(57)【要約】      （修正有）【課題】低温領域から高温領域にわたって優れた性能を発揮するキャパシタを提供する。【解決手段】キャパシタは、第１電極１、第１電極上に設けられた固体電解層Ｓ、固体電解層上に設けられた中間電極３２、３４、中間電極上に設けられた液体電解層Ｌおよび液体電解層上に設けられた第２電極２を備えるユニット１００を含む。中間電極の内部に、液体電解層からの液体電解質が固体電解質層に透過することを防止するためのセパレータ５を含むことが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、
当該第１電極上に設けられた固体電解層、
当該固体電解層上に設けられた中間電極、
当該中間電極上に設けられた液体電解層、および
当該液体電解層上に設けられた第２電極を備えるユニットを含む、
キャパシタ。
【請求項２】
前記システムにおける中間電極の内部に、前記液体電解層からの液体電解質が前記固体電解質層に透過することを防止するためのセパレータを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記ユニットの前記第２電極の積層方向外側または前記第１電極の積層方向外側に、電解層と電極をさらに備え、
すべての電解質は、固体電解層と液体電解層が交互に存在するように配置されている、
請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記ユニットの前記第２電極の積層方向外側または前記第１電極の積層方向外側に、電解層と電極をさらに備え、
前記第２電極より積層方向外側に存在するすべての電解層は液体電解層、前記第１電極より積層方向外側に存在するすべての電解層は固体電解層である、
請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記液体電解層がＬｉ塩を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項６】
特定の温度Ｔ以上においては固体電解層を備えるキャパシタが作動し、Ｔ未満においては液体電解層を備えるキャパシタが作動することを制御する制御ユニットをさらに備える、
請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは、電気自動車やコンピューターのバックアップ電源等として注目されている。しかしながら、キャパシタをこれらの用途に使用する場合、７０℃以上の高温にさらされる場合が多く、性能が低下するという問題があった。この点に関し特許文献１には、有機溶媒とイミド構造を有するリチウム塩電解質を用いた８５℃での耐久性に優れたリチウムイオンキャパシタが提案されている。一方、高温環境下での耐久性を高めるために固体電解質を使用することが知られている。しかし、固体電解質は６０℃以下の温度領域ではＬｉイオン伝導性が低下する。したがって、低温領域から高温領域にわたって満足の行く性能を発揮するキャパシタは未だ達成されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許公開第１８６５５２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる事情を鑑み、本発明は低温領域から高温領域にわたって優れた性能を発揮するキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は液体電解質を備えるキャパシタと固体電解質を備えるキャパシタとを組合せることで、前記課題が解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］第１電極、
当該第１電極上に設けられた固体電解層、
当該固体電解層上に設けられた中間電極、
当該中間電極上に設けられた液体電解層、および
当該液体電解層上に設けられた第２電極を備えるユニットを含む、
キャパシタ。
［２］前記システムにおける中間電極の内部に、前記液体電解層からの液体電解質が前記固体電解質層に透過することを防止するためのセパレータを含む、［１］に記載のキャパシタ。
［３］前記ユニットの前記第２電極の積層方向外側または前記第１電極の積層方向外側に、電解層と電極をさらに備え、
すべての電解質は、固体電解層と液体電解層が交互に存在するように配置されている、［１］または［２］に記載のキャパシタ。
［４］前記ユニットの前記第２電極の積層方向外側または前記第１電極の積層方向外側に、電解層と電極をさらに備え、
前記第２電極より積層方向外側に存在するすべての電解層は液体電解層、前記第１電極より積層方向外側に存在するすべての電解層は固体電解層である、［１］または［２］に記載のキャパシタ。
［５］前記液体電解層がＬｉ塩を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のキャパシタ。
［６］特定の温度Ｔ以上においては固体電解層を備えるキャパシタが作動し、Ｔ未満においては液体電解層を備えるキャパシタが作動することを制御する制御ユニットをさらに備える、［１］〜［５］のいずれかに記載のキャパシタ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温領域から高温領域にわたって優れた性能を発揮するキャパシタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のキャパシタの第１の態様を示す図
【図２】本発明のキャパシタの別の第１の態様を示す図
【図３】本発明のキャパシタの第２の態様を示す図
【図４】本発明のキャパシタの第３の態様を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のキャパシタは、第１電極、当該第１電極上に設けられた固体電解層、当該固体電解層上に設けられた中間電極、当該中間電極上に設けられた液体電解層、および当該液体電解層上に設けられた第２電極を備えるユニットを含む。以下、必要に応じて図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図に示す本発明のキャパシタは第１電極が下部、第２電極が上部になるように配置されているが、第１電極および第２電極は相対的にこの位置関係を保てばよい。すなわち、使用環境によって第１電極が上部、第２電極が下部になってもよく、第１電極および第２電極が鉛直方向と略平行になってもよい。他の態様においても同様である。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
【０００９】
１．キャパシタ（第１の態様）
図１に本発明のキャパシタの第１の態様を示す。１００はユニット、１は第１電極、３は中間電極、２は第２電極、Ｓは固体電解層、Ｌは液体電解層である。すなわち、本発明のキャパシタは固体電解層を備えるキャパシタと液体電解層を備えるキャパシタを一体化したユニットを含む。便宜上、固体電解層を備えるキャパシタ部分を「固体電解キャパシタ」、液体電解層を備えるキャパシタ部分を「液体電解キャパシタ」ともいい、これらをまとめて「サブキャパシタ」ともいう。
【００１０】
（１）ユニット
ユニット１００は、第１電極１、固体電解層Ｓ、中間電極３、液体電解層Ｌ、第２電極２を備える。
１）第１電極および第２電極
これらは公知の方法に従って調製できる。例えば、金属箔に活物質を塗布または圧着することで電極を調製できる。具体的には次のようにして電極を調製できる。１）活物質、炭素系導電助剤、バインダなどを溶媒に溶解し混練してペースト状またはスラリー状の組成物を調製してこれを金属箔に塗布する。２）当該材料を乾燥し、スリッターにより各サイズに合わせてカットする。３）カットした材料をプレスすることによって電極の高密度化および平滑化を行う。第１電極用のペースト状またはスラリー状の組成物は固体電解質を少量含むことが好ましい。電極層中でのＬｉイオン伝導性を保つことが可能になるからである。固体電解質の量は、組成物中、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００１１】
各電極の極性については後で詳しく述べるが、正極とする場合の活物質としては、黒鉛、活性炭などの炭素系活物質、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＦｅＰＯ４などの酸化物系活物質が挙げられる。炭素系導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。バインダとしてはポリビニリデンフルオライドＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、ＥＰＤＭなどが挙げられる。溶媒としてはＮＭＰ、ＴＨＦ、水などが挙げられる。
【００１２】
負極とする場合の活物質としては、黒鉛、活性炭などの炭素系活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２などの酸化物系活物質が挙げられる。炭素系導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。バインダとしてはＰＶＤＦ、ＣＭＣ、ＳＢＲなどが挙げられる。溶媒としてはＮＭＰや水などが挙げられる。
【００１３】
炭素系活物質を用いる場合、ＰＶＤＦやＰＴＦＥなどは炭素系材料や金属箔に対して結着作用があるため、上記のようなペースト状またはスラリー状の組成物とはせずに、最小量の溶媒を用いて混合物とし、プレスなどによりシート化して電極を形成することもできる。
【００１４】
第１電極１および第２電極２はシート状であることが好ましく、その厚みは公知のとおりとしてよいが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。両者の厚みは同じである必要はない。
【００１５】
２）中間電極
中間電極３は固体電解キャパシタの一方の電極と、液体電解キャパシタの一方の電極を兼ねる。中間電極３は第１電極１または第２電極２と同様に調製できる。あるいは、固体電解キャパシタの一方の電極と、これと同極である液体電解キャパシタにおける電極を前述の方法で別個に調製し、両者を一体化して中間電極３を形成してもよい。一体化する方法としては、両者を溶接する、または両者を物理的に接合する等の方法が挙げられる。この際、図２に示すように第１電極１および第２電極２の間にセパレータ５を介在させて中間電極３を形成していてもよい。セパレータ５は液体電解層Ｌから液体電解質が固体電解層Ｓに透過することを妨げる。このような構成とすることで本発明のキャパシタの安定性を高めることができる。この場合、中間電極３２が固体電解キャパシタの第２電極となるので、当該電極は前述のとおり固体電解質を含む組成物から形成されることが好ましい。
【００１６】
中間電極３はシート状であることが好ましく、その厚みは公知のとおりとしてよいが、１〜２００μｍ程度であることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。セパレータ５はシート状であることが好ましく、その厚みは公知のとおりとしてよいが、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１７】
３）電極の極性
図１のように中間電極３が固体電解キャパシタの第２電極と、液体電解キャパシタの第１電極を兼ねる場合は、第１電極１と第２電極２は同極であり、中間電極３はこれらと異極になる。
【００１８】
図２のように中間電極３がセパレータ５で分割されている態様において、電極３２と電極３４の極性は同じであってもよいし異なっていてもよい。第１電極１、中間電極３２、中間電極３４、第２電極２の接続方法も限定されない。
【００１９】
４）固体電解層
固体電解層Ｓは固体電解質を含む。固体電解質は室温で固体の電解質であり、ポリマー、硫化物、酸化物などの公知のものを使用できる。中でもリチウムイオン伝導体が好ましい。このようなポリマーとしてはリチウム塩を含有するポリエチレンオキサイド等が挙げられる。酸化物としてはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、ＬｉｘＺｒｙＮｂｚ（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰ）、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３（ＬＺＣＰ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（ＬＬＺＮ）、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（ＬＬＺＴ）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２（ＬＢＬＴ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）などが挙げられる。硫化物としては、ＬｉＳ−Ｐ２Ｓ５（ＬＰＳ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）などが挙げられる。
【００２０】
固体電解層はバインダを含んでいてもよい。バインダとしてはＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、ＥＰＤＭなどが挙げられる。固体電解層の形成方法も公知のとおりとしてよく、例えば次のようにして固体電解層を形成できる。１）固体電解質とバインダを溶媒に溶解または分散させてペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。２）当該組成物を前記電極上にコーティングし、乾燥する。３）当該積層物をスリッターにより所望のサイズにカットする。４）当該積層物をプレスしてコーティング層の高密度化および平滑化を行う。
【００２１】
固体電解層Ｓはシート状であることが好ましく、その厚みは公知のとおりとしてよいが、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
５）液体電解層
液体電解層Ｌは液体電解質を含む。液体電解質とは室温で液体の電解質である。液体電解質としては公知のものを使用できる。液体電解質としては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）のＡｌＣｌ４−やＢＦ４−などの塩、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にリチウム塩を含有する非水電解質が挙げられる。リチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。液体電解質がＬｉイオンを含まない場合、液体電解キャパシタは電気二重層キャパシタであり、液体電解質がＬｉイオンを含む場合、液体電解キャパシタはリチウムイオンキャパシタである。
【００２３】
液体電解層は公知の方法によって形成できる。例えば中間電極３と第２電極２の間に液体電解層用セパレータを配置した積層物を調製し、当該積層物を公知のケース内に配置して封止し、ケース内に液体電解質を注入することによって液体電解層を形成できる。液体電解層用セパレータとしては紙などの公知のものを使用できる。
【００２４】
液体電解層Ｌの厚みは公知のとおりとしてよいが、１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
６）他のユニット
本発明のキャパシタは、当該ユニットの他に、ケースや端子などの公知のユニットを備えることが好ましい。また、本発明のキャパシタは、特定の温度Ｔ以上においては固体電解キャパシタが作動し、Ｔ未満においては液体電解キャパシタが作動することを制御する制御ユニットを備えることが好ましい。温度Ｔは、好ましくは７０〜９０℃の範囲から、より好ましくは７５〜８５℃の範囲から選択される。
【００２６】
２．キャパシタ（第２の態様）
図３に本発明のキャパシタの第２の態様を示す。当該キャパシタは、前記ユニット１００と、その積層方向外側に電解層と電極をさらに備える。１１は追加の第１電極、２１は追加の第２電極、Ｓ１は追加の固体電解層、Ｌ１は追加の液体電解層である。前述のとおり当該キャパシタを構成する個々の固体電解キャパシタと液体電解キャパシタを、便宜上「サブキャパシタ」という。以下、積層方向外側を単に「外側」ともいう。
【００２７】
すべての電解質は、固体電解層と液体電解層が交互に存在するように配置される。電極および電解質は第１の態様で述べたとおりである。図３では、ユニット１００の両外側に（図における上下面）に電解層と電極が１つずつ配置されているが、電解層と電極はユニット１００の一方の外側に設けられていてもよい。また、電解層と電極は２以上設けられていてもよい。ユニット１００の外側に固体電解質、電極、液体電解質、電極をこの順に配置する場合は、２つのユニット１００を組合せた構造に相当する。本態様においても、キャパシタは前記制御ユニットを備えることが好ましい。
【００２８】
各電極の極性は、第１の態様で説明したとおり、隣接して配置されるサブキャパシタの接続の仕方によって決定される。例えば図３に示すとおり、隣接して配置されるすべてのサブキャパシタ同士が電極を共有する場合は、正極と負極が交互に存在する。
【００２９】
３．キャパシタ（第３の態様）
図４に本発明のキャパシタの第３の態様を示す。当該キャパシタは、前記ユニット１００と、電解層と電極をさらに備える。１１は追加の第１電極、２１は追加の第２電極、Ｓ１は追加の固体電解層、Ｌ１は追加の液体電解層である。
【００３０】
液体電解質より外側（図における上方）に設けられる追加の電解質はすべて液体電解質であり、固体電解質より外側（図における下方）に設けられる追加の電解質はすべて固体電解質である。すなわち、中間電極３を境に、図における上方には液体電解キャパシタが形成され、下方には固体電解キャパシタが形成される。電極および電解質は第１の態様で述べたとおりである。図４では、ユニット１００の両外側に電解層と電極が１つずつ配置されているが、電解層と電極はユニット１００の一方の外側に設けられていてもよい。また、電解層と電極は２以上設けられていてもよい。本態様においても、キャパシタは前記制御ユニットを備えることが好ましい。
【００３１】
各電極の極性は、第１の態様で説明したとおり、隣接して配置されるサブキャパシタの接続の仕方によって決定される。例えば図４に示すとおり、隣接して配置されるすべてのサブキャパシタ同士が電極を共有する場合は、正極と負極が交互に存在する。
【００３２】
４．製造方法
本発明のキャパシタは、以下の工程を含む製造方法で製造されることが好ましい。
（Ａ１）第１電極１、固体電解層Ｓ、中間電極３、液体電解層用セパレータ、および第２電極２をこの順に積層してなる積層体を形成する工程、ならびに
（Ａ２）中間電極３、液体電解層用セパレータ、および第２電極２から構成される部分を封止する工程、
（Ａ３）中間電極３と第２電極２の間に液体電解質を注入し、密閉する工程。
【００３３】
工程（Ａ１）は、例えば以下のようにして実施できる。
まず、第１電極１上に固体電解層Ｓを形成するための組成物をコーティングし、当該組成物層上に中間電極３を配置し、当該組成物を乾燥して、第１電極１と固体電解層Ｓと中間電極３からなる前駆体を製造する。次いで、当該前駆体の中間電極３上に液体電解層用セパレータおよび第２電極２を積層する。
【００３４】
工程（Ａ２）では、工程（Ａ１）で得た積層体を容器に収納するかあるいはシート等で包んで、液体電解質を注入した場合に当該電解質が中間電極３と第２電極２の間に形成された空間から漏れないように封止する。ただし、液体電解質を注入するための開口部を設ける。中間電極３、液体電解層用セパレータ、および第２電極２から構成される部分が封止されればよいが、積層体すべてを封止してもよい。
【００３５】
工程（Ａ３）では、中間電極３と第２電極２の間に液体電解質を注入し、その後、密閉する。
【００３６】
また本発明のキャパシタは、以下の工程を含む製造方法で製造されてもよい。
（Ｂ１）電極Ｗ、固体電解層Ｓ、および電極Ｘを含む固体電解キャパシタを形成する工程
（Ｂ２）電極Ｙ、液体電解層Ｌ、および電極Ｚを含む液体電解キャパシタを形成する工程、ならびに
（Ｂ３）電極Ｘと電極Ｙを接合して中間電極３とし、電極Ｗを第１電極１、電極Ｚを第２電極２とするキャパシタを形成する工程。
【００３７】
工程（Ｂ１）および（Ｂ２）は前述のとおり実施してよい。液体電解キャパシタは液体電解質を保持するため通常は封止されている。しかし次工程において液体電解キャパシタの電極Ｙは固体電解キャパシタの電極Ｘと接合されるので、当該電極Ｙの接合面は封止されていないことが好ましい。当該電極Ｙの接合面が封止されている場合は、当該封止部材が、図２に示すセパレータ５となる。
【００３８】
工程（Ｂ３）は、電極Ｙと電極Ｘを溶接することによって実施できる。あるいは工程（Ｂ３）は、電極Ｙと電極Ｘを圧着し治具等を用いて物理的に固定することによって実施できる。この際、電極Ｙと電極Ｘとの間に金属箔やポリマーフィルム等のセパレータ５を配置しいてもよい。
【００３９】
５．用途
本発明のキャパシタは幅広い温度に対応できる。よって自動車やコンピューターのバックアップ電源等として用いる場合、雰囲気温度が高温の場合は固体電解キャパシタを作動させ、低温の場合は液体電解キャパシタを作動させることができるので、幅広い温度において優れた性能を発揮できる。また、高温にさらされる側に固体電解キャパシタが、低温にさらされる側に液体電解キャパシタが位置するように本発明のキャパシタを配置することにより、幅広い温度において優れた性能を発揮できる。
【符号の説明】
【００４０】
１００  ユニット
１  第１電極
１１  追加の第１電極
３  中間電極
３２  中間電極
３４  中間電極
２  第２電極
２１  追加の第２電極
５  セパレータ
Ｓ  固体電解層
Ｓ１  追加の固体電解層
Ｌ  液体電解層
Ｌ１  追加の液体電解層
【図１】
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【図２】
2019096742.tif 000004
【図３】
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【図４】
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