(57)【要約】【課題】本発明は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有し、低拘束でもサイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池の製造に適した負極原料、負極部材及びこれらを用いた全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】負極活物質として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する全固体リチウムイオン二次電池用負極原料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する全固体リチウムイオン二次電池用負極原料。
【請求項２】
前記細孔を有するＳｉ単体がＨｅガスを内包する閉気孔を有する、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用負極原料。
【請求項３】
負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下である細孔を有するＳｉ単体を含有する全固体リチウムイオン二次電池用負極部材。
【請求項４】
前記細孔を有するＳｉ単体がＨｅガスを内包する閉気孔を有する、請求項３に記載の全固体リチウムイオン二次電池用負極部材。
【請求項５】
負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
請求項３又は４に記載の負極部材、正極部材、及び、固体電解質部材を備える電池部材を準備する工程と、
前記電池部材に通電する通電工程と、を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記全固体リチウムイオン二次電池が、更に、正極、固体電解質層、及び負極の配列方向に拘束圧を印加することができる拘束具を備え、
少なくとも前記負極部材と前記固体電解質部材を重ねた状態で、第１の圧力を印加して当該負極合材と当該固体電解質部材を圧着する工程と、
前記拘束具の拘束圧を第１圧力より低い第２圧力に調整する工程と、を有する請求項５に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２の圧力が７ＭＰａ以下である、請求項６に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体リチウムイオン二次電池用負極原料、負極部材、及び、これらを用いる全固体リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉを含有する合金系活物質（Ｓｉ合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、Ｓｉ合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン電池が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、Ｓｉを活物質として含む負極と、正極と、固体電解質を備えた固体電池の製造方法が開示されている。特許文献１の実施例では、正極、固体電解質、負極の貼り合わせの際に加圧成形する旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０６９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１で開示されている負極活物質原料としてＳｉ単体を使用した全固体リチウムイオン二次電池で、高い容量を維持するためには、大型の拘束具を用いて電池に高い拘束圧を印加する必要があり、低拘束化しようとすると、容量維持率が低下してしまうという問題が生じることを知見した。
本開示は、上記実情に鑑み、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有し、低い拘束圧でもサイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池の製造に適した負極原料、負極部材、及び、これらを用いる全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の全固体リチウムイオン二次電池用負極原料は、負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池用負極原料は、前記細孔を有するＳｉ単体がＨｅガスを内包する閉気孔を有することが好ましい。
【０００７】
本開示の全固体リチウムイオン二次電池用負極部材は、負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池用負極部材は、前記細孔を有するＳｉ単体がＨｅガスを内包する閉気孔を有することが好ましい。
【０００８】
本開示の製造方法は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極部材、正極部材、及び、固体電解質部材を備える電池部材を準備する工程と、前記電池部材に通電する通電工程と、を有する。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記全固体リチウムイオン二次電池が、更に、正極、固体電解質層、及び負極の配列方向に拘束圧を印加することができる拘束具を備え、前記負極部材と前記固体電解質部材の配列方向に、第１の圧力を印加して当該負極部材と当該固体電解質部材を圧着する工程と、前記拘束具の拘束圧を第１圧力より低い第２圧力に調整する工程と、を有することが好ましい。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記第２の圧力が７ＭＰａ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、低い拘束圧でサイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池の製造に適した負極原料、負極部材、及びこれらを用いる全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で成膜されたＳｉ単体膜断面のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例１で成膜されたＳｉ単体膜断面の選択箇所におけるＥＥＬＳスペクトルである。
【図３】実施例１で成膜されたＳｉ単体膜断面におけるＨｅガス分布を示す図である。
【図４】実施例１のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。
【図５】実施例２のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。
【図６】比較例１のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。
【図７】比較例２のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。
【図８】比較例３のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。
【図９】比較例４のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の全固体リチウムイオン二次電池用負極原料は、負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する。
【００１２】
負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を使用するリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（１）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（１）    ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＳｉ  →  ＬｉｘＳｉｙ
また、リチウムイオン電池の放電に伴い、負極では、下記式（２）に示すように、前記ＳｉとＬｉとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（２）    ＬｉｘＳｉｙ  →  ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＳｉ
【００１３】
ＳｉとＬｉとの合金を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式（１）及び式（２）に示すＬｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
そのため、電解質として流動性のある電解液ではなく固体電解質を使用する全固体リチウムイオン二次電池では、ＳｉとＬｉとの合金を含有する負極自体の体積変化に追従可能な固体電解質層と負極の界面を形成することが困難で、当該界面に剥離等が生じる。そのため、主に負極（ＳｉとＬｉとの合金）の収縮（放電）時に固体電解質と負極との間でＬｉイオンが移動しにくくなり、当該界面にリチウム金属が析出してしまう。
このような理由から、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金（以下、ＳｉＬｉ合金と称する場合がある。）を含有する全固体リチウムイオン二次電池では、低い拘束圧条件では、充放電サイクルを繰り返した場合に容量維持率が低くなると考えられる。
【００１４】
また、上述のように、電池に高い拘束圧を印加することで、負極活物質であるＳｉＬｉ合金の体積変化による固体電解質層と負極の界面へ影響を低減することはできるが、大型の拘束具を用いる必要があるため、体積当たりの理論容量が大きいＳｉ合金系活物質を使用しても電池全体としてのエネルギー密度を向上することができなかった。
【００１５】
本開示の全固体リチウムイオン二次電池用負極原料及び負極部材においては、負極活物質原料として使用する、密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体が、内部に細孔を有するため、Ｌｉとの合金化反応に伴う体積膨張、及び、当該ＬｉとＳｉの合金からＬｉが離脱する反応に伴う体積収縮が低減される。そのため、当該負極原料及び負極部材から製造された負極を備える全固体リチウムイオン二次電池では、充放電に伴う負極の体積変化、及び固体電解質層と負極の界面に与える影響を低減することができる。
このような理由から、本開示の負極原料及び負極部材から製造された負極を備える全固体リチウムイオン二次電池では、低い拘束圧であっても、容量維持率を高く保つことができると考えられる。
【００１６】
以下、本開示の負極原料、負極部材、及び、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の順に詳細に説明する。
【００１７】
１．負極原料
本開示の負極原料は、全固体リチウムイオン二次電池の製造に用いる負極原料であって、負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有するものであれば特に制限はない。
後述する通電工程において、上述の式（１）の反応により、本開示の負極原料から得られる負極部材中の前記細孔を有するＳｉ単体がＬｉと合金化されることで、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極が得られる。
内部に細孔を有さない中実なＳｉ単体では、上記式（１）のＬｉイオンの挿入反応に伴い、体積は４倍にもなることが知られている。
本開示の負極原料は、負極活物質原料として細孔を有するＳｉ単体を用いるため、Ｓｉ単体の内部方向に体積膨張を誘導することによって、Ｌｉイオンの挿入反応に伴う体積変化を吸収することができるため、負極活物質原料である細孔を有するＳｉ単体と負極活物質であるＬｉＳｉ合金の体積の変化を低減することが可能となる。
【００１８】
本開示の負極原料が負極活物質原料として含有する前記細孔を有するＳｉ単体は、密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えるＳｉ単体では、細孔が少なすぎるため、合金化に伴う体積変化を充分に吸収することができない。そのため、負極活物質として密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えるＳｉ単体を含有する負極原料から製造される全固体リチウムイオン二次電池では、充放電に伴う負極の体積変化、及び、固体電解質と負極の界面へ影響を低減することができず、低い拘束圧では、容量維持率を高く保つことができない。
また、エネルギー密度の観点から、前記細孔を有するＳｉ単体は、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上であってもよいし、１．０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
なお、細孔を有さない中実なＳｉ単体の密度は約２．３ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
本開示において、密度とはＳｉ単体に含まれる細孔（内部の空隙も含む）も体積として含んで計算された密度を指す。密度の測定方法に特に制限はないが、Ｓｉ単体の質量を、細孔を含むＳｉ単体の体積で割ることにより、算出することができる。例えば、Ｓｉ単体が膜状である場合には細孔を含むＳｉ単体の体積は、Ｓｉ単体の面積×Ｓｉ単体の厚さで算出することができ、Ｓｉ単体の厚さは、ＳＥＭや触針式プロファイリングシステム（商品名：Ｄｅｋｔａｋ、ＢＲＵＫＥＲ製）等で測定することができる。また、例えば、Ｓｉ単体が粒状である場合にはビーズ置換法など、細孔を含むＳｉ単体の体積を計測できる公知の方法で測定することができる。
【００２０】
本開示の負極原料が負極活物質原料として含有するＳｉ単体は、細孔を有する。本開示において、細孔を有するＳｉ単体とは、多数の細孔を有するＳｉ単体であってもよい。
前記細孔のＳｉ単体中における分布にも特に制限はないが、細孔がＳｉ単体中に均一に分布していてもよい。また、前記細孔のサイズにも特に制限はないが、細孔の内径が０．００１〜１μｍであってもよく、０．００１〜０．１μｍであってもよい。
【００２１】
前記細孔は、閉気孔であっても開気孔であってもよい。また、前記細孔として、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有していてもよい。Ｈｅガスが内包される閉気孔を有することにより、体積膨張に対する反発力が発生するため、充放電に伴う体積膨張を低減することが可能となる。
前記Ｓｉ単体が、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するか否かの判断方法にも特に制限はないが、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）観察により判断することができる。
【００２２】
本開示の負極原料が負極活物質原料として含有するＳｉ単体の形状にも特に制限はなく、例えば、膜状、粒状等のＳｉ単体があげられる。エネルギー密度の観点から、膜状であってもよい。
【００２３】
また、前記Ｓｉ単体は、電子伝導性の観点から、Ｓｉ以外の金属元素である微量のドーパントによりドープされていてもよい。
前記Ｓｉ単体は、市販のものを使用しても良いし、製造して準備してもよい。当該Ｓｉ単体の製造方法にも特に制限はないが、Ｈｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により製造されたものであってもよい。
【００２４】
負極原料は、負極活物質原料以外に、必要に応じ、導電材、固体電解質、及び、結着剤などの他の原料を含むものであってもよい。
負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する負極原料から製造された負極であれば充放電に伴う体積変化を吸収することができるため、他の成分を含む負極原料から製造された負極であっても、充放電に伴う体積の変化が低減されるためである。
前記導電材としては、アセチレンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
前記固体電解質としては、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよく、後述する固体電解質部材の原料と同様のものを用いることができる。
前記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００２５】
負極活物質原料以外の成分が少ないほど、得られる電池のエネルギー密度が高くなることから、本開示の負極原料は、負極活物質原料のみを含むものであってもよいし、密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体のみを含むものであってもよい。
【００２６】
また、負極原料は、前記細孔を有するＳｉ単体を含む負極活物質原料、並びに、必要に応じ含有される、導電材、固体電解質、及び、結着剤の原料以外の成分を含んでいてもよく、さらに、後述の負極部材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。負極原料中に含まれるが、負極部材を形成する途中で除去される成分としては、溶剤や除去可能な結着剤が挙げられる。除去可能な結着剤としては、負極部材を形成するときには結着剤として機能するが、負極部材を得る工程で焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着剤を含まない負極部材とすることができる、結着剤を用いることができる。そのような除去可能な結着剤としては、ポリビニルブチルフラール、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２７】
２．負極部材
本開示の全固体リチウムイオン二次電池用負極部材は、負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する。負極部材に含有される負極活物質やその他の原料、また好適組成については、１．負極原料において記載したため、記載を省略する。
【００２８】
負極部材を製造する方法にも、特に制限はない。負極活物質原料として使用する密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を用いた負極部材から製造される負極では、その製造方法に関わらず、充放電に伴う負極全体としての体積変化が小さくなると考えられるためである。
【００２９】
負極部材を形成する方法としては、例えば、前記負極原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。負極原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、１〜４００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。
また、除去可能な結着剤を含む負極原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、溶剤及び除去可能な結着剤を含む負極原料の分散液を固体電解質部材の上又は集電体等の他の支持体の上に塗布、乾燥して負極部材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などが挙げられる。
【００３０】
また、本開示の負極部材が、負極活物質原料である密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体膜のみを含むものである場合には、Ｈｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により集電体等の他の支持体や後述する固体電解質部材上に成膜してもよい。
【００３１】
３．全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
本開示の負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、前記負極部材、正極部材、及び固体電解質部材を備える電池部材を準備する工程と、前記電池部材に通電する通電工程と、を有する。
【００３２】
３−１．負極部材、正極部材、及び固体電解質部材を備える電池部材を準備する工程
負極部材については、２．で説明したため、以下、正極部材、固体電解質部材、及び電池部材の例について述べる。
【００３３】
３−１−１．正極部材
本開示の製造方法において、正極部材は、通常、Ｌｉを含有する正極活物質原料を含み、必要に応じ、結着材、固体電解質、及び導電材等の他の正極原料を含む。当該正極部材が、後述する通電工程を経て、全固体リチウム二次電池の正極となる。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質原料は、負極活物質との関係で電池化学反応上の正極として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質原料として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示の製造方法において用いることができる。
正極活物質原料としては例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
前記正極活物質原料の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極原料中の正極活物質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
結着材、導電材、固体電解質の原料としては、負極原料で使用する原料と同様のものを用いることができる。
【００３５】
正極部材を形成するための正極原料は、さらに、正極部材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。正極原料中に含まれるが、正極部材を形成する途中で除去される成分としては、負極原料に含有させることができる溶剤や除去可能な結着材と同様の成分が挙げられる。
正極部材を形成する方法としては、負極部材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【００３６】
３−１−２．固体電解質部材
本開示の製造方法において、固体電解質部材は、例えば、固体電解質を含み、必要に応じ、他の成分を含む。当該固体電解質部材が、後述する通電工程を経て、全固体リチウム二次電池の固体電解質層となる。
固体電解質としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等が挙げられ、前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。
【００３７】
固体電解質部材中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
固体電解質部材を形成する方法としては、固体電解質及び必要に他の成分を含む固体電解質層製造用原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質層製造用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極原料の粉末を圧縮成形する場合と同様に、１〜４００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。
また、他の方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質層製造用原料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
【００３９】
３−１−３．電池部材
本開示の製造方法において電池部材は、例えば、正極部材、固体電解質部材、及び、負極部材がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極部材上の固体電解質部材が存在する位置とは反対側（正極合材の外方側）、及び、負極部材上の固体電解質部材が存在する位置とは反対側（負極合材の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極部材−固体電解質部材−負極部材集合体）である。当該電池部材が、後述する通電工程を経て、全固体リチウムイオン二次電池となる。
前記電池部材は、正極部材側から固体電解質部材を経由して負極部材側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極部材と固体電解質部材の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４のような被覆層が設けられていても良い。正極部材の外方側及び負極部材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
上記電池部材は、典型的には、正極部材、負極部材、及び、前記正極部材と前記負極部材の間に配置された固体電解質部材が直接接合し、且つ、正極部材の外方側及び負極部材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
【００４０】
電池部材を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉体圧縮成形用の圧縮シリンダ内に、負極原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極原料粉末層を形成し、その負極原料粉末層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層製造用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質層製造用原料粉末層を形成し、その固体電解質層製造用原料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極原料粉末層を形成した後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形することにより、電池部材を作製してもよい。
【００４１】
また、固体電解質部材、負極部材、及び、正極部材は、粉体圧縮成形以外の手法で作製してもよい。具体的な方法は、本明細書中で上記したとおりである。例えば、固体電解質部材は、固体電解質を含む固体電解質層製造用原料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法や、ダイコーターによる塗工法により成形してもよい。負極部材及び正極部材は、例えば、除去可能な結着剤を含む負極原料又は正極原料分散液を固体電解質部材の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法や、あるいは、除去可能な結着剤を含む負極原料又は正極原料の粉末を圧縮成形して正極部材又は負極部材の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法により形成してもよい。負極部材及び正極部材については、電極密度を高めるため、圧縮成形前に予め緻密化プレスを行ってもよい。
また、負極部材及び正極部材は、固体電解質部材以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極部材及び正極部材を剥離し、剥離した負極部材又は正極部材を、固体電解質部材の上に接合する。
【００４２】
３−２．電池部材に通電する通電工程
本開示の製造方法は、正極部材側から固体電解質部材を経由して負極部材側に至る方向へ通電する工程を有する。すなわち、通電により、正極活物質中のＬｉイオンが、固体電解質部材を介して、負極部材中の前記Ｓｉ単体に挿入される電気化学的合金化反応が進行し、負極部材が負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極となることで、全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
前記電池部材に通電する方法にも特に制限はないが、効率よく上記式（１）に示すような、電気化学的合金化反応を進行させるため、電流密度を０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲としてもよいし、電圧を０．０１〜０．１Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲としてもよい。
【００４３】
３−３．拘束具を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
正極、固体電解質層、及び負極の配列方向に拘束圧を印加することができる拘束具を備える全固体リチウムイオン二次電池を製造する場合には、更に、少なくとも前記負極部材と前記固体電解質部材を重ねた状態で、第１の圧力を印加して当該負極部材と当該固体電解質部材を圧着する工程と、前記拘束具の拘束圧を第１の圧力より低い第２の圧力に調整する工程、を有していてもよい。
相対的に高い第１の圧力を印加して負極部材と固体電解質部材を圧着する工程により、予め強固な負極部材と固体電解質部材の界面を形成することによって、相対的に低い第２の圧力で全固体リチウムイオン二次電池を拘束した場合であっても、得られる全固体リチウムイオン二次電池の容量維持率を高く保つことが可能となる。
強固な負極部材と固体電解質部材の界面を形成できることから、前記第１の圧力は１００ＭＰａ以上であってもよく、２００ＭＰａ以上であってもよい。
【００４４】
前記拘束具の拘束圧を第１の圧力より低い第２の圧力に調整する工程は、前記電池部材に通電する通電工程の前であってもよいし、通電工程の後であってもよいが、負極活物質原料であるＳｉ単体が、負極活物質であるＳｉとＬｉとの合金になる際の体積変化による、負極部材と固体電解質部材の界面への影響を低減することができることから、通電工程前であってもよい。
拘束具を小型化できることから、前記第２の圧力が７ＭＰａ以下であってもよい。
【００４５】
４．全固体リチウムイオン二次電池
二次電池として機能するものであれば本開示の負極原料及び負極部材より製造される全固体リチウムイオン二次電池の構成に特に制限はないが、典型的には、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層を備え、正極−固体電解質層−負極集合体として構成される。この正極−固体電解質層−負極集合体は、正極、固体電解質及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのまま全固体リチウムイオン電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体リチウムイオン電池として用いてもよい。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
全固体リチウムイオン二次電池は拘束具を備えていてもよい。拘束具を用いて、第２圧力によって全固体リチウムイオン二次電池を拘束することにより、容量維持率を更に高くすることが可能となるが、拘束具を備えると電池が大型化するため、求める性能に応じて、拘束具の有無やサイズを決定すればよい。
【００４６】
４−１．負極
本開示の負極部材より製造される負極は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む。
前述のように電池部材に通電することによって、負極部材では、上記式（１）に示すＳｉ単体に対するＬｉイオンの挿入反応が進行し、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を備える全固体リチウムイオン二次電池となる。
【００４７】
負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下である多孔質Ｓｉ単体使用しているため、Ｌｉの挿入量が少ない放電状態では、ＳｉＬｉ合金である負極活物質中には、負極活物質原料に由来する細孔が存在する。
ＳｉＬｉ合金である負極活物質中にＬｉイオンが挿入する充電反応では、体積膨張を負極活物質の細孔内に誘導することによって、充電に伴う負極の体積変化を低減することができる。
また、ＳｉＬｉ合金であるＬｉイオンが離脱する放電反応では、離脱したＬｉの体積に相当する細孔が負極活物質内に回復するため、放電に伴う負極を体積変化が低減することができる。
このように本開示の負極原料、及び、負極部材より製造される負極では充放電に伴う体積変化が少なく、負極と固体電解質層の界面の破損が抑制されるため、本開示の負極原料、及び、負極部材から製造された負極を備える全固体リチウムイオン二次電池では、低い拘束圧であっても、容量維持率を高く保つことができる。
【００４８】
負極活物質として含有するＳｉとＬｉとの合金は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有する物であってもよい。
【００４９】
ＳｉとＬｉとの合金が、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するか否かの判断方法にも特に制限はないが、Ｓｉ単体と同様にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）観察により判断することができる。
【００５０】
前記ＳｉＬｉ合金の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。負極活物質であるＳｉＬｉ合金は、当該合金以外の成分が無くても負極として機能することができることから、膜状の形状であってもよい。
【００５１】
負極には負極活物質以外に、必要に応じて、負極部材に含まれる、結着剤、導電材、固体電解質などの他の成分が含まれていてもよい。結着剤、導電材、固体電解質などの他の成分は、負極部材で使用する材料と同様である。
【００５２】
負極活物質以外の成分が少ないほど、エネルギー密度が高くなることから、負極は、負極活物質のみを含むものであってもよいし、負極活物質は、ＳｉとＬｉとの合金のみからなるものであってもよい。
【００５３】
４−２．正極
前記正極は、全固体リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着材、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
正極活物質、結着材、導電材、固体電解質としては、正極部材で使用する材料と同様である。
【００５４】
４−３．固体電解質層
固体電解質層も、全固体リチウム二次電池の固体電解質層として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質、及び、他の成分としては、固体電解質部材で使用する材料と同様である。
【００５５】
４−４．拘束具
本開示の負極原料、及び、負極部材より製造される全固体リチウムイオン二次電池が必要に応じて備えてもよい拘束具は、正極、固体電解質層、及び負極の配列方向に拘束圧を印加することができるものであれば特に制限はないが、通常、ボルト締めにより、正極、固体電解質層、及び負極の配列方向に均一な拘束圧を印加することができる拘束具を用いる。
【実施例】
【００５６】
（固体電解質の合成）
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、及びＰ２Ｓ５を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、化学量論組成（モル比で４：１）の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（５ｍｍφ、８０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ７、フリッチュ・ジャパン株式会社製）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。これにより、固体電解質としてＬｉ８Ｐ２Ｓ９の粉末を得た。
【００５７】
（サイクル特性評価用セルの準備）
［実施例１］
集電体であるステンレス板の表面に、負極原料であるＳｉ単体の膜を、ＲＦ／ＤＣマグネトロンスパッタ装置（商品名：ＳＰＡＤ−２２４０ＵＭ、ＡＯＶ株式会社製）を用いて、放電ガスとしてＨｅガスを使用したスパッタ法により成膜し実施例１の負極部材を得た。なお、実施例１においては負極原料中には負極活物質原料以外の成分は含まれないため、負極活物質原料が負極原料である。
Ｉｎ箔（ニラコ社製、φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付した対極材料（ＬｉＩｎ箔）を用意した。
前記固体電解質の粉末１５０ｍｇを、マコール製のシリンダに添加し、３４０ＭＰａ（３．５ｔｏｎ／ｃｍ２）でプレスし固体電解質部材を得た。
当該固体電解質部材の一方の表面に、ＬｉＩｎ箔を配置し、１００ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ２）でプレスした。
当該固体電解質部材の他方の表面に実施例１の負極部材を配置し、ＬｉＩｎ箔−固体電解質部材−負極合材集合体を得た。
このように得られた、ＬｉＩｎ箔−固体電解質部材−負極部材集合体に拘束具を設置し、ＬｉＩｎ箔、固体電解質部材、及び負極部材の配列方向に７ＭＰａの拘束圧を印加して、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電圧が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで通電し、実施例１のサイクル特性評価用セルを得た。
［比較例１］
実施例１において、放電ガスをＡｒガスに変更したこと以外は、実施例１と同様に比較例１の負極部材及びサイクル特性評価用セルを準備した。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において、固体電解質部材の表面に実施例２の負極部材を配置した状態で１００ＭＰａの圧力を印加したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の負極合材及びサイクル特性評価用セルを準備した。
【００５９】
［比較例２−４］
実施例２において、表４に示すように放電ガス種等のスパッタ条件を変更したこと以外は、実施例２と同様に比較例２−４の負極部材及びサイクル特性評価用セルを準備した。
【００６０】
［参考実施例１］
実施例２において、ＬｉＩｎ箔−固体電解質部材−負極部材集合体に拘束具を設置し、ＬｉＩｎ箔、固体電解質部材、及び負極部材の配列方向に１００ＭＰａと高い拘束圧を印加したこと以外は、実施例２と同様に参考実施例１の負極部材及びサイクル特性評価用セルを準備した。
【００６１】
［参考比較例１−３］
比較例２−４において、ＬｉＩｎ箔−固体電解質部材−負極部材集合体に拘束具を設置し、ＬｉＩｎ箔、固体電解質部材、及び負極部材の配列方向に１００ＭＰａと高い拘束圧を印加したこと以外は、比較例２−４と同様に参考比較例１−３の負極合材及びサイクル特性評価用セルを準備した。
【００６２】
（評価方法）
１．ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察
実施例及び比較例において成膜した負極活物質材料であるＳｉ単体の膜に対するＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察は、下記表１に記載した条件で原子分解能分析電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＨＲ）、日本電子株式会社製）を用いて行った。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
２．容量維持率の測定
サイクル特性評価用セルを用いて、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電圧範囲を２．５Ｖ〜０．０１（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で充放電させる充放電サイクルを、１００サイクルを目標として行った（容量維持率が低い場合には、１００サイクルに到達する前に、充放電サイクルを終了した。）。最大のサイクル数における容量維持率を、最大のサイクル数における放電容量を１から最大サイクル中で確認された最大放電容量で除することにより算出した。
【００６５】
（結果）
ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察結果からＨｅガスが内包される閉気孔の有無を確認した方法について図１乃至３を参照しながら、説明する。
図１は実施例１において成膜したＳｉ単体膜の断面のＳＥＭ画像である。図１のＳＥＭ画像に示すように、実施例１において成膜したＳｉ単体膜には、全体に気孔が確認された。
図１に示した範囲の気孔に対して、表１の条件で、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察を行なった結果、図２に示す、ＥＥＬＳスペクトルが得られた。図２のＥＥＬＳスペクトルでは、Ｈｅガスの存在を示す２２ｅＶ付近にエネルギー損失ピークが確認された。
以上の結果から、当該ＨｅガスはＳｉ単体膜をスパッタ法による成膜時に気孔内に内包されたものと考えられるため、図１で選択された範囲の気孔にはＨｅガスが存在すること、また、当該気孔が閉気孔であると判断することができる。
次に、図１の写真の全体に対してＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察を行い、得られたＥＥＬＳスペクトルについてバックグラウンドを除去した後に、ＥＥＬＳ強度を積算した。得られたＥＥＬＳ強度積算値が高い箇所ほど（すなわちＨｅガス濃度が高い）ほど、白くなるように画像処理した実施例１のＳｉ単体膜の断面の画像を図３に示す。
図３に示すように、全体にＨｅガスが包含される閉気孔が分布していることが確認された。
実施例１以外のＳｉ単体膜についても、同様の手法で、Ｈｅガスが包含される閉気孔の有無を確認した。
【００６６】
まず、参考として１００ＭＰａで固体電解質部材と負極部材を圧着し、且つ、評価用セル自体に１００ＭＰａの拘束圧を印加した参考実施例１及び参考比較例１〜３のサイクル特性評価用セルの、容量維持率の測定結果等を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２に示すように、参考比較例３の負極部材が負極活物質原料として含有する、Ａｒガスを放電ガスとして成膜したＳｉ単体の膜は、膜密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭ観察では気孔が確認されず、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔も確認されなかったことから、ほぼ中実であると考えられる。１００ＭＰａで固体電解質部材と負極部材を圧着し、且つ、１００ＭＰａと高い拘束圧を印加する条件で、中実なＳｉ単体の膜を負極活物質原料として使用した参考比較例３の１００サイクル目の容量維持率は７０％であった。
また、参考実施例１、参考比較例１、及び参考比較例２の負極部材が負極活物質原料として含有する、Ｈｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により成膜したＳｉ単体の膜は、膜密度が１．４〜２．２ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭ観察で気孔が確認され、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔が確認された。１００ＭＰａで固体電解質部材と負極部材を圧着し、且つ、１００ＭＰａと高い拘束圧を印加する条件で、このように、細孔を有するＳｉ単体の膜を負極活物質原料として使用した参考実施例１、参考比較例１、及び、参考比較例２では、１００サイクル目の容量維持率は９１％以上であった。
【００６９】
次に、固体電解質部材と負極部材を圧着せずに製造し、拘束圧が７ＭＰａと低い実施例１及び比較例１のサイクル特性評価用セルの、容量維持率の測定結果等を表３に示す。なお、実施例１のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフを図４に、比較例１のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフを図６に示した。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
比較例１の負極部材が負極活物質原料として含有する、Ａｒガスを放電ガスとして成膜したＳｉ単体の膜は、膜密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭ観察では気孔が確認されず、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔も確認されなかったことから、参考比較例３と同じくほぼ中実であると考えられる。
このように中実なＳｉ単体の膜を負極活物質原料として含有する比較例１の負極部材より製造した比較例１のサイクル特性評価用セルでは、１５サイクル時点での容量維持率が２５％にまで低下し、１５サイクル以上の充放電サイクルを実施することができなかった。
中実なＳｉ単体の膜を負極活物質原料として用いる場合であっても、参考比較例３のように、１００ＭＰａで固体電解質部材と負極部材を圧着し、且つ、評価用セル自体に１００ＭＰａと高い拘束圧を印加することで、比較的高い容量維持率を保つことができるが、比較例１のサイクル特性評価用セルでは、固体電解質部材と負極部材を圧着することなく、また、拘束圧が７ＭＰａと低いため、負極自体の体積変化の影響で固体電解質と負極の界面に剥離が生じためであると考えられた。
【００７２】
これに対して実施例１の負極部材が負極活物質原料として含有する、Ｈｅガスを放電ガスを用いてスパッタ法により成膜したＳｉ単体の膜は、膜密度が１．５ｇ／ｃｍ３であり、上述のように、ＳＥＭ観察で気孔が確認され、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔が確認された。
このように細孔を有するＳｉ単体の膜を負極活物質原料として含有する実施例１の負極部材より製造した実施例１のサイクル特性評価用セルでは、５０サイクル時点での容量維持率が５９％と、比較例１のサイクル特性評価用セルと比較して、極めて高かった。
細孔を有するＳｉ単体の膜を負極活物質材料とて使用したため、得られる負極の体積変化が抑制され、固体電解質部材と負極部材を圧着することなく、また、拘束圧が７ＭＰａと低い状態でも、高い容量維持率を示したと考えられる。
【００７３】
続いて、固体電解質部材と負極合材を圧着して製造し、また、拘束圧が７ＭＰａと低い実施例２及び比較例２〜４のサイクル特性評価用セルの、容量維持率の測定結果等を表４に示す。なお、実施例２のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフを図５に、比較例２〜４のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフを図７〜９に示した。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
比較例４の負極部材が負極活物質原料として含有する、Ａｒガスを放電ガスとして成膜したＳｉ単体の膜は、膜密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭ観察では細孔が確認されず、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔も確認されなかったことから、比較例１及び参考比較例３と同様にほぼ中実であると考えられる。
このように中実なＳｉ単体の膜を負極活物質原料として含有する比較例４の負極部材を用いて、固体電解質部材と負極部材を１００ＭＰａで圧着して製造した比較例４のサイクル特性評価用セルでは、前記充放電サイクルを１００サイクルまで行うことができたため、圧着工程を経ずに製造した比較例１のサイクル特性評価用セルよりも、サイクル特性に優れていると評価できる。しかし、同じ負極部材を使用して１００ＭＰａで固体電解質部材と負極部材を圧着し、且つ、評価用セル自体に１００ＭＰａと高い拘束圧を印加した参考比較例３のサイクル特性評価用セルでは、前記充放電サイクル１００サイクル目の容量維持率が７０％であったのに対し、比較例４のサイクル特性評価用セルでは、１００サイクル目の容量維持率が４％と極めて低かった。中実なＳｉ単体の膜を負極活物質原料では、評価用セル自体の拘束圧を低くすると、容量維持率を高く維持することが出来ないと考えられた。
【００７６】
比較例３の負極部材が負極活物質原料として含有する、ＡｒとＨｅの混合ガスを放電ガスとして成膜したＳｉ単体の膜は、膜密度が２．２ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭ観察では細孔が確認され、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔も確認されたことから、多孔質であると考えられる。
このように細孔を有するＳｉ単体の膜を負極活物質原料として含有する比較例３の負極部材を用いて、固体電解質部材と負極部材を圧着して製造した比較例３のサイクル特性評価用セルでも、１００サイクル目の容量維持率が４％と極めて低かった。
また、比較例２の負極部材が負極活物質原料として含有する、ＡｒとＨｅの混合ガスを放電ガスとして成膜したＳｉ単体の膜は、膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭ観察では細孔が確認され、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔も確認されたことから、多孔質であると考えられる。
このように細孔を有するＳｉ単体の膜を負極活物質原料として含有する比較例２の負極部材を用いて、固体電解質部材と負極合材を圧着して製造した比較例２のサイクル特性評価用セルでも、１００サイクル目の容量維持率が１２％と低かった。
細孔を有するＳｉ単体を負極活物質原料として使用した場合であっても、密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上では、気孔が少なすぎるため、合金化に伴う体積変化を充分に吸収することができないため、評価用セル自体の拘束圧を低くすると、容量維持率を高くすることができないことが明らかとなった。
【００７７】
これらに対して実施例２の負極部材が負極活物質原料として含有する、Ｈｅガスを放電ガスとして用いてスパッタ法により成膜したＳｉ単体の膜は、膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭ観察で気孔が確認され、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔が確認された。
このように膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３であり細孔を有するＳｉ単体の膜を負極活物質原料として含有する実施例２の負極部材を用いて、固体電解質部材と負極部材を圧着して製造し、また、拘束圧が７ＭＰａと低い実施例２のサイクル特性評価用セルでは、１００サイクル時点での容量維持率が８３％と、比較例２〜４のサイクル特性評価用セルと比較して、極めて高かった。
密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下である場合には、拘束圧を７ＭＰａと低くしても、合金化に伴う体積変化を、気孔により吸収することができるためであると考えられる。
また、固体電解質部材と負極部材を圧着して製造した実施例２のサイクル特性評価用セルでは、圧着工程を経ずに製造した実施例１のサイクル特性評価用セルよりも、高い容量維持率を示した。負極部材と固体電解質部材を圧着したことにより、負極と固体電解質がより強く接合され、拘束圧が７ＭＰａと低い状態でも、負極の体積変化に対する負極と固体電解質の界面への影響を低減することができたためであると考えられる。
【００７８】
高い拘束圧の条件下における参考実施例１、参考比較例１、及び、参考比較例２の結果では、膜密度が１．４〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲では、容量維持率は９１〜９６％と大きく違いがない。そのため、低い拘束圧条件下において、膜密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超える範囲では容量を維持する効果はほとんどなく、１．５ｇ／ｃｍ３以下範囲とすることで容量を極めて高く維持することが可能となることを、予測することは極めて困難であるといえる。
【００７９】
以上の結果より、負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する負極原料、及び、負極活物質原料として密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり細孔を有するＳｉ単体を含有する負極部材により、低い拘束圧でサイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を製造することができることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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