(57)【要約】【課題】高価な添加剤の使用が不要であるとともに、イオン伝導度及び電荷移動抵抗特性が良好でかつ酸化安定性及び熱安定性に優れ、並びに／又は高正極電位環境下でＡｌ集電体の腐食を抑制し得る、ロッキングチェア型二次電池用の濃厚電解液、及びこれを用いたロッキングチェア型二次電池を提供する。【解決手段】アルカリ金属塩と、含酸素溶媒と、下記一般式（１）：Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ1］3  （１）で表される金属エステル化合物とを含み、電解液中のアルカリ金属塩の含有量が、４〜８８質量％であるか、又は含酸素溶媒は、含酸素溶媒／アルカリ金属塩（モル比）が、０．７以上４．０以下となる量で電解液中に存在する、ロッキングチェア型二次電池用の電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロッキングチェア型二次電池用の電解液であって、
前記電解液が、アルカリ金属塩と、含酸素溶媒と、下記一般式（１）：
Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ1］3      （１）
（式中、Ｍはホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素を表し、Ａ1は式中で各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは式中で各々独立に０〜５０の整数であり、そしてＲ1は式中で各々独立に炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される金属エステル化合物とを含み、
前記電解液中のアルカリ金属塩の含有量が、４〜８８質量％である、電解液。
【請求項２】
ロッキングチェア型二次電池用の電解液であって、
前記電解液が、アルカリ金属塩と、含酸素溶媒と、下記一般式（１）：
Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ1］3      （１）
（式中、Ｍはホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素を表し、Ａ1は式中で各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは式中で各々独立に０〜５０の整数であり、そしてＲ1は式中で各々独立に炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される金属エステル化合物とを含み、
前記含酸素溶媒は、含酸素溶媒／アルカリ金属塩（モル比）が、０．７以上４．０以下となる量で前記電解液中に存在する、電解液。
【請求項３】
前記含酸素溶媒は、前記含酸素溶媒／前記アルカリ金属塩（モル比）が、０．９以上１．１以下となる量で前記電解液中に存在する、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｍがアルミニウムであり、Ａ1がエチレン基であり、ｍが３〜９であり、Ｒ1がメチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
前記含酸素溶媒が、エーテル化合物及びカルボニル化合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
前記含酸素溶媒が、下記一般式（２）：
Ｒ2Ｏ−（Ａ2−Ｏ）n−Ｒ2      （２）
（式中、Ａ2は式中で各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ2は式中で各々独立に炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。）
で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物である、請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
前記一般式（２）中、Ａ2がエチレン基であり、ｎが３であり、Ｒ2がメチル基である、請求項６に記載の電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項９】
前記アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属と前記含酸素溶媒との錯体を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１０】
正極、負極、及び請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解液を有する、ロッキングチェア型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高充放電特性及び低Ａｌ集電体腐食性のロッキングチェア型二次電池用電解液及びロッキングチェア型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極間に配置された電解液中をイオンが往復することで充放電を行う、所謂ロッキングチェア型二次電池の開発が進められている。近年、次世代ロッキングチェア型二次電池向けに、酸化安定性及び熱安定性に優れる電解液が求められている。また、ロッキングチェア型二次電池の正極用集電体には、電解液による腐食に耐えるため、表面に安定な不動態膜を形成する金属（例えばＡｌ（アルミニウム）又はＡｌ合金）を使用するのが一般的であるところ、次世代ロッキングチェア型二次電池では、従来よりも高い正極電位（例えば４．０Ｖ付近以上）が想定される。しかし、高正極電位（例えば３．５Ｖを超えるような）の環境下では、表面に不動態膜が形成されている集電体であっても徐々に腐食が進行し、集電体からＡｌが溶出して電池性能が低下するという懸念がある。したがって、高正極電位環境下でも正極用集電体を腐食させにくい電解液が求められている。
【０００３】
電解液の酸化安定性及び熱安定性の向上に関しては、例えば、電解質としてのアルカリ金属塩の濃度を高くして充放電性能を向上させるとともに、当該アルカリ金属塩と溶媒とを溶媒和させることで酸化安定性及び熱安定性を向上させることに着目した、高アルカリ金属塩濃度の電解液（すなわち濃厚電解液）が注目を集めている。例えば特許文献１は、安全性及び各種電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することに関し、炭素系電極を負極、各種金属酸化物を正極とし、電解質に低分子エーテル溶媒を溶媒として高濃度のリチウム塩を溶解させた錯体電解質を用いたリチウムイオン二次電池を記載する。
【０００４】
濃厚電解液は、高いアルカリ金属塩濃度による充放電性能の向上という利点を有するが、一般に高粘度である傾向がある。高粘度の電解液中ではアルカリ金属塩由来のアルカリ金属イオンの移動が制限されることから、濃厚電解液に粘度調整剤等の添加剤を添加する改質が広く行われてきた。特許文献２は、特定構造の鎖状エーテル化合物と、リチウム塩と、イオン性液体とを含む非水電解液を記載する。また、特許文献３は、炭素を負極活物質として有する負極と、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を正極活物質として有する正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、リチウム金属塩と分子中のエーテル酸素［Ｏ］が４個又は５個のグライムとが錯体を形成している溶媒和イオン液体と、前記溶媒和イオン液体と混和すると共にリチウムと化学反応しない、ドナー数が１０未満のハイドロフルオロエーテルと、を含み、（グライム分子中のエーテル酸素［Ｏ］／リチウム金属塩）のモル比が６未満であり、イオン伝導率（３０℃）が、１ｍＳ／ｃｍ以上であり、前記電解液の粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下である電解液と、を具備することを特徴とする二次電池を記載する。
【０００５】
非特許文献１は、ＬｉＢＦ4系濃厚電解液をフッ素化リン酸エステルであるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を用いて希釈することで、溶媒和構造を維持し耐酸化性を損なわずに電解液の粘度を低減でき、これを適用した高電圧作動ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬＮＭＯ）／グラファイト（Ｇｒ）系リチウムイオン電池が、放電特性と充放電サイクル特性を両立できること、また上記ＴＦＥＰ希釈電解液を、更に第二の希釈溶媒としてフッ素化鎖状カーボネートであるビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）を用いて希釈したものを高電圧作動ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ５２３）／Ｇｒ系リチウムイオン電池に適用することで、ＬｉＢＦ4系濃厚電解液の耐酸化性を維持したまま、更なる電池特性の改善ができることを記載する。
【０００６】
一方、集電体の腐食を抑制する方法としては、電解液中の電解質塩（例えばリチウムイオン電池におけるリチウム塩）及び溶媒の種類を選択する方法、集電体表面で分解して保護膜を形成するような化合物を電解液中に添加剤として含有させる方法、集電体の合金化又は各種加工（無機層又は有機層の被覆等）等が知られている。
【０００７】
集電体の腐食抑制に着目した電解液に関し、特許文献４は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、特定構造のポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒とを含む非水溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが支持電解質として溶解されていることを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液を記載する。
【０００８】
特許文献５は、正極、負極、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ6と、特定構造のイミド塩とを含み、上記正極の集電体は、純度９７．０％以上、９９．０％以下のアルミニウム箔であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を記載する。
【０００９】
特許文献６は、正極と、負極と、電解液とを有する非水電解質二次電池であって、前記正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極用集電体を有し、前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする非水電解質二次電池を記載する。
【００１０】
特許文献７は、電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液であって、前記電解質溶媒が前記電解質溶媒総量１００重量％に対して特定比率のフッ化非環式ジアルキルカーボネートを含む電解質溶液を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１０４２６８号公報
【特許文献２】特開２０１６−９１９２６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１２５２６号公報
【特許文献４】特開２０１４−１５７６７２号公報
【特許文献５】特開２０１７−８４７３９号公報
【特許文献６】特開２０１６−１８９３４０号公報
【特許文献７】特表２０１６−５３２２３７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】高橋ら，「希釈溶媒をもちいたＬｉＢＦ4系濃厚電解液の高電圧作動リチウムイオン電池への適用」，第５８回電池討論会（２０１７年）講演要旨集，１Ｅ０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、例えばフッ素系化合物は、濃厚電解液の粘度を低減することによって充放電性能の向上に寄与するものではあるが、高価でありコスト面で改善の余地がある。また、フッ素系化合物のうち、特にハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、一般に揮発性が高く沸点が１００℃以下のものが多いため、室温以上ではフッ素系化合物の揮発による電池内での気泡発生などにより、電池特性に悪影響を与えることが考えられる。特に、近年、電解液においては、広範な材質の電極との組合せにおいても分解し難い良好な酸化安定性、及び高温条件下での使用にも適した良好な熱安定性が求められているが、このような良好な酸化安定性及び熱安定性を示しつつ、充放電性能にも優れる電解液を得る技術は未だ確立されていない。本発明の一態様は、上記の課題を解決し、高価な添加剤の使用が不要であるとともに、イオン伝導度及び電荷移動抵抗特性が良好で、かつ酸化安定性及び熱安定性に優れるロッキングチェア型二次電池用の電解液、及びこれを用いたロッキングチェア型二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
また、上述したように、Ａｌ又はＡｌ合金を含む集電体（本開示で、「Ａｌ集電体」ともいう。）の腐食を抑制する方策として、溶媒又は電解質塩の分子構造を特定のものとすることが考えられ、この場合、当該Ａｌ集電体の表面には、不動態膜（例えばＡｌ2Ｏ3、更に、電解質塩が例えばフッ化物である場合にはＬｉＦ、ＡｌＦ3等）が形成されることができる。しかし、従来の技術では、次世代ロッキングチェア型二次電池で想定されるような高正極電位（例えば４．０Ｖ以上）の環境下でも集電体の腐食抑制効果が十分得られるには至っていない。本発明の一態様は、ロッキングチェア型二次電池を高正極電位（例えば４．０Ｖ以上）の環境下で使用した場合にもＡｌ集電体の腐食を回避することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  ロッキングチェア型二次電池用の電解液であって、
前記電解液が、アルカリ金属塩と、含酸素溶媒と、下記一般式（１）：
Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ1］3      （１）
（式中、Ｍはホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素を表し、Ａ1は式中で各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは式中で各々独立に０〜５０の整数であり、そしてＲ1は式中で各々独立に炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される金属エステル化合物とを含み、
前記電解液中のアルカリ金属塩の含有量が、４〜８８質量％である、電解液。
［２］  ロッキングチェア型二次電池用の電解液であって、
前記電解液が、アルカリ金属塩と、含酸素溶媒と、下記一般式（１）：
Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ1］3      （１）
（式中、Ｍはホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素を表し、Ａ1は式中で各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは式中で各々独立に０〜５０の整数であり、そしてＲ1は式中で各々独立に炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される金属エステル化合物とを含み、
前記含酸素溶媒は、含酸素溶媒／アルカリ金属塩（モル比）が、０．７以上４．０以下となる量で前記電解液中に存在する、電解液。
［３］  前記含酸素溶媒は、前記含酸素溶媒／前記アルカリ金属塩（モル比）が、０．９以上１．１以下となる量で前記電解液中に存在する、上記態様１又は２に記載の電解液。
［４］  前記一般式（１）中、Ｍがアルミニウムであり、Ａ1がエチレン基であり、ｍが３〜９であり、Ｒ1がメチル基である、上記態様１〜３のいずれかに記載の電解液。
［５］  前記含酸素溶媒が、エーテル化合物及びカルボニル化合物からなる群から選択される、上記態様１〜４のいずれかに記載の電解液。
［６］  前記含酸素溶媒が、下記一般式（２）：
Ｒ2Ｏ−（Ａ2−Ｏ）n−Ｒ2      （２）
（式中、Ａ2は式中で各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ2は式中で各々独立に炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。）
で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物である、上記態様５に記載の電解液。
［７］  前記一般式（２）中、Ａ2がエチレン基であり、ｎが３であり、Ｒ2がメチル基である、上記態様６に記載の電解液。
［８］  前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）からなる群から選択される、上記態様１〜７のいずれかに記載の電解液。
［９］  前記アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属と前記含酸素溶媒との錯体を含む、上記態様１〜８のいずれかに記載の電解液。
［１０］  正極、負極、及び上記態様１〜９のいずれかに記載の電解液を有する、ロッキングチェア型二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、高価な添加剤の使用が不要であるとともに、イオン伝導度及び電荷移動抵抗特性が良好で、かつ耐酸化性及び熱安定性に優れるロッキングチェア型二次電池用の電解液、及びこれを用いたロッキングチェア型二次電池が提供される。また、本発明の一態様によれば、Ａｌ集電体を備えるロッキングチェア型二次電池を高正極電位（例えば４．０Ｖ以上）環境下で用いた場合にもＡｌ集電体を腐食させにくい、ロッキングチェア型二次電池用の電解液、及びこれを用いたロッキングチェア型二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、電荷移動抵抗の測定結果を示す図である。
【図２】図２は、酸化側電位窓の測定結果を示す図である。
【図３】図３は、充放電試験（ＬＦＰ／ＬＴＯ電極）の結果を示す図である。
【図４】図４は、充放電試験（ＬＦＰ／ＬＴＯ電極）の結果を示す図である。
【図５】図５は、充放電試験（ＬＣＯ／ＬＴＯ電極）の結果を示す図である。
【図６】図６は、充放電試験（ＮＭＣ／ＬＴＯ電極）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の例示の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
＜ロッキングチェア型二次電池用の電解液＞
本発明の一態様は、アルカリ金属塩と、含酸素溶媒と、特定構造の金属エステル化合物とを含む、ロッキングチェア型二次電池用の電解液を提供する。
【００２０】
一態様においては、電解液中のアルカリ金属塩の含有量が、４〜８８質量％である。また、一態様において、含酸素溶媒は、含酸素溶媒／アルカリ金属塩（モル比）が、０．７以上４．０以下となる量で電解液中に存在する。このようなアルカリ金属塩の含有量、及び／又は含酸素溶媒とアルカリ金属塩との含有比率（モル比）を有する電解液は、濃厚電解液の典型的な態様の１つである。
【００２１】
一態様において、電解液中では、アルカリ金属塩由来のアルカリ金属の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てが含酸素溶媒と錯体を形成している。アルカリ金属の実質的に全てが含酸素溶媒と錯体を形成している電解液は濃厚電解液の典型的な態様の１つである。上記のアルカリ金属塩の含有量及び含酸素溶媒／アルカリ金属塩（モル比）の各々は、アルカリ金属と含酸素溶媒との錯体の形成容易性の観点で有利である。上記錯体の形成は電解液の酸化安定性及び熱安定性、並びに集電体としてＡｌ集電体を用いる場合の当該Ａｌ集電体の腐食抑制の点で有利である。上記錯体の存在は、熱重量測定法で確認できる。
【００２２】
電解液中のアルカリ金属塩の含有量は、濃厚電解液の良好な形成の観点から、一態様において４質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また電解液に含酸素溶媒及び金属エステル化合物を所望に応じた適宜の量で存在させる観点から、一態様において８８質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００２３】
含酸素溶媒／アルカリ金属塩（モル比）は、電解液中でのアルカリ金属イオンの移動容易性の観点から、一態様において０．７以上であり、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、濃厚電解液としての良好な酸化安定性を得る観点から、一態様において４．０以下であり、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．１以下である。
【００２４】
［金属エステル化合物］
一態様において、金属エステル化合物は、下記一般式（１）：
Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ1］3      （１）
（式中、Ｍはホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素を表し、Ａ1は式中で各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは式中で各々独立に０〜５０の整数であり、そしてＲ1は式中で各々独立に炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される。
【００２５】
理論に拘束されることを望まないが、金属エステル化合物のホウ素又はアルミニウムのルイス酸性は、アルカリ金属と含酸素溶媒とで構成された錯体における、溶媒由来の酸素（例えばエーテル酸素又はカルボニル酸素）を引き付けることで、アルカリ金属の脱溶媒和の活性化エネルギーを低減し、これにより、アルカリ金属と含酸素溶媒との錯体形成による良好な酸化安定性及び熱安定性は所望の程度保持しつつ、アルカリ金属イオンの電解液中での良好な移動性による高イオン伝導度と低電荷移動抵抗との実現を可能にすると考えられる。特に、アルキレンオキシド鎖を有する金属エステル化合物は、アルキレンオキシド鎖を有さない金属エステル化合物と比べて、電荷移動抵抗の低減効果がより顕著である可能性がある。アルキレンオキシド鎖中のエーテル酸素は、脱溶媒和されたアルカリ金属イオンを同伴して電極に橋渡しし、電極−電解液界面近傍での電荷移動抵抗を低減すると考えられる。
【００２６】
また、一般式（１）で表される金属エステル化合物は、特にＡｌ集電体の腐食抑制に寄与する。理論に拘束されるものではないが、集電体の腐食は、電解液中の溶媒分子や電解質成分によってもたらされることから、集電体の腐食抑制のためには溶媒分子や電解質成分と集電体との直接接触を抑制することが有効である。一般式（１）で表される金属エステル化合物は、第１３族元素（すなわちホウ素又はアルミニウム）によるＡｌ集電体との高い親和性に起因して、集電体表面上に配列されて当該表面上に保護層を形成すると考えられる。これにより、電解液中の溶媒分子や電解質成分がＡｌ集電体の表面に接近しにくくなり、腐食抑制効果が得られると考えられる。本開示の電解液は、例えば４．０Ｖ以上という高正極電位環境下で使用される二次電池においても、集電体の腐食を良好に抑制するため、次世代電池の高性能化に寄与する。特に、本開示の電解液は、集電体の加工を必要とせずに当該集電体の腐食を抑制できるため、電池製造プロセスの簡易化、及びそれによるコスト削減という利点を与える。
【００２７】
一般式（１）中、Ｍは、ルイス酸性の寄与によるアルカリ金属の脱溶媒和の促進の観点から、ホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素である。Ｍは、ルイス酸性としての良好な機能の観点、及びＡｌ集電体との良好な親和性の観点から、好ましくはアルミニウムである。
【００２８】
一般式（１）中、Ａ1は、式中で各々独立に（すなわち式中複数存在する場合には互いに同じでも異なってもよく）、電荷移動抵抗の低減効果を良好に得る観点から、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。
【００２９】
一般式（１）中、ｍは式中で各々独立に（すなわち式中複数存在する場合には互いに同じでも異なってもよく）０〜５０の整数である。ｍは、電荷移動抵抗の低減効果を良好に得る観点から、好ましくは３以上である。一方、ｍの値が大きすぎると、（１）金属エステル化合物の金属部の周辺が嵩高くなることで、含酸素溶媒中の酸素と相互作用しにくくなる、（２）金属エステル化合物のアルキレンオキシド鎖が長すぎると、脱溶媒和したアルカリ金属イオンを運搬しにくくなる（すなわちアルカリ金属イオンを良好に運搬するための最適なエチレンオキシド鎖長がある）、及び／又は（３）金属エステル化合物のアルキレンオキシド鎖が長すぎると、アルキレンオキシド鎖の酸化分解によって酸化安定性が低下する、ことが考えられる。上記観点から、ｍは、５０以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは９以下である。ｍは、Ａｌ集電体の良好な腐食抑制効果の観点から、好ましくは３である。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1は式中で各々独立に（すなわち式中複数存在する場合には互いに同じでも異なってもよく）、電荷移動抵抗の低減効果、及びＡｌ集電体の腐食抑制効果を良好に得る観点から、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝鎖、又は脂環式であることができ、また飽和又は不飽和であることができる。Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基であり、特に好適にはメチル基である。Ｒ１の炭素数３〜６のアルケニル基としては、例えばアリル基、２−メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、２，３，３−トリメチルアリル基等が挙げられ、好適にはアリル基、２−メチルアリル基であり、特に好適にはアリル基である。Ｒ１のアクリロイル基またはメタクリロイル基としては、メタクリロイル基が特に好適である。
【００３１】
式中の複数のＲ1の合計炭素数は、含酸素溶媒中の酸素、及び脱溶媒和したアルカリ金属イオンとの良好な親和性の観点、並びにＡｌ集電体の良好な腐食抑制効果の観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下である。Ｒ1は、置換基を有する構造であってもよく、この場合のＲ1の炭素数は、置換基を含む数である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基等が挙げられる。一態様において、Ｒ1は置換基を有さない。Ｒ1は、好ましくは、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００３２】
特に好ましい態様においては、一般式（１）中、Ｍがアルミニウムであり、Ａ1がエチレン基であり、ｍが３〜９であり、Ｒ1がメチル基である。
【００３３】
一般式（１）で表される金属エステル化合物の製造法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造できる。典型的な態様において、一般式（１）で表される金属エステル化合物は、トリアルキル金属エステルとポリアルキレングリコール誘導体とのエステル交換反応によって得ることができる。
【００３４】
トリアルキル金属エステル中の金属は、目的の金属エステル化合物が有する金属（すなわちホウ素又はアルミニウム）に対応する金属である。トリアルキル金属エステルのアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられ、特に好適にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基である。
【００３５】
ポリアルキレングリコール誘導体としては、下記一般式（１ａ）：
ＨＯ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ1      （１ａ）
（式中、Ａ1、ｍ、及びＲ1は一般式（１）で定義したのと同じである。）
で表され、目的の金属エステル化合物のＡ1、ｍ、及びＲ1に対応するＡ1、ｍ、及びＲ1を有する化合物を使用できる。
【００３６】
エステル交換反応は、通常は加熱下で行う。エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する方法等を挙げることができる。反応温度及び蒸留圧は、原料のポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキル金属エステルの種類によって異なるが、通常、反応温度は室温乃至２５０℃であり、好適には５０乃至２００℃であり、特に好適には５０乃至１５０℃である。蒸留圧は常圧乃至０．５ｍｍＨｇであり、好適には常圧乃至５ｍｍＨｇであり、特に好適には常圧乃至１０ｍｍＨｇである。
【００３７】
反応溶剤は使用しなくてもよいが、使用する場合、生成する金属エステル化合物と反応しないものであれば特に限定はなく、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類が挙げられ、好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類であり、特に好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類である。
【００３８】
重合系には、反応生成物である金属エステル化合物の重合を防止するため重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としてはヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、立体障害アミン及びヒドロキシアミン誘導体の群が挙げられる。ヒドロキノン化合物としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等、立体障害フェノールとしては、例えば４−メチル２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等、立体障害アミンとしては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等、ヒドロキシアミン誘導体としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を挙げることができ、２種以上の重合防止剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
反応時間は、反応温度及び原料化合物によって異なるが、通常、反応時間は１乃至３０時間であり、好適には２乃至２０時間であり、特に好適には２乃至１０時間である。
【００４０】
生成した一般式（１）で示される金属エステル化合物の単離は公知の方法が用いられ、例えば、反応収率が高く、特に精製操作や脱色操作を行わなくてよいときは、濾過するだけで十分である。溶剤を使用した場合は濾過した後、溶剤を留去し、単離することできる。また、必要に応じて精製操作や脱色操作を行うこともできる。精製操作としては公知の方法が用いられ、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。脱色操作としては公知の方法が用いられ、例えば活性炭処理、シリカ処理やキョウワード処理等の吸着剤処理等が挙げられる。
【００４１】
［アルカリ金属塩］
アルカリ金属塩は、ロッキングチェア型二次電池用の電解質として有用であることが当業者に理解される種々のアルカリ金属塩であることができる。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されることができるが、入手又は製造の容易性の観点から、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、含酸素溶媒との錯形成容易性の観点から、より好ましくはリチウムである。すなわち、好ましい態様において、電解液はリチウムイオン電池用電解液である。
【００４２】
アルカリ金属塩を構成する対アニオンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、ＳＣＮ、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、Ｎ（ＦＳＯ2）2、Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｎ（Ｃ2Ｆ4Ｓ2Ｏ4）、Ｎ（Ｃ3Ｆ6Ｓ2Ｏ4）、Ｎ（ＣＮ）2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示できる。
【００４３】
アルカリ金属塩の好適例であるリチウム塩としては、ロッキングチェア型二次電池用の電解質として有用であることが当業者に理解される種々のリチウム塩、例えば、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ等を使用できるが、リチウム塩は、好適には、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＢＦ4（テトラフルオロホウ酸リチウム）、及びＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）からなる群から選択される。
【００４４】
アルカリ金属塩がＬｉＰＦ６である場合、ＬｉＰＦ６がＡｌ集電体上にフッ素化合物（ＬｉＦ、ＡｌＦ３等）の不動態膜を形成できるため、例えばアルカリ金属塩がイミド系リチウム塩等である場合と比べてＡｌ集電体の腐食効果が一層良好であり好ましい。
【００４５】
［含酸素溶媒］
含酸素溶媒は、アルカリ金属塩由来のアルカリ金属と錯体形成し得る化合物であることが当業者に理解できる種々の化合物から選択できるが、錯体形成の容易性の観点で、エーテル酸素及び／又はカルボニル酸素を有することが好ましい。すなわち、含酸素溶媒は、好ましくは、エーテル化合物及びカルボニル化合物からなる群から選択される。
【００４６】
含酸素溶媒は、アルカリ金属との錯体形成能が良好である点で、好ましくはエーテル化合物であり、より好ましくは、下記一般式（２）：
Ｒ2Ｏ−（Ａ2−Ｏ）n−Ｒ2      （２）
（式中、Ａ2は式中で各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ2は式中で各々独立に炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。）
で表されるアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物である。
【００４７】
一般式（２）中、Ａ2は、式中で各々独立に（すなわち式中複数存在する場合には互いに同じでも異なってもよく）、アルカリ金属との錯体の形成容易性の観点から、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
【００４８】
一般式（２）中、ｎは０〜１０の整数である。ｎは、アルカリ金属との錯体の形成容易性の観点から、好ましくは２以上であり、アルカリ金属との錯体の形成容易性の観点から、１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。ｎは、最も好ましくは３である。
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ2は、式中で各々独立に（すなわち式中複数存在する場合には互いに同じでも異なってもよく）、アルカリ金属との錯体の形成容易性の観点から、炭素数１〜１３の炭化水素基である。炭化水素基は、脂肪族（すなわち直鎖、分枝鎖、若しくは脂環式）又は芳香族であることができ、また飽和又は不飽和であることができる。Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基であり、特に好適にはメチル基等が挙げられる。式中の複数のＲ2の合計炭素数は、電解液を比較的低粘度にして良好なイオン伝導度を得る観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下である。Ｒ2は、置換基を有する構造であってもよく、この場合のＲ2の炭素数は、置換基を含む数である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基等が挙げられる。一態様において、Ｒ2は置換基を有さない。Ｒ2は、好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５０】
特に好ましい態様においては、一般式（２）中、Ａ2がエチレン基であり、ｎが３であり、Ｒ2がメチル基（すなわち、トリエチレングリコールジメチルエーテル）である。
【００５１】
カルボニル化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アルミ等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類等が挙げられる。
【００５２】
［その他の成分］
電解液は、上記の各成分に加え、粘度調整剤、酸化防止剤、皮膜形成剤、防腐剤、界面活性剤、安定化剤、紫外線吸収剤、無機又は有機フィラー、難燃剤等の添加剤を更に含んでもよい。例えば、電解液は、ハイドロフルオロエーテルを、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％の量で含むことができる。
【００５３】
電解液は、含酸素溶媒、アルカリ金属塩、及び金属エステル化合物、並びに任意成分である他の成分をドライルーム内で混合することで製造できる。
【００５４】
ロッキングチェア型二次電池においては、電極電位に対する安定性（すなわち電位窓）が重要である。電位を制御した電極で電解液の酸化、還元分解を試験したときの、分解電流（電位の関数として得られる）が測定される電位（酸化又は還元分解電位）が電位窓として求められ、これが電解液の酸化安定性の指標となる。電解液の電位窓は、好ましくは３Ｖ以上、より好ましくは４Ｖ以上、更に好ましくは５Ｖ以上である。上記電位窓は、リニアスイープボルタンメトリー法で測定される値である。
【００５５】
リニアスイープボルタンメトリー法でＡｌ／Ｌｉ電極について測定される電流値は、電解液によるＡｌ集電体の腐食の指標となり得る。特に、リニアスイープボルタンメトリー法による測定において、例えば４．０Ｖ以上という高電位でも電流値が顕著に増大しないことは、Ａｌ集電体を例えば４．０Ｖという高正極電位で用いたロッキングチェア型二次電池において、当該Ａｌ集電体の腐食が電解液によって良好に抑制されることを表す。リニアスイープボルタンメトリー法において、本明細書の［実施例］に記載又はこれと同等の条件で測定される電流値は、好ましい態様において、電位４．０Ｖにて、電位３．５Ｖでの電流値との差が５．０μＡ以下であり、より好ましい態様において、電位４．５Ｖにて、電位３．５Ｖでの電流値との差が１６．０μＡ以下である。
【００５６】
＜ロッキングチェア型二次電池＞
本発明の一態様は、正極、負極、及び本開示の電解液を有する、ロッキングチェア型二次電池を提供する。好ましい態様において、ロッキングチェア型二次電池は、リチウムイオン電池である。正極用活物質としては、コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）等の金属酸化物、硫黄単体、リチウム多硫化物（Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦８））、硫黄系金属多硫化物（ＭＳｘ（Ｍ＝Ｎｉ,Ｃｕ,Ｆｅ、０＜ｘ≦２））、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の硫黄系化合物、負極用活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、結晶質もしくは非晶質のケイ素単体、酸化ケイ素、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合物等のケイ素を含む化合物、チタン酸リチウム、ＬｉＣ、ＬｉＳｉ、ＬｉＧｒ、Ｌｉ金属等を使用できるが、電極の構成は制限されない。一態様において、ロッキングチェア型二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを有する。セパレータとしては、電解液を保持し得る種々のシート状材料、例えばポリオレフィン、ポリイミド、セルロース、ガラス等の材料から形成される多孔膜、不織布等を使用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜金属エステル化合物１＞
アルミニウム−トリｓｅｃブトキシド（東京化成工業（株）製「アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド  Ａ−０２４４」）を用いた。
【００５９】
＜金属エステル化合物２＞
金属エステル化合物１を原料として、下記手順で金属エステル化合物２を合成した。
露点温度−４０℃以下のドライルーム内において、アルミニウム−トリｓｅｃブトキシド（東京化成工業（株）製）２０．２０ｇ（０．０８２モル）と、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量１６４．１９：日本乳化剤（株）製  ＭＴＧ）４０．３９ｇ（０．２４６モル）とを混合し、エステル交換反応系を構成した。該反応系を、窒素バブリング下で攪拌しながら、ウォーターバスにより６０〜６５℃まで昇温した。アルミニウム-トリｓｅｃブトキシドを溶解させた後、６０〜６５℃を約２時間保持しながら、エステル交換反応を進行させた。その後、反応系を約３時間かけて徐々に１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）まで減圧しながら、副生物の遊離イソブチルアルコールを除去した。その後、反応系を室温まで冷却してから濾過することにより、金属エステル化合物２（Ａｌ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3］3）  ４２．３ｇ（収率９９．９％）として得た。
【００６０】
＜金属エステル化合物３＞
金属エステル化合物１を原料として、下記手順で金属エステル化合物３を合成した。
露点温度−４０℃以下のドライルーム内において、アルミニウム−トリｓｅｃブトキシド（東京化成工業（株）製）２０．２０ｇ（０．０８２モル）と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４２７．８３：日本乳化剤（株）製  ＭＰＧ−１３０）１０５．２ｇ（０．２４６モル）とを混合し、エステル交換反応系を構成した。該反応系を、窒素バブリング下で攪拌しながら、ウォーターバスにより６０〜６５℃まで昇温した。アルミニウム−トリｓｅｃブトキシドを溶解させた後、６０〜６５℃を約２時間保持しながら、エステル交換反応を進行させた。その後、反応系を約３時間かけて徐々に１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）まで減圧しながら、副生物の遊離イソブチルアルコールを除去した。その後、反応系を室温まで冷却してから濾過することにより、金属エステル化合物３（Ａｌ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3］3）  １０６．７ｇ（収率９９．５％）として得た。
【００６１】
＜金属エステル化合物４＞
ホウ酸トリブチル（東京化成工業(株）製  ホウ酸トリブチル  Ｂ−０５１８）を用いた。
【００６２】
＜金属エステル化合物５＞
金属エステル化合物１  ２０．２０ｇ（０．０８２モル）に代えて金属エステル化合物４  １８．８７ｇ（０．０８２モル）を用いた他は金属エステル化合物２の合成と同様の方法で、金属エステル化合物５（Ｂ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3］3）  ４０．９８ｇ（収率  ９９．９％）を得た。
【００６３】
＜金属エステル化合物６＞
金属エステル化合物１  ２０．２０ｇ（０．０８２モル）に代えて金属エステル化合物４  １８．８７ｇ（０．０８２モル）を用いた他は金属エステル化合物３の合成と同様の方法で、金属エステル化合物６（Ｂ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3］3）  １０５．６ｇ（収率  ９９．７％）を得た。
【００６４】
＜リチウム／溶媒錯体を含む混合物１の調製＞
トリエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製「ＤＭＴＧ」）と、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）乾燥脱水品（東京化成工業（株）製「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム」）とを等モルでスターラーにて室温で一晩混合して、混合物１を得た。混合物１を熱重量測定法（ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ  マックサイエンス社）で調べたところ、リチウムと溶媒とが錯体を形成していることが確認された。
【００６５】
＜リチウム／溶媒錯体を含む混合物２の調製＞
エチレンカーボネート（東亜合成（株）製  ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（宇部興産（株）製  ＥＭＣ）＝３：７（体積比）の混合溶媒に、濃度１モル／Ｌにて、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）（関東電化工業（株）製  六フッ化リン酸リチウム）（混合溶媒／ＬｉＰＦ6のモル比＝１０．８／１）をスターラーにて室温で一晩混合して、混合物２を得た。
【００６６】
＜電解液１〜１６及び比較の電解液Ａの調製＞
上記で得た混合物１に対して、上記金属エステル化合物１〜６のそれぞれを、表１及び２に示すｍｏｌ％（アルカリ金属塩１００ｍｏｌ％に対する外割）となるように添加し、スターラーにて室温で一晩混合して、電解液１〜１６を得た。また、上記で得た混合物１を比較の電解液Ａとした。
【００６７】
＜電解液１７及び１８並びに比較の電解液Ｂの調製＞
上記で得た混合物２に対して、上記金属エステル化合物３及び４のそれぞれを、１．８ｍｏｌ％（アルカリ金属塩１００ｍｏｌ％に対する外割）となるように添加し、スターラーにて室温で一晩混合して、電解液１７及び１８を得た。また、上記で得た混合物２を比較の電解液Ｂとした。
【００６８】
＜リチウム／溶媒錯体を含む混合物３の調製＞
トリエチレングリコールジメチルエーテルと、ＬｉＴＦＳＩとのモル比を０．７／１．０とした他は混合物１と同様の手順で混合物３を得た。
【００６９】
＜電解液１９及び比較の電解液Ｃの調製＞
上記で得た混合物３に対して、上記金属エステル化合物３を、１．８ｍｏｌ％（アルカリ金属塩１００ｍｏｌ％に対する外割）となるように添加し、スターラーにて室温で一晩混合して、電解液１９を得た。また、上記で得た混合物３を比較の電解液Ｃとした。
【００７０】
＜リチウム／溶媒錯体を含む混合物４の調製＞
トリエチレングリコールジメチルエーテルと、ＬｉＴＦＳＩとのモル比を４／１とした他は混合物１と同様の手順で混合物４を得た。
【００７１】
＜電解液２０、２１及び比較の電解液Ｄの調製＞
上記で得た混合物４に対して、上記金属エステル化合物３及び６のそれぞれを、１．８ｍｏｌ％（アルカリ金属塩１００ｍｏｌ％に対する外割）となるように添加し、スターラーにて室温で一晩混合して、電解液２０、２１を得た。また、上記で得た混合物４を比較の電解液Ｄとした。
【００７２】
＜リチウム／溶媒錯体を含む混合物５の調製＞
トリエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製「ＤＭＴＧ」）と、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）（関東電化工業（株）製  六フッ化リン酸リチウム）とをモル比３／１でスターラーにて室温で一晩混合して、混合物５を得た。
【００７３】
＜電解液２２、２３及び比較の電解液Ｅの調製＞
上記で得た混合物５に対して、上記金属エステル化合物３及び６のそれぞれを、１．８ｍｏｌ％（アルカリ金属塩１００ｍｏｌ％に対する外割）となるように添加し、スターラーにて室温で一晩混合して、電解液２２、２３を得た。また、上記で得た混合物５を比較の電解液Ｅとした。
【００７４】
＜リチウム／溶媒錯体を含む混合物６の調製＞
混合物２で用いたのと同じ混合溶媒に、濃度１モル／Ｌにて、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）乾燥脱水品（東京化成工業（株）製「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム」）（混合溶媒／ＬｉＴＦＳＩのモル比＝１０．８／１）をスターラーで室温で一晩混合して、混合物６を得た。
【００７５】
＜電解液２４及び比較の電解液Ｆの調製＞
上記で得た混合物６に対して、上記金属エステル化合物３を、１．８ｍｏｌ％（アルカリ金属塩１００ｍｏｌ％に対する外割）となるように添加し、スターラーにて室温で一晩混合して、電解液２４を得た。また、上記で得た混合物６を比較の電解液Ｆとした。
【００７６】
＜実施例１〜２４及び比較例１〜６＞
上記で調製した電解液１〜２４及びＡ〜Ｆを表１〜４に示すようにそれぞれ用いて下記評価を行った。
【００７７】
＜性能評価＞
［イオン伝導度］
調製した各電解液を、セルロース（厚み２５μｍ）に含浸させ、ＵＦＯ型二電極式セル（電極：ＳＵＳ−ＳＵＳ）に組み込んだ。
ＶＳＰ  ポテンショガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）にて３０℃にてインピーダンスを測定した。
結果を表１〜３に示す。
【００７８】
［電荷移動抵抗］
調製した各電解液を、セルロース（厚み２５μｍ）に含浸させ、ＵＦＯ型二電極式セル（電極：ＬＴＯ−Ｌｉ）に組み込んだ。セルの構成は下記のとおりである。
セル：ＨＳフラットセル  宝泉（株）
セルロースセパレータ：型番ＴＦ  ４４−２５  ニッポン高度紙工業（株）
電極径：直径１５．０ｍｍ
ＶＳＰポテンショガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）で３０℃にて充放電を行い、充電深度（ＳＯＣ）５０％で停止し、インピーダンスを測定した。
結果を表１及び２並びに図１に示す。
【００７９】
［酸化側電位窓］（酸化安定性）
調製した各電解液を、セルロース（厚み２５μｍ）に含浸させ、ＵＦＯ型二電極式セル（電極：ＳＵＳ−Ｌｉ）に組み込んだ。
ＶＳＰポテンショガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）で２５℃にてＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）を行い、３．０Ｖの電流を０とした時、１．０×１０−２ｍＡ／ｃｍ２の電流値が流れた時の電圧を酸化側電位窓の値として得た。
結果を表１及び２並びに図２に示す。
【００８０】
[アルミニウム腐食評価］
リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法にて、下記条件で、電位４．０Ｖ及び４．５Ｖにおける電流値（１サイクル目）を測定した。Ａｌ／Ｌｉ電極における電流値の上昇は電解液によるアルミニウム腐食の指標となる。
測定セル：二極式ＰＰ製電気化学測定セル
試験温度：３０℃
電位掃引速度：２０ｍＶ／秒
対極兼参照極：Ｌｉ金属
作用極：Ａｌ箔
結果を表１〜４に示す。
【００８１】
［充放電試験］
調製した各電解液を、セルロース（厚み２５μｍ）に含浸させ、コイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）に組み込んだ。
充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪＤ１０１０ｍＳＭ８）を用い、下記３種類の組合せの電極について、下記の充放電条件で、３０℃における充放電試験を行った。
ＬＦＰ（正極）／ＬＴＯ（負極）：
０．５Ｃ（２０サイクルおきに０．１Ｃ）又は１．０Ｃ（２０サイクルおきに０．１Ｃ）又は２．０Ｃ（２０サイクルおきに０．１Ｃ）
ＬＣＯ（正極）／ＬＴＯ（負極）：
０．３Ｃ（５０サイクルおきに０．０５Ｃ）又は１．０Ｃ（５０サイクルおきに０．０５Ｃ）
ＮＭＣ３３３（正極）／ＬＴＯ（負極）：
０．３Ｃ（５０サイクルおきに０．０５Ｃ）
（略号の説明）
ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム
ＬＴＯ：チタン酸リチウム
ＮＭＣ３３３：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
ＬＣＯ：コバルト酸リチウム
結果を表１〜４及び図３〜６に示す。
【００８２】
［剪断粘度］
調製した各電解液を、粘弾性測定装置ＭＣＲ１０１（Ａｎｔｏｎ  ｐａａｒ社製）にセットし、２５℃、剪断速度１０秒-1にて、剪断粘度を測定した。
結果を表１〜３に示す。
なお、金属エステル化合物３単独の剪断粘度は、２７８ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００８４】
実施例１〜１０は、溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを用い、金属エステル化合物として特定構造のアルミニウムエステルを用いた例である。表１及び図１〜６に示す結果から、特定構造の金属エステル化合物を含む実施例では、これを含まない比較例と比べて、電荷移動抵抗の低減及び放電容量の向上がみられ、また放電容量の向上効果は正極種を変えても得られたこと、金属エステル化合物の粘度は、アルカリ金属塩／溶媒錯体の粘度と同程度であり、上記の性能向上が粘度低減による効果ではないと考えられること、金属エステル化合物量が増加するにしたがって、放電容量が向上することが分かる。実施例３，７及び９は、含酸素溶媒１００モル％に対する金属エステル化合物のモル比がいずれも１．８モル％で、金属エステル化合物種を変えた例であり、金属エステル化合物種による差は比較的小さかった。一方、実施例６，８及び１０は、含酸素溶媒１００モル％に対する金属エステル化合物のモル比がいずれも１０．７モル％で、金属エステル化合物種を変えた例であり、金属エステル化合物のエチレンオキシド鎖の長さが長くなるほど、放電容量が向上した（図４も参照のこと）。また、表１に示す結果から、金属エステル化合物として特定構造のアルミニウムエステルを含む電解液においては、４．０Ｖ以上という高正極電位環境下でも、金属エステル化合物を含まない電解液と比べてアルミニウム腐食を抑制できることが分かる。
【００８５】
実施例１１〜１６は、溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテルを用い、金属エステル化合物として特定構造のホウ素エステルを用いた例である。表２に示す結果から、金属エステル化合物としてホウ素エステルを含む電解液においても、金属エステル化合物を含まない電解液と比べて放電容量の向上及び／又は４．０Ｖ以上という高正極電位環境下でのアルミニウム腐食抑制が可能であることが分かる。
【００８６】
実施例１７〜２４は、溶媒及びアルカリ金属塩の種類、並びに溶媒／アルカリ金属塩のモル比を種々変更した例である。表３及び４に示す結果から、特定構造の金属エステル化合物は、種々の電解液組成に亘って、放電容量の向上及び／又は４．０Ｖ以上という高正極電位環境下でのアルミニウム腐食抑制が可能であることが分かる。特に、ロッキングチェア型二次電池において一般的に用いられる溶媒の例であるエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒を用いた実施例１７、１８、２４においても放電容量の向上及び／又は４．０Ｖ以上という高正極電位環境下でのアルミニウム腐食抑制が可能であったことは予想外である。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る電解液は、各種ロッキングチェア型二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適に適用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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