(57)【要約】【課題】ＮＩＰ構造を有し、良好な安定性を示し、ＰＥＩ薄層を含まない有機またはハイブリッド電子デバイスを提案する。【解決手段】ＮＩＰ構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスであって、前記デバイスは例えば有機発光ダイオード、有機光検出器および有機太陽電池などであり、以下を連続して含む：透明基板（１００）；第１の透明かつ導電性の電極（１０１）；好ましくは金属酸化物で作られ、例えば５ｎｍから９５ｎｍの範囲の厚みを有するＮ型層（１０２）；ポリエチレンイミン（２００）および電子供与体材料および電子受容体材料またはペロブスカイト材料を含む活性層（１０３）；Ｐ型層（１０４）；および第２の電極（１０５）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＩＰ構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスであって、
・透明基板（１００）、
・第１の透明かつ導電性の電極（１０１）
・Ｎ型層（１０２）、
・ポリエチレンイミン（２００）及び以下の材料を含む活性層（１０３）、
−電子供与体材料および電子受容体材料、または
−ペロブスカイト材料、
・Ｐ型層（１０４）、
・第２の電極（１０５）、
を連続して含む電子デバイス。
【請求項２】
ポリエチレンイミン（２００）が、電子供与体材料に対して、または活性層（１０３）のペロブスカイト材料に対して、０．００５から０．５質量％、好ましくは０．０１から０．１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
ポリエチレンイミン（２００）が、エトキシル化ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
電子受容体材料が、Ｎ型ポリマーまたは可溶性フラーレン誘導体であり、例えば［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルであり、電子供与体材料が、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’、１’、３’−ベンゾチアジアゾール］、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］およびポリ（［２，６’−４，８−ジ（５−エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；３，３−ｂ］ジチオフェン］｛３−フルオロ−２［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）から選択されることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
活性層（１０３）が、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
Ｎ型層（１０２）が、金属酸化物、好ましくはＺｎＯで作られており、任意にドープされていることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
Ｎ型層（１０２）が、５ｎｍから９５ｎｍ、好ましくは４０ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項８】
基板（１００）が、ガラスで、または例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、および環状オレフィンコポリマーから選択されるポリマーで作られていることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項９】
有機電子デバイスが、有機発光ダイオード、有機光検出器、または有機太陽電池であることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
デバイスが、タンデム構造を有することを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
ＮＩＰ構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスの製造方法であって、少なくとも以下の連続するステップを含む方法：
ａ）第１の透明かつ導電性の電極（１０１）と、Ｎ型層（１０２）とで連続して被覆された透明基板（１００）を準備するステップ、
ｂ）ポリエチレンイミン（２００）と、非塩素系溶媒と、電子供与性物質および電子受容性物質またはペロブスカイト物質とを含む溶液を堆積させ、その後アニールして活性層（１０３）を形成するステップ。
【請求項１２】
活性層（１０３）の堆積が、スピンコーティングによって、印刷によって、またはコーティングによって実施されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機光検出器（ＯＰＤ）などの有機電子デバイスの分野、およびハイブリッド電子デバイスの分野に関し、より詳細には、ＮＩＰ構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスに関する。
【０００２】
本発明は、そのような有機またはハイブリッド電子デバイスを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、単接合太陽電池の変換効率は１０％に達している。変換効率を向上するだけではなく、太陽電池の安定性を改善することは、商用デバイスの耐用年数要件を満たすこと、およびこの技術の応用分野を、例えば移動体、ＩｏＴ（「Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ」）、ストリートファニチャーまたは建物の統合などに拡張することを可能にするために必須である。
【０００４】
この異なる二つの様相を持つ課題を解決するために、研究は特に有機太陽電池とハイブリッド太陽電池の活物質と構造の研究を対象としている。
【０００５】
逆構造（ＮＩＰとしても知られる）は、有機太陽電池の安定性を高める目的で開発された。現時点では、この種のデバイスについて最大の耐用年数に到達することを可能とするのは逆構造である。図１Ａに示すように、逆構造は、基板１を含み、基板１上には、以下が配置される。
・従来インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で作られ、下部電極としても知られている、透明な導電性材料で作られる第１の電極２（カソード）、
・「電子注入層」（またはＥＩＬ）またはＮ型層として知られている、Ｎ型半導体層３、
・少なくとも２つの材料、すなわち電子受容体であるＮ型材料と、電子供与体（正孔輸送体）であるＰ型材料とを含み、ＰＮ型バルクヘテロ接合は、ハイブリッド太陽電池の場合はペロブスカイト材料で置き換えられている、光子を吸収して自由電荷を生成する機能を有する活性層４、
・「正孔輸送層」（またはＨＴＬ）またはＰ型層として知られている、Ｐ型半導体層５、
・上部電極としても知られている導電材料で作られた第２の電極６（アノード）。
【０００６】
Ｎ型層３は、任意にドープされた金属酸化物で作られた、例えばＺｎＯで、ドープされたＺｎＯ（ＡＺＯ、アルミニウムでドープされたＺｎＯ）で作られた、またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）で作られた単層であってよい（図１Ａ）。Ｎ型層３は、例えば、ＰＥＩ層３ｂと組み合わされたＺｎＯ層などの金属酸化物層３ａを含む二重層からなっていてもよい（図１Ｂ）。
【０００７】
例えば、Ｊｉｎらによる記事（「Ｈｉｇｈｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＰＥＩＥ  ａｎｄ  ＺｎＯ  ｂｉｌａｙｅｒｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，３７８４）において、ＰＴＢ７／ＰＣ７１ＢＭで作られた活性層は、エトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）およびＺｎＯの二重層の上にコーティングされる。
【０００８】
Ｃｏｕｒｔｒｉｇｈｔらによる記事（「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｌａｙｅｒｓ  ｉｎ  Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ：  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  ｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｏｒａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１５，７，２６１６７）においては、ＰＢＤＴＴＴ−ＦＴＴＥ：ＰＣ７０ＢＭ系有機太陽電池の性能は、ＺｎＯ／ＰＥＩ二重層を加えることによって向上することが示された。ＰＥＩのモル質量が８００から７５００００ｇ．ｍｏｌ−１に増加すると、ＩＴＯ／ＺｎＯの仕事関数が低下し、デバイスの経時安定性が向上する。
【０００９】
しかしながら、ＰＥＩは電気的に絶縁性であるため、直列抵抗を制限しながら電荷抽出を可能にするためには、典型的には５ｎｍ程度の非常に薄い層で使用しなくてはならない。しかしながら、ナノメートルレベルの堆積の制御は限界であることが多く、これは電池を製造する方法を複雑にする。さらに、そのような薄い層では、非連続層を生じる危険性があり、その結果活性層４と第１の電極２との間に接触が生じ、電池の寿命を低下させる。
【００１０】
図１Ｃに示すように、さらなる解決法は、ＰＥＩを活性層４ａ、４ｂに直接組み込むことからなる。この方法は、例えば、Ｋａｎｇらによる記事（「Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｔａｎｄｅｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｉｄｅａｌ  Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ」、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１５，  ２７，  １４０８）に記載されており、ＩＴＯで作られた第１の電極２、第１の活性層４ａ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで作られたＰ型層５ａ、第２の活性層４ｂ、ＭｏＯｘで作られた第２のＰ型層５ｂ、第２の電極６でコーティングされた基板１を含む、簡略化されたタンデム構造の太陽電池を備える。活性層４ａおよび４ｂを調製するために、水と分枝型ＰＥＩとを含むいわゆるＰＥＩ溶液を、２−メトキシエタノール中０．１質量％に希釈する。並行して、クロロベンゼン／１，８−ジヨードオクタン混合物（９７：３体積％）に、ＰＴＢ７−ＴｈおよびＰＣ７０ＢＭ（１：１．５）を添加することによって、活性層溶液を調製する。いわゆるＰＥＩ溶液を１０：９０の体積比で活性層溶液に添加する。次いで、得られた混合物をスピンコーティングによって被覆する。ＰＥＩは、活性層においてＩＴＯ／活性層界面に向かって自己組織化するように見える。電池は良好な変換効率を示す。しかしながら、この方法は塩素化溶媒の使用を必要とし、これが工業化を困難とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，３７８４
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１５，７，２６１６７
【非特許文献３】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１５，  ２７，  １４０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の１つの目的は、ＮＩＰ構造を有し、良好な安定性を示し、ＰＥＩ薄層を含まない有機またはハイブリッド電子デバイスを提案することである。
【００１３】
この目的は、ＮＩＰ構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスによって達成され、前記デバイスは連続して以下を含む：
・透明基板、
・第１の透明導電性電極、
・Ｎ型層、
・ポリエチレンイミンおよび以下の材料を含む活性層および
−電子供与体材料および電子受容体材料、
−またはペロブスカイト材料、
・Ｐ型層
・第２の電極。
【００１４】
有機太陽電池は、基本的には、Ｎ型層の存在および活性層中のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の存在の双方によって、従来技術に対して特徴付けられる。
【００１５】
本発明者らは、Ｎ型層をさらに備える太陽電池の活性層に電気絶縁性材料であるＰＥＩを添加したとしても、太陽電池の効率が良く、安定性が良好であることを示した。
【００１６】
本発明者らは、ＺｎＯ／ＰＥＩ二重層の形態のＮ型層を有するデバイスに関して、またはＺｎＯおよびＰＥＩの混合物から形成されたＮ型層に関して、本発明による有機デバイスの安定性が向上することを示した。
【００１７】
「透明」という用語は、基板および第１の電極が、可視領域、すなわち３５０ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて、７０％を超える透過率を、また好ましくは可視領域において９０％を超える透過率を有することを意味する。
【００１８】
有利には、ポリエチレンイミンは、電子供与体材料に関して、または活性層のペロブスカイト材料に関して、０．００５質量％から０．５質量％、好ましくは０．０１質量％から０．１質量％を示す。そのような割合によって、デバイス内部の直列抵抗または再結合領域において吸収され得る欠陥を増加させることなく、有機電子デバイスの安定性を高めることが可能となる。
【００１９】
有利には、ポリエチレンイミンは、エトキシル化ポリエチレンイミンである。
【００２０】
有利には、電子受容体材料は、Ｎ型ポリマーまたは可溶性フラーレン誘導体であり、例えば［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルであり、電子供与体材料は、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’,１’,３’−ベンゾチアジアゾール］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）、ポリ（［２，６’−４，８−ジ（５−エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；３，３−ｂ］ジチオフェン］｛３−フルオロ−２［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７−Ｔｈ）から選択される。
【００２１】
有利には、活性層は、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２２】
有利には、Ｎ型層は、金属酸化物、好ましくはＺｎＯで作られ、任意にドープされる。
【００２３】
有利には、Ｎ型層は、５ｎｍから９５ｎｍ、好ましくは４０ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有する。そのような層は、厚さが薄い層（５ｎｍ未満）と比較して、堆積が容易である。不連続層を形成する危険性がより少ない。
【００２４】
有利には、基板は、ガラス、または例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、および環状オレフィンコポリマーから選択されるポリマーで作られる。これらの材料の使用は、可撓性基板を製造することを可能にする。可撓性という用語は、基板が柔軟であり、すなわち、基板が損傷することなく曲がることができることを意味する。
【００２５】
有利には、有機電子デバイスは、有機発光ダイオード、有機光検出器、または有機太陽電池である。
【００２６】
有利には、デバイスはタンデム構造を有する。すなわち、デバイスは、ＮＩＰ／ＮＩＰパターンに従って互いに積み重ねられた、各々逆構造を有する２つのサブアセンブリを含む。
【００２７】
また、本発明は、ＰＥＩ薄層の堆積を必要としない有機またはハイブリッド電子デバイスの製造方法にも関し、このような方法は装備が容易で大規模への移行が可能なものである。
【００２８】
この目的は、少なくとも以下の連続するステップを含む、ＮＩＰ構造を有する有機またはハイブリッド電子デバイスを製造する方法によって達成される。
ａ）第１の透明かつ導電性の電極と、金属酸化物で作られたＮ型層とで順に被覆された透明基板を準備するステップと、
ｂ）ポリエチレンイミン、非塩素化溶媒、および電子供与体材料および電子受容体材料またはペロブスカイト材料を含む溶液の堆積によって活性層を形成し、続いてアニールするステップ。
【００２９】
この方法は、塩素化溶媒の使用を必要とせず、容易に工業化され得る。この方法は、制御が困難であるＰＥＩ薄層の堆積ステップを実行する必要なしに、向上した耐用年数を有する可撓性有機電子デバイスを製造することを可能にする。
【００３０】
有利には、活性層堆積は、スピンコーティングによって、印刷によって、またはコーティングによって行われる。
【００３１】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の説明および添付図面からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】従来技術による有機太陽電池の部分断面およびプロファイル図を表す。
【図１Ｂ】従来技術による有機太陽電池の部分断面およびプロファイル図を表す。
【図１Ｃ】従来技術による有機太陽電池の部分断面およびプロファイル図を表す。
【図２】本発明の第１の特定の実施形態による有機太陽電池の部分断面およびプロファイル図を表す。
【図３】本発明の第２の特定の実施形態による有機太陽電池の部分断面およびプロファイル図を表す。
【図４】本発明の様々な実施形態による様々な有機太陽電池ならびにＰＥＩを含まない有機太陽電池およびＺｎＯ／ＰＥＩ二重層を有する有機太陽電池の連続照明下での変換効率の変動を表す。
【図５】本発明の様々な実施形態による様々な有機太陽電池ならびにＰＥＩを含有しない参照有機太陽電池の連続照明下での変換効率の変動を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図面に示された様々な部分は、図面をより読みやすくするために、必ずしも一様な縮尺で表されているわけではない。
【００３４】
以下、ＮＩＰ構造を有する有機またはハイブリッドの太陽電池に関して本発明を説明する。当業者は、この教示を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）などの任意の他の有機電子デバイスに置き換えることができるであろう。これらの電子デバイスは、タンデム構造を有することができる。
【００３５】
最初に、ＮＩＰ構造を有する太陽電池を表す図２を参照する。電池は、連続して、好ましくは、以下からなる。
・透明基板１００、
・第１の透明導電性電極１０１、
・Ｎ型層１０２、
・電子供与体材料および電子受容体材料およびポリエチレンイミン２００、またはペロブスカイト材料およびポリエチレンイミン２００の何れかを含む活性層１０３、
・Ｐ型層１０４、
・第２の導電性電極１０５。
【００３６】
基板１００は、好ましくは可撓性である。
【００３７】
基板１００は、例えば、ガラスで作られるか、または例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）および環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）から選択されるポリマーで作られる。
【００３８】
基板１００は、互いに平行な２つの主面を含む。平行という用語は、平行または実質的に平行であることを意味する。
【００３９】
主面の１つは、光線（矢印で表される）を受け取るためのものであり、前面からなる。図面では前面は構造化されていない。しかし、光をよりよく捕らえるために、前面を構造化することができる。
【００４０】
基板１００の前面は、第１の電極１０１によって被覆されている。
【００４１】
第１の電極１０１は、下部電極としても知られており、基板と活性層との間に配置されている。第１の電極１０１は、光子が活性層を通過できるように透明であり、導電性を有さなければならない。第１の電極１０１は、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）または半導体材料から作ることができる。この電極は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）としても知られているアルミニウムドープ酸化亜鉛で作られてよく、または例えば銀ナノワイヤを含む透明導電性ポリマーから形成されてよい。
【００４２】
第１の電極１０１はＮ型層と電気的に接続されている。
【００４３】
電子注入層（ＥＩＬ）としても知られているＮ型層１０２は、そのままのまたはドープされた金属酸化物で作られてよい。Ｎ型層１０２は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化スズ（ＳｎＯ２）で作られる。
【００４４】
Ｎ型層１０２は、５ｎｍから９５ｎｍの範囲の、好ましくは４０ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００４５】
電池は、活性層／Ｎ型層界面にＰＥＩ薄層を持たない。
【００４６】
活性層１０３は、光子を吸収して自由電荷を生成する。活性層１０３は、例えば、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００４７】
活性層１０３は、電子供与体材料と電子受容体材料を含むバルクヘテロ接合である。
【００４８】
電子供与体材料はＰ型材料、例えばＰ型ポリマーである。電子供与体ポリマーの中で、例えば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、またはポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２’,１’,３’−ベンゾチアジアゾール）（ＰＣＤＴＢＴ）、およびＰＢＴＺＴ−ｓｔａｔ−ＢＤＴＴ−８（メルクによって市販されているＰＶ−Ｄ４６１０としても知られている）が挙げられる。活性ポリマーのグループの中で、ＰＴＢ７−Ｔｈを含む、ＰＴＢ７ファミリー、またはＰＢＤＴＢＤＤ、ＰＤＢＴ−Ｔ１、ＰＰＤＴ２ＦＢＴ、ＰｆｆＢＴ４Ｔ２ＯＤおよびＤＴ−ＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴファミリーが挙げられる。
【００４９】
受容体材料は、Ｎ型材料であり、例えば、Ｎ型ポリマー、グラフェン、半導体カーボンナノチューブ、フラーレンまたはフラーレン混合物（Ｃ６０および／またはＣ７０および／またはＣ８４）、または［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などの可溶性フラーレン誘導体である。
【００５０】
ハイブリッド太陽電池の場合、活性層は、バルクヘテロ接合として作用するペロブスカイト材料を含む。
【００５１】
ペロブスカイト系活性層は、有利には、少なくとも１つの有機−無機ハイブリッドペロブスカイト材料を含む。有利には、ペロブスカイトは、１、２または３個のカチオンおよびアニオン、例えばハロゲン、特にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびそれらの混合物を含む材料である。
【００５２】
ペロブスカイトは、有利にはＡＢＸ３型（ＡおよびＢは２つの異なるカチオンを表し、Ｘは３つのハロゲンを表す）であり、
・Ａは、有利には、少なくとも１つの有機アンモニウムイオン、例えばメチルアンモニウム（ＭＡ）型のもの、または特にホルムアミジニウム（ＦＡ）型のもの、または特にそれらの混合物を表し、任意にセシウムおよび／またはルビジウムと会合しており、
・Ｂは、有利には、鉛、スズ、ビスマスまたはアンチモンを表し、
・Ｘは、有利には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらのハロゲン化物の組み合わせから選択される。
【００５３】
例えば、ペロブスカイトは、ＭＡＰｂＩ３型またはＭＡＦＡＰｂＩ３型またはＭＡＦＡＣｓＰｂＩ３型であってよい。また、ペロブスカイトは、ＭＡＰｂＩ３−ｘＣｌｘ（式中、ｘは０から１０の間）またはＭＡＰｂＩ３−ｘＢｒｘ（式中、ｘは０から１００の間）からなるものであってよい。
【００５４】
ペロブスカイトは、二次元型または三次元型であってよい。
【００５５】
ペロブスカイト系活性層は、有利には５０ナノメートルから１０００ナノメートルの間、より有利には２００ナノメートルから５００ナノメートルの間の厚さを有する。
【００５６】
活性層１０３は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）２００をさらに含む。一般的に、ＰＥＩは、５００から２００００ｇ／ｍｏｌ、例えば５００から１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有することができる。
【００５７】
ＰＥＩ２００は、線状、分岐状、または枝状であってもよい。
【００５８】
分岐状ＰＥＩ２００は、第２級アミンを含む。分岐状ＰＥＩは、５００から５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００から２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌから１８００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有することができる。数平均モル質量Ｍｎは、各長さの鎖の数で重み付けしたモル質量の平均を表す。
【００５９】
或いは、ＰＥＩは、各長さの鎖の質量によって重み付けされたモル質量の平均に対応する質量平均モル質量Ｍｗによって定義されてもよい。例えば、１２００ｇ／ｍｏｌから１８００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎは、それぞれ１３００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量Ｍｗに対応する。
【００６０】
枝状ＰＥＩ２００は、第１級、第２級および第３級アミンを含む。枝状ＰＥＩは、２５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量に対応する、１００００ｇ／ｍｏｌ程度の数平均モル質量を有することができる。
【００６１】
特定の一実施形態によれば、ＰＥＩ２００は、エトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）であってよい。
【００６２】
ＰＥＩ２００の垂直方向の偏在が活性層１１３内に想定され、ＰＥＩ２００の濃度勾配は活性層１１３／Ｎ型層１０２界面に向かって移動するにつれて増加する。
【００６３】
Ｐ型層１０４は、正孔輸送層（ＨＴＬ）としても知られており、Ｐ型材料で作られている。これは、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）または酸化モリブデン、酸化バナジウムまたは酸化タングステンなどの金属酸化物からなる。
【００６４】
Ｐ型層１０４は、第２の電極１０５と電気的に接続されている。
【００６５】
第２の電極１０５は、上部電極として知られ、放射に対して活性層１０３の後ろの背面に配置されているので、不透明であってよく、または例えば金属製で限定された透明性を有していてもよい。これは、例えば、銀、金、クロム、アルミニウムまたはこれらの金属の混合物から作られる。
【００６６】
図３に示すように、逆構造およびタンデム構造（ＮＩＰ／ＮＩＰ）有機太陽電池の場合、本発明による電池は、連続して以下を含み、好ましくは、以下からなる。
・透明基板１００、
・第１の透明導電性電極１０１、
・第１のＮ型層１０２、
・電子供与体材料、電子受容体材料およびポリエチレンイミン２００を含む第１の活性層１０３、
・第１のＰ型層１０４、
・第２のＮ型層１１２、
・電子供与体材料、電子受容体材料およびポリエチレンイミン２００を含む第２の活性層１１３、
・第２のＰ型層１１４、
・第２の導電性電極１０５。
【００６７】
タンデム構造の太陽電池を製造するために使用される材料は、上述したような、単一の逆構造太陽電池の場合と同じであってよい。
【００６８】
第１の活性層１０３と第２の活性層１１３とは、同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。それらは同じ厚さまたは異なる厚さを有することができる。第１の活性層１０３のＰＥＩは、第２の活性層１１３のＰＥＩと同じであっても異なっていてもよい。
【００６９】
第１のＮ型層１０２および第２のＮ型層１１２についても同様である。
【００７０】
第１のＰ型層１０４および第２のＰ型層１１４についても同様である。
【００７１】
図２に示すように、異なる単一の逆構造ＯＰＶ電池の変換効率を測定した。ＯＰＶ電池の活性層１０３は、メルク社が販売するＰＶ−Ｄ４６１０と、ＰＣＢＭと、非塩素化溶媒の二成分混合物中の供与体ポリマーの重量に関して０．０１％のＰＥＩとを含有する。Ｎ型層１０２はＺｎＯで作られる。３つのＰＥＩが検討された：モル質量Ｍｎ１２００ｇ／ｍｏｌ（図４において「分岐状ＰＥＩ  １」との注釈がつけられる）および１８００ｇ／ｍｏｌ（「分岐状ＰＥＩ  ２」との注釈がつけられる）の２つの軽く分岐したＰＥＩおよびモル質量Ｍｎ１００００ｇ／ｍｏｌの強く分岐したＰＥＩ（「枝状ＰＥＩ」との注釈がつけられる）である。
【００７２】
ＯＰＶ電池の変換効率の変化（活性表面積＝０．１２５６ｃｍ２）を図４に示す。実験条件は、連続照射ＡＭ１．５、強度１０００Ｗ／ｍ２、温度４０℃である。
【００７３】
この電池を、ＺｎＯ層とＰＥＩを含まない活性層とを含む参照電池（図４において「ＰＥＩを含まない参照」との注釈がつけられる）およびＺｎＯ／ＰＥＩ二重層とＰＥＩを含まない活性層とを含む電池（「ＺｎＯ／ＰＥＩ参照」との注釈がつけられる）と比較した。これらの参照電池について、ＰＥＩは、枝状ＰＥＩである。ＰＥＩは、活性層の供与体ポリマーの重量に対して０．０１重量％を示す。
【００７４】
試験した全ての使用条件について、本発明による電池の初期性能は、参照電池のものよりも低いが、参照電池とは異なり、有意な初期分解を示さない。本発明による電池では、光起電力効率が増加し、平均で６％を超えるプラトーに到達する（７．５％においてピーク）。これは、ＰＥＩを含まない参照電池と比較して、連続照射で１０００時間後に、２％の絶対的な改善を示す。
【００７５】
本発明による電池の結果は、ＺｎＯ／ＰＥＩ二重層を有する電池と比較しても優れている。活性層における濃度勾配は、ＺｎＯ／活性層界面でのこれらの材料の明確に画定された層に関する安定性に対して好ましい。
【００７６】
ＰＥＩ／ＺｎＯ混合物から形成されたＮ型層を有するＯＰＶ電池の変換効率も測定された。本発明による電池の効率および固有の安定性は優れている。
【００７７】
また、Ｎ型層を有するＯＰＶデバイスの活性層に分岐状または枝状のＰＥＩを添加することにより、参照デバイスに対してデバイスの安定性が向上する。
【００７８】
本発明はさらに、少なくとも以下の連続するステップを含む、有機またはハイブリッド太陽電池の製造方法に関する。
ａ）第１の透明かつ導電性の電極１０１と、Ｎ型層１０２とで連続して被覆された透明基板１００を準備するステップ、
ｂ）湿式法により、ポリエチレンイミン２００と、非塩素系溶媒と、電子供与性物質および電子受容性物質またはペロブスカイト物質の何れかとを含む溶液を堆積させ、その後アニールして活性層１０３を形成するステップ、
ｃ）Ｐ型層１０４を堆積するステップ、
ｄ）第２の導電性電極１０５を堆積するステップ。
【００７９】
非塩素化溶媒という用語は、非塩素化溶媒または複数の非塩素化溶媒の混合物を意味する。非塩素化溶媒は、例えば、ｏ−キシレン、１−メチルナフタレン、テトラリン、およびメシチレン、またはそれらの混合物の１つから選択される。溶媒の選択は、１つまたは複数の材料の十分な可溶化を可能にするように、活性層を形成する１つまたは複数の材料に応じて行われる。
【００８０】
ステップｂ）で堆積された溶液は、以下を混合することによって調製されてよい。
・非塩素化溶媒、供与体材料および受容体材料、またはペロブスカイト材料の何れかを含む第１の溶液と、
・ＰＥＩ（任意に水和されている）および非塩素化溶媒を含む第２の溶液。
【００８１】
Ｎ型層１０２および／または活性層１０３および／またはＰ型層１０４の堆積は、周囲温度または中程度の温度で行うことができる。周囲温度という用語は、２０から２５℃の温度を示し、中程度の温度という用語は、２５℃を超えて７０℃までの温度を示す。
【００８２】
活性層１０３および／またはＮ型層１０２および／またはＰ型層１０４の堆積は、湿式法によって行うことができる。これは、例えば、インクジェット堆積、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、またはスピンコーティングなどの任意の印刷法および／またはコーティング法によって行うことができる。
【００８３】
積層体は、１つまたは複数のアニーリングステップを受けることができる。例えば、これは、ステップｂ）またはｃ）の後に行われるアニーリング、または各湿式法層堆積の後に実施される複数のアニーリング操作から構成されてよい。各湿式法層堆積の後にアニーリングを実施することにより、活性層の場合には、様々な層の良好な乾燥および／または相のミクロ偏析が可能になる。アニーリングステップは、活性層におけるＰＥＩ濃度勾配の形成を促進する。有利には、これらの様々な層のアニーリングステップを実行することができる。
【００８４】
アニーリングステップは、多くの方法で実施することができる。
・比較的高い設定温度で、しかし有利には１５０℃未満、好ましくは約１２０℃での、直接的な急速アニーリング、
・複数段階でのアニーリング：空気中または中程度の温度（例えば５０℃）であってよい乾燥段階およびより高い温度、しかし有利には１５０℃未満、好ましくは約１２０℃でのアニーリング段階。
【００８５】
アニーリングにより溶媒の蒸発が可能になり、これは活性層のモルフォロジーにも影響を与える。
【００８６】
有機デバイスの場合には、活性層を形成する材料の間の十分な相分離を得ることができる。
【００８７】
ハイブリッドデバイスの場合、特に結晶のサイズを調整することにより、ペロブスカイト材料の結晶化が促進される。
【００８８】
活性層を乾燥するための熱処理の温度は、ポリマーの性質に応じて、例えば、８０℃から１６０℃の範囲である。例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの活性層１０３の場合、アニール温度は１００から１５０℃である。アニーリング時間は数分、例えば２分程度であってよい。
【００８９】
タンデム型構造に関して、上記の方法は、ステップｃ）とステップｄ）との間に、第２のＮ型層１１２、第２の活性層１１３および第２のＰ型層１１４の連続的な堆積を含む。
【００９０】
この方法は、インクジェット印刷法またはコーティングを用いて、シートツーシートまたはロールツーロール方法によって製造されるＯＰＶ太陽電池にとって特に興味深く、その製造においては、堆積ステップの数を限定することが重要であり、非常に薄い層を制御することが重要であり、耐用年数が根本的な問題である。
【００９１】
有利には、本方法は、太陽電池がカプセル化されて外部要素、特に（水蒸気および酸素分子）から保護される次のステップを含むことができる。
【００９２】
カプセル化の使用は、いわゆる「ガスバリア」材料の２つの層の間に電池を配置することによって、または前面のみを保護することによって行われる。ガスバリア材料は、従来の高密度層（例えば、ガラスまたは金属パネル）または有機層の間に配置された薄い高密度の無機層を伴う多層フィルムである。バリアフィルムまたは硬質絶縁層（ガラスまたは金属）は、粘着剤、液体接着剤、または例えば真空圧延によって塗布された熱可塑性ポリマーを用いて電池上に保持されてよい。熱可塑性ポリマーの例には、エチレン／酢酸ビニルＥＶＡコポリマーフィルムがある。このカプセル化フィルムは、典型的には５０μｍから５００μｍの厚さを有する。
【００９３】
カプセル化技術は、当業者によく知られているので、ここでは詳述しない。
【００９４】
〔有機太陽電池デバイスの製造方法の例示的かつ非限定的な例〕
例示としてかつ非限定的に、以下のステップに従ってＮＩＰ型太陽電池を製造することができる：
・厚さ１８０μｍのＰＥＴ基板１００上に第１のＴＣＯ電極１０１を形成するステップ、
・上部電極１１０上に、湿式法により、約５０ｎｍの厚さの例えばＺｎＯで作られたＮ型層１０２を形成し、続いて１２０℃でアニールするステップ、
・活性層１０３を形成するステップであって、非塩素化溶媒混合物に配合されたＰＶ−Ｄ４６１０およびＰＣＢＭを含有し、線状または枝状のＰＥＩ２００を含む溶液を堆積し、活性層１０３はＮ型層上に３００ｎｍの厚さを有し、その後５０℃でのアニーリング、１２０℃でのアニーリングを行う、活性層１０３を形成するステップ、
・ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ型のＨＴＬに厚さ８０ｎｍのＰ型層１０４を形成し、続いて１００℃でアニールするステップ、
・第２の電極１０５を形成するステップ、
・例えば、前面にガスバリアフィルムとカプセル化剤とを積層することによるカプセル化のステップ。
【００９５】
図５は、様々なアニーリング操作に対する変換効率の変化を表す。アニーリングＡは、１２０℃での２分間のアニーリングに相当する。アニーリングＢは、自由乾燥に続いて１２０℃で２分間アニーリングすることに相当する。アニーリングＣは、５０℃での２分間のアニーリング、続いて１２０℃での２分間のアニーリングに相当する。活性層が乾燥される方法は、変換効率にほとんど影響を与えない。
【符号の説明】
【００９６】
１  基板
２  第１の電極
３  Ｎ型半導体層
３ａ  金属酸化物層
３ｂ  ＰＥＩ層
４  活性層
４ａ  第１の活性層
４ｂ  第２の活性層
５  Ｐ型半導体層
５ａ  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから作られたＰ型層
５ｂ  第２のＰ型層
６  第２の電極
１００  透明基板
１０１  第１の透明導電性電極
１０２  Ｎ型層
１０３  活性層
１０４  Ｐ型層
１０５  第２の導電性電極
１１２  第２のＮ型層
１１３  第２の活性層
１１４  第２のＰ型層
２００  ポリエチレンイミン
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
2019080064.tif 000006
【図３】
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【図４】
2019080064.tif 000008
【図５】
2019080064.tif 000009
【外国語明細書】
2019080064000001.pdf