(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の酸化―還元藩反応で動作する金属極二次電池の課題である、短いサイクル動作、高コスト性、資源性、環境負荷の問題を克服する方法の提供。【解決手段】蓄電池の負極活物質に水素（Ｈ）を、正極活物質に反応性の高いハロゲン元素である臭素を用い、さらに電池の正極をバイオ資源由来の活性炭で構成し、負極に活性炭あるいは、活性炭と水素吸蔵物質の合剤を使用する手法により優れたサイクル寿命と大容量性をもつ二次電池を低コストで製造する方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の正極および負極をバイオ資源由来の活性炭で構成し、負極活物質を水素（Ｈ）、正極活物質を臭素（Ｂｒ）とする大容量二次電池。
【請求項２】
請求項１において、負極を活性炭と水素吸蔵物質の合剤で構成し、正極は活性炭極で構成する大容量二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】＜従来の金属電極による大容量蓄電池の課題＞
現在実用化されている多くの二次電池は、正極、負極を酸化・還元性に優れた金属（極）金属酸化物（極）で構成され電解液中での充電（酸化）―放電（還元）反応を用いている。【０００２】これらの二次電池は充放電効率やサイクル寿命などの確保のため白金、イリジウムなどの高価な触媒が添加されており、資源性・環境性・コスト性からも改良が望まれている。【０００３】  これらの金属極二次電池はコスト以外にも短い動作寿命という課題を持っている。サイクル寿命は実用二次電池の重要な特性であるが、金属極電池では充放電サイクルにおける電気化学反応物の生成・堆積と金属疲労という避けがたい問題があり、長サイクル性の確保は困難となっている。代表例として、現在のＰｂ二次電池の短いサイクル寿命がある。本二次電池では深い充電放電のサイクルで生成される硫化物などの反応生成物が原因とされている。。【０００４】＜炭素極二次電池＞
サイクル寿命を改善する手法に、金属極に代わる炭素極二次電池も開発されてきており、Ｌｉイオン二次電池や電気二重層キャパシターなどがその例である。【０００５】Ｌｉイオン二次電池では高純度活性炭をＬｉイオンを吸蔵する負極として採用されており、充放電のサイクル回数の２０００回以上が実現され、実用の小型二次電池として優れた特性が実証されている。しかし、この二次電池は、以下の二つの課題を持っている。【０００６】一つは、Ｌｉ自身の強い反応性による急激な発熱・発火である。この問題は多くの研究により少しずつ改善されてきているが絶対的な安全性を要求されるデバイスや飛行機などでは、現在も深刻な問題として残っている。また、活物資としてのＬｉは、金属Ｌｉを使用する一次電池、Ｌｉイオンを利用する二次電池があるが、Ｌｉ自身が極めて高価且つ希少な資源であることから、高コスト性だけでなく、５０年―１００年先の資源枯渇という大問題を内包している。【０００７】＜炭素極で構成するスーパーキャパシターの課題＞
現在の電気二重層スーパーキャパシター、ここではＳＣ素子と呼ぶ、は活性炭を二次電池の両極に使用した初めてのデバイスで、活性炭中の巨大の細孔面積（〜数１０００２／ｇ）を有効活用した電気的コンデンサー（蓄電素子）である。しかし、このＳＣ素子は、現在および近未来に不可欠な大容量・低コスト二次電池としては問題を持っている。【０００８】ＳＣ素子の課題の一つは、貯蔵する容量（密度）の低さである。この問題はＳＣ素子の蓄電の基本原理に由来している。【０００９】ＳＣ素子は広大な極板の代わりに、活性炭内部の大きな細孔面積を利用し、炭素壁と電解液間の電気二重層と呼ばれる障壁により正電荷―負電荷を隔離する手法がとられているが、蓄電の基本原理はコンンデンサーそのものである。活性炭内部に対面して貯蔵される電荷量は、対向する面積に比例し活性炭―電解液界面は大面積極板として働く。問題は、ＳＣ素子では活性炭の最大の財産である内部細孔面積、特に細孔内部のミクロ孔が有効に利用できない点にある。【００１０】＜ＳＣ素子の低容量密度の問題＞
平面上の広大な極板では、蓄積しうる正負の自由電荷は、極板の面積に比例して増加することはよく知られているが、活性炭内部の細孔は、ミクロ・ナノスケールの鍾乳洞に類似した洞窟であるため、その壁に対向して蓄積される正負の自由電荷は、電荷密度が増加すると互いの強いクーロン反発力により細孔から追い出されてしまう。つまり、せっかくの大面積の細孔壁面は、内部では有効に働かないことになる。このクーロン反発の効果により、ＳＣ素子の容量密度は既存の二次電池に比して小さい容量値に留まっている。【００１１】＜炭素極ＳＣ素子の高コストの問題＞
活性炭内部の細孔を利用するＳＣ素子のもう一つの重要な課題はその高コスト性にある。この課題は前に記術した電気てきコンデンサーを基本原理としていることに由来する。物理的に隔離された炭素壁に対向して電解液側に蓄積した電荷（自由電荷）は、対向極である活性炭の炭素組織中に金属不純物があると激しい短絡現象が発生する。これは極板が、伝導性の金属不純物や欠陥があると、コンデンサーがパンクして有効な蓄電機能を失う現象と同じ現象である。【００１２】＜鉱物資源由来の活性炭の課題＞
ＳＣ素子ではこの損傷を避けるために、極めて高純度且つ高品質の活性炭を使用する必要がある。高品質活性炭は、金属不純物を極力低減したもので、石油―石炭などの鉱物資源由来の化学樹脂などを出発原料として製造される。さらに炭化後、酸等による数回の洗浄工程が要求されるので、活性炭のコストは極めて高価になる。（一般に、吸湿や消臭材として市場化されている低コスト活性炭とは桁違いに高価となる）。この理由で、ＳＣ素子は、低容量でありながら、極めて高コストの蓄電素子となっている。ＳＣは大容量・低コスト性には不向きであるが、充放電の高出力特性、数万回を優に超す長サイクル性を活かして、限定的ではあるが種々の動力および動力補助装置として実用されている。【００１３】＜資源性、環境性、低コスト性を満たす大容量二次電池の必要性＞
前述したように、今後ますます規模が拡大する太陽電池などのエネルギーを蓄電する、低コスト・大容量、且つ資源性、環境性を十分に満たす実用の二次電池は、現時点では実在せず、それを解決する新たな二次電池開発が緊急の課題となっている。【００１４】＜活性炭中の不純物＞
以下に、本二次電池で中心的な役割を果たすバイオ資源由来活性炭が含有するＫ、Ｎａなどのアルカ金属不純物のＥＰＭＡ不純分析結果と、さらにそれらに影響されない新しい二次電池の動作原理を説明していく。【００１５】＜バイオ資源由来の活性炭中の高濃度金属不純物＞
ヤシガラなどのバイオ資源から炭化・焼成した電気伝導性活性炭の不純物をＥＰＭＡにより分析した一例を図１に示す。図から解かるようにマトリクスである炭素Ｃは９５％程度の含有率であるが、カリウム（Ｋ），などのアルカリ金属が％のオーダーで存在していることがわかる。Ｋ以外にもＮａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｆｅなどの金属不純物が高濃度に検出されている。【００１６】  これらの高濃度不純物はも木材、ヤシガラなどの土壌から生育するバイオ資源由来の活性炭の特徴である。つまり、土壌から吸い上げられたアルカリ不純物は、ヤシなどの植物の組織に高濃度で定着し、それが炭化焼成後も高濃度で残存するのである。【００１７】＜不純物の電池動作への致命的妨害＞
高濃度の金属不純物は、従来型電池において致命的な損傷を与える。炭素極で構成する電気二重層キャパシターにおいては、炭素表面と電解液間にナノスケール間隔で正負の電荷から構成される電気二重層を形成して電荷を蓄積するが、整列したこれらの電荷は、炭素組織に金属不純物があると、激しい金属ショート（短絡）が発生して、蓄積電荷は急激に失われ、プラズマ発光や熱損失として消耗する。【００１８】また、Ｌｉイオン二次電池などでは、高濃度の金属不純物はＬｉイオンと激しく反応し、発火などの致命的な損傷が生まれる。つまり、従来の炭素極一次電池や二次電池では、炭素中の金属不純物は損傷や効率低下の主要因となり、極力低減しなければならないものであった。【００１９】このため、電池で使用する活性炭は、バイオ資源由来の材料は避けられ、金属不純物の濃度が低い、石油・石炭、あるいはそれらから製造した樹脂を出発原料として活性炭を製造している。このため、ＳＣやＬｉイオン二次電池は、極めて高コストとなっている。
【先行技術文献】
【００２０】
【特許文献１】特許第４２７８４６８号
【発明の概要】
【本発明が解決しようとする課題】
【００２１】  本発明のバイオ資源由来の活性炭で構成する炭素極二次電池は、従来の金属極二次電池で問題となっている短いサイクル寿命および資源枯渇の課題を克服する。また、従来の鉱物資源由来の高価な活性炭で構成した電気二重層キャパシターの低い容量密度および高いコストの問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】＜炭素極と水素―ハロゲン活物質の利用＞
上記した課題を解決するために電池の正極および負極の双方をバイオ資源由来の低コストの活性炭極で構成する。また、低コストかつ再生産可能なバイオ資源由来活性炭中の高濃度の金属不純物の問題を解決するために、正極活物質として臭素Ｂｒ，負極活物質として水素を使用しこれらの活物質の安定かつ効率的な可逆貯蔵を活性炭極で行う。
【００２３】この新規な全炭素極畜電池は、実用二次電池として要求される基本特性、▲１▼高い充電―放電容量効率：７０−９５％、▲２▼極めて優れたサイクル動作寿命：２０００―３０００回（７０％以上の深さの放電時）。および▲３▼再生可能資源且つ低コスト性を有する。これは正・負極の活性炭の重量と電池池構成に必要なＫｂｒ水溶液の電解液重量を考慮した実用理論値でありＰｂ二次電池の理論容量値（約３０−４０ｍＡｈ／ｇ）を大きく凌駕する。
【発明の効果】
【００２４】本発明は、資源性、環境性に優れ、且つ、優れた充電―放電容量効率、１０００回を超すサイクル寿命、低コスト性など、実用的な新しい炭素極蓄電池を提供する。本発明の二次電池は、今後大量に導入される太陽電池などの電力貯蔵・放出や不安定な自然エネルギー源（風力・地熱発電など）の電気エネルギーの変動を平滑あるいは補完する実用の大容量二次電池の機能を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ヤシガラ由来の活性炭極の不純物分析（ＥＰＭＡ分析）
【図２】炭素極二次電池の基本構成
【図３】水素（負極）―ハロゲン元素（正極）を活物質とする炭素極二次電池の充電―放電特性
【図４】水素（負極）―臭素（正極）系二次電池のサイクル動作試験
【図５】負極を水素吸蔵物質―活性炭合剤、正極を活性炭とした二次電池
【図６】負極合剤、活性炭正極による二次電池の充電―放電特性
【図７】負極合剤、活性炭正極による二次電池の充電―放電サイクル試験。
【発明を実施するための形態】
【００２６】第一の形態＜発明の詳細な説明＞
以下に実施例を基に、両極を活性炭・炭素電極で構成した二次電池の基本原理、構造および特性を説明していく。
【００２７】＜全炭素極二次電池の基本構造＞
図２に本発明の二次電池の基本構成図を示す。正極および負極は活性炭粉末をセラミックバインダーで圧延し板状加工して電極を構成した。電解液はＢｒを含む水溶液であれば特に制限はないが、実験ではＫＢｒ飽和水溶液を使用した。  セパレータは水素や臭素イオンの透過膜としてアルミナコート樹脂膜を採用した。電池の集電極は正極・負極共に炭素シートを使用し、引き出し電極に棒状あるいは板状のグラファイトを使用した。
【００２８】＜充放電の機構＞
先に本二次電池の充電―放電機構（反応）を説明する。
負極での反応：充電過程では電界液中のＫ＋イオンは負極表面近傍に引き寄せられ、負極活性炭表面でＨ＋イオンに変換され、負極の活性炭極にＨ＋イオンとして吸着（トラップ）される。吸着されるサイトは、活性炭中の細孔で特に、メソ細孔やミクロ細孔壁が機能する。この水素イオンは吸着限界になると水素分子として分子吸着していく。
【００２９】通常、水の電気分解などのように電流を通電すると水素気体として外部へ放出されるが、本電池では吸着限界を超すまではイオンあるいは分子の形態で活性炭の細孔壁に可逆吸着し、さらに吸着限界以上の充電では、水素気体として活性炭から離脱し外部へ放出される。
【００３０】正極反応：  正極には、電解液中のＢｒ−イオンが引き寄せられ、正極活性炭表面で液体状のＢｒ２分子（液体）を形成し、正極活性炭の細孔壁近傍に貯蔵される。放電では、この臭素分子液体は、正極から二個の電子を受け取り臭素イオンとなって電界液中に溶解していく。  この可逆的な臭素分子液体（充電）と臭素イオンへの分解反応が正極における二次電池の基本原理となる。
【００３１】＜充電―放電の反応＞
水素―臭素を活物質とする本二次電池の充電―放電の化学的反応（レドックス反応）を以下に記載しておく：。
（充電時）：  ２ＫＢｒ  ＋２Ｈ２Ｏ
→  ２Ｈ＋（吸着：負極）＋Ｂｒ２（液体：正極）＋２ＫＯＨ・・・（１）
（放電時）  ２Ｈ＋  ＋Ｂｒ２  ＋  ２ＫＯＨ
→  ２ＫＢｒ  ＋  Ｈ２Ｏ  ・・・・・・・・・・・・・・・（２）
【００３２】＜レドック反応型二次電池＞
上記した充電―放電の反応式から判るように、本二次電池は、電界液の反応を利用したレドック反応の一種である。このため、充電後は、電解液は中性から弱アルカリへ変化し放電によりアルカリから中性へもどることになる、
【００３３】＜二次電池の基本特性：充電―放電特性：１サイクル＞
図３に本二次電池の充電―放電カーブを示す。充電は５３０ｍＡの電流で５時間、放電では５００ｍＡの定電流で５時間放電（１サイクル）を示している。電池は正極活性炭の重量は４０ｇ、負極活性炭重量は８０ｇである。正極と負極の正味の総重量６０ｇで電解液（ＫＢｒ飽和水）６０ｇで構成しているので総重量は１２０ｇである。
【００３４】５５０ｍＡ，５時間の定電流充電において、電池電圧は上に凸の曲線で２．１Ｖまで上昇している。充電を停止すると、約０．１Ｖ低下して、２．０Ｖの開放電圧を示す。電池を１時間開放し、その後５００ｍＡの定電流条件で５時間放電している。この時は電池電圧は０．６Ｖまで低下している。この電池の放電容量は２５００ｍＡｈであり、容量効率は９０−９１％である。
【００３５】＜容量・エネルギー密度＞
放電した電池容量値（２５００ｍＡｈ）を正極＋負極＋電解液の総重量（１２０ｇ）で規格化すると、２２ｍＡｈ／ｇとなる。電池の放電時の平均電圧は１．２Ｖであり、エネルギー密度は２５ｍＷｈ／ｇである。これらの特性は、Ｐｂ二次電池の容量密度（１５−２０ｍＡｈ／ｇ）．及びエネルギー密度（２０−４０ｍＷｈ／ｇ）と同等の値となっている。
【００３６】低コストかつ再生可能な炭素活性炭極で構成した新しい原理の本二次電池が、現在、最も実用に供されているＰｂ（有害物質）などの金属極２次電池と同等の効率を発現することは特筆すべきことである。
【００３７】＜長サイクル性＞
全炭素極で構成する本二次電池の最大の特徴は優れたサイクル動作寿命である。図４（図４上図）に、１００回までの充放電サイクル試験の一例を示す。これは図２の二次電池の充放電を１００回繰り返したもので、充電は５５０ｍＡ，５時間、放電は５００ｍＡ、５時間である。充電―放電の間に１時間、電池を開放している。
【００３８】＜長サイクル性＞
サイクル試験での劣化度を定量的に判定するためのい、１０００回までの充電後の電池電圧と放電後の電圧をトレースした結果を図４（図４下図）に示す。充電はすべて１０００回のサイクル動作後の充電電圧の上昇は１％以下、放電後の電圧減少は２−３％である。要約すると、１０００回のサイクル劣化は５％以下であることがわかる。  このサイクル試験から、３０００回以上の長サイクルでも１０％程度の劣化に留まり、１０年間の動作が可能な太陽電池モジュールの二次電池として優れたパートナーになることが判る。
【００３９】本電池の特徴である長サイクル寿命は、電池動作の基本原理に由来する。すなわち正極活性炭は臭素分子液体を炭素表面あるいは細孔内に貯蔵し、充電―放電において炭素極が劣化しない。  また、負極炭素極では、水素イオンの吸着により正電荷（Ｈ＋）を蓄積し、炭素―水素の化学反応なしで充放電を行うので、炭素負極の構造破壊や、炭素欠損がほとんど生じないことによる。さらにこの長サイクル性は、充電の深さを８０％以上にしても保たれる。  Ｐｂ二次電池が５０％以上の深い充電―放電では３００―４００回程度で、５０％以上の顕著な劣化を呈することは周知であることから、本炭素極二次電池の長サイクル性は太陽電池などの大容量二次電池として優れた実用性をもっていることが判る。
【００４０】第二の形態＜水素吸蔵物質の添加：負極合剤＞
ここでは、正極は活性炭、負極を活性炭と水素吸蔵物質の合剤で構成した炭素二次電池の構造と基本特性を説明する。電池の構成を図５に示す。正極は形態１と同様の活性炭のみで構成する。
【００４１】正極は活性炭粉末に水素吸蔵物質（ＭＨｎと記す）の粉末を混合することで構成した。水素吸蔵物質は種々の物質を適応できるが、本発明では水素を吸蔵した状態（ＭＨｎ）での水素解離圧の低い、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ合金を使用した。負極の活性炭と水素吸蔵合金の重量比率は１：３としている。
【００４２】＜電池の基本反応＞
本二次電池の正極の反応は、
正極：  ｎ／２  ・Ｂｒ２  →  ｎ  Ｂｒ−
負極：  ＭＨｎ  ＋  ｎＢｒ−  →  Ｍ＋ｎＨＢｒ  ＋  ｎｅ−
で表現される。  電池の充電―放電全反応は、
ＭＨｎ  ＋ｎ／２  ・Ｂｒ２  →  Ｍ  ＋  ｎＨＢｒ    ・・・（３）
となる。
【００４３】＜電池構成＞
電解液はＫＢｒ水溶液、セパレータは、アルミコートした不織布を使用した。本二次電池の構成図を図５に示す。電解液はＫＢｒ飽和水溶液、セパレータは、アルミコートした樹脂膜を使用した。水素吸蔵物質と活性炭の合剤である負極は圧延したペレット状の形態で使用している。
【００４４】水素吸蔵物質（Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ）と活性炭の合剤による負極と、活性炭正極の二次電池の充電―放電カーブを図６に示す。この二次電池は、形態１の電池が充電電圧が２Ｖであったが、１．５Ｖ近傍で飽和することである。従って、電池の起電圧は１．３−１．４Ｖ程度となる。
【００４５】放電電圧（１．２−１．３Ｖ）が平坦で、Ｐｂなどの金属極二次電池の特性に類似していることである。電流容量密度も２５−３０ｍＡｈ／ｇまで向上する。
【００４６】＜サイクル動作試験＞
活性炭と水素吸蔵合金の負極合剤で構成した二次電池の初期動作において、電流容量効率は９０−９２％、エネルギー効率は７３−７５％である。これらの効率の１０００サイクルまでの変化を図７に示した。１０００サイクル後も、電流容量効率は８５％以上で動作し、エネルギー効率も６５％を維持していることが判る。
【００４７】以上の基本特性から判るように、負極合剤で構成する炭素極二次電池も、太陽電池などと連携した実用二次電池としての大きなポテンシャルを有していることが判る。
【００４８】＜バイオ資源由来以外の高品質活性炭での構成＞
また、本発明は、バイオ資源由来の活性炭で構成する二次電池に関するものであるが、より高品質、高純度の鉱物資源由来の炭素・活性炭で構成できることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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