(57)【要約】【課題】加熱加圧時に適度な流動性を有し、元のシートの大きさより外側への材料の流出の恐れのない熱伝導性絶縁シートを提供する。【解決手段】本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物を含有する。１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が１０，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓ、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜４．０であり、フロー値が９０〜１００％である。フロー値（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（Ｗ１：５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートの質量、Ｗ２：５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートを１５０℃で６０分間、１ＭＰａの条件で加熱および加圧して得られる熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物の５０ｍｍ四方の質量）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物を含有する熱伝導性絶縁シートであって、
１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が１０，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓであり、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜４．０であり、下記式（１）により定義されるフロー値が９０〜１００％である、熱伝導性絶縁シート。
フロー値（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００・・・（１）
（式（１）中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｗ１は５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートの質量である。
Ｗ２は５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートを１５０℃で６０分間、１ＭＰａの条件で加熱および加圧して得られる熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物の５０ｍｍ四方の質量である。）
【請求項２】
１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が２７，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜２．５であり、前記フロー値が９５〜１００％である、熱伝導性絶縁シート。
【請求項３】
バインダー樹脂（Ｒ）が、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、および熱硬化性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項４】
さらに熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シート。
【請求項５】
熱を発生し得る熱発生部を含む熱発生部材の少なくとも１つの面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物からなり、バインダー樹脂（Ｒ）の硬化物を含む熱伝導性絶縁膜を介して、放熱ベース基板が接着された、複合部材。
【請求項６】
前記熱伝導性絶縁膜の空隙率が０．３以下である、請求項５に記載の複合部材。
【請求項７】
前記熱発生部材がパワー半導体素子を含む、請求項５または６に記載の複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性絶縁シートおよびこれを用いた複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子部品（例えばパワー半導体素子およびこれを含むパワーカード等）の熱を発生し得る熱発生部材からヒートシンク等の放熱部材への熱伝導を促し、放熱を促すために、放熱部材の放熱ベース基板と熱発生部材との間に熱伝導性絶縁接着膜を配置することが好ましい。高熱伝導性を発現できることから、熱伝導性絶縁接着膜は、熱伝導性絶縁フィラーとバインダー樹脂とを含むことが好ましい。
熱伝導性絶縁接着膜は例えば、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂の未硬化物および／または半硬化物とを含む熱伝導性絶縁シートを放熱部材と熱発生部材との間に配置し、加熱および加圧により硬化させることで、簡易に形成することができる。
【０００３】
熱伝導性絶縁シートは、高い熱伝導性と高い絶縁性を有することが好ましい。熱伝導性絶縁シートはまた、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に良好に追従できる柔軟性を有し、熱発生部材と放熱部材とを良好に接着することが好ましい。
本発明者らは、特許文献１において、高い熱伝導性と高い絶縁性を両立した熱伝導性絶縁シートとして、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラーを比較的多く含有する複数の層（Ａ）と窒化ホウ素フィラーを比較的多く含有する１層以上の層（Ｂ）とが、層（Ａ）が最外層となるように交互に積層された熱伝導性絶縁シートを開示している（請求項１）。
上記熱伝導性絶縁シートは、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラーを比較的多く含有する複数のシート（Ａ’）と窒化ホウ素フィラーを比較的多く含有する１層以上のシート（Ｂ’）とをシート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層し、加圧することで、製造することができる（請求項５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１３５８１７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０２２１２号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０６５７５８号
【特許文献４】特開２０１６−７９３０４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／１３２６９１号
【特許文献６】特開２０１２−２１２７２７号公報
【特許文献７】特開２０１５−１０３５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱伝導性絶縁シートは、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に対して良好に追従して熱発生部材と放熱部材とを良好に接着し、ボイドを低減できるように、加熱加圧時にある程度流動することが好ましい。しかしながら、加熱加圧時に過度に流動して、元のシートの大きさよりも外側に材料が流出（フロー）することは、所望の熱伝導性能が得られなくなる恐れがあり、外観上も好ましくない。
【０００６】
本発明の関連技術として、特許文献２〜８が挙げられる。
特許文献２には、熱硬化性樹脂とフェノール樹脂と絶縁性無機フィラーとを含み、２０〜２００℃での最低溶融粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである樹脂組成物シートが開示されている（請求項１、２）。
特許文献２には、樹脂組成物シートの最低溶融粘度がＢステージからＣステージとする加圧加熱工程での樹脂組成物の流動性に影響するため、２０〜２００℃における最低溶融粘度を調整することで、端部からの樹脂組成物シートの流出を押さえることができることが記載されている（段落０１３６）。また、２０〜２００℃における最低溶融粘度が上記範囲内にあると、加熱時に優れた流動性を示し、凹凸構造を有する被着体に対しても追従することが記載されている（段落０１３８）。しかしながら、特許文献２には、具体的なフローレベルについて、記載も示唆もない。
【０００７】
特許文献３には、α−アルミナを含む第１のフィラーと、窒化物フィラーを含む第２のフィラーと、熱硬化性樹脂とを含む樹脂シートが開示されている（請求項１、４、１５）。
上記樹脂シートの半硬化状態におけるフロー量は好ましくは、１３０〜２１０％である（請求項１６）。また、半硬化状態のシート（Ｂステージシート）における粘度は好ましくは、常温（２５〜３０℃）では１０４〜１０５Ｐａ・ｓであり、１００℃では１０２〜１０３Ｐａ・ｓである（段落０２１０）。
特許文献３において、フロー量は、２００μｍ厚のＢステージシートを１０ｍｍ角に打ち抜いた試料を、大気圧条件下、温度１８０℃、プレス圧１５ＭＰａの条件で１分間押圧したときの、押圧前後のＢステージシートの面積変化率として算出される（段落０２１８）。
特許文献３に記載のフロー量は大きく、実用上好ましくない。
【０００８】
特許文献４には、樹脂と無機フィラーとを含有し、１００℃における溶融粘度が１．０×１０５〜１．０×１０８Ｐａ・ｓである樹脂シートが開示されている（請求項１）。
特許文献４には、無機フィラーの含有率が４０〜８０体積％であると、樹脂に粘性が付与されて接着時の樹脂流出が防止できることが記載されている（段落００５６）。しかしながら、特許文献４には、具体的なフローレベルについて、記載も示唆もない。
【０００９】
特許文献５には、熱硬化性樹脂およびフィラーを含む樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面上に配置された接着材層とを有する多層樹脂シートが開示されている（請求項１）。
半硬化状態のシート（Ｂステージシート）における粘度は好ましくは、常温（２５度）においては１０４〜１０７Ｐａ・ｓであり、１００℃では１０２〜１０６Ｐａ・ｓである（段落０１２１）。
特許文献５には、上記多層樹脂シートでは、被着体に貼り合わせる前において、樹脂組成物層中の大粒子径のフィラーの少なくとも一部を接着材層に入り込ませることにより、接着時の樹脂フローを抑制できることが記載されている（段落０１５５）。
しかしながら、特許文献５には、具体的なフローレベルについて、記載も示唆もない。
【００１０】
特許文献６には、樹脂および熱伝導性無機粒子を含有する樹脂組成物を熱プレスし、溶融状態から半固形状態にした後、さらに、粘度を増加させることによりシート化するシート化工程を有する熱伝導性シートの製造方法が開示されている（請求項１）。
前記シート化工程は、前記樹脂組成物を、前記樹脂が熱溶融する加熱および加圧条件において熱プレスする溶融工程と、前記溶融工程の後、前記樹脂がほぼ流動しない温度まで、温度を降下させるとともに、当該温度に至るまで、加圧状態で保持する保持工程とを有することが好ましい（請求項２）。
前記溶融工程において、前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスし、前記保持工程において、前記樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで前記シートを保持することが好ましい（請求項３）。
特許文献６には、上記方法によれば、溶融工程において、樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように熱プレスされたシートが、保持工程において５０００ｍＰａ・ｓ以上になるまで保持されるため、熱伝導性無機粒子の配向性を高めるとともに、シート中の空隙を低減することができることが記載されている（段落００１７）。
しかしながら、特許文献６には、フローレベルについて記載も示唆もない。
【００１１】
特許文献７には、熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性粒子を含有する熱硬化型ダイボンドフィルムにおいて、１３０℃における溶融粘度が１０〜３００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましいことが記載されている（請求項１、段落００８２）。
特許文献７には、１３０℃における溶融粘度が１０〜３００Ｐａ・ｓの範囲内であると、フィルムの形状を維持しつつも、比較的低粘度であるため、被着体の凹凸に充分に追従でき、ボイドの発生を抑制できることが記載されている（段落００８２）。
しかしながら、特許文献７には、フローレベルについて記載も示唆もない。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱発生部材と放熱部材との間に配置され加熱および加圧される際に、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に対して良好に追従可能な適度な流動性を有し、元のシートの大きさより外側への材料の流出の恐れのない熱伝導性絶縁シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱伝導性絶縁シートは、
熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物を含有する熱伝導性絶縁シートであって、
１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が１０，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓであり、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜４．０であり、下記式（１）により定義されるフロー値が９０〜１００％であるものである。
フロー値（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００・・・（１）
（式（１）中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｗ１は５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートの質量である。
Ｗ２は５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートを１５０℃で６０分間、１ＭＰａの条件で加熱および加圧して得られる熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物の５０ｍｍ四方の質量である。）
【００１４】
本発明の複合部材は、
熱を発生し得る熱発生部を含む熱発生部材の少なくとも１つの面に、上記の本発明の熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物からなり、バインダー樹脂（Ｒ）の硬化物を含む熱伝導性絶縁膜を介して、放熱ベース基板が接着されたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱発生部材と放熱部材との間に配置され加熱および加圧される際に、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に対して良好に追従可能な適度な流動性を有し、元のシートの大きさより外側への材料の流出の恐れのない熱伝導性絶縁シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る第１実施形態の複合部材の模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の複合部材の模式断面図である。
【図３】本発明に係る第３実施形態の複合部材の模式断面図である。
【図４】本発明に係る第４実施形態の複合部材の模式断面図である。
【図５】本発明に係る第５実施形態の複合部材の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［熱伝導性絶縁シート］
本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物および／または半硬化物を含有する。
高熱伝導性を発現できることから、本発明の熱伝導性絶縁シートは、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物または半硬化物とを含有することが好ましい。
【００１８】
本明細書において、「未硬化物」は原料の熱硬化性樹脂が全く硬化していない状態の物であり、「半硬化物」は原料の熱硬化性樹脂の硬化が部分的に進み、完全に硬化する前の状態の物（いわゆるＢステージレジン）を言う。
【００１９】
本発明の熱伝導性絶縁シートは、１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が１０，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓであり、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜４．０であり、下記式（１）により定義されるフロー値が９０〜１００％である。
フロー値（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００・・・（１）
（式（１）中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｗ１は５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートの質量である。
Ｗ２は５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートを１５０℃で６０分間、１ＭＰａの条件で加熱および加圧して得られる熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物の５０ｍｍ四方の質量である。）
【００２０】
本発明の熱伝導性絶縁シートは、各種電子部品（例えばパワー半導体素子およびこれを含むパワーカード等）の熱を発生し得る熱発生部材とヒートシンク等の放熱部材の放熱ベース基板との間に配置し、加熱および加熱により硬化させて使用することができる。
本明細書において、熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物（硬化物）を「熱伝導性絶縁膜」と言い、熱発生部材／熱伝導性絶縁膜／放熱部材の放熱ベース基板からなる構造体を「複合部材」と言う。
【００２１】
本発明の熱伝導性絶縁シートは、１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が１０，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓであり、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜４．０である。
前記温度領域における複素粘度の最大値（α）が１５０，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、加熱加圧時に適度な流動性を有し、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に対して良好に追従し、熱発生部材と放熱部材とを良好に接着することができる。また、加熱加圧時に適度な流動性を有することで、ボイドを低減して空隙率を低減することができ、これによって絶縁性に優れた熱伝導性絶縁膜を形成することができる。
前記温度領域における複素粘度の最小値（β）が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であれば、加熱加圧時に過度に流動して、元のシートの大きさよりも外側に材料が流出（フロー）することが抑制される。
α／βが１．０〜４．０であれば、αとβの差が大きくなく、加熱加圧時に急激な粘度変化がなく、材料の流動性が好適である。
本発明の熱伝導性絶縁シートは好ましくは、１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が２７，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜２．５である。
【００２２】
本発明の熱伝導性絶縁シートは上記のような粘度特性を有し加熱加圧時に適度な流動性を有するため、加熱加圧時に過度に流動しない。そのため、本発明の熱伝導性絶縁シートはフロー値が９０〜１００％であり、加熱加圧時に過度に流動して、元のシートの大きさよりも外側に材料が流出（フロー）する恐れがない。したがって、本発明の熱伝導性絶縁シートを用いて複合部材を製造する際に、材料流出によって所望の熱伝導性能および所望の接着性能が得られなくなる恐れがなく、材料流出による複合部材の外観悪化の恐れもない。フロー値は好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９７〜１００％である。
【００２３】
熱伝導性絶縁シートの１００〜２００℃の温度領域における複素粘度、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）、およびフロー値は、バインダー樹脂（Ｒ）の種類、バインダー樹脂（Ｒ）の分子量、硬化剤の割合、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の種類および量等の熱伝導性絶縁シートの組成によって、調整することができる。
【００２４】
本明細書において、各種パラメータは特に明記しない限り、後記［実施例］の項に記載の方法にて求めるものとする。
【００２５】
（熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ））
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）は熱伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、および酸化マグネシウム等の金属酸化物；窒化アルミニウム、および窒化ホウ素等の金属窒化物；水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩；ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩；水和金属化合物；結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素、およびこれらの複合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。中でも、アルミナ、窒化アルミニウム、および窒化ホウ素等が好ましい。
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）の形態は特に制限されず、一次粒子、一次粒子を造粒した造粒体、これらの凝集体、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２６】
熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）は、熱伝導率の高い窒化ホウ素フィラーを含むことが好ましい。一般的に窒化ホウ素フィラーは濡れ性が悪くまた形状が不揃いであるので、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）として、窒化ホウ素フィラーのみを用いる場合、内部にボイドができやすい傾向がある。高熱伝導率と低空隙率の観点から、熱伝導性絶縁フィラー（Ｆ）は、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とを含むことが好ましい。
【００２７】
高熱伝導率と低空隙率の観点から好ましい態様として、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）とバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物または半硬化物とを含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数の層（Ａ）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）とバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化物または半硬化物とを含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上の層（Ｂ）とを有し、層（Ｂ）が最外層とはならないように、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とが交互に積層された構造を有する熱伝導性絶縁シート（Ｓ）が挙げられる。
本明細書において、複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する層を最外層（Ａout）と言う。
【００２８】
層（Ａ）は熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を比較的多く含有する層であり、層（Ｂ）は窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を比較的多く含有する層である。複数の層（Ａ）のうち少なくとも最外層（Ａout）中のバインダー樹脂（Ｒ）の含有量は、層（Ｂ）中のバインダー樹脂（Ｒ）の含有量も多いことが好ましい。
【００２９】
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）とを含有し、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る複数のシート（Ａ’）と、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）とを含有し、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る１層以上のシート（Ｂ’）とが、シート（Ｂ’）が最外層とはならないように交互に積層され加圧された、未硬化または半硬化の積層加圧シートであることが好ましい。
【００３０】
シート（Ａ’）、（Ｂ’）はそれぞれ、必要に応じて、難燃剤、充填剤、およびその他各種添加剤を含むことができる。難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびリン酸化合物等が挙げられる。他の添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、およびレベリング剤等が挙げられる。
【００３１】
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）では、熱伝導性の高い窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を比較的多く含有するシート（Ｂ’）によって高い熱伝導性を確保することができるが、シート（Ｂ’）だけではボイドが生じやすい傾向がある。シート（Ａ’）がボイドを生じにくい熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を比較的多く含有し、好ましくはバインダー樹脂（Ｒ）をシート（Ｂ’）より比較的多く含有することで、加圧後、好ましくはバインダー樹脂（Ｒ）が完全硬化しない温度で加熱および加圧後に、シート（Ｂ’）内のボイドが効果的に埋められ、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の全体のボイドの量を低減させ、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の全体の空隙率を低下させることができる。具体的には、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の全体の空隙率を好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下とすることができる。
【００３２】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を比較的多く含有するシート（Ａ’）は含まれるフィラーが球状であるので、無溶剤状態でもシート（Ａ’）が加圧、好ましくは加熱および加圧により容易に変形しやすいと推察される。その結果、シート（Ａ’）中に含まれ、シート（Ｂ’）との積層界面近傍に位置していた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、バインダー樹脂（Ｒ）、および任意で含まれ得る窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の一部が、加圧、好ましくは加熱および加圧により、空隙の多いシート（Ｂ’）内のボイドを埋め、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）全体の空隙率を低減することができると推察される。
【００３３】
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）では、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を比較的多く含有し、好ましくはバインダー樹脂（Ｒ）を比較的多く含有し、比較的変形しやすい層（Ａ）が最外層に位置することにより、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に対する追従性、および熱発生部材と放熱部材との間の接着性を向上することができる。
【００３４】
熱発生部材と放熱部材との間に配置され、バインダー樹脂（Ｒ）が完全硬化する温度で加熱および加圧され硬化されることにより生成される熱伝導性絶縁膜では、加圧により、全体のボイドの量を効果的に低減させ、全体の空隙率を効果的に低下させることができる。具体的には、熱伝導性絶縁膜の全体の空隙率を好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下とすることができる。
【００３５】
なお、加圧、好ましくは加熱および加圧により、シート（Ａ’）中に含まれていた熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、バインダー樹脂（Ｒ）、および含まれ得る窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）がどの程度シート（Ｂ’）に移行し、シート（Ｂ’）の空隙率を埋めたかを特定する手段がない（若しくは特定には非現実的な多大な労力を要す）。また、バインダー樹脂（Ｒ）、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、および窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は不揮発性成分である。これらの点を考慮して、シート（Ａ’）およびシート（Ｂ’）を加圧、好ましくは加熱および加圧した前後で占有体積率は変化しないとみなす。すなわち、便宜上、シート（Ａ’）中に含まれていた各成分の量を層（Ａ）中の量とし、便宜上シート（Ｂ’）中に含まれていた各成分の量を層（Ｂ）中の量とみなす。
空隙率は、後記［実施例］の項に記載の方法にて求めることができる。
【００３６】
＜熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）＞
本明細書において「球状」は、例えば、「円形度」で表すことができる。「円形度」は、粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で撮影した写真から任意の数の粒子を選び、粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、式：（円形度）＝４πＳ／Ｌ２から求めることができる。
本明細書において「球状の粒子」は特に明記しない限り、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子の平均円形度を測定した際の平均円形度が０．９〜１のものをいう。好ましくは、平均円形度が０．９６〜１である。
【００３７】
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の種類は、窒化ホウ素以外の熱伝導性を有するものであればよく、例えば、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、結晶性シリカ、および非結晶性シリカ等の金属酸化物；窒化アルミニウム等の金属窒化物；水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩；ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩；水和金属化合物；これらの組合せ等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
球形度、熱伝導性、および絶縁性の観点から、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、アルミナおよび窒化アルミニウムからなる群より選ばれることが好ましい。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均粒子径は特に制限されず、熱伝導性および塗液中の分散性等の観点から、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
【００３８】
＜窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）＞
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の形態は特に制限されず、粉末状または粒状が挙げられる。例えば、鱗片状の一次粒子、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体、およびこれらの凝集体等を使用することができる。鱗片状の窒化ホウ素粒子は熱伝導異方性を有するため、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体またはその凝集体が好適に用いられる。加圧によりボイドを低減できることから、加圧により変形しやすい易変形性凝集体を用いることが好ましい。
【００３９】
本明細書でいう「易変形性凝集体」とは特に明記しない限り、平均一次粒子径が０．１〜１５μｍの窒化ホウ素粒子の造粒体からなり、平均粒子径が２〜１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素凝集体である。
【００４０】
本明細書において、「一次粒子」とは単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。なお、「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、求めることができる。
【００４１】
（バインダー樹脂）
本発明の熱伝導性絶縁シートにおいて、バインダー樹脂として、少なくとも１種以上の熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）を用いる。
熱硬化性のバインダー樹脂（Ｒ）としては特に制限されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、および塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書では、相互に反応し得る官能基を有する複数種の熱硬化性樹脂を用いる場合、量的に多い方を主剤、少ない方を硬化剤と称すこともある。
【００４２】
熱硬化性樹脂であるバインダー樹脂（Ｒ）としては、加熱加圧時の粘度（流動性）が好適であり、硬化前および硬化後の柔軟性が比較的高く、加熱加圧時にボイドを効果的に低減でき、加熱加圧後に好適な接着性を発現することから、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、および熱硬化性ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
熱伝導性絶縁シート中のバインダー樹脂（Ｒ）の未硬化時の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜９０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜８５，０００、特に好ましくは２０，０００〜７５，０００、最も好ましくは３０，０００〜７０，０００である。
Ｍｗが１０，０００以上であれば、加熱加圧時の過度な粘度低下が抑制され、加熱加圧時の流出（フロー）が効果的に抑制され、加熱加圧後に好適な接着性を発現することができる。
Ｍｗが１００，０００以下であれば、加熱加圧時の過度な粘度上昇が抑制されるので、ボイドを埋める前に樹脂が高粘度化することが抑制され、硬化後の柔軟性が好適となり、加熱加圧後に好適な接着性を発現することができる。
【００４４】
本発明では必要に応じて、熱硬化性樹脂と加熱時に反応し得る官能基を有しない１種以上の他のバインダー樹脂を併用してもよい。
【００４５】
（熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の製造方法の例）
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）は、例えば以下のような方法で製造することができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、必要に応じて窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）、溶剤、および必要に応じて他の任意成分を含有する塗液（Ａ’’）を調製する。この塗液（Ａ’’）を剥離性シートに塗工した後、溶剤を揮発乾燥して、剥離性シート付きのシート（Ａ’）を作製する。
【００４６】
別途、上記と同様にして、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、必要に応じて熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）、未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）、溶剤、および必要に応じて他の任意成分を含有する塗液（Ｂ’’）を調製する。この塗液（Ｂ’’）を剥離性シートに塗工した後、溶剤を揮発乾燥して、剥離性シート付きのシート（Ｂ’）を作製する。
【００４７】
しかる後、剥離性シート付きのシート（Ｂ’）の剥離性シートとは反対側と、剥離性シート付きのシート（Ａ’）の剥離性シートとは反対側とを互いに重ね合せる。重ね合せる際、加圧してもよい。
次いで、シート（Ｂ’）の表面を覆っていた剥離性シートを剥がし、露出したシート（Ｂ’）の表面に、他の剥離性シート付きのシート（Ａ’）の剥離性シートとは反対側を重ね合せ、［剥離性シート／シート（Ａ’）／シート（Ｂ’）／シート（Ａ’）／剥離性シート］の積層構造を有する積層体を得る。
そして、上記積層体を加圧することによりシート（Ａ’）／シート（Ｂ’）／シート（Ａ’）を一体化し、「層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の積層構造を有する熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得ることができる。同様の操作を繰り返すことで、５層以上の積層構造を有する熱伝導性絶縁シート（Ｓ）を形成することができる。なお、両面の剥離性シートを剥がした後に加圧してもよい。
【００４８】
シート（Ａ’）形成用の塗液（Ａ’’）、シート（Ｂ’）形成用の塗液（Ｂ’’）は、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）および／または窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）、未硬化のバインダー樹脂（Ｒ）、溶剤、および必要に応じて他の任意成分を撹拌混合することで製造することができる。
撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができる。撹拌混合機としては特に制限されず、例えば、混練機、ディスパー、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、およびビーズミル等が挙げられる。
【００４９】
撹拌混合後は、塗液（Ａ’’）および塗液（Ｂ’’）から気泡を除去するために、脱泡工程を実施することが好ましい。脱泡方法としては特に制限されず、例えば、真空脱泡および超音波脱泡等が挙げられる。
【００５０】
剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等の樹脂フィルムに離型処理したものが挙げられる。
【００５１】
剥離性シートへの塗液（Ａ’’）および塗液（Ｂ’’）の塗工方法としては特に制限されず、例えば、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、スピンコート、ディスペンサーを用いる方法、およびインクジェット印刷等が挙げられる。
【００５２】
シート（Ａ’）およびシート（Ｂ’）の厚みおよび単位面積当たりの塗工量は特に制限されない。シート（Ａ’）の厚みに対してシート（Ｂ’）の厚みが相対的に充分厚い場合、積層により効果的に空隙を減少できる。例えば、［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の積層構造を有する熱伝導性絶縁シートの場合、層（Ａ）形成用のシート（Ａ’）の厚みは層（Ｂ）形成用のシート（Ｂ’）の半分程度であることが好ましい。ただし、各シートの厚みは、最終的に得られる［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の空隙率と熱伝導率を見ながら、積層時の加熱および加圧条件を勘案し決定することができる。
【００５３】
加圧プレス処理方法は特に制限されず、公知のプレス処理機およびラミネーター等を使用することができる。雰囲気を減圧にして大気圧との間に差を設けることで加圧プレスする方法でもよい。
ボイドを効果的に低減できることから、加圧圧着時に熱硬化性樹脂が完全硬化しない比較的低温で加熱を行うことが好ましい。
【００５４】
［複合部材］
本発明の複合部材は、熱を発生し得る熱発生部を含む熱発生部材の少なくとも１つの面に、上記の本発明の熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物からなり、バインダー樹脂（Ｒ）の硬化物を含む熱伝導性絶縁膜を介して、放熱ベース基板が接着されたものである。
（放熱ベース基板）
放熱ベース基板は、ヒートシンク等の放熱部材のベース基板である。
放熱ベース基板の材質としては一般的に金属および／またはセラミックスが使用される。例えば、アルミニウム、銅、鉄、タングステン、モリブデン、マグネシウム、銅―タングステン合金、銅―モリブデン合金、銅―タングステンーモリブデン合金、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、および窒化ケイ素等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００５５】
放熱ベース基板の熱伝導性絶縁接着膜と接する面の表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．２〜１．７μｍである。Ｒａが０．１μｍ以上であれば、アンカー効果によって放熱ベース基板と熱伝導性絶縁接着膜との密着性が向上し、耐久性が向上する。Ｒａが２μｍ以下であれば、放熱ベース基板の表面凹凸が小さく、絶縁性が向上する。
本明細書において、Ｒａは算術平均粗さであり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１に準じて測定することができる。
【００５６】
放熱ベース基板には、放熱効率を高めるために公知のフィンが取り付けられていてもよい。フィンとしては例えば、ストレートフィン、ウェイビーフィン、オフセットフィン、ピンフィン、およびコルゲートフィン等が挙げられる。これらフィンは放熱ベース基板と一体化されていてもよい。
【００５７】
（熱発生部材）
熱発生部材は、熱を発生し得る熱発生部を含む。熱発生部材としては、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ等の半導体パッケージ、マルチモジュール等の半導体モジュール、パワートランジスタ、パワー半導体素子、パワー半導体素子を含むパワーカード、面抵抗器、および熱電変換モジュール等の各種電子部品；建材；車両、航空機、および船舶等の部材等が挙げられる。
【００５８】
本発明の複合部材は例えば、熱発生部材がパワー半導体素子を含むパワーカード等のパワー半導体モジュールである場合に、好適である。
パワーカード等のパワー半導体モジュールは、少なくとも表面（パワー半導体素子の実装面）が導電性を有する基板上に半田等の接合剤を介して１つまたは複数のパワー半導体素子が実装され、好ましくはエポキシ樹脂等の封止材で封止されたものである。パワーカード等のパワー半導体モジュールでは、パワー半導体素子が熱発生部である。パワーカード等のパワー半導体モジュールでは、その片面または両面に、熱伝導性絶縁接着膜を介して放熱ベース基板を接着することができる。この場合、熱発生部材の熱伝導性絶縁接着膜と接する部材は、少なくとも表面が導電性を有する基板、および／または、エポキシ樹脂等の封止材である。
【００５９】
少なくとも表面が導電性を有する基板としては例えば、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉄、鉛、これらの合金、およびカーボン等の導電性基板が挙げられる。導電性基板には、回路パターンが形成されていてもよい。少なくとも表面が導電性を有する基板は、樹脂およびセラミックス等の非導電性基板上に導電膜が形成された基板であってもよい。
【００６０】
熱発生部材と熱伝導性絶縁接着膜との密着性が向上し、耐久性が向上することから、熱発生部材の熱伝導性絶縁接着膜と接する面の表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．２〜１．７μｍである。Ｒａが０．１μｍ以上であれば、アンカー効果によって熱発生部材と熱伝導性絶縁接着膜との密着性が向上し、耐久性が向上する。Ｒａが２μｍ以下であれば、熱発生部材の表面凹凸が小さく、絶縁性が向上する。
【００６１】
本発明の熱伝導性絶縁シートを熱発生部材と放熱ベース基板との間に配置した後、バインダー樹脂（Ｒ）が完全硬化する温度で加熱および加圧することで、本発明の複合部材を製造することができる。
熱伝導性絶縁シート（Ｓ）を用いる場合、熱伝導性絶縁シート（Ｓ）の製造工程において、複数のシート（Ａ’）と１層以上のシート（Ｂ’）とを交互に積層する際の加圧力よりも、複合部材製造時の加圧力は高く設定することができる。
【００６２】
（複合部材の実施形態）
図面を参照して、本発明に係る第１〜第５実施形態の複合部材の構造について、説明する。図１〜図５は模式断面図であり、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
【００６３】
図１に示す第１実施形態の複合部材１は、パワー半導体素子等の熱発生部材１０の片面に熱伝導性絶縁接着膜２０を介して放熱ベース基板３０が接着されたものである。
図２に示す第２実施形態の複合部材２は、パワー半導体素子等の熱発生部材１０の両面に熱伝導性絶縁接着膜２０を介して放熱ベース基板３０が接着されたものである。
複合部材１、２では、熱発生部材１０のほぼ全体が熱発生部である。
【００６４】
図３、図４において、符号５０はパワー半導体素子を含むパワーカード等のパワー半導体モジュール（熱発生部材）である。パワー半導体モジュール５０は、金属基板等の少なくとも表面（パワー半導体素子の実装面）が導電性を有する基板５１上に半田層５２を介してパワー半導体素子５３が実装され、エポキシ樹脂等の封止材５４で封止されたものである。パワー半導体モジュール５０では、パワー半導体素子５３が熱発生部である。基板５１上に複数のパワー半導体素子５３が実装されていてもよい。
図３に示す第３実施形態の複合部材３は、上記のパワー半導体モジュール５０の片面（基板５１の非実装面）に熱伝導性絶縁接着膜２０を介して放熱ベース基板３０が接着されたものである。図３に示す例では、基板５１側に熱伝導性絶縁接着膜２０と放熱ベース基板３０とを配置しているが、封止材５４側にこれらを配置してもよい。
図４に示す第４実施形態の複合部材４は、上記のパワー半導体モジュール５０の両面に熱伝導性絶縁接着膜２０を介して放熱ベース基板３０が接着されたものである。
【００６５】
図５において、符号６０はパワー半導体素子を含むパワーカード等のパワー半導体モジュール（熱発生部材）である。パワー半導体モジュール６０は、金属基板等の少なくとも一方の面（パワー半導体素子側の面）が導電性を有する第１の基板６１上に第１の半田層６２を介してパワー半導体素子６３が実装され、その上に、第２の半田層６４を介して金属基板等の少なくとも一方の面（パワー半導体素子側の面）が導電性を有する第２の基板６５が接合され、エポキシ樹脂等の封止材６６で封止されたものである。パワー半導体モジュール６０では、パワー半導体素子６３が熱発生部である。第１の基板６１上に複数のパワー半導体素子６３が実装されていてもよい。
図５に示す第５実施形態の複合部材５は、上記のパワー半導体モジュール６０の両面に熱伝導性絶縁接着膜２０を介して放熱ベース基板３０が接着されたものである。
図１〜図５に示す複合部材は、適宜設計変更が可能である。
【００６６】
以上説明したように、本発明によれば、熱発生部材と放熱部材との間に配置され加熱および加圧される際に、熱発生部材および放熱部材の表面凹凸に対して良好に追従可能な適度な流動性を有し、元のシートの大きさより外側への材料の流出の恐れのない熱伝導性絶縁シートを提供することができる。
本発明によればまた、空隙率が小さく、熱発生部材と放熱部材との間を良好に接着する熱伝導性絶縁膜を備えた複合部材を提供することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。なお、［実施例］の項において、「部」および「％」は特に明記しない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【００６８】
［フィラーの評価項目と評価方法］
（平均粒子径）
熱伝導性絶縁フィラーの平均粒子径は、Malvern Instruments社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定の際には乾式ユニットを用い、空気圧は２．５バールとした。フィード速度はサンプルにより最適化した。
【００６９】
（円形度）
東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて、熱伝導性球状フィラーの平均円形度を測定した。トルエン１０ｍｌに測定粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、この分散液に超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を５分間印加し、分散液中の粒子濃度を５，０００〜２万個／μｌとした。この分散液を用いて円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を求めた。
【００７０】
（圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力）
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるのに必要な荷重を測定した。その平均値を圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力とした。
【００７１】
［樹脂溶液の評価項目と評価方法］
（固形分量）
薄型蓋付き金属容器内に樹脂溶液１ｇを量り採り、２００℃のオーブンで２０分間加熱した後の残質量を測定し、次式により固形分量を求めた。
固形分量（％）＝（残質量（ｇ）／１（ｇ））×１００
【００７２】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用いて、Ｍｗを測定した。ＧＰＣは、溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質を分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。
カラムとして、２本の「ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ-Ｎ」（東ソー社製）を直列に接続したものを用い、試料濃度０．１％、流量０．３４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力７．４ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で、測定を実施して、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。装置内蔵ソフトを使用して、検量線の作成、分子量およびピーク面積の算出を行い、保持時間５〜９．８５分の範囲を分析対象としてＭｗを求めた。
【００７３】
（酸価）
共栓付き三角フラスコ内に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。これに、指示薬としてフェノールフタレイン試液を加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を徐々に滴下した。酸価は次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｓ：試料の採取量（ｇ）、
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）、
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価。
【００７４】
［合成例１］（ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｒ−１）の溶液の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られたポリエステルポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＰ−１０１１、数平均分子量Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、およびトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させた。これにトルエン３００部を加えて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３８．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２．０部、およびトルエン３９６．０部を混合した溶液に、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後に、トルエン１４４．０部および２−プロパノール７２．０部の混合溶剤を用いて希釈した。以上のようにして、固形分量３０％、Ｍｗ８５，０００の熱硬化性のポリウレタンポリウレア樹脂（Ｒ−１）の溶液を得た。
【００７５】
［合成例２］（アクリル樹脂（Ｒ−２）の溶液の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル２０．０部、メタクリル酸０．６部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３．０部、メタクリル酸ｎ−ブチル７６．４部、およびプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２―アセタート５００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、２時間重合反応を行った。次いで、転化率が９８％以上となるまで１時間毎にアゾビスイソブチロニトリルを０．５部加えて重合反応を行った。転化率が９８％以上になったことを確認した後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２―アセタート２５０部を加えて希釈した。以上のようにして、固形分量４０％、Ｍｗ３０，０００の熱硬化性のアクリル樹脂（Ｒ−２）の溶液を得た。
【００７６】
［合成例３］（ポリアミド樹脂（Ｒ−３）の溶液の合成）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、および温度計を備えた反応容器に、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を８６．８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（スガイ化学社製、以下「５−ＨＩＰＡ」ともいう）を２７．３部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を１４６．４部、イオン交換水を１００部仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定した後、１１０℃まで昇温した。さらに水の流出を確認してから３０分後に温度を１２０℃に昇温した。その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になった後、その温度を維持して３時間反応を続けた。さらに、約２ｋＰａの真空下で、１時間保持した後、温度を低下させた。
最後に、酸化防止剤を添加し、温度が１００℃以下になった時点で、トルエンと２−プロパノール（質量比１対１）との混合溶剤を用いて希釈した。以上のようにして、固形分量４０％、Ｍｗ１９，０００のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｒ−３）の溶液を得た。
【００７７】
［合成例４］（ポリアミド樹脂（Ｒ−４）の溶液の合成）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、および温度計を備えた反応容器に、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を６６．１部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＨＩＰＡ）を８．３部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を８１．１部、イオン交換水を１００部仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定した後、１１０℃まで昇温した。さらに水の流出を確認してから３０分後に温度を１２０℃に昇温した。その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になった後、その温度を維持して３時間反応を続けた。さらに、約２ｋＰａの真空下で、１時間保持した後、温度を低下させた。
最後に、酸化防止剤を添加し、温度が１００℃以下になった時点で、トルエンと２−プロパノール（質量比１対１）の混合溶剤を用いて希釈した。以上のようにして、固形分量４０％、Ｍｗ７５，０００のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｒ−４）の溶液を得た。
【００７８】
［合成例５］（ポリアミド樹脂（Ｒ−５）の溶液）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、および温度計を備えた反応容器に、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を７０．７８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＨＩＰＡ）を５．２４部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を８２．８４部、トルエンを４．７４部仕込んだ。これらの混合物を撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い、Ｍｗが４０，０００になったことを確認し、充分に冷却した後、シクロヘキサノン４０部、トルエン９１．３４部、およびイソプロピルアルコール９６．１２部を希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分量４０．２％、Ｍｗ４０，０００のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｒ−５）の溶液を得た。
【００７９】
［合成例６］（ポリアミド樹脂（Ｒ−６）の溶液の合成）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、および温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を６９．４部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＨＩＰＡ）を５．４６部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、酸価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を８０．９７部、トルエンを４．７４部仕込んだ。これらの混合物を撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い、Ｍｗが４０，０００になったことを確認し、充分に冷却した後、シクロヘキサノン４０部、トルエン９３．５部、およびイソプロピルアルコール９７．５部を希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分量４０．２％、Ｍｗ７０，０００のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｒ−６）の溶液を得た。
【００８０】
［熱伝導性絶縁フィラー］
用いた熱伝導性絶縁フィラーは、以下の通りである。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）：平均円形度０．９９、平均粒子径１０μｍである球状アルミナ（（株）アドマテックス製アドマファインＡＯ−５０９）、
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）：圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が１．３２ｍＮであり、平均粒子径が６５〜８５μｍである造粒窒化ホウ素（スリーエムジャパン株式会社製、Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ１００）。
【００８１】
［その他の材料］
（硬化剤）
ＣＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００１）の５０％トルエン溶液。
【００８２】
（混合溶剤）
ＭＳ−１：トルエンと２−プロパノールを質量比１対１で混合した混合溶剤。
【００８３】
［製造例１−１］（シート１Ａ’の製造）
合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液１１．５部、硬化剤（ＣＡ−１）２．７部、混合溶剤（ＭＳ−１）１０．６部の混合液を調製した。この混合液に、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）２１部と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）４．２部を加え、ディスパー撹拌した後、超音波攪拌機に２分間かけて脱泡した。得られた塗液を、６ＭＩＬのブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布し、１００℃で２分間、乾燥した。以上のようにして、単位面積当たりの塗布量と下記方法により計算した理論密度から導かれる理論膜厚が３４μｍのシート１Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体１Ａ’を得た。なお、シート１Ａ’の理論密度は２．５０であった。
【００８４】
組成から計算したシート１Ａ’に含まれる、熱伝導性球状フィラーの質量％および窒化ホウ素フィラーの質量％は以下の通りである。
熱伝導性球状フィラーの質量％＝（熱伝導性球状フィラーの質量／シート１Ａ’各成分の乾燥質量の和）×１００
窒化ホウ素フィラーの質量％＝（窒化ホウ素フィラーの質量／シート１Ａ’各成分の乾燥質量の和）×１００
【００８５】
組成から計算したシート１Ａ’の理論密度
＝（シート１Ａ’の各成分の乾燥質量の和）／（シート１Ａ’の各成分の乾燥体積の和）
＝（樹脂の乾燥質量＋硬化剤の乾燥質量＋熱伝導性球状フィラーの質量＋窒化ホウ素フィラーの質量）／［（樹脂の乾燥質量／樹脂の密度）＋（硬化剤の乾燥質量／硬化剤の密度）＋（熱伝導性球状フィラーの質量／熱伝導性球状フィラーの密度）＋（窒化ホウ素フィラーの質量／窒化ホウ素フィラーの密度）］
熱伝導性球状フィラーおよび窒化ホウ素フィラー等の密度は一般的なデータを用いる。
バインダー樹脂およびその他の有機成分の密度は、「１（ｇ／ｃｍ３）」と概算する。
【００８６】
［製造例１−２］（シート２Ａ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例２で得られた樹脂（Ｒ−２）の溶液８．６部、硬化剤（ＣＡ−１）２．７部、混合溶剤（ＭＳ−１）１３．５部とした以外は製造例１−１と同様にして、理論膜厚が３４μｍのシート２Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体２Ａ’を得た。
【００８７】
［製造例１−３］（シート３Ａ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例３で得られた樹脂（Ｒ−３）の溶液８．６部、硬化剤（ＣＡ−１）２．７部、混合溶剤（ＭＳ−１）１３．５部とした以外は製造例１−１と同様にして、理論膜厚が３４μｍのシート３Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体３Ａ’を得た。
【００８８】
［製造例１−４］（シート４Ａ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例４で得られた樹脂（Ｒ−４）の溶液８．６部、硬化剤（ＣＡ−１）２．７部、混合溶剤（ＭＳ−１）１３．５部とした以外は製造例１−１と同様にして、理論膜厚が３４μｍのシート４Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体４Ａ’を得た。
【００８９】
［製造例１−５］（シート５Ａ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例５で得られた樹脂（Ｒ−５）の溶液８．６部、硬化剤（ＣＡ−１）２．７部、混合溶剤（ＭＳ−１）１３．５部とした以外は製造例１−１と同様にして、理論膜厚が３４μｍのシート５Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体５Ａ’を得た。
【００９０】
［製造例１−６］（シート６Ａ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例６で得られた樹脂（Ｒ−６）の溶液８．６部、硬化剤（ＣＡ−１）２．７部、混合溶剤（ＭＳ−１）１３．５部とした以外は製造例１−１と同様にして、理論膜厚が３４μｍのシート６Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体６Ａ’を得た。
【００９１】
［製造例１−７］（シート７Ａ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）３．１部、フェノール樹脂ＶＨ−４１５０（ＤＩＣ株式会社製）１．６部、イミダゾール化合物２ＰＺ（四国化成工業株式会社製）０．１部、シクロヘキサノン２０部とした以外は製造例１−１と同様にして、理論膜厚が３４μｍのシート７Ａ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体７Ａ’を得た。
【００９２】
［製造例２−１］（シート１Ｂ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例１で得られた樹脂（Ｒ−１）の溶液１０．８部、硬化剤（ＣＡ−１）２．５部、混合溶剤（ＭＳ−１）１８．７部とし、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１−１）の量を６．５部、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２−１）の量を１１．５部とした以外は製造例１−１と同様にして、理論膜厚５１μｍのシート１Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体１Ｂ’を得た。シート１Ａ’と同様の計算をして得たシート１Ｂ’の理論密度は２．０２であった。
【００９３】
［製造例２−２］（シート２Ｂ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例２で得られた樹脂（Ｒ−２）の溶液８．１部、硬化剤（ＣＡ−１）２．５部、混合溶剤（ＭＳ−１）２１．４部とした以外は製造例２−１と同様にして、理論膜厚５１μｍのシート２Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体２Ｂ’を得た。
【００９４】
［製造例２−３］（シート３Ｂ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例３で得られた樹脂（Ｒ−３）の溶液８．１部、硬化剤（ＣＡ−１）２．５部、混合溶剤（ＭＳ−１）２１．４部とした以外は製造例２−１と同様にして、理論膜厚５１μｍのシート３Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体３Ｂ’を得た。
【００９５】
［製造例２−４］（シート４Ｂ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例４で得られた樹脂（Ｒ−４）の溶液８．１部、硬化剤（ＣＡ−１）２．５部、混合溶剤（ＭＳ−１）２１．４部とした以外は製造例２−１と同様にして、理論膜厚５１μｍのシート４Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体４Ｂ’を得た。
【００９６】
［製造例２−５］（シート５Ｂ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例５で得られた樹脂（Ｒ−５）の溶液８．１部、硬化剤（ＣＡ−１）２．５部、混合溶剤（ＭＳ−１）２１．４部とした以外は製造例２−１と同様にして、理論膜厚５１μｍのシート５Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体５Ｂ’を得た。
【００９７】
［製造例２−６］（シート６Ｂ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、合成例６で得られた樹脂（Ｒ−６）の溶液８．１部、硬化剤（ＣＡ−１）２．５部、混合溶剤（ＭＳ−１）２１．４部とした以外は製造例２−１と同様にして、理論膜厚５１μｍのシート６Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体６Ｂ’を得た。
【００９８】
［製造例２−７］（シート７Ｂ’の製造）
フィラー添加前の混合液の組成を、エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）２．９部、フェノール樹脂ＶＨ−４１５０（ＤＩＣ株式会社製）１．５部、イミダゾール化合物２ＰＺ（四国化成工業株式会社製）０．１部、シクロヘキサノン２７．５部とした以外は製造例２−１と同様にして、理論膜厚５１μｍのシート７Ｂ’の一方の面が剥離性シートで覆われた中間積層体７Ｂ’を得た。
【００９９】
［実施例１］
製造例１−１で得られた中間積層体１Ａ’から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで２枚の積層体を切出した。これら２枚の積層体において、剥離性シートを除いたシート１Ａ’のみの質量はそれぞれ０．８５２ｇと０．８５８ｇであった。また、製造例２−１で得られた中間積層体１Ｂ’から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで１枚の積層体を切出した。この積層体において、剥離性シートを除いたシート１Ｂ’のみの質量は１．０４２ｇであった。
【０１００】
一方の中間積層体１Ａ’の剥離性シートとは反対側と、中間積層体１Ｂ’の剥離性シートとは反対側とを合わせ、ロールラミネーターを用いて貼り合せた。
次に中間積層体１Ｂ’側の剥離性シートを剥離し、露出したシート１Ｂ’の表面に、他方の中間積層体１Ａ’の剥離性シートとは反対側を同様に貼り合せ、３層構造の熱伝導性絶縁シート（Ｓ−１）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
なお、ラミネート条件は、ロール温度上下８０℃、ラミネート圧０．６ＭＰａ、速度０．５ｍ／分とした。
【０１０１】
［実施例２］
中間積層体１Ａ’の代わりに製造例１−２で得られた中間積層体２Ａ’、中間積層体１Ｂ’の代わりに製造例２−２で得られた中間積層体２Ｂ’を用いた以外は実施例１と同様にして、３層構造の熱伝導性絶縁シート（Ｓ−２）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
【０１０２】
［実施例３］
中間積層体１Ａ’の代わりに製造例１−３で得られた中間積層体３Ａ’、中間積層体１Ｂ’の代わりに製造例２−３で得られた中間積層体３Ｂ’を用いた以外は実施例１と同様にして、３層構造の熱伝導性絶縁シート（Ｓ−３）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
【０１０３】
［実施例４］
中間積層体１Ａ’の代わりに製造例１−４で得られた中間積層体４Ａ’、中間積層体１Ｂ’の代わりに製造例２−４で得られた中間積層体４Ｂ’を用いた以外は実施例１と同様にして、３層構造の熱伝導性絶縁シート（Ｓ−４）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
【０１０４】
［実施例５］
中間積層体１Ａ’の代わりに製造例１−５で得られた中間積層体５Ａ’、中間積層体１Ｂ’の代わりに製造例２−５で得られた中間積層体５Ｂ’を用いた以外は実施例１と同様にして、３層構造の熱伝導性絶縁シート（Ｓ−５）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
【０１０５】
［実施例６］
中間積層体１Ａ’の代わりに製造例１−６で得られた中間積層体６Ａ’、中間積層体１Ｂ’の代わりに製造例２−６で得られた中間積層体６Ｂ’を用いた以外は実施例１と同様にして、３層構造の熱伝導性絶縁シート（Ｓ−６）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
【０１０６】
［比較例１］
中間積層体１Ａ’の代わりに製造例１−７で得られた中間積層体７Ａ’、中間積層体１Ｂ’の代わりに製造例２−７で得られた中間積層体７Ｂ’を用いた以外は実施例１と同様にして、３層構造の熱伝導性絶縁シート（Ｓ−７）の両面が剥離性シートで覆われた積層体を得た。
【０１０７】
［熱伝導性絶縁シートの評価項目と評価方法］
実施例１〜６および比較例１の各例において、得られた３層構造の熱伝導性絶縁シートの両面が剥離性シートで覆われた積層体から両面の剥離性シートを剥離して、３層構造の熱伝導性絶縁シートを取り出し、以下の評価を実施した。
【０１０８】
（複素粘度）
粘弾性測定装置（Ａｎｔоｎ  Ｐａａｒ製、ＭＣＲレオメーター３０２）を用いて、熱伝導性絶縁シートの複素粘度を求めた。熱伝導性絶縁シートを５枚重ねて、厚み０．６５ｍｍの評価用シートとした。この評価用シートを一対の２５ｍｍφの円板状の測定冶具で挟持して測定装置にセットし、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３．５℃／ｍｉｎの条件で、１００〜２００℃の範囲の複素粘度を測定した。この温度範囲の複素粘度の最大値（α）と最小値（β）を求め、α／βを求めた。
【０１０９】
（フロー値）
５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートを用意し、初期の質量Ｗ１を測定した。次いで、２枚の５０ｍｍ四方の剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）で５０ｍｍ四方の上記熱伝導性絶縁シートを挟み、１５０℃で６０分間、１ＭＰａの条件で加熱および加圧した。加熱および加圧後に２枚の剥離性シートからはみ出した材料がなければ、２枚の剥離性シートで挟まれた５０ｍｍ四方の熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物をそのまま取り出した。２枚の剥離性シートからはみ出した材料があれば、はみ出した材料をカッターで取り除いて、熱伝導性絶縁シートの加熱加圧物の大きさを５０ｍｍ四方に調整した後、２枚の剥離性シートで挟まれた５０ｍｍ四方の加熱加圧物を取り出した。取り出した５０ｍｍ四方の加熱加圧物の質量Ｗ２を測定し、下記式（１）によりフロー値を求めた。
フロー値（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００・・・（１）
【０１１０】
（複合部材のせん断接着力）
アルミニウム基板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍ、線膨張係数２３ｐｐｍ／℃、放熱ベース基板に相当）と、熱伝導性絶縁シートと、銅基板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍ、線膨張係数１６ｐｐｍ／℃、熱発生部材の熱伝導性絶縁接着膜と接する部材に相当）とを重ね、１５０℃で６０分間、３ＭＰａの条件で加熱加圧（熱プレス）を行って、複合部材のテストピースを得た。熱伝導性絶縁接着シートの上下の部材に挟まれた部分の大きさは、幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。
せん断接着力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して測定した。
複合部材のテストピースに対して、島津製作所社製ＳＨＩＭＡＤＺＵ／Ａｕｔｏｇｒａｇｈ  ＡＧＳ−Ｘを用い、２５℃にて引張り速度１ｍｍ／分の条件でせん断力を測定した。測定は２回行い、平均値をせん断接着力とした。
【０１１１】
（熱伝導性絶縁膜の空隙率）
熱伝導性絶縁シートの空隙率は、下記式を用いて算出することができる。
空隙率＝１−（熱伝導性絶縁シートの実測密度／熱伝導性絶縁シートの理論密度）
熱伝導性絶縁シートの実測密度＝熱伝導性絶縁シートの質量（ｇ）／熱伝導性絶縁シートの体積（ｃｍ３）
熱伝導性絶縁シートの理論密度＝２枚のシート（Ａ’）および１枚のシート（Ｂ’）の質量の和（ｇ）／２枚のシート（Ａ’）および１枚のシート（Ｂ’）の体積の和（ｃｍ３）
シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の体積＝シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の質量（ｇ）／シート（Ａ’）またはシート（Ｂ’）の密度（ｇ／ｃｍ３）
熱伝導性球状フィラーおよび窒化ホウ素フィラー等の密度は一般的なデータを用いる。
バインダー樹脂およびその他の有機成分の密度は、「１（ｇ／ｃｍ３）」と概算する。
熱伝導性絶縁シートを１５０℃で６０分間、１ＭＰａの条件で加熱加圧（熱プレス）して得られる熱伝導性絶縁膜について、上記と同様に、式：空隙率＝１−（実測密度／理論密度）から、空隙率を理論的に求めた。
【０１１２】
［評価結果］
主な製造条件と評価結果を表１に示す。
実施例１〜６ではいずれも、バインダー樹脂の種類、バインダー樹脂の分子量、硬化剤の割合、熱伝導性絶縁フィラーの種類および量等の熱伝導性絶縁シートの組成を調整することで、１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が１０，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓであり、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜４．０である熱伝導性絶縁シートを製造することができた。
【０１１３】
実施例１〜６では、バインダー樹脂として、分子量が適切な、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、または熱硬化性ポリアミド樹脂を用いることで、上記特性を有する熱伝導性絶縁シートを製造することができた。
【０１１４】
実施例１〜６では、熱伝導性絶縁シート製造におけるラミネート時に２枚のシート（Ａ’）と１枚のシート（Ｂ’）との積層体が適度な流動性を有することで、ボイドを低減して空隙率を低減することができた。
実施例１〜６で得られた熱伝導性絶縁シートはいずれも上記のような複素粘度特性を有し加熱加圧時に適度な流動性を有するため、加熱加圧時に元の熱伝導性絶縁シートの大きさより外側への材料の流出がなく、フロー値が９０〜１００％と好適であった。
【０１１５】
実施例１〜６で得られた熱伝導性絶縁シートは加熱加圧前および加熱加圧後の柔軟性が高く、加熱加圧時に適度な流動性を有するため、アルミニウム基板と銅基板とを良好に接着することができ、加熱加圧により空隙率をさらに低減することができた。実施例１〜６で得られた熱伝導性絶縁シートを用いた複合部材のテストピースはいずれも、せん断接着力が２．５ＭＰａ以上であり、熱伝導性絶縁膜の空隙率が０．２以下であった。
実施例１〜６で得られた熱伝導性絶縁シートを用いることで、熱発生部材と放熱部材との接着性に優れ、熱伝導性絶縁膜の空隙率が低く、性能の良い複合部材を製造できることが分かった。
【０１１６】
比較例１では、バインダー樹脂として熱硬化性エポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂を用いて熱伝導性絶縁接着シートを製造した。この熱伝導性絶縁シートは、１００〜２００℃の温度領域における複素粘度の最大値（α）が１５０，０００Ｐａ・ｓ超であり、複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が４超であった。
【０１１７】
比較例１で得られた熱伝導性絶縁シートは、実施例１〜６よりも複素粘度の最小値（β）が小さいため、加熱加圧時の流動性が大きく、加熱加圧時に元の熱伝導性絶縁シートの大きさより外側への材料の流出が多く、フロー値が９０％未満となった。
比較例１で得られた熱伝導性絶縁シートは、加熱により架橋を伴う硬化反応が進むため、複素粘度の最大値（α）が実施例１〜６よりも大きい。そのため、硬化後の柔軟性が著しく低く、アルミニウム基板と銅基板とを良好に接着することができなかった。
比較例１で得られた熱伝導性絶縁シートはα／βが大きく、加熱加圧時に急激な粘度上昇が起こる。比較例１で得られた熱伝導性絶縁シートでは、ボイドを埋める前にバインダー樹脂が高粘度化するため、加熱加圧により空隙率を効果的に低減することができなかった。
比較例１で得られた熱伝導性絶縁シートを用いた複合部材のテストピースは、せん断接着力が１．５ＭＰａ未満であり、熱伝導性絶縁膜の空隙率が０．３超であった。
【０１１８】
【表１】
2019052264.tif 000002
【０１１９】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２０】
１、２、３、４、５  複合部材
１０  熱発生部材
２０  熱伝導性絶縁接着膜
３０  放熱ベース基板
５０、６０  パワー半導体モジュール（熱発生部材）
５１、６１、６５  基板
５２、６２、６４  半田層
５３、６３  パワー半導体素子（熱発生部）
５４、６６  封止材
【図１】
2019052264.tif 000003
【図２】
2019052264.tif 000004
【図３】
2019052264.tif 000005
【図４】
2019052264.tif 000006
【図５】
2019052264.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月18日(2018.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
１００〜２００℃の温度領域における複素粘度が２７，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、前記温度領域における複素粘度の最大値（α）と最小値（β）との比（α／β）が１．０〜２．５であり、前記フロー値が９５〜１００％である、請求項１に記載の熱伝導性絶縁シート。