(57)【要約】      （修正有）【課題】ノルボルネン系化合物の単量体の開環重合体からなる熱可塑性樹脂等の製造において用いられるオレフィンメタセシス反応を高収率で行うことができる高活性の塩化タングステン触媒、ならびに、高収率のノルボルネン系開環重合体の製造方法の提供。【解決手段】純度９９．９９ｗｔ％（４Ｎ）以上であり、かつ触媒化合物純度が９５ｗｔ％以上のＷＣｌｘ（x=４、５、６のいずれか）から本質的になるオレフィンメタセシス反応用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９９ｗｔ％（４Ｎ）以上であり、かつ触媒化合物純度が９５ｗｔ％以上のＷＣｌｘ（x=４、５、６のいずれか）から本質的になることを特徴とするオレフィンメタセシス反応用触媒。
【請求項２】
前記オレフィンメタセシス反応が、ノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合反応であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンメタセシス反応用触媒。
【請求項３】
前記ＷＣｌｘがＷＣｌ５であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィンメタセシス反応用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィンメタセシス反応用触媒とノルボルネン系単量体を含む原料を混合し、前記ノルボルネン系単量体を開環メタセシス重合反応させることを含むノルボルネン系開環重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系化合物の単量体の開環重合体からなる熱可塑性樹脂等の製造において用いられるオレフィンメタセシス反応を高収率で行うことができる高活性の塩化タングステン触媒、ならびに、高収率のノルボルネン系開環重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明であり、かつ環境要因、特に空気中の水分に起因する変化や劣化に対する耐性の高いプラスチック材料の一つとして、シクロオレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ；ＣＯＰ）が知られている。このＣＯＰは、環状構造を有するシクロオレフィンのユニットがポリマー骨格にランダムまたは交互に結合して重合体を構成しており、特定の結晶構造を形成することなく非晶質構造となる特徴を有している。
【０００３】
このような構造的特徴により、ＣＯＰは光学的に透明であり、低吸湿性、低収縮性でありながら、プラスチック材料としては比較的高いガラス転位温度を有し、ガラスと比較して加工が容易で工業的に大量生産も可能であるといった特性を有する。このような光学特性、低吸湿特性、低不純物特性を活かして、ＣＤ、ＤＶＤ読取り用ピックアップレンズや携帯電話用カメラ等の小型光学レンズ、液晶ディスプレイ用導光板や位相フィルム、食品・医薬品の容器や包装材等、産業上幅広くＣＯＰは活用されており、今後さらなる新規用途の開発に伴って需要の拡大も期待されている。
【０００４】
環状構造を有するシクロオレフィンのユニットが骨格となって結合したＣＯＰの構造は、環状構造を有する原料単量体（モノマー）の重合反応によって得られる。その際に利用される重合反応の代表的な一例に、オレフィンメタセシス反応の１つである開環メタセシス重合反応がある。オレフィンメタセシス反応自体は可逆反応であるが、開環メタセシス重合反応は、原料モノマーの二重結合を開環しつつ重合反応を進行させるように系の平衡状態を制御するもので、これにより鎖状のポリオレフィン重合体、すなわちＣＯＰを反応生成物として得ることができる。
【０００５】
開環メタセシス重合反応が進行するように系の平衡状態を制御するためには、この反応を促進する触媒が重要な役割を果たす。開環メタセシス重合触媒に関しては、１９６０年代から多くの研究が行われているが、今日ではその成果の多くが知られ、実際に利用されている。この開環メタセシス重合触媒の１つとして、タングステンの塩化物（塩化タングステン）に、アルミニウムの有機化合物を助触媒として混合した、一種のチーグラー・ナッタ触媒ともいえる混合触媒が知られており、実際の工業プロセスにおいても、組成や溶媒、添加成分等を適宜調整した上で、多く利用されている（特許文献１−５）。
【０００６】
一般的には、開環メタセシス重合反応には上述した混合触媒が多く用いられるが、塩化タングステンを単独で触媒として用いた場合であっても、塩化タングステンは開環メタセシス重合反応を適度に進行させることができる触媒活性を有していることが知られている（非特許文献１）。そのため、上述した塩化タングステンと有機アルミニウム化合物の混合触媒において、開環メタセシス重合反応に重要な役割を果たしている成分は塩化タングステンであると考えられる。
【０００７】
塩化タングステンはタングステンと塩素との化合物であるが、タングステンの価数により、二塩化物の二塩化タングステン（塩化タングステン（ＩＩ）：ＷＣｌ２）、四塩化物の四塩化タングステン（塩化タングステン（ＩＶ）：ＷＣｌ４）、五塩化物の五塩化タングステン（塩化タングステン（Ｖ）：ＷＣｌ５）、六塩化物の六塩化タングステン（塩化タングステン（ＶＩ）：ＷＣｌ６）が存在する。これらのうち最も一般的な化合物はＷＣｌ６であり、純度９０−９５ｗｔ％程度までのものであれば、工業的に量産されている市販品を比較的廉価に入手することができる。ＷＣｌ４も同様に、純度９０−９５％程度のものであれば、市販されているものを入手することが可能である。ＷＣｌ５については、工業的規模で量産されているものを入手することが困難であるが、ＷＣｌ６の還元によって得ることができる。
【０００８】
特許文献１−５には、ノルボルネン系化合物を原料に用い、開環メタセシス重合反応によってＣＯＰを合成する技術が開示されているが、その際に用いる開環メタセシス重合触媒として、上述したように塩化タングステンの中で最も一般的なＷＣｌ６を用いることができること、また、実際に実施例で用いた例も記載されている。さらに、特許文献１にはＷＣｌ４、特許文献２にはＷＣｌ４とＷＣｌ５を用いることができることも、それぞれ示唆されている。非特許文献１には、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、およびＷＣｌ６等の塩化物について、それぞれ単独で触媒として使用してノルボルネンの開環メタセシス重合反応実験を行った結果も記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１−５等の先行技術においては、触媒として使用する化合物、特に、開環メタセシス重合反応に重要な役割を果たしていると考えられる塩化タングステンの純度に関して詳細な検討までは行われていない。非特許文献１には、ＷＣｌ６については純度９０−９５％の市販品を真空昇華したこと、ＷＣｌ５についてはＷＣｌ６を赤リンを用いて還元して昇華精製したこと、ＷＣｌ４については市販品をそのまま使用したことが記載されている。しかし、精製後の具体的な純度や、塩化タングステンの純度が触媒活性に具体的にどのように影響するかについてまでの知見は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０３−１２１１２２号公報
【特許文献２】特開平０７−０４１５４９号公報
【特許文献３】特開平０７−２０６９９８号公報
【特許文献４】特開平０９−２４１３５４号公報
【特許文献５】特開２００３−０２６７８１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Hynek Balcar and Zdenek Bastl, Collect. Czech. Chem. Commun., Vol. 61, 1996, pp. 1353-1359
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
塩化タングステンにおける金属元素、つまりタングステン元素が触媒反応の中心的役割を担っていると考えられることから、また、不純物汚染を抑制するという観点からも、開環メタセシス重合反応に使用する塩化タングステン触媒は高純度であることが望ましいことは合理的に推察される。しかし、塩化タングステン触媒の純度が触媒活性に具体的にどのように影響するかに関しては、これまで詳細な検討が行われているとはいえないことは前述したとおりである。
【００１３】
また、「純度」に関しては、物質中に存在する全ての不純物元素の存在割合を基準値（１００％）から差し引いた値で表した元素重量基準の純度が一般的な指標として使用されている。しかし、この元素重量基準の純度のみでは、例えばＷＣｌ６中にＷＣｌ５やＷＣｌ４、あるいはＷ−Ｏ−Ｃｌ系の酸塩化物等の化合物不純物が混入しているような組成物において純粋なＷＣｌ６のみの存在分、つまり化合物種ＷＣｌ６としての純度を意味する化合物純度を把握することはできない。このように、化合物として存在する不純物種、その混入度合を考慮した化合物純度も、化合物の特性を大きく左右することが予想されるが、従来はこの点についても十分な検討が行われているといえない。
【００１４】
実際に、非特許文献１には、塩化タングステンの価数によって開環メタセシス重合反応に対する触媒活性は異なることが記載されている。そのため、塩化タングステンに混入している価数の異なる塩化タングステンの種類や量、あるいは塩化タングステン以外の複合化合物の種類や量も、塩化タングステン触媒の触媒活性に影響を及ぼすことが予想される。しかし、当然ながら、化合物不純物と塩化タングステン触媒の触媒活性との関係も、これまで具体的な検討は行われていない。
【００１５】
本発明は、このような従来の技術における課題を解決しようとするものであり、開環メタセシス重合反応のようなオレフィンメタセシス反応に対して活性の高い塩化タングステン触媒を提供することを目的とする。また、別側面において、本発明はノルボルネン系単量体を原料と塩化タングステン触媒を用いた開環重合体の製造方法として、開環メタセシス重合反応を効率良く行うことができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、開環メタセシス重合反応のようなオレフィンメタセシス反応に使用する塩化タングステン触媒の純度が反応速度、すなわち触媒活性に大きく影響を及ぼすことを見出し、塩化タングステン触媒の純度を適切に制御することが上記課題の解決に対して重要であるとの知見を得て、本発明を完成させた。
【００１７】
上述した知見に基づき、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）純度が９９．９９ｗｔ％（４Ｎ）以上であり、かつ触媒化合物純度が９５ｗｔ％以上のＷＣｌｘ（x=４、５、６のいずれか）から本質的になることを特徴とするオレフィンメタセシス反応用触媒。
２）前記オレフィンメタセシス反応が、ノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合反応であることを特徴とする前記１）に記載のオレフィンメタセシス反応用触媒。
３）前記ＷＣｌｘがＷＣｌ５であることを特徴とする前記１）または２）に記載のオレフィンメタセシス反応用触媒。
４）前記１）〜３）のいずれか一に記載のオレフィンメタセシス反応用触媒とノルボルネン系単量体を含む原料を混合し、前記ノルボルネン系単量体を開環メタセシス重合反応させることを含むノルボルネン系開環重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塩化タングステン触媒によれば、開環メタセシス重合反応のようなオレフィンメタセシス反応において、反応速度を高めて効率的に反応プロセスを進行させるとともに、不純物による影響の少ない反応を行うことが可能となる。そのため、ノルボルネン系単量体分子を主原料として開環メタセシス重合反応により重合体を製造するような工業プロセスにおいても、高い効率で反応プロセスを進行させることが可能となるため、製品の生産効率を向上することができるとともに、不純物による汚染の影響の少ない生産物を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の触媒は、開環メタセシス重合反応のようなオレフィンメタセシス反応用途に使用され、塩化タングステンを含むものである。塩化タングステンには、タングステンの価数によって異なる複数の塩化物が存在するが、本発明の触媒を構成する塩化タングステンは、その化学式をＷＣｌｘと表した場合、ｘ＝４、５、および６の三種、すなわち、四塩化タングステン、五塩化タングステン、および六塩化タングステンの三種のいずれかから本質的になるものである。なお、四塩化タングステン、五塩化タングステン、および六塩化タングステンの三種のいずれかから本質的になるとは、四塩化タングステン、五塩化タングステン、および六塩化タングステンの何れか一種が大部分を占め、元素不純物成分、化合物不純物成分を含まないか、微量に含んでいること（元素不純物については数ｗｔｐｐｍ〜数百ｗｔｐｐｍ、化合物不純物については数ｗｔ％〜十数ｗｔ％程度）を本発明では意味する。不純物種と含有量の詳細については後述する。
【００２０】
一般に、不純物混入防止の観点から、化学反応における出発物質（原料）や、触媒に使用する物質の純度は高いことが望ましいと考えられる。しかし、目的反応に対する触媒活性という観点から触媒となる物質の純度を詳細に検討するような事例は少なく、実際の工業プロセスにおいては、市場から入手可能なものから、コスト、使用対象反応に対する活性、反応生成物における残留不純物等を考慮して、現実的に使用可能と判断される程度の純度のものが使用されているのが実情である。
【００２１】
本発明では、塩化タングステン触媒の純度がオレフィンメタセシス反応に対する活性に大きく影響を及ぼすことに着目し、不純物混入防止という観点だけでなく、触媒活性という観点から技術的に意義のある二種類の純度の範囲を設定した。そのうちの一種は、金属元素の重量割合から算出される純度であり、塩化タングステン中に含まれる金属元素中のタングステン元素の重量割合で表したものである。なお、本発明において単に「純度」という場合、この金属元素中のタングステン元素の重量割合を表した純度を指していうものとする。
【００２２】
上記純度の算出は、塩化タングステンに不純物として含有される可能性のある金属元素の重量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法によって測定し、それを全重量の割合（１００ｗｔ％）から差し引くことによって行う。具体的に、塩化タングステンに不純物として含有される可能性のある金属元素として想定される元素は、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｕ、およびＴｈであり、これらについて測定を行い、ＩＣＰ−ＭＳ法による測定で測定下限に満たない元素については測定対象物に含まれていないものとして不純物として数値を一切加算しない。
【００２３】
本発明の触媒は、上記純度が９９．９９ｗｔ％（４Ｎ）以上であることを特徴としている。後に詳述するとおり、純度が９９．９９ｗｔ％未満であると、開環メタセシス重合反応のようなオレフィンメタセシス反応に対する触媒活性が大きく低下するとともに、反応生成物に不純物として残留する恐れも生じる。特に、反応によって生成した重合体を光学用途に用いるような場合、残留不純物金属元素は吸収源となるため好ましくない。純度は９９．９９５ｗｔ％以上が好ましく、９９．９９９ｗｔ％以上、さらには９９．９９９９ｗｔ％以上とすることがより好ましい。また、９９．９９９９９ｗｔ％を超える純度のものは現実的に得ることが困難であることを考慮すれば、純度は９９．９９９９９ｗｔ％以下、あるいは９９．９９９９ｗｔ％以下とすることができる。
【００２４】
上述した純度に加え、本発明の触媒は、触媒化合物純度という特定の概念の化合物純度を併せて特定の範囲に設定していることに特徴がある。前述したように、化合物純度とは、ＷＣｌ６の場合、ＷＣｌ６とＷＣｌ６以外の化合物不純物を含む混合物において、ＷＣｌ６のみの存在割合（重量）を表す指標である。この定義は、ＷＣｌ６以外に本発明が対象としているＷＣｌ５、ＷＣｌ４についても同様である。しかしながら、本発明のようなオレフィンメタセシス反応触媒用途の塩化タングステンとしてみると、ＷＣｌ６およびＷＣｌ５の二種の化合物については、他の化合物不純物種と比較して触媒活性が大幅に高いため、これらが化合物不純物として含まれていたとしても、触媒性能に悪影響を及ぼすことがないか、場合によっては触媒性能に好ましい影響を及ぼすこともあり得る。
【００２５】
そこで、本発明では、ＷＣｌ６とＷＣｌ５の二種については化合物不純物から除外して考え、これら以外の化合物不純物の含有量から算出した化合物純度を触媒化合物純度と定義して用いることとする。具体的には、ＷＣｌ６の場合はＷＣｌ５以外の化合物不純物の含有量から、ＷＣｌ５の場合はＷＣｌ６以外の化合物不純物の含有量から、さらにＷＣｌ４の場合はＷＣｌ６とＷＣｌ５以外の化合物不純物の含有量から、それぞれ化合物純度を算出したものが触媒化合物純度ということになる。本発明の触媒は、この触媒化合物純度が９５ｗｔ％以上であることを特徴としている。反応に実質的に寄与する触媒の構成という点からみて、触媒化合物純度は９７ｗｔ％以上、あるいは９９ｗｔ％以上とすることもできる。
【００２６】
本発明の触媒は、オレフィンメタセシス反応の中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合反応における開環メタセシス反応に対して使用することが効果的である。ノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合反応において、開環メタセシス重合触媒の成分として、塩化タングステンは従来からしばしば使用されている。この開環メタセシス重合触媒として本発明の触媒を適用することで、開環メタセシス重合反応を効果的に促進することができ、不純物による影響も抑制することができる。本発明の触媒は、ノルボルネン系単量体の開環重合反応に対して単独で使用することもできるが、有機アルミニウム化合物等と混合して、混合触媒組成物として使用してもよい。
【００２７】
本発明でいうノルボルネン系単量体とは、ノルボルネンまたはその誘導体を指し、分子内にノルボルネンの基本構造を有する単量体分子を意味している。具体的には、２−ノルボルネン、または５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等の、ノルボルネンのアルキル、アルキリデン、アリール置換体、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、またはこれらのアルキル置換体、ジメタノオクタヒドロナフタレン、またはこのアルキル、アルキリデン、アリール置換体、シクロペンタジエンの三量体や四量体等が含まれる。
【００２８】
本発明の触媒における塩化タングステンは、前述したように、四塩化タングステン、五塩化タングステン、および六塩化タングステンの三種のいずれかからなるものであるが、これらの中でも五塩化タングステン（ＷＣｌ５）からなるものが好ましい。本発明の触媒のうち五塩化タングステンからなるものについては、触媒活性を特に高くすることができ、より効率的にオレフィンメタセシス反応を進めることができる。
【００２９】
別側面の発明として、本発明では、上述したいずれかの塩化タングステン触媒と、ノルボルネン系単量体を含む原料を混合し、ノルボルネン系単量体を開環メタセシス重合反応させることを含むノルボルネン系開環重合体の製造方法を提供する。この方法により、短時間で原料単量体から重合体への転化率の高い効率的な重合プロセスを実行できるとともに、不純物の少ないノルボルネン系開環重合体を得ることができる。この方法においては、必要に応じて、触媒組成物として有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を添加したり、種々の原料成分や溶媒成分を追加したりしてもよい。
【００３０】
本発明の触媒は、製造方法については何ら限定されるものでないが、例として以下に示すような方法によって得ることができる。
【００３１】
＜六塩化タングステン（ＷＣｌ６）＞
本発明の触媒に要求される特性、特に、純度および触媒化合物純度に関する特性を有する六塩化タングステンは、以下に示すように、タングステン酸アンモニウムから高純度金属タングステンを得て、これを非金属反応炉内で塩素によって塩化合成することによって得ることができる。タングステン酸アンモニウムは、まず水に溶解してタングステン酸アンモニウム溶液とする。タングステン酸アンモニウムとしては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムの何れかを用いることができるが、メタタングステン酸アンモニウムを用いる場合、水に溶解後、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸によってｐＨを６〜７に調整し、この溶液を８０〜９５℃程度に加熱保持してタングステン酸結晶を析出させる。ここで得られたタングステン酸結晶をアンモニア水に溶解すると、溶解残渣が発生し、この残渣中に遷移金属元素の不純物成分が濃縮されるため、この残渣を分離除去してタングステン酸アンモニウム溶液とする。
【００３２】
次に、タングステン酸アンモニウム溶液に塩酸を添加してｐＨを４〜７とし、温度を５０℃以下に保持することでパラタングステン酸アンモニウム１１水和物結晶を沈殿させる。この沈殿を除去した溶液を７０〜９０℃に加熱し、高温状態で濾過することでパラタングステン酸アンモニウム５水和物結晶を得る。これによってリン等の非遷移金属元素の不純物成分を除去することができる。そして、得られたパラタングステン酸アンモニウム５水和物結晶を焼成することで酸化タングステンとし、さらにこれを水素還元することで高純度タングステンとする。この高純度タングステンを６００℃程度で純度９９．９９９ｖｏｌ％以上の高純度塩素と反応させることにより、六塩化タングステンを合成する。塩化反応は、石英等の非金属反応容器内で行い、合成後のハンドリング等も金属製の部材に非接触の環境下にて行うことが必要である。
【００３３】
そして、得られた六塩化タングステンを石英反応容器の中で１００Ｐａ以下、１６０〜３５０℃の範囲で１〜１００時間加熱して昇華し、析出部の温度を広範囲に５０〜１５０℃で制御する条件で昇華精製を行う。析出部の温度を厳密に制御することで、酸塩化物の生成を抑制し化合物純度を高め、析出歩留りを向上することができる。これによって、本発明の触媒として用いることができる六塩化タングステンを高効率で得ることができる。
【００３４】
＜五塩化タングステン（ＷＣｌ５）＞
本発明の触媒を五塩化タングステンによって構成する場合、この五塩化タングステンは、六塩化タングステンを特定の固体還元剤と混合し、タングステンと還元剤の塩化物が液相状態となる条件で還元した後、減圧蒸留と昇華精製を行う方法によって得ることができる。六塩化タングステンとしては、前述した方法によって得た高純度品等を用いてもよい。還元工程は、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｓから選ばれる１種以上の還元剤と六塩化タングステンとを所定のモル比で不活性雰囲気中にて均一に混合し、これを、タングステンと還元剤の塩化物が液相となる温度範囲で１〜１００時間加熱することにより行う。その後、還元物を１００Ｐａ以下、９０〜１３０℃の範囲で１〜１００時間加熱することで減圧蒸留し、さらに減圧蒸留生成物を１００Ｐａ以下、１３０〜１７０℃の範囲で１〜１００時間加熱して昇華し、７０〜１２０℃で析出させることで昇華精製を行う。
【００３５】
還元時における還元剤と六塩化タングステンの混合比は、六塩化タングステンのモル数が還元剤のモル数に対して還元剤の価数倍に等しくなるように設定することが好ましい。高純度で、かつ化合物純度が高い五塩化タングステンを得るには、還元剤にＴｉを用いることが好ましく、還元、減圧蒸留、昇華精製の各々を２４時間以上行うことが好ましい。また、還元工程におけるタングステンと還元剤の塩化物が液相となる条件は、使用する還元剤によっても異なるが、概ね圧力が０．１〜２ＭＰａ、温度が７０〜１３０℃の範囲であり、この範囲にて適宜調整を行うことで還元を進めることができる。
【００３６】
＜四塩化タングステン（ＷＣｌ４）＞
本発明の触媒を四塩化タングステンによって構成する場合、この四塩化タングステンは、六塩化タングステンを特定の還元剤と混合して還元した後、減圧蒸留と昇華精製を行う方法によって得ることができる。六塩化タングステンとしては、前述した方法によって得た高純度品等を用いることができる。還元工程は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｓから選ばれる１種以上の還元剤と六塩化タングステンとを不活性雰囲気中にて均一に混合し、これを、大気圧中で１５０〜２８０℃で１〜１００時間加熱することにより行う。四塩化タングステンを得る場合、還元時における還元剤と六塩化タングステンの混合比は、六塩化タングステンのモル数が還元剤のモル数を還元剤の価数倍したものの１／２に等しくなるように設定することが好ましい。その後、還元物を１００Ｐａ以下、１２０〜２００℃の範囲で１〜１００時間加熱することで昇華し、５０〜１５０℃で析出させることで昇華精製を行う。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。
【００３８】
＜ノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合体の合成＞
本発明の塩化タングステン触媒の触媒活性を評価するため、ノルボルネン系単量体を原料とした開環メタセシス重合反応による重合体の合成に本発明の塩化タングステン触媒を単独で用い、一定の条件で重合合成を行った後、単量体から重合体への転化率（モノマー転化率）の分析評価を行った。触媒として以下の各実施例に示す各塩化タングステン触媒を使用し、ノルボルネン系単量体原料として蒸留精製した２−ノルボルネン、溶媒として還流精製したベンゼンをそれぞれ用いて重合体の合成を行った。
【００３９】
ノルボルネンの開環メタセシス重合体の合成は、ノルボルネン原料単量体９４ｇに対し、触媒として六塩化タングステンを使用する場合は１．０ｇ、五塩化タングステンを使用する場合は０．９ｇ、四塩化タングステンを使用する場合は０．８ｇを混合し、この混合物と溶媒であるベンゼン１０００ｍｌを混合して溶液とし、この溶液を攪拌しつつ５０℃で３時間保持することにより行った。反応により得られた重合体はメタノールを用いて分離し、真空中で乾燥した後に重量測定を行い、その結果から以下の計算式によりモノマー転化率を算出した。なお、重合体の真空乾燥以外の工程は、露点が−３０℃以下の窒素雰囲気下にて、金属製の容器、治具等に非接触の環境にて行った。
モノマー転化率  ＝  （重合体重量  ／  原料単量体重量）×１００  （％）
【００４０】
（実施例１−１３、比較例１−６）
開環メタセシス重合触媒として五塩化タングステンを用い、ノルボルネン系単量体の重合合成を行った。触媒として使用した五塩化タングステンは、検出下限以上の金属不純物元素としてＴｉ：０．９ｗｔｐｐｍ、Ｋ：２ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ：０．５ｗｔｐｐｍ、計３．４ｗｔｐｐｍ含み、純度が９９．９９９６６ｗｔ％であった。また、この六塩化タングステンは、化合物不純物としてタングステンの酸塩化物（Ｗ−Ｏ−Ｃｌ）を１ｗｔｐｐｍ含み、触媒化合物純度は９９ｗｔ％であった。重合合成後、得られた重合体から求めたモノマー転化率は８２％であった。
【００４１】
以下、実施例１と同様に、純度と触媒化合物純度が異なる複数の五塩化タングステン触媒を用いて重合を行った結果からモノマー転化率を評価した結果を表１に示す。この結果から、純度の低下、触媒化合物純度の低下とともにモノマー転化率も概ね低下する傾向を示すが、純度が９９．９９ｗｔ％以上、触媒化合物純度が９５ｗｔ％以上という両条件を満たす実施例と、これらのいずれかを満たしていない比較例との間で転化率、すなわち触媒活性に比較的大きな差異が生じていることがわかる。
【表１】
2019052239.tif 000002
【００４２】
（実施例２１−３３、比較例２１−２６）
開環メタセシス重合触媒として六塩化タングステンを用い、ノルボルネン系単量体の重合合成を行った。五塩化タングステンの場合と同様に、純度と触媒化合物純度が異なる複数の六塩化タングステン触媒を用いて重合を行った結果からモノマー転化率を評価した結果を表２に示す。同等の反応条件において、六塩化タングステンは五塩化タングステンと比較して、わずかに触媒活性が低い傾向が見られる。しかし、純度の低下、触媒化合物純度の低下とともにモノマー転化率も概ね低下する傾向と、純度が９９．９９ｗｔ％以上、触媒化合物純度が９５ｗｔ％以上という両条件を満たす実施例と、これらのいずれかを満たしていない比較例との間で転化率、すなわち触媒活性に比較的大きな差異が生じるという傾向は、五塩化タングステンと共通している。
【表２】
2019052239.tif 000003
【００４３】
（実施例４１−５１、比較例４１−４６）
開環メタセシス重合触媒として四塩化タングステンを用い、ノルボルネン系単量体の重合合成を行った。これについても、純度と触媒化合物純度が異なる複数の四塩化タングステン触媒を用いて重合を行った結果からモノマー転化率を評価した。その結果を表３に示す。四塩化タングステンについては、それ単独では五塩化タングステン、六塩化タングステンと比較して触媒活性は大幅に低い。しかし、純度の低下、触媒化合物純度の低下とともにモノマー転化率も概ね低下する傾向と、純度が９９．９９ｗｔ％以上、触媒化合物純度が９５ｗｔ％以上という両条件を満たす実施例と、これらのいずれかを満たしていない比較例との間で転化率、すなわち触媒活性に比較的大きな差異が生じるという傾向は、五塩化タングステン、六塩化タングステンと共通している。
【表３】
2019052239.tif 000004
【００４４】
触媒として使用する塩化タングステンの純度の低下、または触媒化合物純度の低下とともにモノマー転化率が低下する概ねの傾向は、純度が高いほど、触媒化合物純度が高いほど反応に実質的に寄与する塩化タングステンの量が多くなるという事実から、ある程度予測できる傾向であるといえる。しかし、純度について９９．９９ｗｔ％以上、触媒化合物純度について９５ｗｔ％以上という基準を充足するか否かでモノマー転化率が大きく異なる傾向は、必ずしもその理由は明らかではないが、上述したように実質的に寄与する塩化タングステン量という単純な要因以外の何らかの要因が複雑に相互作用した結果として現れているものと解される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のオレフィンメタセシス反応用塩化タングステン触媒は、特にノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合反応等に対して触媒活性が高く、反応を利用したプロセスを効率良く進めることができるとともに、高純度であるため、重合体等の反応生成物の不純物汚染が防止できる点においても有効である。そのため、上記反応を利用したシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）とその製造、ならびに、ＣＯＰを利用した光学部品、電子部品、電子表示機器、高品質包装材等の産業分野をはじめとする多方面の分野において、本発明は大きな技術的貢献が期待できるものである。