(57)【要約】【課題】充放電効率が良好である活物質複合体を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体電池の負極活物質層に用いられる活物質複合体であって、平均細孔径が４５ｎｍ以上である多孔カーボンと、上記多孔カーボンの細孔に担持された二酸化スズとを有し、上記多孔カーボン１ｇ当たりに担持された上記二酸化スズの容積が０．２２５ｃｃ／ｇ以上である、活物質複合体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池の負極活物質層に用いられる活物質複合体であって、
平均細孔径が４５ｎｍ以上である多孔カーボンと、前記多孔カーボンの細孔に担持された二酸化スズとを有し、
前記多孔カーボン１ｇ当たりに担持された前記二酸化スズの容積が０．２２５ｃｃ／ｇ以上である、活物質複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池の負極活物質層に用いられ、充放電効率が良好である活物質複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極活物質として、例えば、スズまたはスズの酸化物が注目されている。例えば、特許文献１には、球状カーボン多孔体と、上記球状カーボン多孔体の細孔内に充填されたＳｎ及び／又はＳｎの酸化物からなる微結晶とを備えた複合体からなるＬｉイオン二次電池の負極材料が開示されている。特許文献１には球状カーボン多孔体の細孔径が１ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることが開示されている。また、特許文献１には、上述した負極材料を液系電池に用いることが開示されている。また、例えば、特許文献２には、一酸化スズの板状粒子と、ナノサイズを有する導電性炭素粒子と、該炭素粒子の表面に担持されている二酸化スズの球状粒子とを含むことを特徴とする、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質が開示されている。また、特許文献３は、リチウム、リン及び硫黄からなる硫化物系固体電解質と、スズ、アルミニウム、ケイ素およびインジウムのうちの少なくとも１種の元素からなり体積平均粒径が１００μｍ以下の金属粉末である負極活物質とを含む負極合材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６５０２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７３８１６号公報
【特許文献３】特表２０１０−００３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池の高性能化に伴い、活物質の充放電効率の更なる向上が求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電効率が良好である活物質複合体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本開示においては、全固体電池の負極活物質層に用いられる活物質複合体であって、平均細孔径が４５ｎｍ以上である多孔カーボンと、上記多孔カーボンの細孔に担持された二酸化スズとを有し、上記多孔カーボン１ｇ当たりに担持された上記二酸化スズの容積が０．２２５ｃｃ／ｇ以上である、活物質複合体を提供する。
【０００７】
本開示によれば、多孔カーボン１ｇ当たりに担持された二酸化スズの容積が所定の値以上であることにより、充放電効率が良好である活物質複合体とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の活物質複合体は、充放電効率が良好であるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の活物質複合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の活物質複合体を用いた全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１〜４および比較例１〜３の充放電効率（％）の測定結果である。
【図４】実施例１〜２および比較例２、ならびに実施例３〜４および比較例３のＬｉ挿入量割合（％）の測定結果である。
【図５】実施例１〜２および比較例２、ならびに実施例３〜４および比較例３のＬｉ挿入量割合（％）の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の活物質複合体について説明する。
図１は、本開示の活物質複合体の一例を示す概略断面図である。図１に示される活物質複合体１０は、平均細孔径が４５ｎｍ以上である多孔カーボン１と、多孔カーボン１の細孔１ａに担持された二酸化スズ２とを有する。また、本開示においては、多孔カーボン１ｇ当たりに担持された二酸化スズの容積が０．２２５ｃｃ／ｇ以上である。本開示の活物質複合体１０は、通常、全固体電池の負極活物質層に用いられる。
【００１１】
本開示によれば、多孔カーボンの平均細孔径および上述の二酸化スズの容積（ｃｃ／ｇ）が所定の値以上であることにより、充放電効率が良好である活物質複合体とすることができる。
その理由は以下のように推測される。
本開示においては、多孔カーボン１ｇ当たりに担持される二酸化スズの容積が大きい。言い換えると、多孔カーボンに対する二酸化スズの担持量が多い。多孔カーボンに担持される二酸化スズの量を多くした場合において、例えば、多孔カーボンの細孔容積が小さい（例えば、２０ｎｍ以下である場合）、活物質成分である二酸化スズの体積膨張収縮による応力を十分に緩和することができないため、充放電効率が低いと推測される。例えば、上記応力が十分に緩和されないと、リチウムイオンの挿入による二酸化スズの体積膨張により、活物質である二酸化スズのリチウムイオンパスまたは電子パスが途切れることが推測される。その結果、初期状態の負極活物質に対しリチウムイオンを挿入後、負極活物質からリチウムイオンを引き抜くことが困難になると推測される。
これに対し、本開示においては、多孔カーボンの平均細孔径が４５ｎｍ以上であり、細孔径が大きいため、二酸化スズの体積膨張収縮による応力を十分に緩和することができ、充放電効率を良好にすることができると推測される。
【００１２】
例えば、特許文献１の実施例においては、球状カーボン多孔体の細孔に二酸化スズが担持された負極材料の構成については開示されているが、二酸化スズの担持量を変化させることについては開示されていない。本開示においては、多孔カーボンの平均細孔径および二酸化スズの担持量の両方に着目した点が重要である。
【００１３】
以下、本開示の活物質複合体について、構成ごとに説明する。
【００１４】
１．多孔カーボン
本開示における多孔カーボンは、所定の平均細孔径を有する。多孔カーボンは、平均細孔径が４５ｎｍ以上である。多孔カーボンの平均細孔径は、例えば、５０ｎｍ以上であっても良く、６０ｎｍ以上であっても良い。また、多孔カーボンの平均細孔径は、例えば、１２０ｎｍ以下であっても良い。多孔カーボンの平均細孔径は、例えば、ガス吸脱着等温線測定による細孔分布解析により測定することができる。
【００１５】
多孔カーボンの細孔容積は、例えば１．０ｃｃ／ｇ以上であり、２．０ｃｃ／ｇ以上であっても良く、３．０ｃｃ／ｇ以上であっても良い。また、多孔カーボンの細孔容積は、例えば５．０ｃｃ／ｇ以下である。
多孔カーボンの細孔容積の測定方法については、後述する実施例で説明する測定方法と同様の測定方法により求めることができる。
【００１６】
多孔カーボンは、例えば連結孔を有することが好ましい。多孔カーボンに担持された二酸化スズの体積膨張収縮の応力を緩和しやすいからである。多孔カーボンは、閉塞孔をさらに有していても良く、有していなくても良いが、後者がより好ましい。多孔カーボンの細孔全体に対する閉塞孔の割合は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００１７】
多孔カーボンの形状としては、特に限定されないが、例えば、粒子状が挙げられる。多孔カーボンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であっても良い。多孔カーボンの平均粒径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による写真において、１００個の粒子の粒径を測定した平均値として求めることができる。多孔カーボンの形成方法としては、上述した平均細孔径を有する多孔カーボンを得ることができれば特に限定されない。
【００１８】
２．二酸化スズ
本開示における二酸化スズは、多孔カーボンに担持される。二酸化スズは、例えば、リチウムイオンと反応する活物質として機能する。二酸化スズは、例えば、リチウムイオンと下記式(I)で示されるコンバージョン反応および下記(II)で示される合金化脱合金化反応をする。
ＳｎＯ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−⇔２Ｌｉ２Ｏ＋Ｓｎ  (I)
Ｓｎ＋４．４ｅ−⇔Ｌｉ４．４Ｓｎ  (II)
【００１９】
活物質複合体において、多孔カーボンに二酸化スズがナノレベルで分散された状態（高分散状態）であるため、（Ｉ）のコンバージョン反応の可逆性を向上させることができる。
【００２０】
本開示において、多孔カーボン１ｇ当たりに担持された二酸化スズの容積（ｃｃ／ｇ）は、通常、０．２２５ｃｃ／ｇ以上であり、例えば、０．２３０ｃｃ／ｇ以上であっても良く、０．３００ｃｃ／ｇ以上であっても良い。また、上記二酸化スズの容積（ｃｃ／ｇ）は、例えば、０．４００ｃｃ／ｇ以下であっても良く、０．３７０ｃｃ／ｇ以下であっても良く、０．３５０ｃｃ／ｇ以下であっても良い。
【００２１】
本開示において、多孔カーボン１ｇ当たりに担持された二酸化スズの重量（ｇ／ｇ）は、通常、１．５６ｇ／ｇ以上であり、例えば、１．６０ｇ／ｇ（ｇ／ｇ）以上であっても良く、２．００ｇ／ｇ以上であっても良い。また、上記二酸化スズの重量（ｇ／ｇ）は、例えば、２．６０ｇ／ｇ以下であっても良く、２．４０ｇ／ｇ以下であっても良い。
【００２２】
活物質複合体における二酸化スズの担持割合（重量％）は、例えば、６０重量％〜７５重量％の範囲内であっても良く、６０重量％〜７２重量％の範囲内であっても良い。
【００２３】
活物質複合体における二酸化スズの担持割合（重量％）は、例えば、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定することができる。また、上述した多孔カーボン１ｇ当たりに担持された二酸化スズの容積（ｃｃ／ｇ）および重量（ｇ／ｇ）は、活物質複合体における二酸化スズの担持割合（重量％）から算出することができる。具体的な算出方法については、実施例で説明する。
【００２４】
二酸化スズの形状は、例えば、粒子状であることが好ましい。二酸化スズの平均粒径（Ｄ５０）は、上記多孔カーボン内に担持することができる程度であれば特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上であっても良く、５ｎｍ以上であっても良い。また、二酸化スズの平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以下であっても良い。
【００２５】
３．活物質複合体
本開示の活物質複合体は、上述した多孔カーボンおよび二酸化スズを有する。
本開示の活物質複合体において、多孔カーボンの細孔容積に対する二酸化スズの容積の比率（ｖｏｌ．％）は、例えば、８．２６ｖｏｌ．％以上であっても良く、１０．００ｖｏｌ．％以上であっても良い。また、多孔カーボンの細孔容積に対する二酸化スズの容積の比率（ｖｏｌ．％）は、例えば、１６．７９ｖｏｌ．％以下であっても良い。
なお、上記比率（ｖｏｌ．％）は、多孔カーボン１ｇ当たりの二酸化スズの体積（ｃｃ／ｇ）を多孔カーボンの細孔容積（ｃｃ／ｇ）で割った値の百分率である。
【００２６】
本開示の活物質複合体の製造方法は、上述した構成を有する活物質複合体を得ることができれば特に限定されない。一例として以下の製造方法が挙げられる。多孔カーボンに対し、ＳｎＣｌ２ガスを導入することにより、多孔カーボンおよびＳｎＣｌ２を混合して混合物を得る。次に、得られた混合物を、例えばサスチューブ等の容器内で熱処理をする。次に熱処理後の混合物を水中に分散させることで未反応のＳｎＣｌ２を除去する。次に、混合物を乾燥させた後、酸素雰囲気下で熱処理することにより、活物質複合体を得る。本開示においては、サスチューブ等の容器内における熱処理を、例えば、３２０℃程度の温度で２５時間程度の時間行うことが好ましい。また、酸素雰囲気下における熱処理を、例えば、５００℃程度の温度で２時間程度の時間行うことが好ましい。
【００２７】
４．全固体電池
本開示の活物質複合体は、全固体電池の負極活物質層に用いられる。
図２は、本開示の活物質複合体を用いた全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される全固体電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。負極活物質層１２は、本開示の活物質複合体を少なくとも含有する。また、全固体電池２０は、電池ケース１６をさらに有していても良い。
【００２８】
本開示の活物質複合体は、全固体電池の負極活物質層に用いられる。
負極活物質層は、上述した活物質複合体を少なくとも含有していれば良く、固体電解質材料、結着材および導電助材をさらに含有していても良い。
負極活物質層における活物質複合体の含有量は、例えば、４０体積％〜９９体積％の範囲内であっても良い。
【００２９】
負極活物質層に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、固体電解質材料は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）を含有していても良い。また、固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
【００３０】
導電助材および結着材は一般的な固体電池に用いられる材料と同様とすることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが望ましく、３０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
活物質複合体は、全固体電池に用いられる。活物質複合体が用いられる全固体電池は、例えば、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。
全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【００３２】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００３４】
（多孔カーボンの合成）
S.Oro, K. Urita, I. Moriguchi, Chem. Comm., 50(54), 7143(2014)に記載の合成方法により、平均細孔径が１８ｎｍ、４５ｎｍおよび１４０ｎｍの多孔カーボンを合成した。
【００３５】
［実施例１］
（ＳｎＯ２担持多孔カーボンの合成）
平均細孔径が４５ｎｍの多孔カーボン（Ｃ４５）を準備した。
Ｃ４５を予め１２０℃、２時間真空乾燥し、吸着水分を除去した。次に、吸着水分を除去したＣ４５に対し、ＳｎＣｌ２ガスを導入した。Ｃ４５とＳｎＣｌ２とを重量比でＣ４５：ＳｎＣｌ２＝２０：８０になるように混合し、サスチューブ（ステンレスチューブ）内で、３２０℃、２５時間加熱した。得られたサンプルを水中に分散させ、未反応のＳｎＣｌ２を除去し、真空中で１２時間乾燥させた。乾燥させたサンプルを空気中で５００℃、２時間加熱し、ＳｎＯ２含有多孔カーボン（ＳｎＯ２／Ｃ４５）を得た。
【００３６】
［実施例２］
平均細孔径４５ｎｍの多孔カーボン（Ｃ４５）を用いて、多孔カーボンとＳｎＣｌ２との重量比をＣ４５：ＳｎＣｌ２＝１０：９０にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｎＯ２含有多孔カーボンを作製した。
【００３７】
［実施例３］
平均細孔径１４０ｎｍの多孔カーボン（Ｃ１４０）を用いて、多孔カーボンとＳｎＣｌ２を重量比でＣ１４０：ＳｎＣｌ２＝２０：８０としたこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｎＯ２含有多孔カーボンを作製した。
【００３８】
［実施例４］
平均細孔径１４０ｎｍの多孔カーボン（Ｃ１４０）を用いて、多孔カーボンとＳｎＣｌ２とを重量比でＣ１４０：ＳｎＣｌ２＝１０：９０としたこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｎＯ２含有多孔カーボンを作製した。
【００３９】
［比較例１］
平均細孔径１８ｎｍの多孔カーボン（Ｃ１８）を用いて、多孔カーボンとＳｎＣｌ２との重量比をＣ１８：ＳｎＣｌ２＝１０：９０にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｎＯ２含有多孔カーボンを作製した。
【００４０】
［比較例２］
平均細孔径４５ｎｍの多孔カーボン（Ｃ４５）を用いて、多孔カーボンとＳｎＣｌ２との重量比をＣ４５：ＳｎＣｌ２＝３０：７０にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｎＯ２含有多孔カーボンを作製した。
【００４１】
［比較例３］
平均細孔径１４０ｎｍの多孔カーボン（Ｃ１４０）を用いて、多孔カーボンとＳｎＣｌ２との重量比をＣ１４０：ＳｎＣｌ２＝３０：７０にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｎＯ２含有多孔カーボンを作製した。
【００４２】
［評価１］
（多孔カーボン（Ｃ）１ｇ当たりに担持されたＳｎＯ２の容積）
ＳｎＯ２含有多孔カーボンにおけるＳｎＯ２の担持割合Ａ（重量％）を、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定した。ＳｎＯ２の担持割合Ａ（重量％）から、多孔カーボン１ｇ当たりに担持されたＳｎＯ２の重量Ｂ（ｇ／ｇ）を算出した。算出式は、Ｂ（ｇ／ｇ）＝１００（ｇ）×Ａ（重量％）÷（１００（ｇ）−（１００（ｇ）×Ａ（重量％））とした。
多孔カーボン１ｇ当たりに担持されたＳｎＯ２の重量Ｂ（ｇ／ｇ）から、多孔カーボン１ｇ当たりに担持されたＳｎＯ２の容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）を算出した。算出式は、Ｃ（ｃｃ／ｇ）＝Ｂ（ｇ／ｇ）÷６．９５（ｇ／ｃｃ）とした。なお、６．９５ｇ／ｃｃはＳｎＯ２の密度（理論値）である。結果を表１に示す。
【００４３】
（多孔カーボン（Ｃ）の細孔容積に対するＳｎＯ２の容積の比率）
ＳｎＯ２を担持させる前の多孔カーボン１ｇ当たりの細孔容積（ｃｃ／ｇ）を、ＢＥＴ法による吸着等温線から求めた。装置としては、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社  製品名：Belsorp-Max）を用いた。上記細孔容積は、得られた吸着等温線の吸着データを、細孔径算出の相対圧まで直線補間し、下記式により、その吸着量を液体状態の吸着質の体積に換算することで算出した。
細孔容積Ｖ＝（ｎ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）
（式中、ｎは相対圧における吸着質の吸着量、Ｍは吸着質の分子量、ρは吸着質の密度である。）
なお、吸着質として窒素を用い、相対圧を０．９８とした。
得られた多孔カーボンの細孔容積および上述したＳｎＯ２の容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）から、多孔カーボンの細孔容積に対する、ＳｎＯ２の容積の比率Ｄ（ｖｏｌ．％）を算出した。算出式は、Ｄ（ｖｏｌ．％）＝Ｃ（ｃｃ／ｇ）／（多孔カーボンの細孔容積（ｃｃ／ｇ））×１００とした。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
［評価２］
（硫化物固定電解質の合成）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業、９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ、９９％）を出発原料とした。７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の組成となるように、各原料を秤量した。秤量した各原料を遊星型ボールミルで処理し、ガラス状の硫化物固体電解質（硫化物ガラス）を作製した。遊星ボールミルはＦＲＩＴＣＨ製のＰ−７を用い、φ５ｍｍのメディアを用いて回転数３７０ｒｐｍで４０時間処理した。
得られた硫化物ガラスを、石英管に入れ、３０Ｐａ以下で真空封入した。上記石英管を焼成炉内で、３１０℃、２時間の条件で熱処理した。以上の工程により、硫化物固体電解質を得た。
なお、熱処理はＴＧ−ＤＴＡから得られる硫化物ガラスの発熱ピークより１０℃〜２０℃程度高温で実施した。
【００４６】
また、以下の測定に用いた硫化物固体電解質においては、出発原料をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５としたが、これに限定されず、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を組成比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５で秤量した原料を用いても良く、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０で秤量した原料を用いても良い。また、原料としては、例えば、Ｐ単体、Ｓ単体を利用することも可能である。また、ボールミル処理についても、例えば、乾式であっても良く、湿式であっても良い。なお、均一処理の観点からは湿式であることが好ましい。湿式の場合、溶媒は適宜選定すれば良い。また、ボールミル処理以外の機械的エネルギーの付与で、化学反応を進行させる反応を用いても良い。
【００４７】
（電気化学測定用作用極合材の作製）
上述した硫化物固体電解質と、ＳｎＯ２含有多孔カーボンとを、体積比で、硫化物固体電解質：ＳｎＯ２含有多孔カーボン＝５０：５０となるように秤量し、ヘプタン中で超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。分散液をホットプレート上で蒸発乾固させ、混合粉末材料を得た。操作は全て不活性雰囲気で行った。
【００４８】
（電気化学測定用セルの作製）
得られた混合粉末材料を１６．８ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダー（断面積１．０ｃｍ２）に入れ、油圧プレスの目盛で１ｔｏｎプレスし、固体電解質を１００ｍｇ入れて目盛読みで４ｔｏｎプレスした。対極としてＬｉ箔を入れたハーフセルを形成し、２Ｎで拘束して評価用のセルを得た。
【００４９】
（電気化学測定）
東洋システム製の充放電装置を用いて、充放電試験を実施した。０．１Ｃで金属リチウム基準で０．０１Ｖ〜２．５Ｖの範囲でＬｉの挿入・脱離を行った。試験環境は２５℃とした。Ｌｉ挿入時の容量をＬｉ脱離時の容量で割ることで、充放電効率（１ｃｙｃの効率）を算出した。結果を表２に示す。また、Ｌｉ挿入量割合は、理論容量に対するＬｉ挿入時の容量の割合をいう。実施例１、２、４において、Ｌｉ挿入量割合が１００％を超えている理由は、金属Ｓｎがわずかに混入にしたためと推測される。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例１〜４および比較例１〜３における多孔カーボン１ｇ当たりのＳｎＯ２の容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）と充放電効率（％）との関係を図３、上記ＳｎＯ２の容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）と上記Ｌｉ挿入量割合（％）との関係を図４、多孔カーボンの細孔容積に対するＳｎＯ２の容積の比率（ｖｏｌ.％）とＬｉ挿入量割合（％）との関係を図５に示す。
【００５２】
実施例１〜４および比較例１〜３の結果から、多孔カーボンの細孔容積を４５ｎｍ以上とし、多孔カーボン１ｇ当たりに担持された二酸化スズの容積を０．２２５ｃｃ／ｇ以上とすることで、充放電効率が向上することが確認された。
【００５３】
また、実施例１、２および比較例２の結果、および、実施例３、４および比較例３の結果から、平均細孔径を一定とした場合、多孔カーボン１ｇ当たりに担持される二酸化スズの容積を大きくすることで、Ｌｉ挿入量割合が向上することが確認された。Ｌｉ挿入量割合が向上したことから、多孔カーボンに担持された二酸化スズと反応するＬｉ量が多くなること、換言すると、活物質の利用率が高くなることが示唆された。
その理由は以下のように推測される。多孔カーボン１ｇ当たりに担持される二酸化スズの容積が小さい場合、固体電解質（ＳＥ）と活物質である二酸化スズとが接触せず、リチウムイオンパスが形成されない部分が存在すると推測される。そのため、活物質の利用率（リチウムイオンの挿入量割合）が低くなると推測される。
これに対し、多孔カーボン１ｇ当たりに担持される二酸化スズの容積を大きくすることで、全固体電池の充電時においては、固体電解質（ＳＥ）と接触している二酸化スズが膨張することにより、上記二酸化スズに隣接し、固体電解質（ＳＥ）と接触していない二酸化スズと接触することによってリチウムイオンパスが形成されると推測される。すなわち、全固体電池において固体電解質および二酸化スズが接していない部分が存在する場合も、充電時において膨張した二酸化スズが隣接する固体電解質（ＳＥ）および二酸化スズと接触することにより、リチウムイオンパスが形成されると推測される。そのため、活物質の利用率を向上させることができると推測される。
【符号の説明】
【００５４】
１    …  多孔カーボン
１ａ  …  細孔
１０  …  活物質複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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