(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化膜が形成される際に不均一なしわの発生を防止し、それによって、ディスプレイの形成時にその縁に発生し得る斑点を防止し、かつ短い現像時間を有する、着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）黒色無機着色剤を含む着色剤と、を含み、前記着色剤が、前記着色剤の固形分の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の前記黒色無機着色剤を含み、前記コポリマー（Ａ）内の前記エポキシ基に対する、前記光重合性化合物（Ｂ）内の前記二重結合のモル比が、４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５、の関係を満たす、着色感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2019003189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）黒色無機着色剤を含む着色剤と、を含み、
前記着色剤が、前記着色剤の固形分の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の前記黒色無機着色剤を含み、
前記コポリマー（Ａ）内の前記エポキシ基に対する、前記光重合性化合物（Ｂ）内の前記二重結合のモル比が、以下の関係を満たす、着色感光性樹脂組成物。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【請求項２】
前記黒色無機着色剤が、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Μｎ系酸化物、及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記着色剤が黒色有機着色剤を含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記着色剤が分散型樹脂を含み、前記分散型樹脂が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、構成単位の総モル数に基づいて、５０モル％以下のマレイミドモノマーを含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜が、１．０／μｍ〜３．０／μｍの光学密度を有する、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）エポキシ樹脂から誘導され、二重結合を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記コポリマー（Ａ）内の前記エポキシ基に対する、前記光重合性化合物（Ｂ）内及び前記エポキシ樹脂から誘導された化合物（Ｅ）内の前記二重結合のモル比が、以下の関係を満たす、請求項６に記載の着色感光性樹脂組成物。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【請求項８】
（Ｆ）エポキシ化合物をさらに含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記コポリマー（Ａ）内及び前記エポキシ化合物（Ｆ）内の前記エポキシ基に対する、前記光重合性化合物（Ｂ）内の前記二重結合のモル比が、以下の関係を満たす、請求項８に記載の着色感光性樹脂組成物。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【請求項１０】
（Ｆ）エポキシ化合物をさらに含む、請求項６に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記コポリマー（Ａ）内及び前記エポキシ化合物（Ｆ）内の前記エポキシ基に対する、前記光重合性化合物（Ｂ）内及び前記エポキシ樹脂から誘導された化合物（Ｅ）内の前記二重結合のモル比が、以下の関係を満たす、請求項１０に記載の着色感光性樹脂組成物。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【請求項１２】
前記着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜が、８０％以上の弾性回復率を有する、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
３ｃｍ×３ｃｍ×３μｍ（幅×長さ×厚さ）のサイズの前記着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜が、有機溶媒中に浸漬され、１００℃で１時間処理されたとき、前記有機溶媒が０．５以下の４３７ｎｍでの吸光度を有する、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物から生成される遮光スペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイパネルなどのために用いられる保護膜、層間絶縁膜、スペーサ、遮光部材などを形成するための材料として好適な着色感光性樹脂組成物及び該組成物から生成される遮光スペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、感光性樹脂組成物から調製されるスペーサが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の液晶セル中の上部透明基板と下部透明基板との間に一定距離を維持するために用いられている。２つの透明基板間の一定の間隙に注入される液晶材料に印加される電圧によって駆動される電気光学装置であるＬＣＤにおいて、２つの基板間の間隙を一定に維持することは、非常に重要である。透明基板間の間隙が一定ではない領域がある場合、それに印加される電圧及びこの領域を透過する光の透過率が変化することがあり、空間的に不均一な輝度の欠陥をもたらす。大型ＬＣＤパネルに対する近年の需要により、ＬＣＤ中の２つの透明基板間の一定の間隙を維持することがよりいっそう重要である。
【０００３】
このようなスペーサは、基板上に感光性樹脂組成物をコーティングし、マスクをその上に配置させてコーティングされた基板を紫外線などに露光して、その後、それを現像することによって調製することができる。近年、スペーサに遮光材料を使用する努力がなされており、それに応じて、種々の着色感光性樹脂組成物が精力的に開発されている。
【０００４】
近年、カラムスペーサと黒色マトリックスとが着色感光性樹脂組成物を使用して単一モジュールに集積される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）が、プロセスステップを単純化するために注目されている。このような黒色カラムスペーサの生成において使用される着色感光性樹脂組成物は、段差を容易に形成するだけでなく、弾性回復率を満たし、同時に上部プレートの圧力に対する耐性を有することが必要とされる。さらに、ディスプレイパネル内のベゼルが着色感光性樹脂組成物から形成されるときに、硬化膜がその表面に不均一なしわを有する場合、これは、上部プレートと下部プレートとの間の間隙における欠陥のため、それらの組立て中に注入される液晶の量が不均一であり得る、または電気信号の不十分な伝送によりディスプレイスクリーン上に斑点が発生し得るという深刻な不利益を引き起こすことがある。
【０００５】
一方で、黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）に高遮光性を付与するために、樹脂組成物に添加された顔料の含有量は、増加されなければならない。この点については、韓国特許第０８１４６６０号が、黒色有機顔料を含む黒色感光性樹脂組成物を開示し、これは、良好な遮光性及び低誘電率を有する。しかしながら、大量の黒色有機顔料が用いられる場合、不十分な耐化学性を有する有機顔料の量の増加により、顔料はスペーサ内に溶出される。加えて、顔料の量がスペーサを形成するための感光性樹脂組成物において増加するにつれて、結合剤、光重合性化合物などの量が相対的に減少し、スペーサの弾性回復率が低下するという問題を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、その表面上の不均一なしわの発生を最小化し、スペーサを形成するための感光性樹脂組成物内の顔料の量を著しく増加することなく、段差特性、耐化学性、弾性回復率、及び遮光性を同時に満たす硬化膜を形成することができる、着色感光性樹脂組成物及びそれから生成される遮光スペーサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、着色感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）黒色無機着色剤を含む着色剤と、を含み、
着色剤が、着色剤の固形分の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の黒色無機着色剤を含み、
コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たす、着色感光性樹脂組成物を、提供する。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【０００８】
さらに、本発明は、着色感光性樹脂組成物から生成される遮光スペーサを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化膜が形成される際に不均一なしわの発生を防止し、それによって、ディスプレイの形成時にその縁に発生し得る斑点を防止し、かつ短い現像時間を有する。したがって、着色感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイパネルを含む種々の電子部品で用いられる保護膜、層間絶縁膜、黒色カラムスペーサのような遮光スペーサなどを形成するための材料として有利に使用される。
【００１０】
加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物は、顔料の量を著しく増加することなく、段差特性、耐化学性、弾性回復率、及び遮光性を同時に満たす硬化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】遮光スペーサ（つまり黒色カラムスペーサ）の断面の実施形態の概要図である。
【図２】順番に実施例６及び７ならびに比較例２及び３の感光性樹脂組成物から調製された硬化膜の表面の写真である。
【図３】順番に実施例６及び７ならびに比較例２及び３の感光性樹脂組成物から調製された硬化膜の表面の写真である。
【図４】順番に実施例６及び７ならびに比較例２及び３の感光性樹脂組成物から調製された硬化膜の表面の写真である。
【図５】順番に実施例６及び７ならびに比較例２及び３の感光性樹脂組成物から調製された硬化膜の表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）黒色無機着色剤を含む着色剤と、を含み、
着色剤が、着色剤の固形分の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の黒色無機着色剤を含み、
コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たす。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【００１３】
本開示において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。
【００１４】
以下、着色感光性樹脂組成物の各構成成分を詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）エポキシ基を含むコポリマー
本発明において用いられるコポリマーは、（ａ−１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導された構造単位と、（ａ−２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位と、（ａ−３）エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位とを含み、また（ａ−４）構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位をさらに含んでもよい。
【００１６】
コポリマーは、現像性を実現するためにアルカリ可溶性樹脂であり、コーティング時に膜を形成するためのベース及び最終パターンを形成するための構造の役割も果たし得る。
【００１７】
（ａ−１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導された構造単位
構造単位（ａ−１）は、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される。エチレン系不飽和カルボン酸及びエチレン系不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーである。それらの特定の例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、及びケイ皮酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、及びメサコン酸、三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物、ならびに二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどを挙げることができる。上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。
【００１８】
構造単位（ａ−１）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、５〜６５モル％、または１０〜５０モル％であってもよい。上記の量の範囲内において、現像性は、好ましくなり得る。
【００１９】
（ａ−２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位
構造単位（ａ−２）は、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される。芳香環を含有するエチレン不飽和化合物の特定の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン、ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン、アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、及びビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルジメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。上記化合物の中のスチレン系化合物から誘導された構造単位が、重合性を考慮して好ましい。
【００２０】
構造単位（ａ−２）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、２〜７０モル％、または３〜６０モル％であってもよい。上記の量の範囲内において、耐化学性は、より好ましくなり得る。
【００２１】
（ａ−３）エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位
構造単位（ａ−３）は、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される。エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物の特定の例には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。上記の中のグリシジル（メタ）アクリレート及び／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルから誘導された構造単位は、重合性及び絶縁膜の強度における改善の観点から、より好ましい。
【００２２】
構造単位（ａ−３）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、１〜４０モル％、または５〜２０モル％であってもよい。上記の量の範囲内において、プロセス中の残渣及びプリベークの時点でのマージンは、より好ましい。
【００２３】
（ａ−４）構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位
本発明において用いられるコポリマーは、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）に加えて、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位をさらに含んでもよい。
【００２４】
構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位の特定の例としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル基、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンを含有する三級アミン、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル、不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。上記の中の不飽和イミド、具体的には、Ｎ−置換マレイミドから誘導された構造単位は、重合性及び絶縁膜の強度における改善の観点から、より好ましい。
【００２５】
構造単位（ａ−４）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、０〜８０モル％、または３０〜７０モル％であってもよい。上記の量の範囲内において、着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性は、維持され得、膜保持率は、より有利に改善され得る。
【００２６】
構造単位（ａ−１）〜（ａ−４）を有するコポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーなどを挙げることができる。コポリマーのうちの１つ、２つ、またはそれ以上は、着色感光性樹脂組成物中に含まれてもよい。
【００２７】
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）で決定されるとき、５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。コポリマーの重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、下部パターンによる段差は、有利に改善され得、現像時のパターンプロファイルは、好ましくなり得る。
【００２８】
着色感光性樹脂組成物内のコポリマーの量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、５〜６０重量％、または８〜４５重量％であってもよい。上記の範囲内において、現像時のパターンプロファイルは好ましくなり得、樹脂組成物から形成された硬化膜の現像時間、表面特性などが改善され得る。
【００２９】
コポリマーは、ラジカル重合開始剤、溶媒、及び構造単位（ａ−１）〜（ａ−４）を反応器に装入し、その後、窒素をそこに装入し、重合のための混合物をゆっくりと撹拌することによって調製されてもよい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、またはベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであってもよいが、それらに限定されるものではない。ラジカル重合開始剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００３１】
溶媒は、コポリマーの調製に一般的に使用される任意の従来の溶媒であってもよく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含んでもよい。
【００３２】
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物
本発明において用いられる光重合性化合物は、二重結合を有する化合物であり、重合開始剤の作用によって重合可能である。具体的には、光重合性化合物としては、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する単官能性または多官能性エステル化合物を挙げることができ、好ましくは、耐化学性の観点から、少なくとも２つの官能基を有する多官能性化合物を挙げることができる。
【００３３】
光重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。
【００３４】
市販の光重合性化合物の例としては、（ｉ）単官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、及びＭ−１１４、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ４−１１０Ｓ及びＴ４−１２０Ｓ、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−１５８及びＶ−２３１１、（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、及びＭ−６２００、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、及びＲ−６０４、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−２６０、Ｖ−３１２、及びＶ−３３５  ＨＰ、ならびに（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−３０９、Ｍ−４００、Ｍ−４０３、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、及びＴＯ−１３８２、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、及びＤＰＨＡ−４０Ｈ、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００、及びＶ−８０２を挙げることができる。
【００３５】
光重合性化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、５〜５０重量％、または１０〜４０重量％であってもよい。光重合性化合物の量が上記の範囲内にある場合、現像時間が延長され、プロセス及び残渣がそれによって影響されるという問題を防止することが可能であるため、また、パターン解像度が不十分になるという問題、及びしわが表面に生成されるという問題を防止することが可能であるため、パターンは容易に現像され得る。
【００３６】
コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たし得る。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【００３７】
ディスプレイのベゼルのための硬化膜がその表面に不均一なしわを有する場合、これは、上部プレートと下部プレートとの間の間隙における欠陥のため、それらの組立て中に注入される液晶の量が不均一であり得る、または電気信号の不十分な伝送によりディスプレイスクリーン上に斑点が発生し得るという不利益を引き起こすことがある。しかしながら、本発明の着色感光性樹脂組成物が、上記の関係によって定義されるモル比を満たす場合、硬化膜の表面上の不均一なしわの生成が最小化され、段差及び高解像度のパターンを形成することが可能である。
【００３８】
二重結合のモル数が増加されるとき、モル比が３５を超える場合、光への露出中にコーティングされた膜の表面の硬化が強く生じ、一方で、未反応の二重結合を有する材料がその内部に残り、これが、続く熱硬化プロセスにおいてそのような未反応の材料の流動性（すなわち、可動性）を高める。結果として、表面付近のポリマー及びパターン内側深部のポリマーは、熱硬化中に異なる可動性を有し、硬化膜の表面上に不均一なしわをもたらす。加えて、モル比が４未満である場合、エポキシ基のモル数が二重結合のモル数よりも比較的大きいため、温度の変化によって架橋度を制御するのは難しく、プロセス中の温度の変化による現像マージンが不十分になり、ひいては解像度が低下する。
【００３９】
具体的には、コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たし得る。
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【００４０】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において用いられる光重合開始剤は、任意の既知の重合開始剤であり得る。
【００４１】
光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、多核キノン系化合物、チオキサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホネート系化合物、オキシム系化合物、カルバゾール系化合物、スルホニウムボレート系化合物、ケトン系化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。具体的には、光重合開始剤は、オキシム系化合物、トリアジン系化合物、及びケトン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。より具体的には、オキシム系化合物、トリアジン系化合物、及びケトン系化合物の組み合わせが使用され得る。
【００４２】
光重合開始剤の特定の例としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ジエチルチオキサントン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、９−フェニルアクリジン、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルダイマー、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−ｌ，２−ジオン−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ｏ−エンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトオキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルホスホニルオキシド、ヘキサフルオロホスホロ−トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド、（Ｅ）−２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、及びそれらの混合物を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【００４３】
参考として、市販のオキシム系光重合開始剤の例としては、ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）、ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ）、ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ）、及びＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％、または０．１〜１０重量％の量で用いられてもよい。具体的には、着色感光性樹脂組成物の固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）の総重量に基づいて、０．１〜２重量％のオキシム系化合物、０．１〜２重量％のトリアジン系化合物、及び０．１〜２重量％のケトン系化合物が、光重合開始剤として使用されてもよい。より具体的には、着色感光性樹脂組成物の固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）の総重量に基づいて、０．５〜１．５重量％のオキシム系化合物、０．５〜１．５重量％のトリアジン系化合物、及び０．５〜１．５重量％のケトン系化合物が、光重合開始剤として使用されてもよい。オキシム系化合物が上記の量の範囲内で使用される場合、現像及びコーティング特性は、高感度で改善され得る。加えて、トリアジン系化合物が上記の量の範囲内で使用される場合、パターンの形成時に優れた耐化学性及びテーパ角を有するコーティングされた膜が得られ得る。さらに、ケトン系化合物が上記の量の範囲内で使用される場合、このように調製された着色感光性樹脂組成物は、コーティングされた膜の内側深部の硬化によって優れた耐化学性を有するコーティングされた膜を形成し得る。
【００４５】
（Ｄ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、それに遮光性を付与するための着色剤を含む。着色剤は、２つ以上の無機または有機着色剤の混合物であってもよい。着色剤は、高い色素生産性及び高耐熱性を有することが好ましい。
【００４６】
着色剤は、黒色無機着色剤を含む。加えて、着色剤は、黒色有機着色剤を含み得る。さらに、着色剤は、青、紫などの黒以外のような色付きの着色剤を含み得る。
【００４７】
当該技術分野で既知の任意の黒色無機着色剤及び任意の黒色有機着色剤が使用され得る。例えば、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって発行）における顔料及び当技術分野において既知の任意の染料として分類される任意の化合物が使用され得る。
【００４８】
黒色無機着色剤は、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Μｎ系酸化物、及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。具体的には、カーボンブラックを黒色無機着色剤として使用することが、パターン特性及び耐化学性の観点から、好ましい。
【００４９】
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物は、例えば、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＣｕＦｅＭｎＯ４、ＭｎＯ２、及びＦｅＭｎ２Ｏ４、などを含む。
【００５０】
金属酸化物は、合成黒色鉄のような金属酸化物であってもよく、その例としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、などが挙げられる。
【００５１】
黒色有機着色剤の特定の例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラックなどを挙げることができる。これらの中でも、光学密度、誘電性などの観点から、ラクタムブラック（例えば、ＢＡＳＦからのＢｌａｃｋ  ５８２）が好ましい。
【００５２】
着色剤は、着色剤の固形分の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の黒色無機着色剤を含む。具体的には、着色剤が、着色剤の固形分の総重量に基づいて、５０〜１００重量％の黒色無機着色剤及び０〜５０重量％の黒色有機着色剤を含み得る。より具体的には、着色剤が、着色剤の固形分の総重量に基づいて、８０〜１００重量％の黒色無機着色剤及び０〜２０重量％の黒色有機着色剤を含み得る。着色剤中の黒色無機着色剤及び／または黒色有機着色剤の量が上記の範囲内にある場合、可視光及び赤外光領域における光漏れを防止することができる高光学密度を達成することがより有利である。
【００５３】
黒色着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、１０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２０〜４５重量％、２５〜５０重量％、または３０〜５０重量％であってもよい。上記の範囲内で、光漏れを防止することができる高光学密度を達成することがより有利である。
【００５４】
一方、本発明において使用される着色剤は、分散型樹脂、溶媒などと混合された練り顔料の形態で、着色感光性樹脂組成物に添加されてもよい。
【００５５】
分散型樹脂は、溶媒中の顔料を均一に分散させるために役立ち、具体的には、分散剤及び分散体結合剤からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００５６】
分散剤の例としては、着色剤のための任意の既知の分散剤を挙げることができる。その特定の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリエステル系化合物、ポリカルボン酸エステル系化合物、不飽和ポリアミド系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸アルキル塩化合物、ポリアクリル化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のアミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドリン酸塩、ヒドロキシル基の置換されたポリカルボン酸のエステル及びその変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）との遊離カルボキシル基を有するポリエステルの反応によって形成されたアミドまたはその塩、（メタ）アクリル酸スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレートエステルコポリマー、スチレンマレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、水溶性樹脂またはポリビニルピロリドンのような水溶性ポリマー化合物、改変ポリアクリレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加物、リン酸エステルなどが挙げられる。市販の分散剤としては、ＢＹＫ  ＣｏからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６３、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。分散剤は、顔料の親和性基として、アミン基及び／または酸基を有し得、任意選択で、アンモニウム塩系であり得る。
【００５７】
分散剤は、それによって着色剤を表面処理することによって、予め着色剤に添加されてもよく、または着色感光性樹脂組成物を調製するときに、着色剤とともに添加されてもよい。
【００５８】
分散剤のアミン価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。分散剤のアミン価が上記の範囲内にある場合、着色剤の分散性及び貯蔵安定性は優れ、樹脂組成物から形成された硬化膜の表面の粗さが改善される。
【００５９】
分散剤は、着色分散体の総重量に基づいて、１〜２０重量％、または２〜１５重量％の量で用いられ得る。分散剤の量が上記の範囲内にある場合、着色剤は、効率的に分散されて分散安定性を改善し、それが適用されるときに適切な粘度を維持することによって、光学、物理的、及び化学的特性が改善される。このため、分散安定性と粘度との間の優れた均衡の観点で望ましい。
【００６０】
さらに、着色剤が分散型樹脂を含み、分散型樹脂が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、構成単位の総モル数に基づいて、５０モル％以下のマレイミドモノマーを含み得る。そのような事象において、分散型樹脂は分散体結合剤であり得る。
【００６１】
分散体結合剤が酸価を有する場合、カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーを含み得る。カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーの特定の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸のようなモノカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸のようなジカルボン酸、ならびにジカルボン酸の無水物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートのような両端部にカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００６２】
加えて、分散体結合剤は、カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーならびに共重合可能な不飽和結合を有するモノマーを含んでもよい。共重合可能な不飽和結合を有するモノマーの例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルのような芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、及びＮ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドのような不飽和アミド化合物、ならびに３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンのような不飽和オキセタン化合物を挙げることができ、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００６３】
分散体結合剤は、構成単位の総モル数に基づいて、５０モル％以下のマレイミドモノマーを含み得る。
【００６４】
分散体結合剤は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。具体的には、分散体結合剤は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。分散体結合剤の酸価が上記の範囲内にある場合、顔料を取り囲む分散剤の、アミン価に対する影響は、低減され、それによって着色分散体の優れた安定性及び均一な粒子サイズの効果を生み出す。
【００６５】
さらに、分散体結合剤のアミン価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、顔料を取り囲む分散剤の安定性は悪影響を及ぼされる場合があり、それにより樹脂組成物全体の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし得る。このため、分散体結合剤のアミン価は、好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。分散体結合剤のアミン価が上記の範囲内にある場合、非露出部分は、現像プロセスにおいて容易に現像され得、残渣生成のような問題は改善され得る。
【００６６】
分散体結合剤は、着色分散体の総重量に基づいて、１〜２０重量％、または２〜１５重量％の量で用いられてもよい。分散体結合剤が上記の量の範囲で用いられる場合、樹脂組成物は適切な粘度レベルを維持し得、これは分散安定性及び現像性の観点から好ましい。
【００６７】
着色分散体は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、１０〜８０重量％、または２０〜６０重量％の量で用いられてもよい。
【００６８】
（Ｅ）エポキシ樹脂から誘導され、二重結合を有する化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂から誘導され、二重結合を有する化合物をさらに含み得る。エポキシ樹脂から誘導された化合物は、少なくとも１つの二重結合を有し、カルド主鎖構造を有し得、ノボラック系樹脂であり得、またはその側鎖に二重結合を含有するアクリル酸樹脂であり得る。
【００６９】
エポキシ樹脂から誘導された化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィで決定されるとき、３，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。エポキシ樹脂から誘導された化合物の重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、現像時のパターンプロファイルが好ましくなり得、下部パターンによる段差は有利に改善され得る。
【００７０】
具体的には、エポキシ樹脂は、以下の式１によって表されるようなカルド主鎖構造を有する化合物であってもよい。
【００７１】
【化１】
2019003189.tif 000003
【００７２】
上記の式１において、Ｘは、各々独立して、
【００７３】
【化２】
2019003189.tif 000004
【００７４】
であり、Ｌ１は、各々独立して、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基、またはＣ１−１０アルキレンオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基であり、Ｒ８は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ３ＣＨＣｌ−、ＣＨ３ＣＨＯＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、またはフェニルであり、ｎは、０〜１０の整数である。
【００７５】
Ｃ１−１０アルキレン基の特定の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレンなどを挙げることができる。Ｃ３−２０シクロアルキレン基の特定の例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレンなどを挙げることができる。Ｃ１−１０アルキレンオキシ基の特定の例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔ−ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２−エチル−ヘキシレンオキシなどを挙げることができる。Ｃ１−１０アルキル基の特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどを挙げることができる。Ｃ１−１０アルコキシ基の特定の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシなどを挙げることができる。Ｃ２−１０アルケニル基の特定の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニルなどを挙げることができる。Ｃ６−１４アリール基の特定の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどを挙げることができる。
【００７６】
一例として、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。
【００７７】
【化３】
2019003189.tif 000005
【００７８】
上記の反応スキーム１において、ＨＡＬは、ハロゲンであり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式１で定義されたものと同じである。
【００７９】
カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物は、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂を不飽和塩基酸と反応させて、エポキシ付加物を生成し、次いで、このように得られたエポキシ付加物を多塩基酸無水物と反応させることによって、またはこのように得られた生成物を単官能性または多官能性エポキシ化合物とさらに反応させることによって得られてもよい。当技術分野において既知の任意の不飽和塩基酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の単官能性または多官能性エポキシ化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテルなどが使用されてもよい。
【００８０】
一例として、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。
【００８１】
【化４】
2019003189.tif 000006
【００８２】
上記の反応スキーム２において、Ｒ９は各々独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基であり、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、飽和または不飽和Ｃ６脂肪族環または芳香環であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式１で定義されたものと同じである。
【００８３】
カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物が使用される場合、カルド主鎖構造は、基板に対する硬化材料の接着性、耐アルカリ性、加工性、強度などを改善し得る。さらに、現像時に未硬化部が除去されると、微細解像度の画像がパターンにおいて形成されてもよい。
【００８４】
エポキシ樹脂から誘導された化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０〜４０重量％、または０〜３０重量％であってもよい。エポキシ樹脂から誘導された化合物が用いられる場合、上記の量の範囲内において、現像時のパターンプロファイルは好ましくなり得、樹脂組成物から形成された硬化膜の現像時間及び表面特性が改善され得る。
【００８５】
本発明の着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内及びエポキシ樹脂に由来する化合物（Ｅ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たす。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【００８６】
具体的には、本発明の着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内及びエポキシ樹脂に由来する化合物（Ｅ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たす。
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【００８７】
（Ｆ）エポキシ化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂の内部密度を増加させるように、エポキシ化合物をさらに備え得て、それによって、それから調製された硬化膜の耐化学性を改善する。
【００８８】
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマー、またはそのホモオリゴマーもしくはヘテロオリゴマーであり得る。少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはそれらの混合物を挙げることができる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートが使用され得る。
【００８９】
少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの市販のホモオリゴマーの例としては、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレート、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を挙げることができる。
【００９０】
エポキシ化合物（Ｆ）は、以下の構造単位をさらに含み得る。
【００９１】
特定の例としては、スチレンから誘導された任意の構造単位、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレンのようなアルキル置換基を有するスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレンのようなハロゲンを有するスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレンのようなアルコキシ置換基を有するスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルジメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテルのような芳香環を有するエチレン系不飽和化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンのようなＮ−ビニル基を有する三級アミン、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテルのような不飽和エーテル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マ��イミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドのような不飽和イミドを挙げることができる。上記の例示的な化合物から誘導される構造単位は、単独で、またはその２つ以上の組み合わせでエポキシ化合物（Ｆ）中に含有されてもよい。
【００９２】
エポキシ化合物（Ｆ）は、１００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。具体的には、エポキシ化合物（Ｆ）は、１００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である場合、薄膜はより優れた硬度であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である場合、薄膜の厚さは、より小さな段差を有して均一になり、平坦化のために、より好適である。重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）によって決定される。
【００９３】
エポキシ化合物の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０〜１０重量％、または０〜８重量％であってもよい。エポキシ化合物の量が上記の量の範囲内にある場合、現像時のパターンプロファイルは好ましくなり得、耐化学性及び弾性復元力などの特性は改善され得、現像プロセスにおいて発生する剥離という問題または組成物の貯蔵安定性が低下するという問題を防止することができる。
【００９４】
本発明の着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内及びエポキシ化合物（Ｆ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たし得る。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【００９５】
加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内及びエポキシ化合物（Ｆ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内及びエポキシ樹脂から誘導された化合物（Ｅ）内の二重結合のモル比が、上記の関係を満たし得る。
【００９６】
具体的には、着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内及びエポキシ化合物（Ｆ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たし得る。加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内及びエポキシ化合物（Ｆ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内及びエポキシ樹脂から誘導された化合物（Ｅ）内の二重結合のモル比が、上記の関係を満たし得る。
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【００９７】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、コーティング性を改善して、欠陥の発生を防止するように界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００９８】
界面活性剤の種類は、特に限定されないが、例えば、環状構造を有するフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が使用されてもよい。
【００９９】
市販のシリコン系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  ＳｉｌｉｃｏｎからのＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、及びＳＨ８４００、ＧＥ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、及びＴＳＦ−４４５２、ならびにＢＹＫからのＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３５６０、ＢＹＫ  ＵＶ−３５３５、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５４、及びＢＹＫ−３９９などを挙げることができる。この界面活性剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【０１００】
市販のフッ素系界面活性剤としては、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．（ＤＩＣ）からのＭｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９、及びＦ−５６３を挙げることができる。
【０１０１】
これらの界面活性剤の中でも、組成物のコーティング性の観点から、ＢＹＫからのＢＹＫ−３３３及びＢＹＫ−３０７ならびにＤＩＣからのＦ−５６３が好ましくあり得る。
【０１０２】
界面活性剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、０．０１〜５重量％、または０．０５〜２重量％であってもよい。界面活性剤の量が上記の範囲内にある場合、着色感光性樹脂組成物はスムーズにコーティングされ得る。
【０１０３】
（Ｈ）溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは、溶媒と上記の構成成分が混合される液体組成物として調製されてもよい。当技術分野において既知であり、着色感光性樹脂組成物の調製において使用され、着色感光性樹脂組成物の構成成分と相溶性であるが、反応性ではない、任意の溶媒が用いられてもよい。
【０１０４】
溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテート、エステル、例えばエチル２−ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ならびにアルコキシアルキルアセテート、例えば３−メトキシブチルアセテートを挙げることができる。溶媒は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【０１０５】
溶媒の量は、具体的には限定されないが、最終的に調製された着色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて、コーティング性及び最終的に得られた着色感光性樹脂組成物の観点から、５０〜９０重量％、または７０〜８５重量％であり得る。溶媒の量が上記の範囲内にある場合、樹脂組成物は、スムーズにコーティングされ、作業プロセスにおいて生じ得る遅延マージンが小さい。
【０１０６】
加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、他の添加剤、例えば抗酸化剤、及び安定剤を含んでもよい。
【０１０７】
上記の構成成分を含む本発明の着色感光性樹脂組成物は、一般的な方法によって、例えば、以下の方法によって調製されてもよい。
【０１０８】
最初に、着色剤は、着色剤の平均粒径が所望のレベルに達するまで、ビーズミルを使用して予め溶媒と混合され、その中に分散させる。そのような事象において、界面活性剤及び／または分散剤が使用され得る。さらに、コポリマーの一部または全体が混合され得る。このように得られた分散体に、コポリマー及び界面活性剤の残部、光重合性化合物、ならびに光重合開始剤が添加される。エポキシ樹脂から誘導された化合物、エポキシ化合物のような添加剤、または追加の溶媒は、必要に応じて、ある特定の濃度までさらに混合され、その後、それらを十分に撹拌して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。
【０１０９】
着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜が、１．０／μｍ〜３．０／μｍの光学密度を有し得る。具体的には、着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜が、１．０／μｍ〜２．５／μｍまたは１．５／μｍ〜２．０／μｍの光学密度を有し得る。着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の厚さにおける１μｍ当たりの光密度が上記の範囲内にある場合、ディスプレイの光漏れを防止するのに効果的である。
【０１１０】
着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜が、８０％以上の弾性回復率を有し得る。
【０１１１】
３ｃｍ×３ｃｍ×３μｍ（幅×長さ×厚さ）のサイズの着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜が、有機溶媒中に浸漬され、１００℃で１時間処理されたとき、有機溶媒が０．５以下の４３７ｎｍでの吸光度を有し得る。具体的には、３ｃｍ×３ｃｍ×３μｍ（幅×長さ×厚さ）のサイズの着色感光性樹脂組成物から形成された硬化膜が、有機溶媒中に浸漬され、１００℃で１時間処理されたとき、有機溶媒が０．０００１〜０．５、または０．００１〜０．４、または０．０１〜０．４、または０．０１〜０．３の４３７ｎｍでの吸光度を有し得る。
【０１１２】
本発明はまた、着色感光性樹脂組成物から生成される遮光スペーサを提供する。
【０１１３】
具体的には、本発明は、着色感光性樹脂組成物から生成される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）を提供し、カラムスペーサ及び黒色マトリックスが１つのモジュールに集積される。
【０１１４】
遮光スペーサは、コーティング形成ステップ、露光ステップ、現像ステップ、及び熱処理ステップによって調製され得る。
【０１１５】
コーティング形成ステップにおいて、本発明による着色感光性樹脂組成物は、所望の厚さ、例えば、１〜２５μｍでスピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング方法、スクリーン印刷方法、アプリケータ法などによって、前処理された基板上にコーティングされ、次いで、７０〜１００℃の温度で１〜１０分間予備硬化され、溶媒をそれから除去することによって、コーティングを形成する。
【０１１６】
コーティングされた膜上にパターンを形成するために、所定の形状を有するマスクがその上に配置され、次いで、２００〜５００ｎｍを有する活性光線で照射される。そのような事象において、集積型黒色カラムスペーサを生成するために、透過率が異なるパターンを有するマスクを使用して、カラムスペーサ及び黒色マトリックスを同時に調製してもよい。照射のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどが使用されてもよく、必要に応じて、Ｘ線、電子線なども使用されてもよい。露光率は、組成物の構成成分の種類及び組成比、ならびに乾燥コーティングの厚さに応じて変化してもよい。高圧水銀ランプが使用される場合、露光率は５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍの波長）であってもよい。
【０１１７】
露光ステップに続いて、アルカリ水溶液、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが、不必要な部分を溶解し、除去するために、現像溶媒として使用され得、ここで、露出部のみが残り、パターンを形成する。現像によって得られたイメージパターンは、室温に冷却され、１８０〜２５０℃の温度で１０〜６０分間熱風循環型乾燥炉中でポストベークされ、それによって、最終的なパターンを得る。
【０１１８】
このように生成された遮光スペーサは、その優れた物理的特性によって、ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどの電子部品の製造において使用されてもよい。このため、本発明は、遮光スペーサを含む電子部品を提供する。
【０１１９】
ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどは、本発明の遮光スペーサを備えていることを除き、当業者に既知の他の構成要素を含んでもよい。すなわち、本発明の遮光スペーサが適用され得るＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどが、本発明の範囲内に含まれ得る。
【０１２０】
以下、本発明を以下の実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例証するために記載され、本発明の範囲は、それらに限定されない。
【０１２１】
調製例１：コポリマーの調製
還流コンデンサ及び撹拌機を装着した５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としての３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びラジカル重合開始剤としての２ｇの２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）に加えて、５１モル％のＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、４モル％のスチレン（Ｓｔｙ）、１０モル％の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、及び３５モル％のメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる１００ｇの混合物を装入した。次いで、その混合物を７０℃に加熱し、５時間撹拌して、３１重量％の固形分を有するコポリマー溶液（Ａ）を得た。このように調製されたコポリマーは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定し、ポリスチレンを基準としたとき、２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
【０１２２】
調製例２：エポキシ樹脂から誘導され、かつカルド主鎖構造を有する化合物の調製
【０１２３】
【化５】
2019003189.tif 000007
【０１２４】
ステップ（１）：９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンの調製
３，０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２００ｇのトルエン、１２５．４ｇの４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、及び７８．６ｇのエピクロロヒドリンを装入し、混合物を撹拌しながら４０℃に加熱し、溶解した。０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミド及び５０％のＮａＯＨ水溶液（３当量）を容器中に混合し、フラスコ内で攪拌しながら溶液に混合物をゆっくりと添加した。
【０１２５】
このように得られた反応混合物を９０℃に加熱して、１時間反応させ、４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノールを完全に消費し、ＨＰＬＣまたはＴＬＣによって確認した。反応混合物を３０℃に冷却し、４００ｍｌのジクロロメタン及び３００ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌを撹拌しながらそれに添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍｌの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去した。ジクロロメタン及びメタノールの混合物を使用して合成物を再結晶させ、それにより表題化合物であるエポキシ樹脂化合物を得た。
【０１２６】
ステップ（２）：（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジアクリレート（ＣＡＳ番号１４３１８２−９７−２）の調製
１，０００ｍｌの３つ口フラスコに、ステップ（１）で得られた１１５ｇの化合物、５０ｍｇのテトラメチルアンモニウムクロライド、５０ｍｇの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、及び３５ｇのアクリル酸を装入した。空気を２５ｍｌ／分の流速で送るとともに、混合物を９０〜１００℃に加熱し、さらに１２０℃に加熱して、完全に溶解した。反応混合物を、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に下がるまで約１２時間撹拌して、次いで室温に冷却した。その後、３００ｍｌのジクロロメタン及び３００ｍｌの蒸留水を撹拌しながら反応混合物に添加した。有機層を分離し、３００ｍｌの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去し、それにより、表題化合物を得た。
【０１２７】
ステップ（３）：エポキシ樹脂から誘導され、かつカルド主鎖構造を有する化合物の調製
ＰＧＭＥＡ中のステップ（２）で得られた化合物を１，０００ｍｌの３つ口フラスコに装入し、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（０．７５当量）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（０．５当量）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１当量）をそれにさらに装入した。反応混合物を撹拌しながら１２０〜１３０℃に２時間加熱して、８０〜９０℃に冷却後、６時間撹拌及び加熱した。混合物を室温に冷却した後、６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）及び１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分に基づく）の酸価を有するポリマー（Ｅ）の溶液（４９重量％の固形分）を得た。
【０１２８】
調製例３：着色分散体の調製−（１）
着色分散体（Ｄ−１）は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから供給され、分散体は以下の通りに調製された。
【０１２９】
１２，０００〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する２２．５ｇのアクリル酸コポリマー溶液（ベンジルメタクリレート、スチレン、及びメタクリル酸のコポリマー）（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する８ｇのアクリル酸ポリマー分散剤（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、７６．３６ｇのカーボンブラック、ならびに溶媒としての３８４ｇのＰＧＭＥＡを２５℃で６時間ペイントシェーカを使用して分散した。この分散ステップは、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて実行した。分散ステップ終了後、フィルタを通してビーズを分散体から除去し、それにより、２１．３７重量％の固形分を有する着色分散体を得た。
【０１３０】
調製例４：着色分散体の調製−（２）
黒色有機着色剤であるラクタムブラック（Ｂｌａｃｋ  ５８２、ＢＡＳＦ）が着色剤として用いられたことを除いて、その分散体が調製例３と同様に調製された着色分散体（Ｄ−２）が、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給された。
【０１３１】
調製例５：エポキシ化合物の調製
フラスコを１５０ｇのグリシジルメタクリレート、２ｇの２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、及び４５０ｇのＰＧＭＥＡで装入し、そのフラスコを３０分間窒素でパージした。その後、フラスコを攪拌しながら油浴中に浸漬し、重合を５時間行うとともに、反応温度を８０℃で維持し、それにより２２重量％の固形分及び１２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエポキシ化合物溶液（Ｆ）を得た。
【０１３２】
上記の調製例において調製された化合物を使用して、下記の実施例及び比較例において感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３３】
以下の追加の構成要素を使用した。
【０１３４】
光重合性化合物（Ｂ）：六官能性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕによって製造）
【０１３５】
トリアジン系光重合開始剤（Ｃ−１）：（Ｅ）−２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（製造者：ＰＨＡＲＭＡＳＹＮＴＨＥＳＥ、商標：ＴＲＩＡＺＩＮ−Ｙ）
【０１３６】
オキシム系光重合開始剤（Ｃ−２）：ＡＤＥＫＡによって製造されたＮ−１９１９
【０１３７】
ケトン系光重合開始剤（Ｃ−３）：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（製造者：Ｃｉｂａ、商標：Ｉ−３７９）
【０１３８】
界面活性剤（Ｇ）：ＢＹＫによって製造されたＢＹＫ−３３３
【０１３９】
溶媒（Ｈ）：Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓによって製造されたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１４０】
実施例１：着色感光性樹脂組成物の調製
コポリマー（Ａ）として１００重量部の調製例１で得られたコポリマー（固形分）、１６３．２重量部の光重合性化合物（Ｂ）、７．１重量部のトリアジン系光重合開始剤（Ｃ−１）、８．６重量部のオキシム系光重合開始剤（Ｃ−２）、８．９重量部のケトン系光重合開始剤（Ｃ−３）、２４９．８重量部の着色分散体（Ｄ−１）、１７５．４重量部の溶液（固形分）のポリマー（Ｅ）、及び０．７重量部の界面活性剤（Ｇ）が混合され、その後、そこに溶媒（Ｈ）を追加して、固形分が１９重量％に達するようにした。シェーカーを使用して合成物を２時間混合し、それにより液相着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４１】
実施例２〜１０及び比較例１〜５着色感光性樹脂組成物の調製
下記の表１及び２に示されるように樹脂組成物の組成及び組成物の量を変更した点を除き、着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様に調製した。
【０１４２】
【表１】
2019003189.tif 000008
【０１４３】
【表２】
2019003189.tif 000009
【０１４４】
試験例１：着色感光性樹脂組成物からの硬化膜の調製
実施例及び比較例において得られた着色感光性樹脂組成物を、スピンコータを使用してガラス基板上にそれぞれコーティングし、９５℃で１５０秒間プリベークして、４．８μｍの厚さのコーティングされた膜を形成した。パターンマスクをこのように形成されたコーティングされた膜上に配置し、基板の間隙を５０μｍに維持し、パターンマスクが１００％フルトーン（Ｆ／Ｔ）カラムスペーサ（ＣＳ）パターン及び３０％ハーフトーン（Ｈ／Ｔ）黒色マトリックス（ＢＭ）パターンを含むようにした。その後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナ（商標名：ＭＡ６）を使用して、コーティングされた膜を、ある特定の時間、３６５ｎｍの波長に基づいて、６６ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率の光で照射した。次いで、非露出部分が完全に洗浄されるまで、０．０４重量％の濃度に希釈された水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃で現像した。このように形成されたパターンを、２３０℃で３０分間、オーブンでポストベークし、遮光スペーサ（すなわち、パターンされた部分）、及び３．０μｍ（±０．１μｍ）の厚さの硬化膜（すなわち、パターンされていない部分）を得た。以下の試験例で得られた結果を、以下の表３に要約する。
【０１４５】
（１）プリベーク温度ごとの現像時間の変化の測定
硬化膜の調製のための上記のプロセスにおいて、プリベーク温度を８０℃または１００℃に変更し、上記と同じ条件の下で評価を行った。次いで、０．０４重量％の濃度に希釈された水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃で（現像装置のステージのＯリング部分が完全に基板の後ろに見えるまで）非露出部分を完全に洗浄した時間を測定した。さらに、プリベーク温度の変化ごとの現像時間の変化を変換及び記録した。
【０１４６】
（２）表面特性の測定（接触型厚さ測定）
このように調製された硬化膜の表面のしわを、α−ステップ器具（アルファ−ステップ表面形状測定装置）であるＳＣＡＮ  ＰＬＵＳを使用して、装備の探針の縦の動きの振動値を記録することによって測定し、硬化膜の表面を光学顕微鏡（ＳＴＭ６、Ｏｌｙｍｐｕｓ）で撮影した。
【０１４７】
（３）光学密度の測定
このように調製された硬化膜（すなわち、パターンされていない部分）の５５０ｎｍでの透過率を、光学密度計（Ｘｌｉｔｅによって製造された３６１Ｔ）を使用して測定し、１μｍの厚さに基づく光学密度を決定した。
【０１４８】
（４）弾性回復率の測定
上述の硬化膜を調製する方法によって、ポストベーク時に３．０μｍ（±０．１μｍ）の合計の厚さ及び３０〜３５μｍのスペーサドットパターンの直径を有する硬化膜を調製した。弾性器具（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）  ＨＭ２０００ＬＴ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して、以下の測定条件によって、圧縮変位及び弾性回復率を測定した。
【０１４９】
具体的には、正方形をした５０μｍ×５０μｍの平面Ｖｉｃｋｅｒｓ圧子を、パターンを押圧するための圧子として使用した。測定を、ロード／アンロード方法によって行った。上述の弾性器具を使用して１．９６ｍＮの荷重をドットパターン上に適用した後、圧縮変位及び弾性回復率という機械的特性を測定するため、それを初期状態（Ｈ０）として定義する。次いで、各パターンサンプル上に適用された荷重を５ｍＮ／秒の速度で増加し、厚さ方向に３００ｍＮ上げ、５秒間維持し、圧子の移動した距離（Ｈ１）を測定した。５秒間の保持の完了時に、荷重を、厚さ方向に５ｍＮ／秒の速度で放出した。圧子によってドットに適用された力が１．９６ｍＮに達したとき、力を５秒間維持した。圧子が移動した距離（Ｈ２）を測定した。弾性回復率を、以下の方程式１に従って計算した。
［方程式１］
弾性回復率（％）＝［（Ｈ１−Ｈ２）／（Ｈ１−Ｈ０）×１００］
【０１５０】
（５）耐化学性
上述のように硬化膜を調製するための方法に従って、３ｃｍ×３ｃｍ×３μｍ（幅×長さ×厚さ）のサイズの基板が調製された。基板を、１８ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に浸漬し、１００℃で１時間エージングした。その後、基板をＮＭＰ溶液から除去し、４３７ｎｍでＮＭＰ溶液の吸光度を測定した。
【０１５１】
（６）段差の測定
上述のように硬化膜を調製するための方法に従って、スペーサ部（Ａ）及び黒色マトリックス部（Ｂ）を得た（図１を参照されたい）。段差測定器具（ＳＮＵ（ＳＩＳ−２０００）、ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して、Ａ及びＢの厚さを測定した。そのような事象において、厚さの違い（すなわち、Ａ−Ｂ）が１．０〜２．０μｍの範囲内であるとき、段差特性は、優れていることが期待される。
【０１５２】
上記の試験例において得られた結果を以下の表３に要約し、硬化膜の表面の写真を図２〜５に示す。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
表３及び図２〜５に示されるように、本発明の範囲内に入る実施例の組成物は、その表面上に最小化された不均一なしわを有し、優れた弾性回復率及び優れた耐化学性を有する硬化膜を提供するだけでなく、短い時間での現像も可能にした。対照的に、本発明の範囲内ではない比較例の組成物は、少なくとも１つの不都合な結果を示した。
【０１５５】
図面の参照番号
Ａ：カラムスペーサ部の厚さ
Ｂ：黒色マトリックス部の厚さ
Ｃ：カラムスペーサ部の限界寸法（ＣＤ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
2019003189000001.pdf