(57)【要約】      （修正有）【課題】単重合体や共重合体等の重合物で形成される皮膜の性能を向上可能なポリシロキサン化合物の提供。【解決手段】式（Ｘ）で表される構造と式（Ｙ）で表される構造とを有するポリシロキサン化合物。2019052205.tif 000012（Ｒ５は単結合、アルキレン鎖又はオキシアルキレン鎖アルキレン鎖又はオキシアルキレン鎖のアルキレン部分が直鎖でも分岐鎖でも良く、炭素数が好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２のアルキレン鎖；Ｒ６はヘテロ原子を有する官能基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｘ）で表される構造と下式（Ｙ）で表される構造とを有するポリシロキサン化合物。
2019052205.tif 000011
［式（Ｙ）中、Ｒ５は単結合、アルキレン鎖又はオキシアルキレン鎖であり、Ｒ６はヘテロ原子を有する官能基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な性能を有する皮膜を形成させるために各種ポリシロキサン化合物が用いられている。例えば、特許文献１には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を含有する有機ポリマー組成物に配合させることにより、表面潤滑性に優れた皮膜を形成可能なポリシロキサン化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７７０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、単重合体や共重合体等の重合物で形成される皮膜の性能を向上可能なポリシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、重合物に特定のポリシロキサン化合物を配合させることにより、該重合物で形成される皮膜の性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下式（Ｘ）で表される構造と下式（Ｙ）で表される構造とを有するポリシロキサン化合物である。
【化１】
2019052205.tif 000002
［式（Ｙ）中、Ｒ５は単結合、アルキレン鎖又はオキシアルキレン鎖であり、Ｒ６はヘテロ原子を有する官能基である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、単重合体や共重合体等の重合物で形成される皮膜の性能を向上可能なポリシロキサン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
≪ポリシロキサン化合物≫
本実施形態に係るポリシロキサン化合物は、上式（Ｘ）で表される構造と上式（Ｙ）で表される構造とを有する。式（Ｙ）中、Ｒ５は単結合、アルキレン鎖又はオキシアルキレン鎖であり、Ｒ６はヘテロ原子を有する官能基である。
【０００８】
ここで、本明細書において、式（Ｙ）のＲ５がアルキレン鎖である場合、該アルキレン鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状でもよい。また、本明細書において、Ｒ５がオキシアルキレン鎖である場合、オキシアルキレン鎖の酸素原子が、Ｓｉと結合していてもよいし、Ｒ６と結合していてもよい。なお、オキシアルキレン鎖のアルキレン部分は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状でもよい。上記アルキレン鎖、及び、オキシアルキレン鎖のアルキレン部分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン鎖を挙げることができるが、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、ブチレン鎖、ペンチレン鎖、ヘキシレン鎖、へプチレン鎖、オクチレン鎖、ノニレン鎖、デシレン鎖、ウンデシレン鎖、ドデシレン鎖等の炭素数１〜１２のアルキレン鎖であることが好ましい。
【０００９】
本明細書において、Ｒ６としてはヘテロ原子を有する官能基であれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ハロゲン等を有する官能基を挙げることができる。具体的には、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルチオ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、アルカノイルチオ基等が挙げられる。
【００１０】
なお、−Ｒ５−Ｒ６としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルチオ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アルカノイルチオ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ウレイドアルキル基、イソシアネートアルキル基、メルカプトアルキル基、アルキルチオアルキル基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル基、Ｎ−フェニルアミノアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基、２，３−ジヒドロキシアルキル基（アルキル部分は、炭素数３以上のアルキル基である）、アルカノイルチオアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、ニトロアルキルオキシ基、ニトロオキシアルキル基、アミノアルキルオキシ基、アミノオキシアルキル基、ハロアルキルオキシ基、ハロオキシアルキル基、ウレイドアルキルオキシ基、ウレイドオキシアルキル基、イソシアネートアルキルオキシ基、イソシアネートオキシアルキル基、メルカプトアルキルオキシ基、メルカプトオキシアルキル基、アルキルチオアルキルオキシ基、アルキルチオキシアルキル基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルオキシ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノオキシアルキル基、Ｎ−フェニルアミノアルキルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノオキシアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシアルキル基、２，３−ジヒドロキシアルキルオキシ基（アルキル部分は、炭素数４以上のアルキル基である）、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシアルキル基、アルカノイルチオアルキルオキシ基、アルカノイルチオキシアルキル基等が挙げられる。
【００１１】
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、１０００〜１００００００の範囲内である。上記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の分子量として求めることができる。
【００１２】
≪ポリシロキサン化合物の製造方法≫
ポリシロキサン化合物は、例えば、（１）水性媒体中で、少なくとも、リン化合物（ａ１）及びグリシジルオキシ基と２個のアルコキシ基と−Ｒ５−Ｒ７とを有するケイ素含有化合物（ａ２α）を所定の温度（好適には、４０〜８０℃）にて反応させる方法、（２）水性媒体中で、少なくとも、リン化合物（ａ１）、２個以上のグリシジルオキシ基を含む化合物（ａ２β）及び２個以上のアルコキシ基又は２個以上のハロ基と−Ｒ５−Ｒ７とを有するケイ素含有化合物（ａ３）を所定の温度（好適には、４０〜８０℃）にて反応させる方法、により製造することができる。なお、ポリシロキサン化合物の構造は、１Ｈ  ＮＭＲ分析、１３Ｃ  ＮＭＲ分析、３１Ｐ  ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析（ＡＴＲ法）等で特定可能である。
【００１３】
なお、上記反応を促進させるために、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛等の縮重合触媒；酸性触媒等の公知の加水分解触媒；重縮合触媒及び加水分解触媒であるアミン系触媒等を用いてもよい。
【００１４】
リン化合物（ａ１）
リン化合物（ａ１）とは、リン原子に１個のオキソ基と１個以上の水酸基とが結合した化合物を意味する。リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、エチドロン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルリン酸、リン酸２−ブトキシエチル、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。なお、これらのリン化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
グリシジルオキシ基と２個のアルコキシ基と−Ｒ５−Ｒ７とを有するケイ素含有化合物（ａ２α）
化合物（ａ２α）は、化合物（ａ１）に該当せず、且つ、グリシジルオキシ基を有し、更に２個のアルコキシ基と−Ｒ５−Ｒ７とがＳｉに直接結合したケイ素含有化合物である限り特に限定されない。
【００１６】
本明細書においてＲ７は、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルチオ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アルカノイルチオ基等が挙げられる。
【００１７】
なお、−Ｒ５−Ｒ７としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルチオ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アルカノイルチオ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ウレイドアルキル基、イソシアネートアルキル基、メルカプトアルキル基、アルキルチオアルキル基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル基、Ｎ−フェニルアミノアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基、アルカノイルチオアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、ニトロアルキルオキシ基、ニトロオキシアルキル基、アミノアルキルオキシ基、アミノオキシアルキル基、ハロアルキルオキシ基、ハロオキシアルキル基、ウレイドアルキルオキシ基、ウレイドオキシアルキル基、イソシアネートアルキルオキシ基、イソシアネートオキシアルキル基、メルカプトアルキルオキシ基、メルカプトオキシアルキル基、アルキルチオアルキルオキシ基、アルキルチオキシアルキル基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルオキシ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノオキシアルキル基、Ｎ−フェニルアミノアルキルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノオキシアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシアルキル基、アルカノイルチオアルキルオキシ基、アルカノイルチオキシアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
化合物（ａ２α）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。これらの化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
２個以上のグリシジルオキシ基を有する化合物（ａ２β）
化合物（ａ２β）は、化合物（ａ１）に該当せず、且つ、２個以上のグリシジルオキシ基を有する限り、特に限定されない。
【００２０】
化合物（ａ２β）の具体例としては、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。これらの化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
２個以上のアルコキシ基又は２個以上のハロ基と、−Ｒ５−Ｒ７と、を有するケイ素含有化合物（ａ３）
ケイ素含有化合物（ａ３）は、ポリシロキサン化合物の製造において、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２α）に該当せず、且つ、２個以上のアルコキシ基又は２個以上のハロ基と−Ｒ５−Ｒ７とを有するケイ素含有化合物である限り特に限定されない。なお、化合物（ａ３）が２以上のハロ基を有する場合、各ハロ基は、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等であり、それらのハロ基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
ケイ素含有化合物（ａ３）としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられるがこれらに制限されるものではない。これらのケイ素含有化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
なお、Ｒ７もしくは−Ｒ５−Ｒ７のアルキル基；Ｒ６、−Ｒ５−Ｒ６、Ｒ７、もしくは−Ｒ５−Ｒ７に含まれるアルキル部分；または化合物（ａ２α）もしくは２個以上のアルコキシ基を有する化合物（ａ３）におけるアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状または分岐鎖状であれば特に制限されるものではないが、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。上記化合物（ａ３）における各アルコキシ基におけるアルキル部分は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
また、上記（２）では、ポリシロキサン化合物の製造に際し、リン化合物（ａ１）及びケイ素含有化合物（ａ３）と２個以上のグリシジルオキシ基を含む化合物（ａ２β）とを反応させるものを例示したが、これには限られない。例えば、水性媒体中で、２個以上のグリシジルオキシ基を含む化合物（ａ２β）と、２個以上のアミノ基を有する化合物とを反応させた後、リン化合物（ａ１）及びケイ素含有化合物（ａ３）を加えて所定の温度（好適には、４０〜８０℃）にて反応させることにより、ポリシロキサン化合物を製造することができる。また、水性媒体中で、２個以上のグリシジルオキシ基を含む化合物（ａ２β）を縮重合させて縮重合体を得た後、当該縮重合体とポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基を有する化合物とを反応させて、続いてリン化合物（ａ１）及びケイ素含有化合物（ａ３）を加えて所定の温度（好適には、４０〜８０℃）にて反応させることでも製造することができる。
【００２５】
≪ポリシロキサン化合物の用途≫
本実施形態のポリシロキサン化合物は、単重合体や共重合体等の重合物によって形成される皮膜の性能を向上可能であることから、上記重合物を用いて皮膜を形成させる技術分野に有用である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び参考例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
ポリシロキサン化合物や重合物の重量平均分子量や数平均分子量は、下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準試料であるポリスチレンで換算した。
（条件）
・カラム：セミミクロカラム２本；東ソー（株）製；２本を接続して使用
・標準試料：ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ；東ソー(株)製
・溶媒：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出機器：ＲＩ、ＵＶ
【００２８】
≪ポリシロキサン化合物の原料≫
＜化合物（ａ１）＞
（ａ１−１）：リン酸
（ａ１−２）：亜リン酸
（ａ１−３）：エチドロン酸
（ａ１−４）：フェニルホスホン酸
（ａ１−５）：ドデシルリン酸
（ａ１−６）：リン酸２−ブトキシエチル
（ａ１−７）：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
（ａ１−８）：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
（ａ１−９）：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
【００２９】
＜化合物（ａ２）＞
（ａ２−１）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ａ２−２）：コハク酸ジグリシジルエステル
（ａ２−３）：３−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン
（ａ２−４）：レゾルシノールジグリシジルエーテル
（ａ２−５）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
【００３０】
＜化合物（ａ３）＞
（ａ３−１）：テトラエトキシシラン
（ａ３−２）：メチルトリメトキシシラン
（ａ３−３）：フェニルトリメトキシシラン
（ａ３−４）：オクチルトリメトキシシラン
（ａ３−５）：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
（ａ３−６）：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ａ３−７）：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ａ３−８）：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ａ３−９）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００３１】
≪ポリシロキサン化合物の製造≫
＜実施例１〜２４＞
表１Ａ及び表１Ｂに示した組成に基づき、各種化合物と水とを配合し、６０℃で５時間反応させた。反応後、２５℃に冷却し、実施例１〜２４のポリシロキサン化合物を得た。なお、各ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を表１Ａ及び表１Ｂに示す。
【００３２】
≪ポリシロキサン化合物と重合物とを含有する組成物≫
表２に示した組成に基づき、参考例１〜９の組成物を製造した。以下に詳細を示す。
＜参考例１＞
２５℃にて、水１８０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶媒に、メタクリル酸メチル５５０質量部と、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル５５０質量部と、アクリル酸１８質量部とを溶解させた。更に、過硫酸カリウム１．５質量部と、亜硫酸水素ナトリウム０．０６質量部と、無水酢酸ナトリウム１．５質量部とを溶解させた。次いで、窒素ガス中でゆっくりと６５℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、反応溶液を２５℃まで冷却し、ろ過してアクリル樹脂（重合物ｂ１）溶液（固形分濃度：２０質量％；粘度（３０℃）：２８．６ｍＰａ・ｓ；ｐＨ：５．６）を抽出した。
【００３３】
固形分換算で、アクリル樹脂（重合物ｂ１）８３．０質量部と実施例１のポリシロキサン化合物１７．０質量部とを撹拌した後、水の総量が１５０質量部となるように水をゆっくり加え、参考例１の組成物を得た。
【００３４】
＜参考例２＞
エチレングリコール（９０ｍｏｌ％）及びトリメチロールプロパン（１０ｍｏｌ％）からなるアルコール成分と、イソフタル酸（４０ｍｏｌ％）、テレフタル酸（４１ｍｏｌ％）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム（２ｍｏｌ％）及び無水トリメリット酸（１７ｍｏｌ％）からなる酸成分と、の縮合反応によるポリエステル樹脂を次の方法で合成した。２ｍｏｌの全アルコール成分と１ｍｏｌの全酸成分と触媒（酢酸カルシウム０．２５ｇ、Ｎ−ブチルチタネート０．１ｇ）とを、窒素ガス中で１８０℃にて混合した後、２００℃に昇温し、加熱撹拌しながら２時間反応させた。反応後、２６０℃、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）にて３時間反応（重縮合反応）させることにより、ポリエステル樹脂（重合物ｂ２）を得た。その後、参考例１と同様に、重合物と実施例１のポリシロキサン化合物と水とを混合し、参考例２の組成物を得た。
【００３５】
＜参考例３＞
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８ｍｏｌ％、エチレン成分８ｍｏｌ％、ブテン成分２４ｍｏｌ％；重量平均分子量：６００００）１００質量部と、無水マレイン酸１０質量部と、メタクリル酸メチル１０質量部と、ジクミルパーオキサイド１質量部とを、１８０℃で撹拌しながら２時間反応させ、変性ポリオレフィン樹脂組成物（無水マレイン酸のグラフト質量：８．４質量％；重量平均分子量：４５０００）を得た。
この変性ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部と、ジメチルエタノールアミン１０質量部と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０質量部とを、１００℃で２時間攪拌することにより、ポリオレフィン樹脂（重合物ｂ３）を得た。その後、参考例１と同様に、重合物と実施例１のポリシロキサン化合物と水とを混合し、参考例３の組成物を得た。
【００３６】
＜参考例４〜６＞
エポキシ樹脂（重合物ｂ４）として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（平均重合度：９；２官能；エポキシ当量：２６８；粘度（３０℃）：７０ｍＰａ・ｓ）を、フェノール樹脂（重合物ｂ５）として、ポリビニルフェノール（水酸基当量：１２０；重量平均分子量：１０００００）を、ポリビニル樹脂（重合物ｂ６）として、アセトアセチル化ポリビニルアルコール(鹸化度：９９％；アセトアセチル化度：９．８％；粘度（３０℃）：１２ｍＰａ・ｓ；重量平均分子量：５００００)をそれぞれ用い、参考例１と同様に、重合物と実施例１のポリシロキサン化合物と水とを混合し、参考例４〜６の組成物を得た。
【００３７】
＜参考例７＞
無水トリメリット酸１１０６質量部と、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５質量部と、１−メチル−２−ピロリドン２５６２質量部とを、窒素ガス中で撹拌しながらゆっくりと１３０℃まで昇温した。その後、１３０℃で６時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液［固形分濃度：５０質量％；酸価（カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価）：４０；粘度（３０℃）：８５．０ｍＰａ・ｓ；数平均分子量：１７０００］を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液２７００質量部を、窒素ガス中で撹拌しながら５０℃まで昇温した。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１質量部（４当量）添加し、ポリアミドイミド樹脂（重合物ｂ７）を得た。その後、参考例１と同様に、重合物と実施例１のポリシロキサン化合物と水とを混合し、参考例７の組成物を得た。
【００３８】
＜参考例８＞
２５℃にて、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３０質量部と、ポリエチレングリコール４０質量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン１０質量部と、ジエチレングリコール１０質量部と、トリメチロールプロパン１０質量部と、イソホロンジイソシアネート１３０質量部と、メチルエチルケトン１３０質量部とを、６５〜７０℃で４時間反応させてポリウレタン樹脂（重合物ｂ８）を得た。その後、参考例１と同様に、重合物と実施例１のポリシロキサン化合物と水とを混合し、参考例８の組成物を得た。
【００３９】
＜参考例９＞
エラストマー（重合物ｂ９）として、カルボキシル基及びメチロール基を有するアクリロニトリルブタジエンスチレンゴムの水分散体［固形分濃度：４７％；粘度（３０℃）：４５ｍＰａ・ｓ；ｐＨ：８．０；比重：１．０１］を用い、参考例１と同様に、重合物と実施例１のポリシロキサン化合物と水とを混合し、参考例９の組成物を得た。
【００４０】
＜参考例１０〜３２＞
表３Ａ及び３Ｂに示した組成に基づき、参考例１〜９と同様に、重合物とポリシロキサン化合物と水とを混合し、参考例１０〜３２の組成物を製造した。
【００４１】
＜参考例３３〜４１＞
表４に示すように、固形分換算で、１００質量部の重合物ｂ１〜ｂ９に対し、水の総量が１５０質量部となるように水をゆっくり加え、参考例３３〜４１の組成物を製造した。
【００４２】
≪試験板の作製≫
溶融亜鉛めっき鋼板であるＧＩ材［亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ２（両面メッキ）；ＪＩＳ  Ｇ  ３３０２：２０１２］の表面上に、アルカリ性脱脂剤［ファインクリーナーＦＣ−Ｅ６４０６；日本パーカライジング（株）製；濃度：２０ｇ／Ｌ；温度：６０℃］を１０秒間スプレーすることにより、脱脂処理を行った後、水を１０秒間スプレーすることにより水洗した。
【００４３】
水洗したＧＩ材の表面上に、参考例１〜４１の組成物をバーコートで塗布し、到達板温度（ＰＭＴ）１５０℃で乾燥して、各種塗膜を有するＧＩ材（Ｎｏ．１〜４１）を作製した。なお、乾燥後の塗膜質量は１０００ｍｇ／ｍ２であった。
【００４４】
≪各種性能評価≫
＜貯蔵安定性＞
上記塗膜の形成に用いた参考例１〜４１の組成物を２５℃及び４０℃にて３ヵ月間密閉保管し、下記の評価基準に基づいて貯蔵安定性を評価した。その結果を表５及び表６に示す。
（評価基準）
○：沈殿又は相分離しない
△：相分離する
×：沈殿又はゲル化する
【００４５】
＜平面部耐食性＞
Ｎｏ．１〜４１の各種塗膜を有するＧＩ材に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００による中性塩水噴霧試験を実施した。具体的には、Ｎｏ．１〜４１の各種塗膜を有するＧＩ材の表面上に中性塩水を４８時間噴霧した後、該ＧＩ材の表面上を乾燥させた。乾燥させた各種ＧＩ材の表面上に発生した白錆の面積割合を目視で測定し、以下の評価基準に従って平面部耐食性を評価した。その結果を表５及び表６に示す。
（評価基準）
◎：白錆の面積割合が３％未満である
○：白錆の面積割合が３％以上１０％未満である
△：白錆の面積割合が１０％以上３０％未満である
×：白錆の面積割合が３０％以上である
【００４６】
＜加工部耐食性＞
Ｎｏ．１〜４１の各種塗膜を有するＧＩ材に対して、エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００による中性塩水噴霧試験を実施した。具体的には、Ｎｏ．１〜４１の各種塗膜を有するＧＩ材の表面上に中性塩水を２４時間噴霧した後、該ＧＩ材の表面上を乾燥させた。乾燥させた各種ＧＩ材の表面上に発生した白錆の面積割合を目視で測定し、以下の評価基準に従って加工部耐食性を評価した。その結果を表５及び表６に示す。
（評価基準）
◎：白錆の面積割合が１０％未満である
○：白錆の面積割合が１０％以上２０％未満である
△：白錆の面積割合が２０％以上３０％未満である
×：白錆の面積割合が３０％以上である
【００４７】
＜耐酸性＞
Ｎｏ．１〜４１の各種塗膜を有するＧＩ材を、１質量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、水洗して乾燥した。その後、塗膜剥離の有無及びＧＩ材表面の変色（腐食）を目視で観察し、以下の評価基準に従って耐酸性を評価した。その結果を表５及び表６に示す。
（評価基準）
◎：塗膜剥離が見られず、ＧＩ材表面の変色も見られない
○：部分的に塗膜剥離が見られ、ＧＩ材表面の変色が見られる
△：ほぼ全面に塗膜剥離が見られ、ＧＩ材表面に顕著な変色が見られる
×：ほとんどの塗膜が剥離し、ほとんど残存していない
【００４８】
【表１Ａ】
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【００４９】
【表１Ｂ】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３Ａ】
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【００５２】
【表３Ｂ】
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【００５３】
【表４】
2019052205.tif 000008
【００５４】
【表５】
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【００５５】
【表６】
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