(57)【要約】【課題】本発明は電池分野に関し、具体的には、集電体、それを有する電極シート及び電気化学デバイスに関する。【解決手段】本発明に係る集電体は絶縁層と導電層とを含み、導電層は前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２としたときに、３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たし、前記集電体に、前記絶縁層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられている。本発明に係る集電体は、電池は異常状況下で短絡が発生するときの短絡抵抗を向上させ、短絡電流を大幅に低減させ、短絡による熱を大いに低下させ、電池の安全性を改善することができる。また、集電体に複数の孔が設けられることによって電解質の通過を容易とし、電極シートと電池の分極を軽減し、電池の電気化学性能を改善することができる。また、集電体に設けられた複数の孔によって、集電体の重量をさらに低減し、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。【選択図】図１０
2019186202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と導電層とを含む集電体であって、
前記導電層は前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２としたときに、３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たし、
前記集電体に、前記絶縁層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられることを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記導電層は複数の前記孔の孔壁の表面にも位置し、且つ前記孔壁の表面に前記導電層が設けられた各前記孔において、前記導電層が前記孔壁の表面の一部または全部に位置することを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する前記導電層と、前記孔壁の表面に位置する前記導電層とは部分的又は全体的に互いに接続され、好ましくは、前記導電層は絶縁層の上面と下面に設けられ、前記絶縁層の上面と下面に位置する導電層と、前記孔壁の表面に位置する前記導電層とは部分的又は全体的に互いに接続されることを特徴とする請求項２に記載の集電体。
【請求項４】
前記Ｄ２は３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
前記導電層の材料は、金属導電性材料及び炭素系導電性材料から選択された少なくとも１種であり、前記金属導電性材料は、好ましくは、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金、及びアルミニウムジルコニウム合金から選択された少なくとも１種であり、前記炭素系導電性材料は、好ましくは黒鉛、アセチレンブラック、グラフェン、及びカーボンナノチューブから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項６】
前記絶縁層の厚さをＤ１としたときに、１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たし、好ましくは２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たし、より好ましくは２μｍ≦Ｄ１≦６μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項７】
前記絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁性材料、無機絶縁性材料、及び複合材料から選択された少なくとも１種であり、
前記有機ポリマー絶縁性材料は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、エポキシ樹脂、ポリホルムアルデヒド、フェノール樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、アラミド、ポリジホルミルフェニレンジアミン、セルロース及びその誘導体、デンプン及びその誘導体、タンパク質及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその架橋物、ポリエチレングリコール及びその架橋物から選択された少なくとも１種であり、
前記無機絶縁性材料は、アルミナ、炭化珪素、及びシリカから選択された少なくとも１種であり、
前記複合材料は、ガラス繊維強化エポキシ樹脂複合材料、及びガラス繊維強化ポリエステル樹脂複合材料から選択された少なくとも１種であり、
好ましくは、前記絶縁層の材料は有機ポリマー絶縁性材料であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体の少なくとも一つの表面に形成された電極活物質層とを含むことを特徴とする電極シート。
【請求項９】
前記電極活物質層はさらに前記複数の孔に充填され、
前記集電体の少なくとも１つの表面に形成された電極活物質層と、前記複数の孔に充填された電極活物質層とは部分的又は全体的に互いに接続されることを特徴とする請求項８に記載の電極シート。
【請求項１０】
正極シート、セパレータ及び負極シートを含む電気化学デバイスであって、前記正極シート及び／又は負極シートは、請求項８または９に記載の電極シートであることを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、電池分野に関し、具体的には、集電体、その電極シート及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境への汚染が小さいなどの利点を有するため、電気自動車及び民生用電子製品に広く使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は、押圧、衝突又は穿刺などの異常状況が発生した場合に、着火、爆発が非常に発生しやすいため、重大な被害を引き起こす。そのため、リチウムイオン電池の安全性問題は、リチウムイオン電池の使用及び普及をよほど制限している。
【０００３】
大量の実験結果から、電池の内部短絡は、リチウムイオン電池の安全上の問題をもたらす根本的な原因となっていることがわかった。電池の内部短絡の発生を避けるために、研究者は、セパレータの構造、電池の機械的構造などの改進を試みた。中でも、集電体の設計を改善する点でリチウムイオン電池の安全性を向上させる研究が行われている。
【０００４】
衝突、押圧、穿刺等の異常状況の発生により電池は内部短絡が発生する場合、電池の温度が上昇してしまう。従来技術では、金属集電体の材料に低融点合金を添加する技術方案が提出されており、電池温度の上昇につれて、該集電体に含まれる低融点合金が溶融し、電極シート自体の断線を引き起こすことで、電流を遮断し、このように電池の安全性を改善する。あるいは、樹脂層の両面に金属層が積層された多層構造を有する集電体を用い、電池温度の上昇につれて、樹脂層の材料の融点に到達すると、該集電体の樹脂層が溶融して電極シートを破損することで、電流を遮断し、このように電池の安全性問題を改善する。
【０００５】
しかしながら、従来技術におけるこれらの方法はいずれもリチウムイオン電池の内部短絡の発生を有効に阻止できず、また、異常状況が発生した後に電池が続いて動作できるのを保証することもできない。上述したこれらの改進方法において、電池は内部短絡が発生した後、電池温度が依然として急激に上昇する。この場合、安全部材が迅速に応答できなければ、依然として異なる程度の危険が発生する恐れがある。また、上述したこれらの改進方法において、安全部材が応答した後、電池の安全上の問題を解決しうるが、電池が続いて動作することができなくなる。
【０００６】
そのため、衝突、押圧、及び穿刺などの異常状況が発生した後に、電池の内部短絡の発生に起因した着火、爆発等の事故を有効に防止し、かつ電池の正常動作に影響を与えることのない集電体及び電池設計を提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これに鑑みて、本発明は、集電体、それを有する電極シート及び電気化学デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様において、絶縁層と導電層とを備える集電体であって、前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２としたときに、３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たし、前記集電体中に、前記絶縁層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられていることを特徴とする集電体を提供する。
【０００９】
本発明の第２態様において、第１態様の集電体を有する電極シートを提供する。
【００１０】
本発明の第３態様において、第２態様の電極シートを含む電気化学デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の技術案は、少なくとも以下の有利な効果を有する。
本発明に係る集電体は、絶縁層の表面に導電層が設けられており、導電層の厚さＤ２が３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍという条件を満たす。本発明に係る集電体は導電層が薄く、且つ絶縁層を備えるため、電池は異常状況下で短絡が発生するときの短絡抵抗を向上させ、短絡電流を大幅に低減させることができ、これにより、短絡による熱を大いに低減させ、電池の安全性を改善することができる。また、本発明に係る集電体の導電層が薄いため、釘刺しなどの異常時にセル内部で形成した金属バリが小さく、金属バリがセパレータを刺通して負極に直接接触することにより短絡するリスクを低減できるため、電池の安全性を改善することができる。
【００１２】
なお、集電体に前記絶縁層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられており、導電層に存在する応力の解放が容易となり、さらに導電層と絶縁層との結合力を顕著に改善することができる。また、第２の方面の効果について、釘刺しなどの異常時に、セル内部における金属バリの数量を減少し、さらに電池の安全性を向上させることができる。第３の方面の効果について、孔を設置することによって、電解質の通過を容易とし、該集電体に基づく電極シートに対する電解液の濡れ性を改善し、さらに電極シートと電池の分極を軽減し、電池の高倍率の充放電性能やサイクル寿命などの電気化学性能を改善することができる。第４の方面の効果について、集電体に設けられている復数の孔によって、集電体の重量をさらに低減し、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の具体的な一実施形態に係る正極集電体の平面図である。
【図２】図１に示される正極集電体の断面図である。
【図３】図１に示される正極集電体の斜視断面図である。
【図４】本発明の他の具体的な一実施形態に係る正極集電体の構造模式図である。
【図５】本発明の他の具体的な一実施形態に係る正極集電体の平面図である。
【図６】図５に示される正極集電体の断面図である。
【図７】図５に示される正極集電体の斜視断面図である。
【図８】本発明の他の具体的な一実施形態に係る負極集電体の平面図である。
【図９】図８に示される負極集電体の断面図である。
【図１０】図８に示される負極集電体の斜視断面図である。
【図１１】本発明の具体的な一実施形態に係る正極シートの断面図である。
【図１２】本発明の具体的な一実施形態に係る負極シートの断面図である。
【図１３】本発明の釘刺し実験模式図である（孔は図示せず）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、具体的な実施例を組み合わせて、本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明の範囲を制限するためではなく、本発明を説明するためであることが理解される。
【００１５】
以下、本発明の実施例の第１態様で提供された集電体の構造及び性能を詳細に説明する。
【００１６】
絶縁層と導電層とを備える集電体であって、前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２としたときに、３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たし、前記集電体中に、前記絶縁層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられている。
【００１７】
前記絶縁層は前記導電層を支持するためであり、前記導電層は電極活物質層を支持するためである。
【００１８】
本発明の実施例に係る集電体における絶縁層が導電性を示さなく、且つ本発明に係る集電体の導電層が薄い（３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍ）ため、その抵抗が大きく、電池は異常状況下で短絡が発生するときの短絡抵抗を向上させ、短絡電流を大幅に低減させることができるので、短絡による熱を大いに低減させ、電池の安全性を改善することができる。
【００１９】
また、本発明に係る集電体の導電層が薄いため、釘刺しなどの異常時にセル内部で形成した金属バリが小さく、金属バリがセパレータを刺通して負極に直接接触することにより短絡するリスクを低減することができるので、電池の安全性を改善することができる。
【００２０】
なお、従来の金属箔集電体の代わりに絶縁層と導電層との複合集電体を用いて、電池の重量エネルギー密度を向上させることもできる；
【００２１】
さらに、集電体に絶縁層と導電層とを貫通する孔が複数設けられることによって、導電層に存在する応力の解放が容易となり、導電層と絶縁層との間の結合力を顕著に改善し、さらに本発明に係る集電体の長期信頼性や使用寿命を改善することができる。
【００２２】
次に、釘刺しなどの異常時に、異物が集電体の導電層と絶縁層とを刺通した時に形成したバリ、特に金属バリの数量を減少することによって、金属バリがセパレータを刺通して負極に直接接触することにより短絡するリスクを低減するため、電池の安全性をさらに改善することができる。
【００２３】
また、孔の設置によって、電解液の通過を容易とし、該集電体に基づく電極シートに対する電解液の濡れ性を改善し、さらに電極シートと電池の分極を減少し、電池の高倍率充放電性能やサイクル寿命などの電気化学的性能を改善することができる。
【００２４】
また、集電体に設けられている複数の孔によって、集電体の重量をさらに低減し、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００２５】
孔の孔径を０．００１ｍｍ〜３ｍｍとする。この範囲内では、安全性向上や分極改善などの効果を有するだけでなく、集電体の加工を容易にし、加工中に望ましくない破断等の現象が発生しにくい。
【００２６】
孔の面積は、前記絶縁層の表面に位置する導電層の表面全体の０．０１％〜１０％を占める。この範囲内では、安全性向上や分極改善などの効果を有するだけでなく、集電体の加工を容易にし、加工中に望ましくない破断等の現象が発生しにくい。
【００２７】
孔同士の間隔は０．２ｍｍ〜５ｍｍとする。前記間隔は、等間隔又は前記範囲内の不等間隔で分布してもよい。等間隔で分布することが好ましい。
【００２８】
孔の形状は平行四辺形、略平行四辺形、円形、略円形、楕円形、略楕円形のいずれであってもよい。
【００２９】
好ましくは、導電層は絶縁層の少なくとも１つの表面に位置するだけでなく、複数の孔の孔壁の表面にも位置し、且つ孔壁の表面に導電層が設けられた各前記孔において、前記導電層が前記孔壁の表面の一部または全部に設置する。
【００３０】
好ましくは、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する前記導電層と、前記孔壁の表面に位置する前記導電層とは部分的または全体的に互いに接続される。
【００３１】
好ましくは、導電層は絶縁層の上面と下面に設けられ、複数の孔の孔壁の表面にも位置し、且つ孔壁の表面に導電層が設けられた各前記孔において、前記導電層が前記孔壁の表面の一部または全部に設置する。好ましくは、前記絶縁層の上面と下面に位置する前記導電層と、前記孔壁の表面に位置する前記導電層とは部分的又は全体的に互いに接続される。
【００３２】
そのため、導電層は絶縁層の少なくとも１つの表面及び複数の孔によって絶縁層をしっかりと「掴み」、絶縁層と導電層との間の結合は平面方向に限らず、深さ方向にもあり、導電層と絶縁層との間の結合力を強めることによって、該集電体の長期信頼性及び使用寿命を改善する。特に導電層が絶縁層の上面と下面、及び複数の孔の孔壁の表面に設けられたときに、導電層と絶縁層との間の結合力がより一層強い。
【００３３】
なお、該集電体では、絶縁層が導電性を示さなく、且つ導電層が薄いため、導電性能が該複合集電体の「短所」となり、導電層が絶縁層の少なくとも１つの表面及び複数の孔の孔壁の表面に設置することで、集電体に立体的な多点導電ネットワークを形成し、該複合集電体の導電性能を大幅に改善し、電極シートと電池の分極を減少し、電池の高倍率充放電性能やサイクル寿命などの電気化学的性能を改善することができる。
【００３４】
前記複数の孔の孔壁の表面に位置する導電層と、絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する導電層は、厚さが同一であっても異なっていてもよく、材料が同一であっても異なっていてもよいことが理解される。孔壁の表面に導電層が設けられた各前記孔において、前記導電層が前記孔壁の表面の一部または全部に設置する。すべての孔壁の表面に設置することが好ましい。好ましくは、前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置する前記導電層と、前記孔壁の表面に位置する前記導電層とは全体的に互いに接続される。
【００３５】
[絶縁層]
本発明の実施例に係る集電体においては、絶縁層は主に導電層に対する支持及び保護の作用を果たし、その厚さをＤ１としたときに、条件式１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たす。絶縁層が薄すぎると、電極シートの加工プロセスなどの過程において破断を生じやすくなり、厚すぎると、該集電体を用いた電池の体積エネルギー密度を低減する。
【００３６】
ここで、絶縁層の厚さＤ１の上限値が、２０μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、絶縁層の厚さＤ１の下限値が、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよく、絶縁層の厚さＤ１の範囲が上記上限値又は下限値から選ばれた任意値で構成されてもよい。好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍであり、より好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦６μｍである。
【００３７】
必要に応じて、絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料、無機絶縁材料及び複合材料からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに好ましくは、複合材料は、有機ポリマー絶縁材料と無機絶縁材料とからなる。
【００３８】
ここで、有機ポリマー絶縁材料は、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡと略称する）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴと略称する）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩと略称する）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥと略称する）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰと略称する）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳと略称する）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣと略称する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＢＳと略称する）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴと略称する）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ、ＰＰＡと略称する）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、ポリホルムアルデヒド（Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ＰＯＭと略称する）、フェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥと略称する）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥと略称する）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦと略称する）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣと略称する）、アラミド、ポリジホルミルフェニレンジアミン、セルロース及びその誘導体、デンプン及びその誘導体、タンパク質及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその架橋物、ポリエチレングリコール及びその架橋物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３９】
ここで、無機絶縁材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
ここで、複合材料は、ガラス繊維強化エポキシ樹脂複合材料、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂複合材料からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
好ましくは、絶縁層の材料は、有機ポリマー絶縁材料から選択される。一般的に、絶縁層の密度が金属よりも小さいため、本発明に係る集電体は電池の安全性を向上させるとともに、電池の重量エネルギー密度を高めることができる。また、絶縁層がその表面に位置する導電層に対して良好な支持及び保護作用を奏するため、通常の集電体においてよく見られる電極シートの破断やクラッキング現象が発生し難しい。
【００４２】
[導電層]
本発明に係る集電体において、導電層の厚さをＤ２としたときに、３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たすことが好ましい。
【００４３】
導電層の材料は、金属導電性材料及び炭素系導電性材料からなる群より選択される少なくとも１種である。金属導電性材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金及びアルミニウムジルコニウム合金からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４４】
従来のリチウムイオン電池において、アルミニウム箔又は銅箔が集電体とする。異常状況により電池の内部短絡が発生すると、瞬時に大電流を生じるに伴って短絡に起因した大量の熱を生じ、この熱は、通常、正極アルミニウム箔集電体でのテルミット反応を引き起こすこともあり、さらに電池に着火、爆発等を発生させる。
【００４５】
本発明の実施例では、絶縁層により支持され、特定の厚さ（３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍ）を有する導電層を備える集電体を採用することによって上記技術課題を解決した。絶縁層が導電性を示さなく、且つ導電層が従来の集電体（厚さが約９μｍ〜１４μｍ）よりはるかに薄いため、本発明に係る集電体の抵抗が大きく、電池は異常状況で短絡が発生するときの短絡抵抗を向上させ、短絡電流を大幅に低減させることができるので、短絡による熱を大いに低減させ、電池の安全性を大いに改善することができる。
【００４６】
電池の内部抵抗は、通常、電池オーム内部抵抗及び電池分極内部抵抗を含み、ただし、活物質抵抗、集電体抵抗、界面抵抗、電解液組成などのいずれも電池内部抵抗に明らかな影響を与える。異常状況下で短絡が発生するときに、内部短絡によって、電池の内部抵抗が大幅に低下してしまう。そのため、集電体の抵抗を増大すると、電池の短絡後の内部抵抗を増大することができ、これによって電池の安全性を改善させる。
【００４７】
導電層の厚さは導電及び集電の役割を果たすようにすればよい。導電層の厚さが小さすぎると、導電及び集電の効果が低く、電池の分極が大きくなり、電極シートの加工プロセスなどの過程において破損を生じやすくなる。導電層の厚さが大きすぎると、電池の重量エネルギー密度に影響を与え、電池の安全性の向上に不利となる。
【００４８】
本発明の実施例では、導電層の厚さＤ２の上限値が３μｍ、２．８μｍ、２．５μｍ、２．３μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限値が８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、３０ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の範囲が上記上限値又は下限値から選ばれた任意値で構成されてもよい。好ましくは、３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍであり、より好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ１≦１．５μｍである。
【００４９】
導電層は、気相成長法（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解（化学）メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ）の少なくとも１種により絶縁層の上に形成される。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法の少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）の少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。
【００５０】
本発明の実施形態に係る集電体の模式図は図１〜図９に示される。
【００５１】
図１〜図３において、正極集電体１０は正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極集電体１０には正極絶縁層１０１と正極導電層１０２を貫通する孔２０１が複数開設され、且つ正極導電層１０２が孔２０１の孔壁の表面に形成されていない。
【００５２】
図４において、正極集電体１０は正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極集電体１０には正極絶縁層１０１と正極導電層１０２を貫通する孔２０１が複数開設されている。正極導電層１０２が複数の孔２０１の全ての孔壁の表面にも位置する。
【００５３】
図５〜図７を参照すると、正極集電体１０は正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極集電体１０には正極絶縁層１０１と正極導電層１０２を貫通する孔２０１が複数開設されている。正極導電層１０２が複数の孔２０１の一部の孔壁の表面にも位置し、且つ孔壁の表面に位置する正極導電層１０２と、正極絶縁層１０１の表面に位置する正極導電層１０２とが接続される。
【００５４】
図８〜図１０において、負極集電体２０は負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の互いに対向する２つの表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極集電体２０には負極絶縁層２０１と負極導電層２０２を貫通する孔４０１が複数開設されている。負極導電層２０２が複数の孔４０１のすべての孔壁の表面にも位置し、且つ負極絶縁層２０１に位置する負極導電層２０２と、孔壁の表面に位置する負極導電層２０２とが互いに接続される。
【００５５】
本発明の実施例の第２態様は、本発明の実施例の第１態様における集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層とを有する電極シートをさらに提供する。
【００５６】
図１１は本発明の実施例に係る正極シートの構造模式図である。図１１に示されるように、正極シート１は正極集電体１０と、正極集電体１０の表面に形成された正極活物質層１１とを有し、正極集電体１０が正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の互いに対向する２つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極集電体１０に正極絶縁層１０１と正極導電層１０２を貫通する孔２０１が複数開設されている。正極導電層１０２が複数の孔２０１の全ての孔壁の表面にも位置し、且つ正極絶縁層１０１に位置する正極導電層１０２と、孔壁の表面に位置する正極導電層１０２とが互いに接続される。正極活物質層１１が正極導電層１０２に設けられ、複数の孔２０１を覆っているが、複数の孔２０１に充填されていない。実際には、正極活物質層１１を塗布した後、または正極活物質層１１を乾燥させて押し固めた後、正極活物質層１１が孔の口部から孔内に「侵入」する可能性がある。
【００５７】
図１２は本発明の実施例における負極シートの構造模式図である。図１２に示されるように、負極シート２は負極集電体２０と、負極集電体２０の表面に形成される負極活物質層２１とを有し、負極集電体２０が負極絶縁層２０１と、負極絶縁層２０１の互いに対向する２つの表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極集電体２０に負極絶縁層２０１と負極導電層２０２とを貫通する孔４０１が複数開設されている。負極導電層２０２が複数の孔４０１の全ての孔壁の表面にも位置し、且つ負極絶縁層２０１に位置する負極導電層２０２と、孔壁の表面に位置する負極導電層２０２とが互いに接続される。負極活物質層２１が負極導電層２０２に設けられ、複数の孔４０１に充填されている。
【００５８】
なお、上記図１〜図１２は模式図に過ぎなく、図中の孔の大きさ、形状及び分布方式はいずれも模式的に示すに過ぎない。
【００５９】
絶縁層の互いに対向する２つの表面のいずれにも導電層が設けられている場合、集電体の両面に活物質を塗布し、得られた正極シートと負極シートは電気化学デバイスに直接に応用可能であり、絶縁層の１つのみの表面に導電層が設けられている場合、集電体の片面に活物質を塗布し、得られた正極シートと負極シートは折り畳んだ後に電池に応用可能であることが理解される。
【００６０】
電極活物質層は集電体の少なくとも１つの表面に形成してもよい。このとき、電極活物質層は集電体の表面に設けられ、前記複数の孔を覆っている。好ましくは、前記孔の孔壁の表面に導電層が設けられている場合、その孔径が３５μｍ以下であると、電極活物質層は集電体の少なくとも１つの表面に形成してもよく、且つスラリー漏れなどの現象が発生しにくい。電極活物質層を乾燥させて押し固めた後、電極活物質層は孔の口部から孔内に「侵入」する可能性がある。
【００６１】
好ましくは、電極活物質層は集電体の少なくとも１つの表面に形成され、かつ前記電極活物質層は集電体の前記複数の孔の全部または一部に充填されてもよい。また、前記集電体の少なくとも１つの表面に形成された電極活物質層と、集電体の前記複数の孔に充填された電極活物質層とは部分的又は全体的に互いに接続されることが好ましい。このように、電極活物質層と集電体との間の結合力がより強く、電極シート及び電池の長期信頼性、寿命がより優れる。また、電極活物質層が一定の空隙率を有するため、その設置は無孔の複合集電体で形成された電極シートより電解液の濡れ性がよく、分極が小さい。
【００６２】
本発明の実施例は、正極シートと、セパレータと、負極シートとを備える電気化学デバイスをさらに提供する。具体的に、この電気化学デバイスは、巻回型電池であってもよいし、積層型電池であってもよく、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、及びマグネシウムイオン電池のうちの１種であってもよいが、これらに限られない。
【００６３】
ここで、正極シートおよび/または負極シートは、上記実施例の電極シートである。
【００６４】
好ましくは、本発明に係る電池の正極シートは、上述した本発明の電極シートを用いる。一般的な正極集電体中のアルミニウム含有量が高いため、電池は異常状況下で短絡が発生するときに、短絡箇所で生じる熱は、激しいテルミット反応を引き起こすことができ、これによって大量の熱を生じて電池に爆発などの事故を引き起こす。これに対して、電池の正極シートとして本発明の電極シートを用いるときに、正極集電体中のアルミニウムの量を大幅に低減させたので、テルミット反応の発生を避け、これにより電池の安全性を顕著に改善できる。また、集電体に前記絶縁層及び前記導電層を貫通する孔が複数設けられることによって、電解液の通過を容易にし、該集電体に基づく電極シートに対する電解液の濡れ性を改善し、さらに電極シートと電池の分極を減少し、電池の高倍率充放電性能やサイクル寿命などの電気化学的性能を改善することができる。また、集電体に設けられた複数の孔によれば、集電体の重量をさらに低減し、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００６５】
本発明では、釘刺し実験を用いて電池の異常状況を模擬し、釘刺し後の電池の変化を観察した。図１３は、本発明の釘刺し実験の模式図である。簡単にするために、図中に釘４が電池の一層の正極シート１、一層のセパレータ３及び一層の負極シート２のみを刺通することを示している。なお、実際に行われた釘刺し実験においては、釘４が、通常、多層の正極シート１、多層のセパレータ３及び多層の負極シート２を含む電池全体を刺通することである。釘刺しにより電池が短絡した場合、短絡電流が大幅に減少し、電池に完全に吸収される範囲内に短絡の発熱量が制御されるため、内部短絡が発生する箇所で生じた熱は電池により完全に吸収されることができ、これによる電池の温度上昇も非常に小さいことで、短絡によるダメージの電池への影響を釘刺し箇所に制限し、「点遮断」のみを形成することができ、電池の短時間内の正常動作に影響を与えることはない。
【実施例】
【００６６】
１、集電体の製造
１．１  一定の厚さの絶縁層を選択し、絶縁層に孔を開け、その後に真空蒸着により一定の厚さの導電層を形成し、導電層を絶縁層の少なくとも１つの表面及び孔の孔壁の表面に沈積させる。
１．２  一定の厚さの絶縁層を選択し、その表面に真空蒸着により一定の厚さの導電層を形成し、その後に孔を開けて、前記絶縁層及び前記導電層を貫通する孔を複数形成する。
１．３  一定の厚さの絶縁層を選択し、その表面に真空蒸着により一定の厚さの導電層を形成し、その後に孔を開け、次に平面部の表面、孔壁の表面、または、孔壁の表面及び平面部の表面に導電層を沈積する。
導電層真空蒸着方式の形成条件は次の通りである。表面清浄処理された絶縁層を真空蒸着室内に放置し、１６００℃から２０００℃の高温で金属蒸発室内の高純度金属糸を溶融蒸発させ、蒸発された金属は真空蒸着室内の冷却システムを通過し、最後に、絶縁層の表面に沈積され、導電層を形成した。
【００６７】
２．電極シートの製造
一般的な電池塗布プロセスにより、集電体の表面に正極スラリー又は負極スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後に、正極シート又は負極シートを得た。
【００６８】
一般的な正極シート：集電体は厚さ１２μｍのＡｌ箔片であり、電極活物質層は一定の厚さの３元系（ＮＣＭ）材料層である。
【００６９】
一般的な負極シート：集電体は厚さ８μｍのＣｕ箔片であり、電極活物質層は一定の厚さの黒鉛材料層である。
【００７０】
一部の実施例においては、電極活物質層は集電体の平面部分のみに設けられている。他の一部の実施例においては、電極活物質層は集電体の平面部分及び孔に設けられている。
【００７１】
製造された集電体及びその電極シートの具体的なパラメータは表１に示されている。電極シート１から電極シート８までの集電体における絶縁層、導電層、電極活物質のパラメータは表1に示されている。ここで、導電層が絶縁層の上面及び下面に設けられ、導電層の形成方式が真空蒸着である。「表面のみ」とは、集電体に絶縁層及び導電層を貫通する孔が複数設けられ、且つ導電層が絶縁層の上面及び下面のみに設けられていることを意味する。「表面と孔」とは、集電体に絶縁層及び導電層を貫通する孔が複数設けられ、且つ導電層が絶縁層の上面及び下面に設けられるだけでなく、孔の全ての孔壁の表面にも設けられ、孔壁の表面に形成された導電層と絶縁層の表面に形成された導電層とが互いに接続されることを意味する。孔の形状が円形であり、孔径をいずれも０．０１ｍｍとし、面積占有率をいずれも５％とし、孔同士の間隔をいずれも０．２ｍｍとする。電極活物質は複数の孔に充填されている。
【００７２】
３．電池の製造：
一般的な電池作製プロセスにより、正極シート（押し固められた後の密度(ｐｒｅｓｓｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ)：３．４ｇ／ｃｍ３）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び負極シート（押し固められた後の密度：１．６ｇ／ｃｍ３）を共に巻き取ってベアセルとなり、その後、電池ケースに装入し、電解液（ＥＣ：ＥＭＣの体積比が３：７、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌ）を注入し、さらに封止、化成等の工程を行い、最後にリチウムイオン電池を得た。
【００７３】
本発明の実施例により作製されたリチウムイオン電池及び比較例のリチウムイオン電池の具体的な組成は表２に示されている。
【００７４】
【表１】
2019186202.tif 000003
【００７５】
【表２】
2019186202.tif 000004
実験例：
【００７６】
１．電池サイクル寿命測定方法
リチウムイオン電池にサイクル寿命測定を行い、具体的な測定方法は下記の通りである。
【００７７】
リチウムイオン電池を分別に２５℃及び４５℃の２つの温度下で充放電させ、すなわち、まず１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、その後、１Ｃの電流で２．８Ｖまで放電し、第一サイクルの放電容量を記録した。その後、電池に対して１Ｃ／１Ｃ充放電サイクルを１０００サイクル行い、第１０００サイクルの電池放電容量を記録した。第１０００サイクルの放電容量を第一サイクルの放電容量で除算し、第１０００サイクルの容量保持率を得た。
【００７８】
実験の結果は表３に示されている。
【００７９】
２．釘刺し実験の実験方法及び測定方法
釘刺し実験：電池を完全充電した後、固定し、常温で直径８ｍｍの鋼針を用いて、２５ｍｍ／ｓの速度で電池を貫通し、鋼針を電池中に保留し、釘刺しを完成した。その後、観察及び測定を行った。
【００８０】
電池温度の測定：多チャネル温度測定装置を用い、それぞれ釘刺し前の電池の釘刺し面及び裏面の幾何中心に感温線を付加した、釘刺し後、５分間の電池温度追跡測定を行い、その後、５分時の電池の温度を記録した。
【００８１】
電池電圧の測定：釘刺し前の電池の正極及び負極を内部抵抗測定装置の測定端に接続し、釘刺し後、５分間の電池電圧追跡測定を行い、その後、５分時の電池の電圧を記録した。
【００８２】
記録された電池の温度及び電圧のデータは表４に示されている。
【００８３】
３．導電層と絶縁層との間の結合力の測定方法
電極シートをジメチルカーボネートとフッ酸の混合溶媒に浸漬し、ここでフッ酸の含有量が０．１ｗｔ％であり、真空封止を行い、７０℃のインキュベーター内に数日間保管し、保管を終了した後、電極シートを取り出し、電極シートを長手方向に２つ折りし、折り目の上に２Ｋｇの重りを載せて１０秒間押し固め、その後、電極シートを展開して導電層が折り目から脱落するかどうかを観察し、脱落し始めるときの保管日数を記録した。測定結果は表５に示されている。
【００８４】
【表３】
2019186202.tif 000005
【００８５】
【表４】
2019186202.tif 000006
【００８６】
【表５】
2019186202.tif 000007
【００８７】
表４の結果によれば、本発明の実施例に係る集電体を用いていない電池１、即ち、一般的な正極シートと一般的な負極シートからなる電池１は、釘刺しの瞬間に、電池温度が急激に何百℃上昇し、電圧がゼロまで急激に下げてしまった。これから分かるように、釘刺しの瞬間、電池は内部短絡が発生し、大量の熱を生じ、瞬時に熱暴走及びダメージが発生し、引き続き動作できなくなる。
【００８８】
一般的な正極シート及び一般的な負極シートを用いた電池と比較して、本発明の複合集電体によれば、電池の安全性を大幅に改善することができ、導電層の厚さが小さいほど、安全性に対する改善効果が顕著である。また、開孔された複合集電体は、無孔の複合集電体と比較して、安全性の向上に寄与することができる。
【００８９】
表４中の結果によれば、一般的な正極シート及び一般的な負極シートを用いた電池と比較して、本発明の実施例に係る集電体を用いた電池のサイクル寿命が良好であり、一般的な電池のサイクル性能に相当する。このように、本発明の実施例に係る集電体は、得られた電極シート及び電池に対して明らかな悪影響を全く与えていないことがわかった。
【００９０】
表５中の結果によれば、孔を有する複合集電体は、無孔の複合集電体と比べて、導電層と絶縁層との結合力が著しく向上されている。特に、導電層が絶縁層の表面及び複数の孔の孔壁の表面に設けられている場合、導電層は絶縁層の少なくとも１つの表面及び複数の孔により絶縁層をしっかりと「掴み」、絶縁層と導電層との間の結合は平面方向に限らず、深さ方向でもあり、導電層と絶縁層との間の結合力を強化し、これにより、該集電体の長期信頼性及び使用寿命を改善する。
【００９１】
本発明は、好適な実施例により上記のように説明されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者であれば本発明の構想を逸脱しない限り、幾つかの変更及び変形を行うことができるため、本発明の保護範囲は本発明の特許請求の範囲により限定される範囲に準ずる。
【符号の説明】
【００９２】
１  正極シート
１０  正極集電体
１０１  正極絶縁層
１０２  正極導電層
１１  正極活物質層
２０１  孔
２  負極シート
２０  負極集電体
２０１  負極絶縁層
２０２  負極導電層
２１  負極活物質層
４０１  孔
３  セパレータ
４  釘
【図１】
2019186202.tif 000008
【図２】
2019186202.tif 000009
【図３】
2019186202.tif 000010
【図４】
2019186202.tif 000011
【図５】
2019186202.tif 000012
【図６】
2019186202.tif 000013
【図７】
2019186202.tif 000014
【図８】
2019186202.tif 000015
【図９】
2019186202.tif 000016
【図１０】
2019186202.tif 000017
【図１１】
2019186202.tif 000018
【図１２】
2019186202.tif 000019
【図１３】
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