(57)【要約】【課題】高強度の紫外線を照射した場合にも光学性能に変化を生じ難く、高度に重合させることが可能な重合性液晶組成物、および前記重合性液晶組成物の重合体から構成される液晶硬化層を含む、高い光学性能を有し、かつ、過酷な環境下においても性能変化が生じ難い位相差板を提供することを目的とする。【解決手段】２種以上の重合性液晶化合物を含んでなる重合性液晶組成物であって、前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が正方向に変化する重合性液晶化合物（Ａ）であり、前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，５００，４５０）〕に対して３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，３０００，４５０）〕が負方向に変化する重合性液晶化合物（Ｂ）である、重合性液晶組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の重合性液晶化合物を含んでなる重合性液晶組成物であって、
前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が正方向に変化する重合性液晶化合物（Ａ）であり、
前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，５００，４５０）〕に対して３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，３０００，４５０）〕が負方向に変化する重合性液晶化合物（Ｂ）である、重合性液晶組成物。
【請求項２】
前記重合性液晶化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化１】
2019003177.tif 000235
〔式中、
Ａｒａは、置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａおよびＢ２ａはそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＲＯＲ−、−ＲＣＯＯＲ−、−ＲＯＣＯＲ−、ＲＯＣ＝ＯＯＲ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、または−Ｃ≡Ｃ−であり（ここで、Ｒはそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す）、
Ｇ１ａおよびＧ２ａは、それぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよく、  Ｅ１ａおよびＥ２ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−で置換されていてもよく、
Ｐ１ａおよびＰ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し（ただし、Ｐ１ａおよびＰ２ａのうちの少なくとも１つは重合性基である）、
ｋａおよびｌａは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋａ＋ｌａの関係を満たす（ここで、２≦ｋａ＋ｌａである場合、Ｂ１ａおよびＢ２ａ、Ｇ１ａおよびＧ２ａは、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい）〕
で表される化合物であり、
前記重合性液晶化合物（Ｂ）が、下記式（２）：
【化２】
2019003177.tif 000236
〔式中、
Ａｒｂは、置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ｂ、Ｇ１ｂ、Ｇ２ｂ、Ｅ１ｂ、Ｅ２ｂ、Ｐ１ｂ、Ｐ２ｂ、ｋｂおよびｌｂは、それぞれ上記式（１）中のＬ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａ、Ｂ２ａ、Ｇ１ａ、Ｇ２ａ、Ｅ１ａ、Ｅ２ａ、Ｐ１ａ、Ｐ２ａ、ｋａおよびｌａと同じ意味を表す〕
で表される化合物であり、前記式（１）中のＡｒａで表される二価の芳香族基と前記式（２）中のＡｒｂで表される二価の芳香族基が互いに異なる構造を有する、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
前記式（１）および（２）中のＡｒａおよびＡｒｂが、それぞれ、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも２つのヘテロ原子を含む芳香族複素環を有する、置換基を有していてもよい二価の芳香族基である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
前記式（１）および（２）中のＡｒａおよびＡｒｂが、それぞれ、π電子の数Ｎπが１２以上２２以下である芳香族基であり、かつ、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも２つのヘテロ原子を含む芳香族複素環を有し、分子配向方向に対して略直交方向に立体配置する、請求項２または３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
前記式（１）中、Ｌ１ａ＝Ｌ２ａかつＧ１ａ＝Ｇ２ａかつＢ１ａ＝Ｂ２ａかつＥ１ａ＝Ｅ２ａかつＰ１ａ＝Ｐ２ａかつｋａ＝ｌａであり、前記式（２）中、Ｌ１ｂ＝Ｌ２ｂかつＧ１ｂ＝Ｇ２ｂかつＢ１ｂ＝Ｂ２ｂかつＥ１ｂ＝Ｅ２ｂかつＰ１ｂ＝Ｐ２ｂかつｋｂ＝ｌｂである、請求項２〜４のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
前記式（１）中のＡｒａで示される芳香族基が、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子および水素原子から構成され、式（２）中のＡｒｂで示される芳香族基が、窒素原子、硫黄原子、炭素原子および水素原子から構成される、請求項２〜５のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
重合性液晶化合物（Ａ）を、重合性液晶化合物（Ｂ）１００モルに対して５〜８０モル含む、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
２種以上の重合性液晶化合物に由来するモノマー単位を含んでなる液晶硬化層から構成される位相差板であって、
前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が正方向に変化する重合性液晶化合物（Ａ）であり、
前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，５００，４５０）〕に対して３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，３０００，４５０）〕が負方向に変化する重合性液晶化合物（Ｂ）である、位相差板。
【請求項９】
前記２種以上の重合性液晶化合物に由来するモノマー単位を含んでなる液晶硬化層が、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶組成物の配向状態における重合体から構成される、請求項７に記載の位相差板。
【請求項１０】
液晶硬化層が形成する三次元屈折率楕円体が一軸性を有する、請求項８または９に記載の位相差板。
【請求項１１】
液晶硬化層が形成する三次元屈折率楕円体が一軸性を有し、かつ、軸方向の主屈折率をｎｅ、主屈折率に対して垂直な平面内の任意の方向の屈折率をｎｏとしたとき、ｎｅの方向が液晶硬化層平面に対して平行、または液晶硬化層平面に対して垂直な方向となる、請求項８〜１０のいずれかに記載の位相差板。
【請求項１２】
液晶硬化層が形成する三次元屈折率楕円体が一軸性を有し、かつ、軸方向の主屈折率をｎｅ、主屈折率に対して垂直な平面内の任意の方向の屈折率をｎｏとしたとき、ｎｅの方向が液晶硬化層平面に対して平行、または液晶硬化層平面に対して垂直な方向となり、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される光学特性を有する、請求項８〜１１のいずれかに記載の位相差板。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００    （Ｉ）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）    （ＩＩ）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差値を示し、Ｒｅ＝（ｎｅ（λ）−ｎｏ（λ））×ｄで表され、ｄは液晶硬化層の厚みを表す。〕
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の位相差板および偏光板から構成される楕円偏光板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の楕円偏光板を含む有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物、前記重合性液晶組成物の配向状態における重合体から構成される位相差板、および前記位相差板を備える楕円偏光板および有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いられる位相差板として、逆波長分散性を示す位相差板が知られている（特許文献１）。特に近年では、フラットパネルディスプレイの薄型化が求められており、重合性液晶化合物を配向状態で紫外線照射により硬化させて形成された液晶硬化層からなる位相差板が開発されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１４８０１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６３９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、フラットパネルディスプレイは、カーナビゲーション装置やバックモニターなどの車載用の画像表示装置としても使用されるなど、その用途は広がっている。これに伴い、過酷な条件下でも性能変化が生じ難い位相差板が求められており、このような性能変化の生じ難い位相差板を得るためには、十分な紫外線を照射して、十分に硬化させることが望ましい。
しかしながら、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物は、一般的に紫外線領域に極大吸収を有しており、重合性液晶化合物の重合率を高めるために高強度の紫外線を照射した場合、その光学特性に変化が生じることがあり、得られる位相差板の光学性能は必ずしも十分に満足できないことがあった。
【０００５】
本発明は、高強度の紫外線を照射した場合にも光学性能に変化を生じ難く、高度に重合させることが可能な重合性液晶組成物、および前記重合性液晶組成物の重合体から構成される液晶硬化層を含む、高い光学性能を有し、かつ、過酷な環境下においても性能変化が生じ難い位相差板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の好適な態様［１］〜［１４］を提供するものである。
［１］２種以上の重合性液晶化合物を含んでなる重合性液晶組成物であって、
前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が正方向に変化する重合性液晶化合物（Ａ）であり、
前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，５００，４５０）〕に対して３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，３０００，４５０）〕が負方向に変化する重合性液晶化合物（Ｂ）である、重合性液晶組成物。
［２］前記重合性液晶化合物（Ａ）が、下記式（１）：
【化１】
2019003177.tif 000002
〔式中、
Ａｒａは、置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａおよびＢ２ａはそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＲＯＲ−、−ＲＣＯＯＲ−、−ＲＯＣＯＲ−、ＲＯＣ＝ＯＯＲ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、または−Ｃ≡Ｃ−であり（ここで、Ｒはそれぞれ独立に単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す）、
Ｇ１ａおよびＧ２ａは、それぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよく、  Ｅ１ａおよびＥ２ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−で置換されていてもよく、
Ｐ１ａおよびＰ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し（ただし、Ｐ１ａおよびＰ２ａのうちの少なくとも１つは重合性基である）、
ｋａおよびｌａは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋａ＋ｌａの関係を満たす（ここで、２≦ｋａ＋ｌａである場合、Ｂ１ａおよびＢ２ａ、Ｇ１ａおよびＧ２ａは、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい）〕
で表される化合物であり、
前記重合性液晶化合物（Ｂ）が、下記式（２）：
【化２】
2019003177.tif 000003
〔式中、
Ａｒｂは、置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、
Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ｂ、Ｇ１ｂ、Ｇ２ｂ、Ｅ１ｂ、Ｅ２ｂ、Ｐ１ｂ、Ｐ２ｂ、ｋｂおよびｌｂは、それぞれ上記式（１）中のＬ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａ、Ｂ２ａ、Ｇ１ａ、Ｇ２ａ、Ｅ１ａ、Ｅ２ａ、Ｐ１ａ、Ｐ２ａ、ｋａおよびｌａと同じ意味を表す〕
で表される化合物であり、前記式（１）中のＡｒａで表される二価の芳香族基と前記式（２）中のＡｒｂで表される二価の芳香族基が互いに異なる構造を有する、前記［１］に記載の重合性液晶組成物。
［３］前記式（１）および（２）中のＡｒａおよびＡｒｂが、それぞれ、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも２つのヘテロ原子を含む芳香族複素環を有する、置換基を有していてもよい二価の芳香族基である、前記［２］に記載の重合性液晶組成物。
［４］前記式（１）および（２）中のＡｒａおよびＡｒｂが、それぞれ、π電子の数Ｎπが１２以上２２以下である芳香族基であり、かつ、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも２つのヘテロ原子を含む芳香族複素環を有し、分子配向方向に対して略直交方向に立体配置する、前記［２］または［３］に記載の重合性液晶組成物。
［５］前記式（１）中、Ｌ１ａ＝Ｌ２ａかつＧ１ａ＝Ｇ２ａかつＢ１ａ＝Ｂ２ａかつＥ１ａ＝Ｅ２ａかつＰ１ａ＝Ｐ２ａかつｋａ＝ｌａであり、前記式（２）中、Ｌ１ｂ＝Ｌ２ｂかつＧ１ｂ＝Ｇ２ｂかつＢ１ｂ＝Ｂ２ｂかつＥ１ｂ＝Ｅ２ｂかつＰ１ｂ＝Ｐ２ｂかつｋｂ＝ｌｂである、前記［２］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［６］前記式（１）中のＡｒａで示される芳香族基が、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子および水素原子から構成され、式（２）中のＡｒｂで示される芳香族基が、窒素原子、硫黄原子、炭素原子および水素原子から構成される、前記［２］〜［５］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［７］重合性液晶化合物（Ａ）を、重合性液晶化合物（Ｂ）１００モルに対して５〜８０モル含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［８］２種以上の重合性液晶化合物に由来するモノマー単位を含んでなる液晶硬化層から構成される位相差板であって、
前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が正方向に変化する重合性液晶化合物（Ａ）であり、
前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，５００，４５０）〕に対して３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，３０００，４５０）〕が負方向に変化する重合性液晶化合物（Ｂ）である、位相差板。
［９］前記２種以上の重合性液晶化合物に由来するモノマー単位を含んでなる液晶硬化層が、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性液晶組成物の配向状態における重合体から構成される、前記［７］に記載の位相差板。
［１０］液晶硬化層が形成する三次元屈折率楕円体が一軸性を有する、前記［８］または［９］に記載の位相差板。
［１１］液晶硬化層が形成する三次元屈折率楕円体が一軸性を有し、かつ、軸方向の主屈折率をｎｅ、主屈折率に対して垂直な平面内の任意の方向の屈折率をｎｏとしたとき、ｎｅの方向が液晶硬化層平面に対して平行、または液晶硬化層平面に対して垂直な方向となる、前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の位相差板。
［１２］液晶硬化層が形成する三次元屈折率楕円体が一軸性を有し、かつ、軸方向の主屈折率をｎｅ、主屈折率に対して垂直な平面内の任意の方向の屈折率をｎｏとしたとき、ｎｅの方向が液晶硬化層平面に対して平行、または液晶硬化層平面に対して垂直な方向となり、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される光学特性を有する、前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の位相差板。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００    （Ｉ）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）    （ＩＩ）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差値を示し、Ｒｅ＝（ｎｅ（λ）−ｎｏ（λ））×ｄで表され、ｄは液晶硬化層の厚みを表す。〕
［１３］前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の位相差板および偏光板から構成される楕円偏光板。
［１４］前記［１３］に記載の楕円偏光板を含む有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高強度の紫外線を照射した場合にも光学性能に変化を生じ難く、高度に重合させることが可能な重合性液晶組成物、および前記重合性液晶組成物の重合体から構成される液晶硬化層を含む、高い光学性能を有し、かつ、過酷な環境下においても性能変化が生じ難い位相差板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【０００９】
＜重合性液晶組成物＞
本発明の重合性液晶組成物は、２種以上の重合性液晶化合物を含んでなる。本発明の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種は、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、該重合性液晶化合物を単独で配向した状態において５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、該重合性液晶化合物を単独で配向した状態において３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕（以下、「ΔＲｅ（４５０）」ともいう）が正方向に変化する重合性液晶化合物（Ａ）である。また、本発明の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種は、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、該重合性液晶化合物を単独で配向した状態において５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、該重合性液晶化合物を単独で配向した状態において３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が負方向に変化する重合性液晶化合物（Ｂ）である。
【００１０】
本発明において、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）はいずれも、対象とする重合性液晶化合物を単独で配向した状態で重合することにより得られる重合体が逆波長分散性を示す。逆波長分散性とは、短波長での面内位相差値の方が長波長での面内位相差値よりも大きくなる光学特性である。本発明において逆波長分散性を示す重合性液晶化合物とは、具体的には、重合性液晶化合物の配向状態の重合体が、下記式：
Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）
〔Ｒｅ（λ）は波長λでの位相差板の正面リタデーションを表す〕
を満たす化合物を意味する。
さらに、本発明において逆波長分散性を示す重合性液晶化合物は、重合性液晶化合物の配向状態の重合体が下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０    （Ｉ）
１．０≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）    （ＩＩ）
〔式中、Ｒｅ（λ）は上記と同じ意味を表す。〕
【００１１】
また、本発明において、位相差値が「正方向に変化する」とは、対象となる重合性液晶化合物を単独で配向した状態において５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、該重合性液晶化合物を単独で配向した状態において３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が大きくなることを意味する。反対に、位相差値が「負方向に変化する」とは、前記位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が小さくなることを意味する。なお、本発明において、ΔＲｅ（４５０）の変化が、絶対値で１．５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下である場合、その重合性液晶化合物は、上記特定の紫外線照射条件下において位相差値が変化しない性質を有する化合物であるとする。
【００１２】
本発明において、重合性液晶化合物の位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕は、所定量の重合開始剤および溶剤を添加した重合性液晶化合物を含む溶液を配向膜上に塗工した後、波長３６５ｎｍの紫外線を波長３６５ｎｍにおける積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して得られる液晶硬化層の波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を測定することによって得られる値である。また、重合性液晶化合物の位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕は、前記位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕を測定した液晶硬化層に対して、さらに波長３６５ｎｍの紫外線を波長３６５ｎｍにおける積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射（すなわち、液晶硬化層の作製時に照射した紫外線と累計で、波長３６５ｎｍにおける照射時の積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射）した後の液晶硬化層の波長４５０ｎｍの光に対する内面位相差値を測定することによって得られる値である。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
重合性液晶化合物、特に波長２５０〜４００ｎｍの紫外線領域に極大吸収を有する逆波長分散性を示す重合性液晶化合物では、紫外線を照射することによりその光学特性が変化することがある。上記特定条件下で重合性液晶化合物に紫外線を照射した場合のΔＲｅ（４５０）が正方向に変化するか負方向に変化するかは、重合性液晶化合物の種類や分子構造等に起因して異なる。本発明は、個々の重合性液晶化合物が有する上記固有の光学特性に着目するものであり、重合性液晶組成物が、紫外線照射によりΔＲｅ（４５０）が正方向に変化する重合性液晶化合物と、ΔＲｅ（４５０）が負方向に変化する重合性液晶化合物とを含むことにより、紫外線を照射した場合の個々の重合性液晶化合物における光学特性変化が相殺され、紫外線照射時における重合性液晶組成物としての光学特性の変化を抑制できるものと考えられる。
【００１４】
本発明の重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物（Ａ）と重合性液晶化合物（Ｂ）の配合比率は、用いる個々の重合性液晶化合物が示す上記光学特性、すなわち、上記特定条件下で重合性液晶化合物に紫外線を照射した場合のΔＲｅ（４５０）の値に基づき、正方向の面内位相差変化と負方向の面内位相差変化を打ち消すように適宜決定することができる。例えば、同量の重合性液晶化合物としてのΔＲｅ（４５０）が＋８ｎｍである重合性液晶化合物（Ａ）とΔＲｅ（４５０）が−２ｎｍである重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む重合性液晶組成物においては、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを２：８で含む場合に理論上ΔＲｅ（４５０）の値が相殺される（０ｎｍに近くなる）。したがって、本発明においては、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）の個々のΔＲｅ（４５０）の値を考慮した上で、これらを含む重合性液晶組成物を配向した状態において５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値に対する、該重合性液晶組成物を配向した状態において３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値との差（ΔＲｅ（４５０）の値）が０ｎｍに近くなるよう、好ましくは例えば−１．５〜１．５ｎｍ、例えば−１〜１ｎｍの範囲となるよう、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）の配合比率を決定することにより、高強度の紫外線を照射した場合にも光学性能に変化を生じ難く、高度に重合させることが可能な重合性液晶組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明の一実施態様において、紫外線を照射した際の重合性液晶組成物の光学特性の変化を効果的に抑制することができることから、本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（Ｂ）１００モルに対して、重合性液晶化合物（Ａ）を５〜８０モル含むことが好ましく、７．５〜７５モル含むことがより好ましく、１０〜７０モル含むことがさらに好ましい。
【００１６】
本発明において、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）は、配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕がそれぞれ正方向または負方向に変化するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。互いに相溶しやすく、均一な重合性液晶組成物を得やすいため、重合性液晶化合物（Ａ）と重合性液晶化合物（Ｂ）は、互いに類似する構造を有していることが好ましい。本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）として、それぞれ、１種のみを単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
重合性液晶化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）は、逆波長分散性発現の観点から、それぞれ、分子形状が棒状の重合性液晶化合物であることが好ましい。分子形状が棒状の重合性液晶化合物とは、分子の長軸方向に回転後軸を有する液晶化合物のことであり、液晶相としてネマチック液晶相であっても、スメクチック液晶相であってもよい。
【００１８】
本発明において、重合性液晶化合物（Ａ）は、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線領域の光に対する光吸収を有し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が正方向に変化する重合性液晶化合物であって、下記式（１）：
【化３】
2019003177.tif 000004
で表される化合物であることが好ましい。重合性液晶化合物（Ａ）が上記式（１）で表される構造を有する化合物であると、逆波長分散性を示し、広い波長域において一様の偏光変換が可能であり、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る重合性液晶組成物を得ることができる。
【００１９】
式（１）中、Ａｒａは、置換基を有していてもよい二価の芳香族基である。
Ｌ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａおよびＢ２ａはそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＲＯＲ−、−ＲＣＯＯＲ−、−ＲＯＣＯＲ−、ＲＯＣ＝ＯＯＲ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、または−Ｃ≡Ｃ−である。ここで、前記Ｒはそれぞれ独立に、単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す。
Ｇ１ａおよびＧ２ａはそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
Ｅ１ａおよびＥ２ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表す。ここで、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−で置換されていてもよい。
Ｐ１ａおよびＰ２ａはそれぞれ独立に、水素原子または重合性基を表し、Ｐ１ａおよびＰ２ａのうちの少なくとも１つは重合性基である。
ｋａおよびｌａは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋａ＋ｌａの関係を満たす。ここで、２≦ｋａ＋ｌａである場合、Ｂ１ａおよびＢ２ａ、Ｇ１ａおよびＧ２ａは、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
Ｌ１ａおよびＬ２ａはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＲＯＲ−、−ＲＣＯＯＲ−、−ＲＯＣＯＲ−、ＲＯＣ＝ＯＯＲ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ’＝ＣＲ’−、または−Ｃ≡Ｃ−である。ここで、Ｒはそれぞれ独立に単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す。Ｌ１ａおよびＬ２ａはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲ’’−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲ’’−、または−ＯＣＯＲ’’−である。ここで、Ｒ’’はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｌ１ａおよびＬ２ａはそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＯＣＯ−である。式（１）中、Ｌ１ａおよびＬ２ａは互いに同一であっても異なっていてもよいが、重合性液晶化合物の製造が容易となり、製造コストを抑制することができる観点から、Ｌ１ａとＬ２ａが互いに同一であることが好ましい。なお、Ｌ１ａとＬ２ａが互いに同一であるとは、Ａｒａを中心としてみた場合のＬ１ａとＬ２ａの構造が互いに同一であることを意味する。以下、Ｂ１ａとＢ２ａ、Ｇ１ａとＧ２ａ、Ｅ１ａとＥ２ａ、Ｐ１ａとＰ２ａにおける関係についても同様である。
【００２１】
Ｂ１ａおよびＢ２ａはそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＲＯＲ−、−ＲＣＯＯＲ−、−ＲＯＣＯＲ−、またはＲＯＣ＝ＯＯＲ−である。ここで、Ｒはそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｂ１ａおよびＢ２ａはそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲ’’−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲ’’−、または−ＯＣＯＲ’’−である。
ここで、Ｒ’’はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｂ１ａおよびＢ２ａはそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である。式（１）中、Ｂ１ａおよびＢ２ａは互いに同一であっても異なっていてもよいが、重合性液晶化合物の製造が容易となり、製造コストを抑制することができる観点から、Ｂ１ａとＢ２ａが互いに同一であることが好ましい。
【００２２】
Ｇ１ａおよびＧ２ａは、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。式（１）中、Ｇ１ａおよびＧ２ａは互いに同一であっても異なっていてもよいが、重合性液晶化合物の製造が容易となり、製造コストを抑制することができる観点から、Ｇ１ａとＧ２ａが互いに同一であることが好ましい。Ｇ１ａおよびＧ２ａが複数存在する場合、そのうち少なくとも１つが二価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、Ｌ１ａまたはＬ２ａに結合するＧ１ａおよびＧ２ａのうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、特に、良好な液晶性を示すことから、Ｌ１ａまたはＬ２ａに結合するＧ１ａおよびＧ２ａのいずれもが１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｅ１ａおよびＥ２ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基が好ましく、炭素数４〜１２のアルカンジイル基がより好ましい。式（１）中、Ｅ１ａおよびＥ２ａは互いに同一であっても異なっていてもよいが、重合性液晶化合物の製造が容易となり、製造コストを抑制することができる観点から、Ｅ１ａとＥ２ａが互いに同一であることが好ましい。
【００２４】
ｋａおよびｌａは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋａ＋ｌａ≦６の範囲が好ましく、ｋａ＋ｌａ＝４であることが好ましく、対称構造となるためｋａ＝２かつｌａ＝２であることがより好ましい。
【００２５】
Ｐ１ａまたはＰ２ａで表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。式（１）中、Ｐ１ａおよびＰ２ａは互いに同一であっても異なっていてもよいが、重合性液晶化合物の製造が容易となり、製造コストを抑制することができる観点から、Ｅ１ａとＥ２ａが互いに同一であることが好ましい。
【００２６】
重合性液晶化合物の製造が容易となり、製造コストを抑制することができる観点から、Ｌ１ａ＝Ｌ２ａかつＧ１ａ＝Ｇ２ａかつＢ１ａ＝Ｂ２ａかつＥ１ａ＝Ｅ２ａかつＰ１ａ＝Ｐ２ａかつｋａ＝ｌａであることがより好ましい。
【００２７】
Ａｒａは、置換基を有していてもよい二価の芳香族基である。本発明において芳香族基とは、平面性を有する環状構造の基であり、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個（ｎは整数を表す）であるものをいい、−Ｎ＝や−Ｓ−等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有するものを含む。
【００２８】
Ａｒａで表される置換基を有していてもよい芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい芳香族複素環を有することが好ましい。
前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。Ａｒａに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００２９】
中でも、Ａｒａは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも２つのヘテロ原子を含む芳香族複素環を有することが好ましく、チアゾール環またはベンゾチアゾール環を有することがより好ましく、ベンゾチアゾール環を有することがさらに好ましい。なお、Ａｒａが窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも２つのヘテロ原子を含む芳香族複素環を有する場合、前記芳香族複素環は、式（１）中のＬ１ａおよびＬ２ｂと直接結合して二価の芳香族基を構成していてもよく、Ｌ１ａおよびＬ２ｂと直接結合する二価の芳香族基の置換基として含まれていてもよいが、前記芳香族複素環を含むＡｒａ基全体が分子配向方向に対して略直交方向に立体配置していることが好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ａｒａで表される二価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは、好ましくは１２以上であり、より好ましくは１６以上である。また、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下である。
【００３１】
Ａｒａで表される芳香族基としては、例えば、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２２）で表される基が挙げられる。
【化４】
2019003177.tif 000005
【００３２】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２２）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
【００３３】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３４】
Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
【００３５】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００３６】
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００３７】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００３８】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
【００３９】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。
【００４０】
Ｑ１およびＱ２は、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−Ｏ−が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が特に好ましい。
【００４１】
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２２）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００４２】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２２）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。中でも、下記式（１−１−Ａ）で表される二価の芳香族基であることがより好ましい。
【００４３】
【化５】
2019003177.tif 000006
〔式中、Q１、Ｙ１、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を有する。〕
【００４４】
前記式（１−１−Ａ）で表される二価の芳香族基としては、例えば下記式（１−１−１）〜式（１−１−１８）で表される芳香族基が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2019003177.tif 000007
【００４６】
【化７】
2019003177.tif 000008
【００４７】
【化８】
2019003177.tif 000009
【００４８】
【化９】
2019003177.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2019003177.tif 000011
【００５０】
Ｙ１は、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基である。「多環式芳香族炭化水素基」は、少なくとも２個の芳香環を有する芳香族炭化水素基を意味し、２個以上の芳香環が縮合して形成される縮合芳香族炭化水素基および２個以上の芳香環が結合して形成される芳香族炭化水素基が挙げられる。「多環式芳香族複素環基」は、少なくとも１個の複素芳香環を有し、芳香環および複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも１個の環を有する芳香族複素環基を意味し、１個以上の芳香族複素環と芳香環および複素芳香環からなる群から選ばれる１個以上の環とが縮合して形成される芳香族複素環基および少なくとも１個の複素芳香環と芳香環および複素芳香環からなる群から選ばれる少なくとも１個の環とが結合して形成される芳香族複素環基が挙げられる。
【００５１】
多環式芳香族炭化水素基および多環式芳香族複素環基は無置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、スルファモイル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基および炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が挙げられる。
【００５２】
Ｙ１は、例えば、下記式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表されるいずれかの基であることが好ましく、式（Ｙ１−１）または式（Ｙ１−４）で表されるいずれかの基であることがより好ましい。
【００５３】
【化１１】
2019003177.tif 000012
【００５４】
前記式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）中、＊部は連結部を表し、Ｚ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシキド基、スルホン基、スルホキシド基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基または炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基を表す。
Ｖ１およびＶ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−Ｏ−、−Ｓｅ−または−ＳＯ２−を表す。
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝または−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ１、Ｖ２およびＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ、ＯまたはＳｅを含む基を表す。
Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ａは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
【００５５】
式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表されるいずれかの基は、下記式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）で表されるいずれかの基であることが好ましく、下記式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）で表されるいずれかの基であることがより好ましく、式（Ｙ３−１）または式（Ｙ３−３）で表される基であることが特に好ましい。なお、＊部は連結部を表す。
【００５６】
【化１２】
2019003177.tif 000013
【００５７】
式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２およびＷ１〜Ｗ５は、上記と同じ意味を表す。
【００５８】
【化１３】
2019003177.tif 000014
【００５９】
式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２およびＷ１は、上記と同じ意味を表す。
【００６０】
Ｚ３としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、ニトロキシキド基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、チオメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００６１】
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基および炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、先に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
Ｖ１およびＶ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ８−または−Ｏ−であることが好ましい。
【００６３】
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝または−Ｎ＝であることが好ましい。
【００６４】
Ｖ１、Ｖ２およびＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、ＮまたはＯを含む基を表すことが好ましい。
【００６５】
ａは０または１であることが好ましい。ｂは０であることが好ましい。
【００６６】
Ｙ１の具体例として、例えば、下記式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−８４０）で表される基が挙げられる。なお、＊部は連結部を表し、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
【００６７】
【化１４】
2019003177.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2019003177.tif 000016
【００６９】
【化１６】
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【００７０】
【化１７】
2019003177.tif 000018
【００７１】
【化１８】
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【００７２】
【化１９】
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【００７３】
【化２０】
2019003177.tif 000021
【００７４】
【化２１】
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【００７５】
【化２２】
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【００７６】
【化２３】
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【００７７】
【化２４】
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【００７８】
【化２５】
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【００７９】
【化２６】
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【００８０】
【化２７】
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【００８１】
【化２８】
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【００８２】
【化２９】
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【００８３】
【化３０】
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【００８４】
【化３１】
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【００８５】
【化３２】
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【００８６】
【化３３】
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【００８７】
【化３４】
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【００８８】
【化３５】
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【００８９】
【化３６】
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【００９０】
【化３７】
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【００９１】
【化３８】
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【００９２】
【化３９】
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【００９３】
【化４０】
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【００９４】
【化４１】
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【００９５】
【化４２】
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【００９６】
【化４３】
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【００９７】
【化４４】
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【００９８】
【化４５】
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【００９９】
【化４６】
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【０１００】
【化４７】
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【０１０１】
【化４８】
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【０１０２】
【化４９】
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【０１０３】
【化５０】
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【０１０４】
【化５１】
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【０１０５】
【化５２】
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【０１０６】
【化５３】
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【０１０７】
【化５４】
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【０１０８】
【化５５】
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【０１０９】
【化５６】
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【０１１０】
【化５７】
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【０１１１】
【化５８】
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【０１１２】
【化５９】
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【０１１３】
【化６０】
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【０１１４】
【化６１】
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【０１１５】
【化６２】
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【０１１６】
【化６３】
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【０１１７】
【化６４】
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【０１１８】
【化６５】
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【０１１９】
【化６６】
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【０１２０】
【化６７】
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【０１２１】
【化６８】
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【０１２２】
【化６９】
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【０１２３】
【化７０】
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【０１２４】
【化７１】
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【０１２５】
【化７２】
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【０１２６】
【化７３】
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【０１２７】
【化７４】
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【０１２８】
【化７５】
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【０１２９】
【化７６】
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【０１３０】
【化７７】
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【０１３１】
【化７８】
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【０１３２】
【化７９】
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【０１３３】
【化８０】
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【０１３４】
【化８１】
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【０１３５】
【化８２】
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【０１３６】
【化８３】
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【０１３７】
【化８４】
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【０１３８】
【化８５】
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【０１３９】
【化８６】
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【０１４０】
【化８７】
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【０１４１】
【化８８】
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【０１４２】
【化８９】
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【０１４３】
【化９０】
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【０１４４】
【化９１】
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【０１４５】
【化９２】
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【０１４６】
【化９３】
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【０１４７】
【化９４】
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【０１４８】
【化９５】
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【０１４９】
【化９６】
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【０１５０】
【化９７】
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【０１５１】
【化９８】
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【０１５２】
【化９９】
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【０１５３】
【化１００】
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【０１５４】
【化１０１】
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【０１５５】
【化１０２】
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【０１５６】
【化１０３】
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【０１５７】
【化１０４】
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【０１５８】
【化１０５】
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【０１５９】
【化１０６】
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【０１６０】
【化１０７】
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【０１６１】
【化１０８】
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【０１６２】
【化１０９】
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【０１６３】
【化１１０】
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【０１６４】
【化１１１】
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【０１６５】
【化１１２】
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【０１６６】
【化１１３】
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【０１６７】
【化１１４】
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【０１６８】
【化１１５】
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【０１６９】
【化１１６】
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【０１７０】
【化１１７】
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【０１７１】
【化１１８】
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【０１７２】
【化１１９】
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【０１７３】
【化１２０】
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【０１７４】
【化１２１】
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【０１７５】
【化１２２】
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【０１７６】
【化１２３】
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【０１７７】
【化１２４】
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【０１７８】
【化１２５】
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【０１７９】
【化１２６】
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【０１８０】
【化１２７】
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【０１８１】
【化１２８】
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【０１８２】
【化１２９】
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【０１８３】
【化１３０】
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【０１８４】
【化１３１】
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【０１８５】
【化１３２】
2019003177.tif 000133
【０１８６】
【化１３３】
2019003177.tif 000134
【０１８７】
Ａｒａで表される芳香族基として、以下の式（Ａｒ−２３）で示される基も挙げられる。
【化１３４】
2019003177.tif 000135
【０１８８】
式（Ａｒ−２３）中、＊、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ１およびＱ２は前記と同じ意味を示し、Ｕ１は置換基が結合していてもよい第１４属〜第１６属の非金属原子を示す。第１４属〜第１６属の非金属原子としては、例えば炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ’および＝Ｃ（Ｒ’）Ｒ’などが挙げられる。置換基Ｒ’としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のジアルキルスルファモイル基などが挙げられ、非金属原子が炭素原子（Ｃ）である場合における２つのＲ’は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１８９】
本発明において、式（１）で表される重合性液晶化合物として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化１３５】
2019003177.tif 000136
【０１９１】
【化１３６】
2019003177.tif 000137
【０１９２】
【化１３７】
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【０１９３】
【化１３８】
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【０１９４】
【化１３９】
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【０１９５】
【化１４０】
2019003177.tif 000141
【０１９６】
【化１４１】
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【０１９７】
【化１４２】
2019003177.tif 000143
【０１９８】
【化１４３】
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【０１９９】
【化１４４】
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【０２００】
【化１４５】
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【０２０１】
【化１４６】
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【０２０２】
【化１４７】
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【０２０３】
【化１４８】
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【０２０４】
【化１４９】
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【０２０５】
【化１５０】
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【０２０６】
【化１５１】
2019003177.tif 000152
【０２０７】
【化１５２】
2019003177.tif 000153
【０２０８】
【化１５３】
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【０２０９】
【化１５４】
2019003177.tif 000155
【０２１０】
【化１５５】
2019003177.tif 000156
【０２１１】
【化１５６】
2019003177.tif 000157
【０２１２】
【化１５７】
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【０２１３】
【化１５８】
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【０２１４】
【化１５９】
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【０２１５】
【化１６０】
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【０２１６】
【化１６１】
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【０２１７】
【化１６２】
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【０２１８】
【化１６３】
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【０２１９】
【化１６４】
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【０２２０】
【化１６５】
2019003177.tif 000166
【０２２１】
【化１６６】
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【０２２２】
【化１６７】
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【０２２３】
【化１６８】
2019003177.tif 000169
【０２２４】
【化１６９】
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【０２２５】
【化１７０】
2019003177.tif 000171
【０２２６】
【化１７１】
2019003177.tif 000172
【０２２７】
【化１７２】
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【０２２８】
【化１７３】
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【０２２９】
【化１７４】
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【０２３０】
【化１７５】
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【０２３１】
【化１７６】
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【０２３２】
【化１７７】
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【０２３３】
【化１７８】
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【０２３４】
【化１７９】
2019003177.tif 000180
【０２３５】
【化１８０】
2019003177.tif 000181
【０２３６】
【化１８１】
2019003177.tif 000182
【０２３７】
【化１８２】
2019003177.tif 000183
【０２３８】
【化１８３】
2019003177.tif 000184
【０２３９】
【化１８４】
2019003177.tif 000185
【０２４０】
【化１８５】
2019003177.tif 000186
【０２４１】
【化１８６】
2019003177.tif 000187
【０２４２】
【化１８７】
2019003177.tif 000188
【０２４３】
【化１８８】
2019003177.tif 000189
【０２４４】
【化１８９】
2019003177.tif 000190
【０２４５】
【化１９０】
2019003177.tif 000191
【０２４６】
【化１９１】
2019003177.tif 000192
【０２４７】
【化１９２】
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【０２４８】
【化１９３】
2019003177.tif 000194
【０２４９】
【化１９４】
2019003177.tif 000195
【０２５０】
【化１９５】
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【０２５１】
【化１９６】
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【０２５２】
【化１９７】
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【０２５３】
【化１９８】
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【０２５４】
【化１９９】
2019003177.tif 000200
【０２５５】
【化２００】
2019003177.tif 000201
【０２５６】
【化２０１】
2019003177.tif 000202
【０２５７】
【化２０２】
2019003177.tif 000203
【０２５８】
【化２０３】
2019003177.tif 000204
【０２５９】
【化２０４】
2019003177.tif 000205
【０２６０】
【化２０５】
2019003177.tif 000206
【０２６１】
【化２０６】
2019003177.tif 000207
【０２６２】
【化２０７】
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【０２６３】
【化２０８】
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【０２６４】
【化２０９】
2019003177.tif 000210
【０２６５】
【化２１０】
2019003177.tif 000211
【０２６６】
【化２１１】
2019003177.tif 000212
【０２６７】
【化２１２】
2019003177.tif 000213
【０２６８】
【化２１３】
2019003177.tif 000214
【０２６９】
【化２１４】
2019003177.tif 000215
【０２７０】
【化２１５】
2019003177.tif 000216
【０２７１】
本発明において、重合性液晶化合物（Ｂ）は、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線領域の光に対する光吸収を有し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が負方向に変化する重合性液晶化合物であって、下記式（２）：
【化２１６】
2019003177.tif 000217
で示される化合物であることが好ましい。重合性液晶化合物（Ｂ）が上記式（１）で表される構造を有する化合物であると、逆波長分散性を示し、広い波長域において一様の偏光変換が可能であり、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る重合性液晶組成物を得ることができる。
【０２７２】
式（２）中、Ａｒｂは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であり、Ｌ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ｂ、Ｇ１ｂ、Ｇ２ｂ、Ｅ１ｂ、Ｅ２ｂ、Ｐ１ｂ、Ｐ２ｂ、ｋｂおよびｌｂは、それぞれ上記式（１）中のＬ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａ、Ｂ２ａ、Ｇ１ａ、Ｇ２ａ、Ｅ１ａ、Ｅ２ａ、Ｐ１ａ、Ｐ２ａ、ｋａおよびｌａと同じ意味を表す。
【０２７３】
前記式（２）におけるＬ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ｂ、Ｇ１ｂ、Ｇ２ｂ、Ｅ１ｂ、Ｅ２ｂ、Ｐ１ｂ、Ｐ２ｂ、ｋｂおよびｌｂの好適な置換基としては、それぞれ上記式（１）中のＬ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａ、Ｂ２ａ、Ｇ１ａ、Ｇ２ａ、Ｅ１ａ、Ｅ２ａ、Ｐ１ａ、Ｐ２ａ、ｋａおよびｌａにおけるものと同じものが挙げられる。本発明の重合性液晶組成物が、式（１）で表される重合性液晶化合物（Ａ）と式（２）で表される重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む場合、式（１）中のＬ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａ、Ｂ２ａ、Ｇ１ａ、Ｇ２ａ、Ｅ１ａ、Ｅ２ａ、Ｐ１ａ、Ｐ２ａ、ｋａおよびｌａは、それぞれ、式（２）中のＬ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ｂ、Ｇ１ｂ、Ｇ２ｂ、Ｅ１ｂ、Ｅ２ｂ、Ｐ１ｂ、Ｐ２ｂ、ｋｂおよびｌｂと異なっていても同じであってもよいが、重合性液晶化合物の作り分けが容易となること、および互いに相溶し易く、均一な重合性組成物を得やすくなり、均一な位相差板を形成することができることから、式（１）中のＬ１ａ、Ｌ２ａ、Ｂ１ａ、Ｂ２ａ、Ｇ１ａ、Ｇ２ａ、Ｅ１ａ、Ｅ２ａ、Ｐ１ａ、Ｐ２ａ、ｋａおよびｌａは、それぞれ、式（２）中のＬ１ｂ、Ｌ２ｂ、Ｂ１ｂ、Ｂ２ｂ、Ｇ１ｂ、Ｇ２ｂ、Ｅ１ｂ、Ｅ２ｂ、Ｐ１ｂ、Ｐ２ｂ、ｋｂおよびｌｂと同じであることが好ましい。
【０２７４】
前記式（２）におけるＡｒｂで表される置換基を有していてもよい二価の芳香族基としては、上記式（１）中のＡｒａとして例示したものと同じものが挙げられる。
重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）として、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が正方向に変化するか負方向に変化するかは、通常、重合性液晶化合物の分子構造により決まり、特に、上記式（１）または（２）で表される重合性液晶化合物においてはＡｒａまたはＡｒｂの有する分子構造によって決まると考えられる。このため、本発明の重合性液晶組成物が、上記式（１）で表される重合性液晶化合物および上記式（２）で表される重合性液晶化合物を含む場合、通常、前記式（２）中のＡｒｂで表される二価の芳香族基は前記式（１）中のＡｒａで表される二価の芳香族基と異なる構造を有する。
【０２７５】
必ずしも限定されるものではないが、式（１）中のＡｒａで表される芳香族基が、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子および水素原子から構成される場合、上記紫外線照射条件下における位相差値は正方向に変化する傾向にあることから、本発明の重合性液晶組成物において、式（１）中のＡｒａで表される芳香族基は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子および水素原子から構成される二価の芳香族基であることが好ましい。また、前記式（１−１−Ａ）中のＱ１が−Ｓ−であり、Ｙ１がアルケニル構造を有する多環式芳香族複素環を有する芳香族基であることがより好ましい。アルケニル構造を有すると、光酸化反応を受け、アルケニル部分が酸化されて位相差値が増加（正方向に変化）する傾向がある。
【０２７６】
一方、必ずしも限定されるものではないが、式（２）中のＡｒｂで表される芳香族基が、窒素原子、硫黄原子、炭素原子および水素原子から構成される場合、上記紫外線照射条件下における位相差値は負方向に変化する傾向にあることから、本発明の重合性液晶組成物において、式（２）中のＡｒbで表される芳香族基は、窒素原子、硫黄原子、炭素原子および水素原子から構成される二価の芳香族基であることが好ましい。また、前記式（１−１−Ａ）中のＱ１が−Ｓ−であり、Ｙ１がアルケニル構造を有さない多環式芳香族複素環を有する芳香族基であることがより好ましく、Ｙ１がアルケニル構造を有さず、ヘテロ原子を２つ含む多環式芳香族複素環を有する芳香族基であることがさらに好ましく、Ｙ１がアルケニル構造を有さず、五員環と六員環の縮合環であり、五員環部分にヘテロ原子を２つ含む多環式芳香族複素環を有する芳香族基であることが特に好ましい。
【０２７７】
式（１）または式（２）で表される重合性液晶化合物（Ａ）または（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、新実験化学講座等に記載されている公知の有機合成反応（例えば、縮合反応、エステル化反応、ウイリアムソン反応、ウルマン反応、ウイッティヒ反応、シッフ塩基生成反応、ベンジル化反応、薗頭反応、鈴木−宮浦反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、ブッフバルト−ハートウィッグ反応、フリーデルクラフト反応、ヘック反応、アルドール反応等）を、その構造に応じて、適宜組み合わせることにより、製造することができる。
【０２７８】
例えば、式（１）中のＬ１ａおよびＬ１ｂが−ＣＯＯ−である下記式（Ａ−１）：
【化２１７】
2019003177.tif 000218
で表される重合性液晶化合物（式中のｋａ＝ｌａの場合）は、
式（Ｂ）：
ＨＯ−Ａｒａ−ＯＨ      （Ｂ）
で表されるアルコール化合物（Ｂ）と、
式（Ｃ）：
【化２１８】
2019003177.tif 000219
で表されるカルボン酸化合物（Ｃ）とのエステル化反応を行うことにより製造することができる。なお、前記式（Ａ−１）、（Ｂ）および（Ｃ）におけるＡｒａ、Ｂ１ａ、Ｂ２ａ、Ｇ１ａ、Ｇ２ａ、Ｅ１ａ、Ｅ２ａ、Ｐ１ａ、Ｐ２ａ、ｋａおよびｌａは、上記式（１）で規定されたものと同一である。
【０２７９】
アルコール化合物（Ｂ）としては、所望する式（１）で表される重合性液晶化合物における芳香族基Ａｒａに対応する芳香族基Ａｒａに対して２つのヒドロキシル基が結合した化合物であればよい。芳香族基Ａｒａとしては、先に規定したものと同じであり、例えば、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２２）において２つの＊部がヒドロキシル基である化合物が挙げられる。
【０２８０】
カルボン酸化合物（Ｃ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０２８１】
【化２１９】
2019003177.tif 000220
【０２８２】
【化２２０】
2019003177.tif 000221
【０２８３】
【化２２１】
2019003177.tif 000222
【０２８４】
【化２２２】
2019003177.tif 000223
【０２８５】
【化２２３】
2019003177.tif 000224
【０２８６】
【化２２４】
2019003177.tif 000225
【０２８７】
【化２２５】
2019003177.tif 000226
【０２８８】
【化２２６】
2019003177.tif 000227
【０２８９】
アルコール化合物（Ｂ）とカルボン酸化合物（Ｃ）とのエステル化反応は、好ましくは縮合剤の存在下において行われる。縮合剤の存在下でエステル化反応を行うことにより、エステル化反応を効率良く迅速に行うことができる。
【０２９０】
縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよび、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネートおよびトリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。
【０２９１】
縮合剤は、好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドおよび２−クロロ−１−メチルピリジニウム  パラ−トルエンスルホネートである。
【０２９２】
縮合剤は、より好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリドおよび２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドであり、さらに好ましくは、経済性の観点から、カルボジイミド化合物である。
【０２９３】
カルボジイミド化合物の中でも、好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）および、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである。
【０２９４】
縮合剤の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）１モルに対して、通常２〜４モルである。
【０２９５】
エステル化反応では、さらに、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ベンゾトリアゾール、パラニトロフェノール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン等を添加剤として加えて混合してもよい。添加剤の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．５モルである。
【０２９６】
エステル化反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよび、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンがより好ましい。触媒の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【０２９７】
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；乳酸エチルなどのエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０２９８】
溶媒は、反応収率や生産性の観点から、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等の非極性有機溶剤であり、より好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタンである。これら有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０２９９】
カルボン酸化合物（Ｃ）の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）１モルに対して、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜５モルであり、さらに好ましくは２〜３モルである。
【０３００】
溶媒の使用量は、アルコール化合物（Ｂ）とカルボン酸化合物（Ｃ）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
【０３０１】
エステル化反応の温度は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは−２０〜１２０℃であり、より好ましくは−２０〜６０℃であり、さらに好ましくは−１０〜２０℃である。また、エステル化反応の時間は、反応収率や生産性の観点から、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１〜４８時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。得られた懸濁液から、ろ過やデカンテーション等の方法により重合性液晶化合物を得ることができる。
【０３０２】
本発明の重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物（Ａ）と重合性液晶化合物（Ｂ）の配合比率は、用いる個々の重合性液晶化合物が示す上記光学特性、すなわち、上記特定条件下で重合性液晶化合物に紫外線を照射した場合のΔＲｅ（４５０）の値に基づき、正方向の面内位相差変化と負方向の面内位相差変化を打ち消すように適宜決定することができる。紫外線を照射した際の重合性液晶組成物の光学特性の変化を効果的に抑制することができることから、本発明の重合性液晶組成物は、特に、前記式（２）で表される重合性液晶化合物（Ｂ）１００モルに対して、前記式（１）で表される重合性液晶化合物（Ａ）を５〜８０モル含むことが好ましく、７．５〜７０モル含むことがより好ましく、１０〜７０モル含むことがさらに好ましい。
【０３０３】
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）として、それぞれ、１種のみを単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。さらに、本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、紫外線領域に光吸収を有さず、上記紫外線照射条件下において位相差値が変化しない重合性液晶化合物が挙げられる。必ずしも限定されるものではないが、その具体例として多くの正波長分散性を示す重合性液晶化合物が挙げられ、例えば、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６  ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１  液晶材料  ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物等を用いることができる。また、これらの重合性液晶化合物として市販の製品を用いてもよい。
【０３０４】
本発明の重合性液晶組成物が重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性液晶化合物を含む場合、その含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。このような分子構造の異なる液晶化合物を、この範囲を大きく超えて含む場合、相分離することがあり、外観を著しく損なうおそれがあり、好ましくない。一実施態様において、本発明の重合性液晶組成物は重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性液晶化合物を含まない。
【０３０５】
本発明の重合性液晶組成物は重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、熱または光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカル、カチオンまたはアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【０３０６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。
本発明において、重合性液晶組成物は少なくとも１種類の光重合開始剤を含むことが好ましく、１種類若しくは２種類の光重合開始剤を含むことがより好ましい。
【０３０７】
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍであると好ましく、３００ｎｍ〜３８０ｎｍであるとより好ましく、中でも、α−アセトフェノン系重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
【０３０８】
α−アセトフェノン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）およびセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【０３０９】
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってメチルラジカルを生成させる。このメチルラジカルにより、形成される液晶硬化層深部における重合性液晶化合物の重合が好適に進行する。また、形成される液晶硬化層深部での重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、トリアジン化合物やオキシムエステル型カルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル型カルバゾール化合物がより好ましい。オキシムエステル型カルバゾール化合物としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル型カルバゾール化合物の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０３１０】
光重合開始剤の添加量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは１質量部〜１５質量部である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。
【０３１１】
重合禁止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類；ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類；ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補捉剤；チオフェノール類；β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０３１２】
さらに、増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０３１３】
さらに、本発明の重合性液晶組成物はレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、重合性液晶組成物の流動性を調整し、これを塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シリコーン系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３およびＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。中でも、ポリアクリレート系レベリング剤およびパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。
【０３１４】
重合性液晶組成物におけるレベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化層がより平滑となる傾向があるため好ましい。重合性液晶組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。
【０３１５】
＜位相差板＞
上述したように、特定条件の紫外線照射により位相差値が正方向に変化する重合性液晶化合物と、位相差値が負方向に変化する少なくとも２種の重合性液晶化合物を含むことにより、紫外線を照射した場合の個々の重合性液晶化合物における光学特性変化が相殺され、紫外線照射時における重合性液晶組成物としての光学特性の変化を抑制し得ることから、そのような重合性液晶組成物を用いることにより、高強度の紫外線を照射した場合にも光学性能に変化を生じ難く、高度に重合した液晶硬化層を得ることができる。したがって、本発明は、２種以上の重合性液晶化合物に由来するモノマー単位を含んでなる液晶硬化層から構成される位相差板であって、前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪの紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，５００，４５０）〕に対して、３０００ｍＪの紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ａ，３０００，４５０）〕が正方向に変化する重合性液晶化合物（Ａ）であり、前記重合性液晶化合物のうちの少なくとも１種が、該重合性液晶化合物の配向状態の重合体が逆波長分散性を示し、配向状態の該重合性液晶化合物に５００ｍＪの紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，５００，４５０）〕に対して３０００ｍＪの紫外線を照射した後に測定される波長４５０ｎｍにおける位相差値〔Ｒ（Ｂ，３０００，４５０）〕が負方向に変化する重合性液晶化合物（Ｂ）である位相差板にも関する。上記液晶硬化層から構成される位相差板は、高い光学性能を有し、過酷な環境下においても性能変化が生じ難い位相差板となる。
【０３１６】
本発明の位相差板を構成する液晶硬化層は、配向状態の重合性液晶化合物（Ａ）のホモポリマーと重合性液晶化合物（Ｂ）のホモポリマーから構成されていてもよく、また、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）の混合物の配向状態における共重合体から構成されていてもよい。重合反応が容易であり、均一な液晶硬化層を得やすいため、本発明の位相差板を構成する２種以上の重合性液晶化合物に由来するモノマー単位を含んでなる液晶硬化層は、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）の混合物の配向状態における共重合体から構成されていることが好ましい。
【０３１７】
本発明の位相差板において、液晶硬化層を形成するために用いられる重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）としては、先に記載した本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）と同様のものが挙げられる。本発明において、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）に、必要に応じて重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤またはレベリング剤などの添加剤を加えて重合性液晶組成物を調製し、これを配向状態において硬化させることにより、前記２種以上の重合性液晶化合物に由来するモノマー単位を含んでなる液晶硬化層を形成することができる。重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤およびレベリング剤などの添加剤は、本発明の重合性組成物の説明において先に記載したものと同様のものを用いることができる。したがって、本発明の位相差板において、前記２種以上の重合性液晶化合物に由来するモノマー単位を含んでなる液晶硬化層は、本発明の重合性液晶組成物の配向状態における重合体から構成されることが好ましい。
【０３１８】
本発明の位相差板において、液晶硬化層が形成する三次元屈折率楕円体は一軸性を有することが好ましい。三次元屈折率楕円体が一軸性を有するとは、例えば、液晶硬化層面内の直交する２軸方向の屈折率をｎｘおよびｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとした時に、各軸方向の屈折率の関係が、ｎｘ＜ｎｙ≒ｎｚまたはｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚの関係になることを意味する。通常、分子形状が棒状の重合性液晶化合物を用いることにより、三次元屈折率楕円体が一軸性を有する液晶硬化層を得ることができる。
【０３１９】
また、前記一軸性の三次元屈折率楕円体において、軸方向の主屈折率をｎｅ、主屈折率に対して垂直な平面内の任意の方向の屈折率をｎｏとした時、ｎｅの方向が液晶硬化層の平面に対して平行方向となる（いわゆるポジティブＡ層）か、ｎｅの方向が液晶硬化層の平面に対して垂直方向となる（いわゆるポジティブＣ層）ことが好ましい。重合性液晶組成物を硬化する際に用いる配向膜の種類やラビング条件または照射条件等を選択することにより、所望する配向の液晶硬化層を容易に得ることができる。
【０３２０】
さらに、本発明の位相差板は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される光学特性を有することが好ましい。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０    （Ｉ）
１．０≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）    （ＩＩ）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差値を示し、Ｒｅ＝（ｎｅ（λ）−ｎｏ（λ））×ｄで表され、ｄは液晶硬化層の厚みを表す。〕
【０３２１】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす場合、該液晶硬化層は、短波長での面内位相差値の方が長波長での面内位相差値よりも大きくなる逆波長分散性を有することを意味する。
本発明において、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の理論値は０．８２（＝４５０／５５０）であり、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が理論値に近い値であると、４５０ｎｍ付近の短波長域において円偏光変換が可能となり、短波長域での光抜けを抑制することができるため、通常０．７８以上０．８７以下、好ましくは０．７８以上０．８６以下、より好ましくは０．７８以上０．８５以下である。
【０３２２】
例えば、いずれも逆波長分散性を示す化合物である重合性液晶化合物（Ａ）および重合性液晶化合物（Ｂ）を用いることにより、上記式（Ｉ）および式（ＩＩ）を満足する液晶硬化層を得ることができる。好ましくは、本発明の重合性液晶組成物に含まれる２種以上の重合性液晶化合物が全て逆波長分散性を示す重合性液晶化合物であればよい。重合性液晶化合物の逆波長分散性は、重合性液晶化合物を重合開始剤と共に溶媒と混合して塗布液とし、この塗布液を基材上に塗布して塗布膜を得、この塗布膜を重合させて得られた液晶硬化層の波長分散性を評価することにより確認できる。この液晶硬化膜が式（Ｉ）および式（ＩＩ）を満足すれば、逆波長分散性を示すこととなる。
【０３２３】
上記光学特性を有する、すなわち、液晶硬化層が形成する三次元屈折率楕円体が一軸性を有し、かつ、軸方向の主屈折率をｎｅ、主屈折率に対して垂直な平面内の任意の方向の屈折率をｎｏとしたとき、ｎｅの方向が液晶硬化層平面に対して平行、または液晶硬化層平面に対して垂直な方向となり、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される光学特性を有する本発明の位相差板は、例えば、先に記載した式（１）で表される重合性液晶化合物（Ａ）および式（２）で表される重合性液晶化合物（Ｂ）とを用いることにより作製することができる。
【０３２４】
本発明の位相差板は、例えば、以下のような方法により製造することができる。
まず、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）に、必要に応じて、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤またはレベリング剤などの添加剤を加えて、重合性液晶組成物を調製する。
重合性液晶組成物の粘度は、塗布しやすいように、例えば１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓ程度に調整することが好ましい。なお、重合性液晶組成物の粘度は、溶剤の含有量により調整することができる。
【０３２５】
溶剤としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶剤が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、塩素含有溶剤、アミド系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
【０３２６】
重合性液晶組成物に溶剤を添加することにより得られる塗工液１００質量部に占める溶剤の含有量は、５０〜９８質量部が好ましく、７０〜９５重量部がより好ましい。従って、重合性液晶組成物の塗工液における固形分濃度は、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、５〜１５％がさらに好ましい。塗工液の固形分が上記上限値以下であると、重合性液晶組成物の塗工液の粘度が低くなることから、これを塗布して得られる液晶硬化層の厚みが略均一になり、液晶硬化層にムラが生じ難くなる傾向がある。また、固形分が上記下限値以上であると、位相差板が薄くなりすぎず、液晶パネルの光学補償に必要な複屈折率が与えられる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化層の厚みを考慮して適宜定めることができる。なお、ここでいう「固形分」とは、重合性液晶組成物から溶剤を除いた成分のことをいう。
【０３２７】
続いて支持基材上に、上記重合性液晶組成物の塗工液を塗布し乾燥するとことにより、未重合液晶層が得られる。未重合液晶層がネマチック相などの液晶相を示す場合、得られる位相差板は、モノドメイン配向による複屈折性を有する。
【０３２８】
重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）の含有量や支持基材上への塗布量や濃度を適宜調整することにより、所望の位相差を与えるように膜厚を調整することができる。重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）の量が一定である場合、得られる位相差板の位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（ＩＩＩ）のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るために、膜厚ｄを調整してもよい。
【０３２９】
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
【０３３０】
支持基材としては、ガラス基材およびフィルム基材が挙げられ、加工性の観点からフィルム基材が好ましく、連続的に製造できる点で長尺のロール状フィルムがより好ましい。
フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシド；等のプラスチックが挙げられる。
【０３３１】
支持基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”（富士写真フイルム株式会社製）；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”および“ＫＣ４ＵＹ”（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が挙げられる。
市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Ｔｏｐａｓ”（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社（独）製）、“アートン”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）、“ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）”（登録商標）、“ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）”（登録商標）（以上、日本ゼオン株式会社製）および“アペル”（登録商標）（三井化学株式会社製）が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”（登録商標）、“ＳＣＡ４０”（登録商標）（以上、積水化学工業株式会社製）、“ゼオノアフィルム”（登録商標）（オプテス株式会社製）および“アートンフィルム”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。
【０３３２】
基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚さは、通常、５μｍ〜３００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。また、基材を剥離して重合性液晶化合物の配向状態における重合体のみを転写することによって、さらなる薄膜化効果が得られる。
【０３３３】
例えば本発明の位相差板の貼合工程、運搬工程、保管工程など、位相差板の強度が必要な工程でも、支持基材を用いることにより、破れ等を防止し容易に取り扱うことができる。
【０３３４】
また、支持基材上に配向膜を形成して、配向膜上に重合性液晶組成物の塗工液を塗工することが好ましい。配向膜を用いることにより重合性液晶化合物を所望の方向に配向させることができ、配向膜の種類、ラビング条件や光照射条件を選択することにより、垂直配向、水平配向、ハイブリッド配向および傾斜配向等の様々な制御が可能である。配向膜は、本発明の重合性液晶組成物の塗工時に、重合性液晶組成物の塗工液に溶解しない溶剤耐性を持つこと、溶剤の除去や液晶の配向の加熱処理時に耐熱性をもつこと、ラビング時に摩擦などによる剥がれなどが起きないことが好ましく、配向性ポリマーまたは配向性ポリマーを含有する組成物からなることが好ましい。
【０３３５】
ポジティブＡ層である液晶硬化層を得るためには、配向膜として、水平方向に配向規制力を示す配向膜（以下、「水平配向膜」ともいう）が適用される。このような水平配向膜としては、ラビング配向膜、光配向膜および、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜等が挙げられる。長尺のロール状フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向膜が好ましい。
【０３３６】
ラビング配向膜には、配向性ポリマーを利用することができる。配向性ポリマーとしては、例えば、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。２種以上の配向性ポリマーを組み合わせてもよい。
【０３３７】
ラビング配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、配向性ポリマー組成物とも言う）を基材に塗布し、溶剤を除去して塗布膜を形成し、該塗布膜をラビングすることで配向規制力を付与することができる。
【０３３８】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶剤に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマー組成物に対する配向性ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０３３９】
配向性ポリマー組成物は、市場から入手することもできる。市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【０３４０】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、上述した支持基材上への重合性液晶組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０３４１】
ラビング処理の方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、前記塗布膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【０３４２】
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶剤とを含む光配向膜形成用組成物を基材に塗布し、溶剤を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
【０３４３】
光反応性基とは、光照射することにより配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起反応、異性化反応、光二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【０３４４】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、例えば、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０３４５】
光二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造または桂皮酸エステル構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【０３４６】
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚さによって調節でき、少なくとも０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０３４７】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、上述した支持基材上への重合性液晶組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
【０３４８】
偏光を照射するには、基材上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を基材に透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長域のものがよい。具体的には、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光を照射する光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レーザー等が挙げられる。中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光素子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。偏光素子としては、偏光フィルター、グラントムソン、およびグランテーラー等の偏光プリズム、ならびにワイヤーグリッドが挙げられる。中でも大面積化と熱による耐性の観点からワイヤーグリッドタイプの偏光素子が好ましい。
【０３４９】
なお、ラビングまたは偏光照射を行うときに、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０３５０】
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
【０３５１】
ポジティブＣ層である液晶硬化層を得るために、配向膜として垂直方向に配向規制力を有する配向膜（以下、「垂直配向膜」ともいう）が適用される。垂直配向膜としては、基板表面の表面張力を下げるような材料を適用する事が好ましい。このような材料としては、先述した配向性ポリマーやパーフルオロアルキル等のフッ素系ポリマー、ポリイミド化合物、シラン化合物並びにそれらの縮合反応により得られるポリシロキサン化合物が挙げられる。表面張力を低下させやすいという点でシラン化合物が好ましい。
【０３５２】
シラン化合物としては、先述したシランカップリング剤等のシリコーン系が好適に適用可能であるが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。２種以上のシラン化合物を使用してもよい。
【０３５３】
シラン化合物は、シリコーンモノマータイプのものであっても良いし、タイプシリコーンオリゴマー（ポリマー）タイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを（単量体）−（単量体）コポリマーの形式で示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【０３５４】
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトプロピル基含有のコポリマー；
【０３５５】
メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、およびメルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトメチル基含有のコポリマー；
【０３５６】
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、および３−メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；
【０３５７】
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、および３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；
【０３５８】
ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、およびビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、ビニル基含有のコポリマー；
【０３５９】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、および３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アミノ基含有のコポリマー等。
【０３６０】
中でも分子末端にアルキル基を有するシラン化合物が好ましく、炭素数６から炭素数２０のアルキル基を有するシラン化合物がより好ましい。これらのシラン化合物は、多くの場合、液体であるので、そのまま基材に塗布しても良いし、溶剤に溶解して基材に塗布してもよい。また、バインダーとして各種ポリマーとともに、溶剤に溶かして基材に塗布してもよい。基材に塗布する方法としては、上述した支持基材上への重合性液晶組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【０３６１】
このようにして得られる配向膜の厚みは、例えば１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。上記範囲とすれば、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）等を該配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
【０３６２】
上記の通り、未重合液晶層を調製する工程では、任意の支持基材の上に積層した配向膜上に未重合液晶層を積層してもよい。この場合、液晶セルを作製し、該液晶セルに液晶組成物を注入する方法に比べて、生産コストを低減することができる。さらにロールフィルムでのフィルムの生産が可能である。
【０３６３】
上記基材または配向膜上に、重合性液晶組成物を塗布し、重合させることで液晶硬化層を形成することができる。重合性液晶組成物（の塗工液）を基材上に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、スリットコーティング法、マイクログラビア法、ダイコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式で連続的に塗布する場合には、マイクログラビア法、インクジェット法、スリットコーティング法、ダイコーティング法による塗布方法が好ましく、ガラス等の枚葉基材に塗布する場合には、均一性の高いスピンコーティング法が好ましい。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式で塗布する場合、基材に光配向膜形成用組成物等を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に重合性液晶組成物を連続的に塗布することもできる。
【０３６４】
重合性液晶組成物の塗工液に含まれる溶剤を除去する乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、自然乾燥または加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、２０〜１５０℃の範囲がより好ましく、５０〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、より好ましくは３０秒間〜１０分間である。光配向膜形成用組成物および配向性ポリマー組成物も同様に乾燥することができる。
【０３６５】
重合性液晶化合物を重合させる方法としては、光重合が好ましい。光重合は、基材上または配向膜上に重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物が塗布された積層体に活性エネルギー線を照射することにより実施される。照射する活性エネルギー線としては、乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物の種類（特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類）、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、およびそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、およびγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、および光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。
【０３６６】
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０３６７】
紫外線照射強度は、通常、１０ｍＷ／ｃｍ２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．１秒〜５分であり、より好ましくは０．１秒〜３分であり、さらに好ましくは０．１秒〜１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量が上記範囲にあると、重合性液晶化合物を十分に硬化させることができ、高度に重合した重合体から構成される液晶硬化層を得ることができる。逆に、積算光量が上記範囲を大きく超える場合には、液晶硬化層を含む位相差板が着色する場合がある。
【０３６８】
さらに本発明の位相差板は、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムと比較して、薄膜である。
【０３６９】
支持基材を剥離することにより、配向膜と液晶硬化層とからなる積層体が得られる。また上記支持基材を剥離することに加えて、配向膜を剥離することにより、位相差板を得ることができる。
【０３７０】
本発明の位相差板は、広範囲の波長域において良好な偏光変換が可能であり、透明性にも優れることから、様々な光学ディスプレイにおいて用いることができる。該位相差板の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．２〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０３７１】
例えば、本発明の位相差板をλ／４板またはλ／２板として用いることができる。このλ／４板として用いる場合、得られる位相差板の、波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０ｎｍ））が好ましくは１１３〜１６３ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは約１３５ｎｍ〜１５０ｎｍとなるように、位相差板の膜厚を調整すればよい。また、λ／２板として用いる場合、得られる位相差板の、波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０ｎｍ））が好ましくは２５０〜３００ｎｍ、より好ましくは２６０〜２９０ｎｍ、特に好ましくは約２７０ｎｍ〜２８０ｎｍとなるように、位相差板の膜厚を調整すればよい。
【０３７２】
また、本発明の位相差板をＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード用光学フィルムとして使用するためには、Ｒｅ（５５０ｎｍ）を好ましくは４０〜１００ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍ程度となるように、位相差フィルムの膜厚を調整すればよい。
【０３７３】
本発明の位相差板を偏光板と組み合わせることにより、楕円偏光板および円偏光板（以下、「本発明の楕円偏光板」および／または「本発明の円偏光板」ともいう）が提供される。これら楕円偏光板および円偏光板においては、偏光板に本発明の位相差板が貼合されている。また、本発明においては、該楕円偏光板または円偏光板にさらに本発明の位相差板を広帯域λ／４板として貼合させた広帯域円偏光板も提供することができる。
【０３７４】
本発明は、実施形態の１つとして本発明の位相差板を含む表示装置を提供することができる。また、上記表示装置は、上記実施形態に係る楕円偏光板を含み得る。
上記表示装置とは、表示機構を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）および圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置等の何れをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、本発明からなる位相差板と偏光板とを備える表示装置としては、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置が好ましい。
【実施例】
【０３７５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部である。
【０３７６】
実施例において使用したポリマーフィルム、装置および測定方法は、以下の通りである。
・シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムには、日本ゼオン株式会社製のＺＦ−１４を用いた。
・コロナ処理装置には、春日電機株式会社製のＡＧＦ−Ｂ１０を用いた。
・コロナ処理は、上記コロナ処理装置を用いて、出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回行った。
・偏光ＵＶ照射装置には、ウシオ電機株式会社製の偏光子ユニット付ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７を用いた。
・レーザー顕微鏡には、オリンパス株式会社製のＬＥＸＴを用いた。
・高圧水銀ランプには、ウシオ電機株式会社製のユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａを用いた。
・面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。なお、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍの光に対する面内位相差値は波長４４８．２ｎｍ、４９８．６ｎｍ、５４８．４ｎｍ、５８７．３ｎｍ、６２８．７ｎｍ、７４８．６ｎｍの光に対する面内位相差値の測定結果から得られたコーシーの分散公式より求めた。
・膜厚は、日本分光株式会社製のエリプソメータ Ｍ−２２０を用いて測定した。
・赤外全反射吸収スペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の型式６７０−ＩＲを用いて測定した。
【０３７７】
［実施例１］
［光配向膜形成用組成物の調製］
下記構造の光配向性材料５部とシクロペンタノン（溶剤）９５部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。
光配向性材料：
【化２２７】
2019003177.tif 000228
【０３７８】
［重合性液晶組成物の調製］
下記構造の重合性液晶化合物（Ａ１）と、重合性液晶化合物（Ｂ１）と、ポリアクリレート化合物（レベリング剤）（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）と、下記光重合開始剤とを、表１に示す組成に従い混合し、重合性液晶化合物（Ａ）および（Ｂ）を含む重合性液晶組成物（１）を得た。
【０３７９】
重合性液晶化合物（Ａ１）：
【化２２８】
2019003177.tif 000229
【０３８０】
重合性液晶化合物（Ｂ１）：
【化２２９】
2019003177.tif 000230
【０３８１】
重合性液晶化合物（Ａ１）および重合性液晶化合物（Ｂ１）は、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１１−２０７７６５号公報等に記載の方法で合成できる。重合性液晶化合物（Ａ１）の極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）は３５０ｎｍであり、重合性液晶化合物（Ｂ１）の極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）は３５０ｎｍである。
【０３８２】
ポリアクリレート化合物の量は、重合性液晶化合物（Ａ１）と重合性液晶化合物（Ｂ１）の合計質量１００部に対して０．０１部とした。
【０３８３】
光重合開始剤として下記２種類を使用し、重合性液晶化合物（Ａ１）と重合性液晶化合物（Ｂ１）の合計質量１００部に対して、実施例ごとに、下記表１に示す光重合開始剤を、表１に示す添加量で添加した。
・イルガキュアＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９（Ｉｒｇ３６９）；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【０３８４】
［液晶硬化層の製造］
上述した重合性液晶組成物（１）に、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、８０℃で１時間攪拌することにより、塗工液を得た。
一方、基材としてのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを、コロナ処理装置を用いてコロナ処理した。次いで、コロナ処理を施したＣＯＰフィルム（基材）の表面に、バーコーターを用いて上述した光配向膜形成用組成物（１）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、偏光ＵＶ照射装置を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施して配向膜を得た。得られた配向膜の膜厚は、１００ｎｍであった。
続いて、上記配向膜上にバーコーターを用いて上述した塗工液を塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥した後、高圧水銀ランプを用いて、塗工液の塗布面側から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ２、波長３１３ｎｍ基準に換算すると２５０ｍＪ／ｃｍ２）することにより、液晶硬化層を形成した。また、当該液晶硬化層を備える光学フィルムを形成した。得られた液晶硬化層の極大吸収波長は３５０ｎｍであった。
【０３８５】
得られた液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、並びに波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を測定した。その結果、面内位相差値は、Ｒｅ（４５０）＝１２２ｎｍ、Ｒｅ（５５０）＝１４４ｎｍ、Ｒｅ（６５０）＝１４８ｎｍであり、各波長での面内位相差値の関係は以下の通りとなった。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８５
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０３
（式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
即ち、液晶硬化層は、下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される光学特性を有していた。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００  …（Ｉ）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（ＩＩ）
【０３８６】
［赤外全反射吸収スペクトル測定］
得られた液晶硬化層に対して赤外全反射吸収スペクトルの測定（入射角４５°）を行い、得られた測定結果（エチレン性不飽和結合の面内変角振動（１４０８ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（１）と、芳香環の不飽和結合の伸縮振動（１５０４ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（２）の値）から、Ｐ’（液晶硬化層の厚さ方向に対して垂直な面のうち、紫外線を照射した面におけるＰ値）を算出した。結果を表２に示す。
また、重合性液晶化合物（Ａ１）をクロロホルムに溶解して得た溶液を、ゲルマニウム結晶に滴下して乾燥することで、重合性液晶化合物（Ａ１）の薄層を得た。得られた薄層に対して赤外全反射吸収スペクトルの測定を行い、得られた測定結果（エチレン性不飽和結合の面内変角振動（１４０８ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（１）＝０．０１６３、芳香環の不飽和結合の伸縮振動（１５０４ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（２）＝０．０５６１）から、Ｐ０（重合性液晶化合物（Ａ１）のＰ値）を算出したところ、Ｐ０は０．２９１であった。
Ｐ’とＰ０の値から、（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００の値を算出した。この数値が大きいほど、液晶硬化層の硬化度が高いことを示している。
【０３８７】
［紫外線の追加照射］
高圧水銀ランプを用いて、液晶硬化層の塗工液を塗布した面側から紫外線を追加照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける照射時の積算光量２５００ｍＪ／ｃｍ２、波長３１３ｎｍ基準に換算すると１２５０ｍＪ／ｃｍ２）し、液晶硬化層製造時に照射した紫外線と累計で、波長３６５ｎｍにおける照射時の積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３１３ｎｍ基準に換算すると１５００ｍＪ／ｃｍ２）となるようにした。
紫外線の追加照射をおこなった後、液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、並びに波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値をそれぞれ測定し、紫外線追加照射前後の面内位相差値の変化量を算出した。また、紫外線の追加照射をおこなった液晶硬化層について、上述した方法で赤外全反射吸収スペクトルを測定し、紫外線追加照射後のＰ値を算出した。結果を表２に示す。
【０３８８】
［実施例２〜４］
重合性液晶化合物（Ａ１）と重合性液晶化合物（Ｂ１）の混合比率を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、重合性液晶化合物（Ａ１）および（Ｂ１）を含む重合性液晶組成物（２）〜（４）を調製し、液晶硬化層を得た。得られた液晶硬化層の極大吸収波長は全て３５０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法にて、液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、および波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、赤外全反射吸収スペクトルをそれぞれ測定・算出した。さらに、実施例１と同様の方法にて、紫外線の追加照射を行った後、液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、および波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、紫外線追加照射前後の面内位相差値の変化量、赤外全反射吸収スペクトルをそれぞれ測定・算出した。結果を表２に示す。
【０３８９】
［比較例１および２］
重合性液晶化合物を表１に記載の通り、重合性液晶化合物を、重合性液晶化合物（Ａ１）のみ、または重合性液晶化合物（Ａ１）および重合性液晶化合物（Ｃ１）に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、重合性液晶化合物を含む比較重合性液晶組成物（１）および（２）を調製し、液晶硬化層を得た。得られた液晶硬化層の極大吸収波長はいずれも３５０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法にて、比較液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、および波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、赤外全反射吸収スペクトルをそれぞれ測定・算出した。さらに、実施例１と同様の方法にて、紫外線の追加照射を行った後、液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、および波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、紫外線追加照射前後の面内位相差値の変化量、赤外全反射吸収スペクトルをそれぞれ測定・算出した。結果を表２に示す。
【０３９０】
重合性液晶化合物（Ｃ１）：
【化２３０】
2019003177.tif 000231
【０３９１】
なお、重合性液晶化合物（Ｃ１）は、特開２０１０−２４４３８号公報に記載の方法により調製した。また、重合性液晶組成物（１）の代わりに重合性液晶化合物（Ｃ１）を単独で用いた以外は、実施例１の液晶硬化層の製造方法と同様に操作して得られた液晶硬化層の波長４５０ｎｍにおける面内位相差値と、実施例１と同様の方法にて紫外線の追加照射を行った後の液晶硬化層の波長４５０ｎｍにおける面内位相差値の変化量は、実質的に０ｎｍである。
【０３９２】
［比較例３］
重合性液晶化合物（Ａ１）と重合性液晶化合物ＬＣ２４２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用い、重合性液晶化合物の種類と重合性液晶化合物の混合比率を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、重合性液晶化合物を含む比較重合性液晶組成物（３）を調製し、液晶硬化層を得た。得られた液晶硬化層の極大吸収波長は３５０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法にて、比較液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、および波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、赤外全反射吸収スペクトルをそれぞれ測定・算出した。さらに、実施例１と同様の方法にて、紫外線の追加照射を行った後、液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、および波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、紫外線追加照射前後の面内位相差値の変化量、赤外全反射吸収スペクトルをそれぞれ測定・算出した。結果を表２に示す。なお、ＬＣ２４２は正波長分散性を示す。
【０３９３】
［参考例］
重合性液晶化合物を重合性液晶化合物（Ｂ１）のみに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、重合性液晶化合物を含む参考組成物を調製し、液晶硬化層を得た。得られた液晶硬化層の極大吸収波長は３５０ｎｍであった。また、実施例１と同様の方法にて、参考液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、および波長６５０ｎｍにおける面内位相差値赤外全反射吸収スペクトルをそれぞれ測定・算出した。さらに、実施例１と同様の方法にて、紫外線の追加照射を行った後、液晶硬化層の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、および波長６５０ｎｍにおける面内位相差値、紫外線追加照射前後の面内位相差値の変化量、赤外全反射吸収スペクトルをそれぞれ測定・算出した。結果を表２に示す。
【０３９４】
【表１】
2019003177.tif 000232
【０３９５】
【表２】
2019003177.tif 000233
【０３９６】
製造例
＜化合物（Ｂ１）の製造例＞
化合物（Ｂ１）を下記のスキームに従って製造することができる。
【化２３１】
2019003177.tif 000234
【０３９７】
［化合物（ａ）の製造例］
４，６−ベンゾチアゾール−２−カルボン酸および２，５−ジメトキシアニリンをクロロホルムに分散させて懸濁液を得、得られた懸濁液を氷浴にて冷却した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩とクロロホルムの混合液を４時間かけて加え、室温に２４時間維持して反応させる。反応後の反応溶液に、さらに２，５−ジメトキシアニリンを加え、さらに４８時間維持して反応させる。このときの２，５−ジメトキシアニリンの合計使用量は４，６−ベンゾチアゾール−２−カルボン酸に対して１モル倍とする。得られた混合液を濃縮し、残渣に塩酸水−メタノールの混合溶液と、ヘプタンとを加えることにより結晶化させ、得られた沈殿を濾取し、塩酸水−メタノールの混合溶液を加え、析出した鮮黄色沈殿を濾取し、水−メタノールの混合溶液でさらに洗浄する。洗浄後の鮮黄色沈殿をＫＯＨ水溶液−メタノールの混合溶液で洗浄し、次いで水で洗浄した後真空乾燥することにより、黄色粉末として化合物（ａ）を得る。
【０３９８】
［化合物（ｂ）の製造例］
化合物（ａ）、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）及びトルエンを混合し、得られた混合液を１１０℃に昇温して６時間反応させる。反応後の反応混合物を、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて有機層と水層とに層分離させ、分液操作により有機層を回収し、回収した有機層にヘプタンを加えて結晶を析出させる。析出した結晶（橙色）を濾取し、真空乾燥することにより、化合物（ｂ）を鮮黄色粉末として得る。
【０３９９】
［化合物（ｃ）の製造例］
化合物（ｂ）、水酸化カリウム及び水を混合し、得られた混合液を氷冷下で反応させる。続いてフェリシアン化カリウムを氷冷下で加え、次いでメタノールを加えることにより反応させる。室温で１２時間、５０℃で１２時間反応させたのち、析出した淡黄色沈殿を濾取する。濾取した沈殿を水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、さらにエタノールで洗浄し、洗浄後の淡黄色粉末を真空乾燥することにより、化合物（ｃ）を主成分とする淡黄色固体を得る。
【０４００】
［化合物（ｄ）の製造例］
化合物（ｃ）及び塩化ピリジニウム（化合物（ｃ）に対して１５質量倍）を混合し、１９０℃に昇温して３時間反応させる。反応後の混合液を氷に加え、得られた沈殿を濾取し、水で洗後、トルエンで洗浄し、次いで真空乾燥することにより、化合物（ｄ）を主成分とする黄色固体を得る。
【０４０１】
［化合物（Ｂ１）の製造例］
化合物（ｄ）、化合物（Ａ）、ジメチルアミノピリジン及びクロロホルムを混合し、得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを氷冷下で加えて反応液を得る。得られた反応液を室温で１２時間以上反応させ、反応後の反応液をセライト濾過したのち、減圧濃縮する。減圧濃縮により得られた濃縮残渣にメタノールを加えて結晶化させ、結晶を濾取し、クロロホルムに再溶解させ、活性炭を加え、室温で１時間攪拌する。撹拌後の混合液を濾過して活性炭を取除き、濾過後の濾液をエバポレータにて１／３（容積）まで減圧濃縮し、その後、激しく攪拌しながらメタノールを加え、生成した白色沈殿を濾取し、濾取した白色沈殿をヘプタンで洗浄し、その後真空乾燥することにより、化合物（Ｂ１）をオフホワイト色（わずかに黄色の白色）の粉末として得る。