(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック基材の表面におけるベースコートの生成に適し、接着性の向上したコーティング組成物を提供する。【解決手段】それぞれが互いに異なる少なくとも３種のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーであって、構造単位（Ｓ１）が少なくとも１１個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有し、構造単位（Ｓ２）が、側鎖に尿素基を有する単量体で、構造単位（Ｓ３）がカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびエポキシ基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する、コポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが互いに異なる少なくとも３種のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーであって、
該コポリマーはそれぞれが互いに異なる少なくとも３種の構造単位（Ｓ１）および（Ｓ２）および（Ｓ３）を有し、
各構造単位（Ｓ１）が少なくとも１１個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有し、
各構造単位（Ｓ２）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2019052312.tif 000013
（式中、
ＸはＯもしくはＳであり、
ＡはＣ１〜１０アルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してＨもしくはＣ１〜１０アルキルラジカルであるか、または、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３は上記定義のうちの１つであり、ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立してＨもしくはＣ１〜６アルキルラジカルであり、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数を表す）
の、Ｃ１〜１０アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基を有し、
各構造単位（Ｓ３）がカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびエポキシ基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する、コポリマー。
【請求項２】
構造単位（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）が、それぞれ互いに独立して、エチレン性不飽和基として少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合によってコポリマーに導入される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
各構造単位（Ｓ１）が、少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有し、
各構造単位（Ｓ２）が、一般式（Ｉ）
【化２】
2019052312.tif 000014
（式中、
ＸはＯまたはＳであり、
ＡはＣ１〜６アルキレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３はＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルを意味し、ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立してＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルを意味し、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数を表す）
の、Ｃ１〜６アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基を有し、
存在する各構造単位（Ｓ３）が、カルボキシル基およびヒドロキシル基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する、
請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
コポリマーが、（Ｓ１）および（Ｓ２）とは異なり、（Ｓ３）とも異なる少なくとも１種の更なる構造単位（Ｓ４）を有し、各構造単位（Ｓ４）が、分岐および非分岐Ｃ１〜１０アルキル基、少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル基、少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、Ｃ１〜６アルキレン基を介して結合し少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、ならびにＣ１〜６アルキレン基を介して結合し少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１個の基を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
コポリマーが、
（ｓ１）コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対して０．５〜１５ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ１）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｓ２）コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量ｍｏｌ％に対して０．５〜１５ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ２）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｓ３）コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量ｍｏｌ％に対して５〜５０ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ３）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および
（ｓ４）コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量ｍｏｌ％に対して２０〜９０ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ４）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合によって得ることができ、コポリマーの製造に使用される全モノマー（ｓ１）、（ｓ２）、（ｓ３）および（ｓ４）の総量が、合計で１００ｍｏｌ％になる、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングするのに適する水性コーティング組成物における接着促進添加剤として、請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリマーを使用する方法。
【請求項７】
前記使用される基材が、少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材である、請求項６に記載の使用する方法。
【請求項８】
少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）および任意に少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）と、
少なくとも１種の顔料（Ｂ）と、
ポリマー樹脂（Ａ１）とは異なる、接着促進添加剤として使用される、成分（Ｃ）としての請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリマーと
を含む、基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングするための水性コーティング組成物。
【請求項９】
接着促進添加剤として使用されるコポリマー（Ｃ）を、コーティング組成物の全固形分率に対して０．５〜１５ｗｔ％の範囲の量で含む、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
ポリマー樹脂（Ａ１）が、それぞれ官能性ヒドロキシル基を有する、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリ（メタ）アクリラート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、任意に存在する架橋剤（Ａ２）が、少なくとも１種のアルキル化されていてもよいメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物および／または少なくとも１種のブロックトポリイソシアナートを含む、請求項８または９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
コーティング組成物が
コーティング組成物の全質量に対して７．５〜３０ｗｔ％の範囲の量の少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）と、
コーティング組成物の全質量に対して２．５〜１５ｗｔ％の範囲の量の任意に存在する少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）と、
コーティング組成物の全質量に対して０．５〜２０ｗｔ％の範囲の量の少なくとも１種の顔料（Ｂ）と
を含み、コーティング組成物中に存在する水、（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の量、ならびにコーティング組成物中に任意に存在する少なくとも１種の更なる成分、（Ｄ）、（Ａ２）および／またはコーティング組成物中に存在する有機溶媒の量が、合計で１００ｗｔ％になる、請求項８から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングする方法であって、少なくとも工程（１）
（１）基材を請求項８から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程
を含む、方法。
【請求項１３】
基材をマルチコート塗装系で少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
（１）基材にベースコートを少なくとも部分的に施すために、基材を請求項８から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程と、
（２）工程（１）によって施したベースコートにクリアコートを施す工程と
を少なくとも含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法によって得ることができるベースコート、または請求項１３に記載の方法によって得ることができるマルチコート塗装系。
【請求項１５】
少なくとも請求項８から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物でまたは請求項１２または１３に記載の方法により少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれが互いに異なる少なくとも３種のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーであって、互いに異なる少なくとも３種の構造単位（Ｓ１）および（Ｓ２）および（Ｓ３）を有するコポリマー、このコポリマーを水性コーティング組成物における接着促進添加剤として使用する方法、少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）と、少なくとも１種の顔料（Ｂ）と、接着促進添加剤として使用される成分（Ｃ）としての少なくとも１種の本発明のコポリマーとを含む水性コーティング組成物、ならびに基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングする方法および基材をマルチコート塗装系（multicoat paint system)で少なくとも部分的にコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、車両部品、車内または車上搭載用構成部品、および車両の内部および外部の付属部品の材料として、車両の最終加工に広く浸透している。装飾上の理由（例えば、着色）および／または技術的な目的（例えば耐光性および耐候性）のため、プラスチックは、他の材料と同様、相当する適切なコーティング組成物でコーティングすることで、表面処理される。高品質のコーティングにとって重要な要件は、基材または下にある被膜、より特定すると下にある基材表面に対するその接着性である。プラスチック基材に対する接着性に関する重大な問題が、とりわけ、プラスチックのコーティングまたは表面処理の際に発生し得ることが広く知られている。当該コーティングの基材に対する接着性が許容範囲となるよう、このようなプラスチックは、典型的には表面活性化のための前処理に付される。最も一般的に用いられている技法は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電である。
【０００３】
接着促進化合物または接着増進化合物を使用して接着性を向上させることも公知であり、こうした化合物は、特に、塩素化ポリオレフィンである。しかし、環境上の観点から、このような塩素化ポリオレフィンの使用は、極めて好ましくなく、したがって不都合である。
【０００４】
この種の接着促進化合物は、典型的には、本来のコーティングの前に別のコーティング操作で接着促進化合物（接着プライマー）を含むプライマーコートをプラスチック基材に塗布することによって用いられる。環境上の理由から、プラスチックのコーティングにおいてもこれまで以上に水性コーティング組成物が広まりつつあるのだが、プラスチックの基材をコーティングするのにこのような組成物を使用する場合、プラスチック基材とコーティングとの接着性の問題は、典型的には特に顕著となる。
【０００５】
とりわけ問題があるのは、コーティングするプラスチック基材としての、ポリエチレンおよびポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーで改質されたポリプロピレン（ＰＰ−ＥＰＤＭ）またはエチレン−ブチレン−ジエンコポリマーで改質されたポリプロピレン（ＰＰ−ＥＢＤＭ）などのポリオレフィン、ならびにポリブタジエンテレフタラートで改質されたポリカルボナート（ＰＣ−ＰＢＴ）およびポリウレタン（ＰＵＲ−ＲＩＭ）のコーティングである。特に、ＰＰ−ＥＰＤＭで構成される基材、またはＰＰ−ＥＰＤＭをベースとする基材は、典型的には、基材表面を火炎処理によって前処理した後、および、それに続いてそのように前処理した基材表面に接着プライマーを塗布した場合のみ、コーティングが可能である。
【０００６】
したがって、この従来の手順の欠点は、とりわけ、ＰＰ−ＥＰＤＭで構成される基材、またはＰＰ−ＥＰＤＭをベースとする基材の場合に、装飾的効果および／または技術的効果を得ることが目的の本来のコーティングの前に、接着プライマーを基材表面に塗布する、および／または前処理を実施する必要があることである。このため、その都度別の加工工程が必要となるが、これは、経済的観点からすると、特に時間と費用の負担が大きいため、望ましいことではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、基材、より特定するとプラスチック基材の表面におけるベースコートの生成に適し、事前に基材を接着プライマーでコーティングしなくても、および／または基材を前処理しなくても、下にある基材表面に対するベースコートの効果的な接着も可能にすると共に、更にその上に任意に施すクリアコートなどの被膜に対するベースコートの効果的な接着も可能にし、更には、従来のコーティング組成物でも得ることができる所望の装飾的効果および／または技術的効果を得るのに少なくとも同程度に適切な水性コーティング組成物に対する必要性が存在する。更には、接着促進化合物としての塩素化ポリオレフィンの使用を排除するコーティング組成物に対する必要性が存在する。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、基材、好ましくは、ＰＰ−ＥＰＤＭ等の少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材を、例えばベースコートで少なくとも部分的にコーティングするためのコーティング組成物であって、先行技術により公知のコーティング組成物よりも有利な点を有するコーティング組成物を提供することである。より詳細には、本発明の目的は、従来用いられているコーティング組成物よりも環境に優しく経済的なコーティング方法を可能とする種類のコーティング組成物、即ち、特に、溶媒をベースとするコーティング組成物を使用せずに済ますことを可能とし、それでも基材を接着プライマーで事前にコーティングする必要がなく、および／または接着促進化合物としての塩素化ポリオレフィンの使用を必要とせず、および／または基材の前処理を必要とせずに、下にある基材表面に対し、加えて、更に任意に上に施す被膜に対して少なくとも同等の接着性、より特定すると接着性の向上が得られるコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、特許請求の範囲において請求される主題によって、また、以下の説明に記載する前記主題の好適な実施形態によって、達成される。
【００１０】
したがって、本発明の第一の主題は、それぞれが互いに異なる少なくとも３種のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーであって、
それぞれが互いに異なる少なくとも３種の構造単位（Ｓ１）および（Ｓ２）および（Ｓ３）を有し、
各構造単位（Ｓ１）が、少なくとも１１個、好ましくは少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有し、
各構造単位（Ｓ２）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2019052312.tif 000002
（式中、
ＸはＯもしくはＳ、好ましくはＯであり、
ＡはＣ１〜１０アルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してＨもしくはＣ１〜１０アルキルラジカルであるか、または、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎであり、Ｒ３は上記定義のうちの１つであり、ここで、Ｒ４およびＲ５は互いに独立してＨもしくはＣ１〜６アルキルラジカルであり、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数、好ましくは２もしくは３を表す）
の、Ｃ１〜１０アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基を有し、
各構造単位（Ｓ３）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびエポキシ基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはカルボキシル基およびヒドロキシル基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する、
コポリマーである。
【００１１】
本発明の更なる主題は、この本発明のコポリマーを、基材、好ましくは、少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングするのに適する水性コーティング組成物における接着促進添加剤として使用する方法である。
【００１２】
本発明の更なる主題は、基材、好ましくは少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングするための水性コーティング組成物であって
少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）および任意に少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）と、
少なくとも１種の顔料（Ｂ）と、
ポリマー樹脂（Ａ１）とは異なる、接着促進添加剤として使用される成分（Ｃ）としての少なくとも１種の本発明のコポリマー、即ち、互いに異なる少なくとも３種のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができる本発明のコポリマーであり、
互いに異なる少なくとも３種の構造単位（Ｓ１）および（Ｓ２）および（Ｓ３）を有し、
各構造単位（Ｓ１）が、少なくとも１１個、好ましくは少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有し、
各構造単位（Ｓ２）が、一般式（Ｉ）
【化２】
2019052312.tif 000003
（式中、
ＸはＯもしくはＳ、好ましくはＯであり、
ＡはＣ１〜１０アルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してＨもしくはＣ１〜１０アルキルラジカルであるか、または、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３は上記定義のうちの１つであり、ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立してＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルであり、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数、好ましくは２または３を表す）
の、Ｃ１〜１０アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基を有し、
各構造単位（Ｓ３）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびエポキシ基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはカルボキシル基およびヒドロキシル基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する、
コポリマーと
を含む、水性コーティング組成物である。
【００１３】
驚くべきことに、基材表面、好ましくは少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材のベースコートを生成するのに本発明のコポリマーおよび本発明のコーティング組成物を使用すると、下にある基材表面に加え、特に本発明のコーティング組成物における成分（Ｃ）の存在のために、更に上に施すクリアコートなどの被膜に対しても効果的な接着が達成可能であることがわかっている。驚くべきことに、この効果的な接着は、本発明のコーティング組成物でコーティングされ、それに施されたクリアコートで任意にコーティングされている相当する基材が、特定の、より詳細には、風化作用などの様々な気候的条件にさらされ、こうした条件下で例えば数カ月といった一定期間保存された後であっても維持可能であることが明らかとなっている。数カ月にわたるこのような保存後であっても、驚くべきことに、接着特性の大幅な劣化は認められない。したがって、本発明のコーティング組成物によって少なくとも部分的にコーティングした基材の保存安定性は、傑出している。
【００１４】
より詳細には、驚くべきことに、基材を接着プライマーでコーティングするための別の工程が必要ないためより経済的なコーティング手順を可能とする総体的効果を有する本発明のコポリマーまたは本発明のコーティング組成物を使用すれば、このような効果的な接着が基材を接着プライマーで予めコーティングしなくても達成できることがわかっている。
【００１５】
より詳細には、驚くべきことに、このような効果的な接着は、基材を前処理しなくても可能であることがわかっている。
【００１６】
好適な実施形態において、本発明の意義の範囲内における「含む」という用語は、例えば本発明のコポリマーまたは本発明の水性コーティング組成物については、「からなる」という意味を有する。この場合、この好適な実施形態において、本発明の水性コーティング組成物に関しては、本発明のコーティング組成物は、水、成分（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むだけでなく、少なくとも１種の更なる任意の成分（Ｄ）および／または（Ａ２）および／または有機溶媒を任意に含んでもよい。全ての成分はそれぞれ、以下に述べるように本発明のコーティング組成物において、これらの好適な実施形態のいずれかに存在してもよい。
【００１７】
本発明のコーティング組成物中に存在する成分、即ち水、（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）、更に任意に存在する成分（Ｄ）および／または（Ａ２）および／または有機溶媒の質量％で表された割合は、コーティング組成物の全質量に対して好ましくは合計１００ｗｔ％になる。
【００１８】
基材
本発明に従って使用するのに適する基材は、当業者に典型的に用いられる公知の基材全てを含むが、とりわけプラスチック基材である。「プラスチック基材」または「プラスチックの基材」は、好ましくは少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材である。考えられるプラスチックとしては、当業者に公知の通例のプラスチック全て、より特定すると、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵまたはＰＵＲ）または（ＰＵＲ−ＲＩＭ）、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ尿素、ポリブタジエンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリブタジエンテレフタラートで改質されたポリカルボナート（ＰＣ）（ＰＣ−ＰＢＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ならびに例えば、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）またはエチレン−ブチレン−ジエンコポリマー（ＥＢＤＭ）で改質されたポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンが挙げられる。ここでは、記載したもののうち異なる種類のプラスチックを含むプラスチック基材、換言すれば、これらのプラスチックの混合物も可能である。特に好適なプラスチックは、ポリプロピレン（ＰＰ）およびエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）で改質されたポリプロピレン（ＰＰ）である。ＥＰＤＭによるＰＰの改質は、本質的にプラスチックの弾性化を目的としており、プラスチックの塗装可能性といった因子に影響する場合がある。ＥＰＤＭの割合が低い場合、仕上げ剤の基材に対する塗装可能性または接着性は、ＥＰＤＭの割合が高い場合に比べて低くなることが多い。例えば、ポリプロピレンとＥＰＤＭなどのプラスチックの全質量に対し、ＥＰＤＭの割合は、２０〜２５ｗｔ％といった少なくとも２０ｗｔ％が有利である。本発明の水性コーティング組成物は、ＥＰＤＭの割合が低い、例えば、２５ｗｔ％以下、より特定すると２０ｗｔ％以下のポリプロピレン／ＥＰＤＭプラスチックの塗装にとりわけ適する。
【００１９】
好ましく使用される基材は、プライマーコート、より特定すると接着プライマーコートを有さず、換言すれば、本発明のコーティング組成物は、用いられた基材の基材表面に直接塗布される。
【００２０】
本発明に従って用いられる基材は、前処理された基材であってもよい。この場合に可能な前処理としては、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電、より特定すると火炎処理が挙げられる。ただし、好ましくは、本発明に従って用いられる基材は、前処理されていないもの、即ち、非処理基材である。
【００２１】
本発明に従って用いられる基材は、プラスチックシートであってもよい。ただし、基材としては、プラスチック製の車体、または車内または車上取り付け用のある種の車両部品および構成部品、ならびに車両内部および車両外部用の車両付属部品も可能である。
【００２２】
本発明のコポリマー
本発明のコポリマーは、それぞれが互いに異なる少なくとも３種のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができ、互いに異なる少なくとも３種の構造単位（Ｓ１）および（Ｓ２）および（Ｓ３）を有する。ただし、コポリマーの合成に、更なるモノマーを用いることも可能である。換言すれば、コポリマーは、（Ｓ１）および（Ｓ２）および（Ｓ３）だけでなく、例えば構造単位（Ｓ４）などの更なる構造単位を有してもよい。
【００２３】
当業者は、「エチレン性不飽和モノマー」という用語を認識する。このようなモノマーは、少なくとも１個、好ましくは厳密に１個のエチレン性不飽和基、即ち、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する。エチレン性不飽和基の例は、ビニル基、アリル基および／または（メタ）アクリロイル基である。本発明のコポリマーそれ自体は、好ましくは最終的にエチレン性不飽和基を全く有しないものである。
【００２４】
好ましくは、本発明のコポリマーのポリマー主鎖は、共重合により合成される。したがって、少なくとも１１個、好ましくは少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基、一般式（Ｉ）の、Ｃ１〜１０アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基、およびカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびエポキシ基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基は、好ましくは本発明のコポリマーの主鎖内ではなく側鎖または側基内に位置する。本発明のコポリマーは、線状、くし型、星形または分岐状構成を有してもよい。少なくとも３種の構造単位（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）の分布は、ランダムでも構造化されたものでもよい。構造化された分布が存在する場合、なくとも３種の構造単位（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）は、傾斜状またはブロック状に分布する。本発明の傾斜状コポリマーは、好ましくはそのポリマー主鎖が互いに異なる少なくとも３種のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって形成されるコポリマーであり、これら構造単位の少なくとも１種の濃度がポリマー主鎖に沿って連続的に減少し、残りの構造単位の濃度は増加するものである。本発明のブロック状コポリマー（ブロックコポリマー）は、好ましくはそのポリマー主鎖が、本発明のコポリマーを製造するための制御された重合反応中の異なる時点において、少なくとも２種のエチレン性不飽和モノマーを付加することによって形成されるコポリマーである。構造単位（Ｓ１）および（Ｓ２）および（Ｓ３）は、好ましくはいずれの場合も反復単位である。
【００２５】
本発明のコポリマーは、好ましくは質量平均分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、より特定すると７０００〜５５０００ｇ／ｍｏｌまたは７５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。質量平均分子量を決定する方法は、以下に記載する。
【００２６】
本発明のコポリマーは、好ましくは数平均分子量が１００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは１０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より特定すると２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは３０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量を確定する決定方法は、以下に記載する。
【００２７】
本発明のコポリマー好ましくは構造単位（Ｓ３）の組み込みによる官能性ＣＯＯＨ基を有する。本発明のコポリマーは、好ましくは酸価がコポリマー１グラム当たり５〜２００、より好ましくは７．５〜１５０、非常に好ましくは１０〜１００、より特定すると１２．５〜５０または１５〜４０、最も好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨである。酸価を確定するための決定方法は、以下に記載する。
【００２８】
本発明のコポリマーは、好ましくは構造単位（Ｓ３）の組み込みによる官能性ＯＨ基を有する。本発明のコポリマーは、好ましくはＯＨ価（ヒドロキシル価）がコポリマー１グラム当たり５〜１００、より好ましくは１０〜９０、非常に好ましくは２０〜８０、より特定すると３０〜７０または４０〜６０ｍｇＫＯＨである。ヒドロキシル価を確定するための決定方法は、以下に記載する。
【００２９】
構造単位（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）は、好ましくはいずれの場合も互いに独立して、エチレン性不飽和基として少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合によってコポリマーに導入される。
【００３０】
本発明の意義の範囲内における「（メタ）アクリロイル」および「（メタ）アクリラート」という表現は、いずれの場合もそれぞれ「メタクリロイル」および／または「アクリロイル」、ならびに「メタクリラート」および／または「アクリラート」という定義を包含する。
【００３１】
各構造単位（Ｓ１）は、少なくとも１１個、好ましくは少なくとも１２個、非常に好ましくは少なくとも１３個、より好ましくは少なくとも１４個、より特定すると少なくとも１５個または１６個、最も好ましくは少なくとも１７個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有する。構造単位（Ｓ１）は、好ましくは少なくとも１１個の炭素原子を有する少なくとも１個のこのような分岐アルキル基を有するコポリマーの唯一の構造単位である。相当する線状（非分岐）基では、本発明のコポリマーを接着促進添加剤として用いた場合に十分な接着性を達成できないため、本発明では少なくとも１１個の炭素原子を有するアルキル基が分岐状であることが不可欠である。
【００３２】
構造単位（Ｓ１）は、好ましくは構造単位（Ｓ１）を組み込むことができる対応するエチレン性不飽和モノマーを用いて本発明のコポリマーに組み込まれる。このようなモノマーの例は、例えば、少なくとも１１個、より特定すると少なくとも１３個の炭素原子を有する分岐アルキルラジカルが結合している（メタ）アクリラート基を有するものである。例えば分岐Ｃ１７アルキルラジカルを含むこの種の（メタ）アクリラートのようなモノマーは、市販されている。
【００３３】
本発明のコポリマーは、異なる種類の構造単位（Ｓ１）を有してもよい。例えば、本発明のコポリマーは、少なくとも１３個の炭素原子を有する分岐アルキル基を有する少なくとも１種の構造単位（Ｓ１）と、少なくとも１７個の炭素原子を有する分岐アルキル基を有する少なくとも１種の更なる構造単位（Ｓ１）とを有してもよい。
【００３４】
本発明のコポリマーは、好ましくは、
（ｓ１）０．５〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．６〜１２．５ｍｏｌ％、非常に好ましくは０．７〜１０ｍｏｌ％、更により好ましくは０．８〜７．５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．９〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．０〜４ｍｏｌ％または１．０〜３ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ１）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを使用して製造される。いずれの場合もコポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対するものであり、コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量は、合計で１００ｍｏｌ％となる。
【００３５】
各構造単位（Ｓ２）は、一般式（Ｉ）
【化３】
2019052312.tif 000004
（式中、
ＸはＯもしくはＳ、好ましくはＯであり、
ＡはＣ１〜１０アルキレン基、好ましくはＣ１〜６アルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してＨもしくはＣ１〜６アルキルラジカルなどのＣ１〜１０アルキルラジカルであるか、または、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３は上記定義のうちの１つであり、ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立してＨもしくはＣ１〜６アルキルラジカルであり、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数、好ましくは２もしくは３を表し、
であり、
好ましくはＲ１およびＲ２が一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３がＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルであり、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ互いに独立してＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルであり、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数、好ましくは２または３を表す）
の、Ｃ１〜１０アルキレン基、好ましくはＣ１〜６アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基を有する。
【００３６】
本発明との関連では、一般式（Ｉ）などの式に使用される記号
【化４】
2019052312.tif 000005
は、当該ラジカルの上位の一般構造それぞれに対する結合、換言すれば、例えば、ラジカル−Ａ−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｘ）−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）のコポリマー骨格への結合、より特定するとポリマー主鎖への結合を表す。例えば、ウレイドメチル（メタ）アクリラートがモノマーとして使用される場合、可変部分Ａは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基を介してポリマー主鎖に結合する。例えば（メタ）アクリロイルアミド−エチルエチレンウレアがモノマーとして使用される場合、可変部分Ａは−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）基を介してポリマー主鎖に結合する。
【００３７】
構造単位（Ｓ２）は、好ましくは一般式（Ｉ）の少なくとも１個のこのような尿素基を有するコポリマーの唯一の構造単位である。
【００３８】
構造単位（Ｓ２）は、好ましくは構造単位（Ｓ２）を組み込むことができる対応するエチレン性不飽和モノマーを用いて本発明のコポリマーに組み込まれる。その例は、ウレイドメチル（メタ）アクリラートおよび／または（メタ）アクリロイルアミドエチルエチレンウレアであり、いずれも市販されている。
【００３９】
本発明のコポリマーは、好ましくは、
（ｓ２）０．５〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．７５〜１２．５ｍｏｌ％、非常に好ましくは１．０〜１０ｍｏｌ％、更により好ましくは１．２５〜７．５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは１．５〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．７５〜４ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ２）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを使用して製造される。いずれの場合もコポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対するものであり、コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量は、合計で１００ｍｏｌ％となる。
【００４０】
本発明のコポリマーは、異なる種類の構造単位（Ｓ２）を有してもよい。例えば、本発明のコポリマーは、Ｘ＝Ｏであり、Ｒ１およびＲ２が一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ互いに独立してＨであり、パラメーターｎが２を表す少なくとも１種の構造単位（Ｓ２）と、Ｘ＝Ｏであり、Ｒ１およびＲ２が一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ互いに独立してＨであり、パラメーターｎが３を表す更なる構造単位（Ｓ２）とを有してもよい。
【００４１】
各構造単位（Ｓ３）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、第１級および２級アミノ基を含むアミノ基およびエポキシ基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはカルボキシル基およびヒドロキシル基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する。構造単位（Ｓ３）は、好ましくは前述の官能基のうちの少なくとも１種を有するコポリマーの唯一の構造単位である。
【００４２】
本発明のコポリマーは、異なる種類の構造単位（Ｓ３）を有してもよい。例えば、本発明のコポリマーは、少なくとも１個のカルボキシル基を有する少なくとも１種の構造単位（Ｓ３）と、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の更なる構造単位（Ｓ３）とを有してもよい。
【００４３】
構造単位（Ｓ３）は、好ましくは構造単位（Ｓ３）をことができる対応するエチレン性不飽和モノマーを用いて本発明のコポリマーに組み込まれる。その例は、アルキル（メタ）アクリラートなどのＯＨ官能性エチレン性不飽和モノマーであって、これら（メタ）アクリラートのアルキルラジカルがそれぞれ少なくとも１個のＯＨ基または少なくとも１個の保護されたＯＨ基を有するもの、より特定すると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリラートからなる群から選択されるものである。他にも、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルが適している。構造単位（Ｓ３）の形成に使用できるＣＯＯＨ官能性エチレン性不飽和モノマーの例は、（メタ）アクリル酸である。
【００４４】
本発明のコポリマーは、好ましくは、
（ｓ３）５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは７．５〜４５ｍｏｌ％、非常に好ましくは１０．０〜４０ｍｏｌ％、更により好ましくは１２．５〜３５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ３）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを使用して製造される。いずれの場合もコポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対するものであり、コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量は、合計で１００ｍｏｌ％となる。
【００４５】
好ましくは、
各構造単位（Ｓ１）は、少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有し、
各構造単位（Ｓ２）は、一般式（Ｉ）
【化５】
2019052312.tif 000006
（式中、
ＸはＯもしくはＳ、好ましくはＯであり、
ＡはＣ１〜６アルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してＨもしくはＣ１〜６アルキルラジカルであるか、または、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３は上記定義のうちの１つであり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立してＨもしくはＣ１〜６アルキルラジカルであり、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数、好ましくは２もしくは３を表し、
好ましくはＲ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり。Ｒ３はＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルであり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立してＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルであり、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数、好ましくは２または３を表す）
の、Ｃ１〜６アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基を有し、
存在する各構造単位（Ｓ３）は、カルボキシル基およびヒドロキシル基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する。
【００４６】
本発明のコポリマーは、好ましくは、（Ｓ１）および（Ｓ２）とは異なり、（Ｓ３）とも異なる少なくとも１種の更なる構造単位（Ｓ４）を有し、各構造単位（Ｓ４）が、分岐および非分岐Ｃ１〜１０アルキル基、少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル基、少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、Ｃ１〜６アルキレン基を介して結合し少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、ならびにＣ１〜６アルキレン基を介して結合し少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１個の基を有する。
【００４７】
構造単位（Ｓ４）は、構造単位（Ｓ４）を組み込むことができる対応するエチレン性不飽和モノマーを好ましくは用いて本発明のコポリマーに組み込まれる。その例は、
（ｓ４ａ）分岐および非分岐Ｃ１〜１０アルキル基、
（ｓ４ｂ）少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル基、
（ｓ４ｃ）少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で任意に置換され、例えば６〜１６個の炭素原子を有する芳香族基、
（ｓ４ｄ）Ｃ１〜６アルキレン基を介して結合し少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい、例えば６〜１６個の炭素原子を有する芳香族基、および
（ｓ４ｅ）Ｃ１〜６アルキレン基を介して結合し少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル基
からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するエチレン性不飽和モノマーである。
【００４８】
モノマー（ｓ４ａ）の例は、例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートおよびステアリル（メタ）アクリラートなどのアルキル（メタ）アクリラートである。モノマー（ｓ４ｂ）の例は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリラートまたはイソボルニル（メタ）アクリラートなどのシクロアルキル（メタ）アクリラートである。モノマー（ｓ４ｃ）の例は、例えば、フェニル（メタ）アクリラートなどのアリール（メタ）アクリラート、またはスチレンのような他のエチレン性不飽和モノマーである。モノマー（ｓ４ｄ）の例は、例えば、ベンジル（メタ）アクリラート等のアルキルアリール（メタ）アクリラートである。
【００４９】
本発明のコポリマーは、好ましくは、
（ｓ４）２０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％、非常に好ましくは３０〜８７．５ｍｏｌ％、更により好ましくは３５〜８５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは４０〜８２．５ｍｏｌ％、最も好ましくは４５〜８０ｍｏｌ％または５０〜８０ｍｏｌ％または６０〜８０ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ４）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを使用して製造される。いずれの場合もコポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対するものであり、コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量は、合計で１００ｍｏｌ％となる。
【００５０】
共重合は、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノアートなどの少なくとも１種の開始剤を使用して開始してもよい。共重合は、好ましくは例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）および／またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの有機溶媒中で行われる。共重合は、好ましくはラジカル性、カチオン性またはアニオン性の手段によって達成される。本発明のコポリマーの製造に特に好適なのは、ラジカル重合である。製造では、リビング重合プロセスまたは制御重合プロセス、例としては制御ラジカル重合プロセスまたは基転移重合の使用が可能である。
【００５１】
本発明のコポリマーは、好ましくは、
（ｓ１）いずれの場合もコポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対して０．５〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．６〜１２．５ｍｏｌ％、非常に好ましくは０．７〜１０ｍｏｌ％、更により好ましくは０．８〜７．５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．９〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．０〜４ｍｏｌ％または１．０〜３ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ１）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｓ２）いずれの場合もコポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対して０．５〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．７５〜１２．５ｍｏｌ％、非常に好ましくは１．０〜１０ｍｏｌ％、更により好ましくは１．２５〜７．５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは１．５〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．７５〜４ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ２）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｓ３）いずれの場合もコポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対して５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは７．５〜４５ｍｏｌ％、非常に好ましくは１０．０〜４０ｍｏｌ％、更により好ましくは１２．５〜３５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ３）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および
（ｓ４）任意に、いずれの場合もコポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対して２０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％、非常に好ましくは３０〜８７．５ｍｏｌ％、更により好ましくは３５〜８５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは４０〜８２．５ｍｏｌ％、最も好ましくは４５〜８０ｍｏｌ％または５０〜８０ｍｏｌ％または６０〜８０ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ４）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合によって得ることができる。コポリマーの製造に使用される全モノマー（ｓ１）、（ｓ２）、（ｓ３）および（ｓ４）の総量は、合計で１００ｍｏｌ％となる。
【００５２】
本発明のコポリマーを水性コーティング組成物における接着促進添加剤として使用する方法
本発明の更なる主題は、本発明のコポリマーを、基材、好ましくは、少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材にベースコートで少なくとも部分的コーティングするのに適する水性コーティング組成物における接着促進添加剤として使用する方法である。
【００５３】
水性コーティング組成物における接着促進剤、即ち、接着促進添加剤の適合性は、隣り合う被膜および／または基材への接着性を向上できるよう、水性コーティング組成物を用いて得られるベースコートなどの被膜の界面に接着促進剤が特異的に蓄積するようなものでなければならないことを当業者は認識する。接着促進剤の水への溶解性が大きすぎる場合、上記界面への特異的蓄積は起こらず、接着の向上も接着の促進も起こらない。
【００５４】
本発明のコポリマーに関して上に記載する好適な実施形態は全て、このコポリマーを水性コーティング組成物における接着促進添加剤として使用する方法に関しても好適な実施形態である。
【００５５】
コーティング組成物
本発明の更なる主題は、少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）および任意に少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）と、少なくとも１種の顔料（Ｂ）と、ポリマー樹脂（Ａ１）とは異なる、接着促進添加剤として本発明で使用される成分（Ｃ）としての少なくとも１種の本発明のコポリマーとを含む水性コーティング組成物である。
【００５６】
本発明のコポリマーに関して上に記載する好適な実施形態は全て、このコポリマーを本発明の水性コーティング組成物における成分（Ｃ）として用いる方法に関しても好適な実施形態である。
【００５７】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは分散液または溶液、より特定すると分散液の形態を採る。
【００５８】
本発明の水性コーティング組成物は、液体希釈剤として水を含む。
【００５９】
本発明のコーティング組成物に関する「水性」という用語は、好ましくは液体希釈剤として、換言すれば、液体溶媒および／または分散媒として、より特定すると分散媒として水を含むコーティング組成物を包含する。しかし、本発明のコーティング組成物は、任意に少なくとも１種の有機溶媒を更に含んでもよい。このような有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、イソホロン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００、ＳｈｅｌｌｓｏｌＡなどの複素環式、脂肪族または芳香族炭化水素類、エチルヘキサノール、ブトキシプロパノール、イソプロパノール、ブチルジグリコール、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどの一価または多価アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルグリコールおよびブチルグリコールなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、またはエトキシプロピオン酸エチルなどのエステル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびアセトンなどのケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチル−ホルムアミド、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００およびＳｈｅｌｌｓｏｌＡなどのアミドが挙げられる。水混和性の有機溶媒が好ましく使用される。これら有機溶媒の割合は、いずれの場合も水性コーティング組成物の全質量に対して好ましくは２５．０ｗｔ％以下、より好ましくは２０．０ｗｔ％以下、非常に好ましくは１５．０ｗｔ％以下、より特定すると１０．０ｗｔ％以下または５．０ｗｔ％以下である。
【００６０】
本発明との関連における「水性」という用語は、より詳細には、本発明のコーティング組成物が、いずれの場合も水性コーティング組成物の全質量に対して好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも２５ｗｔ％の水を含有することを意味する。特に好ましくは、「水性の」という用語は、「水性コーティング組成物の全質量に対して少なくとも１０ｗｔ％（または少なくとも２０もしくは２５ｗｔ％）の水」という上記条件に加えて、本発明のコーティング組成物における有機溶媒の割合がいずれの場合も水性コーティング組成物の全質量に対して２５ｗｔ％未満、より特定すると２０ｗｔ％未満であることを意味すると解釈すべきである。
【００６１】
本発明のコーティング組成物は、基材、例えば少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材の基材表面にベースコートを生成するのに役立つ。
【００６２】
「ベースコート」または「ベースコート膜」という用語は当業者には公知であり、好ましくは一般的な工業用表面処理、より特定すると自動車の表面処理において、基材に対し少なくとも部分的に施される中間の着色用コーティングの意味を持つ。このベースコートは、好ましくはいわゆる２コート塗装系の第１の被膜を形成する。第２の最外被膜は好ましくはベースコートを風化作用から保護すると共に、機械的および化学的作用からも保護するクリアコートである。
【００６３】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは固形分率、即ち、固形分がいずれの場合もコーティング組成物の全質量に対して１０〜５０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１２．５〜４５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは１５〜４０ｗｔ％の範囲、とりわけ好ましくは１７．５〜３５ｗｔ％または２０〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００６４】
当業者は、固形分率または固形分、即ち、不揮発性物質の割合を確定するための決定方法を認識している。ここでの固形分は、以下に記載の方法に従って決定される。
【００６５】
本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）を含み、任意に少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）を含む。ポリマー樹脂（Ａ１）は、本発明のコポリマーとは異なるポリマー樹脂である。
【００６６】
少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）、任意に存在する架橋剤（Ａ２）、およびコポリマー（Ｃ）は、本発明のコーティング組成物のバインダー成分である。
【００６７】
「バインダー」という用語は、本発明の意義の範囲内においては、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６１８（ドイツ語版、日付：２００７年３月）に沿って好ましくは本発明のコーティング組成物などのコーティング組成物の、好ましくは膜形成に関与する不揮発性物質の割合を意味するものと理解される。したがって、コーティング組成物に存在する顔料（Ｂ）を含む顔料、および存在するあらゆる充填剤は、「バインダー」という用語には包含されない。不揮発性物質の割合は、以下に記載する方法に従って決定できる。より詳細には、「バインダー」という用語は、膜形成に関与すると共にコーティング組成物に存在するポリマー樹脂（Ａ１）を意味するものと理解される。「バインダー」という用語は更に、例えば、成分（Ａ２）などのコーティング組成物中に存在する架橋剤、コポリマー（Ｃ）、および存在してもよいものであってバインダーの定義に含まれるあらゆる添加剤（Ｄ）も包含される。
【００６８】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）を含む分散液または溶液、より好ましくは少なくとも１種の分散液を用いて製造される。更には、本発明のコーティング組成物の製造では、少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）の少なくとも１種の分散液または溶液、より好ましくは少なくとも１種の分散液の使用が可能であり、これは、コーティング組成物（二成分コーティング組成物）の製造直前に（Ａ１）を含有する溶液または分散液と混合される。
【００６９】
当業者に公知の通例のポリマー樹脂は全て、ここでは本発明のコーティング組成物のポリマー樹脂（Ａ１）として適している。
【００７０】
少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）は、好ましくは架橋反応を可能とする反応性官能基を有する。このポリマー樹脂（Ａ１）は、好ましくは外部架橋性ポリマー樹脂である。架橋反応を可能とするため、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）に加えて少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）を含む。ただし、これに代えて、自己架橋性ポリマー樹脂（Ａ１）も使用し得る。
【００７１】
本発明の水性コーティング組成物に存在するポリマー樹脂（Ａ１）および／または任意に存在してもよい少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）は、好ましくは熱架橋性である。ただし、これに代えて、またはこれに加えて、放射線硬化架橋も可能である。これらの成分は、好ましくは室温以上の基材温度、即ち、１８〜２３℃以上の基材温度に加熱すると架橋するものである。好ましくは、これらの成分は、４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、非常に好ましくは６０℃以上、とりわけ好ましくは７０℃以上の基材温度でのみ架橋可能なものである。
【００７２】
当業者に公知の任意通例の架橋可能な反応性官能基が、ポリマー樹脂（Ａ１）の架橋可能な反応性官能基であると考えられる。ポリマー樹脂（Ａ１）は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、例えばビニル基または（メタ）アクリラート基などの少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する基、およびエポキシ基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の官能性反応基を好ましくは有する。好適なのは、ヒドロキシル基、カルボキシル基および／またはエポキシ基、より特定するとヒドロキシル基である。
【００７３】
少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）は、好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリ（メタ）アクリラート、ビニルエステル系樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ポリマー樹脂の好ましくは７０〜１００ｗｔ％が前述のポリマーの少なくとも１種から選択される。上記で言うポリマーとは、いずれの場合も好ましくはホモポリマーおよび相当するコポリマーの両方のことである。
【００７４】
特に好ましくは、少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）は、それぞれ好ましくは官能性ヒドロキシル基を有するポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、およびポリ（メタ）アクリラートからなる群から選択され、より特定すると、好ましくはそれぞれ官能性ヒドロキシル基を有するポリウレタン、ポリエステル、およびポリ（メタ）アクリラートから選択される。このようなポリマー樹脂は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、７３〜７４ページに記載されている。ポリマー樹脂は、当業者には熟知されている手段で水に分散可能にしてもよい。これは、例えば、カルボキシレート基またはスルホン酸基を含有するモノマーの導入によるポリマー樹脂のイオン性修飾を伴ってもよい。別の可能性は、例えばポリグリコールエーテル鎖を用いた非イオン性修飾、または分散剤などの特定の添加剤（Ｄ）を例えば乳化剤として追加で用いることである。
【００７５】
本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）を、いずれの場合もコーティング組成物の全質量に対して好ましくは５〜４０ｗｔ％の範囲、より好ましくは７．５〜３０ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは１０〜２５ｗｔ％の範囲の量で含む。
【００７６】
本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種の架橋剤を成分（Ａ２）として任意に含む。本発明のコーティング組成物は、好ましくは少なくとも１種の架橋剤を成分（Ａ２）として含む。
【００７７】
架橋剤（Ａ２）は、好ましくは熱架橋または熱硬化に適するものである。このような架橋剤は当業者には公知である。架橋を加速させるため、適切な触媒を水性コーティング組成物に添加することができる。
【００７８】
当業者に公知の通例の架橋剤（Ａ２）は全て、本発明の水性コーティング組成物の製造に使用し得る。適する架橋剤の例は、アミノ樹脂、ポリアミン、フェノール樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、無水物基を含有する樹脂または化合物、エポキシ基を含有する樹脂または化合物、トリス（アルコキシ−カルボニルアミノ）トリアジン、炭酸塩基を含有する樹脂または化合物、ブロック化および／または非ブロックトポリイソシアナート、β−ヒドロキシアルキルアミド、ならびにエステル交換できる基を平均で少なくとも２個有する化合物、例としては、マロン酸ジエステルとポリイソシアナートとの反応生成物、またはマロン酸の多価アルコールのエステルおよび部分エステルとモノイソシアナートとの反応生成物である。ブロックトポリイソシアナートを架橋剤として選択した場合、本発明に従って使用される水性コーティング組成物は、一成分組成物として調合される。非ブロックトポリイソシアナートを架橋剤として選択した場合、水性コーティング組成物は二成分組成物（２Ｋ）として調合される。
【００７９】
特に好適な架橋剤（Ａ２）の１種は、ブロックトポリイソシアナート、およびメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物などのメラミン樹脂、より特定すると、エーテル化されている（アルキル化されている）メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物からなる群から選択されるものである。
【００８０】
利用可能なブロックトポリイソシアナートは、例えば、イソシアナート基が化合物と反応しており、そのため形成されるブロックトポリイソシアナートがヒドロキシル基等の反応性官能基に対して例えば、室温、即ち、１８〜２３℃の温度では安定しているが、高温では、例えば８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、非常に好ましくは１３０℃以上、とりわけ好ましくは１４０℃以上、または９０℃〜３００℃もしくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２５〜２５０℃、非常に好ましくは１５０〜２５０℃では反応するジイソシアナートなど、任意所望のポリイソシアナートである。ブロックトポリイソシアナートの製造において、架橋に適する任意の有機ポリイソシアナートを使用することが可能である。使用される好適なポリイソシアナートは、例えばジイソシアナートとしては、（ヘテロ）脂肪族ジイソシアナート、（ヘテロ）脂環式ジイソシアナート、（ヘテロ）芳香族ジイソシアナート、または（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族ジイソシアナートである。好適なジイソシアナートは、２〜３６個、より特定すると６〜１５個の炭素原子を含有する。好適な例は、エチレン１，２−ジイソシアナート、テトラメチレン１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、ドデカン１，１２−ジイソシアナート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル（１，４−メタノナフタレン−２（または３），５−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジイソシアナート、ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアナート（Ｈ６−ＴＤＩ）、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアナート、ペルヒドロジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，���０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ナフチレンジイソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、ならびにこれらの化合物の任意の混合物である。イソシアナート官能性がより高いポリイソシアナートを使用してもよい。その例は、三量化ヘキサメチレンジイソシアナートおよび三量化イソホロンジイソシアナートである。更には、ポリイソシアナートの混合物も利用し得る。とりわけ好適なのは、トルエン２，４−ジイソシアナートおよび／またはトルエン２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、および／またはトルエン２，４−ジイソシアナートとトルエン２，６−ジイソシアナートの異性体混合物、および／またはジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）および／またはヘキサメチレン１，６ジイソシアナート（ＨＤＩ）である。とりわけ好適なのは、ポリウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアナートであるＨＤＩである。
【００８１】
適する架橋剤（Ａ２）として同様に用いることが可能なのは、水溶性または水分散性メラミン樹脂、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、より特定すると、任意にエーテル化されている（アルキル化されている、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル化されている）メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。これらの水への溶解性または水への分散性は、水溶性縮合物を生成するアルカノールまたはエチレングリコールモノエーテル系の最も低級なメンバーに限っては、可能な限り低くなければならない縮合度だけでなく、エーテル化成分によっても決まる。特に好適なのは、少なくとも１種のＣ１〜６アルコールでエーテル化されている、好ましくは少なくとも１種のＣ１〜４アルコールでエーテル化されている、より特定するとメタノールでエーテル化されている（即ち、メチル化されている）メラミン樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。可溶化剤を更なる任意の添加剤として使用する場合、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノールでエーテル化されているメラミン樹脂、より特定すると、相当するエーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を水相に分散または溶解させることもできる。
【００８２】
好適な一実施形態において、本発明のコーティング組成物の架橋剤（Ａ２）は、少なくとも１種の水溶性または水分散性メラミン樹脂であり、好ましくは少なくとも１種の水溶性または水分散性メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物であり、より特定すると、少なくとも１種の水溶性または水分散性エーテル化（アルキル化）、好ましくはメチル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。
【００８３】
水性コーティング組成物は、好ましくは架橋剤（Ａ２）を水性コーティング組成物の全質量に対して１〜２０ｗｔ％の量で、好ましくは２．５〜１５ｗｔ％の量で、より好ましくは３〜１０ｗｔ％の量で含む。
【００８４】
本発明のコーティング組成物は、それぞれ好ましくは官能性ヒドロキシル基を有するポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリ（メタ）アクリラートからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）と、任意に存在する架橋剤（Ａ２）としての少なくとも１種のアルキル化されていてもよいメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物とを含む。
【００８５】
本発明のコーティング組成物における少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）の任意に存在する少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）に対する相対質量比は、いずれの場合も本発明のコーティング組成物における少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）の固形分率と少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）の固形分率を基にして、好ましくは６：１〜１：１の範囲、より好ましくは４：１〜１．１：１の範囲、非常に好ましくは２．５：１〜１．１：１の範囲、より特定すると２．２：１〜１．１：１の範囲である。
【００８６】
適するポリマー樹脂（Ａ１）および任意に存在する架橋剤の選択と組合せは、生成すべきコーティング系の所望の特性および／または必要な特性に従ってなされる。選択の更なる基準は、所望の硬化条件および／または必要な硬化条件、より特定すると硬化温度（架橋温度）である。このような選択をする方法は、コーティング技術を持つ当業者は熟知しており、適切に用いることができる。ここでの可能性としては、それ自体公知の一成分コーティング系および二成分コーティング系である（この点に関しては、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、２７４〜２７６ページおよび６４１〜６４２ページも参照）。一成分系が好ましく用いられる。
【００８７】
顔料（Ｂ）および任意に存在する添加剤（Ｄ）
本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種の顔料を成分（Ｂ）として含む。
【００８８】
「顔料」という用語は、例えばＤＩＮ５５９４５（日付：２００１年１０月）より当業者には公知である。本発明の意義の範囲内において、「顔料」とは、好ましくは、本発明のコーティング組成物などの周囲の媒体に実質的に、好ましくは完全に不溶である粉末または小板状の化合物を意味する。顔料は、好ましくは屈折率が「充填剤」とは異なり、顔料の場合は屈折率が１．７以上である。
【００８９】
この種の顔料は、好ましくは有機および無機の着色用顔料および体質顔料からなる群から選択される。適する無機着色用顔料の例は、亜鉛白、硫化亜鉛もしくはリトポン等の白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラックもしくはスピネルブラック等の黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、群青もしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、ベンガラ、硫セレン化カドミウム、モリブデンレッドもしくはウルトラマリンレッド等の有彩顔料；褐色酸化鉄、ミックスブラウン、スピネル相およびコランダム相もしくはクロムオレンジ；または鉄黄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエローもしくはバナジウム酸ビスマスである。適する有機着色用顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラックである。適する体質顔料または充填剤の例は、胡粉、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクもしくはカオリン等のケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム等の酸化物、または織物繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維もしくはポリマー粉末等の有機充填剤である。更なる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、２５０ページ以下、「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照のこと。
【００９０】
効果顔料も、水性コーティング組成物に存在する顔料（Ｂ）として使用し得る。当業者は、「効果顔料」という用語を熟知している。より詳細には、効果顔料とは、光学効果または色と光学効果の両方、より特定すると光学効果を付与する顔料である。ＤＩＮ５５９４４（日付：２０１１年１２月）に従えば、顔料の相当する下位区分を行い得る。効果顔料は、好ましくは有機および無機の、光学効果顔料および色彩・光学効果顔料からなる群から選択される。これらは、好ましくは有機および無機の、光学効果顔料または色彩・光学効果顔料からなる群から選択される。より詳細には、有機および無機の光学効果顔料および色彩・光学効果顔料は、任意にコーティングされた金属効果顔料、任意にコーティングされた金属酸化物効果顔料、任意にコーティングされた金属および非金属で構成される効果顔料、ならびに任意にコーティングされた非金属効果顔料からなる群から選択される。より詳細には、例えばケイ酸塩でコーティングされるなど、任意にコーティングされた金属効果顔料は、アルミニウム効果顔料、鉄効果顔料または銅効果顔料である。とりわけ好適なのは、例えばケイ酸塩でコーティングされるなど、任意にコーティングされたアルミニウム効果顔料であり、より特定すると、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｃ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｘａｌ、Ｓｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌｕｘおよびＳｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌａｎなどのＥｃｋａｒｔが販売する市販製品、最も好ましくはＳｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌｕｘおよびＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｎである。本発明に従って使用される効果顔料、より特定すると、例えばケイ酸塩でコーティングされるなど、任意にコーティングされたアルミニウム効果顔料は、例えば、小片形態および／または小板形態など当業者に公知の任意通例の形態、より特定すると（コーン）フレーク形態または硬貨形態で使用できる。特に、金属および非金属製の効果顔料は、例えば、欧州特許出願ＥＰ０５６２３２９Ａ２に記載されるように酸化鉄でコーティングされた小板形状のアルミニウム顔料であり、金属、とりわけアルミニウムでコーティングされたガラスフレーク、または金属、より特定するとアルミニウム製の反射物層を含み、強いカラーフロップを呈する干渉顔料である。非金属効果顔料は、とりわけ真珠光沢顔料、より特定すると雲母顔料、金属酸化物でコーティングされた小板形状のグラファイト顔料、金属反射物層を含有せず強いカラーフロップを呈する干渉顔料、ピンクから茶色がかった赤にグラデーションする酸化鉄をベースとする小板形状の効果顔料、または有機液晶効果顔料である。本発明に従って使用される効果顔料の更なる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、１７６ページ「Ｅｆｆｅｃｔ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」および３８０〜３８１ページ「Ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」から「Ｍｅｔａｌ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」までを参照のこと。
【００９１】
顔料（Ｂ）に関して、本発明の水性コーティング組成物の顔料含有量は、変わり得る。本発明の水性コーティング組成物の全質量に対する顔料含有量は、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の範囲、より好ましくは０．５〜４５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは１．０〜４０ｗｔ％の範囲、とりわけ好ましくは２．０〜３５ｗｔ％の範囲であり、より特定すると３．０〜２５ｗｔ％の範囲である。
【００９２】
所望の用途によっては、本発明のコーティング組成物は、典型的には成分（Ｄ）として用いられる一つまたは複数の添加剤を含んでもよい。
【００９３】
これらの添加剤（Ｄ）は、好ましくは、酸化防止剤、帯電防止剤、湿潤分散剤、乳化剤、流れ調整助剤、可溶化剤、消泡剤、湿潤剤、安定化剤、好ましくは熱および／または温度安定剤、加工安定剤、ならびにＵＶ安定剤および／または光安定剤、難燃剤、光防護剤、脱気剤、重合抑制剤などの抑制剤、触媒、ワックス、湿潤分散剤、軟化剤、難燃剤、反応性希釈剤、レオロジー助剤、分散媒、ワックス、疎水化剤、親水化剤、増粘剤、チキソトロピー剤、耐衝撃性改良剤、膨張剤、加工助剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維および補強剤、ならびに前述の更なる添加剤の混合物からなる群から選択される。添加剤（Ｄ）に関して、本発明のコーティング組成物の添加剤含有量は変わり得る。本発明のコーティング組成物の全質量に対する含有量は、好ましくは０．０１〜２０．０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１８．０ｗｔ％、非常に好ましくは０．１〜１６．０ｗｔ％、とりわけ好ましくは０．１〜１４．０ｗｔ％、より特定すると０．１〜１２．０ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜１０．０ｗｔ％である。
【００９４】
「充填剤」という用語は、例えばＤＩＮ５５９４５（日付：２００１年１０月）により当業者には公知である。本発明の意義の範囲内において、好ましくは「充填剤」とは、本発明のコーティング組成物に実質的に不溶、好ましくは完全に不溶であり、より特定すると、体積を増加させるために使用される物質を意味する。本発明の意義の範囲内において、「充填剤」は好ましくは「顔料」とは屈折率が異なり、充填剤の場合、屈折率は１．７未満である。当業者に公知の任意通例の充填剤を成分（Ｄ３）として使用してもよい。適する充填剤の例は、カオリン、ドロマイト、カルサイト、胡粉、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、グラファイト、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、より特定するとヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルクおよび／または雲母、シリカ、より特定するとヒュームドシリカなどの相当するフィロケイ酸塩、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの水酸化物、または布地繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維もしくはポリマー粉末などの有機充填剤であり、更なる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、２５０ページ以下、「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照のこと。
【００９５】
成分（Ｃ）としての本発明のコポリマー
本発明のコーティング組成物は、本発明のコポリマーを成分（Ｃ）として含む。本発明のコーティング組成物は、好ましくは接着促進添加剤として使用されるコポリマー（Ｃ）を、いずれの場合もコーティング組成物の全固形分率に対して０．５〜１５ｗｔ％の範囲の量で、より好ましくは１．０〜１０ｗｔ％の範囲の量で、非常に好ましくは１．５〜９ｗｔ％の範囲の量で、より特定すると２．０〜８ｗｔ％の範囲の量で含む。
【００９６】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、
コーティング組成物の全質量に対して７．５〜３０ｗｔ％の範囲の量の少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）と、
コーティング組成物の全質量に対して２．５〜１５ｗｔ％の範囲の量の任意に存在する少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）と、
コーティング組成物の全質量に対して０．５〜２０ｗｔ％の範囲の量の少なくとも１種の顔料（Ｂ）と
を含み、
より特定すると、接着促進添加剤として使用される少なくとも１種のコポリマー（Ｃ）がコーティング組成物の全固形分率に対して０．５〜１５ｗｔ％の範囲の量で存在する場合、
コーティング組成物中に存在する水、成分（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）の量、ならびにコーティング組成物に任意に存在する少なくとも１種の更なる成分（Ｄ）および／または（Ａ２）の量、および／またはコーティング組成物に任意に存在する有機溶媒の量は、合計で１００ｗｔ％になる。
【００９７】
本発明のコーティング組成物の生成方法
本発明の更なる主題は、本発明のコーティング組成物の生成方法である。本発明の方法は、水、成分（Ａ１）、任意に成分（Ａ２）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、ならびに任意に成分（Ｄ）および／または有機溶媒などの更なる成分を混合する工程を少なくとも含む。
【００９８】
本発明のコーティング組成物の製造は、その方法論に関しては何ら特殊性はなく、むしろ通例公知の技法に従って行われる。本発明の方法における混合工程は、好ましくは高速撹拌器、撹拌槽、または例えばインライン式溶解機などの溶解機によって実施される。
【００９９】
本発明のコーティング組成物を使用する方法
本発明の更なる主題は、本発明のコーティング組成物を、基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングするのに使用する方法である。
【０１００】
本発明のコーティング組成物および接着促進添加剤として使用される本発明のコポリマーに関して上に記載する好適な実施形態は全て、基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングするというその使用方法の点でも本発明のコーティング組成物の好適な実施形態である。
【０１０１】
少なくとも部分的にコーティングされた基材
本発明の更なる主題は、本発明のコーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材である。使用される基材は、好ましくは既に上に記載したプラスチック基材であり、換言すれば、少なくとも１種のプラスチックで構成された基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材である。
【０１０２】
少なくとも部分的にコーティングされた基材は、車両表面処理、より特定すると自動車表面処理の美観的および技術的に要求の厳しい分野に適している。少なくとも部分塗装系的にコーティングされたプラスチック基材などの基材、特に本発明の方法に従って得られるマルチコート塗装系で少なくとも部分的にコーティングされるプラスチック基材などの基材は、車内または車上搭載用車両部品および構成部品、ならびに車両の内部および外部の車両付属部品として使用できる。生成されるコーティングおよびマルチコート塗装系の傑出した接着性に加え、良好な変化に富む装飾的効果が得られる。
【０１０３】
基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングする方法
本発明の更なる主題は、基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングする方法であって、少なくとも１つの工程（１）
（１）基材を本発明のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程
を含む。
【０１０４】
本発明のコーティング組成物および接着促進添加剤として使用される本発明のコポリマーに関して上に記載する好適な実施形態は全て、基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングする本発明の方法において用いることに関しても、本発明のコーティング組成物の好適な実施形態である。
【０１０５】
本発明の水性コーティング組成物のプラスチック基材などの基材への塗布、即ち、工程（１）のように接触させることは、例えば、噴霧、ナイフコーティング、刷毛塗り、注入、浸漬、含浸、滴下またはローリングなどの任意通例の塗布技法によって、好ましくは噴霧塗布によって行い得る。塗布時、コーティングすべき基材自体を静止させ、塗布装置またはユニットを移動させてもよい。あるいは、コーティングすべき基材を移動させ、塗布ユニットを基材に対して静止させるか、適切に移動させてもよい。好ましくは、例えば、圧縮空気噴霧（空気式塗布）、無気噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）などの噴霧塗布技法が、例えばホットエアホットスプレーなどのホットスプレー塗布と任意に併用される。
【０１０６】
本発明の水性コーティング組成物は、通例公知の膜厚、例えば１０〜２００ミクロン、好ましくは５０〜１５０ミクロンのウェット膜厚に塗布される。すると、硬化後に結果として得られる乾燥膜厚は、例えば、２〜４０ミクロン、より特定すると５〜２０ミクロンの範囲である。
【０１０７】
本発明の更なる主題は、本発明の方法によって得ることができるベースコートである。
【０１０８】
基材をマルチコート塗装系で少なくとも部分的にコーティングする方法
本発明の更なる主題は、基材をマルチコート塗装系で少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
（１）基材にベースコートを少なくとも部分的に施すために基材を少なくとも部分的に請求項７から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物と接触させる工程、および
（２）工程（１）で塗布したベースコートに更なる被膜、好ましくはクリアコートを施す工程
を少なくとも含む、方法である。
【０１０９】
本発明のコーティング組成物および接着促進添加剤として使用される本発明のコポリマーに関して上に記載する好適な実施形態は全て、基材をマルチコート塗装系で少なくとも部分的にコーティングする本発明の方法において用いることに関しても、本発明のコーティング組成物の好適な実施形態である。
【０１１０】
更なる被膜は、工程（１）のようにして塗布されたベースコートに対して通例は施されるものであり、この更なる被膜は、より特定するとクリアコートである。ベースコートは、好ましくはクリアコート材料を工程（２）のようにして施す前に乾燥させる。「乾燥」という用語は、本発明との関連においては、好ましくは塗布したコーティング材料から溶媒を除去することを意味する。バインダーの性質によっては、当然この段階で架橋反応が既に起こっていてもよい。ただし、架橋はまだ未完了である。換言すると、本工程の結果は、完全に硬化したコーティング膜ではない。乾燥は、最初に室温（２０〜２３℃）で５〜３０分、好ましくは１０〜２０分行い、続いて３０〜９０℃、より特定すると５０〜８０℃の温度で再度５〜３０分、好ましくは１０〜２０分行ってもよい。
【０１１１】
クリアコート材料は、公知のように、塗布および硬化後に、保護特性および／または装飾的特性を有する透明なコーティング（クリアコート）を形成するコーティング材料である。保護特性とは、例えば、引っかき傷に対する抵抗性および風化作用に対する抵抗性、より特定するとＵＶ抵抗性を意味する。装飾的特性として理解されるものの例は、良好な光沢である。使用すべきクリアコート材料は、プラスチックの表面処理の分野において通例使用されるクリアコート材料であり、その選択および使用は、当業者に公知である（この点に関しては、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９８、３２５ページも参照のこと）。
【０１１２】
クリアコート材料を塗布するための一般的技法は、ベースコート材料に関して先に記載したものと同じである。クリアコート材料は、通例公知の膜厚、例えば５０〜２５０ミクロン、好ましくは１００〜１８０ミクロンのウェット膜厚となるように塗布される。すると、硬化後に結果として得られる乾燥膜厚は、例えば、１５〜８０ミクロン、より特定すると２５〜５０ミクロンの範囲である。
【０１１３】
ベースコート（工程（１）のようにして塗布）およびクリアコート（工程（２）のようにして塗布）の硬化は、好ましくは同時に行われる。方法論に関しては何ら特殊性はなく、むしろ、例えば、強制空気炉における加熱またはＩＲランプの照射などの通例の公知の技法に従って行われる。他にも可能なのは、放射線硬化系の場合のＵＶ照射による化学線硬化である。硬化条件、特に硬化温度は、例えば、使用される基材の感温性または用いるバインダーの選択から導き出される。それ故、硬化は、例えば室温（２０〜２３℃）の範囲、さもなければ例えば４０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲の高温で行われてもよい。硬化段階の時間も個々に選択され、既に記載したものを含む要因（例えば、バインダーおよび／または硬化温度の選択）次第である。例えば、硬化は、５〜１２０分、好ましくは１０〜４０分の時間をかけて行ってもよい。硬化は、例えば１〜６０分間の室温での液切り段階または予備乾燥段階が任意に先行してもよい。どの基材および／またはコーティング組成物の場合にどの硬化条件を用いるかは、本分野における一般的な技術的知識の一部であり、したがって当業者は条件を選択し適用することができる。
【０１１４】
本発明の更なる主題は、本発明の方法によって得ることができるマルチコート塗装系である。
【０１１５】
決定方法
１．不揮発性物質の割合の決定：
不揮発性物質の割合（固形分率）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月１日）に従って決定される。これは、１ｇのサンプルを量り取って事前に乾燥させたアルミニウム皿に入れ、サンプルを乾燥炉にて１３０℃で６０分間乾燥させ、デシケーター内で冷却し、再度計量するものである。使用されたサンプルの総量に対する残渣が不揮発性物質の割合に相当する。
【０１１６】
２．酸価の決定：
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４（日付：２００２年６月）に従い、「方法Ａ」を用いて決定される。報告されている酸価は、ここではＤＩＮ基準に明記されている全酸価に相当する。サンプル中に存在する遊離酸を、変色指示薬の存在下において水酸化カリウム標準溶液で滴定する。酸価は、分析対象の化合物１ｇをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に明記された条件下で中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍｇに等しい。
【０１１７】
３．ＯＨ価（ヒドロキシル価）の決定：
ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０−２（日付：２００７年１１月）に従って決定される。ＯＨ基を、過剰量の無水酢酸とのアセチル化によって反応させる。続いて過剰な無水酢酸を水の添加によって反応させて酢酸を形成し、全ての酢酸をエタノール性ＫＯＨで逆滴定する。ＯＨ価は、分析対象の化合物１ｇをアセチル化する際に結合する酢酸の量に相当するＫＯＨの量ｍｇで表す。
【０１１８】
４．数平均分子量および質量平均分子量の決定：
数平均（Ｍｎ）分子量および質量平均（Ｍｗ）分子量は、テトラヒドロフランを溶離剤として用いポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定され、ＤＩＮ５５６７２−１（日付：２００７年８月）に基づく。スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをカラム材料として使用する。この方法は、多分散性（質量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）の決定に使用できる。
【０１１９】
５．接着性の決定
用いられた基材に塗布したベースコート（ベースコートは、本発明のコーティング組成物または比較コーティング組成物の基材への塗布によって得ることができる）と基材自体との接着性は、以下に記載の方法によって決定および評価できる。
【０１２０】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５５６６２（日付：２００９年１２月）に従って水蒸気噴流試験を実施する。その後、評価システムを用いた評価を行う。
【０１２１】
水蒸気噴流を６０℃の温度および６７ｂａｒで１分間、１０ｃｍの距離から調査対象のコーティングされた基材に直角に向ける。次いで、接着性を０〜５の段階の評価システムによって評価する。評価０は水蒸気噴流処理後に視認できる痕跡が認められないコーティングに与えられ（非常に良好な接着性）、評価５は水蒸気噴流試験後に大きく剥がれた領域が認められたコーティングに与えられる（不十分な接着性）。
【０１２２】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５５６６２に従って水蒸気噴流試験を実施する前に、調査対象のコーティングされた基材を任意に条件調節室での風化作用に付す、即ち、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２ＣＨ（日付：２００５年９月）に従い一定の湿度条件下で保存する。調査対象のコーティングされた基材は、この場合、条件調節室にて湿度１００％および４０℃で１０日間保存する。次いで、条件調節室から取り出して２４時間後の標本の接着性を上記水蒸気噴流試験によって調べ、その後接着性を上記評価システムによって評価する。
【発明を実施するための形態】
【０１２３】
以下の本発明の実施例および比較例は、本発明を説明するためのものであり、制限を加えるものと理解すべきではない。
【０１２４】
本発明の実施例および比較例
別段の指示がない限り、部で表示するデータは質量部であり、パーセントで表示するデータはいずれの場合も質量パーセントである。
【０１２５】
１．本発明のコーティング組成物および比較コーティング組成物の製造
１．１  本発明のコポリマーの製造
コポリマー１
コポリマー１を以下の表１に明記する成分から出発して製造する。
【０１２６】
【表１】
2019052312.tif 000007
【０１２７】
Ｍｉｓｃｈ１は、ＢＡＳＦが市販し、ウレイドメチルメタクリラート（ＵＭＡ）２５ｗｔ％とメタクリル酸メチル７５ｗｔ％を含有するするモノマー混合物である。Ｃ１７Ａは、分岐Ｃ１７アルキルラジカルが結合しているアクリラート基を有するモノマーである。
【０１２８】
アイテム１を反応器に充填し、７５℃に加熱する。この温度で、アイテム２および３の添加を開始する。これらのアイテムは、アイテム３は２時間かけて、アイテム２は２．５時間かけて一定の速度で計量供給する。この２．５時間の終了後、重合を３０分間継続する。次いでアイテム４および５をこの混合物に一定の速度で計量供給によって添加する。アイテム５は２時間かけて計量供給し、アイテム４は２．５時間かけて計量供給する。この２．５時間の終了後、重合を３０分間継続する。
【０１２９】
アイテム６および７の添加後に得られる混合物は、固形分が４９．５ｗｔ％、酸価がこの混合物中の固形物１グラム当たり２２．３ｍｇＫＯＨ、ＯＨ価がこの混合物中の固形物１グラム当たり５４ｍｇＫＯＨである。アイテム８を添加すると、ｐＨが９．１、固形分が２４．６ｗｔ％の水性分散液が得られる。水性分散液中に存在するコポリマー１は、数平均分子量が４６３９ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量が１８５９０ｇ／ｍｏｌである。
【０１３０】
結果として得られるコポリマー１の水性分散液を、以下の１．３節に記載するように使用する。
【０１３１】
コポリマー２
コポリマー２を、以下の表２に明記する成分から出発して製造する。
【０１３２】
Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＷＡＭＩＩは、Ｒｈｏｄｉａが市販するモノマー、メタアクリロイルアミドエチルエチレンウレアである。
【０１３３】
【表２】
2019052312.tif 000008
【０１３４】
アイテム１を反応器に充填し、７５℃に加熱する。この温度で、アイテム２および３の添加を開始する。これらのアイテムは一定の速度で、アイテム３は２時間かけて、アイテム２は２．５時間かけて計量供給する。この２．５時間の終了後、重合を３０分間継続する。次いでアイテム４および５をこの混合物に一定の速度で計量供給によって添加する。アイテム５は２時間かけて計量供給し、アイテム４は２．５時間かけて計量供給する。この２．５時間の終了後、重合を３０分間継続する。
【０１３５】
アイテム６および７の添加後に得られる混合物は、固形分が４８．７ｗｔ％、酸価がこの混合物中の固形物１グラム当たり３１．２ｍｇＫＯＨ、ＯＨ価がこの混合物中の固形物１グラム当たり６０ｍｇＫＯＨである。アイテム８を添加すると、ｐＨが７．６〜９．１、固形分が２３〜２８ｗｔ％の水性分散液が得られる。水性分散液中に存在するコポリマー２は、数平均分子量が４０７１ｇ／ｍｏｌ、質量平均分子量が１３５４０ｇ／ｍｏｌである。
【０１３６】
結果として得られるコポリマー２の水性分散液を、以下の１．３節に記載するように使用する。
【０１３７】
コポリマー３
コポリマー３は、コポリマー１と同様に製造するが、違いは、Ｃ１７Ａに代えてモノマーＣ１３Ａを使用する点である。モノマーＣ１３Ａは、分岐Ｃ１３アルキルラジカルが結合しているアクリラート基を有するモノマーである。
【０１３８】
１．２  本発明でないコポリマー（比較コポリマー）の製造
合計２種類の本発明でないコポリマー（比較コポリマー）ＶＣ１およびＶＣ２を製造する。
【０１３９】
コポリマーＶＣ１およびＶＣ２をコポリマー１の場合と同様に製造するが、違いは、Ｃ１７Ａに代えてＶＣ１の場合はモノマーＣ９Ａを使用し、ＶＣ２の場合はモノマーＣ１６Ｃ１８Ａを使用する点である。モノマーＣ９Ａは、分岐Ｃ９アルキルラジカルが結合しているアクリラート基を有するモノマーである。モノマーＣ１６Ｃ１８Ａは、それぞれ線状（非分岐）Ｃ１６アルキルラジカルまたは線状（非分岐）Ｃ１８アルキルラジカルが結合しているアクリラート基を有する２種類のモノマーの混合物である。
【０１４０】
１．３  本発明のコーティング組成物の製造
本発明のコポリマー１を含む水性分散液、本発明のコポリマー２を含む水性分散液、および本発明のコポリマー３を含む水性分散液をそれぞれ使用して本発明の水性コーティング組成物を製造する。これらはいずれの場合も基材へのベースコートの生成に適したものである。
【０１４１】
まず、合計３種類の水性ベースコート材料１、２および３を、以下の表３に記載する成分を表３に示す順序で用いて製造する。成分のそれぞれに関してｗｔ％で表す数字は、いずれの場合もそれぞれの水性ベースコート材料１、２または３の全質量に対するものである。
【０１４２】
Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤは、市販のチキソトロピー剤である。Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｐ９００は、市販のポリエチレングリコールである。Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０は、市販のレオロジー助剤である。Ｆｏａｍｓｔａｒ  ＭＦ３２４は、市販の消泡剤である。Ｃｙｍｅｌ  ３２７および１１３３は、市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。顔料ペースト１は、カーボンブラック顔料Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００の１０％（ｗｔ％）水中分散液である。顔料ペースト２は、ルチルチタン顔料Ｔｉｔａｎｒｕｔｉｌ  ２３１０の５０％（５０ｗｔ％）水中分散液である。顔料ペースト３は、ポリアクリラートベースの青色着色ペーストである。顔料ペースト４は、ポリアクリラートベースの白色着色ペーストである。顔料ペースト５は、ポリエステルベースの黒色着色ペーストである。顔料ペースト６は、ポリアクリラートベースの赤色着色ペーストである。アルミニウム効果顔料として、固形分が６５ｗｔ％の分散液を使用する。ジメチルエタノールアミンを水溶液（水に１０質量％）の形態で使用する。Ｐａｒｏｃｒｙｌ  ＶＰ５６７７５０は、市販のＯＨ−官能性アクリラート樹脂の有機溶媒分散液である。
【０１４３】
【表３】
2019052312.tif 000009
【０１４４】
コーティング組成物Ｂ１ａ−Ｃ１、Ｂ１ｂ−Ｃ１およびＢ１ｃ−Ｃ１
本発明のコーティング組成物Ｂ１ａ−Ｃ１、Ｂ１ｂ−Ｃ１およびＢ１ｃ−Ｃ１を、いずれの場合も水性ベースコート材料１の全固形分に対し、２．５ｗｔ％（Ｂ１ａ）、５ｗｔ％（Ｂ１ｂ）または７．５（Ｂ１ｃ）ｗｔ％のコポリマー１を水性ベースコート材料１に添加し、結果として得られる混合物を実験室用撹拌器（２６０〜１８２０ｒｐｍ）で撹拌することによって製造する。２．５ｗｔ％、５ｗｔ％または７．５ｗｔ％というコポリマー１の量は、いずれの場合もコポリマーそれ自体に関するもの、即ち、１．１節に記載するようにして得られるコポリマー１を含む水性分散液中のコポリマー１の固形分に対してのものである。
【０１４５】
コーティング組成物Ｂ１ａ−Ｃ２、Ｂ１ｂ−Ｃ２およびＢ１ｃ−Ｃ２
本発明のコーティング組成物Ｂ１ａ−Ｃ２、Ｂ１ｂ−Ｃ２およびＢ１ｃ−Ｃ２を、いずれの場合も水性ベースコート材料１の全固形分に対し、２．５ｗｔ％（Ｂ１ａ）、５ｗｔ％（Ｂ１ｂ）または７．５（Ｂ１ｃ）ｗｔ％のコポリマー２を水性ベースコート材料１に添加し、結果として得られる混合物を実験室用撹拌器（２６０〜１８２０ｒｐｍ）で撹拌することによって製造する。２．５ｗｔ％、５ｗｔ％または７．５ｗｔ％というコポリマー２の量は、いずれの場合もコポリマーそれ自体に関するもの、即ち、１．１節に記載するようにして得られるコポリマー２を含む水性分散液中のコポリマー２の固形分に対してのものである。
【０１４６】
コーティング組成物Ｂ２−Ｃ１およびＢ３−Ｃ１、ならびにＢ２−Ｃ２およびＢ３−Ｃ２
本発明のコーティング組成物Ｂ２−Ｃ１およびＢ３−Ｃ１を、いずれの場合も水性ベースコート材料２の全固形分に対し、５ｗｔ％のコポリマー１を水性ベースコート材料２に添加し、結果として得られる混合物を実験室用撹拌器（２６０〜１８２０ｒｐｍ）で撹拌することによって製造する。本発明コーティング組成物Ｂ２−Ｃ２およびＢ３−Ｃ２を、いずれの場合も水性ベースコート材料３の全固形分に対し、５ｗｔ％のコポリマー２を水性ベースコート材料３に添加し、結果として得られる混合物を実験室用撹拌器（２６０〜１８２０ｒｐｍ）で撹拌することによって製造する。５ｗｔ％というコポリマー１またはコポリマー２の量は、いずれの場合もコポリマーそれ自体に関するもの、即ち、１．１節に記載するようにして得られるコポリマー１または２を含む水性分散液中のコポリマー１または２の固形分に対してのものである。
【０１４７】
コーティング組成物Ｂ１−Ｃ３
本発明コーティング組成物Ｂ１−Ｃ３を、いずれの場合も水性ベースコート材料１の全固形分に対して５ｗｔ％のコポリマー３を水性ベースコート材料１に添加し、結果として得られる混合物を実験室用撹拌器（２６０〜１８２０ｒｐｍ）で撹拌することによって製造する。
【０１４８】
１．４  比較コーティング組成物の製造
Ｖ１およびＶ２およびＶ３
比較コーティング組成物Ｖ１、Ｖ２およびＶ３として、いずれの場合も（非添加の）水性ベースコート材料１（Ｖ１）、水性ベースコート材料２（Ｖ２）、および水性ベースコート材料３（Ｖ３）を使用する。換言すれば、いずれの場合も、本発明で用いられたコポリマーを含有しないタイプのベースコート材料を使用する。
【０１４９】
Ｖ４ａおよびＶ４ｂ
２種類の比較コーティング組成物Ｖ４ａおよびＶ４ｂを、いずれの場合も水性ベースコート材料１の全固形分に対して５ｗｔ％の比較コポリマーＶＣ１（Ｖ４ａ）または比較コポリマーＶＣ２（Ｖ４ｂ）を水性ベースコート材料１に添加し、結果として得られる混合物を実験室用撹拌器（２６０〜１８２０ｒｐｍ）で撹拌することによって製造する。
【０１５０】
Ｖ５ａおよびＶ５ｂ
２種類の比較コーティング組成物Ｖ５ａおよびＶ５ｂを、いずれの場合も水性ベースコート材料１の全固形分に対して２．５ｗｔ％（Ｖ５ａ）または５．０（Ｖ５ｂ）ｗｔ％の市販の接着促進剤（Ｔｏｙｏｂｏが販売するＨａｒｄｌｅｎ  ＮＡ３００２）を水性ベースコート材料１に添加し、結果として得られる混合物を実験室用撹拌器（２６０〜１８２０ｒｐｍ）で撹拌することによって製造する。市販の接着促進剤の量は、市販の接着促進剤の固形分に対してのものである。Ｔｏｙｏｂｏが販売するＨａｒｄｌｅｎ  ＮＡ３００２は、塩素化ポリオレフィンである。
【０１５１】
Ｖ６ａおよびＶ６ｂ
２種類の比較コーティング組成物Ｖ６ａおよびＶ６ｂを、いずれの場合も水性ベースコート材料１の全固形分に対して１．０ｗｔ％（Ｖ６ａ）または２．０（Ｖ６ｂ）ｗｔ％の市販の接着促進剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅが販売するＢｙｋ４５００）を水性ベースコート材料１に添加し、結果として得られる混合物を実験室用撹拌器（２６０〜１８２０ｒｐｍ）で撹拌することによって製造する。市販の接着促進剤の量は、市販の接着促進剤の固形分に対してのものである。
【０１５２】
２．本発明のコーティング組成物の一種または比較コーティング組成物を使用してコーティングされた基材の製造
用いられた基材は様々なプラスチック基材であり、いずれの場合も大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍの試験板の形態である。使用されるプラスチック基材は、ポリプロピレン（ＰＰ）基材（基材Ｔ１）、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーで改質されたポリプロピレン（ＰＰ−ＥＰＤＭ）基材（基材Ｔ２）である。基材は、２秒間火炎処理に付す。
【０１５３】
それぞれの用いられた基材に対し、本発明コーティング組成物Ｂ１ａ−Ｃ１、Ｂ１ｂ−Ｃ１、Ｂ１ｃ−Ｃ１、Ｂ１ａ−Ｃ２、Ｂ１ｂ−Ｃ２、Ｂ１ｃ−Ｃ２、Ｂ２−Ｃ１、Ｂ３−Ｃ１、Ｂ２−Ｃ２もしくはＢ３−Ｃ２もしくはＢ１−Ｃ３、または比較コーティング組成物Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ、Ｖ５ａもしくはＶ５ｂ、またはＶ６ａもしくはＶ６ｂの一種を空気式塗布する。こうして塗布したそれぞれのベースコートを室温（２０〜２３℃）で１０分間乾燥させ、次いで更に１０分間強制空気炉（炉温度）にて８０℃で乾燥させる（中間乾燥）。
【０１５４】
続いて、結果として得られるベースコートでコーティングされたプラスチック基材のそれぞれにクリアコート材料を塗布する。使用するクリアコート材料の組成は、いずれの場合も以下の表４に再現してある。この後、塗布した水性ベースコート材料と塗布したクリアコート材料を室温（２０〜２３℃）で１０分間同時硬化し、次いで強制空気炉（炉温度）にて８０℃で３０分間同時硬化する。ベースコートはいずれの場合も乾燥膜厚が１５μｍであり、クリアコートは乾燥膜厚が３５μｍである。
【０１５５】
【表４】
2019052312.tif 000010
【０１５６】
表４中、成分のそれぞれ関してｗｔ％で表す数字は、いずれの場合もクリアコート材料の全質量に対するものである。
【０１５７】
こうして得られるのは、コーティング組成物Ｂ１ａ−Ｃ１、Ｂ１ｂ−Ｃ１、Ｂ１ｃ−Ｃ１、Ｂ１ａ−Ｃ２、Ｂ１ｂ−Ｃ２、Ｂ１ｃ−Ｃ２、Ｂ２−Ｃ１、Ｂ３−Ｃ１、Ｂ２−Ｃ２、Ｂ３−Ｃ２、Ｂ１−Ｃ３、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ、Ｖ５ａまたはＶ５ｂ、およびＶ６ａまたはＶ６ｂのうちの１種、ならびにクリアコートでコーティングされた基材Ｔ１（コーティングされた基材Ｔ１−Ｂ１ａ−Ｃ１、Ｔ１−Ｂ１ｂ−Ｃ１、Ｔ１−Ｂ１ｃ−Ｃ１、Ｔ１−Ｂ１ａ−Ｃ２、Ｔ１−Ｂ１ｂ−Ｃ２、Ｔ１−Ｂ１ｃ−Ｃ２、Ｔ１−Ｂ２−Ｃ１、Ｔ１−Ｂ３−Ｃ１、Ｔ１−Ｂ２−Ｃ２およびＴ１−Ｂ３−Ｃ２およびＴ１−Ｂ１−Ｃ３、ならびにＴ１−Ｖ１、Ｔ１−Ｖ２およびＴ１−Ｖ３、ならびにＴ１−Ｖ４ａ、Ｔ１−Ｖ４ｂ、Ｔ１−Ｖ５ａおよびＴ１−Ｖ５ｂ、ならびにＴ１−Ｖ６ａおよびＴ１−Ｖ６ｂ）である。
【０１５８】
更に得られるのは、コーティング組成物Ｂ１ａ−Ｃ１、Ｂ１ｂ−Ｃ１、Ｂ１ｃ−Ｃ１、Ｂ１ａ−Ｃ２、Ｂ１ｂ−Ｃ２、Ｂ１ｃ−Ｃ２、Ｂ２−Ｃ１、Ｂ３−Ｃ１、Ｂ２−Ｃ２、Ｂ３−Ｃ２、Ｂ１−Ｃ３、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ、Ｖ５ａまたはＶ５ｂのうちの１種、およびクリアコートでコーティングされた基材Ｔ２（コーティングされた基材Ｔ２−Ｂ１ａ−Ｃ１、Ｔ２−Ｂ１ｂ−Ｃ１、Ｔ２−Ｂ１ｃ−Ｃ１、Ｔ２−Ｂ１ａ−Ｃ２、Ｔ２−Ｂ１ｂ−Ｃ２、Ｔ２−Ｂ１ｃ−Ｃ２、Ｔ２−Ｂ２−Ｃ１、Ｔ２−Ｂ３−Ｃ１、Ｔ２−Ｂ２−Ｃ２およびＴ２−Ｂ３−Ｃ２およびＴ２−Ｂ１−Ｃ３、ならびにＴ２−Ｖ１、Ｔ２−Ｖ２およびＴ２−Ｖ３、ならびにＴ２−Ｖ４ａ、Ｔ２−Ｖ４ｂ、Ｔ２−Ｖ５ａおよびＴ２−Ｖ５ｂ）である。
【０１５９】
種類の異なるコーティングされた基材それぞれについて、合計６個のサンプルを生成し、各サンプルを以下の３節に記載するように個別に調査する。その後、それぞれの平均を求める。
【０１６０】
３．コーティングされた基材の接着特性の調査
３．１  表５に示すコーティングされた基材について、いずれの場合も用いた基材に塗布したベースコートと基材自体との接着性を上記の方法によって決定および評価する（それぞれのコーティングされた基材を一定の湿度条件下で予備保存することはしない）。
【０１６１】
表５に結果を要約する。
【０１６２】
表５から明らかなように、本発明のコポリマー１または２または３を、ベースコートを生成するために使用されるコーティング組成物に使用することによって、それぞれの基材Ｔ１またはＴ２に対する接着性の大幅な向上が達成可能である。
【０１６３】
比較例Ｔ２−Ｖ４ａおよびＴ２−Ｖ４ｂからは特に、少なくとも１１個の炭素原子を有する線状アルキル基、または分岐はしているが１１個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基が構造単位（Ｓ１）である比較コポリマーの接着促進効果が不十分であることが明らかである。
【０１６４】
【表５】
2019052312.tif 000011
【０１６５】
３．２  また、表６に示すコーティングされた基材について、いずれの場合も用いられた基材に塗布したベースコートと基材自体との接着性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７０−２ＣＨ（日付：２００５年９月）に従いそれぞれのコーティングされた基材を上記の一定の湿度条件下で予備保存することを含む上記の方法によって決定および評価する。
【０１６６】
表６に結果を要約する。
【０１６７】
【表６】
2019052312.tif 000012
【０１６８】
表６から明らかなように、本発明のコポリマー１または２を、ベースコートを生成するために使用されるコーティング組成物に使用することによって、それぞれの基材Ｔ１またはＴ２に対する接着性の大幅な向上が達成可能である。コーティング組成物Ｖ５ａおよびＶ５ｂを用いてもＥＰＤＭ−ＰＰ（基材Ｔ２）に対する効果的な接着が達成可能であるが、市販の接着促進剤Ｈａｒｄｌｅｎ  ＮＡ３００２を含むこれらの組成物は塩素化ポリオレフィンを含有しており、そのために何よりも環境上の観点からは望ましくない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが互いに異なる少なくとも３種のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができるコポリマーであって、
該コポリマーはそれぞれが互いに異なる少なくとも３種の構造単位（Ｓ１）および（Ｓ２）および（Ｓ３）を有し、
各構造単位（Ｓ１）が少なくとも１１個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有し、
各構造単位（Ｓ２）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2019052312.tif 000015
（式中、
ＸはＯもしくはＳであり、
ＡはＣ１〜１０アルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してＨもしくはＣ１〜１０アルキルラジカルであるか、または、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３は上記定義のうちの１つであり、ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立してＨもしくはＣ１〜６アルキルラジカルであり、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数を表す）
の、Ｃ１〜１０アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基を有し、
各構造単位（Ｓ３）がカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびエポキシ基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有し、質量平均分子量が１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであるコポリマー。
【請求項２】
構造単位（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）が、それぞれ互いに独立して、エチレン性不飽和基として少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合によってコポリマーに導入される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
各構造単位（Ｓ１）が、少なくとも１３個の炭素原子を有する少なくとも１個の分岐アルキル基を有し、
各構造単位（Ｓ２）が、一般式（Ｉ）
【化２】
2019052312.tif 000016
（式中、
ＸはＯまたはＳであり、
ＡはＣ１〜６アルキレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＲ４Ｒ５）ｎ−であり、Ｒ３はＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルを意味し、ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立してＨまたはＣ１〜６アルキルラジカルを意味し、パラメーターｎは２〜５の範囲の整数を表す）
の、Ｃ１〜６アルキレン基を介して結合している少なくとも１個の尿素基を有し、
存在する各構造単位（Ｓ３）が、カルボキシル基およびヒドロキシル基、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有する、
請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
コポリマーが、（Ｓ１）および（Ｓ２）とは異なり、（Ｓ３）とも異なる少なくとも１種の更なる構造単位（Ｓ４）を有し、各構造単位（Ｓ４）が、分岐および非分岐Ｃ１〜１０アルキル基、少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル基、少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、Ｃ１〜６アルキレン基を介して結合し少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、ならびにＣ１〜６アルキレン基を介して結合し少なくとも１個のＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１個の基を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
コポリマーが、
（ｓ１）コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量のｍｏｌ％に対して０．５〜１５ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ１）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｓ２）コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量ｍｏｌ％に対して０．５〜１５ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ２）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ｓ３）コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量ｍｏｌ％に対して５〜５０ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ３）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、および
（ｓ４）コポリマーの製造に使用される全モノマーの総量ｍｏｌ％に対して２０〜９０ｍｏｌ％の範囲の量の、構造単位（Ｓ４）を形成することができる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
のラジカル共重合によって得ることができ、コポリマーの製造に使用される全モノマー（ｓ１）、（ｓ２）、（ｓ３）および（ｓ４）の総量が、合計で１００ｍｏｌ％になる、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングするのに適する水性コーティング組成物における接着促進添加剤として、請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリマーを使用する方法。
【請求項７】
前記使用される基材が、少なくとも１種のプラスチックで構成される基材または少なくとも１種のプラスチックを主成分とする基材である、請求項６に記載の使用する方法。
【請求項８】
少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）および任意に少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）と、
少なくとも１種の顔料（Ｂ）と、
ポリマー樹脂（Ａ１）とは異なる、接着促進添加剤として使用される、成分（Ｃ）としての請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリマーと
を含む、基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングするための水性コーティング組成物。
【請求項９】
接着促進添加剤として使用されるコポリマー（Ｃ）を、コーティング組成物の全固形分率に対して０．５〜１５ｗｔ％の範囲の量で含む、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
ポリマー樹脂（Ａ１）が、それぞれ官能性ヒドロキシル基を有する、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリ（メタ）アクリラート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、任意に存在する架橋剤（Ａ２）が、少なくとも１種のアルキル化されていてもよいメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物および／または少なくとも１種のブロックトポリイソシアナートを含む、請求項８または９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
コーティング組成物が
コーティング組成物の全質量に対して７．５〜３０ｗｔ％の範囲の量の少なくとも１種のポリマー樹脂（Ａ１）と、
コーティング組成物の全質量に対して２．５〜１５ｗｔ％の範囲の量の任意に存在する少なくとも１種の架橋剤（Ａ２）と、
コーティング組成物の全質量に対して０．５〜２０ｗｔ％の範囲の量の少なくとも１種の顔料（Ｂ）と
を含み、コーティング組成物中に存在する水、（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の量、ならびにコーティング組成物中に任意に存在する少なくとも１種の更なる成分、（Ｄ）、（Ａ２）および／またはコーティング組成物中に存在する任意の有機溶媒の量が、合計で１００ｗｔ％になる、請求項８から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
基材をベースコートで少なくとも部分的にコーティングする方法であって、少なくとも工程（１）
（１）基材を請求項８から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程
を含む、方法。
【請求項１３】
基材をマルチコート塗装系で少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
（１）基材にベースコートを少なくとも部分的に施すために、基材を請求項８から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物と少なくとも部分的に接触させる工程と、
（２）工程（１）によって施したベースコートにクリアコートを施す工程と
を少なくとも含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法によって得ることができるベースコート、または請求項１３に記載の方法によって得ることができるマルチコート塗装系。
【請求項１５】
少なくとも請求項８から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物でまたは請求項１２または１３に記載の方法により少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【外国語明細書】
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