(57)【要約】【課題】耐熱性を有し長時間高温下に置かれても劣化してクラックが発生することが無く、結果としてＬＥＤ封止剤に使用した場合、ＬＥＤの輝度低下が少ない耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置を提供する。【解決手段】シラノール基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物（Ｂ）と、シラノール縮合触媒（Ｃ）と、耐熱性付与剤（Ｄ）として、希土類含有オルガノポリシロキサン化合物と、を含むことを特徴とする耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物（Ｂ）と、シラノール縮合触媒（Ｃ）と、耐熱性付与剤（Ｄ）として、
２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（Ｄ１）と、
一般式（Ｒ１ＣＯＯ）ｎＭ（Ｒ１は同種又は異種の一価炭化水素基、Ｍはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、ｎ＝３又は４）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）と、
一般式（Ｒ２Ｏ）４Ｔｉ（Ｒ２は同種又は異種の一価炭化水素基）で示されるチタン化合物（Ｄ３）とを、
２５０℃以上の温度で熱処理して得られた希土類含有オルガノポリシロキサン化合物と、
を含むことを特徴とする耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有し、高温下に長期間置かれても劣化せず、クラックが発生しない耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、加熱減量を抑制することができる、シラノール縮合触媒、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いる光半導体封止体が提案されている（特許文献１）。該シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）特許文献１において式（Ｉ）で表されるジルコニウム金属塩とを含有する加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物である。
【０００３】
しかしながら、該シリコーン樹脂組成物は、２５０℃程度の高温下に長時間置かれると劣化して硬化物にクラックが発生することがあり、光半導体素子（以下、ＬＥＤという）の封止剤として使用すると該ＬＥＤの輝度が低下する場合があるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６３６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性を有し長時間高温下に置かれても劣化してクラックが発生することが無く、結果としてＬＥＤ封止剤に使用した場合、ＬＥＤの輝度低下が少ない耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、分子鎖末端が水酸基にて封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ）と、１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物（Ｂ）と、シラノール縮合触媒（Ｃ）と、耐熱性付与剤（Ｄ）として、
２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（Ｄ１）と、
一般式（Ｒ１ＣＯＯ）ｎＭ（Ｒ１は同種又は異種の一価炭化水素基、Ｍはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、ｎ＝３又は４）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）と、
一般式（Ｒ２Ｏ）４Ｔｉ（Ｒ２は同種又は異種の一価炭化水素基）で示されるチタン化合物（Ｄ３）とを、
２５０℃以上の温度で熱処理して得られた希土類含有オルガノポリシロキサン化合物と、
を含むことを特徴とする耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、高温下に長時間置かれても物性の低下が無く、クラックの発生が無いという効果があり、結果としてＬＥＤの輝度が低下することが無い効果がある。また請求項２記載の光半導体装置は、結果として輝度の低下が無いと言う効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１０】
＜分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ）＞
本発明に使用されるシラノール基又はケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、硬化前の本組成物に適度の流動性を与え、また硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えるために配合され、２５℃における粘度は０．０１〜１０００Ｐａ・ｓであることが望ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となり、１０００Ｐａ・ｓ超では均一な組成物が得にくくなり、流動性が悪くなる。より好ましい２５℃における粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓであり、０．１Ｐａ・ｓ未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる傾向があり、１００Ｐａ・ｓ超では均一な組成物が得にくくなる傾向があり、また流動性が悪くなる傾向がある。加水分解性基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示される。
【００１１】
ケイ素原子に直接結合する有機基としては合成の容易さからメチル基が好ましいが、他にメチル，エチル，プロピル，ブチル，ヘキシルのようなアルキル基，ビニル，アリルのようなアルケニル基，及びクロロメチル基，β−シアノエチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基のような１価の置換炭化水素基などが結合していても良い。  
【００１２】
特にメチル基は原料中間体が最も容易に得られるばかりでなく，シロキサンの重合度が高くても低粘度となり，硬化前の本組成物の流動性と硬化後のゴム状弾性体の物性のバランスを良好なものとする。上記他の有機基が結合している場合であっても全有機基の８５％以上はメチル基であることが好ましい。
【００１３】
＜１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物（Ｂ）＞
本発明に使用される１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物（Ｂ）は、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物の他、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物のどちらであっても良いが、どちらかと言うと前者のシラン化合物（Ｂ）が好ましい。
【００１４】
１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合しているシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランを挙げることが出来る。
【００１５】
＜シラノール縮合触媒（Ｃ）＞
本発明に使用するシラノール縮合触媒（Ｃ）は、オクチル酸錫、ネオデカン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどの有機錫化合物が挙げられる。このようなシラノール縮合触媒（Ｃ）を用いることにより，本組成物の内部硬化性が良好となる。
【００１６】
シラノール縮合触媒の（Ｃ）の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であり，０．１重量部未満では硬化速度が遅くなる場合があり，１．０重量部超では可使時間が短くなる場合がある。市販のステアリン酸錫として、ネオスタンＵ−５０（日東化成株式会社製、商品名）がある。
【００１７】
＜耐熱性付与剤（Ｄ）＞
本発明に使用する耐熱付与剤（Ｄ）は、２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（Ｄ１）と、一般式（Ｒ１ＣＯＯ）ｎＭ（Ｒ１は同種又は異種の一価炭化水素基、Ｍはセリウムを主成分とする希土類元素混合物、ｎ＝３又は４）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）と、一般式（Ｒ２Ｏ）４Ｔｉ（Ｒ２は同種又は異種の一価炭化水素基）で示されるチタン化合物（Ｄ３）とを、２５０℃以上の温度で熱処理して得られた希土類含有オルガノポリシロキサン化合物である。
【００１８】
オルガノポリシロキサン（Ｄ１）は、従来公知の２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンであればよく、これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し（直鎖状構造）を主体とした、常温で液体を保つ直鎖状または分岐状のものである。このケイ素原子に結合した有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シロクヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、フロロプロピル基、シアノメチル基などから選択される。このオルガノポリシロキサン（Ｄ１）としては、その分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。また、オルガノポリシロキサン（Ｄ１）成分の粘度は、２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、重量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、１００００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。
【００１９】
（Ｄ２）成分としてのセリウムのカルボン酸塩は一般式：
（Ｒ１ＣＯＯ）ｎＭ
で示され、ここで、Ｒ１は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍはセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。なお、このセリウムのカルボン酸塩はその取り扱いの容易さ、下記（Ｄ３）成分のチタンとの相溶性の面から、有機溶剤溶液として使用されるのがよく、この有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
【００２０】
（Ｄ２）成分の添加量は、セリウム量が、本発明である耐熱性付与剤が配合される縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を構成する成分の、分子鎖末端が水酸基にて封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部となる量、好ましくは０．１〜３重量部となる量である。セリウム量が０．０５重量部未満の場合、期待される耐熱性が得られない。また、５重量部より多い場合、セリウム化合物が上記ポリジメチルシロキサン（Ａ）成分中で不均一となり、やはり所定の耐熱性が得られない。
【００２１】
（Ｄ３）成分としてのチタン化合物は、一般式：
（Ｒ２Ｏ）４Ｔｉ  
で示される。ここで、Ｒ２は各々独立して一価炭化水素基、好ましくはイソプロピル基、ｎ−ブチル基、ステアリル基、オクチル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｔｉはチタンである。かかる化合物には、テトラアルコキシチタンが例示されるが、その部分加水分解縮合物であってもよい。
【００２２】
本願発明に係る耐熱性付与剤（Ｄ）は、上記（Ｄ１）〜（Ｄ３）成分を混合後、２５０℃以上の温度で熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度が２５０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３１０℃を超えると（Ｄ１）成分の熱分解速度が大きくなるので、２５０〜３１０℃で処理するのが好ましい。
【００２３】
本願発明である耐熱性付与剤は、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を構成する成分の、分子鎖末端が水酸基にて封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４重量部添加する。本願発明である耐熱性付与剤の添加量が０．２重量部未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に５重量部を超えた場合でも高温での耐熱性向上の効果が得られにくくなる。
【００２４】
なお、上記希土類含有オルガノポリシロキサン化合物の構造は、熱処理前のセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）がセリウムを主成分とする希土類元素の混合物のカルボン酸塩であり、熱処理によって得られる希土類含有オルガノポリシロキサン化合物は単体ではないため、それぞれを微量成分についても単離して同定することは困難であって、その構造により特定することは不可能である。また、希土類含有オルガノオルガノポリシロキサンを混合物として分離することも困難であり、熱処理によって得られる希土類含有オルガノポリシロキサン化合物をその特性によって直接特定することも到底できない。したがって、上記希土類含有オルガノポリシロキサン化合物については、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。
【００２５】
＜シリコーンオイル＞
本発明には必要によりシリコーンオイルを配合することができる。シリコーンオイルは本組成物を使用する際の作業性を向上させ，泡抜け性等を良好とし，硬化後のゴム状弾性体の硬さや伸びを調整することを目的として配合される。シリコーンオイルとは，分子中にアルコキシ基やシラノール基などの反応基を有しない非反応性のシリコーンオイルであり，分子鎖末端はトリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基で封鎖されている。最も好適に使用されるのは両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンである。
【００２６】
シリコーンオイルの粘度は２５℃で５〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍｃＳｔ未満では本組成物の硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる場合があり，５０，０００ｍPa・ｓ超では本組成物の流動性が悪くなる場合がある。より好ましくは５０〜５，０００ｍＰ・ｓであり，５０ｍＰ・ｓ未満では本組成物の硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる傾向があり，５，０００ｍＰａ・ｓ超では本組成物の押し出し作業性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
シリコーンオイルの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部当たり、０．１〜１００重量部であり、好ましくは０．２〜８０重量部である。０．１重量部未満では本組成物の流動性が不十分となり、１００重量部超では硬化物の機械的強度が低下する。０．２重量部未満では本組成物の押し出し作業性が不十分となる傾向があり、８０重量部超では硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明の請求項２に記載の光半導体装置は、上記請求項１に記載の耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体（ＬＥＤ）等の光半導体素子が封止されている光半導体装置である。
【実施例】
【００２９】
以下，実施例及び比較例にて具体的に説明する。
【００３０】
＜耐熱性付与剤（Ｄ）の調製＞
２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（Ｄ１）として、両末端がトリメチルシロキシ基で封止された、粘度が１００ｍＰ・ｓ／２５℃である直鎖状ジメチルポリシロキサンを、セリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）として、２−エチルへキサン酸希土のターペン溶液  レア・アースＯＣＴＯＡＴＥ  ６％（希土類元素含有量６重量％、ＤＩＣ社製）を、チタン化合物（Ｄ３）としてチタンテトラノルマルブトキシド（チタン含有量１４重量％）を使用し、表１に示した配合にて、（Ｄ２）成分、（Ｄ３）成分を混合し、該混合液を（Ｄ１）成分に攪拌しながら添加した後、窒素ガスを流通しながら加熱してターペンを揮発させた。続いて攪拌しながら３００℃で１時間過熱し、褐色で透明な耐熱性付与剤（Ｄ）を調製した。
【００３１】
【表１】
2019052198.tif 000002
【００３２】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合にて（Ａ）成分として粘度３Ｐａ・ｓ／２５℃の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを使用し、シラン化合物（Ｂ）としてテトラエトキシシランを使用し、シリコーンオイルとして粘度０．１Ｐａ・ｓ／２５℃の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを使用し、シラノール縮合触媒（Ｃ）としてネオスタンＵ−５０（日東化成株式会社製、商品名）を使用し、耐熱性付与剤（Ｄ）として、上記のように調製した耐熱性付与剤（Ｄ）を使用して、すべての材料を均一に混合して実施例又は比較例の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００３３】
【表２】
2019052198.tif 000003
【００３４】
＜評価項目及び評価方法＞
【００３５】
＜デュロメータ硬さ＞
実施例及び比較例の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を直径３ｃｍの容器内に流し込み、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間放置し、１０ｍｍ厚みの硬化物を作製する。この硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定するタイプＡデュロメータにより測定し初期のデュロメータ硬さとした。その後、該硬化物を２５０℃のオーブン中に１００時間、２００時間放置し、それぞれの時間経過後に２３℃に徐冷し、デュロメータ硬さを同様に測定した。
【００３６】
＜重量変化率＞
実施例及び比較例の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を直径３ｃｍの容器内に流し込み、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間放置し、１０ｍｍ厚みの硬化物を作製する。この重量を測定し初期重量とする。その後、該硬化物を２５０℃のオーブン中に１００時間、２００時間放置し、それぞれの時間経過後に２３℃に徐冷し、重量を測定し加熱後重量とする。加熱後重量より初期重量を減じた値を初期重量で除した値を重量変化率（％）として算出した。
【００３７】
＜クラック＞
実施例及び比較例の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を直径３ｃｍの容器内に流し込み、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間放置し、１０ｍｍ厚みの硬化物を作製する。その後、該硬化物を２５０℃のオーブン中に１００時間、２００時間放置し、それぞれの時間経過後に目視にて硬化物にクラックが発生しているどうかを目視にて確認した。
【００３８】
＜評価結果＞
評価結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2019052198.tif 000004