(57)【要約】【課題】磁気特性に優れた複合磁性材料を提供する。【解決手段】複合磁性材料１は、軟質磁性相２に硬質磁性粒子３が島状に複数分散して存在し、硬質磁性粒子３は、平均粒径が２ｎｍ以上であって、軟質磁性相２中に１００ｎｍ以下の平均距離で存在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質磁性相中に硬質磁性粒子が島状に複数分散して存在し、
前記硬質磁性粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上であって、隣り合う２つの前記硬質磁性粒子間の平均距離が１００ｎｍ以下であることを特徴とする複合磁性材料。
【請求項２】
前記軟質磁性相は連続体であることを特徴とする請求項１に記載の複合磁性材料。
【請求項３】
軟質磁性相中に硬質磁性粒子が島状に複数分散して存在し、前記軟質磁性相は連続体であることを特徴とする複合磁性材料。
【請求項４】
前記硬質磁性粒子は、フェリ磁性体または反強磁性体を主成分とする磁性材料を含み、前記軟質磁性相は、フェロ磁性体を主成分とする磁性材料を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項５】
前記硬質磁性粒子は、酸化鉄を主成分とすることを特徴とする請求項４に記載の複合磁性材料。
【請求項６】
前記硬質磁性粒子は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とすることを特徴とする請求項５に記載の複合磁性材料。
【請求項７】
前記軟質磁性相は、ＦｅまたはＣｏを主成分とすることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項８】
前記軟質磁性相は、α−Ｆｅを主成分とすることを特徴とする請求項７に記載の複合磁性材料。
【請求項９】
前記複合磁性材料において、前記硬質磁性粒子の磁化容易軸の方向と所定の一方向とがなす角が、複数の前記硬質磁性粒子のそれぞれについて１５度以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１０】
前記複合磁性材料において、前記軟質磁性相の磁化容易軸の方向と所定の一方向とがなす角が、隣り合う２つの前記硬質磁性粒子間に存在する前記軟質磁性相全体にわたって１５度以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１１】
前記複合磁性材料中の空隙の体積分率が２０％以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１２】
前記複合磁性材料中の非磁性体の含有量は、体積分率で１０％以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１３】
外部磁界と磁化の関係で示される磁化曲線の角形比が０.７以上であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１４】
前記硬質磁性粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１５】
前記硬質磁性粒子と前記軟質磁性相の混合割合が、体積分率Ｖｈ／（Ｖｓ＋Ｖｈ）で０．２以上０．６以下である（Ｖｓは前記軟質磁性相の体積、Ｖｈは前記硬質磁性粒子の体積）ことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１６】
隣り合う２つの前記硬質磁性粒子同士が、前記軟質磁性相を介して交換結合していることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１７】
Ｎｄ元素の含有量が３質量％以下であることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の複合磁性材料。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の複合磁性材料を含有することを特徴とする磁石。
【請求項１９】
軟質磁性材料と硬質磁性材料とを含有する複合磁性材料の製造方法であって、
前記軟質磁性材料は少なくとも１種の遷移金属元素を含み、
前記遷移金属元素を含むイオンを含有する溶液中に、前記硬質磁性材料を含む粒子を分散させて分散液を得る第１の工程と、
前記分散液に添加剤を添加して、前記遷移金属元素を含有する粒子を析出させる第２の工程と、を有することを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
【請求項２０】
前記添加剤は還元剤であることを特徴とする請求項１９に記載の複合磁性材料の製造方法。
【請求項２１】
前記添加剤は塩基性溶液であり、
前記第２の工程において、前記分散液に前記塩基性溶液を添加して前記分散液のｐＨを変化させることで、前記硬質磁性材料を含む粒子の周りに前記遷移金属元素を含む前駆体を析出させたのちに、前記前駆体を還元して前記軟質磁性材料とすることを特徴とする請求項２０に記載の複合磁性材料の製造方法。
【請求項２２】
前記第２の工程のあとに、熱処理を行う第３の工程を有することを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一項に記載の複合磁性材料の製造方法。
【請求項２３】
前記第３の工程でパルス通電焼結による熱処理を行うことを特徴とする請求項２２に記載の複合磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合磁性材料、磁石、モータ、および複合磁性材料の製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム等の希土類元素を用いた磁石は、残留磁束密度と保磁力が高く、優れた磁気特性を有するため、従来から広く利用されている。しかし、希土類元素は希少金属であり、地球上に偏在して存在していること、高価であることなどの理由から、希土類元素の使用量を低減させた高性能磁石を作製する試みが行われている。その例として、保磁力が高い硬質磁性材料と、飽和磁束密度が高い軟質磁性材料と、を有するナノコンポジット磁石が知られている。ナノコンポジット磁石においては、保磁力が高い硬質磁性材料と、飽和磁束密度が高い軟質磁性材料と、が交換結合作用によって磁気的に結合しており、優れた磁気特性を示す。
【０００３】
特許文献１では、イプシロン酸化鉄（ε−Ｆｅ２Ｏ３）を含む硬質磁性材料からなるコアと、当該コアを被覆する、アルファ鉄（α−Ｆｅ）を含む軟質磁性材料からなるシェルと、を有するコアシェル構造の磁性粒子が開示されている。これにより、磁性粒子内で硬質磁性材料と軟質磁性材料とを磁気的に結合させ、磁気特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３５００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、上述のコアシェル構造の磁性粒子を緻密化してナノコンポジット磁石を形成することが記載されている。しかしながらこの場合、上述の磁性粒子を最密充填で緻密化した場合であっても、粒子間に、体積比で２６％程度の空隙が生じてしまう。本発明者らが検討したところ、このような多くの空隙が存在すると、磁性粒子間で交換相互作用が遮断されやすいことがわかった。すなわち、特許文献１では磁気特性を十分に高めたナノコンポジット磁石を実現できているとは言い難い。
【０００６】
また、特許文献１では、上述の磁性粒子を緻密化したナノコンポジット磁石の状態における、硬質磁性粒子の粒径や硬質磁性粒子間の距離の最適化が十分にはなされてはいない。このことからも、特許文献１では磁気特性を十分に高めたナノコンポジット磁石を実現できているとは言い難い。
【０００７】
以上のように、従来のナノコンポジット磁石では、交換結合の遮断と磁気異方性のばらつきによって残留磁束密度と保磁力が低下し、十分な磁石性能が達成されていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、磁気特性に優れた複合磁性材料、磁石、モータ、および複合磁性材料の製造方法などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としての複合磁性材料は、軟質磁性相中に硬質磁性粒子が島状に複数分散して存在し、前記硬質磁性粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上であって、隣り合う２つの前記硬質磁性粒子間の平均距離が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の別の一側面としての複合磁性材料は、軟質磁性相中に硬質磁性粒子が島状に複数分散して存在し、前記軟質磁性相は連続体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、磁気特性に優れた複合磁性材料を得ることができる。また、本発明によれば、軽量で磁気特性に優れた複合磁性材料及び磁石を得ることができる。そして、そのような磁石を用いることにより、起動時間の短い、消費電力が低い、軽量のモータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に関わる複合磁性材料の構造を示す模式図。
【図２】硬質磁性粒子にフェリ磁性体を用いた場合の構造と磁化状態を示す模式図。
【図３】本発明の実施形態の複合磁性材料のＭＨループと磁化状態を示す図。
【図４】本発明の実施形態に関わる硬質磁性粒子の粒径と硬質磁性粒子の距離の最適値を、硬質磁性粒子の体積分率をパラメーターとして、プロットした図。
【図５】本発明の実施形態の結晶方位と、比較例の結晶方位を示す模式図。
【図６】本発明の実施形態に関わる、硬質磁性粒子の体積分率と残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃならびに最大エネルギー積との関係を示す図。
【図７】本発明の実施形態および比較例の磁石に関して、重量と最大エネルギー積との関係を示す図。
【図８】比較例の複合磁性材料のＭＨループと磁化状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の複合磁性材料は、軟質磁性相中に硬質磁性粒子が島状に複数分散して存在する複合磁性材料である。本発明の一側面としての硬質磁性粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上であって、軟質磁性相中に１００ｎｍ以下の平均距離で存在している。硬質磁性粒子のサイズや島と島との間の距離の規定は、例えば、シミュレーション結果から最適値を導き出すことで行うことができる。また、本発明の別の一側面による複合磁性材料では、軟質磁性相が連続体である。この複合磁性材料では、島と島との間にシリカなどの非磁性体や空隙などの磁気的な結合を遮断する部分が実質的に存在しないことが好ましい。また、磁化容易軸のばらつきが抑制された連続体となった軟質磁性相中に、硬質磁性粒子が島状に複数分散して存在し、硬質磁性粒子の磁化容易軸も軟質磁性相の磁化容易軸と配向していることが好ましい。連続体であることは、例えば、複合磁性材料の断面を電子顕微鏡で観察して、非磁性体や空隙などが抑制され、少なくとも、隣り合う２つの硬質磁性粒子間で軟質磁性相が連続となっていることを確認することで検証できる。なお、隣り合う２つの硬質磁性粒子間とは、１つの硬質磁性粒子に着目したときに、最も近くに存在する別の硬質磁性粒子との間のことを指す。
【００１４】
以下、図面を用いて本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対して適宜変更、改良等がなされたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１５】
（第１の実施形態）
（複合磁性材料の構造）
本実施形態に係る複合磁性材料は、軟質磁性材料の相（軟質磁性相）と硬質磁性材料の相（硬質磁性粒子）の２つの相がｎｍ（ナノメートル）オーダーで隣接して存在する微細な混合構造を有する。このような微細な混合構造を有することで、軟質磁性相と硬質磁性粒子との間に交換結合作用を働かせることができる。軟質磁性相と硬質磁性粒子との間に交換結合作用が働いていると、反転磁場を与えたときに、交換結合している硬質磁性粒子の磁化によって軟質磁性相の磁化反転が抑制される。このとき、磁化曲線は、交換結合作用により軟質磁性相と硬質磁性粒子とがあたかも単相磁石であるかのように振る舞う。そのため、軟質磁性相の大きな飽和磁束密度と硬質磁性粒子の大きな保磁力とを併せ持つ磁化曲線が実現されるようになる。その結果、高いエネルギー積ＢＨｍａｘを実現することができる。なお、このように軟質磁性相と硬質磁性相との間に交換結合作用を働かせた磁石は、ナノコンポジット磁石や交換スプリング磁石として知られている。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る複合磁性材料の構造例を示す模式図である。複合磁性材料１は、軟質磁性相２に、硬質磁性粒子３が島状に複数分散する海島構造を有する。本実施形態の複合磁性材料の軟質磁性相は、粒子状ではなく連続体であることが特徴である。このため、軟質磁性相中に空隙が原理的に生じない。その結果、軟質磁性相と硬質磁性粒子間の交換結合力が遮断される部分が実質的に無い。また、複数の硬質磁性粒子を、連続体である軟質磁性相が取り囲む構成となっているため、軟質磁性相と硬質磁性粒子間の交換結合が有効に作用する。軟質磁性相を介した硬質磁性粒子間の交換結合力も有効に作用する。さらに、軟質磁性相は連続体であるため、磁化容易軸が一様に同一方向を取ることが可能な構造となっている。このため、磁化が一方向に配向しやすい。なお、一方向もしくは同一方向との記載は、磁化容易軸がばらばらでは無く、ある特定の範囲内の角度にあるという状態を示すものであり、全ての磁化容易軸が完全に同じ方向にあるということではない。
【００１７】
したがって、複合磁性材料１の残留磁束密度と保磁力及びＭＨループ（Ｍは磁化、Ｈは外部磁界）における残留磁化と飽和磁化の比（角形比）を高い値にすることができる。ここで、残留磁化は磁場がゼロの時の磁化、飽和磁化は十分な外部磁場を印加して飽和した磁化である。例えば、角形比を０.７以上にすることができる。こうして、磁石を作製した場合に高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを得ることができる。
【００１８】
なお、作製時の製造ばらつきで、軟質磁性相中あるいは軟質磁性相と硬質磁性粒子との間に部分的に空隙が生じる場合もある。しかし、この複合磁性材料１中の空隙は、性能を劣化させない程度に抑える必要がある。具体的には、複合磁性材料の全体の体積に対する空隙の体積分率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下とすることがさらに好ましい。こうすれば上述の交換結合が十分有効に達成できることになる。
【００１９】
また、複合磁性材料中に、軟質磁性材料でも硬質磁性材料でもない非磁性体が部分的に含まれる場合もある。しかしこの場合、非磁性体の含有量は、性能を劣化させない程度に抑える必要がある。具体的には、複合磁性材料の全体の体積に対する非磁性体の体積分率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。非磁性体としては、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を含む合金または酸化物以外の材料が挙げられ、典型的にはＳｉＯ２などの酸化物、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌなどの磁性を有しない金属、有機物（樹脂材料など）などが挙げられる。
【００２０】
以上では、連続体の軟質磁性相を海とし、硬質磁性材料を粒子形状の島とした海島構造の例を説明したが、硬質磁性材料を海とし、軟質磁性材料を粒子形状とした島とした海島構造でも良い。
【００２１】
（交換結合）
図２は、本実施形態の複合磁性材料１において、軟質磁性相２を介して硬質磁性粒子３ａと硬質磁性粒子３ｂが交換結合している様子を示したものである。矢印は各々の磁化方向を示しており、硬質磁性粒子３ａと硬質磁性粒子３ｂは、フェリ磁性体の反平行に向いた磁化のうち、その差分の磁化方向を示している。図２で示すように、軟質磁性相２は周囲に高い保磁力を持つ硬質磁性粒子３があるため、硬質磁性粒子との交換結合力により反転に要する磁界が高くなり、軟質磁性相と硬質磁性粒子とは同時に高い磁界で反転する。
【００２２】
図３（ａ）は、本実施形態の複合磁性材料のＭＨループを示したものである。図３（ｂ）は、ゼロ磁場の外部磁界における本実施形態の複合磁性材料の構造と磁化状態を示したものである。ゼロ磁場における磁化、すなわち残留磁化Ｍｒは、硬質磁性粒子３と軟質磁性相２との磁化方向が一方向に揃っており、飽和時とほぼ同じ値を示し、角形比はほぼ１となる。
【００２３】
（硬質磁性粒子）
本実施形態の硬質磁性粒子は、高い保磁力を有する磁性材料である硬質磁性材料を含む。具体的には、フェリ磁性体または反強磁性体を主成分とする磁性材料を含むことが好ましい。本明細書において、「主成分とする」とは質量比率で５０％以上含むことを意味する。これらの材料は、保磁力は高いものの、磁化が小さい傾向にある。また、結晶磁気異方性が高い材料が候補として挙げられる。硬質磁性材料としては、保磁力が５００Ｏｅ以上である材料が好ましく、１ｋＯｅ以上である材料がより好ましい。また、５ｋＯｅ以上である材料がさらに好ましく、１０ｋＯｅ以上である材料が特に好ましい。硬質磁性材料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む磁性材料を用いることが好ましく、Ｆｅを含む磁性材料を用いることがより好ましい。なお、硬質磁性材料は、Ｎｄなどの希土類元素を実質的に含まないことが好ましく、Ｎｄ元素の含有量は３質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
例えば、フェリ磁性体としては、ε−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、フェライト磁性材料等の酸化鉄を用いる。酸化鉄の中では、ε−Ｆｅ２Ｏ３が、室温で特に高い保磁力を有しているためより望ましい。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３中のＦｅ原子の一部は他の金属元素で置換されていても良い。特に、ε−Ｆｅ２Ｏ３中のＦｅ原子の一部は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つの元素で置換されていても良い。フェライト磁性材料は、例えば、六方晶フェライトＡＦｅ１２Ｏ１９である。ここで、Ａは、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｐｂの少なくとも１つを含む元素である。または、スピネルフェライトＢＦｅ２Ｏ４である。ここで、Ｂは、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくとも１つを含む元素である。
【００２５】
硬質磁性粒子は、その磁化が軟質磁性相の磁化より小さく、反強磁性体など、磁化が０の磁性材料でも良い。反強磁性体としては、ＮｉＯ、ＦｅＭｎ、ＭｎＯ、ＣｏＯなどがあげられるが、室温以上のネール温度を持つＮｉＯが望ましい。ただし、複合磁性材料の全体の磁化は、硬質磁性粒子と軟質磁性相との各々の磁化と各々の体積分率の積の合算となる。そのため、フェリ磁性体を用いるのが良く、磁化が小さい硬質磁性粒子を用いた場合は、その体積分率は十分な保磁力が得られる程度まで、少ないほうが良い。
【００２６】
（硬質磁性粒子の粒径と距離）
硬質磁性粒子の粒径は、保磁力が低下しない程度に大きく、また磁化を保つことができる程度に小さくする。具体的には硬質磁性粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上とすることが好ましく、５ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。５ｎｍ以上とする理由は、硬質磁性粒子の保磁力が、粒径が５ｎｍ辺りから小さくなるにつれ急激に下がり始めるからである。２ｎｍ以上とする理由は、この辺りが磁化を保つ限界であるからである。なお、硬質磁性粒子の平均粒径の上限は特に限定はされないが、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることがなお好ましい。特に、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
軟質磁性相の幅、すなわち、隣り合う２つの硬質磁性粒子の距離は平均で２ｎｍ以上であることが望ましい。軟質磁性材料と硬質磁性材料とは、交換結合作用によって磁気的に結合していることが好ましい。そのため、島と海との間の界面から交換結合作用が働く距離（以下、「交換結合距離」と称する）をａとすると、複合磁性材料１において、隣り合う２つの島の間の平均距離ｄは、ｄ≦２ａを満たすことが好ましい。すなわち、隣り合う２つの島の間の平均距離は、交換結合距離の２倍以下であることが好ましい。具体的には、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】
図４に、硬質磁性粒子の粒径と硬質磁性粒子の距離との最適値を、硬質磁性粒子の体積分率（硬質磁性粒子／（硬質磁性粒子と軟質磁性相））をパラメーターとして、プロットした図を示す。図４に従い、硬質磁性粒子の体積分率に応じて、硬質磁性粒子の粒径と距離を設定することが望ましい。
【００２９】
硬質磁性粒子の平均粒径や平均距離は、複合磁性材料の断面の電子顕微鏡画像から取得することができる。具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複合磁性材料の断面の電子顕微鏡画像（電子顕微鏡写真）を取得し、その画像をもとに画像処理によって、硬質磁性粒子の平均粒径や平均距離を測定すればよい。なおこの場合、１つの電子顕微鏡画像中に少なくとも１０個、好ましくは数十〜数百個の硬質磁性粒子が存在するように倍率を調整して電子顕微鏡画像を取得することが好ましい。複数視野について上記測定を行って平均粒径および平均距離を算出してもよいが、１つの視野内に統計的に十分な量の粒子が写っていれば、１つの視野内で平均粒径および平均距離を算出してもよい。
【００３０】
なお、上述のように硬質磁性粒子の粒径や距離が好ましい条件を満たしているなら、軟質磁性相が連続体であることの要件は多少緩和されることもある。つまり、軟質磁性相中に多少空隙などが存在していても、軟質磁性相と硬質磁性粒子間、および隣り合う２つの硬質磁性粒子間に十分な交換結合作用が達成されていれば、本発明の複合磁性材料として適する場合もある。逆に、軟質磁性相が十分に連続体となっていれば、硬質磁性粒子の粒径や距離の要件が多少緩和されることもある。つまり、硬質磁性粒子の距離が多少大きくても、交換結合を遮断する部分が十分に少なく、十分な交換結合作用が達成されていれば、本発明の複合磁性材料として適する場合もある。
【００３１】
（軟質磁性相）
軟質磁性材料は、硬質磁性材料よりも飽和磁束密度（飽和磁化）が大きな材料である。軟質磁性相は、フェロ磁性体を主成分として含むことが好ましい。フェロ磁性体は、磁性材料内部で磁化が反平行になった部分が無いため、大きな飽和磁化を有するためである。軟質磁性相はα−Ｆｅを主成分として含むことが特に好ましいが、これに限定はされない。軟質磁性材料としては、磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上である材料が好ましく、１００ｅｍｕ／ｇ以上である材料がより好ましく、１５０ｅｍｕ／ｇ以上である材料がさらに好ましい。
【００３２】
具体的には、軟質磁性材料は、ＦｅまたはＣｏの単金属、あるいはＦｅまたはＣｏを含む、合金または窒化物を含むことが好ましく、Ｆｅの単金属またはＦｅＭ合金を含むことがより好ましい。ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表し、ＦｅＭ合金中の各元素の組成比は任意に選択することができる。中でも、軟質磁性材料は、α−Ｆｅ（α鉄）を含むことがより好ましく、α−Ｆｅ単体からなることが特に好ましい。なお、軟質磁性材料は、必ずしも結晶性を有していなくても良い。また、Ｆｅの単金属は、α型以外の鉄でも良い。鉄（Ｆｅ）は、温度により、α−Ｆｅ（α鉄）、γ−Ｆｅ（γ鉄）、δ−Ｆｅ（δ鉄）の３つの形態に変化する。このうちα−Ｆｅ（α鉄）は、室温で磁化を示すため、α−Ｆｅ（α鉄）を用いるのが良い。また、窒化鉄は大きな磁化を有するため、軟質磁性材料として、窒化鉄を主成分とする磁性材料を用いても良い。なお、軟質磁性材料は、Ｎｄなどの希土類元素を実質的に含まないことが好ましく、Ｎｄ元素の含有量は３質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
（結晶配向性）
本実施形態の複合磁性材料において、硬質磁性粒子の磁化容易軸は複数の硬質磁性粒子間で一方向に配向していることが望ましい。これにより、複合磁性材料中の硬質磁性粒子の磁化を一方向に揃えることができ、複合磁性材料全体としての保磁力をより大きくすることができる。これにより、ＭＨループの飽和磁化と残留磁化の比（角形比）を高くすることができ、この複合磁性材料を用いた磁石は、高い最大エネルギー密度を有することができる。硬質磁性粒子の磁化容易軸は複数の硬質磁性粒子間で一方向に揃っていることが望ましいが、完全に揃っていなくとも、ある程度揃っていれば良い。具体的には、硬質磁性粒子の磁化容易軸の方向と所定の一方向とがなす角が、複数の硬質磁性粒子のそれぞれについて、いずれも１５度以下であることが好ましく、１０度以下であることがより好ましく、５度以下であることがさらに好ましい。換言すれば、複合磁性材料中の複数の硬質磁性粒子の磁化容易軸の方向のばらつきが、１５度以下の範囲内におさまっていることが好ましい。また、硬質磁性粒子の磁化容易軸が複数の硬質磁性粒子間で一方向に配向している領域は、複合磁性材料全体に対して、体積比率で７０％以上含まれていることが好ましい。なお、この体積比率は、硬質磁性粒子の平均粒径や平均距離の測定と同様に、複合磁性材料の断面の電子顕微鏡画像から取得することができる。
【００３４】
また、本実施形態の複合磁性材料において、軟質磁性相の磁化容易軸も、海を形成し、複数の硬質磁性粒子を取り囲む広範囲にわたって一方向に配向していることが望ましく、複合磁性材料全体にわたって一方向に配向していることが特に望ましい。これにより、複合磁性材料中の軟質磁性相を構成する軟質磁性材料の磁化を一方向に揃えることができ、複合磁性材料全体としての飽和磁束密度（飽和磁化）をより大きくすることができる。
【００３５】
なお、軟質磁性相の磁化容易軸の配向性についても硬質磁性粒子の場合と同様に、一方向に揃っていることが望ましいが、完全に揃っていなくとも、ある程度揃っていれば良い。具体的には、軟質磁性相の磁化容易軸の方向と所定の一方向とがなす角が、複数の硬質磁性粒子を含む範囲内の軟質磁性相において１５度以下であることが好ましく、１０度以下であることがより好ましく、５度以下であることがさらに好ましい。換言すれば、軟質磁性相の磁化容易軸の方向のばらつきが、１５度以下の範囲内におさまっていることが好ましい。なお、軟質磁性相の磁化容易軸の配向は、少なくとも、隣り合う２つの硬質磁性粒子間に存在する軟質磁性相全体において一方向に配向していることが好ましい。また、軟質磁性相の磁化容易軸が一方向に配向している領域は、複合磁性材料全体に対して、体積比率で７０％以上含まれていることが好ましい。なお、この体積比率は、硬質磁性粒子の平均粒径や平均距離の測定と同様に、複合磁性材料の断面の電子顕微鏡画像から取得することができる。
【００３６】
また、本実施形態の複合磁性材料において、軟質磁性相の磁化容易軸の方向は、硬質磁性粒子の磁化容易軸の方向と揃っていることが好ましい。なお、両者の磁化容易軸は一方向に揃っていることが望ましいが、上述のように、ある程度揃っていれば良い。具体的には、軟質磁性相および硬質磁性粒子の磁化容易軸の方向のばらつきは、１５度以下の範囲内におさまっていることが好ましい。また、軟質磁性相および硬質磁性粒子の磁化容易軸が一方向に配向している領域は、複合磁性材料全体に対して、体積比率で７０％以上含まれていることがより好ましい。なお、この体積比率は、硬質磁性粒子の平均粒径や平均距離の測定と同様に、複合磁性材料の断面の電子顕微鏡画像から取得することができる。
【００３７】
図５は、本実施形態の複合磁性材料の硬質磁性粒子または軟質磁性相の少なくとも一方の結晶構造と結晶方位を模式的に示したものである。ここでは、図５に記載した四角形は、軟質磁性相としてα−Ｆｅの体心立方格子を用いた場合の結晶構造を示し、矢印は磁化方向を示している。図５（ａ）に示したように、結晶方位が揃っていることによって、軟質磁性相が硬質磁性粒子から働く交換力を媒介でき、硬質磁性粒子同士が交換結合することも容易になる。一方、図５（ｂ）に示したように、結晶方位は揃っておらず、ランダムに並んでいる場合には、軟質磁性相を介して硬質磁性粒子が交換結合することが困難であり、適さない。
【００３８】
硬質磁性粒子として、ε−Ｆｅ２Ｏ３を用いる場合の結晶構造の一例を以下に示す。ε−Ｆｅ２Ｏ３は、直方晶系（Ｐｎａ２１）の結晶構造を有しており、格子定数は、おおよそ、ａ＝５.１オングストローム、ｂ＝８.７オングストローム、ｃ＝９.４オングストロームである。この直方晶構造において、ｃ軸が磁化容易軸となる。ｃ軸方向の結晶方向を、複合磁性材料の作製時に外部磁場を印加するなどにより、一方向に揃えることが望ましい。軟質磁性相として、α−Ｆｅを用いる場合、α−Ｆｅは体心立方格子の結晶構造で、その磁化容易軸は、ａ軸もしくはｂ軸もしくはｃ軸であり、これらを一方向に揃えることが望ましい。さらに、軟質磁性相が硬質磁性粒子から働く交換力を媒介するためには、硬質磁性粒子と軟質磁性相の磁化容易軸を揃えることが望ましい。このため、ε−Ｆｅ２Ｏ３のｃ軸と、α−Ｆｅのａ軸、ｂ軸、ｃ軸のいずれかと、が一方向に揃っていることが望ましい。
【００３９】
結晶配向性は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接確認することができる。またＴＥＭの代用方法として、磁化ループで得られる角形比等から推定しても良い。
【００４０】
なお、軟質磁性相と硬質磁性粒子は、いずれもアモルファス状態であっても結晶状態であっても良いが、結晶状態であることが好ましい。軟質磁性相および硬質磁性粒子が結晶自体であることにより、複合磁性材料の飽和磁化を大きくすることができ、磁化容易軸の方向を合わせやすくなる。軟質磁性相および硬質磁性粒子がアモルファス状態である場合であっても、軟質磁性相と硬質磁性粒子との磁化容易軸は一方向に配向していることが好ましい。
【００４１】
（体積分率と特性）
本発明の複合磁性材料は、硬質磁性粒子と軟質磁性相を混合させてなるものであるが、複合磁性材料の磁気特性は硬質磁性粒子と軟質磁性相の混合割合に依存しており、混合割合には最適範囲が存在する。その最適範囲を以下のように算出した。
【００４２】
まず、複合磁性材料の磁化Ｍｔは、硬質磁性粒子の磁化Ｍｈ、軟質磁性相の磁化Ｍｓ、硬質磁性粒子の体積分率Ｖｈ、軟質磁性相の体積分率Ｖｓを用いて、下記式（１）で表される。
Ｍｔ＝Ｖｈ・Ｍｈ＋Ｖｓ・Ｍｓ          式（１）
また、複合磁性材料の異方性エネルギーＫｔは、硬質磁性粒子の異方性エネルギーＫｈ、軟質磁性相の異方性エネルギーＫｓ、硬質磁性粒子の体積分率Ｖｈ、軟質磁性相の体積分率Ｖｓを用いて、下記式（２）で表される。
Ｋｔ＝Ｖｈ・Ｋｈ＋Ｖｓ・Ｋｓ          式（２）
さらに、複合磁性材料の保磁力Ｈｃは、下記式（３）で表される。
Ｈｃ＝２・Ｍｔ／Ｋｔ          式（３）
ＳＩ単位系では、磁束密度Ｂ（Ｔ）は、磁界Ｈ（Ａ／ｍ）、磁化Ｍ（Ａ／ｍ）を用いて下記式（４）で表される。ここで、下記式（４）において、μoは真空の透磁率である。
Ｂ＝μo（Ｈ＋Ｍ）          式（４）
式（４）において、Ｉ＝μoＭと置き換えれば、下記式（５）が得られ、Ｉは磁束密度と同じ単位（Ｔ）になる。
Ｂ＝μoＨ＋Ｉ          式（５）
【００４３】
図６の（ａ）および（ｂ）は、本実施形態の複合磁性材料において、硬質磁性粒子と軟質磁性相の混合割合と、複合磁性材料の残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃならびに最大エネルギー積ＢＨｍａｘとの関係を示す図である。図６（ａ）および図６（ｂ）において、横軸は硬質磁性材料と軟質磁性相の混合割合である、硬質磁性粒子の体積分率Ｖｈ／（Ｖｓ＋Ｖｈ）を示している。ここで、Ｖｓは軟質磁性相の体積、Ｖｈは硬質磁性粒子の体積を表す。図６（ａ）において、縦軸は残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈｃを示しており、図６（ｂ）において、縦軸は最大エネルギー積ＢＨｍａｘを示している。
【００４４】
図６は、硬質磁性粒子を構成する硬質磁性材料をε−Ｆｅ２Ｏ３、軟質磁性相を構成する軟質磁性材料をα−Ｆｅとして計算した結果に基づいている。ここでは、硬質磁性粒子の飽和磁化を０．１Ｔ、異方性エネルギーを０．７７ＭＪ／ｍ３、軟質磁性材料の飽和磁化を２．１５Ｔ、異方性エネルギーを０．０５ＭＪ／ｍ３として、計算を行った。これらの値と、式（１）〜式（５）を用いて、残留磁束密度と保磁力の硬質磁性粒子の体積分率に対する依存性を図示したものが、図６（ａ）である。また、図６（ｂ）は、図６（ａ）の結果をもとに、最大エネルギー積ＢＨｍａｘを示したものである。
【００４５】
最大エネルギー積ＢＨｍａｘは、モータ等で磁石を用いる場合に、その磁石性能を示す特性である。外部磁界が０の時の磁化Ｍｔ、すなわち残留磁化をＭｒとすると、保磁力ＨｃがＭｒ／２より大きい場合は、ＢＨｍａｘをμoＭｒ2／４、保磁力ＨｃがＭｒ／２より小さい場合は、ＢＨｍａｘをμoＭｒＨｃ／２として算出した。
【００４６】
図６から、硬質磁性粒子と軟質磁性相の混合割合を変えていくと、複合磁性材料の最大エネルギー積ＢＨｍａｘは、所定の混合割合において、ここでは０．４のときに極大を示すことがわかった。図６の場合、ＢＨｍａｘを１７０ｋＪ／ｍ２以上とするためには、上記硬質磁性粒子の体積分率を０．２以上０．６以下とし、ＢＨｍａｘを２５０ｋＪ／ｍ３以上とするためには、上記硬質磁性粒子の体積分率を０．３以上０．５以下とすることが好ましいことがわかる。
【００４７】
（磁性粉樹脂混合材）
本実施形態の複合磁性材料を含む磁性粉を結合剤（バインダ）と混合した物（以下、磁性粉樹脂混合材と称する）は、ボンド磁石を作製する際に用いることができる。結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂材料、またはＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の低融点金属、もしくはこれらの低融点金属を含む合金、等を用いることができる。熱可塑性樹脂は、ナイロンやポリエチレンあるいはＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）などからなり、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂やメラミン樹脂、フェノール樹脂などを含む。これらの磁性粉樹脂混合材はペレット状になっており、成形機によって磁石を作成できるようになっている。
【００４８】
（磁石）
本実施形態に係る複合磁性材料は、所望の形状に成形してナノコンポジット磁石とすることができる。本実施形態に係るナノコンポジット磁石は、上述の複合磁性材料を含有している。本実施形態に係るナノコンポジット磁石は、下記に示すように、焼結磁石であっても良いしボンド磁石であっても良い。
【００４９】
［１］焼結磁石
本実施形態に係る複合磁性材料を所望の形状に成形し、得られた成形体を不活性雰囲気下または真空下で熱処理することで、焼結磁石が得られる。また、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ：Ｐｌａｓｍａ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）で成形体を焼結することによっても、焼結磁石を得ることができる。また、磁場中で成形することで、異方性焼結磁石が得られる。
【００５０】
［２］ボンド磁石
前記磁性粉樹脂混合材を、周知のプラスチック成形等と同様に、成形金型を用いて射出成形、圧縮成形あるいは押し出し成形により所望の形状に成形した成形品を、所望の磁化パターンに着磁してボンド磁石が得られる。なお、前記磁化パターンを成形時に同時着磁しても良い。また、複合磁性材料を磁場中で成形することで、異方性ボンド磁石が得られる。
【００５１】
（磁石特性）
磁石用として磁性材料を用いる場合、最大エネルギー積が１７０ｋＪ／ｍ３以上であることが好ましく、２００ｋＪ／ｍ３以上であることがより好ましく、２５０ｋＪ／ｍ３以上であることがさらに好ましい。図６から、本実施形態においては、硬質磁性材料の体積分率が、０.１８以上０.６０以下であることが好ましく、０.３０以上０.５０以下であることがより好ましい。
【００５２】
（磁石の軽量化）
図７（ａ）は、本実施形態に係る磁石例と、比較例としてのネオジムボンド磁石に関して、磁石の重量と最大エネルギーＢＨＥの関係を示した図である。最大エネルギーＢＨＥは、最大エネルギー積ＢＨｍａｘに磁石の体積をかけて、単位がエネルギーとなるように定義した値である。本実施形態に係る複合磁性材料に、体積比で、複合磁性材料：樹脂＝７：３（重量比で９４：６）となるように、樹脂を混入して成形し、本実施形態に係る磁石を作製する。また、ネオジムボンド磁石も、ネオジム磁性粉に同じ重量比で樹脂を混入して成形し作製する。なお、比較のために、いずれの磁石においても最大エネルギー積ＢＨｍａｘは、７０ｋＪ／ｍ３とする。図７（ａ）より分かるように、本実施形態によれば、同じ性能（同じＢＨＥ）でネオジムボンド磁石に対して１２％程度軽量化できる。
【００５３】
図７（ｂ）は、図７（ａ）に示した２例に、フェライト焼結磁石とフェライトボンド磁石を合わせて掲載したものである。フェライト焼結磁石は最大エネルギー積ＢＨｍａｘが２８ｋＪ／ｍ３の特性のもの、フェライトボンド磁石はＢＨｍａｘが１０ｋＪ／ｍ３の特性のものを、各磁石の代表例として用いた。図７（ｂ）より、本実施形態によれば、フェライト系磁石と比較すると、同じ性能（同じＢＨＥ）でさらに軽量化できることが分かる。
【００５４】
（モータ）
モータに磁石を採用する場合、モータに適した磁石の形状においてパーミアンス直線を考慮して最大エネルギー積を求める必要がある。磁石形状を考慮せず最も高い最大エネルギー積が得られる場合として、形状は細長い磁石になるものがある。最大エネルギー積ＢＨｍａｘが最も高い場合は、保磁力ＨｃがＭｒ／２と等しい場合であり、最も有効に磁性材料の特性を磁石特性に生かせる。この状態は、図６（ｂ）の最大エネルギー積ＢＨｍａｘが最も高く硬質磁性材料の体積分率が０．４付近の場合である。
【００５５】
本実施形態による複合磁性材料を磁性粉として焼結し磁石として用いると、希土類元素を使用せずとも高い残留磁化（残留磁束密度）と高い保磁力を得ることができ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘが高い磁石を得ることができる。さらに本実施形態による磁石を用いることで、低価格で高い性能（例えば高トルク）のモータを得ることができる。また、前述のように、ネオジムボンド磁石と同等の性能を有しながら、磁石が軽量化できるため、モータが軽量化できる。また、回転部分に上記磁石を搭載したモータでは、回転部の重量が軽くなるため、消費電力が少なくできる等のメリットがある。
【００５６】
上記実施形態に対する幾つかの比較例を説明する。
（比較例：硬質磁性粒子の粒径と距離／空隙率）
上記特許文献１に記載の技術では、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を還元処理することで、その周囲にＦｅを含むシェルを形成して、上述のコアシェル構造を有する磁性粒子を得ている。この方法では、得られた複数の磁性粒子を緻密化してナノコンポジット磁石を形成しても、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子間の距離は、還元処理前のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の粒径以上にすることができず、硬質磁性粒子の粒径と硬質磁性粒子間の距離を制御することが困難である。また、粒子状の物質を緻密化しても、球状の粒子を接触した場合、その接触面積はゼロに近く交換力は極めて小さい。粒子の集合体である粉体を圧縮すれば、粒子間に接触面ができ空隙率が低下することが知られているが、粒径が数百ｎｍ以下のナノ粒子においては、粒径が小さくなると紛体のかさ密度は低くなり、圧縮しても空隙率を小さくすることが困難である。したがって、特許文献１に記載のコアシェル粒子を緻密化しても、本実施形態のように、連続体の軟質磁性相中に硬質磁性粒子が複数分散した構造は得られず、多数の空隙が残ってしまう。
【００５７】
（比較例：ＭＨループ）
図８（ａ）は、比較例としてコアシェル構造で磁石を作製した場合の磁化Ｍと磁場Ｈの関係を示すＭＨループを示したものである。また図８（ｂ）は、ゼロ磁場における比較例のコアシェル型磁性材料１１を含む磁石材料１０の構造と磁化状態を示したものである。ここで、コアシェル型磁性材料１１は、硬質磁性材料を含むコア１１ｂと、軟質磁性材料を含むシェル１１ａと、を有している。この比較例においては、各コアシェル構造の磁化の向きがゼロ磁場においてランダムに配向しやすくなるため、残留磁化Ｍｒは飽和磁化よりも著しく小さくなり、角形比（残留磁化と飽和磁化の比）は小さくなる。
【００５８】
（複合磁性材料の製造方法）
次に、本実施形態に係る複合磁性材料の製造方法の工程について説明する。
［１］硬質磁性粒子を溶液中で均一分散する工程
本工程は、硬質磁性粒子を複合磁性材料の状態で均一に分散させるための工程である。まず硬質磁性粒子を水溶液中に入れる。硬質磁性粒子が凝集して粒径が大きくなるのを防ぐため、ガラスビーズを入れて遊星ビーズミルで撹拌する。これにより凝集状態を無くし元の粒子（一次粒子）に近い粒子径分布にする。さらに、フィルターでろ過して、大きな粒径を取り除き粒径を均一化する。
【００５９】
［２］遷移金属元素（軟質磁性材料に含まれる少なくとも１種の遷移金属元素）を含むイオンを含有する溶液中に、硬質磁性材粒子を分散させて分散液を得る工程
本工程は、遷移金属元素を含むイオンを含有する溶液中に、硬質磁性粒子を分散させて得られる分散液を調製する。本実施形態では複合磁性材料中の軟質磁性材料は遷移金属元素を含んでおり、本工程では、その遷移金属元素を含むイオンの溶液を用意する。遷移金属元素としては、上述のとおり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。当該溶液としては、上記遷移金属元素がＦｅの場合には、例えば、塩化鉄（ＩＩ）や塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）などの水溶液が好適に用いられる。
【００６０】
本工程では、上記溶液に硬質磁性粒子を分散させて分散液を得る。このとき、上述のように第１の工程で予め硬質磁性粒子を分散させた水溶液中に上記イオンを含有させても良いし、上述のイオンを含む溶液中に硬質磁性粒子を上述のように分散させても良い。
【００６１】
［３］分散液に添加剤を添加して、遷移金属元素を含有する粒子を析出させる工程
本工程では、上記分散液に添加剤を添加することで、上記イオンを反応させ、遷移金属元素を含有する粒子または析出物を析出させる。上記工程［２］において、分散液中には硬質磁性粒子が分散されているため、分散液中において、硬質磁性粒子の周りには、硬質磁性粒子を取り囲むように、上記イオンが存在している。この状態でイオンが反応し、イオン中の遷移金属元素を含む粒子または析出物が析出するため、硬質磁性粒子を囲む形で粒子または析出物が析出する。これにより、遷移金属元素を含む析出物群中に、硬質磁性粒子が島状に複数分散した構造を有する混合物が得られる。このとき、工程［２］で硬質磁性粒子を十分に分散させておくことで、当該混合物中における硬質磁性粒子の分散性を高めることができ、硬質磁性粒子間の距離を調整するともできる。
【００６２】
添加剤としては、還元剤や塩基性溶液を用いることが好ましい。添加剤として還元剤を用いることで、遷移金属元素を含むイオンを還元して、遷移金属元素の価数を減らして析出させることができる。還元剤を適切に選べば、遷移金属元素を含む単金属や合金を直接析出させることができる。例えば塩化鉄（ＩＩ）水溶液中に硬質磁性粒子（ε−Ｆｅ２Ｏ３など）が分散した状態の分散液に、添加剤として還元剤であるＮａＢＨ４を添加することで、塩化鉄（ＩＩ）を鉄にまで還元して、硬質磁性粒子の周りにα−Ｆｅの微粒子を析出させることができる。
【００６３】
なお、α-Ｆｅ微粒子の析出において、還元剤の添加条件で粒子サイズを変化させることができる。例えば、添加する還元剤の液滴サイズを小さくすると還元反応を起こす領域を微小化することができ、α−Ｆｅ粒子を小粒径化することができる。また、還元剤を添加する際に、例えば塩化鉄（ＩＩ）溶液を用いる場合、その温度を変えても粒子サイズを変化させることができ、溶液温度を高くすることでα-Ｆｅ粒子のサイズを小粒径化することができる。複合磁性材料の作製においては、還元剤の小液滴化、鉄イオン溶液の高温化のいずれかを選択しても良いし、両方を同時に選択しても良く、必要なα-Ｆｅ粒子のサイズに合わせて選択することができる。
【００６４】
また、α-Ｆｅ微粒子の析出において、遷移金属元素を含むイオンの溶液の溶媒条件によっても粒子サイズを変化させることができる。例えば、塩化鉄（ＩＩ）を水ではなく、有機溶媒のメタノールに溶解させた後、還元剤を添加することでα−Ｆｅ粒子を小粒径化することができる。このような小粒形化をできる理由は定かではないが析出時のα−Ｆｅ粒子の表面エネルギーを低下させる効果が有機溶媒にあるために、小粒形化できると考えている。α−Ｆｅ粒子の表面エネルギーを低下させる効果がある、つまりはα−Ｆｅと濡れ性の良好な有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの溶媒を一種類選択してもよいし、必要に応じて混合して使用しても良い。ただし、アセトン、ジメチルスルホキシドといった溶媒は還元剤により一部が還元される性質を持っているので効率的ではない。複合磁性材料の作製においては、遷移金属元素を含むイオンの溶液の溶媒に有機溶媒を使用する場合は、硬質磁性粒子を分散させる分散溶媒と還元剤を溶解させる溶媒も有機溶媒を使う方が好ましく、事前に脱水処理や溶存酸素除去処理をしておく方が好ましい。
【００６５】
α−Ｆｅ粒子などの軟質磁性粒子とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子などの硬質磁性粒子とを混合して調製する場合には、軟質磁性粒子同士が凝集して、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の交換結合が作用する範囲を超えて軟質磁性粒子の粒径が大きくなりやすい。しかし、本方法ではそれを避けることができる。鉄をイオンとして溶解した分散液から鉄への還元は、還元剤により直接行っても良いが、添加剤として塩基性溶液を添加して分散液のｐＨを調整することで粒子または析出物を析出させ、その後その粒子または析出物を還元することで行っても良い。
【００６６】
すなわち、添加剤として塩基性溶液、典型的にはアンモニア水を用いることで、分散液のｐＨを変化させて、上記イオンと例えば水酸化物イオンとを反応させて、遷移金属元素を含む前駆体を析出させることができる。例えば、遷移金属元素を含むイオンがＦｅ２＋やＦｅ３＋の場合には、アンモニア水を添加することで、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３など）や四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）などを析出させることができる。
【００６７】
例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を含む分散液中にアンモニア水を添加し、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を硬質磁性粒子の周りを取り囲むように析出させる。その後、還元雰囲気中で熱処理することによって、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を鉄（α−Ｆｅなど）に還元することができる。同様に、塩化鉄（ＩＩ）溶液中にアンモニア水を入れ、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を析出させて、還元雰囲気中の熱処理により鉄に還元しても良い。なお、この熱処理は、後述の熱処理工程を兼ねていても良い。
【００６８】
［４］乾燥・熱処理工程
複数の硬質磁性粒子の周囲に軟質磁性材料の海部分を形成したのち、水溶液を直ちにエタノールで置換する。これは鉄などの軟質磁性材料の酸化を防ぐためである。こののち、乾燥させてエタノールを除去する。
【００６９】
本工程では、得られた混合物の粉体に熱処理を加えて、軟質磁性材料を連続体に変化させる。具体的には、上述の工程までで得られた軟質磁性材料は、粒子状であったり、あるいは、ボイド等を含んでいたりする。そこで、本工程において熱処理を行い、粒子同士を溶融または焼結させ、軟質磁性材料を連続体として、海状の軟質磁性相を形成する。このとき、上記混合物を圧縮成形してから熱処理を行っても良いし、熱処理後に圧縮成形を行っても良いし、圧縮成形中に熱処理しても良い。熱処理は、特に軟質磁性材料が鉄などの酸化されやすい材料の場合、不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気下、真空下のいずれかで行うことが好ましい。
【００７０】
また、硬質磁性材料がε−Ｆｅ２Ｏ３など、高熱で磁気特性が劣化してしまう材料の場合、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ：Ｐｌａｓｍａ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、通電プラズマ焼結（ＰＥＣＳ：Ｐｕｌｓｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等、で成形体を焼結するのが好ましい。プラズマ活性化焼結や放電プラズマ焼結は圧縮成形中に熱処理を行う焼結方法の一つである。その際に使用する圧縮成形用金型の材質種類には大別するとタングステンカーバイドに代表される超硬合金製とグラファイトカーボン製があるが、電気抵抗が高いことに伴う焼結設定温度の追従性とコストの点からグラファイトカーボン製が好ましい。焼結する際の圧縮成形圧の好ましい範囲の最大値や最小値は使用する装置の仕様、金型の仕様に影響されるために一概にいうのは難しいが、１０ＭＰａから５００ＭＰａが好ましい。焼結中の圧縮成形圧を１０ＭＰａよりも低くしてしまうと、サンプルとダイセットの接触が不十分になることがあり、局所的に通電することで成形体全体が加熱されない。また、５００ＭＰａよりも高くすると金型が破損する恐れがある。より好ましくは２０ＭＰａから２００ＭＰａが好ましい。また、圧縮成形中の焼結温度は６０℃から２５０℃が好ましく、７０℃から１５０℃の間から選択されることがより好ましい。圧縮成形中の焼結温度が６０℃未満であると、軟質磁性材料が連続体になりがたく、２５０℃より高いと硬質磁性材料としてのε−Ｆｅ２Ｏ３の磁気特性が劣化する。ここでいう「焼結温度」とは金型に挿入された熱電対によるモニター温度であり、サンプル自身の温度とは厳密には異なっている。次に、昇温速度は１０℃／分から２００℃／分までの範囲から選択されることが好ましく、２０℃／分から１００℃／分の間から選択されることがより好ましい。昇温速度が１０℃／分未満であると硬質磁性材料としてのε−Ｆｅ２Ｏ３が高温に曝される時間が長時間化するために好ましくなく、昇温速度が２００℃／分よりも速いとサンプルの均熱が不十分になって、焼結温度ムラを誘発する可能性がある。また、焼結到達温度における保持時間は、焼結温度・圧縮成形圧に影響されるため一概にいうのは難しいが、０分以上１０分以下が好ましく、より好ましくは０分以上３分以下が好ましい。ここで、「０分」というのは実質的に保持時間を設けることなく、焼結到達温度に達し次第、即座に冷却開始することを意味する。
【００７１】
硬質磁性材料としてε−Ｆｅ２Ｏ３を用いる場合は、溶液中での化学的プロセスを用いて酸化鉄や水酸化鉄のナノ粒子を生成し、生成したナノ粒子を酸化雰囲気で加熱することで比較的容易にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を合成することができる。溶液中での化学的プロセスとしては、例えば、硝酸鉄水和物を出発原料とした逆ミセル法やゾルゲル法等を用いることができる。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を合成する工程においては、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の表面をシリカ（ＳｉＯ２）で被覆する工程を加えても良い。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「％」は、特に示さない限りすべて質量基準である。
【００７３】
［実施例１］
実施例１では、塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を溶解した溶解液にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散し、還元剤であるＮａＢＨ４を添加してＦｅを析出することで、Ｆｅが海でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が島となった海島構造を含む複合磁性材料を作製した。
【００７４】
（ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の作製）
硬質磁性材料であるε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を、以下の手順で作製した。（１）まず、２種類のミセル溶液（ミセル溶液（Ａ）およびミセル溶液（Ｂ））を、以下のように調製した。
【００７５】
（１−１）反応容器に、純水３０ｍＬ、ｎ−オクタン９２ｍＬ、および１−ブタノール１９ｍＬを入れて混合した。そこに、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を６ｇ添加し、撹拌しながら十分に溶解させた。次に、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水のモル数）／（界面活性剤のモル数）で表されるモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させた。これにより、ミセル溶液（Ａ）を得た。
【００７６】
（１−２）別の反応容器に、２８％アンモニア水１０ｍＬを純水２０ｍＬに混ぜて撹拌し、その後、さらにｎ−オクタン９２ｍＬと１−ブタノール１９ｍＬを加え、よく撹拌した。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（（純水＋アンモニア水中の水分）のモル数）／（界面活性剤のモル数）で表されるモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させた。これにより、ミセル溶液（Ｂ）を得た。
【００７７】
（２）ミセル溶液（Ａ）をよく撹拌しながら、ミセル溶液（Ａ）に対してミセル溶液（Ｂ）を滴下した。滴下が完了した後は、継続して３０分間撹拌した。
【００７８】
（３）得られた混合液を撹拌しながら、該混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．５ｍＬを加え、そのまま１日の間撹拌を継続した。この工程で、混合液中の鉄含有粒子の表面にシリカ層を形成した。
【００７９】
（４）得られた溶液を遠心分離機にセットして、４５００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離処理し、沈殿物を回収した。回収された沈殿物をエタノールで複数回洗浄した。
【００８０】
（５）得られた沈殿物を乾燥させた後に、大気雰囲気の焼成炉内に入れ、１１５０℃で４時間加熱処理を行った。
【００８１】
（６）加熱処理後の粉末を濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中に分散させ、２４時間撹拌して、粒子表面のシリカ層を除去した。その後、ろ過・水洗・乾燥して、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を得た。また、得られたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークが確認され、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【００８２】
得られたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を水溶液中に分散させた。この状態では、凝集によって粒径が大きくなるため、ロールミルで粗砕し平均粒径を６４ｎｍとし、さらにホモジナイザーで微砕して平均粒径４２ｎｍとし、さらにフィルターでろ過して、平均粒径を約３６ｎｍにした。
【００８３】
（分散溶液の作製）
塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を３ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。次に、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子０．３６ｇを秤量し塩化鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【００８４】
（還元処理によるＦｅの析出）
還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を２ｇ秤量し、純水２０ｍＬに溶解させた還元剤溶液を準備した。次に、上記分散液を撹拌しながら、還元剤溶液を添加した。これにより塩化鉄（ＩＩ）を還元し、複数のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む形でα−Ｆｅを析出した。なお、ＮａＢＨ４は、スプレー装置で数１００μＬの霧状にして添加し粒径をなるべく小さくなるようにした。得られた複合粒子中のα−Ｆｅの粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、α−Ｆｅの粒径は５０ｎｍ〜７０ｎｍであった。なお、ＳＥＭの倍率は５万倍〜１０万倍として観察を行った。以下の実施例においても倍率は同様である。
【００８５】
（乾燥・熱処理工程）
α−Ｆｅとε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む水溶液中の水をエタノールで置換して乾燥処理後に、α−Ｆｅとε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の複合粒子１ｇを、１０ＭＰａの加圧成形機で加工し、成形体を作製した。次に、得られた成形体を電気炉にセットし、加熱処理を行った。１次焼成として雰囲気ガスは窒素ガスを用い、ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。加熱処理の際の温度は２６０℃とし、２６０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、２次焼成として窒素雰囲気下、４００℃で３時間加熱処理して、ナノコンポジット磁性粒材料を得た。
【００８６】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【００８７】
また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、α−Ｆｅを含む海（連続体）中に、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島が複数存在する海島構造が確認できた。観察画像の１０点から島間距離を算出し平均島間距離とその標準偏差を算出すると、平均島間距離は２２ｎｍ、標準偏差は６ｎｍであった。
【００８８】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を評価した。結果を下記の表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【００８９】
［実施例２］
実施例２では、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を溶解した溶解液にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散した分散溶液に、アンモニア水を添加してｐＨを変化させてＦｅ（ＯＨ）３粒子を析出した。このことで、Ｆｅ（ＯＨ）３とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の複合粒子を形成した。その後、Ｆｅ（ＯＨ）３を水素ガスで還元してＦｅにすることで、Ｆｅが海でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が島となった海島構造を含む複合磁性材料を作製した。
【００９０】
（軟質磁性材料のイオンを含む分散溶液の作製）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを６ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、硝酸鉄水溶液を得た。次に、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子０．３６ｇを秤量し硝酸鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【００９１】
（前駆体粒子の析出）
上記分散液を撹拌しながら２８％アンモニア水７５ｍＬを添加して、前駆体粒子となるＦｅ（ＯＨ）３を析出させε−Ｆｅ２Ｏ３粒子との複合粒子を形成した。得られた複合粒子中の水酸化鉄粒子の粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒子であった。
【００９２】
（乾燥・熱処理工程）
Ｆｅ（ＯＨ）３とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む水溶液中の水をエタノールで置換して乾燥処理後に、Ｆｅ（ＯＨ）３とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の複合粒子１ｇを、１０ＭＰａの加圧成形機で加工し、成形体を作製した。次に、得られた成形体を電気炉にセットし、加熱処理を行った。１次焼成として雰囲気ガスは２％水素−９８％窒素の混合ガスを用い、該混合ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。加熱処理の際の温度は２６０℃とし、２６０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、２次焼成として水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２−９８％Ｎ２）雰囲気下、５００℃で３時間加熱処理して、Ｆｅ（ＯＨ）３をα−Ｆｅに還元してノコンポジット磁性粒材料を得た。
【００９３】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【００９４】
また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、α−Ｆｅを含む海（連続体）中に、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島が複数存在する海島構造が確認できた。ε−Ｆｅ２Ｏ３はα−Ｆｅ中のほぼ全体に分布していた。観察画像の１０点から島間距離を算出し平均島間距離とその標準偏差を算出すると、平均島間距離は１８ｎｍ、標準偏差は４ｎｍであった。また、島であるε−Ｆｅ２Ｏ３の粒径は３０ｎｍであった。
【００９５】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
得られた複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した。結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【００９６】
［実施例３］
実施例３では、塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を溶解した溶解液にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散した分散溶液に、アンモニア水を添加してｐＨを変化させてＦｅ３Ｏ４粒子を析出することで、Ｆｅ３Ｏ４とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の複合粒子を形成した。その後、Ｆｅ３Ｏ４を水素ガスで還元してＦｅにすることで、Ｆｅが海で、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が島となった海島構造を含む複合磁性材料を作製した。
【００９７】
（分散溶液の作製）
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。次に、実施例１と同様にして得られたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子０．３６ｇを秤量し塩化鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【００９８】
（前駆体粒子の析出）
上記分散液を撹拌しながら２８％アンモニア水７５ｍＬを添加して、前駆体粒子となるＦｅ３Ｏ４を析出させε−Ｆｅ２Ｏ３粒子との複合粒子を形成した。得られた複合粒子中のＦｅ３Ｏ４粒子の粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、５０ｎｍ〜８０ｎｍの粒子であった。
【００９９】
（乾燥・熱処理工程）
Ｆｅ３Ｏ４とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む水溶液中の水をエタノールで置換して乾燥処理後に、Ｆｅ３Ｏ４とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の複合粒子１ｇを、１０ＭＰａの加圧成形機で加工し、成形体を作製した。次に、得られた成形体を電気炉にセットし、加熱処理を行った。１次焼成として雰囲気ガスは２％水素−９８％窒素の混合ガスを用い、該混合ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。加熱処理の際の温度は２６０℃とし、４７０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、２次焼成として水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２−９８％Ｎ２）雰囲気下、４７０℃で３時間加熱処理して、Ｆｅ３Ｏ４をα−Ｆｅに還元してナノコンポジット磁性粒材料を得た。
【０１００】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１０１】
また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、α−Ｆｅを含む海（連続体）中に、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島が複数存在する海島構造が確認できた。ε−Ｆｅ２Ｏ３はα−Ｆｅ中のほぼ全体に分布していた。観察画像の１０点から島間距離を算出し平均島間距離とその標準偏差を算出すると、平均島間距離は４５ｎｍ、標準偏差は１２ｎｍであった。また、島であるε−Ｆｅ２Ｏ３の粒径は２０ｎｍであった。
【０１０２】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
得られた複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した。結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１０３】
［実施例４］
実施例４では、実施例３と同様に塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を溶解した溶解液にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散した分散溶液に、アンモニア水を添加してｐＨを変化させてＦｅ３Ｏ４粒子を析出した。このことで、Ｆｅ３Ｏ４とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の複合粒子を形成した。その後、Ｆｅ３Ｏ４を水素ガスで還元してＦｅにすることで、Ｆｅが海でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が島となった海島構造を含む複合磁性材料を作製した。なお、実施例４では、実施例３と比較して、析出するＦｅ３Ｏ４粒子の粒径を小さくして磁性材料を作製した。
【０１０４】
（分散溶液の作製）
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを１．５ｇ秤量し、純水１５０ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。次に、実施例１と同様にして得られたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子０．１８ｇを秤量し塩化鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【０１０５】
（前駆体粒子の析出）
上記分散液を撹拌しながら２８％アンモニア水７５ｍＬを添加して、前駆体粒子となるＦｅ３Ｏ４を析出させε−Ｆｅ２Ｏ３粒子との複合粒子を形成した。得られた複合粒子中のＦｅ３Ｏ４粒子の粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、１０ｎｍ〜３０ｎｍの粒子であった。
【０１０６】
（乾燥・熱処理工程）
Ｆｅ３Ｏ４とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む水溶液中の水をエタノールで置換して乾燥処理後に、Ｆｅ３Ｏ４とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の複合粒子０．５ｇを１０ＭＰａの加圧成形機で加工し、成形体を作製した。次に、得られた成形体を電気炉にセットし、加熱処理を行った。１次焼成の雰囲気ガスは２％水素−９８％窒素の混合ガスを用い、該混合ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。加熱処理の際の温度は２６０℃とし、２６０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、２次焼成として水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２−９８％Ｎ２）雰囲気下、４５０℃で３時間加熱処理して、Ｆｅ３Ｏ４をα−Ｆｅに還元してナノコンポジット磁性粒材料を得た。
【０１０７】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１０８】
また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、α−Ｆｅを含む海（連続体）中に、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島が複数存在する海島構造が確認できた。ε−Ｆｅ２Ｏ３はα−Ｆｅ中のほぼ全体に分布していた。観察画像の１０点から島間距離を算出し平均島間距離とその標準偏差を算出すると、平均島間距離は２０ｎｍ、標準偏差は６ｎｍであった。また、島であるε−Ｆｅ２Ｏ３の粒径は２０ｎｍであった。
【０１０９】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
得られた複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した。結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１１０】
［実施例５］
実施例１で成形体を作製する際に、２０ｋＯｅの外部磁界を印加した以外は、実施例１と同じ製法で、α−Ｆｅが海でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が島となった海島構造のナノコンポジット磁性粒材料を作製した。ＸＲＤとＴＥＭにより結晶構造と結晶配向軸を確認したところ、ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造は、直方晶系（Ｐｎａ２１）で、格子定数はａ軸が５．１オングストローム、ｂ軸が８．７オングストローム、ｃ軸が９．４オングストロームであった。このうち、磁化容易軸であるｃ軸は±８度以下の領域が、体積分率で８０％以上あった。
【０１１１】
また、α−Ｆｅの結晶構造は、体心立方構造で、格子定数は約２．９オングストロームであり、磁化容易軸であるａ軸（ｂ軸、ｃ軸も同じ）は±９％以下の領域が、体積分率で８０％以上あった。また、ε−Ｆｅ２Ｏ３の磁化容易軸とα−Ｆｅの磁化容易軸の角度は、おおよそ±６度以下にあった。
【０１１２】
複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１１３】
［実施例６］
実施例１で加圧成形機により成形体を作製する際に、圧力を１０ＭＰａから５０ＭＰａの圧力に変更した以外は、実施例１と同じ製法で、直径１０ｍｍの複合磁性材料を作製した。複合磁性材料について、空隙率を測定したところ、７％以下であった。空隙率の測定は、固化体の相対密度測定を用いた。固化体の相対密度測定は、固化体表面をエメリー紙及びバブ研磨したのち、表面に樹脂を塗布して純水中に浸漬して受ける浮力から比重を算出（アルキメデス法）し、理論比重に対する比率で表した。
【０１１４】
複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を評価した。結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１１５】
［実施例７］
実施例１で示した方法と同様に、塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を溶解した溶解液にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散し、還元剤であるＮａＢＨ４を添加してＦｅを析出することで、Ｆｅが海でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が島となった海島構造を含む複合磁性材料を作製した。ただし、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島の距離を狭くするために、析出するＦｅの粒子サイズを小粒径化する条件で作製した。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は実施例１と同じ条件で作製した。
【０１１６】
（分散溶液の作製）
塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を１．５ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、塩化鉄水溶液を得た。次に、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子０．３６ｇを秤量し塩化鉄水溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【０１１７】
（小粒径化したＦｅの析出）
還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を２ｇ秤量し、純水２０ｍＬに溶解させた還元剤溶液を準備した。次に、上記分散液を撹拌しながら、９５℃で安定するようにウォーターバスで加熱した。次に、還元剤溶液をスプレー装置で噴霧し添加した。これにより塩化鉄（ＩＩ）を還元し、複数のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む形でα−Ｆｅを析出した。なお、ＮａＢＨ４は、実施例１よりもさらに小さい０．１μＬ程度の霧状にして添加した。得られた複合粒子中のα−Ｆｅの粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、α−Ｆｅの粒径は３０ｎｍ〜５０ｎｍであった。
【０１１８】
（乾燥・熱処理工程）
次の工程の乾燥・熱処理行程は、実施例１と同じ条件で複合磁性材料を作製した。
【０１１９】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１２０】
また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、α−Ｆｅを含む海（連続体）中に、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島が複数存在する海島構造が確認できた。観察画像の１０点から島間距離を算出し平均島間距離とその標準偏差を算出すると、平均島間距離は１８ｎｍ、標準偏差は５ｎｍであった。
【０１２１】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を評価した。結果を下記の表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１２２】
［実施例８］
本実施例は、分散溶液の作成工程と、還元によるＦｅ粒子の析出工程において異なる点以外は、実施例１で示した方法と同じ方法で、Ｆｅが海でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が島となった海島構造を含む複合磁性材料を作製した。ただし、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島の距離を狭くするために、析出するＦｅの粒子サイズを小粒径化する条件で作製した。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は実施例１と同じ条件で作製した。
【０１２３】
（分散溶液の作製）
臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ２）を１．６２ｇ秤量し、メタノール１５０ｍＬに溶解させて、臭化鉄メタノール溶液を得た。次に、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子０．３６ｇを秤量し臭化鉄メタノール溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【０１２４】
（還元によるＦｅ粒子の析出）
還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を２ｇ秤量し、脱水処理したメタノール２０ｍＬに溶解させた還元剤溶液を準備した。次に、上記分散液を撹拌しながら、還元剤溶液を滴下添加した。これにより臭化鉄（ＩＩ）を還元し、複数のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む形でα−Ｆｅを析出した。得られた複合粒子中のα−Ｆｅの粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、α−Ｆｅの粒径は１０ｎｍ〜２０ｎｍであった。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は脱水処理したメタノールで分散させた以外は実施例１と同じ条件で作製した。この状態では、凝集によって粒径が大きくなるため、ロールミルで粗砕し平均粒径を６４ｎｍとし、さらにホモジナイザーで微砕して平均粒径４２ｎｍとし、さらにフィルターでろ過して、平均粒径を約３６ｎｍにした。
【０１２５】
（乾燥・熱処理工程）
次の工程の乾燥・熱処理行程は、実施例１と同じ条件で複合磁性材料を作製した。
【０１２６】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１２７】
また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、α−Ｆｅを含む海（連続体）中に、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島が複数存在する海島構造が確認できた。観察画像の１０点から島間距離を算出し平均島間距離とその標準偏差を算出すると、平均島間距離は１２ｎｍ、標準偏差は４ｎｍであった。
【０１２８】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を評価した。結果を下記の表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１２９】
［実施例９］
実施例１で示した方法と同様に、塩化鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を溶解した溶解液にε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を分散し、還元剤であるＮａＢＨ４を添加してＦｅを析出することで、Ｆｅが海でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が島となった海島構造を含む複合磁性材料を作製した。ただし、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島の距離を狭くするために、析出するＦｅの粒子サイズを小粒径化する条件で作製した。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は実施例１と同じ条件で作製した。本実施例は、乾燥・熱処理工程においてパルス通電焼結を行う点が、実施例８と異なる。
【０１３０】
（分散溶液の作製）
臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ２）を１．６２ｇ秤量し、メタノール１５０ｍｌに溶解させて、臭化鉄メタノール溶液を得た。次に、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子０．３６ｇを秤量し臭化鉄メタノール溶液に添加し、超音波分散機で十分に分散させた分散液を作製した。
【０１３１】
（還元によるＦｅ粒子の析出）
還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を２ｇ秤量し、脱水処理したメタノール２０ｍＬに溶解させた還元剤溶液を準備した。次に、上記分散液を撹拌しながら、還元剤溶液を滴下添加した。これにより臭化鉄（ＩＩ）を還元し、複数のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む形でα−Ｆｅを析出した。得られた複合粒子中のα−Ｆｅの粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、α−Ｆｅの粒径は１０ｎｍ〜２０ｎｍであった。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子は脱水処理したメタノールで分散させた以外は実施例１と同じ条件で作製した。この状態では、凝集によって粒径が大きくなるため、ロールミルで粗砕し平均粒径を６４ｎｍとし、さらにホモジナイザーで微砕して平均粒径４２ｎｍとし、さらにフィルターでろ過して、平均粒径を約３６ｎｍにした。
【０１３２】
（乾燥・熱処理工程）
次の工程の乾燥・熱処理行程は、以下の手順により行い、焼結磁石を作製した。
【０１３３】
アルゴン雰囲気に保持されたグローブボックス内で、ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子とα−Ｆｅ粒子を含むメタノールスラリーからメタノールを蒸発させ、複合磁性材料粉末を得た。その複合磁性材料粉末０．６ｇ秤量し、内径１０ｍｍのグラファイト製ダイセットに充填した。そして、大気暴露することなく加圧機構を備えたパルス通電焼結装置（ＬＡＢＯＸ−６５０Ｆ：シンターランド社製）内にセットした。
【０１３４】
次いで、焼結室内を２Ｐａ以下の真空雰囲気としたのち、複合磁性材料粉末に６０ＭＰａの圧縮圧力を負荷し、ただちに除荷した。再び６０ＭＰａの圧縮圧力を印加し、この圧力を保持したまま、昇温速度 ５０℃／ｍｉｎにて室温から９０℃まで昇温させ、９０℃に到達すると保持することなく直ちに冷却を行った。室温まで冷却したことを確認したのち、大気圧に戻し、ダイセットを取り出した。
【０１３５】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークとがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１３６】
また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、α−Ｆｅからなる海（連続体）中に、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む島が複数存在する海島構造が確認できた。観察画像の１０点から島間距離を算出し平均島間距離とその標準偏差を算出すると、平均島間距離は１１ｎｍ、標準偏差は３ｎｍであった。
【０１３７】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を評価した。結果を下記の表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１３８】
上記実施例に対する比較例を説明する。
［比較例１］
比較例１では、α−Ｆｅナノ粒子とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子とをそれぞれ作製し、これらを混合して熱処理することで、α−Ｆｅ粒子とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む複合磁性材料を作製した。
【０１３９】
（α−Ｆｅナノ粒子の作製）
軟質磁性材料であるα−Ｆｅナノ粒子を、以下の手順で作製した。
まず、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を６ｇ秤量し、純水７５ｍＬに溶解させて、硝酸鉄水溶液を得た。２８％アンモニア水７５ｍＬを撹拌しながら、アンモニア水に対して硝酸鉄水溶液を添加して、前駆体粒子となる水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を析出させた。析出させた水酸化鉄をフィルターろ過により回収し、純水で十分に洗浄した後に真空乾燥して、水酸化鉄ナノ粒子を得た。得られた水酸化鉄ナノ粒子の粒径を動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した結果、体積基準の平均粒径は８ｎｍであった。
【０１４０】
次に、得られた水酸化鉄ナノ粒子をアルミナルツボに入れ、水酸化鉄ナノ粒子を還元雰囲気下で加熱処理することで、α−Ｆｅナノ粒子を得た。加熱処理の際の雰囲気ガスとして２％水素−９８％窒素の混合ガスを用い、該混合ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。加熱処理の際の温度は５００℃とし、５００℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。得られたα−Ｆｅナノ粒子の粒径をＤＬＳで測定した結果、体積基準の平均粒径は２５ｎｍであった。また、得られたα−Ｆｅナノ粒子の結晶構造をＸＲＤによって分析した結果、α−Ｆｅ（アルファ鉄）の回折ピークが確認され、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１４１】
（複合磁性材料の作製）
上述の方法によってそれぞれ作製したαＦｅナノ粒子とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を、それぞれ０．４８ｇ、０．２ｇ秤量し、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で混合した。次に、この混合粉末を１０ＭＰａの加圧成形機で加工し、成形体を得た。得られた成形体を電気炉にセットし、１次焼成として水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２−９８％Ｎ２）雰囲気下、２６０℃で５時間加熱処理した。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、２次焼成として水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２−９８％Ｎ２）雰囲気下、２６０℃で３時間加熱処理して、複合磁性粒材料を得た。
【０１４２】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、α−Ｆｅ粒子とε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が混在する構造が観察された。
【０１４３】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
得られた複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した。結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１４４】
［比較例２］
比較例２では、比較例１と同様の方法でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を作製し、作製したε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を還元処理することで、ε−Ｆｅ２Ｏ３のコアとα−Ｆｅのシェルを含む複合磁性材料を作製した。
【０１４５】
（複合磁性材料の作製）
比較例１と同様にして得られたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２−９８％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱処理した。室温まで冷却した後、遊星ボールミルを用いて窒素ガス雰囲気下で粗粉砕した。粗粉砕によって得られた粉末を再度電気炉にセットし、水素と窒素の混合ガス（２％Ｈ２−９８％Ｎ２）雰囲気下、２６０℃で３時間加熱処理して、複合磁性材料を得た。
【０１４６】
（複合磁性材料の構造分析）
得られた複合磁性材料の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３の回折ピークとα−Ｆｅの回折ピークがそれぞれ確認でき、それ以外の結晶構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１４７】
また、粒子状の複合磁性材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３のコアと、α−Ｆｅのシェルを含むコアシェル構造の集合体が確認できた。
【０１４８】
（複合磁性材料の磁気特性評価）
得られた複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した。結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１４９】
［比較例３］
特許文献１では、硬質磁性粒子と軟質磁性粒子を混合してナノコンポジット磁石を得ている。硬質磁性材料と軟質磁性材料の間に働く交換力は接触面積に比例する。このため、硬質磁性材料と軟質磁性材料の接触面積はできるだけ大きいことが望ましいが、球状の粒子を接触した場合、その接触面積はゼロに近く交換力は極めて小さい。ただし粒子の集合体である粉体を圧縮すれば、粒子間に接触面ができ空隙率が低下することが知られている。ただし、粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子は、粒径が小さくなると紛体のかさ密度は低くなり、圧縮しても空隙率を小さくすることが困難になる傾向がある。
【０１５０】
比較例３では、比較例１でε−Ｆｅ２Ｏ３粒子とＦｅ粒子を緻密化して複合磁性材料を作製し、空隙率を測定した。比較例１と同様の方法で作成した平均粒径３０ｎｍのε−Ｆｅ２Ｏ３粒子と、平均粒径２５ｎｍのＦｅ粒子を、純水で洗浄し、洗浄されたそれぞれの粒子を有機酸溶液中に分散し、双方の溶液を混ぜ合わせた。超音波を４０分間程度照射しながら溶液の混合を行うことにより、双方の粒子をナノコンポジット化した。ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子とＦｅ粒子の体積分率は４：６の割合とし、超音波混合の後、遠心分離機によってナノコンポジット粒子を回収した。
【０１５１】
このナノコンポジット粒子を、圧縮成形機で５０ＭＰａの圧力をかけて直径１０ｍｍの複合磁性材料を作製した。実施例６と同様の方法で複合磁性材料の空隙率を求めたところ、空隙率は２５．３％だった。
【０１５２】
得られた複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した。結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１５３】
［比較例４］
また、比較例３と同様の方法で、成形圧力を３００ＭＰａに変えて、複合磁性材料を作製した場合の空隙率は、２２．４％であった。
【０１５４】
得られた複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した。結果を表１に示す。なお、磁気特性は、後述する比較例５に対して規格化した値で示した。
【０１５５】
［比較例５］
また、比較例３と同様の方法で、成形圧力を５５０ＭＰａに変えて、複合磁性材料を作製した場合の空隙率は、２１．５％であった。得られた複合磁性材料の磁気特性（残留磁化と保磁力）を、振動試料型磁力計を用いて評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例６］
比較例１の複合磁性材料について、実施例５と同様に、ＸＲＤとＴＥＭにより結晶構造と結晶配向軸を確認したところ、磁化容易軸はε−Ｆｅ２Ｏ３が約±２５度、α−Ｆｅが約±２８度であった。なお、比較例６は下記の表１には示されていない。
【０１５７】
【表１】
2019080055.tif 000003
【０１５８】
表１に示すように、実施例１〜９においては残留磁化と保磁力の両方が比較例１〜５に対して向上した。特に、パルス通電焼結により熱処理を行った実施例９では残留磁化と保持力の向上が著しかった。以上の結果から、軟質磁性材料をイオン化して溶解した溶液中に、硬質磁性材料を含む粒子を分散させて得られる分散液から軟質磁性材料の粒子を析出させて製造することで、高い性能の磁性材料を製造できることが分かった。
【符号の説明】
【０１５９】
１    複合磁性材料
２    軟質磁性相
３    硬質磁性粒子
【図１】
2019080055.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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