(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の集電体において、正極や負極の活材層との密着性を改善し、内部抵抗を低くする。【解決手段】集電体上に設けられた、炭素材料を含むカーボンコート層であって、活材と接触する側の表面に所定の凹凸パターンを有し、炭素材料により凹凸が前記凹凸パターンを有する表面に設けられていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に設けられた、炭素材料を含むカーボンコート層であって、
活材と接触する側の表面に所定の凹凸パターンを有し、
前記炭素材料により凹凸が前記凹凸パターンを有する表面に設けられていることを特徴とするカーボンコート層。
【請求項２】
前記凹凸パターンを構成する凹部が前記活材の最大粒径より大きな寸法を有する、請求項１に記載のカーボンコート層。
【請求項３】
前記凹凸パターンを構成する凹部の寸法は０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のカーボンコート層。
【請求項４】
前記炭素材料による凹凸の高低差は０．５μｍ以上４．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンコート層。
【請求項５】
前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンコート層。
【請求項６】
異なる粒度の炭素材料が組み合わせられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンコート層。
【請求項７】
集電体上にカーボンコート層を作成するために用いる塗料であって、
炭素材料を含み、
粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記集電体上への塗工によって、前記炭素材料による凹凸が活材と接触する側の表面に形成されることを特徴とする、塗料。
【請求項８】
前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の塗料。
【請求項９】
異なる粒度の炭素材料が組み合わせられている、請求項７または８に記載の塗料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンコート層を有する集電体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の集電体含む電池。
【請求項１２】
炭素材料による凹凸が活材と接触する側に設けられているカーボンコート層を集電体上に形成する方法であって、以下の工程：
炭素材料が含まれる塗料を用意すること、および
グラビア塗工機を用いて前記塗料を前記集電体上に塗布すること
を含み、
前記グラビア塗工機のグラビア版が、前記集電体上の前記カーボンコート層の形成領域に対応する領域に、複数のカップが形成された領域と、カップが形成されていない領域とを有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記カップが形成されていない領域が前記活材の最大粒径より大きな寸法を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カップが形成されていない領域の寸法は０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記塗料が請求項７〜９のいずれか一項に記載の塗料である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
集電体上に炭素材料を含むカーボンコート層を形成するためのグラビア版であって、
前記集電体上の前記カーボンコート層の形成領域に対応する領域に、複数のカップが形成された領域と、カップが形成されていない領域とを有することを特徴とするグラビア版。
【請求項１７】
前記カップが形成されていない領域が、前記カーボンコート層上に設けられる活材の最大粒径より大きな寸法を有する、請求項１６に記載のグラビア版。
【請求項１８】
前記カップが形成されていない領域の寸法が０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１６または１７に記載のグラビア版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタに用いられる集電体に塗工したカーボンコート層、塗料、集電体、電池、カーボンコート層の形成方法およびグラビア版に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のリチウムイオン二次電池の市場は、ノートパソコン、携帯電話等の民生用から電気自動車、ハイブリッド自動車さらに定置用蓄電池（Energy Storage System、以下単に「ESS」と称することがある。）にも展開されている。そのようなリチウムイオン二次電池は、正極・負極活材ともに高出力、安全性を求められ、正極では、三元系、Mn系、Fe系等の活材が検討されている。また、これらの電池等では集電体の処理についても検討されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記電池において、正極や負極の活材（活物質とも言う）と集電体（集電箔とも言う）との密着が化学的な結合による場合、充放電を繰り返す中で化学反応による劣化等によりその密着力が低下することがある。また、積層型リチウムイオン二次電池等に於いては、集電体と活材との密着が弱いと、シートカッティングする際、活材が剥離することにより汚染（コンタミネーション）が発生するおそれがある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、集電体上に形成されたカーボンコート層であって、炭素材料による凹凸を活材と接触する側の表面に設けることにより、活材と集電体との密着力を高めることができるカーボンコート層を提案した（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５２７１０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８８３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属箔に凹凸を形成したカーボンコート層は、カーボンコートが成されていない従来の集電箔と比較してLiCoO2のような抵抗の低い活材を用いる場合、活材層と集電箔の間に抵抗の高いカーボンコート層が入るため、抵抗の低減は期待できない。しかしながら、カーボンコート箔の塗膜の表面に凹凸を形成することにより、三元系，Mn系，Fe系等の活材を塗工時活材が凹凸を形成した塗膜と絡み合うことにより密着性が向上し、界面抵抗が低減でき、高出力さらにサイクル特性の向上につながる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の集電体に塗布するカーボンコート層であって、従来よりも正極、負極活材層との密着性に優れ、かつ内部抵抗も低くなるカーボンコート層およびそのカーボンコート層に用いる塗料、集電体、電池、カーボンコート層の形成方法およびグラビア版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）集電体上に設けられた、炭素材料を含むカーボンコート層であって、
活材と接触する側の表面に所定の凹凸パターンを有し、
前記炭素材料により凹凸が前記凹凸パターンを有する表面に設けられていることを特徴とするカーボンコート層。
【０００９】
（２）前記凹凸パターンを構成する凹部が前記活材の最大粒径より大きな寸法を有する、前記（１）に記載のカーボンコート層。
【００１０】
（３）前記凹凸パターンを構成する凹部の寸法は０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、前記（１）または（２）に記載のカーボンコート層。
【００１１】
（４）前記炭素材料による凹凸の高低差は０．５μｍ以上４．０μｍ以下である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のカーボンコート層。
【００１２】
（５）前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のカーボンコート層。
【００１３】
（６）異なる粒度の炭素材料が組み合わせられている、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のカーボンコート層。
【００１４】
（７）集電体上にカーボンコート層を作成するために用いる塗料であって、
炭素材料を含み、
粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記集電体上への塗工によって、前記炭素材料による凹凸が活材と接触する側の表面に形成されることを特徴とする、塗料。
【００１５】
（８）前記炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記（７）に記載の塗料。
【００１６】
（９）異なる粒度の炭素材料が組み合わせられている、前記（７）または（８）に記載の塗料。
【００１７】
（１０）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のカーボンコート層を有する集電体。
【００１８】
（１１）前記（１０）に記載の集電体含む電池。
【００１９】
（１２）炭素材料による凹凸が活材と接触する側に設けられているカーボンコート層を集電体上に形成する方法であって、以下の工程：
炭素材料が含まれる塗料を用意すること、および
グラビア塗工機を用いて前記塗料を前記集電体上に塗布すること
を含み、
前記グラビア塗工機のグラビア版が、前記集電体上の前記カーボンコート層の形成領域に対応する領域に、複数のカップが形成された領域と、カップが形成されていない領域とを有することを特徴とする方法。
【００２０】
（１３）前記カップが形成されていない領域が前記活材の最大粒径より大きな寸法を有する、前記（１２）に記載の方法。
【００２１】
（１４）前記カップが形成されていない領域の寸法は０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、前記（１２）または（１３）に記載の方法。
【００２２】
（１５）前記塗料が前記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の塗料である、前記（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載の方法。
【００２３】
（１６）集電体上に炭素材料を含むカーボンコート層を形成するためのグラビア版であって、
前記集電体上の前記カーボンコート層の形成領域に対応する領域に、複数のカップが形成された領域と、カップが形成されていない領域とを有することを特徴とするグラビア版。
【００２４】
（１７）前記カップが形成されていない領域が前記カーボンコート層上に設けられる活材の最大粒径より大きな寸法を有する、前記（１６）に記載のグラビア版。
【００２５】
（１８）前記カップが形成されていない領域の寸法は０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、前記（１６）または（１７）に記載のグラビア版。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、カーボンコート層の表面に所定の凹凸パターンが形成され、カーボンコート層の凹凸パターンが設けられた表面に、炭素材料による凹凸が設けられているため、活材の充填量を損なうことなく、従来よりも活材と集電体との密着性が向上し、内部抵抗が低減でき、電池の容量を落とさずに充放電サイクルに優れた特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来のグラビア版の一例を示す図である。
【図２】本発明によるグラビア版の一例を示す図である。
【図３】本発明によるグラビア版の別の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（カーボンコート層およびグラビア版）
以下、本発明の実施形態について説明する。まず、本発明によるカーボンコート層は、集電体上に設けられた、炭素材料を含むカーボンコート層である。ここで、活材と接触する側の表面に所定の凹凸パターンを有し、炭素材料により凹凸が上記凹凸パターンを有する表面に設けられていることを特徴とする。
【００２９】
本発明者らによる特許文献２に記載されているように、カーボンコート層（プライマー層とも称される。）の塗膜またはカーボンコート箔（塗工したカーボンコート層を有する集電箔を、「カーボンコート層付き集電箔」、または「カーボンコート箔」とも称される。）の活材側の表面が微細な凹凸を有することにより、三元系、Mn系、Fe系等の活材を塗工時、活材が凹凸を形成した塗膜と絡み合うことにより密着性が向上し、界面抵抗を低減でき、高出力さらにサイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
金属箔等に炭素材料による凹凸を形成したカーボンコート層は、カーボンコートが成されていない従来の集電体と比較して、LiCoO2（単に「LCO」とも称される。）のような抵抗の低い活材を用いる場合、活材層と集電体の間に抵抗の高いカーボンコート層が入るため、抵抗の低減は期待できない。しかしながら、LCOの場合でも、カーボンコート層を用いると、密着性が向上することによりレート特性やサイクル特性が向上する。
【００３１】
正極や負極の活材と集電体との密着が化学的な結合による場合、充放電を繰り返す中で化学反応による劣化等により密着力が低下することがあるが、上記凹凸を形成した塗膜と活材が絡み合う物理的な密着を成しているため、充放電を繰り返しても密着力が劣ることなく安定した低抵抗が得られ、サイクル特性が向上できる。
【００３２】
また、積層型リチウムイオン二次電池等に於いては集電体と活材との密着が弱いと、シートカッティングする際、活材が剥離することによりコンタミネーションが発生するおそれがあるが、凹凸を付けたカーボンコート層を用いることにより、活材との密着性が向上し、剥離や脱落がなく、コンタミネーションも無くなり、安全な二次電池が得られる。
【００３３】
本発明者らは、上記特許文献２に記載されたカーボンコート層よりも、活材と集電体との密着力をさらに高めることができるカーボンコート層を形成すべく、活材と集電体との界面について詳細に調査した。その結果、カーボンコート層と活材との界面に空隙が存在し、この部分では活材とカーボンコート層、ひいては集電体とが良好に密着していないことが判明した。
【００３４】
本発明者らは、上記空隙が形成された原因を調べた。その結果、活材を構成する粒子のうち、粒径の大きなものが、カーボンコート層表面の炭素材料による凹凸の凹部に収容されず、その結果、活材とカーボンコート層の間に空隙が形成されたことが分かった。
【００３５】
そこで本発明者らは、上記空隙を低減して活材とカーボンコート層、ひいては集電体との密着性を向上させる方法について鋭意検討した。その結果、グラビア塗工機を用いて集電体上にカーボンコート層を形成し、グラビア塗工機のグラビア版に、複数のカップが形成された領域と、カップが形成されていない領域とを設けることに想到したのである。
【００３６】
すなわち、図１に例示する、従来のグラビア版１０においては、土手Ｂによって区画された、所定の形状（例えば、ピラミッド型）および所定の寸法（例えば、50μm□、深さ20μm）のカップ１１が、グラビア版１０の塗工したい寸法の領域全体に亘って無数彫られている。そして、このカップ１１に塗料を充填した後、アルミ箔等の基材（集電体）に転写することにより、基材上に平坦な表面を有するカーボンコート層が形成される。
【００３７】
これに対して、図２に例示する、本発明によるグラビア版１においては、所定の形状（例えば、正方形）および所定の寸法（例えば、0.1mm□）のカップ１１が彫られていない領域１３が、例えば所定の間隔（例えば、0.1mm）で設けられている。これにより、グラビア版１の表面において、カップ１１が彫られた領域１２は、クリアランスＣ（図２では、0.2mm）で格子模様を描く。
【００３８】
このようなグラビア版１を用いてカーボンコート層を形成することにより、カーボンコート層の活材と接触する表面には、上記グラビア版１表面の模様（図２では格子状）を反映した凹凸パターンが転写される。すなわち、形成されたカーボンコート層において、カップ１１が彫られた領域１２に対応する部分では凸部が、カップ１１が彫られていない領域１３に対応する部分では凹部がそれぞれ形成され、カーボンコート層の表面には格子状の凹凸パターンが形成される。そして、活材がカーボンコート層上に塗布されると、カーボンコート層表面の凹凸パターンを構成する凹部に粒径の大きな活物質が収容される。その結果、図１に示した従来のグラビア版１０を用いる場合に比べて、活材とカーボンコート層との間の空隙を低減することができ、活材とカーボンコート層、ひいては集電体との密着性を向上させることができるのである。
【００３９】
上記カーボンコート層表面の凹凸パターン（すなわち、グラビア版１においてカップ１１が彫られた領域１２）の形状は特に限定されず、平面視した際に、線状（ストライプ状）、格子状、六角形状、多角形状、円状、楕円状等とすることができる。中でも、活材と集電体との密着性をより向上させることができることから、格子状であることが好ましい。
【００４０】
また、上記凹凸パターンを構成する凹部（すなわち、グラビア版１における領域１３）の形状についても特に限定されず、平面視した際に、線状（ストライプ状）、正方形、六角形、多角形、円形、楕円形等とすることができる。中でも、活材と集電体との密着性をより向上させることができることから、凹部（領域１３）の形状は正方形であることが好ましい。
【００４１】
また、上記凹凸パターンの凹部（すなわち、グラビア版１における領域１３）の寸法は、活材の最大粒径より大きな寸法を有することが好ましい、これにより、活材とカーボンコート層との間の空隙をなくして、活材と集電体との密着性をさらに向上させることができる。具体的には、上記凹部（領域１３）の寸法は、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
さらに、カーボンコート層表面の凹凸パターンの凹部の深さは、０．１μm以上５．０μm以下が好ましい。これにより、活材とカーボンコート層との間の空隙をより低減して、活材と集電体との密着性をより向上させることができる。上記深さは、０．２μm以上３．０μm以下であることがより好ましい。
【００４３】
上記凹凸パターンの凹部の深さを実現するためには、グラビア版１に彫られたカップ１１の深さは、０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、活材とカーボンコート層との間の空隙をより低減して、活材と集電体との密着性をより向上させることができる。上記深さは、０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
なお、本明細書において、「カーボンコート層の凹凸パターンの凹部（グラビア版１における領域１３）の寸法」とは、具体的には、凹凸パターンの凹部（グラビア版１における領域１３）の形状が線状（ストライプ状）の場合には隣接する線（ストライプ）間の間隔を、正方形、六角形、多角形の場合には格子や多角形の最長の辺の長さを、円形の場合には円の直径を、楕円形の場合には楕円の長径をそれぞれ意味している。
【００４５】
また、「カーボンコート層の凹凸パターンの凹部の深さ」とは、凹部周縁の高さと凹部の最深部の高さの差を意味している。
【００４６】
さらに、「グラビア版１に彫られたカップ１１の深さ」とは、カップ１１周縁の高さとカップ１１の最深部の高さの差を意味している。
【００４７】
また、上記カーボンコート層の凹凸パターンの凹部の寸法や深さは、カーボンコート層をバインダーで固め、断面を切断し、走査型電子顕微鏡（単に「SEM」とも言う。）によって測定するか、もしくはマイクロメータで測定することができる。走査型電子顕微鏡（SEM）またはマイクロメータでの測定では、膜厚は、凸部および凹部のそれぞれの各5ヶ所以上で測定し、それらの測定値を平均した平均膜厚で表す。なお、凹凸の高低差は0.1μm単位以下まで生じることがあり、目付量の測定もしくはSEMによる観察の方が、マイクロメータでの測定より好ましい。
【００４８】
本発明では、グラビア塗工機を用いて、カーボンコート層が集電体上に設けられる。カーボンコート層は、その表面にグラビア塗工機のグラビア版表面の模様（図２では格子状）を反映した凹凸パターンが転写されるとともに、カーボンコート層の凹凸パターンが形成された表面に、炭素材料による微細な凹凸も形成される。
【００４９】
集電体は、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔等、通常の材料、形態からなるものを用いることができる。
【００５０】
炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブ（単に「ＣＮＴ」とも称する）からなる群より選ばれる少なくとも一種で良い。炭素材料は導電材としてはたらき、凹凸を介して集電体と活材との密着性を向上させる。
【００５１】
カーボンコート層は、活材の充填量を損なうことなく、集電体と活材との密着性を向上させる限り、形状、膜厚等、特に制限はない。
【００５２】
カーボンコート層は、好適には、塗膜として5μm以下の膜厚、好ましくは、4μm以下、更に好ましくは、3μm以下、最も好ましくは、2μm以下で形成することができる。膜厚が5μm以下の場合、低抵抗の点で有利だからである。カーボンコート層と集電箔の抵抗を比較すると、大抵は集電箔の方が低いので、5μmを超える膜厚にすると、抵抗が高くなり過ぎる傾向があり、5μm以下等の膜厚が良い。
【００５３】
膜厚の測定方法は、カーボンコート層をバインダーで固め、断面を切断し、走査型電子顕微鏡（単に「SEM」とも言う）によって測定するか、もしくはマイクロメータで測定するか、もしくは50mm×50mmにカットした塗工品（カーボンコート層＋集電箔）の重量を測定したのち、溶媒を用いカーボンコート層を綺麗にはがし取ったあとの集電箔の重量を測定し、その差による目付量と比重とから求める。走査型電子顕微鏡（SEM）またはマイクロメータでの測定では、膜厚は、凸部および凹部のそれぞれの各5ヶ所以上で測定し、それらの測定値を平均した平均膜厚で表す。なお、凹凸の高低差は0.1μm単位以下まで生じることがあり、目付量の測定もしくはSEMによる観察の方が、マイクロメータでの測定よりは好ましい。
【００５４】
カーボンコート層の炭素材料による凹凸の高低差は、活材の充填量を損なうことなく、集電体と活材との密着性を向上させる限り、特に制限はない。
【００５５】
炭素材料による凹凸の高低差（凹凸差とも言う）は、好ましくは、塗膜において、0.2〜4.0μm、より好ましくは、0.2〜3.0μm、更に好ましくは、0.2〜2.0μm、最も好ましくは、0.5〜2.0μmである。凹凸の高低差がこれらの範囲内では、高低差が大きい程活材との喰い付きが良好であるので、塗膜の膜厚の最大限の高低差が良い。大抵は、凹凸の高低差は最大で塗膜の凸部での厚さの8割程度であるのが好ましい。高低差が凸部での厚さの8割を超えると、塗膜の厚みがほとんどなくなり、集電体が露出した状態と変わらなくなることがあるため好ましくない。
【００５６】
炭素材料による凹凸の高低差は、後述する本発明による塗料をアルミ箔に塗工し、カーボンコート層をバインダーで固め、断面を切断し、凹部および凸部の塗膜の厚みを走査型電子顕微鏡（SEM）によって観察することで求めることができる。ここでは、凹凸の高低差は、0.1μm単位迄測定し、測定数は凸部および凹部のそれぞれで各5ケ以上とし、凸部および凹部のそれぞれの測定値の平均値から算出する（凸部の厚みの平均値−凹部の厚みの平均値）。
【００５７】
炭素材料による凹凸の形成には、異なる形状、異なる粒度の炭素材料を組み合わせることができる。たとえば、カーボンコート層を形成するために用いる塗料に、カーボンブラックの粒度（ストラクチャー）で大粒径と小粒径の粒度を組み合わせることにより、塗膜に凹凸を付け密着性を向上させることができる。
【００５８】
粒度の測定は、レーザー法もしくは、動的光散乱法で行うことができる。ここでは、粒度は平均粒径として表す。動的光散乱法の詳細はJIS Z8826の記載に準ずる。
【００５９】
炭素材料は、平均粒径100〜2000nmの粒度、好ましくは、平均粒径200〜1600nm、更に好ましくは、平均粒径200〜1000nm、最も好ましくは、平均粒径300〜700nmのもの、および平均粒径1000〜4000nmの粒度、好ましくは、平均粒径1200〜3000nm、更に好ましくは、平均粒径1000〜2000nm、最も好ましくは、平均粒径800〜1500nmの2種類以上のものを用いることができる。粒度の差をこのようにすると、凹凸を形成しやすい点で有利だからである。また、活材と絡みやすくするために、塗膜の厚みを最大限に利用した凹凸を形成するのに必要な粒径の組合せとなる。
【００６０】
炭素材料は、カーボンコート層表面において最密充填になりにくくなるように配合するのが良い。たとえば、平均粒径300〜700nmの粒度のカーボンブラックをＡ、平均粒径800〜1500nmの粒度のカーボンブラックをＢとしたとき、好適には、Ａ：Ｂ＝100：1〜900の重量比率、好ましくは、100：10〜700、更に好ましくは、100：10〜500、最も好ましくは、100：10〜300で組み合わせることができる。比率をこのようにすると、カーボンコート層表面において最密充填になりにくく、凹凸を付けやすい一方、カーボンコート層内部では、粒度の小さなカーボンブラックＡが最密充填に寄与し、抵抗が下がる点で有利だからである。
【００６１】
黒鉛については、平均粒径0.5μm〜5.0μmの粒度の黒鉛が望ましい。平均粒径0.5μm〜5.0μmの粒度範囲では、黒鉛が核となり、凹凸が付けやすくなる点で有利だからである。また、目標とした塗膜の厚みと粗同じ粒径の黒鉛を用いることにより、核となりやすい。
【００６２】
炭素材料は、二次凝集しているカーボンブラック等の炭素材料を、ボールミル、ビーズミル、ホモミキサー等の粉砕機や分散機で粒度調整して用いても良い。
【００６３】
炭素材料は、凹凸を付けるために大きい粒子として黒鉛を用いても良い。また、凹凸を形成する目的にカーボンナノチューブ等の炭素材料を用いても良い。
【００６４】
活材は、特に制限されず、種々の物質を用いることができる。たとえば、三元系、Mn系、Fe系、LCO等で良い。
【００６５】
活材を構成する粒子の粒径は、材料によって異なるが、例えば、Fe系の場合は０．２〜１０．０μmであり、Mn系の場合は０．５〜２０．０μmである。
【００６６】
（塗料）
本発明による塗料は、集電体上に上記本発明によるカーボンコート層を作成するために用いる塗料である。ここで、塗料は炭素材料を含み、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、集電体上への塗工によって、前記炭素材料による凹凸が活材と接触する側の表面に形成されることを特徴とする。
【００６７】
上述のように、グラビア塗工機を用いて集電体上にカーボンコート層を形成する際に、グラビア塗工機の版に、所定の形状の凹凸パターンを設けることにより、カーボンコート層の表面に上記凹凸パターンを反映した凹凸パターンが形成される。そして、活材をカーボンコート層の表面に塗布すると、カーボンコート層表面の凹凸パターンの凹部に粒径の大きな活物質が収容され、活材とカーボンコート層との間の空隙が低減されて、活材とカーボンコート層、ひいては集電体との密着力を向上させることができる。
【００６８】
しかし、本発明者らによる検討の結果、炭素材料を含む塗料の粘度が適正範囲にない場合には、グラビア塗工機の版の凹凸パターンがカーボンコート層の表面に良好に転写されないことが判明した。そこで本発明者らは、グラビア塗工機の版の凹凸パターンをカーボンコート層に良好に転写する塗料の粘度範囲について鋭意検討した結果、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが肝要であることを見出したのである。より好ましくは、粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６９】
本発明による塗料は、溶媒に、バインダーと上述した炭素材料とを配合することによって調製することができる。また、塗料の粘度は、上記溶媒、バインダーおよび炭素材料の配合比で調整することができる。
【００７０】
炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種で良いことは、上述の通りである。炭素材料は導電材としてはたらき、凹凸を介して集電体と活材との密着性を向上させる。
【００７１】
たとえば、塗料には、カーボンコート層の表面に炭素材料による凹凸を付けるために、粒度の違うカーボンブラックを配合することができ、平均粒径300〜700nmの粒度と平均粒径800〜1500nmの粒度の2種類の粒度のカーボンブラックを用いることにより、カーボンコート層表面において最密充填になりにくく、凹凸を付けやすい一方、カーボンコート層内部では、粒度の小さなカーボンブラックＡが最密充填に寄与し、抵抗が下げることができる。そして、凹凸差が0.5〜2.0μmの塗膜をカーボンコート層として形成することができる。
【００７２】
また、炭素材料による凹凸を付けるには、塗料に使用される溶媒で希釈を行い、固形分を落としてから塗工することにより、溶媒が揮発した跡が空隙となり、カーボンコート層に凹凸を形成する手法も用いることができる。
【００７３】
バインダーは、特に制限されることなく、ポリオレフィン等、種々の薬剤の水溶液を用いることができる。
【００７４】
溶媒は特に制限されず、水でも有機溶剤でもどちらでも良い。水溶性バインダーを使用する場合は水、好ましくは、イオン交換水、純水を用いることができ、有機溶剤に溶解するバインダーを用いる場合には有機溶剤を用いることができる。
【００７５】
溶媒に、バインダーと、上述したカーボンコート層の凹凸を形成させ、導電性を形成させるカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、ＣＮＴ等の炭素材料とを配合し、塗料としての分散体を作成することができる。
【００７６】
また塗料には、必要に応じて、分散剤を用いることができ、分散剤は特に制限されるものではなく、カルボキシメチルセルロース（単に「CMC」とも称する）等、通常の種々の薬剤を使用できる。
【００７７】
分散機については、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ビーズミル等、特に制限されず、通常の充分均一に分散出来る装置を用い、均一に分散した塗料を作成するのが良い。
【００７８】
（カーボンコート層の形成方法）
本発明によるカーボンコート層の形成方法は、炭素材料による凹凸が活材と接触する側に設けられているカーボンコート層を集電体上に形成する方法であり、以下の工程、すなわち、炭素材料が含まれる塗料を用意すること、およびグラビア塗工機を用いて前記塗料を前記集電体上に塗布することを含む。ここで、上記グラビア塗工機のグラビア版は、図２に示したように、集電体上のカーボンコート層の形成領域に対応する領域に、複数のカップ１１が形成された領域１２と、カップ１１が形成されていない領域１３とを有することを特徴とする。
【００７９】
上記グラビア版１のカップ１１が形成された領域１２の形状は特に限定されず、平面視した際に、線状（ストライプ状）、格子状、六角形状、多角形状、円状、楕円状等とすることができ、活材と集電体との密着性をより向上させることができることから、格子状であることが好ましいことは上述の通りである。なお、領域１２の形状が線状（ストライプ状）の場合、線の方向は、集電体の流れ方向に対して平行であっても、垂直であっても、交差していてもよい。
【００８０】
また、上記グラビア版１における領域１３の形状についても特に限定されず、平面視した際に、正方形、六角形、多角形、円形、楕円形等とすることができる。中でも、活材と集電体との密着性をより向上させることができることから、正方形であることが好ましいことも上述の通りである。
【００８１】
さらに、上記領域１３が活材の最大粒径より大きな寸法を有することが好ましいこと、上記領域１３の寸法は０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましいこと、カップ１１の深さは０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましいことは、前述の通りである。
【００８２】
さらに、上記塗料として、上述した本発明による塗料を用いることができる。
【００８３】
本発明によれば、グラビア塗工機のグラビア版１に集電体上のカーボンコート層の形成領域に対応する領域に、複数のカップ１１が形成された領域１２と、カップ１１が形成されていない領域１３とを設けたため、形成されたカーボンコート層の表面には、上記グラビア塗工機のグラビア版表面の、カップ１１が形成された領域の形状（図２では格子状）を反映した凹凸パターンが転写される。そして、活材がカーボンコート層上に塗布されると、粒径の大きな活物質がカーボンコート層表面の凹凸パターンの凹部に収容され、活材とカーボンコート層との間の空隙を低減して、カーボンコート層と集電体との密着性を向上させることができる。
【００８４】
また、本発明によれば、溶媒が揮発した跡の空隙を利用し凹凸を付けても、活材との密着性を向上させることができる。
【００８５】
さらに、本発明によれば、単一の粒度の炭素材料を使用する場合、および粒度の違ったカーボンブラック等の炭素材料を複数配合する場合のいずれにおいても、乾燥塗膜が平坦な塗膜ではなく、ゴツゴツと0.2〜4.0μm等の凹凸差を形成することができ、活材を塗工時その凹凸部に活材が絡み合い、物理的な高強度が高い密着力が得られる。
【００８６】
カーボンコート層と活材層との密着性の改善は、ピール強度によって評価することができる。ピール強度は、10mm巾にカットした試験片の塗工面にセロテープ（登録商標）（NITTO TAPE No,31B）を貼り付け、垂直方向に力を加え、剥がれだした際の数値〔N（ニュートン）〕を読み取る。測定器は（株）今田製作所製DIGITAL FORCE GAUGEを用いることができる。より詳細な条件は、JIS C5016に記載されている。
【００８７】
ピール強度の改善は、電池の界面抵抗、内部抵抗の低減、サイクル特性の向上について十分な相関がある。ピール強度が強いと言うことは、活材との密着が良いので、界面抵抗、内部抵抗が低減でき、サイクル特性にも良好の結果になる。
【００８８】
後述する実施例に示すように、カーボンコート層は膜厚を2μm以下にすることができ、活材の充填量を損なうことなく、活材と集電体との密着力を上げることにより内部抵抗が低減でき、電池の容量を落とさず充放電サイクルに優れた特性が得られる。
【００８９】
（集電体および電池）
上述したカーボンコート層を設けた集電体または前記集電体を含む電池やキャパシタ等もまた、本発明の範囲内である。本発明に従うカーボンコート層を組み込む場合、集電体、電池、キャパシタ等の構成は、通常のものであれば特に制限されず、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の集電体に設けることができる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明を実施例によって説明する。以下では、重量部を単に「部」で示す。
【００９１】
（実施例１）
炭素材料としてカーボンブラック20部、分散剤としてCMC2部、純水78部のスラリーを作成した。
作成したスラリーについて、ビーズミルを用い平均粒径450nm迄解砕したカーボンブラック溶液に、バインダーとして15部のポリオレフィン水溶液を添加し、撹拌機を用い充分均一に分散した塗料を作成した。作成した塗料を、図２に示したグラビア版１（クリアランス0.2ｍｍピッチ、領域１２の一辺が0.1mm、領域１３の一辺が0.1mm）を用いたグラビア塗工機にてアルミ箔に塗工し、乾燥膜厚1.5μmの塗膜を形成した。凹部の深さは1.5μmであった。その塗膜に活材のペースト（10μm・LCO：100部、PVDF：2部）を塗工・乾燥後、活材の密着性をピール強度にて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
膜厚は、上述したように50mm×50mmにカットした塗工品（カーボンコート層＋集電箔）の重量を測定したのち、溶媒を用いカーボンコート層を綺麗にはがし取ったあとの集電箔の重量を測定し、重量差より測定した。
凹凸差は上述したように断面をSEM観察することで測定する。測定は凸部および凹部の各5箇所で行い、それらを平均して算出した。
粒度は動的光散乱法で測定した。
ピール強度は上述したように測定した。
【００９３】
（実施例２）
実施例１のカーボンブラック溶液に5μmの黒鉛粉末を添加し同じくビーズミルを用い、分散液を作成後、同じく15部のポリオレフィン水溶液を添加し塗料を作成した。同様に、図２に示したグラビア版１（クリアランス0.2ｍｍピッチ、領域１３の一辺が0.1mm）を用いたグラビア塗工機を用いアルミ箔に塗工し、乾燥膜厚1.5μmの塗膜を形成し、同活材ペーストを塗工・乾燥後活材の密着性をピール強度にて評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例３）
実施例２の黒鉛粉末を添加した塗料を用い、図３に示すグラビア版２（クリアランス0.3ｍｍピッチ、領域１３の一辺が0.2mm）を用いたグラビア塗工機を用いアルミ箔に塗工し、乾燥膜厚1.5μmの塗膜を形成し、同活材ペーストを塗工・乾燥後活材の密着性をピール強度にて評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例）
実施例１の塗料を用い、凹凸の無い平坦な版を用いたグラビア塗工機にてアルミ箔に塗工し、乾燥膜厚1.5μmの塗膜を形成し、同活材ペーストを塗工・乾燥後活材の密着性をピール強度にて評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2019087489.tif 000003
【００９７】
なお、表１の値は、プライマー層を塗工せず、活材ペーストのみ塗工した塗膜のピール強度を評価したときの数値を「100」としたときの相対値を示している。
【００９８】
比較例の結果から、プレーン箔に直接活材塗工するより、炭素材料を含むプライマー箔を作成するだけでも、ピール強度が約2倍強くなることが分かる。そして、実施例１〜３の結果から、クリアランス0.2または0.3mmピッチの格子模様の付いたグラビア版を用い塗工することにより、プライマー箔の2.5倍以上、プレーン箔と比較すると5倍以上ピール強度が強くなっていることが分かる。以上から、本発明により、界面抵抗を低減することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、グラビア塗工機を用いて、カーボンコート層の表面に所定の形状の凹凸パターンを形成し、該凹凸パターンが形成されたカーボンコート層の表面に炭素材料による凹凸を設けることによって、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の集電体において、正極や負極の活材層との密着性を改善し、内部抵抗を低くすることができる。
【符号の説明】
【０１００】
１，２，１０  グラビア版
１１  カップ
１２  カップが彫られた領域
１３  カップが彫られていない領域
Ｂ  土手
Ｃ  クリアランス
【図１】
2019087489.tif 000004
【図２】
2019087489.tif 000005
【図３】
2019087489.tif 000006