(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料を提供する。【解決手段】ベースポリマー、及び臭素置換されたフェニル基を有するフルオロアルキルスルホネートアニオンを有する特定のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマー、及び下記式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
【化１】
2019003175.tif 000067
（式中、Ｘ1は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、又はエーテル基若しくはエステル基を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアシロキシ基、又は−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9若しくは−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ9であり、Ｒ8は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ2は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキソ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｐは、１〜５の整数である。ｑは、０〜４の整数である。ｒは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
ｐが２〜５の整数である請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
更に、クエンチャーを含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
【請求項４】
更に、有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化２】
2019003175.tif 000068
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル基である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｓは、１又は２である。ｔは、０〜４の整数である。）
【請求項６】
更に、溶解阻止剤を含む請求項５記載のレジスト材料。
【請求項７】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項５又は６記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、架橋剤を含む請求項８記載のレジスト材料。
【請求項１０】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項８又は９記載のレジスト材料。
【請求項１１】
更に、界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１２】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化３】
2019003175.tif 000069
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、これらの水素原子の一部又は全部が、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアシロキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のいずれか２つが又はＲ36、Ｒ37及びＲ38のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１４】
前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである請求項１３記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１３記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができるＥＵＶリソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに比べて波長が１／１０以下と短いために、ＥＵＶリソグラフィーは、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている（非特許文献１）。
【０００５】
パターンの微細化に伴い、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
【０００６】
ＥＵＶレジストにおいては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】SPIE Vol. 3331 p531 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、高感度で、かつＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能な酸発生剤の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を酸発生剤として用いることによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、コントラストが高く解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ベースポリマー、及び下記式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
【化１】
2019003175.tif 000002
（式中、Ｘ1は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、又はエーテル基若しくはエステル基を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアシロキシ基、又は−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9若しくは−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ9であり、Ｒ8は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ2は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキソ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｐは、１〜５の整数である。ｑは、０〜４の整数である。ｒは、１〜３の整数である。）
２．ｐが２〜５の整数である１のレジスト材料。
３．更に、クエンチャーを含む１又は２のレジスト材料。
４．更に、有機溶剤を含む１〜３のいずれかのレジスト材料。
５．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１〜４のいずれかのレジスト材料。
【化２】
2019003175.tif 000003
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル基である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｓは、１又は２である。ｔは、０〜４の整数である。）
６．更に、溶解阻止剤を含む５のレジスト材料。
７．化学増幅ポジ型レジスト材料である５又は６のレジスト材料。
８．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである１〜４のいずれかのレジスト材料。
９．更に、架橋剤を含む８のレジスト材料。
１０．化学増幅ネガ型レジスト材料である８又は９のレジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１〜１０のいずれかのレジスト材料。
１２．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１〜１１のいずれかのレジスト材料。
【化３】
2019003175.tif 000004
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、これらの水素原子の一部又は全部が、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアシロキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のいずれか２つが又はＲ36、Ｒ37及びＲ38のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
１３．１〜１２のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである１３のパターン形成方法。
１５．前記高エネルギー線が、電子線（ＥＢ）又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１３のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、臭素の原子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。更に、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの臭素による吸収が大きいため、露光中に臭素から２次電子が発生し、高感度化される。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジストを構築することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ベースポリマー、及び臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む酸発生剤を含む。前記スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光照射によって臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸を発生する酸発生剤である。本発明のレジスト材料には、これとは異なるスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤を添加してもよいし、ベースポリマーに結合しているバウンド型の酸発生剤と組み合わせてもよい。
【００１４】
前記臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩と、これよりも弱酸のスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩を混合した状態で光照射を行うと、臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸と、これよりも弱酸のスルホン酸又はカルボン酸が発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸と、これよりも弱酸のスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩とが共存すると、臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸と、弱酸のスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩とのイオン交換が起こり、臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩が生成し、弱酸のスルホン酸やカルボン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高い臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩と、弱酸のスルホン酸やカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。この酸強度の序列によるイオン交換は、スルホニウム塩だけでなく、ヨードニウム塩の場合でも同様に起こる。フルオロスルホン酸の酸発生剤として組み合わせた場合、弱酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。また、臭素は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、露光中に２次電子が発生し、酸発生剤に２次電子のエネルギーが移動することによって分解が促進され、これによって高感度化する。特に、臭素の置換数が２以上、好ましくは３以上の場合、この効果が高い。
【００１５】
ＬＷＲ向上のためには、ポリマーや酸発生剤の凝集を抑えることが効果的である。ポリマーの凝集を抑えるためには、疎水性と親水性の差を小さくすること、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げること、又はポリマーの分子量を下げることが効果的である。具体的には、疎水性の酸不安定基と親水性の密着性基との極性差を小さくすること、単環のラクトンのようなコンパクトな密着性基を用いてＴｇを下げること等が効果的である。酸発生剤の凝集を抑えるには、トリフェニルスルホニウムのカチオン部分に置換基を導入すること等が効果的である。特に、脂環族保護基とラクトンの密着性基とで形成されているＡｒＦ用のメタクリレートポリマーに対しては、芳香族基だけで形成されているトリフェニルスルホニウムは異質な構造であり、相溶性が低い。トリフェニルスルホニウムに導入する置換基としては、ベースポリマーに用いられているものと同様の脂環族基かラクトンが考えられる。スルホニウム塩は親水性なため、ラクトンを導入した場合は親水性が高くなりすぎてポリマーとの相溶性が低下し、スルホニウム塩の凝集が起きる。疎水性のアルキル基を導入する方が、スルホニウム塩をレジスト膜内に均一分散することができる。国際公開第２０１１／０４８９１９号には、α位がフッ素化されたスルホンイミド酸が発生するスルホニウム塩にアルキル基を導入して、ＬＷＲを向上させる手法が提案されている。
【００１６】
前記臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩は、アニオン部分に原子量が大きい臭素が導入されているために、拡散が小さく、更にはポリマーとの相溶性も高いために、分散性に優れ、これによってＬＷＲやＣＤＵが向上する。
【００１７】
前記臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩によるＬＷＲやＣＤＵの向上効果は、アルカリ水現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。
【００１８】
［臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩］
本発明のレジスト材料に含まれるスルホニウム塩及びヨードニウム塩は、それぞれ下記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表されるものである。
【化４】
2019003175.tif 000005
【００１９】
式中、Ｘ1は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、又はエーテル基若しくはエステル基を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアシロキシ基、又は−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ9若しくは−ＮＲ8−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ9であり、Ｒ8は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ9は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ2は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキソ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ3とＲ4とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｐは、１〜５の整数である。ｑは、０〜４の整数である。ｒは、１〜３の整数である。
【００２０】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５】
2019003175.tif 000006
【００２１】
【化６】
2019003175.tif 000007
【００２２】
【化７】
2019003175.tif 000008
【００２３】
【化８】
2019003175.tif 000009
【００２４】
【化９】
2019003175.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2019003175.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2019003175.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2019003175.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2019003175.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2019003175.tif 000015
【００３０】
式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化１５】
2019003175.tif 000016
【００３２】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩及び式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
【化１６】
2019003175.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2019003175.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2019003175.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2019003175.tif 000020
【００３７】
【化２０】
2019003175.tif 000021
【００３８】
【化２１】
2019003175.tif 000022
【００３９】
【化２２】
2019003175.tif 000023
【００４０】
【化２３】
2019003175.tif 000024
【００４１】
【化２４】
2019003175.tif 000025
【００４２】
【化２５】
2019003175.tif 000026
【００４３】
【化２６】
2019003175.tif 000027
【００４４】
【化２７】
2019003175.tif 000028
【００４５】
【化２８】
2019003175.tif 000029
【００４６】
【化２９】
2019003175.tif 000030
【００４７】
【化３０】
2019003175.tif 000031
【００４８】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩及び式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩の合成方法としては、臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩とイオン交換をする方法が挙げられる。臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸よりも弱い酸としては、炭酸、塩酸等が挙げられる。また、臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩を、スルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリドとイオン交換して合成することもできる。
【００４９】
本発明のレジスト材料において、式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩又は式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.０１〜１,０００質量部が好ましく、０.０５〜５００質量部がより好ましい。
【００５０】
［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１という。）、又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２という。）が好ましい。
【化３１】
2019003175.tif 000032
【００５１】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル基である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｓは、１又は２である。ｔは、０〜４の整数である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ１及び繰り返し単位ａ２を共に含む場合、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
【化３２】
2019003175.tif 000033
【００５３】
繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
【化３３】
2019003175.tif 000034
【００５４】
式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ11及びＲ12で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
【００５５】
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。
【化３４】
2019003175.tif 000035
【００５６】
式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、Ｒ15及びＲ18は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。Ａ１は、０〜１０、好ましくは１〜５の整数である。
【００５７】
式（ＡＬ−３）中、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００５８】
前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【００５９】
【化３５】
2019003175.tif 000036
【００６０】
前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【００６１】
【化３６】
2019003175.tif 000037
【００６２】
【化３７】
2019003175.tif 000038
【００６３】
【化３８】
2019003175.tif 000039
【００６４】
【化３９】
2019003175.tif 000040
【００６５】
【化４０】
2019003175.tif 000041
【００６６】
【化４１】
2019003175.tif 000042
【００６７】
【化４２】
2019003175.tif 000043
【００６８】
【化４３】
2019003175.tif 000044
【００６９】
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００７０】
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
【化４４】
2019003175.tif 000045
【００７２】
前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。
【００７３】
前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１という。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２という。）、及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３という。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１〜ｆ３は、１種単独でも、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【化４５】
2019003175.tif 000046
【００７４】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキレン基若しくは炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、これらの水素原子の一部又は全部が、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１０のアシロキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のいずれか２つが又はＲ36、Ｒ37及びＲ38のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
【００７５】
繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＭ-は、前記と同じである。
【化４６】
2019003175.tif 000047
【００７６】
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。
【００７７】
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
【化４７】
2019003175.tif 000048
【００７８】
式（Ｋ−１）中、Ｒ51は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。
【００７９】
式（Ｋ−２）中、Ｒ52は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基若しくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。
【００８０】
繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化４８】
2019003175.tif 000049
【００８１】
【化４９】
2019003175.tif 000050
【００８２】
【化５０】
2019003175.tif 000051
【００８３】
【化５１】
2019003175.tif 000052
【００８４】
【化５２】
2019003175.tif 000053
【００８５】
繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５３】
2019003175.tif 000054
【００８６】
【化５４】
2019003175.tif 000055
【００８７】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスが改善される。
【００８８】
ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１〜ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
【００８９】
一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１〜ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
【００９０】
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
【００９１】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００９２】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
【００９３】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【００９４】
前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。
【００９５】
更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗや分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーの分子量分布は、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【００９６】
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
【００９７】
［クエンチャー］
本発明のレジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【００９８】
また、前記クエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸は、脱保護反応を起こさないためクエンチャーとして機能する。
【００９９】
更に、下記式（１）で表されるカルボン酸オニウム塩もクエンチャーとして好適に使用できる。
【化５５】
2019003175.tif 000056
【０１００】
式（１）中、Ｒ401は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を表す。ＭA+は、オニウムイオンを表す。前記オニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等が挙げられる。前記スルホニウムイオンとしては、式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。また、ヨードニウムイオンとしては、式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１０１】
前記カルボン酸オニウム塩のアニオン部分としては、下記式（２）で表されものが好ましい。
【化５６】
2019003175.tif 000057
【０１０２】
式（２）中、Ｒ402及びＲ403は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ404は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基を表す。
【０１０３】
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１０４】
本発明のレジスト材料において、前記クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜４質量部がより好ましい。
【０１０５】
［有機溶剤］
本発明のレジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１０６】
本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０１０７】
［その他の成分］
前述した成分に加えて、その他の酸発生剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１０８】
本発明のレジスト材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩又は式（Ａ−２）で表されるヨードニウム塩以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤という。）を含んでもよい。その他の酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。その他の酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０.１〜１００質量部がより好ましい。
【０１０９】
ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。
【０１１０】
前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料において、界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。
【０１１１】
前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１１２】
本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。
【０１１３】
架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【０１１４】
前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１１６】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１１７】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【０１１８】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１９】
アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジド等が挙げられる。
【０１２０】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２１】
本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
【０１２２】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物（撥水性向上剤）を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述の特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０１２３】
本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
【０１２４】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１２５】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１２６】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガレジストの場合はポジレジストの場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１２７】
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２８】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１２９】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０１３０】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
【０１３１】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０１３２】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【０１３３】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【０１３４】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０１３５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１３６】
レジスト材料に用いたスルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤ＰＡＧ１〜１５の構造を以下に示す。ＰＡＧ１〜１５は、それぞれ下記アニオンを与える臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のアンモニウム塩と、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。
【化５７】
2019003175.tif 000058
【０１３７】
【化５８】
2019003175.tif 000059
【０１３８】
【化５９】
2019003175.tif 000060
【０１３９】
【化６０】
2019003175.tif 000061
【０１４０】
［合成例］ベースポリマー（ポリマー１〜４）の合成
各々のモノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥し、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１〜４）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【０１４１】
【化６１】
2019003175.tif 000062
【０１４２】
［実施例、比較例］
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１及び２に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過し、レジスト材料を調製した。実施例１〜１１及び比較例１〜３のレジスト材料はポジ型、実施例１２及び比較例４のレジスト材料はネガ型である。
【０１４３】
表１及び２中、各成分は、以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【０１４４】
比較酸発生剤：比較ＰＡＧ１〜３（下記構造式参照）
【化６２】
2019003175.tif 000063
【０１４５】
クエンチャー１〜３（下記構造式参照）
【化６３】
2019003175.tif 000064
【０１４６】
［ＥＵＶ露光評価］
［実施例１〜１５、比較例１〜４］
表１及び２に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１及び２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１〜１４、比較例１〜３では寸法２３ｎｍのホールパターンを、実施例１５と比較例４では寸法２３ｎｍのドットパターンを形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール又はドット寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１及び２に併記する。
【０１４７】
【表１】
2019003175.tif 000065
【０１４８】
【表２】
2019003175.tif 000066
【０１４９】
表１及び２に示した結果より、臭素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を酸発生剤として含む本発明のレジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であることがわかった。