(57)【要約】【課題】高容量を維持しつつ、空気電池のサイクル特性を向上させるための技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係る空気電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された非水系金属イオン伝導体と、酸素発生触媒と、を備える。前記正極は、炭素材料を含む。前記酸素発生触媒は、前記炭素材料の表面にＳｉ−Ｏ結合を介して固定されている。【選択図】図１
2019003940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系金属イオン伝導体と、
酸素発生触媒と、
を備え、
前記正極は、炭素材料を含み、
前記酸素発生触媒は、前記炭素材料の表面にＳｉ−Ｏ結合を介して固定されている、空気電池。
【請求項２】
前記酸素発生触媒は、酸化還元特性を有する化合物である、
請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記酸素発生触媒は、有機化合物である、
請求項２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記酸素発生触媒は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である、
請求項１から３のいずれかに記載の空気電池。
【化１】
2019003940.tif 000008
但し、式（１）中、Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリロイル基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種を含む官能基を表す。
【請求項５】
前記鎖状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を含む、
請求項４に記載の空気電池。
【請求項６】
前記環状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を含む、
請求項４に記載の空気電池。
【請求項７】
前記Ｒ1からＲ4から選ばれる少なくとも１つが前記炭素材料の前記表面に前記Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合している、
請求項４に記載の空気電池。
【請求項８】
前記酸素発生触媒は、下記式（２）で表される構造を有する化合物である、
請求項１から３のいずれかに記載の空気電池。
【化２】
2019003940.tif 000009
但し、式（２）中、Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリロイル基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種を含む官能基を表し、
Ｒ5は、炭素数１から６の飽和炭化水素基、又は、炭素数１から６の不飽和炭化水素基を表し、
Ｒ6からＲ8は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基及びアセトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基を表す。
【請求項９】
前記鎖状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を含む、
請求項８に記載の空気電池。
【請求項１０】
前記環状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を含む、
請求項８に記載の空気電池。
【請求項１１】
前記炭素数１から６の飽和炭化水素基は、置換基を有している、
請求項８に記載の空気電池。
【請求項１２】
前記炭素数１から６の不飽和炭化水素基は、置換基を有している、
請求項８に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有する。したがって、空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
例えば、リチウム空気電池においては、放電反応によって過酸化リチウムが正極に析出し、充電反応によって過酸化リチウムが分解する。過酸化リチウムの電子伝導性が乏しいので、充電反応が進みにくい。このことは、リチウム空気電池のサイクル特性の向上を妨げる。過酸化リチウムを効率的に分解させるために、特許文献１に記載された空気電池において、電解液には酸素発生触媒が含まれている。酸素発生触媒は、正極と過酸化リチウムとの間で電子の移動を仲介することによって過酸化リチウムの分解を促進し、充電電位を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
空気電池において、サイクル特性の更なる向上が求められている。
【０００６】
本開示は、高容量を維持しつつ、空気電池のサイクル特性を向上させるための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係る空気電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された非水系金属イオン伝導体と、酸素発生触媒と、を備える。前記正極は、炭素材料を含む。前記酸素発生触媒は、前記炭素材料の表面にＳｉ−Ｏ結合を介して固定されている。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、高容量を維持しつつ、空気電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム空気電池の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１のリチウム空気電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図４】図４は、酸素発生触媒の合成スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らは、酸素発生触媒の作用及び効果について検証を行った結果、酸素発生触媒を用いた従来の空気電池に次の問題が存在することを見出した。すなわち、電解液に含まれた酸素発生触媒が負極の金属に接触すると、その活性が失われる。
【００１１】
特許文献１に記載された空気電池の一態様において、酸素発生触媒は、ポリマー構造の中に主鎖の一部として、又は、ペンダント基として組み込まれている。特許文献１には、ポリマー構造の端部が正極の表面に化学的にグラフトされていてもよいことが記載されている。
【００１２】
本開示の第１態様にかかる空気電池は、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系金属イオン伝導体と、
酸素発生触媒と、
を備える。
前記正極は、炭素材料を含み、
前記酸素発生触媒は、前記炭素材料の表面にＳｉ−Ｏ結合を介して固定されている。
【００１３】
第１態様の空気電池において、酸素発生触媒は、正極の炭素材料の表面にＳｉ−Ｏ結合を介して固定されている。このような構造によれば、酸素発生触媒が負極の金属に接触することによる酸素発生触媒の失活が抑制されうる。長期的に触媒効果（例えば、過酸化リチウムの分解促進効果）が得られるので、空気電池のサイクル特性が向上する。酸素発生触媒が正極に単に混合されている場合と比較して、第１態様の空気電池において、酸素発生触媒は正極に均一に配置されうる。そのため、少量の酸素発生触媒でも十分な活性が得られるだけでなく、正極の内部抵抗の低減も期待できる。炭素材料の表面に酸素発生触媒を固定するための構造として、Ｓｉ−Ｏ結合が使用されている。Ｓｉ−Ｏ結合は、簡便な操作及び穏やかな条件で形成されうるので、炭素材料に固定される酸素発生触媒の量も制御可能である。Ｓｉ−Ｏ結合を用いた酸素発生触媒の固定化は、アミド結合などを用いた固定化、及び電解重合を用いた固定化等の他の固定化方法と比較して、固定化用の触媒を用いずに簡便な操作で適切な量を容易に炭素材料に固定化できる点で有利である。
【００１４】
酸素発生触媒は、非水系金属イオン伝導体中に存在していてもよい。
【００１５】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる空気電池の前記酸素発生触媒は、酸化還元特性を有する化合物であってもよい。第２態様によれば、酸化によってカチオン化した化合物が酸素発生触媒として機能するため、化合物の酸化電位が電池の充電電位になる。すなわち、理論的には酸素発生触媒の選択によって充電電位を所望の値に規定することができる。また、貴金属触媒を使用せずに済むため、本態様にかかる空気電池は安価で軽量である。
【００１６】
本開示の第３態様において、第２態様にかかる空気電池の前記酸素発生触媒は、有機化合物であってもよい。
【００１７】
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれかにかかる空気電池の前記酸素発生触媒は、下記式（１）で表される構造を有する化合物であってもよい。下記式（１）で表される構造を有する化合物は、酸素発生触媒に要求される機能を十分に発揮しうる。
【００１８】
【化１】
2019003940.tif 000003
【００１９】
但し、式（１）中、Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリロイル基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種を含む官能基を表す。
【００２０】
本開示の第５態様において、第４態様にかかる空気電池の前記鎖状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群より選ばれる１種を含んでいてもよい。
【００２１】
本開示の第６態様において、第４態様にかかる空気電池の前記環状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群より選ばれる１種を含んでいてもよい。
【００２２】
本開示の第７態様において、例えば、第４態様にかかる空気電池の前記Ｒ1からＲ4から選ばれる少なくとも１つが前記炭素材料の前記表面に前記Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合していてもよい。第７態様によれば、酸素発生触媒において活性を示す部分（例えば、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ：tetrathiafulvalene）骨格）を炭素材料に強固に固定することができる。
【００２３】
本開示の第８態様において、例えば、第１から第３態様のいずれかにかかる空気電池の前記酸素発生触媒は、下記式（２）で表される構造を有する化合物であってもよい。下記式（２）で表される構造を有する化合物は、酸素発生触媒に要求される機能を十分に発揮しうる。
【００２４】
【化２】
2019003940.tif 000004
【００２５】
但し、式（２）中、Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリロイル基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種を含む官能基を表し、Ｒ5は、炭素数１から６の飽和炭化水素基、又は、炭素数１から６の不飽和炭化水素基を表し、Ｒ6からＲ8は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基及びアセトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基を表す。
【００２６】
本開示の第９態様において、第８態様にかかる空気電池の前記鎖状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群より選ばれる１種を含んでいてもよい。
【００２７】
本開示の第１０態様において、第８態様にかかる空気電池の前記環状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群より選ばれる１種を含んでいてもよい。
【００２８】
本開示の第１１態様において、第８態様にかかる空気電池の前記炭素数１から６の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００２９】
本開示の第１２態様において、第８態様にかかる空気電池の前記炭素数１から６の不飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００３０】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００３１】
図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。リチウム空気電池１は、電解質層１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。
【００３２】
上記のような構成を有するリチウム空気電池における電池反応は以下のとおりである。
【００３３】
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-        （Ａ１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2 （Ａ２）
【００３４】
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ （Ａ３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2 （Ａ４）
【００３５】
放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンとが放出される。正極に電子が取り込まれると同時に、正極において、電池の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。酸素発生触媒は、式（Ａ４）に示す反応を促進する材料である。
【００３６】
次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。
【００３７】
１．正極
前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。
【００３８】
（正極層）
正極層１３ａは、炭素材料と酸素発生触媒とを含む。酸素発生触媒は、炭素材料の表面にＳｉ−Ｏ結合を介して固定されている。このような構造によれば、酸素発生触媒が負極１２の金属に接触することによる酸素発生触媒の失活が抑制されうる。長期的に触媒効果（例えば、過酸化リチウムの分解促進効果）が得られるので、空気電池のサイクル特性が向上する。酸素発生触媒が正極１３に単に混合されている場合と比較して、本実施形態の空気電池において、酸素発生触媒は正極１３に均一に配置されうる。そのため、少量の酸素発生触媒でも十分な活性が得られるだけでなく、正極１３の内部抵抗の低減も期待できる。炭素材料の表面に酸素発生触媒を固定するための構造として、Ｓｉ−Ｏ結合が使用されている。Ｓｉ−Ｏ結合は、簡便な操作及び穏やかな条件で形成されうるので、炭素材料に固定される酸素発生触媒の量も制御可能である。
【００３９】
酸素発生触媒は、非水系金属イオン伝導体としての電解質層１４に存在していてもよい。例えば、酸素発生触媒としての化合物の分子群の少なくとも一部が炭素材料の表面にＳｉ−Ｏ結合を介して固定され、酸素発生触媒としての化合物の分子群の他の一部が電解質層１４に存在していてもよい。
【００４０】
正極層１３ａにおいて、炭素材料は、多孔性を有していてもよく、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの導電助剤が正極層１３ａの炭素材料として使用されうる。これらの炭素材料の中でも、比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。
【００４１】
酸素発生触媒は、炭素材料と過酸化リチウムとの間で電子の移動を仲介することによって過酸化リチウムの分解を促進し、充電電位を低下させる。酸素発生触媒は、酸化還元特性を有する化合物である。この場合、酸化によってカチオン化した化合物が酸素発生触媒として機能するため、化合物の酸化電位が電池の充電電位になる。すなわち、理論的には酸素発生触媒の選択によって充電電位を所望の値に規定することができる。また、貴金属触媒を用いないため、本実施形態のリチウム空気電池１は安価で軽量である。酸素発生触媒は、例えば、リチウムイオンと酸素との反応によって生成する過酸化リチウムの標準電極電位（２．９６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴な酸化還元電位を有する。酸素発生触媒は、具体的には、下記式（１）で表される構造を有する化合物でありうる。下記式（１）で表される構造を有する化合物は、酸素発生触媒に要求される機能を十分に発揮しうる。
【００４２】
【化１】
2019003940.tif 000005
【００４３】
式（１）中、Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリロイル基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種を含む官能基を表す。鎖状又は環状の脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子及びハロゲン原子よりなる群より選ばれる１種を含んでいてもよい。
【００４４】
Ｒ1からＲ4がそれぞれ水素原子のとき、式（１）の化合物はテトラチアフルバレン（ＴＴＦ：tetrathiafulvalene）である。テトラチアフルバレンは、π電子を豊富に持ち、強い電子供与性を有し、分子対称性を持つことから、π電子が大きく非局在化して安定した状態で存在することができる。この特徴により、テトラチアフルバレンは、安定な酸化還元を可逆的に繰り返すことができ、酸素発生触媒として優れている。この性質は、少なくとも１つの水素原子が上記した官能基で置換されたとしても維持される。
【００４５】
Ｒ1からＲ4から選ばれる少なくとも１つが炭素材料の表面にＳｉ−Ｏ結合を介して結合している。このような構造によれば、酸素発生触媒において活性を示す部分（例えば、ＴＴＦ骨格）を炭素材料に強固に固定することができる。
【００４６】
酸素発生触媒は、典型的には、下記式（２）で表される構造を有する化合物である。下記式（２）で表される構造を有する化合物は、酸素発生触媒に要求される機能を十分に発揮しうる。
【００４７】
【化２】
2019003940.tif 000006
【００４８】
式（２）中、Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリロイル基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種を含む官能基を表し、Ｒ5は、炭素数１から６の飽和炭化水素基、又は、炭素数１から６の不飽和炭化水素基を表す。炭素数１から６の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭素数１から６の不飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ｒ6からＲ8は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基及びアセトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基を表す。導電性カーボンブラックなどの多孔質炭素材料の表面には、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの各種の官能基が存在している。酸素発生触媒のアルコキシ基（−ＯＲ）は、加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する。シラノール基は、炭素材料の表面の水酸基と反応し、強固な共有結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成する。炭素材料の表面において、酸素発生触媒の分子同士がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成している可能性もある。つまり、Ｒ6からＲ8は、それぞれ独立して、酸素原子であってもよい。
【００４９】
正極層１３ａは、炭素材料を固定化するバインダを含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば、１質量％から４０質量％の範囲にある。
【００５０】
正極層１３ａの厚さは、空気電池の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍから５００μｍの範囲にあり、５μｍから３００μｍの範囲にあってもよい。
【００５１】
正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料を含む組成物に溶媒を加え、これらを混合する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が組成物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。上記した組成物を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。
【００５２】
酸素発生触媒を炭素材料に固定するための処理は、正極層１３ａを作製する前に行われる。具体的には、シランカップリング反応を生じさせるための官能基を有する酸素発生触媒を脱水溶媒に溶解させ、酸素発生触媒の溶液を調製する。この溶液に炭素材料を添加したのち、溶液を大気圧よりも低い圧力の雰囲気下に置く。これにより、炭素材料の細孔内にも溶液を含浸させる。溶液を加温しながら数時間撹拌することによって、シランカップリング反応を進行させる。溶液をろ過するとともに、炭素材料を脱水溶媒で複数回洗浄して未反応の酸素発生触媒を除去する。得られた炭素材料を加熱しつつ真空乾燥させ、溶媒を除去する。これにより、細孔の内部の表面を含む、炭素材料の粒子の表面に酸素発生触媒を固定することができる。
【００５３】
酸素発生触媒を炭素材料の表面に固定するための工程において、溶液中の酸素発生触媒の濃度を調整することによって、炭素材料への酸素発生触媒の結合量を容易に制御可能である。炭素材料への酸素発生触媒の結合量は特に限定されない。一例において、１ｇの炭素材料に１．０×１０-6から１．０×１０-3ｍｏｌの酸素発生触媒が担持されうる。
【００５４】
（正極集電体）
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。さらに、本実施形態のリチウム空気電池１は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍから１０００μｍの範囲にあり、２０μｍから４００μｍの範囲にあってもよい。
【００５５】
２．負極
前述のとおり、負極１２は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
【００５６】
（負極層）
負極層１２ａは、金属を有する負極活物質を含む。負極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出可能である。このような負極活物質としては、金属元素を含有する物質であれば特に限定されず、例えば金属単体、合金、金属酸化物及び金属窒化物などが挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金などが挙げられる。金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物などが挙げられる。金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００５７】
負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。バインダとしては、空気電池の負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％から４０質量％の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。
【００５８】
（負極集電体）
負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００５９】
３．セパレータ
セパレータは、正極１３と負極１２との間に配置される部材であり、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、例えばポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜などの多孔膜、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などの樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布などの多孔質絶縁材料などが挙げられる。
【００６０】
セパレータの多孔度は、例えば３０から９０％の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度の範囲は、３５から６０％であってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含めた総体積及び重量から算出されうる。
【００６１】
４．電解質層
電解質層１４は、正極１３と負極１２との間に配置され、金属イオンの伝導を行う層である。電解質層１４は、金属イオン伝導性を有する金属イオン伝導体であればその形態は特に限定されず、電解質としての金属の塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、金属の塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態であってもよい。電解質層１４は、ゲル状であってもよい。
【００６２】
電解質層１４が溶液系又はゲル状である場合、非水溶媒に金属塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層１４として用いることができる。
【００６３】
非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。
【００６４】
非水電解液における電解質の濃度は、例えば０．５から２．５ｍｏｌ／リットルである。溶液系の電解質層１４である非水電解液を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成されうる。
【００６５】
非水溶媒としては、空気電池の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。
【００６６】
５．電池ケース
電池ケース１１は、前述した正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できればよいため、特に限定されない。電池ケース１１は、図１に示す形状に限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な形状を用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極１３と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよく、酸素濃度が高くてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００６８】
（実施例１）
下記式（３）で表される構造の酸素発生触媒を次の手順に沿って合成した。全ての操作はイエローランプを用い、遮光下で行った。合成スキームを図４に示す。
【００６９】
ＴＴＦ（２０．７ｇ，１０１ｍｍｏｌ）を２Ｌの反応容器中で５００ｍＬの脱水ジエチルエーテルと１００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒に溶解させた。得られた反応液をＡｒフロー下で−７０℃に冷却した。反応液に１．５ｍｏｌ／Ｌのリチウムジイソプロピルアミド溶液（７４．０ｍＬ，１１１ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を３０分かけて滴下した。次に、１０ＬのＣＯ2ガスを３０分間にわたって反応液にバブリングさせたのち、反応液の温度を室温へと上昇させ、ＴＴＦ−ＣＯＯＨのＬｉ塩を結晶として析出させた。反応液に１Ｌの水を加えて有機相を除去することによって未反応のＴＴＦを除去した。水相に５００ｍＬのジエチルエーテルを加え、有機相を再度除去した。水相に５００ｍＬのジエチルエーテルを加え、２ＮのＨＣｌを用いて反応液のｐＨを１に調整した。生じた沈殿をセライトろ過によって除去し、２００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。ろ液の有機相を取り出す一方、水相に残留した粗生成物を５００ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。ここで抽出した有機相と先に取り出しておいた有機相とをあわせて硫酸マグネシウムで脱水した。沈殿を吸引ろ過で除去した後、ろ液を減圧濃縮し、さらに５０℃で一晩真空乾燥させて、ＴＴＦ−ＣＯＯＨ（１３．４ｇ，５４．０ｍｍｏｌ）を得た。ＴＴＦ−ＣＯＯＨの収率は５３．５％であった。
【００７０】
ＴＴＦ−ＣＯＯＨ（１０．８ｇ，４３．６ｍｍｏｌ）を３Ｌの反応容器中で１Ｌの脱水ＴＨＦに溶解させた。得られた反応液をＡｒフロー下で５０℃に加熱した。反応液に塩化オキサリル（１５．０ｍＬ，１７７ｍｍｏｌ，４．０ｅｑ．）を２０分かけて滴下した後、４０μＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。２時間にわたって反応液を加熱及び撹拌し、その後、ＴＬＣ（thin-layer chromatography）によって原料の消失を確認し、加熱を停止した。反応液を冷却して室温に戻し、不溶物をセライトろ過し、３００ｍＬのＴＨＦで洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、１００ｍＬのトルエンで２回共沸させ、ＴＴＦ−ＣＯＣｌ（１１．５ｇ，４３．１ｍｍｏｌ）を得た。ＴＴＦ−ＣＯＣｌの収率は９８．９％であった。
【００７１】
ＴＴＦ−ＣＯＣｌ（１１．４ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）、及び、トリエチルアミン（７．２１ｍＬ，５１．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を２Ｌの反応容器中で４００ｍＬの脱水ジエチルエーテルに溶解させた。得られた反応液にＡｒフロー下、室温にて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（７．６８ｍＬ，４３．７ｍｍｏｌ，１．０２ｅｑ．）を添加した。３０分間にわたって反応液を撹拌し、その後、ＴＬＣで原料の消失を確認し、撹拌を停止した。反応液を減圧濃縮した後、２００ｍＬのヘキサンを加えて沈殿をろ過した。沈殿を室温で一晩真空乾燥させ、粉末状のＴＴＦ−Ｓｉ（１２．５ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）を得た。ＴＴＦ−Ｓｉの収率は７１．３％であった。
【００７２】
合成物の同定は1Ｈ−ＮＭＲの測定によって行った。その結果、目的生成物が高い純度で得られていることを確認した。このようにして、アミド結合及び鎖状の脂肪族基を介して、ＴＴＦ骨格にシランカップリング基を導入した。
【００７３】
【化３】
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【００７４】
式（３）の酸素発生触媒のトリメトキシシラン基とケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粒子の表面に存在する水酸基とをシランカップリング反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ結合を介して、酸素発生触媒をケッチェンブラックの粒子の表面に固定した。具体的には、式（３）の酸素発生触媒を脱水トルエンに溶解させた。得られた溶液に炭素材料としてのケッチェンブラック粉末を添加したのち、溶液を大気圧よりも低い圧力の雰囲気下に置くことによって炭素材料の細孔内に溶液を含浸させた。溶液を６０℃で数時間にわたって撹拌して、シランカップリング反応を進行させた。溶液を脱水トルエンで複数回洗浄して未反応の酸素発生触媒を除去した。得られた炭素材料を８０℃に加熱しつつ真空乾燥させ、溶媒を除去した。このようにして、炭素材料としてのケッチェンブラックに酸素発生触媒を担持させた。
【００７５】
次に、酸素発生触媒を担持したケッチェンブラックとＰＴＦＥバインダ（ダイキン工業株式会社製）とを重量比９０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。
【００７６】
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学株式会社製）にＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学株式会社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液を露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で２４時間撹拌し、非水電解液を得た。
【００７７】
セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔（本荘ケミカル株式会社製）に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用い、図１に示す構造を有するリチウム空気電池を作製した。
【００７８】
（比較例１）
式（３）の酸素活性触媒を使用しなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１のリチウム空気電池を作製した。
【００７９】
（充放電試験）
実施例１及び比較例１のリチウム空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、充放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。充電時における電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は４．５Ｖであった。放電を行ったのち、充電を行った。結果を図２に示す。
【００８０】
図２に示すように、比較例１のリチウム空気電池の充電電位は、充電が進むにつれて上昇した。実施例１のリチウム空気電池の充電電位の上昇は、比較例１よりも抑制されていた。実施例１においては、酸素発生触媒によって過酸化リチウムの分解が促進され、その結果、充電電位が低下したと考えられる。
【００８１】
実施例１において、酸素発生触媒のシランカップリング反応基であるトリメトキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）は、炭素材料の表面上の水酸基又はカルボキシル基と容易に反応して結合を形成した。酸素発生触媒を炭素材料の表面に固定するための工程において、溶液中の酸素発生触媒の濃度を調整することによって、炭素材料への酸素発生触媒の結合量を容易に制御可能である。酸素発生触媒の結合量は、示差熱熱重量同時測定又は表面官能基の逆滴定によって定量可能である。
【００８２】
実施例１において、１ｇの炭素材料に１．２×１０-4ｍｏｌの酸素発生触媒が担持されたことを示差熱熱重量同時測定及びサイクリックボルタンメトリによって確かめた。電極のサイクリックボルタンメトリにおいて、流れた電流を時間積分することによって、電極上で酸化還元特性を発現している酸素発生触媒の物質量を算出することができる。さらに、充放電後の電解液が酸素発生触媒に由来する色に着色されていないことを目視によって確認し、このことを以って、酸素発生触媒が充放電の過程で電解質に溶出していないことを確認した。
【００８３】
（比較例２）
式（３）の酸素活性触媒を炭素材料に担持させることに代えて、非水電解液に式（３）の酸素活性触媒を溶解させたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例２のリチウム空気電池を作製した。比較例２において、５ｍＬの非水電解液に１００μｍｏｌの酸素活性触媒を溶解させた。つまり、非水電解液における酸素活性触媒の濃度は、２０ｍｍｏｌ／リットルであった。
【００８４】
（充放電サイクル試験）
先に説明した充放電試験と同じ条件にて、実施例１、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池の充放電サイクル試験を行った。具体的には、放電及び充電をそれぞれ５回繰り返した。結果を図３に示す。図３において、横軸は、充放電の回数を表す。縦軸は、初回の放電容量に対する各回の放電容量の比率を表している。
【００８５】
図３に示すように、比較例１及び比較例２のリチウム空気電池と比較して、実施例１のリチウム空気電池の容量は減少しにくかった。実施例１のリチウム空気電池では、酸素発生触媒が過酸化リチウムの分解を促進するとともに、酸素発生触媒が金属リチウムに接触して失活しなかったため、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００８６】
比較例２において、酸素発生触媒は、非水電解液に溶解していた。この場合、酸素発生触媒の効果は、非水電解液から正極の表面への酸素発生触媒の拡散速度に律速される。これに対し、実施例１において、酸素発生触媒は、炭素材料の表面の官能基と化学的に結合しており、正極を構成する炭素材料の表面上にナノメートルオーダーの厚さの薄膜の形状で配置されている。そのため、実施例１では、充電反応が効率的に進み、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００８７】
比較例２において、５ｍＬの非水電解液に１００μｍｏｌの酸素発生触媒を溶解させた。実施例１において、酸素発生触媒の密度は、１ｇの炭素材料あたり、１．２×１０-4ｍｏｌであった。実施例１において、正極層の重量（１０ｍｇ）から算出される酸素発生触媒のモル量は、１．２μｍｏｌであった。つまり、実施例１のリチウム空気電池に使用された酸素発生触媒の量は、比較例２のリチウム空気電池に使用された酸素発生触媒の量を大幅に下回っていた。実施例１において、酸素発生触媒は、少量で高い触媒効果を発現した。
【００８８】
本開示によれば、Ｓｉ−Ｏ結合を介して炭素材料の表面に酸素発生触媒を容易に結合させることができるので、炭素材料の表面により効率的に多くの酸素発生触媒を配置することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本開示のリチウム空気電池は、高容量であるとともに、良好な充放電サイクル特性を有する。したがって、本開示のリチウム空気電池は、二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１  リチウム空気電池
１１  電池ケース
１１ａ  筒状部
１１ｂ  底部
１１ｃ  蓋部
１２  負極
１２ａ  負極層
１３  正極
１３ａ  正極層
１３ｂ  正極集電体
１４  電解質層
１５  空気取り込み孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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