(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素還元触媒として好適に用いることのできる金属複合体である、新規なグラフェンナノリボンの提供。【解決手段】式（１）で表される構造を含む構成単位と、該構成単位に担持された、周期表の第７〜１１族に属する金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを有する金属複合体。2019052117.tif 000014【選択図】図８
2019052117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含む構成単位と、該構成単位に担持された、周期表の第７〜１１族に属する金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを有することを特徴とする金属複合体。
【化１】
2019052117.tif 000013
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ＯＴｆ基、ＯＴｓ基、又は、該構成単位中の一般式（１）で表される構造以外の別の構造若しくは他の構成単位との結合部位を表し、Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニル基を表し、Ｔｓは、トシル基を表す。Ｙ１、Ｙ１２は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、該構成単位中の一般式（１）で表される構造以外の別の構造若しくは他の構成単位と結合した炭素原子を表す。Ｙ２、Ｙ１１は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、該構成単位中の一般式（１）で表される構造以外の別の構造若しくは他の構成単位と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｙ３〜Ｙ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｚ１、Ｚ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表す。Ｚ２〜Ｚ９は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９の少なくとも１つは、窒素原子を表す。点線は、結合が形成されていなくてもよく、その両端がともに炭素原子である場合に結合が形成されていてもよいことを表す。）
【請求項２】
含窒素グラフェンナノリボンに周期表の第７〜１１族に属する金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素が担持された構造を有することを特徴とする金属複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属複合体の焼成体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の金属複合体、又は、請求項３に記載の焼成体を含んで構成されることを特徴とする酸素還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合体に関する。より詳しくは、酸素還元触媒として好適に用いることができる金属複合体、その焼成体、及び、金属複合体又は焼成体を含んで構成される酸素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面上に並んだグラフェン様の構造をもつが、２次元的な平面状ではなく、リボンのような直線型やアームチェア型等の形状を有する。ＧＮＲは、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされ、種々の用途に用いられることが期待されている。例えばＧＮＲは、平面状のグラフェンと異なり、短軸方向が有限であるため、バンドギャップが存在することから、半導体として用いることが期待されている。
【０００３】
このようなＧＮＲの合成方法は大きく分けて２つある。１つ目がカーボンナノチューブを軸方向に開く方法であり、例えばカーボンナノチューブを酸化剤により開環する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。２つ目が有機合成の手法を用いる方法である。有機合成の手法を用いる方法にも、前駆体までは有機合成の手法を用いて得、前駆体のＧＮＲ化は熱的（物理的）作用を利用するものと、ＧＮＲまで全て有機合成の手法を用いて得るものとがある。前者としては、例えば、前駆体となるブロモ体までは有機合成の手法を用いて合成し、ポリマー化及びＧＮＲ化は基板上での加熱で行って直線型ＧＮＲ及びアームチェア型ＧＮＲを得、走査型トンネル顕微鏡を用いて同定したものが開示されている（例えば、非特許文献２参照）。後者としては、例えば、アームチェア型含窒素ＧＮＲを有機合成の手法により得たものが開示されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
ところで、含窒素ナノカーボン材料と鉄等の金属とを混ぜて、酸素還元触媒として利用する例が開示されている（例えば、非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Dmitry V. Kosynkin, 他６名, Nature 458, 872-876 (2009)
【非特許文献２】Jinming Cai, 他１１名, Nature 466, 470-473 (2010)
【非特許文献３】Timothy H. Vo, 他６名, Chem. Commun., 2014, 50, 4172-4174
【非特許文献４】Zimmermann G, 他２名, Top Curr. Chem., 1976, 61, 133-181
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、ＧＮＲを種々の用途に用いることが検討されているが、ＧＮＲは幅の長さが異なるもの、直線型のものやアームチェア型のもの、他の元素をドープしたり担持させたりしたもの等、種々多様な構造のものが考えられ、まだ充分に検討が進んでいるとはいえず、更なるＧＮＲを開発する余地がある。新たな構造のＧＮＲを開発することは、今後の様々な用途への展開を検討するうえでも好ましい。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、新規なＧＮＲを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、新規なＧＮＲについて種々検討し、含窒素ＧＮＲに特定の金属元素を担持させた金属複合体を合成した。本発明者らは、この金属複合体を焼成させたものが酸素還元反応活性に優れ、酸素還元触媒の原料として有用であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を含む構成単位と、該構成単位に担持された、周期表の第７〜１１族に属する金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを有することを特徴とする金属複合体である。
【００１０】
【化１】
2019052117.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ＯＴｆ基、ＯＴｓ基、又は、該構成単位中の一般式（１）で表される構造以外の別の構造若しくは他の構成単位との結合部位を表し、Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニル基を表し、Ｔｓは、トシル基を表す。Ｙ１、Ｙ１２は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、該構成単位中の一般式（１）で表される構造以外の別の構造若しくは他の構成単位と結合した炭素原子を表す。Ｙ２、Ｙ１１は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、該構成単位中の一般式（１）で表される構造以外の別の構造若しくは他の構成単位と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｙ３〜Ｙ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｚ１、Ｚ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表す。Ｚ２〜Ｚ９は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９の少なくとも１つは、窒素原子を表す。点線は、結合が形成されていなくてもよく、その両端がともに炭素原子である場合に結合が形成されていてもよいことを表す。）
以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属複合体は、上述の構成よりなり、本発明の金属複合体を用いて高活性の酸素還元触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属複合体が有する含窒素多環式化合物についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳを測定した結果を示す。
【図２】本発明の金属複合体が有する含窒素多環式化合物及び本発明の焼成体についてＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）及び元素分析を測定した結果を示す。
【図３】本発明の金属複合体が有する含窒素多環式化合物について熱重量測定を行った結果を示す。
【図４】本発明の金属複合体及び該金属複合体が有する含窒素多環式化合物についてＸ線光電子分光法を行った結果を示す。
【図５】本発明の焼成体についてＸ線光電子分光法を行った結果を示す。
【図６】本発明の焼成体についてＸ線吸収微細構造を解析した結果を示す。
【図７】本発明の焼成体についてＸ線吸収微細構造を解析した結果を示す。
【図８】本発明の焼成体についての酸素還元反応活性を示す。
【図９】本発明の焼成体及び比較例の焼成体についての酸素還元反応活性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１５】
＜金属複合体＞
本発明の金属複合体は、上記一般式（１）で表される構造を含む構成単位を有する。本発明の金属複合体が上記一般式（１）で表される構造を含む構成単位を有するとは、上記構成単位が、上記一般式（１）で表される構造であってもよく、上記一般式（１）で表される構造に、一般式（１）で表される構造以外の別の構造が付加したものであってもよい。
上記一般式（１）で表される構造以外の別の構造は、上記一般式（１）で表される構造に結合している原子又は原子団であって、上記一般式（１）で表される構造とともに上記構成単位を構成する。上記一般式（１）で表される構造に結合している原子又は原子団としては、平面上に並んだ構造を構成するｓｐ２結合で結合した炭素原子が好ましいが、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン等の異種元素がドープされていても構わない。
【００１６】
本発明の金属複合体が有する上記構成単位の数は、１個であってもよく、２個以上が連結したものであってもよい。すなわち、本発明の金属複合体は、含窒素ＧＮＲの金属複合体であってもよく、含窒素ＧＮＲの原料であるモノマー又はポリマーの金属複合体であってもよい。
本発明の金属複合体は、ＧＮＲ化により共役系を自在に伸ばすことができ、これにより、導電経路を広げることができ、酸素還元反応活性をより優れたものとすることができると考えられる。また、ＧＮＲやその原料であるモノマー又はポリマーは、そのエッジが基本的にいわゆるアームチェアエッジから構成されており、酸素に対して安定である。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９の少なくとも１つは、窒素原子を表す。中でも、Ｙ２〜Ｙ１１の少なくとも１つが窒素原子を表すことが好ましい。例えば、Ｙ３及びＹ４、Ｙ６及びＹ７、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一組が窒素原子を表すことが本発明の好ましい形態の１つである。これにより、金属元素をキレート化することが可能となり、本発明の金属複合体がより安定化する。また、本発明の金属複合体を用いて得た酸素還元触媒の酸素還元反応活性がより優れたものとなる。
なお、上記一般式（１）中の点線に結合を形成して本発明の金属複合体を得た場合、構成単位間でＹ２及びＹ３、Ｙ４及びＹ６、Ｙ７及びＹ９、Ｙ１０及びＹ１１が逆転したモノマーの混合物やポリマー等が得られるときがある。このようなときも、構成単位の一部が、Ｙ３及びＹ４、Ｙ６及びＹ７、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一組がいずれも窒素原子を表す構成単位であれば、上述した本発明の好ましい形態の１つであると言える。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９のうち、窒素原子を表すものは、６個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましく、２個であることが更に好ましい。このように金属複合体中の異種原子である窒素原子の数が少なくなることで導電性がより優れたものとなる。また、本発明の金属複合体を用いて得た酸素還元触媒の酸素還元反応活性がより優れたものとなる。
【００１９】
中でも、Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９のうち、窒素原子を表すものは２〜４個であり、Ｙ３及びＹ４、Ｙ６及びＹ７、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一組がいずれも窒素原子を表すことがより一層好ましく、Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９のうち、窒素原子を表すものは２個であり、Ｙ３及びＹ４、Ｙ６及びＹ７、又は、Ｙ９及びＹ１０のいずれか一組がいずれも窒素原子を表すことが特に好ましい。これにより、酸素還元反応活性が顕著に優れたものとなる。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２が表すハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、上記構成単位中の一般式（１）で表される構造以外の別の構造若しくは他の構成単位との結合部位を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ１１、及び、Ｙ１２は、それぞれ、上記構成単位中の一般式（１）で表される構造以外の別の構造若しくは他の構成単位と結合した炭素原子を表すことが本発明における好ましい形態の１つである。これにより、金属複合体はアームチェア型の含窒素ＧＮＲの金属複合体となる。
【００２２】
Ｚ１〜Ｚ１０について、「点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表す」とは、Ｚ１及びＺ２、Ｚ３及びＺ４、Ｚ５及びＺ６、Ｚ７及びＺ８、並びに、Ｚ９及びＺ１０の少なくとも一組が、互いに点線を介して結合した炭素原子を表すことを言う。なお、例えばＺ１が点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表す場合、Ｚ１と点線で結ばれるＺ２も、点線で結ばれる炭素原子（Ｚ１）と結合した炭素原子を表す。
【００２３】
本発明の金属複合体は、更に、上記構成単位に担持された、周期表の第７〜１１族に属する金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する。これにより、本発明の金属複合体を用いて得た酸素還元触媒の酸素還元反応活性が優れたものとなる。該元素は、原子の状態であってもよく、カチオンであってもよい。また、クラスターや粒子の形態であっても構わない。
周期表の第７〜１１族に属する金属元素の中でも、第８〜１１族に属する金属元素が好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましい。
また上述した一般式（１）で表される構造中の窒素原子に金属元素が配位していることが好ましく、中でも、式（１）中のＹ３及びＹ４、Ｙ６及びＹ７、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一組がいずれも窒素原子を表し、該窒素原子に金属元素が配位していることがより好ましい。これにより、金属元素がキレートされて安定化するとともに、本発明の効果がより顕著なものとなる。
窒素原子に金属元素が配位していることは、Ｘ線光電子分光法、広域Ｘ線吸収微細構造解析法（ＥＸＡＦＳ法）を用いる実施例の方法で測定することができる。
【００２４】
本発明の金属複合体が含窒素ＧＮＲの原料であるモノマーの金属複合体である場合、上記一般式（１）で表される構成単位としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが好適なものとして挙げられる。
【００２５】
【化２】
2019052117.tif 000004
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ＯＴｆ基、ＯＴｓ基、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニル基を表し、Ｔｓは、トシル基を表す。Ｙ２〜Ｙ１１は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｚ１、Ｚ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表す。Ｚ２〜Ｚ９は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９の少なくとも１つは、窒素原子を表す。点線は、結合が形成されていなくてもよく、その両端がともに炭素原子である場合に結合が形成されていてもよいことを表す。
【００２７】
なお、Ｘ１及びＸ２がハロゲン原子、ＯＴｆ基、又は、ＯＴｓ基等の脱離基である場合、これらに対し、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング等の反応でアルキル基やアリール基を導入することが可能である。これらの形態もまた、本発明の好適な形態である。
【００２８】
本発明の金属複合体が含窒素ＧＮＲの原料であるポリマーの金属複合体である場合、上記一般式（１）で表される構成単位としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが好適なものとして挙げられる。
【００２９】
【化３】
2019052117.tif 000005
【００３０】
上記一般式（３）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ＯＴｆ基、ＯＴｓ基、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニル基を表し、Ｔｓは、トシル基を表す。Ｙ２〜Ｙ１１は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｚ１、Ｚ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表す。Ｚ２〜Ｚ９は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９の少なくとも１つは、窒素原子を表す。点線は、結合が形成されていなくてもよく、その両端がともに炭素原子である場合に結合が形成されていてもよいことを表す。ｎは、１以上の数であり、通常は１０００以下である。
【００３１】
なお、Ｘ１及びＸ２がハロゲン原子、ＯＴｆ基、又は、ＯＴｓ基等の脱離基である場合、これらに対し、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング等の反応でアルキル基やアリール基を導入することが可能である。これらの官能基を導入することで、末端官能基の物性への影響を小さくすることができる。これらの形態もまた、本発明の好適な形態である。
【００３２】
本発明の金属複合体が含窒素ＧＮＲの金属複合体である場合、含窒素ＧＮＲは、アームチェア型であることが好ましく、例えば、下記一般式（４）で表される骨格を有する含窒素ＧＮＲであることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2019052117.tif 000006
【００３４】
上記一般式（４）中、Ｙ２、Ｙ１１は、それぞれ、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｙ３〜Ｙ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｚ１、Ｚ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、又は、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表す。Ｚ２〜Ｚ９は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。Ｙ２〜Ｙ１１及びＺ２〜Ｚ９の少なくとも１つは、窒素原子を表す。点線は、結合が形成されていなくてもよく、その両端がともに炭素原子である場合に結合が形成されていてもよいことを表す。ｎは、１以上の数であり、通常は１０００以下である。
なお、上記一般式（４）で表される骨格を有する含窒素ＧＮＲであって、Ｙ２、Ｙ１１は、それぞれ、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表し、Ｙ４及びＹ６の一方が窒素原子を表し、他方が水素原子と結合した炭素原子を表し、Ｙ７及びＹ９の一方が窒素原子を表し、他方が水素原子と結合した炭素原子を表し、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ８、Ｙ１０は、それぞれ、水素原子と結合した炭素原子を表し、Ｚ１〜Ｚ１０は、それぞれ、点線で結ばれる炭素原子と結合した炭素原子を表すものを、本明細書中、下記一般式（５）で簡略化して表すことがある。
【００３５】
【化５】
2019052117.tif 000007
【００３６】
上記一般式（５）中、ｎは、１以上の数であり、通常は１０００以下である。
【００３７】
本発明はまた、含窒素グラフェンナノリボンに周期表の第７〜１１族に属する金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素が担持された構造を有することを特徴とする金属複合体でもある。
含窒素グラフェンナノリボンは、窒素原子を少なくとも１個含有するグラフェンナノリボンであればよいが、構成単位毎に窒素原子を少なくとも１個含有することが好ましい。また、導電性をより優れたものとする観点、及び、本発明の金属複合体を用いて得た酸素還元触媒の酸素還元反応活性をより優れたものとする観点からは、構成単位毎に窒素原子を６個以下含有することが好ましく、４個以下含有することがより好ましく、２個含有することが更に好ましい。
【００３８】
なお、上述した含窒素ＧＮＲやその原料モノマー、原料ポリマーは、例えば、下記反応式で表される反応を用いて得ることができる。
【００３９】
【化６】
2019052117.tif 000008
【００４０】
上記反応式中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、例えば臭素原子であることが好ましい。得られた生成物は、含窒素ＧＮＲの原料モノマーであり、そのうちＸが水素原子を表すものは、本明細書中、ＰＰｙＴＰ（１，４−ｄｉＰｈｅｎｙｌ−２，３−ｄｉＰｙｒｉｄｙｌＴｒｉＰｈｅｎｙｌｅｎｅ）とも言う。
【００４１】
【化７】
2019052117.tif 000009
【００４２】
上記反応式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、例えば臭素原子であることが好ましい。Ｙ４及びＹ６の一方が窒素原子を表し、他方が水素原子と結合した炭素原子を表す。Ｙ７及びＹ９の一方が窒素原子を表し、他方が水素原子と結合した炭素原子を表す。ｎ及びｐは、それぞれ、１以上の数であり、通常は１０００以下である。［ＰＰｙＴＰ］ｎは、含窒素ＧＮＲの原料ポリマーであり、ＢＰｙ−ＧＮＲは、含窒素ＧＮＲである。
上記反応式で表される反応において、反応温度、反応時間は、適宜設定することができる。
【００４３】
金属元素の含有量は、本発明の金属複合体１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、該含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により実施例の方法で測定することができる。
【００４４】
上述した含窒素ＧＮＲやその原料モノマー、原料ポリマーと、金属元素を有する化合物とを混合し、加熱等することで、上記構成単位に担持された、上記金属元素を有する本発明の金属複合体を得ることができる。金属担持における加熱の温度・時間等の好ましい条件は、後述する焼成における好ましい条件と同様である。また、後述するように、金属担持と焼成とを同時に行っても構わない。
混合に用いる金属元素を有する化合物としては、例えば、金属元素のハロゲン化物等が好ましい。
【００４５】
（焼成体）
本発明は、本発明の金属複合体の焼成体でもある。
本発明の焼成体は、含窒素ＧＮＲ、又は、その原料モノマー又は原料ポリマーに金属を担持させるとともに焼成して得られるものであり、中でも、炭素材料とともに焼成して得られるものであることが好ましい。本明細書中、炭素材料とともに焼成することを炭素化とも言う。
なお、金属元素を担持させ、かつ炭素化した本発明の焼成体を得るうえで、金属元素を担持させることと炭素化とは同時であってもよく、同時でなくてもよい。金属元素を担持させることと炭素化とが同時でない場合、その前後は特に限定されず、金属元素を担持させた後に炭素化を行ってもよく、炭素化の後に金属元素を担持させてもよい。
中でも、簡便性の観点から、金属元素を担持させることと炭素化とは同時であることが特に好ましい。すなわち、上述した含窒素ＧＮＲ、又は、その原料モノマー若しくは原料ポリマーを、炭素材料及び金属元素を有する化合物とともに焼成することが特に好ましい。
本発明の金属複合体、焼成体は、上記金属元素が担持されていることにより、酸素還元触媒としての活性が優れたものとなる。
【００４６】
炭素材料としては、特に限定されないが、活性炭、カーボンブラック等を用いることができ、例えばＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ（キャボット社製）等の導電性カーボンブラックを好適に用いることができる。
炭素材料の使用量は、例えば、本発明の金属複合体１００質量％に対し、１〜１０００質量％であることが好ましく、５〜５００質量％であることがより好ましく、１０〜３００質量％であることが更に好ましく、３０〜２００質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
焼成温度としては、例えば２００〜３０００℃が好ましく、３５０〜２５００℃がより好ましく、５００〜２０００℃が更に好ましい。
焼成時間としては、例えば１０分〜２４時間が好ましく、３０分〜１８時間がより好ましく、２〜１２時間が更に好ましい。
焼成は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、焼成における圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができる。
なお、焼成前に、焼成温度以下の温度で適宜予備焼成を行ってもよい。焼成後は、酸洗や水洗、乾燥等を適宜行うことができる。
【００４８】
（酸素還元触媒）
本発明は、本発明の金属複合体、又は、本発明の焼成体を含んで構成される酸素還元触媒でもある。
【００４９】
本発明の酸素還元触媒は、本発明の金属複合体、又は、本発明の焼成体以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有割合は、本発明の酸素還元触媒１００質量％中、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。また、その他の成分を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンを意味する。
【００５１】
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法）による測定方法＞
サンプルとマトリックス（ジスラノール）をそれぞれＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、混合した。混合溶液をプレートに滴下し乾燥させ、Ｂｒｕｋｅｒ  ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＩＩＩ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定を行った。
【００５２】
＜誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）＞
サンプル（約０．５ｍｇ）を、濃硝酸（１ｍｌ）中に分散し、１０５℃で３時間加熱した。加熱終了後、４０℃まで放冷した後、過酸化水素を２滴加えた。超純水（２ｍｌ）を加えたのち、濾過により炭素材料を除去、金属を含む測定試料溶液を得た。試料溶液を２５ｍＬにメスアップし、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＩＣＰＳ−８１００（株式会社島津製作所製）を用いて、検量線法により鉄の含有量を評価した。測定は各試料に対して３回行い、平均値を鉄の質量濃度として示した。
【００５３】
＜元素分析法＞
ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅ  ＣＨＮＳ（ｅｌｅｍｅｎｔｅｒ社製）を用いてＣＨＮの質量濃度を測定した。
＜熱重量測定＞
ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯＩＩ（株式会社リガク製）を用いて窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。
＜Ｘ線光電子分光法＞
ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＫＲＡＲＯＳＡＸＩＳ−１６５ｘ（株式会社島津製作所製）を用いてＸ線源Ｍｇ−Ｋα、パスエネルギー４０ｋＶの条件下で行った。
【００５４】
＜Ｘ線吸収端近傍構造解析法（ＸＡＮＥＳ法）＞
金属含有量は１−５ｗｔ％程度、また、金属成分以外は全てＣＨＮＯの軽元素であるため全て厚み計算したペレットを作製し、室温大気下の通常の透過法で測定した。測定データは、Ｆｅ−Ｋ吸収端付近のＸＦＳデータ(ｐｒｅ−ｅｄｇｅピーク強度、吸収端の位置、Ｗｈｉｔｅ  Ｌｉｎｅ強度、ＥＸＡＦＳ振動,測定範囲：６８００〜８２００ｅＶ。ＳＡＧＡ−ＬＳ  ＢＬ１２にて測定を実施した。
【００５５】
＜広域Ｘ線吸収微細構造解析法（ＥＸＡＦＳ法）＞
金属含有量は１−５ｗｔ％程度、また、金属成分以外は全てＣＨＮＯの軽元素であるため全て厚み計算したペレットを作製し、室温大気下の通常の透過法で測定した。測定データは、Ｆｅ−Ｋ吸収端付近のＸＦＳデータ(ＥＸＡＦＳ振動,測定範囲：６８００〜８２００ｅＶ。ＳＡＧＡ−ＬＳ  ＢＬ１２にて測定を実施した。
【００５６】
＜酸素還元反応活性の測定＞
カーボン触媒（４ｍｇ）と５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（１００μｌ）を撹拌混合した後に、３０分間、氷浴下でソニケーションを行い、カーボン触媒分散液を得た。回転リングディスク電極には、グラッシーカーボン（直径５．０ｍｍ）及び白金リングホルダー（Ｐｔ純度９９．９９％、ＩＤ６．５ｍｍ、ＯＤ７．５ｍｍ）を使用した。研磨したディスク電極上にカーボン触媒分散液（１０μｌ）をゆっくりと滴下し、Ｎａｆｉｏｎ溶液を入れた容器とあわせて、ガラス容器を被せて静置し、乾燥させた。作用極に上述で調製した触媒担持電極、対極に白金メッシュ、参照電極に銀塩化銀電極（＋０．１９９Ｖ  ｖｓＮＨＥ)を用いた。回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を用い、酸素飽和ＨＣｌＯ４溶液（ｐＨ１）、２５℃、電極回転速度２０００ｒｐｍ、回収効率２６％、リング電極の電位Ｅｒｉｎｇ＝１．２Ｖの条件下で測定した。測定は酸素飽和の電解液中、ディスク電極の電位を１．０〜０．０Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）の電位範囲で負から正方向に５ｍＶ／ｓの速度で掃引した。窒素飽和条件における測定結果バックグラウンドとした。
【００５７】
（製造例１〜３）
下記反応式により、含窒素多環式化合物（モノマー）であるＰＰｙＴＰ（Ｘ＝Ｈ）、含窒素多環式化合物（ポリマー）である［ＰＰｙＴＰ］ｎ、含窒素多環式化合物（含窒素ＧＮＲ）であるアームチェア型のＢＰｙ−ＧＮＲ（以下、単にＢＰｙ−ＧＮＲとも言う。）を合成した。
【００５８】
【化８】
2019052117.tif 000010
【００５９】
［ＰＰｙＴＰ］ｎを得る反応について、以下に詳しく説明する。
【００６０】
【化９】
2019052117.tif 000011
【００６１】
２ツ口フラスコに、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（３０４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１４０ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、ＣＯＤ（１６０μＬ、０．９ｍｍｏｌ）、脱気ＤＭＦ（５ｍＬ）を加え、５５℃で３０分間撹拌して反応を行った。
この反応液を、シュレンクフラスコ内の含窒素多環式化合物（ポリマー）のブロモ体（１６０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及び脱気トルエン（５ｍＬ）の混合液に滴下し、２日間８０℃で加熱して撹拌した。
メタノール中で沈殿させ、ろ過し、メタノール、濃塩酸、水、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ）、メタノール、アセトンで洗浄し、黄色粉末（［ＰＰｙＴＰ］ｎ、１１０ｍｇ）を得た。
【００６２】
ＢＰｙ−ＧＮＲを以下の反応式で表される反応により得た。
【００６３】
【化１０】
2019052117.tif 000012
【００６４】
シュレンクフラスコ内に、［ＰＰｙＴＰ］ｎ（５００ｍｇ）、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）、ニトロメタン中のＦｅＣｌ３（２．５ｇ）を滴下し、窒素バブリングしながら２４時間撹拌した。反応液をろ過し、メタノール、濃塩酸、水、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ）、メタノール、アセトンで洗浄し、茶色粉末（ＢＰｙ−ＧＮＲ、４００ｍｇ）を得た。
【００６５】
（焼成）
酢酸エチル中、ＰＰｙＴＰ、［ＰＰｙＴＰ］ｎ、ＢＰｙ−ＧＮＲ（それぞれ０．１ｍｍｏｌ）と、メタノール中のＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．１ｍｍｏｌ）と、炭素材料であるＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ（キャボット社製、３３．３ｍｇ）とを、窒素気流下の電気炉中で、１時間で３００℃まで昇温後、２時間３００℃で保持、さらに、１時間で１０００℃まで昇温後、２時間１０００℃で焼成した。その後、８０℃で３時間、０．５Ｍ硫酸を用いて洗浄し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。得られた焼成体をそれぞれＦｅ／ＰＰｙＴＰ＠ＶＣ（実施例１）、Ｆｅ／［ＰＰｙＴＰ］ｎ＠ＶＣ（実施例２）、Ｆｅ／ＢＰｙ−ＧＮＲ＠ＶＣ（実施例３）とも表記する。
【００６６】
（同定）
図１は、［ＰＰｙＴＰ］ｎ、ＢＰｙ−ＧＮＲについてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳを測定した結果を示す。図２は、［ＰＰｙＴＰ］ｎ、ＢＰｙ−ＧＮＲ、Ｆｅ／ＰＰｙＴＰ＠ＶＣ、Ｆｅ／［ＰＰｙＴＰ］ｎ＠ＶＣ、Ｆｅ／ＢＰｙ−ＧＮＲ＠ＶＣそれぞれについて誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び元素分析を測定した結果を示す。図３は、ＰＰｙＴＰ、［ＰＰｙＴＰ］ｎ、ＢＰｙ−ＧＮＲについて熱重量測定を行った結果を示す。この他、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより各化合物の合成を確認した。
【００６７】
（ピリジン型窒素と鉄とのＦｅ−Ｎ結合の確認）
図４は、ＢＰｙ−ＧＮＲとＢＰｙ−ＧＮＲに鉄イオンを添加したものについてＸ線光電子分光法を行った結果を示す。鉄イオンを添加したものでは、結合エネルギー４００．２ｅＶにピリジン型窒素と鉄とのＦｅ−Ｎ結合由来のピークを確認した。
図５は、Ｆｅ／ＰＰｙＴＰ＠ＶＣ、Ｆｅ／［ＰＰｙＴＰ］ｎ＠ＶＣ、Ｆｅ／ＢＰｙ−ＧＮＲ＠ＶＣについてＸ線光電子分光法を行った結果を示す。結合エネルギー４００．２ｅＶにおけるＦｅ−Ｎ結合由来のピークが、それぞれ１１．８％、３５．７％、４０．７％確認され、ピリジン型窒素に鉄が配位していることが確認された。
【００６８】
図６及び図７は、Ｆｅ／ＰＰｙＴＰ＠ＶＣ、Ｆｅ／［ＰＰｙＴＰ］ｎ＠ＶＣ、Ｆｅ／ＢＰｙ−ＧＮＲ＠ＶＣについてＸ線吸収微細構造を解析した結果を示す。これら焼成体について、Ｆｅ−Ｎ結合由来のピークが観察できた。なお、図６中、ＦｅＴＰＰは、Ｆｅ−Ｎ結合を有するポルフィリン鉄錯体を表す。
【００６９】
（酸素還元反応活性）
図８は、Ｆｅ／ＰＰｙＴＰ＠ＶＣ、Ｆｅ／［ＰＰｙＴＰ］ｎ＠ＶＣ、Ｆｅ／ＢＰｙ−ＧＮＲ＠ＶＣについての酸素還元反応活性を示す。それぞれのＥｏｎｓｅｔは０．８７Ｖ、０．８８Ｖ、０．８６Ｖと高い値を示した。このような焼成体は、酸素還元に必要な活性化エネルギーを充分に下げることができると考えられる。なお、図８中、ｎ＝４．０は、還元電子数が４個であることを表す。
【００７０】
図９は、実施例１のＦｅ／ＰＰｙＴＰ＠ＶＣと、Ｆｅ／１＠ＶＣ（比較例１）、Ｆｅ／２＠ＶＣ（実施例４）、Ｆｅ／３＠ＶＣ（実施例５）についての酸素還元反応活性を示す。Ｆｅ／１＠ＶＣ、Ｆｅ／２＠ＶＣ、Ｆｅ／３＠ＶＣは、それぞれ、図９に示す化合物を、本実施例と同じ方法で鉄を担持させ、焼成したものである。実施例の焼成体は、原料であるグラフェンナノリボンを構成する構成単位中に窒素原子を有し、かつ鉄元素を担持していることにより、優れた酸素還元反応活性を示すことが分かった。
【図１】
2019052117.tif 000015
【図２】
2019052117.tif 000016
【図３】
2019052117.tif 000017
【図４】
2019052117.tif 000018
【図５】
2019052117.tif 000019
【図６】
2019052117.tif 000020
【図７】
2019052117.tif 000021
【図８】
2019052117.tif 000022
【図９】
2019052117.tif 000023