(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の入出力特性、殊に、入力特性（急速充電特性）が格段に優れたリチウムイオン二次電池を得ることのできる黒鉛系炭素負極材料を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の負極材料は、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が被覆された非晶質炭素被覆黒鉛材料からなり、明度Ｌ＊値が３５．０以下であり、タップ密度が０．３ｇ／ｍＬ以上０．７５ｇ／ｍＬ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が被覆された非晶質炭素被覆黒鉛材料からなるリチウムイオン二次電池用の負極材料であって、明度Ｌ＊値が３５．０以下であり、タップ密度が０．３ｇ／ｍＬ以上０．７５ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極材料。
【請求項２】
Ｘ線広角回折線から算出される結晶子サイズＬａが４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料。
【請求項３】
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が５７ｍＬ／１００ｇ以上１２０ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料。
【請求項４】
平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池用の負極材料として、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示された技術は、リチウムイオン二次電池用の黒鉛系炭素負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量で高容量を有することから、ポータブル電子機器、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの駆動用電源として実用化されている。
【０００３】
さらに近年では、リチウムイオン二次電池の大容量化に伴って、家庭用や電気自動車などへも展開されつつある。
【０００４】
特に、電気自動車などの車載用へのリチウムイオン二次電池を想定した場合、さまざまな環境下で使用されるために、低温性能や高温での寿命性能も重要となる。また、ガソリン車並の利便性を考慮すれば、短時間で充電できる急速充電性能や瞬時の加速や回生を行うために、高い入出力特性が求められている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の負極には、リチウムイオンがインターカレーション可能な炭素あるいは黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池では、充放電に伴って、正極活物質と負極活物質との間をリチウムイオン（Ｌｉ＋）が行き来する。結晶としてＬｉを元々内包している正極活物質と違い、電池として作動した時に初めてＬｉを受け入れる炭素材料では、Ｌｉ挿入過程における副反応が生じるため、該副反応によってＬｉが消費されてしまい、初期効率が低下することが知られている。
【０００７】
一方、負極活物質／電解液界面の抵抗が低いほど、Ｌｉが負極活物質に入るために必要なエネルギーが低くなり、入出力特性が良くなる傾向にある。また、負極活物質／電解液界面の抵抗が低いと低温環境下でもＬｉを挿入しやすくなるために、低温特性の改善も可能となる。さらに、抵抗による発熱は電解液の劣化などに繋がり、サイクル特性を悪化させるため、負極活物質／電解液界面の抵抗が低い負極活物質を用いることで、サイクル特性の改善が可能となる。
【０００８】
一方、Ｌｉ拡散速度は、負極活物質内部全体へのＬｉ拡散経路の通りやすさを反映し、Ｌｉが拡散しやすいほど、Ｌｉが負極活物質全体を満たすまでの時間が短くなるため、Ｌｉが拡散しやすい負極活物質を用いることで更なる入出力特性の改善が期待できる。
【０００９】
これまでに、入出力特性に優れる材料として難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）や非晶質炭素材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
また、高い放電容量と低い不可逆容量を両立させるとの観点から、黒鉛粒子に炭素質が被覆された炭素質黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用の負極材料が提案されている。より具体的には、黒鉛材料に、ピッチなどの炭素材料を被覆した後、不活性ガス雰囲気下において、７００〜１５００℃の温度で焼成して表層に炭素質物を形成した炭素質被覆黒鉛粒子からなり、炭素質被覆黒鉛粒子の窒素による吸着等温線をもとに、ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０〜０．００２０ｃｍ３／ｇであり、かつＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０２０〜０．０４０ｃｍ３／ｇであるリチウムイオン二次電池用の負極材料が開示されている。そして、このような負極材料を使用することにより、容量、初回充放電効率およびサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性を向上できると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４８７７５６８号
【特許文献２】特開２０１４−１７０７２４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１に記載の難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）や非晶質炭素材料には電解液との副反応を起こす表面官能基が多く、該副反応によってＬｉが消費されてしまうために初期効率が非常に悪いことが知られている。また、ハードカーボンや非晶質炭素材料は、層状の黒鉛結晶が発達していないために硬く、併せてグラファイト網面間距離が狭まらないために真密度が低く、負極としての体積あたりのエネルギー密度も低くなるため、充填密度を上げて高容量化を図る車載用などの用途には適さない。
【００１３】
また、上記特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料は、ハイレート特性として、１Ｃにおける充電特性が６０．１〜６５．７％程度であり、十分な急速充電特性を有しているとは言いがたいレベルである。
【００１４】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑み、リチウムイオン二次電池の入出力特性、特に、入力特性（急速充電特性）が格段に優れたリチウムイオン二次電池を得ることのできる黒鉛系炭素負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用の負極材料は、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が被覆された非晶質炭素被覆黒鉛材料からなり、明度Ｌ＊値が３５．０以下であり、タップ密度が０．３ｇ／ｍＬ以上０．７５ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極材料によれば、負極活物質／電解液界面の低抵抗化を図ることにより、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る非晶質炭素被覆黒鉛材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法について以下に説明する。なお、以下で説明するのは実施形態の一例であって、構成材料、構成材料又は部材の形状、加工や熱処理の条件等は本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料は、母材として用いる黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が被覆された非晶質炭素被覆黒鉛材料であって、明度Ｌ＊値が３５．０以下であり、タップ密度が０．３ｇ／ｍＬ以上０．７５ｇ／ｍＬ以下である点に特徴がある。
【００２０】
以下に、本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料について、詳細に説明する。
【００２１】
＜非晶質炭素被覆黒鉛材料＞
本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料の明度Ｌ＊値は３５．０以下である。一般に、カーボンブラックや黒鉛をはじめとする炭素材料は、Ｌｉの出入り口となる炭素材料のグラファイト網面の端（いわゆる「エッジ部」）が多いほど黒くなる（即ち、明度Ｌ＊値が小さくなる）と言われている。従って、Ｌ＊値が３５．０以下である非晶質炭素被覆黒鉛材料は、Ｌｉの出入り口となる炭素材料のエッジ部が多くなるため、電解液との接触面から効率よくＬｉが挿入脱離でき、負極活物質／電解液界面抵抗、即ち、交流インピーダンスが低くなる。そして、交流インピーダンスが低い低抵抗の非晶質炭素被覆黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、Ｌｉを挿入するために必要なエネルギーが低くなるため、低温環境下においてもＬｉを挿入脱離することが可能になり、抵抗に起因する電解液の劣化を抑制しつつ、一度に多くのＬｉを挿入脱離することが可能になる。従って、リチウムイオン二次電池の入出力特性のみならず、低温特性、およびサイクル特性の改善を図ることが可能になる。
【００２２】
なお、更なる負極活物質／電解液界面の低抵抗化を図るとの観点から、明度Ｌ＊値は、３４．６以下が好ましく、３４．２以下がより好ましい。
【００２３】
また、ここで言う「明度Ｌ＊値」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠して測定された値を言い、試料及びヒマシ油をフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカーを加えて混練し、塗布したシートについて、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠して求めた表色指数のことである。
【００２４】
また、本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料のタップ密度は０．３ｇ／ｍＬ以上０．７５ｇ／ｍＬ以下である。これは、タップ密度が０．３ｇ／ｍＬ未満の場合は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた際に活物質密度が上がりにくく、体積あたりのエネルギー密度が低くなるので好ましくないためである。また、タップ密度が０．７５ｇ／ｍＬを超える場合は、粒子間の空隙が少ないためにリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた際に活物質と電解液の接触面積が少なくなり、Ｌｉが直接挿入脱離できる炭素材料のエッジ部が少なくなる。従って、一度に多くのＬｉを炭素材料が受け入れることができず、負極活物質／電解液界面抵抗、即ち、交流インピーダンスが高くなるため、入出力特性が低下し、好ましくないためである。
【００２５】
即ち、本実施形態においては、タップ密度が０．３ｇ／ｍＬ以上０．７５ｇ／ｍＬ以下である非晶質炭素被覆黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、電極と電解液との界面において、活物質と電解液の接触面積が充分に確保できるため、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させることが可能になる。
【００２６】
なお、更なる負極活物質／電解液界面の低抵抗化を図るとの観点から、タップ密度は０．３５ｇ／ｍＬ以上０．７ｇ／ｍＬ以下が好ましく、０．４ｇ／ｍＬ以上０．６５ｇ／ｍＬ以下がより好ましい。
【００２７】
また、本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料は、Ｘ線広角回折線から算出される結晶子サイズＬaが４００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、Ｌaが４００ｎｍを超える非晶質炭素被覆黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いると、黒鉛粒子内部の中核までのＬｉの挿入距離が長くなり、充放電時のＬｉの挿入脱離の拡散速度が悪くなるため、入出力特性が低下するためである。
【００２８】
なお、結晶子サイズＬａは３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
また、本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料におけるジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、５７ｍＬ／１００ｇ以上１２０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸収量は、炭素材料表面における電解液との接触面積の多さを反映していると考えられる。従って、ＤＢＰ吸収量が５６ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、電解液との接触面積が少ないため、Ｌｉの出入り口が少なくなり、リチウムイオン二次電池の活物質として用いた場合に入出力特性が低下するため好ましくない。また、ＤＢＰ吸収量が１２０ｍＬ／１００ｇを超える場合には、粒子の凝集を解すために溶媒が多く必要となり、分散性が低下するため、好ましくない。
【００３０】
なお、ＤＢＰ吸収量は５９ｍＬ／１００ｇ以上１１０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、６１ｍＬ／１００ｇ以上１００ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましい。
【００３１】
また、ここで言う「ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量」とは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に準拠して測定した値をいう。
【００３２】
また、本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料の平均粒子径（以下、「Ｄ５０」とも表記）は、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。これは、平均粒子径が１μｍ以上の非晶質炭素被覆黒鉛材料を得るためには、母材となる黒鉛質粒子の平均粒子径を１μｍ未満に調整する必要があるが、黒鉛質粒子の平均粒子径を１μｍ未満に粉砕するためには莫大なエネルギーが必要となるためコストが増大し、工業的には不利となる。また、平均粒子径が２５μｍを超えると、黒鉛粒子内部の中核までのＬｉの挿入距離が長くなり、充放電時のＬｉの挿入脱離の拡散速度が悪くなるため、入出力特性が低下し好ましくないためである。なお、平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
【００３３】
また、ここで言う「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折式粒度分布計による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径のことを言う。
【００３４】
本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料の体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（以下、「Ｄ１０」とも表記）は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。これは、Ｄ１０が０．５μｍ未満の場合は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いる際に電解液との副反応を起こしやすく、電池セル内のＬｉを不可逆容量として消費してしまうため好ましくない。また、Ｄ１０が１０μｍを超えると、粒度分布がシャープな状態となり、リチウムイオン二次電池の負極材料としての活物質密度が高くなり難いので好ましくない。
【００３５】
なお、Ｄ１０は０．７５μｍ以上７．５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
【００３６】
本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下が好ましい。これは、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の場合、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた際に電解液との接触面積が少ないため、Ｌｉの出入り口が少なくなり、入出力特性が低下し、好ましくないためである。また、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを超えると、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に電解液との副反応を起こしやすく、電池セル内のＬｉを不可逆容量として消費してしまい、好ましくないためである。
【００３７】
なお、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上９ｍ２／ｇ以下が好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００３８】
本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料は、彩度ｃ＊値が０．６０以下であるものが好ましい。これは、炭素材料では、π結合が広く共鳴するに従って、波長の長い可視光線領域の光を吸収するため、π結合の共鳴可能範囲が広い（結晶子サイズが大きい）ものは色が発現しやすく、π結合の共鳴可能範囲が狭い（結晶子サイズが小さい）ものは色が発現し難いためである。
【００３９】
なお、彩度ｃ＊値は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましい。
【００４０】
また、ここで言う「彩度ｃ＊値」とは、上述の明度Ｌ＊値と同様に、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠して測定した値である。
【００４１】
本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料における、ゆるみかさ密度は、０．１０ｇ／ｍＬ以上０．５０ｇ／ｍＬ以下が好ましい。これは、ゆるみかさ密度が０．１０ｇ／ｍＬ未満の場合は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた際に、活物質密度が上がりにくく、また密度を上げるために圧縮すると粒子が破損して非晶質炭素被覆による効果が発揮できないため好ましくない。また、ゆるみかさ密度が０．５０ｇ／ｍＬを超える場合は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた際に、粒子間の空隙が少ないために活物質と電解液の接触面積が少なくなり、Ｌｉが直接挿入脱離できる炭素材料のエッジ部が少なくなる。これにより一度に多くのＬｉを炭素材料が受け入れることができず、負極活物質／電解液界面抵抗、即ち交流インピーダンスが高くなり、入出力特性が低下するため、好ましくない。
【００４２】
なお、ゆるみかさ密度は、０．１５ｇ／ｍＬ以上０．４５ｇ／ｍＬ以下が好ましく、０．２０ｇ／ｍＬ以上０．４０ｇ／ｍＬ以下がより好ましい。
【００４３】
また、ここで言う「ゆるみかさ密度」とは、タップしない（ゆるみ）状態での粉体試料の重量と粒子間空隙容積の因子を含んだ粉体の体積との比により測定した値である。
【００４４】
本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料の交流インピーダンスは、後述する評価方法により得られた値が３６０Ω以下であることが好ましい。交流インピーダンスの値が低いほど、負極活物質／電解液界面抵抗は低くなり、入出力特性が向上する。より好ましくは３４０Ω以下であり、更に好ましくは３２０Ω以下である。
【００４５】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態の炭素材料を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。
【００４６】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、負極１１と、負極集電体１２と、正極１３と、正極集電体１４と、負極１１と正極１３との間に介在するセパレータ１５と、アルミニウムラミネートフィルム等で構成された外装１６とを備えている。
【００４７】
負極１１としては、本実施形態の非晶質炭素被覆黒鉛材料を負極材料として用いたものが使用される。また、負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５及び外装１６等、負極１１以外の部材の形状や構成材料については一般的なものを適用することができる。
【００４８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の非晶質炭素被覆黒鉛材料からなる負極材料を有しているため、入出力特性、殊に、格段に優れた入力特性（急速充電特性）を実現することができる。
【００４９】
なお、これはリチウムイオン二次電池の一例であって、各部材の形状や電極数、大きさ等は適宜変更してもよい。
【００５０】
＜非晶質炭素被覆黒鉛材料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る非晶質炭素被覆黒鉛材料の製造方法について説明する。
【００５１】
まず、母材として用いる黒鉛質粒子と、非晶質炭素被覆層の前駆体（以下、「非晶質炭素前駆体」とも表記）とを混合する。
【００５２】
母材として用いる黒鉛質粒子としては、結晶子サイズＬａが４００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。結晶子サイズＬａが４００ｎｍを超える黒鉛質粒子を母材として用いた非晶質炭素被覆黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に入出力特性が低下し、好ましくないためである。
【００５３】
また、母材として用いる黒鉛質粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｇ）は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。これは、母材となる黒鉛質粒子の平均粒子径を１μｍ未満に調整することは、黒鉛質粒子を粉砕するために莫大なエネルギーが必要となるため、コストが増大し、また、平均粒子径が２０μｍを超えると、黒鉛粒子内部の中核までのＬｉの挿入距離が長くなり、充放電時のＬｉの挿入脱離の拡散速度が悪くなるため、入出力特性が低下し好ましくないためである。
【００５４】
ここで、非晶質炭素前駆体としては、石炭系原料油、石油系原料油、樹脂由来の有機化合物が挙げられる。このうち、ピッチ類や分解重油が好ましく、バインダーピッチ、エチレンボトムオイルを好適に用いることができ、バインダーピッチを使用することが特に好ましい。
【００５５】
特に、ピッチ類を非晶質炭素前駆体として用いる場合、軟化点が５０℃以上３００℃未満、固定炭素が５０％以上、揮発分が１５％以上６０％以下、灰分が５％未満のものを用いることが好ましい。軟化点が５０℃未満であると、黒鉛質粒子と混合する際にピッチが軟化してハンドリング性が悪くなるため好ましくない。また、固定炭素が５０％未満であると、所望の非晶質炭素量を被覆するために必要な前駆体の量が多くなるため好ましくない。また、揮発分が１５％未満であると、熱処理時に発生する揮発ガス及び熱分解生成ガスの量が少なくなるため好ましくない。また、灰分が５％を超える場合、非晶質炭素被覆層に含まれる不純物が副反応を起こす可能性があるため好ましくない。
【００５６】
なお、ここで言う「軟化点温度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５に準拠して測定した値である。
【００５７】
非晶質炭素被覆層の前駆体が常温で固体である場合、平均粒子径（Ｄ５０Ｐ）は、黒鉛質粒子よりも大きいことが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が２０μｍ未満では、熱処理時に揮発成分が短時間に大量に発生して、結果として揮発ガス及びその熱分解生成ガスを系内に留めることが難しいため好ましくない。また、Ｄ５０が５０μｍを超えると、非晶質炭素が偏析する場合があるため好ましくない。
【００５８】
なお、非晶質炭素前駆体の平均粒子径（Ｄ５０Ｐ）と黒鉛質粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｇ）との比（Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０Ｇ）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上である。Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０Ｇが２未満の場合、短時間で前駆体粒子が液状になった後熱分解して固形炭素化してしまい、また、狭い範囲にしか拡散できない。そのため、用いる前駆体の量が少ないと黒鉛質粒子表面を“島状”に覆うことしかできず、また、被覆を均一にするために前駆体の量を多くすると、エネルギー密度が黒鉛よりも低い非晶質炭素成分が占める割合が多くなるため好ましくない。また、Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０Ｇをこの範囲に設定することにより、後述する熱処理工程における前駆体の拡散及び熱分解速度を遅くして、黒鉛質粒子上での非晶質炭素被覆層の偏析を防ぐことができる。
【００５９】
また、黒鉛質粒子に対する非晶質炭素被覆層の割合は、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。黒鉛質粒子に対する非晶質炭素被覆層の割合が２０重量部を超える場合には、得られる非晶質炭素被覆黒鉛材料のＤＢＰ吸収量が高くなるため好ましくない。
【００６０】
そして、非晶質炭素被覆層の前駆体が固体である場合、非晶質炭素前駆体に熱が加わることによって揮発分由来の粘着性が発生し、粉が融着してハンドリング性が悪くなるため、混合は前駆体の軟化点温度よりも少なくとも３０℃以上低い温度で行うことが好ましく、特に、室温で行うことが好ましい。
【００６１】
また、混合に用いる装置としては、例えば、縦型公自転タイプ混合機（セイシン企業（株）製）等が挙げられ、混合条件としては、例えば、公転５ｒｐｍ、自転１００ｒｐｍで混合すればよい。
【００６２】
次いで、黒鉛質粒子と非晶質炭素前駆体との混合物を炭化する。炭化の方法は特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で最高到達温度９００℃以上１５００℃以下、最高到達温度での保持時間は１０時間以下にして熱処理する方法が挙げられる。最高到達温度が９００℃を下回る温度では、非晶質炭素被覆層中に残った低分子炭化水素や官能基などによって不可逆容量が増大するので好ましくない。また、１５００℃を超える温度では、表面の炭素の結晶化が進行しすぎるため、結晶子サイズが増大するとともにエッジ部が少なくなる。従って、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に活物質／電解液界面抵抗が高くなり、入出力特性が低下するため好ましくない。
【００６３】
また、本発明の目的を達成するためには、非晶質炭素前駆体の炭化前における軟化及び熱分解の速度を遅くすることが重要である。非晶質炭素前駆体に熱を加えると、低分子の揮発分がガスとして抜けながら流動化し、更に高温になると熱分解及び熱重合に伴って粘度が上昇し、最後に残炭分のみが固体炭素として残る。そして、揮発ガス及び熱分解ガスを堆積させるためには、該ガスを系内に長く留める必要があり、そのためにはガスの発生を一度に起こすのではなく、少しずつ長時間に渡って発生させることが望ましいため、不活性ガス流量はできるだけ低くすることが好ましい。また、上記と同様の理由により、昇温速度は遅いことが好ましい。具体的には６５０℃までの昇温速度を２００℃／ｈｒ以下、好ましくは１８０℃／ｈｒ以下、より好ましくは１６０℃／ｈｒ以下とし、系内に導入する不活性ガスの流量は１０ｃｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは９ｃｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは８ｃｍ／ｍｉｎ以下に設定する。
【００６４】
また、熱処理後の処理について、凝集状態を解消するための軽度の解砕処理程度であれば問題はないが、新たな粉砕面が出る程の強度な力を粉体に加える処理は、非晶質炭素による被覆の効果が薄れてしまうので好ましくない。
【００６５】
以上の方法により、本実施形態における非晶質炭素被覆黒鉛材料を得ることができる。
【００６６】
そして、本実施形態における非晶質炭素被覆黒鉛材料は、各種機器用のリチウムイオン二次電池の負極材料、あるいはリチウムイオンキャパシタ用の負極材料として用いられ、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、あるいは、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）のリチウムイオン二次電池等、充放電レートが高く、かつ大容量が必要とされる電池の負極材料として特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
−測定方法の説明−
（ａ）結晶子サイズＬａの測定
試料粉末に、内部標準としてＳｉ標準試料を２０重量％混合し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製、商品名：ＮＥＷ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて測定した。そして、下記（１）〜（４）の文献に記載の方法に基づき、Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０Ａを用いて解析を行うことにより、黒鉛質粒子の結晶子サイズＬａを算出した。
（１）藤本宏之、炭素Ｎｏ．２０６（２００３）、１−６頁
（２）稲垣道夫、炭素Ｎｏ．３６（１９６３）、２５−３４頁
（３）Ｎ．Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ｃ．Ｒ．Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ，Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４）、７０１−７１４頁
（４）日本学術振興会第１１７委員会、炭素Ｎｏ．２２１（２００６）、５２−６０頁
【００６９】
（ｂ）平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０Ｇ、Ｄ５０Ｐ及び１０％粒子径Ｄ１０の測定
レーザー回折散乱式粒度分布測定器の湿式測定ユニット（セイシン企業（株）製、商品名：ＳＫレーザーマイクロンサイザー  ＬＭＳ−２０００ｅ）にて測定を行った。なお、測定にあたり、予め試料を界面活性剤で濡らした後、純水で分散させ評価した。
【００７０】
（ｃ）明度Ｌ＊値、彩度ｃ＊値の測定
明度Ｌ＊値および彩度ｃ＊値は、まず、試料０．２５ｇ及びヒマシ油０．５ｍｌをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー６．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１２７μｍ（５ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布したシートを作製した。次に、作製したシートについて、色彩色差計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＣＲ?３００）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って、表色指数（Ｌ＊値、ｃ＊値）で示した。
【００７１】
（ｄ）ゆるみかさ密度の測定
漏斗台に漏斗を取り付け、漏斗上に目開き０．５ｍｍのフルイを載せ、受器を受器台に正しく載せた。次に、試料１さじをフルイの上に載せ、フルイを通った試料を受器に受け、処理した試料が受器に山盛りとなるまでこの操作を繰り返した。 次に、へらを用いて山の部分を削り取り、その後、受器の内容物の重量を測定した。そして、下記数式（１）により、ゆるみかさ密度を算出した。受器は、３０ｍＬの容積のものを用いた。
【００７２】
（数１）
ゆるみかさ密度（ｇ／ｍｌ）＝ 受器内の処理した試料の重量(ｇ) ÷ ３０      （１）
【００７３】
（ｅ）タップ密度の測定
試料１０ｇ程度を３２メッシュのフルイに通し、フルイを通した試料１０．０ｇ(ゆるみかさ密度が０．４ｇ／ｍｌ以下の場合は５．０ｇ)を上皿天秤で秤取し、容積が２５ｍｌのメスシリンダーに静かに入れた。次に、試料の入ったメスシリンダーをタップテスター（（株）蔵持科学器械製作所製、商品名：ＫＲＳ−４０６）にセットし、６００回タップした後、メスシリンダー中の試料の容積を０．１ｍｌの精度で読み取ることによって測定した。そして、下記数式（２）により、ゆるみかさ密度を算出した。
【００７４】
（数２） 
タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝試料重量（ｇ）÷ 試料容積（ｍｌ）      （２）
【００７５】
（ｆ）ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量の測定
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定した。
【００７６】
（ｇ）交流インピーダンス評価用の電極作製と評価試験
交流インピーダンスの評価は、同一組成の負極を対にした対称セルを用いて行った。
【００７７】
（負極シートの作製）
まず、試料９７重量％、１．５％のカルボキシメチルセルロース水溶液（ＣＭＣ、ダイセル（株）製)１．５重量％、及び５１．７％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）水溶液１．５重量％を加え、自転・公転ミキサー（シンキー（株）製)にて混練したスラリーを高純度銅箔上に自動塗工装置（テスター産業（株）製）を用いて塗布した。次に、塗布後のシートを乾燥させた後、ロールプレス(宝泉（株）製)を用いて線圧０．０７〜０．１０ｋＮ／ｍｍでプレスした。次に、プレス後、電極打ち抜き機Φ１５（宝泉(株)製）を用いて目付量３５ｍｇ／１．７７ｃｍ２（Φ１５）になる電極を１２枚打ち抜き、これを真空乾燥機中で１２０℃、１２時間、乾燥を行った。
【００７８】
（前処理用ハーフセルの作製）
まず、露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で、コインセル用キャップとケースの間に作製した負極シートと金属リチウム箔とをセパレータ（ポリプロピレン製、マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））を介して積層させた。次に、この積層体に、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を１：２の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したもの）を適量加えて、自動コインカシメ機（宝泉（株）製）を用いてかしめることにより、前処理用ハーフセルとした。なお、この前処理用ハーフセルを実施例及び比較例の各１水準につき１２セル作製した。
【００７９】
（交流インピーダンス評価用の負極の作製）
作製した前処理用ハーフセルを充放電装置にセットし、２５℃で負極へのＬｉ挿入脱離を行った。充電は０．２Ｃで１０ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０５Ｃまで電流が減衰した時点で充電完了とした。なお、放電は０．２Ｃで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、１．５Ｖでカットオフした。
【００８０】
そして、この充放電を６回繰り返し、７回目に０．２Ｃで充電深度５０％になる電位まで充電した時点で充電を停止した。次に、露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で前処理用ハーフセルを解体して負極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄を行うことによって、交流インピーダンス評価用の負極シートを得た。なお、この負極シートを実施例及び比較例の各１水準につき６枚用意した。
【００８１】
（対称セルの作製）
まず、同一の負極シートから作製した交流インピーダンス評価用の負極を２枚用意し、コインセル内でセパレータを介して積層させた。次に、この積層体に、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を１：２の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したもの）を加えて、かしめることにより、対称セルを作製した。なお、この対称セルを実施例及び比較例の各１水準につき３セル作製した。
【００８２】
（交流インピーダンス評価）
交流インピーダンス測定装置（電源；１４７０Ｅ、ＦＲＡ；１２５５Ｂ）(ソーラートロン社製)）により測定を行った。より具体的には、−１０℃に調整した恒温槽内に対称セルを６０分保温し、測定周波数を０．０１Ｈｚ〜１，０００,０００Ｈｚに設定後、測定を開始した。そして、測定終了後、０．１Ｈｚの抵抗値を読み取り評価した。
【００８３】
−実施例及び比較例に係る炭素材料の作製−
下記の実施例及び比較例における母材として用いた黒鉛質粒子の結晶子サイズＬａ、Ｄ１０及びＤ５０Ｇを表１に示す。
【００８４】
【表１】
2019087519.tif 000002
【００８５】
下記の実施例１〜８及び比較例１〜５における非晶質炭素被覆層の前駆体として、軟化点が８０℃（前駆体ａ）、１１０℃（前駆体ｂ，ｅ）、２５０℃のバインダーピッチ（前駆体ｃ）、及びエチレンボトムオイル（ＥＢＯ、前駆体ｄ）を用いた。各前駆体ａ〜ｃ及びｅのＤ５０Ｐ、軟化点、固定炭素（前駆体ｄを含む）、揮発分（前駆体ｄを含む）、及び灰分を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2019087519.tif 000003
【００８７】
＜実施例１＞
黒鉛質粒子Ａと、非晶質炭素被覆層の前駆体ｂとを、黒鉛質粒子Ａ１００重量部に対する非晶質炭素被覆層の割合が、２．５重量部になるように室温で混合した。この時の非晶質炭素前駆体Ｄ５０Ｐ／黒鉛質粒子Ｄ５０Ｇは５．２であった。
【００８８】
上記で得られた混合粉体を雰囲気対応小型ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテッド（株）製）を用いて窒素ガスの流量６．２ｃｍ／ｍｉｎ、炉内温度６５０℃までの昇温速度を１８０℃／ｈｒとし、６５０℃から１０００℃までの昇温速度が３５０℃／ｈｒになるように昇温し、１０００℃における保持時間を４時間に設定して炭化処理を行った。
【００８９】
次に、目開き４５μｍの篩で分級することにより、実施例１の非晶質炭素被覆黒鉛材料を得た。この時の製造条件を表３に示すとともに、得られた非晶質炭素被覆黒鉛材料の特性を表４に示す。
【００９０】
＜実施例２〜８＞
表３に示すように、黒鉛質粒子Ａ，Ｂと、非晶質炭素被覆層の前駆体ａ，ｂ，ｃ，ｄとを、各黒鉛質粒子１００重量部に対する非晶質炭素被覆層の割合が、それぞれ５重量部、１０重量部、及び２０重量部になるように室温で混合し、雰囲気対応小型ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテッド（株）製）を用いて窒素ガス流量と炉内温度６５０℃までの昇温速度を種々変化させたこと以外は、上述の実施例１と同様に、６５０℃から１０００℃までの昇温速度が３５０℃／ｈｒになるように昇温し、１０００℃における保持時間を４時間に設定して炭化処理を行った。
【００９１】
次に、目開き４５μｍの篩で分級することにより、実施例２〜８の非晶質炭素被覆黒鉛材料を得た。実施例２〜８の製造条件を表３に示すとともに、得られた非晶質炭素被覆黒鉛材料の特性を表４に示す。
【００９２】
また、実施例２の非晶質炭素被覆黒鉛材料を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。作製条件ならびに評価方法、評価結果について以下に示す。
【００９３】
（入出力特性評価用の電極作製と評価試験）
入出力特性の評価は、金属Ｌｉを対極にしたコインセルを用いて行った。
【００９４】
また、入出力特性評価用の負極シートと前処理用ハーフセルは、前述の交流インピーダンス評価用の前処理用ハーフセルを用いた。
【００９５】
（入出力特性評価前の充放電処理）
前述の（ｇ）交流インピーダンス評価用の電極作製と評価試験で作製した前処理用ハーフセルを充放電装置にセットし、２５℃で負極へのＬｉ挿入脱離を行った。充電は０．１Ｃで５ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０１Ｃまで電流が減衰した時点で充電完了とし、放電は０．１Ｃで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、１．５Ｖでカットオフした。そして、この充放電を６回繰り返し、７回目から充電レートもしくは放電レートを変更して評価を行った。
【００９６】
（ハイレート充電特性の評価）
充電はそれぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃで５ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０１Ｃまで電流が減衰した時点で充電完了とし、放電は０．２Ｃで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、１．５Ｖでカットオフした。これらの各レートにおける充電容量を０．２Ｃでの充電容量で割ることによって、充電容量維持率を算出した。
【００９７】
（ハイレート放電特性の評価）
充電は０．２Ｃで５ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０１Ｃまで電流が減衰した時点で充電完了とし、放電はそれぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、１．５Ｖでカットオフした。これらの各レートにおける放電容量を０．２Ｃでの放電容量で割ることによって、放電容量維持率を算出した。
【００９８】
そして、実施例２を上記方法で測定した結果、充電容量維持率は０．５Ｃで９７％、１Ｃで９３％、２Ｃで８５％、３Ｃで８３％と高い値を示した。また、放電容量維持率は０．５Ｃで９６％、１Ｃで９２％、２Ｃで８３％、３Ｃで８２％、４Ｃで７９％、５Ｃで７８％であった。
【００９９】
＜比較例１〜２＞
未加工の黒鉛質粒子Ａ，Ｃを、そのまま黒鉛材料として使用し、雰囲気対応小型ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド（株）製）を用いて窒素ガスの流速６．２ｃｍ／ｍｉｎ、炉内温度６５０℃までの昇温速度が１８０℃／ｈｒ、６５０℃から１０００℃までの昇温速度が３５０℃／ｈｒになるように昇温し、１０００℃における保持時間を４時間に設定して炭化処理を行った。
【０１００】
次に、目開き４５μｍの篩で分級することにより、比較例１および２の黒鉛材料を得た。比較例１および２の製造条件を表３に示すとともに、得られた黒鉛材料の特性を表４に示す。
【０１０１】
＜比較例３〜５＞
表３に示すように、黒鉛質粒子Ｂ，Ｃと、非晶質炭素被覆層の前駆体ｂ，ｅとを、黒鉛質粒子１００重量部に対する非晶質炭素被覆層の割合が、それぞれ５重量部、及び１０重量部になるように室温で混合し、雰囲気対応小型ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド（株）製）を用いて窒素ガスの流速３．２ｃｍ／ｍｉｎ、炉内温度６５０℃までの昇温速度が１５０℃／ｈｒ、６５０℃から１０００℃までの昇温速度が３５０℃／ｈｒになるように昇温し、１０００℃における保持時間を４時間に設定して炭化処理を行った。
【０１０２】
次に、目開き４５μｍの篩で分級することにより、比較例３〜５の非晶質炭素被覆黒鉛材料を得た。比較例３〜５の製造条件を表３に示すとともに、得られた非晶質炭素被覆黒鉛材料の特性を表４に示す。
【０１０３】
【表３】
2019087519.tif 000004
【０１０４】
【表４】
2019087519.tif 000005
【０１０５】
表４に示すように、明度Ｌ＊値が３５．０以下であり、タップ密度が０．３ｇ／ｍＬ以上０．７５ｇ／ｍＬ以下である実施例１〜８の非晶質炭素被覆黒鉛材料は、比較例１〜５に比し、交流インピーダンスの値が低く、低抵抗化が実現できることが立証された。
【０１０６】
特に、明度Ｌ＊値が３４．０以下である実施例３〜６においては、交流インピーダンスの値が極めて低く、低抵抗化が実現できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極材料は、例えば、電気自動車用、住宅向けなどの定置用リチウムイオン電池などに有効に利用できる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０      リチウムイオン二次電池
１１      負極
１２      負極集電体
１３      正極
１４      正極集電体
１５      セパレータ
１６      外装
【図１】
2019087519.tif 000006