(57)【要約】【課題】多糖類に対するアルキレンオキシドの高い付加選択率を有するヒドロキシアルキル多糖類の製造方法提供すること。【解決手段】多糖類にアルキレンオキシドを添加して反応させる工程を有し、前記多糖類に対する水の含有量が、乾燥多糖類１００質量部に対して１００質量部以下であり、前記工程が、添加するアルキレンオキシドの全量に対して５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加し、多糖類と反応させる工程である、粉末状のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類にアルキレンオキシドを添加して反応させる工程を有し、
前記多糖類に対する水の含有量が、乾燥多糖類１００質量部に対して１００質量部以下であり、
前記工程が、添加するアルキレンオキシドの全量に対して５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加し、多糖類と反応させる工程である、
粉末状のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。
【請求項２】
アルキレンオキシドの総添加量が、多糖類を構成する単糖単位１モルあたり、０．１モル以上１０モル以下である、請求項１に記載のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、請求項１又は２に記載のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。
【請求項４】
前記多糖類が、セルロースである、請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。
【請求項５】
アルキレンオキシドの添加速度が、多糖類を構成する単糖単位１モルあたり、０．０１モル／ｈｒ以上１．７モル／ｈｒ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。
【請求項６】
前記系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧の３０〜９５％である、請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。
【請求項７】
前記系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧の４０〜９０％である、請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。
【請求項８】
前記工程が、添加するアルキレンオキシドの全量に対して８０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が前記条件で添加する、請求項１〜７のいずれかに記載のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル多糖類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキル多糖類の１種であるヒドロキシアルキルセルロースは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。一般的なヒドロキシアルキルセルロースの製造方法としては、セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合してアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、エーテル化する方法が行われている。
しかしながら、上記の方法では、アルセル化の際に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物に起因して大量の塩が副生するため、その副生塩を除去するための精製負荷が問題になる。そこで、アルカリ金属水酸化物量の低減を目的としたアルカリセルロースやセルロース誘導体の製造方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、セルロース含有原料（Ｉ）を粉砕処理して、結晶化度が１０〜５５％であるセルロースを含有するセルロース含有原料（ＩＩ）を得る工程、及びセルロース含有原料（ＩＩ）に対して、特定量の塩基性化合物、及びセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加してアルカリセルロースを得る工程を有する、アルカリセルロースの製造方法が開示されている。更に、得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるセルロースエーテルの製造方法が記載されている。
特許文献２には、原料パルプを１０〜６０重量％濃度の水酸化アルカリ水溶液に浸漬した後圧搾して余剰の水酸化アルカリ水溶液を除去して得られる、セルロースに対する重量比で水酸化アルカリ量０．０１〜０．２０、水分量０．１〜２．０の範囲のアルカリセルロースを用いて、温度５０〜９０℃下でセルロースに対する重量比で２．０〜３．５のプロピレンオキシドを、反応系内に少量ずつ連続的に投与する方法で反応することを特徴とする、特定のヒドロキシプロピル基置換モル数の置換体比率を有する、ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４６４８０号公報
【特許文献２】特開平９−２０２８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多糖類に対するアルキレンオキシドの高い付加選択率を有するヒドロキシアルキル多糖類の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多糖類にアルキレンオキシドを添加して反応させる工程を有し、
前記多糖類に対する水の含有量が、乾燥多糖類１００質量部に対して１００質量部以下であり、前記工程が、添加するアルキレンオキシドの全量に対して５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加し、多糖類と反応させる工程である、粉末状のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多糖類に対するアルキレンオキシドの高い付加選択率を有するヒドロキシアルキル多糖類の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ヒドロキシアルキル多糖類の製造方法］
本発明のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法は、多糖類にアルキレンオキシドを添加して反応させる工程を有し、前記多糖類に対する水の含有量が、乾燥多糖類１００質量部に対して１００質量部以下であり、前記工程が、添加するアルキレンオキシドの全量に対して５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加し、多糖類と反応させる工程である。得られるヒドロキシアルキル多糖類は、スラリー状ではなく、粉末状であることが好ましい。
本発明者等は、特定の含水量の多糖類にアルキレンオキシドを添加して反応させる、固相での反応において、アルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で、アルキレンオキシドを添加することによって、多糖類に対する、アルキレンオキシドの高い付加選択率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
その詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
【０００９】
本発明のように、固相での多糖類とアルキレンオキシドとの反応では、反応系内の多糖類にアルキレンオキシドを添加すると、添加したアルキレンオキシドが気化して内圧が上昇する。一方、アルキレンオキシドが多糖類と反応すると、系内のアルキレンオキシドが消費され、内圧が低下する。このように、固相での反応では、アルキレンオキシドの添加による内圧の上昇と、アルキレンオキシドの消費による内圧の低下が生じる。
添加するアルキレンオキシドの全量に対して５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加することにより、系内のアルキレンオキシドを反応性の高い濃度で制御することができ、その結果、安定的な反応が生じ、結果として、付加選択率が向上したものと推定される。
なお、含水量の多い液相では、多糖類とアルキレンオキシドとを反応させる場合には、アルキレンオキシドが溶媒中に溶解し易いため、上述のようなアルキレンオキシドの気化は生じず、圧力の上昇は生じない。
【００１０】
＜アルキレンオキシドの分圧＞
本発明において、添加するアルキレンオキシドの全量に対して５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加する。アルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧以上であると、付加選択率が減少する。
また、アルキレンオキシドの付加選択率とは、添加したアルキレンオキシドの量（全添加量）に対する、多糖類に付加したアルキレンオキシドの量（付加量）の割合を意味する。
【００１１】
以下の説明において、アルキレンオキシドの分圧の、飽和蒸気圧に対する比を、分圧比ともいう。すなわち、分圧比とは、アルキレンオキシドの各温度の飽和蒸気圧に対する、アルキレンオキシドの分圧の比である。
多糖類とアルキレンオキシドとの反応は、密閉状態で行うことが好ましく、また、アルキレンオキシドを添加する前に、系内を窒素置換してから、アルキレンオキシドを添加することが好ましい。これにより、系内の圧力は、アルキレンオキシドの分圧、及び窒素の分圧の和で近似される。従って、後述する実施例のように、アルキレンオキシドの分圧は、系内の圧力と窒素の分圧の差で求められる。
また、アルキレンオキシドの各温度における飽和蒸気圧は、一般に知られている。
【００１２】
本発明において、添加するアルキレンオキシドの全量に対して５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加する。ここで、「５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加する」とは、連続的又は非連続的であるに関わらず、系内にアルキレンオキシドを添加する際に、圧力上昇が生じるが、アルキレンオキシドを添加して上昇した圧力が、飽和蒸気圧未満であったアルキレンオキシドの添加量が、全添加量に対して５０質量％以上であることを意味する。
本発明において、５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧未満となる条件で添加するが、付加選択率向上の観点から、系内のアルキレンオキシドの分圧比は、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８％以下、更に好ましくは９５％以下、より更に好ましくは９０％以下、より更に好ましくは８０％以下であり、そして、反応性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは６０％以上となるように、維持することが好ましい。なお、１００％は、分圧が飽和蒸気圧と同じであることを意味する。
【００１３】
また、本発明において、５０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が上記の条件を満たすように添加すればよいが、付加選択率向上の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上のアルキレンオキシドを、系内のアルキレンオキシドの分圧が上記の条件を満たすように添加することが好ましい。なお、１００質量％のアルキレンオキシド、すなわち、アルキレンオキシドの全量を、上記の条件を満たすように添加することが好ましいが、作業性の観点から９５質量％以下のアルキレンオキシドを、上記の条件を満たすように添加してもよく、９０質量％以下のアルキレンオキシドを、上記の条件を満たすように添加してもよい。
なお、本発明の好ましい態様としては、付加選択率向上の観点から、アルキレンオキシドの５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上を、アルキレンオキシドの分圧比が、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８％以下、更に好ましくは９５％以下、より更に好ましくは９０％以下、より更に好ましくは８０％以下であり、そして、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上、より更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは６０％以上となる条件で添加する態様が例示される。
【００１４】
アルキレンオキシドの分圧比を調整する方法は、下記の（１）〜（３）の方法、及びこれらを組み合わせることが好ましい。
（１）アルキレンオキシドの添加回数
アルキレンオキシドは、連続的に添加してもよく、また、アルキレンオキシドの分圧比を調整する観点から、分割して添加してもよく、多数の分割添加とすることが好ましい。
アルキレンオキシドの分圧比を調整する観点から、アルキレンオキシドの分割添加の回数は、好ましくは５回以上、より好ましくは１０回以上、更に好ましくは２０回以上、より更に好ましくは３０回以上、より更に好ましくは４０回以上、より更に好ましくは５０回以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは２００回以下、より好ましくは１５０回以下、更に好ましくは１００回以下である。
【００１５】
（２）アルキレンオキシドの添加速度
アルキレンオキシドの添加速度（多糖類を構成する単糖単位１モルあたりのアルキレンオキサイドの添加モル数／時間）は、反応スケールにも依存するが、生産性の観点から、好ましくは０．０１モル／ｈｒ以上、より好ましくは０．０５モル／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１モル／ｈｒ以上、より更に好ましくは０．２モル／ｈｒ以上、より更に好ましくは０．４モル／ｈｒ以上である。また、分圧比を調整する観点から、好ましくは１．７モル／ｈｒ以下、より好ましくは１．５モル／ｈｒ以下、更に好ましくは１モル／ｈｒ以下である。
【００１６】
（３）アルキレンオキシドの添加時間
アルキレンオキシドの添加時間は、反応スケール、及び添加速度や添加量により異なるが、分圧比を調整する観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、より更に好ましくは５時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
【００１７】
アルキレンオキシドと多糖類との反応温度は、反応性の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは３５℃以上、より更に好ましくは４０℃以上であり、アルキレンオキシドの分圧比の調整を容易にする観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５０℃未満、より更に好ましくは４９℃以下である。
添加するアルキレンオキシドの全量に対して、５０質量％以上のアルキレンオキシドを添加する際に、少なくとも反応温度が上記範囲内となるように調整することが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上のアルキレンオキシドを添加する際に、反応温度が上記範囲内となるように調整することが好ましい。また、１００質量％、すなわちアルキレンオキシドの全量を添加する際に反応温度を上記範囲内となるように調整することが好ましいが、作業性の観点から９５質量％以下で上記範囲内となるように調整してもよい。
【００１８】
＜多糖類＞
本発明において、反応時の多糖類に対する水の含有量は、反応性の観点から、乾燥多糖類１００質量部に対して１００質量部以下である。好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であってもよい。
また、多糖類は、水以外の溶媒（以下、非水溶媒ともいう。）を含有していてもよいが、水以外の溶媒の含有量は、反応性の観点から、乾燥多糖類１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下であり、０質量部であってもよい。
非水溶媒としては、水との相溶性の観点から、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の二級又は三級の炭素数３〜４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、イソプロパノールやテトラヒドロフランがより好ましい。
更に、多糖類中の含水量と、水以外の溶媒の含有量との合計（全溶媒量）は、反応性の観点から、乾燥多糖類１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であってもよい。
【００１９】
本発明において原料として用いられる多糖類に特に制限はない。例えば、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これらの中では、セルロースがより好ましく、低結晶性セルロースが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、原料である「多糖類」には、セルロース等の多糖類に低級アルキル基、カチオン性基等が置換した多糖類誘導体も包含される。多糖類誘導体のメチル基、エチル基、カチオン性基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよい。
多糖類誘導体としては、例えば、カチオン化セルロース等が挙げられる。
多糖類誘導体、例えばカチオン化セルロースは、低結晶性セルロースを、塩基性触媒の存在下で、カチオン化剤と反応させることにより得ることができる。
多糖類としては、好ましくはセルロース及びカチオン化セルロースよりなる群から選択される少なくとも１つ、より好ましくはセルロース、更に好ましくは低結晶性セルロースである。
【００２１】
ここで、低結晶性セルロースとは、下記式（１）で表わされる結晶化指数が、付加選択率向上の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下であるセルロースを意味する。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００      （１）
〔Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
なお、通常の粉末状セルロースは、少量のアモルファス部を有し、それらの結晶化指数は、上記計算式（１）によれば、概ね６０〜８０％の範囲にあるいわゆる結晶性セルロースである。
低結晶性セルロースの調製方法は特に限定されない。各種セルロース含有原料を粉砕処理して、結晶化指数が５０％以下の低結晶性セルロースが得られる。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報、特開２０１０−３７５２６号公報、特開２０１０−４７６２２号、特開２０１２−２４６４８０号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、容器駆動媒体ミル、又は媒体撹拌式ミル等の媒体式粉砕機を用いた粉砕処理により結晶化指数を低下させることが、操作が簡便であり好ましい。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。
【００２２】
前記多糖類のメジアン径（体積中位粒径）は、生産性、及びアルキレンオキシドとの反応性を向上させる観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
多糖類のメジアン径（体積中位粒径）は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２３】
前記多糖類は、アルキレンオキシドが添加される前に、塩基性化合物と反応させることが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
添加する塩基性化合物の量は、多糖類の単糖単位１モルあたり、好ましくは０．６〜１．５モルである。塩基性化合物の添加量は、多糖類の単糖１モルあたり０．６モル以上であれば、アルカリ多糖類が収率よく生成する。この観点から、粉砕時の塩基性化合物の量は、原料多糖類の単糖単位１モルあたり、より好ましくは０．７モル以上、更に好ましくは０．８モル以上である。また、塩基性化合物の添加量は、多糖類の単糖単位１モルあたり１．５モル以下であれば、後述するアルカリ多糖類とアルキレンオキシドとの反応（以下「エーテル化反応」ともいう）時の収率（エーテル化剤基準）が高く、反応終了後に中和を行った場合でも塩の生成量が少ないため、精製工程の省略が可能であるし、精製を行った場合でも精製負荷を低減できる。この観点から、塩基性化合物の量は、多糖類の単糖単位１モルあたり、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．２モル以下である。また、前記の観点から、塩基性化合物の添加量は、多糖類の単糖単位１モルあたり、より好ましくは０．７〜１．３モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００２５】
塩基性化合物を添加する際の塩基性化合物の形態に特に制限はないが、塩基性化合物を固体の状態で添加してもよく、水溶液として添加してもよい。
塩基性化合物が粉末状である場合、そのメジアン径は、塩基性化合物を多糖類中に均一に分散させる観点から、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは５０〜８０μｍである。
粉末状塩基性化合物としては、前記メジアン径を有する市販の塩基性化合物粉末をそのまま用いることもできるし、ペレット状塩基性化合物を公知の方法で粉砕し、そのメジアン径を前記範囲に調整したものを用いてもよい。
また、塩基性化合物を水溶液として添加する場合、該塩基性化合物水溶液中の塩基性化合物の濃度は、水の使用量を少なくすると共に、多糖類中に均一に分散させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。塩基性化合物を水溶液として添加する場合、多糖類中に均一に分散させる観点から、噴霧添加することが好ましい。
【００２６】
塩基性化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。塩基性化合物を一括添加する場合は塩基性化合物を多糖類中に均一に分散させる観点から、塩基性化合物を多糖類中、若しくは多糖類と水の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又は多糖類、若しくは多糖類と水の混合物を撹拌しながら、塩基性化合物を添加し混合することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置としては、塩基性化合物を多糖類中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
【００２７】
また、塩基性化合物を添加した後、熟成する目的で、熟成工程を行ってもよい。ここで、熟成とは、反応生成物を撹拌しながら又は撹拌なしで、所定の時間、所定の温度範囲に保持することを意味する。
熟成時の温度は、アルカリ多糖類の生成速度及び重合度維持の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３８℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
熟成時間は特に限定されず、熟成温度及び原料多糖類の結晶化度等によりアルカリ多糖類の生成速度が変化することから、上記の条件に応じて、適宜変更することが好ましい。通常、室温においても２４時間以内にアルカリ多糖類の生成量が飽和に達することから、熟成時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、より更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４時間以下である。
【００２８】
＜アルキレンオキシド＞
本発明で用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、及び１，２−エポキシオクタデカン等が挙げられる。これらの中では、付加選択率及び得られるヒドロキシアルキル多糖類の水溶性の観点から、炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選ばれる１種又は２種が更に好ましく、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドがより更に好ましく、プロピレンオキシドがより更に好ましい。
【００２９】
アルキレンオキシドの添加量は、多糖類を構成する単糖単位１モルあたり、多糖類に付加させるアルキレンオキシドのモル数を増大させる観点から、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは１モル以上であり、そして、付加モル数を調節する観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは８モル以下、更に好ましくは６モル以下である。
【００３０】
多糖類にアルキレンオキシドを添加する際の反応装置としては、上述したレディゲミキサー、プロシェアミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。用いるアルキレンオキシドが反応温度において、気体であるので、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
【００３１】
＜ヒドロキシアルキルセルロース＞
本発明において、多糖類としてセルロースを使用し、アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシドを用いると、ヒドロキシプロピルセルロースを効率的に製造することができる。
本発明方法により得られたヒドロキシアルキル多糖類、好ましくはヒドロキシアルキルセルロース、より好ましくはヒドロキシプロピルセルロースは、水系の製品に配合した場合、水に不溶な粗大粒子等の沈殿が生じにくいため、外観のよい製品を得ることが可能となる。このため、本発明のヒドロキシアルキル多糖類は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、及び衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として好適に利用することができる。また高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。
【００３２】
＜カチオン化ヒドロキシアルキル多糖類＞
本発明において、得られたヒドロキシアルキル多糖類と、カチオン化剤とを反応させることによって、カチオン化ヒドロキシアルキル多糖類を製造してもよい。
カチオン化剤としては、下記式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2019052233.tif 000002
【００３４】
式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。本発明の方法で製造されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点及びカチオン化剤の入手性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１）及び（２）において、Ｘはハロゲン原子を示す。該ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられるが、本発明の方法で製造されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点及びカチオン化剤の入手性の観点から、塩素又は臭素がより好ましく、塩素が更に好ましい。
式（２）において、Ｚはハロゲン原子を示し、前記と同様の観点から、塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００３５】
式（１）及び（２）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物が更に好ましい。
これらカチオン化剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記カチオン化剤とヒドロキシアルキル多糖類との反応により、下記式（３）又は（４）で示される四級アンモニウム塩置換プロピレンオキシ基（以下、「カチオン基」ともいう。）が、ヒドロキシアルキル多糖類に導入される。
【００３７】
【化２】
2019052233.tif 000003
【００３８】
式（３）及び（４）中、Ｒ１〜Ｒ３及びＸは、前記式（１）及び（２）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義である。
カチオン基は、ヒドロキシアルキル多糖類の一部又は全部の水酸基の水素原子と置換してもよいし、既にヒドロキシアルキル多糖類に結合したカチオン基の末端水酸基の水素原子と置換してもよい。式（３）又は（４）において、末端に存在する四級アンモニウム塩置換プロピレンオキシ基の酸素原子は、水素原子と結合し、水酸基となっている。
【００３９】
ヒドロキシアルキル多糖類に導入されるカチオン基の、多糖類を構成する単糖単位１モルあたりの導入数（モル）の平均値（以下、「カチオン置換度」ともいう。）は、得られるカチオン化ヒドロキシアルキル多糖類の性能の観点から、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、更に好ましくは０．０３モル以上、より更に好ましくは０．０５モル以上、より更に好ましくは０．１０モル以上であり、そして、好ましくは２．５モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、より更に好ましくは０．４モル以下、より更に好ましくは０．３モル以下である。
カチオン化剤の添加量としては、カチオン基の導入量（カチオン置換度）が所望の範囲になるよう適宜調整すればよいが、水溶性と残留性の観点から、多糖類を構成する単糖単位１モルあたり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１０モル以上、より更に好ましくは０．２モル以上、より更に好ましくは０．３モル以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは４．０モル以下、更に好ましくは２．５モル以下、より更に好ましくは１．５モル以下、より更に好ましくは１．０モル以下である。
【００４０】
カチオン化剤を用いる際、高純度のカチオン化剤をそのまま添加してもよいが、操作性の観点から、水等の溶媒中に溶解して溶液の形で添加してもよい。
添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、噴霧のいずれでもよく、又はこれらを組み合わせて行うことができる。ヒドロキシアルキル多糖類に対し、カチオン化剤を均一に分散させて反応を行うために、ヒドロキシアルキル多糖類を撹拌しながら分割又は連続的に添加することが好ましい。また、ヒドロキシアルキル多糖類に対しカチオン化剤を均一に分散させる観点からは、カチオン化剤の溶液をヒドロキシアルキル多糖類に噴霧して添加することが好ましい。
【００４１】
カチオン化反応では、塩基又は酸触媒を用いることができる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミンやトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、多糖類の重合度の低下が起こりにくいことから塩基性触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
触媒の使用量は、ヒドロキシアルキル多糖類及びカチオン化剤の双方に対して触媒量で十分であり、具体的には、ヒドロキシアルキル多糖類分子中の単糖単位あたり、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下である。
【００４２】
カチオン化剤として前記式（２）で表される化合物を用いる場合、反応に際し理論量のハロゲン化水素が生成することから、塩基を触媒に用いる場合には、上記の触媒の使用量に加え、更にカチオン化剤に対し理論量の塩基を添加することが好ましい。
添加する触媒の形状としては、高純度の触媒をそのまま添加してもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液を添加してもよい。
また触媒の添加方法も、一括添加、分割添加、連続的添加、噴霧又はこれらを組み合わせて行うことができる。これらのうち、触媒をヒドロキシアルキルセルロースに対し均一に分散させて反応を行うために、ヒドロキシアルキル多糖類の撹拌を行いながら分割又は連続的に添加する方法が好ましい。
また、アルキレンオキシドとの反応終了後にアルカリ金属水酸化物等の塩基性化合物の中和や除去等を行うことなく、アルキレンオキシドとの反応の前に多糖類に使用した塩基性化合物を、そのままカチオン化反応の触媒として用いることもできる。塩の生成による精製負荷の増大を考慮すると、多糖類に使用したアルカリ金属水酸化物等の塩基を、そのままカチオン化工程で用いることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
各種物性については、以下の方法により、測定及び評価を行った。
以下の実施例において、「％」は特に断らない場合、及び結晶化指数（％）を除き、「質量％」を意味する。
【００４４】
（１）水分量の測定
パルプ、粉末状セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定１回あたり試料５ｇを用い、試料を平らにならして温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．０５％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量をパルプ又は粉末状セルロースに対する質量％に換算し、各水分量とした。
【００４５】
（２）結晶化指数の算出
粉末状セルロースのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」）を用いて以下の条件で測定し、下記計算式（１）に基づいてセルロースのＩ型の結晶化指数を算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：３０ｋＶ，管電流：１５ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°、Ｘ線のスキャンスピードは４０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００    （１）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【００４６】
（３）体積中位粒径（Ｄ５０）の測定
粉末状セルロースのＤ５０は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３  ３２０」）を用い、乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的には粉末状セルロース２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。
【００４７】
（４）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数及びカチオン置換度の算出
実施例で得られたセルロース誘導体（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース：Ｃ−ＨＰＣ）中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数及びカチオン置換度は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、各例で得られたＣ−ＨＰＣを水に溶解し、リンゴ酸でｐＨが５〜６になるように中和した後、透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００）      （２）
次に、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ３Ｈ６ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００）      （３)
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からＣ−ＨＰＣのカチオン置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数（ｍ１）を算出した。
ａ＝ｋ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ１×５８．０８）       （４)
ｂ＝ｍ１／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ１×５８．０８）      （５)
〔式中、ｋは、Ｃ−ＨＰＣのカチオン置換度を示す。ｍ１はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。〕
【００４８】
（５）ヒドロキシプロピルセルロース中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数の算出
実施例で得られたヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）に導入されたプロピレンオキシ基の主鎖のＡＧＵ（ＡＧＵは、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位を意味する。）あたりの導入数の平均値（以下「プロピレンオキシ基の置換度」ともいう）は、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＨＰＣを水に溶解し、リンゴ酸でｐＨが５〜６になるように中和した後、透析膜（分画分子量１０００）により精製し、水溶液を凍結乾燥して得られた精製ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ３Ｈ６ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）（％）を、下記計算式（６）から求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）      （６）
次に、得られた値ｂと下記計算式（７）からＨＰＣのプロピレンオキシ基の平均付加モル数（ｍ２）を算出した。
ｂ＝ｍ２／（１６２＋ｍ２×５８．０８）      （７）
【００４９】
（６）ＰＯ付加選択率の算出
ＰＯ付加選択率（Ｒ）は下記計算式（８）から前記で得られたセルロース中のプロピレンオキシ基の平均付加モル数（ｍ；ｍ１又はｍ２）とＰＯ使用量（モル数）（Ｐ）から求めた。
Ｒ＝ｍ／Ｐ×１００      （８）
【００５０】
実施例１（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）の製造）
＜工程（Ｉ）＞
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｔｅｍｂｅｃ社製「ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋」、結晶化指数：８２％、水分量：８．５質量％）を、裁断機を用いて約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）の裁断処理により得られたパルプを、２軸横型撹拌乾燥機（株式会社奈良機械製作所製「２軸パドルドライヤー、ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）」）を用いて、連続処理にてパルプを乾燥した。乾燥機の加熱媒体は１５０℃のスチームを用い、パルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈｒ、排出粉温度５０℃、大気圧下での処理とした。
【００５１】
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）の乾燥処理により得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル（ユーラステクノ株式会社製「バイブロミル、ＹＡＭＴ−２００」、第１及び第２粉砕室の容量：１１２Ｌ、ステンレス製）を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体（ロッド）を８０本ずつ収容した。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、振幅１３．４ｍｍの条件下、乾燥パルプを２０．０ｋｇ／ｈｒで供給した。
（４）セルロース小粒径化処理
前記（３）の粗粉砕処理により得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機（株式会社ダルトン製、製品名「アトマイザーＡIIＷ−５型」）を用いて小粒径化した。目開き１．０ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を４４００ｒ／ｍｉｎ、５０ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを粗粉砕処理と同じ供給速度で供給し、排出口から粉末状セルロースを回収した。得られた粉末状セルロースの水分量は１．５質量％、結晶化指数は−３％、体積中位粒径（Ｄ５０）は７１μｍであった。
（１）から（４）の処理は連続的に実施した。
【００５２】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（Ｉ）で得られた粉末状セルロースを、ジャケット付き反応槽及びその内部に主翼撹拌翼とチョッパー翼を有する水平軸回転型の機械撹拌式混合機に、水分を除いた質量部として１００質量部を投入した。槽内気相部を窒素で置換した後、主翼周速３ｍ／ｓ、チョッパー翼１６．６ｍ／ｓの撹拌下にて、塩基性化合物である水酸化ナトリウム２４．７質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し１．０モル当量）と水とを混合して得られた水酸化ナトリウム水溶液を投入した。水酸化ナトリウム水溶液の調製に用いた水の量は、当該水の量と、粉末状セルロースが含有する水分との合計量が、乾燥セルロース１００質量部に対して５０質量部となるように調整した。
更にジャケット温水にて内温を５０℃±５℃に調節し、２時間混合を継続した。次に内温を４４℃〜４７．４℃に保つよう調節しつつ、プロピレンオキシド（ＰＯ）１４３質量部（粉末状セルロースのＡＧＵ１モルに対し４．０モル）を、ＰＯの分圧比率（ＰＯ分圧／各温度におけるＰＯの飽和蒸気圧力）が可能な範囲で６４〜７８％に保つように、８５分割で７．２時間かけて投入した。全てのプロピレンオキシドを投入した後、十分に内圧が降下、安定するまで撹拌及び温度調節を約３時間継続し、粉末状のヒドロキシプロピルセルロースを得た。
続けて、主翼周速３ｍ／ｓ、チョッパー翼１６．６ｍ／ｓの撹拌下にて、カチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＡＣ）の７０質量％水溶液（含水量３０％、純度９０％以上、四日市合成株式会社製、製品名「ＣＴＡ−６５」）１１２．８質量部（セルロースのＡＧＵ１モルに対しＨＡＣとして０．６８モル）を投入した。その後、内温を５０℃±５℃に調節しつつ、２時間撹拌を継続して粉末状のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを前記方法で評価した。結果を表１に示す。
また、プロピレンオキシドを投入開始後、５質量％添加時から１００質量％添加時までの期間中、すなわち、プロピレンオキシドの全量の９５質量％を投入した際の最大分圧比、最小分圧比、内温の最大値、内温の最小値を表１に示す。
【００５３】
実施例２及び３
実施例１において、各工程の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを製造し、前記方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、カチオン化反応を行わず、かつ各工程の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でヒドロキシプロピルセルロースを製造し、前記方法で評価を行った。比較例１では、プロピレンオキシド投入後、２５質量％以上１００質量以下（全量の７５質量％）を投入した際に、プロピレンオキシドは飽和蒸気圧（すなわち、最大分圧比が１００％）となっていた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2019052233.tif 000004
【００５６】
表１中＊１〜＊４は、以下の通りである。
＊１：セルロースの乾燥質量１００質量部に対する水の含有量（質量部）
＊２：セルロースのＡＧＵ１モルに対するモル数
＊３：各温度におけるプロピレンオキシド飽和蒸気圧に対するプロピレンオキシド分圧
＊４：プロピレンオキシド使用量（モル数）に対する付加モル数（％）
【００５７】
表１の結果から、アルキレンオキシド添加時の最大分圧比が飽和蒸気圧未満であると、アルキレンオキシドの付加選択率が向上することが分かる。また、特に、系内のアルキレンオキシドの分圧が飽和蒸気圧の４０〜９０％であった実施例１では、アルキレンオキシドの付加選択率が、より向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のヒドロキシアルキル多糖類の製造方法によれば、アルキレンオキシドの付加選択率が向上した製造方法が提供される。更に、得られるヒドロキシアルキル多糖類から、カチオン化ヒドロキシアルキル多糖類を効率的に製造することができる。