(57)【要約】【課題】新規なポリジフルオロアセチレンを提供する。【解決手段】Ｃ＝Ｃ結合及びＣ−Ｆ結合を有し、２５℃におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する溶解量が０．２ｇ／１０ｇ以下であることを特徴とするポリジフルオロアセチレン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ＝Ｃ結合及びＣ−Ｆ結合を有し、
２５℃におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する溶解量が０．２ｇ／１０ｇ以下である
ことを特徴とするポリジフルオロアセチレン。
【請求項２】
ＡＴＲ分析によるフッ素化度が０．９０以上である請求項１記載のポリジフルオロアセチレン。
【請求項３】
空気雰囲気下、１００℃で２時間加熱した時の分解率が１．０％以下である請求項１又は２記載のポリジフルオロアセチレン。
【請求項４】
一般式（１）：
−ＣＨＦ−ＣＦＸ−
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で示される繰り返し単位からなる前駆体ポリマーを脱ハロゲン化水素反応させて、ポリジフルオロアセチレンを得る工程を含むことを特徴とするポリジフルオロアセチレンの製造方法。
【請求項５】
前記脱ハロゲン化水素反応は、前記前駆体ポリマーを脱ハロゲン化水素剤と反応させることにより行う請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
脱ハロゲン化水素反応させて、ポリジフルオロアセチレンを得るための前駆体ポリマーであって、
一般式（１）：
−ＣＨＦ−ＣＦＸ−
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で示される繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００００〜１００００００であることを特徴とする前駆体ポリマー。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載のポリジフルオロアセチレンを含む成形体。
【請求項８】
請求項１、２又は３記載のポリジフルオロアセチレンを含む粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリジフルオロアセチレン、ポリジフルオロアセチレンの製造方法、前駆体ポリマー、成形体及び粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性ポリマーが注目を浴びている。代表的な導電性ポリマーとしては、ポリアセチレンが挙げられる。ポリアセチレンはアセチレンを原料として製造されるが、その際に大量の触媒を用いる必要があり、工業プロセスには適していない。また、ポリアセチレンは空気中で酸化劣化しやすいという問題もある。そのため、他の導電性ポリマーの開発が進められており、その一例としてポリジフルオロアセチレンが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ジフルオロビニレン基−ＣＦ＝ＣＦ−を繰り返し単位とし、一般式（−ＣＦ＝ＣＦ−）ｎ（但しｎは自然数）で表されるポリジフルオロアセチレンが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、特定の二置換アセチレン化合物をＳｉ、Ａｓ、Ｓｂ及びＰから選ばれた少なくとも一種の元素のハロゲン化物の存在下に重合させることを特徴とする二置換アセチレン高重合体の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、支持電解質存在下で特定のトリフルオロビニルシラン系化合物を電気化学的に重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−５９２０８号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１５３０３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４３９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２の技術には、原料のアセチレン化合物が非常に不安定で取り扱いが容易でないという問題がある。更に、得られるポリマーがジメチルホルムアミド等の溶剤に溶けるために、反応後の洗浄が容易ではなく、不純物が残る問題がある。特許文献３の技術では、重合体の主鎖炭素原子に結合したシリル基が残存するため、完全にフッ素化されたポリジフルオロアセチレンを得ることができない。また、ポリフッ化アセチレンを得る方法としては、ポリフッ化ビニリデンを脱フッ化水素反応させる方法も考えられるが、重合体の主鎖炭素原子に結合した水素原子が残存し、繰り返し単位が−ＣＦ＝ＣＨ−となるため、理論上ポリジフルオロアセチレンを得ることができない。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、新規なポリジフルオロアセチレン、ポリジフルオロアセチレンの新規な製造方法、ポリジフルオロアセチレンを得るための新規な前駆体ポリマー、新規な成形体、及び、新規な粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ−Ｆ結合を有し、２５℃におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する溶解量が０．２ｇ／１０ｇ以下であることを特徴とするポリジフルオロアセチレンである。
【００１０】
上記ポリジフルオロアセチレンは、ＡＴＲ分析によるフッ素化度が０．９０以上であることが好ましい。
【００１１】
上記ポリジフルオロアセチレンは、空気雰囲気下、１００℃で２時間加熱した時の分解率が１．０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、一般式（１）：
−ＣＨＦ−ＣＦＸ−
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で示される繰り返し単位からなる前駆体ポリマーを脱ハロゲン化水素反応させて、ポリジフルオロアセチレンを得る工程を含むことを特徴とするポリジフルオロアセチレンの製造方法でもある。
【００１３】
上記脱ハロゲン化水素反応は、上記前駆体ポリマーを脱ハロゲン化水素剤と反応させることにより行うことが好ましい。
【００１４】
本発明は、脱ハロゲン化水素反応させて、ポリジフルオロアセチレンを得るための前駆体ポリマーであって、
一般式（１）：
−ＣＨＦ−ＣＦＸ−
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で示される繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００００〜１００００００であることを特徴とする前駆体ポリマーでもある。
【００１５】
本発明は、上記ポリジフルオロアセチレンを含む成形体でもある。
【００１６】
本発明は、上記ポリジフルオロアセチレンを含む粉末でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、上記構成を有することから、高度にフッ素化されており、また、分子量が高い。本発明のポリジフルオロアセチレンの製造方法によれば、高度にフッ素化された高分子量のポリジフルオロアセチレンを容易に製造することができる。本発明の前駆体ポリマーからは、高度にフッ素化された高分子量のポリジフルオロアセチレンが得られる。本発明の成形体、及び、本発明の粉末は、高度にフッ素化された高分子量のポリジフルオロアセチレンを含む新規な成形体及び粉末である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、フッ素化度の測定に用いるＡＴＲ(減衰全反射)チャートの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ−Ｆ結合を有する。上記ポリジフルオロアセチレンがＣ＝Ｃ結合及びＣ−Ｆ結合を有することは、ＡＴＲ(減衰全反射)法による赤外吸収スペクトルにより確認することができる。
【００２１】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、２５℃におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する溶解量が０．２ｇ／１０ｇ以下である。このようなポリジフルオロアセチレンは、高度にフッ素化されており、また、分子量が高い。本発明のポリジフルオロアセチレンは、無極性の直線分子であり、基本的に溶剤に不溶である。上記溶解量は、０．１ｇ／１０ｇ以下であることが好ましく、０．０８ｇ／１０ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｇ／１０ｇ以下であることが更に好ましい。
上記溶解量は、後述する実施例に記載の方法により測定する値である。
上記溶解量が上記範囲内にある場合、ポリジフルオロアセチレンのジメチルホルムアミド溶液を用いて粘度平均分子量を測定することはできない。上記溶解量が上記範囲内にあることは、本発明のポリジフルオロアセチレンが、特許文献１に記載されるような、粘度平均分子量を測定できる程度にジメチルホルムアミドに溶解するポリジフルオロアセチレンよりも高分子量であることを意味する。
【００２２】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、高度にフッ素化されている。本明細書において、ポリジフルオロアセチレンが高度にフッ素化されているとは、ポリジフルオロアセチレンの主鎖を構成する炭素原子に結合した、フッ素原子以外の原子の割合が少ないことを意味する。上記フッ素原子以外の原子の代表的な例は、水素原子、炭素原子（分岐鎖の炭素原子）、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）等である。
ポリジフルオロアセチレンが高度にフッ素化されていることは、例えば、ＡＴＲ（減衰全反射）分析を用いてフッ素化度を測定することにより確認することができ、フッ素化度が０．９０以上であれば、高度にフッ素化されているといえる。
【００２３】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、ＡＴＲ分析による上記フッ素化度が０．９０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。
上記フッ素化度は、後述する実施例に記載の方法により測定する値である。
【００２４】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、実質的に完全にフッ素化されていることが好ましい。本明細書において、ポリジフルオロアセチレンが実質的に完全にフッ素化されているとは、ポリジフルオロアセチレンの主鎖を構成する炭素原子に結合した、フッ素原子以外の原子が実質的に含まれないことを意味する。
ポリジフルオロアセチレンが実質的に完全にフッ素化されていることは、例えば、上述したフッ素化度を測定することにより確認することができ、上記フッ素化度が０．９５以上であれば、実質的に完全にフッ素化されているといえる。
【００２５】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、空気雰囲気下、１００℃で２時間加熱した時の分解率が１．０％以下であることが好ましい。ポリアセチレンは酸化劣化性があり、電線や半導体としての使用には適していない。しかしながら、本発明のポリジフルオロアセチレンは、高度にフッ素化されているので、耐酸化劣化性に優れる。上記分解率は、０．８％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることが更に好ましい。
上記分解率は、ＴＧ−ＤＴＡにより測定することができる。
【００２６】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、炭素原子に対するフッ素原子の割合が０．９０以上であることが好ましい。このようなポリジフルオロアセチレンは、高度にフッ素化されている。上記炭素原子に対するフッ素原子の割合が０．９５以上であることがより好ましい。
上記フッ素に対する炭素の割合は、例えば、元素分析、ＥＳＣＡを用いて測定することができる。
【００２７】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、実質的に−ＣＦ＝ＣＦ−で示される繰り返し単位のみからなることが好ましい。
ポリジフルオロアセチレンが実質的に−ＣＦ＝ＣＦ−で示される繰り返し単位のみからなることは、例えば、上述したフッ素化度が０．９５以上であることにより示される。
【００２８】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、分子量が高い。本発明のポリジフルオロアセチレンは、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは、７００００〜８０００００であり、更に好ましくは、１０００００〜６０００００である。上記重量平均分子量は、後述する前駆体ポリマーに基づく重量平均分子量である。
【００２９】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、７０００〜１０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１０００００である。上記数平均分子量は、後述する前駆体ポリマーに基づく数平均分子量である。
【００３０】
本発明は、一般式（１）：
−ＣＨＦ−ＣＦＸ−
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で示される繰り返し単位からなる前駆体ポリマーを脱ハロゲン化水素反応させて、ポリジフルオロアセチレンを得る工程を含むことを特徴とするポリジフルオロアセチレンの製造方法でもある。本発明の製造方法によれば、高度にフッ素化された高分子量のポリジフルオロアセチレンを容易に製造することができ、例えば、上述した本発明のポリジフルオロアセチレンを好適に製造することができる。
【００３１】
ポリジフルオロアセチレンを製造する方法としては、ジフルオロアセチレンの単独重合による製造方法と前駆体ポリマーの後処理反応による製造方法が考えられるが、ジフルオロアセチレンの単独重合はジフルオロアセチレン自体が非常に不安定物質で、重合する際も極低温重合を行わなければならないため、工業プロセスには適さない。したがって、前駆体ポリマーの後処理反応による製造方法が工業プロセスには適している。しかしながら、高度にフッ素化できる前駆体ポリマーと後処理方法は知られていない。本発明の製造方法では、特定の前駆体ポリマーの脱ハロゲン化水素反応（後処理）により、高度にフッ素化されたポリジフルオロアセチレンを簡便に製造することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において使用する上記前駆体ポリマーは、一般式（１）で示される繰り返し単位からなる。一般式（１）中のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、上記前駆体ポリマーは脱ハロゲン化水素反応しやすい。
【００３３】
上記前駆体ポリマーは、一般式（１）で示される繰り返し単位のみからなることが好ましい。上記前駆体ポリマーが一般式（１）で示される繰り返し単位のみからなることは、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を適宜組み合わせることで確認できる。
【００３４】
上記前駆体ポリマーは、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは、７００００〜８０００００であり、更に好ましくは、１０００００〜６０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３５】
上記前駆体ポリマーは、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、７０００〜１０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１０００００である。上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３６】
上記前駆体ポリマーの分子量が低すぎると、後述のハロゲン化水素剤（塩基）によるポリマーの分解が起こるおそれがあり、高すぎるとハロゲン化水素剤と未反応の部分が残るおそれがある。
【００３７】
上記前駆体ポリマーは、融点が１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１８０℃〜２２０℃であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３８】
上記脱ハロゲン化水素反応は、上記前駆体ポリマーを脱ハロゲン化水素剤と反応させることにより行うことが好ましい。これにより、高度に脱ハロゲン化水素させることができる。
【００３９】
上記前駆体ポリマーがポリトリフルオロエチレン、ポリ１−クロロ１，２−ジフルオロエチレン、ポリ１−ブロモ１，２−ジフルオロエチレン又はポリ１−ヨード１，２−ジフルオロエチレンである場合、上記脱ハロゲン化水素剤としては、リチウムエトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の塩基が挙げられる。
【００４０】
上記前駆体ポリマーがポリトリフルオロエチレンである場合は、上記脱ハロゲン化水素剤として、非求核性塩基を使用することが特に好ましい。非求核性塩基は、塩基性は強いが求核性は弱い塩基である。上記脱ハロゲン化水素剤として非求核性塩基を使用すると、脱ハロゲン化水素剤による上記前駆体ポリマー主鎖炭素原子への求核攻撃が抑制されるため、求核攻撃による副反応が起こりにくく、効率よく脱ハロゲン化水素を行うことができ、より高度にフッ素化されたポリジフルオロアセチレンを製造することができる。上記非求核性塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム−テトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）、リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）等が挙げられ、なかでもＬＨＭＤＳが好ましい。
【００４１】
上記脱ハロゲン化水素反応では、上記前駆体ポリマーのモノマー単位１モルに対して、上記脱ハロゲン化水素剤を１〜１０モル使用することが好ましく、１〜５モル使用することがより好ましい。
【００４２】
上記脱ハロゲン化水素反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エタノール、ジエチルエーテル、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、フッ素系溶媒等が挙げられる。なかでもＴＨＦ、ＤＭＦが好ましい。
【００４３】
上記脱ハロゲン化水素反応の温度としては、−７８〜２０℃が好ましく、−７８〜−３０℃がより好ましい。
【００４４】
上記脱ハロゲン化水素反応の時間としては、０．５〜１２時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
【００４５】
上記脱ハロゲン化水素反応の終了後、溶媒の留去、洗浄、遠心分離、ろ過、再結晶等により生成物を分離・精製してもよい。
【００４６】
本発明の製造方法は、更に、一般式（Ｉ）：
ＣＦＨ＝ＣＦＸ
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で示される単量体（Ｉ）を重合することにより、上記前駆体ポリマーを得る工程を含んでもよい。単量体（Ｉ）は安定な化合物であることから、取り扱いが容易である。したがって、高度にフッ素化された高分子量のポリジフルオロアセチレンを一層容易に製造することができる。
【００４７】
上記重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
【００４８】
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００４９】
本発明は、脱ハロゲン化水素反応させて、ポリジフルオロアセチレンを得るための前駆体ポリマーであって、
一般式（１）：
−ＣＨＦ−ＣＦＸ−
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で示される繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５００００〜１００００００であることを特徴とする前駆体ポリマーでもある。本発明の前駆体ポリマーを脱ハロゲン化水素反応させると、ポリジフルオロアセチレンが得られる。したがって、本発明の前駆体ポリマーは、ポリジフルオロアセチレンの前駆体として好適に使用できる。更に、本発明の前駆体ポリマーは、重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、上述した脱ハロゲン化水素剤（塩基）によるポリマーの分解が起こりにくく、また、脱ハロゲン化水素剤と未反応の部分が残存しにくい。したがって、本発明の前駆体ポリマーを使用すれば、高度にフッ素化されたポリジフルオロアセチレンを容易に製造することができる。
【００５０】
一般式（１）中のＸは、Ｆ又はＣｌであることが好ましい。
本発明の前駆体ポリマーは、一般式（１）で示される繰り返し単位のみからなることが好ましい。
上記重量平均分子量は７００００〜８０００００であることが好ましく、１０００００〜６０００００であることがより好ましい。
また、本発明の前駆体ポリマーは、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましく、７０００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましい。
また、本発明の前駆体ポリマーは、融点が１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１８０℃〜２２０℃であることがより好ましい。
本発明の前駆体ポリマーは、上述した本発明の製造方法で使用する前駆体ポリマーと同様の方法により製造することができる。
【００５１】
本発明は、上述した本発明のポリジフルオロアセチレンを含む成形体でもある。本発明のポリジフルオロアセチレンは、分子量が極めて高く、溶融加工したり、溶剤に溶解して加工したりすることが困難であるため、直接成形して成形体を得ることは困難である。しかしながら、本発明者らは、後述する成形体の製造方法により、本発明のポリジフルオロアセチレンを含む成形体を得ることに成功した。成形体にすることで、本発明のポリジフルオロアセチレンの特性を顕著に発揮させることができる。
【００５２】
本発明の成形体において、本発明のポリジフルオロアセチレンの含有量は、成形体全量に対し、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。本発明の成形体は、本発明のポリジフルオロアセチレンのみからなることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の成形体が本発明のポリジフルオロアセチレン以外の他の成分を含む場合、上記他の成分としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、上述した一般式（１）で示される繰り返し単位からなる前駆体ポリマー（例えばポリトリフルオロエチレン）等が挙げられる。
上記前駆体ポリマーは、後述の成形体の製造方法における未反応の前駆体ポリマーであってよい。
【００５４】
本発明の成形体は、繊維、フィルム、シート、ロッド、パイプ等の形状であってよいが、これらに限定されない。
本発明の成形体は、繊維又はフィルムであることが好ましい。
【００５５】
本発明の成形体が繊維である場合、繊維径が１〜２０００μｍであることが好ましく、１０〜１０００μｍであることがより好ましい。
また、繊維長は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。
【００５６】
本発明の成形体がフィルムである場合、厚みが１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。
【００５７】
本発明の成形体は、上述した一般式（１）で示される繰り返し単位からなる前駆体ポリマーを予備成形して予備成形体を得る工程、及び、上記予備成形体中の上記前駆体ポリマーを脱ハロゲン化水素反応させて、ポリジフルオロアセチレンに転化させることにより、ポリジフルオロアセチレンを含む成形体を得る工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
【００５８】
上記前駆体ポリマーの予備成形は、目的とする成形体の種類、用途、形状等に応じて、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形、溶融紡糸、溶液紡糸等の一般に熱可塑性材料に対して用いられている成形方法によって実施することができる。また上記成形方法を組み合わせた方法を採用することもできる。
他の成分を使用する場合は、予備成形の前、又は、予備成形時に添加してもよいが、それに限定されない。
【００５９】
上記脱ハロゲン化水素反応は、上述した本発明の製造方法における脱ハロゲン化水素反応と同様の条件で実施することができる。
【００６０】
本発明は、上述した本発明のポリジフルオロアセチレンを含む粉末でもある。上記粉末は、本発明のポリジフルオロアセチレンのみからなるものであってよい。
【００６１】
本発明の粉末は、平均粒子径が０．０５〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜３００μｍであることがより好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置又は乾式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００６２】
本発明の粉末は、例えば、上述した本発明の製造方法において、前駆体ポリマーの粉末を原料として用いることにより、製造することができる。必要に応じて、脱ハロゲン化水素反応の前に、前駆体ポリマー粉末の粒子形状や粒子径を制御する工程を実施してもよい。
【００６３】
本発明の粉末は、例えば、本発明のポリジフルオロアセチレン以外の他のポリマー（マトリックスとなるポリマー）に添加するフィラーとして好適に使用することができる。
上記他のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕等のフッ素樹脂；ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体等のフッ素ゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド〔ＰＡ〕樹脂；ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル（液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート〔ＰＣ〕等のポリエステル；ポリアセタール〔ＰＯＭ〕樹脂；ポリフェニレンオキシド〔ＰＰＯ〕、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕等のポリエーテル樹脂；ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕樹脂；ポリスルホン〔ＰＳＦ〕、ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕等のポリスルホン系樹脂；ＡＢＳ樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ樹脂）等のビニル重合体のほか、ポリフェニレンスルフィド〔ＰＰＳ〕、ポリケトンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド〔ＰＩ〕等が挙げられる。
【００６４】
上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＳ樹脂（ＡＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ブタジエン樹脂（ＢＤＲ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の、α−オレフィンの重合で得られる高分子が挙げられる。
【００６５】
上記ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及び、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、ポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００６６】
フィラーとして用いる場合、本発明の粉末の使用量は、上記粉末及び上記他のポリマーの合計量の９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。また、０．１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のポリジフルオロアセチレンは、高度にフッ素化されており、かつ分子量が高く、導電性、耐酸化劣化性等に優れている。したがって、本発明のポリジフルオロアセチレン、成形体及び粉末は、これらの特性が要求される種々の用途に適用可能である。上記用途としては、電線、電極、半導体、アクチュエータ等が挙げられる。
本発明の成形体が繊維又はフィルムである場合は、電極材料として特に好適に使用できる。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００７０】
（溶解量）
溶解量は、２５℃において、１ｇのポリマーを１０ｇのＤＭＦに混合し、１時間撹拌を行い、遠心分離を用いて分離させ、上澄み液を蒸発乾固させ、固形分を測定することによって上澄み液中のポリマー量として求めた。
上記固形分はＯＨＡＵＳ社製ハロゲン水分量計ＭＢ４５により測定した。
【００７１】
（ＡＴＲ分析によるフッ素化度）
フッ素化度は、下記式に示すように、帰属可能なすべての各結合に基づくピークの中の吸光度０をベースラインとした時に最も吸光度が高いピークの総和に対する、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ−Ｆ結合に基づくピーク中の吸光度０をベースラインとした時に最も吸光度が高いピークの総和の割合として求めた。
【数１】
2019052291.tif 000002
【００７２】
例えば、図１のＡＴＲチャートにおいて、
（１）Ｏ−Ｈ結合に基づくピークの０からの吸光度高さ：０．０２
（２）Ｃ−Ｈ結合に基づくピークの０からの吸光度高さ：０．０２
（３）Ｃ＝Ｃ結合に基づくピークの０からの吸光度高さ：０．０８
（４）Ｃ−Ｆ結合に基づくピークの０からの吸光度高さ：０．１８
が存在する。
この（１）〜（４）の吸光度の最も高いピークの総和に対する、（３）及び（４）の吸光度の最も高いピークの総和の割合をフッ素化度とする。図１のフッ素化度は（０．０８＋０．１８）／（０．０２＋０．０２＋０．０８＋０．１８）＝０．８７となる。
上記ＡＴＲ分析にはパーキンエルマー社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥを用いた。
【００７３】
（分子量）
分子量は、前駆体ポリマーを用いて算出した。
前駆体ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｗｔ％溶解液を作成した。
溶解液をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によってポリスチレン換算にて分子量を決定した。
上記ＧＰＣ分析にはＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０を用いた。
【００７４】
（分解率）
分解率は空気（ＡＩＲ）雰囲気下、１００℃、２時間の条件下における、ＴＧ−ＤＴＡ分析によって算出した。
上記ＴＧ−ＤＴＡ分析には日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いた。
【００７５】
合成例１
［前駆体ポリマーの合成］
４Ｌのガラスライニング製耐圧容器にＩＥ（イオン交換）水１２００ｇを仕込み真空窒素置換を行った後オクタフルオロシクロブタン（Ｃ３１８）を８００ｇ仕込み、撹拌を開始した。
更にトリフルオロエチレンを槽内が０．６ＭＰａになるまで充填し、槽内温度が２０℃になったことを確認して７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイドを１５ｇ添加して反応を始めた。
反応開始から適宜槽内が０．６ＭＰａになるように７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド及びトリフルオロエチレンを適宜追加し、１５時間後に撹拌を停止し、槽内の気体を窒素に置換して粉体を８０ｇ得た。
得られた粉体をＩＥ水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させた。
乾燥させた粉体の重量平均分子量はポリスチレン換算で５４００００であり、数平均分子量はポリスチレン換算で８９０００であった。
乾燥させた粉体をＡＴＲで分析を行った結果、Ｃ−Ｆ結合に基づくピーク、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークが検出された。
このポリマーのフッ素化度は０．７３であった。
乾燥させた粉体の融点をＤＳＣ（日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて１０℃／ｍｉｎ、３０℃〜３００℃の温度範囲で測定すると１９７℃であることが分かった。
【００７６】
実施例１
［カリウムエトキサイドを用いた脱ハロゲン化水素反応］
３００ｍＬの三口フラスコに不活性ガス雰囲気下にて合成例１の前駆体ポリマー（１．０ｇ）、エタノール５０ｍＬとカリウムエトキサイド（２．０ｇ）を加え撹拌しながら９０℃で２４時間反応させた。反応後、ＩＥ水を加え遠心分離により黒色粉体（０．８ｇ）を得た。得られた粉体をＩＥ水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させた。
得られた乾燥紛体の平均粒子径を、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定したところ、２５０μｍであった。
乾燥粉体をＡＴＲで分析したところＣ＝Ｃ結合に基づくピーク、Ｃ−Ｆ結合に基づくピーク、更にＣ−Ｈ結合に基づくピークとＯ−Ｈ結合に基づくピークが検出された。
ＡＴＲより得られたピーク強度から計算した結果、得られたポリマーのフッ素化度は０．９３であった。
２５℃におけるＤＭＦに対する溶解量は０．０５ｇ／１０ｇであった。
空気雰囲気下、１００℃における分解率を測定したところ、分解率は０．５％であった。
【００７７】
実施例２
［ｎＢｕＬｉを用いた脱ハロゲン化水素反応］
３００ｍＬの三口フラスコに不活性ガス雰囲気下にて合成例１の前駆体ポリマー（３．０ｇ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え溶解させた。フラスコをドライアイスアセトン浴にて−７８℃に冷却した後にｎＢｕＬｉ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ（３０ｍＬ：１．６Ｍ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌した後、ＩＥ水（１００ｍＬ）を加えた。濾過分離により、黒色粉体（２．２ｇ）を得た。得られた粉体をＩＥ水、アセトン、ＴＨＦの順番で繰り返し洗浄した後に更にＩＥ水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。
得られた乾燥紛体の平均粒子径を、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定したところ、２００μｍであった。
乾燥粉体をＡＴＲで分析したところＣ＝Ｃ結合に基づくピーク、Ｃ−Ｆ結合に基づくピーク、更にＣ−Ｈ結合に基づくピークが検出された。
ＡＴＲより得られたピーク強度から計算した結果、得られたポリマーのフッ素化度は０．９２であった。
２５℃におけるＤＭＦに対する溶解量は０．０５ｇ／１０ｇであった。
空気雰囲気下、１００℃における分解率を測定したところ、分解率は０．５％であった。
【００７８】
実施例３
［ＬＨＭＤＳを用いた脱ハロゲン化水素反応］
３００ｍＬの三口フラスコに不活性ガス雰囲気下にて合成例１の前駆体ポリマー（３．０ｇ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え溶解させた。フラスコをドライアイスアセトン浴にて−７８℃に冷却した後にＬＨＭＤＳ  ｉｎ  ＴＨＦ（５５ｍＬ：１．０Ｍ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌した後、ＩＥ水（１００ｍＬ）を加えた。濾過分離により、黒色粉体（２．２ｇ）を得た。
得られた粉体をＩＥ水、アセトン、ＴＨＦの順番で繰り返し洗浄した後に更にＩＥ水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。
得られた乾燥紛体の平均粒子径を、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定したところ、２００μｍであった。
乾燥粉体をＡＴＲで分析したところＣ＝Ｃ結合に基づくピークとＣ−Ｆ結合に基づくピークが検出された。
ＡＴＲより得られたピーク強度から計算した結果、得られたポリマーのフッ素化度は０．９６であった。
ＥＳＣＡより得られた炭素原子に対するフッ素原子の割合は０．９５であった。
２５℃におけるＤＭＦに対する溶解量は０．０５ｇ／１０ｇであった。
空気雰囲気下、１００℃における分解率を測定したところ、分解率は０．４％であった。
【００７９】
比較例１
［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の脱ハロゲン化水素反応］
３００ｍＬの三口フラスコに不活性ガス雰囲気下にて、重量平均分子量がポリスチレン換算で５５００００、数平均分子量がポリスチレン換算で９００００のＰＶＤＦ（３．０ｇ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え溶解させた。フラスコをドライアイスアセトン浴にて−７８℃に冷却した後にＬＨＭＤＳ  ｉｎ  ＴＨＦ（７０ｍＬ：１．０Ｍ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌した後、ＩＥ水（１００ｍＬ）を加えた。濾過分離により、灰色粉体（２．０ｇ）を得た。
得られた粉体をＩＥ水、アセトン、ＴＨＦの順番で繰り返し洗浄した後に更にＩＥ水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。
得られた乾燥紛体の平均粒子径を、マイクロトラックベル社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定したところ、２３０μｍであった。
乾燥粉体をＡＴＲで分析したところＣ＝Ｃ結合に基づくピークは観測されず、Ｃ−Ｆ結合に基づくピーク、更にＣ−Ｈ結合に基づくピークが検出された。Ｃ＝Ｃ結合に基づくピークは観測されなかったことから、共役部がフッ素化され、ポリマーの主鎖の一部がＣ−Ｆ連鎖となり、ＰＴＦＥのようになったと思われる。
ＡＴＲより得られたピーク強度から計算した結果、得られたポリマーのフッ素化度は０．８５であった。
２５℃におけるＤＭＦに対する溶解量は０．１ｇ／１０ｇであった。
空気雰囲気下、１００℃における分解率を測定したところ、分解率は０．５％であった。
【００８０】
実施例４
［ポリジフルオロアセチレンフィルムの作製］
合成例１で作成した前駆体ポリマーを、ヒートプレス法を用いて２００μｍの薄膜に成型した。
シャーレに５ｍＬの１．０Ｍ  ＬＨＭＤＳ  ｉｎ  ＴＨＦを加え、１ｃｍ角の正方形に切り取った成型膜を浸した。浸した直後から反応が進行し、約１分後に黒色光沢のある膜が得られた。
得られた黒色光沢のある膜をＩＥ水、アセトン、ＴＨＦの順番で繰り返し洗浄した後に更にＩＥ水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥膜をＡＴＲで分析したところＣ＝Ｃ結合に基づくピークとＣ−Ｆ結合に基づくピークが検出された。
ＡＴＲより得られたピーク強度から計算した結果、得られたポリマーのフッ素化度は０．９６であった。
ＥＳＣＡより得られた炭素原子に対するフッ素原子の割合は０．９６であった。
２５℃におけるＤＭＦに対する溶解量は０．０５ｇ／１０ｇであった。
空気雰囲気下、１００℃における分解率を測定したところ、分解率は０．４％であった。
【００８１】
実施例５
［ポリジフルオロアセチレン繊維の作製］
合成例１で作成した前駆体ポリマーを、キャピログラフを用いて繊維径５００μｍの繊維を作製した。
試験管に５ｍＬの１．０Ｍ  ＬＨＭＤＳ  ｉｎ  ＴＨＦを加え、５ｃｍの長さに切り取った繊維を、テンションをかけながら浸した。浸した直後から反応が進行し、約２分後に黒色光沢のある繊維が得られた。
得られた黒色光沢のある繊維をＩＥ水、アセトン、ＴＨＦの順番で繰り返し洗浄した後に更にＩＥ水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥繊維をＡＴＲで分析したところＣ＝Ｃ結合に基づくピークとＣ−Ｆ結合に基づくピークが検出された。
ＡＴＲより得られたピーク強度から計算した結果、得られたポリマーのフッ素化度は０．９６であった。
ＥＳＣＡより得られた炭素原子に対するフッ素原子の割合は０．９６であった。
２５℃におけるＤＭＦに対する溶解量は０．０５ｇ／１０ｇであった。
空気雰囲気下、１００℃における分解率を測定したところ、分解率は０．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリジフルオロアセチレン、成形体及び粉末は、導電性、耐酸化劣化性等が要求される種々の用途に利用可能である。
本発明のポリジフルオロアセチレンの製造方法によれば、高度にフッ素化された高分子量のポリジフルオロアセチレンを容易に製造することができる。
本発明の前駆体ポリマーは、ポリジフルオロアセチレンの前駆体として利用可能である。
【図１】
2019052291.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月19日(2018.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ＝Ｃ結合及びＣ−Ｆ結合を有し、
２５℃におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対する溶解量が０．２ｇ／１０ｇ以下である
ことを特徴とするポリジフルオロアセチレン。
【請求項２】
ＡＴＲ分析によるフッ素化度が０．９０以上である請求項１記載のポリジフルオロアセチレン。
【請求項３】
空気雰囲気下、１００℃で２時間加熱した時の分解率が１．０％以下である請求項１又は２記載のポリジフルオロアセチレン。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のポリジフルオロアセチレンを含む成形体。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のポリジフルオロアセチレンを含む粉末。