(57)【要約】【課題】セパレータを備えたセルの複数枚を積層した燃料電池スタックにおいて、燃料電池スタックのプラス側の端部に位置する１枚または１枚以上のセルである端部セルに用いられるセパレータ基材が腐食（溶解）するのを、より低コストでかつ生産性の悪化を招くことなく防止できるようにした燃料電池スタックを提供する。【解決手段】セパレータを備えたセルの複数枚を積層した燃料電池スタック１００において、燃料電池スタックのプラス側の端部側に位置する端部セル２０に用いられるセパレータ基材と、端部セル２０以外のセル３０に用いられるセパレータ基材とは材質が異なる金属材料であり、端部セル２０に用いられるセパレータ基材は端部セル３０以外のセルに用いられるセパレータ基材（例えば、ＳＵＳ）よりも耐腐食性が高い材料（例えば、Ｔｉ）とする。【選択図】図３
2019003840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを備えたセルの複数枚を積層した燃料電池スタックであって、
前記燃料電池スタックのプラス側の端部に位置する端部セルに用いられるセパレータ基材と、前記端部セル以外のセルに用いられるセパレータ基材とは材質が異なる金属材料であり、
前記端部セルに用いられるセパレータ基材は前記端部セル以外のセルに用いられるセパレータ基材よりも耐腐食性が高い材料であることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池スタックであって、前記端部セルは１枚または１枚以上のセルで構成されることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池スタックであって、前記セルはすべて発電に寄与するセルであることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池スタックであって、前記端部セルに用いられるセパレータ基材は表面に不動体被膜を有することを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池スタックであって、前記不動体皮膜の表面には厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の耐腐食性をさらに向上させることのできる表面保護層が形成されていることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池スタックであって、前記表面保護層はＮｉＳｎまたはＡｕのめっき層であることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項７】
請求項４または５に記載の燃料電池スタックであって、前記端部セルに用いられるセパレータ基材はＴｉ、ＳｎまたはＴａのいずれかであることを特徴とする燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境にやさしい動力源の一つとして、燃料電池が多く用いられている。例えば、固体高分子型燃料電池の場合、燃料電池の主たる構成要素は、電解質膜の両面を触媒層で挟持した膜電極接合体（ＭＥＡ）と、その両外側に配置した拡散層と、その全体を左右から挟持する一対のセパレータとで構成されるセルであり、前記セルの複数枚を電気的に直列に接続した状態で積層することで、燃料電池スタックが構成されている。
【０００３】
燃料電池では、発電時に、前記セルは腐食環境に曝される。そのために、セルを構成する前記セパレータ基材には、耐腐食性が良好なＳＵＳが一般的に使用されている。しかし、腐食環境中で高電位（約１Ｖ以上）になると、金属が溶解するのを避けられない。その理由は、燃料電池スタックでは、燃料電池用の冷却水がすべてのセルに接するようにして流れており、そのために、後記するように、等価回路が形成される。そして、燃料電池スタックでは、各セルは直列に配置されているので、高電圧となり、燃料電池スタックのプラス側の端部に位置する複数個のセルでは、大きな腐食電流が流れ、高電位となり、結果、セパレータを構成する基材（例えば、ＳＵＳ）に腐食（溶解）が生じる。なお、本発明において、「腐食」あるいは「溶解」とは、金属材料がイオン化して溶けだすことで板厚が減少する状態を意味している。
【０００４】
このようなセパレータ基材の腐食（溶解）を防止するための手段が提案されており、特許文献１では、同一種類の金属セパレータを備えた複数枚の単セルを積層して形成される燃料電池スタックにおいて、前記燃料電池スタックのプラス側の端部に位置する１枚以上のセルの金属セパレータに対して、前記セル以外のセルに用いられる金属セパレータよりも相対的に耐腐食性が高くなる表面処理を施すようにした燃料電池スタックが記載されている。耐腐食性が高くなる表面処理としては、金または銀などの貴金属を用いためっき処理や、厚膜の厚いめっき処理が例示され、耐腐食性の低い表面処理としては、より膜厚の薄いめっき処理が例示されている。
【０００５】
特許文献２には、単セルを複数枚積層してなるセルスタックの両端に一対のターミナルプレートを配置した形態の燃料電池スタックにおいて、セルスタックに反応ガスや冷却水を供給または排出する流体通路を、マイナス側のターミナルプレートのみを貫通している入口ポートおよび出口ポートに連通させている。プラス側のターミナルプレートには酸化電流が流れるため、前記流体通路を流れる冷却水または反応ガスの水分がプラス側のターミナルプレートに触れないように構成することで、プラス側のターミナルプレートの耐腐食性向上と低コスト化を図っている。プラス側のターミナルプレートとセルスタックとの間に水分透過を遮断する遮断プレートを配置することも開示している。
【０００６】
また、燃料電池スタックの一形態として、燃料電池スタックを、発電を行う発電セルと発電を行わないダミーセルとで構成し、ダミーセルを、積層された複数枚の発電セルの端部に配置したものが特許文献３に記載されている。ダミーセルを用いることで、セル積層方向端部でのフラッティングやコンタミによる電圧低下を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９３８７６号公報
【特許文献２】特開２００５−２９３８７４号公報
【特許文献３】特開２０１５−６９７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された燃料電池スタックは、燃料電池スタックのプラス側の端部に位置する端部セルの金属セパレータに対して、より耐腐食性の高い表面処理（例えば、金または銀などの貴金属を用いためっき処理や、比較して厚膜のめっき処理）を施すことで、燃料電池スタックのプラス側の端部に位置する端部セルの金属セパレータが腐食（溶解）するのを防止し、燃料電池スタックの長寿命化を可能にしている。しかし、金属セパレータの腐食を効果的に防止するには、μｍオーダーの厚みのめっき処理が必要であることに加え、端部セルを構成する金属セパレータに対して、事後処理として、金または銀などの貴金属を用いた膜厚の厚いめっき処理を施すことは、多くの場合、コストの増加と生産性の悪化を招く恐れがある。
【０００９】
特許文献２に記載の燃料電池スタックは、プラス側のターミナルプレートに対する耐腐食性向上には有効であるが、燃料電池スタックのプラス側の端部に位置する端部セルの金属セパレータに対する腐食防止には、特に言及がなされていない。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、セパレータを備えたセルの複数枚を積層した燃料電池スタックにおいて、そのプラス側の端部に位置する１枚または１枚以上のセルである端部セルに用いられるセパレータ基材が腐食（溶解）するのを、より低コストでかつ生産性の悪化を招くことなく防止することを可能とした燃料電池スタックを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による燃料電池スタックは、セパレータを備えたセルの複数枚を積層した燃料電池スタックであって、前記燃料電池スタックのプラス側の端部に位置する端部セルに用いられるセパレータ基材と、前記端部セル以外のセルに用いられるセパレータ基材とは材質が異なる金属材料であり、前記端部セルに用いられるセパレータ基材は前記端部セル以外のセルに用いられるセパレータ基材よりも耐腐食性が高い材料であることを特徴とする。
【００１２】
前記したように、本発明において「腐食」の語は、セパレータ基材である金属材料がイオン化して溶けだすことで、その板厚が減少する状態を意味している。
【００１３】
複数個のセルで形成される燃料電池スタックにおいて、セパレータの腐食が生じやすい端部セルのセパレータ基材においてのみ、それ以外のセルに用いられるセパレータ基材よりも耐腐食性が高い材料を用いることで、すべてのセルのセパレータ基材を高コストである耐腐食性が高い材料とする場合と比較して、製造コストを低減することができる。
【００１４】
本発明による燃料電池スタックにおいて、前記端部セルは、燃料電池スタックのプラス側の最も端部に位置する１枚のセルであってもよく、該セルに隣接するセルも含む１枚以上のセルであってもよい。実験的にあるいはシミュレーションにより、発電中に、燃料電池スタックのプラス側の端部から何枚目までのセルに、セパレータの有意な腐食が生じやすいかを検知し、そのセルを「端部セル」と設定することは実際的である。
【００１５】
本発明による燃料電池スタックにおいて、前記セルはすべて発電に寄与するセルであることは好ましい。前記特許文献３に記載されるような「ダミーセル」を端部セルの一つとして用いることもできるが、前記端部セルのすべてを発電に寄与するセルとすることで、燃料電池スタックを小型化しても十分な電力を得ることができる。
【００１６】
本発明による燃料電池スタックにおいて、前記端部セルに用いられるセパレータ基材は表面に不動体被膜を有するものであってもよい。不動体被膜は、セパレータ基材を自然環境に放置することで自然と形成されるものであってもよく、人為的に形成するものであってもよい。前者の基材としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ等を例示することができる。これらの基材は、表面に形成された不動体被膜によって、より高い耐腐食性が確保される。
【００１７】
本発明による燃料電池スタックにおいて、前記耐腐食性が高い材料として、不動体被膜を有しなくても腐食しない材料を用いることもできる。そのような材料の例として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属が挙げられる。しかし、これらの貴金属は高価なものでありコスト的には不利である。よって、不動体被膜が形成されるＴｉ、Ｓｎ、Ｔａ等を基材として用いること、特にＴｉを用いることは、コスト的に極めて効果的である。
【００１８】
不動体被膜を有するセパレータにおいて、該不動体被膜の表面に、厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の耐腐食性をさらに向上させることのできる表面保護層が形成されている態様は、より好ましい。このような表面保護層の例としては、ＮｉＳｎまたはＡｕのめっき層を上げることができる。この態様のセパレータでは、基材表面に不動体皮膜が形成されていることで、一定の耐腐食性がすでに付与されており、その表面にさらに形成する表面保護層が厚み５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲と薄いものであっても、十分に所期の目的を達成することができる。また、Ａｕのような高価な貴金属を用いても、めっき厚みはｎｍオーダーであり、従来のμｍオーダーのめっき層を形成する場合と比較して、コストの低減及び生産性の向上が図られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による燃料電池スタックによれば、セパレータを備えたセルの複数枚を積層した燃料電池スタックにおいて、そのプラス側の端部に位置する１枚または１枚以上のセルである端部セルに用いられるセパレータ基材が腐食（溶解）するのを、より低コストでかつ生産性の悪化を招くことなく防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】燃料電池のセルを説明するための概略的な斜視図と側面図。
【図２】燃料電池スタックにおいて、端部セルのセパレータに腐食が生じる理由を説明するための図。
【図３】本発明による燃料電池スタックの一例を説明する模式図。
【図４】端部セルの構成を示す模式的斜視図。
【図５】端部セル以外のセルの構成を示す模式的斜視図。
【図６】Ｔｉの電位−ｐＨ図。
【図７】セパレータの腐食程度を示すシミュレーションによる結果を示す図。
【図８】模擬セルの構成を説明するための断面図。
【図９】模擬セルの回路図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。最初に、燃料電池スタックにおいて、プラス側のいくつかのセルのセパレータに腐食が生じる理由を、図１および図２を参照して説明する。
【００２２】
図１は、燃料電池スタックを構成する発電セルの一例を示す、概略的な斜視図（図１（ａ））と側面図（図１（ｂ））である。この例において、発電セル１０は、固体高分子型の発電セルであり、発電セル１０は、膜電極接合体１１と、電解質膜１１の一方の面に配置する電極（アノード側触媒層１２）と、電解質膜１１の他方の面に配置する電極（カソード側触媒層１３）とで構成される膜電極接合体１４と、該膜電極接合体１４の両側面に位置する拡散層１５、１６と、該２つの拡散層１５、１６を外側から挟持する一対のセパレータ１７、１８とで構成される。図示の例において、各セパレータ１７、１８の前記拡散層１５、１６に面している側には、流路１９ａ，１９ｂが形成されており、一方の流路１９ａには燃料ガスとしての水素ガスが、他方の流路１９ｂには酸化剤ガスとしての空気が送り込まれる。そして、発電セル１０は、発電作用により発熱するとともに水を生成する。
【００２３】
燃料電池スタックは、前記した発電セル１０の複数枚が、電気的に直列に積層されて構成されるとともに、発電時での発熱に対処するために、燃料電池スタックには、各発電セルに形成したマニフォールドを介して、冷却水循環のための流路が設けられている。冷却水（ＦＣＣ）は燃料電池スタック中のすべての発電セルと接することとなり、冷却水（ＦＣＣ）が溶媒となって、図２（ａ）に示すような等価回路が形成される。なお、図２（ａ）に示す例は、３７０ｃｈの発電セルによって、燃料電池スタックが構成されている。
【００２４】
図２（ｂ）（ｃ）は、そのような燃料電池スタックでの各発電セルの電流と電位の分布を示している。燃料電池スタックでは、前記のように発電セル１０が直列に配置されており、図２（ｂ）に示すように、そのプラス側には、高電流が腐食電流として流れ、図２（ｃ）に示すように、高電位となる。そのために、燃料電池スタックでは、例えは、電位が１Ｖを超えるようなプラス側の複数枚の発電セル（以下、端部セルという）を構成するセパレータに、金属材料がイオン化して溶けだす腐食現象が生じやすくなる。
【００２５】
前記した特許文献１に記載の燃料電池スタックでは、そのような腐食を回避するために、すべての発電セルが同じ金属からなるセパレータを有している燃料電池スタックにおいて、プラス側の端部セルを構成しているセパレータに対して、貴金属からなるめっき処理を施すようにしている。そのために、製造コストの増加と生産性の悪化を招く恐れがあることは、前記したとおりである。
【００２６】
本発明による燃料電池スタックは、他の方法により、前記したプラス側の端部セルを構成しているセパレータの腐食を防止する。以下、具体的に説明する。図３は、本発明による燃料電池スタックの一例を説明する模式図であり、基本的に、燃料電池スタック１００は、多数個の発電セル１０で構成されている。各発電セル１０は、前記図１に示した形態の発電セルであってよいが、燃料電池スタック１００の最もプラス側に位置する１つのセルまたは複数個のセル（図３の例では、プラス側から４つのセル）（以下、端部セル２０という）を構成するセパレータ１７ａ、１８ａの金属素材と、前記端部セル以外のセル３０のセパレータ１７ｂ、１８ｂの金属素材とが材質が異なる金属材料であることで、特許文献１に記載されるような従来の燃料電池スタックと構成を異にしている。
【００２７】
なお、通常、燃料電池スタック１００のプラス側およびマイナス側には、電力取り出し用の一対のターミナルプレート４１、４１が配置され、該ターミナルプレート４１、４１の外側には、絶縁プレート４２、４２を介して、一対のエンドプレート４３、４３が配置されて、全体が圧着されている。
【００２８】
より具体的には、端部セル２０に用いられるセパレータ基材は、端部セル以外のセル３０に用いられるセパレータ基材よりも耐腐食性が高い材料で作られている。一つの例として、端部セル２０のセパレータ１７ａ、１８ａは、図４に示すように、Ｔｉ製のセパレータであり、端部セル以外のセル３０のセパレータ１７ｂ、１８ｂは、図５に示すように、ＳＵＳ製のセパレータである。
【００２９】
この場合、端部セル２０におけるＴｉセパレータ１７ａ、１８ａの表面には、ＴｉＯ２である不動体皮膜が形成されることとなり、ＳＵＳである他のセル３０のセパレータ１７ｂ、１８ｂよりも、優れた耐腐食性を持つようになる。Ｔｉ表面の不動体皮膜は、Ｔｉを大気中に放置することで自然に形成されるものであり、不動体皮膜を形成するための特別の手段を必要としないことから、端部セル２０に用いられるセパレータ基材としてＴｉを用いることは、大きなメリットがある。同種の材料として、ＳｎやＴａを用いることもできる。
【００３０】
図６は、Ｔｉの電位−ｐＨ図である。図６に示されるように、ＦＣ環境として示される通常の燃料電池の作動環境において、不導体被膜（ＴｉＯ２）が形成されることで、Ｅｈが１．０Ｖであっても、Ｔｉは安定した状態を保つことができ、端部セル２０のセパレータがＴｉ製であることが有効であることがわかる。
【００３１】
不動体皮膜を有しなくても、ＳＵＳよりも耐腐食性の良好な材料として、Ａｕ、ＰｔやＡｇのような貴金属を、端部セルのセパレータ基材として用いることもできる。しかし、これらの材料はＴｉと比較して高コストとなる不利益がある。
【００３２】
上記のように、比較して腐食（溶解）し難い材料により端部セル２０のセパレータを形成したことで、端部セル２０が電流を消費し、低コスト材（例えば、ＳＵＳ）を用いた端部セル以外のセル３０への腐食電流が抑制される。それにより、端部セル以外のセル３０のセパレータに腐食が生じる恐れも確実に抑制することができる。
【００３３】
端部セル２０のセパレータ基材として、例えばＴｉのように、表面に不動体被膜を有する材料を用いる場合において、その表面に、さらに耐腐食性をさらに向上させることのできる表面保護層を形成することは、より好ましい態様である。具体的には、前記表面保護層としては、ＮｉＳｎまたはＡｕのめっき層を挙げることができる。この場合、前記表面保護層が電流消費をサポートすることで、セパレータ基材として、端部セル以外のセル３０に用いられるセパレータ基材よりも耐腐食性が高い材料を用いるセルの数、すなわち端部セルの数をより少なくすることができる。
【００３４】
また、端部セルのセパレータ１７ａ、１８ａとして、例えばＴｉのように、表面に不動体被膜を有する材料を用いる場合には、前記表面保護層は、厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものであっても、十分に所期の目的を達成することができる。表面保護層の素材としてＡｕのような貴金属を用いる場合でも、厚さは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のもので十分であり、例えば特許文献１に記載のように、μｍオーダーの表面保護層を必要とする従来の端部セル比較して、低コスト化が図られる。また、厚さが薄いことで、めっき層である表面保護層にめっき欠陥がある場合でも、セパレータ本体には、格別の悪影響を及ぼさない利点もある。
【００３５】
本発明による燃料電池スタック１００において、前記端部セル２０は、燃料電池スタックのプラス側の端部における１枚のセルであっても、ある程度の効果を達成することができる。より好ましくは、プラス側の端部から複数枚のセルに対して、そのセパレータを耐腐食性の高い材料で作ることが望ましい。具体的に何枚のセルを端部セルに含めるかは、前記図２（ｂ）（ｃ）に示したような腐食電流および電位のグラフをシミュレーションにより、あるいは実験的に作成し、所定値よりも高い電流あるいは電位（一例として、１Ｖ以上）が生じると予測されるセル数を選択することが効率的である。本発明者らの実験によれば、最もプラス側の端部から２〜５枚程度のセルに対して、そのセパレータを他のセルのセパレータよりも耐腐食性の高い材料で形成することが、コスト的にも、生産性においても実用上で高い効果を得ることができた。
【００３６】
本発明による燃料電池スタックにおいて、前記端部セル（複数個のセルで端部セルを構成する場合には、最もプラス側の端部に位置するセル）２０を、前記特許文献３に記載されるような、発電機能を備えないダミーセルとすることもできる。しかし、そのような発電機能を持たないダミーセルを用いると、燃料電池スタックの全容積に対する発電量の割合が低下する。また、本発明による燃料電池スタックでは、端部セル２０として、端部セル以外のセル３０におけるよりも耐腐食性の高い材料からなるセパレータを用いることで、発電中での電圧低下をある程度抑制することが可能となる。従って、本発明による燃料電池スタック１００であっては、セル１０のすべてを発電に寄与するセル（すなわち、膜電極接合体を備えたセル）で構成しても、特に不都合はなく、結果として、燃料電池スタック１００を小型化しても十分な電力を得ることができるようになる。
【００３７】
次に、３７０セルのすべてのセルにＳＵＳのセパレータを採用した場合と、３７０セル中、プラス側の端部の４セルのセパレータをＴｉ基材に５００ｎｍ厚のＮｉＳｎめっき塗布をなしたセパレータに置き換えた場合での、燃料電池スタックの各セルにおける電位のシミュレーション結果を、図７を参照して説明する。
【００３８】
図７（ａ）は、すべてのセルにＳＵＳのセパレータを採用した場合であり、各セルでの印加電圧にて一定時間保持した結果、端部から５セル目のセルにまでは１Ｖを超える高電位となり、５セル目までのＳＵＳセパレータが溶解することが分かった。一方、図７（ｂ）はプラス側の端部の４セルをＴｉ基材にＮｉＳｎめっき塗布をなしたセパレータに置き換えた場合の結果であり、高電位であっても端部から４セルにはセパレータの腐食は生じず、さらに、５セル目のＳＵＳセパレータにも腐食が生じないことが示された。
【００３９】
次に、本発明者が、乾電池を活用した模擬セルを用いて行った腐食試験を、図８、図９を参照して説明する。図８は、試験を行った模擬セルの断面図であり、１．６Ｖの乾電池１０個を直列に配列した。ダミーセルの目的で、模擬セルのプラス側の外に防錆板（発電しないＡｕめっき板）を設置した。ＳＵＳ製のセパレータ材を３ｍｍ間隔として、冷却水中に浸漬した。セパレータ材の中央部はシリコンによるマスキングを施し、それより下端部を評価面とした。図９は上記模擬セルの回路図であり、Ｒｓはセパレータ材の金属抵抗、Ｒｍは防錆板の金属抵抗、Ｒｗは冷却水の抵抗、である。
【００４０】
［試験１］
１０枚のセパレータがすべてＳＵＳの場合に、実験では、２６時間の経過後に、１０枚のセパレータのうち、プラス側端部から３つの模擬セルのセパレータに腐食が観察された。
【００４１】
［試験２］
腐食が生じた３つの模擬セルのセパレータを単純にＴｉに置き換えて、同様に実験を行ったところ、当該３つの模擬セルのセパレータには腐食が生じなかった。しかし、プラス側端部から４つ目の模擬セルのセパレータには腐食が観察された。
【００４２】
［試験３］
腐食が生じた３つの模擬セルのセパレータをＴｉに５００ｎｍ厚のＮｉＳｎめっきを施したものに置き換えて、同様に実験を行ったところ、当該３つの模擬セルのセパレータには腐食が生じなかった。さらに、プラス側端部から４つ目以降の模擬セルのセパレータにも腐食が観察されなかった。
【００４３】
［試験４］
５００ｎｍ厚のＮｉＳｎめっきに変えて、１０ｎｍ厚のＡｕめっきを行ったＴｉセパレータを用いて、試験３と同様に腐食実験を行った。この場合も、当該３つの模擬セルのセパレータには腐食が生じなかった。さらに、プラス側端部から４つ目以降の模擬セルのセパレータにも腐食が観察されなかった。
【００４４】
［考察］
上記の実験結果から、端部セルのセパレータ基材として、単にＴｉを用いた場合、およびＴｉの表面に耐腐食性をさらに向上させることのできる表面保護層を形成したものを用いた場合に、すべてがＳＵＳセパレータの場合と比較して、セパレータの腐食程度が改善されることが示される。
【符号の説明】
【００４５】
１００…燃料電池スタック、
１０…発電セル、
１１…膜電極接合体、
１２、１３…触媒層、
１４…膜電極接合体、
１５、１６…拡散層、
１７、１８…セパレータ、
１７ａ、１８ａ…Ｔｉセパレータ、
１７ｂ、１８ｂ…ＳＵＳセパレータ、
２０…端部セル、
３０…端部セル以外のセル、
４１…ターミナルプレート、
４２…絶縁プレート、
４３…エンドプレート。
【図１】
2019003840.tif 000003
【図２】
2019003840.tif 000004
【図３】
2019003840.tif 000005
【図４】
2019003840.tif 000006
【図５】
2019003840.tif 000007
【図６】
2019003840.tif 000008
【図７】
2019003840.tif 000009
【図８】
2019003840.tif 000010
【図９】
2019003840.tif 000011