(57)【要約】【課題】安全かつ簡便に、貯蔵安定性に優れた、部分エステル化エポキシ樹脂を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】触媒を用いて、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、前記エポキシ基１当量に対し１０〜９０当量％の（メタ）アクリル酸とを反応させるに際して、該反応の前又は同時に有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いて、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、前記エポキシ基１当量に対し１０〜９０当量％の（メタ）アクリル酸とを反応させるに際して、該反応の前又は同時に有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン誘導体及び第３級アミン誘導体からなる群から選択される１以上である請求項１に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記有機スルホン酸化合物が、フェノールスルホン酸又はスルホサリチル酸である請求項１又は２に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤や塗料のためのベース剤の原材料として汎用されている。エポキシ樹脂の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を開環付加させた部分エステル化エポキシ樹脂は、ベース剤の原材料のみならず、成形材料として、また高感度、高解像性、耐エッチング性等の優れた特性が求められる印刷用原盤、プリント基板のレジスト用保護膜、プリント基板用の層間絶縁膜等を形成する樹脂の原材料としても用いることができる。
【０００３】
一方、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、保管時に経時的に分子量が増大して短期間のうちに増粘又はゲル化する等、安定性が悪いという問題を抱えていた。また、合成時にも、反応が進行し過ぎた場合には急激に増粘が進行してゲル化に至ることもある。これらの要因は、カルボン酸とエポキシ基との反応の際に添加する触媒が影響して、（メタ）アクリルの２重結合、残存エポキシ基等の作用により、常温において架橋反応が進行するためであると考えられている。
【０００４】
そこで、反応後触媒を除去（例えば、特許文献１）、固体触媒を用いること（例えば、特許文献２）が提案されている。しかし、有機溶剤での希釈、繰り返し水洗、高粘度の反応生成物からの固体触媒の除去等、操作が煩雑であり生産性が低下する。
【０００５】
また、触媒の失活方法としては、触媒の酸化処理又はイオン交換樹脂を使用する方法（例えば、特許文献３及び４）、強酸性添加材としてスルホン酸又はリン酸使用を使用する方法（例えば、特許文献５及び６）が提案されている。しかし、何れの方法においても、煩雑な操作は免れず、また、部分エステル化エポキシ樹脂の増粘により劣化する、生成物中に添加材成分が残存するという問題がある。
【０００６】
さらに、いずれの方法についても、保管時には経時安定性良好でも、合成時において反応が進行し過ぎた場合に急激に増粘が進行してゲル化に至ることが依然として生じ、より安定な品質で、安全かつ簡便に部分エステル化エポキシ樹脂を製造することができる方法が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９５０８７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０７８１１３号公報
【特許文献３】特開平５−３２０３１２号公報
【特許文献４】特開平１１−０１２３４５号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５９８４号公報
【特許文献６】特開２０１３−１０３９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来のエポキシ樹脂とエポキシアクリレート樹脂との反応系での問題点を解消し、安全かつ簡便に、貯蔵安定性に優れた、部分エステル化エポキシ樹脂を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願は、以下の発明を含む。
（１）触媒を用いて、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、前記エポキシ基１当量に対し１０〜９０当量％の（メタ）アクリル酸とを反応させるに際して、該反応の前又は同時に有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
（２）前記触媒が、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン誘導体及び第３級アミン誘導体からなる群から選択される１以上である上記に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
（３）前記有機スルホン酸化合物が、フェノールスルホン酸又はスルホサリチル酸である上記に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安全かつ簡便に、貯蔵安定性に優れた、部分エステル化エポキシ樹脂を製造することができる。
また、この方法によって得られた安全で高品質の部分エステル化エポキシ樹脂を用いることにより、高品質な液晶用シール材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１及び２、比較合成例２の６０℃での粘度経時変化を示したグラフである。
【図２】合成例３及び比較合成例３の反応時の粘度経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法は、触媒を用いて、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、前記エポキシ基１当量に対し１０〜９０当量％の（メタ）アクリル酸とを反応させるに際して、その反応の前又は同時に有機スルホン酸化合物を添加する工程を含む。
このような方法を用いることで、エポキシ基とアクリル酸との反応超過時、言い換えると、反応が終了してアクリル酸がなくなった後もそのまま継続して反応させた場合でも樹脂が急激に増粘することなく、また長期にわたって、高い貯蔵安定性を有する部分エステル化エポキシ樹脂、例えば、エステル化率１０〜９０ｍｏｌ％を合成することが可能となる。その結果、反応中、反応直後及び長期間、安定した粘度を維持することができ、得られた部分エステル化エポキシ樹脂のポットライフを確保することができる。
【００１３】
この製造方法で使用される触媒は、通常カルボン酸とエポキシ基との反応で用いられ、その反応速度を向上させるものであればよい。例えば、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン誘導体、第３級アミン誘導体等が挙げられる。
４級オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニムブロマイドなどが挙げられる。
３級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどトリアルキルホスフィンなどが挙げられる。
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミンなどのジアルキルアリールアミン；トリエタノールアミンなどが挙げられる。
これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの触媒は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、０．０００１〜１．０モルで用いることが好ましく、０．００１〜０．１モルで用いることがより好ましい。
なお、本願の製造方法では、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応において、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を上述した触媒とともに存在させ、反応系を安定化させることが好ましい。
【００１４】
多官能エポキシ樹脂はオキシラン環を二つ以上有するエポキシ樹脂である。ここで多官能とは２以上の官能基を有することをいう。例えば、脂肪族系多官能液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールの誘導体エポキシ樹脂、ナフタレン骨格又は脂環式骨格含有ノボラック系エポキシ樹脂等が挙げられ、オキシラン環がグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂であれば、適用可能である。
【００１５】
本願において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を指す。（メタ）アクリル酸は、多官能エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対し１０〜９０当量％で反応させることが好ましい。このように、反応させる多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対して、（メタ）アクリル酸を、それよりも少ない量で反応させることにより、エポキシ基を一部残存した状態とすることができる。これによって、エポキシ基とアクリル基とを同時に有する化合物となり、エポキシ基及びアクリル基のそれぞれ単独又は両方を活用した重合が可能な部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができ、その用途が広がる。
【００１６】
上述した製造方法で反応の前又は同時に添加される有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、ヒドロキシアルキルスルホン酸、カルボキシアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、カルボキシフェニルスルホン酸等が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、メタンスルホン酸が挙げられ、ヒドロキシアルキルスルホン酸としては、ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸等が挙げられ、カルボキシアルキルスルホン酸としては、カルボキシエチルスルホン酸、カルボキシプロピルスルホン酸等が挙げられ、フェニルスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられ、フェノールスルホン酸としては、ｏ、ｍ又はｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸等が挙げられ、カルボキシフェニルスルホン酸としては、ｏ、ｍ又はｐ−スルフォ安息香酸、スルフォイソフタル酸等が挙げられる。なかでも、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が好ましく、反応時にエポキシと結合を形成できる点で、カルボニル基を有しているスルホサリチル酸であることがより好ましい。
言い換えると、上述した製造方法における反応系に、特にカルボニル基、フェノール性水酸基を有するようなスルホン酸を使用した場合には、（メタ）アクリル酸とエポキシの反応と同時に、それらの官能基とエポキシ樹脂との反応が同時に進行することとなる。従って、有機スルホン酸化合物におけるこれらの官能基を樹脂骨格に結合させて、取り込ませることができる。また、得られた部分エステル化樹脂中の原料（メタ）アクリル酸を極めて低いレベルまで反応で消費させることが可能となる。これによって、得られた部分エステル化エポキシ樹脂を用いた場合においても、有機スルホン酸化合物、（メタ）アクリル酸に起因する汚染物質が浸出することを防止することができる。その結果、電気／電子回路等、さらには液晶を備えるような、液晶シール材として使用することが可能となる。
【００１７】
これらのスルホン酸は、触媒と相互作用することにより、部分エステル化エポキシ樹脂が長期保存中に架橋することを抑制できる。
【００１８】
有機スルホン酸化合物は、ヒドロキシアルキルスルホン酸、カルボキシアルキルスルホン酸、フェノールスルホン酸、カルボキシフェニルスルホン酸のいずれかであり、水酸基又はカルボキシル基の極性基を有していることがさらに好ましい。部分エステル化エポキシ樹脂を重合させたとき、これらの極性基の極性部位と重合物の極性部位とが静電的に引寄せられ、さらに熱重合を併用する場合はこれら極性基がエポキシ基と反応して共有結合を形成するため、有機スルホン酸の溶出を抑制することができる。そのため、得られた部分エステル化エポキシ樹脂で形成されたプリント基板のレジスト用保護膜等、接触する金属を腐食しない。また、得られた部分エステル化エポキシ樹脂で形成されたプリント基板用層間絶縁膜は、優れた絶縁性を有している。
【００１９】
この反応では、有機スルホン酸化合物は、触媒の重量の０．５〜３倍の重量で用いることが適しており、１〜２倍の重量で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法では、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。特に固形エポキシ樹脂を反応させる場合には、エポキシ基と（メタ）アクリル酸とを溶媒に溶解させた後、７０〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００２１】
上述した製造方法では、有機スルホン酸は、反応前に、（メタ）アクリル酸に予め溶解させておくことが好ましい。これにより、反応に用いる多官能エポキシ樹脂との相溶性を図ることができ、部分エステル化エポキシ樹脂を十分に安定化させることができ、急激な増粘が進行することを防止することができる。
【００２２】
多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応においては、これらと、触媒及び有機スルホン酸とを含む混合物を、例えば、６０〜１２０℃で、５〜２０時間反応させることにより、全ての（メタ）アクリル酸が、エポキシ基へ開環反応し、エポキシ基が一部残存した状態で、（メタ）アクリル酸によって部分的にエステル化されたエポキシ樹脂を得ることができる。このような部分エステル化エポキシ樹脂は、このような方法とは異なる方法で製造された、同一骨格の樹脂と比較して、分子量、粘度、その他の物性が、室温下でも、長時間ほとんど変化しない、つまり増粘及びゲル化することなく、非常に経時安定性に優れたものである。その結果、様々な分野での応用展開が可能となる。
【００２３】
例えば、部分エステル化エポキシ樹脂は、分子中に残存するエポキシ基及び／又は(メタ)アクリル酸の付加により生じた水酸基に、さらに、種々の化学修飾を施して、新たな機能を付与するための中間体としても有用である。
また、得られた部分エステル化エポキシ樹脂を含有する組成物において、部分エステル化エポキシ樹脂を、活性エネルギー線及び／又は熱により架橋させて、シート状、テープ状等種々の形状に成形して用いることができる。特に、ＵＶ硬化及び熱硬化の併用が可能であり、例えば、ＵＶによるプレキュアーの後、熱によるアフターキュアーを利用して、接着剤、塗料関係等のベースレジンとして広く活用することができる。
そして、このような成形／硬化物は、低粘度、高ガラス転移温度、低吸水率、低硬化収縮率、低色数等の優れた特性を発揮する。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（合成例１）ビスフェノールＡ型５０％部分アクリル化エポキシの合成
液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１８２）２５０部（１．３７４当量）に、アクリル酸４８部（０．６６７当量）と、トリフェニルホスフィン０．９０部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸０．９０部を添加し、８０℃〜９０℃で１０時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認した。
【００２６】
（合成例２）ビスフェノールＡ型５０％部分メタクリル化エポキシの合成
液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１８２）３００部（１．６５０当量）に、メタクリル酸６９．５部（０．８０８当量）と、トリフェニルホスフィン１．１０部と、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．０７部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸１．１０部を添加し、８０℃〜９０℃で１０時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認した。
【００２７】
（合成例３）ビスフェノールＡ型２５％部分アクリル化エポキシの合成
液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１８２）４０部（０．２２０当量）に、アクリル酸３．８８部（０．０５４当量）と、トリフェニルホスフィン０．１３２部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１３２部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸０．１３２部を添加し、８０℃〜９０℃で８時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認した。
【００２８】
（比較合成例１）ビスフェノールＡ型５０％部分アクリル化エポキシの合成
液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１８２）２５０部（１．３７４当量）に、アクリル酸４８部（０．６６７当量）と、トリフェニルホスフィン０．９０部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９部とを加えた後、８０℃〜９０℃で１０時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が２.０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認した。
【００２９】
（比較合成例２）ビスフェノールＡ型５０％部分アクリル化エポキシの合成
液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１８２）２５０部（１．３７４当量）に、アクリル酸４８部（０．６６７当量）と、トリフェニルホスフィン０．９０部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９部とを加えた後、８０℃〜９０℃で８時間反応させた。その後、４０℃まで冷却してからフェノールスルホン酸を０．９０部添加して１時間撹拌した。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したときの酸価が３．５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認した。
【００３０】
（比較合成例３）ビスフェノールＡ型２５％部分アクリル化エポキシの合成
液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１８２）４０部（０．２２０当量）に、アクリル酸３．８８部（０．０５４当量）と、トリフェニルホスフィン０．１３２部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１３２部とを加えた後、８０℃〜９０℃で８時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認した。
【００３１】
（実施例１）
合成例１、２および比較合成例１により得た部分エポキシアクリレート化エポキシ樹脂の６０℃における粘度（Ｐａ・ｓ、２５℃）の経時変化を調べた。結果を表１および図１に示す。
粘度は、ビスメトロンＥ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した。
【００３２】
表１および図１に示した通り、合成例１および２については、長期間にわたり高い経時安定性を示し、貯蔵安定性に優れていることがわかる。
一方、比較合成例１の部分エポキシアクリレート化エポキシ樹脂は非常に早く増粘し、６０℃にて１日でゲル化し、それ以降の粘度測定が不可能であった。
また、フェノールスルホン酸を反応後に投入するという従来技術にて合成した比較合成例２については、長期間にわたり高い経時安定性を示す一方で、測定初期に増粘傾向が見られることが確認できる。
【００３３】
【表１】
2019052273.tif 000003
【００３４】
（実施例２）
合成例３および比較合成例３により得た部分エポキシアクリレート化エポキシ樹脂の合成方法に関して、反応時の１時間ごとの粘度変化について測定した結果を表２および図２に示す。
粘度の測定にはビスメトロンＥ型粘度計を用いて、２５℃にて測定を実施した。
【００３５】
表２および図２に示した通り、比較合成例３の部分エポキシアクリレート化エポキシ樹脂の合成方法では、反応終点に到達すると著しく増粘が観察される一方で、合成例３の合成方法では、反応終点に達してもほとんど増粘が観察されないことがわかる。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
このように、表１及び図１の結果から、合成例１〜２の部分(メタ)アクリレート化エポキシ樹脂は、６０℃においても長期間にわたり高い経時安定性を示し、貯蔵安定性に優れていることがわかる。また、表２および図２の結果から、本発明の合成方法を行うことにより、反応超過時でも樹脂が急激に増粘することなく、安定的に所望の部分エポキシアクリレート化エポキシ樹脂を得ることができることが確認された。
さらに、反応系中のアクリル酸およびメタクリル酸を極めて同じ程度まで消費できることから、エポキシ基と反応可能な官能基を有する有機スルホン酸化合物を併せて用いることにより、低分子量不純物を低減できるため、液晶シール材としても好ましく使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本願の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法は、高品質の部分エステル化エポキシ樹脂を得られることから、粘着剤及び塗料のベース剤、印刷用原盤を形成する構造材料、レジスト用保護膜及びプリント基板層間絶縁膜等を形成する機能材料として使用される部分エステル化エポキシ樹脂の製造に好適に利用することができる。
【図１】
2019052273.tif 000005
【図２】
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