(57)【要約】【課題】エネルギー密度の高いナトリウムイオン二次電池に適したナトリウムイオン挿入容量が高い電極活物質の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物。ナトリウムイオン挿入容量が高いため、エネルギー密度の高いナトリウムイオン二次電池に適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される二次電池用電極活物質。
【化１】
2019186145.tif 000009
[式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか１種を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。Ｘ１〜Ｘ２は水素原子、若しくはアミノ基の少なくともいずれか１種を示す。Ａ１〜Ａ２は、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、ジカルボン酸無水物、及びイミド基の少なくともいずれか１種を示す。]
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４が水素原子である、請求項１に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項３】
Ａ１〜Ａ２がシアノ基若しくはイミド基である、請求項１又は請求項２に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項４】
Ｘ１〜Ｘ２がアミノ基である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項５】
正極、負極、及び電解質を備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質を含む二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池であって、ナトリウムイオン二次電池である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、有機系材料から成る二次電池用電極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩に伴い、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器が急速に普及している。また、それに伴い、携帯型電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池等の二次電池の需要が増大している。加えて、これら電子機器の汎用化をさらに進める上では、二次電源のスペックとして、高エネルギー密度、高出力化が可能で、かつ長寿命の二次電池が待望されている。
【０００３】
ナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムイオンが正極および負極の間を移動する二次電池である。ナトリウムはリチウムに比べて資源が豊富に存在するため、ナトリウムイオン二次電池はリチウムイオン二次電池に比べて低コスト化を図り易いという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、正極および負極の間に形成された電解質とを有する。正極活物質及び負極活物質を問わず、エネルギー密度の高い、新規な電極活物質の研究開発が積極的に行われている。
【０００４】
ナトリウムイオン二次電池に用いられる電極活物質として、例えば、ＴｉＳ２やＮａＣｏＯ２、Ｎａ２/３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２等の層状化合物が知られている（非特許文献１および２）。しかし、これらの電極活物質は、レアメタルをはじめとする金属を含む無機材料を用いることから、資源問題やコスト面などのデメリットを伴うものである。
【０００５】
このため、金属を含まないレアメタルフリーな電極活物質が、より望まれている。このような電極活物質としては、有機化合物を含む有機系電極活物質が提案されており、例えばテレフタル酸二ナトリウム塩を用いたものが知られている。特許文献１や非特許文献３においては、テレフタル酸二ナトリウム塩を負極活物質に用いたナトリウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２および３においては、有機安定ラジカルを用いたナトリウムイオン二次電池が記載されている。しかしながら、現状ではこれらのナトリウム二次電池では十分なエネルギー密度を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−５７７５５号公報
【特許文献２】特許第５９５２３４２号公報
【特許文献３】特開２０１５−２３０８３０号公報
【０００７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｈ．Ｎｅｗｍａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ．，１２７，２０９７，１９８０.
【非特許文献２】Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，１１，５１２，２０１２．
【非特許文献３】Ｌｉａｎｇ  Ｚｈａｏら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２，９６２，２０１２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、エネルギー密度の高いナトリウムイオン二次電池が求められている。そのためには、電極活物質のナトリウムイオン挿入容量が高いことが好ましい。本発明は、上記実績に鑑みてなされたものであり、ナトリウムイオン挿入容量が高いナトリウムイオン二次電池用電極活物質を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるナトリウムイオン二次電池用電極活物質に関する。
【００１０】
【化１】
2019186145.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか１種を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。Ｘ１〜Ｘ２は水素原子、若しくはアミノ基の少なくともいずれか１種を示す。Ａ１〜Ａ２は、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、ジカルボン酸無水物、及びイミド基の少なくともいずれか１種を示す。]
Ｒ１〜Ｒ４が水素原子である、二次電池用電極活物質も本発明に含まれる。
Ａ１〜Ａ２がシアノ基若しくはイミド基である二次電池用電極活物質も本発明に含まれる。
Ｘ１〜Ｘ２がアミノ基である二次電池用電極活物質も本発明に含まれる。
正極、負極、及び電解質を備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、前記二次電池用電極活物質を含む二次電池も本発明に含まれる。
前記二次電池であって、ナトリウムイオン二次電池である二次電池も本発明に含まれる。
【００１２】
本発明は、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び正極と負極の間に形成された電解質を備えたナトリウムイオン二次電池であって、上記正極活物質が、上述のナトリウムイオン二次電池用電極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記電極活物質により、ナトリウムイオン挿入容量が高いナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のナトリウムイオン二次電池という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る二次電池の１実施の形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の二次電池用電極活物質は、具体的には下記一般式（１）で表わされる有機化合物を構成単位中に主体として含有している。
【００１８】
【化２】
2019186145.tif 000003
【００１９】
ここで、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか１種を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。Ｘ１〜Ｘ２は水素原子、若しくはアミノ基の少なくともいずれか１種を示す。Ａ１〜Ａ２は、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、ジカルボン酸無水物、及びイミド基の少なくともいずれか１種を示す。
【００２０】
なお、上記炭素数を１〜１０としたのは、１０を超えると、分子量が過度に増大し、容量密度の低下を招く恐れがあるからである。そのため、上記炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００２１】
上述した一般式（１）の範疇に含まれる有機化合物の中でも、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子である下記一般式（２）に示す二次電池用電極活物質が好ましい。
【００２２】
【化３】
2019186145.tif 000004
【００２３】
ここで、Ｘ１〜Ｘ２は水素原子、若しくはアミノ基の少なくともいずれか１種を示す。Ａ１〜Ａ２は、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシ基、ジカルボン酸無水物、及びイミド基の少なくともいずれか１種を示す。
【００２４】
上述した一般式（２）の範疇に含まれる有機化合物の中でも、Ａ１およびＡ２が、シアノ基またはイミド基である下記一般式（３Ａ）および（３Ｂ）に示す二次電池用電極活物質がナトリウム挿入容量の高さからより好ましい。
【００２５】
【化４】
2019186145.tif 000005
【００２６】
ここで、Ｘ１〜Ｘ２は、水素原子、若しくはアミノ基の少なくともいずれか１種を示す。
【００２７】
上述した一般式（３Ａ）、（３Ｂ）で表される有機化合物の中でも、Ｘ１およびＸ２がアミノ基である下記一般式（４Ａ）および（４Ｂ）二次電池用電極活物質が、そのナトリウム挿入容量の高さから最も好ましい。
【００２８】
【化５】
2019186145.tif 000006
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例として化合物（１−１）から（１−１０）を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３０】
【化６】
2019186145.tif 000007
【００３１】
次に、前記二次電池用正極活物質を使用した二次電池について記述する。
【００３２】
図１は、本発明に係る二次電池の一例を示す概略断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極または負極活物質として使用している。
【００３３】
電池缶１０は、正極１と、負極２と、正極１および負極２の間に形成されたセパレーター３と、正極１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものであり、さらに、電解質７が電池内部空間に充填されている。セパレーター３には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムを使用することができる。負極２としては、例えば、銅箔にナトリウムの金属箔を積層したものや、黒鉛やハードカーボン等のナトリウムを吸蔵する材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。
【００３４】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳細に述べる。
【００３５】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤とともに混合し、溶媒を加えて混練しスラリーとする。該スラリーを正極または負極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極１または負極２を形成する。
【００３６】
導電補助剤は、電気抵抗を低減するために用いられる。ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等を使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。なお、導電補助剤の正極１中の含有率は１０〜８０質量％が望ましい。
【００３７】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種樹脂を使用することができる。
【００３８】
さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、さらには水等を使用することができる。
【００３９】
また、有機溶媒の種類、有機化合物と有機溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。次いで、この正極１を電解質７に含浸させて該正極１に前記電解質７を染み込ませ、その後、正極集電体４に正極１を積層する。次いで、前記電解質７を含浸させたセパレーター３を正極１上に積層し、さらに負極２及び負極集電体５を順次積層し、その後電池ケース６の内部空間に電解質７を注入する。
【００４０】
なお、上記電解質７は、正極（電極活物質）１と対向電極である負極２との間に介在して両極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質７としては、室温で１０−５〜１０−１  Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶媒や水に溶解させた電解液を使用することができる。
【００４１】
ここで、電解質塩としては、ナトリウムイオン二次電池に通常用いられる電解質塩が挙げられる。具体的には、ナトリウムカチオンと以下のアニオンとで形成された電解質塩が挙げられる。アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）アミドアニオンが挙げられる。これらのアニオンを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
電解質塩自体が液状である場合、電解質塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。電解質塩が固体状である場合、適切な溶媒に電解質塩を溶解することによって得た溶液を電解質として用いるのが好ましい。溶媒としては、以下の有機溶媒や水が挙げられる。
【００４３】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。これらの有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、電解質７には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の共重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質７として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質７に使用してもよい。固体電解質およびゲル電解質は、セパレーター３を兼ねることができる。
【００４５】
二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化または還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を有するが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも充電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。
【００４６】
正極集電体４には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。金属材料でできたシートには、例えば、金属箔およびメッシュ体が用いられる。一方で、負極集電体５には、正極集電体と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金などの金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。
【００４７】
本実施形態の電極活物質を正極１に用いる場合、負極活物質には、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料が用いられる。ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料としては、以下のものが挙げられる：黒鉛（グラファイト）や非晶質炭素（ハードカーボン）等の炭素材料；ナトリウム金属、ナトリウム合金やナトリウム含有チタン酸化合物等のナトリウム含有化合物。
【００４８】
好ましくは、正極活物質に本実施形態の電極活物質を用いることである。この場合、負極活物質に上記のナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料を用い、電解質に任意の非水電解質を用いて電池１を構成しうる。本実施形態の電極活物質はナトリウムイオンを有していないので、これを正極活物質に用いる場合、負極活物質が予めナトリウムイオンを有していることが必要となる。この場合、上記ナトリウム含有化合物を用いることができる。負極活物質として上記炭素材料等のナトリウムを有していない材料を使用する場合、負極集電体５上に負極２を形成した後で、負極２にナトリウムを吸蔵させる工程を実施する。具体的には、蒸着、スパッタリング等の公知の方法で負極２上にナトリウムを堆積させ、ナトリウムを負極２に拡散させる。これにより、ナトリウムを予め吸蔵した負極２を作製できる。堆積したナトリウムの負極２への拡散を促進するために、負極２を熱処理してもよい。また、負極２の上にナトリウム金属箔を載せ、熱処理を行う事によっても、負極２にナトリウムを吸蔵させることができる。
【００４９】
本実施形態の電極活物質を負極２に用いる場合、正極活物質には、ＮａＦｅＯ２、ＮａＣｏＯ２、Ｎａ２/３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２等の層状化合物、ＮａＦｅＰＯ４やＮａＭｎＰＯ４酸化等のオリビン型化合物、酸化還元可能な有機化合物を使用できる。酸化還元可能な有機化合物としては、ポリピロールに代表される分子内にπ電子共役系を有する有機化合物（M. Zhou et. al. RSC advance 2012, 2, 5495.参照）、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物（Y. DaiらElectrochem. Solid-State Lett. 2010, 13, A22.、J. Kim et. al. Energy Environ. Sic. 2016, 9, 126.4参照）が挙げられる。
【００５０】
セパレーター３には、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する材料、例えば微多孔性のシート、織布または不織布が用いられる。微多孔性のシート、織布または不織布は、通常、樹脂材料で作られている。耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレーター５は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンでできていることが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池１の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの通過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
【００５１】
上記で、本発明に係る二次電池の構成について説明したが、電池形状は特に限定されるものではないのは言うまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定される、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例１〜３では、本発明に係る二次電池用電極活物質の製造を行い、二次電池としての電池特性を確認した。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５３】
[実施例１]
（上記具体例の式（１−４）で表される化合物からなる電極の製造）
【００５４】
本発明に係る二次電池用電極活物質として、上記具体例の式（１−４）で表される化合物（東京化成工業製）と、導電補助剤としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂（ダイキン社製）を用い、それぞれ質量比で、化合物５Ａ：導電補助剤：結着剤＝７０：２５：５の比になるように秤量した。その後、化合物（１−４）と導電補助剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらに結着剤を加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。これを直径１ｃｍに打抜いたペレットを第１電極（正極）とした。
【００５５】
その後、ステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極および金属ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）負極を、多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を介して組み入れ、非水電解液として１ＭのＮａＰＦ６を溶解したジメチルカルボネート（ＤＭＣ）とエチレンカルボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒を満たして封入し、コイン型ナトリウム２次電池を作製した。正負極、隔膜、電解質等の一連の電池組み立てを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
正極側パーツは、まずスペーサー(宝泉社製)に正極ペレットを乗せ、その上から集電体として金属チタン網 (サンク社製)を圧着させた。さらにそれらをステンレス製コイン電池ケース (宝泉社製、型番ＣＲ２０３２)にスポット溶接した。負極側パーツは、グローブボックス内でナトリウム金属を圧着するため、金属ニッケル網（サンク社製）)をスペーサーに溶接後、さらにステンレス製コイン電池ケース (宝泉社製、型番ＣＲ２０３２)にスポット溶接した。完成したコインセルパーツは、ガラスチューブオーブン(柴田科学社製、ＳＩＢＡＴＡ ＧＴＯ−２００)を用いて１２０℃で１５時間程度真空乾燥してアルゴン充填のグローブボックス(露点−８０℃以下)に移動させた。ナトリウムイオン電池の組み立ては、グローブボックス(ＭＢｒａｕｎ製、ｌａｂｍａｓｔｅｒ)中で行った。非水電解液として１ＭのＮａＰＦ６を溶解したジメチルカルボネート（ＤＭＣ）とエチレンカルボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒（富山薬品工業社製）、セパレーターには多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を使用した。金属ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を負極パーツ上に圧着した後、ガスケットを取り付けた。正極パーツと負極パーツにポリスポイトを用いて非水電解液を約１ｍｌ滴下し、負極パーツの上にセパレーターを乗せ、最後に正極パーツを被せて自動コインカシメ機（宝泉社製）を用いてかしめた。
【００５６】
（二次電池特性の測定）
以上のようにして得られた本発明のナトリウム２次電池の充放電容量を測定した。具体的な測定方法としては、以下の通りである。まず、レストポテンシャルから０．５Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧４．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。上記の測定は、環境温度２５℃において行った。１サイクル目の放電容量は、化合物（１−４）の質量に対して、１６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５７】
本発明の二次電池用電極活物質は、主にカルボニル基Ｃ＝Ｏの電気化学的な還元反応によりケチルラジカルアニオンを生成し、そこにナトリウムイオンが挿入することで放電が進行すると推測される。すなわち、化合物（１−４）は２個のナトリウムイオンが挿入すると考えられ、この場合の理論容量は１８６ｍＡｈ／ｇである。すなわち、ナトリウムイオン挿入容量（ｘＮａ）は、２×（１６０／１８６）＝１．７２である。また、このときのカルボニル基のナトリウムイオン挿入反応効率は、（１６０／１８６）／２×１００＝８６％である。
【００５８】
[実施例２]
上記具体例の式（１−４）で表される化合物のかわりに、上記式（１−９）で表される有機化合物を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。上記式（１−９）で表される有機化合物は、公知文献（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００９年、第３９号、ｐ．４２３０−４２３８）をもとに合成した。
【００５９】
本実施例２の電池を、実施例１のときと同様に評価した。
【００６０】
上記の電池の放電容量は、化合物（１−９）の質量に対して、３１２ｍＡｈ／ｇであった。化合物（１−９）は４個のナトリウムイオンが挿入すると考えられ、この場合の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇである。したがって、ナトリウムイオン挿入容量は、３．２２である。また、このときのカルボニル基のナトリウムイオン挿入反応効率は８１％である。
【００６１】
[実施例３]
上記具体例の式（１−４）で表される化合物のかわりに、上記式（１−１０）で表される有機化合物を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。上記式（１−１０）で表される有機化合物は、公知文献（特開２０１３−２１７９６４）をもとに合成した。
【００６２】
本実施例３の電池を、実施例１のときと同様に評価した。
【００６３】
上記の電池の放電容量は、化合物（１−１０）の質量に対して、２１１ｍＡｈ／ｇであった。化合物（１−１０）は４個のナトリウムイオンが挿入すると考えられ、この場合の理論容量は３４９ｍＡｈ／ｇである。したがって、ナトリウムイオン挿入容量は、２．４２である。また、このときのカルボニル基のナトリウムイオン挿入反応効率は６０％である。
【比較例】
【００６４】
[比較例１]
上記具体例の式（１−４）で表される化合物のかわりに、アントラキノン（東京化成工業製）を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００６５】
比較例１の電池を、実施例１のときと同様に評価した。
【００６６】
上記の電池の放電容量は、アントラキノンの質量に対して、１１８ｍＡｈ／ｇであった。アントラキノンは２個のナトリウムイオンが挿入すると考えられ、この場合の理論容量は２５７ｍＡｈ／ｇである。したがって、ナトリウムイオン挿入容量は、０．９２である。また、このときのカルボニル基のナトリウムイオン挿入反応効率は４６％である。
【００６７】
[比較例２]
上記具体例の式（１−４）で表される化合物のかわりに、１，４−ジアミノアントラキノン（東京化成工業製）を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００６８】
比較例１の電池を、実施例１のときと同様に評価した。
【００６９】
上記の電池の放電容量は、１，４−ジアミノアントラキノンの質量に対して、９３ｍＡｈ／ｇであった。アントラキノンは２個のナトリウムイオンが挿入すると考えられ、この場合の理論容量は２２５ｍＡｈ／ｇである。したがって、ナトリウムイオン挿入容量は、０．８３である。また、このときのカルボニル基のナトリウムイオン挿入反応効率は４２％である。
【００７０】
以上の評価結果から算出した、各化合物を用いた場合の放電容量、ナトリウムイオン挿入容量およびカルボニル基のナトリウムイオン挿入反応効率を表１にまとめた。
【００７１】
【表１】
2019186145.tif 000008
【００７２】
上記の評価結果から、各実施例のナトリウム二次電池は、各比較例のナトリウム二次電池の放電容量、ナトリウムイオン挿入容量およびカルボニルの反応効率と比較して高いことが確認できた。すなわち、各実施例のナトリウム二次電池は、優れた電池性能を備えることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、エネルギー分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１：正極
２：負極
３：セパレーター
４：正極集電体
５：負極集電体
６：電池ケース
７：電解質
１０：電池缶
【図１】
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