(57)【要約】      （修正有）【課題】正孔又は電子リーク防止特性、正孔又は電子輸送特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性等に優れたブロック層の材料となる光電変換素子用材料、及び該光電変換素子用材料を含む光電変換素子をはじめとする種々のエレクトロニクスデバイスを提供する。【解決手段】下記式（１）2019080052.tif 000018（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ１及びＸ２のいずれか一方は硫黄原子又は酸素原子を表し、他方はメチン基を表す。）で表される化合物を含有する光電変換素子用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2019080052.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ１及びＸ２のいずれか一方は硫黄原子又は酸素原子を表し、他方はメチン基を表す。）で表される化合物を含有する光電変換素子用材料。
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２のいずれか一方が硫黄原子であり、他方がメチン基である請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に芳香族基である請求項１又は２に記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２がフェニル基である請求項３に記載の光電変換素子用材料。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２がフェニル基を有するフェニル基である請求項４に記載の光電変換素子用材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載の有機薄膜を含む光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子。
【請求項９】
請求項７に記載の光電変換素子または請求項８に記載の撮像素子を含む光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定構造の有機化合物を含む光電変換素子用材料及び該光電変換素子用材料を含む光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシビリティを有すること、大面積化が可能であること、更には安価で高速の印刷法により製造可能なこと等を特徴とする有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。代表的な有機エレクトロニクスデバイスとしては、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子及び有機トランジスタ素子等が挙げられるが、これらの中でも有機ＥＬ素子は、次世代ディスプレイ用途をメインターゲットとした携帯電話のディスプレイやＴＶなどへの応用が期待されており、更なる高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子等はフレキシブルで安価なエネルギー源としての研究開発が、また有機トランジスタ素子等はフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣ用途への応用を目的とした研究開発がなされている。
【０００３】
有機エレクトロニクスデバイスの開発には、デバイスを構成する各材料の開発が非常に重要であり、そのため各材料の分野では、現在でも有用な材料の検討及び開発が精力的に行われている。その中で、ナフトジチオフェンを母骨格とした化合物も有機エレクトロニクス材料として検討されており、有機トランジスタ（非特許文献１、特許文献１、２）への応用が報告されている。また、ナフトジチオフェン骨格を持つポリマーも有機エレクトロニクス材料に用いられており、有機トランジスタ（非特許文献２）や太陽電池（非特許文献３）へと応用されている。このことよりナフトジチオフェン誘導体は有機エレクトロニクスに好適な分子であると言える。
【０００４】
一方で、有機光電変換素子は次世代の撮像素子への応用が期待されており、いくつかのグループからその報告がなされている。例えば、キナクリドン誘導体、もしくはキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献３）、キナクリドン誘導体を用いた光電変換素子を撮像素子へ応用した例（特許文献４）、ジケトピロロピロール誘導体を用いた例（特許文献５）、ベンゾジチオフェン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献６）が挙げられる。一般的に、撮像素子は高コントラスト化及び省電力化を目的として、暗電流を低減させることによって性能が向上すると考えられる。そこで、暗時の光電変換部からのリーク電流を減らす為に、光電変換部と電極部との間に正孔ブロック層または電子ブロック層を挿入する手法が用いられる。
【０００５】
デバイスの構成膜中において、電極もしくは導電性を有する膜とそれ以外の膜との界面にそれぞれ配置され、有機エレクトロニクスデバイスの分野では一般に広く用いられる正孔ブロック層及び電子ブロック層は、不必要な正孔もしくは電子の漏れを調整して正孔もしくは電子の逆移動を制御する機能を有する層（膜）であり、デバイスの用途毎の耐熱性、透過波長及び成膜方法等の特性を考慮した上で、材料を選択して用いられるものである。しかしながら、特に光電変換素子用途における材料への要求性能は高く、従来公知の正孔ブロック層及び電子ブロック層用の材料では、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性及び可視光透明性などの面で、十分な特性を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５８６９２号
【特許文献２】特許第５２８４６７７号公報
【特許文献３】特許第４９７２２８８号公報
【特許文献４】特許第４９４５１４６号公報
【特許文献５】特許第５０２２５７３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１７／１５９６８４号
【特許文献７】特開２００８−２９０９６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,２０１１,１３３（１３）,５０２４．
【非特許文献２】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,２０１１,１３３（１７）,６８５２．
【非特許文献３】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,２０１３,１３５（２４）,８８３４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、正孔又は電子リーク防止特性、正孔又は電子輸送特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性等に優れたブロック層の材料となる光電変換素子用材料、及び該光電変換素子用材料を含む光電変換素子をはじめとする種々のエレクトロニクスデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意努力した結果、特定構造の化合物を含む光電変換素子用材料を光電変換素子に適用することにより前記諸課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］下記式（１）
【００１０】
【化１】
2019080052.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表す。Ｘ１及びＸ２のいずれか一方は硫黄原子又は酸素原子を表し、他方はメチン基を表す。）で表される化合物を含有する光電変換素子用材料、
［２］Ｘ１及びＸ２のいずれか一方が硫黄原子であり、他方がメチン基である前項［１］に記載の光電変換素子用材料、
［３］Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に芳香族基である前項［１］又は［２］に記載の光電変換素子用材料。
［４］Ｒ１及びＲ２がフェニル基である前項［３］に記載の光電変換素子用材料、
［５］Ｒ１及びＲ２がフェニル基を有するフェニル基である前項［４］に記載の光電変換素子用材料、
［６］前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜、
［７］前項［６］に記載の有機薄膜を含む光電変換素子、
［８］前項［７］に記載の光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子、及び
［９］前項［７］に記載の光電変換素子または前項［８］に記載の撮像素子を含む光センサー。
【発明の効果】
【００１２】
特定構造の化合物を含む本発明の光電変換素子用材料を用いることにより、正孔又は電子のリーク防止性や輸送性、さらには耐熱性や可視光透明性等の要求特性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１で得られた光電変換素子の暗電流−電圧グラフを示す。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１で得られた光電変換素子の明電流−電圧グラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の光電変換素子用材料は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００１６】
【化２】
2019080052.tif 000003
【００１７】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表す。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基である。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基としては、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、トリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はナフチル基がより好ましい。
【００１８】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基は置換基を有していてもよい。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基に制限はないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ２基）、シアノ基、イソシアノ基等が好ましく、アルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子がより好ましく、芳香族基、複素環基がさらに好ましい。
【００１９】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−エイコシル基等の炭素数１乃至２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１乃至６のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２０】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としてのアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルコキシ基が有するアルキル基の具体例としては、例えば式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００２１】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としての芳香族基の具体例としては、式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基の項に記載した芳香族基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としての複素環基の具体例としては、式（１）のＲ１及びＲ２が表す複素環基の項に記載した複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、例えば式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００２２】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としてのアリール置換アミノ基は、モノアリール置換アミノ基及びジアリール置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアリール置換アミノ基におけるアリール基としては、例えば式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としての芳香族基および複素環基の項に記載した芳香族基および複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としては、芳香族基又は複素環基が好ましい。尚、式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基としての芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００２３】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す複素環基とは、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基である。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す複素環基としては、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−Ｎ−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられ、チエニル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基又はピリジル基が好ましく、チエニル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基又はベンゾフラニル基がより好ましい。
式（１）のＲ１及びＲ２が表す複素環基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基が有する置換基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
また、上記の好ましい態様において、Ｒ１とＲ２が同一であることが好ましい。
【００２４】
式（１）中のＸ１及びＸ２のいずれか一方は硫黄原子又は酸素原子を表し、他方はメチン基を表す。即ち、式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）又は（１−２）のいずれかで表される化合物を表す。
【００２５】
【化３】
2019080052.tif 000004
【００２６】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２は式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２と同じ意味を表す。
【００２７】
式（１−１）で表される化合物は、特許文献１及び非特許文献１に開示された公知の方法等により合成することができる。例えば、原料としてナフタレン誘導体（Ａ）を用いて、ジクロロジエチニルナフタレン誘導体（Ｂ）を合成し、引き続き環化反応を行う以下のスキームに示したフローで所望の化合物を得ることが可能である。
【００２８】
【化４】
2019080052.tif 000005
【００２９】
式（１−２）で表される化合物は、特許文献１及び非特許文献１に開示された公知の方法などにより合成することができる。例えば、原料としてナフタレン誘導体（Ｃ）を用いて、ジブロモジエチニルナフタレン誘導体（Ｄ）を合成し、引き続き環化反応を行う以下のスキームに示したフローで所望の化合物を得ることが可能である。
【００３０】
【化５】
2019080052.tif 000006
【００３１】
上記式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００３２】
以下に、上記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明の光電変換素子用材料が含有する式（１）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
2019080052.tif 000007
2019080052.tif 000008
【００３４】
【化７】
2019080052.tif 000009
2019080052.tif 000010
【００３５】
【化８】
2019080052.tif 000011
2019080052.tif 000012
【００３６】
【化９】
2019080052.tif 000013
2019080052.tif 000014
【００３７】
本発明の光電変換素子用材料中の式（１）で表される化合物の含有量は、光電変換素子用材料を用いる用途において必要とされる性能が発現する限り特に限定されないが、通常は５０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
本発明の光電変換素子用材料には、式（１）で表される化合物以外の化合物（例えば式（１）で表される化合物以外の光電変換素子用材料等）や添加剤等を併用してもよい。併用し得る化合物や添加剤等は、光電変換素子用材料を用いる用途において必要とされる性能が発現する限り特に限定されない。
【００３８】
本発明の有機薄膜は、本発明の光電変換素子用材料を含有する。
本発明の有機薄膜は、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法により作製することができる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング及び分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング並びにスプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷並びに凸版印刷等の印刷法、及びマイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。
一般的に光電変換素子用材料は、加工の容易性という観点から化合物を溶液状態で塗布するようなプロセスで用い得ることが望ましいが、有機膜を積層するような有機エレクトロニクスデバイスの場合、塗布溶液が下層の有機膜を侵す恐れがあることから不向きである。
【００３９】
この様な多層積層構造を実現するためには、乾式成膜法、例えば抵抗加熱蒸着の様な蒸着プロセスで使用可能な材料を用いることが適切である。したがって、蒸着可能な光電変換素子用材料が好ましい。
【００４０】
各層の成膜には上記の手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。
【００４１】
〔有機エレクトロニクスデバイス〕
本発明の光電変換素子は本発明の有機薄膜を含む。光電変換素子は、対向する一対の電極膜間に光電変換部（膜）を配置した素子であって、電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子がアレイ状に多数配置されている場合、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。又、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いてもよい。
【００４２】
本発明の光電変換素子は、前記式（１）で表される化合物を上記光電変換部の構成材料として用いたものである。
光電変換部は、光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等から成る群より選択される一種又は複数種の光電変換層以外の有機薄膜層とから成ることが多い。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層を以下ではキャリアブロック層とも表す。本発明の化合物はキャリアブロック層以外にも用いることもできるが、キャリアブロック層の有機薄膜層として用いることが好ましい。キャリアブロック層は前記式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよいが、前記式（１）で表される化合物以外に、公知のブロック材料やその他を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の光電変換素子に用いられる電極膜は、後述する光電変換部に含まれる光電変換層が正孔輸送性を有する場合や光電変換層以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合には、該光電変換層やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、又光電変換部に含まれる光電変換層が電子輸送性を有する場合や、有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合には、該光電変換層やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。よって、電極膜として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する光電変換層やその他の有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。電極膜として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属：ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質：ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー：炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を２層以上に積層して用いてもよい。電極膜に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
【００４４】
電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の何れか一方に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２及びＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
又、検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは上記した一対の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
【００４６】
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーでこれらの電極膜を作成することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマが与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ぜられるような状態を意味する。
【００４７】
電極膜の成膜時にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と称し、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と称する。
【００４８】
成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。
【００４９】
透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、透明導電膜とは反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。
【００５０】
通常、導電膜を所定の値より薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。本実施形態の光センサー用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚の自由度が大きい。又、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。
【００５１】
本発明の光電変換素子が有する光電変換部は、光電変換層、キャリアブロック層およびそれ以外の有機薄膜層を含む。光電変換部を構成する光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層、もしくは複数の層であっても良く、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２乃至１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていても良い。
【００５２】
光電変換層の有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、フラーレン誘導体や金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。
【００５３】
本発明の電子輸送層は、光電変換層で発生した電子を電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。電子ブロック層は、電極膜から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。正孔ブロック層は、電極膜から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。
正孔ブロック層は正孔阻止性物質を単独又は二種類以上を積層する、又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、正孔が電極から素子外部に流出するのを阻止することができる化合物であれば限定されない。正孔ブロック層に使用することができる化合物としては、上記式（１）で表される化合物の他に、バソフェナントロリン及びバソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、キノリン誘導体などが挙げられ、これらのうち、一種又は二種以上を用いることができる。
【００５４】
図１に本発明の光電変換素子の代表的な素子構造を示すが、本発明はこの構造に限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜、７が絶縁基材又は他の光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出し用のトランジスタを記載していないが、２又は６の電極膜と接続されていればよく、更には光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側に成膜されていてもよい。光電変換素子への光の入射は、光電変換層４を除く構成要素が、光電変換層の主たる吸収波長の光を入射することを極度に阻害することがなければ、上部若しくは下部からの何れからでもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。
実施例中に記載のブロック層は正孔ブロック層及び電子ブロック層のいずれでも良い。
実施例及び比較例の光電変換素子の作製は蒸着機で行い、大気下で電流電圧の印加測定を行った。作製した光電変換素子は窒素雰囲気のグローブボックス内で密閉式のボトル型計測チャンバー（エイエルエステクノロジー社製）に光電変換素子を設置し、電流電圧の印加測定を行った。電流電圧の印加測定は、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社）を用いて行った。入射光の照射は、ＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）を用い、照射光波長５５０ｎｍ、照射光半値幅２０ｎｍにて行った。実施例中の明暗比は光照射を行った場合の電流値を暗所での電流値で割ったものを示す。
【００５６】
実施例１（ 光電変換素子の作製およびその評価）
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、２，７−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（上記具体例において、Ｎｏ．２で表される化合物）を、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、本発明の光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は１．７７×１０−１１Ａ／ｃｍ２であった。また、透明導電ガラス側に５Ｖの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は１．１４×１０−５Ａ／ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は６．４×１０５であった。
【００５７】
実施例２（ 光電変換素子の作製およびその評価）
ブロック層として２，７−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェン（上記具体例において、Ｎｏ．３７で表される化合物）を用いたこと以外は実施例１に準じて光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は２．７４×１０−１１Ａ／ｃｍ２であった。また、透明導電ガラス側に５Ｖの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は４．４６×１０−５Ａ／ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は４．５×１０５であった。
【００５８】
実施例３（ 光電変換素子の作製およびその評価）
ブロック層として２，７−ビス（［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−４−イル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（上記具体例において、Ｎｏ．１１で表される化合物）を用いたこと以外は実施例１に準じて光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は１．４６×１０−１１Ａ／ｃｍ２であった。また、透明導電ガラス側に５Ｖの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は３．６８×１０−５Ａ／ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は２．５×１０５であった。
【００５９】
比較例１（比較用の 光電変換素子の作製およびその評価）
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、比較用の光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は９．１５×１０−８Ａ／ｃｍ２であった。また、透明導電ガラス側に５Ｖの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は１．０４×１０−５Ａ／ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は１１３であった。
【００６０】
比較例２（比較用の 光電変換素子の作製およびその評価）
ブロック層として、特許文献６に記載の方法により合成した下記式（２）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１に準じて光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は４．５４×１０−１１Ａ／ｃｍ２であった。また、透明導電ガラス側に５Ｖの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は１．２１×１０−５Ａ／ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に５Ｖ電圧印加したときの明暗比は２．７×１０５であった。
【００６１】
【化１０】
2019080052.tif 000015
【００６２】
上記の実施例１及び比較例１の評価において得られた暗電流−電圧グラフを図２に、明電流−電圧グラフを図３に示した。図２、３及び上記の実施例、比較例から、本発明の光電変換素子は、比較用の光電変換素子よりも３桁以上低い暗電流値を示しており、明暗比も３桁向上していることが分かる。このことより、本発明の光電変換素子用材料は優れたブロック性能を有することが明白である。
【００６３】
上記実施例１乃至３および比較例１乃至２の光電変換素子に１５Ｖの電圧を印加し、暗所で電流値および光照射を行った場合の電流値を測定し、明電流値を暗電流値で割った明暗比を算出し、結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１の結果より、実施例１乃至３の光電変換素子は比較例１乃至２の光電変換素子よりも高い明暗比を示すことが分かる。この結果からも本発明の光電変換素子材料がブロック材料として優れた性能を有することは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
特定構造の化合物を含む本発明の光電変換素子用材料を用いることにより、正孔又は電子のリーク防止性や輸送性、さらには耐熱性や可視光透明性等の要求特性に優れた光電変換素子を提供することができる。よって、高解像度と高応答性を有する有機撮像素子はもとより有機太陽電池、光センサー、赤外センサー、紫外センサー、Ｘ線センサーやフォトンカウンター等のデバイスやそれらを利用したカメラ、ビデオカメラ、赤外線カメラ等の分野への応用が期待される。
【符号の説明】
【００６７】
１ 絶縁部
２ 上部電極
３ 電子ブロック層もしくは正孔輸送層
４ 光電変換層
５ 正孔ブロック層もしくは電子輸送層
６ 下部電極
７ 絶縁基材、もしくは他光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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