(57)【要約】【課題】処理対象物表面全体に亘って炭素ナノ構造体を成長させることができる炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置及び炭素ナノ構造体の製造方法を提供する。【解決手段】処理炉１と、処理炉内を通過するように処理対象物Ｆｍを搬送する搬送手段１５と、処理炉内に炭素含有の原料ガスを導入するガス導入手段１１，１２と、原料ガスを加熱する加熱手段１３とを備え、処理室内を通過する処理対象物の表面に炭素ナノ構造体を成長させる本発明の炭素ナノ構造体成長用ＣＶＤ装置Ｍは、搬送手段が、処理対象物が載置されて所定速度で走行される帯状体Ｖｍを有し、この帯状体に、処理対象物の載置面Ｆｍ１側への炭素ナノ構造体の成長を許容する複数の開口が形成され、帯状体の表面に起毛層Ｒｒを設ける。【選択図】図１
2019052060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理炉と、処理炉内を通過するように処理対象物を搬送する搬送手段と、処理炉内に炭素含有の原料ガスを導入するガス導入手段と、原料ガスを加熱する加熱手段とを備え、処理室内を通過する処理対象物の表面に炭素ナノ構造体を成長させる炭素ナノ構造体成長用ＣＶＤ装置であって、
搬送手段は、処理対象物が載置されて所定速度で走行される帯状体を有し、この帯状体に、処理対象物の載置面側への炭素ナノ構造体の成長を許容する複数の開口が形成されるものにおいて、
帯状体の表面に起毛層を設けることを特徴とする炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置。
【請求項２】
請求項１記載の炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置であって、前記帯状体がメッシュベルトで構成されるものにおいて、
前記起毛層が、前記メッシュベルトの表面に成長させた炭素ナノ構造体であることを特徴とする請求項１記載の炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置を用いた炭素ナノ構造体の製造方法であって、
帯状体の少なくとも処理対象物の載置面に起毛層を設け、起毛層に処理対象物を載置する準備工程と、
処理炉内で帯状体を走行させ、処理炉内を通過する間に、加熱された原料ガスを処理対象物表面に接触させてこの処理対象物表面に炭素ナノ構造体を成長させる成長工程とを含むことを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブやグラフェン等の炭素ナノ構造体を成長させるための炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置及び炭素ナノ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置は例えば特許文献１で知られている。このものは、処理炉と、処理炉内を通過するように処理対象物を搬送する搬送手段と、処理炉内に炭素含有の原料ガスを導入するガス導入手段と、原料ガスを加熱する加熱手段とを備える。搬送手段は、間隔を置いて配置される複数のローラとこれらのローラの周囲に巻き掛けられる無端状のメッシュベルト（帯状体）を備え、ローラを回転駆動することで、上側に位置するメッシュベルトの部分に載置される処理対象物が処理炉内を通過するように搬送される。そして、処理炉内を通過する間に、加熱された原料ガスを処理対象物表面に接触させることで、処理対象物の載置面側を含む処理対象物表面に炭素ナノ構造体が成長されるようになっている。
【０００３】
ここで、上記特許文献１のような搬送手段では、メッシュベルトに常時所定の張力が付与されているため、耐久性よく安定して処理対象物を搬送するには、メッシュベルトを構成する線材として比較的外径（線径）が大きいものを用いたり、または、使用する線材を増加させて開口率を小さくしたりして機械的強度を持たせる必要が生じる。このような場合、処理対象物の載置面側のうち各線材に対向する部分に炭素ナノ構造体が成長しない（所謂ベルト痕の発生する）ことが判明した。これは、例えば、線径が大きいと、処理対象物の載置面側における線材の投影面まで原料ガスが行き届かないことに起因しているものと考えられる。その結果、電池の電極材料として基板の両面にカーボンナノチューブを成長させるような用途には利用できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５８１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、処理対象物表面全体に亘って炭素ナノ構造体を成長させることができる炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置及び炭素ナノ構造体の製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、処理炉と、処理炉内を通過するように処理対象物を搬送する搬送手段と、処理炉内に炭素含有の原料ガスを導入するガス導入手段と、原料ガスを加熱する加熱手段とを備え、処理室内を通過する処理対象物の表面に炭素ナノ構造体を成長させる本発明の炭素ナノ構造体成長用ＣＶＤ装置は、搬送手段が、処理対象物が載置されて所定速度で走行される帯状体を有し、この帯状体に、処理対象物の載置面側への炭素ナノ構造体の成長を許容する複数の開口が形成され、帯状体の表面に起毛層を設けることを特徴とする。本発明において、起毛層には、帯状体の表面に載置される、起毛状の線材によって構成されるものを含むものとする。
【０００７】
本発明によれば、帯状体と処理対象物との間に介在する起毛層は、常時所定の張力が付与されるものではないので、機械的強度を考慮する必要がなく、起毛層に存する隙間を通じて処理対象物の載置面側の全面に亘って、加熱された原料ガスが行き届くようにすることができる。その結果、処理対象物表面全体に亘って炭素ナノ構造体を成長させることができる。
【０００８】
ところで、処理対象物の載置面側の全面に亘って加熱された原料ガスが行き届くようにするために、治具を用いて帯状体から処理対象物を浮かせることが考えられるが、処理対象物に治具を取り付ける手間や時間が掛かり、これでは、生産性が低下する。本発明においては、前記帯状体をメッシュベルトで構成し、前記起毛層を、前記メッシュベルトの表面に成長させた炭素ナノ構造体で構成すれば、治具の取り付けが不要となるため、生産性が低下しない。
【０００９】
また、上記炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置を用いた本発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、帯状体の少なくとも処理対象物の載置面に起毛層を設け、起毛層に処理対象物を載置する準備工程と、処理炉内で帯状体を走行させ、処理炉内を通過する間に、加熱された原料ガスを処理対象物表面に接触させてこの処理対象物表面に炭素ナノ構造体を成長させる成長工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、成長工程にて、起毛層の内部に存する隙間を通じて処理対象物の載置面側の全面に亘って、加熱された原料ガスを行き届くようにすることができる。これにより、処理対象物の載置面側の全面に亘って炭素ナノ構造体を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態のＣＶＤ装置を示す模式的断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の炭素ナノ構造体の製造方法を説明する模式図。
【図３】メッシュベルトの表面に成長させた起毛層としてのカーボンナノチューブを示す顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、処理対象物を表面に触媒（図示省略）が形成された金属箔Ｆｍとし、処理炉１内を通過する金属箔Ｆｍの表面にカーボンナノチューブＣｔを成長させる場合を例に、本発明のＣＶＤ装置の実施形態について説明する。
【００１３】
図１を参照して、Ｍは、本発明の実施形態のＣＶＤ装置である。ＣＶＤ装置Ｍは、金属箔Ｆｍにカーボンナノチューブを成長させる円筒状の処理炉１を備える。以下において、処理炉１内で金属箔Ｆｍが搬送される方向をＸ軸方向（図１中の左右方向）右側、金属箔Ｆｍの幅方向をＹ軸方向（図１の紙面に直交する方向）、これらＸ軸方向及びＹ軸方向を含む平面に対して直交する方向をＺ軸方向（図１中の上下方向）として説明する。
【００１４】
処理炉１のＸ軸方向両側には、上流側の補助室２と、下流側の補助室３とが夫々連設されている。処理炉１内には、図示省略のガス源に連通する、マスフローコントローラ１１が介設されたガス管１２の先端が配置され、炭素含有の原料ガスを処理炉１内に所定流量で導入できるようになっている。この場合、マスフローコントローラ１１やガス管１２が特許請求の範囲のガス導入手段を構成する。
【００１５】
処理炉１の外側には加熱手段１３が設けられ、処理炉１内に導入された原料ガスを加熱し、これにより、加熱した原料ガスを金属箔Ｆｍの表面に供給できるようになっている。加熱手段１３としては、ランプや電熱線等の公知のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。加熱手段１３の外側には、上下の断熱材１４ａ，１４ｂが設けられている。
【００１６】
上記ＣＶＤ装置Ｍは、処理炉１内を通過するように金属箔Ｆｍを搬送する搬送手段１５を備える。搬送手段１５は、帯状体としての無端状のメッシュベルトＶｍと、このメッシュベルトＶｍが巻き掛けられる、間隔を置いて配置される複数（本実施形態では４個）のローラ１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄとを有する。ローラ１５ａにはモータＤＭの回転軸（図示省略）が連結されており、モータＤＭによりローラ１５ａが回転駆動されると、所定速度でメッシュベルトＶｍが走行されるようになっている。メッシュベルトＶｍには、所定の張力（例えば、２０〜８０Ｎ）が付与されているため、メッシュベルトＶｍを構成する線材Ｗとして外径（線径）ｄが比較的大きいものを組み付けることで機械的強度を持たせている。また、メッシュベルトＶｍには、金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側へのカーボンナノチューブＣｔの成長を許容する複数の開口が形成されている。
【００１７】
ここで、帯状体は、開口を有して金属箔Ｆｍを支持できるものであればよいため、上記メッシュベルトＶｍのようなメッシュ形状のものに限定されず、例えば、ラダーチェーンまたはラダーワイヤ（ローラチェーン）のような形状や、細トレイを連結させた無限軌道の履帯形状のものを用いることができる。即ち、後述の原料ガスを供給し得る起毛層Ｒｒを形成することができ、メッシュ体Ｂｍ上に載置される処理対象物（金属箔Ｆｍ）の表面におけるカーボンナノチューブＣｔの成長を阻害しなければ、帯状体の形状は問わない。
【００１８】
上流側の補助室２には、金属箔Ｆｍを巻回した状態で保持し、金属箔Ｆｍを繰り出す繰出ローラ２１が設けられている。下流側の補助室３には、処理炉１を通過してカーボンナノチューブＣｔ成長済みの金属箔Ｆｍを巻き取って回収する巻取ローラ３１が設けられている。
【００１９】
このように搬送手段１５を構成することで、モータＤＭによりローラ１５ａを回転駆動すると、メッシュベルトＶｍが所定速度で走行する。走行するメッシュベルトＶｍには金属箔Ｆｍが載置される。このため、メッシュベルトＶｍの走行に伴って繰り出された金属箔Ｆｍが処理炉１内を通過するように所定速度（例えば、０．０１〜１．０ｍ／ｍｉｎ）で搬送される。処理炉１内を通過する金属箔Ｆｍの表面に、加熱手段１３によって加熱された原料ガスが供給されることで、当該表面からカーボンナノチューブＣｔが成長する。
【００２０】
ここで、金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側の全面に亘って加熱された原料ガスが行き届くようにするために、治具を用いて金属箔Ｆｍを浮かせることが考えられるが、金属箔Ｆｍに治具を取り付ける手間や時間が掛かり、これでは、生産性が低下する。
【００２１】
そこで、本実施形態においては、帯状体をメッシュベルトＶｍで構成し、メッシュベルトＶｍの表面に起毛層Ｒｒを設け、起毛層Ｒｒに存する隙間を通じて、金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側の全面に亘って、加熱された原料ガスを行き届かせるようにしたため、治具の取り付けが不要となり、生産性が低下しない。
【００２２】
上記ＣＶＤ装置Ｍは、マイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた公知の制御手段を有し、制御手段により上記マスフローコントローラ１１の作動、加熱手段１３の作動や、モータＤＭの作動等を統括管理するようになっている。
【００２３】
次に、図２も参照して、上記ＣＶＤ装置Ｍを用いて、処理対象物を金属箔Ｆｍの表面に触媒膜が成膜されたものとし、金属箔Ｆｍの表面にカーボンナノチューブＣｔを成長させる場合を例に、炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態について説明する。金属箔ＦｍとしてはＮｉ箔を用いることができ、触媒膜としてはＦｅ膜を用いることができる。
【００２４】
先ず、ローラ１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄの周囲に帯状体であるメッシュベルトＶｍを巻き掛けることで、メッシュベルトＶｍをセットする。モータＤＭによりローラ１５ａを回転駆動することにより、所定速度でメッシュベルトＶｍが走行する。このメッシュベルトＶｍが処理炉１内を通過する間、マスフローコントローラ１１を制御して処理炉１内に炭素含有ガスを所定流量（例えば、１００〜２０００ｓｃｃｍ）で導入する（このとき、処理炉１内の圧力は１ｋＰａ〜大気圧）。炭素含有ガスとしては、後述する原料ガスを用いることができる。この状態で加熱手段１３を作動させて炭素含有ガスを所定温度に加熱すると、加熱した炭素含有ガスがメッシュベルトＶｍの表面に供給され、メッシュベルトＶｍの表面に起毛層Ｒｒとしてのカーボンナノチューブがランダムな方向に成長する（図３参照）。起毛層Ｒｒを所定の厚みで成長させた後、起毛層Ｒｒの成長を終了する。その後、繰出ローラ２１に金属箔Ｆｍをセットし、図２（ａ）に示すように、起毛層Ｒｒが設けられたメッシュベルトＶｍに金属箔Ｆｍが載置される（準備工程）。
【００２５】
次いで、モータＤＭによりローラ１５ａを回転駆動することにより、所定速度でメッシュベルトＶｍが走行する。メッシュベルトＶｍには金属箔Ｆｍが載置されているため、補助室２に設けられた繰出ローラ２１から金属箔Ｆｍが繰り出され、繰り出された金属箔ＦｍはメッシュベルトＶｍと共に処理炉１内をＸ軸方向右側に走行し、処理室１内を通過した後、下流側の補助室３に設けられた巻取ローラ３１によって巻き取られる。処理炉１内を金属箔Ｆｍが通過する時間は、金属箔Ｆｍ表面から成長させるカーボンナノチューブＣｔの長さ（例えば、１２５μｍ）に応じて適宜設定することができる。
【００２６】
このように金属箔Ｆｍが処理炉１内を通過する間、マスフローコントローラ１１を制御して処理炉１内に炭素含有の原料ガスを所定流量（例えば、１００〜２０００ｓｃｃｍ）で導入する（このとき、処理炉１内の圧力は１ｋＰａ〜大気圧）。炭素含有の原料ガスとしては、エチレンガス、アセチレンガス及びメタンガス等の炭化水素や、エタノール等のアルコールを用いることができる。このような原料ガスと共に希釈ガスを処理炉１内に導入してもよく、希釈ガスとしては、水素ガス、窒素ガスや、アルゴン等の希ガスを用いることができる。この状態で加熱手段１３を作動させて原料ガスを所定温度に加熱すると、加熱した原料ガスが金属箔Ｆｍの表面に供給され、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、金属箔Ｆｍの表面から当該表面に直交する方向に配向するようにカーボンナノチューブが成長する（成長工程）。加熱温度は、原料ガスの種類に応じて、４００〜１０５０℃の範囲で適宜設定することができる。例えば、エチレンガスを用いる場合には７５０℃、アセチレンガスを用いる場合には７２０℃、メタンガスを用いる場合には８００℃に夫々設定することができる。
【００２７】
本実施形態によれば、メッシュベルトＶｍと金属箔Ｆｍとの間に介在する起毛層Ｒｒは、常時所定の張力が付与されるものではないので、機械的強度を考慮する必要がない。そして、起毛層Ｒｒに存する隙間を通じて金属箔Ｆｍの載置面Ｆｍ１側の全面に亘って、加熱された原料ガスが行き届くようにすることができる。その結果、金属箔Ｆｍ表面全体に亘ってカーボンナノチューブＣｔを成長させることができる。尚、起毛層Ｒｒとしてのカーボンナノチューブはランダムな方向に成長しているのに対して、カーボンナノチューブＣｔは金属箔Ｆｍの表面に対して垂直な方向に成長しているため、たとえカーボンナノチューブＣｔの先端が起毛層Ｒｒの内部に入り込んだとしても、両者が絡み合うことがない。このため、金属箔Ｆｍを巻取ローラ３１で巻き取る際に起毛層ＲｒがメッシュベルトＶｍから剥がれることがない。
【００２８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。上記実施形態では、処理対象物として金属箔Ｆｍを用いる場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、他の基材を用いることができる。
【００２９】
上記実施形態では、起毛層ＲｒをメッシュベルトＶｍから成長させたカーボンナノチューブとする場合を例に説明したが、起毛層Ｒｒはこれに限定されず、例えばスチールウールのように、起毛状の線材によって構成されるものを用いることができ、このように構成される起毛層をメッシュベルトＶｍ表面に載置すれば、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。この場合、起毛状の線材は、メッシュベルトＶｍよりも細い線径を持つものが好ましい。
【００３０】
上記実施形態では、処理炉１内に導入された原料ガスを加熱手段１３により加熱する場合を例に説明したが、加熱した原料ガスを処理対象物表面に供給できればよく、例えば、処理炉１外で加熱した原料ガスを処理炉１内に導入するようにしてもよい。
【００３１】
上記実施形態では、カーボンナノチューブＣｔを成長させる場合を例に説明したが、グラフェンのような他の炭素ナノ構造体を成長させる場合にも本発明を適用することができる。
【００３２】
また、繰出ローラ２１及び巻取ローラ３１を駆動する他のモータを更に設けてもよい。但し、上記実施形態の如く、メッシュベルトＶｍを所定速度で走行させると、この走行するメッシュベルトＶｍの走行に伴い金属箔Ｆｍが走行するように構成すれば、他のモータを設ける必要がなく、ＣＶＤ装置の低コスト化を図ることができる。
【符号の説明】
【００３３】
Ｂｍ…メッシュ体、Ｆｍ…金属箔（処理対象物）、Ｆｍ１…載置面、Ｍ…炭素ナノ構造体成長用のＣＶＤ装置、Ｖｍ…メッシュベルト（帯状体）、Ｒｒ…起毛層、Ｗ…メッシュベルトＶｍを構成する線材、１…処理炉、１１…マスフローコントローラ（ガス導入手段）、１２…ガス管（ガス導入手段）、１３…加熱手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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