(57)【要約】【課題】混色を抑制した高精細で感度の良い固体撮像素子を提供する。【解決手段】固体撮像素子は、光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、複数色の色フィルターを有する色フィルター層と、隔壁１７と、透明樹脂層１２と、を備える。第１の色の色フィルター１４の膜厚Ａ、透明樹脂層１２の膜厚Ｂ、第１の色以外の色の色フィルター１５、１６の膜厚Ｃ、透明樹脂層１２の可視光の透過率Ｄ、隔壁１７の寸法Ｅは（１）〜（５）式を満足する。      ２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］                  ・・・（１）      ０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］                      ・・・（２）      Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］  ・・・（３）      Ｄ≧９０［％］  ・・・（４）      Ｅ≦２００［ｎｍ］  ・・・（５）【選択図】図１
2019087545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、
前記半導体基板上に形成され、前記各光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、
前記複数色の色フィルターの間に配置した隔壁と、
前記複数色から選択した第１の色の色フィルターと前記半導体基板との間に配置した透明樹脂層と、
を備え、
前記第１の色の色フィルターの膜厚をＡ［ｎｍ］、前記透明樹脂層の膜厚をＢ［ｎｍ］、前記第１の色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ［ｎｍ］、前記透明樹脂層の可視光の透過率をＤ［％］、前記隔壁の寸法をＥ［ｎｍ］とした場合に、下記（１）〜（５）式を満足する固体撮像素子。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］                  ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］                      ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］  ・・・（３）
Ｄ≧９０［％］  ・・・（４）
Ｅ≦２００［ｎｍ］  ・・・（５）
【請求項２】
前記透明樹脂層の屈折率をＦとした場合に下記（６）式をさらに満足する請求項１に記載の固体撮像素子。
１．４０＜Ｆ＜１．６５  ・・・（６）
【請求項３】
前記透明樹脂層は珪素と酸素を主鎖とする化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記隔壁は亜鉛、銅、ニッケル、臭素、塩素、珪素、酸素から選ばれる少なくとも１種類を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
下記（７）式をさらに満足する請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
Ａ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋２００［ｎｍ］  ・・・（７）
【請求項６】
前記第１の色の色フィルターは熱硬化性樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記第１の色の色フィルターは光硬化性樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記第１の色の色フィルターは熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含有し、前記光硬化性樹脂の含有量よりも前記熱硬化性樹脂の含有量の方が多い請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記第１の色の色フィルターは着色剤である顔料を含有し、前記顔料の濃度が５０質量％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記色フィルター層の上に、前記各光電変換素子に対応させて二次元的に配置したマイクロレンズをさらに有し、前記マイクロレンズのレンズトップからレンズボトムまでの高さが３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記複数色の色フィルターのうち前記第１の色の色フィルターの占有面積が最も広い請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記複数色の色フィルターのうち前記第１の色以外の色の色フィルターの下層にある透明樹脂層の膜厚が、前記第１の色の色フィルターの下層にある透明樹脂層の膜厚よりも薄い請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記複数色の色フィルターのうち前記第１の色以外の色の色フィルターの下層には透明樹脂層がない請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、
前記半導体基板上に形成され、前記各光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、
前記複数色の色フィルターの間に配置した隔壁と、
前記複数色から選択した第１の色の色フィルターと前記半導体基板との間に配置した透明樹脂層と、
を備える固体撮像素子を製造する方法であって、
前記半導体基板上に透明樹脂層を形成し、その上に前記第１の色の色フィルターを形成するための塗布液を塗布し硬化させて前記透明樹脂層の上に色フィルター用硬化層を形成した後に、前記色フィルター用硬化層のうち前記第１の色の色フィルターの配置位置以外の領域である要除去領域、及び、前記透明樹脂層のうち前記色フィルター用硬化層の要除去領域の下層に位置する領域である要除去領域をドライエッチングによって除去してパターン形成し、前記第１の色の色フィルターを形成する第１の工程と、
前記第１の工程における前記ドライエッチングによって除去された前記色フィルター用硬化層及び前記透明樹脂層とドライエッチングガスとが反応して生じる副生成物から、前記隔壁を形成する第２の工程と、
前記第２の工程の後に、前記色フィルター用硬化層及び前記透明樹脂層が除去された前記第１の色の色フィルターの配置位置以外の領域に、前記第１の色以外の色の色フィルターをフォトリソグラフィによってパターニングして形成する第３の工程と、
を有し、
前記第１の工程では、前記透明樹脂層の要除去領域の厚さ方向の全部又は前記色フィルター層に対向する側の部分のみを除去する固体撮像素子の製造方法。
【請求項１５】
前記色フィルター用硬化層の硬化時の加熱温度が１７０℃以上２７０℃以下である請求項１４に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。
固体撮像素子は、画素のそれぞれに配置された光電変換素子と、所定の色パターンからなる色フィルター層とによってカラー化を図っている。また、各光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０〜５０％程度に限られている。開口部が小さいことはそのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために、光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。
また、近年、裏面照射の技術を用いたイメージセンサが開発されており、光電変換素子の開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができるようになっている。しかしながら、この場合、一の色フィルターに対し隣接する他の色フィルターの漏れ光が入る可能性があるため、適切なサイズや形状のマイクロレンズを形成することが必要となっている。
【０００３】
所定パターンの色フィルター層を形成する方法としては、通常、特許文献１に記載のように、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターをパターン形成する手法が用いられる。
また、他のパターン形成の方法として、特許文献２には、固体撮像素子上に、１色目の色フィルター層をドライエッチング工程によりパターニングして形成し、２色目以降の色フィルター層をフォトリソグラフィ工程によりパターニングして形成する方法が記載されている。
さらに、特許文献３には、全ての色の色フィルターをドライエッチングによりパターニングして形成する方法が記載されている。
【０００４】
近年、８００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随する色フィルターパターンの画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子への要求が大きくなっている。しかしながら、画素サイズを小さくすることにより、フォトリソグラフィプロセスでパターン形成された色フィルター層の解像性が不足し、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。一辺が１．４μｍ以下、あるいは１．１μｍや０．９μｍ近傍の画素サイズの固体撮像素子では、解像性の不足がパターンの形状不良に起因する色むらとなって現れる。
【０００５】
また、画素サイズが小さくなると、色フィルター層のパターンのアスペクト比が大きくなる（色フィルター層のパターンの幅に対して厚みが大きくなる）。このような色フィルター層をフォトリソグラフィプロセスでパターン形成する場合、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）が完全に除去されず、残渣となって他の色の画素に悪影響を及ぼしてしまう。このとき、残渣を除去するために現像時間を延長する等の方法を行った場合は、硬化させた必要な画素まで剥がれてしまうという問題も発生している。
【０００６】
また、満足する分光特性を得ようとすると、色フィルターの膜厚を厚くせざるを得ない。しかしながら、色フィルターの膜厚が厚くなると、画素の微細化が進むに従って、パターン形成した各色フィルターの角が丸まる等、解像度が低下する傾向となる。色フィルターの膜厚を厚くし且つ分光特性を得ようとすると、色フィルターの材料に含まれる顔料濃度（着色剤の濃度）を上げる必要がある。しかしながら、顔料濃度を上げると光硬化反応に必要な光が色フィルター層の底部まで届かず、色フィルター層の硬化が不十分となるおそれがある。このため、フォトリソグラフィにおける現像工程で色フィルター層が剥離し、画素欠陥が発生するという問題がある。
【０００７】
また、色フィルターの膜厚を薄くし且つ分光特性を得るために色フィルターの材料に含まれる顔料濃度を上げた場合、相対的に光硬化成分を低減させることになる。このため、色フィルター層の光硬化が不十分となり、形状の悪化、面内での形状不均一、形状崩れ等が発生しやすくなる。また、十分に光硬化させるために硬化時の露光量を多くすることで、スループットが低下するという問題が発生する。
【０００８】
色フィルター層のパターンの高精細化により、色フィルター層の膜厚は、製造工程上の問題だけではなく、固体撮像素子としての特性にも影響する。色フィルター層の膜厚が厚い場合、斜め方向から入射した光が特定色の色フィルターによって分光された後、隣接する他の色のフィルターパターン部及びその下の光電変換素子に入光する場合がある。この場合、混色が生じるという問題が発生する。この混色の問題は、画素サイズが小さくなり、パターンサイズを規定する画素サイズと色フィルターの膜厚とのアスペクト比が大きくなるにつれて顕著になる。また、入射光の混色という問題は、光電変換素子が形成された基板上に透明樹脂層等の材料を形成することで、色フィルターパターンと光電変換素子との距離が長くなる場合にも顕著に生じる。このため、色フィルター層やその下部に形成される透明樹脂層等の膜厚の薄膜化が重要となる。
【０００９】
画素の斜め方向からの入射等による混色防止のために、各色の色フィルターの間に光を遮る隔壁を形成する方法が知られている。液晶ディスプレイ等の光学表示デバイスに用いられる色フィルターでは、黒色の材料によるブラックマトリクス構造（ＢＭ）による隔壁が一般的に知られている。しかし、固体撮像素子の場合は、各色フィルターパターンのサイズが数μｍ以下である。このため、一般的なブラックマトリクスの形成方法を用いて隔壁を形成した場合は、パターンサイズが大きいため、画素欠陥のように一部ＢＭで塗りつぶされてしまい解像性が低下してしまう。
【００１０】
高精細化が進んでいる固体撮像素子の場合、求められる隔壁のサイズは数百ｎｍサイズ、より好ましくは寸法２００ｎｍ以下程度であり、一つの画素サイズが１μｍ程度となるまで画素サイズの高精細化が進んでいる。このため、混色を抑制できる遮光性能を満たせるのであれば、１００ｎｍ以下の膜厚が望ましい。このサイズの隔壁形成には、ＢＭを用いたフォトリソグラフィ法では困難である。このため、金属やＳｉＯ2等の無機物を用いて、ドライエッチング、蒸着、スパッタ等による成膜や、エッチング技術を用いて格子パターン上に削ることによって隔壁を形成する方法等も考えられる。しかしながら、このような方法では、製造装置や製造工程の複雑化等で製造コストが非常に高価となってしまうという問題がある。
【００１１】
以上のことから、固体撮像素子の画素数を増やすためには、色フィルター層のパターンの高精細化が必要であり、色フィルター層の薄膜化や混色防止方法が重要となる。
上述のように、従来の、色フィルター材料に感光性を持たせてフォトリソグラフィにより形成される色フィルター層のパターン形成は、画素の寸法の微細化が進むにつれて、色フィルター層の膜厚の薄膜化も求められる。この場合、色フィルター材料中の顔料成分の含有割合が増えることから、感光性成分を十分な量含有できず、解像性が得られない、残渣が残りやすい、画素剥がれが生じやすいという問題があり、固体撮像素子の特性を低下させる課題があった。
【００１２】
そこで、色フィルター層のパターンの微細化及び薄膜化を行うために、特許文献２、３の技術が提案されている。特許文献２、３では、色フィルター用材料中の顔料濃度を向上できるように、感光性成分を含有しなくてもパターニングが可能なドライエッチングにより複数色の色フィルターをパターン形成している。これらのドライエッチングを用いる技術により、顔料濃度を向上させることが可能となり、薄膜化を行っても十分な分光特性を得られる色フィルターパターンが作製可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−６８０７６号公報
【特許文献２】特許第４８５７５６９号公報
【特許文献３】特許第４９０５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、本発明者らは、特許文献２、３では各色フィルターの膜厚の関係が示されておらず、全ての色フィルターで高感度化できない場合があることを知見した。また、混色に対する対策も不十分であることを知見した。
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、混色を抑制した高精細で感度の良い固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様に係る固体撮像素子は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、半導体基板上に形成され、各光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、複数色の色フィルターの間に配置した隔壁と、複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間に配置した透明樹脂層と、を備え、第１の色の色フィルターの膜厚をＡ［ｎｍ］、透明樹脂層の膜厚をＢ［ｎｍ］、第１の色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ［ｎｍ］、透明樹脂層の可視光の透過率をＤ［％］、隔壁の寸法をＥ［ｎｍ］とした場合に、下記（１）〜（５）式を満足することを要旨とする。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］                  ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］                      ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］  ・・・（３）
Ｄ≧９０［％］  ・・・（４）
Ｅ≦２００［ｎｍ］  ・・・（５）
【００１６】
本発明の他の態様に係る固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、半導体基板上に形成され、各光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、複数色の色フィルターの間に配置した隔壁と、複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間に配置した透明樹脂層と、を備える固体撮像素子を製造する方法であって、半導体基板上に透明樹脂層を形成し、その上に第１の色の色フィルターを形成するための塗布液を塗布し硬化させて透明樹脂層の上に色フィルター用硬化層を形成した後に、色フィルター用硬化層のうち第１の色の色フィルターの配置位置以外の領域である要除去領域、及び、透明樹脂層のうち色フィルター用硬化層の要除去領域の下層に位置する領域である要除去領域をドライエッチングによって除去してパターン形成し、第１の色の色フィルターを形成する第１の工程と、第１の工程におけるドライエッチングによって除去された色フィルター用硬化層及び透明樹脂層とドライエッチングガスとが反応して生じる副生成物から、隔壁を形成する第２の工程と、第２の工程の後に、色フィルター用硬化層及び透明樹脂層が除去された第１の色の色フィルターの配置位置以外の領域に、第１の色以外の色の色フィルターをフォトリソグラフィによってパターニングして形成する第３の工程と、を有し、第１の工程では、透明樹脂層の要除去領域の厚さ方向の全部又は色フィルター層に対向する側の部分のみを除去することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、混色を抑制でき、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る色フィルター配列の部分平面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る第１の色の色フィルターパターンの塗布工程及び感光性樹脂パターンを用いて第２以降の色の色フィルターを形成する箇所を開口させる工程順を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る第１の色の色フィルターパターンをドライエッチング法により作製する工程を工程順に示す断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態の第２、第３の色の色フィルターパターンをフォトリソグラフィにより作製する工程を工程順に示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態のマイクロレンズの作製工程を工程順に示す断面図である。
【図７】本発明の第１の実施形態のマイクロレンズをエッチバックによる転写方法で作製する場合を工程順に示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態の第１の色の色フィルターパターンを作製する工程を工程順に示す断面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態の第１の色の色フィルターパターンを作製する工程を工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２０】
〔第１の実施形態〕
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた色フィルター層及び隔壁１７とを備えている。色フィルター層は、複数色の色フィルター１４、１５、１６が予め設定した規則パターンで二次元的に配置されて構成される。隔壁１７は、複数色の色フィルター１４、１５、１６のそれぞれの間に構成される。
【００２１】
図１（ａ）及び（ｂ）は、第２、第３の色の色フィルターの下層に、第１の色の色フィルター層の下層にある透明樹脂層１２よりも薄い透明樹脂層１２がある構成である。図１（ｃ）及び（ｄ）は、第１の色の色フィルター層の下層には透明樹脂層１２があるが、第２、第３の色の色フィルターの下層には透明樹脂層がない構成である。
また、色フィルター層と複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群との間に、平坦化層１３が形成されている。
【００２２】
以下、本実施形態に係る固体撮像素子の説明にあたり、製造工程上最初に形成し、且つ、最も専有面積が広い色フィルターを第１の色の色フィルター１４と定義する。また、製造工程上二番目に形成する色フィルターを第２の色の色フィルター１５、製造工程上三番目に形成する色フィルターを第３の色の色フィルター１６と定義する。他の実施形態であっても同様である。
本実施形態に係る固体撮像素子では、第１の色の色フィルター１４は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂（以下、「感光性樹脂」と記すこともある）を含有している。光硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂の含有量よりも少ない。
【００２３】
ここで、第１の色の色フィルター１４は、最も専有面積が広い色フィルターで無くとも良く、また一番初めに形成される色フィルターで無くても良い。
また、本実施形態では、色フィルター層が、複数色がグリーン、ブルー、レッドの３色から構成され、ベイヤー配列の配置パターンで配置される場合で例示するが、４色以上からなる色フィルター層であってもよい。
以下の説明では、第１の色がグリーンの場合を想定して説明するが、第１の色がブルー若しくはレッドであっても良い。
【００２４】
以下、固体撮像素子の各部について詳細に説明する。
（光電変換素子及び半導体基板）
半導体基板１０は、画素に対応させて複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。各光電変換素子１１は、光を電気信号に変換する機能を有している。
光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護膜が形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。このような材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等、Ｓｉを含む材料等が挙げられる。
【００２５】
（マイクロレンズ）
各マイクロレンズ１８は、画素位置に対応させて、半導体基板１０の上方に配置されている。すなわち、マイクロレンズ１８は、半導体基板１０に二次元的に配置された複数の光電変換素子１１毎に設けられる。マイクロレンズ１８は、マイクロレンズ１８に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補う。
マイクロレンズ１８は、レンズトップからレンズボトムまでの高さが３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。レンズトップからレンズボトムまでの高さが３００ｎｍより小さいと、レンズが小さいため十分に光を集光できなくなり受光感度が低下する。また、レンズトップからレンズボトムまでの高さが８００ｎｍより高くなると、レンズにより集光された光の集光位置が高くなりすぎて従来の集光位置からずれるため受光感度が低下する。
【００２６】
（透明樹脂層）
透明樹脂層１２は、半導体基板１０の表面保護及び平坦化のために設けられた層である。すなわち、透明樹脂層１２は、光電変換素子１１の作製による半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、色フィルター用材料との密着性を向上させる。
本実施形態では、透明樹脂層１２は、第１の色の色フィルター１４の下層以外の箇所は、後述するドライエッチング工程で厚さ方向の一部（色フィルター層に対向する側の部分のみ）又は全部が除去される。
【００２７】
透明樹脂層１２は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及び珪素系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。また、透明樹脂層１２は、これらの樹脂に限らず、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過し、色フィルター１４、１５、１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、いずれも用いることができる。
さらに、透明樹脂層１２は、色フィルター１４、１５、１６の分光特性に影響を与えない樹脂により形成されることが好ましい。例えば、透明樹脂層１２は、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光に対して透過率Ｄが９０％以上となるように形成されることが好ましい。
【００２８】
透明樹脂層１２の屈折率Ｆは、１．４より大きく１．６５より小さいことが好ましい。透明樹脂材料の屈折率が１．４より小さい場合や１.６５より大きい場合は、一般的な半導体基板の表層である酸化膜層との屈折率差が大きくなり反射が発生しやすくなる。よって透明樹脂層１２の屈折率は、１．４より大きく１．６５より小さいことが好ましい。これらの屈折率を有した透明樹脂材料は上記に記載した材料で形成される。例えば、珪素系樹脂は珪素と酸素を主鎖とする化合物であり、屈折率は１．４１である。
本実施形態では、透明樹脂層１２の膜厚Ｂ［ｎｍ］を、０［ｎｍ］より大きく２００［ｎｍ］以下に形成する。透明樹脂層１２の膜厚Ｂは、混色防止の観点からは薄いほど好ましい。
【００２９】
（平坦化層）
平坦化層１３は、色フィルター１４、１５、１６及び隔壁１７の上面を平坦化するために設けられた層である。
平坦化層１３は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及び珪素系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。なお、平坦化層１３は、マイクロレンズ１８と一体化していても問題ない。
平坦化層１３の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。混色防止の観点からは薄いほど好ましい。
【００３０】
（色フィルター）
所定パターンで色フィルター層を構成する色フィルター１４、１５、１６は、入射光を色分解する各色に対応するフィルターである。色フィルター１４、１５、１６は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられ、画素位置に応じて、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように予め設定された規則パターンで配置されている。
【００３１】
図２に、各色の色フィルター１４、１５、１６及び各色フィルター１４、１５、１６の間に形成する隔壁１７の配列を平面的に示す。図２に示す配列は、いわゆるベイヤー配列であり、四隅が丸みをおびた四角形状の色フィルター１４、１５、１６のパターン（第１、第２及び第３の色フィルタ）を敷き詰めた配列である。
色フィルター１４、１５、１６は、所定の色の顔料（着色剤）と、熱硬化成分や光硬化成分を含んでいる。例えば、色フィルター１４は着色剤としてグリーン顔料を含み、色フィルター１５はブルー顔料を含み、色フィルター１６はレッド顔料を含んでいる。
【００３２】
本実施形態では、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを含んでいるが、熱硬化性樹脂の配合量の方が多いことが好ましい。この場合、例えば、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下とし、熱硬化性樹脂を５質量％以上２０質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上２０質量％以下、好ましくは熱硬化性樹脂を５質量％以上１５質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上１０質量％以下の範囲とする。
ここで、硬化成分を熱硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲とする。一方、硬化成分を光硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲とする。
【００３３】
（隔壁）
隔壁１７は、複数色の色フィルター１４、１５、１６のそれぞれの間に構成される。本実施形態では、第１の色の色フィルター１４の側壁部に設けられた隔壁１７により、第１の色の色フィルター１４と第２、第３の色の色フィルター１５、１６のそれぞれを分けることができる。
【００３４】
隔壁１７は、第１の色の色フィルター１４に含まれる第１の色の色フィルター用材料及び透明樹脂層１２に含まれる透明樹脂材料と、第１の色の色フィルター１４を形成する際に用いるドライエッチングガスとの副生成物を含んでいる。第１の色が緑（Ｇ）で透明樹脂層１２が珪素系樹脂で形成される場合は、第１の色の色フィルター用材料（緑色フィルター用材料）は亜鉛、銅、ニッケル、臭素、塩素を含有し、透明樹脂材料は珪素、酸素を含有し、これらの材料は酸素を含有する混合ガスでドライエッチング可能である。よって、隔壁１７は亜鉛、銅、ニッケル、臭素、塩素、珪素、酸素から選ばれる少なくとも１種類を含有する。
本実施形態では、図２に示すベイヤー配列の色フィルターを有する固体撮像素子について説明する。しかしながら、固体撮像素子の色フィルターは、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、色フィルターの色もＲＧＢの３色にも限定されない。また、色フィルターの配列の一部に屈折率を調整した透明の層を配置してもよい。
【００３５】
第１の色の色フィルター１４の膜厚Ａ［ｎｍ］は、２００［ｎｍ］以上７００［ｎｍ］以下に形成する。好ましくは、膜厚Ａ［ｎｍ］は、４００［ｎｍ］以上６００［ｎｍ］以下である。より好ましくは膜厚Ａ［ｎｍ］は５００［ｎｍ］以下である。
また、第１の色以外の色の色フィルター１５、１６の膜厚をＣ［ｎｍ］とした場合に、下記式を満足する膜厚に形成する。
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］
【００３６】
ただし、第２の色の色フィルター１５の膜厚と、第３の色の色フィルター１６の膜厚とが異なっていても良い。
ここで、（Ａ＋Ｂ）の膜厚とＣの膜厚との膜厚差を２００［ｎｍ］以下としているのは、一部の膜厚差が２００［ｎｍ］を超える部分があると、他の画素への斜め入射光の影響により、受光感度が低下するおそれがあるためである。また、２００［ｎｍ］を超える段差が形成される場合は、上部のマイクロレンズ１８の形成が困難となる場合がある。
【００３７】
また、色フィルター層を薄膜化するため、第１〜第３の色の各色フィルター１４、１５、１６に含有する顔料（着色剤）の濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。
また、隔壁１７を複数色の色フィルター１４、１５、１６のそれぞれの間に形成している。隔壁１７の寸法Ｅは２００ｎｍ以下である。ここで、隔壁１７を２００ｎｍ以下としているのは、隔壁が２００ｎｍより大きくなると、隔壁によって光電変換素子１１に入射する光が大幅に低減されて受光感度が低減してしまうおそれがあるためである。
【００３８】
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図３及び図４を参照して、第１の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
（透明樹脂層の形成工程）
図３（ａ）に示すように、複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面のフィルター層形成位置全面に、透明樹脂層１２を形成する。透明樹脂層１２は、例えば上述した珪素系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂や、酸化化合物、窒化化合物等の化合物により形成される。
【００３９】
透明樹脂層１２は、上述した樹脂材料を含む塗布液を塗布して加熱を行い硬化させる方法によって形成される。また、透明樹脂層１２は、上述した化合物の膜を、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種方法で成膜することにより形成してもかまわない。
ここで、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法は、従来の感光性色フィルター用材料を用いてフォトリソグラフィによって、色フィルター層を構成する各色フィルター１４、１５、１６を直接パターニングして製造する方法とは異なる。
【００４０】
すなわち、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法では、第１の色の色フィルター１４を形成するための塗布液を透明樹脂層１２の表面全面に塗布し硬化させて、第１の色の色フィルター１４の元となる色フィルター用硬化層を形成する（図３（ｄ）参照）。そして、その後に、その色フィルター用硬化層における他の色の色フィルター１５、１６を形成する箇所（すならち、色フィルター用硬化層のうち第１の色の色フィルター１４の配置位置以外の領域である要除去領域）をドライエッチングで除去する。これにより、第１の色の色フィルター１４のパターン（図４（ｂ）参照）が形成される。
【００４１】
ここで、ドライエッチングにおいては、色フィルター用硬化層の要除去領域とともに透明樹脂層１２も除去する。すなわち、透明樹脂層１２のうち色フィルター用硬化層の要除去領域の下層に位置する領域である要除去領域の厚さ方向の一部（色フィルター層に対向する側の部分のみ）又は全部を、ドライエッチングによって除去する。
また、色フィルター用硬化層と透明樹脂層１２の一部又は全てとをドライエッチングする際に生じる、色フィルター用硬化層及び透明樹脂層１２とドライエッチングガスとの副生成物から、複数色の色フィルター間の隔壁１７が形成される。そして、周辺が第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７で囲まれている部分に、第２以降の色の色フィルター（第２、第３の色の色フィルター１５、１６のパターン）をパターン形成する。
【００４２】
このとき、先に形成した第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７のパターンをガイドパターンとして用いて、高温の加熱処理により第２以降の色の色フィルター材料を硬化させる。このため、第２以降の色の色フィルター（第２、第３の色の色フィルター１５、１６）の下側に透明樹脂層１２が無くても、半導体基板１０と第２以降の色の色フィルター（第２、第３の色の色フィルター１５、１６）との密着性を向上させることができる。
【００４３】
以下、その形成工程について説明する。
（第１の色の色フィルター形成工程（第１の工程））
まず、図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、半導体基板１０上に形成した透明樹脂層１２の表面に、第１の色の色フィルター１４を形成する工程について説明する。第１の色の色フィルター１４は、固体撮像素子で最も占有面積の広い色の色フィルターが好ましい。
【００４４】
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板１０上に形成した透明樹脂層１２の表面に、図３（ｂ）のように、樹脂材料を主成分とし第１の顔料（着色剤）を分散させた第１の樹脂分散液からなる第１の色の色フィルター用材料を塗布する。本実施形態に係る固体撮像素子は、図２に示すようにベイヤー配列の色フィルターを用いることを想定している。このため、第１の色は、緑（Ｇ）であることが好ましい。
【００４５】
第１の色の色フィルター用材料の樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂及び紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂を含有する混合樹脂を用いる。ただし、光硬化性樹脂の配合量を熱硬化性樹脂の配合量よりも少なくする。樹脂材料として熱硬化性樹脂を多く用いることで、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を多く用いる場合と異なり、第１の色の色フィルター１４の顔料含有率を高くすることが可能となり、薄膜で且つ所望の分光特性を得られる第１の色の色フィルター１４を形成し易くなる。
ただし、本実施形態では、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両方を含有する混合樹脂で説明するが、必ずしも混合樹脂に限定されず、いずれか一方の硬化性樹脂のみを含有する樹脂でもよい。
【００４６】
次に、図３（ｃ）に示すように、塗布した第１の色の色フィルター用材料の全面に紫外線を照射して、第１の色の色フィルター用材料を光硬化させる。本実施形態では、従来手法のように色フィルター用材料に感光性を持たせて露光することで所望のパターンを直接形成する場合と異なり、塗布した第１の色の色フィルター用材料の全面を硬化するため、感光性成分の含有量を低下させても硬化が可能となる。
【００４７】
次に、図３（ｄ）に示すように、塗布した第１の色の色フィルター用材料を１５０℃以上３００℃以下で熱硬化して色フィルター用硬化層を形成する。より具体的には、１７０℃以上２７０℃以下の温度で加熱することが好ましい。固体撮像素子の製造においては、マイクロレンズ１８の形成時に１００℃以上３００℃以下の高温加熱工程が用いられることが多いため、第１の色の色フィルター用材料は、高温耐性があることが望ましい。このため、樹脂材料として、高温耐性のある熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。
【００４８】
次に、図３（ｅ）から図３（ｇ）に示すように、前工程で形成した色フィルター用硬化層上に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
まず、図３（ｅ）に示すように、色フィルター用硬化層の表面に、感光性樹脂材料を塗布して乾燥し、エッチングマスク２０を形成する。
次に、図３（ｆ）に示すように、感光性樹脂層に対してフォトマスク（図示せず）を用いて露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
【００４９】
次に、図３（ｇ）に示すように、現像によりエッチングマスク２０の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部２０ｂを有するエッチングマスクパターン２０ａが形成される。開口部２０ｂの位置には、後の工程で第２の色の色フィルター又は第３の色の色フィルターが形成される。
【００５０】
感光性樹脂材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、その他の感光性を有する樹脂を、単独でもしくは複数混合あるいは共重合して用いることができる。感光性樹脂層をパターニングするフォトリソグラフィプロセスに用いる露光機は、スキャナー、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーが挙げられる。また、電子線での直接描画、レーザでの描画等により露光を行ってもよい。なかでも、微細化の必要な固体撮像素子の第１の色の色フィルター１４を形成するためには、ステッパーやスキャナーが一般的に用いられる。
【００５１】
感光性樹脂材料としては、高解像で高精度なパターンを作製するために、一般的なフォトレジストを用いることが望ましい。フォトレジストを用いることで、感光性を持たせた色フィルター用材料でパターンを形成する場合と異なり、形状制御が容易で、寸法精度の良いパターンを形成することができる。
【００５２】
この際用いるフォトレジストは、ドライエッチング耐性の高いものが望ましい。ドライエッチング時のエッチングマスク材として用いる場合は、エッチング部材とのエッチング速度である選択比を向上させるために、現像後にポストベークと呼ばれる熱硬化工程が用いられることが多い。しかし、熱硬化工程が含まれると、ドライエッチング後に、エッチングマスクとして用いた残留レジストの除去工程での除去が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、熱硬化工程を用いなくてもエッチング部材との間で選択比が得られるものが好ましい。また、良好な選択比が得られない場合は、フォトレジスト材料の膜厚を厚く形成する必要があるが、厚膜化すると微細パターン形成が困難となる。このため、フォトレジストとしては、ドライエッチング耐性が高い材料が好ましい。
【００５３】
具体的には、エッチングマスクである感光性樹脂材料とドライエッチングの対象である第１の色の色フィルター用材料のエッチング速度比（選択比）は、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。この選択比があれば、エッチングマスクパターン２０ａを全て消滅させることなく、第１の色の色フィルター１４をエッチングする事が可能である。第１の色の色フィルター用材料の膜厚が０．２μｍ以上０．７μｍ以下程度の場合、感光性樹脂層の膜厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが望ましい。
【００５４】
また、この際に用いるフォトレジストとしては、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらでも問題ない。しかしながら、エッチング後のフォトレジスト除去を考えると、外部要因により、化学反応が進み硬化する方向に変化するネガ型レジストよりも、化学反応が進み溶解する方向に化学反応が起こりやすいポジ型レジストが望ましい。
以上のようにして、エッチングマスクパターンが形成される。
【００５５】
エッチングマスクパターン及びドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、図４（ａ）に示すように、開口部２０ｂから露出する色フィルター用硬化層の一部分を除去する。
ドライエッチングの手法としては、例えば、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等が挙げられる。エッチング方式については特に制限されないが、幅数ｍｍ以上の大面積パターンや数百ｎｍの微小パターン等の線幅や面積が異なってもエッチングレートやエッチング形状が変わらないように制御できる方式のものが望ましい。また、１００ｍｍから４５０ｍｍ程度のサイズのウエハ全面で、面内均一にドライエッチングできる制御機構のドライエッチング法を用いることが望ましい。
【００５６】
ドライエッチングガスは、反応性（酸化性、還元性）を有する、すなわちエッチング性のあるガスであればよい。反応性を有するガスとしては、例えば、フッ素、酸素、臭素、硫黄及び塩素等を含むガスを挙げることができる。また、アルゴンやヘリウム等の反応性が少なくイオンでの物理的衝撃によるエッチングを行う元素を含む希ガスを単体又は混合させて使用することができる。また、ガスを用いてのプラズマ環境下でのドライエッチング工程で、所望のパターンを形成する反応を起こすガスであれば、これらには限定されなくても問題ない。本実施形態では、初期の段階で全ガス流量の９０％以上を希ガス等のイオンの物理的衝撃が主体でエッチングを行うガスとし、そこにフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したエッチングガスを用いることで、化学反応も利用してエッチングレートを向上させる。
【００５７】
本実施形態では、半導体基板１０はシリコンを主体とした材料により構成されている。このため、透明樹脂層をエッチングする際のドライエッチングガスとしては、透明樹脂層をエッチングし、且つ下地の半導体基板１０をエッチングし難いガスを用いることが望ましい。また、半導体基板１０をエッチングするガスを用いる場合には、最初に半導体基板１０をエッチングするガスを用い、途中で半導体基板１０をエッチングし難いガスに変更してエッチングを行う多段階エッチングとしてもよい。なお、半導体基板１０に影響がなく、エッチングマスクパターン２０ａを用いて垂直に近い形状で色フィルター用材料のエッチングが可能であり、色フィルター用材料の残渣が形成されなければ、エッチングガスの種類は制限されない。
【００５８】
具体的には、希ガスの単ガス、又は、全ガス流量の９０％以上が希ガスである反応性ガスと希ガスの混合ガスで、色フィルター用硬化層及び透明樹脂層１２の一部をエッチングする。この時、半導体基板１０へのダメージを低減するために、エッチングを途中で止めて、半導体基板１０をエッチングし難いガスに切り換えてエッチングしても良い。
次の段階では、半導体基板１０をエッチングし難い酸素系ガスを用いて、透明樹脂層１２の一部又は全てをドライエッチングする。図４では透明樹脂層１２の厚さ方向の一部をエッチングした構成を示したが、厚さ方向の全部をエッチングしても良い。図１（ａ）、（ｂ）に示すのが、透明樹脂層１２の厚さ方向の一部をエッチングした構成であり、図１（ｃ）、（ｄ）に示すのが、透明樹脂層１２の厚さ方向の全部をエッチングした構成である。
以上のようにして、第１の色の色フィルター１４が形成される。
【００５９】
（隔壁形成工程（第２の工程））
また、図４（ａ）に示すように、色フィルター用硬化層及び透明樹脂層１２をドライエッチングする際に生成される副生成物を、第１、第２、第３の色の色フィルター１４、１５、１６のそれぞれの間に設けられる隔壁１７として形成する。隔壁１７は、第１の色の色フィルター材料及び透明樹脂材料とドライエッチングガスとの副生成物により形成される。この際、異方性のあるエッチングを行う場合は、ドライエッチングによる副生成物が側壁部へ付着して形成される側壁保護層の制御が重要となる。また、ドライエッチング条件により、副生成物の付着の仕方及び付着の量は変化する。
【００６０】
本実施形態の固体撮像素子の製造方法では、色フィルター用硬化層のエッチングを行い、エッチングによって形成された開口部に第２、第３の色の色フィルター用材料を充填して、多色の色フィルターを形成する。このため、ドライエッチングの際には、色フィルター用硬化層を垂直にエッチングし、且つ、パターンサイズの制御を行う必要がある。そのために、ドライエッチングの際に副生成物の側壁への付着の仕方及び付着量の制御が必要となる。
【００６１】
フッ素系ガスを用いたドライエッチングの場合、本実施形態の製造方法では、下地の半導体基板１０に主に用いられているシリコンを化学反応によりエッチングする可能性がある。このため、フッ素系ガス流量を必要以上に多くしないようガス流量の調整が必要である。フッ素系ガスとしては、例えばＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８等の炭素とフッ素とからなるガスの群から任意に選択することが望ましい。また、これらのフッ素系ガスを複数混合させたガスをドライエッチングガスとして用いてもよい。
【００６２】
一方、イオンによる物理的衝撃を用いた反応により、副生成物の側壁への堆積量（付着量）を増加させることが可能となる。例えば使用するドライエッチングガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）等の希ガスが考えられ、特にＡｒやＨｅが望ましい。
【００６３】
本実施形態では、Ａｒ、Ｈｅ等の反応性の少ない元素を含む希ガスを全ガス流量の９０％以上にして、フッ素系もしくは酸素系等の反応性を有するガス種が１種類以上混合されたドライエッチングガスを用いる。これにより、化学反応を用いてエッチングレートを向上させ、且つ、側壁への付着する副生成物の量を制御できる。これにより、第１の色の色フィルター１４の側壁に付着させた副生成物を隔壁１７として形成する。
【００６４】
上記ドライエッチング条件により、色フィルター用硬化層及び透明樹脂層１２の一部をドライエッチングする。その後、Ｏ２や希ガスの単ガス、又はこれら複数を混合したガスを用いて、透明樹脂層１２の一部又は全部をドライエッチングすることで、半導体基板１０のエッチングの面内ばらつきによる影響を低減して、半導体基板１０の全面で所望の位置の色フィルター用硬化層を除去する。
【００６５】
上記ドライエッチング工程により、色フィルター用材料の残渣を発生させず、ドライエッチングによって発生する副生成物により隔壁１７を有した第１の色の色フィルター１４を得る。この隔壁１７が他色からの漏れ光及び移染を抑制することによって、混色抑制効果となる。
【００６６】
次に、残存しているエッチングマスクパターン２０ａの除去を行う（図４（ｂ）参照）。エッチングマスクパターン２０ａの除去には、例えば薬液や溶剤を用いることで第１の色の色フィルター１４に影響を与えず、エッチングマスクパターン２０ａを溶解、剥離する除去方法が用いられる。エッチングマスクパターン２０ａを除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤が用いられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、この際用いる溶剤は、色フィルター用材料に影響を与えないものであることが望ましい。色フィルター用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた剥離方法でも問題ない。
【００６７】
また、溶剤等のウェットプロセス以外の除去方法も用いることができる。光励起や酸素プラズマを用いたレジストの灰化技術であるアッシング技術を用いる方法により、エッチングマスクパターン２０ａを除去することができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる灰化技術であるアッシング技術を用いて、エッチングマスクパターン２０ａの表層のドライエッチングによる変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングにより残りの層を除去する方法が挙げられる。また、第１の色の色フィルター用材料にダメージの無い範囲であれば、アッシングのみでエッチングマスク２０を除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスだけでなく、ＣＭＰによる研磨工程等を用いても良い。
上記の工程により、第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７のパターニング形成が完了する。
【００６８】
（第２以降の色の色フィルターのパターンの形成工程について（第３の工程））
次に、図５に示すように、第１の色の色フィルター１４とは異なる色を含む第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成する。
第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７のパターンをガイドパターンとすると共に、光硬化性樹脂を含んだ感光性色フィルター用材料を用いて第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成し、従来手法で選択的に露光してパターンを形成する手法である。
【００６９】
まず図５（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７をパターン形成した半導体基板１０の表面全面に、第２の色の色フィルター用材料として感光性色フィルター用材料を塗布、乾燥を行い第２の色の色フィルター１５を形成する。この際用いる感光性色フィルター用材料は、光照射により硬化するネガ型の感光性成分を含有する。
【００７０】
この際、第１の色の色フィルター１４の膜厚をＡ［ｎｍ］、透明樹脂層１２の膜厚をＢ［ｎｍ］、第２の色の色フィルター１５の膜厚をＣ１［ｎｍ］とした場合に、下記（１）式、（２）式、（３ａ）式を満足するように、第２の色の色フィルター１５の膜厚Ｃ１を設定する。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］  ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］      ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ１≦Ａ＋Ｂ＋２００  ・・・（３ａ）
【００７１】
図５では、Ａ＋Ｂ＝Ｃ１の場合を例示しているが、（３ａ）式のように膜厚Ｃ１は、（Ａ＋Ｂ）±２００［ｎｍ］の範囲に収まっていればよい。
この膜厚Ｃ１の範囲であれば、第２の色の色フィルター１５を、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、所望の分光特性が得られる顔料濃度を有した色フィルターとすることができる。
【００７２】
次に、図５（ｂ）に示すように、第２の色の色フィルター１５を形成する部分に対して、フォトマスクを用いて露光を行い、第２の色の色フィルター１５のパターン領域を選択的に光硬化させて、現像工程で選択的に露光されていないパターン領域外（第３の色の色フィルタ形成位置）の第２の色の色フィルター用材料を除去する。次に、図５（ｃ）に示すように露光・現像を行った第２の色の色フィルター１５のパターン領域と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで第２の色の色フィルター用材料を硬化させる。これにより、第２の色の色フィルター１５のパターンを形成する。この際、硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましい。
【００７３】
次に、図５（ｄ）に示すように、第３の色の色フィルター用材料を半導体基板１０の全面に塗布、乾燥を行う。すなわち、第２の色の色フィルター１５のパターン領域外の第２の色の色フィルター用材料の全面に第３の色の色フィルター用材料を塗布して、第３の色の色フィルター用材料の層を形成する。次に、図５（ｅ）に示すように、第３の色の色フィルター用材料の層のうちの第３の色の色フィルター１６を形成するパターン領域を選択的に露光し光硬化させて、現像によって露光されていない第３の色の色フィルター１６のパターン領域外の第３の色の色フィルター用材料を除去する。
【００７４】
次に、図５（ｆ）のように、露光・現像を行った第３の色の色フィルター１６の一部と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで第３の色の色フィルター用材料を硬化させる。これにより、第３の色の色フィルター１６を形成する。
なお、この第２の色の色フィルター１５以降、同様にパターン形成工程を繰り返すことで、所望の色数の色フィルターを形成することが可能である。
【００７５】
この際、第３の色の色フィルター１６の膜厚をＣ２［ｎｍ］とした場合に、下記（１）式、（２）式、（３ｂ）式を満足するように、第３の色の色フィルター１６の膜厚Ｃ２を設定する。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］  ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］      ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ２≦Ａ＋Ｂ＋２００  ・・・（３ｂ）
【００７６】
図５では、Ａ＋Ｂ＝Ｃ２の場合を例示しているが、（３ｂ）式のように膜厚Ｃ２は（Ａ＋Ｂ）±２００［ｎｍ］の範囲に収まっていればよい。
この膜厚Ｃ２の範囲であれば、第３の色の色フィルター１６を、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、所望の分光特性が得られる顔料濃度を有した色フィルターとすることができる。
【００７７】
次いで、図６（ａ）に示すように、形成された色フィルター１４、１５、１６及び隔壁１７上に平坦化層１３を形成する。平坦化層１３は、例えばアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いて形成することができる。複数色の色フィルター１４、１５、１６及び隔壁１７上に樹脂材料を塗布して加熱により硬化することで、平坦化層１３を形成することができる。また、平坦化層１３は、例えば酸化物又は窒化物等の化合物を用いて形成することができる。この場合、平坦化層１３は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法により形成することができる。
【００７８】
平坦化層１３の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。好ましくは１００［ｎｍ］以下、より好ましくは６０［ｎｍ］以下である。
最後に、図６（ｂ）に示すように、平坦化層１３上にマイクロレンズ１８を形成する。マイクロレンズ１８は、熱フローを用いた作製方法、グレートーンマスクによるマクロレンズ作製方法、ドライエッチングを用いた平坦化層１３へのマイクロレンズ転写方法等の公知の技術により形成される。
【００７９】
ドライエッチングによるパターニング技術を用いてマイクロレンズ１８を形成する方法は、図７（ａ）に示すように、先ず最終的にマイクロレンズ１８となる平坦化層１３を複数色の色フィルター１４、１５、１６及び隔壁１７上に形成する。
次に、図７（ｂ）に示すように、平坦化層１３の上にマイクロレンズ１８の母型を形成するためのマイクロレンズ母型層１８を塗布して形成する。マイクロレンズ母型層１８の材料は、アクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いる。
【００８０】
次に、図７（ｃ）に示すように、フォトマスク（図示せず）を用いて露光し、熱フロー法によってマイクロレンズ１８の母型を形成する。
次に、図７（ｄ）に示すように、上記レンズ母型をマスクとして、ドライエッチングの手法によってレンズ母型形状を平坦化層１３に転写するという方法である。レンズ母型の高さや材料を選択し、ドライエッチング条件を調整することで、適正なレンズ形状を平坦化層１３に転写することができる。
上記の方法を用いることで、制御性良くマイクロレンズ１８を形成することが可能となる。この手法を用いて、マイクロレンズ１８のレンズトップからレンズボトムの高さが３００〜８００ｎｍの膜厚となるようにマイクロレンズを作製することが望ましい。
【００８１】
（４色以上の複数色の色フィルターの場合）
４色以上の複数色の色フィルターを製造する場合は、第３の色の色フィルター１６以降の工程において、上述した第２の色の色フィルター１５の形成工程と同様の処理を繰り返すことで、第４の色以降の色フィルターを形成することができる。また、最後の色の色フィルターを形成する工程で、上述した第３の色の色フィルター１６の形成工程と同様の処理を行う。これにより、４色以上の複数色の色フィルターを製造することができる。
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子が完成する。
【００８２】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４を、最も占有面積の広い色フィルターとすることが好ましい。そして、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６は、感光性を有したカラーレジストを用いてフォトリソグラフィによりそれぞれ形成する。
【００８３】
感光性を有したカラーレジストを用いる技術は、従来の色フィルターパターンの製造技術である。第１の色の色フィルター用材料は、透明樹脂層１２の全面に塗布後、高温で加熱するため、半導体基板１０及び透明樹脂層１２との密着性を良くすることができる。そのため、密着性が良好であり、矩形性良く形成した第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７のパターンをガイドパターンとして、四辺が囲われた場所を埋めるように第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成することができる。そのため、第２の色以降の色フィルターに感光性を持たせたカラーレジストを用いた場合でも、従来のように解像性を重視したカラーレジストとする必要はない。このため、光硬化性樹脂中の光硬化成分を少なくすることができるため、色フィルター用材料中の顔料の割合を多くでき、色フィルター１５、１６の薄膜化に対応できる。
【００８４】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４に熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂の両方を用いている。第１の色の色フィルター１４は、光硬化に関与する樹脂成分等の含有率が少なく、且つ顔料含有率の高い色フィルター用材料で形成することが望ましい。特に、１色目の色フィルター用材料における顔料の含有率を７０質量％以上に構成することが望ましい。それにより、第１の色の色フィルター用材料に、従来の感光性カラーレジストを用いたフォトリソグラフィプロセスでは硬化不充分になってしまう濃度の顔料が含まれていても、第１の色の色フィルター１４を精度良く、残渣や剥がれもなく形成することができる。
【００８５】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４と第２、第３の色の色フィルター１５、１６との間に隔壁１７が構成されて、この隔壁１７が他色からの漏れ光及び移染を抑制するため、混色が抑制される。
以上のように、本実施形態によれば、各色フィルターの膜厚を全て薄膜化しマイクロレンズトップからデバイスまでの総距離を短くし、さらに複数色の色フィルター間に隔壁を有することによって混色を抑制でき、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。
【００８６】
〔第２の実施形態〕
以下、図８を参照して、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子は、構造は第１の実施形態と同様である。
第２の実施形態は、第１の色の色フィルター１４の硬化時点での工程が異なるため、第１の色の色フィルター１４の硬化工程について示す。
【００８７】
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、第１の色の色フィルター材料に感光性樹脂材料が含まれておらず、硬化成分が熱硬化性樹脂のみで形成されている点に特徴を有している。熱硬化性樹脂のみのため、顔料濃度を向上させることができ、第１の色の色フィルター１４を薄膜化しやすくなる利点がある。
【００８８】
本実施形態に係る固体撮像素子は、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた色フィルター層及び隔壁１７と、を備えている。色フィルター層は、複数色の色フィルター１４、１５、１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。隔壁１７は、複数色の色フィルター１４、１５、１６のそれぞれの間に構成される。
【００８９】
図１（ａ）及び（ｂ）は、第２、第３の色の色フィルターの下層に、第１の色の色フィルター層の下層にある透明樹脂層１２よりも薄い透明樹脂層１２がある構成である。図１（ｃ）及び（ｄ）は、第１の色の色フィルター層の下層には透明樹脂層１２があるが、第２、第３の色の色フィルターの下層には透明樹脂層がない構成である。
また、色フィルター層と複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群との間に、平坦化層１３が形成されている。
【００９０】
ここで、第２の実施形態に係る固体撮像素子においては、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である場合には、第１の実施形態に用いた参照符号と同じ参照符号を付すものとする。すなわち、光電変換素子１１を有する半導体基板１０、透明樹脂層１２、色フィルター１４、１５、１６、隔壁１７、平坦化層１３及びマイクロレンズ１８のそれぞれは、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である。このため、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と共通する部分についての詳細な説明については省略する。その他の実施形態でも同様である。
【００９１】
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図８を参照して、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図８（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０の上に透明樹脂材料を塗布、加熱して、透明樹脂層１２を形成する。透明樹脂層１２は、半導体基板１０の表面の平坦化及び色フィルター用材料との密着性を向上させる効果がある。
【００９２】
次に、図８（ｂ）から図８（ｄ）に示すように、第１の色の色フィルター用材料の層１４を形成し、その上に感光性樹脂材料層を形成する。本実施形態で示す第１の色の色フィルター用材料の層１４は熱硬化性樹脂を含んでおり、光硬化性樹脂を含んでいない。また、顔料含有率を向上させた場合、溶剤耐性が低下する可能性がある。そのため、溶剤耐性のある熱硬化性樹脂を用いて、高温加熱を行い、架橋密度が高い加熱硬化を実施する。具体的には、１７０℃以上の高温硬化工程であり、より好ましくは２５０℃以上の高温硬化が望ましい。この高温加熱工程で形成した第１の色の色フィルター１４上に、感光性樹脂材料を塗布して乾燥し、エッチングマスク２０を形成する。
【００９３】
次に、フォトマスクを用いて、第２、第３の色の色フィルター１５、１６の形成箇所が開口するように露光し、現像することで、開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。これら工程は、前述した第１の実施形態の工程と同様である。
本実施形態により、第１の色の色フィルター１４は感光性成分を含まず、熱硬化成分のみのため、顔料濃度を容易に高濃度化しやすい利点がある。また、熱硬化温度を高温化することで、第１の色の色フィルター１４の溶剤耐性を向上することができる。
【００９４】
このような第２の実施形態は、第１の実施形態において記載した各効果に加えて、さらに以下の効果を有する。第１の色の色フィルター１４を熱硬化成分である熱硬化性樹脂で形成することで、顔料成分の高濃度化が容易となり、所望の分光特性を薄膜で形成することが可能となる。
【００９５】
〔第３の実施形態〕
以下、図９を参照して、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、第１の色の色フィルター材料の硬化成分が感光性樹脂のみで構成されている点に特徴を有している。本実施形態では感光性樹脂を用いるが、従来のようなリソグラフィーによるパターニングではなく、全面を露光することで光硬化を行い、その後に高温加熱で色フィルターの水分を蒸発させ加熱硬化を行う。このため、従来手法に比べて、感光性の硬化成分量を少なくでき、顔料濃度を向上させることが可能となるため、第１の色の色フィルター１４を薄膜化しやすくなる利点がある。
【００９６】
本実施形態に係る固体撮像素子の構造は、第１及び第２実施形態の場合と同様である。ただし、第１の色の色フィルター１４の硬化時点での工程が異なる。このため、第１の色の色フィルター１４の硬化工程及びパターニング工程について示す。
【００９７】
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図９を参照して、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図９（ａ）に示すように、半導体基板１０上に透明樹脂材料を塗布、加熱して透明樹脂層１２を形成する。
次に、図９（ｂ）に示すように、透明樹脂層１２上に第１の色の色フィルター用材料の層１４を塗布により形成する。
【００９８】
次に、図９（ｃ）に示すように、第１の色の色フィルター用材料の層１４の全面を露光によって光硬化する。
この際、第１の色の色フィルター用材料の層１４の硬化に十分な量の感光性成分が含まれており、溶剤耐性が十分ある場合は、図９（ｅ）に示す感光性樹脂マスク材料２０の形成を実施する。感光性樹脂マスク材料２０のパターニング後、第２以降の色の色フィルターの形成箇所をドライエッチングで形成したあとで、１７０℃以上の高温加熱を行うことで、第１の色の色フィルター１４の加熱硬化を行うことができる。
【００９９】
ドライエッチング前に第１の色の色フィルター用材料の層の高温加熱工程を実施しない場合は、高温加熱工程を実施した場合に比べて、第１の色の色フィルター用材料の層１４が柔らかい構造のため、ドライエッチング工程で容易にエッチングが行え、残渣などが残留する可能性が低下する効果がある。
【０１００】
一方、第１の色の色フィルター用材料の層１４が、優れた溶剤耐性の発現には不十分な量の感光性成分しか含んでいない場合は、図９（ｄ）に示すように、１７０℃以上の高温加熱工程を行い、第１の色の色フィルター用材料の層１４を十分に硬化することが望ましい。
【０１０１】
上記工程以降の工程は、前述した第１の実施形態で説明した工程と同様である。
本実施形態によれば、色フィルター用材料の層を全面露光による光硬化及び加熱による加熱硬化によって硬化させるため、従来手法の色フィルター用材料よりも感光性成分の量を低減することができて、色フィルターの顔料含有率を容易に高めやすくなり、色フィルター用材料の層を薄膜化しても顔料濃度が向上したおかげで従来の感光性レジストと同様の分光特性を有するという利点がある。また、熱硬化温度を高温化することで、第１の色の色フィルター１４の溶剤耐性を向上することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の固体撮像素子及び従来法による固体撮像素子について、より具体的に説明する。
＜実施例１＞
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、珪素系樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して樹脂を硬化した。これにより、半導体基板上に透明樹脂層を形成した。この際の透明樹脂層の膜厚は１００ｎｍで、可視光の透過率は９１％であった。
【０１０３】
次に、１色目であるグリーンの顔料を含む第１の色の色フィルター用材料として、感光性樹脂と熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この第１の色の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、膜厚は５００ｎｍであった。
【０１０４】
次に、グリーンフィルター用材料の硬化を実施するため、ｉ線の露光装置であるステッパーを用いて全面の露光を行い、感光性成分の硬化を実施した。この感光性成分の硬化により、グリーンフィルターの表面の硬化を実施した。続いて、２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルターの熱硬化を行った。
【０１０５】
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
【０１０６】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第２、第３の色の色フィルターを形成する箇所に開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後に脱水ベークを行い、ポジ型レジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストが硬化せず選択比の向上が見込めないため、レジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色の色フィルターの膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、１．１μｍ×１．１μｍで形成した。これにより、ポジ型レジストを用いたエッチングマスクパターンを形成した。
【０１０７】
次に、形成したエッチングマスクパターンを用いて、グリーンフィルター層のドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、ＩＣＰ方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、途中でドライエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。
【０１０８】
始めのガス種はＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したガスとして、エッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各５ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍＬ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が９５．２％であった。また、この際のドライエッチング条件は、チャンバー内の圧力を１Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを５００Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗとして設定した。この条件を用いて、グリーンフィルター層をドライエッチングした段階で、次のドライエッチング条件に変更した。
【０１０９】
次のガス種としてＯ２単ガスを用い、エッチング条件はＯ２のガス流量を３００ｍＬ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を２Ｐａ、ＲＦパワーを０Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗの条件とした。この条件を用いて、透明樹脂層のドライエッチングを行った。この条件でドライエッチングすることで、ドライエッチングによるダメージを受けて変質したエッチングマスクの表層を除去すると共に、グリーンフィルターの残渣及び透明樹脂層を５０ｎｍエッチングした。
【０１１０】
また、上記ドライエッチングの際に、グリーンフィルターパターンの側壁にグリーンフィルター用材料及び透明樹脂材料とドライエッチングガスとの副生成物を含んだ隔壁を形成した。この隔壁の寸法（横幅）は、ドライエッチング条件の時間調整で制御可能である。
【０１１１】
上記ドライエッチング条件で、グリーンフィルター５００ｎｍと透明樹脂層５０ｎｍほどをドライエッチングしたが、それらの副生成物により形成した隔壁の寸法は３５ｎｍであった。
次に、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。この際に用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でポジ型レジストの除去を行った。
【０１１２】
（第２の色の色フィルターの作製）
次に、第２の色の色フィルター形成工程を行った。第２の色の色フィルターを設けるべく、顔料分散ブルーを含有している感光性を有したブルーレジストを半導体基板全面に塗布した。この時、ブルーレジスト塗布前に、密着性を向上させるためＨＭＤＳ処理をしても良い。
【０１１３】
次に、フォトリソグラフィによりブルーレジストを選択的に露光して、現像を行い、ブルーフィルターパターンを形成した。このとき、ブルーレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、ブルーフィルターの膜厚は５５０ｎｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。
【０１１４】
次に、ブルーフィルター層を強固に硬化させるため、２００℃のオーブンに３０分間入れて硬化を行った。この加熱工程を経た後は、第３の色の色フィルター形成工程等の工程を経ても、剥がれや、パターンの崩れ等が確認されなかった。ブルーフィルターは、周囲を矩形性の良いグリーンフィルター及び隔壁に覆われており、矩形性良く形成されるため、底面及び周囲との間で密着性良く硬化することが確認された。
【０１１５】
（第３の色の色フィルターの作製）
次に、第３の色の色フィルター形成工程を行った。第３の色の色フィルターを設けるべく顔料分散レッドを含有している感光性を有したレッドレジストを半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィによりレッドレジストを選択的に露光して、現像を行い、レッドフィルターパターンを形成した。このとき、レッドレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、レッドフィルターの膜厚は５５０ｎｍであった。
【０１１６】
次に、レッドフィルター層を強固に硬化させるため、２００℃のオーブンに３０分間入れて硬化を行った。この際、第３の色の色フィルターは、周囲を矩形性の良いグリーンフィルター及び隔壁に覆われており、矩形性良く形成されるため、底面及び周囲との間で、密着性良く硬化することが確認された。
【０１１７】
上記の工程により、グリーンからなる第１の色の色フィルターの膜厚Ａ（５００ｎｍ）と、その下層の透明樹脂層の膜厚Ｂ（１００ｎｍ）、ブルーとレッドからなる第２及び第３の色の色フィルターである膜厚Ｃ（５５０ｎｍ）は、本発明に基づく膜厚となっている。また、本実施例では、第２及び第３の色の色フィルター層の下層に透明樹脂層が膜厚５０ｎｍで構成されている。
【０１１８】
次に、上記の工程で形成した色フィルター上にアクリル樹脂を含む塗布液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で３０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、平坦化層を形成した。
最後に、平坦化層上に、上述した公知の技術であるエッチバックによる転写方法を用いて、レンズトップからレンズボトムまでの高さが５００ｎｍであるマイクロレンズを形成し、実施例１の固体撮像素子を完成した。
【０１１９】
以上のようにして得た固体撮像素子は、第１の色の色フィルターの下層に透明樹脂層が１００ｎｍ形成され、第２、第３の色の色フィルターの下層に透明樹脂層が５０ｎｍ形成されている。また、１色目であるグリーンフィルターは、熱硬化性樹脂と少量の感光性樹脂を用いているため、その分だけ従来の感光性レジストよりもグリーンフィルター中の顔料濃度を向上することが可能となり、グリーンフィルターを薄膜化しても顔料濃度が向上したおかげで従来の感光性レジストと同様の分光特性を有した。また、第２及び第３の色の色フィルターである、ブルーフィルター及びレッドフィルターは感光性樹脂を用いているが、透明樹脂層を５０ｎｍエッチングした分、マイクロレンズから半導体基板までの距離が小さくなり、良好な感度を有するものとなった。
【０１２０】
また、透明樹脂層の可視光の透過率は９１％で、形成した隔壁の寸法が３５ｎｍであるため、本発明の規定を満足している。
さらに、グリーンフィルターからなる第１の色の色フィルターの色フィルター用材料は、熱硬化で内部を固めており、さらに少量の感光性樹脂を用いて露光で表面を固めるため、溶剤耐性が向上した。顔料含有率の高いグリーンフィルター用材料を用いた場合、溶剤や他の色フィルター材料と反応して分光特性が変化することがある。そのため、上記の熱硬化及び光硬化を併用することで、溶剤耐性を向上することが可能となり、分光特性の変化を抑制する効果がある。
【０１２１】
＜実施例２＞
実施例２は、第２の実施形態で説明した構成の固体撮像素子に対応する実施例である。実施例２の固体撮像素子は、第１の色の色フィルター用材料として光硬化性樹脂を用いず、熱硬化性樹脂のみを用いる構成である。熱硬化性樹脂のみのため、顔料濃度を高濃度にすることができ、薄膜に形成することが可能である。
【０１２２】
（透明樹脂層の形成）
半導体基板上に、珪素系樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、透明樹脂層を形成した。この際の透明樹脂層の膜厚は１００ｎｍで、可視光の透過率は９１％であった。
【０１２３】
（第１の色の色フィルターの形成）
第１の色の色フィルター（グリーンフィルター）の色フィルター用材料として、熱硬化性樹脂を含み、感光性樹脂を含まないグリーン顔料分散液を準備した。このグリーン顔料分散液を、透明樹脂層の表面に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。グリーン顔料分散液の主成分である樹脂としては、熱硬化タイプのアクリル系樹脂を用いた。また、グリーン顔料分散液に含まれるグリーン顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、グリーン顔料分散液におけるグリーン顔料濃度は７０質量％であった。また、グリーンの色フィルター材料の塗布膜厚は５００ｎｍであった。
【０１２４】
次に、グリーンの色フィルターに対して２５０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルター用材料を硬化させてグリーンフィルター層を形成した。２５０℃の高温ベークを行うことで、熱硬化性樹脂の架橋密度を向上させて、より強固にグリーン顔料の硬化を実施した。
実施例１に示す方法にてエッチングマスクを形成して、グリーンフィルター層及び透明樹脂層の一部をエッチングした。その後、実施例１に示す方法にて、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。
【０１２５】
（第２、第３の色の色フィルター等の作製）
実施例２では、この後、実施例１と同様の手法で第２、第３の色の色フィルター、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例２の固体撮像素子を形成した。
上記の工程により、実施例２も実施例１同様に、第１の色の色フィルターであるグリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の透明樹脂層の膜厚Ｂ（１００ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーフィルターとレッドフィルターの膜厚Ｃ（５５０ｎｍ）、可視光の透過率Ｄ（９１％）、隔壁の寸法Ｅ（３５ｎｍ）は、本発明の規定を満足している。また、本実施例では、第２及び第３の色の色フィルター層の下層に透明樹脂層が膜厚５０ｎｍで構成されている。
【０１２６】
＜実施例３＞
実施例３は、第３の実施形態で説明した構成の固体撮像素子に対応する実施例である。実施例３に示す固体撮像素子は、第１の色の色フィルターの材料として、熱硬化性樹脂を用いず、光硬化性樹脂のみを用いる構成である。しかし、後述する工程のように、従来の感光性を持たせたカラーレジストをパターニングする工程とは異なり、全面露光で硬化するため、顔料含有率を高くすることが可能であり、薄膜化が可能となる。
【０１２７】
（透明樹脂層の形成）
半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、透明樹脂層を形成した。この際の透明樹脂層の膜厚は１００ｎｍで、可視光の透過率は９１％であった。
【０１２８】
（第１の色の色フィルターの形成）
第１の色の色フィルター（グリーンフィルター）の色フィルター用材料として、感光性樹脂を含み、熱硬化性樹脂を含まないグリーン顔料分散液を準備した。このグリーン顔料分散液を、透明樹脂層の表面に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。グリーン顔料分散液の主成分である樹脂としては、光硬化タイプのアクリル系樹脂を用いた。また、グリーン顔料分散液に含まれるグリーン顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、グリーン顔料分散液におけるグリーン顔料濃度は７０質量％であった。また、グリーンの色フィルター材料の塗布厚は５００ｎｍであった。
【０１２９】
次に、ｉ線ステッパー型の露光装置を用いてウエハ全面の露光を行い、グリーンフィルター用材料の光硬化を行った。
次に、光硬化を行ったグリーンフィルターに対して２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルター用材料を硬化させてグリーンフィルター層を形成した。
【０１３０】
（第１の色の色フィルターの形成）
実施例１に示す方法にてエッチングマスクを形成して、グリーンフィルター層及び透明樹脂層の一部をエッチングした。その後、実施例１に示す方法にて感光性樹脂マスク材料の除去を行った。
【０１３１】
（第２、第３の色の色フィルター等の作製）
実施例２では、この後、実施例１と同様の手法で第２、第３の色の色フィルター、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例２の固体撮像素子を形成した。
上記の工程により、実施例３も実施例１同様に、第１の色の色フィルターであるグリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の透明樹脂層の膜厚Ｂ（１００ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーフィルターとレッドフィルターの膜厚Ｃ（５５０ｎｍ）、可視光の透過率Ｄ（９１％）、隔壁の寸法Ｅ（３５ｎｍ）は、本発明の規定を満足している。
【０１３２】
実施例３では、第１の色の色フィルターであるグリーンフィルターを紫外線照射で硬化させた後に、高温加熱で加熱硬化を行っている。顔料含有率を高くすると、光硬化で固めても、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料をパターニングする現像工程、及び、ドライエッチング後の感光性樹脂マスク材料を除去する洗浄工程で、グリーンフィルターが剥がれてしまう可能性があるためである。
本実施例の効果により、グリーンパターンの表面を感光性成分で高密度に硬化することができ、顔料濃度が高濃度の場合でも、溶剤耐性が向上する効果がある。
【０１３３】
＜従来法＞
特許文献１に記載の従来法に基づき、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターパターンを形成した。ただし、グリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍと薄膜に設定し、各色の色フィルター全部の下層に透明樹脂層（厚さ１００ｎｍ）を設けた。その他は、実施例１と同様にして、従来法による固体撮像素子を製造した。
【０１３４】
（評価）
以上の各実施例においては、第１の色の色フィルターの硬化方法は異なるが、グリーンフィルターの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の透明樹脂層の膜厚Ｂ（１００ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーフィルターとレッドフィルターの膜厚Ｃ（５５０ｎｍ）は、本発明で規定する膜厚を満足している。
このような各実施例の固体撮像素子について、グリーン、ブルー、レッドの三色のフィルターの膜厚を７００ｎｍでの分光特性が一致するように上記従来法のフォトリソグラフィで調整し、その赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度を評価した。
【０１３５】
第２、第３の色の色フィルターの下層に第１の色の色フィルター層の下層にある透明樹脂層よりも薄い透明樹脂層がある構成（図１（ａ）及び（ｂ）に示す構成）の固体撮像素子について、各色の信号強度を評価した結果を表１に示す。
また、第２、第３の色の色フィルターの下層に透明樹脂層がない構成（図１（ｃ）及び（ｄ）に示す構成）の固体撮像素子について、各色の信号強度を評価した結果を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2019087545.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2019087545.tif 000004
【０１３８】
表１、表２に示すように、ドライエッチング法を用いて、グリーンフィルターを薄膜化及び矩形性良く形成して、さらにドライエッチングで発生した副生成物を隔壁として形成した実施例１から実施例３の固体撮像素子では、従来法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、各色の信号強度が増加した。
【０１３９】
これは、隔壁により、画素の斜め方向からの入斜光がカラーフィルタを通過して他のカラーフィルタパターンに向かう場合に、隔壁により入射が遮られるか、又は光路が変わるためである。このため、他のカラーフィルタパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色が抑制される。また、他色からの移染も隔壁によってブロックされるため、混色が抑制される。
【０１４０】
本実施例の作製方法でＯＣＦ形成後に分光特性の評価をした結果、分光特性の変化は観察されなかった。これは、本実施例の熱硬化及び光硬化により、薄膜化したグリーンフィルターの硬度が十分であることを示している。フォトリソグラフィでグリーンフィルターの膜厚（７００ｎｍ）を調整した場合と同等の色分光を、薄膜化したグリーンフィルターで行うために、顔料含有率の高いグリーンフィルター用材料を使用したが、分光特性の変化は発生せず、薄膜化の効果によりマイクロレンズトップからデバイスまでの距離が短くなり、グリーンの信号強度が増加した。
【０１４１】
また、薄膜化によっても、斜め方向からの入斜光が色フィルターを通過して他の色フィルターパターンに向かう確率が低下し、他の色フィルターパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色を抑制したため信号強度が増加した。
また、実施例１から実施例３の手法を用いて、第２の色の色フィルター及び第３の色の色フィルターの高さを、第１の色の色フィルターと透明樹脂層の膜厚を足した値よりも低い高さに形成した場合においても、膜厚を薄くした分、顔料含有率を高くすることで、従来手法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、信号強度が増加した。
【０１４２】
以上、各実施形態により本発明を説明したが、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０・・・半導体基板
１１・・・光電変換素子
１２・・・透明樹脂層
１３・・・平坦化層
１４・・・第１の色の色フィルター
１５・・・第２の色の色フィルター
１６・・・第３の色の色フィルター
１７・・・隔壁
１８・・・マイクロレンズ
１９・・・マイクロレンズ母型層
２０・・・エッチングマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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