(57)【要約】【課題】アルミニウム系材料に対して、１回のめっき処理で、高硬度のニッケルリン皮膜を良好な密着強度で形成することができる方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム系材料に無電解ニッケルリンめっきを行う方法であって、ジンケート処理後のアルミニウム系材料の表面を、有機酸を含む表面調整剤で処理した後に、ｐＨ６以上で無電解ニッケルリンめっきを行う、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系材料に無電解ニッケルリンめっきを行う方法であって、ジンケート処理後のアルミニウム系材料の表面を、有機酸を含む表面調整剤で処理した後に、ｐＨ６以上で無電解ニッケルリンめっきを行う、方法。
【請求項２】
前記有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、及び酢酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面調整剤で、前記ジンケート処理後のアルミニウム系材料表面に残存する亜鉛の量を０．４〜１．２ｍｇ／ｄｍ２に調整する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジンケート処理が、ダブルジンケート処理である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系材料に無電解ニッケルリンめっき皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっき法は、複雑な形状のアルミニウム、マグネシウム、チタン等の部品に均一な厚みのめっきを施すことができるため、電子部品、精密機械部品等の分野で活用されている。
【０００３】
アルミニウム部品に無電解ニッケルめっきする場合には、めっき皮膜とアルミニウム部品との密着性を確保するために、前処理として、アルミニウム部品を亜鉛置換処理（ジンケート処理）、特に、精密機械部品の場合には、亜鉛置換処理を２回繰り返して行うダブルジンケート処理が一般的に行われている。ダブルジンケート処理の後にｐＨ４〜５．５の無電解ニッケルリンめっき浴でめっきを行うことで、良好な密着強度を有する皮膜が得られるが、皮膜の硬度が低いという問題がある。一方、ダブルジンケート処理の後にｐＨ６以上の無電解ニッケルリンめっき浴でめっきを行うことで、高硬度の皮膜が得られるが、密着強度は低く、皮膜の剥離が起こる。
【０００４】
特許文献１及び２、並びに非特許文献１には、ダブルジンケート処理後のアルミニウムに下地ニッケルめっきを施した後、機能ニッケルめっきを施す方法が記載されている。しかしながら、上記の方法は、めっきを２回行うため、２種類のめっき液を管理する必要があり、煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５６１７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１９００３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】逢坂哲彌編（１９９２）『湿式法を利用したエレクトロニクス高機能薄膜作製法』ｐ.４９−６９，広信社．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、アルミニウム系材料に対して、１回のめっき処理で、高硬度のニッケルリン皮膜を良好な密着強度で形成することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、アルミニウム系材料に対して、１回のめっき処理で、高硬度のニッケルリン皮膜を良好な密着強度で形成することができる方法を開発すべく鋭意検討した結果、被めっき物であるアルミニウム系材料に対して、ジンケート処理を行った後に所定の表面調整処理を行い、その後、ｐＨ６以上で無電解ニッケルリンめっきを行うことにより、１回のめっき処理で、高硬度のニッケルリン皮膜を良好な密着強度で形成することができ、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
本発明は、下記項１〜項４に示すアルミニウム系材料に無電解ニッケルリンめっき皮膜を形成する方法に係る。
項１．  アルミニウム系材料に無電解ニッケルリンめっきを行う方法であって、ジンケート処理後のアルミニウム系材料の表面を、有機酸を含む表面調整剤で処理した後に、ｐＨ６以上で無電解ニッケルリンめっきを行う、方法。
項２．  前記有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、及び酢酸からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の方法。
項３．  前記表面調整剤で、前記ジンケート処理後のアルミニウム系材料表面に残存する亜鉛の量を０．４〜１．２ｍｇ／ｄｍ２に調整する、上記項１又は２に記載の方法。
項４．  前記ジンケート処理が、ダブルジンケート処理である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、アルミニウム系材料に対して、１回のめっき処理で、硬度の高いニッケルリン皮膜を良好な密着強度で形成することができる。従来の下地めっきを行った後にｐＨ６以上で無電解ニッケルリンめっきを行う方法では、２種類のめっき液を管理する必要があるのに対して、本発明の方法では１種類のめっき液を管理すればよいため、めっき液の管理にかかる煩雑さを軽減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、アルミニウム系材料に無電解ニッケルリンめっき皮膜を形成する方法である。
【００１２】
本発明の処理対象（被処理物）であるアルミニウム系材料としては、被処理物の全てがアルミニウム又はアルミニウム合金で形成されているもの、及び、非アルミニウム材（例えば、シリコン、ＦＲＡ（プリント基板の基材）等）の表面又は一部をアルミニウム又はアルミニウム合金で被覆しているもののいずれであってもよい。前記アルミニウム又はアルミニウム合金の形態は特に限定されず、例えば、ブランク材、圧延材、鋳造材、皮膜等が挙げられる。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金の皮膜を非アルミニウム材の表面に形成する場合、該皮膜の形成方法は特に限定されない。形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相めっき法が好ましい。該皮膜の厚みは、アルミニウム又はアルミニウム合金素地を確実に残存させる観点から、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。該厚みの上限は、特に限定されず、通常１００μｍ以下である。前記皮膜のアルミニウム以外の成分は、アルミニウム合金を形成するものであれば特に限定されない。アルミニウム合金として、例えば、Ａｌ−Ｓｉ（Ｓｉ含有率０．５〜１質量％）、Ａｌ−Ｃｕ（Ｃｕ含有率０．５〜１質量％）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の方法では、被処理物であるアルミニウム系材料に対して、ジンケート処理を行った後に表面調整処理を行い、その後、ｐＨ６以上で無電解ニッケルリンめっきを行うことが必要である。
【００１４】
本発明の方法では、被処理物に対してジンケート処理が行われていればよく、これ以外の前処理は特に制限されない。ジンケート処理が効果的に行われるために、アルミニウム系材料に対して一般的に行われる前処理が行われていることが好ましい。
【００１５】
以下、本発明における処理工程の好ましい例について説明する。なお、各処理工程の間には、通常、水洗処理を行うが、その記載は省略する。
【００１６】
アルミニウム系材料の表面には、指紋、油脂等の有機物；静電気作用による塵等の付着物等の汚れが存在するので、これらの汚れを除去するために、被処理物の表面を清浄化することが好ましい。処理液としては、公知の脱脂剤を用いられる。例えば、アルカリタイプの脱脂剤等を使用し、常法に従って脱脂処理を行うことができる。アルカリタイプの脱脂剤として、例えば、５０ｇ／Ｌ程度のリン酸塩及び３〜６ｇ／Ｌ程度の界面活性剤を含む脱脂剤を挙げることができる。
【００１７】
次いで、必要に応じて、被処理物をエッチングする。エッチングにより、アルミニウム系材料表面の不均一な自然酸化膜を除去することができる。エッチングは、常法に従って行えばよく、例えば、水酸化ナトリウムをベースとした高アルカリ溶液を用い、適度に加温した溶液中に被処理物を浸漬することにより行うことができる。水酸化ナトリウムをベースとした高アルカリ溶液として、例えば、５０ｇ／Ｌ程度の水酸化ナトリウム及び３〜６ｇ／Ｌ程度の界面活性剤を含むエッチング剤を挙げることができる。
【００１８】
さらに、エッチング後の被処理物を脱スマットする。脱スマットは、活性化ともいい、エッチングで生じたスマットを除去し、新たに薄い酸化膜を形成し、次の亜鉛置換反応を調整するための工程である。処理液として、硝酸を含有する水溶液が用いられる。
【００１９】
上記のような前処理が行われた被処理物に対してジンケート（亜鉛置換）処理を行う。ジンケート処理は、アルミニウムとニッケルの中間のイオン化傾向を有する亜鉛の置換皮膜を形成することによって、ニッケルリンめっきの密着不良を防止するために行われる。ジンケート処理としては、公知のジンケート処理法を制限なく用いることができる。例えば、水酸化ナトリウムを１〜８ｍｏｌ／Ｌ、酸化亜鉛を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、及び酒石酸ナトリウム等の錯化剤を０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ含有する亜鉛置換液を用いて、処理温度１０〜４０℃、処理時間５〜６０秒という条件でジンケート処理することができる。さらに、このジンケート処理を２回以上繰り返し行ってもよい。本発明の方法では、密着性を向上させるために、ジンケート処理を２回行うこと（ダブルジンケート処理）が好ましい。
【００２０】
ダブルジンケート処理の場合、第１ジンケート処理により、アルミニウム原子が溶出し、亜鉛原子が置換し、粗雑な亜鉛置換膜が析出する。
【００２１】
第１ジンケート処理後に、硝酸水溶液で表面を洗浄することが好ましい。酸洗することにより、次の第２ジンケート処理で、粗雑な亜鉛置換膜が除去され、アルミニウム表面電位をシフトして、薄く均一で緻密な置換膜を得ることができる。
【００２２】
第２ジンケート処理の処理液としては、第１ジンケート処理と同じ液を使用する。第２ジンケート処理により、アルミニウム原子が溶出し、亜鉛原子が置換し、密着性のよい亜鉛置換膜が形成される。
【００２３】
本発明の方法では、ジンケート処理、ダブルジンケート処理の場合には第２ジンケート処理の後に、表面処理剤で表面調整処理を行うことが特徴である。表面調整処理により、ジンケート処理で形成された亜鉛層の溶出量をコントロールし、被処理物表面に残存する亜鉛の量を調整する。表面調整処理により溶出する亜鉛の量は、０．１〜０．９ｍｇ／ｄｍ２程度であることが好ましく、ジンケート処理後の被処理物表面には、亜鉛が０．４〜１．２ｍｇ／ｄｍ２程度残存していることが好ましい。被処理物表面に残存する亜鉛の量を上記の範囲内に調整することで、無電解ニッケルリンめっきの析出状態を変化させ、それにより密着強度を向上させることができる。
【００２４】
表面調整剤として、有機酸の水溶液を使用する。有機酸は、めっき液に使用することができる有機酸であれば特に制限なく使用することができる。このような有機酸として、例えば、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、酢酸等が挙げられる。処理液中の有機酸の濃度は、通常５〜５０ｇ／Ｌ程度、好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌ程度である。表面調整剤は、特にｐＨを調整しなくても表面処理効果を奏し、ｐＨ４〜５．５に調整することでより安定した効果が得られる。ｐＨは、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ、又は硫酸、塩酸、硝酸等の酸で調整することができる。処理温度は、２０〜３０℃程度が好ましく、処理時間は、１０〜１８０秒間程度が好ましい。
【００２５】
その後に、無電解ニッケルリンめっき処理を行う。
【００２６】
無電解ニッケルリンめっき液としては、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルリンめっき液であれば、特に限定なく使用することができる。
【００２７】
無電解ニッケルリンめっき液として、例えば、ニッケル塩、次亜リン酸塩、及びオキシカルボン酸を含有する無電解ニッケルリンめっき液が挙げられる。ニッケル塩として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。次亜リン酸塩として、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。オキシカルボン酸として、例えば、乳酸、リンゴ酸、これらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等が挙げられる。前記めっき液中の各成分の濃度としては、ニッケル塩は、５〜６０ｇ／Ｌ程度が好ましく、１５〜４０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。次亜リン酸塩は、５〜６０ｇ／Ｌ程度が好ましく、２０〜４０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。オキシカルボン酸は、５〜５０ｇ／Ｌ程度が好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。
【００２８】
めっき液のｐＨは、高硬度のめっき皮膜を得るという観点から、６以上であることが必要であり、６．５〜８程度が好ましい。ｐＨは、水酸化ナトリウム、アンモニア水等で調整することができる。処理温度は、８０〜１００℃程度が好ましく、８５〜９０℃程度がより好ましい。処理時間は、必要とする厚みのめっき皮膜が形成されるまでの時間であり、めっき皮膜の厚みに応じて適宜調整すればよい。
【００２９】
上記のｐＨ６以上のめっき液を用いてアルミニウム系材料に無電解ニッケルリンめっきを行うことにより、高硬度、具体的には９００〜１１００Ｈｖ程度のビッカース硬度を有するニッケルリンめっき皮膜が得られる。なお、ビッカース硬度は、無電解ニッケルリンめっきを３０μｍ以上析出させ、マイクロビッカース硬さ試験機ＨＭ−２００（株式会社ミツトヨ製）を用いて荷重１００ｇｆにて測定した値である。また、該めっき皮膜は、以下の実施例で詳述するように、アルミニウム系材料との密着強度が良好である。
【００３０】
以上のように、本発明の方法によれば、アルミニウム系材料に対して、１回のめっき処理で、硬度の高いニッケルリン皮膜を良好な密着強度で形成することができる。従来の下地めっきを行った後にｐＨ６以上で無電解ニッケルリンめっきを行う方法では、２種類のめっき液を管理する必要があるのに対して、本発明の方法では１種類のめっき液を管理すればよいため、めっき液の管理にかかる煩雑さを軽減することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
実施例１
表１に記載のアルミニウム素材に対して、表１に記載した薬品を所定の条件で用いて以下の工程を行い、ニッケルリンめっき皮膜を得た。得られたニッケルリンめっき皮膜のビッカース硬度を、マイクロビッカース硬さ試験機ＨＭ−２００（株式会社ミツトヨ製）を用いて荷重１００ｇｆにて測定した。さらに、ニッケルリンめっき皮膜の密着強度を、試片を折り曲げた時の皮膜状態を目視により評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
(1)アルカリ脱脂→水洗→(2)エッチング→水洗→(3)脱スマット→水洗→(4)第１ジンケート→水洗→(5)ジンケート剥離→水洗→(6)第２ジンケート→水洗→(7)表面調整 →水洗→(9)pH 6.5無電解ＮｉＰめっき(約30μm)
【００３４】
【表１】
2019052327.tif 000002
【００３５】
比較例１
以下の工程を行った以外は、実施例１と同様にしてニッケルリンめっき皮膜を製造し、密着強度を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
(1)アルカリ脱脂→水洗→(2)エッチング→水洗→(3)脱スマット→水洗→(4)第１ジンケート→水洗→(5)ジンケート剥離→水洗→(6)第２ジンケート→水洗→(9)pH6.5無電解ＮｉＰめっき(約30μm)
【００３７】
比較例２
以下の工程を行った以外は、実施例１と同様にしてニッケルリンめっき皮膜を製造し、密着強度を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
(1)アルカリ脱脂→水洗→(2)エッチング→水洗→(3)脱スマット→水洗→(4)第１ジンケート→水洗→(5)ジンケート剥離→水洗→(6)第２ジンケート→水洗→(8)pH4.5無電解ＮｉＰめっき(約3μm)→(水洗)→ (9)pH6.5無電解ＮｉＰめっき(約30μm)
【００３９】
【表２】
2019052327.tif 000003
【００４０】
表２より、実施例１の方法によれば、アルミニウム系材料に対して、１回のめっき処理で、硬度の高いニッケルリン皮膜を良好な密着強度で形成することができることがわかる。比較例１の方法では、ジンケート処理の後に表面調整処理を行っていないので、めっき皮膜の密着強度が低かった。比較例２の方法は、めっき工程を２回行う従来法である。
【００４１】
実施例２〜５
表面調整処理時間の影響を調べるために、表面調整処理時間を表３のように変えた以外は実施例１と同様にしてニッケルリンめっき皮膜を製造し、密着強度を評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2019052327.tif 000004
【００４３】
表３より、表面調整処理は、３分以内の短い時間で効果を奏することがわかる。
【００４４】
実施例６〜９
表面調整液のｐＨの影響を調べるために、ｐＨを表４のように変えた以外は実施例１と同様にしてニッケルリンめっき皮膜を製造し、密着強度を評価した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2019052327.tif 000005
【００４６】
表４より、表面調整液のｐＨは、上記の酸性範囲で効果を奏することがわかる。
【００４７】
実施例１０〜１３
工程 
(1)アルカリ脱脂→水洗→(2)エッチング→水洗→(3)脱スマット→水洗→(4)第１ジンケート→水洗→(5)ジンケート剥離→水洗→(6)第２ジンケート→水洗→(7)表面調整(pH4.5、25℃、30sec) →水洗→(9)pH 6.5無電解ＮｉＰめっき(約30μm)
【００４８】
この工程で１ｄｍ２／Ｌの処理を５０回、１００回、２００回、又は３００回連続して行った後に、実施例１と同様にめっき皮膜の密着強度を測定した。なお、ジンケート及び無電解ニッケルリンめっきは補給及び更新によって濃度を管理した。結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
2019052327.tif 000006
【００５０】
表５より、表面調整液１Ｌ当たりの処理量を３００ｄｍ２まで増加させた場合にも、表面調整効果が持続することがわかる。これは、本発明のめっき方法において、表面調整液は長期間管理しなくても使用可能であることを示している。