(57)【要約】【課題】放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能な正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆する被覆層と、を備える正極活物質であって、前記被覆層は、必須元素としてＬｉおよびＬａを含み、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＴａおよびＹからなる群より選択された１種以上の元素Ｅをさらに含む酸化物を含有し、前記被覆層の割合は、前記正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下である、正極活物質。【選択図】図１
2019003786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面を被覆する被覆層と、
を備える正極活物質であって、
前記被覆層は、必須元素としてＬｉおよびＬａを含み、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＴａおよびＹからなる群より選択された１種以上の元素Ｅをさらに含む酸化物を含有し、
前記被覆層の割合は、前記正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下である、正極活物質。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・化学式１
上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、０．１０≦ａ≦１．２０であり、０．７０≦ｘ＜１．００、かつ０＜ｙ≦０．２０、かつ０≦ｚ≦０．１０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【請求項２】
前記元素Ｅは、ＺｒまたはＴｉである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記被覆層は、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である前記酸化物の粒子にて形成される、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記酸化物の粒子は、ガーネット型固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記酸化物の粒子は、ペロブスカイト型固体電解質であるＬａ０．５Ｌｉ０．３ＴｉＯ３を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記被覆層の厚さは、０．１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項７】
質量平均分子量が５００，０００以上８００，０００以下のポリアクリロニトリルを含有し、前記被覆層の上からさらに前記活物質粒子を被覆する樹脂被覆層を備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記活物質粒子は、複数の一次粒子が結合した二次粒子であり、
前記一次粒子の長径の平均長さは、０．１μｍ以上２μｍ以下であり、前記二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載された正極活物質を含む正極と、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオンをカチオンとする塩、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテルおよびフルオロカーボネートを含有する電解液と、
を備える、非水二次電池。
【請求項１０】
セラミックにてコーティングされたセパレータをさらに備える、請求項９に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータは、元素としてＭｇまたはＡｌを含有する、請求項１０に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
下記化学式１で表されるリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子を形成するステップと、
前記活物質粒子の表面に被覆層を形成するステップと、
を含む正極活物質の製造方法であって、
前記被覆層は、必須元素としてＬｉおよびＬａを含み、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＴａおよびＹからなる群より選択された１種以上の元素Ｅをさらに含む酸化物を含有し、
前記被覆層は、湿式または乾式プロセスによって、前記正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下で前記活物質粒子の表面を被覆する、正極活物質の製造方法。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・化学式１
上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、０．１０≦ａ≦１．２０であり、０．７０≦ｘ＜１．００、かつ０＜ｙ≦０．２０、かつ０≦ｚ≦０．１０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【請求項１３】
前記被覆層は、前記活物質粒子の表面に前記酸化物を被覆した後、５００℃以上６００℃以下で前記活物質粒子を熱処理することで形成される、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質粒子は、共沈法によって形成される、請求項１２または１３に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化および軽量化に伴い、これらの電子機器の電源として使用される非水二次電池の高容量化および高電位化が求められている。例えば、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするリチウム複合酸化物は、比較的高い電位と、高容量とを示す正極活物質として知られている。このようなニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物は、一般的にグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を対極として４．２Ｖの充電電圧で使用される。
【０００３】
近年、高容量化のため、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を用いた非水二次電池にて、ニッケル比率を増加させると共に充電電圧を高めることが検討されている。
【０００４】
具体的には、グラファイトを対極として充電電圧を４．３Ｖに高めることで、ニッケル比率８０％で２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を実現することができる。しかしながら、上記のような高充電電圧では、リチウム複合酸化物の酸化力が極めて高くなる。これにより、脱リチウム化されたリチウム複合酸化物の結晶構造の安定性が失われるため、非水二次電池のサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が低下してしまう。
【０００５】
そのため、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を用いた非水二次電池では、サイクル特性を向上させるために種々の改善が試みられている。
【０００６】
例えば、下記の特許文献１には、リチウムニッケルコバルト（ＬｉＮｉＣｏ）複合酸化物にハロゲン（ｈａｌｇｅｎ）元素をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）することが開示されている。これにより、非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、下記の特許文献２には、リチウムニッケルコバルト（ＬｉＮｉＣｏ）複合酸化物に、Ｂ、Ａｌ、ＩｎおよびＳｎのうちの１種以上の元素を添加することが開示されている。これにより、非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。さらに、下記の特許文献３には、リチウムニッケルコバルトアルミニウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌ）複合酸化物を硫酸塩およびホウ酸化合物で被覆することが開示されている。これにより、非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６１１２７号公報
【特許文献２】特開平８−７８００６号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１〜３に開示された技術では、正極活物質に異種元素を添加している。そのため、正極活物質にてリチウムがインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することが可能な範囲が狭まってしまう。そのため、上記特許文献１〜３に開示された非水二次電池では、サイクル特性が向上する一方で、放電容量が低下してしまっていた。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させることが可能な正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表されるリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆する被覆層と、を備える正極活物質であって、前記被覆層は、必須元素としてＬｉおよびＬａを含み、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＴａおよびＹからなる群より選択された１種以上の元素Ｅをさらに含む酸化物を含有し、前記被覆層の割合は、前記正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下である、正極活物質が提供される。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・化学式１
上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、０．１０≦ａ≦１．２０であり、０．７０≦ｘ＜１．００、かつ０＜ｙ≦０．２０、かつ０≦ｚ≦０．１０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１１】
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
前記元素Ｅは、ＺｒまたはＴｉであってもよい。
【００１３】
上記構成により、非水二次電池の放電容量の低下をさらに抑制することができる。
【００１４】
前記被覆層は、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である前記酸化物の粒子にて形成されてもよい。
【００１５】
上記構成により、乾式プロセスによって形成された被覆層にて、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１６】
前記酸化物の粒子は、ガーネット型固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を含有してもよい。
【００１７】
上記構成により、非水二次電池の放電容量の低下をさらに抑制することができる。
【００１８】
前記酸化物の粒子は、ペロブスカイト型固体電解質であるＬａ０．５Ｌｉ０．３ＴｉＯ３を含有してもよい。
【００１９】
上記構成により、非水二次電池の放電容量の低下をさらに抑制することができる。
【００２０】
前記被覆層の厚さは、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。
【００２１】
上記構成により、湿式プロセスによって形成された被覆層にて、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
質量平均分子量が５００，０００以上８００，０００以下のポリアクリロニトリルを含有し、前記被覆層の上からさらに前記活物質粒子を被覆する樹脂被覆層を備えてもよい。
【００２３】
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２４】
前記活物質粒子は、複数の一次粒子が結合した二次粒子であり、前記一次粒子の長径の平均長さは、０．１μｍ以上２μｍ以下であり、前記二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
【００２５】
上記構成により、非水二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記のいずれかに記載された正極活物質を含む正極と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオンをカチオンとする塩、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテルおよびフルオロカーボネートを含有する電解液と、を備える、非水二次電池が提供される。
【００２７】
上記構成により、非水二次電池は、放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２８】
セラミックにてコーティングされたセパレータをさらに備えてもよい。
【００２９】
上記構成により、非水二次電池は、信頼性を向上させることができる。
【００３０】
前記セパレータは、元素としてＭｇまたはＡｌを含有してもよい。
【００３１】
上記構成により、非水二次電池は、信頼性を向上させることができる。
【００３２】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、下記化学式１で表されるリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子を形成するステップと、前記活物質粒子の表面に被覆層を形成するステップと、を含む正極活物質の製造方法であって、前記被覆層は、必須元素としてＬｉおよびＬａを含み、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＴａおよびＹからなる群より選択された１種以上の元素Ｅをさらに含む酸化物を含有し、前記被覆層は、湿式または乾式プロセスによって前記正極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１．０質量％以下で前記活物質粒子の表面を被覆する、正極活物質の製造方法が提供される。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・化学式１
上記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、０．１０≦ａ≦１．２０であり、０．７０≦ｘ＜１．００、かつ０＜ｙ≦０．２０、かつ０≦ｚ≦０．１０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００３３】
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能な正極活物質を製造することができる。
【００３４】
前記被覆層は、前記活物質粒子の表面に前記酸化物を被覆した後、５００℃以上６００℃以下で前記活物質粒子を熱処理することで形成されてもよい。
【００３５】
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能な正極活物質を製造することができる。
【００３６】
前記活物質粒子は、共沈法によって形成されてもよい。
【００３７】
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能な正極活物質を製造することができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように本発明によれば、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水二次電池の構成を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４１】
＜１．非水二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る非水二次電池１０の構成について、具体的に説明する。
【００４２】
図１に示すように、非水二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、電解液を含浸させたセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０とを備える。なお、非水二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、非水二次電池１０の形態は、円筒型、角型、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）型、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）型等のいずれであってもよい。
【００４３】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを含む。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良い。例えば、集電体２１は、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、またはニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ）等であってもよい。
【００４４】
正極活物質層２２は、正極活物質およびバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）樹脂を少なくとも含み、さらに導電助剤を含んでもよい。なお、正極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂の含有量の比率は、特に制限されない。該含有量の比率は、一般的な非水二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。
【００４５】
導電助剤は、正極の導電性を高める。導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、およびアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、およびカーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）との複合体等を用いることができる。ただし、導電助剤は、正極の導電性を高めることができれば、上記の物質に限定されずに、他の物質を用いることが可能である。
【００４６】
バインダ樹脂は、正極活物質および導電助剤を集電体２１上に結着させる。バインダ樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を用いることができる。ただし、バインダ樹脂は、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができれば、上記の物質に限定されない。例えば、バインダ樹脂として他の物質を用いることも可能である。
【００４７】
本実施形態において、正極活物質は、活物質粒子と、活物質粒子の表面を被覆する被覆層とを備える。また、正極活物質は、被覆層の上に、さらに活物質粒子を被覆する樹脂被覆層を備えていてもよい。
【００４８】
活物質粒子は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を含有し、具体的には、下記化学式１で表されるリチウム複合酸化物を含有する。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・・化学式１
上記化学式１において、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、０．１０≦ａ≦１．２０であり、０．７０≦ｘ＜１．００、かつ０＜ｙ≦０．２０、かつ０≦ｚ≦０．１０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００４９】
上記化学式１において、Ｍは、好ましくは、Ａｌ、Ｍｎ、ＭｇおよびＴｉからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素である。また、ａは、好ましくは、０．１０≦ａ≦１．００であり、ｘ、ｙ、ｚは、好ましくは、０．８０≦ｘ≦０．９５、かつ０．０５≦ｙ≦０．２０、かつ０≦ｚ≦０．１０、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００５０】
上記化学式１で表されるリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子を用いてもよい。これにより、非水二次電池１０は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を対極として４．３Ｖ以上の高充電電圧で使用することができる。
【００５１】
なお、活物質粒子は、上記化学式１で表されるリチウム複合酸化物に加えて、さらに他のリチウム複合酸化物を含有してもよい。他のリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ／Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等のＬｉ／Ｍｎ系複合酸化物、またはＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）もしくはＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）等の固溶体酸化物を例示することができる。
【００５２】
また、活物質粒子は、多数の一次粒子が結合した二次粒子として形成される。一次粒子の長径の平均長さは、０．１μｍ以上２μｍ以下であってもよく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。また、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
【００５３】
活物質粒子の一次粒子の長径の平均長さが０．１μｍ未満である場合、活物質粒子の結晶性が低下し、電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。また、このような場合、内部抵抗が上昇する可能性があるため好ましくない。また、活物質粒子の一次粒子の長径の平均長さが２μｍ超である場合、活物質粒子のせん断応力が大きくなる。これにより、活物質粒子に割れが生じやすくなり、電池特性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００５４】
また、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径が３μｍ未満である場合、活物質粒子の取り扱いが煩雑になり、非水二次電池１０の製造コスト（ｃｏｓｔ）が増加してしまう。活物質粒子の二次粒子の平均粒子径が２０μｍ超である場合、活物質粒子と、電解液との反応面積を十分に確保することが困難になり、非水二次電池１０の放電容量が低下してしまう。
【００５５】
ここで、活物質粒子の一次粒子の長径の平均長さ、および二次粒子の平均粒子径は、活物質粒子をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した画像を画像解析することで測定することができる。なお、一次粒子の長径の平均長さとは、活物質粒子の観察画像において、一次粒子の最も長い箇所の長さの算術平均値を表す。また、二次粒子の平均粒子径とは、例えば、二次粒子を球体とみなしたときの直径の算術平均値を表す。
【００５６】
被覆層は、必須元素としてＬｉおよびＬａを含み、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＴａおよびＹからなる群より選択された１種以上の元素Ｅをさらに含む酸化物を含有する。このような酸化物は、高いリチウムイオン（Ｌｉ  ｉｏｎ）伝導度を示すため、被覆層は、活物質粒子からのイオン伝導を阻害せずに、活物質粒子の表面を保護する。したがって、被覆層は、非水二次電池１０の電池特性を低下させることなく、活物質粒子の結晶構造を安定化させ、非水二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。
【００５７】
また、被覆層は、活物質粒子を含む正極活物質の総質量に対して、０．３質量％以上１．０質量％以下で活物質粒子の表面を被覆してもよい。被覆層の被覆量が０．３質量％未満である場合、本実施形態による非水二次電池１０のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、被覆層の被覆量が１．０質量％超である場合、非水二次電池１０の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。
【００５８】
ここで、被覆層を構成する酸化物が含む元素Ｅは、ＺｒまたはＴｉであってもよい。元素ＥがＺｒまたはＴｉである場合、被覆層は、リチウムイオン伝導度をより高くすることができる。これにより、非水二次電池１０の電池特性をより向上させることができる。
【００５９】
被覆層を構成する酸化物が含む元素ＥがＺｒである場合について説明する。このとき、被覆層は、活物質粒子を含む正極活物質の総質量に対して、０．３質量％以上０．８質量％以下で活物質粒子の表面を被覆することがより好ましい。被覆層の被覆量が０．３質量％未満である場合、本実施形態による非水二次電池１０のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、被覆層の被覆量が０．８質量％超である場合、非水二次電池１０の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。
【００６０】
また、被覆層を構成する酸化物が含む元素ＥがＴｉである場合について説明する。このとき、被覆層は、活物質粒子を含む正極活物質の総質量に対して、０．３質量％以上１．０質量％以下で活物質粒子の表面を被覆することがより好ましい。被覆層の被覆量が０．３質量％未満である場合、本実施形態による非水二次電池１０のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、被覆層の被覆量が１．０質量％超である場合、非水二次電池１０の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。
【００６１】
被覆層は、湿式または乾式プロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）のいずれで活物質粒子の表面に形成されてもよい。具体的には、被覆層は、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）を用いた湿式プロセスによって形成されてもよい。また、被覆層は、メカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）法などの乾式プロセスによって形成されてもよい。
【００６２】
被覆層が湿式プロセスで形成される場合、活物質粒子に対する被覆層の被覆率をより高めることができる。これにより、非水二次電池１０のサイクル特性をさらに向上させることができる。なお、このような場合、被覆層は、Ｌｉ、Ｌａ、および元素Ｅの少なくともいずれかを含む酸化物の混合物として形成される。
【００６３】
また、湿式プロセスで形成された被覆層の厚さは、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。被覆層の厚さが０．１μｍ未満である場合、本実施形態による非水二次電池１０のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、被覆層の厚さが１μｍ超である場合、非水二次電池１０の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。なお、被覆層の厚さは、例えば、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）法にて断面出しを行った活物質粒子の断面をＳＥＭまたはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて観察した画像を解析することで測定することができる。
【００６４】
一方、被覆層が乾式プロセスで形成される場合、リチウムイオン伝導度がより高い固体電解質を用いて被覆層を形成することができる。具体的には、固体電解質を微粉に粉砕した後、粉砕した微粉を乾式プロセスにて活物質粒子の表面に結合させることで、被覆層を形成することができる。
【００６５】
リチウムイオン伝導性が高い酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット（ｇａｒｎｅｔ）型固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、またはペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型固体電解質であるＬａ０．５Ｌｉ０．３ＴｉＯ３を例示することができる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であり、かつ室温で非常に高いリチウムイオン伝導度を示す。したがって、酸化物系固体電解質で被覆層を形成することで、被覆層のイオン伝導性をより向上させることができる。これによれば、非水二次電池１０は、電池特性をより向上させることができる。
【００６６】
また、乾式プロセスで活物質粒子の表面に結合される固体電解質の微粉の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。固体電解質の微粉の平均粒径が０．１μｍ未満である場合、本実施形態による非水二次電池１０のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、固体電解質の微粉の平均粒径が１μｍ超である場合、非水二次電池１０の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。なお、固体電解質の微粉の平均粒径は、ＳＥＭにて観察した正極活物質の画像を画像解析することで測定することができる。固体電解質の微粉の平均粒径は、例えば、球であると仮定した場合の固体電解質の微粉の直径の算術平均値である。
【００６７】
樹脂被覆層は、被覆層の上に形成され、被覆層の上から活物質粒子をさらに被覆する。具体的には、樹脂被覆層は、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）にて形成されてもよい。樹脂被覆層は、活物質粒子の表面をさらに保護することで、活物質粒子の結晶構造をさらに安定化させ、非水二次電池１０のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００６８】
なお、本実施形態において、ポリアクリロニトリルとは、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）を主なモノマー（ｍｏｎｏｍａｅｒ）として重合されたポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）を表す。具体的には、ポリアクリロニトリルとは、モノマーとしてアクリロニトリルを９０％以上用いて重合されたポリマーを表す。
【００６９】
また、ポリアクリロニトリルの質量平均分子量は、２００，０００以上８００，０００以下であることが好ましい。また、５００，０００以上８００，０００以下であることがより好ましい。ポリアクリロニトリルの質量平均分子量が２００，０００未満である場合、非水二次電池１０のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。ポリアクリロニトリルの質量平均分子量が８００，０００超である場合、ポリアクリロニトリルの取り扱いが煩雑になり、非水二次電池１０の製造コストが増加するため好ましくない。
【００７０】
本実施形態に係る非水二次電池１０は、上述した被覆層によって、正極活物質に含有されるリチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させることができる。したがって、本実施形態に係る非水二次電池１０は、サイクル特性を向上させることができる。
【００７１】
正極活物質層２２は、例えば、正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工した後、乾燥および圧延することで形成することができる。正極スラリーは、上記の正極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂を適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など）に分散させることで形成することができる。なお、圧延後の正極活物質層２２の密度は、特に制限されず、一般的な非水二次電池の正極活物質層にて用いられる密度であればよい。
【００７２】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼、またはニッケルメッキ鋼等であってもよい。
【００７３】
負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、導電助剤およびバインダ樹脂をさらに含んでもよい。なお、負極活物質、導電助剤、およびバインダの含有量の比率は、特に制限されず、一般的な非水二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。
【００７４】
負極活物質は、例えば、黒鉛活物質、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）系活物質、または酸化チタン（ＴｉＯｘ）系活物質等を使用することができる。また、これらの混合物も使用可能である。具体的には、黒鉛系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、または人造黒鉛で被覆した天然黒鉛などである。ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）系活物質は、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の微粒子、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の酸化物の微粒子、またはケイ素もしくはスズの合金などである。酸化チタン（ＴｉＯｘ）系活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等である。さらに、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム（Ｌｉ）等を使用することも可能である。
【００７５】
導電助剤は、負極の導電性を高める。例えば、導電助剤は、正極活物質層２２で用いた導電助剤と同様のものが使用可能である。
【００７６】
バインダ樹脂は、負極活物質および導電助剤を集電体２１上に結着させる。例えば、バインダ樹脂は、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００７７】
負極活物質層３２は、例えば、負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工した後、乾燥および圧延することで形成することができる。負極スラリーは、上記の負極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂を適当な溶媒（例えば、水など）に分散させることで形成することができる。なお、圧延後の負極活物質層３２の密度は、特に制限されず、一般的な非水二次電池の負極活物質層にて用いられる密度であればよい。
【００７８】
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。
【００７９】
セパレータは、非水二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータとしては、例えば、優れた高率放電性能を示す多孔膜または不織布等を単独でまたは併用して使用することが好ましい。
【００８０】
また、セパレータの少なくともいずれかの面は、セラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよい。具体的には、セパレータの少なくともいずれかの面は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３などの無機物を含有するポリフッ化ビニリデンなどによってコーティングされていてもよい。さらに、セパレータは、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３などの無機物を含んでいてもよい。すなわち、セパレータは、内部または表面にＭｇまたはＡｌの無機化合物を含有していることが好ましい。このような場合、セパレータは、強度および耐熱性を向上させることができるため、非水二次電池の信頼性を向上させることができる。なお、セラミックによるコーティングは、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの片面のみに形成されてもよい。
【００８１】
セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）またはポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、一般的な非水二次電池のセパレータで使用される気孔率を用いることができる。
【００８２】
電解液は、電解質塩と、非水電解質とを含む。
【００８３】
電解質塩は、電解液の電気伝導性を高める。具体的には、電解質塩は、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンをカチオン（ｃａｔｉｏｎ）とする塩であってもよい。例えば、電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等の塩であってもよい。これらの電解質塩は、単独で使用されてもよく、２種類以上を混合して使用されてもよい。電解質塩の濃度は、一般的な非水二次電池で用いられる濃度であればよく、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００８４】
また、電解質塩は、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩であってもよい。
【００８５】
非水電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類、γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）またはγ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）または酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）またはベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはこれらの誘導体を、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
なお、非水電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエーテル（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）、およびフルオロカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）などのフッ素化合物を含むことが好ましい。非水電解質がフッ素化合物を含む場合、非水電解質の耐酸性が向上するため、非水二次電池１０の高温下または高充電電圧下での安定性が向上する。
【００８７】
本実施形態では、特に、電解質塩としてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンをカチオンとする塩を含有することが好ましい。さらに、本実施形態では、非水電解質としてフルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテルおよびフルオロカーボネートを含有することが好ましい。このような場合、本実施形態に係る非水二次電池は、高温下または高充電電圧下での安定性をさらに向上させることができる。
【００８８】
さらに、電解液は、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、または界面活性剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００８９】
各種添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を例示することができる。なお、これら各種添加剤の含有量は、一般的な非水二次電池における添加剤の含有量を用いることが可能である。
【００９０】
＜２．非水二次電池の製造方法＞
（正極活物質の製造方法）
まず、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質は、共沈法などを用いて活物質粒子を作製した後、活物質粒子の表面に湿式または乾式プロセスによって被覆層を形成することで、作製することができる。
【００９１】
例えば、活物質粒子は、共沈法によって作製することができる。具体的には、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を形成する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度とすればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭのモル比が所望の活物質粒子の組成となるように混合される。
【００９２】
なお、上述したように、金属元素Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素である。また、金属元素Ｍを含む化合物は、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩、硝酸塩、酸化物、窒化物および水酸化物などであってもよい。
【００９３】
次に、反応槽に所定量（例えば、５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することでイオン交換水中の溶存酸素を除去する。
【００９４】
続いて、反応槽内のイオン交換水の温度を５０℃に保持しつつ、イオン交換水を撹拌しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下する。さらに、ｐＨを１１．５に保持し、かつ温度を５０℃に保持しつつ、イオン交換水に飽和ＮａＣＯ３水溶液を滴下する。なお、飽和ＮａＣＯ３水溶液は、混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、および金属元素Ｍに対して過剰量となるように滴下する。
【００９５】
混合水溶液、および飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物塩）が得られない可能性がある。そのため、滴下速度は、例えば、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。また、混合水溶液、および飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、例えば、１０時間程度で行えばよい。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。
【００９６】
次に、固液分離（例えば、吸引ろ過など）を行うことで、共沈した水酸化物塩を反応槽内の水溶液から取り出し、取り出した水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、水酸化物塩を所定温度（例えば、１００℃程度）で、所定時間（例えば、１０時間程度）真空乾燥させる。
【００９７】
次に、乾燥後の水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。その後、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成する。なお、Ｌｉと、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍとのモル比は、活物質粒子の組成に応じて決定される。
【００９８】
続いて、生成した混合粉体を酸素雰囲気下で焼成することで、活物質粒子が作製される。なお、焼成時間、焼成温度は任意に調整することが可能であるが、例えば、焼成温度は、７００℃〜８００℃程度としてもよく、焼成時間は、例えば、１０時間程度としてもよい。
【００９９】
次に、活物質粒子の表面に被覆層を形成する方法について説明する。
【０１００】
湿式プロセスを用いる場合、まず、反応槽に分散媒としてイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）を投入する。その後、反応槽に被覆層の構成元素であるリチウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、ならびにＡｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＴａおよびＹからなる群より選択された１種以上の元素Ｅのアルコキシドを添加して混合液を形成する。なお、これらのアルコキシドは、Ｌｉ、Ｌａおよび元素Ｅの各元素のモル比が所望の被覆層の組成となるように添加される。
【０１０１】
続いて、反応槽に上記で作製した活物質粒子を投入した後、撹拌する。その後、スプレードライ（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙ）またはエバポレータ（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて分散媒であるイソプロパノールを除去する。さらに、活物質粒子を酸素雰囲気下で焼成することで、被覆層が形成された正極活物質を作製することができる。
【０１０２】
なお、焼成温度は、５００℃〜６００℃程度とし、焼成時間は、例えば、６時間程度とすることが好ましい。焼成温度が５００℃未満である場合、分散媒の除去および被覆層と活物質粒子との複合化が不十分となることで、非水二次電池１０の電池特性が低下するため好ましくない。また、焼成温度が６００℃超である場合、活物質粒子が変質することで、非水二次電池１０のサイクル特性が低下するため好ましくない。
【０１０３】
一方、乾式プロセスを用いる場合、まず、被覆層を構成する固体電解質であるＬｉ７Ｌａ４Ｚｒ３Ｏ１２またはＬａ０．５Ｌｉ０．３ＴｉＯ３を粉砕して微粉を形成する。固体電解質の粉砕方法は、例えば、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）、または乳化分散などを用いることが可能である。ただし、被覆層の形成をすべて乾式プロセスで行うためには、固体電解質の粉砕はジェットミルを用いることが好ましい。
【０１０４】
粉砕された固体電解質の微粉は、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などの乾式被覆装置を用いることで、活物質粒子の表面に結合され、被覆層が形成される。乾式被覆装置による固体電解質の被覆条件は、例えば、２０００回転で５分間としてもよい。その後、被覆層が形成された活物質粒子を酸素雰囲気下で焼成することで、正極活物質を作製することができる。
【０１０５】
なお、焼成温度は、５００℃〜６００℃程度とし、焼成時間は、例えば、６時間程度とすることが好ましい。焼成温度が５００℃未満である場合、被覆層と活物質粒子との複合化が不十分となることで、非水二次電池１０の電池特性が低下するため好ましくない。また、焼成温度が６００℃超である場合、活物質粒子が変質することで、非水二次電池１０のサイクル特性が低下するため好ましくない。
【０１０６】
以上のような方法により、被覆層が形成された正極活物質を作製することができる。
【０１０７】
（非水二次電池の製造方法）
続いて、非水二次電池１０の製造方法について説明する。ただし、非水二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、公知の製造方法を用いることも可能である。
【０１０８】
まず、正極２０は、以下のように作製される。まず、上記で作製した正極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂を所望の割合で混合したものを有機溶媒に分散させることで、正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いることができる。
【０１０９】
さらに、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）機にて正極活物質層２２を所望の密度または厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０を作製することができる。ここで、正極活物質層２２の密度または厚さは特に制限されず、一般的な非水二次電池の正極活物質層が有する密度または厚さであればよい。
【０１１０】
負極３０も、正極２０と同様の方法で作製される。まず、負極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂を所望の割合で混合したものを溶媒（例えば、水）に分散させることで、負極スラリーを形成する。次に、負極スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いることができる。
【０１１１】
さらに、ロールプレス機にて負極活物質層３２を所望の密度または厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０を作製することができる。ここで、負極活物質層３２の密度または厚さは特に制限されず、一般的な非水二次電池の負極活物質層が有する密度または厚さであればよい。なお、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を貼り合せることで、負極３０を作製することができる。
【０１１２】
続いて、セパレータを正極２０および負極３０にて挟み込むことで、電極構造体を製造する。作製した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒型、角型、ラミネート型、ボタン型等）に適した形状に加工した後、該形態の容器に挿入する。さらに、上述した電解質塩および非水電解質を含む電解液を該容器内に注入することで、セパレータ内に電解液を含浸させる。その後、電極構造体、および電解液を注入した容器を封止する。これにより、非水二次電池１０を作製することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る正極活物質、正極活物質の製造方法、および非水二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る正極活物質、正極活物質の製造方法、および非水二次電池が下記の例に限定されるものではない。
【０１１４】
＜試験例１＞
（正極活物質の製造）
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、および硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を作製した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、硝酸アルミニウム、および硫酸マグネシウム７水和物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して２０質量％程度とした。各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇは８８：１０：１：１とした。
【０１１５】
また、反応槽に５００ｍｌのイオン交換水を投入した。イオン交換水の温度を５０℃に保持しつつ、窒素等の不活性ガスによってイオン交換水をバブリングすることで、イオン交換水中の溶存酸素を除去した。
【０１１６】
次に、反応槽内の温度を５０℃に保持しつつ、イオン交換水を撹拌しながら、上記の混合水溶液をイオン交換水に滴下した。さらに、混合水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｇに対して過剰量の飽和ＮａＣＯ３水溶液をイオン交換水に滴下した。なお、滴下中は、反応槽内の水溶液のｐＨは１１．５に保持し、温度は５０℃に保持した。混合水溶液および飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とした。混合水溶液および飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、１０時間かけて行った。これにより、各金属元素の水酸化物塩を共沈させた。
【０１１７】
続いて、吸引ろ過によって、共沈した水酸化物塩を反応槽中の水溶液から取り出し、取り出した水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。さらに、水酸化物塩を１００℃の乾燥温度で、１０時間程度、真空乾燥した。
【０１１８】
次に、乾燥後の水酸化物塩を乳鉢で粉砕し、乾燥粉末を得た。その後、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を形成した。なお、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｇ（＝Ｍｅ）とのモル比Ｌｉ：Ｍｅは、１．０：１．０とした。さらに、混合粉体を酸素雰囲気下、かつ７００℃〜８００℃の焼成温度で、１０時間焼成した。
【０１１９】
これにより、活物質粒子を作製した。なお、活物質粒子の組成は、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２であった。また、ＳＥＭ画像を用いて、活物質粒子の一次粒子の長径の平均長さ、および二次粒子の平均粒子径を測定した。
【０１２０】
続いて、湿式または乾式プロセスを用いて、作製した活物質粒子に被覆層を形成した。
【０１２１】
湿式プロセスを用いる場合、具体的には、反応槽に分散媒としてイソプロパノールを投入した後、反応槽に被覆層の構成材料を添加した。被覆層の組成がＬｉ７Ｌａ４Ｚｒ３Ｏ１２である場合、リチウムメトキシド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ランタンイソプロポキシド（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、および７０質量％ジルコニウムプロポキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を７：４：３のモル比で反応槽に添加した。また、被覆層の組成がＬａ０．５Ｌｉ０．３ＴｉＯ３である場合、ランタンイソプロポキシド、リチウムメトキシド、およびオルトチタン酸テトライソプロピル（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ）を０．５：０．３：１のモル比で反応槽に添加した。
【０１２２】
次に、被覆層の構成材料を添加した反応槽に、上記で作製した活物質粒子を添加した後、混合液を撹拌した。続いて、スプレードライまたはエバポレータを用いて活物質粒子からイソプロパノールを除去した。その後、酸素雰囲気下、かつ５００℃〜６００℃の焼成温度で、活物質粒子を６時間焼成することで、被覆層が形成された正極活物質を作製した。なお、湿式プロセスにおける被覆層の組成は、各元素の仕込み量の割合を示しており、被覆層は、厳密には上述した組成にはなっていない可能性がある。
【０１２３】
一方、乾式プロセスを用いる場合、まず、市販の固体電解質であるＬｉ７Ｌａ４Ｚｒ３Ｏ１２またはＬａ０．５Ｌｉ０．３ＴｉＯ３を平均粒径が１μｍ以下となるまでジェットミルにて粉砕した。次に、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いて、粉砕した固体電解質を上記で作製した活物質粒子に２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで５分間結合させることで、被覆層を作製した。その後、酸素雰囲気下、かつ５００℃〜６００℃の焼成温度で、活物質粒子を６時間焼成することで、被覆層が形成された正極活物質を作製した。
【０１２４】
（ハーフセルの製造）
続いて、以下の方法でハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）非水二次電池を作製した。まず、上記で作製した正極活物質、アセチレンブラック（デンカ社製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の質量比で秤量したものをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを形成した。正極スラリーを乾燥後の塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミニウム箔の集電体に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるように圧延することで、正極を作製した。
【０１２５】
負極は、集電体である銅箔上に金属リチウム箔を載せることで作製した。その後、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを７０：３０の質量比で混合したコーティング液で両面をコーティングしたセパレータ（厚さ１２μｍ）を用意した。該セパレータを正極と負極との間に配置することで、電極構造体を作製した。
【０１２６】
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３Ｍの濃度で溶解して電解液を作製した。次に、電極構造体を加工し、コインハーフセルの容器に収納した後、電解液を注入して容器を封止した。これにより、非水二次電池を作製した。
【０１２７】
また、４５℃容量維持率の試験用に、非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４Ｍの濃度で溶解して電解液を作製した。非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエーテル（ＦＥ）、およびフルオロカーボネート（ＦＣ）を１５：４５：２０：２０の体積比で混合した。次に、電極構造体を加工し、コインハーフセルの容器に収納した後、電解液を注入して容器を封止した。これにより、４５℃容量維持率の試験用の非水二次電池を作製した。
【０１２８】
（充放電評価）
以下の表１に示す充放電レート（ｒａｔｅ）にて非水二次電池の充放電を行った。なお、カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）電圧は３．０Ｖ〜４．４Ｖとした。また、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。非水二次電池への充放電は、２５℃で行った。ただし、４５℃容量維持率の試験のみ、２サイクルまでの充放電は２５℃で行い、３サイクル後の充放電は４５℃で行った。
【０１２９】
【表１】
2019003786.tif 000003
【０１３０】
ここで、１サイクル目の充電容量を初期充電容量と定義し、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除算した値を初期効率と定義した。また、２サイクル目の放電容量を初期容量と定義し、５３サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除算した値を容量維持率（すなわち、サイクル特性）と定義した。これらの評価結果を表２にまとめて示す。
【０１３１】
なお、表２において、「平均粒子径」は、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径を表す。また、「乾式プロセス回転数」が記載された実施例は、乾式プロセスにて被覆層を形成したことを表す。「乾式プロセス回転数」が記載されていない実施例は、湿式プロセスにて被覆層を形成したことを表す。さらに、「被覆量」の割合は、正極活物質の総質量に対する割合として算出し、「被覆層」の列の「−」は当該プロセスを実施していないことを表す。
【０１３２】
【表２】
2019003786.tif 000004
【０１３３】
表２の結果を参照すると、実施例１〜１３は、活物質粒子が被覆層で被覆されているため、比較例１、２、１３とほぼ同等の初期充電容量および初期容量を維持している。加えて、実施例１〜１３は、比較例１、２、１３よりも高い２５℃容量維持率および４５℃容量維持率を有することがわかる。また、実施例１〜１３は、被覆層の形成プロセスが本実施形態の範囲に含まれているため、比較例３〜１２とほぼ同等の初期充電容量および初期容量を維持している。加えて、実施例１〜１３は、比較例３〜１２よりも高い２５℃容量維持率および４５℃容量維持率を有することがわかる。
【０１３４】
なお、比較例１、２の２５℃試験用のハーフセル非水二次電池を用いて、４５℃容量維持率を評価するサイクル試験を行ったところ、容量維持率が急激に低下してしまうことがわかった。したがって、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル（ＦＥ）、およびフルオロカーボネート（ＦＣ）のフッ素化合物を電解液に含有させることにより、特に高温でのサイクル特性が向上することがわかる。
【０１３５】
＜試験例２＞
（フルセルの製造）
次に、以下の方法でフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）非水二次電池を作製した。まず、試験例１で作製した正極活物質、アセチレンブラック（デンカ社製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の質量比で秤量したものをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを形成した。正極スラリーを乾燥後の塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミニウム箔の集電体に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるように圧延することで、正極を作製した。
【０１３６】
負極には、グラファイトを用いた。その後、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを７０：３０の質量比で混合したコーティング液で両面をコーティングしたセパレータ（厚さ１２μｍ）を用意した。該セパレータを正極と負極との間に配置することで、電極構造体を作製した。
【０１３７】
さらに、非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３Ｍの濃度で溶解することで、電解液を作製した。非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の体積比で混合した。次に、電極構造体を加工し、コインフルセルの容器に収納した後、電解液を注入して容器を封止した。これにより、非水二次電池を作製した。
【０１３８】
（充放電評価）
以下の表３に示す充放電レート（ｒａｔｅ）にて非水二次電池の充放電を行った。なお、カットオフ電圧は２．８５Ｖ〜４．３５Ｖとした。また、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。非水二次電池への充放電は、２５℃で行った。ただし、４５℃容量維持率の試験のみ、２サイクルまでの充放電は２５℃で行い、３サイクル後の充放電は４５℃で行った。
【０１３９】
【表３】
2019003786.tif 000005
【０１４０】
ここで、１サイクル目の充電容量を初期充電容量と定義し、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除算した値を初期効率と定義した。また、３サイクル目の放電容量を初期容量と定義し、１０１サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除算した値を容量維持率（すなわち、サイクル特性）と定義した。これらの評価結果を表４にまとめて示す。
【０１４１】
なお、表４において、「平均粒子径」は、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径を表す。また、「乾式プロセス回転数」が記載された実施例は、乾式プロセスにて被覆層を形成したことを表す。「乾式プロセス回転数」が記載されていない実施例は、湿式プロセスにて被覆層を形成したことを表す。さらに、「被覆量」の割合は、正極活物質の総質量に対する割合として算出し、「被覆層」の列の「−」は当該プロセスを実施していないことを表す。
【０１４２】
【表４】
2019003786.tif 000006
【０１４３】
表４の結果を参照すると、フルセルの非水二次電池の場合でも、実施例１４〜１７は、活物質粒子が被覆層で被覆されているため、比較例１４、１５とほぼ同等の初期充電容量および初期容量を維持している。加えて、実施例１４〜１７は、比較例１４、１５よりも高い２５℃容量維持率および４５℃容量維持率を有することがわかる。
【０１４４】
＜試験例３＞
（フルセルの製造）
続いて、以下の方法でフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）非水二次電池を作製した。まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。一方、アクリロニトリルと、アクリル酸とを９７．５：２．５のモル比で重合させた質量平均分子量５００，０００のポリアクリロニトリルをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。その後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を分散させたＮＭＰと、ポリアクリロニトリルを分散させたＮＭＰとを混合した。さらに、混合物に、アセチレンブラック、および試験例１で作製した正極活物質を順次混合して、混合物を混練した。最終的な正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、およびポリアクリロニトリルの混合割合は、質量比で、９６：２：２：１とした。その後、上記の混合物にＮＭＰを添加して粘度を調節することで、正極スラリーを形成した。
【０１４５】
正極スラリーを乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミニウム箔の集電体に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ３となるように圧延することで、正極を作製した。
【０１４６】
負極には、グラファイトを用いた。その後、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを７０：３０の質量比で混合したコーティング液で両面をコーティングしたセパレータ（厚さ１２μｍ）を用意した。該セパレータを正極と負極との間に配置することで、電極構造体を作製した。
【０１４７】
さらに、非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３Ｍの濃度で溶解することで、電解液を作製した。非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の体積比で混合した。次に、電極構造体を加工し、コインフルセルの容器に収納した後、電解液を注入して容器を封止した。これにより、非水二次電池を作製した。
【０１４８】
（充放電評価）
以下の表５に示す充放電レート（ｒａｔｅ）にて非水二次電池の充放電を行った。なお、カットオフ電圧は２．８５〜４．３５Ｖとした。また、ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。非水二次電池への充放電は、２５℃で行った。ただし、４５℃容量維持率の試験のみ、２サイクルまでの充放電は２５℃で行い、３サイクル後の充放電は４５℃で行った。
【０１４９】
【表５】
2019003786.tif 000007
【０１５０】
ここで、１サイクル目の充電容量を初期充電容量と定義し、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除算した値を初期効率と定義した。また、３サイクル目の放電容量を初期容量と定義し、１０１サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除算した値を容量維持率（すなわち、サイクル特性）と定義した。これらの評価結果を表６にまとめて示す。
【０１５１】
なお、表６において、「平均粒子径」は、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径を表す。また、「ＰＡＮ」は、上述した質量平均分子量が５００，０００のポリアクリロニトリルを表す。さらに、「被覆量」の割合は、正極活物質の総質量に対する割合として算出し、「被覆層」および「樹脂被覆層」の列の「−」は当該プロセスを実施していないことを表す。
【０１５２】
【表６】
2019003786.tif 000008
【０１５３】
表６の結果を参照すると、実施例１８、１９は、活物質粒子が被覆層に加えて、ポリアクリロニトリルを含有する樹脂被覆層で被覆されているため、比較例１４とほぼ同等の初期充電容量および初期容量を維持している。加えて、実施例１８、１９は、比較例１４よりも高い２５℃容量維持率および４５℃容量維持率を有することがわかる。また、実施例１８、１９は、活物質粒子が被覆層および樹脂被覆層で被覆されている。したがって、実施例１８、１９は、被覆層または樹脂被覆層のいずれか一方のみで被覆されている場合よりも、両者の相乗効果によってさらに高い５℃容量維持率および４５℃容量維持率を有することがわかる。
【０１５４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかである。これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５５】
１０    非水二次電池
２０    正極
２１    集電体
２２    正極活物質層
３０    負極
３１    集電体
３２    負極活物質層
４０    セパレータ層
【図１】
2019003786.tif 000009