(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷時の硬化性、耐地汚れ性に優れ、濡れ性の低いプラスチックフィルムに対して良好な転移性、密着性を示し、印刷物に高い隠蔽性を付与する活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの提供。【解決手段】顔料、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、並びにエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含む活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、並びにエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項２】
さらに脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項３】
前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートが、少なくともトリシクロデカン骨格を有する、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項４】
前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートのインキ中の含有量が５質量％以上５０質量％以下である、請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ある、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基およびヒドロキシル基を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂のヨウ素価が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびスチレンマレイン酸樹脂から選ばれる１種類以上を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１０】
さらにヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４００以上３０００以下である、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１２】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートの水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１０または１１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１３】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリレート由来構造を２つ以上有する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１４】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートのインキ中の含有量が５重量％以上５０重量％以下である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１５】
さらにアシルホスフィンオキシド化合物を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１６】
さらに分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物を含み、前記分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物のインキ中の含有量が、０．１５質量％以上１．０質量％以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１７】
さらに酸触媒を含む、請求項１６に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１８】
前記酸触媒が第四級アンモニウムカチオンである、請求項１７に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項１９】
さらに、ＨＬＢ値が８以上１８以下である界面活性剤を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項２０】
前記顔料が二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイトからなる群より選ばれる１種類以上である、請求項１〜１９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項２１】
２５℃、コーンプレート型回転粘度計で測定した回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）が５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）が１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、粘度比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２５以上０．４以下であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射する工程を含む印刷物の製造方法。
【請求項２３】
前記基材が、プラスチックフィルムであり、その厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項２２に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷時の硬化性、耐地汚れ性に優れ、濡れ性の低いプラスチックフィルムに対して良好な転移性、密着性を示し、印刷物に高い隠蔽性を付与する活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式であり、特に近年においては、生産性の高さから、水銀ランプやメタルハライドランプ等の光源を用いる活性エネルギー線硬化型平版印刷の利用が、多くの分野で広がっている。
【０００３】
従来、平版印刷は、紙を対象に行われることが多かったが、印刷適用品種の多様化からプラスチックフィルムへの印刷も広がりつつある。特に近年では、薄膜フィルムを基材とし、日用雑貨、食料品、医薬品などの用途に用いられる軟包装印刷を、平版で行う試みが始まっている。
【０００４】
薄膜フィルムへの印刷はロールトゥロール方式で行われるため、裏移り防止の観点から、瞬間硬化が可能な活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが必須となる。しかしながら、従来の水銀ランプやメタルハライドランプ等の光源は高出力である一方、光源からの発熱により薄膜フィルムが熱伸縮し、見当精度が大幅に低下する。
【０００５】
光源からの発熱や消費電力が小さい活性エネルギー線光源として、単峰性かつ発光波長幅の狭い輝線を発する発光ダイオード光源が着目されているが、利用可能な活性エネルギー線の波長・エネルギー量が限られるため、インキの高感度化が必要となる。このため、特定の光重合開始剤を組み合わせた活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ（特許文献１参照）が開示されている。
【０００６】
また、軟包装で用いられる薄膜フィルムは、柔軟で容易に折れ曲がるため、表刷りの場合に、印刷面は擦れやすく、インキ皮膜は薄膜フィルムに強固に密着する必要がある。さらに裏刷りの後にラミネートする場合でも、後加工や使用時に基材の薄膜フィルムからインキ皮膜が剥がれない密着性が要求される。そのため、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキにおいて、硬化性向上のために、反応性基を複数有する高硬化性のモノマー類を用いる態様が開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
また透明フィルムに下地色として印刷される白インキは、高い隠蔽性の発現が要求され（特許文献３参照）、これを実現するためには素抜けの防止や高レベリング性が必要不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特許第４２８９４４１号公報
【特許文献２】日本国特開２０１２−１６２６４６号公報、背景技術
【特許文献３】日本国特開２００３−１９２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキでは、３６５ｎｍに発光波長を有する発光ダイオードを光源として用いた場合、一定の硬化性が得られるが、利用可能な波長領域に対して、吸光度が小さいため、あるいは開始剤効率の低い光重合開始剤を併用しているため、光重合開始剤の含有量が増大する傾向にあった。
【００１０】
特許文献２に開示された活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキでは、硬化時の体積収縮が大きく、基材のプラスチックフィルムとの間の密着性が不足する傾向にあった。
【００１１】
また、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、一般に軟包装印刷に用いられているグラビアインキと比較して１００倍以上高粘度であり、基材への転移性やレベリング性に劣ること、加えて活性エネルギー線照射により瞬時に硬化するため、インキがレベリングする時間がなく、印刷物に素抜けやインキ皮膜表面の凹凸が生じやすいこと、が課題となっていた。
【００１２】
さらに、転移性やレベリング性を向上するためにインキの粘度を下げると、印刷時の高剪断下でインキの凝集力が不足し、本来インキが付着しない非画線部にもインキが反発せずに付着する、地汚れと呼ばれる印刷不良が発生するという課題があった。またプラスチックフィルム、特にポリエチレンやポリプロピレンなどポリオレフィン類は表面エネルギーが低く、濡れにくいことも課題となっていた。
【００１３】
そこで、本発明ではかかる従来技術の課題を克服し、印刷時の硬化性、耐地汚れ性に優れ、濡れ性の低いプラスチックフィルムに対して良好な転移性を示し、得られる印刷物に高い基材密着性、隠蔽性を付与することができる、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、顔料、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、並びにエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、印刷時の硬化性、耐地汚れ性に優れ、濡れ性の低いプラスチックフィルムに対して良好な転移性を示す活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを提供し、それを用いることで、高い密着性、隠蔽性を有する印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、顔料を含む。本発明に含まれる顔料としては、平版印刷用インキ組成物で一般的に用いられる有機顔料と無機顔料から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む。前記ヒドロキシル基は、インキ中で顔料の表面官能基と相互作用するため良好な顔料の分散性を備えることができ、インキの流動性を向上する。インキの流動性が向上することで、印刷時に良好な転移性を示す。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含む。前記親水性基は、インキ中で顔料の表面官能基と相互作用するため良好な顔料の分散性を備えることができ、結果としてインキの流動性が向上する。また、前記樹脂の親水性基同士、および樹脂の親水性基と、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートのヒドロキシル基の間で、相互作用し、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力を高める。インキの凝集力が高くなると、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、結果として耐地汚れ性が向上する。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの添加により、インキの粘度、および表面自由エネルギーが低下するため、基材へのインキ転移性、およびレベリング性が向上する。
【００２０】
前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線照射による硬化時の体積収縮が小さくなり、基材に対する密着性が向上するため、脂環骨格を有することが好ましい。
前記脂環骨格は、より剛直で、硬化時の体積収縮が小さく、硬化皮膜の耐傷性などの膜物性が良好となることから、縮環骨格であることがより好ましい。
前記脂環骨格としては、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカン骨格、ジシクロペンタジエン骨格などが挙げられ、特にトリシクロデカン骨格が好ましい。
【００２１】
前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線への硬化感度が良好となり、硬化膜の強度を高め密着性が向上することから、（メタ）アクリレート由来構造を２つ以上有することが好ましい。
【００２２】
前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、単官能では炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートとして、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられ、脂環骨格を有する（メタ）アクリレートとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。２官能では炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、脂環骨格を有する（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンタジエントリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また炭素数６から１８の脂肪族骨格を繰り返し単位として有するポリエステルジ（メタ）アクリレートでもよい。上記の中でも、硬化時の体積収縮が小さく、縮環骨格を有し、かつ２官能であるトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なおここで官能数は、（メタ）アクリレート由来構造の数をいう。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを５質量％以上含むと、インキの粘度、および表面自由エネルギーを低減し、基材に対する転移性が向上するため、好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。また、インキの耐地汚れ性を良好に保つことが出来る、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価は、顔料分散性が向上することから５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記水酸基価は、極性基同士による粘度上昇を抑制し、流動性を良好に保つことが出来るため２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２５】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、およびジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。上記の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが顔料分散性、流動性に優れることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを２０質量％以上含むと、インキの顔料分散性が向上するため好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、極性基同士による粘度上昇を抑制し、流動性を良好に保つことが出来る、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００２７】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが好ましく挙げられる。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基、ヒドロキシル基がより好ましく、カルボキシル基およびヒドロキシル基を含むことが特に好ましい。
【００２８】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の酸価は、インキの顔料分散性が良好で、かつ耐地汚れ性が向上することから３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、多官能（メタ）アクリレートに対する溶解性を示し、極性基同士による粘度上昇を抑制によりインキの流動性が保たれる２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。なお、前記樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。
【００２９】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂は、前記エチレン性不飽和基がラジカル種との反応により架橋構造を形成するため、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの活性エネルギー線に対する感度を向上する。
【００３０】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂のヨウ素価は、活性エネルギー線への硬化感度が良好となることから、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。また、インキの保存安定性が向上することから、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂のヨウ素価は、エチレン性不飽和基の量により調節することができる。なお、エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂のヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の試験方法第６．０項に記載の方法により求めることができる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の主鎖構造として、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記に挙げた樹脂由来の主鎖構造のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂に由来する主鎖構造が好ましく用いられる。
【００３２】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００３３】
上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる樹脂由来の主鎖構造を有するエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２−（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで親水性基を有する樹脂が得られる。さらに前記親水性基を有する樹脂中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより、エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂が得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
【００３４】
また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。
【００３５】
また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の重量平均分子量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの耐地汚れ性が向上するため５，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましくは、２０，０００以上がさらに好ましい。また、インキの流動性が保たれるため１００，０００以下が好ましく、７５，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。なお、前記樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。前記樹脂の含有量が上記範囲内にあることで、インキの顔料分散性および耐地汚れ性を良好に保つことが出来る。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートは、前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂との相溶性に優れ、濡れ性の低い基材に対するインキの密着性を向上する。ロジン骨格は同程度の分子量を有する石油系炭化水素と比べて軟化点が低いため、特に極性の低いオレフィン系基材への密着性に優れる。
【００３９】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、硬化時の収縮応力を低減し、密着性を向上するため４００以上が好ましく、６００以上がより好ましい。また、活性エネルギー線硬化性が良好な３，０００以下が好ましく、２，０００がより好ましい。
【００４０】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートの水酸基価は、エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂に対して良好な相溶性を示し、基材との密着性に優れる５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、インキ硬化膜の耐水性に優れる１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００４１】
前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線への硬化感度が良好となり、硬化膜の強度を高め密着性が向上することから、（メタ）アクリレート由来構造を２つ以上有することが好ましい。
【００４２】
ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートは、天然樹脂であるガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン類、前記ロジン類の不均化体、二量化体、多量化体、および水素化体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。前記ロジン類にはアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レポビマール酸等のカルボキシル基を含有する化合物が含まれるため、グリシジル（メタ）アクリレートと反応によりエポキシ基が開環し、得られる（メタ）アクリレートはヒドロキシル基を有する。ロジン類に反応させるグリシジル（メタ）アクリレートの数、すなわちヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートのアクリレート由来構造は１以上であればよく、好ましくは２以上である。またアクリレート由来構造が１のヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、およびアクリレート由来構造が２以上のヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートを組み合わせてもよい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートを５質量％以上含むと、基材との密着性が高まるため好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また粘度上昇を抑制し、流動性を良好に保つ５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキはアシルホスフィンオキシド化合物を含むことが好ましい。前記アシルホスフィンオキシド化合物は、３５０ｎｍ以上の長波長域の光も吸収するため、紫外光を吸収あるいは反射する顔料が含まれる系においても、高い感度を有する。加えて、アシルホスフィンオキシド化合物は、いったん反応した後は光吸収が無くなるフォトブリーチング効果を有し、この効果により、優れた内部硬化性を示す。また、前記アシルホスフィンオキシド化合物は、一般に多官能（メタ）アクリレートに対する溶解性が低いため、均一にインキ中に拡散せず、結果として、添加量に見合った感度の向上が見られない場合や、アシルホスフィンオキシド化合物の析出によりインキ流動性が低下する場合がある。一方で、前記アシルホスフィンオキシド化合物は前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートに対して高相溶性を示すため、媒体中に均一に拡散し、結果として活性エネルギー線に対する感度が向上する。
【００４５】
前記アシルホスフィンオキシド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−４−メトキシフェニル−フェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド等が挙げられる。中でも入手が容易である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドが特に好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、３５０ｎｍ以上の発光に対する硬化感度が向上するため、前記アシルホスフィンオキシド化合物を１質量％以上含むことが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの保存安定性を向上し、流動性を良好に保つことが出来る、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物を、インキ全量の０．１５質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。前記ヒドロキシ化合物とはヒドロキシ基を有する化合物を示す。前記ヒドロキシ化合物は、前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂との間で、ファンデルワールス力や水素結合等の分子間力で相互作用することで、樹脂同士間での相互作用を低減し、インキの流動性が向上する。特に、前記ヒドロキシ化合物の含有量が０．１５質量％以上であると、前記ヒドロキシ化合物と前記樹脂間との相互作用がより増加し、インキ粘度の低下幅が大きくなる。また、前記ヒドロキシ化合物の含有量がインキ全量中の１．０質量％以下であれば、良好な流動性と耐地汚れ性を両立することができる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキにおいて、前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基に接近し、ファンデルワールス力や水素結合等の分子間力が作用しやすくなることから、前記ヒドロキシ化合物は分子量２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、前記ヒドロキシ化合物を０．１５質量％以上含むと、インキの流動性が向上するため好ましい。より好ましくは０．２５質量％以上、さらに好ましくは０．３５質量％以上である。また、１．０質量％以下であると、インキの耐地汚れ性が保たれるため好ましい。より好ましくは０．９５質量％以下、さらに好ましくは０．９質量％以下である。なお、前記ヒドロキシ化合物の含有量は、前記ヒドロキシ化合物が水であれば、カールフィッシャー水分率計により測定することができる。前記ヒドロキシ化合物が水以外の場合、分子量２００以下の揮発性の成分であるため、ガスクロマトグラフィー／質量分析測定を用いて定量することができる。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物を１種以上使用することができる。上記含有量について、本発明の平版印刷用インキが、前記分子量が２００以下であり、かつヒドロキシ化合物を２種以上含有する場合、それぞれの含有量の合計値を用いて議論する。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂由来の水酸基数を１００ｍｏｌ部とした時、前記分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物が、２０ｍｏｌ部以上であると、インキの流動性が向上するため好ましい。より好ましくは２５ｍｏｌ部以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ部以上である。また、１２０ｍｏｌ部以下であると、インキの耐地汚れ性が保たれるため好ましい。より好ましくは１１５ｍｏｌ部以下、さらに好ましくは１１０ｍｏｌ部以下である。前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが、前記分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物を２種以上含有する場合、それぞれのｍｏｌ部数の合計値を用いて議論する。
【００５２】
前記分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物の極性パラメーターＥＴ値（参考文献：Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｃ；Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ  １９９４，９４，ｐ．２３３７〜２３４０）が４５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であると、前記ヒドロキシ化合物と前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂との間に分子間力が作用しやすくなり、インキの流動性が向上するため好ましい。より好ましくは４７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは４９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である。また、６５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であると、前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂との相溶性が良化するため好ましい。より好ましくは６４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは６３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。
【００５３】
前記分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物が液体である場合には、その粘度はＢ型粘度計を用い、２５℃において測定される。前記ヒドロキシ化合物が液体である場合には、その粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上であると、インキの耐地汚れ性が保たれるため好ましい。より好ましくは、０．４ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは０．７ｍＰａ・ｓ以上である。また、７０ｍＰａ・ｓ以下であると、インキの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５４】
前記分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノール、２−トリデカノール、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、３−ノナノール、３−デカノール、３−ウンデカノール、３−ドデカノール、３−トリデカノール、４−ヘプタノール、４−オクタノール、４−ノナノール、４−デカノール、４−ウンデカノール、４−ドデカノール、４−トリデカノール、５−ノナノール、５−デカノール、５−ウンデカノール、５−ドデカノール、５−トリデカノール、６−ウンデカノール、６−ドデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、４−メトキシフェノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタノール、２−シアノエタノール、２−クロロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、１−メトキシー２−プロパノール、１−アミノー２−プロパノール、２−アミノー１−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、４−クロロー３−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３−アセトキシフェノール、２−（メトキシカルボニル）フェノール、２−（フェノキシカルボニル）フェノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−ニトロフェノール、４−シアノフェノール等が挙げられるが、液体、固体問わず、特に限定されるものではない。中でも、入手の容易性、低コスト、非危険性等の点から、水、エタノール、プロピレングリコール、２−プロパノール、４−メトキシフェノール等が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、前記分子量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリレート基を含まないヒドロキシ化合物に加えて、酸触媒を含むことが好ましい。前記酸触媒を含むことで、前記エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂との間にファンデルワールス力や水素結合等の分子間力が作用し、前記樹脂間の相互作用を低減し、結果としてインキの流動性が向上する。
【００５６】
前記酸触媒としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、２−プロパン酸、２−ブタン酸、２−ペンタン酸、２−ヘプタン酸、２−オクタン酸、２−ノナン酸、２−デカン酸、２−ウンデカン酸、２−ドデカン酸、３−ペンタン酸、３−ヘプタン酸、３−オクタン酸、３−ノナン酸、３−デカン酸、３−ウンデカン酸、３−ドデカン酸、４−オクタン酸、４−ノナン酸、４−デカン酸、４−ウンデカン酸、４−ドデカン酸、５−デカン酸、５−ウンデカン酸、５−ドデカン酸、６−ドデカン酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸などのカルボン酸や、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージドなどの第４級アンモニウムカチオンが挙げられ、中でも第４級アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、界面活性剤を含むことが好ましい。前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが界面活性剤を含むことにより、水あり平版印刷時に、適切な量（一般にインキ全量の１０〜２０質量％と言われる）の湿し水を取り込み乳化することで、非画線部の湿し水に対する反発性が増し、インキの耐地汚れ性が向上する。
【００５８】
前記界面活性剤の親水性基と疎水性基の比率はＨＬＢ値により表される。ここで言うＨＬＢ値とは界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く２０に近いほど親水性が高いことを意味する。前記界面活性剤のＨＬＢ値としては、水を溶解することから、８以上であることが好ましく、１０以上がより好ましい。また、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキに溶解することから、１８以下であることが好ましく、１６以下がより好ましい。
【００５９】
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチンエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンパルミチンエーテルや、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、ＨＬＢ値が８以上１８以下にあるものが好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、水あり平版印刷中に湿し水を取り込み乳化状態が安定することから、前記界面活性剤を０．０１質量％以上含むことが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが、印刷中に湿し水を過剰に取り込み、湿し水と相溶しない、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、有機顔料および／または無機顔料からなる顔料を含む。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。
【００６２】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、酸化物被覆ガラス粉末、酸化物被覆雲母、酸化物被覆金属粒子、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉、有機ベントナイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００６３】
透明なプラスチックフィルムの下地色として印刷するインキの場合、隠蔽性を付与する二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト等の白色顔料が好ましい。
前記白色顔料の粒子径としては、散乱により可視光の透過率が最も低下する、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ中に含まれる顔料濃度は、比重が２以下の有機顔料やカーボンブラックであれば、印刷濃度を得るために、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好な転移性を得るために、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。比重が２より大きい無機顔料であれば、印刷濃度を得るために、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好な転移性を得るために、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、増感剤を含有することができる。増感剤の具体例としては、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸メチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００６６】
増感剤を添加する場合、その含有量は、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが良好な感度を得られることから、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの保存安定性が向上することから、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その含有量は、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが良好な保存安定性を得られることから、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの０．００１質量％以上が好ましく、良好な感度を得られる５質量％以下が好ましい。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、シリコーン液体、アルキル（メタ）アクリレート、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含むことが好ましい。より好ましくは、シリコーン液体、アルキル（メタ）アクリレート、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含むとよい。
【００６９】
前記成分は、水なし平版印刷版の非画線部であるシリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる効果がある。シリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる理由は以下のように推測される。すなわち、インキに含まれる前記成分は、シリコーンゴム表面との接触によりインキ中から拡散し、シリコーンゴム表面を薄膜状に覆う。このようにして形成された薄膜がシリコーンゴム表面へのインキの付着を阻止し、シリコーン表面の地汚れを防止すると推測される。
【００７０】
前記成分のうち、アルキル（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線照射時に硬化することから、インキの硬化膜の耐水性を向上させると同時に活性エネルギー線に対する感度が向上するため好ましい。
前記成分の具体的な化合物は次のとおりである。
【００７１】
シリコーン液体としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、脂肪酸アミド変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、シラノール変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。
【００７２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、炭素数が好ましくは５〜２４、より好ましくは６〜２１であるとよい。
【００７３】
植物油としては、大豆油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
植物油由来の脂肪酸エステルとしてはステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数１５〜２０程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０程度のアルキルエステル等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、ポリオレフィンオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【００７４】
フルオロカーボンとしては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロー２―トリフルオロメチルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、耐地汚れ性を向上させることから、上述したシリコーン液体、アルキル（メタ）アクリレート、植物油、植物油由来の脂肪酸エステル、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる１種類以上の成分を０．５質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、さらに好ましくは、２質量％以上である。また、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの保存安定性を向上させることができることから、１０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、顔料の分散性を高めるために顔料分散剤を含むことが好ましい。使用する顔料の密度、粒子径、表面積等によって最適な含有量は異なるが、前記顔料分散剤は前記顔料の表面に作用し、前記顔料の凝集を抑制する。これにより顔料分散性が高まり、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの流動性が向上する。
【００７７】
前記顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１１０、１１１、１１５、１１８、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９９、２０００、２００１、２００８、２００９、２０１０、２０１２、２０１３、２０１５、２０２２、２０２５、２０２６、２０５０、２０５５、２０６０、２０６１、２０７０、２０９６、２１５０、２１５１、２１５２、２１５５、２１６３、２１６４、２２００、２２０５、９０６７、９０７６」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ」が挙げられる。
【００７８】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００、１５０、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３、７４５」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００」、楠本化成社製「ディスパロン  ３２５、ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、１４０１、＃２１５０、＃７００４」が挙げられる。
【００７９】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５」、「アセタミン２４、８６」、アビシア社製「ソルスパース５０００、１３９４０、１７０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。
【００８０】
前記顔料分散剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの流動性が向上することから、前記顔料に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキには、必要に応じてワックス、消泡剤、転移性向上剤、レベリング剤等の添加剤を使用することが可能である。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計を用い、２５℃において測定される。回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）は、５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度（Ａ）が５Ｐａ・ｓ以上であることによって、インキが、良好なローラー間の転移性を示す傾向にある。より好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上である。また、前記粘度（Ａ）が１００Ｐａ・ｓ以下であることによって、前記インキの流動性が良好となり、特に白インキであれば、隠蔽性が向上する。より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下である。回転数５０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）は、１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度（Ｂ）が、１０Ｐａ・ｓ以上であることによって、インキの耐地汚れ性を向上させることが出来る。より好ましくは、１５Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上である。また、前記粘度（Ｂ）が４０Ｐａ・ｓ以下であることによって、前記インキの平版印刷版への転移性（画線部に対する着肉性）が向上する。より好ましくは３５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。前記粘度（Ａ）と前記粘度（Ｂ）の比率である、粘度比率（Ｂ）／（Ａ）は、０．２５以上０．４以下であることが好ましい。より好ましくは０．３０以上０．４以下であり、さらに好ましくは０．３５以上０．４以下である。前記粘度比（Ｂ）／（Ａ）が上記範囲内にあることによって、インキの耐地汚れ性と流動性を両立可能であり、そのインキを用いると地汚れ無く、画線部が平滑な高品質の印刷物が得られる。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの製造方法を次に述べる。本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、顔料、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、好ましくは脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレート、その他成分を、必要に応じて５〜１００℃で加温溶解した後、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
【００８４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法は次のとおりである。まず、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを基材上に塗布する工程によりインキ塗膜を有する印刷物を得ることができる。また、基材上に塗布された活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキからなるインキ塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を含むことができる。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、活性エネルギー線を照射することで、印刷物上のインキ塗膜を瞬時に硬化させることができる。前記活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができ、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等の紫外線照射装置が好ましく用いられる。波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いることが、省電力・低コスト化の点から好ましい。
【００８６】
基材としては、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙、アルミ蒸着紙、金属、プラスチックフィルムなどが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、プラスチックフィルムに対する転移性に優れる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックフィルム、前記プラスチックフィルムが紙上にラミネートされたプラスチックフィルムラミネート紙、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属がプラスチック上に蒸着された金属蒸着プラスチックフィルム等が挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、特にポリプロピレンからなるフィルムに対して良好な転移性を示す。
またこれらのプラスチックフィルムは易接着性の付与のため、プライマ樹脂のコーティング、コロナ放電処理、プラズマ処理の表面処理を施すことが好ましい。
【００８７】
前記基材の厚みとしては、軟包装用途に用いる場合、印刷に必要な基材の機械的強度から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、基材のコストが安価となる５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの基材上へ塗布する方法としては、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、バーコーター等の周知の方法により、基材上に塗布することができる。特に平版印刷が好ましく、平版印刷の方式としては、水あり印刷、水なし印刷とあるが、どちらの方式も用いることが可能である。基材としては、枚葉、ロールフィルムのいずれも用いることが可能である。軟包装用の薄膜フィルムに印刷する場合は、ロールフィルムを用い、ロールトゥロールで印刷することが好ましい。
【００８９】
印刷物上のインキ塗膜（インキ硬化膜）の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。インキ塗膜の厚みが上記範囲内であることにより、良好な印刷品質を保ちつつ、インキコストを低減させることが出来る。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜インキ原料＞
顔料１（白インキ）：タイペークＣＲ５７（石原産業（株）製）
顔料２（藍インキ）：セイカシアニンブルー４９２０（大日精化（株）製）
顔料３（藍インキ）：リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋カラー（株）製）
顔料４（紅インキ）：セイカブリリアントカーミン６Ｂ１４８３ＬＴ（大日精化（株）製）
体質顔料：“ミクロエース”（登録商標）Ｐ−３（日本タルク（株）製）
【００９１】
多官能（メタ）アクリレート１：ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート２：ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０２（東亜合成（株）製）、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート３：ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０３Ａ（東亜合成（株）製）、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート４：ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３０６（東亜合成（株）製）、水酸基価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート５：ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）７０１（新中村化学（株）製）、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート６：ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ジグリセリントリアクリレートとジグリセリンテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート７：ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの混合物、水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート８：ペンタエリスリトールテトラアクリレートエチレンオキシド付加物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）ヒドロキシル基なし
多官能（メタ）アクリレート９：脂環骨格を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＤＣＰ（新中村化学（株）製）
多官能（メタ）アクリレート１０：炭素数６の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学（株）製）
多官能（メタ）アクリレート１１：脂環骨格を有する（メタ）アクリレート、イソボニルアクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＩＢ（新中村化学（株）製）
多官能（メタ）アクリレート１２：脂環骨格を有する（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ１１３０（ＭＩＷＯＮ社製）
多官能（メタ）アクリレート１３：脂環骨格を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンアクリレート“ファンクリル”（登録商標）５１３−ＡＳ（日立化成（株）製）
【００９２】
ロジン（メタ）アクリレート１：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート“バンビーム”（登録商標）ＵＶ−２２Ａ（ハリマ化成（株）製）、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ロジン（メタ）アクリレート２：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、バンビームＵＶ−２２Ｃ（ハリマ化成（株）製）官能基数２〜３、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７６０
ロジン（メタ）アクリレート３：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、ビームセットＢＳ−１０１（荒川化学工業（株）製）官能基数１、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４３０
ロジン（メタ）アクリレート４：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、パインクリスタルＫＥ−６１５−３（荒川化学工業（株）製、ロジン含有ジオール）のヒドロキシル基に対し、１．０当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）付加させた反応物。官能基数２、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００
ロジン（メタ）アクリレート５：ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート、二量化ロジンを０．５当量のペンタエリスリトールでエステル化した後、ヒドロキシル基に対し、１．０当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）付加させた反応物。官能基数２〜４、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５００
【００９３】
樹脂１：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．６当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂１は重量平均分子量３４,０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂２：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、１．０当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させてエチレン性不飽和基を有する樹脂２を得た。得られた樹脂２の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂３：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させてエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂３を得た。得られた樹脂３は重量平均分子量３９，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．１ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂４：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させてエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂４を得た。得られた樹脂４は重量平均分子量３８,０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．９ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂５：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．８当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させてエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂５を得た。得られた樹脂５は重量平均分子量３７,０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂６：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させてエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂６を得た。得られた樹脂６は重量平均分子量３２,０００、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価１．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂７：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させてエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂７を得た。得られた樹脂７は重量平均分子量３１,０００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂８：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．１当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させてエチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂８を得た。得られた樹脂８は重量平均分子量３０,０００、酸価２５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．２５ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂９：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体（樹脂９）を得た。得られた親水性基を有する樹脂９は重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂１０：２８質量％のメタクリル酸メチル、２８質量％のスチレン、４４質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシ基に対して０．５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂１０を得た。得られた樹脂１０は重量平均分子量３０,０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価１．９ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００９４】
光重合開始剤１：アシルホスフィンオキシド化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド“ルシリン”（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）３８５ｎｍ吸収：有り
光重合開始剤２：アシルホスフィンオキシド化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド“イルガキュア”（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）３８５ｎｍ吸収：有り
光重合開始剤３：アシルホスフィンオキシド化合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド“イルガキュア”（登録商標）１７００（ＢＡＳＦ社製）３８５ｎｍ吸収：有り
光重合開始剤４：アシルホスフィンオキシド化合物、ジフェニル−ベンゾイルホスフィンオキシド  ３８５ｎｍ吸収：有り
光重合開始剤５：２-[４-（メチルチオ）ベンゾイル]-２-（４-モルホリニル）プロパン“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）３８５ｎｍ吸収：無し
光重合開始剤６：１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン“イルガキュア”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）３８５ｎｍ吸収：無し
光重合開始剤７：２，４-ジエチルチオキサンテン-９-オン“カヤキュア”（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬(株)製）３８５ｎｍ吸収：有り
【００９５】
重合禁止剤１：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
重合禁止剤２：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（和光純薬工業（株）製）
ヒドロキシ化合物１：純水（和光純薬工業（株）社製）、分子量１８
ヒドロキシ化合物２：エタノール（和光純薬工業（株）社製）、分子量４６
ヒドロキシ化合物３：２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）、分子量６０
ヒドロキシ化合物４：エチレングリコール（和光純薬工業（株）社製）、分子量６２
ヒドロキシ化合物５：プロピレングリコール（和光純薬工業（株）社製）、分子量７６
ヒドロキシ化合物６：２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業（株）社製）、分子量２２０
酸触媒１：酢酸（和光純薬工業（株）社製）、分子量６０
酸触媒２：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）社製）、分子量２２８
溶剤：トルエン（和光純薬工業（株）社製）、ヒドロキシ基なし、分子量９２
界面活性剤：“レオドール”（登録商標）ＴＷ−Ｌ１２０（花王（株)製）ＨＬＢ値１６．７
顔料分散剤：“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（登録商標）１１１（ビックケミー社製）
添加剤１：オレイン酸エチル（和光純薬工業（株）製）
添加剤２：ラウリルアクリレート（和光純薬工業（株）製）
ワックス：“ＫＴＬ”（登録商標）４Ｎ（喜多村（株）製）
【００９６】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。ＧＰＣはＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー（株）製）の順で連結したものを用い、ＲＩ検出は前記ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器を用い測定した。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成し、試料の重量平均分子量を計算した。測定試料の作成方法を説明する。濃度が０．２５質量％となるように試料をテトラヒドロフランで希釈し、希釈溶液をミックスローター（ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ  ＶＭＲ−５、アズワン(株)社製）にて５分間１００ｒｐｍで攪拌し溶解させ、０．２μｍフィルター（Ｚ２２７５３６−１００ＥＡ、ＳＩＧＭＡ社製）でろ過して、ろ液を測定試料とした。測定条件を説明する。打ち込み量は１０μＬ、分析時間は３０分、流量は０．４ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０度として、測定した。
【００９７】
＜水なし印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＣ―ＶＧ５、東レ（株）製）をオフセット輪転印刷機（ＭＨＬ１３Ａ、宮腰精機（株）製）に装着し、実施例１〜５７、６０〜７５および比較例１〜１３の各インキを用いて、ＯＰＰフィルム（“パイレン”（登録商標）Ｐ２１１１、膜厚２０μｍ、コロナ処理、東洋紡（株）製）に印刷速度５０ｍ／分で、２０００ｍ印刷した。
【００９８】
＜水あり印刷試験＞
水あり平版印刷版（ＸＰ−Ｆ、富士フィルム（株）製）をオフセット輪転印刷機（ＭＨＬ１３Ａ、宮腰精機（株）製）に装着し、湿し水にエッチ液（ＳＯＬＡＩＡ−５０５、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を３質量％混合した水道水を用い、実施例５８、および５９のインキを用いて、ＯＰＰフィルムに印刷速度５０ｍ／分で、２０００ｍ印刷した。
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの各評価方法は以下の通りである。
（１）インキ粘度
アントン・パール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）製レオメーターＭＣＲ３０１にコーンプレート（コーン角１°、φ＝４０ｍｍ）を装着し、インキピペットで秤量した０．１５ｍｌのインキの２５℃の０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）、および５０ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）を測定した。
【０１００】
（２）耐地汚れ性（非画線部反射濃度）
白インキ：黒色上質紙を紙白（反射濃度０の基準）とし、印刷物のベタ部反射濃度が−１．０であるときの、非画線部における色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて評価した。反射濃度が−０．１５以上であると耐地汚れ性が良好であり、−０．０５以上であると耐地汚れ性が極めて良好である。
藍、および紅インキ：上質紙を紙白（反射濃度０の基準）とし、印刷物のベタ部反射濃度が２．０であるときの、非画線部における色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて評価した。反射濃度が０．１５以下であると耐地汚れ性が良好であり、０．０５以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。
【０１０１】
（３）着肉性（耐素抜け性）
印刷物のベタ部分のインキの着肉性をミクロメータースコープ（杉藤製、倍率×２５）ごしに目視にて３段階で評価した。評価基準は以下の通り。
３：素抜けがほとんど見られず良好。
２：素抜けが散見される。
１：目視でも素抜けが多く見られる。
【０１０２】
（４）隠蔽性（ヘイズ）
実施例１〜１０、および比較例１〜３の白インキに関して、印刷物のベタ部分のヘイズ（曇度）を、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。８０％以上であると隠蔽性が良好であり、８５％以上であると隠蔽性が極めて良好である。
【０１０３】
（５）３８５ｎｍの紫外光に対する硬化感度
０．２ｇのインキをＲＩテスター（テスター産業（株）製、ＰＩ−６００）にて、ＯＰＰフィルムに転写し、パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製発光ダイオード―紫外線照射装置ＵＤ９０（照射強度８Ｗ／ｃｍ２、照射波長３８５ｎｍ）を用いて、ベルトコンベアースピードを０〜１５０ｍ／分の条件で紫外線を照射した。２時間後に、印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ（“セロテープ”（登録商標）Ｎｏ．４０５）を接着させて剥離しても、剥がれなくなるときのベルトコンベアースピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが６０ｍ／分未満であると感度が不十分であり、６０ｍ／分以上１００ｍ／分未満であると感度が良好であり、１００ｍ／分以上であると感度が極めて良好と判断した。
【０１０４】
（６）密着性（ラミネート剥離強度）
０．１ｇのインキをＲＩテスター（テスター産業（株）製、ＰＩ−６００）にて、ＯＰＰフィルムに転写し、パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製発光ダイオード―紫外線照射装置ＵＤ９０（照射強度８Ｗ／ｃｍ２、照射波長３８５ｎｍ）を用いて、ベルトコンベアースピード１０ｍ／分で硬化させた。ラミネートフィルム（太閤ポリエチレン社製、ＬＬ−ＸＭＴＮ、厚み３０μｍ）に、ディックドライＬＸ５００／ＫＲ−９０Ｓ（重量比率１５／１で混合、ともにＤＩＣ（株）製）を塗工し、６０℃で１分乾燥させた後、印刷物にラミネートし、４０℃で４０時間乾燥させた。ラミネートした印刷物から幅１５ｍｍの評価用切片を切り出し、引張試験機（テンシロンＵＴＡ−５００、オリエンテック（株）製）にて、３０ｃｍ／ｍｉｎ、１８０°で剥離した際の最大応力を剥離強度とした。剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性が不十分であり、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性が良好であり、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であると密着性が極めて良好と判断した。
【０１０５】
［実施例１］
表１に示す、顔料、多官能（メタ）アクリレート、樹脂、光重合開始剤を含むインキ組成を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ギャップ１で３回通すことで活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを得た。
【０１０６】
得られた活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキについて、上記の通りインキ粘度、硬化感度（コンベアー速度）を評価した。また水なし印刷試験を実施し、耐地汚れ性（非画線部反射濃度）を評価した。印刷物について着肉性、隠蔽性（ヘイズ）、およびフィルム密着性を評価した。作製した活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）は、２１Ｐａ・ｓであった。耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が−０．０４であり、極めて良好であった。着肉性は素抜けが散見され、感度は１５０ｍ／分と極めて良好であった。隠蔽性は８４％と良好であった。ＯＰＰフィルムへの密着性は、１．１Ｎ／１５ｍｍと良好であった。
【０１０７】
［実施例２〜１０］
インキの組成を表１の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、隠蔽性、感度および密着性の評価を行った。脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することで、実施例１と比較して、着肉性、隠蔽性、密着性は向上する一方で、粘度の低下により、耐地汚れ性は低下する傾向が見られた。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量が増加すると、その傾向はより顕著になった。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの中でも、アクリレート基の数が多いほど、感度が向上する傾向にあり、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いた場合、極めて良好な隠蔽性、密着性を有しつつ、耐地汚れ性も良好であった。
【０１０８】
［実施例１１〜２０］
インキの組成を表２の通りに変更する以外は実施例１と同様の操作ならび粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。実施例１１と比較して、ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートを含むことで、密着性が向上する傾向にあった。また、前記ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレート含有量が増加することで、耐地汚れ性、密着性が向上する傾向にあったが、インキ粘度が高くなるため、着肉性が低下する傾向にあった。実施例１１と比較して、多官能（メタ）アクリレートの反応性が低いため、感度も低下する傾向にあった。
【０１０９】
［実施例２１〜３２］
インキの組成を表３の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することで、実施例２１と比較して、着肉性、密着性は向上する一方で、粘度の低下により、耐地汚れ性は低下する傾向が見られた。前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量が増加すると、よりその傾向が見られた。また前記脂環骨格または炭素数６から１８の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレートの中でも、アクリレート基の数が多いほど、感度が向上する傾向にあり、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いた場合、極めて良好な密着性を有しつつ、耐地汚れ性も良好であった。また、ヒドロキシル基およびロジン骨格を有する（メタ）アクリレートと組み合わせることで、密着性はさらに向上した。
【０１１０】
［実施例３３〜４５］
インキの組成を表４の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。実施例４５と比較して、アシルホスフィンオキシド化合物を含むことで、内部硬化性改善により感度が向上する傾向が見られた。また、３８５ｎｍに吸収を持たない光重合開始剤では、感度が著しく低下した。
【０１１１】
［実施例４６〜５１］
インキの組成を表５の通りに変更する以外は実施例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が高いと、顔料分散性が良好となり、耐地汚れ性が良好な結果を示す傾向にあった。一方で、水酸基価が高くなるにつれてインキの粘度が増加するため、着肉性が低下する傾向にあった。
【０１１２】
［実施例５２〜５７］
インキの組成を表６の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。樹脂の酸価が高いと、顔料分散性が良好となり、耐地汚れ性が良好な結果を示す傾向にあった。一方で、樹脂の酸価が高くなるにつれてインキの粘度が増加するため、着肉性が低下する傾向にあった。また、ヨウ素価が高くなると、樹脂の反応性が向上するため、感度が向上する傾向にあった。
【０１１３】
［実施例５８および５９］
インキの組成を表７の通りとし、水なし印刷試験を水あり印刷試験に変更する以外は実施例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。実施例５８の耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．０６であり、良好であった。また実施例５９の耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．０２であり、極めて良好であった。
【０１１４】
［実施例６０〜７５］
インキの組成を表８の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、感度および密着性の評価を行った。酸触媒２を加えた実施例６８では特に、粘度低下効果が見られ、良好な結果が得られた。またヒドロキシ化合物の含有量が少ないと粘度低下の効果が弱く、流動性が低下する傾向にあった。またヒドロキシ化合物の含有量が多いと、粘度低下効果が大きく、耐地汚れ性が低下する傾向にあった。
【０１１５】
［比較例１〜１３］
インキの組成を表９の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作ならびに粘度、耐地汚れ性、着肉性、隠蔽性、感度および密着性の評価を行った。ヒドロキシル基を含有しない多官能（メタ）アクリレートや、親水性基（酸性基）を含有しない樹脂を用いた場合、耐地汚れ性、着肉性、隠蔽性、および密着性のいずれも低下し、不十分であった。また不飽和基を含有しない樹脂を用いた場合、感度が大幅に低下し不十分であった。また酸価が高いために、インキ粘度が高くなり、着肉性、隠蔽性が低下し、不十分であった。
実施例および比較例に用いた各成分の組成と評価の結果を表１〜９に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
【表９】
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