(57)【要約】      （修正有）【課題】低臭気であるとともに低放出物質レベル、良好な機械的特性及び優れた防火性能を示す、低密度難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法の提供。【解決手段】（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物、（ｃ）場合により鎖延長剤および／または架橋剤、（ｄ）難燃剤、（ｅ）発泡剤、（ｆ）触媒、ならびに場合により（ｇ）助剤および添加剤、とを混合して反応混合物とし、前記反応混合物を完全に反応させることによって５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまでの密度の難燃性ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、難燃剤（ｄ）が膨張性黒鉛およびオリゴマー状有機リン系難燃剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物、
ｃ）場合により鎖延長剤および／または架橋剤、
ｄ）難燃剤、
ｅ）発泡剤、
ｆ）触媒、ならびに場合により
ｇ）助剤および添加剤と
を混合して反応混合物とし、前記反応混合物を完全に反応させることによって５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌまでの密度の難燃性ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、難燃剤（ｄ）が膨張黒鉛およびオリゴマー状有機リン系難燃剤を含む、方法。
【請求項２】
オリゴマー状有機リン系難燃剤が、少なくとも３つのリンエステル単位およびオリゴマー状有機リン系難燃剤の総質量に対して少なくとも５質量％のリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリゴマー状有機リン系難燃剤が、一般式（Ｉ）
ＲＯ−［Ｐ（Ｘ）（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−］ｎ−（Ｐ（Ｏ）（Ｘ）（ＯＲ）  （Ｉ）、
（式中、ｎは、２から２５までの自然数であり、Ｘは、互いに独立して、−ＯＲまたは−Ｒであり、−Ｒは、互いに独立して、１個から１０個までの炭素原子を有するアルキルおよび１個から１０個までの炭素原子を有するヒドロキシアルキルからなる群から選択される有機部分であり、Ｒ’は、１個から１０個までの炭素原子を有するアルキレン基である）
で表わされる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが−ＯＲである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
−Ｒがエチル部分であり、−Ｒ’がエチレン部分である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
オリゴマー状有機リン系難燃剤が、異なるｎの値によって異なる、２種以上の式（Ｉ）の化合物からなる混合物である、請求項３から５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
成分（ａ）から（ｇ）の総質量に対して、膨張黒鉛の割合が１質量％から１５質量％までであり、オリゴマー状有機リン系難燃剤の割合が０．１質量％から１０質量％までである、請求項１から６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物（ｂ）が、ポリエーテルオールを含む、請求項１から７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
有機ポリイソシアネート（ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を含む、請求項１から８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
発泡剤（ｅ）が水である、請求項１から９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか1項に記載の方法によって得られる、難燃性ポリウレタン発泡体。
【請求項１２】
車両におけるバルクヘッド、ドアおよびルーフの防音材またはエンジン室における、請求項１１に記載のポリウレタン発泡体の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物、（ｃ）場合により鎖延長剤および／または架橋剤、（ｄ）難燃剤、（ｅ）発泡剤、（ｆ）触媒、ならびに場合により（ｇ）助剤および添加剤とを混合して反応混合物とし、前記反応混合物を完全に反応させることによって５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌまでの密度の難燃性ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、難燃剤（ｄ）が膨張黒鉛およびオリゴマー状有機リン系難燃剤を含む、方法。本発明はさらに、本発明の方法によって製造することができる難燃性ポリウレタン発泡体に関し、車両における防音材のためのこの発泡体の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡体は、例えば、緩衝材、断熱材、梱包、自動車のダッシュボードまたは建築材など、数多くの用途に好適である。これらの用途の多くでは、効果的な難燃性が必要とされる。したがって、これまでにポリウレタンに用いる非常に多種多様な難燃剤が記載されてきた。低密度ポリウレタン発泡体はその大きな表面積のために火に特に弱いため、効果的な難燃剤の使用は、特に低密度ポリウレタン発泡体にとって非常に重要である。
【０００３】
したがって、例として、難燃剤としてハロゲン化化合物が使用されている。しかし、ハロゲン化難燃剤、特に臭素化難燃剤は、毒物学的、環境的および規制に関する理由で望ましくない。また、ハロゲン化難燃剤は、火事において煤煙濃度の増加も引き起こす。さらに、可塑的に変形可能なポリウレタン発泡体の熱成形などの熱的な操作により、望ましくないハロゲン化水素の放出をもたらす可能性がある。
【０００４】
リン含有化合物、中でも有機リン化合物は、難燃剤として広く使用されている。有機リン系難燃剤は、ほとんどがリン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは亜リン酸エステルをベースとしている。リン酸トリエチル（ＴＥＰ）またはエタンホスホン酸ジエチル（ＤＥＥＰ）などの公知のリン含有難燃剤は、例として、プラスチック製品からの放出物質に寄与しており、そのため、これらに不快な臭気を与えている。これにより、密閉空間、例えば、自動車の車室内での使用を目的としたポリウレタン発泡体の製造において、前記難燃剤の使用が妨げられている。さらに、公知のリン含有化合物の多くは、ポリウレタン発泡体の製造中に発泡反応に対して有害作用を有し、発泡体の特性、例えば、機械的特性に対しても有害作用を有する。例として、前記難燃剤の使用は、とりわけ、５０ｇ／Ｌ以下の密度の低密度ポリウレタン発泡体の製造中に、発泡体の崩壊および収縮につながる。これは、特に、より軟質な種類の発泡体および連続気泡発泡体に影響を与える。公知の液体難燃剤も、多くの場合、可塑剤として作用する。
【０００５】
難燃特性を改善するために、さらには、個々の難燃剤の短所を軽減するために、異なる難燃剤の混合物が使用されることが多い。膨張黒鉛は、前記難燃剤混合物の特に有効な成分であることが証明されている。
【０００６】
例として、ＤＥ１９７０２７６０は、ポリウレタン発泡体の製造における、膨張黒鉛と、様々なハロゲン含有およびハロゲン非含有ホスフェート、好ましくは、リン酸トリアルキルとの組合せを記載している。
【０００７】
ＷＯ００４６２８３は、膨張黒鉛と、リン化合物、例えば、Ｅｘｏｌｉｔ（ポリリン酸アンモニウム）、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）（ＴＣＰＰ）ならびに全般にホスホン酸エステルおよびリン酸エステルとの、様々な組合せを記載している。ＷＯ０１０２５３２４もまた、難燃性ポリウレタン発泡体を製造するための、膨張黒鉛と、ホスフェート、ホスホネートまたはホスフィンオキシド、特に、芳香族置換基を有するものとの組合せを記載している。
【０００８】
膨張黒鉛とリン系難燃剤との組合せにより、結果として個々の成分の使用しなければならない量が低減し、改善が得られたにもかかわらず、前記難燃剤の組合せを含むポリウレタン発泡体は、臭気などの公知の欠点をいまだに示している。前記難燃剤の組合せは、特に、密度５０ｇ／Ｌ以下の低密度発泡体の場合、発泡反応に対して有害作用も示し、発泡体の機械的特性にも有害作用を示す。最終的に、使用される所与の量の難燃剤についての難燃作用のさらなる改善も視野に入る。
【０００９】
ＷＯ２００２０７９３１５は、ポリウレタン発泡体のコアの変色（この効果は「スコーチ」として知られる）を軽減することを意図した、有機リン系難燃剤、ベンゾフラン−２−オン安定化剤およびモノマー型リン酸エステル相容化剤の混合物から構成される、難燃性添加剤を記載している。ここでは、オリゴマー状ポリリン酸系難燃剤を有機リン系難燃剤として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１９７０２７６０
【特許文献２】ＷＯ００４６２８３
【特許文献３】ＷＯ０１０２５３２４
【特許文献４】ＷＯ２００２０７９３１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、難燃剤を使用して、低臭気であるとともに低放出物質レベル、良好な機械的特性および優れた防火性能を示す、低密度難燃性ポリウレタン発泡体を提供することであった。もう１つの目的は、前記ポリウレタン発泡体の製造中の発泡体の収縮を回避しつつ、前記ポリウレタン発泡体を製造する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物、（ｃ）場合により鎖延長剤および／または架橋剤、（ｄ）難燃剤、（ｅ）発泡剤、（ｆ）触媒、ならびに場合により（ｇ）助剤および添加剤とを混合して反応混合物とし、前記反応混合物を完全に反応させることによって製造することができる５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌまでの密度の難燃性ポリウレタン発泡体であって、難燃剤（ｄ）が膨張黒鉛およびオリゴマー状有機リン系難燃剤を含む、難燃性ポリウレタン発泡体、さらにはその対応する製造方法を通じて達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的において、ポリウレタン発泡体とは、ＤＩＮ７７２６に従う発泡体であると理解される。本発明のこれらの難燃性ポリウレタン発泡体の密度は、５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌまで、特に好ましくは、５ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌまで、特に、５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまでである。本発明の難燃性ポリウレタン発泡体は、軟質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体および硬質ポリウレタン発泡体を含む。本発明の軟質ポリウレタン発泡体の、ＤＩＮ５３  ４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６０４に従う１０％圧縮歪または圧縮強度における圧縮応力値は、１５ｋＰａ以下、好ましくは、１ｋＰａから１４ｋＰａまで、特に、４ｋＰａから１４ｋＰａまでである。本発明の半硬質ポリウレタン発泡体の、ＤＩＮ５３  ４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６０４に従う１０％圧縮歪における圧縮応力値は、１５ｋＰａ超から８０ｋＰａ未満までである。本発明の半硬質ポリウレタン発泡体および軟質ポリウレタン発泡体の、ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０に従う連続気泡率は、好ましくは、８５％超、特に好ましくは、９０％超である。本発明の軟質ポリウレタン発泡体および半硬質ポリウレタン発泡体に関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版  １９９３年、第５章に見出される。
【００１４】
本発明の硬質ポリウレタン発泡体の、１０％圧縮歪における圧縮応力値は、８０ｋＰａ以上、好ましくは、１５０ｋＰａ以上、特に好ましくは、１８０ｋＰａ以上である。硬質ポリウレタン発泡体の、ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０に従う独立気泡率は、通常は、８５％超、好ましくは、９０％超である。本発明の硬質ポリウレタン発泡体に関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版  １９９３年、第６章に見出される。
【００１５】
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体が、車両の車室またはエンジン室における消音のために好ましくは使用される、可塑的に変形可能な硬質ポリウレタン発泡体または半硬質ポリウレタン発泡体であることが、特に好ましい。この種類の可塑的に変形可能な硬質ポリウレタン発泡体または半硬質ポリウレタン発泡体は、好ましくは、５０％超、特に好ましくは、８０％超、特に、９０％超の、ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０に従う高い連続気泡率を有する。可塑的に変形可能な硬質ポリウレタン発泡体または半硬質ポリウレタン発泡体、および自動車両における内側クラッドとしてのこれらの使用は、公知であり、例として、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版  １９９３年、第６．５．４．１章またはＷＯ２００９２０３７６４に記載されている。
【００１６】
本発明の可塑的に変形可能な硬質ポリウレタン発泡体または半硬質ポリウレタン発泡体は、好ましくは、８０℃から１８０℃まで、特に好ましくは、１００℃から１５０℃までの金型温度において可塑的に変形できる。
【００１７】
使用される有機ポリイソシアネートａ）は、好ましくは、産業界において容易に入手可能な芳香族ポリイソシアネート、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物であり（これらの混合物はクルードＭＤＩとして知られる）、この混合物は、有利には、３０質量％から６５質量％まで、特に好ましくは、３５質量％から６０質量％まで、特に、３５質量％から５５質量％までの含有量のモノマーＭＤＩを有する。
【００１８】
ポリイソシアネートａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用することができる。前記ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰量の前述のポリイソシアネート（構成要素（ａ−１））を、例えば、３０℃から１００℃まで、好ましくは、約８０℃の温度において、ポリオール（構成要素（ａ−２））と反応させて、プレポリマーを得ることによって入手可能である。この目的で、後述のｂ）に当てはまるポリオールを使用することが好ましい。場合により、鎖延長剤（ａ−３）を反応物に添加してポリイソシアネートプレポリマーを得ることも可能である。使用される鎖延長剤（ａ−３）は、後述のｃ）に当てはまる鎖延長剤のいずれかとすることができる。ここでは、有機ポリイソシアネート（ａ−１）のポリオール（ａ−２）および鎖延長剤（ａ−３）に対する比は、イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量が１０％から２８％まで、特に、１４％から２４％までとなるように選択されることが好ましい。
【００１９】
有機ポリイソシアネートａ）として好適な他の材料は、イソシアヌレート基、ビウレット基、カルボジイミド基および／または、好ましくは、ウレタン基を含む、変性クルードＭＤＩである。特定の応用分野については、クルードＭＤＩに、少量、例えば、最大でも１０質量％までの、トリレンジイソシアネート異性体混合物ならびに／または、場合により、ビウレット基修飾、カルボジイミド基修飾および／もしくはウレタン基修飾された、４，４’−および／もしくは２，４’−ＭＤＩを添加することがさらに有利であり得る。
【００２０】
使用される、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有し、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリマー化合物（ｂ）は、ポリウレタン製造のために使用され、反応性水素原子を少なくとも２個有し、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する公知の化合物のいずれかとすることができる。これらの官能性は、例として、２から８までであり、分子量は、４００から１２０００までである。したがって、例として、ポリエーテルポリアミンならびに／もしくはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの群から選択されるポリオール、またはこれらの混合物を使用することが可能である。
【００２１】
好ましく使用されるポリオールは、５００から１２０００の間、好ましくは、５００から６０００まで、特に、５００から３０００未満までの分子量を有し、好ましくは、２から６まで、好ましくは、２から４までの平均官能性を有する、ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールである。
【００２２】
本発明で使用することができるポリエーテルオールは、公知の方法によって製造される。例として、これらは、触媒として、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを使用するか、もしくはアルカリ金属アルコレート、例えば、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレートもしくはカリウムエタノレートもしくはカリウムイソプロパノレートを使用し、２個から８個まで、好ましくは、２個から６個までの反応性水素原子を有する少なくとも１種の開始剤分子を添加することによるアニオン重合によって、または、触媒として、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテレートなどのルイス酸もしくは漂白土を使用するカチオン重合によって製造することができる。同様に、ポリエーテルポリオールは、アルキレン部分に２個から４個までの炭素原子を有する１種または複数のアルキレンオキシドから、二金属シアン化物触媒作用によって製造することができる。触媒として第三級アミンを使用することも可能であり、例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、イミダゾールまたはジメチルシクロヘキシルアミンである。特定の意図における使用に対しては、ポリエーテルの構造中に単官能性開始剤を組み込むことも可能である。
【００２３】
好適なアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−またはブチレン２，３−オキシド、スチレンオキシド、ならびに好ましくは、エチレンオキシドおよびプロピレン１，２−オキシドである。アルキレンオキシドは、個別に、交互に連続してまたは混合物の形態で使用することができる。
【００２４】
使用することができる開始剤分子の例は、水、アルキル部分中に１個から４個までの炭素原子を有する、脂肪族および芳香族、場合により、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−またはＮ，Ｎ’−ジアルキル置換されたジアミン、例えば、場合により、モノ−およびジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）ならびに４，４’−、２，４’−および２，２−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）ならびにポリマーＭＤＡである。使用することができる他の開始剤分子は、アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、トリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミンならびにアンモニアである。多価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−および２，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースならびにこれらの混合物を使用することが好ましい。ポリエーテルポリオールは、個別にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００２５】
ポリエステルオールは、例として、好ましくは、エステル化触媒の存在下で、アルカンジカルボン酸と、多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル化ポリアセタールおよび／またはヒドロキシル化脂肪族ポリカーボネートとから製造される。他の可能なポリオールは、例として、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版  １９９３年、第３．１章に記載されている。
【００２６】
好ましく使用されるポリエステルオールは、例として、２個から１２個までの炭素原子、好ましくは、４個から６個までの炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールとから製造することができる。使用することができるジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸ならびにフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、個別にまたは混合物の形態で、例えば、コハク酸と、グルタル酸とアジピン酸との混合物の形態で使用することができる。場合により、使用するポリエステルオールの製造において、ジカルボン酸の代わりに、アルコール部分中に１個から４個までの炭素原子を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物またはジアシルクロリドなどの、対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利であり得る。多価アルコールの例は、２個から１０個まで、好ましくは、２個から６個までの炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、１,３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコール、３個から６個までの炭素原子を有するトリオール、例えば、グリセロールおよびトリメチロールプロパンならびに、多官能性アルコールとしての、ペンタエリスリトールである。多価アルコールは、単独でまたは場合により、所望の特性に従い、互いの混合物で使用することができる。
【００２７】
使用することができる鎖延長剤および／または架橋剤ｃ）は、好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは、６０ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有する物質であり、鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性の水素原子を２個有し、架橋剤は、イソシアネートに対して反応性の水素原子を３個有する。これらは個別に、または好ましくは、混合物の形態で使用することができる。５００未満、好ましくは、６０から４００まで、特に、６０から３５０までの分子量を有するジオールおよび／またはトリオールを使用することが好ましい。使用することができるこれらの例は、２個から１４個まで、好ましくは２個から１０個までの炭素原子を有する、脂肪族、環式脂肪族および／または芳香脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオールならびにビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１,２−、１,３−および１,４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,２,４−または１,３,５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどのトリオール、ならびに、開始剤分子として、エチレンオキシドを基礎とするならびに／またはプロピレン１，２−オキシドを基礎とするならびに上記ジオールおよび／もしくはトリオールを基礎とする、低分子量ヒドロキシル化ポリアルキレンオキシドである。架橋剤（ｃ）として、エチレンオキシドを基礎とするおよび／またはプロピレン１，２−オキシドを基礎とする、特に好ましくは、エチレンを基礎とするおよび三官能性開始剤、特に、グリセロールを基礎とする、低分子量ヒドロキシル化ポリアルキレンオキシドを使用することが、特に好ましい。
【００２８】
成分ｂ）からｆ）の総質量に対する鎖延長剤および／または架橋剤ｃ）の割合は、これらが存在する場合、好ましくは、１質量％から６０質量％まで、特に好ましくは、３質量％から４０質量％まで、特に、４質量％から１５質量％である。
【００２９】
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体が可塑的に変形可能な硬質ポリウレタン発泡体または半硬質ポリウレタン発泡体である場合、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物（ｂ）として、ポリエーテルオールを使用することが好ましい。これらが、２０から４０までのヒドロキシ価を有し、７０％超の割合の第一級ヒドロキシ基を有する、少なくとも１つの二官能性から三官能性のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）を含むことが、特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）は、好ましくは、少なくとも５０質量％、特に好ましくは、少なくとも８０質量％のプロピレンオキシドを含む。
【００３０】
特に、可塑的に変形可能な半硬質ポリウレタン発泡体を製造するために、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）とともに、２から４までの官能性、２５から６０までのヒドロキシ価、それぞれの場合において、ＯＨ基の総数に対して７０％超、好ましくは、８０％超の割合の第一級ＯＨ基および、好ましくは、少なくとも５０質量％、特に好ましくは、６０質量％から９５質量％までのエチレンオキシド含有量を有する、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）を使用することが可能である。
【００３１】
可塑的に変形可能な硬質ポリウレタン発泡体または半硬質ポリウレタン発泡体を製造するために使用されるもう１つの材料は、１５０から６５０までのヒドロキシ価および８０％超の割合の第一級ヒドロキシ基を有する、少なくとも１種の二価から三価のポリオキシアルキレンポリオール（ｃ１）であり、このポリヒドロキシ化合物（ｃ１）は、好ましくは、少なくとも３０質量％、特に好ましくは、少なくとも５０質量％のエチレンオキシドを含む。成分ｃ１とともに、３の官能性および、好ましくは、２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは、１５０ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する、もう１つの成分（ｃ２）も使用することが好ましい。
【００３２】
ここで、成分（ｂ）および（ｃ）の総質量に対する成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）および（ｃ２）の割合は、好ましくは、６０質量％超、特に好ましくは、８０質量％超、特に、９０質量％超である。ここで、前記各成分の総質量に対する成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）および（ｃ２）の質量による割合は、（ｂ１）が２５質量％から５０質量％まで、（ｂ２）が１５質量％から３０質量％まで、（ｃ１）が２５質量％から５０質量％まで、（ｃ２）が０質量％から１０質量％までである。
【００３３】
使用される難燃剤（ｄ）は、膨張黒鉛を含み、オリゴマー状有機リン系難燃剤を含む難燃剤である。
【００３４】
膨張黒鉛は周知である。これは１種または複数の膨張性材料を含み、その結果、火の中に存在する条件下で、相当な膨張が生じる。膨張黒鉛は、公知の方法によって製造される。この場合、通常の方法では、結晶層を開口するために、ニトレート、クロメートもしくは過酸化物などの酸化剤を用いて、または電気分解によって黒鉛を改変することから始め、次いで、ニトレートまたはスルフェートを黒鉛中に挿入することで、所与の条件下で膨張を発生させることできる。
【００３５】
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体で使用される膨張黒鉛の量は、通常は、成分（ａ）から（ｇ）の総質量に対して２０質量％未満である。成分（ａ）から（ｇ）の総質量に対して１質量％から１５質量％、特に、２質量％から１０質量％、特に、４質量％から９質量％の膨張黒鉛を使用することが好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態において、オリゴマー状有機リン系難燃剤は、好ましくは、５質量％以上のリン含有量を有し、少なくとも３つのリン酸エステル単位が存在する。ここで「リンエステル単位」は、リン酸エステル単位およびホスホン酸エステル単位を含む。したがって、本発明のオリゴマー状有機リン系難燃剤は、ホスホネート単位のみを有する構造、ホスフェート単位のみを有する構造、さらにはホスホネート単位とホスフェート単位とを有する構造を含む。
【００３７】
本明細書で使用される用語「オリゴマー」は、リンエステル単位を１つのみまたは２つのみの含む有機リン系難燃剤は除外されることを意味する。この種類の有機リン系難燃剤は、ＵＳ４，３８２，０４２において非常に一般的な用語で記載されている。ここでは、ハロゲン原子を含まない有機リン系難燃剤が好ましい。前記好ましい有機ホスフェートオリゴマーは、五酸化リンと、選択されたリン酸トリアルキル、例えば、リン酸トリエチルとを反応させることによって、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含むポリリン酸エステルを形成し、次いで、これをエポキシド、例えば、エチレンオキシドと反応させて所望の生成物を形成することによって製造することができる。前記好ましいオリゴマー状有機リン系難燃剤は、式（Ｉ）：
ＲＯ−［Ｐ（Ｘ）（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−］ｎ−（Ｐ（Ｏ）（Ｘ）（ＯＲ）  （Ｉ）
【００３８】
（式中、ｎは、２から２５まで、好ましくは、２から２０までの自然数であり、Ｘは、互いに独立して、−Ｒまたは−ＯＲ、好ましくは、専ら−ＯＲであり、Ｒは、互いに独立して、１個から１０個までの炭素原子を有するアルキルおよび１個から１０個までの炭素原子を有するヒドロキシアルキルからなる群から選択される有機部分であり、Ｒ’は、１個から１０個までの炭素原子を有するアルキレン基である）を有する。ここでは、異なるｎの値を有する複数のオリゴマー状有機リン系難燃剤を使用することが好ましく、この場合、ｎの数値の平均が２から２０までであることが特に好ましい。
【００３９】
特に好ましいオリゴマーホスフェートは、アルキル部分およびアルキレン部分としてエチル基およびエチレン基を含み、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシ官能性、約２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価および約１５質量％から約２５質量％までのリン含有量を有する。これらは、以後、「ＰＥＥＯＰ」（または「ポリ（エチルエチレンオキシ）ホスフェート」）と称する。オリゴマー状有機リン系難燃剤の市販されている例は、メチルホスホン酸ジメチル、五酸化リン、エチレングリコールおよびエチレンオキシドから多段階プロセスによって製造される、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によるＦＹＲＯＬ（登録商標）５１である。市販されている別の好ましいオリゴマー状有機リン系難燃剤は、ＦＹＲＯＬ（登録商標）ＰＮＸである。これは、式ＲＯ−［Ｐ（ＯＲ）（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−］ｎ−（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２（式中、ｎの数値の平均は、約２から２０までの範囲であり、Ｒは、エチルであり、Ｒ’は、エチレンである）のオリゴマーリン酸エステルである。これは、好ましくは、約１９質量％のリン含有量を有し、その粘度が２５℃において約２０００ｍＰａｓである。
【００４０】
成分（ａ）から（ｇ）の総質量に対するオリゴマー状有機リン系難燃剤の含有量は、好ましくは、０．１質量％から１０質量％まで、特に好ましくは、０．５質量％から８質量％まで、特に、１質量％から５質量％までである。
【００４１】
ポリウレタンに対し、オリゴマー状有機リン系難燃剤および膨張黒鉛とともに、通常使用される１種または複数の任意の難燃剤を使用することが可能である。これらは、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）およびエチレン二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）などのハロゲン置換ホスフェートならびに／または赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カルシウムなどの無機難燃剤ならびに／またはシアヌル酸誘導体、例えば、メラミンを含む。
【００４２】
難燃剤（ｄ）は、ハロゲン基を有する化合物を含まないことが好ましい。難燃剤（ｄ）が、オリゴマー状有機リン系難燃剤および膨張黒鉛とともに、それぞれの場合において、難燃剤（ｄ）の総質量に対して３０質量％未満、特に好ましくは、１０質量％未満のさらなる難燃剤を含むことが、特に好ましい。特に、難燃剤（ｄ）は、オリゴマー状有機リン系難燃剤および膨張黒鉛とともに、さらなる難燃剤を含まない。
【００４３】
使用される発泡剤（ｅ）は、好ましくは、水を含む発泡剤を含む。使用される発泡剤（ｅ）は、水に加え、化学的および／または物理的な効果を有する周知の化合物をさらに含むことができる。化学発泡剤は、イソシアネートとの反応によって気体状生成物を形成する化合物であり、例は、水またはギ酸である。物理発泡剤は、ポリウレタン製造の出発材料中に溶解または乳化済みで、ポリウレタン形成条件下で気化する化合物である。例として、これらは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素ならびにペルフルオロ化アルカンなどの他の化合物、例えば、ペルフルオロヘキサン、フルオロクロロカーボンおよびエーテル、エステル、ケトンおよび／またはアセタールであり、例は、４個から８個までの炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素またはＳｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ＬＬＣによるＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃなどのフルオロカーボンである。好ましい一実施形態では、水が単独の発泡剤として発泡剤（ｅ）として使用される。
【００４４】
好ましい一実施形態では、水の含有量は、成分（ｂ）から（ｆ）の総質量に対して、１質量％から１０質量％まで、好ましくは、２質量％から９質量％まで、特に好ましくは、３質量％から７質量％までである。
【００４５】
触媒（ｆ）には、有機ポリイソシアネートａ）と、反応性水素原子、特に、ヒドロキシ基を含むポリヒドロキシ化合物ｂ）と、さらには化学発泡剤との反応を促進する化合物が含まれる。有機金属化合物、好ましくは、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、さらには、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、およびＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,６−ヘキシレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１,２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ[３.３.０]オクタン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンなどの第三級アミン、ならびにトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物を使用することができる。使用することができる他の触媒は、トリス（ジアルキルアミノ）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特に、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ギ酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）２−エチルヘキサン酸塩などのテトラアルキルアンモニウム塩、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、さらには、１個から２０個までの炭素原子を有し、場合により、ペンダントＯＨ基を有する脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。
【００４６】
使用することができる触媒ｅ）の例は、イソシアネートに対して反応性の第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−（２−アミノプロピル）イミダゾール、ならびに／またはＥＰ−Ａ０  ６２９  ６０７に記載されている、アセト酢酸エチルとポリエーテルポリオールと１−（ジメチルアミノ）−３−アミノプロパンとから構成される反応生成物である。
【００４７】
使用することができる助剤および添加剤（ｇ）は、整泡剤、気泡連通化剤、界面活性剤、反応遅延剤、経時変化および風化に関する安定化剤、可塑剤、静真菌物質および静菌物質、顔料および染料、さらには、それ自体が公知の従来の有機および無機充填剤である。
【００４８】
使用される整泡剤は、好ましくは、シリコーン系整泡剤を含む。使用される整泡剤は、さらに、シロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー、オルガノポリシロキサン、エトキシル化脂肪アルコールおよびアルキルフェノールならびにヒマシ油エステル（各々がリシノール酸エステルである）を含むことができる。
【００４９】
気泡連通化剤の例は、パラフィン、ポリブタジエン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンである。
【００５０】
経時変化および風化に関して使用される安定化剤は、主に、抗酸化剤を含む。例として、これらは、立体障害フェノール、ＨＡＬＳ安定化剤（ヒンダードアミン光安定化剤）、トリアジン、ベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾールとすることができる。
【００５１】
使用することができる界面活性剤の例は、出発材料の均一化を促進し、ポリオール成分の長期にわたる相安定性を確保する働きをする化合物である。これらは、場合により、気泡構造を調節するのにも好適である。例として、ヒマシ油硫酸塩のナトリウム塩または脂肪酸のナトリウム塩、さらには、脂肪酸とアミンの塩、例えば、ジエチルアミンオレイン酸塩、ジエタノールアミンステアリン酸塩、ジエタノールアミンリシノール酸塩、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼン−またはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの乳化剤；シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル（各々がリシノール酸エステルである）、ロート油およびラッカセイ油などの整泡剤、ならびにパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンなどの気泡調節剤を挙げることができる。乳化効果もしくは気泡構造の改善および／または発泡体の安定化に好適な他の化合物は、ポリオキシアルキレンおよびペンダント基としてフルオロアルカン基を有する、オリゴマーポリアクリレートである。
【００５２】
通常使用される界面活性剤の量は、ポリヒドロキシ化合物ｂ）の総質量に対して、通常は０．０１質量％から５質量％までである。
【００５３】
添加することができる充填剤、特に、補強充填剤は、従来の有機および無機充填剤、補強剤ならびに増量剤である、それ自体が公知の材料を含む。詳細には、挙げることのできる例は、無機充填剤、例えば、ケイ酸塩鉱物、例えば、アンチゴライト、蛇紋石などのフィロケイ酸塩、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、沸石、滑石；金属酸化物、例えば、カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩、例えば、白亜土、重晶石および硫化カルシウム、硫化亜鉛などの無機顔料、さらにはガラス粒子である。使用することができる有機充填剤の例は、カーボンブラック、メラミン、コロホニー、シクロペンタジエニル樹脂およびポリマー変性ポリオキシアルケンポリオールである。
【００５４】
上述の助剤および添加剤の使用態様および作用態様に関するさらなる情報、さらにはさらなる例は、例として、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版  １９９３年、第３．４章に記載されている。
【００５５】
有機ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物（ｂ）、鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）、難燃剤（ｄ）、発泡剤（ｅ）、触媒（ｆ）、ならびに場合により助剤および添加剤（ｇ）を反応させる量は、好ましくは、６０から４００まで、特に好ましくは、８０から１５０までのイソシアネート指数となるような量である。可塑的に変形可能なポリウレタン発泡体の製造中におけるイソシアネート指数は、好ましくは、９５から１３０まで、特に好ましくは、９８から１１８までである。
【００５６】
本発明の目的において、このイソシアネート指数は、イソシアネート基のイソシアネートに対して反応性の基に対する化学量論比に１００を乗じたものである。ここで、イソシアネート基に対して反応性の基は、反応混合物中に存在し、イソシアネートに対して反応性であり、化学発泡剤を包含するがイソシアネート基自体は包含しない基のいずれかである。
【００５７】
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体は、好ましくは、大型の発泡体スラブの形態におけるワンショットプロセスによって、スラブ−発泡体システムにおいて連続的に、または発泡体用開放金型でバッチ式に製造される。複数の入口ノズルを備えた混合チャンバを使用する場合、混合チャンバ内に出発成分を個別に導入し、激しく混合することができる。２成分プロセスを使用して、いわゆる成分Ａとして、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物（ｂ）、鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）、難燃剤（ｄ）、発泡剤（ｅ）、触媒（ｆ）、ならびに場合により助剤および添加剤（ｇ）の混合から得られる混合物を使用し、いわゆる成分Ｂとして、有機ポリイソシアネート、場合により有機変性ポリイソシアネート（ａ）を使用することが特に有利であることが証明されている。Ａ成分およびＢ成分は非常に良好な貯蔵寿命を有するので、これらはこの形態で容易に輸送することができ、次いで、加工前に必要なことは、適当な量を激しく混合することだけである。高圧または低圧加工システムを使用して、構成成分（ａ）から（ｇ）、すなわち、成分（Ａ）および（Ｂ）を混合することができる。
【００５８】
難燃性ポリウレタン発泡体は、記載した出発材料を、有利には、成分ＡおよびＢの形態で、約１５℃から６０℃まで、好ましくは２０℃から４０℃までの温度で混合し、次いで、開放金型、場合により、温度制御開放金型中で、または連続的に稼働するスラブ−発泡体システム中で、反応混合物を発泡させることによって製造される。
【００５９】
得られるポリウレタン発泡体の密度は使用される発泡剤の量に依存し、５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌまで、好ましくは、５ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌまで、特に好ましくは、５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまでである。同時に、生成物は非常に良好な加水分解耐性を示す。
【００６０】
得られるポリウレタン発泡体スラブから、必要であれば、製造される成形物に応じた寸法の発泡体スラブに切断し、これらを、４ｍｍから５０ｍｍまで、好ましくは、６ｍｍから３０ｍｍまで、特に、６ｍｍから２０ｍｍまでの厚さの硬質ＰＵ発泡体シートに分割することが可能である。従来の工業用分割装置のいずれもがこの目的に好適であるが、実際には、循環式バンドナイフを備えた水平分割システムを使用することが好ましい。
【００６１】
本発明のポリウレタン発泡体は、有利な防火性能を示し、加工中に安定である、すなわち、例として、従来の難燃剤の組合せよりも収縮の発生が少ない。好ましくは、５０ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは、５ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌまで、特に、５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまでという低密度を有する連続気泡半硬質ポリウレタン発泡体または硬質ポリウレタン発泡体は、製造中に特に収縮しやすい。驚くべきことに、本発明の難燃剤を使用すると、前記発泡体の収縮がより少なくなるか、またはまったくなくなることがここにおいて見出された。さらに、本発明の可塑的に変形可能なポリウレタン発泡体は、熱可塑加工中において、ハロゲン化水素を本質的に放出しない。
【００６２】
本発明のポリウレタン発泡体は、車両、特に、自動車の内装において、バルクヘッド、ドアおよびルーフのクラッドとして、またはエンジン室において使用するのに、優れた適合性を有する。この場合、本発明における好ましい可塑的に変形可能なポリウレタン発泡体は、優れた吸音を示す。
【００６３】
以下において、実施例を使用して本発明を説明する。
【実施例】
【００６４】
出発材料：
ポリオールＡ：２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２．７の官能性を有し、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを基礎とし、８４％のプロピレンオキシド含有量および１４％のエチレンオキシド含有量を有する、ポリエーテルオール
ポリオールＢ：５３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および３の官能性を有し、エチレンオキシドを基礎とする、ポリエーテルオール
ポリオールＣ：４２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２．７の官能性を有し、エチレンオキシドを基礎とする、ポリエーテルオール
ＤＣ１９８：Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓによるＤＡＢＣＯ  ＤＣ１９８気泡安定化剤
Ｋｏｓｍｏｓ２９：Ｅｖｏｎｉｋによる触媒
難燃剤
膨張黒鉛：ＬＵＨによる膨張黒鉛
ＴＥＰ：ＩＣＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによるリン酸トリエチル
Ｒｅｏｆｏｓ（登録商標）５０：Ｃｈｅｍｔｕｒａによるイソプロプル化リン酸トリアリール
Ｆｙｒｏｌ（登録商標）ＰＮＸ：ＩＣＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによるオリゴマーリン酸エステル
イソシアネート：６０部のＬｕｐｒａｎａｔ  Ｍ２０Ｗ（３１．２のＮＣＯ含有量を有するポリマーＭＤＩ）および４０部のＬｕｐｒａｎａｔ  ＭＩ（３３．２のＮＣＯ含有量を有する、２，４’−および４，４’−ＭＤＩの混合物）
混合物Ａを、以下の成分を混合することによって調製した。
３７.４部のポリオールＡ
３５部のポリオールＢ
２３部のポリオールＣ
４.６部のグリセロール
以下の配合物を、１２５ｌのボックス中でイソシアネート指数を１０４に調整して製造した。
【００６５】
【表１】
2019052314.tif 000002
【００６６】
リン酸トリエチルを難燃剤として使用する実験では、重度の収縮が生じた。
【００６７】
【表２】
2019052314.tif 000003
【００６８】
【表３】
2019052314.tif 000004
【００６９】
実施例ＣＥ１、ＣＥ４、ＩＥ１およびＩＥ２の試験試料を、フォルクスワーゲン試験ＰＶ３３５７にも供した。このために、試験シートをある時には水平に置いて、炎の適用が面上に生じるようにし、またある時には鉛直に置いて、炎の適用が端部に生じるようにした。面上へ炎の適用の場合、適用される炎はブンゼンバーナーから１００ｍｍの高さの強力な黄色の炎であり、ここで試料シートとブンゼンバーナーのガス出口との間の距離は、９０ｍｍである。端部への炎の適用の場合、適用される炎はブンゼンバーナーから４０ｍｍの高さの強力な黄色の炎であり、ここで試料シートとブンゼンバーナーのガス出口との間の距離は、３０ｍｍである。ここで述べる燃焼時間とは、試料の発火とその鎮火との間で経過した時間である。
【００７０】
【表４】
2019052314.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月5日(2018.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物、
ｃ）場合により鎖延長剤および／または架橋剤、
ｄ）難燃剤、
ｅ）発泡剤、
ｆ）触媒、ならびに場合により
ｇ）整泡剤、気泡連通化剤、界面活性剤、反応遅延剤、経時変化および風化に関する安定化剤、可塑剤、静真菌物質および静菌物質、顔料および染料、並びに補強充填材から選択される１種以上からなる助剤および添加剤と
を混合して反応混合物とし、前記反応混合物を完全に反応させることによって５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまでの密度の難燃性ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、難燃剤（ｄ）が膨張性黒鉛および少なくとも３つのリン酸エステル単位及び／又はホスホン酸エステル単位を有するオリゴマー状有機リン系難燃剤を含み、
前記難燃性ポリウレタン発泡体が、半硬質ポリウレタン発泡体又は硬質ポリウレタン発泡体である、方法。
【請求項２】
オリゴマー状有機リン系難燃剤が、オリゴマー状有機リン系難燃剤の総質量に対して少なくとも５質量％のリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリゴマー状有機リン系難燃剤が、一般式（Ｉ）
ＲＯ−［Ｐ（Ｘ）（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−］ｎ−Ｐ（Ｏ）（Ｘ）−ＯＲ  （Ｉ）、
（式中、ｎは、２から２５までの自然数であり、−Ｘは、互いに独立して、−ＯＲまたは−Ｒであり、−Ｒは、互いに独立して、１個から１０個までの炭素原子を有するアルキルおよび１個から１０個までの炭素原子を有するヒドロキシアルキルからなる群から選択される有機部分であり、Ｒ’は、１個から１０個までの炭素原子を有するアルキレン基である）で表わされる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが−ＯＲである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
−Ｒがエチル部分であり、−Ｒ’がエチレン部分である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
オリゴマー状有機リン系難燃剤が、異なるｎの値によって異なる、２種以上の式（Ｉ）の化合物からなる混合物である、請求項３から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
それぞれの場合において、成分（ａ）から（ｇ）の総質量に対して、膨張性黒鉛の割合が１質量％から１５質量％までであり、オリゴマー状有機リン系難燃剤の割合が０．１質量％から１０質量％までである、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有するポリマー化合物（ｂ）が、ポリエーテルオールを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
有機ポリイソシアネート（ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
発泡剤（ｅ）が水である、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法によって得られる、難燃性ポリウレタン発泡体。
【請求項１２】
車両におけるバルクヘッド、ドアおよびルーフまたはエンジン室における防音用に、請求項１１に記載のポリウレタン発泡体を使用する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
難燃特性を改善するために、さらには、個々の難燃剤の短所を軽減するために、異なる難燃剤の混合物が使用されることが多い。膨張性黒鉛は、前記難燃剤混合物の特に有効な成分であることが証明されている。以降、本明細書において膨張黒鉛というときは、膨張性黒鉛のことをいうものとする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ここで、成分（ｂ）および（ｃ）の総質量に対する成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）および（ｃ２）の割合は、好ましくは、６０質量％超、特に好ましくは、８０質量％超、特に、９０質量％超である。ここで、前記各成分の総質量に対する成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）および（ｃ２）の質量による割合は、（ｂ１）が２５質量％から５０質量％まで、（ｂ２）が１５質量％から３０質量％まで、（ｃ１）が２５質量％から５０質量％まで、（ｃ２）が０質量％から１０質量％までである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
使用される難燃剤（ｄ）は、膨張黒鉛を含み、オリゴマー状有機リン系難燃剤を含む難燃剤である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
膨張黒鉛は周知である。これは１種または複数の膨張性材料を含み、その結果、火の中に存在する条件下で、相当な膨張が生じる。膨張黒鉛は、公知の方法によって製造される。この場合、通常の方法では、結晶層を開口するために、ニトレート、クロメートもしくは過酸化物などの酸化剤を用いて、または電気分解によって黒鉛を改変することから始め、次いで、ニトレートまたはスルフェートを黒鉛中に挿入することで、所与の条件下で膨張を発生させることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体で使用される膨張黒鉛の量は、通常は、成分（ａ）から（ｇ）の総質量に対して２０質量％未満である。成分（ａ）から（ｇ）の総質量に対して１質量％から１５質量％、特に、２質量％から１０質量％、特に、４質量％から９質量％の膨張黒鉛を使用することが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
オリゴマー状有機リン系難燃剤は、好ましくは、５質量％以上のリン含有量を有し、少なくとも３つのリン酸エステル単位が存在する。ここで「リンエステル単位」は、リン酸エステル単位およびホスホン酸エステル単位を含む。したがって、本発明のオリゴマー状有機リン系難燃剤は、ホスホネート単位のみを有する構造、ホスフェート単位のみを有する構造、さらにはホスホネート単位とホスフェート単位とを有する構造を含む。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本明細書で使用される用語「オリゴマー」は、リンエステル単位を１つのみまたは２つのみの含む有機リン系難燃剤は除外されることを意味する。この種類の有機リン系難燃剤は、ＵＳ４，３８２，０４２において非常に一般的な用語で記載されている。ここでは、ハロゲン原子を含まない有機リン系難燃剤が好ましい。前記好ましい有機ホスフェートオリゴマーは、五酸化リンと、選択されたリン酸トリアルキル、例えば、リン酸トリエチルとを反応させることによって、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含むポリリン酸エステルを形成し、次いで、これをエポキシド、例えば、エチレンオキシドと反応させて所望の生成物を形成することによって製造することができる。前記好ましいオリゴマー状有機リン系難燃剤は、式
（Ｉ）：
ＲＯ−［Ｐ（Ｘ）（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−］ｎ−（Ｐ（Ｏ）（Ｘ）（ＯＲ）  （Ｉ）
【外国語明細書】
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