(57)【要約】【課題】良好に発光することができる窒化物半導体発光素子を容易に製造することができる窒化物半導体発光素子の製造方法、及び良好に発光することができる窒化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は有機金属気相成長法を用い、基板９の表面に窒化物半導体を用いたトンネル接合層１５を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法である。本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法はｐ型不純物を添加してｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを形成するｐ型トンネル接合層形成工程と、ｐ型トンネル接合層形成工程を実行後、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に活性酸素を供給する活性酸素供給工程と、活性酸素供給工程を実行後のｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に、ｎ型不純物を添加してｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを形成するｎ型トンネル接合層形成工程とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法を用い、基板の表面に窒化物半導体を用いたトンネル接合層を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
ｐ型不純物を添加してｐ型トンネル接合層を形成するｐ型トンネル接合層形成工程と、
前記ｐ型トンネル接合層形成工程を実行後、前記ｐ型トンネル接合層の表面に活性酸素を供給する活性酸素供給工程と、
前記活性酸素供給工程を実行後の前記ｐ型トンネル接合層の表面に、ｎ型不純物を添加してｎ型トンネル接合層を形成するｎ型トンネル接合層形成工程と、
を備えることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記活性酸素供給工程は、前記ｐ型トンネル接合層の表面をＵＶオゾン処理することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記活性酸素供給工程を実行後において、前記ｐ型トンネル接合層の表面を露出した状態でのＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比が２．３０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
窒化物半導体によって形成されたトンネル接合層を備えた窒化物半導体発光素子であって、
前記トンネル接合層は、
ｐ型不純物が添加されたｐ型トンネル接合層と、
前記ｐ型トンネル接合層の表面に積層され、ｎ型不純物が添加されたｎ型トンネル接合層と、
を有し、
前記ｐ型トンネル接合層と前記ｎ型トンネル接合層との界面のＯ（酸素）の濃度は少なくとも４×１０18ｃｍ-3以上、かつ１×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体発光素子の製造方法、及び窒化物半導体発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子のほとんどはｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層して形成される。高い効率で動作する素子を実現するためには、電気抵抗が小さいｐ型半導体層及びｎ型半導体層が必要である。ところが、紫外可視光波長域発光・受光素子として有用であるとされる窒化物半導体は、ｐ型半導体層のＧａＮにおいて、電気抵抗率が１Ωｃｍ以上である。これは、ｎ型窒化物半導体や赤外半導体であるｎ型ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）やｐ型ＧａＡｓの電気抵抗率が０．０１Ωｃｍ以下であることに比べて１００倍以上大きい。さらに、深紫外領域で必要とされる、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）モル分率が大きいＡｌＧａＮは、ｐ型ＡｌＧａＮが得られないという課題がある。
【０００３】
トンネル接合は通常のｐｎ接合に比べてｐ型半導体層及びｎ型半導体層のそれぞれにｐ型不純物及びｎ型不純物が高濃度に添加されたｐｎ接合である。これにより、トンネル接合は通常のｐｎ接合に比べてｐ型半導体層とｎ型半導体層との界面に形成される空乏層の厚みが薄くなる。これにより、トンネル接合のｐ型半導体層とｎ型半導体層とに逆バイアス電圧を印加すると電子が空乏層を通り抜けｐ型半導体層の価電子帯からｎ型半導体層の伝導帯へ移動する（トンネルする）ことができる。つまり、トンネル接合はｎ型半導体層からｐ型半導体層に向けて電流を流すことができる。
【０００４】
ゆえに、窒化物半導体発光素子において、電子に比べ移動度が低く有効質量が大きい正孔の供給源であるｐ型半導体層の大部分を、トンネル接合を用いることによって、正孔に比べ移動度が高く有効質量が小さい電子の供給源であるｎ型半導体層に置き換えることができる。つまり、窒化物半導体発光素子にトンネル接合を用いることによって、電気抵抗が大きいｐ型半導体層の大部分を電気抵抗の小さいｎ型半導体層に置き換えることができる。そして、さらにトンネル接合自体の電気抵抗を小さくすることができれば、従来の素子の電気抵抗をより小さくすることができ、さらに、現在実用化が遅れている面発光レーザや深紫外発光素子の実用化が可能になる。しかし、窒化物半導体はバンドギャップが大きく、アクセプタ（ｐ型不純物）の濃度を大きくすることが難しい。このため、窒化物半導体を用いたトンネル接合は、電気抵抗を小さくすることが難しいと考えられてきた。
【０００５】
非特許文献１、２の窒化物半導体発光素子はｐ-ＧａＮ層１１４の表面にトンネル接合層１１５が積層されて結晶成長している。トンネル接合層１１５はｐ型半導体層１１５ＡにＧａＩｎＮを用いている（図７（Ａ）参照。）。また、トンネル接合層１１５はｐ型半導体層１１５Ａの表面にｎ型半導体層１１５Ｂを積層して形成している。そして、非特許文献１、２の窒化物半導体発光素子はＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いてトンネル接合層１１５を形成している。
【０００６】
非特許文献１の窒化物半導体発光素子ではトンネル接合層１１５のバンドギャップが小さくなり、ＩｎＮ（窒化インジウム）が添加されて発生するピエゾ分極によって大きな分極電荷が生じるため、トンネル接合層１１５を介して、窒化物半導体発光素子であるＬＥＤを駆動する際に必要な低電流密度領域（１００Ａ／ｃｍ2以下）において、極めて低い電圧降下を示すことが開示されている。
【０００７】
また、非特許文献２の窒化物半導体発光素子では、レーザ駆動に必要な高電流密度領域（１０ｋＡ／ｃｍ2以下）において、素子の表面側にｐ型コンタクト層（ｐ型半導体層）を有した従来の素子と同等の低い駆動電圧を示すことが開示されている。
つまり、非特許文献１、２の窒化物半導体発光素子は、トンネル接合層にＧａＩｎＮ層を用いると、ＭＯＣＶＤ法によって電気抵抗が小さいトンネル接合層を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Sriram Krishnamoorthy, Fatih Akyol, Pil Sung Park, Siddharth Rajan"Low resistance GaN/InGaN/GaN tunnel junctions"、Applied Physics Letter、（米国）、２０１３年、Vol．１０２，Issue１１、P．１１３５０３
【非特許文献２】Daiki Takasuka, Yasuto Akatsuka, Masataka Ino, Norikatsu Koide, Tetsuya Takeuchi, Motoaki Iwaya, Satoshi Kamiyama and Isamu Akasaki"GaInN-based tunnel junctions with graded layers"、Applied Physics Express、（米国）、２０１６年、Vol．９，Number８、P.０８１００５
【非特許文献３】Erin C. Young, Benjamin P. Yonkee, Feng Wu, Sang Ho Oh, Steven P. DenBaars, Shuji Nakamura and James S. Speck" Hybrid tunnel junction contacts to III-nitride light-emitting diodes"、Applied Physics Express、（米国）、２０１６年、Vol．９，Number２、P.０２２１０２
【非特許文献４】B.P.Yonkee, E.C.Young, S.P.DenBaars, S.Nakamura, J.S.Speck"Silver free III-nitride flip chip light-emitting-diode with wall plug efficiency over 70% utilizing a GaN tunnel junction"Applied Physics Letter、（米国）、２０１６年、Vol．１０９，Issue１９、P．１９１１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、多くの窒化物半導体発光素子において、Ｉｎの組成が大きいＧａＩｎＮをトンネル接合層に用いると、トンネル接合層に光が吸収される光吸収ロスが生じることが知られている。この光吸収ロスを抑制する方法として、よりバンドギャップの大きなＧａＮ等の材料を用い、ＭＯＣＶＤ法とＭＢＥ法とを組み合わせてエピタキシャル成長をさせてトンネル接合層を形成する方法が提案されている（図７（Ｂ）参照。）。
具体的には、先ず、ＭＯＣＶＤ法を実行することができるＭＯＣＶＤ装置を用いてｐ−ＧａＮ層２１４やトンネル接合層２１５のｐ型不純物を高濃度に添加したＧａＮ層２１５Ａ（以下、ｐ＋＋ＧａＮ層２１５Ａという）までを基板の表面に積層して作製する。そして、基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉から取り出して、Ｎ2（窒素）とＯ2（酸素）とを用いてアニール処理してｐ＋＋ＧａＮ層２１５Ａの表面を酸化させる。そして、ＭＢＥ法を実行することができるＭＢＥ装置の反応炉に基板をセットして、ｎ型不純物を高濃度に添加したＧａＮ層２１５Ｂ（以下、ｎ＋＋ＧａＮ層２１５Ｂという）から後の部分をｐ＋＋ＧａＮ層２１５Ａの表面に積層して形成する。つまり、光吸収ロスを抑制した窒化物半導体発光素子を作る方法とは、ＭＯＣＶＤ法と、Ｍｇの表面偏析が少ないＭＢＥ法とを用いるハイブリッド成長法である。
【００１０】
このハイブリッド成長法は、基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉から取り出すと、基板に作製したｐ＋＋ＧａＮ層２１５Ａの表面が自然に酸化する。さらに、反応炉から取り出した基板をＮ2とＯ2（酸素）とでアニール処理してｐ＋＋ＧａＮ層２１５Ａの表面を酸化させて、還元作用を有するＨ2（水素）等の元素を用いない（すなわち、酸化したｐ＋＋ＧａＮ層２１５ＡにＯ（酸素）が残留し易い）ＭＢＥ法を用いてｎ＋＋ＧａＮ層２１５Ｂから後の部分を積層して形成する。
このハイブリッド成長法を用いて作製された非特許文献３、４の窒化物半導体発光素子は、ｐ＋＋ＧａＮ層２１５Ａとｎ＋＋ＧａＮ層２１５Ｂとの界面２１５Ｃに極めて高い濃度のＯ（酸素）（１×１０20ｃｍ-3以上）が存在する状態を形成し、電流密度７〜１０ｋＡ／ｃｍ2の範囲において１．５×１０-4Ωｃｍ2という低い微分抵抗を得ている。
しかし、このハイブリッド成長法は、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉から取り出した基板をＭＢＥ装置の反応炉にセットして窒化物半導体発光素子の再成長を行うことになる。つまり、このハイブリッド成長法は高価な二種類の結晶成長装置（ＭＯＣＶＤ装置、及びＭＢＥ装置）を用いなければならない。
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、素子の電気抵抗が小さく、これにより高効率で発光することができる窒化物半導体発光素子を容易に製造することができる窒化物半導体発光素子の製造方法、及び素子の電気抵抗が小さく、これにより高効率で発光することができる窒化物半導体発光素子を提供することを解決すべき課題としている。
【００１２】
上記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、従来、上述したように、ＧａＩｎＮを用いないとトンネル接合層の電気抵抗を小さくすることが難しいＭＯＣＶＤ法のみを用い（すなわち、他の成長法（ＭＢＥ法）を用いて再成長を行う必要がない）た窒化物半導体において、ＧａＮを用いた（すなわち、ＧａＩｎＮを用いない）トンネル接合層の電気抵抗を小さくすることができる手法を見出した。具体的には、ｐ＋＋ＧａＮ層とｎ＋＋ＧａＮ層との界面（以下、トンネル接合層の界面という）に対して活性酸素を供給する処理を実行することによって、トンネル接合層の界面にＯ（酸素）を適度な濃度で存在させる。これにより、窒化物半導体で形成されたトンネル接合層の電気抵抗を大幅に小さくできることを新たに見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、
有機金属気相成長法を用い、基板の表面に窒化物半導体を用いたトンネル接合層を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
ｐ型不純物を添加してｐ型トンネル接合層を形成するｐ型トンネル接合層形成工程と、
前記ｐ型トンネル接合層形成工程を実行後、前記ｐ型トンネル接合層の表面に活性酸素を供給する活性酸素供給工程と、
前記活性酸素供給工程を実行後の前記ｐ型トンネル接合層の表面に、ｎ型不純物を添加してｎ型トンネル接合層を形成するｎ型トンネル接合層形成工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
この窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｐ型トンネル接合層が形成された基板を大気中に暴露した場合に比べて、より良好にｐ型トンネル接合層の表面に酸素を吸着させることができる。これにより、この窒化物半導体発光素子の製造方法はトンネル接合層の電気抵抗をより小さくすることができる。
【００１５】
また、本発明の窒化物半導体発光素子は、
窒化物半導体によって形成されたトンネル接合層を備えた窒化物半導体発光素子であって、
前記トンネル接合層は、
ｐ型不純物が添加されたｐ型トンネル接合層と、
前記ｐ型トンネル接合層の表面に積層され、ｎ型不純物が添加されたｎ型トンネル接合層と、
を有し、
前記ｐ型トンネル接合層と前記ｎ型トンネル接合層との界面のＯ（酸素）の濃度は少なくとも４×１０18ｃｍ-3以上、かつ１×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする。
【００１６】
この窒化物半導体発光素子は、従来の窒化物半導体発光素子のように、トンネル接合層の界面に高い濃度のＯ（酸素）を存在させなくても、トンネル接合層の電気抵抗を良好に抑えることができる。このため、この窒化物半導体発光素子はＯ（酸素）を添加することによるトンネル接合層の結晶性への影響を抑えることができる。
【００１７】
したがって、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は良好に発光することができる窒化物半導体発光素子を容易に製造することができ、本発明の窒化物半導体発光素子は良好に発光することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１、２、及び比較例１、２の試料を用いて素子の形成をした状態の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１、２、及び比較例１、２の試料のトンネル接合層の厚み方向におけるＯ（酸素）の濃度の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１、２、及び比較例１、２の試料の電流に対する電圧の大きさの変化を示すグラフである。
【図４】実施例１、及び比較例１、３の試料のそれぞれのＧａ  ３ｄの結合エネルギーをＸＰＳを用いて測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例１、及び比較例１、３の試料のＧａ  ３ｄの結合エネルギーをＸＰＳを用いて測定した結果のそれぞれにおいてＧａ−Ｎ及びＧａ−Ｏに分離した状態を示すグラフである。
【図６】実施例１、及び比較例１、３の試料の電流に対する電圧の大きさの変化を示すグラフである。
【図７】（Ａ）は非特許文献１、２に開示されたＧａＩｎＮを含んだ従来のトンネル接合層を示す模式図であり、（Ｂ）は非特許文献３、４に開示されたＭＯＣＶＤ法と、ＭＢＥ法とを用いて形成された従来のトンネル接合層を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明における好ましい実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法の活性酸素供給工程は、ｐ型トンネル接合層の表面をＵＶオゾン処理し得る。この場合、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｐ型トンネル接合層の表面にＵＶ光を照射することによって、ｐ型トンネル接合層の表面の近傍に活性酸素を発生させ、ｐ型トンネル接合層の表面に活性酸素を供給することができる。つまり、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、加熱したり、薬品を用いたりすることなく、容易にｐ型トンネル接合層の表面に酸素を吸着させることができる。
【００２１】
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、活性酸素供給工程を実行後において、ｐ型トンネル接合層の表面を露出した状態でのＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比が２．３０以上であり得る。この場合、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、Ｇａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比を得ることによって、ｐ型トンネル接合層の表面を露出した状態での酸化度合いを定量的に扱うことができる。また、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｐ型トンネル接合層の表面を露出した状態でのＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比が２．３０以上である。これにより、この窒化物半導体発光素子の製造方法はトンネル接合層の電気抵抗をより小さくすることができる。
【００２２】
次に、本発明の窒化物半導体発光素子を具体化した実施例１、２、及び比較例１、２について、図面を参照しつつ説明する。
【００２３】
＜実施例１、２及び比較例１〜３＞
【００２４】
実施例１、２、及び比較例１〜３の窒化物半導体発光素子は、図１に示すように、第１ｎ−ＧａＮ層１１、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２、ｐ−ＡｌＧａＮ層１３、ｐ−ＧａＮ層１４、トンネル接合層１５、及び第２ｎ−ＧａＮ層１６を備えている。
【００２５】
実施例１、２、及び比較例１〜３の窒化物半導体発光素子は、基板であるサファイア基板９（以下、基板９という）の表面側（表は図１における上側である、以下同じ。）に低温堆積緩衝層（図示せず）を介して形成したｕ-ＧａＮ層１０の表面側に、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いて積層して結晶成長する。
【００２６】
先ず、基板９の表面側に形成されたｕ-ＧａＮ層層１０の表面に第１ｎ−ＧａＮ層１１を積層して結晶成長する。詳しくは、先ず、ＭＯＣＶＤ法を実行することができるＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にｕ-ＧａＮ層層１０が表面に形成された基板９をセットする。そして、反応炉内にＮ（窒素）の原料であるＮＨ3（アンモニア）、及びキャリアガスであるＨ2を供給して、反応炉内の温度を調節して基板の温度を１０５０℃にする。反応炉内に供給するガスは、別途記載があるまで供給を停止しない。そして、反応炉内にＧａ（ガリウム）の原料であるＴＭＧａ（トリメチルガリウム）と、ドナー（ｎ型不純物）であるＳｉ（ケイ素）の原料であるＳｉＨ4（シラン）とを供給して、２μｍの厚みの第１ｎ−ＧａＮ層１１を積層して結晶成長させる。反応炉内へのＳｉＨ4の供給量は第１ｎ−ＧａＮ層１１に添加されるドナー（ｎ型不純物）であるＳｉの濃度が８×１０18ｃｍ-3になるように調節する。
【００２７】
次に、第１ｎ−ＧａＮ層１１の表面にＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２を積層して結晶成長する。ＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２は、ＧａＩｎＮ井戸層（図示せず）、及びＧａＮバリア層（図示せず）を有している。
【００２８】
先ず、ＧａＩｎＮ井戸層を積層して結晶成長する。詳しくは、反応炉内へのＨ2、ＴＭＧａ、及びＳｉＨ4の供給を停止する。すなわち、ＮＨ3以外の原料のガスの供給を停止する。そして、反応炉内にキャリアガスとしてＮ2を供給する。そして、反応炉内の温度を調節して基板９の温度を７８０℃にする。そして、反応炉内にＧａの原料であるＴＥＧａ（トリエチルガリウム）と、Ｉｎ（インジウム）の原料であるＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）とを供給して、２ｎｍの厚みのＧａＩｎＮ井戸層を積層して結晶成長させる。
【００２９】
次に、ＧａＩｎＮ井戸層の表面にＧａＮバリア層を積層して結晶成長する。詳しくは、反応炉内へのＴＭＩｎの供給を停止して、１０ｎｍの厚みのＧａＮバリア層を積層して結晶成長させる。こうして成長させたＧａＩｎＮ量子井戸層、及びＧａＮバリア層を１ペアとして、この１ペアを５ペア積層して結晶成長する。こうしてＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２を形成する。そして、反応炉内へのＴＥＧａ及びＴＭＩｎの供給を停止する。
【００３０】
次に、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２の表面にｐ−ＡｌＧａＮ層１３を積層して結晶成長する。詳しくは、反応炉内へ供給するキャリアガスをＮ2からＨ2に切り替える。そして、反応炉内の温度を調節して基板９の温度を１０００℃にする。そして、反応炉内にＴＭＧａ、Ａｌ（アルミニウム）の原料であるＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、及びアクセプタ（ｐ型不純物）であるＭｇ（マグネシウム）の原料であるＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を供給して、２０ｎｍの厚みのｐ−ＡｌＧａＮ層１３を積層して結晶成長させる。反応炉内へのＣｐ2Ｍｇの供給量はｐ−ＡｌＧａＮ層１３に添加されるＭｇの濃度が２×１０19ｃｍ-3になるように調節する。
【００３１】
次に、ｐ−ＡｌＧａＮ層１３の表面にｐ−ＧａＮ層１４を積層して結晶成長する。詳しくは、反応炉内へＴＭＡｌの供給を停止して、１００ｎｍの厚みのｐ−ＧａＮ層１４を積層して結晶成長させる。ｐ−ＧａＮ層１４に添加されるＭｇの濃度は２×１０19ｃｍ-3である。
【００３２】
次に、ｐ−ＧａＮ層１４の表面に窒化物半導体を用いたトンネル接合層１５を形成する。トンネル接合層１５はｐ型トンネル接合層であるｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａ、及びｎ型トンネル接合層であるｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを有している。
【００３３】
先ず、ｐ型不純物を添加してｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを形成するｐ型トンネル接合層形成工程を実行する。
反応炉内へ供給するキャリアガスをＨ2からＮ2に切り替える。そして、反応炉内の温度を調節して基板９の温度を７２０℃にする。そして、反応炉内の圧力を２０ＭＰａから４０ＭＰａにし、ＮＨ3の流量を３４００ｓｃｃｍから７２００ｓｃｃｍにする。そして、反応炉内にＴＥＧａ、及びＣｐ2Ｍｇを供給する。
このとき、実施例１、２、及び比較例１、３で、反応炉内に供給するＣｐ2Ｍｇの流量を変化させる。具体的には、実施例１及び比較例１、３のＭｇ／Ｇａのモル比が２．１７×１０-3であり、実施例２のＭｇ／Ｇａのモル比が９．１５×１０-3である。つまり、実施例２のＣｐ2Ｍｇの流量は実施例１及び比較例１、３のおよそ４倍である。
こうして、４ｎｍの厚みのｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａを成長させ、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａに添加されるＭｇの濃度が１×１０20ｃｍ-3以上になるようにする。こうして、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの結晶成長を終了する。そして、反応炉内へのＴＥＧａ、及びＣｐ2Ｍｇ、及びＮＨ3の供給を停止する。つまり、ｐ型トンネル接合層形成工程では、アクセプタであるＭｇを１×１０20ｃｍ-3以上含むｐ＋＋−ＧａＮ層１５ＡをＭＯＣＶＤ法により成長させる。
【００３４】
次に、ｐ型トンネル接合層形成工程を実行後、実施例１、２、及び比較例３では、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に活性酸素を供給する活性酸素供給工程を実行する。活性酸素供給工程はｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面をＵＶオゾン処理する。
先ず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉から基板９を取り出す。そして、反応炉から取り出した基板９をＵＶオゾン処理装置内にセットし、基板９の表面に対して表面処理（ＵＶオゾン処理）を行う。具体的には、実施例１、２では空気中でｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に対してＵＶ光の照射を１５分間行う。また、比較例３では空気中でｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に対してＵＶ光の照射を５分間行う。これによりＵＶ光が照射されたｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面近傍に活性酸素が生成されて、生成された活性酸素がｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に供給され、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面にＯ（酸素）を吸着させる。
ここで、活性酸素供給工程を実行する実施例１、２、及び比較例３との比較を行うための比較例１、２の作製手順を説明する。具体的には、比較例１は基板９をＭＯＣＶＤ装置の反応炉から取り出した後、活性酸素供給工程を実行しない。また、比較例２は基板９をＭＯＣＶＤ装置の反応炉から取り出した後、活性酸素供給工程に代えて、Ｏ2（酸素）雰囲気中で基板９に対してアニール処理（７２５℃、５分）を施す。
【００３５】
ここで、活性酸素供給工程を実行後において、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面を露出した状態での実施例１、及び比較例１、３のそれぞれの試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）を用いてＧａ  ３ｄの結合エネルギーを測定した結果を図４に示す。図４に示すように、比較例１の試料のグラフのピークの強度が最も大きく、比較例３の試料のグラフ、実施例１の試料のグラフの順にピークの強度が小さくなっている。また、比較例３の試料のグラフのピークの位置が最も図４の左側に位置しており、比較例１の試料のグラフ、実施例１の試料のグラフの順に図４の右側により近い位置となっている。
なお、ＸＰＳにおいて、試料の表面に対するＸ線の入射角度は４５°である。このため、図４に示す各試料のグラフは、試料の表面だけでなく、試料の表面より深い位置におけるＧａ  ３ｄの結合エネルギーも含んでいると考えられる。
また、実施例１、及び比較例１、３の試料の、図４に示すＧａ  ３ｄの結合エネルギーのグラフのそれぞれをＧａ−ＮとＧａ−Ｏとに分離した結果を図５（Ａ）〜（Ｃ）に示す。Ｇａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比は、活性酸素供給工程を実行後において、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面を露出した状態での値であり、Ｇａ−Ｏの強度を示すグラフの面積の値をＧａ−Ｎの強度を示すグラフの面積の値で除した値である。
比較例１の試料のＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比はおよそ０．０６である（図５（Ａ）参照。）。
比較例３の試料のＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比はおよそ０．４７である（図５（Ｂ）参照。）。
実施例１の試料のＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比はおよそ２．３０である（図５（Ｃ）参照。）。
【００３６】
次に、活性酸素供給工程を実行後のｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に、ｎ型不純物を添加してｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを形成するｎ型トンネル接合層形成工程を実行する。
実施例１、２、及び比較例３ではＵＶオゾン処理装置から基板９を取り出し、アセトン、メタノールで有機洗浄を行う。また、比較例１は基板９をアセトン、メタノールで有機洗浄を行う。また比較例２は基板９にアニール処理を施した後、アセトン、メタノールで有機洗浄を行う。
そして、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に基板９を再びセットする。そして、反応炉内にキャリアガスのＨ2、及びＮの原料であるＮＨ3を供給し、反応炉内の温度を調節して基板９の温度を７２０℃にする。そして、反応炉内の圧力を４０ＭＰａ、ＮＨ3の流量を７２００ｓｃｃｍにする。そして、反応炉内にＴＥＧａ、及びＳｉＨ4を供給して２ｎｍのｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを成長させる。このとき、ｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂに添加されるＳｉの濃度が２×１０20ｃｍ-3になるようにＴＥＧａ、及びＳｉＨ4の流量を調節する。つまり、ｎ型トンネル層形成工程では、ドナーであるＳｉを２×１０20ｃｍ-3以上含むｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂを成長させる。こうして、トンネル接合層１５を形成する。
【００３７】
次に、トンネル接合層１５の表面に第２ｎ−ＧａＮ層１６を積層して結晶成長する。第２ｎ−ＧａＮ層１６の厚みは４００ｎｍである。第２ｎ−ＧａＮ層１６に添加されるＳｉの濃度は８×１０18ｃｍ-3である。
次に、第２ｎ−ＧａＮ層１６の表面にｎ−ＧａＮコンタクト層１７を積層して結晶成長する。ｎ−ＧａＮコンタクト層１７の厚みは１０ｎｍである。
そして、反応炉内へのＴＭＧａ及びＳｉＨ4の供給を停止して結晶成長を終了する。そして、反応炉内へ供給するキャリアガスをＨ2からＮ2に切り替える。そして、反応炉内の温度を調節して基板９の温度が４００℃以下になった時点で、反応炉内へのＮＨ3の供給を停止する。そして、基板９の温度が室温になった後、反応炉内のパージを行い、基板９を反応炉から取り出す。こうして、図１に示す層構造を有した実施例１、２、及び比較例１〜３の基板９を作成することができる。
【００３８】
次に、上記の手順に基づいて結晶成長して層構造を形成し、窒化物半導体によって形成されたトンネル接合層１５を備えた実施例１、２、及び比較例１、２の試料のそれぞれを電流注入可能な素子に形成する前の状態における、Ｏ（酸素）の試料の厚み方向の濃度プロファイルをＳＩＭＳにより測定した結果を図２（Ａ）〜（Ｄ）に示す。実施例１、２、及び比較例１、２の試料のトンネル接合層１５はＭｇが添加されたｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａと、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に積層され、Ｓｉが添加されたｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂとを有している。
ここで、ＳＩＭＳの測定条件を以下に示す。測定装置：ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−６Ｆ、一次イオン種：Ｃｓ＋、一次加速電圧、５．０ｋＶ、検出領域：６０μｍφである。測定濃度はそれぞれイオン注入した標準試料を用いて較正した。
【００３９】
活性酸素供給工程を実行しない比較例１の試料における、トンネル接合層１５の界面１５Ｃ付近のＯ（酸素）濃度は２×１０18ｃｍ-3である（図２（Ａ）参照。）。
また、Ｏ2（酸素）雰囲気中でのアニール処理（７２５℃、５分）した比較例２の試料における、トンネル接合層１５の界面１５Ｃ付近のＯ（酸素）濃度は２×１０19ｃｍ-3である（図２（Ｂ）参照。）。
これに対して、活性酸素供給工程を実行した実施例１、２の試料におけるトンネル接合層１５の界面１５Ｃ（ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａとｎ＋＋−ＧａＮ層１５Ｂとの界面１５Ｃ）付近のＯ（酸素）濃度は、４×１０18ｃｍ-3以上、１×１０19ｃｍ-3以下であった（図２（Ｃ）、（Ｄ）参照。）。具体的には、実施例１の試料におけるトンネル接合層１５の界面１５Ｃ付近のＯ（酸素）濃度が１×１０19ｃｍ-3であり、実施例２の試料におけるトンネル接合層１５の界面１５Ｃ付近のＯ（酸素）濃度が４×１０18ｃｍ-3であった。これは、ｐ型トンネル接合層形成工程において、実施例１、２とで反応炉内へのＣｐ2Ｍｇの流量を変化させたことによるものである。
つまり、比較例１の試料はトンネル接合層１５の界面１５ＣのＯ（酸素）濃度が最も低く、比較例２の試料はＯ（酸素）濃度が最も高い。実施例１、２の試料のトンネル接合層１５の界面１５ＣのＯ（酸素）濃度は比較例１より高く、比較例２より低い値である。
また、比較例２の試料はトンネル接合層１５を形成する前に形成されたｐ−ＡｌＧａＮ層１３、及びｐ−ＧａＮ層１４におけるＯ（酸素）濃度が高くなっている。つまり、比較例２の試料はＯ（酸素）がｐ−ＡｌＧａＮ層１３、及びｐ−ＧａＮ層１４に大きく拡散している。
【００４０】
次に、実施例１、２、及び比較例１〜３の試料のそれぞれを用いて電流注入が可能な素子の形成を行う。
【００４１】
先ず、表面からの平面視において、基板９上に直径３５μｍの円形形状であるメサ構造２０を形成する。詳しくは、フォトリソグラフィ及びドライエッチングを用いて基板９上にメサ構造２０を形成する。より詳しくは、基板９上の最も表面に積層して結晶成長したｎ−ＧａＮコンタクト層１７の表面に直径３５μｍの円形形状のフォトレジスト又は金属マスクを形成する（図示せず。）。フォトレジスト又は金属マスクが形成された直下はエッチングで除去されない。また、フォトレジスト又は金属マスクが形成されていない領域は、表面に第１ｎ−ＧａＮ層１１が露出するまでエッチングされる。露出した第１ｎ−ＧａＮ層１１には後述する第２電極２２を形成する。こうして、基板９上に直径３５μｍの円形形状であるメサ構造２０を形成する。
【００４２】
次に、メサ構造２０を形成した基板９をＯ2（酸素）雰囲気中にて、７２５℃で３０分間アニール処理を行い、埋め込まれたｐ−ＡｌＧａＮ層１３、ｐ−ＧａＮ層１４、及びトンネル接合層１５のｐ＋＋−ＧａＮ層１５ＡのＭｇを活性化させる。ここで、活性化とはｐ型不純物であるＭｇに結合しているＨ（水素）を離脱させてＭｇを活性化させ、Ｍｇが添加されたｐ−ＡｌＧａＮ層１３、ｐ−ＧａＮ層１４、及びトンネル接合層１５のｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの電気伝導性を向上させることである。こうして活性化することで、エッチングによって、側面が露出したｐ−ＡｌＧａＮ層１３、ｐ−ＧａＮ層１４及びトンネル接合層１５のｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａのそれぞれの側面からＭｇを不活性化させていたＨを離脱させる。
【００４３】
次に、第１電極２１、及び第２電極２２を形成する。詳しくは、円形形状をなした第１電極２１をメサ構造２０の表面に形成する。また、円環状をなした第２電極２２をメサ構造２０の周囲を囲むように、第１ｎ−ＧａＮ層１１の露出した表面に形成する。第１電極２１、及び第２電極２２は、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕである。また、第１電極２１、及び第２電極２２はそれぞれを一括して形成する。こうして、第１電極２１からトンネル接合層１５、及びＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層１２を通過して第２電極２２に電流を流すことができる実施例１、２、及び比較例１〜３の窒化物半導体発光素子を形成する。
【００４４】
次に、電流注入が可能な素子に形成された実施例１、２、及び比較例１、２の試料について電流電圧特性を測定した結果を図３に示す。
比較例１の試料の５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧は８．７Ｖである。
比較例２の試料の５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧は８．０Ｖである。
実施例１の試料（トンネル接合層１５の界面１５ＣのＯ（酸素）濃度が１×１０19ｃｍ-3）の５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧は６．７Ｖである。
実施例２の試料（トンネル接合層１５の界面１５ＣのＯ（酸素）濃度が４×１０18ｃｍ-3）の５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧は４．９Ｖである。
実施例１、２の試料は比較例１の試料に比べて駆動電圧が小さい。
また比較例２の試料は、比較例１の試料に比べて駆動電圧が小さくなっているが、実施例１、２の試料に比べて駆動電圧が大きい。これは、比較例２の試料は実施例１、２の試料に比べて基板９側（ｐ−ＡｌＧａＮ層１３、及びｐ−ＧａＮ層１４側）にＯ（酸素）が大きく拡散していることが原因と考えられる（図２（Ｂ）参照。）。
実施例２の試料の駆動電圧は、ＧａＩｎＮを用いることによって電気抵抗を小さくしたトンネル接合層や、従来の金属によるｐ電極コンタクト品（すなわち、トンネル接合層を備えない）で得られた駆動電圧と同等の大きさである（図示せず。）。
次に、電流注入が可能な素子に形成された実施例１、及び比較例１、３の試料について電流電圧特性を測定した結果を図６に示す。
図６に示すように、比較例１の試料の５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧は８．７Ｖである。
比較例３の試料の５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧は９．０Ｖである。
実施例１の試料の５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧は６．７Ｖである。
比較例３の試料は、ＵＶオゾン処理を行っているにもかかわらず、ＵＶオゾン処理を行っていない比較例１の試料と同等の大きな駆動電圧である。つまり、比較例１、３の試料のようにＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比が０．４７以下では５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧を小さくする効果はなく、実施例１の試料のように、ＵＶオゾン処理において、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に対してＵＶ光を１５分間照射し、Ｇａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比を２．３０以上に高めることによって５ｋＡ／ｃｍ2における駆動電圧を小さくできることがわかった。
こうして、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に活性酸素を供給する活性酸素供給工程を実行することで、バンドギャップの大きいＧａＮであっても極めて電気抵抗が小さいトンネル接合層１５が形成できることがわかった。
つまり、ＵＶオゾン処理によって発生する活性酸素によってｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面を酸化処理することは駆動電圧の低減に有効であることがわかった。これにより、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は従来困難であったＭＯＣＶＤ法のみによって、電気抵抗が小さいトンネル接合層１５を形成できることがわかった。
【００４５】
このように、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａが形成された基板９を大気中に暴露した場合に比べて、より良好にｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面にＯ（酸素）を吸着させることができる。これにより、この窒化物半導体発光素子の製造方法はトンネル接合層１５の電気抵抗をより小さくすることができる。
【００４６】
また、この窒化物半導体発光素子は、従来の窒化物半導体発光素子のように、トンネル接合層１５の界面１５Ｃに高い濃度のＯ（酸素）を存在させなくても、トンネル接合層１５の電気抵抗を良好に抑えることができる。このため、この窒化物半導体発光素子はＯ（酸素）を添加することによるトンネル接合層１５の結晶性への影響を抑えることができる。
【００４７】
したがって、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は良好に発光することができる窒化物半導体発光素子を容易に製造することができ、本発明の窒化物半導体発光素子は良好に発光することができる。
【００４８】
また、この窒化物半導体発光素子の製造方法の活性酸素供給工程は、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面をＵＶオゾン処理する。このため、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面にＵＶ光を照射することによって、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面の近傍に活性酸素を発生させ、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面に活性酸素を供給することができる。つまり、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、加熱したり、薬品を用いたりすることなく、容易にｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面にＯ（酸素）を吸着させることができる。
【００４９】
また、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、活性酸素供給工程を実行後において、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面を露出した状態でのＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比が２．３０以上であり得る。この場合、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、Ｇａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比を得ることによって、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面を露出した状態での酸化度合いを定量的に扱うことができる。また、この窒化物半導体発光素子の製造方法は、ｐ＋＋−ＧａＮ層１５Ａの表面を露出した状態でのＧａ  ３ｄの結合エネルギーにおけるＧａ−Ｏ／Ｇａ−Ｎの強度比が２．３０以上である。これにより、この窒化物半導体発光素子の製造方法はトンネル接合層１５の電気抵抗をより小さくすることができる。
【００５０】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１、２に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１、２では、トンネル接合層の裏面側は一般的な青色ＬＥＤ構造であるが、これに限らず、高電流密度領域における電圧降下が大きく改善されることから、端面レーザダイオードや、第１ｎ−ＧａＮ層の裏面側に、多層膜反射鏡を設けた面発光レーザ構造としても良い。
（２）実施例１、２では、ｐ型不純物としてＭｇを用いているが、これに限らず、ｐ型不純物である、Ｚｎ，Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ等であっても良い。
（３）実施例１、２では、ｎ型不純物としてＳｉを用いているが、これに限らず、ｎ型不純物である、Ｇｅ、Ｔｅ等であっても良い。
（４）実施例１、２では、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ５重量子井戸活性層の表面にｐ−ＡｌＧａＮ層を積層して形成しているが、これに限らず、ＧａＩｎＮ量子井戸活性層の表面にｐ−ＡｌＧａＮ層を積層して形成しなくても良い。
（５）実施例１、２では、サファイア基板を用いているが、これに限らず、窒化ガリウム基板やＡｌＮ基板等の他の基板を用いても良い。
（６）実施例１、２では、トンネル接合層のｐ＋＋−ＧａＮ層の厚みを４ｎｍとしているが、これに限らず、トンネル接合層のｐ＋＋−ＧａＮ層の厚みを４ｎｍより小さくしても良く、４ｎｍより大きくしても良い。
（７）実施例１、２では、トンネル接合層のｎ＋＋−ＧａＮ層の厚みを２ｎｍとしているが、これに限らず、トンネル接合層のｎ＋＋−ＧａＮ層の厚みを２ｎｍより小さくしても良く、２ｎｍより大きくしても良い。
（８）実施例１、２では、トンネル接合層にＧａＮを用いているが、活性層の発光波長の長さに応じて、ＧａＩｎＮやＡｌＧａＮをトンネル接合層の材料として用いても良い。
（９）実施例１、２では、ＵＶオゾン処理において、ｐ＋＋−ＧａＮ層の表面に対してＵＶ光を１５分間照射しているが、ＵＶ光を１５分以上照射してもよい。
【００５１】
９…サファイア基板（基板）
１５…トンネル接合層
１５Ａ…ｐ＋＋−ＧａＮ層（ｐ型トンネル接合層）
１５Ｂ…ｎ＋＋−ＧａＮ層（ｎ型トンネル接合層）
１５Ｃ…界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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