(57)【要約】【課題】電極シートと電気化学的エネルギー貯蔵素子を提供する。【解決手段】電極シートは、導電基材と導電層を含む。導電層は、活性物質、導電補助材料と接着剤を含む。前記活性物質は、活性炭を含む。前記導電補助材料は、炭素含有０次元材料及び炭素含有二次元材料を含む。本発明は、上記電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵素子も提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電基材と、
１００ｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇの第１の表面積及び０．１μｍ〜５００μｍの第１の粒径を有し、且つ粒子状である活性炭を含有する活性物質と、粒径が０．００１μｍ〜５０μｍであるカーボンブラックを含む炭素含有０次元材料及び直径が０．１μｍ〜１００μｍであるグラフェンシートを含む炭素含有二次元材料を含有する導電補助材料と、接着剤と、を含む導電層と、
を備え、
前記活性物質、前記導電補助材料及び前記接着剤の総使用量が１００重量パーセンテージ（ｗｔ．％）であることに基づき、前記活性物質の使用量は、８０ｗｔ．％〜９６．５ｗｔ．％であり、前記導電補助材料の使用量は、０．５ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％であり、及び前記接着剤の使用量は、３ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％である電極シート。
【請求項２】
前記グラフェンシートは、１ｍ２／ｇ〜２６３０ｍ２／ｇの第２の表面積及び１μｍ〜５０μｍの前記直径を有し、前記カーボンブラックは、１ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの第３の表面積及び０．０１μｍ〜１μｍより小さい前記粒径を有し、且つ前記カーボンブラックは、丸い粒子状である請求項１に記載の電極シート。
【請求項３】
前記グラフェンシートと前記カーボンブラックの使用量比は、１：３〜１：１９である請求項２に記載の電極シート。
【請求項４】
前記導電補助材料は、炭素含有１次元材料をさらに含み、前記炭素含有１次元材料がカーボンナノチューブ、炭素繊維、ナノカーボンリボン又はこれらの組み合わせを含有する請求項１に記載の電極シート。
【請求項５】
前記導電層は、厚さが０．００１ｍｍ〜１ｍｍである請求項１に記載の電極シート。
【請求項６】
前記導電層は、導電組成物を前記導電基材の表面にコーティングし、焼成工程によって形成され、前記導電組成物が前記活性物質、前記導電補助材料、前記接着剤及び溶剤を含み、且つ前記導電組成物の全固形分が１０％〜５０％である請求項１に記載の電極シート。
【請求項７】
前記接着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンビニル化合物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリジオキシエチレンチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、スルホン酸ポリフルオロカーボン、ポリジフルオロエチレン又は上記の任意の組み合わせを含む請求項１に記載の電極シート。
【請求項８】
前記導電基材は、金属シート材を含む請求項１に記載の電極シート。
【請求項９】
キャビティ、２つの電極シート、セパレータ及び電解液を含み、前記２つの電極シート、前記セパレータと前記電解液が前記キャビティに収納され、且つ前記２つの電極シートの少なくとも１つが請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極シートである電気化学的エネルギー貯蔵素子。
【請求項１０】
超コンデンサ又はリチウム電池を含む請求項９に記載の電気化学的エネルギー貯蔵素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極シートと電気化学的エネルギー貯蔵素子に関し、特に炭素含有０次元材料と炭素含有二次元材料からなる導電層を含む電極シート、及び上記電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気化学的エネルギー貯蔵素子に用いられる電極シートの製造は、一般的に活性炭を導電層の主要材料とし、接着剤により活性炭を導電基材に付着する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電気化学的エネルギー貯蔵素子の電気的特性（例えば充放電率）を改善するために、現在、下記のいくつかの形態が提供されている。その一形態は、ナノスケールのグラフェン、ナノスケールカーボンブラックを活性炭と混合させ、接着剤により導電層を形成する。しかしながら、上記形態は、大量のナノスケールのグラフェンとナノスケールカーボンブラックを必要とし、且つ製造された電気化学的エネルギー貯蔵素子の電気容量が電流密度の増加に伴って急激に低下する。
【０００４】
別の形態は、活性炭の代わりに曲がったグラフェンシートを使用し、イオン液体を電解質とする。しかしながら、高価なイオン液体及び製造コストの増加に加えて、上記方法によって製造された電極シートの電気化学的エネルギー貯蔵素子の電気容量も電流密度の増加に伴って急激に低下する。
【０００５】
また他の形態は、活性炭、グラフェンとカーボンブラックを積層して、多層構造の電極シートを形成して、界面抵抗を低下させ、界面強度を高める。しかしながら、このような方法の構造が特殊であり、プロセス手段が複雑であり、且つ高められる電気的性質が限られている。
【０００６】
従って、電極シート及びこの電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵装置を提供することが求められている。上記の電極シートは、高電気容量、良好な電気容量維持率を有することができて、電気容量が電流密度の増加に伴って低下することはない。また、このような電極シートの製造過程は簡単である（例えば、単一の導電層を形成する）。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明の一態様は、異なる空間次元の炭素含有材料から形成された導電層を含み、導電層内の電子の伝導を助けることができ、良好な電気的特性を有する電極シートを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の態様は、上記の電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵素子を提供することにある。
【０００９】
本発明の上記態様によれば、電極シートを提供する。ある実施例において、上記電極シートは、導電基材と導電層を含む。導電層は、活性物質、導電補助材料と接着剤を含む。前記活性物質は、１００ｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇの第１の表面積と０．１μｍ〜５００μｍの第１の粒径を有し、且つ粒子状である活性炭を含む。前記導電補助材料は、粒径が０．００１μｍ〜５０μｍであるカーボンブラックを含む炭素含有０次元材料、及び直径が０．１μｍ〜１００μｍであるグラフェンシートを含む炭素含有二次元材料を備える。活性物質、導電補助材料及び接着剤の総使用量が１００重量パーセンテージ（ｗｔ．％）であることに基づき、活性物質の使用量は、８０ｗｔ．％〜９６．５ｗｔ．％であり、導電補助材料の使用量は、０．５ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％であり、及び接着剤の使用量は、３ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％である。
【００１０】
本発明のある実施例によれば、前記グラフェンシートは、１ｍ２／ｇ〜２６３０ｍ２／ｇの第２の表面積及び１μｍ〜５０μｍの直径を有し、前記カーボンブラックは、１ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの第３の表面積及び０．０１μｍ〜１μｍより小さい粒径を有し、且つカーボンブラックは、丸い粒子状である。
【００１１】
本発明のある実施例によれば、グラフェンシートとカーボンブラックの使用量比は、１：３〜１：１９である。
【００１２】
本発明のある実施例によれば、導電補助材料は、カーボンナノチューブ、炭素繊維又はナノカーボンリボンを含む炭素含有１次元材料をさらに備える。
【００１３】
本発明のある実施例によれば、導電層は、厚さが０．００１ｍｍ〜１ｍｍである。
【００１４】
本発明のある実施例によれば、前記導電層は、導電組成物を前記導電基材の表面にコーティングし、焼成工程によって形成され、前記導電組成物が活性物質、導電補助材料、接着剤及び溶剤を含み、且つ導電組成物の全固形分が１０％〜５０％である。
【００１５】
本発明のある実施例によれば、接着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンビニル化合物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリジオキシエチレンチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、スルホン酸ポリフルオロカーボン、ポリジフルオロエチレン又は上記の任意の組み合わせを含む。
【００１６】
本発明のある実施例によれば、導電基材は、金属シート材を含む。
【００１７】
本発明の上記態様によれば、電気化学的エネルギー貯蔵素子を提供する。ある実施例において、前記電気化学的エネルギー貯蔵素子は、キャビティ、２つの電極シート、セパレータと電解液を含む。前記２つの電極シート、セパレータと電解液は、キャビティに収納される。前記２つの電極シートの少なくとも１つは、前記のような電極シートである。
【００１８】
本発明のある実施例によれば、前記電気化学的エネルギー貯蔵素子は、超コンデンサ又はリチウム電池を含む。
【００１９】
本発明の電極シートの導電層は、次元の異なる炭素材料からなる三次元導電ネットワークであり、このような三次元導電ネットワークにより導電層における電子の伝送効率を向上させることができる。従って、上記の電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵素子は、高電気容量、異なる充放電率（又は電流密度）における良好な電気容量維持率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明の上記及び他の目的、特徴、メリット及び実施例をより分かりやすくするために、添付図面の説明は以下の通りである。
【図１】本発明の一実施例による導電層における活性物質と導電補助材料の分布を示す模式図である。
【図２】本発明のある実施例による電気化学的エネルギー貯蔵素子を示す断面模式図である。
【図３】実施例１〜４及び比較例１の超コンデンサの電流と電気容量を示す折れ線図である。
【図４】実施例２と５及び比較例１の超コンデンサの充放電率と電気容量を示す折れ線図である。
【図５】比較例１〜４の超コンデンサの電流と電気容量を示す折れ線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、電極シートとこの電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵素子を提供する。前記電極シートは、導電基材と導電層を含み、三次元導電ネットワークを提供するように導電層が次元の異なる炭素含有材料からなる。このような三次元導電ネットワークは、効果的に電子とイオンの伝導効率を向上させ、電力密度とエネルギー密度の効果を達成することができ、例えば、この電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵素子は、高電気容量、高充放電率（ｃ−ｒａｔｅ）における高い電気容量維持率、及び優れた充放電のサイクル性能のような良好な電気的特性を有してよい。
【００２２】
一実施例において、前記導電基材は、金属シート材を含む。前記金属シート材は、ステンレス、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン又は上記の任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００２３】
一実施例において、前記導電層は、活性物質、導電補助材料と接着剤を含み、以下、別々に説明される。
活性物質
【００２４】
本発明のここに言われる活性物質は、活性炭を含む。ある例において、この活性炭は、１００ｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇの表面積と０．１μｍ〜５００μｍの粒径を有してよい。他の例において、この活性炭は、粒子状であってよい。具体的に、この活性炭は、円形又は不規則な壊れた粒子であってよい。
【００２５】
好ましくは、活性炭は、１０００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの表面積を有してよい。好ましくは、活性炭は、１μｍ〜５０μｍの粒径を有してよい。
【００２６】
活性炭の粒径が小さすぎると、多すぎる界面は、抵抗を増加させる。活性炭の粒径が大きすぎると、導電性接点が少なすぎ、電子及び／又はイオンの伝導効率は悪い。
【００２７】
一実施例において、活性炭は、公知の技術手段によって活性化することができ、本発明はここに特に限定されない。例えば、化学的活性化法を用いてこの活性炭を活性化することができる。具体的に、化学的活性化法は、塩化亜鉛、リン酸、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム及びその類似物のような酸化力を提供可能な化学材料で行われる。或いは、別の例において、活性炭は、物理的活性化法を用いて活性化する。この物理的活性化法は、蒸気、プロパンガス、燃焼ガスからの排ガス（二酸化炭素と水の混合物）、二酸化炭素ガス及びその類似物で行われる。
【００２８】
活性物質、後の導電補助材料及び接着剤の総使用量が１００重量パーセンテージ（ｗｔ．％）であることに基づき、活性物質の使用量は、８０ｗｔ．％〜９６．５ｗｔ．％である。活性物質の使用量が高すぎる又は低すぎる場合、電子及び／又はイオンの伝導効率はよくないこととなる。さらに、活性物質の粒径が大きいので、導電層における活性物質が多すぎることにより導電性接点が少なくなって、これで電子及び／又はイオンの伝導効率に影響を与える。
導電補助材料
【００２９】
本発明の導電補助材料は、少なくとも同時に炭素含有０次元材料と炭素含有二次元材料を含む。同時に次元が異なる導電補助材料を含むことにより、電極シートにおける電子とイオンの伝導に寄与する。ある実施例において、導電補助材料は、炭素含有１次元材料をさらに含んでよい。以下、それぞれ炭素含有０次元材料、炭素含有１次元材料と炭素含有二次元材料の具体的な性質を説明する。
炭素含有０次元材料
【００３０】
本発明のここに言われる０次元材料は、粒径が０．００１μｍ〜５０μｍであるカーボンブラックを含んでよい。好ましくは、このカーボンブラックの粒径は、０．０１μｍ〜１μｍより小さいことであってよい。言い換えれば、本発明の炭素含有０次元材料は、ナノスケールの炭素含有粒子材料であることが好ましい。ある例において、カーボンブラックは、１ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの表面積を有してよい。好ましくは、カーボンブラックは、１０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇの表面積を有してよい。ある例において、このカーボンブラックは、丸い粒子状である。
【００３１】
特に説明されるように、炭素含有０次元材料を単独で導電性補助材料として使用することができるが、単独で炭素含有０次元材料（特にナノスケールの炭素含有０次元材料）を使用すると、電子及び／又はイオン伝送時に通過する界面が多すぎるので、抵抗が向上し、これによりこの電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵素子の電気的特性の劣化を引き起こす。
【００３２】
なお、炭素含有０次元材料の大きさが大きすぎる場合、導電性接点が減少し、形成される導電パスネットワークが完全でなく、電子又はイオンの伝送効率に影響を与える。
【００３３】
上記界面が多いことで抵抗が向上する問題を改善するために、本発明は、導電補助材料で炭素含有０次元材料と炭素含有二次元材料を併用することを提案する。
炭素含有二次元材料
【００３４】
本発明のここに言われる炭素含有二次元材料は、直径が０．１μｍ〜１００μｍであるグラフェンシートであってよい。好ましくは、グラフェンシートは、１μｍ〜５０μｍの直径を有してよい。言い換えれば、本発明の炭素含有二次元材料は、マイクロンレベルの材料であることが好ましい。ある実施例において、グラフェンシートは、１ｍ２／ｇ〜２６３０ｍ２／ｇの表面積を有する。好ましくは、グラフェンシートは、１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する。別の実施例において、グラフェンシートの層数は、１〜１０層である。好ましくは、グラフェンシートの層数は、５〜１０層である。さらに好ましくは、グラフェンシートの層数は、６〜１０層である。
【００３５】
本発明は、導電補助材料に炭素含有二次元材料を加えて、電子又はイオンがグラフェンシートの平面に沿って伝導されることができ、伝導経路で通過する界面数量を減少させるので、効果的に電子又はイオンの伝導効率を改善することができる。さらに、本発明の炭素含有二次元材料は、ほぼマイクロンレベル又はマイクロンレベルの材料を使用して、電子又はイオン導電チャネルを提供して界面数量を減少させる。前記ナノスケールの炭素含有０次元材料は、マイクロンレベル炭素含有二次元材料と活性物質との間の隙間に充填されることができ、それにより三次元導電ネットワークを構築して、電子又はイオンの伝送効率を向上させる。
【００３６】
しかしながら、説明すべきなのは、完全に炭素含有二次元材料を導電補助材料とすると、炭素含有二次元材料の大きさが大きいので、形成されるネットワークが不完全であり、多すぎる炭素含有二次元材料がその二次元平面と導電基材に平行する（即ち電子とイオンの伝導方向に垂直である）確率を増加させて、逆に電子とイオンの伝導が阻止され、伝導効率が低下する。
【００３７】
図１を参照されたい。図１は、本発明の一実施例による導電層１００における活性物質と導電補助材料の分布を示す模式図である。図１に示すように、活性物質１１０、炭素含有０次元材料１２０と炭素含有二次元材料１３０は、均等に導電基材１０１の表面に分散される。活性物質１１０と炭素含有二次元材料１３０の隙間に、粒径が小さい炭素含有０次元材料１２０は分散される。従って、この導電層１００で、電子とイオンは、経路１４０に示すように、炭素含有０次元材料１２０と活性物質１１０を通過して伝導されてよい。或いは、電子とイオンは、経路１５０に示すように、炭素含有二次元材料１３０の平面を導電チャネルとして伝導されてもよい。特に、経路１５０は、伝導中に通過する必要がある界面数量を減少させて、良好な伝導効率を実現する。
炭素含有１次元材料
【００３８】
本発明の導電補助材料は、炭素含有１次元材料をさらに含んでよい。具体的に、ここに言われる炭素含有１次元材料は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ナノカーボンリボン又はそれらの任意の組み合わせを含んでよい。一実施例において、カーボンナノチューブとナノカーボンリボンの長さは、例えば３０μｍ以下であってよい。また、カーボンナノチューブの直径及び／又はナノカーボンリボンの幅は、例えば７ナノメートル〜１５ナノメートルであってよい。別の実施例において、炭素繊維の長さは、例えば１０ｍｍ以下であってよい。
【００３９】
炭素含有１次元材料は、伝導中に通過する界面を減少するように電子又はイオン通路を提供してよい。なお、炭素含有１次元材料は、導電層における三次元導電ネットワークを高密度化にしてもよいので、電子及び／又はイオンの伝導効率をさらに改善することができる。
【００４０】
一実施例において、活性物質、後の導電補助材料及び接着剤の総使用量が１００重量パーセンテージ（ｗｔ．％）であることに基づき、導電補助材料の使用量は、０．５ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％である。導電補助材料の使用量が高すぎ又は低すぎると、電子又はイオンの伝導効率に影響を与えることがある。
【００４１】
また１つの実施例において、導電補助材料における炭素含有二次元材料と炭素含有０次元材料の使用量比は、１：３〜１：１９であることが好ましい。さらに好ましくは、上記使用量比は、１：７〜１：１９であってよい。炭素含有二次元材料と炭素含有０次元材料の使用量比が上記範囲にある場合、さらに電子又はイオンの伝導効率を改善することができる。
接着剤
【００４２】
本発明のここに言われる接着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンビニル化合物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリジオキシエチレンチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、スルホン酸ポリフルオロカーボン、ポリジフルオロエチレン又は上記の任意の組み合わせを含んでよい。
【００４３】
一実施例において、活性物質、導電補助材料及び接着剤の総使用量が１００重量パーセンテージ（ｗｔ．％）であることに基づき、接着剤の使用量は、３ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％である。接着剤が多すぎる場合、導電層における活性物質と導電補助材料の含有量は相対的に減少するので、電子及び／又はイオンの伝導効率に影響を与える。一方、接着剤の使用量が少なすぎる場合、導電層が形成されにくくなり、その中の活性物質及び／又は導電補助材料が剥がれやすくなり、導電層に欠陥が生じる。
【００４４】
一実施例において、上記導電層は、導電組成物を導電基材の表面にコーティングし、焼成工程によって形成される。具体的に、前記導電組成物は、上記使用量を有する活性物質、導電補助材料、接着剤及び溶剤を含んでよく、全固形分が１０％〜５０％である。一実施例において、前記溶剤は、水、エタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン又は他の適切な溶剤を含むがこれらに限定されない。
【００４５】
一実施例において、本発明の導電層（図１に示す導電層１００）の厚さは、０．００１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましい。この導電層の厚さが薄すぎると、電気化学的エネルギー貯蔵素子の電気容量は不足となる。しかしながら、この導電層の厚さが厚すぎると抵抗は大きくなる。
【００４６】
本発明は、電気化学的エネルギー貯蔵素子を提供する。図２を参照されたい。図２は、本発明のある実施例による電気化学的エネルギー貯蔵素子２００を示す断面模式図である。一実施例において、図２に示す電気化学的エネルギー貯蔵素子２００は、キャビティ２１０、電極シート２２０Ａ、電極シート２２０Ｂ、セパレータ２３０と電解液２４０を含む超コンデンサである。電極シート２２０Ａ、電極シート２２０Ｂ、セパレータ２３０と電解液２４０は、キャビティ２１０に設けられる。電極シート２２０Ａは、導電基材２２１Ａと導電基材２２１Ａの表面に設けられる導電層２２３Ａを含む。類似的に、電極シート２２０Ｂは、導電基材２２１Ｂと導電基材２２１Ｂの表面に設けられる導電層２２３Ｂを含む。電極シート２２０Ａと電極シート２２０Ｂの導電層２２３Ａと導電層２２３Ｂは、対向して設けられ、且つセパレータ２３０が導電層２２３Ａと導電層２２３Ｂとの間に設けられる。この実施例において、電極シート２２０Ａと電極シート２２０Ｂと前記図１に示す電極シート（導電層１００及び導電基材１０１を含む）とは類似する。
【００４７】
電気化学的エネルギー貯蔵素子２００が超コンデンサである実施例において、前記電解液２４０は、電解質と有機溶剤をさらに含んでよい。ある例において、電解質は、アンモニウムテトラエチルテトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ−  ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ；ＴＥＡＢＦ４）又はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む。他の例において、有機溶剤は、アセトニトリル又はプロピレンカーボネートを含む。
【００４８】
他の例において、電気化学的エネルギー貯蔵素子２００は、リチウム電池である。この例において、キャビティ２１０、電極シート２２０Ａ、電極シート２２０Ｂ、セパレータ２３０と電解液２４０の設置形態と電気化学的エネルギー貯蔵素子２００が超コンデンサである例と同じである。電極シート２２０Ａがリチウム電池の陽極とされ、且つ電極シート２２０Ａの導電層２２３Ａの材料が層状のリチウム含有化合物であることが異なる。本発明は、ここに用いられるリチウム含有化合物の種類を制限せず、例として、リチウム含有化合物は、リチウム鉄リン酸塩、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン等を含むがこれらに限定されない。
【００４９】
電気化学的エネルギー貯蔵素子２００がリチウム電池の実施例において、前記電解液２４０は、リチウム塩を含み、或いはナトリウム塩をさらに含んでよい。具体的に、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等を含むがこれらに限定されない。
【００５０】
一実施例において、前記セパレータ２３０（リチウム電池又は超コンデンサ）は、例えば高分子ポリマーフィルムであってよい。具体例において、前記高分子ポリマーフィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンを含んでよい。
【００５１】
以下、本発明の実施形態及び評価結果を、複数の実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
実施例１
【００５２】
実施例１は、図２に示す電気化学的エネルギー貯蔵素子２００（超コンデンサ）を使用して電気的特性の測定を行った。具体的に、実施例１の超コンデンサの導電層の組成は、９０ｗｔ．％の活性炭（ＡＣ）、０．２ｗｔ．％のグラフェンシート（ＧＰｈ）、３．８ｗｔ．％のカーボンブラック（ＣＢ）及び６ｗｔ．％の接着剤（ポリフッ化ビニリデン；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）を含み、導電基材がアルミニウムであった。実施例１の超コンデンサに使用される電解液は、１Ｍのテトラフルオロボラートテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）であった。実施例１の超コンデンサにおける組成について、表１に示される。実施例１の評価結果は、図３に示される。
実施例２〜５及び比較例１〜４
【００５３】
実施例２〜５及び比較例１〜４は、実施例１に記載の超コンデンサを使用して行われるが、実施例２〜５及び比較例１〜４において超コンデンサにおける導電層の組成を変えたことが異なる。実施例２〜５及び比較例１〜４の導電層の組成について、表１に示されるのでここに説明しない。実施例２〜４及び比較例１の評価結果は、図３に示され、実施例２と５の評価結果は、図４に示され、及び比較例１〜４の評価結果は、図５に示された。
【００５４】
【表１】
2019186512.tif 000003
ＡＣ：活性炭、表面積が２０００±２００ｍ２／ｇであり、粒径が６．５±１．５μｍである。
ＧＰｈ：グラフェンシート、表面積が２５〜５０ｍ２／ｇであり、直径が１０〜２５μｍであり、層数が６〜１０である。
ＣＢ：カーボンブラック、表面積が６２ｍ２／ｇであり、粒径が４０ｎｍである。
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ、直径が７〜１５ｎｍであり、長さが５〜１５μｍであり、表面積が２００〜２５０ｍ２／ｇである。
Ｇ：大型グラファイト基材、表面積が２０ｍ２／ｇであり、粒径が５．８〜７．１μｍである。
評価方式
１．  電気容量
【００５５】
本発明のここに言われる電気容量とは、電気化学的エネルギー貯蔵素子の初期電気容量を指す。本発明は、ここに電気容量が７０Ｆ／ｍＬよりも大きいことが好ましい。
２．  異なる充放電率における電気容量維持率
【００５６】
本発明のここに言われる異なる充放電率における電気容量維持率は、実施例１〜５と比較例１〜４の電気化学的エネルギー貯蔵素子の電気容量が、異なる大きさの充放電率（又は電流密度）における変化を観察したものである。充放電率（又は電流密度）の大きさが変わることに伴って変わる超コンデンサの電気容量が小さければ小さいほど、電気容量維持率が優れたと表示する。さらに、電気容量維持率が優れたものは、好ましい（例えば繰返して充放電した後の電気容量は大きく減衰しない）充放電サイクル性能を有してよく、この電極が超コンデンサ又はリチウム電池等の分野に適用されることを表示する。
【００５７】
図３を参照されたい。図３は、実施例１〜４（それぞれ線分３０１、線分３０２、線分３０３と線分３０４）及び比較例１（線分３０６）の超コンデンサの電流と電気容量を示す折れ線図である。図３に示すように、本発明の組成の導電層を使用する場合、超コンデンサの電気容量が７０Ｆ／ｍＬよりも大きく、且つ、良好な電気容量維持率を有する（例えば加えられた電流密度が０Ａ／ｇから６Ａ／ｇに向上した場合、実施例１〜４の超コンデンサの電気容量は６０Ｆ／ｍＬよりも大きくなるように維持されてよい）。特に、グラフェンシートとカーボンブラックの使用比が特定範囲にある場合、電気容量維持率はさらに好ましい（電気容量はほとんど電流の変化に伴って変化せず、例えば維持率が約９８％に達することができる）。また、少量の炭素含有二次元材料（例えば０．５ｗｔ．％）を加えると１０％よりも大きい電気容量（後の比較例１と比べる）を向上させることができる。
【００５８】
引き続き図４と図５を参照されたい。図４は、実施例２と５（それぞれ線分３０２と線分３０５）と比較例１（線分３０６）の超コンデンサの充放電率と電気容量を示す折れ線図である。図５は、比較例１〜４（それぞれ線分３０６、線分３０７、線分３０８と線分３０９）の超コンデンサの電流と電気容量を示す折れ線図である。本発明の組成の導電層を使用していない（即ち、同時に炭素含有０次元材料と炭素含有二次元材料を含まない）場合、図４と図５に示すように、このような電極シートを使用する超コンデンサの電気容量差及び／又は電気容量維持率がよくない。
【００５９】
本発明の電極シートと電気化学的エネルギー貯蔵素子を適用し、電極シートの導電層が０次元と二次元（又は一次元をさらに含む）の炭素含有材料からなる三次元導電ネットワークであるので、電子の導電層における伝送効率を改善し、電力密度とエネルギー密度を向上させることができる。従って、上記電極シートを含む電気化学的エネルギー貯蔵素子は、高電気容量を有してよく、異なる充放電率（又は電流密度）において、良好な電気容量維持率、及び好ましい充放電サイクル性能を有する。
【００６０】
本発明を実施例により前述の通りに開示したが、これは本発明を限定するものではなく、当業者なら誰でも、本発明の精神と領域から逸脱しない限り、多様の変更や修飾を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、後の特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。
【符号の説明】
【００６１】
１００、２２３Ａ、２２３Ｂ  導電層
１０１、２２１Ａ、２２１Ｂ  導電基材
１１０  活性物質
１２０  炭素含有０次元材料
１３０  炭素含有二次元材料
１４０、１５０  経路
２００  電気化学的エネルギー貯蔵素子
２１０  キャビティ
２２０Ａ、２２０Ｂ  電極シート
２３０  セパレータ
２４０  電解液
３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９  線分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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