(57)【要約】【課題】高圧電性を有し厚膜、かつ均質である鉛含有ぺロブスカイト圧電膜が成膜可能な新規な有機鉛化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（1）で示される新規有機鉛化合物。2019052124.tif 000010（式中、Gは酸素または硫黄を示し、ｎは０または１を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（1）で示される新規有機鉛化合物。
【化１】
2019052124.tif 000009
（式中、Gは酸素または硫黄を示し、ｎは０または１を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）を原料とする鉛含有ペロブスカイト膜。
【請求項３】
前記一般式（１）を必須原料として用いて化学溶液法により成膜することを特徴とする鉛含有ペロブスカイト膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項２に記載の鉛含有ペロブスカイト膜を用いた医用超音波診断装置。
【請求項５】
請求項２に記載の鉛含有ペロブスカイト膜を用いた非破壊検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機鉛化合物および圧電材料などの用途に好適な鉛含有ペロブスカイト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は、特定の無機セラミックスや有機ポリマーなどの圧電性を有する材料であり、センサー、トランスデューサーおよびアクチュエーターなどに好適に用いられている。高い圧電性を有する代表的な圧電体としてＰｂＺｒＯ3／ＰｂＴｉＯ3固溶体（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3／ＰｂＴｉＯ3固溶体（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3／ＰｂＴｉＯ3固溶体（ＰＺＮ−ＰＴ）などのペロブスカイト結晶が知られている。
【０００３】
また、近年、装置の小型化、高密度化、低コスト化などの要求に応えて、シリコン（Ｓｉ）基板を用いたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子が増加している。
ＰＺＴなどの圧電体は、例えばスパッタ法により、Ｓｉなどの基板上に薄膜として成膜される。成膜されたＰＺＴは、結晶がペロブスカイト型構造となるときに良好な圧電効果を発現する。ペロブスカイト型構造とは、理想的には立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点（Ａサイト）に配置される金属（例えば鉛（Ｐｂ））、体心（Ｂサイト）に配置される金属（例えばジルコニウム（Ｚｒ）またはチタン（Ｔｉ））、立方晶の各面心に配置される酸素Ｏとから構成されるＡＢＯ3型の結晶構造を指す。なお、ペロブスカイト型構造の結晶には、立方晶が歪んだ正方晶、斜方晶、菱面体晶等も含まれるものとする。
【０００４】
たとえば特許文献１（特開2011-49413号公報）には、圧電素子は、下部電極、上部電極、圧電体膜から構成され、基板にシリコンなど、下部電極の主成分にＡｕ，Ｐｔなど、上部電極の主成分にＡｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の電極材料が使用され、圧電体膜薄をPZTから構成されるものが開示されている。しかしながら、高配向のＰＺＴ生成を制御することが難しく高圧電性薄膜の作製が難しいという課題があった。
【０００５】
また、特許文献２（特開2011-82681号公報）には、Ｓｉ基板上に酸化物からなるバッファ層をエピタキシャル成長させて形成し、さらに白金の金属薄層を形成した導電性ペロブスカイと型酸化物薄膜をエピキタシャル成長させて形成する積層薄膜の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、かかる方法では、安定生産が困難な上に、コストが高く、音波診断装置などの産業利用が困難であるという問題点があった。
また、非特許文献１（Science 334（6058) 958 2011）には、エピタキシャル（001）のSrTiO3テンプレート層を有する（001）Siウェハー上に、高品質のPMN-PT（Pb(Mg1/3Nb2/3O3-PbTiO3)エピタキシャル薄膜を形成することが開示されている。また、非特許文献２（MRS Bulletin 37(11) 1022 2012）には、圧電材料として、Pb（Zr、Ti）O3がMEMS構造に組み込まれたものが開示されている。そしてPb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PMN-PT）のような、より大きな圧電応答を有する圧電材料を、Si基板上に形成することが開示されている。しかしながら、Si(5.4Å)とSrTiO3(4.1Å)の格子整合がきわめて困難であり、SrTiO3やRuPbO3などの単結晶基板が必須となるが、安定生産が困難な上にコストが高く、音波診断装置などの産業利用困難という問題点があった。
【０００７】
特許文献３（特開2012-175507号公報）には超音波振動子の製造方法として、半導体製造技術を使用し、リソグラフィー技術、エッチング技術、成膜技術、貼り合わせ技術などを使用することが開示されている。また、特許文献４（特開2015-216478号公報）には、ＰＺＴ圧電体膜の製造方法として、スパッタリングやゾルゲル成膜法などが開示されている。
【０００８】
しかしながらこれらの方法で作製した圧電膜は、ランダム配向した結晶により圧電性が向上しなかったり、一回の成膜で0.2μmを超える厚膜形成が困難であり、実用的には、膜厚を2μm以上にする必要があるため、繰り返し成膜が必要となるなど、製造コストの増加、不均質性・物性の不安定化による製品歩留まりの減少などの原因となる。
【０００９】
さらに、非特許文献３（J. Am. Ceram. Soc., 89(8), 2453-2458 (2006)）には、単結晶Siウェハ上に、酸で触媒されたSi(OC2H5)4溶液をコーティング溶液として使用してスピンコートによるシリカゲルフィルムの製造方法が開示されている。また、非特許文献４（J. Sol-Gel. Sci. Technol., 40(2), 287-297 (2006)）には、アルコキシド由来のゲルコーティング膜において、メチルトリエトキシシラン、キレート剤およびポリビニルピロリドンは、厚膜形成に有効であることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、このようなヒドロキシ基、アミド基含有化合物添加を採用することによるPZTの厚膜成膜法は、得られる結晶がアモルファス様、かつ疎な構造となり、圧電性を低下させるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2011-049413号公報
【特許文献２】特開2011-082681号公報
【特許文献３】特開2012-175507号公報
【特許文献４】特開2015-216478号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Science 334（6058) 958 2011）
【非特許文献２】MRS Bulletin 37(11) 1022 2012
【非特許文献３】J. Am. Ceram. Soc., 89(8), 2453-2458 (2006)
【非特許文献４】J. Sol-Gel. Sci. Technol., 40(2), 287-297 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来、圧電材料の成膜法として、化学溶液法、スパッタ、MOCVDなどがあるが、膜の圧電性はバルクのそれより低く、また面内での圧電性のばらつきが大きく、工業利用が難しいという課題があった。また、これらの成膜法では、200nm以上の膜厚ではクラックや密度の粗密により、均質な製膜は困難であった。
【００１４】
さらに、膜の結晶方位の配向性が低く、圧電性低下の主因の一つとなっていた。
したがって本発明の目的は、高圧電性を有し厚膜、かつ均質である鉛含有ぺロブスカイト圧電膜が成膜可能な新規な有機鉛化合物を提供するとともに、新規な鉛含有ペロブスカイト膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明にかかる新規有機鉛化合物は、下記一般式（1）で示される。
【００１６】
【化１】
2019052124.tif 000002
（式中、Gは酸素または硫黄を示し、ｎは０または１を示す。）
本発明にかかる鉛含有ペロブスカイト膜は、前記一般式（１）を原料とする。
本発明にかかる鉛含有ペロブスカイト膜の成膜方法は、前記一般式（１）を必須原料として用いて化学溶液法により成膜する。
前記鉛含有ペロブスカイト膜は圧電材料として、医用超音波診断装置に使用することができ、また非破壊検査装置に使用できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる新規な有機鉛化合物を原料として使用すると、圧電性が高く、また厚膜化も容易かつ均質な鉛含有ペロブスカイト膜を形成できる。本発明によって得られた鉛含有ペロブスカイト膜はMEMS応用などにより、例えば超音波トランスデューサーに加工され、その高感度性ゆえに高い診断価値を有する医用超音波診断装置や非破壊検査装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明にかかる新規有機鉛化合物は、下記一般式（1）で示される。
【００１９】
【化２】
2019052124.tif 000003
（式中、Gは酸素または硫黄を示し、ｎは０または１を示す。）
【００２０】
本発明の式（１）で表される化合物は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、および、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。なお、合成された化合物の構造は、例えば、プロトンＮＭＲスペクトルにより確認することができる。
【００２１】
合成法を説明する。本願発明の化合物（１）を合成する方法の一例を、下記スキームに示す。ただし、これら化合物の合成方法は、下記のスキームに限定される訳ではない。
2-トリメチルシロキシ-2-ブロモアセトアルデヒドと、トリフェニルフォスフィンと反応させてリンイリド化合物１を合成する。化合物１とエチレングリコールとを脱水縮合させてアセタール化合物（化合物２）を合成する。
【００２２】
グリオキシル酸トリメチルシリルエーテルとエチレングリコール）化合物とを脱水縮合させてアセタール化合物３を合成する。
化合物２および３を縮合させて化合物４を合成し、化合物４と1,3-ジメルカプトプロパンとを反応させて、チオアセタール化合物５を合成する。化合物５を、塩化鉛(IV)と反応させて化合物６を合成したのち、化合物６をアルカリと反応させて、化合物７を合成する。化合物７を塩化水銀（HgCl2）および、酸化水銀（HgO）と反応させて、化合物８を合成する。化合物８を、トルエンスルホン酸と反応させて、本発明にかかる新規有機鉛化合物を合成することができる。
【００２３】
なお、具体的な合成条件は、後述する参考例で示す。
【００２４】
【化３】
2019052124.tif 000004
また、−(CH2)n-を導入する場合、2-トリメチルシロキシ-2-ブロモアセトンと、トリフェニルフスフィンと反応させてリンイリド化合物を合成する。一方、2-メチルグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルと、エチレングリコールと脱水縮合させ、アセタール化合物を合成する。えられたリンイリド化合物およびアセタール化合物に導入されたメチル基が式（１）中の−(CH2) -に相当する。これらを使用して、上記と同様に2と化合物13とを縮合させて得られた化合物14を1,3-ジメルカプトプロパンと反応させてケトン化合物15を合成する。得られたケトン化合物15と塩化鉛を1反応させて有機鉛化合物16を合成する。化合物16をアルカリと反応させて有機酸化鉛化合物17を合成したのち、化合物17を酸化水銀と塩化水銀と反応させて、化合物18を合成する。化合物18をパラトルエンスルフォン酸 存在下に反応させて、一般式（1）における、n=1である新規化合物19を合成できる。
【００２５】
2-トリメチルシロキシ-2-ブロモアセトアルデヒドを2-トリメチルシリルメルカプト-2-ブロモアセトアルデヒドに、またグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルをチオグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルに変えれば、一般式（１）において、n=0、G＝硫黄の化合物を合成できる。
【００２６】
さらに、2-トリメチルシロキシ-2-ブロモアセトンを2-トリメチルシリルメルカプト-2-ブロモアセトンに、また2-メチルグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルを2-メチルチオグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルに変えれば一般式（1）において、n=1、G=硫黄の化合物を合成できる。
【００２７】
【化４】
2019052124.tif 000005
上記にかぎらず、合成法を記載しなかった化合物および合成経路にて開示した中間体は、オーガニック・シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載された方法によって合成できる。
【００２８】
［鉛含有ペロブスカイト膜］
本発明にかかる鉛含有ペロブスカイト膜は、前記一般式（１）の鉛化合物を原料とする。
鉛含有ペロブスカイト膜は、鉛を主成分として、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするペロブスカイト型結晶構造を有するものであれば、どのような酸化物膜でもよい。
【００２９】
ペロブスカイト型構造とは、 一般式ＡＢＯ3で示される化合物のとる結晶構造の一形式であって、本発明の場合、鉛含有ペロブスカイト型化合物であるため、AサイトにPbが配置される。
【００３０】
このような本発明の鉛含有ペロブスカイト膜の一態様として下記化学式（２）で表されるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の薄膜が挙げられる。
Ｐｂx（Ｚｒ1-y，Ｔｉy）1-zＮｂzＯδ・・・（２）
ここで、化学式（２）中、Ｐｂは、Ａサイトの元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂは、Ｂサイトの元素であり、Ｏは、酸素原子である。また、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ≦１．２０、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２５であるのが好ましく、より好ましくは、０．４≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．２であるのが良い。なお、δは、ここではδ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取る得る範囲内で基準値からずれてもよい。
【００３１】
なお、上記化学式（２）において、ｘは、酸化物膜に含有される鉛量を示し、酸化物膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛の割合（モル比）を表す。したがって、本発明において、鉛量は、ｘで表され、上記化学式（２）において、ｘ＝Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）で表されるものである。ここで、ｘの下限値は、後述する実施例では、０．９７であるが、本発明はこれに限定されるわけではなく、ペロブスカイト単相のＰＺＴの薄膜が形成できる範囲であればいくらでも良い。
【００３２】
また、本発明の鉛含有ペロブスカイト膜の一態様として、Pb（B1,B2)O3（ただし、B１およびB2は互いに異なるペロブスカイトを構成する元素である）とチタン酸鉛（PbTiO3）固溶体からなる薄膜も挙げられる。具体的には、B1としてZn，B2としてNbを用いた亜鉛ニオブ酸鉛・チタン酸鉛固溶体（PZN-PT）と，B1にMgを用いたマグネシウムニオブ酸鉛・チタン酸鉛固溶体（PMN-PT）などが挙げられる。
【００３３】
この他、上述したＰＺＴと他の強誘電体と複合ペロブスカイト型結晶構造の酸化物であっても良く、例えば、ＰＮＮ（ニッケル酸ニオブ酸鉛）‐ＰＺＴ、ＰＺＮ（亜鉛酸ニオブ酸鉛）‐ＰＺＴ等も例示される。
【００３４】
次に、本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の作製方法について説明する。
本発明の酸化物膜の作製方法については、前記一般式（１）で表される化合物を必須原料として用いて、たとえば、化学溶液法によりに成膜することができる。
【００３５】
化学溶液法にて成膜する場合、ゾルゲル反応できる金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体等を用いることができる。前駆体溶液において、これらの金属錯体の混合割合は、ペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＰｂ，Ｎｉ，Zn、Ｍｎ、Ｎｂ，Ｚｒ及びＴｉなどが所望のモル比となるように混合すればよい。
【００３６】
これらのうち、金属錯体として、金属アルコキサイドを使用されることが好ましい。例えばPZT（PbTiO3とPbZrO3の固溶体）ではTi源となるテトラアルコキシチタンとZr源となるテトラアルコキシジルコンを用いる。代表的なアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iープロポキシ等である。
【００３７】
前記一般式（１）で表される化合物と金属錯体との混合物を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1,4-ジオキサンなどに溶解した溶液を、スピンコートやディップコートなどにより基板に塗布する。一般式（１）の化合物の使用量は、最終的な鉛含量となる量で調整される。溶液は金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００３８】
基板としては、特に制限はなく、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイドなどの基板、ガラス基板、シリコン基板、および酸化マグネシウムなどの非金属の基板、金、白金、およびステンレス鋼などの金属の基板、ニッケル酸ランタンやルテニウム酸ストロンチウムなどのペロブスカイト、当該非金属の基板の表面に上記金属を成膜してなる基板、および、ドープされたチタン酸ストロンチウムなどの単結晶の層を基板として用いることもできる。シリコン基板の表面に熱酸化でＳｉＯ2酸化膜(熱酸化層）が形成された基板等の積層基板を用いてもよい。
【００３９】
一般式（1）の化合物を構成するHG-C=C-GHは基板と相互作用する。Gが酸素の場合シリコン、二酸化シリコン、塩化白金酸などと強く結合するため面内応力に屈してクラックや欠損が生じない。またGが硫黄の場合、金との相互作用が強い。したがって、使用される基板に応じて化合物は適宜選択することができる。
【００４０】
一般式（1）の化合物を構成するC=O(CH2)nPb=O(CH2)nC=Oは一般式（1）の原料が基板に結合したあとペロブスカイトのAサイト格子を遠距離に渡って規則正しく成長させるべく機能する。これは当該原子団がゾルの成長過程において、BサイトとなりうるTiやZrと一定の間隔を保った交互錯体を形成することでその後のゲル化、および結晶化で秩序正しく格子が一定方向のダイポールに従って並ぶことに起因する。n数の選択に特に限定条件はなく、いずれの数値で表される一般式1を用いても高配向のペロブスカイトが得られる。但し、格子定数が4Åを超えるペロブスカイトを成膜する場合はnが1の一般式1を用いた方が高配向において好ましい。このことは大きな格子形成には、当該構造に、ある程度のエントロピー的自由度を与えることが、遠距離にわたって上記交互錯体が規則正しく形成されやすいことを反映している。
【００４１】
本発明で均質なペロブスカイト型酸化膜を得るための加熱過程は重要であり、40〜140℃/ 6〜12時間のゾル形成処理、140〜240℃/4〜8時間のゲル・固体化処理、そして300〜800℃での結晶化が必要である。
なお、コートと加熱処理を複数回繰り返すことにより複数層の酸化膜層を形成することも可能である。
【００４２】
このように本発明の製造方法に従って得られたペロブスカイトは、(001)の結晶方位に高度に配向しており、極めて高い圧電性を示す。その値はこれまで薄膜で達成困難であったバルク相当に、もしくはそれ以上に達する。またこれまで化学溶液法で得られる鉛含有ペロブスカイトの膜厚は0.2 μmを超えるとクラックや欠損が生じる課題があったが、本発明の製造法は、20 μmまで均質な厚膜を作製できる。さらに面内分布においては、たとえば、8インチウェハーでクラック・欠損がないことに加えて圧電定数のばらつきが対平均値で最大±4%以内である。このことは本製造方法が量産を目的とする工業利用に価値があることを示唆する。
【００４３】
加熱処理で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４４】
上記の方法で得られる鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜は、通常、単一組成の膜（単層）として作製される。圧電体として、鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を使用する場合、その形態は、層に限定されない。より厚い圧電体、あるいはより複雑な形状の圧電体を作製する観点から、上記の製造方法は、作製された鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜の表面にさらに鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜を成膜させてもよい。
【００４５】
このように、基層と圧電体とを繰り返し作製していくことにより、より厚い、あるいはより複雑な形状の圧電体の層を形成することが可能である。
記圧電体の製造方法は、圧電体に含まれる準結晶の欠陥除去や均質性向上などの観点から、アニール工程を含むことが好ましいことがある。当該アニール工程におけるアニール温度は、７００℃以下であることが好ましい。アニール温度が７００℃を超えると、上記の均質性とともに圧電体の圧電性および比帯域が低下することがある。
【００４６】
上記アニール工程は、有機質を燃焼除去する目的でも用いられる。この場合、燃焼を効果的に進めるため、酸化雰囲気にてアニール工程を行ってもよい。
本発明に得られた鉛含有ペロブスカイト膜はMEMS応用などにより、例えば超音波トランスデューサーに加工され、その高感度性ゆえ高い診断価値を有する医用超音波診断装置や非破壊検査装置を提供する。
【００４７】
超音波トランスデューサーは、圧電体として、上記の鉛含有ペロブスカイト膜の形態に係る圧電体を有し、その他の部分は、公知の超音波トランスデューサーと同様に構成し得る。
【００４８】
たとえば、上記圧電体は、放射する超音波に対して所望のビームフォームを得るべく、公知のＭｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ（ＭＵＴ）とすることで複数の圧電素子からなるアレイに加工することができる。当該アレイへの加工は、例えば、上記圧電体の厚さが１０μｍ以上（圧電体が厚膜）の場合では、ダイアモンドカッターなど公知の加工機にて行うことができ、１０μｍ未満（圧電体が薄膜）の場合では、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）加工によって行うことができる。
【００４９】
各圧電素子には、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）にて電極が取り付けられ、コンピューターでプログラムした超音波の送受信駆動により、任意のビームフォーミングが可能となる。
【００５０】
上記超音波トランスデューサーは、音響性能を適宜改良する観点から、上記圧電体以外に、上記ＦＰＣおよび電極や、超音波を吸収するバッキング材、超音波の反射を防ぐ音響整合層、さらには超音波ビームを焦点に集めるための音響レンズなどの他の構成をさらに有していてもよい。上記超音波トランスデューサーは、これらの他の構成および上記圧電体を適宜に積層し、層状構成物として構成され得る。
【００５１】
さらに、当該超音波トランスデューサーは、水中もしくは含水環境にて用いることができるように、パリレンコーティングなどの防水加工を、例えば音響レンズを接着する前の超音波トランスデューサーの前面に、施してもよい。なお、「パリレン」は、日本パリレン合同会社の登録商標である。
【００５２】
本実施の形態に係る超音波撮像装置は、超音波トランスデューサーとして、上記の本実施の形態に係る超音波トランスデューサーを有し、その他の部分は、公知の超音波撮像装置と同様に構成し得る。当該超音波撮像装置は、例えば、医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置などに好適である。
【００５３】
本発明によれば、超音波の送受信による撮像において高い空間分解能が得られ、超音波診断装置のような撮影した画像を測定に供する場合では、より精密かつ信頼性がより高い測定結果を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
参考例１（一般式（1）：(n=0、G=酸素)の調製）
2-トリメチルシロキシ-2-ブロモアセトアルデヒド (10 mmol)とトリフェニルフォスフィン (10 mmol)のエタノール 20 ｍL溶液にナトリウムメトキサイドのメタノール溶液 (11 mmol/11 mL)を室温で滴下し、室温にて2時間反応させ、目的物であるリンイリド (化合物1)を得た。
【００５５】
化合物1 (10 mmol)のトルエン 10 mL溶液にエチレングリコール 40 mmolとパラトルエンスルフォン酸 0.1 mmolを加え、ディーンスターク装置にて脱水縮合させ、目的のアセタール (化合物2)を得た。
【００５６】
一方、グリオキシル酸トリメチルシリルエーテル 10 mmolのトルエン 10 mL溶液にエチレングリコール 40 mmolとパラトルエンスルフォン酸 0.1 mmolを加え、ディーンスターク装置にて脱水縮合させ、目的のアセタール (化合物3)を得た。
【００５７】
10 mmolの化合物2と、10 mmolの化合物3のトルエン10 mL溶液を80℃にて8時間反応させ、目的の縮合物 (化合物4)を得た。
10 mmolの化合物4と1,3-ジメルカプトプロパン 100 mmolの混合物を6時間、80℃で反応させ目的のチオアセタール (化合物5)を得た。
【００５８】
10 mmolの化合物5のテトラヒドロフラン 20 mL溶液に1 mol/Lのリチウムジイソプロピルアミド 22 mLを-78℃にて0.5時間かけて滴下し、室温に昇温した後、0.5時間撹拌し反応を完結させた。その後0℃にて塩化鉛を12 mmolを加え、室温にて12時間反応させ目的の有機鉛化合物 (化合物6)を得た。
【００５９】
10 mmolの化合物6をエタノール 20 mLに混合した懸濁液に1.6 mol/Lの水酸化カリウム水溶液 15 mLを加え室温にて2 時間反応後、200 ｍLの水を加え析出した結晶をろ過により回収し、有機酸化鉛化合物 (化合物7)を得た。
【００６０】
ブタノール 20 mLと水 1 mLの混合溶媒に、10 mmolの化合物7を溶解し、そこに酸化水銀 0.1 mmolと塩化水銀 0.1 mmolを加え100℃にて反応させ、化合物8を得た。
10 mmolの化合物8のイソプロパノール溶液20 mLにパラトルエンスルフォン酸 0.5 mmolを加え還流し、一般式1 (n=0)である化合物 9を得た。
【００６１】
【化５】
2019052124.tif 000006
【００６２】
参考例２（一般式1 (n=1、G=酸素)の調製）
2-トリメチルシロキシ-2-ブロモアセトン (10 mmol)とトリフェニルフォスフィン (10 mmol)のエタノール 20 ｍL溶液にピリジンのメタノール溶液 (11 mmol/11 mL)を室温で滴下し、室温にて2時間反応させ、目的物であるリンイリド (化合物11)を得た。
【００６３】
化合物11 (10 mmol)のトルエン 10 mL溶液にエチレングルコール 40 mmolとパラトルエンスルフォン酸 0.1 mmolを加え、ディーンスターク装置にて脱水縮合させ、目的のアセタール (化合物12)を得た。
【００６４】
一方、2-メチルグリオキシル酸トリメチルシリルエーテル 10 mmolのトルエン 10 mL溶液にエチレングルコール 40 mmolとパラトルエンスルフォン酸 0.1 mmolを加え、ディーンスターク装置にて脱水縮合させ、目的のアセタール (化合物13)を得た。
【００６５】
10 mmolの化合物12と、10 mmolの化合物13のトルエン10 mL溶液を80℃にて8時間反応させ、目的の縮合物 (化合物14)を得た。
10 mmolの化合物14のプロパノール 20 mL溶液に三フッ化ホウ素エチルエーテラート 0.2 mmolを加え室温にて2時間反応させ目的のケトン (化合物15)を得た。
【００６６】
10 mmolの化合物15のテトラヒドロフラン 20 mL溶液に1 mol/Lのリチウムジイソプロピルアミド 22 mLを-78℃にて0.5時間かけて滴下し、室温に昇温した後、0.5時間撹拌し反応を完結させた。その後0℃にて塩化鉛を12 mmolを加え、室温にて12時間反応させ目的の有機鉛化合物 (化合物16)を得た。
【００６７】
10 mmolの化合物16をエタノール 20 mLに混合した懸濁液に1.6 mol/Lの水酸化カリウム水溶液 15 mLを加え室温にて2 時間反応後、200 ｍLの水を加え析出した結晶をろ過により回収し、目的の有機酸化鉛化合物 (化合物17)を得た。
【００６８】
ブタノール 20 mLと水 1 mLの混合溶媒に10 mmolの化合物17を溶解し、そこに酸化水銀 0.1 mmolと塩化水銀 0.1 mmolを加え100℃にて反応させ、化合物18を得た。
10 mmolの化合物18のイソプロパノール 20 mL溶液にパラトルエンスルフォン酸 0.5 mmolを加え還流し、一般式1 (n=1)である化合物 19を得た。
【００６９】
【化６】
2019052124.tif 000007
【００７０】
参考例３（一般式1 (n=0、G=硫黄)の調製）
一般式1 (n=0、G=酸素)の調製において2-トリメチルシロキシ-2-ブロモアセトアルデヒドを2-トリメチルシリルメルカプト-2-ブロモアセトアルデヒドに、またグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルをチオグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルに変えた以外は同様の手順によって一般式1 (n=0、G=硫黄)を得た。
【００７１】
参考例４（一般式1 (n=1、G=硫黄)の調製）
一般式1 (n=1、G=酸素)の調製において2-トリメチルシロキシ-2-ブロモアセトンを2-トリメチルシリルメルカプト-2-ブロモアセトンに、また2-メチルグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルを2-メチルチオグリオキシル酸トリメチルシリルエーテルに変えた以外は同様の手順によって一般式1 (n=1、G=硫黄)を得た。
【００７２】
実施例１
参考例１で合成した化合物９（一般式１(n=0、G=酸素)）を100 mmol、テトラエトキシチタン52 mmol、テトライソプロポキシジルコニウム 48 mmol、アルミニウムアセチルアセトナート 5 mmolのジエチレングリコールモノメチルエーテル 200 mL溶液を8インチシリコンウェハーにスピンコートした。このコーティング基板を60〜100℃ 2時間、140〜200℃ 6時間、450℃ 30分、650℃ 10分加熱した。
【００７３】
当該シリコン基板上のPZTから成る膜は、厚み 2μmの亀裂のない均質体であり、XRDでは(001)に帰属されるピークのみを示した。ウェハー面内を1 cm間隔で計測した圧電定数d31の平均値は550 pm/Vであり、バルクPZTのそれと同等であった。それらのばらつきは平均値から±2%以内であり均質であった。
【００７４】
実施例２
実施例１において、参考例３で合成した化合物（一般式1（n=0、G=硫黄））を使用して、実施例１と同様に手順にて、基板表面に金蒸着された8インチシリコンウェハーにペロブスカイトを成膜した。なお加熱過程は表１に示す条件とした。得られたペロブスカイト膜は表1に示す外観と特性を示し、本発明の目的を満足するものであった。
【００７５】
実施例３
実施例１において、参考例２で合成した化合物１９（一般式1（n=１、G=酸素））を使用し、塩化白金酸で表面修飾された白金層を有するシリコン基板を用いた以外は、実施例１と同様の手順にてペロブスカイトを成膜した。当該表面修飾体は、シリコン上にスパッター成膜された白金を高圧塩素ガスにて酸化し、その後水酸化アルカリで加水分解、そして酸にて中和することで作製した。なお加熱過程は表１に示す条件とした。得られたペロブスカイト膜は表1に示す外観と特性を示し、本発明の目的を満足するものであった。
【００７６】
実施例４
実施例１において、参考例２で合成した化合物１９（一般式1（n=１、G=酸素））を100 mmol、テトラエトキシチタン47 mmol、ヨウ化エチルマグネシウム14.5 mmol、ペンタエトキシニオブ 33.8 mmolとアルミニウムアセチルアセトナート 5 mmolのジエチレングリコールモノメチルエーテル 200 mL溶液を、表面に熱酸化層を有するシリコン基板上にスピンコートし、実施例１と同様の手順にてペロブスカイト膜を成膜した。なお加熱過程は表１に示す条件とした。
得られたペロブスカイト膜は表1に示す外観と特性を示し、本発明の目的を満足するものであった。
【００７７】
実施例５
実施例１において参考例３で合成した化合物（一般式1（n=0、G=硫黄））100 mmol、テトラエトキシチタン47 mmol、ジエチル亜鉛19.1 mmol、ペンタエトキシニオブ 33.8 mmolとアルミニウムアセチルアセトナート 5 mmolのトリエチレングリコールモノメチルエーテル 200 mL溶液を、金蒸着8インチシリコンウェハー基板にスピンコートし、実施例１と同様の手順にてペロブスカイトを成膜した。加熱処理条件は、表1に示す条件とした。
【００７８】
得られたペロブスカイト膜は表1に示す外観と特性を示し、本発明の目的を満足するものであった。
【００７９】
【表１】
2019052124.tif 000008
【００８０】
以上の実施例によれば、高圧電性を有し厚膜、かつ均質である鉛含有ぺロブスカイト圧電膜の成膜方法を提供できることが分かった。