(57)【要約】【課題】導電性、成形性、及び機械的特性（特に耐衝撃性）のバランスが優れた導電性ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、カーボンブラック及びカーボンミルドファイバーを含む導電剤とを含み、前記カーボンブラックの含有率が５〜９重量％であり、前記カーボンミルドファイバーの含有率が１〜５重量％である。本発明に係る成形品は、上記の導電性ポリアミド樹脂組成物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と、
カーボンブラック及びカーボンミルドファイバーを含む導電剤と
を含み、
前記カーボンブラックの含有率が５〜９重量％であり、
前記カーボンミルドファイバーの含有率が１〜５重量％である
導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックと前記カーボンミルドファイバーとの重量比が、９：１〜５：５である
請求項１に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックが、ケッチェンブラックである
請求項１または２に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記カーボンミルドファイバーの数平均繊維長が、１０〜２５０μｍである
請求項１〜３のいずれか１項の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表されるポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。また、ポリアミド樹脂を用いた部品の用途では、帯電防止などの目的で導電性に対する要求がある。
【０００３】
電気絶縁性のポリアミド樹脂に導電性を付与する方法として、ポリアミド樹脂に導電性フィラーを混練分散して導電性ポリアミド樹脂組成物とすることは良く知られている。ポリアミド樹脂に混練する導電性フィラーとしては、一般にイオン導電性の有機系界面活性剤、金属繊維及び粉末、導電性金属酸化物粉末、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末などが利用され、これを樹脂中に溶融混練し、分散させた導電性ポリアミド樹脂組成物を成形加工することによって、所望の導電性を有する成形品を得ることができる。なかでも、比較的少量の添加量で高い導電性を付与できることから、カーボンブラックが広く利用されている。
【０００４】
特許文献１には、成分（Ａ）：結晶性ポリアミド樹脂１００重量部、成分（Ｂ）：成分（Ａ）の結晶化温度を２℃以上低下させる物質０．０５〜３０重量部、及び成分（Ｃ）：ＤＢＰ吸油率が１５０ｍｌ／１００ｇを超える導電性カーボンブラック２〜３０重量部からなる導電性ポリアミド樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５４０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリアミド樹脂に導電性を付与するためにカーボンブラックを添加すると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が大きく低下し、成形性が低下してしまう。カーボンブラックの代わりに一般的な炭素繊維を使用すれば、ポリアミド樹脂組成物の流動性の低下は抑えられるが、カーボンブラックと同じ添加量では導電性が低下してしまう。カーボンブラックと一般的な炭素繊維を適切な配合割合で併用して導電性と成形性を両立させようとすると、ポリアミド樹脂組成物の成形品の機械的特性（特に耐衝撃性）が低下する傾向がみられる。
【０００７】
そこで、本発明は、導電性、成形性、及び機械的特性（特に耐衝撃性）のバランスが優れた導電性ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリアミド樹脂と、カーボンブラック及びカーボンミルドファイバーを含む導電剤とを含み、前記カーボンブラックの含有率が５〜９重量％であり、前記カーボンミルドファイバーの含有率が１〜５重量％である導電性ポリアミド樹脂組成物導電性ポリアミド樹脂組成物である。
【０００９】
本発明は、上記の導電性ポリアミド樹脂組成物を含む成形品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性、成形性、及び機械的特性（特に耐衝撃性）のバランスが優れた導電性ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合又は共重合することにより得られる。
【００１２】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
ポリアミド樹脂において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いることができる。
【００１６】
本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド樹脂は、カプロラクタムから誘導される単位（カプロラクタム単位）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から誘導される単位（ヘキサメチレンアジパミド単位）、及びドデカンラクタムから誘導される単位（ドデカラクタム単位）よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される単独重合体あるいは共重合体であることが好ましい。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１８】
ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて測定したポリアミド樹脂の相対粘度は、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の下限値以上であれば、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が良好になる。一方、ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の上限値以下であれば、溶融時の粘度が低くなり、フィルムの成形が容易となる。
【００１９】
該ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂の原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
【００２０】
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンなどが挙げられる。また、アミン類の他に、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン；Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンなどが挙げられる。
【００２２】
添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
【００２４】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物などが挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
【００２５】
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。
【００２６】
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、４〜３，０００であることが好ましく、８〜１，５００であることがより好ましく、１１〜５００であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００〜２０，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜８，０００であることがさらに好ましい。
【００２７】
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−／ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
従って、ポリアミド樹脂製造時の生産性を落とさずに、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することがより好ましい。
【００２９】
また、ポリアミド樹脂は、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物でも構わない。この場合、ポリアミド樹脂混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及びその配合割合により決まる。
【００３０】
ポリアミド樹脂については、さらに、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
＜導電剤＞
本発明において使用される導電剤は、少なくとも、カーボンブラックとカーボンミルドファイバーとを含む。
【００３２】
カーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるファーネスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラック又はファーネスブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましく、そのファーネスブラックに分類されるケッチェンブラックがさらに好ましい。カーボンブラックは、チタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。カーボンブラックは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
ケッチェンブラックは、中空構造を有し、その表面が賦活処理された多孔質構造を有するカーボンブラックであり、一般的なカーボンブラックよりも少量の添加量で高い導電性を付与することが可能なものである。ケッチェンブラックの市販品としては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製のＥＣ３００Ｊ、ＥＣＰ、ＥＣ６００ＪＤ、ＥＣＰ６００ＪＤ（以上、商品名）が挙げられる。
【００３４】
カーボンブラックの平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックの表面積（ＢＥＴ法）は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４に従って測定）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。カーボンブラックの灰分は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックの揮発分含量は、１．０質量％未満であることが好ましい。
【００３５】
カーボンミルドファイバーは、カーボンファイバー（炭素繊維）を粉砕して得られるものであり、一般的な炭素繊維や、炭素繊維を短く切断したカーボンチョップドファイバーよりも繊維長が短いものの、未だ繊維の形状を維持しているものである。カーボンミルドファイバーの原料となる炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維が挙げられる。カーボンミルドファイバーの市販品としては、東レ製のＭＬＤ−３０、ＭＬＤ３００（以上、商品名）、日本ポリマー産業製のＣＦＭＰ−３０Ｘ、ＣＦＭＰ−１５０Ｘ、ＣＦＭＰ−３００Ｘ（以上、商品名）、三菱レイヨン製のダイアリードＫ６３７１Ｍ、ダイアリードＫ２２３ＨＭ（以上、商品名）、日本グラファイトファイバー製のＸＮ−１００−０５Ｍ、ＸＮ−１００−１５Ｍ、ＨＣ−６００−１０Ｍ、ＨＣ−６００−１５Ｍ、ＸＮ−Ｐ９Ｃ−１０Ｍ、ＸＮ−Ｐ９Ｃ−１５ＭＸ（以上、商品名）が挙げられる。カーボンミルドファイバーは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
カーボンミルドファイバーの数平均繊維長は、１０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることがさらに好ましい。カーボンミルドファイバーの数平均繊維径は、通常３〜１５μｍである。
【００３７】
カーボンミルドファイバーの引張強度は、１５００〜５０００ＭＰａであることが好ましく、１８００〜４２００ＭＰａであることがより好ましく、２２００〜４０００ＭＰａであることが特に好ましい。
【００３８】
カーボンブラックとカーボンミルドファイバーとの重量比は、９：１〜５：５であることが好ましく、８：２〜６：４であることがより好ましい。
【００３９】
導電剤は、カーボンブラック及びカーボンミルドファイバーのみからなるものでもよいが、カーボンブラック及びカーボンミルドファイバー以外の導電性材料を含んでいてもよい。導電性材料は、粒状でもよく、フレーク状でもよく、繊維状でもよい。粒状の導電性材料としては、グラファイトや金属粒子が挙げられる。フレークの導電性材料としては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカが挙げられる。繊維状の導電性材料としては、カーボンミルドファイバー以外の炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ等の炭素含有繊維；アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。導電性材料は１種又は２種以上を用いることができる。導電剤中に含まれるカーボンブラックとカーボンミルドファイバー以外の導電性材料の割合は、例えば１０重量％を超えない範囲とすることができる。
【００４０】
＜導電性ポリアミド樹脂組成物＞
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、前述のポリアミド樹脂と、前述の導電剤とを含む。すなわち、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも、ポリアミド樹脂と、カーボンブラックと、カーボンミルドファイバーとを含む。
【００４１】
ポリアミド樹脂に導電性を付与するためにカーボンブラックを添加すると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が大きく低下し、成形性が低下してしまう。カーボンブラックの代わりに一般的な炭素繊維を使用すれば、ポリアミド樹脂組成物の流動性の低下は抑えられるが、カーボンブラックと同じ添加量では導電性が低下してしまう。カーボンブラックと一般的な炭素繊維を適切な配合割合で併用して導電性と成形性を両立させようとすると、ポリアミド樹脂組成物の成形品の機械的特性が低下する傾向がみられる。ところが、一般的な炭素繊維の代わりにカーボンミルドファイバーを用いると、ポリアミド樹脂組成物の成形品の機械的特性の低下を抑えることができ、導電性、成形性、及び機械的特性（特に耐衝撃性）のバランスが優れた導電性ポリアミド樹脂組成物となる。
【００４２】
ただし、導電性ポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有率は、５〜９重量％であることが必要である。カーボンブラックの含有率が５重量％未満の場合は、ポリアミド樹脂に所望の導電率を付与することはできない。カーボンブラックの含有率が９重量％を超える場合は、ポリアミド樹脂組成物の流動性の低下を抑えることができない。導電性ポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有率は、６〜８重量％であることが好ましい。
【００４３】
また、導電性ポリアミド樹脂組成物中のカーボンミルドファイバーの含有率は、１〜５重量％であることが必要である。カーボンミルドファイバーの含有率が１重量％未満の場合は、ポリアミド樹脂組成物の流動性の低下を抑えることができない。カーボンミルドファイバーの含有率が５重量％を超える場合は、ポリアミド樹脂に所望の導電率を付与することはできない。導電性ポリアミド樹脂組成物中のカーボンミルドファイバーの含有率は、２〜４重量％であることが好ましい。
【００４４】
導電性ポリアミド樹脂組成物中の導電剤の含有率は、５〜２０重量％であることが好ましい。導電剤の含有率を５重量％以上とすることで、ポリアミド樹脂に所望の導電率を付与しやすくなる。導電剤の含有率が２０重量％以下とすることで、ポリアミド樹脂組成物の流動性の低下を抑えやすくなる。導電性ポリアミド樹脂組成物中の導電剤の含有率は、７〜１５重量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の導電性の指標となる体積抵抗率は、できるだけ小さい方が好ましいが、１×１０５Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、１×１０４Ω・ｃｍ未満であることがより好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ未満であることがさらに好ましく、１×１０２Ω・ｃｍ未満であることが特に好ましい。本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の体積抵抗率は、通常１×１０−１Ω・ｃｍ以上である。なお、体積抵抗率は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【００４６】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の成形性の指標となるＬ／Ｔ流動長は、できるだけ大きい方が好ましいが、６４ｍｍ以上であることが好ましく、６８ｍｍ以上であることがより好ましく、７２ｍｍ以上であることがさらに好ましく、７６ｍｍ以上であることが特に好ましい。本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物のＬ／Ｔ流動長は、通常９０ｍｍ以下である。なお、導電性ポリアミド樹脂組成物のＬ／Ｔ流動長は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【００４７】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の指標となるシャルピー衝撃強度（ノッチなし）は、できるだけ大きい方が好ましいが、１６ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１７ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、１８ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、１９ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（ノッチなし）は、通常２２ｋＪ／ｍ２以下である。なお、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【００４８】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上述した導電性ポリアミド樹脂組成物を含むものであり、より具体的には、上述した導電性ポリアミド樹脂組成物を成形したものである。
【００４９】
導電性ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、ポリアミド樹脂と導電剤とその他の任意成分を予めブレンドし、あるいは成形機の途中でポリアミド樹脂と導電剤とその他の任意成分を投入するような、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂組成物に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００５０】
導電性ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品は、従来ポリアミド樹脂組成物の成形品が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。とりわけ、自動車、電気・電子機器などの用途に有用である。
【実施例】
【００５１】
本発明の実施例及び比較例として、以下に示す方法で導電性ポリアミド樹脂組成物を製造し、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例１＞
ポリカプロラクタム（ＰＡ６、宇部興産製、商品名：１０１３Ｂ）９０重量部、ケッチェンブラック（ＫＢ、三菱化学製、商品名：３４００Ｂ）８重量部、及びカーボンミルドファイバー（ＣＭＦ、三菱レイヨン製、商品名：ダイアリードＫ６３７１Ｍ、数平均繊維長：５０μｍ、引張強度：２６００ＭＰａ）２重量部を混合した。得られた混合物を、シリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用いてシリンダー設定温度２６０℃の条件で溶融混練してストランド状に押出し、水槽で冷却した後、ペレタイザーを用いてポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。そして、得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを適宜射出成形することで、後述する導電性評価及び耐衝撃性評価を行う試験片を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
ケッチェンブラックの配合量を６重量部に変更し、カーボンミルドファイバーの配合量を４重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリアミド樹脂組成物のペレット及び各種試験片を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
ケッチェンブラックの配合量を１０重量部に変更し、カーボンミルドファイバーを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリアミド樹脂組成物のペレット及び各種試験片を得た。
【００５５】
＜比較例２＞
ケッチェンブラックの配合量を４重量部に変更し、カーボンミルドファイバーの配合量を６重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリアミド樹脂組成物のペレット及び各種試験片を得た。
【００５６】
＜比較例３＞
ケッチェンブラックを配合せず、カーボンミルドファイバーの配合量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリアミド樹脂組成物のペレット及び各種試験片を得た。
【００５７】
＜比較例４＞
カーボンミルドファイバーの代わりにカーボンファイバー（ＣＦ、三菱レイヨン製、商品名：パイロフィルＴＲ０６ＮＥＢ４Ｊ、数平均繊維長：２９０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ポリアミド樹脂組成物のペレット及び各種試験片を得た。
【００５８】
＜比較例５＞
カーボンミルドファイバーの代わりにカーボンファイバー（ＣＦ、三菱レイヨン製、商品名：パイロフィルＴＲ０６ＮＥＢ４Ｊ、数平均繊維長：２９０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、導電性ポリアミド樹脂組成物のペレット及び各種試験片を得た。
【００５９】
＜比較例６＞
カーボンミルドファイバーの代わりにカーボンファイバー（ＣＦ、三菱レイヨン製、商品名：パイロフィルＴＲ０６ＮＥＢ４Ｊ、数平均繊維長：２９０μｍ）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、導電性ポリアミド樹脂組成物のペレット及び各種試験片を得た。
【００６０】
＜導電性評価＞
実施例及び比較例で製造した導電性ポリアミド樹脂組成物の導電性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠する低抵抗率計（三菱化学製、商品名：ロレスタＧＰ）を用いて、四端子法により試験片の体積抵抗率を測定した。そして、導電性ポリアミド樹脂組成物の導電性を、以下の基準で評価した。
◎：体積抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ未満
○：体積抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０５Ω・ｃｍ未満
×：体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上
【００６１】
＜成形性評価＞
実施例及び比較例で製造した導電性ポリアミド樹脂組成物の成形性の指標として、ポリアミド樹脂組成物のペレットのＬ／Ｔ流動長を測定した。具体的には、キャビティ厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍのバーフロー金型を設置した射出成形機（日精樹脂工業製、商品名：ＰＳ４０Ｅ）を使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度３８ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間４秒、冷却時間１５秒の成形条件にてペレットを射出成形した。そして、導電性ポリアミド樹脂組成物の成形性を、以下の基準で評価した。
◎：Ｌ／Ｔ流動長が８０ｍｍ以上
○：Ｌ／Ｔ流動長が７０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
×：Ｌ／Ｔ流動長が７０ｍｍ未満
【００６２】
＜耐衝撃性評価＞
実施例及び比較例で製造した導電性ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の指標として、ＩＳＯ１７９に従って、試験片のシャルピー衝撃強度（ノッチなし）を測定した。そして、導電性ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性を、以下の基準で評価した。
○：シャルピー衝撃強度（ノッチなし）が１６ｋＪ／ｍ２以上
×：シャルピー衝撃強度（ノッチなし）が１６ｋＪ／ｍ２未満
【００６３】
【表１】
2019052201.tif 000002
【００６４】
以上のとおり、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物（実施例１〜２）は、導電性、成形性、及び耐衝撃性のバランスが優れていた。