(57)【要約】【課題】リチウム空気電池のサイクル特性を向上させるための技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係るリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、前記正極及び前記非水系リチウムイオン伝導体から選ばれる少なくとも１つに存在する銅イオンと、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、
前記正極及び前記非水系リチウムイオン伝導体から選ばれる少なくとも１つに存在する銅イオンと、
を備えた、リチウム空気電池。
【請求項２】
前記銅イオンは、１価の銅イオンである、
請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
ヨウ化銅をさらに備え、
前記１価の銅イオンは、前記ヨウ化銅から供給される、
請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記ヨウ化銅が前記正極に担持されている、
請求項３に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記非水系リチウムイオン伝導体は、前記ヨウ化銅を含む、
請求項３又は４に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記非水系リチウムイオン伝導体に０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上の濃度で前記ヨウ化銅が溶解している、
請求項５に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記非水系リチウムイオン伝導体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記非水系リチウムイオン伝導体は、ジメチルスルホキシドを含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。リチウム空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、リチウム空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
リチウム空気電池においては、放電反応によって過酸化リチウムが正極に析出し、充電反応によって過酸化リチウムが分解する。過酸化リチウムの電子伝導性が乏しいので、充電反応が進みにくい。このことは、リチウム空気電池のサイクル特性の向上を妨げる。
【０００４】
過酸化リチウムを効率的に分解させるために、特許文献１に記載された空気電池において、電解液には酸素発生触媒が含まれている。酸素発生触媒は、正極と過酸化リチウムとの間で電子の移動を仲介することによって過酸化リチウムの分解を促進し、充電電位を低下させる。特許文献２には、多核金属錯体を用いて水の酸化活性を高めることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５２７５６７号公報
【特許文献２】特許第５９４３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム空気電池において、サイクル特性の更なる向上が求められている。本開示は、リチウム空気電池のサイクル特性を向上させるための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係るリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、前記正極及び前記非水系リチウムイオン伝導体から選ばれる少なくとも１つに存在する銅イオンと、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、リチウム空気電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の一実施形態にかかるリチウム空気電池の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１のリチウム空気電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２及び比較例２のリチウム空気電池の充電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の基礎となった知見）
特許文献１は、リチウム空気電池のサイクル特性について何ら言及していない。特許文献２は、水系空気二次電池における水の酸化活性の向上効果に言及しているだけである。
【００１１】
本開示の第１態様にかかるリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質として用いるように構成された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された非水系リチウムイオン伝導体と、
前記正極及び前記非水系リチウムイオン伝導体から選ばれる少なくとも１つに存在する銅イオンと、
を備える。
【００１２】
第１態様によれば、銅イオンが過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能し、充電電位が低下する。リチウム空気電池の各部材に高電圧が加わることを回避できるので、各部材の酸化による劣化を抑制できるので、リチウム空気電池のサイクル特性も向上する。
【００１３】
特に、銅イオンを有する化合物としてヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いた場合、Ｃｕ+が酸素発生反応において触媒効果を発揮するだけでなく、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が負極の金属リチウムの表面にＬｉＩ被膜を形成する。ＬｉＩ被膜によって、負極の表面が平滑になり、リチウムの析出及び溶解が起こりやすくなる。負極においてリチウムの析出及び溶解が起こりやすいと、短絡を引き起こす危険性のあるリチウムデンドライトの成長が抑制され、リチウム空気電池のサイクル特性が向上する。
【００１４】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるリチウム空気電池の前記銅イオンは、１価の銅イオンであってもよい。リチウム空気電池が充電されるとき、１価の銅イオンは、正極の表面上で酸化して２価の銅イオンに変化する。２価の銅イオンは、過酸化リチウムの分解を促進する充電用触媒として働く。
【００１５】
本開示の第３態様において、例えば、第２態様にかかるリチウム空気電池は、ヨウ化銅をさらに備えていてもよく、前記１価の銅イオンは、前記ヨウ化銅から供給されてもよい。上記したように、ヨウ化銅は、Ｃｕ+及びＩ-を生成する。Ｃｕ+が酸素発生反応において触媒効果を発揮するだけでなく、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が負極の金属リチウムの表面にＬｉＩ被膜を形成し、サイクル特性の向上効果をもたらす。さらに、ヨウ化物イオンは、酸素発生触媒としても機能していると考えられる。具体的には、Ｉ-が酸化してＩ3-に変化し、Ｉ3-が酸素発生触媒として機能する。銅イオンだけでなくヨウ化物イオンによる触媒効果もサイクル特性の向上に寄与する。
【００１６】
本開示の第４態様において、例えば、第３態様にかかるリチウム空気電池の前記ヨウ化銅が前記正極に担持されていてもよい。この場合、過酸化リチウムの分解を促進する効果が正極において直接的に得られる。
【００１７】
本開示の第５態様において、例えば、第３又は第４態様にかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体は、前記ヨウ化銅を含んでいてもよい。ヨウ化銅は、非水系リチウムイオン伝導体に含まれている場合においても、正極に担持されている場合と同じ効果を発揮する。
【００１８】
本開示の第６態様において、例えば、第５態様にかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体に０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上の濃度で前記ヨウ化銅が溶解していてもよい。ヨウ化銅の濃度が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。
【００１９】
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含んでいてもよい。テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して安定であるため、空気電池用電解液として適している。
【００２０】
本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つにかかるリチウム空気電池の前記非水系リチウムイオン伝導体は、ジメチルスルホキシドを含んでいてもよい。ジメチルスルホキシドには、ヨウ化銅などの銅イオンを有する化合物が十分に溶解しうる。
【００２１】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。リチウム空気電池１は、電解質層１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。
【００２３】
上記のような構成を有するリチウム空気電池１における電池反応は以下のとおりである。
【００２４】
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-        （Ａ１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2 （Ａ２）
【００２５】
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ （Ａ３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2 （Ａ４）
【００２６】
放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンとが放出される。正極に電子が取り込まれると同時に、正極において、電池の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。充電用触媒は、式（Ａ４）に示す反応を促進する材料である。
【００２７】
次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。
【００２８】
１．正極
前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。
【００２９】
（正極層）
正極層１３ａは、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層１３ａは、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。これらの炭素材料の中でも、比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００から２０００ｍ2／ｇであり、１２００から１６００ｍ2／ｇであってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００３０】
本実施形態のリチウム空気電池１は、銅イオンをさらに含む。銅イオンは、０価より大きく、２価未満である。銅イオンは、１価の銅イオン（Ｃｕ+）でありうる。リチウム空気電池１が充電されるとき、１価の銅イオンを含む化合物は、正極１３の導電性多孔質体の表面上で酸化して２価の銅イオン（Ｃｕ2+）に変化する。２価の銅イオンは、過酸化リチウムの分解を促進する充電用触媒として働く。
【００３１】
銅イオン源となる銅イオンを有する化合物としては、電解液に溶媒和されてアニオン配位子が遊離し、Ｃｕ+が安定して存在できるものであれば特に限定されない。銅イオンを有する化合物として、例えばハロゲン化銅が挙げられる。ハロゲン化銅として、ヨウ化銅が挙げられる。この場合、１価の銅イオンは、ヨウ化銅から供給される。
【００３２】
銅イオンを有する化合物としてヨウ化銅を用いた場合、Ｃｕ+が酸素発生反応において触媒効果を発揮するだけでなく、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が負極１２の金属リチウムの表面にＬｉＩ被膜を形成する。ＬｉＩ被膜によって、負極１２の表面が平滑になり、リチウムの析出及び溶解が起こりやすくなる。負極１２においてリチウムの析出及び溶解が起こりやすいと、短絡を引き起こす危険性のあるリチウムデンドライトの成長が抑制され、リチウム空気電池１のサイクル特性が向上する。さらに、ヨウ化物イオンは、酸素発生触媒としても機能していると考えられる。具体的には、Ｉ-が酸化してＩ3-に変化し、Ｉ3-が酸素発生触媒として機能する。銅イオンだけでなくヨウ化物イオンによる触媒効果もサイクル特性の向上に寄与する。
【００３３】
銅イオンを有する化合物は、正極１３に担持されている。この場合、過酸化リチウムの分解を促進する効果が正極１３において直接的に得られる。例えば、銅イオンを有する化合物の粒子が正極１３に含まれている。詳細には、銅イオンを有する化合物の粒子が正極１３を構成する導電性多孔質体に担持されている。銅イオンを有する化合物がヨウ化銅であるとき、ヨウ化銅の粒子が正極１３を構成する導電性多孔質体に担持されている。
【００３４】
正極１３を構成する導電性多孔質体の質量Ｍ１に対する銅イオンを有する化合物の質量Ｍ２の比率（Ｍ２／Ｍ１）は、例えば、０．０１から０．９の範囲にあってもよく、０．１から０．７の範囲にあってもよく、０．３から０．５の範囲にあってもよい。
【００３５】
後述するように、銅イオンを有する化合物が電解液に溶解する場合、その化合物は、電解液に溶解していてもよい。この場合、銅イオンを有する化合物は、正極層１３ａに含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。銅イオンは、正極１３及び非水系リチウムイオン伝導体から選ばれる少なくとも１つに存在する。
【００３６】
正極層１３ａは、上記の導電性多孔質体を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池１の正極層１３ａのバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％から４０質量％の範囲にある。
【００３７】
正極層１３ａの厚さは、リチウム空気電池１の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍから５００μｍの範囲にあり、５μｍから３００μｍの範囲にあってもよい。
【００３８】
正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料及び充電用触媒の粉末を含む組成物に溶媒を加え、これらを混合する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が組成物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。上記した組成物を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。
【００３９】
（正極集電体）
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。さらに、本実施形態のリチウム空気電池１は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍから１０００μｍの範囲にあり、２０μｍから４００μｍの範囲にあってもよい。
【００４０】
２．負極
前述のとおり、負極１２は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
【００４１】
（負極層）
本実施形態における負極層１２ａは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されず、例えば金属単体である金属リチウム、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００４２】
負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池の負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％から４０質量％の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、上記の正極層１３ａの作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。
【００４３】
（負極集電体）
負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００４４】
３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池１は、正極１３と負極１２との間に配置されたセパレータを備えていてもよい。正極１３と負極１２との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層１３ａと負極層１２ａとを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、例えばポリエチレン（ＰＥ）多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）多孔膜などの多孔膜、ＰＥ不織布及びＰＰ不織布などの樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布などの多孔質絶縁材料などが挙げられる。
【００４５】
セパレータの多孔度は、例えば３０から９０％の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度の範囲は、３５から６０％であってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含む総体積及び重量から算出されうる。
【００４６】
４．電解質層
電解質層１４は、正極１３と負極１２との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う層である。電解質層１４は、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導体であればその形態は特に限定されず、電解質としてのリチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態であってもよい。
【００４７】
電解質層が溶液系である場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を電解質層１４として用いることができる。
【００４８】
電解質層１４は、銅イオンを有する化合物を含んでいてもよい。銅イオンを有する化合物は、例えば、非水電解液に溶解している。この場合、非水電解液の非水溶媒は、銅イオンを有する化合物を溶解可能である。銅イオンは、０価より大きく、２価未満である。銅イオンは、１価の銅イオンでありうる。リチウム空気電池１が充電されるとき、１価の銅イオンを含む化合物は、正極１３の表面上で酸化して２価の銅イオンに変化する。２価の銅イオンは、過酸化リチウムの分解を促進する充電用触媒として働く。
【００４９】
銅イオンを有する化合物としては、化合物が正極１３に担持されている場合と同様、ヨウ化銅などのハロゲン化銅が挙げられる。特に、ヨウ化銅が推奨される。ヨウ化銅は、非水電解液に溶解している場合においても、正極１３に担持されている場合と同じ効果を発揮する。
【００５０】
ヨウ化銅などのハロゲン化銅は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上の濃度で非水電解液に溶解している。非水電解液におけるハロゲン化銅の濃度の上限は、例えば、２００ｍｍｏｌ／リットルである。ハロゲン化銅の濃度が適切に調整されている場合、上記した効果が十分に得られる。
【００５１】
非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。
【００５２】
非水電解液における電解質の濃度は、例えば０．５から２．５ｍｏｌ／リットルである。溶液系の電解質層１４である非水電解液を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質層１４が形成されうる。
【００５３】
非水溶媒としては、リチウム空気電池の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して安定であるため、空気電池用電解液として適している。他の好適な非水溶媒として、ジメチルスルホキシドが挙げられる。ジメチルスルホキシドには、ヨウ化銅などの銅イオンを有する化合物が十分に溶解しうる。
【００５４】
５．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、前述した正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できればよいため、特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、図１に示す形状には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な形状を用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよいが、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよく、酸素濃度が高くてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００５６】
（実施例１）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粉末を用いた。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）の粉末を用いた。炭素材料、ヨウ化銅（ＣｕＩ）の粉末及びバインダを質量比４０：１５：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。
【００５７】
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学株式会社製）にＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学株式会社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液を露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で２４時間撹拌し、非水電解液を得た。
【００５８】
セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔（本荘ケミカル株式会社製）に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用い、図１に示す構造を有するリチウム空気電池を作製した。
【００５９】
（比較例１）
ＣｕＩを使用しなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例１のリチウム空気電池を作製した。
【００６０】
（充放電試験）
実施例１及び比較例１のリチウム空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、充放電試験を行った。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。充電時における電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は４．５Ｖであった。放電を行ったのち、充電を行った。得られた充電曲線を図２に示す。図２の横軸のＳＯＣ（State Of Charge）は、充電率を表す。
【００６１】
図２に示すように、実施例１のリチウム空気電池の充電電位は、比較例１のリチウム空気電池の充電電位よりも低かった。実施例１においては、正極に含まれたＣｕＩが溶媒和されてヨウ化物イオンが遊離し、Ｃｕ+が正極の表面上で酸化されてＣｕ2+に変化し、過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能し、充電電位が低下したと推測される。本開示の技術によれば、リチウム空気電池の各部材に高電圧が加わることを回避できるので、各部材の酸化による劣化を抑制できる。
【００６２】
（充放電サイクル試験）
先に説明した充放電試験と同じ条件にて、実施例１及び比較例１のリチウム空気電池の充放電サイクル試験を行った。具体的には、放電及び充電をそれぞれ５回繰り返した。結果を図３に示す。図３において、横軸は、充放電の回数を表す。縦軸は、初回の放電容量に対する各回の放電容量の比率を表している。
【００６３】
図３に示すように、比較例１のリチウム空気電池と比較して、実施例１のリチウム空気電池の容量は減少しにくかった。実施例１のリチウム空気電池では、Ｃｕ+が過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能したと推測される。さらに、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が負極の金属リチウムの表面にＬｉＩ被膜を形成し、このＬｉＩ被膜によって容量の低下が抑制されたと推測される。具体的には、ＬｉＩ被膜によって負極の表面が平滑になり、リチウムの析出及び溶解が起こりやすくなる。負極においてリチウムの析出及び溶解が起こりやすいと、短絡を引き起こす危険性のあるリチウムデンドライトの成長が抑制され、リチウム空気電池のサイクル特性が向上する。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同じ炭素材料及びバインダを質量比９０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。
【００６５】
ジメチルスルホキシドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルとを１：３の体積比で混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒にＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように混合及び溶解させた。混合溶液を露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で２４時間撹拌し、非水電解液を得た。得られた非水電解液にＣｕＩを２０ｍｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた。
【００６６】
セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。金属リチウム箔に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュを貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液及び負極を用い、図１に示す構造を有するリチウム空気電池を作製した。
【００６７】
（比較例２）
ＣｕＩを含まない非水電解液を用いたことを除き、実施例２と同じ方法によって比較例２のリチウム空気電池を作製した。
【００６８】
（充放電試験）
実施例１と同じ条件で実施例２及び比較例２のリチウム空気電池の充放電試験を行った。得られた充電曲線を図４に示す。図４の横軸は、充電容量を示している。
【００６９】
図４に示すように、実施例２の充電電位は、比較例２の充電電位よりも低かった。実施例２においては、非水電解液に含まれたＣｕ+が正極の表面上で酸化されてＣｕ2+に変化し、過酸化リチウムを効率的に分解する充電用触媒として機能し、充電電位が低下したと推測される。本開示の技術によれば、リチウム空気電池の各部材に高電圧が加わることを回避できるので、各部材の酸化による劣化を抑制できる。
【００７０】
実施例１及び実施例２の結果から理解できるように、充電用触媒である銅イオンは、正極に含まれている場合にも、電解液に含まれている場合にも、その触媒効果を発揮する。充電用触媒が電解液に溶けにくい場合、正極に充電用触媒を担持させることができる。充電用触媒が電解液に溶けやすい場合、電解液に充電用触媒を溶解させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本開示のリチウム空気電池は、高容量であるとともに、良好な充放電サイクル特性を有する。したがって、本開示のリチウム空気電池は、二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１  リチウム空気電池
１１  電池ケース
１１ａ  筒状部
１１ｂ  底部
１１ｃ  蓋部
１２  負極
１２ａ  負極層
１３  正極
１３ａ  正極層
１３ｂ  正極集電体
１４  電解質層
１５  空気取り込み孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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