(57)【要約】【課題】正極合材層にＬｉ３ＰＯ４を添加する技術において、好適な電池性能を有する非水電解液二次電池を効率良く得ることができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池では、正極合材層に正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とバインダとが含まれている。そして、この非水電解液二次電池では、正極合材層に、正極活物質の前駆体である活物質用リチウム化合物と、Ｌｉ３ＰＯ４の前駆体であるＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の少なくとも一方が含まれている。そして、Ｌｉ３ＰＯ４中のＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比をＬＡとし、正極合材層に対するＬｉ３ＰＯ４の重量比をＷＡとし、正極活物質中の活物質用リチウム化合物の重量比をＬＢとし、正極合材層に対する前記正極活物質の重量比をＷＢとしたとき、下記の式（１）を満たすように正極合材層が形成されている。      ０．４４≦（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬＢ×ＷＢ）≦３０．６        （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として有する非水電解液とを備えており、前記正極合材層に正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とバインダとが含まれている非水電解液二次電池であって、
ここで、前記正極合材層に、前記正極活物質の前駆体である活物質用リチウム化合物と、前記Ｌｉ３ＰＯ４の前駆体であるＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の少なくとも一方が含まれており、
前記Ｌｉ３ＰＯ４中の前記Ｌｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比をＬＡとし、前記正極合材層に対する前記Ｌｉ３ＰＯ４の重量比をＷＡとし、前記正極活物質中の前記活物質用リチウム化合物の重量比をＬＢとし、前記正極合材層に対する前記正極活物質の重量比をＷＢとしたとき、下記の式（１）を満たすように前記正極合材層が形成されている、非水電解液二次電池。
０．４４≦（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬＢ×ＷＢ）≦３０．６        （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、正極合材層にリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が添加されている非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」とも言う）は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。かかる非水電解液二次電池の正極は、例えば、導電性を有する箔体である正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって構成されている。
【０００３】
上記した非水電解液二次電池では、過充電状態（高電圧状態）になった際に生じる種々の問題を抑制するために、従来より、正極合材層にリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などの無機リン酸化合物を添加する技術が提案されている（例えば特許文献１）。かかる無機リン酸化合物は、電池が過充電状態になった際に、非水電解液の分解によって生じた酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））を粒子表面に吸着させることによって、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、特許文献１では、過充電状態における種々の問題を抑制するためにＬｉ３ＰＯ４などを正極合材層に添加しているが、かかる技術には改良の余地が残されており、更に好適な性能を有する二次電池を効率良く得ることができる技術が望まれていた。
特に、特許文献１は、作動電位（開放電圧）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上という高電位電池を対象とした技術であり、作動電位が４．２５Ｖ以下の二次電池（４Ｖ級電池）に好ましく適用できる技術とは言い難かったため、４Ｖ級電池に適した技術の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、正極合材層にＬｉ３ＰＯ４を添加する技術において、好適な電池性能を有する非水電解液二次電池を効率良く得ることができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成されている正極と、負極集電体上に負極合材層が形成されている負極と、フッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として有する非水電解液とを備えており、正極合材層に正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とバインダとが含まれている。
また、ここで開示される非水電解液二次電池では、正極合材層に、正極活物質の前駆体である活物質用リチウム化合物と、Ｌｉ３ＰＯ４の前駆体であるＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の少なくとも一方が含まれている。そして、Ｌｉ３ＰＯ４中のＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比をＬＡとし、正極合材層に対するＬｉ３ＰＯ４の重量比をＷＡとし、正極活物質中の活物質用リチウム化合物の重量比をＬＢとし、正極合材層に対する正極活物質の重量比をＷＢとしたとき、下記の式（１）を満たすように正極合材層が形成されている。
０．４４≦（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬＢ×ＷＢ）≦３０．６        （１）
【０００９】
本発明者は、上述した課題を解決するために種々の実験と検討を行った結果、正極合材層には多くの「余剰リチウム」が含まれており、かかる「余剰リチウム」の含有量が電池性能に大きな影響を与えていることを見出した。
【００１０】
具体的には、正極合材層の主成分である正極活物質は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などの前駆体（活物質用リチウム化合物）を他の材料（遷移金属化合物など）と反応させることによって生成される。かかる正極活物質の生成の際には、活物質用リチウム化合物と他の材料とを適切に反応させるために、活物質用リチウム化合物が余剰に投入されており、生成後の正極活物質に未反応の活物質用リチウム化合物が含まれることがある。
また、Ｌｉ３ＰＯ４の粉体材料の生成においても、上述の正極活物質の生成と同様に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの前駆体（Ｌｉ３ＰＯ４用リチウム化合物）と、他の材料（リン酸（Ｈ２ＰＯ３）など）とを反応させており、生成後のＬｉ３ＰＯ４の粉体材料（以下、かかる粉体材料を単に「Ｌｉ３ＰＯ４」ともいう）に未反応のＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物が含まれることがある。
このように正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とを含む正極合材層には、各々の前駆体であるリチウム化合物が未反応の状態で含まれていることがある。本明細書では、かかるＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物と活物質用リチウム化合物とを総じて「余剰リチウム」と称する。
【００１１】
本発明者は、種々の検討を行った結果、上述の余剰リチウムの含有量が二次電池の性能に大きな影響を与えることを見出した。具体的には、余剰リチウムの含有量が少なくなり過ぎると正極合材層の抵抗値が大幅に低下し、充放電反応の初期に急速に反応が進行し易くなるため、容量維持率や高温耐久性などが低下する恐れがある。
また、本発明者は、上述の余剰リチウムの含有量が二次電池の生産効率にも大きな影響を与え得ることを見出した。具体的には、正極合材に多くの余剰リチウムが含まれていると、バインダと余剰リチウムとが反応して正極合材がゲル化する可能性がある。このようなゲル化が生じると、所望の厚みの正極合材層を正極集電体の表面に形成することが困難になるため、二次電池の生産効率が大幅に低下する原因になる。
【００１２】
ここで開示される非水電解液二次電池は、上述の知見に基づいて種々の実験と検討を行った結果なされたものであって、正極合材層における「余剰リチウムの含有量」が所定の範囲内に調整されている。なお、この「余剰リチウムの含有量」は、Ｌｉ３ＰＯ４（粉体材料）中のＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比をＬＡとし、正極合材層に対するＬｉ３ＰＯ４の重量比をＷＡとし、正極活物質中の活物質用リチウム化合物の重量比をＬＢとし、正極合材層に対する正極活物質の重量比をＷＢとしたとき、「（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬＢ×ＷＢ）」という式で表すことができる。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、上述した式で表される余剰リチウムの含有量（（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬＢ×ＷＢ））が０．４４以上３０．６以下の範囲内に調整されている。これによって、余剰リチウムの含有量が多すぎることによる正極合材層のゲル化を防止することができると共に、余剰リチウムの含有量が少な過ぎることによる容量維持率や高温耐久性の低下を好適に防止することができる。
従って、ここで開示される非水電解液二次電池によれば、好適な電池性能を有する二次電池を効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。
【図３】余剰リチウムの測定に用いられる中和滴定法を説明する図である。
【図４】余剰リチウムの総量と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図５】余剰リチウムの総量と正極合材層の増粘率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、負極の組成や非水電解液二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１５】
１．リチウムイオン二次電池
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図であり、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示す角形の電池ケース５０の内部に、図２に示す電極体８０が収容されることによって構成される。
【００１６】
（１）電池ケース
電池ケース５０は、上端が開放された扁平なケース本体５２と、その上端の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。図示は省略するが、正極端子７０は、電池ケース５０内に収容された電極体８０の正極１０と電気的に接続され、負極端子７２は負極２０と電気的に接続される。
【００１７】
（２）電極体
次に、上記した電池ケース５０の内部に収容される電極体８０について説明する。図２に示すように、本実施形態における電極体８０は、長尺シート状の正極１０と負極２０を長尺シート状のセパレータ４０とともに積層して捲回することによって作製された捲回電極体である。なお、ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる電極体は、図２に示すような捲回電極体に限定されず、例えば、複数枚の正極と負極とをセパレータを介して交互に積層させた積層電極体であってもよい。
【００１８】
（ａ）正極
図２における正極１０では、長尺シート状の正極集電体１２の表面（両面）に、正極活物質を主成分とする正極合材層１４が形成されている。そして、正極１０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層１４が塗工されていない正極合材層非形成部１６が形成されており、この正極合材層非形成部１６が上記した正極端子７０（図１参照）と電気的に接続される。
本実施形態における正極合材層１４には、少なくとも、正極活物質とリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とバインダとが含まれている。また、かかる正極合材層１４には、正極活物質の前駆体であるリチウム化合物（活物質用リチウム化合物）と、Ｌｉ３ＰＯ４の前駆体であるリチウム化合物（Ｌｉ３ＰＯ４用リチウム化合物）との少なくとも一方が含まれている。本明細書における「余剰リチウム」とは、正極合材層１４中に未反応の状態で存在している「活物質用リチウム化合物」と「Ｌｉ３ＰＯ４用リチウム化合物」の総称である。かかる余剰リチウムを含む正極合材層１４の詳細な組成については後に詳しく説明する。
【００１９】
（ｂ）負極
負極２０についても、正極１０と同様に、長尺シート状の負極集電体２２の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層２４が形成されている。そして、負極２０の幅方向の一方の側縁部に負極合材層非形成部２６が形成されており、この負極合材層非形成部２６が負極端子７２（図１参照）と電気的に接続される。
【００２０】
本実施形態において、負極合材層２４の組成は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の負極合材層と同様の組成にすることができる。例えば、負極活物質には、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を用いることができる。なお、エネルギー密度の観点から、これらの炭素材料中でも黒鉛系材料（天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等）を用いることが好ましい。また、負極合材層２４には、その他の添加材（例えばバインダや増粘剤等）が含まれていてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられ、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００２１】
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０には、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材が用いられる。セパレータ４０についても、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂等ならなるシート材を使用することができる。
【００２２】
（３）非水電解液
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電池ケース５０内には、上記した電極体８０とともに非水電解液が収納（充填）されている。かかる非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）に、支持塩を所定の濃度（例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度）で含有させたものが挙げられる。なお、かかる支持塩としては、フッ素を含んだリチウム化合物、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が用いられる。
【００２３】
２．正極合材層の詳細な組成
上記したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の正極合材層１４には、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、バインダと、余剰リチウムとが含まれている。これらを含む正極合材層１４の詳細な組成について以下に説明する。
【００２４】
（１）正極活物質
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な化合物であり、少なくともリチウムを含む酸化物（リチウム複合酸化物）から構成されている。かかる正極活物質の固形分率は、正極合材層１４全体の固形分を１００ｗｔ％とした場合、８７ｗｔ％〜９０ｗｔ％（例えば８８ｗｔ％）であると好ましい。
また、本実施形態における正極活物質の種類は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質と同様のものを使用することができる。かかる正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。
これらのリチウム複合酸化物は、前駆体である活物質用リチウム化合物と、他の金属元素の供給源とを混合させた後に焼成することによって生成される。かかる活物質用リチウム化合物の具体例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが挙げられる。
【００２５】
（２）リン酸三リチウム
上記したように、本実施形態における正極合材層１４にはリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が含まれている。当該Ｌｉ３ＰＯ４は、リチウムイオン二次電池１００が過充電状態となった際に、非水電解液の分解で生じた酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））を表面に吸着させることができる。これによって、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を抑制することができる。かかるＬｉ３ＰＯ４の固形分率は、正極合材層１４全体の固形分を１００ｗｔ％とした場合、１ｗｔ％〜４ｗｔ％（例えば３ｗｔ％）であると好ましい。
このＬｉ３ＰＯ４の粉体材料は、前駆体であるＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物と、リン酸（Ｈ２ＰＯ３）とを反応させることによって生成される。かかるＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の具体例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などが挙げられる。
【００２６】
（３）バインダ
また、正極合材層１４を正極集電体１２の表面に好適に付着させるために、正極合材層１４にはバインダが添加されている。バインダは、一般的なリチウムイオン二次電池で用いられる樹脂材料を使用することができる。かかるバインダの一例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
また、正極合材層１４には、バインダ以外の添加剤が添加されていてもよい。バインダ以外の添加剤の一例として、カーボンブラック等の炭素材料からなる導電剤が挙げられる。なお、正極合材層１４全体の固形分を１００ｗｔ％とした場合、バインダを含む添加剤の総固形分率は、６ｗｔ％〜１２ｗｔ％（例えば９ｗｔ％）であると好ましい。
【００２７】
（４）余剰リチウム
そして、本実施形態における正極合材層１４には、上述した活物質用リチウム化合物やＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物などの余剰リチウム（すなわち、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）など）が含まれている。
かかる余剰リチウムの含有量が少なくなり過ぎると、正極合材層１４の抵抗値が大幅に低下するため、充放電反応の初期に反応が急速に進行し、容量維持率や高温耐久性などが大幅に低下する恐れがある。また、余剰リチウムの含有量が多過ぎた場合には、バインダと余剰リチウムとが反応して正極合材層１４がゲル化し、生産効率が低下するという問題が生じる恐れもある。
これに対して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正極合材層１４中の余剰リチウムの含有量が調整されている。かかる正極合材層１４に含まれる余剰リチウムの総量は、Ｌｉ３ＰＯ４（粉体材料）中のＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比をＬＡとし、正極合材層１４に対するＬｉ３ＰＯ４の重量比をＷＡとし、正極活物質中の活物質用リチウム化合物の重量比をＬＢとし、正極合材層１４に対する正極活物質の重量比をＷＢとしたとき（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬＢ×ＷＢ）という式で表される。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、この余剰リチウムの総量が下記の式（１）を満たすように調整されている。
０．４４≦（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬＢ×ＷＢ）≦３０．６        （１）
【００２８】
上述した式（１）を満たすように余剰リチウムの総量を調整することによって、正極合材層１４の抵抗値を適切な値に維持することができるため、抵抗値の大幅な低下による容量維持率や高温耐久性の低下などを適切に防止することができる。また、バインダと余剰リチウムとの反応による正極合材層１４のゲル化を防止することができる。従って、本実施形態によれば、好適な電池性能を有するリチウムイオン二次電池を効率良く得ることができる。
【００２９】
なお、正極合材層１４中の余剰リチウムの総量は、中和滴定法によって測定することができる。例えば、正極集電体から正極合材層を剥離させて採集し、当該正極合材層を所定の溶媒（例えば、ＮＭＰ）に混合させることによって試験溶液を調製する。次に、調製した試験溶液にフェノールフタレイン溶液を添加し、試験溶液が変色するｐＨ≒８の第一中和点（図３参照）まで１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を滴下する。そして、このときのＨＣｌ水溶液の滴下量に基づいて、正極合材層に含まれる余剰リチウムの総量（（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬB×ＷＢ））を測定することができる。
【００３０】
そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を作製する際には、正極合材層１４を形成する前に、Ｌｉ３ＰＯ４（粉体材料）中のＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比ＬＡと、正極活物質中の活物質用リチウム化合物の重量比ＬＢとを測定すると好ましい。かかる測定結果に基づいてＬｉ３ＰＯ４の重量比ＷＡと正極活物質の重量比ＷＢとを調整することによって、正極合材層１４における余剰リチウムの総量（（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬＢ×ＷＢ））を０．４４〜３０．６の範囲内に容易に調整することができる。
なお、一般的な正極活物質中の活物質用リチウム化合物の重量比ＬＢは、０ｗｔ％〜０．３ｗｔ％程度（例えば、０．１２ｗｔ％）であり、Ｌｉ３ＰＯ４（粉体材料）中のＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比ＬＡは、０ｗｔ％〜０．９ｗｔ％程度（例えば、０．３６ｗｔ％）である。
【００３１】
また、上記した実施形態においては、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明したが、かかる説明は本発明の適用対象を限定することを意図したものではなく、本発明はリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池に適用することもできる。
但し、作動電位が４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下のリチウムイオン二次電池（４Ｖ級電池）は、正極合材層中の余剰リチウムの総量が電池性能に与える影響が大きいため、高温耐久性などが低下しやすいという性質を有している。従って、かかる４Ｖ級電池は、本発明の効果をより顕著に発揮させることができるため、本発明の適用対象として特に好ましい。
【００３２】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００３３】
１．各試験例の作製
本試験例では、余剰リチウムの総量が異なる７種類の正極合材を用意し、各々の正極合材を用いて４Ｖ級のリチウムイオン二次電池（サンプル１〜サンプル７）を作製した。
【００３４】
具体的には、サンプル１〜サンプル７の各々について、正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）と、Ｌｉ３ＰＯ４と、導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを混合し、当該混合物を分散媒（水）に分散させることによってペースト状の正極合材を調製した。そして、調製した正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し乾燥させた後、所定の圧力でプレスすることによってシート状の正極を作製した。
また、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンーブタジエン共重合体）と、増粘剤（ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース）とを分散媒（水）に混合させてペースト状の負極合材を調製し、当該負極合材をシート状の負極集電体（銅箔）の両面に塗布し乾燥させた後にプレスすることによってシート状の負極を作製した。
次に、上述の正極と負極とをセパレータを介して積層させた後に、該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容した後に、電池ケースを密閉して評価試験用の４Ｖ級リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
【００３５】
２．余剰リチウムの測定
上述した電池の作製において、ペースト状の正極合材を調製する前に正極活物質を採集し、当該正極活物質中の活物質用リチウム化合物の重量比ＬＢを中和滴定法によって測定した。具体的には、２．０１ｇ〜２．０４ｇの正極活物質を１００ｍｌの溶媒（イオン交換水）に混合させて試験溶液を調製した。次に、試験溶液に１０％塩化バリウム水溶液（２ｍｌ）とフェノールフタレイン溶液とを添加した後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を一滴ずつ滴下した。そして、試験溶液が変色した時点（ｐＨ≒８）のＨＣｌ水溶液の滴下量に基づいて、正極活物質中の活物質用リチウム化合物の重量比ＬＢを算出した。
さらに、本試験例では、上述の正極活物質と同様の手順に従って、Ｌｉ３ＰＯ４（粉体材料）中のＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比ＬＡを測定した。各々の測定結果を表１に示す。
そして、本試験例では、上述したＬｉ３ＰＯ４用リチウム化合物の重量比ＬＡと活物質用リチウム化合物の重量比ＬＢとに基づいて、正極合材層中の余剰リチウムの総量（（ＬＡ×ＷＡ）＋（ＬB×ＷＢ））を算出した。算出結果を表１に示す。
【００３６】
３．評価試験
本試験例では、上記したサンプル１〜サンプル７の粘度増加率（％）を測定すると共に高温耐久試験を行った。以下、具体的な条件を説明する。
【００３７】
（１）粘度増加率
サンプル１〜サンプル７の二次電池を作製する途中でペースト状の正極合材を採集し、Ｂ型粘度計（５番ロータ、２ｒｐｍ）を用いて粘度を測定した。そして、サンプル１の粘度を基準（１００％）とし、当該サンプル１の粘度に対する各サンプルの正極合材の粘度を粘度増加率として算出した。算出結果を表１および図４に示す。
【００３８】
（２）高温耐久試験
本試験では、各サンプルの二次電池に初期充放電を施した後に、各々の二次電池を高温環境で保存する高温耐久試験を実施し、当該試験の前後における抵抗上昇率を測定した。
具体的には、各サンプルの二次電池を４．１Ｖまで充電した後に３．０Ｖまで放電する初期充放電を行った。そして、各サンプルの二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗値を求めた。
次に、各サンプルの二次電池を６０℃の高温環境下で２４時間保存する高温耐久試験を実施した後、上記の初期抵抗値と同様の条件で抵抗値（試験後の抵抗値）を測定し、試験後の抵抗値と初期抵抗値に基づいて、高温耐久試験による抵抗上昇率（％）を求めた。結果を表１および図５に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１および図４に示すように、余剰リチウムの総量が３０．６を超えたサンプル７では、正極合材の粘度の増加が確認された。これは、正極合材層に多く含まれた余剰リチウムがバインダと反応して正極合材がゲル化したためと解される。
また、表１および図５に示すように、余剰リチウムの総量が０．４４を下回ったサンプル１では、高温耐久試験後に抵抗が上昇することが確認された。これは、正極合材層中の余剰リチウムが少なくなり過ぎて正極合材層の抵抗値が大幅に低下した結果、反応が急速に進行し易くなって高温耐久性が低下したためと解される。
そして、サンプル２〜サンプル６では、正極合材のゲル化や高温耐久性の低下が好適に抑制されていた。このことから、余剰リチウムの総量を０．４４〜３０．６の範囲内に調整することによって、高性能の二次電池を効率良く作製できることが確認された。
【００４１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記した実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４２】
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極合材層
１６    正極合材層非形成部
２０    負極
２２    負極集電体
２４    負極合材層
２６    負極合材層非形成部
４０    セパレータ
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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