(57)【要約】      （修正有）【課題】単一電池の高エネルギー密度化においては、電極とセパレータフィルムの積層方式へ変更されており、電極と電池負荷特性の低下や寿命低下を招く問題があった。セパレータが高い耐熱性を備えており積層方式の電池に適したセパレータと一体化した電極を提供する。【解決手段】電極は、微細セルロースファイバーと、バインダーとを含む塗布膜がセパレータとして電極活物質層の上に形成されている、リチウムイオン二次電池用電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロースファイバーと、バインダーとを含む塗布膜がセパレータとして電極活物質層の上に形成されている、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記セパレータには前記微細セルロースファイバーが８０質量％以上９９質量％以下含有されており、
前記微細セルロースファイバーは、平均繊維径が１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記バインダーは、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種、
又はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた２つ以上の成分を含む共重合体、
又はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種と前記共重合体の少なくとも１種との混合物からなる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記微細セルロースファイバーのうち繊維径が１０００ｎｍ以上であるものは２０質量％未満である、請求項１から３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記塗布膜と前記電極活物質層との間に多孔質絶縁層が形成されている、請求項１から４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記多孔質絶縁層は耐熱性フィラーを主成分とする、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記耐熱性フィラーは無機微粒子である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
前記耐熱性フィラーは耐熱性有機微粒子である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一つに記載されている電極を備えているリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
電極活物質層を形成する活物質層形成工程と、
微細セルロースファイバーと、バインダーと、水溶性有機溶媒とを水に懸濁させた懸濁液を前記電極活物質層の上に塗布することによりセパレータを形成するセパレータ形成工程と、
形成された前記セパレータを乾燥させるセパレータ乾燥工程と
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記セパレータ乾燥工程を終えた後の前記電極活物質層の上の前記セパレータには前記
微細セルロースファイバーが８０質量％以上９９質量％含有されており、
前記微細セルロースファイバーは、平均繊維径が１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記水溶性有機溶媒は、グリコールエーテル、炭素数が１から３までの第１級または第２級アルコール、炭酸エチレン、及び炭酸プロピレンの少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記バインダーは、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種、
又はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた２つ以上の成分を含む共重合体、
又はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種と前記共重合体の少なくとも１種との混合物からなる、請求項１０から１２のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記セパレータ形成工程における前記微細セルロースファイバーのうち繊維径が１０００ｎｍ以上であるものは２０質量％未満である、請求項１０から１３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
さらに、前記セパレータ形成工程より前に、前記電極活物質層に耐熱性フィラーを主成分とする多孔質絶縁層を設ける多孔質絶縁層形成工程を含む、請求項１０から１４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記耐熱性フィラーは無機微粒子である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記耐熱性フィラーは耐熱性有機微粒子である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法並びに電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の製造において、正極と負極を電気的に隔離する為にセパレータフィルムを絶縁体として用いる。セパレータフィルムの一例は、ポリエチレン樹脂を押出しながら、ＭＤ方向の一方向ないし、ＴＤ方向も含めた二方向に延伸することにより得られる微多孔膜である。しかし、このような延伸加工された微多孔膜は電池使用中の温度上昇時に延伸時の残留応力も解放されることがある。
【０００３】
延伸時の残留応力が解放されると同時に、ポリエチレンフィルム自体の熱収縮が生じるので、セパレータフィルムは大きく寸法変化が生じることがある。このようなセパレータフィルムの寸法変化が生じると、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまう場合がある（例えば、特許文献１の段落０００５）。
【０００４】
セパレータの他の例は、電極活物質層の上に形成された微粒子層からなる電極一体型セパレータである（例えば特許文献２）。特許文献２に記載の微粒子層は微粒子フィラーとして側鎖メチル基の炭素と末端メチル基の炭素とがその合計で全炭素に対して２〜１０％の範囲内で含まれているポリエチレン粒子を用いている。微粒子層によって形成されたセパレータは高温に曝されても、ポリエチレン樹脂からなるセパレータフィルムのように熱収縮しない点で優れている。この微粒子層からなる電極一体型セパレータは、内部短絡の発生時や電池が高温に曝された時に、短絡の拡大を防ぎ、異常加熱を防止し、二次電池の安全性を高める作用を有するとされている。
【０００５】
ところで、電気自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池には、昨今、ＥＶ−ｍｏｄｅでの走行距離の拡大や３０分未満の短時間での充電への要求が強まり、単一電池の高エネルギー密度化、高容量化と内部抵抗の低い電池構造の開発が行われている。単一電池の高エネルギー密度化においては、活物質充填量を増やす為に電極合材の塗布量を増やし、高密度化することで開発が進められている。つまり、厚く硬い電極が使われていることから、セパレータと同軸で捲回して電池を作る方式から、枚様の電極とセパレータフィルムを交互に重ねる積層方式へとプロセスが変更されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４３３６号公報
【特許文献２】特開２０１３−８０６５５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３９９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら積層方式では、電極とセパレータとが捲回された時のように巻き絞められていない為、電極とセパレータとの間に隙間が生じ、それが電池内部抵抗を上げてしまい、電池負荷特性（特に急速充電特性）の低下や寿命低下を招くという問題があった。
【０００８】
また、積層方式では電極とセパレータとが重なり合っただけの状態であるため、次工程への搬送中に積層位置が変わるという問題もあった。この対策として、セパレータ表裏に熱可塑性バインダーを塗布して密着させる方法があるが、１００℃を超える加熱温度で圧
着させるため、ポリエチレン樹脂からなる延伸フィルムを用いたセパレータでは表裏の細孔が閉塞してしまう。また前述のポリオレフィン微粒子層からなる電極一体型セパレータにおいても、用いるポリオレフィンが延伸セパレータのポリオレフィンよりも低分子でＴｍが低いという理由から、その微粒子の溶融による微粒子間の隙間（電解液保液空間、イオン拡散経路）が減少してしまい、電池負荷特性（特に急速充電特性）の低下や寿命低下を招く問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セパレータが高い耐熱性を備えており積層方式の電池に適したセパレータと一体化した電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、微細セルロースファイバーと、バインダーとを含む塗布膜がセパレータとして電極活物質層の上に形成されている構成を備えている。このセパレータは電極活物質層に密着しており、両者は一体化しているとも言える。
【００１１】
前記セパレータには前記微細セルロースファイバーが８０質量％以上９９質量％含有されており、前記微細セルロースファイバーは、平均繊維径が１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種、又はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた２つ以上の成分を含む共重合体、又はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種と前記共重合体の少なくとも１種との混合物からなることが好ましい。即ち、「ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種」と「ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた２つ以上の成分を含む共重合体」と「ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種と前記共重合体の少なくとも１種との混合物」の３つの中のいずれかの物質から前記バインダーはなっていることが好ましい。
【００１３】
ここで、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた２つ以上の成分を含む共重合体とは、前記ポリマーを形成するモノマーを２種類以上用いて共重合させた共重合体のことである。
【００１４】
前記微細セルロースファイバーのうち繊維径が１０００ｎｍ以上であるものは２０質量
％未満であることが好ましい。
【００１５】
前記塗布膜と前記電極活物質層との間に多孔質絶縁層が形成されていてもよい。
【００１６】
前記多孔質絶縁層は耐熱性フィラーを主成分とすることが好ましい。耐熱性フィラーを主成分とするというのは、多孔質絶縁層中に耐熱性フィラーが６０質量％以上含まれていることを意味する。フィラーとしては非水電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上の無機微粒子、又は耐熱性有機微粒子であることが好ましい。
【００１７】
無機微粒子とは、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。難燃性付与や除電効果の観点からは、金属水酸化物が好ましい。フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００１８】
耐熱性有機微粒子とは、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；などが挙げられる。
【００１９】
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、上記に例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体であってもよい。
【００２０】
各種のフィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
【００２１】
微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。前記電極活物質層との接着性、前記塗布膜の平滑性を担保でき、また多孔質絶縁層中のイオン拡散経路が形成される適度な空隙が確保される。
【００２２】
前記微粒子の平均粒径は、体積粒度分布における体積累積５０％での粒子径（中心粒子径（Ｄ５０））である。この平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用い、水を分散媒として測定される平均粒子径である。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用電極を備えている電池である。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、電極活物質層を形成する活物質層形成工程と、微細セルロースファイバーと、バインダーと、水溶性有機溶媒とを水に懸濁させた懸濁液を前記電極活物質層の上に塗布することによりセパレータを形成するセパ
レータ形成工程と、形成された前記セパレータを乾燥させるセパレータ乾燥工程とを含む構成を有している。
【００２５】
前記セパレータ乾燥工程を終えた後の前記電極活物質の上の前記セパレータには前記微細セルロースファイバーが８０質量％以上９９質量％含有されており、前記微細セルロースファイバーは、平均繊維径が１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
前記水溶性有機溶媒は、グリコールエーテル、炭素数が１から３までの第１級または第２級アルコール、炭酸エチレン、及び炭酸プロピレンの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
前記セパレータ形成工程における前記微細セルロースファイバーのうち繊維径が１０００ｎｍ以上であるものは２０質量％未満であることが好ましい。
【００２８】
さらに、前記セパレータ形成工程より前に、前記電極活物質層に耐熱性フィラーを主成分とする多孔質絶縁層を設ける多孔質絶縁層形成工程を含むことが好ましい。前記耐熱性フィラーは無機微粒子であること、又は耐熱性有機微粒子であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、微細セルロースファイバーと、バインダーとを含む塗布膜がセパレータとして電極活物質層の上に形成されているので、高い耐熱性を備えたセパレータが電極に固定されていて、電極とセパレータとのずれが生じない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例に係る電池のサイクル特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３２】
（実施形態）
＜電極活物質＞
本実施形態の正極の電極活物質は非水電解質二次電池の正極として用いられる活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウムを含む金属酸化物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
本実施形態の負極の電極活物質は非水電解質二次電池の負極として用いられる活物質であれば特に限定されない。例えば、例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛等の炭素材料、シリコン材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
＜微細セルロースファイバー＞
本実施形態では、セパレータを形成する材料として、微細セルロースファイバーが使用される。微細セルロースファイバーの原料となるセルロースは、特に限定されるものではなく、例えば、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の生合成から単離して精製した天然セルロースを使用することができる。より具体的には、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロースやホヤから単離されるセルロース、海草から単離させるセルロースなどを挙げることができる。
【００３５】
微細セルロースファイバーは、平均繊維径が、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満の場合は、セパレータの透気度が不十分となるおそれがある。また、繊維径が１０００ｎｍ以上の繊維をできるだけ含まないことが好ましい。具体的には、繊維径が１０００ｎｍ未満の繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。さらに５００ｎｍ以下の繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましい。繊維径が大きい繊維の割合を少なくすることにより、成膜の際にセパレータとしての厚さ、細孔径、及び透気度等の制御が容易となる。
【００３６】
本実施形態においては、微細セルロースファイバーはセパレータ中に８０質量％以上９９質量％含有されている。微細セルロースファイバーが８０質量％未満であるとイオン電導性が低下するおそれがある。微細セルロースファイバーが９９質量％よりも多いと、セパレータの機械的強度が不足して脆くなってしまうおそれがある。
【００３７】
なお、繊維径は、セパレータの状態のものを、又は微細セルロースファイバーの希薄溶液をキャスト成膜し乾固させたものを、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により観察して測定することができる。０．１〜２重量％未満の微細セルロースファイバー水分散物の粘度（Ｅ型又はＢ型粘度計）、引張強度、及び多孔質膜の比表面積を総合的に評価することにより、繊維径が１０００ｎｍ未満の繊維の割合を求めることができる（例えば、国際公開２０１３／０５４８８４号を参照。）。
【００３８】
＜バインダー用のポリマー＞
本実施形態においては、セパレータを形成する材料として、微細セルロースファイバーと共に、ポリマーからなるバインダーが使用される。このようなポリマーの水への溶解性は温度及び濃度に依存するが、例えばポリマー粉末を水に加えて攪拌した場合、水に一部が溶解する条件であれば、ポリマー粉末表面が水に溶解してポリマー粉末が水に分散した状態になる。
【００３９】
また、有機溶剤に溶解したポリマー溶液のうち、その有機溶剤が前記水溶性有機溶媒で希釈できる場合、ポリマー自体の水への溶解性が低くても、ポリマー固形分が０．５〜３．０ｗｔ％の希釈溶液にすることで使用できる。
【００４０】
このようなポリマーを使用することにより、微細セルロースファイバーの表面をポリマーで覆い、微細セルロースファイバーの表面における水素結合が生じる接点を歪めることが可能になるため、微細セルロースファイバーの表面に存在する無数の水素結合による堅固な結合が抑制され、セパレータの機械的強度（破断伸率）が向上する。
【００４１】
このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
あるいは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた２つ以上の成分を含む共重合体も好ましくバインダーとして使用できる。
【００４３】
さらには、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルおよびポリアミドから選ばれた少なくとも１種と前記共重合体の少なくとも１種との混合物も好ましくバインダーとして使用できる。
【００４４】
前記電極活物質層との接着性の観点から、ポリマーの重量平均分子量は１，０００以上が好ましい。
【００４５】
＜水溶性有機溶媒＞
本実施形態のセパレータは電極活物質の上に形成された塗膜であるが、その塗膜は、微細セルロースファイバーと、上述のバインダーと、水溶性有機溶媒とを水に懸濁させた懸濁液を電極活物質の上に塗布することにより作製することが好ましい。この水溶性有機溶媒は水溶性開孔剤として機能し、塗布液を乾燥させる等、水溶性有機溶媒を除去することにより、塗布液を乾燥させた膜において多数の開孔部を形成するものである。
【００４６】
このような水溶性開孔剤として機能する水溶性有機溶媒としては、既知のものを使用することができる。例えば１、５−ペンタンジオール、及び１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、及びα−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、グリセリン、炭酸プロピレン、並びにＮ-メチルピロリドン等を用いることができる。このうち、グリコールエーテル、炭素数が１から３までの第１級または第２級アルコール、炭酸エチレン、及び炭酸プロピレンの少なくとも１種が水溶性有機溶媒として好ましい。
【００４７】
＜多孔質絶縁膜＞
本実施形態の多孔質絶縁膜は、電極と微細セルロースファイバーからなるセパレータとの間に配置されている。この多孔質絶縁膜は、耐熱性フィラーを主成分としており、耐熱性フィラーは無機粒子又は耐熱性有機粒子である。
【００４８】
上記の無機粒子としては、例えば高純度アルミナ（住友化学社製  ＡＫＰ−３０００）が挙げられる。
【００４９】
上記の耐熱性有機粒子としては、例えば架橋アクリル単分散粒子（総研化学社製  ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ）が挙げられる。
【００５０】
多孔質絶縁膜の厚みは、１０μｍ以下が好ましく、急速充電性の観点から１〜３μｍがさらに好ましい。
【００５１】
＜電極の製造方法＞
本実施形態に係る電極の製造方法を説明する。本実施形態の電極の製造方法は、電極活物質層を形成する活物質層形成工程と、微細セルロースファイバーと、バインダーと、水溶性有機溶媒とを水に懸濁させた懸濁液を前記電極活物質層の上に塗布することによりセ
パレータを形成するセパレータ形成工程と、形成された前記セパレータを乾燥させるセパレータ乾燥工程とを備えている。また、安全性能を向上させる等の目的で、活物質層形成工程とセパレータ形成工程との間に、多孔質絶縁層形成工程を含むこともできる。
【００５２】
＜活物質層形成工程＞
例えば負極に関して説明すると、天然黒鉛若しくは人造黒鉛、或いはそれらが混合された電極活物質と、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックスの電極バインダーと、電子伝導性を補助する導電助剤と、これらの物質の水に対する分散性を向上させるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、を水溶媒に分散させた合剤スラリーを準備する。この合剤スラリーを集電箔である銅箔上にアプリケータ等で塗布する工程と、恒温機で水溶媒を乾燥させる乾燥工程により活物質層が形成される。ここでは、負極の例を説明したが、電極活物質は正極又は負極のいずれでも構わない。電極活物質層の厚みは特に限定されない。また、電極活物質層の上に多孔質絶縁層を設置したものを用いてもよい。
【００５３】
＜多孔質絶縁層形成工程＞
まず、所定濃度の耐熱フィラーの懸濁液を作製する。この時、懸濁溶媒にはセパレータ形成工程と同様、水と水溶性有機溶媒の混合液を用いる。これにセパレータ形成工程と同じバインダーを加える。
【００５４】
次に、調製した懸濁液を電極活物質層上に塗布を行う。塗布手段は具体的には、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、キャストコーター等が挙げられ、これらのいずれかの方法、もしくは２つ以上の塗布方法を組み合わせて塗布することができる。なお、塗布方法は、バッチ式であってもよく、連続式も使用することができる。
【００５５】
この活物質層の上に塗布された耐熱フィラー懸濁液を乾燥させることにより、耐熱フィラー微粒子が堆積してできた粒子間の隙間によって多孔質となった多孔質絶縁層が形成される。
【００５６】
乾燥は、例えば、温風乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥、真空乾燥等を使用して乾燥させることができる。
【００５７】
＜セパレータ形成工程＞
まず、所定濃度の微細セルロースファイバーの水懸濁液を作製する。
【００５８】
次に、作製した微細セルロースファイバーの水懸濁液に、上述のバインダー用のポリマーを加えた混合懸濁液を調整する。
【００５９】
そうすると、上述のごとく、微細セルロースファイバーの表面がバインダーで覆われるため、微細セルロースファイバーの表面における水素結合が生じる接点を歪めることが可能になり、微細セルロースファイバーの表面に存在する水酸基によるファイバー間の水素結合の生成を抑制することが可能になる。従って、微細セルロースファイバーの表面に存在する無数の水素結合による堅固な結合が抑制され、セパレータの機械的強度（破断伸率）が向上する。
【００６０】
なお、この際、微細セルロースファイバー全体に対して、バインダーの含有量が０．１
質量％以上２０質量％以下となるように、バインダーを混合することが好ましい。
【００６１】
また、溶液中の微細セルロースファイバーの濃度は、成膜の方法によって、適宜、調整すればよい。溶液の溶媒は、取り扱いの観点及びコストの観点から水が好ましいが、水よりも蒸気圧が高い溶媒を添加して用いることもできる。
【００６２】
次に、上述の混合懸濁液に、上述の水溶性有機溶媒を加えて懸濁液を調整する。懸濁液中の水溶性有機溶媒の添加量は、必要とする膜の特性等に応じて調整することができるが、セパレータとして必要な開孔を確保する観点から、微細セルロースファイバー１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、３０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【００６３】
なお、バインダーと水溶性有機溶媒との添加の順番は、上記と逆、すなわち、微細セルロースファイバーの水懸濁液に、先に水溶性有機溶媒を加え、その後でバインダーを加えてもよい。
【００６４】
次に、調製した懸濁液を電極活物質層上に塗布する。電極活物質層の上に多孔質絶縁層を設けた場合は、多孔質絶縁層の上に塗布する。より具体的には、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、キャストコーター等のいずれかの方法、もしくは２つ以上の塗布方法を組み合わせて塗布することができる。なお、塗布方法は、バッチ式であってもよく、連続式も使用することができる。
【００６５】
また、電極活物質層に対する、懸濁液および乾燥後の塗膜の密着性を考慮して、電極活物質層に対して、フッ素コーティング、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、アンカーコート等の表面処理を行ってもよい。
【００６６】
＜セパレータ乾燥工程＞
次に、電極活物質層上に塗布された懸濁液を乾燥させることにより、セパレータを形成する。例えば、温風乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥、真空乾燥等を使用して乾燥させることができる。このセパレータは、微細セルロースファイバーを主成分とする不織布とも言える。
【００６７】
また、乾燥工程は、水及び水溶性有機溶媒の残存量を十分に低減するとの観点から、５０℃以上で行うことが好ましく、６０℃以上で行うことがより好ましい。また、微細セルロースファイバーの劣化を防ぐとの観点から、２００℃以下で行うことが好ましく、１５０℃以下で行うことがより好ましく、１２０℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００６８】
なお、水及び水溶性有機溶媒を蒸発させて電極活物質層上にセパレータを形成した後、得られたセパレータを、有機溶媒等を用いて洗浄することができる。これにより、水溶性有機溶媒の除去量を多くできる。有機溶媒は特に限定されないが、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を単独で又は２種以上を混合して、１回から数回に分けて使用することができる。
【００６９】
残留した水溶性有機溶媒を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、空気中の水分を吸湿したりして、セパレータの物性やセパレー
タのシート形状に影響を与えるため、水分量が管理された状態で使用することが好ましい。ｎ−ヘキサン、及びトルエン等の疎水性が高い溶媒は、水溶性有機溶媒の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。
【００７０】
以上の理由から、次第に疎水性が高くなるように溶媒の種類を代えて洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。例えば、アセトン、トルエン、ｎ-ヘキサンの順序で洗浄を行うことができる。
【００７１】
次に必要に応じて電極活物質層とセパレータの積層膜のプレス処理を行う。なお、このプレス処理は必ずしも必要ではない。
【００７２】
以上により、本実施形態のセパレータを備えた電極を得ることができる。このようにして作製した電極はセパレータとの密着性が高いが、特許文献３に開示されているようにバインダーを添加していないと、たとえ乾燥後にプレス処理を行っても電極活物質層とセパレータとの密着性が低くなる。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
数平均繊維径５０ｎｍの微細微細セルロースファイバーが０．４０質量％、ポバール（昭和化学、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合ポリマー、平均重合度１４００、けん化度９９％）が０．００５質量％、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学  ハイソルブＢＴＭ）が１．０質量％となるようにイオン交換蒸留水で希釈、攪拌して微細セルロースファイバーを含む懸濁液を作製した。この懸濁液をＰＥＴフィルム上に固定した人造黒鉛負極上にキャストして、フィルムアプリケーターで塗工した。乾燥炉の中で水分散媒及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを除去、乾固することによりセパレータ一体型負極を得た。なお、上記の微細セルロースファイバーのうち繊維径が１０００ｎｍ未満であるものは８０質量％以上であった。
【００７４】
以下に物性の測定方法について説明する。
【００７５】
セパレータ一体型負極及び比較例１の不織布セパレータの厚みはマイクロメーターを用いて測定した。
【００７６】
バインダー樹脂のかさ密度を下記の方法で算出した。
【００７７】
PTFE製のシャーレに、バインダー樹脂の仕込み量が１ｇ以上になるようにバインダー溶液をキャストした。２５℃の恒温槽内で静置、３日間かけて自然乾固させた。その後、ホットプレート上で９５℃に加熱して溶媒を除去した。PTFEシャーレの風袋重量を差し引いてバインダー樹脂重量を得た。次いで、そこに蒸留水をシャーレ空間に注ぎ、その注液量からシャーレ空間容積を求めてシャーレ容積から差し引いてバインダー樹脂容積を得た。前述のバインダー樹脂重量をバインダー樹脂容積で割ってかさ密度を算出した。Ｎ＝３の平均値をそのバインダー樹脂のかさ密度とした。
【００７８】
急速充電Ｃｙｃｌｅ特性は試験電池を作製して次のように測定した。試験電池の正極はニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（LiNi0.85Co0.14Al0.01O2）、負極は人造黒鉛とした。実施例１では、セパレータ一体型負極をそのまま使用した。器内温度を２５℃に設定したの恒温器の中にラミネートセルを設置し、１０時間率で充放電（４．３５―２．８Ｖ）を行って化成した。その後、１／３時間率で定電流充電（３Ｃ充電）と２時間率で定電流放電（０．５Ｃ放電）を１００サイクル行った。このサイクルの第１サイクル目の充電容量を初期容量１００とした時、１００サイクル目の容量値を初期容量に対する割合
を容量維持率として調べた。
【００７９】
セパレータ一体型負極の厚さから元の黒鉛負極の厚さを引いた結果、微細セルロースファイバーの層の厚さは１８μmであった。微細セルロースファイバーの密度１．５０g/cc、ポバールの平均密度１．２５g/ccと元の黒鉛負極から増加した重量から換算すると、空隙率７１％であった。急速充電サイクル試験の結果、１００サイクル目の容量維持率は８９％であった。
【００８０】
(実施例２）
数平均繊維径５０ｎｍの微細微細セルロースファイバーが０．４０質量％、ポバール（和光純薬、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合ポリマー、平均重合度３５００、けん化度８９％）が０．００５質量％、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学  ハイソルブＢＴＭ）が１．０質量％となるようにイオン交換蒸留水で希釈、攪拌して微細セルロースファイバーを含む懸濁液を作製した。この懸濁液をＰＥＴフィルム上に固定した人造黒鉛負極上にキャストして、フィルムアプリケーターで塗工した。乾燥炉の中で水分散媒及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを除去、乾固することによりセパレータ一体型負極を得た。
【００８１】
セパレータ一体型負極の厚さから元の黒鉛負極の厚さを引いた結果、微細セルロースファイバーの層の厚さは１８μmであった。実施例１と同様に空隙率を換算すると、空隙率６８％であった。急速充電サイクル試験の結果、１００サイクル目の容量維持率は９４％であった。
【００８２】
(実施例３）
数平均繊維径５０ｎｍの微細微細セルロースファイバーが０．４０質量％、ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（昭和電工、ＧＥ１９１−１０３）が０．００７質量％、炭酸プロピル（キシダ化学  電池グレード）が１．０質量％、メタノール（キシダ化学  特級品）が０．１質量％となるようにイオン交換蒸留水で希釈、攪拌して微細セルロースファイバーを含む懸濁液を作製した。この懸濁液をＰＥＴフィルム上に固定した人造黒鉛負極上にキャストして、フィルムアプリケーターで塗工した。乾燥炉の中で水分散媒及び炭酸プロピル、メタノールを除去、乾固することによりセパレータ一体型負極を得た。
【００８３】
セパレータ一体型負極の厚さから元の黒鉛負極の厚さを引いた結果、微細セルロースファイバーの層の厚さは１８μmであった。ポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの密度を１．１９として実施例１と同様に空隙率を換算すると、空隙率７０％であった。急速充電サイクル試験の結果、１００サイクル目の容量維持率は９２％であった。
【００８４】
(実施例４）
数平均繊維径５０ｎｍの微細セルロースファイバーが０．４０質量％、変性ポリアクリル酸（日立化成、ＬＳＲ−７（固形分６質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液））が０．００６質量％、炭酸プロピル（キシダ化学  電池グレード）が０．５９質量％となるようにイオン交換蒸留水で希釈、攪拌して微細セルロースファイバーを含む懸濁液を作製した。この懸濁液をＰＥＴフィルム上に固定した人造黒鉛負極上にキャストして、フィルムアプリケーターで塗工した。乾燥炉の中で水分散媒及び炭酸プロピルを除去、乾固することによりセパレータ一体型負極を得た。
【００８５】
セパレータ一体型負極の厚さから元の黒鉛負極の厚さを引いた結果、微細セルロースファイバーの層の厚さは１８μmであった。変性ポリアクリル酸の密度を１．１８として実施例１と同様に空隙率を換算すると、空隙率７０％であった。急速充電サイクル試験の結果、１００サイクル目の容量維持率は９５％であった。
【００８６】
（実施例５）
数平均繊維径５０ｎｍの微細セルロースファイバーが０．４０質量％、変性ポバール（日本合成化学、アセトアセチル基が主鎖に導入されたポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合ポリマー、ゴーセネックスＺ−４１０、けん化度約９８％）が０．００２質量％、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学  ハイソルブＢＴＭ）が１１．０質量％となるようにイオン交換蒸留水で希釈、攪拌して微細セルロースファイバーを含む懸濁液を作製した。この懸濁液をＰＥＴフィルム上に固定した人造黒鉛負極上にキャストして、フィルムアプリケーターで塗工した。乾燥炉の中で水分散媒及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを除去、乾固することによりセパレータ一体型負極を得た。
【００８７】
セパレータ一体型負極の厚さから元の黒鉛負極の厚さを引いた結果、微細セルロースファイバーの層の厚さは１８μmであった。変性ポバールの密度を１．２３として実施例１と同様に空隙率を換算すると、空隙率７２％であった。急速充電サイクル試験の結果、１００サイクル目の容量維持率は９４％であった。
【００８８】
（実施例６）
ポバール（バインダー）の量を微細セルロースファイバー重量１００に対して０．５倍量とした以外は、実施例２と同じにしてセパレータ一体型負極を得た。微細セルロースファイバーの層の厚さは１９μm、空隙率は７７％であった。急速充電サイクル試験の結果、１００サイクル目の容量維持率は９２％であった。
【００８９】
（実施例７）
ポバール（バインダー）の量を微細セルロースファイバー重量１００に対して３．０倍量とした以外は、実施例１と同じにしてセパレータ一体型負極を得た。微細セルロースファイバーの層の厚さは１９μm、空隙率は５３％であった。急速充電サイクル試験の結果、１００サイクル目の容量維持率は８５％であった。
【００９０】
（比較例１）
実施例１と同様に微細セルロースファイバーを含有する懸濁液を作製した後、ＰＥＴフィルム上にキャストして、フィルムアプリケーターで塗工、乾燥して微細セルロースファイバー不織布膜を作製した。
【００９１】
微細セルロースファイバー不織布膜の透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー式透気度計（ガーレー式デンソメーター、東洋精機社製）を用いて、外形２８．６ｍｍの円孔に密着固定された試験片について、１００ｃｃの空気が透過する時間を測定した。
【００９２】
微細セルロースファイバー不織布膜の厚さは１８μmであった。微細セルロースファイバーの密度１．５０g/cc、ポバールの平均密度１．２５g/ccから換算すると、空隙率７４％であった。また、透気度は３６５秒／１００ｃｃであった。急速充電サイクル試験の結果、１００サイクル目の容量維持率は８３％であった。
【００９３】
（比較例２）
ポバール（バインダー）を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に微細セルロースファイバーを含有する懸濁液を作製した。この懸濁液をＰＥＴフィルム上に固定した人造黒鉛負極上にキャストして、フィルムアプリケーターで塗工した。乾燥炉の中で水分散媒及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを除去、乾固させた。しかし、乾燥させるとセパレータは人造黒鉛負極から全面的に剥離してしまい、一体化できなかった。
【００９４】
図１に示すように、比較例よりも実施例の方が１０サイクルを超えると容量維持率が大きい結果となった。
【００９５】
前記塗布膜と前記電極活物質層との間に多孔質絶縁層が形成されている例としては、多孔質絶縁層を、中心粒径０．７μｍの高純度アルミナ（住友化学社製  ＡＫＰ−３０００）と変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５２０Ｂ）を９５：５重量比になるように混合してフィラー溶液を作製して人造黒鉛負極上に塗膜、乾燥することで形成でき、続いて、その上に実施例１のように微細セルロースファイバーを塗布して乾燥することで得られる。
【００９６】
多孔質絶縁層に耐熱性フィラーを用いる場合は、フィラーを平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）などの金属水酸化物に変えることで作製できる。
【００９７】
多孔質絶縁層に耐熱性有機フィラーを用いる場合は、フィラーを架橋アクリル単分散粒子（総研化学社製  ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ）などに変えることで作製できる。
【００９８】
（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【図１】
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