(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れるフロー電池、並びにこのフロー電池を備えるフロー電池システム及び発電システムを提供する。【解決手段】正極と、負極と、正極活物質を含み、かつ前記正極に供給される正極電解液と、前記正極電解液を貯蔵する正極電解液貯留部と、負極活物質を含み、かつ前記負極に供給される負極電解液と、前記負極電解液を貯蔵する負極電解液貯留部と、前記正極と前記負極とを隔てる隔膜と、前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部及び前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部の少なくとも一方に配置された絶縁多孔体と、を備えるフロー電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、正極活物質を含み、かつ前記正極に供給される正極電解液と、前記正極電解液を貯蔵する正極電解液貯留部と、負極活物質を含み、かつ前記負極に供給される負極電解液と、前記負極電解液を貯蔵する負極電解液貯留部と、前記正極と前記負極とを隔てる隔膜と、前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部及び前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部の少なくとも一方に配置された絶縁多孔体と、を備えるフロー電池。
【請求項２】
前記絶縁多孔体の、重量測定法により求めたかさ密度が、０．０３ｇ／ｃｍ３〜５．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記絶縁多孔体が、高分子、紙、ガラス、セラミックス及び表面絶縁コーティングを施した金属から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は請求項２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記絶縁多孔体が、３次元的な連続空隙部を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置されている場合、前記正極電解液は、前記正極内及び前記正極と前記隔膜との間に配置された前記絶縁多孔体内を流通し、
前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置されている場合、前記負極電解液は、前記負極内及び前記負極と前記隔膜との間に配置された前記絶縁多孔体内を流通する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置されている場合、前記正極の厚さに対する前記正極と前記隔膜との間に配置された前記絶縁多孔体の厚さの比が０．００２〜０．７５０であり、
前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置されている場合、前記負極の厚さに対する前記負極と前記隔膜との間に配置された前記絶縁多孔体の厚さの比が０．００２〜０．７５０である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記正極及び前記負極の少なくとも一方にて、充電反応時又は放電反応時に活物質の析出を伴う、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記正極では、充電反応時にヨウ素が析出する、請求項７に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記負極では、充電反応時に亜鉛が析出する、請求項７又は請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記正極電解液は、水を含み、かつ前記正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記負極電解液は、水を含み、かつ前記負極活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部及び前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置された、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１３】
前記正極及び前記負極は、少なくとも二つの空隙率の異なる領域及び表面流路の少なくとも一方を有する、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１４】
前記少なくとも二つの空隙率の異なる領域は、電解液の流通方向及び電極の厚さ方向の少なくとも一方に形成された、請求項１３に記載のフロー電池。
【請求項１５】
前記表面流路は、前記隔膜側及び前記隔膜の反対側の少なくとも一方に、電極表面に対して凹形状になるように形成された、請求項１３又は請求項１４に記載のフロー電池。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のフロー電池と、
前記フロー電池の充放電を制御する制御部と、
を備えるフロー電池システム。
【請求項１７】
発電装置と、
請求項１６に記載のフロー電池システムと、を備える発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー電池、フロー電池システム及び発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題の対策として、化石燃料に替わる、再生可能な自然エネルギーの需要が高まっており、再生可能エネルギー市場は今後も堅調に成長していくと考えられる。このような背景の中、太陽光、風力等の自然力を利用する発電の課題である出力の変動への対策の一つとして、蓄電池を活用した電力貯蔵技術がクローズアップされている。その中でも電解液を流動させて活物質の酸化還元反応を生じさせることで充電と放電とを行うフロー電池は、充放電サイクル寿命が長く、用途に応じた出力・容量設計が可能なことから、特に大容量蓄電池として注目されている。
【０００３】
大容量蓄電池としてフロー電池が適用できる他の形態として、例えば、電力の供給側における用途及び電力の需要側における用途が挙げられる。前者は、例えば、火力発電所における発電予備力の確保及び余剰電力の貯蔵、並びに変電所における周波数制御、供給余力確保及び負荷平準化への適用が期待される。また、工場等の産業施設において、電力コストの削減を目的としたピークカット若しくはタイムシフト用途、又は瞬間停電（瞬停）、停電時の無停電電源装置(Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ、ＵＰＳ）又は非常用電源としての用途への適用が期待される。
【０００４】
フロー電池は、電池反応を行う正極と負極、正極電解液と負極電解液、正極電解液貯留部と負極電解液貯留部、送液ポンプ、配管等から構成され、正極電解液が正極と正極電解液貯留部との間を循環し、かつ、負極電解液が負極と負極電解液貯留部との間を循環することで充放電を行う。正極と負極は、通常隔膜によって隔てられており、正極電解液と負極電解液の混合が防止される。ここで、フロー電池における活物質は、価数が変化するイオンが候補になり得る。中でも安全性等の点から、バナジウム（Ｖ／Ｖ）系フロー電池等が実用化されている。
【０００５】
Ｖ／Ｖ系フロー電池の電極反応を以下に示す。
正極：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−・・・（１）
負極：Ｖ３＋（３価）＋ｅ−⇔Ｖ２＋（２価）・・・（２）
ここで、左から右への反応が充電反応を、右から左への反応が放電反応を表している。上記の左から右への反応が起こることで、供給された電力は正極及び負極中のＶイオンの価数変化に費やされ、電解液に蓄えられる。また放電時には、逆反応によって電解液中に貯蔵した電力を取り出すことができる。
【０００６】
Ｖ／Ｖ系フロー電池は開発の歴史が古く、国内外で大規模な実証試験が進められている。一方で、Ｖ／Ｖ系フロー電池は原料コストの点で課題を残しており、代替材料を用いた系が期待されている。代替材料としては、セリウム／亜鉛（Ｃｅ／Ｚｎ）系、亜鉛／臭素（Ｚｎ／Ｂｒ）系、亜鉛／ヨウ素（Ｚｎ／Ｉ）系、鉄／クロム（Ｆｅ／Ｃｒ）系等が知られている。
【０００７】
特許文献１、及び非特許文献１には、ヨウ素イオンを正極電解液の活物質として、亜鉛イオン及び亜鉛金属を負極電解液の活物質としたＺｎ／Ｉ系フロー電池が開示されている。また、特許文献２には、正極活物質としてヨウ素、塩素、臭素等のハロゲン物質を、負極活物質として亜鉛をそれぞれ用いたフロー電池が開示されている。
【０００８】
ところで、フロー電池には、電極反応の活性、耐酸性、反応面積等の点から、表面を活性化させたカーボンフェルト電極を用いることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書
【特許文献２】米国特許第４１０９０６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Ａｍｂｉｐｏｌａｒ  ｚｉｎｃ−ｐｏｌｙｉｏｄｉｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｔｅ  ｆｏｒ  ａ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６：６３０３，（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、特許文献１及び非特許文献１に示されているように、正極活物質としてヨウ素イオン、負極活物質に亜鉛イオン及び亜鉛を用いたフロー電池では、正極側の充電反応においてＩ３−が生成するとともに、固体のＩ２が析出する。そのため、フロー電池の充電中に、セル内に固体のＩ２が蓄積し、セル内が目詰まりして電解液がフローできないという問題が発生するおそれがある。その結果、フロー電池のサイクル特性等が低下するおそれがある。
【００１２】
さらに、例えば、正極側の還元反応又は負極側の還元反応により金属が析出する場合、正極と負極とを隔てるイオン交換膜等のセパレータのイオン移動抵抗が原因となり、セパレータ側に金属が析出し、セパレータにダメージを与えたり、短絡したりする等の問題が発生するおそれがある。その結果、フロー電池のサイクル特性等が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明の一形態は、サイクル特性に優れるフロー電池、並びにこのフロー電池を備えるフロー電池システム及び発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  正極と、負極と、正極活物質を含み、かつ前記正極に供給される正極電解液と、前記正極電解液を貯蔵する正極電解液貯留部と、負極活物質を含み、かつ前記負極に供給される負極電解液と、前記負極電解液を貯蔵する負極電解液貯留部と、前記正極と前記負極とを隔てる隔膜と、前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部及び前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部の少なくとも一方に配置された絶縁多孔体と、を備えるフロー電池。
＜２＞  前記絶縁多孔体の、重量測定法により求めたかさ密度が、０．０３ｇ／ｃｍ３〜５．００ｇ／ｃｍ３である、＜１＞に記載のフロー電池。
＜３＞  前記絶縁多孔体が、高分子、紙、ガラス、セラミックス及び表面絶縁コーティングを施した金属から選ばれる少なくとも一種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のフロー電池。
＜４＞  前記絶縁多孔体が、３次元的な連続空隙部を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフロー電池。
＜５＞  前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置されている場合、前記正極電解液は、前記正極内及び前記正極と前記隔膜との間に配置された前記絶縁多孔体内を流通し、前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置されている場合、前記負極電解液は、前記負極内及び前記負極と前記隔膜との間に配置された前記絶縁多孔体内を流通する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフロー電池。
＜６＞  前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置されている場合、前記正極の厚さに対する前記正極と前記隔膜との間に配置された前記絶縁多孔体の厚さの比が０．００２〜０．７５０であり、前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置されている場合、前記負極の厚さに対する前記負極と前記隔膜との間に配置された前記絶縁多孔体の厚さの比が０．００２〜０．７５０である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフロー電池。
＜７＞  前記正極及び前記負極の少なくとも一方にて、充電反応時又は放電反応時に活物質の析出を伴う、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフロー電池。
＜８＞  前記正極では、充電反応時にヨウ素が析出する、＜７＞に記載のフロー電池。
＜９＞  前記負極では、充電反応時に亜鉛が析出する、＜７＞又は＜８＞に記載のフロー電池。
＜１０＞  前記正極電解液は、水を含み、かつ前記正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のフロー電池。
＜１１＞  前記負極電解液は、水を含み、かつ前記負極活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のフロー電池。
＜１２＞  前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部及び前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部に前記絶縁多孔体が配置された、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のフロー電池。
＜１３＞  前記正極及び前記負極は、少なくとも二つの空隙率の異なる領域及び表面流路の少なくとも一方を有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のフロー電池。
＜１４＞  前記少なくとも二つの空隙率の異なる領域は、電解液の流通方向及び電極の厚さ方向の少なくとも一方に形成された、＜１３＞に記載のフロー電池。
＜１５＞  前記表面流路は、前記隔膜側及び前記隔膜の反対側の少なくとも一方に、電極表面に対して凹形状になるように形成された、＜１３＞又は＜１４＞に記載のフロー電池。
【００１５】
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のフロー電池と、前記フロー電池の充放電を制御する制御部と、を備えるフロー電池システム。
【００１６】
＜１７＞  発電装置と、＜１６＞に記載のフロー電池システムと、を備える発電システム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一形態によれば、サイクル特性に優れるフロー電池、並びにこのフロー電池を備えるフロー電池システム及び発電システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示のフロー電池の部材構成の一例を示す模式図である。
【図２】本開示のフロー電池の模式図である。
【図３】セルスタック構成を示した本開示のフロー電池の模式図である。
【図４Ａ】本開示のフロー電池に適用する絶縁多孔体の一例を示す模式図である。
【図４Ｂ】本開示のフロー電池に適用する絶縁多孔体の一例を示す模式図である。
【図５Ａ】本開示のフロー電池の負極電極において、電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を形成した模式図である。
【図５Ｂ】本開示のフロー電池の負極電極において、厚さ方向に空隙率の異なる領域を形成した模式図である。
【図６Ａ】本開示のフロー電池の負極電極表面に流路（櫛歯構造）を形成した模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明のフロー電池の負極電極表面に流路（蛇行構造）を形成した模式図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明のフロー電池の負極電極表面に流路（交差構造）を形成した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において電解液中の各成分の含有率は、電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、各電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本開示において、正極電解液及び負極電解液を電解液と称することがあり、正極活物質及び負極活物質を活物質と称することがある。
【００２０】
［フロー電池］
本開示のフロー電池は、正極と、負極と、正極活物質を含み、かつ前記正極に供給される正極電解液と、前記正極電解液を貯蔵する正極電解液貯留部と、負極活物質を含み、かつ前記負極に供給される負極電解液と、前記負極電解液を貯蔵する負極電解液貯留部と、前記正極と前記負極とを隔てる隔膜と、前記隔膜と前記負極との間の少なくとも一部及び前記隔膜と前記正極との間の少なくとも一部の少なくとも一方に配置された絶縁多孔体と、を備える。本開示のフロー電池は、上記構成を有することにより、高サイクル特性を実現することができ、特に充電反応又は放電反応により金属等が電極表面に析出する場合にも高サイクル特性を実現できる。さらに、本開示のフロー電池は、高サイクル特性の実現とともに、高電流密度及び高出力特性の実現も可能であると考えられる。
【００２１】
例えば、Ｉ／Ｚｎ系フロー電池、Ｆｅ／Ｃｒ系フロー電池等、充電反応中にＩ２、Ｆｅが正極に析出し、充電反応中にＺｎが負極に析出するようなフロー電池では、カーボンフェルト等の電極内で固体の析出が進むことにより、正極と負極とを隔てる隔膜にダメージを与えることがあったり、目詰まりが生じて電解液が循環しにくくなったりするという問題が生じ、電池性能を大きく低下させるおそれがある。特に、カーボンフェルト等の電極内で金属の析出が進み、デンドライト成長が起こると、このような問題が顕著となり得る。
【００２２】
このような問題に対しては、正極及び負極と隔膜とが直接接触しないように配置することが好ましい。しかし、特に正極及び負極にカーボンフェルト電極を用いる場合、電極と双極板との接触抵抗を低減する目的で、部材を積層した後に圧縮することが多く、その結果、正極及び負極と隔膜とが接触することになる。例えば４ｍｍ〜５ｍｍの厚さの正極及び負極であれば、２ｍｍ〜３ｍｍ程度の厚さになるまで圧縮されることがある。
【００２３】
一方、本開示のフロー電池は、隔膜と負極との間の少なくとも一部及び隔膜と正極との間の少なくとも一部の少なくとも一方に絶縁多孔体が配置されている。これにより、隔膜と電極との間にスペーサーとして絶縁多孔体が配置されることになり、固体の析出による隔膜へのダメージが低減され、かつ、目詰まりの発生を抑制することができるため、電池性能の低下が抑えられる。
【００２４】
（絶縁多孔体）
本開示のフロー電池では、サイクル特性、電流密度及び出力特性の点から、隔膜と負極との間の少なくとも一部及び隔膜と正極との間の少なくとも一部に絶縁多孔体が配置されていることが好ましく、負極の厚さ方向に垂直な面（隔膜と対向する側の面）の全体が絶縁多孔体の厚さ方向に垂直な面（隔膜と対向する側と反対の面）に接触し、かつ、正極の厚さ方向に垂直な面（隔膜と対向する側の面）の全体が絶縁多孔体の厚さ方向に垂直な面（隔膜と対向する側と反対の面）に接触するように配置されていることがより好ましい。
【００２５】
また、本開示のフロー電池では、サイクル特性、電流密度及び出力特性の点から、負極側にて固体の析出、特に金属の析出が生じる場合、隔膜と負極との間の少なくとも一部に絶縁多孔体が配置されていることが好ましく、正極側にて固体の析出、特に金属の析出が生じる場合、隔膜と正極との間の少なくとも一部に絶縁多孔体が配置されていることが好ましい。
【００２６】
絶縁多孔体としては、多孔質の絶縁体であれば特に制限されない。絶縁多孔体は、サイクル特性の点から、高分子、紙、ガラス、セラミックス及び表面絶縁コーティングを施した金属から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、高分子、紙、ガラス、セラミックス及び表面絶縁コーティングを施した金属から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。絶縁多孔体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
絶縁多孔体としては、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、セロハン、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙、ポリオレフィン不織布、キュプラ不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布；アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン等からなる多孔質又はハニカム状のセラミックスなどが挙げられる。
【００２８】
また、表面絶縁コーティングを施した金属は、銅、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、チタン等からなる金属多孔体の表面に、フッ素樹脂コーティング、シリコン樹脂コーティング、ゴム系高分子によるコーティング等を施すことによって得ることができる。
【００２９】
絶縁多孔体のかさ密度は、電解液の流通性、隔膜とのなじみ、機械的強度等の点から、０．０３ｇ／ｃｍ３〜５．００ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ３〜４．５０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３〜４．００ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３〜３．００ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましく、０．０７ｇ／ｃｍ３〜２．００ｇ／ｃｍ３であることがより一層好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３であることがさらに一層好ましい。
絶縁多孔体のかさ密度は、重量測定法により求めることができる。すなわち、絶縁多孔体の空気中の重量を、所定の方法で測定したかさ容量で除することで、絶縁多孔体のかさ密度を求めることができる。
【００３０】
絶縁多孔体の空隙率は特に制限はなく、電解液の流通性等の点から、例えば、５０．０％〜９９．５％であることが好ましく、５５．０％〜９９．０％であることがより好ましく、６０．０％〜９８．５％であることがさらに好ましい。
【００３１】
絶縁多孔体の空隙率は、断面観察又は重量測定で算出することができる。断面観察により空隙率を算出する手法は、ランダムな構造を持つ多孔体では、面積空隙率と体積空隙率が等しいことから、好適に用いることができる。断面観察における空隙率は、以下のようにして得ることができる。
具体的には、絶縁多孔体を切断し、得られた断面の電子顕微鏡写真を撮影し、これを観察断面図とする。次いで、観察断面について、絶縁多孔体を構成する素材の部分とそれ以外の箇所を対比し易くするために、コントラスト比を上げるような画像処理を施すことで、例えば、素材部を黒色部、素材部でない箇所（空隙箇所）を白色部として示した評価用断面図を得ることができる。その後、観察断面図における空隙部は、すなわちコントラスト比を上げるような画像処理をした評価用断面図の白色部の面積率とすることができる。白色部の面積率の計算は、例えば、Ａｄｏｂｅ  ｉｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ  ＣＳ６（Ａｄｏｂｅ社）、Ｍａｔｒｏｘ  Ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ  ８．０（Ｍａｔｒｏｘ社）、ＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ）等の画像処理ソフトを用いて行うことができる。
【００３２】
なお、絶縁多孔体に、圧縮前後で空隙率が変化するような材質を用いる場合、圧縮後（フロー電池の絶縁多孔体として使用される状態）の絶縁多孔体の空隙率を算出することが好ましい。また、圧縮前後の絶縁多孔体の厚さから計算される圧縮率と空隙率の関係が分かっている場合、フロー電池に搭載されておらず、圧縮されていない状態の絶縁多孔体の空隙率を測定及び算出し、圧縮後の絶縁多孔体の空隙率に換算してもよい。
【００３３】
絶縁多孔体の空隙率を重量測定から算出する場合、以下の（３）式を用いることができる。
φ＝（１−Ｖ／Ｖ’）×１００…（３）
式（３）中で、φは空隙率（％）、Ｖは絶縁多孔体の真の体積（ｃｍ３）、Ｖ’は絶縁多孔体の見かけの体積（ｃｍ３）である。また、絶縁多孔体の真の体積Ｖは、絶縁多孔体を構成する材料の質量を、その材料の密度（ｇ／ｃｍ３）で除して算出することができる。
【００３４】
絶縁多孔体の形状としては特に制限はなく、シート状、メッシュ状等が挙げられる。また絶縁多孔体の表面から見たパターンとしては、例えば、図４Ａのパターン（ハニカム構造）及び図４Ｂのパターン（メッシュ構造）が挙げられる。
【００３５】
絶縁多孔体は、３次元的な連続空隙部を有することが好ましい。これにより、電解液が絶縁多孔体内を好適に流通し、セル内における電解液の流通性に優れる傾向にある。負極電解液の流通性に優れる点から、隔膜と負極との間の少なくとも一部に絶縁多孔体が配置されている場合、負極電解液は負極内及び当該絶縁多孔体内の双方を流通する構造であることが好ましい。また、正極電解液の流通性に優れる点から、隔膜と正極との間の少なくとも一部に絶縁多孔体が配置されている場合、正極電解液は正極内及び当該絶縁多孔体内の双方を流通する構造であることが好ましい。
【００３６】
さらに、正極側の絶縁多孔体は、３次元的な連続空隙部を有し、正極電解液が正極内及び正極側の絶縁多孔体内の双方を流通する構造であることが好ましく、負極側の絶縁多孔体は、３次元的な連続空隙部を有し、負極電解液が負極内及び負極側の絶縁多孔体内の双方を流通する構造であることが好ましい。これらの構成であることにより、金属等の固体の析出による隔膜への負担を抑えることができ、またＺｎ等のデンドライト成長を抑えることができる傾向にある。この理由は、例えば、以下のように考えることができる。フロー電池の充電反応中において、電極表面（特に、負極表面）に亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）が到達し、電気化学反応によってＺｎクラスタを形成し、そこからＺｎデンドライトが成長する場合、一次元半無限拡散に関するコットレル式中における拡散層の厚さ（δ）は、Ｚｎ２＋を含む電解液の流速（ｖ）の関数で表すことができる。このときｖ＝０ではδ＝（πＤｔ）１／２であるが、電極表面における流速（ｖ）が大きくなるほど、拡散層厚（δ）は小さくなる。ここで、Ｄは電解液中のＺｎ２＋イオンの拡散係数、ｔは時間である。すなわち、金属等の固体の析出による隔膜への負担を抑制し、かつ隔膜側でのＺｎデンドライト成長を抑制するためには、隔膜側の電極表面において、電極の表面に沿って電解液が流れ、電解液の流速の低下が抑制されていることが好ましい。したがって、本開示のフロー電池では、金属等の固体の析出による隔膜への負担を抑制し、かつ隔膜側でのＺｎデンドライト成長を抑制する点では、絶縁多孔体の内部にも電解液が、電極の表面に沿って流通することが好ましく、そのためには、絶縁多孔体が３次元的な連続空隙部を有することが好ましい。
【００３７】
さらに、本開示のフロー電池においては、正極電解液が正極内及び正極側の絶縁多孔体内の双方を流通する構造であることにより、正極の隔膜側の表面に正極電解液が供給され、上述したデンドライト成長を更に抑制することができる傾向にある。
また、本開示のフロー電池においては、負極電解液が負極内及び負極側の絶縁多孔体内の双方を流通する構造であることにより、負極の隔膜側の表面に負極電解液が供給され、上述したデンドライト成長を更に抑制することができる傾向にある。
【００３８】
本開示のフロー電池は、隔膜と正極の間の少なくとも一部に絶縁多孔体を配置することで、例えば、後述の式（７）に示すようにＩ２が生成され、生成されたＩ２が固体として正極内に残存する場合に、隔膜に与えるダメージを抑制することができる傾向にある。隔膜と正極の間に絶縁多孔体が配置されていない場合、流路閉塞性、反応不均一性等が高くなり、サイクル特性、電池そのものの特性等が低下するおそれがある。これは、Ｉ２の水への溶解度が約１０ｍＭとかなり低いことに起因する。
【００３９】
正極側に配置する絶縁多孔体の材質、寸法、密度等の物性は、他の部材、電気液組成等に応じて適宜選択することができ、負極側に配置する絶縁多孔体の材質、寸法、密度等の物性は、他の部材、電気液組成等に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
（正極及び負極）
正極及び負極としては、従来公知の二次電池、特に従来公知のフロー電池に用いられるものを用いることができる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属、黒鉛等の炭素（カーボン）などが挙げられる。また、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ２等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材等の単層又は複層を、ガラス又は高分子上に形成させたものが挙げられる。また、正極及び負極の形状としては、板状、メッシュ状等が挙げられる。
【００４１】
正極及び負極の少なくとも一方は、活物質との電子の授受としての反応場、すなわち電極面積を増やす点から、炭素繊維を含むことが好ましい。
【００４２】
正極及び負極の少なくとも一方が炭素繊維を含む場合、取り扱い、加工性、製造性及び表面積の点から、炭素繊維からなる多孔質体であることが好ましい。具体的には、炭素繊維からなる多孔質体としては、カーボンフェルト、カーボンクロス及びカーボンペーパーが挙げられる。中でも、充放電中の反応活性及び表面積の点から、カーボンフェルトを用いることが好ましい。
【００４３】
炭素繊維の原料繊維としては、炭化可能なものが挙げられ、具体的にはセルロース系、アクリル系、レーヨン系、フェノール系、芳香族ポリアミド系、ピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維等が挙げられる。
【００４４】
カーボンフェルトの製造法としては、焼成前の原料繊維を積層してシート状に広げることでウェブとし、次いで、繊維間をニードルパンチ法、サーマルボンド法、ステッチボンド法等の公知の方法で適度に結合させて、フェルト状に仕上げ、最後に熱処理を行う方法が挙げられる。
【００４５】
熱処理の条件としては、特に制限されず、例えば、原料繊維からなるフェルト材を、不活性ガス中で８００℃〜２０００℃の温度で熱処理する工程（炭化処理）を含む。また、必要に応じて、炭化処理の前に１００℃〜５００℃の温度で熱処理する工程（耐炎化）及び炭化処理の後に２０００℃〜３０００℃の温度で熱処理する工程（黒鉛化処理）を含んでいてもよい。黒鉛化処理を行うことで、炭化した原料繊維が更に黒鉛化し、黒鉛としての結晶構造が規則正しくなり、また炭素繊維表面の余分な官能基が除去されるため、導電率等の電極物性が向上する傾向にある。
【００４６】
熱処理の他の条件としては、例えば、原料繊維からなるフェルト材を、水蒸気雰囲気下で、８００℃〜２０００℃の温度で熱処理する工程（賦活処理）を含む。これにより、炭化した原料繊維が多孔質化し、活性炭素繊維となり、活物質の繊維表面への吸着効率を高めることができる傾向にある。
【００４７】
なお、カーボンクロス及びカーボンペーパーにおいても、原料繊維を公知の手法でクロス状又はペーパー状に仕上げた後に、熱処理を行うことで、好適に製造することができる。
【００４８】
炭素繊維の繊維径は、カーボンフェルトとしての物性、製造法、電解液活物質との電子授受反応の効率等の点から、１．０μｍ〜３０．０μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２５．０μｍであることがより好ましく、２．０μｍ〜２０．０μｍであることが更に好ましい。
【００４９】
正極及び負極は、図２及び図３に示したように、フロー電池に搭載（充填）された状態では、厚さ方向に圧縮された状態であることが好ましい。これにより、正極及び負極を構成する素材（カーボンフェルトの場合は、炭素繊維）と双極板との導電性が向上し、セル抵抗を低減できる傾向にある。
【００５０】
正極及び負極を圧縮して用いる場合の圧縮前後の厚さの比率（圧縮前の厚さ／圧縮後の厚さ）は、１．１〜４．０であることが好ましく、１．２〜３．８であることがより好ましく、１．３〜３．６であることが更に好ましい。
【００５１】
隔膜と正極との間の少なくとも一部に絶縁多孔体が配置されている場合、正極の厚さに対する正極と隔膜との間に配置された絶縁多孔体の厚さの比が０．００２〜０．７５０であることが好ましく、０．００３〜０．５００であることがより好ましく、０．００４〜０．４００であることが更に好ましい。この厚さの比が０．００２以上であることにより、絶縁多孔体内の正極電解液の流通を好適に確保でき、正極表面にてデンドライトが成長した場合に隔膜にデンドライトが接触すること、正極電解液の目詰まり等を効果的に抑制できる傾向にある。また、この厚さの比が０．７５０以下であることにより、正極と隔膜との距離に応じた正極電解液の抵抗（液抵抗）を低く保つことができる傾向にある。
【００５２】
隔膜と負極との間の少なくとも一部に絶縁多孔体が配置されている場合、負極の厚さに対する負極と隔膜との間に配置された絶縁多孔体の厚さの比が０．００２〜０．７５０であることが好ましく、０．００３〜０．５００であることがより好ましく、０．００４〜０．４００であることが更に好ましい。この厚さの比が０．００２以上であることにより、絶縁多孔体内の負極電解液の流通を好適に確保でき、負極表面にてデンドライトが成長した場合に隔膜にデンドライトが接触すること、負極電解液の目詰まり等を効果的に抑制できる傾向にある。また、この厚さの比が０．７５０以下であることにより、負極と隔膜との距離に応じた負極電解液の抵抗（液抵抗）を低く保つことができる傾向にある。
【００５３】
本開示のフロー電池では、正極及び負極の少なくとも一方、好ましくは正極及び負極は、少なくとも二つの空隙率の異なる領域及び表面流路の少なくとも一方を有していてもよい。電極が少なくとも二つの空隙率の異なる領域及び表面流路の少なくとも一方を有することにより、金属等の固体の析出反応を伴う場合でも圧力損失及び送液ポンプの動力損失を抑えることができる傾向にある。これは、例えば、以下のようにして考えることができる。
【００５４】
流体がある空間を流れる場合、流体が接触する材料との摩擦に起因する抵抗を受ける。これが圧力損失が発生する基本的な原因である。層流における圧力損失はいわゆるハーゲン・ポアズイユ（Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ）の式で求めることができる。
電池反応の基本構成反応である、正極と負極の電気化学反応の反応速度と圧力損失には明確な関係がある。圧力損失が変化する場合、それを評価する電解液が流れる空間において、流速が変化することを意味する。電気化学反応の速度と反応場の流速の関係は、高流速場の方が低流速場よりも反応速度が速い。高流速場は低流速場に比べて電極界面の物質移動層厚が薄くなり、活物質の供給速度であるフラックス（モル／（ｃｍ２・秒））が大きくなるためである。
したがって、反応場の電位を一定に制御した場合、電解液が流入する側の反応速度は圧力損失が発生している電解液が流出する側よりも速くなる。定電流制御の場合、すなわち反応場の反応速度を外部制御で一定にする場合、電解液が流入する側と電解液が流出する側で、圧力損失に伴い電池反応の反応過電圧の違いに変化が生じる。すなわち、電解液の流速の速い場所である、電解液が流入する側の電気化学反応の過電圧の上昇速度が、電解液が流出する側の電気化学反応の過電圧の上昇速度に比べて低く抑えられる。このように圧力損失と電池の反応の特性は密接な関係を持つ。
【００５５】
充放電にて金属等の析出反応が伴う場合、上記の圧力損失に伴うフロー電池の反応への影響はより顕在化する。例えば、負極で金属等の析出が充電反応により生じる場合、圧力損失がより増幅される。この理由は、負極電解液が流入する側で反応速度が速いため、析出した金属等によって、負極電解液が流入する側の流路面積が充電時間とともに小さくなることにある。流路面積が充電時間とともに小さくなると、負極電解液が流入する側の領域が充電反応で生成された固体に覆われてしまい、負極電解液が流れなくなるおそれがある。負極電解液が流れなくなると、もはやフロー電池ではなくなり、電池機能は停止してしまう。
前述のように、金属等の析出反応を伴う反応系は、金属等の析出反応を伴わない通常のイオン／イオン反応系と圧力損失現象に関して大きく異なる。すなわち、析出反応を伴うフロー電池の場合は圧力損失現象が増幅され、使い方によっては、電解液がフローできなくなる状況が発生し得る。
【００５６】
フロー電池では、充放電反応にて活物質の析出を伴う場合、電池反応が活発に起こる対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）側で、金属等が多く析出される傾向がある。これは、原理的に対極により近い位置がオーミック損の絶対値が小さく、電気化学反応場として、電位的に有利な位置にあるためである。例えば、負極において空隙率が均一、あるいは、対極である正極側において空隙率が小さく、充放電反応にて負極活物質の金属等の析出を伴う場合、正極により近い側にて金属等の析出が生じやすく、空隙部が閉塞されやすくなる。その結果、正極により近い側にて、負極電解液の流通が阻害されて圧力損失が増加するとともに、負極電解液を介してのイオン伝導性が損なわれ、電池反応が進行しにくくなる。その結果、送液ポンプの動力損失が増加し、かつ電流密度、放電容量等の出力が低下する。したがって、正極により近い側にて負極電解液の流通が阻害されることが抑制され、電池反応が好適に進行するような構成にすることが好ましい。
【００５７】
本開示のフロー電池では、正極及び負極の少なくとも一方は少なくとも二つの空隙率の異なる領域を有する。これにより、金属等の析出反応に伴う場合、圧力損失を抑制し、フロー電池の特性を長期間維持することができる傾向にある。充放電反応により、金属等の固体が析出する場合、例えば、固形状ヨウ素分子が正極内に充電反応にて析出する、又は亜鉛が負極内に充電反応にて析出する場合、まず反応速度が速い電解液の流入側から流路面積が低下していく。これを抑制するためには、電解液の流入側における正極の空隙率及び負極の空隙率を、電解液の流出側における正極の空隙率及び負極の空隙率よりも大きくし、広い流路を確保することが好ましい。これにより、電池の充放電中にて金属等の固体の析出による電極の閉塞化を抑制し、フロー電池機能をバランス化及び最適化することができる傾向にある。
【００５８】
少なくとも二つの空隙率の異なる領域を有する電極としては、前述のような電解液の流通方向にて少なくとも二つの空隙率の異なる領域を有する電極、厚さ方向にて少なくとも二つの空隙率の異なる領域を有する電極等が挙げられる。
【００５９】
厚さ方向にて少なくとも二つの空隙率の異なる領域を有する電極としては、電極の隔膜側の空隙率がその反対側の空隙率よりも大きい電極が好ましい。これにより、隔膜側での空隙部の閉塞が抑制されるとともに、電解液のイオン伝導抵抗の増大が抑制され、高電流密度及び高出力を有するフロー電池機能を長期間維持することができる傾向にある。
【００６０】
フロー電池において、電極内に少なくとも二つの空隙率の異なる領域を設ける場合、例えば、図５Ａに示すように、電解液の流通方向において、電解液の流入側における電極１の空隙率が電解液の流出側における電極１の空隙率よりも高いことが好ましい。また、図５Ｂに示すように、厚さ方向において、電極１の隔膜２側の空隙率がその反対側の空隙率よりも高いことが好ましい。なお、図５Ｂでは、絶縁多孔体の図示を省略している。
【００６１】
電極の空隙率は、断面観察又は重量測定で算出することができる。断面観察により空隙率を算出する手法は、カーボンフェルトのようなランダムな構造を持つ多孔体では、面積空隙率と体積空隙率が等しいことから、好適に用いることができる。断面観察における空隙率は、以下のようにして得ることができる。
具体的には、電極をカッター等にて切断し、得られた断面の電子顕微鏡写真を撮影し、これを観察断面図とする。次いで、観察断面について、電極部を構成する部分とそれ以外の箇所を対比し易くするために、コントラスト比を上げるような画像処理を施すことで、例えば、電極部を黒色部、電極部でない箇所（空隙箇所）を白色部として示した評価用断面図を得ることができる。その後、観察断面図における空隙部は、すなわちコントラスト比を上げるような画像処理をした評価用断面図の白色部の面積率とすることができる。白色部の面積率の計算は、例えば、Ａｄｏｂｅ  ｉｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ  ＣＳ６（Ａｄｏｂｅ社）、Ｍａｔｒｏｘ  Ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ  ８．０（Ｍａｔｒｏｘ社）、ＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ）等の画像処理ソフトを用いて行うことができる。
【００６２】
なお、電極に、圧縮前後で空隙率が変化するような材質を用いる場合、圧縮後（フロー電池の電極として使用される状態）の電極の空隙率を算出することが好ましい。また、圧縮前後の電極の厚さから計算される圧縮率と空隙率の関係が分かっている場合、フロー電池に搭載されておらず、圧縮されていない状態の空隙率を測定及び算出し、圧縮後の電極の空隙率に換算してもよい。
【００６３】
電極の空隙率を重量測定から算出する場合、以下の（３）’式を用いることができる。
φ＝（１−Ｖ／Ｖ’）×１００…（３）’
式（３）’中で、φは空隙率（％）、Ｖは電極の真の体積（ｃｍ３）、Ｖ’は電極の見かけの体積（ｃｍ３）である。また、電極の真の体積Ｖは、電極を構成する材料の質量を、その材料の密度（ｇ／ｃｍ３）で除して算出することができる。
【００６４】
さらに、正極及び負極の少なくとも一方は、空隙率勾配を有していてもよい。このとき、電極における一部の領域に空隙率勾配が設けられ、残りの領域に空隙率勾配が設けられていなくてもよい。
【００６５】
本開示のフロー電池では、正極及び負極の少なくとも一方は表面流路を有していてもよい。これにより、少なくとも二つの空隙率の異なる領域を有する電極を用いる場合と同様に、金属等の析出反応を伴うとき、圧力損失を抑制し、フロー電池の特性を長期間維持することができる傾向にある。より具体的には、表面流路が設けられていることにより、電解液流通方向における流入側及び電極の隔膜側における金属等の析出による電極の閉塞が抑制され、電解液を効率よく流通させることができる傾向にある。
【００６６】
表面流路は、電極において、隔膜側及びその反対側の少なくとも一方に設けられていればよい。また、隔膜側に配置された絶縁多孔体が表面流路の機能を担うものであってもよい。表面流路を隔膜側に配置することにより、金属等の析出反応を伴う場合、圧力損失を好適に抑制できる傾向にあり、表面流路を隔膜の反対側に配置することにより、電極及び絶縁多孔体にて電解液の流速をほぼ均一に制御できる傾向にある。
【００６７】
表面流路は、隔膜側及びその反対側の少なくとも一方に、電極表面に対して凹形状になるように形成されていることが好ましい。
【００６８】
正極及び負極に表面流路を設ける場合の流路パターンには特に制限はない。流路パターンとしては、例えば、図６Ａに示すような櫛歯構造、図６Ｂに示すような蛇行構造、及び図６Ｃに示すような交差構造（好ましくは、直交構造）の表面流路１７が挙げられる。
【００６９】
（隔膜）
フロー電池は、正極と負極との間に隔膜を更に備えていてもよい。隔膜としては、フロー電池の使用条件に耐えうる膜であれば特に制限されない。隔膜としては、例えば、イオンを伝導可能なイオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
【００７０】
イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられ、より具体的には、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＰＳ（登録商標）（ＡＧＣ社）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）及びネオセプタ（登録商標）（アストム社）が挙げられる。
【００７１】
（電解液）
フロー電池は、正極活物質を含み、かつ正極に供給される正極電解液、及び負極活物質を含み、かつ負極に供給される負極電解液を備える。
電解液は、活物質を分散又は溶解する液状媒体を含んでいてもよい。
【００７２】
電解液中の活物質は、価数が変化するイオンを含むことが好ましく、公知のものを用いることができる。
電解液中の活物質は、具体的に、以下の一般式（４）の反応式又は一般式（５）の反応式を満たす酸化体／還元体（以降、酸化還元対と呼ぶことがある）を含んでいてもよい。
Ａｎ＋＋ｘｅ−⇔Ａ（ｎ−ｘ）＋・・・（４）
Ａｎ−＋ｘｅ−⇔Ａ（ｎ＋ｘ）−・・・（５）
なお、一般式（４）においては、ｎ及びｘは整数であり、かつｎ≧ｘであり、一般式（５）においては、ｎ及びｘは正の整数である。
【００７３】
一般式（４）又は一般式（５）を満たす酸化還元対としては、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋、Ｇａ３＋／Ｇａ２＋、Ｔｉ３＋／Ｔｉ２＋、Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋／Ｃｕ＋、Ｖ３＋／Ｖ２＋、Ｖ５＋／Ｖ４＋、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋、Ｃｌ−／Ｃｌ３−、Ｂｒ−／Ｂｒ３−、Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ｐｂ２＋／Ｐｂ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ、Ｃｒ２＋／Ｃｒ、Ｇａ２＋／Ｇａ、Ｔｉ２＋／Ｔｉ、Ｍｎ２＋／Ｍｎ、Ｍｇ２＋／Ｍｇ、Ｍｇ＋／Ｍｇ、Ａｇ＋／Ａｇ、Ｃｄ２＋／Ｃｄ、Ｃｏ２＋／Ｃｏ、Ｃｕ２＋／Ｃｕ、Ｃｕ＋／Ｃｕ、Ｈｇ２＋／Ｈｇ、等が挙げられる。
一般式（４）又は一般式（５）を満たす酸化還元対以外の酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−、Ｓ４２−／Ｓ２２−等が挙げられる。
【００７４】
本開示のフロー電池は、正極及び負極の少なくとも一方にて、充電反応時又は放電反応時に活物質の析出を伴うことが好ましい。また、析出物は金属を含むことがより好ましい。充電反応又は放電反応にて電解液中の活物質が析出することにより、例えば、隔膜を通じた正極側から負極側へのイオンの移動が抑制されてイオン伝導抵抗の上昇が抑制され、長時間にわたって高電流密度かつ高出力なフロー電池とすることができる傾向にある。
【００７５】
充電反応時又は放電反応時に正極及び負極の少なくとも一方にて金属等の析出を伴うような酸化還元対、好ましくは、充電反応時に負極にて金属等の析出を伴うような酸化還元対としては、例えば、Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ｐｂ２＋／Ｐｂ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ、Ｃｒ２＋／Ｃｒ、Ｇａ２＋／Ｇａ、Ｔｉ２＋／Ｔｉ、Ｍｎ２＋／Ｍｎ、Ｍｇ２＋／Ｍｇ、Ｍｇ＋／Ｍｇ、Ａｇ＋／Ａｇ、Ｃｄ２＋／Ｃｄ、Ｃｏ２＋／Ｃｏ、Ｃｕ２＋／Ｃｕ、Ｃｕ＋／Ｃｕ、Ｈｇ２＋／Ｈｇ、等が挙げられる。
【００７６】
また、正極では、充電反応時にヨウ素が析出することが好ましく、負極では、充電反応時に金属が析出することが好ましく、亜鉛が析出することがより好ましい。
【００７７】
なお、これらの酸化還元対を正極活物質として含む正極電解液と、これらの酸化還元対を負極活物質として含む負極電解液とを用いてもよい。このとき、負極の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位よりも低くなるように、正極活物質と負極活物質の組み合わせを選択すればよい。
【００７８】
上記析出物は、金属を含むことが好ましく、金属であることがより好ましい。また、その金属の体積抵抗率が１．０×１０−５Ωｃｍ以下であることが好ましい。上記析出物が金属であり、かつその金属の体積抵抗率が１．０×１０−５Ωｃｍ以下であることにより、電極上に析出した金属等が、充放電中の新たな集電体となり、充放電中の電子の授受反応効率の低下を抑制することができる傾向にある。
【００７９】
正極電解液は、水を含み、かつ正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含むことが好ましい。正極電解液が水を含むことで、正極電解液を低粘度化でき、特に正極電解液を流動させる場合に、フロー電池を高出力化できる傾向にある。また、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含むことで、安全性に優れ、環境負荷が小さく、また高エネルギー密度のフロー電池が実現できる。ヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方は、液状媒体に分散又は溶解された状態で使用されることが好ましい。
【００８０】
ヨウ素イオンとしては、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−等が挙げられる。そのため、正極電解液が正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含む場合、例えば、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−及びＩ２の少なくとも１種を含んでいればよい。
【００８１】
また、正極電解液は、ヨウ素化合物を含んでいてもよく、ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｉ、ＢａＩ２、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＳｒＩ２、ＣＩ４、ＡｇＩ、ＮＩ３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。ヨウ素化合物は、正極電解液中にて電離していてもよい。
【００８２】
ヨウ素イオンは、正極電解液中に溶解していることが好ましく、液状媒体として水を用いる場合、ヨウ素化合物としては、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉの少なくともいずれかであることが好ましい。ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉは水への溶解度が高いため、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ４Ｉの少なくともいずれかを用いることで、フロー電池のエネルギー密度をより向上させることが可能である。
【００８３】
正極電解液が、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含む場合は、充放電反応における主な酸化還元対はＩ−／Ｉ３−であり、以下の式（６）の反応式が起こる。
３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−・・・（６）
この式（６）の反応では、ヨウ素分子の析出は生じず、フロー電池において高電流密度及び高出力な特性を実現できる。
【００８４】
正極電解液が、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含む場合は、式（６）の反応以外に、充放電条件等によっては、以下の式（７）のような反応を伴うことがある。
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ−・・・（７）
この式（７）の反応では、充電中にＩ−イオンが酸化されてＩ２を生成することを意味している。Ｉ２が生成する場合、Ｉ２が固体として電極表面に析出し、電極の空隙率を低下させ、圧力損失を増加させる可能性がある。このため、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を用いる場合、圧力損失の増加を抑制する点から、正極電解液の流通方向において、正極に少なくとも二つの空隙率の異なる領域が設けられていることが好ましく、正極電解液の流出側よりも正極電解液の流入側にて正極の空隙率を高くすること、又は、厚さ方向において、正極の隔膜側の空隙率がその反対側の空隙率よりも高いことがより好ましい。
【００８５】
正極電解液において、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の合計の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。ヨウ素化合物及びヨウ素分子の合計の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適したフロー電池が得られる傾向にある。また、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の合計の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。なお、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率とは、正極電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン及びヨウ素分子の合計の含有率を表し、正極電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン（例えば、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−及びこれらの対イオン）及びヨウ素分子（Ｉ２）の合計の含有率を表す。
【００８６】
負極電解液は、水を含み、かつ負極活物質として亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、亜鉛（Ｚｎ）及びポリスルフィドの少なくともいずれかを含むことが好ましく、水を含み、かつ負極活物質として亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）及び亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも一方を含むことがより好ましい。負極電解液が水を含むことで、負極電解液を低粘度化でき、特に負極電解液を流動させる場合に、フロー電池を高出力化できる傾向にある。また、負極活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含むことで、安全性に優れ、環境負荷が小さく、また高エネルギー密度のフロー電池が実現できる。亜鉛イオンは、亜鉛を含む化合物由来であってもよい。また、亜鉛を含む化合物としては、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、セレン化亜鉛、二燐酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、水酸化炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、フッ化亜鉛、クエン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛が好ましい。
【００８７】
電解液としては、正極活物質としてヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含む正極電解液と、負極活物質として金属等の析出を伴うような酸化還元対を含む負極電解液との組み合わせが好ましく、正極活物質としてヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含む正極電解液と、負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む負極電解液との組み合わせがより好ましい。
【００８８】
正極電解液中の正極活物質の含有率は特に制限はなく、充放電反応の活性の点から、例えば、０．１質量％〜８０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜７５．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜７０．０質量％であることが更に好ましい。
【００８９】
負極電解液中の負極活物質の含有率は特に制限はなく、充放電反応の活性の点から、例えば、０．１質量％〜８０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜７５．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜７０．０質量％であることが更に好ましい。
【００９０】
＜液状媒体＞
電解液は、少なくとも一種の活物質が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。
【００９１】
液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−��−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
＜ポリマー＞
電解液（特に、正極電解液）がヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含む場合、ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含んでいてもよい。電解液がヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含むことで、ヨウ素イオンの酸化還元反応中に生じる可能性のあるヨウ素分子の析出が抑制され、フロー電池を高出力化できる傾向にある。ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーとしては、ナイロン６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
＜ヨウ素分子に対する良溶媒＞
また、電解液（特に、正極電解液）がヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含む場合、水以外にヨウ素分子に対する良溶媒を含むことが好ましい。電解液がヨウ素分子に対する良溶媒を含むことにより、充放電反応時に電極に形成されるヨウ素皮膜が薄膜化され、皮膜による充放電反応の阻害が抑えられる傾向にある。ヨウ素分子に対する良溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ニコチンアミド、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。ヨウ素分子に対する良溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
＜支持電解質＞
正極電解液及び負極電解液は、さらに支持電解質を含んでいてもよい。電解液が支持電解質を含むことで、電解液中のイオン伝導率を高めることができ、フロー電池の内部抵抗を低減できる傾向にある。
【００９５】
支持電解質としては、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジウム塩及びアルキルピロリジニウム塩が挙げられる。支持電解質は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
正極電解液及び負極電解液は、さらにｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸緩衝剤、リン酸緩衝剤、クエン酸緩衝剤、ホウ酸緩衝剤、酒石緩衝剤及びトリス緩衝液が挙げられる。
【００９７】
（双極板）
フロー電池は、正極における負極と対向する側とは反対側及び負極における正極と対向する側とは反対側に設けられ、正極及び負極と電子の授受をそれぞれ行う一対の双極板を備えていることが好ましい。双極板としては、例えば、カーボン材料系及び金属材料系が挙げられ、コスト及び電解液に対する耐食性の点から、カーボン材料系を用いることが好ましい。また、双極板としては、黒鉛粉、バインダー等を混練した複合材にプレス、射出等の成形を施して得られる板状の双極板が好ましい。なお、後述の図２のように正極及び負極を１つずつ備える単セル構造の場合、双極板は無くてもよく、集電板が電解液と接触することによる集電板の腐食を抑制する点から双極板を備えていてもよい。
【００９８】
（参照電極）
フロー電池は、正極の電位を計測するための正極用参照電極を備えていてもよく、負極の電位を測定するための負極用参照電極を備えていてもよい。なお、フロー電池では、正極用参照電極及び負極用参照電極は必須の構成ではなく、必要に応じて正極用参照電極及び負極用参照電極を用い、フロー電池における正極の電位及び負極の電位を測定してもよい。
【００９９】
参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極、Ａｇ／ＡｇＢｒ参照電極、Ｚｎ／Ｚｎ２＋参照電極等が挙げられる。
【０１００】
（正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部）
フロー電池は、正極活物質を含む正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極活物質を含む負極電解液を貯留する負極電解液貯留部を備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。
【０１０１】
（送液部）
フロー電池は、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備えることが好ましい。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室に供給される。
【０１０２】
フロー電池では、送液部は例えば、正極室と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極室と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。
【０１０３】
正極室と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極室と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【０１０４】
（フロー電池の充放電特性）
フロー電池の充放電特性としては、電池容量の他に、電流効率（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＣＥ）、電圧効率（Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＶＥ）及び電力効率（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＥ）が挙げられる。
電流効率ＣＥは、放電で得られた電気量と充電に要した電気量の割合である。電圧効率ＶＥは、放電時平均電圧と充電時平均電圧の割合である。また電力効率ＥＥは、放電した電力量と充電した電力量の割合である。
【０１０５】
図１は、本開示のフロー電池の部材構成の一例を示す模式図である。正極１ａと負極１ｂは、隔膜２によって隔てられており、かつ、正極１ａと隔膜２の間、及び負極１ｂと隔膜２の間に絶縁多孔体１６が配置されている。充放電反応時は、各電極と双極板５の間で電子の授受が行われる。双極板５は、双極板フレーム６として用いられることがある。双極板フレーム６は、各電極と同程度の面積の双極板５が露出した状態で、外周部をシール材３等で囲われた構造を有している。更に双極板５は、集電板９と接触しており、充放電を行う際の外部端子に接続される。また各電極の外周部には、シール材３及び分液板４が配置され、分液板４にはスリット（溝、図示せず）が形成されており、電解液（図示せず）を各電極内に流通させることができる。
【０１０６】
具体的には、正極電解液極室入口８ａから注入された正極電解液は、正極の分液板４に到達し、スリットを経由して正極１ａ内に流通する。ここで、図１における正極電解液の流通方向は下方から上方である。ついで、正極１ａの上端から正極の分液板４に形成されたスリットを通じ、正極のシール材３、隔膜２、負極のシール材３、負極の分液板４及び負極の双極板フレーム６の端部に形成された正極電解液流通経路（マニホールドと呼ぶことがある）を通じ、正極電解液極室出口８ｂから流出する。
【０１０７】
また、負極電解液極室入口８ｃから注入された負極電解液は、負極の分液板４に到達し、スリットを経由して負極１ｂ内に流通する。ここで、図１における負極電解液の流通方向は下方から上方である。ついで、負極１ｂの上端から負極の分液板４に形成されたスリットを通じ、負極のシール材３、隔膜２、正極のシール材３、正極の分液板４及び正極の双極板フレーム６の端部に形成された負極電解液流通経路（マニホールドと呼ぶことがある）を通じ、負極電解液極室出口８ｄから流出する。
【０１０８】
図２は、フロー電池の模式図である。すなわち、正極電解液極室出口８ｂから流出した正極電解液１０ａは、配管（循環経路）１３を通り、正極電解液貯留部１１ａに貯留される。また、負極電解液極室出口８ｄから流出した負極電解液１０ｂは、配管（循環経路）１３を通り、負極電解液貯留部１１ｂに貯留される。このようにして、充放電中には、正極電解液１０ａ及び負極電解液１０ｂが、送液ポンプ１２を作動させることで、それぞれ正極１ａ及び負極１ｂ内に流通し、正極電解液貯留部１１ａ及び負極電解液貯留部１１ｂに再び戻ってくるサイクルを繰り返す。充放電を行う際の電気的な制御は、電源１４及び外部負荷１５を用いて行われる。さらに、図２において、正極１ａと隔膜２の間、及び、負極１ｂと隔膜２の間に、絶縁多孔体１６がそれぞれ配置されている。
【０１０９】
図３は、図２で示した正極及び負極の各部材の組み合わせ（セルとも呼ぶ）を、電気的に直列に接続し、スタック構造にした状態のフロー電池の模式図である。セルの数を増やし、スタック構造にすることで、フロー電池の出力電圧を増加させることができる。ここで、隣り合うセルの正極１ａ及び負極１ｂは、双極板５を介して電気的に接続されており、充放電時の電子の授受が可能になる。また正極電解液１０ａ及び負極電解液１０ｂは、直列に配置された各電極に並列に流通できるよう、配管（循環経路）１３の構造を変更したこと以外は、図２と同様である。なお、スタック構造にした状態のフロー電池において、正極と負極とが対向する側とは、正極と負極との間に双極板が設けられていない側を指し、図３では、正極１ａと負極１ｂとの間に隔膜２が存在する側を指す。また、図３においても、各セルにおいて、正極１ａと隔膜２の間、及び、負極１ｂと隔膜２の間に、絶縁多孔体１６がそれぞれ配置されている。
【０１１０】
［フロー電池システム］
本開示のフロー電池システムは、前述の本開示のフロー電池と、フロー電池の充放電を制御する制御部と、を備える。本開示のフロー電池システムは、フロー電池がフロー電池であるフロー電池システムであってもよく、制御部は、フロー電池の充放電を制御する構成であってもよい。
【０１１１】
（制御部）
フロー電池システムは、フロー電池の充放電を制御する制御部を備える。例えば、制御部は、フロー電池システムにおける充電電圧、正極及び負極の充電電位等を制御する構成であってもよい。
なお、充電電圧は負極と正極との間の電位差を示すものであり、充電電位は基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。
【０１１２】
［発電システム］
本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示のフロー電池システムと、を備える。本開示の発電システムは、フロー電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【０１１３】
発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に制限されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【０１１４】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、フロー電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【０１１５】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【０１１６】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、フロー電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されない。
【０１１８】
＜実施例１＞
（ａ）電極（正極及び負極）の構成
電極として、カーボンフェルト電極（ＡＡＦ３０４ＺＳ、東洋紡株式会社）を用いた。電極の製品としての厚さは４．３ｍｍ、密度は０．０８ｇ／ｃｍ３である。フロー電池に装着する際は、電極の厚さが２．５ｍｍになるように圧縮した。また、電極の、厚さ方向に垂直な面の面積を、１５０ｍｍ×１００ｍｍとした。なお、圧縮後の電極の空隙率は９４．１％であった。
【０１１９】
（ｂ）電解液の調製
６．０ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含む水系の正極電解液を調製した。また、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、ｐＨ調整剤として２．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を含む水系の負極電解液を調製した。
【０１２０】
（ｃ）フロー電池の構成
上記で準備した電極と電解液の他に、隔膜として陽イオン交換膜「ナフィオン１１７」を用いた。また、正極と隔膜の間及び負極と隔膜の間に、図４Ａに示すパターンの、ポリエチレンからなるネット状の絶縁多孔体を配置した。絶縁多孔体の、厚さ方向に垂直な面の面積は電極と同じサイズであり、絶縁多孔体の厚さは０．３ｍｍであった。また重量測定法により求めたかさ密度は０．１４ｇ／ｃｍ３であった。
この他、双極板として高導電性黒鉛微粉からなるバイポーラプレート（昭和電工株式会社）を、シール材としてエチレンプロピレンゴムシートを、集電板としてニッケル（Ｎｉ）めっきを施した銅（Ｃｕ）板を、また塩ビ製タンクと配管と循環ポンプ（イワキポンプ社）とを用い、図１及び図２に示すような単セル型のフロー電池を作製した。なお、上述したように、装着された正極及び負極の厚さが２．５ｍｍになるように、集電板に挟まれた部分の部材を適宜圧縮した。このとき、圧縮充填された電極間の境界には、隙間及び段差がないことを確認した。
【０１２１】
（ｄ）フロー電池特性の評価
作製したフロー電池の、正極電解液及び負極電解液の流入側及び流出側の配管部に圧力センサ（ＨＰＳ−２４−Ｆ、サーパス工業株式会社）を取り付けた。次いで、正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部に上記で準備した正極電解液及び負極電解液を０．５０Ｌずつ貯留し、送液ポンプを用いて、正極電解液及び負極電解液の流量がそれぞれ毎分０．２０Ｌとなるように、送液ポンプの出力を調節しながら、正極及び負極に、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ流通させた。
その後、正極電解液及び負極電解液の流量が一定になったことを確認した後、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で充放電実験を実施した。具体的には、電流密度を一定にし、セル電圧が１．５Ｖになるまで充電し、その後、同じ電流密度でカットオフ電圧０．７Ｖになるまで放電し、電池の電気容量（Ａｈ）を求めた。
また、容量維持率については、１サイクル目の放電容量（Ａｈ）と１００サイクル目の放電容量（Ａｈ）を測定し、以下の式を用いて算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
なお、フロー電池の特性を評価する際は、温度を２５℃に保った。
【０１２２】
＜実施例２＞
実施例１においてポリエチレンからなるネット状の絶縁多孔体の替わりにろ紙（ワットマン社、厚さ：０．２１ｍｍ）を用い、図６Ａに示すパターンの流路を形成した。流路の幅は、１．５ｍｍとし、圧縮後の各電極内の流路の深さを１．０ｍｍとした。それら以外は、実施例１と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１２３】
＜実施例３＞
実施例１においてポリエチレンからなるネット状の絶縁多孔体の替わりにポリオレフィン多孔膜（セルガード株式会社、品番：３５０１、親水化処理済）を用い、図６Ａに示すパターンの流路を形成した。流路の幅は、１．５ｍｍとし、圧縮後の各電極内の流路の深さを１．０ｍｍとした。それら以外は、実施例１と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１２４】
＜実施例４＞
正極及び負極において、電解液流通方向に二つの空隙率の異なる領域を形成した。具体的には、実施例１で用いたカーボンフェルト電極と、別のカーボンフェルト電極（ＡＡＦ１５３ＺＳ、東洋紡株式会社、厚さは３．０ｍｍ、密度は０．０５ｇ／ｃｍ３）とを、表１に示す寸法で組み合わせた。フロー電池に搭載したカーボンフェルト電極（ＡＡＦ１５３ＺＳ）の空隙率は９７．３％であった。それ以外は、実施例１と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１２５】
＜実施例５＞
実施例１において、正極及び負極の表面に、流路を形成した。具体的には、各電極の双極板側に、図６Ａに示すパターンの流路を形成した。流路の幅は、１．５ｍｍとし、圧縮後の各電極内の流路の深さを１．０ｍｍとした。それ以外は、実施例１と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１２６】
＜実施例６＞
実施例５において、絶縁多孔体の仕様を表１に示すように変更した。具体的には、図４Ｂに示す、キュプラ不織布からなる絶縁多孔体を用いた。絶縁多孔体の、厚さ方向に垂直な面の面積は電極と同じサイズであり、厚さは０．４ｍｍであった。また重量測定法により求めたかさ密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。それ以外は、実施例５と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１２７】
＜実施例７＞
実施例５において、絶縁多孔体の仕様を表１に示すように変更した。具体的には、図４Ｂに示す、ガラス不織布からなる絶縁多孔体を用いた。絶縁多孔体の、厚さ方向に垂直な面の面積は電極と同じサイズであり、厚さは０．３ｍｍであった。また重量測定法により求めたかさ密度は０．５５ｇ／ｃｍ３であった。それ以外は、実施例５と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１２８】
＜実施例８＞
実施例５において、フロー電池の特性を評価する際の電解液の流量を０．２０Ｌ／ｍｉｎから０．３５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例５と同等にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１２９】
＜実施例９＞
実施例５において、フロー電池の特性を評価する際の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例５と同等にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１３０】
＜実施例１０＞
実施例５において、絶縁多孔体の仕様を表１に示すように変更した。具体的には、図４Ｂに示す、ガラス不織布からなる絶縁多孔体を用いた。絶縁多孔体の、厚さ方向に垂直な面の面積は電極と同じサイズであり、厚さは０．５ｍｍであった。また重量測定法により求めたかさ密度は３．８５ｇ／ｃｍ３であった。それ以外は、実施例５と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１３１】
＜比較例１＞
実施例１において、正極と隔膜の間、及び負極と隔膜の間に、絶縁多孔体を配置しないこと以外は、実施例１と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１３２】
＜比較例２＞
実施例５において、正極と隔膜の間、及び負極と隔膜の間に、絶縁多孔体を配置しないこと以外は、実施例５と同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
【０１３３】
各実施例及び各比較例のフロー電池について、構成及び特性を表１〜表３に示す。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
表３に示すように、実施例１〜１０で作製したフロー電池は、１００サイクル後でも高い容量維持率を示すことが確認された。特に、同じ素材の絶縁多孔体を用いた、実施例１と、実施例４、５、８及び９とを比較すると、正極内及び負極内に二つの空隙率の異なる領域又は表面流路を有するものについては、さらに高い容量維持率を示すことが確認された。
これに対し、比較例１及び比較例２における容量維持率は大きく低下した。これは、負極電極と隔膜の間に絶縁多孔体を配置していないために、充放電中に負極電極表面で形成したＺｎデンドライトが隔膜を貫通する等により、電池内部でショートしたものと考えられる。
また、実施例１０は比較例１及び比較例２と比較して容量維持率は良好である一方、実施例１〜９と比較して容量維持率の低下が見られた。これは、配置した絶縁多孔体のかさ密度が大きく、空隙率が減少したために、絶縁多孔体の内部を流通する電解液が減少し、負極電極表面でのＺｎデンドライトが形成しやすくなったと考えられる。
【符号の説明】
【０１３８】
１…電極、１ａ…正極、１ｂ…負極、２…隔膜、３…シール材、４…分液板、５…双極板、６…双極板フレーム、７…極室、８ａ…正極電解液極室入口、８ｂ…正極電解液極室出口、８ｃ…負極電解液極室入口、８ｄ…負極電解液極室出口、９…集電板、１０ａ…正極電解液、１０ｂ…負極電解液、１１ａ…正極電解液貯留部、１１ｂ…負極電解液貯留部、１２…送液ポンプ、１３…配管（循環経路）、１４…電源、１５…外部負荷、１６…絶縁多孔体、１７…表面流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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