(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性が高く、且つ導電性が良好である複合集電体の提供。【解決手段】支持層２０１、導電層２０２及び導電材料２０３を備え、導電層２０２は支持層２０１の２つの表面に位置し、集電体２０に支持層２０１と導電層２０２とを貫通する孔４０１が複数設けられ、孔４０１に導電材料２０３が充填されている集電体２０。本発明に係る集電体によれば、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくし、短絡電流を大幅に低減することできるため、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層、導電層及び導電材料を備える集電体であって、
前記導電層は、前記支持層の２つの表面に位置し、
前記集電体には、前記支持層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられ、
前記孔に前記導電材料が充填されていることを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記孔の孔径は、０．００１ｍｍ〜３ｍｍであり、
前記支持層の表面に位置する導電層の全表面の面積に対する前記孔の面積の比率は、０．０１％〜１０％であり、
孔と孔との間の間隔は、０．２ｍｍ〜５ｍｍであり、
孔の形状は、平行四辺形、略平行四辺形、円形状、略円形状、楕円形状、略楕円形状のうちの１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
導電材料が充填された後の前記孔の孔径は、０であり、又は５０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の集電体。
【請求項４】
前記導電材料は、金属導電材料、炭素系導電性材料から選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属導電材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル−銅合金、アルミニウム−ジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、
前記炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
前記導電層の厚さはＤ２であり、Ｄ２は３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たし、好ましくは、３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、より好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たすことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項６】
前記支持層の厚さはＤ１であり、Ｄ１は１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たし、好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たし、より好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦６μｍを満たすことを特徴とする請求項２に記載の集電体。
【請求項７】
前記支持層の材料は、絶縁高分子材料、絶縁高分子複合材料、導電高分子材料、導電高分子複合材料から選ばれる少なくとも１種であり、
絶縁高分子材料は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アラミド、ポリジホルミルフェニレンジアミン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリプロピレンエチレン、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、シリコーンゴム、ポリカーボネート、セルロース及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、タンパク質及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその架橋物、ポリエチレングリコール及びその架橋物から選ばれる少なくとも１種であり、
絶縁高分子複合材料は、絶縁高分子材料と無機材料とで形成された複合材料から選ばれ、無機材料は、セラミックス材料、ガラス材料、セラミックス複合材料から選ばれる少なくとも１種であり、
導電高分子材料は、ドープされたポリ窒化硫黄、ドープされたポリアセチレンから選ばれる少なくとも１種であり、
導電高分子複合材料は、絶縁高分子材料と導電材料で形成された複合材料から選ばれ、導電材料は、炭素系導電性材料、金属材料、複合導電材料から選ばれる少なくとも１種であり、炭素系導電性材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、アセチレンブラック、グラフェンから選ばれる少なくとも１種であり、金属材料は、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム又は上記金属の合金から選ばれる少なくとも１種であり、複合導電材料は、ニッケルで被覆された黒鉛粉末、ニッケルで被覆された炭素繊維から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項８】
前記導電層の材料は、前記導電材料と同じであることを特徴とする請求項４に記載の集電体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の集電体と、前記集電体の少なくとも１つの表面に形成された電極活物質層とを備えることを特徴とする極シート。
【請求項１０】
正極シート、セパレータ及び負極シートを備える電気化学デバイスであって、
前記正極シート及び／又は負極シートは請求項９に記載の極シートであることを特徴する電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池分野に関し、具体的に、集電体、その極シート及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力、長サイクル寿命、低環境汚染などの利点を有するため、電気自動車及び消費類電子製品に広く応用されている。しかし、リチウムイオン電池が、押圧、衝突又は穿刺などの異常状況を受けた時、発火や爆発が発生しやすく、深刻な危害を引き起す。従って、リチウムイオン電池の安全問題は、リチウムイオン電池の応用および普及を大きく制限する。
【０００３】
多数の実験の結果は、電池の内部短絡が、リチウムイオン電池の安全面でののリスクの根本的な原因であることを示している。電池の内部短絡の発生を避けるために、研究者らは、セパレータの構造、電池の機械構造などを改善しようと試みた。そのうち、一部の研究は、集電体の設計を改善することによってリチウムイオン電池の安全性を向上させることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術では、樹脂層の両面に金属層が複合された多層構造を有する集電体が用いられるが、樹脂層が導電しないため、集電体の抵抗を大きくすることで、電池の安全問題を改善することが可能である。しかしながら、このような複合集電体は導電性が劣る。
【０００５】
従って、安全性が高く、且つ導電性が良好である複合集電体を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題に鑑みて、本発明は、集電体、その極シート及び電気化学デバイスを提供する。
【０００７】
第１態様において、本発明は、支持層と導電層とを備え、前記導電層は前記支持層の２つの表面に位置し、前記集電体には、前記支持層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられ、前記孔に導電材料が充填されている集電体を提供する。
【０００８】
第２態様において、本発明は、第１態様に係る集電体と、前記集電体の少なくとも１つの表面に形成された電極活物質層とを備える極シートを提供する。
【０００９】
第３態様において、本発明は、正極シート、セパレータ及び負極シートを備える電気化学デバイスを提供し、前記正極シート及び／又は負極シートは本発明の第２態様に係る極シートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る技術案は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
【００１１】
従来の金属集電体に比べ、本発明に係る集電体における支持層の抵抗が大きい（絶縁高分子材料又は絶縁高分子複合材料であることが好ましい）ため、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくし、短絡電流を大幅に低減することにより、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。
【００１２】
導電層が支持層の２つの表面のみに設けられていれば、電子が平面方向のみにおいて伝導する。本発明に係る集電体は、電子が支持層表面における導電層により伝導することが可能であるのみならず、導電材料により伝導することも可能であり、即ち、複数の「並列回路」を追加することにより、集電体に立体的、多点的な導電ネットワークが形成され、当該複合集電体の導電性を大きく改善し、極シートと電池の分極を小さくして、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することできる。
【００１３】
なお、集電体には、前記支持層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられていることにより、導電層での応力の開放が容易になり、導電層と支持層との結合力を著しく改善することができる。孔が設けられていることにより、電解液が通過しやすくなり、当該集電体に基づく極シートの電解液の濡れ性を改善して、極シートと電池の分極を小さくし、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る１つの具体的な実施態様における正極集電体の平面図である。
【図２】図１に示す正極集電体の断面図である。
【図３】図１に示す正極集電体の斜視断面図である。
【図４】本発明に係る１つの具体的な実施態様における負極集電体の平面図である。
【図５】図４に示す負極集電体の断面図である。
【図６】図４に示す負極集電体の斜視断面図である。
【図７】本発明に係る１つの具体的な実施態様における正極シートの断面図である。
【図８】本発明に係るもう１つの具体的な実施形態における正極シートの断面図である。
【図９】本発明に係る１つの具体的な実施態様における負極シートの断面図である。
【図１０】本発明の釘刺し実験を示す模式図（孔は図示せず）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明についてさらに説明する。これらの実施例が本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するためのものではないと理解されるべきである。
【００１６】
以下、本発明の実施例の第１態様で提供される集電体の構成及び性能を詳細に説明する。
【００１７】
集電体であって、支持層と導電層とを備え、前記導電層は前記支持層の２つの表面に位置し、前記集電体には、前記支持層と前記導電層とを貫通する複数の孔が設けられ、前記孔に導電材料が充填されている。
【００１８】
前記支持層の２つの表面に位置する前記導電層と、前記孔に充填された前記導電材料とは、部分的に又はすべて互いに接続されている。
【００１９】
前記支持層は前記導電層を載置し、前記導電層は電極活物質層を載置する。
【００２０】
従来の金属集電体に比べ、本発明に係る集電体における支持層の抵抗が大きい（絶縁高分子材料又は絶縁高分子複合材料であることが好ましい）ため、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくし、短絡電流を大幅に低減することにより、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。
【００２１】
導電層が支持層の２つの表面のみに設けられると、電子が平面方向のみにおいて伝導する。本発明に係る集電体では、電子が支持層表面における導電層により伝導することが可能であるのみならず、導電材料により伝導することも可能であり、即ち、複数の「並列回路」を追加することにより、集電体に立体的、多点的な導電ネットワークが形成され、当該複合集電体の導電性を大きく改善し、極シートと電池の分極を小さくして、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することできる。
【００２２】
なお、集電体には、前記支持層と前記導電層とを貫通する孔が複数設けられていることにより、導電層での応力の開放が容易になり、導電層と支持層との間の結合力を著しく改善することができる。孔が設けられていることにより、電解液が通過しやすくなり、当該集電体に基づく極シートの電解液の濡れ性を改善して、極シートと電池の分極を小さくし、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することができる。
【００２３】
孔の孔径は０．００１ｍｍ〜３ｍｍである。この範囲内であれば、導電材料の充填が容易になり、安全を改善し、分極を改善する効果などを有するのみならず、集電体がより容易に加工しやすくなり、加工プロセスでシート破断の現象が発生し難い。
【００２４】
前記支持層の表面に位置する導電層の全表面に対する孔の面積の比率は、０．０１％〜１０％である。この範囲内であれば、導電材料の充填が容易になり、安全を改善し、分極を改善する効果などを有するのみならず、集電体がより容易に加工しやすくなり、加工プロセスでシート破断の現象が発生し難い。
【００２５】
孔と孔との間の間隔は０．２ｍｍ〜５ｍｍである。前記間隔は等間隔分布、又は前記範囲内での複数種の間隔分布であってもよい。等間隔分布であることが好ましい。
【００２６】
孔の形状は平行四辺形、略平行四辺形、円形状、略円形状、楕円形状、略楕円形状のうちの１種であってもよい。
【００２７】
導電材料が充填された前記孔の孔径は、０であり、又は５０μｍ以下である。
【００２８】
導電材料が充填された前記孔の孔径が０である場合、即ち、前記孔には導電材料が完全に充填されている場合、集電体の導電性が効果的に改善される。
【００２９】
導電材料が充填された前記孔の孔径が０よりも大きく、且つ５０μｍ以下である場合、即ち、前記孔に導電材料が充填された後、その中で小孔も残されており、小孔の孔径は０よりも大きく、且つ５０μｍ以下である。
【００３０】
この場合、その中の小孔は導電層での応力の開放に有利であり、導電層と支持層との結合力を改善する。一方で、電解液が通過しやすくなり、当該集電体に基づく極シートの電解液の濡れ性を改善して、極シートと電池の分極を小さくし、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することができる。
【００３１】
ただし、導電材料が充填された前記孔の孔径が大きすぎると、極シートの作製プロセスで、「スラリー漏れ」の現象が発生しやすい。そのため、３５μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
［支持層］
本発明の実施例に係る集電体では、支持層は、主に導電層を支持・保護する作用を発揮し、その厚さがＤ１であり、Ｄ１が１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たし、この範囲内であれば、当該集電体が用いられた電池の体積エネルギー密度を低下させることなく、極シートの加工プロセスなどの過程で断裂が発生し難い。
【００３３】
ここで、支持層の厚さＤ１の上限は２０μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、支持層の厚さＤ１の下限は１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよい。支持層の厚さＤ１の範囲は、上限又は下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍであり、さらに好ましくは、２μｍ≦Ｄ１≦６μｍである。
【００３４】
前記支持層の材料は、絶縁高分子材料、絶縁高分子複合材料、導電高分子材料、導電高分子複合材料のうちの少なくとも１種である。
【００３５】
絶縁高分子材料は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アラミド、ポリジホルミルフェニレンジアミン（ｐｏｌｙ  ｄｉｆｏｒｍｙｌ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリプロピレンエチレン、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、シリコーンゴム、ポリカーボネート、セルロース及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、タンパク質及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその架橋物、ポリエチレングリコール及びその架橋物から選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
絶縁高分子複合材料は、絶縁高分子材料と無機材料とで形成された複合材料から選ばれ、ここで、無機材料は、セラミックス材料（例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム）、ガラス材料、セラミックス複合材料のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
導電高分子材料は、ドープされたポリ窒化硫黄、ドープされたポリアセチレンから選ばれる少なくとも１種である。
【００３８】
導電高分子複合材料は、絶縁高分子材料と導電材料とで形成された複合材料から選ばれ、ここで、導電材料は、炭素系導電性材料、金属材料、複合導電材料から選ばれる少なくとも１種であり、炭素系導電性材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、アセチレンブラック、グラフェンから選ばれる少なくとも１種であり、金属材料は、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム又は上記金属の合金から選ばれる少なくとも１種であり、複合導電材料は、ニッケルで被覆された黒鉛粉末、ニッケルで被覆された炭素繊維から選ばれる少なくとも１種である。
【００３９】
好ましくは、支持層は、絶縁高分子材料又は絶縁高分子複合材料である。
【００４０】
従って、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくして、短絡電流を大幅に低減することができるため、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。
【００４１】
好ましくは、支持層の材料は、有機ポリマー絶縁材料から選ばれる。一般的に、支持層の密度が金属よりも小さいため、本発明の集電体では、電池の安全性を向上させるとともに、電池の重量エネルギー密度を向上させることもできる。そして、支持層はその表面に位置する導電層に対して良好な載置及び保護の作用を発揮することができるため、従来の集電体によく発生する極シートの断裂現象が発生し難い。
【００４２】
[導電層]
本発明の実施例に係る集電体では、好ましくは、導電層の厚さはＤ２であり、Ｄ２は３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍを満たす。
【００４３】
導電層の材料は、金属導電材料、炭素系導電性材料から選ばれる少なくとも１種であり、金属導電材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル−銅合金、アルミニウム−ジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
従来のリチウムイオン電池では、アルミニウム箔又は銅箔は集電体であり、電池に異常状況で電池の内部短絡が発生した時、大きい電流が瞬間に発生して、それに伴い、大量の短絡による熱が生じ、これらの熱は、一般的に正極アルミニウム箔の集電体におけるテルミット反応を引き起こして、電池の発火や爆発などが発生する。
【００４５】
本発明の実施例では、支持層に支持され、且つ特定の厚さ（３０ｎｍ≦Ｄ２≦３μｍ）を有する導電層を使用した集電体により、上記技術的問題を解決することができる。支持層は、抵抗が大きいか又は導電せず、且つ導電層が従来の集電体（厚さは約９μｍ〜１４μｍ）よりも遥かに薄いため、本発明に係る集電体の抵抗が大きく、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくし、短絡電流を大幅に低減することができるため、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。
【００４６】
一般的に、電池の内部抵抗は、電池オーム内部抵抗と電池分極内部抵抗とを含み、活物質抵抗や、集電体抵抗、界面抵抗、電解液組成などがいずれも電池の内部抵抗に大きな影響を与える。異常状況で短絡が発生した時、内部短絡が発生するため、電池の内部抵抗が大幅に低下する。よって、集電体の抵抗を大きくすることにより、電池の短絡後の内部抵抗を大きくすることができ、電池の安全性を改善することができる。
【００４７】
導電層の厚さについては、導電と集電の作用を発揮可能であればよい。導電層の厚さが小さすぎると、導電と集電の効果が悪すぎて、電池の分極が大きくなり、極シートの加工プロセスなどのプロセスで破損が発生しやすい。導電層の厚さが大きすぎると、電池の重量エネルギー密度に影響を与え、電池の安全性の改善に不利である。
【００４８】
本発明の実施例では、導電層の厚さＤ２の上限は３μｍ、２．８μｍ、２．５μｍ、２．３μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限は８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、３０ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の範囲は上限と下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍであり、より好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍである。
【００４９】
導電層は、気相成長法（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ）の少なくとも１種により支持層に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法の少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）の少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。
【００５０】
［導電材料］
前記導電材料は、金属導電材料、炭素系導電性材料から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属導電材料は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル−銅合金、アルミニウム−ジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記炭素系導電性材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
好ましくは、前記導電層の材料は、前記導電材料と同じである。
【００５２】
好ましくは、前記導電層の材料は前記導電材料と同じであり、且つ、前記導電層を前記支持層の表面に設置することと前記導電材料を前記孔に充填することは、一次成形で行われる。一次成形は、加工プロセスの簡略化に有利であり、導電層と導電材料との結合力を向上させることにも有利である。この場合、導電層は支持層の２つの表面及び複数の孔から支持層をしっかり「掴み」、支持層と導電層の結合は平面方向におけるものだけではなく、深さ方向におけるものもあり、導電層と支持層との結合力を強くして、当該集電体の長期信頼性と使用寿命を改善することができる。
【００５３】
以下、図１〜６を参照しながら、本発明の実施形態における一部の集電体の具体的な構成について例を挙げて説明する。
【００５４】
図１〜３を参照すると、正極集電体１０は、正極支持層１０１と、正極支持層１０１の２つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極集電体１０には、複数の孔２０１が開設され、複数の孔２０１は正極支持層１０１と正極導電層１０２とを貫通する。前記複数の孔２０１に導電材料１０３が充填され、且つ導電材料１０３が充填された後の孔径は０よりも大きく、且つ前記導電層１０２と前記導電材料１０３とは、互いに接続されている。
【００５５】
図４〜６では、負極集電体２０は、負極支持層２０１と、負極支持層２０１の相対する２つの表面も設けられた負極導電層２０２とを備え、負極集電体２０には、複数の孔４０１が開設され、複数の孔４０１は負極支持層２０１と負極導電層２０２とを貫通する。前記複数の孔４０１に導電材料２０３が充填され、且つ導電材料２０３が充満しており、即ち、導電材料１０３が充填された後の孔径は０であり、且つ前記負極導電層２０２と前記導電材料２０３とは、互いに接続されている。
【００５６】
本発明の実施例の第２態様は、本発明の実施例の第１態様に係る集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層とを備える極シートをさらに提供する。以下、図７〜９を参照しながら、本発明実施形態における極シートの具体的な構成について例を挙げて説明する。
【００５７】
図７は、本発明の実施例の正極シートの構成模式図であり、図７に示すように、正極シート１は、正極集電体１０と、正極集電体１０の表面に形成された正極活物質層１１とを備え、ここで、正極集電体１０は、正極支持層１０１と、正極支持層１０１の相対する２つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極集電体１０には、複数の孔２０１が開設され、複数の孔２０１は正極支持層１０１と正極導電層１０２とを貫通する。前記複数の孔２０１に導電材料１０３が充填され、且つ導電材料１０３が充填された後の孔径は０よりも大きく、且つ前記導電層１０２と前記導電材料１０３とは互いに接続されている。正極活物質層１１は正極集電体１０の表面に形成され、導電材料１０３が充填された複数の孔２０１内に充填されている。
【００５８】
図８は、本発明の実施例に係る正極シートの構成模式図であり、図８に示すように、正極シート１は、正極集電体１０と、正極集電体１０の表面に形成された正極活物質層１１とを備え、ここで、正極集電体１０は、正極支持層１０１と、正極支持層１０１の相対する２つの表面に設けられた正極導電層１０２とを備え、正極集電体１０には、複数の孔２０１が開設され、複数の孔２０１は正極支持層１０１と正極導電層１０２とを貫通する。前記複数の孔２０１に導電材料１０３が充填され、且つ導電材料１０３が充填された後の孔径は０であり、且つ前記導電層１０２と前記導電材料１０３とは、互いに接続されている。正極活物質層１１は正極集電体１０の表面に形成されている。
【００５９】
図９は、本発明の実施例に係る負極シートの構成模式図であり、図９に示すように、負極シート２は、負極集電体２０と、負極集電体２０の表面に形成された負極活物質層２１とを備え、ここで、負極集電体２０は、負極支持層２０１と、負極支持層２０１の相対する２つの表面に設けられた負極導電層２０２とを備え、負極集電体２０には、複数の孔４０１が開設され、複数の孔４０１は負極支持層２０１と負極導電層２０２とを貫通する。前記複数の孔４０１に導電材料１０３が充填され、且つ導電材料１０３が充填された後の孔径は０よりも大きく、且つ前記負極導電層２０２と前記導電材料１０３とは、互いに接続されている。負極活物質層２１は、負極集電体２０の表面に形成され、且つ孔４０１内に充填されていない。実際の場合では、負極活物質層１１が塗布された後、又は負極活物質層１１が乾燥されて圧密された後、負極活物質層１１は孔の口部から孔内へ「侵入」するおそれがある。
【００６０】
なお、上記図１〜９は模式図に過ぎず、図に示す孔の大きさ、形状及び分布形式はいずれも模式的に示されている。
【００６１】
本発明に係る極シートは、本発明に係る集電体と、前記集電体の少なくとも１つの表面に形成された電極活物質層とを備える。
【００６２】
電極活物質層は集電体の少なくとも１つの表面に形成されてもよく、導電材料が充填された前記孔に充填されてもよい。
【００６３】
導電材料が充填された前記孔の孔径が０である場合、電極活物質層は集電体の少なくとも１つの表面に形成されている。このような場合では、前記孔には、すべて導電材料で満たされており、集電体の導電性が十分且つ効果的に改善される。
【００６４】
好ましくは、導電材料が充填された前記孔の孔径は０よりも大きく、且つ３５μｍ以下であり、且つ電極活物質層は集電体の少なくとも１つの表面に形成されている。この場合、前記孔は電解液の通過に有利であり、当該集電体に基づく極シートの電解液の濡れ性を改善して、極シートと電池の分極を小さくし、電池の高倍率充放電性能、サイクル寿命などの電気化学性能を改善することができ、且つ極シートの作製の過程では、「スラリー漏れ」の現象が生じることはない。
【００６５】
或いは、好ましくは、導電材料が充填された前記孔の孔径は０よりも大きく、且つ５０μｍ以下であり、電極活物質層は前記集電体の少なくとも１つの表面に形成され、且つ前記孔にも充填され、前記集電体の少なくとも１つの表面に形成された電極活物質層と集電体の前記複数の孔に充填された電極活物質層の一部又は全部とは、互いに接続されている。この場合、電極活物質層と集電体との間の結合力がより強くなり、極シートと電池の長期信頼性、寿命がより優れ、且つ電極活物質層も孔隙を有し、電解液の濡れにも有利であり、電池の分極を小さくする。理解できるように、需要に応じて、導電材料が充填された前記孔の孔径が０よりも大きく、且つ５０μｍ以下であると、電極活物質層は前記孔に充填されていなくてもよい。
【００６６】
本発明の実施例は、正極シート、セパレータ及び負極シートを備える電気化学デバイスをさらに提供する。具体的に、当該電気化学デバイスは、巻き取り式又は積層式の電池であってもよく、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池のうちの１種であってもよいが、これに限定されない。
【００６７】
ここで、正極シート及び／又は負極シートは、上記実施形態に係る極シートである。
【００６８】
本発明では、釘刺し実験で電池の異常状況をシミュレーションし、釘刺し後の電池の変化を確認した。図１０は、本発明の釘刺し実験を示す模式図である。説明を簡単にするために、図において、釘４が電池における１層の正極シート１、１層のセパレータ３及び１層の負極シート２を貫通することのみを示すが、実際の釘刺し実験では、釘４が、通常複数層の正極シート１と、複数層のセパレータ３と複数層の負極シート２とを備える電池全体を貫通する。電池に釘刺しによって短絡が発生した後、短絡電流が大幅に低下し、短絡発熱量を電池に完全に吸収される範囲に制御するため、内部短絡が発生した箇所で生じる熱が電池に完全に吸收され、電池の温度上昇も小さく、短絡による損壊が電池に与える影響が釘刺しの箇所に限られ、「点開路」のみが形成され、電池の短時間での正常動作に影響しない。
【００６９】
＜実施例＞
１．集電体の製造
１．１  一定の厚さを有する支持層を選択し、支持層に孔を開け、そして、真空蒸着の方式で支持層の表面に一定の厚さを有する導電層を形成するとともに、孔に導電層を導電材料として充填し、即ち、一次成形で導電層を支持層の表面及び孔の孔壁表面に堆積させる。
１．２  一定の厚さを有する支持層を選択し、その表面に、真空蒸着の方式で一定の厚さを有する導電層を形成し、そして、孔を開け、その後、孔に導電材料を充填する。
【００７０】
真空蒸着方式の形成条件は、以下の通りである。表面洗浄処理された支持層を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内における高純度の金属ワイヤを溶融し蒸発させ、蒸発後の金属が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に支持層の表面に堆積して、導電層が形成される。
【００７１】
２．極シートの製造
通常の電池塗布プロセスにより、集電体の表面に正極スラリー又は負極スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後、正極シート又は負極シートを得た。
【００７２】
通常の正極シートでは、集電体が厚さ１２μｍのＡｌ箔片であり、電極活物質層が一定の厚さを有する三元（ＮＣＭ）材料層である。
【００７３】
通常の負極シートでは、集電体が厚さ８μｍのＣｕ箔片であり、電極活物質層が一定の厚さを有するグラファイト材料層である。
【００７４】
一部の実施例では、電極活物質層は集電体の平面部分のみに設けられ、一部の実施例では、電極活物質層が集電体の平面部分及び孔に設けられている。
【００７５】
製造された集電体及びその極シートの具体的なパラメータは、表１に示す通りである。極シート１〜極シート８の集電体において、支持層、導電層、電極活物質のパラメータは、表１に示し、ここで、導電層が支持層の上表面と下表面に設けられ、導電層の形成方式が真空蒸着方式であり、支持層の２つの表面に位置する前記導電層と孔に充填された導電材料の全部とは、互いに接続されている。導電層材料と導電材料が同じ場合、一次成形の方式によって、導電層を形成して、導電材料を孔に充填させる。孔の形状は平行四辺形、略平行四辺形、円形状、略円形状、楕円形状、略楕円形状のうちの１種であり、孔径として、いずれも０．０１ｍｍとし、孔の面積比率として、いずれも０．１％とし、孔と孔との間の間隔として、いずれも０．３ｍｍとする。
【００７６】
３．電池の製造
通常の電池製造プロセスにより、正極シート（圧密密度：３．４ｇ／ｃｍ３）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び負極シート（圧密密度：１．６ｇ／ｃｍ３）をともに巻き取り、その後に電池ケースに入れ、電解液（ＥＣ：ＥＭＣ体積比が３：７であり、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌである）、密封や化成などの工程を行い、最後にリチウムイオン電池を得た。
【００７７】
本発明の実施例で製造されたリチウムイオン電池及び比較例のリチウムイオン電池の詳細構成は、表２に示す。
【００７８】
【表１】
2019186204.tif 000003
【００７９】
【表２】
2019186204.tif 000004
【００８０】
＜実験例＞
１．電池のテスト方法
リチウムイオン電池に対してサイクル寿命テストを行い、具体的なテスト方法は、以下の通りである。リチウムイオン電池を２５℃と４５℃との２種類の温度でそれぞれ充放電し、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖに充電してから、１Ｃの電流で２．８Ｖに放電して、１サイクル目の放電容量を記録した。その後、電池に１Ｃ／１Ｃの充放電を１０００サイクルだけ行わせて、１０００サイクル目の電池の放電容量を記録し、１０００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して、１０００サイクル目の容量保持率を得た。実験結果は、表３に示す。
【００８１】
２．釘刺し実験の実験方法及びテスト方法
釘刺し実験：電池を満充電した後に固定して、常温で直径８ｍｍの鋼針を２５ｍｍ／ｓの速度で電池を貫通し、鋼針を電池に残しておき、釘刺しが完了した。その後、確認及びテストを行った。
【００８２】
電池温度のテスト：マルチ温度計を使用して、釘刺す電池の釘刺し面と裏面の幾何学中心にそれぞれ感温線を付け、釘刺しが完了した後、５分間の電池温度追従テストを行って、５分間を経た時の電池温度を記録した。
【００８３】
電池電圧のテスト：釘刺す電池の正極と負極を内部抵抗計の計測端に接続し、釘刺しが完了した後、５分間の電池電圧追従テストを行って、５分間を経た時の電池電圧を記録した。記録された電池の温度と電圧のデータは、表４に示す。
【００８４】
３．導電層と絶縁層の結合力のテスト方法
極シートを炭酸ジメチルとフッ化水素酸との混合溶媒に浸漬し、ここで、フッ化水素酸含有量は０．１ｗｔ％であり、そして、真空密封を行い、７０℃の恒温箱に数日間保管し、保管完了後、極シートを取り出し、極シートを長手方向に二つ折りにするとともに、２Ｋｇの分銅を二つ折りの箇所に配置して、圧密を１０秒間行い、圧密完了後、極シートを伸ばし、折り目に導電層の脱落が生じたかどうかを観察して、脱落が生じ始めたときの保管日数を記録した。テストの結果は表５に示す。
【００８５】
【表３】
2019186204.tif 000005
【００８６】
【表４】
2019186204.tif 000006
【００８７】
ここで、「Ｎ／Ａ」とは、鋼針が電池を貫通した瞬間に、熱暴走と破壊が発生することを表す。
【００８８】
【表５】
2019186204.tif 000007
【００８９】
表３の結果から見れば、通常の正極シートと通常の負極シートを使用した電池に比べ、本発明の実施例に係る集電体を使用した電池のサイクル寿命が良好であり、通常の電池のサイクル性能と同等である。このことは、本発明の実施例の集電体が、製造された極シートと電池に悪影を与えないことを意味する。
【００９０】
表４の結果から見れば、発明の実施例に係る集電体が用いられていない電池１、即ち、通常の正極シートと通常の負極シートで構成された電池１は、釘刺しの瞬間に、電池温度が数百度急に上昇し、電圧がゼロまで急に低下する。これから判明できるように、釘刺しの瞬間に、電池に内部短絡が発生し、大量の熱が生じ、電池に瞬間的に熱暴走と破壊が発生するため、引き続き動作できない。
【００９１】
通常の正極シートと通常の負極シートで構成された電池に比べ、本発明に係る複合集電体は電池の安全性を大きく改善することができる。なお、開孔された複合集電体は、開孔されていない複合集電体に比べ、安全性の改善に有利である。
【００９２】
表５の結果から見れば、開孔されていない複合集電体に比べ、孔を有する複合集電体では、導電層と支持層との結合力が著しく強くなった。導電層の材料が導電材料と同じである場合、一次成形の方式で導電層を形成し、また導電材料を孔に堆積させ、導電層と導電材料の結合力がより強く、これにより、導電層が支持層の少なくとも１つの表面及び複数の孔から支持層をしっかり「掴み」、支持層と導電層との結合は平面方向におけるものだけではなく、深さ方向におけるものもあり、導電層と支持層との結合力を強くして、当該集電体の長期信頼性と使用寿命を改善することができる。
【００９３】
本発明は、好適な実施例により以上のように開示されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形や変更を実施可能であるので、本発明の保護範囲は、本発明の特許請求の範囲により規定される範囲に準ずるべきである。
【符号の説明】
【００９４】
１…正極シート
１０…正極集電体
１０１…正極支持層
１０２…正極導電層
１０３…正極導電材料
１１…正極活物質層
２０１…孔
２…負極シート
２０…負極集電体
２０１…負極支持層
２０２…負極導電層
２０３…正極導電材料
２１…負極活物質層
４０１…孔
３…セパレータ
４…釘
【図１】
2019186204.tif 000008
【図２】
2019186204.tif 000009
【図３】
2019186204.tif 000010
【図４】
2019186204.tif 000011
【図５】
2019186204.tif 000012
【図６】
2019186204.tif 000013
【図７】
2019186204.tif 000014
【図８】
2019186204.tif 000015
【図９】
2019186204.tif 000016
【図１０】
2019186204.tif 000017