(57)【要約】【課題】出力特性及び寿命特性を保ちつつ、高容量の非水電解質電池を実現する。【解決手段】本開示の非水電解質電池（１００）は、正極（１）と、負極活物質を含む負極（４）と、正極（１）と負極（４）との間に位置する非水電解質（８）と、を備え、負極活物質の容量は、正極（１）の容量よりも小さく、非水電解質は、オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質の容量は、前記正極の容量よりも小さく、
前記非水電解質は、オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩を含む、非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質の容量は、前記正極の容量の３４％以下である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、黒鉛を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記リチウム塩は、ホウ素又はリンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）である、請求項４に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、前記リチウム塩を０．０１ｍｏｌ／リットル以上の濃度で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、前記リチウム塩を０．５ｍｏｌ／リットル以上の濃度で含む、請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記正極は、リチウムを有する正極活物質を含み、
前記非水電解質電池が充電されたとき、前記負極活物質上にリチウム金属が析出する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属は、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ3の電気容量を有する。リチウム金属を負極活物質として用いると、高いエネルギー密度を有する二次電池が得られる。リチウム金属を負極活物質として使用した場合、充電過程では負極集電体の上にリチウム金属が析出し、放電過程ではリチウム金属は溶解する。そのため、充放電サイクルを繰り返すと、電極において大きい体積変化が生じ、充放電効率が低下する。また、負極集電体上へのリチウム金属の析出は不均一になりやすい。電流の局地的な集中により、比表面積の大きい針状のリチウム金属が生成することがある。針状のリチウム金属の生成は、充放電効率の低下及び安全性の低下の要因となる。充放電効率の低下は、充放電反応の可逆性、つまり寿命特性を劣化させる。
【０００３】
特許文献１には、炭素材料上に析出した金属リチウム又はリチウム合金と、固体電解質界面（ＳＥＩ）とを備えた負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３７３６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、出力特性及び寿命特性を保ちつつ、高容量の非水電解質電池を実現することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、
正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質の容量は、前記正極の容量よりも小さく、
前記非水電解質は、オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩を含む、非水電解質電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の技術によれば、出力特性及び寿命特性を保ちつつ、高容量の非水電解質電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質電池の断面図である。
【図２】図２は、サンプル２〜４，６の電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、サンプル２〜４，６の電池の容量維持率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
特許文献１には、炭素材料上に析出した金属リチウム又はリチウム合金と、固体電解質界面（ＳＥＩ）とを備えた負極活物質が開示されている。この負極活物質が負極に含まれていると、針状のリチウム金属の生成が抑制される。しかし、固体電解質の内部又は固体電解質と炭素材料との間にリチウム金属が確実に析出するとは限らない。また、固体電解質の抵抗は一般的に高く、非水電解質電池の出力特性を損なう原因となる。そのため、出力特性及び寿命特性を保ちつつ、高容量の非水電解質電池を実現することが望まれている。
【００１０】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る非水電解質電池は、
正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質の容量は、前記正極の容量よりも小さく、
前記非水電解質は、オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩を含む。
【００１１】
第１態様によれば、出力特性及び寿命特性を保ちつつ、より高容量の非水電解質電池を実現できる。例えば、リチウムイオン二次電池において、電池の容量を維持しつつ、寿命特性を改善することができる。
【００１２】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る非水電解質電池では、前記負極活物質の容量は、前記正極の容量の３４％以下である。第２態様によれば、容量と寿命特性とのバランスをとることができる。
【００１３】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る非水電解質電池では、前記負極活物質は、黒鉛を含む。第３態様によれば、優れた寿命特性を有する非水電解質電池１００が得られやすい。
【００１４】
本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに係る非水電解質電池では、前記リチウム塩は、ホウ素又はリンを含む。第４態様によれば、針状のリチウム金属の析出をより効果的に抑制できる。
【００１５】
本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る非水電解質電池では、前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）である。第５態様によれば、針状のリチウム金属の析出をより効果的に抑制できる。
【００１６】
本開示の第６態様において、例えば、第１〜第５態様のいずれか１つに係る非水電解質電池では、前記非水電解質は、前記リチウム塩を０．０１ｍｏｌ／リットル以上の濃度で含む。リチウム塩の濃度を適切に調整することによって、針状のリチウム金属が析出することをより効果的に抑制できる。
【００１７】
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る非水電解質電池では、前記非水電解質は、前記リチウム塩を０．５ｍｏｌ／リットル以上の濃度で含む。リチウム塩の濃度を適切に調整することによって、針状のリチウム金属が析出することをより効果的に抑制できる。
【００１８】
本開示の第８態様において、例えば、第１〜第７態様のいずれか１つに係る非水電解質電池では、前記正極は、リチウムを有する正極活物質を含み、前記非水電解質電池が充電されたとき、前記負極活物質上にリチウム金属が析出する。第８態様は、非水電解質電池の容量を十分に確保する観点で有利である。
【００１９】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
（実施形態）
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質電池の断面を示している。非水電解質電池１００は、正極１、負極４及びセパレータ８を備えている。正極１は、正極集電体２及び正極活物質層３を有する。正極活物質層３は、正極集電体２の上に配置されている。負極４は、負極集電体５、負極活物質層６及びリチウム金属層７を有する。負極集電体５の上に負極活物質層６が配置されている。負極活物質層６の上にリチウム金属層７が配置されている。負極集電体５の上に負極活物質層６及びリチウム金属層７がこの順番で積層されている。セパレータ８は、正極１と負極４との間に配置されている。詳細には、セパレータ８は、正極活物質層３とリチウム金属層７との間に配置されている。
【００２１】
非水電解質電池１００は、正極リード１８、負極リード１９、溶着部１６及び外装ケース１７をさらに備えている。正極リード１８は正極集電体２に電気的に接続されている。負極リード１９は負極集電体５に電気的に接続されている。正極１、負極４及びセパレータ８は、積層型の極板群１０を構成している。極板群１０は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とともに、外装ケース１７に収められている。非水電解質は、典型的には、液状の非水電解質である。極板群１０には、液状の非水電解質が含浸されうる。外装ケース１７の端部が溶着部１６によって閉じられている。正極リード１８及び負極リード１９は、それぞれ、外装ケース１７の外部まで延びている。
【００２２】
図１は、非水電解質電池１００が充電された状態を示している。非水電解質電池１００の充電過程において、負極活物質層６の上にリチウム金属が析出してリチウム金属層７が形成される。放電過程において、リチウム金属層７は非水電解質に溶解する。
【００２３】
（正極）
正極集電体２は、金属材料又は導電性樹脂で作られた導電性基板でありうる。正極集電体２は、典型的には、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料で作られている。正極集電体２は、箔、メッシュ、パンチングシートなどの形状を有していてもよい。正極集電体２の厚さは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。
【００２４】
正極活物質層３は、リチウムを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む層である。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム−マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム−ニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム−コバルト複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのリチウム−鉄複合酸化物、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2などのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.18Ａｌ0.02Ｏ2などのリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2などのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2などのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム−遷移金属リン酸化合物、及び、ＬｉxＦｅ2（ＳＯ4）3などのリチウム−遷移金属硫酸化合物が挙げられる。これらの正極活物質から選ばれる１つ又は複数の混合物を使用できる。中でも、高いエネルギー密度を達成できるという理由により、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物及びリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つが推奨される。
【００２５】
正極活物質層３は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層３における導電材の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、５〜３０質量部である。
【００２６】
正極活物質層３は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ（メタ）アクリル酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層３における結着剤の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、３〜１５質量部である。
【００２７】
正極１は、例えば、正極合剤を正極集電体２に担持させることによって得られる。正極合剤は、正極活物質、導電材及び結着剤を含む混合物でありうる。具体的には、正極活物質、導電材及び結着剤を溶媒と混合してスラリー状の正極合剤を調製する。バーコート法などの既知の塗布方法によって正極集電体２の表面に正極合剤を塗布し、乾燥させる。これにより、正極集電体２の上に正極活物質層３を形成することができる。正極活物質層３の密度を調整するために、正極活物質層３を圧延してもよい。正極活物質層３の厚さは特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。
【００２８】
（負極）
負極集電体５は、金属材料又は導電性樹脂で作られた導電性基板でありうる。負極集電体５は、例えば、リチウム金属及びリチウム合金以外の導電性材料によって作られている。導電性材料は、リチウム金属と反応しない又は反応しにくい材料でありうる。強度の観点から、負極集電体５の材料として、銅、ニッケル又はステンレス鋼が推奨される。負極集電体５は、箔、メッシュ、パンチングシートなどの形状を有していてもよい。負極集電体５の厚さは特に限定されず、例えば、５〜３００μｍである。
【００２９】
負極活物質層６は、負極集電体５の第１表面上に設けられている。負極集電体５の第１表面は、正極１に向かい合う表面である。負極活物質層６は、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む層である。負極活物質層６が設けられていると、電池１００の充放電効率を向上させやすい。極板群１０の厚さ方向において正極活物質層３を負極集電体５に投影したとき、負極集電体５には、正極活物質層３の投影像に重ならない外周部分が存在する。その外周部分にも負極活物質層６が存在していてもよい。また、負極活物質層６は、第２表面上に設けられていてもよい。負極集電体５の第２表面は、正極１に向かい合っていない表面である。第１表面上及び第２表面上の両方に負極活物質層６が設けられていてもよい。
【００３０】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが挙げられる。リチウム合金は、リチウムと、スズ、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含む合金でありうる。 
【００３１】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。非晶質炭素としては、例えば、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、熱処理によってもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）などが挙げられる。ソフトカーボンは、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有する。ハードカーボンは、乱層構造を有する。
【００３２】
ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αの範囲は、０．１〜１．８であってもよく、０．１５〜１．６であってもよい。ケイ素酸化物においては、ケイ素原子の一部が１種又は２種以上の他の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００３３】
負極活物質として、黒鉛を使用することが推奨される。負極活物質として黒鉛が使用されていると、優れた寿命特性を有する非水電解質電池１００が得られやすい。
【００３４】
具体的には、負極活物質として、黒鉛粒子が使用されうる。黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。黒鉛粒子としては、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
負極活物質層６は、任意成分として、結着剤、導電材及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、これらの変性体などのゴム状材料が挙げられる。結着剤は、ゴム弾性を有していてもよい。このような結着剤としては、例えば、スチレン単位及びブタジエン単位を含む高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）が挙げられる。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。結着剤の形状は特に限定されず、例えば、粒子状である。負極活物質層６における結着剤の割合は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、１〜１５質量部である。
【００３７】
導電材の割合は、特に制限されず、例えば、１００質量部の負極活物質に対して０〜５質量部である。増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、１００質量部の負極活物質に対して０〜１０質量部である。
【００３８】
負極集電体５の上に負極活物質層６を形成するための方法は特に限定されない。負極活物質層６は、気相法による堆積膜であってもよく、湿式法による合剤層であってもよい。
【００３９】
堆積膜としての負極活物質層６は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法によって、負極集電体５の表面上に負極活物質を堆積させることによって形成されうる。この場合、負極活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが使用されうる。
【００４０】
湿式法においては、負極活物質及び結着剤を溶媒（分散媒）と混合してスラリー状の負極合剤を調製する。スラリー状の負極合剤は、必要に応じて、導電材及び／又は増粘剤を含んでいてもよい。バーコート法などの既知の塗布方法によって負極集電体５の表面に負極合剤を塗布し、乾燥させる。これにより、負極集電体５の上に負極活物質層６を形成することができる。
【００４１】
本実施形態のように、負極集電体５の上に負極活物質層６が設けられていると、本来電池の容量としては利用できない正極活物質の不可逆容量に相当するリチウムの溶解及び析出に伴う膨張及び収縮が抑制される。これにより、電池１００の寿命特性を向上させることができる。
【００４２】
本実施形態において、負極活物質の容量（負極活物質層６の容量）は、正極１の容量よりも小さい。したがって、非水電解質電池１００が充電されたとき、負極活物質上にリチウム金属が析出する。詳細には、負極活物質層６の上にリチウム金属層７が生じる。このような構成は、非水電解質電池１００の容量を十分に確保する観点で有利である。
【００４３】
負極活物質の容量（負極活物質層６の容量）は、例えば、次の方法によって測定することができる。前述の方法で作製した負極４を所定の寸法に裁断する。裁断された負極４よりも十分大きい容量を持つリチウム金属箔を準備する。リチウム金属箔と裁断された負極４とを対向させて電池を作製する。この電池を０Ｖの終止電圧まで定電流で放電させたのち、３Ｖの終止電圧まで定電流で充電する。充放電時の電流値は、５〜２０時間で電池が満充電に達する電流値でありうる。正極１の容量は、次の方法によって測定することができる。前述の方法で作製した正極１を所定の寸法に裁断する。裁断された正極１よりも十分大きい容量を持つリチウム金属箔を準備する。リチウム金属箔と裁断された正極１とを対向させて電池を作製する。この電池を４．５Ｖの終止電圧まで定電流で充電したのち、２．５Ｖの終止電圧まで定電流で放電させる。充放電時の電流値は、５〜２０時間で電池が満充電に達する電流値でありうる。最適な終止電圧及び最適な電流値は材料に応じて設定されうる。測定は、室温（２５℃）で実施されうる。
【００４４】
負極活物質層６に含まれた負極活物質の容量は、例えば、正極１の容量の３４％以下である。容量の大きい負極活物質層６が設けられていると、負極活物質層６に吸蔵されるリチウムイオンの数が増えるので、膨張及び収縮を抑制する効果は高まる。ただし、限られた空間が負極活物質で占められていることは、電池１００の容量を制限する。例えば、負極活物質として黒鉛を用いた場合、リチウム金属の２０６２ｍＡｈ／ｃｍ3の理論容量が黒鉛の８３７ｍＡｈ／ｃｍ3の理論容量で部分的に置換される。一方、黒鉛は層状構造を持つ。層状構造の層間にリチウムイオンを吸蔵する反応及び層状構造の層間からリチウムイオンを放出する反応は、可逆性に優れる。そのため、負極活物質の適度な使用は、電池１００の寿命特性を向上させる。負極活物質の容量が適切に調整されていると、容量と寿命特性とのバランスをとることができる。負極活物質層６に含まれた負極活物質の容量の下限は特に限定されず、例えば、正極１の容量の１０％である。
【００４５】
完成品である電池１００を用いて正極１の容量を測定することも可能である。例えば、組み立て後に実施された充放電サイクルが数サイクル以下（例えば、１０サイクル以下）の電池１００に関して、電池１００の満放電の状態から満充電の状態まで充電を行ったときの充電容量は、正極１の容量と同義である。また、負極活物質の容量は、電池１００を分解して負極４を取り出し、取り出した負極４とリチウム金属箔とを用いて電池を再構成することによって測定されうる。
【００４６】
（セパレータ）
セパレータ８は、正極１と負極４とを電気的に隔離している。セパレータ８としては、例えば、ポリオレフィンを含む多孔性フィルム、ポリイミドを含む三次元規則配列多孔性フィルム、同様の材料の不織布などが挙げられる。セパレータ８は、酸化アルミニウムなどの無機化合物の微粒子をバインダで固めることによって得られたシートであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。セパレータの厚さは特に限定されず、例えば、５〜２００μｍである。
【００４７】
（非水電解質）
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、例えば、電解質塩及び非水溶媒を含む。非水電解質は、セパレータ８に含浸されており、正極１と負極４との間に位置している。
【００４８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。環状スルホンとしては、例えば、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
充放電効率を向上させる観点から、フッ素を含む環状カーボネートが推奨される。フッ素を含む環状カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５１】
鎖状カーボネートは、負極集電体５の表面上での非水電解質の分布を均一にさせやすい。鎖状カーボネートとして、ＤＭＣ及びＥＭＣが推奨される。
【００５２】
非水溶媒は、特に、フッ素を含む環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であってもよい。非水電解質は、例えば、非水溶媒としてのＦＥＣと、電解質塩としてのＬｉＰＦ6又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2とを含む。非水溶媒はＤＭＣを含んでいてもよい。この場合、ＦＥＣ及びＤＭＣは、ＦＥＣ／ＤＭＣ＝０．１／０．９〜１／０（モル比）の比率で混合されうる。ＬｉＰＦ6又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2は、電解質塩／非水溶媒＝１／２〜１／２０（モル比）の比率にて、非水溶媒に溶解されうる。
【００５３】
非水電解質は、オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩を含んでいてもよい。オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩が非水電解質に含まれていると、針状のリチウム金属の析出が効果的に抑制される。その結果、針状のリチウム金属がセパレータ８を貫通することで生じる内部短絡を防止できる。
【００５４】
オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩は、例えば、非水電解質（本実施形態では、液状の非水電解質）に０．０１ｍｏｌ／リットル以上、又は、０．５ｍｏｌ／リットル以上の濃度で含まれている。リチウム塩の濃度を適切に調整することによって、針状のリチウム金属が析出することをより効果的に抑制できる。非水電解質において、オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩の濃度の上限は、例えば、１．０ｍｏｌ／リットルである。
【００５５】
オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩は、ホウ素又はリンを含んでいてもよい。このような構成によれば、針状のリチウム金属の析出をより効果的に抑制できる。
【００５６】
オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩であって、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）を含有するリチウム塩としては、例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩は、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。このような構成によれば、針状のリチウム金属の析出をより効果的に抑制できる。
【００５７】
以上の構成によれば、出力特性及び寿命特性を保ちつつ、高容量の非水電解質電池１００を実現できる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００５９】
（サンプル１）
（非水電解液の調製）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＦＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０の重量割合で混合して混合溶媒を調製した。１．２ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を混合溶媒に溶解させて非水電解液を調製した。
【００６０】
（正極の作製）
正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2と、結着剤である４重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに混合し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を乾燥させ、圧延して、正極集電体の上に正極活物質層を形成した。正極活物質層を正極集電体とともに１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍの正方形部分と集電タブを溶接すべき部分とを持つ極板の形状に裁断した。集電タブを溶接すべき部分の正極活物質層のみを取り除いて、正極を得た。
【００６１】
この正極と対極としての金属リチウムとをセパレータを介して配置し、非水電解液を用いてラミネート電池を作製した。４．３Ｖ〜２．６Ｖでの正極の容量は１０．５ｍＡｈであった。
【００６２】
（負極の作製）
水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解させ、１重量％の濃度のＣＭＣ水溶液を得た。１００重量部の天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ2／ｇ）と、１００重量部のＣＭＣ水溶液と、１重量部の結着剤とを混合し、適量の水で希釈して負極スラリーを調製した。結着剤として、スチレン単位及びブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用した。ＳＢＲは、水を分散媒として含むエマルジョン（日本ゼオン社製ＢＭ−４００Ｂ、ＳＢＲの含有比率は４０重量％）の状態のものを他の成分と混合した。
【００６３】
得られた負極スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の片面にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。塗膜を乾燥させ、圧延して、負極集電体の上に負極活物質層を形成した。負極活物質層を負極集電体とともに１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形部分と集電タブを溶接すべき部分とを持つ極板の形状に裁断した。集電タブを溶接すべき部分の負極活物質層のみを取り除いて、負極を得た。
【００６４】
この負極と対極としての金属リチウムとをセパレータを介して配置し、非水電解液を用いてラミネート電池を作製した。１．０Ｖ〜０Ｖでの負極の容量は３．６ｍＡｈであった。
【００６５】
（電池の作製）
ポリエチレン製の封止部を有するニッケル製タブを負極に溶接した。ポリエチレン製の封止部を有するアルミニウム製タブを正極に溶接した。正極と負極との間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード社製Ａ０８９）を配置して極板群を形成した。筒状のラミネートフィルムに極板群を入れ、タブの封止部をラミネートフィルムの一方の開放部の端部に溶着した。他方の開放部から電解液を３００μＬ注入した。ラミネートフィルムの内部を減圧した状態にて、タブの封止部をラミネートフィルムの他方の開放部の端部に溶着して図１に示す非水電解質電池を作製した。
【００６６】
（容量維持率の測定）
非水電解質電池の充電及び放電を繰り返すサイクル試験を２５℃で実施した。充電工程においては、充電電流２．２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの条件で定電流充電を行った後、４．２Ｖ、充電カット電流０．２２ｍＡの条件で定電圧充電を行った。充電終了後の休止時間は３０分間とした。放電工程では、放電電流２．２ｍＡ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行った。放電終了後の休止時間は３０分間とした。３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として算出した。結果を表１に示す。表１における「電池の容量」は、３サイクル目の放電容量である。
【００６７】
（サンプル２）
サンプル１で用いた非水電解液に対し、添加剤としてのＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を０．５ｍｏｌ／リットルの濃度にて加えたことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル２の電池を作製した。サンプル１と同じ方法にてサンプル２の電池の容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（サンプル３）
負極スラリーを塗布する際にバーコーターと負極集電体との間のギャップを変えることによって、負極活物質の容量を２．７ｍＡｈに変更したことを除き、サンプル２と同じ方法でサンプル３の電池を作製した。サンプル１と同じ方法にてサンプル３の電池の容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（サンプル４）
負極スラリーを塗布する際にバーコーターと負極集電体との間のギャップを変えることによって、負極活物質の容量を１．８ｍＡｈに変更したことを除き、サンプル２と同じ方法でサンプル４の電池を作製した。サンプル１と同じ方法にてサンプル４の電池の容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（サンプル５）
負極スラリーを使用せず、電解銅箔のみを用いて負極を作製したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル５の電池を作製した。つまり、サンプル５の電池は、負極活物質層を有していない。サンプル１と同じ方法にてサンプル５の電池の容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（サンプル６）
サンプル５で用いた非水電解液に対し、添加剤としてのＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を０．５ｍｏｌ／リットルの濃度にて加えたことを除き、サンプル５と同じ方法でサンプル６の電池を作製した。サンプル１と同じ方法にてサンプル６の電池の容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019186142.tif 000003
【００７３】
図２は、サンプル２〜４，６の電池の３サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。図３は、サンプル２〜４，６の電池の容量維持率の測定結果を示すグラフである。充電カーブ及び放電カーブにおいて、充電初期及び放電末期に観察される段差は、黒鉛に由来する。段差部分に対応する容量が大きいことは、黒鉛の量が多いことを意味する。
【００７４】
サンプル１〜４の電池の容量維持率は、サンプル５，６の電池の容量維持率よりも高かった。つまり、サンプル１〜４の電池は、優れた寿命特性を示した。
【００７５】
サンプル６の電池の容量維持率は、サンプル５の電池の容量維持率よりも高かった。つまり、負極活物質層が設けられていない場合にも、オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩が有意な効果を奏したと考えられる。
【００７６】
針状のリチウム金属の密度は、塊状のリチウム金属の密度よりも疎である。密度が低い針状のリチウム金属は、極板を物理的に圧迫し、電解液の濃度ムラなどを発生させる。これらは、電池の容量維持率を低下させる。他方、オキサレート錯体をアニオンとして有するリチウム塩は、針状のリチウム金属の析出を抑制する。針状のリチウム金属の析出を抑制することによって、極板が圧迫されたり、電解液の濃度ムラが生じたりすることを抑制できる。その結果、電池の容量維持率が向上すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本開示の非水電解質電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電システムに有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１  正極
２  正極集電体
３  正極活物質層
４  負極
５  負極集電体
６  負極活物質層
７  リチウム金属層
８  セパレータ
１０  極板群
１６  ガスケット
１７  外装ケース
１８  正極リード
１９  負極リード
１００  非水電解質電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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