(57)【要約】【課題】高純度の希ガスを製造するための希ガス分離膜の提供。【解決手段】多孔質膜の上に分離活性層を配置する希ガス分離膜であって、該分離活性層が、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＰｄから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するＭＯＦ（Metal Organic Framework）を含有することを特徴とする希ガス分離膜、及び希ガス分離膜を用いた実用に適用可能な純度のキセノンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の上に分離活性層を配置する希ガス分離膜であって、該分離活性層が、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＰｄから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するＭＯＦ（Metal Organic Framework）を含有することを特徴とする希ガス分離膜。
【請求項２】
前記ＭＯＦが、ＵｉＯ−６６（Ｚｒと１，４−ベンゼンジカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）（Ｆｅと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）（Ｃｒと１，４−ベンゼンジカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＺＩＦ−８（Ｚｎと２−メチルイミダゾールからなるＭＯＦ）、ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＮＯＴＴ−１０８（Ｃｕと４，４’−（ピリジン−３，５−ジイル）ジイソフタル酸からなるＭＯＦ）、及びＰｄ−ＭＯＦ（Ｚｒ、Ｐｄ、２，２’−ジピリジン−５，５’−ジカルボン酸から成るＭＯＦ）から成る群から選ばれる、請求項１に記載の希ガス分離膜。
【請求項３】
供給側ガスとしてキセノン９０質量％及びクリプトン１０質量％からなる混合ガスを用い、供給側ガス流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとするとき、等圧式によって３０℃において測定されたクリプトンガスの透過速度が５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、クリプトン／キセノンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、請求項１又は２に記載の希ガス分離膜。
【請求項４】
前記希ガスがキセノンガスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の希ガス分離膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の希ガス分離膜を用いて、キセノンガスとクリプトンガスを含む原料ガスからキセノンガスを分離・精製する工程を含むキセノンガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希ガス分離膜（以下、単に「分離膜」ともいう。）、及びこれを用いた、実用に適用可能な純度の希ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電の燃料再処理プラントは、使用済み核燃料からプルトニウムや残存ウランを取出し、核分裂生成物質を分離処理することを目的としたプラントである。原子力発電に使われる核燃料棒は、金属で被覆されているが、使用済み核燃料棒の中にはウランが核分裂を起こした際に生成するキセノンやクリプトンが閉じ込められている。
キセノンやクリプトンの半減期は、キセノンについては１３３Ｘｅが５．２７日であるのに対し、クリプトンにおいては８５Ｋｒが１０．７６年と長い。このうち、キセノンは、空気中に約０．１ｐｐｍと極めて微量しか存在していない貴重なガスであり、ランプ用封入ガス、医療用吸入ガス、宇宙ロケットの姿勢制御用燃料等に使用されている有用な物質である。核燃料再処理プラントの排気ガスからキセノンを回収した際、クリプトンが不純物として含まれることは避けられないが、キセノンを産業に利用する場合には、８５Ｋｒの含有率を極力下げて自然界に存在する放射能量以下にする必要がある。他方、環境や人体への安全上の観点からは、放射性物質である８５Ｋｒをできるだけ大気に放出しないことが望まれているが、実際には８５Ｋｒのみを濃縮することは困難であるため、他の核種を全て含むＫｒを対象としてその濃縮に関する技術開発が進められている。
【０００３】
原子力発電の核燃料再処理プラントから排出されるガス中の希ガスを回収する方法としては、主として液化蒸留法と吸着法の二つの方法が提案されている。
液化蒸留法としては、例えば、以下の特許文献１には、空気中に放射性のクリプトンとキセノンを含有する混合物から、先ず酸素、炭化水素、ＮＯｘ、炭酸ガス、水蒸気を除去し、アルゴンを加えたのち、液化混合物から蒸留によって軽質ガス類と大部分の窒素とを除去して液体アルゴン中でキセノンとクリプトンの溶液を濃縮し、次いで、アルゴンを低温蒸留で除去した後、キセノンとクリプトンを低温蒸留で分離する方法が提案されている。
【０００４】
また、吸着法としては、キセノンとクリプトンを含有する核物質処理工程の廃ガス流から、気相においてキセノンを、ほぼ外気温、大気圧付近に維持した銀交換処理されたモルデナイトに選択的に吸着させて除去する方法、酸素と窒素とクリプトンを含有する核物質処理工程の廃ガス流から、気相においてクリプトンをほぼ外気温、大気圧付近に維持した銀交換処理されたモルデナイトに選択的に吸着させて除去する方法、クリプトンと窒素を含有する核物質処理工程の廃ガス流から、気相においてクリプトンを約−１４０〜−１６０℃に維持した銀交換処理されたモルデナイトに選択的に吸着させて濃縮する方法、さらに、以下の特許文献２には、キセノンを除去するに先だって、ａ）ＮＯｘ除去カラム内を通過させてＮＯ２を水と反応させ、ＮＯと硝酸を生成させる工程、ｂ）水素型合成モルデナイト触媒上で還元用ガスとしてアンモニアを用いてＮＯと他のＮＯｘ成分を分解する工程、ｃ）銀交換処理と還元処理を行った合成モルデナイト触媒上にヨウ素を吸着させる工程、ｄ）過剰の水分を約３５℃ に冷却することにより除去し、次いで、３Ａ型ゼオライトに通過させることにより残りの水を選択的に除去する工程、ｅ）４Ｘ型ゼオライトに通過させることにより二酸化炭素を選択的に除去する工程、を含む方法が提案されている。
【０００５】
また、以下の特許文献３には、別の吸着法キセノンを含有する放射性排気ガスから高純度のキセノンを回収する方法であって、ａ）前記放射性排気ガスから水分、炭酸ガス、ＮＯｘを除去する工程、ｂ）キセノンを選択的に吸着する吸着剤を充填した吸着塔に導入し、キセノンを濃縮する工程、ｃ）炭化水素類を触媒で燃焼除去する工程、を含む希ガスの回収方法が提案されている。
【０００６】
吸着法の有利な点は、回収の対象となるキセノンやクリプトンが微量であることから、キセノンやクリプトンを吸着によって回収できるため、装置の規模が、例えば、液化蒸留法に比較して小さくできることであり、また、吸着剤の種類とその運転条件が適正なものを採用したため、従来の吸着剤の種類とその運転条件に比較しても目的物質の吸着量を多くすることができ、装置の規模を小さくできることである。
【０００７】
しかしながら、吸着法では、原料ガスが過剰な不純物を含む場合、所望の純度に到達させるまでに複数回吸脱着を繰り返す必要があるため、エネルギーコストがかかることから実益に乏しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５８−５３３２０号公報
【特許文献２】特表昭５６−５００９７６号公報
【特許文献３】特許第３８２４８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高純度の希ガスを製造する希ガス分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した液化蒸留法や吸着法では、空間占有体積が大きくなるために、設置場所の制約があり、さらには、原料ガス中のキセノン純度が低い場合にエネルギーコストがかかるという問題がある。他方、分離膜は、ワンパスで目的物を得られることから、簡便なプロセスであるため、高純度のキセノンガスを得るという観点から、これまで多くの検討がなされてきたが、純度を満足できる分離性能の分離膜が無かったことなどから、実用に適用することは困難であった。
かかる状況下、本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討し実験を重ねた結果、希ガスの分子サイズ及び分離膜の分離活性層の素材との親和性に着目し、希ガスに適切な孔径に制御した希ガス分離活性層を用いること、さらに、多孔質膜上に欠陥のない希ガス分離活性層を配置することにより、希ガスを選択的に透過させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］多孔質膜の上に分離活性層を配置する希ガス分離膜であって、該分離活性層が、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＰｄから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するＭＯＦ（Metal Organic Framework）を含有することを特徴とする希ガス分離膜。
［２］前記ＭＯＦが、ＵｉＯ−６６（Ｚｒと１，４−ベンゼンジカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）（Ｆｅと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）（Ｃｒと１，４−ベンゼンジカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＺＩＦ−８（Ｚｎと２−メチルイミダゾールからなるＭＯＦ）、ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＮＯＴＴ−１０８（Ｃｕと４，４’−（ピリジン−３，５−ジイル）ジイソフタル酸からなるＭＯＦ）、及びＰｄ−ＭＯＦ（Ｚｒ、Ｐｄ、２，２’−ジピリジン−５，５’−ジカルボン酸から成るＭＯＦ）から成る群から選ばれる、前記［１］に記載の希ガス分離膜。
［３］供給側ガスとしてキセノン９０質量％及びクリプトン１０質量％からなる混合ガスを用い、供給側ガス流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとするとき、等圧式によって３０℃において測定されたクリプトンガスの透過速度が５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、クリプトン／キセノンの分離係数αが５０以上２，０００以下である、前記［１］又は［２］に記載の希ガス分離膜。
［４］前記希ガスがキセノンガスである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の希ガス分離膜。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の希ガス分離膜を用いて、キセノンガスとクリプトンガスを含む原料ガスからキセノンガスを分離・精製する工程を含むキセノンガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る希ガス分離膜を用いれば、不純ガスを含む希ガスから不純物を除去し、実用に適用可能な純度の希ガスを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう。）を詳細に説明する。
本実施形態の希ガス分離膜は、多孔質膜の上に分離活性層を配置する希ガス分離膜であって、該分離活性層が、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＰｄから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するＭＯＦ（Metal Organic Framework）を含有することを特徴とする。前記ＭＯＦは、好ましくは、ＵｉＯ−６６（Ｚｒと１，４−ベンゼンジカルボイン酸からなるＭＯＦ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）（Ｆｅと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）（Ｃｒと１，４−ベンゼンジカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＺＩＦ−８（Ｚｎと２−メチルイミダゾールからなるＭＯＦ）、ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＮＯＴＴ−１０８（Ｃｕと４，４’−（ピリジン−３，５−ジイル）ジイソフタル酸からなるＭＯＦ）、及びＰｄ−ＭＯＦ（Ｚｒ、Ｐｄ、２，２’−ジピリジン−５，５’−ジカルボン酸から成るＭＯＦ）から成る群から選ばれる。
また、本実施形態の希ガス分離膜は、好ましくは、供給側ガスとしてキセノン９０質量％及びクリプトン１０質量％からなる混合ガスを用い、供給側ガス流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ、透過側ガス流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとするとき、等圧式によって３０℃において測定されたクリプトンガスの透過速度が５ＧＰＵ以上２，５００ＧＰＵ以下であり、かつ、クリプトン／キセノンの分離係数αが５０以上２，０００以下である。
【００１４】
また、本実施形態の希ガスの製造方法は、前記希ガス分離膜を用いて、キセノンガスとクリプトンガスを含む原料ガスからキセノンガスを分離・精製する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
［原料ガス］
本実施形態における原料ガスとは、希ガスを含む、２種類以上のガス成分の混合ガスである。原料ガス中には希ガスを５０％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０％以上、それより好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、それよりさらに好ましくは９９．９５％以上含む。希ガスとは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、オガネソンのガスをいい、中でも、キセノンガスであることが好ましい。原料ガスが使用済み核燃料由来のキセノンガスであると、原料ガス中のキセノンガスの濃度を高くすることができるため、好ましい。原料中のキセノンガス濃度が高いと、キセノンガスの回収量を高めることができること、分離膜の性能をそれほど高めなくても、実用に適用可能な純度のキセノンガスを精製ガスとして得ることができるために、好ましい。
【００１６】
［精製ガス］
本実施形態における精製ガスに含まれる希ガスの濃度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上、もっとも好ましくは９９．９９９％以上のガスである。精製希ガスの純度が高いと、半導体製造工程等における歩留りを向上できる点から好ましい。
【００１７】
［分離膜］
［多孔質膜］
分離膜は、少なくとも多孔質膜を有する。多孔質膜の材質は、本発明のシステムの操作温度及び操作圧力において、十分な耐久性を有していれば特に限定されず、有機材料及び無機材料のうちのいずれでも構わない。
有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが使用できる他、例えば、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はこれらのコポリマー等が好ましく、これらのうちのいずれか単独、又はこれらの混合物から形成されるものを好ましく使用することができる。この中でも、耐有機溶剤性の観点から、ポリアミドイミドを用いることが好ましい。
無機材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、バイコールガラス、焼結金属等が挙げられる。
多孔質膜の平均孔径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。平均孔径が１ｎｍ未満であると、ガスの透過抵抗が過度に大きくなり、ガス分離膜としての透過性が低下するため、極めて大きな膜面積が必要となり、分離設備が大きくなるから、効率性の点で好ましくない。他方、平均孔径が１０μｍを超えると、分離性能が低下するおそれがある。多孔質膜の平均孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができる。
【００１８】
［分離活性層］
多孔質膜の上部には、分離性能を高める目的で、分離活性層を配置される。分離活性層は、長期的な安定性の観点から、無機材料であり、本実施形態では、分離活性層は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＰｄから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するＭＯＦ（Metal Organic Framework）を含有することが必要である。かかるＭＯＦは、好ましくは、ＵｉＯ−６６（Ｚｒと１，４−ベンゼンジカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）（Ｆｅと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）（Ｃｒと１，４−ベンゼンジカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＺＩＦ−８（Ｚｎと２−メチルイミダゾールからなるＭＯＦ）、ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなるＭＯＦ）、ＮＯＴＴ−１０８（Ｃｕと４，４’−（ピリジン−３，５−ジイル）ジイソフタル酸からなるＭＯＦ）、及びＰｄ−ＭＯＦ（Ｚｒ、Ｐｄ、２，２’−ジピリジン−５，５’−ジカルボン酸から成るＭＯＦ）から成る群から選ばれる。
【００１９】
分離活性層としては、上記特定ＭＯＦ以外のものを含んでもよい。上記特定ＭＯＦ以外の分離活性層の無機材料としては、ゼオライト、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）、シリカライト、カーボンが挙げられるが、これらに限られず、種々の無機材料を用いることができる。種々ある無機材料の中でも、ＭＯＦが好ましい。ＭＯＦは金属塩と有機配位子を自由に選択することができるため、目的に叶った構造を得ることが可能なためである。
ＭＯＦとしては、例えば、Ｃｕ−ＢＴＣ、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−３、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−９６、ＭＭＯＦ、ＳＩＭ−１、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−２２、ＺＩＦ−６９、ＺＩＦ−９０等が挙げられるが、金属有機構造体（ＭＯＦ）は２００種類以上の構造が存在するため、これだけに限定されるものではない。
【００２０】
ＭＯＦは金属塩と有機配位子によって形成される。ＭＯＦの原料は、溶液中で金属イオンを得ることができる金属塩と、有機配位子である。これは、金属塩と有機配位子の両方について少なくともそれぞれ１種類を原料に用いることを意味し、必要であれば複数の種類を原料に用いることを妨げるものではない。さらに必要であれば、金属塩と有機配位子以外の原料も用いることができる。
ＭＯＦ原料として用いる金属塩は、各種の金属元素を含むものから選択することができる。金属塩に含まれる金属元素としては、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選択される元素である。
【００２１】
前記金属元素を含む金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、及び金属水酸化物からなる群より選択することができ、より好ましくは金属硝酸塩及び金属塩化物からなる群から選択される金属塩である。
具体的な金属塩は、好ましくは硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸インジウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸バナジウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化インジウム、塩化アルミニウム、硝酸塩化鉄、及び塩化バナジウムからなる群から選択される金属塩であり、より好ましくは硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸インジウム、及び塩化バナジウムからなる群から選択される金属塩である。
【００２２】
有機配位子は、上述の金属元素の金属イオンと配位結合を形成する有機配位子から選択される。前記有機配位子は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アザベンゾイミダゾール、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。
ジカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及びビフェニレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。トリカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。テトラカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくは１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２３】
さらに、選択されるこれらの有機配位子は、必要に応じて骨格中に別の置換基として、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基又はフルオロ基を有することができる。
【００２４】
前記したように、本実施形態では、分離活性層は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＰｄから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するＭＯＦ（Metal Organic Framework）を含有することが必要である。本発明者らは、種々の材を検討した結果、選択性の観点から、前記の材が好ましいことを見出した。推測の域を出ないが、好ましい理由は、希ガスを選択的に透過させることができる構造、すなわち、孔径が希ガスを選択的に透過させるのに適したサイズであることや、ＭＯＦと希ガスの親和性が高いことが考えられる。また、製膜上の観点から、用いた多孔質膜との接着性などが好ましく、膜性能低下の原因となる欠陥が少なかったと考えられる。多孔質膜との接着性が好ましくなった理由として、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群より選択される元素を含有するＭＯＦの場合、機械物性等が多孔質膜の機械物性と近似することが多く、剥離等がなくなったと推測する。
【００２５】
ＭＯＦの素材は、例えば、赤外分光分析（ＩＲ）、熱分解ＧＣ／ＩＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、元素分析、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等によって測定することによって、確認することができる。
【００２６】
［本実施形態の気体分離膜の製造方法］
気体分離膜は、少なくとも下記工程；
分離活性層に用いる無機材料の種結晶を製造する工程；
種結晶を多孔質膜に塗布する工程；
多孔質膜に塗布した種結晶を結晶成長させる工程；
を含む工程を含むことができる。
【００２７】
［分離活性層に用いる無機材料の種結晶を製造する工程］
本実施形態において、好ましく実施される種結晶の製造工程について説明する。
以下に、ＭＯＦの種結晶を製造する場合について、説明する。
まず、金属塩の溶液を調製する。本実施形態においては、金属塩に含まれる金属元素は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＰｄからなる群より選択される元素である。金属塩を溶解させる溶媒は、ＤＭＦ、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノールなどのプロトン性極性溶媒、水などを用いることができる。金属塩を溶解させる溶媒は、金属塩を溶解させることができればよく、これだけに限定されるものではない。
続いて、有機配位子の溶液を調製する。有機配位子は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アザベンゾイミダゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。金属塩を溶解させる溶媒は、ＤＭＦ、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノールなどのプロトン性極性溶媒、水などを用いることができる。有機配位子を溶解させる溶媒は、有機配位子を溶解させることができればよく、これだけに限定されるものではない。
このように調製した金属塩溶液と有機配位子溶液を混合、続いて撹拌し、種結晶を製造する。種結晶を製造する温度は３０℃以上２００℃以下で行われることが好ましい。温度が高すぎると、製造費がかかり、逆に温度が低すぎると、反応が進まない。また、加熱する代わりに、マイクロ波を照射しても構わない。マイクロ波を用いた場合、均一に加熱できるという点で好ましい。反応時間は、１０分以上４８時間以内が好ましい。反応時間が長すぎると、製造効率が落ち、逆に反応時間が短すぎても目的物が十分量得られない。
【００２８】
［種結晶を多孔質膜に塗布する工程］
本実施形態において、好ましく実施される種結晶の塗布工程について説明する。
以下に、ＭＯＦの種結晶を塗布する場合について、説明する。
まず、種結晶の懸濁溶液を作製する。種結晶の濃度は０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下が好ましい。濃度が高すぎると、種結晶の凝集沈殿を生じ、逆に濃度が低すぎると、多孔質膜上に十分量の種結晶が塗布されない。懸濁する溶媒は、ＤＭＦ、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノールなどのプロトン性極性溶媒、水などを用いることができる。懸濁させる溶媒は、種結晶を懸濁させることができればよく、これだけに限定されるものではない。塗布する温度は２０℃以上１００℃以下が好ましい。温度が高すぎると、溶媒が揮発し、逆に温度が低すぎると、種結晶の拡散性が抑えられるために、十分量の種結晶が塗布されない。
【００２９】
［多孔質膜に塗布した種結晶を結晶成長させる工程］
本実施形態において、好ましく実施される結晶成長工程について説明する。
以下に、ＭＯＦの結晶を成長させる場合について、説明する。
まず、金属塩を有機配位子の溶液を作製する。金属塩と有機配位子の種類は、種結晶と同じ種類であることが好ましい。異なる種類であると、結晶成長が十分に起こらず、所望の選択性が得られない。
得られる気体分離膜の選択性を高めるためには、金属塩と有機配位子の各濃度、結晶成長時間、結晶成長温度が重要な因子となる。当業界では、前記因子が結晶成長を支配する需要な因子であることは、これまでもよく知られていたが、いずれも多孔質膜上で結晶成長を検討したものではなく、均一な溶液中での結晶成長について検討がなされてきたものである。多孔質膜上で結晶成長させる場合、多孔質膜の熱や溶媒による膨潤を考慮し、金属塩と有機配位子が溶液中でなく多孔質膜上で結晶成長させるために濃度、時間及び温度を厳密に制御することが必要となってくる。本発明らは、前記考慮や制御について検討することで、実用に満足する透過性能を有する気体分離膜を製造できることを見出した。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例などに何ら限定されるものではない。
【００３１】
以下の実施例等には、以下の測定方法を用いた。
［希ガスの透過速度］
希ガスの透過速度は、例えば、以下の条件下に測定することができる。
ガス透過装置：
装置：ジーティーアールテック社製、形式「等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）」
温度：２５℃
ガス分析装置：
装置：ジーエルサイエンス社製、形式「ＧＬ４０００  ＤＳＦ−Ｄ４Ｉ」
【００３２】
［クリプトン／キセノンの分離係数］
クリプトン／キセノンの分離係数は、例えば、以下の条件下に測定することができる。
ガス透過装置：
装置：ジーティーアールテック社製、形式「等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）」
温度：２５℃
ガス分析装置：
装置：ジーエルサイエンス社製、形式「ＧＬ４０００  ＤＳＦ−Ｄ４Ｉ」
【００３３】
［原料ガス、精製ガス中の、キセノン、クリプトン、不純物の％］
原料ガス、精製ガス中の、キセノン、クリプトン、不純物の％は、例えば、以下の条件下に測定することができる。
ガス透過装置：
装置：ジーティーアールテック社製、形式「等圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲ２０ＦＭＡＫ）」
温度：２５℃
ガス分析装置：
装置：ジーエルサイエンス社製、形式「ＧＬ４０００  ＤＳＦ−Ｄ４Ｉ」
【００３４】
［実施例１］
ＺｒＣｌ４：０．０５３ｇと１，４−ベンゼンジカルボン酸：０．０３４ｇをＤＭＦ：３５ｍＬに添加し、１２０℃で２４時間静置した。冷却後、生成した沈殿をろ別し、ＤＭＦで洗浄し、目的物を得た。
得られたＵｉＯ−６６の０．０５ｗｔ％ＤＭＦ溶液を作製し、アルミナ製中空糸膜を３０分浸漬させ、終夜風乾させた。
風乾後の中空糸膜を、ＺｒＣｌ４：１．５２ｇと１，４−ベンゼンジカルボン酸：０．９７２ｇをＤＭＦ：３５ｍＬに溶解させた溶液に１３０℃で６時間浸漬させた。浸漬後の中空糸膜を、ＤＭＦと水で順次洗浄し、目的の気体分離膜を得た。
本実施例では、分離膜として膜面積１２ｃｍ２のものを用いた。クリプトンガス１０質量％、キセノンガス９０質量％の混合ガスを原料ガスとし、２００ｃｍ３／ｍｉｎで供給した。定常稼働時におけるクリプトンガスの透過速度及びクリプトン／キセノンの選択性（分離係数α）を以下の表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸：１．６８ｇを１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液：２３．７ｇに溶解させた。ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：２．２６ｇを水：９７．２ｇに溶解させた。調製した１，３，５−ベンゼントリカルボン酸溶液とＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ溶液を混合し、室温で２４時間撹拌した。生成した沈殿物を遠心分離し、水とエタノールで順次洗浄し、目的物を得た。
得られたＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の０．０５ｗｔ％水溶液を作製し、アルミナ製中空糸膜を３０分浸漬させ、終夜風乾させた。
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：２．２６ｇと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸：１．６８ｇを溶解させた溶液をＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝７に調製し、風乾後の中空糸膜を８０℃で６時間浸漬させた。浸漬後の中空糸膜を、エタノールと水で順次洗浄し、目的の気体分離膜を得た。
気体分離膜の評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：８０．０ｇと１，４−ベンゼンジカルボン酸：１１０ｇをＤＭＦ：１０００ｍＬに溶解させ、２２０℃で１２時間加熱した。冷却後、生成した沈殿物をろ別し、６０℃のエタノールで２回洗浄し、目的物を得た。
得られたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の０．０５ｗｔ％ＤＭＦ溶液を作製し、アルミナ製中空糸膜を３０分浸漬させ、終夜風乾させた。
Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：８０．０ｇと１，４−ベンゼンジカルボン酸：１１０ｇをＤＭＦ：１０００ｍＬに溶解させ、風乾後の中空糸膜を８０℃で６時間浸漬させた。浸漬後の中空糸膜を、エタノールと水で順次洗浄し、目的の気体分離膜を得た。
気体分離膜の評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２．２３ｇと２−メチルイミダゾール：１２．３ｇをメタノール：５０ｍＬに添加し、４８時間撹拌させた。得られた沈殿物をろ別し、メタノールで洗浄し、終夜乾燥させた。
得られたＺＩＦ−８の０．０５ｗｔ％メタノール溶液を作製し、ＰＶＤＦ製中空糸膜を３０分浸漬させ、終夜風乾させた。
風乾後の中空糸膜を、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２．７５ｇと２−メチルイミダゾール：５６．８ｇを水：１０００ｍＬに溶解させた溶液に３０℃で４時間浸漬させた。浸漬後の中空糸膜を、メタノールと水で順次洗浄し、目的の気体分離膜を得た。
気体分離膜の評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
【００３８】
［実施例５］
基材膜にポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で製造した。
気体分離膜の評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
【００３９】
［実施例６］
Ｃｕ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ：６．０ｇを水：２５０ｍＬに溶解させた。１，３，５−ベンゼントリカルボン酸：４．０ｇをエタノール：２５０ｍＬに溶解させた。調製したＣｕ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ溶液と１，３，５ーベンゼントリカルボン酸溶液を混合し、１１０℃で１８時間加熱した。生成した沈殿物をろ別し、水とエタノールで順次洗浄し、目的物を得た。
得られたＨＫＵＳＴ−１の０．０５ｗｔ％エタノール溶液を作製し、アルミナ製中空糸膜を３０分浸漬させ、終夜風乾させた。
風乾後の中空糸膜を、Ｃｕ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ：１２．０ｇと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸：８．０ｇをエタノール：１０００ｍＬに溶解させた溶液に７０℃で４時間浸漬させた。浸漬後の中空糸膜を、メタノールと水で順次洗浄し、目的の気体分離膜を得た。
気体分離膜の評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
【００４０】
［実施例７］
４，４’−（ピリジン−３，５−ジイル）ジイソフタル酸：１０ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ：２０ｇをＤＭＦ−アセトニトリル−水混合溶媒（５：１：１、７０ｍＬ）に溶解させ、３７％塩酸：０．５ｍＬを加えた。調製した溶液を８５℃で４８時間加熱した。生成した沈殿物をろ別し、ＤＭＦで３回洗浄し、目的物を得た。
得られたＮＯＴＴ−１０８の０．０５ｗｔ％アセトニトリル溶液を作製し、アルミナ製中空糸膜を３０分浸漬させ、終夜風乾させた。
風乾後の中空糸膜を、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ：２０ｇと４，４’−（ピリジン−３，５−ジイル）ジイソフタル酸：１０ｇをＤＭＦ：１０００ｍＬに溶解させた溶液に１２０℃で４時間浸漬させた。浸漬後の中空糸膜を、メタノールと水で順次洗浄し、目的の気体分離膜を得た。
気体分離膜の評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
【００４１】
［実施例８］
ＺｒＣｌ４：６７ｇ、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸：９０ｇ、３７％塩酸：５０ｍＬ、Ｐｄ（ＮＯ３）２：５．８ｇをＤＭＦ：１３００ｍＬに溶解させた。溶解させた溶液をマイクロ波（１００Ｗ）照射下、３０分静置した。静置した溶液にＮＨ３ＢＨ３：１ｇを添加し、８０℃で２０時間加熱した。
生成した沈殿物をＤＭＦで２回、クロロホルムで２回洗浄し、目的物を得た。
得られたＰｄ−ＭＯＦの０．０５ｗｔ％ＤＭＦ溶液を作製し、アルミナ製中空糸膜を３０分浸漬させ、終夜風乾させた。
風乾後の中空糸膜を、Ｐｄ（ＮＯ３）２：０．５８ｇと２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸：９ｇをＤＭＦ：１００ｍＬに溶解させた溶液に１１０℃で６時間浸漬させた。浸漬後の中空糸膜を、ＤＭＦと水で順次洗浄し、目的の気体分離膜を得た。
気体分離膜の評価は、実施例１と同様の方法で行った。
表１に記載の分離膜、原料ガスを用いて、その他は実施例１と同様にして、キセノンガスの精製を行った。結果を以下の表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
基材膜にＰＶＤＦを用いたこと、気体分離活性層にモメンティブ・パフォーマンス・マアテリアルズ・ジャパン合同会社製ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で製造した。
気体分離膜の評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から、キセノンガスの分子サイズ及び分離膜の分離活性層の素材との親和性に着目し、基材膜上に特定ＭＯＦを含有する分離活性層を有する分離膜を用いることで、精製されたキセノンガスの純度を高め、実用に適用可能な純度のキセノンを製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る気体分離膜を用いれば、不純ガスを含む希ガスから不純物を除去し、実用に適用可能な純度の希ガスを製造することができるため、本発明は、ランプ用封入ガス、医療用吸入ガス、宇宙ロケットの姿勢制御用燃料等のための希ガスの製造方法に好適に利用可能である。