(57)【要約】      （修正有）【課題】単一の素子構造で、複数の波長域を検出することが可能な有機光電変換素子、撮像装置及び光センサを提供する。【解決手段】光電変換素子１０は、基板１上に、電極２、有機光電変換部４及び電極３がこの順に積層されている。有機光電変換部４は、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む有機半導体層で構成されている。光電変換素子１０は、第１及び第２の電極間に印加する電圧（バイアス電圧）に応じて波長感度特性が変化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１及び第２の電極間に設けられ、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む有機光電変換部とを有し、
前記第１及び第２の電極間に印加する電圧に応じて、波長感度特性が変化する光電変換素子。
【請求項２】
前記有機光電変換部は、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む単一の層で構成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記有機光電変換部が、前記２種以上の有機半導体材料を共蒸着することにより形成された請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記有機光電変換部は、波長感度が異なる２以上の有機半導体層が積層された構成となっており、
各有機半導体層は１種又は２種以上の有機半導体材料を含有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記有機光電変換部は、第１の有機半導体材料からなる層と、前記第１の有機半導体材料からなる層と波長感度が異なる第２の有機半導体材料からなる層が交互に積層されている請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機光電変換部は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とで構成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１の電極及び／又は前記第２の電極は、透明材料により形成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１に記載の光電変換素子を備える撮像装置。
【請求項９】
請求項１に記載の光電変換素子を備え、
前記第１及び第２の電極間に印加する電圧に応じて、検出波長域が変化する光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、光電変換素子、及びこの光電変換素子を備えた撮像装置並びに光センサに関する。より詳しくは、有機光電変換材料を用いた有機光電変換素子、撮像装置及び光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撮像素子（イメージセンサ）には、主に、電荷結合素子（ＣＣＤ：Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造の半導体素子が用いられている。また、近年、光電変換層が有機半導体材料により形成された有機光電変換素子を用いた撮像素子も提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。有機光電変換素子は、カラーフィルターが不要であり、従来の無機半導体素子に比べて、構造や製造プロセスを簡素化できるという特徴がある。
【０００３】
具体的には、特許文献１には、第１導電材料と第２導電材料の間に、第１有機色素層及び第２有機色素層を設け、これらの有機色素層の間に、第３導電材料を設けた構造のカラーセンサが開示されている。また、特許文献２〜４には、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）又はＢ（青色）に相当する波長に吸収のピークを有する有機光電材料で構成された２種又は３種の受光部を積層した構造の撮像素子が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献２〜４に記載された撮像素子は、いずれも受光部毎に１対の電極が設けられているが、特許文献５には、１対の電極間に吸収スペクトルが異なる複数の有機光電変換膜を積層した構造の光電変換素子が開示されている。この特許文献５に記載の撮像素子では、１対の電極間に印加する電圧を変えることで、電荷の取り出し範囲を制御し、検出する波長域を切り替えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３００５７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献３】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献４】特開２００５−３０３２６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２２７０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した従来の有機光電変換素子には、以下に示す問題点がある。先ず、特許文献１〜４に記載の素子のように、単色センサを積層した構造の有機光電変換素子は、検出対象の波長毎にモジュール（受光部）を設けなければならず、構造が複雑となり、製造タクトタイムも長くなるという問題点がある。そして、このような構造の有機光電変換素子で、複数の波長域や広範な波長域を検出するためには、光吸収ピークが異なる複数の有機光電変換層を形成し、その倍の数の電極を形成する必要がある。
【０００７】
一方、特許文献５に記載の素子のような構造にすると、電極の数は少なくすることができるが、この撮像素子では、可視域での色変化は期待できない。具体的には、特許文献５に記載の素子は、例えば第１の光電変換膜が人間の明所視での分光感度特性に近似した吸収スペクトルを有し、第２の光電変換膜が可視域及び赤外域の範囲内において赤外域に吸収スペクトルの吸収ピーク波長をもつように設計されている。更に、特許文献５に記載の撮像素子は、光電変換層が厚くなる構造であるため、電界強度が弱くなるという問題点もある。
【０００８】
そこで、本開示は、単一の素子構造で、複数の波長域を検出することが可能な有機光電変換素子、撮像装置及び光センサを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１及び第２の電極間に設けられ、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む有機光電変換部とを有し、前記第１及び第２の電極間に印加する電圧に応じて、波長感度特性が変化する。
この光電変換素子では、前記有機光電変換部が、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む単一の層で構成されていてもよい。
その場合、前記有機光電変換部は、例えば前記２種以上の有機半導体材料を共蒸着することにより形成することができる。
また、前記有機光電変換部を、波長感度が異なり、１種又は２種以上の有機半導体材料を含有する２以上の有機半導体層が積層された構成としてもよい。
その場合、前記有機光電変換部は、第１の有機半導体材料からなる層と、前記第１の有機半導体材料からなる層と波長感度が異なる第２の有機半導体材料からなる層が交互に積層されている構成とすることもできる。
一方、前記有機光電変換部は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とで構成されていてもよい。
また、前記第１の電極及び／又は前記第２の電極は、透明材料により形成することができる。
【００１０】
本開示に係る撮像装置は、前述した光電変換素子を備える。
本開示に係る光センサは、前述した光電変換素子を備え、前記第１及び第２の電極間に印加する電圧に応じて、検出波長域が変化するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、有機光電変換部に波長感度が異なる２種類の有機半導体材料が含まれており、電圧に応じて波長感度特性が変化するため、従来のように検出波長毎に受光部を設けなくても、複数の波長域を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の第１の実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本開示の第２の実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である
【図３】本開示の第３の実施形態の撮像装置の構成を模式的に示す図である。
【図４】本開示の実施例で用いた光電変換素子の有機光電変換部の構成を示す図である。
【図５】図４に示す構成の光電変換素子のＪ−Ｖ測定の結果を示す図である。
【図６】図４に示す構成の光電変換素子にバイアス電圧を印加したときの分光感度スペクトルを示す図である。
【図７】図６に示すバイアス電圧印加時の分光スペクトルと、定常時の分光スペクトルとを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
（光電変換部が１つの有機半導体層で構成されている光電変換素子の例）
２．第２の実施の形態
（波長感度が異なる２以上の有機半導体層が積層された光電変換素子の例）
３．第３の実施の形態
（２種以上の有機光電変換材料を含む光電変換素子を用いた撮像装置の例）
【００１４】
＜１．第１の実施の形態＞
先ず、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子について説明する。図１は本開示の第１の実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の光電変換素子１０は、基板１上に、電極２、有機光電変換部４及び電極３がこの順に積層されている。即ち、光電変換素子１０では、１対の電極２，３間に、有機光電変換部４が設けられている。
【００１５】
［基板１］
基板１は、電極２，３及び有機光電変換部４などを支持可能なものであればよく、その材質や形状は特に限定されるものではない。基板１を構成する材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの合成樹脂が挙げられる。
【００１６】
基板１を合成樹脂で形成する場合、その形態は、板状の他、フィルム状やシート状などでもよい。そして、可とう性を有する基板１を使用することで、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みや一体化が可能となる。
【００１７】
また、基板１は、雲母、ガラス又は石英などの無機材料で形成されていてもよい。更に、基板１として、各種ガラス基板、石英基板、シリコン基板、金属基板及び炭素基板などの表面に、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、金属酸化物又は金属塩などからなる絶縁膜を形成したものを使用することもできる。
【００１８】
そして、例えば、基板１側から受光を行う場合は、基板１は透明材料により形成されていることが好ましい。ここで、「透明材料」とは、有機光電変換部４への入射光を過度に吸収しない材料を指し、以下の説明においても同様である。なお、基板１の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換部４の特性に影響しない程度であれば、凹凸があってもよい。また、基板１の表面には、その上に形成される電極や絶縁層との接着性を向上させるための表面処理が施されていてもよい。
【００１９】
［電極２，３］
電極２，３は、例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，ＳｎドープのＩｎ２Ｏ３、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ２）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯ、ＧａドープのＺｎＯを含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、スピネル形酸化物、ＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物などの導電性を有する透明材料により形成することができる。
【００２０】
なお、電極２，３のうち、光が入射する側ではない電極は透明性が低くてもよい。この場合、電極２１は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属材料やこれらの金属元素を含む合金材料により形成することもできる。
【００２１】
また、電極２，３は、前述した金属又は合金を含む導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェンなどの導電性材料で形成されていてもよい。その場合、これらの導電性材料をバインダー樹脂に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させることで、電極２１を形成してもよい。更に、電極２，３は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）やポリスチレンスルホン酸などの導電性高分子材料で形成することもできる。更にまた、電極２，３は、異なる材料からなる２以上の層を積層した構造とすることもできる。
【００２２】
これら電極２，３の形成方法は、特に限定されるものではなく、電極材料に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極２，３の形成には、真空蒸着法、反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、無電解めっき法や電解めっき法などの各種めっき法、リフト・オフ法、ゾル・ゲル法、電着法、シャドウマスク法などを適用することができ、これらを組み合わせて行ってもよい。また、これらの技術とパターニング技術と組合せて行うこともできる。
【００２３】
［有機光電変換部４］
有機光電変換部４は、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む有機半導体層で構成されている。この有機光電変換部４を構成する有機半導体層に含有される有機半導体材料は、波長感度が異なるものであれば特に限定されるものではないが、例えばｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを組み合わせて使用することができる。
【００２４】
なお、各材料のドナー性又はアクセプター性は、組み合わせにより変化するため、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を組み合わせて使用する場合は、その組み合わせに応じて、デバイス構造を設計することが好ましい。具体的には、分子のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占軌道）／ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低空軌道）レベルから、例えばＨＯＭＯレベルの浅い分子をｐ型とし、ＨＯＭＯレベルの低い分子をｎ型とすることができる。
【００２５】
有機光電変換部（有機半導体層）４の厚さは、特に限定されるものではないが、電界強度確保の観点から、２０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００２６】
また、有機光電変換部（有機半導体層）４は、２種以上の有機半導体材料を、物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ: Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などで共蒸着することにより形成することができる。ここで、ＰＶＤ法としては、例えば電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、ランプ加熱法、高周波誘導加熱法などの各種加熱法を用いた真空蒸着法、プラズマ蒸着法、２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法及びバイアススパッタリング法などの各種スパッタリング法、ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法及び反応性イオンプレーティング法などの各種イオンプレーティング法が挙げられる。
【００２７】
なお、有機光電変換部（有機半導体層）４の形成方法は共蒸着に限定されるものではなく、例えば、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含むインクを用いて、塗布法により有機光電変換部（有機半導体層）４を形成することもできる。その際、塗布法としては、例えばスピンコート法、浸漬法、キャスト法、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法及びグラビア印刷法などの各種印刷法、スタンプ法、スプレー法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法などの各種コーティング法などが挙げられる。また、溶媒としては、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールなどの無極性又は極性の低い有機溶媒を使用することができる。
【００２８】
［その他の構成］
本実施形態の光電変換素子１０には、電極２と外部入出力端子とを接続するための電極６、電極３と外部入出力端子とを接続するための電極７、電極２，３及び有機光電変換部４の短絡を防止する絶縁層５などが設けられていてもよい。ここで、絶縁層５は、例えば、窒化シリコンや酸化シリコンにより形成されている。絶縁層５の成膜方法は、特に限定されるものではないが、例えばメカマスクを用いた蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法などを適用することができる。
【００２９】
一方、電極６，７は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、タングステン、タンタル、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化マグネシウム、金、白金、イリジウム及びパラジウムなどにより形成することができる。
【００３０】
［動作］
本実施形態の光電変換素子１０は、電極２と電極３との間に印加する電圧（バイアス電圧）に応じて、波長感度特性が変化する。例えば、有機光電変換部４にキナクドリンとペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）が含有されている場合、低バイアスのときは、ｐ型分子として振る舞うキナクドリンの波長感度特性が支配的となる。一方、高バイアスのときはｎ型分子として振る舞うＰＴＣＤＩの波長にまで波長感度特性が拡大する。
【００３１】
以上詳述したように、本実施形態の光電変換素子１０は、有機光電変換部４が、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む単一層で構成されているため、１種の有機半導体材料で構成されている場合に比べて、センシング帯域を広げることができる。また、この光電変換素子１０は、バイアス電圧を変更することにより、感度波長をシフトさせることができるため、単一の素子構造でも、カラーフィルターなしで色分離することが可能となる
【００３２】
更に、本実施形態の光電変換素子は、素子構造が単純で、電極も最小限の数で抑えることができるため、入射光の損失が少なく、光利用効率が高い。このため、本実施形態の光電変換素子１０は、１つのデバイスで、マルチスペクトル計測が可能で、高感度の撮像素子や光センサを実現することができる。そして、本実施形態の光電変換素子１０は、撮像素子として好適である。
【００３３】
＜２．第２の実施の形態＞
次に、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子について説明する。図２は本開示の第２の実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。なお、図２においては、図１に示す光電変換素子１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図２に示すように、本実施形態の光電変換素子２０は、有機光電変換部１４が２以上の有機半導体層１４ａ，１４ｂを積層した構造となっている以外は、前述した第１の実施形態の光電変換素子１０と同様である。
【００３４】
［有機光電変換部１４］
有機光電変換部１４を構成する各有機半導体層１４ａ，１４ｂは、１種又は２種以上の有機半導体材料を含有し、波長感度が相互に異なる。これにより、前述した第１の実施形態の光電変換素子と同様に、感度波長を広げると共に、電極２と電極３との間に印加する電圧（バイアス電圧）に応じて、波長感度特性を変化させることが可能となる。
【００３５】
ここで、各有機半導体層１４ａ，１４ｂに含有される有機半導体材料は、特に限定されるものではなく、各有機半導体層１４ａ，１４ｂの波長感度が相互に異なれば、含有される有機半導体材料の数は１種類でもよく、２種以上を含有していてもよい。また、例えば、有機半導体層１４ａにｐ型有機半導体材料で構成し、有機半導体層１４ｂをｎ型有機半導体材料で構成することもできる。
【００３６】
なお、図２に示す光電変換素子２０は、波長感度が異なる２つの有機半導体層１４ａ，１４ｂを積層した構造を示しているが、本開示はこれに限定されるものではなく、波長感度が異なる３以上の有機半導体層を積層してもよい。また、有機光電変換部１４を、第１の有機半導体材料からなる層（有機半導体層１４ａ）と、第１の有機半導体材料からなる層と波長感度が異なる第２の有機半導体材料からなる層（有機半導体層１４ｂ）とを交互に複数回積層した構造とすることもできる。
【００３７】
この有機光電変換部１４は、例えば、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を、ＰＶＤ法やＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法により、交互に成膜して形成することができる。また、波長感度が異なる有機半導体材料を含有する２種以上インクを使用して、積層印刷などの塗布法により有機光電変換部１４を形成してもよい。
【００３８】
［動作］
本実施形態の光電変換素子２０も、前述した第１の実施形態の光電変換素子１０と同様に、電極２と電極３との間に印加する電圧（バイアス電圧）に応じて、波長感度特性が変化する。
【００３９】
以上詳述したように、本実施形態の光電変換素子２０は、有機光電変換部１４が、波長感度が異なる２以上の有機半導体層１４ａ，１４ｂで構成されているため、１種の有機半導体材料で構成されている場合に比べて、センシング帯域を広げることができる。また、期待する感度中心毎に有機半導体材料の分子濃度のバランスを変えることにより、波長感度特性についてより細かな調整が可能となる。
【００４０】
更に、この光電変換素子２０も、バイアス電圧を変更することにより、感度波長をシフトさせることができ、単一の素子構造でも、複数の波長域を検出することが可能となる。なお、本実施形態の光電変換素子２０における上記以外の構成、動作及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。そして、本実施形態の光電変換素子２０も、撮像素子として好適である。
【００４１】
＜３．第３の実施の形態＞
［構成］
次に、本開示の第３の実施形態に係る撮像装置について説明する。本実施形態の撮像装置は、撮像素子として、前述した第１又は第２の実施形態の光電変換素子１０，２０を用いたものである。図３は本実施形態の撮像装置の構成を模式的に示す図である。なお、図３では、第１の実施形態の光電変換素子１０を用いた場合を示しているが、本実施形態の撮像装置３０では、光電変換素子１０の代わりに、第２の実施形態の光電変換素子２０を用いることもできる。
【００４２】
図３に示すように、本実施形態の撮像装置３０は、例えばＳｉ基板などの半導体基板上に、複数の光電変換素子１０がマトリクス状に配置されており、この光電変換素子１０が配列されている領域が撮像領域３１として機能する。なお、前述した第１又は第２の実施形態の光電変換素子１０，２０を集積化する場合は、例えばＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づいてパターンを形成する方法などを適用することができる。
【００４３】
また、本実施形態の撮像装置３０には、撮像領域３１の周辺回路としての垂直駆動回路３２、カラム信号処理回路３３、水平駆動回路３４、出力回路３５及び制御回路３６などが設けられている。
【００４４】
制御回路３６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路３２、カラム信号処理回路３３及び水平駆動回路３４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成するものである。この制御回路３６で生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路３２、カラム信号処理回路３３及び水平駆動回路３４に入力される。
【００４５】
垂直駆動回路３２は、例えば、シフトレジスタによって構成されており、撮像領域３１の各光電変換素子１０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。垂直駆動回路３２において各光電変換素子１０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線３７を介してカラム信号処理回路３３に送られる。
【００４６】
カラム信号処理回路３３は、例えば、光電変換素子１０の列毎に配置されており、１行分の光電変換素子１０から出力される信号を光電変換素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。また、カラム信号処理回路３３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線３８との間に接続されて設けられる。
【００４７】
水平駆動回路３４は、例えばシフトレジスタによって構成されている。そして、この水平駆動回路３４では、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路３３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路３３の各々から信号を水平信号線３８に出力する。
【００４８】
出力回路３５は、カラム信号処理回路３３の各々から水平信号線３８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力するものである。
【００４９】
なお、これらの回路は公知の回路で構成することができる。また、本実施形態の撮像装置３０における回路構成は、前述した構成に限定されるものではなく例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路などのように、他の回路構成を用いることもできる。
【００５０】
本実施形態の撮像装置３０は、分光感度が異なる２以上の有機半導体材料を含む有機光電変換部を備える光電変換素子を用いているため、二色センサ識別が可能となる。
【００５１】
なお、前述した第１及び第２の光電変換素子１０，２０は、前述した撮像装置３０以外に、例えば光センサにも使用することができる。そして、第１及び第２の光電変換素子１０，２０を光センサに用いた場合は、電極２，３間に印加する電圧（バイアス電圧）に応じて、検出波長域が変化する。
【００５２】
また、本開示は、以下のような構成をとることもできる。
（１）
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１及び第２の電極間に設けられ、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む有機光電変換部とを有し、
前記第１及び第２の電極間に印加する電圧に応じて、波長感度特性が変化する光電変換素子。
（２）
前記有機光電変換部は、波長感度が異なる２種以上の有機半導体材料を含む単一の層で構成されている（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記有機光電変換部が、前記２種以上の有機半導体材料を共蒸着することにより形成された（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記有機光電変換部は、波長感度が異なる２以上の有機半導体層が積層された構成となっており、
各有機半導体層は１種又は２種以上の有機半導体材料を含有する（１）に記載の光電変換素子。
（５）
前記有機光電変換部は、第１の有機半導体材料からなる層と、前記第１の有機半導体材料からなる層と波長感度が異なる第２の有機半導体材料からなる層が交互に積層されている（１）又は（４）に記載の光電変換素子。
（６）
前記有機光電変換部は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とで構成されている（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）
前記第１の電極及び／又は前記第２の電極は、透明材料により形成されている（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）
（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子を備える撮像装置。
（９）
（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子を備え、前記第１及び第２の電極間に印加する電圧に応じて、検出波長域が変化する光センサ。
【実施例】
【００５３】
以下、本開示の実施例を挙げて、本開示の効果について具体的に説明する。図４は、本実施例で用いた光電変換素子の光電変換部の構成を示す図である。本実施例においては、有機半導体材料にキナクリドン（ＱＤ）及びペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）を用いて、図４に示す構成の有機光電変換部４４を備えた光電変換素子を作製し、その特性を評価した。
【００５４】
具体的には、レジストで電極面積を規制済みの透明電極４２上に、２元以上の蒸発源を有する真空蒸着装置を用いて、ＰＴＣＤＩとＱＤとをこの順に１０回交互積層し、ＰＴＣＤＩ層４５とＱＤ層４６からなる有機光電変換部４４を形成した。その際、各有機半導体層（ＰＴＣＤＩ層４５、ＱＤ層４６）の設計厚さは１０ｎｍとした。そして、この光電変換部４４上に、蒸着法により、電極４３となるアルミニウム膜を成膜した。
【００５５】
次に、作製した光電変換素子について電流−電圧特性の測定（Ｊ−Ｖ測定）を行った。図５はその結果を示す図である。本実施例の光電変換素子は、図５に示すように、暗電流（暗時の電流）に対して、光電流（光照射時の電流）が２Ｖ付近で最大となっていた。一般には、低バイアス側が非注入領域、高バイアス側が電極からのキャリア注入領域となっている。
【００５６】
そこで、本実施例の光電変換素子について、バイアス電圧を３Ｖ及び１Ｖに設定して分光感度スペクトルを測定した。図６は本実施例の光電変換素子にバイアス電圧を印加したときの分光感度スペクトルを示す図であり、図７は図６に示すバイアス電圧印加時の分光スペクトルと、定常時の分光スペクトルとを比較した図である。
【００５７】
図６及び図７に示すように、本実施例の光電変換素子は、有機光電変換部がＰＴＣＤＩ層又はＱＤ層のみで構成されている光電変換素子に比べて、センシング帯域が広かった。また、本実施例の光電変換素子は、バイアス電圧に応じて、波長感度特性が変化していた。以上の結果から、本開示によれば、従来のように検出波長毎に受光部を設けなくても、複数の波長域を検出することが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００５８】
１  基板、２，３，６，７，４２，４３  電極、４，１４，４４  有機光電変換部、５  絶縁層、１４ａ，１４ｂ  有機半導体層、１０，２０  光電変換素子、３０  撮像装置、３１  撮像領域、３２  垂直駆動回路、３３  カラム信号処理回路、３４  水平駆動回路、３５  出力回路、３６  制御回路、３７  垂直信号線、３８  水平信号線、４５  ＰＴＣＤＩ層、４６  ＱＤ層
【図１】
2019096900.tif 000003
【図２】
2019096900.tif 000004
【図３】
2019096900.tif 000005
【図４】
2019096900.tif 000006
【図５】
2019096900.tif 000007
【図６】
2019096900.tif 000008
【図７】
2019096900.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月8日(2019.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撮像領域と、
該撮像領域の周辺回路として、垂直駆動回路と、カラム信号処理回路と、水平駆動回路と、出力回路と、制御回路と、を備え、
該撮像領域が、半導体基板と、該半導体基板上にマトリックス状に配置された複数の光電変換素子と、を有し、
該複数の光電変換素子のそれぞれが、
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１及び第２の電極間に設けられた、有機光電変換部と、を有し、
前記第１及び第２の電極間に印加する電圧に応じて、波長感度特性が変化し、
前記有機光電変換部が、第１の有機半導体材料からなる層と、前記第１の有機半導体材
料からなる層と波長感度が異なる第２の有機半導体材料からなる層と、が交互に３回以上
積層されて、
前記第１の有機半導体材料がｐ型有機半導体材料であり、
前記第２の有機半導体材料がｎ型有機半導体材料である、撮像装置。
【請求項２】
前記有機光電変換部が、第１の有機半導体材料からなる層と、前記第１の有機半導体材
料からなる層と波長感度が異なる第２の有機半導体材料とからなる層と、が交互に１０回
積層されている、請求項１に記載の撮像装置。
【請求項３】
前記第１の有機半導体材料がキナクリドンであり、前記第２の有機半導体材料がペリレ
ンテトラカルボン酸ジイミドである、請求項１又は２に記載の撮像装置。
【請求項４】
前記第１の電極及び／又は前記第２の電極は、透明材料により形成されている、請求項
１から３のいずれか１項に記載の撮像装置。