(57)【要約】【課題】優れた特性のリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（当該一般式において、０．２≦ａ≦２、０．８５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５、０≦ｅ＜０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．７≦ｆ≦３を満足する。ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。）で表されるリチウム金属複合酸化物を備える正極と、  リチウムをあらかじめ導入された負極活物質を備える負極と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（当該一般式において、０．２≦ａ≦２、０．８５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５、０≦ｅ＜０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．７≦ｆ≦３を満足する。ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。）で表されるリチウム金属複合酸化物を備える正極と、
リチウムをあらかじめ導入された負極活物質を備える負極と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ｂが０．８６≦ｂ≦０．８９を満足する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質がＳｉ含有負極活物質である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
リチウム塩の濃度が１．５〜４ｍｏｌ／Ｌである電解液を具備する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の使用方法であって、
金属リチウムを基準とした正極電位が３．６Ｖ以下となる領域で放電を行う、リチウムイオン二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極と、電解液を具備する。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
最近になって、特許文献２や特許文献３などにより、電解質としての金属塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が報告された。
【０００６】
特許文献２には、金属塩としての（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び有機溶媒としてのジメチルカーボネートを（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するジメチルカーボネートのモル比２又は３で含有する電解液が具体的に記載されており、当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池も具体的に記載されている。
【０００７】
特許文献３には、特定の金属塩に対する特定有機溶媒のモル比が３〜５の電解液が、物性に優れるものとして記載されており、さらに、当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さて、産業界からは、優れた特性のリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた特性のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、電解質を高濃度で含む電解液を用いた、高容量なリチウムイオン二次電池を提供することを志向した。そのための手段として、高容量であり耐久性に優れる点から、正極活物質として、リチウム、ニッケル、コバルト、及び、アルミニウム又はマンガンを含有する層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物を選択した。
【００１１】
また、一般的に、負極活物質においては、可逆容量と不可逆容量が観測されることが知られている。可逆容量とは、充電容量のうち放電できる容量であり、不可逆容量とは、充電容量のうち放電できない容量である。
負極活物質の不可逆容量に相当するリチウムを、充電時に正極活物質から供給することは、正極活物質において電荷担体となり得るリチウムを消費させてしまうことになるため、好ましいとはいえない。そのため、本発明者は、負極活物質にリチウムをあらかじめ導入して、負極活物質の不可逆容量を減じる又は無くすことを指向した。負極活物質にリチウムをあらかじめ導入することにより、正極活物質から供給されるリチウムが効率的に充放電に寄与可能となる。
【００１２】
そして、本発明者が、正極活物質として層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物を具備するリチウムイオン二次電池を、実際に製造して試験したところ、低ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）領域での放電抵抗が顕著に高いことを見出した。
【００１３】
さらなる本発明者の検討により、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物としてニッケル比率が高いものを用いたリチウムイオン二次電池であれば、低ＳＯＣ領域での放電抵抗を比較的抑制できることを見出した。
以上の知見により、本発明者は本発明を完成した。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（当該一般式において、０．２≦ａ≦２、０．８５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５、０≦ｅ＜０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．７≦ｆ≦３を満足する。ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。）で表されるリチウム金属複合酸化物を備える正極と、
リチウムをあらかじめ導入された負極活物質を備える負極と、
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は高容量であり、かつ、低ＳＯＣ領域での放電に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】評価例１における、正極電位と放電抵抗の関係を示すグラフである。
【図２】図１のグラフの低電位領域を拡大したグラフである。
【図３】製造例２の正極の充放電曲線と、Ｓｉ含有負極活物質を備える負極の充放電曲線とを併記したグラフである。
【図４】リチウムをあらかじめ導入した負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池で稼働させた場合の、製造例２の正極の充放電曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（当該一般式において、０．２≦ａ≦２、０．８５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ＜０．１５、０≦ｅ＜０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．７≦ｆ≦３を満足する。ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。）で表されるリチウム金属複合酸化物を備える正極と、
リチウムをあらかじめ導入された負極活物質を備える負極と、
を具備することを特徴とする。
【００１９】
まず、正極について説明する。
層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物において、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガンには、以下の役割があると考えられる。
【００２０】
Ｎｉ：充放電反応時に最も活性である。活物質内にＮｉ含有量が多いほど容量は増加する。
Ａｌ又はＭｎ：充放電反応時に最も不活性である。活物質内にＡｌ又はＭｎ含有量が多いほど容量は低下するが、反面、活物質内にＡｌ又はＭｎ含有量が多いほど活物質の結晶構造は安定性に優れる。
Ｃｏ：充放電反応時の活性はＮｉとＡｌ又はＭｎとの中間である。活物質内の含有量に対する容量及び安定性の程度も、ＮｉとＡｌ又はＭｎとの中間である。
【００２１】
従って、ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、容量に優れるといえる。また、ニッケル比率が高いリチウム金属複合酸化物は、ニッケル比率が低いリチウム金属複合酸化物と比較して、低ＳＯＣ領域での放電抵抗が低いことが確認されたので、ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、低ＳＯＣ領域での放電に有利である。
【００２２】
ただし、ニッケル比率が高すぎるリチウム金属複合酸化物においては、コバルト及びアルミニウム又はマンガンの比率が低くなるため、その構造安定性に難があるといえる。具体的には、ニッケル比率が高すぎるリチウム金属複合酸化物は、充放電時に層状岩塩構造を維持するのが困難となる。ゆえに、ニッケル比率が高すぎるリチウム金属複合酸化物を具備するリチウムイオン二次電池においては、寿命が短いとの欠点がある。
【００２３】
リチウム金属複合酸化物においてニッケル比率を示すｂについて、０．８５≦ｂ≦０．９の範囲内が好適な理由は、以上のとおりである。より好適なｂの範囲としては、０．８６≦ｂ≦０．８９、０．８７≦ｂ≦０．８８を示すことができる。
【００２４】
リチウム金属複合酸化物の上記一般式において、上記ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｃに関して０．０３≦ｃ≦０．１２、０．０５≦ｃ≦０．１を、ｄに関して０．０１≦ｄ≦０．１２、０．０２≦ｄ≦０．１を、それぞれ好適な範囲として例示できる。
【００２５】
リチウム金属複合酸化物の上記一般式において、ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましい。ｅ、ｆについては、０≦ｅ≦０．１、０≦ｅ≦０．０５、ｅ＝０、１．８≦ｆ≦２．５、１．９≦ｆ≦２．２、ｆ＝２を例示することができる。
【００２６】
リチウム金属複合酸化物の形状は特に制限されないが、粉末状が好ましい。リチウム金属複合酸化物の平均粒子径として、０．５〜２０μｍ、１〜１５μｍ、３〜１０μｍの範囲が例示される。なお、本明細書において平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計で試料を測定した場合のＤ５０を意味する。
【００２７】
正極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを具備する。
【００２８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００２９】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００３０】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００３１】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００３２】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。また、集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
正極活物質層は、正極活物質として上述したリチウム金属複合酸化物を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、正極活物質として公知のものを併用してもよい。
【００３５】
正極活物質層全体に対するリチウム金属複合酸化物の量は、７０〜９９質量％の範囲内が好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、９０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。
【００３７】
導電助剤は化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００３８】
導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１〜１μｍの範囲が例示される。
【００３９】
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、１．５〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４０】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００４１】
正極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、１．５〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【００４２】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００４３】
次に、負極について説明する。負極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成されている負極活物質層とを具備する。集電体は、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。負極活物質層は、リチウムをあらかじめ導入された負極活物質を含む。
【００４４】
「リチウムをあらかじめ導入された負極活物質」とは、充電時における正極活物質によるリチウムイオンの導入の前に、負極活物質にリチウムが導入されたものを意味する。負極活物質に対するリチウム導入方法としては、以下のＤ−１〜Ｄ−４に示す各方法を例示できる。
【００４５】
Ｄ−１）負極活物質層の表面にリチウム箔を貼付して、リチウムを負極活物質に導入する方法
Ｄ−２）負極活物質層の表面にリチウム粉末を含有する組成物層（以下、リチウム粉末含有層という。）を形成して、リチウムを負極活物質に導入する方法
Ｄ−３）本発明のリチウムイオン二次電池とは別のセル（以下、リチウムプレドープ用セルという。）を用いて、負極活物質にリチウムを導入する方法
Ｄ−４）正極活物質層にリチウムドープ剤を配合しておいて、当該リチウムドープ剤を利用して、負極活物質にリチウムを導入する方法
【００４６】
Ｄ−１及びＤ−２について説明する。
【００４７】
負極活物質層の表面に、リチウム箔を貼付すると又はリチウム粉末含有層を形成すると、時間の経過とともに、リチウム箔又はリチウム粉末含有層のリチウムが負極活物質層の負極活物質に導入される。リチウムの導入速度を増加させたい場合には、リチウム箔を貼付した負極又はリチウム粉末含有層を形成した負極を加圧して、リチウム箔又はリチウム粉末含有層と負極活物質層との密着性を向上させてもよいし、また、リチウム箔を貼付した負極又はリチウム粉末含有層を形成した負極を電解液に浸漬してもよい。リチウム箔又はリチウム粉末含有層の量及び厚みは、所望のリチウム導入量に応じて、適宜決定すればよい。
【００４８】
リチウム粉末含有層は、リチウム粉末と溶剤と結着剤等を含有するスラリーを負極活物質層上に塗布し、当該スラリーを乾燥させることで形成可能であるし、また、あらかじめ準備したリチウム粉末含有層を負極活物質層に貼付することで形成してもよい。
【００４９】
Ｄ−３について説明する。
リチウムプレドープ用セルとしては、負極と金属リチウムとを電極として備え、かつ電解液を備えるものがよい。リチウムプレドープ用セルに対して、金属リチウム電極のリチウムを負極にドープさせる方向に電圧を印加することで、負極活物質にリチウムをドープすることができる。
【００５０】
Ｄ−４について説明する。
好ましいリチウムドープ剤としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ（Ｆｅ１−ｘ，Ｍｎｘ）ＰＯ４（ただし、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６ＺｎＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、及び、Ｌｉ５ＧａＯ４を例示できる。リチウムドープ剤としては、炭素で被覆して、導電性を向上させたものを使用するのが好ましい。
リチウムドープ剤を含む正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池に対して、リチウムドープ剤がリチウムイオンを放出する電圧を印加することで、負極活物質にリチウムを導入できる。
【００５１】
負極活物質には、負極活物質の不可逆容量に相当する量のリチウムを導入するのが好ましい。
【００５２】
負極活物質としては、公知のものを採用できる。本発明の作用効果は、不可逆容量の大きな負極活物質を採用した場合に、顕著に奏される。したがって、負極活物質としては、理論容量が大きく、かつ不可逆容量も大きな、ケイ素を含むＳｉ含有負極活物質を採用するのが好ましい。
【００５３】
Ｓｉ含有負極活物質としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料を例示できる。Ｓｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。
【００５４】
国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」ということがある。）について詳細に説明する。シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものであり、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造される。
【００５５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００５６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００５７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００５８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００５９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましく、５００℃〜８００℃の範囲内がさらに好ましい。
【００６０】
負極活物質層には、負極活物質以外に、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤が含まれていてもよい。分散剤は公知のものを採用することができる。
【００６１】
負極活物質層全体に対する負極活物質の量は、導電助剤及び結着剤の量との関係から、６０〜９０質量％の範囲内が好ましく、７０〜８０質量％の範囲内がより好ましい。
【００６２】
Ｓｉ含有負極活物質は半導体なので、Ｓｉ含有負極活物質と負極集電体との間において電子の授受を円滑に進行させるために、負極活物質層には比較的多くの導電助剤が必要となる場合がある。負極活物質層における導電助剤の配合量は、５〜２０質量％の範囲内が好ましく、７〜１５質量％の範囲内がより好ましく、１０〜１５質量％の範囲内がさらに好ましい。導電助剤は、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００６３】
また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電に伴う膨張及び収縮の程度が大きい。そのため、膨張及び収縮に伴いＳｉ含有負極活物質が負極から脱落するのを防止するためには、負極活物質層に比較的多くの結着剤が必要となる。負極活物質層における結着剤の配合量は、５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１０〜１５質量％の範囲内がより好ましい。
【００６４】
負極用の結着剤としては、正極で説明した結着剤や、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを１種類又は複数種類で採用すればよい。
【００６５】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。当該架橋ポリマーを結着剤として用いることに因り、本発明のリチウムイオン二次電池の特性がより好適となることが期待できる。
【００６６】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００６７】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤などを混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池は正極、負極及び電解液を具備し、さらに必要に応じてセパレータを具備する。
【００６９】
電解液は電解質と非水溶媒とを含む。電解液としては、電解質であるリチウム塩を高濃度で含むものが好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度として、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．６〜３．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．７〜３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、１．８〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
リチウム塩を高濃度で含む電解液であれば、高容量仕様の正極活物質及び高容量仕様の負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池の充放電において、リチウムイオンの授受を好適に実現できる。
【００７０】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）２ＢＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）ＢＦ２Ｌｉを例示できる。
【００７１】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７２】
非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用するのが好ましい。環状カーボネートとしては、特にフルオロエチレンカーボネートが好ましく、鎖状カーボネートとしては、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比としては、１０：９０〜３０：７０が好ましく、１５：８５〜２５：７５がより好ましい。環状カーボネートを使用することで、負極界面での還元分解によるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の形成を期待できる。また、鎖状カーボネートを主溶媒として使用することにより、電解液の粘性を低減することができる。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは単層でもよいし、多層構造としてもよい。
【００７４】
電解質であるリチウム塩を高濃度で含む電解液は、粘度が比較的高い。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池のうち、リチウム塩を高濃度で含む電解液を具備するものについては、リチウムイオンが円滑に移動できるように、セパレータとして単層のものを採用するのが好ましい。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００７６】
本発明の趣旨から、本発明のリチウムイオン二次電池は、低ＳＯＣ領域で放電されるのが好ましいといえる。低ＳＯＣ領域としては、金属リチウムを基準とした正極電位が３Ｖ〜３．６Ｖの範囲内、３．２Ｖ〜３．５７Ｖの範囲内、３．４Ｖ〜３．５５Ｖの範囲内を例示できる。
金属リチウムを基準とした正極電位が３．６Ｖ以下となる領域で放電を行う場合に、本発明のリチウムイオン二次電池の有利な特性が効果的に奏されるといえる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、製造例、評価例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００８１】
（製造例１）
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成された製造例１の正極を製造した。
【００８２】
リチウム箔を結着させた銅箔を準備し、これを負極とした。ＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌで含み、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１９：８１で含む電解液を準備した。セパレータとして、ポリオレフィン製多孔質膜を準備した。
【００８３】
製造例１の正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された製造例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（製造例２）
リチウム金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される層状岩塩構造のものを使用した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
（製造例３）
リチウム金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２で表される層状岩塩構造のものを使用した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８６】
（製造例４）
リチウム金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表される層状岩塩構造のものを使用した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例４の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
（評価例１）
各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、１Ｃの定電流にて、金属リチウムを基準とした正極電位４Ｖまで充電し、その後、１Ｃの定電流にて、金属リチウムを基準とした正極電位３．５Ｖまで放電した。放電時に実測された単位時間あたりの電圧変化量と電流から、放電抵抗を算出した。
結果のグラフを図１に示し、低電位領域について拡大したグラフを図２に示す。
【００８８】
図１から、高電位領域の放電抵抗は、電位やニッケル組成比に因らず概ね一定であることがわかる。図１及び図２から、低電位領域の放電抵抗は低電位側であるほど高くなること、及び、ニッケル組成比が低いほど低電位領域における放電抵抗の上昇の程度が大きいことがわかる。
ニッケル組成比が０．８５≦ｂ≦０．９を満足する正極活物質が、低電位領域での放電に適していることが裏付けられたといえる。
【００８９】
（評価例２）
本評価例にて、本発明の技術的意義を補足的に説明する。
製造例２の正極の充放電曲線と、リチウムをあらかじめ導入していないＳｉ含有負極活物質を備える負極の充放電曲線とを、図３に示す。なお、Ｓｉ含有負極活物質を備える負極は、以下のとおり製造したものである。
【００９０】
炭素被覆されたシリコン材料を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物を１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、Ｓｉ含有負極活物質層が形成された負極を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
【００９１】
図３において、縦方向の破線は、左から、ＳＯＣ０％相当、ＳＯＣ１５％相当、ＳＯＣ１００％相当に該当する。ここでのＳＯＣ０％とは正極と負極との電圧が３Ｖの地点を意味し、ＳＯＣ１００％とは正極と負極との電圧が４．２Ｖの地点を意味する。
【００９２】
図３の負極の充放電曲線から、シリコン材料の不可逆容量が大きいことが理解できる。そして、初回充電で正極活物質から供給されたリチウムイオンの多くが、シリコン材料の不可逆容量として消費されることもわかる。その結果、正極電位が低電位の領域は、事実上、実容量であるＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％の充放電に寄与できない。よって、リチウムをあらかじめ導入していない負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池においては、高容量を確保するのが著しく困難であるといえる。
【００９３】
リチウムをあらかじめ導入した負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池で稼働させた場合の、製造例２の正極の充放電曲線を、図４に示す。
なお、図４には、理解を容易にするために、リチウムをあらかじめ導入されていないＳｉ含有負極活物質を備える負極の充放電曲線についても併記した。
【００９４】
図４の正極の充放電曲線においては、負極活物質の不可逆容量のほとんどがリチウムをあらかじめ導入することによりキャンセルされているため、高容量の充放電が担保されている。すなわち、正極電位が低電位の領域も、実容量であるＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％の充放電に寄与できることとなる。
負極活物質の不可逆容量がキャンセルされて、正極電位が低電位の領域も通常の充放電に寄与できるが故に、正極電位の低電位領域における放電抵抗の大小が課題として浮上してきた。そして、当該課題を解決するのが、本発明のリチウムイオン二次電池である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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