(57)【要約】【課題】ゴム中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とカーボンブラックがポテンシャルエネルギー的に安定な配位に配置され、高度に均一に分散されたＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体を提供する。【解決手段】動的クリープで測定された、ＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープが、全クリープ量の２５％以下であるＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体。ＣＮＴを水に分散させて調製したＣＮＴ水分散液と、カーボンブラックを水に分散させて調製したカーボンブラック水分散液との混合液を、ウォータージェット型湿式微細化装置を用いて高圧ノズルから噴射させて剪断衝突混合分散させることにより混合分散液を得、この混合分散液をゴムラテックスと共凝固させるＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の動的クリープ測定法で測定された第２クリープが、全クリープ量の２５％以下である、カーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体。
＜動的クリープ測定法＞
カーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体１６０重量部にステアリン酸１.０重量部、酸化亜鉛３．０重量部、硫黄１．７５重量部、加硫促進剤１．４０重量部を添加混練し、得られた未加硫物を１６０℃の条件で加硫して、直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円柱状の加硫サンプルを得、この加硫サンプルについて、回転剪断式試験装置を用いて周波数０．８３９Ｈｚ、剪断応力０．５５〜０．７０ＭＰａで動的クリープを測定する。
【請求項２】
バウンドラバーを２２重量％以上含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３に準拠したカーボンナノチューブ及びカーボンブラック分散度が９７％以上である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体。
【請求項４】
体積固有抵抗値が１０５Ω・ｃｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体。
【請求項５】
ゴムラテックスと、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの水分散液とを共凝固することによりカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体を製造する方法であって、
カーボンナノチューブを水に分散させてカーボンナノチューブ水分散液を調製する工程と、
カーボンブラックを水に分散させてカーボンブラック水分散液を調製する工程と、
ウォータージェット型湿式微細化装置を用いて、該カーボンナノチューブ水分散液と該カーボンブラック水分散液の混合液を高圧ノズルから噴射させて剪断衝突混合分散させることによりカーボンナノチューブとカーボンブラックの混合水分散液を得る工程と、
該混合水分散液をゴムラテックスと共凝固させる工程と
を含むカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの繊維直径が８ｎｍ〜１５ｎｍであり、アスペクト比が１００以上である、請求項５に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンブラックが、窒素吸着比表面積３０〜１２０ｍ２／ｇ及び／又はＤＢＰ吸油量５０〜１４０ｍｌ／１００ｇの非酸化カーボンブラックである、請求項５又は６に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称す場合がある。）とカーボンブラック（以下、「ＣＢ」と称す場合がある。）がゴム中にポテンシャルエネルギー的に安定な配位に配置され、均一に分散されたカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、樹脂やゴムに配合することで機械的強度の向上や導電性付与などが期待されている。しかし、ＣＮＴは相互に強い凝集性を有し且つ絡まりあっているため、樹脂やゴムに均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため種々の分散改良方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールで高剪断力をかけて混練する方法が、特許文献２にはロール間隙を２段階に分けて高剪断力をかけて混練する方法がそれぞれ提案されている。また、特許文献３には混練初期における剪断速度を１０〜１０００ｃｍ−１に調整して練る方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、ゴムの分子鎖が切断されて劣化する懸念や大きな剪断力によりＣＮＴが折れる懸念がある。これらの混練法はＤＲＹ−ｍｉｘ法と呼ばれており、本発明者が特許文献１，２に記載されている最もＣＮＴ分散が進むとされる実施例を追試したところ、得られる複合体は、後述の通り第２クリープの量は全クリープ量の２８．１〜２８．３％（比較例６）であり、本発明の２５％以下には遠く及ばない結果であった。
【０００４】
高剪断力のかからない方法として、ＣＮＴを水スラリーにしてゴムラテックスと混ぜて凝固させる、いわゆる湿式法ウェットマスターバッチ法が提案されている。例えば、特許文献４にはカーボンブラックと炭素繊維の水スラリーをゴムラテックスと混合し凝固させる手法が記載されている。この特許文献４では、コロイドミルやホモジナイザーでＣＮＴを水に分散させているが、本発明者が特許文献４の実施例を追試したところ、本発明のようにウォータージェット型湿式微細化装置による強力な剪断衝突混合分散を行っていないため、得られる複合体は、後掲の比較例１の通り第２クリープ量が全クリープ量の２９．１〜２９．２％であり、ＣＮＴとカーボンブラックは安定配位とはならなかった。
【０００５】
特許文献５には、天然ゴムラテックスに５ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの重量部）以下のナノカーボンを湿式法で混合する方法が記載されているが、この方法はＣＮＴのみでカーボンブラックを用いておらず、ＣＮＴとカーボンブラックとの相互作用が必須の本発明とは異なる手法である（後掲の比較例２）。
【０００６】
特許文献６には、２種以上のゴムブレンド海−島構造の海（連続相）に導電性物質を偏在させているが、その殆どはＤＲＹ−ｍｉｘ法であり、実施例として２例の湿式法の記載があるものの、特許文献５と同様、ＣＮＴのみの系でありカーボンブラックとの相互作用が必須の本発明とは異なる手法である（後掲の比較例２）。
【０００７】
特許文献７では、ゴム１００重量部を溶剤に溶解させ、ゴム１００重量部に対して多量のＣＮＴ１００〜１５００重量部の水スラリーと撹拌し、ＣＮＴをゴム相に移行させＣＮＴをゴムでコーティングしている。特許文献７にはゴムラテックス１００重量部に対して１００〜１５００重量部と多量のＣＮＴ水スラリーと接触させる記載もある。しかし、この系もＣＮＴのみでありカーボンブラックとの相互作用が必須の本発明とは異なる手法である（後掲の比較例２）。
【０００８】
特許文献８には、カチオン性ポリマ／ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤を含む水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散液に、アルキルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として含むゴムラテックスを配合したゴム／ＣＮＴ複合体が記載されている。この方法も、本発明のようにウォータージェット型湿式微細化装置による強力な剪断衝突混合分散を行っていない上に（後掲の比較例１）、ＣＮＴのみの系であり、カーボンブラックとの相互作用が必須の本発明とは異なる手法である（後掲の比較例２）。
【０００９】
特許文献９には、充填剤としてＣＮＴではなく導電性カーボンブラックを使用する手法が提案されているが、一般に導電性カーボンブラックはゴム中での分散性が悪いため、破壊特性や耐屈曲亀裂性能が低下するという問題がある。
【００１０】
これらのいずれの文献も湿式法の一例にすぎず、本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体の製造方法を示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００８−０２４８００号公報
【特許文献３】特開２００９−４６５４７号公報
【特許文献４】特開２００６−１９３６２０号公報
【特許文献５】特表２０１５−５３２６６０号公報
【特許文献６】特開２０１３−２０４００９号公報
【特許文献７】特開２０１２−１２６８５３号公報
【特許文献８】特開２０１６−３７５３１号公報
【特許文献９】特開２０１５−３４２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の通り、ＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法については、種々の提案がなされているものの、従来法はいずれもいわゆるゴムとＣＮＴとカーボンブラックの混ぜ物にすぎず、ゴム中にＣＮＴ及びカーボンブラックが良好に共分散している状態とはいえない。
【００１３】
本発明の目的は、ゴム中にＣＮＴとカーボンブラックがポテンシャルエネルギー的に安定な配位に配置され、高度に均一に分散されたＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべくＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法について検討を重ねた結果、特定の方法で製造されたＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体が、ゴム中でＣＮＴとカーボンブラックがポテンシャルエネルギー的に安定な配位に配置され、高度に均一に分散されたＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体であることにより、動的クリープ測定で測定されるＣＮＴ／カーボンブラックがゴム中でポテンシャルエネルギーの低い安定した配位位置に転移する第２クリープが、全クリープ量の２５％以下となることを見出した。
すなわち、ＣＮＴ及びカーボンブラックの水分散液をゴムラテックスと共凝固させるに際し、ＣＮＴを水にホモジナイザー等で超分散させたＣＮＴ水分散液と、カーボンブラックを水にホモジナイザー等で超分散させたカーボンブラック水分散液とを、ウォータージェット型湿式微細化装置で高圧ノズルより噴射させて強力に剪断衝突混合することで、ＣＮＴが独自に自己凝集することなく、カーボンブラックとＣＮＴが強力に絡み合い、相互作用でＣＮＴの繊維の隙間にカーボンブラックが入り込んだ状態でゴム中に良好に分散され、ポテンシャルエネルギー的に安定に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体が得られることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］  以下の動的クリープ測定法で測定された第２クリープが、全クリープ量の２５％以下である、カーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体。
＜動的クリープ測定法＞
カーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体１６０重量部にステアリン酸１.０重量部、酸化亜鉛３．０重量部、硫黄１．７５重量部、加硫促進剤１．４０重量部を添加混練し、得られた未加硫物を１６０℃の条件で加硫して、直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円柱状の加硫サンプルを得、この加硫サンプルについて、回転剪断式試験装置を用いて周波数０．８３９Ｈｚ、剪断応力０．５５〜０．７０ＭＰａで動的クリープを測定する。
【００１７】
［２］  バウンドラバーを２２重量％以上含む、［１］に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体。
【００１８】
［３］  ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３に準拠したカーボンナノチューブ及びカーボンブラック分散度が９７％以上である、［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体。
【００１９】
［４］  体積固有抵抗値が１０５Ω・ｃｍ以下である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体。
【００２０】
［５］  ゴムラテックスと、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの水分散液とを共凝固することによりカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体を製造する方法であって、カーボンナノチューブを水に分散させてカーボンナノチューブ水分散液を調製する工程と、カーボンブラックを水に分散させてカーボンブラック水分散液を調製する工程と、ウォータージェット型湿式微細化装置を用いて、該カーボンナノチューブ水分散液と該カーボンブラック水分散液の混合液を高圧ノズルから噴射させて剪断衝突混合分散させることによりカーボンナノチューブとカーボンブラックの混合水分散液を得る工程と、該混合水分散液をゴムラテックスと共凝固させる工程とを含むカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法。
【００２１】
［６］  前記カーボンナノチューブの繊維直径が８ｎｍ〜１５ｎｍであり、アスペクト比が１００以上である、［５］に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法。
【００２２】
［７］  前記カーボンブラックが、窒素吸着比表面積３０〜１２０ｍ２／ｇ及び／又はＤＢＰ吸油量５０〜１４０ｍｌ／１００ｇの非酸化カーボンブラックである、［５］又は［６］に記載のカーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＣＮＴとカーボンブラックがゴム中にポテンシャルエネルギー的に安定な配位に配置され、高度に均一に分散されたＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】動的クリープ測定法の原理を示す模式図である。
【図２】カーボンブラック配合ＳＢＲ加硫物の動的クリープ曲線を示すグラフである。
【図３】安定配位構造のイメージ図である。
【図４】本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体と従来品の安定配位構造への転移を示すイメージ図である。
【図５】実施例１及び比較例３の動的クリープの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２及び比較例１の動的クリープの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
［ＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法］
まず、本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法では、ゴムラテックスとＣＮＴ及びカーボンブラックの水分散液とを共凝固することによりＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を製造するにあたり、
ＣＮＴをホモジナイザー等で水に超分散させてカーボンナノチューブ水分散液（以下、「ＣＮＴ水スラリー」と称す場合がある。）を調製する工程と、
カーボンブラックをホモジナイザー等で水に超分散させてカーボンブラック水分散液（以下、「カーボンブラック水スラリー」と称す場合がある。）調製する工程と、
得られたＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーと混合し、この混合液をウォータージェット型湿式微細化装置を用いて高圧ノズルから噴射させて剪断衝突混合分散させることにより、ＣＮＴとカーボンブラックの混合分散液（以下、「混合水スラリー」と称す場合がある。）を得る工程と、
得られた混合水スラリーをゴムラテックスと共凝固させる工程と
を経てＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を製造する。
【００２８】
本発明に従って、ＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーとの混合液を、ウォータージェット型湿式微細化装置の高圧ノズルから噴出させ、強力に剪断衝突させて混合分散させることで得られたＣＮＴとカーボンブラックの混合水スラリーを、ゴムラテックスと共凝固させることにより、ＣＮＴとカーボンブラックが強力に絡み合い、ＣＮＴが独自に自己凝集することなく、ＣＮＴの繊維の隙間にカーボンブラックが入り込み、カーボンブラックとＣＮＴが相互作用により良好にゴム中に均一分散され、ポテンシャルエネルギー的に安定に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体を得ることができる。
【００２９】
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本発明で用いるＣＮＴは、特に限定されることはなく、シングルウォール（単層）ＣＮＴ、マルチウォール（多層）ＣＮＴなどが挙げられるが、本発明で用いるＣＮＴは、繊維直径が細く、好ましくは繊維直径が８ｎｍ〜１５ｎｍで、アスペクト比が１００以上、例えば１００〜３，５００であるものが好ましい。ここでいうアスペクト比とはＣＮＴの長さの直径に対する比である。
ＣＮＴの繊維直径、アスペクト比は、電子顕微鏡により測定された値の平均値であるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。
【００３０】
ＣＮＴは１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜ＣＮＴ水スラリー＞
ＣＮＴ水スラリーの製造方法は特に制限はないが、たとえばＣＮＴに水を加えてスラリーを調製し、この水スラリーに分散剤を添加してホモジナイザーやビーズミル等で撹拌分散することで、所定のＣＮＴ水スラリーとすることが好ましい。
【００３２】
分散剤としては特に制限はなく、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、その他、アルキルフェノール類、第４級アンモニウム塩、グリシジルエーテル類、エーテルアルコール類、アミノ酸、たんぱく質等を使用することができる。これらの分散剤のうち、適当な分散剤の１種又は２種以上を用いてＣＮＴ水スラリーを調製することができる。
【００３３】
ＣＮＴ水スラリーのＣＮＴ濃度は、１．０重量％以下、特に０．８重量％以下で、一方０．２０重量％以上、特に０．２８重量％以上であることが好ましい。ＣＮＴ水スラリーのＣＮＴ濃度が上記上限以下であると、ＣＮＴ水スラリーのＣＮＴの分散性を良好なものとし易く、一方、ＣＮＴ濃度が上記下限以上であると、生産性を高めることができる。
【００３４】
また、分散剤は、水に対する添加重量割合で０．２重量％以上、特に０．５重量％以上で、一方２．０重量％以下、特に１．５重量％以下とすることが好ましい。分散剤の使用量が上記範囲内であると、分散剤による分散効果を十分に得ることができる。
【００３５】
ＣＮＴ水スラリーを調製するためのホモジナイザー等による分散処理時間には特に制限はなく、ＣＮＴが十分にほぐれて分散したＣＮＴ水スラリーを得ることができればよいが、通常２０〜５０分程度である。
【００３６】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては酸化処理されていない、窒素吸着比表面積３０〜１２０ｍ２／ｇ及び／又はＤＢＰ吸油量５０〜１４０ｍｌ／１００ｇの非酸化カーボンブラックを用いることが、ゴムとのなじみがよく表面活性が高いことからゴムの補強性を高めることができるという観点から好ましい。酸化処理されたカーボンブラックでは、ゴムの補強性が劣ることから好ましくない。また、窒素吸着比表面積もＤＢＰ吸油量も上記範囲を外れるカーボンブラックではゴムの補強性が劣り好ましくない。なお、ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定される。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１Ａに準拠して測定される。
【００３７】
＜カーボンブラック水スラリー＞
カーボンブラック水スラリーの製造方法は特に制限はなく、ＣＮＴ水スラリーに記載の分散剤を使用してもよいが、カーボンブラックの場合には分散剤は用いずホモジナイザー等で強撹拌することで調製することも可能である。
【００３８】
カーボンブラック水スラリーのカーボンブラック濃度は、８．０重量％以下、特に７．０重量％以下で、一方３．０重量％以上、特に４．０重量％以上であることが好ましい。カーボンブラック水スラリーのカーボンブラック濃度が上記上限以下であると、カーボンブラック水スラリーのカーボンブラックの分散性を良好なものとし易く、一方、カーボンブラック濃度が上記下限以上であると、生産性を高めることができる。
【００３９】
カーボンブラック水スラリーを調製するためのホモジナイザー等による分散処理時間には特に制限はなく、カーボンブラックが十分に均一に分散した水スラリーを得ることができればよいが、通常２０〜５０分程度である。
【００４０】
＜ＣＮＴ及びカーボンブラックの混合水スラリーの調製＞
本発明では、ゴムラテックスとＣＮＴ及びカーボンブラックの水スラリーを共凝固する際に、ＣＮＴとカーボンブラックの相互作用を強化しておくことが重要である。このために、本発明では、ＣＮＴとカーボンブラックを別々にホモジナイザー等で水中に分散後、これらを混合し、混合液をウォータージェット型湿式微細化装置で両者を強力に剪断衝突混合させる。即ち、ＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーとをホモジナイザー等で２０〜５０分程度撹拌混合し、この混合液をウォータージェット型湿式微細化装置の高圧ノズルから噴射させて剪断衝突混合分散する。
ここで、剪断衝突混合分散とは、高圧ノズルから高速、高圧で噴射させることにより、大きな剪断力を加えて噴射液中のＣＮＴとカーボンブラックを衝突させ、これらを高度に分散、混合することをさす。
【００４１】
ウォータージェット型湿式微細化装置としてはスギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５を用いることができるが、用いるウォータージェット型湿式微細化装置には特に制限はない。
【００４２】
また、混合液の噴射に用いる高圧ノズルのノズル径（噴射口径）は、０．１〜０．１５ｍｍ程度であることが好ましい。高圧ノズルのノズル径が上記下限より小さいと噴射効率が悪く、上記上限よりも大きいと十分に大きな剪断力を付加し難い場合がある。
また、噴射時の加圧力は２００ＭＰａ以上、例えば２００〜２４５ＭＰａ程度が好ましく、噴射速度は５００ｍ／ｓｅｃ以上、例えば５００〜７００ｍ／ｓｅｃ程度とすることが好ましい。噴射時の加圧力や噴射速度が小さ過ぎると十分な剪断力を付加し得ない。ただし、加圧力や噴射速度には、ウォータージェット型湿式微細化装置の仕様から上限があり、通常、上記上限以下である。
なお、ウォータージェット型湿式微細化装置による剪断衝突混合分散は、複数回繰り返し行ってもよい。
【００４３】
このように、ウォータージェット型湿式微細化装置を用いた剪断衝突混合分散により得られた混合水スラリーをゴムラテックスと共凝固させることにより、ＣＮＴとカーボンブラックとが強力に絡み合い、ＣＮＴが独自に自己凝集することなくカーボンブラックとＣＮＴが相互作用により良好にゴム中に均一分散され、ポテンシャルエネルギー的に安定な配置に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を得ることができる。
【００４４】
なお、ウォータージェット型湿式微細化装置に供するＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーの混合液の混合割合は、後述の共凝固工程で製造されるＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体中のゴム固形分に対するＣＮＴ含有量、カーボンブラック含有量がそれぞれ後述の好適範囲となるように、各水スラリーのＣＮＴ濃度、カーボンブラック濃度に応じて、各々の水スラリーの混合割合が適宜調製される。
【００４５】
＜ゴムラテックス＞
本発明で用いるゴムラテックスのゴム種としては、ラテックス化が可能なものであれば特に制限はなく、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましく、とりわけＳＢＲが好ましい。
【００４６】
ゴム成分の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））についても特に制限はないが、１×１０４〜１×１０７、中でも１×１０５〜１×１０６、特に４×１０５〜７×１０６であることが好ましい。
【００４７】
ゴムラテックスは、例えば、乳化剤の存在下、乳化重合法によって合成ゴムを合成した反応液をそのままで、あるいは適宜希釈したり乳化剤を追加して調製される。また溶液重合法によって合成ゴムを合成した反応液を乳化剤の存在下で水系に転相してラテックスを調製してもよい。
乳化剤としては、例えば炭素数１０〜１８程度の長鎖直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。中でもナトリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。ゴムラテックス中のゴム成分濃度は通常１８〜２５重量％程度である。
【００４８】
＜共凝固工程＞
本発明では、上記のゴムラテックスと、前述のウォータージェット型湿式微細化装置を用いた剪断衝突混合分散で得られた混合水スラリーとを共凝固させる。
【００４９】
具体的には、ゴムラテックスと混合水スラリーとを混合し、凝固剤を添加して所定のｐＨで共凝固させることにより、ＣＮＴが独自に自己凝集することがなくカーボンブラックとＣＮＴが良好にゴム中に均一分散され、安定に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を得る。
【００５０】
このときのゴムラテックスと混合水スラリーの混合割合は、得られるＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体のゴム固形分１００重量部に対するＣＮＴの含有量が１〜４０重量部、特に２〜３０重量部、カーボンブラックの含有量が３０〜１００重量部、特に３５〜８０重量部となるようにすることが好ましい。また、得られるＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体のＣＮＴとカーボンブラックとの合計の含有量がゴム固形分１００重量部に対して２０〜１００重量部、特に３０〜８０重量部、ＣＮＴとカーボンブラックの重量比がＣＮＴ：カーボンブラック＝１：７〜３０の範囲となるように調製することが好ましい。ＣＮＴ、カーボンブラックの含有量が上記下限より少ないと、これらをゴム中に分散させることによる機械的強度の向上効果や導電性付与効果を十分に得ることができず、逆に上記上限よりも多いと、得られるＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の加工性が低下する。また、ＣＮＴとカーボンブラックの分散相互作用の観点から、ＣＮＴとカーボンブラックの含有量比は、一般的にＣＮＴよりもカーボンブラックを多く用いることが好ましく、ＣＮＴとカーボンブラックの含有重量比は、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
また、ゴムラテックスと混合水スラリーとの混合液中の水（ゴムラテックス中の水も含むが、後述の凝固剤水溶液中の水は含まない。）に対するＣＮＴとカーボンブラックの合計の濃度は、１．０〜６．０重量％、特に１．２〜５．０重量％であることが、共凝固の安定性、生産性の観点から好ましい。
【００５２】
凝固剤としては無機酸及びポリアミンを用い、塩は用いないことが好ましい。凝固剤として塩を用いずに無機酸とポリアミンとを用いることにより、凝固速度を適切な範囲に調節することができ、ＣＮＴとカーボンブラックが相まってゴム中に安定に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を得ることができる。
【００５３】
凝固剤としての無機酸としては、硫酸、蟻酸、塩酸等の１種又は２種以上を用いることができるが、凝固ｐＨを制御する観点から硫酸を用いることが好ましい。
【００５４】
また、ポリアミンとしては、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４（ＮＨＣ２Ｈ４）ｎＮＨ２（ｎは５以上の整数）で表されるものを用いることが好ましく、特に、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４（ＮＨＣ２Ｈ４）ｎＮＨ２（ｎは５以上の整数）のポリアミンとペンタエチレンヘキサミン（直鎖）との混合物を用いることが好ましい。
【００５５】
凝固剤としての無機酸は、ゴムラテックスと混合水スラリーとの混合液中のゴム固形分に対して０．９〜２．２重量％、特に１．０〜２．０重量％の範囲で用いることが好ましく、ポリアミンは、この混合液中のゴム固形分に対して０．３〜０．９重量％、特に０．４〜０．７重量％の範囲で用い、無機酸とポリアミンとの合計で、ゴム固形分に対して１．２〜３．１重量％用いることが好ましい。
【００５６】
ポリアミンとして、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４（ＮＨＣ２Ｈ４）ｎＮＨ２（ｎは５以上の整数）とペンタエチレンヘキサミン（直鎖）との混合物を用いる場合、この混合物中のＨ２ＮＣ２Ｈ４（ＮＨＣ２Ｈ４）ｎＮＨ２（ｎは５以上の整数）／ペンタエチレンヘキサミン（直鎖）の重量割合は、１．０５／０．４５〜２．４５／１．０５であることが好ましい。
【００５７】
凝固剤の添加量を上記範囲とすることで、ゴム成分を適度な速度で凝固させて、ＣＮＴとカーボンブラックがゴム中に均一に分散し、且つＣＮＴ及びカーボンブラックとゴムの接点が多く、いわゆるアロイ化によりＣＮＴ及びカーボンブラックとゴムとの相溶性および密着力の強いＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を得ることができる。
【００５８】
上記の凝固剤は通常０．７〜２．５重量％程度の水溶液として、混合水スラリーとゴムラテックスの混合液に添加される。
【００５９】
なお、凝固工程における混合液中のｐＨは２．８〜４．８であることが好ましい。また、この凝固工程の混合液には、必要に応じて乳化剤や伸展油成分等を添加してもよい。また、ＣＮＴ及びカーボンブラック以外の導電性成分や、後述のゴム加硫時の添加剤等を添加してもよい。
【００６０】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の分離＞
上記の共凝固工程の後は、生成した塊状の凝固クラムを分離して水洗、脱水し、８０〜１１０℃程度で乾燥することで本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を得ることができる。
【００６１】
［ＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体］
次に、本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の諸物性について説明する。
なお、本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体は、以下の好適な物性を満たすものが得られる方法であれば、上記の本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の製造方法に限らず、いかなる方法で製造されてもよい。
【００６２】
＜動的クリープ特性＞
本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体は、以下の方法で測定された動的クリープにおいて、ＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中でポテンシャルエネルギーの低い安定した配位位置に転移する第２クリープが、全クリープ量の２５％以下であることを特徴とする。
＜動的クリープ測定方法＞
カーボンナノチューブ／カーボンブラック／ゴム複合体１６０重量部にステアリン酸１.０重量部、酸化亜鉛３．０重量部、硫黄１．７５重量部、加硫促進剤１．４０重量部を添加混練し、得られた未加硫物を１６０℃の条件で加硫して、直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円柱状の加硫サンプルを得、この加硫サンプルについて、回転剪断式試験装置を用いて周波数０．８３９Ｈｚ、剪断応力０．５５〜０．７０ＭＰａで動的クリープを測定する。
【００６３】
動的クリープとは、動的な繰り返し剪断応力を受けた時の塑性変形をいう。動的クリープの測定は、例えば図１に示すように、円柱状の加硫サンプル１に一定荷重の剪断力を与えながら連続的に回転させ、その動的歪を測定することで行われる。
【００６４】
カーボンブラック複合ゴム加硫物は粒子分散不均質系であると同時に、熱力学状態の異なったゴム分子鎖集合相が分散した不均質構造を形成する（K.Fujimoto,T.Nishi,Nihon  Gomu  Kyoukaishi,43,465(1970)）。このような系が力学的刺激を受けた場合、系は熱力学的に安定な状態に逐次転移することが報告されている（K.Fujimoto.Nihon  Gomu  Kyoukaishi,49,867(1976)）。このゴム不均質系での安定構造への転移現象において、室温範囲で系が繰り返し応力τを受けた時の動的クリープ曲線は、図２に示すように、初期の第１クリープと後期の第２クリープに分割されることが見出されている（K.Fujimoto,T.Hatakeyama,  Nihon  Gomu  Kyoukaishi,62,448(1989)）。初期段階で主としてゴム分子鎖間の相互作用による弱い物理結合が逐次破断し（第１クリープ）、その後カーボンブラック粒子及びＣＮＴはポテンシャルエネルギーの低い安定した配位位置に転移する（第２クリープ）。即ち、図２において、第１クリープは、初期段階で主としてゴム分子鎖間の相互作用による弱い物理結合の逐次破断に起因するクリープであり、第２クリープでは、カーボンブラック粒子及びＣＮＴがポテンシャルエネルギーの低い安定した配位位置に転移することに起因するクリープである。
【００６５】
本発明における動的クリープ測定法及び測定結果はより具体的には後掲の実施例の項に記載するが、本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体は、ＣＮＴ／カーボンブラックがゴム中でポテンシャルエネルギーの低い安定した配位位置に転移する第２クリープ歪が、全クリープ量の２５％以下となる。この値は、小さい程好ましく、本発明において、この値は２４％以下であることが好ましいが、ゴム弾性体であることから、通常その下限は１７％である。
【００６６】
前述の従来法のうち、ロール等で練るドライ練り（乾式法）で最もＣＮＴ分散がよいとされる特許文献１や特許文献２のロール２段混合法（ロール間隙を２段階で混練）でも、後掲の比較例６の通り、第２クリープは２８％以上であり、本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体に比べ安定配位の面では劣る。即ち、第２クリープが全クリープ量に対して小さいことは、本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体は、元々エネルギー的に安定に配位していたＣＮＴ／カーボンブラックが多く、安定配位構造を形成していることを示すものである。
【００６７】
これをわかりやすくイメージしたのが図３である。図３（ａ）のように、コップ２に砂３を入れ上下にタッピングすると、図３（ｂ）のように砂面はわずかに沈む。このタッピングが動的クリープ試験後期における力学的刺激であり、沈んだ砂の量が第２クリープ歪に相当する。即ち、図４のように、本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体（図４（ｃ））中のＣＮＴ／カーボンブラックは元々、ミクロ的により均一に配置しているため、従来品（図４（ａ））に比べて第２クリープ歪が小さいことがわかる。
【００６８】
＜バウンドラバー量＞
本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体は、好ましくはバウンドラバーの含有量が２２重量％以上とバウンドラバー量の多いものである。
ここでいうバウンドラバーとは、未加硫のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を溶剤（たとえばトルエン）で抽出した時、ＣＮＴ／カーボンブラックと結合したまま抽出されずに残ったゴムであり、バウンドラバー量が多いということは、ＣＮＴ／カーボンブラックとゴムの接点が多く、いわゆるゴムがＣＮＴ／カーボンブラックに強力に補強されていることを意味する。
バウンドラバー量は多い程好ましいが、通常その上限は２８重量％である。
なお、バウンドラバー量は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００６９】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック分散度＞
本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３に準拠して測定したＣＮＴ／カーボンブラック分散度が好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上の、ＣＮＴ／カーボンブラックの均一分散性に優れるものである。ＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は大きい程好ましく、通常、その上限は１００％である。
なお、ＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００７０】
＜体積固有抵抗値＞
本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の体積固有抵抗値は、好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値は、小さいほどＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体としての導電性性能に優れる。
なお、ＣＮＴ／ゴム複合体の体積固有抵抗値は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００７１】
［ＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の成形・加硫］
本発明のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体に、架硫剤、架硫促進剤、その他、熱安定剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、着色剤等の添加剤を所定の割合で添加して混練し、混練物をゴムの加硫条件で成形、加硫することにより、各種のＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体よりなる製品とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
以下の実施例、比較例において用いたＣＮＴおよびカーボンブラック、その他の原材料、薬品は以下の通りである。
ＣＮＴ−１：クムホペトロケミカル社製  Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｔ
直径：１０ｎｍ
長さ：２６μｍ、
アスペクト比（長さ／直径）：２，６００
ＣＮＴ−２：Ｎａｎｏｃｙｌ社製  ＮＣ７０００
直径：９．５ｎｍ
長さ：１．５μｍ
アスペクト比（長さ／直径）：１５８
カーボンブラック：三菱ケミカル社製  ダイアブラックＩ（Ｎ２２０）
窒素吸着比表面積１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ
の非酸化カーボンブラック
【００７４】
ＳＢＲ：三菱ケミカル社製  ＳＢＲ１５０２ラテックス、及びその凝固ゴム（ＳＢＲ１５０２）
ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００℃）５２
クロロプレンゴム：Ｄｅｎｋａ社製  クロロプレンゴムＭ４０
伸展油：ＪＸホールディングス製  ＮＳオイル（ＴＤＡＥ）
乳化剤：ハリマ化成社製  エトール７Ｄ
ステアリン酸：日本油脂製  ステアリン酸
酸化亜鉛：堺化学製  酸化亜鉛２種
加硫促進剤：三新化学製  サンセラーＮＳ−Ｇ
【００７５】
［ＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の評価］
以下の実施例及び比較例において得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体の特性の評価方法は以下の通りである。
【００７６】
＜動的クリープ＞
動的クリープは、回転剪断式試験装置（K.Fujimoto,  T.Hatakeyama,  Nihon  Gomu  Kyoukaishi,62,448(1989)）を用い、一定速度で回転する円柱状の加硫サンプル（直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍのゴム複合体の加硫物）に油圧シリンダーで一定荷重を与えながら連続的に回転させ、その動的歪を測定した。周波数は０．８３９Ｈｚ，剪断応力τは０．５５ＭＰａ、０．７０ＭＰａの２段階で試験し、瞬間動的歪で規格化したクリープ歪、いわゆる動的クリープ歪の応力依存性を測定した。規格化は負荷時間ｔ＝０．１ｓｅｃの歪み（＝瞬間歪）を基準にして算出した。なお、サンプル温度はサンプル中心部に取り付けたサーモカップルを用いスリップリングを通じ測定すると同時に、中心部の温度が２３〜２７℃の範囲になるよう強制空冷し制御した。
【００７７】
＜バウンドラバー量＞
約０．５ｇのＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を１ｍｍ角に切断した後、精秤し、３２５メッシュの金網に包み６０ｃｃのトルエン中に浸漬させた。２５℃で２４時間浸漬した後、該３２５メッシュを取り出しトルエンを廃棄した。さらに新しいトルエン６０ｃｃを加えて２４時間浸漬させた後、同様にトルエンを廃棄し、風乾、乾燥機で乾燥させた後、トルエンに溶出しなかったゴムの重量パーセントとして算出した。測定はｎ＝２で行い、平均値をとった。
【００７８】
＜ＣＮＴ／カーボンブラックの分散度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３（ＭＥＴＨＯＤ  Ｂ）に準拠し、ＣＮＴ及びカーボンブラック分散度を算出した。すなわち５μｍ以上の未分散凝集塊の面積パーセンテージを測定し、複合体中のＣＮＴ及びカーボンブラックの総面積から５μｍ以下に分散しているＣＮＴ及びカーボンブラックのパーセントを求めたものがＣＮＴ／カーボンブラック分散度％となる（５μｍ以上の未分散凝集塊の面積パーセントを１００％からさし引いた値がＣＮＴ／カーボンブラック分散度％）。例えば５μｍ以上の未分散塊が全くない場合、ＣＮＴ／カーボンブラック分散度は１００％、ＣＮＴ／カーボンブラック量１０％が未分散塊として存在する場合のＣＮＴ／カーボンブラック分散度は９０％となる。未分散塊が多いほどＣＮＴ／カーボンブラック分散度の値は小さくなる。
【００７９】
＜体積固有抵抗値＞
ＪＩＳＫ７１９４に準拠し、試験片の抵抗が１０６Ωを超える場合は、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱ケミカル（株）製）を、また１０６Ω以下の場合はロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）（三菱ケミカル（株）製）を用いて２５℃、湿度６０％の雰囲気で測定し、これより下記式に従って算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝試験片の抵抗×ＲＣＦ×Ｔ（ｃｍ）
ＲＣＦ：抵抗率補正係数
Ｔ    ：試験片の厚み（ｃｍ）
【００８０】
［ＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムウェットマスターバッチの製造］
表１の重量部数に従ってＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムウェットマスターバッチを製造した。製造例４はホモジナイザーでＣＮＴとカーボンブラックを分散させた後、湿式微細化装置を用いず剪断衝突混合分散させなかった製造例であり、製造例５はカーボンブラックを用いずＣＮＴ／ゴムのみの製造例である。
【００８１】
［製造例１］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の３５ｇに水１７１５ｇを加えて２重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して０．２重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した。
【００８２】
＜カーボンブラック水スラリーの調製＞
カーボンブラック３１５ｇに水７５６０ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、ホモジナイザーで３０分間撹拌し、カーボンブラック水スラリーを調製した。
【００８３】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーの調製＞
上記で調製したＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーを混合し、ホモジナイザーで５分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）で、２００ＭＰａに加圧した０．１４ｍｍ径のノズルにて５００ｍ／ｓｅｃの速度で噴射し強力に剪断衝突混合させた。こうしてＣＮＴとカーボンブラックが強力に絡み合い、ＣＮＴの繊維の隙間にカーボンブラックが入り込んだＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーを得た。
【００８４】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体の作製＞
ゴム固形分２１．７重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス３２２６ｇ（ＳＢＲゴム量７００ｇ）に、稀釈水２０１０７ｇを加え、上記で調製したＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーを撹拌しながら加えた（ＣＮＴ量３５ｇ、カーボンブラック量３１５ｇ）。一方、伸展油である安全性アロマオイル「ＮＳオイル」７０ｇに、乳化剤として「エトール７Ｄ」に苛性ソーダを加えたもので乳化して加えた。これらを撹拌しながら塩類は加えず硫酸とポリアミンを滴下し、ｐＨ３．６として凝固を行った。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、ＣＮＴが独自に自己凝集することがなくカーボンブラックとＣＮＴが良好にゴム中に分散され、安定に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体を得た。
【００８５】
［実施例１］
製造例１で調製したＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体を表２の配合処方にてバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し混練り物を得た。次いで得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、６０℃で５分間練り込み、未加硫ゴムを得た。
この未加硫ゴムを１６０℃の条件で加硫して加硫サンプルを製造した。
【００８６】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は２３．４重量％であった。また薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は９９．１％とＳＢＲ中にＣＮＴとカーボンブラックが良好に分散していた。また、体積固有抵抗値は５．４２×１００Ω・ｃｍであった。
【００８７】
実施例１で得た加硫サンプルの動的クリープ測定結果を図５に示す。
動的クリープで測定された実施例１のＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の２３．７％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の２２．０％であった。第２クリープの量が少なく、もともとＣＮＴ／カーボンブラックがゴム中で安定に配位していたことがわかる。
ちなみに後述する比較例３（ＤＲＹ−Ｍｉｘ）の第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の３０．０％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の３１．７％であり、安定配位に転移する第２クリープ量が多かった。これはもともとゴム中に安定に配位していなかったＣＮＴ／カーボンブラックが多いことを意味する。
【００８８】
［製造例２］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の７０ｇに水３４３０ｇを加えて２重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して０．２重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した。
【００８９】
＜カーボンブラック水スラリーの調製＞
カーボンブラック２８０ｇに水６７２０ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、ホモジナイザーで３０分間撹拌し、カーボンブラック水スラリーを調製した。
【００９０】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーの調製＞
上記で調製したＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーを混合し、ホモジナイザーで５分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）で、２００ＭＰａに加圧した０．１４ｍｍ径のノズルにて５００ｍ／ｓｅｃの速度で噴射し強力に剪断衝突混合させた。こうしてＣＮＴとカーボンブラックが強力に絡み合い、ＣＮＴの繊維の隙間にカーボンブラックが入り込んだＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーを得た。
【００９１】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体の作製＞
ゴム固形分２１．７重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス３２２６ｇ（ＳＢＲゴム量７００ｇ）に、稀釈水２０１０７ｇを加え、上記で調製したＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーを撹拌しながら加えた（ＣＮＴ量７０ｇ、カーボンブラック量２８０ｇ）。一方、伸展油である安全性アロマオイル「ＮＳオイル」７０ｇに、乳化剤として「エトール７Ｄ」に苛性ソーダを加えたもので乳化して加えた。これらを撹拌しながら塩類は加えず硫酸とポリアミンを滴下し、ｐＨ３．７として凝固を行った。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、ＣＮＴが独自に自己凝集することがなくカーボンブラックとＣＮＴが良好にゴム中に分散され、安定に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体を得た。
【００９２】
［実施例２］
製造例２で調製したＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体を用い、表２の配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして未加硫ゴムを得、同様に加硫サンプルを製造した。
【００９３】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は２５．２重量％であった。また薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は９８．５％とＳＢＲ中にＣＮＴとカーボンブラックが良好に分散していた。また、体積固有抵抗値は１．０２×１００Ω・ｃｍであった。
【００９４】
実施例２で得た加硫サンプルの動的クリープ測定結果を図６に示す。
動的クリープで測定された実施例２のＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の２２．７％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の２０．１％であった。第２クリープの量が少なく、もともとＣＮＴ／カーボンブラックがゴム中で安定に配位していたことがわかる。
ちなみに後述する比較例１（ウォータージェット型湿式微細化装置処理なし）の第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の３１．０％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の２９．２％であり、安定配位に転移する第２クリープ量が多かった。これはもともとゴム中に安定に配位していなかったＣＮＴ／カーボンブラックが多いことを意味する。
【００９５】
［製造例３］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−２の７０ｇに水３４３０ｇを加えて２重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して０．２重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した。
【００９６】
＜カーボンブラック水スラリーの調製＞
カーボンブラック２８０ｇに水６７２０ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、ホモジナイザーで３０分間撹拌し、カーボンブラック水スラリーを調製した。
【００９７】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーの調製＞
上記で調製したＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーを混合し、ホモジナイザーで５分撹拌した後、ウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）で、２００ＭＰａに加圧した０．１４ｍｍ径のノズルにて５００ｍ／ｓｅｃの速度で噴射し強力に剪断衝突混合させた。こうしてＣＮＴとカーボンブラックが強力に絡み合い、ＣＮＴの繊維の隙間にカーボンブラックが入り込んだＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーを得た。
【００９８】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体の作製＞
ゴム固形分２１．７重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス３２２６ｇ（ＳＢＲゴム量７００ｇ）に、稀釈水２０１０７ｇを加え、上記で調製したＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーを撹拌しながら加えた（ＣＮＴ量７０ｇ、カーボンブラック量２８０ｇ）。一方、伸展油である安全性アロマオイル「ＮＳオイル」７０ｇに、乳化剤として「エトール７Ｄ」に苛性ソーダを加えたもので乳化して加えた。これらを撹拌しながら塩類は加えず硫酸とポリアミンを滴下し、ｐＨ３．６として凝固を行った。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、ＣＮＴが独自に自己凝集することがなくカーボンブラックとＣＮＴが良好にゴム中に分散され、安定に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体を得た。
【００９９】
［実施例３］
製造例３で調製したＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体を用い、表２の配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして未加硫ゴムを得、同様に加硫サンプルを製造した。
【０１００】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は２２．７重量％であった。また薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は９９．０％とＳＢＲ中にＣＮＴとカーボンブラックが良好に分散していた。また、体積固有抵抗値は８．４２×１００Ω・ｃｍであった。
【０１０１】
実施例３で得た加硫サンプルの動的クリープ測定の結果、ＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の２１．３％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の２１．０％であった。
【０１０２】
［製造例４］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の７０ｇに水３４３０ｇを加えて２重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して０．２重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した。
【０１０３】
＜カーボンブラック水スラリーの調製＞
カーボンブラック２８０ｇに水６７２０ｇを加えて４重量％の水スラリーとし、ホモジナイザーで３０分間撹拌し、カーボンブラック水スラリーを調製した。
【０１０４】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーの調製＞
上記で調製したＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーを混合し、ホモジナイザーで３０分撹拌しＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーを得た。なお、ウォータージェット型湿式微細化装置による衝突撹拌混合は行わなかった。
【０１０５】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体の作製＞
ゴム固形分２１．７重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス３２２６ｇ（ＳＢＲゴム量７００ｇ）に、稀釈水２０１０７ｇを加え、上記で調製したＣＮＴ／カーボンブラック混合水スラリーを撹拌しながら加えた（ＣＮＴ量７０ｇ、カーボンブラック量２８０ｇ）。一方、伸展油である安全性アロマオイル「ＮＳオイル」７０ｇに、乳化剤として「エトール７Ｄ」に苛性ソーダを加えたもので乳化して加えた。これらを撹拌しながら塩類は加えず硫酸とポリアミンを滴下し、ｐＨ３．６として凝固を行った。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、ＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体を得た。
【０１０６】
［比較例１］
製造例４で調製したＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体を用い、表２の配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして未加硫ゴムを得、同様に加硫サンプルを製造した。
【０１０７】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は１６．４重量％であった。また薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は９２．３％と、ゴム中にＣＮＴが自己凝集した不良分散塊が散見された。また、体積固有抵抗値は２．２３×１０１Ω・ｃｍであった。
【０１０８】
比較例１で得た加硫サンプルの動的クリープ測定結果を前述の図６に示す。
比較例１（ウォータージェット型湿式微細化装置処理なし）のＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の３１．０％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の２９．２％であり、安定配位に転移する第２クリープ量が多かった。これはもともとゴム中に安定に配位していなかったＣＮＴ／カーボンブラックが多いことを意味する。
【０１０９】
［製造例５］
＜ＣＮＴ水スラリーの調製＞
ＣＮＴ−１の７０ｇに水３４３０ｇを加えて２重量％の水スラリーとし、分散剤としてリグニンスルホン酸ソーダとナフタレンスルホン酸ソーダをそれぞれ水に対して０．２重量％ずつ加え、ホモジナイザーにて３０分撹拌した。その後、カーボンブラックスラリーは加えることなく、ＣＮＴスラリーのみをウォータージェット型湿式微細化装置（スギノマシン製アルチティイザーＨＪＰ−２５００５）で、２００ＭＰａに加圧した０．１４ｍｍ径のノズルにて５００ｍ／ｓｅｃの速度で噴射し、ＣＮＴ水スラリーを得た。
【０１１０】
＜ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体の作製＞
ゴム固形分２１．７重量％のＳＢＲ１５０２ゴムラテックス３２２６ｇ（ＳＢＲゴム量７００ｇ）に、稀釈水２０１０７ｇを加え、上記で調製したＣＮＴ水スラリーを撹拌しながら加えた（ＣＮＴ量７０ｇ）。これに撹拌しながら塩類は加えず硫酸とポリアミンを滴下し、ｐＨ３．４として凝固を行った。生成した凝固クラムを水洗し、脱水機で水を絞り９０℃の乾燥機で乾燥して、ＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を得た。
【０１１１】
［比較例２］
製造例５で調製したＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を用い、表２の配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして未加硫ゴムを得、同様に加硫サンプルを製造した。
【０１１２】
＜ＣＮＴ分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／ＳＢＲ複合体を薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴの分散度は９２．１％と、ゴム中にＣＮＴが自己凝集した不良分散塊が散見された。また、体積固有抵抗値は１．３１×１０１Ω・ｃｍであった。
【０１１３】
動的クリープで測定された比較例２のＣＮＴのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の２８．５％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の２９．７％であり、安定配位に転移する第２クリープ量が多かった。これはもともとゴム中に安定に配位していなかったＣＮＴが多いことを意味する。これはカーボンブラックが存在しないために、ＣＮＴとカーボンブラックの相互作用が働かず、ＣＮＴが一部自己凝集を起こしたためと考えられる。
【０１１４】
［比較例３］
ウェットマスターバッチは用いずに、表２の配合処方にてＳＢＲ１５０２、ＣＮＴ−１、カーボンブラック、進展油、ゴム薬品をバンバリーミキサーにてドライ練りを行った。まず、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し、次いで得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて６０℃で５分間練り込み、未加硫ゴムとした。次いで、この加硫ゴムを実施例１と同様に加硫して加硫サンプルを製造した。
【０１１５】
＜ＣＮＴ分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は１６．３重量％であった。また薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は８９．１％と、ゴム中にＣＮＴが自己凝集した不良分散塊が散見された。また、体積固有抵抗値は６．６９×１０１Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
動的クリープで測定された比較例３の、ＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の３０．０％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の３１．７％であり、安定配位に転移する第２クリープ量が多かった。これはもともとゴム中に安定に配位していなかったＣＮＴ／カーボンブラックが多いことを意味する。
【０１１７】
［比較例４］
ウェットマスターバッチは用いずに、表２の配合処方にてＳＢＲ１５０２、ＣＮＴ−１、カーボンブラック、進展油、ゴム薬品をバンバリーミキサーにてドライ練りを行った。まず硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し、次いで得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて６０℃で５分間練り込み、未加硫ゴムとした。次いで、この加硫ゴムを実施例１と同様に加硫して加硫サンプルを製造した。
【０１１８】
＜ＣＮＴ分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は１８．３重量％であった。また薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は８６．７％と、ゴム中にＣＮＴが自己凝集した不良分散塊が散見された。また、体積固有抵抗値は９．４２×１００Ω・ｃｍであった。
【０１１９】
動的クリープで測定された比較例４の、ＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の３１．６％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の３１．９％であり、安定配位に転移する第２クリープ量が多かった。これはもともとゴム中に安定に配位していなかったＣＮＴ／カーボンブラックが多いことを意味する。
【０１２０】
［比較例５］
ウェットマスターバッチは用いずに、表２の配合処方にてＳＢＲ１５０２、ＣＮＴ−２、カーボンブラック、進展油、ゴム薬品をバンバリーミキサーにてドライ練りを行った。まず硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し、次いで得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて６０℃で５分間練り込み、未加硫ゴムとした。次いで、この加硫ゴムを実施例１と同様に加硫して加硫サンプルを製造した。
【０１２１】
＜ＣＮＴ分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は１５．８重量％であった。また薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は９１．２％と、ゴム中にＣＮＴが自己凝集した不良分散塊が散見された。また、体積固有抵抗値は３．３１×１０１Ω・ｃｍであった。
【０１２２】
動的クリープで測定された比較例５の、ＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の２９．５％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の３０．２％であり、安定配位に転移する第２クリープ量が多かった。これはもともとゴム中に安定に配位していなかったＣＮＴ／カーボンブラックが多いことを意味する。
【０１２３】
［比較例６］
ウェットマスターバッチは用いずに、ロール等で練るドライミックスで最もＣＮＴ分散がよいとされる特許文献１及び特許文献２のロール２段混合法で、表２の配合処方にてＳＢＲ１５０２、ＣＮＴ−１、カーボンブラック、進展油、ゴム薬品のドライ練りを行った。特許文献１及び特許文献２を参考にし、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、まず２軸オープンロール温度１０〜２０℃、ロール間隙１．５ｍｍで練った後、ロールから取り出し、さらにロール間隙を０．３ｍｍと狭くしてロール練りを行った。さらに薄通し１０回を行った。次いで得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて５分間練り込み、未加硫ゴムとした。次いで、この加硫ゴムを実施例１と同様に加硫して加硫サンプルを製造した。
【０１２４】
＜ＣＮＴ分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体のバウンドラバー量は２０．１重量％であった。また薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は９４．１％と比較的良好であった。しかし、ゴム中にＣＮＴの未分散塊は少量散見され、ＣＮＴ分散状態は実施例のものに比べ劣っていた。また、体積固有抵抗値は１．５３×１０１Ω・ｃｍであった。
【０１２５】
動的クリープで測定された比較例６の、ＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の２８．１％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の２８．３％であり、安定配位に転移する第２クリープ量は本発明例に比べ多かった。これは、ロール等で練るドライミックスで最もＣＮＴ分散がよいとされる特許文献１や特許文献２のロール２段混合法でも第２クリープは２８％以上であり、本発明品に比べ安定配位ではないことを示す。
【０１２６】
［実施例４］
製造例２で調製したＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ複合体とクロロプレンゴム（ＣＲ）を表２の配合処方にてバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し混練り物を得た。次いで得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、６０℃で５分間練り込み、未加硫ゴムとした。次いで、この加硫ゴムを実施例１と同様に加硫して加硫サンプルを製造した。
【０１２７】
＜ＣＮＴ／カーボンブラック分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ／ＣＲ複合体を薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は９８．２％とＳＢＲとＣＲ中にＣＮＴとカーボンブラックが良好に分散していた。また、体積固有抵抗値は２．４３×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１２８】
動的クリープで測定された実施例４のＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の１８．７％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の１９．６％であり、もともと安定に配位していたＣＮＴ／カーボンブラックが多いことがわかった。
【０１２９】
［比較例７］
ウェットマスターバッチは用いずに、表２の配合処方にてＳＢＲ１５０２、クロロプレンゴム（ＣＲ）、  ＣＮＴ−１、カーボンブラック、進展油、ゴム薬品をバンバリーミキサーにてドライ練りを行った。まず硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し、次いで得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて６０℃で５分間練り込み、未加硫ゴムとした。次いで、この加硫ゴムを実施例１と同様に加硫して加硫サンプルを製造した。
【０１３０】
＜ＣＮＴ分散状態・電気抵抗測定評価＞
得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ＳＢＲ／ＣＲ複合体を薄膜に加硫プレスした光学顕微鏡での断面観察によるゴム中のＣＮＴ／カーボンブラックの分散度は８９．５％と、ゴム中にＣＮＴが自己凝集した不良分散塊が散見された。また、体積固有抵抗値は８．８７×１０３Ω・ｃｍであった。
【０１３１】
動的クリープで測定された比較例７の、ＣＮＴ／カーボンブラックのゴム中で安定した配位位置に転移する第２クリープ量は、剪断力τ＝０．５５ＭＰａでは全クリープ量の２７．２％、剪断力０．７０ＭＰａでは全クリープ量の２８．０％であり、実施例４に比べ安定配位位置に転移する第２クリープ量が多かった。これはもともとゴム中に安定に配位していなかったＣＮＴ／カーボンブラックが多いことを意味する。
【０１３２】
【表１】
2019052275.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2019052275.tif 000004
【０１３４】
表１、２から、以下のことが分かる。
すなわち、本発明による実施例１〜４では、ＣＮＴとカーボンブラックをゴムラテックスと共凝固する際に、ＣＮＴ水スラリーとカーボンブラック水スラリーの混合液をウォータージェット型湿式微細化装置で高圧ノズルにより強力に衝突混合分散することで、ＣＮＴとカーボンブラックが強力に絡み合い、ＣＮＴが独自に自己凝集することなくカーボンブラックとＣＮＴが相互作用により良好にゴム中に分散され、ポテンシャルエネルギー的に安定に配位したＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体が得られたことがわかる。こうして得られたＣＮＴ／カーボンブラック／ゴムハイブリッド複合体は、ＣＮＴ／カーボンブラック分散度が良好（ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３に準拠した分散度が９７％以上）で、バウンドラバー量が多く（２２重量％以上）、動的クリープで測定されたＣＮＴ／カーボンブラックがゴム中で安定な配位位置に転移する第２クリープが、全クリープ量の２５％以下と少なく、もともとポテンシャルエネルギー的に安定な配位に位置していたことがわかる。
【０１３５】
これに対して、ウォータージェット型湿式微細化装置でＣＮＴスラリーとカーボンブラックスラリーを強力に衝突混合分散させなかった比較例１では、安定な配位に転移する第２クリープ量が多く、ＣＮＴとカーボンブラックがゴム中に安定に配位していなかったことがわかる。またカーボンブラックを添加しなかった比較例２では、ＣＮＴとカーボンブラックの相互作用が働かず、ＣＮＴの自己凝集によりゴム中で不安定な配位となった（第２クリープ量大）。
ドライ練り（乾式法）である比較例３〜７では、ＳＢＲにＣＮＴとカーボンブラックを練り込んでＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を作製したものであるが、ＣＮＴ／カーボンブラック分散度が低く、バウンドラバーも少ない。また第２クリープも多く、導電性も本発明例に比べ劣り、本発明のような分散性に優れたＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体を得ることはできない。ドライ練りで最もＣＮＴ分散がよいとされる特許文献１や特許文献２のロール２段混合法（ロール間隙を２段階で混練）でも第２クリープは２８％以上であり、本発明に比べ安定配位なＣＮＴ／カーボンブラック／ゴム複合体は得られなかった。
また、本発明によれば、実施例４のように他のポリマー（たとえばクロロプレンゴム：ＣＲ）とのブレンド使用でも安定配位とすることができ、様々な工業用品・部品などで有用な材料であることが分かる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  加硫サンプル
２  コップ
３  砂
【図１】
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【図２】
2019052275.tif 000006
【図３】
2019052275.tif 000007
【図４】
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【図５】
2019052275.tif 000009
【図６】
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