(57)【要約】【課題】全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、正極活物質を含む正極層２０と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層３０と、負極側の電極として機能する負極集電体層５０と有しており、負極集電体層５０は、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含む保持層５１と、保持層５１を被覆する被覆層５２とを備えている。このリチウムイオン二次電池１には、充電動作に伴って、保持層５１の内部に存在する粒界に、金属リチウムからなる負極４０が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層と、
前記チタン層の内部に保持された金属リチウムを負極活物質として含む負極と
を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層と
を順に有するリチウムイオン二次電池の積層構造。
【請求項３】
正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、
前記正極層の上に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
前記固体電解質層の上に、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層を形成するチタン層形成工程と
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記チタン層形成工程の後、前記正極層と前記固体電解質層と前記チタン層との積層体に充電を行うことで、当該チタン層の内部に、金属リチウムを負極活物質として含む負極を形成する負極形成工程をさらに有することを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の積層構造、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、負極活物質としてリチウム金属および／またはリチウムを過剰に含むリチウム過剰層を用いることが提案されている（特許文献１参照）。そして、特許文献１では、正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜および負極集電体膜を、この順に積層した後、正極集電体膜および負極集電体膜を介した充電を行うことに伴って、固体電解質膜と負極集電体膜との間にリチウム過剰層を生じさせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、固体電解質膜と負極集電体膜との間に、充電によりリチウム過剰層を生じさせる構成を採用した場合には、リチウム過剰層の形成・消失に伴って固体電解質膜と負極集電体膜との間に剥離を引き起こし、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層と、前記チタン層の内部に保持された金属リチウムを負極活物質として含む負極とを有している。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の積層構造は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層とを順に有する。
さらに、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、前記正極層の上に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、前記固体電解質層の上に、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層を形成するチタン層形成工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記チタン層形成工程の後、前記正極層と前記固体電解質層と前記チタン層との積層体に充電を行うことで、当該チタン層の内部に、金属リチウムを負極活物質として含む負極を形成する負極形成工程をさらに有することを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図であり、（ａ）は成膜直後の状態を、（ｂ）は初回充電後の状態を、それぞれ示している。
【図２】リチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一構成例の成膜直後の断面ＳＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
【００１０】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、後述するように、複数の層（膜）を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、最初（初回）の充電動作によってその構造を完成させるようになっている。ここで、図１（ａ）は成膜直後の状態を、図１（ｂ）は初回充電後の状態を、それぞれ示している。
【００１１】
（成膜直後のリチウムイオン二次電池の構成）
図１（ａ）に示すように、成膜直後のリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される正極層２０と、正極層２０上に積層される固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に積層される負極集電体層５０とを備えている。そして、負極集電体層５０は、固体電解質層３０上に積層される保持層５１と、保持層５１上に積層されるとともに保持層５１の周縁において固体電解質層３０に直接積層されることで、固体電解質層３０と保持層５１とを被覆する被覆層５２とを備えている。
【００１２】
（初回充電後のリチウムイオン二次電池の構成）
図１（ｂ）に示すように、初回充電後のリチウムイオン二次電池１の基本構成は、上述した成膜直後のリチウムイオン二次電池１とほぼ同様であるが、保持層５１の内部に負極４０が形成されている点が異なる。
【００１３】
次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
基板１０としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
ここで、本実施の形態では、基板１０を、リチウムイオン二次電池１における正極集電体層としても機能させる目的で、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いている。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。なお、基板１０として絶縁性を有する材料を用いる場合には、基板１０と正極層２０との間に、電子伝導性を有する正極集電体層を設けるとよい。
【００１４】
基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、金属箔を製造する際の圧延時や熱封止時にピンホールや破れが生じやすく、また、正極集電体層として用いる場合の電気抵抗値が高くなってしまう。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。
【００１５】
（正極層）
正極層２０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含んでいる。ここで、正極層２０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層２０は、固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
【００１６】
正極層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層２０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層２０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層２０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００１７】
さらに、正極層２０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００１８】
（固体電解質層）
固体電解質層３０は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を含んでいる。固体電解質層３０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。
【００１９】
固体電解質層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層２０と負極集電体層５０（実際には負極４０）との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層３０の厚さが１０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００２０】
さらに、固体電解質層３０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００２１】
（負極）
負極４０は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。ただし、本実施の形態の負極４０は、上述したように、充電動作によって保持層５１の内部に形成される。ここで、本実施の形態では、金属リチウム自身が負極活物質として機能している。
【００２２】
また、負極４０の製造方法としては、後述するような、充電によって負極４０を形成（析出）させる手法を採用することが望ましい。
【００２３】
（負極集電体層）
負極集電体層５０は、固体薄膜であって、保持層５１および被覆層５２のそれぞれが、電子伝導性を有する金属材料で構成されている。
【００２４】
負極集電体層５０の全体の厚さは、例えば２０ｎｍ以上８０μｍ以下とすることができる。負極集電体層５０の厚さが２０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、負極集電体層５０の厚さが８０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００２５】
（保持層）
チタン層の一例としての保持層５１は、固体薄膜であって、リチウムイオンを保持する機能を備えている。
ここで、本実施の形態の保持層５１は、金属チタン（Ｔｉ）で構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を、並べて配置した構造を有している。そして、保持層５１では、隣接する柱状結晶同士の境界部、所謂結晶粒界に、リチウムイオンが保持される。なお、保持層５１を構成するチタンの柱状結晶は、通常、六方晶柱状結晶で構成される。
【００２６】
保持層５１の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。保持層５１の厚さが１０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層５１の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００２７】
さらに、保持層５１の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００２８】
（被覆層）
被覆層５２は、固体薄膜であって、保持層５１の上面および側面を覆うことにより、固体電解質層３０との間に保持層５１を挟み込んで被覆している。
ここで、本実施の形態の被覆層５２は、保持層５１を構成するチタンよりもリチウムの溶解度が低い材料で構成することができる。この種の材料としては、アルミニウム（Ａｌ）およびタングステン（Ｗ）を挙げることができ、これらの材料の少なくとも１種以上を含むものを用いることができる。また、被覆層５２は、材料の異なる層を複数積層して構成することもできる。
【００２９】
被覆層５２の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。被覆層５２の厚さが１０ｎｍ未満であると、固体電解質層３０側から保持層５１を通過してきたリチウムの漏れが生じやすくなる。一方、被覆層５２の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００３０】
さらに、被覆層５２の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００３１】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、図１に示すリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。本実施の形態では、上述したように、まず、所謂成膜プロセスによって、図１（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１の基本的な構造を形成した後、最初（初回）の充電動作によって、図１（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池１を得るようになっている。
図２は、リチウムイオン二次電池１の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００３２】
まず、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０上に正極層２０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ１０）。次に、上記スパッタ装置にて、正極層２０上に、固体電解質層３０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ２０）。次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層３０上に、保持層５１を形成する保持層形成工程（チタン層形成工程の一例）を実行する（ステップ３０）。それから、上記スパッタ装置にて、固体電解質層３０上および保持層５１上に、被覆層５２を形成する被覆層形成工程を実行する（ステップ４０）。これらステップ１０〜４０を実行することにより、図１（ａ）に示す、成膜直後のリチウムイオン二次電池１が得られる。そして、この成膜直後のリチウムイオン二次電池１を、スパッタ装置から取り外す。
【００３３】
続いて、図１（ａ）に示す、成膜直後のリチウムイオン二次電池１に対し、１回目の充電を行わせる初回充電工程を実行する（ステップ５０）。その結果、図１（ａ）に示す成膜直後のリチウムイオン二次電池１のうち、保持層５１の内部に存在する結晶粒界にリチウムが析出する。すなわち、保持層５１の内部に、リチウムからなる負極４０が形成され、図１（ｂ）に示す、初回充電後のリチウムイオン二次電池１が得られる。なお、リチウムイオン二次電池１の充放電動作の詳細については後述する。
【００３４】
［リチウムイオン二次電池の構成例］
図３は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の一構成例の成膜直後の断面ＳＴＥＭ写真を示している。このＳＴＥＭ写真は、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。ただし、図３に示すリチウムイオン二次電池１は、図１（ａ）に示す成膜直後の状態を撮影したものであり、負極４０は設けられていない。なお、図３において、被覆層５２の上方に位置する領域が黒くなっているのは、ＳＴＥＭ写真を撮影する際に各試料に付着させたＷ（タングステン）が見えているためである。
【００３５】
図３に示すリチウムイオン二次電池１の具体的な構成および製造方法は、以下に示すとおりである。
【００３６】
基板１０には、ＳＵＳ３０４を用いた。基板１０の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとし、その厚さは３０μｍとした。
【００３７】
正極層２０には、スパッタ法で形成したマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４）を用いた。正極層２０の大きさは、基板１０よりも小さい１０ｍｍ×１０ｍｍとし、その厚さは１００ｎｍとした。
【００３８】
固体電解質層３０には、スパッタ法で形成したＬｉＰＯＮ（リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の酸素の一部を窒素に置き換えたもの）を用いた。固体電解質層３０の大きさは、正極層２０と同じ１０ｍｍ×１０ｍｍとし、その厚さは６００ｎｍとした。
【００３９】
保持層５１には、スパッタ法で形成したチタンを用いた。保持層５１の大きさは、固体電解質層３０よりも小さい８ｍｍ×８ｍｍとし、その厚さは３００ｎｍとした。
【００４０】
被覆層５２には、スパッタ法で形成したアルミニウムを用いた。被覆層５２の大きさは、保持層５１と同じ８ｍｍ×８ｍｍとし、その厚さは５０ｎｍとした。
【００４１】
図３より、固体電解質層３０上に設けられた保持層５１では、チタンからなる複数の柱状結晶が、それぞれ厚さ方向に成長していることがわかる。また、図３より、保持層５１上に設けられた被覆層５２は、保持層５１のような柱状結晶を有しない構造となっていることもわかる。
【００４２】
［リチウムイオン電池の動作］
放電状態にあるリチウムイオン二次電池１を充電する場合、正極集電体層として機能する基板１０には直流電源の正極が、負極集電体層５０の最外層に位置する被覆層５２には直流電源の負極が、それぞれ接続される。そして、正極層２０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して負極集電体層５０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図１において上方向）に移動する。
【００４３】
このとき、正極層２０側から負極集電体層５０側に移動してきたリチウムイオンは、固体電解質層３０と負極集電体層５０の保持層５１との境界部に到達する。ここで、保持層５１は、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を有しており、これら複数の柱状結晶は並べて配置されている。その結果、固体電解質層３０と保持層５１との境界部に到達したリチウムイオンは、隣接する柱状結晶の粒界に入り込むとともにさらに厚さ方向に沿って移動し、保持層５１内に保持される。
【００４４】
また、保持層５１内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層５１を突き抜けて被覆層５２との境界部に到達する。ここで、被覆層５２は、保持層５１を構成する金属チタンよりもリチウムの溶解度が低い材料（例えばアルミニウム）で構成されている。このため、保持層５１と被覆層５２との境界部に到達したリチウムイオンは、被覆層５２に入り込みにくくなることから、保持層５１内に保持された状態を維持する。
【００４５】
そして、充電動作が終了した状態において、正極層２０から負極集電体層５０側に移動したリチウムイオンは、負極集電体層５０の保持層５１に設けられた粒界において保持され、負極４０を構成する。
【００４６】
充電状態にあるリチウムイオン二次電池１を放電（使用）する場合、基板１０には負荷の正極が、被覆層５２には負荷の負極が、それぞれ接続される。そして、負極集電体層５０における保持層５１の内部に存在する負極４０に収容されるリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して正極層２０へと厚さ方向（図１の下方向）に沿って移動し、正極層２０で正極活物質を構成する。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。
【００４７】
そして、放電動作が終了した状態において、保持層５１の内部で負極４０は消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムによって残存する。
【００４８】
［まとめ］
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、負極集電体層５０のうち、固体電解質層３０を挟んで正極層２０と対峙する部位に保持層５１を設けた。そして、この保持層５１を、金属チタンからなり、それぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を並べて構成するようにした。これにより、負極４０を、保持層５１に内蔵させることが可能となる。その結果、保持層５１を設けない場合と比較して、充電時に、固体電解質層３０と負極集電体層５０との間に、金属リチウムからなる負極４０の層（リチウム過剰層）が形成されることに伴う、固体電解質層３０と負極集電体層５０との剥離を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池１の充放電のサイクル寿命を長くすることが可能になる。また、保持層５１を設けない場合と比較して、負極４０側で保持できるリチウムイオンの量すなわちリチウムイオン二次電池１の容量を増大させることが可能になる。また、保持層５１を被覆層５２で覆うことにより、リチウムイオン二次電池１の外部へのリチウムの漏れ出しをさらに抑制することが可能になる。
【００４９】
なお、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の発生電圧は、正極層２０を構成する正極活物質と、負極４０を構成する負極活物質すなわちリチウムとによって定まる。すなわち、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１で負極集電体層５０の保持層５１を構成するチタンは、リチウムイオン二次電池１の発生電圧にほとんど影響を及ぼさない。
【００５０】
［その他］
なお、本実施の形態では、金属リチウムによる負極４０を、充電によって形成するようにしていたが、これに限られるものではない。
さらに、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池１として、所謂薄膜型全固体電池を例に挙げて説明を行ったが、これに限られるものではなく、所謂バルク型固体電池に適用してもかまわない。そして、バルク型固体電池に適用する場合にあっては、上述した成膜手法以外の製造方法を用いてもかまわない。
【符号の説明】
【００５１】
１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…正極層、３０…固体電解質層、４０…負極、５０…負極集電体層、５１…保持層、５２…被覆層
【図１】
2019096530.tif 000003
【図２】
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【図３】
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