(57)【要約】      （修正有）【課題】官能化Ｆ−ＰＯＳＳ化合物、およびその製造方法の提供。【解決手段】フッ素化かご型シルセスキオキサン（Ｆ−ＰＯＳＳ）分子構造および/または官能基の分布を生じる少なくとも２つの原料の合成ブレンドを含む官能化Ｆ−ＰＯＳＳ化合物、その製造方法、およびその使用。【選択図】図３
2019052148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式を有する化合物
【化８】
2019052148.tif 000011
（式中、
Ｒ１は長鎖フッ素化アルキルであり；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよく；
各Ｒ３は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ５および−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５からなる群から選択され、Ｒ３がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；
各Ｒ６は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＯＲ８および−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８からなる群から選択され、Ｒ６がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ９で置換されていてもよく；
Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ７およびＲ８中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ９で置換されていてもよく；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択され、Ｒ９がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ９中の各水素は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択される部分で置換されていてもよく；
Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群から選択され、Ｒ１０またはＲ１１がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ８アルキニルである場合、Ｒ１０およびＲ１１中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよく；
ｎは０〜７の整数であり；そして、
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、ケイ素原子に共有結合している）の製造方法であって、
（ａ）式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲＡ）３の化合物を式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲＡ）３の化合物と、塩基の存在下で接触させることを含む（式中、ＲＡはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、かつＲ１Ｓｉ（ＯＲＡ）３およびＲ２Ｓｉ（ＯＲＡ）３の前記ＲＡは同一または異なっていてもよい）、製造方法。
【請求項２】
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ３は−ＮＣＯ、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ４はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ６はＣ１〜Ｃ８アルキル、−ＮＣＯ、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）Ｒ７または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたは５〜７員ヘテロアリールであり、Ｒ７中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ９で置換されていてもよい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ９は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ９がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ９は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０で置換されていてもよい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１０はＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１０中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ２はｎ−プロピルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ３は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ４はメチルである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ４は−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
Ｒ６はＣ１〜Ｃ８アルキルである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
Ｒ６はメチルである、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記塩基は水酸化カリウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記塩基は水酸化カリウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項２０】
ｎは６である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
Ｒ２は
‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３
である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの重合可能な基を有する、請求項１に記載の化合物を、少なくとも１つの適切なモノマーと重合させることによって調製された合成ブレンドコポリマーを含む物品。
【請求項２３】
以下の式を有する化合物であって、
【化９】
2019052148.tif 000012
（式中、
Ｒ１は長鎖フッ素化アルキルであり；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよく；
各Ｒ３は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ５および−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５からなる群から選択され、Ｒ３がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；
各Ｒ６は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＯＲ８および−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８からなる群から選択され、Ｒ６がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ９で置換されていてもよく；
Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ７およびＲ８中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ９で置換されていてもよく；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択され、Ｒ９がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ９中の各水素は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択される部分で置換されていてもよく；
Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群から選択され、Ｒ１０またはＲ１１がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ８アルキニルである場合、Ｒ１０およびＲ１１中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよく；
ｎは０〜７の整数であり；そして、
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、ケイ素原子に共有結合している、化合物。
【請求項２４】
ｎは６である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒ２がｎ−プロピルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい、請求項２３または２４に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒ３は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４である、請求項２３〜２５のいずれかに記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ４はメチルである、請求項２３〜２６のいずれかに記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ２は
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３
である、請求項２３〜２７のいずれかに記載の化合物。
【請求項２９】
前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である、請求項２３〜２８のいずれかに記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、本出願と共通の譲受人に譲渡された、2015年3月9日に出願された米国仮特許出願第62/130,170号の利益を主張する、2016年3月9日に出願された米国特許出願第15/065,289号の一部継続出願であり、かつ2014年10月7日に出願された米国仮特許出願第62/060,622号の利益を主張する、2015年10月7日に出願された米国特許出願第14/876,911号の継続出願である、2016年8月8日に出願された米国特許出願第15/230,697号の一部継続出願であり、それらの開示はそれらの全体が参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、例示的な実施形態において、フッ素化かご型シルセスキオキサン分子構造および/または官能基の分布を生じる少なくとも２つの原料の合成ブレンドを含む官能化Ｆ−ＰＯＳＳ化合物に関する。本開示はまた、例示的な実施形態において、このような化合物の作製方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化かご型シルセスキオキサン（fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane）（「Ｆ−ＰＯＳＳ」）分子は、周囲に長鎖フッ素化アルキル基を有する酸化ケイ素コア［ＳｉＯ１．５］からなるかご型シルセスキオキサン（「ＰＯＳＳ」）のサブクラスである。Ｆ−ＰＯＳＳ分子は超疎水性表面および疎油性表面の生成をもたらす最も低い既知の表面エネルギーの１つを有する。Ｆ−ＰＯＳＳ材料の特徴は、通常、無機ガラス様材料のように作用するシロキシ・ケージを形成するが、マトリックスの頂点に有機Ｒ基置換基を有するため、通常とは異なる性質と用途がもたらされることである。以下の式Ｉを参照されたい。
【化１】
2019052148.tif 000003
【０００４】
Ｆ−ＰＯＳＳ分子は材料科学に応用されている。例えば、超疎水性表面および超疎油性表面は、基材上にキャストされるか、またはポリマーマトリックス中にブレンドされるかのいずれかで、Ｆ−ＰＯＳＳを使用して製造されている。例えば、Chhatre, S. S.; Guardado, J. O.; Moore, B. M.; Haddad, T. S.; Mabry, J. M.; McKinley, G. H.; Cohen, R. E. ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 3544‐3554; Mabry, J. M.; Vij, A.; Iacono, S. T.; Viers, B. D. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4137‐4140; Tuteja, A.; Choi, W.; Mabry, J. M.; McKinely, G. H.; Cohen, R. E. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2008, 105, S18200/1‐S18200/29;およびTuteja, A.; Choi, W.; Ma, M.; Mabry, J. M.; Mazzella, S. A.; Rutledge, G. C.; McKinley, G. H.; Cohen, R. E. Science 2007, 318, 1618‐1622を参照されたい。
【０００５】
材料に使用する新規な官能化Ｆ−ＰＯＳＳ化合物を提供することが望まれる。
【発明の概要】
【０００６】
概要
【０００７】
例示的な実施形態において、以下の式ＩＩの化合物が提供される：
【化２】
2019052148.tif 000004
（式中、Ｒ１は長鎖フッ素化アルキルであり；Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよく；各Ｒ３は、独立して、ハロ（すなわち、任意のハロアルカン、またはハロゲンの少なくとも1個の原子を含むアルカン）、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ５および−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５からなる群から選択され、Ｒ３がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；各Ｒ６は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＯＲ８および−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８からなる群から選択され、Ｒ６がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ９で置換されていてもよく；Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ７およびＲ８中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ９で置換されていてもよく；各Ｒ９は、独立して、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０��（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択され、Ｒ９がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ９中の各水素は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択される部分で置換されていてもよく；Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群から選択され、Ｒ１０またはＲ１１がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ８アルキニルである場合、Ｒ１０およびＲ１１中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよく；ｎは０〜７の整数であり；そして、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、ケイ素原子に共有結合している）。
さらに、例示的な実施形態において、前記化合物の製造方法であって、
（ａ）式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲＡ）３の化合物を式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲＡ）３の化合物と、塩基の存在下で接触させることを含む（式中、ＲＡはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、かつＲ１Ｓｉ（ＯＲＡ）３およびＲ２Ｓｉ（ＯＲＡ）３の前記ＲＡは同一または異なっていてもよい）、製造方法が提供される。
【０００８】
これらの実施形態のいくつかの態様では、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ３は−ＮＣＯ、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ６はＣ１〜Ｃ８アルキル、−ＮＣＯ、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）Ｒ７または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたは５〜７員ヘテロアリールであり、Ｒ７中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ９で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ９は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ９がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ９は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ１０はＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１０中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０００９】
これらの実施形態の別の態様では、Ｒ２はｎ−プロピルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ３は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４は、メチルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ４は−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ６はＣ１〜Ｃ８アルキルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ６はメチルである。
【００１０】
これらの実施形態の別の態様では、Ｒ６は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ７は、Ｒ９で置換されていてもよい、−ＣＨ＝ＣＨ２である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ９はＣ１〜Ｃ８アルキルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ９はメチルである。
【００１１】
別の態様では、Ｒ２はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい。これらの実施形態のいくつかの態様では、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたは−ＮＣＯであり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ２〜Ｃ８アルケニルである場合、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ３はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ６はメチルである。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ６はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ９で置換されていてもよい。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ９はＣ２〜Ｃ８アルケニルまたは−ＮＣＯであり、Ｒ９がＣ２〜Ｃ８アルケニルである場合、Ｒ９中の各水素原子は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１からなる群から選択される部分で置換されていてもよい。
これらの実施形態の別の態様では、Ｒ９は−ＣＨ＝ＣＨ２である。これらの実施形態の別の態様では、Ｒ９は−ＮＣＯである。
【００１２】
他の実施形態では、Ｒ２はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい。これらの実施形態のいくつかの態様では、Ｒ３はハロである。
【００１３】
いくつかの実施形態では、前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である。
【００１４】
いくつかの実施形態では、前記長鎖フッ素化アルキルは６／２であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルである。いくつかの実施形態では、前記長鎖フッ素化アルキルは６／２であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルである。いくつかの実施形態では、前記長鎖フッ素化アルキルは６／２であり、Ｒ２はプロピルである。いくつかの実施形態では、前記長鎖フッ素化アルキルは６／２であり、Ｒ２は１つの−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキルである。いくつかの実施形態では、前記長鎖フッ素化アルキルは６／２であり、Ｒ２は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４である１つのＲ３で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルである。いくつかの実施形態では、前記長鎖フッ素化アルキルは６／２であり、Ｒ２は酢酸プロピルである。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ｎは６または７であり、Ｒ１は６／２フッ素化アルキルであり、かつＲ２は酢酸プロピルである。ある実施形態では、ｎは６であり、Ｒ１は６／２フッ素化アルキルであり、かつＲ２は酢酸プロピルである。別の実施形態では、ｎは７であり、Ｒ１は６／２フッ素化アルキルであり、かつＲ２は酢酸プロピルである。
【００１６】
別の実施形態において、本開示は、本明細書に記載の合成ブレンドコポリマーを含む物品を提供する。これらの実施形態のいくつかの態様では、前記合成ブレンドコポリマーは、アクリレートなどの少なくとも1つの重合性基を有する本明細書に記載の化合物の、少なくとも１つの好適なモノマーとの重合から作製される。これらの実施形態のいくつかの態様では、適切なモノマーは、アクリレートモノマー、例えばメタクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００１７】
別の実施形態では、本開示は、１つ以上の以下の式の化合物を含む物品を提供し、
【化３】
2019052148.tif 000005
【００１８】
式中、ｎ、Ｒ１およびＲ２は、本明細書に定義される通りである。これらの実施形態のいくつかの態様では、前記物品に使用される化合物は、上記の実施形態のいずれかの化合物であり得る。
【００１９】
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されたような方法によって調製された、１つ以上の以下の式の化合物を含む物品を提供し、
【化４】
2019052148.tif 000006
【００２０】
式中、ｎ、Ｒ１およびＲ２は本明細書に記載の通りである。これらの実施形態のいくつかの態様では、前記物品に使用される化合物は、上記の実施形態のいずれかの化合物であり得る。
【００２１】
他の特徴は、添付の特許請求の範囲と関連して、特定の例示的な実施形態の以下の詳細な説明を読むことによって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
図面は、図面を通して同様の参照符号が同一または類似の部分を示す例示的な実施形態を開示する。
【００２３】
【図１】図１は、実施例１Ａに従った４／２前駆体（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン）および３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシランの合成ブレンドの１Ｈ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００２４】
【図２】図２は、実施例２に従った１０％の４／２  ＦＰＯＳＳ−ＭＡ合成ブレンドＭＭＡコポリマーの１９Ｆ  ＮＭＲ分析の分析プロットである。
【００２５】
【図３】図３は、実施例３に従った４／２  ＦＰＯＳＳ−ＭＡ合成ブレンドＭＭＡコポリマー（８％固形分）に対するガラス上での水の接触角を示す実験のグラフである。
【００２６】
【図４】図４は、実施例３に従った４／２  ＦＰＯＳＳ−ＭＡ合成ブレンドＭＭＡコポリマー（８％固形分）に対するガラス上でのヘキサデカンの接触角を示す実験のグラフである。
【００２７】
定義
本明細書中で使用される場合、「長鎖フッ素化アルキル」という用語は、炭素原子の鎖の結合点から酸化ケイ素コアの任意の頂点のケイ素原子までを数えて炭素原子の最長連続鎖中に５〜１２個の炭素原子を有する任意の直鎖または分岐鎖アルキル基であって、その中の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている前記直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。前記直鎖または分枝鎖アルキル基中の任意の数の水素原子は、本明細書で使用する「長鎖フッ素化アルキル」の意味においてフッ素原子で置換することができる。例えば、鎖中に６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基（例えば、ヘキシル基）の末端メチル基は、ペンダント水素原子のそれぞれがフッ素原子で置換され（例えば、トリフルオロメチルとなり）、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣH２ＣＦ３を有する長鎖フッ素化アルキル基となりうる。別の例では、鎖中に６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基の最後の２個の炭素原子は、ペンダント水素原子のそれぞれがフッ素原子で置換され（例えば、トリフルオロエチルとなり）、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３を有する長鎖フッ素化アルキル基となりうる。この例示的なパターンは、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、および−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の「長鎖フッ素化アルキル」基の定義内に続いて含まれ得る。当該技術分野で一般的に知られているように、鎖中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基は、「パーフルオロ化」アルキル基として知られている。
【００２８】
炭素原子の最長連続鎖中の炭素原子の全てよりも少ない炭素原子が有する水素原子がフッ素原子で置換されている場合、「長鎖フッ素化アルキル」基は省略形Ｘ／Ｙで特定することができ、Ｘは炭素原子の鎖の結合点から酸化ケイ素コアの任意の頂点におけるケイ素原子までを数えて炭素原子の最長連続鎖中の末端炭素原子数であり、Ｙは水素原子がフッ素原子で置換されていない炭素原子の最長連続鎖中の炭素原子の残りの数である。例えば、式−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の長鎖フッ素化アルキル基は省略形４／２で示すことができる。他の例示的な長鎖フッ素化アルキル基としては、これらに限定されないが、３／３、６／２、４／４、８／２、６／４などが挙げられる。
【００２９】
Ｆ−ＰＯＳＳに関連して省略形Ｘ／Ｙが本明細書で使用される場合、付けられた名称は、酸化ケイ素コアの頂点に結合した基のそれぞれがＸ／Ｙで定義された長鎖フッ素化アルキル基タイプであるＦ−ＰＯＳＳ分子を指す。例えば、６／２  Ｆ−ＰＯＳＳは、酸化ケイ素コアの頂点におけるＲ基のそれぞれが本明細書で定義される６／２長鎖フッ素化アルキル基である式ＩのＦ−ＰＯＳＳ分子を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「アルキル」とは、１〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）、好ましくは１〜１２個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２）、より好ましくは１〜８個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ８）、または１〜６個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）、または１〜４個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）の、直鎖および分岐鎖基を含む飽和脂肪族炭化水素基を指す。「低級アルキル」は、具体的には、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を指す。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルなどが含まれる。アルキルは置換されていても置換されていなくてもよい。通常の置換基には、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロ、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、ニトロ、シリル、アミノおよび−ＮＲｘＲｙ（式中、ＲｘおよびＲｙは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、カルボニル、アセチル、スルホニル、トリフルオロメタンスルホニルおよび組み合わされた５員または６員ヘテロ脂環式環からなる群から選択される）などの従来から知られている置換基が含まれる。置換基には、さらに、アルキルに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」とは、３〜１０員の全炭素単環式環（Ｃ３〜Ｃ１０）、および全炭素５員／６員環または６員／６員縮合二環式環（「縮合」環系とは、前記系中の各環が隣接する炭素原子の対を前記系中で互いに共有することを意味する）を指し、前記環の１つ以上は１つ以上の二重結合を含み得るが、前記環のいずれも完全共役パイ電子系を持たない。「シクロアルキル」には、３〜８員の全炭素単環式環（例えば、「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル」）が含まれる。限定されないが、シクロアルキル基の例として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、アダマンタン、シクロヘプタン、シクロヘプタトリエンなどが挙げられる。シクロアルキル基は置換されていても置換されていなくてもよい。通常の置換基には、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロ、カルボニル、チオカルボニル、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、ニトロ、アミノおよび−ＮＲｘＲｙが含まれ、ＲｘおよびＲｙは上記で定義した通りである。置換基には、さらに、シクロアルキルとの関連で本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」とは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合（「Ｃ＝Ｃ」）を含むことによってさらに定義される長さが少なくとも２個の炭素原子の、本明細書で定義されるアルキル基を指す。「アルケニル」は、２〜８個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基（例えば、「Ｃ２〜Ｃ８アルケニル」）を含む。代表的な例には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−、２−または３−ブテニルなどが含まれるが、これらに限定されない。アルケニルはアルキルについて上記のように置換されていてもよいし、またはアルケニルは置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、アルケニルに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」とは、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合（「Ｃ≡Ｃ」）を含むことによってさらに定義される長さが少なくとも２個の炭素原子の、本明細書で定義されるアルキル基を指す。「アルキニル」は、２〜８個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する基（例えば、「Ｃ２〜Ｃ８アルキニル」）を含む。代表的な例には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−、２−または３−ブチニルなどが含まれるが、これらに限定されない。アルキニルはアルキルについて上記のように置換されていてもよいし、またはアルキニルは置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、アルキニルとの関連で本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「アリール」とは、完全共役パイ電子系を有する６〜１４個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ１４）の全炭素単環または縮合環多環式基を指す。アリールは、６〜１０個の炭素原子の全炭素単環または縮合環多環式基（例えば、「Ｃ６〜Ｃ１０アリール」）を含む。限定されないが、アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニルおよびアントラセニルが挙げられる。アリール基はアルキルについて上述したように置換されていてもよいし、またはアリールは置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、アリールに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」とは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１、２、３または４個の環ヘテロ原子を含有する５〜１２個の環原子の単環または縮合環基を指し、Ｃである残りの環原子は、さらに、完全共役パイ電子系を有する。「ヘテロアリール」は５〜７個の環原子を有する本明細書で定義される基（例えば、「５〜７員ヘテロアリール」）を含む。限定されない、非置換ヘテロアリール基の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、プリン、テトラゾール、トリアジンおよびカルバゾールが挙げられる。ヘテロアリール基はアルキルについて上述したように置換されていてもよいし、またはヘテロアリールは置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、ヘテロアリールに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ環」とは、３〜１２個の環原子を有する単環式または縮合環基を指し、１または２個の環原子はＮ、ＯおよびＳ（Ｏ）ｎ（ｎは０、１または２である）から選択されるヘテロ原子であり、残りの環原子はＣである。前記環はまた、１つ以上の二重結合を有していてもよい。しかしながら、前記環は完全共役パイ電子系を持たない。「ヘテロ環」には、５〜７個の環原子を有する本明細書で定義される基（例えば、「５〜７員ヘテロ環」）が含まれる。ヘテロ環基はアルキルについて上述したように置換されていてもよいし、またはヘテロ環は置換されていなくてもよい。置換基はまた、ヘテロ環に関連して本開示の他の箇所に記載されているものを含む。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」とは、−Ｏ−（アルキル）基または−Ｏ−（シクロアルキル）基の両方を指す。「アルコキシ」は１〜８個の炭素原子を有する基（例えば、「Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ」）を含む。アルコキシ基はアルキルについて上述したように置換されていてもよく、またはアルコキシは置換されていなくてもよい。置換基には、さらに、アルコキシに関連して本開示の他の箇所に記載されているものが含まれる。代表的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
シルセスキオキサンは、最も一般的には立方体、六角形プリズム、八角形プリズム、十角形プリズムまたは十二角形プリズムである、ケージ様構造を有する。例示的な実施形態では、様々な可能性のあるＦ−ＰＯＳＳケージ分子構造のうち、立方体様（「Ｔ８」）ケージ構造が本発明に関連して提供される。Ｆ−ＰＯＳＳ分子は、周囲に長鎖フッ素化アルキル基を有する酸化ケイ素コア［ＳｉＯ１．５］からなる。
【００３９】
例示的な実施形態において、本開示は原材料のブレンドから製造されたＦ−ＰＯＳＳ組成物を提供する。１つの例示的な実施形態では、第１の原料は長鎖フッ素化アルキルトリエトキシシランを含み、第２の原料は官能化トリエトキシシランを含み、前記官能化トリエトキシシランは式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲＡ）３（式中、Ｒ２は本明細書に定義された通りであり、ＲＡはＣ１〜Ｃ８アルコキシである）であってもよい。本開示に記載の化合物を調製する方法は、以下のスキームによって表すことができる。
【化５】
2019052148.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは本明細書で定義されるとおりであり、ＲＡは任意のアルコキシ、例えばＣ１〜Ｃ８アルコキシであってもよい。）前記アルコキシは、前記のスキームの試薬のそれぞれにおいて同一であっても異なっていてもよいことが理解される。本発明の組成物において、分子のブレンドは、例示的な実施形態では、Ｒ１とＲ２の異なる比を有する分子のガウス分布を形成してもよい。例えば、１つの例示的な実施形態では、前記ブレンドの１つの部分はＲ１：Ｒ２＝８：０のモル比を有するＦ−ＰＯＳＳ分子で形成されていてもよく、換言すれば、８つの頂点の全てがＲ１を有する（例えば、ｎ＝８）。別の部分はＲ１：Ｒ２＝７：１のモル比を有していてもよく、換言すれば、頂点のうちの７つはＲ１を有し、１つの頂点はＲ２を有する（例えば、ｎ＝７）。別の部分は６：２の比を有する（例えば、ｎ＝６）。そして、他の部分は５：３（例えば、ｎ＝５）、４：４（例えば、ｎ＝４）、３：５（例えば、ｎ＝３）、２：６（例えばｎ＝２）、１：７（例えば、ｎ＝１）および０：８（例えば、ｎ＝０）の比を有する。例示的な実施形態では、Ｒ１：Ｒ２比の分布は、一般に、ガウス分布を含む。例示的な実施形態では、比の分布は、各置換基の使用される反応条件および量に基づいて、ある程度まで予め決定され得るか、または調整され得る。
【００４１】
前記の反応は２つの原料に限定されないことはさらに理解される。例えば、第１の原料が長鎖フッ素化アルキルトリエトキシシランを含み、第２の原料が第２の長鎖フッ素化アルキルトリエトキシシランを含み、第３の原料が官能化トリエトキシシランを含む反応が考えられる。あるいは、第１の原料が長鎖フッ素化アルキルトリエトキシシランを含み、第２の原料が第１の官能化トリエトキシシランを含み、第３の原料が第２の官能化トリエトキシシランを含む反応が考えられる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、例示のみを目的として記載される。このような実施例に出てくる部および百分率は、他に規定がない限り重量による。
【００４３】
材料
【００４４】
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシランはTCI Americaから入手した。３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランはGelest Inc.から入手した。水中のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドはAcros Organicsから入手した（Code 420291000、lot A0322694）。ヘキサフルオロベンゼンはAldrichから入手した（H8706-100G、lot MKBS2573V）。ジエチルエーテルはAcros Organicsから入手した（61508-5000、lot B0527523）。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、９８％はSigma-Aldrichから入手した。
【００４５】
実施例１Ａ：
合成ブレンド４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−メタクリレート（ＳＢ４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡ）モノマーの合成−４／２前駆体（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン）と３−メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシランの合成ブレンド
【００４６】
１．８ｇの４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ前駆体１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン（ＭＷ４１０．３５；４．３８ｍｍｏｌ）および０．１８ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＷ２９０．４３；０．６２ｍｍｏｌ）を７：１のモル比で採取した。これに５ｍＬの乾燥ＴＨＦを添加し、続いて０．０１０５ｍＬの水中２５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液を添加した。この反応混合物を、オービタルシェーカー上で室温で５日間撹拌し、次いで室温でさらに７日間静置した。次いで、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテルに溶解し、続いて有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。この有機層を再び濃縮し、得られた残渣を５０℃で真空乾燥して、１．１２ｇの所望のＳＢ４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡモノマーを粘稠な固形物として得た。
【００４７】
生成物の１Ｈ  ＮＭＲは、図１に示すように数滴のクロロホルム−ｄを用いてヘキサフルオロベンゼンに溶解することによって得られた。
【００４８】
実施例１Ｂ：
合成ブレンド６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−酢酸プロピル（ＳＢ６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−酢酸プロピル）モノマーの合成−６／２前駆体（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン）および（３−アセトキシプロピル）トリメトキシシランの合成ブレンド
【００４９】
反応容器に１５ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（Gelest(SIT8175.0、CAS:51851-37-7）、２９．５ｍｍｏｌ、７当量）、０．９３５ｇの（３−アセトキシプロピル）トリメトキシシラン（Gelest (SIA0100.0、CAS:599004-18-1）、４．２ｍｍｏｌ、１当量）を、水（脱イオン水（ＤＩ）またはガロンで購入した貯蔵水）中の水酸化カリウム（Sigma Aldrich、P1767、CAS 1310-58-3）の２５ｍＬの溶液および１５ｍＬの脱イオン水を充填し、続いて２．５ｍＬの水性２−プロパノール（Alfa Aesar（36644、99.5%、CAS 67-63-0）、１０ｍｇ／ｍＬ）を添加した。反応物を室温で３日間撹拌した。沈殿した固体を濾過して、９．８４ｇ（収率７９％）の所望の生成物を得た。
【００５０】
融点１２１．５℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＡＫ−２２５，５００ＭＨｚ）：δ０．８２（ｔ、２Ｈ）、１．０７−１．０５（ｍ、１４Ｈ）、１．８（ｍ、２Ｈ）、２．３−２．２１（ｍ、１４Ｈ）、２．５２（ｓ、３Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ、４７０ＭＨｚ）：δ−８２．９（２１Ｆ）、−１１７．４（１４Ｆ）、−１２３．６（１４Ｆ）、−１２４．２（１４Ｆ）、−１２４．５（１４Ｆ）、−１２７．７（１４Ｆ）；Ｃ６１Ｈ３７Ｆ９１Ｏ１２Ｓｉ８の分析計算値：Ｃ、２４．８６；Ｈ、１．２７；Ｆ、５８．６５。実測値：Ｃ、２４．４１；Ｈ、１．０２；Ｆ、６０．５５。
【００５１】
実施例１Ｃ：
合成ブレンド６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−酢酸プロピル（ＳＢ６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−酢酸プロピル）モノマーの合成−６／２前駆体（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン）および（３−アセトキシプロピル）トリメトキシシランの合成ブレンド（スケールアップ）
【００５２】
オーバーヘッドスターラー、２つのガラス製の栓、コルクリング、および第２の容器を備えた１２Ｌの３ＮＲＢＦに、撹拌しながら、２．０７５Ｌの水酸化カリウム（Sigma Aldrich、P1767、CAS 1310-58-3）、１２４５ｇ（２．４４ｍｏｌ）の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（Gelest(SIT8175.0、CAS:51851-37-7)、２９．５ｍｍｏｌ、７当量）、７７．６１ｇ（０．３５１ｍｏｌ）の（３−アセトキシプロピル）トリメトキシシラン（Gelest(SIA0100.0、CAS:599004-18-1）を充填する。混合物を１０分間撹拌し、その時点で２１０ｍＬ（１０ｍｇ／ｍｌ）の水性２−プロパノール（Alfa Aesar (36644、99.5%、CAS 67-63-0）を添加し、続いて１．２４５Ｌのトルエンを添加した。反応混合物を周囲温度で４８〜７２時間撹拌した。反応物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空オーブンで乾燥させて９０１ｇ（収率８７．１％）の所望の生成物を得た。
【００５３】
実施例１Ｄ：
合成ブレンド６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−酢酸プロピル（ＳＢ６／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−酢酸プロピル）モノマーの合成−６／２前駆体（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン）および（３−アセトキシプロピル）トリメトキシシランの合成ブレンド
【００５４】
（３−アセトキシプロピル）トリメトキシシラン（１．４５２ｇ、６．５ｍｍｏｌ、２当量）および（６＋２）ＦＡＳ（＝１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン）（１０ｇ、１９．５ｍｍｏｌ、６当量）を４０ｍＬのＥｔＯＨ：トルエン（３：１）に溶解した。次に、１ｍＬのＫＯＨ（水溶液）（１０ｍｇ／１ｍＬ）をフラスコに添加し、それを室温で週にかけて撹拌した。一部の沈殿物が観察される．１０ｍＬのヘプタンを添加し、ＲＴで一晩撹拌した。沈殿を集めた。収量：４．５ｇ、％収率：８２％。
【００５５】
実施例２：
４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡ合成ブレンドＭＭＡコポリマーの合成
【００５６】
４つの別々の比較重合反応を、ＳＢ４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡモノマーの量を変えて（０、１、５および１０重量％で）同一条件下で行った。
【００５７】
反応容器に２５ｍＬの４：１のヘキサフルオロベンゼン／ＴＨＦを充填し、２０分間脱気した。この容器に、ＳＢ４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡモノマー（メチルメタクリレート・モノマーに基づいて０、１、５および１０重量％）、メチルメタクリレート・モノマー（合計バッチサイズ５ｇ）、および２０ｍｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）開始剤を添加した。反応を７０℃で１８時間窒素下で行った。得られた反応液を１５０ｍＬのヘキサンに注加し、スパチュラで撹拌して凝集塊を破砕した。得られた固体物質を濾過し、ヘキサンで十分に洗浄し、４５℃で一晩高真空下で乾燥させた。ポリマーの収量を表１に示す。各ポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルに可溶であると測定された。前記ポリマーはイソプロパノールに溶解しなかった。１９Ｆ  ＮＭＲは、１０％の４／２  ＦＰＯＳＳ−ＭＡ合成ブレンドＭＭＡコポリマーで行った。前記ＮＭＲは前記コポリマーへのフッ素の組み込みを示す（図２参照）。
【００５８】
ポリマーの収量：
【表１】
2019052148.tif 000008
【００５９】
実施例３：
４／２  Ｆ−ＰＯＳＳ−ＭＡ合成ブレンドＭＭＡコポリマーの接触角測定
【００６０】
５０ｍｇの各ポリマーを６００μＬのＭＥＫ（８３．３ｍｇ／ｍＬ）に溶解した。４／２  ＦＰＯＳＳ−ＭＡ合成ブレンドＭＭＡコポリマーのそれぞれは、完全に溶解し透明な溶液となった。次いで、得られたポリマー溶液を、ブレードコーティング（約５０μ湿潤フィルム厚さ）によって顕微鏡スライド上にコーティングした。各ＦＰＯＳＳ含有コポリマーはコーティングされ乳白色のフィルムを形成した。このコーティングを一晩乾燥させた。水およびヘキサデカンの接触角測定は、Kruss DSA100滴形状分析器を用いて行った（図３および図４参照）。
【００６１】
以下の番号を付した条項は、考慮され、かつ非限定的な実施形態を含む。
【００６２】
複数の例示的な実施形態のみを上記に詳細に説明したが、当業者は、新規の教示および利点から実質的に逸脱することなく、例示的な実施形態において多くの変更が可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのような変更の全ては添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【００６３】
特定の実施形態に関連して方法、装置およびシステムを説明してきたが、本明細書の実施形態は全ての点で限定的ではなく例示的であるように意図されているため、前記範囲が説明した特定の実施形態に限定されることは意図されていない。
【００６４】
特に明記しない限り、本明細書に記載した任意の方法は、その工程が特定の順序で実施されることを必要とするものと解釈されることを意図するものではない。したがって、方法の請求項はその工程の後に続くべき順序を実際に列挙していない場合、または請求項もしくは説明にそれらの工程が特定の順序に限定されるべきであることが別途明記されていない場合は、いかなる点でも、順序が推測されることを意図するものではない。
【００６５】
前記明細書および添付の請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「前記（ｔｈｅ）」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００６６】
範囲は、本明細書では、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値と表現されうる。そのような範囲が表されるとき、別の実施形態では、１つの特定の値から、および／または他の特定の値を含む。同様に、先行する「約」を使用することで、値が近似値として表現される場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解される。さらに、範囲のそれぞれの終点は、他方の終点に関して、および他方の終点とは無関係の両方で意味があることがさらに理解される。
【００６７】
「任意の」または「任意に」は、後に記載される事象または状況が起こっても起こらなくてもよいこと、および前記説明は前記事象または状況が起こる場合および起こらない場合を含むことを意味する。
【００６８】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、「含む」という単語および「含んでいる」および「含み」などの単語の変形は、「含むがこれ（ら）に限定されない」ことを意味し、例えば、他の添加剤、構成要素、整数または工程を排除することを意図しない。「例示的」または「説明的」という単語は「の一例」を意味し、好ましいまたは理想的な実施形態の指示を伝えることを意図するものではない。「例えば、（などの）」は制限的な意味ではなく、解説のために使用している。
【００６９】
開示された方法、装置およびシステムを実行するために使用できる構成要素が開示される。これらおよびその他の構成要素は本明細書に開示されており、これらの構成要素の組み合わせ、サブセット、相互作用、グループなどが開示されているが、これらのそれぞれの様々な個別のおよび集合的な組み合わせおよび順列の特定の参照は明示的に開示されない可能性があるが、それぞれは全ての方法、装置およびシステムについて、具体的に考慮され、本明細書に記載されている。これは、開示された方法における工程を含むが、これらに限定されない、本出願の全ての態様に適用される。したがって、実行可能な追加の工程が多岐に渡る場合、これらの追加の工程のそれぞれは、開示された方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせで実行できることが理解される。
【００７０】
本明細書に言及されたいずれの特許、出願および刊行物も、その全体が参照により援用されることにさらに留意されるべきである。
【００７１】
以下の条項を記述する。
条項１．
以下の式を有する化合物
【化６】
2019052148.tif 000009
（式中、
Ｒ１は長鎖フッ素化アルキルであり；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよく；
各Ｒ３は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ５および−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５からなる群から選択され、Ｒ３がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；
各Ｒ６は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＯＲ８および−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８からなる群から選択され、Ｒ６がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ９で置換されていてもよく；
Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ７およびＲ８中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ９で置換されていてもよく；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択され、Ｒ９がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ９中の各水素は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択される部分で置換されていてもよく；
Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群から選択され、Ｒ１０またはＲ１１がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ８アルキニルである場合、Ｒ１０およびＲ１１中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよく；
ｎは０〜７の整数であり；そして、
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、ケイ素原子に共有結合している）の製造方法であって、
（ａ）式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲＡ）３の化合物を式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲＡ）３の化合物と、塩基の存在下で接触させることを含む（式中、ＲＡはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、かつＲ１Ｓｉ（ＯＲＡ）３およびＲ２Ｓｉ（ＯＲＡ）３の前記ＲＡは同一または異なっていてもよい）、製造方法。
条項２．
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい、条項１に記載の製造方法。
条項３．
Ｒ３は−ＮＣＯ、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４である、条項１に記載の製造方法。
条項４．
Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい、条項１に記載の製造方法。
条項５．
Ｒ４はＣ２〜Ｃ８アルケニルであり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい、条項１に記載の製造方法。
条項６．
Ｒ６はＣ１〜Ｃ８アルキル、−ＮＣＯ、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）Ｒ７または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７である、条項１に記載の製造方法。
条項７．
Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたは５〜７員ヘテロアリールであり、Ｒ７中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ９で置換されていてもよい、条項１に記載の製造方法。
条項８．
Ｒ９は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ９がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ９は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０で置換されていてもよい、条項１に記載の製造方法。
条項９．
Ｒ１０はＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８アルキルである場合、Ｒ１０中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよい、条項１に記載の製造方法。
条項１０．
Ｒ２はｎ−プロピルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい、条項１に記載の製造方法。
条項１１．
Ｒ３は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４または−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４である、条項１０に記載の製造方法。
条項１２．
Ｒ４はメチルである、条項１０に記載の製造方法。
条項１３．
Ｒ４は−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ４中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよい、条項１０に記載の製造方法。
条項１４．
Ｒ６はＣ１〜Ｃ８アルキルである、条項１３に記載の製造方法。
条項１５．
Ｒ６はメチルである、条項１４に記載の製造方法。
条項１６．
前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である、条項１に記載の製造方法。
条項１７．
前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である、条項１０に記載の製造方法。
条項１８．
前記塩基は水酸化カリウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムである、条項１に記載の製造方法。
条項１９．
前記塩基は水酸化カリウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムである、条項１０に記載の製造方法。
条項２０．
ｎは６である、条項１に記載の製造方法。
条項２１．
Ｒ２は
‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３
である、条項１に記載の製造方法。
条項２２．
少なくとも１つの重合可能な基を有する、条項１に記載の化合物を、少なくとも１つの適切なモノマーと重合させることによって調製された合成ブレンドコポリマーを含む物品。
条項２３．
以下の式を有する化合物であって、
【化７】
2019052148.tif 000010
（式中、
Ｒ１は長鎖フッ素化アルキルであり；
Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよく；
各Ｒ３は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＯＲ５および−ＮＲ４Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５からなる群から選択され、Ｒ３がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ３中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；
Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５中の各水素原子は、独立して、Ｒ６で置換されていてもよく；
各Ｒ６は、独立して、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ７、−ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＯＲ８および−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ＮＲ７Ｒ８からなる群から選択され、Ｒ６がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環または５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ６中の各水素原子は、独立して、Ｒ９で置換されていてもよく；
Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環および５〜７員ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ７およびＲ８中の各水素原子は、独立して、１つ以上のＲ９で置換されていてもよく；
各Ｒ９は、独立して、水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、５〜７員ヘテロアリール、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択され、Ｒ９がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、５〜７員ヘテロ環、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは５〜７員ヘテロアリールである場合、Ｒ９中の各水素は、独立して、ハロ、−ＮＣＯ、−ＯＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１および−ＮＲ１０Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０Ｒ１１からなる群から選択される部分で置換されていてもよく；
Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルからなる群から選択され、Ｒ１０またはＲ１１がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ８アルキニルである場合、Ｒ１０およびＲ１１中の各水素原子は、独立して、フッ素原子で置換されていてもよく；
ｎは０〜７の整数であり；そして、
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、ケイ素原子に共有結合している、化合物。
条項２４．
ｎは６である、条項２３に記載の化合物。
条項２５．
Ｒ２がｎ−プロピルであり、Ｒ２中の各水素原子は、独立して、Ｒ３で置換されていてもよい、条項２３または２４に記載の化合物。
条項２６．
Ｒ３は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４である、条項２３〜２５のいずれかに記載の化合物。
条項２７．
Ｒ４はメチルである、条項２３〜２６のいずれかに記載の化合物。
条項２８．
Ｒ２は
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３
である、条項２３〜２７のいずれかに記載の化合物。
条項２９．
前記長鎖フッ素化アルキルは８／２、６／２または４／２である、条項２３〜２８のいずれかに記載の化合物。
【図１】
2019052148.tif 000013
【図２】
2019052148.tif 000014
【図３】
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【図４】
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