(57)【要約】【課題】炭化水素系高分子電解質を含む複合電解質膜において、さらに高い機械強度を実現する。【解決手段】炭化水素系高分子電解質と含フッ素高分子多孔質基材とが複合化された複合層を有する複合電解質膜であって、複合層の前記含フッ素高分子多孔質基材の酸素原子含有量が１０質量％以下であり、複合層の断面走査型電子顕微鏡観察において１ｕｍ以上の空孔数が０．０１ｍｍ２当り１０個以下である複合電解質膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系高分子電解質と含フッ素高分子多孔質基材とが複合化された複合層を有する複合電解質膜であって、該複合層の前記含フッ素高分子多孔質基材の酸素原子含有量が１０質量％以下であり、前記複合層の断面走査型電子顕微鏡観察において１ｕｍ以上の空孔数が０．０１ｍｍ２当り１０個以下である複合電解質膜。
【請求項２】
前記含フッ素高分子多孔質基材が５０質量％以上のフッ素原子を含有する、請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項３】
前記炭化水素系高分子電解質がイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーである、請求項１または２に記載の複合電解質膜。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素系ポリマーが芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーである、請求項３に記載の複合電解質膜。
【請求項５】
前記イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体である、請求項３または４に記載の複合電解質膜。
【請求項６】
前記複合層における前記炭化水素系高分子電解質の充填率が５０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合電解質膜に触媒層を積層してなる触媒層付電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合電解質膜を用いて構成されてなる膜電極複合体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合電解質膜を用いて構成されてなる固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合電解質膜を用いて構成されてなる電気化学式水素ポンプ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合電解質膜を用いて構成されてなる水電解式水素発生装置。
【請求項１２】
炭化水素系高分子電解質とフッ素系溶媒とを含む高分子電解質溶液を、酸素原子含有量が１０質量％以下の含フッ素高分子多孔質基材に含浸させる工程を有する複合電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素系溶媒の１５０℃における蒸気圧が２ｋＰａ以上である、請求項１２に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記フッ素系溶媒が下記一般式（Ｃ１）で表される構造の化合物である、請求項１２または１３に記載の複合電解質膜の製造方法。
Ｘｉ−Ｌ−Ｙｊ       （Ｃ１）
（Ｘ：ＣｋＨｍＦｎで表され、含まれる全ての炭素が１つ以上のフッ素原子と結合している有機基（ｋおよびｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数）、またはＡｒ−Ｆｐで表される芳香族基（Ａｒ−Ｆｐは任意の水素原子がフッ素原子に置換されたアリール基またはヘテロアリール基を意味し、ｐは１以上の整数であり、Ａｒのフッ素原子による置換数を意味する）
Ｙ：ヒドロキシ基、エーテル結合、アルデヒド基、カルボキシル基及びそのエステル、スルホン酸基及びそのエステル、アミノ基、亜リン酸基及びそのエステル、リン酸基及びそのエステル基から選択される親水性基
Ｌ：フッ素原子を含有しない有機基または直接結合
ｉ、ｊ：１以上の整数であり、２以上の整数である場合、２以上のＸまたはＹは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１５】
前記高分子電解質溶液における前記フッ素系溶媒の濃度が５質量％以上４０質量％以下である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
フッ素系溶媒を酸素原子含有量が１０質量％以下の含フッ素高分子多孔質基材に含浸させる工程と、該フッ素系溶媒を含む含フッ素高分子多孔質基材へ炭化水素系高分子電解質溶液を含浸させる工程を有する複合電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記フッ素系溶媒の１５０℃における蒸気圧が２ｋＰａ以上である、請求項１６に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記フッ素系溶媒が前記一般式（Ｃ１）で表される構造の化合物である、請求項１６または１７に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記高分子電解質溶液に対する前記フッ素系溶媒の含浸量が３体積％以上５０体積％以下である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質と多孔質基材とを複合化した複合層を有する複合電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体、固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形燃料電池等の高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）製の膜が広く用いられてきた。しかし、ナフィオン（登録商標）製の高分子電解質膜はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて低加湿で高いプロトン伝導性を示すが、その一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、使用後の廃棄処理や材料のリサイクルが困難といった課題も指摘されてきた。
【０００３】
このような課題を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜は乾湿サイクルにおける寸法変化が大きい傾向があり、物理的耐久性向上のため寸法変化を低減することが求められていた。
【０００４】
そこで、燃料電池の乾湿サイクルに伴う電解質膜の寸法変化の抑制を目的として、補強材と高分子電解質材料の複合化が試みられている。特許文献１には炭化水素系高分子電解質をＮ−メチルピロリドン・メタノール混合溶媒に溶解した上でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質基材を複合化させた複合電解質膜が提案されている。特許文献２にはＰＴＦＥからなる多孔質基材にブタノールを浸透させ炭化水素系高分子電解質を複合化させた複合電解質膜が提案されている。特許文献３には、ＰＴＦＥからなる多孔質基材にプラズマ処理等の親水化処理を施した上で炭化水素系高分子電解質と複合化させた複合電解質膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１０−２３２１５８号公報
【特許文献２】日本国特開２０１７−１１４１２２号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１４８０１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の複合電解質膜は、高分子電解質と多孔質基材との親和性が不十分であり、得られた複合電解質膜に空隙が存在するため、燃料透過が多く、また機械強度にも課題があった。特許文献２については、文献記載の条件にて複合化を検討した結果、複合電解質膜を得ることはできなかった。
【０００７】
また、特許文献３に記載の複合電解質膜では、多孔質材料の親水化処理により高分子電解質との親和性が向上し複合化出来ているものの、プラズマや金属ナトリウムなどの親水化処理剤は一般的に反応性が非常に高いため、多孔質材料の表層と深層とで親水化処理の度合いにムラが生じ、特に深層において完全に空隙を充填することは困難であった。
【０００８】
本発明は、炭化水素系高分子電解質を含む複合電解質膜において、さらに高い機械強度を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、炭化水素系高分子電解質と含フッ素高分子多孔質基材とが複合化された複合層を有する複合電解質膜であって、複合層の前記含フッ素高分子多孔質基材の酸素原子含有量が１０質量％以下であり、複合層の断面走査型電子顕微鏡観察において１ｕｍ以上の空孔数が０．０１ｍｍ２当り１０個以下である複合電解質膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低燃料透過性と高機械強度を有する複合電解質膜を提供することができる。また、本発明の複合電解質膜を用いることで、優れた耐久性を有する固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で作製した複合電解質膜の断面走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。以下本明細書において「〜」は、その両端の数値を含む範囲を表すものとする。
【００１３】
〔炭化水素系高分子電解質〕
炭化水素系高分子電解質とは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーからなる電解質である。炭化水素系ポリマーとしては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好適である。ここで、芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。
【００１４】
芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが最も好ましい。
【００１５】
炭化水素系高分子電解質としては、共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成するものが好適である。このような相分離構造は、例えばイオン性基を有する親水性ポリマーとイオン性基を有さない疎水性ポリマーのような非相溶な２種以上のポリマーブレンドからなる成形体や、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のような非相溶な２種以上のセグメントからなるブロック共重合体などにおいて発現し得る。共連続様およびラメラ様の相分離構造においては、親水性ドメインおよび疎水性ドメインがいずれも連続相を形成するため、連続したプロトン伝導チャネルが形成されることによりプロトン伝導性に優れる高分子電解質成形体を得ることができる。ここでドメインとは、一つの成形体において、類似する物質やセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００１６】
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとしては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体が好ましい。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２０００以上のものを表すものとする。ブロック共重合体を用いることで、ポリマーブレンドと比較して微細なドメインを有する共連続様の相分離構造を発現させることが可能となり、より優れた発電性能、物理的耐久性が達成できる。
【００１７】
以下、イオン性基を含有する芳香族炭化水素セグメント（Ａ１）もしくはポリマーを「イオン性ブロック」、イオン性基を含有しない芳香族炭化水素セグメント（Ａ２）もしくはポリマーを「非イオン性ブロック」と表記することがある。もっとも、本明細書における「イオン性基を含有しない」という記載は、当該セグメントもしくはポリマーが相分離構造の形成を阻害しない範囲でイオン性基を少量含んでいる態様を排除するものではない。
【００１８】
このようなブロック共重合体としては、非イオン性ブロックに対するイオン性ブロックのモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２０以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。また、モル組成比（Ａ１／Ａ２）は５．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく２．５０以下であることがさらに好ましい。モル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２０未満あるいは５．００を越える場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする場合がある。ここで、モル組成比Ａ１／Ａ２とは、非イオン性ブロック中に存在する繰り返し単位のモル数に対するイオン性ブロック中に存在する繰り返し単位のモル数の比を表す。「繰り返し単位のモル数」とは、イオン性ブロック、非イオン性ブロックの数平均分子量をそれぞれ対応する構成単位の分子量で除した値とする。
【００１９】
芳香族炭化水素系ポリマーが有するイオン性基は、プロトン交換能を有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、高プロトン伝導度の点から、ポリマーはスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００２０】
本発明においては、炭化水素系高分子電解質を組成する芳香族炭化水素系ポリマーとして芳香族炭化水素系ブロック共重合体を用いることが好ましく、ポリエーテルケトン系ブロック共重合体であることがより好ましい。特に、下記のようなイオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）を含むセグメントと、イオン性基を含有しない構成単位（Ｓ２）を含むセグメントとを含有するポリエーテルケトン系ブロック共重合体は特に好ましく用いることができる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００２３】
【化２】
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【００２４】
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１〜Ａｒ８は、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。また、Ａｒ５〜Ａｒ８はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。
【００２５】
〔含フッ素高分子多孔質基材〕
含フッ素高分子多孔質基材（以下、単に「多孔質基材」という場合がある。）とは、フッ素原子を有する高分子によって成形されてなる多孔質基材である。フッ素原子を有する高分子は一般的に疎水性の化合物であるため、炭化水素系高分子電解質と複合化することにより、複合電解質膜に耐水性を付与し吸水時の寸法変化を抑制することが出来る。また、一般にフッ素原子を有する高分子化合物は薬品への溶解性が低く化学反応に対し安定であるため、複合電解質膜に耐薬品性、化学的耐久性も付与することが出来る。
【００２６】
本発明においては、含フッ素高分子多孔質基材として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される酸素原子含有量が１０質量％以下のものを使用する。含フッ素高分子多孔質基材としては、酸素原子含有量が８％以下の物が好ましく、５％以下の物がより好ましい。酸素原子含有量が１０％を超える場合、含フッ素高分子多孔質基材の吸水性が増加し、複合電解質膜が吸水した際の寸法変化が大きくなる。含フッ素高分子多孔質基材の酸素原子含有量は、具体的には後述する実施例第（１２）項に記載の方法で測定することが出来る。
【００２７】
含フッ素高分子多孔質基材は、耐水性の観点から５０質量％以上のフッ素原子を含有していることが好ましく、６０質量％以上のフッ素原子を含有していることがより好ましく、７０質量％以上のフッ素原子を含有していることが特に好ましい。含フッ素高分子多孔質基材におけるフッ素原子含有量は、含フッ素高分子多孔質基材を燃焼させて発生したガスを吸収させた溶液のイオンクロマトグラフィーにより測定した値であるものとし、具体的には後述する実施例第（９）項に記載の方法で測定することができる。
【００２８】
なお、高分子電解質と複合化された後の複合電解質膜中に存在する含フッ素高分子多孔質基材の分析を行う場合、複合電解質膜を高分子電解質のみを溶解する溶媒に浸漬することで含フッ素高分子多孔質基材のみを取り出すことが可能である。用いる溶媒は、高分子電解質材料の化学種や高次構造により選択すべきものであるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などが好適である。
【００２９】
含フッ素高分子多孔質基材を構成するフッ素原子含有高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられるがこれらに限定されない。耐水性の観点から、ＰＴＦＥ、ポリヘキサプロピレン、ＦＥＰ、ＰＦＡが好ましく、分子配向により高い機械強度を有することから、ＰＴＦＥが特に好ましい。
【００３０】
含フッ素高分子多孔質基材の形態としては、空孔の無い含フッ素高分子膜を膜面方向に延伸し微細な空孔を形成させた延伸微多孔膜や、含フッ素高分子化合物溶液を調製し製膜した後、溶媒を含んだままの状態で含フッ素高分子化合物の貧溶媒に浸漬し凝固させた湿式凝固微多孔膜、含フッ素高分子化合物溶液を紡糸した溶液紡糸ファイバーからなる不織布、含フッ素高分子化合物を溶融し紡糸した溶融紡糸ファイバーからなる不織布などが挙げられる。溶液紡糸の方法としては、口金より高圧を加え繊維状に吐出した含フッ素高分子化合物溶液を熱風により乾燥させる乾式紡糸法や、繊維状に吐出した含フッ素高分子化合物溶液を当該含フッ素高分子化合物の貧溶媒に浸漬し凝固させる湿式紡糸法、高電圧を引加した空間へ含フッ素高分子化合物溶液を吐出し静電気により繊維状に引っ張るエレクトロスピニングなどが挙げられる。溶融紡糸法としては、溶融した含フッ素高分子化合物を口金より繊維状に吐出したメルトブロー紡糸が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する含フッ素高分子多孔質基材の厚みに特に制限はなく、複合電解質膜の用途によって決めるべきものであるが、０．５〜５０μｍの膜厚を有するものが実用的に用いられ、２μｍ以上４０μｍ以下ものもが好ましく用いられる。
【００３２】
炭化水素系高分子電解質と複合化する前の含フッ素高分子多孔質基材の空隙率は、特に限定されないが、得られる複合電解質膜のプロトン伝導性と機械強度の両立の観点から、５０〜９８％が好ましく、８０〜９８％がより好ましい。なお、含フッ素高分子多孔質基材の空隙率Ｙ１（体積％）は下記の数式によって求めた値と定義する。
【００３３】
Ｙ１＝（１−Ｄｂ／Ｄａ）×１００
Ｄａ：含フッ素高分子多孔質基材を構成する高分子の比重
Ｄｂ：含フッ素高分子多孔質基材全体の比重。
【００３４】
〔複合電解質膜〕
本発明の複合電解質膜は、前述の炭化水素系高分子電解質と、前述の含フッ素高分子多孔質基材とが複合化した複合層を有するものであり、かつ当該複合層の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において１ｕｍ以上の空孔数が０．０１ｍｍ２当り１０個以下である。複合層には、１ｕｍ以上の空孔が観察されないことが好ましく、０．５ｕｍ以上の空孔が観察されないことが好ましく、０．１ｕｍ以上の空孔が観察されないことがより好ましい。複合層中の１ｕｍ以上の空孔数が０．０１ｍｍ２当り１０個を超える場合、膜の燃料クロスオーバーが大きくなるとともに、吸水時の寸法変化が大きくなり機械強度が低下することにより物理的耐久性が低下する。断面ＳＥＭ観察については、実施例（１１）に記載の方法で行うものとする。
【００３５】
複合層における炭化水素系高分子電解質の充填率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。複合層の充填率が低下すると、プロトンの伝導パスが失われることにより、発電性能が低下することがある。なお、本発明における複合層の充填率は、複合層の総体積に対し高分子電解質が占める割合を示す値であり、具体的には実施例第（３）項に記載の方法で測定するものとする。
【００３６】
本発明の複合電解質膜は、複合層の両側または片側に、多孔質基材等の補強材と複合化されていない高分子電解質層が形成されていてもよい。このような層を有することにより、複合電解質膜と電極の接着性を向上させ、界面剥離を抑制することができる。補強材と複合化されていない高分子電解質層を複合層の両側または片側に接して形成する場合、当該層を構成する電解質材料は、芳香族炭化水素系ポリマーであることが好ましく、複合層内に充填された炭化水素系高分子電解質と同じポリマーであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の複合電解質膜は、複合層を有することにより、面方向の寸法変化率を低減することができる。面方向の寸法変化率の低下により、燃料電池の電解質膜として用いた際に、乾湿サイクル時に電解質膜のエッジ部分等に発生する膨潤収縮によるストレスを低減し、耐久性を向上させることができる。複合電解質膜の面方向の寸法変化率λｘｙは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、複合電解質膜における面方向の寸法変化率は、ＭＤ、ＴＤ方向の異方性が小さいことが好ましい。異方性が大きい場合、燃料電池のセルデザインを制約したり、寸法変化の大きい方向と直交するエッジに膨潤収縮によるストレスが集中し、その部分から電解質膜の破断が始まったりすることがある。具体的には、複合電解質膜の面方向における、ＴＤ方向の寸法変化率λＴＤに対するＭＤ方向の寸法変化率λＭＤの比λＭＤ／λＴＤが、０．５＜λＭＤ／λＴＤ＜２．０を満たすことが好ましい。ここで、寸法変化率とは、乾燥状態における複合電解質膜の寸法と湿潤状態における複合電解質膜の寸法の変化を表す指標であり、具体的な測定は実施例第（５）項に記載の方法で行う。
【００３９】
本発明の複合電解質膜における複合層の厚みは、とくに限定されるものでないが、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。複合層が厚い場合、電解質膜の物理的耐久性が向上する一方で、膜抵抗が増大する傾向がある。逆に、複合層が薄い場合、発電性能が向上する一方で、物理的耐久性に課題が生じ、電気短絡や燃料透過などの問題が生じやすい傾向がある。
【００４０】
〔複合電解質膜の製造方法〕
本発明において、複合電解質膜は、第一の態様として、高分子電解質とフッ素系溶媒とを混合した高分子電解質−フッ素系溶媒混合溶液である含浸溶液を含フッ素高分子多孔質基材に含浸した後に、乾燥させて含浸溶液に含まれる溶媒を除去することにより製造することができる。これらの製造方法で使用する高分子電解質および含フッ素高分子多孔質基材の詳細は前述の通りであるため、ここでは省略する。
【００４１】
第一の態様において、高分子電解質溶液におけるフッ素系溶媒の濃度は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、フッ素系溶媒の濃度は、高分子電解質溶液の総量に対して４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく３０質量％以下であることがさらに好ましい。フッ素系溶媒の濃度が５質量％未満である場合、高分子電解質溶液と含フッ素高分子多孔質基材との親和性が不十分となり複合電解質膜が得られないことがある。またフッ素系溶媒の濃度が４０質量％を超える場合、炭化水素系高分子電解質が析出、ゲル化し製膜出来なくなる場合がある。
【００４２】
また、本発明において、複合電解質膜は、第二の態様として、予めフッ素系溶媒を付与した含フッ素高分子多孔質基材に高分子電解質溶液である含浸溶液を含浸した後に、乾燥させて前記フッ素系溶媒および含浸溶液に含まれる溶媒を除去することによっても製造することができる。この場合、フッ素系溶媒を含フッ素高分子多孔質基材に付与する方法としては、
（１）フッ素系溶媒に浸漬した含フッ素高分子多孔質基材を引き上げながら余剰のフッ素系溶媒を除去して付与量を制御する方法
（２）含フッ素高分子多孔質基材上にフッ素系溶媒を流延塗布する方法
（３）フッ素系溶媒を流延塗布した支持基材上に含フッ素高分子多孔質基材を貼り合わせて含浸させる方法
が挙げられる。フッ素系溶媒を付与する際には、その他所定の溶媒や添加剤を混合せずに用いても良いし、含浸溶液と混合しやすくするために、含浸溶液の溶媒等、所定の溶媒や添加剤を加えた状態で混合しても良い。フッ素系溶媒を流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。
【００４３】
第二の態様において、フッ素系溶媒は、含浸溶液を１００体積％として、３体積％以上付与することが好ましく１０体積％以上付与することがより好ましい。また、同様に５０体積％以下付与することが好ましく、３０体積％以下付与することがより好ましい。３体積％未満の場合、高分子電解質と含フッ素高分子多孔質基材の親和性が低下し複合化が出来ないことがある。５０体積％を超える場合、フッ素系溶媒が過剰となり含浸溶液を含浸させた際に濃度が過剰に低下することにより粘度が低下し含浸溶液が含フッ素高分子多孔質基材から流出する場合や、フッ素系溶媒により含浸溶液から高分子電解質が析出し複合化できない場合がある。
【００４４】
第二の態様において、フッ素系溶媒を付与する量は、フッ素系溶媒と含浸溶液の塗工量に基づき調整することができる。具体的にはフッ素系溶媒と含浸溶液の塗工厚みに基づき調整することができる。すなわち、フッ素系溶媒を付与した含フッ素高分子多孔質基材の幅と長さは任意に決定することができ、その時点で複合高分子電解質膜を製造できる幅と長さを決定することができる。当該領域におけるフッ素系溶媒と含浸溶液の体積は各々の塗工厚みの積に比例するものであるから、フッ素系溶媒と含浸溶液の体積比率はフッ素系溶媒と含浸溶液の塗工厚み比と同じ値となる。
【００４５】
フッ素系溶媒とは、分子内にフッ素原子を含有する溶媒であれば特に限定されないが、１分子内にフッ素原子を５０質量％以上有する化合物が好ましく、６０質量％以上有する化合物がより好ましい。１分子内のフッ素原子含有量が５０質量％未満の化合物の場合、含フッ素高分子多孔質基材との親和性が不十分となる場合がある。
【００４６】
さらに、フッ素系溶媒としては、酸素、窒素、リン、硫黄およびホウ素からなる群より選択される親水性元素を分子中に１質量％以上含むものが好ましく、５質量％以上含むものがより好ましい。これらの元素は有機化合物中において親水性の極性基を形成するものであり、それゆえこれらの元素を含む溶媒は高分子電解質との親和性が高い。
【００４７】
また、フッ素系溶媒は、フッ素原子およびフッ素原子が直接結合している炭素原子と該炭素原子に直接結合している１価の原子からなる原子団が前記親水性元素を含有しない範囲において連結したフッ素含有部位と、親水性元素および親水性元素が直接結合している１価の原子及び複数の親水性原子が結合している２価以上の原子からなる原子団が前記フッ素原子含有部位を含有しない範囲において連結した親水性部位と、を有する化合物であることが好ましい。フッ素原子含有部位と親水性部位は共有結合により直接結合していてもリンカーを介して間接的に結合していても構わない。ここでリンカーとはフッ素原子も親水性元素も含まない任意の２価以上の原子団を意味し、アルキレン基やアルケニレン基、アリーレン基などが例示される。フッ素含有部位と親水性部位とを有することにより、炭化水素系高分子電解質と含フッ素高分子多孔質基材の親和性を向上させることができる。
【００４８】
このようなフッ素含有部位としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アリール基からなる群より選択される基が好ましく、化学的安定性の観点から、フッ化アルキル基またはフッ化アリール基がより好ましく、揮発性が高く複合電解質膜に残存しにくいことから、フッ化アルキル基がさらに好ましい。
【００４９】
また、親水性部位としては、ヒドロキシ基やエーテル結合、アルデヒド基、カルボキシル基及びそのエステル、スルホン酸基及びそのエステル、アミノ基、亜リン酸基及びそのエステル、リン酸基及びそのエステル基が好ましい。その中でも、親水性の観点からヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、亜リン酸基、リン酸基がより好ましく、化学的安定性の観点からヒドロキシ基がさらに好ましい。
【００５０】
さらに、フッ素系溶媒としては、下記一般式（Ｃ１）で表される構造の化合物が好ましい。
Ｘｉ−Ｌ−Ｙｊ       （Ｃ１）
（Ｘ：ＣｋＨｍＦｎで表され、含まれる全ての炭素が１つ以上のフッ素原子と結合している有機基（ｋおよびｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数）、またはＡｒ−Ｆｐで表される芳香族基（Ａｒ−Ｆｐは任意の水素原子がフッ素原子に置換されたアリール基またはヘテロアリール基を意味し、ｐは１以上の整数であり、Ａｒのフッ素原子による置換数を意味する）
Ｙ：ヒドロキシ基、エーテル結合、アルデヒド基、カルボキシル基及びそのエステル、スルホン酸基及びそのエステル、アミノ基、亜リン酸基及びそのエステル、リン酸基及びそのエステル基から選択される親水性基
Ｌ：フッ素原子を含有しない有機基または直接結合
ｉ、ｊ：１以上の整数であり、２以上の整数である場合、２以上のＸまたはＹは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｃ１）において、Ｘとしては、炭素数ｋが６個以下であることが好ましく、４個以下であることが好ましい。炭素数が６個を超える場合、揮発性が低く製膜後に残存することによりプロトン伝導度が低下することがある。
【００５１】
一般式（Ｃ１）において、Ｘとしては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アリール基からなる群より選択される基が好ましく、化学的安定性の観点から、フッ化アルキル基またはフッ化アリール基がより好ましく、揮発性が高く複合電解質膜に残存しにくいことから、フッ化アルキル基がさらに好ましい。その中でも、化学的安定性や揮発性の観点から、フッ化メチル基、フッ化エチル基、フッ化プロピル基、フッ化ブチル基、フッ化ペンチル基、フッ化ヘキシル基、フッ化ヘプチル基、フッ化オクチル基、フッ化ノニル基、フッ化デシル基が好ましく、フッ化メチル基、フッ化エチル基、フッ化プロピル基、フッ化ブチル基がより好ましい。ここで、「フッ化メチル基」としては、１分子中に含まれるフッ素原子の数によりモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基の３種類の官能基が有り得るが、本明細書において「フッ化メチル基」はこれらの総称として用いる。「フッ化エチル基」や「フッ化プロピル基」などのその他の官能基についても同様である。また、６個のフッ素原子を有するヘキサフルオロプロピル基の場合、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロ−１−プロピル基や１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピル基などの構造異性体が存在するが、本明細書において「ヘキサフルオロプロピル基」は一般式（Ｃ１）に当てはまる範囲においてこれらの総称として用いる。
【００５２】
一般式（Ｃ１）において、Ｙとしては、親水性の観点からヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、亜リン酸基、リン酸基が好ましく、化学的安定性の観点からヒドロキシ基がより好ましい。
【００５３】
フッ素系溶媒としては、１５０℃における蒸気圧が２ｋＰａ以上のものを使用する。その中でも、１５０℃における蒸気圧が３ｋＰａ以上の溶媒が好ましく、５ｋＰａ以上の溶媒がより好ましい。かかる溶媒であれば製膜後の残存量を著しく低減させることが出来るため、複合電解質膜において良好なプロトン伝導度と物理的耐久性を両立させることができる。
【００５４】
フッ素系溶媒としては、分子量が５００以下のものが好ましく、４００以下のものがより好ましく、２００以下のものがさらに好ましい。かかる溶媒であれば揮発性が高く製膜後の残存量を著しく低減させることが出来るため、複合電解質膜において良好なプロトン伝導度と物理的耐久性を両立させることができる。
【００５５】
フッ素系溶媒は、水、１０％硫酸および１０％水酸化ナトリウム水溶液への飽和溶解度が０．１質量％以上のものが好ましく、１質量％以上のものがより好ましく、１０質量％以上のものがさらに好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。かかる溶媒であれば、製膜後に水や酸、アルカリ水溶液を用いて洗浄することにより溶媒の残存量を著しく低減させることが出来るため、複合電解質膜において良好なプロトン伝導度と物理的耐久性を両立させることができる。
【００５６】
フッ素系溶媒として好適な具体的な化合物としては、フッ化メタノール、フッ化エタノール、フッ化プロパノール、フッ化ブタノール、フッ化ペンタノール、フッ化ヘキサノール、フッ化ヘプタノール、フッ化オクタノール、フッ化ノナール、フッ化デカノール、フッ化エチレングリコール、フッ化プロピレングリコール、フッ化フェノール、フッ化酢酸、フッ化安息香酸、フッ化メタンスルホン酸、フッ化ベンゼンスルホン酸、フッ化トルエンスルホン酸などが挙げられる。ここで、「フッ化メタノール」としては、１分子中に含まれるフッ素原子の数によりモノフルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノールの３種類の化合物が有り得るが、本明細書において「フッ化メタノール」はこれらの総称として用いる。「フッ化エタノール」や「フッ化プロパノール」などのその他の化合物についても同様である。また、６個のフッ素原子を有するヘキサフルオロプロパノールの場合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールや１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノールなどの構造異性体が存在するが、本明細書において「ヘキサフルオロプロパノール」はこれらの総称として用いる。
【００５７】
この中でも、化学的安定性の観点から、フッ化メタノール、フッ化エタノール、フッ化プロパノール、フッ化ブタノール、フッ化ペンタノール、フッ化ヘキサノール、フッ化ヘプタノール、フッ化オクタノール、フッ化ノナール、フッ化デカノール、が好ましく、揮発性が高く製膜後の複合電解質膜中に残存しにくいことからフッ化メタノール、フッ化エタノール、フッ化プロパノール、フッ化ブタノールがより好ましく、炭化水素系高分子電解質及び含フッ素高分子多孔質基材との親和性に特に優れることから、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールがさらに好ましく、コストの観点から１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールがとくに好ましい。
【００５８】
含浸溶液においては、炭化水素系高分子電解質の溶解度を向上させることを目的としてフッ素原子を含有しない溶媒を併用することが出来る。フッ素原子を含有しない溶媒は、ポリマー種によって適宜選択することができるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などが好適に用いられる。
【００５９】
使用する含浸溶液における高分子電解質の濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。この範囲の濃度であれば、含フッ素高分子多孔質基材の空隙にポリマーを充分に充填でき、かつ表面平滑性に優れた複合層を得ることができる。含浸溶液の濃度が低すぎると、含フッ素高分子多孔質基材の空隙への高分子電解質の充填効率が低下し、複数回の浸漬処理が必要となる場合がある。一方、含浸溶液の濃度が高すぎると、溶液粘度が高すぎて、含フッ素高分子多孔質基材の空隙に対しポリマーを充分に充填できず、複合層中の充填率が下がったり、複合電解質膜の表面平滑性が悪化したりする場合がある。
【００６０】
含浸溶液の溶液粘度は、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が低すぎると溶液の滞留性が悪く、含フッ素高分子多孔質基材から流れ出てしまうことがある。一方、溶液粘度が高すぎる場合には上記のような問題が生じる場合がある。
【００６１】
含浸溶液を含フッ素高分子多孔質基材に充填する方法としては、
（１）含浸溶液に浸漬した多孔質基材を引き上げながら余剰の溶液を除去して膜厚を制御する方法
（２）多孔質基材上に含侵溶液を流延塗布する方法
（３）含浸溶液を流延塗布した支持基材上に多孔質基材を貼り合わせて含浸させる方法
が挙げられる。これらの方法は含フッ素高分子多孔質基材へのフッ素系溶媒の付与の有無にかかわらず適用することができる。
【００６２】
溶媒の乾燥は、（３）の方法で含浸を行った場合はそのままの状態で行うことができる。また、（１）または（２）の方法で含浸を行った場合、別途用意した支持基材に含フッ素高分子多孔質基材を貼り付けた状態で含浸溶液の溶媒及びフッ素系溶媒を乾燥する方法が、複合電解質膜の皺や厚みムラなどが低減でき、膜品位を向上させる点からは好ましい。含浸溶液を流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。
【００６３】
含浸溶液を充填した高分子多孔質基材の乾燥時間や乾燥温度は適宜実験的に決めることができるが、少なくとも基材から剥離しても自立膜になる程度に乾燥することが好ましい。乾燥の方法は基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。乾燥温度は、高分子電解質の分解を考慮して２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００６４】
また、含浸溶液と多孔質基材とを接触させた後、乾燥工程の前に加熱し含浸溶液を低粘度化させることにより複合化を促進させる工程（加熱工程）を設けることも好適である。含浸溶液の濃度を高く保ちつつ粘度を下げることにより充填効率を向上させることが可能である。このときに、含浸溶液の溶媒揮発を可能な限り抑制することが重要となる。溶媒が揮発した場合、フッ素系溶媒が揮発することにより含浸溶液と多孔質基材との親和性が低下したり、含浸溶液の濃度が増加することによりかえって粘度が増加し充填効率が低下したりすることがある。
【００６５】
加熱工程における含浸溶液の温度は、含浸溶液の濃度や粘度、含浸溶液に含まれる溶媒の沸点や蒸気圧曲線などにより適宜調整するものであるが、前述の溶媒の沸点や蒸気圧に鑑みて、一般的には５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましく、７０℃以上とすることがさらに好ましい。また、１００℃以下とすることが好ましく、９０℃以下とすることがより好ましく、８０℃以下とすることがさらに好ましい。５０℃未満の場合、溶液粘度が高く含フッ素高分子多孔質基材の空隙に対しポリマーを充分に充填できず、複合層中の充填率が下がることがある。１００℃を超える場合、溶媒が揮発し上記のような問題が生じることがある。
【００６６】
加熱工程においては、含浸溶液に含まれる溶媒の揮発を抑制するため、加熱炉における塗工面の風速を調整することも好適である。溶媒揮発の抑制という観点においては、塗工面近傍の溶媒蒸気が滞留する境界層を保持していればよく、そのためには塗工面と垂直方向の風速を調整すればよい。具体的な風速は、含浸溶液の濃度や粘度、含浸溶液に含まれる溶媒の沸点や蒸気圧曲線、加熱炉の容積などにより適宜調整するものであるが、一般的には、５ｍ／ｓ以下が好ましく、１ｍ／ｓ以下がより好ましく、無風状態がさらに好ましい。塗工面と垂直方向の風速を調製しつつ含浸溶液を加熱する具体的な方法として、赤外線ヒーターを用いた無風下での加熱、ヒートロールを用いた無風化での加熱、後述の支持基材裏面から熱風を送風し塗工面に直接風を当てない加熱などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
また、含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成した状態の炭化水素系高分子電解質と多孔質基材とをこのように複合化した後に、当該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を行っても良い。この工程は、複合化後の膜を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましく、特に複合化後の膜を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。
【００６８】
酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３質量％以上、３０質量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
【００６９】
最終的に得られた複合電解質膜においては、フッ素系溶媒の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。ここで全く含まないとは、加熱トラップガスクロマトグラフィー／マススペクトル分析においてフッ素系溶媒が検出されないことを意味し、残存するフッ素系溶媒量は、具体的には実施例（１０）項に記載の方法で測定することができる。フッ素系溶媒の残存量が０．１質量％を超える場合、プロトン伝導度や物理的耐久性が低下することがある。
【００７０】
本発明の複合電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置が挙げられる。
【００７１】
固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、高分子電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造体で使用される。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。本発明の複合電解質膜は、こうしたＣＣＭおよびＭＥＡを構成する電解質膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種測定条件は次の通りである。
【００７３】
（１）ポリマーの分子量
ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
【００７４】
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
【００７５】
１．プロトン置換し、純水で十分に洗浄した複合電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
【００７６】
２．複合電解質膜に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
【００７７】
３．０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％  を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
【００７８】
４．ＩＥＣは下記式により求めた。
【００７９】
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
（３）複合層における芳香族炭化水素系高分子電解質の充填率
光学顕微鏡または走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で複合電解質膜の断面を観察し、高分子電解質と含フッ素高分子多孔質基材からなる複合層の厚みをＴ１、複合層の外側に別の層がある場合はそれらの厚みをＴ２、Ｔ３とした。複合層を形成する高分子電解質の比重をＤ１、複合層の外側の別の層を形成する高分子電解質の比重をそれぞれのＤ２、Ｄ３、複合電解質膜の比重をＤとした。それぞれの層を形成するポリマーのＩＥＣをＩ１、Ｉ２、Ｉ３、複合電解質膜のＩＥＣをＩとすると、複合層中の芳香族炭化水素系高分子電解質の含有率Ｙ２（体積％）は下式で求めた。
【００８０】
Ｙ２＝［（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×Ｄ×Ｉ−（Ｔ２×Ｄ２×Ｉ２＋Ｔ３×Ｄ３×Ｉ３）］／（Ｔ１×Ｄ１×Ｉ１）×１００
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィーによる相分離構造の観察
染色剤として２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に複合電解質膜の試料片を浸漬させ、２５℃下で４８時間静置して染色処理を行った。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、以下の条件に従って観察を実施した。
【００８１】
装  置：電界放出型電子顕微鏡  （ＨＲＴＥＭ）  ＪＥＯＬ製  ＪＥＭ２１００Ｆ
画像取得：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
システム：マーカー法
加速電圧  ：２００  ｋＶ
撮影倍率  ：３０，０００  倍
傾斜角度  ：＋６１°〜−６２°
再構成解像度：０．７１  ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から−６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施し、３次元相分離構造を観察した。
【００８２】
（５）熱水試験による寸法変化率（λｘｙ）測定
複合電解質膜を約５ｃｍ×約５ｃｍの正方形に切り取り、温度２３℃±５℃、湿度５０％±５％の調温調湿雰囲気下に２４時間静置後、ノギスでＭＤ方向の長さとＴＤ方向の長さ（ＭＤ１とＴＤ１）を測定した。該電解質膜を８０℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスでＭＤ方向の長さとＴＤ方向の長さ（ＭＤ２とＴＤ２）を測定し、面方向におけるＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化率（λＭＤとλＴＤ）および面方向の寸法変化率（λｘｙ）（％）を下式より算出した。
【００８３】
λＭＤ＝（ＭＤ２−ＭＤ１）／ＭＤ１×１００
λＴＤ＝（ＴＤ２−ＴＤ１）／ＴＤ１×１００
λｘｙ＝（λＭＤ＋λＴＤ）／２
（６）複合電解質膜を使用した膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、空気極として複合電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用ＭＥＡを得た。
【００８４】
（７）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５５Ｂ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００８５】
（８）乾湿サイクル耐久性
上記（６）で作製したＭＥＡを英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、セル温度８０℃の状態で、両極に１６０％ＲＨの窒素を２分間供給し、その後両電極に０％ＲＨの窒素（露点−２０℃以下）を２分間供給するサイクルを繰り返した。１０００サイクルごとに水素透過量の測定を実施し、水素透過電流が初期電流の１０倍を越えた時点を乾湿サイクル耐久性とした。
【００８６】
水素透過量の測定は、一方の電極に燃料ガスとして水素、もう一方の電極に窒素を供給し、加湿条件：水素ガス９０％ＲＨ、窒素ガス：９０％ＲＨで試験を行った。開回路電圧が０．２Ｖ以下になるまで保持し、０．２〜０．７Ｖまで１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引し０．７Ｖにおける電流値を水素透過電流とした。
【００８７】
なお、３００００サイクルを超えても水素透過電流が初期電流の１０倍を越えなかった場合は、３００００サイクルで評価を打ち切った。
【００８８】
（９）高分子多孔質基材に含まれるフッ素原子含有量測定
以下の条件に従い、試料を秤量し分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析した。
＜燃焼・吸収条件＞
システム：ＡＱＦ−２１００Ｈ、ＧＡ−２１０（三菱化学製）
電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ １０００℃
ガス：Ａｒ／Ｏ２ ２００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
吸収液：Ｈ２Ｏ２ ０．１%、内標Ｂｒ ８μｇ／ｍＬ
吸収液量：２０ｍＬ
＜イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件＞
システム：ＩＣＳ１６００（ＤＩＯＮＥＸ製）
移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣＯ３
流速：１．５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：電気伝導度検出器
注入量：２０μＬ
（１０）残存溶媒量分析
以下の条件に従い、約３ｃｍ×３ｃｍに切り出した試料を秤量後、密閉容器内において加熱し、発生ガスのガスクロマトグラフィー／マススペクトル分析（ＧＣ／ＭＳ）により、残存溶媒量を測定した。
〔試料の加熱条件〕
加熱温度：１５０℃
加熱時間：３０分
〔ＧＣ／ＭＳ測定条件〕
ＧＣ／ＭＳ装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  Ｔｒａｐ  ４０（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）  ＋  ６８９０/５９７３（Ａｇｉｌｅｎt）
カラム：ＴＣ−ＢＯＮＤ  Ｓ（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、膜厚１０μｍ）（ジーエルサイエンス）
ＧＣカラム温度：４０℃（４ｍｉｎ）→２３０℃（２１ｍｉｎ保持）、昇温１０℃／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈｅ（５ｐｓｉ）
検出器：ＭＳ電子イオン化（ＥＩ）
スキャン範囲：ｍ／ｚ  １９〜５００
（１１）複合電解質膜の断面ＳＥＭ測定
下記条件に従い、断面ＳＥＭ測定を行った。得られた画像から中央の白色領域を複合層、両隣の黒色領域を外部の別層としその厚みを測定した。また、得られた画像の白色領域に空孔が観察された場合、各空孔において最もサイズの大きい方向の長さを計測し空孔サイズとした。白色領域のうち０．０１ｍｍ２の範囲に存在する空孔のサイズ測定を行い、１ｕｍ以上の空孔数を測定した。
装置：電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ製）
加速電圧：２．０ｋＶ
前処理：ＢＩＢ法にて作製した断面試料にＰｔ コートして測定した。
ＢＩＢ法：アルゴンイオンビームを使用した断面試料作製装置。試料直上に遮蔽板を置き、その上からアルゴンのブロードイオンビームを照射してエッチングを行うことで観察面・分析面（断面）を作製する。
【００８９】
（１２）ＸＰＳによる多孔質基材の酸素含有量測定
予め５ｍｍ角の大きさに切断した多孔質基材を超純水でリンスし、室温、６７Ｐａにて１０時間乾燥させた後、液体窒素で３０分冷却し、凍結粉砕機にて５分間の処理を２回実施することにより、サンプルを準備した。準備したサンプルの組成を測定し、酸素原子含有量を算出した。測定装置、条件としては、以下の通りである。
測定装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°
合成例１
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）
攪拌器、温度計及び留出管を備えた  ５００ｍｌフラスコに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．１％の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【００９０】
【化３】
2019186201.tif 000005
【００９１】
合成例２
（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
【００９２】
【化４】
2019186201.tif 000006
【００９３】
合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマー（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【００９４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であった。
【００９５】
【化５】
2019186201.tif 000007
【００９６】
合成例４
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）  かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、  １７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【００９７】
【化６】
2019186201.tif 000008
【００９８】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＫを表す。）
合成例５
（下記式（Ｇ５）で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの合成）
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２４５ｇ（２．１ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン１０５ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
【００９９】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）４１．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、前記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【０１００】
【化７】
2019186201.tif 000009
【０１０１】
合成例６
（下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０１０２】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２ｌに再沈殿し、下記一般式（Ｇ６）で表される目的の化合物１０７ｇを得た。数平均分子量は１１０００であった。
【０１０３】
【化８】
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【０１０４】
合成例７
（下記式（Ｇ８）で表されるセグメントと下記式（Ｇ９）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
【０１０５】
ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式（Ｇ７）で示される、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ８）と下記式（Ｇ９）で表されるセグメントを含むブロックコポリマー前駆体ｂ２’を１．６２ｇを収率９９％で得た。重量平均分子量は２３万であった。
【０１０６】
【化９】
2019186201.tif 000011
【０１０７】
［高分子電解質溶液Ａ］イオン性基を含有するセグメントとして前記（Ｇ４）で表されるオリゴマー、イオン性基を含有しないセグメントとして前記（Ｇ３）で表されるオリゴマーを含有するブロック共重合体からなる高分子電解質溶液
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、合成例４で得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、合成例３で得られたイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。
【０１０８】
得られたブロック共重合体を溶解させた５質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて加圧ろ過し、高分子電解質溶液Ａを得た。高分子電解質溶液Ａの粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
［高分子電解質溶液Ｂ］下記一般式（Ｇ１０）で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質溶液
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍｌを、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、合成例６で合成した式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーを４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１１０】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍｌで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１１１】
前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍｌで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系ブロック共重合体２３．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、１９万であった。得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ−メチルー２−ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液Ｂを得た。高分子電解質溶液Ｂの粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
【化１０】
2019186201.tif 000012
【０１１３】
［高分子電解質溶液Ｃ］ランダム共重合体からなる高分子電解質溶液Ｃ
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、合成例１で合成した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１２９ｇ、４，４’−ビフェノール９３ｇ（アルドリッチ試薬）、および合成例２で合成したジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｇ、トルエン４５０ｇ、１８−クラウン−６  ２３２ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム３０４ｇ（アルドリッチ試薬）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。重量平均分子量は３２万であった。
【０１１４】
次に重合原液の粘度が５００ｍＰａ・ｓになるようにＮＭＰを添加して希釈し、久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、ポリマー濃度が２０質量％になるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリエチレン製フィルターで加圧濾過して高分子電解質溶液Ｃを得た。高分子電解質溶液Ｃの粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
［高分子電解質溶液Ｄ］ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体からなる高分子電解質溶液Ｄ
合成例７で得られたブロックコポリマー前駆体ｂ２’  ０．２３ｇを、臭化リチウム一水和物０．１６ｇとＮＭＰ８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の前記式（Ｇ８）で示されるセグメントと下記式（Ｇ１１）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体の重量平均分子量は１９万であった。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体を、０．１ｇ／ｇとなるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液Ｄを得た。高分子電解質溶液Ｄの粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
【化１１】
2019186201.tif 000013
【０１１７】
［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質基材Ａ］
ポアフロンＨＰ−０４５−３０（住友電工ファインポリマー株式会社製）を縦横方向に３倍延伸することにより、膜厚８μｍ、空隙率８９％のＰＴＦＥ多孔質フィルムＡを作製した。
【０１１８】
［親水化ポリテトラフルオロエチレン（親水化ＰＴＦＥ）多孔質基材Ａ’］
露点−８０℃のグローブボックス内において、ＰＴＦＥ多孔質基材Ａを金属ナトリウム−ナフタレン錯体／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１％溶液３０ｇ、ＴＨＦ７０ｇからなる溶液に浸漬し、３秒経過後に引き上げ、すぐにＴＨＦで十分洗浄し、膜厚８μｍ、空隙率８８％の親水化ＰＴＦＥ多孔質基材Ａ’を作製した。
【０１１９】
［テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）共重合体多孔質基材Ｂ］
ＦＥＰ樹脂（フロン工業株式会社製）７５質量部と、無機充填剤としてシリカ微粒子（信越シリコーン社製、ＱＳＧ−３０、１次粒子平均粒子径３０ｎｍ）１５質量部を粉体混合機により充分混合した。
【０１２０】
この混合物を、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５）を用い、３００℃で混練したのち、直径２．５ｍｍのストランドを押出し、これを長さ２．５ｍｍで切断してペレットを得た。
【０１２１】
このペレットを口径４０ｍｍの単軸押出機（池貝社製、ＶＳ４０）に供給し、７００ｍｍの口金幅を有するフラットダイを用い、ダイス温度３３３℃、押出速度４．３ｋｇ／時間で押し出した。当該吐出物を、表面温度が１３０℃になるように調整したロールに沿わせて４．８ｍ／分の速度で引き取ることによりＥＴＦＥフィルムを得た。
【０１２２】
得られたフィルムを縦横方向に４倍延伸することにより、膜厚８μｍ、空隙率９０％のＦＥＰ共重合体多孔質基材Ｂを作製した。
【０１２３】
［ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）多孔質基材Ｃ］
デュラポアメンブレン（メルクミリポア社製、疎水性、孔径０．４５μｍ、直径２９３ｍｍ、白色、無地）を縦横方向に３倍延伸することにより、膜厚８μｍ、空隙率８８％のＰＶＤＥ多孔質基材Ｃを作製した。
【０１２４】
［エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体多孔質基材Ｄ］
ＦＥＰ樹脂（フロン工業株式会社製）の代わりに、ＥＴＦＥ樹脂（アルドリッチ社製）を用いた以外は、ＦＥＰ多孔質基材Ｂと同様にして、膜厚８μｍ、空隙率８９％のＥＴＦＥ共重合体多孔質基材Ｄを作製した。
【０１２５】
［実施例１−１］
高分子電解質溶液Ａにフッ素系溶媒として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）を添加し、フッ素系溶媒の濃度が２３質量％の高分子電解質溶液Ａ１を調製した。
【０１２６】
ナイフコーターを用い、高分子電解質溶液Ａ１をガラス基板上に流延塗布し、ＰＴＦＥ多孔質基材Ａを貼り合わせた。室温にて１時間保持し、ＰＴＦＥ多孔質基材Ａに高分子電解質溶液Ａ１を十分含浸させた後、１００℃にて４時間乾燥した。乾燥後の膜の上面に、再度高分子電解質溶液Ａ１を流延塗布し、室温にて１時間保持した後、１００℃にて４時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、複合電解質膜（膜厚１１μｍ）を得た。
【０１２７】
図１は、実施例１で得られた複合電解質膜の断面ＳＥＭ写真である。本実施形態においては、複合層１の両側に補強材と複合化されていない高分子電解質層２が形成されている。
【０１２８】
［実施例１−２］
ＨＦＩＰの含有量を１７質量％とした以外は、実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１１μｍ）を得た。
【０１２９】
［実施例１−３］
フッ素系溶媒として、ＨＦＩＰの代わりに２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（ＰＦＰＯＨ）を使用した以外は実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１３０】
［実施例１−４］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｂを使用した以外は実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１３１】
［実施例１−５］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｃを使用した以外は実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１３２】
［実施例１−６］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｄを使用した以外は実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１３３】
［実施例１−７］
ＰＴＦＥ多孔質基材Ａの代わりにＦＥＰ多孔質基材Ｂを使用した以外は、実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１３４】
［実施例１−８］
ＰＴＦＥ多孔質基材Ａの代わりにＰＶＤＦ多孔質基材Ｃを使用した以外は、実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１３５】
［実施例１−９］
ＰＴＦＥ多孔質基材Ａの代わりにＥＴＦＥ共重合体多孔質基材Ｄを使用した以外は、実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１３６】
［実施例１−１０］
フッ素系溶媒として、ＨＦＩＰの代わりに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（ＨＦＢＯＨ）を使用した以外は実施例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１３７】
［比較例１−１］
ＨＦＩＰの代わりに同量のＮＭＰを添加して、高分子電解質溶液を調製した以外は実施例１−１と同様にして複合電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液がＰＴＦＥ多孔質基材Ａに浸透せず複合電解質膜を得ることができなかった。
【０１３８】
［比較例１−２］
ＨＦＩＰではなくメタノールを添加して、メタノールの含有量が２３質量％の高分子電解質溶液を調製した以外は、実施例１−１と同様にして複合電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液がＰＴＦＥ多孔質基材Ａに浸透せず複合電解質膜を得ることができなかった。
【０１３９】
［比較例１−３］
ＨＦＩＰではなく１−プロパノールを添加して、１−プロパノールの含有量が２３質量％の高分子電解質溶液を調製した以外は、実施例１−１と同様にして複合電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液がＰＴＦＥ多孔質基材Ａに浸透せず複合電解質膜を得ることができなかった。
【０１４０】
［比較例１−４］
ＨＦＩＰの代わりに同量のＮ−メチル−２−ピロリドン／メタノール＝３０／７０（質量％）有機溶媒を添加して高分子電解質溶液を調製した以外は実施例１−４と同様にして複合電解質膜（膜厚１３μｍ）を得た。
【０１４１】
［比較例１−５］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｃを使用した以外は、比較例１−１と同様にして複合電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液がＰＴＦＥ多孔質基材Ａに浸透せず複合電解質膜を得ることができなかった。
【０１４２】
［比較例１−６］
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｄを使用した以外は、比較例１−１と同様にして複合電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液がＰＴＦＥ多孔質基材Ａに浸透せず複合電解質膜を得ることができなかった。
【０１４３】
［比較例１−７］
ＰＴＦＥ多孔質基材Ａの代わりに親水化ＰＴＦＥ多孔質基材Ａ’を使用した以外は、比較例１−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１３μｍ）を得た。
【０１４４】
［実施例２−１］
ナイフコーターを用い、フッ素系溶媒としてＨＦＩＰをガラス基板上に流延塗布し、ＰＴＦＥ多孔質基材Ａを貼り付けた。目視にてＨＦＩＰがＰＴＦＥ多孔質基材Ａに含侵したことを確認後、さらに高分子電解質溶液Ａを流延塗布した。この際ＨＦＩＰの塗工量が高分子電解質溶液Ａの２０体積％となるようにナイフコーターのクリアランスを調整した。室温にて１時間保持し、ＰＴＦＥ多孔質基材Ａに高分子電解質溶液Ａを十分含浸させた後、１００℃にて４時間乾燥した。乾燥後の膜の上面に、再度高分子電解質溶液Ａ１を流延塗布し、室温にて１時間保持した後、１００℃にて４時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、複合電解質膜（膜厚１１μｍ）を得た。
【０１４５】
［実施例２−２］
ＨＦＩＰの塗工量を１２体積％とした以外は、実施例２−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１１μｍ）を得た。
【０１４６】
［実施例２−３］
フッ素系溶媒として、ＨＦＩＰの代わりにＰＦＰＯＨを使用した以外は実施例２−１と同様にして複合電解質膜（膜厚１２μｍ）を得た。
【０１４７】
［比較例２−１］
ＨＦＩＰの代わりに同量のＮＭＰを用いた以外は実施例２−１と同様にして複合電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液ＡがＰＴＦＥ多孔質基材Ａに浸透せず複合電解質膜を得ることができなかった。
【０１４８】
［比較例２−２］
ＨＦＩＰの代わりに同量のメタノールを用いた以外は実施例２−１と同様にして複合電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液ＡがＰＴＦＥ多孔質基材Ａに浸透せず複合電解質膜を得ることができなかった。
【０１４９】
［比較例２−３］
ＨＦＩＰの代わりに同量の１−プロパノールを用いた以外は実施例２−１と同様にして複合電解質膜の作製を試みたが、高分子電解質溶液ＡがＰＴＦＥ多孔質基材Ａに浸透せず複合電解質膜を得ることができなかった。
【０１５０】
各実施例、比較例で製造した複合電解質膜について、平均空孔数（１１）ＩＥＣ（２）、膜厚（１１）、複合層の厚み（１１）、複合層中の高分子電解質の充填率（３）、フッ素系溶媒の残存量（１０）、寸法変化率λｘｙ（５）、プロトン電導度（７）、および乾湿サイクル耐久性（８）を評価した。また複合電解質膜を構成する炭化水素系高分子電解質について、相分離構造の有無（４）を評価し、含フッ素高分子多孔質基材について、フッ素原子含有量（９）、酸素原子含有量（１２）を評価した。これらの評価結果を表１および表２に示す。また、代表例として実施例１で製造した複合電解質膜の断面ＳＥＭ画像を図１に示す。図１において黒四角で囲った白色部位が複合層である。
【０１５１】
【表１】
2019186201.tif 000014
【０１５２】
【表２】
2019186201.tif 000015
【符号の説明】
【０１５３】
１：複合層
２：補強材と複合化されていない高分子電解質層
【図１】
2019186201.tif 000016