(57)【要約】【課題】高い放電電位を有するフロー電池を提供する。【解決手段】第１電極メディエータが溶解した第１液体と、前記第１液体に浸漬される第１電極と、前記第１液体に浸漬される第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、前記第１電極メディエータは、トリフェニルアミン誘導体を含み、前記トリフェニルアミン誘導体のフェニル基は、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有する、フロー電池。【選択図】図１
2019003928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極メディエータが溶解した第１液体と、
第１電極と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
を備え、
前記第１電極メディエータは、トリフェニルアミン誘導体を含み、
前記トリフェニルアミン誘導体のフェニル基は、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有する、
フロー電池。
【請求項２】
前記トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（１）
【化１】
2019003928.tif 000012
（式中、Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ1〜Ｘ9がすべて水素である場合を除く。）に示されるトリフェニルアミン誘導体である、
請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である）を表す、
請求項２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、および環状不飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（２）
【化２】
2019003928.tif 000013
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ8は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、
かつ、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、およびニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ8がすべて水素である場合を除く。）
に示されるトリフェニルアミン誘導体である、
請求項２に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（３）
【化３】
2019003928.tif 000014
（式中、Ｘ1、Ｘ4、およびＸ7は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、かつ、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、およびニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ1、Ｘ4、およびＸ7がすべて水素である場合を除く。）
に示されるトリフェニルアミン誘導体である、
請求項２に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（４）
【化４】
2019003928.tif 000015
（式中、Ｘ2、Ｘ5、およびＸ8は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、かつ、Ｒ1は、水素、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、およびニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ2、Ｘ5、およびＸ8がすべて水素である場合を除く。）
に示されるトリフェニルアミン誘導体である、
請求項２に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記トリフェニルアミン誘導体は、２−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２，４−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項２から７のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記トリフェニルアミン誘導体は、第１酸化電位と第２酸化電位と、第１還元電位と第２還元電位とを有し、
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１酸化電位または第２酸化電位より低い、または、前記第１還元電位または第２還元電位より高い、
請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記第１液体には、第１電極側放電メディエータが、さらに溶解しており、
前記トリフェニルアミン誘導体は、酸化電位を有し、
前記第１活物質の平衡電位は、前記トリフェニルアミン誘導体の前記酸化電位より低く、
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い、請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記第１循環機構は、第１収容部を備え、
前記第１活物質と前記第１液体とは、前記第１収容部に、収容され、
前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
前記第１収容部において前記第１活物質と前記第１液体とが接触することにより、前記第１活物質と前記第１電極メディエータとの間の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が行われる、
請求項１から１０のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記第１循環機構は、前記第１活物質の透過を抑制する第１透過抑制部を備え、
前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられる、
請求項１１に記載のフロー電池。
【請求項１３】
充電メディエータと放電メディエータとが溶解した第２液体と、
前記第２液体に浸漬される第２電極と、
前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
前記第１電極および前記第１液体と前記第２電極および前記第２液体との間を隔離する隔離部と、
をさらに備え、
前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より低く、
前記放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より高い、
請求項１から１２のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１４】
前記第２液体には、リチウムが溶解され、
前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
充電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、
放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第２活物質により還元された前記放電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
請求項１３に記載のフロー電池。
【請求項１５】
前記充電時においては、前記放電メディエータは前記第２電極上において還元され、
前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される、請求項１４に記載のフロー電池。
【請求項１６】
前記充電メディエータと前記放電メディエータとは、縮合芳香族化合物であり、
前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、
請求項１３から１５のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１７】
前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１６に記載のフロー電池。
【請求項１８】
前記放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１６または１７に記載のフロー電池。
【請求項１９】
第２収容部を備える第２循環機構をさらに備え、
前記第２活物質と前記第２液体とは、前記第２収容部に、収容され、
前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２収容部との間で、前記第２液体を循環させ、
前記第２収容部において前記第２活物質と前記第２液体とが接触することにより、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応と、前記第２活物質による前記放電メディエータの還元反応、の少なくとも一方が行われる、
請求項１３から１８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項２０】
前記第２循環機構は、前記第２活物質の透過を抑制する第２透過抑制部を備え、
前記第２透過抑制部は、前記第２液体が前記第２収容部から前記第２電極に流出する経路に、設けられる、
請求項１９に記載のフロー電池。
【請求項２１】
第１電極メディエータが溶解した第１液体と、
第１電極と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、
を備え、
前記第１電極メディエータは、テトラフェニルベンジジンを含む、
フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムが、開示されている。特許文献２には、酸化還元種を用いたフロー電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５２４１２４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／２０８１２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の一態様は、高い放電電位を有するフロー電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態におけるフロー電池は、第１電極メディエータを含む第１液体と、
第１電極と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、
前記第１電極メディエータは、トリフェニルアミン誘導体を含み、
前記トリフェニルアミン誘導体のフェニル基は、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様のフロー電池によれば、高い放電電位を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を示す模式図である。
【図３】図３は、実施形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、実施形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
【０００９】
（実施形態１）
図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
【００１０】
実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、第１循環機構５１０と、を備える。
【００１１】
第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解した液体である。
【００１２】
第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
【００１３】
第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される活物質である。
【００１４】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１液体１１０を循環させる機構である。
【００１５】
第１電極メディエータ１１１は、テトラフェニルベンジジンまたはトリフェニルアミン誘導体を含む。本開示において、テトラフェニルベンジジンと、フェニル基が、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有するトリフェニルアミン誘導体とを総称して、「トリフェニルアミン化合物」と称する。
【００１６】
前記トリフェニルアミン誘導体のフェニル基は、２位、４位または６位の少なくとも１つに置換基を有する。前記フェニル基が有する置換基の数は、例えば、１〜９のいずれであってもよく、１〜４であってもよい。
【００１７】
以上の構成によれば、高い放電電位と高いエネルギー密度と長いサイクル寿命とを有するフロー電池を実現できる。
【００１８】
トリフェニルアミンまたはトリフェニルアミン誘導体の多くは、電気化学的酸化に伴い２量体化する。すなわち、テトラフェニルベンジジンを用いることもできる。この２量体化反応において、トリフェニルアミン骨格のフェニル基の４位の水素が脱離しやすい。そのため、トリフェニルアミン骨格の三つすべてのフェニル基が、４位に置換基を有する場合、２量体化が妨げられ、安定な一段階の酸化還元反応を示す。また、トリフェニルアミン骨格のフェニル基の２位は立体的な構造から２体量化の反応にあまり寄与しない。そのため、フェニル基が２位に置換基を有する場合、２量体化が起こり、２つの窒素原子由来の電子による二段階の可逆な酸化還元反応を示す。さらにそれぞれの場合において、置換基の電子吸引性が高いほど反応電位は高電位となる。なお、フェニル基の６位は、２位と等価である。
【００１９】
一方で、トリフェニルアミン骨格がフェニル基の３位に置換基を有する場合、２量体化の反応中心は存在したままで、かつその反応中心に隣接した原子に結合した置換基の影響を受けやすくなり、不可逆な反応を起こしてしまう。なお、フェニル基の５位は３位と等価である。よって、本実施形態のトリフェニルアミン誘導体は、１つ、２つまたは全てのフェニル基の３位および５位が無置換であってもよい。
【００２０】
このように、フェニル基が３位に置換基を有するトリフェニルアミン誘導体と比較して、テトラフェニルベンジジンまたはトリフェニルアミン誘導体は可逆に酸化還元反応を行うことができ、またその酸化還元電位が３．５〜４Ｖ付近である。そのため、トリフェニルアミン誘導体は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの充電メディエータ、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などの放電メディエータとして用いることができる。したがって、平衡電位が高い活物質を第１活物質３１０として用いることが可能になり、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。平衡電位が高い活物質は、例えば、３．８〜４．５Ｖｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+程度の活物質であってもよい。
【００２１】
また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
【００２２】
また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
【００２３】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（１）
【化１】
2019003928.tif 000003
（式中、Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素を表し、
Ｒ1は鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｘ1〜Ｘ9がすべて水素である場合を除く。）
で示されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい。
【００２４】
以上の構成によれば、高電位固体正極活物質を用いることができ、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【００２５】
なお、Ｘ1〜Ｘ9およびＲ1の、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、および環状不飽和炭化水素は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子などから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。鎖状飽和炭化水素としては、炭素原子数１〜１０の鎖状飽和炭化水素であってもよい。炭素原子数１〜１０の鎖状の飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。鎖状不飽和炭化水素としては、炭素原子数２〜６の鎖状不飽和炭化水素であってもよい。炭素原子数３〜６の鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどが挙げられる。環状飽和炭化水素としては、炭素原子数５〜１２の環状の飽和炭化水素であってもよい。炭素原子数５〜１２の環状飽和炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどが挙げられる。環状不飽和炭化水素としては、炭素原子数５〜１２の環状の不飽和炭化水素であってもよい。炭素原子数５〜１２の環状不飽和炭化水素としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロウンデセン、シクロドデセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン等の側鎖を有する若しくは有しない脂肪族環状不飽和炭化水素；トルエン、キシレン等の側鎖を有する芳香族炭化水素が挙げられる。Ｘ1〜Ｘ9の、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、および環状不飽和炭化水素は、エーテル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ1の、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、および環状不飽和炭化水素は、置換基を有していてもよい。これらの置換基は、さらに、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００２６】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、Ｘ1〜Ｘ9は、それぞれ独立して、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、−Ｎ（Ｒ1）2、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、または環状不飽和炭化水素であってもよい。ただし、Ｘ1〜Ｘ9がすべて水素である場合を除く。すなわち、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、電子求引基であってもよい。
【００２７】
以上の構成によれば、フェニル基が２，４位に置換基を有することによりトリフェニルアミン誘導体のカチオンラジカルが安定化され可逆に充放電を行い、また電子吸引性の原子の存在により、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。特に、Ｘ1〜Ｘ9が弗素および／または臭素などの電気引性度の大きい原子である場合には、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００２８】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体において、Ｒ1は、鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を備えてもよい。
【００２９】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００３０】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（２）
【化２】
2019003928.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ8は、上記と同一意味を有する。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ7、およびＸ8がすべて水素である場合を除く。）
で示されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい。
【００３１】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００３２】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（３）
【化３】
2019003928.tif 000005
（式中、Ｘ1、Ｘ4、およびＸ7は、上記と同一意味を有する。ただし、Ｘ1、Ｘ4、およびＸ7がすべて水素である場合を除く。）
で示されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい。
【００３３】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００３４】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、下記一般式（４）
【化４】
2019003928.tif 000006
（式中、Ｘ2、Ｘ5、およびＸ8は、上記と同一意味を有する。ただし、Ｘ2、Ｘ5、およびＸ8がすべて水素である場合を除く。）
で示されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい。
【００３５】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００３６】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるトリフェニルアミン誘導体において、Ｒ1は、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（非金属元素）を含んでもよい。
【００３７】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００３８】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、トリフェニルアミン誘導体は、２−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２，４−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。実施形態１におけるフロー電池１０００においては、テトラフェニルベンジジンを用いてもよい。また、テトラフェニルベンジジンとトリフェニルアミン誘導体とを併用してもよい。
【００３９】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００４０】
表１は、第１電極メディエータ１１１として用いられうるテトラフェニルベンジジンおよびトリフェニルアミン誘導体の電位の測定結果を示す。
【００４１】
【表１】
2019003928.tif 000007
【００４２】
１Ｍの電解質を溶媒に溶解させた電解液を準備した。電解質としては、ＬｉＢＦ4を用いた。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。当該電解液に表１に示される各トリフェニルアミン化合物をそれぞれ５ｍＭ溶解することで、表１に示される各化合物に対応する電解液を得た。それぞれの電解液と対極と作用極と参照極とで、表１に示される各トリフェニルアミン誘導体に対応する電位測定用セルを作製した。対極には、１ｘ１ｃｍのＰｔ箔を用いた。作用極には、電気化学測定用グラッシーカーボン電極（φ６ｍｍ）を用いた。参照極には、銀線（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。それぞれの電位測定用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により、表１に示される各化合物の充放電電位を測定した。表１は、測定された充放電電位がリチウム金属基準で換算された電位（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。
【００４３】
表１より、テトラフェニルベンジジンおよび２，４位が置換されているトリフェニルアミン誘導体は３．６〜４．０（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）に酸化還元電位を有する。トリフェニルアミン誘導体は電気陰性度の大きな原子による置換数が増えるとさらに高電位化する。そのため、平衡電位が第１酸化電位または第２酸化電位（充電電位）より低い平衡電位を有する正極固体活物質に対する充電メディエータとして用いることができる。また、第１酸化電位または第２酸化電位と第１還元電位または第２還元電位（放電電位）の間に平衡電位を有する正極固体活物質に対しては一種で充放電メディエータとして用いることができる。つまり、一段階目または二段階目の酸化電位（第１酸化電位：Ｅ1ｏｘ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）、第２酸化電位：Ｅ2ｏｘ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））がメディエータの充電電位となり、一段階目または二段階目の還元電位（第１還元電位：Ｅ1ｒｅｄ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）、第２還元電位：Ｅ2ｒｅｄ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+））は、メディエータの放電電位となる。
【００４４】
電気化学的酸化の際にトリフェニルアミン誘導体はフェニル基の４位の反応性が高く、水素が脱離し２量体を形成する。この２量体は２電子放出能を持ち安定なカチオンラジカルを生ずる。また、フェニル基の２位はこの２量体化反応に寄与しない。そのため、フェニル基の２位置換体を電気化学的酸化した場合にもこのような二量体を形成する。また、フェニル基の４位に置換基を有する場合、水素脱離を妨げる。特にトリフェニルアミン骨格の３つのフェニル基の全ての４位の水素が置換されている場合、安定なモノラジカルカチオンを生じ可逆な酸化還元反応を示す。正極充放電メディエータとして用いるトリフェニルアミン誘導体はフェニル基の２位または４位が少なくとも１つ以上置換されている。この条件を満たしていないトリフェニルアミン誘導体を電気化学的に酸化した際のＣＶ測定結果を比較例として表２に示す。
【００４５】
【表２】
2019003928.tif 000008
上記表２のように、フェニル基の２位または４位が置換されていないトリフェニルアミン誘導体は可逆的に酸化還元反応を起こさない。
【００４６】
テトラフェニルベンジジン、ならびに、トリフェニルアミン骨格を有し、かつ、フェニル基の２位または４位が置換されている、２−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２，４−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンは、テトラチアフルバレンまたは従来の正極放電メディエータと比較して、第１酸化還元電位が０．１〜０．５Ｖ高く、電解液に対する溶解性も高い。
【００４７】
フロー電池の放電電位は、正極側の放電メディエータの電位により決まる。このため、高電位側に放電電位を有する、上述の実施形態１におけるトリフェニルアミン化合物であれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００４８】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、上述の実施形態１における１種のトリフェニルアミン化合物のみを含んでもよい。
【００４９】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、上述の実施形態１における２種以上のトリフェニルアミン化合物を含んでもよい。
【００５０】
上述のように、実施形態１におけるトリフェニルアミン化合物は、第１酸化電位Ｅ1ｏｘと第２酸化電位Ｅ2ｏｘと第１還元電位Ｅ1ｒｅｄと第２還元電位Ｅ2ｒｅｄとを有する。
【００５１】
このとき、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）は、第１酸化電位Ｅ1ｏｘまたは第２酸化電位Ｅ2ｏｘより低く、かつ、第１還元電位Ｅ1ｒｅｄより高くてもよい。
【００５２】
以上の構成によれば、第１還元電位Ｅ1ｒｅｄより高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１還元電位Ｅ1ｒｅｄより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。また、第１酸化電位Ｅ1ｏｘまたは第２酸化電位Ｅ2ｏｘより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１酸化電位Ｅ1ｏｘまたは第２酸化電位Ｅ2ｏｘより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。
【００５３】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉxＭyＯ2で表される金属酸化物であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘおよびｙは、任意の値である。当該金属酸化物は、３．６〜４．０Ｖに平衡電位を有する。
【００５４】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＣｏＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５５】
ここで、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位は、３．９Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+である。このとき、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位より貴な電位に放電電位を有し、かつ、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位より卑な電位に充電電位を有する化合物を第１電極メディエータ１１１（充放電メディエータ）として使用すれば、ＬｉＣｏＯ2を活物質としたメディエータ型の正極を構成できる。このとき、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位と第１電極メディエータ１１１の充放電位との電位差がより少ないほうが、充放電エネルギー効率に優れる。例えば、第１電極メディエータ１１１の放電電位がＬｉＣｏＯ2の平衡電位より低く、かつ、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位により近い場合には、フロー電池の放電電位はより高くなる。一方で、一種のメディエータのみで条件を満たせない場合には充放電を行うために複数種のメディエータを用いる必要がある。
【００５６】
したがって、第１活物質３１０としてＬｉＣｏＯ2を用いる場合には、第１電極メディエータ１１１の充電メディエータとしてテトラフェニルベンジジン、２−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２，４−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンなどから少なくとも一種を用い、かつ放電メディエータとして、３．７４Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+  で可逆に一段階以上の酸化還元反応を行う複素芳香環化合物を用いることでフロー電池の放電電位をより高くできる。複素芳香環化合物は、２，２’−ビチオフェンなどであってもよい。すなわち、この場合、正極固体活物質として３．５Ｖ付近に放電電位を有するＬｉＦｅＰＯ4を用いる場合と比較して、およそ０．４〜０．５Ｖ程度、放電電位を高めることができる。
【００５７】
トリフェニルアミン化合物は、充電メディエータとして、用いられてもよい。この場合は、正極固体活物質の平衡電位より卑な酸化還元電位を有するメディエータ種が、放電メディエータとして、用いられてもよい。
【００５８】
すなわち、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０には、第１電極側放電メディエータが、さらに溶解していてもよい。言い換えれば、第１液体１１０は、第１電極側放電メディエータをさらに含んでもよい。
【００５９】
このとき、第１活物質３１０の平衡電位は、トリフェニルアミン化合物の酸化電位Ｅoxより低くてもよい。
【００６０】
さらに、第１活物質３１０の平衡電位は、第１電極側放電メディエータの平衡電位より高くてもよい。
【００６１】
以上の構成によれば、トリフェニルアミン化合物の酸化電位Ｅoxより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン化合物を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、酸化電位Ｅoxより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるトリフェニルアミン化合物を充電メディエータとして機能させることができる。また、第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１電極側放電メディエータの平衡電位より卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。
【００６２】
第１電極側放電メディエータとしては、２，２‘−ビチオフェンなどをはじめとする複素芳香環類や、フェロセンなどをはじめとするシクロペンタジエニル化合物などでもよい。
【００６３】
トリフェニルアミン化合物は、放電メディエータとして用いられてもよい。この場合は、正極固体活物質の平衡電位より貴な酸化還元電位を有するメディエータ種が、充電メディエータとして、用いられてもよい。
【００６４】
なお、第１活物質３１０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００６５】
もしくは、第１活物質３１０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００６６】
もしくは、第１活物質３１０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
【００６７】
なお、第１活物質３１０は、第１液体１１０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１は循環させるが、第１活物質３１０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
【００６８】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトンジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類であってもよい。また、第１液体１１０は、エーテル溶媒であってもよい。エーテル溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）であってもよい。
【００６９】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、上述の第１液体１１０として用いられうる材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（塩）は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。
【００７０】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
【００７１】
なお、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
【００７２】
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【００７３】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【００７４】
第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【００７５】
この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
【００７６】
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【００７７】
第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
【００７８】
また、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
【００７９】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。
【００８０】
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。
【００８１】
隔離部４００は、公知の二次電池に用いられるような、微多孔膜および／または多孔体であってもよい。
【００８２】
また、隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。
【００８３】
また、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜、または、固体電解質膜、など、であってもよい。イオン交換樹脂膜は、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜などであってもよい。
【００８４】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させる機構である。
【００８５】
以上の構成によれば、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【００８６】
第１循環機構５１０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
【００８７】
第１循環機構５１０の具体的な一例としては、後述する実施形態２の構成などが、挙げられる。
【００８８】
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
【００８９】
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
【００９０】
すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックであるとする。
【００９１】
本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
【００９２】
本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施形態１のトリフェニルアミン誘導体（以下、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．と表記される）である。
【００９３】
本動作例では、第１活物質３１０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である。
【００９４】
本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属である。
【００９５】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
【００９６】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【００９７】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
【００９８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｌｉ
【００９９】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０１００】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０１０１】
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．  →  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-
【０１０２】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．  →  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-  （全てのベンゼン環の４位置換体の場合）
２ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  →  ＴＰＢ（２量体：テトラフェニルベンジジン）ｄｅｒｉｖ．  ＋  ２Ｈ+
【０１０３】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１０４】
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムイオンを放出する。
【０１０５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  →  ＣｏＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+
【０１０６】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+  →  ＣｏＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+
【０１０７】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１０８】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
【０１０９】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．  →  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-
【０１１０】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+→ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+  ＋  ｅ-
【０１１１】
なお、第１活物質３１０から発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
【０１１２】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１１３】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
【０１１４】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  またはＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．2+が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
【０１１５】
完全充電状態では、第１液体１１０にはＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  またはＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．2+が存在し、第１活物質３１０はＣｏＯ2となる。このとき、充電電位は、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  またはＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．2+への酸化電位で決定される。
【０１１６】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２電極２２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０１１７】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
【０１１８】
満充電では、第１活物質３１０と第２電極２２０とは、充電状態となっている。
【０１１９】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
【０１２０】
（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。
【０１２１】
これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０１２２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ  →  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０１２３】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。
【０１２４】
これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。
【０１２５】
すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０１２６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-→  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．
【０１２７】
（２）ＴＰＡまたは２、４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+  ＋  ｅ-→ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+
【０１２８】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１２９】
このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。
【０１３０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０１３１】
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＣｏＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  →  ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+
【０１３２】
（２）ＴＰＡまたは２、４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＣｏＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+ →  ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+
【０１３３】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１３４】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０１３５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-→  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．
【０１３６】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+  ＋  ｅ-→ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+
【０１３７】
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。
【０１３８】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１３９】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
【０１４０】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．またはその電気化学的酸化から生じたがＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．が第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。
【０１４１】
完全放電状態では、第１液体１１０にはＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．またはＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、放電電位は、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．またはＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．への還元電位で決定される。
【０１４２】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、第２電極２２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０１４３】
（実施形態２）
以下、実施形態２が説明される。なお、上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１４４】
図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
【０１４５】
実施形態２におけるフロー電池２０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０１４６】
すなわち、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
【０１４７】
第１活物質３１０と第１液体１１０とは、第１収容部５１１に、収容される。
【０１４８】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
【０１４９】
第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が行われる。
【０１５０】
以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【０１５１】
なお、実施形態２においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
【０１５２】
また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
【０１５３】
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。
【０１５４】
電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。
【０１５５】
正極室６１０には、正極となる電極が、配置される。図２では、正極室６１０には、第１電極２１０が、配置される。
【０１５６】
正極端子２１１は、正極となる電極に、接続される。
【０１５７】
負極室６２０には、負極となる電極が、配置される。図２では、負極室６２０には、第２電極２２０が、配置される。
【０１５８】
負極端子２２１は、負極となる電極に、接続される。
【０１５９】
正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
【０１６０】
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１４と、配管５１３と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。
【０１６１】
配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１４の一端は、正極室６１０に、接続される。
【０１６２】
配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流入口側に、接続される。
【０１６３】
配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流出口側に、接続される。
【０１６４】
配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。
【０１６５】
ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。または、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
【０１６６】
なお、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１透過抑制部５１２を備えてもよい。
【０１６７】
第１透過抑制部５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
【０１６８】
第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に、設けられる。図２では、第１透過抑制部５１２は、配管５１３に設けられる。
【０１６９】
以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１循環機構５１０の部材は、例えば、配管であってもよい。また、第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
【０１７０】
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に、設けられてもよい。
【０１７１】
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
【０１７２】
以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
【０１７３】
図２では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に、供給される。
【０１７４】
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【０１７５】
その後、酸化または還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に、供給される。
【０１７６】
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応の少なくとも一方が行われる。
【０１７７】
なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
【０１７８】
また、第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０１７９】
なお、図２においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
【０１８０】
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
【０１８１】
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【０１８２】
なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１８３】
また、正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１８４】
（実施形態３）
以下、実施形態３が説明される。なお、上述の実施形態１または実施形態２と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１８５】
実施形態３として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が、示される。
【０１８６】
図３は、実施形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
【０１８７】
実施形態３におけるフロー電池３０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０１８８】
すなわち、実施形態３におけるフロー電池３０００は、第２液体１２０と、第２電極２２０と、第２活物質３２０と、隔離部４００と、をさらに備える。
【０１８９】
第２液体１２０は、第２電極側充電メディエータとしての充電メディエータ１２１と第２電極側放電メディエータとしての放電メディエータ１２２とが溶解した液体である。
【０１９０】
第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
【０１９１】
第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。
【０１９２】
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
【０１９３】
充電メディエータ１２１の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より低い。
【０１９４】
放電メディエータ１２２の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より高い。
【０１９５】
以上の構成によれば、より高い電池電圧と、より高いエネルギー密度と、より長いサイクル寿命と、を有するフロー電池を実現できる。
【０１９６】
すなわち、以上の構成によれば、第２活物質３２０として平衡電位（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い活物質を用いることで、放電メディエータ１２２として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。第２活物質３２０として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、黒鉛であってもよい。放電メディエータ１２２として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
【０１９７】
また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
【０１９８】
また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
【０１９９】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。
【０２００】
第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
【０２０１】
フロー電池３０００の充電時には、フロー電池３０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される。フロー電池３０００の充電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元される。さらに、フロー電池３０００の充電時においては、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。
【０２０２】
フロー電池３０００の放電時には、第２電極２２０からフロー電池３０００の外部に電子が放出される。フロー電池３０００の放電時においては、リチウムを吸蔵した第２活物質３２０は放電メディエータ１２２を還元するとともに第２活物質３２０はリチウムを放出する。さらに、フロー電池３０００の放電時においては、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において酸化されてもよい。
【０２０３】
以上の構成によれば、第２活物質３２０として、例えば、リチウムおよび／またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を、使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。
【０２０４】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００の充電時においては、放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において還元されてもよい。
【０２０５】
また、放電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化されてもよい。
【０２０６】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度およびより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において放電メディエータ１２２を第２電極２２０により還元することで、放電時において第２電極２２０により酸化される放電メディエータ１２２の量を、増加できる。さらに、放電時において充電メディエータ１２１を第２電極２２０により酸化することで、充電時において第２電極２２０により還元される充電メディエータ１２１の量を、増加できる。これにより、充放電の容量を増加できる。
【０２０７】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、縮合芳香族化合物であってもよい。
【０２０８】
縮合芳香族化合物が溶解した第２液体１２０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。
【０２０９】
以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を実現できる。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、リチウムを溶解する能力を有する。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。
【０２１０】
例えば、縮合芳香族化合物が溶解した第２液体１２０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、縮合芳香族化合物と電子の溶媒和の程度（すなわち、縮合芳香族化合物の種類）によって、決定される。卑な電位を生じる縮合芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、など、が挙げられる。
【０２１１】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１は、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０２１２】
以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑な電位（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す充電メディエータを実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【０２１３】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０２１４】
以上の構成によれば、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１２２を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す放電メディエータ１２２を実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【０２１５】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０２１６】
以上の構成によれば、放電メディエータ１２２の平衡電位（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
【０２１７】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、エーテル溶液であってもよい。
【０２１８】
以上の構成によれば、第２液体１２０として、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を含んだ電解液を実現できる。すなわち、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるため、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
【０２１９】
エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）、など、が用いられうる。
【０２２０】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、黒鉛であってもよい。
【０２２１】
以上の構成によれば、第２活物質３２０の平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。このため、放電メディエータ１２２として、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。放電メディエータ１２２として用いることができる、平衡電位が比較的低い物質は、例えば、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧（放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
【０２２２】
なお、実施形態３においては、第２活物質３２０として、リチウムを吸蔵した黒鉛、すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物の組成は、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ、およびＣ6Ｌｉ、の少なくとも１つであってもよい。
【０２２３】
第２活物質３２０として、黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）を用いた場合、リチウムと反応して完全に還元されて充電される（すなわち、リチウムを吸蔵してＣ6Ｌｉとなる）。このとき、このＣ6Ｌｉの電位は、０．２Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+程度である。このため、Ｃ6Ｌｉの電位より卑な電位を示す縮合芳香族化合物を充電メディエータとして使用し、Ｃ6Ｌｉの電位より貴な電位を示す縮合芳香族化合物を放電メディエータとして使用すれば、メディエータ型の負極を構成できる。
【０２２４】
表３は、充電メディエータ１２１として用いられうる縮合芳香族化合物の電位を示す。
【０２２５】
【表３】
2019003928.tif 000009
【０２２６】
表４は、放電メディエータ１２２として用いられうる縮合芳香族化合物の電位を示す。
【０２２７】
【表４】
2019003928.tif 000010
【０２２８】
２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包む。これに、銅箔とリチウム金属にタブを取り付ける。その後、これに、ラミネート外装を取り付ける。これに、表３と表４とに示される各モル濃度（Ｍ）で縮合芳香族化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉する。以上により、縮合芳香族化合物ごとに電位測定用セルが作製される。表３と表４とには、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定される電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が示されている。なお、この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦが使用されうるが、他のエーテルも同様に使用可能である。
【０２２９】
充電メディエータ１２１の場合は、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。一方、放電メディエータ１２２の場合は、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。この能力差は、これらのリチウム金属溶液の電位とＣ6Ｌｉの電位との差から、説明できる。すなわち、Ｃ6Ｌｉの電位（約０．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。一方で、Ｃ6Ｌｉの電位より卑なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。
【０２３０】
したがって、Ｃ6Ｌｉより電位が卑なものを充電メディエータ１２１として使用できる。また、Ｃ6Ｌｉより電位が貴なものを放電メディエータ１２２として使用できる。
【０２３１】
なお、縮合芳香族化合物としては、第２活物質３２０との電位差が少ないほうが、充放電エネルギー効率により優れる。したがって、第２活物質３２０として黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）を用いる場合には、充電メディエータ１２１としては、フェナントレン、トリフェニレンまたはビフェニルを用いてもよい。また、放電メディエータ１２２としては、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ブチロフェノン、バレロフェノンまたはエチレンジアミンを用いてもよい。これにより、充放電エネルギー効率をより高めることができる。
【０２３２】
なお、エーテルとしては、黒鉛にＬｉイオンとともに共挿入されないエーテルを用いてもよい。これにより、黒鉛にエーテルが共挿入されず、容量密度をより向上できる。
【０２３３】
なお、第２活物質３２０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【０２３４】
また、第２活物質３２０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【０２３５】
また、第２活物質３２０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
【０２３６】
なお、第２活物質３２０は、第２液体１２０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは循環させるが、第２活物質３２０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
【０２３７】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極２２０は負極であり、かつ、第１電極２１０は正極であってもよい。
【０２３８】
なお、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。
【０２３９】
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
【０２４０】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。すなわち、例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応が生じる、または、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応が生じる。
【０２４１】
第２電極２２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【０２４２】
この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０に対して安定な材料が用いられうる。第２液体１２０に対して安定な材料は、第２液体１２０に不溶である材料であってもよい。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
【０２４３】
第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【０２４４】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００は、第２循環機構５２０をさらに備えてもよい。
【０２４５】
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる機構である。
【０２４６】
以上の構成によれば、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【０２４７】
第２循環機構５２０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
【０２４８】
第２循環機構５２０の具体的な一例としては、後述する実施形態４の構成などが、挙げられる。
【０２４９】
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態３におけるフロー電池３０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
【０２５０】
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
【０２５１】
本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
【０２５２】
また、本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
【０２５３】
また、本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施形態１のトリフェニルアミン誘導体（以下、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．と表記される）である。
【０２５４】
また、本動作例では、第１活物質３１０は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である。
【０２５５】
また、本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、ステンレス鋼である。
【０２５６】
また、本動作例では、第２液体１２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解したエーテル溶液である。
【０２５７】
また、本動作例では、第２電極２２０側の充電メディエータ１２１は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。
【０２５８】
また、本動作例では、第２電極２２０側の放電メディエータ１２２は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。
【０２５９】
また、本動作例では、第２活物質３２０は、黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）である。
【０２６０】
また、本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン導電性の固体電解質膜である。
【０２６１】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
【０２６２】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【０２６３】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との還元反応が起こる。
【０２６４】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＣｈＭｄ・Ｌｉ
ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０２６５】
第２循環機構５２０により、第２電極２２０により還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０により還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２６６】
このとき、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、充電メディエータ１２１によって、還元される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを吸蔵して、Ｃ6Ｌｉとなる。
【０２６７】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
６Ｃ  ＋  ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＣｈＭｄ
【０２６８】
第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２６９】
以上のように、充電メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２７０】
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０、充電状態となる。
【０２７１】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０２７２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．  →  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-
【０２７３】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．  →  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-  （全てのベンゼン環の４位置換体の場合）
２ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  →  ＴＰＢ（２量体：テトラフェニルベンジジン）ｄｅｒｉｖ．  ＋  ２Ｈ+
【０２７４】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０２７５】
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムイオンを放出する。
【０２７６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０２７７】
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  →  ＣｏＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+
【０２７８】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+  →  ＣｏＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+
【０２７９】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０２８０】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
【０２８１】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０２８２】
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．  →  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-
【０２８３】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+→ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+  ＋  ｅ-
【０２８４】
なお、第１活物質３１０から発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
【０２８５】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２８６】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
【０２８７】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
【０２８８】
完全充電状態では、第１液体１１０にはＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、充電電位は、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+への酸化電位で決定される。
【０２８９】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２活物質３２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０２９０】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
【０２９１】
満充電では、第１活物質３１０と第２活物質３２０とは、充電状態となっている。
【０２９２】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
【０２９３】
（負極側の反応）
電池の放電により、負極である第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との酸化反応が起こる。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０２９４】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０２９５】
第２循環機構５２０により、第２電極２２０により酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０により酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２９６】
このとき、第２電極２２０上において酸化された放電メディエータ１２２は第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、放電メディエータ１２２によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。
【０２９７】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＤｃｈＭｄ  →  ６Ｃ  ＋  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０２９８】
第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２９９】
以上のように、放電メディエータ１２２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０３００】
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。
【０３０１】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０３０２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-→  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．
【０３０３】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+  ＋  ｅ-→ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+
【０３０４】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０３０５】
このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。
【０３０６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＣｏＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  →  ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+
【０３０７】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＣｏＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+ →  ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+
【０３０８】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０３０９】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０３１０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
（１）全てのベンゼン環の４位置換体の場合
ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．+  ＋  ｅ-→  ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．
【０３１１】
（２）ＴＰＡまたはフェニル基の２，４位が１つ以上置換されたＴＰＡ誘導体の場合
ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．2+  ＋  ｅ-→ＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．+
【０３１２】
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。
【０３１３】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０３１４】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
【０３１５】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．またはその電気化学的酸化から生じたがＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．が第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。
【０３１６】
完全放電状態では、第１液体１１０にはＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．またはＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。放電電位は、ＴＰＡ  ｄｅｒｉｖ．またはＴＰＢ  ｄｅｒｉｖ．への還元電位で決定される。
【０３１７】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、第２活物質３２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０３１８】
＜エネルギー密度の推算＞
実施形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果が、以下に、説明される。
【０３１９】
表５は、実施形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す。
【０３２０】
【表５】
2019003928.tif 000011
【０３２１】
表５は、トリス（２，４−ブロモフェニル）アミン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、および上述の表１に示される各トリフェニルアミン化合物を第１電極メディエータ１１１の充電メディエータとして用い、放電メディエータとして２，２’−ビチオフェンを用いた場合で、かつ、実施形態３におけるフロー電池３０００の上述の動作例の条件で、かつ、充電メディエータ１２１がフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１２２がｔｒａｎｓ−スチルベンである場合のエネルギー密度の推算結果を示す。
【０３２２】
また、表５において、第１電極メディエータ１１１、すなわち、正極充電メディエータとしてテトラチアフルバレンを用いる計算例においては、正極固体活物質はＬｉＦｅＰＯ4であり、かつ、２，２’−ビチオフェンは用いていない。テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）は正極放電メディエータとしても機能するためである。
【０３２３】
表５に示される通り、トリフェニルアミン骨格のフェニル基の２位、４位の少なくとも１つに置換基を有するトリフェニルアミン誘導体を充電メディエータとして用い、放電メディエータとして２，２’−ビチオフェンのような複素芳香環化合物を第１電極メディエータ１１１として用いることで、エネルギー密度が９５０〜１２５１Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池を実現できる。
【０３２４】
これらに対して、バナジウムを利用する従来のフロー電池の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、従来のフロー電池と比較して、本開示のフロー電池の理論エネルギー密度は、格段に高いことがわかる。
【０３２５】
また、表５に示される通り、テトラチアフルバレンを第１電極メディエータ１１１として用いる場合には、正極固体活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いるためにエネルギー密度が６３３Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池となる。この結果から、テトラチアフルバレンまたはその誘導体などを用いる場合と比較して、環状の置換基を有する２，４，６位置換のトリフェニルアミン誘導体を用いたフロー電池の理論エネルギー密度は、より高いことがわかる。また、２，４，６位置換のトリフェニルアミン誘導体の理論エネルギー密度は、テトラフェニルベンジジンの理論エネルギー密度に対しても、５０Ｗｈ／Ｌ程度高い。よって、２，４，６位置換のトリフェニルアミン誘導体を用いることにより、フロー電池を小型化／大容量化することができる。特に、２および４位置換のトリフェニルアミン誘導体は、他の誘導体に対して１５０Ｗｈ／Ｌ以上高い理論エネルギー密度を有する。
【０３２６】
（実施形態４）
以下、実施形態４が説明される。なお、上述の実施形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
【０３２７】
図４は、実施形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
【０３２８】
実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態３におけるフロー電池３０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０３２９】
まず、実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２において示された第１循環機構５１０の構成を備える。
【０３３０】
さらに、実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２において示された、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、を備える。
【０３３１】
さらに、実施形態４におけるフロー電池４０００は、第２循環機構５２０を備える。
【０３３２】
第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。
【０３３３】
第２活物質３２０と第２液体１２０とは、第２収容部５２１に、収容される。
【０３３４】
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。
【０３３５】
第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応、の少なくとも一方が行われる。
【０３３６】
以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【０３３７】
なお、実施形態４においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
【０３３８】
また、第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。
【０３３９】
また、図４に示されるように、実施形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。
【０３４０】
配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２４の一端は、負極室６２０に、接続される。
【０３４１】
配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口側に、接続される。
【０３４２】
配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口側に、接続される。
【０３４３】
配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に、接続される。
【０３４４】
ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。また、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
【０３４５】
なお、実施形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２透過抑制部５２２を備えてもよい。
【０３４６】
第２透過抑制部５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
【０３４７】
第２透過抑制部５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に、設けられる。図４では、第２透過抑制部５２２は、配管５２３に、設けられる。
【０３４８】
以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。また、第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。第２循環機構５２０の部材は、例えば、配管であってもよい。
【０３４９】
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。
【０３５０】
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
【０３５１】
以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
【０３５２】
図４では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２透過抑制部５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に、供給される。
【０３５３】
これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。
【０３５４】
その後、酸化または還元された充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。
【０３５５】
これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２に対して、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
【０３５６】
なお、第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
【０３５７】
もしくは、第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０３５８】
なお、図４においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
【０３５９】
ここで、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。
【０３６０】
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
【０３６１】
なお、本開示のトリフェニルアミン誘導体（トリフェニルアミン骨格の３つのベンゼン環の２、４位に少なくとも１つ以上の置換基が結合しているトリフェニルアミン誘導体）であれば、従来のテトラチアフルバレン誘導体などをメディエータとして、ＬｉＦｅＰＯ4を正極固体活物質として用いたフロー電池と比較して、より高い放電電位とより高いエネルギー密度とを有するフロー電池を実現できる。
【０３６２】
なお、上述の実施形態１から４のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０３６３】
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【０３６４】
１１０  第１液体
１１１  第１電極メディエータ
１２０  第２液体
１２１  充電メディエータ
１２２  放電メディエータ
２１０  第１電極
２１１  正極端子
２２０  第２電極
２２１  負極端子
３１０  第１活物質
３２０  第２活物質
４００  隔離部
５１０  第１循環機構
５１１  第１収容部
５１２  第１透過抑制部
５１３、５１４、５２３、５２４  配管
５１５、５２５  ポンプ
５２０  第２循環機構
５２１  第２収容部
５２２  第２透過抑制部
６００  電気化学反応部
６１０  正極室
６２０  負極室
１０００、２０００、３０００、４０００  フロー電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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