(57)【要約】【課題】ケイ素含有膜を高温で原子層堆積する方法及び組成物を提供する。【解決手段】６５０℃以上の１つ又は複数の温度で、原子層堆積プロセスで酸化ケイ素膜を堆積するための方法及び組成物が提供される。１つの態様において、基材を反応器中に提供する工程と、本明細書で説明される式Ｉ及ＩＩを有する化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を反応器中に導入する工程と、パージガスで反応器をパージする工程と、酸素を反応器中に導入する工程と、パージガスで反応器をパージする工程とを含む、酸化ケイ素の膜又は材料を堆積するための方法であって、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで工程が繰り返され、プロセスが約６５０〜１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と
を含む、基材の少なくとも表面上に酸化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで、工程ｂ〜ｅが繰り返され、
プロセスが、約６５０〜１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体が、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パージガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素と酸素とを含む組成物、水素とオゾンとを含む組成物、二酸化炭素と酸素とを含む組成物、水と酸素とを含む組成物、窒素と酸素とを含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水とオゾンとを含む組成物、過酸化水素、オゾン源、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｆ．ヒドロキシル含有源を反応器中に導入する工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．ヒドロキシル含有源を反応器中に導入する工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と
を含む、酸化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
所望の厚さが堆積されるまで工程ｂ〜ｇが繰り返され、プロセスの温度が６５０℃〜１０００℃の範囲であり、圧力が５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）〜７６０Ｔｏｒｒの範囲である、方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体が、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記パージガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素と酸素とを含む組成物、水素とオゾンとを含む組成物、二酸化炭素と酸素とを含む組成物、水と酸素とを含む組成物、窒素と酸素とを含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水とオゾンとを含む組成物、過酸化水素、オゾン源、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と
を含む、酸化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
所望の厚さが堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返され、
前記方法の温度が６５０〜１０００℃の範囲であり、圧力が５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）〜７６０Ｔｏｒｒの範囲であり、前記前駆体が、Ｓｉ−Ｍｅ又はＳｉ−Ｃｌ基を含む少なくとも１つのアンカー官能基及び不動態化官能基を含む、方法。
【請求項１１】
前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素と酸素とを含む組成物、水素とオゾンとを含む組成物、二酸化炭素と酸素とを含む組成物、水と酸素とを含む組成物、窒素と酸素とを含む組成物、水蒸気、水蒸気プラズマ、水とオゾンとを含む組成物、過酸化水素、オゾン源、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法の温度が７００〜８５０℃の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記圧力が５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）〜１００Ｔｏｒｒの範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を含むケイ素含有膜を堆積するのに使用するための、組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのパージガスをさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体が、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１０に記載の方法によって形成されたケイ素含有膜。
【請求項１８】
約２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度、熱酸化物に対して約６以下の、０．５ｗｔ％のｄＨＦ中でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、２×１０19原子／ｃｍ3以下の炭素含有量を有する、ケイ素含有膜。
【請求項１９】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した場合に、炭素が存在し、５原子％未満の量である、請求項１８に記載のケイ素含有膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１月２０日に出願した米国特許出願第６２／２８０８８６号の利益を主張する。特許出願第６２／２８０８８６号の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書で説明するのは、ケイ素含有膜を形成するための組成物及び方法である。より具体的には、本明細書で説明するのは、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して、約５００℃以上の１つ又は複数の堆積温度で酸化ケイ素膜を形成するための組成物及び方法である。
【背景技術】
【０００３】
熱酸化は、半導体用途において、高純度で高コンフォーマルな酸化ケイ素膜、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜を堆積するのに一般的に使用されるプロセスである。しかしながら、熱酸化プロセスは極めて低い堆積速度、例えば、７００℃で０．０００７Å／秒未満を有し（Ｂ．Ｅ．Ｄｅａｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｓ．Ｇｒｏｖｅ  ”Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ．”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ３６，ｐａｇｅ３７７０（１９６５）参照）、それは、高容量の製造プロセスを商業的に採用することを非実用的にする。
【０００４】
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、低温（５００℃未満）で二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のコンフォーマル膜を堆積するのに使用されるプロセスである。ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体及び反応性ガス（例えば、酸素又はオゾン）は、一定のサイクル数で独立してパルス化され、各サイクルで二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の単分子層を形成する。しかしながら、これらのプロセスを使用して低温で堆積された二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、半導体用途に有害である、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、又は両方のような不純物のレベルを含有することがある。これを改善するために、１つの可能な解決は、堆積温度を５００℃超の温度に増加することである。しかしながら、これらのより高い温度で、半導体産業で用いられる従来の前駆体は、自己反応し、熱的分解し、ＡＬＤモードよりむしろＣＶＤモードで堆積する傾向がある。ＣＶＤモード堆積は、特に、ＮＡＮＤ及びＶ−ＮＡＮＤのような高アスペクト比構造を有する半導体用途に対して、ＡＬＤ堆積と比較して減少したコンフォーマリティーを有する。それに加えて、ＣＶＤモード堆積は、ＡＬＤモードの堆積より低い膜又は材料厚の制御性を有する。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１４／０１７０８５８号明細書では、サイクルを所定回数行うことで、所定の元素と、酸素と、窒素、炭素、及びホウ素からなる群より選択される少なくとも１つの元素とを含む膜を、基材上に形成する方法であって、サイクルが基材に原料ガスを供給することを含み、原料ガスが、所定の元素と酸素との化学結合を含む所定の元素、塩素及び酸素を含有し、基材に反応性ガスを供給することを含み、反応性ガスが、窒素、炭素、及びホウ素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有する、方法を説明する。
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／０１１１５４５号明細書では、半導体デバイス製作において、堆積速度を促進し段差被覆性を改善するために、ＡＬＤを使用して二酸化ケイ素層を形成する方法を説明する。
【０００７】
米国特許第７４９８２７３号明細書では、低多孔率、高エッチング選択性、及びより少ないひび割れを持つ膜を与えるＰＥＣＶＤでシロキサンを使用して、基材上で形成されたギャップ中に低ｋ誘電体層を堆積する方法を説明する。方法は、有機Ｓｉ前駆体及びＯ前駆体を堆積チャンバーへ導入することを含む。有機Ｓｉ前駆体は、８未満のＣ：Ｓｉ原子比を有し、Ｏ前駆体は、堆積チャンバーの外側で作り出された原子Ｏを含む。
【０００８】
米国特許第７０８４０７６号明細書では、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して二酸化ケイ素膜を形成するための方法を説明し、ハロゲン−又はＮＣＯ−置換シロキサンがＳｉ源として使用される。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１３／０２９５７７９号明細書では、約５００℃以上の１つ又は複数の堆積温度で、酸化ケイ素含有膜を形成するための組成物及びＡＬＤを説明する。
【００１０】
前で特定した特許及び特許出願は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、６００℃超の温度での熱に基づく堆積プロセスを垂直ＮＡＮＤ（Ｖ−ＮＡＮＤ）メモリー技術のために置き換えるために、堆積プロセス原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型（ＡＬＤ−ｌｉｋｅ）プロセス、例えば、限定されないが、周期的化学気相堆積プロセスを使用して、高品質、低不純物、高コンフォーマルな（共形的な）酸化ケイ素膜を形成するためのプロセスを開発する必要性が存在する。さらに、Ｖ−ＮＡＮＤメモリーの製作のためのＡＬＤ又はＡＬＤ型プロセスにおいて、１つ又は複数の膜性質、例えば、純度及び／又は密度を改善するために、高温堆積（６５０℃以上の１つ又は複数の温度での堆積）を開発することが望ましいことがある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書で説明するのは、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型プロセスにおいて、高温で、例えば、約６５０℃以上の１つ又は複数の温度で、酸化ケイ素材料又は膜の堆積のための方法である。本明細書で説明される組成物又は方法を使用して堆積された酸化ケイ素膜は、少なくとも１つ又は複数の以下の特性を含む：約２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度、熱酸化物に対して約６以下の、０．５ｗｔ％のｄＨＦ中でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、炭素含有量が２×１０19原子／ｃｍ3以下である。
【００１３】
１つの態様において、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と
を含む、酸化ケイ素の膜又は材料を堆積するための方法であって、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで、工程ｂ〜ｅが繰り返され、プロセスが約６５０℃〜８５０℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる方法が提供される。この又は他の実施形態において、方法は、約５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）〜約７６０Ｔｏｒｒの範囲の１つ又は複数の圧力で行われる。この又は他の実施形態において、酸素源は、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素と酸素とを含む組成物、水素とオゾンとを含む組成物、二酸化炭素と酸素とを含む組成物、水と酸素とを含む組成物、窒素と酸素とを含む組成物（すなわち、亜酸化窒素Ｎ2Ｏ又は酸化窒素ＮＯ）、水蒸気、水蒸気プラズマ、水とオゾンとを含む組成物、過酸化水素、オゾン源、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素である。
【００１４】
別の態様において、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を反応器中に導入する工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と
を含む、酸化ケイ素の膜又は材料を堆積するための方法であって、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで、工程ｂ〜ｇが繰り返され、プロセスが６５０℃〜８５０℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる方法が提供される。
【００１５】
上で説明した方法の１つ又は複数の実施形態において、方法は、約５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴｏｒｒ）〜約７６０Ｔｏｒｒの範囲の１つ又は複数の圧力で行われる。
【００１６】
上で説明した方法の１つ又は複数の実施形態において、パージガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１７】
上で説明した方法の１つ又は複数の実施形態において、酸素源は、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素と酸素とを含む組成物、水素とオゾンとを含む組成物、二酸化炭素と酸素とを含む組成物、水と酸素とを含む組成物、窒素と酸素とを含む組成物（すなわち、亜酸化窒素Ｎ2Ｏ又は酸化窒素ＮＯ）、水蒸気、水蒸気プラズマ、水とオゾンとを含む組成物、過酸化水素、オゾン源、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む。
【００１８】
更なる態様において、以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を含む、酸化ケイ素の膜を堆積するための組成物が提供される。これらのハライドシロキサン前駆体は以下の表Ｉに示される。
【００１９】
【表１】
2019186562.tif 000003
【００２０】
本発明の１つの実施形態は、以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を含むケイ素含有膜を堆積するのに使用するための組成物に関連する。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、任意の前述の方法によって作られたケイ素含有膜に関連する。本発明の更なる実施形態は、約２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度、熱酸化物に対して約６以下の、０．５ｗｔ％のｄＨＦ中でのウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、２×１０19原子／ｃｍ3以下の炭素含有量を有するケイ素含有膜に関連する。
【００２２】
本発明の様々な態様及び実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）及びオクタクロロトリシロキサン（ＯＣＴＳＯ）についての、それぞれ７６０℃及び７５０℃の基材温度での、Å／サイクルで測定される堆積した酸化ケイ素膜のサイクルあたりの成長と、ケイ素前駆体のパルス時間（秒で測定された）との間の関係を図示する。
【図２】例１で説明される、７６０℃での、ヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）及びオゾンを使用してサイクル数に対してÅで測定した酸化ケイ素膜厚を図示する。
【図３】７６０℃でヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）及びオゾンを使用して堆積した酸化ケイ素膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】例４で説明されるように、ＨＣＤＳＯ及びオゾンを使用して、異なる温度で堆積した酸化ケイ素膜の塩化物含有量を図示する。
【図５】例４で説明されるように、ＨＣＤＳＯ及びオゾンと共に、様々な基材温度で堆積した酸化ケイ素膜についての熱酸化に対する相対ＷＥＲを図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書で説明するのは、酸化ケイ素膜を形成するための方法及び組成物である。酸化ケイ素の膜又は材料という用語は、限定されないが、化学量論的又は非化学量論的な酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、酸炭化ケイ素膜、酸炭窒化ケイ素膜、及びそれらの組み合わせを含む。１つの特定の実施形態において、酸化ケイ素膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型堆積プロセス、例えば、限定されないが、周期的化学気相堆積プロセス（ＣＣＶＤ）で、約６５０℃以上の１つ又は複数の温度で堆積される。説明を通じて、「ＡＬＤ又はＡＬＤ型」という用語は、限定されないが、以下のプロセス、ａ）ハライドシラン前駆体及び反応性ガスを含む各反応剤が、反応器中に、例えば、枚葉式ウエハＡＬＤ反応器、半バッチ式ＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器中に連続して導入されるプロセス、ｂ）ハライドシラン前駆体及び反応性ガスを含む各反応剤が、反応器の異なるセクションに基材を移動する又は回転することで基材に晒され、各セクションが不活性ガスカーテン、すなわち、空間的ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器によって分離されるプロセス、を含むプロセスを示す。
【００２５】
本明細書で説明される方法は、約６５０℃〜約９５０℃又は約７００〜約８５０℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度で、周期的プロセスにおいて、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体及び酸素源を使用して、酸化ケイ素膜を提供する。本明細書で説明される堆積プロセスの１つの実施形態において、方法は、以下の工程、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの酸化ケイ素膜が、基材の少なくとも表面上に堆積されるまで、工程ｂ〜ｅが繰り返される。
【００２６】
理論又は説明によって拘束されることを望むわけではないが、本明細書で説明される少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体は、少なくとも１つのアンカー官能基と、四塩化ケイ素又はジメチルアミノトリメチルシランのような１つのケイ素原子のみを有する従来のケイ素前駆体と比較して、特に、第１の酸化ケイ素の幾つかの層の形成中に、基材表面上の幾つかの反応部位と反応して、酸素源と基材の間の任意の不要な相互作用を防ぐためのバリア層として機能することができるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ種の単分子層を固定する既存のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と、を有するべきであると考えられる。アンカー官能基は、ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基から選択することができる。ハライドシロキサン前駆体はまた、更なる表面反応を防ぎ、自己制御的プロセスをもたらすことについて化学的に安定であるという点で不動態化官能基を有するべきである。不動態化官能基は、異なるアルキル基、例えば、Ｃｌ又はＢｒのようなハライド、メチル、フェニル基、好ましくはＣｌ又はメチル基から選択される。次いで、表面上の残りの基は酸化されて、更なるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合並びにヒドロキシル基を形成することができる。それに加えて、ヒドロキシル源、例えば、Ｈ2Ｏ又は水プラズマはまた、反応器中に導入されて、次のＡＬＤサイクルのための反応部位として更なるヒドロキシル基を形成することができる。
【００２７】
前に述べたように、以下の式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基から選択され、ｎ＝１、２、又は３であり、ｍ＝０、１、又は２であり、及びｐ＝０又は１である）を有する化合物の群から選択される、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を含む酸化ケイ素膜を堆積するための組成物が提供される。式Ｉ及びＩＩを有する前駆体の例としては、限定されないが、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロトリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、及び１，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチルトリシロキサンが挙げられる。
【００２８】
１つの特定の実施形態において、ハライドシロキサン前駆体は、少なくとも１つのアンカー官能基（例えば、Ｓｉ−Ｃｌ）及び少なくとも１つの不動態化官能基（例えば、Ｓｉ−Ｍｅであって、Ｍｅはメチル基）で構成される。そのような前駆体の例は以下の表２に示される。
【００２９】
【表２】
2019186562.tif 000004
【００３０】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される方法を使用して堆積した酸化ケイ素膜は、酸素源、試薬又は酸素を含む前駆体を使用して、酸素の存在下で形成される。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形態で反応器中に導入されることがある、及び／又は堆積プロセスで使用された他の前駆体中に偶然に存在することがある。適切な酸素源のガスとしては、例えば、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、水素と酸素とを含む組成物、水素とオゾンとを含む組成物、二酸化炭素と酸素とを含む組成物、水と酸素とを含む組成物、窒素と酸素とを含む組成物（すなわち、亜酸化窒素Ｎ2Ｏ又は酸化窒素ＮＯ）、水蒸気、水蒸気プラズマ、水とオゾンとを含む組成物、過酸化水素、オゾン源、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかの実施形態において、酸素源は、約１〜約１００００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で、反応器中に導入される酸素源ガスを含む。酸素源を、約０．１〜約１００秒間の範囲である時間で導入することができる。１つの特定の実施形態において、酸素源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＡＬＤ又は周期的ＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス幅を有することができ、酸素源は０．０１秒未満であるパルス幅を有することができ、水パルス幅は０．０１秒未満であるパルス幅を有することができる。また別の実施形態において、パルス間のパージ時間は、０秒と同じくらい低い場合があり、又はパージの間がなく連続的にパルス化される。
【００３１】
幾つかの実施形態において、酸化ケイ素膜は窒素をさらに含む。これらの実施形態において、膜は、本明細書で説明される方法を使用して堆積され、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入されることがある、及び／又は堆積プロセスで使用された他の前駆体中に偶然に存在することがある。適切な窒素含有源のガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、及びそれらの混合物を挙げることができる。幾つかの実施形態において、窒素含有源は、約１〜約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で、反応器中に導入されるアンモニアプラズマ又は水素／窒素プラズマ源のガスを含む。窒素含有源を、約０．１〜約１００秒間の範囲である時間で導入することができる。膜がＡＬＤ又は周期的ＣＶＤプロセスによって堆積される実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス幅を有することができ、窒素含有源は０．０１秒未満であるパルス幅を有することができ、水パルス幅は０．０１秒未満であるパルス幅を有することができる。また別の実施形態において、パルス間のパージ時間は、０秒と同じくらい低い場合があり、又はパージの間がなく連続的にパルス化される。
【００３２】
本明細書で説明される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含むことができる。消費されてない反応剤及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示のパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、Ａｒのようなパージガスは、０．１〜１０００秒間、約１０〜約６０００ｓｃｃｍの範囲の流速で反応器中に供給され、それによって、反応器中に残ることがある未反応材料及び任意の副生成物をパージする。
【００３３】
前駆体、酸素源、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、原料ガス、及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、得られる誘電体膜の化学量論組成を変えるために、それらを供給するための時間を変えることで行われることがある。
【００３４】
パージガスは、前の工程からの残留ガスと組み合わさり組成物を形成することができる。例えば、組成物は、パージガスと少なくとも１つの本発明の前駆体とを含むことができる。パージガスは、この組成物の約１％〜約９５％を含む。
【００３５】
エネルギーが、ケイ素前駆体、酸素含有源、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つに適用され、反応を誘導し基材上に誘電体の膜又はコーティングを形成する。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルス化プラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合型プラズマ、Ｘ線、ｅ−ビーム、光子、リモート式プラズマ法、及びそれらの組み合わせによって供給することができる。幾つかの実施形態において、二次ＲＦ周波源を使用して基材表面でプラズマ特性を改質することができる。堆積がプラズマを含む実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器中に直接生成される直接プラズマ生成プロセスを含むことがあるか、又は代替的に、プラズマが反応器の外側で生成されて反応器中に供給されるリモートプラズマ生成プロセスを含むことがある。
【００３６】
少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体を、様々な方法で、周期的ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器のような反応チャンバーに送ることができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを利用することができる。代替的な実施形態において、組み合わされた液体輸送プロセスとフラッシュ気化プロセスとのユニット、例えば、ショアビュー（ＭＮ）のＭＳＰコーポレイションによって製造されるターボ気化器を用いることができ、低揮発性材料を大量に輸送することを可能とし、それは、前駆体が熱分解することなく再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体輸送製剤において、本明細書で説明される前駆体は、原液の液体形態で輸送されることがあり、又は代替的に、溶媒製剤又は同じものを含む組成物中で用いられることがある。したがって、幾つかの実施形態において、前駆体製剤は、所与の最終使用用途で望ましくかつ有利であることがある場合は、基材上に膜を形成するために、適切な特徴の１つ又は複数の溶媒成分を含むことができる。
【００３７】
本明細書で説明される方法の１つの実施形態において、ＡＬＤ型、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤのような周期的堆積プロセスを使用することができ、堆積は、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体及び酸素源を使用して行われる。ＡＬＤ型プロセスは、周期的ＣＶＤプロセスとして規定されるが、高コンフォーマル酸化ケイ素膜をなお提供する。
【００３８】
幾つかの実施形態において、前駆体容器から反応チャンバーまで接続するガスラインは、プロセスの要求に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、少なくとも１つのハライドシロキサン前駆体の容器は、泡立たせるために１つ又は複数の温度で保たれる。他の実施形態において、少なくとも１つのハライドシロキサンを含む溶液は、直接液体注入のために、１つ又は複数の温度で保たれた気化器中に注入される。
【００３９】
アルゴン及び／又は他のガスの流れは、前駆体パルスの間、少なくとも１つのハライドシロキサンの蒸気を反応チャンバーに輸送するのを助けるためのキャリアガスとして用いることができる。幾つかの実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約１Ｔｏｒｒである。
【００４０】
典型的なＡＬＤ又はＡＬＤ型プロセス、例えばＣＣＶＤプロセスにおいて、酸化ケイ素基材のような基材が反応チャンバー中のヒーターステージ上で加熱され、ケイ素前駆体に最初に晒されて、複合体が基材の表面上で化学的に吸着することを可能とする。
【００４１】
アルゴンのようなパージガスは、プロセスチャンバーから吸着しない過剰な複合体をパージする。十分なパージを行った後、酸素源が反応チャンバーに導入され、吸着した表面と反応した後に別のガスでパージして、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。プロセスサイクルは、所望の膜厚を得るために繰り返される場合がある。幾つかの場合において、ポンピングはパージを不活性ガスと置き換えることができ、又は両方を未反応のケイ素前駆体を除去するために用いることができる。
【００４２】
本発明のＡＬＤプロセスは、約０．５Å／サイクル〜約４Å／サイクル、約０．８Å／サイクル〜約３．５Å／サイクル、及び幾つかの好ましい場合は約１Å／サイクル〜約３．５Å／サイクルの範囲であることができる膜成長速度を得ることができる。堆積した膜の反射率（ＲＩ）は、約１．３５〜約１．５５、約１．４０〜約１．５０、及び幾つかの場合は約１．４４〜約１．４８の範囲であることができる。熱酸化物に対する、堆積した膜の希釈後のＨＦ（脱イオン水中に約０．５ｗｔ％のＨＦ）相対エッチ速度は、約０．５〜約８．０、約１．０〜約６．０、及び幾つかの好ましい場合は約１．０〜約４．０の範囲であることができる。
【００４３】
この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程を様々な順序で行うことができ、連続して行うことができ、同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、及びそれらの組み合わせであることが理解される。前駆体及び酸素源ガスを供給する連続工程は、得られる誘電体膜の化学量論組成を変えるためにそれらを供給するための時間を変えることで行うことができる。堆積した膜の誘電率（ｋ）は、約３．０〜約６．０、約３．５〜約５．０、及び幾つかの好ましい場合は約３．８〜約４．２の範囲であることができる。
【００４４】
約６５０℃以上の１つ又は複数の堆積温度で、基材上に酸化ケイ素膜を堆積するための、本明細書で説明される方法の１つの特定の実施形態は、以下の工程
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ｉ及びＩＩ、
Ｉ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
ＩＩ．Ｒ3-nＸnＳｉ−Ｏ−ＳｉＸmＲ1pＲ2-m-p−Ｏ−ＳｉＸnＲ3-n
を有する少なくともハライドシロキサン前駆体を反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．酸素源を反応器中に導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで、工程ｂ〜ｅが繰り返される。
【００４５】
本明細書で説明される方法の別の実施形態は、酸化工程の後に、ヒドロキシル（例えば、堆積プロセス中に形成されたＯＨ断片）、例えば、Ｈ2Ｏ蒸気又はＨ2Ｏプラズマを含む酸素源を導入する。この実施形態において、ヒドロキシル基は表面に再移入（ｒｅｐｏｐｕｌａｔｅ）して、表面上に固定され単分子層を形成するハライドシロキサン前駆体のための反応部位を作ると考えられる。堆積工程は、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．上で説明された式Ｉ又はＩＩを有する少なくとも１つのハライドシロキサンを、反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．水、過酸化水素、又は水を含むプラズマから選択される少なくとも１つを含む酸素源を反応器中に導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．酸素源を反応器中に導入する工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と
で構成され、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで、工程ｂ〜ｇが繰り返される。
【００４６】
本明細書で説明される方法の代替的な実施形態において、堆積工程は、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ｉ及びＩＩを有する少なくともハライドシロキサン前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．ＯＨ含有源を反応器中に導入する工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と
で構成され、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで、工程ｂ〜ｇが繰り返される。
【００４７】
また別の実施形態は、過酸化水素、オゾン、水素と酸素とを含む組成物、又は酸素プラズマを用いて、不動態化官能基又はメチル若しくは塩素のような基を除去する。堆積工程は、以下のようである。
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ｉ及びＩＩを有する少なくともハライドシロキサン前駆体を反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．オゾン、過酸化水素、水素と酸素とを含む組成物、及び酸素プラズマから選択される少なくとも１つを含む源を反応器中に導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と
であり、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで、工程ｂ〜ｅが繰り返される。
【００４８】
本明細書で説明される方法において、少なくとも１つの堆積温度は、任意の１つ又は複数の以下の端点、６５０、６７５、６００、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、８５０、８７５、９００、９２５、９５０、９７５、又は１０００℃からの範囲である。幾つかの実施形態において、少なくとも１つの堆積温度は、約６５０℃〜約１０００℃、又は約６５０℃〜約７５０℃、又は約７００℃〜約８５０℃、又は約７５０℃〜約８５０℃の範囲である。
【００４９】
説明を通じて、本明細書で使用される場合、「段差被覆性」という用語は、ビア又はトレンチ又は両方のいずれかを有する構造基材又は特徴基材において、堆積金属ドープ窒化ケイ素誘電体膜の２つの厚さの割合として規定され、底部の段差被覆性が、フィーチャの底部の厚さをフィーチャの頂部の厚さで割った比（％）であり、中間部の段差被覆性が、フィーチャの側壁上の厚さをフィーチャの頂部の厚さで割った比（％）である。本明細書で説明する方法を使用して堆積した膜は、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、又は約９０％以上の段差被覆性を示し、それは膜がコンフォーマルであることを示す。
【００５０】
説明を通じて、本明細書で使用される場合、「ヒドロキシル含有源」とう用語は、ヒドロキシル基を有する酸素源を言い表す。例としては、限定されないが、水、水プラズマ、水素と酸素とを含む組成物、水素とオゾンとを含む組成物、水と酸素とを含む組成物、水と二酸化炭素とを含む組成物、水と酸素とを含む組成物、水とオゾンとを含む組成物、水と亜酸化窒素とを含む組成物、水と酸化窒素とを含む組成物、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水素と酸素とから作られたプラズマ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
堆積圧力の範囲は、５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）〜７６０Ｔｏｒｒ、又は５００ｍＴ〜１００Ｔｏｒｒの範囲の１つ又は複数の圧力である。パージは、窒素、ヘリウム又はアルゴンのような不活性ガスから選択することができる。酸化剤は、酸素、過酸化物、酸素と水素との混合物、オゾン、又はプラズマプロセスからの分子酸素から選択される。
【００５２】
１つの特定の実施形態において、本明細書で説明される方法は、有機アミン（例えば、ピリジン、トリメチルアミン、米国特許第７０８４０７６号参照、参照することにより本明細書に組み込まれる）のような触媒を実質的に含まずに行われる。この又は別の実施形態において、本明細書で説明される方法は、１つ又は複数のアニール工程を要求することなく行われる。
【００５３】
以下の例は、本発明の幾つかの実施形態を例示するために提供され、添付の特許請求の範囲に記載の範囲を限定するものでない。
【実施例】
【００５４】
比較例１ａ：四塩化ケイ素を用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、以下の前駆体、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を使用して行った。堆積を実験室規模のＡＬＤ処理ツールで行った。ケイ素前駆体を蒸気ドローによってチャンバーに輸送した。全てのガス（例えば、パージ及び反応剤ガス又は前駆体及び酸素源）を、堆積ゾーンに入る前に１００℃に予備加熱した。ガス及び前駆体の流速を、高速作動を持つＡＬＤダイアフラム弁で制御した。堆積で使用した基材は、１２インチ長のケイ素帯であった。熱電対を試料ホルダー上に取り付けて基材温度を確認した。堆積を、酸素源ガスとしてオゾン又はＨ2Ｏを使用して行った。堆積パラメータを表ＩＩＩに提供し、パルス又は投与の用語は交換可能であり、ケイ素前駆体又は酸素源を反応器中に導入する工程を表す。
【００５５】
【表３】
2019186562.tif 000005
【００５６】
工程１〜６を、所望の厚さに達するまで繰り返した。膜の厚さと屈折率（ＲＩ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ２０００ＳＥエリプソメータを使用して、膜から事前に設定した物理模型（例えば、ローレンツ振動子模型）までの反射データをフィッティングすることで測定した。ウェットエッチ速度を、脱イオン水中で４９％のフッ化水素（ＨＦ）酸の１％溶液（約０．５ｗｔ％のＨＦ）を使用して行った。熱酸化物ウエハを、溶液の濃度を確認するために各バッチについて参照として使用した。脱イオン水溶液中の５ｗｔ％のＨＦについての典型的な熱酸化物ウエハのウェットエッチ速度（ＷＥＲ）は０．５Å／秒であった。エッチの前と後との膜厚を使用して、ウェットエッチ速度を計算した。表ＩＶでは、８００℃のウエハ温度で、酸素源としてのオゾン又はＨ2Ｏを用いてＳｉＣｌ4前駆体の固定投与（２秒間）で堆積したＳｉＯ2膜の性質をまとめた。成長速度又はサイクルあたりの成長（ＧＰＣ）を、オングストローム（Å）をサイクル数で割った形で酸化ケイ素の厚さとして規定した。
【００５７】
【表４】
2019186562.tif 000006
【００５８】
堆積をまた、酸素源ガスとしてオゾンとＨ2Ｏとの両方を使用して行った。堆積パラメータを表Ｖに与えた。
【００５９】
【表５】
2019186562.tif 000007
【００６０】
工程１〜９を所望の厚さに達するまで繰り返した。表ＶＩは、８００℃のウエハ温度で、ＳｉＣｌ4前駆体の固定投与（２秒間）で堆積したＳｉＯ2膜の性質をまとめた。
【００６１】
【表６】
2019186562.tif 000008
【００６２】
ＡＬＤモード堆積を確かめるために、酸素源を反応器に導入する前に、２回前駆体投与を使用して、堆積が自己制御的であることを確実にした。堆積工程を表ＶＩＩで以下に示し、膜性質を表ＶＩＩＩで示した。
【００６３】
【表７】
2019186562.tif 000009
【００６４】
【表８】
2019186562.tif 000010
【００６５】
比較例１ｂ：６００℃以下の温度でＨＣＤＳＯを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、表ＩＩＩで示した工程を使用して、反応剤としてＨＣＤＳＯ及びオゾンを用いて行った。ＧＰＣは５５０℃で０．２３Å／サイクルで、６００℃で０．２６Å／サイクルであった。熱酸化物と比較してｄＨＦ（脱イオン水中の約０．５ｗｔ％のＨＦ）中での相対ＷＥＲは、５５０℃で約９．２であり、６００℃で７．８であった。
【００６６】
例１：６００℃超の基材温度でヘキサクロロジシロキサンを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、比較例１ａの表ＩＩＩ及び表Ｖで示した工程を使用して、異なる酸素源でシリコンヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）を用いて行った。ここで図１を参照すると、図１は自己制御的挙動を示す成長速度を示し、増加した数の前駆体パルスで飽和し、７６０℃でのＡＬＤモード堆積を裏付けた。表ＩＸは、６５０〜８００℃の範囲の温度で堆積した酸化ケイ素の堆積条件及び物性をまとめ、ＨＣＤＳＯが、同様のＡＬＤ条件下で、ＳｉＣｌ4よりも高い成長速度を有することを示した。
【００６７】
【表９】
2019186562.tif 000011
【００６８】
ＡＬＤモード堆積を確かめるために、酸素源を反応器に導入する前に２回前駆体投与を使用して、堆積が自己制御的であることを確実にした。堆積を例１の表ＶＩＩで示した工程を使用して行った。堆積速度及び堆積した膜性質を表Ｘに示した。
【００６９】
【表１０】
2019186562.tif 000012
【００７０】
堆積速度は自己制御的挙動を示し、増加した数の前駆体パルスで飽和し、８００℃でのＡＬＤモード堆積を裏付けた。
【００７１】
ＡＬＤモード堆積及び８００℃で前駆体分解がないことを確かめるために、酸素源なしでＨＣＤＳＯのみでの堆積を行った。堆積工程を表ＸＩに以下で示した。
【００７２】
【表１１】
2019186562.tif 000013
【００７３】
堆積において膜は得られなく、それは８００℃でのＡＬＤ堆積中に前駆体の分解が発生しなかったことを裏付けた。
【００７４】
酸素源工程が基材を有意な量まで酸化しなかったことを確かめるために、ケイ素前駆体としてのハライドシロキサンを含まないが、酸素源工程流のみを使用して堆積を行った。堆積パラメータを表ＸＩＩに与えた。実験条件下で、酸素源のみを流すことで酸化ケイ素の成長は観測されず、酸素が基材を酸化しないで酸化ケイ素を形成することを示した。
【００７５】
【表１２】
2019186562.tif 000014
【００７６】
例２：７６０℃の基材温度でヘキサクロロジシロキサンを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、表ＩＩＩで示した工程を使用して、オゾン源でシリコンヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）を用いて行った。堆積温度は７６０℃あった。複数の前駆体パルスを、オゾン反応剤と共にＨＣＤＳＯを使用して、堆積飽和曲線（すなわち、前駆体パルスの数に対する成長速度のグラフ中で、成長速度が水平域（プラトー）に達する）を調べるために使用した。堆積工程を表ＸＩＩＩに示した。複数のパルスに対して、工程２ａ〜２ｃを複数回繰り返して、次いで、工程３と工程４を、オゾン反応剤を用いて行った。図１を再度参照すると、図１は自己制御的挙動を示して、前駆体パルスに対する成長速度を示し、飽和した（すなわち、飽和が、前駆体パルスの数に対するＧＰＣのグラフ中で前駆体投与の増加と共に水平域に達して、７６０℃でのＡＬＤモード堆積を裏付けたことを意味する）。ＧＰＣは２回のパルスのケイ素前駆体投与で飽和し、更なる前駆体を追加することでＧＰＣがさらに増加しなかったことを理解することができる。
【００７７】
【表１３】
2019186562.tif 000015
【００７８】
ここで図２を参照すると、図２は堆積した酸化ケイ素の厚さとＡＬＤサイクル数との間での直線性、典型的なＡＬＤ挙動の特性を示す。
【００７９】
例３：ＨＣＤＳＯを用いたパターン化ケイ素基材上での酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜を、７６０℃でＨＣＤＳＯを用いてパターン化ケイ素ウエハ上に堆積した。堆積プロセスを、酸素源ガスとしてのオゾン及び前駆体単一パルスを使用して行った。パターンは幅が約６０ｎｍ、深さが約６００ｎｍ、アスペクト比が１：１０を有した。基材上に堆積した膜を、透過型電子顕微鏡を使用して測定した。ここで図３を参照すると、図３は（上で規定したように）優れた段差被覆性（９５％超）を示した酸化ケイ素膜のＴＥＭ断面であり、例３のプロセスが実際にＡＬＤプロセスであることを確かめた。
【００８０】
例４：オゾンを用いたＨＣＤＳＯのＡＬＤ堆積によって堆積した酸化ケイ素膜の膜組成
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、異なる温度で、表ＩＩＩで示した工程を使用して、オゾン源を用いてシリコンヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）で行った。膜の不純物を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で分析して、膜の不純物を図４に示した。ここで図４を参照すると、図４は堆積した膜の塩化物含有量を示す。ここで図５を参照すると、図５は、ＨＣＤＳＯ及びオゾンを用いて様々な基材温度で堆積した酸化ケイ素膜についての、熱酸化物に対する相対ＷＥＲを示し、温度が高くなるほどＷＥＲが低くなることを示した。
【００８１】
例５：オクタクロロトリシロキサンを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、表ＩＩＩで示した工程を使用して、反応剤としてのオゾンと共に、シリコン前駆体のオクタクロロトリシロキサン（ＯＣＴＳＯ）を用いて行った。異なる数の前駆体パルスを７５０℃で使用して図１で示したような自己制御的挙動を示し、ＯＣＴＳＯが酸化ケイ素の高温堆積に適することを示した。ＯＣＴＳＯについてのＧＰＣは、ＨＣＤＳＯよりも比較的高かった。熱酸化物に対する相対ＷＥＲは約２であった。
【００８２】
例６：１，１，１，３−テトラクロロ−１，３−ジメチルジシロキサンを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、表ＩＩＩで示した工程を使用して、反応剤としてのオゾンと共に１，１，１，３−テトラクロロ−１，３−ジメチルジシロキサンを用いて行った。ＧＰＣは７００℃で１．１８Å／サイクルであった。膜反射率は１．４６であった。
【００８３】
本発明は、幾つかの好ましい実施形態に従って説明されてきたが、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更がなされることがあり、等価物がそれらの要素に置き換えられることがあることが、当業者によって理解される。それに加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適応させるために、それらの必須の範囲を逸脱することなく、多くの修正がなされることがある。したがって、本発明は特定の実施形態に限定されないことが意図されるが、本発明は添付した特許請求の範囲の記載の範囲内にある全ての実施形態を包含することが意図される。
【図１】
2019186562.tif 000016
【図２】
2019186562.tif 000017
【図３】
2019186562.tif 000018
【図４】
2019186562.tif 000019
【図５】
2019186562.tif 000020
【外国語明細書】
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