(57)【要約】【課題】コイルや電気・電子部品を実装した基板を外部雰囲気から保護する材料として、また、ＭＥＭＳ等の中空部分を必要とする電子部品の封止材料として有用な、使用時に樹脂ダレ等を生じず、また中空空間を確実に維持することができる、形状保持性に優れた封止用樹脂シート、及びそのような封止用樹脂シートを用いて製造された高品質で高い信頼性を備えた電気・電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）軟化点７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）有機ベントナイトを含み、  前記（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂と前記（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂との質量比（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０であり、かつ前記（Ｅ）成分の無機充填剤の質量平均粒子径が１〜５０μｍであり、該（Ｅ）成分の無機充填剤の含有量が組成物全体の５０〜８０質量％であるエポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする封止用樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）軟化点７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）有機ベントナイトを含み、
前記（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂と前記（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂との質量比（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０であり、かつ前記（Ｅ）成分の無機充填剤の質量平均粒子径が１〜５０μｍであり、該（Ｅ）成分の無機充填剤の含有量が組成物全体の５０〜８０質量％であるエポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする封止用樹脂シート。
【請求項２】
前記（Ｆ）成分の有機ベントナイトの含有量が（Ｅ）成分の無機充填剤を除く組成物全体に対して０．５〜８．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の封止用樹脂シート。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の封止用樹脂シート。
【請求項４】
下記方法で求められる形状保持率（Ｓ）が、１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
形状保持率（Ｓ）：基板上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの封止用樹脂シート試料を温度４０℃、圧力５ｋＰａで圧着させた後、垂直に保持し、１００℃で１２０分間加熱硬化させる。硬化後、前記試料の上端から３ｍｍの箇所の平均厚さ（Ａ）と、下端から３ｍｍの箇所の平均厚さ（Ｂ）を求め、次式より算出する。
Ｓ（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ]×１００
【請求項５】
１００℃における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封止用樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封止用樹脂シートにより封止されてなる電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂シート及び電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の形状やサイズが多様化し、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等に代表される中空が必要な装置も増えてきている。従来、ＭＥＭＳは、セラミックや金属、あるいはシリコンウエハやガラスウエハを加工したキャップで封止する方法が一般的であったが、最近のＭＥＭＳの小型化・軽量化・薄型化に伴い、また低コスト化を図るため、樹脂による封止が検討されてきている。しかし、樹脂による封止は、従来のセラミック等の無機材料による封止に比べ、気密性の確保や中空の空間維持が難しいうえ、硬化収縮により発生する応力がＭＥＭＳ素子に悪影響を及ぼすおそれがある。また、封止材として液状の熱硬化性樹脂を用いた場合、加熱時に粘度が低下して樹脂ダレが生じることがある。
さらに、サイズの多様化や使用条件が厳しくなるにつれて、部品を実装した回路基板の保護の為に樹脂や樹脂シートによる保護が必要とされてきている。他方、コイル製品においては巻き線の表面や端子を樹脂被覆によって保護することが行われている。
【０００３】
このような問題に対し、樹脂からなるケースや封止枠等を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、当該方法では、ケースや封止枠等を使用するため、装置高さが高くなってしまう。また、構造が複雑であるため、生産性も低い。
また、中空の空間維持のため、支持フィルム状に特定の成分からなる樹脂層を設けた熱硬化型フィルムを用いる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、ケース等を使用する方法に比べ、ＭＥＭＳの小型化・軽量化・薄型化に対応しやすく、かつ製造も容易である。しかし、支持フィルムを必要とするため、コスト高や生産性の低下につながる。また、薄肉化の面でも制約がある。支持フィルムを不要とすることができれば、これらの問題を解消できる。このため、支持フィルムを必要とせず、それ自体でシート（またはフィルム）形状を維持することができ、ＭＥＭＳ等の中空を必要とする部品において信頼性の高い封止が可能な樹脂封止材料が求められている。
このような要求に対し、特定のエポキシ樹脂成分にフッ素系界面活性剤を含む樹脂シートが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３５３３７号公報
【特許文献２】特開２００９−２８５８１０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５１３９７号公報
【特許文献４】特開２０１６−１７１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４に記載の樹脂シートは、樹脂ダレが少なく中空空間を維持できる優れた封止性能を有している。しかし、この封止シートでも表面に多数の部品を実装した基板の封止を行う場合には、空間への埋め込み性は不十分であり、樹脂ダレが無くより封止性に優れた樹脂シートの開発が必要であった。また、コイル面や端子の保護シートとして使用した場合に、巻き線間のボイドや空隙が無く、十分な被覆を行うことのできるものではなかった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、コイルや電気・電子部品を実装した基板を外部雰囲気から保護する材料として、また、ＭＥＭＳ等の中空部分を必要とする電子部品の封止材料として有用な、使用時に樹脂ダレ等を生じず、また中空空間を確実に維持することができる、形状保持性に優れた封止用樹脂シート、及びそのような封止用樹脂シートを用いて製造された高品質で高い信頼性を備えた電気・電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として、軟化点７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂と、液状エポキシ樹脂を使用し、更に、これらのエポキシ樹脂成分に、特定の硬化剤と、有機ベントナイトとを併用することにより、形状保持性に優れた封止用樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[６]を提供する。
［１］（Ａ）軟化点７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）有機ベントナイトを含み、前記（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂と前記（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂との質量比（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０であり、かつ前記（Ｅ）成分の無機充填剤の質量平均粒子径が１〜５０μｍであり、該（Ｅ）成分の無機充填剤の含有量が組成物全体の５０〜８０質量％であるエポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする封止用樹脂シート。
［２］前記（Ｆ）成分の有機ベントナイトの含有量が（Ｅ）成分の無機充填剤を除く組成物全体に対して０．５〜８．０質量％であることを特徴とする上記［１］に記載の封止用樹脂シート。
［３］前記（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の封止用樹脂シート。
［４］下記方法で求められる形状保持率（Ｓ）が、１０％以下であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の封止用樹脂シート。
形状保持率（Ｓ）：基板上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの封止用樹脂シート試料を温度４０℃、圧力５ｋＰａで圧着させた後、垂直に保持し、１００℃で１２０分間加熱硬化させる。硬化後、前記試料の上端から３ｍｍの箇所の平均厚さ（Ａ）と、下端から３ｍｍの箇所の平均厚さ（Ｂ）を求め、次式より算出する。
Ｓ（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ]×１００
［５］１００℃における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の封止用樹脂シート。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の封止用樹脂シートにより封止されてなる電気・電子部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コイルや電気・電子部品を実装した基板を外部雰囲気から保護する材料として、また、ＭＥＭＳ等の中空部分を必要とする電子部品の封止材料として有用な、使用時に樹脂ダレ等を生じず、また中空空間を確実に維持することができる、形状保持性に優れた封止用樹脂シート、及びそのような封止用樹脂シートを用いて製造された高品質で高い信頼性を備えた電気・電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例及び比較例で得られた封止用樹脂シートの特性評価の方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の封止用樹脂シートは、（Ａ）軟化点７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）有機ベントナイトを含み、前記（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂と前記（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂との質量比（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０であり、かつ前記（Ｅ）成分の無機充填剤の質量平均粒子径が１〜５０μｍであり、該（Ｅ）成分の無機充填剤の含有量が組成物全体の５０〜８０質量％であるエポキシ樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明で用いるエポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。
本発明においては、エポキシ樹脂成分として、（Ａ）軟化点７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂（以下、単に固形状多官能エポキシ樹脂ともいう）と、（Ｂ）液状エポキシ樹脂を併用する。（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂は、常温（２５℃）で固形状のエポキシ樹脂であり、（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂は、常温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂である。
（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂と、（Ａ）成分の軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、すなわち融点の異なる２種類のエポキシ樹脂を用いることで、室温（１７〜２８℃）で固形状、かつ高温で液状の挙動を示すエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂は、軟化点が７０℃以下であり、好ましくは６５℃以下である。(Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点が７０℃を超えると、成形時に割れまたは欠けが発生するおそれがある。なお、（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点が低すぎると、成形自体が困難となるおそれがあることから、（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点は４０℃以上が好ましい。
【００１４】
なお、（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点は、下記の方法で測定した値である。ＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づいて、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中で水平に支え、試料の中央に規定の球を置いて浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に接触した時に読み取った温度である。
【００１５】
また、（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは１６０〜９，２００、より好ましくは３００〜１，０００である。
【００１６】
（Ａ）成分の固形状多官能エポキシ樹脂としては、軟化点が７０℃以下であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の混合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の混合物等を例示することができる。
【００１７】
ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂を含む混合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2019080001.tif 000002
（式中、ｍは１〜４の整数を示す。）
【００１９】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の混合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含む混合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2019080001.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２１】
（Ａ）成分の軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂としては、市販品を使用することができ、具体例として、日本化薬（株）製の「ＮＣ−３０００（軟化点５７℃）」、「ＮＣ−３０００Ｈ（軟化点７０℃）」、ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０（軟化点６７℃）」、三菱化学（株）製「ｊｅｒ（登録商標）１００１(軟化点６４℃)」、新日鉄住金化学（株）製「ＹＤＦ−２００１」(軟化点５０〜６０℃)等が挙げられる。これらの固形状多官能エポキシ樹脂は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合量は、成形特性の観点から、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％である。
【００２３】
（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する常温（２５℃）で液状のものであれば、分子構造等に特に制限されることなく使用することができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は、１種を使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂としては、なかでもビスフェノール型の液状エポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
(Ｂ）成分として好適なビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂の市販品を具体的に例示すると、例えば、ｊｅｒ（登録商標）８２８（三菱化学（株）製、商品名）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００２５】
また、（Ｂ）成分のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１，０００、より好ましくは１５０〜３００である。
【００２６】
本発明においては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、質量比で（Ａ）：（Ｂ）が６０：４０〜９０：１０の範囲となるように使用する。（Ａ）成分の割合が前記範囲に満たないと、常温でべたつきやすくなり取り扱い得るシートに成形することが困難になるうえ、形状保持性が低下する。すなわち、使用時に粘度が低下して樹脂ダレや樹脂のはみ出しが生じ、また中空封止材として使用した場合に中空空間を維持できなくなる。また、（Ａ）成分の割合が前記範囲を超えると、常温での柔軟性を損ない、取り扱い時に割れやすくなる等、使用時の取り扱いが難しくなる。このような観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）：（Ｂ）は、６５：３５〜８５：１５の範囲であることが好ましく、７０：３０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる（Ｃ）成分の硬化剤は、潜在性硬化剤として知られる、下記構造式（Ｉ）で表されるジシアンジアミドを含むものである。
【００２８】
【化３】
2019080001.tif 000004
【００２９】
ジシアンジアミドは特に制限は無く、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として各種用途に使用されるものであれば使用することができる。
市販品としては、例えば、ＤＩＣＹ(日本カーバイド工業（株）製、商品名、平均粒径１００〜２００μｍ)等が挙げられる。
（Ｃ）成分の硬化剤中に含まれるジシアンジアミドの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００３０】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ジシアンジアミド以外の、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に知られる硬化剤、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用してもよい。
【００３１】
併用可能なフェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらのノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化またはブチル化した変性ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３２】
併用可能な酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００３３】
併用可能なアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型ポリアミン；ジアミノフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３'，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００３４】
上記フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等は、いずれも１種を使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の硬化剤の配合量は、ジシアンジアミドと併用する硬化剤の有無、またその種類等にもよるが、一般には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、０．５〜１５質量部程度であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３６】
本発明で用いる（Ｄ）成分の硬化促進剤は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｃ）成分のジシアンジアミドを含む硬化剤の硬化反応を促進するものであれば、特に制限されることなく使用することができる。具体例としては、イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロ化合物及びこれらの塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン類；フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トリレンビス（ジメチルウレア）等の芳香族ジメチルウレア類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機ホスフィ���化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のテトラ−またはトリフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
（Ｄ）成分の硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。配合量が０．１質量部以上であると硬化性の促進効果が得られ、１０質量部以下であると保存安定性を高めることができる。
【００３８】
なお、本発明においては、（Ｃ）成分の硬化剤としてジシアンジアミドを単独で使用する場合、（Ｄ）成分の硬化促進剤として、イミダゾール類、三級アミン類、芳香族アミン類、芳香族ジメチルウレア類を使用することが好ましい。これは、ジシアンジアミドの硬化温度が１６０〜１８０℃と高く、イミダゾール類、三級アミン類、芳香族アミン類、芳香族ジメチルウレア類を使用することにより、より低温（例えば、１６０℃未満の温度）で硬化させることが可能になるからである。特に、ＭＥＭＳ等においては、それらを構成する部材が高温下では誤作動を起こす可能性があることから、低温硬化を可能とするイミダゾール類、三級アミン類、芳香族アミン類、芳香族ジメチルウレア類の使用が好ましい。また、組成物及び封止用樹脂シートの保存安定性を高める観点からは、イミダゾール類、芳香族ジメチルウレア類の使用が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる（Ｅ）成分の無機充填剤は、封止用樹脂シートのシート性とチキソトロピー性の維持に大きく寄与する成分であり、この種の樹脂組成物に一般に使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。ここで、「シート性」とは、常温（２５℃）において適度な柔軟性があり、割れにくく、取り扱いやすく、かつ均一な厚さを有することをいう。無機充填剤の具体例としては、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、破砕シリカ、合成シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム等の酸化物粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物粉末、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物粉末等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種を使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｅ）成分の無機充填剤としては、球状シリカが好ましく、例えばデンカ（株）製の「ＦＢ−９５０（質量平均粒子径：２５μｍ）」などが好適である。
【００４０】
(Ｅ）成分の無機充填剤は、質量平均粒子径が１〜５０μｍであり、１〜３０μｍであることが好ましい。また、最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。
無機充填剤の質量平均粒子径が１μｍ未満では混合装置の種類により混合状態にバラツキが生ずるおそれがある。また、最大粒径が１００μｍ以下であるとＭＥＭＳ等の小型電子部品を中空封止するための薄いシートの成形性を高めることができる。
ここで、無機充填剤の質量平均粒子径は、溶融シリカ等の球状粒子の場合、レーザ回折散乱方式（例えば、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ−３１００）により測定された値である。また、試料の入った懸濁液を入れた沈降管内に、液面から一定の深さに秤量皿を設け、そこに堆積する粒子重量の経時変化から粒度分布を算出する沈降天秤法により求めることができる。いずれの方法も、質量平均粒子径は、測定された粒度分布において積算体積が５０％になる粒径（ｄ５０）である。
【００４１】
（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、５０〜８０質量％である。５０質量％未満では良好な形状保持性が得られず、８０質量％を超えるとシート表面にクラックやワレ等が発生するおそれがある。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｆ）成分の有機ベントナイトは、粘土鉱物であるモンモリロナイトの結晶表面を、トリアルキルベンジルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、トリメチルアルキルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩で変性させた複合体からなるものである。この有機ベントナイトは、有機溶剤に懸濁すると膨潤して増粘し、分散液に剪断力をかけると薄片状結晶が流れに対して平行に配列するために粘性が低下し、分散液を再び静止状態にすると薄片状結晶の端面に存在している水酸基の水素結合により会合し、薄片状結晶同士がネットワークを形成するために粘性が増加する性質を有する。このような有機ベントナイトを配合することにより、本発明で用いる樹脂組成物に良好な成形性を付与することができる。
【００４３】
（Ｆ）成分の有機ベントナイトは、分散時の平均粒径が０．５μｍ以下となるものが好ましく、０．３μｍ以下となるものがより好ましい。分散時の平均粒径が０．５μｍ以下であれば、良好な含浸性を維持しつつ、良好な厚塗り性を得ることができる。
なお、（Ｆ）成分の分散時の平均粒径は、有機溶剤に分散させたときの平均粒径（メジアン径ｄ５０）をいい、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により求めることができる。
【００４４】
（Ｆ）成分の有機ベントナイトの市販品としては、例えば、エスベン、エスベンＣ、エスベンＥ、エスベンＷ、エスベンＰ、エスベンＷＸ、エスベンＮ−４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＮＥ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、オルガナイト、オルガナイトＤ、オルガナイトＴ（以上、（株）ホージュン製、商品名）；ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＴＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ、ソマシフＭＥ−１００、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＴＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥ（以上、コープケミカル（株）、商品名）；クニピアＦ、クニピアＧ、クニピアＧ４（以上、クニミネ工業（株）製、商品名）；チクソゲルＶＺ、クレイトンＨＴ、クレイトン４０（以上、ロックウッド  アディティブス社製、商品名）等が挙げられる。有機ベントナイトは、１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｅ）成分の無機充填剤を除く組成物全体に対して好ましくは０．５〜８．０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜６．０質量％の範囲であり、更に好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲である。配合量が０．５質量％未満では、良好な形状保持性が得られない。すなわち使用(硬化）時に粘度が低下して樹脂ダレや樹脂のはみ出しが生じ、また中空封止材として使用した場合に中空空間の維持ができなくなる。逆に８．０質量％を超えると、混練時の粘度が高くなりすぎ、混練が出来なくなる。
【００４６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、合成ゴム、フェノキシ樹脂、変性ポリアミド樹脂等のエラストマー類、希釈剤、消泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００４７】
エポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、（Ａ）軟化点７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）ジシアンジアミドを含む硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）有機ベントナイト、並びに前述した必要に応じて配合される各種成分を、プラネタリミキサー、二軸混合機、遊星撹拌機等の混合機を用いて５０〜１００℃程度の温度で十分に混練し、必要に応じて脱泡処理する。
【００４８】
本発明の封止用樹脂シートは、上記エポキシ樹脂組成物の混練物を、３０℃以下に冷却した後、プレス成形機にて、５０〜１００℃程度の温度、０．５〜１．５ＭＰａ程度の圧力でシート状にプレス成形することにより得られる。
【００４９】
本発明の封止用樹脂シートは、１００℃での溶融粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２５〜７０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。１００℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であると、封止用樹脂シートの形状保持性を優れたものとすることができる。
なお、溶融粘度は、パラレルプレート型レオメーター（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて温度５０℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させて測定した際の１００℃における溶融粘度である。測定時の角周波数は５０．０ｒａｄ／ｓである。
【００５０】
本発明の封止用樹脂シートの形状保持率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
なお、上記形状保持率は下記方法で求めることができる。
形状保持率（Ｓ）：基板上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの封止用樹脂シート試料を温度４０℃、圧力５ｋＰａで圧着させた後、垂直に保持し、１００℃で１２０分間加熱硬化させる。硬化後、前記試料の上端から３ｍｍの箇所の平均厚さ（Ａ）と、下端から３ｍｍの箇所の平均厚さ（Ｂ）を求め、次式より算出する。
Ｓ（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ]×１００
【００５１】
また、本発明の封止用樹脂シートの厚さは、通常、２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは３０μｍ〜１ｍｍである。ＭＥＭＳ等の小型の電子部品を中空封止する場合は、５０〜１００μｍが好ましい。封止用樹脂シートの厚さが２０μｍ未満では、充填剤を配合する観点から、厚みのばらつきが生じることが懸念される。逆に、厚さが２ｍｍを超えると、成形性が低下するうえ、常温（２５℃）での取り扱い性が低下する。
【００５２】
本発明の封止用樹脂シートは、任意の形状に、例えば、平面形状として、円形、三角形、四角形、五角形等に加工した後、被着体、例えばコイル等の電気部品、あるいは中空封止すべきＭＥＭＳ等の電子部品に接着させた後、８０〜１５０℃で１０分〜８時間、好ましくは９０〜１２０℃で１〜３時間加熱して硬化させることにより、樹脂封止されたコイル装置や、ＭＥＭＳ等の電気・電子部品が得られる。
【００５３】
本発明の封止用樹脂シートは、常温（２５℃）での取り扱い性が良好で、かつ使用（加熱）時の形状保持性に優れるため、コイル等の電気・電子部品を外部雰囲気から保護する材料として、また、ＭＥＭＳ等の中空部分を必要とする電子部品の封止材料として有用である。
【００５４】
本発明の封止用樹脂シートを用いて、基板上に素子を中空封止する電子部品の例としては、ＭＥＭＳの他、水晶振動子、圧電振動子等の各種振動子；加速度センサー、角速度センサー等の各種センサー類；表面弾性波フィルタ等の表面弾性波装置等が挙げられる。
なお、本発明の封止用樹脂シートは、半導体チップ、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等の中空封止の必要のない一般的な半導体素子の封止材料としても使用することができる。
【実施例】
【００５５】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において使用した材料は表１に示した通りである。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００５６】
【表１】
2019080001.tif 000005
【００５７】
（実施例１）
（Ａ）成分の軟化点７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂として、固形状多官能エポキシ樹脂（１）７０．６部、（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂２９．４部を均一に混合した後、（Ｃ）成分の硬化剤として、ジシアンジアミド３．４部、（Ｄ）成分の硬化促進剤４．８部、（Ｅ）成分の無機充填剤として、無機充填剤（１）３０.２部、無機充填剤（２）２５０.０部、及び（Ｆ）成分の有機ベントナイトとして、有機ベントナイト（１）３.８部とともに、プラネタリーミキサに仕込み、８０℃で１時間撹拌混合した。この混合物をプラネタリーミキサから取り出し、３０℃以下にまで冷却し、塊状のエポキシ樹脂組成物を得た。得られた塊状のエポキシ樹脂組成物を温度８０℃、圧力１．０ＭＰａの条件で真空プレスにて成形し、厚さ約１ｍｍの封止用樹脂シートを作製した。
【００５８】
（実施例２〜９、及び比較例１〜５）
組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、さらに、得られた樹脂組成物を用いて封止用樹脂シートを作製した。なお、（Ｆ）成分の有機ベントナイト及び増粘剤を使用しない比較例１では、エポキシ樹脂のみを予め混合した後、他の成分とともにプラネタリーミキサに仕込み、加熱混合した。また、表２中空欄は配合なしを表す。
【００５９】
上記各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物並びに封止用樹脂シートについて、下記に示す方法で各種特性を評価した。その結果を表２に併せ示す。なお、下記（４）〜（６）の特性評価は、厚さ約１ｍｍの封止用樹脂シートについて行った。各実施例及び比較例は同様に作製したものである。
【００６０】
（１）成形特性（硬化前）
製造された封止用樹脂シートを目視にて観察した。評価は、無機充填剤等による細かな凹凸が形成されず、かつエポキシ樹脂組成物が流れ出ずに所望の形状に形成されているものを「○」、表面に無機充填剤等による細かな凹凸が一部形成され、かつエポキシ樹脂組成物が流れ出さずに所望の形状に形成されているものを「△」、無機充填剤等による細かな凹凸が発性し、シート表面にクラック、ワレ等発生しているものを「×」で示した。
【００６１】
（２）溶融粘度（１００℃）
パラレルプレート型レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて温度５０℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させて測定し、１００℃における溶融粘度を求めた。測定は、角周波数５０．０ｒａｄ／ｓで行った。
【００６２】
（３）ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｃ  ２１６１  ７．５．１に規定されるゲル化時間Ａ法に準拠して、１５０℃の熱盤上で１．５ｇのエポキシ樹脂組成物を直径約４０〜５０ｍｍの円盤状に広げ、金属製のへらを用いて６０回／分の速度でかき混ぜ、エポキシ樹脂組成物が増粘し、最終的にゲル状になってかき混ぜられなくなるまでの時間を測定した。
【００６３】
（４）樹脂シート厚さ
作製直後の封止用樹脂シートの厚さをマイクロメータにより測定した。測定は、各実施例及び比較例とも合計１０枚のシートについて行い（１枚当たり、５ヶ所で測定）、その平均値を算出した。
【００６４】
（５）硬化後のシート厚さ・ばらつき（形状保持性Ｉ）
形状保持性を評価するために、厚さ１ｍｍの封止用樹脂シートから２０ｍｍ角の試料シートを切り出し、ＦＲ−４基板上に温度４０℃、圧力５ｋＰａで圧着させた後、垂直に保持して、１００℃で１２０分間加熱硬化させた（図１（ａ））。図１において、１２は基板、１４は試料シートを示す。硬化後、試料シート１４の上端から３ｍｍの箇所の厚さ（上端部厚Ａと表記）と、下端から３ｍｍの箇所の厚さ（下端部厚Ｂと表記）を測定（それぞれ、中央部及び両端部の３ヶ所で測定し、その平均値を算出した。さらに、各実施例及び比較例について１０回ずつ測定し、その平均値を算出）するとともに、その測定値から、上端部厚Ａと下端部厚Ｂとの差（Ｂ−Ａ）、標準偏差σ、及び次式から形状保持率Ｓを算出した（図１（ｂ））。
なお、形状保持率Ｓが１０％以下であると、形状保持性が良好であるとみなすことができる。
Ｓ（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ］×１００
【００６５】
（６）加熱後の中空部の断面形状（形状保持性ＩＩ）
ＭＥＭＳ等の中空封止用途で使用した際の樹脂シートの中空部への耐落ち込み性を評価するために、感光性ポリイミドを用いて基板上に凹状のパターンを複数形成し、その上に封止用樹脂シートを温度４０℃、圧力５ｋＰａで圧着させた後、１００℃で２時間加熱して硬化させた。その後、得られたシート付き基板を断面研磨して、中空部の断面形状を目視により観察した。樹脂シートのパターン凹部への落ち込みがなく、かつ剥がれも認められず、凹部は略直方体の形状を維持している場合を「良好」と評価した。
【００６６】
（７）加熱後の凹凸面の断面形状（凹凸追随性）
部品を実装した基板面上に封止用樹脂シートを載せ、真空中１００℃で２時間加熱して硬化させた。その後、基板を断面研磨して、封止面の密着性を目視により観察した。接着面にボイドや空隙が無く、部品が角まで完全に封止されているものを「良好」と評価した。
【００６７】
【表２】
2019080001.tif 000006
【００６８】
表２から明らかなように、本発明の実施例にかかる封止用樹脂シートは、加熱時の形状保持性が良好で、これを用いて、ＭＥＭＳ素子等に対して中空封止が可能であることが確認された。また、基板断面形状（凹凸形状）に対する追従性が良好で、これを用いてコイル等の封止が可能であることを確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の成形用樹脂シートは、常温での取り扱い性に優れ、かつ加熱時の形状保持性にも優れている。したがって、コイルや電気・電子部品を実装した基板を外部雰囲気から保護する材料として、また、ＭＥＭＳ等の中空部分を必要とする電子部品の封止材料として有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１２  基板
１４  試料シート
Ａ    試料シート１４の上端から３ｍｍの箇所の厚さ（上端部厚）
Ｂ    試料シート１４の下端から３ｍｍの箇所の厚さ（下端部厚）
【図１】
2019080001.tif 000007