(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、弾性回復率、耐溶出性に優れた遮光性スペーサーを提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ基を含むコポリマー（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物（Ｃ）光重合開始（Ｄ）着色剤を含み、（Ｃ）がフルオレン骨格構造を含む特定のオキシムエステル系光重合開始剤を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2019003180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）着色剤と、を含み、
前記コポリマー（Ａ）内の前記エポキシ基に対する、前記光重合性化合物（Ｂ）内の前記二重結合のモル比が、以下の関係を満たし、
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
前記光重合開始剤（Ｃ）が、以下の式１のオキシムエステルフルオレン系開始剤を含み、
【化１】
2019003180.tif 000017
式中、Ｒ１は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、またはＣ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキル、またはＣ４−２０複素環であり、
Ｘは、単結合またはカルボニルであり、
Ａは、水素、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、アミノ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、または
【化２】
2019003180.tif 000018
であり、
Ｒ４は、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ５、ＮＲ５ＣＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＳＣＯＲ５、ＯＣＳＲ５、ＣＯＳＲ５、ＣＳＯＲ５、ＣＮ、ハロゲン、またはヒドロキシであり、
Ｒ５は、各々独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、またはＣ４−２０複素環であり、
ｎは、０〜４の整数である、着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ１は、各々独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｉ−ヘキシルであり、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、またはフェナントリルであり、
Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、アミノ、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシである、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ１は、各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｉ−ヘキシルであり、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、またはフェナントリルであり、
Ａは、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシである、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、以下の式２によって表されるトリアジン系開始剤をさらに含み、
【化３】
2019003180.tif 000019
式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、ハロメチル基であり、
Ｒ７は、各々独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−４アルコキシであり、
ｎは、０〜３の整数である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）エポキシ樹脂から誘導され、二重結合を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記コポリマー（Ａ）内の前記エポキシ基に対する、前記光重合性化合物（Ｂ）内及び前記エポキシ樹脂から誘導された化合物（Ｅ）内の前記二重結合のモル比が、以下の関係を満たす、請求項５に記載の着色感光性樹脂組成物。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【請求項７】
前記エポキシ樹脂から誘導され、二重結合を有する化合物（Ｅ）が、カルド主鎖構造を有する、請求項５に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、０．０１〜１０重量部の量で前記光重合開始剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤が、黒色着色剤及び黒色以外の着色剤からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記黒色着色剤が、黒色無機着色剤及び黒色有機着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含む、請求項９に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記黒色以外の着色剤が、青色着色剤及び紫色着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの着色剤を含む、請求項９に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記着色剤が、前記着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に基づいて、０〜１５重量％の黒色無機着色剤、０〜４０重量％の黒色有機着色剤、及び０〜２０重量％の黒色以外の着色剤を含む、請求項１１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記着色剤が分散型樹脂を含み、前記分散型樹脂が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、構成単位の総モル数に基づいて、３０モル％以下のマレイミドモノマーを含む、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物から生成される遮光スペーサ。
【請求項１５】
０．５〜２．０／μｍの光学密度を有する、請求項１４に記載の遮光スペーサ。
【請求項１６】
９０％以上の弾性回復率を有する、請求項１４に記載の遮光スペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造プロセス中に、汚染源であるガス放出の発生を低減することができ、感度、弾性回復率、解像度、耐溶出性、段差形成などの特性において優れており、その表面上の不均一なしわの発生を最小限に抑える硬化膜を形成することができる着色感光性樹脂組成物、及び液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどに使用される、それから生成された遮光スペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、感光性樹脂組成物から調製されるスペーサが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の液晶セル中の上部透明基板と下部透明基板との間に一定距離を維持するために用いられている。２つの透明基板間の一定の間隙に注入される液晶材料に印加される電圧によって駆動される電気光学装置であるＬＣＤにおいて、２つの基板間の間隙を一定に維持することは、非常に重要である。透明基板間の間隙が一定ではない領域がある場合、そこに印加される電圧及びこの領域を透過する光の透過率が変化することがあり、空間的に不均一な輝度の欠陥をもたらす。大型ＬＣＤパネルに対する近年の需要により、ＬＣＤ中の２つの透明基板間の一定の間隙を維持することがよりいっそう重要である。
【０００３】
このようなスペーサは、基板上に感光性樹脂組成物をコーティングし、マスクをその上に配置させてコーティングされた基板を紫外線などに露光し、その後、それを現像することによって調製することができる。近年、スペーサに遮光材料を使用する努力がなされており、それに応じて、種々の着色感光性樹脂組成物が精力的に開発されている。
【０００４】
近年、カラムスペーサと黒色マトリックスとが着色感光性樹脂組成物を使用して単一モジュールに統合される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）が、プロセスステップを単純化するために注目されている。このような黒色カラムスペーサの生成において使用される着色感光性樹脂組成物は、段差を容易に形成すること、ならびに優れた感度及び弾性回復率を満たして、同時に上部プレートの圧力に対する耐性を有することが必要とされる。
【０００５】
一方、ディスプレイパネル内のベゼルが着色感光性樹脂組成物から形成されるときに、硬化膜がその表面に不均一なしわを有する場合、これは、上部プレートと下部プレートとの間の間隙における欠陥によりそれらの組立て中に注入される液晶の量が不均一であり得る、または電気信号の不十分な伝送によりディスプレイスクリーン上に斑点が発生し得るという深刻な不利益を引き起こすことがある。
【０００６】
この問題を解決するために、韓国特許第１２９１４８０号は、しわの発生を抑制する目的のためにアクリル樹脂（または結合剤）を含む感光性樹脂組成物を開示している。しかしながら、この特許の場合、このように用いられるアクリル樹脂は、６０〜８５モル％の大量の（メタ）アクリル酸単位を含むため、アクリル樹脂のこのような高い酸価によって遮光スペーサの生成と同時にパターンの段差を形成するのが難しいという不利益が存在する。
【０００７】
一方、遮光スペーサのための着色感光性樹脂組成物は、遮光特性を実現するために着色顔料を含まなければならないため、光硬化度は透明スペーサの光硬化度に比べて比較的不足している。膜表面の光硬化度が不十分である場合、露光及び現像プロセスの後に硬化膜が最終的に乾燥されるポストベークプロセスの間、着色感光性樹脂組成物中に含有される不純物が膜表面を通して容易に放出され得、それによりガス放出と呼ばれる大量の汚染源を生成する。ガス放出は、処理後の機器の汚染などの問題を引き起こし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許第１２９１４８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、硬化膜の表面上の不均一なしわの発生を抑制し、感度、弾性回復率、解像度、耐溶出性、段差の形成などの特性において優れており、製造プロセス中に、汚染源であるガス放出の発生を低減する着色感光性樹脂組成物、及びそれから生成される遮光スペーサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、着色感光性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ基を含むコポリマーと、（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤と、を含み、
コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たし、
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
光重合開始剤（Ｃ）が、以下の式１のオキシムエステルフルオレン系開始剤を含む、着色感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2019003180.tif 000003
【００１２】
上記の式１において、Ｒ１は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、またはＣ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキル、またはＣ４−２０複素環であり、
Ｘは、単結合またはカルボニルであり、
Ａは、水素、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、アミノ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、または
【００１３】
【化２】
2019003180.tif 000004
【００１４】
であり、
Ｒ４は、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ５、ＮＲ５ＣＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＳＣＯＲ５、ＯＣＳＲ５、ＣＯＳＲ５、ＣＳＯＲ５、ＣＮ、ハロゲン、またはヒドロキシであり、
Ｒ５は、各々独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、またはＣ４−２０複素環であり、
ｎは、０〜４の整数である。
【００１５】
別の目的を達成するために、本発明は、着色感光性樹脂組成物から生成される遮光スペーサを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、優れた光硬化特性を有するように、特定のモル比のエポキシ基及び二重結合、ならびに従来のオキシムエステル系光重合開始剤よりも少量のオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤を含む。結果として、少量の光を用いたときでさえ、解像度及び段差の形成などの高感度特性を改善することが可能である。具体的には、膜表面の硬化特性が改善されるため、膜が乾燥されるときに生成され得る汚染源であるガス放出の発生を低減することが可能である。加えて、着色感光性樹脂組成物は、その表面上の不均一なしわの生成を最小限に抑える硬化膜を形成することができる。したがって、着色感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイパネルを含む種々の電子部品で用いられる黒色カラムスペーサのような遮光スペーサを形成するための材料として有利に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】遮光スペーサ（つまり黒色カラムスペーサ）の断面の実施形態の概要図である。
【図２】膜の表面特性を評価するための、実施例及び比較例の組成物から形成された硬化膜の表面の写真である。
【図３】本明細書の段差形成を評価するための、実施例及び比較例の組成物から形成された、厚み方向において撮られた遮光スペーサの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を含むコポリマー、（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）着色剤を含み、さらに（Ｅ）エポキシ樹脂から誘導され、二重結合を有する化合物、（Ｆ）エポキシ化合物、（Ｇ）界面活性剤、及び／または（Ｈ）溶媒を、必要に応じて、含み得る。
【００１９】
本開示において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。
【００２０】
以下、着色感光性樹脂組成物の各構成成分を詳細に説明する。
【００２１】
（Ａ）エポキシ基を含むコポリマー
本発明において用いられるコポリマーは、（ａ−１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導された構造単位と、（ａ−２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位と、（ａ−３）エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位とを含み、また（ａ−４）構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位をさらに含んでもよい。
【００２２】
コポリマーは、現像性を実現するためにアルカリ可溶性樹脂であり、コーティング時に膜を形成するためのベース及び最終パターンを形成するための構造の役割も果たし得る。
【００２３】
（ａ−１）エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導された構造単位
構造単位（ａ−１）は、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから誘導される。エチレン系不飽和カルボン酸及びエチレン系不飽和カルボン酸無水物は、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーである。それらの特定の例としては、不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アルファ−クロロアクリル酸、及びケイ皮酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、及びメサコン酸、三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物、ならびに二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、例えばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどを挙げることができる。
【００２４】
上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。
【００２５】
構造単位（ａ−１）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％であってもよい。上記の量の範囲内において、現像性は、好ましくなり得る。
【００２６】
（ａ−２）芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位
構造単位（ａ−２）は、芳香環を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される。芳香環を含有するエチレン不飽和化合物の特定の例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン、ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン、アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、及びビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルジメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２７】
上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。上記化合物の中でも、スチレン系化合物から誘導された構造単位が、重合性を考慮して好ましい。
【００２８】
構造単位（ａ−２）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、２〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％であってもよい。上記の量の範囲内において、重合性及び耐現像性は、より好ましくなり得る。
【００２９】
（ａ−３）エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位
構造単位（ａ−３）は、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物から誘導される。エポキシ基を含有するエチレン系不飽和化合物の特定の例には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３０】
上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。上記の中でも、グリシジル（メタ）アクリレート及び／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルから誘導された構造単位が、優れた熱硬化度による弾性回復率及び感度における改善の観点から、より好ましい。
【００３１】
構造単位（ａ−３）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、１〜４０モル％、または５〜２０モル％であってもよい。上記の量の範囲内において、プロセス中の残渣及びプリベークの時点でのマージンは、より好ましい。
【００３２】
（ａ−４）構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位
本発明において用いられるコポリマーは、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）に加えて、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）とは異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位をさらに含んでもよい。
【００３３】
構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）と異なるエチレン系不飽和化合物から誘導された構造単位の特定の例としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル基、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンを含有する三級アミン、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル、不飽和イミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
【００３４】
上記の例示された化合物から誘導された構造単位は、単独で、または２つ以上の組み合わせでコポリマー中に含まれてもよい。上記の中でも、不飽和イミド、具体的には、Ｎ−置換マレイミドから誘導された構造単位が、重合性、パターンの流動性の制御、及び不十分な現像の補足の改善の観点から、より好ましい。
【００３５】
構造単位（ａ−４）の量は、コポリマーを構成する構造単位の総モルに基づいて、０〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％であってもよい。上記の量の範囲内において、着色感光性樹脂組成物の貯蔵安定性は、維持され得、膜保持率は、より有利に改善され得る。
【００３６】
構造単位（ａ−１）〜（ａ−４）を有するコポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スチレン／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーなどを挙げることができる。
【００３７】
コポリマーのうちの１つ、２つ、またはそれ以上は、着色感光性樹脂組成物中に含まれてもよい。
【００３８】
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）で決定されるとき、５，０００〜３０，０００、好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲であってもよい。上記の範囲内で、より低いパターンによる段差は有利に改善され得、現像時のパターンプロファイルは好ましくなり得て、同時に、基板に対する接着性、物理的及び化学的特性、ならびに粘度の観点で、より好ましい場合がある。
【００３９】
着色感光性樹脂組成物内のコポリマーの量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、５〜６０重量％、好ましくは８〜４５重量％であってもよい。上記の範囲内で、現像時のパターンプロファイルが好ましくなり得、膜保持率及び耐化学性などの特性が改善され得る。
【００４０】
コポリマーは、ラジカル重合開始剤、溶媒、及び構造単位（ａ−１）〜（ａ−４）を反応器に装入し、その後、窒素をそこに装入し、重合のための混合物をゆっくりと撹拌することによって調製されてもよい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、またはベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであってもよいが、それらに限定されるものではない。ラジカル重合開始剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００４２】
溶媒は、コポリマーの調製に一般的に使用される任意の従来の溶媒であってもよく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含んでもよい。
【００４３】
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物
本発明において用いられる光重合性化合物は、二重結合を有する化合物であり、重合開始剤の作用によって重合可能である。具体的には、光重合性化合物としては、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する単官能性または多官能性エステル化合物を挙げることができ、好ましくは、耐化学性の観点から、少なくとも２つの官能基を有する多官能性化合物を挙げることができる。
【００４４】
光重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びコハク酸のモノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されてもよいが、それらに限定されるものではない。
【００４５】
市販の光重合性化合物の例としては、（ｉ）単官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、及びＭ−１１４、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ４−１１０Ｓ及びＴ４−１２０Ｓ、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−１５８及びＶ−２３１１、（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、及びＭ−６２００、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、及びＲ−６０４、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−２６０、Ｖ−３１２、及びＶ−３３５  ＨＰ、ならびに（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アクリレート、例えばＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＡｒｏｎｉｘ  Ｍ−３０９、Ｍ−４００、Ｍ−４０３、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、及びＴＯ−１３８２、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、及びＤＰＨＡ−４０Ｈ、ならびにＯｓａｋａ  Ｙｕｋｉ  Ｋａｙａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００、及びＶ−８０２を挙げることができる。
【００４６】
光重合性化合物の量は、コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、１０〜４００重量部であり得て、好ましくは５０〜３００重量部であり得る。上記の量の範囲内で、パターンは容易に現像されることができ、耐化学性及び弾性復元力などの特性が改善され得る。その量が１０重量部より少ない場合、現像時間が延長され得、これはプロセス及び残渣に影響し得る。その量が４００重量部を超える場合、不十分なパターン解像度及びしわの生成を引き起こし得る。
【００４７】
コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たし得る。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
または
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【００４８】
ディスプレイのベゼルの表面に不均一なしわが発生する場合、これは、上部プレートと下部プレートとの間の間隙における欠陥のため、それらの組立て中に注入される液晶の量が不均一であり得る、または電気信号の不十分な伝送によりディスプレイスクリーン上に斑点が発生し得るという不利益を引き起こすことがある。上記の範囲内で、それが着色感光性樹脂組成物から形成され、段差及び高解像度のパターンを形成する場合、硬化膜の表面上の不均一なしわの発生を最小限に抑えることが可能である。
【００４９】
モル比が３５を超える場合、露光中にコーティングされた膜の表面の硬化が強く生じ、一方で、未反応の二重結合を有する材料がその内部に残り、これが、続く熱硬化プロセスにおいてそのような未反応の材料の流動性（すなわち、可動性）を高める。結果として、表面付近のポリマー及びパターン内側深部のポリマーは、熱硬化中に異なる可動性を有し、硬化膜の表面上に不均一なしわをもたらす。加えて、モル比が４未満である場合、エポキシ基のモル数が二重結合のモル数よりも比較的大きいため、温度の変化によって架橋度を制御するのは難しく、プロセス中の温度の変化による現像マージンが不十分になり、ひいては解像度が低下する。
【００５０】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、以下の式１によって表されるオキシムエステルフルオレン系開始剤を含む。
【００５１】
【化３】
2019003180.tif 000005
【００５２】
上記の式１において、Ｒ１は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、またはＣ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキル、またはＣ４−２０複素環であり、
Ｘは、単結合またはカルボニルであり、
Ａは、水素、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−２０ヒドロキシアルコキシアルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、アミノ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、または
【００５３】
【化４】
2019003180.tif 000006
【００５４】
であり、
Ｒ４は、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ５、ＮＲ５ＣＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＳＣＯＲ５、ＯＣＳＲ５、ＣＯＳＲ５、ＣＳＯＲ５、ＣＮ、ハロゲン、またはヒドロキシであり、
Ｒ５は、各々独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、またはＣ４−２０複素環であり、
ｎは、０〜４の整数である。
【００５５】
複素環は、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する５員または６員単環であり得る。
【００５６】
好ましくは、Ｒ１は、各々独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｉ−ヘキシルであり得て、
【００５７】
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、またはフェナントリルであり得る。
【００５８】
Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、アミノ、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシであり得る。
【００５９】
より好ましくは、Ｒ１は、各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｉ−ヘキシルであり得て、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、またはフェナントリルであり得る。
【００６０】
Ａは、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシであり得る。
【００６１】
オキシムエステルフルオレン系光重合開始剤は、従来の方法に従って合成され得るか、または商業的に購入され得る。
【００６２】
上記の式１のオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤は、着色感光性樹脂組成物用の架橋剤、ならびに高感度開始剤としての役割を果たす。着色感光性樹脂組成物中のオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤は、プロセス中に汚染源であるガス放出の発生を抑制することができるように、光への効率性を強化（または光重合の強化）する。加えて、上記の式１のオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤は、その少量のみが使用されている場合であっても、弾性回復率、解像度、段差の形成などの十分な高感度特性を提供し得て、それによって、不十分な光学的効率性を有する着色樹脂組成物の不利益を補う。
【００６３】
上記の式１の光重合開始剤は、コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いられ得る。上記の量の範囲内で、感度が補われることができるため、全体のパターンにおいて優れた硬化度を有するコーティングされた膜を得ることができる。
【００６４】
光重合開始剤（Ｃ）が、以下の式２によって表されるトリアジン系開始剤をさらに含み得る。
【００６５】
【化５】
2019003180.tif 000007
【００６６】
上記の式２において、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、ハロメチル基であり、Ｒ７は、各々独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＣ１−４アルコキシであり、ｎは０〜３の整数である。
【００６７】
具体的には、上記の式２のトリアジン系化合物は、以下の式２ａによって表される化合物であり得る。
【００６８】
【化６】
2019003180.tif 000008
【００６９】
上記の式１のオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤は、高感度の短波開始剤であり、一方で、上記の式２のトリアジン系光重合開始剤は、長波開始剤である。このため、オキシムエステルフルオレン系光重合開始剤とトリアジン系光重合開始剤が共に使用される場合、黒色カラムスペーサにおいて段差を形成することがより容易であり、同時に露光マージン及び感度を改善することが可能である。そのような事象において、上記の式１の化合物対上記の式２の化合物は、２：８〜８：２、好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５、より好ましくは３：７〜７：３の重量比において使用され得る。上記の範囲内で、優れた感度及び露光マージンを達成するためにより有利であり得る露光によって、硬化が十分に行われ得る。
【００７０】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、前述のものよりも他の光重合開始剤をさらに含み得る。ここで、追加の光重合開始剤は、いずれの既知の光重合開始剤であってもよい。
【００７１】
追加の光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジケトン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、チオキサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホネート系化合物、カルバゾール系化合物、スルホニウムボレート系化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００７２】
（Ｄ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、それに遮光性を付与するための着色剤を含む。本発明に用いられる着色剤は、２つ以上の無機または有機着色剤の混合物であってもよい。着色剤は、高い色素生産性及び高耐熱性を有することが好ましい。
【００７３】
具体的には、着色剤は、黒色着色剤及び黒色以外の着色剤からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。黒色着色剤は、黒色無機着色剤及び黒色有機着色剤からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。黒色以外の着色剤は、青色着色剤及び紫色着色剤からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００７４】
任意の黒色無機着色剤、任意の黒色有機着色剤、及び当技術分野で既知の黒色以外の任意の着色剤が使用され得る。例えば、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓによって発行）における顔料及び当技術分野において既知の任意の染料として分類される任意の化合物が使用され得る。
【００７５】
黒色無機着色剤の特定の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Μｎ系酸化物及び合成鉄黒のような金属酸化物などが挙げられ得る。それらの中でも、パターン特性及び耐化学性の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００７６】
黒色有機着色剤の特定の例としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラックなどを挙げることができる。これらの中でも、光学密度、誘電性などの観点から、ラクタムブラック（例えば、ＢＡＳＦからのＢｌａｃｋ  ５８２）が好ましい。
【００７７】
黒色以外の着色剤の特定の例としては、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、及び１８５、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、及び７１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１７９、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、及び２６４、Ｃ．Ｉ．紫色顔料１３、１４、１９、２３、２５、２７、２９、３２、３３、３６、３７、及び３８、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、１６、２１、２８、６０、６４、及び７６、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、１０、１５、２５、３６、４７、及び５８、Ｃ．Ｉ．茶色顔料２８などが挙げられ得る。
【００７８】
それらの中でも、光漏れ及び光ぼけ現象を防止する目的のため、ならびに着色感光性樹脂組成物の分散性及び耐化学性の観点から、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：６及び６０、ならびにＣ．Ｉ．紫色顔料２３が好ましい。
【００７９】
着色剤の量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量（すなわち、溶媒を除いた重量）に基づいて、５〜７０重量％、または８〜５０重量％であってもよい。具体的には、着色剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分（すなわち、溶媒を除いた重量）の総重量に基づいて、０〜１５重量％の黒色無機着色剤、０〜４０重量％の黒色有機着色剤、及び０〜２０重量％の黒色以外の着色剤を含み得る。着色剤の量が上記の範囲内にある場合、現像時のパターンプロファイルは好ましくなり得、耐化学性及び弾性復元力のような特性は改善され得、所望される光学密度及び光の透過率を達成することができる。
【００８０】
一方、本発明において使用される着色剤は、分散型樹脂、溶媒などと混合された練り顔料の形態で、着色感光性樹脂組成物に添加されてもよい。
【００８１】
分散型樹脂は、溶媒中の顔料を均一に分散させるために役立ち、具体的には、分散剤及び分散体結合剤からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００８２】
分散剤の例としては、着色剤のための任意の既知の分散剤を挙げることができる。それらの特定の例として、分散剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリエステル系化合物、ポリカルボン酸エステル系化合物、不飽和ポリアミド系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリカルボン酸アルキル塩化合物、ポリアクリル化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のアミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドリン酸塩、ヒドロキシル基の置換されたポリカルボン酸のエステル及びその変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）との遊離カルボキシル基を有するポリエステルの反応によって形成されたアミドまたはその塩、（メタ）アクリル酸スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリレートエステルコポリマー、スチレンマレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、水溶性樹脂またはポリビニルピロリドンのような水溶性ポリマー化合物、改変ポリアクリレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加物、リン酸エステル、及びその組み合わせからなる群から選択され得る。市販の分散剤としては、ＢＹＫ  ＣｏからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６３、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。分散剤は、顔料の親和性基として、アミン基及び／または酸基を有し得、任意選択で、アンモニウム塩系であり得る。
【００８３】
分散剤は、それによって着色剤を表面処理することによって、予め着色剤に添加されてもよく、または着色感光性樹脂組成物を調製するときに、着色剤とともに添加されてもよい。
【００８４】
分散剤のアミン価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。分散剤のアミン価が上記の範囲内にある場合、着色剤の分散性及び貯蔵安定性は優れ、樹脂組成物から形成された硬化膜の表面の粗さが改善される。
【００８５】
分散剤は、着色分散体の総重量に基づいて、１〜２０重量％、または２〜１５重量％の量で用いられ得る。分散剤の量が上記の範囲内にある場合、着色剤は、効率的に分散されて分散安定性を改善し、それが適用されるときに適切な粘度を維持することによって、光学、物理的、及び化学的特性が改善される。このため、分散安定性と粘度との間の優れた均衡の観点で望ましい。
【００８６】
さらに、着色剤が分散型樹脂を含み、分散型樹脂が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミン価を有し、構成単位の総モル数に基づいて、３０モル％以下のマレイミドモノマーを含み得る。そのような事象において、分散型樹脂は分散体結合剤であり得る。
【００８７】
分散体結合剤のアミン価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、顔料を取り囲む分散剤の安定性は悪影響を及ぼされる場合があり、それにより樹脂組成物全体の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし得る。このため、分散体結合剤のアミン価は、好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。分散体結合剤のアミン価が上記の範囲内にある場合、非露光部分が現像プロセスにおいて容易に現像され得、残渣発生のような問題が改善され得る。
【００８８】
分散体結合剤が酸価を有する場合、カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーを含み得る。カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーの特定の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸のようなモノカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸のようなジカルボン酸、ならびにジカルボン酸の無水物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートのような両端部にカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００８９】
加えて、分散体結合剤は、カルボキシル基及び不飽和結合を有するモノマーならびに共重合可能な不飽和結合を有するモノマーを含んでもよい。
【００９０】
共重合可能な不飽和結合を有するモノマーの例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルのような芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、及びＮ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドのような不飽和アミド化合物、ならびに３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンのような不飽和オキセタン化合物を挙げることができ、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００９１】
分散体結合剤は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。具体的には、分散体結合剤は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。分散体結合剤の酸価が上記の範囲内にある場合、顔料を取り囲む分散剤の、アミン価に対する影響は、低減され、それによって着色分散体の優れた安定性及び均一な粒子サイズの効果を生み出す。
【００９２】
分散体結合剤は、着色分散体の総重量に基づいて、１〜２０重量％、または２〜１５重量％の量で用いられてもよい。分散体結合剤が上記の量の範囲で用いられる場合、樹脂組成物は適切な粘度レベルを維持し得、これは分散安定性及び現像性の観点から好ましい。
【００９３】
着色剤の総量は、コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、５０〜５００重量部であり得て、好ましくは１００〜４００重量部であり得る。上記の量の範囲内において、現像時のパターンプロファイルは、好ましくなり得る。その量が５０重量部未満または５００重量部を超える場合、所望の光学密度及び透過率を得ることはできない。
【００９４】
（Ｅ）エポキシ樹脂から誘導され、二重結合を有する化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂から誘導され、二重結合を有する化合物をさらに含み得る。エポキシ樹脂から誘導される化合物は、少なくとも１つの二重結合を有し、カルド主鎖構造を有し得る。さらに、それは、ノボラック系樹脂またはアクリル系樹脂に含有される官能基から誘導されたその側鎖に二重結合を含有する樹脂であり得る。
【００９５】
エポキシ樹脂から誘導された化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィで決定されるとき、３，０００〜１８，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲であってもよい。上記の範囲内で、下部パターンによる段差は、有利に改善され得、現像時のパターンプロファイルは、好ましくなり得る。
【００９６】
具体的には、エポキシ樹脂は、以下の式３によって表されるようなカルド主鎖構造を有する化合物であってもよい。
【００９７】
【化７】
2019003180.tif 000009
【００９８】
上記の式３において、Ｘは、各々独立して、
【００９９】
【化８】
2019003180.tif 000010
【０１００】
であり、Ｌ１は、各々独立して、Ｃ１−１０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基、またはＣ１−１０アルキレンオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基であり、Ｒ８は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ３ＣＨＣｌ−、ＣＨ３ＣＨＯＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、またはフェニルであり、ｎは、０〜１０の整数である。
【０１０１】
Ｃ１−１０アルキレン基の特定の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ｔ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、ｔ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレンなどを挙げることができる。
【０１０２】
Ｃ３−２０シクロアルキレン基の特定の例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、デカリニレン、アダマンチレンなどを挙げることができる。
【０１０３】
Ｃ１−１０アルキレンオキシ基の特定の例としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔ−ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、２−エチル−ヘキシレンオキシなどを挙げることができる。
【０１０４】
Ｃ１−１０アルキル基の特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどを挙げることができる。
【０１０５】
Ｃ１−１０アルコキシ基の特定の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシなどを挙げることができる。
【０１０６】
Ｃ２−１０アルケニル基の特定の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニルなどを挙げることができる。
【０１０７】
Ｃ６−１４アリール基の特定の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどを挙げることができる。
【０１０８】
一例として、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。
【０１０９】
【化９】
2019003180.tif 000011
【０１１０】
上記の反応スキーム１において、Ｈａｌは、ハロゲンであり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式２で定義されたものと同じである。
【０１１１】
カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物は、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂を不飽和塩基酸と反応させて、エポキシ付加物を生成し、次いで、このように得られたエポキシ付加物を多塩基酸無水物と反応させることによって、またはこのように得られた生成物を単官能性または多官能性エポキシ化合物とさらに反応させることによって得られてもよい。当技術分野において既知の任意の不飽和塩基酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物などが使用されてもよい。当技術分野において既知の任意の単官能性または多官能性エポキシ化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテルなどが使用されてもよい。
【０１１２】
一例として、カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物は、下記の合成ルートによって調製されてもよい。
【０１１３】
【化１０】
2019003180.tif 000012
【０１１４】
上記の反応スキーム２において、Ｒ９は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ２−１０アルケニル基、またはＣ６−１４アリール基、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立して、飽和または不飽和Ｃ６脂肪族環またはベンゼン環であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＬ１は、式２に定義されたものと同じである。
【０１１５】
カルド主鎖構造を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物が使用される場合、カルド主鎖構造は、基板に対する硬化材料の接着性、耐アルカリ性、加工性、強度などを改善し得る。さらに、現像時に未硬化部が除去されると、微細解像度の画像がパターンにおいて形成されてもよい。
【０１１６】
ノボラック系樹脂の例としては、例えば、フェノールノボラック系エポキシ化合物、ビフェニルノボラック系エポキシ化合物、クレゾールノボラック系エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック系エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック系エポキシ化合物などが挙げられ得る。
【０１１７】
エポキシ樹脂から誘導された化合物の量は、コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、１０〜３００重量部であり得て、好ましくは５０〜２５０重量部であり得る。上記の量の範囲内で、現像時のパターンプロファイルは、好ましくなり得、感度及び弾性回復率は改善され、現像特性を制御することが可能である。
【０１１８】
本発明の着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内及びエポキシ樹脂から誘導された化合物（Ｅ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たす。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
または
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【０１１９】
（Ｆ）エポキシ化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂の内部密度を増加させるように、エポキシ化合物をさらに備え得て、それによって、それから調製された硬化膜の耐化学性を改善する。
【０１２０】
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマー、またはそのホモオリゴマーもしくはヘテロオリゴマーであり得る。少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートが使用され得る。
【０１２１】
少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの市販のホモオリゴマーの例としては、ＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレート、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を挙げることができる。
【０１２２】
エポキシ化合物は、既知の方法に従って合成され得る。
【０１２３】
エポキシ化合物（Ｆ）は、以下の構造単位をさらに含み得る。
【０１２４】
特定の例としては、スチレンから誘導された任意の構造単位、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレンのようなアルキル置換基を有するスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレンのようなハロゲンを有するスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレンのようなアルコキシ置換基を有するスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルジメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテルのような芳香環を有するエチレン系不飽和化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンのようなＮ−ビニル基を有する三級アミン、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテルのような不飽和エーテル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マ��イミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドのような不飽和イミドを挙げることができる。上記の例示的な化合物から誘導される構造単位は、単独で、またはその２つ以上の組み合わせでエポキシ化合物（Ｆ）中に含有されてもよい。
【０１２５】
エポキシ化合物（Ｆ）は、好ましくは１００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、より好ましくは、１，０００〜１５，０００の重量平均分子量を有し得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が１００以上である場合、薄膜はより優れた硬度であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が３０，０００以下である場合、薄膜の厚さは、より小さな段差を有して均一になり、平坦化のために、より好適である。重量平均分子量は、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィ（溶出液：テトラヒドロフラン）によって決定される。
【０１２６】
エポキシ化合物の量は、コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、０〜３０重量部であり得て、または０〜２０重量部であり得る。上記の量の範囲内で、現像時のパターンプロファイルは好ましくあり得て、耐化学性及び弾性復元力のような特性が改善され得る。
【０１２７】
本発明の着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内及びエポキシ化合物（Ｆ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内の二重結合のモル比が、以下の関係を満たし得る。
４≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
または
１１≦二重結合のモル数／エポキシ基のモル数≦３５
【０１２８】
本発明の着色感光性樹脂組成物において、コポリマー（Ａ）内及びエポキシ化合物（Ｆ）内のエポキシ基に対する、光重合性化合物（Ｂ）内及びエポキシ樹脂から誘導された化合物（Ｅ）内の二重結合のモル比が、上記の関係を満たし得る。
【０１２９】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、コーティング性を改善して、欠陥の発生を防止するように界面活性剤をさらに含んでもよい。
【０１３０】
界面活性剤の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤が使用されてもよい。
【０１３１】
市販のシリコン系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｒａｙ  ＳｉｌｉｃｏｎからのＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、及びＳＨ８４００、ＧＥ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、及びＴＳＦ−４４５２、ならびにＢＹＫからのＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３５６０、ＢＹＫ  ＵＶ−３５３５、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５４、及びＢＹＫ−３９９などを挙げることができる。この界面活性剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【０１３２】
市販のフッ素系界面活性剤としては、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．（ＤＩＣ）からのＭｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９、及びＦ−５６３を挙げることができる。これらの界面活性剤の中でも、組成物のコーティング性の観点から、ＢＹＫからのＢＹＫ−３３３及びＢＹＫ−３０７ならびにＤＩＣからのＦ−５６３が好ましくあり得る。
【０１３３】
界面活性剤は、コポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部で用いられ得る。上記の量の範囲内で、着色感光性樹脂組成物は、スムーズにコーティングされてもよい。
【０１３４】
（Ｈ）溶媒
本発明の着色感光性樹脂組成物は、好ましくは、溶媒と上記の構成成分が混合される液体組成物として調製されてもよい。当技術分野において既知であり、着色感光性樹脂組成物の調製において使用され、着色感光性樹脂組成物の構成成分と相溶性であるが、反応性ではない、任意の溶媒が用いられてもよい。
【０１３５】
溶媒の例としては、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばエチルセロソルブアセテート、エステル、例えばエチル２−ヒドロキシプロピオネート、ジエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ならびにアルコキシアルキルアセテート、例えば３−メトキシブチルアセテートを挙げることができる。溶媒は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【０１３６】
溶媒の量は、具体的には限定されないが、最終的に得られた着色感光性樹脂組成物のコーティング性及び安定性の観点から、着色感光性樹脂組成物の総重量に基づいて、５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％であり得る。
【０１３７】
加えて、本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、他の添加剤、例えば抗酸化剤、及び安定剤を含んでもよい。
【０１３８】
したがって、上述された本発明の着色感光性樹脂組成物は、プロセス中に生成され得る汚染源であるガス放出の発生を低減することが可能であるように、特定のモル比のエポキシ基及び二重結合、ならびに従来のオキシムエステル系光重合開始剤よりも少量のオキシムエステルフルオレン系光重合開始剤を含む。着色感光性樹脂組成物は、表面平滑性、感度、弾性回復率、解像度、耐化学性、電圧保持率、耐溶出性などの特性に優れており、その表面上の不均一なしわの発生を最小限に抑える硬化膜を形成することができるため、ＬＣＤパネル及びＯＬＥＤディスプレイパネルを含む様々な電子部品に用いられる黒色カラムスペーサなどの遮光スペーサを形成するための材料として有利に使用され得る。
【０１３９】
上記の構成成分を含む本発明の着色感光性樹脂組成物は、一般的な方法によって、例えば、以下の方法によって調製されてもよい。
【０１４０】
最初に、着色剤は、着色剤の平均粒径が所望のレベルに達するまで、ビーズミルを使用して予め溶媒と混合され、その中に分散させる。そのような事象において、界面活性剤が使用されてもよく、コポリマーの一部または全部が混合され得る。このように得られた分散体に、コポリマー及び界面活性剤の残部、エポキシ樹脂から誘導された化合物、光重合性化合物、ならびに光重合開始剤が添加される。エポキシ化合物のような添加剤、または追加の溶媒は、必要に応じて、ある特定の濃度までさらに混合され、その後、それらを十分に撹拌して所望の着色感光性樹脂組成物を得る。
【０１４１】
本発明はまた、着色感光性樹脂組成物から生成される遮光スペーサを提供する。具体的には、本発明は、着色感光性樹脂組成物から生成される黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）を提供し、カラムスペーサ及び黒色マトリックスが単一のモジュールに統合される。黒色カラムスペーサのパターンの例を図１に示す。
【０１４２】
遮光スペーサは、０．５〜２．０／μｍの光学密度、及び９０％以上の弾性回復率を有し得る。さらに、ディスプレイに遮光スペーサが用いられる場合、赤色または緑色の光ぼけ現象を防止するように３μｍの厚さで硬化膜が形成されるとき、遮光スペーサは、約７００ｎｍの波長で５％以下の透過率を有しなければならない。加えて、露光のためにマスクを配置する間の位置決めキーの認識を容易にするために、９００ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲の透過率が、１０％以上でなければならない。
【０１４３】
カラムスペーサ、黒色マトリックス、または黒色カラムスペーサは、コーティング形成ステップ、露光ステップ、現像ステップ、及び熱処理ステップによって調製され得る。
【０１４４】
コーティング形成ステップにおいて、本発明による着色感光性樹脂組成物は、所望の厚さ、例えば、１〜２５μｍでスピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング方法、スクリーン印刷方法、アプリケータ法などによって、前処理された基板上にコーティングされ、次いで、７０〜１００℃の温度で１〜１０分間予備硬化され、溶媒をそれから除去することによって、コーティングを形成する。
【０１４５】
コーティングされた膜上にパターンを形成するために、所定の形状を有するマスクがその上に配置され、次いで、２００〜５００ｎｍを有する活性光線で照射される。そのような事象において、統合型黒色カラムスペーサを生成するために、透過率が異なるパターンを有するマスクを使用して、カラムスペーサ及び黒色マトリックスを同時に調製してもよい。照射のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどが使用されてもよく、必要に応じて、Ｘ線、電子線なども使用されてもよい。露光率は、組成物の構成成分の種類及び組成比、ならびに乾燥コーティングの厚さに応じて変化してもよい。高圧水銀ランプが使用される場合、露光率は５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍの波長）であってもよい。
【０１４６】
露光ステップに続いて、アルカリ水溶液、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが、不必要な部分を溶解し、除去するために、現像溶媒として使用され得、これにより露光部分のみが残り、パターンを形成する。現像によって得られたイメージパターンは、室温に冷却され、１８０〜２５０℃の温度で１０〜６０分間熱風循環型乾燥炉中でポストベークされ、それによって、最終的なパターンを得る。
【０１４７】
このように生成された遮光スペーサは、その優れた物理的特性によって、ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどの電子部品の製造において使用されてもよい。このため、本発明は、遮光スペーサを含む電子部品を提供する。
【０１４８】
ＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどは、本発明の遮光スペーサを備えていることを除き、当業者に既知の他の構成成分を含んでもよい。すなわち、本発明の遮光スペーサが適用され得るＬＣＤ、ＯＬＥＤディスプレイなどが、本発明の範囲内に含まれ得る。
【０１４９】
以下、本発明を以下の実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例証するために記載され、本発明の範囲は、それらに限定されない。
【０１５０】
調製例１：  コポリマー（Ａ）の調製
還流コンデンサ及び撹拌機を装着した５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としての３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びラジカル重合開始剤としての１．８ｇの２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）に加えて、５１モル％のＮ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）、４モル％のスチレン（Ｓｔｙ）、１０モル％の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、及び３５モル％のメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる１００ｇのモノマー混合物を装入した。次いで、その混合物を７０℃に加熱し、５時間撹拌して、３１重量％の固形分を有するコポリマー（Ａ）を得た。このように調製されたコポリマーは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定し、ポリスチレンを基準としたとき、１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
【０１５１】
調製例２：  エポキシ樹脂から誘導され、かつカルド主鎖構造を有する化合物（Ｅ）の調製
【０１５２】
【化１１】
2019003180.tif 000013
【０１５３】
ステップ（１）：９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンの調製
３，０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２００ｇのトルエン、１２５．４ｇの４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、及び７８．６ｇのエピクロロヒドリンを装入し、混合物を撹拌しながら４０℃に加熱し、溶解した。０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミド及び５０％のＮａＯＨ水溶液（３当量）を容器中に混合し、フラスコ内で攪拌しながら溶液に混合物をゆっくりと添加した。
【０１５４】
このように得られた反応混合物を９０℃に加熱して、１時間反応させ、４，４´−（９−フルオレニリデン）ジフェノールを完全に消費し、ＨＰＬＣまたはＴＬＣによって確認した。反応混合物を３０℃に冷却し、４００ｍｌのジクロロメタン及び３００ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌを撹拌しながらそれに添加した。次いで、有機層を分離し、３００ｍｌの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去した。ジクロロメタン及びメタノールの混合物を使用して合成物を再結晶させ、それにより表題化合物であるエポキシ樹脂化合物を得た。
【０１５５】
ステップ（２）：（（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジアクリレート（ＣＡＳ番号１４３１８２−９７−２）の調製
１，０００ｍｌの３つ口フラスコに、ステップ（１）で得られた１１５ｇの化合物、５０ｍｇのテトラメチルアンモニウムクロライド、５０ｍｇの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、及び３５ｇのアクリル酸を装入した。空気を２５ｍｌ／分の流速で送るとともに、混合物を９５℃に加熱し、さらに１２０℃に加熱して、完全に溶解した。反応混合物を、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に下がるまで約１２時間撹拌して、次いで室温に冷却した。その後、３００ｍｌのジクロロメタン及び３００ｍｌの蒸留水を撹拌しながら反応混合物に添加した。有機層を分離し、３００ｍｌの蒸留水で２回または３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、ジクロロメタンを除去し、それにより、表題化合物を得た。
【０１５６】
ステップ（３）：エポキシ樹脂から誘導され、かつカルド主鎖構造を有する化合物の調製
ＰＧＭＥＡ中のステップ（２）で得られた化合物を１，０００ｍｌの３つ口フラスコに装入し、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（０．７５当量）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（０．５当量）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１当量）をそれにさらに装入した。反応混合物を撹拌しながら１２０〜１３０℃に２時間加熱して、８５℃に冷却後、６時間撹拌及び加熱した。混合物を室温に冷却した後、６，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分に基づく）の酸価を有するエポキシ樹脂から誘導された化合物（Ｅ）の溶液（４９重量％の固形分）を得た。
【０１５７】
調製例３：  着色分散体の調製（Ｄ−１）
着色分散体は、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給され、分散体は以下の通りに調製された。
【０１５８】
１２，０００〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する８ｇのアクリル酸コポリマー溶液（ベンジルメタクリレート、スチレン、及びメタクリル酸のコポリマー）（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する８ｇのアクリル酸ポリマー分散剤（Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、１８ｇのカーボンブラック、有機黒色としての６５ｇのラクタムブラック（Ｂｌａｃｋ  ５８２、ＢＡＳＦ）、ならびに溶媒としての３８４ｇのＰＧＭＥＡを２５℃で６時間ペイントシェーカを使用して分散した。この分散ステップは、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて実行した。分散ステップ終了後、フィルタを通してビーズを分散体から除去し、それにより、２３重量％の固形分を有する着色分散体を得た。
【０１５９】
調製例４：  着色分散体の調製（Ｄ−２）
１２ｇのカーボンブラック、有機黒色としての５３ｇのラクタムブラック（Ｂｌａｃｋ  ５８２、ＢＡＳＦ）、及び１６ｇのＣ．Ｉ．青色顔料１５：６が着色剤（または顔料）として用いられる点を除き、２３重量％の固形分を有する着色分散体を調製例３と同様に調製した。
【０１６０】
実施例及び比較例：着色感光性樹脂組成物の調製
上記の調製例において調製された化合物を使用して、下記の実施例及び比較例において感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
以下の追加の構成成分を実施例及び比較例で使用した。
【０１６２】
【表１】
2019003180.tif 000014
【０１６３】
実施例１：着色感光性樹脂組成物の調製
固形分の重量に基づいて、コポリマー（Ａ）として１００重量部の調製例１で得られた化合物、光重合性化合物（Ｂ）として３００重量部のＤＰＨＡ、光重合開始剤（Ｃ−４）として２重量部のＳＰＩ−０２、着色剤として３８５重量部の調製例３で調製された着色分散体（Ｄ−１）、及び１．０重量部の界面活性剤（Ｇ）を混合し、次いで、溶媒（Ｈ）としてＰＧＭＥＡをそこに添加し、固形分が１９重量％に達し、総重量が３０ｇであるようにした。その後、合成物を１時間均一に混合し、それによって液相着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６４】
実施例２〜５及び比較例１〜６着色感光性樹脂組成物の調製
下記の表２に示されるように樹脂組成物の組成及び／または組成物の量を変更した点を除き、着色感光性樹脂組成物を実施例１と同様に調製した。
【０１６５】
【表２】
2019003180.tif 000015
【０１６６】
遮光スペーサ及び硬化膜の調製
実施例及び比較例において得られた着色感光性樹脂組成物を、スピンコータを使用してガラス基板上にそれぞれコーティングし、９５℃で１５０秒間プリベークして、３．８μｍの厚さのコーティングされた膜を形成した。このようにして形成された膜上に、５ｃｍ×５ｃｍの面積のコーティングされた膜が１００％露光され、基板との間隙が５０μｍに維持されるように、フルトーンマスクを配置した。その後、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナ（商標名：ＭＡ６）を使用して、コーティングされた膜を、ある特定の時間、３６５ｎｍの波長に基づいて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光率の光で照射した。次いで、未露光部分が完全に洗浄されるまで、０．０４重量％の濃度に希釈された水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃で現像した。このように形成されたパターンを、２３０℃で３０分間、オーブンでポストベークし、３．５μｍ（±０．１μｍ）の厚さの遮光スペーサを得た。加えて、マスクなしで同じ手順を行い、パターンが形成されなかった硬化膜を得た。
【０１６７】
試験例１：感度の評価
スペーサの厚さが３．５μｍであり、遮光膜の厚さが２μｍである黒色カラムスペーサ（ＢＣＳ）を、上記のフルトーンマスクの代わりに互いに異なる透過率を有するフルトーン及びハーフトーンマスクを使用して調製し、１０秒〜２０秒の範囲である現像時間の間、現像した。スペーサパターンが形成された最小露光線量を測定した。
【０１６８】
試験例２：弾性の測定
上述の硬化膜を調製する方法によって、ポストベーク時に３．５μｍ（±０．１μｍ）の合計の厚さ及び３５μｍのスペーサドットパターンの直径を有する硬化膜を調製した。弾性器具（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）  ＨＭ２０００ＬＴ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して、以下の測定条件によって、圧縮変位及び弾性回復率を測定した。正方形をした５０μｍ×５０μｍの平面Ｖｉｃｋｅｒｓ圧子を、パターンを押圧するための圧子として使用した。測定を、ロード／アンロード方法によって行った。上述の弾性器具を使用して１．９６ｍＮの荷重をドットパターン上に適用した後、圧縮変位及び弾性回復率という機械的特性を測定するため、それを初期状態（Ｈ０）として定義する。次いで、各パターンサンプル上に適用された荷重を５ｍＮ／秒の速度で増加し、厚さ方向に１００ｍＮ上げ、５秒間維持し、圧子の移動した距離（Ｈ１）を測定した。５秒間の保持の完了時に、荷重を、厚さ方向に５ｍＮ／秒の速度で放出した。圧子によってドットに適用された力が１．９６ｍＮに達したとき、力を５秒間維持した。圧子が移動した距離（Ｈ２）を測定した。弾性回復率を、以下の方程式１に従って計算した。
［方程式１］
弾性回復率（％）＝［（Ｈ１−Ｈ２）／（Ｈ１−Ｈ０）×１００］
【０１６９】
試験例３：プロセス中のガス放出の測定
３．０μｍの厚さ、０．３ｃｍの幅、及び０．７ｃｍの長さを有する基板を、上記と同様に調製した。次いで、熱分解装置（ＧＣ／ＭＳ）を使用して検出された不純物の総量を、ガス放出の数として測定した。
【０１７０】
試験例４：表面特性の評価
試験例１のＢＣＳにおいてしわが存在したかどうかを評価するために、それらの表面を光学顕微鏡（ＳＴＭ６、Ｏｌｙｍｐｕｓ）で撮影したが、その写真は図２で示す。さらに、表面が滑らかでないか、または厚さ方向にしわがある場合、それをＮＧとして評価し、表面が平滑であり、厚さ方向にしわがない場合、それをＯＫとして評価した。結果は下の表３に示す。
【０１７１】
試験例５：段差の測定
スペーサの厚みが３．５μｍで、遮光膜の厚さが２μｍであったパターンを形成するような露光線量で、上記のフルトーンマスクの代わりに互いに異なる透過率を有するフルトーン及びハーフトーンマスクを使用して、ＢＣＳを調製し、その画像を光学顕微鏡（ＳＴＭ６、Ｏｌｙｍｐｕｓ）で観察した。結果は表３及び図３に示す。
【０１７２】
試験例６：光学密度の測定
３．５μｍの厚さを有する硬化膜を、上記と同様に調製した。このように調製された硬化膜の５５０ｎｍでの透過率を、光学密度計（Ｘｌｉｔｅによって製造された３６１Ｔ）を使用して測定し、１μｍの厚さに基づく光学密度を決定した。
【０１７３】
【表３】
2019003180.tif 000016
【０１７４】
図２及び３ならびに表３に示されるように、本発明の範囲内に含まれる硬化膜、例えば、実施例の組成物から調製された遮光スペーサ（または黒色カラムスペーサ）は、プロセス中に、汚染問題を引き起こし得る比較的少量のガス放出を発生し、感度、弾性回復率、及び光学密度の観点で全体的に優れ、表面のしわ及び高さの違いによって引き起こされ得る不規則性を有さず、目立つ段差を有した。対照的に、比較例の組成物から調製された硬化膜は、物理的特性の大部分において不十分であり、平滑ではない表面ならびにしわ及び／または不規則性を有し、段差は目立たないか形成され得ず、プロセス中に比較的多量のガス放出を発生した。
【０１７５】
図面の参照番号
Ａ：カラムスペーサ部の厚さ
Ｂ：黒色マットレス部の厚さ
Ｃ：カラムスペーサ部の限界寸法（ＣＤ）
【図１】
2019003180.tif 000020
【図２】
2019003180.tif 000021
【図３】
2019003180.tif 000022
【外国語明細書】
2019003180000001.pdf