(57)【要約】【課題】硫化物固体電池の充放電時、酸化物活物質から発生した酸素によって硫化物固体電解質が酸化されて電池容量が低下する。【解決手段】正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた固体電解質層とを備え、前記正極が、酸化物活物質と、ＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物とを含む、硫化物固体電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた固体電解質層とを備え、
前記正極が、酸化物活物質と、ＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物とを含む、
硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は硫化物固体電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた固体電解質層とを備える硫化物固体電池が開示されている。特許文献１に開示されているように、硫化物固体電池は、正極、負極及び固体電解質層のうちの少なくともいずれかに硫化物固体電解質が含まれるとともに、正極中に正極活物質として酸化物活物質が含まれる。特許文献１には、酸化物活物質としてリチウム含有複合酸化物のほかＭｏＯ３が開示されている。
【０００３】
尚、特許文献２には、液系電池の正極において酸性酸化物として酸化タングステンや酸化モリブデンを用いることが開示されている。また、特許文献３には、水素イオン導電性を有する固体電解質層を用いた全固体電池において負極に酸化タングステンを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７２１３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３１４３７号公報
【特許文献３】特開平６−１３１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の新たな知見によれば、特許文献１に開示されたような従来の硫化物固体電池においては、充放電時、酸化物活物質から発生した酸素によって硫化物固体電解質が酸化される等して電池容量が低下するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた固体電解質層とを備え、前記正極が、酸化物活物質と、ＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物とを含む、硫化物固体電池を開示する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の硫化物固体電池においては、充放電時、酸化物活物質から発生した酸素をＭｏＯ２及び／又はＷＯ２へと取り込むことができる。よって、硫化物固体電解質の酸化等を抑制することができ、電池容量の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】硫化物固体電池１００の構成を説明するための概略図である。
【図２】実施例及び比較例に係る硫化物固体電池のサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１に示す硫化物固体電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０の間に設けられた固体電解質層３０とを備え、正極１０が、酸化物活物質１１ａと、ＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物１１ｂとを含む。
【００１０】
１．正極１０
正極１０は酸化物活物質１１ａと、ＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物１１ｂとを含む。より具体的には、図１に示す正極１０は、正極合材層１１と正極集電体１２とを備えており、正極合材層１１が酸化物活物質１１ａと、ＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物１１ｂとを含む。
【００１１】
１．１．正極合材層１１
正極合材層１１は酸化物活物質１１ａと、ＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物１１ｂとを含む。また、正極合材層１１はさらに固体電解質１１ｃ、導電助剤及びバインダーを含むことが好ましい。
【００１２】
酸化物活物質１１ａは、硫化物固体電池の正極活物質として公知の酸化物をいずれも採用可能である。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。酸化物活物質１１ａの好ましい例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ-１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物が挙げられる。酸化物活物質１１ａは１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。酸化物活物質１１ａは表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムやリン酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。酸化物活物質１１ａの形状は特に限定されるものではない。例えば粒子状とすることが好ましい。正極合材層１１における酸化物活物質１１ａの含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる正極活物質の量と同等とすればよい。
【００１３】
ＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物１１ｂは、充放電時に酸化物活物質１１ａから発生した酸素を価数変化によって取り込むことができる。酸化物１１ｂの形状は特に限定されるものではない。例えば粒子状とすることが好ましい。正極合材層１１における酸化物１１ｂの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。正極合材層１１における酸化物１１ｂの量が多いほどサイクル特性が改善する一方で、正極合材層１１における酸化物１１ｂの量が少ないほど正極１０の容量が増加するものと考えられる。硫化物固体電池の容量とサイクル特性とを考慮した場合、正極合材層１１は、例えば、１００質量部の酸化物活物質１１ａに対して、１質量部以上５０質量部以下の酸化物１１ｂを含むことが好ましい。下限がより好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、上限がより好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００１４】
固体電解質１１ｃは、硫化物固体電池において採用される固体電解質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。ただし、固体電解質１１ｃは、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質を含んでいてもよい。例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質１１ｃは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質１１ｃの形状は特に限定されるものではない。例えば粒子状とすることが好ましい。正極合材層１１における固体電解質１１ｃの含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる固体電解質の量と同等とすればよい。
【００１５】
導電助剤は、硫化物固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極合材層１１における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる導電助剤の量と同等とすればよい。
【００１６】
バインダーは、硫化物固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の中から選ばれる少なくとも１種の重合体又は共重合体を用いることができる。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極合材層１１におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
【００１７】
１．２．正極集電体１２
正極集電体１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体１２を構成し得る金属としては、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛等を例示することができる。金属箔や基材にこれらをめっき、蒸着したものであってもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
以上の構成を備える正極１０は、酸化物活物質１１ａ及び酸化物１１ｂと、任意に含有させる固体電解質１１ｃ、導電助剤及びバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状（ペースト状）の電極組成物を得た後、この電極組成物を正極集電体１２の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて正極１０を製造することも可能である。このようにして正極集電体１２の表面にシート状の正極合材層１１を形成する場合において、正極合材層１１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。或いは、高容量化のため、これよりも厚くすることも可能である。
【００１９】
２．負極２０
硫化物固体電池１００における負極２０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。図１に示す硫化物固体電池１００において、負極２０は負極合材層２１と負極集電体２２とを備えている。
【００２０】
２．１．負極合材層２１
負極合材層２１は、少なくとも負極活物質を含む。また、負極合材層２１はさらに固体電解質及びバインダーを含むことが好ましい。さらに、任意に導電助剤が含まれていてもよい。
【００２１】
負極活物質は硫化物固体電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。負極活物質の好ましいとしては、ＳｉやＳｉ合金やＳｉＯ等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種金属酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば粒子状とすることが好ましい。負極合材層２１における負極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の負極合材層に含まれる負極活物質の量と同等とすればよい。
【００２２】
固体電解質、バインダー及び導電助剤については、上述したものの中から適宜選択して用いればよい。負極合材層におけるこれら任意成分の含有量は特に限定されるものではなく、従来と同様とすればよい。
【００２３】
２．２．負極集電体２２
負極集電体２２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体２２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。金属箔や基材にこれら金属をめっき、蒸着したものであってもよい。負極集電体２２の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
以上の構成を備える負極は、負極活物質と、任意に含有させる固体電解質、導電助剤及びバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状（ペースト状）の電極組成物を得た後、この電極組成物を負極集電体２２の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて負極２０を製造することも可能である。このようにして負極集電体２２の表面にシート状の負極合材層２１を形成する場合において、負極合材層２１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。或いは、高容量化のため、これよりも厚くすることも可能である。また、負極２０の容量が正極１０の容量よりも大きくなるように、負極合材層２１の厚みを決定することが好ましい。
【００２５】
３．固体電解質層３０
硫化物固体電池１００における固体電解質層３０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層３０は固体電解質を含み、任意にバインダーを含む。
【００２６】
固体電解質は上述した硫化物固体電解質が好ましい。ただし、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質を含んでいてもよい。バインダーは、上述したものの中から適宜選択して用いればよい。固体電解質層３０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３０の形状も従来と同様とすればよい。特にシート状の固体電解質層３０が好ましい。シート状の固体電解質層３０は、例えば、固体電解質と任意にバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状（ペースト状）の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、この電解質組成物を正極合材層１１及び／又は負極合材層２１の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて固体電解質層３０を製造することも可能である。シート状の固体電解質層３０の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
硫化物固体電池１００は上記の正極１０、負極２０及び固体電解質層３０を積層したうえで必要に応じて端子等を設けつつ電池ケース内に適宜収容すること等によって製造することができる。
【００２８】
以上の通り、本開示の硫化物固体電池１００は、正極１０において、酸化物活物質１１ａとともにＭｏＯ２及びＷＯ２から選択される少なくとも１つの酸化物１１ｂが含まれており、充放電時、酸化物活物質１１ａから発生した酸素を、酸化物１１ｂの価数変化によって酸化物１１ｂへと取り込むことができる。よって、硫化物固体電池１００に含まれる硫化物固体電解質の酸化を抑制することができ、電池容量の低下を抑えることができる。
【００２９】
４．補足
尚、本願にいう「硫化物固体電池」とは硫化物固体電解質を含む電池をいう。すなわち、正極、負極及び固体電解質層のうちのいずれかに硫化物固体電解質が含まれている。本発明者の新たな知見によれば、従来の硫化物固体電池において、上述の酸化物活物質は、（安定化のためにＷやＺｒやＡｌを微量添加したとしても）充放電を繰り返すことにより酸素が徐々に抜ける傾向がある。放出された酸素は活物質内に再度取り込まれることが無く、系内の酸素濃度が徐々に高くなり、酸素と硫化物固体電解質とが反応して硫化物固体電解質が劣化する等、電池容量が徐々に低下してしまう。この場合、酸素は、正極に含まれる硫化物固体電解質、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質及び負極に含まれる硫化物固体電解質のいずれとも反応し得るが、特に、正極に含まれる硫化物固体電解質と反応し易い。すなわち、正極に硫化物固体電解質が含まれている場合に上述した課題が特に発生し易い。本開示の硫化物固体電池１００は、正極１０、負極２０及び固体電解質層３０の少なくともいずれかに硫化物固体電解質を含むものであるが、より顕著な効果を発揮させる観点から、本開示の硫化物固体電池１００は、正極１０が硫化物固体電解質１１ｃを含むことが好ましい。
【実施例】
【００３０】
１．硫化物固体電池の作製
以下の手順で、実施例１〜４及び比較例１〜３に係る硫化物固体電池を作製した。
【００３１】
＜実施例１＞
（正極の作製）
酸化物活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）とを質量比が活物質：硫化物固体電解質＝５８：４２となるように秤量した。さらに、酸化物活物質１００質量部に対して、ＰＶＤＦ系バインダーを３．０質量部、導電助剤（気相成長炭素繊維）を３．０質量部、ＭｏＯ２を２０質量部、それぞれ秤量した。これらと溶媒（酪酸ブチル）とを、活物質の分率で４７質量％（以下の実施例及び比較例のいずれにおいても活物質量が同じ）となるように調合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、正極合材ペーストを作製した。
【００３２】
アルミニウム箔の表面にアプリケータ（３５０μｍギャップ）を用いて正極合材ペーストを塗工し、５分間に亘って自然乾燥させたのち、１００℃で５分間に亘って加熱乾燥させることで、アルミニウム箔の表面に正極合材層を備える正極を得た。
【００３３】
（負極の作製）
負極活物質（ハードカーボン）と硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）とを質量比が活物質：硫化物固体電解質＝５８：４２となるように秤量した。さらに、負極活物質１００質量部に対して、ＰＶＤＦ系バインダーを３．０質量部秤量した。これらと溶媒（酪酸ブチル）とを、固形分率が６３質量％となるように調合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、負極合材ペーストを作製した。
【００３４】
銅箔の表面にアプリケータ（３５０μｍギャップ）を用いて負極合材ペーストを塗工し、５分間に亘って自然乾燥させたのち、１００℃で５分間に亘って加熱乾燥させることで、銅箔の表面に負極合材層を備える負極を得た。
【００３５】
（固体電解質層の作製）
不活性ガス中で、硫化物固体電解質１００質量部に対してＰＶＤＦ系バインダー１質量部を加え、これらと溶媒（酪酸ブチル）とを、固形分率が３５質量％となるように調合し、超音波ホモジナイザーを用いて混練することにより、固体電解質スラリーを作製した。
【００３６】
基材（アルミニウム箔）の表面にアプリケータを用いて固体電解質ペーストを塗工して乾燥させることにより、基材上に固体電解質層を形成した。
【００３７】
（硫化物固体電池の作製）
固体電解質層を基材とともに１ｃｍ２に打ち抜き、基材を剥がし、正極合材層と負極合材層とで固体電解質層を挟んだうえで４．３ｔｏｎでプレスする工程を経て、正極、固体電解質層及び負極をこの順に備える硫化物固体電池を得た。
【００３８】
＜実施例２＞
正極におけるＭｏＯ２の量を２０質量部から１０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を得た。
【００３９】
＜実施例３＞
正極において２０質量部のＭｏＯ２に替えて２０質量部のＷＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を得た。
【００４０】
＜実施例４＞
正極において２０質量部のＭｏＯ２に替えて１０質量部のＷＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
正極においてＭｏＯ２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
正極において２０質量部のＭｏＯ２に替えて２０質量部のＭｏＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を得た。
【００４３】
＜比較例３＞
正極において２０質量部のＭｏＯ２に替えて２０質量部のＷＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を得た。
【００４４】
２．硫化物固体電池のサイクル評価
実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれの硫化物固体電池について、試験温度２５℃で、０．５Ｃレートにて３．０Ｖ〜４．２Ｖの繰り返しＣＣ充放電を１００サイクル行い、充放電容量の変化を調べた。実施例１の硫化物固体電池のサイクル試験後の充放電容量を１００として、各実施例及び比較例のサイクル試験後の充放電容量を比較した。結果を図２に示す。
【００４５】
図２に示す結果から明らかなように、正極にＭｏＯ２やＷＯ２を含む実施例１〜４は、比較例１〜３と比べて、サイクル試験後においても高い充放電容量を有していた。本発明者の知見によれば、硫化物固体電池においては、充放電に伴い酸化物活物質から酸素が放出される傾向にある。比較例１〜３に係る硫化物固体電池においては、放出された酸素と硫化物固体電解質と反応して、硫化物固体電解質が徐々に劣化したため、サイクル試験後の充放電容量が低下したものと考えられる。一方、実施例１〜４に係る硫化物固体電池においては、ＭｏＯ２やＷＯ２の価数が変化することによって酸素を取り込むことができ（ＭｏＯ２→ＭｏＯ３、ＷＯ２→ＷＯ３）、硫化物固体電解質の劣化を抑えることができたため、サイクル試験後においても高い充放電容量を維持できたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る硫化物固体電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１０  正極
１１  正極合材層
１２  正極集電体
２０  負極
２１  負極合材層
２２  負極集電体
３０  固体電解質層
１００  硫化物固体電池
【図１】
2019087381.tif 000003
【図２】
2019087381.tif 000004