(57)【要約】【課題】  分散性、再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体、並びに、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などに用いることにより、素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、複合めっき層を提供する。【解決手段】  分散後の体積平均粒子径Ｄｖが１μｍ〜５０μｍのフッ素系樹脂粒子を１〜８０質量％含むことを特徴とするフッ素系樹脂水分散体。  上記フッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とするコーティング層、複合めっき層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散後の体積平均粒子径Ｄｖが１μｍ〜５０μｍのフッ素系樹脂粒子を１〜８０質量％含むことを特徴とするフッ素系樹脂水分散体。
【請求項２】
水溶性増粘剤を０．０１〜５質量％含むことを特徴とする請求項１記載のフッ素系樹脂水分散体。
【請求項３】
フッ素系樹脂水分散体の剪断速度３．８３ｓ−１における粘度Ａと剪断速度３８．３ｓ−１における粘度Ｂとの比Ｂ／Ａが、０．７未満であることを特徴とする請求項２記載のフッ素系樹脂水分散体。
【請求項４】
重量平均分子量Ｍｗが１０万未満のノニオン系界面活性剤を０．３〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体。
【請求項５】
ｐＨ調整剤としてアミン類を含み、ｐＨが８．５以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体。
【請求項６】
防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤を０．５質量％以上含有しないことを特徴とする請求項５記載のフッ素系樹脂水分散体。
【請求項７】
フッ素系樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とするコーティング層。
【請求項９】
分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Ｄｖと、フッ素系樹脂粒子を含有させるコーティング層の厚みＴ１が、下記式（Ｉ）を満たす範囲で調整された請求項８記載のコーティング層。
０．５Ｔ１≦Ｄｖ≦４Ｔ１          ………（Ｉ）
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とする複合めっき層。
【請求項１１】
分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Ｄｖと、フッ素系樹脂粒子を含有させる複合めっき層の厚みＴ２が、下記式（II）を満たす範囲で調整された請求項１０記載の複合めっき層。
０．５Ｔ２≦Ｄｖ≦４Ｔ２          ………（ＩＩ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体に関し、コーティング液や複合めっき液等のめっき液などに好適に用いることができるフッ素系樹脂水分散体などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性樹脂に摺動性などを付与するため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子を溶融混練時に混合したものが商品化されている（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンＬＳＨシリーズ等）。
これらは、通常、一次粒子径が数μｍ〜数十μｍのフッ素系樹脂粒子を加えて溶融混練時に分散させるため、熱可塑性樹脂表面からフッ素系樹脂がμｍオーダーで突出し、フッ素系樹脂が持つ機能を十分に熱可塑性樹脂に付与することができる。しかしながら、その応用範囲は熱可塑性樹脂に限られていた。
【０００３】
一方で、コーティング層や複合めっき層のような薄膜層へ、フッ素系樹脂粒子であるＰＴＦＥ粒子などのフッ素樹脂粒子を含有させる方法として、０．１〜０．３μｍのＰＴＦＥ等を分散させた水分散体をワニスや複合めっき液に加え、コーティングの形成やＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂粒子複合めっき膜として共析させるというものが知られているが、世の中に存在するＰＴＦＥ等の水分散体のＰＴＦＥ等の分散平均粒子径が０．１〜０．３μｍという微粒子であるため、コーティングや複合めっき表面へ十分に露出せず、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂粒子が本来有している撥水性や摺動性等を付与できるものではなかった。
【０００４】
また、上記の点を解消する方法等としては、分散平均粒子径が１μｍを超えるフッ素系樹脂粒子を用いることなどで解決することができるが、１μｍを超えるフッ素系樹脂粒子は、直ぐに固いケーキを形成するため、ワニスや複合めっき液を使用する直前に混合する必要があり、広く当業者が用いることは困難であった。
【０００５】
他方、これまでのフッ素系樹脂粒子を含有した水分散体等、これを用いためっき液等の先行技術としては、例えば、１）低粘性シリコーングリコール界面活性剤及びポリテトラフルオロエチレン粉末を含んでなる、水性ポリテトラフルオロエチレン分散液、これを用いた無電解ニッケルめっき浴（例えば、特許文献１参照）、２）筒状金型内面にテフロン共析無電解ニッケルめっきを施すことを特徴とする樹脂ローラ成形用の金型、また、粘度を調整する目的で軟化剤、可塑剤などを添加してなる上記テフロン共析無電解ニッケルめっき（例えば、特許文献２参照）、３）表面にＮｉ−Ｐ系合金等からなるニッケル系被膜を形成してある耐食表面処理チェーンにおいて、Ｎｉ−Ｐ系合金等からなるめっき皮膜にＰＴＦＥ等を潤滑剤として含むＮｉ−Ｐ−ＰＴＦＥ等の複合合金被膜を形成した耐食表面処理チェーン（例えば、特許文献３参照）、４）フッ素樹脂粒子分散ニッケルめっき皮膜を電気めっき法により形成するための電気ニッケルめっき液であって、フッ素樹脂粒子と、疎水性基としてパーフルオロアルケニル基，親水性基として４級アンモニウムの臭素塩を含むフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とする電気ニッケルめっき液（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜４のフッ素系樹脂粒子を含有した水分散体等、これを用いためっき液等は、コーティングや複合めっき表面へフッ素系樹脂粒子が未だ十分に露出せず、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂粒子が本来有している撥水性や摺動性等を付与できない点に課題があるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５０１３３２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−２９７２４９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０１１−１４８８５９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特表２０１４−２２４３１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の課題等について、これを解消しようとするものであり、分散性、再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体、並びに、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などに用いることにより、素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、複合めっき層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、分散後の体積平均粒子径Ｄｖを特定の範囲となるフッ素系樹脂粒子を特定の範囲で含有せしめることにより、上記目的のフッ素系樹脂水分散体が得られることを見い出し、また、このフッ素系樹脂水分散体をコーティング液や複合めっき液等に用いることにより、上記目的のコーティング層や複合めっき層が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明のフッ素系樹脂水分散体は、分散後の体積平均粒子径Ｄｖが１μｍ〜５０μｍのフッ素系樹脂粒子を１〜８０質量％含有することを特徴とする。
水溶性増粘剤を０．０１〜５質量％含有することが好ましい。
上記フッ素系樹脂水分散体における剪断速度３．８３ｓ−１における粘度Ａと剪断速度３８．３ｓ−１における粘度Ｂとの比、Ｂ／Ａが０．７未満であることが好ましい。
重量平均分子量Ｍｗが１０万未満のノニオン系界面活性剤を０．３〜３０質量％を含有することが好ましい。
ｐＨ調整剤としてアミン類を含有し、ｐＨが８．５以上であることが好ましく、また、防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤を０．５質量％以上含有しないことが好ましい。
フッ素系樹脂粒子はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本発明のコーティング層は、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とする。
上記コーティング層は、分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Ｄｖと、フッ素系樹脂粒子を含有させるコーティング層の厚みＴ１が、下記式（Ｉ）を満たす範囲で調整されていることが好ましい。
０．５Ｔ１≦Ｄｖ≦４Ｔ１          ………（Ｉ）
本発明の複合めっき層は、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とする。
上記複合めっき層は、分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Ｄｖと、フッ素系樹脂粒子を含有させる複合めっき層の厚みＴ２が、下記式（ＩＩ）を満たす範囲で調整されていることが好ましい。
０．５Ｔ２≦Ｄｖ≦４Ｔ２          ………（ＩＩ）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散性、再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体、並びに、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などに用いることにより、素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、複合めっき層が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のフッ素系樹脂水分散体は、分散後の体積平均粒子径Ｄｖが１μｍ〜５０μｍのフッ素系樹脂粒子を１〜８０質量％含有することを特徴とするものである。
【００１３】
〈フッ素系樹脂粒子〉
本発明に用いることができるフッ素系樹脂粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）のフッ素系樹脂粒子が挙げられる。
上記フッ素系樹脂粒子の中でも、特に、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに極めて優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）粒子の使用が望ましい。
このようなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粒子は、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂粒子は、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種フッ素系樹脂粒子の製造方法を用いることができる。
【００１４】
本発明に用いるＰＴＦＥ粒子などのフッ素系樹脂粒子の一次粒子径や比表面積は、分散後の体積平均粒子径Ｄｖが１μｍ〜５０μｍとなるフッ素系樹脂粒子であればよい。
好ましくは、用いるＰＴＦＥ粒子などのフッ素系樹脂粒子の比表面積が６．０ｍ２／ｇ以下となるものが好ましく、より好ましくは、０．１〜５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは、０．３〜４．０ｍ２／ｇであることが望ましい。
本発明（後述する実施例等含む）において、体積平均粒子径Ｄｖは、日機装社製  マイクロトラックＭＴ３０００を用いて測定した値である。また、本発明（後述実施例を含む）において、「比表面積」は、ガス吸着法により、ＢＥＴの式を用いて得られる値である。
このＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂樹脂粒子の比表面積が６．０ｍ２／ｇ超過のものであると、分散後の体積平均粒子径Ｄｖが１μｍ〜５０μｍに調整することが難しくなる。
【００１５】
これらのフッ素系樹脂粒子の含有量は、フッ素系樹脂水分散体の用途などにより変動するものであるが、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、１〜８０質量％（以下、「質量％」を「％」という）、好ましくは、１０〜６５％とすることが望ましい。
このフッ素系樹脂粒子の含有量が１％未満では、本発明の効果を発揮することができず、一方、８０％を超えると、粘度が高くなりすぎて使用性に劣り、分散機による分散を実現することができない場合がある。
【００１６】
本発明のフッ素系樹脂水分散体には、分散性、再分散性の向上の点、沈降抑制の点から、水溶性増粘剤を含有することが好ましい。
用いることができる増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール等の合成高分子、多糖類、セルロース類からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピレンオキサイドなどが挙げられる。
多糖類としては、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
セルロース類としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、結晶セルロース、酸化セルロースなどが挙げられる。
【００１７】
これらの水溶性増粘剤は、フッ素系樹脂樹脂へ吸着して濡れを補助したり、反発力を得たりする目的で配合されるものではなく、粒子間に存在して粒子を増粘剤分子鎖等で取り囲む様にマトリクスを形成し、フッ素系樹脂粒子のケーキングや凝集を緩和する目的で配合するものである。通常の分散剤による分散安定性とは、技術思想が異なるものである。水溶性増粘剤は、上記ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール等の合成高分子、多糖類、酸化セルロース等のセルロース類から選択でき、上記技術思想を満足するものであれば、これら以外も用いることができる。
これらの水溶性増粘剤の含有量は、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、０．０１〜５％、好ましくは、０．１〜３％とすることが望ましい。
この水溶性増粘剤の含有量が０．０１％未満では、分散性、再分散性の向上、沈降の抑制を発揮することができず、一方、５％を超えると、粘度が著しく大きくなり、実使用時におけるハンドリングが損なわれ、製造時の歩留り悪化などの不具合も出てくることとなり、好ましくない。
【００１８】
本発明のフッ素系樹脂水分散体には、分散性の向上の点、優れた流動性の点から、重量平均分子量Ｍｗが１０万未満のノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
用いることができるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、少なくとも含フッ素基と親水性基を有するフッ素系添加剤、変性ポリシロキサンを含むシリコーン系添加剤、ポリエステル系添加剤、シリコン変性アクリレート、アクリル系添加剤、ポリウレタン系添加剤、スチレンアクリル系添加剤などの少なくとも１種が挙げられる。
これらのノニオン系界面活性剤は、フッ素系樹脂粒子表面への適切な吸着の点、高剪断領域における流動性確保の点から、重量平均分子量Ｍｗが１０万未満であることが必要であり、好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜８万のものが望ましい。なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
上記重量平均分子量Ｍｗが１０万以上のノニオン系界面活性剤を用いると、分散体の粘度が高くなり、現場で使用の際にハンドリングができなくなる恐れがある。また、分散体の製造において分散機で処理することが不可となる可能性があるため、好ましくない。
また、カチオン系やアニオン系活性剤は、コーティング液や複合めっき液などに配合した際、それらが含有するイオンやｐＨ変化の影響により、フッ素系樹脂粒子の凝集を引き起こす恐れがあるため、好ましくない。但し、ノニオン系界面活性剤に加え、必要に応じてカチオン系やアニオン系、またはベタインなどの両性界面活性剤を複数種併用することで、凝集リスクを大きく低減することも可能である。
【００１９】
好ましく用いることができる上記特性のノニオン系界面活性剤としては、少なくとも含フッ素基と親水性基を有するフッ素系添加剤が好適である。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできる、少なくとも含フッ素基と親水性基を有するフッ素系添加剤としては、市販のパーフルオロアルキル基含有のメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）の中では、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５６２など、パーフルオロアルキル基含有のフタージェントシリーズ（ネオス社製）の中では、フタージェント６８３などを用いることができる。
【００２０】
これらのノニオン系界面活性剤の含有量は、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、０．３〜３０％、好ましくは、０．５〜１５質量％とすることが望ましい。
このノニオン系界面活性剤の含有量が０．３％未満では、分散不良となる恐れがある。一方、３０％を超えると、分散体の粘度が高くなり、現場で使用の際にハンドリングができなくなる恐れがある。また、分散体の製造において分散機で処理することが不可となる可能性があるため、好ましくない。但し、フッ素系樹脂粒子配合量を低い水準に抑え、分散体中のイオン交換水比率を高めることで流動性を確保することは可能である。しかし、フッ素系樹脂粒子濃度が低い分散体は、製造や輸送の観点から不経済であるため、好ましくない。
【００２１】
本発明のフッ素系樹脂水分散体には、保存安定性などの点から、ｐＨ調整剤としてアミン類を含有し、ｐＨが８．５以上であることが好ましい。
ｐＨが８．５未満となると、分散体にカビが生えたり、雑菌が繁殖して腐敗したりするため、冷蔵保存するなどの余計なコストを発生させることになる。カビや雑菌が繁殖しない酸性領域に調整することも可能だが、多くの産業設備は、接液部にステンレスを用いているため、接液部にライニング処理が必要になるなど、余計なコストを発生させることになる。
用いることができるアミン類としては、例えば、アミン類の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の2級アミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン等の3級アミン、テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル、テトラアミル、テトラヘキシル、ベンジルトリメチルのそれぞれの4級アンモニウムヒドロキシド等の少なくとも１種が挙げられる。
これらのアミン類の含有量は、フッ素系樹脂水分散体のｐＨが上記範囲となる量であれば良く、好適な量を含有せしめることができる。
含有するｐＨ調整剤をアミン類としたのは、水酸化ナトリウムなどの金属イオン等を含むｐＨ調整剤は、コーティング液や複合めっき液などに配合した際、フッ素系樹脂粒子の凝集を引き起こす恐れがあるため、好ましくない。但し、ナトリウムなど特定のイオンに対して不具合を起こさない組み合わせを、十分に考慮すればアミン類以外のｐＨ調整剤を用いても良い。しかし、多くのコーティング液や複合めっき液などに対応させる汎用性は限定される。
【００２２】
本発明のフッ素系樹脂水分散体には、保存安定性の点、２次的な汚染による腐敗防止の点から、防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤から選ばれる少なくとも１種を含有せしめることが好ましく、コーティング液や複合めっき液への適応性の点から０．５％以上含まないことが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．３％が望ましい。
防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤などによって、カビや雑菌に対する保存性を高めることも可能だが、コーティング液や複合めっき液などに配合した際に、フッ素系樹脂粒子の凝集など、コーティングや複合めっきなどが本来必要とする特性を損なう恐れが出てくる。特に、防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤などを０．５％以上配合すると、そのリスクはより大きくなる。
【００２３】
防腐剤としては、例えば、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、並びに安息香酸、ソルビタン酸及びデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
防菌剤としては、例えば、エタノールなどのアルコール類、次亜塩素酸塩、Ｎ−クロラミン類、ヨウ素、銅化合物、亜鉛化合物、銀化合物、過酸化物、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、第４級アンモニウム関連化合物、カルバミン酸と尿素誘導体、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの公知の抗微生物活性成分の他、公知の抗菌剤である、ハロゲン化合物、第４級アンモニウム化合物などを挙げることができる。
防カビ剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、前記公知の抗微生物活性成分の他、イソチアゾロン系化合物あるいはイソチアゾロン系化合物の包接化合物などを挙げることができる。また、これらの防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤において、市販品があれば、それらを用いることができる。
【００２４】
本発明のフッ素系樹脂水分散体には、分散媒として水（イオン交換水、蒸溜水、精製水、純水、超純水、水道水等）を用いるが、更なる保存性を向上せしめる点、水への溶解性が低い材料の溶解性補助、フッ素系樹脂粒子の濡れ促進の点から、好ましくは、水溶性溶剤、分散剤を含有することが望ましい。
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらの水溶性溶剤の含有量は、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、好ましくは、
３〜１０％とすることが好ましい。
【００２５】
用いることができる分散剤としては、上記フッ素系樹脂粒子を均一且つ安定的に分散させることができるものであれば、特に限定されず、各種の分散剤を用いることができる。
好ましくは、更なる分散性の向上の点から用いる分散剤は、酸価を有することが好ましく、更に、分散剤の重量平均分子量は３０００〜５万、更に好ましくは、５０００〜３万であるものが望ましい。なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、「酸価」とは分散剤１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要なＫＯＨの重量（単位、ｍｇ）を表したものであるこの酸価（単位は、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１−２００３に準拠した方法により測定したものである。
好ましい分散剤としては、アクリル系共重合物、ポリエステル系共重合物、などが挙げられ、市販品では、ビックケミー社製のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８４、１８７、１９０、１９１、１９２、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１３、２０１５、２０５５、２０６０、２０６１、２０９６、また、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４５５０、４５７５、４５８５、４５６０、ＣＯＡＴＥＸ社製のＢＲ３、Ａ１２２、１２３Ｋ、Ｐ３０、Ｐ９０などを用いることができる。
これらの分散剤の含有量は、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、好ましくは、０．５〜１５％とすることが好ましい。
【００２６】
本発明のフッ素系樹脂水分散体は、上記フッ素系樹脂粒子、必要により水溶性増粘剤、ノニオン系界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤を混合することにより得ることができる。混合する方法としては、通常の混練方法を採用することができる。
本発明では、上記フッ素系樹脂水分散体における剪断速度３．８３ｓ−１における粘度Ａと剪断速度３８．３ｓ−１における粘度Ｂとの比、Ｂ／Ａがフッ素系樹脂粒子の沈降抑制の点、作業現場におけるフッ素系樹脂粒子水分散体のハンドリング向上の点から、０．７未満、より好ましくは、０．１〜０．５であることが望ましい。
なお、本発明において、上記粘度測定は、コーンプレート型粘度計を用いて各剪断速度３．８３ｓ−１（１ｒｐｍ）、剪断速度３８．３ｓ−１（１０ｒｐｍ）で測定される各粘度の比（Ｂ／Ａ）をいう。
上記粘度比の範囲とするためには、上記フッ素系樹脂粒子の量、水溶性増粘剤などの量を好適に組み合わせ、好適な混合方法等により、上記粘度比未満となるフッ素系樹脂水分散体を得ることができる。
【００２７】
このように構成される本発明のフッ素系樹脂水分散体は、分散後の体積平均粒子径Ｄｖが１μｍ〜５０μｍのフッ素系樹脂粒子を１〜８０％含むことを特徴とするものであり、特に、コーティング層または複合めっき層用などの用途に好適なフッ素系樹脂水分散体を提供することで、フッ素系樹脂粒子の機能を最大限に活用できるものである。さらに、フッ素系樹脂粒子はＰＴＦＥを用いることが好ましい。フッ素系樹脂粒子中でＰＴＦＥのコーティングや複合めっきへの機能付与能力が最も高いからである。
従って、本発明によれば、分散性、再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体を得ることができ、後述するように、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などの原料に用いることにより、コーティングや複合めっき表面へフッ素系樹脂粒子を十分に露出でき、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂粒子が本来有している撥水性や摺動性等を十分に発揮できるコーティング層、複合めっき層などを得ることができる。
【００２８】
本発明のコーティング層、複合めっき層などは、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とするものである。
本発明では、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いてコーティング液、複合めっき液などのめっき液を調製し、これを素材表面に、コーティング、めっき処理を施すことにより、上記フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、または、めっき層、複合めっき層を得ることができる。
コーティング層、めっき層、複合めっき層を形成せしめる素材としては、素材表面に、上記フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性などを付与せしめて本発明の効果を発揮できるものであれば、特に限定されず、例えば、各種端子板、プリント基板、半導体、液晶、有機ＥＬ、アンテナ、フィルムコンデンサなどの電気・電子部品用フィルム材料などのコンピューター関連部品等に代表される電機・電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ基板、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、音響部品、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、パソコン等の電子機器筐体に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、携帯電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに代表される機械関連部品：顕微鏡、カメラ等に代表される光学機器、精密機械関連部品；航空機部品、電車車輌部品、自動車部品などに好適に使用される。
【００２９】
コーティング方法としては、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いたコーティング液をナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法などを用いて素材表面に好適なコーティング層を形成することができる。
【００３０】
本発明において、上記コーティング層は、好ましくは、フッ素系樹脂粒子の本来持っている特性を十分に発揮せしめる点から、分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Ｄｖと、フッ素系樹脂粒子を含有させるコーティング層の厚みＴ１が、下記式（Ｉ）を満たす範囲で調整されていることが好ましい。
０．５Ｔ１≦Ｄｖ≦４Ｔ１          ………（Ｉ）
例えば、体積平均粒子径Ｄｖが１０μｍであれば、コーティング層の厚みＴ１は５μｍ〜４０μｍとすることが好ましいものとなる。ＤｖがＴ１の半分を下回ると、フッ素系樹脂粒子がコーティングの表面に表出することが少ないため、フッ素系樹脂粒子の機能を効果的に発現し難くなる傾向となる。また、ＤｖがＴ１の４倍を上回ると、コーティング層から脱落しやすくなり保持が難くなり、フッ素系樹脂粒子の機能を効果的に発現し難くなる傾向となる。なお、コーティング層からの脱落は、より不定形の粒子を用いるなどして抑制することも可能である。上記範囲外〔上記式（Ｉ）の範囲外、Ｄｖが１０μｍの際のＴ１が５μｍ〜４０μｍの範囲外〕でも、コーティング層を形成しないものよりも本発明の効果を発揮できるが、上記式（Ｉ）の範囲内で本発明の効果を高度に発揮できるものとなる。
【００３１】
めっき方法（単層、複合めっき層形成方法）としては、特に限定されるものではなく、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いためっき液、複合めっき液を調製して無電解めっき法、電解めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法であってもよい。
めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択することができる。例えば、プリント基板等では、先に導体層（配線パターン）とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層（配線パターン）を形成する方法も採用することもできる。
また、複合めっき方法としては、上記電気めっき法であっても無電解めっき法などであってもよい。例えば、銅−ニッケル複合めっき層、銅−コバルトめっき層、ニッケルめっき層を形成してもよい。
【００３２】
本発明において、上記めっき層（単層、複合めっき層）は、好ましくは、フッ素系樹脂粒子の本来持っている特性を十分に発揮せしめる点から、分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Ｄｖと、フッ素系樹脂粒子を含有させるめっき層（複合であれば上記表面側の層）の厚みＴ２が、下記式（ＩＩ）を満たす範囲で調整されていることが好ましい。
０．５Ｔ２≦Ｄｖ≦４Ｔ２          ………（ＩＩ）
例えば、体積平均粒子径Ｄｖが５μｍであれば、めっき層の厚みＴ２は２．５μｍ〜２０μｍとすることが好ましいものとなる。ＤｖがＴ２の半分を下回ると、フッ素系樹脂粒子がめっき層の表面に表出することが少ないため、フッ素系樹脂粒子の機能を効果的に発現し難くなる傾向となる。また、ＤｖがＴ２の４倍を上回ると、めっき層から脱落しやすくなり保持が難くなり、フッ素系樹脂粒子の機能を効果的に発現し難くなる傾向となる。なお、めっき層からの脱落は、より不定形の粒子を用いるなどして抑制することも可能である。上記範囲外〔上記式（ＩＩ）の範囲外、Ｄｖが５μｍの際のＴ２が２．５μｍ〜２０μｍの範囲外〕でも、コーティング層を形成しないものよりも本発明の効果を発揮できるが、上記式（ＩＩ）の範囲内で本発明の効果を高度に発揮できるものとなる。
【００３３】
このようにして得られた本発明のコーティング層、めっき層が形成された成形品は、素材表面となる面にコーティング層、めっき層内にフッ素系樹脂粒子が均一に分散でき、ＰＴＦＥ粒子、ＰＶＤＦ粒子などの特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、防汚性、耐熱性、難燃性、耐擦過性などを付与した成形品が得られるものとなり、特に薄厚の成形品や細長の成形品、機会部品、電気・電子部品、繊維材料やフィルム材料の場合、格別の効果を有するものとなる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明について、更に実施例、比較例などを参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〜１１及び比較例１、２：フッ素系樹脂水分散体の調製〕
下記表１に示す配合処方（フッ素系樹脂粒子、ノニオン系界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、溶剤、水）にて、常法により混練機を用いてフッ素系樹脂水分散体を調製した。得られた各フッ素系樹脂水分散体について体積平均粒子径Ｄｖ、粘度比（Ｂ／Ａ）、再分散性（１週間、１か月）、静摩擦係数（コーティング、複合めっき）について評価した。
【００３６】
（体積平均粒子径Ｄｖの測定方法）
体積平均粒子径Ｄｖは、日機装社製  マイクロトラックＭＴ３０００を用いて測定した値である。
【００３７】
得られたフッ素系樹脂水分散体について、下記測定方法により、体積平均粒子径Ｄｖ、１ｒｐｍ（Ａ：３．８３ｓ−１）及び１０ｒｐｍ（Ｂ：３８．３ｓ−１）の粘度比（Ｂ／Ａ）、ｐＨ濃度を測定した。
また、得られたフッ素系樹脂水分散体を用いて、下記評価方法により、再分散性（１週間、１か月）、静摩擦係数（コーティング、複合めっき）について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３８】
〔粘度比（Ｂ／Ａ）の測定方法〕
コーンプレート型粘度計（ＲＥ１１０Ｒ、東機産業社製）を用いて、２５℃での剪断速度３．８３ｓ−１（１ｒｐｍ：Ａ）と剪断速度３８．３ｓ−１（１０ｒｐｍ：Ｂ）のときの各粘度を測定し、粘度比（Ｂ／Ａ）を算出した。
【００３９】
（１週間、１か月再分散性の評価方法）
１週間再分散性は３０ｍＬのガラス瓶にフッ素系樹脂水分散体を入れ、常温（２５℃）下で、１週間静置後に上下反転を繰り返して下記評価基準で評価した。１か月再分散性も上記と同様に評価した。
評価基準：
◎：沈降せず（上下反転せず）
○：反転２０回未満
△：２０回以上１００回未満
×：１００回以上
【００４０】
〔静摩擦係数（コーティング、複合めっき）の評価方法〕
得られたフッ素系樹脂水分散体を用いて、下記調製法により、コーティング液を調製し、８０×２００ｍｍ（ｔ＝１ｍｍ）のベークライト板へコーティングをした。
また、得られたフッ素系樹脂水分散体を用いて、下記調製法により、複合めっき液を調製し、８０×２００ｍｍ（ｔ＝１ｍｍ）のベークライト板へ複合めっき処理をした。
上記コーティング、複合めっき処理した各ベークライト板を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠して静摩擦係数を測定した。
すべり片は、６３×６３ｍｍのフェルトを用い、すべり片には１．９６Ｎの荷重を加えた。試験速度は１００ｍｍ／ｍｉｎですべり片を滑らした時の最大引っ張り荷重より静摩擦係数を算出した。
【００４１】
（コーティング液の調製、コーティング方法）
固着剤１（ジョンクリル６３Ｊ、ＢＡＦＳ社製）７０重量部に対して、フッ素系樹脂粒子が９重量部となる比率で、フッ素系樹脂水分散体を添加し、良く攪拌してコーティング液を調製した。
次に、ベークライト板をアプリケータ上に固定し、２ｍｉｌのブレードで塗膜を形成し、１００℃に熱せられたホットプレート上において十分に乾燥してコーティング処理をした。
（複合めっき液の調製、めっき方法）
イオン交換水中に、硫酸ニッケル（２５ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）、クエン酸（３０ｇ／Ｌ）を配合し、そこへフッ素系樹脂粒子濃度が１０ｇ／Ｌとなる様にフッ素系樹脂水分散体を添加した。必要に応じてアンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、複合めっき液を調製した。
次に、パラジウム蒸着で前処理したベークライト板を、良く攪拌されためっき浴中において９０℃、２４時間で複合めっき処理をした。
【００４２】
【表１】
2019052211.tif 000002
【００４３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜１１は、本発明の範囲外となる比較例１、２に較べて、好適な粘度比（Ｂ／Ａ）となるので、再分散性（１週間、１か月）に優れ、静摩擦係数（コーティング、複合めっき）が低いので、高摺動性となることなどが確認された。
【００４４】
〔実施例１２〜１８及び比較例３：コーティング層の形成〕
下記表２に示す配合処方で、常法により、フッ素系樹脂水分散体を用いたコーティング液を調製した。
得られたフッ素系樹脂水分散体を用いたコーティング液におけるフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Ｄｖを測定した。
また、得られたフッ素系樹脂水分散体を用いたコーティング液を、８０×２００ｍｍ（ｔ＝１ｍｍ）のベークライト板へコーティングして下記表２に示す厚みのコーティング層を形成した。
上記コーティング処理した各ベークライト板を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠して静摩擦係数を測定した。
すべり片は、６３×６３ｍｍのフェルトを用い、すべり片には１．９６Ｎの荷重を加えた。試験速度は１００ｍｍ／ｍｉｎですべり片を滑らした時の最大引っ張り荷重より静摩擦係数を算出した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００４５】
〔実施例１９〜２５及び比較例４：複合めっき層の形成〕
下記表３に示す配合処方で、常法により、フッ素系樹脂水分散体を用いた複合めっき液を調製した。硫酸ニッケル（２５ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）、クエン酸（３０ｇ／Ｌ）を含有し、必要に応じてアンモニア水でｐＨ８〜９に調整されためっき液を用いて、良く攪拌されためっき浴中において９０℃、２４時間で処理した。
フッ素系樹脂粒子水分散体は、フッ素系樹脂粒子濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整して配合した。所望の膜厚が得られるまで、繰り返し実施した。
得られたフッ素系樹脂水分散体を用いた複合めっき液を、８０×２００ｍｍ（ｔ＝１ｍｍ）のベークライト板へ複合めっき処理をした。
上記コーティング処理した各ベークライト板を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠して静摩擦係数を測定した。
すべり片は、６３×６３ｍｍのフェルトを用い、すべり片には１．９６Ｎの荷重を加えた。試験速度は１００ｍｍ／ｍｉｎですべり片を滑らした時の最大引っ張り荷重より静摩擦係数を算出した。
これらの結果を下記表３に示す。
【００４６】
【表２】
2019052211.tif 000003
【００４７】
【表３】
2019052211.tif 000004
【００４８】
上記表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の範囲とな実施例１２〜１８のコーティング層、実施例１９〜２５の複合めっき層は、本発明の範囲外となる比較例３、４に較べて、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす好適な膜厚となるので、静摩擦係数が低く、高摺動性となることなどが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
各種端子板、プリント基板、半導体、液晶、有機ＥＬ、アンテナ、フィルムコンデンサなどの電気・電子部品用フィルム材料などのコンピューター関連部品等に代表される電機・電子部品、機械関連部品などの素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性などを付与せしめることができるコーティング層、複合めっき層などのめっき層などの用途に好適な用いることができるフッ素系樹脂水分散体が得られる。