(57)【要約】【課題】膨れを抑制できる蓄電素子及び蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含む非水電解質を備え、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上４０体積％以下である蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質塩と、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含む非水電解質を備え、
上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上４０体積％以下である蓄電素子。
【請求項２】
上記非水電解質における上記リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートの含有量が、０．１質量％以上５．０質量％以下である請求項１の蓄電素子。
【請求項３】
正極活物質を有する正極をさらに備え、
上記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
上記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属元素に占めるＮｉの割合が、７０ｍｏｌ％以上である請求項１又は請求項２の蓄電素子。
【請求項４】
非水溶媒と、電解質塩と、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含む非水電解質を用いることを含み、
上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、
上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上４０体積％以下である蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
近年、非水電解質二次電池は電気自動車（ＥＶ）の電源などに用いるために、より一層の初期放電容量や出力性能の向上が求められている。一般的に、上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含み、必要に応じて他の成分が添加される。上記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどが用いられ、フッ素化環状カーボネート等を併用する場合もある（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３２７００号
【特許文献２】特開２００９−１６４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記フッ素化環状カーボネートは、高電位における耐酸化性は優れるものの、還元分解されてガスが発生し、電池が膨れるおそれがある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、膨れを抑制できる蓄電素子及び蓄電素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含む非水電解質を備え、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上４０体積％以下である蓄電素子である。
【０００８】
本発明の他の一態様は、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含む非水電解質を用いることを含み、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上４０体積％以下である蓄電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膨れを抑制できる蓄電素子及びこの蓄電素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様は、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含む非水電解質を備え、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上４０体積％以下である蓄電素子である。
【００１２】
当該蓄電素子によれば、蓄電素子の膨れを抑制できる。さらに、初期放電容量を高くし、充放電サイクルにおける出力抵抗の上昇も抑制できる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、次のように考えられる。当該蓄電素子の非水電解質が、フッ素化環状カーボネートを含有することにより、非水電解質の耐酸化性を向上することができる。しかしながら、フッ素化環状カーボネートは負極で還元分解してガスが発生しやすいという問題がある。そこで、当該蓄電素子において負極でフッ素化環状カーボネートよりも先に反応するリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（以下、ＬｉＰＦ４（ＯＸ）ともいう。）と組み合わせて用いると、最初に負極表面上にフッ素化環状カーボネートの還元分解を抑制する性質をもつＬｉＰＦ４（ＯＸ）由来の被膜が形成される。さらに、その被膜上にフッ素化環状カーボネートとＬｉＰＦ４（ＯＸ）とが反応してリン及びフッ素を多く含む無機性の低抵抗な被膜が形成される。その結果、ガスによる膨れが抑制されつつ、耐酸化性が高く、初期放電容量の向上及び出力抵抗上昇の低減に優れる効果を奏することができると推測される。また、ＬｉＰＦ４（ＯＸ）は、還元電位が高いために反応性が高く、反応時のガスの発生が少ないので、膨れの抑制効果及び初期放電容量の向上効果が良好である。
【００１３】
特に、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上４０体積％以下であることで、還元分解に伴うガスの発生を抑制しつつ、負極表面にフッ素化環状カーボネートに由来する被膜が形成されるので、負極表面上の被膜がより強固になる結果、初期放電容量を高めることができる。
【００１４】
上記非水電解質における上記リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートの含有量としては、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。上記リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートの含有量を上記範囲とすることで、初期放電容量をより向上し、膨れ及び出力抵抗増加を抑制する効果を高めることができる。
【００１５】
当該蓄電素子が、正極活物質を有する正極をさらに備え、上記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属元素に占めるＮｉの割合が、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。上記Ｎｉの割合が、７０ｍｏｌ％以上であることで、高容量化を図るとともに、上記非水電解質に含有されるＬｉＰＦ４（Ｏｘ）による初期放電容量の向上、膨れ及び出力抵抗上昇の抑制効果をより一層発揮することができる。より詳細には、遷移金属元素に占めるＮｉの割合が高い正極活物質を高電圧下で用いた場合、正極からのＮｉ溶出及び負極でのＮｉ析出が起こり、負極に抵抗の高い被膜が形成される。これにより、放電容量の低下、出力抵抗の増大、及び負極での電解質の分解反応増大によるガス発生等が生じる。このような正極を備える蓄電素子が、非水電解質にＬｉＰＦ４（Ｏｘ）を含有することで、ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）のオキサレート基が正極活物質のＮｉに配位することにより、正極からのＮｉ溶出が抑制される結果、初期放電容量をより向上し、膨れ及び出力抵抗増大の抑制効果が顕著に得られる。
【００１６】
本発明の他の一態様は、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含む非水電解質を用いることを含み、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートを含有し、上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有量が、５体積％以上４０体積％以下である蓄電素子の製造方法である。これにより、膨れを抑制した蓄電素子を製造することができる。
【００１７】
＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、当該蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、以下に詳述する非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。
【００１８】
［非水電解質］
上記非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含む。なお、上記非水電解質は、液体に限定されるものではない。すなわち、上記非水電解質は、液体状のものだけに限定されず、固体状やゲル状のもの等も含まれる。
【００１９】
（非水溶媒）
上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートを含有する。上記非水溶媒が、耐酸化性の強いフッ素化環状カーボネートを含有することで、非水電解質の耐酸化性を向上することができる。
【００２０】
（フッ素化環状カーボネート）
フッ素化環状カーボネートとは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。
【００２１】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができるが、これらの中では酸化分解に伴うガスの発生が少ないフッ素化エチレンカーボネートが好ましい。上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
上記非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量の下限としては、５体積％であり、７体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量の下限が上記範囲であることで、負極表面に対するフッ素化環状カーボネートの高い反応性が得られるので、負極表面上の被膜がより強固になる結果、初期放電容量を高めることができる。一方、この含有量の上限としては、４０体積％であり、３０体積％が好ましく、２５体積％がより好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量の上限が上記範囲であることで、酸化分解に伴うガスの発生を抑制しつつ初期放電容量を高める効果をより十分に発揮させることができる。
【００２３】
（その他の非水溶媒）
フッ素化環状カーボネート以外のその他の非水溶媒としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートに対する鎖状カーボネートの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば１：２以上１：１０以下とすることが好ましい。
【００２４】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＰＣが好ましい。
【００２５】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
【００２６】
（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００２７】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００２８】
非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、２ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。
【００２９】
（リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート）
当該蓄電素子の非水電解質は、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートを含む。リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートは、下記式（１）で表される化合物である。
【００３０】
【化１】
2019087350.tif 000002
【００３１】
当該蓄電素子の非水電解質がリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＯＸ））を含むことで、負極表面上に最初にフッ素化環状カーボネートの還元分解を抑制する性質をもつＬｉＰＦ４（ＯＸ）由来の被膜が形成され、さらに、その被膜上にフッ素化環状カーボネートとＬｉＰＦ４（ＯＸ）とが反応してリン、及びフッ素を多く含む無機性の低抵抗な被膜が形成される。その結果、ガスによる膨れが抑制されつつ、耐酸化性が高く、初期放電容量の向上及び出力抵抗上昇の抑制に優れる効果を奏することができると考えられる。
【００３２】
上記非水電解質におけるＬｉＰＦ４（ＯＸ）の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％がよりさらに好ましい。ＬｉＰＦ４（ＯＸ）の含有量の下限が上記範囲であることで、ＬｉＰＦ４（ＯＸ）由来の良好な被膜が形成され、初期放電容量をより向上し、膨れ及び出力抵抗上昇の抑制効果を高めることができる。一方、この含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、２質量％でもよい。ＬｉＰＦ４（ＯＸ）の含有量の上限が上記範囲であることで、ＬｉＰＦ４（Ｏｘ）の分解に伴うガス発生等を抑制することができる。
【００３３】
非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記非水溶媒、上記電解質塩及びリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子の非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましいこともあり、１質量％以下がより好ましいこともある。
【００３４】
非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩及びリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートを添加し、溶解させることにより得ることができる。
【００３５】
［正極］
上記正極は、正極基材及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【００３６】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００３７】
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００３８】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００３９】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉｘＮｉαＣｏγＡｌ（１−α−γ）Ｏ２（ＮＣＡ）等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）などが挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。
【００４０】
上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、これらの中ではＮｉの含有割合が高い複合酸化物が高容量化の観点から好ましい。上記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属元素に占めるＮｉの割合としては、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましい。上記Ｎｉの割合が上記範囲である場合にＬｉＰＦ４（Ｏｘ）を含有する非水電解質を適用することで、初期放電容量の向上、膨れ及び出力抵抗上昇の抑制効果をより一層発揮することができる。
【００４１】
正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００４３】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００４４】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００４５】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
【００４６】
（負極）
上記負極は、負極基材及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００４７】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００４８】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００４９】
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば
Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；
Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；
ポリリン酸化合物；
黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料；
チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。
【００５０】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００５１】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００５２】
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）によれば、上記非水電解質を用いているため、初期放電容量が高く、充放電サイクルにおける膨れ及び出力抵抗の上昇を抑制できる。
【００５３】
＜蓄電素子の製造方法＞
蓄電素子の製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程及び上記ケースに非水電解質を注入する工程を備える。非水電解質としては、上述の非水電解質を用いる。
【００５４】
上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。上記製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
【００５５】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００５６】
図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。
【００５７】
本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
（非水電解質の作製）
ＦＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣを１０：１０：４０：４０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．２ｍｏｌ／ｌ）及びＬｉＰＦ４（ＯＸ）（１．０質量％）を溶解させて非水電解質を得た。
【００６０】
（蓄電素子の作製）
α―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を正極活物質とする正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層し、電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例１の蓄電素子を得た。
【００６１】
［実施例２〜実施例３及び比較例１〜比較例６］
用いた化合物の種類及び含有量を表１に記載のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例３及び比較例１〜比較例６の蓄電素子を得た。
上記ＬｉＰＦ４（ＯＸ）以外に用いた化合物は以下の通りである。
ＬｉＤＦＯＢ：リチウムジフルオロオキサレートボレート
ＬｉＦＯＰ：リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート
また、正極活物質として上記ＮＣＡ又はＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）を用いた。
なお、以下の表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【００６２】
［評価］
（初期充放電工程時の放電容量測定）
得られた各蓄電素子について、温度２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、充電電流０．３３Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、総充電時間５時間の定電流定電圧充電とし、放電は、放電電流０．３３Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、充電電流０．３３Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、総充電時間５時間の定電流定電圧充電とし、放電は、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。２サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。実施例１、２及び比較例１〜４の初期放電容量を比較例１の放電容量で除した値を初期放電容量比（％）とし、実施例３、及び比較例５、６の初期放電容量を比較例５の放電容量で除した値を初期放電容量比（％）とし、下記表１に示す。
【００６３】
（充放電サイクル試験（４５℃、７００サイクル）後の電池厚み測定）
各蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に５時間保管した後、充電電流０．３３Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖ、総充電時間５時間の定電流定電圧充電を行った。次に、充電後に１０分間の休止を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖの定電流放電を行った後、１０分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを７００サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。充放電サイクル試験後の各蓄電素子について、中央部の厚み（ｍｍ）を測定した。測定した厚みから、角型電槽缶の厚みを引いたものを、初期及び７００サイクル後の電池膨れ（ｍｍ）として下記表１に示す。
【００６４】
（ＤＣＲ増加率）
初期放電容量測定後及び７００サイクル試験後の各蓄電素子を、２５℃の恒温槽内で、それぞれＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０％となる電圧まで０．３３Ｃの定電流充電したのち、定電圧充電した。充電の終止条件は、総充電時間が５時間になるまでとした。上記条件で電池のＳＯＣを５０％にした後、各々０．２Ｃ、１．０Ｃの電流値で１０秒間放電させ、放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧特性のグラフから、その勾配に相当する値であるＤＣＲ（直流抵抗）値を求めた。そして、２５℃における「サイクル試験開始前のＤＣＲ」に対する「サイクル試験後後のＤＣＲ」の比率（「サイクル試験実施後のＤＣＲ」／「サイクル試験開始前のＤＣＲ」）を算出し、「ＤＣＲ増加率（％）」を求めた。結果を下記表１に示す。
【００６５】
【表１】
2019087350.tif 000003
【００６６】
上記表１に示されるように、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとフルオロエチレンカーボネートを１０体積％又は３０体積％含む非水電解質を備える実施例１〜実施例３においては、蓄電素子の初期放電容量並びに充放電サイクルにおける膨れ及び出力抵抗上昇の抑制効果が、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートを含まない比較例１及び比較例５に比べて良好な結果が得られた。また、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートを２．０質量％含有する実施例２は、１．０質量％含有する実施例１よりも全ての評価項目で優れていた。
一方、添加剤を含まない比較例１及び比較例５並びにリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート以外の添加剤を含む非水電解質を備える比較例２〜比較例４及び比較例６は、全ての評価項目で実施例よりも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした蓄電素子に適用できる。
【００６８】
（符号の説明）
１      非水電解質二次電池
２      電極体
３      電池容器
４      正極端子
４’    正極リード
５      負極端子
５’    負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
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【図２】
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