(57)【要約】【課題】Ｓｉ系負極活物質を含有する全固体電池に用いる負極に関し、充放電サイクルにおいて、当該負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との接点を維持して、Ｌｉイオンの伝導性パスを維持することができる、新たな負極を提供する。【解決手段】Ｌｉイオン伝導性樹脂と、当該Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われているＳｉを含む負極活物質と、導電材とを備えた、全固体電池負極を提案する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオン伝導性樹脂と、当該Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材と、を備えた全固体電池負極。
【請求項２】
さらに固体電解質が存在する請求項１に記載の全固体電池負極。
【請求項３】
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質を含むことを特徴とする請求項２に記載の全固体電池負極。
【請求項４】
前記負極活物質１００質量部に対して２．２〜９６質量部の割合で前記Ｌｉイオン伝導性樹脂を備えていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の全固体電池負極。
【請求項５】
前記Ｌｉイオン伝導性樹脂を、前記全固体電池負極中に２〜４８ｗｔ％の割合で備えていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の全固体電池負極。
【請求項６】
前記固体電解質は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の全固体電池負極。
【請求項７】
前記負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）：Ｍ（ｍ２／ｇ）に対する、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有割合：Ｌ（ｗｔ％）の比率：Ｌ／Ｍ（ｗｔ％／（ｍ２／ｇ））が０．０５
〜１５．０であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の全固体電池負極。
【請求項８】
前記負極活物質のＤ５０が、４．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の全固体電池負極。
【請求項９】
前記負極活物質が、Ｓｉのほかに元素Ａ（ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の全固体電池負極。
【請求項１０】
前記負極活物質が、カーボンで被覆されていることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の全固体電池負極。
【請求項１１】
シート状を呈する請求項１〜１０の何れかに記載の全固体電池負極。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかの全固体電池負極からなる負極層と、固体電解質層と、正極層とを備えた全固体リチウム二次電池であって、前記負極層と前記固体電解質層とが面で接触してなる構成を備えた全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いてなる全固体電池を構成する負極（「全固体電池負極」と称する）、並びにそれを用いてなる全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、充電時には、正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には、逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。このようなリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
【０００３】
この種のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成されるのが一般的であり、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレーターに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられてきた。ところが、電解液として可燃性の有機電解液が使用されていたため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。
【０００４】
これに対し、全固体リチウム二次電池は、可燃性の有機電解液が必要ないため、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、固体電解質では、Ｌｉイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。
【０００５】
全固体リチウム二次電池に用いる固体電解質には、できるだけイオン伝導率が高く、且つ化学的・電気化学的に安定であることが求められている。新たな固体電解質の材料として、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。
【０００６】
他方、リチウム二次電池に用いる負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。
現在、市販されているリチウム二次電池の負極は、そのほとんどが炭素材料（「グラファイト」とも称する）を負極活物質として使っている。しかし、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、Ｓｉを含有する負極活物質（「Ｓｉ系負極活物質」とも称する）である。
【０００７】
Ｓｉ系負極活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有している。しかしその反面、リチウムイオンの挿入脱離による体積変化が大きく、充放電サイクル中に膨張・収縮を繰り返すため、充放電を繰り返すにつれて導電材との分離が起こりやすく、結果的にサイクルの劣化やエネルギー密度の減少を引き起こし、また、電池の安全性が低下するという課題を抱えていた。
【０００８】
この課題を解消するために、例えば特許文献１は、Ｓｉを含む活物質粒子に関し、平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下の活物質粒子を開示している。活物質粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることで、元々の活物質の比表面積を低減でき、これにより電解質と活物質新生面の接触面積を低減できるため、サイクル特性の向上効果及び活物質膨化の抑制効果が大きくなる旨が記載されている。
【０００９】
また、特許文献２などにおいて、リチウムの挿入脱離の効率が高い電極材料として、Ｓｉを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料において、前記固体状態の合金の粒子は微結晶Ｓｉあるいは非晶質化Ｓｉの中に、Ｓｉ以外の元素からなる微結晶あるいは非晶質が分散していることを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料を開示している。
【００１０】
特許文献３では、正極と、セパレーターと、該セパレーターを介して該正極に対向する負極を含み、前記負極は、少なくともＳｉ系化合物を含有する負極活物質と、バインダーとしてポリイミドを含むことを特徴とする、電解液を用いたリチウムイオン二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１２３８１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５３３６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０４２６１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
Ｓｉ系負極活物質と、ポリイミドなどのＬｉイオン伝導性樹脂と、電解液とを用いた液系のリチウム二次電池負極の場合、Ｌｉイオン伝導性樹脂は、電解液中でＳｉ系負極活物質の表面の一部に固着した状態で存在し、Ｌｉイオン伝導性樹脂は膨潤した状態であるので、Ｌｉイオンのやりとりは、主にＳｉ系負極活物質と電解液の界面で行われる。これに対して、固体電解質を用いた場合、Ｌｉイオンのやりとりは、Ｓｉ系負極活物質と固体電解質の界面、もしくはＳｉ系負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との接点で行われることになると考えられる。
【００１３】
電解質として電解液を用いる場合、Ｌｉイオンの挿入脱離によってＳｉ系負極活物質の体積が変化しても、電解液は流動性があるため、Ｓｉ系負極活物質と電解液との接触を良好に維持することができ、Ｌｉイオンのやりとりも良好に維持することができる。
他方、電解質として固体電解質を用いる場合、リチウムイオンの挿入脱離によってＳｉ系負極活物質の体積が大きく変化すると、固体電解質とＳｉ系負極活物質との接点が維持できなくなる場合がある。
また、負極全体としても体積変化するため、負極層と固体電解質層との間でも接点が維持できなくなる場合がある。このように固体電解質とＳｉ系負極活物質との間、又は、負極層と固体電解質層との間の接点が維持できなくなると、Ｌｉイオンの伝導パスを維持することができなくなり、その結果、サイクル特性が低下するという問題が生じる。
【００１４】
そこで本発明は、Ｓｉ系負極活物質を含有する全固体電池負極に関し、充放電サイクルにおいて、当該負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との接点を維持して、Ｌｉイオンの伝導性パスを維持することができ、サイクル特性を高めることができる、新たな全固体電池負極及びこれを用いた全固体リチウム二次電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、当該Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている、Ｓｉを含む負極活物質と、導電材とを備えた全固体電池負極を提案する。
【００１６】
本発明はまた、当該全固体電池負極からなる負極層と、固体電解質層と、正極層とを備えた全固体リチウム二次電池であって、前記負極層と前記固体電解質層とが面で接触してなる構成を備えた全固体リチウム二次電池を提案する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明が提案する全固体電池負極は、負極活物質がＬｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている状態にあるから、充放電サイクルにおいて負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との接点、言い換えれば界面接触を維持してＬｉイオンの伝導性パスを維持することができ、その結果、サイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた負極の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、実施形態の一例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態の一例に限定されるものではない。
【００２０】
[本負極]
本実施形態の一例に係る全固体電池負極、すなわち全固体電池に用いる負極（以下「本負極」と称する）は、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、当該Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている、Ｓｉ系負極活物質と、導電材とを備えるものである。
【００２１】
本負極は、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂の他にさらに固体電解質が存在するものであっても、固体電解質が存在しないものであってもよい。また、本負極は、通常は集電体を含まないものである。但し、負極が含有し得る集電体があれば、本負極が集電体を含む場合もあり得ることである。
なお、本負極中に固体電解質が存在しなくても全固体電池の負極として機能する点は、本発明の特徴の一つでもある。
【００２２】
本負極は、全固体電池の負極として機能するものであれば、その形態は任意である。例えば、粉末状、層状、シート状、板状、その他の形状を呈することができる。中でも、取り扱いを簡便にし、大面積化に対応することができる観点から、層状、シート状を呈するのが好ましい。本負極の形態の一例として、例えばＬｉイオン伝導性樹脂、Ｓｉ系負極活物質及び導電材、必要に応じてさらに固体電解質が存在する層状乃至シート状を挙げることができる。
【００２３】
＜Ｌｉイオン伝導性樹脂＞
Ｌｉイオン伝導性樹脂とは、電池の充放電に伴い、Ｌｉイオンを可逆的に輸送することができる樹脂である。
Ｌｉイオン伝導性樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちの何れか又はこれらのうち２種以上の組み合わせを挙げることができる（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。これら以外のＬｉイオン伝導性樹脂を併用してもよい。
【００２４】
上記ポリイミド等は、Ｌｉイオンの輸送能力を向上させる観点から、Ｌｉイオンを輸送可能な官能基を有していることが好ましい。また、官能基が極性を有していてもよい。上記官能基を有するポリイミド等の例としては、芳香族やエ−テルに属するポリイミド等を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【００２５】
上記ポリイミド等としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を有するポリイミド等を用いることができる。
アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基がより好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
アシル基としては、炭素数２〜６のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。
このような構造を有するポリイミド等が好ましい理由は、充電を行った際にＬｉイオンを吸蔵することで、イミド環やアミド結合の開環や切断が抑制され、活物質と強固に結着する作用があるためである。
Ｌｉイオンの伝導パスを確保し、Ｌｉイオンの輸送を促進する効果を得る観点からは、全芳香族ポリイミド、すなわち芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドであるのが好ましく、中でもピロメリット酸系であり、且つジフェニルエーテルやアルキルビフェニル、アルキルポリフェニル基を有することが好ましく、さらにその中でも、ジフェニルエーテルを有することが特に好ましい。
【００２６】
本負極におけるＬｉイオン伝導性樹脂は、本負極中（但し、仮に本負極が集電体を含む場合であっても集電体は除く）に２〜４８ｗｔ％の割合で存在するのが好ましい。
Ｌｉイオン伝導性樹脂が本負極中に２ｗｔ％以上存在すれば、Ｓｉ系負極活物質及び本負極の体積変化を有効に抑えることができる一方、４８ｗｔ％以下であれば、容量を向上させることができるから、好ましい。
かかる観点から、本負極におけるＬｉイオン伝導性樹脂は、本負極中に２〜４８ｗｔ％の割合で存在するのが好ましく、中でも６ｗｔ％より大きい、その中でも１０ｗｔ％より大きい、特にその中でも１５ｗｔ％より大きい、さらにその中でも２０ｗｔ％より大きい、さらにまたその中でも２５ｗｔ％より大きい割合で存在するのが好ましい。
【００２７】
＜本Ｓｉ系負極活物質＞
本負極を構成するＳｉ系負極活物質（「本Ｓｉ系負極活物質」と称する）は、Ｓｉを含む負極活物質であればよく、例えば純Ｓｉを主成分とするものほかに、ＳｉＯやＳｉＯ２等のＳｉ酸化物を主成分とするものや、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣなどのＳｉ含有物質を主成分とするものを挙げることができる。容量を向上させる観点から、この中でも、純Ｓｉを主成分とするものが好ましい。
ここで、「純Ｓｉを主成分とする」とは、Ｓｉ系負極活物質の４５ｗｔ％以上、中でも５０ｗｔ％以上、その中でも５５ｗｔ％以上を純Ｓｉが占める場合をいう。
「Ｓｉ酸化物を主成分とする」とは、本Ｓｉ系負極活物質の４５ｗｔ％以上、中でも５０ｗｔ％以上、その中でも５５ｗｔ％以上をＳｉ酸化物が占める場合をいう。
「Ｓｉ含有物質を主成分とする」とは、本Ｓｉ系負極活物質の４５ｗｔ％以上、中でも５０ｗｔ％以上、その中でも５５ｗｔ％以上をＳｉ含有物質が占める場合をいう。
【００２８】
本Ｓｉ系負極活物質は、膨張収縮による割れを抑える観点から、Ｓｉのほかに、元素Ａ（ＡはＬｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素）を含有するものが好ましい。
この際、本Ｓｉ系負極活物質において、Ｓｉ以外の元素Ａの含有量は、４０ａｔ％以下であるのが好ましく、中でも０ａｔ％より多い或いは２５ａｔ％未満、その中でも１ａｔ％より多い或いは１５ａｔ％未満、さらにその中でも２ａｔ％より多い或いは１０ａｔ％未満であるのが好ましい。
【００２９】
上記元素Ａの状態としては、Ｓｉに固溶されていてもよいし、別の化合物（例えばＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、Ｍｎ11Ｓｉ19で表させるシリサイド）を形成していてもよい。
【００３０】
上述のように、本負極における本Ｓｉ系負極活物質は、Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている状態で存在するのが好ましい。
ここで、「本Ｓｉ系負極活物質がＬｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている状態」とは、Ｌｉイオン伝導性樹脂によって、各本Ｓｉ系負極活物質表面の半分以上が囲まれている状態である。
「本Ｓｉ系負極活物質がＬｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている状態」にあることは、本負極の断面を電子顕微鏡で観察することによって確かめることができる。具体的には、まず負極の厚み方向断面における中央近傍において、所定の倍率（例えば１００００倍）で電子顕微鏡画像を少なくとも１０枚以上撮影する。この際、負極の幅方向の撮影位置は無作為に選択する。次に、それらを画像処理により、活物質の表面がＬｉイオン伝導性樹脂に覆われている部分と、覆われずに露出する部分と、に分けて二値化し、覆われている部分の比率の平均を求める。当該比率が５０％以上であれば、「本Ｓｉ系負極活物質がＬｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている状態」にあることを確認することができる。
また、断面のＥＤＸマッピングを行うことで、Ｓｉ系負極活物質の周辺に、Ｌｉイオン伝導性樹脂由来のＣ元素が、点状ではなく、連続的に存在するか否かを確認できる。
【００３１】
本Ｓｉ系負極活物質がＬｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われていることにより、充放電サイクルにおいて、本Ｓｉ系負極活物質自体さらには本負極全体の体積変化を抑えることができる。そればかりか、当該本Ｓｉ系負極活物質が膨張及び収縮したとしても、当該Ｓｉ系負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との接点を維持することができ、Ｌｉイオンの伝導性パスを維持することができるから、サイクル特性を高めることができる。
【００３２】
本Ｓｉ系負極活物質が、Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている状態とするためには、例えばＬｉイオン伝導性樹脂の量を調整したり、本Ｓｉ系負極活物質の形状や粒径を調整したり、混錬方法を調整したりするなどすればよい。この際、本Ｓｉ系負極活物質が球状で且つ微粒であれば、本Ｓｉ系負極活物質はＬｉイオン伝導性樹脂によって、より一層好適に連続的に覆われている状態とすることができる。また、比較的弱い強度で混錬することにより、より好適に連続的に覆われている状態とすることができる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００３３】
本負極におけるＬｉイオン伝導性樹脂の含有量は、本Ｓｉ系負極活物質１００質量部に対して２．２〜９６質量部の割合であるのが好ましい。
Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有量が、本Ｓｉ系負極活物質１００質量部に対して２．２質量部以上であれば、本負極の体積変化を有効に抑えることができる一方、９６質量部以下であれば、容量の低下を抑制させることができるから、好ましい。
かかる観点から、本負極におけるＬｉイオン伝導性樹脂の含有量は、本Ｓｉ系負極活物質１００質量部に対して２．２〜９６質量部の割合であるのが好ましく、中でも６．０質量部以上、その中でも１０質量部以上、特にその中でも１８質量部以上、さらにその中でも２５質量部以上、さらにまたその中でも３５質量部以上であるのが好ましい。一方、本負極におけるＬｉイオン伝導性樹脂の含有量は、本Ｓｉ系負極活物質１００質量部に対して、８０質量部以下であることがより好ましく、さらに７０質量部以下であることが好ましく、特に６５質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
（本Ｓｉ系負極活物質の製造方法）
本Ｓｉ系負極活物質は、例えば、Ｓｉ又はＳｉ含有物質と、必要に応じて元素Ａ含有物質と、その他の原料物質とを混合して加熱溶融して解砕や分級を行い得ることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
ここで、原料として用いる上記Ｓｉとしては、Ｓｉのインゴットなどを挙げることができる。また、原料として用いる上記Ｓｉ含有物質としては、Ｓｉを含有する化合物などを挙げることができる。
【００３５】
上記微粒化の方法は、公知の方法を採用すればよい。例えば、純Ｓｉ、Ｓｉ酸化物又はＳｉ含有物質と、必要に応じて元素Ａ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱して溶融液とした後、アトマイズ法等によって微粒化してもよいし、前記溶融液とした後、ロール鋳造法により鋳造し、さらに非酸素雰囲気下で粉砕を行って微粒化してもよい。また、その後さらに、ＤＣプラズマ装置を使用して発生させたプラズマ中に粒子を通過させて、球状の微粒粉としてもよい。
元素Ａ含有物質としては、前記元素Ａを含有する化合物を用いることができる。例えば元素Ａの酸化物、硫化物などを挙げることができる。
【００３６】
本Ｓｉ系負極活物質は、電子伝導性を付与する観点から、電子伝導性を有する物質、中でも粒子内部よりも電子伝導性の高い物質で表面を被覆することが好ましい。当該物質の例としては、金属や半金属及びその化合物を挙げることができる。硫黄成分と反応し難いという観点から、カーボンが特に好ましい。
この際、当該物質は、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
ここで、「層を形成して存在する」とは、本Ｓｉ系負極活物質の表面全体、或いは一部の面を被覆している状態を意味するものである。
【００３７】
本Ｓｉ系負極活物質の表面をカーボンで被覆する方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法、遊星ボールミル法、転動流動層を用いて活物質の表面に塗布する方法、などの方法を挙げることができる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
なお、本Ｓｉ系負極活物質の表面がカーボンで被覆されている状態は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。
カーボンの被覆率は１％以上、或いは１００％未満であるのが好ましく、その中でも１０％より大きい或いは８０％未満、さらにその中でも２０％より大きい或いは５０％未満であるのが好ましい。
このような範囲とすることで、界面抵抗層を形成させることなく、電子伝導性を高めることができる。
【００３８】
本Ｓｉ系負極活物質は、原料由来の不可避不純物を含有していてもよい。
この際、本Ｓｉ系負極活物質において、不可避不純物の含有量は、２ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１ｗｔ％未満、その中でも０．５ｗｔ％未満であるのが好ましい。
【００３９】
本Ｓｉ系負極活物質は、単独の負極活物質として使用することも可能であるし、また、グラファイトと組み合わせて使用することも可能である。
本負極中の本Ｓｉ系負極活物質の割合は、例えば、（本負極１００ｗｔ％に対して）５０ｗｔ％以上であることが好ましく、中でも５５ｗｔ％以上であることが好ましく、特に６０ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、上記割合は、例えば、９０ｗｔ％以下であってもよく、８５ｗｔ％以下であってもよく、８０ｗｔ％以下であってもよい。
【００４０】
（粒子形状）
本Ｓｉ系負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形状又はそれらの組み合わせであってもよい。中でも、膨張収縮を均一にする観点から、対称性の良い形状、例えば球状であるのが好ましい。
例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。
【００４１】
（Ｄ５０）
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
【００４２】
本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０は、４μｍ未満であるのが好ましい。Ｄ５０が４μｍ未満であれば、膨張・収縮の影響を小さくできるから好ましい。但し、本Ｓｉ系負極活物質が小さ過ぎると比表面積が大きくなり、前記活物質を連続的に覆うためのＬｉイオン伝導性樹脂量の調整、及び混錬が難しくなる。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０は４μｍ未満であるのが好ましく、中でも４．０μｍ未満、中でも０．０１μｍより大きい或いは３．５μｍ未満、その中でも０．０５μｍより大きい或いは３．０μｍ未満、さらにその中でも０．１μｍより大きい或いは２．５μｍ未満、さらにまたその中でも０．２μｍより大きい或いは２．０μｍ未満であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料の調整、溶融温度或いは溶融時間の調整、或いは、溶融後の解砕・粉砕の方法及び強度の調整などにより、Ｄ５０の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００４３】
（比表面積）
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は２ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）が２ｍ２／ｇ以上であれば、Ｌｉイオンの挿入脱離できる面積が増えるため、抵抗を低下させることができ、好ましい。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は２ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、中でも１４０ｍ２／ｇ未満であるのがさらに好ましく、その中でも２ｍ２／ｇより大きい或いは６０ｍ２／ｇ未満、その中でも３０ｍ２／ｇ未満、さらにその中でも２．５ｍ２／ｇより大きい或いは２５ｍ２／ｇ未満であるのが特に好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質のＳＳＡを上記範囲に調整するには、粉砕条件や改質条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００４４】
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）：Ｍ（ｍ２／ｇ）に対する、Ｌｉイオン伝導性樹脂の含有割合：Ｌ（ｗｔ％）の比率：Ｌ／Ｍ（ｗｔ％／（ｍ２／ｇ））は、０．０１〜１５．０以下であるのが好ましい。
Ｌ／Ｍを大きくするには、２つの方法を挙げることができる。その１つはＬを多くする方法、もう１つはＭを小さくする方法である。前者は、負極活物質に対して、Ｌｉイオン伝導性樹脂が多く存在することを意味するので、Ｌｉイオンの伝導性パスを確保でき、サイクル特性の改善が期待される。後者は、例えば、粒径が大きくなることで、Ｍが小さくなる場合は、負極活物質の膨張収縮の程度も大きくなり、サイクル特性の悪化が懸念される。以上のことから、Ｌ／Ｍには適切な範囲が存在すると考えられる。Ｌ／Ｍの値が小さい場合は、上述した内容と逆の作用が生じると考えられる。
かかる観点から、Ｌ／Ｍには適切な範囲が存在し、該Ｌ／Ｍ（ｗｔ％／（ｍ２／ｇ））は０．０５〜１５．０であるのが好ましく、中でも０．０６以上或いは１２．０以下、その中でも０．０７以上或いは１０．０以下、特にその中でも、８．０以下、さらにその中でも０．１以上或いは６.０以下であるのがさらに好ましい。
【００４５】
＜導電材＞
本負極の導電材としては、例えば金属微粉や、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）又はこれらを含有する化合物も導電材として機能することができる。
金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等の導電性を有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
【００４６】
導電材の形状は、球状、ファイバー状、不定形状などを挙げることができる。中でも、電子伝導性パスを維持する観点から、球状、ファイバー状であるのが好ましい。
【００４７】
導電材の含有量は、Ｓｉ系負極活物質１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、中でも１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００４８】
＜固体電解質＞
上述したように、本負極においては、固体電解質が存在するものであってもよい。
本負極において固体電解質が存在することによって、電極のＬｉイオン伝導性をさらに高めることができる。
【００４９】
なお、本明細書で記載する「固体電解質」とは、電池製造後の初回充放電反応等で電極材界面に生じる膜（所謂ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ））ではなく、電池設計に際し、電解液及びセパレーターの代替として用いることが可能なＬｉイオン伝導性を有する固体のことを指す。
【００５０】
前記固体電解質としては、酸素を含有する固体電解質（「酸化物系固体電解質」と称する）、硫黄を含有する固体電解質（「硫化物系固体電解質」と称する）、高分子ポリマーからなる固体電解質（「高分子系固体電解質」と称する）、その他の固体電解質であってもよい。例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リン酸リチウム、リチウム酸素酸塩又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
中でも、硫化物系固体電解質、その中でも、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物を含むものが好ましく、中でもＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶相を主相として含むものであるのが好ましい。ここで「主相」とは、ｍｏｌ比率で化合物中に最も多く含まれている組成の意味である。
【００５１】
硫化物系固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４Ｓｉ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４などで表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、中でもＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（Ｈａ：ハロゲン、ｘ：０．２〜１．８）で表される化合物であるのが好ましい。前記化合物を用いると、Ｌｉイオンがより速やかに移動できるため、レート特性を高めつつ、サイクル特性を高めることができ、本発明の効果をより一層享受することができる。
【００５３】
本負極中に固体電解質が存在する場合、本Ｓｉ系負極活物質と固体電解質が接点を持つように存在するのが好ましい。
【００５４】
本負極中に固体電解質が存在する場合、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂１００質量部に対して２〜３００質量部の割合で固体電解質が存在するのが好ましい。
固体電解質の存在割合が、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂１００質量部に対して２質量部以上であれば、Ｌｉイオンの伝導速度を高めることができ、３００質量部以下であれば、相対的に活物質の比率が高まるため、容量を向上させることができるから好ましい。
かかる観点から、当該固体電解質は、前記Ｌｉイオン伝導性樹脂１００質量部に対して２〜３００質量部の割合で存在するのが好ましく、中でも５質量部以上或いは２００質量部以下、その中でも１００質量部以下、さらにその中でも８０質量部以下、特にその中でも１０質量部以上或いは５０質量部以下の割合で存在するのが好ましい。
【００５５】
また、同様の観点から、本負極中に固体電解質が存在する場合、本Ｓｉ系負極活物質１００質量部に対して０．３〜１５．０質量部の割合で固体電解質が存在するのが好ましく、中でも１０．０質量部以下、その中でも０．８質量部以上或いは８．０質量部以下、特にその中でも１．０質量部以上或いは６．０質量部以下、さらにその中でも５．０質量部以下の割合で存在するのが好ましい。
【００５６】
＜本負極の製造方法＞
本負極は、本Ｓｉ系負極活物質（粒子状）と、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、導電材と、溶媒と、必要に応じて固体電解質と、必要に応じてグラファイトなどの他の材料とを混合し、混錬機により混錬して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで、層状の本負極、すなわち本負極からなる負極層を形成することができる。必要に応じて、その後、前記負極層をプレスするようにしてもよい。
【００５７】
上記製造方法において、本Ｓｉ系負極活物質を電極内に均一に分散させてＬｉイオン伝導性樹脂と密着させることにより、本Ｓｉ系負極活物質をＬｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている状態とすることができる。
【００５８】
負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、大気雰囲気、非酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下において、１時間〜１０時間、特に１時間〜７時間乾燥を行うことができる。このうち、非酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下で乾燥を行うのがより好ましい。
【００５９】
なお、Ｌｉイオン伝導性樹脂としてポリイミドを用いる場合は、上記負極合剤を調製する際に用いるＬｉイオン伝導性樹脂としては、ポリイミドの前駆体化合物を用いるのが好ましい。
そして、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。
【００６０】
負極合剤を集電体の表面に塗布したら、塗膜を加熱して溶媒を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとすることができる。
前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００〜１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を２００〜４００℃で行うことが好ましい。
【００６１】
加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０〜３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０〜１２０分、特に３０〜６０分に設定することが好ましい。
３段階の加熱を行う場合、３段階目は１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
３段階目の加熱温度は、１５０〜１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに４段階の加熱を行う場合には、４段階目は３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリイミド等の前駆体化合物を十分に高分子量化させることができ、負極全体の強度を上げることができる。
【００６２】
加熱を何段階で行うかにかかわらず、加熱は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、加熱処理のときには、活物質をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。
【００６３】
＜本固体電池＞
本実施形態に係る全固体リチウム二次電池（「本固体電池」と称する）として、上述した本負極からなる負極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、正極活物質を含む正極層と、を備えた全固体リチウム二次電池を挙げることができる。
なお、電池内において、本負極が層状若しくはシート状を呈する場合など、本負極からなる層を形成している場合、当該層を「負極層」と称する。
また、本発明において「全固体電池」とは、電解質として固体電解質を用いた電池を意味する。但し、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、少量、例えば１０ｗｔ％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む固体電池も包含する。
【００６４】
本固体電池においては、前記負極層と固体電解質層とが面で接触してなる構成を備えたものが好ましい。
この際、負極層と固体電解質層とが面で接触するとは、接触部分が面を形成している状態と定義することができ、接触部分が点で散在している状態と対極にある状態である。接触の状態は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた電池の断面観察によって確認することができる。
前記負極層と固体電解質層とが面で接触することにより、Ｌｉイオン伝導パスを良好に確保することができる。
【００６５】
前記負極層と固体電解質層とが面で接触するように構成するには、例えば平行平板を用いて圧着プレスをすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００６６】
（負極層）
上記負極層は、上述した本負極が層を為すように形成されたものであればよい。
【００６７】
（正極層）
正極層は、正極活物質及び導電材を含んでいてもよく、その形態は層状であればよい。例えば、その形態として、ペレット状、シート状、その他の形態を呈することができる。中でも、低抵抗化の観点から、シート状を呈するのが好ましい。
【００６８】
正極層は、例えば正極活物質、固体電解質、必要に応じて導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体に塗工または載置することで作製することができる。必要に応じて乾燥、プレス、加熱を行ってもよい。
【００６９】
ここで、上記正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ1-zＭzＰＯ4（式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などを挙げることができる。また、固体電解質との反応による抵抗層の生成を抑制する観点から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素及びＯを含む化合物で被覆されていることが好ましい。
【００７０】
（固体電解質層）
上記固体電解質層は、上記固体電解質からなる層であればよい。その形態は、例えば、シート状の形状を挙げることができる。
【００７１】
固体電解質層をシート化する場合、例えば固体電解質粉末をスラリー化した後、溶媒を除去することにより固体電解質シートを得ることができる。固体電解質粉末をスラリー化して正極乃至負極層に直接塗布してもよい。必要に応じて、例えば等方圧プレスなどによりプレスし、焼成してもよい。
【００７２】
固体電解質層の厚さは、低抵抗化の観点から、５００μｍ以下であるのが好ましく、中でも１００μｍ以下、その中でも５０μｍ以下、さらにその中でも２０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００７３】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜実施例１＞
負極活物質として、Ｓｉのインゴットにホウ素（Ｂ）を添加して、ロール鋳造を行った後、ＤＣプラズマを通過させて、ＳｉとＢからなる球状粒子粉（Ｄ５０：０．７μｍ、比表面積（ＳＳＡ）：２０．０ｍ２／ｇ）を製造し、さらにカーボンで粒子表面を被覆したものを用意した。
カーボンで粒子表面が被覆された前記負極活物質と、Ｌｉイオン伝導性樹脂として、ピロメリット酸系であり、且つジフェニルエーテルを含むポリイミドと、アセチレンブラックとを、負極活物質：ポリイミド：アセチレンブラック＝６０：３８：２（ｗｔ％）の混合比となるようにこれらを混合し、これらにＮ−メチルピロリドンを入れて、撹拌することによりペーストを調製した。このペーストをニッケルめっき鋼板上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃に加熱して乾燥させ、ロールプレス機を用いて線圧５００ｋｇでプレスし、さらに、減圧Ａｒ雰囲気下において、１．５時間かけて３５０℃まで昇温した後、３５０℃を１時間保持して負極（サンプル）を作製した。
【００７６】
＜実施例２＞
負極活物質とポリイミド及びアセチレンブラックの混合比を変更し、ニッケルめっき鋼板の代わりにＣｕ箔を用いた以外、実施例１と同様に負極（サンプル）を作製した。負極活物質の各種粉体物性、元素添加の量、及び、ポリイミドとアセチレンブラックの混合比を表１に示す。
【００７７】
＜比較例１＞
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）のインゴットにホウ素（Ｂ）を添加してロール鋳造を行った後、ＤＣプラズマ通過させて得たＳｉ球状粒子粉（Ｄ５０：０．７μｍ、比表面積（ＳＳＡ）：２０．０ｍ２／ｇ）を用意した。
この負極活物質と、固体電解質としてＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と、アセチレンブラックとを、負極活物質：固体電解質：アセチレンブラック＝４５．７：４５．７：５（ｗｔ％）の混合比となるようにこれらを混合し、乳鉢で乾式混合して混合粉体を得た。この混合粉体と正極混合粉、前記固体電解質粉を密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に全固体リチウム二次電池構成となるように充填し、５５０ＭＰａで一軸成型することによりペレット状の負極（サンプル）を作製した。
【００７８】
＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られた負極（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。
【００７９】
（Ｄ５０）
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製、装置名「ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用いて、実施例及び比較例で得られた負極活物質を試料として調整した。この際、超音波ホモジナイザーを用いて水中に分散させた分散液の状態とし、当該分散液を水溶性溶媒に投入した。そして、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定器「ＭＴ３３００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
【００８０】
（ＳＳＡ）
実施例及び比較例で得られた負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。まず、１．０ｇの負極活物質を全自動比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名「Ｍａｃｓｏｒｂ」）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。次に、窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス中で２５０℃、１５分間熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後、サンプルをＢＥＴ一点法にて測定した。なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０体積％：ヘリウム７０体積％の混合ガスを用いた。
【００８１】
（添加元素の分析）
元素の添加を行った、実施例及び比較例で得られた負極活物質について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、添加元素の含有量を測定した。表1に結果（ａｔ％）を示す。
【００８２】
（カーボン被覆の確認）
カーボン被覆を行った実施例で得られた負極活物質について、ＴＥＭにより、被覆状態を観察した結果、位置によるばらつきがあるものの、被覆率はいずれも４０％〜６０％の範囲内であった。
【００８３】
（負極活物質の存在状態の確認）
負極（サンプル）の厚み方向断面を、厚み方向における中央近傍において、倍率１００００倍で電子顕微鏡画像を１０枚撮影した。この際、負極の幅方向の撮影位置は無作為に選択した。次に、それらを画像処理により、負極活物質の表面がＬｉイオン伝導性樹脂に覆われている部分と、覆われずに露出する部分と、に分けて二値化し、覆われている部分の比率の平均値を算出し、該値が５０％以上であれば、負極活物質は「Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われている」状態であると判定し、結果を表１に示した。
【００８４】
＜電池の作製＞
負極活物質として実施例及び比較例で作製したサンプルを用い、正極活物質としてＮｂ被覆したＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を用い、固体電解質粉末としてＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造からなる硫化物系化合物であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。
正極合剤粉末は、Ｎｂ被覆したＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２と固体電解質粉末（組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２）及び昭和電工株式会社製の導電材である、ＶＧＣＦ（登録商標）粉末を６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。
密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に固体電解質５０ｍｇを充填して層とし、固体電解質層を挟んだ両側に負極塗膜電極（負極層）と正極合剤粉末からなる正極層を載置して、平行平板を用いて５５０ＭＰａで一軸成型することで、各層を面で接触させた。その後、加圧ネジで締め込み、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、充填量については、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量（Ｎ／Ｐ比）で、実施例は１．０〜１．５となるように、比較例は２．０〜２．５となるように正極活物質の量を調整した。具体的には、実施例１のＮ／Ｐ比は１．２であり、実施例２のＮ／Ｐ比は１．２であり、比較例１のＮ／Ｐ比は２．５であった。
【００８５】
＜電池特性の評価＞
（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した全固体リチウム二次電池セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。
作製した全固体リチウム二次電池セルを用いて、初回サイクルのみ上限電圧を４．５ＶとしたＣＣ−ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行った。充電と放電は０．１Ｃで行った。
２サイクル目は上限電圧を４．３ＶとしたＣＣ−ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で行った。充電と放電は０．１Ｃの電流値で行った。
３サイクル目以降は上限電圧を４．３ＶとしたＣＣ−ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を２．５ＶとしたＣＣ方式で繰り返し充電と放電を行った。充電と放電は０．２Ｃの電流値で行った。
サイクル特性（放電容量維持率（％））は５１サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した商で示した。なお、実際に設定した電流値は負極中の負極活物質の含有量から算出した。サイクル特性を表１に示す。
尚、電池性能評価時の温度は恒温槽を用いて２５℃とした。
【００８６】
【表１】
2019186212.tif 000002
【００８７】
上記実施例では、本Ｓｉ系負極活物質がＬｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われていた。上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果より、Ｌｉイオン伝導性樹脂と、当該Ｌｉイオン伝導性樹脂に連続的に覆われているＳｉを含む負極活物質と、導電材と、を備えた全固体電池負極であれば、充放電サイクルにおいて、負極活物質とＬｉイオン伝導性樹脂との接点を維持してＬｉイオンの伝導性パスを維持することができ、その結果、サイクル特性を高められることが分かった。前記Ｌｉイオンの伝導性パスの維持の他に、連続的に覆ったことによる緩衝で、当該負極の体積変化を抑える作用も生じたと考えられる。
【図１】
2019186212.tif 000003