(57)【要約】【課題】本発明は、環境への配慮もなされた高耐食性化成皮膜を形成することが可能な、亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、３価クロムイオン、ジルコニウムイオン、硝酸イオン及び鎖状コロイダルシリカを含有し、処理液のｐＨが２．５〜５．０であることを特徴とする６価クロムフリーの亜鉛又は亜鉛合金用３価クロム化成処理液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロムイオン、ジルコニウムイオン、硝酸イオン及び鎖状コロイダルシリカを含有し、処理液のｐＨが２．５〜５．０であることを特徴とする６価クロムフリーの亜鉛又は亜鉛合金用３価クロム化成処理液。
【請求項２】
処理液中の３価クロムイオン濃度が２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、ジルコニウムイオン濃度が１〜３００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１記載の化成処理液。
【請求項３】
処理液中の鎖状コロイダルシリカ濃度が２５〜６００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１〜２のいずれか１項記載の化成処理液。
【請求項４】
処理液中の硝酸イオン濃度が３０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の化成処理液。
【請求項５】
３価クロムイオンとジルコニウムイオンのモル比（３価クロムイオン／ジルコニウムイオン）が０．１〜４である請求項１〜４のいずれか１項記載の化成処理液。
【請求項６】
処理液中にコバルトイオンを含有しない請求項１〜５のいずれか１項記載の化成処理液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の化成処理液を亜鉛又は亜鉛合金表面と接触させることを含む化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金金属の表面に、銀白色で、均一な曇りのない（白モヤのない）仕上がり外観と優れた耐食性の化成皮膜を形成するための新規な化成処理液並びにそれを用いた化成処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化成処理は、金属表面への耐食性付与のため古くから利用されている技術であり、現在も航空機、建築用材料、自動車部品などの表面処理に使用されている。しかしクロム酸クロメート化成処理に代表される化成処理皮膜は、有害な６価クロムを一部含有する。
６価クロムはＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（電気電子機器廃棄））指令やＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（特定有害物質使用制限））指令、ＥＬＶ（Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｆｅ  Ｖｅｈｉｃｌｅｓ（廃自動車））指令などで規制対象となっており、６価クロムに代わって３価クロムを使用した化成処理液が盛んに研究され工業化されている（特開２００３−１６６０７４号公報）。また、特に６価クロムフリーの３価クロム化成処理液においては耐食性を向上させるためにコバルト化合物が使用される場合が多い。コバルトはいわゆるレアメタルのひとつで、使用用途の拡大あるいは産出国が限られている等の理由から、必ずしも安定した供給体制にあるとは言えない。また、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルトはＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（化学品規制））規制のＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ（高懸念物質））にも該当しており、使用を制限する動きがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６６０７４号公報
【特許文献２】特開平７−１１４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような現状を鑑み、環境への配慮もなされた高耐食性化成皮膜を形成することが可能な、亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液を提供することを課題とする。さらに、亜鉛めっきにおいても、亜鉛ニッケル合金めっきと同等の高耐食性と白モヤのない良好な仕上がり外観を形成することができる３価クロム化成処理液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この２つの課題を達成すべく鋭意研究を行った結果、３価クロムイオンを含み６価クロムを含まない３価クロム化成処理液において、ジルコニウムイオン、硝酸イオンと共に鎖状のコロイダルシリカを含有させること、しかも化成処理液のｐＨを特定のｐＨ範囲とすることにより、亜鉛及び亜鉛合金表面に、耐食性に優れ、しかも銀白色で白モヤのない均一な仕上がり外観とともに、環境への配慮もなされた化成皮膜を形成することのできる化成処理液を得ることができることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、３価クロムイオン、ジルコニウムイオン、硝酸イオン及び鎖状コロイダルシリカを含有し、処理液のｐＨが２．５〜５．０であることを特徴とする６価クロムフリーの亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液を提供する。
また、本発明は、上記化成処理液を亜鉛又は亜鉛合金基材と接触させることを含む化成処理方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、６価クロム、コバルトを含有せずとも耐食性に優れ、しかも銀白色で白モヤのない均一な仕上がり外観を有し、環境への配慮もなされた化成皮膜を形成することのできる亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、鎖状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカとを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いる基体としては、表面が亜鉛又は亜鉛合金で被覆可能なものであれば特に制限はなく、例えば鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金であって、その形状としては板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々のものが挙げられる。具体的には、例えばディスクブレーキキャリパーなどが挙げられる。
上記基体は、常法により亜鉛又は亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴、塩化アンモニウム折衷浴等の酸性・中性浴、シアン浴、ジンケート浴、ピロリン酸浴等のアルカリ性浴のいずれでも良い。好ましくは、酸性浴である。また、亜鉛合金めっきは、塩化アンモニウム浴、有機キレート浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、錫−亜鉛合金めっき等が挙げられる。好ましくは、亜鉛−ニッケル合金めっきである。基体上に析出する亜鉛又は亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍ厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させた後、必要に応じて適宜、前処理、例えば水洗、または水洗後、硝酸活性処理してから、本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液を用いて、例えば浸漬処理等の方法で化成処理を行う。
【０００９】
本発明の３価クロム化成処理液は、６価クロムイオンを実質的に含有せず、３価クロムイオン、ジルコニウムイオン、硝酸イオン及び鎖状コロイダルシリカを含有し、処理液のｐＨが２．５〜５．０である。
３価クロムイオンを提供する３価クロム化合物は、特に制限されるものではないが、水溶性であることが好ましい。３価クロム化合物としては、例えば塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩などが挙げられる。又はクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムイオンを還元剤にて３価クロムイオンに還元することもできる。これらの３価クロム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。処理液中の３価クロムイオンの含有量は、２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。３価クロムイオンの含有量をこのような範囲とすることで、優れた耐食性を得ることができる。また本発明においては、このような低濃度範囲で３価クロムを用いると排水処理、経済的にも有利である。
ジルコニウムイオンを提供するジルコニウム化合物は、特に制限されるものではないが、水溶性であることが好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナトリウム、炭酸ジルコニルリチウム、ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）及びその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びアンモニウム塩）などの無機ジルコニウム化合物又はその塩、及び酢酸ジルコニル、乳酸ジルコニウム、酒石酸ジルコニウム、リンゴ酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる。好ましくは、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）及びその塩、例えばジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びアンモニウム塩〔（ＮＨ4）2ＺｒＦ6〕である。これらのジルコニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。処理液中のジルコニウムイオンの含有量は、１〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは２〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。ジルコニウムイオンの含有量をこのような範囲とすることで、優れた耐食性を得ることができる。
また、本発明においては３価クロムイオンとジルコニウムイオンとのモル比（３価クロムイオン／ジルコニウムイオン）は、好ましくは０．１〜４であり、より好ましくは０．２〜３．５であり、さらに好ましくは０．３〜３である。３価クロムイオンとジルコニウムイオンとのモル比をこのような範囲とすることで、優れた外観と耐食性の化成皮膜を得ることができる。
硝酸イオンを提供する硝酸化合物は、特に限定されるものではないが、水溶性であることが好ましい。硝酸化合物としては、例えば硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウムなどが挙げられる。これらの硝酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。処理液中の硝酸イオンの含有量は、３０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは４０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。硝酸イオンの含有量をこのような範囲とすることで、優れた外観と耐食性を得ることができる。
本発明において、鎖状コロイダルシリカとは、図１で示されるように、通常用いられる球状コロイダルシリカとは異なり、コロイダルシリカの一次粒子が数個から十数個鎖状に結合したものである。鎖状コロイダルシリカは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。コロイダルシリカの一次粒子の平均粒子径は、５〜２０ｎｍが好ましく、１０〜１５ｎｍがより好ましい。鎖状コロイダルシリカは、一次粒子が結合し、２０〜２００ｎｍの長さに連なっていることが好ましく、４０〜１００ｎｍの長さに連なっていることがより好ましい。鎖状コロイダルシリカの長さは、主鎖の長さと、分岐鎖の長さとの合計の長さである。鎖状コロイダルダルシリカのサイズは、２０〜２００ｎｍの長さである。これらの鎖状コロイダルシリカは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。鎖状シリカの濃度は、２５〜６００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは３０〜４５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌである。鎖状コロイダルシリカの含有量をこのような範囲とすることで、優れた外観と耐食性を得ることができる。このような鎖状コロイダルシリカは市販品として入手可能である。例えば日産化学株式会社製のＳＴ−ＵＰ，ＳＴ−ＯＵＰなどが挙げられる。
【００１０】
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液は、コバルトイオンを含有せずとも亜鉛又は亜鉛合金めっき表面に優れた耐食性皮膜を形成させることができる。しかしながら、さらにコバルトオンを含有させてもよい。コバルトイオンを含有させる場合、その含有量は、好ましくは３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。コバルトイオンを提供するコバルト化合物は、特に限定されるものではないが、水溶性であることが好ましい。コバルト化合物としては、例えば硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。これらのコバルト化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液は、さらにフッ素イオンを含有させてもよい。フッ素イオンの含有量は、好ましくは６〜１８００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは３０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌである。フッ素イオンはジルコニウムイオンの対イオンとなり、フッ素イオンの含有量をこのような範囲とすることで、ジルコニウムイオンを安定化させることができる。
フッ素イオンを提供するフッ素含有化合物は、特に制限されるものではない。フッ素含有化合物としては、例えばフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、６フッ化ジルコン水素酸又はその塩などが挙げられ、６フッ化ジルコン水素酸又はその塩が好ましい。これらのフッ素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液は、さらに水溶性カルボン酸又はその塩を含有させてもよい。水溶性カルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。水溶性カルボン酸又はその塩の含有量をこのような範囲とすることで、３価クロムイオンとの錯体形成により３価クロムイオンを安定化することができる。好ましくは、３価クロムイオンと水溶性カルボン酸又はその塩とのモル比は、０．５以上１．５以下である。
水溶性カルボン酸は、特に制限されるものではなく、例えばＲ1−（ＣＯＯＨ）2〔Ｒ1＝Ｃ0〜Ｃ8〕で表すことのできるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸などのジカルボン酸が挙げられ、それぞれＲ1＝Ｃ0及びＣ1であるシュウ酸及びマロン酸が好ましい。水溶性カルボン酸の塩としては、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの水溶性カルボン酸又はその塩は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液は、さらにＺｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｅ及びＷからなる群より選択された金属を含む水溶性金属塩を含有させてもよい。
水溶性金属塩としては、例えばＫ2ＴｉＦ6などが挙げられる。これらの水溶性金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。水溶性金属塩の含有量は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌである。
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液は、さらにリン化合物を含有させてもよい。
リン化合物としては、例えばＮａＨ2ＰＯ2（次亜リン酸ナトリウム）などが挙げられる。これらのリン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。リン化合物の含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌである。
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液のｐＨは２．５〜５．０の範囲であり、好ましくは３．０〜４．５の範囲、より好ましく３．０〜４．０の範囲である。ｐＨをこの範囲に調整するために、硝酸、塩酸等の無機酸又は有機酸、アンモニア、アンモ二ウム塩、苛性アルカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどのアルカリ剤を用いてもよい。ｐＨをこのような範囲とすることで、優れた外観と耐食性を得ることができる。
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液における上記成分の残分は水である。
【００１２】
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成皮膜を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば浸漬するなどの方法で、前記化成処理液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした基体を接触させる。浸漬する場合、その際の化成処理液の温度は、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは３０〜４０℃である。浸漬時間は、好ましくは５〜６００秒であり、より好ましくは３０〜３００秒である。なお、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面を活性化するために、３価クロム化成処理前に希硝酸溶液（５％硝酸など）又は希硫酸溶液、希塩酸溶液、希フッ酸溶液などに浸漬させてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来の６価クロメート処理方法に準じて行うことができる。
本発明の亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液を用いて亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された３価クロム化成皮膜は、３価クロム、ジルコニウムと鎖状シリカを含み、６価クロムを含まない。
次に、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
実施例１〜５及び比較例１〜４では、亜鉛めっき試験片として、０．５×５０×７０ｍｍの梨地鋼板の表面にジンケート亜鉛めっき（ディップソール製ＮＺ−９８）を９〜１０μｍ施したものを使用した。亜鉛めっきが施された試験片を常温の５％硝酸水溶液に１０秒浸漬し、次いで水道水の流水で十分に濯ぎ、表面を清浄化した。次いで、亜鉛めっき試験片に以下の化成処理を行った。化成処理を行った試験片は、水道水とイオン交換水にて十分に洗浄したのち、８０℃に保った電気乾燥炉にて１０分間静置し乾燥させた。
【００１４】
（実施例１）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．７とした後、前記の試験片に対し３５℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム５．４ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして９ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして２７ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）フッ化ジルコン酸カリ：２．０ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして７ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：４．８ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：２０．０ｇ／Ｌ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００１５】
（実施例２）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４５℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：９．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）４０％フッ化ジルコニウム酸：７．８ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：７．２ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして８５ｍｍｏｌ／Ｌ）
硝酸亜鉛６水和物：０．７５ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４０．０ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００１６】
（実施例３）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：８．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１８ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．４ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：６４．０ｇ／Ｌ（１６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００１７】
（実施例４）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で２０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：８．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１８ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）フッ化ジルコン酸カリ：２．８ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：８．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：１０８．０ｇ／Ｌ（２７０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００１８】
（実施例５）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：１１．９ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：１．９ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして８ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）硝酸ソーダ：７．２ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして８５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｅ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：６４．０ｇ／Ｌ（１６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００１９】
（比較例１）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し３０℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：１１．９ｇ／Ｌ（Ｃｒとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．４ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：３．４ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして４０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）球状コロイダルシリカ（径１０−１５ｎｍ）：２６．５ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２０】
（比較例２）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝２．０とした後、前記の試験片に対し３０℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：８．１ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１８ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．２ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして９ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：７．２ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして８５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：６４．０ｇ／Ｌ（１６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２１】
（比較例３）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝２．５とした後、前記の試験片に対し３０℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：４７．７ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして８０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして２４０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．４ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）シュウ酸２水和物：３．８ｇ／Ｌ（シュウ酸として３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
マロン酸：３．１ｇ／Ｌ（マロン酸として３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｅ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４８．０ｇ／Ｌ（１２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２２】
（比較例４）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：９．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．２ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして９ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）塩化コバルト６水和物：４．１ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）シュウ酸２水和物：３．８ｇ／Ｌ（シュウ酸として３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
マロン酸：３．１ｇ／Ｌ（マロン酸として３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｅ）球状コロイダルシリカ（径７０−１００ｎｍ）：２６．５ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２３】
実施例６〜１０並びに比較例５及び６では、亜鉛めっき試験片として、０．５×５０×７０ｍｍの梨地鋼板の表面に酸性浴亜鉛めっき（ディップソール製ＥＺ−９８５ＣＳ）を９〜１３μｍ施したものを使用した。亜鉛めっきが施された試験片を常温の５％硝酸水溶液に１０秒浸漬し、次いで水道水の流水で十分に濯ぎ、表面を清浄化した。次いで、亜鉛めっき試験片に以下の化成処理を行った。化成処理を行った試験片は、水道水とイオン交換水にて十分に洗浄したのち、８０℃に保った電気乾燥炉にて１０分間静置し乾燥させた。
【００２４】
（実施例６）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４５℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：９．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．４ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
硝酸亜鉛６水和物：０．７５ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４０．０ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２５】
（実施例７）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：８．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１８ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）フッ化ジルコン酸カリ：２．６ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして９ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：７．２ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして８５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：６４．０ｇ／Ｌ（１６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２６】
（実施例８）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で２０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：８．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１８ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）４０％フッ化ジルコニウム酸：５．２ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：８．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：１０７．９ｇ／Ｌ（２７０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２７】
（実施例９）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：６．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：３．６ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：８．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：６４．０ｇ／Ｌ（１６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２８】
（実施例１０）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：１３．６ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：３．６ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）硝酸ソーダ：２．６ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｅ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４０．０ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００２９】
（比較例５）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝２．０とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：２３．９ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして４０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして１２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）シュウ酸２水和物：１．９ｇ／Ｌ（シュウ酸として１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
マロン酸：１．６ｇ／Ｌ（マロン酸として１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）球状コロイダルシリカ（径１０−１５ｎｍ）：２６．５ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００３０】
（比較例６）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し３０℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：９．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）マロン酸：６．２ｇ／Ｌ（マロン酸として６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）硝酸ソーダ：１．７ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｅ）球状コロイダルシリカ（径７０−１００ｎｍ）：２６．５ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００３１】
実施例１１及び１２並びに比較例７及び８では、亜鉛−ニッケル合金めっき試験片として、０．５×５０×７０ｍｍの梨地鋼板の表面にジンケート亜鉛−ニッケル合金めっき（ディップソール製ＩＺ−２５０）を９〜１０μｍ施したものを使用した。亜鉛−ニッケル合金めっき試験片に以下の化成処理を行った。化成処理を行った試験片は、水道水とイオン交換水にて十分に洗浄したのち、８０℃に保った電気乾燥炉にて１０分間静置し乾燥させた。
【００３２】
（実施例１１）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．０とした後、前記の試験片に対し４０℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：９．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：３．６ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
硝酸亜鉛６水和物：０．７５ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：２０．０ｇ／Ｌ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００３３】
（実施例１２）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．０とした後、前記の試験片に対し４０℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：６．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）４０％フッ化ジルコニウム酸：１０．４ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４０．０ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００３４】
（比較例７）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝３．０とした後、前記の試験片に対し４０℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：９．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：３．６ｇ／Ｌ（Ｚｒとして１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
硝酸亜鉛６水和物：０．７５ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）球状コロイダルシリカ（径１０−１５ｎｍ）：１３．３ｇ／Ｌ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００３５】
（比較例８）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝４．０とした後、前記の試験片に対し２５℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：９．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：３．４ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして４０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）シュウ酸２水和物：２．５ｇ／Ｌ（シュウ酸として２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００３６】
実施例１３〜１７及び比較例９〜１１では、亜鉛めっき試験片として、ディスクブレーキキャリパー（素材ＦＣＤ−４５０）に酸性浴亜鉛めっき（ディップソール製ＥＺ−９８５ＣＳ）を５〜２５μｍ（部位により差異あり）施したものを使用した。亜鉛めっきが施された試験片を常温の５％硝酸水溶液に１０秒浸漬し、次いで水道水の流水で十分に濯ぎ、表面を清浄化した。次いで、亜鉛めっき試験片に以下の化成処理を行った。化成処理を行った試験片は、水道水とイオン交換水にて十分に洗浄したのち、８０℃に保った電気乾燥炉にて１０分間静置し乾燥させた。
【００３７】
（実施例１３）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４５℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：９．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．４ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
硝酸亜鉛６水和物：０．７５ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４０．０ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００３８】
（実施例１４）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：８．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１８ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）フッ化ジルコン酸カリ：２．６ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして９ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：７．２ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして８５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：６４．０ｇ／Ｌ（１６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００３９】
（実施例１５）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で２０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：８．８ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１８ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）４０％フッ化ジルコニウム酸：５．２ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：８．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：１０７．９ｇ／Ｌ（２７０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４０】
（実施例１６）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：１１．９ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：３．６ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：８．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：６４．０ｇ／Ｌ（１６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４１】
（実施例１７）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：１３．６ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：３．６ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：２．６ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４０．０ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４２】
（比較例９）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し３０℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：１１．９ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．４ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：３．４ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして４０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）球状コロイダルシリカ（径１０−１５ｎｍ）：２６．５ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４３】
（比較例１０）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝２．０とした後、前記の試験片に対し４０℃で３０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：２３．９ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして４０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして１２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）シュウ酸２水和物：１．９ｇ／Ｌ（シュウ酸として１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
マロン酸：１．６ｇ／Ｌ（マロン酸として１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４０．０ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４４】
（比較例１１）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝３．５とした後、前記の試験片に対し３０℃で４０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：９．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：２．４ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）塩化コバルト６水和物：４．１ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）マロン酸：６．２ｇ／Ｌ（マロン酸として６０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｅ）球状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：２６．５ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４５】
実施例１８及び１９並びに比較例１２及び１３では、亜鉛−ニッケル合金めっき試験片として、ディスクブレーキキャリパー（素材ＦＣＤ−４５０）に酸性亜鉛−ニッケル合金めっき（ディップソール製ＩＺＡ−２５００）を５〜２５μｍ（部位により差異あり）施したものを使用した。亜鉛−ニッケル合金めっき試験片に以下の化成処理を行った。化成処理を行った試験片は、水道水とイオン交換水にて十分に洗浄したのち、８０℃に保った電気乾燥炉にて１０分間静置し乾燥させた。
【００４６】
（実施例１８）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．０とした後、前記の試験片に対し４０℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：４．９ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：１．７ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして７ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
硝酸亜鉛６水和物：０．７５ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：２０．０ｇ／Ｌ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４７】
（実施例１９）
下記のとおり化成処理液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨ＝３．０とした後、前記の試験片に対し４０℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硝酸クロム：３．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして５ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）４０％フッ化ジルコニウム酸：５．２ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）鎖状コロイダルシリカ（径４０−１００ｎｍ）：４０．０ｇ／Ｌ（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４８】
（比較例１２）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝３．０とした後、前記の試験片に対し４０℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）４０％硫酸クロム：４．９ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム：１．７ｇ／Ｌ（Ｚｒイオンとして７ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸アンモニウム：１２．０ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
硝酸亜鉛６水和物：０．７５ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして５ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）球状コロイダルシリカ（径１０−１５ｎｍ）：１３．３ｇ／Ｌ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００４９】
（比較例１３）
下記のとおり化成処理液を調製し、苛性ソーダを用いてｐＨ＝４．０とした後、前記の試験片に対し２５℃で６０秒間浸漬処理を行った。
（Ａ）３５％塩化クロム：９．０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+イオンとして２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｂ）硝酸コバルト６水和物：５．０ｇ／Ｌ（Ｃｏイオンとして１７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮＯ3-イオンとして３４ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｃ）硝酸ソーダ：３．４ｇ／Ｌ（ＮＯ3-イオンとして４０ｍｍｏｌ／Ｌ）
（Ｄ）シュウ酸２水和物：２．５ｇ／Ｌ（シュウ酸として２０ｍｍｏｌ／Ｌ）
残部は水である。
【００５０】
化成皮膜の外観は、色調、均一性及び光沢の観点から評価した。色調についての評価基準は以下の通りである。
（良好）  銀白色＞青色＞干渉色＞白色  （悪い）
また、均一性についての評価基準は以下の通りである。
良好  ：３価クロム化成皮膜に白い曇りが無く、均一な仕上がり
不可  ：３価クロム化成皮膜に白い曇りがあり、不均一な仕上がり
化成処理された試験片はＪＩＳ  Ｚ―２３７１に準じて塩水噴霧試験（以下ＳＳＴ）を行い、２４時間毎での白錆発生時間と赤錆発生時間で耐食性を評価した。
【００５１】
実施例１〜５の結果を表１に、実施例６〜１０の結果を表２に、実施例１１及び１２の結果を表３に、実施例１３〜１７の結果を表４に、実施例１８及び１９の結果を表５に、比較例１〜４の結果を表６に、比較例５及び６の結果を表７に、比較例７及び８の結果を表８に、比較例９〜１３の結果を表９に示す。
【表１】
2019052351.tif 000002
【表２】
2019052351.tif 000003
【表３】
2019052351.tif 000004
【表４】
2019052351.tif 000005
【表５】
2019052351.tif 000006
【表６】
2019052351.tif 000007
【表７】
2019052351.tif 000008
【表８】
2019052351.tif 000009
【表９】
2019052351.tif 000010
【図１】
2019052351.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月5日(2018.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロムイオン、ジルコニウムイオン、硝酸イオン及び鎖状コロイダルシリカを含有し、処理液のｐＨが２．５〜５．０であることを特徴とする亜鉛用又は亜鉛合金用６価クロムフリーの３価クロム化成処理液。
【請求項２】
処理液中の３価クロムイオン濃度が２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、ジルコニウムイオン濃度が１〜３００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１記載の化成処理液。
【請求項３】
処理液中の鎖状コロイダルシリカ濃度が２５〜６００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１〜２のいずれか１項記載の化成処理液。
【請求項４】
処理液中の硝酸イオン濃度が３０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の化成処理液。
【請求項５】
３価クロムイオンとジルコニウムイオンのモル比（３価クロムイオン／ジルコニウムイオン）が０．１〜４である請求項１〜４のいずれか１項記載の化成処理液。
【請求項６】
処理液中にコバルトイオンを含有しない請求項１〜５のいずれか１項記載の化成処理液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の化成処理液を亜鉛又は亜鉛合金表面と接触させることを含む化成処理方法。