(57)【要約】【課題】より高い耐カルシウムスケール付着性を発揮することの出来る給湯器用熱交換器の伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管に好適に用いられ得る銅合金部材を提供すること、またそのような銅合金部材を用いて構成される機器の寿命を有利に向上せしめること。【解決手段】Ｐ（りん）を０．１５〜０．５０重量％の割合で含有すると共に、酸素含有量が３０重量ｐｐｍ以下であり、残部がＣｕ（銅）と不可避的不純物からなるＣｕ材質にて構成した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
りんを０．１５〜０．５０重量％の割合で含有すると共に、酸素含有量が３０重量ｐｐｍ以下であり、残部が銅と不可避的不純物からなるＣｕ材質にて構成されていることを特徴とする耐スケール付着性に優れた銅合金部材。
【請求項２】
前記酸素含有量が、２０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐スケール付着性に優れた銅合金部材。
【請求項３】
前記不可避的不純物の含有量が、合計量で、０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐スケール付着性に優れた銅合金部材。
【請求項４】
カルシウムイオンや炭酸イオン乃至は炭酸水素イオンを含有する水に接触せしめられて、カルシウムスケールが表面に付着する作用にさらされる部材であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の耐スケール付着性に優れた銅合金部材。
【請求項５】
前記Ｃｕ材質にて構成された管体であって、該管体内に、カルシウムイオンや炭酸イオン乃至は炭酸水素イオンを含有する水が流通せしめられるようになっていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の耐スケール付着性に優れた銅合金部材。
【請求項６】
前記管体が、熱交換器用伝熱管であることを特徴とする請求項５に記載の耐スケール付着性に優れた銅合金部材。
【請求項７】
前記管体が、給湯用配管であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の耐スケール付着性に優れた銅合金部材。
【請求項８】
熱交換器用伝熱管や給湯用配管に用いられて、管内にカルシウムイオンや炭酸イオン乃至は炭酸水素イオンを含有する水が流通せしめられる管体において、その管内面に対するカルシウムスケールの付着を抑制乃至は阻止する方法にして、かかる管体を、りんを０．１５〜０．５０重量％の割合で含有すると共に、酸素含有量が３０重量ｐｐｍ以下であり、残部が銅と不可避的不純物からなるＣｕ材質の銅合金管にて構成することを特徴とするスケール付着防止特性の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐スケール付着性に優れた銅合金部材の改良に係り、特に、エコキュート、エコジョーズ、エネファーム等の給湯器用熱交換器の伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管等に好適に用いられる銅合金管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、給湯器における熱交換器に用いられる伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管には、耐食性、ろう付け性、熱伝導性、曲げ加工性等において、優れた特徴を発揮するりん（Ｐ）脱酸銅管（ＪＩＳ−Ｈ３３００−Ｃ１２２０Ｔ）が、主として用いられてきている。
【０００３】
そして、そのような給湯器用熱交換器の伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管として、りん脱酸銅管を使用した場合において、その管内には、一般的に、上水乃至は水道水や地下水等の水が流通せしめられることとなるのであるが、それら水道水等の水中には、不可避的に、カルシウム（Ｃａ）イオンや炭酸イオン（ＣＯ32- ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3-）が含有されることとなるために、それらのイオンを起因として、管内面に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）からなるカルシウム（Ｃａ）スケールが付着し、堆積するようになり、これによって、流路が狭窄されて、圧損が高まり、機器の使用が困難となってしまう問題を惹起することは、よく知られているところである。
【０００４】
このため、給湯器用熱交換器の伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管における各種のスケール付着防止対策が、従来より提案されてきており、例えば、特開２００８−３０４１７０号公報においては、りん（Ｐ）含有量を０．３〜８質量％とし、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金管からなる耐スケール付着性熱交換器用伝熱管が明らかにされており、また、特開２００９−２３５４２８号公報においては、Ｐを０．００１〜０．２質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金部材において、その表面に、Ｃｕ2０ 及び／又はＣｕＯからなる酸化皮膜を１００〜１０００ｎｍの厚さで存在させると共に、かかる酸化皮膜中のＰ濃度の最大値が０．１〜５．０原子％となるように構成することにより、炭酸カルシウムを主成分としたスケールの付着を抑制することが出来、更に合金中にＺｒ及び／又はＳｎを含有させることにより、耐スケール性が改善され得ることが明らかにされている。更に、特開２０１０−１５１４３６号公報においては、二酸化炭素冷媒と水との間で熱交換を行う熱交換器において、水流路にスケールが析出するのを防止するために、水流路内にマイクロバブルを導入することからなるスケール析出防止方法が、提案されている。
【０００５】
しかしながら、それら従来からのスケール付着防止対策にあっては、何れも、スケール付着防止効果が、今一つ充分でなかったり、銅合金管の製造自体を難しくしたり、或いは製造工程を複雑にして製造コストの上昇を招いたり、更には銅合金管に対して特別な装置を設置したり、或いは特別な対策を講じたりする必要がある等、実用上において、何等かの問題を内在するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０４１７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５４２８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、耐スケール付着性に優れた銅合金部材を提供することにあり、特に、より高い耐カルシウムスケール付着性を発揮することの出来る給湯器用熱交換器の伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管に好適に用いられ得る銅合金部材を提供することにあり、また、そのような銅合金部材を用いて構成される機器の寿命を有利に向上せしめることにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、給湯器用熱交換器の伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管等に用いられる銅管におけるカルシウムスケールの付着について、更に検討を重ねた結果、Ｐ（りん）を０．１５〜０．５０重量％の割合で含有する銅管材質中の酸素含有量が、特定の範囲以下である場合において、耐カルシウムスケール付着性がより一層向上せしめられ得る事実を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、かくの如き知見に基づき、Ｐ（りん）を０．１５〜０．５０重量％の割合で含有すると共に、酸素含有量が３０重量ｐｐｍ以下であり、残部がＣｕ（銅）と不可避的不純物からなるＣｕ材質にて構成されていることを特徴とする耐スケール付着性に優れた銅合金部材を、その要旨とするものである。
【００１０】
要するに、本発明にあっては、従来の耐食・耐スケール性銅合金部材とは異なり、実用的に有用な特定割合のＰを含有し、且つ残部がＣｕと不可避的不純物からなるＣｕ材質を採用すると共に、その酸素含有量を３０重量ｐｐｍ以下とすることによって、耐カルシウムスケール付着性を更に効果的に向上せしめ得たのである。
【００１１】
ところで、かかる本発明に従う耐スケール付着性に優れた銅合金部材の好ましい態様の一つにあっては、前記酸素含有量が、２０重量ｐｐｍ以下となるように構成されることとなる。
【００１２】
また、本発明に従う耐スケール付着性に優れた銅合金部材の望ましい態様の別の一つにあっては、前記不可避的不純物の含有量は、合計量で、０．０５重量％以下とされることとなる。
【００１３】
さらに、本発明にあっては、かかる銅合金部材は、カルシウムイオンや炭酸イオン乃至は炭酸水素イオンを含有する水に接触せしめられて、カルシウムスケールが、表面に付着する作用にさらされる部材である。
【００１４】
加えて、本発明に従う銅合金部材は、好ましくは、前記Ｃｕ材質にて構成された管体であって、該管体内に、カルシウムイオンや炭酸イオン乃至は炭酸水素イオンを含有する水が流通せしめられるようになっているものである。
【００１５】
なお、かかる管体は、望ましくは、熱交換器用伝熱管として、又は給湯用配管として、用いられるものである。
【００１６】
そして、本発明にあっては、熱交換器用伝熱管や給湯用配管に用いられて、管内にカルシウムイオンや炭酸イオン乃至は炭酸水素イオンを含有する水が流通せしめられる管体において、その管内面に対するカルシウムスケールの付着を抑制乃至は阻止する方法にして、かかる管体を、りんを０．１５〜０．５０重量％の割合で含有すると共に、酸素含有量が３０重量ｐｐｍ以下であり、残部が銅と不可避的不純物からなるＣｕ材質の銅合金管にて構成することを特徴とするスケール付着防止特性の向上方法をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
このような本発明によれば、従来から公知のものよりも優れた耐カルシウムスケール付着性を発揮し得る銅管等の、実用的な銅合金部材が提供され得ることとなったのであり、また、そのような銅合金部材としての銅管を、エコキュート、エコジョーズ、エネファーム等の給湯器用熱交換器の伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管等として用いることにより、それら機器の寿命が、更に有利に高められ得ることとなったのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で用いた通水試験装置の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ところで、本発明に従う高耐カルシウムスケール付着性の銅合金部材においては、それを構成するＣｕ材質のＰ含有量が、０．１５〜０．５０重量％の範囲内となるように規制されると共に、酸素含有量が３０重量ｐｐｍ以下となるように構成して、従来の銅合金部材よりもＰが高濃度で、且つ、酸素含有量が少なくなるようにしたところに、大きな特徴を有しているのである。
【００２０】
そして、そのような特定濃度のＰの含有と共に、酸素含有量が３０重量ｐｐｍ以下となるように規制していることによって、銅合金部材を構成するＣｕ材質から移行するＰによって、カルシウムイオンや炭酸イオン乃至は炭酸水素イオンを含有する水に接触せしめられる銅合金部材表面には、リン酸が形成され、それによって、そこに付着したカルシウムスケールに対して、そのスケールそのもの、或いは銅の酸化物を含むスケールを溶解して、脱落させ易くなるものと考えられ、その結果、流通せしめられる水の圧損に影響する程のスケールが、銅合金部材の表面に付着、堆積せず、長期間の間、低い圧損を維持することが出来、以て、機器への負担や問題を生じさせなくなるものと考えられている。
【００２１】
なお、かかる本発明に従う銅合金部材におけるＰ含有量が、０．１５重量％よりも少なくなると、水と接触する銅合金部材表面におけるりん酸の形成を充分に行い得ず、従ってスケールの付着、堆積を有効に抑制乃至は阻止し得なくなるところから。本発明にあっては、Ｐ含有量は０．１５重量％以上とされているのである。一方、Ｐ含有量が高くなり過ぎると、耐スケール付着性が飽和するようになることに加えて、銅合金部材の製造に際して、加工性が低下して、割れ等の問題を惹起するようになるところから、Ｐ含有量の上限は、０．５０重量％に止める必要がある。
【００２２】
また、かくの如き銅合金部材を構成するＣｕ材質における酸素含有量が、重量基準において、３０ｐｐｍを超えるようになると、銅合金中において、Ｐが酸素にて固定され、所定量のＰが含有せしめられていても、りん酸を充分に生ぜしめるＰ量を確保することが困難となるところから、本発明にあっては、そのような酸素含有量は、３０重量ｐｐｍ以下とする必要がある。なお、かかる酸素含有量は、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下とするのが、より有効な耐スケール付着特性を確保する上において望ましいものである。また、この酸素含有量の下限としては、実用的な見地から、５重量ｐｐｍ以上、好ましくは７重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ以上が、採用されることとなる。
【００２３】
ここで、本発明に従う耐スケール付着性に優れた銅合金部材は、上述の如きＰ含有量や酸素含有量の他、残部がＣｕ（銅）と不可避的不純物からなる材質にて構成されるものであって、そこにおいて、Ｆｅ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｂｉ等の不可避的不純物は、一般に、合計量で０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、更に好ましくは０．００５重量％未満となるように調整されることとなる。
【００２４】
さらに、かくの如き本発明に従う組成を有するＣｕ材料（材質）を用いて、目的とする銅合金部材（管体、板材）を製造するに際しては、従来と同様な製造工程が採用され、例えば、管体（銅管）の製造においては、インゴットやビレットの鋳造、管の熱間押出、管の抽伸等の工程を経て、製造されることとなる。
【００２５】
そして、その際、本発明に従って、Ｃｕ材料（材質）中の酸素含有量を低く抑えるために、公知の各種の酸素除去対策や酸素混入阻止対策が、適宜に採用されるところであり、例えば、Ｃｕ溶湯の溶製に際して、かかるＣｕ溶湯が大気から遮断されるようにした方式乃至は装置が、採用されることとなる。具体的には、Ｃｕ原料を溶解するに際して、その溶解炉の上部をカバーにて覆い、そのカバー内部に、窒素ガス等の不活性ガスを流入せしめて満たすと共に、更にその溶解炉から鋳込みまでの経路におけるＣｕ溶湯の上部をカバーにて覆い、同様に、窒素ガス等の不活性ガスを流入せしめて満たすことにより、Ｃｕ溶湯を大気から遮断するようにすることによって、得られるＣｕ材料中の酸素の含有量を有利に低減せしめることが可能である。
【００２６】
ところで、本発明に従う銅合金部材は、有利には、管体（銅管）として用いられ、地下水や上水或いは水道水等の、カルシウムイオンや炭酸イオン乃至は炭酸水素イオンが含まれている水が流通せしめられる配管部材として、好適に用いられる他、板状形態において、或いはそれを所定の形状に成形してなる形態において、それらイオンを含む水に接触する部材として用いられて、その耐スケール付着特性を発揮せしめるようにすることも、可能である。そして、管体として用いられる場合にあっては、熱交換器用伝熱管として、好適に用いられ、また、給湯器用熱交換器の伝熱管及びその配管や、建築用配管等において用いられる給湯用配管が、その対象とされることとなる。
【００２７】
具体的には、飲用や風呂用等の給湯水を加熱する熱交換器（給湯器）においては、水の流通せしめられる水流路管の周りに、加熱冷媒が流通せしめられる冷媒管が巻き付けられて、それらの間で熱交換を行う方式のものや、水流路管と冷媒管とが同心的な二重管構造において組み付けられて、それらの間で熱交換が行われるようにした方式のもの等が知られているが、そこで用いられている水流路管として、本発明に従う銅合金部材としての管体が、好適に用いられることとなるのである。
【００２８】
また、そのような本発明に従う銅合金部材である銅管が、伝熱管として用いられる場合にあっては、管内面や管外面が平滑とされてなる形態の平滑管が採用される他、よく知られているように、公知の各種の内面加工や外面加工が施されて、各種形態の内面溝や外面溝等が設けられてなる溝付き管の形態において、用いることも有効である。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明に従う幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３０】
先ず、下記表１に示されるＰ含有量と酸素含有量とを有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有するビレットを作製した後、従来と同様にして、管の熱間押出、管の抽伸等の工程を経て、外径：１０．５ｍｍ、肉厚：０．４ｍｍのサイズの各種の銅管を作製して、下記の耐カルシウムスケール付着性試験に供した。なお、それぞれのビレット中の酸素含有量の調整は、それぞれのビレットを与えるＣｕ原料を溶製するに際して、溶解炉の上部をカバーで覆うと共に、更にその溶解炉から鋳込みまでのＣｕ溶湯の経路の上部も、カバーにて覆い、それらのカバー内部に窒素ガスを流入せしめることからなる大気との遮断方式を採用し、そしてその遮断形態を、適宜に変更することにより、実施した。また、それぞれの銅管（ビレット）の酸素分析は、米国：ＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００型酸素・窒素分析装置を用いて、不活性ガス搬送融解赤外線吸収法により実施した。更に、それぞれのビレットにおける不可避的不純物として含有される各種元素（Ｓ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｆｅ）の含有量を分析したところ、それらの合計量は、何れも、０．００５重量％未満であった。
【００３１】
また、比較例として、酸素含有量の多い供試銅管Ｎｏ．５及びＰ含有量の多い供試銅管Ｎｏ．７を準備し、更に、従来のりん脱酸銅からなる供試銅管Ｎｏ．６を準備した。そこで、供試銅管Ｎｏ．６及び７の製造に際しては、上記した供試銅管Ｎｏ．１〜４の場合と同様に、Ｃｕ溶湯の大気遮断対策が講じられたが、供試銅管Ｎｏ．５の場合にあっては、そのような大気遮断対策は講じられず、溶解炉内及び溶解炉から鋳込みまでの経路のＣｕ溶湯が、大気と接触する状態とされた。また、供試銅管Ｎｏ．７の場合にあっては、Ｐの含有量が多いＣｕ材料を用いているところから、造管工程において、クラック等の不具合が発生して、耐カルシウムスケール付着性試験に供し得る銅管を得ることが出来なかったため、目的とする耐カルシウムスケール付着性試験は実施しなかった。
【００３２】
【表１】
2019052361.tif 000002
【００３３】
次いで、かかる準備された各種の銅管について、図１に示す通水試験装置を用いて、耐カルシウムスケール付着性試験を実施した。なお、図１において、２は、加熱装置であって、供試銅管（外径：１０．５ｍｍ、肉厚：０．４ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）からなる直管の８本を直列に繋いで、構成される供試管材１０を収容し、その直管部を、ヒータで所定温度に加熱し得るようになっている。そして、貯水タンク４内に収容されたＣａ硬度調整水である試験水が、ポンプ６によって、加熱装置２内に収容した供試管材１０の入口部に供給されるようになっている一方、供試管材１０の出口部からは、加熱装置２内において加熱された試験水が、外部に排出せしめられるようになっている。また、加熱装置２内に収容された供試管材１０の入口側と出口側の圧力差が、差圧計８によって測定され、差圧（圧損）が評価されるようになっている。
【００３４】
そして、耐カルシウムスケール付着性試験においては、水酸化カルシウムと炭酸ガスを添加して、Ｃａ硬度（ＣａＣＯ3 濃度）が５００ｐｐｍ程度に調整された試験水を、貯水タンク４から、ポンプ６によって、加熱装置２内に収容された供試管材１０の入口に０．１ｍ／ｓの流速にて供給して、流通せしめる一方、かかる供試管材１０の入口側の温度が約２０℃となるように、そして出口側の試験水温度が９０℃となるように、ヒータによる加熱を調整して、４０時間の通水を行った。また、加熱装置２内に収容した供試管材１０の入口側と出口側の圧力差を、差圧計８にて測定して、圧損の評価を行った。
【００３５】
また、かかる耐カルシウムスケール付着性試験に供した各供試銅管（供試管材１０）について、試験前後の重量を測定して、Ｃａ付着量を評価した。そして、その得られたＣａ付着量について、上記で測定された差圧（圧損）と共に、下記表２に示した。
【００３６】
【表２】
2019052361.tif 000003
【００３７】
かかる表２の結果から明らかな如く、Ｐ含有量が０．１５〜０．５０重量％の範囲内にあり、且つ酸素含有量が３０重量ｐｐｍ以下の範囲内とされた供試銅管Ｎｏ．１〜４にあっては、何れも、カルシウムスケールの単位面積あたりの付着量が、有利に低減され得ていると共に、圧損の低下も少ないことが認められる。
【００３８】
これに対して、Ｐ含有量は本発明の範囲内であるが、酸素含有量が３０重量ｐｐｍよりも多い、３９重量ｐｐｍとなる比較例銅管（供試銅管Ｎｏ．５）や、Ｐ含有量が本発明の範囲外となるりん脱酸銅管（供試銅管Ｎｏ．６）の場合にあっては、カルシウムスケールの付着量が大きく、また圧損も増加しており、実用上において問題を有していることを認めた。
【符号の説明】
【００３９】
２  加熱装置
４  貯水タンク
６  ポンプ
８  差圧計
１０  供試管材
【図１】
2019052361.tif 000004