(57)【要約】【課題】リチウムを負極活物質とした全固体二次電池の特性を向上することが可能な、新規かつ改良された全固体二次電池およびその充電方法を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含み、正極層は、正極活物質層を含み、負極層は、負極集電体と、該負極集電体上に形成される負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を含有し、前記固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に配置され、正極活物質層の初期充電容量と負極活物質層の初期充電容量との比は、以下の数式（１）の要件を満たすことを特徴とする、全固体二次電池が提供される。  ０．０１＜ｂ／ａ＜０．５      （１）  ａ：正極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）  ｂ：負極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、
負極層と、
固体電解質層と、を含み、
前記正極層は、正極活物質層を含み、
前記負極層は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を含有し、
前記固体電解質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、
前記正極活物質層の初期充電容量と前記負極活物質層の初期充電容量との比は、以下の数式（１）の要件を満たすことを特徴とする、全固体二次電池。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５      （１）
ａ：正極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）
ｂ：負極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）
【請求項２】
前記正極活物質層の初期充電容量と前記負極活物質層の初期充電容量との比は、以下の数式（２）の要件を満たすことを特徴とする、請求項１記載の全固体二次電池。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．２５      （２）
ａ：正極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）
ｂ：負極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）
【請求項３】
前記負極活物質層は、前記負極活物質およびバインダを含むことを特徴とする、請求項
１又は２記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記バインダの含有率は、前記負極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする、請求項３記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質の粒径が４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択される何れか１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、無定形炭素を含むことを特徴とする、請求項７記載の全固体二次電池。
【請求項９】
負極活物質層の充電容量を超えて充電したときに、前記負極活物質層と前記負極集電体との間又は前記負極活物質層の内部にリチウムを含有する金属層が形成されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、無定形炭素と、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択される何れか１種以上との混合物であることを特徴とする、請求項７または８記載の全固体二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質中の無定形炭素の含有量が３３重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の全固体電池。
【請求項１２】
前記負極集電体上に、リチウムと合金を形成可能な元素を含む薄膜が形成されていることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１３】
前記薄膜の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１２記載の全固体二次電池。
【請求項１４】
前記負極集電体と前記負極活物質層との間にリチウムまたはリチウム合金を含む金属層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１５】
前記金属層は、最初の充電前に前記負極集電体と前記負極活物質層との間に形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の全固体二次電池。
【請求項１６】
前記金属層の厚さは１μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の全固体二次電池。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか１項に記載の全固体二次電池を、前記負極活物質層の容量を超えて充電することを特徴とする、全固体二次電池の充電方法。
【請求項１８】
充電量が前記負極活物質層の充電容量の２倍以上１００倍以下の間の値であることを特徴とする、請求項１７に記載の全固体二次電池の充電方法。
【請求項１９】
充電量が前記負極活物質層の充電容量の４倍以上１００倍以下の間の値であることを特徴とする、請求項１７に記載の全固体二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池およびその充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として固体電解質を使用した全固体二次電池が注目されている。このような全固体二次電池のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度を高めるために、負極活物質としてリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）を使用することが提案されている。例えば、リチウムの容量密度（単位質量当りの容量）は、負極活物質として一般的に使用されている黒鉛の容量密度の１０倍程度であると言われている。したがって、負極活物質としてリチウムを使用することで、全固体二次電池を薄型化しつつ、出力を高めることができる。
【０００３】
リチウムを負極活物質として使用する方法としては、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質層として使用する方法、負極集電体上に負極活物質層を形成しない方法が挙げられる。後者の場合、負極集電体上に固体電解質層が形成され、充電によって集電体と固体電解質との界面に析出するリチウムを活物質として用いる。負極集電体は、リチウムと合金および化合物のいずれも形成しない金属で構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８６５５４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇｕａｎｇｙｕａｎ  Ｚｈｅｎｇ等、「Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｈｏｌｌｏｗ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｆｏｒ  ｓｔａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔａｌ  ａｎｏｄｅｓ」、ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１４年７月２７日発行、Ｎｏ．９、６１８−６２３（２０１４）
【非特許文献２】Ｎａｏｋｉ  Ｓｕｚｕｋｉ等、「Synthesis and Electrochemical Properties of I4--type Li1+2xZn1-xPS4 Solid Electrolyte」、Chemistry of Materials、２０１８年３月９日発行、Ｎｏ．３０、２２３６−２２４４（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウムを負極活物質として使用した場合、充電時に負極側にリチウム（金属リチウム）が析出する。リチウムを負極活物質層として使用する場合、リチウム層上にリチウムが析出する。負極活物質層を形成しない場合、負極集電体上にリチウムが析出する。負極側に析出したリチウムは、全固体二次電池の充放電を繰り返すと、固体電解質の隙間を縫うように枝状に成長する。このため、枝状に成長したリチウムは、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）とも称されている。成長したデンドライトは、二次電池の短絡の原因になりうる。また、容量低下の原因にもなりうる。このように、リチウムを負極活物質として使用した場合、デンドライトによって短絡、容量低下が引き起こされるという問題があった。このため、リチウムを負極活物質として使用する技術は未だ実用には至っていなかった。
【０００７】
特許文献１および非特許文献１には、このようなデンドライトの析出、成長を抑制することを目的とした技術が開示されている。特許文献１に開示された技術では、リチウムまたはリチウムと合金を形成する金属で構成される金属層を負極活物質層として使用し、かつ、負極活物質層上に非晶質炭素からなる界面層を設けている。特許文献１では、界面層内にリチウムイオンが分散するため、デンドライトの析出、成長が抑制されるとしている。
【０００８】
非特許文献１に開示された技術では、負極集電体上に半円状の突出部が多数形成されたカーボン層を形成する技術が開示されている。この技術では、突出部が中空となっており、充電時にはこの中空部にリチウムが析出する。このため、デンドライトの析出、成長が抑制される。
【０００９】
しかしながら、本発明者がこれらの技術について詳細に検討したところ、これらの技術では依然として全固体二次電池の特性を十分に改善できないことがわかった。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムを負極活物質とした全固体二次電池の特性を向上することが可能な、新規かつ改良された全固体二次電池およびその充電方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含み、正極層は、正極活物質層を含み、負極層は、負極集電体と、負極集電体上に形成される負極活物質層と、を含み、負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を含有し、固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に配置され、正極活物質層の初期充電容量と負極活物質層の初期充電容量との比は、以下の数式（１）の要件を満たすことを特徴とする、全固体二次電池が提供される。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５      （１）
ａ：正極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）
ｂ：負極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）
【００１２】
本観点によれば、負極活物質層の初期充電容量に対して正極活物質層の初期充電容量が過大になる。さらに負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する物質で構成されている。このような構成の全固体二次電池を充電すると、充電の初期には、負極活物質層内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層の充電容量を超えた後は、負極活物質層の裏側または層内にリチウムが析出する。このリチウムによって金属層が形成される。放電時には、負極活物質層および金属層中のリチウムがイオン化し、正極層側に移動する。したがって、リチウムを負極活物質として使用することができるので、エネルギー密度が向上する。さらに、負極活物質層は、金属層を被覆するので、金属層の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池の特性が向上する。
本明細書における正極活物質層及び負極活物質層の初期充電容量とは、製造された後一度も充電を行っていない状態での正極活物質層又は負極活物質層の充電容量だけではなく、全固体二次電池を市場で販売するための仕様を満たすためや製品試験等のために１乃至複数回充放電したものをも含むものである。
【００１３】
ここで、負極活物質層は、負極活物質およびバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）を含んでいてもよい。
【００１４】
本観点によれば、負極活物質層を負極集電体上で安定化させることができる。例えば、負極活物質層がバインダを含まない場合、負極活物質層が負極集電体から脱離しやすくなる可能性がある。負極活物質層が負極集電体から離脱した箇所では、負極集電体がむき出しになるので、短絡が発生する可能性がある。さらに、詳細は後述するが、負極活物質層は、例えば負極活物質層を構成する材料が分散したスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を負極集電体上に塗布、乾燥することで作製される。バインダを負極活物質層に含めることで、スラリー中に負極活物質を安定して分散させることができる。この結果、例えばスクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）印刷でスラリーを負極集電体上に塗布する場合、スクリーンへの目詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による目詰まり）を抑制することができる。
【００１５】
また、バインダの含有率は、負極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１５質量％以下であってもよい。
【００１６】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００１７】
また、負極活物質層の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
【００１８】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００１９】
また、負極活物質の粒径が４μｍ以下であってもよい。
【００２０】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００２１】
また、負極活物質は、無定形炭素、金、白金、パラジウム（Ｐｄ）、ケイ素（Ｓｉ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫、および亜鉛からなる群から選択される何れか１種以上を含んでいてもよい。
【００２２】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００２３】
また、負極活物質は、無定形炭素を含んでいてもよい。
【００２４】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００２５】
また、負極活物質は、無定形炭素と、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択される何れか１種以上との混合物であってもよい。
【００２６】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００２７】
また、負極集電体上にリチウムと合金を形成可能な元素を含む薄膜が形成されていてもよい。
【００２８】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００２９】
また、薄膜の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
【００３０】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００３１】
また、負極集電体と負極活物質との間にリチウムまたはリチウム合金を含む金属層が形成されていてもよい。
【００３２】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００３３】
また、金属層は、充電前に負極集電体と負極活物質層との間に形成されていてもよい。
【００３４】
この場合、金属層が予め用意される。この場合、金属層がリチウムのリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）となるので、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００３５】
また、金属層の厚さは１μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
【００３６】
この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００３７】
本発明の他の観点によれば、上記に記載の全固体二次電池を、負極活物質層の充電容量を超えて充電することを特徴とする、全固体二次電池の充電方法が提供される。
【００３８】
本観点によれば、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００３９】
ここで、充電量が前記負極活物質層の充電容量の２倍以上1００倍以下の間の値であってもよい。
【００４０】
本観点によれば、全固体二次電池の特性が更に向上する。
【００４１】
本観点によれば、充電の初期には、負極活物質層内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層の充電容量を超えた後は、負極活物質層の裏側にリチウムが析出する。このリチウムによって金属層が形成される。放電時には、負極活物質層および金属層中のリチウムがイオン化し、正極層側に移動する。したがって、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層は、金属層を被覆するので、金属層の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池の特性が向上する。
【発明の効果】
【００４２】
以上説明したように本発明によれば、リチウムを負極活物質とした全固体二次電池の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】負極活物質層を過充電した後に全固体二次電池の断面を観察することで得られたＳＥＭ写真（倍率３００倍）である。
【図３】全固体二次電池の変形例を示す断面図である。
【図４】全固体二次電池の変形例を示す断面図である。
【図５】全固体二次電池の変形例を示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図７】負極活物質に（ａ）グラファイト（倍率５００倍）、（ｂ）鱗片状グラファイト（倍率３００倍）を用いた場合の全固体二次電池の断面を観察することで得られた断面ＳＥＭ写真である。
【図８】負極活物質層内にリチウムが析出していることを示す全固体二次電池の断面ＳＥＭ写真である。
【図９】ファーネスブラック負極に銀を混ぜた時の出力特性を表す図である。
【図１０】ファーネスブラック負極にシリコン、錫、亜鉛を混ぜた時の出力特性を表す図である。
【図１１】ケッチェンブラック負極に白金を混ぜたときの出力特性を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４５】
＜１．第１の実施形態＞
＜１−１．全固体二次電池の構成＞
まず、図１〜図２に基づいて、第１の実施形態に係る全固体二次電池１の構成について説明する。全固体二次電池１は、図１に示すように、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０を備える。
【００４６】
（１−１−１．正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。正極集電体１１は省略されても良い。
【００４７】
正極活物質層１２は、正極活物質及び固体電解質を含む。なお、正極層１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は固体電解質層３０の項にて詳細に説明する。
【００４８】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質であればよい。
【００４９】
例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５０】
また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで「層状岩塩型構造」とは、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則配列し、その結果それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。また「立方晶岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
【００５１】
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００５２】
正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。
【００５３】
正極活物質は、被覆層によって覆われていても良い。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２等が挙げられる。
【００５４】
また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。
【００５５】
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極層１０における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲であれば良い。
【００５６】
また、正極層１０には、上述した正極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電助剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【００５７】
正極層１０に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能なバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般に全固体二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
【００５８】
（１−１−２．負極層の構成）
負極層２０は、負極集電体２１及び負極活物質層２２を含む。負極集電体２１は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。負極集電体２１を構成する材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。負極集電体２１は、これらの金属のいずれか１種で構成されていても良いし、２種以上の金属の合金またはクラッド材で構成されていても良い。負極集電体２１は、例えば板状または箔状とされる。
【００５９】
ここで、図３に示すように、負極集電体２１の表面に薄膜２４が形成されていてもよい。薄膜２４はリチウムと合金を形成することが可能な元素を含む。リチウムと合金を形成可能な元素としては、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスであってもよい。薄膜２４は、これらの金属のいずれか１種で構成されていてもよく、複数種類の合金で構成されていても良い。薄膜２４が存在することにより、金属層２３の析出形態がより平坦になり、全固体二次電池１の特性がさらに向上する。
【００６０】
ここで、薄膜２４の厚さは特に制限されないが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。薄膜２４の厚さが１ｎｍ未満となる場合、薄膜２４による機能を十分に発揮できない可能性がある。薄膜２４の厚さが５００ｎｍを超える場合、薄膜２４自身のリチウム吸蔵により、負極へのリチウムの析出量が減少し、全固体二次電池１の特性がかえって低下する可能性がある。薄膜２４は、例えば真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法により負極集電体２１上へ形成される。
【００６１】
負極活物質層２２は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を含む。正極活物質層１２の充電容量と負極活物質層２２の充電容量との比、すなわち容量比は、以下の数式（１）の要件を満たす。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５      （１）
ａ：正極活物質層１２の充電容量（ｍＡｈ）
ｂ：負極活物質層２２の充電容量（ｍＡｈ）
【００６２】
ここで、正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２中の正極活物質の質量を乗じることで得られる。正極活物質が複数種類使用される場合、正極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を正極活物質層１２の充電容量とすれば良い。負極活物質層２２の充電容量も同様の方法で算出される。すなわち、負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に負極活物質層２２中の負極活物質の質量を乗じることで得られる。負極活物質が複数種類使用される場合、負極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を負極活物質層２２の容量とすれば良い。ここで、正極および負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を対極に用いた全固体ハーフセルを用いて見積もられた容量である。実際には、全固体ハーフセルを用いた測定により正極活物質層１２および負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。
充電容量を直接測定する具体的な方法としては、以下の様な方法を挙げることができる。まず正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質層１２を作用極、Ｌｉを対極として使用したテストセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から上限充電電圧までＣＣ−ＣＶ充電を行うことで測定する。該上限充電電圧とは、ＪＩＳ  Ｃ  ８７１２：２０１５の規格で定められたものであり、リチウムコバルト酸系の正極に対しては４．２５Ｖ、それ以外の正極についてはＪＩＳ  Ｃ  ８７１２：２０１５のＡ．３．２．３（異なる上限充電電圧を適用する場合の安全要求事項）の規定を適用して求められる電圧を指す。負極活物質層２２の充電容量については、負極活物質層２２を作用極、Ｌｉを対極として使用したテストセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から０．０１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行うことで測定する。
前述したテストセルについては、例えば、以下のような方法で作製することができる。充電容量を測定したい正極活物質層１２又は負極活物質層２２を直径１３ｍｍの円板状に打ち抜く。全固体二次電池１に用いるものと同じ固体電解質粉末２００ｇを４０ＭＰａで固めて、直径１３ｍｍで厚みが約１ｍｍのペレット状にする。内径が１３ｍｍの筒の内部にこのペレットを入れて、その片側から円板状に打ち抜いた正極活物質層１２又は負極活物質層２２を入れ、反対側から直径１３ｍｍ厚みが０．０３ｍｍのリチウム箔を入れる。さらに両側からステンレス鋼の円板を１つずつ入れて、全体を筒の軸方向に３００ＭＰａで一分間加圧して内容物を一体化させる。一体化した内容物を筒から取り出して、常時２２ＭＰａの圧力がかかるようにケース内に封入してテストセルとする。正極活物質層１２の充電容量測定は、上記のようにして作製したテストセルを、例えば、電流密度０．１ｍＡでＣＣ充電をした後、０．０２ｍＡまでＣＶ充電をすることによって行うことができる。
この充電容量をそれぞれの活物質の質量で除算することで、充電容量密度が算出される。正極活物質層１２および負極活物質層２２の初期充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量であってもよい。後述する実施例では、この値を用いた。
【００６３】
このように、第１の実施形態では、負極活物質層２２の充電容量に対して正極活物質層１２の充電容量が過大になる。後述するように、本実施形態では、全固体二次電池１を、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。負極活物質層２２の容量を超えて充電が行われると、図２に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって金属層２３が形成される。金属層２３は負極活物質層２２の内部に形成されることがある。言い換えると、２枚に割れた負極活物質層２２に挟まれるようにして金属層２３が形成される場合もある。金属層２３は主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される。このような現象は、負極活物質を特定の物質、すなわちリチウムと合金又は化合物を形成する物質で構成することで生じる。放電時には、負極活物質層２２および金属層２３中のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体二次電池１では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池１の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池１の特性が向上する。
【００６４】
ここで、前記容量比は０．０１より大きい。容量比が０．０１以下となる場合、全固体二次電池１の特性が低下する。この理由としては、負極活物質層２２が保護層として十分機能しなくなることが挙げられる。例えば、負極活物質層２２の厚さが非常に薄い場合、容量比が０．０１以下となりうる。この場合、充放電の繰り返しによって負極活物質層２２が崩壊し、デンドライトが析出、成長する可能性がある。この結果、全固体二次電池１の特性が低下する。特許文献１および非特許文献１では、界面層あるいはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）層が薄すぎるために、全固体二次電池の特性が十分に改善しなかったと推察される。また、前記容量比は、０．５よりも小さいことが好ましい。前記容量比が０．５以上になると、負極におけるリチウムの析出量が減って、電池容量が減ってしまうことが考えられるからである。同様の理由から、前記容量比が０．２５未満であることがより好ましいと考えられる。また、前記容量比が０．２５未満であることによって電池の出力特性も、より向上させることができる。
【００６５】
上述する機能を実現するための負極活物質としては、例えば、無定形炭素、金、白金、パラジウム（Ｐｄ）、ケイ素（Ｓｉ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫、および亜鉛等が挙げられる。ここで、無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ，  ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ，  ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）等）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）等が挙げられる。また、電子導電性向上のために、ケイ素はその表面を厚さ１〜１０ｎｍ程度の炭素層で被覆されていてもよい。
【００６６】
負極活物質層２２は、これらの負極活物質をいずれか１種だけ含んでいても良いし、２種以上の負極活物質を含んでいても良い。例えば、負極活物質層２２は、負極活物質として無定形炭素だけを含んでいても良いし、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでいても良い。また、負極活物質層２２は、無定形炭素と、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上との混合物を含んでいても良い。無定形炭素と金等の混合物との混合比（質量比）は、１０：１〜１：２程度であることが好ましい。負極活物質をこれらの物質で構成することで、全固体二次電池１の特性が更に向上する。
【００６７】
ここで、負極活物質として金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛のいずれか１種以上を使用する場合、これらの負極活物質は、例えば粒形状のものであり、その粒径は４μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、全固体二次電池１の特性が更に向上する。ここで、負極活物質の粒径は、例えばレーザー式粒度分布系を用いて測定したメジアン径（いわゆるＤ５０）を用いることができる。以下の実施例、比較例では、この方法により粒径を測定した。粒径の下限値は特に制限されないが、１０ｎｍであってもよい。また、前記負極活物質は、リチウムと合金又は化合物を形成する物質と、リチウムと合金又は化合物を形成しない物質とを両方含む混合物であってもよい。
【００６８】
さらに、負極活物質層２２は、バインダを含んでいても良い。このようなバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等が挙げられる。バインダは、これらの１種で構成されていても、２種以上で構成されていても良い。
【００６９】
負極活物質層２２にバインダを含めることで、負極活物質層２２を負極集電体２１上で安定化させることができる。例えば、負極活物質層２２にバインダを含めない場合、負極活物質層２２が負極集電体２１から脱離しやすくなる可能性がある。負極活物質層２２が負極集電体２１から離脱した箇所では、負極集電体２１がむき出しになるので、短絡が発生する可能性がある。さらに、詳細は後述するが、負極活物質層２２は、負極活物質層２２を構成する材料が分散したスラリーを負極集電体２１上に塗布、乾燥することで作製される。バインダを負極活物質層２２に含めることで、スラリー中に負極活物質を安定して分散させることができる。この結果、例えばスクリーン印刷でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンへの目詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による目詰まり）を抑制することができる。
【００７０】
ここで、負極活物質層２２にバインダを含める場合、バインダの含有率は、負極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。バインダの含有率が０．３質量％未満となる場合、膜の強度が十分でなく、特性が低下することに加え、取り扱うことができない可能性がある。バインダの含有率が２０質量％を超える場合、全固体二次電池１の特性が低下する可能性がある。バインダの含有率の好ましい下限値は３質量％である。
【００７１】
負極活物質層２２の厚さは、上記数式（１）の要件を満たされる範囲であれば特に制限されないが、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質層２２の厚さが１μｍ未満となる場合、全固体二次電池１の特性が十分に改善しない可能性がある。負極活物質層２２の厚さが２０μｍを超える場合、負極活物質層２２の抵抗値が高くなり、結果として全固体二次電池１の特性が十分に改善しない可能性がある。
負極活物質層２２の厚みは、例えば、全固体二次電池を組み立てて、加圧成形した後の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって見積もることができる。
【００７２】
負極活物質層２２には、従来の全固体二次電池で使用される添加剤、例えばフィラー、分散剤、イオン導電剤等が適宜配合されていてもよい。
【００７３】
（１−１−３．固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質を含む。
【００７４】
固体電解質は、例えば硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
【００７５】
また、固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
【００７６】
ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択されてもよい。また、固体電解質層３０には、バインダを更に含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。固体電解質層３０内のバインダは、正極活物質層１２および負極活物質層２２内のバインダと同種であってもよいし、異なっていても良い。
【００７７】
＜１−２．全固体二次電池の製造方法＞
続いて、第１の実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
【００７８】
（１−２−１．正極層作製工程）
まず、正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、バインダ等）を非極性溶媒に添加することで、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）（スラリーはペースト（ｐａｓｔｅ）であってもよい。他のスラリーも同様である。）を作製する。ついで、得られたスラリーを正極集電体１１上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、正極層１０を作製する。加圧工程は省略されても良い。正極活物質層１２を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形するか、あるいはシート状に引き伸ばすことで正極層１０を作製してもよい。これらの方法により正極層１０を作製する場合、正極集電体１１は、作製したペレットあるいはシートに圧着しても良い。
【００７９】
（１−２−２．負極層作製工程）
まず、負極活物質層２２を構成する材料（負極活物質、バインダ等）を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、負極層２０を作製する。加圧工程は省略されても良い。
【００８０】
（１−２−３．固体電解質層作製工程）
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。
【００８１】
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）法により出発原料を処理する。
【００８２】
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。
【００８３】
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
【００８４】
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。
【００８５】
続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質と、溶媒、バインダを混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。
【００８６】
（１−２−４．全固体二次電池作製工程）
上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を作製することができる。
【００８７】
上記の方法で作製した全固体電池を動作させる際に、全固体電池に圧力をかけた状態で行ってもよい。
【００８８】
上記圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であってもよい。また圧力の印加は、ステンレス、真鍮、アルミニウム、ガラスなどの２枚の硬い板の間に全固体電池を挟み、この２枚の板の間をねじで締めるなどの方法で行ってもよい。
【００８９】
＜１−３．全固体二次電池の充電方法＞
つぎに、全固体二次電池１の充電方法について説明する。第１の実施形態では、全固体二次電池１を、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層２２の充電容量を超えて充電が行われると、図２に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって製造時には存在していなかった金属層２３が形成される。放電時には、負極活物質層２２および金属層２３中のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体二次電池１では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池１の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池１の特性が向上する。なお、第１の実施形態では、金属層２３は予め形成されていないので、全固体二次電池１の製造コストを低減できる。
金属層２３は、図２に示すように、負極集電体２１と負極活物質層２２との間に形成されるものに限らず、図４に示すように、負極活物質層２２の内部に形成される場合も観察されている。さらに、図５に示すように、金属層２３が、負極集電体２１と負極活物質層２２との間及び負極活物質層２２の内部の両方に形成されてもよい。
充電時にリチウムが負極集電体２１と負極活物質層２２との間又は負極活物質層２２の内部に層状に析出するので、充放電によって全固体二次電池１内部でのボイドの発生を抑えることができる。
また、リチウムが層状に析出しない場合に比べて、充放電による全固体二次電池１内部の圧力上昇を抑えることができる。
負極活物質層２２が、負極活物質として、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を含有しているので、負極活物質の充電容量を超えて充電したときに、負極活物質層２２の固体電解質層３０側の表面におけるリチウムの析出については抑制することができる。
その結果、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池の特性が向上する。
【００９０】
＜２．第２の実施形態＞
＜２−１．全固体二次電池の構成＞
つぎに、図６に基づいて、第２の実施形態に係る全固体二次電池１ａの構成について説明する。全固体二次電池１ａは、図１に示すように、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０を備える。正極層１０および固体電解質層３０の構成は第１の実施形態と同様である。
【００９１】
（２−１−１．負極層の構成）
負極層２０は、負極集電体２１、負極活物質層２２、および金属層２３を備える。つまり、第１の実施形態では、負極活物質層２２の過充電によって負極集電体２１と負極活物質層２２との間に最初の充電前には存在しない金属層２３を形成する。第２の実施形態では、このような金属層２３が予め（すなわち、最初の充電前に）負極集電体２１と負極活物質層２２との間に形成されている。
この場合であっても、前述した第１の実施形態と同様に、析出したリチウムによって負極活物質層２２の内部に金属層２３がさらに形成されてもよい。
【００９２】
負極集電体２１および負極活物質層２２の構成は第１の実施形態と同様である。金属層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む。すなわち、金属層２３はリチウムのリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として機能する。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｇ合金、Ｌｉ−Ａｕ合金、Ｌｉ−Ｚｎ合金、Ｌｉ−Ｇｅ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金であってもよい。金属層２３は、これらの合金のいずれか１種またはリチウムで構成されていてもよく、複数種類の合金で構成されていても良い。第２の実施形態では、金属層２３がリチウムのリザーバーとなるので、全固体二次電池１の特性がさらに向上する。
【００９３】
ここで、金属層２３の厚さは特に制限されないが、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。金属層２３の厚さが１μｍ未満となる場合、金属層２３によるリザーバー機能を十分に発揮できない可能性がある。金属層２３の厚さが２００μｍを超える場合、全固体二次電池１の質量および体積が増加し、特性がかえって低下する可能性がある。金属層２３は、例えば上記厚さを有する金属箔で構成される。
【００９４】
＜２−２．全固体二次電池の製造方法＞
続いて、第２の実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法について説明する。正極層１０および固体電解質層３０は第１の実施形態と同様の方法で作製される。
【００９５】
（２−２−１．負極層作製工程）
第２の実施形態では、金属層２３上に負極活物質層２２が配置される。金属層２３は実質的には金属箔となることが多い。リチウム箔またはリチウム合金箔上に負極活物質層２２を形成することは難しいので、以下の方法により負極層２０を作製しても良い。
【００９６】
まず、なんらかの基材（例えばＮｉ板）上に第１の実施形態と同様の方法により負極活物質層２２を形成する。具体的には、負極活物質層２２を構成する材料を溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを基材上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、基材上に負極活物質層２２を形成する。加圧工程は省略されても良い。
【００９７】
ついで、負極活物質層２２上に固体電解質層３０を積層し、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）。ついで、基材を除去する。これにより、負極活物質層２２および固体電解質層３０の積層体を作製する。
【００９８】
ついで、負極集電体２１上に、金属層２３を構成する金属箔と、負極活物質層２２および固体電解質層３０の積層体と、正極層１０とを順次積層する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、全固体二次電池１ａを作製する。
【００９９】
上記の方法で作製した全固体電池を動作させる際に、全固体電池に圧力をかけた状態で行ってもよい。
【０１００】
上記圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であってもよい。また圧力の印加は、ステンレス、真鍮、アルミニウム、ガラスなどの２枚の硬い板の間に全固体電池を挟み、この２枚の板の間をねじで締めるなどの方法で行ってもよい。
【０１０１】
＜２−３．全固体二次電池の充電方法＞
全固体二次電池１ａの充電方法は第１の実施形態と同様である。すなわち、全固体二次電池１ａを、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層２２の容量を超えて充電が行われると、金属層２３中（または金属層２３上）にリチウムが析出する。放電時には、負極活物質層２２および金属層２３中（または金属層２３上）のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体二次電池１ａでは、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池１ａの短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池１ａの特性が向上する。充電量は、負極活物質層２２の充電容量の２倍以上1００倍以下の間の値、より好ましくは４倍以上１００倍以下の範囲であってもよい。
【実施例】
【０１０２】
（１．実施例１）
次に、上述した各実施形態の実施例を説明する。実施例１では、以下の工程により全固体二次電池を作製した。
【０１０３】
（１−１．正極層の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。この活物質に対し、非特許文献２に書かれている方法でLi2O-ZrO2被覆を行った。固体電解質として、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを準備した。また、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）バインダ）を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を準備した。ついで、これらの材料を、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダ＝８５：１５：３：１．５の質量比で混合し、混合物をシート状に引き伸ばし、正極シートを作製した。さらにこの正極シートを約１．７ｃｍ角に成形し、１８μｍ厚のアルミ箔の正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。正極層の初期充電容量（１サイクル目の充電容量）は４．２５Ｖ充電に対して約２２ｍＡｈであった。正極質量は約１１０ｍｇであった。（活物質の質量当たり、約２４０ｍＡｈ／ｇ。）
【０１０４】
（１−２．負極層の作製）
負極集電体として厚さ１０μｍのＮｉ箔を準備した。また負極活物質として、一次粒径が１２ｎｍのファーネスブラック粉末（ＦＢ−Ａ）を準備した。
【０１０５】
ついで、２ｇのＦＢ−Ａを容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）６．６７質量％を含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を９００ｍｇ（負極に対して、バインダが３．０質量％）加えた。ついで、この混合溶液に総量２０ｇのＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーをＮｉ箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させた。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥した。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き、負極層とした。ただし、この負極層には、突出部があり、後述するように電池の負極用端子として用いる。負極層の初期充電容量は約１．２ｍＡｈであった。したがって、数式（１）中のｂ／ａは約０．０５５であり、数式（１）の要件をみたす。
【０１０６】
（１−３．固体電解質層の作製）
上記Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質に、当該固体電解質の質量に対して１質量％のゴム系バインダを加えた。この混合物にキシレンとジエチルベンゼンを加えながら撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーを不織布の上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で４０℃で乾燥させた。これにより得られた積層体を４０℃で１２時間真空乾燥した。この積層体を約２．２ｃｍ角で打ち抜き、固体電解質層を作製した。
【０１０７】
（１−４．全固体二次電池の作製）
正極層、固体電解質層、および負極層をこの順で重ねて、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体二次電池を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部が、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層および負極層の端子とした。さらに、この全固体二次電池を４９０ＭＰａで３０分間静水圧処理した。このような静水圧処理を行うことで、電池としての特性が大幅に向上する。さらにこの全固体電池を、その積層方向の両側から厚さ約１ｃｍの２枚のステンレス板挟んだ。２枚のステンレス板にはそれぞれ同じ箇所に４つの穴が開いており、全固体電池はその４つの穴が作る四角形の内側に収まるようになっている。この状態で、前記２枚のステンレス板の外側から前記２枚のステンレス板を貫通するように、前記４つの穴にそれぞれ一本ずつボルトを通した。その後、２枚のステンレス板を外側から押さえ込むように、前記４つのボルトをそれぞれナットで締めこむことによって、全固体電池に約４ＭＰａの圧力を印加した。
【０１０８】
（１−５．充放電試験）
このようにして作製した全固体二次電池の充放電特性を、以下の充放電試験により評価した。充放電試験は全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。第１サイクルでは、電池電圧が４．１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、電流が０．２ｍＡになるまで４．１Ｖの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が２．０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った。第２サイクル以降では、充電は第１サイクルと同条件で行い、放電は１．６７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行った。その結果、１７サイクルまで安定して充放電した。第１８サイクルの充電中に短絡が起こった。正極活物質の質量当りの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）は１７５ｍＡｈ／ｇで、その後の平均サイクル維持率は約９９．９％／ｃｙｃｌｅであった。平均サイクル維持率は、最終サイクルにおける容量維持率（最終サイクルでの放電容量／２サイクル目の放電容量）を（総サイクル数−２）で除算した値である。
【０１０９】
（２．実施例２）
（２−１．走査型電子顕微鏡による断面観察）
実施例１と同様で作製した全固体電池を実施例１と同じ条件で一度だけ充電を行った。その後、乾燥雰囲気中で電池を解体し、全固体電池の断面をイオンミリング装置で研磨したのち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。その結果、図２に示す通り、充電によりＮｉ箔とＦＢ−Ａ層との界面にリチウムが析出しているのが観察された。
【０１１０】
（３．比較例１）
本実施例においては、負極集電体としてＮｉ箔を用意し、これをそのまま負極として用いた。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製し、試験を行った。つまり、比較例１では、負極活物質層を負極集電体上に形成しなかった。初期放電容量は１７７ｍＡｈ／ｇで、第３サイクルの充電中に短絡が起こった。
【０１１１】
（４．実施例３）
（バインダ含有率を変えた結果）
ＦＢ−Ａ２ｇに対して、加えたバインダ溶液の質量がそれぞれ９０ｍｇ（負極活物質に対して０．３質量％）、１５０ｍｇ（０．５質量％）、３００ｍｇ（１質量％）、１．５ｇ（５質量％）、３ｇ（１０質量％）、４．５ｇ（１５質量％）６つの負極スラリーを作製した。これらのスラリーを用いて負極を作製したこと以外は、実施例１と同様の手法で全固体電池を作製した。これらの全固体電池の負極層の初期充電容量は全て１．２〜１．８ｍＡｈ程度で、数式（１）の要件をみたした。これらの充放電特性を実施例１と同様の手法で測定した。その結果を表１にまとめてある。この結果から、バインダ量が負極活物質に対して０．３〜１５質量％の場合は、短絡抑制の効果があることがわかる。
【０１１２】
（５．実施例４）
本実施例においては、負極スラリーを作製するための溶媒を水とし、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダを用いた。２ｇのＦＢ−Ａにカルボキシメチルセルロースを２０ｍｇ加え、水５ｇを加えた。ついで、この混合溶液に総量１０ｇの水を少しずつ加えながら混合溶液を撹拌し、最後にＳＢＲバインダを４０質量％を含む水溶液を加えて撹拌することで、スラリーを作製した。ＳＢＲバインダ水溶液を加える量は、それぞれ１３３ｍｇ（３質量％）、２５０ｍｇ（５質量％）、５００ｍｇ（１０質量％）、７５０ｍｇ（１５質量％）とした。この４つのスラリーをＮｉ箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させた。これにより得られた積層体を１４５℃で約１２時間真空乾燥した。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き、負極層とした。負極層の充電容量は全て１．２ｍＡｈ程度で、数式（１）の要件をみたした。
【０１１３】
これらの負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製し、試験を行った。結果を表１に示す。この結果から、バインダ量が負極活物質に対して３〜１５質量％の場合は、短絡抑制の効果があることがわかる。
【０１１４】
（６．実施例５）
本実施例においては、負極集電体として厚さ１０μｍのＮｉ箔を準備した。このＮｉ箔上にＤＣスパッタリング装置を用いて、それぞれ約２０ｎｍ厚および約１００ｎｍ厚の金薄膜を形成した。これらのＮｉ箔の金薄膜上に実施例１で作製したスラリーを塗布し負極層を形成した。負極層の初期充電容量はどちらも約１．２ｍＡｈであった。したがって、数式（１）中のｂ／ａは０．０５５であり、数式（１）の要件をみたす。
【０１１５】
これらの負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製し、試験を行った。その結果を表１に示す。どちらの集電体においても、金薄膜の形成によって短絡を抑制する効果が増大するという結果であった。
【０１１６】
（７．実施例６）
本実施例においては、負極集電体として厚さ１０μｍのＮｉ箔を準備した。このＮｉ箔上に錫メッキ層を形成した。厚さは約５００ｎｍであった。このＮｉ箔の錫薄膜上に実施例１で作製したスラリーを塗布し負極層を形成した。負極層の初期充電容量は約１．４ｍＡｈであった。したがって、数式（１）中のｂ／ａは０．０６４であり、数式（１）の要件をみたす。
【０１１７】
この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製し、試験を行った。その結果、１００サイクル以上安定して充放電した。ここでいう「以上」とは１００サイクルまで短絡せず、そこでサイクル試験を止めたという意味である。
【０１１８】
（８．実施例７）
本実施例においては、負極活物質として、一次粒子径が３８ｎｍのファーネスブラック（ＦＢ−Ｂ）、及び粒径が７６ｎｍのファーネスブラック（ＦＢ−Ｃ）を用い、バインダーを１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で負極層を作製した。負極層の初期充電容量はどちらも約１．２ｍＡｈであった。したがって、数式（１）中のｂ／ａは０．０５５であり、数式（１）の要件をみたす。
【０１１９】
これらの負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製し、試験を行った。その結果、両者とも１００サイクル以上安定して充放電した。
【０１２０】
（９．実施例８）
本実施例においては、負極活物質として、一次粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック（ＡＢ）と３９．５ｎｍのケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた。まず、それぞれの活物質２ｇを容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）６．６７質量％を含むＮＭＰ溶液を、ＡＢに対して９００ｍｇ、ＫＢに対して３００ｍｇ加えた。ついで、この混合溶液にＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。ＮＭＰは、スラリーの粘度がブレードコーターによる製膜に適した状態になるまで添加した。このスラリーをＮｉ箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させた。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥した。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き、負極層とした。
【０１２１】
これらの負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１にまとめてある。アセチレンブラックは１００サイクル以上、ケッチェンブラックも４０サイクル以上安定して充放電した。
【０１２２】
（１０．実施例９）
（１０−１．負極活物質層の厚さ（膜厚）の検討）
本実施例においては、負極活物質としてＡＢを用い、膜厚がそれぞれ１．５μｍ、６μｍ、１２μｍ、１８μｍのものを作製し、これを負極として用いた以外は、実施例７と同様に全固体電池を作製し、充放電評価を行った。その結果を表２に示す。膜厚が１．５μｍであっても短絡の抑制効果が見られた。また膜厚が厚い方がサイクル寿命が延びるのが確認されたが、膜厚が１８μｍになると第２サイクルの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇとかなり小さくなった。これは膜が厚くなったことで、負極の抵抗が大きくなり出力特性が悪化したことを意味する。
【０１２３】
（１１．比較例２）
本実施例においては、負極活物質として、一次粒径１５μｍの球形グラファイト粒子、一次粒径５μｍの鱗片状グラファイト粒子の粉末を用いた以外は、実施例６と同様の方法で全固体電池を作製し、試験を行った。結果として、これらは両者とも２サイクル目の充電時に短絡した。
【０１２４】
（１２．比較例３）
（１２−１．走査型電子顕微鏡による断面観察）
負極活物質として前記球形グラファイトと鱗片状グラファイトを用いて比較例２と同様に全固体電池を作製した。これを実施例２と同じ条件で一度だけ充電を行った。その後、乾燥空気中で電池を解体し、全固体電池の断面をイオンミリング装置で研磨したのち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。その結果、図７に示す通り、充電によりグラファイト層と固体電解質層との界面にリチウムが析出しているのが観察された。
【０１２５】
（１３．実施例１０）
本実施例においては正極として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）を用い、実施例１と同様な方法で表面にLi2O-ZrO2被覆を形成した。負極活物質としてＦＢ−Ｂを用い、Ｎｉ箔とＦＢ−Ｂ層との間に、リチウム金属層を設けた。まず、Ｎｉ箔上に実施例１と同様の手法でＦＢ−Ｂ膜を作製した。ＦＢ−Ｂ膜の初期充電容量は、２．４ｍＡｈであった。次に、上記Li2O-ZrO2被覆を施したＮＣＡ正極を用いて実施例１と同様の手法で作製した正極層と、実施例１で作製した固体電解質層、ＦＢ−Ｂ層が形成されたＮｉ箔をＦＢ−Ｂ層側が固体電解質と接するように積層した。これを真空中でラミネートフィルムに封じ、４９０ＭＰａの圧力で３０分間静水圧処理を行った。処理後、ラミネートフィルムを解体し、Ｎｉ箔を除去したところ、ＦＢ膜が固体電解質層に転写されていた。次に、約２ｃｍ角、３０μｍ厚のＬｉ箔をＮｉ集電箔に圧着し、これをＬｉ箔とＦＢ−Ｂ膜が接するように先述の積層体と重ね、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体二次電池を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部が、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層および負極層の端子とした。さらに、この全固体二次電池を４９ＭＰａで５分間静水圧処理した。以上の過程で作製された全固体電池に対し、実施例１と同じ方法で約４ＭＰａの圧力を印加した。正極層の初期充電容量は４．２５Ｖ充電に対して約２２ｍＡｈであった。正極層の質量は約１１０ｍｇであった。（活物質の質量当たり、約２４０ｍＡｈ／ｇ。）ｂ／ａは０．１０９であり、数式（１）を満たす。
【０１２６】
これらを以下の充放電試験により評価した。第１サイクルでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、電流が０．２ｍＡになるまで４．２Ｖの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が２．０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った。第２サイクル以降では、電池電圧が４．２Ｖになるまで１．６７ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、電流が０．２ｍＡ／ｃｍ２になるまで４．２Ｖの定電圧で充電を行った。放電は２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行った。充放電試験は全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。結果、１９０サイクル以上安定して充放電した。初期放電容量は２１８ｍＡｈ／ｇで、容量維持率は９９．９５％／サイクルであった。
【０１２７】
（１４．比較例４）
本実施例においては、固体電解質層にＦＢ−Ｂ層を転写する工程を省いた。実施例９で作製した正極層と実施例１で作製した固体電解質層を積層し、真空中でラミネートフィルムに封じ、４９０ＭＰａの圧力で３０分間静水圧処理を行った。処理後、ラミネートフィルムを解体し、中の積層体を取り出した。３０μｍ厚のＬｉ箔をＮｉ箔に圧着し、これをＬｉ箔と固体電解質層が接するように先述の積層体と重ね、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体二次電池を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部が、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層および負極層の端子とした。さらに、この全固体二次電池を４９ＭＰａで５分間静水圧処理した。以上の過程で作製された全固体電池に対し、実施例１と同じ方法で約４ＭＰａの圧力を印加した。  
【０１２８】
この全固体電池を実施例９と同じ条件で試験を行った。初期放電容量は２０６ｍＡｈ／ｇで、第２サイクルの充電時に短絡した。
【０１２９】
（１５．実施例１１）
本実施例においては、正極としてＮＣＭを用い、実施例１と同様の方法で、表面にLi2O-ZrO2被覆を形成した。さらに負極活物質として、シリコン（粒径１００ｎｍ）、銀（粒径３μｍ）、錫（粒径１５０ｎｍ）、アルミニウム（粒径３μｍ）、ビスマス（粒径１．５μｍ）の粉末を用いた。まず、それぞれの負極活物質４ｇを容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）５質量％を含むＮＭＰ溶液を４ｇ加えた。ついで、この混合溶液にＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。ＮＭＰは、スラリーの粘度がブレードコーターによる製膜に適した状態になるまで添加した。このスラリーをＮｉ箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させた。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥した。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き、負極層とした。
【０１３０】
この負極を用いて、実施例１と同じ方法で全固体電池を作製し、以下の充放電試験により評価した。第１サイクルでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、電流が０．２ｍＡになるまで４．２Ｖの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が２．０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った。第２サイクル以降では、電池電圧が４．２Ｖになるまで２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、その後、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電を行った。充放電試験は全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。この結果を表２にまとめてある。全ての負極において、充電時の短絡を抑制する効果が確認された。また、粒径が３μｍのものでも短絡を抑制する効果があることが分かった。
【０１３１】
（１６．比較例５）
本実施例においては、負極活物質として、ニッケル（粒径１００ｎｍ）、炭化シリコン（粒径５０ｎｍ）粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、全固体電池を作製した。これらの負極活物質は容量を持たないので、ｂ／ａは０となり、数式（１）を満たさない。これを実施例１０と同様の方法で充放電特性を評価した。その結果を図２に示すが、両者とも第１サイクルの充電時において短絡した。
【０１３２】
（１７．実施例１２）
本実施例においては、正極としてＮＣＡを用い、実施例１と同様の方法で、表面にLi2O-ZrO2被覆を形成した。さらに負極としてＦＢ−Ｃ及び銀粒子（平均粒径約８００ｎｍ）を用意し、ＦＢ−Ｃのみの粉末と、ＦＢ−Ｃと銀粒子を３：１の質量比で混合した混合粉末とを負極に用いた。まずこれらの負極粉体４ｇを容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）が５質量％を含むＮＭＰ溶液を４ｇ加えた。ついで、この混合溶液にＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。ＮＭＰは、スラリーの粘度がブレードコーターによる製膜に適した状態になるまで添加した。このスラリーをＮｉ箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させた。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥した。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き、負極層とした。
【０１３３】
これらの正極及び負極を利用して、実施例１と同じ方法で全固体電池を作製した。これらを以下の充放電試験により評価した。第１サイクルでは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、電流が０．２ｍＡになるまで４．２５Ｖの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が２．０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った。第２サイクル以降では、電池電圧が４．２５Ｖになるまで２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、その後、放電は２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電を行った。充放電試験は全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。この結果を表３にまとめてある。ＦＢ−Ｃのみの場合、１３サイクルしか充放電しなかった。一方、銀が入っている負極では、１００サイクル以上安定して充放電した。さらに初期放電容量が増加した。ＦＢ−Ｃ粉末に銀粒子を混ぜることにより、特性が格段に向上しているのがわかる。
【０１３４】
（１８．実施例１３）
本実施例においては、負極としてＦＢ−Ｂと銀粒子（平均粒径約８００ｎｍ）を３：１の質量比で混合した混合粉末を負極に用いた。この粉末を用いて実施例１１と同様の方法で全固体電池を作製した。さらに、この全固体電池を実施例１１と同様の方法で、１回だけ充電を行った後、実施例２と同様の方法で、断面ＳＥＭ観察を行った。その結果を図８に示す。Ｌｉの金属層が負極層内に形成されていることが観察された。
【０１３５】
（１９．実施例１４）
本実施例においては、負極としてＦＢ−Ｃ、及びＦＢ−Ｃに銀粒子（平均粒径約８００ｎｍ）を１０質量％、２５質量％、３３質量％、５０質量％混合した粉体を用意した。それぞれの負極粉体について、実施例１１と同じ方法で負極層を作製し、全固体電池を作製した。
【０１３６】
これらの全固体電池の出力特性を以下の充放電試験により評価した。第１サイクルでは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、電流が０．２ｍＡになるまで４．２５Ｖの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が２．０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った。第２サイクルと第３サイクルでは、第１サイクルと同じ条件で充電を行ったのち、２Ｖになるまで１．６７ｍＡ／ｃｍ２、５．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った。充放電試験は全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。その結果を図９に示す。ＦＢ−Ｃに銀粒子を混ぜることにより、容量及び、高電流密度での放電特性が向上しているのがわかる。
【０１３７】
（２０．実施例１５）
本実施例においては、負極としてＦＢ−Ｃにシリコン粒子（平均粒径約１００ｎｍ）を２５質量％、３３質量％、５０質量％混合した粉体及び、ＦＢ−Ｃに錫粒子（平均粒径１５０ｎｍ）、亜鉛粒子（平均粒径１００ｎｍ）を２５質量％混合した粉体を用意した。それぞれの負極粉体について、実施例１１と同じ方法で負極層を作製し、全固体電池を作製し出力特性を評価した。その結果を図１０に示す。ＦＢ−Ｃにシリコン、亜鉛、錫の粒子を混ぜることにより、容量及び、高電流密度での放電特性が向上しているのがわかる。
【０１３８】
（２１．実施例１６）
本実施例においては、負極としてＦＢ−Ｂと、平均粒径がそれぞれ約２０ｎｍ、６０ｎｍ、８００ｎｍの銀粒子とを３：１の重量比で混合した粉体を用意した。それぞれの負極粉体について、実施例１１と同じ方法で負極層を作製し、全固体電池の作製およびサイクル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。粒径が１００ｎｍ以下にした場合、容量維持率が向上することが分かった。
【０１３９】
（２２．実施例１７）
本実施例においては、負極としてＦＢ−Ｂ、及びＦＢ−Ｂに銀粒子（平均粒径約６０ｎｍ）が負極全質量に対し、５質量％、１２．５質量％、２５質量％、３３質量％、５０質量％、６７重量％となるように混合した粉体を用意した。それぞれの負極粉体について、実施例１１と同じ方法で負極層を作製し、全固体電池を作製した。これを実施例１２の方法で電池特性の評価を行った。その結果を表３に示す。銀粒子を５質量％から６７質量％まで添加することにより、容量及びサイクル特性が向上していることが分かる。実施例７とは異なり、ＦＢ−Ｂだけの負極の場合、早期に短絡してしまったが、これは充電電流密度が、実施例７の５倍と高いからであると考えられる。
【０１４０】
（２３．実施例１８）
本実施例においては、負極としてＫＢ、及びＫＢに白金粒子（平均粒径約１μｍ）が負極全質量に対し、２０質量％、５０質量％となるように混合された粉体を用意した。まずこれらの負極粉体１ｇを容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）が５質量％を含むＮＭＰ溶液を４ｇを加えた。ついで、この混合溶液にＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。ＮＭＰは、スラリーの粘度がブレードコーターによる製膜に適した状態になるまで添加した。このスラリーをＮｉ箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させた。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥した。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き、負極層とした。これを実施例１１と同じ方法で全固体電池を作製した。さらにこれを実施例１２と同じ方法で出力特性の評価を行った。その結果を図１１に示す。ＫＢに白金の粒子を混ぜることにより、容量及び、高電流密度での放電特性が向上しているのがわかる。
【０１４１】
【表１】
2019096610.tif 000003
【０１４２】
【表２】
2019096610.tif 000004
【０１４３】
【表３】
2019096610.tif 000005
【０１４４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１４５】
１、１ａ    全固体二次電池
１０        正極層
１１        正極集電体
１２        正極活物質層
２０        負極層
２１        負極集電体
２２        負極活物質層
２３        金属層
３０        固体電解質層
【図１】
2019096610.tif 000006
【図２】
2019096610.tif 000007
【図３】
2019096610.tif 000008
【図４】
2019096610.tif 000009
【図５】
2019096610.tif 000010
【図６】
2019096610.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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