(57)【要約】【課題】良好な低温定着性を維持しつつ、トナーの色再現性および帯電安定性を向上させることができる手段を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂とを含み、前記着色剤がフタロシアニン骨格を有する化合物を含み、前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比が２．０〜６．０である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂とを含み、前記着色剤がフタロシアニン骨格を有する化合物を含み、前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比が２．０〜６．０である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記フタロシアニン骨格を有する化合物が、銅フタロシアニン化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記フタロシアニン骨格を有する化合物が、無置換のフタロシアニン骨格を有する化合物および置換のフタロシアニン骨格を有する化合物を含む、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記置換のフタロシアニン骨格を有する化合物が塩基性の置換基により置換されている、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比が３．０〜５．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比が３．５〜４．５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均の長軸の長さが８０〜２００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での含有量が、２〜１５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での含有量が、２〜８質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での含有量が、３〜６質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
シアントナーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、プリント速度の高速化や画像形成装置の省エネルギー化を図るために、定着時の熱エネルギーを低減させることが求められている。これに対応して、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれており、このようなトナーとして、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを結着樹脂として有するトナーであり、結着樹脂のガラス転移点や溶融粘度が低くなるよう設計されたトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
具体的には、例えば結着樹脂として非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂との相溶性が高い結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる方法が知られている。このような結晶性ポリエステル樹脂を併用することによって、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができる。
【０００４】
また、良好な色調および着色力を得るために、シアン着色剤として特定の置換基を有する銅フタロシアニン系化合物および置換基を有さない銅フタロシアニン系化合物を含有させることにより、トナー中での顔料の分散粒径を小さくすることで色再現性が良好となるよう設計されたトナーが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２７８０６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１３２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、特許文献２の技術を用いた場合に、トナーの色再現性および帯電安定性が低いという問題があることを見出した。したがって、低温定着性はもとより、トナーの色再現性および帯電安定性を同時に向上させることができる技術が求められていた。
【０００７】
そこで本発明は、良好な低温定着性を維持しつつ、トナーの色再現性および帯電安定性を向上させることができる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂とを含み、前記着色剤がフタロシアニン骨格を有する化合物を含み、前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比が２．０〜６．０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、良好な低温定着性を維持しつつ、トナーの色再現性および帯電安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを詳細に説明する。本発明に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および着色剤を含有する「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有し、前記結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂とを含むものである。前記着色剤は、フタロシアニン骨格を有する化合物を含むものであり、前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比が２．０〜６．０である。
【００１２】
かような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、良好な低温定着性を維持しつつ、トナーの色再現性および帯電安定性を向上させることができる。
【００１３】
かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推測される。なお、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１４】
従来技術によれば、着色剤を含有するトナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、トナーの熱溶融を低温化することができ、結果として、低温定着性が向上する。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂の存在により、熱溶融状態におけるトナーの粘度が下がり、着色剤が凝集しやすく傾向になるため、トナーの色安定性が低下してしまう。そこで、本発明は、トナーの低温定着性を維持しながら色安定性を向上させるため、着色剤に着目した検討を行った。その結果、着色剤がフタロシアニン骨格を有する化合物を含み、且つ前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比を、２．０〜６．０に設定することにより、トナーの色安定性を向上させることができた。その理由として、フタロシアニン骨格を有する化合物のアスペクト比が２．０以上であることにより、１次粒径が小さくても、原料の着色剤粒子分散液中およびトナー中で、着色剤が分散した状態で存在することが可能になり、少ない含有量で十分な着色力を得ることができ、高い彩度を有するトナーとなる。またアスペクト比が６．０以下であることにより、色相角が過度にブルー側になることを抑制でき、所望の色域を確保できる（色再現性が高い）トナーとすることができる。さらに、所定範囲内のアスペクト比を有するフタロシアニン骨格を有する化合物を用いることで、トナーの導電性が高くなり、過剰な電荷がリークされるようになって、低温低湿環境での過剰な帯電を抑制することが可能になる。
【００１５】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを各要素に分けて説明する。なお、本明細書では、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との用語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。
【００１６】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含む。
【００１７】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）および／またはヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００１８】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５℃以上８５℃以下であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上８５℃以下である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および優れた画像保存性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００１９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いてＤＳＣによって測定することができる。具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、１分子中にヒドロキシル基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。
【００２３】
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸および／または多価アルコールと組み合わせて用いることができる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシペンタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸：およびこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、あるいは炭素数１〜３のアルコールとのアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を制御することが容易になり、目的の分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００２６】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて下記手順により測定される。
【００２８】
（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２の記載に従う。
【００２９】
（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
【００３０】
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
【００３１】
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
【００３２】
式（１）  Ａ＝〔（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２５，０００であることが好ましい。
【００３３】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行う。すなわち、装置「ＨＬＣ−８３２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流す。測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。
【００３４】
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が２０質量％以下であることにより、トナーの製造においてトナーに結晶性ポリエステル樹脂を確実に導入することができる。
【００３５】
また、結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるスチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００３６】
ここで、「スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性のポリエステル分子鎖（結晶性ポリエステル重合セグメント）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（スチレンアクリル重合セグメント）を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子から構成される樹脂のことである。
【００３７】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３８】
一方、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、たとえば、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
【００３９】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など；
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など；
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００４０】
スチレンアクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。
【００４１】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
（７）その他の単量体
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００４２】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【００４３】
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４４】
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
【００４６】
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【００４７】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。
【００４８】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％が好ましい。
【００４９】
スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法；
（Ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００５１】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の中でも、（Ａ）の方法は、生産工程を簡素化できる等の観点から好ましい。
【００５２】
〔非晶性樹脂〕
本発明において、非晶性樹脂としては非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂が用いられる。
【００５３】
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。つまり、通常は融点（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピーク）を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、非晶性樹脂の示差走査熱量測定装置によるＴｇは、３５〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。非晶性樹脂のＴｇが３５℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度を与えることができ、十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のＴｇが７０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００５４】
非晶性樹脂のＴｇは、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定される。すなわち、測定試料（非晶性樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−１０〜１２０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温−降温−昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行う。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移点とする。
【００５５】
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００であることが好ましい。非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００５６】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。
【００５７】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行い易い点で好ましい。なお、酸価は、結晶性ポリエステル樹脂の説明にて記載の方法と同様にして求めることができる。
【００５８】
非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でもよいが、２種以上の非晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【００５９】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００６０】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドｎモル付加物）、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物）等のジオールを用いることができる。また、例えば、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールを用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ＢＰＡ−ＰＯまたはＢＰＡ−ＥＯであることが好ましく、ＢＰＡ−ＰＯまたはＢＰＡ−ＥＯであることがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物であることがさらに好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；これらの塩、低級アルキルエステルおよび酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物であることが好ましく、テレフタル酸、フタル酸、これらの塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物であることがより好ましい。これら多価カルボン酸成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
多価カルボン酸成分として、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、当該架橋構造をとることにより、一旦非晶性ポリエステル樹脂と相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果をさらに得ることができる。
【００６３】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、これらの塩、低級アルキルエステルおよび酸無水物等が挙げられるが、トリメリット酸、その塩、低級アルキルエステルまたは酸無水物が特に好適である。
【００６４】
多価カルボン酸成分としてジカルボン酸と、３価以上のカルボン酸とを含有する場合、３価以上のカルボン酸の添加量は、多価カルボン酸成分の総モル数に対して、１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。
【００６５】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の化合物の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００６６】
非晶性ポリエステル樹脂の製造は、特に制限されないが、重合温度１８０〜２６０℃として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応により行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。重合時間は、特に制限されないが、１〜１０時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。
【００６７】
重合性単量体（多価カルボン酸成分、多価アルコール成分）が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え、溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【００６８】
非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等を含むアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等を含む第２族金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等を含む金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Ｍｗ／Ｍｎをより小さくするとの観点から、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等を含む金属化合物であることが好ましく、スズの金属化合物（スズ系触媒）であることがより好ましい。スズ系触媒としては、特に制限されないが、例えば、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００６９】
触媒の添加量としては、特に制限されないが、多価カルボン酸全量に対して０．００００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。触媒の添加量が増加するとより確実に反応を進行させることができ、触媒の添加量が減少するとより経済性に優れる。
【００７０】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。かような範囲であると得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【００７１】
〔非晶性ビニル樹脂〕
非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記の非晶性ビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレンアクリル樹脂」とも称する）が好ましい。したがって、以下では、非晶性ビニル樹脂としてのスチレンアクリル樹脂について説明する。
【００７３】
スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００７４】
以下に、スチレンアクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用される単量体は、下記に限定されるものではない。
【００７５】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００７７】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、６０〜８５質量％であることが好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１５〜４０質量％であることが好ましい。
【００７８】
さらに、スチレンアクリル樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が付加重合されてもよい。
【００７９】
スチレンアクリル樹脂中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００８０】
非晶性ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の４０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％である。かような範囲であると得られるトナーが樹脂設計の自由度が高く、帯電制御が容易である。
【００８１】
〔着色剤〕
本発明に係る着色剤は、フタロシアニン骨格を有する化合物（以下、フタロシアニン化合物とも称する）を必須に含み、且つ前記フタロシアニン骨格を有する化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比が２．０〜６．０である。また、本発明において、フタロシアニン骨格を有する化合物は、中心金属を有するものを指す。
【００８２】
前記中心金属として、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、アルミニウム等の二価〜三価金属が挙げられる。その中でも、物理的な安定性が高く、色相角も所望の範囲に調整することが容易になるとともに、結晶構造としても所望のアスペクト比を有する１次粒子を得やすいため、前記フタロシアニン化合物が、銅フタロシアニン化合物または亜鉛フタロシアニン化合物であることが好ましく、銅フタロシアニン化合物であることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明におけるフタロシアニン化合物は、無置換のフタロシアニン骨格を有する化合物（以下、無置換のフタロシアニン化合物とも称する）および置換のフタロシアニン骨格を有する化合物（以下、置換のフタロシアニン化合物とも称する）からなる群から選択される一つ以上の化合物である。本発明の一実施形態において、フタロシアニン化合物は、無置換のフタロシアニン化合物のみを含む。本発明の他の実施形態において、フタロシアニン化合物は、無置換のフタロシアニン化合物および置換のフタロシアニン化合物を含む。フタロシアニン化合物が無置換のフタロシアニン化合物および置換のフタロシアニン化合物を同時に含む場合、置換のフタロシアニン化合物がフタロシアニン化合物の結晶構造を乱す部分となり、後記するソルベントミリングなどによる着色剤の１次粒子の作製時に１次粒径を小さくすることや粒径分布の制御が容易になるため、着色力および色再現性等の制御がより容易に行えるため好ましい。
【００８４】
また、ここで「無置換」とは、フタロシアニン骨格が置換基により置換されていないことを意味する。「置換」とは、フタロシアニン骨格が置換基により置換されていることを意味する。
【００８５】
前記置換のフタロシアニン化合物は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されることができる。
【００８６】
【化１】
2019003101.tif 000002
【００８７】
（式中、Ｐはフタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表し、Ｙは第１〜３級アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基またはそれと塩基或いは金属との塩、Ａは二価の連結基を表し、Ｚは第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、ｍは１〜４を表し、ｎは１〜４を表す。）
第２〜３級アミノ基としては、例えばモノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、前記カルボキシル基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムなどの金属が挙げられる。Ａの二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基，−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−等が挙げられ、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００８８】
その中でも、前記置換のフタロシアニン化合物が、塩基性の置換基（アミノ基等）により置換されていることにより、塩基性の置換基と結晶性ポリエステル樹脂の酸基およびエステル基との間に相互作用が生じ、帯電性の制御性も向上するため好ましい。
【００８９】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、トナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比が２．０〜６．０である。アスペクト比が２．０以上であることにより、１次粒径が小さくても、原料の着色剤粒子分散液中およびトナー中で分散した状態で存在することが可能になり、少ない着色剤の含有量で十分な着色力を得ることができ、高い彩度を持つトナーとなる。またアスペクト比が６以下であることにより、色相角が過度にブルー側になることを抑制でき、所望の色域を確保できるトナーとすることができる。
【００９０】
トナーの着色力を向上させる観点から、前記フタロシアニン化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比は、３．０〜５．０であることが好ましく、３．５〜４．５であることがさらに好ましい。
【００９１】
フタロシアニン化合物のトナー中での一次粒子の個数平均のアスペクト比の測定は、以下のように行われる。トナーをＴＨＦに溶解し、遠心分離と上澄みの除去とを繰り返すことによりＴＨＦ可溶分を除去した後、不溶分をＴＨＦに分散し、超音波分散させてから、電子顕微鏡で観察することでアスペクト比を算出する。なお、トナーの結着樹脂のＴＨＦの溶解性が悪く顕微鏡での観察が困難である場合や、フタロシアニン化合物がＴＨＦに溶解し上澄みが着色してしまう場合には、他の溶媒を用いることもできる。該アスペクト比は、電子顕微鏡の画像を画像解析装置（ルーゼックス）にて解析し、着色剤の一次粒子を取り囲む長方形のうち面積が最小となるもの（外接矩形）の長辺と短辺の比から算出する。また、長辺の長さを一次粒子の長軸の長さとする。５つ以上の視野について無作為に抽出した合計５００個以上のアスペクト比の平均値を算出し、個数平均のアスペクト比とする。
【００９２】
前記フタロシアニン化合物のトナー中での一次粒子の個数平均の長軸の長さが７０〜２２０ｎｍであることが好ましく、８０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１３０〜１７０ｎｍであることが特に好ましい。前記フタロシアニン化合物のトナー中での一次粒子の個数平均の長軸の長さが７０ｎｍ以上であることにより、トナー作製時に着色剤粒子が凝集することをより確実に抑制でき、着色力も強くなり、耐光性も向上するため好ましい。また、長軸の長さが２２０ｎｍ以下であることにより、色相角が過度にブルー側になることを抑制でき、かつ着色剤粒子と結着樹脂との接触面積も大きくなることで、結晶性ポリエステル樹脂のドメイン構造の変化によると考えられる帯電性の制御も確実に行われるため好ましい。
【００９３】
前記フタロシアニン化合物のトナー中での含有量が、０．８〜１７質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましく、３〜６質量％であることが特に好ましい。フタロシアニン化合物のトナー中での含有量が、０．８質量％以上であることにより、結晶性ポリエステル樹脂と相互作用するのに十分な量のフタロシアニン化合物が存在することになり、帯電性の制御が十分に行われるようになるため好ましい。また、１７質量％以下であることにより、過度のフィラー効果による定着性の悪化や脆性が高くなりすぎることによる画像強度の低下を抑制できるため好ましい。
【００９４】
ここで、フタロシアニン化合物の製造方法としては、公知慣用の製造方法をいずれも採用できる。
【００９５】
フタロシアニン化合物の製造方法としては、例えばワイラー法と呼ばれる無水フタル酸と尿素と金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法や、フタロニトリル法と呼ばれるフタロニトリルと金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法を用いることができる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、イミド、エステルの如き誘導体の存在下で、無水フタル酸と尿素と金属塩とを反応させ金属フタロシアニンを合成する方法（特開昭６１−２０３１７５号公報参照）や、パラフィン系炭化水素溶媒とナフテン系炭化水素溶媒とを併用して金属フタロシアニンを合成する方法（特開平８−２７３８８号公報参照）を用いることもできる。
【００９６】
本発明の一実施形態において、フタロシアニン化合物は、粗顔料を精製することにより調製される。すなわち、粗顔料を顔料化処理することによって得ることができる。この顔料化処理方法としては、特に限定はなく、各種の顔料化処理法を採用することができるが、多量の有機溶剤中で粗顔料を加熱撹拌するソルベント処理よりも、著しい結晶成長を抑制でき、かつフタロシアニン化合物のアスペクト比が制御されやすい点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００９７】
このソルベントソルトミリングとは、粗顔料と無機塩と有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際用いられる混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００９８】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００９９】
無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して６〜２０質量部とするのが好ましく、８〜１５質量部とするのがより好ましい。
【０１００】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤としての水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【０１０１】
当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましい。
【０１０２】
本発明で用いられるフタロシアニン化合物を得るに当たっては、無置換のフタロシアニン化合物の粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、無置換のフタロシアニン化合物の粗顔料と置換のフタロシアニン化合物とを併用してソルベントソルトミリングすることが、本発明で規定するアスペクト比を有するフタロシアニン化合物を調製しやすい点で好ましい。無置換のフタロシアニン化合物の粗顔料と置換のフタロシアニン化合物とを併用してソルベントソルトミリングして得たフタロシアニン化合物は、無置換のフタロシアニン化合物と置換のフタロシアニン化合物とを含むフタロシアニン化合物となる。そして無置換のフタロシアニン化合物と置換のフタロシアニン化合物とを含む全体として前記アスペクト比の範囲内となっている。
【０１０３】
ソルベントソルトミリング時に粗顔料に含めることができる置換のフタロシアニン化合物は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１〜０．３質量部である。置換のフタロシアニン化合物の含有量を調整することにより、アスペクト比および軸長を制御することができる。例えば、置換のフタロシアニン化合物の含有量が大きくなるほど、長軸の長さが短くなり、アスペクト比が小さくなる。
【０１０４】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９５℃が特に好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、５〜１８時間がより好ましい。
【０１０５】
ソルベントソルトミリング時の混練時間以外の条件を一定とした場合においては、前記混練時間を調整することにより、アスペクト比および軸長を制御することができる。具体的には、混練時間が長くなるほど、長軸の長さが短くなり、アスペクト比が小さくなる。
【０１０６】
また、本発明において、着色剤として前記フタロシアニン化合物の他に、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を併用することができる。例えば、Ｂｋ（ブラック）トナーにおいて、フタロシアニン化合物とカーボンブラックとを併用することもできる。また、本発明に係るトナーは、特に、彩度や色相角を所望の範囲に制御することが求められるシアントナーとして好ましく用いられる。
【０１０７】
〔離型剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有し得る。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【０１０８】
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０９】
離型剤としては、結着樹脂を構成する樹脂と相溶するなどの相互作用を有さないものを用いることが好ましい。
【０１１０】
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が６０〜１００℃のものを用いることが好ましい。また、離型剤としては、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐ１に対して、（Ｍｐ１−１０）℃〜（Ｍｐ１＋２０）℃程度の融点を有するものを用いることが好ましい。
【０１１１】
離型剤の含有割合は、トナー中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。トナーにおける離型剤の含有割合が上記範囲であることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【０１１２】
離型剤のトナーへの導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる粒子を非晶性樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子などと共に水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点より高い温度に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
【０１１３】
また、非晶性樹脂が例えばスチレンアクリル樹脂ある場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂粒子（スチレンアクリル樹脂粒子）に離型剤を予め混合させておくことによって、当該離型剤をトナーへ導入することもできる。具体的には、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させる。この溶液を、界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂粒子の分散液を調製することができる。
【０１１４】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１１５】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【０１１６】
〔外添剤〕
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させる。
【０１１７】
外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
シリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることができる。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒径は、７０〜１５０ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒径の小さい外添剤が現像機中で撹拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
【０１１９】
また、スチレン、メタクリル酸メチル等の単独重合体やこれらの共重合体等の有機粒子を外添剤として使用してもよい。
【０１２０】
外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１２１】
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性等数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
【０１２２】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理または併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１２３】
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１２４】
これら外添剤の添加量の総量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１２５】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂（具体的には結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂）および着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に被覆されるシェル層とを含むコア−シェル構造を有することが好ましい。なお、シェル層は、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子表面が露出されていてもよい。トナーがコア−シェル構造であることにより、帯電安定性や耐熱保管性を得ることができる。シェル層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、非晶性のポリエステル樹脂や非晶性ビニル樹脂などを用いることが好ましい。
【０１２６】
コア−シェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。
【０１２７】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１２８】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１２９】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【０１３０】
本発明において、トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
【０１３１】
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
【０１３２】
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【０１３３】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
【０１３４】
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが、軟化点とされる。
【０１３５】
〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーは、以下の手順を含む製造方法によって製造することができる。ただし、ここでは一例を開示することに過ぎず、本発明は、以下の製造方法の例に制限されることがない。
【０１３６】
本発明のトナーは、水系媒体中で作製される湿式法によって製造されることが好ましく、例えば乳化凝集法などによって製造することができる。
【０１３７】
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂粒子の水性分散液を必要に応じてその他のトナー構成成分の粒子の水性分散液と混合し、ｐＨ調整による粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。
【０１３８】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤粒子分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程；
（２）結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程；
（３）必要に応じて離型剤および荷電制御剤などのトナー構成成分が含有された非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂）を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂粒子分散液（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性ビニル樹脂粒子分散液）を調製する非晶性樹脂粒子分散液調製工程；
（４）上記（１）〜（３）で得られた各分散液を用いて、非晶性樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子および着色剤粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程；
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー母体粒子分散液を作製する熟成工程；
（６）トナー母体粒子分散液を冷却する冷却工程；
（７）冷却したトナー母体粒子分散液より当該トナー母体粒子を固液分離し、トナー母体粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程；
（８）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程；
（９）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添処理工程；
から構成される。
【０１３９】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１４０】
（１）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０１４１】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１４２】
この着色剤粒子分散液調製工程において調製される着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【０１４３】
着色剤は、後述の非晶性樹脂粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いて予め非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させることによってトナー中に導入してもよい。
【０１４４】
（２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を界面活性剤が添加された水系媒体中に超音波分散法やビーズミル分散法などにより分散させる水系直接分散法、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、溶剤を除去する溶解乳化脱溶法、転相乳化法などが挙げられる。
【０１４５】
この結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程において得られる結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１４６】
（３）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合は、合成した非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させることによって、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製することができる。非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、上述の結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法と同様の方法を用いることができる。
【０１４７】
非晶性樹脂が非晶性ビニル樹脂である場合、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性ビニル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製することができる。
【０１４８】
また、同様に非晶性樹脂が非晶性ビニル樹脂である場合、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性ビニル樹脂を形成するための重合性単量体に対して、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して乳化（液滴の形成）する処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１４９】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において形成させる非晶性樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合、第３段重合）する方法を採用することができる。
【０１５０】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１５１】
〔重合開始剤〕
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
【０１５２】
〔連鎖移動剤〕
非晶性樹脂（特には非晶性ビニル樹脂）粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１５３】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１５４】
（４）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した分散液に含まれる着色剤粒子、非晶性樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液を添加して、これらの粒子を凝集、融着させる。
【０１５５】
着色剤粒子、非晶性樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤および結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤粒子、非晶性樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１５６】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分以内であることが好ましく、１０分以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナーの成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上させることができる。
【０１５７】
〔凝集剤〕
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、少量で凝集を進めることが可能であり、凝集性の制御も容易であることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０１５９】
（５）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状が所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して、トナー母体粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー母体粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【０１６０】
（６）冷却工程〜（８）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１６１】
（９）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に、外添剤を添加、混合する工程である。
【０１６２】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【０１６３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０１６４】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【０１６５】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１６６】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電荷像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電荷像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電荷像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
【０１６７】
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１３０〜２００℃とされる比較的低温の画像形成装置において好適に用いることができる。
【０１６８】
また、本発明のトナーは、定着速度（通紙速度）が５０〜７００ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは３００〜７００ｍｍ／ｓｅｃとされる速度範囲の画像形成装置において好適に用いることができる。
【０１６９】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
〔非晶性ビニル樹脂Ｖ１の合成〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした。
【０１７２】
得られた溶液に、下記の成分を下記の量で混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、その後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子ｘ１が分散されてなる樹脂粒子分散液Ｘ１を調製した。
【０１７３】
スチレン                    ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート      ２５０ｇ
メタクリル酸                  ６８ｇ
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水１４６０ｍＬに溶解させた溶液を仕込み、８８℃に加熱した。
【０１７４】
得られた溶液に、樹脂粒子分散液Ｘ１を樹脂粒子ｘ１換算で８０ｇとなる量で添加し、また、下記成分を下記の量で含有する８０℃の単量体溶液を上記溶液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により１時間混合分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１７５】
スチレン                                        ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                            ９５ｇ
メタクリル酸                                      ３５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ４．０ｇ
次いで、得られた分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子ｘ２が分散されてなる樹脂粒子分散液Ｘ２を調製した。
【０１７６】
（第３段重合）
上記樹脂粒子分散液Ｘ２に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記成分を下記の量で含有する単量体組成物を上記溶液に１時間かけて滴下し、滴下後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った。その後、得られた分散液を２８℃まで冷却した。こうして、非晶性ビニル系樹脂である非晶性ビニル樹脂Ｖ１の分散液を調製した。
【０１７７】
スチレン                                      ４０５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １６０ｇ
メタクリル酸                                    ３３ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １０ｇ
また、上記非晶性ビニル樹脂Ｖ１の分散液を、非晶性ビニル樹脂Ｖ１が３０質量％となるようにイオン交換水で希釈し、得られた水系分散液をＶＤ１とした。水系分散液ＶＤ１中の非晶性ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｚを測定したところ、２１５ｎｍであった。また、非晶性ビニル樹脂Ｖ１の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、３０８００であった。
【０１７８】
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、下記の成分を下記の量で仕込んだ。「ＢＰＡ−ＰＯ」は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物を表し、「ＢＰＯ−ＥＯ」は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物を表す。また、フマル酸およびテレフタル酸は、多価カルボン酸成分に該当し、ＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＯ−ＥＯは、多価アルコール成分に該当する。
【０１７９】
フマル酸（ＦＡ）            １．８質量部
テレフタル酸（ＴＡ）      ２９．２質量部
ＢＰＡ−ＰＯ              ５８．２質量部
ＢＰＯ−ＥＯ                ６．７質量部
得られた混合物の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、当該混合物が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒として、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６質量％となる量のジブチルスズオキシドを投入した。さらに、生成する水を留去しながら上記混合物の温度を６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に到達した時点でトリメリット酸１．６質量部を添加した。その後、２４０℃に維持した状態で生成物の酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２℃であった。非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の酸価、ＭｎおよびＴｇは、前述の通りに測定した。
【０１８０】
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液Ｂ１の調製〕
撹拌動力を与えるアンカー翼を備える反応容器に、メチルエチルケトン２４０質量部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０質量部を添加し、窒素を反応容器内に送って反応容器内の空気を窒素に置換した。次いで、反応容器内の混合液をオイルバス装置により６０℃に加熱しながら、３００質量部の非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を当該混合液にゆっくりと添加し、撹拌しながら溶解させた。次いで、得られた混合液に２０質量部の１０質量％アンモニア水を添加したのち、得られた混合液に撹拌しながら定量ポンプを用いて脱イオン水１５００質量部を投入した。得られた混合液が乳白色を呈し、かつ、撹拌粘度が低下することにより、乳化が行われたことを確認した。
【０１８１】
その後、得られた乳化液を、遠心力に基づく差圧によって汲み上げ、反応槽内の壁面上に濡れ壁を形成する撹拌翼、還流装置および真空ポンプによる減圧装置が備えられたセパラブルフラスコへ移送した。反応槽内の壁温度を５８℃とし、かつ減圧下の条件で撹拌を継続しながら乳化液中の溶媒および分散媒を留去し、得られた分散液が１０００質量部に達した時点を当該留去の終点とし、反応槽内圧を常圧にして、撹拌しながら分散液を常温まで冷却し、固形分率３０質量％の非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の粒子の水系分散液Ｂ１を得た。
【０１８２】
水系分散液Ｂ１中に分散する非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｖ）は１６２ｎｍであった。
【０１８３】
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、下記成分を下記の量で仕込んだ。セバシン酸は、多価カルボン酸に該当する。
【０１８４】
セバシン酸（ＳＡ）      ２０５質量部
エチレングリコール        ６１質量部
上記の混合物の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、当該混合物が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒として、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量のチタンテトラブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を上記反応容器に投入した。さらに、生成する水を留去しながら上記混合物の温度を６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で生成物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５００であり、融点は７６℃であった。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の酸価、Ｍｗ、Ｍｎおよび融点は、前述の通りに測定した。
【０１８５】
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液Ｄ１の調製〕
撹拌動力を与えるアンカー翼を備える反応容器に、メチルエチルケトン３００質量部を添加し、窒素を反応容器内に送って反応容器内の空気を窒素に置換した。次いで、反応容器内のメチルエチルケトンをオイルバス装置により７０℃に加熱しながら、３００質量部の結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を当該混合液にゆっくりと添加し、撹拌しながら溶解させた。次いで、得られた混合液に２０質量部の１０質量％アンモニア水を添加したのち、得られた混合液に撹拌しながら定量ポンプを用いて脱イオン水１５００質量部を投入した。得られた混合液が乳白色を呈し、かつ、撹拌粘度が低下することにより、乳化が行われたことを確認した。
【０１８６】
その後、得られた乳化液を、遠心力に基づく差圧によって汲み上げ、反応槽内の壁面上に濡れ壁を形成する撹拌翼、還流装置および真空ポンプによる減圧装置が備えられたセパラブルフラスコへ移送した。反応槽内の壁温度を７０℃とし、かつ減圧下の条件で撹拌を継続しながら乳化液中の溶媒および分散媒を留去し、得られた分散液が１０００質量部に達した時点を当該留去の終点とした。反応槽内圧を常圧にして、撹拌しながら分散液を常温まで冷却し、固形分率３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の粒子の水系分散液Ｄ１を得た。
【０１８７】
〔離型剤粒子の水系分散液Ｗ１の調製〕
「ニッサンエレクトールＷＥＰ−３」（日油株式会社製、融点（Ｔｍ）：７３℃、「ニッサンエレクトール」および「ＷＥＰ」はいずれも同社の登録商標）５０質量部、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５質量部およびイオン交換水１９５質量部を混合し、９０℃に加熱して、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理を行うことにより、離型剤粒子の水系分散液Ｗ１を調製した。水系分散液Ｗ１中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｖは１７０ｎｍであった。「ニッサンエレクトールＷＥＰ−３」はベヘン酸ベヘニル（ＢＢ）を主成分とする精製品である。
【０１８８】
〔フタロシアニン化合物Ｐ１の調製〕
無置換のフタロシアニン化合物としてβ型銅フタロシアニンブルークルード（一次粒子の平均粒径２．５μｍ）９５質量部、粉砕した塩化ナトリウム１０００質量部、ジエチレングリコール１０００質量部、および置換のフタロシアニン化合物として中性の銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体５質量部を双腕型ニーダーに仕込み、８５℃で８時間混練した。混練後、８０℃の１質量％塩酸水溶液１００００質量部に取り出し、１時間撹拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕しフタロシアニン化合物Ｐ１を得た。
【０１８９】
〔フタロシアニン化合物Ｐ２〜Ｐ９およびＣＰ１〜ＣＰ２の調製〕
表１に記載のとおりの質量比と混練時間に変更した以外は、フタロシアニン化合物Ｐ１の調製と同様にして調製し、フタロシアニン化合物Ｐ２〜Ｐ９およびＣＰ１〜ＣＰ２を得た。
【０１９０】
〔フタロシアニン化合物Ｐ１０の調製〕
フタロシアニン化合物Ｐ１の調製において、中性の銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体の代わりに塩基性の銅フタロシアニンＮ−（ジメチルアミノプロピル）スルホン酸アミド誘導体を用い、表１に記載のとおりの質量比と混練時間で調製した以外は同様にして、フタロシアニン化合物Ｐ１０を得た。
【０１９１】
〔フタロシアニン化合物Ｐ１１およびＰ１２の調製〕
フタロシアニン化合物Ｐ１の調製において、β型銅フタロシアニンブルークルードの代わりにβ型亜鉛フタロシアニンブルークルード（１次粒子の平均粒径２．２μｍ）、銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体の代わりに亜鉛フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体を表１に記載の質量比で用いるように変更した以外は同様にして、フタロシアニン化合物Ｐ１１およびＰ１２を得た。
【０１９２】
〔フタロシアニン化合物Ｐ１３の調製〕
フタロシアニン化合物Ｐ１の調製において、置換のフタロシアニン化合物を添加せずに、表１に記載のとおりの混練時間および温度で調製した以外は同様にして、フタロシアニン化合物Ｐ１３を得た。
【０１９３】
〔フタロシアニン化合物Ｐ１４の調製〕
表１に記載のとおりの混練時間に変更した以外は、フタロシアニン化合物Ｐ９の調製と同様にして、フタロシアニン化合物Ｐ１４を得た。
【０１９４】
〔着色剤粒子の水系分散液Ｃｙ１の調製〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１３質量部をイオン交換水７７質量部に投入し、溶解・撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、フタロシアニン化合物Ｐ１  １０質量部を徐々に添加した。添加完了後、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を充填率７５％に設定した「ＳＣミル」（日本コークス社製）により分散処理を行って、着色剤粒子分散液Ｃｙ１を調製した。
【０１９５】
〔着色剤粒子の水系分散液Ｃｙ２〜Ｃｙ１６の調製〕
着色剤粒子の水系分散液Ｃｙ１の調製において、フタロシアニン化合物Ｐ１の代わりにＰ２〜Ｐ１４およびＣＰ１〜ＣＰ２を用いた以外は同様にして、着色剤粒子分散液Ｃｙ２〜Ｃｙ１６を調製した。
【０１９６】
【表１】
2019003101.tif 000003
【０１９７】
〔実施例１：トナー１および二成分現像剤１の製造〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を備えた反応容器に、２３３３質量部の非晶性ビニル樹脂粒子の水系分散液ＶＤ１（固形分で７００質量部）、４５０質量部の着色剤粒子分散液Ｃｙ１（固形分で４５質量部）、３７５質量部の離型剤粒子の水系分散液Ｗ１（固形分で７５質量部）および９４２質量部のイオン交換水を投入し、撹拌しながら、得られた混合液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して当該混合液のｐＨを１０（２０℃）に調整した。
【０１９８】
次いで、上記混合液に、塩化マグネシウム１６０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を１０質量部／分の速度で添加した。５分間放置した後に得られた混合液の昇温を開始し、６０分間かけて８０℃まで昇温した。昇温完了後５分間放置した混合液に２６７質量部の結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液Ｄ１（固形分で８０質量部）を２５質量部／分の速度で添加した。１５分間放置した後に、凝集反応を開始した。この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、生成する凝集粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｖを測定し、必要に応じて撹拌速度を低下させながら、Ｄ５０ｖが６．３μｍになるまで撹拌を継続し、凝集反応を継続した。
【０１９９】
そして、Ｄ５０ｖが６．３μｍになった時点で、撹拌速度を再び上げ、３３３質量部の非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液Ｂ１（固形分で１００質量部）を２５質量部／分の速度で添加した。定期的にサンプリングを行い、遠心分離の上澄みが透明になったことを確認した後、塩化ナトリウム３００質量部をイオン交換水１２００質量部に溶解させた水溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の温度を８５℃として撹拌を継続した。当該混合液中の粒子の平均円形度が、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製、「ＦＰＩＡ」は同社の登録商標）による測定で０．９５２に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで上記混合液を冷却して凝集反応を停止させ、トナー母体粒子１の分散液を得た。冷却後のトナー母体粒子１の粒径（Ｄ５０ｖ）は６．３μｍであり、平均円形度は０．９５２であった。
【０２００】
得られたトナー母体粒子１の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（株式会社松本機械製作所製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、洗浄後のケーキを、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に少しずつ供給し、温度４０℃、相対湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が２．０質量％程度となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却した。その後、上記ケーキを「振動流動層装置」（中央化工機株式会社製）に移し、当該ケーキの温度が４０℃となる温度で２時間乾燥させることによって、水分量が０．５質量％以下であるトナー母体粒子１Ｘを得た。
【０２０１】
得られたトナー母体粒子１Ｘに、トナー母体粒子の総量を１００質量％として、疎水性シリカは１質量％となる量で、疎水性酸化チタンは１．２質量％となる量でそれぞれ添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼の周速を２４ｍｍ／秒で２０分間混合した。その後、４００メッシュの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を製造した。また、トナー１の粒径（Ｄ５０ｖ）および平均円形度は、トナー母体粒子１と同様であった。また、表２に記載の着色剤、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の質量％は、トナー母体粒子の総量を１００質量％としたときの含有量である。トナー１におけるフタロシアニン化合物のアスペクト比および長軸の測定は、上記着色剤の項に記載の方法によって行った。
【０２０２】
また、トナー１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、二成分現像剤１を製造した。
【０２０３】
〔実施例２〜２５：トナー２〜２３および二成分現像剤２〜２３の製造〕
表２の質量比となるように原料の分散液の混合比を変え、全体の固形分が１００質量％となるようにＶＤ１の混合比率を増減させた以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜２５および二成分現像剤２〜２３を製造した。
【０２０４】
〔比較例１〜２：トナーＣ１〜Ｃ２および二成分現像剤Ｃ１〜Ｃ２の製造〕
表２の質量比となるように原料の分散液の混合比を変え、全体の固形分が１００質量％となるようにＶＤ１の混合比率を増減させた以外は、実施例１と同様にして、トナーＣ１〜Ｃ２および二成分現像剤Ｃ１〜Ｃ２を製造した。
【０２０５】
〔比較例３〜４：トナーＣ３〜Ｃ４および二成分現像剤Ｃ３〜Ｃ４の製造〕
表２の質量比となるように原料の分散液の混合比を変え、全体の固形分が１００質量％となるようにＶＤ１の混合比率を増減させたことと、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液Ｄ１を添加したタイミングで、添加すべき分散液が無い分１０分間放置する時間を追加し（昇温完了後に合計で３０分放置した後）、凝集反応を開始した以外は実施例１と同様にしてトナーＣ３〜Ｃ４および二成分現像剤Ｃ３〜Ｃ４を製造した。
【０２０６】
〔比較例５：トナーＣ５および二成分現像剤Ｃ５の製造〕
表２の質量比となるように原料の分散液の混合比を変え、全体の固形分が１００質量％となるようにＶＤ１の混合比率を増減させたことと、凝集反応を進めＤ５０ｖが６．３μｍになった時点ですぐに塩化ナトリウム３００質量部をイオン交換水１２００質量部に溶解させた水溶液を上記混合液に添加した以外は同様にしてトナーＣ５および二成分現像剤Ｃ５を製造した。
【０２０７】
〔色再現性：ΔＥａｂ〕
実施例１〜２５および比較例１〜５で得られた二成分現像剤１〜２５およびＣ１〜Ｃ５を、それぞれ市販のフルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を、６２０ｍｍ／ｓｅｃ（約１３０枚／分）に設定できるように改造した装置を用いて、マゼンタ、シアン、ブラックの位置に同一のトナーを搭載し、転写紙上の付着量を増加させられるようにすることで、付着量を最大１２ｇ／ｍ２まで変化させて形成したトナー画像をそれぞれ評価した。
【０２０８】
なお、評価に用いた転写紙は「ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２（王子製紙株式会社製）」を用いた。
【０２０９】
温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下において、付着量の異なるベタ画像（縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズ）を形成し、その色成分をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊−ｂ＊座標に表した。ａ＊−ｂ＊座標における（−３７、−５０）の点を中心とし、ΔＥａｂが最も小さくなった画像のΔＥａｂが、ΔＥａｂ＜５（中心からの色差が５未満）に入ったものを合格とした。ΔＥａｂの評価基準は、以下の通りとした。得られた結果を表２に示す。
【０２１０】
（ΔＥａｂの評価基準）
◎：中心からの色差０．５以内（ターゲットの中心域）：ΔＥａｂ≦０．５
〇：中心からの色差０．５超４．５以内              ：０．５＜ΔＥａｂ≦４．５
△：中心からの色差４．５超５未満（ターゲットの境界域）：４．５＜ΔＥａｂ＜５
×：中心からの色差５以上（ターゲット外）            ：５≦ΔＥａｂ。
【０２１１】
なお、「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」は、色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、Ｌ＊軸方向が明度を示し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を示すものである。ａ＊およびｂ＊は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い、光源としてＤ５０光源、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔で、視野角を２°とし、ＵＶ−ｃｕｔフィルターを使用し、基準合わせには専用白タイルを用いた条件において測定を行った。
【０２１２】
〔着色力：ＩＤ〕
その後、上記で得られた定着画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、濃度が最大となる最大画像濃度に関して、以下の４段階のランク評価を行った。
【０２１３】
（ランク評価）
◎：最大画像濃度１．５０以上
○：最大画像濃度１．４０以上１．５０未満
△：最大画像濃度１．１０以上１．４０未満
×：最大画像濃度１．１０未満
画像濃度の数値が高いものほど、画像濃度が高いことを示す。
【０２１４】
〔低温定着性〕
低温定着性の評価は、上記色再現性の評価に用いた装置を、通紙時の定着ニップ直後の加熱ベルトの温度を測定可能とし、かつ用紙の坪量に関わらず定着の線速を調整可能となるようにさらに改造した改造機を用いて行った。二成分現像剤１〜２５およびＣ１〜Ｃ５のそれぞれについて、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下において、通紙速度６２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で坪量２５０ｇのＡ４サイズのコート紙を縦送りで搬送し、当該コート紙上に搬送方向に対して垂直方向に１０ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４画像を１００枚連続プリントして定着させる定着実験を、定着温度を１００℃、１０５℃・・・と５℃刻みで２１０℃まで増加させるよう設定して行った。
【０２１５】
各定着温度での定着実験において、スタート時の温度低下が起こった際の定着温度の最低温度で印刷された画像で定着性の評価を行い、当該最低温度をその設定温度での定着温度とした。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない上記画像のうち、最低の定着温度の画像の定着温度を最低定着温度とした。このとき転写紙上のトナーの付着量は、最低定着温度＋１０℃の温度で画像濃度が１．３０以上１．３５以下となるように調整した。ただし、付着量を増加させても画像濃度が１．３０未満である場合には１２ｇ／ｍ２を最大の付着量として評価を行った。最低定着温度が１３５℃未満であれば低温定着性に優れる優良なトナーであり、１３５℃以上１５０℃未満であれば、実用上問題はないレベルである。また、１５０℃以上１５５℃未満であれば定着プロセスの制御により使用可能となるため許容可能であるが、１５５℃以上では、目標とする通紙速度では十分に定着しておらず、実用上問題があるレベルとなる。
【０２１６】
（ランク評価）
◎：最低定着温度１３５℃未満
○：最低定着温度１３５℃以上１５０℃未満
△：最低定着温度１５０℃以上１５５℃未満
×：最低定着温度１５５℃以上
〔帯電量評価〕
二成分現像剤１〜２５およびＣ１〜Ｃ５のそれぞれを用いて、Ｌ／Ｌ環境（温度１０℃、相対湿度１５％ＲＨ）、およびＨ／Ｈ環境（温度３０℃、相対湿度８５％ＲＨ）の各環境において、上記改造機を用いて印字率１０％の文字画像を１０万枚連続プリントした後、現像剤の一部を採取し帯電量測定を行った。Ｌ／Ｌ環境とＨ／Ｈ環境との帯電量の差Δ（ＬＬ−ＨＨ）を算出し、帯電安定性を評価した。Δ（ＬＬ−ＨＨ）が小さいほど帯電安定性が良いとされる。また、採取した現像剤はいずれもトナー濃度が６．０±０．１質量％であった。
【０２１７】
評価結果を下記表２に示す。
【０２１８】
【表２−１】
2019003101.tif 000004
【０２１９】
【表２−２】
2019003101.tif 000005
【０２２０】
表２の評価結果から、本発明に係る静電荷像現像用トナーを使用した実施例１〜２５は、低温定着性が良好であることと同時に、色再現性も優れており、各環境で４５〜６５μＣ／ｇの適正な帯電量を有しており、環境差も１０μＣ／ｇと小さいことが分かる。一方、比較例１は、フタロシアニン化合物のアスペクト比が１．５という低い数値であるため、トナーが過剰に帯電し、帯電安定性が低下している。比較例２は、フタロシアニン化合物のアスペクト比が６．２という高い数値であるため、色相角が過度にブルー側にシフトすると考えられ、よって色再現性が低下している。比較例３および４は、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含まないため、低温定着性が悪い結果になっている。比較例５は、結着樹脂に非晶性ポリエステル樹脂を含まないため、トナーの帯電安定性が低下している。
【０２２１】
実施例の中でも、実施例３〜４は、結晶性ポリエステル樹脂が存在しトナーの粘度が下がることにもかかわらず、アスペクト比が３．５〜４．５であるフタロシアニン化合物を用いたことにより、着色剤の凝集を抑えることができ、トナーの着色力をより向上させることができた。さらに、実施例２０および２１は、塩基性置換基に置換されたフタロシアニン化合物を使用することにより、塩形成の置換基と、結晶性ポリエステル樹脂の酸基およびエステル基との相互作用が生じ、帯電性の制御性を向上させることができたと考えられる。