(57)【要約】【課題】入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。【解決手段】熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物と、を含む混合物を熱処理する工程を有し、前記熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点Ｘ（℃）と、前記窒素原子を含有する化合物の熱分解温度Ｙ（℃）とが、Ｘ／Ｙ＝０．２〜０．９を満たす、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物と、を含む混合物を熱処理する工程を有し、前記熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点Ｘ（℃）と、前記窒素原子を含有する化合物の熱分解温度Ｙ（℃）とが、Ｘ／Ｙ＝０．２〜０．９を満たす、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
下記（Ａ）又は（Ｂ）の少なくともいずれかを満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（Ａ）熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物と、を含む混合物が、さらに炭素材を含む。
（Ｂ）熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物とを含む混合物の熱処理物と、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、炭素材とを含む混合物の熱処理物と、を混合する工程を有する。
【請求項３】
前記炭素材の体積平均粒子径が１μｍ〜４０μｍである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
得られるリチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径が１μｍ〜４０μｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と窒素原子を含有する化合物とを含む混合物を熱処理する工程における熱処理温度が７００℃〜１５００℃である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来よりノート型ＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車（ＥＶ）、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等が普及してきている。また最近では、電力貯蔵用にも用いられており、多岐の分野においてその用途は拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材は、その性能が出力特性、寿命特性に大きく影響する。リチウムイオン二次電池用負極材の材料としては、炭素材料が広く用いられている。負極材に使用される炭素材料は、黒鉛と、黒鉛より結晶性の低い炭素材料（非晶質炭素等）とに大別される。黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、リチウムイオン二次電池の負極材としたときに六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し、充放電が行われる。また、炭素の表面にはサイクルや保存時に、皮膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）が成長することが知られている。
【０００４】
非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、六角網面を有しない。このため、非晶質炭素を用いた負極材では、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が負極材の全表面で進行する。そのため、負極材として黒鉛を用いる場合よりも出力特性に優れるリチウムイオン電池が得られやすい（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。一方、非晶質炭素は黒鉛よりも結晶性が低いため、エネルギー密度が黒鉛よりも低い。また、黒鉛粒子を黒鉛粒子よりも低結晶な炭素で被覆することで、入出力特性と寿命特性の両立が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３７０６６２号公報
【特許文献２】特開平５−３０７９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような炭素材料の特性を考慮し、非晶質炭素と黒鉛とを複合化して高いエネルギー密度を維持しつつ出力特性を高め、かつ黒鉛を非晶質炭素で被覆した状態とすることで表面の反応性を低減させ、初期の充放電効率を良好に維持しつつ出力特性を高めた負極材も提案されている。しかしながら、入出力特性と寿命特性はトレードオフの関係にある。上述したような背景から、ＥＶやＨＥＶ等の車載用リチウムイオン二次電池等においては更なる、入出力特性と高温保存特性も求められている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物と、を含む混合物を熱処理する工程を有し、前記熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点Ｘ（℃）と、前記窒素原子を含有する化合物の熱分解温度Ｙ（℃）とが、Ｘ／Ｙ＝０．２〜０．９を満たす、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜２＞下記（Ａ）又は（Ｂ）の少なくともいずれかを満たす、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
（Ａ）熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物と、を含む混合物が、さらに炭素材を含む。
（Ｂ）熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物とを含む混合物の熱処理物と、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、炭素材とを含む混合物の熱処理物と、を混合する工程を有する。
＜３＞前記炭素材の体積平均粒子径が１μｍ〜４０μｍである、＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜４＞得られるリチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径が１μｍ〜４０μｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜５＞前記熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と窒素原子を含有する化合物とを含む混合物を熱処理する工程における熱処理温度が７００℃〜１５００℃である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】窒素原子を含有する化合物（メラミン）の熱分解温度の測定結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する）の製造方法は、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物と、を含む混合物（以下、単に「混合物」ともいう）を熱処理する工程を有し、前記熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点Ｘ（℃）と、前記窒素原子を含有する化合物の熱分解温度Ｙ（℃）とが、Ｘ／Ｙ＝０．２〜０．９を満たすものである。
【００１４】
上記方法によれば、出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極材を効率よく製造することができる。
【００１５】
混合物に含まれる熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の種類は特に制限されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチなどが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。混合物に含まれる熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００１６】
混合物に含まれる窒素原子を含有する化合物の種類は、特に制限されない。例えば、熱処理後に窒素原子と炭素原子のみが負極材に残存するような化合物であることが好ましく、窒素原子を含有する有機化合物であることがより好ましい。窒素原子を含有する化合物として具体的には、メラミン、グアナミン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ピロール等の窒素含有環状有機物、アニリン、尿素等のアミノ基を有する化合物、アセトアミド、アセトアニリド等のアミド結合を有する化合物、及びアセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル基を有する化合物などが挙げられる。窒素原子を含有する化合物は、窒素原子を含有する低分子化合物を原料として得られる高分子化合物であってもよい。混合物に含まれる窒素原子を含有する化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００１７】
上記方法において、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と窒素原子を含有する化合物とを含む混合物の調製方法は、特に制限されない。例えば、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物及び窒素原子を含有する有機化合物を溶媒に混合した後に溶媒を除去する方法（湿式混合方式）、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物及び窒素原子を含有する化合物を粉体の状態で混合する方法（粉体混合方式）、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物及び窒素原子を含有する化合物を力学的エネルギーを加えながら混合する方法（メカニカル混合方式）等が挙げられる。効率的に生産する観点からは、湿式混合方式及び粉体混合方式が好ましく、粉体混合方式がより好ましい。この方法であれば、熱処理回数の低減が可能となる。
【００１８】
上記方法において、使用される熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の量は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池の入出力特性の観点からは、得られる負極材の総質量における熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物から得られる炭素質の物質の割合が０．１質量％以上となる量であることが好ましく、０．５質量％以上となる量であることがより好ましく、１質量％以上となる量であることが更に好ましい。リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制する観点からは、得られる負極材の総質量における熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物から得られる炭素質の物質の割合が３０質量％以下となる量であることが好ましく、２０質量％以下となる量であることがより好ましく、１０質量％以下となる量であることが更に好ましい。
【００１９】
上記方法において、使用される窒素原子を含有する化合物の量は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池の出力特性の観点からは、製造される負極材の窒素原子の含有率が０．２質量％以上となる量であることが好ましく、０．３質量％以上となる量であることがより好ましい。炭素−窒素結合間のバンドギャップを適正にし、電子伝導性を良好に維持する観点からは、熱処理前の混合物中の窒素源の量は、得られる負極材中の窒素原子の含有率が５質量％以下となる量であることが好ましく、２質量％以下となる量であることがより好ましい。窒素源の負極材又は混合物中の含有率又は得られる負極材の窒素原子の含有率は、不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２２８  ２００６に準拠）により求めることができる。
【００２０】
出力特性向上の観点からは、炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点Ｘ（℃）と、前記窒素原子を含有する化合物の熱分解温度Ｙ（℃）とが、Ｘ／Ｙ＝０．２〜０．９を満たすものであり、０．４〜０．７を満たすことが好ましい。
【００２１】
出力特性向上の観点からは、炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点は７０℃〜１２０℃であることが好ましく、８０℃〜１１０℃であることがより好ましい。
【００２２】
出力特性向上の観点からは、窒素原子を含有する化合物の熱分解温度は１３０℃〜３００℃であることが好ましく、１４０℃〜２８０℃であることがより好ましい。
【００２３】
本開示において「混合物」とは、混合物に含まれるそれぞれの材料の一部又は全部が複合化した状態のものを意味する。「複合化した状態」とは、それぞれの材料の一部又は全部が物理的又は化学的に接触している状態を意味する。
熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と窒素原子を含有する化合物とが複合化した状態で熱処理してする工程を経て製造される負極材は、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と窒素原子を含有する化合物とが複合化していない状態で熱処理して製造した負極材に比べ、出力特性と高温保存特性により優れている。
【００２４】
上記方法は、炭素材をさらに用いるものであることが好ましい。上記方法において使用される炭素材は、特に制限されない。具体的には、黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。黒鉛よりも結晶性が低い炭素材としては、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土壌黒鉛等が挙げられる。使用される炭素材は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２５】
上記方法において使用される炭素材は、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物から得られる炭素質の物質よりも結晶性の高いものであることが好ましく、黒鉛であることがより好ましい。
【００２６】
上記方法により製造される負極材は、核となる第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在する第二炭素材と、を備えていることが好ましく、第二炭素材が熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物から得られる炭素質の物質を含むことがより好ましい。
【００２７】
上記方法により製造される負極材は、その全てが核となる第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在する第二炭素材と、を備えていても、一部が核となる第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在する第二炭素材と、を備えていてもよい。
負極材が核となる第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在する第二炭素材と、を備えているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。
【００２８】
炭素材を用いる場合の上記方法としては、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物と、を含む混合物が、炭素材をさらに含むものである方法（製造方法Ａ）、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、窒素原子を含有する化合物とを含む混合物の熱処理物と、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と、炭素材とを含む混合物の熱処理物と、を混合する工程を有する方法（製造方法Ｂ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
製造方法Ａによれば、核となる第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在する第二炭素材の内部に窒素原子が含まれる負極材を製造することができる。
【００３０】
製造方法Ｂによれば、核となる第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在する第二炭素材の外部に窒素原子が含まれる負極材を製造することができる。
【００３１】
リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくする観点からは、上記方法に用いる炭素材は黒鉛を含むことが好ましく、核となる第一炭素材として黒鉛を含むことがより好ましい。黒鉛の形状は特に制限されず、鱗片状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。高タップ密度を得る観点からは、球状であることが好ましい。
【００３２】
炭素材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されないが、例えば、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２５μｍであることが更に好ましい。
【００３３】
炭素材の体積平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であると、得られる負極材の充分なタップ密度と、得られる負極材を負極材組成物としたときに良好な塗工性が得られる傾向にある。一方、炭素材の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、得られる負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の入出力特性が良好に維持される傾向にある。
【００３４】
炭素材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により得られる体積基準の粒子径分布において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径である。体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水に炭素材を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。  
【００３５】
炭素材としては、その表面を予め処理（前処理）したものを用いてもよい。炭素材の表面を処理する方法は、特に限定されない。例えば、炭素材の微粉化を抑制し、表面状態を改質できる観点からは、例えば、アルミナルツボに炭素材料を充填し空気雰囲気で３００℃以上で静置する処理、乾式粒子複合化装置を用いた処理等が好ましい。予め熱処理する温度としては充填量、処理時間、酸素濃度等により変化するため、それらの条件を適宜組み合わせて実施することが好ましいが、ＢＥＴ比表面積を処理前と比較して２％〜５０％増加させることが好ましい。前処理を行うことで、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物から得られる炭素質の物質と複合化しやすい表面状態が得られる傾向にあり、出力特性および保存特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材が得られる傾向にある。
【００３６】
混合物を熱処理する工程における焼成温度は、特に制限されない。例えば、７００℃〜１５００℃であることが好ましく、７５０℃〜１３００℃であることがより好ましく、８００℃〜１２００℃であることが更に好ましい。熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の炭素化を充分に進行させる観点からは、熱処理温度は７００℃以上であることが好ましく、窒素原子を含有する化合物からの窒素の脱離による窒素含有率の低下を抑制する観点からは、熱処理温度は１５００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。  
【００３７】
上記方法により製造される負極材において、窒素原子の含有率は特に制限されない。充分な高温保存特性の向上効果を得る観点からは、負極材全体における窒素原子の含有率は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。炭素−窒素結合間のバンドギャップを適正にし、電子伝導性を良好に維持する観点からは、負極材全体における窒素原子の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。窒素原子の含有率は、不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２２８  ２００６に準拠）により求めることができる。
【００３８】
本実施形態の負極材において、炭素原子の含有率は特に制限されない。容量低下の抑制の観点からは、負極材全体における炭素原子の含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。炭素原子の含有率は、不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ  Ｇ  １２２８  ２００６に準拠）により求めることができる。
【００３９】
充放電時の副反応抑制の観点からは、負極材全体における窒素原子及び炭素原子の合計含有率は、９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【００４０】
負極材が核となる第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在する第二炭素材と、を備えている場合、負極材における第一炭素材と第二炭素材の量の割合は、特に制限されない。入出力特性向上の観点からは、負極材の総質量における第二炭素材の量の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。容量の低下を抑制する観点からは、負極材の総質量における第二炭素材の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
負極材における第二炭素材の量は、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の量から計算する場合は、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の量にその残炭率（質量％）を乗じることで計算できる。熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の残炭率は、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物を単独で（又は所定割合の熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物と第一炭素材の混合物の状態で）熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物が炭素質に変化しうる温度で熱処理し、熱処理前の熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の質量と、熱処理後の熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物に由来する炭素質の物質の質量とから、熱重量分析等により計算することができる。
【００４２】
（Ｘ線光電子分光スペクトル）
本実施形態の製造方法により得られる負極材は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有することが好ましい。これにより、高温保存特性を維持しつつ、出力特性に優れる負極材が得られやすい傾向にある。
発明におけるＸ線光電子分光スペクトルは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により測定できる。測定は、アルバック・ファイ社の「Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ」を使用し、後述の実施例に示す測定条件を採用することができる。
【００４３】
Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有することは、負極材中に炭素原子と窒素原子の結合が存在し、かつ炭素原子と窒素原子の結合状態が２種以上であることを意味する。すなわち、本実施形態の製造方法により得られる負極材は、炭素原子と窒素原子の結合が存在し、かつ炭素原子と窒素原子の結合状態が２種以上であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の製造方法により得られる負極材は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有し、前記少なくとも２つのピークは、３９５ｅＶ以上４００ｅＶ未満の範囲のピークと、４００ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲のピークとを含むことが好ましい。
【００４５】
高温保存特性の観点からは、本実施形態の製造方法により得られる負極材は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に存在するピークの中で、強度が最大のピークと２番目に大きいピークのうち、３９５ｅＶに近い方のピークＡと、４０５ｅＶに近い方のピークＢとのピーク強度の比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０であることが好ましい。
より好ましくは、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ以上４００ｅＶ未満の範囲と、４００ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲とに少なくとも１つのピークをそれぞれ有し、３９５ｅＶ以上４００ｅＶ未満の範囲で強度が最大のピークＡ’と、４００ｅＶ以上４０５ｅＶ以下の範囲で強度が最大のピークＢ’とのピーク強度の比（Ａ’／Ｂ’）が０．１〜１０である。
【００４６】
電子状態のバランスがより良好で、入出力特性と寿命がより優れるリチウムイオン二次電池を得る観点からは、ピーク強度の比（Ａ／Ｂ又はＡ’／Ｂ’）は、それぞれ０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることが更に好ましい。
【００４７】
ある態様では、本実施形態の製造方法により得られる負極材は、３個の炭素原子と結合している窒素原子（グラファイト型）と、２個の炭素原子と結合している窒素原子（ピリジン型）とを含有する。負極材が３個の炭素原子と結合している窒素原子を含有しているか否かは、例えば、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて４０１ｅＶ付近にピークが存在しているか否かによって確認でき、負極材が２個の炭素原子と結合している窒素原子を含有しているか否かは、例えば、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９８ｅＶ付近にピークが存在しているか否かによって確認できる。
【００４８】
高温保存特性の観点からは、本実施形態の製造方法により得られる負極材は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲に少なくとも２つのピークを有し、その少なくとも２つのピークは、３９８ｅＶ付近のピークと４０１ｅＶ付近のピークとを含むことが好ましい。
【００４９】
（Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ００２）
本実施形態の製造方法により得られる負極材は、Ｘ線回折法により求められる平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率とエネルギー密度の双方に優れる傾向にある。平均面間隔ｄ００２の値が黒鉛結晶の理論値である０．３３５４ｎｍに近いほど、エネルギー密度が大きくなる傾向にある。
【００５０】
負極材の平均面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を負極材である試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°〜２
７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００５１】
負極材の平均面間隔ｄ００２の値は、例えば、負極材を作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、負極材を作製する際の熱処理の温度を調節することで、負極材の平均面間隔ｄ００２を制御することができる。
【００５２】
（ラマン分光測定のＲ値）
本実施形態の製造方法により得られる負極材は、ラマン分光測定により得られるＲ値が０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましく、０．３〜０．７であることが更に好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が１．０以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。
【００５３】
前記Ｒ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉgと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉdの強度比（Ｉd／Ｉg）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００
ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
【００５４】
本開示においてラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（例えば、型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社）を用い、リチウムイオン二次電池用負極材を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して行われる。測定条件は以下の通りである。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ−１
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去
【００５５】
（体積平均粒子径（Ｄ５０））
本実施形態の製造方法により得られる負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜２５μｍであることが更に好ましい。
負極材の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、充分なタップ密度と、負極材組成物としたときの良好な塗工性が得られる傾向にある。一方、負極材の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の入出力特性が良好に維持される傾向にある。負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上述した炭素材の体積平均粒子径と同様にして測定することができる。
【００５６】
（比表面積）
本実施形態の製造方法により得られる負極材の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積（以下、Ｎ２比表面積と呼ぶ場合がある）は、０．５ｍ２／ｇ  〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、１ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇであることがより好ましく、２ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇであることが更に好ましい。Ｎ２比表面積が上記範囲内であれば、入出力特性と初回充放電効率の良好なバランスが得られる傾向にある。Ｎ２比表面積は、具体的には、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００５７】
（円形度）
本実施形態の製造方法により得られる負極材の円形度は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが更に好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。円形度が０．７０以上であることで、連続での充電受け入れ性が向上する傾向にある。負極材の円形度はフロー式粒子解析により求めることができる。例えば、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、マルバーン社）を用いて測定することができる。
【００５８】
本実施形態の製造方法により得られる負極材は、高温保存特性に優れるため、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池用の負極材として好適である。特に、様々な環境での適応が求められているＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ等に使用されるリチウムイオン二次電池用の負極材として好適である。
【００５９】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、上記方法によりリチウムイオン二次電池用負極材を製造する工程を有する。
上記方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極は、上記方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体とを備えるものであってもよく、必要に応じて他の構成要素を備えるものであってもよい。
【００６０】
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状の負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製したり、負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。
【００６１】
負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、及び、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物が挙げられる。負極材組成物が結着剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であってもよい。
【００６２】
負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。負極材組成物が増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。
例えば、負極材１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であってもよい。  
【００６３】
負極材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、導電性を示す酸化物、窒化物等の化合物などが挙げられる。負極材組成物が導電助剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部であってもよい。  
【００６４】
集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）等の多孔性材料、カーボンペーパーなども集電体として使用可能である。  
【００６５】
負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。負極材組成物を集電体に塗布した後は、負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。
【００６６】
シート、ペレット等の形状に成形された負極組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００６７】
負極材の負極密度は、特に制限されない。例えば、１．１ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。負極密度を１．１
ｇ／ｃｍ３以上とすることで、電子抵抗の増加が抑制され、容量が増加する傾向にあり、１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、レート特性及びサイクル特性の低下が抑制される傾向がある。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記方法によりリチウムイオン二次電池用負極材を製造する工程を有する。
リチウムイオン二次電池は、上記方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極と、正極と、電解液とを備えるものであってもよく、必要に応じて他の構成要素を備えるものであってもよい。
【００６９】
正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。  
【００７０】
正極層の形成に用いる正極材料は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＭ’ｄＯ２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【００７１】
電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）を使用することができる。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独でも２種以上であってもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００７２】
リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
【００７３】
セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。  
【００７４】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
（１）負極材の作製と評価
炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、窒素原子を含有する化合物として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社、熱分解温度：２３０℃）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、核となる第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含む炭素材料を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。得られた炭素材料をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。
【００７７】
［Ｘ／Ｙの算出］
熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点Ｘ（℃）と、窒素原子を含有する化合物の熱分解温度Ｙ（℃）を下記に示す方法により測定し、得られた値からＸ／Ｙを求めた。
【００７８】
（熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点）
熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６に準拠して測定した。
【００７９】
（窒素原子を含有する化合物の熱分解温度）
窒素原子を含有する化合物の熱分解温度（℃）は下記の条件で測定し、得られたグラフより、ベースラインと重量減少ラインを直線で結んだ点を熱分解温度とした。一例として、メラミンの測定で得られたグラフを図１に示す。
装置：ＴＧ−ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメンツ株式会社）
雰囲気：窒素雰囲気
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
パン：白金パン
【００８０】
［ＸＰＳ分析］
ＸＰＳ分析は、Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ（アルバック・ファイ社）を用いて下記の条件で行い、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲におけるピークの数を調べた。また、３９５ｅＶ〜４０５ｅＶの範囲で強度が最大のピークと２番目に大きいピークのうち、３９５ｅＶに近い方のピークＡと、４０５ｅＶに近い方のピークＢとのピーク強度の比（Ａ／Ｂ）を調べた。
装置：アルバック・ファイ社、ＰＨＩ  ５０００  Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ
Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋ−Ｌ２，３線（１４８６．６  ｅＶ）
検出角度：４５度
分析面積：２００μｍφ
Ｘ線ビーム径：２００μｍφ  
Ｘ線出力：５０Ｗ、１５ｋＶ
パスエネルギー  Ｃ（１ｓ）：２３．５ｅＶ、Ｎ（１ｓ）：２９．３５ｅＶ、Ｏ（１ｓ）：２９．３５ｅＶ
中和銃：使用
帯電補正：Ｃ（１ｓ）のピークトップを２８４．８ｅＶに補正
【００８１】
［窒素含有率の測定］
窒素含有率（質量％）は、ＴＣ−６００（ＬＥＣＯジャパン合同会社）を用いて負極材試料を不活性雰囲気下、３０００℃で融解させ、窒素ガスを発生させて、熱伝導度法により求めた。
【００８２】
［平均面間隔ｄ００２の測定］
平均面間隔ｄ００２（ｎｍ）の測定は、Ｘ線回折法により行った。具体的には、負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク）を用いて以下の測定条件で行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
【００８３】
［Ｒ値の測定］
Ｒ値は、下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉgと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度Ｉdの強度比（Ｉd／Ｉg）とした。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社）を用い、負極材試料が平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して行った。測定条件は以下の通りである。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ−１
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去
【００８４】
［Ｎ２比表面積の測定］
Ｎ２比表面積（ｍ２／ｇ）は、高速比表面積／細孔分布測定装置（フローソープ  ＩＩ  ２３００、東海理機株式会社）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定してＢＥＴ法により算出した。
【００８５】
［体積平均粒子径の測定］
負極材試料を界面活性剤とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ、株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径（μｍ）とした。
【００８６】
［円形度の測定］
１０ｍｌの試験管に、界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）の濃度が質量比０．２％の水溶液５ｍｌを入れ、粒子濃度が１００００個〜３００００個になるように負極材試料を入れた。次いで、前記試験官管をボルテックスミキサー（コーニング社製）にて回転数２０００回転／分（ｒｐｍ）で１分間撹拌した後、すぐに湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製ＦＰＩＡ−３０００）を用いて円形度を測定した。測定条件は下記のとおりである。
測定環境：２５℃±３
測定モード：ＨＰＦ
カウント方式：トータルカウント
有効解析数：１００００
粒子濃度：１００００〜３００００
シース液：パーティクルシース
対物レンズ：１０倍
【００８７】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ−Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００−Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極層を形成した。その後、ハンドプレスで１．５ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
【００８８】
作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣの体積比は３：７）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、出力特性及び高温保存特性の評価を行った。
【００８９】
［初回充放電特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
（３）上記（１）及び（２）で求めた充放電容量から下記の（式１）を用いて、初回充放電効率（％）を求めた。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００  …（式１）
【００９０】
［出力特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）（１）及び（２）を再度行い、このときの放電容量を「放電容量１」（ｍＡｈ／ｇ）とした。
（４）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（５）３０分の休止時間後に、１２ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、このときの放電容量を「放電容量２」（ｍＡｈ／ｇ）とした。
（６）（３）及び（５）で求めた放電容量から、下記の（式２）を用いて出力特性を求めた。
出力特性（％）＝放電容量２（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量１（ｍＡｈ／ｇ）×１００  …（式２）
【００９１】
［高温保存特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。このときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
（４）（３）の電池を６０℃で５日間放置した。
（５）０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
（６）（３）で得られる充電容量と（５）で得られる放電容量から、下記の式３を用いて、高温保存特性を求めた。
高温保存特性（％）＝放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００  …式３
【００９２】
＜実施例２＞
実施例１において、メラミンの配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００９３】
＜実施例３＞
実施例１において、窒素原子を含有する化合物を尿素（熱分解温度：１４８℃）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００９４】
＜実施例４＞
実施例１において、窒素原子を含有する化合物をピロール（熱分解温度：１２０℃）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００９５】
＜実施例５＞
実施例１において、炭素材としての球形天然黒鉛の体積平均粒子径を１０μｍから５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００９６】
＜実施例６＞
実施例１において、炭素材としての球形天然黒鉛の体積平均粒子径を１０μｍから２３μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００９７】
＜実施例７＞
実施例１において、熱処理の温度（最高）を１０００℃から８００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００９８】
＜実施例８＞
実施例１において、熱処理の温度（最高）を１０００℃から１３００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【００９９】
＜実施例９＞
炭素材として、球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）をアルミナルツボの体積に対して２０体積％充填し、５００℃の空気雰囲気に１時間静置して前処理を行ったものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１００】
＜実施例１０＞
炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、核となる第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材を含む熱処理物を得た。得られた熱処理物をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下材料（炭素材料ａ）を得た。
次に、５０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、窒素原子を含有する化合物として５０質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社、熱分解温度：２３０℃）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行った。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。得られた熱処理物を乳鉢で解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下材料（炭素材料ｂ）を得た。  
炭素材料ａ（９９質量部）と炭素材料ｂ（１質量部）を混合して、負極材を得た。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１０１】
＜実施例１１＞
炭素材料ａを９５質量部、炭素材料ｂを５質量部とした以外は実施例１０と同様にして、負極材を得た。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１０２】
＜実施例１２＞
炭素材料ａを９９．９質量部、炭素材料ｂを０．１質量部とした以外は実施例１０と同様にして、負極材を得た。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１０３】
＜比較例１＞
炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（平均粒子径：１０μｍ）と、窒素原子を含有する化合物として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社、熱分解温度：２３０℃）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行い、炭素材料を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。得られた炭素材料をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。この負極材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１０４】
＜比較例２＞
メラミンを混合しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１０５】
＜比較例３＞
炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物として１０質量部のポリ塩化ビニルから調製したピッチ（軟化点：２５０℃、残炭率：７０質量％）と、窒素原子を含有する化合物として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社、熱分解温度：２３０℃）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、核となる第一炭素材と、前記第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材を含む炭素材料を作製した。熱処理は、アルゴンガス流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。得られた炭素材料をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。この負極材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１０６】
＜比較例４＞
実施例１において、窒素原子を含有する化合物をポリアクリロニトリル（熱分解温度：５５０℃）２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１０７】
＜比較例５＞
炭素材として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、を混合して混合物を得た。次いで、窒素原子を含有する化合物として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社、熱分解温度：２３０℃）を前記混合物と、同じ空間に配置し、熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、負極材を得た。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１、２に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【図１】
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