(57)【要約】【課題】柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びにポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）を含有し、該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有する、樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びにポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）を含有し、
該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロックである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が６５／３５〜９９／１である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
バイオベース度が３０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を含有する重合体ブロック（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記構造単位（ｃ２）を構成する共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合体ブロック（Ｃ）が、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％以上かつ１質量％未満であり、前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）を末端に有する、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定された硬度と、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準じて測定された静摩擦係数とを乗じた値が８０以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記島相の平均粒子径が０．１３μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記島相の平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］が、２．５以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
射出成形にて得られる成形体についてＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定した、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との引張破断伸びの比［（ＭＤ）／（ＴＤ）］が０．４〜１．４である、請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の２００℃、荷重２１Ｎでの条件下におけるメルトフローレートが０．０１〜５０（ｇ／１０分）である、請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）がポリエチレン系樹脂であり、該ポリエチレン系樹脂の１９０℃、荷重２１Ｎでの条件下におけるメルトフローレートが０．１〜１００（ｇ／１０分）である、請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
軟化剤を含有しない、請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物の成形体。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた、グリップ。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた、敷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物及びポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系エラストマーは、柔軟性、引張特性、更には成形加工性に優れることが知られている。そのため、ゴルフクラブやテニスラケット等のスポーツ用品等のグリップ及び玄関マット等の各種マット等に使用されている。
しかしながら、スチレン系エラストマーは、汗や雨、湿気等の水分が付着することにより滑りやすく、グリップ性能が十分でないといった問題を有していた。
【０００３】
そこで、スチレン系エラストマーを材料としてグリップ性能を向上させるために様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１では、スチレンブロック共重合体に、熱可塑性加硫物、オレフィンブロック共重合体及び極性官能基末端ポリアルケニルを含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、熱可塑性ゴムブロック共重合体、ペトロラタム（ワセリン）、可塑剤又は粘着付与剤を含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３では、ポリスチレンを含む熱可塑性樹脂、ブタジエン又はイソプレンの共役ジエンモノマーから得られるゴム状エラストマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンポリマー等の共重合体、及びオイルを含む軟質熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、ゴム軟化剤を必須としている。また、特許文献４ではポリスチレンを含む熱可塑性樹脂、ブタジエン又はイソプレンの共役ジエンモノマーから得られるゴム状エラストマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンポリマー等の共重合体、オイル、及び硫黄又はフェノール硬化剤を含む軟質熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、ゴム軟化剤及び硬化剤を必須として動的加硫により硬化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１４３１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３１４９４０号明細書
【特許文献３】米国特許第７１５０９１９号明細書
【特許文献４】米国特許第７２６４８６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に開示された技術では柔軟性、引張特性及びグリップ性能が十分でなく、特にグリップ性能の更なる向上が望まれている。また、特許文献１〜４には、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体及びその水素添加物について記載はない。
【０００６】
本発明は、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物及びポリオレフィン系樹脂を含有し、海島構造を有する樹脂組成物とすることにより、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
【０００８】
［１］芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びにポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）を含有し、
該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有する、樹脂組成物。
［２］前記［１］の樹脂組成物の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得た射出シートの断面の走査型プローブ顕微鏡像である。
【図２】実施例２で得た射出シートの断面の走査型プローブ顕微鏡像である。
【図３】実施例３で得た射出シートの断面の走査型プローブ顕微鏡像である。
【図４】実施例４で得た射出シートの断面の走査型プローブ顕微鏡像である。
【図５】比較例１で得た射出シートの断面の走査型プローブ顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びにポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）を含有し、
該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物及びポリオレフィン系樹脂を含有し、該水素添加物を含む海相と該ポリオレフィン系樹脂を含む島相とからなる海島構造を有することにより、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能をバランスよく向上することができる。この理由については定かではないが、以下のように推察される。
前記水添ブロック共重合体のファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックは、得られる成形体に柔軟性を付与し、グリップ性能を向上させることができる。しかしながら、前記水添ブロック共重合体のみでは成形体の硬度が不足し、成形体として実用に供する場合、例えばスポーツ用のグリップとして適用する場合等には、物性バランスの点で不十分であった。
一方、ポリオレフィン系樹脂は、上記水添ブロック共重合体に混ぜることで硬度を付与することができる場合があるものの、硬度が高まる反面グリップ性能は低下する傾向にあり、従来、硬度やグリップ性能等の物性をバランスよく付与することは困難であった。
本発明者らは、上記水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂とを含む樹脂組成物においてそのモルフォロジー構造に着目し、上記水添ブロック共重合体を含む海相とポリオレフィン系樹脂を含む島相とからなる海島構造を形成する場合に、得られる成形体に適度な硬度を付与しながらも、高いグリップ性能を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。上記海島構造を形成することで、海相を形成する上記水添ブロック共重合体中に島相としてポリオレフィン系樹脂が微細に分散し、その結果、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能をバランスよく向上させることができると考えられる。
【００１３】
［水添ブロック共重合体（Ｉ）］
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１５】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）（以下、単に「構造単位（ｂ１）」ともいう）を含有する。また、重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロックであることが好ましい。
上記ファルネセンとしては、α−ファルネセン、又は下記式（１）で表されるβ−ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセンが好ましい。また、β−ファルネセンはバイオ由来であってもよく、石油依存度を低減できる観点から、β−ファルネセンのＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定されるバイオベース濃度は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上がより更に好ましく、９８％以上が特に好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、好ましくは１〜１００質量％である。重合体ブロック（Ｂ）がファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）を含有することにより、柔軟性が良好となり、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能（以下、単に「グリップ性能」と略記することがある。）に優れる。当該観点から、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が更に好ましく、３０〜１００質量％がより更に好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％であること、すなわち重合体ブロック（Ｂ）は構造単位（ｂ１）からなることが最も好ましい。
また、ファルネセンがバイオ由来である場合には、石油由来のブタジエン、イソプレンといったファルネセン以外の共役ジエンの使用量を抑制し、石油依存度を低減することができる。当該観点からは、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％がより更に好ましい。
また、重合体ブロック（Ｂ）中に後述する構造単位（ｂ２）を含有する場合、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）（以下、単に「構造単位（ｂ２）」ともいう）を含有してもよく、構造単位（ｂ２）の含有量は、０〜９９質量％であることが好ましい。
かかる共役ジエンとしては、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン、ブタジエンがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）中に構造単位（ｂ２）を含有する場合、構造単位（ｂ２）の含有量は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ｂ）は、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）以外のその他の構造単位を含有してもよい。重合体ブロック（Ｂ）中の構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２０】
（重合体ブロック（Ｃ））
ブロック共重合体（Ｐ）は、前述の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を含有する重合体ブロック（Ｃ）を含むことが好ましい。
また、重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％以上かつ１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％であることがより好ましい。
ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）（以下、単に「構造単位（ｃ１）」ともいう）を構成するファルネセン、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）（以下、単に「構造単位（ｃ２）」ともいう）を構成する共役ジエンは、前述のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を構成するファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンと同様のものが挙げられる。
ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を構成する共役ジエンとしては、それらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン及びブタジエンがより好ましい。
【００２１】
ここで、重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量は０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量は、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
また、重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
重合体ブロック（Ｃ）中における構造単位（ｃ１）及び構造単位（ｃ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２２】
（結合形態）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
直線状の結合形態としては、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）l、Ａ−（Ｂ−Ａ）m、又はＢ−（Ａ−Ｂ）nで表される結合形態等を例示することができる。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
例えば、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）の順にブロックを有する結合形態であって、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体の水素添加物を水添ブロック共重合体（Ｉ）として用いることができる。
【００２３】
また、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）がポリマー鎖の末端にあることにより成形加工性が向上する。当該観点から、水添ブロック共重合体（Ｉ）が直線状である場合は、ブロック共重合体（Ｐ）の両末端に重合体ブロック（Ｂ）を有することがより好ましい。また、水添ブロック共重合体（Ｉ）が分岐状、又は放射状である場合、ブロック共重合体（Ｐ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ）の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｐ）が、更に重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体（Ｐ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体であることが好ましく、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有することがより好ましい。
【００２５】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、複数の重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）の順にブロックを有する構造（すなわち、Ｂ−Ａ−Ｃの構造）であることが好ましい。
具体的には、ブロック共重合体（Ｐ）は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａで表されるテトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ）p−Ｂ、Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ−Ｂ）q、Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ）r（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）で表される共重合体であることが好ましく、中でもＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体であることがより好ましい。
すなわち、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、該ペンタブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。
【００２６】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはＡ−Ｘ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＢ−Ａ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−Ａ−Ｂと表記されるべきブロック共重合体は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂと表記され、ペンタブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００２７】
また、上述のブロック共重合体（Ｐ）における２個以上の重合体ブロック（Ａ）は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ｂ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（Ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｐ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／９９〜７０／３０が好ましく、５／９５〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０が更に好ましく、１５／８５〜４０／６０がより更に好ましく、２０／８０〜４０／６０が特に好ましく、２５／７５〜３５／６５が最も好ましい。当該範囲内であると、柔軟性に優れ、優れたグリップ性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／９９〜７０／３０が好ましく、５／９５〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０が更に好ましく、２０／８０〜４０／６０がより更に好ましく、２５／７５〜３５／６５が特に好ましい。当該範囲内であると、柔軟性に優れ、優れたグリップ性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との合計量との質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、１／９９〜７０／３０が好ましい。当該範囲内であると、優れた引張特性、成形加工性及びグリップ性能を有する樹脂組成物を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、１／９９〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０がより更に好ましく、１５／８５〜２５／７５がより更に好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計量に対する構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ１）の合計含有量［（（ｂ１）＋（ｃ１））／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、柔軟性、引張特性及びグリップ性能に優れる観点から、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が更に好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３３】
水添ブロック共重合体（Ｉ）の好ましい態様の一例としては、柔軟性、引張特性及びグリップ性能の観点から、
・重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
・重合体ブロック（Ｃ）が、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％以上かつ１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、
・重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）の合計量との質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が１０／９０〜３０／７０であり、
・ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有し、
・ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構成単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である。
【００３４】
（他の単量体で構成される重合体ブロック）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロックを含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であってもよい。
【００３５】
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）が他の重合体ブロックを有する場合、その含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００３６】
（水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）、あるいは重合体ブロック（Ｃ）を含む場合には重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）を、アニオン重合により得る重合工程、並びに該ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
【００３７】
〈重合工程〉
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。これらの中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物などが挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【００３８】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが更に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００３９】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００４０】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４１】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃程度、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【００４２】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前述のとおり、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造を含むことが好ましい。したがって、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体（Ｐ）を得る工程、及び得られたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程を含む方法により製造することがより好ましい。
なお、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、ポリマー鎖の片末端にのみ重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、直線状に結合するように他の各重合体ブロックを重合させた後で、最後に重合体ブロック（Ｂ）を製造する方法により得てもよい。
【００４３】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である場合、ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、
〔i〕重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｃ）、及び重合体ブロック（Ａ）をこの順に重合する方法、及び
〔ii〕重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に重合し、重合体ブロック（Ｃ）の末端同士を、カップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法、等が挙げられる。
本発明においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いる後者の方法〔ii〕が好ましい。
【００４４】
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４−トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体を得てもよいが、以下のように変性したブロック共重合体を得てもよい。
変性したブロック共重合体の場合、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤１モルに対して、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４６】
〈水素添加工程〉
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。
水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体などを、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。
水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明において水素添加触媒は、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐候性の観点から、５０モル％以上であり、７０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、８５〜１００モル％がより更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出でき、具体的には実施例に記載した方法で算出される。
【００４８】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から４，０００〜１，５００，０００が好ましく、９，０００〜１，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜８００，０００が更に好ましく、５０，０００〜５００，０００がより更に好ましい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２がより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００４９】
重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、６，０００〜３０，０００がより更に好ましい。
【００５０】
重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００５１】
更に、重合体ブロック（Ｃ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，５００〜１５０，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００５２】
また、水添ブロック共重合体（Ｉ）の温度２００℃、荷重２１Ｎでの条件下におけるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ（Ｉ）」ともいう）は、成形加工性の観点からは、０．０１〜５０（ｇ／１０分）が好ましく、０．１〜４５（ｇ／１０分）がより好ましく、１〜４０（ｇ／１０分）が更に好ましく、５〜３５（ｇ／１０分）がより更に好ましい。具体的には実施例に記載した方法で測定される。また、本発明に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、上記条件下で流動しない水添ブロック共重合体であってもよい。
【００５３】
［ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）］
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）（以下、単に「樹脂（ＩＩ）」ともいう）を含有する。
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）に樹脂（ＩＩ）を含有させることにより、得られる成形体に硬度を付与することができる。本発明においては、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造とすることで、樹脂組成物に適度な硬度を付与しながら、高いグリップ性能を維持でき、柔軟性、引張特性及びグリップ性能をバランスよく向上させることができる。これは、水添ブロック共重合体（Ｉ）が海相を形成していることで、水添ブロック共重合体（Ｉ）が持つ柔軟性やグリップ性が維持されつつも、島相として微細に分散した樹脂（ＩＩ）が適度な硬度を付与し、さらに成形加工性にも寄与するため、成形体とした場合に良好な表面平滑性を有する成形体を得ることができる。その結果、柔軟性、引張特性及びグリップ性能をバランスよく向上させることができるものと推測される。
【００５４】
ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）は特に制限はなく、従来既知のオレフィン系重合体を用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの単独重合体；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、６−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体；ハードセグメントとしてポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンと、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等とを含むポリオレフィン系エラストマーなどが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの中でも、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂；ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂がより好ましく、ポリエチレン系樹脂が更に好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がより更に好ましい。
【００５６】
また、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）がバイオ由来である場合には、前述のバイオ由来のファルネセンからなる水添ブロック共重合体（Ｉ）と共に用いることにより、石油依存度を効果的に低減することができる。このような観点から、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）は、バイオ由来のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましく、バイオ由来のポリエチレン系樹脂がより好ましく、バイオ由来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が更に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）のバイオベース濃度は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）のバイオベース濃度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定される樹脂中のバイオ由来原料の割合を意味する。
ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）の密度は、柔軟性、引張特性及びグリップ性能の観点から、好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８７〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３である。
【００５７】
ポリエチレン系樹脂の温度１９０℃、荷重２１Ｎでの条件下におけるメルトフローレートは、成形加工性及びグリップ性能の観点から、０．１〜１００（ｇ／１０分）が好ましく、０．５〜７０（ｇ／１０分）がより好ましく、１〜５０（ｇ／１０分）が更に好ましく、１．５〜４０（ｇ／１０分）がより更に好ましく、２〜３５（ｇ／１０分）が特に好ましく、５〜３５（ｇ／１０分）が最も好ましい。
ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートが上記範囲であることで、樹脂組成物の成形加工性が良好となり、例えば成形体とした場合に、表面平滑性が向上することから、良好なグリップ性を得ることが可能である。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂の温度２３０℃、荷重２１Ｎでの条件下におけるメルトフローレートは、成形加工性及びグリップ性能の観点から、０．１〜７００（ｇ／１０分）が好ましく、０．５〜１００（ｇ／１０分）がより好ましく、１〜７０（ｇ／１０分）が更に好ましく、１０〜６０（ｇ／１０分）が特に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが上記範囲であることで、樹脂組成物の成形加工性が良好となり、例えば成形体とした場合に、表面平滑性が向上することから、良好なグリップ性を得ることが可能である。
【００５９】
また、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）がポリエチレン系樹脂である場合、水添ブロック共重合体（Ｉ）は温度２００℃、荷重２１Ｎの条件下で流動しないものであってもよいが、成形加工性及びグリップ性能の観点からは、水添ブロック共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｉ））が０．１〜５０（ｇ／１０分）であり、かつポリエチレン系樹脂のメルトフローレートが０．１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）の（ＭＦＲ（Ｉ））が０．５〜４５（ｇ／１０分）であり、かつポリエチレン系樹脂のメルトフローレートが０．５〜７０（ｇ／１０分）であることがより好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）の（ＭＦＲ（Ｉ））が１〜４０（ｇ／１０分）であり、かつポリエチレン系樹脂のメルトフローレートが１〜５０（ｇ／１０分）であることが更に好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）の（ＭＦＲ（Ｉ））が５〜３５（ｇ／１０分）であり、かつポリエチレン系樹脂のメルトフローレートが１．５〜４０（ｇ／１０分）であることが特に好ましい。
なお、水添ブロック共重合体（Ｉ）の前記ＭＦＲ（Ｉ）は温度２００℃、荷重２１Ｎの条件下で測定され、ポリエチレン系樹脂の前記メルトフローレートは温度１９０℃、荷重２１Ｎの条件下で測定される。
【００６０】
［質量比］
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記樹脂（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、６５／３５〜９９／１が好ましく、６５／３５〜９５／５がより好ましく、６５／３５〜８５／１５が更に好ましく、６８／３２〜８５／１５がより更に好ましく、６８／３２〜７５／２５が特に好ましい。該質量比が上記範囲であれば、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる微細な海島構造を形成することができ、硬度を向上しつつ、良好な表面平滑性を有し、柔軟性、引張特性及びグリップ性能に優れる成形体を与える樹脂組成物とすることができる。
なお、本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を含んでもよく、該樹脂組成物における前記水添ブロック共重合体（Ｉ）及び前記樹脂（ＩＩ）の合計含有量は特に限定されないが、本発明の効果を奏する観点から８０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。
【００６１】
［任意成分］
（その他の樹脂）
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）及び前記樹脂（ＩＩ）以外のその他の樹脂を含有してもよい。
含有させることができるその他の樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物中のその他の樹脂の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
（軟化剤）
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有してもよい。しかし、本発明の樹脂組成物は、前述の構成によって成形加工に十分な流動性を有していることから軟化剤を含有しなくともよい。特に、軟化剤の中でもパラフィン系、ナフテン系及び芳香族系等のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル等のオイル系軟化剤は、成形体とした際に経時的にオイルが染み出てくるおそれがあるため樹脂組成物に含有させないことが好ましい。
【００６２】
含有させることができる軟化剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物などが挙げられる。また、軟化剤としては植物由来の原材料を高い比率で使用したものが好ましく、軟化剤中の植物由来成分の含有量（バイオ比率）は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
軟化剤を含有する場合の含有量は、本発明の樹脂組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは０質量％、すなわち含有させないことである。
【００６３】
（無機充填剤）
本発明の樹脂組成物は、無機充填剤を含有してもよい。
無機充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン等が挙げられ、これらの中でもタルク、炭酸カルシウム、シリカが好ましい。
無機充填剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中、好ましくは１〜３０質量％である。
【００６４】
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の添加剤、例えば、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等を添加することができる。
その他の添加剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００６５】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）、前記樹脂（ＩＩ）及び必要に応じて前記その他の成分をプレブレンドして一括混合してから一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等を用いて溶融混練する方法、並びに水添ブロック共重合体（Ｉ）、前記樹脂（ＩＩ）及び必要に応じてその他の成分を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法等が挙げられる。
また、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いる方法が挙げられる。溶融混練時の温度は好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲で任意に選択することができる。
【００６６】
［海島構造］
本発明の樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有するものである。該海島構造を有することによって、柔軟性、引張特性及びグリップ性能が良好となる。また、樹脂組成物に例えば無機充填剤等の水添ブロック共重合体（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）以外の成分が含まれる場合、これら成分は海相及び島相に分散される。
島相の形状としては、例えば、球状、楕円状、棒状等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物は、射出成形及び押出成形等の成形後であっても、上記海島構造（モルフォロジー）が安定していることが好ましい。
【００６７】
樹脂（ＩＩ）を含む島相の平均粒子径は、好ましくは０．１３μｍ以下であり、より好ましくは０．１２μｍ以下、更に好ましくは０．１１μｍ以下である。また、上記平均粒子径は、０．１ｎｍ以上であってもよいが、好ましくは０．０３μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更に好ましくは０．０７μｍ以上である。該平均粒子径が上記範囲内であれば、表面平滑性に優れうる成形体を得ることができ、硬度及び静摩擦係数が好適となり、柔軟性、引張特性及びグリップ性能が良好となる。
また、島相の平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］は、成形加工性等の観点から、好ましくは０．５〜２．５であり、より好ましくは１．０〜２．３であり、更に好ましくは１．５〜２．０である。
【００６８】
なお平均粒子径及び比［平均長径値／平均短径値］は、例えば次の方法により求めることができる。
本発明の樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体を、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製）を用いて−１００℃で切削して得られる切片を観察試料とする。そして、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ−９７００（株式会社島津製作所社製）を用いて、常温条件下、オペレーティングポイント０．２２〜１．４０Ｖ、ドライブゲイン０．００５９〜０．０２７８、位相モードで該切片（すなわち射出成形体断面）のモルフォロジー構造を観察する。更に、観察で得られた画像を解析ソフトＩＭＡＧＥ−ＰＲＯＰＬＵＳ（株式会社日本ローパー社製）で８ビットグレイスケールに変換し、手動抽出により、色の濃い部分として観察される島相２６０〜４００個の粒子径（長径及び短径）を測定し、平均長径値及び平均短径値を算出し、平均長径値と平均短径値との平均値を平均粒子径とし、平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］を算出する。
【００６９】
［硬度及び静摩擦係数］
本発明の樹脂組成物は、硬度及び静摩擦係数によってグリップ性能を評価することができる。
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定された硬度と、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準じて測定された静摩擦係数とを乗じた値は、ドライ条件及びウェット条件のいずれの場合も、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは９５以上である。
硬度と静摩擦係数とを乗じた値がドライ条件で測定された場合、上記値は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上であり、更に好ましくは２００以上、より更に好ましくは２５０以上である。
硬度と静摩擦係数とを乗じた値がウェット条件で測定された場合、上記値は、好ましくは１００以上、より好ましくは１３０以上、更に好ましくは１５０以上、より更に好ましくは１７０以上である。
摩擦係数は硬度の影響を受けやすいため、硬度及び静摩擦係数の両方を考慮し、本発明においては硬度と静摩擦係数を乗じた値を物性の指標としている。該値が上記範囲であればグリップ性能が優れたものとなる。
【００７０】
（硬度）
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２のタイプＡデュロメータ法による硬度（以下、「Ａ硬度」ともいう）が、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６５以下である。
また、Ａ硬度は、好ましくは２５以上であり、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは３５以上である。Ａ硬度が上記範囲であれば成形加工性が良好となり、また良好な柔軟性から摩擦力が高くなりグリップ性能にも優れたものとなる。
なお、硬度のより具体的な測定条件は後述する実施例に記載したとおりである。
【００７１】
（静摩擦係数）
本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準じて測定された静摩擦係数が、ドライ条件で、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４．０以上、より更に好ましくは４．５以上である。
また、ウェット条件で、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．０以上である。
静摩擦係数が上記範囲であればドライグリップ性能及びウェットグリップ性能が良好となる。
ドライ条件及びウェット条件については、後述する実施例に記載した測定条件を意味し、静摩擦係数のより具体的な測定条件は後述する実施例に記載したとおりである。
【００７２】
［引張破断伸び］
本発明の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体についてＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）それぞれについて切断時伸び（引張破断伸び）を測定した場合、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との引張破断伸びの比［（ＭＤ）／（ＴＤ）］は、好ましくは０．４〜１．４、より好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．６〜０．８である。比［（ＭＤ）／（ＴＤ）］が上記範囲であれば良好な柔軟性を有し、グリップ性能に優れた樹脂組成物となる。
また、上記縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断伸びは、それぞれ好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは３５０％以上、より更に好ましくは４００％以上である。
また、上記射出成形体は、後述する成形条件により成形することができる。
【００７３】
［引張破断強度］
本発明の樹脂組成物を射出成形にて得られる成形体についてＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）それぞれについて切断時引張強さ（引張破断強度）を測定した場合、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断強度が、それぞれ好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上である。引張破断強度が２．０ＭＰａ以上であれば、引張特性が良好なものとなる。
［１００％モジュラス］
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定した上記縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の１００％モジュラスが、それぞれ好ましくは０．４ＭＰａ以上、より好ましくは０．８ＭＰａ以上、更に好ましくは１．０ＭＰａ以上、より更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。
１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以上であれば、引張特性が良好なものとなる。
なお、引張破断伸び、引張破断強度、及び１００％モジュラスのより具体的な測定条件は後述する実施例に記載したとおりである。
【００７４】
［バイオベース度］
本発明の樹脂組成物のバイオベース度は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。上記バイオベース度は樹脂組成物の石油依存度を示す指標であり、バイオベース度が上記範囲であることで、石油依存度を低減することができる。
上記バイオベース度（質量％）は、水添ブロック共重合体（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）の質量比率及びバイオベース濃度から下記式より算出される。
バイオベース度（質量％）＝（ＭＩ×ＸＩ／１００）＋（ＭＩＩ×ＸＩＩ／１００）
（上記式中、ＭＩは水添ブロック共重合体（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）の合計質量に対する水添ブロック共重合体（Ｉ）の質量比率（質量％）、ＭＩＩは水添ブロック共重合体（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）の合計質量に対するポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）の質量比率（質量％）を示す。ＸＩ（％）は水添ブロック共重合体（Ｉ）のバイオベース濃度、ＸＩＩ（％）はポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）のバイオベース濃度を示す。
なお、バイオベース濃度はＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定される。）
【００７５】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
成形体の形状は、本発明の樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。本発明の樹脂組成物は成形加工性に優れるため、射出成形体又は押出成形体が好適であり、特に射出成形体を好適に得ることができる。
【００７６】
射出成形体の成形条件として、シリンダー温度は１５０〜３００℃程度であってもよく、金型温度は４０〜９０℃程度であってもよく、射出圧力は１〜２００ＭＰａ程度であってもよい。本発明における海島構造は上記射出成形の条件に影響を受けることがあり、海島構造を形成し、また柔軟性及び引張特性を向上させる観点から、シリンダー温度は１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。また、上記と同様の観点から、射出圧力は１〜１５０ＭＰａが好ましく、１〜１００ＭＰａがより好ましい。例えば本発明の樹脂組成物の構成と、上記条件を組み合わせることにより、本発明の水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を形成することができ、更に好ましくは樹脂（ＩＩ）を含む島相の平均粒子径を０．１３μｍ以下とすることや、島相の比［平均長径値／平均短径値］を０．５〜２．５の範囲とすることも可能である。
【００７７】
［用途］
本発明の樹脂組成物及び成形体は、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能に優れるため、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いたグリップ（持ち手部分）及び敷物（マット）等の成形品として好適に用いることができる。
具体的には、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーのストック、自転車、バイク、釣具及び水上競技等のスポーツ及びフィットネス等に用いられる器具のグリップ；ハンマー、ドライバー、ペンチ及びレンチ等の工具及び電気工具のグリップ；台所用品、歯ブラシ、歯間ブラシ、髭剃り、浴槽の手すり等の水周り用品のグリップ；ペン及びはさみ等の筆記用具のグリップ；シフトレバー及びアシストノブ等の自動車内外装用いられるグリップ；傘等の雨具のグリップ；鞄のグリップ；手袋の滑り止め；キッチンマット等の滑り止めマット；履物用靴底などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度：９７．６質量％、バイオベース濃度（ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６）：９９％、アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
【００７９】
実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
後述の製造例１〜３の水添ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
後述の比較製造例１の水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）
＜ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）＞
ポリエチレン（ＩＩ−１）：バイオＬＤＰＥポリエチレン（製品名：ＳＰＢ６０８、Ｂｒａｓｋｅｍ社製、メルトフローレート：３０ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、バイオベース濃度（ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６）：９５％）
ポリエチレン（ＩＩ−２）：バイオＬＤＰＥポリエチレン（製品名：ＳＥＢ８５３、Ｂｒａｓｋｅｍ社製、メルトフローレート：２．７ｇ／１０分（１９０℃、２１Ｎ）、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、バイオベース濃度（ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６）：９５％）
【００８０】
＜酸化防止剤＞
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：アデカスタブＡＯ−６０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００８１】
また、製造例で得られた水添ブロック共重合体についての各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）及びスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製  カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
【００８２】
（２）水素添加率の測定方法
ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）のブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１−（水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００
【００８３】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準じて温度２００℃、荷重２１Ｎにて、標準ダイ（直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ）から流出する溶融樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）のＭＦＲとした。
【００８４】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
［製造例１］
水添ブロック共重合体（Ｉ−１）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．１９０５ｋｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．４０ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン０．０２ｋｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（Ｐ−１）を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ−１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（Ｉ−１）（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−１）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−１）のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定されたバイオベース濃度は５０％であった。
得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
［製造例２］
水添ブロック共重合体（Ｉ−２）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．０４１３ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１２ｋｇを加えて１時間重合を行い、続いてβ−ファルネセン１０．２５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．１２ｋｇを加えて１時間重合を行い、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｐ−２）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ−２）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−２）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−２）のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定されたバイオベース濃度は８０％であった。水添ブロック共重合体（Ｉ−２）について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
［製造例３］
水添ブロック共重合体（Ｉ−３）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．０１５５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．３２ｋｇを加えて１時間重合を行い、続いてβ−ファルネセン６．１８ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．３２ｋｇを加えて１時間重合を行い、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｐ−３）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ−３）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−３）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−３）のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に準拠して測定されたバイオベース濃度は６８％であった。水添ブロック共重合体（Ｉ−３）について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
［比較製造例１］
水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０.５質量％シクロヘキサン溶液）０．０５４ｋｇを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３５９ｋｇを仕込んだ。６０℃に昇温した後、スチレン（１）０．３３ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてブタジエン４．９２及びｋｇイソプレン４．７７ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）０．９９ｋｇを加えて１時間重合することにより、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレンブロック共重合体（Ｐ’−１）を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ’−１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）」という。）を得た。なお、水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）はバイオ由来原料を含まないため、バイオベース濃度を０％とみなした。
得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2019052225.tif 000003
【００８９】
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
＊１：（Ａ）/（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と重合体ブロック（Ｂ）の含有量との質量比を示す。ただし、重合体ブロック（Ｂ）を有する場合のみ示す。
＊２：（Ａ）/（（Ｂ）＋（Ｃ））は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）それぞれの含有量の合計との質量比を示す。ただし、重合体ブロック（Ｃ）を有する場合のみ示す。
＊３：（ｂ１）/（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量（質量％）を示す。ただし、重合体ブロック（Ｂ）を有する場合のみ示す。
＊４：（（ｂ１）＋（ｃ１））/（（Ｂ）＋（Ｃ））は、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計量に対する構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ１）の合計含有量（質量％）を示す。ただし、重合体ブロック（Ｃ）を有する場合のみ示す。
＊５：ブロック共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）及び（Ｐ’−１）のポリマー骨格を示す。
Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆは、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を示す。
Ｓｔ−Ｆ−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
Ｓｔ−（Ｂｄ／Ｉｐ）−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
＊６：水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）及び（Ｐ’−１）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。
【００９０】
［実施例１〜４］［比較例１］
表２に示す配合にしたがって、各成分をそれぞれ予備混合した。
次いで、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」；シリンダー数１４）を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。更に、溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
各例で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機「ＥＣ７５ＳＸ」（東芝機械株式会社製）によりシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧力８０ＭＰａで射出成形し、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２ｍｍの射出シートを作製した。
【００９１】
実施例及び比較例における各種測定及び評価を以下に示す方法で行い、結果を表２に示した。
（海島構造）
（１）海島構造の観察
実施例１〜４及び比較例１で得られた射出シートを、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製）を用いて−１００℃で切削することにより得られた切片を、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ−９７００（株式会社島津製作所社製）を用いて、常温条件下において、オペレーティングポイント０．２２〜１．４０Ｖ、ドライブゲイン０．００５９〜０．０２７８、位相モードで射出シート断面のモルフォロジー構造を観察した。
図１〜４は、実施例１〜４で得られた射出シートの断面の走査型プローブ顕微鏡像である。走査型プローブ顕微鏡は、感知レバーを振幅させることにより試料の硬さの違いで試料のモロフォロジーを観察することが可能であり、試料中の硬度が高い部分は色が濃く、すなわち黒色に近い色で観察される。本実施例の場合、ポリエチレン（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）は水添ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）よりも硬度が高いため、上記射出シート中、水添ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の占める領域が色の淡い領域として、ポリエチレン（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）の占める領域が色の濃い領域として観察される。従って、図１〜４から、色の淡い領域が海相を形成し、色の濃い領域が島相を形成していることがわかり、本発明におけるファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を含む水添ブロック共重合体（Ｉ）が海相を形成し、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）が島相を形成していることが確認できた。
なお、図４においては、色の淡い海相の中にも色の濃い部分が点在して見えるが、これは水添ブロック共重合体（Ｉ−３）中のスチレンブロックの分子量が高いために該スチレンブロックが観察されたものと考えられる。
一方、図５は、比較例１で得られた射出シートの断面の走査型プローブ顕微鏡像であるが、図５の海相を形成する水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を含まず、また図５の島相は、後述に示すとおり、図１〜４と比較して島相の平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］が大きい形状であった。
（２）粒子径
上述の方法により、水添ブロック共重合体を含む海相とポリオレフィン系樹脂を含む島相とからなる海島構造が確認できた射出成形シートについて、島相の粒子径を次のように求めた。
上記観察で得られた画像を、解析ソフトＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ（株式会社日本ローパー社製）で、８ビットグレイスケールに変換し、手動抽出により色の濃い領域２６０〜４００個所の粒子径（長径及び短径）を測定し、平均長径値、平均短径値、平均長径値と平均短径値の平均値、及び平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］を算出した。
【００９２】
（硬度）
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物の射出シートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠した打ち抜き刃を用い、ダンベル３号形試験片（２ｍｍ）を得た。
得られた試験片を３枚重ねて厚み６ｍｍの硬度をタイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。なお、硬度の数値が低いほど柔軟性に優れる。
【００９３】
（１００％モジュラス、引張破断強度及び引張破断伸び）
上記（硬度）測定と同様の方法で作製したダンベル３号形試験片（２ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準じて、１００％モジュラス、引張破断強度及び引張破断伸びを、ＭＤ（縦）方向及びＴＤ（横）方向のそれぞれの流れ方向について測定し、また引張破断伸びのＭＤ方向とＴＤ方向の比［（ＭＤ）／（ＴＤ）］を算出した。引張破断強度及び引張破断伸びの数値が高いほど引張特性に優れる。また、引張破断伸びのＭＤ方向とＴＤ方向の比［（ＭＤ）／（ＴＤ）］が小さいほど、成形加工性に優れる。
【００９４】
（静摩擦係数）
（１）ドライ
ＡＳＴＭ  Ｄ-１８９４に準じて、実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物の射出シートの表面の静摩擦係数を測定した。
上記射出シートから縦１１０ｍｍ、横６３．５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出してセル（重さ２００ｇ、６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍ）に巻き付け、摩擦係数測定装置の試験片台が水平になるようにオートグラフヘッドに固定した。摩擦台の材質をアルミとし、引張速度１５０ｍｍ／分で静摩擦係数を測定した。静摩擦係数の数値が高いほど摩擦力が大きく滑りにくく、グリップ性能に優れる。
（２）ウェット
摩擦台に蒸留水を１ｃｃ垂らした以外は、上記（１）ドライと同様の方法で静摩擦係数を測定した。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
なお、表２中の粒子径＊＊１は下記のとおりである。
・「長径」は、任意２６０〜４００個の粒子（島相）の長径の平均値である。
・「短径」は、任意２６０〜４００個の粒子（島相）の短径の平均値である。
・「平均」は、平均粒子径のことであり平均長径値と平均短径値の平均値である。
・「長径／短径」は、平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］である。
【００９７】
表２より、実施例１〜４は比較例１と比較して、バイオベース度が高く、柔軟性、引張特性及びドライグリップ性能及びウェット性能のバランスに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れることから、例えばグリップ性等が求められる各種用途に用いることができ、例えばスポーツ及びフィットネス等に用いられる器具のグリップ；工具及び電気工具のグリップ；水周り用品のグリップ；筆記用具のグリップ；自動車内外装用いられるグリップ；雨具のグリップ；鞄のグリップ；手袋の滑り止め；キッチンマット等の滑り止めマット；履物用靴底などに好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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