(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な耐熱性・フィルム製膜性を有しながら、透明性、耐ＵＶ性にもバランスよく優れ、高い信頼性が要求される各種分野、特に光学分野に適用可能なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物の提供。【解決手段】式（１）で表され、エポキシ当量が５００〜３０，０００ｇ／当量であるエポキシ樹脂。2019052276.tif 000016（Ａ１及びＡ２は各々独立に２価の有機基、少なくともいずれか一方がハロゲン原子を含み、かつ少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基；ＢはＨ又はグリシジル基；ｎは１〜５００の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、エポキシ当量が５００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂。
【化１】
2019052276.tif 000012
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、２価の有機基であり、少なくともいずれか一方がハロゲン原子を含み、かつ少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基を含む。Ｂは水素原子又は下記式（２）で表される基であり、ｎは１以上５００以下の数である。）
【化２】
2019052276.tif 000013
【請求項２】
ハロゲン原子を０．１〜５０重量％、芳香族炭化水素基を１０〜５５重量％含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記Ａ１が下記式（４）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2019052276.tif 000014
（式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ９は炭素数１〜１５の炭化水素基又は炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記式（４）中のＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がトリフルオロメチル基である、請求項３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
前記Ａ２が下記式（３）で表される基である、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化４】
2019052276.tif 000015
（式（３）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＯ−から選ばれる２価の基である。）
【請求項６】
前記式（１）中のＡ１とＡ２が異なるものであり、かつ前記式（１）中のＡ１とＡ２とのモル比が１／９９〜９９／１である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対し硬化剤を０．１〜１０００重量部含む請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１である、請求項８又は９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる封止材。
【請求項１２】
請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる複合材料。
【請求項１３】
請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる光学部材。
【請求項１４】
請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１５】
請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる塗料。
【請求項１６】
請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、耐ＵＶ（紫外線）性、フィルム製膜性にバランスよく優れたエポキシ樹脂に関する。また、本発明は、このエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。
近年では、スマートフォンなどの普及に伴い、液晶ディスプレイとタッチパネルを貼り合わせる接着剤や有機ＥＬの液状封止材など、接着性、フィルム製膜性、耐ＵＶ性、耐熱性を兼ね備える材料が求められており、それに対応した種々のエポキシ樹脂が開発されている。
【０００３】
また、フィルム状の成形物を得るために、フィルム製膜性に優れた高分子量エポキシ樹脂が使用されている。ところが、一般的なエポキシ樹脂は芳香族環構造を有し、光劣化しやすいため、透明性や耐ＵＶ性が悪く、光学分野での使用が困難である。一方、芳香族環構造を有さないエポキシ樹脂も開発されているが（特許文献１）、このエポキシ樹脂では耐熱性が低い。
【０００４】
また、芳香族環構造と脂環式環構造とを有するエポキシ樹脂も開発されている（特許文献２）。しかし、このエポキシ樹脂は一般的な芳香族骨格を持つため、フィルム製膜性等は良好である反面、透明性が悪く、耐ＵＶ性が悪いという問題があった。
【０００５】
また、芳香族環構造と脂肪族構造とを有するエポキシ樹脂も開発されている（特許文献３）が、本発明のエポキシ樹脂とは芳香族環構造が異なり、耐ＵＶ性と耐熱性の両立において、更なる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４３２８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６６５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、良好な耐熱性・フィルム製膜性を有しながら、透明性、耐ＵＶ性にもバランスよく優れ、高い信頼性が要求される各種分野、特に光学分野に適用可能なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の化学構造中にハロゲン原子と芳香族炭化水素基を含むことにより、当該エポキシ樹脂が、良好な耐熱性を有しながら、透明性、耐ＵＶ性にもバランスよく優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［１６］に存する。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表され、エポキシ当量が５００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂。
【００１０】
【化１】
2019052276.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、２価の有機基であり、少なくともいずれか一方がハロゲン原子を含み、かつ少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基を含む。Ｂは水素原子又は下記式（２）で表される基であり、ｎは１以上５００以下の数である。）
【００１２】
【化２】
2019052276.tif 000003
【００１３】
［２］  ハロゲン原子を０．１〜５０重量％、芳香族炭化水素基を１０〜５５重量％含有する、［１］に記載のエポキシ樹脂。
【００１４】
［３］  前記Ａ１が下記式（４）で表される基である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
【００１５】
【化３】
2019052276.tif 000004
【００１６】
（式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ９は炭素数１〜１５の炭化水素基又は炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１７】
［４］  前記式（４）中のＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がトリフルオロメチル基である、［３］に記載のエポキシ樹脂。
【００１８】
［５］  前記Ａ２が下記式（３）で表される基である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【００１９】
【化４】
2019052276.tif 000005
【００２０】
（式（３）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＯ−から選ばれる２価の基である。）
【００２１】
［６］  前記式（１）中のＡ１とＡ２が異なるものであり、かつ前記式（１）中のＡ１とＡ２とのモル比が１／９９〜９９／１である、［１］乃至［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【００２２】
［７］  重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、［１］乃至［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【００２３】
［８］  ［１］乃至［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【００２４】
［９］  前記エポキシ樹脂１００重量部に対し硬化剤を０．１〜１０００重量部含む［８］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２５】
［１０］  前記硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１である、［８］又は［９］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
［１１］  ［８］乃至［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる封止材。
【００２７】
［１２］  ［８］乃至［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる複合材料。
【００２８】
［１３］  ［８］乃至［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる光学部材。
【００２９】
［１４］  ［８］乃至［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【００３０】
［１５］  ［８］乃至［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる塗料。
【００３１】
［１６］  ［８］乃至［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、フィルム製膜性、透明性、耐ＵＶ性に優れた硬化物を与える。そのため、本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、封止材、接着剤、塗料、土木用建築材料、ＣＦＲＰなどの複合材料、電気・電子部品の絶縁材料等の他に光学材料にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００３４】
［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表され、エポキシ当量が５００ｇ／当量以上３０，０００ｇ／当量以下のものである。
【００３５】
【化５】
2019052276.tif 000006
【００３６】
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、２価の有機基であり、少なくともいずれか一方がハロゲン原子を含み、かつ少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基を含む。Ｂは水素原子又は下記式（２）で表される基であり、ｎは１以上５００以下の数である。）
【００３７】
【化６】
2019052276.tif 000007
【００３８】
＜化学構造＞
本発明のエポキシ基を表す式（１）におけるＡ１及びＡ２は、２価の有機基であり、少なくともいずれか一方がハロゲン原子を含み、かつ少なくともいずれか一方が芳香族炭化水素基を含む。
ハロゲン原子と芳香族炭化水素基は、少なくともいずれか一方に含まれていればよく、例えば、
１）  Ａ１がハロゲン原子と芳香族炭化水素基を含み、Ａ２はハロゲン原子と芳香族炭化水素基のいずれも含まない。或いは、Ａ２がハロゲン原子と芳香族炭化水素基を含み、Ａ１はハロゲン原子と芳香族炭化水素基のいずれも含まない。
２）  Ａ１がハロゲン原子を含み、Ａ２が芳香族炭化水素基を含む。或いはＡ２がハロゲン原子を含み、Ａ１が芳香族炭化水素基を含む。
３）  Ａ１がハロゲン原子を含み、Ａ２がハロゲン原子と芳香族炭化水素基を含む。或いは、Ａ２がハロゲン原子を含み、Ａ１がハロゲン原子と芳香族炭化水素基を含む。
４）  Ａ１が芳香族炭化水素基を含み、Ａ２がハロゲン原子と芳香族炭化水素基を含む。或いは、Ａ２が芳香族炭化水素基を含み、Ａ１がハロゲン原子と芳香族炭化水素基を含む。
５）  Ａ１及びＡ２が共にハロゲン原子と芳香族炭化水素基を含む。
のいずれの形態であってもよい。
【００３９】
式（１）におけるＡ１は、下記式（４）で表される基（以下、「化学構造（４）」と称す場合がある。）であることが好ましく、Ａ２は下記式（３）で表される基（以下、「化学構造（３）」と称す場合がある。）であることが好ましい。
【００４０】
【化７】
2019052276.tif 000008
【００４１】
（式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ９は炭素数１〜１５の炭化水素基又は炭素数１〜１２であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００４２】
【化８】
2019052276.tif 000009
【００４３】
（式（３）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＯ−から選ばれる２価の基である。）
【００４４】
前記式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子である。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
【００４５】
前記式（４）中、Ｒ９は炭素数１〜１５、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、或いはハロゲン化炭化水素基である。
ここで、ハロゲン化炭化水素基とは炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された基をさし、ハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子の数については特に制限はないが、ハロゲン化炭化水素基としては、すべての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、ハロゲン化炭化水素基が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子が好ましい。
【００４６】
好ましいＲ９の例としては、炭素数２〜１２の直鎖アルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリメチルシクロヘキシル基が好ましい。
【００４７】
前記式（４）中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基又は炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基であり、ハロゲン化炭化水素基としては、すべての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、ハロゲン化炭化水素基が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子が好ましい。Ｒ１０は、好ましくは水素原子、メチル基、又はパーハロゲノメチル基である。
【００４８】
Ｒ９のＲ１０が互いに結合して、２つのベンゼン環の連結基となる炭素原子を含む環を形成する場合、この環構造としては、炭素数６〜１５のシクロアルカン構造が好ましく、このシクロアルカンは、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として１〜６個有していてもよい。このような環構造の基としては、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基などが挙げられる。
【００４９】
耐ＵＶ（紫外線）性の観点から、前記式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、前記式（４）は、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子でＲ９及びＲ１０がトリフルオロメチル基であることにより、Ａ１がビスフェノールＡＦ型構造を含むことが最も好ましい。
【００５０】
前記式（３）中、Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−ＣＯ−から選ばれる２価の基である。
【００５１】
耐ＵＶ性の観点から、Ｒ１及び／又はＸに炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を含むことが好ましい。該炭化水素基は脂肪族又は脂環式の構造が好ましい。該炭化水素基の炭素数は１以上で、２以上がより好ましく、１５以下で、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。また、ハロゲン化炭化水素基の炭素数は１以上で、２以上がより好ましく、１２以下で、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。ハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子の数については特に制限はないが、ハロゲン化炭化水素基としては、すべての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、ハロゲン化炭化水素基が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子が好ましい。
【００５２】
なお、Ａ２はＡ１と同一であってもよく、異なるものであってもよい。Ａ１とＡ２が同一である場合、耐ＵＶ（紫外線）性・耐熱性の観点から好ましい。Ａ１とＡ２が異なるものである場合、可撓性や相溶性などの他の特性とのバランスが取れる観点から好ましい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂は、芳香族炭化水素基により耐熱性を維持しながら、ハロゲン原子、好ましくはハロゲン化炭化水素基により透明性と耐ＵＶ性の効果を得ており、エポキシ当量を５００ｇ／当量以上にすることでフィルム製膜性の効果を得ている。
【００５４】
前記式（１）中のＡ１とＡ２が異なる基である場合、式（１）中のＡ１とＡ２とのモル比、好ましくは化学構造（４）と化学構造（３）とのモル比は、耐熱性と耐ＵＶ性のバランスを取る観点から、１／９９以上であることが好ましく、１０／９０以上であることが好ましく、２０／８０以上であることが更に好ましく、一方、フィルム製膜性の観点から、９９／１以下であることが好ましく、９０／１０以下であることがより好ましく、８０／２０以下であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂は、化学構造（４）及び化学構造（３）以外の化学構造（以下、「その他の化学構造」と称す場合がある。）を有する２価の基を含んでいてもよい。その他の化学構造としては特に制限されないが、脂肪族と脂環式構造を有する２価の水酸基含有化合物に由来する構造、及びこれらの２価の水酸基含有化合物をエポキシ化して得られる２官能エポキシ樹脂に由来する化学構造等が好ましい。
【００５６】
なお、これらの化学構造は後述する製造方法において、後述の式（６）で表される２官能エポキシ樹脂及び／又は式（７）で表される２価の水酸基含有化合物と共に、上記原料を組み合わせて用いることにより導入することができる。前記式（１）中の化学構造（４）、化学構造（３）及びその他の化学構造の合計に占めるその他の化学構造の割合は好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。
【００５７】
なお、本発明のエポキシ樹脂において、化学構造（４）、化学構造（３）及びその他の化学構造の割合は、後述のエポキシ樹脂の製造方法の項目において説明するように、原料の比率によって制御することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂においては、原料として用いた２官能エポキシ樹脂と２価の水酸基含有化合物とのそれぞれに含まれる化学構造の割合が、そのまま本発明のエポキシ樹脂に含まれる化学構造の割合とみなすこととする。
【００５８】
前記式（１）中、Ｂは水素原子又は前記式（２）で表される基（エポキシ基）である。式（１）は、エポキシ樹脂を表すため、末端構造Ｂとしては、両末端が式（２）のエポキシ基であってもよく、片末端のみが式（２）のエポキシ基であってもよい。あるいは、本発明のエポキシ樹脂は、通常これらの末端を有する分子や、次に説明する繰り返し数ｎの異なる分子等の混合物であるため、少量であれば両末端が水素原子となっているものを含んでいてもよい。
【００５９】
前記式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲はフィルム製膜性の観点から１以上であり、また、エポキシ樹脂の取り扱い性の観点から５００以下である。これらをより良好なものとする観点から、ｎは好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上であり、更に好ましくは５．０以上であり、一方、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは１００以下であり、更に好ましくは５０以下である。ｎ数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量（Ｍｎ）より算出することができる。数平均分子量を求めるＧＰＣ法については具体例を後掲実施例において説明する。
【００６０】
＜ハロゲン原子の含有量＞
本発明のエポキシ樹脂のハロゲン原子の含有量は耐ＵＶ性を付与するために、０．１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が更に好ましく、１５重量％以上が最も好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂のハロゲン原子の含有量が過度に多いと接着性が低下するおそれがあることから、本発明のハロゲン原子の含有量は５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、３５重量％以下が最も好ましい。
【００６１】
＜芳香族炭化水素基の含有量＞
本発明のエポキシ樹脂の芳香族炭化水素基の含有量は耐熱性を付与するために、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、２５重量％以上が最も好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂の芳香族炭化水素基の含有量が過度に多いと相溶性が低下するおそれがあることから、本発明の芳香族炭化水素基の含有量は５５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４５重量％以下が更に好ましく、４０重量％以下が最も好ましい。
【００６２】
＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００ｇ／当量以上であり、１６００ｇ／当量以上がより好ましく、２０００ｇ／当量以上が更に好ましい。一方、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０，０００ｇ／当量以下であり、好ましくは２５，０００当量以下、より好ましくは２０，０００ｇ／当量以下であり、更に好ましくは１５，０００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が上記下限値以上であるとフィルム製膜性の観点で好ましく、上記上限値以下であるとエポキシ樹脂の取り扱いが良好となる傾向にある。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００６３】
＜重量平均分子量＞
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、一方、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であるとフィルム製膜性の観点で好ましく、上記上限値以下であるとエポキシ樹脂の取り扱いが良好となる傾向にある。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
【００６４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明のエポキシ樹脂は耐熱性を付与する観点から、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。エポキシ樹脂のガラス転移温度はＤＳＣ法（示差走査熱量計）により求めることができる。より詳細には、後掲の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６５】
［エポキシ樹脂の製造方法］
本発明のエポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂と２価の水酸基含有化合物を反応させる、二段法によって得ることができる。また、２種類以上の２価の水酸基含有化合物とエピハロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得ることができる。ただし、二段法では一段法よりも低分子量から高分子量まで様々なエポキシ樹脂を容易に得ることができるため、二段法を用いることが好ましい。
【００６６】
＜二段法による製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂を二段法により製造する方法としては、少なくとも下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と下記式（７）で表される２価の水酸基含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００６７】
【化９】
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【００６８】
（式（６）及び（７）中、Ａ’はＡ１及び／又はＡ２に該当する２価の有機基を含み、ｎ’は繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。）
【００６９】
（２官能エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂は、前記式（６）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、前記式（７）で表される２価の水酸基含有化合物を、後述の一段法と同様の方法によりエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７０】
前記式（６）中のＡ’は、Ａ１であってもよく、Ａ２であってもよく、Ａ１及びＡ２を共に含むものであってもよく、Ａ１及びＡ２以外の有機基であってもよい。ただし、前記式（６）中のＡ’がＡ１である場合、前記式（７）中のＡ’は少なくともＡ２を含む。前記式（６）中のＡ’がＡ２である場合、前記式（７）中のＡ’は少なくともＡ１を含む。前記式（６）中のＡ’がＡ１とＡ２を含む場合、前記式（７）中のＡ’の有機基には特に制限はない。
また、前記式（６）中のＡ’がＡ１及びＡ２以外の有機基の場合、前記式（７）中のＡ’はＡ１及びＡ２を含む。即ち、本発明のエポキシ樹脂を製造する際に、前記式（６）におけるＡ’としてＡ１及びＡ２のいずれも含まない２官能エポキシ樹脂（以下「その他の２官能エポキシ樹脂」と称す場合がある。）を併用してもよく、その場合には、その他の２官能エポキシ樹脂としては、該Ａ’に公知の任意の化学構造を有するものを用いることができる。
【００７１】
（２価の水酸基含有化合物）
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる２価の水酸基含有化合物は、前記式（７）で表される２価の水酸基含有化合物である。
【００７２】
（２官能エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂は、前記式（６）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、前記式（７）で表される２価の水酸基含有化合物を、後述の一段法と同様の方法によりエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７３】
前記式（７）中のＡ’は、Ａ１であってもよく、Ａ２であってもよく、Ａ１及びＡ２を共に含むものであってもよく、Ａ１及びＡ２以外の有機基であってもよい。ただし、前記式（７）中のＡ’がＡ１である場合、前記式（６）中のＡ’は少なくともＡ２を含む。前記式（７）中のＡ’がＡ２である場合、前記式（６）中のＡ’は少なくともＡ１を含む。前記式（７）中のＡ’がＡ１とＡ２を含む場合、前記式（６）中のＡ’の有機基には特に制限はない。
また、前記式（７）中のＡ’がＡ１及びＡ２以外の有機基の場合、前記式（６）中のＡ’はＡ１及びＡ２を含む。
即ち、本発明のエポキシ樹脂を製造する際に、前記式（７）におけるＡ’としてＡ１及びＡ２のいずれも含まない２価の水酸基含有化合物（以下「その他の２価の水酸基含有化合物」と称す場合がある。）を併用してもよく、その場合には、その他の２価の水酸基含有化合物としては、該Ａ’に公知の任意の化学構造を有するものを用いることができる。
【００７４】
つまり、二段法により製造される本発明のエポキシ樹脂には、Ａ１及びＡ２が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、Ａ１及びＡ２が、２官能エポキシ樹脂及び２価の水酸基含有化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。更に、Ａ１及びＡ２のいずれも含まないその他の２官能エポキシ樹脂及び／又はその他の２価の水酸基含有化合物を、本発明のエポキシ樹脂におけるその他の化学構造の割合の前述の上限値を超えない範囲であれば、用いることができる。
【００７５】
（触媒）
本発明のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００７６】
以上に挙げた触媒の中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％である。ここで、反応固形分とは、反応系内の溶媒以外の反応基質の合計をさす。
【００７７】
（溶媒）
本発明のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００７８】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記することがある。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と表記することがある。）、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７９】
（溶剤）
エポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜１００重量％が好ましい。このため、前述の溶媒において挙げたものと同様の有機化合物を希釈用の溶剤として用いてもよい。例えば、反応途中で高粘性生成物が生じたときに溶剤を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００８０】
（反応条件）
エポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂と２価の水酸基含有化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００８１】
＜一段法による製造＞
本発明のエポキシ樹脂は、一段法によっても製造することができる。具体的には、前記式（７）で表される２価の水酸基含有化合物を、エピハロヒドリンと直接反応させればよい。ただし、前述のように、一段法で製造した本発明のエポキシ樹脂のうち、低分子のものについては、二段法における２官能エポキシ樹脂として用いることができる。
【００８２】
反応に用いるエピハロヒドリンの使用量は、２価の水酸基含有化合物の水酸基１モル当量当たり、通常０．８〜２０モル当量、好ましくは０．９〜１５モル当量、より好ましくは１．０〜１０モル当量に相当する量であり、２価の水酸基含有化合物をエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限値以上であると必要以上に高分子量化せず、反応を制御しやすく、また、適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限値以下であると、生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常エピクロルヒドリン及び／又はエピブロモヒドリンが用いられる。
【００８３】
次いで、２官能エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの溶液を撹拌しながら、これに２価の水酸基含有化合物の水酸基１モル当量当たり、通常０．５〜２．０モル当量、好ましくは０．７〜１．８モル当量、より好ましくは０．９〜１．６モル当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限値以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応して必要以上に高分子量化してしまうことを防ぐことができるために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物が上記上限値以下であると、副反応による不純物の生成を低減することができるために好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、通常水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが用いられる。
【００８４】
この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は、常圧下の反応の場合は通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは３５〜１００℃であり、減圧下の反応の場合は通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８０℃である。反応温度が上記下限値以上であると反応が進行しやすいために好ましい。反応温度が上記上限値以下であると副反応が進行しにくく、特に、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いた場合、塩素不純物を低減しやすいために好ましい。
【００８５】
反応中は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油分と水分とに分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜７時間、更に好ましくは１〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。添加時間が上記下限値以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御を行ないやすくなるために好ましい。一方、添加時間が上記上限値以下であると、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いた場合に塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は、通常１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００８６】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；硫酸、三フッ化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫などの酸性触媒等の触媒を用いてもよい。
【００８７】
更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００８８】
更に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の加水分解性ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に加水分解性ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で、好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間、更に好ましくは０．５〜１０時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒の減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うと、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。反応温度が上記範囲内であり、また、上記上限値以下であると、再閉環反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記範囲内であると、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。
【００８９】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、その他の成分などを適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィルム製膜性、透明性、耐ＵＶ性、耐熱性にバランスよく優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
【００９０】
＜硬化剤＞
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を意味する。なお、本発明においては通常「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部である。また、より好ましくは７００重量部以下であり、更に好ましくは５００重量部以下である。
【００９２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂以外の後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部である。また、より好ましくは７００重量部以下であり、更に好ましくは５００重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用することができる。その中でもフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤（ただし、３級アミンを除く。）、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類等が好ましいものとして挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤（ただし、３級アミンを除く。）、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。
【００９４】
［フェノール系硬化剤］
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００９５】
以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【００９６】
［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００９７】
以上に挙げたアミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００９８】
［アミン系硬化剤］
硬化剤としてアミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００９９】
以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。また、アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【０１００】
［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
【０１０１】
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１０２】
［酸無水物系硬化剤］
硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いることが、耐熱性の観点から好ましい。酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
【０１０３】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ＴＢＮ−４０Ｃ（新日本理化社製）等が挙げられる。
【０１０４】
酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。なお、酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。
【０１０５】
以上で挙げた酸無水物硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で用いてもよい。酸無水物系硬化剤を用いる場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【０１０６】
［有機ホスフィン類］
硬化剤として有機ホスフィン類を用いることが、硬化性に優れ、電気的信頼性の高い硬化物を与えるという観点から好ましい。有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示される。
【０１０７】
以上に挙げた有機ホスフィン類は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、有機ホスフィン類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分と有機ホスフィン類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１０８】
［その他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類以外のものとしては、例えば、メルカプタン系硬化剤、第３級アミン、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。このうち、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。以上に挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１０９】
＜他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
【０１１０】
他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、本発明のエポキシ樹脂以外のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の水添物を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
【０１１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、全エポキシ樹脂成分中の他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、一方、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができ、特に本発明のエポキシ樹脂そのものよりも更に耐熱性に優れた材料を得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、フィルム製膜性、透明性、耐ＵＶ性、耐熱性を十分に得ることができる傾向があるために好ましい。
【０１１２】
＜溶剤＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
【０１１３】
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上に挙げた以外の成分（本発明において、「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。その他の成分としては、無機フィラー、シランカップリング剤等のカップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、レベリング剤、触媒等が挙げられる。
【０１１５】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、フィルム製膜性、透明性、耐ＵＶ性、耐熱性にバランス良く優れ、良好な硬化物性を示すものである。なお、ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５〜９５％である。
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化又は半硬化させて硬化物又は半硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常８０〜２００℃で６０〜１８０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０〜１６０℃で１０〜３０分の一次加熱と、一次加熱温度よりも４０〜１２０℃高い１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが、硬化不良を少なくするという点で好ましい。
【０１１７】
樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させる。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５重量％以下の溶剤が残留することもある。
【０１１８】
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、注型、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分なフィルム製膜性、透明性、耐ＵＶ性、耐熱性にも優れたものであり、接着剤、塗料、複合材料、光学部材、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型材料、積層材料、封止材料等として有用であり、例えば、電気・電子回路用積層板、電気・電子回路用封止材等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、光学材料用接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、有機ＲＬ用封止材、ダイボンディング材、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、あるいは電気・電子・光学用途での接着改良剤やフィルム製膜性付与材などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。以下において、「部」は全て「重量部」を示す。また、以下における各種物性ないし特性の測定・評価方法は次の通りである。
【０１２０】
１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
【０１２１】
２）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【０１２２】
３）耐熱性
エポキシ樹脂を２００℃で乾燥して溶媒を除いたサンプルについてＳＩＩナノテクノロジー（株）製示差走査熱量計「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうちの「中点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。ガラス転移温度が１４０℃以上を◎、１２０℃以上１４０℃未満を○、１００℃以上１２０℃未満を△、１００℃未満を×として評価した。
【０１２３】
４）透明性
（試験片の作成）
アプリケーターを用いて、エポキシ樹脂をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布して塗膜を形成し、１６０℃で１．５時間加熱し、更にその後２００℃で１．５時間乾燥させた。得られたエポキシ樹脂硬化フィルムを４０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出し、試験片を得た。
（試験条件）
得られた試験片について、日立ハイテクサイエンス社製「ＵＨ５３００」を用いて、波長１９０〜８９０ｎｍの範囲の光の透過率を測定した。波長４００ｎｍの光の透過率が８８％以上のものを◎、８８％未満８５％以上のものを○、８５％未満８２％以上のものを△、８２％未満のものを×として評価した。
【０１２４】
５）耐ＵＶ性
（試験片の作成）
アプリケーターを用いて、エポキシ樹脂をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布して塗膜を形成し、１６０℃で１．５時間加熱し、更にその後２００℃で１．５時間乾燥させた。得られたエポキシ樹脂硬化フィルムを４０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出し、試験片を得た。
（試験条件）
得られた試験片に、スガ試験機（株）製「ＭＶ３０００」〔光源：キセノンランプ（０．１ｋＷ／ｍ２），雰囲気：６３℃、５０％ＲＨ〕を用いて２日間、ＵＶ照射を行った。ＵＶ照射後の試験片について、日立ハイテクサイエンス社製「ＵＨ５３００」を用いて、波長１９０〜８９０ｎｍの範囲の光の透過率を測定した。波長４００ｎｍの光の透過率が６５％以上のものを◎、波長４００ｎｍの光の透過率が６５％未満５３％以上のものを○、波長４００ｎｍの光の透過率が５３％未満４０％以上のものを△、波長４００ｎｍの光の透過率が４０％未満のものを×として評価した。
【０１２５】
６）フィルム製膜性
アプリケーターを用いて、エポキシ樹脂をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布して塗膜を形成し、１６０℃で１．５時間加熱し、更にその後２００℃で１．５時間乾燥させた後、外観を観察し、フィルム形状の場合を○、はじいてフィルムの形状を維持していなかったものを×として評価した。
【０１２６】
［原料］
以下の実施例、比較例において用いた原料、触媒及び溶媒は以下の通りである。
【０１２７】
＜２官能エポキシ樹脂＞
（化学構造（４）を有する２官能エポキシ樹脂）
（Ａ−１）：ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  商品名「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量２３５ｇ／当量）
（化学構造（３）を有する２官能エポキシ樹脂）
（Ａ−２）：ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  商品名「１２５６」、エポキシ当量７８８６ｇ／当量）（固形分濃度が３５重量％となるようにＭＥＫで希釈して用いた。）
（Ａ−３）：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製  商品名「ＹＸ４０００」、エポキシ当量１８５ｇ／当量）
【０１２８】
＜２価の水酸基含有化合物＞
（化学構造（４）を有する２価の水酸基含有化合物）
（Ｂ−１）：ビスフェノールＡＦ（水酸基当量１６８ｇ／当量）
（化学構造（３）を有する２価の水酸基含有化合物）
（Ｂ−２）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（水酸基当量１５５ｇ／当量）
【０１２９】
＜触媒＞
（Ｃ−１）：テトラアンモニウムハイドロキサイド  ２７重量％水溶液
【０１３０】
＜溶媒＞
（Ｓ−１）：シクロヘキサノン
【０１３１】
［エポキシ樹脂の製造・評価］
＜実施例１〜２及び比較例１〜３＞
表−１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、２価の水酸基含有化合物、触媒及び溶媒を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１４５℃で７時間反応を行った。反応生成物から定法により溶媒を除去した後、得られたエポキシ樹脂について前述の分析を行った結果を表−１に示す。
【０１３２】
【表１】
2019052276.tif 000011
【０１３３】
［評価結果］
表−１の結果より、実施例１〜２の本発明のエポキシ樹脂は、比較例１〜２のエポキシ樹脂のそれぞれと比較して透明性及び耐ＵＶ性と耐熱性のバランスに優れたものであることがわかる。また、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ未満の比較例３よりフィルム製膜性が良好であることが分かる。
特に、実施例２は優れた透明性及び耐ＵＶ性を維持した上で大きく耐熱性が改善されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分なフィルム製膜性を有し、かつ透明性、耐ＵＶ性、耐熱性に優れるものであり、接着剤、複合材料、塗料、光学部材、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能である。特に、光学部材における積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、有機ＥＬ用封止材、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、ダイボンディング材、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、あるいは光学用途での接着改良剤などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。