(57)【要約】【課題】Ｃｕイオンの拡散を抑制すると共に、はんだ濡れ性に優れた絶縁ケーブルを提供する。【解決手段】純銅あるいは銅合金からなる導体１と、第１金属元素を主成分とする第１層２と、第２金属元素を主成分とする第２層３と、絶縁体４とを有し、第１金属元素中の銅の拡散係数は、銀中の銅の拡散係数よりも小さく、第２金属元素の標準電極電位は、前記第１金属元素の標準電極電位よりも小さい。【選択図】図１
2019003912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純銅あるいは銅合金からなる導体と、
前記導体上に形成され、第１金属元素を主成分とする第１層と、
前記第１層上に形成され、第２金属元素を主成分とする第２層と、
前記第２層を被覆してなる絶縁体とを有し、
前記第１金属元素中の銅の拡散係数は、銀中の銅の拡散係数よりも小さく、
前記第２金属元素の標準電極電位は、前記第１金属元素の標準電極電位よりも
小さい絶縁ケーブルであって、
前記第１金属元素は、Ｎｉであり、
前記第１層の膜厚は、０．８μｍ以上５μｍ以下であり、
前記第２金属元素は、Ｚｎであり、
前記第２層の膜厚は、８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である
絶縁ケーブル。
【請求項２】
前記第１層の膜厚は、１μｍ以上４μｍ以下であり、
前記第２層の膜厚は、１２ｎｍ以上９０ｎｍ以下である
請求項１に記載の絶縁ケーブル。
【請求項３】
前記第２層は、Ｚｎ酸化物からなる
請求項１または２に記載の絶縁ケーブル。
【請求項４】
前記絶縁体は、銅害防止剤を含有する
請求項１〜３何れかに記載の絶縁ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅あるいは銅合金からなる導体を絶縁体で被覆してなる絶縁ケーブルにおいて、導体と絶縁体とが接触して絶縁体の酸化劣化が促進される現象（銅害）が発生することが知られている。この銅害を防止するために、絶縁体に銅害防止剤を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９―２６３４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
銅害防止剤は、導体から絶縁体に拡散してきたＣｕイオンを補足し、不活性化させることで絶縁体の酸化劣化を防止する。しかし、導体が直接絶縁体に接した状態では常にＣｕイオンの拡散が続く状態となることから、Ｃｕイオンを補足できる効果は一定の時間とともに低下し、最終的にはその効果が失われることになる。
また、絶縁ケーブルの導体は、はんだによって他の電気部品と電気的に接続されるため、良好なはんだ濡れ性が求められる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、Ｃｕイオンの拡散を抑制すると共に、はんだ濡れ性に優れた絶縁ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の絶縁ケーブルが提供される。
【０００７】
（１）純銅あるいは銅合金からなる導体と、前記導体上に形成され、第１金属元素を主成分とする第１層と、前記第１層上に形成され、第２金属元素を主成分とする第２層と、前記第２層を被覆してなる絶縁体とを有し、前記第１金属元素中の銅の拡散係数は、銀中の銅の拡散係数よりも小さく、前記第２金属元素の標準電極電位は、前記第１金属元素の標準電極電位よりも小さい絶縁ケーブルであって、前記第１金属元素は、Ｎｉであり、前記第１層の膜厚は、０．８μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２金属元素は、Ｚｎであり、前記第２層の膜厚は、８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である絶縁ケーブル。
【０００８】
（２）前記第１層の膜厚は、１μｍ以上４μｍ以下であり、前記第２層の膜厚は、１２ｎｍ以上９０ｎｍ以下である前記（１）に記載の絶縁ケーブル。
【０００９】
（３）前記第２層は、Ｚｎ酸化物からなる前記（１）または（２）に記載の絶縁ケーブル。
【００１０】
（４）前記絶縁体は、銅害防止剤を含有する前記（１）〜（３）何れかに記載の絶縁ケーブル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃｕイオンの拡散を抑制すると共に、はんだ濡れ性に優れた絶縁ケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態にかかる、絶縁ケーブルを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１４】
［本発明の一実施形態］
図１は本発明の実施形態に係る絶縁ケーブル１０の構成を説明するための模式図である。
本発明の実施の形態に係る絶縁ケーブル１０は、純銅あるいは銅合金からなる導体１と、この導体１上に形成され、第１金属元素を主成分とする第１層（銅拡散抑制層）２と、この第１層２上に形成され、第２金属元素を主成分とする第２層（バリア層）３と、この第２層３を被覆してなる絶縁体４とを有し、第１金属元素中の銅の拡散係数は、銀中の銅の拡散係数よりも小さく、第２金属元素の標準電極電位は、第１金属元素の標準電極電位よりも小さい。
【００１５】
［絶縁体］
絶縁体４に用いる樹脂材料は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）などのポリマや、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレンなどの発泡ポリマを、用途や特性に応じて用いることができる。また、この樹脂材料中には、銅害防止剤、酸化防止剤や難燃剤等を配合することもできる。
【００１６】
［導体］
導体１は、例えば、純銅や銅合金からなる素線を用いることができる。また、複数本のこれら素線を撚ってなる撚線を用いることもできる。
【００１７】
［第１層］
銅の拡散係数については（社）日本金属学会編  金属データブック改定２版（丸善株式会社、昭和５９年発行）に記載の振動数項D0及び活性化エネルギーQから求めた。銅が各種金属膜中に拡散する際の拡散係数（＠４２３Ｋ）を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2019003912.tif 000003
【００１９】
ここで、銅の拡散を抑制する第１層（以下、銅拡散抑制層ともいう）２の主成分として、コストと拡散係数が小さいことを考慮して、Ｎｉを選択した。なお、Ｎｉ以外にも、銅の拡散係数がＡｇ中のものよりも小さくなるような金属元素を用いることができる。また、銅の拡散係数がＡｇ中のものよりも小さくなるように構成（配合）された合金層を用いることもできる。
【００２０】
銅（導体１）表面に銅拡散抑制層２を形成することにより、銅が銅拡散抑制層２の表面に現れることを抑制することが可能になる。
【００２１】
次に、導体１からの銅の拡散を抑制するために必要な銅拡散抑制層２の膜厚について調べた。実験例１〜６の試料の構成を表１に示す。また、後述する銅の拡散抑制効果の評価結果も表２に示す。
【００２２】
【表２】
2019003912.tif 000004
【００２３】
［実験例１］
純Ｃｕ（タフピッチ銅：以下ＴＰＣと記載する）からなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．５μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成した。
【００２４】
［実験例２］
実験例２では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．８μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成した。
【００２５】
［実験例３］
実験例３では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ１μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成した。
【００２６】
［実験例４］
実験例４では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ４μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成した。
【００２７】
［実験例５］
実験例５では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ５μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成した。
【００２８】
［実験例６］
実験例６では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ６μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成した。
【００２９】
［拡散抑制効果］
拡散抑制効果（銅拡散抑制層の最適な膜厚）の評価は、目視による、導体露出及び加熱変色の有無確認によって行った。具体的には、銅（導体１）表面に銅拡散抑制層２を形成し銅の露出部分（銅拡散抑制層２の未形成部分。以下、欠陥という）が無いこと、及びこの銅拡散抑制層２が形成された導体１を大気中で、１５０℃、２４ｈｒ加熱し、赤色または黒色に変色した部分（銅拡散抑制層２の膜厚が局所的に薄くなっており、拡散を抑制できなかった部分）が無いことで判定した。判定基準は次の通りである。明らかな欠陥が見られたもの、あるいは欠陥が見られなくても面積比で１％以上の赤色または黒色への変色が発生したものは×、欠陥は無いが面積比で１％以下の赤色または黒色への変色が発生したものを○、欠陥及び赤色または黒色への変色のいずれも確認できなかったものを◎とした。
【００３０】
実験例１〜６の結果より、銅拡散抑制層２の膜厚が０．５μm以下であると欠陥が発生し易くなり、下地のＣｕが露出してしまう虞があることが分かった。Ｃｕが露出するとその部分でＣｕが絶縁体４に接触し銅害が発生するので、銅拡散抑制層２の膜厚は０．８μm以上であることが好ましい。また、銅拡散抑制層２の膜厚は１μm以上であることがより好ましく、欠陥や局所的に膜厚が薄過ぎる場所が発生しにくくなり、銅害の発生をより抑制することができる。
【００３１】
［バリア層］
電気信号配線は、はんだによって他の電気部品と電気的に接続されるため、良好なはんだ濡れ性が求められる。
Ｎｉは酸化膜を形成しやすい。そのため、例えば、Ｎｉからなる銅拡散抑制層２が電気信号配線の最表面層となる場合、はんだの濡れ性が悪くなり、そのままでははんだ接続が困難となる虞がある。そこで、銅拡散抑制層２と酸素が結合することを抑制するための第２層（以下、バリア層ともいう）３を形成して、はんだの濡れ性を確保することが好ましい。
【００３２】
そこで、第２層３を構成する主要金属元素の標準電極電位が銅拡散抑制層２を構成する主要金属元素のものよりも小さくなる（イオン化しやすい）材料の組み合わせとした。これにより、バリア層３を構成する主要金属元素が酸素と優先的に結合するようになり、銅拡散抑制層２を構成する主要金属元素と酸素が結合することが抑制される。表３に、各種金属の標準電極電位を示す。
【００３３】
【表３】
2019003912.tif 000005
【００３４】
ここでは、上述の理由から、銅拡散抑制層２の材料としてＮｉ、バリア層３の材料としてＺｎの組み合わせとした。次に、はんだの濡れ性を確保するために必要なバリア層３の膜厚について調べた。実験例７〜２１の試料の構成を表４に示す。また、後述する導体柔軟性及びはんだ濡れ性の評価結果も表４に示す。なお、表４中には、銅拡散抑制層２が形成された導体１（バリア層３未形成）の銅拡散抑制効果（表２の結果）についても併せて示す。
【００３５】
【表４】
2019003912.tif 000006
【００３６】
以下に、実験例７〜２１の詳細を示す。
【００３７】
［実験例７］
ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．８μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ８ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００３８】
［実験例８］
実験例８では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ１μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ８ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００３９】
［実験例９］
実験例９では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ５μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ８ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４０】
［実験例１０］
実験例１０では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．８μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ１２ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４１】
［実験例１１］
実験例１１では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ１μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ１２ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４２】
［実験例１２］
実験例１２では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ４μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ１２ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４３】
［実験例１３］
実験例１３では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ５μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ１２ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４４】
［実験例１４］
実験例１４では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．８μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ９０ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４５】
［実験例１５］
実験例１５では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ５μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ９０ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４６】
［実験例１６］
実験例１６では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．８μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ１２０ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４７】
［実験例１７］
実験例１７では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ４μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ１２０ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４８】
［実験例１８］
実験例１８では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．５μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ８ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００４９】
［実験例１９］
実験例１９では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ６μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ１２０ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００５０】
［実験例２０］
実験例２０では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．８μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ５ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００５１】
［実験例２１］
実験例２１では、ＴＰＣからなる直径φ０．１６ｍｍの導体を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ５μｍのＮｉからなる銅拡散抑制層を形成し、この銅拡散抑制層上に電解めっきにより厚さ１５０ｎｍのＺｎからなるバリア層を形成した。
【００５２】
［導体柔軟性評価］
導体柔軟性の評価は、銅拡散抑制層２及びバリア層３を形成前の導体１及び形成後の導体１をそれぞれ用意し、導体１の曲げ加工における力の増加率で判定した。具体的には、これらの導体１に対して導体直径の２０倍の曲げ径で９０°曲げ試験を行って、必要な曲げ力をそれぞれ求めた。形成前後で比較して、形成後の導体１を９０°曲げるのに必要な曲げ力の増加分が２０％を超える場合を×、１９％以上２０％以下の時を○、１９％未満である場合を◎とした。
【００５３】
［はんだ濡れ性評価］
はんだ濡れ性の評価は、銅拡散抑制層２及びバリア層３が形成された導体１を、Ｓｎ−３．０ｍａｓｓ％Ａｇ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕの非鉛はんだ浴に２６０℃、３ｓｅｃ浸漬したときの濡れ面積比（（はんだ濡れ面積／はんだ浸漬面積）×１００）で判定した。浸漬した面積に対して、濡れ面積が９５％未満のときは×、９５％以上９６％以下の時を○、９６％超の時を◎とした。
【００５４】
［総合評価］
拡散抑制効果、導体柔軟性及びはんだ濡れ性の評価項目のうち、１つでも×があるものは総合評価で×とし、○が１つ以下のものを総合評価で◎とし、これら以外の、○が２つのものを総合評価で○とした。
【００５５】
導体柔軟性に関して、実験例７〜２１の結果より、Ｎｉの膜厚が、６μｍの場合は×、５μｍの場合は○、４μｍ以下の場合は◎であった。つまり、銅拡散抑制層２の膜厚が厚くなると柔軟性が低下することが分かった。これは、Ｃｕのヤング率は１２０ＭＰａ程度であるが、Ｎｉのヤング率は２００ＭＰａ程度であることと、銅拡散抑制層２を設けたことによって導体径が増大し、これらの２つの作用によって剛性が増大するためである。
銅拡散抑制層２は、膜厚が大きいほどＣｕの拡散を抑制できるが、絶縁ケーブルの導体に適用する場合、膜厚が厚くなると柔軟性が損なわれ、その加工性、配線性の自由度が低下する虞がある。従って、銅拡散抑制層２の膜厚の上限は、導体の剛性値の上昇が２０％以下となる膜厚とすることが好ましい。
【００５６】
例えば、φ０．１６ｍｍの純銅からなる導体に、Ｎｉからなる銅拡散抑制層２を設ける場合、導体柔軟性及び銅拡散抑制効果の観点から銅拡散抑制層の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以上４μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以上４μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００５７】
はんだ濡れ性に関して、実験例７〜２１の結果より、Ｚｎの膜厚が、８ｎｍの場合は○、１２ｎｍ以上９０ｎｍ以下の場合は◎、１２０ｎｍの場合は○であった。つまり、Ｚｎの膜厚が８ｎｍ未満となると、膜厚が小さくなりすぎて、欠陥（Ｚｎ未形成部分）が発生し、下地のＣｕあるいはＮｉが露出してしまい、これらの酸化膜が成長し、はんだの濡れ性が悪くなる虞があることが分かった。また、Ｚｎの膜厚が１２０ｎｍ超となると、膜厚が大きくなりすぎて、Ｚｎ膜自体の酸化が進んで、厚いＺｎ酸化膜が成長し、はんだの濡れ性が悪くなる虞があることが分かった。
これらのことから、バリア層３としてＺｎを用いる場合は、膜厚範囲は８ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく，好ましくは１２ｎｍ以上９０ｎｍ以下とすることがより好ましいことが分かった。
【００５８】
上述の結果から総合的に判断すると、本発明は、第１層（銅拡散抑制層）を有しているので、導体からの銅の拡散を抑制することができる。その結果、銅害防止効果の長寿命化を図ることができる。高温環境に晒されず、銅の拡散が促進されない環境下で本発明の絶縁ケーブルが使用される場合は、絶縁体に銅害防止剤を配合しなくとも、銅害防止効果を得ることができる。
【００５９】
また、第２層（バリア層）を有しているので、第１層（銅拡散抑制層）の酸化を抑制することができ、良好なはんだ濡れ性を得ることができる。
本発明の絶縁ケーブルは、絶縁体に銅害防止剤を配合することにより、高温環境下で絶縁体劣化の進行が懸念される場合に、銅害防止剤の長寿命化が図れるので、より好適に用いることができる。例えば、屋外の劣悪な環境で使用する機器や高速大容量を扱うことから発熱があるサーバ、ストレージなどの機器に適用することができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施の形態、上記実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【００６１】
例えば、銅拡散抑制層２及びバリア層３は、電解めっき法によるものではなく、無電解めっき法、電鋳法、スプレー法等の湿式の成膜方法や、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＶＤ（物理気相成長）法等の乾式の成膜方法で形成されてもよい。
【００６２】
バリア層３は金属膜としたが、ＺｎＯ等の金属酸化膜であってもよい。
【００６３】
最終径の、細い導体１上に銅拡散抑制層２及びバリア層３を形成したが、太い導体１上に銅拡散抑制層２及びバリア層３を形成したものを用意し、最終径となるようにこれを伸線加工してもよい。また、丸型線ではなく角型線であってもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１０  絶縁ケーブル
１  導体
２  第１層（銅拡散抑制層）
３  第２層（バリア層）
４  絶縁体
【図１】
2019003912.tif 000007