(57)【要約】【課題】消費電力を抑制しながら炭酸カルシウムの析出効率を向上させることのできる炭酸カルシウムの製造方法を提供する。【解決手段】中性アミノ酸を含む中性アミノ酸含有水溶液に生石灰を添加して、カルシウムイオンを溶出させる溶出工程と、溶出工程でカルシウムイオンが溶出した中性アミノ酸含有水溶液に炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを析出させる析出工程と、を備え、析出工程において、中性アミノ酸含有水溶液のｐＨが７．５以上９．０未満となった時点で炭酸ガスの導入を停止する。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性アミノ酸を含む中性アミノ酸含有水溶液に生石灰を添加して、カルシウムイオンを溶出させる溶出工程と、
前記溶出工程で前記カルシウムイオンが溶出した前記中性アミノ酸含有水溶液に炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを析出させる析出工程と、を備え、
前記析出工程において、前記中性アミノ酸含有水溶液のｐＨが７．５以上９．０未満となった時点で前記炭酸ガスの導入を停止する炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記中性アミノ酸は、ＤＬ−アラニンとグリシンとを含んでいる請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記中性アミノ酸は、ＤＬ−アラニンと、スレオニンと、グリシン、システイン、セリン、リジン塩酸塩およびアスパラギン一水和物の少なくとも１つと、を含んでいる請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記析出工程において、前記中性アミノ酸含有水溶液に硫酸バリウムを添加する請求項１から３のいずれか一項に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
前記析出工程において、前記炭酸ガスを導入する前の前記中性アミノ酸含有水溶液に水を添加する請求項２から４のいずれか一項に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙産業等において充填材として利用される炭酸カルシウムを製造する炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭酸カルシウムの製造方法として、カルシウムを含む固形物（文献ではセメント又はスラグ）をアミノ酸含有水溶液に添加してカルシウムイオンを溶出させる処理部（文献では反応容器）に、炭酸ガスを吹込んで炭酸カルシウムを析出させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。アミノ酸はカルシウムとキレート反応を起こし、炭酸ガスを接触させるとキレート錯体からアミノ酸が分離回復する。その結果、アミノ酸含有水溶液を繰返し使用することができ、炭酸カルシウムの析出効率が低下し難いものとなっている。
【０００３】
特許文献１には、固形物に含まれるカルシウムイオンのモル比に対するアミノ酸のモル比を一定割合としたアミノ酸含有水溶液の場合、酸性アミノ酸は、カルシウムイオンの溶出率（固形物に含まれるカルシウムイオンに対する水溶液中のカルシウムイオンの割合）が高くなることが開示されている。一方、特許文献２には、中性付近に等電点を持つ中性アミノ酸が水に対する飽和溶解度の高い点に着目し、中性アミノ酸含有水溶液に含まれる中性アミノ酸濃度を高めることにより炭酸カルシウムの析出効率を高める技術が開示されている。また、特許文献２には、中性アミノ酸に酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸を混合させたり、酸性アミノ酸に塩基性アミノ酸を混合して等電点を中性付近に調整したりしても良い旨が記載されている。
【０００４】
また、従来、炭酸カルシウムの製造方法として、消石灰（水酸化カルシウム）と炭酸ガスとを反応させて炭酸カルシウムを析出させる技術が知られている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【０００５】
特許文献３には、生石灰（酸化カルシウム）を水で消和して調製された消石灰（水酸化カルシウム）を含む液体（懸濁液）をインジェクタに供給し、液体の流れによって減圧状態になったインジェクタで二酸化炭素を含む気体を吸引して、炭酸カルシウムを析出させる技術が開示されている。特許文献４には、生石灰を水で消和して調製された消石灰の懸濁液からライムスクリーンによって除去された低溶解性の石灰粒の残渣（ライムスクリーン残渣）を含む懸濁液をインジェクタに供給し、液体の流れによって減圧状態になったインジェクタで二酸化炭素を含む気体を吸引して、炭酸カルシウムを析出させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００７３３１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／００７３３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−７３８９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−７３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２に記載の炭酸カルシウムの製造方法にあっては、アミノ酸含有水溶液を繰返し使用することができるものの、特許文献１のように水に対する飽和溶解度の低い酸性アミノ酸の場合、カルシウムイオンの溶出効率の観点から改善の余地がある。一方、特許文献２のように中性アミノ酸を用いることで、水に対する飽和溶解度を高めることができるものの、炭酸カルシウムの析出効率の更なる向上が求められる。
【０００８】
特許文献３〜４に記載の炭酸カルシウムの製造方法にあっては、生石灰を水で消和して消石灰を調整しているため、特許文献１〜２のようにアミノ酸のキレート反応を用いてカルシウムを溶出させる場合に比べてカルシウムイオンの溶出量が極めて小さい。このため、カルシウムイオンの溶出効率や炭酸カルシウムの析出効率の観点から改善の余地がある。特に、特許文献４のようにライムスクリーン残渣を出発物質とするものでは、一度消和した生石灰であるため、ライムスクリーン残渣に含まれるカルシウムイオン含有量が少なく、炭酸カルシウムの析出効率がさらに低くなってしまう。
【０００９】
さらに、析出させた炭酸カルシウムを工業製品として使用するためには、少ない消費電力で炭酸カルシウムの析出効率を高めることが理想的である。
【００１０】
そこで、消費電力を抑制しながら炭酸カルシウムの析出効率を向上させることのできる炭酸カルシウムの製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
炭酸カルシウムの製造方法の特徴は、中性アミノ酸を含む中性アミノ酸含有水溶液に生石灰を添加して、カルシウムイオンを溶出させる溶出工程と、
前記溶出工程で前記カルシウムイオンが溶出した前記中性アミノ酸含有水溶液に炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを析出させる析出工程と、を備え、
前記析出工程において、前記中性アミノ酸含有水溶液のｐＨが７．５以上９．０未満となった時点で前記炭酸ガスの導入を停止する点にある。
【００１２】
本方法における溶出工程では、生石灰が水に溶解して水酸化カルシウムとなり、該水酸化カルシウムに含まれるカルシウムイオンと中性アミノ酸とのキレート錯体を生成する過程でカルシウムイオンと結合していた水酸化物イオンが解離して、ｐＨがアルカリ側にシフトする。そして、析出工程において、炭酸ガスを導入することでｐＨが７付近まで低下して炭酸カルシウムが析出する。
【００１３】
これらの反応過程において、本発明者らは、析出工程においてｐＨをアルカリ側の所定値で炭酸ガスの導入を停止した場合でも、ｐＨを７付近まで低下させる場合に比べて炭酸カルシウムの析出量がほとんど低下しないとの知見を得た。つまり、本方法のように中性アミノ酸含有水溶液のｐＨが７．５以上９．０未満となった時点で炭酸ガスの導入を停止することで、ｐＨを７付近まで低下させて炭酸カルシウムを析出させる場合に比べて、単位時間当たりの炭酸カルシウムの析出量を増大させることができる。このため炭酸ガスの導入時間を短縮することが可能となり、消費電力を節約することができる。
【００１４】
このように、本方法を採用することで、消費電力を抑制しながら炭酸カルシウムの析出効率を向上させることができる。
【００１５】
他の特徴方法は、前記中性アミノ酸は、ＤＬ−アラニンとグリシンとを含んでいる点にある。
【００１６】
本発明者らは、２種以上の中性アミノ酸を混合させた中性アミノ酸含有水溶液の場合、１種の中性アミノ酸を飽和させた中性アミノ酸含有水溶液に比べて、水に対する溶解度を高めることができるとの知見を得た。これは、中性アミノ酸を溶解した水溶液は、アミノ基およびカルボキシル基のイオン化によって極性が高まり、他の中性アミノ酸が水分子とイオン結合し易くなるからであると推測される。その結果、中性アミノ酸の飽和水溶液に対して、他の中性アミノ酸がさらに溶解するので、水に対する溶解度を高めることができる。
【００１７】
本方法のように、中性アミノ酸をＤＬ−アラニンおよびグリシンで構成すれば、これらＤＬ−アラニンおよびグリシンは、他のアミノ酸に比べて非常に安価で水に対する飽和溶解度が高いので、中性アミノ酸濃度が向上してカルシウムイオンに対するキレート反応を促進させることができる。その結果、カルシウムイオンの溶出効率を高まる。よって、生石灰からカルシウムイオンがより多く溶出するので、炭酸ガスと接触させれば、より多くの炭酸カルシウムを析出させることができる。
【００１８】
他の特徴方法は、前記中性アミノ酸は、ＤＬ−アラニンと、スレオニンと、グリシン、システイン、セリン、リジン塩酸塩およびアスパラギン一水和物の少なくとも１つと、を含んでいる点にある。
【００１９】
本方法では、飽和溶解度の高いＤＬ−アラニンやグリシン、システイン、セリン、リジン塩酸塩およびアスパラギン一水和物の少なくとも１つと、分離回復能力の高いスレオニンとを混合することで、相乗効果を発揮して炭酸カルシウムの析出効率を高めながらも中性アミノ酸の減量を抑制して中性アミノ酸を繰返し使用することができる。
【００２０】
他の特徴方法は、前記析出工程において、前記中性アミノ酸含有水溶液に硫酸バリウムを添加する点にある。
【００２１】
本発明者らは、析出工程において中性アミノ酸含有水溶液に硫酸バリウムを添加することで、析出された炭酸カルシウムの粒子径を微細化できるとの知見を得た。硫酸バリウムは水に極めて難溶な物質であり、炭酸カルシウムの生成過程で硫酸バリウムがキレート錯体から分離されたカルシウムイオンの凝集を抑制する助剤として作用したためであると推測される。よって、本方法によれば、製紙産業等における充填材として有用な微細な粒子径を持った炭酸カルシウムを析出させることができる。
【００２２】
他の特徴方法は、前記析出工程において、前記炭酸ガスを導入する前の前記中性アミノ酸含有水溶液に水を添加する点にある。
【００２３】
上述したように、２種以上の中性アミノ酸を混合することで中性アミノ酸濃度を向上させることができるが、中性アミノ酸濃度が高すぎるとキレート作用が高まりすぎて析出工程でカルシウムイオンが中性アミノ酸から分離しないおそれがある。本方法のように、炭酸ガスを導入する前の中性アミノ酸含有水溶液に水を添加することで、析出工程における中性アミノ酸濃度を低下させてキレート作用が軽減されるので、少ない炭酸ガスの導入量で中性アミノ酸からカルシウムイオンを確実に分離させることができる。よって、消費電力を抑制しながら炭酸カルシウムの析出効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】炭酸カルシウム製造装置を示す図である。
【図２】制御形態のブロック図である。
【図３】別実施形態に係るノズルを示す図である。
【図４】第一実施例の実験結果を示す図である。
【図５】第二実施例の実験結果を示す図である。
【図６】第二実施例の実験結果を示す図である。
【図７】第二実施例の実験結果を示す図である。
【図８】第二実施例の実験結果を示す図である。
【図９】第二実施例の実験結果を示す図である。
【図１０】第三実施例の実験結果を示す図である。
【図１１】第四実施例の実験結果を示す図である。
【図１２】第五実施例の実験結果を示す図である。
【図１３】第六実施例における炭酸カルシウムの粒度分布の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る炭酸カルシウムの製造方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
【００２６】
（炭酸カルシウムの製造方法）
本実施形態における炭酸カルシウムの製造方法は、中性アミノ酸を含む中性アミノ酸含有水溶液に生石灰（酸化カルシウム）を添加して、カルシウムイオンを溶出させる溶出工程と、溶出工程でカルシウムイオンが溶出した中性アミノ酸含有水溶液に炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを析出させる析出工程と、を備え、析出工程において、中性アミノ酸含有水溶液のｐＨが７．５以上９．０未満となった時点で炭酸ガスの導入を停止するものである。
【００２７】
中性アミノ酸含有水溶液とは、少なくとも所定量の中性アミノ酸を含む水溶液を意味する。特に、中性アミノ酸含有水溶液は、２種以上の中性アミノ酸を混合した水溶液が好ましい。また、中性アミノ酸含有水溶液の等電点が中性付近（ｐＨ＝約４〜８）となるのが好ましい。
【００２８】
中性アミノ酸とは、アミノ基およびカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物であって、ｐＨが約５〜７に等電点を有するものを意味する。具体的には、システイン（Ｃｙｓ）、フェニルアラニン（Ｐｈｅ）、スレオニン（Ｔｈｒ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、セリン（Ｓｅｒ）、ヒドロキシプロリン（Ｈｙｐ）、メチオニン（Ｍｅｔ）、シトルリン（Ｃｉｔ）、イソロイシン（Ｉｌｅ）、バリン（Ｖａｌ）、グリシン（Ｇｌｙ）、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）、プロリン（Ｐｒｏ）、β−アラニン（βＡｌａ）、４−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、オルニチン塩酸塩（Ｏｒｎ−ＨＣｌ）、アルギニン塩酸塩（Ａｒｇ−ＨＣｌ）、リジン塩酸塩（Ｌｙｓ−ＨＣｌ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、アスパラギン一水和物（Ａｎｓ−Ｈ２Ｏ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）、チロシン（Ｔｙｒ）、グルコサミンなどである。他に、なお、上述したアミノ酸に限定されず、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンなどのＮ保護アミノ酸やＣ保護アミノ酸を使用しても良い。
【００２９】
溶出工程では、中性アミノ酸を所定割合で含む中性アミノ酸含有水溶液を調製する。次いで、調製した中性アミノ酸含有水溶液に対して、生石灰を添加して、カルシウムイオンを中性アミノ酸含有水溶液に溶出させる。
【００３０】
具体的には、カルシウムイオンの溶出反応は、例えば以下のようなものが想定される。
（１）ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２
（２）２ＨＬ＋Ｃａ（ＯＨ）２  →  Ｃａ（ＨＬ）２２＋＋２ＯＨ−  
（３）２ＨＬ＋Ｃａ（ＯＨ）２  →  ＣａＬ２＋２Ｈ２Ｏ
ここで、Ｌは、中性アミノ酸の配位子を指す。
【００３１】
これら式（２）や（３）から分かるように、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）がアミノ酸のカルボキシル基やアミノ基とキレート反応を起こし、キレート錯体（Ｃａ（ＨＬ）２２＋、ＣａＬ２）が生成される。このとき、カルシウムイオンと結合していた水酸化物イオン（ＯＨ−）が解離するため、混合水溶液がアルカリ側にシフトする。
【００３２】
次の工程として、溶出工程後の中性アミノ酸含有水溶液に炭酸ガスを含む気体を接触させて炭酸カルシウムとして析出させる析出工程と、析出した炭酸カルシウムを回収する回収工程とを備えている。析出工程では、溶出工程後の中性アミノ酸含有水溶液中の残渣を濾過した濾液（以下、「反応液体」と言う。）を、炭酸ガスを含む気体に接触させる。本実施形態では、反応液体のｐＨが７．５以上９．０未満、好ましくは８．０以上９．０未満、より好ましくは８．０以上８．５以下となった時点で炭酸ガスの導入を停止することとしている。
【００３３】
炭酸ガス（ＣＯ２）を含む気体は、純粋な炭酸ガスに限らず、例えば、炭化水素系の液体燃料や石炭や樹木等の固体燃料を燃焼させた時に発生する燃焼排ガス、あるいは生石灰生成時に出る炭酸カルシウム焼成排ガス、又はバイオガス等（以下、単に「排ガス」と言う。）を用いることができる。炭酸ガスとして排ガスを用いる場合には、中性アミノ酸含有水溶液と接触させる前に吸着フィルタ等を通過させて、塵埃等を除去しても良い。なお、析出工程は任意の温度で実施できるが、温度が高いほど炭酸ガスが溶け込み難くなるため、７０℃以下で使用することが好ましい。
【００３４】
析出工程では、カルシウムイオンと炭酸ガスとが反応して、炭酸カルシウムが生成されて析出する。具体的には、上述の式（２）（３）で示した溶出反応後の反応液体に、炭酸ガスを接触させたときの析出反応は、以下のようになる。
（４）ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＣＯ３
（５）Ｈ２ＣＯ３  →  ＨＣＯ３−＋Ｈ＋
（６）Ｃａ（ＨＬ）２２＋＋ＨＣＯ３−  →  ＣａＣＯ３＋２ＨＬ＋Ｈ＋
（７）ＣａＬ２＋ＨＣＯ３−  →  ＣａＣＯ３＋ＨＬ＋Ｌ−
【００３５】
析出工程においてキレート錯体を含有する反応液体に炭酸ガスを接触させると、キレート錯体からカルシウムイオンが分離して炭酸カルシウムが生成されると共に、キレート錯体から中性アミノ酸が分離して、元の中性アミノ酸含有水溶液の状態が回復される。すなわち、中性アミノ酸は、カルシウムイオンを生石灰から分離して炭酸カルシウムを生成するための触媒として働き、繰返し使用できるので有益である。
【００３６】
ところで、炭酸ガスが所望の緩衝能を発揮できる範囲として、第一酸解離定数（ｐＫａ１）に対して±１．５の範囲であることが知られている。このため、中性アミノ酸含有水溶液の等電点が、炭酸ガスの第一酸解離定数に対して±１．５の範囲内であるのが好ましい。これは、炭酸ガス（式（６）、（７）における左辺）の緩衝能範囲と回復するアミノ酸（式（６）、（７）における右辺）の緩衝能範囲とが重なることでバランスが取れ、炭酸ガスの消費と炭酸カルシウムの析出とが促進されるためである。
【００３７】
炭酸ガスの第一酸解離定数とは、炭酸ガスの場合、（５）の式となるときのｐＨであり、ｐＫａ１＝６．３５となる。このため、例えば、中性アミノ酸含有水溶液の等電点は、４．７５〜７．８５（＝６．３５±１．５）の範囲内であることが好ましい。なお、中性アミノ酸の緩衝能範囲が等電点から±１．５であれば、中性アミノ酸はある程度の緩衝能を発揮するので、炭酸ガスと中性アミノ酸との緩衝能範囲が重なるように中性アミノ酸含有水溶液の等電点は、約４〜８の範囲であれば良い。
【００３８】
析出工程にて析出した炭酸カルシウムは、その後の回収工程において、濾過等の公知の方法によって回収することができる。回収された炭酸カルシウムは、例えば、製紙、顔料、塗料、プラスチック、ゴム、織編物等の産業において充填材として利用することができる。
【００３９】
また、回収工程後の中性アミノ酸含有水溶液に別の生石灰を添加して、カルシウムイオンを当該中性アミノ酸含有水溶液に溶出させる第２溶出工程を実施しても良く、次いで第２の析出工程および回収工程を実施しても良い。即ち、初めの溶出工程で使用した中性アミノ酸含有水溶液を用いて、第２の溶出工程、析出工程、および回収工程を実施し、さらに第３の溶出工程、析出工程、および回収工程を実施し、またさらに第４の・・・という具合に、同じ中性アミノ酸含有水溶液に対して、溶出工程、析出工程、および回収工程という一連のプロセスを繰返して実施することができる。このとき、中性アミノ酸含有水溶液に添加する固形物としては、前の溶出工程で使用したものと同一種類のものでも、異なる種類のものでも良く、特に限定されない。
【００４０】
（炭酸カルシウム製造装置）
図１に示すように、本実施形態における炭酸カルシウム製造装置Ｙは、反応液体供給ユニットＡと、反応液体Ｗの貯留部Ｃが下部に形成された反応槽Ｂと、反応槽Ｂの上部に収容される複数のノズルＤと、貯留部Ｃに貯留された反応液体ＷをノズルＤに供給する循環ポンプＰａと、冷却ユニットＥと、沈殿物回収ユニットＦと、水供給ユニットＧと、炭酸ガス濃縮ユニットＪを備えている。
【００４１】
本実施形態における炭酸カルシウム製造装置Ｙは、反応液体供給ユニットＡで調製されるカルシウムイオンが溶出した中性アミノ酸含有水溶液である反応液体Ｗと炭酸ガスを含む気体とを反応槽Ｂで反応させることで炭酸カルシウムを析出させるものである。
【００４２】
反応液体供給ユニットＡは、中性アミノ酸含有水溶液に生石灰を添加してカルシウムイオンを溶出させる溶出槽１と、中性アミノ酸含有水溶液をプロペラ等で撹拌させる撹拌装置２と、フィルタ３ａを用いてカルシウムイオンが溶出した水溶液中の不純物や未反応の生石灰等で構成される残渣を濾過して取り除く第一濾過槽３と、を備えている。また、反応液体供給ユニットＡは、溶出槽１から濾過前の反応液体Ｗ（懸濁液）を第一濾過槽３に送り出す第一送出管４ａと、第一濾過槽３で残渣が除去されてカルシウムイオンが溶出した透明な反応液体Ｗを送出ポンプＰｂの駆動により反応槽Ｂに送り出す第二送出管４ｂとを備えている。この第一送出管４ａの溶出槽１との接続口には、電動開閉式の第一開閉弁４ｃが配置されている。さらに、反応液体供給ユニットＡは、後述する反応槽Ｂの貯留部Ｃでキレート錯体から分離した中性アミノ酸含有水溶液を溶出槽１に補充する補充管１４を備えており、この補充管１４には電動開閉式の第二開閉弁１４ａが配置されている。
【００４３】
反応槽Ｂは、縦向き姿勢の軸芯Ｘを中心とする角筒状の側壁５と、中央ほど上方に突出する漏斗状の上壁６と、中央ほど下方に突出する漏斗状の底壁７とを備えている。
【００４４】
側壁５のうち、反応液体Ｗの液面より上方には、排ガス（炭酸ガスを含む気体の一例）を吸引する吸引口１ａが形成されている。この吸引口１ａには、ブロア１８により吸引された排ガスが通過する吸気ダクト４が接続されている。
【００４５】
上壁６には、炭酸ガスが消費された排ガスを排出するガス排出口２ａが形成されている。底壁７のうち下方への突出端には排出筒７ａが下方に突出形成され、この排出筒７ａには電動開閉式の排出弁７ｂが配置されている。反応槽Ｂの上部には、反応槽Ｂ内部の炭酸ガス濃度を検知する炭酸ガス濃度センサ１５が配置されている。反応槽Ｂの下部には、貯留部Ｃに貯留される反応液体Ｗの液面レベルを検知するようにフロート型の液面センサ８と、反応液体ＷのｐＨを検知するｐＨセンサ９と、反応液体Ｗのカルシウムイオン濃度を検知するカルシウムイオン濃度センサ１０と、反応液体Ｗの温度を検知するサーミスタ等の温度センサ１１と、が配置されている。なお、反応液体Ｗの酸化還元電位を検知する酸化還元電位計を設けても良い。
【００４６】
夫々のノズルＤは、反応槽Ｂのから貯留部Ｃに貯留される反応液体Ｗを循環ポンプＰａの駆動力により下方（反応液体Ｗの液面に垂直な方向）に直線状に噴出するように姿勢が設定されている。
【００４７】
図１に示すように、夫々のノズルＤは、ハウジングＨを有しており、ハウジングＨの内周面は、反応液体Ｗが導入される断面直線状の導入部Ｈ１と、導入部Ｈ１の直径よりも小さい直径で構成され、反応液体Ｗを噴出させる断面直線状の吹出口Ｈ２と、導入部Ｈ１から吹出口Ｈ２に向かって縮径するテーパー部Ｈ３とを、中心線が軸芯Ｘと平行に形成されている。これによって、導入部Ｈ１に導入された反応液体Ｗは、テーパー部Ｈ３によって円滑に加速されて吹出口Ｈ２から直線状に噴出する。
【００４８】
また、複数のノズルＤは、吸引口１ａに隣り合う位置で吸引口１ａよりも上方に配置された高位置ノズルＤａと、高位置ノズルＤａよりも吸引口１ａから遠い位置で高位置ノズルＤａよりも下方に配置された低位置ノズルＤｂと、高位置ノズルＤａと低位置ノズルＤｂとの間の位置で高位置ノズルＤａよりも下方且つ低位置ノズルＤｂよりも上方に配置された中位置ノズルＤｃと、を有している。本実施形態では、吸引口１ａから遠ざかるに従って、高位置ノズルＤａ，中位置ノズルＤｃ，低位置ノズルＤｂをこの順に配置したが、中位置ノズルＤｃと低位置ノズルＤｂとを交互に配置したりランダムに配置したりしても良いし、中位置ノズルＤｃおよび低位置ノズルＤｂの何れか一方を省略しても良い。
【００４９】
また、図示しないが、複数のノズルＤは、平面視（軸芯Ｘ方向視）において千鳥状に配置されている。具体的には、吸引口１ａに近い方から順に列を設定したとき、吸気ダクト４を通過する空気の流通方向視において、奇数列のノズルＤと偶数列のノズルＤとは重なりなく配置され、奇数列どうしのノズルＤおよび偶数列どうしのノズルＤは、夫々重なって配置されている。なお、千鳥状に配置せずに、吸気ダクト４を通過する空気の流通方向視において、全てのノズルＤが重なる格子状に配置されても良いし、重なりなくランダムに配置しても良く、特に限定されない。
【００５０】
循環ポンプＰａは、インバータにより回転数が制御可能な電動モータで駆動される。この炭酸カルシウム製造装置Ｙでは、循環ポンプＰａの駆動により、反応液体Ｗを吸引管１２および供給管１３を経由してノズルＤに供給するように反応液体Ｗの循環が行われる。
【００５１】
また、吸引管１２と供給管１３との合流部分には、反応液体供給ユニットＡの溶出槽１にキレート錯体から分離回復した中性アミノ酸含有水溶液を補充する補充管１４が接続されている。循環ポンプＰａより下流側の供給管１３には、反応液体Ｗの圧力を検知する圧力センサ１７と、電動開閉式の第三開閉弁１３ａとが配置されている。
【００５２】
冷却ユニットＥは、冷却装置２５と、冷却装置２５から冷媒が供給されることにより貯留部Ｃの反応液体Ｗの液中に配置される冷却管２６とを備えている。この冷却ユニットＥでは、冷媒として液体又は気体が用いられる。
【００５３】
沈殿物回収ユニットＦは、貯留部Ｃの底部に沈殿する炭酸カルシウムを回収する。沈殿物回収ユニットＦは、フィルタ３１ａを用いて反応液体Ｗから炭酸カルシウムを濾過して取り除く第二濾過槽３１を備えている。第二濾過槽３１の下部には吸引管１２が接続されている。
【００５４】
水供給ユニットＧは、水を貯留する水貯留部２７と、水貯留部２７の水を反応槽Ｂの貯留部Ｃに移送する移送管２８とを備えている。炭酸ガス濃縮ユニットＪは、炭酸ガスの濃度を調整する濃度調整機２９と、濃度調整機２９で調製された炭酸ガスを吸気ダクト４に合流させる合流管３０とを備えている。
【００５５】
（制御形態）
図２に示すように、炭酸カルシウム製造装置Ｙは、マイクロプロセッサやＤＳＰ（digital signal processor）等を有する制御部５０により各部の制御を行うように構成されている。複数のポンプを駆動する電動モータには、誘導モータや同期モータが用いられ、制御部５０には、電動モータに供給する電力の周波数の調整により電動モータの回転速度を制御するインバータ回路を備えている。なお、電動モータとしてブラシレスＤＣモータを用いた構成では、ＰＷＭの設定等により電力を調整する電力制御回路が用いられる。
【００５６】
制御部５０には、液面センサ８と、ｐＨセンサ９と、カルシウムイオン濃度センサ１０と、温度センサ１１と、炭酸ガス濃度センサ１５と、圧力センサ１７と、からの検知信号が入力される。また、制御部５０は、撹拌装置２と、送出ポンプＰｂと、ブロア１８と、循環ポンプＰａと、第一開閉弁４ｃと、第二開閉弁１４ａおよび第三開閉弁１３ａと、排出弁７ｂと、冷却装置２５と、水貯留部２７と、濃度調整機２９と、に制御信号を出力する。
【００５７】
まず、図１に示すように、反応液体供給ユニットＡの溶出槽１に、１種のアミノ酸で構成される中性アミノ酸含有水溶液又は２種以上の中性アミノ酸を混合した中性アミノ酸含有水溶液と生石灰とを投入し、制御部５０が撹拌装置２を駆動する。このとき、撹拌装置２は、中性アミノ酸含有水溶液を間欠的に撹拌する。具体的には、撹拌装置２で中性アミノ酸含有水溶液を所定時間（例えば１０秒）撹拌した後、撹拌装置２の駆動を所定時間（例えば５分）停止させる作動が反復して実行される。
【００５８】
上述の式（１）で示すように、生石灰を中性アミノ酸含有水溶液に添加した場合、まず生石灰が水に溶解して水酸化カルシウムになり、上述の式（２），（３）で示すように、この水酸化カルシウムと中性アミノ酸とが反応してキレート錯体が生成される。反応液体供給ユニットＡの撹拌装置２で中性アミノ酸含有水溶液を撹拌すれば、生石灰が水に対して飽和状態となるまでの溶解速度が高まる。その後、撹拌装置２の撹拌を停止してキレート錯体が形成され、これによって水酸化カルシウム濃度が低下したときに、撹拌装置２の撹拌を再開すれば、生石灰をさらに水に溶解させることができる。つまり、生石灰を水に溶解させるための撹拌を必要最小限に設定することで、少ない消費電力でカルシウムイオンを溶出させることができる。
【００５９】
次いで、溶出槽１でカルシウムイオンが溶出した中性アミノ酸含有水溶液は、制御部５０が第一開閉弁４ｃを開弁することで第一濾過槽３に流入し、第一濾過槽３のフィルタ３ａで残渣が濾過され、その後、濾液（反応液体Ｗ）として、送出ポンプＰｂの駆動力により反応槽Ｂの内部に送り出される。そして、反応液体供給ユニットＡからの反応液体Ｗを、排出弁７ｂを閉じた状態で貯留部Ｃの液面センサ８の検出値が所定値となるまで貯留する。次いで、貯留部Ｃに反応液体Ｗが貯留された後、排出弁７ｂおよび第三開閉弁１３ａを開弁すると共に循環ポンプＰａを駆動する。この駆動時には、圧力センサ１７で検知される圧力が目標値に維持されるように循環ポンプＰａに供給する電力が設定される。
【００６０】
これによって、反応液体Ｗは、吸引管１２に送り出され供給管１３を流通した後、ノズルＤから直線状に噴出される。そして、ブロア１８を運転させて、吸引口１ａから排ガスを反応槽Ｂの内部に吸引する。このとき、炭酸ガス濃度センサ１５で検知された炭酸ガスの濃度が５％以上の所定濃度（例えば２０％）となるように、制御部５０が濃度調整機２９を駆動させる。なお、排ガスに代えて、炭酸ガスボンベから高濃度の炭酸ガスを供給しても良く、この場合は濃度調整機２９を省略することができる。また、吸引口１ａから排ガスを反応槽Ｂの内部に吸引する前に、制御部５０が水貯留部２７から水を反応液体Ｗに所定量添加しても良い。これにより、析出工程における中性アミノ酸濃度を低下させてキレート作用が軽減されるので、少ない炭酸ガスの導入量で中性アミノ酸からカルシウムイオンを確実に分離させることができる。その結果、ブロア１８や循環ポンプＰａ等の運転時間が短縮されるので、消費電力を節約することができる。なお、水に代えて、又は、水と共に、排ガスの酸性凝縮水を反応液体Ｗに所定量添加しても良い。この場合、上述した式（２），（３）に示すようにアルカリ側にシフトした反応液体ＷのｐＨが低下するので、反応液体Ｗに炭酸ガスを接触させたときに目標のｐＨ７．５以上９．０未満まで短時間で到達させることができる。
【００６１】
本実施形態では、反応液体Ｗを直線状に噴出させる吹出口Ｈ２を有する複数のノズルＤを備えている。その結果、吸引口１ａから反応槽Ｂの内部に吸引された炭酸ガスは、直線状に噴出された反応液体Ｗによって貯留部Ｃに引き込まれることとなる。そして、反応液体Ｗの液面下で炭酸ガスが微細な気泡となり、上述した式（４）〜（７）に示す反応が促進され、キレート錯体からカルシウムイオンが分離して炭酸カルシウムが生成されると共に、キレート錯体から中性アミノ酸が分離して、元の中性アミノ酸含有水溶液の状態が回復される。このように、複数のノズルＤによって反応槽Ｂの内部に充満した炭酸ガスを一気に反応液体Ｗの内部に引き込むため、炭酸ガスの吸引量を増大させて処理能力を高めることができる。
【００６２】
また、本実施形態では、複数のノズルＤが、吸引口１ａに隣り合う位置で吸引口１ａよりも上方に配置された高位置ノズルＤａと、高位置ノズルＤａよりも吸引口１ａから遠い位置で高位置ノズルＤａよりも下方に配置された中位置ノズルＤｃおよび低位置ノズルＤｂと、を有している。このため、高位置ノズルＤａが、反応液体Ｗと炭酸ガスとの単位時間当たりの接触量を多く確保して、吸引口１ａから吸引された炭酸ガスの貯留部Ｃの内部への引き込み量を増大させる。そして、中位置ノズルＤｃおよび低位置ノズルＤｂが、反応液体Ｗを貯留部Ｃの内部に勢いよく混入させ、引き込まれる炭酸ガスをより微細化し、炭酸ガスと反応液体Ｗとの接触確率をさらに高めることとなる。その結果、炭酸カルシウムの析出効率を確実に高めることができる。
【００６３】
さらに、本実施形態では、複数のノズルＤを平面視において千鳥状に配置しているので、反応槽Ｂの内部に充満された炭酸ガスに対して、反応液体Ｗは均等に接触する。その結果、吸引口１ａから吸引された炭酸ガスの貯留部Ｃの内部への引き込み量をさらに増大させることができる。
【００６４】
析出した炭酸カルシウムは、反応液体Ｗと共に排出筒７ａから自重によって排出され、第二濾過槽３１によって炭酸カルシウムが取り除かれた反応液体Ｗが循環ポンプＰａの駆動力によってノズルＤから噴出される。一方、析出された炭酸カルシウムは、第二濾過槽３１のフィルタ３１ａの上面から回収される。
【００６５】
温度センサ１１で検知される液温が、目標とする温度（例えば１０℃±５℃）を超えた場合には、制御部５０が、冷却装置２５を制御することにより冷却管２６に低温の冷媒を供給し、貯留部Ｃの液温の上昇が抑制される。そして、ｐＨセンサ９で検知される反応液体Ｗの目標のｐＨ７．５以上９．０未満（例えばｐＨ８．２）となった時点で、制御部５０が、ブロア１８の駆動を停止して炭酸ガスの導入を停止すると共に、第三開閉弁１３ａを閉弁して循環ポンプＰａを停止し、炭酸ガスと中性アミノ酸含有水溶液との反応を停止させる。また、制御部５０は、反応槽Ｂの貯留部Ｃにおける反応液体Ｗのカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン濃度センサ１０で検知し、溶出率（中性アミノ酸含有水溶液中のカルシウムイオンの物質量（モル）／生石灰中のカルシウムイオンの物質量（モル）×１００（％））と炭酸カルシウムの析出率（析出した炭酸カルシウム量（モル）／反応液体Ｗに炭酸ガスを接触させる前後におけるカルシウムイオン変化量（モル）×１００（％））とを演算する。
【００６６】
次いで、制御部５０が、第二開閉弁１４ａを開弁して循環ポンプＰａを駆動させ、反応液体Ｗから分離回復した中性アミノ酸含有水溶液を、溶出槽１に戻して同様の制御が繰り返し実行される。
【００６７】
［別実施形態］
上述した実施形態以外に以下のように構成しても良い。なお、上述した実施形態と同じ機能を有するものには、共通の番号、符号を付している。
【００６８】
（ａ）図３に示すように、ノズルＤは、外円筒Ｈａと、外円筒Ｈａに固定される内円筒Ｈｂとを備えている。内円筒Ｈｂの一端に形成された雄ねじ部とナットとで締結機構Ｔを構成し、内円筒Ｈｂの雄ねじ部に隣接する部分に環状凹部Ｈｂ１を形成して、この環状凹部Ｈｂ１にシール部材Ｓを挿入することで、内円筒Ｈｂの一端側が外円筒Ｈａに密封状態で固定されている。内円筒Ｈｂの他端側は、他の部位よりも大径に形成した大径部Ｈｂ２を有しており、この大径部Ｈｂ２から一端側に向かうに連れて縮径する傾斜部Ｈｂ３と、大径部Ｈｂ２よりも小径の小径部Ｈｂ４とを有している。つまり、内円筒Ｈｂの他端側から一端側に向かうに連れて大径部Ｈｂ２，傾斜部Ｈｂ３，小径部Ｈｂ４がこの順で配置されている。
【００６９】
内円筒Ｈｂの小径部Ｈｂ４と外円筒Ｈａの内面Ｈａ１との間に供給管１３から反応液体Ｗが導入される導入空間Ｍ１が形成され、内円筒Ｈｂの傾斜部Ｈｂ３と外円筒Ｈａの内面Ｈａ１との間に導入空間Ｍ１の流路断面積を絞る絞り空間Ｍ２が形成されている。この絞り空間Ｍ２に連続して、内円筒Ｈｂの小径部Ｈｂ４と外円筒Ｈａの内面Ｈａ１との間に吹出口Ｍ３が形成されている。このような構成から、内円筒Ｈｂの小径部Ｈｂ４の外径ｄ１と外円筒Ｈａの内径ｄ２との間には、ノズルＤの吹出口Ｍ３が円環状に形成されている。
【００７０】
本実施形態のように、吹出口Ｍ３を円環状に形成すれば、一般的な円形孔と比較して噴出された反応液体Ｗの表面積が増大するので、反応液体Ｗと炭酸ガスとの接触面積をさらに高めることができる。その結果、炭酸ガスの反応液体Ｗの内部への引き込み量がさらに増大し、炭酸カルシウムの析出速度を確実に高めることができる。また、本実施形態では、導入空間Ｍ１の流路断面積を絞る絞り空間Ｍ２を設けているので、反応液体Ｗの流速が加速されて反応液体Ｗを噴出速度が高まるので、炭酸ガスの貯留部Ｃの内部への引き込み量を確実に増大させ、炭酸ガスは、反応液体Ｗの液面下で微細な気泡となり易い。
【００７１】
（ｂ）上述した実施形態における夫々のノズルＤは、貯留部Ｃに貯留された反応液体Ｗの液面に垂直な方向に反応液体Ｗを直線状に噴出するように姿勢を設定したが、貯留部Ｃに貯留された反応液体Ｗの液面に対して傾斜させた方向から反応液体Ｗを直線状に噴出するように姿勢を設定しても良い。また、夫々のノズルＤは、反応液体Ｗを直線状に噴出せずに、拡がりを持って反応液体Ｗを噴出させる等どのような噴出形態であっても良い。つまり、ノズルＤは、貯留部Ｃに貯留された反応液体Ｗの液面に対して交差する方向から反応液体Ｗを噴出するように姿勢を設定すれば良い。
【００７２】
［第一実施例：２種以上のアミノ酸が夫々飽和するまで溶解する例］
本実施例では、２種以上の中性アミノ酸を混合させた中性アミノ酸含有水溶液の場合、１種の中性アミノ酸を飽和させた中性アミノ酸含有水溶液に比べて、水に対する溶解度を高めることができる点を検証する。本実施例では、１０℃に設定した１Ｌの水に、第１中性アミノ酸としてＤＬ−アラニンを飽和量（１４２ｇ／Ｌ）まで添加し、さらに第２中性アミノ酸としてスレオニンを飽和量（８０ｇ／Ｌ）まで添加した後、第３中性アミノ酸としてグリシンを飽和量（１９５ｇ／Ｌ）まで添加した。その結果を図４に示す。図４に示すように、全ての中性アミノ酸が飽和状態まで溶解して比重が増加した。これは、中性アミノ酸を溶解した水溶液は、アミノ基およびカルボキシル基のイオン化によって極性が高まり、他の中性アミノ酸が水分子とイオン結合し易くなるからであると推測される。
【００７３】
［第二実施例：炭酸カルシウムの析出効率を高める中性アミノ酸］
本実施例では、１種の中性アミノ酸又は２種以上の中性アミノ酸を混合して夫々飽和量まで水に溶解させた飽和中性アミノ酸含有水溶液（夫々のアミノ酸を飽和量まで水に溶解させた水溶液）のうち炭酸カルシウムの析出量を高めると共に再利用性のある中性アミノ酸を検証する。図５は、水単独、又は様々な１種の中性アミノ酸および２種以上の中性アミノ酸を混合した水溶液に生石灰を１００ｇ／Ｌの割合で投入して反応液体を調製し、析出工程での反応液体と炭酸ガスを含む気体をｐＨ８．２まで接触させた場合の炭酸カルシウム析出量（ｇ／Ｌ）の実験結果を示している。
【００７４】
図５に記載のないフェニルアラニン（Ｐｈｅ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、ヒドロキシプロリン（Ｈｙｐ）、メチオニン（Ｍｅｔ）、シトルリン（Ｃｉｔ）、イソロイシン（Ｉｌｅ）、バリン（Ｖａｌ）、プロリン（Ｐｒｏ）、β−アラニン（βＡｌａ）、４−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、オルニチン塩酸塩（Ｏｒｎ−ＨＣｌ）、アルギニン塩酸塩（Ａｒｇ−ＨＣｌ）、ロイシン（Ｌｅｕ）の１４種類を、夫々ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）およびスレオニン（Ｔｈｒ）に混合した飽和中性アミノ酸含有水溶液は、析出した炭酸カルシウムの粒子が小さく、濾過径１μｍの濾紙では濾過分離できなかった。炭酸カルシウムを製紙用途で使用するためには、平均粒子径が１μｍより大きく１０μｍ以下が好ましいことから、これら１４種類のアミノ酸は、析出工程での反応液体と炭酸ガスを含む気体とをｐＨ８．２まで接触させた場合に利用することができない。
【００７５】
図５に示すように、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）、スレオニン（Ｔｈｒ）又はグリシン（Ｇｌｙ）単独、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）およびグリシン（Ｇｌｙ）又はグリシン（Ｇｌｙ）およびスレオニン（Ｔｈｒ）を混合した２種混合、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）およびスレオニン（Ｔｈｒ）に、グリシン（Ｇｌｙ）、システイン（Ｃｙｓ）、セリン（Ｓｅｒ）、リジン塩酸塩（Ｌｙｓ−ＨＣｌ）およびアスパラギン一水和物（Ａｎｓ−Ｈ２Ｏ）の何れか１つを混合した３種混合の飽和中性アミノ酸含有水溶液は、水単独に比べていずれも炭酸カルシウムの析出量を大幅に高めることができた。一方、グリシン（Ｇｌｙ）単独やグリシン（Ｇｌｙ）およびスレオニン（Ｔｈｒ）を混合した２種混合の飽和中性アミノ酸含有水溶液は、他に比べて炭酸カルシウムの析出量が大きかったが、図６に示すように、析出工程後の飽和中性アミノ酸含有水溶液の比重が、溶出工程前の比重よりも減少量が大きくなってしまった。これは、溶液中の中性アミノ酸が何らかの化合物となって炭酸カルシウムに混じって析出してしまう等の原因で、析出量が大きくなったものと推測される。つまり、グリシン（Ｇｌｙ）単独やグリシン（Ｇｌｙ）およびスレオニン（Ｔｈｒ）を混合した２種混合の飽和中性アミノ酸含有水溶液は、繰り返し使用する場合には適していないことが判明した。
【００７６】
これらから、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）又はスレオニン（Ｔｈｒ）単独、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）およびグリシン（Ｇｌｙ）を混合した２種混合、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）およびスレオニン（Ｔｈｒ）に、グリシン（Ｇｌｙ）、システイン（Ｃｙｓ）、セリン（Ｓｅｒ）、リジン塩酸塩（Ｌｙｓ−ＨＣｌ）およびアスパラギン一水和物（Ａｎｓ−Ｈ２Ｏ）の何れか１つを混合した３種混合の飽和中性アミノ酸含有水溶液は、炭酸カルシウムの析出量が大きく再利用性があることから、析出効率を高める上で有効であることが検証された。特に、析出量が最も高いＤＬ−アラニン（Ａｌａ）およびグリシン（Ｇｌｙ）を混合した２種混合の中性アミノ酸含有水溶液が有効である。
【００７７】
図７〜図８は、１０℃に設定した１Ｌの水に、第１中性アミノ酸としてＤＬ−アラニンを飽和量（１４２ｇ／Ｌ）まで添加し、さらに第２中性アミノ酸としてスレオニンを飽和量（８０ｇ／Ｌ）まで添加した後、第３中性アミノ酸としてグリシンを飽和量（１９５ｇ／Ｌ）まで添加した飽和中性アミノ酸含有水溶液を使って、生石灰を１００ｇ／Ｌの割合で投入して反応液体を調製し、溶出工程でカルシウムイオンが溶出した反応液体と炭酸ガスを含む気体とをｐＨ８．２まで接触させた場合の連続実験結果を示している。同じ飽和中性アミノ酸含有水溶液を５回繰り返して使用しても、各溶出工程においてカルシウムイオン溶出量が低下せず、また各析出工程において炭酸カルシウム生成量が低下せず、さらに析出した炭酸カルシウムを濾過回収した後の溶液の比重が低下しないことが確認された。このように、図６に示すような析出工程前後で比重が低下しない中性アミノ酸含有水溶液は、繰返し使用できることが確認された。
【００７８】
図９は、１０℃に設定した１Ｌの水に、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）とグリシン（Ｇｌｙ）とを、夫々の飽和量に対して１０％又は５０％濃度で混合した中性アミノ酸含有水溶液を使用し、１０％濃度、５０％濃度の中性アミノ酸含有水溶液に対して夫々生石灰を１４ｇ／Ｌ、４４ｇ／Ｌの割合で投入して反応液体を調製し、溶出工程でカルシウムイオンが溶出した反応液体と炭酸ガスを含む気体とをｐＨ８．２まで接触させた場合の連続実験結果を示している。同じ中性アミノ酸含有水溶液を３回繰り返して使用しても、各溶出工程において各溶出工程においてカルシウムイオンの溶出量が低下せず、また各析出工程において炭酸カルシウム生成量が低下せず、さらに析出した炭酸カルシウムを濾過回収した後の溶液の比重が低下しないことが確認された。このように、ＤＬ−アラニンとグリシンとを混合した中性アミノ酸含有水溶液は、繰返し使用できることが確認された。また、析出する炭酸カルシウムグラム当たりの中性アミノ酸費用は、ＤＬ−アラニンとグリシンとを混合した場合が、他のアミノ酸を用いる場合に比べて最も安価であるため炭酸カルシウムを製造する上で好ましい。
【００７９】
［第三実施例：ｐＨ８．２で炭酸ガスの導入を停止することによる優位性］
本実施例では、析出工程において炭酸ガスの導入をｐＨ７．０で停止した場合に比べて、ｐＨ８．２で停止した場合の優位性を検証する。図１０は、１０℃に設定した水２００ｇに生石灰を２０ｇ（濃度１００ｇ／Ｌ）で投入した場合の析出時間（分）、析出量（ｇ）および炭酸カルシウム１ｇを析出するのに要した時間（分/ｇ）の実験結果を示している。ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）単独、スレオニン（Ｔｈｒ）単独、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）とスレオニン（Ｔｈｒ）とグリシン（Ｇｌｙ）との３種混合については、夫々飽和状態まで溶解した飽和中性アミノ酸含有水溶液とした。一方、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）とスレオニン（Ｔｈｒ）とシステイン（Ｃｙｓ）との３種混合については、夫々飽和量に対して１００％、１００％、８５％で溶解した中性アミノ酸含有水溶液とした。また、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）とスレオニン（Ｔｈｒ）とシステイン（Ｓｅｒ）との３種混合については、夫々飽和量に対して１００％、１００％、５１％で溶解した中性アミノ酸含有水溶液とした。
【００８０】
図１０に示すように、全ての中性アミノ酸含有水溶液の場合において、炭酸ガスの導入をｐＨ７．０で停止した場合に比べてｐＨ８．２で停止した場合は、炭酸カルシウムの析出量が若干低下したが、析出時間を大幅に短縮することができた。その結果、炭酸ガスの導入をｐＨ７．０で停止した場合に比べてｐＨ８．２で停止した場合は、炭酸カルシウム１ｇを析出するのに要する時間を２/３〜１/４倍程度に短縮することが可能となる。よって、ｐＨが８程度に達した時点で、炭酸ガスの導入を停止することが、消費電力の低減に繋がることを検証された。
【００８１】
［第四実施例：炭酸ガスの導入を停止するｐＨの上限値検討］
本実施例では、炭酸ガスの導入を停止するｐＨの上限値を検証する。図１１は、１０℃に設定した水１８Ｌに生石灰を９８３ｇ（５４．６ｇ／Ｌ）投入して反応液体を調製し、析出工程において炭酸ガスの導入を停止するｐＨを８．０〜９．０の間で変化させた場合における析出時間（分）、析出量（ｇ）および炭酸カルシウム１ｇを析出するのに要した時間（分/ｇ）の実験結果を示している。なお、ＤＬ−アラニン（Ａｌａ）とスレオニン（Ｔｈｒ）とシステイン（Ｃｙｓ）との３種混合については、夫々飽和量に対して１００％、１０％、３０％で溶解した中性アミノ酸含有水溶液とした。
【００８２】
図１１に示すように、ｐＨ９．０未満で炭酸ガスの導入を停止した場合は、炭酸カルシウムの析出量を適量確保しつつ、炭酸カルシウム１ｇを析出するのに要する時間を短縮することができた。特に、ｐＨ８．３で炭酸ガスの導入を停止した場合が、炭酸カルシウムの析出量が大きく、ｐＨ８．０以上８．５以下で炭酸ガスの導入を停止することが析出効率の観点から好ましいことが検証された。
【００８３】
［第五実施例：間欠的に撹拌した場合のカルシウムイオン溶出量および消費電力量］
本実施例では、生石灰が添加された中性アミノ酸含有水溶液を連続的に撹拌した場合に比べて、間欠的に撹拌した場合の方が、少ない消費電力でカルシウムイオンの溶出量を高めることができる点を検証する。図１２は、同一の中性アミノ酸含有水溶液に同量の生石灰を投入した場合において、連続的に撹拌した場合と間欠的に撹拌した場合との溶出量および消費電力量の実験結果を示している。
【００８４】
間欠的に撹拌した場合として、中性アミノ酸含有水溶液を１０秒間撹拌させた後に５分間放置（養生）して、この間欠運転の組合せを３回又は６回繰り返した。間欠運転の組合せを６回繰り返した場合は、消費電力量が同一となる６０秒間連続撹拌した場合に比べて、カルシウムイオンの溶出量が１．５倍となった。また、同等の溶出量を攪拌するためには、約３００秒間の連続撹拌が必要であり消費電力量が約５倍になってしまった。これらから、撹拌により生石灰が水に対して飽和状態となるまでの溶解速度を高めた後、キレート錯体が形成されるまで撹拌を停止して、水酸化カルシウム濃度が低下したときに撹拌を再開すれば、少ない消費電力でカルシウムイオンの溶出量を確保し、炭酸カルシウムを効率的に製造できることが検証された。
【００８５】
［第六実施例：炭酸カルシウムを微粒化する助剤］
本実施例では、ＤＬ−アラニンを１４２ｇ／Ｌ、スレオニンを６ｇ／Ｌ、グリシンを４３．９ｇ／Ｌの割合で混合した中性アミノ酸含有水溶液に、生石灰を５５ｇ／Ｌの割合で投入して調製された反応液体と、二酸化炭素を含む気体とをｐＨ８．２まで接触させた実験において、助剤の硫酸バリウムを８ｇ／Ｌの割合で添加した場合と添加しない場合との炭酸カルシウムの粒度分布の違いについて検証する。図１３は、湿式のレーザー回折・散乱法で析出した炭酸カルシウムの粒度分布を測定した結果を示している。
【００８６】
図１３の上段には、助剤を何も添加しなかった場合の測定結果を示す。炭酸カルシウムの粒度分布は１７．８２５μｍ〜８９．３３７μｍで、その平均粒子径は４３．１６２μｍであった。一次粒子の二次凝集体によって炭酸カルシウムの平均粒子径が大きな値になったと考えられる。図１３の中段には、析出工程で炭酸ガスを含む気体を吹き込む前に硫酸バリウムを助剤として８ｇ／Ｌ添加した場合の測定結果を示す。炭酸カルシウムの粒度分布は０．２８３μｍ〜１２．６１９μｍで、その平均径は３．６５０μｍであった。図１３の下段には、析出工程で炭酸ガスを含む気体を導入し終えた後に硫酸バリウムを助剤として８ｇ／Ｌ添加した場合の測定結果を示す。炭酸カルシウムの粒度分布は０．２８３μｍ〜８．９３４μｍで、その平均径は２．６２２μｍであった。このように、析出工程において中性アミノ酸含有水溶液に硫酸バリウムを添加することで、析出された炭酸カルシウムの粒子径を微細化することができた。これは、硫酸バリウムが水に極めて難溶な物質であり、炭酸カルシウムの生成過程で硫酸バリウムがキレート錯体から分離されたカルシウムイオンの凝集を抑制する助剤として作用したためであると推測される。よって、製紙産業等の充填材として有用な微細な粒子径を持った炭酸カルシウムを析出させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、製紙産業等において充填材として利用される炭酸カルシウムを製造する炭酸カルシウムの製造方法に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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