(57)【要約】【課題】改善された耐水性を有する接合用ガラスおよびこの接合用ガラスの使用。【解決手段】本発明の接合用ガラスは、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して、Ｂ２Ｏ３  ５〜７、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１４、Ｐ２Ｏ５  ３６〜４３、Ｎａ２Ｏ  １５〜２２、Ｋ２Ｏ  １２．５〜２０、Ｂｉ２Ｏ３  ２〜６およびＲ酸化物＞０〜６を含み、Ｒ酸化物はＭｎＯ２および／またはＳｉＯ２および／またはＳｎＯ２および／またはＴａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５および／またはＦｅ２Ｏ３および／またはＧｅＯ２および／またはＣａＯの群から選択される酸化物であり、あり得る不純物を除いてＰｂＯ不含であり、１４・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１の熱膨張係数α（２５〜３００）および好ましくは３９０℃〜４３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。【選択図】図１
2019052081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して
Ｂ２Ｏ３  ４〜８
Ａｌ２Ｏ３  １０〜１４
Ｐ２Ｏ５  ３６〜４３
Ｎａ２Ｏ  １５〜２２
Ｋ２Ｏ  １２．５〜２０
Ｂｉ２Ｏ３  ２〜６
Ｒ酸化物  ０超〜６
を含み、Ｒ酸化物は、ＭｎＯ２および／またはＳｉＯ２および／またはＳｎＯ２および／またはＴａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５および／またはＦｅ２Ｏ３および／またはＧｅＯ２および／またはＣａＯの群から選択される酸化物であり、あり得る不純物を除いてＰｂＯ不含であり、１４・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１の熱膨張係数α（２５〜３００）および好ましくは３９０℃〜４３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、改善された耐水性を有する接合用ガラス。
【請求項２】
Ｒ酸化物は、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して、
ＭｎＯ２  ３．０〜６．０、好ましくは３．２〜４．９
を含む、請求項１に記載の接合用ガラス。
【請求項３】
Ｒ酸化物は、
ＳｉＯ２  ０．０１〜１．８および／または
ＧｅＯ２  ０．０１〜２．８および／または
ＳｎＯ２  ０．０１〜２．４および／または
Ｆｅ２Ｏ３  ０．０１〜２．１および／または
Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜２．２および／または
Ｎｂ２Ｏ５  ０．０１〜２．０および／または
ＣａＯ  ０．０１〜０．４
を含む、請求項１または２に記載の接合用ガラス。
【請求項４】
前記接合用ガラスは、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して、単独でまたはそれぞれ組合せて、
Ｐ２Ｏ５  ３６〜４２未満、好ましくは３７．６〜３９．９および／または
Ｂ２Ｏ３  ５．５〜６．８および／または
Ａｌ２Ｏ３  １１．４〜１２．８および／または
Ｎａ２Ｏ  １５．４〜２０．９および／または
Ｋ２Ｏ  １２．８〜１９．８および／または
Ｂｉ２Ｏ３  ２．５〜４．５
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の接合用ガラス。
【請求項５】
アルカリ金属酸化物Ｌｉ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏの含有率は、合計で高くても３６ｍｏｌ％、好ましくは高くても３５ｍｏｌ％であり、ことに全てのアルカリ金属酸化物Ｌｉ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏの合計である、請求項１〜４のいずれかに記載の接合用ガラス。
【請求項６】
前記接合用ガラスは結晶質領域を有し、前記結晶質領域はリン酸塩含有の結晶相を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の接合用ガラス。
【請求項７】
前記結晶相は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系および／またはＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系からなる結晶、好ましくはＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系からなる結晶を含む、請求項６に記載の接合用ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接合用ガラスを含むガラス粉末。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接合用ガラスを含むガラス−金属複合体、ことにガラス−軽金属複合体および／またはガラス−軽金属合金複合体。
【請求項１０】
前記金属は、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金および／またはチタンおよび／またはチタン合金および／またはマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金および／またはＡｌＳｉＣおよび／または鋼および／または特殊鋼および／または銅および／または銅合金の群から選択される、請求項９に記載のガラス−金属複合体。
【請求項１１】
前記接合用ガラスは、少なくとも部分的にカバーガラスまたはカバーポリマーにより覆われ、好ましくは前記カバーガラスは、前記接合用ガラスよりも高い化学的耐久性、ことにより高い耐水性を有し、好ましくは前記カバーガラスはチタン酸塩ガラスである、請求項９または１０に記載のガラス−金属複合体。
【請求項１２】
フィードスルー、ことに電気フィードスルーにおける、請求項１〜７のいずれかに記載の接合用ガラスの使用であって、前記フィードスルーが、金属、ことに軽金属および／または軽金属合金からなる少なくとも１つの基体を含み、前記基体は少なくとも１つの開口部を有し、前記開口部に機能エレメントが貫設されており、前記機能エレメントは前記開口部内で前記接合用ガラス中にガラス封止されていて、かつ前記開口部が、前記接合用ガラスによって封止されており、好ましくは気密封止されており、好ましくは前記ガラス封止が圧縮ガラス封止である、前記使用。
【請求項１３】
前記機能エレメントは、少なくともガラス封止の領域内で、本質的にピン形状の導体であり、好ましくは前記本質的にピン形状の導体は、少なくともガラス封止の領域内で、銅および／またはアルミニウムを含む、請求項１２に記載の接合用ガラスの使用。
【請求項１４】
前記ガラス−金属複合体および／または前記フィードスルーを含むハウジングを有する電気装置および／または電子装置および／または電気化学装置における、請求項９〜１１のいずれかに記載のガラス−金属複合体の使用および／または請求項１２および／または請求項１３に記載のフィードスルーの使用。
【請求項１５】
前記電気装置および／または電子装置および／または電気化学装置は、電池および／または蓄電池および／またはキャパシターおよび／またはスーパーキャパシターおよび／またはセンサーハウジングおよび／またはアクチュエーターハウジングおよび／またはマイクロコントローラーハウジングおよび／または医療用インプラントおよび／または人体または動物体に取り付け可能な物品および／または診断機器および／または治療機器の群から選択される、請求項１４に記載のガラス−金属複合体および／またはフィードスルーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方で、高い熱膨張を有する接合用ガラス、ことに金属、ことに軽金属からなる部材の接合のために適した、ことに高膨張性リン酸塩ガラス、ならびにこの接合用ガラスを用いた接合、およびこの接合用ガラスの使用に関する。本発明による接合用ガラスは、先行技術と比べて改善された耐水性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスまたは接合用ガラスとは、当業者に公知のように、ガラス成分の非晶質化合物であると解釈される。本発明の主旨で、その中に結晶質領域は含まれていてよい。接合用ガラスは、無機多成分ガラスということもできる。接合用ガラスは、あり得る不純物、ことに不可避的不純物を除いて、ＰｂＯ不含である。不純物は、原料成分の自然な混入により、および／または接合用ガラスの製造のために使用された設備内での残留物により導入されることがある。これらの不純物の最大量は、通常では最大で１０００ｐｐｍ、有利に最大で６００ｐｐｍである。ＰｂＯは、本発明による接合用ガラス中に含まれているべきでない、というのもＰｂＯは環境上懸念があると見なされ、かつ本発明による接合用ガラスはその不存在により、本発明による接合用ガラスを用いて製造された製品の環境適合性にも寄与するべきである。特に、接合用ガラスは、あり得る不純物を除いてＢａＯ不含であることも有利である。ＢａＯ不純物の上限として、１０００ｐｐｍ、有利に５００ｐｐｍ、全く特に有利に１００ｐｐｍを挙げることができる。所定の作業条件下で、ＢａＯと、接合相手としての金属との接触反応が観察されることがあり、この接触反応はこの接合を弱めかねない。
【０００３】
接合用ガラスは、１４・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１の２５℃〜３００℃の線熱膨張係数α（２５〜３００）を有する。これは、ことに、同様に高い熱膨張係数を有する軽金属との接合を作り出すために適切となる。好ましくは、この接合用ガラスは、３９０℃〜４３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。Ｔｇは、当業者には、公知の方法により簡単に測定することができる。ガラス−金属結合を作り出すために関連のある溶け落ち温度は、測定するのが明らかにより困難である。この温度は常にＴｇよりも高く、本発明による接合用ガラスについては比較的低く、したがって同様に、通常では低い溶融温度を有する軽金属を接合するための使用を可能にする。Ｔｇは、遙かに簡単に測定することができるので、Ｔｇが溶け落ち温度についての指標として考慮される。接合を作り出すために、接合用ガラスの溶け落ち温度は、金属の接合相手の溶融温度を下回ることが好ましく、ことに、使用した軽金属の溶融温度を下回ることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１１０２４７号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１０２４３号
【特許文献３】米国特許第５２６２３６４号明細書
【特許文献４】米国特許第５９６５４６９号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２００９０１１１８２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Schott Guide to Glass, Second Edition, 1996, Chapman & Hall, pp. 18-21
【非特許文献２】R. Goerke, K.-J. Leers: Keram. Z. 48 (1996) 300-305
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、先行技術から公知の接合用ガラスの欠点を解消することにあった。本発明による接合用ガラスは、先行技術と比べて改善された耐水性を有する。これは、この接合用ガラスを用いて作り出された接合が、環境の影響、および／または反応キャリアおよび／または電解質のような水含有物質に曝される場合に、ことに有利である。同じことは、もちろん水蒸気にも当てはまる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による接合用ガラスは、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して、Ｂ２Ｏ３  ４〜８％、または有利にＢ２Ｏ３  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１４％、Ｐ２Ｏ５  ３６〜４３％、Ｎａ２Ｏ  １５〜２２％、Ｋ２Ｏ  １２．５〜２０％、Ｂｉ２Ｏ３  ２〜６％、およびＲ酸化物といわれる少なくとも１つの添加酸化物、合計で＞０〜４％を含む。これは、Ｒ酸化物が、必然的に本発明による接合用ガラス中に０％より高い割合で含まれていることを意味する。
【０００８】
全ての含有率表示は、他に記載がない限り、酸化物を基準としてｍｏｌ％で行われる。
【０００９】
Ｒ酸化物は、単独でまたはそれぞれ任意の組合せで、ＭｎＯ２および／またはＳｉＯ２および／またはＳｎＯ２および／またはＴａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５および／またはＦｅ２Ｏ３および／またはＧｅＯ２である。
【００１０】
本発明による接合用ガラスは、１４・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１、ことに１５・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１の範囲内の熱膨張係数α（２５〜３００）を有する。これは、高膨張金属、ことに軽金属および／または高膨張特殊鋼との接合を作り出すことを可能にする。
【００１１】
本発明者は、意外にも、挙げられた成分を有する接合用ガラスの耐水性が、本発明によるＢｉ２Ｏ３および挙げられたＲ酸化物の存在により明らかに改善される知見を得た。Ｂｉ２Ｏ３およびＲ酸化物が相乗的に相互作用し、かつ少なくとも領域的にガラスマトリックス内で結合した領域を形成し、この結合した領域は、水の攻撃の際に、イオンがガラスマトリックスからそれほど容易に溶出できないようにガラス構造を安定化するものと推測される。このことは、先行技術に基づき、予想できなかった。
【００１２】
リン酸塩ガラスは、例えば国際公開第２０１２／１１０２４７号（WO 2012/110247 A1）から公知となっている。国際公開第２０１２／１１０２４７号（WO 2012/110247 A1）から公知のリン酸塩ガラスははんだガラスであり、このはんだガラスは、高い熱膨張および低い溶融温度を有する金属同士を、例えばろう接により、結合するために使用される。Ｂｉ２Ｏ３は、ＰｂＯフリーの変更形態では含まれていない。同様にＲ酸化物も述べられていない。したがって、国際公開第２０１２／１１０２４７号（WO 2012/110247 A1）からは、本発明に相当する接合用ガラスに関する示唆、ことにその接合用ガラスが耐水性の改善を達成することに関する示唆を読み取れない。
【００１３】
国際公開第２０１２／１１０２４３号（WO 2012/110243 A1）は、Ｂｉ２Ｏ３を含んでいてよいリン酸塩ガラスはんだを開示している。これらの材料は、所定の作業条件および／または適用分野で、同様に水の攻撃を受けることがあることを明らかにしている。ことに国際公開第２０１２／１１０２４３号（WO 2012/110243 A1）で開示された材料は、Ｒ酸化物を提示しない。
【００１４】
リン酸塩ガラスを基礎とする他のガラスはんだは、多数の文献から公知となっている。例えば、米国特許第５２６２３６４号明細書（US 5,262,364 A）は、Ｎａ２Ｏ  １０〜２５ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ  １０〜２５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５  ３５〜５０ｍｏｌ％、ＰｂＯおよび／またはＢａＯ  ５〜１５ｍｏｌ％を含む高膨張ガラスはんだを記載している。この米国特許第５２６２３６４号明細書（US 5,262,364）に開示されたガラスはんだは、１６・１０−６Ｋ−１〜２１・１０−６Ｋ−１の範囲内の熱膨張αを有する。米国特許第５２６２３６４号明細書（US 5,262,364）によるはんだの欠点は、とりわけこのガラスはんだが必然的にＰｂＯまたはＢａＯを含み、かつＮａ２Ｏの比較的高い割合を含むことであった。米国特許第５２６２３６４号明細書（US 5,262,364）のガラスはんだは、Ｂｉ２Ｏ３を含まず、かつ比較的悪い耐水性を有する。
【００１５】
米国特許第５９６５４６９号明細書（US 5,965,469 A）からは、高周波用途のための気密なハウジング内で使用するための鉛フリーの高膨張ガラスはんだ、または溶融ガラスが示されている。米国特許第５９６５４６９号明細書（US 5,965,469）から公知の鉛フリーの高膨張性のＰｂＯ不含のガラスはんだは、実施例において、Ａｌ２Ｏ３  ７．５〜１２ｍｏｌ％およびＰ２Ｏ５  ４０〜５０ｍｏｌ％を含む。Ｂｉ２Ｏ３は述べられていない。したがって、これらの材料は、Ａｌ２Ｏ３含有率およびＰ２Ｏ５含有率がより高い傾向にあり、かつ耐水性を改善するためのＢｉ２Ｏ３とＲ酸化物の相互作用を容易に想到できない。
【００１６】
先行技術から公知のような全てのリン酸塩ガラスの欠点は、その低いかまたは改善する余地のある、湿分に対する耐久性、つまりその耐水性である。しかしながら、多数の適用の場合において、湿分に対する耐久性が必要とされ、かつ決定的に重要である。ことに、高膨張性リン酸塩ガラス、例えば貯蔵装置ならびに電池およびキャパシター用のフィードスルーを使用する際に、湿分に対する耐久性は重要な役割を果たす。これは、ことに周囲空気の湿分、または水による濡れに該当する。
【００１７】
本発明による接合用ガラスの場合に、湿分に対する改善された耐久性は、推測されかつ既に記載したように、Ｂｉ２Ｏ３とＲ酸化物との、ことに記載された含有率での、相互作用によって達成される。Ｒ酸化物は、記載されたように、次の酸化物ＣａＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２の少なくとも１つ、ならびにこれらの任意の組合せを含み、これらの酸化物は、本発明の主旨で記載されたように、常にＢｉ２Ｏ３と組合されて存在する。この場合、ＭｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５が、耐水性の改善に関して最大の効果を有すると考えられる。ＳｉＯ２は、耐水性の他に、接合用ガラスの合理的な製造容易性、およびその耐酸性を改善する。しかしながら、ＳｉＯ２は溶け落ち温度も高める。したがって、Ｒ酸化物の成分の適切な選択および／またはその組合せにより、この接合用ガラスを用いて製造されるべき製品に関連のある、接合用ガラスの特性に影響を及ぼすことができる。
【００１８】
好ましい実施形態の場合、接合用ガラスは、ＭｎＯ２  ３．０〜６ｍｏｌ％を有する。本発明者は、それにより優良な耐水性が達成される知見を得て、かつ実験により証明した。ことに好ましくは、ＭｎＯ２は３．２〜４．９ｍｏｌ％の含有率で、有利に３．４〜４．９ｍｏｌ％の含有率で含まれていてよい。実験に示されたように、ことにＭｎＯ２の含有率が、接合用ガラスの、軽金属、ことにアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金への付着を改善する。したがって、好都合にも、軽金属、ことにアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金との、特に合理的に気密封止接合を作り出すことができる。
【００１９】
さらに好ましい実施形態の場合に、接合用ガラスは、ＳｉＯ２を、上述の成分の代わりにまたは上述の成分に対して付加的に、０．０１〜１．８ｍｏｌ％、特に有利に０．０１〜１．６ｍｏｌ％含有する。この含有率により、優良な耐水性を有する接合用ガラスを作り出すことができる。同様に、例えばキャパシターおよび／または電池および／または蓄電池内で使用されるような電解質溶液に対する耐久性も優良である。
【００２０】
同様に有利に、Ｒ酸化物として付加的にもしくは代わりに、ＣａＯ  ０〜０．３％、および／またはＭｎＯ２  ３．５〜４．７％、および／またはＳｉＯ２  ０．０１〜１．１％が含まれている。
【００２１】
特に好ましくは、接合用ガラスは、Ｒ酸化物として、上述のＲ酸化物の代わりにもしくはこれに対して付加的に、ＧｅＯ２  ０．０１〜２．８ｍｏｌ％、および／またはＳｎＯ２  ０．０１〜２．４ｍｏｌ％、および／またはＦｅ２Ｏ３  ０．０１〜２．１ｍｏｌ％、および／またはＴａ２Ｏ５  ０．０１〜２．２ｍｏｌ％、および／またはＮｂ２Ｏ５  ０．０１〜２．０ｍｏｌ％、および／またはＣａＯ  ０．０１〜０．４ｍｏｌ％を含む。
【００２２】
さらに特に好ましい実施形態の場合に、接合用ガラスは、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して、Ｐ２Ｏ５  ３６〜＜４２％、ことに好ましくは３７．６〜３９．９％を含む。さらに特に好ましくは、接合用ガラスは、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して、Ｂ２Ｏ３  ５．５〜６．８％、Ａｌ２Ｏ３  １１．４〜１２．８％、Ｎａ２Ｏ  １５．４〜２０．９％、Ｋ２Ｏ  １２．８〜１９．８％、Ｂｉ２Ｏ３  ２．５〜４．５％を含む。
【００２３】
この明細書中で述べられた全ての好ましい範囲および／または全ての特に好ましい範囲は、単独でまたはそれぞれ任意の組合せで、それぞれ他の成分の上述の範囲と組合せることができる。
【００２４】
好ましくは、アルカリ金属酸化物のモル割合は最大３６ｍｏｌ％に制限され、ことに好ましくは最大３５ｍｏｌ％に制限される。このことは、全ての述べられた有利なおよび好ましい範囲に当てはまる。それにより、耐水性の改善への寄与を達成することができる。しかしながら、本発明者は、接合用ガラスの高い熱膨張を達成するために、アルカリ金属酸化物も同様に必要である知見を得た。ここで、本発明の場合に、３２ｍｏｌ％のアルカリ金属酸化物の好ましい最小含有量により生じる目標のコンフリクトが生じる。アルカリ金属の含有率の下限は、２７．５ｍｏｌ％である。有利に、アルカリ金属酸化物の含有率は、少なくとも３０％、特に有利に少なくとも３１ｍｏｌ％、ことに特に有利に少なくとも３３ｍｏｌ％である。
【００２５】
特に有利な実施変型の場合には、接合用ガラスは、あり得る不純物を除いて、Ｃｓ２Ｏ不含である。この不純物の上限として、５００ｐｐｍ、ことに２００ｐｐｍの含有率を述べることができる。
【００２６】
本発明による接合用ガラスは、記載したように、１４・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１、ことに１５・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１の範囲内の熱膨張係数α（２５〜３００）を有する。したがって、このガラス材料の熱膨張は、アルミニウム（α≒２３・１０−６Ｋ−１）または銅（α≒１６．５・１０−６Ｋ−１）のような慣用の金属のオーダーにある。熱膨張が約１０・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１にある高膨張特殊鋼が存在する。同様に、この高膨張特殊鋼は、ことに本発明による接合用ガラスの熱膨張が対応する特殊鋼の熱膨張よりも大きくなるように本発明による接合用ガラスを選択する場合に、本発明による接合用ガラスと結合することができる。
【００２７】
例えば“Schott Guide to Glass, Second Edition, 1996, Chapman & Hall, pp. 18-21”に定義されているような転移温度Ｔｇは、好ましくは３９０℃〜４３０℃の範囲にある。これは、既に記載したように、記載された金属との接合を可能にし、他方では接合用ガラスを用いて製造された装置の運転の際の温度耐久性も提供する。例えば、接合用ガラスを電池ハウジングおよび／または蓄電池ハウジングにおいて使用することができる。高い電流ドレインまたは短絡の場合に高温が生じ、この高温に、接合用ガラスは、ハウジングの所定の設計パラメータを遵守しながら耐えることができる。換言すると、本発明による接合用ガラスは、ハウジング製造元および／または電池製造元にとって、短絡の場合であっても高められた安全性を有する電池および／または蓄電池を実現することを可能にする。
【００２８】
ガラスが、３９０℃〜４３０℃の範囲内の転移温度Ｔｇの他に＜６００℃の溶着温度を有する場合が、全く特に有利である。ガラスもしくはガラスセラミックの溶着温度またははんだ温度とは、そのガラス材料が軟化しかつガラス材料と溶着されるべき金属に密着して、ガラスもしくはガラスセラミックと金属との間に接合が得られる、ガラスもしくはガラスセラミックの温度であると解釈される。溶着温度（Verschmelztemperatur）は、例えば、R. Goerke, K.-J. Leers: Keram. Z. 48 (1996) 300-305において、またはDIN 51730、ISO 540またはCEN/TS 15405および15370-1により記載されたような半球温度（Halbkugeltemperatur）によって、決定することができ、これらの開示内容は全範囲にわたり本明細書に参照により援用される。半球温度の測定は、独国特許出願公開第１０２００９０１１１８２号明細書（DE 10 2009 011 182 A1）に詳細に説明されていて、この開示内容は全範囲にわたり本明細書に参照により援用される。独国特許出願公開第１０２００９０１１１８２号明細書（DE 10 2009 011 182 A1）によると、半球温度は、加熱ステージ顕微鏡を用いた顕微鏡による方法で決定することができる。この半球温度は、当初の円柱状試験体が融解して半球状の塊になる温度を表す。半球温度は、専門文献から読み取ることができるように、概ねｌｏｇη＝４．６ｄＰａｓの粘度に割り当てることができる。
【００２９】
結晶化していないガラス、例えばガラス粉末の形のガラスを溶融し、再び冷却して、凝固させる場合、通常ではこのガラスは同じ溶融温度で再溶融することができる。これは、結晶化していないガラスを用いた接合について、接合を長期的に曝すことができる作業温度は、複合体の機械的安定性を保証するために、溶着温度よりも高くてはならず、有利には、溶着温度よりも低いガラス転移温度Ｔｇよりも高くてはならないことを意味する。
【００３０】
好ましい実施形態の場合に、接合用ガラスは、リン酸塩含有の結晶相を含む結晶質領域を有する。この結晶相は、ことにガラスと接合相手との溶着プロセスの際に生じることがある。この結晶相を含む材料は、当初の材料よりも高い融点を有する。このように、最大作業温度を溶け落ち温度よりも高くすることを達成できる。
【００３１】
特に好ましくは、結晶相は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、および／またはＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、ことにＫ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系からなる結晶を含む。
【００３２】
当該目的に使用されるようなガラス組成物は、一般にしばしばガラス粉末から製造され、このガラス粉末を溶融させ、かつ結合されるべき部材との熱の作用下で接合が生じる。溶着温度または溶融温度は、一般に、ガラスのいわゆる半球温度のレベルに概ね相当する。より低い溶着温度または溶融温度を有するガラスは、ガラスはんだともいわれる。溶着温度または溶融温度の代わりに、このような場合にははんだ温度またははんだ付け温度といわれる。溶着温度またははんだ温度は、半球温度とは±２０Ｋ相違することがある。
【００３３】
上述のガラスは、標準雰囲気下で、ことにＡｌ（アルミニウム合金を含む）および／またはＴｉ（チタン合金を含む）および／またはＣｕとろう接可能もしくは溶着可能である。本発明によるガラスは、例えばＬｉイオン電池内の電解質として使用されるような腐食性のフッ素含有媒体との接触のためにことに適している。
【００３４】
本発明による接合用ガラスもしくはガラス組成物は、水含有電解質および非水性電池電解質に対して、ことにカーボネートを有する電池電解質に対して、好ましくは、電解質塩を有する、ことにＬｉＰＦ6を含むカーボネート混合物を有する電池電解質に対して、高い化学的耐久性を有する。
【００３５】
本発明は、接合用ガラスの他に、本発明による接合用ガラスと金属との複合体も含む。このような複合体は、通常ではガラス−金属複合体といわれる。その特性に基づいて、接合用ガラスは、特に、同様に本発明に含まれる軽金属を有するガラス−金属複合体を製造するために適している。軽金属とは、密度が５ｇ／ｃｍ3未満である、合金を含めた周知の金属であると解釈される。本発明によるガラス−金属複合体を製造するために特に適した軽金属は、マグネシウムおよびマグネシウム合金、チタンおよびチタン合金、ならびにアルミニウムおよびアルミニウム合金である。
【００３６】
軽金属は、通常では、限られた範囲でのみ熱負荷可能であることが共通している。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、アルミニウムからなる部材が軟化しかつその用途にとって使用できなくなるまでに、最大で約６００℃まで熱負荷することができる。
【００３７】
同様に有利に、かつ本発明に含まれる、鋼および／または銅および／または銅合金および／またはＡｌＳｉＣを有するガラス−金属複合体も、本発明による接合用ガラスを用いて製造することができる。ことに、述べられた金属の一つからなる部材を、接合用ガラスを用いて他の述べられた金属の一つからなる部材または部材部分と結合することも可能である。いわば、一方の界面では述べられた金属の一つとの結合を作り出し、かつ他方の界面では同じもしくは他の金属との結合を作り出すガラス−金属複合体が存在する。記載されたガラス−金属複合体は、この場合、ことに接合用ガラスの記載された改善された特性の利点を有する。
【００３８】
ガラスまたはガラス組成物およびガラス−金属複合体の他に、本発明は、フィードスルー、ことに電気フィードスルー、および／または電気装置および／または電子装置および／または電気化学装置も提供する。これらは、好ましくは電池、ことにリチウムイオン電池、蓄電池、ことにリチウムイオン蓄電池、キャパシター、スーパーキャパシター、センサーハウジング、アクチュエーターハウジング、マイクロコントローラーハウジングおよび／または医療用インプラント、ことに人体または動物体内に埋め込み可能および／または人体または動物体に取り付け可能なインプラント、ならびに／または診断機器および／または治療機器である。
【００３９】
本明細書では何度も例として電池フィードスルーについて記載されているけれども、本発明はこれに限定されるものではない。ガラス組成物は、あらゆる種類のフィードスルーにおいて使用することができ、ことに基体および／またはハウジングが、および任意に導体も、軽金属、ことにアルミニウムまたはチタン（それらの合金を含める）であるようなフィードスルーにおいて使用することができる。考えられるフィードスルーは、例えば、軽量構造物において、例えば宇宙航空学における飛行機製造において使用され、かつことに十分に温度安定性を有しなければならない部品用の、ことに電子部品用のフィードスルーである。電子部品は、例えばセンサーおよび／またはアクチュエーターであってよい。
【００４０】
フィードスルー、ことに電池フィードスルー、ことにリチウムイオン電池用のフィードスルー、好ましくはリチウムイオン蓄電池用のフィードスルーは基体を有し、この基体は少なくとも１つの開口部を有し、この開口部に導体、ことに本質的にピン形状の導体が本発明による組成物を有するガラス材料中で貫設され、この基体は、好ましくは低融点の材料、ことに軽金属、好ましくはアルミニウム、ＡｌＳｉＣ、マグネシウムまたはチタンを含む。合金、ことに軽金属合金、例えばアルミニウム合金、マグネシウム合金、またはチタン合金、例えばＴｉ６２４６またはＴｉ６２４２も考えられる。チタンは、生体適合性の材料であるので、医療用途のために、例えば補綴術および／または治療および／または診断において使用される。同様に、特別な強度、耐久性および低重量のために、特別な用途において、例えば競走スポーツにおいて、しかし航空宇宙用途においても、好んで使用される。
【００４１】
基体および／またはハウジング用の、ことに電池ハウジング用のさらなる材料は、金属、ことに鋼、ステンレス鋼、特殊鋼、または工具鋼であり、これには後での熱処理が見込まれている。特殊鋼として使用可能であるのは、例えばＸ１２ＣｒＭｏＳ１７、Ｘ５ＣｒＮｉ１８１０、ＸＣｒＮｉＳ１８９、Ｘ２ＣｒＮｉ１９１１、Ｘ１２ＣｒＮｉ１７７、Ｘ５ＣｒＮｉＭｏ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＴｉ１８１０およびＸ１５ＣｒＮｉＳｉ２５−２０、Ｘ１０ＣｒＮｉ１８０８、Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２−２である。レーザー溶接の場合でも抵抗溶接の場合でも特に良好な溶接性を提供できるように、基体および／またはハウジング部材用の、ことに電池セルハウジング用の材料として、全く特に特殊鋼、ことに欧州規格（ＥＮ）による材料番号（ＷＮｒ．）１．４３０１、１．４３０２、１．４３０３、１．４３０４、１．４３０５、１．４３０６、１．４３０７のＣｒ−Ｎｉ鋼が使用される。標準鋼としてＳｔ３５、Ｓｔ３７またはＳｔ３８を使用することができる。
【００４２】
ガラス−金属複合体内の、ことにフィードスルー内でも、接合用ガラスは、好ましい実施形態の場合に、少なくとも部分的にカバーガラスまたはカバーポリマーでカバーされていてよい。特に好ましくは、カバーガラスは、接合用ガラスよりも高い化学的耐久性、ことにより高い耐水性を有する。
【００４３】
好ましくはカバーガラスはチタン酸塩ガラスである。本発明の主旨でチタン酸塩ガラスは、ことに酸化物を基準として質量％で表してＴｉＯ２  ４％以上、ことにＴｉＯ２  １３〜２８質量％を含む。チタン酸塩ガラスは、ＴｉＯ２  １３〜１８質量％、２２〜５２質量％の範囲内のアルカリ含有率、および２４〜４４質量％の範囲内のＳｉＯ２を含むアルカリ−ケイ酸塩−チタン酸塩ガラスが有利である。
【００４４】
ことに有利に、カバーガラスは、チタン酸塩ガラスの形で、酸化物を基準として質量％で表して次の成分を含むか、または次の成分からなる：
ＴｉＯ２  ４〜２８
ＳｉＯ２  ２４〜４４
Ｌｉ２Ｏ  ０〜３、ことに１〜３
Ｋ２Ｏ  １０〜２７
Ｎａ２Ｏ  １２〜２２。
【００４５】
特に有利に、上述のカバーガラスは、チタン酸塩ガラスの形で、さらに、酸化物を基準として質量％で表して次の成分を含む：
Ｂ２Ｏ３  ０〜＜３
Ａｌ２Ｏ３  ０〜２、ことに０〜＜２
ＢａＯ  ０〜＜１１
ＣａＯ  ０〜１
ＣｕＯ  ０〜＜７
Ｆｅ２Ｏ３  ０〜＜５
ＭｇＯ  ０〜＜０．５
Ｐ２Ｏ５  ０〜３、ことに１〜３
ＰｂＯ  ０〜＜０．５
Ｓｂ２Ｏ３  ０〜＜７
ＳｎＯ２  ０〜＜４
ＳｒＯ  ０〜＜２．５、ことに０〜＜２、ことに０〜０．０５
Ｖ２Ｏ５  ０〜１３、ことに１〜１３、ことに＞５〜１３
ＺｒＯ２  ０〜１
Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１９、ことに０〜１８、ことに０〜＜１０。
【００４６】
フィードスルーの製造のための開口部内へ導体のガラス封止を、次いで次のように実施することができる：
まず、本発明による組成物のガラス材料を、ピン形状の導体と一緒に、基体内の開口部内に導入する。その後、このガラスを導体、ことにピン形状の導体と一緒に、ことにガラスの溶着温度に加熱することで、ガラス材料は、軟化し、かつ開口部内で導体、ことにピン形状の導体を取り囲み、かつ基体と密着する。基体の材料の溶融温度も、導体、ことにピン形状の導体の溶融温度も、ガラス材料の溶着温度より高いため、基体もピン形状の導体も固体の状態で存在する。有利に、ガラス材料の溶着温度は、基体またはピン形状の導体の材料の溶融温度より２０〜１５０Ｋ低い。例えば、融点Ｔ溶融＝６６０．３２℃を有する軽金属としてアルミニウムを使用する場合、ガラス材料の溶着温度は、３５０℃〜６４０℃の範囲内、好ましくは３５０℃〜６００℃の範囲内、特に好ましくは３５０℃〜＜５８０℃の範囲内、ことに４５０℃〜＜５６０℃の範囲内にある。アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合金のような軽金属の代わりに、基体用の材料としてＡｌで溶浸されているＳｉＣマトリックスを使用することもできる。この種の材料はＡｌＳｉＣともいわれる。ＡｌＳｉＣは、Ａｌが拡散侵入しているＳｉＣコアを有する。Ａｌの割合により、特性、ことに膨張係数を調節することができる。ことに、ＡｌＳｉＣは、純アルミニウムよりも低い熱膨張を有する。
【００４７】
さらに、軽金属を、導体、例えばピン形状の導体用または電極接続部材用の材料として使用する場合、この軽金属はさらに５・１０６Ｓ／ｍ〜５０・１０６Ｓ／ｍの範囲内の比電気伝導率により特徴づけられる。
【００４８】
他の材料は、鋼、ステンレス鋼または特殊鋼である。
【００４９】
導体、ことにピン形状の導体の材料は、基体の材料と同じであってもよく、つまり例えばアルミニウムまたはＡｌＳｉＣであってよい。これは、基体と金属ピンとの熱膨張係数が同じであるという利点を有する。ガラス材料またはガラスセラミック材料の膨張係数αは、一つの材料に合わせさえすればよい。さらに、外部導体は、特殊鋼または鋼の材料を含んでいてよい。
【００５０】
この代わりに、導体、ことにピン形状の導体は、Ｃｕ、ＣｕＳｉＣまたは銅合金、Ｍｇまたはマグネシウム合金、金または金合金、銀または銀合金、ＮｉＦｅ、銅内部材を有するＮｉＦｅ外被、ならびにコバルト−鉄合金を含んでよい。
【００５１】
ことに導体用の、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、好ましくは次のものが使用される：
ＥＮ  ＡＷ−１０５０Ａ
ＥＮ  ＡＷ−１３５０
ＥＮ  ＡＷ−２０１４
ＥＮ  ＡＷ−３００３
ＥＮ  ＡＷ−４０３２
ＥＮ  ＡＷ−５０１９
ＥＮ  ＡＷ−５０５６
ＥＮ  ＡＷ−５０８３
ＥＮ  ＡＷ−５５５６Ａ
ＥＮ  ＡＷ−６０６０
ＥＮ  ＡＷ−６０６１。
【００５２】
ことに導体用の、銅または銅合金として、好ましくは次のものが使用される：
Ｃｕ−ＰＨＣ  ２．００７０
Ｃｕ−ＯＦ  ２．００７０
Ｃｕ−ＥＴＰ  ２．００６５
Ｃｕ−ＨＣＰ  ２．００７０
Ｃｕ−ＤＨＰ  ２．００９０。
【００５３】
本発明によるガラス組成物を有するフィードスルー、ことに電池フィードスルーは、低融点基体内へのガラス封止が可能であり、かつ例えば水および／または電池電解質に対して、十分な耐久性が付与されていることにより特徴づけられる。
【００５４】
ことに、本発明によるリン酸塩ガラスの場合に、水性媒体およびことに非水性の、一般に腐食性の電池電解質に対して改善された化学的安定性が付与されている。
【００５５】
本発明によるガラスの電池電解質に対する耐久性は、ガラス組成物を粒度ｄ５０＝１０μｍを有するガラス粉末の形に粉砕し、かつ電解質中で所定の時間、例えば１週間貯蔵することにより試験することができる。ｄ５０は、ガラス粉末の全粒子または粒の５０％が１０μｍの直径以下であることを意味する。非水性電解質として、例えば電解質塩として１モル濃度のＬｉＰＦ６を有する炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの１：１の比率のカーボネート混合物が使用される。ガラス粉末を電解質に曝した後に、このガラス粉末を濾別し、この電解質を、ガラスから溶出したガラス成分について調査することができる。
【００５６】
アルミニウムからなる１本以上のピンを有する電池フィードスルーで使用することができる、本発明によるガラス組成物のさらなる利点は、このガラスと、取り囲む軽金属または導体、ことに金属ピンの形の導体の金属との溶着が、保護ガス雰囲気ではないガス雰囲気下でも可能であることにあると考えられる。真空も、Ａｌ溶着のために不要である。むしろ、この種の溶着は空気中でも行うことができる。
【００５７】
両方の種類の溶着のために、保護ガスとしてＮ２またはＡｒを利用することができる。溶着のための前処理として、金属を清浄化し、および／またはエッチングし、必要に応じて意図的に酸化または被覆する。
【００５８】
電解質に対する耐久性のための代替の試験は、例えば、８×８×２ｍｍのサイズのガラス片を製造し、かつこの試験片から溶出した成分に関して視覚的にならびに電解質試験溶液の定量分析によって、つまりアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓならびにＰおよびＢｉの含有率を、それぞれ１０日、２０日、３０日、および最大４０日後に評価することにより行われる。
【００５９】
この試験片の溶出が既に著しく進行し過ぎている場合、電解質中での試験を早期に中断し、中断日を記録する。
【００６０】
電解質に対する耐久性の他に、本発明によるガラスはその耐水性についても調査した。
【００６１】
湿分に対する耐久性を次のように実施した。８×８×２ｍｍのサイズの２つのガラス片を恒温恒湿器内で８５％の相対湿度で８５℃で５０日間貯蔵した。その後、耐久性の評価を、それぞれ２〜３日後毎に、ツーマン・ルールで視覚的に行った。
【００６２】
本発明による接合用ガラスは、意外にも、高い耐水性と同時に、非水性電解質および水含有電解質に対する高い化学的安定性、ならびに高い熱膨張係数を示す。ことに、これは、熱膨張係数が高くなればそれだけガラスはより不安定になると思われていたため、意外である。したがって、高い熱膨張係数および低い溶着温度にもかかわらず、本発明によるガラスが改善された安定性を有することが意外である。
【００６３】
記載されたように、このガラスは意外なかつ顕著に改善された耐水性を示す。この改善は、ことにＲ酸化物の記載された存在に起因し得る。この効果は意外である、というのも高い熱膨張を有するガラス材料がガラス網目構造内のいわゆる緩い結合を有するはずであることが前提とされ、かつ述べられたＲ酸化物がガラス網目構造を、ことにＢｉ２Ｏ３との相互作用で、熱膨張を妨げずに見かけ上安定化させるからである。このような効果は予想できなかった。同様に、本発明による接合用ガラスは、ことに述べられた金属に対して、気密封止結合を作り出すことを可能にする。
【００６４】
本発明は、同様に、述べられた本発明によるガラス組成物が、例えば膨張の適合のために、つまり膨張係数の適合のために、さらに充填剤を有していてよいことを意図している。それにより、ことに熱膨張係数の低下が可能である。
【００６５】
このガラス組成物にＩＲ加熱を行えるようにするために、上述のガラスが赤外線、ことに赤外源の赤外線の範囲内に発光極大を有するドーパントを有していてよい。このための例示的な材料は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、顔料である。赤外線により、このように処理されたガラス材料を局所的に意図的に加熱することができる。
【００６６】
さらに、本発明によるガラスを有するフィードスルー、ことに電池フィードスルー、またはキャパシターフィードスルー、またはスーパーキャパシターフィードスルーは、先行技術のフィードスルー、ことに封止材料としてプラスチックを用いるフィードスルーと比べて、高い温度耐久性、ことに耐熱衝撃性により優れている。気密封止性は、温度変化もしくは熱衝撃の場合であっても提供されている。この気密封止性は、液体、ことに電池液体が漏出できないかつ／または湿分がケーシング内へ侵入しないことを保証する。気密封止性とは、１ｂａｒの圧力差で、ヘリウム漏洩率が＜１・１０−８ｍｂａｒ・ｌｓ−１、好ましくは＜１・１０−９ｍｂａｒ・ｌｓ−１であると解釈される。
【００６７】
さらに、この接合用ガラス、接合および／またはフィードスルー、ことにキャパシターフィードスルーおよび／またはスーパーキャパシターフィードスルーおよび／または電池フィードスルーは、十分な化学的耐久性、ことに水および少なくとも調査された非水性電解質に対する耐久性を有する。
【００６８】
本発明によるガラス組成物または接合用ガラスを有するフィードスルーは、電気装置において、ことに貯蔵装置において、ことに電池において、好ましくは電池セルにおいて使用することができる。電池セルのハウジングは、好ましくはフィードスルーの基体と同じ材料、ことに軽金属からなる。基体は、電池セルの場合に、好ましくは電池ハウジングの一部である。好ましくは電池は、リチウムイオン電池である。
【００６９】
電池および／またはキャパシターおよび／またはスーパーキャパシターは、ことに水含有電解質または非水性電解質を有してよい。非水性電解質は、ことにカーボネートを基礎とするもの、ことにカーボネート混合物を基礎とするものに基づくことができる。カーボネート混合物は、炭酸エチレンを炭酸ジメチルとの混合物で、電解質塩、例えばＬｉＰＦ６と一緒に含んでいてよい。このような電解質は、例えば、一般に公知の電池電解質ＬＰ３０である。他の公知の種類の電池電解質は、水の他にアジピン酸およびアンモニアを含む。本発明による接合用ガラスの水およびこの電解質に対する耐久性を試験した。
【００７０】
表１中に、まず、本発明による接合用ガラスの組成物についての実施例を、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して記載し、この場合、ＡＢは本発明による接合用ガラスの実施例を表す。
【００７１】
表２中には、比較例として本発明によらない接合用ガラスが調査されており、この場合、ＶＧは比較例を表す。
【００７２】
全ての実施例の耐水性を上述のように決定した。試験結果に応じて、耐水性の優良、良および不十分の分類を行った。耐久性の評価は、ツーマン・ルールにより視覚的に行った：
優良：試料形状および色は変化なし
良：定義された形状の試料、軽度の色および透明度の変化
不十分：試料形状および色が変化する
【００７３】
同様に、大部分の本発明による接合用ガラスについて、ＬＰ３０および記載された水含有電解質に対する耐久性も決定した。
【００７４】
このガラスを、８×８×２ｍｍのサイズのガラス片を用いて電解質耐久性に関して調査した。この調査は、それぞれ１０、２０、３０および最大４０日後にこの試験片から溶出した成分、ことにアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはＰおよび／またはＢｉに関して行った。
【００７５】
耐久性の評価は、ツーマン・ルールにより視覚的に行った：
このバルク材料について分類した：
優良：試料形状および色は変化なし
良：定義された形状の試料、軽度の色および透明度の変化
不十分：試料形状および色が変化する
【００７６】
電解質溶液を同様に視覚的に分類した：
優良：電解質：色の変化なし
良：電解質：軽度の色の変化
不十分：電解質：暗色化
【００７７】
本発明による接合用ガラスの全ての実施例は、優良な耐水性を示す。このことは、述べられたＲ酸化物の全てに当てはまる。ＡＢ１１およびＡＢ１２においては優良な耐水性が達成されるが、水含有電解質に対する耐久性は明らかに悪化していることが興味深い。これは、接合用ガラスに対する水含有電解質の攻撃が、水によるだけでなく、同様に電解質塩ならびに電解質中に含まれる他の物質によっても行われることを示す。もちろん、ＡＢ１１およびＡＢ１２に相応する接合用ガラスも、非水性電解質ＬＰ３０に対する耐久性は優良である。もちろん、ＶＧ５およびＶＧ１７は、水含有電解質に対する接合用ガラスの耐久性が、水に対する耐久性よりも完全に良好なこともあることを示している。
【００７８】
同様に、表１および２中にはＴｇの値が示されている。Ｔｇは簡単に決定することができ、かつ溶着温度または加工温度に関する示唆を与える。確かに、Ｔｇはこれらの温度よりも明らかに低いが、Ｔｇが低ければそれだけ溶着温度または加工温度もより低くなることが当てはまる。Ｔｇは全ての実施例において、ことに軽金属の融点よりも遙かに低いため、これらの実施例も軽金属および／または同様に低い融点を有する金属との接合を作り出すためにも適している。
【００７９】
表１の本発明による全ての接合用ガラスは高膨張性であり、つまりこれらの接合用ガラスは、述べられた金属、ことに軽金属との接合を作り出すために適したものにする熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００８０】
さらに、表１の本発明による全ての接合用ガラスは、述べられた金属、ことに軽金属に対して、接合用ガラスと金属との間に気密封止結合が生じるほど良好に結合する。
【００８１】
本発明による接合用ガラスは多数の要件、つまり、少なくとも優良な耐水性、高いＣＴＥ、および述べられた金属、ことに軽金属との接合を作り出すことを可能にする低い加工温度またはＴｇ、ならびに有利に、非水性電解質ＬＰ３０に対する優良な耐久性、ならびに大抵の実施形態において水含有電解質に対する優良な耐久性を同時に満たす。
【００８２】
表１中の本発明による実施例と、表２中の比較例との比較は、類似の基本ガラス系にもかかわらず、述べられたＲ酸化物の存在が、耐水性の極めて明らかな改善を引き起こすことを示す。興味深いことに、表２の全ての比較例は、最善でも良の耐水性を有する。それどころか、多くの比較例は絶対的に不十分な耐水性である。
【００８３】
例えばＡＢ２とＶＧ２とを比較すると、Ｐ２Ｏ５含有率が明らかに異なり、つまりＶＧ２では本発明による含有率を超えており、明らかに低い耐水性およびＬＰ３０に対する不十分な耐久性を有することが確認される。
【００８４】
表２中には、本発明の対象ではない接合用ガラスである比較例ＶＧ１〜ＶＧ１９が記載されている。全ての比較例ＶＧ１〜ＶＧ１９の接合用ガラスの耐水性は、高くても良であるといえる。それどころか、いくつかは不十分である。これに対して、組成成分としてＲ酸化物を有する本発明による接合用ガラスは、少なくとも優良であり、したがって先行技術に対して明らかに改善された耐水性を有する。それどころかＶＧ１８およびＶＧ１９は、接合を作り出す際に失透し、したがって接合を作り出すために使用できない。
【００８５】
それに対してＰ２Ｏ５の割合を低減すると、耐水性の改善が期待されるが、同様に熱膨張係数も、軽金属との結合がもはや不可能なほどに低下する。
【００８６】
本発明による大部分の接合用ガラスは、水含有電解質に対して優良な耐久性も有する。同じことが、記載された非水性電解質に対する化学的耐久性についても当てはまる。
【００８７】
したがって、本発明による接合用ガラスの組成は、多くの要件を同時に満たすようにバランスがとれている。これは、ことに耐水性、熱膨張係数、および好ましくは、接合を作り出すための前提条件である軽金属に対する化学的適合性である。ことに、接合用ガラスは、軽金属を濡らすことができなければならない。本発明による接合用ガラスの述べられた全ての成分の間に相互作用が生じ、この相互作用により上述の前提条件を満たすことになる。本発明者は、改善された耐水性を有する接合用ガラスの組成範囲を記載することができ、この接合用ガラスの熱膨張係数が軽金属との接合を作り出すことを可能にするものである。
【００８８】
これらの実施例の詳細な考察により、これが、記載された組成範囲内でのＰ２Ｏ５およびアルカリ金属ならびにＢｉ２Ｏ３およびＲ酸化物のような成分の複雑な相互作用であるはずであり、この相互作用が比較例およびそれによる先行技術から公知の接合用ガラスと比べて耐水性を改善する結果となることが判明する。
【００８９】
この相互作用の複雑性に基づき、この結果は意外であり、かつ予見できかなった。
【００９０】
本発明を、次に図面および実施例を用いて説明するが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明によるフィードスルー。
【図２】さらにカバー材料を有する本発明のフィードスルー。
【００９２】
図１中では、本発明によるフィードスルー１が示されている。フィードスルー１は、導体、ことにピン形状の導体として金属ピン３と、基体５として金属部材とを含み、この金属ピンは、好ましくは１つの金属、例えばアルミニウムまたは銅からなり、この金属部材は本発明の場合に低融点金属、つまり軽金属、ことにアルミニウムからなる。金属ピン３は、金属部材５を貫通する開口部７に貫設される。この開口部に唯一の材料ピンが貫設されていることが単に示されているが、本発明から逸脱することなしに、複数の材料ピンがこの開口部に貫設されていてもよい。
【００９３】
開口部７の外形は、好ましくは円形に形成されるが、しかし楕円形に形成されていてもよい。開口部７は、基体または金属部材５の全厚みＤを貫通する。金属ピン３は、ガラス材料１０内へガラス封止され、かつガラス材料１０内で基体５を貫く開口部７に貫設される。ガラス材料１０は、本発明による接合用ガラスである。基体５内へ、開口部７は例えば分離工程、好ましくは打ち抜きにより導入される。開口部７を貫く金属ピン３の気密なフィードスルーを提供するために、金属ピン３は、本発明によるガラス材料１０からなるガラス栓体内に溶封される。この製造手法の本質的な利点は、ガラス栓体への高められた荷重下でも、例えば圧縮荷重の場合でも、金属ピンを有するガラス栓体が開口部７から押し出されることが回避されることにある。本発明によるガラス材料と基体との溶着温度は、基体５および／またはピン形状の導体の材料の溶融温度を２０Ｋ〜１００Ｋ下回る。
【００９４】
図２に示されたフィードスルーは、図１のフィードスルーに対応するが、ただし、ガラス材料またはガラス栓体１０上にカバー材料１１が施され、このカバー材料は記載されたようにカバーポリマーまたは特に有利にカバーガラスであってよい。ことに有利に、カバーガラス１１は上述のチタン酸塩ガラスである。
【００９５】
ことに、カバー材料１１は、フィードスルーの外側に装着されていてよい。外側は、内側に対して反対側にある。内側は、通常ではハウジングの内側である。したがって、ガラス材料１０は、通常では、ことに電池および／または蓄電池および／またはキャパシターおよび／またはスーパーキャパシターの電解質と接触している。したがって、ガラス栓体のガラス材料１０は、この電解質に対して耐久性でなければならない。記載されたように、本発明による接合用ガラスは、水ならびに試験された水含有電解質および／または非水性電解質に対して耐久性である。外側のカバー材料１１は、電解質とは接触しないが、環境条件と接触する。それに応じて、カバー材料１１は他の特性、例えばここでもより良好な耐水性、耐衝撃性、耐摩耗性などについて最適化することができる。記載されたチタン酸塩ガラスは、例えば水含有電解質およびことに非水性電解質に対して、本発明による接合用ガラスほどは耐久性ではないが、場合によってはよりいっそう耐水性である。それに応じて、図２に対応するフィードスルーは、フィードスルーの好ましい実施形態である。
【００９６】
本明細書に記載された接合用ガラスの組成は、このガラス材料が極めて高い熱膨張係数を有し、この熱膨張係数は、２０℃〜３００℃の温度について１４・１０−６Ｋ−１の範囲内、好ましくは１５・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１の範囲内にあり、かつそれにより、アルミニウムのような軽金属の熱膨張の範囲内、しかし、このガラス材料を貫通する本質的にピン形状の導体１１用の類似の金属、つまり例えば銅の熱膨張の範囲内にもあることにより特徴づけられる。例えば、アルミニウムは室温で熱膨張α＝２３・１０−６Ｋ−１を有し、銅は１６．５・１０−６Ｋ−１を有する。ガラス封止の際に基体の軽金属および場合により金属ピンの軽金属が溶融または変形することを避けるために、ガラス材料の溶融温度は、基体および／または導体の材料の溶融温度よりも低い。
【００９７】
使用されるべきガラス組成物の溶着温度は、２５０℃〜６５０℃の範囲内にある。基体５内へ本質的にピン形状の導体３をガラス封止した後にこのフィードスルーの開口部７内への嵌め込みは、このガラスを導体、ことにピン形状の導体と一緒に、ガラスの溶着温度に加熱して、ガラス材料が軟化しかつ開口部内で導体、ことにピン形状の導体を取り囲みかつ基体９と密着することにより達成される。上述したように、例えば、融点Ｔ溶融＝６６０．３２℃を有する軽金属としてアルミニウムを基体９用に使用する場合、ガラス材料の溶着温度は、上述したように、好ましくは３５０℃〜６４０℃の範囲内にある。
【００９８】
好ましくは、ピン形状の導体３の材料は、基体の材料と同じであるか、または少なくとも同種の材料に属する。通常では、導体の材料は、ことに電気化学用途において、使用される電解質およびセル内での機能に依存して選択される。ピン形状の導体は、材料としてアルミニウム、アルミニウム合金、ＡｌＳｉＣ、銅、銅合金、ＣｕＳｉＣ合金またはＮｉＦｅ合金、銅芯材、つまり銅内部材を有するＮｉＦｅ外被、またはＣＦ２５、つまりコバルト−鉄合金、銀、銀合金、金または金合金を含むことができる。
【００９９】
特に有利には、本明細書に記載されたフィードスルーは、圧縮ガラス封止である。この場合、接合用ガラスを少なくとも１つの導体と一緒にハウジング部材および／または基体中に配置し、次いで加熱して、全てのエレメントが互いに溶着する。冷却の際に、接合用ガラスは固化し、かつハウジング部材および／または基体は、このガラスよりも著しく収縮する。使用された材料の異なる熱膨張係数に基づき、接合用ガラスは貫通口部内で圧縮下に置かれ、かつ封止が形成される。この場合、接合相手、ここでは一般に金属、ことに軽金属の熱膨張係数は、接合用ガラスの熱膨張係数よりも大きい。
【０１００】
表１に示されたガラス材料を用いたガラス封止は、記載されたように気密封止である。これは、述べられたガラス材料で製造されたフィードスルーにことに当てはまる。述べられた全てのガラスは、基体の材料としてアルミニウムを有するフィードスルーにおいて試験され、かつ気密封止であることが判明している。
【０１０１】
基体用の材料として、好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）、ＡｌＳｉＣ、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合金のような軽金属を使用する。基体用の代替の材料は、鋼、ステンレス鋼、特殊鋼、または工具鋼のような金属である。
【０１０２】
本発明によるガラス組成物は、ことに軽金属との接合における使用のための、低いプロセス温度、アルミニウムの融点よりも低い溶着温度、高い熱膨張係数α、および電池電解質に対する優れた耐久性および明らかに改善された耐水性を有する接合用ガラスを提供する。このガラス組成物は、フィードスルー、ことに電池フィードスルーでの使用のために記載されているが、このガラス組成物はこれに限定されるものではなく、他の適用分野は、例えば、ハウジングの封止、センサーおよび／またはアクチュエーターまたはキャパシターおよび／またはスーパーキャパシターの封止である。原則として、このフィードスルーは軽量構造物における全ての使用目的に適していて、ことに軽量でかつ温度安定性でなければならない電気部品中でのフィードスルーとして適している。この種の部品は、例えば航空機製造および宇宙航空学において存在する。同様に、医療技術、ことに診断機器および／またはインプラントにおける使用も可能である。
【０１０３】
本発明による高膨張性接合用ガラスは、公知の高膨張性接合用ガラスと比べて、水に対する耐久性が遙かに大きいという利点を有する。これは、Ｂｉ２Ｏ３と記載されたＲ酸化物との間の相互作用の結果であると予想され、これらが少なくとも領域的にガラスマトリックスの網目構造を見かけ上安定化させて、この感受性成分、ことにリン成分が溶出しないかまたは少なくともそれほど容易には溶出しない。同時に、本発明による接合用ガラスは、軽金属とのことに気密な結合を行うことができる。このことが、本発明による接合用ガラスを、ことに酷使される製品および／または大量生産品、例えば医療技術製品および／またはエレクトロモビリティ用の電池において使用可能にする。
【０１０４】
表１
【表１−１】
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【表１−２】
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【０１０５】
表２
【表２−１】
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【表２−２】
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【符号の説明】
【０１０６】
１  フィードスルー、  ３  金属ピン、  ５  基体、  ７  開口部、  １０  ガラス材料、  １１  カバー材料、  Ｄ  全厚み
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年1月8日(2019.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して
Ｂ２Ｏ３  ４〜８
Ａｌ２Ｏ３  １０〜１４
Ｐ２Ｏ５  ３６〜４３
Ｎａ２Ｏ  １５〜２２
Ｋ２Ｏ  １２．５〜２０
Ｂｉ２Ｏ３  ２〜６
Ｒ酸化物  ０超〜６
を含み、Ｒ酸化物は、ＭｎＯ２および／またはＳｉＯ２および／またはＳｎＯ２および／またはＴａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５および／またはＦｅ２Ｏ３および／またはＧｅＯ２および／またはＣａＯの群から選択される酸化物であり、あり得る不純物を除いてＰｂＯ不含であり、１４・１０−６Ｋ−１〜１７・１０−６Ｋ−１の熱膨張係数α（２５〜３００）を有し、アルカリ金属酸化物のモル割合は最大３６ｍｏｌ％である、改善された耐水性を有する接合用ガラス。
【請求項２】
Ｒ酸化物は、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して、
ＭｎＯ２  ３．０〜６．０
を含む、請求項１に記載の接合用ガラス。
【請求項３】
Ｒ酸化物は、
ＳｉＯ２  ０．０１〜１．８および／または
ＧｅＯ２  ０．０１〜２．８および／または
ＳｎＯ２  ０．０１〜２．４および／または
Ｆｅ２Ｏ３  ０．０１〜２．１および／または
Ｔａ２Ｏ５  ０．０１〜２．２および／または
Ｎｂ２Ｏ５  ０．０１〜２．０および／または
ＣａＯ  ０．０１〜０．４
を含む、請求項１または２に記載の接合用ガラス。
【請求項４】
前記接合用ガラスは、酸化物を基準としてｍｏｌ％で表して、単独でまたはそれぞれ組合せて、
Ｐ２Ｏ５  ３６〜４２未満および／または
Ｂ２Ｏ３  ５．５〜６．８および／または
Ａｌ２Ｏ３  １１．４〜１２．８および／または
Ｎａ２Ｏ  １５．４〜２０．９および／または
Ｋ２Ｏ  １２．８〜１９．８および／または
Ｂｉ２Ｏ３  ２．５〜４．５
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の接合用ガラス。
【請求項５】
アルカリ金属酸化物Ｌｉ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏの含有率は、合計で高くても３６ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれかに記載の接合用ガラス。
【請求項６】
前記接合用ガラスは結晶質領域を有し、前記結晶質領域はリン酸塩含有の結晶相を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の接合用ガラス。
【請求項７】
前記結晶相は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系および／またはＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系からなる結晶を含む、請求項６に記載の接合用ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接合用ガラスを含むガラス粉末。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接合用ガラスを含むガラス−金属複合体。
【請求項１０】
前記金属は、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金および／またはチタンおよび／またはチタン合金および／またはマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金および／またはＡｌＳｉＣおよび／または鋼および／または特殊鋼および／または銅および／または銅合金の群から選択される、請求項９に記載のガラス−金属複合体。
【請求項１１】
前記接合用ガラスは、少なくとも部分的にカバーガラスまたはカバーポリマーにより覆われる、請求項９または１０に記載のガラス−金属複合体。
【請求項１２】
フィードスルーにおける、請求項１〜７のいずれかに記載の接合用ガラスの使用であって、前記フィードスルーが、金属からなる少なくとも１つの基体を含み、前記基体は少なくとも１つの開口部を有し、前記開口部に機能エレメントが貫設されており、前記機能エレメントは前記開口部内で前記接合用ガラス中にガラス封止されていて、かつ前記開口部が、前記接合用ガラスによって封止されている、前記使用。
【請求項１３】
前記機能エレメントは、少なくともガラス封止の領域内で、本質的にピン形状の導体である、請求項１２に記載の接合用ガラスの使用。
【請求項１４】
前記ガラス−金属複合体を含むハウジングを有する電気装置および／または電子装置および／または電気化学装置における、請求項９〜１１のいずれかに記載のガラス−金属複合体の使用。
【請求項１５】
前記フィードスルーを含むハウジングを有する電気装置および／または電子装置および／または電気化学装置における、請求項１２または請求項１３に記載の接合用ガラスの使用。
【請求項１６】
前記電気装置および／または電子装置および／または電気化学装置は、電池および／または蓄電池および／またはキャパシターおよび／またはスーパーキャパシターおよび／またはセンサーハウジングおよび／またはアクチュエーターハウジングおよび／またはマイクロコントローラーハウジングおよび／または医療用インプラントおよび／または人体または動物体に取り付け可能な物品および／または診断機器および／または治療機器の群から選択される、請求項１４に記載のガラス−金属複合体の使用。
【請求項１７】
前記電気装置および／または電子装置および／または電気化学装置は、電池および／または蓄電池および／またはキャパシターおよび／またはスーパーキャパシターおよび／またはセンサーハウジングおよび／またはアクチュエーターハウジングおよび／またはマイクロコントローラーハウジングおよび／または医療用インプラントおよび／または人体または動物体に取り付け可能な物品および／または診断機器および／または治療機器の群から選択される、請求項１５に記載の接合用ガラスの使用。
【外国語明細書】
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