(57)【要約】【課題】メタン化反応熱を利用したガス精製システムの効率を向上させる。【解決手段】熱利用型ガス精製システムは、少なくとも水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンガスを合成するメタンガス合成装置と、原料ガスをメタンガス合成装置に導入する原料ガス導入路と、メタンガス合成装置で生成された生成ガスを送出する生成ガス送出路と、原料ガス導入路および／または生成ガス送出路に介して設けられ、ガス中の不純物を除去する温度スイング吸着式ガス精製装置と、温度スイング吸着式ガス精製装置に、温度スイング吸着式ガス精製装置における脱着プロセスを駆動する高温再生ガスと低温ガスとをそれぞれ導入する再生ガス導入路と、を備え、再生ガス導入路で送られる高温再生ガスにメタンガス合成装置の反応熱が付与されている。【選択図】図１
2019052224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンガスを合成するメタンガス合成装置と、
前記原料ガスを前記メタンガス合成装置に導入する原料ガス導入路と、
前記メタンガス合成装置で生成された生成ガスを送出する生成ガス送出路と、
前記原料ガス導入路および／または前記生成ガス送出路に介して設けられ、ガス中の不純物を除去する温度スイング吸着式ガス精製装置と、
前記温度スイング吸着式ガス精製装置に、温度スイング吸着式ガス精製装置における脱着プロセスを駆動する高温再生ガスと低温再生ガスとをそれぞれ導入する再生ガス導入路と、を備え、
前記再生ガス導入路で送られる高温再生ガスに前記メタンガス合成装置の反応熱が付与されていることを特徴とする熱利用型ガス精製システム。
【請求項２】
前記メタンガス合成装置の反応熱を受熱する高温媒体循環路を有し、前記高温媒体循環路における熱交換によって高温再生ガスを加熱することを特徴とする請求項１記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項３】
前記温度スイング吸着式ガス精製装置に導入する高温再生ガスと低温再生ガスの供給を切り替える媒体切り替え装置を有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項４】
前記温度スイング吸着式ガス精製装置に複数の吸着塔を備え、各吸着塔で運転モードの時期をずらして運転可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項５】
複数の吸着塔で連続して吸着と脱着が可能であることを特徴とする請求項４記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項６】
前記温度スイング吸着式ガス精製装置に導入する高温再生ガスに付与する熱の蓄熱を行う蓄熱部を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項７】
前記蓄熱部は、高温熱供給と高温熱需要とに時間的なずれがあっても、熱エネルギーの吸収・放出によって過不足分を調整することを特徴とする請求項６記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項８】
前記温度スイング吸着式ガス精製装置で精製された水素ガスを貯蔵し、貯蔵した水素ガスを前記メタンガス合成装置に供給可能な水素吸蔵合金タンクを備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項９】
水素吸蔵合金を熱駆動する合金媒体流路を有し、前記水素吸蔵合金から水素ガスを放出するために前記合金媒体流路に供給される媒体に、前記メタンガス合成装置の反応熱を受けた媒体または高温再生ガスが利用されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項１０】
前記合金媒体流路で水素吸蔵合金タンクへ供給されて、熱交換後に排出される媒体が前記メタンガス合成装置に環流されることを特徴とする請求項９記載の熱利用型ガス精製システム。
【請求項１１】
原料ガスの発生量、各部の圧力、温度または流量の１以上を参照して、各装置の動作を制御する制御部を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱利用型ガス精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタン化反応熱を利用したガス精製システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギーの導入拡大に伴い、需給アンバランスによる余剰電力の問題が顕在化しつつある。その解決策として、余剰電力を用いて水電解し、水素エネルギーとして貯蔵・輸送・利用するＰｏｗｅｒ  ｔｏ  Ｇａｓシステムが提唱されている。しかしながら、水素は各種インフラが整っておらず、莫大なインフラ投資が必要となるデメリットがある。これに対し、水素と二酸化炭素を反応させてメタンを合成（メタネーション）した上で、既存の天然ガス・都市ガスインフラを活用して輸送・貯蔵・利用するＰｏｗｅｒ  ｔｏ  Ｍｅｔｈａｎｅシステムの実用化が進んでいる。メタネーション反応式を式（１）に示す。
４Ｈ２（ｇ）＋ＣＯ２（ｇ）＝ＣＨ４（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＋１６５ｋＪ  …（１）
【０００３】
メタネーションは２００℃以上の高温で進行する発熱反応であるため、その反応熱は暖房や工業プロセス等で利用することができる。反応熱の有効利用に関する先行発明例を以下に示す。
特許文献１では、二酸化炭素中の炭素の固定化を目的とし、合成メタンを熱分解して固体炭素に転換するプロセスにおいて、吸熱反応であるメタン熱分解反応にメタネーション反応熱を供給する熱利用システムが考案されている。
また、特許文献２では、炭素を含む燃料による火力発電プラントにおいて、メタネーション反応熱を蒸気発生装置や二酸化炭素排気ガスユニット等に利用することを考案している。
【０００４】
メタネーション反応の原料として、上述の通り炭酸ガスと水素が必要である。一方、水分解プロセスで得た水素には、電解液に由来する水分が多く含まれる。水素中に水分が含まれたままであると、メタネーション反応温度まで原料ガスを加熱する際に余分なエネルギーが必要になるだけでなく、化学平衡論的に、メタン生成側に反応が進みにくくなる悪影響がある。このため、反応に先立って、適切な露点まで水素中の水分を除去することが好ましい。
【０００５】
また、（１）式に示すように、メタネーション反応の結果、メタンに加えて水も生成される。さらに、原料ガスの一部が未反応のまま生成ガスに残存することとなる。一方で、合成メタンを燃焼利用する場合、燃焼に寄与しない水蒸気や二酸化炭素が極力含まれていないことが望ましい。また、都市ガス向けに利用するケースでも、水蒸気、水素および二酸化炭素の濃度が多すぎると熱量や燃焼速度などの規格を逸脱するため、これらのガス濃度に上限値を設けていることが多い。したがって、メタネーション生成ガスについても、一定程度の精製や除湿を行うのが好ましい。
【０００６】
したがって、ガス精製システムでは、上記したように、反応に先立って、適切な露点まで水素中の水分を除去する工程、または、メタネーション生成ガスについて、一定程度の精製や除湿を行う工程のいずれかまたは両方を備えるのが望ましく、いずれか一方の工程を有することによっても当該ガス精製システムの優位性を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１９６６１９号公報
【特許文献２】特表２０１６−５３１９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらのガス精製・除湿には、温度スイング吸着式ガス精製装置等を用いることができる。しかし、温度スイング吸着式ガス精製装置による精製は、吸着剤再生時に加熱する必要があるため、外部熱源を投入する必要があり、その分総合効率を悪化させる結果をもたらし、事業採算性の悪化を招くこととなる。
【０００９】
本発明は、上記課題を考慮して、システム総合効率を改善するガス精製システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱利用型ガス精製システムのうち、第１の形態は、少なくとも水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンガスを合成するメタンガス合成装置と、
前記原料ガスを前記メタンガス合成装置に導入する原料ガス導入路と、
前記メタンガス合成装置で生成された生成ガスを送出する生成ガス送出路と、
前記原料ガス導入路および／または前記生成ガス送出路に介して設けられ、ガス中の不純物を除去する温度スイング吸着式ガス精製装置と、
前記温度スイング吸着式ガス精製装置に、温度スイング吸着式ガス精製装置における脱着プロセスを駆動する高温再生ガスと低温再生ガスとをそれぞれ導入する再生ガス導入路と、を備え、
前記再生ガス導入路で送られる高温再生ガスに前記メタンガス合成装置の反応熱が付与されていることを特徴とする。
【００１１】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、前記メタンガス合成装置の反応熱を受熱する高温媒体循環路を有し、前記高温媒体循環路における熱交換によって高温再生ガスを加熱することを特徴とする。
【００１２】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、前記温度スイング吸着式ガス精製装置に導入する高温再生ガスと低温再生ガスの供給を切り替える媒体切り替え装置を有することを特徴とする。
【００１３】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、前記温度スイング吸着式ガス精製装置に複数の吸着塔を備え、各吸着塔で運転モードの時期をずらして運転可能であることを特徴とする。
【００１４】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、複数の吸着塔で連続して吸着と脱着が可能であることを特徴とする。
【００１５】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、前記温度スイング吸着式ガス精製装置に導入する再生ガスに付与する熱の蓄熱を行う蓄熱部を備えることを特徴とする。
【００１６】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、前記蓄熱部は、高温熱供給と高温熱需要とに時間的なずれがあっても、熱エネルギーの吸収・放出によって過不足分を調整することを特徴とする。
【００１７】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、前記温度スイング吸着式ガス精製装置で精製された水素ガスを貯蔵し、貯蔵した水素ガスを前記メタンガス合成装置に供給可能な水素吸蔵合金タンクを備えることを特徴とする。
【００１８】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、水素吸蔵合金を熱駆動する合金媒体流路を有し、前記水素吸蔵合金から水素ガスを放出するために前記合金媒体流路に供給される媒体に、前記メタンガス合成装置の反応熱を受けた媒体または高温再生ガスが利用されていることを特徴とする。
【００１９】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、前記合金媒体流路で水素吸蔵合金タンクへ供給されて、熱交換後に排出される媒体が前記メタンガス合成装置に環流されることを特徴とする。
【００２０】
他の形態の熱利用型ガス精製システムの発明は、前記形態の発明において、原料ガスの発生量、各部の圧力、温度または流量の１以上を参照して、各装置の動作を制御する制御部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、メタネーション反応熱を温度スイング吸着式ガス精製プロセスに有効利用することで、システムの総合エネルギー効率を効果的に改善することが可能となる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の熱利用型ガス精製システムを示す概略図である。
【図２】同じく、システムに含まれる温度スイング吸着式ガス精製装置のガス入出路を示す概略図である。
【図３】同じく、温度スイング吸着式ガス精製装置の吸着剤における圧力−温度線図と、温度スイング吸着プロセスを示す概念図である。
【図４】同じく、温度スイング吸着式ガス精製装置の温度スイング吸着プロセスを示す図である。
【図５】本発明の他の実施形態の熱利用型ガス精製システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の一実施形態の熱利用型ガス精製システム１を図１に基づいて説明する。
水素と二酸化炭素を原料ガスとしてメタンガスを合成するメタンガス合成装置２には、原料ガス導入路１３が接続されており、該原料ガス導入路１３では、ガス混合器３を介して、二酸化炭素が供給される原料ガス導入路１１と、水素が供給される原料ガス導入路１２とが合流している。原料ガス導入路１３には、二酸化炭素と水素とが混合された混合ガスが送られる。原料ガス導入路１１は、システム外の二酸化炭素供給源１１０に接続されている。
原料ガス導入路１２の基端側には、温度スイング吸着式ガス精製装置４が設けられており、温度スイング吸着式ガス精製装置４に原料ガス導入路１０が接続されている。
原料ガス導入路１０の基端側は、システム外の水電解装置１００に接続されている。
なお、水電解装置１００、二酸化炭素供給源１１０は、システム外のものとして説明したが、これらの一方または両方を本システムに含むものとしてもよい。
【００２４】
温度スイング吸着式ガス精製装置４は、２つの吸着塔Ａ、Ｂを有しており、それぞれ吸着、脱着を独立して行うことができる。温度スイング吸着式ガス精製装置４の吸着塔を複数基具備した上で、それぞれの運転モードを時間的にずらして運転することができる。温度スイング吸着式ガス精製装置４では、水を吸着する適宜の吸着剤が用いられる。例えば、活性アルミナ、ゼオライト、シリカゲルなどを用いることができる。
【００２５】
温度スイング吸着式ガス精製装置４には、高温再生ガス導入路２１と低温再生ガス導入路２２とによって、吸着塔Ａ、Ｂに対する高温再生ガスの導入と低温再生ガスの導入とが切替可能になっている。この実施形態では、高温再生ガス導入路２１と低温再生ガス導入路２２とが合流して温度スイング吸着式ガス精製装置４に接続されており、吸着塔Ａ、Ｂに対する高温再生ガスと低温再生ガスの導入を行う。高温再生ガス導入路２１と低温再生ガス導入路２２の基端側は、媒体切り替え装置２５に接続されており、媒体切り替え装置２５には、再生ガス導入路２０が接続されている。再生ガス導入路２０は、原料ガス導入路１２に接続されており、原料ガス導入路１２で同伴される再生ガスが取り出されて再生ガス導入路２０に送られる。なお、原料ガス導入路１２からの再生ガスの取り出し方法は特に限定されるものではなく、原料ガス導入路１２内部または外部に再生ガスを搬送するための管路などを別途備えるものであってもよい。
媒体切り替え装置２５は、再生ガス導入路２０によって搬送される再生ガスを選択的に切り替えて高温再生ガス導入路２１と低温再生ガス導入路２２に搬送できるものであればよく、特定の構造のものに限定されない。例えば三方弁などを用いることができる。また、この実施形態では、再生ガス導入路２０を介して高温再生ガス導入路２１と低温再生ガス導入路２２とに切り替えて再生ガスを搬送するものとしたが、高温再生ガス用となる再生ガスと、低温再生ガス用となる再生ガスとをそれぞれ別に温度スイング吸着式ガス精製装置４に接続して、各導入路に設けた開閉弁などによって温度スイング吸着式ガス精製装置４に対する再生ガスの導入を切り替えるようにしてもよい。
【００２６】
温度スイング吸着式ガス精製装置４では、導入された高温再生ガスまたは低温再生ガスを排出する側に再生ガス排出路２３が接続されており、再生ガス排出路２３の先端側に排気設備２４が接続されている。なお、温度スイング吸着式ガス精製装置４を出た後の再生ガスは、上記のように一般的には系外へ排気する。ただし、高価なプロセスガスを再生ガスとして用いるような場合は、再生ガスを排気せずに、ポンプ２６で昇圧した後に再生ガス返流路２７を通じて後述する原料ガス導入路１０に導入するようにしてもよい。
【００２７】
なお、再生ガスは、ガス状の低温媒体として温度スイング吸着式ガス精製装置の再生を行うガスとして位置づけられる。本発明としては、再生ガスが特別なものに限定されるものではない。ただし、再生ガスとしては、窒素などの不活性ガスや水素などのプロセスガスを好適に用いることができる。これらのガスは、設備系内の汚染や活性なガス（例えば空気中の酸素）によって装置内の充填物に悪影響を及ぼすのを回避することができる。ただし、不活性ガスである窒素を再生ガスとして使用する場合、再生工程終了時点で、系内に少量の窒素ガスが残存しており、そのままガス精製工程に移行した場合は、精製後のガスに窒素ガスがコンタミするため、精製ガスの純度が低下してしまう。この点を重視する場合は、再生ガスとしてプロセスガスを用いるのが望ましい。
【００２８】
また、温度スイング吸着式ガス精製装置４には、精製を行うための水素を導入する原料ガス導入路１０と、精製済みの乾燥水素を送出する原料ガス導入路１２とが接続されている。
原料ガス導入路１２の下流端と、二酸化炭素を送出する原料ガス導入路１１の下流端とがガス混合器３に接続されている。ガス混合器３では、メタンガス合成のための量比で二酸化炭素と水素とを混合して、混合ガスとして下流側に送出することができる。ガス混合器３には、下流側に混合ガスを送出する原料ガス導入路１３が接続されており、原料ガス導入路１３は、メタンガス合成装置２に接続されている。
【００２９】
メタンガス合成装置２は、生成ガスをメタンガス合成装置２外に送る生成ガス送出路３０を有している。生成ガス送出路３０は、温度スイング吸着式ガス精製装置５に接続されており、温度スイング吸着式ガス精製装置５において生成ガスの精製を行う。温度スイング吸着式ガス精製装置５は、精製したガスを送出する精製ガス送出路３１を有しており、精製ガス送出路３１は、システム外のメタン利用装置２００に接続されている。温度スイング吸着式ガス精製装置５では、水および未反応ガスの一部を吸着する適宜の吸着剤が用いられる。
【００３０】
温度スイング吸着式ガス精製装置５は、２つの吸着塔Ａ、Ｂを有しており、それぞれ吸着、脱着を独立して行うことができる。温度スイング吸着式ガス精製装置５の吸着塔を複数基具備した上で、それぞれの運転モードを時間的にずらして運転することができる。温度スイング吸着式ガス精製装置５では、水および未反応ガスの一部を吸着する適宜の吸着剤が用いられる。例えば、活性アルミナ、ゼオライト、シリカゲルなどを用いることができる。なお、温度スイング吸着式ガス精製装置５は温度スイング吸着式ガス精製装置４と同一の構造を有するものでもよく、また、構造の異なるものを用いるものであってもよい。
【００３１】
温度スイング吸着式ガス精製装置５には、高温再生ガス導入路４１と低温再生ガス導入路４２とが接続されており、吸着塔Ａ、Ｂに対する高温再生ガスの導入と低温再生ガスの導入とが切替可能になっている。なお、この実施形態では、高温再生ガス導入路４１と低温再生ガス導入路４２とが合流して吸着塔Ａ、Ｂに対する高温再生ガスと低温再生ガスの導入を行うことができる。高温再生ガス導入路４１と低温再生ガス導入路４２の基端側は、媒体切り替え装置４５に接続されており、媒体切り替え装置４５には、再生ガス導入路４０が接続されている。再生ガス導入路４０は、精製ガス送出路３１に接続されており、精製ガス送出路３１で同伴される再生ガスが取り出されて再生ガス導入路４０に送られる。なお、精製ガス送出路３１からの再生ガスの取り出し方法は特に限定されるものではなく、精製ガス送出路３１内部または外部に再生ガスを搬送するための管路などを別途備えるものであってもよい。媒体切り替え装置４５には、三方弁などを用いることができる。また、高温再生ガス用となる再生ガスと、低温再生ガス用となる再生ガスとをそれぞれ別に搬送して、開閉弁などによって温度スイング吸着式ガス精製装置５に対する再生ガスの導入を切り替えるようにしてもよい。
温度スイング吸着式ガス精製装置５では、導入された再生ガスを排出する側に再生ガス排出路４３が接続されており、再生ガス排出路４３の先端側に排気設備４４が接続されている。高価なプロセスガスを再生ガスとして用いるような場合は、再生ガスを排気せずに、ポンプ４６で昇圧した後に再生ガス返流路４７を通じて生成ガス送出路３０に導入することができる。
【００３２】
なお、再生ガスは、ガス状の低温媒体として位置づけられ、温度スイング吸着式ガス精製装置４と同様のガスを用いることができる。ただし、温度スイング吸着式ガス精製装置４と温度スイング吸着式ガス精製装置５とにおいて、異なる種別の再生ガスを用いるものとしてもよい。
【００３３】
また、メタンガス合成装置２で発生する排熱を回収する高温媒体循環路５０が設けられている。高温媒体循環路５０は、メタンガス合成装置２で排熱を回収した位置の下流側で蓄熱槽６が介設されており、メタンガス合成装置２で反応熱を受熱した高温媒体の一時貯留を行うことができる。蓄熱槽６は、本発明の蓄熱部に相当する。蓄熱部は、熱の蓄熱を行うことができればよく、本発明としては蓄熱槽に限定されるものではない。蓄熱槽６は、メタネーション設備からの高温熱供給と、温度スイング吸着式ガス精製装置４、５の高温熱需要のタイムラグを解消するためのものとして機能することができる。なお、本発明としては蓄熱槽を設けないものとしてもよい。
【００３４】
蓄熱槽６の下流側では、高温媒体ポンプ７が介設されており、蓄熱槽６の高温媒体を下流側の高温媒体循環路５０に送出することができる。蓄熱槽６の下流側では、高温媒体循環路５０が２つの高温媒体循環路５０Ａ、５０Ｂに分岐しており、それぞれに熱交換器５２、５３が介設されている。熱交換器５２では、高温再生ガス導入路２１を流れる再生ガスに熱を伝熱して再生ガスを昇温させ、熱交換器５３では、高温再生ガス導入路４１を流れる再生ガスに熱を伝熱して再生ガスを昇温させることにより、高温再生ガスを温度スイング吸着式ガス精製装置４や温度スイング吸着式ガス精製装置５に導入することを可能にしている。高温媒体循環路５０Ａ、５０Ｂは、熱交換器５２、５３の下流側で合流して高温媒体循環路５０として、メタンガス合成装置２の上流側に循環している。
【００３５】
なお、この実施形態では、原料水素の導入と生成ガスの送出において、それぞれに温度スイング吸着式ガス精製装置を設置し、メタンガス合成設備の排熱をそれぞれのガス精製装置に利用するものとしたが、本発明として、原料水素の導入と生成ガスの送出のいずれか一方において温度スイング吸着式ガス精製装置を設置するものとしてもよく、また、他の原料ガスの導入において、さらに温度スイング吸着式ガス精製装置を設置するようにしてもよい。
【００３６】
次に、温度スイング吸着式ガス精製装置の詳細な構成について、図２、３に基づいて説明する。
なお、温度スイング吸着式ガス精製装置４と温度スイング吸着式ガス精製装置５とは同様の構成を有しているものとして、以下では、温度スイング吸着式ガス精製装置４、５の共通構成として符号を付して説明する。
【００３７】
温度スイング吸着式ガス精製装置は、吸着塔Ａと吸着塔Ｂとを有しており、図２に示すように、それぞれガスの入出路を有している。吸着塔Ａはガス入出路ＩＯ１を有し、吸着塔Ｂはガス入出路ＩＯ２を有しており、それぞれの間に２つの共通路Ｃ１、Ｃ２が接続されており、共通路Ｃ１、Ｃ２にはそれぞれ２つの開閉弁Ｖ１１、Ｖ１２と開閉弁Ｖ２１、Ｖ２２が介設されている。ガスの入り側には、原料ガス導入路１０が設置されており、開閉弁Ｖ１１、Ｖ１２間において共通路Ｃ１に接続されている。また、共通路Ｃ２では、開閉弁Ｖ２１、Ｖ２２間に、排気ガス路Ｅ１が接続されている。
【００３８】
温度スイング吸着式ガス精製装置４で原料ガスを吸着塔に導入する際、吸着塔Ａに導入する場合は、開閉弁Ｖ１２、Ｖ２１は閉じ、開閉弁Ｖ１１を開いて原料ガスを吸着塔Ａに導入し、吸着塔Ｂに導入する場合は、開閉弁Ｖ１１、Ｖ２２は閉じ、開閉弁Ｖ１２を開いて原料ガスを吸着塔Ｂに導入する。なお、温度スイング吸着式ガス精製装置５では、原料ガスに代えてメタンガス合成装置２から生成ガスが送られる。
また、温度スイング吸着式ガス精製装置に導入した再生ガスを排気ガスとして吸着塔から排出する際、吸着塔Ａから排出する場合は、開閉弁Ｖ１１、Ｖ２２は閉じ、開閉弁Ｖ２１を開いて排気ガスを吸着塔Ａから排出し、吸着塔Ｂから排出する場合は、開閉弁Ｖ１２、Ｖ２１は閉じ、開閉弁Ｖ２２を開いて排気ガスを吸着塔Ｂから排出する。
【００３９】
また、吸着塔Ａ、吸着塔Ｂでは、ガス入出路ＩＯ１、ＩＯ２と反対側の位置に、ガス入出路ＩＯ３、ＩＯ４を有している。ガス入出路ＩＯ３、ＩＯ４それぞれの間に２つの共通路Ｃ３、Ｃ４が接続されており、共通路Ｃ３、Ｃ４にはそれぞれ２つの開閉弁Ｖ３１、Ｖ３２と開閉弁Ｖ４１、Ｖ４２が介設されている。ガスの入り側には、高温・低温再生ガス導入路Ｇ１が配置され、ガスの送出側には、原料ガス導入路１２または精製ガス送出路３１が接続される。高温・低温再生ガス導入路Ｇ１は、高温再生ガス導入路２１と低温再生ガス導入路２２が合流した導入路または高温再生ガス導入路４１と低温再生ガス導入路４２が合流した導入路に相当する。
高温・低温再生ガス導入路Ｇ１は、開閉弁Ｖ３１と開閉弁Ｖ３２の間で共通路Ｃ３に接続されている。原料ガス導入路１２または精製ガス送出路３１は、開閉弁Ｖ４１と開閉弁Ｖ４２との間で共通路Ｃ４に接続されている。
【００４０】
温度スイング吸着式ガス精製装置４で再生ガスを吸着塔に導入する際、吸着塔Ａに導入する場合は、開閉弁Ｖ３２、Ｖ４１は閉じ、開閉弁Ｖ３１を開いて再生ガスを吸着塔Ａに導入し、吸着塔Ｂに導入する場合は、開閉弁Ｖ３１、Ｖ４２は閉じ、開閉弁Ｖ３２を開いて再生ガスを吸着塔Ｂに導入する。
また、精製済みの原料ガスまたは精製ガスを吸着塔から送出する際、吸着塔Ａから送出する場合は、開閉弁Ｖ３１、Ｖ４２は閉じ、開閉弁Ｖ４１を開いて精製ガスを吸着塔Ａから送出し、吸着塔Ｂから送出する場合は、開閉弁Ｖ３２、Ｖ４１は閉じ、開閉弁Ｖ４２を開いて精製ガスを吸着塔Ｂから排出する。
吸着塔で吸着を行う場合や脱着を行う場合は、上記したように複数の開閉弁の開閉を行う。上記した各開閉弁は、ガス切り替え装置を構成する。
【００４１】
なお、この実施形態では、温度スイング吸着式ガス精製装置に２つの吸着塔を有するものとして説明したが、３つ以上の吸着塔を有するものであってもよく、温度スイング吸着式ガス精製装置毎に異なる数の吸着塔を有するものであってもよい。
【００４２】
次に、本実施形態の熱利用型ガス精製システム全体の動作について説明する。
二酸化炭素供給源１１０で得られる二酸化炭素は原料ガス導入路１１を通じてガス混合器３に送られ、水電解装置１００で得られた水素は原料ガス導入路１０を通じて温度スイング吸着式ガス精製装置４に送られる。
水電解装置１００で得られた水素には水蒸気が含まれており、温度スイング吸着式ガス精製装置４に導入される。温度スイング吸着式ガス精製装置４では、吸着塔Ａ、Ｂのいずれかで吸着が行われる。吸着塔Ａ、Ｂでは、必要に応じて高温再生ガスまたは低温再生ガスが高温・低温再生ガス導入路Ｇ１を通じて導入される。
温度スイング吸着式ガス精製装置４、５で利用された高温再生ガスまたは低温再生ガスは再生ガス排出路２３、４３によって温度スイング吸着式ガス精製装置４、５から排出され、排気設備２４、４４に送られる。温度スイング吸着式ガス精製装置４の動作の詳細について後述する。
【００４３】
水素＋水蒸気の原料ガスは、温度スイング吸着式ガス精製装置４の吸着塔Ａ、Ｂで交互に水蒸気を除去して精製した水素ガスを得る。精製した乾燥水素は、原料ガス導入路１２に送出されてガス混合器３に送られる。
ガス混合器３では、別途設けた二酸化炭素供給源１１０より、メタネーション反応の化学量論比（水素：二酸化炭素＝４：１）に近くなるよう二酸化炭素を混合し、原料ガス導入路１３によってメタンガス合成装置２に導入される。
メタンガス合成装置２では、所定の温度（１５０〜４００℃）に維持された触媒が充填された反応管に、水素と二酸化炭素の混合ガスが導入される。触媒表面で混合ガスはメタネーション反応を起こし、メタンと水蒸気に転換される。反応管終端ではほとんどの原料ガスが反応を終え、最終的に生成ガスの成分は、メタンと水蒸気に加え、微量の未反応ガス（水素、二酸化炭素）が混在したものとなる。
なお、この際に、高温媒体循環路５０を通じて送られる高温媒体に反応熱が付与されて、昇温した高温媒体が高温媒体循環路５０の下流側に送られて蓄熱槽６に一時貯留される。
【００４４】
合成されたメタンガスは生成ガス送出路３０を通じて温度スイング吸着式ガス精製装置５に送られる。なお、メタンガス合成装置２で合成されたメタンガスには、水蒸気や未反応ガスが不純物として含まれている。
温度スイング吸着式ガス精製装置５では、送られた生成ガスの不純物である水蒸気と未反応ガスの一部が吸着塔Ａ、Ｂのいずれかで吸着されて除去されて高純度の精製メタンが得られる。
【００４５】
吸着塔Ａ、Ｂでは、必要に応じて高温媒体循環路５０Ｂによって昇温された高温再生ガスが高温再生ガス導入路４１を通じて導入され、または低温再生ガスが低温再生ガス導入路４２を通じて導入される。温度スイング吸着式ガス精製装置５から排出される精製メタンが精製ガス送出路３１を通じてシステム外部のメタン利用装置２００に送られて利用される。この際に既存の天然ガス・都市ガスインフラを活用して精製メタンを送ることができる。
【００４６】
続いて、熱フローについて説明する。前記メタンガス合成装置２では、メタネーション反応に伴って発熱が起きる。これに対し、適切な反応温度を維持するために、高温媒体を循環させて熱を除去する必要がある。ここで、高温媒体としては蒸気、油などから、温度・圧力に応じて適切な高温媒体を選択する。温度スイング吸着式ガス精製装置の加熱に用いる高温再生ガスを高温媒体に用いるものであってもよい。
メタンガス合成装置から余剰熱を受け取った高温媒体は、一旦、蓄熱槽６に蓄えられることが望ましい。温度スイング吸着式ガス精製装置の熱需要は後述するように波があることに加え、変動再生エネルギー電源と組み合わせた水電解装置の水素を原料とした場合は、メタンガス合成装置の出力にも変動がある。このため、適切な容量の蓄熱槽を備えることで、両設備の稼動状態に関わらず、安定した熱を供給することが可能となる。
【００４７】
次に、温度スイング吸着式ガス精製装置の動作について、図３の温度スイング吸着概念図を用いて説明する。
ここでは、吸着塔Ａで吸着→再生に至る工程を説明する。吸着塔Ｂにおいても時間をずらして同様の動作がなされる。
先ず、開閉弁Ｖ１２、Ｖ２１を閉じ、開閉弁Ｖ１１を開くことで、共通路Ｃ１から入出路ＩＯ１を通じて吸着塔Ａに精製を行うガスが導入される（第１工程；吸着工程）。吸着工程で、吸着剤が充填された吸着塔を常温（Ｔ１）、吸着圧力（Ｐ１）に保ちながら、処理対象のガスを通過させる。このとき、ガスに含まれる不純物成分は、吸着剤に選択的に吸着される。
【００４８】
吸着剤が破過する前に、脱圧工程に切り替える。この工程では、吸着工程を終了して吸着圧力Ｐ１から大気圧程度（Ｐ２）まで降圧する（第２工程）。
【００４９】
次いで、再生圧力（Ｐ２）で、高温再生ガスを導入して加熱再生温度（Ｔ２）まで吸着剤を昇温する。この結果、吸着剤の吸着容量が低下し、吸着されていた不純物成分が脱離する（第３工程；加熱再生工程）。
なお、高温再生ガスには、温度スイング吸着式ガス精製装置出口の精製後ガスを使用し、熱源としてメタネーション排熱や別途設置する電気ヒーターなどを用いて熱媒を加熱することができる。
【００５０】
次に、再生圧力（Ｐ２）で、常温（Ｔ１）の低温再生ガスを導入し、温度をＴ２からＴ１に下げて冷却再生を行う（第４工程；冷却再生工程）。
冷却再生終了後、常温（Ｔ１）で、再生圧力（Ｐ２）から吸着圧力（Ｐ１）まで復圧させて、吸着工程への実施を可能にする（第５工程；復圧工程）。
なお、吸着塔Ａで吸着後の再生処理を行う場合、吸着塔Ｂで吸着を行うことで、吸着を連続して行うことが可能になる。吸着塔Ｂにおいても同様の動作を行う。
【００５１】
次に、吸着塔Ａで上記処理を行う際の吸着塔Ｂにおける動作を図４に基づいて説明する。なお、吸着塔Ｂで再生を開始する際には、吸着塔Ｂでは、吸着が完了した状態にあるものとする。なお、この図ではガスの導入は原料ガスとして表示しているが、生成ガスの場合も含まれる。
吸着塔Ａで吸着を行っている際、吸着塔Ａではガスが導入されて精製ガスが排出される（ａ段階）。吸着塔Ｂでは、再生処理を行い、吸着塔Ｂ内の加熱を行う。この際には高温再生ガスを吸着塔Ｂ内に導入し、吸着塔Ｂから不純物を脱着し、排気ガスを排出する。さらに、吸着塔Ｂ内の温度がＴ２まで上昇すると、吸着塔Ｂでは再生処理を行いつつ低温再生ガスの導入によって吸着剤を冷却し（段階ｂ）、吸着剤の温度がＴ１にまで低下することで再生処理を完了する。このころ吸着塔Ａで吸着処理を完了する。
その後は、吸着塔Ｂで吸着処理を開始し、吸着塔Ａで再生処理を開始し、高温再生ガスの導入によって加熱処理を行い（段階ｃ）、不純物の脱着を行う。次いで、吸着塔Ａでは、冷却処理を行って（段階ｄ）、再生処理を完了する。このころ吸着塔Ｂで吸着処理を完了する。
上記手順を繰り返すことで、吸着を継続しつつ再生処理を行うことができる。
なお、吸着塔Ａ、Ｂで、吸着と再生が同時に完了するものでなくてもよいが、吸着処理完了と同時または完了までに再生処理が完了しているのが望ましい。
【００５２】
このように、温度スイング吸着方式は温度差を駆動源とするガス精製法であるため、高温の排熱が豊富に得られる環境であれば、圧力スイング吸着方式や膜分離方式よりも運転コストを低くすることができる。ここで、吸着塔が１系統のみだと、サイクルの待ち時間が長くなるため、大きな蓄熱槽やガスバッファタンクを備える必要がある。これに対し、吸着塔を２系統以上設置し、工程をずらして運用すれば、熱やガスの需要が平均化されて各種バッファタンクを小さくすることができるため、好ましい。
【００５３】
温度スイング吸着式ガス精製の熱収支を以下に試算する。簡単のため除湿だけを考慮し、４０℃における飽和水蒸気圧力７．４ｋＰａを適用すると、４０℃、大気圧の水電解水素および生成メタンそれぞれに、７．４ｖｏｌ％の水蒸気が含まれていることになる。１モルのメタンを生成するのに、４モルの水素が必要なことを考慮すると、１モルのメタン合成あたりに除湿すべき水のモル数は、下式のように０．３７モルとなる。
（４ｍｏｌ＋１ｍｏｌ）×７．４ｖｏｌ％＝０．３７ｍｏｌＨ２Ｏ    （３）
【００５４】
吸着剤からの水の脱着熱を、水の蒸発熱と等しく４４ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２Ｏとおくと、必要な熱量は１６ｋＪとなる。一方、水素と二酸化炭素によってメタンを１モル合成したときの発熱量は１６５ｋＪであるから、その１０％の熱をガス精製装置に供給すれば除湿が実現できる。当然ながら、各種熱交換ロスや吸着塔の顕熱ロスなどを考慮しなければならないが、実プロセスでも十分に熱収支の合うレベルにあるものと考える。
以上のように、温度スイング吸着式ガス精製装置の加熱・脱着工程において熱供給した後の高温媒体は、補助冷却設備（図示しない）で必要に応じて追加冷却した上で、メタンガス合成装置に還流することができる。
【００５５】
また、温度スイング吸着式ガス精製装置には、再生ガスラインも接続し、冷却・吸着工程において熱を除去し、別に設置した冷却設備で外部に熱を放出させることができる。
本ガス精製システムは、一定負荷運転が前提であれば簡便な制御でも支障はないが、変動再エネ電源と組み合わせたＰｏｗｅｒ  ｔｏ  Ｇａｓシステムの一部として運用する場合、時間とともに変動する熱やガスの収支をバランスさせるために、複数のパラメータを利用したフィードバック制御を導入することが望ましい。パラメータとしては、水電解装置出力、各部ガス・媒体圧力、各設備・ガス・媒体温度、各種ガス・媒体流量、などが考えられる。被制御機器としては、水電解装置、温度スイング吸着式ガス精製装置、メタン合成装置に加え、熱媒ポンプ、ガス圧縮機、各バルブなどが挙げられる。
【００５６】
次に、熱利用型ガス精製システムの動作制御について説明する。
熱利用型ガス精製システム１の全体は制御部によって制御される。制御部は、ＣＰＵとＣＰＵ上で実行されるプログラムや、動作パラメータを格納した不揮発メモリやワークエリアとなるＲＡＭなどの記憶部などによって構成される。制御部は、熱利用型ガス精製システム本体に設置するものでもよく、ネットワークなどを介して熱利用型ガス精製システム本体に接続されるものであってもよい。
制御部では、未精製ガス量、各種ガス圧力、高温媒体温度を参照して、メタン合成装置や温度スイング吸着式ガス精製装置の出力を動的に制御することができる。
【００５７】
制御部には、熱利用型ガス精製システムの状態情報を取得するため、各種のデータが取得される。１つには、水電解装置１００の出力状態を取得する。また、各部のガスや媒体の圧力、各装置のガスや媒体の温度、ガスや媒体の流量などの状態情報が取得される。
【００５８】
これらの状態情報から、各部や各装置の制御がなされる。そのひとつとして各種の弁の開閉や切り替えの制御がなされる。また、温度スイング吸着式ガス精製装置４、５の動作制御、メタンガス合成装置２の合成制御、媒体のポンプの動作制御、各装置におけるガス圧縮機の制御などが実行される。
【００５９】
次に、他の実施形態の熱利用型ガス精製システム１Ａについて図５に基づいて説明する。
この実施形態では、反応に用いる水素の一部を水素吸蔵合金で一時的に貯蔵して反応に供するものである。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。
この実施形態のガス精製システムでは、除湿後水素ガスのバッファ用に、水素吸蔵合金タンク６０を追加している。
【００６０】
水素吸蔵合金タンク６０には、水素供給路６１を接続し、原料ガス導入路１２に水素供給路６１の他端を分岐接続し、原料ガス導入路１２の分岐地点上流側から水素供給路６１および水素吸蔵合金タンク６０内への水素移動または水素吸蔵合金タンク６０から水素供給路６１を通じて原料ガス導入路１２の分岐地点下流側への水素移動が可能になっている。また、原料ガス導入路１２と水素供給路６１との接続は選択的に行えるようにしてもよい。
【００６１】
また、高温媒体循環路５０には、水素吸蔵合金タンクの合金熱媒導入路が接続されており、図示しない開閉弁などによって高温媒体循環路５０を流れる高温媒体を合金熱媒導入路に導入することができる。この高温媒体を用いて水素吸蔵合金を熱駆動することができる。また、合金熱媒導入路のバイパス路を設け、水素吸蔵合金タンク６０への高温媒体の導入が不要な場合は、合金熱媒導入路をバイパス路によってバイパスする。
【００６２】
水素吸蔵合金は、合金中に水素を選択的に高密度で吸蔵し、水素吸収時に発熱、水素放出時に吸熱する特徴を持っている。一般的に、水素吸蔵合金は６０℃以下で運用することができるため、本システムでは、温度スイング吸着式ガス精製装置に熱付与した後の高温媒体を水素吸蔵合金タンクに導入して循環するラインを設けている。水素吸蔵合金タンクの圧力・温度を監視しながら開閉弁やポンプ駆動を行って水素放出を促し、水素需給バランスを取ることができる。また、再生ガスを水素吸蔵合金を熱駆動する媒体として利用してもよい。水素の貯蔵を必要としない場合は、水素吸蔵合金タンクへの水素の供給を行わないものとしてもよい。
【００６３】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明の範囲を逸脱しない限りは本実施形態に対する適宜の変更が可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１    熱利用型ガス精製システム
１Ａ  熱利用型ガス精製システム
２    メタンガス合成装置
３    ガス混合器
４    温度スイング吸着式ガス精製装置
５    温度スイング吸着式ガス精製装置
６    蓄熱槽
７    高温媒体ポンプ
１０    原料ガス導入路
１１    原料ガス導入路
１２    原料ガス導入路
１３    原料ガス導入路
２０    再生ガス導入路
２１    高温再生ガス導入路
２２    低温再生ガス導入路
２３    再生ガス排出路
２４    排気設備
２５    媒体切り替え装置
２６    ポンプ
２７    再生ガス返流路
３０    生成ガス送出路
３１    精製ガス送出路
４０    再生ガス導入路
４１    高温再生ガス導入路
４２    低温再生ガス導入路
４３    再生ガス排出路
４４    排気設備
４５    媒体切り替え装置
４６    ポンプ
４７    再生ガス返流路
５０    高温媒体循環路
５０Ａ  高温媒体循環路
５０Ｂ  高温媒体循環路
５２    熱交換器
５３    熱交換器
６０    水素吸蔵合金タンク
６１    水素供給路
１００  水電解装置
１１０  二酸化炭素供給源
２００  メタン利用装置
【図１】
2019052224.tif 000003
【図２】
2019052224.tif 000004
【図３】
2019052224.tif 000005
【図４】
2019052224.tif 000006
【図５】
2019052224.tif 000007