(57)【要約】【課題】密着性が良好なボロン系膜を成膜することができるボロン系膜の成膜方法および成膜装置を提供する。【解決手段】基板上にボロンを主体とするボロン系膜を形成するボロン系膜の成膜方法は、基板上にＣＶＤにより初期ボロン系膜を成膜する第１工程と、次いで、成膜された初期ボロン系膜をプラズマ処理し、基板表面と初期ボロン系膜を反応させて界面密着層を形成する第２工程と、次いで、界面密着層の上にＣＶＤにより主ボロン系膜を成膜する第３工程とを有する。【選択図】図１
2019186306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にボロンを主体とするボロン系膜を形成するボロン系膜の成膜方法であって、
基板上にＣＶＤにより初期ボロン系膜を成膜する第１工程と、
次いで、成膜された前記初期ボロン系膜をプラズマ処理し、前記基板表面と前記初期ボロン系膜を反応させて界面密着層を形成する第２工程と、
次いで、前記界面密着層の上にＣＶＤにより主ボロン系膜を成膜する第３工程と
を有する、ボロン系膜の成膜方法。
【請求項２】
前記初期ボロン系膜は、５ｎｍ以下の厚さで形成される、請求項１に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第１工程および前記第３工程は、プラズマＣＶＤにより行われる、請求項１または請求項２に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項４】
前記初期ボロン系膜および前記主ボロン系膜は、ボロンと不可避的不純物とからなるボロン膜である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項５】
前記第２工程は、希ガスのプラズマを生成し、前記プラズマ中のイオンによるスパッタにより、前記初期ボロン系膜からボロン原子が、前記基板表面から表面原子が叩き出され、前記ボロン原子および前記表面原子がプラズマ中のイオンにより後方散乱されて前記基板上に再堆積され、これら原子の反応により前記界面密着層を形成する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項６】
前記基板の表面がＳｉＯ２であり、前記第２工程において、プラズマ中のイオンにより前記表面原子としてシリコン原子および酸素原子が叩き出され、前記界面密着層としてＳｉ−Ｂ−Ｏが形成される、請求項５に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項７】
前記第２工程は、アルゴンプラズマにより行われる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項８】
前記第２工程は、前記基板に高周波電力によるバイアス電圧を印加しながら行われる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項９】
第１工程から前記第３工程は、同一チャンバ内で連続して行われる、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項１０】
基板上にボロンを主体とするボロン系膜を成膜する成膜装置であって、
基板を収容するチャンバと、
前記チャンバ内で基板を支持する載置台と、
前記チャンバ内にボロン含有ガスおよび希ガスを含む処理ガスを供給するガス供給機構と、
前記チャンバ内にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、
前記ガス供給機構と前記プラズマ生成手段とを制御する制御部と
を有し、
前記制御部は、
前記ガス供給機構に、前記ボロン含有ガスを含むガスを供給させて、ＣＶＤにより基板上に初期ボロン系膜を成膜する第１工程を実行させ、
次いで、前記ガス供給機構に、希ガスを供給させ、前記プラズマ生成手段により希ガスのプラズマを生成させ、成膜された前記初期ボロン系膜をプラズマ処理し、前記基板表面と前記初期ボロン系膜を反応させて界面密着層を形成する第２工程を実行させ、
次いで、前記ガス供給機構に、前記ボロン含有ガスを含むガスを供給させて、ＣＶＤにより前記界面密着層上に主ボロン系膜を成膜する第３工程を実行させる、
ボロン系膜の成膜装置。
【請求項１１】
前記制御部は、前記第１工程および前記第３工程の際に、前記プラズマ生成手段に、プラズマを生成させて、プラズマＣＶＤにより前記初期ボロン系膜および前記主ボロン系膜を成膜させる、請求項１０に記載のボロン系膜の成膜装置。
【請求項１２】
前記希ガスのプラズマはアルゴンプラズマである、請求項１０または請求項１１に記載のボロン系膜の成膜装置。
【請求項１３】
前記載置台上の前記基板にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加用高周波電源をさらに有し、
前記制御部は、前記第２工程の際に、前記バイアス電圧印加用高周波電源に、前記基板へ前記バイアス電圧を印加させる、請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ボロン系膜の成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体製造技術の発展により、半導体装置の微細化が進み、１４ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下のものが出現している。また、さらなる半導体装置の集積化のために半導体素子を立体的に構築する技術が進められている。このため、半導体ウエハ上に形成する薄膜の積層数が増加し、例えば３次元ＮＡＮＤを用いたフラッシュメモリにおいては、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜や窒化珪素（ＳｉＮ）膜等を含む、厚さが１μｍ以上の厚い積層膜をドライエッチングにより微細加工する工程が必要となっている。
【０００３】
微細加工を行うためのハードマスクとしては、従来、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜が用いられているが、エッチング耐性が低い。したがって、これらの膜をハードマスクとして用いた場合は膜厚を厚くせざるを得ず、１μｍ以上もの厚い膜を形成する必要がある。
【０００４】
さらに次世代のハードマスク材料として、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜よりもエッチング耐性が高いタングステン等の金属材料膜が検討されている。しかし、非常にエッチング耐性が高いタングステン膜等の金属材料膜は、ドライエッチング加工後の剥離やメタル汚染等への対策が難しい。
【０００５】
このため、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜よりもドライエッチング耐性が高く、ＳｉＯ２膜等に対して高い選択比を有する新たなハードマスク材料としてボロン系膜が検討されている。特許文献１には、ＣＶＤにより成膜したボロン系膜をハードマスクとして使用できることが記載されている。一般的に、ＣＶＤ等により成膜された膜は、下地に対する密着性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５３３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、密着性が良好なボロン系膜を成膜することができるボロン系膜の成膜方法および成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係るボロン系膜の成膜方法は、基板上にボロンを主体とするボロン系膜を形成するボロン系膜の成膜方法であって、基板上にＣＶＤにより初期ボロン系膜を成膜する第１工程と、次いで、成膜された前記初期ボロン系膜をプラズマ処理し、前記基板表面と前記初期ボロン系膜を反応させて界面密着層を形成する第２工程と、次いで、前記界面密着層の上にＣＶＤにより主ボロン系膜を成膜する第３工程とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、密着性が良好なボロン系膜を成膜することができるボロン系膜の成膜方法および成膜装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法を示すフローチャートである。
【図２】一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法の各工程を模式的に示す工程断面図である。
【図３】初期ボロン系膜を成膜後、プラズマ処理により界面密着層を形成する原理を説明するための図である。
【図４】ボロン系膜の成膜装置の第１の例を示す断面図である。
【図５】ボロン系膜の成膜装置の第２の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して実施の形態について説明する。
【００１２】
＜経緯＞
最初に、本開示のボロン系膜の成膜方法に至った経緯について説明する。
ボロン系膜はハードマスクとして有望視されており、従来、ＣＶＤにより成膜されている。ボロン系膜の中でも、特に、ボロン単独のボロン膜が優れた特性を有することがわかっている。
【００１３】
一方、ＣＶＤで成膜されたボロン系膜は、基板に対する密着性が必ずしも十分ではなく、デバイスのインテグレーション製造工程中の膜剥がれを防止する観点から、ボロン系膜の密着性を向上させることが要求される。
【００１４】
膜の密着性を改善する技術としては、一般的に、基板の表面処理（クリーニング、プラズマでの表面改質処理）、基板と対象膜との間に密着性の高い異なる材料の界面層を介装させる技術が存在するが、これらの技術によるボロン系膜の密着性改善効果は確認されていない。また、異なる材料の界面層を用いる場合は、ガスの追加が必要である。
【００１５】
そこで、発明者らが検討した結果、ボロン系膜の本成膜に先立って、基板上に薄い初期ボロン系膜を形成した後、プラズマ処理を実施して中間層を形成し、その後本成膜することが有効であることが見出された。
【００１６】
＜ボロン系膜の成膜方法＞
次に、一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法について説明する。図１は、一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法を示すフローチャート、図２は一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法の各工程を模式的に示す工程断面図である。
【００１７】
本実施形態のボロン系膜の成膜方法は、基板２０１上にＣＶＤにより薄い初期ボロン系膜２０２を成膜する工程（ステップ１、図２の（ａ））と、次いで、成膜された初期ボロン系膜２０２をプラズマ処理し、基板表面と初期ボロン系膜を反応させて中間組成の界面密着層２０３を形成する工程（ステップ２、図２の（ｂ））と、次いで、界面密着層２０３の上にＣＶＤにより主ボロン系膜を成膜する工程（ステップ３、図２の（ｃ））とを有する。
【００１８】
基板２０１としては、半導体基板（半導体ウエハ）、典型的にはシリコン基板を挙げることができる。シリコン基板の表面にＳｉＯ２膜等の膜が形成されたものであってもよい。表面に形成される膜としては、他にＳｉ−Ｎ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ３Ｎ４等を挙げることができる。
【００１９】
ステップ１の初期ボロン系膜２０２の成膜およびステップ３の主ボロン系膜の成膜は、ＣＶＤにより行われる。熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤのいずれでもよいが、膜質が良好なボロン系膜が得られるプラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤのプラズマは特に限定されず、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等を用いることができる。これらの中では、低電子温度かつラジカル主体であり、低ダメージで高密度のプラズマを生成可能なマイクロ波プラズマＣＶＤで成膜することが好ましい。
【００２０】
初期ボロン系膜２０２と主ボロン系膜２０４とは、同じ成膜手法であることが好ましい。例えば、初期ボロン系膜２０２がマイクロ波プラズマＣＶＤのときは、マイクロ波プラズマＣＶＤで行うことが好ましい。
【００２１】
初期ボロン系膜２０２は、プラズマ中のイオンが被処理基板表面に届く程度に薄いことが好ましく、５ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下であることが好ましい。プラズマ中のイオンが被処理基板表面に届くことにより、被処理基板表面と初期ボロン系膜の反応が生じ、有効に界面密着層２０３を形成することができる。また、初期ボロン系膜２０２は、十分な厚さの界面密着層２０３が形成できる程度の厚さであることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
ＣＶＤ、特にプラズマＣＶＤにより成膜されたボロン系膜は、エッチング耐性が高いという特性を有している。主ボロン系膜２０４は、このような特性を生かしてハードマスクに適用することができる。主ボロン系膜２０４の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるが、ハードマスクに適用される場合は、例えば、１μｍ以上と厚く形成される。
【００２３】
ボロン系膜は、ボロンを５０ａｔ．％以上含有するボロンを主体とする膜であり、ボロンおよび不可避不純物からなるボロン膜であってもよいし、ボロンに意図的に窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）等の他の元素を添加した膜であってもよい。ただし、高いエッチング耐性を得る観点からは、他の添加元素を含まないボロン膜が好ましい。ＣＶＤで成膜されたボロン系膜には、膜中に成膜原料等に由来する不可避不純物として主に水素（Ｈ）が５〜１５ａｔ．％程度含まれる。
【００２４】
ＣＶＤによりボロン系膜を成膜する際には、ボロン含有ガスを含む処理ガスが用いられる。プラズマＣＶＤによりボロン系膜を成膜する際には、処理ガスとして、プラズマ励起用の希ガスを含むことが好ましい。ボロン系膜としてボロンに他の元素を添加したものを用いる場合には、処理ガスとして、さらに添加しようとする元素を含むガスを用いる。処理ガスとしては、他に水素ガスを含んでいてもよい。
【００２５】
ボロン含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。アルキルボランガスとしては、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）ガス、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）ガスや、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｈ、Ｂ（Ｒ１）Ｈ２（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）で表されるガス等を挙げることができる。これらの中ではＢ２Ｈ６ガスを好適に用いることができる。
【００２６】
ステップ１の初期ボロン系膜２０２の成膜条件と、ステップ３の主ボロン系膜２０４の成膜条件は基本的に同じでよいが、初期ボロン系膜２０２は薄く形成されるので、ボロン含有ガスの流量を相対的に少なくすることが好ましい。
【００２７】
初期ボロン系膜２０２および主ボロン系膜２０４を成膜する際には、圧力が０．６７〜１３３．３Ｐａ（５〜１０００ｍＴｏｒｒ）の範囲、温度が５００℃以下（より好ましくは、６０〜５００℃の範囲、例えば３００℃）が好ましい。
【００２８】
ステップ２の界面密着層２０３を形成する際のプラズマ処理には、希ガスのプラズマを用いることができる。希ガスの中では、原子数が大きくイオンのスパッタ効果が大きいアルゴンガスが好ましい。このときのプラズマ処理により、基板２０１の表面と初期ボロン系膜２０２が反応して中間組成の界面密着層２０３が形成される。
【００２９】
この際のメカニズムを、図３を参照して説明する。
初期ボロン系膜２０２を成膜後、アルゴンプラズマを生成させると、プラズマ中のイオン（Ａｒ＋）がプラズマシースにより加速され、初期ボロン系膜２０２および基板２０１の表面をスパッタする。これにより、初期ボロン系膜２０２からボロン原子（Ｂ＊）が叩き出され、基板２０１表面から表面原子（原子Ａ（Ａ＊））が叩き出される。これらＢ＊およびＡ＊は、プラズマ中のイオン（Ａｒ＋）により後方散乱し、基板２０１上に再堆積する。これにより、ボロン原子と基板２０１の表面原子とが基板２０１上で再配列され、これら原子が混合されて、ボロン原子と基板２０１の表面原子とが反応して結合し（Ａ−Ｂ結合）、基板２０１に強固に密着された界面密着層２０３が形成される。
【００３０】
このときの反応をまとめると以下のようになる。
【化１】
2019186306.tif 000003
【００３１】
基板表面がＳｉＯ２の場合、基板２０１の表面原子はＳｉおよびＯとなり、以下のような反応により、Ｓｉ−Ｂ−Ｏからなる界面密着層２０３が形成される。
【化２】
2019186306.tif 000004
【００３２】
ステップ２のプラズマ処理は、特に限定されず、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等を用いることができる。初期ボロン系膜２０２をプラズマＣＶＤで行う場合は、初期ボロン系膜２０２の際と同じプラズマ源を用いることが好ましい。
【００３３】
ステップ２の圧力および温度は、０．６７〜１３３．３Ｐａ（５〜１０００ｍＴｏｒｒ）、６０〜５００℃が好ましい。また、処理時間は１０〜２００ｓｅｃが好ましい。
【００３４】
ステップ２のプラズマ処理は、基板２０１および初期ボロン系膜２０２に対するイオンの作用を高める観点から、基板２０１に高周波バイアスを印加して希ガスイオンを被処理基板に引き込むことが好ましい。このときの高周波バイアスのパワーは５０〜５００Ｗ、パワー密度は７１〜７１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３５】
以上のように、本実施形態では、基板２０１上に初期ボロン系膜２０２を成膜した後、プラズマ処理を行って界面密着層２０３を形成し、その上に主ボロン系膜２０４を成膜する。これにより、基板上に直接ボロン系膜を成膜する場合に比べて基板２０１に対して密着性が良好なボロン系膜を成膜することができる。
【００３６】
つまり、ステップ２のプラズマ処理により界面密着層２０３が基板２０１の上に強固に密着した状態で形成され、しかも、界面密着層２０３とボロンは化学的に結合するので、主ボロン系膜２０４は界面密着層２０３と良好な密着性を有する。したがって、結果的に主ボロン系膜２０４は、基板２０１に対して良好な密着性を有することとなる。
【００３７】
また、初期ボロン系膜２０１の成膜は、主ボロン系膜２０４と同じガス系で成膜することができ、また、ステップ２のプラズマ処理は、ボロン系膜を成膜する際の希ガスで行うことができるので、ガスの追加が不要である。
【００３８】
ステップ１〜３は、同一チャンバ内で連続して行うことが好ましい。これにより、高スループットでボロン系膜を形成することができる。特に、ボロン系膜をプラズマＣＶＤで行う場合は、希ガスのプラズマを維持したまま、ボロン含有ガス等の成膜ガスのオン・オフのみで、ステップ１〜３を同一チャンバ内で連続して行うことができる。
【００３９】
このとき、ステップ１〜３は、いずれも圧力が０．６７〜１３３．３Ｐａ（５〜１０００ｍＴｏｒｒ）の範囲内、温度が５００℃以下の範囲内で行うことが好ましく、ステップ１〜３を同一の温度で行うことが好ましい。
【００４０】
＜ボロン系膜の成膜装置の第１の例＞
次に、ボロン系膜の成膜装置の第１の例について説明する。
図４は、ボロン系膜の成膜装置の第１の例を示す断面図である。本例の成膜装置１００は、上記ステップ１〜３を行ってボロン系膜としてのボロン膜を成膜するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置として構成される。
【００４１】
この成膜装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって構成されている。チャンバ１の上部にはマイクロ波プラズマ源２０が設けられている。マイクロ波プラズマ源２０は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ源として構成される。
【００４２】
チャンバ１の底壁の略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁にはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。
【００４３】
チャンバ１内には、基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなる円板状の載置台２が設けられている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。また、載置台２には抵抗加熱型のヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源（図示せず）から給電されることにより発熱し、それにより載置台２を介してウエハＷが所定の温度に加熱される。また、載置台２には電極７が埋め込まれており、電極７には整合器８を介してバイアス電圧印加用高周波電源９が接続されている。バイアス電圧印加用高周波電源９は、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの高周波電力（高周波バイアス）を載置台２に印加する。高周波バイアスのパワーは可変であり、例えば３０〜５００Ｗの範囲で変化させることができる。整合器８は、バイアス電圧印加用高周波電源９の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるもので、チャンバ１内にプラズマが生成されているときにバイアス電圧印加用高周波電源９の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。
【００４４】
載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００４５】
排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には真空ポンプや自動圧力制御バルブ等を含む排気装置２４が接続されている。排気装置２４の真空ポンプを作動させることによりチャンバ１内のガスが、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気され、自動圧力制御バルブによりチャンバ１内が所定の真空度に制御される。
【００４６】
チャンバ１の側壁には、成膜装置１００に隣接する真空搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２５が設けられており、この搬入出口２５はゲートバルブ２６により開閉される。
【００４７】
チャンバ１の上部は開口部となっており、その開口部の周縁部がリング状の支持部２７となっている。マイクロ波プラズマ源２０はこの支持部２７に支持される。
【００４８】
マイクロ波プラズマ源２０は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３等のセラミックスからなる円板状のマイクロ波透過板２８と、複数のスロットを有する平面スロットアンテナ３１と、遅波材３３と、同軸導波管３７と、モード変換部３８と、導波管３９と、マイクロ波発生器４０とを有している。
【００４９】
マイクロ波透過板２８は、支持部２７にシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバ１は気密に保持される。
【００５０】
平面スロットアンテナ３１は、マイクロ波透過板２８に対応する円板状をなし、導電性材料で構成されており、マイクロ波透過板２８に密着するように設けられている。この平面スロットアンテナ３１はチャンバ１の側壁上端に係止されている。
【００５１】
平面スロットアンテナ３１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射するための複数のスロット３２が所定パターンで貫通するように形成された構成となっている。スロット３２のパターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。例えば、パターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット３２を一対として複数対のスロット３２が同心円状に配置されているものを挙げることができる。スロット３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて決定され、例えばスロット３２は、それらの間隔がλg／４、λg／２またはλgとなるように配置される。なお、スロット３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。
【００５２】
遅波材３３は、平面スロットアンテナ３１の上面に密着して設けられている。遅波材３３は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる。遅波材３３はマイクロ波の波長を真空中より短くして平面スロットアンテナ３１を小さくする機能を有している。
【００５３】
マイクロ波透過板２８および遅波材３３の厚さは、遅波板３３、平面スロットアンテナ３１、マイクロ波透過板２８、およびプラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波材３３の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができ、平面スロットアンテナ３１の接合部が定在波の「はら」になるように厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーが最大となる。また、遅波材３３とマイクロ波透過板２８を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。
【００５４】
なお、平面スロットアンテナ３１とマイクロ波透過板２８との間、また、遅波材３３と平面スロットアンテナ３１との間は、離間して配置されていてもよい。
【００５５】
チャンバ１の上面には、これら平面スロットアンテナ３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼、銅等の金属材からなる冷却ジャケット３４が設けられている。冷却ジャケット３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、遅波材３３、平面スロットアンテナ３１、マイクロ波透過板２８を冷却するようになっている。
【００５６】
同軸導波管３７は、冷却ジャケット３４の上壁の中央形成された開口部の上方からマイクロ波透過板２８に向けて挿入されている。同軸導波管３７は、中空棒状の内導体３７ａと円筒状の外導体３７ｂが同心状に配置されてなる。内導体３７ａの下端は平面スロットアンテナ３１に接続されている。同軸導波管３７は上方に延びている。モード変換器３８は、同軸導波管３７の上端に接続されている。モード変換器３８には、水平に延びる断面矩形状の導波管３９の一端が接続されている。導波管３９の他端にはマイクロ波発生器４０が接続されている。導波管３９にはマッチング回路４１が介在されている。
【００５７】
マイクロ波発生器４０は、例えば周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生し、発生したマイクロ波はＴＥモードで導波管３９を伝播し、モード変換器３８でマイクロ波の振動モードがＴＥモードからＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管３７を介して遅波材３３に向けて伝播する。そして、マイクロ波は、遅波材３３の内部を径方向外側に向かって放射状に広がり、平面スロットアンテナ３１のスロット３２から放射され、マイクロ波透過板２８を透過してチャンバ１内のマイクロ波透過板２８の直下領域に電界を生じさせ、マイクロ波プラズマを生成させる。マイクロ波透過板２８の下面の一部には、導入されたマイクロ波による定在波の発生を容易にするためのテーパ上に凹んだ環状の凹部２８ａが形成されており、マイクロ波プラズマが効率よく生成可能となっている。
【００５８】
なお、マイクロ波の周波数としては、２．４５ＧＨｚの他、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ、８６０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ等、種々の周波数を用いることができる。また、マイクロ波パワーは２０００〜５０００Ｗ、パワー密度は２．８〜７．１Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００５９】
成膜装置１００は、ボロン含有ガスを含む処理ガスを供給するためのガス供給機構６を有している。ボロン含有ガスとしては、上述したような、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。
【００６０】
また、処理ガスはプラズマ励起用の希ガスを含んでいる。さらにＨ２ガス等を含んでいてもよい。希ガスとしてはＨｅガスやＡｒガスなどが用いられる。以下では、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガス、希ガスとしてＡｒガスおよびＨｅガスを含む処理ガスを用いる場合を例にして説明する。
【００６１】
ガス供給機構６は、ウエハＷの中央に向かってガスを吐出する第１のガス供給部６１と、ウエハＷの外方からガスを吐出する第２のガス供給部６２とを備えている。第１のガス供給部６１は、モード変換器３８および同軸導波管３７の内導体３７ａの内部に形成されたガス流路６３を含み、このガス流路６３の先端のガス供給口６４は、例えばマイクロ波透過板２８の中央部において、チャンバ１内に開口している。ガス流路６３には、配管６５、６６、および６７が接続されている。配管６５にはボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを供給するＢ２Ｈ６ガス供給源６８が接続されており、配管６６には希ガスであるＡｒガスを供給するＡｒガス供給源６９が接続されおり、配管６７には希ガスであるＨｅガスを供給するＨｅガス供給源７０が接続されている。配管６５には、マスフローコントローラのような流量制御器６５ａおよび開閉バルブ６５ｂが設けられ、配管６６には、流量制御器６６ａおよび開閉バルブ６６ｂが設けられ、配管６７には、流量制御器６７ａおよび開閉バルブ６７ｂが設けられている。
【００６２】
第２のガス供給部６２は、チャンバ１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング７１を備えている。シャワーリング７１には、環状に設けられたバッファ室７２と、バッファ室７２から等間隔でチャンバ１内に臨むように設けられた複数のガス吐出口７３とが設けられている。配管６５、６６、および６７からは、それぞれ配管７４、７５、および７６が分岐しており、配管７４、７５、および７６は合流してシャワーリング７１のバッファ室７２に接続されている。配管７４には、流量制御器７４ａおよび開閉バルブ７４ｂが設けられ、配管７５には、流量制御器７５ａおよび開閉バルブ７５ｂが設けられ、配管７６には、流量制御器７６ａおよび開閉バルブ７６ｂが設けられている。
【００６３】
本例では、第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２には、同じガス供給源６８、６９、７０から同じ種類のボロン含有ガスや希ガスが、それぞれ流量を調整された状態で供給され、それぞれ、マイクロ波透過板２８の中央およびチャンバ１の周縁からチャンバ１内に吐出される。なお、第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２から別個のガスを供給することもでき、それらの流量比等を個別に調整することもできる。
【００６４】
第１、第２のガス供給部６１、６２からは、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲、ボロン膜の成膜速度を向上させるため、好適には２０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲の流量の処理ガスが供給される。
【００６５】
ガス供給機構６は、第１、第２のガス供給部６１、６２、Ｂ２Ｈ６ガス供給源６８、Ａｒガス供給源６９、Ｈｅガス供給源７０、配管、流量制御器、バルブ等を全て含む。
【００６６】
成膜装置１００は、制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器、マイクロ波発生器４０、ヒーター電源、バイアス電圧印加用高周波電源９等を制御する。制御部５０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００に所定の処理を行わせるように制御する。
【００６７】
以上のように構成される成膜装置１００においては、まず、ゲートバルブ２６を開け、基板であるウエハＷとして、例えばシリコン基体上にＳｉＯ２膜が形成されたものをチャンバ１に搬入し、載置台２に載置するとともにゲートバルブ２６を閉じる。
【００６８】
このとき、載置台２の温度は、５００℃以下、好ましくは６０〜５００℃、例えば３００℃に設定される。チャンバ１を真空排気した後、ＡｒガスおよびＨｅガスをチャンバ１内に流してサイクルパージを行い、ＡｒガスおよびＨｅガスによるチャンバ１内の圧力を例えば５３．３Ｐａ（４００ｍＴｏｒｒ）程度としてウエハＷの温度を安定化させる。そして、マイクロ波発生器４０から、２０００〜５０００Ｗ（２．８〜７．１Ｗ／ｃｍ２）、例えば３５００Ｗ（５．０Ｗ／ｃｍ２）のマイクロ波を導入してプラズマ着火を行う。その後、マイクロ波パワーを着火時と同じ値に維持したまま、チャンバ１内の圧力を０．６７〜３３．３Ｐａ（５〜２５０ｍＴｏｒｒ）、例えば６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に調圧する。このとき、第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２から、Ｂ２Ｈ６ガスならびにＡｒガスおよびＨｅガスを供給して、初期ボロン系膜として、厚さ５ｎｍ以下の初期ボロン膜の成膜を行う。このとき、Ｂ２Ｈ６ガス（Ｂ２Ｈ６濃度：例えば１５ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）を５０〜１０００ｓｃｃｍ、例えば７０ｓｃｃｍ（Ｂ２Ｈ６正味：１０．５ｓｃｃｍ）の流量で供給し、ＡｒガスおよびＨｅガスを、合計で１００〜１０００ｓｃｃｍ、例えば５００ｓｃｃｍの流量で供給する。初期ボロン膜の成膜の際には、ボロン膜の膜質および表面粗さの悪化や、界面付近からの膜剥がれを抑制するために、バイアス電圧印加用高周波電源９からの高周波バイアスは印加しないことが好ましい。
【００６９】
初期ボロン膜の成膜が終了後、Ｂ２Ｈ６ガスを停止し、チャンバ１内を排気しつつＨｅガスおよびＡｒガスを導入してチャンバ１内のパージを行う。そして、ガスをＡｒガスのみとし、初期ボロン膜の成膜の際と同様、所定パワーのマイクロ波を導入してＡｒプラズマ処理を行う。このとき、バイアス電圧印加用高周波電源９から５０〜５００Ｗ（７１〜７１０ｍＷ／ｃｍ２）、例えば３００Ｗ（４２０ｍＷ／ｃｍ２）の高周波バイアスを印加してＡｒイオンの作用を高めることが好ましい。このＡｒプラズマによる処理により、例えばＳｉ−Ｂ−Ｏからなる界面密着層を形成する。このとき圧力は、０．６７〜３３．３Ｐａ（５〜２５０ｍＴｏｒｒ）の範囲、さらには０．６７〜２６．７Ｐａ（５〜２００ｍＴｏｒｒ）の範囲が好ましい。また、この際の温度は、初期ボロン膜成膜の際と同一であることが好ましい。
【００７０】
Ａｒプラズマによる界面密着層の形成後、チャンバ１内を排気しつつＨｅガスおよびＡｒガスを導入してチャンバ１内のパージを行う。そして、Ｂ２Ｈ６ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスを導入し、初期ボロン膜の成膜の際と同様、所定パワーのマイクロ波を導入してマイクロ波プラズマを生成し、例えば１μｍ以上の厚さの主ボロン膜を成膜する。主ボロン膜の成膜は、Ｂ２Ｈ６ガスの流量を初期ボロン膜よりも多くすることが好ましいが、それ以外の条件は、初期ボロン膜の成膜の際と同様とすることが好ましい。また、バイアス電圧印加用高周波電源１０９からのバイアス電圧（高周波バイアス）は印加しないことが好ましい。
【００７１】
このように、初期ボロン膜の成膜、Ａｒプラズマによる界面密着層の形成、および主ボロン膜の成膜を、ウエハＷをチャンバ１内の載置台２上に載置したまま連続して行い、所望の膜厚のボロン膜を成膜する。このため、追加のガスラインを用いることなく、高スループットで、密着性が良好なボロン膜を成膜することができる。
【００７２】
＜ボロン系膜の成膜装置の第２の例＞
次に、ボロン系膜の成膜装置の第２の例について説明する。
図５は、ボロン系膜の成膜装置の第２の例を示す断面図である。本例の成膜装置２００は、上記ステップ１〜３を行ってボロン系膜としてのボロン膜を成膜する容量結合型平行平板プラズマＣＶＤ装置として構成される。
【００７３】
この成膜装置２００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ１０１を有している。チャンバ１０１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって構成されている。
【００７４】
チャンバ１０１内の底部には、基板であるウエハＷを水平に支持するための、下部電極として機能する載置台１０２が設けられている。載置台１０２は、チャンバ１０１の底面に配置された金属製の支持部材１０３および絶縁部材１０４を介して支持されている。また、載置台１０２には抵抗加熱型のヒーター１０５が埋め込まれており、このヒーター１０５はヒーター電源（図示せず）から給電されることにより発熱し、それにより載置台１０２を介してウエハＷが所定の温度に加熱される。
【００７５】
成膜装置２００は、ボロン含有ガスを含む処理ガスを供給するためのガス供給機構１３６を有している。ボロン含有ガスとしては、上述したような、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。
【００７６】
また、処理ガスはプラズマ励起用の希ガスを含んでいる。さらにＨ２ガス等を含んでいてもよい。希ガスとしてはＨｅガスやＡｒガスなどが用いられる。以下では、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガス、希ガスとしてＡｒガスおよびＨｅガスを含む処理ガスを用いる場合を例にして説明する。
【００７７】
ガス供給機構１３６は、ガスシャワーヘッド１１０、Ｂ２Ｈ６ガス供給源１６８、Ａｒガス供給源１６９、Ｈｅガス供給源１７０、配管１６５、１６６、１６７を有している。
【００７８】
ガスシャワーヘッド１１０は、チャンバ１０１内の上部に、載置台１０２と対向するように設けられ、上部電極として機能する。ガスシャワーヘッド１１０は金属製であり、円板状をなしている。ガスシャワーヘッド１１０の内部にはガス拡散空間１１１が形成されている。ガスシャワーヘッド１１０の下面には多数のガス吐出孔１１２が形成されている。
【００７９】
ガスシャワーヘッド１１０の上面中央部には、ガス流路１１３が接続されている。ガス流路１１３を構成するガス配管１１３ａは絶縁部材１１４を介してチャンバ１０１に固定されており、ガスシャワーヘッド１１０はガス配管１１３ａによりチャンバ１０１に支持されている。
【００８０】
上記配管１６５、１６６、および１６７の一端は、ガス供給機構ガス流路１１３に接続されている。Ｂ２Ｈ６ガス供給源１６８は、ボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを供給するものであり、配管１６５に接続されている。Ａｒガス供給源１６９は、希ガスであるＡｒガスを供給するものであり、配管１６６に接続されている。Ｈｅガス供給源１７０は、希ガスであるＨｅガスを供給するものであり、配管１６７に接続されている。これらガス供給源１６８、１６９、１７０から配管１６５、１６６、１６７およびガス流路１１３を介してＢ２Ｈ６ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスがシャワーヘッド１１０のガス拡散空間１１１に至り、ガス吐出孔１１２からチャンバ１０１内のウエハＷに向けて吐出される。
【００８１】
配管１６５には、マスフローコントローラのような流量制御器１６５ａおよび開閉バルブ１６５ｂが設けられ、配管１６６には、流量制御器１６６ａおよび開閉バルブ１６６ｂが設けられ、配管１６７には、流量制御器１６７ａおよび開閉バルブ１６７ｂが設けられている。
【００８２】
チャンバ１０１の側壁下部には排気口１２２を有し、排気口には排気管１２３が接続されている。排気管１２３には真空ポンプや自動圧力制御バルブ等を含む排気装置１２４が接続されている。排気装置１２４の真空ポンプを作動させることによりチャンバ１０１内のガスが排気管１２３を介して排気され、自動圧力制御バルブによりチャンバ１０１内が所定の真空度に制御される。
【００８３】
チャンバ１０１の側壁には、成膜装置２００に隣接する真空搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１２５が設けられており、この搬入出口１２５はゲートバルブ１２６により開閉される。
【００８４】
載置台１０２には、プラズマ生成用の第１周波数の第１高周波電力を供給するプラズマ生成用高周波電源１０７と、バイアス電圧印加用の、第１周波数よりも低い第２周波数の第２高周波電力を供給するバイアス電圧印加用高周波電源１０９とを有する。プラズマ生成用高周波電源１０７は、第１整合器１０６を介して載置台１０２に電気的に接続される。バイアス電圧印加用高周波電源１０９は、第２整合器１０８を介して載置台１０２に電気的に接続される。プラズマ生成用高周波電源１０７は、４０ＭＨｚ以上、例えば６０ＭＨｚの第１高周波電力を載置台１０２に印加する。バイアス電圧印加用高周波電源１０９は、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの第２高周波電力を載置台１０２に印加する。なお、第１高周波電力は、ガスシャワーヘッド１１０に印加してもよい。ガスシャワーヘッド１１０には、インピーダンス調整回路１３０が接続されている。
【００８５】
第１整合器１０６は、プラズマ生成用高周波電源１０７の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるもので、チャンバ１０１内にプラズマが生成されている時にプラズマ生成用高周波電源１０７の出力インピーダンスと負荷インピーダンスが見かけ上一致するように機能する。第２整合器１０８は、バイアス電圧印加用高周波電源１０９の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるもので、チャンバ１０１内にプラズマが生成されているときにバイアス電圧印加用高周波電源１０９の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。
【００８６】
プラズマ生成用高周波電源１０７の周波数を４０ＭＨｚ以上と高くし、かつインピーダンス調整回路１３０を設けることにより、ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さくすることができ、ボロン膜の表面粗さの増大を抑制することができる。
【００８７】
成膜装置２００は、制御部１５０を有している。制御部１５０は、ボロン系膜形成装置２００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器、ヒーター電源、高周波電源１０７、１０９等を制御する。制御部１５０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、ボロン系膜形成装置２００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいてボロン系膜形成装置２００に所定の処理を行わせるように制御する。
【００８８】
以上のように構成される成膜装置２００においては、まず、ゲートバルブ１２６を開け、基板であるウエハＷとして、例えばシリコン基体上にＳｉＯ２膜が形成されたものをチャンバ１に搬入し、載置台２に載置するとともにゲートバルブ２６を閉じる。
【００８９】
載置台１０２の温度を５００℃以下、好ましくは６０〜５００℃、例えば３００℃に設定する。ＡｒガスおよびＨｅガスをチャンバ１０１内に供給してチャンバ１内の圧力を、好ましくは０．６７〜１３３．３Ｐａ（５〜１０００ｍＴｏｒｒ）、例えば５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）に調圧する。そして、Ｂ２Ｈ６ガスを所定流量でチャンバ１０１内に供給しつつ、プラズマ生成用高周波電源１０７から載置台１０２にプラズマ生成用の第１の高周波電力を印加する。これにより、上部電極であるガスシャワーヘッド１１０と下部電極である載置台１０２との間に高周波電界を形成し、容量結合プラズマを生成してプラズマＣＶＤにより、初期ボロン系膜として、厚さ２ｎｍ以下の初期ボロン膜を成膜する。このとき、バイアス電圧印加用高周波電源１０９からのバイアス電圧（高周波バイアス）は印加しないことが好ましい。このときのガス流量は、第１の例の装置の場合と同様の範囲に設定すればよい。
【００９０】
初期ボロン膜の成膜が終了後、Ｂ２Ｈ６ガスを停止し、チャンバ１内を排気しつつＨｅガスおよびＡｒガスを導入してチャンバ１内のパージを行う。そして、ガスをＡｒガスのみとし、初期ボロン膜の成膜の際と同様、容量結合プラズマを生成してＡｒプラズマ処理を行う。このとき、バイアス電圧印加用高周波電源１０９から５０〜５００Ｗ（７１〜７１０ｍＷ／ｃｍ２）、例えば３００Ｗ（４２０ｍＷ／ｃｍ２）の高周波バイアスを印加してＡｒイオンの作用を高めることが好ましい。このＡｒプラズマによる処理により、例えばＳｉ−Ｂ−Ｏからなる界面密着層を形成する。このとき圧力は、２６．７〜１３３．３Ｐａ（２００〜１０００ｍＴｏｒｒ）の範囲が好ましい。また、この際の温度は、初期ボロン膜成膜の際と同一であることが好ましい。
【００９１】
Ａｒプラズマによる界面密着層の形成後、チャンバ１内を排気しつつＨｅガスおよびＡｒガスを導入してチャンバ１内のパージを行う。そして、Ｂ２Ｈ６ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスを導入し、初期ボロン膜の成膜の際と同様、容量結合プラズマを生成してプラズマＣＶＤにより、例えば１μｍ以上の厚さの主ボロン膜を成膜する。主ボロン膜の成膜は、Ｂ２Ｈ６ガスの流量を初期ボロン膜よりも多くすることが好ましいが、それ以外の条件は、初期ボロン膜の成膜の際と同様とすることが好ましい。また、バイアス電圧印加用高周波電源１０９からのバイアス電圧（高周波バイアス）は印加しないことが好ましい。
【００９２】
このように、第２の例の成膜装置においても、初期ボロン膜の成膜、Ａｒプラズマによる界面密着層の形成、および主ボロン膜の成膜を、ウエハＷをチャンバ１内の載置台２上に載置したまま連続して行い、所望の膜厚のボロン膜を成膜する。このため、追加のガスラインを用いることなく、高スループットで、密着性が良好なボロン膜を成膜することができる。
【００９３】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜が形成されたウエハを基板として用い、上述した図４に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により、以下のケース１〜３の手法でボロン膜の成膜を行った。
【００９４】
ケース１は、上記実施形態の成膜方法に従って、上述したステップ１〜３によりボロン膜の成膜を行った。ステップ１では、マイクロ波パワーを３５００Ｗとして膜厚２ｎｍの初期ボロン膜を成膜した。ステップ２では、マイクロ波パワーを３５００Ｗ、高周波バイアス（４００ｋＨｚ）パワー３００ＷとしてＡｒプラズマ処理を９０ｓｅｃ行った。ステップ３では、マイクロ波パワーを３５００Ｗとして膜厚１〜１．５μｍの主ボロン膜を成膜した。
【００９５】
ケース２では、ケース１のステップ３のみを実施した。また、ケース３では、最初にマイクロ波パワー３５００ＷとしてＡｒプラズマによる表面処理（表面汚染部やＯＨを除去する処理）を１０ｓｅｃ行った後、ケース１のステップ３を実施した。
【００９６】
ケース１〜３の各手法で成膜した膜について、ｍ−ＥＬＴ（modified - Edge Lift-off Test）法にて密着性を評価した。ｍ−ＥＬＴ法では、成膜した膜の表面にエポキシ樹脂を塗布した後、所定の大きさの試料に切断し、その後試料を冷却して、剥離開始温度とエポキシ樹脂の厚さから密着強度を求めた。また、そのときの試料の状況を観察した。その結果を表１に示す。なお、試料数は、各ケース２０個ずつとした。
【００９７】
【表１】
2019186306.tif 000005
【００９８】
表１の「膜剥離試料数」は、試験により膜が剥離した試料の数を示し、「基板破壊試料数」は、試験により基板で破壊が生じた試料の数を示し、「混在剥離試料数」は、膜剥離と基板破壊が混在した試料の数を示す。基板で破壊が生じれば、得られた密着強度の数値は基板の破壊強度を反映していることとなり、膜界面の密着強度は基板破壊強度よりも強いと推定される。また、膜剥離と基板破壊が混在した試料は、膜剥離が発生する強度と基板破壊が発生する強度は近い値であったと推測される。
【００９９】
表１に示すように、Ａｒプラズマによる表面処理を行った後にボロン膜を形成したケース３では、膜剥離試料数が１５個、混在剥離試料数が５個と膜剥離の試料数が多く、膜の密着強度は０．２７９ＭＰａ・ｍ１／２と小さい値であった。また、単に基板上にボロン膜を形成したケース２では、膜剥離試料数が６個あり、膜の密着強度は０．３３５ＭＰａ・ｍ１／２とケース３よりも密着強度は良好であるものの不十分な値であった。これに対して、上記実施形態の成膜方法に従ってステップ１〜３によりボロン膜を成膜したケース１は、全ての試料が基板破壊か混在剥離であり、膜剥離試料が存在せず、密着強度が０．３６２ＭＰａ・ｍ１／２と高い値であった。これらの結果から、上記実施形態の方法により密着性の高いボロン膜が得られることが確認された。
【０１００】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【０１０１】
例えば、上記実施形態では、ボロン系膜として主にボロン膜について説明したが、原理上、例えばボロンリッチなＢＮ膜やボロンリッチなＢＣ膜等、ボロンに他の添加元素を意図的に加えた他のボロン系膜であっても適用可能なことはいうまでもない。他の添加元素を意図的に加えたボロン系膜を成膜する際には、成膜の際の処理ガスとして添加元素を含むガスを加えればよい。
【０１０２】
また、上記実施形態では、ボロン系膜の用途としてハードマスクを示したが、これに限らず、薄膜用途では拡散防止用のバリア膜等の他の用途にも適用可能である。
【０１０３】
さらに、上記実施の形態においては、成膜装置としてマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、容量結合型平行平板プラズマＣＶＤ装置を例にとって説明した。しかし、これに限るものでなく、他のプラズマ生成手段を用いたものであってもよく、プラズマを用いない熱ＣＶＤであってもよい。
【符号の説明】
【０１０４】
２０１；基板
２０２；初期ボロン系膜
２０３；界面密着層
２０４；主ボロン系膜
【図１】
2019186306.tif 000006
【図２】
2019186306.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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