(57)【要約】【課題】優れた透明性を有し、熱重量減少温度（熱分解温度）が高く、ガラス転移温度が高い重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、特定の２価の基であり、Ｘ１は芳香環上に水酸基を有さず、Ｘ２は芳香環上に水酸基を有する。Ｙは、それぞれ独立に、脂環を含む２価の基を表す。2019052301.tif 000060【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体。
【化１】
2019052301.tif 000041
〔一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表し、Ｘ２は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、脂環を含む２価の基を表す。ｍは、一般式（Ｉ）に含まれる−Ｘ１−Ｙ−で表される構造単位の数を表し、ｎは、一般式（Ｉ）に含まれる−Ｘ２−Ｙ−で表される構造単位の数を表し、ｍとｎの比率（ｍ：ｎ）は、９５：５〜５：９５である。〕
【化２】
2019052301.tif 000042
【化３】
2019052301.tif 000043
【化４】
2019052301.tif 000044
〔一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、０〜２の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種を含む２価の基を表す。〕
【化５】
2019052301.tif 000045
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【化６】
2019052301.tif 000046
【化７】
2019052301.tif 000047
【化８】
2019052301.tif 000048
〔一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種である２価の基を表す。〕
【化９】
2019052301.tif 000049
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙは、下記一般式（Ｖ−１）、下記一般式（Ｖ−２）、及び下記一般式（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される基を含む、請求項１に記載の重合体。
【化１０】
2019052301.tif 000050
【請求項３】
下記一般式（ＶＩ−１）、下記一般式（ＶＩ−２）及び下記一般式（ＶＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、脂環を含む二ハロゲン化物と、を触媒中で反応させる反応工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の重合体の製造方法。
【化１１】
2019052301.tif 000051
【化１２】
2019052301.tif 000052
【化１３】
2019052301.tif 000053
〔一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、及び（ＶＩ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、０〜２の整数を表す。Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種を含む２価の基を表す。〕
【化１４】
2019052301.tif 000054
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【請求項４】
触媒が、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程の後で、塩基存在下、炭素数１〜３０の炭化水素基から誘導される有機ハロゲン化物を作用させる工程をさらに含む、請求項３又は請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の重合体に、塩基存在下、炭素数１〜３０の炭化水素基から誘導される有機ハロゲン化物を作用させる、下記一般式（ＶＩＩ）に示す重合体の製造方法。
【化１５】
2019052301.tif 000055
〔一般式（ＶＩＩ）中、Ｘは、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、脂環を含む２価の基を表す。ｑは一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位の数を表し、ｑは、一般式（Ｉ）におけるｍとｎの合計量である。〕
【化１６】
2019052301.tif 000056
【化１７】
2019052301.tif 000057
【化１８】
2019052301.tif 000058
〔一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、０〜２の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種を含む２価の基を表す。〕
【化１９】
2019052301.tif 000059
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の重合体と、溶媒とを含む、組成物。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載の重合体を含む、膜。
【請求項９】
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる請求項８に記載の膜と、を有する、膜付基材。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜又は請求項９に記載の膜付基材を有する、光学素子。
【請求項１１】
請求項８に記載の膜又は請求項９に記載の膜付基材を有する、画像表示装置。
【請求項１２】
請求項１又は請求項２に記載の重合体を含む、被覆材料。
【請求項１３】
請求項１又は請求項２に記載の重合体を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレンである重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環を有する芳香族ポリマーは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。なかでも主鎖に芳香環と脂環を有する構造のポリマーは、耐熱性に優れるとともに透明性にも優れることから、光学部品への適用が期待されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３に記載の耐熱性と透明性を有する構造のポリマーは、熱重量減少温度は４００℃以上と高いものの、ガラス転移温度については改良の余地がある。
【０００５】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、優れた透明性を有し、熱重量減少温度（熱分解温度）が高く、ガラス転移温度が高い重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体。
【化１】
2019052301.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表し、Ｘ２は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、脂環を含む２価の基を表す。ｍは、一般式（Ｉ）に含まれる−Ｘ１−Ｙ−で表される構造単位の数を表し、ｎは、一般式（Ｉ）に含まれる−Ｘ２−Ｙ−で表される構造単位の数を表し、ｍとｎの比率（ｍ：ｎ）は、９５：５〜５：９５である。〕
【化２】
2019052301.tif 000003
【化３】
2019052301.tif 000004
【化４】
2019052301.tif 000005
〔一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、０〜２の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種を含む２価の基を表す。〕
【化５】
2019052301.tif 000006
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【化６】
2019052301.tif 000007
【化７】
2019052301.tif 000008
【化８】
2019052301.tif 000009
〔一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種である２価の基を表す。〕
【化９】
2019052301.tif 000010
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｙは、下記一般式（Ｖ−１）、下記一般式（Ｖ−２）、及び下記一般式（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される基を含む、＜１＞に記載の重合体。
【化１０】
2019052301.tif 000011
＜３＞  下記一般式（ＶＩ−１）、下記一般式（ＶＩ−２）及び下記一般式（ＶＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、脂環を含む二ハロゲン化物と、を触媒中で反応させる反応工程を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の重合体の製造方法。
【化１１】
2019052301.tif 000012
【化１２】
2019052301.tif 000013
【化１３】
2019052301.tif 000014
〔一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、及び（ＶＩ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、０〜２の整数を表す。Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種を含む２価の基を表す。〕
【化１４】
2019052301.tif 000015
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
＜４＞  触媒が、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種である、＜３＞に記載の重合体の製造方法。
＜５＞  前記反応工程の後で、塩基存在下、炭素数１〜３０の炭化水素基から誘導される有機ハロゲン化物を作用させる工程をさらに含む、＜３＞又は＜４＞に記載の重合体の製造方法。
＜６＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の重合体に、塩基存在下、炭素数１〜３０の炭化水素基から誘導される有機ハロゲン化物を作用させる、下記一般式（ＶＩＩ）に示す重合体の製造方法。
【化１５】
2019052301.tif 000016
〔一般式（ＶＩＩ）中、Ｘは、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、脂環を含む２価の基を表す。ｑは一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位の数を表し、ｑは、一般式（Ｉ）におけるｍとｎの合計量である。〕
【化１６】
2019052301.tif 000017
【化１７】
2019052301.tif 000018
【化１８】
2019052301.tif 000019
〔一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、０〜２の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種を含む２価の基を表す。〕
【化１９】
2019052301.tif 000020
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
＜７＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の重合体と、溶媒とを含む、組成物。
＜８＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の重合体を含む、膜。
＜９＞  基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる＜８＞に記載の膜と、を有する、膜付基材。
＜１０＞  ＜８＞に記載の膜又は＜９＞に記載の膜付基材を有する、光学素子。
＜１１＞  ＜８＞に記載の膜又は＜９＞に記載の膜付基材を有する、画像表示装置。
＜１２＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の重合体を含む、被覆材料。
＜１３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の重合体を含む、成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた透明性を有し、熱重量減少温度（熱分解温度）が高く、ガラス転移温度が高い重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分に該当する物質は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを表し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「透明性」とは、可視光の透過性（少なくとも波長４００ｎｍの可視光の透過性）が８０％以上（膜厚１０μｍ換算）である性質を意味する。
本開示において「耐熱性」とは、４００℃以上の高い熱分解温度を表すこと、２３０℃以上の高いガラス転移温度を表すことを意味する。
【０００９】
＜重合体＞
本開示の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む。
本発明者らの検討により、本開示の重合体は、優れた透明性を有し、熱重量減少温度（熱分解温度）が高く、さらにガラス転移温度が高いことがわかった。その理由は明らかではないが、まず、芳香環と、前記芳香環に結合した脂環とを有することで、熱重量減少温度（熱分解温度）が高く、且つ透明性を有すると考えられる。次に、重合体中に水酸基を有し、分子間の相互作用が強まることで、高いガラス転移温度を有すると考えられる。
【００１０】
【化２０】
2019052301.tif 000021
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表す。
【００１２】
【化２１】
2019052301.tif 000022
【化２２】
2019052301.tif 000023
【化２３】
2019052301.tif 000024
【００１３】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。また、波線部は結合部位を表し、以降も同様である。
【００１４】
一般式（ＩＩ−１）中、反応制御の観点から、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１で表される炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらの炭化水素基の組み合わせ等が挙げられる。Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。なお、Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。以降、同様である。
【００１５】
Ｒ１で表される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１で表される不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ１で表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００１８】
反応制御の観点から、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２としては、Ｒ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ２で表される炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。ｏは、０〜２の整数であることが好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。
【００２０】
一般式（ＩＩ−２）におけるＲ１及びＲ２に関する詳細は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１及びＲ２に関する詳細とそれぞれ同様である。
【００２１】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種を含む２価の基を表す。一般式（ＩＩ−３）におけるＲ１、Ｒ２、及びｏに関する詳細は、一般式（ＩＩ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びｏに関する詳細とそれぞれ同様である。
【化２４】
2019052301.tif 000025
【００２２】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００２３】
一般式（ＩＶ−１）におけるＲ３及びＲ４は、耐熱性の観点から、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ３及びＲ４が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
一般式（ＩＶ−２）及び（ＩＶ−３）におけるｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
一般式（ＩＶ−４）、（ＩＶ−５）及び一般式（ＩＶ−７）におけるｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、０又は１であることが好ましい。
一般式（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）におけるＲ１及びＲ２に関する詳細は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１及びＲ２に関する詳細とそれぞれ同様である。
ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｘ２は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表す。
【化２５】
2019052301.tif 000026
【化２６】
2019052301.tif 000027
【化２７】
2019052301.tif 000028
【００２５】
一般式（ＩＩＩ−１）、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ２及びｏに関する詳細は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ２及びｏに関する詳細とそれぞれ同様である。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ−２）におけるＲ２及びｐに関する詳細は、一般式（ＩＩ−２）中のＲ２及びｐに関する詳細とそれぞれ同様である。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種である２価の基を表す。
一般式（ＩＩＩ−３）におけるＲ２及びｏに関する詳細は、一般式（ＩＩ−３）中のＲ２及びｏに関する詳細とそれぞれ同様である。
【００３０】
【化２８】
2019052301.tif 000029
【００３１】
一般式（ＩＩＩ−３）におけるＺを表す一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｏ、及びｍに関する詳細は、一般式（ＩＩ−３）中におけるＺを表す一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｏ、及びｍに関する詳細とそれぞれ同様である。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、それぞれ独立に、脂環を含む２価の基を表す。脂環を含む２価の基としては、脂環式化合物に由来する２価の脂環式炭化水素基であれば特に制限されることなく用いることができる。２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基等のシクロアルカンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）におけるＹとしては、下記一般式（Ｖ−１）、下記一般式（Ｖ−２）、及び下記一般式（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される基を含むことが好ましい。
【化２９】
2019052301.tif 000030
【００３４】
一般式（Ｉ）中、ｍは、一般式（Ｉ）に含まれる−Ｘ１−Ｙ−で表される構造単位の数を表し、ｎは、一般式（Ｉ）に含まれる−Ｘ２−Ｙ−で表される構造単位の数を表し、ｍとｎの比率（ｍ：ｎ）は、９５：５〜５：９５である。
熱重量減少温度（熱分解温度）と透明性を高める観点からは、ｍの割合を高めることが好ましく、具体的には、ｍ：ｎは、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９５：５であることがより好ましい。
ガラス転移温度と密着性を高める観点からは、ｎの割合を高めることが好ましく、具体的には、ｍ：ｎは、５０：５０〜５：９５であることが好ましく、４０：６０〜５：９５であることがより好ましい。
【００３５】
＜一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される重合体を製造する方法については、特に制限されず、例えば、下記一般式（ＶＩ−１）、下記一般式（ＶＩ−２）及び下記一般式（ＶＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、脂環を含む二ハロゲン化物と、を触媒中で反応させる反応工程を含む方法により製造してもよい。
【００３６】
【化３０】
2019052301.tif 000031
【化３１】
2019052301.tif 000032
【化３２】
2019052301.tif 000033
【００３７】
一般式（ＶＩ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００３８】
一般式（ＶＩ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｏの詳細は、一般式（ＩＩ−１）中Ｒ１、Ｒ２、及びｏの詳細と同様である。
【００３９】
一般式（ＶＩ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
【００４０】
一般式（ＶＩ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｐの詳細は、一般式（ＩＩ−２）中のＲ１、Ｒ２、及びｏの詳細と同様である。
【００４１】
一般式（ＶＩ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種である２価の基を表す。
【化３３】
2019052301.tif 000034
【００４２】
一般式（ＶＩ−３）におけるＺを表す一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｏ、及びｍに関する詳細は、一般式（ＩＩ−３）におけるＺを表す一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｏ、及びｍに関する詳細とそれぞれ同様である。
【００４３】
脂環を含む二ハロゲン化物における脂環を含む部位としては、上述の一般式（Ｉ）におけるＹで表される脂環を含む２価の基を挙げることができ、その詳細は、一般式（Ｉ）におけるＹと同様である。
また、脂環を含む二ハロゲン化物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
脂環を含む二ハロゲン化物としては、前記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される基を含む二ハロゲン化物であることが好ましく、前記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される基を含む二塩化物又は二臭化物であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される重合体を製造する際に用いられる触媒としては、特に制限されず、例えば、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化反応及びＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応に通常用いられる、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホニルサマリウム（ＩＩＩ）等のルイス酸、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）、塩化亜鉛（ＩＩ）などを用いてもよい。その他既知の重合体製造方法に用いられる触媒を用いてもよい。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される重合体を製造する際に用いられる触媒としては、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
触媒が上記であると、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化反応において、反応制御を容易にしやすくなる傾向にある。このような観点から、臭化銅（Ｉ）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがさらに好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される重合体を製造する際に用いられる溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン等を用いることが好ましい。
上記の溶媒を用いると、一般式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）で表される化合物、脂環を含む二ハロゲン化物、触媒、及び一般式（Ｉ）で表される重合体を溶解又は分散しやすく、反応制御を容易にしやすくなる傾向にある。
また、一般式（Ｉ）で表される重合体の透過率が高くなる観点から、溶媒としてスルホランを用いることがより好ましい。
【００４７】
また、一般式（Ｉ）で表される重合体を製造する際に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基を加えてもよい。塩基を加えると、一般式（Ｉ）で表される重合体のｍ／ｎ比が高まる傾向にある。
【００４８】
重合体の分子量は特に制限されず、用途等に応じて選択できる。耐熱性の観点からは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、２００００以上であることがさらに好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。
【００４９】
溶剤に対する溶解性の観点からは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５００００以下であることが好ましく、３０００００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。
【００５０】
重合体の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社）・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【００５１】
反応工程の後で、塩基存在下、炭素数１〜３０の炭化水素基から誘導される有機ハロゲン化物を作用させる工程をさらに含んでもよい。この工程を行うことで、一般式（Ｉ）中のＸ２で表される芳香環上の水酸基をアルコキシ化することができ、一般式（Ｉ）におけるｎの比率を下げて、ｍの比率を高めることができる。したがって、目的に応じて、一般式（Ｉ）におけるｍとｎとの比率を適宜調整することができる。
この工程で使用する塩基、及び有機ハロゲン化物については、下記「一般式（ＶＩＩ）で表される重合体の製造方法」において説明する。
【００５２】
＜一般式（ＶＩＩ）で表される重合体の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される重合体に、塩基存在下、炭素数１〜３０の炭化水素基から誘導される有機ハロゲン化物を作用させることで、下記一般式（ＶＩＩ）で表される重合体を製造してもよい。
【００５３】
【化３４】
2019052301.tif 000035
【００５４】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｘは、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、脂環を含む２価の基を表す。ｑは一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位の数を表し、ｑは、一般式（Ｉ）におけるｍとｎの合計量である。
【００５５】
【化３５】
2019052301.tif 000036
【化３６】
2019052301.tif 000037
【化３７】
2019052301.tif 000038
【００５６】
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｏは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｐは、０〜２の整数を表す。Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）からなる群より選択される少なくとも一種を含む２価の基を表す。
【００５７】
【化３８】
2019052301.tif 000039
【００５８】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｏは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００５９】
一般式（ＶＩＩ）において、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、及び（ＩＩ−３）中のＲ１、Ｒ２、ｏ、及びｐに関する詳細は、一般式（Ｉ）における一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、及び（ＩＩ−３）中のＲ１、Ｒ２、ｏ、及びｐに関する詳細とそれぞれ同様である。
また、一般式（ＶＩＩ）において、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に関する詳細は、一般式（Ｉ）における一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に関する詳細と同様である。
【００６０】
反応に用いられる塩基としては特に制限されず、例えば、炭酸セシウムを用いてもよい。
【００６１】
有機ハロゲン化物としては特に制限されず、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物が挙げられる。有機ハロゲン化物に誘導する炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
炭素数１〜３０の炭化水素基から誘導される有機ハロゲン化物としては、具体的には、フッ化メチル、フッ化エチル、フッ化プロピル、フッ化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ヘキシル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル等が挙げられる。
【００６２】
＜組成物＞
本開示の重合体の組成物は、本開示の重合体と、溶媒とを含む。組成物の状態は特に制限されず、組成物の用途等に応じて選択でき、例えば、ワニス、スラリー、混合粉末等が挙げられる。本開示の組成物は、本開示の重合体に加えてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、添加剤、架橋剤等が挙げられる。
【００６３】
溶媒としては、特に制限されず、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
架橋剤としては、多官能エポキシ化合物、多官能アクリル化合物、多官能オキセタン化合物、複数のヒドロキシ基を有する化合物、複数のヒドロキシメチル基を有する化合物、複数のアルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜膜＞
本開示の膜は、本開示の重合体を含む。本開示の膜は、ポリイミド膜に匹敵する耐熱性（熱分解温度及びガラス転移温度）を有し、ポリイミド膜よりも吸水率が小さい。したがって、本開示の膜は、高湿度環境下で使用する場合であっても寸法安定性、信頼性等に優れている。
【００６７】
本開示の膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、溶媒を含む本開示の組成物を基材の表面に付与して組成物層を形成し、必要に応じて乾燥して組成物層から溶媒を除去することで、本開示の膜を製造することができる。製造した膜は、基材から分離せずに膜付基材として用いても、基材から分離して用いてもよい。
組成物を基材に付与する方法は特に制限されず、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。組成物層を乾燥する方法は特に制限されず、ホットプレート、オーブン等を用いて加熱する方法、自然乾燥などが挙げられる。
【００６８】
乾燥した本開示の重合体の膜は、必要に応じて、さらに熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、熱処理工程における雰囲気条件としては、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択することもできる。
【００６９】
＜膜付基材＞
本開示の膜付基材は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる本開示の膜と、を有する。本開示の膜付基材は、基材の一方の面に膜を有していても、両面に膜を有していてもよい。また、基材上に形成される膜は、一層でも、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【００７０】
基材の種類は、特に制限されない。基材としては、ガラス基板、半導体基板、金属酸化物絶縁体基板（例えば、酸化チタン基板及び酸化ケイ素基板）、窒化ケイ素基板等の無機基板、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン樹脂等の樹脂基板などを例示することができる。基材は透明であっても、透明でなくてもよい。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状等が挙げられる。
【００７１】
＜光学素子及び画像表示装置＞
本開示の光学素子及び画像表示装置は、それぞれ、本開示の膜又は膜付基材を有する。
【００７２】
光学素子及び画像表示装置は、例えば、本開示の膜が形成された基材の基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等に用いられている部材に貼り合せることにより、得ることができる。 
【００７３】
本開示の光学素子は、偏光板等として、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。画像表示装置は、本開示の膜を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってよい。画像表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。液晶セルのタイプは特に制限されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等を使用できる。 
【００７４】
画像表示装置の用途は、特に制限されない。例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器；携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器；ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器；バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器；商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器；監視用モニター等の警備機器；介護用モニター等の介護機器；医療用モニター等の医療機器などが挙げられる。
【００７５】
＜被覆材料＞
本開示の被覆材料は、本開示の重合体を含む。被覆材料で被覆される対象は特に制限されず、上述の画像表示装置、窓ガラス、車載ガラス、カメラレンズなどが挙げられる。被覆材料を用いて被覆を形成する方法は特に制限されず、例えば、膜状の被覆材料をラミネート等の方法で被覆対象に接着することで被覆を形成してもよく、液状の被覆材料を被覆対象に塗布してから乾燥させて被覆を形成してもよい。
【００７６】
＜成形体＞
本開示の成形体は、本開示の重合体を含む。成形体の製造方法は特に制限されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）成形法、積層成形法、注型法、粉末成形法、溶液流延法、真空成形法、圧空成形法、押出複合成形法、延伸成形法、発泡成形法等が挙げられる。
【００７７】
本開示の成形体は、必要に応じて、所望の機能の付与、特性の改善、成形性の向上等のために、種々の添加剤をさらに含んでいていてもよい。添加剤としては、摺動剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等）、蛍光染料、無機系蛍光体（アルミン酸塩を母結晶とする蛍光体等）、帯電防止剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子等）、架橋剤、硬化剤、反応促進剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、フォトクロミック剤などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１］
（主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレン「ＢＰ１」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、２，２’−ジメトキシビフェニル０．５ｍｍｏｌと、臭化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍｌと、を加え、１５０℃で４８時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＢＰ１を得た（単離収率９３質量％）。
ＢＰ１の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は２７，４００であり、数平均分子量は３，３００であった。また、ＢＰ１のメチル化率（ｍ／（ｍ＋ｎ）×１００［％］）を後述する方法で測定したところ、３８％であった。
【００８０】
ＢＰ１の分子量は、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ（東ソー株式会社）
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
・流速：０．４ｍｌ／ｍＩｎ
【００８１】
ＢＰ１のメチル化率は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、δ３．５〜４．５に観測されるメトキシ基のプロトン、及びδ６．５〜７．５に観測される芳香環のプロトンの積分比から算出した。
・装置名：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社）
・共鳴周波数：３００ＭＨｚ（プロトン核として）
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７
【００８２】
（ワニスの調製）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、濃度が２０質量％となるようにＢＰ１を溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径：５μｍ）でろ過して、ＢＰ１のワニスを得た。
【００８３】
（膜付基材の作製）
ＢＰ１のワニスを、スピンコート法によりガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥し、さらに２００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥して、ＢＰ１膜付ガラス板を作製した。これを用いて、ＢＰ１の透明性及び密着性を、後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
（透明性の評価）
ＢＰ１膜付ガラス板の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」、日立ハイテク株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１０μｍに換算した値を透過率（％）とした。膜厚は、触針式段差計（「Ｄｅｋｔａｋ３  ＳＴ」、アルバック株式会社（Ｖｅｅｃｏ））を用いて３点測定した値の数平均値とした。
【００８５】
（密着性の評価）
ＢＰ１膜付ガラス板のＢＰ１膜を１ｍｍ角で１００マスに区切り、スコッチテープで剥離し、基板に残っているマス数を数えた。マス数９０以上をＡ評価、マス数８０〜８９をＢ評価とした。
【００８６】
（熱分解温度の測定）
ＢＰ１の粉末をアルミパンに量り取り、熱重量天秤（「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて重量減少を測定した。加熱により重量が大きく減少する曲線の接線の交点を熱分解温度と定義する。結果を表１に示す。
【００８７】
（ガラス転移温度の測定）
ＢＰ１の粉末をアルミパンに量り取り、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ８５００」、パーキンエルマー社）を用いて、ベースラインが変化する（２次転移）温度をガラス転移温度と定義する。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
（主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレン「ＢＰ２」の合成）
磁気撹拌子を備えたねじ口フラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、２，２’−ジメトキシビフェニル０．５ｍｍｏｌと、ヘキサカルボニルモリブデン（０）０．２ｍｍｏｌと、ニトロベンゼン１ｍｌと、を加え、１５０℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＢＰ２を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＢＰ２の重量平均分子量は８，５００であり、数平均分子量は２，１００であった。また、ＢＰ２のメチル化率は５５％であった。ＢＰ２の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び密着性の評価結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
（主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレン「ＰＨ１」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、１，３−ジメトキシベンゼン０．５ｍｍｏｌと、臭化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌと、ＮＭＰ１ｍｌと、を加え、１５０℃で４８時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＰＨ１を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＰＨ１の重量平均分子量は３７，０００であり、数平均分子量は５，２００であった。また、ＰＨ１のメチル化率は３１％であった。ＰＨ１の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び密着性の評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
（主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレン「ＰＨ２」の合成）
実施例３と同様の装置に、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、１，３−ジメトキシベンゼン０．５ｍｍｏｌと、臭化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌと、ＮＭＰ１ｍｌと、を加え、その後、１５０℃で２４時間撹拌した。反応後、実施例３と同様にして、ＰＨ２を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＰＨ２の重量平均分子量は１９，９００であり、数平均分子量は４，９００であった。また、ＰＨ２のメチル化率は４６％であった。ＰＨ２の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び密着性の評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
（主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレン「ＢＦ１」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、２，２’−ジメトキシジフェニルメタン０．５ｍｍｏｌと、臭化銅（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌと、ＮＭＰ１ｍｌと、を加え、１５０℃で４８時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＢＦ１を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＢＦ１の重量平均分子量は８６，０００であり、数平均分子量は４，１００であった。また、ＢＦ１のメチル化率は２１％であった。ＢＦ１の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び密着性の評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例６］
（主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレン「ＢＰ３」の合成）
磁気撹拌子を備えたねじ口フラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、２，２’−ジメトキシビフェニル０．５ｍｍｏｌと、塩化亜鉛（ＩＩ）０．１ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．５ｍｍｏｌと、スルホラン１ｍｌと、を加え、１５０℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＢＰ３を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＢＰ３の重量平均分子量は１２，５００であり、数平均分子量は４，４００であった。また、ＢＰ３のメチル化率は７０％であった。ＢＰ３の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び密着性の評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例７］
（主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレン「ＰＨ３（ＰＨ１’）」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、１，４−ジメトキシベンゼン０．５ｍｍｏｌと、塩化亜鉛（ＩＩ）０．１ｍｍｏｌと、炭酸水素ナトリウム０．５ｍｍｏｌと、スルホラン１ｍｌと、を加え、１５０℃で２４時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＰＨ３（ＰＨ１’）を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＰＨ３の（ＰＨ１’）重量平均分子量は１２０，０００であり、数平均分子量は７，２００であった。また、ＰＨ’１のメチル化率は６５％であった。ＰＨ３（ＰＨ１’）の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び密着性の評価結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１］
（主鎖に脂環骨格を有するポリケトン「ＡＤ１」の合成）
撹拌機と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸４ｍｍｏｌと、２，２’−ジメトキシビフェニル４ｍｍｎｏｌと、五酸化二リンとメタンスルホン酸との混合液（質量比１：１０）１２ｍｌと、を加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応後、混合液を蒸留水３００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水及びメタノールで洗浄及び乾燥し、ＡＤ１を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＡＤ１の重量平均分子量は６０，０００であり、数平均分子量は３，０００であった。ＡＤ１の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び密着性の評価結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例２］
（主鎖に脂環骨格を有し、芳香環上に水酸基を有さないポリアリーレン「ＡＤ２」の合成）
撹拌機と窒素風船を備えた四つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジカルボン酸１０ｍｍｏｌと、五酸化二リンとメタンスルホン酸の混合液（質量比１：１０）３０ｍｌと、を加え、６０℃で１０分間撹拌した。続いて、フラスコ中に２，２’−ジメトキシビフェニルを１０ｍｍｏｌ加え、６０℃で４０時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＡＤ２を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＡＤ２の重量平均分子量は５２，０００であり、数平均分子量は９，１００であった。ＡＤ２の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び密着性の評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１から、本開示の重合体である、主鎖に脂環骨格を有し、かつ芳香環上に水酸基を有するポリアリーレン（ＢＰ１、ＢＰ２、ＢＰ３、ＰＨ１、ＰＨ２、ＰＨ３（ＰＨ１’）、ＢＦ１）は、９０％以上の高い透過率を示し、４００℃以上の高い熱分解温度を示し、さらに、２３０℃以上の高いガラス転移温度を示し、重合体から得られる膜とガラス基材の密着性は高かった。
一方、比較例１に示す、主鎖に脂環骨格を有するポリケトン（ＡＤ１）は、透過率及び熱分解温度が高く、密着性に優れる。しかし、ＡＤ１のガラス転移温度は１７２℃と低かった。
また、比較例２に示す、主鎖に脂環骨格を有し、芳香環上に水酸基を有さないポリアリーレン（ＡＤ２）は、透過率及び熱分解温度は高かった。しかし、ＡＤ２のガラス転移温度は２２０℃と低く、密着性は劣っていた。
【００９８】
［合成例１］
（主鎖に脂環骨格を有するポリアリーレン「ＢＰ１」のメチル化：芳香環上に水酸基を有さないポリアリーレンの合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、実施例１で得られたポリアリーレン「ＢＰ１」０．３ｇと、ヨウ化メチル３ｍｌと、炭酸セシウム２ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍｌと、を加え、室温で７日間撹拌した。反応後、反応液を蒸留水５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、「ＢＰ１」のメチル化物を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、「ＢＰ１」のメチル化物の重量平均分子量は２９，０００であり、数平均分子量は３，４００であった。また、メチル化率は、ほぼ１００％であった。「ＢＰ１」のメチル化物は、透過率が９８％、熱分解温度が４６４℃、ガラス転移温度が２２６℃、密着性がＢ評価であった。
【００９９】
合成例１に示すように、本開示の重合体である、主鎖に脂環骨格を有し、かつ芳香環上に水酸基を有するポリアリーレンに、塩基存在下で、炭素数１〜３０の炭化水素基から誘導される有機ハロゲン化物を作用させると、芳香環上の水酸基を低減したポリアリーレンに変換できることがわかった。