(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリフェニレンエーテル骨格が有する優れた耐熱性、誘電特性を保ちつつ、溶液粘度が低いエポキシ樹脂の提供。【解決手段】ビスフェノール構造（芳香環間は直接結合、Ｃ数１〜１３の２価炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基）およびＣ数１〜１３の２価の炭化水素基より選ばれる構造のうちの２種以上と、下記式（１６）に例表される構造を含み、両末端にグリシジル基を有する直鎖状エポキシ樹脂。2019052278.tif 000025（Ｙはビスフェノール構造を含む構造；ｐは繰り返し数の平均値、０〜３０の数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2019052278.tif 000019
（式（１）中、Ａは、式（２）で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造（以下「構造（Ａ−１）」と称す。）のうちの２種以上と、式（３）で表される構造とを含み、
Ｒ１およびＲ２は、ともに式（５）で表される基であるか、或いは一方が式（５）で表される基で他方が水素原子であり、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基であり、
ｍは繰り返し数の平均値であり、０〜５００の数を示す。
式（２）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ４〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。
式（３）中、Ｙは式（４）で表される構造を含み、
Ｒ１２〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、
ｐ，ｑは繰り返し数の平均値であり、それぞれ独立に、０〜３０の数を表す。
式（４）中、Ｚは直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ２９〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。）
【請求項２】
式（１）中のＡが構造（Ａ−１）を６０〜９０モル％含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
構造（Ａ−１）が、下記式（６）〜式（１５）で表される構造の１種又は２種以上を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2019052278.tif 000020
【請求項４】
式（３）で表される構造が、下記式（１６）で表される構造を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2019052278.tif 000021
（式（１６）中、Ｙ、ｐ、ｑはそれぞれ式（３）におけるＹ、ｐ、ｑと同義である。）
【請求項５】
下記式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（１８）で表される化合物と、下記式（１９）で表される化合物との反応物であるエポキシ樹脂。
【化４】
2019052278.tif 000022
（式（１７）および式（１８）中、Ａ’は、式（２）’で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造（以下、「構造（Ａ’−１）」と称す。）のうちの２種以上を含み、
ｎは繰り返し数の平均値であり、０〜６の整数を示す。
式（１８）中、Ｒ’３は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基である。
式（２）’中、Ｘ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ’４〜Ｒ’１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。
式（１９）中、Ｙ’は式（４）’で表される構造を含み、
Ｒ’１２〜Ｒ’２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、
Ｒ’２８は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基であり、
ｐ’，ｑ’は繰り返し数の平均値であり、それぞれ独立に、０〜３０の数を表す。
式（４）’中、Ｚ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ’２９〜Ｒ’３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。）
【請求項６】
式（１８）で表される化合物の量が、式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂と式（１８）で表される化合物と式（１９）で表される化合物の合計のモル数に対して３〜２０モル％である、請求項５に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
構造（Ａ’−１）が、下記式（６）’〜式（１５）’で表される構造の１種又は２種以上を含む、請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂。
【化５】
2019052278.tif 000023
【請求項８】
式（１９）で表される化合物が、下記式（２０）で表される化合物を含む、請求項５から７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【化６】
2019052278.tif 000024
（式（２０）中、Ｙ’、ｐ’、ｑ’は式（１９）におけるＹ’、ｐ’、ｑ’と同義である。）
【請求項９】
重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である、請求項１から８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１０】
エポキシ当量が４００ｇ／当量以上１５，０００ｇ／当量以下である、請求項１から９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．１〜１００重量部含む、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
更に本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含み、固形分としての本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００重量部中、他のエポキシ樹脂を１〜９９重量部含む、請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、硬化剤を０．１〜１００重量部含む、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１から１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１１から１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
【請求項１７】
請求項１１から１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れると共に、溶液にした場合の粘度が低減されたエポキシ樹脂に関する。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。
【０００３】
近年、電気・電子機器の分野では、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、電気・電子機器に使用されるプリント配線板、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化と、信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。配線の微細化が進んでいく中で、基板材料となる樹脂側への特性としては、より一層の高耐熱性が必要である。また、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
【０００４】
特許文献１には、耐熱性、接着性、加工性を損なうことなく、耐湿性、低誘電率、低誘電正接の硬化物を与えるオリゴマー変性エポキシ樹脂として、比較的低分子の特定のポリフェニレンエーテルオリゴマーとエポキシ樹脂の反応により得られるオリゴマー変性エポキシ樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５６７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のエポキシ樹脂は、比較的低分子のポリフェニレンエーテルオリゴマーとエポキシ樹脂の反応により得られるものであり、ポリフェニレンエーテルの効果によって、高耐熱で誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れる硬化物が得られる。しかし、本発明者らによる検討の結果、ポリフェニレンエーテル骨格を含むことで、該エポキシ樹脂は溶液とした際の粘度が高く、取り扱い性が不十分であることが判明した。プリント配線板の製造時、エポキシ樹脂は溶液として扱うことが多ため、溶液粘度が高いと製造工程へ大きな悪影響を与える。
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、ポリフェニレンエーテル骨格が有する優れた耐熱性、誘電特性を保ちつつ、溶液粘度が低いエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を使用して製造される硬化物及び電気・電子回路用積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂に、第３成分となる化学構造を導入することで、溶液粘度が低く、耐熱性、誘電特性にも優れたエポキシ樹脂が得られることを見出した。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［１７］に存する。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【００１０】
【化１】
2019052278.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａは、式（２）で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造（以下「構造（Ａ−１）」と称す。）のうちの２種以上と、式（３）で表される構造とを含み、Ｒ１およびＲ２は、ともに式（５）で表される基であるか、或いは一方が式（５）で表される基で他方が水素原子であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基であり、ｍは繰り返し数の平均値であり、０〜５００の数を示す。式（２）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ４〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。式（３）中、Ｙは式（４）で表される構造を含み、Ｒ１２〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、ｐ，ｑは繰り返し数の平均値であり、それぞれ独立に、０〜３０の数を表す。式（４）中、Ｚは直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ２９〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。）
【００１２】
［２］  式（１）中のＡが構造（Ａ−１）を６０〜９０モル％含む、［１］に記載のエポキシ樹脂。
【００１３】
［３］  構造（Ａ−１）が、下記式（６）〜式（１５）で表される構造の１種又は２種以上を含む、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
【００１４】
【化２】
2019052278.tif 000003
【００１５】
［４］  式（３）で表される構造が、下記式（１６）で表される構造を含む、［１］から［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【００１６】
【化３】
2019052278.tif 000004
【００１７】
（式（１６）中、Ｙ、ｐ、ｑはそれぞれ式（３）におけるＹ、ｐ、ｑと同義である。）
【００１８】
［５］  下記式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（１８）で表される化合物と、下記式（１９）で表される化合物との反応物であるエポキシ樹脂。
【００１９】
【化４】
2019052278.tif 000005
【００２０】
（式（１７）および式（１８）中、Ａ’は、式（２）’で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造（以下、「構造（Ａ’−１）」と称す。）のうちの２種以上を含み、ｎは繰り返し数の平均値であり、０〜６の整数を示す。式（１８）中、Ｒ’３は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基である。式（２）’中、Ｘ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ’４〜Ｒ’１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。式（１９）中、Ｙ’は式（４）’で表される構造を含み、Ｒ’１２〜Ｒ’２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、Ｒ’２８は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基であり、ｐ’，ｑ’は繰り返し数の平均値であり、それぞれ独立に、０〜３０の数を表す。式（４）’中、Ｚ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ’２９〜Ｒ’３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。）
【００２１】
［６］  式（１８）で表される化合物の量が、式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂と式（１８）で表される化合物と式（１９）で表される化合物の合計のモル数に対して３〜２０モル％である、［５］に記載のエポキシ樹脂。
【００２２】
［７］  構造（Ａ’−１）が、下記式（６）’〜式（１５）’で表される構造の１種又は２種以上を含む、［５］又は［６］に記載のエポキシ樹脂。
【００２３】
【化５】
2019052278.tif 000006
【００２４】
［８］  式（１９）で表される化合物が、下記式（２０）で表される化合物を含む、［５］から［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【００２５】
【化６】
2019052278.tif 000007
【００２６】
（式（２０）中、Ｙ’、ｐ’、ｑ’は式（１９）におけるＹ’、ｐ’、ｑ’と同義である。）
【００２７】
［９］  重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である、［１］から［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【００２８】
［１０］  エポキシ当量が４００ｇ／当量以上１５，０００ｇ／当量以下である、［１］から［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【００２９】
［１１］  ［１］から［１０］のいずれかに記載の本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
［１２］  本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．１〜１００重量部含む、［１１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３１】
［１３］  更に本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含み、固形分としての本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００重量部中、他のエポキシ樹脂を１〜９９重量部含む、［１１］又は［１２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３２】
［１４］  本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、硬化剤を０．１〜１００重量部含む、［１３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３３】
［１５］  硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１１］から［１４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３４】
［１６］  ［１１］から［１５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
【００３５】
［１７］  ［１１］から［１５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテル骨格が有する優れた耐熱性、誘電特性を保ちつつ、溶液粘度が低いエポキシ樹脂を提供することができる。また、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で、誘電特性、耐熱性に優れた硬化物を、良好な取り扱い性、作業性、生産性のもとに提供することができる。
このため、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。
本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
また、本明細書において、各置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基をも含めた合計の炭素数をさす。
なお、本明細書中では、上記式（３）の構造を持つ化合物、構造自体の総称をポリフェニレンエーテルとしているが、一般的な名称として、ポリフェニレンオキシド、ポリアリールエーテルなどと呼ばれる場合もある。
【００３８】
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるものである。
【００３９】
【化７】
2019052278.tif 000008
【００４０】
（式（１）中、Ａは、式（２）で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造（以下「構造（Ａ−１）」と称す。）のうちの２種以上と、式（３）で表される構造とを含み、
Ｒ１およびＲ２は、ともに式（５）で表される基であるか、或いは一方が式（５）で表される基で他方が水素原子であり、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基であり、
ｍは繰り返し数の平均値であり、０〜５００の数を示す。
式（２）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ４〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。
式（３）中、Ｙは式（４）で表される構造を含み、
Ｒ１２〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、
ｐ，ｑは繰り返し数の平均値であり、それぞれ独立に、０〜３０の数を表す。
式（４）中、Ｚは直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ２９〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。）
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、誘電特性に優れるとともに、溶液粘度が低いという特長を有する。上記式（１）において、ポリフェニレンエーテル骨格を有することで、優れた耐熱性、低誘電特性が得られるとともに、構造（Ａ−１）として２種以上のポリフェニレンエーテル骨格以外の他の構造を適度に有することで、課題となっている溶液粘度を低減することができる。
【００４２】
［化学構造］
前記式（１）中、Ａは、前記式（２）で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造（以下「構造（Ａ−１）」と称す。）のうちの２種以上と、式（３）で表される構造（以下「構造（３）」と称す場合がある。）とを含む。
【００４３】
構造（Ａ−１）における炭素数１〜１３の２価の炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、これらを２以上組み合わせた基が挙げられ、具体的には、次のようなものが挙げられる。なお、以下において、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−等の−（ＣＨ２）ｋ−で表される基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，３−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、２，２−ジメチルプロピレン等である。
【００４４】
これらの中でも、構造（Ａ−１）における炭素数１〜１３の２価の炭化水素基としては、原料入手の容易性、また、溶液粘度を低く抑える観点から、−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは２〜１２）、２，２−ジメチルプロピレン基、−ＣＨ（Ｐｈ）−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基が好ましく、特に−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは２〜１２、特に好ましくはｋ＝２，４，６，１２のいずれか）、２，２−ジメチルプロピレン基が好ましい。
【００４５】
前記式（２）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００４６】
ここで、前記式（２）のＸにおける炭素数１〜１３の２価の炭化水素基としては次のようなものが挙げられる。
例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、１，２−エチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、１，３−プロピレン基、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ブチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基等である。
【００４７】
これらの中でも、式（２）における２つのベンゼン環の回転自由度が低い方が耐熱性に優れる傾向にあることから、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−等のように、２つのベンゼン環の連結に関与する原子数が０又は１のものが好ましい。これらの中でも直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、９，９−フルオレニレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基がより好ましく、直接結合、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、９，９−フルオレニレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基がさらに好ましい。
【００４８】
また、Ｘが直接結合である場合、前記式（２）におけるビフェニル骨格は、２，２’−ビフェニル骨格、２，３’−ビフェニル骨格、２，４’−ビフェニル骨格、３，３’−ビフェニル骨格、３，４’−ビフェニル骨格、４，４’−ビフェニル骨格のいずれでもよいが、好ましくは４，４’−ビフェニル骨格である。
一方、Ｘが−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ−、−ＣＰｈ２−、９，９−フルオレニレン基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロドデシレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−等である場合、前記式（２）におけるベンゼン環における結合位置は、２，２’−位、２，３’−位、２，４’−位、３，３’−位、３，４’−位、４，４’−位のいずれでもよいが、好ましくは４，４’−位である。
【００４９】
前記式（２）において、Ｒ４〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。
【００５０】
ここで、前記式（２）におけるＲ４〜Ｒ１１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、フェニル基等の置換基を有していてもよく、次のようなものが挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２−フェニルイソプロピル基等である。
【００５１】
また、前記式（２）におけるＲ４〜Ｒ１１の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、フェニル基等の置換基を有していてもよく、次のようなものが挙げられる。
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ−デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ−ウンデシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２−フェニルイソプロポキシ基等である。
【００５２】
前記式（２）におけるＲ４〜Ｒ１１の炭素数６〜１２のアリール基としては次のようなものが挙げられる。
例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等の、アルキル基等の置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などである。
【００５３】
前記式（２）におけるＲ４〜Ｒ１１の炭素数２〜１２のアルケニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、フェニル基等の置換基を有していてもよく、次のようなものが挙げられる。
例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基等である。
【００５４】
前記式（２）におけるＲ４〜Ｒ１１の炭素数２〜１２のアルキニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、フェニル基等の置換基を有していてもよく、次のようなものが挙げられる。
例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１，３−ブタンジエニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等である。
【００５５】
以上で挙げた中でも、前記式（２）のＲ４〜Ｒ１１としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基である。これは置換基が立体的に大きすぎると、分子間の凝集が妨げられ、耐熱性が低下する可能性があるためである。
また、Ｒ４〜Ｒ１１が水素原子以外の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、または炭素数１〜１２のアルキニル基である場合、前記式（２）中の水素原子以外の置換基数は２または４であることが好ましく、更に、置換数が２である場合、該置換基は２−位及び２’−位にあることが好ましく、置換数が４である場合、該置換基は２−位、２’−位、６−位及び６’−位にあることが好ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂は、特に、前記式（１）における構造（Ａ−１）、即ち、前記式（２）で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造が、下記式（６）〜（１５）から選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが、耐熱性の向上と溶液粘度を低下させる観点から好ましい。
【００５７】
【化８】
2019052278.tif 000009
【００５８】
特に構造（Ａ−１）は、上記式（６）〜（１５）から選ばれる構造を２種以上含むことが好ましく、とりわけ、上記式（６）、上記式（８）〜（１５）から選ばれる構造を２種以上含むことが好ましく、さらに、上記式（６）と式（８）の組み合わせ、上記式（６）と式（９）の組み合わせ、上記式（６）と式（１０）の組み合わせ、上記式（６）と式（１１）の組み合わせ、上記式（６）と式（１２）の組み合わせ、上記式（６）と式（１３）の組み合わせ、上記式（６）と式（１４）の組み合わせ、上記式（８）と式（９）の組み合わせ、上記式（８）と式（１０）の組み合わせ、上記式（８）と式（１１）の組み合わせ、上記式（８）と式（１２）の組み合わせ、上記式（８）と式（１３）の組み合わせ、上記式（８）と式（１４）の組み合わせ、上記式（９）と式（１０）の組み合わせ、上記式（９）と式（１１）の組み合わせ、上記式（９）と式（１２）の組み合わせ、上記式（９）と式（１３）の組み合わせ、上記式（９）と式（１４）の組み合わせ、上記式（１０）と式（１１）の組み合わせ、上記式（１０）と式（１２）の組み合わせ、上記式（１０）と式（１３）、上記式（１０）と式（１４）の組み合わせの組み合わせで、構造（Ａ−１）の２種以上を含むことが特に好ましい。
【００５９】
前記式（１）中のＡに含まれる前記式（３）で表される構造において、Ｙは前記式（４）で表される構造を含む。
【００６０】
前記式（４）のＺは、直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、その具体例としては、前記式（２）におけるＸと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
また、前記式（４）中、Ｒ２９〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、その具体例としては、前記式（２）におけるＲ４〜Ｒ１１におけると同様のものが挙げられ、置換基数、置換位置も含め、好ましいものも同様である。
【００６１】
また、前記式（３）中、Ｒ１２〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、その具体例としては、前記式（２）におけるＲ４〜Ｒ１１におけると同様のものが挙げられ、置換基数、置換位置も含め、好ましいものも同様である。
【００６２】
なお、前記式（３）におけるＹは前記式（４）で表される構造以外の構造を含んでいてもよいが、Ｙの１００モル％中、前記式（４）で表される構造を５０モル％以上、特に８０〜１００モル％含むことが、耐熱性、誘電特性向上の観点から好ましい。
【００６３】
前記式（３）で表される構造（３）としては、例えば、下記式（１６）で表される構造を含むものが好ましい。
【００６４】
【化９】
2019052278.tif 000010
【００６５】
（式（１６）中、Ｙ、ｐ、ｑはそれぞれ式（３）におけるＹ、ｐ、ｑと同義である。）
【００６６】
前記式（３）中、ｐ，ｑは繰り返し数であり、平均値である。ｐ，ｑはそれぞれ独立したものであり、その値の範囲は耐熱性、誘電特性を良好にする観点から０以上であり、また、樹脂の取り扱い性の観点から３０以下である。耐熱性、誘電特性を更に良好にする観点から、ｐ，ｑは好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上である。一方、樹脂の取り扱い性を更に良好なものとする観点から、ｐ，ｑは好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。ｐ，ｑの数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量Ｍｎより算出することができる。ＧＰＣ法については具体例を後掲実施例において説明する。
【００６７】
前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又は前記式（５）で表される化学構造であり、少なくともいずれか一方は前記式（５）で表される基である。
【００６８】
前記式（１）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基のいずれか１種である。
【００６９】
前記式（１）におけるＲ３の炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基としては、アセチル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、アセトアセチル基、フェニルプロパノイル基、シンナミル基等が挙げられる。中でも炭素数２〜４のものがより好ましく、具体的にはアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、アセトアセチル基が好ましい。
【００７０】
前記式（１）におけるＲ３の芳香族カルボニル基としては、炭素数６〜１０の芳香族カルボニル基が好ましく、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、フリルカルボニル基等が挙げられ、中でもベンゾイル基が好ましい。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂は、通常、上述の末端や置換基や繰り返し数ｐ，ｑなどが異なる分子や、次に説明する繰り返し数ｍの異なる分子等の混合物である。
【００７２】
前記式（１）中、ｍは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は耐熱性向上の観点から０以上であり、また、樹脂の取り扱い性の観点から５００以下である。耐熱性を更に良好なものとする観点からｍは好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上であり、一方、樹脂の取り扱い性を更に良好なものとする観点から好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。ｍ数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量Ｍｎより算出することができる。ＧＰＣ法については具体例を後掲実施例において説明する。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂は、溶液粘度を低下させる観点から、前記式（１）中のＡとして、式（２）で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造である構造（Ａ−１）を２種以上含む。構造（Ａ−１）は、製造時に用いる原料の構造に由来するものであるため、一分子中に２種類以上の構造（Ａ−１）を含有する場合と、各構造を別々の分子中に含むものの混合物となる場合もある。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂は、溶液粘度を低下させる観点から、前記式（１）中のＡとして含有する構造（Ａ−１）の合計量が、Ａの１００モル％に対して５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上含むのが好ましく、６０モル％以上含むのが特に好ましい。また、耐熱性、誘電特性を良好に保つ観点から、９５モル％以下が好ましく、９２モル％以下がさらに好ましく、９０モル％以下が特に好ましい。なお、各含有量は製造時の原料の仕込比率から計算することができる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂は、溶液粘度を向上させる観点から、前記式（１）中のＡとして含有する２種以上の構造（Ａ−１）のうちのいずれか一つ構造の含有量が、Ａの１００モル％に対して１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上含むのが好ましい。また、耐熱性、誘電特性を良好に保つ観点から、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。
【００７６】
また、本発明のエポキシ樹脂は、溶液粘度と耐熱性、誘電特性のバランスをとるため、構造（Ａ−１）と構造（３）とのモル比（［構造（Ａ−１）のモル数］／［構造（３）のモル数］）は、１０／９０以上であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、５０／５０以上であることが更に好ましく、６０／４０以上であることが特に好ましい。一方、耐熱性、誘電特性の観点から９９／１以下であることが好ましく、９０／１０以下であることがより好ましく、８５／１５以下であることが更に好ましい。
【００７７】
なお、式（１）におけるＡは、構造（Ａ−１）と構造（３）以外の構造を含んでいてもよいが、構造（Ａ−１）と構造（３）とを含むことによる溶液粘度、耐熱性、誘電特性の観点から、Ａ１００モル％中の構造（Ａ−１）と構造（３）の合計の含有量は５０モル％以上、特に８０〜１００モル％であることが好ましい。
【００７８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００より低いものでは耐熱性や誘電特性が低くなり、５０，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる。本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性や誘電特性を更に向上させる観点から、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましく、一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は前述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００７９】
［エポキシ当量］
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、４００〜１５，０００ｇ／当量であることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、耐熱性や誘電特性を更に向上させる観点から、４２０ｇ／当量以上が好ましく、４３０ｇ／当量以上がさらに好ましい。一方、硬化性を良好に保つ観点から、１２，０００ｇ／当量以下が好ましく、１０，０００ｇ／当量以下がより好ましい。さらに、エポキシ当量が数平均分子量以下であることが好ましい。エポキシ当量はエポキシ基当たりの分子量であるから、エポキシ当量が数平均分子量以下であることは、平均で一分子当たり一つ以上のエポキシ基が含まれていることを意味する。これにより、本発明のエポキシ樹脂はそれ自体が硬化反応に関与し、架橋構造に組み込まれることが可能である。
【００８０】
［エポキシ樹脂の製造方法］
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、下記式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（１８）で表される化合物と、下記式（１９）で表される化合物を反応させて得られる。即ち、本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（１８）で表される化合物と、下記式（１９）で表される化合物との反応物である。
【００８１】
【化１０】
2019052278.tif 000011
【００８２】
（式（１７）および式（１８）中、Ａ’は、式（２）’で表される構造および炭素数１〜１３の２価の炭化水素基よりなる群から選ばれる構造（以下、「構造（Ａ’−１）」と称す。）のうちの２種以上を含み、
ｎは繰り返し数の平均値であり、０〜６の整数を示す。
式（１８）中、Ｒ’３は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基である。
式（２）’中、Ｘ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ’４〜Ｒ’１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。
式（１９）中、Ｙ’は式（４）’で表される構造を含み、
Ｒ’１２〜Ｒ’２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基であり、
Ｒ’２８は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基であり、
ｐ’，ｑ’は繰り返し数の平均値であり、それぞれ独立に、０〜３０の数を表す。
式（４）’中、Ｚ’は直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−ＣＯ−から選ばれる基であり、
Ｒ’２９〜Ｒ’３６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から選ばれる基である。）
【００８３】
上記式（１７），（１８）におけるＡ’の構造（Ａ’−１）としては、前記構造（Ａ−１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。即ち、上記式（２）’におけるＸ’およびＲ’４〜Ｒ’１１は、それぞれ前記式（２）におけるＸおよびＲ４〜Ｒ１１と同義である。
また、上記式（１８）におけるＲ’３の水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基としては、前記式（１）におけるＲ３と同様のものが挙げられる。
また、上記式（１９）におけるＹ’は、前記式（３）におけるＹと同様であり、好ましいものも同様である。即ち、上記式（４）’におけるＺ’およびＲ’２９〜Ｒ’３６は、それぞれ前記式（４）におけるＺおよびＲ２９〜Ｒ３６と同義である。
また、上記式（１９）におけるＲ’１２〜Ｒ’２７は、前記式（３）におけるＲ１２〜Ｒ２７と同様であり、好ましいものも同様である。また、上記式（１９）におけるｐ’，ｑ’は、前記式（３）におけるｐ，ｑと同様であり、好ましいものも同様である。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる前記式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、前記式（１８）で表されるビスフェノール系化合物（Ｒ’３が水素原子であるもの）を、公知の方法によってエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明のエポキシ樹脂の製造に、前記式（１８）で表される化合物や前記式（１９）で表される化合物としてジエステル化合物を用いる場合、当該ジエステル化合物は、例えば、前記式（１８）（Ｒ’３が水素原子であるもの）及び／又は前記式（１９）（Ｒ’２８が水素原子であるもの）で表されるジヒドロキシ化合物を、酸クロリドや酸無水物、あるいはカルボン酸等との縮合反応でアシル化して得ることができる。
【００８６】
前記式（１７）及び／又は前記式（１８）のＡ’における構造（Ａ’−１）は、下記式（６）’〜（１５）’で表される構造の少なくとも１種を含むことが、得られるエポキシ樹脂の溶液粘度を低下させるために好ましい。
【００８７】
【化１１】
2019052278.tif 000012
【００８８】
通常、前記式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂は構造（Ａ’−１）の少なくとも１種を含み、前記式（１８）で表される化合物は、当該式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂が含む構造（Ａ’−１）とは異なる構造（Ａ’−１）の少なくとも１種を含む。
【００８９】
前記式（１７）におけるｎは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下の数である。公知の方法で前記式（１８）（Ｒ’３が水素原子であるもの）のビスフェノール系化合物とエピハロヒドリンを反応させると、前記式（１７）におけるｎは０より大きくなるのが通常である。ｎを０とするためには、公知の方法で製造したエポキシ樹脂を蒸留・晶析等の手法で高度に精製するか、または前記式（１８）で表されるビスフェノール系化合物をアリル化した後に、オレフィン部分を酸化することでエポキシ化する方法がある。また、例えば金属に対する接着性を微調整する際に、適当なｎ数のエポキシ樹脂を用いることで、吸湿性を始めとする他の物性に大きな影響を及ぼさない範囲で、本発明のエポキシ樹脂中に敢えて適量の二級水酸基を存在させることができる。
【００９０】
前記式（１９）中、Ｙ’は前記式（４）’を含む。前記式（４）’の詳細説明は、前記式（３）中のＹとして含まれる前記式（４）の前記説明と同様である。すなわち、式（４）’におけるＺ’の詳細説明は式（４）におけるＺの前記説明と同様であり、Ｒ’２９〜Ｒ’３６の詳細説明はＲ２９〜Ｒ３６の前記説明と同様である。
前記式（１９）中、ｐ’，ｑ’はそれぞれ独立に０〜３０の数である。ｐ’，ｑ’の詳細説明は前記式（３）におけるｐ、ｑの前記説明とそれぞれ同様である。
前記式（１９）中、Ｒ’１２〜Ｒ’２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、および炭素数１〜１２のアルキニル基から任意に選ばれる基である。Ｒ’１２〜Ｒ’２７の詳細説明は、前記式（３）のＲ１２〜Ｒ２７の前記説明と同様である。
【００９１】
前記式（１９）中、Ｒ’２８は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族カルボニル基、または芳香族カルボニル基である。Ｒ’２８の詳細説明は、前記式（１）におけるＲ３の前記説明と同様である。
【００９２】
前記式（１９）で表される化合物としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜８，０００のものが好ましい。即ち、耐熱性、誘電特性を良好に保つ観点から、この化合物の数平均分子量は５００以上が好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。また、取扱い性を確保し、溶液粘度及び、溶融粘度を低く抑える観点から、８，０００以下が好ましく、５，５００以下が更に好ましく、３，０００以下が特に好ましい。
【００９３】
前記式（１９）で表される化合物は、例えば、下記式（２０）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００９４】
【化１２】
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【００９５】
（式（２０）中、Ｙ’、ｐ’、ｑ’は式（１９）におけるＹ’、ｐ’、ｑ’と同義である。）
【００９６】
前記式（１９）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（i）酵素触媒を用いる方法、（ii）ラジカル開始剤を用いる方法、（iii）錯体触媒を用いる方法などがある。（i）法では、２価フェノール化合物を、１価フェノール化合物と共に、酵素触媒の存在下に重合させることにより製造される。（ii）法は、米国特許第３３６７９７８号明細書及び同４２３４７０６号明細書、及びホワイトら「Ｗｈｉｔｅ＿ｅｔ＿
ａｌ．」のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６９、Ｖｏｌ．３４，２９７−３０３．にその方法が記載されている。具体的には、工業的に得られるポリフェニレンエーテル（数平均分子量１０，０００〜３０，０００）をポリフェノール化合物とラジカル開始剤の存在下で再分配反応させる方法である。使用するポリフェノール化合物としては、フェノール性水酸基を分子内に２個以上有する多官能フェノール類ならどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。（iii）法は、特開昭４９−６９７９７号公報に記載の公知の方法を用いることができる。それは、２，６−置換フェノール類と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とを酸化共重合させることにより、ポリマー末端に選択的にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーを得る方法である。具体的には、２，６−キシレノールと２価フェノール化合物をベンゼン、トルエン、クロロホルム等の溶媒中で、銅−ピリジン錯体触媒を用いて、酸素共存下に酸化重合して得られる。
【００９７】
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる前記式（１８）で表される化合物の量は、前記式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂と前記式（１８）で表される化合物と前記式（１９）で表される化合物の合計のモル数に対して、溶液粘度を低下させる観点から、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは２モル％以上であり、更に好ましくは３モル％以上である。また、耐熱性、誘電特性を良好に保つ観点から、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００９８】
また、本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる前記式（１８）で表される化合物と前記（１９）で表される化合物の割合は１／９９〜９９／１の任意のモル比を取ることができるが、誘電特性および耐熱性と溶液粘度のバランスをとるためには、モル比（［式（１８）で表される化合物のモル数］／［式（１９）で表される化学構造のモル数］）が、５／９５以上であることがより好ましく、１０／９０以上であることが更に好ましく、１５／８５以上であることが特に好ましく、一方、８０／２０以下であることが好ましく、７０／３０以下であることがより好ましく、６０／４０以下であることがさらに好ましく、５５／４５以下であることが特に好ましい。
【００９９】
本発明のエポキシ樹脂の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂（前記式（１７）で表される２官能エポキシ樹脂）、ジエステル系化合物及び／又はジヒドロキシ系化合物（前記式（１８）で表される化合物と前記式（１９）で表される化合物の合計）の使用量は、その配合当量比で、（エポキシ基）：（（エステル基）及び／又は（フェノール性水酸基））＝１〜４．５：１となるように用いることが好ましい。この当量比が上記範囲であると、分子末端にエポキシ基を有した状態で、反応を進行させやすくなるために好ましい。
【０１００】
本発明のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基と水酸基及び／又はエステル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、第３級アミン、環状アミン類、イミダゾール類、有機リン化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。
【０１０２】
環状アミン類の具体例としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等が挙げられる。
【０１０３】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【０１０４】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【０１０５】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【０１０６】
以上に挙げた触媒の中でも４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、特に４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、２−エチル−４−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％であるが、これらの化合物を触媒として使用した場合、得られるエポキシ樹脂中にこれらが触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させたり、組成物のポットライフを短縮させたりするおそれがあるので、得られるエポキシ樹脂中の触媒由来の窒素の含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、また、触媒由来のリンの含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以下となるように用いることが好ましく、特に得られるエポキシ樹脂中の触媒由来の窒素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂中の触媒由来のリンの含有量が１０００ｐｐｍ以下となるように用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０９】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１１０】
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１１】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１１２】
エポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【０１１３】
エポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂とジエステル系化合物及び／又はジヒドロキシ系化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると触媒が分解して反応が停止したり、生成するエポキシ樹脂が劣化したりするおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【０１１４】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は誘電特性、耐熱性に優れると共に溶液粘度が低く、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を良好な作業性、生産性のもとに与えるものである。
【０１１５】
［硬化剤］
硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分の固形分１００重量部に対して、好ましくは固形分で０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。
なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、エポキシ樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂のみを含有する場合は、本発明のエポキシ樹脂が該当し、エポキシ樹脂組成物が本発明のエポキシ樹脂と後述の他のエポキシ樹脂を含有する場合は、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計に相当する。
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、エポキシ樹脂組成物中の本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との固形分の重量比は後述の通り９９／１〜１／９９である（即ち、固形分としての本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との合計１００重量部中、他のエポキシ樹脂の含有量が１〜９９重量部）ことが好ましい。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤等が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。
【０１１９】
＜フェノール系硬化剤＞
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。
【０１２０】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【０１２１】
以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１２２】
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いる場合、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対するフェノール系硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【０１２３】
＜アミド系硬化剤＞
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。
【０１２４】
アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１２６】
アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１２７】
＜イミダゾール系硬化剤＞
硬化剤としてイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
【０１２８】
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
【０１２９】
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１３０】
イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１３１】
＜活性エステル系硬化剤＞
硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いることが、得られる硬化物の耐熱性、誘電特性を向上させる観点から好ましい。
【０１３２】
活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【０１３３】
活性エステル系硬化剤としては、耐熱性向上の観点から内部エステル型の構造をもつ化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリアリレート樹脂などの化合物を硬化剤として用いることができる。
【０１３４】
以上に挙げた活性エステル系硬化剤は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１３５】
活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する活性エステル系硬化剤中の活性エステル基の当量比で０．２〜２．０の範囲となるように用いることが好ましい。
【０１３６】
＜シアネートエステル系硬化剤＞
硬化剤としてシアネートエステル化合物を用いることが、得られる硬化物の耐熱性、誘電特性を向上させる観点から好ましい。
【０１３７】
シアネートエステル化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン等、またはこれらの誘導体等の芳香族系シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
＜その他の硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる上記のフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤以外の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、等が挙げられる。以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１３９】
［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、本発明のエポキシ樹脂とは異なる他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
【０１４０】
他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
【０１４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分、即ち、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂との合計１００重量部中、他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上であり、更に好ましくは１０重量部以上であり、一方、好ましくは９９重量部以下であり、より好ましくは９５重量部以下であり、更に好ましくは９０重量部以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、耐熱性や低溶液粘度を得る観点から好ましい。
【０１４２】
［溶剤］
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【０１４３】
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１４４】
［その他の成分］
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【０１４５】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、誘電特性、耐熱性等のバランスに優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。硬化反応の進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５〜９５％である。
【０１４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０〜２８０℃で６０〜３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０〜１６０℃で１０〜９０分の一次加熱と、１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理を行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０〜２８０℃で６０〜１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このように二次加熱、三次加熱を行うことは硬化不良や溶剤の残留を低減する観点から好ましい。
【０１４７】
樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５重量％以下の溶剤を残留させてもよい。
【０１４８】
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂は、ポリフェニレンエーテル骨格が有する優れた耐熱性、誘電特性を保ちつつ、溶液粘度が低いエポキシ樹脂を提供することができ、また、これを含むエポキシ樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性に優れた硬化物を、良好な取り扱い性、作業性、生産性のもとに提供するという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
〔電気・電子回路用積層板〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
【０１５０】
電気・電子回路用積層板におけるエポキシ樹脂組成物からなる層の厚みは通常１０〜２００μｍ程度である。また、導電性金属層の厚みは通常０．２〜７０μｍ程度である。
【０１５１】
＜導電性金属＞
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
【０１５２】
＜電気・電子回路用積層板の製造方法＞
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１）  ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／又は有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／又はメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２）  上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面又は両面）に、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／又は無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３）  心材を用いず、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１５４】
〔物性・特性の評価方法〕
以下の実施例および比較例において、物性、特性の評価は以下の１）〜５）に記載の方法で行った。
【０１５５】
１）  重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ：１，０９０，０００、Ｍｎ：１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ：１０６，０００、Ｍｎ：１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ：４３，０００、Ｍｎ：４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ：１７，２００、Ｍｎ：１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ：６，４００、Ｍｎ：６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ：２，８００、Ｍｎ：２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ：４５３、Ｍｎ：３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
【０１５６】
２）  ｍ数
前記式（１）におけるｍの値は上記で求められた数平均分子量より算出した。
【０１５７】
３）  エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【０１５８】
４）  溶液粘度
シクロヘキサノン／メチルエチルケトンを当量で混合した溶剤に対して、エポキシ樹脂を５０重量％の濃度で溶解させたものを、キャノンフェンスケ粘度計に一定量入れて、２５℃恒温水槽中で試料流下時間を測定した。測定時間と粘度計の係数から、エポキシ樹脂溶液の粘度を算出した。
【０１５９】
５）  硬化物の耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）
エポキシ樹脂組成物の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、１６０℃で１．５時間、その後２００℃で１．５時間乾燥、硬化させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂硬化フィルムを得た。ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。
【０１６０】
〔原料等〕
以下の実施例および比較例において用いた原料、触媒、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
【０１６１】
［２官能エポキシ樹脂］
（Ａ−１）：三菱ケミカル（株）製  商品名「ｊＥＲ  ＹＸ４０００」（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８６ｇ／当量）
（Ａ−２）：三菱ケミカル（株）製  商品名「ｊＥＲ  ８２８ＵＳ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／当量）
【０１６２】
［ビスフェノール系化合物またはジエステル系化合物］
（Ｂ−１）：４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（前記式（１７）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有するビスフェノール化合物に該当する。）（本州化学（株）製  製品名：ＢｉｓＰ−ＨＴＧ、水酸基当量：１５５ｇ／当量）
（Ｂ−２）：ビフェノール（前記式（１７）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有する化合物に該当する。）（水酸基当量：９３）
（Ｂ−３）：４，４’−（フルオレン−９，９−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）（前記式（１７）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有するビスフェノール化合物に該当する。）（本州化学（株）製  製品名：ＢｉｓＯＣ−ＦＬ、水酸基当量：１８９ｇ／当量）
（Ｂ−４）：４，４’−ジアセトキシビフェニル（前記式（１７）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有する化合物に該当する。）（活性当量：１３５）
【０１６３】
上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の構造式は以下の通りである。
【０１６４】
【化１３】
2019052278.tif 000014
【０１６５】
［末端ＯＨ・ポリフェニレンエーテル化合物］
（Ｐ−１）：ＳＡＢＩＣ製  商品名「ＮＯＲＹＬ  ＳＡ−９０」（末端ＯＨ・ポリフェニレンエーテル化合物）（水酸基当量：約８４８、数平均分子量：約１７００）
【０１６６】
上記（Ｐ−１）の構造式は以下の通りである。
【０１６７】
【化１４】
2019052278.tif 000015
【０１６８】
（ｒ，ｒ’の平均値はそれぞれ約６．３）
【０１６９】
［触媒］
（Ｃ−１）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２７重量％水溶液）
（Ｃ−２）：４−（ジメチルアミノ）ピリジン
【０１７０】
［溶媒・溶剤］
（Ｓ−１）：シクロヘキサノン
（Ｓ−２）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【０１７１】
［その他のエポキシ樹脂］
（Ｅ−１）：「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」：三菱ケミカル（株）製  高分子量エポキシ樹脂（３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−（１−フェニルエチリデン）ジフェノールの共重合体、重量平均分子量：３５，０００、樹脂含量３０重量％、シクロヘキサノン３５重量％、メチルエチルケトン３５重量％）
【０１７２】
［硬化剤］
（Ｄ−１）：「ＰＳＭ６２００」：群栄化学工業（株）製  フェノールノボラック（水酸基当量：１０３）、５０重量％のシクロヘキサノン溶液として使用
（Ｄ−２）：２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（三菱ケミカル（株）製  製品名：ｊＥＲキュア（登録商標）  ＥＭＩ２４）、２０重量％のメチルエチルケトン溶液として使用
【０１７３】
［レベリング剤］
Ｓ−６５１：ＡＧＣセイミケミカル（株）製  フッ素系界面活性剤(ノニオンタイプ) 
【０１７４】
〔エポキシ樹脂の製造と評価：耐熱性〕
＜実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−４＞
表−１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、末端ＯＨ・ポリフェニレンエーテル化合物、ビスフェノール化合物又はジエステル化合物、触媒および反応用の溶媒を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、表−１に記載した反応時間、反応温度で反応を行った。その後、希釈用の溶剤を加えて、固形分濃度が５０重量％になるように調整した。得られた樹脂について分析を行った結果を表−２に示す。
【０１７５】
【表１】
2019052278.tif 000016
【０１７６】
【表２】
2019052278.tif 000017
【０１７７】
〔エポキシ樹脂組成物／硬化物の製造と評価：耐熱性〕
＜実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−４＞
実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−４で得られたエポキシ樹脂と、その他のエポキシ樹脂及び硬化剤等を表−３に示す割合で配合し、よく撹拌してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物について、前述の方法でガラス転移温度を測定した。結果を表−３に示す。
【０１７８】
【表３】
2019052278.tif 000018
【０１７９】
表−２，３の結果より、以下のことがわかる。
即ち、原料にビスフェノール系化合物を用いない比較例１−１は、式（１）において、構造（Ａ−１）を原料エポキシ樹脂由来の１種類しか有さないものであり、実施例１−１に比べると溶液粘度が高く、取り扱い性に劣る。一方、組成物、硬化物の耐熱性は、比較例２−１と比べると実施例２−１のＴｇの低下幅は１０℃以内であり、ビスフェノール系化合物を用いた場合でも、ポリフェニレンエーテル骨格による高い耐熱性が維持できていることがわかる。実施例１−２と比較例１−２、実施例１−３、１−４、１−６、１−７と比較例１−３、実施例１−５と比較例１−４および、それぞれの配合物、硬化物の比較からも、同様のことが分かる。したがって、本発明のエポキシ樹脂は、ポリフェニレンエーテル骨格が有する優れた耐熱性を保ちつつ、溶液粘度が低く、取り扱い性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のエポキシ樹脂は、ポリフェニレンエーテル骨格が有する優れた耐熱性、誘電特性を保ちつつ、溶液粘度が低いエポキシ樹脂を提供することができ、また、これを含むエポキシ樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性に優れた硬化物を、良好な取り扱い性、作業性、生産性のもとに提供するという効果を奏する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。