(57)【要約】【課題】本発明は、撥水性保護膜が形成されたウェハ表面を洗浄し、乾燥させる方法において、上記乾燥後の撥水性保護膜の撥水性を向上させる方法を提供することを課題とする。【解決手段】表面に撥水性保護膜が形成されたウェハを、リンス液を用いて洗浄するウェハの洗浄方法において、該ウェハは、表面にＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを有するものであり、該リンス液は含フッ素溶媒であり、該含フッ素溶媒を該撥水性保護膜上に保持する含フッ素リンス工程、及び該含フッ素リンス工程の後に、該撥水性保護膜表面を乾燥させる乾燥工程、を有する、ウェハの洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に撥水性保護膜が形成されたウェハを、リンス液を用いて洗浄するウェハの洗浄方法において、
該ウェハは、表面にＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを有するものであり、
該リンス液は含フッ素溶媒であり、
該含フッ素溶媒を該撥水性保護膜上に保持する含フッ素リンス工程、及び
該含フッ素リンス工程の後に、該撥水性保護膜表面を乾燥させる乾燥工程、を有する、ウェハの洗浄方法。
【請求項２】
前記含フッ素溶媒が、フルオロエーテル類、フルオロカーボン類、及びフルオロアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものである、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３】
前記含フッ素リンス工程の前に、前記撥水性保護膜上にアルコールを有するアルコールリンス液を保持する、アルコールリンス工程を有し、
該含フッ素リンス工程が、該アルコールリンス工程後に該撥水性保護膜上に保持された液を、含フッ素溶媒へ置換する工程である、請求項１又は請求項２に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項４】
前記アルコールリンス液が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものである、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項５】
前記ウェハが表面にＳｉＮを有するウェハである、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項６】
前記ウェハが表面にＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを有するウェハである、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項７】
前記ウェハの洗浄方法が、
該ウェハ表面に、撥水性保護膜形成剤を有する撥水性保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、
該保護膜形成工程の後、該ウェハ上に保持された液を、該撥水性保護膜形成剤を溶解可能な易溶解性溶媒へ置換する易溶解性リンス工程、
該易溶解性リンス工程の後、該撥水性保護膜上に保持された液を前記アルコールリンス液へ置換するアルコールリンス工程、
該アルコールリンス工程の後、該撥水性保護膜上に保持された液を前記含フッ素溶媒へ置換する含フッ素リンス工程、及び
該含フッ素リンス工程の後、該撥水性保護膜表面を乾燥させる乾燥工程、を有するものである、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項８】
前記易溶解性溶媒が、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド系溶媒、及びＯＨ基を含まない多価アルコールの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものである、請求項７に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項９】
前記乾燥工程の後、前記撥水性保護膜表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハの回路パターンのパターン倒れを防止することができるウェハの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されており、半導体デバイスに用いられるウェハの回路パターンがより微細化する趨勢にある。また、半導体デバイス製造では、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、近年では製造工程全体の３〜４割を洗浄工程が占めるようになっている。ここで、ウェハの回路パターンが微細化するとパターンのアスペクト比が高くなるが、該アスペクト比が高くなるに伴って、上記の洗浄工程における洗浄又はリンス後の乾燥時、気液界面が該パターンを通過する時にパターンが倒れる現象（以下、「パターン倒れ」と記載することもある）が生じ易くなるという問題がある。そのため、回路パターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりすることから、上記のパターン倒れを防止する方法が望まれている。
【０００３】
パターン倒れを防止する方法として、ウェハに形成された回路パターン表面に撥水性保護膜を形成し、パターン表面を撥水化することが有効であることが知られている。上記の撥水化を行うために、パターン表面に撥水性保護膜形成用薬液を塗布し、撥水性保護膜を形成することが知られている。
【０００４】
特許文献１には、半導体基板上にドライエッチング処理によって複数の凸形状パターンを形成し、前記凸形状パターン表面を硫酸と過酸化水素水の混合溶液（ＳＰＭ）等の薬液を用いて洗浄及び改質し、改質された前記凸形状パターン表面に界面活性剤（水溶性界面活性剤）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）等のシランカップリング剤により撥水性保護膜を形成し、前記撥水性保護膜形成後に水を用いて前記半導体基板をリンスし、前記半導体基板を乾燥させ、前記凸形状パターンを残存させて前記撥水性保護膜を除去する半導体基板の表面処理方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、リン酸エステル及び／又はポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを含む処理液を用いて金属微細構造体を疎水化した後で、純水で接液処理し乾燥させる金属微細構造体の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、本出願人は、特許文献３において、
下記一般式［Ａ］で表されるケイ素化合物Ａと酸Ａとを含み、
該酸Ａはトリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１つである
保護膜形成用薬液を、
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの少なくとも凹部表面に保持して、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、水やアルコールで洗浄するウェハ表面の洗浄方法について開示している。
Ｒ１ａＳｉ（Ｈ）ｂ（Ｘ）４−ａ−ｂ    ［Ａ］
（式［Ａ］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、及び、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素である１価の有機基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。）
【０００７】
また、本出願人は、特許文献４において、
下記一般式［Ｂ］で表されるケイ素化合物Ｂ、及び、プロトンをケイ素化合物Ｂに供与する酸又は／及び電子をケイ素化合物Ｂから受容する酸を含み、前記薬液の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液を、
表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの少なくとも凹部表面に保持して、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、水やアルコールで洗浄するウェハ表面の洗浄方法について開示している。
Ｒ１ａＳｉ（Ｈ）ｂ（Ｘ）４−ａ−ｂ    ［Ｂ］
（式［Ｂ］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の炭化水素基を含む１価の有機基、及び、炭素数が１〜８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ハロゲン基、Ｓｉに結合する元素が酸素又は窒素の１価の有機基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。）
【０００８】
また、特許文献５には、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等からなる基板の表面を疎水化する為に、公知のシリル化剤と炭化水素系非極性溶剤とを有する表面処理方法が開示されている。また、当該文献では、該炭化水素系非極性溶剤の具体例として、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、テルペン系溶剤等を挙げている。
【０００９】
また、本出願人は、特許文献６において、
撥水性保護膜形成剤として非水溶性の界面活性剤を含む撥水性保護膜形成用薬液を、
表面に微細な凹凸パターンを形成され、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの、該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して撥水性保護膜を形成した後で、アルコール等で洗浄するウェハ表面の洗浄方法について開示している。
【００１０】
また、本出願人は、特許文献７において、
撥水性保護膜形成剤として下記一般式［Ｃ］で示される化合物と溶媒を含む撥水性保護膜形成用薬液を、
表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの、該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持して撥水性保護膜を形成した後で、水やアルコール等で洗浄するウェハ表面の洗浄方法について開示している。
Ｒ１−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）ａ（Ｒ２）２−ａ    ［Ｃ］
（式［Ｃ］中、Ｒ１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ互いに独立して一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１１４４１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４０５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１５５４０７号
【特許文献４】特開２０１２−０３３８７３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０３１３６号公報
【特許文献６】特開２０１２−００９８０２号公報
【特許文献７】特開２０１３−１０２１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ウェハ表面に形成された微細な回路パターンのパターン倒れ防止効果を向上させるために、パターン表面の撥水性をより高めることが求められている。具体的には、例えばパターン表面に撥水性保護膜を形成した後に各洗浄工程を経て乾燥を行うが、この乾燥後に該撥水性保護膜の接触角が極力大きいことが望ましい。
【００１３】
そこで本発明は、撥水性保護膜が形成されたウェハ表面を洗浄し、乾燥させる方法において、上記乾燥後の撥水性保護膜の撥水性を向上させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、フルオロエーテル類やフルオロカーボン類といった含フッ素溶媒をリンス液として用い、撥水性保護膜が形成されたウェハ表面を洗浄した後に乾燥させると、含フッ素溶媒を使用しなかった場合と比べて該撥水性保護膜の接触角が大きくなることがわかった。また、さらに検討を進めたところ、特定の種類のウェハを用いた時に上記の効果が得られることがわかった。
【００１５】
すなわち本発明は、表面に撥水性保護膜が形成されたウェハを、リンス液を用いて洗浄するウェハの洗浄方法において、該ウェハは、表面にＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを有するものであり、該リンス液は含フッ素溶媒であり、該含フッ素溶媒を該撥水性保護膜上に保持する含フッ素リンス工程、及び該含フッ素リンス工程の後に、該撥水性保護膜表面を乾燥させる乾燥工程、を有する、ウェハの洗浄方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、撥水性保護膜が形成されたウェハ表面を洗浄し、乾燥させる方法において、上記乾燥後の撥水性保護膜の撥水性を向上させる方法を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（用語の説明）
本明細書において、「ウェハ表面」や「撥水性保護膜表面」とはウェハや撥水性保護膜と接触する状態を指すものとし、「ウェハ上」や「撥水性保護膜上」は接触していても、任意の層や膜が介在していても良い状態を指すものとする。
【００１８】
１：各種材料
本発明で利用可能な各材料について以下に説明する。
【００１９】
（ウェハ）
ウェハは表面に微細な凹凸パターンが形成されたものである。当該凹凸パターンは、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなるとされており、一般的に、洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、凸部のアスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなるとされている。従って、本発明はパターンの凹部の幅が７０ｎｍ以下、凸部のアスペクト比が４以上、のパターンを有するウェハに特に有用である。
【００２０】
本発明では、表面にＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを用いることが可能である。上記ウェハは、ＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｒｕ等によって構成されたものでも、任意の基材上に上記のＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｒｕ等の膜が形成されたものでもよい。また、上記のような凹凸パターンが形成された後、該パターンの表面にＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを有するものとしてもよい。また、より好ましくはＳｉＮ、ＴｉＮ、及びＷとしてもよい。
【００２１】
（撥水性保護膜）
撥水性保護膜は、ウェハ表面に撥水性を付与する膜であり、表面に凹凸パターンを有するウェハ表面に形成されたものである。また、本発明における「撥水性」とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）での相互作用（例えば、水素結合、分子間力等）を低減させることを意味する。本発明の撥水性保護膜は、特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることが可能となる。
【００２２】
また、本発明の撥水性保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００２３】
また、含フッ素溶媒は撥水性保護膜上から除去されるが、当該撥水性保護膜はウェハ表面に保持される。よって、本明細書では含フッ素リンス工程後の乾燥工程を経ていない撥水性保護膜を「撥水性保護膜」、該乾燥工程後の撥水性保護膜を「撥水性保護膜Ｂ」と記載することもある。
【００２４】
（撥水性保護膜Ｂ）
前述したように、撥水性保護膜Ｂは含フッ素溶媒で洗浄し、洗浄後に該撥水性保護膜表面を乾燥させた後の撥水性保護膜を指す。当該撥水性保護膜Ｂは、撥水性保護膜よりも撥水性が向上した膜であり、具体的には該撥水性保護膜Ｂとの接触角が乾燥工程後に大きくなればよい。また、好ましくは、ウェハの少なくとも凹部表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いためより好ましい。
【００２５】
（撥水性保護膜形成用薬液）
上記の撥水性保護膜は、撥水性保護膜形成用薬液をウェハ表面に供給し、該ウェハ表面と該撥水性保護膜形成用薬液との間に化学的な結合を生じさせたり、ファンデルワールス力や静電気的相互作用等を生じさせ、吸着させたりすることによって得ることが可能である。使用可能な撥水性保護膜形成用薬液はウェハ表面の材料によって異なり、各ウェハ表面に撥水性を付与することが可能であれば、本発明では特に限定するものではない。また、例えば公知の撥水性保護膜形成用薬液を用いればよい。
【００２６】
表面にＳｉＮを有するウェハを用いる場合、撥水性保護膜形成用薬液は、Ｓｉを有する撥水性保護膜形成剤と、必要に応じて溶媒や反応促進剤等とを有する。この撥水性保護膜形成剤の反応性基がウェハ表面のシラノール基と反応し、同様に該撥水性形成剤の撥水性を示す官能基を有する部位が、該ウェハ表面に固定されることにより該ウェハ表面に撥水性の保護膜を形成する。上記の反応性基としては、撥水性保護膜形成剤のＳｉと結合する元素が窒素や酸素の１価の有機基又はニトリル基等が挙げられる。また、このような撥水性保護膜形成用薬液としては、例えば、前述したように、特許文献３に開示されたようなケイ素化合物Ａと酸Ａとを含む撥水性保護膜形成用薬液や、特許文献４に開示されたようなケイ素化合物Ｂとプロトンを該ケイ素化合物Ｂに供与する酸又は／及び電子をケイ素化合物Ｂから需要する酸を含む撥水性保護膜形成用薬液等が挙げられる。また、例えば、前述したように特許文献５に開示されたようなシリル化剤と、該シリル化剤を希釈するための溶媒として炭化水素系非極性溶剤を用いてもよい。
【００２７】
また、撥水性保護膜形成剤がアルコキシシランのとき、反応促進剤としては上記の酸の他に、スルホン系反応促進剤を用いることができる。当該スルホン系反応促進剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド、及びこれらのスルホンイミド誘導体等が挙げられる。また、スルホンメチドや、スルホンメチド誘導体等を用いてもよい。
【００２８】
表面にＳｉＮを有するウェハを用いる場合の撥水性保護膜形成用薬液としては、撥水性保護膜形成剤として、ヘキサメチルジシラザンやテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルシリルイミダゾール、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、１、３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、酸として、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎｏｖｅｃ７１００、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものを用いるのが好ましい。
【００２９】
また、撥水性保護膜形成剤として、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、酸として、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、溶媒として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎｏｖｅｃ７１００、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む撥水性保護膜形成用薬液が好ましい。
【００３０】
また、撥水性保護膜形成剤として、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルヘキソキシシラン、トリメチルオクトキシシラン等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、酸として、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸無水物、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、溶媒として、ジイソアミルエーテル、ジノルマルアミルエーテル、ジノルマルヘキシルエーテル、エチルメチルエーテル、ジノルマルデシルエーテル、デカン、ドデカン、デカリン、ペンタン、ペンタデカン、1−ドデカンチオール、１−デカンチオール、１−オクタンチオール等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む撥水性保護膜形成用薬液が好ましい。
【００３１】
表面にＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを有するウェハを用いる場合、前述した特許文献２に開示されたような、リン酸エステルやポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを含む処理液を用いることや、前述した特許文献６に開示されたような非水溶性の界面活性剤を含む撥水性保護膜形成用薬液や、前述した特許文献７に開示されたような一般式［Ｃ］で示される化合物と溶媒を含む撥水性保護膜形成用薬液を用いることが可能である。上記のような撥水性保護膜形成用薬液を用いると、ウェハ表面と撥水性保護膜形成剤との間にファンデルワールス力や静電気的相互作用等を生じさせ、物理的に吸着させることによって撥水性保護膜を得ることができる。
【００３２】
上記の非水溶性の界面活性剤としては、ＴｉＮ、Ｗ、Ｒｕに対して親和性を持つ官能部を有することが好ましい。上記の親和性を持つ官能部としては、非共有電子対を持つ元素を一つ以上含有する官能部であり、例えば、アミノ基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｕ結合、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｖ−Ｗ結合、イソシアネート基、メルカプト基、アルデヒド基、チオフェン環（チエニル基）の硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｚ−（Ｃ＝Ｏ）−結合、−ＯＨ結合等が挙げられる。なお、上記「Ｕ結合」のＵは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示し、上記「Ｖ−Ｗ結合」のＶは、酸素原子、又は硫黄原子を示し、Ｗは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、上記「Ｚ−（Ｃ＝Ｏ）−結合」のＺは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００３３】
表面にＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを有するウェハを用いる場合の撥水性保護膜形成用薬液は、撥水性保護膜形成剤として、オクタデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、デシルホスホン酸ジエチル、オクチルホスホン酸、パーフルオロヘキシルエチルホスホン酸、ノナフルオロヘキシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメテルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましい。
【００３４】
また、撥水性保護膜形成剤として、オクチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ラウリン酸クロリド、パルミチン酸クロリド、オクタノイルクロリド、ミリスチン酸クロリド、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ヘキシル、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタン酸、ノナン酸、オクタン酸無水物、オクチルアルデヒド、２−ペンチルチオフェン等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、溶媒として、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−プロパノール、Ｎｏｖｅｃ７１００、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ゼオローラＨ等からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む撥水性保護膜形成用薬液が好ましい。
【００３５】
また、上記の撥水性保護膜形成用薬液には、該薬液の安定性をさらに高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、４−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、１，４−ベンゼンジオール、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、１，４−ベンゾキノン、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられる。また、薬液の清浄性の観点から上記の添加剤は液体が好ましく、例えば、２５℃大気圧で液体の１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が好ましい。
【００３６】
また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が、該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記撥水性保護膜を形成した後の、各種洗浄を低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本明細書における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００３７】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【００３８】
また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記撥水性保護膜をウェハ表面に形成した後の、該ウェハ表面又は撥水性保護膜表面の洗浄を低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００３９】
（含フッ素溶媒）
含フッ素溶媒は、撥水性保護膜が形成されたウェハを洗浄する薬液であり、該含フッ素溶媒を用いることによって、撥水性が向上する。該含フッ素溶媒は、フルオロエーテル類、フルオロカーボン類、及びフルオロアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものであるのが好ましい。
【００４０】
上記の「フルオロエーテル類」としては、例えば、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（いずれも３Ｍ製）等が挙げられる。また、「フルオロカーボン類」としては、例えば、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２、３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等が挙げられる。また、「フルオロアルコール類」としては、例えば、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等が挙げられる。
【００４１】
上記の含フッ素溶媒のうち、極性の低い、上記のフルオロエーテル類や、上記のフルオロカーボン類を用いると、より撥水性が向上するため好ましい。
【００４２】
（アルコールリンス液）
アルコールリンス液は、上記の含フッ素溶媒と同様に撥水性保護膜が形成されたウェハを洗浄する薬液であり、本発明においては含フッ素溶媒よりも前の工程で用いる。例えば、含フッ素溶媒と撥水性保護膜形成用薬液との親和性が低い場合や、ウェハ上に不要な成分が残留する場合等に用いる事が可能である。該アルコールリンス液は、とくに限定するものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましいとしてもよい。
【００４３】
（易溶解性溶媒）
易溶解性溶媒は、上記の含フッ素溶媒と同様に撥水性保護膜が形成されたウェハを洗浄する薬液であり、本発明においては主に、ウェハ表面に撥水性保護膜形成用薬液を保持した後に用いるのが望ましい。ウェハ表面に保持した撥水性保護膜形成用薬液のうち、撥水性保護膜の形成に関与しなかった余剰の撥水性保護膜形成剤を、該易溶解性溶媒へ溶解させることによって、上記の余剰分を除去することが可能である。該易溶解性溶媒としては、使用する撥水性保護膜形成剤を溶解可能な薬液を用いればよく、特に限定するものではないが、ウェハ上に不要な成分を残留させないため、好ましくは、撥水性保護膜形成剤や撥水性保護膜形成用薬液と化学反応を生じない溶媒を用いるのがよい。例えば、該当する撥水性保護膜形成用薬液に使用可能な溶媒を用いるものでもよい。また、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド系溶媒、及びＯＨ基を含まない多価アルコールの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものとしてもよい。
【００４４】
上記の「炭化水素類」としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。また、「エステル類」としては、例えば、エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。また、「エーテル類」としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。また、「ケトン類」としては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。また、「スルホキシド系溶媒」としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、「ＯＨ基を含まない多価アルコールの誘導体」としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
２：ウェハの洗浄方法
本発明は、表面に撥水性保護膜が形成されたウェハを、リンス液を用いて洗浄するウェハの洗浄方法において、該ウェハは、表面にＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｗ、又はＲｕを有するものであり、該リンス液は含フッ素溶媒であり、該含フッ素溶媒を該撥水性保護膜上に保持する含フッ素リンス工程、及び該含フッ素リンス工程の後に、該撥水性保護膜表面を乾燥させる乾燥工程、を有する、ウェハの洗浄方法である。
【００４６】
また、本発明のウェハの洗浄方法は、前記含フッ素リンス工程の前に、前記撥水性保護膜上にアルコールを有するアルコールリンス液を保持する、アルコールリンス工程を有し、該含フッ素リンス工程が、該アルコールリンス工程後に撥水性保護膜上に保持された液を、含フッ素溶媒へ置換する工程であるのが好ましい。
【００４７】
また、本発明のウェハの洗浄方法は、該ウェハ表面に、撥水性保護膜形成剤を有する撥水性保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、該保護膜形成工程の後、該ウェハ上に保持された液を、該撥水性保護膜形成剤を溶解可能な易溶解性溶媒へ置換する易溶解性リンス工程、該易溶解性リンス工程の後、該撥水性保護膜上に保持された液を前記アルコールリンス液へ置換するアルコールリンス工程、該アルコールリンス工程の後、該撥水性保護膜上に保持された液を前記含フッ素溶媒へ置換する含フッ素リンス工程、及び該含フッ素リンス工程の後、該撥水性保護膜表面を乾燥させる乾燥工程、を有するのが好ましい。
【００４８】
本発明のウェハの洗浄方法の各工程について、以下に説明する。なお、本発明の洗浄工程の前に、表面に凹凸パターンを形成した際に生じたエッチングの残渣などを除去する目的で各種洗浄液を用いて洗浄してもよく、また、該洗浄後に凹部に残っている洗浄液を該洗浄液とは異なる別の洗浄液に置換する目的で、さらに洗浄してもよい。
【００４９】
また、本発明は各種薬液をウェハ表面やウェハ上に供給する。この時、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に各種薬液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、使用する洗浄装置や洗浄方法は特に限定されない。例えば、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に薬液を供給し、ウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いるような枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式等が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液を供給するときの該薬液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００５０】
（保護膜形成工程）
保護膜形成工程は、表面に凹凸等のパターンが形成されたウェハ表面に、前述したような撥水性保護膜形成用薬液を供給し、所定時間保持させることによって、撥水性保護膜を得る工程である。本工程では、凹凸パターンの少なくとも凹部に該撥水性保護膜形成用薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に所望の撥水性保護膜が形成される。
【００５１】
撥水性保護膜形成用薬液は、撥水性保護膜の形成に要する時間を短縮するために、１０℃以上、該撥水性保護膜形成用薬液の沸点未満の環境下で、ウェハ表面に保持するのが好ましい。上記の温度範囲から外れると、均質な撥水性保護膜を形成し難くなることがある。また、より好ましくは１５℃以上、該撥水性保護膜形成用薬液の沸点−１０℃以下としてもよい。なお、該上記の撥水性保護膜形成用薬液の沸点は、該薬液に含まれる成分のうち質量比で最も量の多い成分の沸点を意味するものとする。
【００５２】
（易溶解性リンス工程）
上記の保護膜形成工程の後、通常、ウェハ上の少なくとも凹部には、余剰の撥水性保護膜形成剤や撥水性保護膜形成用薬液等が残留している。ウェハ上に不要な成分が残留すると、最終的に得られる撥水性を低下させる場合があるため、上記の保護膜形成工程の後に易溶解性リンス工程を行うのが好ましい。易溶解性リンス工程は、上記のウェハ上に易溶解性溶媒を供給し所定時間保持させることによって、該易溶解性溶媒と残留する撥水性保護膜形成用薬液や撥水性保護膜形成剤とを置き換える（＝以後「置換」と記載することもある）工程である。また、易溶解性リンス工程は必要に応じて複数回行ってもよく、該撥水性保護膜形成用薬液又は該撥水性保護膜形成剤と置換した後、保持された易溶解性溶媒を別の易溶解性溶媒を置換するものでもよい。また、使用する易溶解性溶媒は、前述したように、使用する撥水性保護膜形成剤を溶解可能な薬液を用いればよく、特に限定するものではないが、ウェハ上に不要な成分を残留させないため、好ましくは、撥水性保護膜形成剤や撥水性保護膜形成用薬液と化学反応を生じない溶媒を用いるのがよい。例えば、該当する撥水性保護膜形成用薬液に使用可能な溶媒を用いるものでもよい。
【００５３】
易溶解性溶媒で洗浄する場合、洗浄の時間、すなわち易溶解性溶媒を保持する時間は、凹凸パターン表面のパーティクルや不純物除去の観点から１０秒以上、より好ましくは２０秒以上とすることが好ましい。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると生産性が悪くなるため、１５分以下とすることが好ましい。
【００５４】
（アルコールリンス工程）
アルコールリンス工程は、上記の撥水性保護膜上にアルコールリンス液を供給し所定時間保持させることによって、アルコールリンス液と撥水性保護膜上に残留する各種薬液とを置換する工程である。該アルコールリンス工程は、前記の保護膜形成工程と、含フッ素リンス工程との間に行うものであり、前述したように、含フッ素溶媒と撥水性保護膜形成用薬液との親和性が低い場合や、撥水性保護膜上に不要な成分が残留する場合等に行う事が好ましい。例えば、撥水性保護膜形成用薬液の溶媒として水を含み、さらに後工程で用いる含フッ素溶媒としてフルオロエーテル類やフルオロカーボン類を使用する場合は、当該アルコールリンス工程を行うのが好ましい。また、上記の易溶解性リンス工程の代わりに行うものでも、易溶解性リンス工程の後に行うものでもよい。
【００５５】
アルコールリンス液で洗浄する場合、洗浄の時間、すなわちアルコールリンス液を撥水性保護膜上に保持する時間は、凹凸パターン表面のパーティクルや不純物除去の観点から１０秒以上、より好ましくは２０秒以上とすることが好ましい。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると生産性が悪くなるため、１５分以下とすることが好ましい。
【００５６】
（含フッ素リンス工程）
含フッ素リンス工程は、後の乾燥工程の前に行う工程であり、該含フッ素工程を経ることによって撥水性保護膜の撥水性を向上させ、該撥水性保護膜の接触角をより大きくすることが可能となる。含フッ素リンス工程は、撥水性保護膜上に含フッ素溶媒を供給し所定時間保持させることによって、撥水性保護膜上に残留する各種薬液を含フッ素溶媒と置き換える工程である。上記の「撥水性保護膜上に残留する各種薬液」は、前述したような撥水性保護膜形成用薬液、易溶解性溶媒、及びアルコールリンス液等が挙げられる。使用可能な含フッ素溶媒としては、前述したようにフルオロエーテル類、フルオロカーボン類、及びフルオロアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものとしてもよい。
【００５７】
含フッ素溶媒で洗浄する場合、洗浄の時間、すなわち含フッ素溶媒を撥水性保護膜上に保持する時間は、凹凸パターン表面のパーティクルや不純物除去の観点から１０秒以上、より好ましくは２０秒以上を行うことが好ましい。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると生産性が悪くなるため、１５分以下とすることが好ましい。上記の保持後に含フッ素溶媒を除去する。除去方法は特に限定するものではなく、公知の方法で気化や消失させたり、エアーを吹き付ける等によって物理的に除去したりしてもよい。また、該含フッ素溶媒の除去は、後述する乾燥工程と併せて行うと生産性が良いため好適である。
【００５８】
（乾燥工程）
上記の含フッ素リンス工程の後、撥水性保護膜表面を乾燥させる。また、前述したように、撥水性保護膜は乾燥工程後に除去されず、撥水性が向上した撥水性保護膜Ｂとなる。乾燥工程は、スピン乾燥、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの公知の乾燥方法によって行うことが可能である。また、前述したように、当該乾燥工程で上記の含フッ素溶媒を除去するものでもよい。
【００５９】
（その他工程）
得られた撥水性保護膜Ｂは、ウェハの洗浄を終えた後に必要に応じて除去してもよい。該撥水性保護膜Ｂを除去する場合、該撥水性保護膜Ｂ中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。例えば、前記乾燥工程の後、前記撥水性保護膜Ｂ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜Ｂを除去することが好ましい。
【００６０】
光照射で撥水性保護膜Ｂを除去する場合、該撥水性保護膜ＢのＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では除去にかかる時間が長くなることがある。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるため、照射強度が低くても短時間で除去できるので好ましい。
【００６１】
また、光照射で撥水性保護膜Ｂを除去する場合、紫外線で該撥水性保護膜Ｂの構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって該撥水性保護膜Ｂの構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【００６２】
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００６３】
加熱により撥水性保護膜Ｂを除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、表面に保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み、処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【００６４】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンを撥水性保護膜表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
ここで、水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度を測定することで求められる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるために、見かけ上の接触角が非常に大きくなる。すなわち、表面に凹凸パターンを有するウェハだと、該凹凸パターン表面に形成された撥水性保護膜自体の接触角を正確に評価できない。
【００６７】
そこで、以下の実施例及び比較例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に撥水性保護膜を形成して、該撥水性保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、評価を行った。
【００６８】
（１）測定用サンプルの作成
（保護膜形成工程）
ウェハ表面に撥水性保護膜形成用薬液を保持させた。ＳｉＮウェハ、ＴｉＮウェハ、及びＷウェハとしては、シリコンウェハ表面にそれぞれＳｉＮ層、ＴｉＮ層、及びＷ層を厚み５０ｎｍで形成したものを、ＳｉＯ２ウェハとしてはシリコンウェハ表面に厚み１μｍの熱酸化層を形成したものを、それぞれ使用した。また、各ウェハと撥水性保護膜形成用薬液は表１、２に記載した通りの組み合わせとして、まずＳｉＮウェハ及びＳｉＯ２ウェハの場合は、ウェハを１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬させ、ＴｉＮウェハとＷウェハの場合は、ウェハを０．５質量％のフッ酸水溶液に室温で５分浸漬させた。次に、各ウェハを純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬させた。次に、各ウェハを撥水性保護膜形成用薬液に室温で２０秒（ただし、Ｗウェハは３分）浸漬させた。
【００６９】
（易溶解性リンス工程）
表１、２に易溶解性溶媒の記載がある例については、上記の薬液を保持した撥水性保護膜上にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、又はデカンを浸漬させ、室温で１５秒間保持した。
【００７０】
（アルコールリンス工程）
次に、上記の薬液を保持した撥水性保護膜上にｉＰＡ（イソプロピルアルコール）を浸漬させ、室温で５秒間保持し、これを合計で３回行った。
【００７１】
（含フッ素リンス工程）
次に、表１、２に含フッ素溶媒の記載がある例については、上記の薬液を保持した撥水性保護膜上に表１、２に示した含フッ素溶媒を浸漬させ、室温で１５秒保持した。
【００７２】
（乾燥工程）
次に、エアーを吹き付けて撥水性保護膜上から含フッ素溶媒を除去し、同時に該撥水性保護膜表面を乾燥させた。以上より、測定用サンプルを得た。
【００７３】
なお、表１、２において、「Ｎｏｖｅｃ７１００」は３Ｍ製の含フッ素溶媒を意味する。
【００７４】
（２）撥水性の評価
得られた測定用サンプルの撥水性保護膜上に純水約２μｌを置き、水滴と撥水性保護膜表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。得られた結果を表１、２に記載した。
【００７５】
【表１】
2019080009.tif 000002
【００７６】
【表２】
2019080009.tif 000003
【００７７】
以上より、いずれの実施例も対応する比較例（例えば、実施例１−１及び１−２に対応するのは比較例１−１）より接触角が大きく、含フッ素溶媒で洗浄することによって、撥水性が向上することがわかった。また、易溶解性溶媒で洗浄した場合についても、同様に撥水性が向上する傾向が見られた。
【００７８】
また、比較例４−１〜４−８、５−１〜５−４に見られるように、ＳｉＯ２ウェハやＳｉウェハは含フッ素リンス工程を経ても撥水性の向上は見られなかった。また、易溶解性溶媒で洗浄した場合についても、同様の傾向が見られた。