(57)【要約】【課題】低ＶＯＣであると共に、良好なスクリーン印刷性及び良好な粘着性をバランス良く達成することができる紫外線硬化型粘着剤組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）反応性重合体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体と、（Ｄ）シリコーン系化合物とを含有し、前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を０．３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上４０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下有し、重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下であり、ガラス転移温度が−５５℃以上０℃以下であり、前記（Ｂ）成分として、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを含有する紫外線硬化型粘着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性重合体と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体と、
（Ｄ）シリコーン系化合物と
を含有し、
前記（Ａ）成分が、
（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、
（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を０．３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上４０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下有し、
重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下であり、
ガラス転移温度が−５５℃以上０℃以下であり、
前記（Ｂ）成分として、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを含有する紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が５質量部以上２５質量部以下、前記（Ｃ）成分の含有量が２００質量部以上４００質量部以下、前記（Ｄ）成分の含有量が２質量部以上８質量部以下である請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等の照射によって重合反応が起こることにより粘着力を発現する紫外線硬化型粘着剤組成物は、加熱により溶剤分が揮発することによって粘着力が発現する溶剤型の粘着剤と異なり、その使用に際し、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機物質）の発生が抑制されるので、作業環境及び安全性の観点で有利である（特開２００６−２８２８０５号公報参照）。
【０００３】
近年、スクリーン印刷は、印刷機の精度向上、印刷版の改良等により、線幅が小さいパターンも精度よく形成することが可能になってきており、その利用が拡大されつつある。このようなスクリーン印刷において用いられ、基材上に塗工される粘着剤組成物としても、ＶＯＣの発生を抑制することができ、乾燥工程が不要である紫外線硬化型は好適であり、広範な被着体に対して、粘着性をより良好にするための検討が種々行われている（特開２０１３−２１６７４２号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８２８０５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１６７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、シールやラベル、家電製品における部材貼り合せ等、リサイクル可能な部材に貼り合せる用途などにおいては、紫外線硬化型粘着剤組成物は、被着体に対して良好な粘着性を有するだけでなく、剥離時の糊残りが抑制されることも必要であり、さらに、微細な形状を可能にするため、スクリーン印刷における膜厚をより適度なものとすることができ、かつ表面の平滑性に優れ、また、スクリーン枠からのはみ出しが抑制され、スクリーン印刷性に優れることも要求されている。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低ＶＯＣであると共に、良好なスクリーン印刷性及び良好な粘着性をバランス良く達成することができる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するためになされた発明は、（Ａ）反応性重合体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体と、（Ｄ）シリコーン系化合物とを含有し、前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を０．３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上４０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下有し、重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下であり、ガラス転移温度が−５５℃以上０℃以下であり、前記（Ｂ）成分として、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを含有する紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【０００８】
当該紫外線硬化型粘着剤組成物において、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が５質量部以上２５質量部以下、前記（Ｃ）成分の含有量が２００質量部以上４００質量部以下、前記（Ｄ）成分の含有量が２質量部以上８質量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、低ＶＯＣであると共に、良好なスクリーン印刷性及び良好な粘着性をバランス良く達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の双方を包括する概念である。
【００１１】
＜紫外線硬化型粘着剤組成物＞
当該紫外線硬化型粘着剤組成物は、（Ａ）反応性重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体及び（Ｄ）シリコーン系化合物を含有する。
以下、本実施の形態に係る紫外線硬化型粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
［（Ａ）反応性重合体］
（Ａ）反応性重合体（以下、「Ａ成分」ともいう）は、（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を０．３ｍｍｏｌ／１００ｇ以上４０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下有し、重量平均分子量が１００，０００以上５００，０００以下であり、ガラス転移温度が−５５℃以上０℃以下である。
【００１３】
（（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位）
Ａ成分は、（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含む。（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含むことによって、優れた粘着性を有する紫外線硬化型粘着剤組成物を作製することができる。また、Ａ成分は、（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を主鎖中に含むことが好ましい。なお、本明細書において「主鎖」とは、Ａ成分において最も炭素数の多い炭素鎖を意味する。
【００１４】
（メタ）アクリル系単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体を意味する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸の他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類などを挙げることができる。
【００１５】
Ａ成分は、（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位を１種又は２種以上含んでいてもよく、また、（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位以外に、（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体に由来する繰り返し単位を含むことができる。Ａ成分は１種の（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位のみを含む単独重合体であってもよいが、２種以上の（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位を含む共重合体又は（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体として、例えば（メタ）アクリロイル基以外の重合性不飽和結合含有基を有する単量体を用いることができる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類などを挙げることができる。
【００１７】
Ａ成分を構成する単量体由来の繰り返し単位の合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位の含有割合の下限としては、５０質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、主鎖の全てが（メタ）アクリル単量体由来の繰り返し単位によって構成されていることがさらに好ましい。
【００１８】
（（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基）
Ａ成分は、（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を有する。Ａ成分は、（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を側鎖に有していることが好ましい。なお、本明細書において「側鎖」とは、Ａ成分の主鎖から分岐している炭素鎖を意味する。
【００１９】
当該紫外線硬化型粘着剤組成物は、Ａ成分が（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を有することで、紫外線照射によって重合体同士が架橋されるため、紫外線硬化性が発現する。また、粘着性が高いことに加えて、粘着剤を剥離した際に被着体への糊残りが少なく、被着体を汚染し難いという好ましい効果が発揮される。
【００２０】
（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。アクリロイル基は優れた重合性、ひいては紫外線硬化性を付与することができる点において好ましく、メタクリロイル基はアクリロイル基と比較して安全性がより高い点において好ましい。
【００２１】
また、（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基は、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が主鎖に直接結合している構造である必要はなく、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が他の原子や官能基を介して間接的に主鎖に結合している構造であってもよく、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基等を例示することができる。
【００２２】
Ａ成分１００ｇ中の（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基の含有量の下限としては、０．３ｍｍｏｌであり、０．５ｍｍｏｌが好ましい。前記含有量の上限としては、４０ｍｍｏｌであり、２０ｍｍｏｌが好ましい。例えばＡ成分の重量平均分子量が３００，０００である場合において、重合体１分子当たりの（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基の数の下限としては、０．９個が好ましく、１．５個がより好ましい。一方、前記数の上限としては、１２０個が好ましく、６０個がより好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基の含有量が前記下限未満であると、Ａ成分の紫外線硬化性、粘着性、被着体への糊残りが少ない等の効果が十分に得られなくなる場合がある。一方、前記上限を超えると、粘着力が低下すると共に、紫外線硬化型粘着剤組成物の貯蔵安定性が悪化する場合がある。
【００２４】
（重量平均分子量）
Ａ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１００，０００であり、１５０，０００が好ましい。前記Ｍｗの上限としては、５００，０００であり、３５０，０００が好ましい。Ｍｗを前記範囲とすることで、Ａ成分の（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体に対する溶解性及び混和性が良好となり、紫外線硬化型粘着剤組成物の調製が容易となる他、剥離時の糊残りをより抑制することができる。
【００２５】
Ａ成分のＭｗは、（メタ）アクリル系単量体を重合する際に用いる重合開始剤、連鎖移動剤並びに溶媒の種類及び使用量、反応温度、反応時間等により制御することができる。また、市販の（メタ）アクリル系重合体の中から所望の重量平均分子量を有するものを適宜選択し、これを用いてＡ成分を合成してもよい。
【００２６】
本明細書におけるＡ成分のＭｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ−Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ」２本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．０５質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００２７】
（ガラス転移温度）
Ａ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限としては、−５５℃であり、−３５℃が好ましい。前記Ｔｇの上限としては、０℃であり、−５℃が好ましい。Ｔｇが前記上限を超えると、紫外線硬化型粘着剤組成物の粘着力が低下する傾向がある。Ｔｇが前記下限未満であると、剥離時の糊残りが増大する傾向がある。
【００２８】
Ａ成分のＴｇは（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位の種類及び含有割合により、公知の知見に基づいて制御することができる。
なお、本明細書において、「ガラス転移温度」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠して測定されるガラス転移温度を意味する。
【００２９】
当該紫外線硬化型粘着剤組成物中のＡ成分の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％が好ましい。前記含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。
【００３０】
（Ａ成分の製造方法）
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、例えば基本骨格となる（メタ）アクリル系重合体に対して、化学修飾によって（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を導入する方法（化学修飾法）によって製造することができる。具体的には、特開２００６−２８２８０５号公報に記載の方法により製造することができる。
【００３１】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤（以下、「Ｂ成分」ともいう）は、当該紫外線硬化型粘着剤組成物において、光照射によって重合反応を惹起する物質である。
【００３２】
Ｂ成分としては、例えばα−ヒドロキシアセトフェノン（ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７」）、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物（例えばＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」、ＢＡＳＦ社の「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」等）などを使用することができる。
【００３３】
当該紫外線硬化型粘着剤組成物は、これらの中で、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（以下、「Ｂ１成分」ともいう）を必須成分として含有する。Ｂ１成分を含有させると、紫外線硬化型粘着剤組成物の空気下での紫外線硬化性が向上し、粘着力の向上や糊残りの低減という好ましい効果が発揮される。
【００３４】
Ｂ成分の含有量の下限としては、Ａ成分１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。前記含有量の上限としては、２５質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。Ｂ成分の含有量が前記範囲であると、光重合開始剤としてより有効に作用し、さらに紫外線照射後に過剰に残留し粘着特性が劣化することを抑制することができる。
【００３５】
Ｂ成分中のＢ１成分の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。前記含有率の上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。
【００３６】
［（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体］
（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体（以下、「Ｃ成分」ともいう）はビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性二重結合を有し、紫外線を照射することにより重合する単量体であればその種類に特に制限はない。当該紫外線硬化型粘着剤組成物は、Ｃ成分を含有することにより、その粘度がスクリーン印刷に対して良好なものとなると共に、紫外線照射後の粘着力が優れたものとなる。
【００３７】
Ｃ成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸の他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのアクリル酸多量体エステル、エトキシエトキシエタノールのアクリル酸多量体エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類などを挙げることができる。
【００３８】
Ｃ成分の含有量の下限としては、Ａ成分１００質量部に対して、２００質量部が好ましく、２５０質量部がより好ましい。前記含有量の上限としては、４００質量部が好ましく、３５０質量部がより好ましい。Ｃ成分の含有量を前記範囲とすることで、紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度がスクリーン印刷に対してより良好なものとなると共に、粘着力がより向上する。
【００３９】
［（Ｄ）シリコーン系化合物］
（Ｄ）シリコーン系化合物（以下、「Ｄ成分」ともいう）を含有することにより、Ｄ成分の消泡作用によって、各成分を混合撹拌して当該紫外線硬化型粘着剤組成物を製造する際に、組成物に気泡が混入することを大幅に低減することができる。また、得られた紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する際にも気泡の発生を低減することができるので、均質な粘着面を得ることが可能になる。さらに、Ｄ成分を含有することにより、紫外線硬化型粘着剤組成物の流動性を向上できると考えられ、スクリーン印刷により均質な粘着剤層を作製することができる。さらに、Ｄ成分の熱安定性によって紫外線硬化型粘着剤組成物の耐熱性が向上すると共に、粘着剤の表面エネルギーが低下することで、剥離時の糊残りの低減という好ましい効果が発揮される。
【００４０】
Ｄ成分としては、例えばポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等を消泡効果の主要構成成分とするシリコーン系化合物；シリコーンをベースに疎水性シリカ等を配合し、消泡効果の主要構成成分としたオイルコンパウンド型シリコーン系化合物；鉱物油をベースに疎水性シリカ、アマイド、シリコーンや脂肪酸等を配合した鉱物油系化合物などを挙げることができる。
【００４１】
前記化合物の中でも、オイルコンパウンド型シリコーン系化合物は、流動性がスクリーン印刷に対してより好適となると共に、剥離時の糊残りがより低減される点で好ましい。
【００４２】
Ｄ成分を含む市販品の具体例としては、例えばＫＳ−６６（信越化学工業社）、ＫＳ−６９（信越化学工業社）、ＤＫ  Ｑ１−０４９（東レ・ダウコーニング社）、ＳＨ５５００ＣＯＭＰＯＵＮＤ（東レ・ダウコーニング社）、ＳＣ５５４０ＣＯＭＰＯＵＮＤ（東レ・ダウコーニング社）、８５９０ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レ・ダウコーニング社）、ＴＳＡ７５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）等が挙げられる。
【００４３】
Ｄ成分の含有量の下限としては、Ａ成分１００質量部に対して、２質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。前記含有量の上限としては、８質量部が好ましく、６質量部がより好ましい。Ｄ成分の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化型粘着剤組成物の流動性が最適なものとなり、スクリーン印刷によってより均質な粘着剤層を作製することができ、最適な粘着力となると共に、剥離時の糊残りをさらに低減することができる。
【００４４】
［任意成分］
当該紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記Ａ〜Ｄ成分以外に、任意成分として、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、光安定剤、カップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、フィラー等、粘着剤組成物に配合されることがある公知の添加剤などを挙げることができる。
このような公知の添加剤としては、例えば特開２００６−２８２８０５号公報に記載の添加剤を使用することができる。
当該紫外線硬化型粘着剤組成物が任意成分を含有する場合、その含有量は、当該紫外線硬化型粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において適宜選択することができ、Ａ成分１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【００４５】
［紫外線硬化型粘着剤組成物の調製方法］
当該紫外線硬化型粘着剤組成物は、例えばＡ〜Ｄ成分及び必要に応じて含有される任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。
【００４６】
当該紫外線硬化型粘着剤組成物の２５℃における粘度の下限としては、２，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度の上限としては、１２，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が前記範囲であると、スクリーン印刷時の膜厚がより適度なものとなり、スクリーン枠からのはみ出しがより抑制されると共に、スクリーン印刷に対する適正がより付与される。前記粘度は、ＢＭ粘度計を用い、回転数６ｒｐｍの条件で測定される値である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜Ａ成分の合成＞
（Ａ）反応性重合体を、下記方法に従って合成した。
Ａ成分の合成に用いた各単量体について以下に示す。
ＥＡ：エチルアクリレート（東亞合成社）
ＢＡ：ブチルアクリレート（和光純薬工業社）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（東亞合成社）
ＡＮ：アクリロニトリル（昭和電工社）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（大阪有機化学工業社）
【００４９】
［合成例１］
４口フラスコに、単量体としてのＥＡ５６質量部、ＢＡ２７質量部、ＡＮ１０質量部及びＨＥＭＡ７質量部、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ２質量部並びに溶媒としての酢酸エチル１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で８時間反応させ、さらに８０℃で１時間反応させることにより、（メタ）アクリル系重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。次に、冷却器及び温度計を備えた４口丸底フラスコに、この（メタ）アクリル系重合体（ａ−１）１００質量部（樹脂固形分）を含む溶液及び反応触媒としてのジブチルスズラウレート０．０１質量部を仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社の「カレンズＭＯＩ」（以下、「ＭＯＩ」ともいう））０．５質量部を加え、４０℃で５時間反応を行った。これにより、（メタ）アクリル系重合体（ａ−１）中の水酸基とＭＯＩ中のイソシアネート基とが結合し、側鎖に（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基を有する反応性重合体を含む溶液を得た。次いで、酢酸エチルを系外に除去し、残留溶媒を１質量％以下として、反応性重合体（Ａ−１）を得た。この（Ａ−１）のＭｗは２５万、Ｔｇは−７℃、（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基の含有量は反応性重合体（Ａ−１）１００ｇ当たり３．２ｍｍｏｌであった。
【００５０】
［合成例２〜１２］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用い、Ｍｗ及び（メタ）アクリロイル骨格を含む官能基の含有量が表１に示す値になるようにした以外は、合成例１と同様にして、反応性重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。表１中の「−」は該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【００５１】
【表１】
2019052213.tif 000002
【００５２】
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
前記合成例１〜１２で合成したＡ成分（（Ａ−１）〜（Ａ−１２））を用いて、紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。紫外線硬化型粘着剤組成物の調製に用いたＡ成分以外の各成分について以下に示す。
【００５３】
［［Ｂ］光重合開始剤］
Ｂ−１：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７」）
Ｂ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社の「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」）
Ｂ−３：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
【００５４】
［（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体］
Ｃ−１：テトラヒドロフルフリルアルコールのアクリル酸多量体エステル（大阪有機化学工業社の「ビスコート＃１５０Ｄ」）
Ｃ−２：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社の「ＩＢＸＡ」）
Ｃ−３：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社の「４−ＨＢＡ」）
Ｃ−４：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社の「ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ」）
【００５５】
［（Ｄ）シリコーン系化合物］
Ｄ−１：ＤＫ  Ｑ１−０４９（東レ・ダウコーニング社）
Ｄ−２：ＫＦ−９６（信越化学工業社）
【００５６】
［非シリコーン系化合物］
ｄ−１：ＢＹＫ−０５２（ビックケミー・ジャパン社）
ｄ−２：フローレンＡＣ−２３００Ｃ（共栄社化学社）
【００５７】
［（Ｅ）酸化防止剤］
Ｅ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社）
【００５８】
［実施例１］
（Ａ）反応性重合体としての（Ａ−１）１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤としての（Ｂ−１）８質量部及び（Ｂ−２）８質量部、（Ｃ）重合性二重結合を有する単量体としての（Ｃ−１）２４０質量部、（Ｃ−２）７０質量部、（Ｃ−３）７質量部及び（Ｃ−４）８質量部、（Ｄ）シリコーン系化合物としての（Ｄ−１）４質量部並びに（Ｅ）酸化防止剤としての（Ｅ−１）２質量部を混合し、紫外線硬化型粘着剤組成物（Ｔ−１）を調製した。得られた（Ｔ−１）の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
［実施例２〜１２及び比較例１〜１０］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、紫外線硬化型粘着剤組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）及び（ＣＴ−１）〜（ＣＴ−１０）を調製した。比較例８〜１０において、（Ｄ）シリコーン系化合物を含有せず、代わりに、比較例９及び１０においては、非シリコーン系化合物（ｄ−１又はｄ−２）を用いた。
【００６０】
＜評価＞
調製した紫外線硬化型粘着剤組成物について、下記項目を下記方法に従い評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。
【００６１】
［スクリーン印刷性］
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物について、スクリーン印刷機（ＳＥＲＩＡ社の「ＨＫ３２０」）を用いてスクリーン印刷性を評価した。スクリーン印刷版はパターン処理されたポリエステルメッシュプレート（Ｔｅｔｒｏｎ＃１２０メッシュ、線径５４μｍ、開口率５５％、東海商事社）を用い、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社の「コスモシャイン４３００」）上にパターン印刷し、空気下にて紫外線（光源：メタルハライドランプ、照度：３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し印刷物を硬化させた。硬化させた印刷物に対し、膜厚、表面の平滑性及びスクリーン枠からのはみ出しの有無について、目視で観察した。
【００６２】
膜厚については、膜厚計にて測定し、膜厚が４０μｍ以上７０μｍ以下の場合は「○」（良好）と、２５μｍ以上４０μｍ未満又は７０μｍを超え８５μｍ以下の場合は「△」（やや良好）と、２５μｍ未満又は８５μｍを超える場合は「×」（不良）と評価した。表面の平滑性については、印刷面の表面を目視で観察し、平滑である場合は「○」（良好）と、軽微な凹凸が見られる場合は「△」（やや良好）と、メッシュ跡や気泡が見られる場合は「×」（不良）と評価した。スクリーン枠からのはみ出しについては、印刷物の端部を目視で観察し、スクリーン枠からのはみ出しが１ｍｍ未満の場合は「○」（良好）と、１ｍｍ以上２ｍｍ未満の場合は「△」（やや良好）と、２ｍｍ以上の場合は「×」（不良）と評価した。
【００６３】
［初期粘着性］
得られた紫外線硬化型粘着剤組成物の粘着性を以下の方法により評価した。具体的には、評価対象の紫外線硬化型粘着剤組成物５０ｇをそのまま塗工液として用い、アプリケーターによりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社の「コスモシャイン４３００」）の表面に塗工した後、高圧水銀灯で波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射し、紫外線硬化させることにより、ＰＥＴフィルムの表面に厚さ５０μｍの塗膜（粘着剤層）を形成した。その後、この粘着剤層を有するＰＥＴフィルムをアルカリガラス（商品名：一般硬質ガラス）に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体を常態（温度：２３℃、湿度：５０％）で３０分間静置した後のＰＥＴフィルムとアルカリガラスとの粘着力を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に記載の１８０°ピール試験にて測定した。また、この際のアルカリガラス表面の糊残りについて目視により評価した。
【００６４】
初期粘着性について、粘着力については、１８０°ピール試験の測定値が３Ｎ／２５ｍｍ以上の場合は「○」（良好）と、３Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は「×」（不良）と評価した。糊残りについては、目視により糊残りが全く認められない場合は「○」（良好）と、目視によりごくわずかな糊残りが認められた場合は「△」（やや良好）と、目視により剥離部分の全面に糊残りが認められた場合は「×」（不良）と評価した。
【００６５】
［耐熱性］
前記［初期粘着性］の項と同等の手法にて作製した「アルカリガラス被着体に貼り合せた試験片」を６０℃で２４時間加熱した。加熱後、常態にて３０分間静置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験を行い、アルカリガラス上の糊残りを目視により確認した。耐熱性については、目視により糊残りが全く認められない場合は「○」（良好）と、目視によりごくわずかな糊残りが認められた場合は「△」（やや良好）と、目視により剥離部分の全面に糊残りが認められた場合は「×」（不良）と評価した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
実施例１の紫外線硬化型粘着剤組成物は、スクリーン印刷性、初期粘着性及び耐熱性とも良好な結果を示した。実施例２〜８の紫外線硬化型粘着剤組成物は実施例１のものと同等の結果を示した。実施例９〜１２の紫外線硬化型粘着剤組成物は、実施例１のものと比較してスクリーン印刷性の低下又は耐熱時にわずかな糊残りが認められたものの、初期粘着性は実施例１のものと同等の結果を示した。比較例１〜１０のものは、初期粘着性において粘着力の低下や糊残りの不良が認められた。加えて、スクリーン印刷性及び耐熱性のいずれか、又はその両方において不良が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、スクリーン印刷性に優れると共に、ガラス及びガラス以外の材料、例えば極性を有する樹脂材料（ＰＥＴ、ＡＢＳ等）やコロナ放電処理等により極性を付与した非極性の樹脂材料（ＰＥ、ＰＰ等）にも良好な粘着性を示すと共に、剥離時も糊残りなく剥離するので、ガラス材料とこれらの樹脂材料、又は樹脂材料同士を貼り合わせるシール、ラベル用途や、微細なパターンが要求される家電製品における部材貼り合せなどの用途に好適に用いることができる。