(57)【要約】【課題】有機エレクトロニクス素子の寿命を延ばすことができる電荷輸送性材料を提供すること。【解決手段】下記を満たす電荷輸送性分岐ポリマーを含有する、電荷輸送性材料。  電荷輸送性分岐ポリマーからなり、厚さが１０〜２００ｎｍであり、通電面積が０．０３２ｃｍ２である有機層に、電界を印加して２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流しながら、光を照射して１×１０１８個以上の励起子を発生させた場合に、光の照射を開始した直後の印加電界Ｖ１と、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界Ｖ２との差（印加電界Ｖ２−印加電界Ｖ１）が、２０，０００Ｖ／ｃｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を満たす電荷輸送性分岐ポリマーを含有する、電荷輸送性材料。
電荷輸送性分岐ポリマーからなり、厚さが１０〜２００ｎｍであり、通電面積が０．０３２ｃｍ２である有機層に、電界を印加して２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流しながら、光を照射して１×１０１８個以上の励起子を発生させた場合に、
光の照射を開始した直後の印加電界Ｖ１と、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界Ｖ２との差（印加電界Ｖ２−印加電界Ｖ１）が、２０，０００Ｖ／ｃｍ以下である。
【請求項２】
前記電荷輸送性分岐ポリマーが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を有する、請求項１に記載の電荷輸送性材料。
【請求項３】
電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、及び、アルキルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む、請求項２に記載の電荷輸送性材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性分岐ポリマーが、重合性官能基及び非重合性官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を末端に有し、前記重合性官能基が、炭素−炭素多重結合を有する基、小員環を有する基、及び、複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料。
【請求項５】
前記電荷輸送性分岐ポリマーが、３価以上の構造単位Ｂを有し、前記構造単位Ｂが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含む構造単位Ｂ１を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料。
【請求項６】
前記電荷輸送性分岐ポリマーが、２価の構造単位Ｌと３価以上の構造単位Ｂとを有し、前記構造単位Ｌが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含む構造単位Ｌ１を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含有する、インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料を含有する有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料を含有する有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
前記有機層を、発光層に接する層として有する、請求項９に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電荷輸送性材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（「有機ＥＬ素子」ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、一般に陰極及び陽極から電子と正孔がそれぞれ注入され、注入された電子と正孔が電子輸送層又は正孔輸送層を通過し、発光層へ注入される。発光層で電子と正孔が結合すると発光材料は励起され、励起された発光材料は失活に伴い発光する。
【０００４】
発光層で結合できなかった電子は発光層と正孔輸送層との界面へ到達し、正孔輸送層へ流入する。正孔輸送層で電子と正孔が結合すると正孔輸送材料は励起される。また発光層で励起された発光材料の励起エネルギーが正孔輸送材料に遷移することでも、正孔輸送材料は励起される。電子輸送材料も同様に、正孔の流入及び発光材料からのエネルギー遷移によって励起される。有機ＥＬ素子の駆動に伴う正孔輸送材料の励起は、非特許文献１で観察されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nozomu Tamoto, Chihaya Adachi, Kazukiyo Nagai, Chem. Mater., 9, 1077-1085, 9, 1997
【非特許文献２】N. C. Giebink, B. W. D'Andrade, M. S. Weaver, J. J. Brown, S. R. Forrest, Journal of Applied Physics, 105, 124514 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、発光材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材料は、励起と失活を繰り返す。励起と失活を繰り返すことでこれらの材料が劣化し、その結果として有機ＥＬ素子の発光寿命の低下を招く。例えば非特許文献２では、励起に伴う発光材料及び正孔輸送材料の劣化について検討している。
【０００７】
一般に、高分子材料を使用して湿式プロセスにより作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化、大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、従来の高分子材料を用いて作製した薄膜を含む有機ＥＬ素子は、発光効率又は発光寿命といった有機ＥＬ素子の特性においては改善の余地がある。励起に伴う高分子材料の劣化を低減できれば、有機ＥＬ素子の寿命を延ばすことができる。
【０００８】
本発明の実施形態は、上記に鑑み、有機エレクトロニクス素子の寿命を延ばすことができる電荷輸送性材料、インク組成物、及び有機層を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、優れた寿命特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１０】
本発明の一実施形態は、下記を満たす電荷輸送性分岐ポリマーを含有する、電荷輸送性材料に関する。
電荷輸送性分岐ポリマーからなり、厚さが１０〜２００ｎｍであり、通電面積が０．０３２ｃｍ２である有機層に、電界を印加して２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流しながら、光を照射して１×１０１８個以上の励起子を発生させた場合に、
光の照射を開始した直後の印加電界Ｖ１と、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界Ｖ２との差（印加電界Ｖ２−印加電界Ｖ１）が、２０，０００Ｖ／ｃｍ以下である。
【００１１】
本発明の一実施形態は、電荷輸送性分岐ポリマーを含有し、前記電荷輸送性分岐ポリマーが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を有する、電荷輸送性材料に関する。
【００１２】
本発明の一実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性材料と、溶媒とを含有する、インク組成物に関する。
【００１３】
本発明の一実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性材料を含有する有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
【００１４】
本発明の一実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性材料を含有する有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１５】
本発明の実施形態は、前記いずれかの有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子及び照明装置、並びに、前記照明装置と、表示装置として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子の寿命を延ばすことができる電荷輸送性材料、インク組成物、及び有機層を提供できる。また、本発明の実施形態によれば、優れた寿命特性を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例において作製したホールオンリー素子における、照射時間と印加電界の差との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜電荷輸送性材料＞
一実施形態による電荷輸送性材料は、電荷輸送性分岐ポリマーを含有する。電荷輸送性分岐ポリマーは、電荷を輸送する能力を有するポリマーであり、かつ、分岐構造を有するポリマーである。
【００１９】
［電荷輸送性分岐ポリマー］
本発明の一実施形態による電荷輸送性分岐ポリマーは、以下の特性を満たすポリマーである。
電荷輸送性分岐ポリマーからなり、厚さが１０〜２００ｎｍであり、通電面積が０．０３２ｃｍ２である有機層に、電界を印加して２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流しながら、光を照射して１×１０１８個以上の励起子を発生させた場合に、
光の照射を開始した直後の印加電界Ｖ１と、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界Ｖ２との差（印加電界Ｖ２−印加電界Ｖ１）が、２０，０００Ｖ／ｃｍ以下である。
以下、電荷輸送性分岐ポリマーを、単に「電荷輸送性ポリマー」という場合がある。
【００２０】
印加電界の差（印加電界Ｖ２−印加電界Ｖ１）は、例えば以下に従い求めることができる。
【００２１】
（ａ）有機層の形成
陽極と陰極との間に、電荷輸送性ポリマーからなる膜厚１０〜２００ｎｍの有機層を形成する。膜厚は、例えば５０ｎｍである。形成する有機層の大きさは特に限定されない。ただし、印加電界の差の測定において、定電流を流し、励起子の数を算出する有機層は、０．０３２ｃｍ２であり、通常は測定用の陽極と陰極とに挟持されている部分とする。例えば、陽極としてストライプ状のＩＴＯ電極（ＩＴＯ電極幅１．６ｍｍ）を有するガラス基板のＩＴＯ電極面に、電荷輸送性ポリマーからなる有機層を形成する。次いで、有機層上に、ＩＴＯ電極のストライプと直行するように、陰極としてストライプ状のＡｌ電極（Ａｌ電極幅２ｍｍ）を形成する。その後、必要に応じて封止処理を行う。この例によれば、定電流を流し、励起子の数を算出する有機層の面積を１．６ｍｍ×２ｍｍ＝０．０３２ｃｍ２とできる。陽極と陰極との間に、膜厚１０〜２００ｎｍ、通電面積０．０３２ｃｍ２の電荷輸送性ポリマーからなる有機層を挟持させたものとして、例えば後述のホールオンリー素子を使用できる。
【００２２】
有機層としては、後述の有機層を使用することができ、形成方法も後述する方法と同様である。有機層は、波長２５０〜５００ｎｍに吸収ピーク波長を持つことが好ましい。
【００２３】
（ｂ）電界の印加
有機層に電界を印加し、定電流を流す。定電流を流す有機層の面積（通電面積）は、０．０３２ｃｍ２である。電流密度が小さすぎる場合は測定誤差が大きくなり、電流密度が大きすぎる場合は素子の短絡等の問題を生じることから、２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が好ましく、２０ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。
【００２４】
（ｃ）光の照射
有機層に２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流しながら、光を照射する。光の照射により電荷輸送性ポリマーは励起される。照射光の波長は、励起子を発生させることができる波長であればよい。照射光の波長は、多くの励起子を発生させる観点から、（有機層の吸収ピーク波長−２０）〜（有機層の吸収ピーク波長＋２０）ｎｍであることが好ましく、（有機層の吸収ピーク波長−１０）〜（有機層の吸収ピーク波長＋１０）ｎｍであることよりが好ましい。照度は、例えば０．１５５Ｗ／ｃｍ２である。照射光の波長は、例えば３８０ｎｍである。光の照射は、有機層の、測定用の陽極と陰極に挟持されている部分全体に光が照射されるように行う。光の照射面積は通電面積よりも広いことが好ましい。
【００２５】
有機層の吸収ピーク波長は、分光光度計を用いて測定できる。具体的には、次の方法で測定できる。石英ガラス基板上に有機層を形成する。有機層は、「（ａ）有機層の形成」において形成した有機層と同じ方法及び条件（加熱温度、加熱時間、膜厚等）で形成する。有機層を形成した石英ガラス基板に波長２５０〜５００ｎｍの光を照射する。波長１ｎｍごとに、有機層を形成した石英ガラス基板の吸光度を測定する。有機層を形成した石英ガラス基板の吸光度と予め測定した石英ガラス基板の吸光度とから有機層の吸光度を算出し、吸光度が最も大きくなる波長を有機層の吸収ピーク波長とする。石英ガラス基板として吸光度が既知の石英ガラス基板を使用し、予め測定した吸光度に代えて既知の吸光度を利用してもよい。
【００２６】
（ｄ）印加電界Ｖ１の測定
（ｂ）により電界を印加し、更に（ｃ）により光の照射を開始した直後に、印加電界Ｖ１を測定する。光の照射を開始した直後とは、好ましくは、光の照射を開始した時点から１秒以内の時点である。
【００２７】
（ｅ）励起子数の算出
通電した部分の有機層が光源からエネルギーを吸収することにより生成した励起子の総数ｎを、以下の式（１）〜（３）から定義する。以下の式（１）では通電面積を０．０３２ｃｍ２とする。
【００２８】
有機層が光源から吸収したエネルギー  Ｅ１［Ｊ］
＝  （１−有機層の透過率）×通電面積［ｃｍ２］×照度［Ｊ／ｓ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
・・・式（１）
【００２９】
有機層の透過率は、有機層に対する照射光の波長における透過率である。有機層の透過率は、分光光度計を用いて測定できる。具体的には、次の方法で測定できる。石英ガラス基板上に有機層を形成する。有機層は、「（ａ）有機層の形成」において形成した有機層と同じ方法及び条件（加熱温度、加熱時間、膜厚等）で形成する。有機層を形成した石英ガラス基板に波長２５０〜５００ｎｍの光を照射する。波長１ｎｍごとに、有機層を形成した石英ガラス基板の透過率を測定する。有機層が形成された石英ガラス基板の透過率と予め測定した石英ガラス基板の透過率とから、照射光の波長における有機層の透過率を算出する。石英ガラス基板として透過率が既知の石英ガラス基板を使用し、予め測定した透過率に代えて既知の透過率を利用してもよい。
【００３０】
照度は、有機層に照射される光の照度である。照度は、一般的な照度計を用いて測定できる。例えば、印加電界の差の測定において、電極が形成された基板を介して有機層に光が照射される場合、照度は、（基板の表面の照度×電極が形成された基板の透過率）により求めることができる。電極が形成された基板の透過率は、照射光の波長における透過率である。透過率は、例えば、次の方法で測定できる。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成する。ＩＴＯ電極は、ストライプ状のパターンを形成しないこと以外は「（ａ）有機層の形成」において形成したＩＴＯ電極と同じ条件で形成する。ＩＴＯ電極を形成したガラス基板に波長２５０〜５００ｎｍの光を照射する。波長１ｎｍごとに、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板の透過率を測定する。照射光の波長における透過率を、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板の透過率とする。
【００３１】
照射時間は、１×１０１８個以上の励起子を発生させることができる十分な時間に調整する。照射時間は、例えば６００秒である。
【００３２】
励起子１個のエネルギー  Ｅ２［Ｊ］
＝  プランク定数ｈ［Ｊ・ｓ］×光速ｃ［ｍ／ｓ］／照射光の波長λ［ｍ］
・・・式（２）
【００３３】
生成した励起子の総数ｎ［個］＝  Ｅ１／Ｅ２    ・・・式（３）
【００３４】
励起子の総数ｎは、電荷輸送性ポリマーの特性評価のしやすさを考慮すると１×１０１８個以上が好ましく、２×１０１８個以上がより好ましく、３×１０１８個以上が更に好ましい。励起子の総数ｎは、同様の理由から、１×１０２０個以下が好ましく、１×１０１９個以下がより好ましく、５×１０１８個以下が更に好ましい。
【００３５】
例えば、透過率０．７の有機層に、照度０．１［Ｊ／ｓ／ｃｍ２］で９００［ｓ］間、光を照射して電荷輸送性ポリマーを励起し続けると、エネルギーＥ１は０．８６［Ｊ］となる。有機層に照射した光の波長が３５０［ｎｍ］の場合、励起子１個のエネルギーＥ２は５．７×１０−１９［Ｊ］となる。よって、生成する励起子の総数は１．５×１０１８［個］である。
【００３６】
他の例を挙げると、透過率０．３５の有機層に、照度０．１５５［Ｊ／ｓ／ｃｍ２］で６００［ｓ］間、光を照射して電荷輸送性ポリマーを励起し続けると、エネルギーＥ１は１．９３［Ｊ］となる。有機層に照射した光の波長が３８０［ｎｍ］の場合、励起子１個のエネルギーＥ２は５．２×１０−１９［Ｊ］となる。よって、生成する励起子の総数は３．７×１０１８［個］である。
【００３７】
（ｆ）印加電界Ｖ２の測定
（ｂ）により電界を印加しながら、（ｃ）により光を照射し、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界Ｖ２を測定する。印加電界Ｖ２は、例えば、光の照射開始から６００秒後の時点における印加電界である。
【００３８】
（ｇ）印加電界の差（印加電界Ｖ２−印加電界Ｖ１）の算出
２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流しながら光を照射することによって１×１０１８個以上の励起子を発生させたときに、励起子の発生の前後で印加電界の変化が小さい有機層は、励起子の発生に伴う劣化が低減された有機層であるといえる。また、このことからは、有機層を構成する電荷輸送性材料は、優れた励起子耐性を有する材料であるといえる。優れた励起子耐性を有する電荷輸送性材料又は励起子の発生に伴う劣化が低減された有機層を用いれば、有機エレクトロニクス素子の寿命を向上させることができる。
【００３９】
励起を始めた直後から１×１０１８個以上の励起子を発生させた後までの印加電界の変化、すなわち、励起を開始した時点から１秒以内の時点における印加電界と、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界の差（ΔＶ）は以下で定義する。
【００４０】
印加電界の差ΔＶ［Ｖ／ｃｍ］＝  Ｖ２−Ｖ１    ・・・式（４）
【００４１】
ここで、Ｖ１［Ｖ／ｃｍ］は定電流を流し始めた後であり、かつ、光を照射し始めてから１秒以内の時点における印加電界である（すなわち、前記（ｄ）で測定した印加電界）。Ｖ２［Ｖ／ｃｍ］は定電流を流しながら、光源により有機層に光を照射し、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界である（すなわち、前記（ｆ）で測定した印加電界）。
【００４２】
ΔＶは２０，０００Ｖ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１５，０００Ｖ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０，０００Ｖ／ｃｍ以下である。下限は特に限定されず、例えば−２０，０００Ｖ／ｃｍ以上であり、好ましくは−１０，０００Ｖ／ｃｍ以上である。励起子の総数ｎが１×１０１８個以上であるいずれかの時点において、ΔＶが前記範囲を満たせばよい。例えば、光の照射を開始してから６００秒後の時点において、ΔＶが前記範囲を満たせばよい。
【００４３】
印加電界の差が小さい電荷輸送性ポリマーを得るための方法として、例えば、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含む構造単位を導入する方法、カルバゾール構造を含む構造単位を導入する方法などが挙げられる。これらの構造単位の導入量を増加させると、印加電界の差を小さく調整することができる。印加電界の差を十分に小さくできることから、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を導入する方法が好ましい。
【００４４】
好ましくは、上述の印加電界の差が小さい電荷輸送性ポリマーは、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を有するポリマーである。電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位については、以下で説明する。
【００４５】
次に、本発明の他の一実施形態による電荷輸送性分岐ポリマーは、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を有する。アリールアミン構造は、トリフェニルアミン構造であることが好ましい。この実施形態の電荷輸送性ポリマーは、例えば、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ一種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。電荷輸送性ポリマーは、分岐構造を有することによって優れた寿命特性を示す。
【００４６】
好ましくは、電荷輸送性ポリマーは構造単位Ｂを有し、構造単位Ｂが電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位Ｂ１を含む。この電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｌを更に含んでもよい。
【００４７】
好ましくは、電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｌと構造単位Ｂとを有し、構造単位Ｌが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位Ｌ１を含む。
【００４８】
電子供与性基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、及びアルキルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含むことが好ましい。アルキルアミノ基の例として、モノアルキルアミノ基とジアルキルアミノ基が挙げられ、好ましくはモノアルキルアミノ基である。アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基におけるアルキル基の炭素数は、駆動電圧の増加を抑えるという観点から、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１４である。特に、駆動電圧の増加を抑える十分な効果が得られるという観点から、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜３である。特に優れた効果が得られることから、電子供与性基は、アルコキシ基及びアルキルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含むことが好ましく、アルキルアミノ基を含むことがより好ましく、モノアルキルアミノ基を含むことが更に好ましく、炭素数３〜６のモノアルキルアミノ基を含むことが特に好ましい。
【００４９】
好ましい実施形態によれば、電荷輸送性ポリマーは、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を有し、かつ、上述した印加電界の差が小さいという特性を満たす。
【００５０】
電荷輸送性ポリマーは、更に、重合性官能基及び非重合性官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を末端に有し、前記重合性官能基が、炭素−炭素多重結合を有する基、小員環を有する基、及び、複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含むことが好ましい。重合性官能基については後述する。非重合性官能基としては、脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖状アルキル基である。電荷輸送性ポリマーが末端にアルキル基を有する場合、良好な溶解性が得られる傾向がある。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１４であり、特に好ましくは１〜１０である。
【００５１】
（電荷輸送性ポリマーの部分構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。本明細書において式中の「＊」は、他の構造との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００５２】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
【化１】
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【００５３】
（各構造単位の例）
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、２価の構造単位であり、好ましくは電荷輸送性を有する。電荷輸送性を有する構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造（アリールアミン構造）、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ジベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの一種又は二種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００５４】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの一種又は二種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの一種又は二種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの一種又は二種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００５５】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【００５６】
【化２】
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【００５７】
【化３】
2019186362.tif 000004
【００５８】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール基、又はアルキル置換アリール基である。
Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００５９】
（構造単位Ｌ１）
電荷輸送性ポリマーは、アリールアミン構造単位Ｌ１を含むことが好ましい。アリールアミン構造単位Ｌ１は、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含む２価の構造単位である。電子供与性基により置換されたアリールアミン構造は、優れた励起子耐性を得る観点から、電子供与性基によって置換されたトリフェニルアミン構造であることが好ましい。電子供与性基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアルキルアミノ基であることが好ましい。電荷輸送性ポリマーは、アリールアミン構造単位Ｌ１を、一種のみ含んでいても、又は、複数種含んでいてもよい。電子供与性基のアリール基への置換位置は、いずれであってもよい。
【００６０】
電荷輸送性ポリマーは、例えば、上記に挙げた構造単位Ｌの具体例の中から、アリールアミン構造を含む構造単位であって、Ｒのいずれか少なくとも一つが電子供与性基である構造単位を、アリールアミン構造単位Ｌ１として有してもよい。電子供与性基のアリール基への置換位置は、いずれであってもよい。
【００６１】
アリールアミン構造単位Ｌ１の具体例として、以下が挙げられる。アリールアミン構造単位Ｌ１は、以下に限定されない。アリールアミン構造単位Ｌ１は、トリフェニルアミン構造単位として、以下のいずれか一種以上を含むことが好ましい。各構造式中、Ｒ１は、電子供与性基を示し、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアルキルアミノ基を示す。式（ａ１）と（ａ２）の組み合わせ等、置換基の置換位置が異なる２以上のアリールアミン構造を組み合わせて有することも可能である。
【００６２】
【化４】
2019186362.tif 000005
【００６３】
置換基Ｒ１の炭素数が１６以下である場合、駆動電圧の増加を抑えることができる傾向が見られることから、炭素数は１６以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましい。
【００６４】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの一種又は二種以上を含有する構造から選択される。価数以外に関し、構造単位Ｂは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００６５】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【００６６】
【化５】
2019186362.tif 000006
【００６７】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００６８】
（構造単位Ｂ１）
電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｂとして、電子供与性基を有するアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位Ｂ１を含んでいてもよい。電子供与性基により置換されたアリールアミン構造は、優れた励起子耐性を得る観点から、電子供与性基によって置換されたトリフェニルアミン構造であることが好ましい。電子供与性基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアルキルアミノ基であることが好ましい。電荷輸送性ポリマーは、アリールアミン構造単位Ｂ１を、一種のみ含んでいても、又は、複数種含んでいてもよい。電子供与性基のアリール基への置換位置は、いずれであってもよい。
【００６９】
構造単位Ｂとしてアリールアミン構造単位Ｂ１を含む場合の例としては、例えば、上記に挙げた構造単位Ｂの具体例の中から、アリールアミン構造を含む構造単位であって、置換基として電子供与性基を少なくとも一つ有する構造単位が挙げられる。電子供与性基のアリール基への置換位置は、いずれであってもよい。
【００７０】
アリールアミン構造単位Ｂ１の具体例として、以下が挙げられる。アリールアミン構造単位Ｂ１は、以下に限定されない。アリールアミン構造単位Ｂ１は、トリフェニルアミン構造単位として、以下のいずれか一種以上を含むことが好ましい。各構造式中、Ｒ１は、アリールアミン構造単位Ｌ１におけるＲ１と同じである。式（ａ４）と（ａ５）の組み合わせ等、置換基の置換位置が異なる２以上のアリールアミン構造を組み合わせて有することも可能である。
【００７１】
【化６】
2019186362.tif 000007
【００７２】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの一種又は二種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位Ｔは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。価数以外に関し、構造単位Ｔは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Ｂと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００７３】
構造単位Ｔの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔは、以下に限定されない。
【００７４】
【化７】
2019186362.tif 000008
【００７５】
Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基又は非重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔには、重合性官能基又は非重合性官能基を有する構造単位Ｔが含まれる。すなわち、上記式のＲのいずれか少なくとも一つが、重合性官能基を含む基又は非重合性官能基であることが好ましい。
【００７６】
（重合性官能基）
電荷輸送性ポリマーは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合可能な置換基（重合性官能基）有していてもよい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００７７】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基、小員環を有する基、及び複素環基が好ましく、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましく、オキセタン基が最も好ましい。
【００７８】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、例えば炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」の例には、重合性官能基それ自体、及び、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基などが含まれる。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００７９】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端部以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、重合性官能基は、分岐構造を有する電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００８０】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００８１】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００８２】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。
【００８３】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００８４】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下が最も好ましい。
【００８５】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００８６】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーが電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を有する場合、該アリールアミン構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの励起子耐性の向上の観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、該アリールアミン構造単位の割合は、１００モル％であってもよい。他の機能を有する構造単位の導入を考慮すると、例えば９０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下としてもよい。
【００８７】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｌを含む場合、構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｂの割合を考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００８８】
構造単位Ｌが、アリールアミン構造単位Ｌ１を含む場合、全構造単位Ｌ中におけるアリールアミン構造単位Ｌ１の割合は、電荷輸送性ポリマーの励起子耐性の向上の観点から、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。また、全構造単位Ｌ中におけるアリールアミン構造単位Ｌ１の割合は、１００％であってもよい。
【００８９】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００９０】
構造単位Ｂが、アリールアミン構造単位Ｂ１を含む場合、全構造単位Ｂ中におけるアリールアミン構造単位Ｂ１の割合は、電荷輸送性ポリマーの励起子耐性の向上の観点から、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。また、全構造単位Ｂ中におけるアリールアミン構造単位Ｂ１の割合は、１００％であってもよい。
【００９１】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００９２】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を含む場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００９３】
電荷輸送性ポリマーが、末端に重合性官能基及び非重合性官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有し、前記重合性官能基が炭素−炭素多重結合を有する基、小員環を有する基、及び、複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む場合において、前記重合性官能基及び非重合性官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基の割合は、全末端数を基準として、４０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。また、前記重合性官能基及び非重合性官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基の割合は、１００モル％であってもよい。
【００９４】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂを含む場合、電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。ここで、構造単位Ｌ及び構造単位Ｂの少なくともいずれか一方が、アリールアミン構造単位を含むことが好ましい。構造単位Ｌが、アリールアミン構造単位Ｌ１を含んでも、また、構造単位Ｂが、アリールアミン構造単位Ｂ１を含んでも、更に両者がアリールアミン構造単位を含んでもよい。好ましくは、少なくとも構造単位Ｌが、アリールアミン構造単位Ｌ１を含み、より好ましくは上記式（１ａ）で表される構造単位を含む。
【００９５】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００９６】
特に好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、高い励起子耐性、電子輸送性等を有する観点から、３価以上の構造単位Ｂと、２価のアリールアミン構造単位Ｌ１とを主要な構造単位（主骨格）とする化合物であることが好ましい。このとき構造単位Ｂは、置換又は非置換の芳香族アミン構造を一種又は二種以上含む構造単位であることが好ましい。
【００９７】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００９８】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００９９】
［ドーパント］
電荷輸送性材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい、ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、一種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【０１００】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【０１０１】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【０１０２】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【０１０３】
［他の任意成分］
電荷輸送性材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【０１０４】
［含有量］
電荷輸送性材料中の電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して５０質量％以上であることが好しく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーの含有量を、例えば９５質量％以下、９０質量％以下、等としてもよい。
【０１０５】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１０６】
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の電荷輸送性材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【０１０７】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【０１０８】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。
そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【０１０９】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１１０】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【０１１１】
インク組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、特に限定されず、電荷輸送性ポリマー中に含まれる重合性官能基の種類と量に応じて、適宜定めることができる。例えば、重合開始剤の含有量は、電荷輸送性ポリマーに対し０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。
【０１１２】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【０１１３】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１１４】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１１５】
有機層は、励起子の発生に伴う劣化が低減されていることから、発光層に接する層に適している。
【０１１６】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一つ以上の前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【０１１７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【０１１８】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【０１１９】
［正孔注入層、正孔輸送層］
図１では、正孔注入層３及び正孔輸送層６が、前記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された有機層であるが、有機ＥＬ素子はこのような構造に限らず、他の有機層が前記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された層であってもよい。正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方が前記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された有機層であることが好ましく、少なくとも正孔輸送層が前記有機層であることがさらに好ましい。例えば、有機ＥＬ素子が、前記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機ＥＬ素子が、前記電荷輸送性材料又はインク組成物を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
【０１２０】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１２１】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１２３】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の電荷輸送性材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１２４】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl.Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117,5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１２５】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の電荷輸送性材料も使用できる。
【０１２６】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１２７】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１２８】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１２９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１３０】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１３１】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１３２】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色及び赤色の三つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の二つの発光極大波長を含有する組み合わせが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１３３】
＜ホールオンリー素子＞
ホールオンリー素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。ホールオンリー素子の一実施形態は、基板、陽極、前記実施形態の有機層からなる正孔輸送性の層（例えば、正孔注入層及び／又は正孔輸送層）、並びに陰極をこの順に有している。他の実施形態として、正孔注入層、発光層、電子ブロッキング層、並びに陰極をこの順に有していてもよい。
【０１３４】
前述の有機ＥＬ素子は、積層した全ての層の特性が総合的に現れる。ホールオンリー素子は、正孔輸送性の層の特性が現れる。そのためホールオンリー素子は、正孔輸送性材料の特性を評価するのに好適である。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。本実施形態であるホールオンリー素子は、好ましくは、有機層を正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。各層は前記有機ＥＬ素子について記載したものと同様のものを用いることができる。
【０１３５】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１３６】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【０１３７】
＜実施形態の例＞
本発明の好ましい実施形態の以下に挙げる。本発明の実施形態は以下の例に限定されない。
【０１３８】
［１］  下記を満たす電荷輸送性分岐ポリマーを含有する、電荷輸送性材料。
電荷輸送性分岐ポリマーからなり、厚さが１０〜２００ｎｍであり、面積（通電面積）が０．０３２ｃｍ２である有機層に、電界を印加して２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流しながら、光を照射して１×１０１８個以上の励起子を発生させた場合に、
光の照射を開始した直後の印加電界Ｖ１と、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界Ｖ２との差（印加電界Ｖ２−印加電界Ｖ１）が、２０，０００Ｖ／ｃｍ以下である。
［２］  前記電荷輸送性分岐ポリマーが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を有する、前記［１］に記載の電荷輸送性材料。
［３］  電荷輸送性分岐ポリマーを含有し、前記電荷輸送性分岐ポリマーが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含むアリールアミン構造単位を有する、電荷輸送性材料。
【０１３９】
［４］  電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、及び、アルキルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む、前記［２］又は［３］に記載の電荷輸送性材料。
［５］  前記電荷輸送性分岐ポリマーが、重合性官能基及び非重合性官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を末端に有し、前記重合性官能基が、炭素−炭素多重結合を有する基、小員環を有する基、及び、複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料。
【０１４０】
［６］  前記電荷輸送性分岐ポリマーが、３価以上の構造単位Ｂを有し、前記構造単位Ｂが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含む構造単位Ｂ１を含む、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料。
［７］  前記電荷輸送性分岐ポリマーが、２価の構造単位Ｌと３価以上の構造単位Ｂとを有し、前記構造単位Ｌが、電子供与性基により置換されたアリールアミン構造を含む構造単位Ｌ１を含む、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料。
【０１４１】
［８］  前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含有する、インク組成物。
【０１４２】
［９］  前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料を含有する有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
［１０］  前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の電荷輸送性材料を含有する有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
［１１］  前記有機層を、発光層に接する層として有する、前記［１０］に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【０１４３】
［１２］  前記［１０］又は［１１］に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
［１３］  前記［１０］又は［１１］に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
［１４］  前記［１３］に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌して、触媒とした。
【０１４６】
＜電荷輸送性ポリマー１〜６の合成＞
［調製例１：電荷輸送性ポリマー１の合成］
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分間撹拌した後、１０質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。全ての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１４７】
【化８】
2019186362.tif 000009
【０１４８】
反応終了後、有機層を水洗した。次いで、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。洗浄後の沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過した後、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、沈殿物に対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過によって取り除き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を得た。
【０１４９】
得られた電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は９，２００、重量平均分子量は５１，３００であった。数平均分子量及び質量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
【０１５０】
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  株式会社日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  株式会社日立ハイテクノロジーズ
検出波長          ：２５４ｎｍ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成株式会社
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業株式会社
流速                ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温（２５℃）
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ／Ｃ／Ｄ）  東ソー株式会社
【０１５１】
［調製例２：電荷輸送性ポリマー２の合成］
上記モノマー１を下記モノマー４に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送性ポリマー２を得た。該ポリマー２の数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は４２，５００であった。
【０１５２】
【化９】
2019186362.tif 000010
【０１５３】
［調製例３：電荷輸送性ポリマー３の合成］
上記モノマー１を下記モノマー５に、上記モノマー２を下記モノマー６に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送性ポリマー３を得た。該ポリマー３の数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は７０，０００であった。
【０１５４】
【化１０】
2019186362.tif 000011
【０１５５】
［調製例４：電荷輸送性ポリマー４の合成］
上記モノマー１を下記モノマー５に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送性ポリマー４を得た。該ポリマー４の数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４８，０００であった。
【０１５６】
【化１１】
2019186362.tif 000012
【０１５７】
［調製例５：電荷輸送性ポリマー５の合成］
上記モノマー１を下記モノマー７に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送性ポリマー５を得た。該ポリマー５の数平均分子量は８，６００、重量平均分子量は５２，０００であった。
【０１５８】
【化１２】
2019186362.tif 000013
【０１５９】
［調製例６：電荷輸送性ポリマー６の合成］
上記モノマー１を下記モノマー８に変更した以外は、調製例１と同様にして電荷輸送性ポリマー６を得た。該ポリマー６の数平均分子量は１１，２００、重量平均分子量は６４，３００であった。
【０１６０】
【化１３】
2019186362.tif 000014
【０１６１】
合成した電荷輸送性ポリマーを用いて有機層を形成し、有機層の吸収ピーク波長を測定した。吸収ピーク波長を表１に示す。全ての有機層の吸収ピーク波長が、３８０±１０ｎｍの範囲に現れたことから、印加電界の差の測定には波長３８０ｎｍの光源を使用した。有機層の吸収ピーク波長は、上述の方法に従い分光光度計（株式会社日立製作所製「Ｕ−３３１０」）を使用して測定した。
【０１６２】
【表１】
2019186362.tif 000015
【０１６３】
＜ホールオンリー素子１〜６の作製＞
［実施例１］
窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅のストライプ状にパターニングしたガラス基板上に、上記電荷輸送性ポリマーの合成で得た電荷輸送性ポリマー１（２０．０ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物１を、３，０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で１５０℃、１０分間加熱して乾燥させ、有機層（５０ｎｍ）を形成した。
【０１６４】
上記で得たガラス基板を真空蒸着装置内に移し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のストライプ状のＩＴＯに対し直交するように有機層に密着させて、真空蒸着装置内に設置した。有機層上にＡｌ（１００ｎｍ）を蒸着法で成膜し、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上のようにして、有機層を陽極と陰極とに挟持され、１．６ｍｍ×２ｍｍのサイズの通電面積を持つホールオンリー素子１を得た。
【０１６５】
［実施例２］
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー２に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホールオンリー素子２を作製した。
【０１６６】
［実施例３］
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー３に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホールオンリー素子３を作製した。
【０１６７】
［実施例４］
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー４に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホールオンリー素子４を作製した。
【０１６８】
［比較例１］
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー５に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホールオンリー素子５を作製した。
【０１６９】
［比較例２］
電荷輸送性ポリマー１を電荷輸送性ポリマー６に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホールオンリー素子６を作製した。
【０１７０】
＜励起子耐性の評価＞
上記で得た膜厚５０ｎｍ、通電面積０．０３２ｃｍ２のホールオンリー素子に、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した。定電流を流し始めてから１０ｓ以内に、光源（浜松ホトニクス株式会社製「ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ  ＵＶ−ＬＥＤスポット光源  ＬＣ−Ｌ１Ｖ３  Ｌ１１９２１」）により有機層に光を照射し始めた。続いて、定電流を流し始めた時点から１ｓ以内に印加電界Ｖ１を測定した。その後、定電流駆動及び光の照射を続けた。照射光の波長は、電荷輸送性ポリマー１〜６の吸収ピーク波長λに近い３８０ｎｍとした。光の照射を開始してから６００ｓ後に、印加電界Ｖ２を測定した。
【０１７１】
式（１）〜（３）を用い、生成した励起子の総数ｎを算出した。結果を表２に示す。ホールオンリー素子１〜６の全てで、１×１０１８個以上の励起子が生成したと算出された。有機層及びＩＴＯつき基板の透過率は、上述の方法に従い分光光度計（株式会社日立製作所製「Ｕ−３３１０」）を使用して測定した。基板表面の照度は、浜松ホトニクス株式会社製「ＵＶパワーメータＣ６０８０」を使用して測定した。
【０１７２】
【表２】
2019186362.tif 000016
【０１７３】
有機層が光源から吸収したエネルギー  Ｅ１［Ｊ］
＝  （１−有機層の透過率）×通電面積［ｃｍ２］×照度［Ｊ／ｓ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
・・・式（１）
【０１７４】
有機層の透過率        ：表に記載のとおり
通電面積              ：０．０３２［ｃｍ２］
照度                  ：０．２００×０．７７６＝０．１５５［Ｗ／ｃｍ２］
（照度＝基板表面の照度×ＩＴＯつき基板の透過率）
照射時間              ：６００［ｓ］
【０１７５】
励起子１個のエネルギーＥ２は式（２）に基づき５．２３×１０−１９［Ｊ］と算出された。
励起子１個のエネルギー  Ｅ２［Ｊ］
＝  プランク定数ｈ［Ｊ・ｓ］×光速ｃ［ｍ／ｓ］／照射光の波長λ［ｍ］
・・・式（２）
【０１７６】
プランク定数ｈ        ：６．６２６×１０−３４［Ｊ・ｓ］
光速ｃ                ：３．００×１０８［ｍ／ｓ］
照射光の波長λ［ｍ］  ：３８０×１０−９［ｍ］
【０１７７】
生成した励起子の総数ｎ［個］＝  Ｅ１／Ｅ２    ・・・式（３）
【０１７８】
印加電界の差ΔＶは以下の式（４）から求めた。印加電界の差ΔＶを図２及び表３に示す。
【０１７９】
印加電界の差ΔＶ［Ｖ／ｃｍ］＝  Ｖ２−Ｖ１    ・・・式（４）
【０１８０】
ここで、Ｖ１［Ｖ／ｃｍ］は２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流し、光源により有機層に光を照射し始めてから１ｓ以内に測定した印加電界、Ｖ２［Ｖ／ｃｍ］は２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流しながら、光源により有機層に光を照射し、１×１０１８個以上の励起子を発生させた後の印加電界である。実施例１〜４並びに比較例１及び２では、１×１０１８個以上の励起子を発生させるために、有機層に６００ｓにわたり光を照射した。
【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
図２及び表３より、電荷輸送性ポリマー１〜４は、励起子耐性に優れていることがわかる。励起子耐性に優れた電荷輸送性ポリマーを含む電荷輸送性材料により、有機エレクトロニクス素子の寿命を延ばすことが可能である。
【０１８３】
以上に、実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において使用した電荷輸送性材料以外にも、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の電荷輸送性材料を用いた場合であっても、同様にして優れた励起子耐性により、長寿命の有機エレクトロニクス素子が得られるものである。
【符号の説明】
【０１８４】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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【図２】
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