(57)【要約】【課題】低濃度Ｐｂ化に可能なＳｎ又はＳｎ合金めっき液を提供することを目的とする。【解決手段】はんだ接合に供されるめっき物形成のための電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液であって、少なくとも、硫黄系化合物と、Ｓｎ塩と、無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを含有し、前記硫黄系化合物は、下記の一般式であらわされるチオール化合物（式Ａ）、チオール化合物（式Ａ）の塩、又はジスルフィド化合物（式Ｂ）であることを特徴とする電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ接合に供されるめっき物形成のための電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液であって、
少なくとも、硫黄系化合物と、
Ｓｎ塩と、
無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩と、
界面活性剤とを含有し、
前記硫黄系化合物は、下記の一般式であらわされるチオール化合物（式Ａ）、チオール化合物（式Ａ）の塩、又はジスルフィド化合物（式Ｂ）であることを特徴とする電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液。
式Ａ：
【化１】
2019052355.tif 000023
式Ｂ：
【化２】
2019052355.tif 000024
Ｒ１：
【化３】
2019052355.tif 000025
のいずれか
Ｒ２：
【化４】
2019052355.tif 000026
【化５】
2019052355.tif 000027
のいずれか
【請求項２】
前記硫黄系化合物と、前記Ｓｎ塩のＳｎと、前記酸又はその水溶性塩と、前記界面活性剤との濃度比は、重量比で１：０．２〜７００：１〜３０００：０．０１〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液。
【請求項３】
前記Ｒ１は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかであり、前記Ｒ２は前記一般式の（ＩＶ）又は（Ｖ）であり、前記式Ａ又は前記式Ｂが前記Ｒ１又は前記Ｒ２の２位又は６位と結合することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液。
【請求項４】
前記酸又はその水溶性塩が、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、スルファミン酸、有機スルホン酸、カルボン酸又はその塩から選ばれる１種以上の酸又はその塩であり、
かつ前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液。
【請求項５】
さらにＡｇ塩、Ｃｕ塩、Ｂｉ塩、Ｉｎ塩、Ａｕ塩、Ｓｂ塩、Ｚｎ塩、Ｎｉ塩から選ばれる１種以上のＳｎ塩以外の金属塩を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液。
【請求項６】
はんだ接合に供されるめっき物を製造するＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法であって、
電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液を作製するめっき液作製工程と、
前記めっき液を用いて前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物を製造するめっき工程とを有し、
前記めっき液作製工程において、前記電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、少なくとも、硫黄系化合物と、Ｓｎ塩と、無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを含有させて作製し、
前記硫黄系化合物は、下記の一般式であらわされるチオール化合物（式Ａ）、チオール化合物（式Ａ）の塩、又はジスルフィド化合物（式Ｂ）であることを特徴とするＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法。
式Ａ：
【化６】
2019052355.tif 000028
式Ｂ： 
【化７】
2019052355.tif 000029
Ｒ１：
【化８】
2019052355.tif 000030
のいずれか
Ｒ２：
【化９】
2019052355.tif 000031
【化１０】
2019052355.tif 000032
のいずれか
【請求項７】
前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物の被膜が低アルファグレードＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜（０．０１ｃｏｕｎｔｓ／ｈｒ／ｃｍ２未満）であることを特徴とする請求項６に記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ接合に供されるめっき物形成のための電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液及びはんだ接合に供されるめっき物を製造するＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの高密度化及び高容量化にともない、半導体チップとの接合に用いられるはんだ材料から生じるアルファ線によるデバイスの動作不良への影響は無視できない問題となっている。アルファ線は、はんだ材料中（正確にはＳｎ金属中）に不純物として含まれるＰｂ金属から主に発生することが知られている。よって従来からＰｂ濃度を低くすることが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、実装基板と接続するために半導体チップの主面にはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕめっきから成るＰｂ濃度を低くした複数の半田バンプを設けることが記載されている。また、特許文献２では、接合構造に無鉛はんだを使用し接合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０４０６０６
【特許文献２】特開２０１６−１０３５３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半導体業界の進歩を考えると、デバイスのさらなる小型化、高密度化及び高容量化が進むと考えられ、より一層の低アルファ線への対応が必須となり、さらなる低濃度Ｐｂ化が可能なＳｎめっきが求められる。
【０００６】
そこで、本発明は低濃度Ｐｂ化に可能なＳｎ又はＳｎ合金めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、はんだ接合に供されるめっき物形成のための電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液であって、少なくとも、硫黄系化合物と、Ｓｎ塩と、無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを含有し、前記硫黄系化合物は、下記の一般式であらわされるチオール化合物（式Ａ）、チオール化合物（式Ａ）の塩、又はジスルフィド化合物（式Ｂ）であることを特徴とする。
【０００８】
式Ａ：
【化１】
2019052355.tif 000002
式Ｂ：
【化２】
2019052355.tif 000003
Ｒ１：
【化３】
2019052355.tif 000004
のいずれか
Ｒ２：
【化４】
2019052355.tif 000005
【化５】
2019052355.tif 000006
のいずれか
【０００９】
このようにすれば、各成分の働きにより、Ｐｂの共析を抑制し、低濃度Ｐｂ化が可能なＳｎめっき物を提供することができる。
【００１０】
このとき、本発明の一態様では前記硫黄系化合物と、前記Ｓｎ塩のＳｎと、前記酸又はその水溶性塩と、前記界面活性剤との濃度比は、重量比で１：０．２〜７００：１〜３０００：０．０１〜１０００としても良い。
【００１１】
このようにすれば、各成分の濃度比が最適となり、さらなる低濃度Ｐｂ化が可能となる。
【００１２】
また、本発明の一態様では、前記Ｒ１は前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかであり、前記Ｒ２は前記一般式の（ＩＶ）又は（Ｖ）であり、前記式Ａ又は前記式Ｂが前記Ｒ１又は前記Ｒ２の２位又は６位と結合するとしても良い。
【００１３】
このようにすれば、Ｐｂの共析を抑制し、さらなる低濃度Ｐｂ化が可能となる。
【００１４】
また、本発明の一態様では、前記酸又はその水溶性塩が、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、スルファミン酸、有機スルホン酸、カルボン酸又はその塩から選ばれる１種以上の酸又はその塩であり、かつ前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上としても良い。
【００１５】
このようにすれば、最適な成分の選択となり、Ｐｂの共析を抑制し、さらなる低濃度Ｐｂ化が可能となる。
【００１６】
さらにＡｇ塩、Ｃｕ塩、Ｂｉ塩、Ｉｎ塩、Ａｕ塩、Ｓｂ塩、Ｚｎ塩、Ｎｉ塩から選ばれる１種以上のＳｎ塩以外の金属塩を含有しても良い。
【００１７】
このようにすれば、ＳｎＡｇ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ，ＳｎＡｕ，ＳｎＳｂ，ＳｎＺｎ，ＳｎＮｉにも適用可能なＳｎ合金めっき液となり、低濃度Ｐｂ化に可能なＳｎ合金めっき液を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の一態様では、はんだ接合に供されるめっき物を製造するＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法であって、電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液を作製するめっき液作製工程と、前記めっき液を用いて前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物を製造するめっき工程とを有し、前記めっき液作製工程において、前記電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、少なくとも、硫黄系化合物と、Ｓｎ塩と、無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを含有させて作製し、前記硫黄系化合物は、下記の一般式であらわされるチオール化合物（式Ａ）、チオール化合物（式Ａ）の塩、又はジスルフィド化合物（式Ｂ）であることを特徴とする。
【００１９】
式Ａ：
【化６】
2019052355.tif 000007
式Ｂ：
【化７】
2019052355.tif 000008
Ｒ１：
【化８】
2019052355.tif 000009
のいずれか
Ｒ２：
【化９】
2019052355.tif 000010
【化１０】
2019052355.tif 000011
のいずれか
【００２０】
このようにすれば、各成分の働きにより、Ｐｂの共析を抑制し、低濃度Ｐｂ化が可能なＳｎめっき物を提供することができる。
【００２１】
また、本発明の一態様では、前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物の被膜が低アルファグレードＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜（０．０１ｃｏｕｎｔｓ／ｈｒ／ｃｍ２未満）としても良い。
【００２２】
このようにすれば、低濃度Ｐｂ化が可能となり、デバイスの動作不良への影響を防止できる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように本発明によれば、各成分の働きにより、Ｐｂの共析を抑制し、低濃度Ｐｂ化が可能な電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法の概略を示す工程図である。
【図２】図２は、Ｓｎ中のＰｂ含有量とα線量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液
１−１．硫黄系化合物
１−２．Ｓｎ塩、Ｓｎ以外の塩
１−３．酸又はその水溶性塩
１−４．界面活性剤
１−５．結晶調整剤
１−６．有機溶媒
１−７．酸化防止剤
１−８．キレート剤
２．Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法
２−１．めっき液作製工程
２−２．めっき工程
【００２６】
［１．電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、はんだ接合に供されるめっき物形成のための電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液であって、少なくとも、硫黄系化合物と、Ｓｎ塩と、無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを含有する。そして少なくとも添加される硫黄系化合物、Ｓｎ塩、酸又はその水溶性塩及び界面活性剤は下記の特徴を有する。以下詳細に説明する。
【００２７】
ここでめっき液とは、めっきをするために用いられる液であって、各種金属及び成分が一つの容器に濃縮されたもの、各種金属及び成分が複数の容器に分かれ各容器に各種金属及び成分が濃縮されたもの、上記濃縮されたもの等を水で調整し建浴したもの、及び各種金属及び成分を添加し調整し建浴したものをいう。
【００２８】
［１−１．硫黄系化合物］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有する硫黄系化合物は、下記の一般式であらわされるチオール化合物（式Ａ）、チオール化合物（式Ａ）の塩、又はジスルフィド化合物（式Ｂ）であることを特徴とする。
【００２９】
式Ａ：
【化１１】
2019052355.tif 000012
式Ｂ：
【化１２】
2019052355.tif 000013
Ｒ１：
【化１３】
2019052355.tif 000014
のいずれか
Ｒ２：
【化１４】
2019052355.tif 000015
【化１５】
2019052355.tif 000016
のいずれか
【００３０】
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有する硫黄系化合物は、Ｐｂの共析防止剤として含有され、上記のように式Ａに示すようなチオール化合物、チオール化合物の塩、又は式Ｂに示すようなジスルフィド化合物である。そしてＲ１は、アニリン（Ｉ）、ピリジン（ＩＩ）又はピリジンＮオキシド（ＩＩＩ）のいずれかである。また、Ｒ２は、アニリン（ＩＶ）、ピリジン（Ｖ）、ベンゼン（ＶＩ）、ブタン（ＶＩＩ）、トルエン（ＶＩＩＩ）のいずれかである。また、式Ｂで表記したように、左右に同じ構造のもののＲ２が結合される。
【００３１】
少なくとも、後述する、Ｓｎ塩、酸又はその塩、界面活性剤とを含有しためっき液とすることで、各成分の働きにより、Ｐｂの共析を抑制し、低濃度Ｐｂ化が可能な電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液を提供することができる。
【００３２】
また、本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有する、硫黄系化合物、Ｓｎ塩のＳｎ、酸又はその水溶性塩、界面活性剤との濃度（ｇ／Ｌ）の比は、最適な濃度比が存在し、重量比で１：０．０５〜１００００：０．５〜５００００：０．０００５〜１００００である。好ましくは、重量比で、１：０．２〜７００：１〜３０００：０．０１〜１０００であり、より好ましくは１：０．２〜１４０：２〜４００：０．０１〜２００である。さらに好ましくは１：４〜１６：１５〜６２：０．５〜２であることが好ましい。例えば、さらに好ましい比の範囲において、硫黄系化合物を１とすると、重量比でＳｎ塩のＳｎが４〜１６、酸又はその水溶性塩が１５〜６２、界面活性剤が０．５〜２の割合である。
【００３３】
硫黄系化合物の重量の濃度に対し、Ｓｎ塩、酸又はその水溶性塩、界面活性剤の重量の濃度比が上記の範囲を外れる場合には、Ｐｂ防止能力が低下する可能性があるからである。このような範囲とすることで、上記の各成分の濃度比が最適となり、共析防止能力が高まり、さらなる低濃度Ｐｂ化が可能となる。
【００３４】
さらに本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有する硫黄系化合物の濃度は、０．０１〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。上記濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満となると共析防止能力が低下する可能性がある。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、コスト的に好ましくない。より好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有する硫黄系化合物は、上述したようにＰｂの共析防止剤として作用する。それは、めっき液中に加わった上記の硫黄系化合物がＳｎ、Ｐｂの析出電位を貴または卑にシフトさせるからである。（硫黄化合物の種類によって卑側にシフトさせたり貴側にシフトさせる。）Ｓｎの析出電位を卑側にシフトさせる化合物はＰｂの析出電位も卑側にシフトさせる傾向があり、Ｓｎの析出電位を貴側にシフトさせる化合物はＰｂの析出電位も貴側にシフトさせる傾向があるからである。この際、Ｓｎの析出電位がＰｂの析出電位よりも貴になり、かつ電位差が０．０６Ｖ以上に広がるためであると考えられる。
【００３６】
ここでＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜中には、上述したようにＰｂが不純物として含まれる。これはＳｎめっき液の作製に際し、めっき液に加えられるＳｎ塩中にＰｂが含有するためである。このＰｂがめっきの際にＳｎ又はＳｎ合金めっき中に取り込まれる。よって従来は、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜中のＰｂ量を低くするために、Ｓｎ塩の精製段階でＰｂ濃度を低くさせた低濃度ＰｂのＳｎ塩を使用している。しかし、上述したようにさらなるデバイスの小型化、高密度化及び高容量化に伴い、一層のＰｂの低濃度化が必要となることが予想される。そうした場合に、これ以上の低濃度Ｐｂ化にするためには、さらなるＳｎの精製技術が必要となり、コストも増加するため、困難である。
【００３７】
そこで、本発明者らは、前述した本発明の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の一実施形態に用いられる硫黄系化合物は、Ｐｂ共析を防止し、その他の成分がＰｂ共析防止を補助できることが分かった。すなわち本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液のように、少なくとも、硫黄系化合物と、Ｓｎ塩と、酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを含有することで、硫黄系化合物がＰｂの共析を防止し、上記のＳｎ塩と、酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とがＰｂの共析防止を補助することで、Ｐｂの共析を抑制し、低濃度Ｐｂ化が可能なＳｎ又はＳｎ合金めっき液を提供することができることとなる。よって、上記の硫黄系化合物と上記のＳｎ塩と、酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを組み合わせることによって、総合的に上記の目的を達成できる。以下詳細に説明する。
【００３８】
上記硫黄系化合物中の上記Ｒ１は上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかであり、上記Ｒ２は上記一般式の（ＩＶ）又は（Ｖ）であり、上記式Ａ又は上記式Ｂが上記Ｒ１又は上記Ｒ２の２位又は６位と結合することが好ましい。このような分子構造とすることで、水溶液中の上記分子構造中の硫黄原子や窒素原子が、ＳｎやＰｂイオンを他の１，３，４，５位と比べより強く保持することができる。そのため電位に関しても、より大きな効果が発揮され、Ｐｂの共析をさらに防止できる。
【００３９】
上記硫黄系化合物のチオールとしては、下記に限定されるわけではないが、具体的には、ベンゼンチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、２−ナフタレンチオール、１，５−ナフタレンジチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、３−ヒドロキシベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、トルエン−３，４−ジチオール、２−ヒドロキシベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、２−メトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルベンゼンチオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、３−エトキシベンゼンチオール、４−ニトロベンゼンチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、チオキシレノール、３−メルカプト安息香酸、チオサリチル酸ナトリウム、４−アセトアミドベンゼンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドナトリウム、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、２−メルカプトニコチン酸、及び上記化合物の塩などが挙げられる。
【００４０】
また、上記硫黄系化合物のジスルフィド化合物としては、下記に限定されるわけではないが、具体的には、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、アリルメチルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド 、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジイソアミルジスルフィド、ビス（２−ジメチルアミノエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、シスタミン、ジアミルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジチオジグリコール酸、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオニ酪酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジメチル、ホルムアミジンジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、メチル２−メチル−３−フリルジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、ビス（フェニルアセチル）ジスルフィド、Ｌ−（−）−シスチン、２，２’−ジチエニルジスルフィド、ＤＬ−ホモシスチン、２−メチル−３−フリルプロピルジスルフィド、４，４’−ジチオジモルホリン、ジフルフリルジスルフィド、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、フルフリルメチルジスルフィド 、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジカルボベンゾキシ−Ｌ−シスチン、２，２’−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、６，６’−ジチオジニコチン酸、４，４’−ジ（１，２，３−トリアゾリル）ジスルフィド水和物、グルタチオン、３−（２−ピリジルジチオ）プロピオン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−（２−ベンゾチアゾリルジチオ）モルホリン、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｏ−イソブチロイルチアミンジスルフィド、アノイリンジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、３，３−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）、４，４’−ジチオジアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジニトロフェニル）ジスルフィド、２，２’−ジチオ二安息香酸、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、２，２’−ジピリジルジスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、６，６’−ジチオジニコチン酸、及び上記化合物の塩などが挙げられる。また、トリスルフィドとして、ジイソプロピルトリスルフィド、などが挙げられる。
【００４１】
また、上記硫黄系化合物は、具体的に、２，２−ジチオジアニリン、２−アミノベンゼンチオール、２，２−ジピリジルジスルフィド、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドであることがさらに好ましい。このようにすれば、Ｐｂの共析を抑制し、さらなる低濃度Ｐｂ化が可能となる。
【００４２】
［１−２．Ｓｎ塩、Ｓｎ以外の塩］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有するＳｎ塩は、第１Ｓｎ塩（Ｓｎ塩（ＩＩ））、第２Ｓｎ塩（Ｓｎ塩（ＩＶ））を用いることが好ましい。
【００４３】
第１Ｓｎ塩（Ｓｎ塩（ＩＩ））として、下記に限定されるわけではないが、具体的には、メタンスルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）等のアルカンスルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）、イセチオン酸Ｓｎ（ＩＩ）等のアルカノールスルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）などの有機スルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）、硫酸Ｓｎ（ＩＩ）、ホウフッ化Ｓｎ（ＩＩ）、塩化Ｓｎ（ＩＩ）、臭化Ｓｎ（ＩＩ）、ヨウ化Ｓｎ（ＩＩ）、酸化Ｓｎ（ＩＩ）、リン酸Ｓｎ（ＩＩ）、ピロリン酸Ｓｎ（ＩＩ）、酢酸Ｓｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｓｎ（ＩＩ）、グルコン酸Ｓｎ（ＩＩ）、酒石酸Ｓｎ（ＩＩ）、乳酸Ｓｎ（ＩＩ）、コハク酸Ｓｎ（ＩＩ）、スルファミン酸Ｓｎ（ＩＩ）、ギ酸Ｓｎ（ＩＩ）、ケイフッ化Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられる。
【００４４】
第２Ｓｎ塩（Ｓｎ塩（ＩＶ））として、下記に限定されるわけではないが、具体的には、Ｓｎ酸ナトリウム、Ｓｎ酸カリウムなどが挙げられる。
【００４５】
特にメタンスルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）等のアルカンスルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）、イセチオン酸Ｓｎ（ＩＩ）等のアルカノールスルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）などの有機スルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）が好ましい。
【００４６】
また、Ｓｎ塩の濃度は、Ｓｎとして５〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。５ｇ／Ｌ未満となると、Ｓｎ濃度が低すぎるためヤケやコゲが生じる原因になる場合がある。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、コストが増加する問題や浴の安定性が不安定になり、沈殿を生じる可能性がある。さらに好ましくは１０〜７０ｇ／Ｌである。
【００４７】
さらにＰｂ濃度の低い、例えば、Ｐｂ濃度が１．０ｐｐｍ以下の低濃度ＰｂのＳｎ塩を使用することも可能である。特にＰｂ濃度が低いＳｎめっき物を得るためのめっき液となり、さらなる低濃度Ｐｂ化が可能となる。代表的なＳｎ塩及び濃度は、上記で挙げられた物質及び濃度である。
【００４８】
また、Ｓｎめっきばかりでなく、Ｓｎ合金めっきにも適用可能である。すなわち、本発明の他の実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、さらにＡｇ塩、Ｃｕ塩、Ｂｉ塩、Ｉｎ塩、Ａｕ塩、Ｓｂ塩、Ｚｎ塩、Ｎｉ塩等から選ばれる１種以上のＳｎ塩以外の金属塩を含有させることが好ましい。このようにすれば、Ｓｎめっきの他、Ｓｎ合金めっき（ＳｎＡｇ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＩｎ，ＳｎＡｕ，ＳｎＳｂ，ＳｎＺｎ，ＳｎＮｉ等）にも適用可能なＳｎ合金めっき液となり、低濃度Ｐｂ化に可能なＳｎ合金めっき液を提供することができる。
【００４９】
［１−３．酸又はその水溶性塩］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有する酸又はその水溶性塩は、無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上である。上記の酸又はその水溶性塩は、Ｐｂの共析防止を補助するために含有される。上記の酸又はその水溶性塩により、被めっき物表面やＳｎ表面のｐＨを一定に保ち、均一な表面電位とするからである。
【００５０】
上記の酸又はその水溶性塩は、下記に限定されるわけではないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、スルファミン酸、有機スルホン酸（メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、イセチオン酸等のアルカノールスルホン酸）、カルボン酸（芳香族カルボン酸、脂肪族飽和カルボン酸、アミノカルボン酸）などが挙げられる。必要に応じて上記水溶性塩の中和塩を使用することもできる。
【００５１】
また、上記の酸又はその水溶性塩の濃度は、５０〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。５０ｇ／Ｌ未満となるとめっき液の安定性が悪くなり、沈殿物が発生しやすくなる。Ｐｂ析出電位に影響を与える可能性がある。一方、５００ｇ／Ｌを超えるとコストが増加する。より好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。
【００５２】
［１−４．界面活性剤］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有する界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることができる。中でも非イオン界面活性剤が好ましく、アルキレンオキサイド系のものが好適である。上記の界面活性剤は、Ｐｂの共析防止を補助するために含有される。界面活性剤は、被めっき物やＳｎ又はＳｎ合金結晶表面の電流密度を均一にし、表面での均一な析出電位を保つからである。
【００５３】
アルキレンオキサイド系のものとして、下記に限定されるわけではないが、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル、酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型、酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、酸化プロピレン重合型などが挙げられる。中でも特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。
【００５４】
また、上述した酸又はその水溶性塩が、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、スルファミン酸、有機スルホン酸、カルボン酸又はその塩から選ばれる１種以上の酸又はその塩であり、かつ上記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
また、上記の界面活性剤の濃度は、０．０５〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満となると、めっき時間を減らすため高電流密度でめっきした場合、高電流密度になる部分でヤケやコゲが発生する場合がある。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、Ｓｎめっき被膜が黒色化し、色むらが発生するなどの不良を生じる場合がある。よってＳｎ又はＳｎ合金めっきそのものの被膜に影響を与える場合がある。より好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌである。
【００５６】
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、上記の通り、少なくとも、硫黄系化合物と、Ｓｎ塩と、無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを含有する。このようにめっき液に上記の成分を含有させれば、各成分によりめっき表面が均一な析出電位となるため、Ｐｂ共析を防止するのに最適となる。また、１つの構成・成分が欠落すると上記の目的を達成することが困難となる。
【００５７】
少なくとも上記の構成・成分を説明したが、本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液に含有する電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、さらに下記の構成・成分が含有されることも好ましい。以下説明する。
【００５８】
［１−５．結晶調整剤］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、さらに結晶調整剤が含有されることが好ましい。結晶調整剤は析出した被膜の平滑化をもたらす効果がある。よって、Ｓｎ又はＳｎ合金結晶が成長するに際し、Ｓｎ又はＳｎ合金結晶をより平滑にすることで、結晶表面の局所的な電位の偏りを減らし、Ｐｂ共析防止を補助する。また、上記の結晶調整剤は、アルデヒド類、ケトン類、ベンゾチアゾール類等を使用することができる。
【００５９】
［１−６．有機溶媒］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、さらに有機溶媒を添加されることが好ましい。また、上記の有機溶媒は、下記に限定されるわけではないが、具体的には、メタノール、２−プロパノールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコール類などが挙げられる。
【００６０】
［１−７．酸化防止剤］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、さらに酸化防止剤が含有されることが好ましい。酸化防止剤は、浴中の２価Ｓｎイオンの酸化と、他のめっき液成分の酸化を防ぎ、液を安定化させる効果がある。よって酸化防止剤の含有により、Ｓｎの酸化還元電位をより一定にすることを補助するので、結果としてＰｂ共析防止を補助できる。上記の酸化防止剤としては、下記に限定されるわけではないが、具体的には、カテコール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００６１】
また、上記の酸化防止剤濃度は、０．１〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましい。濃度が０．１ｇ／Ｌ未満となると、酸化防止の効果が低下する可能性がある。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、コストが増加する傾向にある。さらに好ましい範囲は、０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００６２】
［１−８．キレート剤］
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、さらにキレート剤が含有されることも可能である。上記のキレート剤は、下記に限定されるわけではないが、具体的には、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グリコール酸、グルコン酸、グルコノラクトン、グリシン、エチレンジアミン酢酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが挙げられる。
【００６３】
また、上記のキレート剤濃度は、０，１〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満となると、キレート効果が低下する場合があり、一方２００ｇ／Ｌを超えるとコストが増加する傾向にある。さらに好ましい範囲は０．１〜１００ｇ／Ｌである。
【００６４】
［２．Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法］
本発明の一実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法は、図１に示すように、はんだ接合に供されるめっき物を製造するＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法であって、電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液を作製するめっき液作製工程Ｓ１と、上記めっき液を用いて前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物を製造するめっき工程Ｓ２とを有する。以下工程順に説明する。
【００６５】
［２−１．めっき液作製工程］
本発明の一実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法は、図１に示すように、めっき液作製工程Ｓ１を有する。上記めっき液作製工程Ｓ１において、上記電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液は、少なくとも、硫黄系化合物と、Ｓｎ塩と、無機酸、有機酸又その水溶性塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩と、界面活性剤とを含有させて作製する。そして、上記硫黄系化合物は、下記の一般式であらわされるチオール化合物（式Ａ）、チオール化合物（式Ａ）の塩、又はジスルフィド化合物（式Ｂ）とする。
【００６６】
式Ａ：
【化１６】
2019052355.tif 000017
式Ｂ：
【化１７】
2019052355.tif 000018
Ｒ１：
【化１８】
2019052355.tif 000019
のいずれか
Ｒ２：
【化１９】
2019052355.tif 000020
【化２０】
2019052355.tif 000021
のいずれか
【００６７】
本発明の一実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法に使用されるめっき液に含有する硫黄系化合物は、Ｐｂの共析防止剤として含有され、上記の式Ａに示すようなチオール化合物、チオール化合物の塩であり、又は式Ｂに示すようなジスルフィドである。そしてＲ１は、アニリン、ピリジン又はピリジンＮオキシドのいずれかである。また、Ｒ２は、アニリン（ＩＶ）、ピリジン（Ｖ）、ベンゼン（ＶＩ）、ブタン（ＶＩＩ）、トルエン（ＶＩＩＩ）のいずれかである。
【００６８】
少なくとも上述したように、Ｓｎ塩と、酸又はその塩、界面活性剤とを含有しためっき液とすることで、各成分の働きにより、Ｐｂの共析を抑制し、低濃度Ｐｂ化が可能なＳｎ又はＳｎ合金めっき物を提供することができる。
【００６９】
また、上記の硫黄系化合物、Ｓｎ塩、酸又はその塩、界面活性剤の濃度比、濃度、好ましい化合物は上記に説明した通りである。また、Ｓｎ塩として、上述Ｐｂ濃度が１．０ｐｐｍ以下の上記のＳｎ塩を使用することも可能である。硫黄系化合物、Ｓｎ塩、酸又はその塩、界面活性剤の他にさらに、上述した結晶調整剤、有機溶媒、酸化防止剤、キレート剤を含有させることも好ましい。Ｓｎ合金めっき液とするために、上述したように、さらにＡｇ塩、Ｃｕ塩、Ｂｉ塩、Ｉｎ塩、Ａｕ塩、Ｓｂ塩、Ｚｎ塩、Ｎｉ塩等から選ばれる１種以上のＳｎ以外の金属塩を含有することが好ましい。
【００７０】
［２−２．めっき工程］
本発明の一実施形態に係るＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法は、図１に示すように、めっき工程Ｓ２を有する。上記のめっき液作製工程Ｓ１で作製しためっき液を用いて、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物を製造する。電流密度は、特に限定されないが、１〜２０A／ｄｍ２の範囲でめっきを行うことが好ましい。さらに好ましい範囲は２〜６Ａ／ｄｍ２である。また、必要な前処理や後処理を行い、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物を得る。
【００７１】
また、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法によれば、上記めっき物の被膜が低アルファグレードＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜（０．０１ｃｏｕｎｔｓ／ｈｒ／ｃｍ２未満）であることを特徴とする。ここで図２に、Ｓｎ中のＰｂ含有量とα線量（ｃｏｕｎｔｓ／ｈｒ／ｃｍ２）の関係を示す。このようにＳｎ中のＰｂ含有量とα線量は比例関係にあり、Ｐｂ含有量が増加するとα線量も増加する。これらのデータから近似式を算出すると、α線量（ｃｏｕｎｔｓ／ｈｒ／ｃｍ２）＝０．００４８×Ｐｂ含有量（ｐｐｍ）＋０．０００５である。この近似式から０．０１ｃｏｕｎｔｓ／ｈｒ／ｃｍ２に相当するＰｂ含有量は、２．０ｐｐｍとなる。つまり、上記の低アルファグレードＳｎめっき被膜は、Ｐｂ濃度が２．０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。このようにすれば、低濃度Ｐｂ化が可能となり、デバイスの動作不良への影響を防止できる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液及びＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法について実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
実施例１では、電解Ｓｎめっき液として、硫黄系化合物、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤を加えた。硫黄系化合物として、ジベンジルジスルフィドを５ｇ／Ｌ加えた。Ｓｎ塩としてアルカンスルホン酸Ｓｎ（ＩＩ）をＳｎ（Ｓｎ２＋）として４０ｇ／Ｌ、有機酸として有機スルホン酸を１５５．３ｇ／Ｌ、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを５ｇ／Ｌ加えた。また、結晶調整剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールを０．１５ｇ／Ｌ加えた。めっき液の液温を３０℃、電流密度を４Ａ／ｄｍ２とした。さらに、実施例１ではＰｂ濃度が１．０ｐｐｍ以下の低濃度ＰｂのＳｎ塩を用いためっき液も作製した。
【００７４】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１５．４５４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【００７５】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。なお、以下Ｓｎ塩を使用した際のＰｂ析出量は日立ハイテクサイエンス製ＺＡ３３００を用いて測定し、低濃度ＰｂのＳｎ塩はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００  ＳｅｒｉｅｓのＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。また、析出電位はＢＡＳ社製のモデル２３２５バイポテンショスタットを使用した。
【００７６】
［実施例２］
実施例２では、硫黄系化合物として、４，４’−ジピリジルジスルフィドを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【００７７】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１５．４５４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【００７８】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【００７９】
［実施例３］
実施例３では、硫黄系化合物として、ジフェニルジスルフィドを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【００８０】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１５．４５４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【００８１】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【００８２】
［実施例４］
実施例４では、硫黄系化合物として、２，２−ジチオジアニリンを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【００８３】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は２５．８８５ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【００８４】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【００８５】
［実施例５］
実施例５では、硫黄系化合物として、２−アミノベンゼンチオールを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【００８６】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１５．４５４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【００８７】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【００８８】
［実施例６］
実施例６では、硫黄系化合物として、２，２−ジピリジルジスルフィドを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【００８９】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は２６．２３６ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【００９０】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【００９１】
［実施例７］
実施例７では、硫黄系化合物として、２−メルカプトピリジンを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【００９２】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１５．４５４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【００９３】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【００９４】
［実施例８］
実施例８では、硫黄系化合物として、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドＮａ塩を５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【００９５】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１５．４５４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【００９６】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【００９７】
［実施例９］
実施例９では、硫黄系化合物として、２，２−ジチオジアニリンを５ｇ／Ｌ加えた。さらにＳｎ−Ａｇ合金めっきとするため、Ａｇ塩を０．５ｇ／Ｌ加えた。Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【００９８】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は４０．３０１ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．８２６ｐｐｍであった。
【００９９】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【０１００】
［実施例１０］
実施例１０では、硫黄系化合物として、２，２−ジピリジルジスルフィドを５ｇ／Ｌ加えた。さらにＳｎ−Ａｇ合金めっきとするため、Ａｇ塩を０．５ｇ／Ｌ加えた。Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【０１０１】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は６５．４３１ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【０１０２】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【０１０３】
［比較例１］
比較例１では、硫黄系化合物を加えなかった。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【０１０４】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は２５．８０７ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【０１０５】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【０１０６】
［比較例２］
比較例２では、硫黄系化合物として、３，６−ジチア１，８−オクタンジオールを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【０１０７】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は２１．５８４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【０１０８】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【０１０９】
［比較例３］
比較例３では、硫黄系化合物として、チオ尿素を５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【０１１０】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１６．７９４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【０１１１】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【０１１２】
［比較例４］
比較例４では、硫黄系化合物として、ビス（２−アミノフェニル）スルフィドを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【０１１３】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１５．０６５ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【０１１４】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【０１１５】
［比較例５］
比較例５では、硫黄系化合物として、３−アミノピリジンを５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。なお比較例５では、低濃度ＰｂのＳｎ塩を用いためっき液は作製しなかった。
【０１１６】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は１６．０６８ｐｐｍであった。
【０１１７】
そして上記のめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量を測定した。
【０１１８】
［比較例６］
比較例６では、硫黄系化合物として、実施例４と同じ２，２−ジチオジアニリンを５ｇ／Ｌ加えたが、有機酸、界面活性剤を加えなかった。その他Ｓｎ塩、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【０１１９】
［比較例７］
比較例７では、硫黄系化合物として、実施例４と同じ２，２−ジチオジアニリンを５ｇ／Ｌ加えたが、界面活性剤を加えなかった。その他Ｓｎ塩、有機酸、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【０１２０】
［比較例８］
比較例８では、硫黄系化合物として、３，６−ジチア１，８−オクタンジオールを５ｇ／Ｌ加えた。さらにＳｎ−Ａｇ合金めっきとするため、Ａｇ塩を０．５ｇ／Ｌ加えた。Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。
【０１２１】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は２６．７３４ｐｐｍ、低濃度ＰｂのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は０．４０７ｐｐｍであった。
【０１２２】
そして上記の２つのめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【０１２３】
［比較例９］
比較例９では、硫黄系化合物として、チオ尿素を５ｇ／Ｌ加えた。さらにＳｎ−Ａｇ合金めっきとするため、Ａｇ塩を０．５ｇ／Ｌ加えた。また、Ｓｎ塩、有機酸、界面活性剤、結晶調整剤、液温、電流密度の条件は実施例１と同様とした。なお比較例９では、低濃度ＰｂのＳｎ塩を用いためっき液は作製しなかった。
【０１２４】
このときのＳｎ塩の原料金属Ｓｎ中のＰｂ濃度は２５．８０７ｐｐｍであった。
【０１２５】
そして上記のめっき液を用いて、それぞれ電解Ｓｎめっきを行い、Ｐｂの共析率（％）、Ｐｂ共析量、析出電位を測定した。
【０１２６】
なおＰｂ共析率（％）は、めっき被膜中Ｐｂ含有量（ｐｐｍ）／Ｓｎ原材料中のＰｂ含有量（ｐｐｍ）×１００として算出した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2019052355.tif 000022
【０１２８】
全ての実施例では、全ての比較例よりも共析率が低い値となり、Ｐｂ共析量も低い値となった。さらに低濃度ＰｂのＳｎ塩を用いた全ての実施例におけるめっき液でも、全ての比較例よりも小さい値となり、Ｐｂ共析量も極めて低い値となった。また、本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎめっき液に用いられる硫黄系化合物を加えた実施例では、比較例と比べ、Ｐｂ，Ｓｎの析出電位を貴または卑にシフトさせＰｂ，Ｓｎの析出電位差が０．０６Ｖ以上に広がった。よって上記の硫黄系化合物が共析防止剤として働いたことが分かる。
【０１２９】
また、上記式Ａ又は上記式Ｂが上記Ｒ１又は上記Ｒ２の２位又は６位と結合した硫黄系化合物、すなわち２，２−ジチオジアニリン、２−アミノベンゼンチオール、２，２−ジピリジルジスルフィド、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドを加えた実施例４〜７では、２位又は６位以外と結合した実施例１〜３と比べ、Ｓｎ塩のめっき液及び低濃度ＰｂのＳｎ塩を用いためっき液において、共析率が低い値となった。
【０１３０】
有機酸及び界面活性剤を加えていない比較例６と、界面活性剤を加えていない比較例７は、被膜が成り立たなかったため、共析率、Ｐｂ濃度は測定できなかった。被膜が成り立たなかった理由としては、被めっき物表面やＳｎ表面のｐＨを一定に保てず、均一な表面電位とはならなかったため、及び被めっき物やＳｎ結晶表面の電流密度を均一できず、表面での均一な析出電位を保つことができなかったためと考えられる。よって、上記硫黄系化合物とＳｎ塩の他、無機酸、有機酸又その水溶性塩や界面活性剤を加えることは重要であり、上記化合物との組み合わせることは重要であった。
【０１３１】
またＳｎ−Ａｇ合金めっき液でも同様に、実施例９及び１０では、比較例８及び９よりも共析率が低い値となり、Ｐｂ共析量も低い値となった。さらに低濃度ＰｂのＳｎ塩を用いた全ての実施例におけるめっき液でも、全ての比較例よりも低い値となり、Ｐｂ共析量も極めて低い値となった。また、本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎめっき液に用いられる硫黄系化合物を加えた実施例では、比較例と比べ、Ｐｂ，Ｓｎの析出電位を貴または卑にシフトさせＰｂ，Ｓｎの析出電位差が０．０６Ｖ以上に広がった。よって上記の硫黄系化合物が共析防止剤として働いたことが分かる。
【０１３２】
本発明の一実施形態に係る電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液及びＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法を適用することによって、各成分の働きにより、Ｐｂの共析を抑制し、低濃度Ｐｂ化が可能なＳｎ又はＳｎ合金めっき液を提供することができた。
【０１３３】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１３４】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、電解Ｓｎ又はＳｎ合金めっき液及びＳｎ又はＳｎ合金めっき物の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【０１３５】
Ｓ１  めっき液作製工程  Ｓ２  めっき工程
【図１】
2019052355.tif 000033
【図２】
2019052355.tif 000034