(57)【要約】【課題】従来の前駆体及びプロセスに関連する課題を解決する有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンを提供する。【解決手段】少なくとも２つのケイ素原子及び２つの酸素原子、並びに有機アミノ基を有する有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンと、当該有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンを製造するための方法とが開示される。また、有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンを使用してケイ素及び酸素含有膜を堆積するための方法が開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ及びＢ：
【化１】
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からなる群より選択される少なくとも１つの有機アミノ官能化環状オリゴシロキサン化合物を含む組成物であって、式中、（ｉ）Ｒ1が、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択されるか、又は、（ｉｉ）Ｒ1及びＲ2が結合してＣ3〜Ｃ10複素環構造又はＣ3〜Ｃ10複素環アリール構造を形成し、それらのいずれかが１つ、２つ、又は３つ以上のメチル基で置換されることができ、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択されるかのいずれかである、組成物。
【請求項２】
溶媒及びパージガスからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、ハライド、金属イオン、金属、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1が、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2が結合してＣ3〜Ｃ10複素環構造又はＣ3〜Ｃ10複素環アリール構造を形成し、それらのいずれかが１つ、２つ、又は３つ以上のメチル基で置換されることができ、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素、及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機アミノ官能化環状オリゴシロキサン化合物が、２−ピロリジノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−ピロリル−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−ピペリジノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−（２−メチルピペリジノ）−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−フェニルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−フェニルメチルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−シクロヘキシルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−シクロペンチルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−ピロリジノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−ピロリル−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−ピペリジノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−（２−メチルピペリジノ）−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニルメチルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロヘキシルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロペンチルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−ピロリジノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−ピロリル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−ピペリジノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−（２−メチルピペリジノ）−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−フェニルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−フェニルメチルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−シクロヘキシルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−シクロペンチルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−ピロリル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−ピペリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−（２−メチルピペリジノ）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニルメチルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロヘキシルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び２−シクロペンチルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
式Ａ及びＢ：
【化２】
2019186550.tif 000022
からなる群より選択される有機アミノ官能化環状オリゴシロキサン化合物を製造するための方法であって、
式（１）又は（３）：
【化３】
2019186550.tif 000023
に示されるように、式（ｉ）のシクロトリシロキサン又は式（ｉｉｉ）のシクロテトラシロキサン化合物を、触媒の存在下で有機アミンと反応させるか、又は、
式（２）又は（４）：
【化４】
2019186550.tif 000024
に示されるように、触媒の存在下で有機アミン若しくは有機アミンの金属塩と反応させるかのいずれかを行う工程を含み、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びメチルからなる群より選択される、方法。
【請求項８】
Ｒ3~9のそれぞれが、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式Ａ及びＢにおいて、Ｒ1が、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
式Ａ及びＢにおいて、Ｒ1及びＲ2が結合してＣ3〜Ｃ10複素環構造又はＣ3〜Ｃ10複素環アリール構造を形成し、それらのいずれかが１つ、２つ、又は３つ以上のメチル基で置換されることができる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
基材上にケイ素及び酸素を含む膜を堆積するための方法であって、
ａ）基材を反応器に提供する工程と、
ｂ）式Ａ及びＢ：
【化５】
2019186550.tif 000025
からなる群より選択される少なくとも１つのケイ素前駆体化合物であって、式中、（ｉ）Ｒ1が、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択されるか、又は、（ｉｉ）Ｒ1及びＲ2が結合してＣ3〜Ｃ10複素環構造又はＣ3〜Ｃ10複素環アリール構造を形成し、それらのいずれかが１つ、２つ、又は３つ以上のメチル基で置換されることができ、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素、及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択されるかのいずれかである、少なくとも１つのケイ素前駆体化合物を前記反応器に導入する工程と、
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）酸素含有源及び窒素含有源の少なくとも１つを前記反応器に導入する工程と、
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、所望の膜厚が堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返され、約２５〜６００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
【請求項１２】
Ｒ1が、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ1及びＲ2が結合してＣ3〜Ｃ10複素環構造又はＣ3〜Ｃ10複素環アリール構造を形成し、それらのいずれかが１つ、２つ、又は３つ以上のメチル基で置換されることができる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのケイ素前駆体化合物が、２−ピロリジノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−ピロリル−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−ピペリジノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−（２−メチルピペリジノ）−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−フェニルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−フェニルメチルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−シクロヘキシルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−シクロペンチルアミノ−２，４，４，６，６−ペンタメチルシクロトリシロキサン、２−ピロリジノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−ピロリル−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−ピペリジノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−（２−メチルピペリジノ）−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニルメチルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロヘキシルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロペンチルアミノ−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２−ピロリジノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−ピロリル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−ピペリジノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−（２−メチルピペリジノ）−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−フェニルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−フェニルメチルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−シクロヘキシルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−シクロペンチルアミノ−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−ピロリル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−ピペリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−（２−メチルピペリジノ）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−（２，６−ジメチルピペリジノ）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニルメチルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２−シクロヘキシルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び２−シクロペンチルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
以下の特徴：約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、０．５ｗｔ％のｄＨＦ溶液中で測定した場合に熱酸化物に対して５以下のウェットエッチ速度、６ＭＶ／ｃｍまで約１ｅ−８Ａ／ｃｍ２未満の漏電、及び二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）で測定した場合に約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ未満の水素不純物のうち少なくとも１つを含む、ケイ素及び酸素含有膜。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を収容したステンレス鋼容器。
【請求項１７】
ヘリウム、アルゴン、窒素及びそれらの組み合わせから選択される不活性ヘッドスペースガスをさらに含む、請求項１６に記載のステンレス鋼容器。
【請求項１８】
前記ケイ素前駆体化合物が、溶媒及び不活性ガスからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年４月１１日出願の米国仮特許出願第６２／６５５，９８２号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ケイ素及び酸素含有膜（例えば、酸化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、他のケイ素及び酸素含有膜）を堆積するのに使用することができる有機ケイ素化合物と、当該化合物を使用して酸化ケイ素含有膜を堆積するための方法と、当該化合物及び方法から得られる膜とに関する。
【０００３】
本明細書で説明されるのは、新規の有機アミノ官能化環状オリゴシロキサン前駆体化合物と、それを含む組成物と、熱原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス、又はそれらの組み合わせを通じて、ケイ素含有膜、例えば、限定されないが、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸化ケイ素を堆積するための方法とである。より具体的には、本明細書で説明されるのは、約６００℃以下、例えば、約２５〜約３００℃の１つ又は複数の堆積温度で、化学量論的又は非化学量論的なケイ素含有膜又は材料を形成するための組成物及び方法である。
【０００４】
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、低温（５００℃未満）において、例えば、酸化ケイ素コンフォーマル膜を堆積するために使用されるプロセスである。ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体及び反応ガス（例えば、酸素又はオゾン）は、複数回のサイクルで別々にパルス化され、各サイクルで単層の酸化ケイ素を形成する。しかしながら、これらのプロセスを使用して低温で堆積した酸化ケイ素は、限定されないが炭素（Ｃ）又は水素（Ｈ）のような、あるレベルの不純物を含有することがあり、それは、幾つかの半導体用途に悪影響を与えることがある。これを解決するために、１つの可能性のある解決策は、堆積温度を５００℃以上に増加することである。しかしながら、これらのより高い温度では、半導体産業で用いられる従来の前駆体は自己反応し、熱的に分解し、そしてＡＬＤモードではなく化学気相堆積（ＣＶＤ）モードで堆積する傾向がある。ＣＶＤモードの堆積は、特に多くの半導体用途で必要とされる高アスペクト比構造について、ＡＬＤ堆積に比べて低いコンフォーマル性を有する。また、ＣＶＤモードの堆積は、ＡＬＤモードの堆積より膜又は材料の厚さを制御しにくい。
【０００５】
比較的低温（３００℃未満）で、比較的高い成長／サイクル（ＧＰＣ＞１．５Å／サイクル）を持ち、原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによりケイ素含有膜を堆積するために使用することができる有機アミノシラン及びクロロシラン前駆体が当技術分野で公知である。
【０００６】
公知の前駆体及び方法の例は、以下の文献、特許及び特許出願で開示される。
【０００７】
米国特許第７０８４０７６号明細書では、塩基触媒化ＡＬＤプロセスで使用した、酸化ケイ素膜を堆積するためのハロゲン−又はＮＣＯ−置換ジシロキサン前駆体の使用を記載している。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１５／０８７１３９号明細書では、熱ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤプロセスによりケイ素含有膜を堆積するためのアミノ官能化カルボシランの使用を記載している。
【０００９】
米国特許第９３３７０１８号明細書では、熱ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤプロセスによりケイ素含有膜を堆積するための有機アミノジシランの使用を記載している。
【００１０】
米国特許第８９４０６４８号、同第９００５７１９号、及び同第８９１２３５３号明細書では、熱ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤプロセスによりケイ素含有膜を堆積するための有機アミノシランの使用を記載している。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１５／２７５３５５号明細書では、熱ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤプロセスによりケイ素含有膜を堆積するためのモノ−及びビス（有機アミノ）アルキルシランの使用を記載している。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１５／３７６２１１号明細書では、熱ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤプロセスによりケイ素含有膜を堆積するためのモノ（有機アミノ）−、ハライド−、及び擬ハライド−置換トリシリルアミンの使用を記載している。
【００１３】
国際出願第１５１０５３３７号及び米国特許第９２４５７４０号明細書では、熱ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤプロセスによりケイ素含有膜を堆積するためのアルキル化トリシリルアミンの使用を記載している。
【００１４】
国際出願第１５１０５３５０号では、熱ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤプロセスによりケイ素含有膜を堆積するための、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する４員環シクロジシラザンの使用を記載している。
【００１５】
米国特許第７０８４０７６号明細書では、塩基触媒化ＡＬＤプロセスで使用した、酸化ケイ素膜を堆積するためのハロゲン−又はＮＣＯ−置換ジシロキサン前駆体の使用を記載している。
【００１６】
米国特許出願公開第２０１８／２２３０４７号明細書では、少なくとも２つのケイ素原子及び２つの酸素原子並びに有機アミノ基を有するアミノ官能化直鎖状及び環状オリゴシロキサンと、ケイ素及び酸素含有膜を堆積するための方法とを開示している。
【００１７】
上で示した特許及び特許出願の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述した開発にもかかわらず、半導体製造工場での生産量を最大化するために、高い成長／サイクル（ＧＰＣ）で酸化ケイ素含有膜を堆積するための前駆体及び方法におけるニーズが存在している。幾つかの前駆体は、２．０Å／サイクル超のＧＰＣで堆積することができるが、これらの前駆体は、低品質な膜（元素汚染物質、低密度、悪い電気特性、高いウェットエッチ速度）のような欠点を有し、高温プロセスは、触媒を必要とし、高価であり、低いコンフォーマル性の膜、その他の欠点をもたらす。
【００１９】
本発明は、ケイ素及び酸素含有膜を堆積するためのプロセスの一部として、基材の表面に環状オリゴシロキサン単位を固定することをもたらす、少なくとも２つのケイ素原子及び２つの酸素原子並びに有機アミノ基を有する、ケイ素及び酸素含有前駆体、具体的には、有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンを提供することで、従来の前駆体及びプロセスに関連する課題を解決する。本発明で開示される複数のケイ素を持つ前駆体は、上記の背景技術の項目で説明したものに対して新規の構造を有し、したがって、前駆体合成のコスト若しくは利便さのいずれか、熱安定性、反応性若しくは揮発性を含む前駆体の物理的特性、ケイ素含有膜を堆積するプロセス、又は堆積したケイ素含有膜の特性に関して、１つ又は複数の態様において利点を提供することができる。
【００２０】
本明細書で説明されるのは、式Ａ及びＢ：
【化１】
2019186550.tif 000003
からなる群より選択される有機アミノ官能化オリゴシロキサン化合物であって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ1及びＲ2が、結合して複素環構造若しくは複素環アリール構造を形成するか、又は、結合せず環状環構造を形成しないかのいずれかであり、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基からなる群より選択される少なくとも１つの有機アミノ官能化オリゴシロキサン化合物を含む組成物である。
【００２１】
より好ましい実施形態によれば、Ｒ1が、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキル基、及びＣ3〜Ｃ6アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される。代替的に、Ｒ1及びＲ2が結合してＣ3〜Ｃ10複素環構造又はＣ3〜Ｃ10複素環アリール構造を形成し、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素、及び直鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基から選択される。
【００２２】
また、本明細書で説明されるのは、比較的低温、例えば、６００℃以下の１つ又は複数の温度で、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ周期的化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）、プラズマ流動性化学気相堆積（ＰＥＦＣＶＤ）、プラズマＡＬＤ型プロセス、又はＡＬＤプロセスにおいて、酸素含有反応剤源、窒素含有反応剤源、又はそれらの組み合わせを用いて、化学量論的又は非化学量論的なケイ素及び酸素含有材料又は膜、例えば、限定されないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素膜、炭素ドープ酸窒化ケイ素を堆積するためのプロセスである。
【００２３】
１つの態様において、本明細書で開示されるのは、基材上にケイ素及び酸素を含む膜を堆積するための方法であって、（ａ）反応器に基材を提供する工程と、（ｂ）式Ａ及びＢ：
【化２】
2019186550.tif 000004
からなる群より選択されるケイ素前駆体化合物であって、式中、（ｉ）Ｒ1が、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択されるか、又は、（ｉｉ）Ｒ1及びＲ2が結合してＣ3〜Ｃ10複素環構造又はＣ3〜Ｃ10複素環アリール構造を形成し、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される少なくとも１つのケイ素前駆体化合物を反応器に導入する工程とを含む方法である。
【００２４】
上記化合物を製造する方法と、当該化合物から形成される膜とがまた本明細書において開示される。
【００２５】
本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、１００℃及び３００℃のそれぞれにおいて、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びビス（ジエチルアミノ）シランについて、前駆体パルス時間の関数としたプラズマ原子層堆積成長速度を示すグラフである。
【００２７】
【図２】図２は、堆積が３００℃で実施される場合における、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンについてのＯ2プラズマ電力の関数とした膜のプラズマ原子層堆積成長速度及びウェットエッチ速度を示すグラフである。
【００２８】
【図３】図３は、堆積が１００℃で実施される場合における、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンについてのＯ2プラズマ電力の関数とした膜のプラズマ原子層堆積成長速度及びウェットエッチ速度を示すグラフである。
【００２９】
【図４】図４は、堆積が１００℃で実施される場合における、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンについてのＯ2プラズマ時間の関数とした膜のプラズマ原子層堆積成長速度及びウェットエッチ速度を示すグラフである。
【００３０】
本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。
【００３１】
本明細書で説明されるのは、約６００℃以下、又は約２５〜約６００℃、幾つかの実施形態では２５〜約３００℃の１つ又は複数の温度で、化学量論的又は非化学量論的なケイ素及び酸素を含む膜又は材料、例えば、限定されないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素膜、又はそれらの組み合わせを形成することに関する組成物及び方法である。本明細書で説明される膜は、堆積プロセス、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型プロセス、例えば、限定されないが、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ周期的化学気相堆積プロセス（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）、又はプラズマ流動性化学気相堆積（ＰＥＦＣＶＤ）で堆積される。本明細書で説明される低温（例えば、約周辺温度〜６００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度）での方法は、以下の利点：熱原子層堆積、プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマＡＬＤ型プロセスにおける高いコンフォーマル性、低い化学不純物、約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、得られた膜中の炭素含有量を調整する能力、及び／又は膜が０．５ｗｔ％の希釈ＨＦで測定した場合に５オングストローム毎秒（Å／秒）のエッチング速度を有することのうち少なくとも１つ又は複数を示す膜又は材料を提供する。炭素ドープ酸化ケイ素膜については、他の特徴、例えば、限定されないが、約１．８ｇ／ｃｃ以上又は約２．０ｇ／ｃｃ以上の密度に加えて、０．５ｗｔ％の希釈ＨＦ中でエッチング速度を２Å／秒未満の値に調整するために、１％超の炭素が望まれる。
【００３２】
本明細書で開示される方法は、当業者に公知の設備を使用して実施することができる。例えば、方法は、半導体製造技術分野において慣例である反応器を用いることができる。
【００３３】
如何なる理論又は解釈により束縛されることを望むわけではないが、本明細書で開示される前駆体組成物の有効性は、ケイ素原子の数と、特にケイ素原子の結合とに応じて変えることができると考えられる。本明細書で開示される前駆体は、典型的に、３〜５個のケイ素原子と、５〜８個のケイ素−酸素結合とを有する。
【００３４】
本明細書で開示される前駆体は、当技術分野で公知のものとは異なる構造を有し、したがって、従来のケイ素含有前駆体に比べ良好な性能を発揮することができ、比較的高いＧＰＣを提供することができ、より高い品質の膜を作り出し、好ましいウェットエッチ速度を有し、又はより低い元素汚染物質を有する。
【００３５】
本明細書で開示されるのは、気相堆積プロセスを使用して、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、又は炭酸窒化ケイ素膜から選択される膜を堆積するための組成物であって、式Ａ又は式Ｂ：
【化３】
2019186550.tif 000005
のいずれかを有する化合物であって、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ1及びＲ2が、結合して複素環構造若しくは複素環アリール構造を形成するか、又は結合せず環状環構造を形成しないかのいずれかであり、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択される化合物を含む組成物である。
【００３６】
１つの好ましい実施形態において、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基、Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基、及びＣ3〜Ｃ10複素環アリール基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びメチルからなる群より選択される。別の好ましい実施形態において、Ｒ1及びＲ2が、結合して複素環構造若しくは複素環アリール構造を形成し、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択される。
【００３７】
より好ましい実施形態によれば、Ｒ1が、Ｃ5〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ3〜Ｃ10アリール基からなる群より選択され、Ｒ2が、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素及びＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択される。代替的に、Ｒ1及びＲ2が結合してＣ3〜Ｃ10複素環構造又はＣ3〜Ｃ10複素環アリール構造を形成し、Ｒ3~9が、それぞれ独立して、水素、及びＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される。
【００３８】
上記の式において及び説明を通じて、「オリゴシロキサン」という用語は、少なくとも２つの繰り返し−Ｓｉ−Ｏ−シロキサン単位、好ましくは少なくとも３つの繰り返し−Ｓｉ−Ｏ−シロキサン単位を含む化合物を示し、それは環状又は直鎖状構造、好ましくは環状構造であることができる。
【００３９】
上記の式において及び説明を通じて、「アルキル」という用語は、１〜１０個の端子原子を有する直鎖状又は分枝状官能基である。例示の直鎖状アルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基が挙げられる。例示の分枝状アルキル基としては、限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソへキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。幾つかの実施形態において、アルキル基は、それらに結合した１つ又は複数の官能基、例えば、限定されないが、それらに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はそれらの組み合わせを有することができる。他の実施形態において、アルキル基は、それらに結合した１つ又は複数の官能基を有さない。アルキル基は、置換されていてもよく、又は代替的に置換されてなくてもよい。
【００４０】
上記の式において及び説明を通じて、「環状アルキル」という用語は、３〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。例示の環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００４１】
上記の式において及び説明を通じて、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有し、２〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。
【００４２】
本明細書で説明される式において及び説明を通じて、「ジアルキルアミノ」基、「アルキルアミノ」基、又は「有機アミノ」基という用語は、基Ｒ1Ｒ2Ｎ−であって、式中、Ｒ1及びＲ2が、独立して、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10複素環基からなる群より選択される基を示す。幾つかの場合において、Ｒ1及びＲ2が結合して環状環構造を形成し、他の場合において、Ｒ1及びＲ2が結合せず環状環構造を形成しない。Ｒ1及びＲ2が結合して環状環構造を形成する例示の有機アミノ基としては、限定されないが、ピロリジノ（Ｒ1＝プロピル、Ｒ2＝Ｍｅ）、１，２−ピペリジノ（Ｒ1＝プロピル、Ｒ2＝Ｅｔ）、２，６−ジメチルピペリジノ（Ｒ1＝イソプロピル、Ｒ2＝ｓｅｃ−ブチル）、及び２，５−ジメチルピロリジノ（Ｒ1＝Ｒ2＝イソプロピル）が挙げられる。
【００４３】
上記の式において及び説明を通じて、「アリール」という用語は、３〜１０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示のアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ−キシリル、１，２，３−トリアゾリル、ピロリル、ピリジル及びフラニルが挙げられる。
【００４４】
説明を通じて、「アルキル炭化水素」という用語は、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ20炭化水素、環状Ｃ6〜Ｃ20炭化水素を言い表す。例示の炭化水素としては、限定されないが、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、及びシクロデカンが挙げられる。
【００４５】
説明を通じて、「アルコキシ」という用語は、Ｃ1〜Ｃ10の−ＯＲ1基を示し、Ｒ1は上で規定したとおりである。例示のアルコキシ基としては、限定されないが、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、及びフェノキシドが挙げられる。
【００４６】
説明を通じて、「カルボキシレート」という用語は、Ｃ2〜Ｃ12の−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ1基を示し、Ｒ1は上で規定したとおりである。例示のカルボキシレート基としては、限定されないが、アセテート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ）、エチルカルボキシレート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｅｔ）、イソプロピルカルボキシレート（−ＯＣ（＝Ｏ）iＰｒ）、及びベンゾエート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｐｈ）が挙げられる。
【００４７】
説明を通じて、「芳香族炭化水素」という用語は、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素を言い表す。例示の芳香族炭化水素としては、限定されないが、トルエン及びメシチレンが挙げられる。
【００４８】
上記の式において及び説明を通じて、「複素環構造」という用語は、約３〜約１０個の環状原子、好ましくは約５〜約１０個の環状原子の非芳香族又は芳香族の飽和又は不飽和の単環又は多環の環状系を意味し、環状系中の原子の１つ又は複数が炭素以外の元素、例えば、窒素、酸素又は硫黄である。好ましい複素環は、約５〜約６個の環状原子を含有する。複素環の前の接頭語のアザ、オキソ、又はチオは、それぞれ、少なくとも窒素、酸素、又は硫黄原子が環状原子として存在していることを意味する。複素環は、任意選択で置換される。例示の複素環構造としては、ピペリジノ、ピリジル、２−メチルピペリジノ、２，６−ジメチルピペリジノ、モルフォリノ、ピロリジノ、２，５−ジメチルピロリジノが挙げられる。
【００４９】
上記の式において及び説明を通じて、「複素環アリール構造」という用語は、約３〜約１０個の環状原子、好ましくは約５〜約１０個の芳香族環系を意味し、環系における原子の１つ又は複数が炭素以外の元素、例えば、窒素、酸素又は硫黄である。好ましい複素環アリール構造は、少なくとも炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む約５〜約６の原子を含む約５個〜約６個の環原子を含有する。複素環アリール構造は、任意選択で置換される。例示の複素環アリール構造としては、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリルが挙げられる。
【００５０】
式Ａ〜Ｂを有する例示の有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンを表１に示す。
【表１−１】
2019186550.tif 000006
【表１−２】
2019186550.tif 000007
【表１−３】
2019186550.tif 000008
【表１−４】
2019186550.tif 000009
【００５１】
式Ａ又はＢを有する化合物は、例えば、シクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサンの有機アミンとの触媒脱水素カップリング（例えば、シクロトリシロキサンについては式（１）；シクロテトラシロキサンはまた、式（３）の場合に用いることができる）又は塩素化シクロトリシロキサンの有機アミン又は有機アミンの金属塩との反応（例えば、式（２）；塩素化シクロテトラシロキサンはまた、式（４）の場合に用いることができる）により合成することができる。式中のＲ基は、上で規定したとおりである。
【化４】
2019186550.tif 000010
【００５２】
好ましくは、反応混合物中の有機アミンに対するシクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサンのモル比は、約４〜１、３〜１、２〜１、１〜１．０、１〜１．５、１〜２、１〜３、１〜４又は１〜１０である。
【００５３】
式（１）及び（３）において本発明の方法で用いられる触媒は、ケイ素−窒素結合の形成を促進するものである。本明細書で説明される方法で使用することができる例示の触媒としては、限定されないが、以下：アルカリ土類金属触媒；ハライド非含有の主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒；並びにハライド含有の主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒が挙げられる。
【００５４】
例示のアルカリ土類金属触媒としては、限定されないが、以下：Ｍｇ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、ＴｏMＭｇＭｅ［ＴｏM＝トリス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］、ＴｏMＭｇ−Ｈ、ＴｏMＭｇ−ＮＲ2（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、［（ｄｉｐｐ−ｎａｃｎａｃ）ＣａＸ（ＴＨＦ）］2（ｄｉｐｐ−ｎａｃｎａｃ＝ＣＨ［（ＣＭｅ）（２，６−iＰｒ2−Ｃ6Ｈ3Ｎ）］2；Ｘ＝Ｈ、アルキル、カルボシリル、有機アミノ）、Ｃａ（ＣＨ2Ｐｈ）2、Ｃａ（Ｃ3Ｈ5）2、Ｃａ（α−Ｍｅ3Ｓｉ−２−（Ｍｅ2Ｎ）−ベンジル）2（ＴＨＦ）2、Ｃａ（９−（Ｍｅ3Ｓｉ）−フルオレニル）（α−Ｍｅ3Ｓｉ−２−（Ｍｅ2Ｎ）−ベンジル）（ＴＨＦ）、［（Ｍｅ3ＴＡＣＤ）3Ｃａ3（μ3−Ｈ）2］+（Ｍｅ3ＴＡＣＤ＝Ｍｅ3［１２］ａｎｅＮ4）、Ｃａ（η2−Ｐｈ2ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）3（ｈｍｐａ＝ヘキサメチルホスホルアミド）、Ｓｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、及び、他のＭ2+  アルカリ土類金属−アミド、−イミン、−アルキル、−水素化物、及び−カルボシリル錯体（Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）が挙げられる。
【００５５】
例示のハライド非含有の、主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒としては、限定されないが、以下：１，３−ジ−イソ−プロピル−４，５−ジメチルイミダゾル−２−イルイデン、２，２’−ビピリジル、フェナントロリン、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、ＢＲ3（Ｒ＝直鎖状、分枝状、又は環状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10アリール基、又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基）、ＡｌＲ3（Ｒ＝直鎖状、分枝状、又は環状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10アリール基、又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基）、（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＲ2（Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、（Ｃ5Ｈ5）2Ｔｉ（ＯＡｒ）2［Ａｒ＝（２，６−（iＰｒ）2Ｃ6Ｈ3）］、（Ｃ5Ｈ5）2Ｔｉ（ＳｉＨＲＲ’）ＰＭｅ3（式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｐｈから選択される）、ＴｉＭｅ2（ｄｍｐｅ）2（ｄｍｐｅ＝１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン）、ビス（ベンゼン）クロム（０）、Ｃｒ（ＣＯ）6、Ｍｎ2（ＣＯ）12、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12、（Ｃ5Ｈ5）Ｆｅ（ＣＯ）2Ｍｅ、Ｃｏ2（ＣＯ）8、Ｎｉ（ＩＩ）アセテート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｎｉ（シクロオクタジエン）2、［（ｄｉｐｐｅ）Ｎｉ（μ−Ｈ）］2（ｄｉｐｐｅ＝１，２−ビス（ジ−イソ−プロピルホスフィノ）エタン）、（Ｒ−インデニル）Ｎｉ（ＰＲ’3）Ｍｅ（Ｒ＝１−iＰｒ、１−ＳｉＭｅ3、１，３−（ＳｉＭｅ3）2；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｐｈ）、［｛Ｎｉ（η−ＣＨ2：ＣＨＳｉＭｅ2）2Ｏ｝2｛μ−（η−ＣＨ2：ＣＨＳｉＭｅ2）2Ｏ｝］、Ｃｕ（Ｉ）アセテート、ＣｕＨ、［トリス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］ＺｎＨ、（Ｃ5Ｈ5）2ＺｒＲ2（Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、Ｒｕ3（ＣＯ）12、［（Ｅｔ3Ｐ）Ｒｕ（２，６−ジメシチルチオフェノレート）］［Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4］、［（Ｃ5Ｍｅ5）Ｒｕ（Ｒ3Ｐ）x（ＮＣＭｅ）3-x］+（式中、Ｒが、直鎖状、分枝状、又は環状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、及びＣ5〜Ｃ10アリール基、から選択され；ｘ＝０、１、２、３）、Ｒｈ6（ＣＯ）16、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニル水素化物、Ｒｈ2Ｈ2（ＣＯ）2（ｄｐｐｍ）2（ｄｐｐｍ＝ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、Ｒｈ2（μ−ＳｉＲＨ）2（ＣＯ）2（ｄｐｐｍ）2（Ｒ＝Ｐｈ、Ｅｔ、Ｃ6Ｈ13）、Ｐｄ／Ｃ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート、（Ｃ5Ｈ5）2ＳｍＨ、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＳｍＨ、（ＴＨＦ）2Ｙｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、（ＮＨＣ）Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2［ＮＨＣ＝１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾル−２−イリデン）］、Ｙｂ（η2−Ｐｈ2ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）3（ｈｍｐａ＝ヘキサメチルホスホルアミド）、Ｗ（ＣＯ）6、Ｒｅ2（ＣＯ）10、Ｏｓ3（ＣＯ）12、Ｉｒ4（ＣＯ）12、（アセチルアセトネート）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、Ｉｒ（Ｍｅ）2（Ｃ5Ｍｅ5）Ｌ（Ｌ＝ＰＭｅ3、ＰＰｈ3）、［Ｉｒ（シクロオクタジエン）ＯＭｅ］2、ＰｔＯ2（アダムス触媒））、炭素上白金（Ｐｔ／Ｃ）、炭素上ルテニウム（Ｒｕ／Ｃ）、アルミナ上ルテニウム、炭素上パラジウム、炭素上ニッケル、炭素上オスミウム、��金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（カーステッド触媒）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、Ｐｔ（シクロオクタジエン）2、［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｎ］3Ｕ］［ＢＰｈ4］、［（Ｅｔ2Ｎ）3Ｕ］［ＢＰｈ4］、及び他のハライド非含有Ｍn+錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）が挙げられる。上で挙げた触媒、並びに純貴金属、例えば、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウムはまた、担体に固定されることができる。担体は高表面積を持つ固形物である。典型的な担体材料としては、限定されないが、アルミナ、ＭｇＯ、ゼオライト、炭素、モノリスコージライト、珪藻土、シリカゲル、シリカ／アルミナ、ＺｒＯ及びＴｉＯ2が挙げられる。好ましい担体は炭素（例えば、炭素上白金、炭素上パラジウム、炭素上ロジウム、炭素上ルテニウム）、アルミナ、シリカ及びＭｇＯである。触媒の金属荷重は約０．０１〜約５０ｗｔ％の範囲である。好ましい範囲は約０．５〜約２０ｗｔ％である。より好ましい範囲は、約０．５〜約１０ｗｔ％である。活性化を必要とする触媒は、多くの公知の方法で活性化することができる。真空下で触媒を加熱することが好ましい方法である。触媒は、反応ベッセルに追加する前に活性化されるか又は反応剤を加える前に反応ベッセル内で活性化されることができる。触媒が促進剤を含有することができる。促進剤は、それ自体が触媒ではないが、活性触媒と少量混合された場合にそれらの性能（活性及び／又は選択性）を増加させるものである。促進剤は、通常、金属、例えば、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｕ、並びに／又はそれらの酸化物である。それらは、反応ベッセルに別々に加えることができ、又はそれらは、自体が触媒の一部であることができる。例えば、Ｒｕ／Ｍｎ／Ｃ（マンガンにより促進された炭素上ルテニウム）又はＰｔ／ＣｅＯ2／Ｉｒ／ＳｉＯ2（セリア及びイリジウムで促進されたシリカ上白金）である。幾つかの促進剤は、それ自体が触媒として作用することができるが、主触媒と組み合わせたそれらの使用により、主触媒の能力を向上させることができる。触媒は、他の触媒のための促進剤として作用することができる。この文脈において、触媒は２元金属（又は多元金属）触媒と称される場合がある。例えば、Ｒｕ／Ｒｈ／Ｃは、炭素上ルテニウム−ロジウム２元金属触媒、又はロジウムにより促進された炭素上ルテニウムのいずれかで呼ぶことができる。活性触媒は、特定の化学反応において触媒として作用する材料である。
【００５６】
例示のハライド含有の、主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒としては、限定されないが、以下：ＢＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＡｌＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＸ2（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ）、［Ｍｎ（ＣＯ）4Ｂｒ］2、ＮｉＣｌ2、（Ｃ5Ｈ5）2ＺｒＸ2（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ）、ＰｄＣｌ2、ＰｄＩ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ、ＺｎＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＸ2］2（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｈＣｌ（ウィルキンソン触媒）、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］2、ジ−μ−クロロ−テトラカルボニルジロジウム（Ｉ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロニド、ＮｄＩ2、ＳｍＩ2、ＤｙＩ2、（ＰＯＣＯＰ）ＩｒＨＣｌ（ＰＯＣＯＰ＝２，６−（Ｒ2ＰＯ）2Ｃ6Ｈ3；Ｒ＝iＰｒ、nＢｕ、Ｍｅ）、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ（スパイエル触媒）、ＰｔＣｌ2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、及び他のハライド含有Ｍn+錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）が挙げられる。
【００５７】
反応混合物中のシクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサンに対する触媒のモル比は、０．１〜１、０．０５〜１、０．０１〜１、０．００５〜１、０．００１〜１、０．０００５〜１、０．０００１〜１、０．００００５〜１、又は０．００００１〜１の範囲である。１つの特定の実施形態において、シクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサンの当量に対して０．０５〜０．０７当量の触媒が使用される。別の特定の実施形態において、シクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサンの当量に対して触媒の０．００００８当量の触媒が使用される。
【００５８】
幾つかの実施形態において、シクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサン、有機アミン、及び１つ又は複数の触媒を含む反応混合物は、無水溶媒をさらに含む。例示の溶媒としては、限定されないが、直鎖状−、分枝状−、環状−、又はポリ−エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジグリム、及び／又はテトラグリム）；直鎖状−、分枝状−、又は環状−アルカン、アルケン、芳香族化合物及びハロ炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、トルエン、及びジクロロメタン）を挙げることができる。加える必要がある場合、１つ又は複数の溶媒の選択は、反応混合物中に含有する反応剤との適合性、触媒の可溶性、並びに／又は中間生成物及び／又は選択された最終生成物のための分離プロセスによって影響されることがある。他の実施形態において、反応混合物は溶媒を含まない。
【００５９】
本明細書で説明される方法において、シクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサンと有機アミンとの間の反応は、約０〜２００℃、好ましくは０〜約１００℃、より好ましくは０〜３０℃の範囲の１つ又は複数の温度で起こる。反応のための例示の温度は、以下の端点：０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００℃のうち任意の１つ又は複数を有する範囲を含む。この反応のための適切な温度範囲は、反応剤と、任意選択の溶媒との物理特性により決定することができる。特定の反応器の温度範囲の例示としては、限定されないが、０〜８０℃又は０〜３０℃が挙げられる。
【００６０】
本明細書で説明される方法の幾つかの実施形態において、反応の圧力は、約１〜約１１５ｐｓｉａ又は約１５〜約４５ｐｓｉａの範囲であることができる。シクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサンが周辺条件下で液体である幾つかの実施形態において、反応は大気圧で進行する。シクロトリシロキサン又はシクロテトラシロキサンが周辺条件下で気体である幾つかの実施形態において、反応は１５ｐｓｉａ超の下で進行する。
【００６１】
幾つかの実施形態において、１つ又は複数の反応剤は、液体又は蒸気として反応混合物に導入することができる。反応剤の１つ又は複数が蒸気として加えられる実施形態において、窒素又は不活性ガスのような非反応性ガスをキャリアガスとして使用して、反応混合物にその蒸気を輸送することができる。反応剤の１つ又は複数が液体として加えられる実施形態において、反応剤を、原液で加えるか又は代替的に溶媒で希釈して加えることができる。有機アミノ官能化環状オリゴシロキサン生成物を含有する粗混合物又は粗液体への所望の変換が達成されるまで、反応剤が反応混合物に供給される。幾つかの実施形態において、反応剤を補給して、反応器から反応生成物及び粗液体を除去することで、連続的方法により反応を進行することができる。
【００６２】
式Ａ〜Ｂの化合物、１つ又は複数の触媒、場合により残留有機アミン、１つ又は複数の溶媒、又は１つ又は複数の望ましくない生成物を含む粗混合物は、１つ又は複数の分離プロセスを要求することがある。適切な分離プロセスの例示としては、限定されないが、蒸留、蒸発、薄膜分離、ろ過、気相移動、抽出、逆カラム（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）を使用した分留、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
式１〜４は、例示の調製の化学式であり、式Ａ又はＢを有する化合物の調製に関して、如何なる方法で限定されることは意図されない。
【００６４】
本発明に係る式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物、及び本発明に係る式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物を含む組成物は、好ましくは、ハライドイオンを実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、それがハライドイオン（又はハライド）、例えば、塩化物（すなわち、塩素含有種、例えばＨＣｌ又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）、フッ化物、臭化物、及びヨウ化物に関する場合、ＩＣＰ−ＭＳで測定した場合に５ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは、ＩＣＰ−ＭＳで測定した場合に３ｐｐｍ未満、より好ましくはＩＣＰ−ＭＳで測定した場合に１ｐｐｍ未満、及び最も好ましくはＩＣＰ−ＭＳで測定した場合に０ｐｐｍ未満であることを意味する。塩化物は、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物に対する分解触媒として作用すると知られている。最終生成物中の有意なレベルの塩化物は、ケイ素前駆体化合物を劣化させる場合がある。ケイ素前駆体化合物が徐々に劣化すると、膜堆積プロセスに直接的に影響を及ぼす場合があり、半導体製造業者が膜仕様を満たすことを困難にさせる。そして、保存期間又は安定性は、ケイ素前駆体化合物のより高い劣化速度により悪影響を受け、それによって、１〜２年間の保存期間を保証することが難しくなる。したがって、ケイ素前駆体化合物の加速した分解により、これらの可燃性及び／又は自然発火性のガス状副産物の形成に関する安全性及び性能の懸念が生じる。式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物は、好ましくは、金属イオン、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ3+を実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、それがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関する場合、ＩＣＰ−ＭＳで測定した場合に５ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満であることを意味する。幾つかの実施形態において、式Ａ又はＢを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ3+を含まない。本明細書で使用される場合、金属不純物を「含まない」という用語は、それがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、貴金属、例えば、合成で使用されるルテニウム又は白金触媒からの揮発性Ｒｕ又はＰｔ錯体に関する場合、ＩＣＰ−ＭＳ又は金属を測定するための他の分析方法で測定した場合に１ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ（重量）未満であることを意味する。
【００６５】
別の実施形態において、基材上にケイ素及び酸素を含む膜を堆積するための方法であって、
ａ）反応器に基材を提供する工程と、
ｂ）少なくとも１つのケイ素前駆体化合物を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つのケイ素前駆体化合物が式Ａ及びＢ：
【化５】
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からなる群より選択され、Ｒ基が上で規定したとおりである工程と、
ｃ）パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程と、
ｅ）パージガスで反応器をパージする工程とを含み、所望の膜厚が堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返され、約２５〜６００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法が提供される。
【００６６】
本明細書で開示される方法は、以下の特徴、約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、１：１００のＨＦ：水の希釈ＨＦ（０．５ｗｔ％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定した場合に約２．５Å／秒未満のウェットエッチ速度；６ＭＶ／ｃｍ以下で約１ｅ−８Ａ／ｃｍ2未満の漏電；及び二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した場合に約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ未満の水素不純物のうち少なくとも１つを含む酸化ケイ素膜を形成する。
【００６７】
本明細書で説明される方法及び組成物の幾つかの実施形態において、ケイ素含有誘電体材料の層は、例えば、反応チャンバーを用いて化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスにより、基材の少なくとも一部に堆積される。適切な基材としては、限定されないが、半導体材料、例えば、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、シリコン、及びシリコン含有組成物、例えば、結晶シリコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ2」）、シリコンガラス、窒化ケイ素、溶融シリカ、ガラス、クオーツ、ホウケイ酸塩ガラス、及びそれらの組み合わせが挙げられる。他の適切な材料としては、クロム、モリブデン、及び半導体、集積回路、フラットパネルディスプレイ、及びフレキシブルディスプレイ用途で一般的に用いられる他の金属が挙げられる。基材は、追加の層、例えば、ケイ素、ＳｉＯ2、有機ケイ酸ガラス（ＯＳＧ）、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、炭窒化ホウ素、炭化ケイ素、水素化炭化水素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、有機−無機複合材料、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料及び複合体、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム及び酸化ゲルマニウムを有することができる。また更なる層は、ゲルマノシリケート、アルミノシリケート、銅及びアルミニウム、並びに拡散バリア材料、例えば、限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮであることもできる。
【００６８】
本明細書で開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを伴うことができる。未消費の反応剤及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示のパージガスとしては、限定されないが、アルゴン、（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、Ａｒのようなパージガスは、約０．１〜１０００秒間の間、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器中に供給され、それによって、反応器に残っていることがある未反応の材料及び任意の副産物をパージする。
【００６９】
アルゴンのようなパージガスは、プロセスチャンバーから未吸収の過剰な複合体をパージする。十分なパージの後、酸素源を反応チャンバー中に導入して、吸収の表面と反応させ、その後別のガスパージを行い、チャンバーから反応副産物を除去することができる。プロセスサイクルは、所望の膜厚が達成されるまで繰り返すことができる。幾つかの場合では、パージは、パージガスを不活性ガスに置き換えることができ、又は両方を用いて未反応のケイ素前駆体を除去することができる。
【００７０】
説明を通じて、「ＡＬＤ又はＡＬＤ型」という用語は、限定されないが、以下のプロセス：ａ）ケイ素前駆体及び反応ガスを含む各反応剤を、反応器、例えば、シングルウエハＡＬＤ反応器、半バッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器中に連続して導入すること；ｂ）基材を、各セクションが不活性ガスカーテンより分離されている反応器、すなわち、空間的ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器の様々なセクションに移動又は回転することで、ケイ素前駆体及び反応ガスを含む各反応剤を基材にさらすことを含むプロセスを言い表す。
【００７１】
本発明の方法は、プラズマを含む酸素含有源又はオゾンを使用するＡＬＤプロセスにより行われ、プラズマは、以下：不活性ガスを含むか又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2）プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない炭素酸化物（例えば、ＣＯ2、ＣＯ）プラズマ、及びそれらの組み合わせのうちの１つ又は複数のような不活性ガスをさらに含むことができる。
【００７２】
酸素含有プラズマ源は、その場で又は代替的に遠隔で生成することができる。１つの特定の実施形態において、酸素含有源は酸素を含み、方法の工程ｂ〜ｄの間に、他の反応剤、例えば、限定されないが、少なくとも１つのケイ素前駆体及び任意選択で不活性ガスと共に流れるか又は導入される。
【００７３】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明され、開示される方法で用いられる組成物は、溶媒をさらに含む。例示の溶媒としては、限定されないが、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかの実施形態において、ケイ素前駆体の沸点と溶媒の沸点との間の差は４０℃以下である。幾つかの実施形態において、組成物を、直接液体注入を通じてケイ素含有膜のための反応チャンバーに送ることができる。
【００７４】
式Ａ〜Ｂを有する少なくとも１つのケイ素前駆体が、溶媒を含む組成物中で使用される実施形態において、選択された溶媒又はその混合物は、ケイ素前駆体と反応しない。重量パーセントでの組成物中の溶媒の量は、０．５〜９９．５ｗｔ％、又は１０〜７５ｗｔ％の範囲である。この又は他の実施形態において、溶媒は、式Ａ〜Ｂのケイ素前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）と同様のｂ．ｐ．を有するか、又は溶媒のｂ．ｐ．と式Ａ〜Ｂのケイ素前駆体のｂ．ｐ．との間の差が、４０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃以下である。代替的に、沸点間の差は、以下の端点：０、１０、２０、３０又は４０℃のうち任意の１つ又は複数の範囲である。ｂ．ｐ．差の適切な範囲の例としては、限定されないが、０〜４０℃、２０〜３０℃、又は１０〜３０℃が挙げられる。組成物中の適切な溶媒の例は、限定されないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、３級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される方法を使用して堆積される酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素膜は、オゾン、水（Ｈ2Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及びそれらの組み合わせを含む酸素含有源の存在下で形成される。酸素含有源は、例えば、その場又は遠隔プラズマ生成器のいずれかを通過して、酸素を含む酸素含有プラズマ源、例えば、酸素プラズマ、酸素及びアルゴンを含むプラズマ、酸素及びヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、又は二酸化炭素プラズマを提供する。幾つかの実施形態において、酸素含有プラズマ源は、約１〜約２０００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器中に導入される酸素源ガスを含む。酸素含有プラズマ源は、約０．１〜約１００秒間の範囲の時間で導入することができる。１つの特定の実施形態において、酸素含有プラズマ源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＰＥＡＬＤ又はプラズマ周期的ＣＶＤプロセスにより堆積される実施形態において、前駆体パルスは、ＡＬＤ反応器の容積に応じて、０．０１秒間超（例えば、約０．０１〜約０．１秒間、約０．１〜約０．５秒間、約０．５〜約１０秒間、約０．５〜約２０秒間、約１〜約１００秒間）のパルス幅を有することができ、酸素含有プラズマ源は、０．０１秒間未満（例えば、約０．００１〜約０．０１秒間）のパルス幅を有することができる。
【００７６】
上で説明した１つ又は複数の実施形態において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスを含むか又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない窒素酸化物（Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2）プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない炭素酸化物（ＣＯ2、ＣＯ）プラズマ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。幾つかの実施形態において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスをさらに含む。これらの実施形態において、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される。代替的な実施形態において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスを含まない。
【００７７】
前駆体、酸素源、並びに／又は他の前駆体、源ガス、及び／若しくは反応剤を供給するそれぞれの工程は、得られる誘電体膜の化学量論組成を変えるために、それらを供給する時間を変化させることで行うことができる。
【００７８】
式Ａ〜Ｂのケイ素前駆体、酸素含有源、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを適用して、反応を誘導し、基材上に誘電体膜又はコーティングを形成する。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、ｅビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びそれらの組み合わせにより提供することができる。幾つかの実施形態において、二次ＲＦ周波数源を使用して、基材表面でのプラズマ特性を改質することができる。堆積がプラズマを伴う実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器中で直接生成される直接プラズマ生成プロセスか、又は代替的に、プラズマが反応器の外側で生成されて反応器中に供給される遠隔プラズマ生成プロセスかを含むことができる。
【００７９】
少なくとも１つのケイ素前駆体は、反応チャンバー、例えば、プラズマ周期的ＣＶＤ又はＰＥＡＬＤ反応器又はバッチ炉型反応器に、様々な方法で送ることができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを用いることができる。代替的な実施形態において、複合された液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニット、例えば、Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ（ＭＮ）のＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造されるターボ気化装置を用いることができ、低揮発性材料を容量的に輸送することができ、それにより、前駆体の熱分解なく、再現可能な輸送及び堆積がもたらされる。液体輸送配合物中において、本明細書で説明される前駆体は、原液形態で送ることができ、又は代替的に、それを含む溶媒配合物又は組成物中で用いることができる。したがって、幾つかの実施形態において、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するために所与の最終使用用途で望ましく有利であることができるように、適切な特徴の１つ又は複数の溶媒成分を含むことができる。
【００８０】
上で述べたように、少なくとも１つのケイ素前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造に許容されるのに十分な程度有意に高い。幾つかの実施形態において、本明細書で説明される少なくとも１つのケイ素前駆体は、２ｗｔ％未満、又は１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満の以下の不純物：有利アミン、有利ハライド又はハロゲンイオン、及びより高い分子量種のうち１つ又は複数を含む。本明細書で説明されるケイ素前駆体のより高い純度レベルは、以下のプロセス：精製、吸着、及び／又は蒸留のうち１つ又は複数を通じて得ることができる。
【００８１】
本明細書で説明される方法の１つの実施形態において、プラズマ周期的堆積プロセス、例えば、ＰＥＡＬＤ型又はＰＥＡＬＤを使用することができ、その堆積は、少なくとも１つのケイ素前駆体及び酸素プラズマ源を使用して行われる。ＰＥＡＬＤ型プロセスは、プラズマ周期的ＣＶＤプロセスとして規定されるが、高いコンフォーマルなケイ素及び酸素含有膜を提供する。
【００８２】
本発明の１つの実施形態において、基材の少なくとも１つの表面上に、ケイ素及び酸素含有膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．上で規定したような式Ａ〜Ｂを有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中にプラズマを含む酸素含有源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と
を含む方法が本明細書で説明される。この方法では、工程ｂ〜ｅは、所望の膜厚が基材上に堆積されるまで繰り返される。
【００８３】
この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、連続的に行うことができ、同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、及びそれらの任意の組み合わせであることができることが理解される。前駆体及び酸素源ガスを供給するそれぞれの工程は、例えば、得られる誘電体膜の化学量論組成を変えるために、それらを供給する時間の間隔を変えることで行うことができる。また、前駆体又は酸化剤工程の後のパージの時間は、生産量を向上させるように０．１秒間未満に最小化することができる。
【００８４】
１つの特定の実施形態において、本明細書で説明される方法は、３００℃未満の温度で、基材上に高品質なケイ素及び酸素含有膜を堆積する。方法は、以下の工程：
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ａ〜Ｂを有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージして未吸収の前駆体の少なくとも一部を除去する工程と、
ｄ．反応器中に酸素含有プラズマ源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージして、未反応の酸素源の少なくとも一部を除去する工程とを含み、工程ｂ〜ｅは、所望のケイ素含有膜厚が堆積されるまで繰り返される。
【００８５】
別の特定の実施形態において、本明細書で説明される方法は、５５０℃超の温度で基材上に高品質なケイ素及び酸素含有膜を堆積する。方法は、以下の工程：
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ａ〜Ｂを有する少なくとも１つの有機アミノ官能化環状オリゴシロキサン前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージして未吸収の前駆体の少なくとも一部を除去する工程と、
ｄ．反応器中に酸素含有プラズマ源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージして、未反応の酸素源の少なくとも一部を除去する工程とを含み、工程ｂ〜ｅは、所望のケイ素含有膜厚が堆積されるまで繰り返される。
【００８６】
式Ａ〜Ｂを有し、式中Ｒ3〜Ｒ9が水素でない有機アミノ官能化環状オリゴシロキサン前駆体は、Ｓｉ−Ｈ結合を含まないか、又はＳｉ−Ｈ基の数が限定的であるかのいずれかであり、Ｓｉ−Ｈ基は６００℃超の温度で分解する場合があり、望ましくない化学気相堆積を潜在的に引き起こす場合があるため、そのような前駆体は、この方法に好ましいものであると考えられる。しかしながら、短い前駆体パルス又は低い反応器圧力を使用するような幾つかの条件下で、この方法はまた、有意な望ましくない化学気相堆積又は表面上での前駆体の分解なく、６００℃超の温度において、式Ａ〜Ｂを有し、Ｒ3~9のいずれも水素である有機アミノ官能化環状オリゴシロキサン前駆体を使用して行うことができる。
【００８７】
本明細書で開示される別の方法は、酸素源に加えて、上で規定した式Ａ〜Ｂにより表される化学構造を有するケイ素前駆体化合物を使用して、炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成する。
【００８８】
別の例示のプロセスは以下のとおりである：
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．上で説明したような式Ａ〜Ｂにより表される構造を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物から生成された蒸気を、共流している（ｃｏ−ｆｌｏｗｉｎｇ）酸素源に接触させるか又はさせないで、加熱した基材上に前駆体を化学的に吸収させる工程と、
ｃ．任意の未吸収の前駆体をパージする工程と、
ｄ．加熱した基材上に酸素源を導入して、吸収した前駆体と反応させる工程と、
ｅ．任意の未反応の酸素源をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｅは、所望の厚さが堆積されるまで繰り返される。
【００８９】
別の特定の実施形態において、本明細書で説明される方法は、基材上に高品質な酸窒化ケイ素膜を堆積する。方法は以下の工程：
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ａ〜Ｂを有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージして未吸収の前駆体の少なくとも一部を除去する工程と、
ｄ．反応器中に窒素含有プラズマ源を導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージして、未反応の窒素源の少なくとも一部を除去する工程とを含み、工程ｂ〜ｅは、所望の酸窒化ケイ素含有膜の厚さが堆積されるまで繰り返される。
【００９０】
別の例示のプロセスは、以下のように説明される：
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．上で規定したような式Ａ〜Ｂにより表される構造を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物から生成された蒸気を、共流している窒素源に接触させるか又はさせずに、加熱した基材上に前駆体を化学的に吸収させる工程と、
ｃ．任意の未吸収の前駆体をパージする工程と、
ｄ．加熱した基材上に窒素源を導入して、吸収した前駆体と反応させる工程と、
ｅ．任意の未反応の窒素源をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｅは、所望の厚さが堆積されるまで繰り返される。
【００９１】
様々な商業的なＡＬＤ反応器、例えば、シングルウエハ、半バッチ、バッチ炉又はロールツーロール反応器を、固体の酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸化ケイ素を堆積するために用いることができる。
【００９２】
本明細書で説明される方法のためのプロセス温度は、端点として以下の温度：０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、７６０℃、及び８００℃のうち１つ又は複数を使用する。例示の温度範囲としては、限定されないが、以下：約０〜約３００℃、又は約２５〜約３００℃、又は約５０〜約２９０℃、又は約２５〜約２５０℃、又は約２５〜約２００℃が挙げられる。
【００９３】
別の態様において、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）によりケイ素及び酸素含有膜を堆積するための方法であって、
表面特徴を含む基材を反応器中に設置する工程であって、基材が約−２０〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の温度で維持され、かつ、反応器の圧力が１００ｔｏｒｒ以下で維持される工程と、
本明細書で規定されるような式Ａ〜Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を導入する工程と、
酸素源を反応器中に提供して、少なくとも１つの化合物と反応させ、膜を形成し、表面特徴の少なくとも一部を被覆する工程と、
約１００〜１０００℃の１つ又は複数の温度で膜をアニールして、表面特徴の少なくとも一部をコーティングする工程と、
約２０〜約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で基材を酸素源で処理して、表面特徴の少なくとも一部にケイ素含有膜を形成する工程と
を含む方法が提供される。
【００９４】
別の態様において、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）によりケイ素及び酸素含有膜を堆積するための方法であって、
表面特徴を含む基材を反応器中に設置する工程であって、基材が約−２０〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の温度で維持され、かつ、反応器の圧力が１００ｔｏｒｒ以下で維持される工程と、
本明細書で規定されるような式Ａ〜Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンを導入する工程と、
窒素源を反応器中に提供して、少なくとも１つの化合物と反応させ、膜を形成し、表面特徴の少なくとも一部を被覆する工程と、
約１００〜１０００℃の１つ又は複数の温度で膜をアニールして、表面特徴の少なくとも一部をコーティングする工程と、
約２０〜約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で基材を酸素源で処理して、表面特徴の少なくとも一部にケイ素含有膜を形成する工程と
を含む方法が提供される。
【００９５】
幾つかの実施形態において、酸素源は、水蒸気、水プラズマ、オゾン、酸素、酸素プラズマ、酸素／ヘリウムプラズマ、酸素／アルゴンプラズマ、窒素酸化物プラズマ、二酸化炭素プラズマ、過酸化水素、有機過酸化物、及びそれらの混合物からなる群より選択される。別の実施形態において、窒素源は、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、窒素／アルゴンプラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、有機アミン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミンプラズマ、ジメチルアミンプラズマ、トリメチルプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、エチレンジアミンプラズマ、及びアルコキシアミン、例えば、エタノールアミンプラズマ、並びにそれらの混合物からなる群より選択される。また別の実施形態において、窒素含有源は、アンモニアプラズマ、窒素及びアルゴンを含むプラズマ、窒素及びヘリウムを含むプラズマ、又は水素及び窒素源ガスを含むプラズマを含む。この又は他の実施形態において、方法の工程は、表面特徴がケイ素含有膜で満たされるまで繰り返される。流動性化学気相堆積プロセスにおいて水蒸気が酸素源として使用される実施形態において、基材温度は、約−２０〜約４０℃又は約−１０〜約２５℃の範囲である。
【００９６】
本明細書で説明される方法のまた更なる実施形態において、ＡＬＤ、ＡＬＤ型、ＰＥＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ型、又はＦＣＶＤから堆積された膜又は堆積膜は、処理工程（後堆積）を受ける。処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間に、堆積工程の後に、及びそれらの組み合わせに行うことができる。例示の処理工程としては、限定されないが、高温熱アニールによる処理、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）光処理、レーザー、電子ビーム処理、及びそれらの組み合わせが挙げられ、膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼす。
【００９７】
別の実施形態において、１つ又は複数のケイ素前駆体化合物を含むケイ素含有膜を堆積するための容器又はベッセルが本明細書で説明される。１つの特定の実施形態において、ベッセルは、少なくとも１つの加圧可能なベッセルを含む（好ましくは、米国特許第７３３４５９５号、同第６０７７３５６号、同第５０６９２４４号、及び５４６５７６６号の明細書に開示されるような設計を有するステンレス製であって、これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる）。容器は、ガラス（ホウケイ酸塩又はクオーツガラス）又は３１６、３１６Ｌ、３０４若しくは３０４Ｌ系ステンレス鋼合金（ＵＮＳ表示Ｓ３１６００、Ｓ３１６０３、Ｓ３０４００、Ｓ３０４０３）のいずれかを含み、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスのための反応器に１つ又は複数の前駆体を輸送することを可能とするための適切な弁及び継手が取り付けられる。この又は他の実施形態において、ケイ素前駆体は、ステンレス鋼からなる加圧可能なベッセル中で提供され、前駆体の純度は、半導体用途の大半に適する９８ｗｔ％以上又は９９．５ｗｔ％以上である。ベッセル又は容器のヘッドスペースは、ヘリウム、アルゴン、窒素及びそれらの組み合わせから選択される不活性ガスで充填される。
【００９８】
幾つかの実施形態において、前駆体キャニスタから反応チャンバーまで接続するガスラインは、プロセスの要求に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、少なくとも１つのケイ素前駆体の容器はバブリングのための１つ又は複数の温度に保たれる。別の実施形態において、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む溶液は、直接液体注入のための１つ又は複数の温度に保たれた気化装置中に注入される。
【００９９】
アルゴン及び／又は他のガスの流れは、前駆体パルスの間、反応チャンバーに少なくとも１つのケイ素前駆体の蒸気を輸送するのを助けるためのキャリアガスとして用いることができる。幾つかの実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約５０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。別の実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は７６０Ｔｏｒｒ以下（例えば、約５０ｍｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ）であることができる。
【０１００】
典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＬＡＤ型プロセス、例えば、ＰＥＣＣＶＤプロセスにおいて、酸化ケイ素基材のような基材は、複合体が基材の表面上に化学的に吸着するのを可能とするためにケイ素前駆体に最初にさらされる反応チャンバー中のヒーターステージ上で加熱される。
【０１０１】
本明細書で説明される式Ａ〜Ｂを有するケイ素前駆体で堆積された膜は、同一の条件下で以前に開示されたケイ素前駆体を用いて堆積された膜に比べて、改善した特性、例えば、限定されないが、処理工程前の膜のウェットエッチ速度未満のウェットエッチ速度又は処理工程前の密度より高い密度を有する。１つの特定の実施形態において、堆積プロセスの間、堆積された膜は間欠的に処理される。これらの間欠的又は堆積途中での処理は、例えば、各ＡＬＤサイクルの後、何回かのＡＬＤサイクル毎、例えば、限定されないが、１回（１）ＡＬＤサイクル、２回（２）のＡＬＤサイクル、５回（５）のＡＬＤサイクル、又は１０回（１０）以上のＡＬＤサイクル毎に行うことができる。
【０１０２】
式Ａ〜Ｂの前駆体は、２．０Å／サイクル以上の成長速度を示す。
【０１０３】
膜が高温アニール工程で処理される実施形態において、アニール温度は、堆積温度より少なくとも１００℃以上高い。この又は他の実施形態において、アニール温度は約４００〜約１０００℃の範囲である。この又は他の実施形態において、アニール処理は、真空（＜７６０Ｔｏｒｒ）、不活性環境、又は酸素含有環境（例えば、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2又はＯ2）において行うことができる。
【０１０４】
膜がＵＶ処理で処理される実施形態において、膜は、広帯域ＵＶ、又は代替的に、約１５０ナノメール（ｎｍ）〜約４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ源にさらされる。１つの特定の実施形態において、堆積された膜は、所望の膜厚に達した後、堆積チャンバーとは異なるチャンバー中でＵＶにさらされる。
【０１０５】
膜がプラズマで処理される実施形態において、次のプラズマ処理で膜中に侵入する塩素及び窒素汚染物質を防ぐために、ＳｉＯ2又は炭素ドープＳｉＯ2のような不動態層が堆積される。不働態層は、原子層堆積又は周期的化学気相堆積を使用して堆積することができる。
【０１０６】
膜がプラズマで処理される実施形態において、プラズマ源は、水素プラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、水素及びアルゴンを含むプラズマからなる群より選択される。水素プラズマは膜の誘電率を下げ、次のプラズマアッシングプロセスへの損傷耐性を促進し、バルク内の炭素含有量をほぼ不変に保つ。
【０１０７】
特定の理論によって束縛されることを意図するわけではないが、上で規定したような式Ａ〜Ｂで表される化学構造を有するケイ素前駆体化合物は、有機アミノ基がヒドロキシルと反応することにより基材表面上に固定されて、前駆体の分子あたり複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ断片を提供することができ、したがって、１つのケイ素原子のみを有するビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン又はビス（ジエチルアミノ）シランのような従来のケイ素前駆体に比べて、酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の成長速度を促進すると考えられる。
【０１０８】
幾つかの実施形態において、上で規定したような式Ａ〜Ｂを有するケイ素前駆体はまた、金属含有膜、例えば、限定されないが、金属酸化物膜又は金属酸窒化物膜のためのドーパントとして使用することができる。これらの実施形態において、金属含有膜は、ＡＬＤ又はＣＶＤプロセス、例えば、金属アルコキシド、金属アミド又は揮発性有機金属前駆体を使用する本明細書で説明されるそれらのプロセスを使用して堆積される。本明細書で開示される方法で使用することができる適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、限定されないが、３〜６族金属アルコキシド、アルコキシ配位子及びアルキル置換シクロペンタジエニル配位子の両方を有する３〜６族金属錯体、アルコキシ配位子及びアルキル置換ピロリル配位子の両方を有する３〜６族金属錯体、アルコキシ配位子及びジケトネート配位子の両方を有する３〜６族金属錯体、アルコキシ配位子及びケトエステル配位子の両方を有する３〜６族金属錯体が挙げられる。
【０１０９】
本明細書で開示される方法で使用することができる適切な金属アミド前駆体の例示としては、限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で開示される方法で使用することができる適切な有機金属前駆体の例示としては、限定されないが、３族金属シクロペンタジエニル又はアルキルシクロペンタジエニルが挙げられる。本明細書において、例示の３〜６族金属としては、限定されないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷが挙げられる。
【０１１０】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明されるケイ素含有膜は、６以下、５以下、４以下、及び３以下の誘電率を有する。これらの又は他の実施形態において、膜は、約５以下、又は約４以下、又は約３．５以下の誘電率であることができる。しかしながら、他の誘電率（例えば、より高い又はより低い）を有する膜を、膜の所望の最終使用に応じて形成することができると考えられる。本明細書で説明されるプロセス及び式Ａ〜Ｂを有するケイ素前駆体を使用して形成されるケイ素含有膜の例は、式ＳｉxＯyＣzＮvＨwを有し、例えばＸＰＳ又は他の手段で決定した場合に、Ｓｉは約１０〜約４０原子ｗｔ％の範囲であり、Ｏは約０〜約６５原子ｗｔ％の範囲であり、Ｃは約０〜約７５原子ｗｔ％又は約０〜約５０原子ｗｔ％の範囲であり、Ｎは約０〜約７５原子ｗｔ％又は約０〜約５０原子ｗｔ％の範囲であり、及びＨは約０〜約５０原子ｗｔ％の範囲であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子ｗｔ％である。本明細書で説明されるプロセス及び式Ａ〜Ｂのケイ素前駆体を使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は、炭酸窒化ケイ素であり、炭素含有量はＸＰＳで測定して１〜８０原子％である。また、本明細書で説明されるプロセス及び式Ａ〜Ｂを有するケイ素前駆体を使用して形成されたケイ素含有膜の別の例は、非晶質ケイ素であり、窒素含有量及び炭素含有量の両方の合計は、ＸＰＳで測定して、１０原子％未満、好ましくは５原子％未満、最も好ましくは１原子％未満である。
【０１１１】
前で述べたように、本明細書で説明される方法は、基材の少なくとも一部にケイ素含有膜を堆積するために使用することができる。適切な基材の例示としては、限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化酸炭化ケイ素、水素化酸窒化ケイ素、炭酸窒化ケイ素、水素化炭酸窒化ケイ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、フレキシブル基材、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、金属、例えば、銅及びアルミニウム、並びに拡散バリア層、例えば、限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮが挙げられる。膜は、様々な次の処理工程、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスに適合する。
【０１１２】
堆積された膜は、限定されないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は基材上のコーティング、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電子機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。得られる固体の酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の可能性のある使用としては、限定されないが、シャロートレンチ絶縁体、中間層誘電体、不動態層、エッチング停止層、デュアルスペーサの一部、及びパターニング用犠牲層が挙げられる。
【０１１３】
本明細書で説明される方法は、高品質の酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素膜を提供する。「高品質」という用語は、以下の特徴：約２．１ｇ／ｃｃ以上、約２．２ｇ／ｃｃ以上、約２．２５ｇ／ｃｃ以上の密度；１：１００のＨＦ：水の希釈ＨＦ（０．５ｗｔ％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定した場合に、２．５Å／秒以下、２．０Å／秒以下、１．５Å／秒以下、１．０Å／秒以下、０．５Å／秒以下、０．１Å／秒以下、０．０５Å／秒以下、０．０１Å／秒以下のウェットエッチ速度；６ＭＶ／ｃｍ以下で約１ｅ−８Ａ／ｃｍ2以下の漏電；ＳＩＭＳで測定した場合に約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ以下の水素不純物；並びにそれらの組み合わせのうち１つ又は複数を示す膜を意味する。エッチ速度に関して、熱成長酸化ケイ素膜は０．５ｗｔ％ＨＦ中で０．５Å／秒のエッチ速度を有する。
【０１１４】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される式Ａ〜Ｂを有する１つ又は複数のケイ素前駆体は、ケイ素及び酸素含有膜を形成するために使用することができ、その膜は、固体であり、非多孔質であるか又は実質的に孔を含まない。
【０１１５】
以下の例は、本発明の幾つかの態様を例示するために提供され、添付の特許請求の範囲に記載の範囲を制限しない。
【実施例】
【０１１６】
例１：２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの合成
窒素保護の下、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（４００ｇ、１．６６ｍｏｌ）を、Ｒｕ3（ＣＯ）12（４．００ｇ、０．００６２６ｍｏｌ）、ピロリジン（３９．４３ｇ、０．５５４ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１００ｇ、１．３９ｍｏｌ）の撹拌溶液に加えた。２時間の撹拌の後、撹拌反応混合物にピロリジンの第２の部分（３９．４３ｇ、０．５５４ｍｏｌ）を加えた。４時間の撹拌の後、撹拌反応混合物にピロリジンの第３の部分（３９．４３ｇ、０．５５４ｍｏｌ）を加えた。ガスバブルを発生させ、反応溶液を室温で夜通し撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、分留により粗生成物を精製して、所望の生成物の２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを得た。Ｇｃ−Ｍｓ分析は、以下の質量ピーク：ｍ／ｚ＝３０９（Ｍ＋）、２９５、２８１、２６７、２５３、２４０、２２６、２０８、１９４、１８０、１６６、１４８、１３４、１２０、１０６、８４、７１を示した。
【０１１７】
例２：２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの合成
窒素保護の下、２−クロロ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．１５ｇ、０．０００５５ｍｏｌ）を、ヘキサン（１ｍＬ）中のＮ−シクロヘキシルメチルアミン（０．０９ｇ、０．０００８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．０７ｇ、０．０００７ｍｏｌ）の撹拌溶液に滴下して加えた。得られた白色のスラリーを室温で夜通し撹拌した。固形物を濾過により除去して、濾過物をＧＣ−ＭＳにより所望の生成物の２−シクロヘキシルメチルアミノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることを決定した。ＧＣ−ＭＳは、以下のピーク：ｍ／ｚ＝３５１（Ｍ＋）、３３６（Ｍ‐１５）、３２３、３０８、２９２、２８０、２６６、２５２、２３９、２２５、２０７、１９３、１７９、１６５、１５４、１４７、１３３、１２３、１１２、９８、８３、７３を示した。
【０１１８】
例３〜８：追加の有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンの合成
例１及び２に記載したのと同様に、追加の有機アミノ官能化環状オリゴシロキサンを合成し、ＧＣ−ＭＳにより特徴付けた。それらの種類を特定するために、各化合物の分子量（ＭＷ）、構造及び関連する主要なＭＳフラグメントピークを表２に示した。
【０１１９】
【表２】
2019186550.tif 000012
【０１２０】
例９：２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの熱安定性
２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを８０℃で７日間加熱した。２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量を、ＧＣ分析によって測定した結果、９９．２４％から９８．９５％の平均値まで低下し、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが優れた熱安定性を示すこと、及び、気相堆積プロセスのための前駆体として適していることを示した。
【０１２１】
例１０：２７．１ＭＨｚプラズマで層流反応器における２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
電極間に３．５ｍｍの固定スペースを持つ２７．１ＭＨｚ直接プラズマ能力を備えた商業的な横型流れ反応器（３００ｍｍＰＥＡＬＤツール、ＡＳＭ製）においてプラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）を行った。ステンレス鋼バブラーにおいて前駆体を７０℃まで加熱し、Ａｒキャリアガスと共にチャンバーに輸送した。報告する全ての堆積は、天然酸化物含有Ｓｉ基材上で行った。膜の厚さ及び反射率についてＦｉｌｍＴｅｋ２０００ＳＥエリプソメーターを用いて測定した。ウェットエッチ速度（ＷＥＲ）についての測定を、１：９９（０．５ｗｔ％）に希釈したフッ酸（ＨＦ）溶液を用いて行った。各セットの実験のための標準として熱酸化物ウエハを使用し、エッチ溶液の活性を確認した。バルク膜のＷＥＲを収集し始める前に、試料を全て１５秒間エッチングして任意の表面層を除去した。１：９９（０．５ｗｔ％）ｄＨＦ水溶液での典型的な熱酸化物ウエハのウェットエッチ速度はこの手順では０．５Å／秒であった。
【０１２２】
ケイ素前駆体として２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び酸素源としてＯ2プラズマを用いて、表３に示す条件下で堆積を実施した。前駆体を、２００ｓｃｃｍのキャリアガスＡｒ流でチャンバーに輸送した。工程ｂ〜ｅを複数回繰り返して、計測のための所望の厚さの酸化ケイ素を得た。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
膜堆積のパラメーター及び堆積成長／サイクル（ＧＰＣ）を、１００℃での堆積の場合については表４に、３００℃での堆積の場合については表５に示した。堆積１〜６及び１３〜１８は、１００℃及び３００℃の堆積温度での、前駆体パルス時間に対するＧＰＣを示した。図１は、前駆体パルスの数に対する２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＧＰＣの飽和曲線を示す。ＧＰＣは前駆体パルスと共に増加し、そして飽和することを理解することができ、前駆体のＡＬＤ挙動を示している。１００℃での堆積は、３００℃での堆積より高いＧＰＣを示した。同様の条件でのＢＤＥＡＳ（ビス（ジエチルアミノ）シラン）堆積を比較のため図１に示し、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンがＢＤＥＡＳに比べ極めて高いＧＰＣを示した。堆積７〜１２及び１９〜２３は、様々な堆積圧力、酸素プラズマ時間、又は酸素プラズマ電力の関数としてのＧＰＣ及び膜の相対ＷＥＲを示す。図２は、３００℃での堆積におけるＯ2プラズマ電力に対する膜ＧＰＣ及びＷＥＲを示し、図３は、１００℃での堆積におけるＯ2プラズマ電力に対する膜ＧＰＣ及びＷＥＲを示す。ＧＰＣは、酸素プラズマ電力が増加するとわずかに減少し、ＷＥＲは酸素プラズマ電力が増加すると減少した。図４は、１００℃での堆積におけるＯ2プラズマ時間に対する膜ＧＰＣ及びＷＥＲを示す。ＧＰＣは、酸素プラズマ時間が増加するとわずかに増加し、ＷＥＲは酸素プラズマ時間が増加すると減少した。膜のより低いＷＥＲはより高い膜品質を示す。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
真空中での６００℃の熱アニールを、１００℃で堆積した試料９及び１０と、３００℃で堆積した試料２１及び２２に対して行った。アニール前後に膜ＷＥＲを試験し、それを表６にまとめた。アニール前後のＳＩＭＳデータを表７にまとめた。熱アニール後に、ＷＥＲ及び水素含有量が大きく低減されたことを理解することができる。１００℃で堆積した試料については、堆積した膜が高いＮ含有量を示し、それが熱アニール後に大きく低減した。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
例１１：２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた酸化ケイ素膜の熱原子層堆積（理論実験例）
ケイ素前駆体として２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用して酸化ケイ素膜の原子層堆積を行う。堆積は実験室規模のＡＬＤ処理ツールで行う。ケイ素前駆体をベーパードローでチャンバーに輸送する。全てのガス（例えば、パージ及び反応ガス又は前駆体、並びに、酸素源）を堆積領域に導入する前に１００℃で予備加熱する。堆積で使用する基材は１２インチ長ケイ素ストリップである。試料ホルダー上に熱電対を取り付けて基材温度を確認する。酸素源ガスとしてオゾンを使用して堆積を行う。堆積プロセス及びパラメーターを表８に示す。工程１〜６を所望の厚さが達成されるまで繰り返す。
【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
３００℃においては、堆積した膜は、膜中にＸＰＳで検出できない炭素がドープした純粋な酸化ケイ素膜である。１００℃においては、炭素ドープした酸化ケイ素膜を形成し、その膜は３００℃での膜に対してより低いＷＥＲを有する。３００℃及び１００℃の両方での成長／サイクル（ＧＰＣ）は３Å／サイクルより高い。
【０１３３】
比較例１２ａ：２７．１ＭＨｚプラズマで層流反応器において２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
ケイ素前駆体としてＴＭＣＴＳ及びＯ2プラズマ反応剤を用いて堆積を行った。ＴＭＣＴＳをベーパードロー法でチャンバーに輸送し、キャリアガスは使用しなかった。表１の工程ｂ〜ｅを複数回繰り返して、計測のための所望の厚さの酸化ケイ素を得た。膜堆積パラメーター及び堆積ＧＰＣ及びウエハ均一性を表９に示す。堆積ウエハは、悪い均一性を示し、ＧＰＣは前駆体パルスを増加させても飽和せず、ＴＭＣＴＳについてはＣＶＤ堆積であったことを示した。したがって、非官能化環状オリゴシロキサンＴＭＣＴＳは、ＡＬＤ前駆体として適さない。
【０１３４】
【表９】
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【０１３５】
比較例１２ｂ：２７．１ＭＨｚプラズマで層流反応器においてビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
ケイ素前駆体としてＢＤＥＡＳ及びＯ2プラズマを用いて上述した表１の条件で堆積を行った。前駆体を２００ｓｃｃｍのキャリアガスＡｒ流を用いてチャンバーに輸送した。工程ｂ〜ｅを複数回繰り返して、計測のための所望の厚さの酸化ケイ素を得た。膜堆積パラメーター及び堆積ＧＰＣを表１０に示す。図１は、様々な前駆体流時間に対するＧＰＣを示す。ＢＤＥＡＳは、２−ピロリジノ−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンに比べて極めて低いＧＰＣを示した。
【０１３６】
【表１０】
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【０１３７】
本発明を幾つかの好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、それらの要素について様々な変更を行うことができ、等価物で置き換えることができることを理解するであろう。また、本発明の不可欠な範囲から逸脱することなく、多くの改変を行って本発明の教示に特定の状況又は材料を当てはめることができる。したがって、本発明は、特定の実施形態に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲に記載の範囲内にある全ての実施形態を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
2019186550000001.pdf