(57)【要約】【課題】しわやひび割れが発生することを抑制しつつ、高分子電解質膜に直接塗布して電極触媒層を形成することが可能な触媒インク及びその製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池５０の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを形成する触媒インクの製造方法は、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒粒子を分散媒中に分散させた触媒粒子スラリーを得るスラリー化工程と、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値が４００（ｇ／ｅｑ）以上９００（ｇ／ｅｑ）以下のアイオノマーと溶媒とを混合し、ゲル状態にしたゲル化アイオノマー溶液を得るゲル化工程と、触媒粒子スラリーとゲル化アイオノマー溶液を混合し触媒インクとする混合工程と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池の電極触媒層を形成する触媒インクであって、
炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒粒子と、アイオノマーと、前記触媒粒子及び前記アイオノマーが分散した溶媒と、を含有し、
固形分濃度が８質量％以上１５質量％以下であり、ゼータ電位が−１５０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下である触媒インク。
【請求項２】
前記炭素粒子担体の質量Ｃに対する前記アイオノマーの質量Ｉの比（Ｉ／Ｃ）が０．６以上１．４以下であり、前記溶媒中に含有される水の濃度が２５質量％以上７０質量％以下である請求項１に記載の触媒インク。
【請求項３】
前記アイオノマーのプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量質量；ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ））が４００（ｇ／ｅｑ）以上９００（ｇ／ｅｑ）以下である請求項１又は請求項２に記載の触媒インク。
【請求項４】
せん断速度５０（１／ｓ）時の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒インク。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池の電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法であって、
炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒粒子を分散媒中に分散させた触媒粒子スラリーを得るスラリー化工程と、
プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量質量；ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ））が４００（ｇ／ｅｑ）以上９００（ｇ／ｅｑ）以下のアイオノマーと、溶媒とを混合し、ゲル状態にしたゲル化アイオノマー溶液を得るゲル化工程と、
前記触媒粒子スラリーと前記ゲル化アイオノマー溶液を混合し触媒インクとする混合工程と、
を備える触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜をカソード電極触媒層及びアノード電極触媒層で挟持する構造の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池は、常温で作動し起動時間が短いことから、自動車用電源、定置用電源などとして期待されている。
従来の膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒インクを高分子電解質膜に直接塗布する方法や、触媒インクを転写基材又はガス拡散層に塗布した後に高分子電解質膜に熱圧着する方法が知られている。
【０００３】
これらの中でも、触媒インクを高分子電解質膜に直接塗布して膜電極接合体を製造する方法は、高分子電解質膜と電極触媒層との界面の密着性が良く、また熱圧着により電極触媒層が押しつぶされることがないといったことから、発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を作製することができる。
ただし、従来の触媒インクを高分子電解質膜に直接塗布する製造方法では、触媒インクを塗布した際に触媒インク中の溶媒により高分子電解質膜が膨潤又は収縮するため、形成した電極触媒層にしわやひび割れが発生するという問題があった。
【０００４】
上記問題に対して、特許文献１には、高分子電解質膜を吸着固定して、触媒層用スラリーを塗工する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に開示の技術では、吸着固定により塗工の際の高分子電解質膜の膨潤が抑制され、電極触媒層にしわが発生しなくなるものの、電極触媒層のひび割れの発生を十分に抑制することはできなかった。
一方、特許文献２には、電極触媒層にカーボンナノチューブ等の針状の炭素材料を使用することにより、電解質膜に電極触媒層を直接形成可能とする技術が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示の技術では、触媒の利用率が低いため発電性能が低下する可能性や、電極触媒層の耐久性が低下する可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５１４１３号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０２７８４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、しわやひび割れが発生することを抑制しつつ、高分子電解質膜に直接塗布して電極触媒層を形成することが可能な触媒インク及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る触媒インクは、固体高分子形燃料電池の電極触媒層を形成する触媒インクであって、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒粒子と、アイオノマーと、触媒粒子及びアイオノマーが分散した溶媒と、を含有し、固形分濃度が８質量％以上１５質量％以下であり、ゼータ電位が−１５０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下であることを要旨とする。
【０００８】
本発明の他の態様に係る触媒インクの製造方法は、固体高分子形燃料電池の電極触媒層を形成する触媒インクの製造方法であって、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒粒子を分散媒中に分散させた触媒粒子スラリーを得るスラリー化工程と、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量質量；ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ））が４００（ｇ／ｅｑ）以上９００（ｇ／ｅｑ）以下のアイオノマーと、溶媒とを混合し、ゲル状態にしたゲル化アイオノマー溶液を得るゲル化工程と、触媒粒子スラリーとゲル化アイオノマー溶液を混合し触媒インクとする混合工程と、を備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜電極接合体の製造時に、高分子電解質膜に触媒インクを直接塗布した際においても、電極触媒層にしわやひび割れが生じることを抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体高分子形燃料電池の内部構造の一例を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る触媒インクの製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明に含まれるものである。
また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で示す場合がある。
【００１２】
（固体高分子形燃料電池の構造）
図１に示すように、固体高分子形燃料電池５０を構成する高分子電解質膜５１の両面には、高分子電解質膜５１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが配置されている。
電極触媒層５２Ａの高分子電解質膜５１に対向する面とは反対側の面にはガス拡散層５３Ａが、また、電極触媒層５２Ｆの高分子電解質膜５１に対向する面とは反対側の面にはガス拡散層５３Ｆが、高分子電解質膜５１及び一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを挟んで互いに向い合うように配置されている。
【００１３】
ガス拡散層５３Ａの電極触媒層５２Ａに対向する面とは反対側の面には、この面に対向する面に反応ガス流通用のガス流路５５Ａを備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路５６Ａを備えたセパレーター５４Ａが配置されている。
さらに、ガス拡散層５３Ｆの電極触媒層５２Ｆに対向する面とは反対側の面には、この面に対向する面に反応ガス流通用のガス流路５５Ｆを備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路５６Ｆを備えたセパレーター５４Ｆが配置されている。
以下、区別する必要がない場合には、電極触媒層５２Ａ及び電極触媒層５２Ｆを、単に「電極触媒層５２」と記載する場合がある。
【００１４】
次に、図２を参照しつつ、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池５０の電極触媒層５２（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）を形成するための触媒インクの製造方法について説明する。
（触媒粒子スラリーの製造工程）
図２に示すように、まず、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒粒子である触媒担持炭素粒子を、分散媒中に混合・分散させ、触媒粒子スラリーを得る（スラリー化工程）。触媒担持炭素粒子の一例として、炭素粒子担体に触媒として白金を担持させたカーボンブラック（白金担持炭素粒子）を用いる。この時、触媒粒子スラリーにカーボンナノチューブ等の繊維状物質を混合しても良い。
【００１５】
分散媒としては、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類の中からいずれか一種を選択して用いることが可能である。また、上述した溶媒のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。混合・分散には、例えば、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等を使用することができる。
【００１６】
（ゲル化アイオノマー溶液の製造工程）
次に、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量質量；ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ））が４００（ｇ／ｅｑ）以上９００（ｇ／ｅｑ）以下のアイオノマー又はアイオノマー分散液と、溶媒とを混合し、ゲル状態にしたゲル化アイオノマー溶液を得る（ゲル化工程）。
ＥＷが４００より小さいアイオノマーを使用した場合は、アイオノマーの保水性が上がるため、燃料電池の運転時、特に高加湿条件での運転時にフラッディングを引き起こすおそれがある。また、ＥＷが９００より大きいアイオノマーを使用すると、溶媒を混合した際にゲル化することが困難となるおそれがある。
【００１７】
（触媒インクの製造）
次に、上記方法で製造した触媒粒子スラリーとゲル化アイオノマー溶液を溶媒により希釈、混合し、触媒インクを得る（混合工程）。上記方法により、アイオノマーの分子鎖が広がりゲル化したアイオノマーを使用することで、触媒粒子の分散性を高め、凝集を防ぐことができ、高分子電解質膜に直接塗布した際においても、しわやひび割れの発生を防ぐことが可能となる。
【００１８】
この時使用する溶媒としては、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類（有機溶媒）の中からいずれか一種を選択して用いることが可能である。また、上述した溶媒のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。混合には、例えば、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ビーズミル等を使用することができる。
【００１９】
触媒インクは、上記のように、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒粒子と、アイオノマーと、触媒粒子及びアイオノマーが分散した溶媒と、を含有するが、その固形分濃度を８質量％以上１５質量％以下とし、触媒インク中の炭素粒子担体の質量Ｃに対するアイオノマーの質量Ｉの比（Ｉ／Ｃ）を０．６以上１．４以下の範囲内とするよう調整する。Ｉ／Ｃが０．６より小さいと、電極触媒層の強度が不十分となるおそれがあり、触媒インクを高分子電解質膜に直接塗布した際にしわやひび割れの原因となる。また、Ｉ／Ｃが１．４より大きい場合は、電極触媒層の保水性が上がるため、燃料電池の運転時、特に高加湿条件での運転時にフラッディングを引き起こす原因となる。
【００２０】
触媒インクの溶媒中に含有される水の濃度が２５質量％以上７０質量％以下となるよう調整する。水の濃度が２５質量％より低い場合は、高分子電解質膜に触媒インクを塗布した際に、高分子電解質膜へ溶媒が多く染み込むため、高分子電解質膜の膨潤により、電極触媒層にしわやひび割れが発生する原因となる。一方、水の濃度が７０質量％より高い場合は、高分子電解質膜に触媒インクを塗布した際に、触媒インクがはじかれて塗布が困難となるおそれがある。
【００２１】
上記の固形分濃度の範囲内で、せん断速度５０（１／ｓ）時の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように触媒インクを調製することで、高分子電解質膜に触媒インクを直接塗布した際においても、電極触媒層のしわやひび割れを抑制することがより容易となる。
【００２２】
上記条件により作製した触媒インクのゼータ電位は、温度２５℃の条件で測定した結果、−１５０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下の範囲内となる。通常、ゼータ電位の絶対値が高い程、分散安定性が高いとされる。触媒粒子がアイオノマーで覆われると、ゼータ電位の値は通常は負の値となる。上記条件で作製した触媒インク中のアイオノマーは、ゲル化により分子鎖が広がっており、触媒粒子を良好に被覆する結果、ゼータ電位は−１５０ｍＶ以上−５０ｍＶ以下と比較的高い値が得られる。
また、ゼータ電位の値が大きく負の値になる場合は、アイオノマーが触媒粒子を厚く覆い、良好な三相界面が得られず、発電性能の低下の原因となるおそれがある。
【００２３】
（本実施形態の効果）
本実施形態の触媒インクは、触媒粒子を分散媒中に分散させた触媒粒子スラリーと、溶媒とアイオノマーを予め混合し作製したゲル化アイオノマー溶液と、を混合する工程（混合工程）を有する製造方法により製造することができる。
上記製造方法により製造された本実施形態の触媒インクは、ゲル化によって分子鎖が十分広がったアイオノマーを使用するため、アイオノマーによる触媒粒子の被覆が良好になり、高いゼータ電位を示す。また、アイオノマーの立体障害により、触媒インク中での触媒粒子の分散性が良好となる。そのため、本実施形態の触媒インクを高分子電解質膜に直接塗布した場合においても、しわやひび割れを抑制することが可能となる。
【００２４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
（触媒粒子スラリーの製造）
白金を５０質量％担持した触媒担持炭素粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）に水を加え、プラネタリーミキサーで混合し、触媒粒子スラリーを作製した。
【００２５】
（ゲル化アイオノマー溶液の製造）
ＥＷ７００のアイオノマーが水に分散されたアイオノマー水分散液に、１−プロパノールを加えることで、アイオノマーをゲル化させ、ゲル化アイオノマーを作製した。この時、炭素粒子担体の質量Ｃに対するアイオノマーの質量Ｉの比（Ｉ／Ｃ）が０．８となるように調製した。
【００２６】
（触媒インクの製造）
次いで、上記の触媒粒子スラリーとゲル化アイオノマーを混合した後に、水と１−プロパノールの混合液を加えて希釈し、ビーズミル分散機により分散を行い、触媒インクを得た。
この時、触媒インクの溶媒中に含まれる水の濃度を４０質量％となるよう調製した。また、触媒インクの固形分濃度が１０質量％となるよう調製した。
触媒インクのゼータ電位を測定した結果、−１２０ｍＶであった。また、触媒インクの粘度を測定した結果、せん断速度５０（１／ｓ）時の粘度は、８０（ｍＰａ・ｓ）であった。
【００２７】
（膜電極接合体の製造）
次いで、触媒インクをダイコーティング法により高分子電解質膜の両面に直接塗布することで、膜電極接合体を得た。
実施例１の触媒インクは、高分子電解質膜の両面に直接塗布した際に、電極触媒層にしわやひび割れが生じず、また良好な発電性能が得られた。
【００２８】
〔実施例２〕
触媒インクのＩ／Ｃを１．２、触媒インクの溶媒中に含まれる水の濃度を６０質量％とした点以外は、実施例１と同様にして実施例２の触媒インクを得た。実施例２の触媒インクのゼータ電位を測定した結果、−１４０ｍＶであった。また、触媒インクの粘度を測定した結果、せん断速度５０（１／ｓ）時の粘度は、５０（ｍＰａ・ｓ）であった。
実施例２の触媒インクは、高分子電解質膜の両面に直接塗布した際に、電極触媒層にしわやひび割れが生じず、また良好な発電性能が得られた。
【００２９】
〔実施例３〕
触媒インクの固形分濃度が１４質量％となるよう調製した点以外は、実施例１と同様にして実施例３の触媒インクを得た。触媒インクのゼータ電位を測定した結果、−１２０ｍＶであった。また、せん断速度５０（１／ｓ）時の粘度は、１６０（ｍＰａ・ｓ）であった。
実施例３の触媒インクは、高分子電解質膜の両面に直接塗布した際に、電極触媒層にしわやひび割れが生じず、また良好な発電性能が得られた。
【００３０】
〔比較例１〕
触媒インクのＩ／Ｃを１．５とした点以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒インクを得た。この触媒インクのゼータ電位を測定した結果、−２００ｍＶであった。
比較例１の触媒インクは、高分子電解質膜の両面に直接塗布した際に、電極触媒層にしわやひび割れは生じなかった。しかし、発電評価の結果、特に高加湿条件下での運転時にフラッディングによる性能低下が生じる結果となった。
【００３１】
〔比較例２〕
触媒インクの固形分濃度が６質量％となるよう調製した点以外は、実施例１と同様にして比較例２の触媒インクを得た。せん断速度５０（１／ｓ）時の粘度は、１５（ｍＰａ・ｓ）であった。
比較例２の触媒インクは、高分子電解質膜に直接塗布した際に、乾燥の過程で電極触媒層にしわやひび割れが生じる結果となった。
【符号の説明】
【００３２】
５０  ・・・固体高分子形燃料電池
５１  ・・・高分子電解質膜
５２Ａ、５２Ｆ  ・・・電極触媒層
５３Ａ、５３Ｆ  ・・・ガス拡散層
５４Ａ、５４Ｆ  ・・・セパレーター
５５Ａ、５５Ｆ  ・・・ガス流路
５６Ａ、５６Ｆ  ・・・冷却水通路
【図１】
2019087306.tif 000003
【図２】
2019087306.tif 000004