(57)【要約】【課題】結晶成長が改善された塗布膜を形成する方法の提供。【解決手段】基板上に光吸収層と均一系塗布液の層とを形成する工程を含み、前記均一系塗布液が、第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、第１３族金属、第１３族金属化合物、少なくとも２種の第１３族金属を含む錯体化合物、及び少なくとも２種の第１３族金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１３族金属含有物質、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸、を含有することを特徴とする塗布膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布膜の形成方法であって、
基板上に光吸収層と均一系塗布液の層とを形成する工程を含み、
前記基板上に光吸収層と均一系塗布液の層とを形成する工程は、
光吸収層形成用塗布液を用いて光吸収層を形成する工程と、
均一系塗布液を用いて均一系塗布液の層を形成する工程と、を含み  前記均一系塗布液が、
第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
第１３族金属、第１３族金属化合物、少なくとも２種の第１３族金属を含む錯体化合物、及び少なくとも２種の第１３族金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１３族金属含有物質、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸、
を含有することを特徴とする塗布膜の形成方法。
【請求項２】
前記均一系塗布液が下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１に記載の塗布膜の形成方法。
【化１】
2019087679.tif 000008
［式中、Ａは第１族金属及び第２族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｂは少なくとも1種の第１３族金属であり、Ｘは少なくとも１種の１６族元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２である。］
【請求項３】
前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＞０．１である、請求項２に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項４】
前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項５】
前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項６】
前記ルイス酸がオニウム塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項７】
前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項６に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項８】
前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項９】
前記均一系塗布液が更に第１６族元素を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項１０】
前記第１６元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項１１】
前記光吸収層が更にＳｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項１２】
塗布膜の形成方法であって、
光吸収層形成用塗布液と均一系塗布液とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液を基板上に塗布する工程と、
を含み、
前記均一系塗布液が、
第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸、
を含有することを特徴とする塗布膜の形成方法。
【請求項１３】
前記均一系塗布液が下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１２に記載の塗布膜の形成方法。
【化２】
2019087679.tif 000009
［式中、Ａは第１族金属及び第２族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｂは少なくとも1種の第１３族金属であり、Ｘは少なくとも１種の１６族元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２である。］
【請求項１４】
前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＞０．１である、請求項１３に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項１５】
前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項１６】
前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項１７】
前記ルイス酸がオニウム塩である請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項１８】
前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項１７に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項１９】
前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１８に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項２０】
前記均一系塗布液が更に第１６族元素を含有する請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項２１】
前記第１６元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２０に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項２２】
前記光吸収層が更にＳｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やインジウム等のレアメタルを他の環境に優しい金属に置き換えたケステライト系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。
【０００３】
カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるケステライト系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等がある。
【０００４】
図１は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池は、基板２上に第１の電極３（裏面電極）、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。
【０００５】
第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はケステライト系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。
【０００６】
一般的に、ＣＩＧＳ層又はＣＺＴＳ層の溶液プロセスにおいて、Ｃｕ、Ｉｎ／Ｇａ又はＺｎ／Ｓｎ、Ｓｅ及びＳ等の元素を所定の溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液をスピンコート法、ディップ法又はスリットキャスト法により基板上に塗布し、焼成することよりＣＩＧＳ層又はＣＺＴＳ層を形成する。
ＣＩＧＳ層又はＣＺＴＳ層等の光吸収層の形成においては、光吸収層の各種特定を向上するために考慮すべきファクターとして結晶成長があり、様々な方法が提案されている。
非特許文献１には、ＣＩＧＳ層上にＳｂ層を形成し、ＣＩＧＳ膜の結晶成長を改善する方法が開示されている。
非特許文献２には、ＣＩＳにＣｕＳｂＳｅ２を導入することによりＣＩＳ膜の結晶成長を改善する方法が開示されている。
非特許文献３には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ等のアルカリ金属をドープすることによりＣＺＴＳ層の結晶成長を改善する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】１０．１１０９／ＰＶＳＣ．２０１１．６１８６７０９  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  （ＰＶＳＣ），  ２０１１  ３７ｔｈ  ＩＥＥＥ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０／２０１２；  ４７（２０）：  ７０８５−７０８９
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ２０１６，  １５０２３８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光吸収層の結晶成長は、太陽電池の分野のみならず、光センサー、薄膜トランジスタ、光触媒等の分野においても考慮すべきファクターである。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、結晶成長が改善された塗布膜を形成する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）塗布膜の形成方法であって、
基板上に光吸収層と均一系塗布液の層とを形成する工程を含み、
前記基板上に光吸収層と均一系塗布液の層とを形成する工程は、
光吸収層形成用塗布液を用いて光吸収層を形成する工程と、
均一系塗布液を用いて均一系塗布液の層を形成する工程と、を含み
前記均一系塗布液が、
第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
第１３族金属、第１３族金属化合物、少なくとも２種の第１３族金属を含む錯体化合物、及び少なくとも２種の第１３族金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１３族金属含有物質、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸、
を含有することを特徴とする塗布膜の形成方法。
【００１０】
（２）前記均一系塗布液が下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記（１）に記載の塗布膜の形成方法。
【００１１】
【化１】
2019087679.tif 000002
［式中、Ａは第１族金属及び第２族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｂは少なくとも1種の第１３族金属であり、Ｘは少なくとも１種の１６族元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２である。］
【００１２】
（３）前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＞０．１である、前記（２）に記載の塗布膜の形成方法。
（４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
（５）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（４）に記載の塗布膜の形成方法。
（６）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
（７）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（６）に記載の塗布膜の形成方法。
（８）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（７）に記載の塗布膜の形成方法。
（９）前記均一系塗布液が更に第１６族元素を含有する前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
（１０）前記第１６元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（９）に記載の塗布膜の形成方法。
（１１）前記光吸収層が更にＳｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【００１３】
（１２）塗布膜の形成方法であって、
光吸収層形成用塗布液と均一系塗布液とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液を基板上に塗布する工程と、
を含み、
前記均一系塗布液が、
第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸、
を含有することを特徴とする塗布膜の形成方法。
【００１４】
（１３）前記均一系塗布液が下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記（１２）に記載の塗布膜の形成方法。
【００１５】
【化２】
2019087679.tif 000003
［式中、Ａは第１族金属及び第２族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｂは少なくとも1種の第１３族金属であり、Ｘは少なくとも１種の１６族元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２である。］
【００１６】
（１４）前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＞０．１である、前記（１３）に記載の塗布膜の形成方法。
（１５）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
（１６）
前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１５）に記載の塗布膜の形成方法。
（１７）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１２）〜（１６）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
（１８）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（１７）に記載の塗布膜の形成方法。
（１９）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１８）に記載の塗布膜の形成方法。
（２０）前記均一系塗布液が更に第１６族元素を含有する前記（１２）〜（１９）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
（２１）前記第１６元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（２０）に記載の塗布膜の形成方法。
（２２）前記光吸収層が更にＳｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記（１２）〜（２１）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【００１７】
本発明の他の態様として； 
（２３）前記塗布膜が太陽電池の光吸収半導体層、光センサー、薄膜トランジスタ又は光触媒である、前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
（２４）基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法により光吸収半導体層を形成する工程と、
前記光吸収半導体層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
（２５）前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である前記（２４）に記載の太陽電池の製造方法。
（２６）前記塗布膜が太陽電池の光吸収半導体層、光センサー、薄膜トランジスタ又は光触媒である、前記（１２）〜（２２）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法。
【００１８】
（２７）基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、前記（１２）〜（２２）のいずれか一項に記載の塗布膜の形成方法により光吸収半導体層を形成する工程と、
前記光吸収半導体層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
（２８）前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池である（２７）に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結晶成長が改善された塗布膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、カルコパイライト系またはケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［塗布膜の形成方法］
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態にかかる塗布膜の製造方法は、基板上に光吸収層と均一系塗布液の層とを形成する工程を有する。
【００２２】
（均一系塗布液）
本実施形態において、均一系塗布液は、第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、まとめて「ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物」という場合がある）、第１３族金属、第１３族金属化合物、少なくとも２種の第１３族金属を含む錯体化合物、及び少なくとも２種の第１３族金属を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１３族金属含有物質（以下、まとめて「ＩＩＩＡ金属含有物質」という場合がある）、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「均一系塗布液」とは、溶質（ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属含有物質、ルイス酸、第１６元素及び任意成分）が溶媒（ルイス塩基溶媒及び任意の溶媒）の全体に亘って均一に溶解している溶液であり、溶媒中に金属粒子及び／又は金属化合物粒子等が分散した分散系溶液は包含しないものとする。
【００２３】
第１族金属としては、Ｌｉ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素及びＣｓ元素等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ元素、Ｎａ元素及びＫ元素が好ましい。
第１族金属化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ３、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｔｅ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＮａ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｏ、Ｋ２Ｓｅ、Ｋ２Ｔｅ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｋ、ＣＨ３ＯＫ、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｂ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓｅ、Ｒｂ２Ｔｅ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ３、ＲｂＯＨ、Ｒｂ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｒｂ、ＲｂＨＣＯ３、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ３、Ｒｂ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＲｂ、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓｅ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、ＣｓＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ、ＣｓＨＣＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ３、Ｃｓ２Ｓ２Ｏ３及びＣＨ３ＯＣｓ等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＩ、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、ＫＩ、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、Ｒｂ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓｅ、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ３、ＲｂＯＨ、Ｃｓ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓｅ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３及びＣｓＯＨが好ましい。
【００２４】
第２族金属としては、Ｂｅ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素及びＢａ元素等が挙げられる。なかでも、Ｃａ元素が好ましい。
第２金属化合物としては、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＩ２、ＢｅＣｌ２、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、ＭｇＳＯ３、ＭｇＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｍｇ、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、ＣａＳＯ３、ＣａＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃａ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃａ、ＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＳＯ４、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、ＳｒＳＯ３、ＳｒＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｓｒ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｒ、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＢａＳＯ３、ＢａＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｂａ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｂａ等が挙げられる。なかでも、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＩ２、ＢｅＣｌ２、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＩ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＩ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＩ２、Ｂａ（ＮＯ３）２及びＢａ（ＯＨ）２が好ましい。
【００２５】
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物としては、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２Ｓ、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｋ２Ｓ、ＫＯＨ、ＫＣｌ、Ｒｂ２Ｓ、ＲｂＯＨ、ＲｂＣｌ、Ｃｓ２Ｓ、ＣｓＯＨ、ＣｓＣｌ、ＢｅＳ、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＢｅＣｌ２、ＭｇＳ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＣａＳ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＳｒＳ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２、ＢａＳ、Ｂａ（ＯＨ）２及びＢａＣｌ２が好ましく、ＬｉＩ、Ｋ２Ｓ及びＮａ２Ｓがより好ましい。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
第１３族金属としては、Ａｌ元素、Ｇａ元素及びＩｎ元素が挙げられる。なかでも、Ｇａ元素及びＩｎ元素が好ましい。
第１３族金属化合物としては、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、Ｇａ（ＯＨ）３、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、水酸化インジウムガリウム、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられる。なかでも、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、Ｇａ（ＯＨ）３、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム及び水酸化インジウムガリウムが好ましい。
少なくとも２種の第１３族金属を含む錯体化合物としては、ＣｕＩｎＧａＯｘ、ＣｕＩｎＧａ（ＯＨ）ｘ、ＩｎＧａＺｎＯｘ、ＩｎＧａＺｎ（ＯＨ）３、ＩｎＧａ（ＯＨ）３、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓ３、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３、（Ａｌ，Ｉｎ）２Ｏ３、（Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）２Ｏ３、窒化インジウムガリウムアルミニウム、ヒ化インジウムアルミニウム（ＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ）、リン化インジウムガリウム（ＩｎＧａＰ）、リン化インジウムアルミニウム（ＡｌｘＩｎ１−ｘＰ）及びリン化インジウムガリウム（ＩｎＧａＰ）等が挙げられる。なかでも、ＩｎＧａ（ＯＨ）３、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓ３及び（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３が好ましい。
少なくとも２種の第１３族金属を含む合金としては、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｇａ、Ａｌ−Ｉｎ−Ｇａ及びＩｎ−Ｇａが挙げられる。なかでも、Ｉｎ−Ｇａが好ましい。
ＩＩＩＡ金属含有物質としては、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム及び酸化ガリウムが好ましく、Ｇａ元素及びＩｎ元素がより好ましい。
【００２７】
ルイス塩基溶媒は、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属含有物質、ルイス酸、及び任意成分を溶解し、電子対を供与する物質であれば特に限定されない。
ルイス塩基溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア又はγ−ブチロラクトンが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ルイス酸としては、電子対を受容しうる物質であれば特に限定されない。
ルイス酸としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩［（ＮＨ４）＋］、ホスホニウム塩［（ＰＨ４）＋］、スルホニウム塩［（Ｈ３Ｓ）＋］、メタニウム塩［（ＣＨ５）］＋、ボロニウム塩［（ＢＨ３）＋、（ＢＨ４）＋、（ＢＨ５）＋、（ＢＨ６）＋］、ジシラニウム塩［（Ｓｉ２Ｈ７）＋］、ゲルモニウム塩［（ＧｅＨ５）＋］等が挙げられる。中でも、アンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム及び、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムが挙げられる。中でも、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム又はこれらの組み合わせが好ましい。
ルイス酸としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本実施形態において、均一系塗布液は、第１６族元素を含有していてもよい。第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓ及びＳｅが特に好ましい。
第１６族元素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属含有物質並びに前記ルイス酸のうち、第１６元素を含む化合物を用いることもできる。
【００３０】
本実施形態において、均一系塗布液は、ルイス塩基溶媒以外の溶媒（以下、「任意溶媒」という。）を含有してもよい。任意溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、グリコールエーテル（例えば、メチルジグリコール）等が挙げられる。
任意溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本実施形態においては、均一系塗布液に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（以下、「貧溶媒」という場合がある。）を加えてもよい。貧溶媒を加えることにより、均一系塗布液を精製することができ、不純物を取り除くことできる。しかしながら、本発明においては、そのような精製工程は必ずし必要ない。精製工程を省くことにより、製造方法全体のプロセスを簡便化できるので、工業的に有利である。
【００３２】
前記貧溶媒としては、前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒であれば特に限定されないが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
前記貧溶媒は、均一系塗布液の調製の際に、前記金属および／または金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と共に混合してもよいが、均一系塗布液を調製した後に混合することが好ましい。均一系塗布液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応Ｓ又はＳｅ等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施形態において、均一系塗布液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
【化３】
2019087679.tif 000004
［式中、Ａは第１族金属及び第２族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｂは少なくとも１種の第１３族金属であり、Ｃは少なくとも１種の１６族元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２である。］
【００３５】
前記一般式（１）中、Ａは第１族金属及び第２族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、好ましくはＬｉ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素及びＣａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記一般式（１）中、Ｂは少なくとも１種の第１３族金属であり、好ましくはＧａ元素及びＩｎ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記一般式（１）中、Ｃは少なくとも１種の１６族元素であり、好ましくはＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＳ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記一般式（１）中、０＜ｘ≦１であり、好ましくは０．５≦ｘ≦１である。
前記一般式（１）中、０＜ｙ≦１であり、好ましくは０．５≦ｙ≦１である。
前記一般式（１）中、０＜ｚ≦２であり、好ましくは１≦ｚ≦２である。
【００３６】
前記一般式（１）において、ｘ／ｙ＞０．１であることが好ましく、ｘ／ｙ≧０．２であることがより好ましく、ｘ／ｙ≧０．３であることがさらに好ましく、ｘ／ｙ≧０．４であることが特に好ましい。ｘ／ｙ比の上限値は特に限定されないが、ｘ／ｙ≦３．０であることが好ましく、ｘ／ｙ≦２．９であることがより好ましく、ｘ／ｙ≦２．８であることが更に好ましい。
前記一般式（１）において、Ａが第１族金属である場合、０．４≦ｘ／ｙ≦３．０であることが好ましく、０．５≦ｘ／ｙ≦２．５であることがより好ましく、０．６≦ｘ／ｙ≦１．８であることが更に好ましく、０．８≦ｘ／ｙ≦１．５であることが特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ａが第２族金属である場合、０．３≦ｘ／ｙ≦１．０であることが好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．８であることがより好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．７であることが更に好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．６であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の均一系塗布液が少なくとも２種のＩＩＩＡ金属含有物質を含む場合、均一系塗布液は下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３８】
【化４】
2019087679.tif 000005
［式中、Ａは第１族金属及び第２族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に第１３金属であって、ただしＢ１とＢ２とは異なり、Ｃは少なくとも１種の１６族元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２、０＜ｕ≦１である。］
【００３９】
前記一般式（２）中、Ａ、Ｃ、ｘ、ｙ及びｚは前記一般式（１）中のＡ、Ｃ、ｘ、ｙ及びｚと同様である。
前記一般式（２）中、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に第１３金属であって、ただしＢ１とＢ２とは異なる。Ｂ１は好ましくはＩｎ元素であり、Ｂ２は好ましくはＧａ元素である。
前記一般式（２）中、０＜ｕ≦１であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。
【００４０】
本実施形態において、均一系塗布液は、前記ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、前記ＩＩＩＡ金属含有物質、前記ルイス塩基溶媒、前記ルイス酸並びに任意成分を混合することにより得られる。原料を混合する方法は特に限定されない。例えば、全ての原料を一括に混合してもよいし、一部の原料を混合した後に、残りの原料を添加してもよい。
【００４１】
原料として用いることができるＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属含有物質、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示したＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属含有物質、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を挙げることができる。
【００４２】
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量は、ＩＩＩＡ金属含有物質１モルに対して０．１モル超が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が更に好ましく、０．４モル以上が特に好ましい。ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量の上限値は、ＩＩＩＡ金属含有物質１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．９モル以下がより好ましく、２．８モル以下が更に好ましい。
【００４３】
より具体的には、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物として第１族金属及び／又は第１族金属化合物が用いられる場合、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量は、ＩＩＩＡ金属含有物質１モルに対して０．４〜３．０モルの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．５モルの範囲内であることがより好ましく、０．６〜１．８モルの範囲内であることが更に好ましく、０．８〜１．５モルの範囲内であることが特に好ましい。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物として第２族金属及び／又は第２族金属化合物が用いられる場合、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量は、ＩＩＩＡ金属含有物質１モルに対して０．３〜１．０モルの範囲内であることが好ましく、０．４〜０．８モルの範囲内であることがより好ましく、０．４〜０．７モルの範囲内であることが更に好ましく、０．４〜０．６モルの範囲内であることが特に好ましい。
【００４４】
ルイス酸の量は、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属含有物質との合計１モルに対して０．１〜２．０モルが好ましく、０．１〜１．２モルがより好ましく、０．３〜０．８モルが更に好ましい。
第１６族元素を用いる場合、第１６元素の量は、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属含有物質との合計１モルに対して０〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００４５】
本実施形態において、原料を混合する方法は特に限定されない。例えば、ルイス塩基溶媒にルイス酸と所望により第１６族元素とを添加して撹拌し、次いでＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属含有物質とを添加する方法；ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属含有物質と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して混合する方法；及びＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属含有物質と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合し、次いでルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。本実施形態において、ルイス塩基溶媒にルイス酸と所望により第１６族元素とを添加して撹拌し、次いでＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属含有物質とを添加する方法が好ましい。
【００４６】
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００４７】
均一系塗布液の調製における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００４８】
均一系塗布液の調製における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
【００４９】
本実施形態においては、例えばＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物と、少なくとも２種のＩＩＩＡ金属含有物質と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより、二元又は三元金属錯体溶液を得ることが出来る。この場合、均一系塗布液は、前記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５０】
また、本実施形態においては、異なる種類のＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又はＩＩＩＡ金属を含む２以上の均一系塗布液を金属前駆体溶液として別々に調製し、各金属前駆体溶液を混合して単一の均一系塗布液としてもよい。
【００５１】
（光吸収層形成用材料）
光吸収層は、光、好ましくは可視光を吸収することが出来る層であれば特に制限されない。光吸収層は、光吸収層形成用塗布液を用いて形成されるが、当該光吸収層形成用塗布液は、例えば、均一系塗布液から形成されていてもよいし、金属分散液から形成されていてもよい。
光吸収層形成用材料としての均一系塗布液（以下、「光吸収層形成用均一系塗布液」という）は、例えば第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物が溶媒に均一に溶解した均一系塗布液等が挙げられる。
光吸収層形成用材料としての金属分散液（以下、「光吸収層形成用金属分散液」という）は、例えば第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物が溶媒に分散した金属分散液等が挙げられる。
【００５２】
前記光吸収層形成用均一系塗布液又は前記光吸収層形成用金属分散液は、前記少なくとも１種の元素又は化合物と、溶媒（好ましくはルイス塩基溶媒）と、ルイス酸、第１６元素等の任意成分とを混合することにより得られる。
溶媒（ルイス塩基溶媒）、ルイス酸及び第１６族元素としては、前記均一系塗布液における溶媒（ルイス塩基溶媒）、ルイス酸及び第１６族元素と同様のものが挙げられる。
【００５３】
前記第１１族金属としては、例えば、Ｃｕ元素、およびＡｇ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｕ元素が特に好ましい。
前記第１２族金属としては、例えば、Ｚｎ元素、およびＣｄ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｚｎ元素が特に好ましい。
前記第１３族金属としては、例えば、Ａｌ元素、Ｇａ元素、およびＩｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇａ元素およびＩｎ元素が特に好ましい。
前記第１４族金属としては、例えば、Ｓｉ元素、Ｇｅ元素、およびＳｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇｅ元素およびＳｎ元素が特に好ましい。
前記第１５族元素としては、例えば、Ａｓ元素、Ｓｂ元素、およびＢｉ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｂ元素が特に好ましい。
【００５４】
前記第１１族金属化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、酸化銀、硫化銀、セレン化銀、塩化銅（ＩＩ）およびその水和物、臭化銅（ＩＩ）およびその水和物、硫酸銅（ＩＩ）およびその水和物、硝酸銅（ＩＩ）およびその水和物、テトラフルオロホウ酸銅等の水溶性無機塩、酢酸銅（ＩＩ）およびその水和物、ギ酸銅（ＩＩ）およびその水和物、グルコン酸銅およびその水和物等の水溶性有機酸塩等が挙げられる。
前記第１２族金属化合物としては、例えば、ＺｎＯ、水酸化亜鉛、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、塩化亜鉛およびその水和物、臭化亜鉛およびその水和物、ヨウ化亜鉛およびその水和物、硫酸亜鉛およびその水和物、硝酸亜鉛およびその水和物等の水溶性無機塩、ギ酸亜鉛およびその水和物、酢酸亜鉛およびその水和物、グルコン酸亜鉛およびその水和物等の水溶性有機酸塩等が挙げられる。
前記第１３族金属化合物としては、例えば、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、塩化インジウムおよびその水和物、臭化インジウムおよびその水和物、ヨウ化インジウムおよびその水和物、硝酸インジウムおよびその水和物、硫酸インジウムおよびその水和物、塩化ガリウムおよびその水和物、臭化ガリウムおよびその水和物、ヨウ化ガリウムおよびその化合物、硝酸ガリウムおよびその水和物、硫酸ガリウムおよびその水和物等が挙げられる。
前記第１４族金属化合物としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＳｎＴｅ、酸化ゲルマニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）およびその水和物、臭化スズ（ＩＩ）およびその水和物、ヨウ化スズ（ＩＩ）およびその水和物、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
前記第１５族元素含有化合物としては、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、砒酸、亜砒酸、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン等が挙げられる。
【００５５】
前記光吸収層形成用均一系塗布液又は前記光吸収層形成用分散液は、公知の方法で調製することができる。
光吸収層形成用均一系塗布液を調製する方法としては、例えば２種以上の前駆体溶液を調製し、各前駆体溶液を混合する方法；全原料を一括で混合する方法；又は少なくとも２種の金属及び／又は金属化合物を用いて二元又は三元金属錯体溶液を調製する方法等が挙げられる。
前記光吸収層形成用分散液を調製する方法としては、例えば全原料を一括で混合する方法；又は一部の原料を溶媒に添加して混合し、次いで残りの原料を混合する方法等が挙げられる。原料を混合した後に、得られた混合物を超音波処理、ホモジナイザー、ビーズミル、剪断分散等の分散処理をしてもよい。
【００５６】
本実施形態において、光吸収層は金属を含有する均一系塗布液から形成することが好ましく、カルコゲニド系又はケステライト系均一系塗布液から形成することがより好ましく、カルコゲニド系均一系塗布液から形成することが更に好ましい。
【００５７】
本実施形態において、光吸収層は、更にＳｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、まとめて「添加金属」という場合がある。）を含有していてもよい。添加金属を含有することにより、光吸収層の結晶成長を促進することが出来る。
前記添加金属としては、Ｓｂが好ましい。
前記光吸収層に前記添加金属を含有させる場合、前記添加金属を前記光吸収層形成用均一系塗布液又は前記光吸層形成用金属分散液とその調製に際して混合する。
【００５８】
本実施形態においては、光吸収層を基板上に形成し、次いで均一系塗布液の層を光吸収層上に形成することにより、塗布膜を形成することができる。あるいは、均一系塗布液の層を基板上に形成し、次いで光吸収層を均一系塗布液の層上に形成することにより、塗布膜を形成することができる。
基板は特に限定されず、公知の有機基板又は無機基板を用いることができる。有機基板としては、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＳ、ポリアリレート及びポリイミド等が挙げられる。無機基板としては、シリコンウェハ；銅基板、クロム基板、鉄基板、アルミニウム基板、ステンレススチール基板等の金属基板；石英基板；サファイア基板；窒化ケイ素基板；ガラス基板；グラファイト基板；炭素系基板（例：カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン）等が挙げられる。
【００５９】
光吸収層及び均一系塗布液の層を形成する方法は特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。本実施形態においては、量産化の観点から、ノンスピンコート法を用いることが好ましい。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
【００６０】
例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、（その上に光吸収層又は均一系塗布液の層が形成されていてもよい）基体をスピンコーターにセットし、光吸収層形成材料又は均一系塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより光吸収層形成材料又は均一系塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、１〜１０回が好ましく、１〜５回がさらに好ましい。
また、ディップ法を用いる場合には、光吸収層形成材料又は均一系塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に光吸収層形成材料及び／又は均一系塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
【００６１】
次に、基体上に光吸収層形成用材料及び均一系塗布液の両方を塗布した後は、基体を焼成して塗布膜を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
【００６２】
この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３００秒ソフトベークを行い、基体を室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部を３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層又は均一系塗布液の層が硬化される。
【００６３】
なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。しかしながら、本発明においては、ルイス酸としてカルコゲン源となりうる化合物を用いることにより、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレン等をソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させなくても、カルコパイライト構造等の所望の構造を有する光吸収層を形成できる。
【００６４】
２種以上の二元又は三元系金属錯体溶液を用いる場合、第一錯体溶液を基体に塗布し、ベークして第一層を形成し、次いで第一錯体溶液とは異なる金属組成を有する第二錯体溶液を第一層に塗布し、ベークして第二層を形成できる。その後、前記第一層及び第二層をアニールすることにより、所望の組成を有する単一の光吸収層、又は金属組成比が所望のグラデーションを有する多層構造光吸収層を形成することができる。この場合、光吸収層における金属の配置を確実にデザインすることができ、光吸収層の構造を確実にコントロールすることができる。
しかしながら、異なる組成を有する錯体溶液を積層する場合は、２種以上の二元又は三元系金属錯体溶液を用いる場合に限られるものではない。一元系錯体溶液をを用いた場合であっても、異なる組成を有する錯体溶液を所望の順序で積層することができる。上記のようにして、塗布膜中の組成分布を柔軟にデザインすることが容易となる。
【００６５】
塗布膜の膜厚は特に限定されず、塗布膜の用途に応じて適宜選択される。塗布膜の結晶成長促進の観点から、塗布膜の膜厚は１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
【００６６】
光吸収層と均一系塗布液の層との間には、任意の層を形成してもよい。任意の層としては、Ａｌ２Ｏ３層又はＺｒＯ２層等の金属酸化膜；Ｋ２Ｓ層、Ｉｎ２Ｓ３層又はＣｕ２Ｓ層等の硫化膜；Ｋ２Ｓｅ層、Ｉｎ２Ｓｅ層又はＣｕ２Ｓｅ層等の金属セレニド膜；及びＣｕ薄膜、Ｉｎ薄膜、Ｚｎ薄膜又はＳｎ薄膜等の金属薄膜が挙げられる。ただし、塗布膜の結晶成長を促進する観点から、均一系塗布液の層は光吸収層の上又は下に直接形成されることが好ましい。
【００６７】
本実施形態において、塗布膜は、例えば太陽電池の光吸収層、光センサー、薄膜トランジスタ又は光触媒として用いることができる。
【００６８】
本実施形態の方法によれば、結晶成長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）寿命が改善された塗布膜を形成できる。これは、均一系塗布液の層が光吸収層のドーパントとして機能し、光吸収層の結晶成長を促進し、ＰＬ寿命を延ばすことに寄与していると推測される。
【００６９】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態にかかる塗布膜の製造方法は、光吸収層形成用塗布液と均一系塗布液とを混合して混合液を得る工程と、前記混合液を基板上に塗布する工程と、を含む。
本実施形態において、光吸収層形成用塗布液及び均一系塗布液は、第１の実施形態における光吸収層形成用材料及び均一系塗布液と同様である。
混合液を基板上に塗布する方法は特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。本実施形態においては、量産化の観点から、ノンスピンコート法を用いることが好ましい。
塗布条件は、第１の実施形態と同様である。
【００７０】
塗布膜の膜厚は特に限定されず、塗布膜の用途に応じて適宜選択される。塗布膜の結晶成長促進の観点から、塗布膜の膜厚は１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
【００７１】
本実施形態において、塗布膜は、例えば太陽電池の光吸収層、光センサー、薄膜トランジスタ又は光触媒として用いることができる。
【００７２】
本実施形態の方法によれば、結晶成長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）寿命が改善された塗布膜を形成できる。これは、均一系塗布液の層が光吸収層のドーパントとして機能し、光吸収層の結晶成長を促進し、ＰＬ寿命を延ばすことに寄与していると推測される。
【００７３】
［太陽電池の製造方法］
太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、前記第１の実施形態又は前記第２の実施形態にかかる塗布膜の形成方法により光吸収半導体層を形成する工程と、前記光吸収半導体層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有する。
【００７４】
太陽電池の製造方法において、第１の電極上に、前記第１の実施形態又は前記第２の実施形態にかかる塗布膜の形成方法により光吸収半導体層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。
【００７５】
前記太陽電池はカルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池であることが好ましく、カルコパイライト系太陽電池であることがより好ましい。
【００７６】
太陽電池の製造方法において、第１の電極上に、前記第１の実施形態又は前記第２の実施形態にかかる塗布膜の形成方法により光吸収半導体層を形成する工程を有することで、ＰＶ特性及びＰＬ寿命が向上した太陽電池を製造することができる。これは、均一系塗布液の層が光吸収層のドーパントとして機能し、光吸収層の結晶成長を促進し、ＰＬ寿命を延ばすことに寄与していると推測される。その結果、太陽電池のＰＶ特性が向上していると推測される。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７８】
［均一系塗布液の調製］
（製造例１）
Ｓ（硫黄）１．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２５．０ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ（アンモニウムスルフィド）４２％水溶液３．２４ｇ（Ｓ換算で２０．０ｍｍｏｌ）及びＮＨ３２８％水溶液２．３１ｇ（ＮＨ３換算で３８．０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．７３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌した。その後、ＬｉＩ２．０１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌し、均一系塗布液１を得た。
【００７９】
（製造例２〜３）
化合物の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に均一系塗布液２〜３を得た。
【００８０】
【表１】
2019087679.tif 000006
【００８１】
［塗布膜の製造］
（実施例１）
ＣＩＧＳ塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、ＣＩＧＳ層を形成した。その後、製造例１で調製した均一系塗布液１をＣＩＧＳ層上に塗布し、５７５℃で８分間加熱して塗布膜１を形成した。
【００８２】
（実施例２）
均一系塗布液１に替えて、製造例２で調製した均一系塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布膜２を形成した。
【００８３】
（実施例３）
均一系塗布液１に替えて、製造例３で調製した均一系塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布膜２を形成した。
【００８４】
（比較例１）
ＣＩＧＳ塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、ＣＩＧＳ層を形成した。その後５７５℃で８分間加熱して比較塗布膜１を形成した。
【００８５】
（結晶サイズの評価）
実施例１〜３及び比較例１で形成した各塗布膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、塗布膜１〜３は、比較塗布膜１に比べ、結晶粒が大きく、密な膜であった。
また、実施例１〜３及び比較例１で形成した各塗布膜について、結晶子サイズをＸＲＤ測定で評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
（キャリア寿命の評価）
実施例１〜３及び比較例１で形成した各塗布膜について、時間分解フォトルミネセンス（ＴＲＰＬ）を用いて発光寿命を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２に示されるように、塗布膜１〜３は比較塗布膜１と比べ、結晶成長及び発光寿命が向上していた。
【図１】
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