(57)【要約】【課題】加硫ゴム組成物の低燃費性（特に、転がり抵抗特性）を大きく損なうことなく、その耐摩耗性を向上させること。【解決手段】ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、および下記式（Ｉ）で示される化合物を混練して得られるゴム組成物（式中の基の定義は明細書に記載した通りである）。2019052297.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、および式（Ｉ）：
【化１】
2019052297.tif 000037
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表し、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で示される化合物を混練して得られるゴム組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ（置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニル）アミノ基であり、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、およびｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル基であり、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、およびｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ｍおよびｎが、それぞれ独立に、０または２である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分が、ジエン系ゴムを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
加硫促進剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
さらにカーボンブラックを混練して得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
さらに硫黄成分を混練して得られる請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項１２】
シリカを含む加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させるための、式（Ｉ）：
【化２】
2019052297.tif 000038
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表し、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で示される化合物の使用。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ（置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニル）アミノ基であり、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、およびｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル基であり、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、およびｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
ｍおよびｎが、それぞれ独立に、０または２である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
低燃費性はタイヤの重要な性能のひとつであり、これを向上させることが求められている。例えば、特許文献１には、４，４’−ジピリジルジスルフィドなどのジスルフィド化合物を使用することによって、ゴム組成物の低発熱性を向上させ、その結果、ゴム組成物の低燃費性を向上させることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、加硫ゴム組成物の硬さ安定化（詳しくは、加硫ゴム組成物の老化による硬さ増大の抑制）を達成するために、ピリミジン誘導体（特に、２，２−ビス（４，６−ジメチルピリミジル）ジスルフィド）を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８７１６号公報
【特許文献２】特表２００４−５００４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐摩耗性は、上述した低燃費性と同様、タイヤの重要な性能である。しかし、低燃費性および耐摩耗性はトレードオフの関係にあり、一方を向上させると、他方が低下する。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、加硫ゴム組成物の低燃費性（特に、転がり抵抗特性）を大きく損なうことなく、その耐摩耗性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］  ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、および式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2019052297.tif 000002
【０００８】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表し、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で示される化合物を混練して得られるゴム組成物。
【０００９】
［２］  Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ（置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニル）アミノ基であり、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、およびｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい前記［１］に記載のゴム組成物。
［３］  Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル基であり、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、およびｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい前記［１］に記載のゴム組成物。
［４］  ｍおよびｎが、それぞれ独立に、０または２である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
【００１０】
［５］  ゴム成分が、ジエン系ゴムを含む前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［６］  ゴム成分が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを含む前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［７］  加硫促進剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤を含む前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［８］  さらにカーボンブラックを混練して得られる前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
【００１１】
［９］  さらに硫黄成分を混練して得られる前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［１０］  前記［９］に記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫ゴム組成物。
［１１］  前記［１０］に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ。
【００１２】
［１２］  シリカを含む加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させるための、式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
2019052297.tif 000003
【００１４】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表し、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で示される化合物の使用。
【００１５】
［１３］  Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ（置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニル）アミノ基であり、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、およびｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい前記［１２］に記載の使用。
［１４］  Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル基であり、ｍが２または３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、およびｎが２または３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい前記［１２］に記載の使用。
［１５］  ｍおよびｎが、それぞれ独立に、０または２である前記［１２］〜［１４］のいずれか一つに記載の使用。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加硫ゴム組成物の低燃費性（特に、転がり抵抗特性）を大きく損なうことなく、その耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を順に説明する。なお、以下では、「式（Ｉ）で示される化合物」を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の式で示される化合物等も同様に略称することがある。
【００１８】
本発明は、以下のものを提供する：
（１）ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、化合物（Ｉ）および必要に応じて他の成分を混練して得られるゴム組成物、
（２）ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、化合物（Ｉ）、硫黄成分および必要に応じて他の成分を混練して得られるゴム組成物、
（３）前記（２）のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物、
（４）前記（３）の加硫ゴム組成物を含むタイヤ、
（５）シリカを含む加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させるための化合物（Ｉ）の使用。
【００１９】
なお、化合物（Ｉ）は、混練中にゴム成分および／または他の成分（例えば、シリカ、カーボンブラック）と反応し、これらと化合物を形成する可能性がある。しかし、形成され得る化合物は、固体であるゴム組成物中に含まれるため、その構造または特性によって直接特定することは、現在の技術では不可能であるか、またはおよそ実際的でない。そのため、本明細書および特許請求の範囲では、本発明のゴム組成物を、「ゴム成分および化合物（Ｉ）を混練して得られるゴム組成物」として特定する。なお、硫黄成分や、後述の他の成分を使用する場合も同様である。
【００２０】
＜定義＞
まず、本明細書中で用いられる各置換基等の定義について、順に説明する。
「Ｃｘ−ｙ」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下（ｘおよびｙは数を表す）を意味する。
【００２１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜１８である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００２３】
アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基を一部分として含む他の基（例えばアルコキシ基）も同様に置換基を有していてもよい。アルキル基（例えばＣ１−１８アルキル基）および一部分としてアルキル基（例えばＣ１−１８アルキル基）を含む他の基が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる：
（１）ハロゲン原子、
（２）シクロアルキル基（好ましくはＣ３−８シクロアルキル基）、
（３）アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、
（４）シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルオキシ基）、
（５）アリールオキシ基（好ましくはＣ６−１４アリールオキシ基）、
（６）アラルキルオキシ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルオキシ基）、
（７）置換基を有していてもよいアミノ基。
【００２４】
シクロアルキル基の炭素数は、例えば３〜１０である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００２５】
アリール基の炭素数は、例えば６〜１８である。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基が挙げられる。
【００２６】
アラルキル基の炭素数は、例えば７〜２０である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フェニルプロピル基が挙げられる。
【００２７】
シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、いずれも置換基を有していてもよい。シクロアルキル基等を一部分として含む他の基（例えばシクロアルキルオキシ基等）も同様に置換基を有していてもよい。シクロアルキル基（例えばＣ３−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えばＣ６−１８アリール基）およびアラルキル基（例えばＣ７−２０アラルキル基）、並びにこれらの基を一部分として含む他の基が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる：
（１）ハロゲン原子、
（２）アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）、
（３）シクロアルキル基（好ましくはＣ３−８シクロアルキル基）、
（４）アリール基（好ましくはＣ６−１４アリール基）、
（５）アラルキル基（好ましくはＣ７−１６アラルキル基）、
（６）アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、
（７）シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルオキシ基）、
（８）アリールオキシ基（好ましくはＣ６−１４アリールオキシ基）、
（９）アラルキルオキシ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルオキシ基）、
（１０）置換基を有していてもよいアミノ基。
【００２８】
アルコキシ基（即ち、アルキルオキシ基）の一部であるアルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアルキル基の説明も同様である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキルオキシ基の一部であるシクロアルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるシクロアルキル基の説明も同様である。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００３０】
アリールオキシ基の一部であるアリール基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアリール基の説明も同様である。アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００３１】
アラルキルオキシ基の一部であるアラルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアラルキル基の説明も同様である。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
アルキル−カルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、３−メチルブタノイルオキシ基、２−メチルブタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基が挙げられる。なお、「Ｃ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基」との記載は、この基の一部であるアルキル基の炭素数が１〜１８であることを表す。他の記載も同様の意味である。
【００３３】
シクロアルキル−カルボニルオキシ基としては、例えば、シクロプロピル−カルボニルオキシ基、シクロブチル−カルボニルオキシ基、シクロペンチル−カルボニルオキシ基、シクロヘキシル−カルボニルオキシ基、シクロヘプチル−カルボニルオキシ基、シクロオクチル−カルボニルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
アリール−カルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
アラルキル−カルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルアセチルオキシ基、フェニルプロピオニルオキシ基が挙げられる。
【００３６】
アルコキシ−カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３７】
シクロアルキルオキシ−カルボニル基としては、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３８】
アリールオキシ−カルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３９】
アラルキルオキシ−カルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ナフチルメチルオキシカルボニル基、フェニルプロピルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４０】
置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および置換基を有していてもよいアラルキル基から選ばれる１または２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基が挙げられる。
【００４１】
置換基を有していてもよいカルバモイル基の好適な例としては、以下のものが挙げられる：
（１）カルバモイル基、
（２）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアルキル）カルバモイル基（例、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルカルバモイル基）、
（３）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいシクロアルキル）カルバモイル基（例、シクロプロピルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基）、
（４）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアリール）カルバモイル基（例、フェニルカルバモイル基）、
（５）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアラルキル）カルバモイル基（例、ベンジルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基）。
ここで、「モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアルキル）カルバモイル基」とは、モノ（置換基を有していてもよいアルキル）カルバモイル基またはジ（置換基を有していてもよいアルキル）カルバモイル基を表す。他も同様である。また、「モノ（置換基を有していてもよいアルキル）カルバモイル基」とは、置換基を有していてもよいアルキル基を１個の置換基として有するカルバモイル基を表す。他も同様である。
【００４２】
置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルキル−カルボニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル−カルボニル基、置換基を有していてもよいアリール−カルボニル基、および置換基を有していてもよいアラルキル−カルボニル基から選ばれる１または２個の置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
【００４３】
置換基を有していてもよいアミノ基の好適な例としては、以下のものが挙げられる：
（１）アミノ基、
（２）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアルキル）アミノ基（例、メチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基）、
（３）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいシクロアルキル）アミノ基（例、シクロプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、
（４）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアリール）アミノ基（例、フェニルアミノ基）、
（５）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアラルキル）アミノ基（例、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基）、
（６）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアルキル−カルボニル）アミノ基（例、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基）、
（７）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいシクロアルキル−カルボニル）アミノ基（例、シクロプロピルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基）、（８）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアリール−カルボニル）アミノ基（例、ベンゾイルアミノ基）、
（９）モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアラルキル−カルボニル）アミノ基（例、ベンジルカルボニルアミノ基）。
ここで、「モノ−またはジ−（置換基を有していてもよいアルキル）アミノ基」とは、モノ（置換基を有していてもよいアルキル）アミノ基またはジ（置換基を有していてもよいアルキル）アミノ基を表す。他も同様である。また、「モノ（置換基を有していてもよいアルキル）アミノ基」とは、置換基を有していてもよいアルキル基を１個の置換基として有するアミノ基を表す。他も同様である。
【００４４】
＜式（Ｉ）で示される化合物＞
本発明は、式（Ｉ）：
【００４５】
【化３】
2019052297.tif 000004
【００４６】
で示される化合物を使用することを特徴の一つとする。化合物（Ｉ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００４７】
式（Ｉ）中のｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３を表す。なお、ｍが２以上である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。複数のＲ１は、同じものであることが好ましい。また、複数のＲ２は、同じものであることが好ましい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０または２である。
【００４８】
式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６−１８アリール−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル−カルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同じものであることが好ましい。
【００４９】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、好ましくは置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ（置換基を有していてもよいＣ１−１８アルキル−カルボニル）アミノ基であり、より好ましくはＣ１−１８アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１８アルキル−カルボニルオキシ基、アミノ基、またはモノ（Ｃ１−１８アルキル−カルボニル）アミノ基であり、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基である。Ｒ１およびＲ２は、同じものであることが好ましい。
【００５０】
化合物（Ｉ）の中でも、低燃費性および耐摩耗性の観点から、下記式（Ｉａ）で示される化合物（即ち、２，２’−ジピリミジルジスルフィド）および下記式（Ｉｂ）で示される化合物が好ましい（下記式（Ｉｂ）中のＲ１およびＲ２は、前記と同義である）。
【００５１】
【化４】
2019052297.tif 000005
【００５２】
化合物（Ｉ）の量（２種以上の化合物（Ｉ）を使用する場合は、その合計量）は、低燃費性および耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００重量部あたり、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．１〜６重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５３】
化合物（Ｉ）は、公知の方法に従って製造することができる。化合物（Ｉ）は、例えば、以下に示すような工程（１）によって製造することができる（下記式中の基の定義は前記の通りである）。
【００５４】
【化５】
2019052297.tif 000006
【００５５】
工程（１）は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）の酸化およびジスルフィド結合の形成である。この酸化は、過酸化水素、フェリシアン化カリウム、酸素、ヨウ素、臭素、ヨードベンゼンジアセテート、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を使用して行うことができる。酸化剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、過酸化水素とヨウ化ナトリウムとを併用することによって、系中でヨウ素を発生させてもよい。酸化剤の使用量（２種以上の酸化剤を使用する場合は、その合計量）は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）の合計１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜３モルである。
【００５６】
工程（１）の反応（即ち、酸化およびジスルフィド結合の形成）は、通常、溶媒中で行われる。この溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒、水、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。溶媒は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００５７】
工程（１）の反応（即ち、酸化およびジスルフィド結合の形成）は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）に、過酸化水素水溶液を添加して行うことが好ましい。過酸化水素水溶液を用いる酸化およびジスルフィド結合の形成は発熱反応である。過酸化水素水溶液の添加後、混合物を好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃で、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは０．１〜２４時間撹拌することが好ましい。
【００５８】
工程（１）の反応後、公知の手段（ろ過、抽出、濃縮等）によって、化合物（Ｉ）を得ることができる。得られた化合物（Ｉ）を、公知の手段によって精製してもよい。
【００５９】
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）（変性天然ゴム、例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムを含む）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ＳＢＲとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲが挙げられる。乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを併用してもよい。
【００６１】
溶液重合ＳＢＲとしては、変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合ＳＢＲが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＳＢＲとしては、具体的には、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、および旭化成社製「Ｅ１０」および「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等が挙げられる。
【００６２】
また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも使用することができる。
【００６３】
天然ゴムとしては、例えば、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のもの（例えば、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０）が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
【００６４】
ＢＲとしては、タイヤ工業において一般的なＢＲを使用できる。ＢＲは、しばしば、ＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。
【００６５】
ＢＲとしては、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が高いＢＲが好ましく、シス含有量が９５質量％以上であるハイシスＢＲがより好ましい。ハイシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン社製のＢＲ１２２０、宇部興産社製のＢＲ１５０Ｂ等が挙げられる。
【００６６】
変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、およびケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性ＢＲを使用することもできる。変性剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えば、トリアルコキシシラン化合物）、アミノシラン化合物、スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。
【００６７】
ゴム成分は、好ましくはジエン系ゴムを含む。ここで、ジエン系ゴムとは、共役二重結合を持つジエンモノマーを原料としたゴムを意味する。ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
【００６８】
ジエン系ゴムを使用する場合、ゴム成分中のジエン系ゴムの量（即ち、ゴム成分１００重量％あたりのジエン系ゴムの量）は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％である。即ち、ゴム成分がジエン系ゴムからなることが最も好ましい。
【００６９】
本発明の一態様では、ゴム成分は、好ましくはＳＢＲを含む。この態様における、ゴム成分中のＳＢＲの量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％である。即ち、この態様では、ゴム成分がＳＢＲからなることが最も好ましい。
【００７０】
本発明の一態様では、ゴム成分は、好ましくはＳＢＲおよびＢＲを含む。この態様では、ゴム成分中のＳＢＲおよびＢＲの合計量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％である。即ち、この態様における、ゴム成分がＳＢＲおよびＢＲからなることが最も好ましい。この態様において、ＢＲの量とＳＢＲの量との重量比（ＢＲの量／ＳＢＲの量）は、低燃費性および耐摩耗性の観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜４０／６０、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０である。
【００７１】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、例えば、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日  社団法人  日本ゴム協会発行）に記載されているものを使用することができる。加硫促進剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
【００７２】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ―オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。スルフェンアミド系加硫促進剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００７３】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール シクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺＭＢＴ）等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００７４】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００７５】
加硫促進剤の量（２種以上の加硫促進剤を使用する場合は、その合計量）は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．５〜１０．５重量部、より好ましくは０．７〜８重量部、さらに好ましくは０．８〜６重量部、特に好ましくは０．８〜５．５重量部である。
【００７６】
加硫促進剤は、好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤を含む。スルフェンアミド系加硫促進剤は、好ましくは、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ―オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、およびＮ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）である。
【００７７】
スルフェンアミド系加硫促進剤を使用する場合、その量（２種以上のスルフェンアミド系加硫促進剤を使用する場合は、その合計量）は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００７８】
硫黄成分の量と加硫促進剤の量との重量比（硫黄成分の量／加硫促進剤の量）は、特に制限されないが、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１である。なお、２種以上の加硫促進剤（例えば、ＣＢＳおよびＤＰＧ）を使用する場合、前記重量比は、硫黄成分の量と、２種以上の加硫促進剤の合計量とを用いて算出する。
【００７９】
＜充填剤＞
本発明では、充填剤としてシリカを使用することを特徴の一つとする。
シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２０〜３００ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
【００８０】
シリカとしては、例えば、（ｉ）ｐＨが６〜８であるシリカ、（ｉｉ）ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、（ｉｉｉ）真円度が１〜１．３の真球状シリカ、（ｉｖ）シリコーンオイル（例、ジメチルシリコーンオイル）、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、アルコール（例、エタノール、ポリエチレングリコール）等で表面処理したシリカ、（ｖ）二種類以上の異なった表面積を有するシリカの混合物等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ−Ｎ」、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）３６０」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００」、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）９１００ＧＲ」、Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１５ＧＲ」、「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１２０５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」が挙げられる。
【００８２】
シリカの量は、低燃費性および耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは１０〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部、最も好ましくは５０〜１００重量部である。
【００８３】
本発明では、充填剤としてカーボンブラックを使用してもよい。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜１３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜１３０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
【００８４】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられる。カーボンブラックは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ−Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）が好ましい。
【００８５】
カーボンブラックを使用する場合、その量は、低燃費性、耐摩耗性および補強性の観点から、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００８６】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの量とシリカの量との重量比（カーボンブラックの量／シリカの量）は、低燃費性および耐摩耗性の観点から、好ましくは１／１２０〜３／４、より好ましくは１／１００〜１／２、さらに好ましくは１／１００〜５／１２である。
【００８７】
本発明では、シリカおよびカーボンブラックとは異なる他の充填剤を使用してもよい。他の充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー（特に、焼成クレー）、酸化チタンが挙げられる。
【００８８】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００８９】
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、好ましくは０．００１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以下である。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【００９０】
瀝青炭粉砕物の比重は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。比重が１．６を超える瀝青炭粉砕物を使用すると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。比重が０．５未満である瀝青炭粉砕物を使用すると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【００９１】
＜硫黄成分＞
硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等が挙げられる。
【００９２】
硫黄成分の量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。
【００９３】
＜他の成分＞
本発明では、上述の化合物（Ｉ）、ゴム成分、加硫促進剤、充填剤および硫黄成分とは異なる他の成分を使用してもよい。他の成分としては、ゴム分野で公知のものを使用することができ、例えば、シリカと結合可能な化合物（例、シランカップリング剤）、加硫促進助剤、樹脂、粘弾性改善剤、老化防止剤、加工助剤、オイル、ワックス、しゃく解剤、リターダー、オキシエチレンユニットを有する化合物、触媒（ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
シリカと結合可能な化合物の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（別名：「オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル」、例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が、好ましい。
【００９５】
シリカと結合可能な化合物を使用する場合、その量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは２〜１０重量部である。
【００９６】
シリカと結合可能な化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の多価アルコール；Ｎ−アルキルアミン；アミノ酸；分子末端がカルボキシ変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を使用してもよい。
【００９７】
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で示される化合物が挙げられる。
なお、本発明において酸化亜鉛は、加硫促進助剤の概念に包含され、上述の充填剤の概念には包含されない。
【００９８】
酸化亜鉛を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９９】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。
【０１００】
シトラコンイミド化合物のなかでも、熱的に特に安定であり、ゴム成分中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができる（リバージョン制御）という理由から、下記式で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【０１０１】
【化６】
2019052297.tif 000007
【０１０２】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができるという理由から、式（ＩＶ）：
【０１０３】
【化７】
2019052297.tif 000008
【０１０４】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒ１９はＣ５−１２アルキル基である。］
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【０１０５】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）のゴム成分中への分散性が良いという理由から、式（ＩＶ）中のｎは、好ましくは１〜９の整数である。
【０１０６】
Ｘが４を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）が熱的に不安定となる傾向があり、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、Ｘは２であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ１９は、Ｃ５−１２アルキル基である。ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の分散性が良いという理由から、Ｒ１９は、好ましくはＣ６−９アルキル基である。
【０１０８】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の具体例として、式（ＩＶ）中のｎが０〜１０であり、Ｘが２であり、Ｒ１９がオクチル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業社製のタッキロールＶ２００が挙げられる。
【０１０９】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物が得られる（リバージョン抑制）という理由から、式（Ｖ）：
ＨＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ−ＳＯ３Ｈ      （Ｖ）
［式中、ｓは３〜１０の整数である。］
で表される有機チオスルフェート化合物の塩（以下「有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）」と記載することがある。）を使用することが好ましい。結晶水を含有する有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）を使用してもよい。有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
【０１１０】
ｓは、３〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。ｓが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｓが１１以上では、有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）による耐熱疲労性の改善効果が充分に得られない場合がある。
【０１１１】
有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、常温常圧下で安定であるという観点から、そのナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物が好ましく、コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）がより好ましく、下記式で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物がさらに好ましい。
【０１１２】
【化８】
2019052297.tif 000009
【０１１３】
ゴム成分中へ良く分散すること、およびアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）と併用した場合にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の−ＳＸ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７はＣ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で示される化合物を、加硫促進助剤として使用することが好ましい。
【０１１４】
Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基、好ましくはＣ４−８アルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状のＣ４−８アルカンジイル基である。Ｒ１７は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１７の炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪い場合がある。また、Ｒ１７の炭素数が１１以上では、加硫促進助剤を介したポリマー間の距離が長くなり、加硫促進助剤を添加する効果が得られない場合がある。
【０１１５】
Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基である。窒素原子を含む１価の有機基としては、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、芳香環および＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基を含むものがさらに好ましい。Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【０１１６】
化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【０１１７】
化合物（ＩＩＩ）の市販品としては、例えば、バイエル社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＴＲＩＡＬ  ＰＲＯＤＵＣＴ  ＫＡ９１８８、ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）が挙げられる。
【０１１８】
本発明では、レゾルシノール等の有機化合物、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂等の樹脂を使用してもよい。レゾルシノールやこれらの樹脂を使用することにより、加硫ゴム組成物の破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、ゴム組成物をコードと接触するゴム製品の製造に使用する場合、レゾルシノールや樹脂を使用することにより、コードとの接着性を高めることができる。
【０１１９】
レゾルシノールとしては、例えば、住友化学社製のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業社製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【０１２０】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基をヒドロキシ基に変更したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業社製のスミカノール６１０、住友ベークライト社製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。
【０１２１】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
【０１２２】
その他の樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカノール５０７ＡＰ」等のメトキシ化メチロールメラミン樹脂；日鉄化学社製のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業社製の「プロセスレジンＡＣ５」（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学社製の「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエンが挙げられる。
【０１２３】
粘弾性改善剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（例えば、住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、田岡化学工業社製「タッキロール（登録商標）ＡＰ」、「タッキロール（登録商標）Ｖ−２００」、特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（例えば、バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（例えば、フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【０１２４】
老化防止剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（略称「６ＰＰＤ」、例えば住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）、アニリンとアセトンの反応生成物（略称「ＴＭＤＱ」）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（例えば、松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【０１２５】
老化防止剤を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１２６】
加工助剤としては、例えば、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、そのエステルおよびアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＳＣＨＩＬＬ  ＆  ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ  Ｇｍｂｈ．  ＆  ＣＯ．製「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  Ａ５０Ｐ」、ＳＴＲＵＫＴＯＬ  Ａ６０」、「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＥＦ４４」、「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＨＴ２０４」、「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＨＴ２０７」、「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＨＴ２５４」、「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＨＴ２６６」、「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＷＢ１６」などが挙げられる。
【０１２７】
加工助剤を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１２８】
加工助剤としてステアリン酸を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１２９】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）オイル、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）オイルが挙げられる。市販品としては、例えば、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）、ＴＤＡＥオイル（Ｈ＆Ｒ社製「ＶｉｖａＴｅｃ５００」）が挙げられる。
【０１３０】
オイルを使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり５〜７０重量部が好ましく、２０〜６０重量部がより好ましい。
【０１３１】
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋社製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。
【０１３２】
しゃく解剤としては、ゴム分野において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４４６〜４４９頁に記載される、芳香族メルカプタン系しゃく解剤、芳香族ジスルフィド系しゃく解剤、芳香族メルカプタン金属塩系しゃく解剤が挙げられる。中でも、ジキシリルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクタイザーＳＳ」）が好ましい。しゃく解剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
しゃく解剤を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１３４】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【０１３５】
リターダーを使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１３６】
本発明では、式：−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−Ｈ［式中、ｒは１以上の整数である。］で表される構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を使用してもよい。ここで、上記式中、ｒは、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｒは１６以下が好ましく、１４以下がより好ましい。ｒが１７以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１３７】
オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。得られるタイヤ表面における静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、オキシエチレンユニットを有する化合物の中でも、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
【０１３８】
主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどが挙げられる。
【０１３９】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、オキシエチレンユニットの個数は、主鎖を構成する炭素数１００個当たり４個以上が好ましく、８個以上がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が３個以下では、電気抵抗が増大する傾向がある。また、オキシエチレンユニットの個数は１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が１３個以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１４０】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、その主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンから構成されるものが好ましい。
【０１４１】
＜本発明の一態様＞
本発明の一態様では、ゴム成分として、
（１）ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独、または
（２）前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とし、未変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムを副成分とするブレンド
を使用する。以下、この態様を「態様１」と略称する。
【０１４２】
態様１では、充填剤として、シリカを主成分とし、カーボンブラックを副成分とするブレンドを使用することが好ましい。さらに、態様１では、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ」、「タッキロール（登録商標）Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。態様１のゴム組成物は、乗用車タイヤのトレッド部材用ゴム組成物として好適である。
【０１４３】
本発明の一態様において、ゴム組成物は、
（１）１００重量部の乳化重合スチレンブタジエンゴムおよび／または溶液重合スチレンブタジエンゴム、
（２）０．１〜１０重量部の加硫促進剤、
（３）５〜１５０重量部の、ＣＴＡＢ表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇであり、窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ、並びに
（４）０．１〜１０重量部の化合物（Ｉ）、
を混練して得られる。以下、この態様を「態様２」と略称する。態様２の成分量は、ゴム成分（即ち、乳化重合スチレンブタジエンゴムおよび／または溶液重合スチレンブタジエンゴム）１００重量部に対する値である。態様２のゴム組成物は、粘弾性特性（低燃費性）を大きく損なうことなく、優れた耐摩耗性および耐久性を有する加硫ゴム組成物を与えることができる。
【０１４４】
本発明の一態様において、ゴム組成物は、
（１）１００重量部のジエン系ゴム（例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、ＣＲ、ＮＢＲ等）
（２）好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部の化合物（Ｉ）、
（３）好ましくは５〜１５０重量部のＣＴＡＢ表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇであり、窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ、
（４）好ましくは５〜２５重量部の樹脂（例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂等）、
（５）好ましくは５．１〜７．０重量部の硫黄、
（６）好ましくは１．０〜２．０重量部のヘキサメチレンテトラミン、
（７）好ましくは２．０〜５．０重量部のスルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤、並びに
（８）好ましくは０．１〜５重量部の、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および上述の化合物（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤
を混練して得られる。以下、この態様を「態様３」と略称する。態様３の成分量は、ジエン系ゴム１００重量部に対する値である。
【０１４５】
態様３のゴム組成物は、加工性が良好であり、また、優れた耐摩耗性を有する加硫ゴムを与えるため、特にビードエイペックスおよび／またはクリンチエイペックス用ゴム組成物として使用することが好ましい。
【０１４６】
＜ゴム組成物の製造＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、および化合物（Ｉ）、並びに必要に応じて他の成分を混練することによって製造することができる。
【０１４７】
さらに硫黄成分を混練して得られる本発明のゴム組成物（以下「硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物」と記載することがある。）は、ゴム成分、加硫促進剤、シリカ、化合物（Ｉ）および硫黄成分、並びに必要に応じて他の成分を混練することによって製造することができる。硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物は、まず、ゴム成分、シリカ等の充填剤、および必要に応じて他の成分を混練する工程（以下「工程１」と略称することがある。）、次いで工程１で得られたゴム組成物、硫黄成分、および必要に応じて他の成分を混練する工程（以下「工程２」と略称することがある。）を経て製造することが好ましい。さらに、工程１（即ち、ゴム成分と充填剤等との混練）の前に、ゴム成分を加工しやすくするため、ゴム成分を素練りする予備混練工程を設けてもよい。
【０１４８】
硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物の製造では、化合物（Ｉ）の全量を、予備混練工程、工程１または工程２のいずれかでゴム成分等と混練してもよく、化合物（Ｉ）をそれぞれ分割して、予備混練工程〜工程２の少なくとも二つの工程でゴム成分等と混練してもよい。また、化合物（Ｉ）を、上述の充填剤に予め担持してから、ゴム成分等と混練してもよい。
【０１４９】
酸化亜鉛を配合するときは、工程１でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。ステアリン酸を配合するときは、工程１でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。加硫促進剤を配合するときは、工程２でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。しゃく解剤を配合するときは、工程１でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。予備混練工程を設ける時は、予備混練工程でしゃく解剤の全量とゴム成分とを混練するか、またはしゃく解剤を分けて、予備混練工程および工程１の両方でそれの一部とゴム成分とを混練することが好ましい。リターダーを配合するときは、工程２でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。
【０１５０】
工程１における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。工程１における混練後のゴム組成物の排出温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【０１５１】
工程２における混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。工程２における混練温度（混練しているゴム組成物の温度）は、６０〜１２０℃が好ましい。
【０１５２】
＜加硫ゴム組成物の製造＞
硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造することができる。硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物を特定の形状に加工してから加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造してもよい。
【０１５３】
加硫温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【０１５４】
＜用途＞
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品（例えば、タイヤ、タイヤ用部材、防振ゴム、コンベアベルト用ゴム、エンジンマウントゴム等）を製造するために有用である。そのような製品としては、タイヤおよびタイヤ用部材が好ましく、タイヤがより好ましい。タイヤ用部材としては、例えば、本発明の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材、本発明の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材、タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材またはタイヤ用アンダートレッド部材が挙げられる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１５６】
製造例１：化合物（Ｉａ）の製造
【０１５７】
【化９】
2019052297.tif 000010
【０１５８】
２−メルカプトピリミジン２２．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）に酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、塊となっている２−メルカプトピリミジンを超音波によって粉砕した（４０℃、３０分）。そこにヨウ化ナトリウム３．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加えた後、３５重量％過酸化水素水溶液１９．４ｍＬ（０．２００ｍｏｌ）を室温で約２時間かけて滴下すると発熱し、過酸化水素水溶液の全量を滴下した後には、完全な溶液が得られた。溶液を室温で４５分間攪拌し、ＴＬＣにて２−メルカプトピリミジンの消失を確認した後、溶液にチオ硫酸ナトリウム３５．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）の１００ｍＬ水溶液を添加してクエンチし、過酸化物試験紙で過酸化水素が消失していることを確認した。得られた溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチル１５０ｍＬで２回抽出した後、まとめた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。分液した有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過によって固体を除去した後、ろ液をエバポレータにて濃縮し、減圧乾燥することで、化合物（Ｉａ）（即ち、２，２’−ジピリミジルジスルフィド）２１．８ｇ（収率９８％）を淡黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δｐｐｍ：７．１０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），８．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【０１５９】
製造例２：化合物（Ｉｂ−１）の製造
【０１６０】
【化１０】
2019052297.tif 000011
【０１６１】
４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン２１．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）に酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、塊となっている４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジンを超音波によって粉砕した（４０℃、３０分）。そこにヨウ化ナトリウム２．３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた後、３５重量％過酸化水素水溶液１４．４ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）を１時間３３分かけて滴下したところ、発熱が確認された。過酸化水素水溶液の全量を滴下した後には、完全な溶液は得られず、固体が一部析出した分散液が得られた。分散液を室温で８時間４０分間攪拌し、ＴＬＣにて４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジンの消失を確認した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加してクエンチし、過酸化物試験紙で過酸化水素が消失していることを確認した。析出した固体を吸引ろ過により分取し、水、次いで酢酸エチルで洗浄した。ろ液を分液漏斗に移し、酢酸エチル２５０ｍＬで２回抽出した後、まとめた有機層を飽和食塩水１００ｍＬにて洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過によって固体を除去した後、ろ液をエバポレータにて濃縮して固体を得た。吸引ろ過により分取した固体とエバポレーターによって得られた固体とをあわせて、減圧乾燥することで、化合物（Ｉｂ−１）（即ち、２，２’−ビス（４，６−ジメチルピリミジル）ジスルフィド）２１．０ｇ（収率９８％）を淡黄色固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δｐｐｍ：２．３９（１２Ｈ，ｓ），６．７６（２Ｈ，ｓ）
【０１６２】
実施例１
＜工程１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍＬラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（旭化成社製「ＳＢＲタフデン２０００」）１００重量部、シリカ（東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、ＢＥＴ比表面積：２０５ｍ２／ｇ）７０重量部、カーボンブラックＨＡＦ（旭カーボン社製「旭＃７０」）５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）１．５重量部、ＴＤＡＥオイル（Ｈ＆Ｒ社製「ＶｉｖａＴｅｃ５００」）３０重量部、およびシリカと結合可能な化合物（ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−７５」）７重量部および化合物（Ｉａ）０．５０重量部を混練し、ゴム組成物を得た。該工程では、ミキサー設定温度１４０℃およびミキサー回転数６０ｒｐｍの条件で成分を５分間混練した。混練終了時のゴム組成物の温度は１６０〜１７０℃であった。
【０１６３】
＜工程２＞
ロール設定温度５０℃のオープンロール機で、工程１で得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）２．４５重量部およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１．６４重量部）と、粉末硫黄（細井化学社製「微粉硫黄」）１．０５重量部とを混練して、ゴム組成物を得た。
【０１６４】
＜加硫＞
工程２で得られたゴム組成物を１７０℃で１０分加熱することによって、加硫ゴム組成物を得た。かかる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
【０１６５】
実施例２〜５、参考例１および比較例１
表１に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５、参考例１および比較例１の加硫ゴム組成物を得た。
なお、後述の低燃費性および耐摩耗性の評価のために、実施例１〜５および比較例１の加硫ゴム組成物の硬度と、参考例１の加硫ゴム組成物の硬度とが同等となるように、実施例１〜５、参考例１および比較例１では、粉末硫黄、ＣＢＳおよびＤＰＧの量を調整した。後述する実施例６等も同様である。
【０１６６】
＜低燃費性の評価＞
ＧＡＢＯ  ＥＰＬＥＸＯＲ動的粘弾性装置を用いて、化合物（Ｉａ）または化合物（Ｉｂ−１）を使用した実施例１〜５で得られた加硫ゴム組成物、４，４’−ジピリジルジスルフィドを使用した比較例１で得られた加硫ゴム組成物、およびこれら化合物を使用しなかった参考例１で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性を測定し、それらの６０℃および２．５％歪での損失係数（ｔａｎδ）を求めた。下記式：
低燃費性の指数
＝１００×（参考例１のｔａｎδ）／（実施例１〜５または比較例１のｔａｎδ）
により実施例１〜５および比較例１の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表１に示す。この指数が大きいほど、低燃費性（転がり抵抗特性）が良好である。
【０１６７】
＜耐摩耗性の評価＞
ＤＩＮ摩耗試験機  ＡＢ−６１１１（上島製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５  「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−」に準拠して、化合物（Ｉａ）または化合物（Ｉｂ−１）を使用した実施例１〜５で得られた加硫ゴム組成物、４，４’−ジピリジルジスルフィドを使用した比較例１で得られた加硫ゴム組成物、およびこれら化合物を使用しなかった参考例１で得られた加硫ゴム組成物の摩耗体積（単位：ｍｍ３）を測定した。下記式：
耐摩耗性の指数
＝１００×（参考例１の摩耗体積）／（実施例１〜５または比較例１の摩耗体積）
により実施例１〜５および比較例１の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表１に示す。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
【０１６８】
【表１】
2019052297.tif 000012
【０１６９】
表１に示されるように、４，４’−ジピリジルジスルフィドを使用した比較例１では、加硫ゴム組成物の耐摩耗性がほとんど向上しなかった（耐摩耗性の指数＝１０１）。一方、化合物（Ｉａ）または化合物（Ｉｂ−１）を使用した実施例１〜５では、加硫ゴム組成物の低燃費性を大きく損なうことなく（低燃費性の指数＝９７〜９９）、その耐摩耗性を向上させることができた（耐摩耗性の指数＝１１５〜１５０）。
【０１７０】
実施例６および参考例２
表２に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６および参考例２の加硫ゴム組成物を得た。表１および２において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。
【０１７１】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例２のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例６のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例６の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表２に示す。
【０１７２】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例２の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例６の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例６の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2019052297.tif 000013
【０１７４】
実施例７および参考例３
表３に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７および参考例３の加硫ゴム組成物を得た。表１および３において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用した。
【０１７５】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例３のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例７のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例７の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表３に示す。
【０１７６】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例３の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例７の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例７の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
2019052297.tif 000014
【０１７８】
実施例８および参考例４
表４に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８および参考例４の加硫ゴム組成物を得た。表１および４において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用した。
【０１７９】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例４のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例８のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例８の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表４に示す。
【０１８０】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例４の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例８の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例８の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
2019052297.tif 000015
【０１８２】
実施例９および参考例５
表５に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９および参考例５の加硫ゴム組成物を得た。表１および５において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとしてＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用した。
【０１８３】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例５のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例９のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例９の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表５に示す。
【０１８４】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例５の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例９の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例９の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表５に示す。
【０１８５】
【表５】
2019052297.tif 000016
【０１８６】
実施例１０および参考例６
表６に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０および参考例６の加硫ゴム組成物を得た。表１および６において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用した。
【０１８７】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例６のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例１０のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１０の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表６に示す。
【０１８８】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例６の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例１０の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１０の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表６に示す。
【０１８９】
【表６】
2019052297.tif 000017
【０１９０】
実施例１１および参考例７
表７に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１および参考例７の加硫ゴム組成物を得た。表１および７において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用し、シリカとして、ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ９１００ＧＲ」（ＢＥＴ比表面積：２３５ｍ２／ｇ）を使用した。
【０１９１】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例７のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例１１のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１１の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表７に示す。
【０１９２】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例７の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例１１の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１１の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表７に示す。
【０１９３】
【表７】
2019052297.tif 000018
【０１９４】
実施例１２および参考例８
表８に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２および参考例８の加硫ゴム組成物を得た。表１および８において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用し、シリカとして、Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ）を使用した。
【０１９５】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例８のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例１２のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１２の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表８に示す。
【０１９６】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例８の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例１２の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１２の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表８に示す。
【０１９７】
【表８】
2019052297.tif 000019
【０１９８】
実施例１３および参考例９
表９に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３および参考例９の加硫ゴム組成物を得た。表１および９において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用した。
【０１９９】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例９のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例１３のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１３の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表９に示す。
【０２００】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例９の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例１３の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１３の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表９に示す。
【０２０１】
【表９】
2019052297.tif 000020
【０２０２】
比較例２および参考例１０
表１０に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２および参考例１０の加硫ゴム組成物を得た。表１および１０において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用し、カーボンブラックとして、旭カーボン社製「旭＃８０」（ＩＳＡＦ）を使用した。
【０２０３】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例１０のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに比較例２のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、比較例２の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表１０に示す。
【０２０４】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例１０の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに比較例２の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、比較例２の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表１０に示す。
【０２０５】
【表１０】
2019052297.tif 000021
【０２０６】
表１０に示されるように、充填剤としてカーボンブラックのみを使用した比較例２では、化合物（Ｉｂ−１）を使用したにも関わらず、加硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができなかった（耐摩耗性の指数＝９９）。
【０２０７】
実施例１４および参考例１１
表１１に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４および参考例１１の加硫ゴム組成物を得た。表１および１１において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用し、加硫促進剤として、非スルフェンアミド系加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）および２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を使用した。
【０２０８】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例１１のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例１４のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１４の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表１１に示す。
【０２０９】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例１１の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わり実施例１４の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１４の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表１１に示す。
【０２１０】
【表１１】
2019052297.tif 000022
【０２１１】
実施例１５および参考例１２
表１２に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５および参考例１２の加硫ゴム組成物を得た。表１および１２において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用した。
【０２１２】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例１２のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例１５のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１５の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表１２に示す。
【０２１３】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例１２の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例１５の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１５の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表１２に示す。
【０２１４】
【表１２】
2019052297.tif 000023
【０２１５】
実施例１６および参考例１３
表１３に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６および参考例１３の加硫ゴム組成物を得た。表１および１３において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用した。
【０２１６】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例１３のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例１６のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１６の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表１３に示す。
【０２１７】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例１３の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例１６の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１６の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表１３に示す。
【０２１８】
【表１３】
2019052297.tif 000024
【０２１９】
実施例１７および参考例１４
表１４に示す種類および量の成分を工程１および２で使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７および参考例１４の加硫ゴム組成物を得た。表１および１４において、同じ記載のものは、同じ成分を表す。なお、ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」を使用した。
【０２２０】
＜低燃費性の評価＞
低燃費性の指数の上記式において、参考例１のｔａｎδの代わりに参考例１４のｔａｎδを使用し、実施例１〜５または比較例１のｔａｎδの代わりに実施例１７のｔａｎδを使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１７の加硫ゴム組成物の低燃費性の指数を算出した。結果を表１４に示す。
【０２２１】
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の指数の上記式において、参考例１の摩耗体積の代わりに参考例１４の摩耗体積を使用し、実施例１〜５または比較例１の摩耗体積の代わりに実施例１７の摩耗体積を使用したこと以外は上記と同様にして、実施例１７の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。結果を表１４に示す。
【０２２２】
【表１４】
2019052297.tif 000025
【０２２３】
実施例１８
＜工程１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００重量部、シリカ（商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、ＥＶＯＮＩＫ社製）７８．４重量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」、三菱化学社製）６．４重量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ−６９」、ＥＶＯＮＩＫ社製）６．４重量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」、コスモ石油社製）４７．６重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」、住友化学社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、および化合物（Ｉｂ−１）３重量部を混練することによって、ゴム組成物が得られる（混練の温度範囲：７０〜１２０℃、ミキサーの回転数：成分投入後から最初の５分間は８０ｒｐｍ、その後の５分間は１００ｒｐｍ）。
【０２２４】
＜工程２＞
オープンロール機で３０〜８０℃の温度にて、工程１により得られるゴム組成物、加硫促進剤Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１重量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５重量部および硫黄１．４重量部を混練することによってゴム組成物が得られる。
【０２２５】
実施例１９
実施例１８の工程２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することによって加硫ゴム組成物が得られる。かかる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
【０２２６】
実施例２０
スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ社製）を用いること以外は実施例１８の工程１および２と同様にして、ゴム組成物が得られる。
【０２２７】
実施例２１
実施例２０の工程２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することによって加硫ゴム組成物が得られる。かかる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
【０２２８】
実施例２２
スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを工程２に変更すること以外は実施例１８の工程１および２と同様にして、ゴム組成物が得られる。
【０２２９】
実施例２３
実施例２２の工程２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することによって加硫ゴム組成物が得られる。かかる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
【０２３０】
製造例３：重合開始剤の製造
窒素雰囲気の１００ｍｌ耐圧容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ、東京化成工業社製）１０ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業社製）２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液が得られる。
【０２３１】
製造例４：ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）の製造
窒素雰囲気の１０００ｍｌ耐圧容器に、シクロヘキサン（東京化成工業社製、純度９９．５％以上））６００ｍｌ、スチレン（東京化成工業社製、純度９９％以上）０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン（東京化成工業社製）０．８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業社製）０．７ｍｍｏｌを加え、更に、製造例３で得られる重合開始剤溶液１．５ｍｌを加えて４０℃で攪拌する。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（和光純薬工業社製）１．０ｍｍｏｌを加えて攪拌する。１時間後、イソプロパノール（和光純薬工業社製）３ｍｌを加えて重合を停止させる。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（和光純薬工業社製）１ｇを添加後、メタノール（関東化学社製）で再沈殿処理を行い、加熱乾燥させることによって、ジエン系重合体（末端などの変性部位を２個以上有する変性ジエン系重合体）が得られる。
【０２３２】
実施例２４〜３２
表１５または１６に示す硫黄、加硫促進助剤および加硫促進剤以外の成分を、表１５または１６に示す量で、バンバリーミキサーを用いて１６５℃で４分間混練することによってゴム組成物が得られる。
【０２３３】
上記のようにして得られるゴム組成物に、表１５または１６に示す硫黄、加硫促進助剤および加硫促進剤を表１５または１６に示す量で添加し、オープンロールを用いて８０℃で４分間混練することによって、ゴム組成物が得られる。
【０２３４】
【表１５】
2019052297.tif 000026
【０２３５】
【表１６】
2019052297.tif 000027
【０２３６】
表１５および１６に示す成分は以下の通りである。
化合物（Ｉｂ−１）：製造例２で得られる化合物
ジエン系重合体：製造例４で得られる重合体
ＢＲ：ブタジエンゴム（日本ゼオン社製「ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０」、シス含量：９７重量％）
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学社製「ダイアブラックＩ」（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−７５」）
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製「亜鉛華１号」
ステアリン酸：日油社製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」）
ワックス：大内新興化学工業社製「サンノックワックス」
アロマオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「プロセスＸ−１４０」
硫黄：軽井沢硫黄社製の粉末硫黄
加硫促進助剤：１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８」）
加硫促進剤（１）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
加硫促進剤（２）：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
【０２３７】
製造例５：重合体１の製造
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液およびｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
【０２３８】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。次に、重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
【０２３９】
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１を回収する。
【０２４０】
製造例６：重合体２の製造
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液およびｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
【０２４１】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。次に、重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
【０２４２】
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２を回収する。
【０２４３】
製造例７：重合体３の製造
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム１４．９ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液およびｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
【０２４４】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。次に、重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
【０２４５】
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３を回収する。
【０２４６】
製造例８：重合体４の製造
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１６．０ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム１８．５ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液およびｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
【０２４７】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。次に、重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．８０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
【０２４８】
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体４を回収する。
【０２４９】
製造例９：重合体５の製造
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．５ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム１４．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液およびｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
【０２５０】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。次に、重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
【０２５１】
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体５を回収する。
【０２５２】
製造例１０：重合体６の製造
内容積５リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ｎ−ブチルリチウム３．６ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を２．５時間行う。重合中、攪拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給する。１，３−ブタジエンの供給量は１６９ｇ、スチレンの供給量は１０１ｇである。該２．５時間の重合後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件下で、重合反応器内に投入し３０分攪拌する。次に、メタノール０．１４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌する。
【０２５３】
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体６を回収する。
【０２５４】
製造例１１〜１５：重合体７〜１１の製造
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌの代わりにビス｛ジ（ｎ−ブチル）アミノ｝メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌを使用すること以外は製造例５〜９と同様にして、重合体７〜１１が得られる。
【０２５５】
製造例１６〜２５：重合体１２〜２１の製造
スチームストリッピングの代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥を行うこと以外は製造例５〜９と同様にして、重合体１２〜２１が得られる。
【０２５６】
実施例３３〜５７
表１７〜２１のいずれかに示す硫黄および加硫促進剤以外の成分を、表１７〜２１のいずれかに示す量で、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練することによってゴム組成物が得られる。
【０２５７】
上記のようにして得られるゴム組成物に、表１７〜２１のいずれかに示す硫黄および加硫促進剤を表１７〜２１のいずれかに示す量で添加し、オープンロールを用いて８０℃で５分間混練することによってゴム組成物が得られる。
【０２５８】
【表１７】
2019052297.tif 000028
【０２５９】
【表１８】
2019052297.tif 000029
【０２６０】
【表１９】
2019052297.tif 000030
【０２６１】
【表２０】
2019052297.tif 000031
【０２６２】
【表２１】
2019052297.tif 000032
【０２６３】
表１７〜２１に示す成分は以下の通りである。
化合物（Ｉｂ−１）：製造例２で得られる化合物
ＮＲ（１）：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＮＲ（２）：エポキシ化天然ゴム（Ｋｕｍｐｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ製「ＥＮＲ２５」、エポキシ化率：２５モル％）
ＮＲ（３）：エポキシ化天然ゴム（Ｋｕｍｐｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ製「ＥＮＲ５０」、エポキシ化率：５０モル％）
ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」、シス含量：９７重量％）
重合体１〜２１：製造例５〜２５で得られる重合体
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３−Ｇ」（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−６９」
カーボンブラック：三菱化学社製「ダイアブラックＮ３３９」（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
アロマオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「プロセスＸ−１４０」
老化防止剤：大内新興化学工業社製「アンチゲン３Ｃ」
ステアリン酸：日油社製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製「亜鉛華１号」
ワックス：大内新興化学工業社製「サンノックＮ」
硫黄：鶴見化学工業社製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）
加硫促進剤（２）：ジフェニルグアニジン（住友化学社製「ソクシノールＤ」）
【０２６４】
実施例５８〜６１
表２２に示す硫黄および加硫促進剤以外の成分を、表２２に示す量で、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練することによってゴム組成物が得られる。
【０２６５】
上記のようにして得られるゴム組成物に、表２２に示す硫黄および加硫促進剤を表２２に示す量で添加し、オープンロールを用いて８０℃５分間混練することによって、ゴム組成物が得られる。
【０２６６】
【表２２】
2019052297.tif 000033
【０２６７】
表２２に示す成分は以下の通りである。
化合物（Ｉｂ−１）：製造例２で得られる化合物
Ｅ−ＳＢＲ１：乳化重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ  ９５４８」、スチレン含有量：３７重量％、Ｔｇ：−３７℃、ゴム成分１００重量部に対してオイル３７．５重量部を含む油展品）
変性Ｓ−ＳＢＲ：ヒドロキシル基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製「タフデン  Ｅ５８１」、スチレン含有量：３７重量％、Ｔｇ：−２７℃、ゴム成分１００重量部に対してオイル３７．５重量部を含む油展品）
Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ５２２」、スチレン含有量：３９重量％、Ｔｇ：−２３℃、ゴム成分１００重量部に対してオイル３７．５重量部を含む油展品）
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」
カーボンブラック：キャボットジャパン社製「ショウブラックＮ３３９」
テルペン樹脂：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＴＯ１２５」、軟化点１２５℃）
酸化亜鉛：正同化学工業社製「酸化亜鉛３種」
ステアリン酸：日油社製「ビーズステアリン酸ＹＲ」
老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」
ワックス：大内新興化学工業社製「サンノック」
加工助剤：ＳＣＨＩＬＬ  ＆  ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ  Ｇｍｂｈ．  ＆  ＣＯ．製「ＳＴＲＵＫＴＯＬ  Ａ５０Ｐ」
シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤（ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−７５」）
硫黄：鶴見化学工業社製「金華印油入微粉硫黄」
加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）（大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）
【０２６８】
実施例６２〜６６
表２３に示す硫黄および加硫促進剤以外の成分を、表２３に示す量で、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練することによってゴム組成物が得られる。
【０２６９】
上記のようにして得られるゴム組成物に、表２３に示す硫黄および加硫促進剤を表２３に示す量で添加し、オープンロールを用いて８０℃で３分間混練することによって、ゴム組成物が得られる。
【０２７０】
上記のようにして得られるゴム組成物を、プレス機を用いて、１７０℃で１５分間加熱することによって、加硫ゴム組成物が得られる。
【０２７１】
【表２３】
2019052297.tif 000034
【０２７２】
表２３に示す成分は以下の通りである。
化合物（Ｉｂ−１）：製造例２で得られる化合物
ＳＢＲ１：変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ」、スチレン含量：２１重量％、シス含量：９．５重量％、ビニル含量：６５重量％、Ｔｇ：−２５℃、Ｎ−メチルピロリドンにより片末端を変性）
ＳＢＲ２：溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ  １５０２」、スチレン含量：２３．５重量％、Ｔｇ：−２５℃）
ＢＲ１：ブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」、シス含量：９７重量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５重量％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３、Ｔｇ：−１０４℃）
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
シリカ１：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ３６０」（ＣＴＡＢ比表面積：５０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：３８ｎｍ、ｐＨ：９．０）
シリカ２：Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ」（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、ｐＨ：６．５、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０重量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シリカ３：東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｅｉｌ  Ｅ−７４３」（ＣＴＡＢ比表面積：４０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：４０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：６７ｎｍ、ｐＨ：７．８）
カーボンブラック：キャボットジャパン社製「ショウブラックＮ１１０」（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−６９」）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「ＮＸＴ−Ｚ４５」
ミネラルオイル：出光興産社製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
樹脂：α−メチルスチレンおよびスチレンのコポリマー（イーストマン社製「ＲＥＳＩＮ２３３６  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ＲＥＳＩＮ」、軟化点：８２〜８８℃、Ｍｎ：６００、Ｍｗ：１２５０）
ステアリン酸：日油社製「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製「酸化亜鉛２種」
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」）
ワックス：大内新興化学工業社製「サンノックワックス」
硫黄：鶴見化学工業社製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ」）
加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」）
【０２７３】
実施例６７および６８
表２４に示す硫黄、加硫促進剤、および加硫促進助剤以外の成分を、表２４に示す量で、バンバリーミキサーを用いて約１５０℃で５分間混練することによってゴム組成物が得られる。
【０２７４】
上記のようにして得られるゴム組成物に、表２４に示す硫黄、加硫促進剤および加硫促進助剤を表２４に示す量で添加し、２軸オープンロールを用いて約８０℃で５分間混練することによってゴム組成物が得られる。
【０２７５】
上記のようにして得られるゴム組成物を、プレス機を用いて、１５０℃で３５分間加熱することによって、加硫ゴム組成物が得られる。
【０２７６】
【表２４】
2019052297.tif 000035
【０２７７】
表２４に示す成分は以下の通りである。
化合物（Ｉｂ−１）：製造例２で得られる化合物
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５０２」、スチレン含量：２３．５重量％）
ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１３０Ｂ」）
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
変性ジエン系重合体：住友化学社製の変性スチレンブタジエンゴム（スチレン含量：２５重量％、ビニル含量：５７重量％、下記式（Ｄ）で示される化合物により末端が変性）
【０２７８】
【化１１】
2019052297.tif 000036
【０２７９】
加硫促進助剤：田岡化学工業社製「タッキロールＶ２００」  変性フェノール性樹脂：カシューオイル変性フェノール樹脂（住友ベークライト社製「住ライトレジンＰＲ１２６８６」）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学社製「ダイアブラックＩ」（ＩＳＡＦ、Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ−６９」）
オイル：ジャパンエナジー社製「Ｘ−１４０」
ステアリン酸：日油社製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製の亜鉛華
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
ワックス：日本精蝋社製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」
ヘキサメチレンテトラミン：大内新興化学工業社製「ノクセラーＨ」
硫黄：不溶性硫黄（日本乾溜工業社製「セイミサルファー」）
加硫促進剤１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ」）
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」）
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品（例えば、タイヤ、タイヤ用部材、防振ゴム、コンベアベルト用ゴム、エンジンマウントゴム等）の製造に有用である。