(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜内の金属イオンの含有量を良好な精度で推定する。【解決手段】燃料電池システムは、電解質膜１２を挟むアノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃとを含む膜電極接合体（ＭＥＡ１４）を有する単セル１１を複数積層した燃料電池と、該燃料電池の交流インピーダンスを計測するインピーダンス計側器と、ＭＥＡ１４の相対湿度が２０％以上で且つアノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに燃料ガスが存在し且つ酸化剤ガスが存在しない状態で、周波数（Ｈｚ）と電解質膜１２の膜厚（μｍ）の二乗の積が５００未満となる固定周波数における前記燃料電池の交流インピーダンスの第１虚部値を取得するように構成されたインピーダンス取得部と、インピーダンス取得部で取得した交流インピーダンスの第１虚部値に基づいて、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定するように構成された金属イオン量推定部と、を備える。【選択図】図２
2019186103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と前記電解質膜を挟むアノード触媒層及びカソード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池と、
前記燃料電池に交流電圧が印加されたときの前記燃料電池の交流インピーダンスを計測するインピーダンス計側器と、
前記膜電極接合体の相対湿度が２０％以上で且つ前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に燃料ガスが存在し且つ酸化剤ガスが存在しない状態で式（１）を満たす固定周波数の交流電圧が前記燃料電池に印加されたときの前記インピーダンス計測器で計測された前記燃料電池の交流インピーダンスの第１虚部値を取得するように構成されたインピーダンス取得部と、
前記インピーダンス取得部で取得した前記交流インピーダンスの第１虚部値に基づいて、前記電解質膜内の金属イオンの含有量を推定するように構成された金属イオン量推定部と、を備える燃料電池システム。
式（１）
固定周波数（Ｈｚ）×（電解質膜の膜厚（μｍ））２≦５００（Ｈｚ×μｍ２）
【請求項２】
前記金属イオン量推定部は、前記交流インピーダンスの第１虚部値が大きい場合は、小さい場合に比べて、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量が多いと推定するように構成されている、請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記金属イオン量推定部は、前記交流インピーダンスの第１虚部値から前記電解質膜内に金属イオンが含有していないときに前記固定周波数の交流電圧を前記燃料電池に印加して測定された交流インピーダンスの第２虚部値を減算して算出した交流インピーダンスの第３虚部値に基づいて、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量を推定するように構成されている、請求項１または２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料電池に印加される前記固定周波数の交流電圧は、前記燃料電池の開放回路電圧の±１０ｍＶの範囲内の電圧を中心に振幅する、請求項１から３のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池に印加される前記固定周波数の交流電圧は、振幅が０．６ｍＶ以上且つ１００ｍＶ以下である、請求項１から４のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記インピーダンス取得部は、前記膜電極接合体の相対湿度が４５％以上で且つ前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に前記燃料ガスが存在し且つ前記酸化剤ガスが存在しない状態で前記固定周波数の交流電圧が前記燃料電池に印加されたときの前記交流インピーダンスの第１虚部値を取得するように構成されている、請求項１から５のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記固定周波数は、０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下、又は１０Ｈｚ以上且つ１００Ｈｚ以下である、請求項１から６のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記インピーダンス取得部は、式（２）を満たす前記固定周波数の交流電圧が前記燃料電池に印加されたときの前記交流インピーダンスの第１虚部値を取得するように構成されている、請求項１から７のいずれか一項記載の燃料電池システム。
式（２）
１０（Ｈｚ×μｍ２）≦固定周波数（Ｈｚ）×（電解質膜の膜厚（μｍ））２≦５００（Ｈｚ×μｍ２）
【請求項９】
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に窒素と前記燃料ガスである水素が存在する場合、前記窒素と前記水素の物質量の合計に対する前記水素の物質量の割合は２％以上である、請求項１から８のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記カソード触媒層に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給配管のコンプレッサよりも下流に設置された第１バルブ及び前記カソード触媒層から前記酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス排出配管に設置された第２バルブと、
前記燃料電池の発電停止時に、前記第１バルブ及び前記第２バルブを閉じるように構成されたバルブ制御部と、
前記燃料電池の発電停止時に、前記アノード触媒層に前記燃料ガスを供給するように構成されたガス制御部と、を備え、
前記金属イオン量推定部は、前記第１バルブ及び前記第２バルブが閉じられてから所定時間が経過した後に、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量を推定するように構成されている、請求項１から９のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記アノード触媒層に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給配管と前記カソード触媒層に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給配管との間を接続する供給接続配管と、
前記供給接続配管に設置されたバルブと、
前記燃料電池の発電停止時に、前記酸化剤ガスの前記カソード触媒層への供給を停止するとともに、前記バルブを開いて前記アノード触媒層と前記カソード触媒層とに前記燃料ガスを供給するように構成されたガス制御部と、を備え、
前記金属イオン量推定部は、前記バルブが開いてから所定時間が経過した後に、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量を推定するように構成されている、請求項１から９のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記金属イオン量推定部で推定された前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量が閾値よりも多い場合、前記閾値よりも少ない場合に比べて、前記カソード触媒層に供給する前記酸化剤ガスの供給量を多くする、前記カソード触媒層に供給する前記酸化剤ガスの湿度を高くする、及び前記カソード触媒層での前記酸化剤ガスの圧力を高くする、ことの少なくとも１つを実行するための設定を行うように構成された設定部を備える、請求項１から１１のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記燃料電池に周波数を掃引させて交流電圧を印加させたときの前記インピーダンス計測器で計測された交流インピーダンスの虚部値が極大値となる前記交流電圧のピーク周波数を特定するように構成されたピーク周波数特定部と、
前記ピーク周波数特定部で特定された前記ピーク周波数から前記電解質膜の膜厚を特定するように構成された膜厚特定部と、
前記膜厚特定部で特定された前記電解質膜の膜厚から前記固定周波数を特定するように構成された固定周波数特定部と、を備える、請求項１から１２のいずれか一項記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
電解質膜と前記電解質膜を挟むアノード触媒層及びカソード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池における前記電解質膜内の金属イオンの含有量を推定する金属イオン含有量の推定方法であって、
前記膜電極接合体の相対湿度が２０％以上で且つ前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に燃料ガスが存在し且つ酸化剤ガスが存在しない状態で式（３）を満たす固定周波数の交流電圧が前記燃料電池に印加されたときの前記燃料電池の交流インピーダンスの虚部値を取得するステップと、
前記取得するステップで取得した前記交流インピーダンスの虚部値に基づいて、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量を推定するステップと、を備える、金属イオン含有量の推定方法。
式（３）
固定周波数（Ｈｚ）×（電解質膜の膜厚（μｍ））２≦５００（Ｈｚ×μｍ２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム及び金属イオン含有量の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜内に金属イオンを導入することで、電解質膜の強度及び耐久性が向上することが知られている。一方で、電解質膜内の金属イオンの濃度が高くなり過ぎると、燃料電池の発電性能が低下してしまうことが知られている。このようなことから、電解質膜内の金属イオンの含有量を求める方法が種々提案されている。例えば、燃料電池の出力電流をステップ状に増加させたときの燃料電池の出力電圧に基づいて、電解質膜内の金属イオンの含有量を推定する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−７３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の金属イオンの含有量の推定方法では、電解質膜内の金属イオンの含有量を精度良く推定する点で改善の余地が残されている。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電解質膜内の金属イオンの含有量を良好な精度で推定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電解質膜と前記電解質膜を挟むアノード触媒層及びカソード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池と、前記燃料電池に交流電圧が印加されたときの前記燃料電池の交流インピーダンスを計測するインピーダンス計側器と、前記膜電極接合体の相対湿度が２０％以上で且つ前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に燃料ガスが存在し且つ酸化剤ガスが存在しない状態で式（１）を満たす固定周波数の交流電圧が前記燃料電池に印加されたときの前記インピーダンス計測器で計測された前記燃料電池の交流インピーダンスの第１虚部値を取得するように構成されたインピーダンス取得部と、前記インピーダンス取得部で取得した前記交流インピーダンスの第１虚部値に基づいて、前記電解質膜内の金属イオンの含有量を推定するように構成された金属イオン量推定部と、を備える燃料電池システムである。
式（１）
固定周波数（Ｈｚ）×（電解質膜の膜厚（μｍ））２≦５００（Ｈｚ×μｍ２）
【０００７】
上記構成において、前記金属イオン量推定部は、前記交流インピーダンスの第１虚部値が大きい場合は、小さい場合に比べて、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量が多いと推定するように構成されている構成とすることができる。
【０００８】
上記構成において、前記金属イオン量推定部は、前記交流インピーダンスの第１虚部値から前記電解質膜内に金属イオンが含有していないときに前記固定周波数の交流電圧を前記燃料電池に印加して測定された交流インピーダンスの第２虚部値を減算して算出した交流インピーダンスの第３虚部値に基づいて、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量を推定するように構成されている構成とすることができる。
【０００９】
上記構成において、前記燃料電池に印加される前記固定周波数の交流電圧は、前記燃料電池の開放回路電圧の±１０ｍＶの範囲内の電圧を中心に振幅する構成とすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記燃料電池に印加される前記固定周波数の交流電圧は、振幅が０．６ｍＶ以上且つ１００ｍＶ以下である構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記インピーダンス取得部は、前記膜電極接合体の相対湿度が４５％以上で且つ前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に前記燃料ガスが存在し且つ前記酸化剤ガスが存在しない状態で前記固定周波数の交流電圧が前記燃料電池に印加されたときの前記交流インピーダンスの第１虚部値を取得するように構成されている構成とすることができる。
【００１２】
上記構成において、前記固定周波数は、０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下、又は１０Ｈｚ以上且つ１００Ｈｚ以下である構成とすることができる。
【００１３】
上記構成において、前記インピーダンス取得部は、式（２）を満たす前記固定周波数の交流電圧が前記燃料電池に印加されたときの前記交流インピーダンスの第１虚部値を取得するように構成されている構成とすることができる。
式（２）
１０（Ｈｚ×μｍ２）≦固定周波数（Ｈｚ）×（電解質膜の膜厚（μｍ））２≦５００（Ｈｚ×μｍ２）
【００１４】
上記構成において、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に窒素と前記燃料ガスである水素が存在する場合、前記窒素と前記水素の物質量の合計に対する前記水素の物質量の割合は２％以上である構成とすることができる。
【００１５】
上記構成において、前記カソード触媒層に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給配管のコンプレッサよりも下流に設置された第１バルブ及び前記カソード触媒層から前記酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス排出配管に設置された第２バルブと、前記燃料電池の発電停止時に、前記第１バルブ及び前記第２バルブを閉じるように構成されたバルブ制御部と、前記燃料電池の発電停止時に、前記アノード触媒層に前記燃料ガスを供給するように構成されたガス制御部と、を備え、前記金属イオン量推定部は、前記第１バルブ及び前記第２バルブが閉じられてから所定時間が経過した後に、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量を推定するように構成されている構成とすることができる。
【００１６】
上記構成において、前記アノード触媒層に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給配管と前記カソード触媒層に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給配管との間を接続する供給接続配管と、前記供給接続配管に設置されたバルブと、前記燃料電池の発電停止時に、前記酸化剤ガスの前記カソード触媒層への供給を停止するとともに、前記バルブを開いて前記アノード触媒層と前記カソード触媒層とに前記燃料ガスを供給するように構成されたガス制御部と、を備え、前記金属イオン量推定部は、前記バルブが開いてから所定時間が経過した後に、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量を推定するように構成されている構成とすることができる。
【００１７】
上記構成において、前記金属イオン量推定部で推定された前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量が閾値よりも多い場合、前記閾値よりも少ない場合に比べて、前記カソード触媒層に供給する前記酸化剤ガスの供給量を多くする、前記カソード触媒層に供給する前記酸化剤ガスの湿度を高くする、及び前記カソード触媒層での前記酸化剤ガスの圧力を高くする、ことの少なくとも１つを実行するための設定を行うように構成された設定部を備える構成とすることができる。
【００１８】
上記構成において、前記燃料電池に周波数を掃引させて交流電圧を印加させたときの前記インピーダンス計測器で計測された交流インピーダンスの虚部値が極大値となる前記交流電圧のピーク周波数を特定するように構成されたピーク周波数特定部と、前記ピーク周波数特定部で特定された前記ピーク周波数から前記電解質膜の膜厚を特定するように構成された膜厚特定部と、前記膜厚特定部で特定された前記電解質膜の膜厚から前記固定周波数を特定するように構成された固定周波数特定部と、を備える構成とすることができる。
【００１９】
本発明は、電解質膜と前記電解質膜を挟むアノード触媒層及びカソード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池における前記電解質膜内の金属イオンの含有量を推定する金属イオン含有量の推定方法であって、前記膜電極接合体の相対湿度が２０％以上で且つ前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に燃料ガスが存在し且つ酸化剤ガスが存在しない状態で式（３）を満たす固定周波数の交流電圧が前記燃料電池に印加されたときの前記燃料電池の交流インピーダンスの虚部値を取得するステップと、前記取得するステップで取得した前記交流インピーダンスの虚部値に基づいて、前記電解質膜内の前記金属イオンの含有量を推定するステップと、を備える、金属イオン含有量の推定方法である。
式（３）
固定周波数（Ｈｚ）×（電解質膜の膜厚（μｍ））２≦５００（Ｈｚ×μｍ２）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電解質膜内の金属イオンの含有量を良好な精度で推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。
【図２】図２は、単セルの断面図である。
【図３】図３は、電解質膜内の金属イオンの含有量を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。
【図４】図４は、電解質膜内の金属イオンの置換割合と交流インピーダンスの虚部値との関係を評価した図である。
【図５】図５は、電解質膜を形成する材料を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、電解質膜の膜厚を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、図６（ａ）及び図６（ｂ）の横軸を（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２とした場合の図である。
【図８】図８は、実施例１における金属イオンの含有量の推定方法の一例を示すフローチャートである。
【図９】図９（ａ）は、膜電極接合体の相対湿度を異ならせたときの置換割合に対する交流インピーダンスの虚部値を評価した図、図９（ｂ）は、図９（ａ）から求めた、膜電極接合体の相対湿度と決定係数との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、電解質膜内の金属イオンの置換割合と交流インピーダンスの虚部値との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、触媒層に用いる触媒を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。
【図１２】図１２は、交流電圧の固定周波数を０．０１Ｈｚ、０．１Ｈｚ、又は５０Ｈｚとした場合で、電解質膜内の金属イオンの置換割合と交流インピーダンスの虚部値との関係を評価した図である。
【図１３】図１３（ａ）から図１３（ｉ）は、交流電圧の振幅を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。
【図１４】図１４は、交流電圧の振幅に対する交流インピーダンスの虚部値のばらつきを評価した図である。
【図１５】図１５は、燃料電池の開放回路電圧よりも１００ｍＶ大きい電圧を中心として振幅するようにバイアス電圧を加えた交流電圧を印加したときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。
【図１６】図１６は、触媒が異なる燃料電池に燃料電池の開放回路電圧よりも１００ｍＶ大きい電圧を中心として振幅するようにバイアス電圧を加えた交流電圧を印加したときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。
【図１７】図１７は、燃料電池に交流電圧を印加したときに膜電極接合体で生じるインピーダンスについて説明するための回路図である。
【図１８】図１８は、実施例２における金属イオンの含有量の推定方法の一例を示すフローチャートである。
【図１９】図１９は、実施例３に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。
【図２０】図２０は、実施例３における金属イオンの含有量の推定方法の一例を示すフローチャートである。
【図２１】図２１は、実施例４における金属イオンの含有量の推定方法の一例を示すフローチャートである。
【図２２】図２２は、交流電圧の周波数を０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚの間で掃引させたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。
【図２３】図２３は、電解質膜の膜厚と交流インピーダンスの虚部値が極大値となるピーク周波数との関係を示す図である。
【図２４】図２４は、実施例４による金属イオンの含有量の推定方法の効果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２３】
図１は、実施例１に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。燃料電池システム１００は、例えば燃料電池車両などに搭載され、運転者からの要求に応じて、駆動力として用いられる電力を出力する発電システムである。図１のように、燃料電池システム１００は、燃料電池１０、酸化剤ガス配管系３０、燃料ガス配管系４０、冷媒配管系６０、インピーダンス計測器７０、及び制御ユニット８０を備える。なお、燃料電池システム１００は、バッテリ、コンバータ、インバータ、及びモータなどを有する電力系も備えているが、ここでは図示及び説明を省略する。
【００２４】
酸化剤ガス配管系３０は、カソードガスと称される酸化剤ガス（例えば空気）を燃料電池１０に供給し、燃料電池１０で消費されなかったカソード排ガスを排出する。燃料ガス配管系４０は、アノードガスと称される燃料ガス（例えば水素）を燃料電池１０に供給し、燃料電池１０で消費されなかったアノード排ガスを排出する。冷媒配管系６０は、燃料電池１０を冷却する冷媒を燃料電池１０に循環させる。インピーダンス計測器７０は、燃料電池１０に交流電圧を印加して燃料電池１０の交流インピーダンスを計測する。制御ユニット８０は、システム全体を統括制御する。燃料電池１０には、電圧センサ５が取り付けられている。電圧センサ５は、燃料電池１０の各単セル間に接続されていて、燃料電池１０の電圧を計測し、制御ユニット８０に送信する。
【００２５】
燃料電池１０は、カソードガスとアノードガスの供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１０は、複数の単セルが積層されたスタック構造を有する。図２は、単セルの断面図である。図２のように、単セル１１は、膜電極ガス拡散層接合体（以下、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly）と称す）１６と、ＭＥＧＡ１６を挟持するアノードセパレータ１７ａ及びカソードセパレータ１７ｃと、を含む。ＭＥＧＡ１６は、アノードガス拡散層１５ａ及びカソードガス拡散層１５ｃと、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）と称す）１４と、を含む。
【００２６】
ＭＥＡ１４は、電解質膜１２と、電解質膜１２の一方の面に設けられたアノード触媒層１３ａと、他方の面に設けられたカソード触媒層１３ｃと、を含む。電解質膜１２は、例えばスルホン酸基を有するフッ素系樹脂材料又は炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃは、例えば電気化学反応を進行する触媒（白金又は白金−コバルト合金など）を担持したカーボン担体（カーボンブラックなど）と、スルホン酸基を有する固体高分子であって湿潤状態で良好なプロトン伝導性を有するアイオノマーと、を含む。
【００２７】
アノードガス拡散層１５ａ及びカソードガス拡散層１５ｃは、ガス透過性及び電子伝導性を有する部材によって形成され、例えば炭素繊維又は黒鉛繊維などの多孔質の繊維部材によって形成されている。
【００２８】
アノードセパレータ１７ａ及びカソードセパレータ１７ｃは、ガス遮断性及び電子伝導性を有する部材によって形成されている。例えば、アノードセパレータ１７ａ及びカソードセパレータ１７ｃは、プレス成型による曲げ加工によって凹凸形状が形成されたステンレス鋼、アルミニウム、又はチタンなどの金属部材、或いは、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密性カーボンなどのカーボン部材、によって形成されている。アノードセパレータ１７ａは、アノードガス拡散層１５ａと接する面に、燃料電池１０の発電時にアノードガス拡散層１５ａ及びアノード触媒層１３ａに供給されるアノードガスが流れるアノードガス流路１８ａが形成されている。カソードセパレータ１７ｃは、カソードガス拡散層１５ｃと接する面に、燃料電池１０の発電時にカソードガス拡散層１５ｃ及びカソード触媒層１３ｃに供給されるカソードガスが流れるカソードガス流路１８ｃが形成されている。また、カソードセパレータ１７ｃの隣接する単セル１１のアノードセパレータ１７ａと接する側の面には、冷媒が流れる冷媒流路１９が形成されている。
【００２９】
図１のように、酸化剤ガス配管系３０は、酸化剤ガス供給配管３１、エアコンプレッサ３２、エアフロメータ３３、開閉弁３４、加湿モジュール３５、酸化剤ガス排出配管３６、調圧弁３７、開閉弁３８、及び圧力センサ１を備える。
【００３０】
酸化剤ガス供給配管３１は、燃料電池１０のカソードガス供給マニホールドの入口に接続された配管である。エアコンプレッサ３２は、酸化剤ガス供給配管３１を介して燃料電池１０と接続されていて、外気を取り込んで圧縮した空気をカソードガスとして燃料電池１０に供給する。エアフロメータ３３は、エアコンプレッサ３２よりも上流側で酸化剤ガス供給配管３１に取り付けられ、エアコンプレッサ３２が取り込む空気の量を計測し、制御ユニット８０に送信する。制御ユニット８０は、エアフロメータ３３の計測値に基づいてエアコンプレッサ３２の駆動を制御することにより、燃料電池１０への空気の供給量を制御する。開閉弁３４は、例えば電磁弁であり、エアコンプレッサ３２と燃料電池１０との間に設けられていて、制御ユニット８０からの指令により開閉し、エアコンプレッサ３２から燃料電池１０への空気の流入を制御する。加湿モジュール３５は、エアコンプレッサ３２から送り出された高圧空気を加湿する。
【００３１】
酸化剤ガス排出配管３６は、燃料電池１０のカソードガス排出マニホールドの出口に接続された配管であり、カソード排ガスを燃料電池システム１００の外部へと排出する。調圧弁３７は、酸化剤ガス排出配管３６におけるカソード排ガスの圧力（燃料電池１０のカソード側の背圧）を調整する。圧力センサ１は、調圧弁３７よりも上流側で酸化剤ガス排出配管３６に取り付けられ、カソード排ガスの圧力を計測し、制御ユニット８０に送信する。制御ユニット８０は、例えば圧力センサ１の計測値に基づいて調圧弁３７の開度を調整する。開閉弁３８は、例えば電磁弁であり、制御ユニット８０からの指令により開閉し、燃料電池１０から外部への空気の流出を制御する。
【００３２】
燃料ガス配管系４０は、燃料ガス供給配管４１、水素タンク４２、開閉弁４３、レギュレータ４４、インジェクタ４５、圧力センサ２、燃料ガス排出配管４６、気液分離器４７、燃料ガス循環配管４８、循環ポンプ４９、及び開閉弁５１を備える。
【００３３】
水素タンク４２は、燃料ガス供給配管４１を介して燃料電池１０のアノードガス供給マニホールドの入口と接続されている。開閉弁４３、レギュレータ４４、インジェクタ４５、及び圧力センサ２は、燃料ガス供給配管４１にこの順序で上流側（水素タンク４２側）から設けられている。開閉弁４３は、例えば電磁弁であり、制御ユニット８０からの指令により開閉し、水素タンク４２からインジェクタ４５の上流側への水素の流入を制御する。レギュレータ４４は、インジェクタ４５の上流側における水素の圧力を調整するための減圧弁であり、その開度が制御ユニット８０によって制御される。インジェクタ４５は、例えば電磁弁式の開閉弁であり、水素タンク４２からの水素をアノードガスとして燃料電池１０に供給する。圧力センサ２は、インジェクタ４５の下流側の水素の圧力を計測し、制御ユニット８０に送信する。制御ユニット８０は、圧力センサ２の計測値に基づいてインジェクタ４５を制御することによって、燃料電池１０に供給される水素の量を制御する。
【００３４】
燃料ガス排出配管４６は、燃料電池１０のアノードガス排出マニホールドの出口に接続された配管であり、発電反応に用いられることのなかった未反応ガス（水素又は窒素など）を含むアノード排ガスが流れる。燃料ガス排出配管４６には気液分離器４７が設けられている。気液分離器４７には、燃料ガス排出配管４６の他に燃料ガス循環配管４８が接続されている。気液分離器４７は、アノード排ガスに含まれる気体成分と水分とを分離し、気体成分については燃料ガス循環配管４８へと誘導し、水分については燃料ガス排出配管４６へと誘導する。燃料ガス循環配管４８は、燃料ガス供給配管４１のインジェクタ４５より下流側に接続されている。燃料ガス循環配管４８には循環ポンプ４９が設けられている。気液分離器４７において分離された気体成分に含まれる水素は、循環ポンプ４９によって、燃料ガス供給配管４１へと送り出される。このように、アノード排ガスに含まれる水素を循環させて再び燃料電池１０に供給することで、水素の利用効率を向上させることができる。
【００３５】
気液分離器４７において分離された水分は、燃料ガス排出配管４６を介して外部へと排出される。開閉弁５１は、例えば電磁弁であり、気液分離器４７よりも下流側で燃料ガス排出配管４６に設けられていて、制御ユニット８０からの指令に応じて開閉する。制御ユニット８０は、燃料電池システム１００の運転中において、通常時では開閉弁５１を閉じておき、排水タイミング及びアノード排ガス中の不活性ガスの排出タイミングなどの所定のタイミングで開閉弁５１を開く。
【００３６】
冷媒配管系６０は、冷媒配管６１、ラジエータ６２、三方弁６３、循環ポンプ６４、及び温度センサ３、４を備える。冷媒配管６１は、燃料電池１０を冷却する冷媒を循環させるための配管であり、上流側配管６１ａと下流側配管６１ｂとバイパス配管６１ｃとで構成されている。上流側配管６１ａは、燃料電池１０に設けられた冷媒排出マニホールドの出口とラジエータ６２の入口とを接続する。下流側配管６１ｂは、燃料電池１０に設けられた冷媒供給マニホールドの入口とラジエータ６２の出口とを接続する。バイパス配管６１ｃは、一端が三方弁６３を介して上流側配管６１ａに接続され、他端が下流側配管６１ｂに接続されている。制御ユニット８０は、三方弁６３の開閉を制御することにより、バイパス配管６１ｃへの冷媒の流入量を調整して、ラジエータ６２への冷媒の流入量を制御する。
【００３７】
ラジエータ６２は、冷媒配管６１に設けられていて、冷媒配管６１を流れる冷媒と外気との間で熱交換させることによって冷媒を冷却する。循環ポンプ６４は、下流側配管６１ｂにおいて、バイパス配管６１ｃの接続箇所よりも下流側（燃料電池１０側）に設けられていて、制御ユニット８０からの指令に基づき駆動する。温度センサ３及び４はそれぞれ上流側配管６１ａと下流側配管６１ｂとに設けられていて、冷媒の温度を計測し、計測値を制御ユニット８０へと送信する。制御ユニット８０は、例えば温度センサ３の計測値から燃料電池１０の温度を検出する。又は、制御ユニット８０は、例えば温度センサ３及び４それぞれの計測値の差から燃料電池１０内部の温度差を検出する。制御ユニット８０は、検出した燃料電池１０の温度又は温度差に基づき、循環ポンプ６４の回転数を制御して、燃料電池１０の温度を調整する。
【００３８】
インピーダンス計測器７０は、例えば交流電圧を燃料電池１０に印加する交流電源７１を備えていてもよいし、交流電源７１を備えていない場合でもよい。インピーダンス計測器７０は、制御ユニット８０からの指令に基づき、燃料電池１０のアノードとカソードの間に交流電圧が印加されたときの燃料電池１０の交流インピーダンスを計測する。燃料電池１０への交流電圧の印加は、交流電源７１によって行われてもよいし、二次電池からの電圧をインバータで変換することで行われてもよい。インピーダンス計測器７０は、スタック構造をした燃料電池１０全体に交流電圧が印加（例えば１対のターミナルプレート間に交流電圧が印加）されたときの燃料電池１０全体の交流インピーダンスを計測してもよいし、燃料電池１０を構成する各単セル１１それぞれに交流電圧が印加されたときの各単セル１１の交流インピーダンスを計測してもよい。
【００３９】
制御ユニット８０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、及びメモリなどを備えるマイクロコンピュータを含んで構成されている。メモリは、例えばＨＤＤ（Hard Disk Drive）又はフラッシュメモリなどの不揮発性メモリである。制御ユニット８０は、入力される各センサ信号に基づき、燃料電池システム１００の各部を統合的に制御して、燃料電池システム１００の運転を制御する。メモリには、燃料電池システム１００の運転プログラム、並びに、燃料電池システム１００の制御に用いられる各種マップ及び各種閾値が記憶されている。制御ユニット８０は、例えば各センサ信号などに基づいて、各種弁、循環ポンプ、及びエアコンプレッサなどを制御して、燃料電池システム１００の運転を制御する。また、制御ユニット８０は、燃料電池１０の電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する処理を実行する。この処理は、制御ユニット８０のＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、及びメモリにより機能的に実現されるようにプログラムされたインピーダンス取得部、金属イオン含有量推定部、バルブ制御部、及びガス制御部により実行される。
【００４０】
ここで、発明者が行った実験について説明する。発明者は、複数の燃料電池を作製し、作製した燃料電池に対して交流電圧を印加して交流インピーダンスを測定する実験を行った。なお、以下で説明する実験は、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに水素が存在し且つ酸素が存在しない状態とし、この状態で燃料電池に交流電圧を印加して交流インピーダンスを測定した。実験は、表１に示す材料で形成された燃料電池Ａ〜Ｅを用い、それぞれに対して電解質膜１２内の金属イオンの含有量を異ならせた燃料電池を作製して行った。
【表１】
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【００４１】
表１のように、燃料電池Ａは、電解質膜１２にSigma-Aldrich社製の厚さ５０μｍのNafion NR 212を用い、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃにカーボン担体に白金触媒が担持された田中貴金属工業株式会社製のTEC10E50Eを用い且つアイオノマーとして和光純薬工業株式会社製のDE2020 CS typeを用いた。触媒担持密度を０．１ｍｇ／ｃｍ２、アイオノマーの重量Ｉとカーボン担体の重量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）を０．７５とした。アノードガス拡散層１５ａ及びカソードガス拡散層１５ｃにＳＧＬ社製のSigracet 24-BCを用いた。電解質膜１２内に金属イオンとしてコバルトイオンを含有させた。
【００４２】
燃料電池Ｂは、触媒担持密度を０．２ｍｇ／ｃｍ２とした点以外は、燃料電池Ａと同じにした。燃料電池Ｃは、電解質膜１２内に金属イオンとしてセリウムイオンを含有させた点以外は、燃料電池Ｂと同じにした。燃料電池Ｄは、電解質膜１２にSigma-Aldrich社製の厚さ２５μｍのNafion NR 211を用いた点以外は、燃料電池Ａと同じにした。燃料電池Ｅは、電解質膜１２にSigma-Aldrich社製の厚さ５０μｍのAquivion E98-05Sを用いた点以外は燃料電池Ａと同じにした。
【００４３】
まず、電解質膜１２内の金属イオンの含有量が交流インピーダンスの周波数特性に及ぼす影響を評価した実験について説明する。なお、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を表す指標として、電解質膜１２中のプロトンが金属イオンで置換された割合（以下、置換割合と称すこととする）を用いた。実験は、表１の燃料電池Ａを用い、電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合を０％、５％、又は１０％とした。
【００４４】
図３は、電解質膜内の金属イオンの含有量を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。図３において、横軸は交流電圧の周波数、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。図３のように、燃料電池Ａに印加した交流電圧の周波数が０．２Ｈｚ以下の場合に、電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合が異なることによって交流インピーダンスの虚部値の差が大きくなることが分かる。電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合が大きいほど、交流インピーダンスの虚部値の絶対値が大きくなっている。これは以下の理由のためと考えられる。電解質膜１２内の金属イオンは、金属イオンの濃度勾配、水の濃度勾配、及び電位勾配に従って電解質膜１２内を移動する。このため、燃料電池に交流電圧を印加すると、金属イオンは電位勾配に従って電解質膜１２内を移動し、その結果、金属イオンの濃度分布が変化するようになる。金属イオンが電解質膜１２内を移動する際、金属イオンは電解質膜１２中の水分子を伴って移動する。したがって、燃料電池に交流電圧を印加すると、金属イオンが電解質膜１２中の水分子を伴って電解質膜１２内を移動し、その結果、電解質膜１２のうちの金属イオンの移動元の部位の水分子が減少して、プロトン伝導抵抗が一時的に大きくなることがある。電解質膜１２内の金属イオンの含有量が多いほど水分子が多く移動するため、プロトン伝導抵抗の増加が大きくなる。このプロトン伝導抵抗の変化は、交流インピーダンスの虚部値として定量的に測定できる。このようなことから、図３において、電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合が大きくなるほど、交流インピーダンスの虚部値の絶対値が大きくなったものと考えられる。
【００４５】
次に、表１の燃料電池Ａ〜Ｃを用い、電解質膜１２内の金属イオンの含有量と交流インピーダンスの虚部値との関係を評価した実験について説明する。実験は、電解質膜１２内のコバルトイオン又はセリウムイオンの置換割合を異ならせ、交流電圧の周波数が０．１Ｈｚのときの交流インピーダンスの虚部値を測定した。図４は、電解質膜内の金属イオンの置換割合と交流インピーダンスの虚部値との関係を評価した図である。図４において、横軸は置換割合、縦軸は交流電圧の周波数が０．１Ｈｚのときの交流インピーダンスの虚部値である。図４のように、燃料電池Ａ〜Ｃいずれの場合でも、金属イオンの置換割合が変化することで交流インピーダンスの虚部値が変化し、金属イオンの置換割合が同一であれば交流インピーダンスの虚部値は同程度の大きさとなって１次関数で近似できることが分かる。
【００４６】
図３及び図４の実験結果から、燃料電池に０．２Ｈｚ以下の固定周波数の交流電圧を印加し、そのときの交流インピーダンスの虚部値を取得することで、電解質膜１２内の金属イオンの含有量が推定できることが分かる。なお、電解質膜１２に混入した金属イオンが電解質膜１２中のプロトンに置き換わることは、金属イオンの種類によらずに共通である。したがって、電解質膜１２内の金属イオンがコバルトイオン及びセリウムイオン以外の金属カチオンであっても、図４で得られた結果と同様の結果になると考えられる。
【００４７】
ここで、図３及び図４の実験は、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに水素が存在し且つ酸素が存在しない状態とし、この状態で交流インピーダンスを測定している。この理由を以下に説明する。
【００４８】
アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに水素のみ又は水素と窒素が存在する場合、アノードからカソードに電流が流れる電位勾配が形成されると、アノード触媒層１３ａではＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が生じ、カソード触媒層１３ｃでは２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応が生じる。反対に、カソードからアノードに電流が流れる電位勾配が形成されると、アノード触媒層１３ａでは２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応が生じ、カソード触媒層１３ｃではＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が生じる。Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応及び２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応はともに、反応抵抗の小さい反応である。
【００４９】
一方、例えば、カソード触媒層１３ｃに酸素のみ又は酸素と窒素が存在する場合、アノードからカソードに電流が流れる電位勾配が形成されると、カソード触媒層１３ｃではＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応が生じる。反対に、カソードからアノードに電流が流れる電位勾配が形成されると、カソード触媒層１３ｃでは２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−、Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が生じる。これらの反応は、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応及び２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応に比べて反応抵抗の大きい反応である。このため、カソード触媒層１３ｃに酸素のみ又は酸素と窒素が存在する状態で交流インピーダンスの測定を行うと、酸素などガス及び水などの輸送遅れによって交流インピーダンスの虚部値が大きくなり、電解質膜１２内の金属イオンの含有量による交流インピーダンスの虚部値の変化が分かり難くなってしまう。つまり、図３及び図４で説明したような交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定することが難しくなってしまう。
【００５０】
また、例えば、カソード触媒層１３ｃに窒素のみが存在する場合、カソード触媒層１３ｃでは、アノードからカソードに電流が流れる電位勾配が形成されると２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応が生じ、カソードからアノードに電流が流れる電位勾配が形成されると定常的な反応はほとんど生じない。定常的な反応がほとんど生じないため、カソード触媒層１３ｃに酸素のみ又は酸素と窒素が存在する場合と同様に、大きな反応抵抗によって交流インピーダンスの虚部値が大きくなり、その結果、交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定することが難しくなってしまう。
【００５１】
以上のように、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに水素（燃料ガス）が存在し且つ酸素（酸化剤ガス）が残存しない状態として交流インピーダンスを測定することで、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃでの反応抵抗を小さくできる。これにより、金属イオンの振動という小さな変化を交流インピーダンスの虚部値で検出することが可能となり、その結果、交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定することが可能となると考えられる。なお、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応及び２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応は、電解質膜１２近傍におけるアノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃの触媒表面で進行する。したがって、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃの電解質膜１２から離れた部分はＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応及び２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応の影響を受け難い部分であることから、交流インピーダンスの虚部値から金属イオンの含有量を推定する方法は電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定することとなる。
【００５２】
次に、電解質膜１２を形成する材料が交流インピーダンスの周波数特性に及ぼす影響を評価した実験について説明する。実験は、表１の燃料電池Ａと燃料電池Ｅを用い、それぞれに対して電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合を０％及び１０％とした。図５は、電解質膜を形成する材料を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。図５において、横軸は交流電圧の周波数、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。図５のように、電解質膜１２をNafion NR 212で形成した燃料電池Ａ及び電解質膜１２をAquivion E98-05Sで形成した燃料電池Ｅのいずれの場合でも、交流電圧の周波数が０．２Ｈｚ以下になると、電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合が異なることによって交流インピーダンスの虚部値の差が大きくなることが分かる。この結果から、電解質膜１２を形成する材料の種類によらず、燃料電池１０に０．２Ｈｚ以下の固定周波数の交流電圧を印加し、そのときの交流インピーダンスの虚部値を取得することで、電解質膜１２内の金属イオンの含有量が推定できることが分かる。
【００５３】
次に、電解質膜１２の厚さが交流インピーダンスの周波数特性に及ぼす影響を評価した実験について説明する。実験は、表１の燃料電池Ａと燃料電池Ｄを用い、それぞれに対して電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合を０％及び１０％とした。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、電解質膜の膜厚を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。図６（ａ）は、膜厚が５０μｍの電解質膜１２を用いた燃料電池Ａの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果、図６（ｂ）は、膜厚が２５μｍの電解質膜１２を用いた燃料電池Ｄの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。図６（ａ）及び図６（ｂ）において、横軸は交流電圧の周波数、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。図６（ａ）及び図６（ｂ）のように、電解質膜１２の膜厚が２５μｍと薄い燃料電池Ｄは、電解質膜１２の膜厚が５０μｍと厚い燃料電池Ａに比べて、交流インピーダンスの虚部値が極大値を示すピーク周波数が高周波側にシフトしている。
【００５４】
ここで、物質輸送遅れに起因する交流インピーダンスの虚部値の周波数は膜厚の２乗に反比例することが理論として知られている。すなわち、周波数ｆ（Ｈｚ）＝定数ｋ／（膜厚ｔ（μｍ））２となることが知られている。ここで、上述した図３及び図４から、電解質膜１２の膜厚が５０μｍの場合、電解質膜１２内の金属イオンの置換割合によって交流インピーダンスの虚部値が大きく異なるようになるのは、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数が０．２Ｈｚ以下の場合である。したがって、このときの電解質膜１２の膜厚５０μｍ及び固定周波数０．２Ｈｚと、上記の周波数ｆ（Ｈｚ）＝定数ｋ／（膜厚ｔ（μｍ））２の式とから、電解質膜１２の膜厚の影響を抑制して交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を良好に推定できるのは、（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２の値が５００Ｈｚ×μｍ２以下となる条件を満たす場合であると考えられる。また、図６（ｂ）から、電解質膜１２の膜厚が２５μｍの場合では、固定周波数が０．８Ｈｚ以下のときに電解質膜１２内の金属イオンの置換割合によって交流インピーダンスの虚部値が大きく異なるようになっている。この場合も、（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２の値が５００Ｈｚ×μｍ２以下となる条件を満たしている。
【００５５】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、図６（ａ）及び図６（ｂ）の横軸を（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２とした場合の図である。図７（ａ）及び図７（ｂ）のように、横軸を（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２とすることで、電解質膜１２の膜厚が異なる場合でも、交流インピーダンスの虚部値が極大値を示すピーク周波数が同程度となることが分かる。また、電解質膜１２の膜厚が異なる燃料電池Ａ及び燃料電池Ｄの両方とも、（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２の値が５００Ｈｚ×μｍ２以下の場合に、電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合によって交流インピーダンスの虚部値の差が大きくなることが分かる。したがって、燃料電池１０に印加する交流電圧の周波数を、（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦５００Ｈｚ×μｍ２を満たす固定周波数とすることで、電解質膜１２の膜厚が異なる場合でも交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を良好に推定できることが分かる。
【００５６】
そこで、以上のことを踏まえて、交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する方法について説明する。図８は、実施例１における金属イオンの含有量の推定方法の一例を示すフローチャートである。図８のように、制御ユニット８０は、燃料電池１０の発電を停止するイグニッションオフ信号を検出するまで待機する（ステップＳ１０）。
【００５７】
イグニッションオフ信号を検出した後（ステップＳ１０：Ｙｅｓ）、制御ユニット８０は、アノード触媒層１３ａへの水素の供給を維持しつつ、カソード触媒層１３ｃへの空気の供給を停止する（ステップＳ１２）。例えば、制御ユニット８０は、燃料ガス供給配管４１に備わる開閉弁４３、レギュレータ４４、及びインジェクタ４５を開くと共に、燃料ガス排出配管４６に備わる開閉弁５１を開いて、アノードに水素を供給する。制御ユニット８０は、酸化剤ガス供給配管３１に備わる開閉弁３４及び酸化剤ガス排出配管３６に備わる開閉弁３８を開き且つ酸化剤ガス排出配管３６に備わる調圧弁３７を制御してカソード背圧を大気圧としカソードに空気を供給した後に、開閉弁３４及び開閉弁３８を閉じてカソードへの空気の供給を停止する。
【００５８】
ここで、例えば燃料電池１０が６５℃程度の温度で発電していた後に停止する場合を想定する。なお、以下では単純化のために、発電停止後に水素が供給されない状態での試算を行う。この場合、ステップＳ１２の制御を行った直後では、例えばアノード触媒層１３ａを含む、燃料電池システム１００内の開閉弁４３と開閉弁５１とで封止されたアノード空間は１００ｋＰａの水素を含み、カソード触媒層１３ｃを含む、燃料電池システム１００内の開閉弁３４と開閉弁３８とで封止されたカソード空間は７９ｋＰａの窒素と２１ｋＰａの酸素とを含む。ここで、上記のアノード空間とカソード空間の体積はほぼ同一と仮定する。その後、時間の経過と共に、アノード触媒層１３ａの水素とカソード触媒層１３ｃの窒素及び酸素とが電解質膜１２を介して拡散し、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃの両方で２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏの反応が進行する。このため、十分に時間が経過すると、アノード触媒層１３ａは３９．５ｋＰａの窒素と２９ｋＰａの水素と２１ｋＰａの水蒸気を含み、カソード触媒層１３ｃも３９．５ｋＰａの窒素と２９ｋＰａの水素と２１ｋＰａの水蒸気を含むようになる。このように、２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏの反応によって水蒸気が生成されるためＭＥＡ１４の相対湿度は高くなり、例えば燃料電池１０の温度が６５℃程度のままである場合には飽和蒸気圧が２５ｋＰａであるため、ＭＥＡ１４の相対湿度は８４％ＲＨ程度となり、燃料電池１０の温度が放熱によって６５℃よりも低くなっている場合にはＭＥＡ１４の相対湿度は８４％ＲＨよりも更に高くなる。なお、燃料電池車両が通常の運転を行った後に燃料電池１０の発電が停止する場合では、燃料電池１０は６５℃程度の温度となっている。ちなみに、発電停止後に水素供給が維持される形態であっても、飽和水蒸気圧及び水蒸気の分圧は上記の計算例と同じであるため、相対湿度も同じになる。なお、事前に燃料電池１０の発電を停止するときの温度と開閉弁３４及び開閉弁３８を閉じてから十分に時間が経過したときのＭＥＡ１４の相対湿度との相関を求めておくことで、燃料電池１０の発電を停止したときの温度から開閉弁３４及び開閉弁３８を閉じてから十分に時間が経過したときのＭＥＡ１４の相対湿度を求めることができる。
【００５９】
このように、ステップＳ１２の制御を行うことで、ＭＥＡ１４の相対湿度が２０％ＲＨ以上で、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに水素（燃料ガス）が存在し且つ酸素（酸化剤ガス）が存在しない状態となる。なお、制御ユニット８０は、開閉弁３４及び開閉弁３８を閉じてカソードへの空気の供給を停止してから所定時間が経過した後、開閉弁４３及び開閉弁５１を閉じてアノードへの水素の供給を停止してもよい。所定時間は、ＭＥＡ１４に含まれる水素量が酸素量よりも十分多くなって、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃでの２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏの反応によって酸素が実質的に存在しなくなる状態となる時間としてもよい。また、制御ユニット８０は、開閉弁３４及び開閉弁３８と、開閉弁４３及び開閉弁５１と、を同時に閉じてもよく、この場合には、カソード空間の酸素が全て消費されるように、各開閉弁を閉じる時点でアノード空間にカソード空間の酸素の物質量の２倍以上の水素が残存していればよい。ここで、ＭＥＡ１４の相対湿度が２０％ＲＨ以上であることが好ましい理由を発明者が行った実験に基づいて説明する。
【００６０】
発明者は、ＭＥＡ１４の相対湿度が交流インピーダンスの虚部値に及ぼす影響を評価する実験を行った。実験は、ＭＥＡ１４の相対湿度が２０％ＲＨ、３０％ＲＨ、４５％ＲＨ、６０％ＲＨ、又は１００％ＲＨの場合について行った。図９（ａ）は、ＭＥＡ１４の相対湿度を異ならせたときの置換割合に対する交流インピーダンスの虚部値を評価した図、図９（ｂ）は、図９（ａ）から求めた、ＭＥＡ１４の相対湿度と決定係数との関係を示す図である。図９（ａ）において、横軸は置換割合、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。図９（ｂ）において、横軸はＭＥＡ１４の相対湿度、縦軸は決定係数である。なお、決定係数は、線形回帰分析を用いて求めた係数であり、決定係数＝（目的変数の予測値の偏差平方和）／（目的変数の観測値の偏差平方和）によって求められる。決定係数は０から１の間の値をとり、１に近いほど予測値の精度が高いことを示す。
【００６１】
図９（ｂ）のように、ＭＥＡ１４の相対湿度が２０％以上であれば、決定係数は０．５以上となり、交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を良好な精度で推定できることが分かる。なお、交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を更に良好に推定するために、ＭＥＡ１４の相対湿度は３０％以上の場合が好ましく、４５％以上の場合がより好ましく、６０％以上の場合が更に好ましいことが分かる。なお、ＭＥＡ１４の相対湿度が低い場合で交流インピーダンスの虚部値がばらついて決定係数が小さくなるのは、電解質膜１２の相対湿度が低い場合では金属イオンの伝導性が低下し、その結果、交流電圧の印加による水を伴った金属イオンの移動にばらつきが生じ易くなるためと考えられる。
【００６２】
図８に戻り、制御ユニット８０は、ステップＳ１２を行った後、燃料電池１０の平均セル電圧が閾値（例えば０．２Ｖ）以下になるまで待機する（ステップＳ１４）。セル電圧は、電圧センサ５を用いて計測される。上述したように、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃでは２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏの反応が進行する。この反応が十分に進行してアノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに酸素（酸化剤ガス）が実質的に存在しなくなったときの平均セル電圧を閾値に定めることができる。
【００６３】
制御ユニット８０は、燃料電池１０の平均セル電圧が閾値以下になると（ステップＳ１４：Ｙｅｓ）、インピーダンス計測器７０を制御して、燃料電池１０の交流インピーダンスの虚部値を取得する（ステップＳ１６）。すなわち、制御ユニット８０は、インピーダンス計測器７０に対して、（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦５００Ｈｚ・μｍ２を満たす固定周波数の交流電圧（以下、第１条件の交流電圧と称すこととする）を燃料電池１０に印加し、燃料電池１０の交流インピーダンスを計測するように指令を与える。または、制御ユニット８０は、二次電池からの電圧をインバータで変換して（交流電圧の周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦５００Ｈｚ・μｍ２を満たす固定周波数の交流電圧を燃料電池１０に印加し、インピーダンス計測器７０に対して燃料電池１０の交流インピーダンスを計測するように指令を与える。一例として、固定周波数が０．１Ｈｚ、バイアス電圧が０Ｖ、振幅が５ｍＶの交流電圧を燃料電池１０に５０秒間印加したときの交流インピーダンスを計測するように指令を与える。そして、制御ユニット８０は、インピーダンス計測器７０で計測された交流インピーダンスから交流インピーダンスの虚部値を取得する。ここで、ステップＳ１６で取得した交流インピーダンスの虚部値を第１虚部値と称すこととする。
【００６４】
次いで、制御ユニット８０は、ステップＳ１６で取得した交流インピーダンスの第１虚部値に基づいて電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する（ステップＳ１８）。例えば、制御ユニット８０のメモリには、電解質膜１２内に金属イオンが含有されていないときに第１条件の交流電圧を燃料電池１０に印加して測定した交流インピーダンスの第２虚部値が記憶されている。制御ユニット８０は、ステップＳ１６で取得した交流インピーダンスの第１虚部値と、メモリに予め記憶されている電解質膜１２内に金属イオンが含有されていないときの交流インピーダンスの第２虚部値と、の差分を交流インピーダンスの第３虚部値として算出する。制御ユニット８０のメモリには、図１０のような、電解質膜１２内の金属イオンの置換割合と交流インピーダンスの第３虚部値との関係を示すマップが記憶されている。制御ユニット８０は、算出した交流インピーダンスの第３虚部値とメモリに記憶されている図１０のようなマップとを用いて、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する。なお、制御ユニット８０のメモリには、図４のような電解質膜１２内の金属イオンの置換割合と交流インピーダンスの第１虚部値との関係を示すマップが記憶されていてもよい。制御ユニット８０は、ステップＳ１６で取得した交流インピーダンスの第１虚部値とメモリに記憶されている図４のようなマップとを用いて、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定してもよい。
【００６５】
実施例１によれば、制御ユニット８０は、ＭＥＡ１４の相対湿度が２０％以上で且つアノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに燃料ガスが存在し且つ酸化剤ガスが存在していない状態で以下の式Ａを満たす固定周波数の交流電圧を燃料電池１０に印加させ、そのときの燃料電池１０の交流インピーダンスの虚部値を取得する。
式Ａ：（固定周波数（Ｈｚ））×（電解質膜の膜厚（μｍ））２≦５００Ｈｚ・μｍ２
そして、制御ユニット８０は、取得した交流インピーダンスの虚部値に基づいて、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する。これにより、図７（ａ）及び図７（ｂ）で説明したように、交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を良好な精度で推定することができる。なお、図４及び図１０から分かるように、制御ユニット８０は、交流インピーダンスの虚部値が大きい場合は、小さい場合に比べて、電解質膜１２内の金属イオンの含有量が多いと推定する。なお、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに酸化剤ガスが存在していない状態とは、交流インピーダンスの虚部値から金属イオンの含有量を推定することに影響をほとんど与えない程度の僅かな酸化剤ガスが存在している場合を含むものであり、例えば触媒層に含まれる全てのガスの物質量に対する酸化剤ガスの物質量の割合が５％以下であればよく、３％以下であればよく、１％以下であればよい。
【００６６】
なお、実施例１では、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数が、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦５００Ｈｚ・μｍ２を満たす場合を例に示した。図７（ａ）及び図７（ｂ）から分かるように、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２の値が小さくなると、電解質膜１２内の金属イオンの含有量の違いによる交流インピーダンスの虚部値の差がより大きくなる。したがって、電解質膜１２内の金属イオンの含有量をより良好な精度で推定するために、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数は、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦２５０Ｈｚ・μｍ２を満たすことが好ましく、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦２００Ｈｚ・μｍ２を満たすことがより好ましく、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦１５０Ｈｚ・μｍ２を満たすことが更に好ましく、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦１００Ｈｚ・μｍ２を満たすことがより更に好ましい。また、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数は、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２≧１０Ｈｚ・μｍ２を満たす場合が好ましく、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２≧５０Ｈｚ・μｍ２を満たす場合がより好ましい。（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２の値が１０Ｈｚ・μｍ２未満の場合には、図７（ｂ）に示すように、電解質膜１２に含有する金属イオンの置換割合が異なる場合でも交流インピーダンスの虚部値の差が小さくなる場合があり、また固定周波数が大きい方がインピーダンス計測に要する時間を短縮できるためである。
【００６７】
図８のステップＳ１８で説明したように、制御ユニット８０は、ステップＳ１６で取得した交流インピーダンスの第１虚部値から、電解質膜１２内に金属イオンが含有していないときに第１条件の交流電圧を燃料電池１０に印加して測定した交流インピーダンスの第２虚部値を減算して、交流インピーダンスの第３虚部値を算出する。そして、制御ユニット８０は、算出した交流インピーダンスの第３虚部値に基づいて電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する。これにより、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を良好な精度で推定することができる。
【００６８】
図９（ｂ）で説明したように、電解質膜１２内の金属イオンの含有量をより良好な精度で推定するために、ＭＥＡ１４の相対湿度は３０％以上の場合が好ましく、４５％以上の場合がより好ましく、６０％以上の場合が更に好ましい。
【００６９】
実施例１において、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数は、０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下、又は１０Ｈｚ以上且つ１００Ｈｚ以下の場合が好ましい。この理由を発明者が行った実験に基づいて説明する。発明者は、表１の燃料電池Ａと燃料電池Ｂを用い、触媒層に用いる触媒が交流インピーダンスの周波数特性に及ぼす影響を評価する実験を行った。実験では、燃料電池Ａ及び燃料電池Ｂともに、電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合を１０％とした。図１１は、触媒層に用いる触媒を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。図１１において、横軸は交流電圧の周波数、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。図１１のように、交流電圧の固定周波数が０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下、又は１０Ｈｚ以上且つ１００Ｈｚ以下のときに、燃料電池Ａと燃料電池Ｂとで交流インピーダンスの虚部値の差が小さくなることが分かる。すなわち、交流電圧の固定周波数が０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下、又は１０Ｈｚ以上且つ１００Ｈｚ以下のときに、触媒層に用いる触媒の影響が小さくなることが分かる。交流電圧の固定周波数が０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下の範囲で触媒による影響が小さくなるのは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下の範囲の交流インピーダンスの虚部値は、電解質膜１２中の金属イオンによって生じるものであるため、電解質膜１２中の金属イオンの含有量が同程度であれば、触媒の種類に関わらずに交流インピーダンスの虚部値も同程度になるためであると考えられる。図１１から、触媒層に用いられる触媒の影響を抑えて、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を良好な精度で推定するために、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数は０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下、又は１０Ｈｚ以上且つ１００Ｈｚ以下の場合が好ましい。０．０２Ｈｚ以上且つ０．０８Ｈｚ以下、又は２０Ｈｚ以上且つ８０Ｈｚ以下の場合がより好ましい。０．０３Ｈｚ以上且つ０．０５Ｈｚ以下、又は３０Ｈｚ以上且つ６０Ｈｚ以下の場合が更に好ましい。
【００７０】
また、電解質膜１２内の金属イオンの含有量をより良好な精度で推定するために、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数は０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下の場合が好ましい。この理由を発明者が行った実験に基づいて説明する。発明者は、表１の燃料電池Ａを用い、燃料電池Ａに印加する交流電圧の固定周波数を０．０１Ｈｚ、０．１Ｈｚ、又は５０Ｈｚとした場合における電解質膜１２内の金属イオンの置換割合に対する交流インピーダンスの虚部値の変化を評価した。図１２は、燃料電池に印加する交流電圧の固定周波数を０．０１Ｈｚ、０．１Ｈｚ、又は５０Ｈｚとした場合で、電解質膜内の金属イオンの置換割合と交流インピーダンスの虚部値との関係を評価した図である。図１２において、横軸は置換割合、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。図１２のように、燃料電池Ａに印加する交流電圧の固定周波数が０．１Ｈｚ又は０．０１Ｈｚのときでは、金属イオンの置換割合が変化すると交流インピーダンスの虚部値も大きく変化している。一方、交流電圧の固定周波数が５０Ｈｚのときでは、金属イオンの置換割合が変化した場合でも交流インピーダンスの虚部値の変化量は小さくなっている。したがって、電解質膜１２内の金属イオンの含有量をより良好な精度で測定するために、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数は０．０１Ｈｚ以上且つ０．１Ｈｚ以下の場合が好ましく、０．０１Ｈｚ以上且つ０．０８Ｈｚ以下の場合がより好ましく、０．０１Ｈｚ以上且つ０．０５Ｈｚ以下の場合が更に好ましい。
【００７１】
実施例１において、燃料電池１０に印加する交流電圧の振幅は０．６ｍＶ以上且つ１００ｍＶ以下である場合が好ましい。なお、振幅とは、正弦波などにおける上下限の差である両振幅ではなく、振動の中心と上限又は下限との差である片振幅のことである。ここで、交流電圧の振幅を０．６ｍＶ以上且つ１００ｍＶ以下とすることが好ましい理由を発明者が行った実験に基づいて説明する。発明者は、表１の燃料電池Ａを用い、交流電圧の振幅を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性を測定した。図１３（ａ）から図１３（ｉ）は、交流電圧の振幅を異ならせたときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。図１３（ａ）は、交流電圧の振幅を５００ｍＶとしたとき、図１３（ｂ）は、１００ｍＶとしたとき、図１３（ｃ）は、５０ｍＶとしたとき、図１３（ｄ）は、１０ｍＶとしたときの測定結果である。図１３（ｅ）は、５ｍＶとしたとき、図１３（ｆ）は、２ｍＶとしたとき、図１３（ｇ）は、１ｍＶとしたとき、図１３（ｈ）は、０．６ｍＶとしたとき、図１３（ｉ）は、０．２ｍＶとしたときの測定結果である。図１３（ａ）から図１３（ｉ）において、横軸は交流電圧の周波数、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。
【００７２】
図１３（ａ）から図１３（ｉ）のように、交流電圧の振幅が０．２ｍＶの場合では、交流インピーダンスの測定波形が乱れているため、交流インピーダンスの虚部値から金属イオンの含有量を推定することが難しくなってしまう。一方、交流電圧の振幅が５００ｍＶの場合では、交流インピーダンスの虚部値から金属イオンの含有量を推定するときに用いる交流電圧の固定周波数（例えば０．２Ｈｚ以下の周波数）での交流インピーダンスの虚部値が大きいため、金属イオンの含有量の違いによる交流インピーダンスの虚部値の差が読み取り難くなってしまう。このようなことから、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を良好な精度で測定するために、燃料電池１０に印加する交流電圧の振幅は、０．６ｍＶ以上且つ１００ｍＶ以下が好ましい。１ｍＶ以上がより好ましく、２ｍＶ以上が更に好ましい。また、５０ｍＶ以下がより好ましく、１０ｍＶ以下が更に好ましい。
【００７３】
次に、交流電圧の振幅を１００ｍＶ、５０ｍＶ、１０ｍＶ、５ｍＶ、２ｍＶ、１ｍＶ、０．６ｍＶとしたときの交流インピーダンスを複数回測定し、交流インピーダンスの虚部値の測定結果のばらつきを評価した。図１４は、交流電圧の振幅に対する交流インピーダンスの虚部値のばらつきを評価した図である。図１４において、横軸は交流電圧の振幅、縦軸は交流電圧の周波数が０．１Ｈｚのときの交流インピーダンスの虚部値である。図１４では、測定結果のばらつき範囲を実直線で表し、平均値を黒丸でプロットしている。図１４のように、交流電圧の振幅が１ｍＶ以下では、交流インピーダンスの虚部値の測定結果のばらつきが大きくなった。したがって、交流インピーダンスの虚部値の測定結果のばらつきを考慮すると、交流電圧の振幅は、２ｍＶ以上且つ１００ｍＶ以下が好ましいことが分かる。
【００７４】
実施例１において、燃料電池１０に印加する交流電圧はバイアス電圧が印加されていてもよく、この場合、燃料電池１０の開放回路電圧の±１０ｍＶの範囲内の電圧を中心として振幅する交流電圧となるようにバイアス電圧が印加されることが好ましい。この理由を発明者が行った実験に基づいて説明する。発明者は、表１の燃料電池Ａを用い、燃料電池の開放回路電圧よりも１００ｍＶ大きい電圧を中心として振幅するようにバイアス電圧を加えた交流電圧を印加したときの交流インピーダンスの周波数特性を測定した。電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合は０％、５％、又は１０％とした。図１５は、燃料電池の開放回路電圧よりも１００ｍＶ大きい電圧を中心として振幅するようにバイアス電圧を加えた交流電圧を印加したときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。図１５において、横軸は交流電圧の周波数、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。図３と図１５を比較すると、開放回路電圧よりも１００ｍＶ大きい電圧を中心として振幅する交流電圧が加えられた場合、電解質膜１２内に金属イオンが含有されている場合に交流インピーダンスの虚部値の変化が大きくなることが分かる。
【００７５】
次に、表１の燃料電池Ａと燃料電池Ｂを用い、燃料電池の開放回路電圧よりも１００ｍＶ大きい電圧を中心として振幅するようにバイアス電圧を加えた交流電圧を印加したときの交流インピーダンスの周波数特性を測定した。燃料電池Ａ及び燃料電池Ｂともに、電解質膜１２内のコバルトイオンの置換割合は１０％とした。図１６は、触媒が異なる燃料電池に燃料電池の開放回路電圧よりも１００ｍＶ大きい電圧を中心として振幅するようにバイアス電圧を加えた交流電圧を印加したときの交流インピーダンスの周波数特性の測定結果である。図１６において、横軸は交流電圧の周波数、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。上述した図１１のように、開放回路電圧を中心に振幅する交流電圧を用いた場合では、交流電圧の周波数が０．０１以上且つ０．１以下、又は１０以上且つ１００以下の範囲で触媒の影響が抑えられていた。一方、図１６のように、開放回路電圧よりも１００ｍＶ大きい電圧を中心に振幅する交流電圧が印加された場合では、交流電圧の周波数が０．０１以上且つ０．１以下、又は１０以上且つ１００以下の範囲においても触媒の影響が表れている。これは、バイアス電圧を付与することで直流電流が流れるようになり、その結果、ＭＥＡ１４内の金属イオンがカソード触媒層１３ｃに偏って分布するようになったためと考えられる。
【００７６】
このようなことから、燃料電池に印加する交流電圧は、燃料電池の開放回路電圧を中心に振幅する場合が好ましい。しかしながら、図１３（ａ）から図１３（ｉ）の実験結果から交流電圧の振幅が１０ｍＶの場合でも交流インピーダンスの虚部値の測定が適切にできていることを踏まえると、燃料電池１０に印加する交流電圧は、燃料電池１０の開放回路電圧の±１０ｍＶの範囲内の電圧を中心にして振幅するようなバイアス電圧が付与されていてもよく、開放回路電圧の±５ｍＶの範囲内の電圧を中心にして振幅するようなバイアス電圧が付与されていてもよく、開放回路電圧の±２ｍＶの範囲内の電圧を中心にして振幅するようなバイアス電圧が付与されていてもよい。
【００７７】
アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに窒素と水素が存在する場合、窒素と水素の物質量の合計に対する水素の物質量の割合は２％以上であることが好ましい。この理由を以下に説明する。なお、以下の説明では、窒素と水素の物質量の合計に対する水素の物質量の割合を水素濃度と表現することにする。図１７は、燃料電池に交流電圧を印加したときに膜電極接合体で生じるインピーダンスについて説明するための回路図である。図１７のように、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃは、電気二重層によるキャパシタＣと反応抵抗Ｒｒとが並列に接続され、これらと電解質膜１２の膜抵抗Ｒｍとが直列に接続された構成となる。この回路のインピーダンスＺは、Ｚ＝（２Ｒｒ／ｉωＣＲｒ＋１）＋Ｒｍとなる。また、反応抵抗によって交流インピーダンスの虚部値が極大値となるピーク周波数をｆ０とすると、ｆ０＝ω／２π＝１／２πＲｒＣと表せる。また、反応抵抗Ｒｒは水素濃度ＣＨに反比例することからＲｒ＝ｋ／ＣＨ（ｋ：定数）と表せる。したがって、ピーク周波数ｆ０は、ｆ０＝ＣＨ／２πｋＣと表せる。ここで、上述した図５において、交流電圧の周波数が１０００Ｈｚから１００００Ｈｚの間で交流インピーダンスの虚部値にピークが現れている。このピークは、触媒反応に起因して生じたものと考えられる。このことを踏まえると、水素濃度が１００％（すなわちＣＨ＝１）のときのピーク周波数ｆ０を例えば５０００Ｈｚとすることができる。この場合、１／２πｋＣ＝ｆ０／ＣＨ＝５０００Ｈｚとなる。ここで、交流インピーダンスの虚部値から金属イオンの含有量を推定することを邪魔しないために、反応抵抗によって交流インピーダンスの虚部値が極大値をとるピーク周波数ｆ０は、ｆ０≧１００Ｈｚであるとする。したがって、ｆ０≧１００Ｈｚとｆ０／ＣＨ＝５０００Ｈｚとから、ＣＨ≧０．０２と導かれる。このように、窒素と水素の物質量の合計に対する水素の物質量の割合を２％以上とすることで、反応抵抗によって交流インピーダンスの虚部値が極大値をとるピーク周波数ｆ０を交流インピーダンスの虚部値から金属イオンの含有量を推定することを妨げない範囲の周波数とすることができる。よって、交流インピーダンスの虚部値から金属イオンの含有量を良好な精度で推定することができる。
【００７８】
実施例１によれば、図８で説明したように、制御ユニット８０は、燃料電池１０の発電を停止する際に、酸化剤ガス供給配管３１の開閉弁３４と酸化剤ガス排出配管３６の開閉弁３８を閉じるともに、アノード触媒層１３ａへの水素の供給を維持する。そして、制御ユニット８０は、開閉弁３４及び開閉弁３８が閉じられてから所定時間が経過した後に、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する。これにより、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに水素が存在し且つ酸素が存在しない状態で、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定することができる。
【実施例２】
【００７９】
実施例２に係る燃料電池システムの構成は、実施例１の図１と同じであるため説明を省略する。図１８は、実施例２における金属イオンの含有量の推定方法の一例を示すフローチャートである。なお、図１８の処理は、制御ユニット８０のＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、及びメモリにより機能的に実現されるようにプログラムされたインピーダンス取得部、金属イオン含有量推定部、バルブ制御部、ガス制御部、及び設定部により実行される。
【００８０】
図１８のステップＳ３０からステップＳ３８は、実施例１の図８のステップＳ１０からステップＳ１８と同じであるため説明を省略する。ステップＳ３８で金属イオンの含有量を推定した後、制御ユニット８０は、推定した金属イオンの含有量が閾値（例えば１０μｇ／ｃｍ２）以上であるか否かを判断する（ステップＳ４０）。金属イオンの含有量が閾値未満である場合（ステップＳ４０：Ｎｏ）、制御ユニット８０は処理を終了する。一方、金属イオンの含有量が閾値以上である場合（ステップＳ４０：Ｙｅｓ）、制御ユニット８０は、金属イオンの含有量が閾値未満であった場合に比べて、（１）燃料電池１０の次回の始動時以降にカソード触媒層１３ｃに供給する空気の供給量を多くする、（２）燃料電池１０の次回の始動時以降にカソード触媒層１３ｃに供給する空気の湿度を高くする、（３）燃料電池１０の次回の始動時以降にカソード触媒層１３ｃでの空気の圧力を高くする、ことの少なくとも１つを実行するための設定を行う（ステップＳ４２）。なお、空気の供給量はエアコンプレッサ３２によって調整でき、空気の湿度は加湿モジュール３５によって調整でき、空気の圧力は調圧弁３７によって調整できる。例えば、上記（１）では金属イオンの含有量が閾値未満のときに、電気化学反応に必要な理論空気流量に対する供給空気量の割合が１．５であるのに対して、金属イオンの含有量が閾値以上の時には、電気化学反応に必要な理論空気流量に対する供給空気量の割合を１．８としても良い。また上記（２）では、金属イオンの含有量が閾値未満のときに、カソード触媒層１３ｃに供給する空気の湿度が３０％であるのに対して、金属イオンの含有量が閾値以上の時には、カソード触媒層１３ｃに供給する空気の湿度を５０％としても良い。また上記（３）では、金属イオンの含有量が閾値未満のときに、カソード触媒層１３ｃでの空気の圧力が１３０ｋＰａであるのに対して、金属イオンの含有量が閾値以上の時には、カソード触媒層１３ｃでの空気の圧力を１５０ｋＰａとしても良い。
【００８１】
実施例２によれば、燃料電池１０の次回の始動時以降において、電解質膜１２内の金属イオンの含有量が多くて発電性能が低下し易い場合でも、発電性能の低下を抑制することができる。
【００８２】
なお、電解質膜１２内の金属イオンの含有量の推定値に基づいて、燃料電池システムを搭載する燃料電池車両の価格を査定したり、燃料電池１０に対して金属イオンを洗浄する処理を行ったりすることもできる。
【実施例３】
【００８３】
図１９は、実施例３に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。図１９のように、燃料電池システム３００は、燃料ガス供給配管４１に加湿モジュール５２を備える。また、酸化剤ガス供給配管３１と燃料ガス供給配管４１を接続する供給接続配管９０と、酸化剤ガス排出配管３６と燃料ガス排出配管４６を接続する排出接続配管９２と、を備える。供給接続配管９０には、例えば電磁弁である開閉弁９１が設けられ、排出接続配管９２には、例えば電磁弁である開閉弁９３が設けられている。開閉弁９１及び開閉弁９３は、制御ユニット８０からの指令により開閉し、水素タンク４２からカソード触媒層１３ｃへの水素の供給を制御する。その他の構成は、実施例１の図１と同じであるため説明を省略する。
【００８４】
図２０は、実施例３における金属イオンの含有量の推定方法の一例を示すフローチャートである。なお、図２０の処理は、制御ユニット８０のＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、及びメモリにより機能的に実現されるようにプログラムされたインピーダンス取得部、金属イオン含有量推定部、バルブ制御部、及びガス制御部により実行される。図２０のように、制御ユニット８０は、燃料電池１０の発電を停止するイグニッションオフ信号を検出するまで待機する（ステップＳ５０）。なお、燃料電池１０の発電時では、供給接続配管９０の開閉弁９１及び排出接続配管９２の開閉弁９３は閉じた状態となっている。
【００８５】
イグニッションオフ信号を検出した後（ステップＳ５０：Ｙｅｓ）、制御ユニット８０は、酸化剤ガス供給配管３１の開閉弁３４及び酸化剤ガス排出配管３６の開閉弁３８を閉じてカソード触媒層１３ｃへの空気の供給を停止するとともに、供給接続配管９０の開閉弁９１及び排出接続配管９２の開閉弁９３を開いてアノード触媒層１３ａとカソード触媒層１３ｃに水素を供給する（ステップＳ５２）。燃料ガス供給配管４１に加湿モジュール５２が設けられていることで、加湿モジュール５２よる加湿具合を制御することで、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに加湿水素を供給することで、ＭＥＡ１４の相対湿度を２０％ＲＨ以上の所望の湿度に容易に調整できる。
【００８６】
次いで、制御ユニット８０は、開閉弁９１及び開閉弁９３を開いてアノード触媒層１３ａとカソード触媒層１３ｃに水素を供給してから所定時間（例えば１０秒）経過するまで待機する（ステップＳ５４）。所定時間は、カソード触媒層１３ｃに含まれている酸化剤ガスが、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに供給された水素に置き換わることで、カソード触媒層１３ｃに酸化剤ガスが実質的に存在しなくなるまでの時間とすることができる。
【００８７】
制御ユニット８０は、所定時間経過した後（ステップＳ５４：Ｙｅｓ）、インピーダンス計測器７０を制御して、燃料電池１０の交流インピーダンスの虚部値を取得する（ステップＳ５６）。交流インピーダンスの虚部値の取得は、実施例１と同じ方法によって行うため説明を省略する。
【００８８】
次いで、制御ユニット８０は、ステップＳ５６で取得した交流インピーダンスの虚部値に基づいて電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する（ステップＳ５８）。金属イオンの含有量の推定は、実施例１と同じ方法によって行うため説明を省略する。
【００８９】
実施例３によれば、酸化剤ガス供給配管３１と燃料ガス供給配管４１を接続する供給接続配管９０と、供給接続配管９０に設置された開閉弁９１と、を備える。制御ユニット８０は、燃料電池１０の発電停止時に、空気の供給を停止するとともに、開閉弁９１を開いてアノード触媒層１３ａとカソード触媒層１３ｃとに水素を供給し、開閉弁９１が開いてから所定時間が経過した後に、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する。これにより、アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに水素が存在し且つ酸素が存在しない状態で、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定することができる。
【実施例４】
【００９０】
上述した図６（ａ）及び図６（ｂ）のように、交流インピーダンスの虚部値の周波数特性は、電解質膜１２の膜厚によって変化し、電解質膜１２が薄い場合は厚い場合に比べて高周波側にシフトしている。このことから、交流インピーダンスの虚部値から金属イオンの含有量を推定する場合において、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数は、電解質膜１２の膜厚に応じて変化させることが好ましいことが分かる。電解質膜１２の膜厚は、経年劣化により徐々に薄くなる場合がある。そこで、実施例４では、電解質膜１２の膜厚に応じて燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数を変更する場合の例である。実施例４に係る燃料電池システムの構成は、実施例１の図１と同じであるため説明を省略する。
【００９１】
図２１は、実施例４における金属イオンの含有量の推定方法の一例を示すフローチャートである。図２１の処理は、制御ユニット８０のＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、及びメモリにより機能的に実現されるようにプログラムされたインピーダンス取得部、金属イオン含有量推定部、バルブ制御部、ガス制御部、ピーク周波数特定部、膜厚特定部、及び固定周波数特定部により実行される。図２１のように、制御ユニット８０は、燃料電池１０の発電を停止するイグニッションオフ信号を検出するまで待機する（ステップＳ７０）。イグニッションオフ信号を検出した後（ステップＳ７０：Ｙｅｓ）、制御ユニット８０は、アノード触媒層１３ａへの水素の供給を維持しつつ、カソード触媒層１３ｃへの空気の供給を停止する（ステップＳ７２）。その後、制御ユニット８０は、所定時間が経過するまで待機する（ステップＳ７４）。これにより、実施例１で説明したように、ＭＥＡ１４の相対湿度が２０％ＲＨ以上で且つアノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃに水素が存在し且つ酸素が存在しない状態となる。
【００９２】
次いで、制御ユニット８０は、所定時間が経過した後（ステップＳ７４：Ｙｅｓ）、インピーダンス計測器７０を制御して燃料電池１０に印加する交流電圧の周波数を掃引（スイープ）させて交流インピーダンスを計測し、交流インピーダンスの虚部値が極大値となるピーク周波数を取得する（ステップＳ７６）。例えば、インピーダンス計測器７０が交流電圧の周波数を０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚの間で掃引して交流インピーダンスを測定することで、図２２のような、交流インピーダンスの周波数特性が得られる。図２２において、横軸は交流電圧の周波数、縦軸は交流インピーダンスの虚部値である。これにより、制御ユニット８０は、交流インピーダンスの虚部値が極大値となるピーク周波数ｆ０を取得することができる。
【００９３】
次いで、制御ユニット８０は、ステップＳ７６で取得したピーク周波数ｆ０から電解質膜１２の膜厚ｔ０を特定する（ステップＳ７８）。例えば、制御ユニット８０のメモリには、図２３のような、電解質膜１２の膜厚と交流インピーダンスの虚部値が極大値となるピーク周波数との関係を示すマップが記憶されている。制御ユニット８０は、メモリに記憶された図２３のようなマップを参照してステップＳ７６で取得したピーク周波数ｆ０から電解質膜１２の膜厚ｔ０を特定する。
【００９４】
次いで、制御ユニット８０は、ステップＳ７８で特定した電解質膜１２の膜厚ｔ０から測定に用いる固定周波数ｆ１を特定する（ステップＳ８０）。例えば、制御ユニット８０は、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２≦５００Ｈｚ・μｍ２を満たすような固定周波数ｆ１を特定する。一例として、（固定周波数）×（電解質膜の膜厚）２＝２５０Ｈｚ・μｍ２となるように、ｆ１×ｔ０２＝２５０から固定周波数ｆ１を特定する。
【００９５】
次いで、制御ユニット８０は、インピーダンス計測器７０を制御し、ステップＳ８０で特定した固定周波数ｆ１の交流電圧を燃料電池１０に印加させて、燃料電池１０の交流インピーダンスの虚部値を取得する（ステップＳ８２）。交流インピーダンスの虚部値の取得は、実施例１と同じ方法によって行うため説明を省略する。
【００９６】
次いで、制御ユニット８０は、ステップＳ８２で取得した交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する（ステップＳ８４）。金属イオンの含有量の推定は、実施例１と同じ方法によって行うため説明を省略する。
【００９７】
図２４は、実施例４による金属イオンの含有量の推定方法の効果を説明するための図である。図２４において、横軸はＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma − Mass Spectrometry）法を用いて測定された電解質膜１２内の金属イオンの置換割合である。縦軸は交流インピーダンスの虚部値から推定した電解質膜１２内の金属イオンの置換割合である。電解質膜１２の厚さが第１膜厚と一定で且つ電解質膜１２内の金属イオンの置換割合が異なる複数の燃料電池に対してＩＣＰ−ＭＳ法を用いて行った測定結果を菱形で示している。また、電解質膜１２の厚さが第１膜厚よりも薄くなった第２膜厚の燃料電池に対して交流インピーダンスの虚部値を用いて行った測定結果を丸印及び三角印で示している。丸印は、燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数を電解質膜１２の膜厚に応じて調整した場合の測定結果であり、三角印は、調整していない場合の測定結果である。図２４のように、電解質膜１２の膜厚に応じて燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数を調整することで、交流インピーダンスの虚部値から求めた金属イオンの置換割合が、ＩＣＰ−ＭＳ法を用いて測定された金属イオンの置換割合に近づき、良好に金属イオンの置換割合が推定できることが分かる。
【００９８】
実施例４によれば、制御ユニット８０は、周波数を掃引させて交流電圧を燃料電池１０に印加させて交流インピーダンスの虚部値が極大値となるピーク周波数を特定する。制御ユニット８０は、特定したピーク周波数から電解質膜１２の膜厚を特定する。制御ユニット８０は、特定した電解質膜１２の膜厚から燃料電池１０に印加する交流電圧の固定周波数を特定する。そして、制御ユニット８０は、特定した固定周波数の交流電圧が燃料電池に印加されたときの交流インピーダンスの虚部値を取得し、この交流インピーダンスの虚部値から電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する。これにより、電解質膜１２の膜厚に応じた固定周波数の交流電圧を燃料電池１０に印加させたときの交流インピーダンスの虚部値を取得できるため、金属イオンの含有量をより良好な精度で推定することができる。
【００９９】
なお、実施例１から実施例４では、燃料電池車両などに搭載された燃料電池システム１００の制御ユニット８０が、電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する場合を例に示したが、この場合に限られる訳ではない。燃料電池車両などに搭載されていない制御部が、燃料電池車両に搭載された燃料電池１０の電解質膜１２内の金属イオンの含有量を推定する場合でもよい。
【０１００】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  燃料電池
１１  単セル
１２  電解質膜
１３ａ  アノード触媒層
１３ｃ  カソード触媒層
１４  膜電極接合体
１６  膜電極ガス拡散層接合体
３０  酸化剤ガス配管系
３１  酸化剤ガス供給配管
３２  エアコンプレッサ
３３  エアフロメータ
３４  開閉弁
３５  加湿モジュール
３６  酸化剤ガス排出配管
３７  調圧弁
３８  開閉弁
４０  燃料ガス配管系
４１  燃料ガス供給配管
４２  水素タンク
４３  開閉弁
４４  レギュレータ
４５  インジェクタ
４６  燃料ガス排出配管
４７  気液分離器
４８  燃料ガス循環配管
４９  循環ポンプ
５１  開閉弁
５２  加湿モジュール
６０  冷媒配管系
７０  インピーダンス計測器
７１  交流電源
８０  制御ユニット
９０  供給接続配管
９１  開閉弁
９２  排出接続配管
９３  開閉弁
１００、３００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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