(57)【要約】【課題】複雑な充電制御によらず、サイクル容量維持率を向上させること。【解決手段】非水電解液二次電池の製造方法は、次の（α）、（β）および（δ）を少なくとも含む。（α）正極、負極、ゲル膜および電解液を少なくとも含む素電池を準備する。（β）素電池の初回充電を行う。（δ）初回充電の後、素電池に加工を施すことにより完成電池を製造する。負極は負極活物質を少なくとも含む。ゲル膜は負極の表面に形成されている。ゲル膜は高分子材料および電解液を含む。ゲル膜はチキソトロピー性を有する。ゲル膜が第１圧力下に置かれた状態で、初回充電が行われる。ゲル膜が第２圧力下に置かれるように、加工が施される。かつ第２圧力は第１圧力よりも高い。【選択図】図４
2019096553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、ゲル膜および電解液を少なくとも含む素電池を準備すること、
前記素電池の初回充電を行うこと、
および、
前記初回充電の後、前記素電池に加工を施すことにより完成電池を製造すること、
を少なくとも含み、
前記負極は負極活物質を少なくとも含み、
前記ゲル膜は前記負極の表面に形成されており、
前記ゲル膜は高分子材料および前記電解液を含み、
前記ゲル膜はチキソトロピー性を有し、
前記ゲル膜が第１圧力下に置かれた状態で、前記初回充電が行われ、
前記ゲル膜が第２圧力下に置かれるように、前記素電池に加工が施され、
かつ、
前記第２圧力は前記第１圧力よりも高い、
非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記素電池が冷却された状態で、前記初回充電が行われる、
請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
０．５質量％の前記高分子材料および残部の溶媒からなる分散液において、下記式：
（ηａ／ηｂ）≧４．０
が満たされる
（但し式中、ηａおよびηｂは、それぞれＢ型粘度計により２５℃で測定される粘度であり、ηａは１０ｒｐｍの回転数で測定された粘度であり、ηｂは１００ｒｐｍの回転数で測定された粘度である）、
請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記高分子材料は、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルグアーガムからなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記高分子材料の含量は、１００質量部の前記負極活物質に対して０．１質量部以上０．７質量部以下である、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１１−１０８５５０号公報（特許文献１）は、非水電解液二次電池の初回充電方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１０８５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池の初回充電では、負極（ｓｏｌｉｄ）と電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）との界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）、即ち負極の表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が形成されると考えられる。ＳＥＩ膜の形成により、負極の表面が電解液の還元に対して不動態化すると考えられる。これにより電解液の還元分解反応が起こり難くなり、充放電の繰り返しが可能になると考えられる。
【０００５】
但しＳＥＩ膜は電荷担体（キャリアイオン）の移動の妨げにもなり得る。そのため例えばＳＥＩ膜が厚く形成された部分では、充放電反応が相対的に遅く進行すると考えられる。ＳＥＩ膜が薄く形成された部分では、充放電反応が相対的に速く進行すると考えられる。ＳＥＩ膜に形状的、組成的なバラツキが生じると、充放電反応にもバラツキが生じると考えられる。充放電反応のバラツキにより、局所的な劣化が進行し、サイクル容量維持率が低下すると考えられる。他方、ＳＥＩ膜が均一に形成されていれば、サイクル容量維持率の向上が期待できる。
【０００６】
特許文献１では、初回充電を多段階とすることにより、安定なＳＥＩ膜が形成されるとされている。しかし多段階の充電には複雑な制御が必要になる可能性もある。
【０００７】
本開示の目的は、複雑な充電制御によらず、サイクル容量維持率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。但し本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
〔１〕本開示の非水電解液二次電池の製造方法は以下の（α）、（β）および（δ）を少なくとも含む。
（α）正極、負極、ゲル膜および電解液を少なくとも含む素電池を準備する。
（β）素電池の初回充電を行う。
（δ）初回充電の後、素電池に加工を施すことにより完成電池を製造する。
負極は負極活物質を少なくとも含む。ゲル膜は負極の表面に形成されている。ゲル膜は高分子材料および電解液を含む。ゲル膜はチキソトロピー性を有する。ゲル膜が第１圧力下に置かれた状態で、初回充電が行われる。ゲル膜が第２圧力下に置かれるように、素電池に加工が施される。かつ第２圧力は第１圧力よりも高い。
【００１０】
図１は本開示の作用メカニズムを説明するための第１概念図である。
初回充電時、電解液の沖合から負極２０の表面へと電荷担体が移動する。電荷担体は電解液中の溶媒に溶媒和されている。電荷担体と共に負極２０の表面に到達した溶媒が還元分解されることにより、ＳＥＩ膜１が形成されると考えられる。負極２０の表面は、微視的な凹凸、組成変化等を含むと考えられる。例えば負極２０の表面において、周囲よりも突出した部分には電荷担体が集中すると考えられる。その結果、ＳＥＩ膜１に形状的、組成的なバラツキが生じると考えられる。
【００１１】
図２は本開示の作用メカニズムを説明するための第２概念図である。
ゲル膜４０は負極２０の表面に形成されている。ゲル膜４０はチキソトロピー性を有する。本開示の「チキソトロピー性」は、高い圧力を受ける程、粘度が低下する性質を示す。
【００１２】
初回充電時、電荷担体はゲル膜４０を透過して負極２０の表面に到達すると考えられる。ゲル膜４０は高分子材料および電解液を含む。ゲル膜４０の粘度は、電解液単独の粘度よりも高いと考えられる。粘度が高いことは、電荷担体の移動抵抗が高いこと示すと考えられる。したがってゲル膜４０の内部では、ゲル膜４０の外部に比して電荷担体の移動速度が低下すると考えられる。電荷担体が低速で負極２０の表面に到達することにより、ＳＥＩ膜１の形成反応の速度が低下することになると考えられる。これにより負極２０の表面に微視的な凹凸、組成変化等があっても、ＳＥＩ膜１が均一に形成され得ると考えられる。
【００１３】
但しゲル膜４０は素電池の通常使用時にも電荷担体の移動速度を低下させ得る。そこで本開示ではゲル膜４０のチキソトロピー性が利用される。
【００１４】
図３は本開示の作用メカニズムを説明するための第３概念図である。
本開示では、初回充電後、ゲル膜４０が初回充電時の圧力（図２の第１圧力）よりも高い圧力（第２圧力）下に置かれるように、素電池に加工が施される。これにより完成電池が製造される。完成電池では、圧力の上昇により、ゲル膜４０の粘度が低下すると考えられる。ゲル膜４０が前述のチキソトロピー性を有するためである。粘度の低下により、ゲル膜４０の内部における電荷担体の移動速度が高くなることが期待される。即ちゲル膜４０の付加に伴う抵抗増加が抑制されることが期待される。
【００１５】
なおゲル膜４０を第２圧力下に置くための加工としては、例えば、素電池のケースを内側に窪ませる加工、ゲル膜４０に圧力を加えるための部品を素電池に取り付ける加工等が考えられる。
【００１６】
以上のように本開示では、初回充電時、ゲル膜４０によりＳＥＩ膜１の形成反応の速度が制御されるため、複雑な充電制御が不要であると考えられる。すなわち本開示によれば、複雑な充電制御によらず、サイクル容量維持率を向上させることができると考えられる。
【００１７】
〔２〕素電池が冷却された状態で、初回充電が行われてもよい。
【００１８】
素電池が冷却されることにより、ゲル膜４０の内部における電荷担体の移動速度がいっそう低くなることが期待される。これによりサイクル容量維持率の向上が期待される。
【００１９】
〔３〕０．５質量％の高分子材料および残部の溶媒からなる分散液において、下記式：
（ηａ／ηｂ）≧４．０
が満たされてもよい。
（但し式中、ηａおよびηｂは、それぞれＢ型粘度計により２５℃で測定される粘度であり、ηａは１０ｒｐｍの回転数で測定された粘度であり、ηｂは１００ｒｐｍの回転数で測定された粘度である。）
【００２０】
「ηａ／ηｂ」はチキソトロピー性の指標である。以下「ηａ／ηｂ」はＴＩ（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ ｉｎｄｅｘ）値とも記される。ＴＩ値が大きいことは、圧力の上昇に対する粘度の低下幅が大きいことを示す。ＴＩ値が４．０以上であることにより、サイクル容量維持率が向上し、かつ電池抵抗の増加が抑制されることが期待される。
【００２１】
〔４〕高分子材料は、ヒドロキシプロピルキサンタンガム（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ，ＨＰＸＧ）、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＭ−ＨＰＭＣ）およびヒドロキシプロピルグアーガム（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｇｕａｒ ｇｕｍ，ＨＰＧＧ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２２】
これらの高分子材料の分散液は大きなＴＩ値を有し得る。したがってこれらの高分子材料の使用により、サイクル容量維持率が向上し、かつ電池抵抗の増加が抑制されることが期待される。
【００２３】
なお「ＨＭ−ＨＰＭＣ」は、一部の水酸基または全部の水酸基に疎水基が導入されたＨＰＭＣを示す。疎水基としては、例えば炭素数が１０以上の長鎖アルキル基等が考えられる。
【００２４】
〔５〕高分子材料の含量は、１００質量部の負極活物質に対して０．１質量部以上０．７質量部以下であってもよい。
【００２５】
該範囲において、電池抵抗およびサイクル容量維持率のバランスが向上することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は本開示の作用メカニズムを説明するための第１概念図である。
【図２】図２は本開示の作用メカニズムを説明するための第２概念図である。
【図３】図３は本開示の作用メカニズムを説明するための第３概念図である。
【図４】図４は本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】図５は本実施形態の素電池の構成の一例を示す概略図である。
【図６】図６は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図７】図７はＢ型粘度計の回転数と粘度との関係の一例を示すグラフである。
【図８】図８は初回充電を説明するための断面概念図である。
【図９】図９は完成電池の第１例を示す断面概念図である。
【図１０】図１０は完成電池の第２例を示す断面概念図である。
【図１１】図１１は完成電池の第３例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。但し以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば、以下では主にリチウムイオン二次電池が説明されるが、本実施形態の非水電解液二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解液二次電池は例えばナトリウムイオン二次電池等でもあり得る。
【００２８】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
図４は本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、「（α）素電池の準備」、「（β）初回充電」および「（δ）加工」を少なくとも含む。本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、「（β）初回充電」および「（δ）加工」の間に「（γ）初回放電」を含んでもよい。「（γ）初回放電」は「（δ）加工」の後に行われてもよい。
【００２９】
本明細書では「（β）初回充電」および「（δ）加工」を経ていない非水電解液二次電池が「素電池」と記される。「（β）初回充電」および「（δ）加工」を経た非水電解液二次電池（最終製品）が「完成電池」と記される。
【００３０】
《（α）素電池の準備》
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、正極１０、負極２０、ゲル膜４０および電解液を少なくとも含む素電池１００を準備することを含む。
【００３１】
（素電池）
図５は本実施形態の素電池の構成の一例を示す概略図である。
素電池１００は、ケース９０内に電極群５０および電解液が収納されることにより準備される。ケース９０は例えば金属製であってもよい。ケース９０は例えばアルミラミネートフィルム製等であってもよい。即ち素電池１００はラミネート型電池であってもよい。
【００３２】
ケース９０は角形（扁平直方体）である。ケース９０が角形であることにより、簡便な加工により、ゲル膜４０に加わる圧力を調整できる場合もある。但しケース９０は円筒形であってもよい。
【００３３】
ケース９０は正極端子９１および負極端子９２を備える。正極端子９１および負極端子９２はそれぞれ電極群５０と電気的に接続されている。ケース９０は、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
【００３４】
（電極群）
図６は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は、正極１０、負極２０、ゲル膜４０（図６では図示されず）およびセパレータ３０を含む。ゲル膜４０は負極２０の表面に形成されている。正極１０、負極２０、セパレータ３０およびゲル膜４０には電解液が浸透している。即ち素電池１００は正極１０、負極２０、ゲル膜４０および電解液を少なくとも含む。
【００３５】
電極群５０は巻回型である。即ち電極群５０は正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、更にこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。電極群５０は、円筒状に巻回された後、例えば平板プレス機等により扁平状の外形となるように成形されてもよい。電極群５０は当初より扁平状の外形となるように巻回されてもよい。
【００３６】
電極群５０は積層型であってもよい。即ち電極群５０は正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。
【００３７】
（負極）
負極２０はシート状である。負極２０は従来公知の方法により準備され得る。例えば負極集電体２１の表面に、負極活物質を含むペーストが塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層２２が形成され得る。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されてもよい。負極活物質層２２の形成により、負極２０の原反が形成される。負極２０の原反が所定の外形寸法を有するように加工されることにより、負極２０が準備され得る。ここでの加工は、例えば圧縮加工、切断加工等を含む。
【００３８】
負極集電体２１は負極２０の基材である。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。本明細書の各構成の厚さは、例えばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。
【００３９】
負極活物質層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。即ち負極２０は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２は負極活物質の他、導電材およびバインダ等を更に含んでもよい。
【００４０】
負極活物質は典型的には粒子状物質である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。本明細書のＤ５０は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。負極活物質層２２において粒子同士の間には隙間が形成されるため、負極活物質層２２は多孔質になると考えられる。
【００４１】
負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００４２】
導電材の含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、炭素繊維等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
【００４３】
（ゲル膜）
ゲル膜４０は負極活物質層２２の表面に形成されている。即ちゲル膜４０は負極２０の表面に形成されている。ゲル膜４０は実質的に負極活物質層２２の表面全体を被覆していることが望ましい。但しＳＥＩ膜１の均一さが向上し得る限り、負極活物質層２２の表面に、ゲル膜４０によって被覆されていない部分があってもよい。例えば負極活物質層２２の表面のうち正極活物質層１２（後述）と対向していない部分には、ゲル膜４０が形成されなくてもよい。
【００４４】
ゲル膜４０は高分子材料および電解液を含む。ゲル膜４０は例えば次の方法により形成され得る。即ち高分子材料を含む分散液が負極活物質層２２の表面に塗布され、乾燥されることにより、高分子膜が形成される。高分子膜はゲル膜４０の前駆体である。高分子膜に電解液が含浸されることにより、ゲル膜４０が形成され得る。
【００４５】
（チキソトロピー性）
ゲル膜４０はチキソトロピー性を有する。即ちゲル膜４０は高い圧力を受ける程、粘度が低下する性質を有する。ゲル膜４０は高い圧力を受けることにより、例えばゲルからゾルへの転移を起こしてもよい。
【００４６】
チキソトロピー性の指標としてＴＩ値が考えられる。ＴＩ値は、高分子材料の分散液において測定される。該分散液において高分子材料の濃度は０．５質量％とされる。分散液の溶媒は水およびエタノールの混合溶媒である。混合比は「水／エタノール＝５０／５０（体積比）」である。ＴＩ値は下記式により算出される。
【００４７】
ＴＩ値＝（ηａ／ηｂ）
（但し式中、ηａおよびηｂは、それぞれＢ型粘度計により２５℃で測定される粘度であり、ηａは１０ｒｐｍの回転数で測定された粘度であり、ηｂは１００ｒｐｍの回転数で測定された粘度である。）
【００４８】
ＴＩ値は４．０以上であってもよい。ＴＩ値が４．０以上であることにより、サイクル容量維持率が向上し、かつ電池抵抗の増加が抑制されることが期待される。ＴＩ値は例えば５．６以上であってもよい。ＴＩ値は例えば９．５以下であってもよい。
【００４９】
図７はＢ型粘度計の回転数と粘度との関係の一例を示すグラフである。
本実施形態の高分子材料の分散液では、Ｂ型粘度計の回転数が大きくなる程、粘度が低下する。回転数は圧力と相関すると考えられる。即ち回転数が大きい程、圧力が大きいと考えられる。図７の曲線は変曲点を有している。変曲点は１０ｒｐｍと１００ｒｐｍとの間にあってもよい。１０ｒｐｍと１００ｒｐｍとの間に変曲点を有する高分子材料が使用されることにより、圧力の上昇に対する粘度の低下幅が大きくなることが期待される。
【００５０】
ゲル膜４０は、例えば温度の上昇によってゲルからゾルへの転移を起こしてもよい。ゲル膜４０は、例えば０℃以上１５℃以下の温度でゲルを形成し、２０℃以上の温度でゾルを形成してもよい。
【００５１】
（高分子材料）
高分子材料は例えば多糖類等であってもよい。多糖類は棒状分子（鎖状高分子）であってもよい。棒状分子である多糖類はＴＩ値が大きい傾向がある。高分子材料は、例えばＨＰＸＧ、ＨＭ−ＨＰＭＣ、ＨＰＧＧおよびＣＭＣからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００５２】
高分子材料は、ＨＰＸＧ、ＨＭ−ＨＰＭＣおよびＨＰＧＧからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ＨＰＸＧ、ＨＭ−ＨＰＭＣおよびＨＰＧＧの分散液は、大きなＴＩ値を有し得る。したがってこれらの高分子材料の使用により、サイクル容量維持率が向上し、かつ電池抵抗の増加が抑制されることが期待される。
【００５３】
高分子材料の含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．０５質量部以上１．０質量部以下であってもよい。高分子材料の含量は、１００質量部の負極活物質に対して、０．１質量部以上０．７質量部以下であってもよい。該範囲において、電池抵抗およびサイクル容量維持率のバランスが向上することが期待される。高分子材料の含量は、１００質量部の負極活物質に対して、０．３質量部以上０．５質量部以下であってもよい。該範囲において、電池抵抗およびサイクル容量維持率のバランスが向上することが期待される。
【００５４】
（正極）
正極１０はシート状である。正極１０は従来公知の方法により準備され得る。例えば正極集電体１１の表面に、正極活物質を含むペーストが塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１２が形成され得る。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されてもよい。正極活物質層１２の形成により、正極１０の原反が形成される。正極１０の原反が所定の外形寸法を有するように加工されることにより、正極１０が準備され得る。ここでの加工は、例えば圧縮加工、切断加工等を含む。
【００５５】
正極集電体１１は正極１０の基材である。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。
【００５６】
正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。即ち正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極活物質の他、導電材およびバインダを更に含んでもよい。
【００５７】
正極活物質は典型的には粒子状物質である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。正極活物質層１２において粒子同士の間には隙間が形成されるため、正極活物質層１２は多孔質になると考えられる。
【００５８】
正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００５９】
導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばＡＢ等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は電気絶縁性の多孔質フィルムである。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の高分子材料により形成され得る。
【００６１】
セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばＰＥ製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、例えばＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。
【００６２】
セパレータ３０の表面に耐熱層（図示されず）が形成されていてもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばセラミックス粒子等であってもよい。
【００６３】
（電解液）
電解液は電解質溶液である。電解液は溶媒および支持塩を含む。電解液は、例えば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００６４】
溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００６５】
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００６６】
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００６７】
電解液は溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、例えば０．００５ｍоｌ／ｌ以上０．５ｍоｌ／ｌ以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ膜１の形成促進剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜１の形成促進剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
【００６８】
《（β）初回充電》
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、素電池１００の初回充電を行うことを含む。
【００６９】
初回充電は一般的な充放電装置により行われ得る。本実施形態の初回充電は一般的な充電制御により行われ得る。初回充電は、例えば定電流方式（ＣＣ）充電により行われてもよい。初回充電は、例えば定電圧方式（ＣＶ）充電により行われてもよい。初回充電は、例えば定電流−定電圧方式（ＣＣＣＶ）充電により行われてもよい。
【００７０】
初回充電の電流レートは、例えば０．１Ｃ以上１Ｃ以下であってもよい。「Ｃ」は電流レートの大きさを表す。「１Ｃ」の電流レートでは、素電池１００の定格容量が１時間で放電される。充電の上限電圧は、例えば４Ｖ以上４．３Ｖ以下であってもよい。充電の上限電圧は、例えば４Ｖ以上４．２Ｖ以下であってもよい。
【００７１】
図８は初回充電を説明するための断面概念図である。
初回充電は、ゲル膜４０が第１圧力下に置かれた状態で行われる。ゲル膜４０に加わる圧力は、電極群５０に加わる力（Ｆ１）により調整され得る。本明細書の第１圧力および第２圧力（後述）は、電極群５０に加わる力がゲル膜４０の面積で除された値を示す。電極群５０に力が加わっていない場合、ゲル膜４０が大気圧下に置かれた状態であるとみなされる。
【００７２】
第１圧力は低い圧力であることが望ましい。第１圧力が低いことにより、ゲル膜４０の粘度が高くなり、ＳＥＩ膜１が均一に形成されると考えられるためである。第１圧力は、例えば大気圧と実質的に等しい圧力であってもよい。但し第１圧力は、第２圧力（後述）よりも低い圧力である限り、大気圧よりも高くてもよい。第１圧力を大気圧よりも高くする方法としては、例えば２枚の板状治具８１の間に素電池１００を挟み込みことにより、素電池１００を圧迫すること等が考えられる。
【００７３】
本実施形態の初回充電では、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）が低速で負極２０の表面に到達すると考えられる。ゲル膜４０が負極２０の表面に配置されているためである。電荷担体が低速で負極２０の表面に到達することにより、ＳＥＩ膜１の形成反応の速度が低下することになると考えられる。これによりＳＥＩ膜１が均一に形成され得ると考えられる。
【００７４】
（冷却）
初回充電は、例えば室温環境（２５℃±５℃）で行われてもよい。初回充電は、素電池１００が冷却された状態で行われてもよい。素電池１００が冷却されることにより、ゲル膜４０の内部における電荷担体の移動速度がいっそう低くなることが期待される。これによりサイクル容量維持率の向上が期待される。
【００７５】
例えば０℃以上１５℃以下の温度に調整された恒温チャンバ内で、素電池１００の初回充電が行われてもよい。ここでの温度は、恒温チャンバに備わる温度計の温度を示す。本実施形態では、室温よりも低い温度環境に素電池１００が配置された場合、素電池１００が冷却されたものとみなされる。例えば５℃以上１０℃以下の温度に調整された恒温チャンバ内で、素電池１００の初回充電が行われてもよい。
【００７６】
《（γ）初回放電》
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、初回充電の後、素電池１００の初回放電を行うことを含んでもよい。
【００７７】
初回放電も一般的な充放電装置により行われ得る。初回放電も一般的な放電制御により行われ得る。初回放電は、例えば定電流方式（ＣＣ）放電により行われてもよい。初回放電は、例えば定電圧方式（ＣＶ）放電により行われてもよい。初回放電は、例えば定電流−定電圧方式（ＣＣＣＶ）放電により行われてもよい。初回放電の電流レートは、例えば０．１Ｃ以上１Ｃ以下であってもよい。放電の下限電圧は、例えば２Ｖ以上３Ｖ以下であってもよい。放電の下限電圧は、例えば２．５Ｖ以上３Ｖ以下であってもよい。
【００７８】
《（δ）加工》
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、初回充電の後、素電池１００に加工を施すことにより完成電池を製造することを含む。
【００７９】
図９は完成電池の第１例を示す断面概念図である。
本実施形態では、ゲル膜４０が第２圧力下に置かれるように素電池１００に加工が施される。これにより第１完成電池２０１が製造される。第２圧力は第１圧力よりも高い。例えばケース９０の側壁が内側に湾曲するように加工が施されてもよい。即ちケース９０に窪みが形成されてもよい。加工はケース９０が塑性変形するように行われ得る。湾曲したケース９０により電極群５０に力（Ｆ２）が加わると考えられる。これによりゲル膜４０が第２圧力下に置かれると考えられる。第１完成電池２０１において、ケース９０は金属製であることが望ましい。
【００８０】
ゲル膜４０が第２圧力下に置かれることにより、ゲル膜４０の粘度が低下すると考えられる。ゲル膜４０がチキソトロピー性を有するためである。粘度の低下により、ゲル膜４０の内部における電荷担体の移動速度が高くなることが期待される。即ちゲル膜４０の付加に伴う抵抗増加が抑制されることが期待される。
【００８１】
第２圧力は例えば０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であってもよい。第２圧力は例えば０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であってもよい。
【００８２】
素電池１００の加工は、初回放電の前に行われても良い。但し素電池１００の加工は、初回放電の後に行われることが望ましい。充電状態での加工は、短絡等に注意を要するためである。また放電時に電極が収縮するため、電極の収縮を考慮して第２圧力が設定される必要もある。
【００８３】
図１０は完成電池の第２例を示す断面概念図である。
例えば、ゲル膜４０に圧力を加えるための部品が素電池１００に取り付けられてもよい。これにより第２完成電池２０２が製造される。第２完成電池２０２は、素電池１００、板８２および拘束バンド８３を含む。板８２および拘束バンド８３はゲル膜４０に圧力を加えるための部品である。素電池１００は２枚の板８２の間に挟み込まれている。拘束バンド８３は２枚の板８２を抑えつけている。そのため板８２がケース９０を圧迫し、電極群５０に力（Ｆ２）が加わると考えられる。これによりゲル膜４０に圧力が加わると考えられる。即ちゲル膜４０が第２圧力下に置かれると考えられる。
【００８４】
（組電池）
図１１は完成電池の第３例を示す概略図である。
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法では、組電池も製造され得る。即ち本実施形態では組電池の製造方法も提供される。
【００８５】
第３完成電池２０３は組電池である。第３完成電池２０３は複数の素電池１００を含む。複数の素電池１００はｙ軸方向に並べられている。隣接する素電池１００同士は、バスバー８４により電気的に接続されている。隣接する素電池１００同士の間に、樹脂製の板等が挟み込まれていてもよい。ｙ軸方向の両端には、板８２がそれぞれ配置されている。拘束バンド８３は２枚の板８２を抑えつけている。これにより複数の素電池１００において、ゲル膜４０に圧力が加わると考えられる。即ちゲル膜４０が第２圧力下に置かれると考えられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本開示の実施例が説明される。但し以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００８７】
＜実施例１＞
《（α）素電池の準備》
１．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体２１：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
【００８８】
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。該ペーストにおいて、ＣＭＣおよびＳＢＲは、１００質量部の負極活物質に対して、それぞれ１質量部である。該ペーストが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極活物質層２２が形成された。以上より負極２０の原反が準備された。
【００８９】
２．高分子膜の形成
以下の材料が準備された。
高分子材料：ヒドロキシプロピルキサンタンガム（ＨＰＸＧ）
溶媒：水およびエタノールの混合溶媒［水／エタノール＝５０／５０（体積比）]
【００９０】
高分子材料および溶媒が混合されることにより、分散液が調製された。分散液が負極活物質層２２の表面に塗布され、乾燥されることにより高分子膜が形成された。高分子膜はゲル膜４０の前駆体である。高分子材料の含量は、１００質量部の負極活物質に対して０．３質量部である。高分子膜の形成後、負極２０の原反が所定の外形寸法を有するように加工された。以上より負極２０が準備された。
【００９１】
３．正極の準備
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体１１：Ａｌ箔（厚さ ２０μｍ）
【００９２】
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。該ペーストにおいて、導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して８質量部である。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して２質量部である。該ペーストが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成された。これにより正極１０の原反が準備された。該原反が所定の外形寸法を有するように加工された。以上より正極１０が準備された。
【００９３】
４．セパレータの準備
多孔質フィルムが準備された。多孔質フィルムはＰＥ製である。セラミックス粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。該ペーストが多孔質フィルムの表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより耐熱層が形成された。以上よりセパレータ３０が準備された。
【００９４】
５．電極群の形成
正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、更にこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群５０が形成された。電極群５０は扁平状の外形を有するように形成された。セパレータ３０は耐熱層が負極２０と対向するように配置された。
【００９５】
６．組み立て
ケース９０が準備された。ケース９０に電極群５０が収納された。電解液が準備された。電解液は以下の溶媒および支持塩を含む。
【００９６】
溶媒：［ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／３５／３５（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
【００９７】
電解液がケース９０に注入された。ケース９０が密閉された。以上より素電池１００が準備された。素電池１００はリチウムイオン二次電池である。素電池１００は４Ａｈの定格容量を有する。素電池１００の内部では、高分子膜に電解液が浸透することにより、ゲル膜４０が形成されていると考えられる。
【００９８】
《（β）初回充電》
恒温チャンバ内に素電池１００が配置された。恒温チャンバの設定温度は１０℃である。以下のＣＣＣＶ充電により、素電池１００の初回充電が行われた。即ち初回充電は素電池１００が冷却された状態で行われた。初回充電時、素電池１００には外力が加えられていない。即ちゲル膜４０が大気圧（第１圧力）下に置かれた状態で、初回充電が行われた。下記表１において、大気圧は「０．１ＭＰａ」と記載されている。
【００９９】
ＣＣＣＶ充電：定電流充電時の電流レート＝０．５Ｃ、定電圧充電時の電圧＝４．１Ｖ
【０１００】
《（γ）初回放電》
初回充電の後、以下のＣＣＣＶ放電により、素電池１００の初回放電が行われた。初回放電も１０℃に設定された恒温チャンバ内で行われている。初回放電容量が初回充電容量で除されることにより、初回効率が算出された。結果は下記表１に示される。
【０１０１】
ＣＣＣＶ放電：定電流放電時の電流レート＝０．５Ｃ、定電圧放電時の電圧＝３Ｖ
【０１０２】
《（δ）加工》
放電後、２枚の板８２の間に素電池１００が挟み込まれた。２枚の板８２が素電池１００を圧迫するように、２枚の板８２に拘束バンド８３が取り付けられた。これによりゲル膜４０が第２圧力下に置かれたと考えられる。即ちゲル膜４０が第２圧力下に置かれるように、素電池１００が加工された。拘束バンド８３は、第２圧力が１ＭＰａとなるように取り付けられている。即ち第２圧力は第１圧力（大気圧）よりも高い。以上より完成電池が製造された。完成電池はリチウムイオン二次電池である。
【０１０３】
＜実施例２〜４、８および９＞
下記表１に示されるように、高分子材料の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に完成電池がそれぞれ製造された。
【０１０４】
＜実施例５および６＞
下記表１に示されるように、ＨＰＸＧに代えて疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭ−ＨＰＭＣ）が高分子材料として使用されることを除いては、実施例１および２と同様に完成電池がそれぞれ製造された。
【０１０５】
＜実施例７＞
下記表１に示されるように、ＨＰＸＧに代えてヒドロキシプロピルグアーガム（ＨＰＧＧ）が高分子材料として使用されることを除いては、実施例１と同様に完成電池が製造された。
【０１０６】
＜実施例１０＞
２５℃において初回充電が行われることを除いては、実施例１と同様に完成電池が製造された。実施例１０は、初回充電時に素電池１００が冷却されない例である。
【０１０７】
＜実施例１１＞
下記表１に示されるように、ＨＰＸＧに代えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が高分子材料として使用されることを除いては、実施例１と同様に完成電池が製造された。
【０１０８】
＜比較例１＞
負極２０の表面にゲル膜４０が形成されないことを除いては、実施例１と同様に完成電池が製造された。
【０１０９】
＜比較例２＞
負極活物質、バインダ、高分子材料（ＨＰＸＧ）および溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。該ペーストが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極活物質層２２が形成された。これらを除いては実施例１と同様に完成電池が製造された。比較例２では、ゲル膜４０が負極２０（負極活物質層２２）の内部に分散して形成されていると考えられる。
【０１１０】
＜比較例３＞
比較例３では、ゲル膜４０が１ＭＰａの圧力下に置かれた状態で初回充電が行われた。更に比較例３では、初回放電の後、素電池１００の加工が行われず、未加工の素電池１００が完成電池とされた。比較例３において、第１圧力は１ＭＰａであり、第２圧力は０．１ＭＰａである。
【０１１１】
＜比較例４＞
比較例４では、初回放電の後、素電池１００の加工が行われず、未加工の素電池１００が完成電池とされた。
【０１１２】
＜ＴＩ値の測定＞
前述の方法により、各高分子材料の分散液においてＴＩ値が測定された。結果は下記表１に示される。
【０１１３】
＜完成電池の評価＞
１．電池抵抗の測定
ＣＣＣＶ充電により完成電池の電圧が３．７Ｖに調整された。恒温チャンバ内に完成電池が配置された。恒温チャンバの設定温度は２５℃である。２Ｃの電流レートにより、完成電池が１０秒間充電された。充電開始から１０秒後の電圧上昇量が測定された。電圧上昇量が電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。
【０１１４】
２．２５℃サイクル容量維持率の測定
恒温チャンバ内に完成電池が配置された。恒温チャンバの設定温度は２５℃である。充放電サイクルが１０００回（１０００サイクル）繰り返された。１サイクルは以下のＣＣＣＶ充電およびＣＣ放電の一巡を示す。
【０１１５】
ＣＣＣＶ充電：定電流充電時の電流レート＝１Ｃ、定電圧充電時の電圧＝４．１Ｖ
ＣＣ放電：電流レート＝１Ｃ、終止電圧＝３Ｖ
【０１１６】
１０００サイクル後、初回充放電と同条件でサイクル後放電容量が測定された。サイクル後放電容量が初回放電容量で除されることにより、サイクル容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。
【０１１７】
【表１】
2019096553.tif 000003
【０１１８】
＜結果＞
実施例１〜１１は比較例１に比してサイクル容量維持率が高い。本開示の実施例では一般的な充電制御により初回充電が行なわれている。したがって実施例１〜１１では、複雑な充電制御によらず、サイクル容量維持率を向上させることができていると考えられる。
【０１１９】
比較例１は負極２０の表面にゲル膜４０が形成されていない。実施例１〜１１では負極２０の表面にゲル膜４０が形成されている。実施例１〜１１では、ゲル膜４０によりＳＥＩ膜１の形成反応の速度が抑えられるため、ＳＥＩ膜１の均一さが向上していると考えられる。
【０１２０】
比較例２では、ゲル膜４０が負極２０（負極活物質層２２）の内部に形成されている。比較例２はサイクル容量維持率が低い。ＳＥＩ膜１の形成反応は、正極１０に近い負極２０の表面において優先的に起こると考えられる。そのため負極２０の内部にゲル膜４０が形成されていても、ＳＥＩ膜１の均一さを向上させることは困難であると考えられる。
【０１２１】
実施例１および実施例１０の結果から、初回充電時、素電池１００が冷却されていることにより、サイクル容量維持率が向上する傾向が認められる。ゲル膜４０の内部における電荷担体の移動速度がいっそう低くなるためと考えられる。
【０１２２】
実施例１、５、７および１１の結果から、ＴＩ値が４．０以上であることにより、サイクル容量維持率が向上し、かつ電池抵抗の増加が抑制される傾向が認められる。なおＨＰＸＧ、ＨＭ−ＨＰＭＣおよびＨＰＧＧにおいて、４．０以上のＴＩ値が得られている。
【０１２３】
実施例１〜４、８および９の結果から、高分子材料の含量が０．１質量部以上０．７質量部以下である範囲において、電池抵抗およびサイクル容量維持率のバランスが向上する傾向が認められる。高分子材料の含量が０．３質量部以上０．５質量部以下である範囲において、電池抵抗およびサイクル容量維持率のバランスが向上する傾向が認められる。
【０１２４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１２５】
１  ＳＥＩ膜、１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極活物質層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極活物質層、３０  セパレータ、４０  ゲル膜、５０  電極群、８１  板状治具、８２  板、８３  拘束バンド、８４  バスバー、９０  ケース、９１  正極端子、９２  負極端子、１００  素電池、２０１  第１完成電池、２０２  第２完成電池、２０３  第３完成電池。
【図１】
2019096553.tif 000004
【図２】
2019096553.tif 000005
【図３】
2019096553.tif 000006
【図４】
2019096553.tif 000007
【図５】
2019096553.tif 000008
【図６】
2019096553.tif 000009
【図７】
2019096553.tif 000010
【図８】
2019096553.tif 000011
【図９】
2019096553.tif 000012
【図１０】
2019096553.tif 000013
【図１１】
2019096553.tif 000014