(57)【要約】【課題】負極活物質層上に耐熱層（ＨＲＬ層）が形成された構造を有し、電池性能の低下を抑えつつ負極とセパレータとの接着強度を高めることが可能な負極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、集電体（１１０）上に負極活物質層（１２０）と耐熱層（ＨＲＬ層）（１３０）とを順次有する負極（２１Ｂ）の製造方法に関する。本発明の負極の製造方法は、集電体上に、負極活物質を含む湿潤粉体を成膜して湿潤粉体膜を形成する工程（Ａ）と、湿潤粉体膜上に、絶縁性無機フィラーと酸変性ポリエチレン粒子とを含む耐熱層（ＨＲＬ層）形成用のペーストを塗工して、ペースト膜を形成する工程（Ｂ）と、集電体と湿潤粉体膜とペースト膜との積層体を加熱乾燥する工程（Ｃ）とを有する。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に負極活物質層と耐熱層とを順次有する負極の製造方法であって、
前記集電体上に、負極活物質を含む湿潤粉体を成膜して湿潤粉体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記湿潤粉体膜上に、絶縁性無機フィラーと酸変性ポリエチレン粒子とを含む前記耐熱層形成用のペーストを塗工して、ペースト膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記集電体と前記湿潤粉体膜と前記ペースト膜との積層体を加熱乾燥する工程（Ｃ）とを有する、負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、および電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質層とを含む構造が知られている。
【０００３】
特許文献１には、セパレータと一対の電極である正極および負極とを接着剤を用いて接着する電極組立体の製造方法が開示されている（請求項５）。接着剤として、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル系重合体を含むものが例示されている（段落００１９）。特許文献１に記載の方法によれば、セパレータと一対の電極との位置ずれを抑制することができる（段落００１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１０３０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、本来電池の製造に不必要な接着剤を塗布する工程が追加となるため、工程数が増加し、好ましくない。
従来、非水電解質二次電池においては、負極とセパレータとの間に絶縁性無機フィラーと結着剤とを含む耐熱層（ＨＲＬ層、Heat Resistant Layer）を形成する態様が知られている。接着剤の塗布工程を省略するために、ＨＲＬ層に含まれる結着剤に負極とセパレータとを接着する機能を付与することが考えられる。ＨＲＬ層に対する結着剤の添加量を増やせば、負極とセパレータとの接着強度を高めることができるが、ＨＲＬ層の透気度が悪化して、電池抵抗が増加する傾向がある。そのため、負極とセパレータとの接着強度と電池性能とを両立することが難しい。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質層上に耐熱層（ＨＲＬ層）が形成された構造を有し、電池性能の低下を抑えつつ負極とセパレータとの接着強度を高めることが可能な負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負極の製造方法は、
集電体上に負極活物質層と耐熱層とを順次有する負極の製造方法であって、
前記集電体上に、負極活物質を含む湿潤粉体を成膜して湿潤粉体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記湿潤粉体膜上に、絶縁性無機フィラーと酸変性ポリエチレン粒子とを含む前記耐熱層形成用のペーストを塗工して、ペースト膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記集電体と前記湿潤粉体膜と前記ペースト膜との積層体を加熱乾燥する工程（Ｃ）とを有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負極活物質層上に耐熱層（ＨＲＬ層）が形成された構造を有し、電池性能の低下を抑えつつ負極とセパレータとの接着強度を高めることが可能な負極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。
【図１Ｂ】図１Ａの非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。
【図１Ｃ】本発明に係る一実施形態の負極の模式断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の負極の製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、集電体上に負極活物質層と耐熱層（ＨＲＬ層）とを順次有する負極の製造方法に関する。本発明の方法で製造される負極は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用として好適である。
【００１１】
「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１Ａは本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図１Ｂは電極積層体の模式断面図である。
図１Ｃは本発明に係る一実施形態の負極の模式断面図である。
【００１２】
図１Ａに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子およびマイナス端子）１２が設けられている。
図１Ｂに示すように、電極積層体２０は、一対の電極２１がこれらを絶縁するセパレータ２２を介して積層されたものである。一対の電極２１は、正極２１Ａおよび負極２１Ｂである。
【００１３】
正極２１Ａは、金属箔等からなる集電体の少なくとも一方の面上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構造を有する。
図１Ｃに示すように、負極２１Ｂは、金属箔等からなる集電体１１０の少なくとも一方の面上に、負極活物質を含む負極活物質層１２０が形成された構造を有する。図示例では、集電体１１０の一方の面上に、負極活物質層１２０が形成されている。負極２１Ｂはさらに、セパレータ２２側の負極活物質層１２０上に形成された耐熱層（ＨＲＬ層）１３０を有する。
【００１４】
（正極）
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
正極集電体としては、アルミニウム箔等が好ましく用いられる。
正極活物質層は、正極活物質と分散媒とを含み、必要に応じて結着剤、導電剤、および増粘剤等を含む正極用電極合剤を用いて形成することができる。各成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。
【００１５】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
なお、上記の各種固体成分は原料段階において、任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。
【００１６】
（負極）
負極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、セパレータ側の電極活物質層上に形成された耐熱層（ＨＲＬ層）とを含む。
負極集電体としては、銅箔等が好ましく用いられる。
負極活物質層は、負極活物質と分散媒とを含み、必要に応じて結着剤、導電剤、および増粘剤等を含む負極用電極合剤を用いて形成することができる。各成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。
詳細については後記するが、本発明では、負極用電極合剤として、高固形分、具体的には固形分７０質量％以上、好ましくは固形分７０〜８０質量％の湿潤粉体を用いる。
【００１７】
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
分散媒としては、水等が挙げられる。
なお、上記の各種固体成分は原料段階において、任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。
【００１８】
（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００１９】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。セパレータとしては、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００２０】
（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００２１】
［負極の製造方法］
本発明の負極の製造方法は、
集電体上に、負極活物質を含む湿潤粉体を成膜して湿潤粉体膜を形成する工程（Ａ）と、
湿潤粉体膜上に、絶縁性無機フィラーと酸変性ポリエチレン粒子（酸変性ＰＥ粒子）とを含む耐熱層（ＨＲＬ層）形成用のペーストを塗工して、ペースト膜を形成する工程（Ｂ）と、
集電体と湿潤粉体膜とペースト膜との積層体を加熱乾燥する工程（Ｃ）とを有する。
【００２２】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、集電体上に、負極活物質を含む湿潤粉体を成膜して湿潤粉体膜を形成する。
本発明では、負極用電極合剤として、高固形分、具体的には固形分７０質量％以上、好ましくは固形分７０〜８０質量％の湿潤粉体を用いる。
負極用電極合剤としての湿潤粉体は、負極活物質、および必要に応じて結着剤、導電剤、および増粘剤等の他の固形成分を含む粉体に少量の水等の分散媒を加えて湿潤状態とし、混練することで得られる。湿潤粉体の形態としては、造粒体が好ましい。
集電体上への湿潤粉体の成膜は、公知方法にて実施することができる。例えば、微小間隙を開けて互いに対向配置された一対のロールの間に湿潤粉体を供給して加圧することで湿潤粉体膜を形成し、これを集電体上に加圧密着させることで、集電体上に湿潤粉体を成膜することができる。
【００２３】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、湿潤粉体膜上に、絶縁性無機フィラーと酸変性ポリエチレン粒子（酸変性ＰＥ粒子）とを含む耐熱層（ＨＲＬ層）形成用のペーストを塗工して、ペースト膜を形成する。
【００２４】
＜絶縁性無機フィラー＞
絶縁性無機フィラーとしては、耐酸化性に優れ、化学的に安定なものが用いられ、金属水酸化物および金属酸化物の水和物等が挙げられる。例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）（ベーマイトとも言う。）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウム水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、および酸化マグネシウム水和物（ＭｇＯ・Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
＜酸変性ポリエチレン粒子＞
酸変性ポリエチレン粒子（酸変性ＰＥ粒子）は、表面に１つ以上の酸性官能基を有するポリエチレン粒子（ＰＥ粒子）である。酸性官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
酸変性ＰＥ粒子は、ポリエチレン粒子（ＰＥ粒子）を酸変性処理して得ることができる。酸変性処理は例えば、ＰＥ粒子と有機酸成分とを加熱混合することで、行うことができる。有機溶媒の存在下で、上記加熱混合を行うことが好ましい。
【００２６】
有機酸成分としては、１つ以上のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する飽和または不飽和のカルボン酸、および、１つ以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物等が挙げられる。例えば、マレイン酸およびマレイン酸無水物等が挙げられる。
ＰＥ粒子と有機酸成分との混合比率（質量比）は特に制限されず、９０：１０〜９９：１が好ましく、例えば９９：１程度が好ましい。
有機溶媒としては特に制限されず、トルエン、キシレン、およびモノクロロベンゼン等が挙げられる。有機溶媒の添加量は特に制限されず、例えば、ＰＥ粒子と有機酸成分との合計１００質量部に対して、１００〜１５０質量部が好ましい。
【００２７】
加熱混合温度はＰＥ粒子を良好に酸変性できる範囲で適宜設計され、８０〜１００℃程度が好ましく、例えば１００℃程度が好ましい。加熱混合時間はＰＥ粒子を良好に酸変性できる範囲で適宜設計され、１〜２時間程度が好ましく、例えば２時間程度が好ましい。混合物が有機溶媒を含む場合には、加熱混合後、濾過および加熱乾燥等により有機溶媒を除去することができる。
酸変性ＰＥ粒子の平均粒径は特に制限されず、１００〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００２８】
［発明が解決しようとする課題］の項で述べたように、従来一般的に、ＨＲＬ層に対する結着剤の添加量を増やせば、負極とセパレータとの接着強度を高めることができるが、ＨＲＬ層の透気度が悪化して、電池抵抗が増加する傾向がある。
【００２９】
本発明では、ＨＲＬ層の結着剤として酸変性ＰＥ粒子を用いる。表面にカルボキシ基等の酸性官能基を有する酸変性ＰＥ粒子は、酸性官能基の末端に存在する水酸基（−ＯＨ基）がセパレータ表面に存在する水素基（−Ｈ基）と水素結合することができる。そのため、ＨＲＬ層の結着剤として酸変性ＰＥ粒子を用いる場合、比較的少ない添加量でも、上記水素結合によってＨＲＬ層を含む負極とセパレータとの接着強度を高めることができる。その結果、負極とセパレータとの接着強度と電池性能とを両立することが可能となる。
ＨＲＬ層形成用のペーストの固形分中の酸変性ＰＥ粒子の濃度は、例えば１０質量％以下でよく、例えば４〜１０質量％が好ましい。
【００３０】
ＨＲＬ層形成用のペーストは必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤等の他の任意成分を含むことができる。
【００３１】
湿潤粉体膜上へのＨＲＬ層形成用のペーストの塗工は、公知方法にて実施することができる。例えば、グラビアコータ等の公知の塗工装置を用いて塗工を行うことができる。
【００３２】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、集電体と湿潤粉体膜とペースト膜との積層体を加熱乾燥する。
【００３３】
＜工程（Ｃ１）（マイグレーション促進工程）＞
工程（Ｃ）は、初期段階において、１３０℃以上の比較的高温でかつ酸変性ＰＥ粒子が熱溶融しない１４０℃以下の温度で急速乾燥を行う工程（Ｃ１）（マイグレーション促進工程）を含むことが好ましい。
１３０℃以上の比較的高温でかつ酸変性ＰＥ粒子が熱溶融しない１４０℃以下の温度で急速乾燥することにより、ペースト膜中の酸変性ＰＥ粒子のマイグレーションを促進することができる。比較的粒径の小さい酸変性ＰＥ粒子は、溶媒の急速蒸発によって発生する隙間に毛管力で移動し、表層側へ集まる傾向がある。マイグレーションの促進により、ＨＲＬ層形成用のペースト膜内に全体的に分布していた酸変性ＰＥ粒子が表層側に向けて移動することで、表層中の酸変性ＰＥ粒子の濃度を高めることができる。その結果、比較的少ない添加量でも、ＨＲＬ層とセパレータとの接着面積を向上させ、ＨＲＬ層を含む負極とセパレータとの接着強度を効果的に高めることができる。
【００３４】
なお、負極用電極合剤として一般的に使用される電極合剤ペーストを用いる場合、急速乾燥時に負極用電極合剤中の結着剤がマイグレーションして、集電体と負極活物質層との密着性が低下する恐れがある。
上記したように、本発明では、負極用電極合剤として、高固形分、具体的には固形分７０質量％以上、好ましくは固形分７０〜８０質量％の湿潤粉体を用いる。高固形分の湿潤粉体を用いることにより、負極用電極合剤中の結着剤の表層側への移動を抑制し、集電体と負極活物質層との密着性の低下を抑制することができる。
【００３５】
＜工程（Ｃ２）（熱溶融工程）＞
工程（Ｃ）は、酸変性ＰＥ粒子が熱溶融する温度、好ましくは１５０℃以上の温度で積層体を加熱乾燥する工程（Ｃ２）（熱溶融工程）を含むことが好ましい。酸変性ＰＥ粒子が熱溶融することで、酸変性ＰＥ成分が周囲に流れ広がる。その結果、比較的少ない添加量でも、ＨＲＬ層とセパレータとの接着面積を向上させ、ＨＲＬ層を含む負極とセパレータとの接着強度を効果的に高めることができる。
【００３６】
工程（Ｃ）は、加熱温度を変えて複数段階で行うことができる。
一態様において、工程（Ｃ）は、
１３０℃以上の比較的高温でかつ酸変性ＰＥ粒子が熱溶融しない１４０℃以下の温度で急速乾燥して、ＨＲＬ層となるペースト膜中の酸変性ＰＥ粒子のマイグレーションを促進する工程（Ｃ１）と、
集電体への熱ダメージを抑える比較的低温、好ましくは１２０℃程度の温度で加熱乾燥して、集電体への熱ダメージを抑えつつ、湿潤粉体膜とペースト膜の乾燥を完了する工程（Ｃ３）とを順次有することができる。
【００３７】
好ましい態様において、工程（Ｃ）は、
１３０℃以上の比較的高温でかつ酸変性ＰＥ粒子が熱溶融しない１４０℃以下の温度で急速乾燥して、ＨＲＬ層となるペースト膜中の酸変性ＰＥ粒子のマイグレーションを促進する工程（Ｃ１）と、
酸変性ＰＥ粒子が熱溶融する温度、好ましくは１５０℃以上の温度で加熱乾燥して、酸変性ＰＥ成分を粒子の周囲に流れ広げる工程（Ｃ２）と、
集電体への熱ダメージを抑える比較的低温、好ましくは１２０℃程度の温度で加熱乾燥して、集電体への熱ダメージを抑えつつ、湿潤粉体膜とペースト膜の乾燥を完了する工程（Ｃ３）とを順次有することができる。
【００３８】
［製造装置］
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の負極の製造装置について、説明する。
図２は、本実施形態の負極の製造装置の模式図である。
図２に示す製造装置２は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および工程（Ｃ）を連続的に実施可能な装置の例である。
【００３９】
製造装置２は、集電体上に湿潤粉体を成膜する成膜部２Ｘ、湿潤粉体膜上にＨＲＬ層形成用のペーストを塗工する塗工部２Ｙ、集電体と湿潤粉体膜とペースト膜との積層体を加熱乾燥する乾燥部２Ｚとを含む。
図中、符号２０１は湿潤粉体、符号２０２は集電体、符号２０３は集電体と湿潤粉体膜との積層体、符号２０５はＨＲＬ層形成用のペースト、符号２０６は集電体と湿潤粉体膜とペースト膜との積層体、符号２０７は製造された負極である。
【００４０】
成膜部２Ｘは、微小間隙を開けて互いに対向配置された一対のロールＲ１、Ｒ２と、これら一対のロールＲ１、Ｒ２上に配置された湿潤粉体の収容部２１１とを備える。成膜部２Ｘはさらに、ロールＲ２と微小間隙を開けて対向配置されたロールＲ３を備える。
成膜部２Ｘでは、収容部２１１内の湿潤粉体２０１を一対のロールＲ１、Ｒ２の間に供給しプレスすることで、湿潤粉体膜を形成する。ロールＲ３上には集電体２０２が供給される。ロールＲ２とロールＲ３との間で、形成された湿潤粉体膜を集電体２０２上に加圧密着させる。このようにして、集電体と湿潤粉体膜との積層体２０３を形成する。
【００４１】
塗工部２Ｙでは、グラビアコータ２２１を用いて、集電体と湿潤粉体膜との積層体２０３上にＨＲＬ層形成用のペースト２０５を塗工し、集電体と湿潤粉体膜とペースト膜との積層体２０６を形成する。
【００４２】
乾燥部２Ｚは、集電体２０２の搬送方向に順次配置された、第１の乾燥炉２３１、第２の乾燥炉２３２、および第３の乾燥炉２３３を有する乾燥室２３０を備える。乾燥部２Ｚでは、第１〜第３の乾燥炉２３１〜２３３を用いて、集電体と湿潤粉体膜とペースト膜との積層体２０６を加熱乾燥する。
【００４３】
第１の乾燥炉２３１、第２の乾燥炉２３２、および第３の乾燥炉２３３はそれぞれ、任意の温度に設定可能である。
好ましい態様において、以下のように温度設定することができる。
第１の乾燥炉２３１の温度を１３０℃以上の比較的高温でかつ酸変性ＰＥ粒子が熱溶融しない１４０℃以下の温度に設定することで、酸変性ＰＥ粒子のマイグレーションを促進する工程（Ｃ１）を実施することができる。
第２の乾燥炉２３２の温度を酸変性ＰＥ粒子が熱溶融する温度、好ましくは１５０℃以上の温度に設定することで、酸変性ＰＥ粒子が熱溶融する工程（Ｃ２）を実施することができる。
第３の乾燥炉２３３の温度を集電体への熱ダメージを抑える比較的低温、好ましくは１２０℃程度の温度に設定することで、集電体への熱ダメージを抑えつつ、湿潤粉体膜とペースト膜の乾燥を完了する工程（Ｃ３）を実施することができる。
加熱乾燥終了後に、負極２０７が製造される。
【００４４】
本発明の負極の製造方法では、ＨＲＬ層に含まれる結着剤として酸変性ＰＥ粒子を用いることで、特許文献１に記載の方法のように本来電池の製造に不必要な接着剤を塗布する工程を追加することなく、負極とセパレータとの接着強度を高めることができる。
本発明の負極の製造方法では、ＨＲＬ層に含まれる結着剤として酸変性ＰＥ粒子を用いることで、比較的少ない添加量でも、負極とセパレータとの接着強度を高めることができる。
本発明の負極の製造方法では、結着剤である酸変性ＰＥ粒子結着剤の添加量が比較的少なくてもよいので、結着剤の添加量の増加による電池性能の低下を抑制することができる。
上記作用効果により、本発明によれば、負極活物質層上に耐熱層（ＨＲＬ層）が形成された構造を有し、電池性能の低下を抑えつつ負極とセパレータとの接着強度を高めることが可能な負極の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。
［実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−４、比較例１−１］
（負極の製造）
実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−４、および比較例１−１の各例において、以下のようにして負極を製造した。
＜湿潤粉体の調製＞
負極活物質としてのアモルファスカーボンコートグラファイトと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、分散媒としてのイオン交換水とを混練し、造粒して、固形分７０質量％の湿潤粉体を得た。湿潤粉体の組成は各例共通とした。
【００４６】
＜ポリエチレン粒子（ＰＥ粒子）と酸変性ポリエチレン粒子（酸変性ＰＥ粒子）の用意＞
市販の平均粒径１００ｎｍの酸変性なしのポリエチレン粒子（ＰＥ粒子）を用意した。
上記の酸変性なしのＰＥ粒子９９質量部と、マレイン酸無水物１質量部と、トルエン１５０質量部とを１００℃で２時間加熱混合した後、濾過し、１００℃で２４時間加熱乾燥して、酸変性ポリエチレン粒子（酸変性ＰＥ粒子）を得た。
【００４７】
＜耐熱層（ＨＲＬ層）形成用のペーストの調製＞
分散媒としてのイオン交換水に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、超音波分散させた。次いで、絶縁性無機フィラーとしてのベーマイトを添加し、超音波分散させた。次いで、結着剤としての上記のＰＥ粒子または酸変性ＰＥ粒子を添加し、超音波分散させて、固形分４５質量％の耐熱層（ＨＲＬ層）形成用のペーストを得た。例によって結着剤の種類および／または添加量を変更し、その他の条件は各例共通とした。
各例において、用いた結着剤の酸変性の有無と添加量を表１、表２に示す。結着剤の添加量は、ペーストの固形分中の濃度である。なお、「（酸変性）ＰＥ粒子」は、ＰＥ粒子または酸変性ＰＥ粒子を意味する。
【００４８】
＜工程（Ａ）〜工程（Ｃ）の実施＞
図２に示したような製造装置を用いて、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を実施した。
集電体として銅箔を用意した。
はじめに、成膜部において、集電体上に、共通の湿潤粉体を成膜して湿潤粉体膜を形成した（工程（Ａ））。成膜条件は各例共通とした。
次いで、塗工部において、湿潤粉体膜上に、各例で調製したＨＲＬ層形成用のペーストを塗工して、ペースト膜を形成した（工程（Ｂ））。用いるペーストの種類以外のペースト塗工条件は各例共通とした。
次いで、乾燥部において、第１〜第３の乾燥炉を用いて、集電体と湿潤粉体膜とペースト膜との積層体を加熱乾燥して、負極を製造した（工程（Ｃ））。各乾燥炉の長さは３ｍであり、積層体の搬送速度は６０ｍ／ｓとした。各乾燥炉による加熱時間は３秒間であった。例によって各乾燥炉の加熱温度を変更した。各例における各乾燥炉の加熱温度を表１、表２に示す。
【００４９】
（マイグレーション指数の評価）
実施例１−３および実施例２−１〜２−４の各例において得られた負極について、酸変性ＰＥ粒子のマイグレーションの促進度合を評価した。
得られた負極を厚み方向に切断し、断面上の酸変性ＰＥ成分の分布をマンピングし、表層（表面から１０％以内の領域）に含まれる酸変性ＰＥ成分の割合を算出した。この表層に含まれる酸変性ＰＥ成分の割合を「マイグレーション指数」と定義した。マイグレーション指数は、添加した酸変性ＰＥ粒子のうち、製造された負極の表層側に集まった（酸変性）ＰＥ粒子の量が多い程、大きい値となる。マイグレーション指数は、酸変性ＰＥ粒子のマイグレーションの促進度合を示す指標である。
評価結果を表２に示す。
【００５０】
（負極とセパレータとの貼り合わせ）
ロールプレス機を用いて、各例において得られた負極のＨＲＬ層側の表面上にセパレータを貼り合わせた。用いたセパレータの種類と貼り合わせ条件は、各例共通とした。
【００５１】
（接着強度の評価）
得られたセパレータ／負極の積層体に対して、剥離試験機を用い、９０℃環境下での剥離試験を実施し、負極とセパレータとの接着強度を測定した。
評価結果を表１、表２に示す。
【００５２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
各例で得られたセパレータ／負極の積層体と公知方法にて製造された正極とを捲回して、電極積層体を得た。この電極積層体を電解液とともにラミネート容器に封入して、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を得た。負極以外の材料と電池の組立条件は、各例共通とした。
【００５３】
（初期抵抗の評価）
実施例１−３および実施例２−１〜２−４の各例において得られたリチウムイオン二次電池について、初期抵抗を評価した。
得られたリチウムイオン二次電池について、充電と放電を１サイクル行い、放電時における電流値と電圧値とを測定した結果に基づいて、初期抵抗値を求めた。初期抵抗値は、放電レート０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、および５Ｃの条件で１０秒間放電したときの放電容量から算出した。実施例１−３の初期抵抗を１．０としたときの他の実施例の初期抵抗比を求めた。
評価結果を表２に示す。
【００５４】
（評価結果のまとめ）
表１に示すように、ＨＲＬ層の結着剤として酸変性ＰＥ粒子を用い、工程（Ｃ）の加熱乾燥温度を１２０℃とした実施例１−１〜１−３では、ＨＲＬ層の結着剤として酸変性なしのＰＥ粒子を用い、工程（Ｃ）の加熱乾燥温度を１２０℃とした比較例１−１に対して、同じまたは少ない結着剤の添加量でも、負極とセパレータとの接着強度を向上することができた。酸変性ＰＥ粒子を１０質量％添加することで、５ｍＮ／ｃｍ以上の接着強度実現することができた。
【００５５】
表２に示すように、ＨＲＬ層の結着剤として酸変性ＰＥ粒子を用い、工程（Ｃ１）（マイグレーション促進工程）および／または工程（Ｃ２）（熱溶融工程）を実施した実施例２−１〜２−４では、ＨＲＬ層の結着剤として酸変性ＰＥ粒子を用い、工程（Ｃ１）、（Ｃ２）を実施しなかった実施例１−３に対して、同じまたは少ない結着剤の添加量でも、負極とセパレータとの接着強度を向上することができた。
第１の乾燥炉の加熱温度を１３０〜１４０℃とした実施例２−１〜２−２では、マイグレーション促進効果により、同じ結着剤の添加量でも、実施例１−３に対して負極とセパレータとの接着強度を向上することができた。
第１の乾燥炉の加熱温度を１３０〜１４０℃とし、第２の乾燥炉の加熱温度を１５０℃とした実施例２−３では、マイグレーション促進効果と酸変性ＰＥ粒子の熱溶融効果により、実施例１−３に対して、同じ結着剤の添加量でも、負極とセパレータとの接着強度を顕著に向上することができた。
【００５６】
第１の乾燥炉の加熱温度を１３０〜１４０℃とし、第２の乾燥炉の加熱温度を１５０℃とした実施例２−４では、マイグレーション促進効果と酸変性ＰＥ粒子の熱溶融効果により、実施例１−３に対して、半分以下の少ない結着剤の添加量でも、負極とセパレータとの接着強度を同等以上とすることができた。
実施例１−３よりも結着剤の添加量を少なくした実施例２−４では、実施例１−３に対して初期抵抗を低減することができた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【符号の説明】
【００５９】
１  非水電解質二次電池
２０  電極積層体
２１  電極
２１Ａ  正極
２１Ｂ  負極
２２  セパレータ
１１０  集電体
１２０  負極活物質層
１３０  耐熱層（ＨＲＬ層）
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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