(57)【要約】【課題】脱水素縮合型のポリオルガノシロキサンを用いた硬化物において、耐熱性を向上させた硬化性ポリシロキサン組成物を提供することを課題とする。【解決手段】（１）（Ａ）シラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、（Ｂ）ヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、（Ｃ）脱水素縮合反応触媒、及び（Ｄ）酸化ジルコニウム、を含有する半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物であって、厚さ１ｍｍの成形体とした際の、波長４５０ｎｍにおける光反射率が６０％以上である、半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、（Ｂ）ヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、（Ｃ）脱水素縮合反応触媒、及び（Ｄ）酸化ジルコニウム、を含有する半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物であって、厚さ１ｍｍの成形体とした際の、波長４５０ｎｍにおける光反射率が６０％以上である、半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）脱水素縮合反応触媒が、白金系触媒である請求項１に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）反応抑制剤、を含有する請求項１又は２に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
さらに（Ｆ）有機カルボン酸セリウム、及び／または酸化セリウム、を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ｄ）成分の配合量が５〜２００重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）酸化ジルコニウムの二次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上であり、前記（Ｄ）酸化ジルコニウム中のＦｅ２Ｏ３含有量が０．１ｗｔ％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
さらに（Ｇ）成分として、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子の分子末端に３個以上有し、かつ、（Ｇ−１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位および（Ｇ−２）（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を有し、（Ｇ−１）と（Ｇ−２）の合計が（Ｇ）成分の全シロキサン単位の９０%以上であるポリシロキサン化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。  
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物を含む半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物を含む半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光デバイス、特に発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）や半導体レーザー等の半導体発光デバイスにおいては、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（半導体発光デバイス用部材）によって封止したものが一般的である。
この半導体発光デバイス用部材としては、例えばエポキシ樹脂が用いられている。また、このエポキシ樹脂等の中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素子からの発光波長を変換するものなどが知られている。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂は吸湿性が高いので、半導体発光デバイスを長時間使用した際に生ずる半導体発光素子からの熱によってクラックが生じたり、また水分の浸入により蛍光体や発光素子が劣化したりする課題があった。
また近年、ＬＥＤの発光波長の短波長化に伴いエポキシ樹脂が劣化して着色するために、長時間の点灯及び高出力での使用においては半導体発光デバイスの輝度が著しく低下するという課題もあった。
【０００４】
これらの課題に対して、エポキシ樹脂の代替品として耐熱性、紫外耐光性に優れるシリコーン樹脂が使用されるようになった。即ち、耐熱性、紫外耐光性に優れた材料として、シリコーン樹脂（ポリシロキサン組成物）を用いた半導体発光デバイスが提案されている。シリコーン樹脂は、硬化のメカニズムにより分類すると、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができ、半導体発光デバイス用部材、特にＬＥＤ素子封止用としては、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応により硬化させる付加硬化タイプと、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンのシラノール基間の縮合反応により硬化させる脱水縮合硬化タイプがよく知られている。
【０００５】
一方、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、を脱水素反応を促進する触媒で硬化させる脱水素縮合タイプのポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン発泡材として、例えば、特許文献１に開示されている。脱水素縮合型のポリオルガノシロキサンは、架橋時にアルキレン鎖が導入されないので耐熱性、耐光性に優れ、また残存シラノール基により接着性の点でも優れているが、半導体発光装置への適用は難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８８００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のように、脱水素縮合型のポリオルガノシロキサンは、ＬＥＤ素子封止用途への適用は難しかったところ、本発明者らは発泡の問題をおさえつつ耐クラック性
能等を大きく向上させることができる硬化性ポリシロキサン組成物を見出している（特願２０１６−２０５５３７）。
近年、半導体発光デバイスの使用環境は拡大し、要求性能は高くなる一方である。封止材、パッケージ、光反射材に関しても、耐熱性などの要求特性は高くなる一方であり、より優れたものが求められている。本発明は、ＬＥＤ用光反射材に使用される、脱水素縮合型のポリオルガノシロキサンを用いた硬化物において、耐熱性を向上させた硬化性ポリシロキサン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、脱水素縮合型のシリコーン樹脂に、酸化ジルコニウムを含有させることにより、硬化物の耐熱性が顕著に向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
（１）（Ａ）シラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、（Ｂ）ヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物、（Ｃ）脱水素縮合反応触媒、及び（Ｄ）酸化ジルコニウム、を含有する半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物であって、厚さ１ｍｍの成形体とした際の、波長４５０ｎｍにおける光反射率が６０％以上である、半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
（２）前記（Ｃ）脱水素縮合反応触媒が、白金系触媒である（１）に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
（３）さらに（Ｅ）反応抑制剤、を含有する（１）又は（２）に記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
（４）さらに（Ｆ）有機カルボン酸セリウム、及び／または酸化セリウム、を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
（５）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ｄ）成分の配合量が５〜２００重量部である、（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
（６）前記（Ｄ）酸化ジルコニウムの二次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上であり、前記（Ｄ）酸化ジルコニウム中のＦｅ２Ｏ３含有量が０．１ｗｔ％以下である（１）〜（５）いずれかに記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
（７）さらに（Ｇ）成分として、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子の分子末端に３個以上有し、かつ、（Ｇ−１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位および（Ｇ−２）（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を有し、（Ｇ−１）と（Ｇ−２）の合計が（Ｇ）成分の全シロキサン単位の９０%以上であるポリシロキサン化合物を含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の半導体発光装置用硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物を含む半導体発光装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐熱性に極めて優れた脱水素縮合型の硬化性ポリシロキサン組成物を得ることが出来る。
また、本発明の硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物は、耐熱性に優れているのみならず、光反射性、耐光性、耐クラック性等が高く、種々の光学部材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】半導体発光装置の一実施形態を模式的に示す平面図である。
【図２】半導体発光装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】半導体発光装置の一実施形態を示すチップサイズパッケージＬＥＤの概略断面図である。
【図４】実施例、比較例に係るポリシロキサン硬化物の重量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜１．（Ａ）シラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物＞
本実施形態においては、（Ａ）成分として、シラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物を用いる。
シラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物とは、ヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物と脱水素縮合反応により組成物を硬化させる主剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個以上のシラノール基を有する直鎖状、分岐状、３次元ネット状のオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
３次元ネット状のオルガノポリシロキサンにはＲ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位とＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体やＲ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位とＲＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（式中Ｒは水素もしくは一価炭化水素基）とからなる共重合体等も含まれる。
このシロキサン化合物の置換基としては後述のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同様の置換基を用いることが出来るが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。中でも一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることが出来る。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
一般式（１）中、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい、非置換または置換の一価の炭化水素基及び水酸基からなる群から選択される。一価の炭化水素として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのようなアルキル基、ビニル、アリルのようなアルケニル基、フェニルのようなアリール基、２−フェニルエチルのようなアラルキル基などが挙げられる。さらに、これらの炭化水素基中の水素原子の一部が他の原子又は置換基で置換されたもの、すなわち、クロロメチルのようなハロゲン化アルキル基、クロロフェニルのようなハロゲン化アリール基、３−メトキシプロピルのようなアルコキシアルキル基、３−シアノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、好ましいものとしては、フェニル基、メチル基等が挙げられる。上記式中Ｒのうちの６５％程度以上がメチル基であることが好ましく、上記式中Ｒのうちの８０％以上がメチル基であることがより好ましい。特に耐ＵＶ性が要求される場合には、水酸基を除く全有機基中９９％以上がメチル基であることがより好ましい。
【００１７】
具体的には、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、これらシラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物は市販のものを使用することができる。例えば、Momentive Performance Materials社製ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンＣ９６−７２３、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８９７などが挙げられる。
【００１８】
前記シラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常５００以上、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは５０００以上、また、通常１５００００以下、好ましくは１０００００以下、さらに好ましくは８００００以下である。この範囲を下回ると、硬化物が固く脆くなる可能性がある。また、この範囲を上回ると組成物が硬化しづらくなる可能性がある。
【００１９】
前記シラノール基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量比は、通常９９％以下、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下であり、通常４０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量比が大きすぎると、組成物の硬化が遅くなったり、硬化物の硬度が低く機械強度が小さくなるおそれがあり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の重量比が小さすぎると、硬化物が脆くなる傾向にある。
【００２０】
＜２．（Ｂ）ヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物＞
本実施形態において（Ｂ）成分として使用されるヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物とは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンシラン又は直鎖状、分岐状、３次元ネット状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なかでもオルガノハイドロジェンポリシロキサンが硬化時に揮発しにくく好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの置換基としては後述の基を用いることが出来るが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００２１】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。また、３ｗｔ％以内の炭素数１〜３のアルコキシ基が含まれていてもよい。
【００２２】
上記オルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＨ３、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重
合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
中でも下記一般式（２）で表される化合物を好ましく用いることが出来る。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびＲ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｓｉから選ばれる基を示す。Ｒ４、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基から選ばれる基を示す。ｌは、２以上の整数を示す。ｍは、０以上の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ１２のうち、少なくとも８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２５】
前記ヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上、また、通常５００００以下、好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。この範囲を下回ると、組成物の硬化物が固く脆くなるという可能性がある。また、この範囲を上回ると、組成物全体が均一に硬化しづらくなる可能性がある。
前記ヒドロシリル基を一分子中に２個以上含有するシロキサン化合物中のヒドロシリル基含有量の上限は、通常２０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ、下限は通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２６】
また（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ｂ）成分の重量比は、通常６０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下であり、また通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。大きすぎると、硬化物が脆くなる傾向にあり、小さすぎると組成物の硬化が遅くなったり、硬化が不十分になり硬化物の機械強度が小さくなるおそれがある。
そして（Ｂ）成分の化合物が有するヒドロシリル基の合計と、前記（Ａ）成分の化合物の有するシラノール基と、の合計のモル比ＳｉＨ／ＳｉＯＨが通常１〜２０である。モル比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、また好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。モル比が１より小さくても、２０より大きくても、組成物の硬化が不十分になる傾向にあり、残存するシラノール基やヒドロシリル基が多くなるため硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性が低下する場合がある。
【００２７】
＜３．（Ｃ）脱水素縮合反応触媒（硬化触媒ともいう）＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は、脱水素縮合反応触媒を含む。脱水素縮合反応触媒としては、シロキサン化合物の脱水素縮合反応を触媒し得る化合物であれば特段
限定されないが、典型的には白金系触媒を含有する。白金系触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。具体例としては、例えば、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体などを好適に用いることができる。
白金系触媒以外の脱水素縮合反応触媒としては、錫、チタン、アルミニウム等、白金以外の金属錯体、ヒドロキシルアミンを含有するアミノキシ化合物、などが挙げられる。
【００２８】
なお、この（Ｃ）脱水素縮合反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、白金系触媒とする場合、通常、白金族金属として（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対して通常０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
なお、前記の硬化触媒の含有率は、ＩＣＰ分析により測定できる。
【００２９】
前記脱水素縮合反応触媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。また任意の反応促進剤や反応抑制剤と併用してもよい。
【００３０】
＜４．（Ｄ）酸化ジルコニウム＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は、（Ｄ）酸化ジルコニウムを含む。酸化ジルコニウムは、従来高屈折率化の目的で用いられていたところ、本発明者らは、酸化ジルコニウムを硬化性ポリシロキサン組成物含有させることで、耐熱性に極めて優れた硬化物を得ることができることを見出した。
【００３１】
酸化ジルコニウムの形状は特に限定されないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状などであってよい。
酸化ジルコニウムの一次粒子の平均粒子径は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下である。酸化ジルコニウムの一次粒子径が上記範囲であることで、高反射となり好ましい。
本発明における一次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に分離できる最小単位の個体をいい、一次粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した一次粒子の粒子径をいう。一方、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子径は粉体を適当な分散媒（例えば酸化ジルコニウムの場合は水）に分散させて粒度分析計等で測定した粒径を言う。一次粒子の粒子径はばらつきがある場合は、数点（例えば１０点）をＳＥＭ観察し、その平均値を粒子径としてもとめることができる。また、測定の際、個々の粒子径が球状でない場合はもっとも長い、すなわち長軸の長さを粒子径とする。
なお、平均粒子径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ５０）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
【００３２】
また、酸化ジルコニウムの二次粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。酸化ジルコニウムの二次粒子径が上記範囲であることで、高反射となり好ましい。
酸化ジルコニウムの二次粒子の平均粒子径は、例えばヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として酸化ジルコニウムを水に分散させ、水分散液の粒度分布測定で計測することができる。具体的にはレーザー回折法によることが好ましい。
【００３３】
酸化ジルコニウムは、不純物としてＦｅ２Ｏ３を含んでもよいが、含まれる場合には０．１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。なお
、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１ｗｔ％以下であるとは、Ｆｅ２Ｏ３を含有しない場合も含まれる。
酸化ジルコニウム中のＦｅ２Ｏ３含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。
【００３４】
ポリシロキサン組成物中の酸化ジルコニウムの含有量は特段限定されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００重量部としたとき、通常５重量部以上であり、１０重量部以上であることが好ましい。また、通常２００重量部以下であり、１００重量部以下であることが好ましい。
【００３５】
＜５．（Ｅ）反応抑制剤＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は、（Ｅ）反応抑制剤を含んでもよい。硬化性ポリシロキサン組成物の常温での使用可能時間を延長する、脱水素反応の反応温度を高めに制御する、水素ガスの発生温度や発生速度を制御する、硬化物中の気泡の残存を抑制する、等の目的で（Ｅ）反応抑制剤を添加することが好ましい。
【００３６】
反応抑制剤としては、例えば脂肪族不飽和結合を含有する化合物が挙げられ、脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。
【００３７】
反応抑制剤の添加量は特に限定されないが、使用する（Ｃ）脱水素縮合反応触媒１ｍｏｌに対する添加量は通常１０−１ｍｏｌ以上、好ましくは１ｍｏｌ以上であり、また通常１０３ｍｏｌ以下、好ましくは１０２ｍｏｌ以下である。また、これらの反応抑制剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３８】
＜６．（Ｆ）有機カルボン酸金属塩、及び／又はセリウム化合物＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は、（Ｆ）有機カルボン酸金属塩、及び／又はセリウム化合物を含んでもよい。
有機カルボン酸金属塩の金属としては、特に限定されないが、亜鉛、ジルコニウム、鉄、インジウム、ニッケル、マンガン、ランタン、サマリウム、プラセオジム、ネオジム、セリウムなどが挙げられる。好ましい金属としては、ランタン、サマリウム、プラセオジム、ネオジム、セリウム等の希土類金属とジルコニウム、インジウム、亜鉛であり、特に好ましくはセリウムである。
【００３９】
また有機カルボン酸金属塩の有機カルボン酸としては、特に限定されないが、炭素数４−１０の直鎖、分岐又は環状のカルボン酸などがあげられ、好ましくは、２−エチルヘキサン酸もしくはオクチル酸である。そしてこれが、上述の金属に２から４個結合しているものが好ましく、金属との結合数は３、つまり３価の金属であるものがより好ましい。そして最も好ましい有機カルボン酸金属塩は、２−エチルヘキサン酸セリウムである。
【００４０】
本実施形態において、シリコーンとの相溶性を上げる等の目的で、有機カルボン酸金属塩と有機カルボン酸とを組成物中で共存させてもよい。組成物中で共存させる有機カルボン酸は、有機カルボン酸金属塩と同種の有機カルボン酸であっても、異種の有機カルボン酸であってもよいが、２−エチルヘキサン酸もしくはオクチル酸がポリシロキサンとの相溶性の観点で好ましい。有機カルボン酸の添加量は、有機カルボン酸塩の添加量を１００（重量換算）として概ね１０から１０００程度である。
【００４１】
有機カルボン酸金属塩の金属配合量は、本実施形態の（Ａ）および（Ｂ）成分の合計重量に対し、通常１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。１ｐｐｍ未満では十分な効果が発現しない可能性が有る。また、上限値としては１００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすると、光反射性を維持することができて好ましい。
【００４２】
また、本実施形態で用いられるセリウム化合物としては、硬化性ポリシロキサン組成物に添加可能なものであれば特に限定されないが、例えば、酸化セリウムなどの酸化物、３価又は４価のセリウムの、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などの有機酸塩、３価又は４価のセリウムイオンを中心金属とし、アルコールやジケトンを配位子とするセリウム錯体、が挙げられる。中でも、有機カルボン酸塩とジケトン錯体が好ましく、具体的には、トリス（アセチルアセトナト）セリウム、オクチル酸セリウム、２−エチルヘキサン酸セリウムなどが挙げられる。なお、上記有機カルボン酸金属塩と重複する化合物も例示される。
【００４３】
セリウム化合物がシリコーンに溶解しない場合、セリウム化合物の平均粒子径は小さい方が高い効果が得られやすいので、セリウム化合物の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、セリウム化合物を分散媒に分散したゾルの状態でポリシロキサン組成物へ添加してもよい。セリウム化合物の添加量は、シリコーンへのセリウム化合物の溶解性や、不溶性の場合はセリウム化合物の粒子径によって、最適な範囲が異なってくるため、セリウム化合物の種類や形状、粒子径、ゾルの場合は分散状態、などに応じて適宜選択すればよい。
【００４４】
セリウム化合物のセリウム量は、本実施形態の（Ａ）および（Ｂ）成分の合計重量に対し、通常１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、通常１００００ｐｐｍ以下であり、それより大きいとポリシロキサン硬化物が着色するおそれがある。
【００４５】
本実施形態において、（Ｆ）成分は、ポリシロキサン硬化物の光反射性を大きく損なうことなく、耐熱性、耐光性、耐クラック性等を著しく向上させる効果があり、また、（Ｃ）脱水素縮合反応触媒と併用することで触媒の働きを穏やかにし、硬化反応で副生する水素ガスによる発泡をコントロールする効果や、脱水縮合反応の触媒として作用し、残存シラノール基間の縮合を進める効果が期待できる。
【００４６】
＜７．（Ｇ）ポリシロキサン化合物＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は、（Ｇ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子の分子末端に３個以上有し、かつ、（Ｇ-１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位および（Ｇ−２）（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を有し、（Ｇ−１）と（Ｇ−２）の合計が（Ｇ）成分の全シロキサン単位の９０%以上であるポリシロキサン化合物を含有する、ポリシロキサン化合物を含んでもよい。
（Ｇ）ポリシロキサン化合物が有する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、があげられる。
【００４７】
（Ｇ）ポリシロキサン化合物は、例えば、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子の分子末端に３個有するシラン化合物と、両末端シラノールポリジメチルシロキサンとを反応させることで得ることができる。当該反応には、触媒を用いてもよい。
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも一方を１分子の分子末端に３個以上有するシラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、などがあげられる。
【００４８】
（Ｇ）ポリシロキサン化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は特段限定されず、
通常１，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましい。また通常１００，０００以下であり、５０，０００以下であることが好ましい。
また、（Ｇ）ポリシロキサン化合物の粘度は特段限定されず、２５℃の粘度が通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、また通常５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４９】
（Ｇ）ポリシロキサン化合物の含有量は限定されないが、本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物中、通常１重量％以上であり、５重量％以上であることが好ましい。また、通常５０重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
＜８．その他の成分＞
その他の成分として、耐熱向上剤としての金属酸化物、難燃助剤、導電付与剤、帯電防止剤、加工助剤などを用いることができる。
また、アルコキシシリル基を含有するアルコキシシラン系化合物、シランカップリング剤、チタン系やジルコニウム系等のシロキサン化合物脱水縮合触媒などを架橋補助剤として配合することもできる。
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物を、半導体発光装置用光反射材として用いる場合などにおいては、無機粒子を含有させてもよい。
【００５１】
＜９．無機粒子（フィラー）の併用＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物を備える光学部材を、半導体発光装置に使用する場合などにおいては、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の＜１＞〜＜５＞の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させてもよい。
＜１＞硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発光装置の光を散乱させることにより、半導体発光素子から放出される光を反射し、半導体発光装置からの光の漏れを抑制する。
＜２＞硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物に結合剤として無機粒子を配合することにより、クラックの発生を防止する。
＜３＞硬化性ポリシロキサン組成物に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、当該組成物液の粘度を高くする。
＜４＞硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減する。
＜５＞硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。
この場合は、硬化性ポリシロキサン組成物に、無機粒子を目的に応じて適量混合すればよい。
【００５２】
無機粒子としては、シリカ微粒子、溶融球状シリカ、破砕状シリカ、アモルファスシリカ、石英ビーズ、ガラスビーズ、シリコーン粒子、などが挙げられる。中でも、シリカ微粒子を粘度調整剤として好適に使用することができ、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、通常３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる傾向にある。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。
【００５３】
表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルな
どが挙げられる。
【００５４】
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。
【００５５】
フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
本実施形態のポリシロキサン硬化物における無機粒子の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。例えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その含有率は組成物全体の０．０１〜３０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有率は１〜８０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いる場合は、その含有率は０．１〜３０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その含有率は１０〜８０重量％が好適である。無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると組成物の流動性、硬化物の密着性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５６】
＜１０．硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は、上記した各成分を均一に混合することによって得ることができる。その混合方法は特に限定されない。
この混合には一般のシリコーンゴム調製に使用される混合機を用いることができ、例えば、万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、品川ミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。
【００５７】
＜１１．硬化性ポリシロキサン組成物の特性＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物の粘度に制限は無いが、液温２５℃において、通常１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、また、通常１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、前記粘度はＲＶ型粘度計（例えばブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計「ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」により測定できる。
【００５８】
＜１２．他の部材との組み合わせ＞
本実施形態の硬化性ポリシロキサン組成物は単独で用いてもよいが、粘度、硬化速度、硬化物の硬度、塗布しやすさの向上などの性状の調整を目的として、他の液状媒体と混合してもよい。使用される液状媒体としては無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料
）等を挙げることができる。
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。特に照明など大出力の発光装置が必要な場合、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【００５９】
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする重合体をいい、例えば一般組成式（３）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ２４Ｒ２５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ２６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（３）
ここで、Ｒ２１からＲ２６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、シリル基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【００６０】
＜１３．硬化条件について＞
本実施形態のポリシロキサン硬化物を製造する方法は、硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させる工程を有していれば制限されない。なお、重縮合物が溶媒を含有している場合には、乾燥させる前に事前に溶媒を留去するようにしてもよい。
本実施形態のポリシロキサン硬化物は、通常、空気中で、１５０℃にて６時間以内で硬化するが、好ましい硬化条件を以下に詳述する。硬化処理は、常圧で実施する場合、通常１５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高い温度で行なうことも可能である。
硬化時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは０．８時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。
【００６１】
以上の硬化条件において、時間が短くなったり温度が低すぎたりすると、重合が不十分なため硬化物の強度が不十分となる可能性がある。また、時間が長くなったり温度が高すぎたりすると、硬化性ポリシロキサン組成物の分子量が高くなり、硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。
また、硬化温度をステップ昇温とすると発泡を抑制することができる。硬化物中の気泡の残存を極力抑えた本実施形態のポリシロキサン硬化物の２５℃での密度は概ね０．９５ｇ／ｃｍ３以上となる。
【００６２】
＜１４．硬化物の特性＞
本実施形態のポリシロキサン硬化物は、耐熱性に極めて優れた硬化物となり得る。
硬化物の物性としては、２５０℃で８３７時間保持した後の重量維持率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
また、硬化物のショアＡ硬度は、硬化後の初期値で通常５以上であり、１０以上であることが好ましい。また通常５０以下であり、４０以下であることが好ましい。
また、厚さ１ｍｍの成形体とした際の、波長４５０ｎｍにおける光反射率が６０％以上
であり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００６３】
＜１５．半導体発光装置の実施形態＞
本実施形態のポリシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる光学部材の例として、半導体発光装置を例に挙げて、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、本実施形態の半導体発光装置を適宜「発光装置」と略称することがある。
さらに、本実施形態の半導体発光装置に用いる光学部材は、半導体発光装置用部材と呼ぶこととする。これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本実施形態の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
【００６４】
［基本概念］
本実施形態に係る半導体発光装置用部材を用いた半導体発光装置は、例えば、以下のＡ）、Ｂ）の適用例がある。本実施形態に係る半導体発光装置用部材は、何れの適用例においても、従来の半導体発光装置用の光学部材と比較して、優れた光耐久性及び熱耐久性を示し、クラックや剥離が起きにくく、輝度の低下が少ない。したがって、本実施形態に係る半導体発光装置用部材は、長期にわたって信頼性の高い部材である。
Ａ）ＣＯＢ（チップオンボード）タイプの半導体発光装置。
Ｂ）ウエハレベルＣＳＰ（チップスケールパッケージ）技術を用いた半導体発光装置。
【００６５】
Ａ）の適用例においては、本実施形態に係る半導体発光装置用部材の高い耐久性、光反射性を生かし、半導体発光装置からの光を反射させるための堰、いわゆるダム材として用いることができる。
また、Ｂ）の適用例においても、本実施形態に係る半導体発光装置用部材は、上記のＡ）の適用例と同様の優れた性能を生かし、チップスケールパッケージの側面を覆う光反射材として用いることができる。
【００６６】
〔実施形態Ａ〕
以下、本発明について実施形態を示して説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
図１は本発明の一実施形態の半導体発光装置１００を説明するもので、図１は半導体発光装置を模式的に示す平面図である。 
図１に示すように、本実施形態の半導体発光装置１００は、配線基板１と、複数（本実施形態では４つ）の発光部２とを有する。また、発光部２は、配線基板１上に配置された１つ以上の半導体発光素子２１と、配線基板１上に半導体発光素子２１を取り囲むように形成された絶縁性の堰２２と、配線基板１上の堰２２に囲われた領域に形成され半導体発光素子２１を封止する封止部２３とを備えて構成されている。この堰２２は本発明の半導体発光デバイス用部材である光反射材より形成されたもので、発光部２を形成する際、封止部２３はこの堰２２に堰き止められるようにして形成される。したがって、堰２２が形成された寸法、形状、位置等に応じて封止部２３の寸法、形状、位置等が設定され、これにより、発光部２の位置、大きさ、デザイン等を決定付けることになる。
【００６７】
（１．配線基板） 
配線基板１は図１に示すように半導体発光装置１００を支持するとともに、半導体発光素子２１へ電力を供給するための配線（図示省略）を支持体の表層に備えた基板である。本実施形態では、平板状の支持体の表面に配線がプリントされたプリント配線基板を配線基板１として用い、図示しない外部電力から電力を供給されるようになっているものとする（後述する図２参照）。
【００６８】
配線基板１の構成の例を挙げると、図２に示すような構成が挙げられる。なお、図２はいわゆるセラミックスベースの配線基板の構成の一例を模式的に示す断面図である。図２において、配線基板１はＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックスからなる支持体の表層にＣｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属層、又は前述の金属やタングステンなどの導体材料をインク化して印刷した印刷層によって配線を形成した構成となっている。また、配線の表面は白色もしくは白色に近い色の白色コーティング層により保護されている。  
【００６９】
一方、堰２２の平面形状は、通常、堰２２が半導体発光素子２１に接触することなく半導体発光素子２１を取り囲むように形成される。具体的な形状の例を挙げると、通常は図１に示すように円形であるが、楕円形状または多角形状であってもよい。 
また、堰２２の幅は、通常２００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上、また、通常２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。堰２２の幅が狭すぎると機械的強度が不足する可能性があり、広すぎると無駄となる可能性がある。 
【００７０】
堰２２は絶縁性の部材として形成する。仮に堰２２を導電性の部材として形成すると、配線基板１に形成された配線と短絡を生じる可能性があるためである。
堰２２の色は、通常は白色に形成する。堰２２の表面における光の反射効率を高め、光を効率的に取り出すためである。
堰２２は、光散乱剤を含有することが好ましい。光散乱剤を含有する材料によって堰２２を形成することにより、半導体発光素子２１から堰２２が存在する方向に発せられた光は、堰２２によって散乱、反射されるため、半導体発光装置１００から配線基板１に平行な方向または平行に近い方向への光の放射を抑制することができるとともに、半導体発光素子２１から配線基板１に垂直に近い方向への光の取り出し効率を高めることができる。
【００７１】
また、半導体発光装置１００においては、堰２２は、封止部２３より屈折率が高いことが好ましい。封止部２３より屈折率の高い堰２２を用いることにより、半導体発光装置１００から堰２２が存在する方向に発せられた光は、堰２２によって反射されるため、半導体発光素子２１から配線基板１に平行な方向または平行に近い方向への光の放射を抑制することができるとともに、半導体発光素子２１から配線基板１に垂直な方向または垂直に近い方向の光の取り出し効率を高めることができる。 
さらに、堰２２の表面における反射効率を高める観点からは、堰２２と封止部２３との屈折率の差は大きいことが好ましい。
【００７２】
［実施形態Ｂ］
図３はチップスケールパッケージＬＥＤ１０１の断面図である。図３のチップスケールパッケージＬＥＤ１０１では、側面を本願の光反射材１０２が覆い、上面を蛍光体層１０３が覆っている。ＬＥＤダイ１１１は底面に電極１１２，１１３を備える。蛍光体層１０３は蛍光体を分散させたガラスやセラミックスから形成される。
【実施例】
【００７３】
＜実施例＞
［合成例１］
（Ｇ）成分（ポリシロキサン化合物）の合成
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を３８５ｇ、メチルトリメトキシシランを１０．２８ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末０．７９１ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた５００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分間触媒の粗大粒子が溶解するま
で攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃全還流下、３０分間５００ｒｐｍで攪拌しつつ、初期加水分解を行った。
続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１００℃、５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。窒素をＳＶ２０で液中に吹き込みながらさらに１３０℃に昇温、保持しつつ５時間重合反応を継続し、粘度１２０ｍＰａ・ｓの反応液を得た。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ2を吹き込むことをいう。
【００７４】
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去した。留去後の液３００ｇをテフロン（登録商標）コートした攪拌翼を付設した攪拌混合槽に仕込み、活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製精製白鷺）２０ｇを添加して室温にて１時間攪拌を行なった。それをＮｏ．５Ａのろ紙にて加圧ろ過した。ろ液に再度活性炭２０ｇを添加してＮｏ．５Ａのろ紙にてろ過し、さらに目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製ろ布にて加圧ろ過を実施することにより、触媒除去済のＧ液を得た。なお、Ｇ液の粘度（２５℃）は、３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
［実施例１］
（Ａ）両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン(Ｓｉ−ＯＨ：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ)１００重量部、（Ｂ）両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（粘度２０ｍｍ２／ｓ、Ｓｉ−Ｈ：６．２ｍｍｏｌ／ｇ）７．９７重量部、（Ｃ）白金錯体触媒としてモメンティブ製ＸＣ８６−２５０  ０．２３重量部、（Ｄ）ＳＰＺ酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社、二次粒子の平均粒子径２μｍ、Ｆｅ２Ｏ３含有量０．０５％以下）２７．０５重量部、（Ｅ）１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．００６重量部、を秤量、混合し、硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
得られた硬化性ポリシロキサン組成物２．２ｇを直径５ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレに入れ、真空デシケーター内で数分間脱気した後、恒温器中、１００℃にて１時間、１７０℃にて５時間保持し、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。
【００７６】
［実施例２］
更にＦ成分として（Ｆ）２−エチルヘキサン酸セリウム４９％  ｉｎ  ２−エチルヘキサン酸（和光純薬）０．０１５重量部、を配合した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化性ポリシロキサン組成物と、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。
【００７７】
［比較例１］
Ｄ成分として（Ｄ）ＳＰＺ酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化性ポリシロキサン組成物と、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。
【００７８】
［実施例３］
（Ａ）両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン(Ｓｉ−ＯＨ：０．０５７ｍｍｏｌ／ｇ)１００重量部、（Ｂ）両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（粘度２０ｍｍ２／ｓ、Ｓｉ−Ｈ：６．２ｍｍｏｌ／ｇ）５．９８重量部、（Ｃ）白金錯体触媒としてモメンティブ製ＸＣ８６−２５０  ０．５６重量部、（Ｄ）ＳＰＺ酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式
会社、二次粒子の平均粒子径２μｍ、Ｆｅ２Ｏ３含有量  ０．０５％以下）２９．４１重量部、（Ｅ）１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１重量部、（Ｇ）合成例１で合成したＧ液１１．０８重量部、を秤量、混合し、硬化性ポリシロキサン組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。
【００７９】
［実施例４］
更にＦ成分として（Ｆ）２−エチルヘキサン酸セリウム４９％  ｉｎ  ２−エチルヘキサン酸（和光純薬）０．０１６重量部を配合した以外は、実施例３と同様にして、表１に示す組成の硬化性ポリシロキサン組成物と、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た
【００８０】
［比較例２］
Ｄ成分として（Ｄ）ＳＰＺ酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社）を配合しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、表１に示す組成の硬化性ポリシロキサン組成物と、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。
【００８１】
［比較例３］
Ｄ成分として（Ｄ）ＳＰＺ酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社）を配合しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、表１に示す組成の硬化性ポリシロキサン組成物と、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。
【００８２】
［比較例４］
Ｄ成分に代わり、石原産業株式会社製酸化チタン「タイペークＰＦ−７２６」を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、表１に示す組成の硬化性ポリシロキサン組成物と、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。
【００８３】
［比較例５］
Ｄ成分に代わり、石原産業株式会社製酸化チタン「タイペークＰＦ−７２６」を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、表１に示す組成の硬化性ポリシロキサン組成物と、厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を得た。
【００８４】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたエラストマー状硬化物の物性を測定し、結果を表１にまとめた。表１に示す各試験方法は次の通りである。
［ショアＡ硬度］
厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を中心から放射線状に６等分したピースを６枚重ね、ショアＡ硬度を測定した。
［重量維持率］
厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物を２５０℃の恒温器で所定時間保持した後、重量を測定し、初期値を１００％として維持率を算出した。重量維持率の変化を図４に示し、８３７時間後の重量維持率を表１に示した。
［反射率］
厚さ約１ｍｍのエラストマー状硬化物について、コニカミノルタ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−２６００ｄを用いて測定径３ｍｍにて４５０ｎｍの波長における反射率を測定した。
【００８５】
【表１】
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【符号の説明】
【００８６】
１  配線基板 
２  発光部 
２１  半導体発光素子 
２２  堰 
２３  封止部 
２４  バンプ 
１００  半導体発光装置 
１０１  チップサイズパッケージＬＥＤ
１０２  光反射材
１０３  蛍光体層
１１１  ＬＥＤダイ
１１２、１１３  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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