(57)【要約】      （修正有）【課題】公知の組成物よりも良い熱老化特性を有し、それによって公知の組成物によって作製された成形物品よりも高い連続使用温度で使用され得る成形物品を与える、ポリアミド組成物を提供する。【解決手段】（ポリアミド（Ａ）の全重量に基づいて）少なくとも０．１重量％の、ポリアミド［ポリアミド（Ａ）］の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール（以下、ＰＨＡ）残基の量を含む、少なくとも１つの多価アルコール変性ポリアミドと、少なくとも１つの充填剤［充填剤（Ｆ）］と、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（ＰＡ６）を組み合わせた重量に基づいて５〜５０重量％の量の、その繰り返し単位の５０％モル超が式−ＨＮ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−の繰り返し単位である、ポリアミド（Ａ）と異なる少なくとも１つのポリアミド［ポリアミド（ＰＡ６）］とを含む、充填剤入りポリアミド組成物［組成物（Ｃ）］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  （ポリアミド（Ａ）の全重量に基づいて）少なくとも０．１重量％の、ポリアミド［ポリアミド（Ａ）］の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール（以下、ＰＨＡ）残基の量を含む、少なくとも１つの多価アルコール変性ポリアミドと、
−  少なくとも１つの充填剤［充填剤（Ｆ）］と、
−  ポリアミド（Ａ）とポリアミド（ＰＡ６）を組み合わせた重量に基づいて５〜５０重量％の量の、その繰り返し単位の５０％モル超が式−ＨＮ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−の繰り返し単位である、ポリアミド（Ａ）と異なる少なくとも１つのポリアミド［ポリアミド（ＰＡ６）］と
を含む、充填剤入りポリアミド組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項２】
ＰＨＡが、
−  グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，３−ジ（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチルエタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）グリシン（トリシンとしても公知である）、およびそれらの塩からなる群から特に選択される、トリオール；
−  ジグリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタンからなる群から特に選択される、テトラオール；
−  ５つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール；
−  ６つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリトリトール；
−  ８つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリトリトール；
−  シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アルトリトール、グリトール、エリスロール、トレイトール、Ｄ−グロノ−１，４−ラクトンからなる群から特に選択される、糖質型ポリオール；
−  およびそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
ＰＨＡがジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）である、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）が、前記少なくとも１つのＰＨＡの存在下で：
−  少なくとも二酸［酸（ＤＡ）］（またはその誘導体）と少なくともジアミン［アミン（ＮＮ）］（またはその誘導体）とを含む混合物（Ｍ１）；
−  少なくともラクタム［ラクタム（Ｌ）］を含む混合物（Ｍ２）；
−  少なくともアミノカルボン酸［アミノ酸（ＡＮ）］を含む混合物（Ｍ３）；および
−  それらの組合せから選択される少なくとも１つの混合物の縮合反応によって得られ、重合において使用されるＰＨＡの量が一般的に、モノマー混合物の全重量に対して０．１５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、ポリアミド（Ａ）の重量に対して少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．７５重量％および／または多くとも１０重量％、好ましくは多くとも７重量％、さらにより好ましくは多くとも５重量％の、化学結合したＰＨＡ残基の含有量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、もしあるとすれば、化学結合していないＰＨＡをポリアミド（Ａ）の重量に対して２重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％のポリアミド（Ａ）および／または組成物（Ｃ）の全重量に対して多くとも９０重量％、好ましくは多くとも８０重量％、さらにより好ましくは多くとも７０重量％のポリアミド（Ａ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
ポリアミド（ＰＡ６）が、式−ＨＮ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−の繰り返し単位から本質的になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
ポリアミド（ＰＡ６）の量が、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（ＰＡ６）をあわせた重量に基づいて好ましくは少なくとも７重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％および／または好ましくは多くとも４５重量％、およびより好ましくは多くとも４０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
充填剤（Ｆ）がガラス繊維であり、組成物（Ｃ）が、組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の充填剤（Ｆ）、および／または組成物（Ｃ）の全重量に対して多くとも６５重量％、好ましくは多くとも６０重量％、さらにより好ましくは多くとも５０重量％の充填剤（Ｆ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、銅含有安定剤からなる群から選択される補助安定剤（Ｓ）をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｉ）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１３】
ポリアミド（Ａ）、とポリアミド（ＰＡ６）を、充填剤（Ｆ）および任意の他の任意選択の成分の存在下で溶融ブレンドする工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を製造する方法。
【請求項１４】
押出、射出成形、熱成形、圧縮成形およびブロー成形からなる群から好ましくは選択される、任意の造形技術によって請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を造形することによって物品を製造するための方法。
【請求項１５】
物品がフィルム、ラミネート、自動車部品、エンジン部品および電気／エレクトロニクス部品の何れかである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年７月２３日に出願された欧州特許第１３３０６０６０８号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、改良された長期高温耐老化性を有するポリアミド組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドは、とりわけ電気、電子、および自動車工業にしばしば提案される、成形および射出部品などの多様な造形品の製造のために広範囲に使用される合成ポリマーである。
【０００４】
これらの使用分野において、その通常の有効寿命の間に成形ポリアミド物品は、一般に１００℃を超える温度に高い頻度で達するおよび／または長時間達する熱源と接触している。熱源は熱発生デバイスまたは加熱されるデバイスであってもよく、または成形物品が置かれる周囲環境であってもよい。加熱されるデバイスまたは熱発生デバイスの例は、エンジン、またはそれらの要素、および半導体などの電子デバイスである。自動車のセグメントについては、高温用途は通例、本明細書において高温自動車用途と称される、いわゆるフードの下すなわちボンネットの下の用途に見られる。したがって、本発明は特に、電気、電子、および自動車工業に使用するための成形物品の製造に適したポリアミドに関する。
【０００５】
ポリアミドをベースとする電気、電子および自動車工業のための成形物品および成形用組成物は一般的に、成形しただけの組成物について良い寸法安定性、高い熱変形温度（ＨＤＴ）および良い機械的特性、例えば高い引張強さ、引張弾性率および疲労などの複雑な特性プロファイルに従う必要がある。ポリアミド材料は一般的に、ポリマーの熱劣化による機械的特性の低下を示す傾向がある。この作用は、熱老化と呼ばれる。この作用は、望ましくない程度まで起こり得る。特に熱可塑性ポリマーとしてポリアミドに関して、高温暴露の劣化作用は非常に顕著であり得る。
【０００６】
熱老化特性を改良する試みにおいて、熱安定剤をポリアミド組成物に添加するのが従来のやり方であった。熱安定剤の機能は、成形物品を高温に暴露する時に組成物の特性をより良く維持することである。熱安定剤を使用すると、材料の種類、使用条件並びに熱安定剤の種類及び量に応じて、成形材料の有効寿命を有意に延長することができる。ポリアミド中で典型的に使用される熱安定剤の例は、フェノール系酸化防止剤および芳香族アミンのような有機安定剤、および沃化カリウムまたは臭化カリウムと組合せた銅塩の形態または元素銅の形態の銅、ならびに金属粉末、特に鉄粉末である。
【０００７】
既存の技術は、長期耐熱老化性の改良をもたらしているが、それにもかかわらず、より高い温度への暴露を必要とする、より要求のきびしい用途については不十分である。多くの用途において、１６０℃、またはさらに１８０〜２００℃以上もの温度への長期暴露後の機械的特性の残率は、基本的な必須条件になる。また、改良された熱老化特性を有する組成物を必要とする特殊用途の数は増加している。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、公知の組成物よりも良い熱老化特性を有し、それによって公知の組成物によって作製された成形物品よりも高い連続使用温度で使用され得る成形物品を製造する可能性を提供する、ポリアミド組成物を提供することである。
【０００９】
したがって、物品を製造するために適しており且つ高温への長期暴露後に良い機械的特性を示すポリアミド組成物が必要とされ続けている。
【００１０】
この大筋で、２００７年４月５日公開の国際公開第２００７／０３６９２９号（ＮＩＬＩＴ  ＬＴＤ）には、とりわけ、ポリアミドがポリアミドの少なくとも一部に化学結合した多価アルコールによって変性される、ガラス繊維強化ポリアミド組成物が開示されている。この文献は、前記組成物の熱老化特性については言及しない。
【００１１】
さらに、２０１０年２月４日公開の米国特許出願公開第２０１００２９８１９号（ＤＵ  ＰＯＮＴ）には、１つまたは複数のポリアミドと、１つまたは複数の多価アルコール（０．２５〜１５重量％の量）と、任意選択によりポリマー強化剤とを含むガラス繊維強化ポリアミド組成物は改良された耐熱性をもたらすことが教示されている。使用できるポリアミドのブレンドのなかで、ＰＡ６とＰＡ６６／６Ｔのブレンドに特に言及される（段落［００７９］を参照）。例示される唯一のポリアミドブレンドは、（ｉ）とりわけ、ガラス繊維および配合する間に加えられる１．５重量％のジペンタエリトリトールと組み合わせられた、ＰＡ６６／６ＴとＰＡ６のブレンドおよび（ｉｉ）とりわけ、ガラス繊維および同様に配合する間に加えられる３重量％のトリペンタエリトリトールと組み合わせられた、ＰＡ６６とＰＡ６Ｔ／ＤＴ（すなわちテレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、および２−メチル−ペンタメチレンジアミンのコポリアミド）とのブレンドである。
【００１２】
さらに、２０１２年１０月１８日公開の国際公開第２０１２／１４０１００号（ＲＨＯＤＩＡ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）は、ポリアミドの重合において多価アルコールを使用して、前記多価アルコールをポリマー鎖に導入することによって変性されたポリアミドを製造し、ポリアミドの熱安定化を達成することに関する。したがって、それは充填剤および耐衝撃性改良剤を使用して調合され得る、ポリアミドに化学的に結合した多価アルコールによって変性されたポリアミドを開示する。
【００１３】
多価アルコールで変性されたポリアミドをベースとした強化化合物に特定の量のＰＡ６型のポリアミドを導入することが、著しい相乗的な熱老化安定性作用をもたらすのに有効であり、特に２１０℃もの温度への長期暴露の後でも機械的特性の著しい残率をもたらすのに有効であることを本出願人はこれまでに見出した。
【発明の概要】
【００１４】
したがって本発明は、
−  （ポリアミド（Ａ）の全重量に基づいて）少なくとも０．１重量％の、ポリアミド［ポリアミド（Ａ）］の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール（以下、ＰＨＡ）残基の量を含む、少なくとも１つの多価アルコール変性ポリアミドと、
−  少なくとも１つの充填剤［充填剤（Ｆ）］と、
−  ポリアミド（Ａ）とポリアミド（ＰＡ６）を組み合わせた重量に基づいて５〜５０重量％の量の、その繰り返し単位の５０％モル超が式−ＨＮ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−の繰り返し単位である、ポリアミド（Ａ）と異なる少なくとも１つのポリアミド［ポリアミド（ＰＡ６）］と
を含む、充填剤入りポリアミド組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【００１５】
ＰＨＡ変性ポリアミドをベースとした充填剤入りポリアミド化合物中にポリアミド（ＰＡ６）を導入することによって、２１０℃もの温度での熱老化性能を予想外に改良し、機械的特性の著しい残率を確実にすることができ、非変性ポリアミドまたはＰＡ６を含有しないＰＨＡ変性ポリアミドよりも実質的に良い性能をもたらすことを本出願人は驚くべきことに見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリアミド（Ａ）
本発明の組成物は、（ポリアミド（Ａ）の全重量に基づいて）少なくとも０．１重量％の、ポリアミド［ポリアミド（Ａ）］の少なくとも一部に化学結合した多価アルコール（以下、ＰＨＡ）残基の量を含む、少なくとも１つの多価アルコール変性ポリアミドを含む。
【００１７】
「多価アルコール」および「ＰＨＡ」という表現は、３つ以上のヒドロキシル基を分子中に含有する有機化合物を示すために本発明の文脈内で使用される。ＰＨＡは脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族化合物であり得るが、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲンおよび／またはＰなどの１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、エーテル、アミン、カルボン酸、アミドまたはエステル基などの（ヒドロキシル基以外の）付加的な官能基を含むことができる。
【００１８】
好ましい実施形態に従って、ＰＨＡは式Ｒ−（ＯＨ）ｎ（Ｉ）
（式中、
−  ｎが、３〜８、好ましくは４〜８の整数であり、
−  Ｒが、Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素基である）に従う。
【００１９】
一般的に、ＰＨＡのヒドロキシル基は脂肪族炭素原子に結合している；他の観点からいえば、ＰＨＡは一般的にフェノール型化合物ではない。
【００２０】
さらに、ＰＨＡのヒドロキシル基の適切な反応性を確実にするために、前記ヒドロキシル基は立体障害がないことが一般的に好ましい。この目的のために、ヒドロキシル基を持つ脂肪族炭素に対してアルファ位の炭素原子は一般的に立体障害置換基を有さず、より具体的には分岐脂肪族基を有さない。
【００２１】
本発明の枠内でＰＨＡとして使用されるために適した化合物は特に：
−  グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，３−ジ（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチルエタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）グリシン（トリシンとしても公知である）、およびそれらの塩からなる群から特に選択される、トリオール；
−  ジグリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタンからなる群から特に選択される、テトラオール；
−  ５つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール；
−  ６つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリトリトール；
−  ８つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリトリトール；
−  シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アルトリトール、グリトール、エリスロール、トレイトール、Ｄ−グロノ−１，４−ラクトンからなる群から特に選択される、糖質型ポリオールである。
【００２２】
本発明の枠内で特に良い結果を提供することがわかったＰＨＡはジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）およびジ（トリメチロールプロパン）であり、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）およびトリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）が好ましく、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）が特に好ましい。
【００２３】
上記のように、多価アルコール変性ポリアミドは、ポリアミドの少なくとも一部に化学結合した多価アルコール（以下、ＰＨＡ）残基を含む。「ポリアミドの少なくとも一部に結合した」という表現は、ポリアミド（Ａ）分子の少なくとも一部分が、例えばエステル結合によって結合した前記ＰＨＡ残基を含むが、他方、他のポリアミド（Ａ）分子は前記化学結合したＰＨＡ残基を含有しなくてもよいことを意味することが意図される。
【００２４】
前記ＰＨＡのヒドロキシル基の１つまたは２つ以上がポリアミド（Ａ）分子への結合に関与してもよいということは理解されたい。前記ＰＨＡの２つ、３つ、またはそれより多いヒドロキシル基が結合に関与するとき、ポリアミド（Ａ）はコポリマーおよび／または分岐構造を有してもよい。
【００２５】
ポリアミド（Ａ）は、重合プロセスの前にまたはそのいずれかの段階に、少なくとも３つのヒドロキシル官能基を有する多価アルコールを重合媒体に添加することによって得られる可能性がある。
【００２６】
それにもかかわらず、重縮合反応の終了前にＰＨＡの添加が行なわれてＰＨＡのヒドロキシル官能基の少なくとも１つが反応させられるのを確実にし、したがってポリアミド分子へのＰＨＡ残基の結合を確実にすることが重要である。
【００２７】
より正確には、ポリアミド（Ａ）は、前記少なくとも１つのＰＨＡの存在下で：
−  少なくとも二酸［酸（ＤＡ）］（またはその誘導体）と少なくともジアミン［アミン（ＮＮ）］（またはその誘導体）とを含む混合物（Ｍ１）；
−  少なくともラクタム［ラクタム（Ｌ）］を含む混合物（Ｍ２）；
−  少なくともアミノカルボン酸［アミノ酸（ＡＮ）］を含む混合物（Ｍ３）；および
−  それらの組合せから選択される少なくとも１つの混合物の縮合反応によって得られる。
【００２８】
重合において使用されるＰＨＡの量は一般的に、モノマー混合物の全重量に対して０．１５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
ポリアミド分子にこのように結合し得るＰＨＡの一部分は、使用されるＰＨＡの全モルに対して少なくとも５０％モル、好ましくは少なくとも７０％モル、さらにより好ましくは少なくとも８０％モルであると一般的に理解される。
【００３０】
結果として、ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド（Ａ）の重量に対して少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．７５重量％および多くとも１０重量％、好ましくは多くとも７重量％、さらにより好ましくは多くとも５重量％の、化学結合したＰＨＡ残基の含有量を有する。
【００３１】
ポリアミド（Ａ）中の遊離ＰＨＡの存在を絶対的に取り除くことはできないが、ポリアミド（Ａ）は、もしあるとすれば、化学結合していないＰＨＡをポリアミド（Ａ）の重量に対して２重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の量で含むということは理解されたい。
【００３２】
酸（ＤＡ）誘導体には、アミド基を形成することができるとりわけ塩、無水物、エステルおよび酸ハロゲン化物が含まれ、同様に、アミン（ＮＮ）誘導体には、同様にアミド基を形成することができるとりわけそれらの塩が含まれる。
【００３３】
前記酸（ＤＡ）は、２つの反応性カルボン酸基を含む芳香族ジカルボン酸［酸（ＡＲ）］または２つの反応性カルボン酸基を含む脂肪族ジカルボン酸［酸（ＡＬ）］であり得る。本発明の目的のためには、ジカルボン酸は、それが１つもしくは２つ以上の芳香族基を含む場合には「芳香族」と考えられる。
【００３４】
酸（ＡＲ）の非限定的な例は特に、イソフタル酸（ＩＡ）、およびテレフタル酸（ＴＡ）などのフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼンの他、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸，１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸である。
【００３５】
酸（ＡＬ）のなかで、とりわけ、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２&#8211;ＣＨ２&#8211;ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカンジオン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカンジオン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカンジオン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ］、オクタデカンジオン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ］に言及することができる。
【００３６】
好ましくは、ポリアミド（Ａ）の製造のために使用される酸（ＤＡ）は、上に詳述されたような酸（ＡＬ）を、おそらく上に詳述されたような酸（ＡＲ）の少量と組み合せたものである。
【００３７】
アミン（ＮＮ）は一般的に、脂肪族アルキレン−ジアミン、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３８】
前記脂肪族アルキレン−ジアミンは典型的に、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルキレンジアミンである。
【００３９】
前記脂肪族アルキレンジアミンは有利には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンテン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、および１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカンからなる群から選択される。
【００４０】
脂肪族アルキレンジアミンは好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのジアミンを含む。
【００４１】
芳香族ジアミンは好ましくは、メタ−フェニレンジアミン、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。
【００４２】
好ましくは、ポリアミド（Ａ）の製造のために使用されるアミン（ＮＮ）は、上に詳述されたような脂肪族アルキレンジアミンをおそらく上に詳述されたような芳香族ジアミンの少量と組み合わせたものである。
【００４３】
好ましい混合物（Ｍ１）は、
−  アジピン酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物；
−  アジピン酸、テレフタル酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物；
−  セバシン酸および１，６−ジアミノヘキサンの混合物である。
【００４４】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用するために適したラクタム（Ｌ）は、β−ラクタムまたはε−カプロラクタムの何れかであり得る。
【００４５】
好ましい混合物（Ｍ２）はε−カプロラクタムを含む。
【００４６】
ポリアミド（Ａ）の製造に使用するために適したアミノ酸（ＡＮ）は、６−アミノ−ヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカンラクタムからなる群から選択され得る。
【００４７】
さらに、混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）およびそれらの組合せのいずれかに、２つより多いカルボン酸基およびアミン基を含む１つまたは２つ以上の多官能性酸／アミンモノマー、例えば３つ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸、３つ以上のアミン基を有するポリアミン、２つのカルボン酸基および１つまたは複数のアミン基を含有する多官能性二酸、２つのアミン基および１つまたは複数のカルボン酸基を含有する多官能性ジアミンを添加することも、本発明の範囲内である。前記多官能性酸／アミンモノマーの導入は一般的に、とりわけ１９９７年７月１０日公開の国際公開第９７／２４３８８号（ＮＹＬＴＥＣＨ  ＩＴＡＬＩＡ［ＩＴ］）および１９９９年１２月１６日公開の国際公開第９９／６４４９６号（ＮＹＬＴＥＣＨ  ＩＴＡＬＩＡ［ＩＴ］；）に記載された構造などの星状または樹状の分岐構造をもたらす。
【００４８】
また、１つまたは２つ以上のエンドキャッピング剤［試剤（Ｍ）］を混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）およびそれらの組合せのいずれかに添加してポリアミド（Ａ）を製造することができ、これは本発明の範囲から逸脱しないということもさらに理解されたい。試剤（Ｍ）は一般的に、１つだけ反応性カルボン酸基を含む酸［酸（ＭＡ）］および１つだけ反応性アミン基を含むアミン［試剤（ＭＮ）］からなる群から選択される。
【００４９】
酸（ＭＡ）は好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸からなる群から選択され、好ましくは酢酸および安息香酸から選択される。
【００５０】
アミン（ＭＮ）は好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジンからなる群から選択される。
【００５１】
組成物（Ｃ）は、一般的に、組成物（Ｃ）の全重量に対して上に詳述されたようなポリアミド（Ａ）を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％で含む。さらに、組成物（Ｃ）は、通常、組成物（Ｃ）の全重量に対して上に詳述されたようなポリアミド（Ａ）を多くとも９０重量％、好ましくは多くとも８０重量％、さらにより好ましくは多くとも７０重量％で含む。
【００５２】
ポリアミド（ＰＡ６）
上記のように、ポリアミド（ＰＡ６）は、その繰り返し単位の５０％モル超が式−ＨＮ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−の繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＡ６）］である、ポリアミド（Ａ）と異なるポリアミドである。
【００５３】
ポリアミド（ＰＡ６）は、以下の式：
式（ｊ）：−ＮＨ−Ｒ１−ＣＯ−
式（ｊｊ）：−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−
［式中、
−  出現ごとに互いに等しいかもしくは異なるＲ１が、３〜１７個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、
−  出現ごとに互いに等しいかもしくは異なるＲ２が、２〜１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基である］のいずれかの、繰り返し単位（ＲＰＡ６）と異なる繰り返し単位（ＲＰＡ）を含んでもよい。
【００５４】
ポリアミド（ＰＡ６）の、繰り返し単位（ＲＰＡ６）と異なる典型的な繰り返し単位（ＲＰＡ）はとりわけ：
（ｊ）−ＨＮ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）８−Ｃ（Ｏ）−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｊｊ）−ＮＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯ−、すなわち、９−アミノノナン酸の重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｊｊｊ）−ＮＨ−（ＣＨ２）９−ＣＯ−、すなわち、１０−アミノデカン酸の重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｊｖ）−ＮＨ−（ＣＨ２）１０−ＣＯ−、すなわち、１１−アミノウンデカン酸の重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｖ）−ＮＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯ−、すなわち、ラウロラクタムの重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｖｊ）−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｖｊｊ）−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位
（ｖｊｊｊ）−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）１２−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとテトラデカンジオン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｊｘ）−ＮＨ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＣＯ−、すなわち、デカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｘ）−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯ−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸（他にはノナンジオン酸としても公知である）との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｘｊ）−ＮＨ−（ＣＨ２）１２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＣＯ−、すなわち、ドデカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｘｊｊ）−ＮＨ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）８−ＣＯ−、すなわち、デカメチレンジアミンとデカン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位
（ｘｊｊｊ）−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）６−ＣＯ−、すなわち、１，４−ブタンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位；
（ｘｊｖ）−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）８−ＣＯ−、すなわち、１，４−ブタンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によって特に得られる可能性がある繰り返し単位。
【００５５】
ポリアミド（ＰＡ６）の繰り返し単位の５０％モル超、好ましくは６０％モル超、さらにより好ましくは７０％モル超が、上に詳述されたような繰り返し単位（ＲＰＡ６）である。
【００５６】
好ましくは、ポリアミド（ＰＡ６）は、上に詳述されたような繰り返し単位（ＲＰＡ６）から本質的になり、すなわちポリアミド（ＰＡ６）はホモポリアミドＰＡ６であり、末端鎖、欠陥およびその他の不規則さがポリアミド（ＰＡ６）鎖に存在し得るが、これはその特性に影響を与えないと理解される。
【００５７】
したがって、ポリアミド（ＰＡ６）は、化学結合した多価アルコールを実質的に有さない。
【００５８】
好ましくは、ポリアミド（ＰＡ６）は、少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも２００℃、および／または高くても２５０℃の融解温度を有する半結晶質ポリアミドである。
【００５９】
ポリアミド（ＰＡ６）は、２８０℃で１００ｓ−１において、１０〜１２００Ｐａ  ｘ  ｓｅｃの溶融体の見掛け粘度を好ましくは有する。
【００６０】
上記のように、ポリアミド（ＰＡ６）の量は、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（ＰＡ６）を組み合わせた重量に基づいて５〜５０重量％であり、そしてポリアミド（Ａ）とポリアミド（ＰＡ６）を組み合わせた重量に基づいて好ましくは少なくとも７重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％および／または好ましくは多くとも４５重量％、およびより好ましくは多くとも４０重量％である。
【００６１】
特に有効であることがわかったポリアミド（ＰＡ６）の比率は、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（ＰＡ６）を組み合わせた重量に基づいて約１５〜約３５重量％の量である。
【００６２】
概して、このように、ポリアミド（Ａ）の通常の含有量を考慮に入れると、組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％のポリアミド（ＰＡ６）を含む。
【００６３】
さらに、組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の全重量に対して通常多くとも３０重量％、好ましくは多くとも２５重量％の上に詳述されたようなポリアミド（ＰＡ６）を含む。
【００６４】
充填剤（Ｆ）
組成物は、１つまたは２つ以上の充填剤（Ｆ）を含む。
前記充填剤（Ｆ）は任意の強化剤であり得るが、それは好ましくは炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、焼成クレー、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムからなる群から選択される。
【００６５】
したがって、充填剤（Ｆ）は、モルフォロジーの観点から繊維充填剤および粒状充填剤から選択され得る。
【００６６】
好ましくは、充填剤は、繊維充填剤から選択される。繊維充填剤のなかで、ガラス繊維が好ましい。それらには、チョップトストランドＡ−、Ｅ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｓ−およびＲ−ガラス繊維が含まれる。円形および円形でない断面を有するガラス繊維を使用することができる。「円形でない断面を有するガラス繊維」という表現は本明細書においてその通常の意味に従って使用され、すなわちそれは、ガラス繊維の縦方向に垂直であり且つ断面の最長直線距離に相当する長軸と、長軸に垂直な方向の断面の直線距離に相当する短軸とを有する断面を有するガラス繊維を指すことが意図される。繊維の円形でない断面は、繭型形状、矩形形状、楕円形状、多角形形状、長方形形状などの様々な形状を有してもよいが、この一覧は完全ではない。長軸の長さと短軸の長さとの比は、好ましくは約１．５：１〜約６：１の間、より好ましくは約２：１〜約５：１の間、さらにより好ましくは約３：１〜約４：１の間である。
【００６７】
好ましい実施形態において、円形断面ガラス繊維は充填剤（Ｆ）として使用される。
【００６８】
組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の全重量に対して上に詳述されたような充填剤（Ｆ）を有利には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％で含む。
【００６９】
さらに、組成物（Ｃ）は通常、組成物（Ｃ）の全重量に対して上に詳述されたような充填剤（Ｆ）を多くとも６５重量％、好ましくは多くとも６０重量％、さらにより好ましくは多くとも５０重量％含む。
【００７０】
組成物（Ｃ）が組成物（Ｃ）の全重量に対して上に詳述されたような充填剤（Ｆ）を約１０〜約４０重量％で含んだ時に特に良い結果が得られた。
【００７１】
任意選択の補助安定剤（Ｓ）
また、組成物（Ｃ）は、本明細書によって「補助安定剤（Ｓ）」と称される１つまたは２つ以上の熱安定剤または酸化防止剤を含んでもよい。
【００７２】
組成物（Ｃ）において使用されるとき、補助安定剤（Ｓ）は一般的に、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物および銅含有安定剤からなる群から選択される。
【００７３】
「ヒンダードアミン化合物」という表現は、この技術分野のその慣用的な意味に従って使用され、一般的には、当技術分野で公知の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体を意味することが意図される（例えば：Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ５ｔｈ  ｅｄ．，  Ｈａｎｓｅｒ，  ２００１を参照）。本発明による組成物のヒンダードアミン化合物は、低分子量または高分子量のどちらであってもよい。
【００７４】
低分子量のヒンダードアミン化合物は典型的に、高くても９００、好ましくは高くても８００、より好ましくは高くても７００、さらにより好ましくは高くても６００および最も好ましくは高くても５００ｇ／モルの分子量を有する。
【００７５】
低分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表１に記載される。
【００７６】
2019052309.tif 000002
2019052309.tif 000003
2019052309.tif 000004
【００７７】
それらの低分子量化合物のなかで、ヒンダードアミンは好ましくは、式（ａ１）、（ａ２）、（ａ１１）および（ａ１２）に相当するヒンダードアミンからなる群から選択される。より好ましくは、ヒンダードアミンは、式（ａ１）、（ａ２）、および（ａ１２）に相当するヒンダードアミンからなる群から選択される。さらにより好ましくは、ヒンダードアミンは、式（ａ２）に相当するヒンダードアミンである。
【００７８】
高分子量のヒンダードアミン化合物は典型的にポリマーであり、典型的には少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１１００、より好ましくは少なくとも１２００、さらにより好ましくは少なくとも１３００および最も好ましくは少なくとも１４００ｇ／モルの分子量を有する。
【００７９】
高分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表２に記載される。
【００８０】
2019052309.tif 000005
2019052309.tif 000006
【００８１】
表２の式（ｂ１）〜（ｂ６）中の「ｎ」は、ポリマー中の繰り返し単位の数を示し、通常、４以上の整数である。
【００８２】
それらの高分子量化合物のなかで、ヒンダードアミンは好ましくは、式（ｂ２）および（ｂ５）に相当するヒンダードアミンからなる群から選択される。より好ましくは、高分子量ヒンダードアミンは式（ｂ２）に相当するヒンダードアミンである。
【００８３】
使用される場合、ヒンダードアミン化合物は典型的に、組成物の全重量に基づいて有利には少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、より一層好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。
【００８４】
同様に、また、ヒンダードアミン化合物は存在している場合、典型的に、組成物の全重量に基づいて有利には多くとも３．５重量％、好ましくは多くとも３重量％、より好ましくは多くとも２．５重量％、さらにより好ましくは多くとも２．０重量％、さらにより好ましくは多くとも０．８重量％および最も好ましくは多くとも０．６重量％の量において存在する。
【００８５】
「ヒンダードフェノール化合物」という表現はこの技術分野のその慣用的な意味に従って使用され、一般的には、当技術分野に公知のオルト−置換フェノールの誘導体、特に（限定されないが）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール誘導体を意味することが意図される。
【００８６】
ヒンダードフェノール化合物の例を以下の表３に記載する。
【００８７】
2019052309.tif 000007
2019052309.tif 000008
2019052309.tif 000009
【００８８】
組成物（Ｃ）において特に有効であることがわかったヒンダードフェノール化合物は、上記のような式（ｄ４）のＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））である。
【００８９】
使用される場合、ヒンダードフェノール化合物は典型的に、組成物の全重量に基づいて有利には少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、より一層好ましくは少なくとも０．１重量％の量において存在する。
【００９０】
同様に、また、ヒンダードフェノール化合物は典型的に、組成物の全重量に基づいて有利には多くとも３．５重量％、好ましくは多くとも３重量％、より好ましくは多くとも２．５重量％、さらにより好ましくは多くとも２．０重量％、さらにより好ましくは多くとも０．８重量％および最も好ましくは多くとも０．６重量％の量において存在する。
【００９１】
補助安定剤（Ｓ）は、アルカリまたはアルカリ土類金属次亜リン酸塩、ホスファイトエステル、ホスホナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのリン化合物であってもよい。
【００９２】
ナトリウムおよびカルシウム次亜リン酸塩が好ましいアルカリまたはアルカリ土類金属次亜リン酸塩である。
【００９３】
ホスファイトエステルは式Ｐ（ＯＲ）３によって表わされてもよく、ホスホナイトは式Ｐ（ＯＲ）２Ｒによって表わされてよく、そこにおいてＲの各々は、同一または異なっていてもよく、典型的に、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２２アルケニル、Ｃ６〜４０シクロアルキル、Ｃ７〜４０シクロアルキレン、アリール、アルカリールまたはアリールアルキル部分からなる群から独立に選択される。
【００９４】
ホスファイトエステルの例は以下の表４に記載されている。
【００９５】
2019052309.tif 000010
2019052309.tif 000011
2019052309.tif 000012
【００９６】
ホスホナイトの例は以下の表５に記載されている。
【００９７】
2019052309.tif 000013
【００９８】
組成物（Ｃ）において使用されるとき、リン化合物は好ましくは、組成物の全重量に基づいて少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％の量において存在する。
【００９９】
リン化合物はまた、組成物の全重量に基づいて、有利には多くとも１重量％、より好ましくは多くとも０．５重量％、さらにより好ましくは多くとも０．２５重量％の量で存在する。
【０１００】
本発明の実施において補助安定剤（Ｓ）として有用な銅含有安定剤は、銅化合物およびアルカリ金属ハロゲン化物を含むとして特徴付けられてもよい。より詳しくは、銅含有安定剤は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）塩、例えば酢酸第一銅、ステアリン酸第一銅、第一銅有機錯化合物、例えば銅アセチルアセトナート、第一銅ハロゲン化物等からなる群から選択される銅化合物［化合物（Ｃｕ）］、およびアルカリ金属ハロゲン化物［ハロゲン化物（Ｍ）］から本質的になる。好ましくは、銅含有安定剤はヨウ化銅および臭化銅から選択される銅ハロゲン化物から本質的になり、アルカリ金属ハロゲン化物は好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヨウ化物および臭化物から選択される。
【０１０１】
特に好ましい組合せはＣｕＩとＫＩとの組合せである。
【０１０２】
銅含有安定剤は好ましくは、銅（Ｉ）化合物［化合物（Ｃｕ）］およびアルカリ金属ハロゲン化物［ハロゲン化物（Ｍ）］を化合物（Ｃｕ）：ハロゲン化物（Ｍ）の重量比１：９９〜３０：７０、好ましくは５：９５〜２０：８０、より好ましくは１０：９０〜１５：８５で含む。特に有効であることがわかった化合物（Ｃｕ）：ハロゲン化物（Ｍ）の重量比は、約０．１５である（すなわち約１３：８７に相当する）。
【０１０３】
組成物（Ｃ）中の化合物（Ｃｕ）およびハロゲン化物（Ｍ）の総合重量は、存在している場合、組成物（Ｃ）の全重量に基づいて約０．０１〜約２．５重量％、好ましくは約０．１〜約１．５重量％になる。
【０１０４】
銅含有安定剤中の化合物（Ｃｕ）の量は、使用される場合、一般的に、組成物（Ｃ）中に約２５〜約１０００ｐｐｍ、好ましくは約５０〜約５００ｐｐｍ、より好ましくは約７５〜約１５０ｐｐｍの銅のレベルを提供するために十分である。
【０１０５】
本発明の組成物（Ｃ）の著しい利点は、上記の補助安定剤（Ｓ）のいずれも使用せずに、そして特に上に列挙した銅含有安定剤が無くても高い熱安定性が提供されるということである。
【０１０６】
特定の実施形態に従って、このように、組成物（Ｃ）は銅含有安定剤を実質的に有さず、すなわち、組成物（Ｃ）の銅含有量は元素銅２５ｐｐｍ未満である。
【０１０７】
耐衝撃性改良剤（Ｉ）
特定の実施形態に従って、組成物（Ｃ）は有利には、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｉ）（強化剤としても本技術分野に公知である）を含む。
【０１０８】
組成物（Ｃ）に使用するために適した耐衝撃性改良剤（Ｉ）は一般的に、ポリアミド（Ａ）と反応性の、より詳しくはポリアミド（Ａ）のアミンまたはカルボン酸末端基と反応性の少なくとも１つの官能基を含む［官能化耐衝撃性改良剤（ＩＦ）］。
【０１０９】
化合物（ＩＦ）の官能基は一般的に、カルボン酸基およびそれらの誘導体（とりわけ塩およびエステルを含める）、エポキシ基、無水物基、オキサゾリン基、マレイミド基またはそれらの混合物から選択される。
【０１１０】
官能化耐衝撃性改良剤（ＩＦ）はオリゴマーまたはポリマー化合物であってもよく、官能基は、耐衝撃性改良剤の主鎖の重合の間に官能性モノマーを共重合することによってまたは予め形成されたポリマー主鎖をグラフトすることによって導入され得る。
【０１１１】
前記官能化耐衝撃性改良剤（ＩＦ）は一般的に、以下のモノマー：エチレン；プロピレン、ブテン、オクテンなどの高次アルファオレフィン；ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン；アクリレート、スチレン、アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸およびエステルなどのそれらの誘導体；酢酸ビニルなどのビニルモノマー、およびその他のビニルエステルのうちの少なくとも１つから誘導される繰り返し単位を含む。他のモノマーが化合物（ＩＦ）の構造に同様に含まれてもよい。
【０１１２】
化合物（ＩＦ）のポリマー主鎖は一般的に、ポリエチレンおよびそれらのコポリマー、例えばエチレン−ブテン；エチレン−オクテン；ポリプロピレンおよびそれらのコポリマー；ポリブテン；ポリイソプレン；エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＲ）；エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン−アクリレートゴム；ブタジエンアクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）；アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム（ＡＢＳ）、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア−シェルエラストマー、または上記のものの１つまたは複数の混合物を含むエラストマー主鎖から選択される。
【０１１３】
官能基が前記ポリマー主鎖中に含まれない場合、化合物（ＩＦ）は、共重合またはグラフト化によって、カルボン酸基およびそれらの誘導体（とりわけ塩およびエステルを含める）、エポキシ基、無水物基、オキサゾリン基、マレイミド基またはそれらの混合物のいずれかを含有する官能性モノマーからの残基をさらに導入するということは理解されたい。さらに、前記官能性モノマーは、官能基をすでに含んでいる場合がある主鎖をさらに改良するために使用されてもよいと考えられる。
【０１１４】
化合物（ＩＦ）の特定の例は、とりわけ、エチレン、アクリル酸エステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマー、エチレンおよびブチルエステルアクリレートのコポリマー；エチレン、ブチルエステルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのコポリマー；エチレン−無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰＲ；無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−マレイミドコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＳＥＢＳコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたスチレンアクリロニトリルコポリマー；無水マレイン酸でグラフトされたＡＢＳコポリマーである。
【０１１５】
組成物（Ｃ）が耐衝撃性改良剤（Ｉ）を含むとき、前記耐衝撃性改良剤（Ｉ）の量は一般的に、組成物（Ｃ）の全重量に対して少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも４重量％である。さらに、組成物（Ｃ）が耐衝撃性改良剤（Ｉ）を含むとき、その量は一般的に、組成物（Ｃ）の全重量に対して多くとも２５重量％、好ましくは多くとも１５重量％、より好ましくは多くとも１０重量％である。
【０１１６】
耐衝撃性改良剤（Ｉ）が使用されるとき、上に詳述されたような銅含有安定剤を上記の量で組成物（Ｃ）中に導入することが好ましいことを本出願人は驚くべきことに見出した。この理論に縛られずに、耐衝撃性改良剤（Ｉ）自体の安定化を確実にするために補助安定剤（Ｓ）が必要とされる。
【０１１７】
他の成分
また、組成物（Ｃ）は、潤滑剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、核剤、触媒等の、当技術分野において一般的に使用される他の従来の添加剤を含んでもよい。
【０１１８】
組成物（Ｃ）の製造
本発明はさらに、ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（ＰＡ６）、充填剤（Ｆ）、および任意の他の任意選択の成分を溶融ブレンドする工程を含む、上に詳述されたような組成物（Ｃ）を製造する方法に関する。
【０１１９】
任意の溶融混合方法を用いて本発明のポリマー成分および非ポリマー成分を混合してもよい。例えば、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリューまたは二軸スクリューニーダー、またはバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーにポリマー成分および非ポリマー成分を供給してもよく、添加工程は、全ての成分の同時の添加またはバッチでの段階的な添加であってもよい。ポリマー成分および非ポリマー成分がバッチで徐々に添加されるとき、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部が最初に添加され、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分および非ポリマー成分と溶融混合される。強化充填剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維）を示す場合、延伸押出成形を使用して強化組成物を調製してもよい。
【０１２０】
組成物（Ｃ）の使用
上に開示されたような組成物（Ｃ）は、それから製造された成形品または押出品の高温での長期熱安定性を増すのに有用である。物品の長期熱安定性は、厚さ４ｍｍの試験試料を様々な試験時間について炉内で様々な試験温度に暴露（空気炉老化）することによって評価することができる。本明細書に開示された組成物の炉試験温度には、２１０℃および３０００時間までの試験時間を含める。空気炉老化後の試験試料が、ＩＳＯ  ５２７−２／１Ａ試験方法に従って引張強さおよび破断点伸びについて試験され、成形されただけの同じ組成および形状を有する暴露されていない対照標準と比較される。成形されただけの対照標準との比較は、引張強さの残率および／または破断点伸びの残率を提供し、このように様々な組成物を長期熱安定性性能に関して評価することができる。
【０１２１】
様々な実施形態において、組成物（Ｃ）の、２１０℃／３０００時間においての引張強さの残率は、成形されただけの暴露されていない対照標準との比較に基づいて少なくとも５０％および好ましくは少なくとも６０、７０、８０および９０％である。
【０１２２】
別の態様において、本発明は、高温用途のための上に開示された組成物（Ｃ）の使用に関する。
【０１２３】
さらに別の態様において、本発明は、本発明の組成物（Ｃ）を造形することによって物品を製造するための方法に関する。物品の例は、フィルムまたはラミネート、自動車部品またはエンジン部品または電気／エレクトロニクス部品である。「造形」とは、例えば押出、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形などの任意の造形技術を意味する。好ましくは、物品は射出成形またはブロー成形によって造形される。
【０１２４】
本明細書に開示される成形または押出熱可塑性樹脂製品は、以下の要件の一または複数を満たす多くの車両部品において用途を有してもよい：耐衝撃性要件；（例えば、従来の金属を上回る）著しい重量軽減；高温に対する耐性；油環境に対する耐性；冷却剤などの化学薬剤に対する耐性；およびよりコンパクト且つ統合された設計を可能にするノイズ低減。特定の成形または押出熱可塑性樹脂製品は、給気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダーヘッドカバー（ＣＨＣ）；オイルパン；サーモスタットおよびヒーターハウジングならびに冷却液用ポンプなどのエンジン冷却装置；マフラーおよび触媒コンバーター用のハウジングなどの排気装置；給気マニホルド（ＡＩＭ）；およびタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。高温への長期暴露に対する所望の機械抵抗の例示的な実施例として、給気冷却器に言及することができる。給気冷却器は、エンジン燃焼効率を改良する車のラジエータの一部である。給気冷却器は給気温度を低下させ、ターボチャージャー内で圧縮後の空気の密度を増加させ、したがってより多くの空気がシリンダー内に入るのを可能にしてエンジン効率を改良する。入ってくる空気の温度はそれが給気冷却器に入る時に２００℃を超えることがあり得るので、この部品は長時間にわたって高温下で良い機械的特性を維持する組成物から製造されることが必要とされる。
【０１２５】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１２６】
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。以下の実施例は説明目的のためのものにすぎず、本発明をそれに制限するために使用されるのではないことは理解されるはずである。
【実施例】
【０１２７】
分析
粘度指数（単位：ｍＬ／ｇ）をＩＳＯ３０７規格に従ってギ酸溶液中で定量した。
【０１２８】
カルボン酸末端基（ＣＥＧ）濃度およびアミン末端基（ＡＥＧ）濃度を滴定によって定量した（単位：ｍｅｑ／ｋｇ）。
【０１２９】
融解温度（Ｔｍ）およびエンタルピー（ΔＨｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １を使用して１０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって定量した。
【０１３０】
遊離多価アルコール含有量（単位：重量％）の定量：
以下に詳述された手順に従って、古典的Ｃ１８カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズＨＰＬＣ（光散乱検出器）を使用してポリアミドポリマーおよび化合物中の遊離ＤＰＥまたはＴＰＥ含有量を定量し、トリフルオロエタノール／水１／１０ｗｔ／ｗｔ溶剤中の５つの異なった濃度のＤＰＥまたはＴＰＥで較正した。
約２ｇのポリアミド変性ＰＨＡペレットを３０ｇのトリフルオロエタノール＋１ｇ／ＬのＬｉＣｌ混合物に室温で可溶化し、全てのポリアミド変性ＰＨＡペレットが溶解されるまで撹拌を続けた。
次に、混合物を室温で撹拌し続けながら３００ｇの水を滴下し（約３０分以内）、ポリアミドポリマー鎖の沈殿を確実にした。遊離ＤＰＥ含有量濃度の定量のために、室温で６０分間にわたって撹拌をさらに続けた。遊離ＴＰＥ含有量濃度の定量のために、溶液を１５分間にわたって９０℃未満に加熱して、遊離ＴＰＥの可溶化を確実にした。
そのように得られた溶液の試験体を、０．４５μｍのフィルターを通して濾過した後に上記のＨＰＬＣ計測器に注入し、含有量を校正曲線に基づいて定量した。
定量は２回繰り返され、記録された値は２つの測定値の平均である。
【０１３１】
調製例−一般的重合手順
回分反応器内に、必要とされる量のナイロン６６塩（ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート）、水および消泡剤Ｓｉｌｃｏｌａｐｓｅ（登録商標）５０２０を適切な量のＰＨＡ、使用される場合、付加的なモノマー、そしておそらく次亜リン酸塩触媒と組み合わせて導入した。ポリアミドをＰＡ  ６６の合成の標準的な方法に従って合成し、その後に、以下に記載した条件で仕上工程を実施した。次に、ポリマーをストランドの形状で押出し、冷水槽内で冷却し、ペレット化してペレットを得た。
【０１３２】
成分および重合条件の一覧を表６に記載する。
【０１３３】
2019052309.tif 000014
【０１３４】
化合物の押出のための一般的手順および高熱長期老化試験
押出前に、ポリアミドのペレットを乾燥させて水分を１５００ｐｐｍ未満に減少させた。以下のパラメーターを使用してＷＥＲＮＥＲ＆ＰＬＥＩＦＥＤＥＲ（登録商標）ＺＳＫ４０二軸スクリュー押出機内で選択された成分を溶融ブレンドすることによって組成物が得られた。３５ｋｇ／時間、２８０回転／分、８つの加熱帯の設定値：２５０、２５５、２６０、２６０、２６５、２７０、２７５、２８０℃。全ての成分を押出機の始端に供給した。押出されたストランドを水槽内で冷却し、次にペレット化し、得られたペレットを封止されたアルミニウムラインバッグ内に保管して着湿を防いだ。
【０１３５】
上記のように製造されたポリアミドに以下の成分を配合した：
−  Ｓｔａｂａｍｉｄ（登録商標）２６ＡＥ２  ＰＡ６６、それは、アミノ末端基よりも多いカルボン酸を有する、Ｓｏｌｖａｙから市販されているポリアミド６６（ＩＶ＝１３４ｍＬ／ｇ）である；
−  エンドキャッピング剤として酢酸の存在下でカプロラクタムを重合させることによりＳｏｌｖａｙによって製造されたポリアミドＰＡ６  Ｓ２７、ＩＶ＝１４２ｍＬ／ｇであり、以下の末端基を有する：ＡＥＧ＝３７ｍｅｑ／ｋｇ；ＣＥＧ＝５４ｍｅｑ／ｋｇ；
−  Ｏｗｅｎｓ  ＣｏｒｎｉｎｇからのＶｅｔｒｏｔｅｘ  ＯＣＶ  ９８３ガラス繊維；
−  滑剤、エチレンビス−ステレアミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ−ｓｔｅｒｅａｍｉｄｅ）；
−  ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）
【０１３６】
８０℃の型温度でＤＥＭＡＧ（登録商標）５０Ｔ射出成形機を使用して２９０℃で組成物を射出成形し、厚さ４ｍｍのＩＳＯ５２７試料を調製した。老化前に、初期機械的特性（Ｅ−弾性率、破断点引張強さ（ＴＳ）および破断点ひずみ）を２３℃でＩＳＯ  ５２７／１Ａに従う引張測定によって、５つの試験体からの平均値として定量した。
【０１３７】
試料を２１０℃に設定された再循環空気炉（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＴＫ６２１２０）内で熱老化させた。様々な熱老化時間（５００時間、１０００時間、２０００時間および３０００時間）で、試料を炉から取り出し、室温に冷却させ、試験の準備ができるまで封止アルミニウムラインドバッグ内に置いた。機械的特性を老化前と同じ手順に従って測定した。
【０１３８】
機械的特性の残率（破断点引張強さ、Ｅ−弾性率、破断点ひずみ）が、温度Ｔでの特定の熱老化時間後の機械的特性の値と老化前の機械的特性の値の比のパーセンテージとして表わされる。例えば、Ｔで５００時間の熱老化時間の間、残率（ＴＳ）はＴＳ（５００ｈ，Ｔ）／ＴＳ（初期）のパーセンテージとして表わされる。
【０１３９】
組成物中の成分およびそれらの相互量ならびに空気炉老化の前と後の試料の機械的特性を以下の表に記載する。
【０１４０】
2019052309.tif 000015
【０１４１】
ＤＰＥ変性ＰＡをベースとした化合物中にＰＡ６を添加することの劇的な効果は、ＣＥ３において得られる性能を上回るＥ１およびＥ２において得られる性能を比較することによって示すことができる。ＰＡ６の添加によって耐熱性がかなり改良される。２０％のＰＡ６を使用して２１０℃で３０００時間での破断点引張強さの残率は９０％まで得られたのに対して、同じ温度および老化時間でＰＡ６を使用しなければ機械的特性は得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月28日(2018.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【外国語明細書】
2019052309000001.pdf