(57)【要約】【課題】本開示は、イオン抵抗の増加抑制と、電池温度の上昇抑制とを両立した全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含有するＬｉイオン伝導性材料を５重量％以上２０重量％以下の割合で含有する、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2019096541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含有するＬｉイオン伝導性材料を５重量％以上２０重量％以下の割合で含有する、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。特許文献１には、正極層及び負極層のうち少なくともいずれか一方が、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを１５質量％以上３０質量％以下有する硫化物固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０３３６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、シアヌル酸メラミンまたはポリリン酸メラミンを用いることにより、硫化物固体電池内における熱の伝播を抑制している。一方、シアヌル酸メラミンおよびポリリン酸メラミンは、Ｌｉイオン伝導性を有しないため、イオン抵抗の増加が大きくなる。
【０００５】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン抵抗の増加抑制と、電池温度の上昇抑制とを両立した全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含有するＬｉイオン伝導性材料を５重量％以上２０重量％以下の割合で含有する、全固体電池を提供する。
【０００７】
本開示によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、特定のＬｉイオン伝導性材料を所定量含有することにより、イオン抵抗の増加抑制と、電池温度の上昇抑制とを両立した全固体電池とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の全固体電池は、イオン抵抗の増加抑制と、電池温度の上昇抑制とを両立できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】製造例１で得られたＬｉイオン伝導性材料に対するＤＳＣ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の全固体電池について、詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。本開示の全固体電池は、正極活物質層１および負極活物質層２の少なくとも一方が、ＴＢＡ−ＴＦＳＩおよびＬｉ−ＴＦＳＩを含有するＬｉイオン伝導性材料を所定量含有することを大きな特徴とする。
【００１２】
本開示によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、特定のＬｉイオン伝導性材料を所定量含有することにより、イオン抵抗の増加抑制と、電池温度の上昇抑制とを両立した全固体電池とすることができる。
【００１３】
上述したように、特許文献１では、シアヌル酸メラミンまたはポリリン酸メラミンを用いることにより、硫化物固体電池内における熱の伝播を抑制している。一方、シアヌル酸メラミンおよびポリリン酸メラミンは、Ｌｉイオン伝導性を有しないため、イオン抵抗の増加が大きくなる。これに対して、本開示におけるＬｉイオン伝導性材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、イオン抵抗の増加を抑制できる。
【００１４】
また、シアヌル酸メラミンまたはポリリン酸メラミンは、熱の伝播を抑制する材料であり、温度を低下させる材料ではない。これに対して、本開示におけるＬｉイオン伝導性材料は、２５℃では固体であるが、加熱（例えば２００℃以下の加熱）により液化する材料である。液化の際に、吸熱反応を伴うため、温度を低下させることができる。その結果、何らかの理由で電池が発熱した場合であっても、電池温度の上昇を抑制できる。
【００１５】
このように、本開示によれば、イオン抵抗の増加抑制と、電池温度の上昇抑制とを両立することができる。また、Ｌｉイオン伝導性材料は、柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）であることが好ましい。
以下、本開示の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００１６】
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質層は、Ｌｉイオン伝導性材料を含有することが好ましい。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００１７】
（１）Ｌｉイオン伝導性材料
本開示におけるＬｉイオン伝導性材料は、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含有する。
【００１８】
Ｌｉ−ＴＦＳＩに対するＴＢＡ−ＴＦＳＩのモル比は、例えば１以上であり、２以上であってもよい。一方、上記モル比は、例えば１００以下であり、５０以下であってもよい。
【００１９】
Ｌｉイオン伝導性材料の融点は、全固体電池の通常使用温度よりも高いことが好ましい。全固体電池の通常使用温度は、例えば５０℃未満であり、４５℃以下であってもよい。Ｌｉイオン伝導性材料の融点は、例えば５０℃以上であり、７０℃以上であってもよく、９０℃以上であってもよい。一方、Ｌｉイオン伝導性材料の融点は、例えば２００℃以下である。Ｌｉイオン伝導性材料の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定できる。Ｌｉイオン伝導性材料が複数の融点を有する場合、Ｌｉイオン伝導性材料の融点とは、ＤＳＣ測定において最も大きい吸熱ピークを示す温度をいう。
【００２０】
Ｌｉイオン伝導性材料は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるＬｉイオン伝導性材料のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
正極活物質層に含まれるＬｉイオン伝導性材料の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよい。一方、正極活物質層に含まれるＬｉイオン伝導性材料の割合は、例えば、４０重量％以下であり、３０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよい。
【００２２】
（２）正極活物質
正極活物質は、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【００２３】
また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質（特に硫化物固体電解質）とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉ含有酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。
【００２４】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。正極活物質層に含まれる正極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質層に含まれる正極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。
【００２５】
（３）固体電解質
固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。
【００２６】
硫化物固体電解質の構成元素は、特に限定されないが、硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｐ元素、Ｇｅ元素、Ｓｉ元素の少なくとも一種と、Ｓ元素とを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、ハロゲン元素として、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素の少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素を含有していてもよい。
【００２７】
硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するイオン伝導体を含有することが好ましい。さらに、イオン伝導体は、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有することが好ましい。「ＰＳ４３−をアニオン構造の主体とする」とは、ＰＳ４３−の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造の中で最も多いことをいう。全アニオン構造におけるＰＳ４３−の割合は、例えば６０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ４３−の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。また、イオン伝導体のＳ元素の一部は、Ｏ元素に置換されていてもよい。
【００２８】
硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種である）を含有することが好ましい。また、ＬｉＸの少なくとも一部は、ＬｉＸとしてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００２９】
硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。前者の一例としては、硫化物ガラスが挙げられ、後者の一例としては、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）が挙げられる。
【００３０】
固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。一方、上記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【００３１】
（４）正極活物質層
正極活物質層は、さらに導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。また、正極活物質層は、さらにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴム系バインダー、アクリル系バインダーが挙げられる。
【００３２】
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【００３３】
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質層は、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有することが好ましい。また、負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００３４】
負極活物質は、特に限定されないが、例えばカーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の単体、および、これらの元素の少なくとも一種を含む合金が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４ＴｉＯ５が挙げられる。負極活物質層に含まれる負極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層に含まれる負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。
【００３５】
負極活物質層に用いられるＬｉイオン伝導性材料の種類、割合およびその他の事項については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００３６】
負極活物質層に用いられる、固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、負極活物質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
【００３７】
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極活物質層の形成方法としては、例えば、負極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【００３８】
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。また、固体電解質層は、上述したＬｉイオン伝導性材料を含有していてもよい。固体電解質、バインダーおよびＬｉイオン伝導性材料については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
【００３９】
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。
【００４０】
４．その他の部材
本開示の全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケースが挙げられる。
【００４１】
５．全固体電池
本開示の全固体電池は、Ｌｉイオン伝導性材料の添加によるイオン抵抗の増加が少ないことが好ましい。ここで、本開示の全固体電池（Ｌｉイオン伝導性材料を含有する全固体電池）を電池Ａとし、Ｌｉイオン伝導性材料を含有しないこと以外は電池Ａと同じ電池を電池Ｂとする。電池Ａおよび電池Ｂに対して、後述する条件でＤＣ−ＩＲ測定を行った場合に、電池Ｂのイオン抵抗に対する、電池Ａのイオン抵抗の割合（イオン抵抗の増加率）は、例えば、４倍以下であり、３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましい。
【００４２】
本開示の全固体電池は、釘刺し試験時の温度上昇が少ないことが好ましい。電池Ａおよび電池Ｂに対して、後述する条件で釘刺し試験を行った場合に、電池Ｂの温度上昇に対する、電池Ａの温度上昇の割合（温度上昇率）は、例えば９９％以下であり、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
【００４３】
本開示の全固体電池は、通常、全固体リチウム電池である。また、本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示の全固体電池は、単層電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００４４】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
以下、本開示をさらに具体的に説明する。
【００４６】
［製造例１］
テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ）およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を準備し、これらをＴＢＡ−ＴＦＳＩ：Ｌｉ−ＴＦＳＩ＝４：１のモル比で秤量し、混合した。得られた混合物をガラス容器に入れ、１２０℃で１時間減圧乾燥することにより、Ｌｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を得た。
【００４７】
［評価］
製造例１で得られたＬｉイオン伝導性材料に対して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。ＤＳＣ測定は、窒素フロー５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、５５℃付近および７５℃付近に吸熱ピークが確認された。これらの吸熱ピーク温度は、Ｌｉイオン伝導性材料の融点と一致することから、Ｌｉイオン伝導性材料の溶解により吸熱反応が生じることが確認された。
【００４８】
［参考例１］
（硫化物固体電解質の作製）
Ｌｉ２Ｓ(日本化学工業製)およびＰ２Ｓ５(アルドリッチ製)を出発原料とした。これらを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように秤量した。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、メノウ乳鉢で５分混合し、その後ヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングを行った。これにより硫化物ガラスを得た。その後、１８０℃で２時間焼成することで硫化物固体電解質（ガラスセラミックス）を得た。
【００４９】
（正極合材スラリーの作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業製）を準備した。この正極活物質の表面にコート層を形成した。具体的には、エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５およびＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させた組成物を作製し、その組成物を、正極活物質の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされた正極活物質を、３５０℃、大気圧、１時間の条件で熱処理することにより、正極活物質の表面にコート層を形成した。なお、得られた粒子（正極活物質およびコート層を有する粒子）の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍであった。
【００５０】
コート層を有する正極活物質５２ｇ、上述した硫化物固体電解質１３ｇ、導電材として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ、登録商標）１ｇ、脱水ヘプタン(関東化学製)１５ｇを秤量し、十分に混合した。その後、製造例１で得られたＬｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を１重量％（固形成分比）となるように添加し、正極合材スラリーを得た。
【００５１】
（負極合材スラリーの作製）
負極活物質としてグラファイト（三菱化学株式会社）３６ｇ、上述した硫化物固体電解質２５ｇ、脱水ヘプタン(関東化学製)６０ｇを秤量し、十分に混合した。これにより、負極合材スラリーを得た。
【００５２】
（積層電池の作製）
正極合材スラリーをＡｌ箔（正極集電体）に厚さ５０μｍで塗工し、乾燥することにより、正極活物質層を得た。次に、負極合材スラリーをＣｕ箔（負極集電体）に厚さ５０μｍで塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を得た。次に、上述した硫化物固体電解質と、バインダー（アクリレートブタジエンゴム、ＡＢＲ）とを硫化物固体電解質：ＡＢＲ＝９８：２の体積比で混合した。得られた混合物を４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、シート状の固体電解質層を得た。得られた固体電解質層を、正極活物質層および負極活物質層の間に配置し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、単層電池を得た。得られた単層電池を８層積層し、集電タブを単層電池のセル端子と超音波溶接した。得られた積層体の外側をアルミラミネート材で真空封入し、０．５Ａｈ級の積層電池を得た。
【００５３】
［実施例１〜３、参考例２］
正極合材スラリーにおけるＬｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）の割合を、固形成分比でそれぞれ５重量％、１０重量％、２０重量％および３０重量％に変更したこと以外は、参考例１と同様にして積層電池を得た。
【００５４】
［参考例３］
正極合材スラリーにＬｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を用いる代わりに、負極合材スラリーにＬｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして積層電池を得た。
【００５５】
［実施例４〜６、参考例４］
負極合材スラリーにおけるＬｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）の割合を、固形成分比でそれぞれ５重量％、１０重量％、２０重量％および３０重量％に変更したこと以外は、参考例３と同様にして積層電池を得た。
【００５６】
［比較例１、２］
Ｌｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）の代わりに、シアヌル酸メラミンを、固形成分比でそれぞれ２０重量％および３０重量％となるように添加したこと以外は、参考例１と同様にして積層電池を得た。
【００５７】
［比較例３、４］
Ｌｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）の代わりに、シアヌル酸メラミンを、固形成分比でそれぞれ２０重量％および３０重量％となるように添加したこと以外は、参考例３と同様にして積層電池を得た。
【００５８】
［比較例５］
Ｌｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして積層電池を得た。
【００５９】
［評価］
（イオン抵抗測定）
実施例１〜６、参考例１〜４および比較例１〜５で得られた積層電池に対して、ＤＣ−ＩＲ測定を行い、積層電池のイオン抵抗を測定した。まず、積層電池を電圧３．６Ｖまで充電し、その後、電流値５ｍＡ（定電流）で１０秒間充電し、電圧の増加分を電流値５ｍＡで割ることで、抵抗を算出した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（釘刺し試験）
実施例１〜６、参考例１〜４および比較例１〜５で得られた積層電池に対して、釘刺し試験を行った。具体的には、満充電した積層電池を環境温度２５℃の釘刺し試験機上に配置し、電池中央に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で釘を刺し、電池の温度上昇を測定した。電池の温度上昇は、試験中の最高到達温度と、試験開始直前の温度との差をいう。その結果を表１に示す。なお、表１における温度上昇率は、比較例５を１００％とした場合の相対値である。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、実施例１〜３および参考例１、２を比べると、Ｌｉイオン伝導性材料の量が増加するにつれ、イオン抵抗が大きくなることが確認された。正極活物質層内のＬｉイオン伝導は、主に硫化物固体電解質を通して行われるため、Ｌｉイオン伝導性材料の量が増加し、相対的に硫化物固体電解質の量が減ることで、イオン抵抗が増加したと推測される。同様の傾向が、実施例４〜６および参考例３、４でも確認された。
【００６３】
また、実施例１〜６および比較例１〜４を比べると、Ｌｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を用いた場合は、シアヌル酸メラミンを添加した場合に比べて、イオン抵抗の増加が少ないことが確認された。シアヌル酸メラミンは、Ｌｉイオン伝導性を有しない材料であるため、Ｌｉイオン伝導を阻害し、イオン抵抗が増加したと推測される。これに対して、Ｌｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）はＬｉイオン伝導性材料であり、ＴＦＳＩが硫化物固体電解質の機能を補助したため、イオン抵抗の増加が抑制できたと推測される。
【００６４】
これらの結果から、イオン抵抗の増加を抑制するためには、Ｌｉイオン伝導性材料を添加することが好ましく、その割合も低いことが好ましいことが確認された。また、電池の出力の観点に基づくと、Ｌｉイオン伝導性材料の添加によるイオン抵抗の増加率は、３倍以下であることが好ましい。実施例１〜６におけるイオン抵抗は、いずれも比較例５におけるイオン抵抗の３倍以下であり、出力の面で好ましいことが確認された。
【００６５】
表１に示すように、実施例１〜３および参考例１、２を比べると、Ｌｉイオン伝導性材料の量が増加するにつれ、温度上昇率が小さくなることが確認された。例えば、温度上昇率を９０％以下とするためには、Ｌｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を５重量％以上添加する必要がある。同様の傾向が、実施例４〜６および参考例３、４でも確認された。
【００６６】
また、実施例３および比較例１を比べると、Ｌｉイオン伝導性材料（ＴＢＡ−ＴＦＳＩ・Ｌｉ−ＴＦＳＩ）は、シアヌル酸メラミンに比べて、温度上昇率の低減効果が大きいことが確認された。同様の傾向が、参考例２および比較例２の間、実施例６および比較例３の間、参考例４および比較例４の間でも確認された。
【００６７】
以上のことから、実施例１〜６は、イオン抵抗の増加抑制と、電池温度の上昇抑制とを両立できることが確認された。
【符号の説明】
【００６８】
１…正極活物質層
２…負極活物質層
３…固体電解質層
４…正極集電体
５…負極集電体
６…電池ケース
１０…全固体電池
【図１】
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【図２】
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