(57)【要約】【課題】珪素含有粒子および黒鉛粒子を負極活物質として含む非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させること。【解決手段】非水電解質二次電池は、負極２０、正極および電解液を少なくとも含む。電解液は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む。負極２０は負極合材層２２を少なくとも含む。負極合材層２２は珪素含有粒子１および黒鉛粒子２を少なくとも含む。負極合材層２２のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上３３．１以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極および電解液を少なくとも含み、
前記電解液は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記負極は負極合材層を少なくとも含み、
前記負極合材層は珪素含有粒子および黒鉛粒子を少なくとも含み、
前記負極合材層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上３３．１以下である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極合材層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上２６．６以下である、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の固体材料を、珪素含有粒子の表面に付着させることにより、複合粒子を調製すること、
前記複合粒子および黒鉛粒子を少なくとも含む負極合材層を形成することにより、負極を製造すること、
前記負極、正極および電解液を少なくとも含む非水電解質二次電池を組み立てること、
および、
前記固体材料を前記電解液に溶解させることにより、前記負極合材層内に細孔を形成すること、
を少なくとも含み、
前記負極合材層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上３３．１以下になるように、前記細孔が形成される、
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極合材層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上２６．６以下になるように、前記細孔が形成される、
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１４／０６８９０３号（特許文献１）は、珪素含有粒子および黒鉛粒子を含む負極、および、エチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを含む電解液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６８９０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、非水電解質二次電池の負極活物質として黒鉛粒子が使用されている。珪素含有粒子および黒鉛粒子を組み合わせて使用することも検討されている。珪素含有粒子は黒鉛粒子よりも大きい比容量（単位質量あたりの容量）を有する。珪素含有粒子および黒鉛粒子を組み合わせて使用することにより、黒鉛粒子の単独使用に比して、電池容量の増加が期待される。
【０００５】
しかしながら、珪素含有粒子および黒鉛粒子を組み合わせて使用することにより、サイクル特性が低下する傾向がある。充放電に伴う珪素含有粒子の膨張は、黒鉛粒子の膨張よりも大きい。珪素含有粒子の大きな膨張により、珪素含有粒子の周囲で電極構造が破壊され、隣接する粒子間での電子伝導パスが分断されると考えられる。これにより珪素含有粒子が電気的に孤立していると考えられる。
【０００６】
本開示の目的は、珪素含有粒子および黒鉛粒子を負極活物質として含む非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
〔１〕本開示の非水電解質二次電池は、負極、正極および電解液を少なくとも含む。電解液は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む。負極は負極合材層を少なくとも含む。負極合材層は珪素含有粒子および黒鉛粒子を少なくとも含む。負極合材層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上３３．１以下である。
【０００９】
「細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比」は、大きな細孔と、小さな細孔との存在比を示す指標であると考えられる。同比が大きい程、大きな細孔の存在比が大きいと考えられる。以下、同比は「Ｖ2／Ｖ0.2」とも記される。
【００１０】
Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５以上３３．１以下であることにより、サイクル特性の向上が期待される。負極合材層が大きな細孔を適量含むことにより、珪素含有粒子の大きな膨張が細孔に吸収されると考えられる。これにより電極構造の破壊が抑制されると考えられる。
【００１１】
Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５未満であると、大きな細孔が少ないため、珪素含有粒子の膨張を十分吸収できない可能性がある。Ｖ2／Ｖ0.2が３３．１を超えると、大きな細孔が過度に多いため、当初より電子伝導パスが形成され難く、珪素含有粒子の利用率が低下する可能性がある。すなわち初回容量および初回効率が低下する可能性がある。
【００１２】
〔２〕本開示の非水電解質二次電池では、負極合材層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上２６．６以下であってもよい。
【００１３】
これによりサイクル特性の向上が期待される。Ｖ2／Ｖ0.2が２６．６以下であることにより、すなわち大きな細孔が適度に少ないことにより、珪素含有粒子および黒鉛粒子が離れ過ぎない状態となるためと考えられる。さらに珪素含有粒子および黒鉛粒子が離れ過ぎない状態であることにより、珪素含有粒子の利用率が高まることが期待される。すなわち初回容量および初回効率の向上も期待される。
【００１４】
〔３〕本開示の非水電解質二次電池の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の固体材料を、珪素含有粒子の表面に付着させることにより、複合粒子を調製する。
（ｂ）複合粒子および黒鉛粒子を少なくとも含む負極合材層を形成することにより、負極を製造する。
（ｃ）負極、正極および電解液を少なくとも含む非水電解質二次電池を組み立てる。
（ｄ）固体材料を電解液に溶解させることにより、負極合材層内に細孔を形成する。
負極合材層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上３３．１以下になるように、細孔が形成される。
【００１５】
上記（ａ）において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解液に可溶な固体材料である。該固体材料は、電池が組み立てられた後、電解液に溶解し得る。該固体材料は電解液に溶解することにより、電解液の一部となる。該固体材料が電解液に溶解することにより、負極合材層において珪素含有粒子の周囲に大きな細孔が形成されると考えられる。Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５以上３３．１以下となるように大きな細孔が形成されることにより、サイクル特性の向上が期待される。
【００１６】
〔４〕本開示の非水電解質二次電池の製造方法では、負極合材層のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積の比が、１０．５以上２６．６以下になるように、細孔が形成されてもよい。
【００１７】
これによりサイクル特性の向上が期待される。Ｖ2／Ｖ0.2が２６．６以下であることにより、すなわち大きな細孔が適度に少ないことにより、珪素含有粒子および黒鉛粒子が離れ過ぎない状態となるためと考えられる。さらに珪素含有粒子および黒鉛粒子が離れ過ぎない状態であることにより、珪素含有粒子の利用率が高まることが期待される。すなわち初回容量および初回効率の向上も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面概念図である。
【図３】図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】図４は、細孔の形成を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。以下、非水電解質二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００２０】
＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース５０を含む。ケース５０は円筒形である。ただしケース５０は円筒形に限定されるべきではない。ケース５０は、たとえば角形（扁平直方体）であってもよい。
【００２１】
ケース５０は密閉されている。ケース５０は、たとえば鉄製、ステンレス製、アルミニウム（Ａｌ）合金製等であり得る。ケース５０は、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００はラミネート型電池であってもよい。ケース５０は、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等を備えていてもよい。
【００２２】
ケース５０は電極群４０および電解液を収納している。電極群４０は、負極２０、正極１０およびセパレータ３０を含む。電解液は電極群４０に含浸されている。すなわち電池１００は、負極２０、正極１０および電解液を少なくとも含む。
【００２３】
電極群４０は巻回型である。電極群４０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。電極群４０は積層（スタック）型であってもよい。電極群４０が積層型である場合、電極群４０は、正極１０および負極２０が交互に積層されることにより形成される。正極１０および負極２０の各間には、セパレータ３０がそれぞれ配置される。
【００２４】
《負極》
負極２０はシートである。負極２０は帯状である。負極２０は負極合材層２２を少なくとも含む。負極２０は負極集電体２１をさらに含んでもよい。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。本明細書において各構成の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定される。各構成の厚さは、断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。各構成の厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の厚さの算術平均が各構成の厚さとされる。
【００２５】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面概念図である。
負極合材層２２は、たとえば負極集電体２１の表面に形成されていてもよい。負極合材層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は珪素含有粒子１および黒鉛粒子２を少なくとも含む。負極合材層２２は、導電材およびバインダをさらに含んでもよい。
【００２６】
（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）
負極合材層２２内には細孔４が形成されている。細孔４は珪素含有粒子１の周囲に形成されていることが望ましい。細孔４は珪素含有粒子１および黒鉛粒子２の間に形成されていることが望ましい。細孔４は、珪素含有粒子１の大きな膨張を吸収すると考えられる。これにより電極構造の破壊（電子伝導パスの分断）が抑制されると考えられる。なお図２では、便宜上、珪素含有粒子１および黒鉛粒子２が全く接しない状態が示されている。実際は、珪素含有粒子１の一部が黒鉛粒子２に接触しているか、または珪素含有粒子１および黒鉛粒子２の間に導電材が介在することにより、珪素含有粒子１および黒鉛粒子２の間に電子伝導パスが形成されていると考えられる。
【００２７】
本実施形態では、負極合材層２２のＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積（Ｖ0.2）に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積（Ｖ2）の比（Ｖ2／Ｖ0.2）が、１０．５以上３３．１以下である。これによりサイクル特性の向上が期待される。負極合材層２２が大きな細孔を適量含むことにより、珪素含有粒子１の大きな膨張が細孔４に吸収されると考えられる。これにより電極構造の破壊が抑制されると考えられる。
【００２８】
Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５未満であると、大きな細孔４が少ないため、珪素含有粒子１の膨張を十分吸収できない可能性がある。Ｖ2／Ｖ0.2が３３．１を超えると、大きな細孔４が過度に多いため、当初より電子伝導パスが形成され難く、珪素含有粒子１の利用率が低下する可能性がある。すなわち初回容量および初回効率が低下する可能性がある。
【００２９】
負極合材層２２のＬｏｇ微分細孔容積分布は、水銀圧入法によって測定される。Ｌｏｇ微分細孔容積分布は、横軸が細孔直径であり、縦軸がＬｏｇ微分細孔容積である細孔容積分布を示す。Ｌｏｇ微分細孔容積は、測定点間の細孔容積の差分〔差分細孔容積（ｄＶ）〕が、細孔直径の差分の対数値〔ｄ（ｌｏｇＤ）〕で除された値〔ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）〕を示す。
【００３０】
Ｌｏｇ微分細孔容積分布の測定には、たとえば島津製作所社製の細孔分布測定装置（製品名「オートポアＩＶ ９５２０」）等、またはこれと同等品が使用される。測定に先立ち、負極合材層２２が洗浄されることが望ましい。洗浄液は、たとえばエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等であってもよい。洗浄後、低露点環境において、負極合材層２２が１２時間程度乾燥されることが望ましい。低露点環境は、たとえば、露点温度が−３０℃以下である環境を示す。測定により得られたＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積（Ｖ2）、および細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積（Ｖ0.2）が読み取られる。Ｖ2がＶ0.2で除されることにより、Ｖ2／Ｖ0.2が算出される。Ｖ2／Ｖ0.2は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が負極合材層２２のＶ2／Ｖ0.2とされる。
【００３１】
Ｖ2／Ｖ0.2は１０．５以上２６．６以下であってもよい。これによりサイクル特性の向上が期待される。Ｖ2／Ｖ0.2が２６．６以下であることにより、すなわち大きな細孔４が適度に少ないことにより、珪素含有粒子１および黒鉛粒子２が離れ過ぎない状態となるためと考えられる。さらに珪素含有粒子１および黒鉛粒子２が離れ過ぎない状態であることにより、珪素含有粒子１の利用率が高まることが期待される。すなわち初回容量および初回効率の向上も期待される。Ｖ2／Ｖ0.2は、たとえば１６．８以上であってもよい。これによりサイクル特性の向上が期待される。
【００３２】
（珪素含有粒子）
本実施形態の珪素含有粒子１は負極活物質である。本実施形態の珪素含有粒子１は、珪素を含有する粒子を示す。珪素含有粒子１は、実質的に珪素のみを含む粒子であってもよい。珪素含有粒子１は、珪素を含有する限り、その他の元素を含有してもよい。珪素含有粒子１は、たとえば酸素を含有してもよい。すなわち珪素含有粒子１は酸化珪素粒子であってもよい。
【００３３】
珪素含有粒子１は、たとえば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯx  …（Ｉ）
（ただし式中、ｘは０≦ｘ≦１．５を満たす。）
によって表される組成を有してもよい。
【００３４】
上記式（Ｉ）において、「ｘ」は、Ｓｉ（珪素）の原子濃度に対するＯ（酸素）の原子濃度の比を示す。ｘは、たとえば、オージェ電子分光法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ発光分析法等により測定され得る。ｘは、少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が「ｘ」とされる。ｘは、たとえば１≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。珪素含有粒子１は、珪素および酸素の他、製造時に不可避的に混入する元素をさらに含むこともある。
【００３５】
珪素含有粒子１は、珪素基合金を含む粒子であってもよい。珪素基合金は、たとえばＣｕ、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ａｌ等の金属元素と、珪素との合金であってもよい。
【００３６】
珪素含有粒子１は結晶質であってもよい。珪素含有粒子１は非晶質（アモルファス）であってもよい。珪素含有粒子１は、結晶質である部分と非晶質である部分との両方を含んでもよい。珪素含有粒子１は単結晶粒子であってもよい。珪素含有粒子１は多結晶粒子であってもよい。
【００３７】
珪素含有粒子１は、たとえば０．１μｍ以上１０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。「ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。ｄ５０はレーザ回折散乱法によって測定され得る。珪素含有粒子１は、たとえば１．３μｍ以上５．２μｍ以下のｄ５０を有してもよい。珪素含有粒子１の粒子形状は特に限定されるべきではない。珪素含有粒子１は、たとえば、球状粒子、棒状粒子、板状粒子等であってもよい。
【００３８】
珪素含有粒子１の含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して、たとえば１質量部以上５０質量部以下であってもよい。珪素含有粒子１の含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して、たとえば５質量部以上であってもよい。珪素含有粒子１の含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して、たとえば１０質量部以上であってもよい。珪素含有粒子１の含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して、たとえば２０質量部以上であってもよい。珪素含有粒子１の含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して、たとえば４０質量部以下であってもよい。
【００３９】
（黒鉛粒子）
本実施形態の黒鉛粒子２は負極活物質である。本実施形態の黒鉛粒子２は、黒鉛構造を含む粒子を示す。黒鉛構造は、炭素六角網面が積層された結晶構造を示す。黒鉛粒子２は、実質的に黒鉛のみを含む粒子であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛粒子２は、たとえばソフトカーボン、ハードカーボン等を含む粒子であってもよい。黒鉛粒子２は、珪素含有粒子１よりも大きいｄ５０を有してもよい。これにより珪素含有粒子１の周囲に大きな細孔４が形成されやすくなる可能性もある。黒鉛粒子２は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。黒鉛粒子２は、たとえば８μｍ以上１６μｍ以下のｄ５０を有してもよい。
【００４０】
（導電材）
負極合材層２２は導電材をさらに含んでもよい。導電材は負極合材層２２内の電子伝導を補助する。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンフレーク、活性炭等であってもよい。カーボンブラックは、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。導電材の含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。黒鉛粒子２が電子伝導性を有するため、導電材が不要な場合もあり得る。
【００４１】
（バインダ）
負極合材層２２はバインダをさらに含んでもよい。バインダは負極合材層２２内の各構成要素（粒子）同士を結着する。バインダは、負極合材層２２と負極集電体２１とを結着する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。バインダの含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
【００４２】
《正極》
正極１０はシートである。正極１０は帯状である。正極１０は正極合材層を少なくとも含む。正極１０は正極集電体をさらに含んでもよい。正極集電体は、たとえばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００４３】
正極合材層は、たとえば正極集電体の表面に形成されていてもよい。正極合材層は正極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層は導電材およびバインダをさらに含んでもよい。
【００４４】
正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉpＣｏqＭrＯ2（ただし式中、Ｍは、ＭｎまたはＡｌであり、ｐ、ｑおよびｒは、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００４５】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば負極合材層２２の導電材として例示された材料であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
【００４６】
バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ＰＡＡ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
【００４７】
《セパレータ》
セパレータ３０は多孔質フィルムである。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は正極１０および負極２０を電気的に絶縁している。セパレータ３０は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等により形成され得る。
【００４８】
セパレータ３０は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみにより形成されていてもよい。セパレータ３０は、たとえば多層構造（たとえば３層構造等）を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルム、およびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層も多孔質である。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ等であってもよい。
【００４９】
《電解液》
電解液は電極群４０に含浸されている。電解液は溶媒および支持塩を含む。溶媒は、ＥＣ、ＦＥＣおよびＶＣからなる群より選択される少なくとも１種を含む。すなわち電解液が、ＥＣ、ＦＥＣおよびＶＣからなる群より選択される少なくとも１種（以下「ＥＣ等」とも記される）を含む。ＥＣ等は、１００体積部の溶媒に対して、たとえば１体積部以上５０体積部以下含まれていてもよい。ＥＣ等は、１００体積部の溶媒に対して、たとえば１０体積部以上４０体積部以下含まれていてもよい。
【００５０】
（溶媒）
ＥＣ等は環状カーボネートである。溶媒は、ＥＣ等を含む限り、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、たとえば、ＥＣ等以外の環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
ＥＣ等以外の環状カーボネートは、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが混合されて使用される場合、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。
【００５２】
ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００５３】
（支持塩）
支持塩は溶媒に溶解している。支持塩は支持電解質として機能する。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２．０ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００５４】
（添加剤）
電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば０．００５ｍоｌ／ｌ以上０．５ｍоｌ／ｌ以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。
【００５５】
ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
【００５６】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は、「（ａ）複合粒子の調製」、「（ｂ）負極の製造」、「（ｃ）組み立て」および「（ｄ）細孔の形成」を少なくとも含む。本実施形態の電池の製造方法は「（ｅ）初回充放電」をさらに含んでもよい。
【００５７】
《（ａ）複合粒子の調製》
本実施形態の電池の製造方法は、ＥＣ、ＦＥＣおよびＶＣからなる群より選択される少なくとも１種の固体材料を、珪素含有粒子１の表面に付着させることにより、複合粒子５を調製することを含む。
【００５８】
ＥＣ等は固体材料３として準備される。固体材料３は典型的には粉末である。本実施形態では、「（ａ）複合粒子の調製」〜「（ｃ）組み立て」の間、ＥＣ等が融解しないように、温度が管理される。温度は、ＥＣ等の融点未満とされる。ＥＣは、たとえば３７℃程度の融点を有する。ＦＥＣおよびＶＣは、たとえば２０℃程度の融点を有する。
【００５９】
珪素含有粒子１の詳細は前述のとおりである。珪素含有粒子１の表面に固体材料３を付着させる方法は、特に限定されるべきではない。たとえばメカノケミカル処理により、固体材料３を珪素含有粒子１の表面に付着させてもよい。メカノケミカル処理には、たとえばホソカワミクロン社製の「メカノフュージョンシステム」等またはこれと同等品が使用され得る。
【００６０】
固体材料３は、珪素含有粒子１の表面全体に付着させてもよい。固体材料３は珪素含有粒子１の表面の一部に付着させてもよい。固体材料３の付着量は、１００質量部の珪素含有粒子１に対して、たとえば０．１質量部以上０．６質量部以下であってもよい。固体材料３の付着量は、１００質量部の珪素含有粒子１に対して、たとえば０．２質量部以上であってもよい。固体材料３の付着量は、１００質量部の珪素含有粒子１に対して、たとえば０．４質量部以下であってもよい。２種以上の固体材料３が使用される場合、付着量はすべての固体材料３の合計付着量を示す。
【００６１】
《（ｂ）負極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、複合粒子５および黒鉛粒子２を少なくとも含む負極合材層２２を形成することにより、負極２０を製造することを含む。
【００６２】
たとえば、複合粒子５、黒鉛粒子２、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製され得る。黒鉛粒子２等の各材料の詳細は前述のとおりである。負極ペーストが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成され得る。溶媒は、固体材料３（ＥＣ等）が溶解し難い材料とされる。溶媒は、たとえば水等でよい。
【００６３】
負極合材層２２が形成されることにより、負極２０が製造される。負極合材層２２が所定の密度を有するように、負極合材層２２が圧縮されてもよい。負極２０は所定の寸法に裁断されてもよい。
【００６４】
《（ｃ）組み立て》
本実施形態の電池の製造方法は、負極２０、正極１０および電解液を少なくとも含む電池１００を組み立てることを含む。
【００６５】
正極１０の詳細は前述のとおりである。正極１０の製造方法は特に限定されるべきではない。正極１０は従来公知の方法により準備され得る。
【００６６】
たとえば、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群４０が形成され得る。セパレータ３０の詳細は前述のとおりである。
【００６７】
ケース５０が準備される。ケース５０に電極群４０が収納される。電極群４０は外部端子と電気的に接続される。ケース５０に電解液が注入される。電解液の詳細は前述のとおりである。ケース５０が密閉される。以上より、電池１００が組み立てられる。
【００６８】
《（ｄ）細孔の形成》
本実施形態の電池の製造方法は、固体材料３を電解液に溶解させることにより、負極合材層２２内に細孔４を形成することを含む。
【００６９】
図４は、細孔の形成を説明するための概念図である。たとえば電解液の注入後、所定時間、電池１００が放置されることにより、電解液に固体材料３（ＥＣ等）が溶解し得る。これにより珪素含有粒子１の周囲に大きな細孔４が形成されると考えられる。放置時間は、たとえば５時間以上２４時間以下であってもよい。放置時間は、電解液の注入から初回充放電までの時間を示す。放置時間は、たとえば５時間以上１２時間以下であってもよい。固体材料３の溶解促進のため、電池１００が加温されてもよい。電池１００は、たとえば３５℃以上４５℃以下に加温されてもよい。
【００７０】
細孔４の形成は、初回充電よりも前に実施されることが望ましい。細孔４の形成前（すなわちＥＣ等の溶解前）に初回充電が実施されると、珪素含有粒子１の膨張により固体材料３が押し潰されるため、その後ＥＣ等が溶解しても、大きな細孔４が形成されない可能性がある。
【００７１】
本実施形態の電極の製造方法では、Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５以上３３．１以下になるように、細孔４が形成される。これによりサイクル特性の向上が期待される。負極合材層２２が大きな細孔４を適量含むことにより、珪素含有粒子１の大きな膨張が細孔４に吸収されるためと考えられる。
【００７２】
Ｖ2／Ｖ0.2は、たとえば、珪素含有粒子１のｄ５０、固体材料３の付着態様（珪素含有粒子１の被覆率）、固体材料３の付着量、負極合材層２２の圧縮率、および、電解液注入後の放置時間等の組み合わせによって調整され得る。Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５以上２６．６以下になるように、細孔４が形成されてもよい。これによりサイクル特性の向上が期待される。大きな細孔４が適度に少ないことにより、珪素含有粒子１および黒鉛粒子２が離れ過ぎない状態となるためと考えられる。さらに珪素含有粒子１および黒鉛粒子２が離れ過ぎない状態であることにより、珪素含有粒子１の利用率が高まることが期待される。すなわち初回容量および初回効率の向上も期待される。
【００７３】
《（ｅ）初回充放電》
本実施形態の電池の製造方法は、細孔４の形成後、電池１００の初回充放電を実施することを含んでもよい。以上より電池１００が製造され得る。なお本実施形態のＶ2／Ｖ0.2は、「（ｅ）初回充放電」を経た電池１００において測定される値を示す。
【実施例】
【００７４】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００７５】
＜実施例１＞
《（ａ）複合粒子の調製》
以下の材料が準備された。
珪素含有粒子１：ＳｉＯ（ＳｉＯ1）、ｄ５０＝５．２μｍ
固体材料３：ＥＣ（粉末）
【００７６】
ホソカワミクロン社製の「メカノフュージョンシステム」により、複合粒子５が調製された。複合粒子５は、固体材料３を珪素含有粒子１の表面に付着させることにより調製された。固体材料３の付着量は、１００質量部の珪素含有粒子１に対して０．１質量部である。
【００７７】
《（ｂ）負極の製造》
以下の材料が準備された。
黒鉛粒子２：天然黒鉛
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＩ
負極集電体２１：Ｃｕ箔
【００７８】
複合粒子５、黒鉛粒子２、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成された。負極合材層２２において、珪素含有粒子１の含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して３０質量部である。導電材の含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して５質量部である。バインダの含量は、１００質量部の黒鉛粒子２に対して４質量部である。負極合材層２２が圧縮された。以上より負極２０が製造された。
【００７９】
《（ｃ）組み立て》
正極１０が準備された。正極活物質はＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2である。セパレータ３０が準備された。セパレータ３０はＰＥ製の多孔質フィルムである。正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群４０が形成された。
【００８０】
ケース５０が準備された。ケース５０は円筒形である。ケース５０に電極群４０が収納された。ケース５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。ケース５０が密閉された。以上より電池１００が組み立てられた。
【００８１】
溶媒：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
支持塩：［ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）］
【００８２】
《（ｄ）細孔の形成》
電池１００の組み立て後、電池１００が室温環境で１２時間放置された。これにより固体材料３が溶解し、負極合材層２２内に細孔４が形成されたと考えられる。固体材料３の溶解により形成される細孔４は、珪素含有粒子１の周囲に形成されると考えられる。固体材料３の溶解により形成される細孔４は、大きな細孔であると考えられる。
【００８３】
《（ｅ）初回充放電》
２５℃において、定電流−定電圧方式充電により電池１００が充電された。これにより初回充電容量が測定された。定電流充電時の電流レートは０．１Ｃである。定電圧充電時の電圧は４．１Ｖである。充電後、定電流−定電圧方式放電により電池１００が放電された。これにより初回放電容量が測定された。定電流放電時の電流レートは０．１Ｃである。定電圧放電時の電圧は３Ｖである。なお「１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１時間で放電される。「０．１Ｃ」は１Ｃの１０分の１の電流レートである。
【００８４】
下記表１に示される初回容量は初回放電容量である。初回放電容量が初回充電容量で除されることにより、初回効率が算出された。以上より、電池１００が製造された。本開示では、各実施例および各比較例の電池１００がそれぞれ２個ずつ製造されている。
【００８５】
＜比較例１＞
複合粒子５が調製されず、珪素含有粒子１がそのまま使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００８６】
＜実施例２〜実施例４＞
下記表１に示されるように、固体材料３の付着量が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００８７】
＜比較例２＞
電解液注入後の放置時間が２時間とされることを除いては、実施例３と同様に電池１００が製造された。
【００８８】
＜比較例３＞
１．３μｍのｄ５０を有する珪素含有粒子１が使用されることを除いては、比較例１と同様に電池１００が製造された。
【００８９】
＜実施例５〜８＞
１．３μｍのｄ５０を有する珪素含有粒子１が使用されることを除いては、実施例１〜４と同様に電池１００が製造された。
【００９０】
＜実施例９〜１２＞
固体材料３としてＦＥＣが使用されることを除いては、実施例１〜４と同様に電池１００が製造された。
【００９１】
＜比較例５＞
固体材料３としてＦＥＣが使用されることを除いては、比較例２と同様に電池１００が製造された。
【００９２】
＜実施例１３〜１６＞
固体材料３としてＦＥＣが使用されることを除いては、実施例５〜８と同様に電池１００が製造された。
【００９３】
＜比較例６＞
固体材料３としてＦＥＣが使用されることを除いては、比較例４と同様に電池１００が製造された。
【００９４】
＜実施例１７〜２０＞
固体材料３としてＶＣが使用されることを除いては、実施例１〜４と同様に電池１００が製造された。
【００９５】
＜比較例７＞
固体材料３としてＶＣが使用されることを除いては、比較例２と同様に電池１００が製造された。
【００９６】
＜実施例２１〜２４＞
固体材料３としてＶＣが使用されることを除いては、実施例５〜８と同様に電池１００が製造された。
【００９７】
＜比較例８＞
固体材料３としてＶＣが使用されることを除いては、比較例４と同様に電池１００が製造された。
【００９８】
＜評価＞
《Ｌｏｇ微分細孔容積分布》
初回充放電後の電池１００が解体された。これにより負極２０が回収された。負極２０がＥＭＣにより洗浄された。洗浄後、低露点環境で負極２０が１２時間乾燥された。乾燥後、負極合材層２２のＬｏｇ微分細孔容積分布が測定された。測定装置は、島津製作所社製の細孔分布測定装置（製品名「オートポアＩＶ ９５２０」）である。Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、細孔直径が０．２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積（Ｖ0.2）に対する、細孔直径が２μｍであるときのＬｏｇ微分細孔容積（Ｖ2）の比（Ｖ2／Ｖ0.2）が算出された。結果は下記表１〜３に示される。
【００９９】
《サイクル特性》
２Ｃの電流レートにより、３Ｖと４．１Ｖとの間で充放電サイクルが１００サイクル実施された。「２Ｃ」は１Ｃの２倍の電流レートである。１００サイクル後の放電容量が初回放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。容量維持率は下記表１〜３に示される。容量維持率が高い程、サイクル特性が向上していると考えられる。
【０１００】
【表１】
2019087487.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2019087487.tif 000004
【０１０２】
【表３】
2019087487.tif 000005
【０１０３】
＜結果＞
上記表１〜３に示されるように、Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５以上３３．１以下である実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、サイクル特性が向上している。負極合材層２２が大きな細孔４を適度に含むことにより、珪素含有粒子１の大きな膨張が細孔４に吸収されるためと考えられる。
【０１０４】
比較例１（表１）はサイクル特性が低い。比較例１においてＶ2／Ｖ0.2は１０．５未満である。固体材料３（ＥＣ等）が使用されていないため、大きな細孔４が不足していると考えられる。
【０１０５】
比較例２および４（表１）、比較例５および６（表２）、ならびに比較例７および８（表３）は、固体材料３が使用されているにもかかわらず、サイクル特性が低い。電解液注入後の放置時間が短いため、大きな細孔４が十分形成されていないと考えられる。
【０１０６】
Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５以上２６．６以下である実施例では、サイクル特性が向上する傾向が認められる。珪素含有粒子１および黒鉛粒子２が離れ過ぎない状態となるためと考えられる。Ｖ2／Ｖ0.2が１０．５以上２６．６以下である実施例では、初回容量および初回効率も向上している。
【０１０７】
表１〜３に示されるように、実施例では、固体材料３がＥＣ、ＦＥＣまたはＶＣのいずれであってもサイクル特性が向上している。したがってＥＣ、ＦＥＣおよびＶＣのうち２種以上が組み合わされて使用されても、サイクル特性が向上すると考えられる。
【０１０８】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１０９】
１  珪素含有粒子、２  黒鉛粒子、３  固体材料、４  細孔、５  複合粒子、１０  正極、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３０  セパレータ、４０  電極群、５０  ケース、１００  電池（非水電解質二次電池）。
【図１】
2019087487.tif 000006
【図２】
2019087487.tif 000007
【図３】
2019087487.tif 000008
【図４】
2019087487.tif 000009