(57)【要約】【課題】優れた耐熱性及び耐油性を有するとともに、良好な流動性を示し、成形性にも優れるエラストマー材料、並びに、その製造方法を提供すること。さらに圧縮永久歪の小さいエラストマー材料を提供すること。【解決手段】メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、  前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、溶解パラメータが９．７以上、且つ、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体である、ブロック共重合体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、
前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、溶解パラメータが９．７以上、且つ、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体である、ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ａ）が、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対してメチレンマロネート化合物に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下有する重合体である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ａ）の融点が２００℃以下の重合体である請求項１又は請求項２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ａ）及び前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記架橋性官能基が架橋性単量体に由来するものであり、前記重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して前記架橋性単量体に由来する構造単位を０．０１モル％以上６０モル％以下有する請求項４に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
数平均分子量が、１０，０００以上５００，０００以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
ブロック共重合体の製造方法であって、
メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、溶解パラメータが９．７以上、且つ、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体であるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を、
リビングラジカル重合法により製造することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
第一重合工程として、アクリル系単量体を重合して前記ブロック（Ｂ）を得る工程、並びに、
第二重合工程として、メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下含む単量体を重合して前記重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、
請求項７に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含むエラストマー。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む自動車用エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、ブロック共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐油性及び成形性に優れるエラストマーとして有用なブロック共重合体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に広く使用されるシール材料として、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム及び四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等の各種エラストマーが挙げられる。これらの内でもアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主体とするゴム状弾性体であり、耐熱性及び耐油性に優れることから、自動車用のパッキン、シール材をはじめ、各種ホース材、接着剤、コーティング材等の材料として広く用いられている。
一方、特に自動車用途においては、エンジン出力の増大、静粛性を目的とした防音材の設置等に起因してエンジンルーム内が高温化する傾向にあり、エラストマーに対する耐熱性及び耐油性向上の要求が高まっている。
【０００３】
このような背景の下、耐熱性、耐油性の高いエラストマー組成物が幾つか提案されている。特許文献１には、エポキシ基含有アクリルゴム（成分（Ａ））、熱可塑性ポリエステル樹脂（成分（Ｂ））、並びに、オレフィン系重合体セグメント及びビニル系共重合体セグメントとからなる特定のグラフト共重合体又はその前駆体（成分（Ｃ））からなる組成物であって、上記（Ａ）成分を架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。また、特許文献２には、カルボキシル基含有アクリルゴムに、充填材と、箔状充填材とをそれぞれ少なくとも１種類混合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の組成物であっても、高度な耐熱性及び耐油性が要求されるような用途に対しては十分満足できるものではなかった。さらに、流動性及び成形性の点でも懸念されるものであった。
【０００４】
流動性及び成形性に優れるエラストマー組成物として、ブロック共重合体を含むエラストマー組成物が知られている。特許文献３には、（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体、（Ｂ）エステル交換触媒、（Ｃ）熱可塑性樹脂を必須成分とし、上記（メタ）アクリル系共重合体が、（ａ）メタアクリル系重合体ブロックと（ｂ）アクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ｅ）からなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
また、特許文献４には、メタクリル系共重合体ブロック（Ａ）とアクリル系共重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体であり、かつ、メタクリル系共重合体（Ａ）が、メタクリレート単量体由来の繰返し単位と、２種類のＮ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位とを含有するランダム共重合体ブロックであり、アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）が、アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位を含有する、アクリル系熱可塑性樹脂が開示されている。
特許文献５には、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）は、マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上９９質量％以下有し、且つ、ガラス転移温度が１５０℃以上の重合体であり、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、溶解パラメータが９．９以上、且つ、Ｔｇが２０℃以下の重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４５８８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１７３３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１２７８２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／０７３２８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載された熱可塑性エラストマー組成物は、用途によっては、耐熱性及び耐油性の点で十分満足されない場合があり、さらなる性能の向上が要求されるものであった。特許文献４に記載された熱可塑性樹脂は、良好な耐熱性及び耐油性を発揮するものであり、耐熱・耐油の観点から厳しい条件下における用途にも耐え得るものであった。しかしながら、流動性及び成形性の点では、尚も改良の余地が見られるものであった。特許文献５に記載された熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性及び耐油性は十分であり、射出成形性はあるが、成形温度を高くしないと流動性が悪く、ポリマーの分解や着色等の問題が生じる事があった。
このように、高度な耐熱性及び耐油性を示すとともに、より低い成形温度でも射出成形が良好なエラストマー組成物については、未だ示されてはいない。さらに、Ｏリングやガスケット等の部材には、長期間に渡り力を加えて変形させた後に力を解放した際に変形が回復する性質が強く要求されており、いわゆる圧縮永久歪が小さい材料が求められている。
【０００７】
本明細書に開示する技術は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、優れた耐熱性及び耐油性を有するとともに、良好な流動性を示し、成形性にも優れるエラストマー材料、並びに、その製造方法を提供することを課題とするものである。さらに、本明細書に開示される技術の別の課題は、圧縮永久歪の小さいエラストマー材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロックをハードセグメントとするブロック共重合体が、結晶性を有し融点が高く、上記の耐熱性、耐油性及び成形性に優れるという知見を得た。また、リビングラジカル重合法を利用することにより、上記ブロック共重合体を効率良く得ることが可能であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
本発明は以下の通りである。
〔１〕メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、
前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、溶解パラメータが９．７以上、且つ、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体である、ブロック共重合体。
〔２〕前記重合体ブロック（Ａ）が、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対してメチレンマロネート化合物に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下有する重合体である、〔１〕に記載のブロック共重合体。
〔３〕前記重合体ブロック（Ａ）の融点が２００℃以下の重合体である〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体。
〔４〕前記重合体ブロック（Ａ）及び前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を有する〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のブロック共重合体。
〔５〕前記架橋性官能基が架橋性単量体に由来するものであり、前記重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して前記架橋性単量体に由来する構造単位を０．０１モル％以上６０モル％以下有する〔４〕に記載のブロック共重合体。
〔６〕数平均分子量が、１０，０００以上５００，０００以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のブロック共重合体。
〔７〕ブロック共重合体の製造方法であって、
メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、溶解パラメータが９．７以上、且つ、ガラス転移温度が２５℃以下の重合体であるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を、
リビングラジカル重合法により製造することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
〔８〕第一重合工程として、アクリル系単量体を重合して前記ブロック（Ｂ）を得る工程、並びに、第二重合工程として、メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下含む単量体を重合して前記重合体ブロック（Ａ）を得る工程を含む、〔７〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載のブロック共重合体を含むエラストマー。
〔１０〕〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載のブロック共重合体を含む自動車用エラストマー。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書に開示されるブロック共重合体によれば、極めて高い耐熱性及び耐油性を発揮するエラストマー材料を得ることができる。また、より低い成形温度でも良好な流動性を有することから成形加工性にも優れ、高品質の成形体を提供することが可能となる。さらに、圧縮永久歪の小さなエラストマー材料を得ることが可能となる。
さらに、本明細書に開示される製造方法によれば、上記ブロック共重合体を、簡便に効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
本明細書に開示されるブロック共重合体は、メチレンマロネート化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有する。ブロック共重合体が、上記重合体ブロック（Ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
上記の通り、重合体ブロック（Ａ）はメチレンマロネート化合物に由来する構造単位を有する。
【００１４】
上記メチレンマロネート化合物としては、下記の一般式（１）に示す化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
2019052274.tif 000002
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキレン基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基である｝
【００１６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、好ましいものとしては炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は脂環式アルキル基が挙げられ、更に好ましいものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｎ−エイコサニル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピル−３−メチルシクロヘキシル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基としては、好ましいものとしては炭素数２〜２０の直鎖又は分岐アルコキシアルキレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては、２−メトキシエチレン基、３−メトキシプロピレン基、４−（ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ）ブチレン基、６−（ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチロキシ）ヘキシレン基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のアルキルチオアルキレン基としては、好ましいものとしては炭素数２〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルチオアルキレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては、２−（メチルチオ）エチレン基、３−（メチルチオ）プロピレン基、４−（ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ）ブチレン基、６−（ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルチオ）ヘキシレン基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキレン基としては、好ましいものとしては炭素数２〜２０の直鎖又は分岐アルキルを有するアルキルシリルアルキレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては、２−（ジメチルシリル）エチレン基、４−（ジイソプロピルシリル）ブチレン基等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
メチレンマロネート化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にメチレンマロネート化合物に由来する構造単位を導入することができる。
【００２１】
上記の内でも、成形性に優れる点から、Ｒ1及びＲ2が同一であることが好ましく、ジエチルメチレンマロネートが特に好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）において、上記メチレンマロネート化合物に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
メチレンマロネート化合物に由来する構造単位が５０質量％以上であれば、成形性に優れるブロック共重合体が得られる。一方、１００質量％以下であれば、耐熱性及び耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）が、さらに、芳香環含有ビニル化合物に由来する構造単位及び／又はアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を含んでいても良い。
【００２４】
上記芳香環含有ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
芳香環含有ビニル化合物及び／又はアミド基含有ビニル化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に芳香環含有ビニル化合物に由来する構造単位及び／又はアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位に由来する構造単位を導入することができる。
【００２７】
これらの内でも、より耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる点から、アミド基含有ビニル化合物が好ましい。
【００２８】
また、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を含む場合は、圧縮永久歪の値が小さいブロック共重合体を得易い点で好ましい。上記架橋性官能基の導入は、例えばヒドロキシ基等の官能基を有するメチレンマロネート化合物を用いてもよいし、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによっても導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和酸カルボン酸化合物、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
不飽和酸カルボン酸化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
エポキシ基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
反応性ケイ素基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記の外にも、オキサゾリン基含有単量体又はイソシアネート基含有単量体を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。
【００３６】
さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの内でも、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を用いた場合、重合性不飽和基の反応性に差異があることから重合体ブロック（Ａ）に効果的に重合性不飽和基を導入し得る点で好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１．０モル％以上であり、特に好ましくは２．０モル％以上である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、圧縮永久歪の値の小さなブロック共重合体を得易くなる。一方、架橋反応の制御性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上６０モル％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１モル％以上４０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２０モル％以下の範囲である。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ）は、本開示が奏する効果を損なわない範囲において、上記の単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ａ）において、上記の他の単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチルなどが挙げられる。
【００４１】
上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本開示において、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体の融点（Ｔｍ）は１５０℃以上であることが好ましい。Ｔｍは、耐熱性に貢献できるため、１６０℃以上であってもよく、１７０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。Ｔｍが１５０℃未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性が不十分となる場合がある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｍの上限は分解が起こらない温度であり、３００℃である。Ｔｍは、また例えば、２７０℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよく、さらに例えば、２３０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよい。成形性に優れる点から、Ｔｍは２００℃以下が好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（Ａ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０．０以上である場合、ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる点で好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは１１．０以上であり、さらに好ましくは１２．０以上であり、なお好ましくは１３．０以上である。
重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、通常は３０以下である。また例えば、ＳＰ値は、２０．０以下であってもよく、また例えば、１８．０以下であってもよい。
【００４４】
上記のＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。
【数１】
2019052274.tif 000003
δ  ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
ΔＥvap  ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ  ：各原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）
【００４５】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル系単量体を含む単量体を重合することにより得ることができる。アクリル系単量体とは、アクリル酸及びアクリル酸エステル化合物等のアクリロイル基を有する不飽和化合物を指す。アクリル酸エステル化合物しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル化合物；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を用いてもよい。
これらの内でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
【００４６】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構造単位が占める割合は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対して２０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構造単位が上記範囲にある場合は、機械的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。
【００４７】
本開示により奏される効果を妨げない限りにおいて、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、上記アクリル系単量体以外の単量体を構成単量体単位として使用することができる。アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、メタクリル酸エステル等のメタクリロイル基含有化合物、並びに、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族または芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００４８】
本開示では、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体のＴｇは２５℃以下であることが好ましい。また例えば、１０℃以下であってもよい。Ｔｇは０℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。Ｔｇが２５℃を超える場合、得られるブロック共重合体の柔軟性が不十分となる場合がある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの下限は−８０℃である。
また、Ｔｇが−２０℃以下の場合には、低温環境下でも柔軟性が確保される点で好ましい。耐寒性を加味した場合、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−４０℃以下である。
尚、Ｔｇの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。また、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。
【００４９】
また、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値が９．７以上である場合、ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる点で好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは１０．０以上であり、さらに好ましくは１０．２以上であり、特に好ましくは１０．５以上である。
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、通常は２０以下である。
【００５０】
また、重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を含んでいても良く、耐油性の高いブロック共重合体を得易い点で好ましい。上記架橋性官能基の導入は、例えば架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸化合物、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、耐油性の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下の範囲であり、より好ましくは０．５モル％以上５モル％以下の範囲である。
【００５１】
＜ブロック共重合体＞
本開示のブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）及び上記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有する。ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
ブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、ＡＢ型ジブロックポリマー、又は、ＡＢＡ型及びＡＢＣ型トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。エラストマー材料として良好な性能が得られる点では、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造を有するものが好ましい。
【００５２】
ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントとして作用し、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントとして作用する。この結果、本開示のブロック共重合体は、破断伸び及び破断強度等の機械的物性に優れた性能を発揮し、エラストマーとして有用な材料となる。
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
本開示のブロック共重合体をエラストマー材料として用いる場合、上記重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値は、０．１以上の差異を有することが好ましい。ＳＰ値が０．１以上異なる場合、ブロック共重合体において両者が適度に相分離するため機械的強度に優れた性能を発揮することが可能となる。上記ＳＰ値の差異は、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが一層好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。また、製造上の観点等から、ＳＰ値の差異は１０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、これを利用して架橋することにより圧縮永久歪の値がより小さいエラストマー材料を得ることができる。上記架橋は重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応によるものであってもよいし、後述する通り、当該架橋性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加して行ってもよい。重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応による場合、当該架橋性官能基として反応性ケイ素基を用いると、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる。
【００５５】
本開示のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以上あれば、エラストマー材料として十分な強度を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な成形性を確保することができる。数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上４００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは５０，０００以上２００，０００以下の範囲である。
また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性の点で３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、一層好ましくは１．７以下である。分子量分布の下限値は１．０である。
【００５６】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本開示のブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）及び上記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる点でリビングラジカル重合法が好ましい。
【００５７】
リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
【００５８】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【００５９】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【００６１】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【００６２】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はないが、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化２】
2019052274.tif 000004
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である｝
【００６３】
上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。
この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。
また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
【００６４】
本開示のブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
【化３】
2019052274.tif 000005
｛式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００６５】
上記一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲である。
【００６６】
ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
【００６７】
ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。
【００６８】
ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。
【００６９】
リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、メチレンマロネート化合物５０質量％以上１００質量％を含む単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、メチレンマロネート化合物５０質量％以上１００質量％を含む単量体を重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。上記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、メチレンマロネート化合物５０質量％以上１００質量％を含む単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことによりペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
【００７０】
本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【００７２】
＜エラストマー組成物＞
本開示のブロック共重合体は、単独でもエラストマー材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した組成物の態様としてもよい。特に、本開示のブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該官能基と反応可能な架橋剤及び架橋促進剤等を配合し、必要に応じて加熱処理等を施すことにより圧縮永久歪の値が小さいエラストマーを得ることができる点で好ましい。
【００７３】
本開示のブロック共重合体が、カルボキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
多価アミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７４】
多価アミンを用いる場合、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；リン酸、炭酸、重炭酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等の、弱酸の塩；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン、トリ（メチル）フェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級オニウム塩等の架橋助剤を併用することが好ましい。
【００７５】
本開示のブロック共重合体が、エポキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物と、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との組合せ等が好ましく用いられる。
有機カルボン酸アンモニウム塩の具体例としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。
多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。
また、ホスホニウム塩の具体例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００７６】
本開示のブロック共重合体が、ヒドロキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
【００７７】
本開示のブロック共重合体が、１級又は２級アミノ基有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート及び多官能グリシジル化合物等が好ましく用いられる。
【００７８】
本開示のブロック共重合体が、重合性不飽和基を含む場合、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，１０−デカンチオール、１，４−ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン−１，１，１−トリチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールとのエン・チオール反応を利用することができる。
【００７９】
本開示のブロック共重合体の架橋性基が反応性ケイ素基である場合、湿気により架橋反応を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。
【００８０】
その他、上記の添加剤としては、例えば、カーボンブラック等のフィラー、ステアリン酸及び高級脂肪酸エステル等の加工助剤、ビス［４−（１−フェニル−１−メチルエチル）フェニル］アミン等の老化防止剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。添加剤の配合量は、ブロック共重合体に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上２質量％以下である。
【００８１】
本開示のブロック共重合体を含むエラストマー組成物の性能又は加工性等を調整する目的で、熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱活性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、他のエラストマーを添加混合してもよい。
【００８２】
本開示のブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、１５０℃以上２５０℃以下程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
【００８４】
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ    流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【００８５】
＜重合体の組成比＞
得られた重合体の組成比は1Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出した。
【００８６】
＜融点（Ｔｍ）＞
得られた重合体の融点は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線の極小となる温度から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
尚、実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）に対応する極小となる温度が得られ、重合体ブロック（Ａ）のＴｍを求めることができる。
【００８７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
尚、実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、重合体ブロック（Ｂ）に対応する変曲点が得られ、重合体ブロック（Ｂ）のＴｇを求めることができる。
【００８８】
次に、実施例及び比較例におけるエラストマーの評価方法について以下に記載する。
【００８９】
＜初期引張物性＞
ブロック共重合体１００部及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．３部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調整した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。
上記で得られたフィルムを試料とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。
【００９０】
＜耐熱老化性＞
試料には、初期引張物性と同じフィルムを用いた。
ダンベル型に打ち抜いた試料を１５０℃の防爆型乾燥機に投入し、１０００時間経過後試料を取り出した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。初期の測定値に対する破断伸び、破断強度の保持率を算出することにより、耐熱老化性を評価した。
【００９１】
＜耐油性＞
試料には、初期引張物性と同じフィルムを用いた。
ダンベル型に打ち抜いた試料をエンジンオイル（日産純正エンジンオイル「モーターオイル エクストラセーブＸ  １０Ｗ−３０  ＳＪ」）に浸漬後、１５０℃に加熱し、１０００時間経過後試料を取り出した。次いで、取り出した試料を放冷し、軽く拭いた後の重量変化率から膨潤率を評価した。また、同じ試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。初期の測定値に対する破断伸び、破断強度の保持率を算出することにより、耐油性を評価した。
【００９２】
＜成形性＞
以下の各項目について成形性の評価を行った。
（１）流動性
試料には、初期引張物性と同じフィルムを用いた。
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３９に準拠し測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上の値が得られた時の加熱温度及び荷重の条件により評価した。低温、低荷重条件下で上記メルトフローレートが得られるものほど、良好な流動性を有すると判断した。
（２）樹脂の変質
上記のＭＦＲ測定前後における試料の分子量を測定してその変化率を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
○：変化率１０％未満
×：変化率１０％以上
（３）外観
以下の条件で１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体を射出成形し、得られた成形体について、以下の基準に基づき目視による外観評価を行った。ただし、射出成形温度は、サンプル毎に、表６〜７に示すＭＦＲの温度で実施した。
○：表面にシワ、凹凸又はササクレ等の不具合が観察されない
×：表面にシワ、凹凸又はササクレ等の不具合が認められる
射出成形機：１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業社製）
射出成形温度：２４０℃
射出圧力：３０％
射出時間：３ｓｅｃ
金型温度：４０℃
（４）着色
前記（３）記載の方法で射出成形を行い、射出成型の前後で、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
測定装置：分光色彩計ＳＥ−２０００（商品名、日本電色工業社製）
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ（Ｘ，Ｙ，Ｚは色座標系を示す)
次式に従って、ΔＹＩの値を算出し、以下の基準に基づき着色評価を行った。
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0(ＹＩ0は射出成形前のＹＩを示す)
○：ΔＹＩが２０以下
△：ΔＹＩが４０以下
×：ΔＹＩが６０以下
【００９３】
＜圧縮永久歪の測定＞
表８に示す配合により得られた各組成物について以下の手順に従い測定した。
上記初期引張物性における試料作成手順に準じて厚さ２ｍｍのフィルム試料を作成し、直径２９ｍｍの円盤状に切断したものを７枚重ねて作製した円盤状成形体を２００℃で熱プレスして厚さを１２．５ｍｍ±０．５ｍｍに調整したものを試験片として用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久ひずみ試験によって測定した。
具体的には、標準温度（２３．２±２℃）において、試験片の直径及び厚さがそれぞれ、２９．０±０．５ｍｍ（直径）、１２．５ｍｍ±０．５ｍｍ（厚さ）であることを確認し、厚さ９．３〜９．４ｍｍのスペーサを備えた圧縮板に試験片を挟んだ。試験片を圧縮する割合が２５体積％となる条件で、７０℃で２４時間保持した後、２３℃で圧縮板を外して３０分間放置した後の試験片中央部の厚さを測定した。
測定結果を下記の圧縮永久歪算出式にあてはめて、圧縮永久歪（％）の数値を算出した。
圧縮永久歪（％）＝（ｔ0−ｔ2）／（ｔ0−ｔ1）×１００
（式中、ｔ0は試験片の元の厚さ（ｍｍ）、ｔ1はスペーサの厚さ（ｍｍ）、ｔ2は圧縮装置から取り外してから３０分後の試験片の厚さ（ｍｍ）を示す）
圧縮解放後、試験片が完全に圧縮前の寸法形状に戻ったときの圧縮永久歪の値は０％であり、圧縮から開放しても圧縮されたままの形状で寸法形状が元に戻らない場合の圧縮永久歪の値は１００％であるから、圧縮永久歪の値は０％から１００％の間で小さいほど回復が優れていることを意味する。
【００９４】
≪アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造≫
製造例１
（重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（２．６ｇ）、２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（８．６ｇ）及びエタノール（１６．８ｇ）を仕込み、窒素バブリングで充分ガスを置換し、８５℃の恒温槽で反応を開始した。２時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去した。残渣にアクリル酸ｎ−ブチル（４４８ｇ）およびアニソール（１７３ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２７，０００、Ｍｗ３６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５であった。それらの結果を表１に示す。
【００９５】
製造例２及び同３
（重合体Ｂ，Ｃの製造）
表１のように供給組成を変えた以外は、製造例１と同様の方法により、重合体Ｂ及びＣを得た。それらの結果を表１に示す。
【００９６】
尚、表１における略号は下記化合物を意味する。
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＳＧ１−ＭＡＡ：２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシド化合物）
ＳＧ１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシドラジカル）
ＥＡ：アクリル酸エチル
Ｃ−１：アクリル酸２−メトキシエチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
【００９７】
【表１】
2019052274.tif 000006
【００９８】
≪ブロック共重合体の製造≫
実施例１
（ブロック共重合体１の製造）
攪拌機、温度計を装着したフラスコに、ジエチルメチレンマロネート（５０質量部）、重合体Ａ（７０質量部）を入れ、アルゴンガスでバブリングし、充分ガスを置換し、１０５℃の恒温槽で反応を開始した。２．５時間目より、白濁、沈殿が生じたが、５時間加熱を続けた。降温した後、反応液をクロロホルム（１００質量部）に溶解させた。この溶液をヘキサンに再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥することにより、ブロック重合体１を得た。得られたブロック重合体１の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２８，６００、Ｍｗ６２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１９であった。
ブロック共重合体１は重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。1Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝３３／６７ｗｔ％であった。結果を表４に示す。
【００９９】
実施例２
（ブロック共重合体２の製造）
重合温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ブロック重合体２を得た。ブロック共重合体２の分子量、及び、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比について、表４に示す。
【０１００】
実施例３〜１３、比較例１
（ブロック共重合体３〜１４の製造）
仕込組成を、表２及び表３のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ブロック重合体３〜１４を得た。各ブロック共重合体の分子量、並びに、1Ｈ−ＮＭＲ測定による重合体ブロック（Ａ）の組成比、及びブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比について、表４及び表５に示す。
【０１０１】
尚、表２〜表５における略号は下記化合物を意味する。
・ＤＥＭＬ：ジエチルメチレンマロネート
・ＤＢＭＬ：ジｔ−ブチルメチレンマロネート
・ＤＣＭＬ：ジシクロヘキシルメチレンマロネート
・Ｓｔ：スチレン
・αＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
【０１０２】
【表２】
2019052274.tif 000007
【０１０３】
【表３】
2019052274.tif 000008
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
2019052274.tif 000010
【０１０６】
各ブロック共重合体について、初期並びに耐熱性及び耐油性試験後の機械物性を評価した。耐油性試験後の膨潤率及び成形性とともに、それらの結果を表６及び表７に示す。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
実施例１〜１３は、本開示のブロック共重合体に該当するものであり、いずれも、初期の破断伸び及び破断強度ともに良好な値を示した。また、１５０℃、１０００時間という厳しい条件下であっても、優れた耐熱性及び耐油性を示すことが確認され、良好な流動性を示し、成形性に優れるものであった。この中でもメチレンマロネート化合物としてジエチルメチレンマロネートを用いた実施例１〜６及び９〜１３は、良好な流動性を示し、成形性に優れた。
一方、重合体ブロック（Ａ）中にメチレンマロネート化合物に由来する構造単位を含まない比較例１は、流動性が十分ではなく、成形性に劣るものであった。
【０１１０】
実験例１〜３
各原料を表８に示す通り配合し、架橋反応をさせる目的で、１６０℃に加熱されたバッチ式ニーダー「プラストグラフＥＣ５０型」（ブラベンダー社製）に各原料成分を投入し、１００ｒｐｍ／分の回転数で混合物を４時間溶融混練した。溶融状態の混練物を全量取り出し、室温で冷却して、エラストマー組成物を得た。
【０１１１】
実験例１〜３で得られた硬化物について圧縮永久歪を評価した。それらの結果を表８に示す。
【０１１２】
尚、表８における略号は下記化合物を意味する。
・Ｎ３３０：Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社製カーボンブラック「Ｎ３３０（ＨＡＦ）」（商品名）
・ＮＡＵ４４５：Ａｄｄｉｖａｎｔ社製ビス［４−（１−フェニル−１−メチルエチル）フェニル］アミン「ＮＡＵＧＡＲＤ４４５」（商品名）
・ＷＢ２１２：エスアンドエスジャパン社製高級脂肪酸エステル「ストラクトールＷＢ２１２」（商品名）
・ＡＣ６：ユニマテックス社製ヘキサメチレンジアミンカーバメート「ケミノックスＡＣ−６」（商品名）
・ＤＴ：大内新興化学工業社製１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン「ノクセラーＤＴ」（商品名）
【０１１３】
【表８】
2019052274.tif 000013
【０１１４】
表８から明らかな通り、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基を有するブロック共重合体に架橋を施した実験例１〜２は、架橋性官能基を有さないブロック共重合体９を用いた実験例３に比較して、圧縮永久歪に優れる結果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本開示のブロック共重合体は、良好なゴム弾性を発揮するとともに成形性にも優れる。このため、自動車部品、電化製品及び医療関連製品等のパッキンやガスケット又はホース材等をはじめ、接着剤原料、建築・土木用部材、日用雑貨品等に分野おいて広く適用することができる。
また、本開示のブロック共重合体によれば、極めて高い耐熱性及び耐油性を発揮するエラストマー材料を得ることができる。よって、上記の内でも例えば自動車用途では、特にエンジンルーム内の部品として、シール材やパッキン、チューブ、ホース、エンジンカバー、タンクキャップ等に好適に用いられる。電気材料としてはオーブン、トースター、ＩＨヒーター、電熱器、温風ヒーター等の発熱家電等にも好適に用いられる。
本開示のブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、所望の形状に成形・加工することにより、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材、電線、雑貨等の広汎な分野の資材として好適に用いることができる。