(57)【要約】【課題】高容量で、充放電が安定してできる非水電解質二次電池用の正極材料に用いる複合体を提供する。【解決手段】複合体は、ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、４価のＭｎ以外の遷移金属を含むＬｉ正極材料とを含有する。Ｌｉ2ＭｎＯ3の物質量Ａに対するＬｉ正極材料の物質量Ｂの比Ｂ／Ａは０.５〜２.０である。Ｌｉ正極材料は、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ(ＭｎxＮｉyＣｏz)Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘｙｚ≠０)の少なくとも一方であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、４価のＭｎ以外の遷移金属を含むＬｉ正極材料とを含有する複合体。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｌｉ2ＭｎＯ3の物質量Ａに対する前記Ｌｉ正極材料の物質量Ｂの比Ｂ／Ａが０.５〜２.０である複合体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記Ｌｉ正極材料が酸化物で、
前記遷移金属が、Ｔｉ、４価以外のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種である複合体。
【請求項４】
請求項３において、
前記Ｌｉ正極材料がＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ(ＭｎxＮｉyＣｏz)Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘｙｚ≠０)の少なくとも一方である複合体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載された複合体を含有するリチウム二次電池用の正極材料。
【請求項６】
ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、４価のＭｎ以外の遷移金属を含むＬｉ正極材料とを含有する複合体の製造方法であって、
層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、前記Ｌｉ正極材料とを混合する混合工程を有する複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記混合工程が、前記層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3の物質量Ａに対する前記Ｌｉ正極材料の物質量Ｂの比Ｂ／Ａが０.５〜２.０となるように、前記層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、前記Ｌｉ正極材料とを配合する過程を有する複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７において、
前記Ｌｉ正極材料が酸化物で、
前記遷移金属が、Ｔｉ、４価以外のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種である複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記Ｌｉ正極材料がＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ(ＭｎxＮｉyＣｏz)Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘｙｚ≠０)の少なくとも一方である複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池であるリチウム二次電池は高いエネルギー密度を有する。このため、リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源のほか、電気自動車等の大型電源としても実用化されている。特に近年は、電動車両用途において、ガソリン代替の観点から、現行電池と比べて大幅に高容量な電池材料の開発が求められている。Ｌｉ2ＭｎＯ3の理論容量は４６０ｍＡｈ／ｇで、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)の容量１５０ｍＡｈ／gと比べて高い。このため、Ｌｉ2ＭｎＯ3は、高エネルギー密度リチウム二次電池用正極材料として注目されている。しかし、Ｌｉ2ＭｎＯ3は、電気化学的活性が低いことと、初期充電時に酸素放出を伴いながらＬｉ脱離を行うため、十分な充放電容量が得られないという課題がある。
【０００３】
この課題を解決するため、層状構造を有するコバルト酸リチウムに代表されるＬｉＭＯ2の化学式で示される材料とＬｉ2ＭｎＯ3とを複合化することで、電気化学的な活性を改善する方法が広く検討されている。特許文献１、特許文献２、非特許文献１、および非特許文献２によれば、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2の化学式で示される材料は、活性が向上し、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を示している。また、非特許文献２では、充電容量を段階的に上げていくことで、酸素放出による構造変化を抑制し、充放電特性が改善されることが報告されている。しかし、ＬｉＭＯ2はＬｉ2ＭｎＯ3と比べると可逆容量が小さいため、複合化すると、３００ｍＡｈ／ｇを超えるような高容量正極の実現が難しくなる。
【０００４】
また、特許文献３では、Ｌｉ2ＯとＭｎＯ2とをメカニカルミリングすることで、従来の層状型ではなく岩塩型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3が合成できることと、岩塩型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3は２８０ｍＡｈ／ｇの高い初期放電容量を示すことが報告されている。岩塩型構造のＬｉ正極材料中のＬｉの拡散は、層状構造のＬｉ正極材料中のＬｉの拡散と比べて容易であることが、非特許文献３で報告されている。このため、岩塩型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3が、従来のＬｉ正極材料と比べて高性能を示したと考えられる。しかしながら、Ｌｉ2ＭｎＯ3単独ではサイクル劣化が顕著で、長寿命化が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２８６９１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５２９９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C.S.Johnson, N.Li, C.Lefief, J.T.Vaughey, M.M.Thackeray, Chem. Mater., 20,6095-6106(2008)
【非特許文献２】A.Ito, D.Li, Y.Ohsawa, Y.Sato, Journal of Power Sources, 183, 344-346(2008)
【非特許文献３】J.Lee, A.Urban, X.Li,D.Su, G.Hautier, G.Ceder, Science, 343, 519-522(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い初期放電容量と充放電時のサイクル安定性を有する正極材料を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特許文献３で報告されているＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3が、層状型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3をメカニカルミリングすることによっても得られることを見出した。そして、層状型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3をメカニカルミリングして得られたＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3によって、高い初期充放電容量が得られることを確認した。さらに、ミリング時に、層状型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3を他のＬｉ正極材料と混合することにより、より高容量化し、さらに充放電時のサイクル安定性も向上することを見出した。
【０００９】
本発明の複合体は、ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、４価のＭｎ以外の遷移金属を含むＬｉ正極材料とを含有する。本発明のリチウム二次電池用の正極材料は、本発明の複合体を含有する。本発明の複合体の製造方法は、ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、４価のＭｎ以外の遷移金属を含むＬｉ正極材料とを含有する複合体の製造方法であって、層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、Ｌｉ正極材料とを混合する混合工程を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来と比べて、非常に高容量で、充放電時のサイクル安定性が向上したリチウム二次電池用の正極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−１で得られた複合体のＸ線回折図。
【図２】実施例１−１で得られた複合体の透過型電子顕微鏡画像。
【図３】実施例１−１で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図４】実施例１−２で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図５】実施例１−３で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図６】実施例２で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図７】実施例３で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図８】実施例４で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図９】実施例５で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１０】実施例６で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１１】実施例７で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１２】比較例１で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【図１３】比較例２で得られた複合体から作製したリチウム二次電池用正極の充放電試験の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の複合体、複合体の製造方法、および正極材料について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれる。
【００１３】
(ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3を含有する複合体)
本発明の実施形態に係る複合体は、ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、Ｌｉ正極材料とを有している。Ｌｉ2ＭｎＯ3がＮａＣｌ型構造を有するため、従来の層状型のＬｉ2ＭｎＯ3と比べてＬｉイオンの伝導が容易となる。Ｌｉ正極材料は、Ｌｉを含有し、リチウム二次電池の正極に用いると充放電時にＬｉイオンを脱離・挿入可能な物質である。Ｌｉ正極材料は、４価のＭｎ以外の遷移金属を含んでいる。この遷移金属がＬｉ2ＭｎＯ3中の４価のＭｎ以外であるため、初期充電時の活性化が容易となり、以降の充放電サイクルにおいて高容量が得やすくなる。
【００１４】
本実施形態の複合体は、ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、Ｌｉ正極材料との低結晶性の反応物、またはこの反応物の前駆物質である高結晶性の層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉ正極材料との混合物を含有する。Ｌｉ2ＭｎＯ3およびＬｉ正極材料は、固相焼成、水熱法、またはゾル・ゲル法で合成できるが、Ｌｉ2ＭｎＯ3およびＬｉ正極材料の合成方法は特に限定されない。Ｌｉ2ＭｎＯ3は焼成法により合成することができる。例えば、Ｍｎ酸化物とリチウム化合物を均一に混合した後、４００℃〜１０００℃で大気中にて焼成することでＬｉ2ＭｎＯ3が合成できる。
【００１５】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の合成に用いるＭｎ酸化物は、沈殿法により合成できる。具体的には、Ｍｎイオンを含む水溶液、例えば、硫酸塩、硝酸塩、または塩化物等の水溶液をアルカリ水溶液中に滴下し沈殿物を生成した後、ろ過・乾燥して水分を除去してＭｎ酸化物が得られる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
温度１０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３０℃程度で、ｐＨが９〜１４、好ましくは１２〜１４となるように調整したアルカリ水溶液に、Ｍｎイオンを含む水溶液を少しずつ添加し、沈殿物を生成させることが好ましい。アルカリ水溶液を２種以上使用する場合、各水溶液は、別途添加してもよいし、同時に添加してもよい。Ｍｎ酸化物の形状については特に制限がないが、取り扱い性の観点から、粉末状であることが好ましい。上記手順において、Ｍｎイオンを他の遷移金属イオンを含有する塩に置き換えればそれぞれの遷移金属酸化物が得られる。
【００１７】
Ｌｉ正極材料は酸化物で、Ｔｉ、Ｖ、４価以外のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。Ｌｉ正極材料は、焼成法により合成することができる。例えば、Ｌｉ正極材料が酸化物であれば、遷移金属酸化物とリチウム化合物を均一に混合した後、６００℃〜１０００℃で焼成することでＬｉ正極材料が得られる。遷移金属酸化物は市販品を用いてもよいし、前述の方法で作製した遷移金属酸化物を用いてもよい。
【００１８】
Ｌｉ2ＭｎＯ3の物質量Ａに対するＬｉ正極材料の物質量Ｂの比Ｂ／Ａ、すなわち「Ｌｉ2ＭｎＯ3のモル量／Ｌｉ正極材料のモル量」は、０.５〜２.０であることが好ましい。本実施形態の複合体は、リチウム二次電池用の正極活物質等の正極材料として使用できる。なお、本実施形態の複合体は、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉ正極材料以外に、導電性の向上を目的としてカーボンブラック等の炭素系材料や、複合体の表面被覆物質としてフッ化物やリン酸塩などを少量有していてもよい。
【００１９】
Ｌｉ正極材料としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ2)、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ2)、スピネルマンガンリチウム(ＬｉＭｎ2Ｏ4)、スピネルニッケルマンガンリチウム(ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4)、リン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)、チタン酸リチウム(Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12)、Ｌｉ(ＭｎxＮｉyＣｏz)Ｏ2(ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘｙｚ≠０)等が例示できる。これらの中でも、Ｌｉ2ＭｎＯ3とスピネルマンガンリチウムとの複合体から得られる正極を用いると、リチウム二次電池の充放電容量とサイクル特性を向上させることができる。Ｌｉ正極材料は市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
【００２０】
複合体の粒子サイズが小さすぎると、比表面積が大きくなり、充放電反応時に電極表面での副反応が起こりやすくなり、良好な電極特性が得られない。また、複合体の粒子サイズが大きすぎると、粒子内のイオンの拡散に時間がかかり、均一に反応しにくくなるため、電極性能が低下する。電極の良好なサイクル特性を得るためには、粒子サイズが１００ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１μｍ程度であることが特に好ましい。粒子サイズは試料のＴＥＭ画像から算出できる。複合体の結晶子サイズは５０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましい。複合体の結晶子サイズは、ＸＲＤ測定のＮａＣｌ型構造に帰属される回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出できる。
【００２１】
（リチウム二次電池用の正極材料）
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用の正極材料は、本発明の実施形態に係る複合体を含有する。この正極材料は高容量で充放電サイクル特性に優れているため、この正極材料を含有する正極を用いたリチウム二次電池を高容量化することができる。
【００２２】
（複合体の製造方法）
本発明の実施形態に係る複合体の製造方法は、ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、４価のＭｎ以外の遷移金属を含むＬｉ正極材料とを含有する複合体の製造方法である。そして、本実施形態の複合体の製造方法は、層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、Ｌｉ正極材料とを混合する混合工程を備えている。混合工程は、層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3の物質量Ａに対するＬｉ正極材料中の物質量Ｂの比Ｂ／Ａが０.５〜２.０となるように、層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、Ｌｉ正極材料とを配合する過程を備えていることが好ましい。
【００２３】
層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉ正極材料合は、Ｌｉ2ＭｎＯ3中のＬｉとＭｎとがカチオンミキシングするよう高エネルギーを加えながら混合する必要がある。このため、層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉ正極材料合の配合物をメカニカルミリング処理して混合することが好ましい。メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、およびディスクミル等を用いることができる。これらの中でもボールミルを用いた混合が好ましい。混合時の雰囲気は特に制限がなく、例えば、ＡｒやＮ2等の不活性ガス雰囲気、または大気雰囲気等が採用できる。
【００２４】
（リチウム二次電池）
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、本実施形態のリチウム二次電池用の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質と、セパレータを備えている。このリチウム二次電池は、例えば、非水電解質リチウム二次電池、全固体型リチウム二次電池、または金属リチウム二次電池等である。これらのリチウム二次電池の基本的な構造は、本実施形態のリチウム二次電池用の正極材料を正極活物質として用いることを除いて、公知のリチウム二次電池の構造と同様とすることができる。本実施形態のリチウム二次電池の形状についても特に限定がなく、円筒型や角型等の形状が採用できる。
【００２５】
負極は、リチウムを含有する負極材料を負極活物質として含んでいてもよいし、リチウムを含有しない負極活物質から構成されていてもよい。負極活物質としては、例えば、黒鉛、易結晶性炭素、難焼結性炭素、リチウム金属、シリコン、スズ、またはこれらを含む合金等、リチウムと反応する物質を用いることができる。必要に応じて導電剤やバインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、またはカーボン等からなる負極集電体にこれらの負極活物質を担持させることで、負極が作製できる。セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、または無機ガラス等の材質から構成される。セパレータは、多孔質膜、不織布、または織布等の形態の材料を用いることができる。
【００２６】
非水電解質リチウム二次電池では、正極活物質である本実施形態のリチウム二次電池の正極材料、導電剤、およびバインダーを混合した正極合剤を、Ａｌ、ステンレス、またはカーボンクロス等の正極集電体に担持させることで、正極が作製できる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、または針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。非水電解質リチウム二次電池の電解質は非水溶媒系の電解液である。この電解液の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の公知の非水溶媒系二次電池の電解液の溶媒を用いることができる。
【００２７】
全固体型リチウム二次電池では、正極活物質としての本実施形態のリチウム二次電池の正極材料、導電剤、バインダー、および固体電解質等を含む正極合剤を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させることで、正極が作製できる。導電剤としては、非水電解質リチウム二次電池の場合と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、または針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。全固体型リチウム二次電池の固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一方を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質、または酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００２９】
合成例：層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3の作製
複合体を構成するＬｉ2ＭｎＯ3を以下の方法により作製した。市販の硫酸マンガン(ＭｎＳＯ4)を蒸留水に溶かして、濃度１Ｍの硫酸マンガン水溶液を得た。濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液にこの硫酸マンガン水溶液を少しずつ添加し、沈殿物を生成させた。沈殿物が中性になるまで蒸留水で洗浄し、その後、大気中にて８０℃で乾燥させて酸化マンガン(Ｍｎ3Ｏ4)を得た。得られた酸化マンガン中のＭｎの物質量：炭酸リチウム中のＬｉの物質量が１：２となるように、得られた酸化マンガンと市販の炭酸リチウム(ＬｉＣＯ3)を混合した。この混合物を大気中にて８００℃で１０時間熱処理して、層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3を得た。
【００３０】
実施例１−１〜実施例７：複合体の作製
混合比(いわゆるモル比)が表１に記載された値となるように、層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、表１に記載されたＬｉ正極材料とを配合した。なお、表１の「混合比(モル比)」は、配合した層状構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3の物質量：Ｌｉ正極材料の物質量を示している。その後、遊星型ボールミルを用いて、５００ｒｐｍ、１０時間〜１４０時間のメカニカルミリング処理によって乾式混合して実施例１−１〜実施例７の複合体を得た。メカニカルミリング処理は、容量８０ｍＬのＺｒＯ2製ポットとＺｒＯ2ボールを使用し、大気雰囲気で室温にて行った。
【００３１】
実験例１：複合体のＸＲＤ測定
実施例１−１で得られた複合体について、波長０.１５４０５ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定を行った。その結果を図１に示す。図１によれば、この複合体の結晶性は非常に低いものの、主にＮａＣｌ型構造に帰属される回折ピークが確認され、層状構造またはスピネル型構造に帰属される回折ピークも一部確認された。すなわち、この複合体の主成分は、ＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3と、Ｌｉ正極材料との低結晶性の反応物であった。この複合体のＴＥＭ画像を図２に示す。図２に示すように、複合体は一次粒子径が数十ｎｍ〜２００ｎｍ程度の粒子の凝集体であることが確認された。
【００３２】
実験例２：電気化学セルの充放電試験(実施例１−１〜実施例７、比較例１、比較例２)
上記実施例で得られた複合体を用いて、下記の方法で電気化学セル(コインセルＣＲ２０３２)を作製し、充放電試験を行った。実施例１−１〜実施例７で得られた活物質である複合体８４質量％、アセチレンブラック(ＡＢ)８質量％、およびＰＴＦＥバインダー８質量％を混合した合剤を調製し、アルミニウムメッシュに密着接合させ、加熱処理(減圧中、２２０℃、１０時間以上)して各実施例の正極を得た。
【００３３】
試験電極計算容量の約５０倍の容量を有する金属リチウム箔を対極として用いた。また、ポリプロピレン微多孔膜をセパレータとして用いた。そして、エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合液(ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１(容量％比))にＬｉＰＦ6を溶解したもの(１ｍｏｌ／Ｌ)を電解液として用いた。カットオフ電位１.５Ｖ〜４.８Ｖの範囲で、電流密度を１０ｍＡ／ｇとして充放電試験を行った。その結果を図３に示す。
【００３４】
図３に示すように、実施例１−１で得られた複合体を用いた正極は、初期充電容量２８８ｍＡｈ／ｇおよび初期放電容量３８９ｍＡｈ／ｇを示した。また、この正極の初期容量に対する２０サイクル後の放電容量維持率(表１では単に「維持率」)は６６％であった。また、実施例１−２から実施例７の正極を用いた充放電試験の結果を図４から図１１にそれぞれに示す。図４から図１１に示す充放電曲線をもとに初期容量充電容量と初期放電容量を決定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、４価以外のＭｎを含むＬｉ正極材料を含有する複合体(実施例１−１〜実施例１−３)から作製した正極は良好な電極特性が得られた。また、ＭｎとＣｏを含むＬｉ正極材料を含有する複合体(実施例３)から作製した正極は、より良好な電極特性が得られることがわかった。さらに、Ｌｉ2ＭｎＯ3の物質量：Ｌｉ正極材料の物質量が１：０.５〜１のときに、高い放電容量とサイクル安定性が得られることがわかった。すなわち、好ましいＬｉ正極材料は、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉ(Ｍｎ0.7Ｎｉ0.2Ｃｏ0.1)Ｏ2であった。
【００３７】
また、複合体に代えてＮａＣｌ型構造を有するＬｉ2ＭｎＯ3(比較例１)、またはＬｉＭｎ2Ｏ4(比較例２)を用いた点を除いて、上記と同様の方法で各比較例の正極を作製した。比較例１と比較例２の正極を用いた充放電試験の結果を図１２と図１３にそれぞれ示す。図１２に示すように、比較例１では、初期充電容量が４３２ｍＡｈ／ｇで初期放電容量が３１４ｍＡｈ／ｇであった。図１３に示すように、比較例２では、初期充電容量が１０５ｍＡｈ／ｇで初期放電容量が３３２ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の複合体は、非水電解質二次電池用の正極活物質などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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