(57)【要約】【課題】信頼性の高い蓄電装置を提供する。また、寿命の長い蓄電装置を提供する。また、集電体との密着性の高い蓄電装置用の電極を提供する。また、電極の表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制する。【解決手段】集電体と、集電体上の、第２の結着剤と活物質とを有する第２の電極層とを有し、集電体と、第２の電極層との間に、第１の結着剤と導電性粒子を有する第１の電極層を有し、活物質の表面の少なくとも一部には、被膜が設けられ、被膜は、多孔質状である蓄電装置用電極。【選択図】図１
2019186216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結着剤と、導電性粒子と、を有する第１の混合物を形成し、
前記第１の混合物を集電体の少なくとも一方の面上に形成し、カルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも一を有する第２の結着剤と、活物質と、を有する第２の混合物を形成し、
前記第２の混合物にポリシラザンを添加して第３の混合物を形成し、
前記第３の混合物を、集電体の、前記第１の混合物を形成した面の上に形成し、
熱処理により前記第３の混合物を焼成するとともに、前記ポリシラザンを加水分解して、前記活物質の表面の少なくとも一部を覆う被膜を形成し、
前記カルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも一は、前記第３の混合物の形成から前記被膜の形成の間に、前記ポリシラザンと反応して気体を発生することを特徴とする蓄電装置用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン
、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に
、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法、
または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置用電極及びその
製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、
種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチ
ウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等
の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、
ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨ
ＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需
要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとな
っている。
【０００３】
現在リチウムイオン二次電池の負極として一般的である黒鉛系炭素材料を用いた負極は、
例えば、負極活物質である黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラッ
ク（ＡＢ）と、結着剤（バインダ）としての樹脂であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン
）とを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電池反応が生
じる電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解さ
れてしまう。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｉｎ
ｄｏｗ）という。負極は、その反応電位が電解液の電位窓内にあることが好ましい。しか
し、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極の反応電位は、ほぼ全て
の電解液の電位窓外にある。しかし実際には、電解液の電気分解による分解生成物が負極
表面に表面皮膜を形成し、この表面皮膜がさらなる還元分解を抑制している。これにより
、電解液の電位窓を越えた低い反応電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能
となる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このような電解液の分解生成物による表面皮膜は電池反応と並行して、電解液の
分解も少しずつ生じてしまうため、徐々に劣化が進行し、十分に安定な膜とはいえない。
また高温下では電解液の分解反応が加速され、高温環境での動作に支障をきたすため、よ
り安定な膜が必要となる。また、該表面皮膜の形成のためには不可逆容量が生じ、充放電
容量の一部を損失する。また、該表面皮膜は電気伝導性が極めて低いため、電池の充放電
時における電極の電気伝導度が低く、このため電極電位の分布が不均一となる。その結果
、電池の充放電容量が低下し、局所的な充放電によって電池のサイクル寿命が低下する。
【０００６】
このため、該表面皮膜とは異なる、より安定で容量を損失することなく形成することがで
きる、負極表面の人工的な被膜が求められている。
【０００７】
一方、現在リチウムイオン二次電池の正極には、活物質としてリチウム含有複合リン酸塩
等が用いられている。このような材料も、高温や高電圧状態において電解液との分解反応
が生じ、これに伴い分解生成物による表面皮膜が形成される。このため負極と同様に、不
可逆容量が生じ、充放電容量が減少してしまう。
【０００８】
ここで特許文献１では、活物質の集電体からの脱落に起因する充放電のサイクル特性や寿
命特性の劣化を防止するため、ペルヒドロポリシラザンをフッ素系高分子である結着剤と
併用し、これらと正極材料とを用いた電極合剤を集電体に塗布した後に加熱して、ペルヒ
ドロポリシラザンと結着剤との複合体塗膜を形成して電極としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２７３６８０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小久見善八  編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐｐ．１１６−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本
発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１２】
または、本発明の一態様は、集電体と電極層との密着性の高い蓄電装置用の電極を提供す
ることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、変形に対する劣化が抑制された蓄
電装置用の電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、蓄電装置
の充放電の繰り返しに対する劣化が抑制された蓄電装置用の電極を提供することを課題の
一とする。
【００１３】
または、本発明の一態様は、充放電容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、
電極の表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することを課題の一と
する。または、本発明の一態様は、蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反
応として生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性
を向上させることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高温下において早まる
電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止
することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課題の一とする。
【００１４】
または、本発明の一態様は、新規な電極を提供することを課題の一とする。または、本発
明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。特に、本発明の一態様
は、上記に掲げる課題のうち少なくとも一つを解決することができる。
【００１５】
または、本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一を解決する蓄電装置用電極の製造方
法を提供するものである。または、本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一を解決す
る蓄電装置用電極を提供するものである。さらに、本発明の一態様は、上記課題の少なく
とも一を解決する蓄電装置を提供するものである。なお、これらの課題の記載は、他の課
題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決す
る必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ず
と明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を
抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上の第２の電極層とを有し、第２の電極層は、第２
の結着剤と活物質とを有し、集電体と、第２の電極層との間に、第１の結着剤を有し、活
物質の表面の少なくとも一部には、被膜が設けられ、被膜は、多孔質状である蓄電装置用
電極である。
【００１７】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上の第２の電極層と、集電体と第２の電極層との間
の第１の電極層と、を有し、第２の電極層は、第２の結着剤と活物質とを有し、前記第１
の電極層は、第１の結着剤と導電性粒子とを有し、活物質の表面の少なくとも一部には、
被膜が設けられ、被膜は、多孔質状である蓄電装置用電極である。
【００１８】
上記構成において、導電性粒子は材料として炭素を有することが好ましい。また、上記構
成において、被膜はシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を主成分とし、炭素（Ｃ）及びフッ
素（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００１９】
また、上記構成において、第１の結着剤はカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の
少なくとも一を有することが好ましい。
【００２０】
また、上記構成において、第２の結着剤はカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の
少なくとも一を有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の一態様は、上記蓄電装置用電極を有する蓄電装置である。
【００２２】
また、本発明の一態様は、上記蓄電装置を搭載した電子機器である。
【００２３】
また、本発明の一態様は、以下の（１）から（６）のステップを有し、カルボキシル基、
カルボニル基または水酸基の少なくとも一は、（４）から（６）のステップの間に、ポリ
シラザンと反応して気体を発生することを特徴とする蓄電装置用電極の製造方法である。
（１）第１の結着剤と、導電性粒子とを有する第１の混合物を形成する。（２）第１の混
合物を集電体の少なくとも一方の面上に形成する。（３）カルボキシル基、カルボニル基
または水酸基の少なくとも一を有する第２の結着剤と、活物質とを含む第２の混合物を形
成する。（４）第２の混合物にポリシラザンを添加して第３の混合物を形成する。（５）
第３の混合物を集電体の少なくとも一方の面上に形成する。（６）熱処理により第３の混
合物を焼成するとともに、ポリシラザンを加水分解して、活物質の表面の少なくとも一部
を覆う被膜を形成する。
【００２４】
なお、本明細書等において、正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがある。または
、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示して電極とよんでもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の
一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。
【００２６】
また、本発明の一態様により、集電体と電極層の密着性の高い蓄電装置用の電極を提供す
ることができる。また、本発明の一態様により、変形に対する劣化が抑制された蓄電装置
用の電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、蓄電装置の充放電の繰
り返しに対する劣化が抑制された蓄電装置用の電極を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の一態様により、充放電容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し
、電極の表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することができる。
また、本発明の一態様により、蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応と
して生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性を向
上させることができる。また、本発明の一態様により、高温下において早まる電解液の分
解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで
、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。または、本発明の一態様により、新
規な電極を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提
供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではな
い。なお、本発明の一態様は、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以
外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明
細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】蓄電装置用電極を説明する図。
【図２】蓄電装置用電極を説明する図。
【図３】蓄電装置用電極の作製方法を説明する図。
【図４】蓄電装置用電極の写真。
【図５】蓄電装置用電極の剥離強度試験結果。
【図６】二次電池の充放電特性。
【図７】二次電池の充放電特性。
【図８】剥離強度試験の方法を説明する図。
【図９】活物質層のＳＥＭ像。
【図１０】電極の断面ＳＥＭ像。
【図１１】コイン型の蓄電池を説明する図。
【図１２】円筒型の蓄電池を説明する図。
【図１３】ラミネート型の蓄電池を説明する図。
【図１４】可撓性を有するラミネート型の蓄電池を説明する図。
【図１５】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１６】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１７】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１８】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１９】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２０】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図２１】ハーフセルの動作を説明する図。
【図２２】ハーフセルの動作を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこ
れらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば
容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
【００３０】
なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各
構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、
必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに
限定されない。
【００３１】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるもの
であって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の
」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明
細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は
一致しない場合がある。
【００３２】
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
【００３３】
なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことが
あるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする
。
【００３４】
なお、本明細書等において充電レート及び放電レートとは、二次電池などの蓄電装置を充
電及び放電する際の電流値を表す。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の蓄電装置を定電流充電する
際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであ
り、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］、すなわち５時間で充電終了となる電流値の
ことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［
Ａ］のことであり、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］のことである。
【００３５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、集電体と活物質層との間に密着性を高めるための層を設ける。またペ
ルヒドロポリシラザンを用いて活物質へ被膜を形成する。
【００３６】
ペルヒドロポリシラザンを用いて、蓄電装置用電極の活物質の表面に被膜を形成すること
ができる。このような被膜は、活物質と電解液の反応を抑制し、不可逆容量を低減させる
ことができる。
【００３７】
また、ペルヒドロポリシラザンを用いて蓄電装置用の電極が有する活物質の表面に被膜を
形成する際に、結着剤としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する結着剤を用いた場合
、当該カルボキシル基とペルヒドロポリシラザンとの相互作用によって多孔質状の被膜を
形成することができる。この多孔質状の被膜を用いた電極は、より優れたサイクル特性を
示す。
【００３８】
被膜が多孔質状とは、被膜がその表面及び内部において多数の空孔を有する形状である。
また、細線状の活物質が不規則に配列して網状の骨格を形成した形状とみることもできる
。
【００３９】
カルボキシル基を有する結着剤とペルヒドロポリシラザンとの間に相互作用が生じたこと
は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析の結果により示唆された。ＮＭＰ（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン）溶媒中に分散した結着剤（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）
を基板上に塗布し乾燥させることで得たＰＶｄＦ膜（試料１）と、ＮＭＰ溶媒中に分散し
たＰＶｄＦにペルヒドロポリシラザンを添加したものを基板上に塗布し乾燥させることで
得たＰＶｄＦ及び酸化シリコン膜（試料２）に対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分
光）分析を行ったところ、１７５０ｃｍ−１の波数の付近において、試料１ではピークが
確認されたが、試料２ではピークが弱くなり、ピークのシフトも示唆された。１７５０ｃ
ｍ−１の波数の付近のピークはカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークである。
このことから、ＰＶｄＦとペルヒドロポリシラザンとの間に何らかの相互作用があると考
えられる。すなわち、ペルヒドロポリシラザンから酸化シリコンへの反応において、カル
ボン酸が寄与していると考えられる。
【００４０】
ここで、ペルヒドロポリシラザンは、以下の式（１）に示す反応によって酸化シリコンを
形成する。
【００４１】
−（ＳｉＨ２ＮＨ）−ｎ  ＋２ｎＨ２Ｏ→  ｎＳｉＯ２  ＋ｎＮＨ３＋２ｎＨ２    （１
）
【００４２】
なお、反応式１において、中間体として例えば水酸基（−ＯＨ）が付加された状態などを
経由すると推測される。水酸基が付加された中間体は、その後、縮合して酸化シリコンを
形成する。中間体を形成する過程において、ＰＶｄＦ中に含まれるカルボキシル基がペル
ヒドロポリシラザンと反応し、アンモニア（ＮＨ３）及び水素（Ｈ２）を発生させる。こ
の反応は、ＰＶｄＦとペルヒドロポリシラザンとを混合する室温でのスラリーの作製工程
において開始されると考えられる。このため、結果的に形成される被膜は、アンモニア等
の発生した気体の影響で多数の空孔を有する多孔質状又は海綿状の膜となったと考えられ
る。
【００４３】
図９は、多孔質状の形状を有する被膜に表面の一部を覆われた活物質を活物質層に有する
電極のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅの略。走査
型電子顕微鏡）の観察結果である。図９に、上記のカルボキシル基を含む結着剤を用いた
本発明の一態様に係る蓄電装置用電極の、活物質層のＳＥＭによる表面観察結果を示す。
ここで、活物質は黒鉛である。また、結着剤は、カルボキシル基を有するポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）である。
【００４４】
図９に示すように、活物質層中に複数の粒状の黒鉛７００を確認することができる観察倍
率は３０，０００倍である。粒状の黒鉛７００は被膜７０１に覆われている。さらに被膜
７０１は、複数の粒状の黒鉛７００を繋ぐように、複数の粒状の黒鉛７００にわたって延
在している様子が確認できる。
【００４５】
また、一つの粒状の黒鉛とその周囲の断面形状をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅの略。透過型電子顕微鏡）により観察したところ
、粒状の黒鉛の表面に被膜が形成されている様子を確認することができた。被膜の膜厚は
約６０ｎｍ〜２００ｎｍであった。また、ＴＥＭのＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙの略。ＥＤＳともいう。エネルギー分
散型Ｘ線分析）により、被膜の成分を確認したところ、粒状の黒鉛の周囲にシリコン（Ｓ
ｉ）、酸素（Ｏ）が強く検出され、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）も検出された。
【００４６】
以上のことから、粒状の黒鉛７００の表面を覆う被膜７０１は、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ
）を含む酸化シリコンであると考えられる。
【００４７】
ここで、ペルヒドロポリシラザンと反応する化合物が有する官能基は、カルボキシル基に
限らない。例えば、水酸基でも構わない。あるいは、ペルヒドロポリシラザンと反応する
化合物は、反応によりカルボキシル基や水酸基を形成するものでも構わない。例えば、エ
ステルや、カルボン酸アミドなど、カルボニル基を有する化合物でもよい。エステルやア
ミド（例えばカルボン酸アミドなど）は、分解反応によりカルボキシル基を形成すること
ができ、分解反応としては加水分解などが例としてあげられる。
【００４８】
次に、電極を折り曲げて観察を行った結果について述べる。ペルヒドロポリシラザンとカ
ルボキシル基を有する結着剤とを用いて多孔質状の形状を有する被膜が形成される。該被
膜に表面の一部を覆われた活物質を用いた活物質層を有する電極は、ペルヒドロポリシラ
ザンを用いず、結着剤としてＰＶｄＦを用いた活物質層を有する電極と比較して、電極を
折り曲げたときの活物質層の膜割れが抑えられることがわかった。よって、活物質同士の
密着性が高く、活物質層の強度が高いといえる。また、活物質層の膜割れが抑えられるこ
とから、活物質層が柔軟であるといえる。ペルヒドロポリシラザンとカルボキシル基を有
する結着剤とを用いて多孔質状の形状を有する被膜に表面の一部を覆われた活物質を用い
た活物質層を有する電極を、電極Ｘとする。また、ペルヒドロポリシラザンを用いず、結
着剤としてＰＶｄＦを用いた活物質層を有する電極を、電極Ｙとする。
【００４９】
電極Ｘを構成する活物質層の材料となるスラリーＸの作製方法を示す。重量比１２ｗｔ％
のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を含有したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
に、一次粒径の平均粒径が１０μｍである粒状の黒鉛を添加し、混練機により２０００ｒ
ｐｍの回毎分で攪拌・混合を行い、混合物Ａを得る。ここで平均粒径とは、例えば体積よ
り算出する球換算の直径を指す。ＰＶｄＦには、カルボキシル基が導入されている。その
後、混合物Ａにペルヒドロポリシラザン溶液を滴下し、さらに混練機により２０００ｒｐ
ｍの回毎分で攪拌・混合を行い、活物質層を塗布するためのスラリーＸを得る。スラリー
Ｘは、黒鉛：ＰＶｄＦ：酸化シリコン＝８８：９．８：２．２（ｗｔ％）の重量比となる
ように配合する。スラリーＸの作製は、水分の浸入を防ぐためにドライルーム内で行うこ
とが好ましい。
【００５０】
次にブレード塗工装置を用いて、スラリーＸを銅集電体に塗工する。これを７０℃の温度
で通風乾燥して極性溶媒を揮発させる。次に、活物質上に被膜を形成するため、湿度の高
い状態でドラフトチャンバー内で、加熱する。加熱は１５０℃程度で行えばよい。本工程
により、電極の焼成が行われるとともに、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行し、
中間体を経て最終的に酸化シリコンが形成される。次に、減圧雰囲気下で１７０℃の温度
で加熱する。加熱時間は４時間以上２０時間以下とすればよい。その後、プレスを行い電
極Ｘを得る。
【００５１】
次に電極Ｙを構成する活物質層の材料となるスラリーＹを作製する。重量比８ｗｔ％のＰ
ＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を含有したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に一
次粒径の平均粒径が１０μｍである粒状の黒鉛を添加し、混練機により攪拌・混合し、ス
ラリーＹを得る。スラリーＹは、黒鉛の重量とＰＶｄＦの重量の比を黒鉛：ＰＶｄＦ＝９
０：１０（ｗｔ％）となるように配合する。なお、ＰＶｄＦには、カルボキシル基が導入
されている。次に、スラリーＹを銅集電体上に塗布した後、乾燥を行い、電極Ｙを得る。
【００５２】
電極Ｘおよび電極Ｙを用いてＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイ
ン形蓄電池を作製し、充放電後にセルを解体して電極を取り出す。その後、電極を折り曲
げ、観察を行う。
【００５３】
まず、コイン型蓄電池を作製した。対極にはリチウム（Ｌｉ）金属箔を用い、電解液には
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：
１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リッ
トルの濃度で溶解したものを用いた。
【００５４】
次に、作製した蓄電池の充放電を１０回行った。環境温度を６０℃とした。ハーフセルの
放電（リチウム（Ｌｉ）挿入）は、１回目は０．１Ｃ、２回目乃至１０回目は０．２Ｃの
レートで、それぞれ０．０１Ｖを下限として定電流放電を行った後、０．０１Ｖの電圧で
０．０１Ｃに相当する電流値を下限として定電圧放電を行った。充電（リチウム（Ｌｉ）
脱離）は、１回目は０．１Ｃ、２回目乃至１０回目は０．２Ｃのレートで１Ｖを上限とし
て定電流充電を行った。充放電後に電極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を
用いて洗浄した。その後、電極を折り曲げて観察を行った。
【００５５】
図４（Ａ）に電極Ｘの、図４（Ｂ）に電極Ｙの、折り曲げ後の写真をそれぞれ示す。ペル
ヒドロポリシラザンを用いず、結着剤としてＰＶｄＦを用いた電極Ｙでは、折り曲げによ
り電極が割れていた。一方、ペルヒドロポリシラザンと、カルボキシル基を有する結着剤
を用い、多孔質状の形状を有する被膜に表面の一部を覆われた活物質を活物質層に有する
電極Ｘでは、電極Ｙに比べて割れは少なく、電極が柔軟であることが示唆された。
【００５６】
活物質層が柔軟であることにより、電極を繰り返し折り曲げても劣化が小さいことが期待
される。例えば、この電極を可撓性を有する基板や筐体、表示装置や電子機器などに用い
ることができる。また、この電極を可撓性を有する蓄電装置に用いることもできる。繰り
返し折り曲げても劣化が小さいことから、蓄電装置の寿命を長くすることができる。
【００５７】
一方、該被膜に表面の一部を覆われた活物質を用いた活物質層を有する電極はペルヒドロ
ポリシラザンと、活物質層となるスラリーに含まれる結着剤との反応により、活物質層の
活物質同士の密着力が、活物質層と集電体との密着力に比べ、より高くなることにより、
集電体界面との密着性が弱くなる場合もある。そのような場合、外力、例えば集電体と電
極を引き剥がす力を加えた場合、活物質と集電体界面の密着性が弱く活物質層が剥離して
しまう場合がある。
【００５８】
また、フレキシブルな表示装置や電子機器などにおける可撓性を有する部位（筐体の全部
または一部）に蓄電装置を設ける場合もある。その部位と共に蓄電装置に曲げなどの変形
が繰り返し与えられると、蓄電装置の電極において、集電体と活物質との間で剥がれが生
じ、蓄電装置の劣化が促進される恐れもある。
【００５９】
よって、活物質層を第２の電極層とし、第２の電極層と集電体の間に第２の電極層と集電
体の密着性を高めるための第１の電極層を設けるとよい。第１の電極層と第２の電極層を
合わせて、電極層と呼ぶ。つまり、集電体上に電極層が形成されており、電極層は第１の
電極層と第２の電極層を有する。正極の電極層は正極電極層と呼ぶ。また負極の電極層は
負極電極層と呼ぶ。
【００６０】
第１の電極層は、第１の結着剤を有する。また、第１の電極層は、集電体と活物質層や、
活物質同士の導電パスを供給するための導電性粒子を有することが好ましい。また、蓄電
装置のエネルギー密度を高めるためには、第１の電極層は薄いことが好ましい。第１の電
極層の厚さは好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１
μｍ以下である。また、第１の電極層は、膜状でなくともよく、例えば島状に形成されて
いてもよい。
【００６１】
第１の電極層を形成後、第２の電極層を形成する。第２の電極層は、スラリーを集電体及
び第１の電極層上に塗布して形成する。第２の電極層を形成するためのスラリーは、第１
の電極層が有する第１の結着剤と反応する材料を有することが好ましい。
【００６２】
また、第２の電極層を形成する際に、第２の電極層を形成するためのスラリーが第１の電
極層を一部溶解し、その表面に凹凸を形成してもよい。第１の電極層の一部が溶解し再度
固化する際に第２の電極層と混在し、密着性を向上させることができる。また、第１の電
極層の表面に凹凸を有することにより、第２の電極層と第１の電極層とが接する表面積が
増大し、密着性を向上させることができる。
【００６３】
第２の電極層を形成するためのスラリーは、活物質、ペルヒドロポリシラザン、第２の結
着剤および溶媒を含む。また、触媒として例えばアミンなどを含んでもよい。また、導電
助剤を含んでもよい。第２の電極層を形成するためのスラリーが、第１の電極層が有する
第１の結着剤と反応する材料を有することにより、第２の電極層を形成する際に第１の電
極層と第２の電極層との密着性を高めることができる。例えば、第１の電極層が有する第
１の結着剤と、ペルヒドロポリシラザンが反応し結合を形成することにより密着性を高め
ることができる。
【００６４】
あるいは、第１の電極層と、触媒としてのアミンが反応してもよい。第１の電極層が有す
る第１の結着剤と、アミンと、が反応することにより、第１の結着剤が変質し、ペルヒド
ロポリシラザンと反応しやすくなる場合もある。また、アミンと反応して第１の電極層が
一部溶解し、凹凸を形成する場合もある。
【００６５】
図１（Ａ）乃至（Ｄ）は、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極１００を示した図である
。図１（Ａ）は、蓄電装置用電極１００の斜視図である。蓄電装置用電極１００は、集電
体１０１の両面（又は図示しないが、一方の面）に第１の電極層１０６と第２の電極層１
０２が形成されている。図１（Ｂ）に、図１（Ａ）に破線で示した箇所の断面図を示す。
【００６６】
集電体１０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金
属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、
ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミ
ニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属
元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジ
ルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン
、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１０１は、箔状、板状（シート状
）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができ
る。
【００６７】
第１の電極層１０６は、膜状でなくともよく、例えば島状の形態を有していてもよい。第
１の電極層１０６は、第１の結着剤と、導電性粒子とを有する。第１の電極層１０６に用
いる第１の結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアリルアミ
ン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム、ビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、イソブチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂材料を用いる
ことができる。
【００６８】
また、第１の結着剤はカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも一を官能
基として有し、活物質、導電助剤、または集電体を結着することが好ましい。
【００６９】
また、第１の電極層１０６に用いる導電性粒子としては、天然黒鉛、メソカーボンマイク
ロビーズ等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維、カー
ボンナノチューブ、アセチレンブラック（ＡＢ）又はグラフェンなどの炭素材料を用いる
ことができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金
属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【００７０】
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機
械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用い
ることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００７１】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下
の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシ
ートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のこ
とをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに
酸素が含まれる場合、酸素の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した場合に、検
出される元素の全体に対して、２ａｔｏｍｓ％以上２０ａｔｏｍｓ％以下、好ましくは３
ａｔｏｍｓ％以上１５ａｔｏｍｓ％以下である。
【００７２】
第２の電極層１０２は、第１の電極層１０６を設けた後、第１の電極層１０６を介して、
集電体１０１の片面又は両面上に設けられる。図１（Ｃ）に第２の電極層１０２の厚さ方
向の断面を模式的に示す。第２の電極層１０２は、活物質１０３、活物質の表面の少なく
とも一部を覆った被膜１０４、及び第２の結着剤を含む。
【００７３】
本発明の一態様に係る蓄電装置用電極に用いる活物質には、キャリアイオンが挿入及び脱
離することにより充放電反応を行うことが可能な材料を用い、例えば粒状の形状をした材
料を用いる。
【００７４】
ここで粒状とは、例えば球状、粉末状、板状、角状、柱状、針状又は鱗片状等の形状を含
む任意の表面積を有する活物質の外観形状を示す語句である。粒状の活物質は、球状であ
る必要はなく、また、それぞれの形状が互いに異なる任意の形状であってもよい。また、
以上のような形状である限り、その製造方法は特に限定されない。
【００７５】
粒状の活物質の平均粒径は特に限定されず、通常の平均粒径や粒径分布を有する活物質を
用いればよい。活物質には、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある活物
質を用いることができる。また、活物質が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成
する１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である活物質を用いることがで
きる。
【００７６】
また、活物質の形状は粒状に限られず、単一の膜状や複数の膜状の活物質を複数積層した
積層状であっても、本発明の一形態に係る被膜をその上に形成することで、同様の効果を
得ることできる。
【００７７】
活物質１０３が負極活物質の場合、材料としては、蓄電分野に一般的な炭素材である黒鉛
を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、
高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メ
ソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークス等が挙げ
られる。
【００７８】
また、負極活物質には上述の炭素材の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応によ
り充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリ
チウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＩｎ等のうちの少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活
物質にシリコンを用いることが好ましい。
【００７９】
活物質１０３が正極活物質の場合、材料はキャリアイオンの挿入及び脱離が可能なもので
あればよく、例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ
２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【００８０】
または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭ
ＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ
ＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、
ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜
ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃ
ＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、Ｌ
ｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１
、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００８１】
または、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），
Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌ
ｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｃ
ｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳ
ｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎ
ｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳ
ｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋
ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭ
ｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ
＜１）等が挙げられる。
【００８２】
蓄電装置に用いるキャリアイオンとして、代表的なリチウムイオンの他、リチウムイオン
以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンを用いることができる。なお、こ
れらリチウム以外のイオンをキャリアイオンとして用いる場合には、正極活物質として上
述したリチウム化合物、リチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩におい
て、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ
土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム
等）を用いてもよい。
【００８３】
図１（Ｃ）では、活物質１０３として複数の粒状の活物質を示している。粒状の活物質１
０３の平均粒径は特に限定されず、通常の平均粒径や粒径分布を有する活物質を用いれば
よい。活物質１０３には、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある活物質
を用いることができる。また、活物質１０３が２次粒子である場合には、当該２次粒子を
構成する１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である活物質を用いること
ができる。
【００８４】
粒状の活物質１０３のそれぞれは完全に被膜１０４によって絶縁分離されず、いくつかの
粒状の活物質どうしが互いに接して凝集体を形成している。この凝集体の表面を被膜１０
４が覆っている。図１（Ｃ）においては、各凝集体それぞれ被膜１０４により覆われてい
るが、凝集体は図の奥行き方向にも連なっているため、立体的に個々の粒状の活物質１０
３が接触しあって導電経路を有している。
【００８５】
また、被膜１０４は、活物質１０３、あるいは凝集体の表面の全体を必ずしも覆うもので
はなく、少なくともその一部が覆われていればよい。完全に周囲を絶縁された粒状の活物
質１０３にあっては、電子が活物質１０３の内外を自由に移動することが抑制されるから
、電池反応を起こすことが困難となる。部分的に露出した活物質１０３の表面が、他の活
物質１０３と接触して電気伝導性を確保する場合もある。
【００８６】
被膜１０４は、キャリアイオンを通過させることができる。従って、当該被膜はキャリア
イオンを通過させることができる材料によって構成され、また、キャリアイオンを通過さ
せることができる程度に膜厚が薄いことが必要である。被膜１０４の膜厚は、例えば１０
ｎｍ以上１０μｍ以下であるとよい。
【００８７】
なお、活物質１０３として充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、被膜１０
４は活物質１０３の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、被
膜のヤング率は、７０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００８８】
図１（Ｄ）は、活物質１０３上の被膜１０４の一部を拡大した断面を示す模式図である。
被膜１０４は、その表面及び内部に多数の空孔１０５を有した多孔質状の形状である。ま
た、別言すると、海綿状と表現することもできる。空孔１０５は、被膜１０４の表面に形
成されたものや、被膜１０４中に形成されたものなど、任意の位置に形成される。これら
複数の空孔１０５が結合することにより、被膜１０４の表面から活物質１０３の表面まで
到達する場合もある。また、空孔１０５は図１（Ｄ）の紙面に対して奥行き方向にも延在
する。このため、複数の空孔１０５どうしが接続して網状に広がっている部分を有する。
このため、換言すると、被膜１０４は、当該空孔１０５の部分を除いた細線状の部分が網
状の骨格となった中空の構造を形成していると表現することもできる。
【００８９】
空孔１０５の直径は、特に限定されないが、被膜１０４の膜厚よりも小さいことが好まし
い。例えば、空孔１０５の直径を１ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、被膜
１０４中において空孔１０５の密度は高い方が好ましく、すなわち被膜１０４は空孔の数
が多く、全体として疎であることが好ましい。
【００９０】
このような被膜１０４の多孔質状の形状は、被膜形成時に発生するアンモニア等の気体の
流出経路として形成されたと考えることができる。
【００９１】
被膜１０４は、キャリアイオンを通過させることができる。従って、当該被膜はキャリア
イオンを通過させることができる材料によって構成され、また、キャリアイオンを通過さ
せることができる程度に膜厚が薄いことが必要である。
【００９２】
被膜の材料には、絶縁体として酸化シリコンを用いる。特に、本発明の一態様においては
、酸化シリコンは、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の元素の他、少なくとも炭素（Ｃ）及
びフッ素（Ｆ）を含有する。当該被膜は、従来の電解液の分解生成物により活物質の表面
に形成される表面皮膜に比べ、十分緻密な膜である。
【００９３】
従って、活物質１０３を覆う被膜１０４がキャリアイオン伝導性を有することで、キャリ
アイオンはこの被膜１０４を透過することができ、活物質１０３が電池反応を行うことが
できる。一方で、被膜１０４が絶縁性を有することで、電解液と活物質１０３との反応を
抑制することができる。
【００９４】
本発明の一態様における被膜は、電解液と活物質との分解反応により生じる表面皮膜とは
明確に区別されるものであり、蓄電装置の充放電を行うよりも以前に、あらかじめ人工的
に設けられた膜である。このため、本明細書等においては、表面皮膜の「皮膜」に対して
「被膜」と区別して記載する。
【００９５】
また、第２の電極層１０２には、活物質１０３、第２の結着剤の他、第２の電極層１０２
の導電性を向上させるために、導電助剤を添加してもよい。
【００９６】
第２の結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアリルアミン、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド（
ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム、ビニリデンフルオライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、イソブチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂材料を用いることが
できる。
【００９７】
また、第２の結着剤はカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも一を官能
基として有し、活物質、導電助剤、または集電体を結着するものであることが好ましい。
【００９８】
導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用
いるとよい。また、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレンといった炭素材料を
用いることもできる。
【００９９】
図２は、活物質１１０上に設けられた、図１（Ｄ）とは異なる被膜１１１の断面を示す模
式図である。図１（Ｄ）に記載の被膜１０４とは異なり、複数の空孔１１２のほとんどが
他の空孔１１２と接触しない。このため、空孔１１２が多数つながることにより、活物質
１１０の表面から被膜１１１の表面に達する空孔がほとんどない。このため、電解液は、
被膜１１１が設けられた領域において、活物質１１０と接しない。したがって、電解液と
活物質との間に生じる表面皮膜の発生を抑制することができる。
【０１００】
以上のように、活物質の一部を被覆する被膜を活物質の表面に形成することで、活物質の
電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制することができる。
【０１０１】
次に、蓄電装置用電極の製造方法の一例について、図３を用いて説明する。
【０１０２】
まず、第１の結着剤と導電性粒子と溶媒とを合わせ、撹拌して第１の混合物を作製する（
ステップＳ１５０）。
【０１０３】
第１の結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアリルアミン、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド（
ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム、ビニリデンフルオライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、イソブチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂材料を用いることが
できる。
【０１０４】
また、第１の結着剤は、ペルヒドロポリシラザンと反応しやすいカルボキシル基、カルボ
ニル基または水酸基の少なくとも一を有することが好ましい。
【０１０５】
第１の結着剤中のカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも一は、第１の
結着剤に対する重量比を０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満とする。
【０１０６】
次に、作製した第１の混合物を集電体上に設ける（ステップＳ１５１）。
【０１０７】
次に、乾燥を行う（ステップＳ１５２）。こうして、第１の電極層を形成することができ
る。
【０１０８】
次に、第２の結着剤と活物質と溶媒とを合わせ、撹拌して第２の混合物を作製する（ステ
ップＳ１５３）。
【０１０９】
第２の結着剤は活物質、導電助剤、または集電体を結着するものであればよい。結着剤と
して、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。
【０１１０】
また、第２の結着剤はカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも一を官能
基として有することが好ましい。第２の結着剤中のカルボキシル基、カルボニル基または
水酸基の少なくとも一は、第２の結着剤に対する重量比を０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％未
満とする。
【０１１１】
次に、作製した第２の混合物にペルヒドロポリシラザン溶液を添加して、第３の混合物を
作製する（ステップＳ１５４）。
【０１１２】
このとき、第２の結着剤が含む官能基がペルヒドロポリシラザンと反応を開始すると考え
られる。
【０１１３】
作製した第３の混合物を集電体及び第１の電極層上に設ける（ステップＳ１５５）。
【０１１４】
ステップＳ１５３乃至ステップＳ１５５までのステップは、いずれもドライルーム等の低
湿度の環境下にて行う。これにより、混合物が集電体上に設けられる前に、ペルヒドロポ
リシラザンが加水分解することを抑制する。低湿度の環境として、露点は−２０℃以下、
好ましくは−４０℃以下とする。なお、低湿度の環境下にて混合物を作製することにより
、雰囲気中の水分とペルヒドロポリシラザンとの反応を抑制することができる一方で、第
２の結着剤がペルヒドロポリシラザンと反応する官能基を有する場合、官能基とペルヒド
ロポリシラザンは低湿度の環境下においても反応できることが好ましい。この反応により
、多孔質状の優れた被膜を形成できる。また、第１の結着剤とペルヒドロポリシラザンが
反応してもよい。この反応により、第１の電極層と第２の電極層の密着性を高めることが
できる。
【０１１５】
なお、図示しないが、ステップＳ１５５の後に、ドライルーム等の低湿度環境において、
集電体上に設けた第３の混合物を乾燥させるとよい。乾燥は通風乾燥とするとよい。乾燥
のための熱処理は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度
範囲で行うとよい。
【０１１６】
その後、熱処理により第３の混合物を焼成する。焼成と同時にペルヒドロポリシラザンを
加水分解する（ステップＳ１５６）。当該ステップは、集電体及びその上に設けられた第
２の混合物をドライルーム外へ搬出し、大気中で行う。大気中の水分を利用することによ
り、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行する。なお、ペルヒドロポリシラザンは加
水分解した後、中間体を形成し、最終的に縮合反応により酸化シリコンを形成すると考え
られる。中間体としては例えばシラノール基を有する形態などが考えられる。シラノール
は脱水縮合により、酸化シリコンを形成すると考えられる。このとき、第１の結着剤がペ
ルヒドロポリシラザンの中間体と脱水縮合する官能基を有することが好ましい。この脱水
縮合により、第１の電極層と第２の電極層の密着性を高めることができる。また、脱水縮
合によりペルヒドロポリシラザンの中間体と第２の結着剤が反応してもよい。当該ステッ
プにおける熱処理は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下の
温度範囲で行うとよい。例えば、１５０℃に設定したホットプレートにより熱処理を行う
ことができる。こうして、第２の電極層を形成する。
【０１１７】
ステップＳ１５６により、ペルヒドロポリシラザンは酸化シリコンへと構造を変化させる
。当該ステップおいて発生するアンモニア等の気体が外部へ放出されるため、形成される
被膜は多孔質状となると考えられる。また、第１の電極層と第２の電極層の密着性を高め
ることができる。
【０１１８】
この後、ステップＳ１５７として、減圧雰囲気下で乾燥することで、被膜に覆われた活物
質を含む蓄電装置用電極を得ることができる。乾燥の温度は、５０℃以上２００℃以下、
好ましくは１４０℃以上１８０℃以下とする。例えば、１７０℃で真空乾燥するとよい。
【０１１９】
なお、ステップＳ１５０乃至Ｓ１５７においては、ロールプレス機等を用いた圧延加工の
ステップの記載を省略したが、電極層の密度を高めるため、適宜圧延加工のステップを行
うとよい。
【０１２０】
以上の工程によって、多孔質状の被膜により覆われた活物質を含む蓄電装置用電極を作製
することができる。このようにカルボキシル基、カルボニル基または水酸基の少なくとも
一を有する結着剤と、ペルヒドロポリシラザンを用いて活物質に被膜を形成する場合、複
雑な工程を経ずに形成することが可能であるため、量産工程に最適な製造方法である。
【０１２１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１２２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示す電極を用いた蓄電装置の構造について、図１１乃
至図１４を参照して説明する。また、蓄電装置（蓄電池）の構造例について、図１５乃至
図１９を用いて説明する。また、電子機器の一例について、図２０を用いて説明する。
【０１２３】
［コイン型蓄電池］
図１１（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１１（Ｂ）は、そ
の断面図である。
【０１２４】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３
０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。こ
こで、正極３０４又は負極３０７の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置
用電極を用いる。
【０１２５】
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極電極層３０６に
より形成される。正極電極層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるた
めの結着剤（バインダ）、正極電極層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい
。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブ
ラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フ
ラーレンといった炭素材料を用いることもできる。また、正極３０４に実施の形態１で示
した蓄電装置用電極を用いることが好ましい。つまり、正極電極層３０６は、活物質を有
する第２の電極層と、密着性を高めるための第１の電極層を有することが好ましく、活物
質はペルヒドロポリシラザンを用いて形成された被膜を有することが好ましい。
【０１２６】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極電極層３
０９により形成される。負極電極層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高
めるための結着剤（バインダ）、負極電極層の導電性を高めるための導電助剤等を有して
もよい。また、負極３０７に実施の形態１で示した蓄電装置用電極を用いることが好まし
い。つまり、負極電極層３０９は、活物質を有する第２の電極層と、密着性を高めるため
の第１の電極層を有することが好ましく、活物質はペルヒドロポリシラザンを用いて形成
された被膜を有することが好ましい。
【０１２７】
正極電極層３０６と負極電極層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せ
ず）とを有する。
【０１２８】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリ
エチレン等の絶縁体を用いることができる。
【０１２９】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例として
は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（
ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解
質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい
。
【０１３０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金
属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカ
リ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１３１】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。電解液の溶媒
としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン
、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、
電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が
高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表
例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１３２】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ
または複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても
、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンから
なり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アン
モニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪
族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カ
チオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミドアニオン、１
価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸ア
ニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサ
フルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。
【０１３３】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１３４】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウ
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス
鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、正極缶３０１や負極
缶３０２を、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極
３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１３５】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に含浸させ、図１１（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０１３６】
ここで図１１（Ｃ）を用いて蓄電装置の充電時の電流の流れを説明する。リチウムイオン
を用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同
じ向きになる。なお、リチウムイオンを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽
極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるた
め、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、
本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合で
あっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」
と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還
元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と
放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽
極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にア
ノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明
記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記すること
とする。
【０１３７】
図１１（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電
池４００は、正極４０２と負極４０４の間にセパレータ４０８及び電解液４０６を有する
。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図１１（Ｃ）では、蓄電
池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４
０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の
向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【０１３８】
［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図１２を参照して説明する。円筒型の蓄電池６０
０は図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び
底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６
０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１３９】
図１２（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、電池缶６０２を、ニッケルやアルミニウム等で被覆
することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回さ
れた電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池
素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非
水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０１４０】
正極６０４又は負極６０６の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極
を用いる。正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同
様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の
両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）
６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正
極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることが
できる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそ
れぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的
に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、
正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ
素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大によ
り電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１４１】
［ラミネート型蓄電池］
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図１３（Ａ）を参照して説明する。ラミネ
ート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部
有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１４２】
図１３（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極電極層
５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極電極層５０５を有する負極５
０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０
９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。
また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。正極５０３又は負極５０６の
少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。つまり、正極電極
層５０２は、活物質を有する第２の電極層と、密着性を高めるための第１の電極層を有す
ることが好ましく、活物質はペルヒドロポリシラザンを用いて形成された被膜を有するこ
とが好ましい。また、負極５０６に実施の形態１で示した蓄電装置用電極を用いることが
好ましい。つまり、負極電極層５０５は、活物質を有する第２の電極層と、密着性を高め
るための第１の電極層を有することが好ましく、活物質はペルヒドロポリシラザンを用い
て形成された被膜を有することが好ましい。
【０１４３】
図１３（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極
集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集
電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配
置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外
側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集
電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【０１４４】
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アル
ミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属
薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂
膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【０１４５】
また、ラミネート型の蓄電池５００の断面構造の一例を図１３（Ｂ）に示す。図１３（Ａ
）では簡略のため、２つの集電体のそれぞれに設けられた電極層で構成する例を示してい
るが、３以上の集電体のそれぞれに設けられた電極層で構成することがより好ましい。
【０１４６】
図１３（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６とし
ても蓄電池５００は、可撓性を有する。図１３（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正
極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１３（Ｂ）は負極の取
り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、
電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合に
は、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合に
は、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１４７】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を
示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができ
る。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレ
ータが捲回された構造であってもよい。
【０１４８】
また、可撓性を有するラミネート型の蓄電池を電子機器に実装する例を図１４に示す。フ
レキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装
置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタ
ルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携
帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機など
の大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１４９】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１５０】
図１４（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電
装置７４０７を有している。
【０１５１】
図１４（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１４（Ｃ
）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の蓄電池である。
【０１５２】
図１４（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。
また、図１４（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
【０１５３】
［蓄電装置の構造例］
蓄電装置（蓄電池）の構造例について、図１５乃至図１９を用いて説明する。
【０１５４】
図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路
基板９００と、蓄電体９１３と、を有する。蓄電体９１３には、ラベル９１０が貼られて
いる。さらに、図１５（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、
を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１５５】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１
、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、
端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
【０１５６】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及
びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１５７】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これによ
り、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１５８】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電体９１３との間に層９１６を有
する。層９１６は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６
としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１５９】
なお、蓄電装置の構造は、図１５に限定されない。
【０１６０】
例えば、図１６（Ａ−１）及び図１６（Ａ−２）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５
（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよ
い。図１６（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１６（Ａ
−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１５（Ａ）及び図
１５（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す
蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１６１】
図１６（Ａ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４が設けられ、図１６（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方
に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電体９１３によ
る電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができ
る。
【０１６２】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きく
することができる。
【０１６３】
又は、図１６（Ｂ−１）及び図１６（Ｂ−２）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（
Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けても
よい。図１６（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１６（
Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１５（Ａ）及び
図１５（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示
す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１６４】
図１６（Ｂ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１６（Ｂ−２）に示すように、蓄電体９１
３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は
、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８に
は、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用するこ
とができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ
など、蓄電装置と他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができ
る。
【０１６５】
又は、図１７（Ａ）に示すように、図１５及至図１６に示す蓄電体９１３に表示装置９２
０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続さ
れる。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお
、図１５及至図１６に示す蓄電装置と同じ部分については、図１５及至図１６に示す蓄電
装置の説明を適宜援用できる。
【０１６６】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１６７】
又は、図１７（Ｂ）に示すように、図１５及至図１６に示す蓄電体９１３にセンサ９２１
を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される
。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図１５及至図
１６に示す蓄電装置と同じ部分については、図１５及至図１６に示す蓄電装置の説明を適
宜援用できる。
【０１６８】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１６９】
さらに、蓄電体９１３の構造例について図１８及び図１９を用いて説明する。
【０１７０】
図１８（Ａ）に示す蓄電体９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設け
られた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される
。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体
９３０に接していない。なお、図１８（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図
示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２
が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム
など）又は樹脂材料を用いることができる。
【０１７１】
なお、図１８（Ｂ）に示すように、図１８（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって
形成してもよい。例えば、図１８（Ｂ）に示す蓄電体９１３は、筐体９３０ａと筐体９３
０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５
０が設けられている。
【０１７２】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナ
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、蓄電体９１３による電界の遮
蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内
部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとし
ては、例えば金属材料を用いることができる。
【０１７３】
さらに、捲回体９５０の構造について図１９に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正
極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟ん
で負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。
【０１７４】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１５乃至図１６に示す端子９
１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１５乃至
図１６に示す端子９１１に接続される。
【０１７５】
［電子機器の一例：車両に搭載する例］
次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッ
ド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の
次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１７６】
図２０において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２０（Ａ）に示す自動車８
１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、
走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハ
イブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現す
ることができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８
１０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの
発光装置に電力を供給することができる。
【０１７７】
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの計器
パネルに電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビ
ゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０１７８】
図２０（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電装置にプラグイン方
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図２０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄
電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充
電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜
行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、ま
た家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給に
より自動車８２００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、Ａ
ＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができ
る。
【０１７９】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１８０】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させるこ
とができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よ
って、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば
、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載
した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要の
ピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０１８１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１８２】
本実施例では、実施の形態１で示した電極を作製し、電極強度の評価を行った。また、作
製した電極を用いてハーフセルおよびフルセルを作製し、特性の評価を行った。
【０１８３】
（電極の作製）
電極を作製するために、実施の形態１で示したように、最初にスラリーを作製した。
【０１８４】
スラリーＡとして、重量比１２ｗｔ％のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を含有したＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にアセチレンブラック（表面積６３ｍ２／ｇ、粒径
は約３０ｎｍ）を添加し、混練機により２０００ｒｐｍの回毎分で２５分間撹拌・混合し
た。なお、ＰＶｄＦにはカルボキシル基が導入されている。
【０１８５】
スラリーＢとして、ポリアリルアミン水溶液（製品名：ＰＡＡ−１５Ｃ）とアンカーコー
ト剤（製品名：スーパーコロハイト）を混合した。ポリアリルアミンは、アミノ基を有す
る化合物である。アンカーコート剤の黒鉛と水との重量比は黒鉛：水＝８９．５：１０．
５（ｗｔ％）であった。また、アンカーコート剤には分散剤としてアンモニアが含有され
ている。重量比１５ｗｔ％のポリアリルアミンを含有したポリアリルアミン水溶液である
ＰＡＡ−１５Ｃを、アンカーコート剤に混合した。アンカーコート剤とポリアリルアミン
水溶液の重量比は０．３５：９９．６５（ｗｔ％）とした。得られた混合物に対して、ス
ターラーにより３００ｒｐｍの回毎分で１２０分間の撹拌及び混合を行った。
【０１８６】
スラリーＣとして、ポリエチレンオキシド（製品名：（一級）ポリエチレングリコール２
０００）とアンカーコート剤とを混合した。アンカーコート剤は、スラリーＢと同じもの
を用いた。アンカーコート剤と、ポリエチレンオキシドの重量比が１．２：９８．８（ｗ
ｔ％）となるように、混合した。得られた混合物に対して、スターラーにより３００ｒｐ
ｍの回毎分で１２０分間の撹拌及び混合を行った。
【０１８７】
このようにして作製したスラリーＡ、スラリーＢおよびスラリーＣを、それぞれ銅集電体
上にブレード塗工装置を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で塗工した。これを３０℃の温
度で５分乾燥後、さらに５０℃の温度で１５分乾燥した。乾燥はホットプレートを用いて
行った。作業はドライルーム外で行った。
【０１８８】
このようにして、集電体上にスラリーＡ、スラリーＢおよびスラリーＣを塗布して電極層
Ａ−１、電極層Ｂ−１および電極層Ｃ−１をそれぞれ形成し、電極Ａ、電極Ｂおよび電極
Ｃとした。
【０１８９】
次に、スラリーＤを作製するために、重量比１２ｗｔ％のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）を含有したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に一次粒子の平均粒径が１０μｍ
の粒状の黒鉛を添加し、混練機により２０００ｒｐｍの回毎分で１０分間の攪拌および混
合を３回繰り返した。なお、ＰＶｄＦにはカルボキシル基が導入されている。黒鉛４ｇに
対して、重量比１２ｗｔ％のＰＶｄＦを含有したＮＭＰ溶液の量を３．７ｇとした。その
後、これにペルヒドロポリシラザン溶液を滴下し、さらに混練機により２０００ｒｐｍの
回毎分で３分間の攪拌・混合を１回行った。スラリーは、ＮＭＰを除いた重量比が、黒鉛
：ＰＶｄＦ：酸化シリコン＝８８：９．８：２．２［ｗｔ％］の重量比となるように配合
した。ここで、酸化シリコンの重量は、前駆体であるペルヒドロポリシラザンが全て反応
した場合に見積もられる生成量である。上記のスラリーの作製は、水分の浸入を防ぐため
にドライルーム内で行った。
【０１９０】
このようにして作製したスラリーＤを、電極層Ａ−１を設けた電極Ａと、電極層Ｂ−１を
設けた電極Ｂ、電極層Ｃ−１を設けた電極Ｃおよび電極層を設けない銅集電体に、ブレー
ド塗工装置を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で塗工した。電極層を設けない銅集電体上
に塗工したサンプルを電極Ｄとする。次に、これらの電極を７０℃の温度で２０分間通風
乾燥して極性溶媒を揮発させた。
【０１９１】
次に、活物質上に被膜を形成するため、湿度の高い状態でドラフトチャンバー内で、ホッ
トプレートを用いて７０℃で１時間加熱した。雰囲気内で水を加熱することにより湿度を
高めた。次に、さらにホットプレートで１５０℃１時間の大気焼成を行った。本工程によ
り、電極の焼成が行われるとともに、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行して酸化
シリコンが形成される。ここで、ＰＶｄＦが有するカルボキシル基もペルヒドロポリシラ
ザンと反応して、アンモニア（ＮＨ３）及び水素（Ｈ２）を発生させる。なお、ＰＶｄＦ
が有するカルボキシル基との反応は、ＰＶｄＦとペルヒドロポリシラザンとを混合する室
温でのスラリーの作製工程において開始されると考えられる。室温でのスラリーの作製工
程及び７０℃および１５０℃の焼成工程を経て、活物質の表面を覆う被膜は、複数の空孔
を有する海綿状の酸化シリコンとなり、またＰＶｄＦと反応することによってシリコン（
Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を主成分とし、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）を含有する酸化シリコ
ンとなる。このようにして、スラリーＤを用いて活物質層Ｄ（電極層）を作製した。
【０１９２】
次に、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１２時間加熱して電極を乾燥させ、プレスして電
極を圧縮した。その後、これを打ち抜いて蓄電装置用負極である電極Ａ、電極Ｂおよび電
極Ｃを作製した。電極Ａは電極層Ａ−１と活物質層Ｄを有し、電極Ｂは電極層Ｂ−１と活
物質層Ｄを有し、電極Ｃは電極層Ｃ−１と活物質層Ｄを有し、電極Ｄは活物質層Ｄを有す
る。電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃおよび電極Ｄが有する活物質層Ｄ中の被膜の重量比は、活物
質全体に対して２．５ｗｔ％である。
【０１９３】
次に比較電極Ｅを作製した。重量比８ｗｔ％のＰＶｄＦを含有したＮＭＰに、一次粒径の
平均粒径１０μｍの粒状の黒鉛を添加し、混練機により攪拌・混合し、スラリーＥを得た
。スラリーＥは、黒鉛の重量とＰＶｄＦの重量の比を黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：１０（ｗｔ
％）となるように配合した。なお、ＰＶｄＦには、カルボキシル基が導入されている。次
に、スラリーＥを銅集電体上に塗布した後、乾燥を行い、活物質層（電極層）を有する比
較電極Ｅを得た。
【０１９４】
（ＳＥＭ観察）
図１０に電極Ａの断面ＳＥＭ写真を示す。図１０（Ａ）は観察倍率が１，０００倍の写真
を示す。また、図１０（Ｂ）は観察倍率が３，０００倍の写真を示す。集電体８００、第
１の電極層８０１、第２の電極層８０２および第２の電極層の有する活物質８０３が観察
された。第１の電極層８０１は、第２の電極層８０２と集電体８００に密着している様子
が確認できた。また、第１の電極層８０１は、断続的に膜を形成していることがわかった
。
【０１９５】
（１８０°剥離試験）
図８に１８０°剥離試験の模式図を示す。剥離試験前には、集電体１００１の片面には電
極層１００２が形成されている。図８（Ａ）に示す通り、集電体１００１から電極層を剥
がし、１８０°に折り返す。剥がされた電極層の端部１００４と、電極が剥がされた集電
体の端部１００５を固定し、剥がされた電極層の端部１００４を２０ｍｍ／ｓの速度で引
き剥がしながら、その時の力を測定した。この時、電極層を引っ張る方向は、元々電極が
形成されていた向きからおよそ１８０°であった。力の測定にはＥＺ  ｇｒａｐｈ（島津
製作所製）を用いた。また、図８（Ｂ）は、同様に電極層を剥がし、引っ張る様子を示し
ているが、集電体上に一部の電極層１００３が残っている。
【０１９６】
１８０°剥離試験を行った結果を図５に示す。図５（Ａ）は引き剥がす時の力を示す。ま
た、図５（Ｂ）は、剥離前後の集電体上の電極層の膜厚を示す。なお、電極層の膜厚には
、集電体の厚さは含まない。まず、密着性を高めるための電極層を形成していないサンプ
ルについて述べる。ペルヒドロポリシラザンを用いずに作製した比較電極Ｅでは、剥離試
験時の剥離力は２．８Ｎであった。一方、ペルヒドロポリシラザンを用いた電極Ｄでは剥
離力は０．９Ｎであった。このことから、電極Ｄでは、折り曲げ試験では柔軟性が高い結
果が得られたものの、剥離に対する強度は弱いことがわかった。
【０１９７】
また、図５（Ｂ）より、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃおよび電極Ｄでは剥離後の集電体上の残
膜厚が大きく減少しており、剥離箇所が集電体近傍であることがわかる。このことより、
これらの電極においては、活物質層Ｄ内部の密着性が高い、例えば活物質同士の密着性が
高いことが示唆される。
【０１９８】
次に、電極層Ａ−１と活物質層Ｄを有する電極Ａ、電極層Ｂ−１と活物質層Ｄを有する電
極Ｂおよび電極層Ｃ−１と活物質層Ｄを有する電極Ｃの、剥離強度試験結果について述べ
る。電極Ａでは、剥離力は約１．６Ｎを示し、集電体と活物質層Ｄの間に電極層を有さな
い電極Ｄと比較し、剥離強度が向上した。電極Ｂでは剥離力は１．０Ｎを示し、約０．１
Ｎ向上した。また、電極Ｃでは剥離力は１．１Ｎを示し、約０．２Ｎ向上した。
【０１９９】
活物質層Ｄは、図４に示す結果より柔軟性が高いことが示唆されている。よって、電極層
Ａ−１を設けることにより、剥離強度が高く、かつ柔軟性の高い電極を得ることができる
ことができた。また、カルボキシル基を有するＰＶｄＦを結着剤として用いた電極層Ａ−
１において、最も密着性が高い結果となった。このことから、カルボキシル基は密着性を
高めるために有効であることがわかった。また、ポリアリルアミンを用いた電極Ｂ−１や
ポリエチレンオキシドを用いた電極Ｃ−１においても、剥離力が向上はみられたことから
、ポリアリルアミンの有するアミノ基や、ポリエチレンオキシドの酸素原子が有する極性
が、密着性に寄与することも考えられる。なお、剥離力は０．９５Ｎ以上が好ましく、１
．３Ｎ以上がより好ましい。
【０２００】
（ハーフセルの充放電特性）
次に、電極Ａおよび電極Ｄを用いて作製したハーフセルの特性を示す。特性の評価は、Ｃ
Ｒ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン形蓄電池を用いて行った。対
極にはリチウム（Ｌｉ）金属箔を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。こ
こで、黒鉛電極を用いたハーフセルの充電および放電は以下の式で表すことができる。
【０２０１】
図２２に、黒鉛電極と、対極であるリチウム（Ｌｉ）極と、を用いたハーフセルを放電す
る場合における、ハーフセル１２１と、負荷１２３との接続構成を示す。ハーフセルの放
電を行う場合、黒鉛電極では式（２）の反応が起こる。
【０２０２】
ｘＣ  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＣｘＬｉ  （２）
【０２０３】
また、リチウム（Ｌｉ）極では、式（３）の反応が起こる。
【０２０４】
Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−              （３）
【０２０５】
図２１に、黒鉛電極と、対極であるリチウム（Ｌｉ）極と、を用いたハーフセルを充電す
る場合における、ハーフセル１２１と、充電器１２２との接続構成を示す。ハーフセルに
充電を行う場合、黒鉛電極では、式（４）の反応が起こる。
【０２０６】
ＣｘＬｉ  →  ｘＣ  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  （４）
【０２０７】
また、リチウム（Ｌｉ）極では、式（５）の反応が起こる。
【０２０８】
Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ              （５）
【０２０９】
ここで、式（２）乃至式（５）において、ｘは６≦ｘを満たす。但し、黒鉛の種類によっ
ては、ｘは６より小さい値を有してもよい。
【０２１０】
式（２）乃至式（５）が示す通り、放電でリチウム（Ｌｉ）が黒鉛に挿入され、充電で黒
鉛からリチウム（Ｌｉ）が脱離する。すなわち、ハーフセルの評価は、放電動作から開始
する。
【０２１１】
ハーフセルの放電（リチウム（Ｌｉ）挿入）は、１回目および２回目は０．１Ｃ、３回目
は０．２Ｃ、４回目は０．３Ｃのレートで、それぞれ０．０１Ｖを下限として定電流放電
を行った後、０．０１Ｖの電圧で０．０１Ｃに相当する電流値を下限として定電圧放電を
行った。充電（リチウム（Ｌｉ）脱離）は、１回目から４回目まで全て０．１Ｃのレート
で１Ｖを上限として定電流充電を行った。結果を図６に示す。図６（Ａ）は、電極Ａを用
いたセルの特性を示し、図６（Ｂ）は電極Ｄを用いたセルの特性を示す。電極層Ａ−１を
設けることによる特性の低下はみられず、良好な特性がみられた。
【０２１２】
（フルセルの充放電特性）
次に、電極Ａを用いてフルセルを作製した。特性の評価は、ＣＲ２０３２タイプ（直径２
０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン形蓄電池を用いて行った。正極にはＬｉＦｅＰＯ４を活
物質とする電極を用いた。また電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。充放電は、
０．２Ｃのレートで定電流充放電した。充放電の上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧は２Ｖと
した。また、測定温度は２５℃で行った。なお、レートはＬｉＦｅＰＯ４の理論容量であ
る１７０ｍＡｈ／ｇを基準として算出している。
【０２１３】
充放電の結果を図７に示す。初回の充放電を実線で、２回目の充放電を破線で示した。初
回と２回目の放電カーブはほぼ重なっている。図７より、電極層Ａ−１を設けたフルセル
は、良好な充放電特性を示すことがわかった。よって、電極の強度を増し、かつ良好な特
性を示す電池を得ることができた。
【符号の説明】
【０２１４】
１００    蓄電装置用電極
１０１    集電体
１０２    第２の電極層
１０３    活物質
１０４    被膜
１０５    空孔
１０６    第１の電極層
１１０    活物質
１１１    被膜
１１２    空孔
１２１    ハーフセル
１２２    充電器
１２３    負荷
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極電極層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極電極層
３１０    セパレータ
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極電極層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極電極層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
７００    粒状の黒鉛
７０１    被膜
８００    集電体
８０１    第１の電極層
８０２    第２の電極層
８０３    活物質
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電体
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５１    端子
９５２    端子
１００１    集電体
１００２    電極層
１００３    電極層
１００４    端部
１００５    端部
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８１００    自動車
８１０１    ヘッドライト
【図１】
2019186216.tif 000003
【図２】
2019186216.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2019186216.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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