(57)【要約】【課題】海藻由来多糖類である寒天、カラギーナン、ファーセレラン等のゲル化剤を使用した場合においても、高濃度で溶解した場合の溶液の液粘性が低く作業性が良好な、食品や医薬品、化粧品、化成品などへ利用できるゲル化剤の粘度低下方法、及び粘度低下剤を提供することを課題とする。（さらには液粘性は低いが高強度のゲル物性が必要とされる皮膜用途（フィルム、ハードカプセル、ソフトカプセル、シームレスカプセル）においても強度、成型性等で良好な物性を有する皮膜組成物を提供することを課題とする。【解決手段】海藻由来多糖類である寒天、カラギーナン、ファーセレランのいずれか１以上を含む溶液において、カルシウムイオン（溶解状態のカルシウム）、マグネシウムイオン（溶解状態のマグネシウム）のいずれか１以上を０．０２重量％〜０．５重量％含有させることにより溶液の粘度を著しく低下させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
寒天、カラギーナン、ファーセレランのいずれか１以上を０．３重量％〜１５重量％を含む溶液において、溶液中にカルシウムイオン（溶解状態のカルシウム）、マグネシウムイオン（溶解状態のマグネシウム）のいずれか１以上を０．０２重量％〜０．５重量％含有させることにより溶液の粘度を低下させることを特徴とする粘度低下方法。
【請求項２】
寒天、カラギーナン、ファーセレランのいずれか１以上を０．３重量％〜１５重量％を含む溶液において、溶液中にカルシウムイオン（溶解状態のカルシウム）、マグネシウムイオン（溶解状態のマグネシウム）のいずれか１以上を０．０２重量％〜０．５重量％含有させることにより溶液の粘度を低下させた溶液を使用して製造される食品、医薬品、化粧品、化成品。
【請求項３】
寒天、カラギーナン、ファーセレランのいずれか１以上を０．３重量％〜１５％重量％を含む溶液において、溶液中にカルシウムイオン（溶解状態のカルシウム）、マグネシウムイオン（溶解状態のマグネシウム）のいずれか１以上を０．０２重量％〜０．５重量％含有させることにより粘度が低下させた溶液を使用して製造される皮膜組成物。
【請求項４】
カルシウムが塩化カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、マグネシウムが塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムである請求項１〜３の粘度低下剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寒天、カラギーナン、ファーセレランなどの海藻由来多糖類のいずれか1以上のゲル化剤を含有する溶液の粘度を低下させることによって扱いやすい粘度にすることができる粘度低下方法および粘度低下剤、さらにはこれらの低粘性溶液を使用した食品や医薬品、化粧品、化成品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
寒天、カラギーナン、ファーセレランなどの海藻由来多糖類は、ゲル化剤としてハイドロゼリーを作り、食品や医薬品、化粧品、化成品など多くの用途に利用されている。近年様々な用途展開の中で、これらのゲル化剤を高濃度で使用することが行われている。例えばグミ状ゼリーは水分活性の低い食品で、製造においても出来るだけ水を少なく溶解して、濃縮工程を短縮することが求められる。フィルム状やカプセル皮膜（ハード、ソフト、シームレス）としての用途では、ゲルの溶解後に伸展や成型させ乾燥工程が必要である。従来これらの用途に使われているゼラチンは、高濃度においても粘性が低く扱いやすいという特徴がある。しかしながら、宗教上の問題（ハラル）や非動物性の食品に限る人々（ベジタリアンなど）は世界中に多く、ゼラチンの代替が求められてきた。寒天、カラギーナン、ファーセレランは海藻から抽出される植物性の多糖類であり、ゲル化特性があり、良好なフィルム状やカプセル皮膜（ハード、ソフト、シームレス）を作製できる。しかし溶解した溶液の液粘性が高く、作業性が非常に悪くてゼラチン代替が難しい欠点があった。このため作業できる粘度にゲル化剤の使用濃度を低くして使用するが、出来上がる物性は十分なものではなかった。
【０００３】
粘性多糖類の粘度を低下する方法として、硫酸アンモニウムと単糖類とを混合した加熱混合物を、粘性多糖類含有液に混合する方法が知られている（特許文献１）。また、カラギーナンを酵素分解することにより低分子化して粘度を下げる方法が知られている（特許文献２）。さらに、離水の少ないカラギーナンのゲルを作製するのに３価以上の多価金属やカルシウム以外の２価の金属イオンが含有させることが記載されている（特許文献３）。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された、硫酸アンモニウムと単糖類とを混合して加熱した加熱混合物をカラギーナンと混合する方法は、アンモニウム塩であるためゲル強度の上昇がないばかりか、カラギーナンの低分子化がおこり、ゲル強度の低下がおきて皮膜にした場合出来上がる皮膜は充分な強度が得られない。特許文献２に記載された、カラギーナンに酵素を作用させ低分子化したものについても同様に充分な強度が得られない。また、特許文献３に記載された、離水を少なくするためにカルシウム以外の２価金属イオンを使用したカラギーナン含有ゲルは、芳香・消臭用に検討されたものであり、ゾル粘度や皮膜に関しては検討されていない。さらに実施例においてもアルミニウムイオン、銅イオン、錫イオンについての記載はあるが、マグネシウムやカルシウムなどの２価イオンについての記載はなく、添加量についての記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２５３３
【特許文献２】特公表２００９−５３１０５５
【特許文献３】特開２００８−１６５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来の問題点に鑑み、海藻由来多糖類である寒天、カラギーナン、ファーセレラン等のゲル化剤を使用した場合においても、高濃度で溶解した場合の溶液の液粘性が低く作業性が良好な、食品や医薬品、化粧品、化成品などへ利用できるゲル化剤の粘度低下方法、及び粘度低下剤を提供することを課題とする。（さらには液粘性は低いが高強度のゲル物性が必要とされる皮膜用途（フィルム、ハードカプセル、ソフトカプセル、シームレスカプセル）においても強度、成型性等で良好な物性を有する皮膜組成物を提供することを課題とする。）
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、海藻由来多糖類である寒天、カラギーナン、ファーセレランのいずれか１以上を０．３重量％〜１５重量％含む溶液において、カルシウムイオン（溶解状態のカルシウム）、マグネシウムイオン（溶解状態のマグネシウム）のいずれか１以上を０．０２重量％〜０．５重量％含有させることにより溶液の粘度を著しく低下させることを見出した。そしてこれらの塩類が本来のゲル化剤よりなる低水分ゼリーやフィルム状やカプセル皮膜（ハード、ソフト、シームレス）の要求物性には影響が少ないことを確認した。
【０００８】
本発明において溶液粘性が低下する理由は、次のように考えることが出来る。海藻由来多糖類である寒天、カラギーナン、ファーセレランは硫酸基を一部有するガラクト−スが直鎖に繋がった多糖類で、加熱により水に溶解しランダムコイルの水溶液となる。分子量の大きさとガラクトース中の新水性に富む硫酸基の割合で、アニオンによるイオン反発が起こり粘性に影響する。このときカルシウムやマグネシウムなどの二価のカチオンが多量に加わるとマイナスイオンを打ち消し、高濃度の溶液におけるランダムコイルを剛直化して粘性を下げる効果ができるものと考えている。従って、本発明のように粘性を落とすためには、ある程度高濃度の二価のカチオンが必要である。
【０００９】
含有させるカルシウムイオンとしては塩化カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウムのいずれか１以上を加えることがよく、好ましくは溶解性の高い塩化カルシウム、乳酸カルシウムを加えることがよい。マグネシウムイオンとしては塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのいずれか１以上を加えることがよく、好ましくは扱いが容易な硫酸マグネシウムを加えることがよい。さらにアルギン酸ナトリウムやＣＭＣナトリウムのように寒天、カラギーナン、ファーセレラン以外の多糖類を併用する場合には、カルシウムイオンを出来る限り少なくしマグネシウムイオンを多くすることにより、アルギン酸ナトリウムやＣＭＣナトリウムの影響を少なくすることが出来る。
【００１０】
従って本発明は、ゲル化剤として、寒天、カラギーナン、ファーセレランのいずれか１以上を含む溶液において、カルシウムイオン（溶解状態のカルシウム）および／又はマグネシウムイオン（溶解状態のマグネシウム）を含有させることにより溶液の粘度を低下させることを特徴とする粘度低下方法および粘度低下剤である。さらにはこれらの低粘性溶液を使用した食品や医薬品、化粧品、化成品に関するものであり、粘度低下させることにより作製されたフィルムやカプセル皮膜（ハード、ソフト、シームレス）に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、海藻由来多糖類である寒天、カラギーナン、ファーセレラン等のゲル化剤の水溶液の液粘性において、カルシウムイオン（溶解状態のカルシウム）、マグネシウムイオン（溶解状態のマグネシウム）のいずれか１以上を０．０２重量％〜０．５重量％含有させることにより、高濃度の溶液で低粘度化させることが可能になった。これにより作業性を改善させ、従来出来なかったこれらのゲル化剤のゲル化力が増し、溶液の粘性を低下させることが可能になり、従来作業が困難であった食品、医薬品、化粧品、化成品の製造が可能であった。特に、低粘性の溶液、高強度ゲルが必要とされるフィルム状やカプセル皮膜の製造において特に有効である。
ゲル化剤の水溶液の液粘性において、カルシウムイオン（溶解状態のカルシウム）、マグネシウムイオン（溶解状態のマグネシウム）のいずれか１以上は０．０２重量％〜０．５重量％が好ましく、０．０４〜０．４重量％がさらに好ましく、０．０５〜０．３重量％が特に好ましい。０．０２％より低いと溶液粘度を低下させる効果が少なく、０．５％より多いと離水が増えたりゲルが脆くなるなどの問題が生じる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。 本発明で使用する寒天とは一般的に使用されているものであれば良く特に限定されない。重量分子量（Ｍｗ）３００００〜１００００００程度のものまで使用できるが、本発明においては重量平均分子量が３０００００以上と大きく、溶解した時の溶液粘度が高いものの方がより効果的に作用する。
【００１３】
本発明で使用するカラギーナンは一般的に分類される何れのタイプでも構わない。例えばκ、ι、λタイプなどが挙げられる。この中でもゲル化力が強くカプセル皮膜組成物を形成しやすいκタイプが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するファーセレランは一般的に使用されているものであれば何れのものを用いても構わない。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明に係る粘度低下剤及び粘度低下方法について具体的に説明する。なお、特に指定がない限り％表示は重量％である。
また、実施例で使用した水はイオン交換水とした。
【００１６】
使用した材料を下記に記載した。
寒天１：伊那寒天Ｓ−７（ＭＷ：３０００００，粘度(1.5%）：１５mPa・s），伊那食品工業社製
寒天２：伊那寒天カリコリカン（ＭＷ：１００００００，粘度(1.5%）：６０mPa・s），伊那食品工業社製
カラギーナン１：イナゲルＥ−１５０（κタイプ），伊那食品工業社製
カラギーナン２：イナゲルＥ−２３０（κタイプ），伊那食品工業社製
カラギーナン３：イナゲルＶ−１２０（ιタイプ），伊那食品工業社製
カラギーナン４：イナゲルＶ−４０  （λタイプ），伊那食品工業社製
ファーセレラン：イナゲルＥＦ−３５０  ，伊那食品工業社製
塩化カルシウム：（２水和物）：富田製薬社製（カルシウム含量２７．２％）
乳酸カルシウム：（５水和物）：昭和化工社製（カルシウム含量１３．０％）
グルコン酸カルシウム：（１水和物）：富田製薬社製（カルシム含量８．９％）
塩化マグネシウム：（６水和物）：富田製薬社製（マグネシウム含量１１．９％）
硫酸マグネシウム：（乾燥，３水和物）：太平化学産業社製（マグネシウム含量１３．９％）
ローカストビーンガム：イナゲルＬ−８５，伊那食品工業社製
澱粉：乾燥殺菌馬澱（松谷化学工業社製）
ペクチン（ＨＭタイプ）：イナゲルＪＰ−３０  ，伊那食品工業社製
デキストリン：パインデックス＃２（松谷化学工業社製）
【００１７】
粘度測定方法
ゲル化剤溶液を溶解後、８０℃にて粘度を測定した。粘度測定機種はＢ型粘度計ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ（ＬＶＤＶ−１  ＰＲＩＭＥ）を使用して測定した。使用ローターは適宜最適な範囲に入るローターを選択した。
【００１８】
ゲル強度測定方法
粘度測定をした溶液を容器（直径：５０ｍｍ，高さ６０ｍｍの円柱形）に充填し、２０℃で２４時間放置後、テクスチャーアナライザー：ＴＡ．ＸＴ．Ｐｌｕｓ（英弘精機），プランジャー：面積１ｃｍの円柱形、進入速度２０ｍｍ／分，の条件で破断強度を測定した。
【００１９】
実験例１（各種ゲル化剤における粘度低下）
表１及び表２に示した配合にてゲル化剤溶液を作製した。水にゲル化剤と２価カチオンの塩類を加え、９５℃に加温してゲル化剤溶液を作製した。作製した溶液の粘度を測定した後ゲル強度を測定し、結果を表２に記載した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
以上のようにカルシウムを０．０６５０％またはマグネシウムを０．０６９５％含むゲル化剤溶液は、含まないものに比べ溶液の粘度が低下し、且つ、ゲル強度が上昇した。
【００２３】
実験例２（カルシウム量、マグネシウム量添加量を変える）
表３、及び表４に示した配合にてゲル化剤溶液を作製した。水にゲル化剤と２価カチオンの塩類を加え、９５℃に加温してゲル化剤溶液を作製した。作製した溶液の粘度を測定した後ゲル強度を測定し、結果を表４に記載した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
2019201607.tif 000005
注１）：ゲルがやや脆いが問題ない程度
注２）：ゲルが注１より少し脆いが問題ない程度
注３）：ゲルが脆く、離水も多い
【００２６】
実験例３（ゲル化剤量を変える）
表５、及び表６に示した配合にてゲル化剤溶液を作製した。水にゲル化剤と２価カチオンの塩類を加え、９５℃に加温してゲル化剤溶液を作製した。作製した溶液の粘度を測定した後ゲル強度を測定し、結果を表６に記載した。硫酸マグネシウムを添加しないものも同様に作製し比較例とした（比較例１６〜２１，比較例２３）。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
【表６】
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【００２９】
実験例４（乾燥ゼリーの作製）
表７に示した配合にて乾燥ゼリーを作製した。水にカラギーナン、寒天、乳酸カルシウムを分散し沸騰溶解した。これにグラニュー糖、水あめ、オレンジ果汁、クエン酸、クエン酸ナトリウム、オレンジ香料を加えてゼリー溶液を作製した。溶液粘度を測定後、容器に流して２４時間後にゲル強度を測定し、結果を表８に記載した（実施例３９）。これを４０℃にて糖度７８まで乾燥して高糖度乾燥ゼリーを作製した。乳酸カルシウムを使用しなかったこと以外は同様にして作製したフルーツゼリーを比較例２４とした。
【００３０】
【表７】
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【００３１】
【表８】
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【００３２】
実験例５（カプセル用皮膜の作製）
表９、表１０に示した配合にてカプセル用皮膜を作製した。水にゲル化剤、塩類、デキストリン、グリセリンを加え分散した後、沸騰溶解した。この溶液を８０℃で放置し脱気後に粘度を測定した。一部を容器に充填しゲル強度を測定した。残りの溶液はキャスティング法によりステンレス板にカプセル用の皮膜用ゲルを作製し、６０℃にて乾燥してカプセル用皮膜を作製した。皮膜の物性は表１１に記載した。
【００３３】
【表９】
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【００３４】
【表１０】
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【００３５】
【表１１】
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【００３６】
実験例６（医薬部外品、化粧品用パックゲルの作製）
表１２に示した配合にてパック用ゲルの作製を行った。具体的には水に寒天、カラギーナン、ローカストビーンガム、グルコン酸ナトリウムを加え加熱溶解した。溶解後７０℃に調整し、ビタミンＣ、コラーゲン、グリセリン、ビタミンＢ１、ビタミンＢ２を加え溶解した。この溶液を不織布でできた顔型のパック用型に含侵させて、パックを作製した（実施例４６）。グルコン酸カルシウムを使用しなかったこと以外は実施例３５と同様にして作製したパックを比較例３１とした。パックの状態を表１３に示した。
【００３７】
【表１２】
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【００３８】
【表１３】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
寒天、カラギーナン、ファーセレラン等のゲル化剤を高濃度で使用した場合においても、溶液の液粘性を低くすることが可能となり、溶解、充填、成型、などの作業性が良好になるため、従来では高粘性のために使用することができなかった、食品や医薬品、化粧品、化成品などへ利用できる。特に、溶液の粘度が低く、高いゲル強度が要求される皮膜形成（カプセル等）において特に有効である。