(57)【要約】【課題】導電膜の形成に使用した場合に、導電膜の電気抵抗が低く、繰り返し折り曲げられても、導電膜の電気抵抗の上昇が少ない、導電性ペースト用銅粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】樹枝状銅粉とフレーク状銅粉が分散した銅粉分散液に銀イオン含有溶液を添加して、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の表面を銀含有層で被覆することにより、（樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の質量比が好ましくは５：９５〜８５：１５である）樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の混合粉を製造する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹枝状銅粉が銀含有層で被覆された樹枝状銀被覆銅粉と、フレーク状銅粉が銀含有層で被覆されたフレーク状銀被覆銅粉との混合粉からなることを特徴とする、導電性ペースト用銅粉。
【請求項２】
前記樹枝状銀被覆銅粉と前記フレーク状銀被覆銅粉の質量比が５：９５〜８５：１５であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項３】
前記銀含有層の被覆量が、前記混合粉に対して１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項４】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項５】
前記混合粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項６】
前記混合粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項７】
前記混合粉のタップ密度が０．５〜５ｇ／ｃｃであることを特徴とする、請求項１乃至６に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項８】
樹枝状銅粉とフレーク状銅粉が分散した銅粉分散液に銀イオン含有溶液を添加して、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の表面を銀含有層で被覆することにより、樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の混合粉を製造することを特徴とする、導電性ペースト用銅粉の製造方法。
【請求項９】
前記銀イオン含有溶液が銀錯塩溶液であることを特徴とする、請求項８に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
【請求項１０】
前記銅粉分散液中の前記樹枝状銅粉と前記フレーク状銅粉の質量比が５：９５〜８５：１５であることを特徴とする、請求項８または９に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
【請求項１１】
前記銀含有層の被覆量が前記混合粉に対して１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
【請求項１２】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト用銅粉およびその製造方法に関し、特に、電子部品の電極や配線を形成する導電膜を形成する導電性ペーストに使用する銅粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電性ペーストが使用されている。
【０００３】
しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。
【０００４】
これらの問題を解消するために、導電性ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
また、電子部品の電極や配線を形成する導電膜は、無線通信用のＩＣタグ用アンテナを形成する導電膜のように、使用環境により繰り返し折り曲げられることが多い場合に、繰り返し折り曲げられても、導電膜の電気抵抗の上昇が少ないことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３）
【特許文献２】特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６）
【特許文献３】特開２０１２−１５３９６７号公報（段落番号００１０）
【特許文献４】特開２０１５−７１８１８号公報（段落番号０００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の銀被覆銅粉では、導電膜の形成に使用した場合に、導電膜の電気抵抗が高くなったり、初期の電気抵抗が低くても、導電膜が繰り返し折り曲げられると、導電膜の電気抵抗の上昇が大きくなるという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、導電膜の形成に使用した場合に、導電膜の電気抵抗が低く、繰り返し折り曲げられても、導電膜の電気抵抗の上昇が少ない、導電性ペースト用銅粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、樹枝状銅粉が銀含有層で被覆された樹枝状銀被覆銅粉と、フレーク状銅粉が銀含有層で被覆されたフレーク状銀被覆銅粉とを混合することにより、導電膜の形成に使用した場合に、導電膜の電気抵抗が低く、繰り返し折り曲げられても、導電膜の電気抵抗の上昇が少ない、導電性ペースト用銅粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による導電性ペースト用銅粉は、樹枝状銅粉が銀含有層で被覆された樹枝状銀被覆銅粉と、フレーク状銅粉が銀含有層で被覆されたフレーク状銀被覆銅粉との混合粉からなることを特徴とする。
【００１１】
この導電性ペースト用銅粉において、樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の質量比が５：９５〜８５：１５であるのが好ましい。また、銀含有層の被覆量が混合粉に対して１〜２０質量％であるのが好ましく、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、混合粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍであるのが好ましく、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇであるのが好ましく、タップ密度が０．５〜５ｇ／ｃｃであるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法は、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉が分散した銅粉分散液に銀イオン含有溶液を添加して、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の表面を銀含有層で被覆することにより、樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の混合粉を製造することを特徴とする。
【００１３】
この導電性ペースト用銅粉の製造方法において、銀イオン含有溶液が銀錯塩溶液であるのが好ましい。また、銅粉分散液中の樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の質量比が５：９５〜８５：１５であるのが好ましい。また、銀含有層の被覆量が混合粉に対して１〜２０質量％であるのが好ましく、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電膜の形成に使用した場合に、導電膜の電気抵抗が低く、繰り返し折り曲げられても、導電膜の電気抵抗の上昇が少ない、導電性ペースト用銅粉を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による導電性ペースト用銅粉に使用する樹枝状銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５０００倍）である。
【図２】本発明による導電性ペースト用銅粉に使用するフレーク状銅粉のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図３】実施例１の銀被覆銅混合粉のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図４】実施例２の銀被覆銅混合粉のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図５】実施例３の銀被覆銅混合粉のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による導電性ペースト用銅粉の実施の形態は、樹枝状銅粉が銀含有層で被覆された樹枝状銀被覆銅粉と、フレーク状銅粉が銀含有層で被覆されたフレーク状銀被覆銅粉との混合粉からなる。このように樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の混合粉を導電性ペーストに使用すると、銀被覆銅粉の粒子間の接点数を増加させることができ、優れた導電性を有する導電膜を形成することができる。
【００１７】
この導電性ペースト用銅粉において、樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の質量比は、５：９５〜８５：１５であるのが好ましく、１０：９０〜８０：２０であるのがさらに好ましい。銀含有層は、銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、銀含有層の被覆量は、混合粉に対して１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがさらに好ましい。混合粉の（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、３〜２０μｍであるのが好ましく、５〜１５μｍであるのがさらに好ましい。混合粉のＢＥＴ比表面積は、０．１〜３ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．３〜１ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。混合粉のタップ密度は、０．５〜５ｇ／ｃｃであるのが好ましく、１〜３ｇ／ｃｃであるのがさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態では、（図１に示すような）樹枝状銅粉（デンドライト状銅粉）と（図２に示すような）フレーク状銅粉が分散した銅粉分散液に銀イオン含有溶液を添加して、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の表面を銀含有層で被覆することにより、樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の混合粉を製造する。
【００１９】
樹枝状銅粉とフレーク状銅粉は、それぞれ比表面積が異なるため、別々に銀含有層で被覆して銀被覆銅粉を作製すると、比表面積が大きい銅粉では銀含有層が薄くなり、比表面積が小さい銅粉では銀含有層が厚くなって、それぞれ銀含有層の厚さが異なり易く、銀含有層で被覆した後の樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉を混合すると、それぞれの厚さが異なり、導電膜の形成に使用した場合に、導電性にばらつきが生じ易くなる。また、乾燥した樹枝状銅粉とフレーク状銅粉を混合すると、一部の銅粉にエネルギーが集中して、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の形状が破壊され易くなる。そのため、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態では、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉が分散した銅粉分散液に銀イオン含有溶液を添加して、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の表面を銀含有層で被覆することにより、銀含有層の厚さのばらつきを生じ難くするとともに、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の形状を維持したまま、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の表面を銀含有層で被覆することができるようにしている。
【００２０】
この導電性ペースト用銅粉の製造方法において、銅粉分散液中の樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の質量比は、５：９５〜８５：１５であるのが好ましく、１０：９０〜８０：２０であるのがさらに好ましい。銀含有層は、銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、銀含有層の被覆量は、混合粉に対して１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがさらに好ましい。
【００２１】
樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の表面を銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いる還元法により、銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅粉と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅粉および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。
【００２２】
銅粉分散液と銀イオン含有溶液の溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
【００２３】
銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銀被覆反応をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）の量に応じて決定することができる。
【００２４】
銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅粉のコアとして銅粉を使用しているので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
【００２５】
銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
【００２６】
銀被覆反応の際には、銀イオン含有溶液を添加する前に溶液中に樹枝状銅粉とフレーク状銅粉を入れて攪拌し、樹枝状銅粉とフレーク状銅粉が溶液中に十分に分散している状態で、銀イオン含有溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１５〜７５℃、最も好ましくは２０〜７０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明による導電性ペースト用銅粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
樹枝状銅粉として電解銅粉（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製の♯５２−Ｃ）３０６．５ｇと、工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ−７）１７７．６ｇと、直径１．６ｍｍのＳＵＳボール１８５８．１ｇをサンドグラインダ（容量１Ｌ）に投入し、攪拌羽根の回転数６５２ｒｐｍで１２０分間撹拌して得られたスラリーからＳＵＳボールを分離した後、ろ過して得られたウェットケーキを７０℃で真空乾燥し、目開き３２μｍの篩を通して、フレーク化（扁平化処理）した銅粉（フレーク状銅粉）を得た。
【００２９】
また、炭酸アンモニウム１５７．５ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）３１５．０ｇを純水１２５４．６ｇに溶解した溶液を液温２５℃に調整し、この溶液に銀３３．３ｇを含有する硝酸銀水溶液を混合した銀錯塩溶液を用意した。また、炭酸アンモニウム１４２．８ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）１４２．８ｇを純水１６６２．０ｇに溶解した溶液に、樹枝状銅粉として電解銅粉（ＧＧＰ  Ｍｅｔａｌｐｏｗｄｅｒ  ＡＧ社製のＣｕ  ＣＨ−Ｌ５  ＵＦ−ｄ５０＝１０μｍ）２４０．０ｇと上記のフレーク状銅粉６０．０ｇを加えて攪拌した銅粉分散液を用意した。
【００３０】
次に、乾燥した窒素ガス雰囲気中において、上記の銅粉分散液を液温２５℃に調整し、この銅粉分散液に上記の銀錯塩溶液を添加して３０分間攪拌しながら保持した後、１５質量％のステアリン酸を含むステアリン酸エマルジョン４．９ｇを添加し、さらに５分間攪拌して樹枝状銅粉とフレーク状銅粉を表面処理した後、ろ過して得られたウェットケーキをイオン交換水で洗浄し、窒素雰囲気中において１２０℃で乾燥し、目開き３２μｍの篩を通して、銀により被覆された樹枝状銅粉（銀被覆樹枝状銅粉）と銀により被覆されたフレーク状銅粉（銀被覆フレーク状銅粉）の混合粉（銀被覆銅混合粉）を得た。なお、この銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比は８０：２０（＝２４０ｇ：６０ｇ）である。この銀被覆銅混合粉のＳＥＭ写真（５０００倍）を図３に示す。
【００３１】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求めるとともに、銀被覆銅混合粉の耐熱性（高温安定性）を評価した。
【００３２】
銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ法により求めた。その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４５ｍ２／ｇであった。
【００３３】
銀被覆銅混合粉のタップ密度は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀被覆銅混合粉を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銀被覆銅混合粉層を形成し、この銀被覆銅混合粉層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、銀被覆銅混合粉層の高さを測定し、この銀被覆銅混合粉層の高さの測定値と、充填された銀被覆銅混合粉の重量とから、銀被覆銅混合粉の密度を求めて、銀被覆銅混合粉のタップ密度とした。その結果、銀被覆銅混合粉のタップ密度は２．２４ｇ／ｃｃであった。
【００３４】
銀被覆銅混合粉中の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６型）により測定した。その結果、銀被覆銅混合粉中の酸素含有量は０．１４質量％であった。
【００３５】
銀被覆銅混合粉中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、銀被覆銅混合粉中の炭素含有量は０．２３質量％であった。
【００３６】
銀被覆銅混合粉中の銀含有量（銀被覆量）は、銀被覆銅混合粉を硝酸で溶解した後、塩酸を添加して生成した塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより求めた。すなわち、銀被覆銅混合粉２ｇを秤量し、純水で洗い流しながらビーカーに移した後、硝酸１０ｍＬを投入し、加熱して溶解し、放冷した後、溶液をろ過して浮遊している有機物成分を除去し、得られたろ液に純水１００ｍＬを加え、塩酸６ｍＬを添加して十分に撹拌し、さらに塩酸を添加し、新たな塩化銀が沈殿しなくなるまで塩酸を添加した後、溶液が透明になるまで加熱して熟成させ、その後、（重量Ｗ１（ｇ）の）ガラスファイバーフィルタでろ過して回収した塩化銀の沈殿を乾燥機により１１０℃で３時間乾燥し、放冷した後、ガラスファイバーフィルタとともに塩化銀の重量Ｗ２（ｇ）を測定し、Ａｇ（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）×０．７５２６×１００｝／（測定に使用した銀被覆銅混合粉の重量）から求めた。その結果、銀被覆銅混合粉中の銀含有量（銀被覆量）は１０．４質量％であった。
【００３７】
銀被覆銅混合粉の粒度分布として、レーザー回折式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、累積９９％粒子径（Ｄ９９）を求めた。その結果、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は９．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は２８．４μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５４．６μｍであった。
【００３８】
銀被覆銅混合粉の圧粉体抵抗として、銀被覆銅混合粉６．５ｇを粉体抵抗測定システムの測定容器（三菱化学アナリテック株式会社製のＭＣＰ−ＰＤ５１型）内に詰めた後に加圧を開始して、２０ｋＮの荷重がかかった時点の（圧粉体の）体積抵抗率を測定した。その結果、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は２２μΩ・ｃｍであった。
【００３９】
銀被覆銅混合粉の色差は、測定試料として銀被覆銅混合粉５ｇを秤量して直径３０ｍｍの丸セルに入れ、１０回タッピングして表面を平らにし、色差計（日本電色工業株式会社製のＳｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＱ２０００）によって測定した。その結果、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ６８．５、９．０および１３．１であった。
【００４０】
銀被覆銅混合粉の高温安定性については、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製のＥＸＡＴＥＲＴＧ／ＤＴＡ６３００型）により、銀被覆銅混合粉を大気中において室温（２５℃）から昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温させて計測された重量と加熱前の銀被覆銅混合粉の重量の差（加熱により増加した重量）の加熱前の銀被覆銅混合粉の重量に対する増加率（％）から、加熱により増加した重量はすべて銀被覆銅混合粉の酸化により増加した重量であるとみなして、銀被覆銅混合粉の大気中における（酸化に対する）高温安定性を評価した。その結果、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．９４％であった。
【００４１】
また、得られた銀被覆銅混合粉３３．３重量部と、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製のバイロン２００）１２重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）５４．７重量部とを混合し、自公転式真空攪拌脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製のＶ−ｍｉｎｉ３００）を使用して１４００ｒｐｍで６０秒間回転させて、混練脱泡することにより導電性ペーストを得た。
【００４２】
このようにして得られた導電性ペーストを７７.７μｍのバーコータによってＰＥＴフィルム（東レ株式会社製のＳ１０ルミラー）上に印刷した後、大気循環式乾燥機により１００℃で５分間加熱してフィルム上に導電膜を作製した。
【００４３】
このようにして得られた導電膜付きフィルムを金属板上に載せ、その上に離型フィルム、（１２.５ｍｍ×１２.５ｍｍの大きさの）Ｓｉチップ、ＰＴＥＦシートおよび金属板をこの順に載せ、１５０℃で２ＭＰａの圧力を加えて１０分間熱プレスした後、ＦＴＥＦシート、金属板、Ｓｉチップ、離型フィルムおよび金属板を分離して、熱プレスされた導電膜付きフィルムを得た。
【００４４】
この熱プレス後の導電膜付きフィルムを１２.５ｍｍ×１２.５ｍｍの大きさに切り出して、表面抵抗計（株式会社三菱化学アナリテック製のロレスタＧＰ）のＰＳＰプローブを使用して、４探針法により導電膜の表面抵抗を測定したところ、２３ｍΩ／□であった。
【００４５】
また、この熱プレス後の導電膜付きフィルムをその導電膜側を下にして屈曲試験用の固定フィルム（東レ株式会社製のＳ１０ルミラー）にセロハンテープで固定し、屈曲試験用の固定フィルムの一端側に９００ｇの荷重を加え、固定した回転可能な直径２０ｍｍの円柱を軸にして、固定フィルムの他端側を引張って導電膜全体を円柱上で屈曲させ、この屈曲を連続して１０，０００回繰り返す屈曲性試験を行った後に、表面抵抗計（株式会社三菱化学アナリテック製のロレスタＧＰ）のＰＳＰプローブを使用して、測定方向が屈曲軸線と平行になるように４探針法により導電膜の表面抵抗を測定した。その結果、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は１３２ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は５７４％であった。
【００４６】
［実施例２］
銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比が７０：３０になるように、銅粉分散液中の樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の量をそれぞれ２１０．０ｇおよび９０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。この銀被覆銅混合粉のＳＥＭ写真（５０００倍）を図４に示す。
【００４７】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定するとともに、屈曲性試験を行った。
【００４８】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４５ｍ２／ｇ、タップ密度は２．１６ｇ／ｃｃ、酸素含有量は０．１６質量％、炭素含有量は０．２４質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．４質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１１．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３１．６μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５５．９μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は２４μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ７１．４、７．９および１２．４であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．７９％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は１９ｍΩ／□、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は８６．１ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は４５３％であった。
【００４９】
［実施例３］
銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比が５０：５０になるように、銅粉分散液中の樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の量をそれぞれ１５０．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。この銀被覆銅混合粉のＳＥＭ写真（５０００倍）を図５に示す。
【００５０】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定するとともに、屈曲性試験を行った。
【００５１】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４７ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２２ｇ／ｃｃ、酸素含有量は０．１４質量％、炭素含有量は０．２３質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．４質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は３．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１３．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３４．１μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５８．１μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は２８μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ７５．１、６．２および１０．９であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．８１％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は１４ｍΩ／□、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は５４．４ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は３８８％であった。
【００５２】
［実施例４］
銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比が３０：７０になるように、銅粉分散液中の樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の量をそれぞれ９０．０ｇおよび２１０．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。
【００５３】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定するとともに、屈曲性試験を行った。
【００５４】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４４ｍ２／ｇ、タップ密度は２．４６ｇ／ｃｃで、酸素含有量は０．１３質量％、炭素含有量は０．２２質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．５質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は４．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１４．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３４．０μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５６．１μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は２４μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ７９．４、４．７および１０．１であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．６６％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は９．６ｍΩ／□、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は３７．５ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は３９１％であった。
【００５５】
［実施例５］
銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比が１０：９０になるように、銅粉分散液中の樹枝状銅粉とフレーク状銅粉の量をそれぞれ３０．０ｇおよび２７０．０ｇとした以外は、実施例３と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。
【００５６】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定するとともに、屈曲性試験を行った。
【００５７】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ２／ｇ、タップ密度は２．６７ｇ／ｃｃ、酸素含有量は０．１２質量％、炭素含有量は０．２０質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．２質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は５．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１７．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３８．１μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は６３．０μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は２２μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ８２．１、４．３および９．８であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．１９％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は１２ｍΩ／□、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は７１．７ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は５９８％であった。
【００５８】
［実施例６］
樹枝状銅粉として電解銅粉（福田金属箔粉工業株式会社製のＣＥ−２０）を使用した以外は、実施例２と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。
【００５９】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定した。
【００６０】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２６ｇ／ｃｃ、酸素含有量は０．１３質量％、炭素含有量は０．２３質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．４質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１１．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３３．２μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５６．３μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は２４μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ７０．８、７．５および１１．９であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．９２％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は２０ｍΩ／□であった。
【００６１】
［実施例７］
樹枝状銅粉として電解銅粉（福田金属箔粉工業株式会社製のＣＥ−２０）を使用した以外は、実施例３と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。
【００６２】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定した。
【００６３】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ２／ｇ、タップ密度は２．３４ｇ／ｃｃ、酸素含有量は０．１２質量％、炭素含有量は０．２２質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．４質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は３．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１４．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３６．０μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５９．０μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は２５μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ７４．６、５．８および１０．７であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は３．０５％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は１５ｍΩ／□であった。
【００６４】
［比較例１］
銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比が１００：０になるように、銅粉分散液中の樹枝状銅粉の量を３００．０ｇとしてフレーク状銅粉を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。
【００６５】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定するとともに、屈曲性試験を行った。
【００６６】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４５ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２９ｇ／ｃｃ、酸素含有量は０．１３質量％、炭素含有量は０．２２質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．４質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は７．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１９．８μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は４２．１μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は１９μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ６１．９、１１．７および１６．１であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．６５％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は２８ｍΩ／□、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は８８．９ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は３１８％であった。
【００６７】
［比較例２］
銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比が９５：５になるように、銅粉分散液中の電解銅粉およびフレーク状銅粉の量をそれぞれ２８５．０ｇおよび１５．０ｇとした以外は、実施例３と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。
【００６８】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定するとともに、屈曲性試験を行った。
【００６９】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４８ｍ２／ｇ、タップ密度は２．１５ｇ／ｃｃ、酸素含有量は０．１３質量％、炭素含有量は０．２３質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．３質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は７．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は２４．０μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５０．２μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は１４μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ６１．６、１１．５および１４．９であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は３．０５％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は３２ｍΩ／□、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は１１８ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は３６９％であった。
【００７０】
［比較例３］
銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比が９０：１０になるように、銅粉分散液中の電解銅粉およびフレーク状銅粉の量をそれぞれ２７０．０ｇおよび３０．０ｇとした以外は、実施例３と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。
【００７１】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定するとともに、屈曲性試験を行った。
【００７２】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．４７ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２３ｇ／ｃｃ、酸素含有量は０．１４質量％、炭素含有量は０．２２質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．４質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．２μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は８．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は２６．０μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５４．１μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は１９μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ６５．５、１０．８および１４．４であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．９８％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は３８ｍΩ／□、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は１１６ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は３０５％であった。
【００７３】
［比較例４］
銀被覆銅混合粉中の銀被覆樹枝状銅粉と銀被覆フレーク状銅粉の配合比が０：１００になるように、銅粉分散液中のフレーク状銅粉の量を３００．０ｇとして樹枝状銅粉を添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、銀被覆銅混合粉を得た。
【００７４】
このようにして得られた銀被覆銅混合粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、銀含有量、粒度分布、圧粉体抵抗、色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求め、耐熱性（高温安定性）を評価するとともに、導電膜を作製して、その表面抵抗を測定するとともに、屈曲性試験を行った。
【００７５】
その結果、銀被覆銅混合粉のＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ２／ｇ、タップ密度は３．１６ｇ／ｃｃ、銀被覆銅混合粉中の酸素含有量は０．１０質量％、炭素含有量は０．１７質量％、銀含有量（銀被覆量）は１０．３質量％であった。また、銀被覆銅混合粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は６．０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１７．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３６．５μｍ、累積９９％粒子径（Ｄ９９）は５９．３μｍであった。また、銀被覆銅混合粉の圧粉体の体積抵抗率は２０μΩ・ｃｍ、銀被覆銅混合粉の色差Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊はそれぞれ８２．３、３．４および８．７であり、銀被覆銅混合粉の重量の増加率は２．１２％であった。また、導電膜の初期の表面抵抗は１６ｍΩ／□、屈曲性試験後の導電膜の表面抵抗は１４４ｍΩ／□であり、屈曲性試験による導電膜の表面抵抗の変化は７１３％であった。
【００７６】
これらの実施例および比較例の導電性ペースト用銅粉の製造条件および特性と、その導電性ペーストを使用して作製した導電膜の特性を表１〜表４に示す。
【００７７】
【表１】
2019186225.tif 000003
【００７８】
【表２】
2019186225.tif 000004
【００７９】
【表３】
2019186225.tif 000005
【００８０】
【表４】
2019186225.tif 000006
【図１】
2019186225.tif 000007
【図２】
2019186225.tif 000008
【図３】
2019186225.tif 000009
【図４】
2019186225.tif 000010
【図５】
2019186225.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月18日(2019.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹枝状銅粉が銀含有層で被覆された樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銅粉が銀含有層で被覆されたフレーク状銀被覆銅粉との混合粉と、樹脂と、溶剤とを合計で１００重量部含み、混合粉中の樹枝状銀被覆銅粉とフレーク状銀被覆銅粉の質量比が５：９５〜８５：１５であることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
前記銀含有層の被覆量が、前記混合粉に対して１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記混合粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記混合粉のＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記混合粉のタップ密度が０．５〜５ｇ／ｃｃであることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の導電性ペースト。