(57)【要約】【課題】  高分散性であり、電極材料の製造原料に用いた場合に高い導電性とイオン伝導性を維持することが可能な形態の電気化学的安定性に優れたグラフェン粉末を提供する。【解決手段】表面処理剤が付着してなるグラフェン粉末であって、サイクリックボルタンメトリーにおいて、電極電位を開回路状態から金属リチウム基準で５．０Ｖまで掃引した場合に、金属リチウム基準で酸化電位が４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下であるグラフェン粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤が付着してなるグラフェン粉末であって、
サイクリックボルタンメトリーにおいて、電極電位を開回路状態から金属リチウム基準で５．０Ｖまで掃引した場合に、金属リチウム基準で酸化電位が４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下であるグラフェン粉末。
【請求項２】
前記表面処理剤が、フェノール性ヒドロキシ基を有しないベンゼン系芳香族化合物またはその中和塩、シランカップリング剤、またはカチオン化剤である、請求項１に記載のグラフェン粉末。
【請求項３】
前記表面処理剤が、アミノ基を有し、フェノール性ヒドロキシ基を有しないベンゼン系芳香族化合物である、請求項２に記載のグラフェン粉末。
【請求項４】
前記ベンゼン系芳香族化合物の縮合数が１以上４以下である、請求項３に記載のグラフェン粉末。
【請求項５】
前記表面処理剤が、アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤である、請求項２に記載のグラフェン粉末。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される、請求項５に記載のグラフェン粉末。
【請求項７】
前記表面処理剤が、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ１）、又は第三級アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、のうち少なくとも１種類以上有するカチオン性高分子化合物である、請求項２に記載のグラフェン粉末。
【請求項８】
前記カチオン性高分子化合物の数平均分子量が５００以上５０００以下である、請求項７に記載のグラフェン粉末。
【請求項９】
ＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェン粉末。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０２０以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のグラフェン粉末。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のグラフェン粉末と、さらにカーボンナノチューブを含む、リチウムイオン電池用導電助剤。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが、直径３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、繊維長１０μｍ以上５０μｍ以下のカーボンナノチューブである、請求項１１に記載のリチウムイオン電池用導電助剤。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のグラフェン粉末または請求項１１もしくは１２に記載の導電助剤が有機溶媒に分散されてなるグラフェン粉末／有機溶媒分散液。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載のグラフェン粉末または請求項１１もしくは１２に記載の導電助剤と電極活物質粒子とが複合化してなるグラフェン−電極活物質複合体粒子。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載のグラフェン粉末または請求項１１もしくは１２に記載の導電助剤と、電極活物質粒子およびバインダーを含む電極ペースト。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれかに記載のグラフェン粉末または請求項１１もしくは１２に記載の導電助剤と、電極活物質粒子およびバインダーを含む電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン粉末、グラフェン粉末／有機溶媒分散液ならびにそれを用いたグラフェン−電極活物質複合体粒子および電極ペーストおよび電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来非常に注目されている素材である。グラフェンは優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス、複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、高出力特性（以下、レート特性と表記する場合がある）、および充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性と表記する場合がある）の更なる向上が望まれており、電子伝導性に優れるグラフェンを用いることでリチウムイオン電池の特性向上が期待されている。
【０００４】
グラフェンの製造法としては、機械剥離法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＥＧ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられる。その中で、酸化還元法、すなわち天然黒鉛の酸化処理で酸化黒鉛または酸化グラファイトを得た後、還元反応によりグラフェンを製造する方法は大量生産が可能であることから、産業的な製造法として有望である。
【０００５】
特許文献１では、酸化グラファイトを加熱還元すると同時に膨張剥離させることで比表面積の高い薄片型の黒鉛を作製している。
【０００６】
また、特許文献２では、分散性を高めるための表面処理剤としてカテコール基を有する化合物を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１１４１５号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２０１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１のような、加熱膨張還元法により作製したグラフェンは、比表面積が大きくなりすぎて凝集を誘発し、分散性が悪い。また特許文献２のような、カテコール基を有する表面処理剤を用いた場合は、カテコール基は電気化学的に不安定であるために、酸化耐性が低い傾向があった。
【０００９】
本発明は、高分散性であり、かつ高い導電性および電気化学的安定性を有するグラフェン粉末、およびグラフェン粉末／有機溶媒分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、表面処理剤が付着してなるグラフェン粉末であって、サイクリックボルタンメトリーにおいて、電極電位を開回路状態から金属リチウム基準で５．０Ｖまで掃引した場合に、金属リチウム基準で酸化電位が４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下であるグラフェン粉末である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグラフェン粉末は、高い導電性および電気化学的安定性を保持しながら、グラフェンの凝集を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜グラフェン粉末＞
本発明において、グラフェンとは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片上の形態を有するものである。グラフェンの厚みは特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェンの面方向の大きさ（最長径と最短径の平均）にも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。グラフェンの厚みと面方向の大きさは、グラフェン粉末をＮ−メチルピロリドン溶剤中で０．００２〜０．００５質量％にまで希釈し、ガラス基板などの平滑性の高い基板上に滴下・乾燥し、レーザー顕微鏡や原子間力顕微鏡で観察することで測定することができる。具体的には、後述する測定例３および測定例４にそれぞれ記載の方法で測定することができる。
【００１３】
本発明は、表面処理後のグラフェンが、サイクリックボルタンメトリーにおいて、金属リチウム基準（以下、「ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋」と表記する場合がある）で４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下の酸化電位を示す化合物を表面処理剤として選択することにより、分散性および電気化学安定性を両立させることができることを見出したものである。本明細書においては、このような表面処理剤が付着した状態のグラフェンを含めて「グラフェン粉末」と表記するものとする。
【００１４】
酸化電位が４．３Ｖを下回ると、グラフェン粉末を電池に添加した際に電解液との分解反応による高抵抗化やガス発生が生じ、電池特性が悪化する。酸化電位が４．９Ｖを超えると、電解液との分解反応は起き難くなるが、グラフェン粉末の分散性が悪化する傾向にあり、電池特性が悪化する。
【００１５】
酸化電位の測定は次のように行う。グラフェン固形分として８０重量部、ポリフッ化ビニリデン２０重量部を配合し、溶媒としてＮＭＰを加えて得られた電極ペーストを、乾燥後の塗布目付けが０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して、アルミニウム箔に塗布し、乾燥を行うことで電極板を得る。この電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して作用極とし、セパレータを介して、対極として金属リチウムを用いる。ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製する。作製したコイン電池を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行う。ＣＶ測定条件は、金属リチウム基準で、電位範囲２．０Ｖ〜５．０Ｖ、掃引速度１ｍＶ／ｓｅｃとし、１サイクル目は開回路電圧から正の電位方向へ掃引し、その際、電流値２．０×１０−５Ａ／ｃｍ２に到達した時の電位を酸化電位とする。ここでの開回路電圧とは後述する電池作製直後の電位のことであり、電流を流していない状態での電位である。
【００１６】
なお、後述するように、さらにカーボンナノチューブを含む場合、酸化電位はグラフェンの表面処理剤の種類に依存するため、カーボンナノチューブの有無によって酸化電位の値は変化しない。つまり、カーボンナノチューブと混合した導電助剤の状態で測定しても、グラフェン粉末単独で測定しても、酸化電位は同じ値となる。
【００１７】
表面処理剤としては、フェノール性ヒドロキシ基を有しないベンゼン系芳香族化合物またはその中和塩、シランカップリング剤、またはカチオン化剤が好ましい。
【００１８】
フェノール性ヒドロキシ基を有しないベンゼン系芳香族化合物としては、分散性および電気化学的安定性の観点から、アミノ基を有する化合物がより好ましく、芳香環は単環でも多環でも良いが、グラフェン分散効果を高くする観点から、その縮合数は１以上４以下であることがさらに好ましい。また、ベンゼン系芳香族基は置換基を有していてもよいが、フェノール性ヒドロキシ基は有しない。フェノール性ヒドロキシ基とは、芳香環に直接結合したヒドロキシ基を指し、芳香環の置換基として電気化学的酸化を受けやすいフェノール性ヒドロキシ基を有しないことで、表面処理剤によるグラフェン粉末の電気化学的安定性の低下を抑制することができる。
【００１９】
このような化合物の具体例としては、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、アニリン、４−クロロアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ―トルイジン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、１−アミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、３−（２−ナフチル）−Ｌ−アラニン、２−（１−ナフチル）アセトアミド、Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−イロプロピルアニリン、４−エチルアニリン、４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ニトロアニリン、１，２，４−トリアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノトリフェニルアミン、２−ブロモアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、４−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、２，４，６−トリクロロアニリン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、４−シアノアニリン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−メトキシアニリン、４−アミノベンゼンチオール、ホルムアニリド、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ―ブチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミン、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ベンズアミド、４−（１−アミノエチル）トルエン、４−フルオロベンジルアミン、クロロベンジルアミン、４−メチルベンズアミド、イソフタルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルベンジルアミン、２−アミノベンジルアミン、４−（アミノメチル）安息香酸、トリベンジルアミン、４−アミノベンズアミド、２−クロロベンズアミド、４−クロロベンズアミド、２，４−ジクロロベンズアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、４−フルオロベンズアミドおよび１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミン、が挙げられる。表面処理剤としては、これらのうち１種類の化合物のみを用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
【００２０】
中でも、３−クロロアニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−ナフチルアミンは、特に好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００２１】
このような化合物と中和塩を形成する酸としては、特に限定されるものではないが、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ホウ酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸を挙げることができる。中でも副反応が少なく安定性が高いこと、取り扱いの容易さなどから、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸が特に好ましい。
【００２２】
またシランカップリング剤としては、分散性および電気化学的安定性の観点から、アミノ基とアルコキシシリル基を有することがより好ましい。
【００２３】
このようなシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。中でも３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
またカチオン化剤としては、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ１）、又は第三級アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、のうち少なくとも１種類以上有するカチオン性高分子化合物が好ましい。
【００２５】
このようなカチオン性高分子化合物の具体例としては、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ポリジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムペルクロレート、ポリビニルピリジニウムクロリド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−アミノメチルスチレン）、ポリ（４−アミノスチレン）、ポリビニル（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリビニル（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、ＤＡＢ−Ａｍ及びポリアミドアミンデンドリマー、ポリアミノアミド、ポリヘキサメチレンビグアニド、ポリジメチルアミン−エピクロロヒドリン、塩化メチルによるポリエチレンイミンのアルキル化の生成物、エピクロロヒドリンによるポリアミノアミドのアルキル化の生成物、カチオン性モノマーによるカチオン性ポリアクリルアミド、ジシアンジアミドのホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−ポリアルキレンポリアミン重縮合物、天然ベースのカチオン性ポリマーの例としては、部分的に脱アセチル化したキチン、キトサン、及びキトサン塩が挙げられる。合成ポリペプチド、例えばポリアスパラギン、ポリリシン、ポリグルタミン、およびポリアルギニンが挙げられる。
【００２６】
中でも、第一級アミノ基、または第二級アミノ基を有するカチオン性高分子化合物のカチオン化剤を用いることがより好ましい。
【００２７】
カチオン性高分子化合物の数平均分子量は５００以上５０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００を上回ると、分散性が悪くなるとともにグラフェンにカチオン性高分子が厚く覆われ、最終的に得られる電極材料の導電性を悪化させる場合がある。一方、数平均分子量が５００を下回ると、グラフェン同士が凝集する傾向にあり、分散性が悪化する傾向にある。カチオン性高分子化合物の数平均分子量は、１０００以上４０００以下であることがより好ましく、２０００以上３０００以下が最も好ましい。
【００２８】
本発明において、表面処理剤がグラフェンに付着してなる、とは、グラフェン粉末を質量比１００倍の水に分散してろ過する洗浄を５回以上繰り返し、その後凍結乾燥、スプレードライ等の方法で乾燥させた後に、当該表面処理剤が表面処理グラフェン中に残存していることをいう。表面処理剤が残存していることは、乾燥後のグラフェン粉末をＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定をした時に、正二次イオンスペクトルで表面処理剤分子がプロトン付加分子の形で検出できることで確認できる。表面処理剤が中和塩の場合は、アニオン分子が除去された表面処理剤分子にプロトンが付加した形で検出することができる。
【００２９】
本発明のグラフェン粉末の、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積（以下、単に「比表面積」ということがある。）は、８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映しており、大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると導電性ネットワークを形成することが難しくなる傾向があり、２５０ｍ２／ｇより大きいと分散性が低下する傾向がある。グラフェンの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様に２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ測定法は、グラフェン粉末に対してＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
【００３０】
本発明のグラフェン粉末は、窒素原子を含むことが分散性の上で好ましく、本発明のグラフェン粉末の、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）は、０．００５以上０．０２０以下であることが好ましく、０．００８以上０．０１５以下であることがさらに好ましい。
本発明のグラフェン粉末をＸ線光電子分光法で測定すると２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出され、４０２ｅＶ付近に窒素に由来するＮ１ｓピークが検出される。
グラフェン粉末表面の窒素原子は、本発明の表面処理剤に含まれる窒素に主として由来するものである。グラフェンのＮ／Ｃ比が０．０２０を超えると、窒素原子がグラフェン共役構造を置換するため低導電性になりやすい。なお、Ｎ／Ｃ比は、Ｃ１ｓピークとＮ１ｓピークのピーク面積から求めることができる。
【００３１】
Ｘ線光電子分光法では、グラフェン粉末を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。さらに、グラフェン粉末中に含まれる表面処理剤の化学構造は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより特定することが可能である。なお、表面処理剤の定量は、グラフェン粉末を、重量比１００倍の水に分散してろ過する洗浄工程を５回以上繰り返し、その後凍結乾燥して得たサンプルを用いて行う。
【００３２】
表面処理剤をグラフェンに付着させる手法は特に限定されず、表面処理剤とグラフェンを直接混合するか、または表面処理剤と酸化グラフェンを混合した後に酸化グラフェンを還元しても良い。
【００３３】
このような分散性、および電気化学的安定性に優れるグラフェン粉末を電極材料、特にリチウムイオン電池用電極材料に用いることで、高いレート特性、およびサイクル特性が得られる。
【００３４】
＜グラフェン粉末の製造方法＞
本発明のグラフェン粉末は、一例として、酸化グラフェンと、表面処理剤とを混合した後に、酸化グラフェンを還元処理することを含む製造方法によって製造することができる。
【００３５】
〔酸化グラフェン〕
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
【００３６】
黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応して、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンゲルを得る。この酸化グラフェンゲルを希釈して、表面処理剤との混合処理や還元処理をしても良い。
【００３７】
酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料とする黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
【００３８】
〔表面処理剤混合工程〕
次に、酸化グラフェンと表面処理剤とを混合する。表面処理剤としては、前述のものを用いる。表面処理剤と酸化グラフェンを混合する手法には特に制限は無く、公知のミキサーや混練機を用いることができる。具体的には、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジェナイザー、ホモディスパー（プライミクス社）、フィルミックス（登録商標：プライミクス社）ホモミクサー、プラネタリーミキサー（井上製作所）、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。中でも、ホモジェナイザー・ホモディスパー、ホモミクサー、プラネタリーミキサー、二軸混練機が好適である。
【００３９】
酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するには、酸化グラフェンと表面処理剤のいずれもが水溶液中に分散している状態で混合することが好ましい。この際、酸化グラフェンと表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していても良い。水溶液中に水以外の溶媒が一部含まれていても良く、水以外の溶媒としては、特に限定されるものではないが、極性溶媒が好ましく、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、或いは上記の混合物等が挙げられる。
【００４０】
〔還元工程〕
次に、溶媒中で酸化グラフェンを還元する還元工程を行うことでグラフェン粉末／水分散液が得られる。また、前述の表面処理剤混合工程を溶媒中で行う場合には、当該工程の終了後の状態でそのまま還元工程に移るか、あるいは表面処理剤混合工程で用いた溶媒と同じ溶媒で希釈して還元することが好ましい。
【００４１】
酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されないが、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。
【００４２】
〔洗浄工程〕
還元工程後かつ乾燥工程の前の段階で、還元剤の除去を目的としてグラフェン水分散液を溶媒で希釈し濾過する洗浄工程を行っても良い。洗浄工程で用いる溶媒としては、表面処理剤混合工程で述べたものと同様のものを用いることができる。
【００４３】
〔乾燥工程〕
還元工程後または洗浄工程後のグラフェン粉末／水分散液を乾燥処理し溶媒を除去することで本発明のグラフェン粉末を得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、凍結乾燥又はスプレードライなどを好適に用いることができる。
【００４４】
＜リチウムイオン電池用導電助剤＞
本発明のグラフェン粉末は、そのままリチウムイオン電池用導電助剤として用いることが可能であるが、導電助剤として用いる場合には、さらにカーボンナノチューブ（カーボンナノファイバーともいう）を含むことが好ましい。グラフェン粉末にカーボンナノチューブを加えることで、グラフェンとカーボンナノチューブがπ−π相互作用で吸着するため、グラフェン粉末に吸着したカーボンナノチューブ自体の分散性も向上し、より分散性、および電気化学的安定性に優れるリチウムイオン電池用導電助剤が得られる。グラフェン粉末が電極活物質を被覆することによって電極活物質表面の電子伝導性を向上する傾向にあるのに対し、カーボンナノチューブは活物質間の導電ネットワークを形成する傾向にある。従って、これらの材料を組み合わせることにより、電極全体に渡って良好な導電ネットワークの形成が可能となり、より高いレート特性、およびサイクル特性を得ることが可能になる。
【００４５】
カーボンナノチューブの製造方法としては、工業的には気相成長法が好ましく、市販のものを用いることもできる。
【００４６】
本発明で用いられるカーボンナノチューブの直径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの直径が３ｎｍ未満の場合、ファンデルワールス力による凝集で生じたバンドルをほどくことが困難になるため、分散性が低下する。また、カーボンナノチューブの直径が５０ｎｍを超える場合、導電ネットワークの形成が不十分になるため十分な導電性を付与することができなくなる。なお、カーボンナノチューブの直径とはカーボンナノチューブの繊維径（外径）であり、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の外径を測定し、算術平均により求めることができる。
【００４７】
カーボンナノチューブの繊維長は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長は、１０μｍを下回ると、電極膜厚方向の導電ネットワークの形成が不十分になる傾向がある。また、繊維長は、５０μｍを超えると、カーボンナノチューブ同士が絡み合い、凝集する傾向にある。なお、カーボンナノチューブの繊維長は電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の長さを測定し、算術平均により求めることができる。
【００４８】
本発明で用いられるカーボンナノチューブの比表面積は、９０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。９０ｍ２／ｇを下回ると、導電性ネットワークを形成することが難しくなる傾向があり、３５０ｍ２／ｇを超えると、溶剤に分散させてスラリーを作製した際の溶剤量が増加してしまい、電極形成時の密着性が低下する。なお、ＢＥＴ測定法は、カーボンナノチューブに対してＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
【００４９】
本発明で用いられるカーボンナノチューブが官能基化されている場合、電気化学的特性に影響を及ぼす可能性があるため、カーボンナノチューブは官能基化されていないことが好ましい。官能基化されているかどうかは、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素元素に対する、炭素元素以外の元素比が、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
＜グラフェン粉末／有機溶媒分散液＞
本発明のグラフェン粉末／有機溶媒分散液は、本発明のグラフェン粉末が有機溶媒に分散した分散液である。グラフェンを分散させる有機溶媒としては、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン或いは上記の混合物などが例示できる。
【００５１】
グラフェン粉末／有機溶媒分散液の固形分率は、０．３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。固形分率は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、７質量％以下が一層好ましく、５質量％以下が特に好ましい。また、固形分率は０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。固形分率が５質量％以下であると、流動性が出やすく取り扱い性に優れる。固形分率が４０質量％を超えると、分散液中でグラフェンのスタックが起こりやすくなり、良好な分散状態を維持しにくく、０．３質量％未満であると、電極ペーストの製造に用いた際、分散液中の溶媒により電極ペーストの固形分率が下がり粘度が低下するため、塗工性が悪化する傾向がある。
【００５２】
グラフェン粉末／有機溶媒分散液の固形分率は、グラフェン粉末／有機溶媒分散液から溶媒を乾燥させた後の重量を測定し、測定値をグラフェン粉末／有機溶媒分散液自体の重量で除すことで算出できる。具体的には、グラフェン粉末／有機溶媒分散液１ｇ程度を重量既知のガラス基板上に付着させ、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた際に残存したグラフェンの重量を測定する（後述のカーボンナノチューブを含む態様の場合、グラフェンとカーボンナノチューブの合計重量を測定する。）。
【００５３】
有機溶媒への分散方法は特に限定されるものではなく、プラネタリーミキサー（井上製作所）、ホモディスパー（プライミクス社）、フィルミックス（登録商標：プライミクス社）などを例示できる。中でも薄膜旋回方式、ローター／ステーター式、メディアミル式を採用したものが好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社）、ラボスター（登録商標）ミニＬＭＺ０１５（アシザワ・ファインテック社）、スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社）などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明のグラフェン粉末／有機溶媒分散液は、さらに前述のカーボンナノチューブを含むものであってもよい。この場合、固形分率はグラフェンとカーボンナノチューブを合わせた固形分の含有率である。
【００５５】
グラフェン粉末とカーボンナノチューブの混合方法は、特に限定されるものではないが、溶媒存在化で分散させることが好ましい。一例として、還元工程後または洗浄工程後のグラフェン粉末／水分散液に市販のカーボンナノチューブを加え、グラフェン―カーボンナノチューブ／水分散液の固形分率は、０．３質量％以上４０質量％以下に調整し、薄膜旋回方式、ローター／ステーター式、メディアミル式を採用した装置により分散させる。このようなミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社）、ラボスター（登録商標）ミニＬＭＺ０１５（アシザワ・ファインテック社）、スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社）などが挙げられる。
【００５６】
＜グラフェン−電極活物質複合体粒子＞
本発明のグラフェン粉末およびグラフェン粉末／有機溶媒分散液の用途は限定されるものではないが、一例として、グラフェンとリチウムイオン電池電極活物質粒子等の電極活物質粒子を複合化する際に有益に用いられる。ここにおいて複合化とは、電極活物質粒子の表面にグラフェンが接した状態を維持せしめることを意味する。複合化の態様としては、グラフェンと電極活物質粒子を一体として造粒したものや、電極活物質粒子の表面にグラフェンを付着せしめたものが挙げられる。
【００５７】
グラフェン−電極活物質複合体粒子の製造に適用する場合、活物質としては、正極活物質、負極活物質のいずれであってもよい。すなわち、本発明のグラフェン粉末およびグラフェン粉末／有機溶媒分散液は、正極の製造にも負極の製造にも用いることができる。リチウムイオン電池電極活物質粒子に適用する場合、正極活物質は特に限定はされないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、コバルトをニッケル、マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン系（リン酸系）活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等などが挙げられる。負極活物質としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物などが挙げられる。
【００５８】
グラフェン−電極活物質複合体粒子は、本発明のグラフェン粉末またはグラフェン粉末／有機溶媒分散液と活物質粒子とを混合した後に、スプレードライ、凍結乾燥などの手法で乾燥することにより作製することができる。グラフェン粉末またはグラフェン粉末／有機溶媒分散液と活物質粒子とを混合する方法としては、三本ロール、湿式ビーズミル、湿式遊星ボールミル、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。
【００５９】
また、本発明のグラフェン粉末に加え、さらに前述のカーボンナノチューブが複合化してなる電極活物質複合体粒子は好ましい態様である。この場合、グラフェン−電極活物質複合体粒子は、前述のグラフェン粉末にさらにカーボンナノチューブを加えた粉末や、前述のグラフェン粉末／有機溶媒分散液にさらにカーボンナノチューブを加えた分散液を用いることで作製することができる。
【００６０】
＜電極ペースト＞
本発明のグラフェン粉末およびグラフェン粉末／有機溶媒分散液は、リチウムイオン電池用電極等の製造に用いられる電極ペーストの製造に用いることもできる。すなわち、電極活物質、バインダーおよび導電助剤としての本発明のグラフェン粉末またはグラフェン粉末／有機溶媒分散液を、必要に応じて適量の溶媒を加えた上で混合することにより、電極ペーストを調製することができる。
【００６１】
リチウムイオン電池の電極ペーストの製造に適用する場合の電極活物質としては、前述のグラフェン−活物質複合体粒子の製造方法で述べたものと同様の活物質を用いることができる。
【００６２】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６３】
導電助剤は、本発明のグラフェン粉末およびグラフェン粉末／有機溶媒分散液に含まれるグラフェンのみであってもよいし、更に別に追加の導電助剤を添加しても良い。追加の導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末類などが挙げられる。なかでも、炭素繊維として前述のカーボンナノチューブを添加した電極ペーストは特に好ましい態様である。
【００６４】
追加的に使用される溶媒としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、水、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、ＮＭＰを用いることが最も好ましい。
【００６５】
＜電極の製造方法＞
上記の電極ペーストを集電箔に塗布し、乾燥した後、プレス機を用いてプレスを行うことにより二次電池用電極を製造することができる。集電体としては、金属箔あるいは金属メッシュが好ましく用いられ、特に正極ではアルミニウム箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。
【００６６】
なお、電極からの使用されているグラフェン粉末の分離は、一例として以下のように行うことができる。まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、電極をジメチルカーボネートで洗浄し、Ａｒグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。次にスパチュラを用いて、集電箔から合剤層を剥離し、得られた粉体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒に溶解させ、ろ過を行うことでろ物（活物質、導電助剤、溶媒）とろ液（溶媒、その他）に分離する。得られたろ物を真空乾燥させ、再びろ物重量に対して５倍量の溶媒を添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）あるいは湿式ジェットミル等の強いせん断力がかかる装置を用いて二次電池用活物質と導電助剤を分離させる。得られた処理物を乾燥、重量測定後、塩酸および硝酸などの酸を用いることで二次電池用活物質を溶解し、ろ過を行うことでろ物（導電助剤）とろ液（電極活物質の溶解物、水）に分離する。さらにろ物を水で洗浄後、乾燥することでグラフェン粉末を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
〔測定例１：Ｘ線光電子測定〕
各サンプルのＸ線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＮ／Ｃ比を求めた。測定は、下記実施例で作製したグラフェン粉末に対して行った。
【００６８】
〔測定例２：比表面積の評価〕
グラフェンの比表面積測定はＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２１０（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を使用して測定した。測定はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠し吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で測定した。脱気条件は、１００℃×１８０分とした。測定は、下記実施例で調製したグラフェン粉末に対して行った。
【００６９】
〔測定例３：グラフェンの厚み〕
グラフェン粉末を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％にまで希釈した。この時、グラフェン粉末についてはフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。希釈液をマイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ；Ｂｒｕｋｅｒ社）で観察して、グラフェンの厚みをランダムに５０個測定し、平均値を求めた。一小片で厚みにバラつきがあった場合は面積平均を求めた。
【００７０】
〔測定例４：グラフェンの面方向の大きさ〕
グラフェン粉末を、ＮＭＰ溶媒を用いて０．００２質量％に希釈した。この時、グラフェン粉末についてはフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。希釈液をガラス基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０で観察して、グラフェンの小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をランダムに５０個測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を５０個分平均して求めた。
【００７１】
〔測定例５：サイクリックボルタンメトリー測定〕
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、各実施例、比較例において特に記載した場合を除き、以下のように測定した。
【００７２】
各実施例、比較例で調製したグラフェン粉末２重量部、ＮＭＰを９８重量部配合したものをフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理し、分散液とした。この分散液をグラフェン固形分として８０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２０重量部を配合し、溶媒としてＮＭＰを加えて、全体の固形分率を２６質量％に調整したものをあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０（シンキー社）を用いて２０００ｒｐｍで５分処理して電極ペーストを得た。
【００７３】
グラフェン粉末から作製した上述の電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて乾燥後の塗布目付けが０．１ｍｇ／ｃｍ２（アルミニウム箔除く）となるように調整して塗布し、８０℃１５分間乾燥後、１２０℃２時間の真空乾燥を行い、電極板を得た。
【００７４】
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、対極として金属リチウムからなる負極を用いた。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製した。
作製したコイン電池を用いてＣＶ測定を行った。ＣＶ測定条件は、電位範囲２．０Ｖ〜５．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、掃引速度１ｍＶ／ｓｅｃとした。１サイクル目はＯＣＶから正の電位方向へ掃引し、その際、電流値２．０×１０−５Ａ／ｃｍ２に到達した時の電位を酸化電位とした。
【００７５】
〔測定例６：電池性能評価〕
放電容量は、各実施例、比較例において特に記載した場合を除き、以下のように測定した。
【００７６】
各実施例、比較例で調製したグラフェン粉末（カーボンナノチューブを混合した実施例においてはグラフェン粉末とカーボンナノチューブの合計）を２重量部、ＮＭＰを９８重量部配合したものをフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理し、分散液とした。この分散液をグラフェン固形分として０．７５重量部、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を９７重量部、追加の導電助剤としてアセチレンブラックを０．７５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１．５重量部、溶媒としてＮＭＰを４０重量部配合したものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。
【００７７】
グラフェン粉末から作製した上述の電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃１５分間乾燥後、１２０℃２時間の真空乾燥を行い電極板を得た。
【００７８】
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、対極として黒鉛９８重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ＳＢＲ水分散液１重量部からなる負極を直径１６．１ｍｍに切り出して用いた。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製した。上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った後、１Ｃでさらに４９１回、計５００回の充放電測定を行った。レート１Ｃの３回目、レート５Ｃの３回目、その後のレート１Ｃの４９１回目（計５００回目）のそれぞれの放電容量を測定した。
【００７９】
［実施例１］
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。
【００８０】
このように調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
【００８１】
当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇの３−クロロアニリン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理した。当該処理後に酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらに水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄して、グラフェン水分散液を得た。得られたグラフェン水分散液を凍結乾燥し、グラフェン粉末を得た。
【００８２】
［実施例２］
表面処理剤を０．３ｇのベンジルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００８３】
［実施例３］
表面処理剤を０．３ｇの２−フェニルエチルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００８４】
［実施例４］
表面処理剤を０．３ｇの１−ナフチルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００８５】
［実施例５］
表面処理剤を０．３ｇの３−クロロアニリン塩酸塩に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００８６】
［実施例６］
表面処理剤を０．３ｇのベンジルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００８７】
［実施例７］
表面処理剤を０．３ｇの２−フェニルエチルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００８８】
［実施例８］
表面処理剤を０．３ｇの１−ナフチルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００８９】
［実施例９］
表面処理剤を０．３ｇのアミノプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００９０】
［実施例１０］
表面処理剤を０．３ｇのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００９１】
［実施例１１］
表面処理剤を０．３ｇのポリエチレンイミン（数平均分子量５００）に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００９２】
［実施例１２］
表面処理剤を０．３ｇのポリエチレンイミン（数平均分子量１０００）に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００９３】
［実施例１３］
表面処理剤を０．３ｇのポリエチレンイミン（数平均分子量２０００）に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００９４】
［実施例１４］
表面処理剤を０．３ｇのポリエチレンイミン（数平均分子量５０００）に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【００９５】
［実施例１５］
実施例１と同様にして得たグラフェン粉末にＮ−メチルピロリドンを加え、固形分率０．５％にした後、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理し、グラフェン粉末／有機溶媒分散液を得た。グラフェン粉末／有機溶媒分散液と、電極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を固形分で３：１００となるように混合した後、固形分率が１０質量％となるようＮＭＰで希釈してフィルミックス（登録商標）（３０−３０型、プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。処理物をスプレードライで入口温度２５０℃、出口温度１６０℃で乾燥させ、グラフェンと電極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２との複合体粒子（グラフェンー電極活物質複合体粒子）を得た。
【００９６】
正極の電極活物質として当該複合体粒子を用い（９７重量部）、グラフェン粉末を添加しなかった以外は測定例６と同様にして電池性能評価を行った。
【００９７】
［実施例１６］
表面処理剤を０．３ｇのベンジルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１５と同様にして、グラフェン−電極活物質複合体粒子を得、電池特性評価を行った
［実施例１７］
表面処理剤を０．３ｇの２−フェニルエチルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１５と同様にして、グラフェン−電極活物質複合体粒子を得、電池特性評価を行った。
【００９８】
［実施例１８］
表面処理剤を０．３ｇの１−ナフチルアミン塩酸塩に変えた以外は実施例１５と同様にして、グラフェン−電極活物質複合体粒子を得、電池特性評価を行った。
【００９９】
［実施例１９］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらにＣｎａｎｏ社製カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０（直径１０ｎｍ、繊維長１０μｍ、比表面積２２０ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにカーボンナノチューブを含む導電助剤を調製した。
【０１００】
［実施例２０］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらにＣｎａｎｏ社製カーボンナノチューブＦｌｏｔｕｂｅ７０１０（直径１１ｎｍ、繊維長１８μｍ、比表面積２２０ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにカーボンナノチューブを含む導電助剤を調製した。
【０１０１】
［実施例２１］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらにＴｉｍｅｓｎａｎｏ社製カーボンナノチューブＴＮＭ８（直径５０ｎｍ、繊維長１０μｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにカーボンナノチューブを含む導電助剤を調製した。
【０１０２】
［実施例２２］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらにＴｉｍｅｓｎａｎｏ社製カーボンナノチューブＴＮＤ（直径３ｎｍ、繊維長５０μｍ、比表面積３４０）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにカーボンナノチューブを含む導電助剤を調製した。
【０１０３】
［実施例２３］
実施例２２と同様にして得たリチウムイオン電池用導電助剤にＮ−メチルピロリドンを加え、固形分率０．５％にした後、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理し、グラフェン―カーボンナノチューブ／有機溶媒分散液を得た。グラフェン―カーボンナノチューブ／有機溶媒分散液と、電極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を固形分で３：１００となるように混合した後、固形分率が１０質量％となるようＮＭＰで希釈してフィルミックス（登録商標）（３０−３０型、プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。処理物をスプレードライで入口温度２５０℃、出口温度１６０℃で乾燥させ、グラフェンと電極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２との複合体粒子（リチウムイオン電池用導電助剤−電極活物質複合体粒子）を得た。
【０１０４】
正極の電極活物質として当該複合体粒子を用い（９７重量部）、導電助剤としてグラフェン粉末を添加しなかった以外は測定例６と同様にして電池性能評価を行った。
【０１０５】
［実施例２４］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらに昭和電工社製気相成長型炭素繊維VGCF-H（直径１５０ｎｍ、長さ１５μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにカーボンナノチューブを含む導電助剤を調製した。
【０１０６】
［実施例２５］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらにライオン社製ケッチェンブラックEC600JD（比表面積１４００ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにケッチェンブラックを含む導電助剤を調製した。
【０１０７】
［実施例２６］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらにライオン社製ケッチェンブラックEC300J（比表面積８００ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにケッチェンブラックを含む導電助剤を調製した。
【０１０８】
［実施例２７］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらにCABOT社製カーボンブラックVULCAN  XC−７２（比表面積２５４ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにカーボンブラックを含む導電助剤を調製した。
【０１０９】
［実施例２８］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらにIMERYS社製カーボンブラックSUPER-P  Li（比表面積６０ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらにカーボンブラックを含む導電助剤を調製した。
【０１１０】
［実施例２９］
実施例３と同様にして、グラフェン粉末を調製した。さらに日本黒鉛社製黒鉛粉末Ｊ-SP-α（比表面積９．５ｍ２／ｇ）をグラフェン粉末と等量乳鉢で混合し、本発明のグラフェン粉末に加え、さらに黒鉛粉末を含む導電助剤を調製した。
【０１１１】
［比較例１］
表面処理剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【０１１２】
［比較例２］
表面処理剤を０．３ｇのドーパミン塩酸塩に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【０１１３】
［比較例３］
表面処理剤を０．３ｇのメタクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム＝クロリドに変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【０１１４】
［比較例４］
表面処理剤を０．３ｇの安息香酸に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【０１１５】
［比較例５］
表面処理剤を０．３ｇのドデシル硫酸ナトリウムに変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン粉末を調製した。
【０１１６】
各実施例、比較例のグラフェン粉末の製造条件、物性、それらを用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池性能評価を表１、表２および表３に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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