(57)【要約】【課題】光の入射方向において上流側に位置する光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料を含む多接合型光エネルギー変換素子を提供する。【解決手段】本開示による光エネルギー変換素子は、ＳｒＺｎ2Ｎ2を含有する第１光エネルギー変換層、および光エネルギー変換材料を含有する第２光エネルギー変換層を具備する。前記光エネルギー変換材料は、ＳｒＺｎ2Ｎ2よりも狭いバンドギャップを有する。【選択図】図１
2019186517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光エネルギー変換素子であって、
ＳｒＺｎ2Ｎ2を含有する第１光エネルギー変換層、および
光エネルギー変換材料を含有する第２光エネルギー変換層
を具備し、
ここで、
前記光エネルギー変換材料は、ＳｒＺｎ2Ｎ2よりも狭いバンドギャップを有する、
光エネルギー変換素子。
【請求項２】
デバイスであって、
請求項１に記載の光エネルギー変換素子、
第１電極、および
第２電極
を具備し、
ここで、
前記光エネルギー変換素子の前記第１光エネルギー変換層は、前記光エネルギー変換素子の前記第２光エネルギー変換層および前記第２電極の間に位置しており、かつ
前記光エネルギー変換素子の前記第２光エネルギー変換層は、前記光エネルギー変換素子の前記第１光エネルギー変換層および前記第１電極の間に位置している、
デバイス。
【請求項３】
デバイスであって、
請求項１に記載の光エネルギー変換素子、
前記光エネルギー変換素子に電気的に接続された電極、
溶液、および
前記光エネルギー変換素子、前記電極、および前記溶液を収容する容器、
を具備する、デバイス。
【請求項４】
ＳｒＺｎ2Ｎ2を製造する方法であって、
（ａ）ＳｒおよびＺｎを含有する原料を、窒素原子を含有するガス中で焼成して、ＳｒＺｎ2Ｎ2を得る工程、
を具備する、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
（ｐａ１）  前記原料を粉砕する工程、
（ｐａ２）  工程（ｐａ１）において粉砕された原料をケースに入れる工程、
（ｐａ３）  前記ケースを焼成炉に導入する工程、
（ｐａ４）  前記焼成炉にＮ2を供給する工程、および
（ｐａ５）  工程（ｐａ４）において供給されたＮ２を、前記窒素原子を含有するガスで置換する工程、
ここで、
工程（ｐａ１）〜工程（ｐａ５）のすべては、工程（ａ）の前に行われ、かつ
前記窒素原子を含有するガスは、窒素ガス以外のガスである、
方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法であって、
前記工程（ａ）における前記窒素元素を含むガスが、ＮＨ3である、
方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法であって、
前記原料が、ＳｒＺｎ2およびＳｒＺｎ13からなる群より選択される少なくとも１つである、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多接合型光エネルギー変換素子およびそれを具備するデバイスに関する。また、本開示は、ＳｒＺｎ2Ｎ2の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に、当該半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されることにより、当該半導体に電子−正孔のペアが発生する。半導体は、（ｉ）前記ペアを分離して電気エネルギーを出力する太陽電池または光検出素子、および（ｉｉ）前記ペアを水分解の化学反応に用いることで水を分解して水素を製造する水素製造装置のために用いられる。
【０００３】
非特許文献１は、太陽光エネルギーによる水分解（以下、「太陽光水分解」ということがある）に適した半導体のバンドギャップを開示している。非特許文献１によれば、互いに異なるバンドギャップを有する２種の半導体を積層させたタンデム型構造を有するデバイスにおいて、光入射側に位置するトップセルの半導体のバンドギャップはおよそ１．８ｅＶが好適であり、ボトムセルの半導体のバンドギャップはおよそ１．２ｅＶが好適である。
【０００４】
非特許文献２は、太陽電池に適した半導体のバンドギャップを開示している。非特許文献２は、互いに異なるバンドギャップを有する複数種の半導体を光エネルギー変換層として積層させた、多接合型の太陽電池を開示している。非特許文献２によれば、互いに異なるバンドギャップを有する２種の半導体を積層させたタンデム型太陽電池について、最も外側に位置する第１光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．７ｅＶが好適であり、第１光エネルギー変換層の裏側に位置する第２光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．１ｅＶが好適である。さらに、非特許文献２によれば、互いに異なるバンドギャップを有する３種の半導体を積層させたタンデム型太陽電池について、最も外側に位置する第１光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．９ｅＶが好適であり、第１光エネルギー変換層の裏側に位置する第２光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．４ｅＶが好適であり、第２光エネルギー変換層の裏側に位置する第３光エネルギー変換層の半導体のバンドギャップはおよそ１．０ｅＶが好適である。
【０００５】
非特許文献３は、互いに異なるバンドギャップを有する２種の半導体を積層させたタンデム型構造を有する太陽光水分解デバイスを開示している。この太陽光水分解デバイスについて、非特許文献３には、擬似太陽光照射により実際に水の分解反応が進行することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Linsey C. Seitz et al.,"Modeling Practical Performance Limits of Photoelectrochemical Water Splitting Based on the Current State of Materials Research", ChemSusChem, Vol. 7, 1372-1385(2014)
【非特許文献２】Lin Z. et al., "Conversion efficiency limits and bandgap designs for multi-junction solar cells with internal radiative efficiencies below unity", Optics Express, Vol. 24, A740-A751(2016)
【非特許文献３】Chen, Y. S. et al., "All Solution-Processed Lead Halide Perovskite-BiVO4 Tandem Assembly for Photolytic Solar Fuels Production", Journal American Chemical Society,Vol. 137, 974-981 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の目的は、光の入射方向において上流側に位置する光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料を含む多接合型光エネルギー変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示による光エネルギー変換素子は、
ＳｒＺｎ2Ｎ2を含有する第１光エネルギー変換層、および
光エネルギー変換材料を含有する第２光エネルギー変換層
を具備し、
ここで、
前記光エネルギー変換材料は、ＳｒＺｎ2Ｎ2よりも狭いバンドギャップを有する、
光エネルギー変換素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、光の入射方向において上流側に位置する光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料を含む多接合型光エネルギー変換素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の第１実施形態による多接合型光エネルギー変換素子の断面図を示す。
【図２】図２は、ＳｒＺｎ2Ｎ2の結晶構造を示す。
【図３】図３は、Ｓｒ−Ｚｎ−Ｎ系の化学ポテンシャル空間での３次元状態図を示す。
【図４】図４は、本開示の第２実施形態によるデバイスの断面図を示す。
【図５】図５は、本開示の第３実施形態によるデバイスの断面図を示す。
【図６】図６は、本開示の第３実施形態によるデバイスの変形例の断面図を示す。
【図７】図７は、得られた生成物の粉末Ｘ線回折のパターンおよびＳｒＺｎ2Ｎ2のスタンダードのＸ線回折のパターンを示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例１で得られた生成物の光吸収スペクトルを直接遷移型に変換した光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例１で得られた生成物の光吸収スペクトルを間接遷移型に変換した光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】図９は、比較例１で得られた生成物の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
【図１０】図１０は、（ｉ）実施例１において原料として用いられたＳｒＺｎ2粉末の粉末Ｘ線回折のパターンおよび（ｉｉ）実施例１においてＳｒＺｎ2粉末をアンモニア雰囲気中で４００℃で焼成することによって得られた生成物の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００１２】
［第１実施形態］
図１は、本開示の第１実施形態による多接合型光エネルギー変換素子の断面図を示す。図１に示された多接合型光エネルギー変換素子（以下、単に「素子」ということがある）１００は、所定の方向から光５００を入射させる素子である。素子１００は、第１光エネルギー変換層１１０と、第２光エネルギー変換層１２０とを具備している。第２光エネルギー変換層１２０は、素子１００に対する光の入射方向において、第１光エネルギー変換層よりも下流側に配置されている。言い換えれば、光５００は第１光エネルギー変換層１１０に到達し、そして第１光エネルギー変換層１１０を通り抜ける。光５００の成分の一部は、第１光エネルギー変換層１１０に吸収される。第１光エネルギー変換層１１０を通り抜けた残りの光の成分は、第２光エネルギー変換層１２０に到達する。光５００は、第２光エネルギー変換層１２０にも吸収される。なお、図１中、符号１３０は、電極（第１電極１３０）を示している。
【００１３】
図１に示された素子１００は、互いに異なる２つの光エネルギー変換層が積層された２層構造を有する。２つの光エネルギー変換層が含まれる多接合型光エネルギー変換素子は、タンデム型光エネルギー変換素子と呼ばれることがある。
【００１４】
光の入射方向において上流側に位置する第１光エネルギー変換層１１０に含まれる第１光エネルギー変換材料、および、下流側に位置する第２光エネルギー変換層１２０に含まれる第２光エネルギー変換材料には、それぞれに適切なバンドギャップを有することが求められる。第１光エネルギー変換材料は、例えば、１．５ｅＶ以上２．２ｅＶ以下のバンドギャップを有する。第２光エネルギー変換材料は、例えば、０．８ｅＶ以上１．５ｅＶ以下のバンドギャップを有する。
【００１５】
第１光エネルギー変換層１１０は、ＳｒＺｎ2Ｎ2を第１光エネルギー変換材料として含む。ＳｒＺｎ2Ｎ2は、前述の、第１光エネルギー変換材料として適切なバンドギャップを有している。
【００１６】
第２光エネルギー変換層１２０は、第１光エネルギー変換材料よりも狭いバンドギャップを有する第２光エネルギー変換材料を含む。第２光エネルギー変換材料のバンドギャップは、第１光エネルギー変換材料のバンドギャップよりも０．２ｅＶ以上１．０ｅＶ以下の範囲で狭くてもよい。第２光エネルギー変換材料としては、例えば、Ｓｉが挙げられる。
【００１７】
図１では、第１電極１３０は、光の入射方向において第２光エネルギー変換層１２０よりも下流側に配置されている。なお、第１電極の位置は、図１に示されている位置に限定されない。第１電極は、光の入射方向において第１光エネルギー変換層１１０よりも上流側であってもよいし、下流側であってもよい。第１電極は、光に対する透明性を有する導電体であってもよい。光の例は、可視光である。光の入射方向に対して、第１電極が第２光エネルギー変換層１２０よりも上流側にある場合、第１電極は光に対して透明性を有する導電体である必要がある。
【００１８】
なお、図１に示された素子１００は、含まれる光エネルギー変換層が２層（すなわち、第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０）である。しかし、本開示の多接合型光エネルギー変換素子は、３層以上の光エネルギー変換層を含んでいてもよい。多接合型光エネルギー変換素子が光エネルギー変換層を３層以上含む場合は、第１光エネルギー変換層および第２光エネルギー変換層は、多接合型光エネルギー変換素子に対する光の入射方向において、上流側に第１光エネルギー変換層が位置し、かつ、下流側に第２光エネルギー変換層が位置していればよい。したがって、光の入射方向において、第１光エネルギー変換層よりも上流側に別の光エネルギー変換層がさらに設けられていてもよいし、第１光エネルギー変換層と第２光エネルギー変換層との間に別の光エネルギー変換層がさらに設けられていてもよいし、第２光エネルギー変換層よりも下流側に別の光エネルギー変換層がさらに設けられていてもよい。なお、図１では第１光エネルギー変換層と第２光エネルギー変換層とが互いに接しているが、第１光エネルギー変換層と第２光エネルギー変換層との間に接合層が設けられていてもよい。
【００１９】
以下、第１光エネルギー変換材料として用いられるＳｒＺｎ2Ｎ2が説明される。
【００２０】
図２は、ＳｒＺｎ2Ｎ2（三方晶系）の結晶構造を示す。図２に示された結晶構造を用いて、第一原理計算によるＳｒＺｎ2Ｎ2の結晶構造最適化が行われた。第一原理計算は、密度汎関数理論に基づき、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ）法を用いて行われた。結晶構造最適化において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、ＧＧＡ−ＰＢＥが用いられた。最適化された結晶構造を用いて、第一原理計算によって、ＳｒＺｎ2Ｎ2のバンドギャップ、電子の有効質量、正孔の有効質量および光吸収係数スペクトルが算出された。バンドギャップ、電子の有効質量、正孔の有効質量および光吸収係数スペクトルの計算では、ＨＳＥ（Ｈｅｙｄ−Ｓｃｕｓｅｒｉａ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ）０６が用いられた。ＨＳＥ０６を用いると、半導体の物性値を高い精度で予測可能なことが知られている。
【００２１】
電子の有効質量は、エネルギー分散における伝導帯の底が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。同様に、正孔の有効質量は、エネルギー分散における価電子帯の頂上が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。光吸収係数スペクトルは、第一原理計算により算出された誘電関数より計算された。表１は、上記のように計算されたＳｒＺｎ2Ｎ2のバンドギャップ、電子の有効質量、および正孔の有効質量を示している。表１はまた、バンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数も示している。当該技術分野においてよく知られているように、本明細書において用いられる用語「バンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」とは、上記のように計算された光吸収係数スペクトルのグラフ（図示せず）から求められる。当該グラフの横軸および縦軸は、それぞれ、エネルギーおよび光吸収度を表す。エネルギーがバンドギャップに等しい場合、光吸収度は０である。「バンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」は、バンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーに対応する光吸収度である。表１には、電子の有効質量および正孔の有効質量について、電子の静止質量（ｍ０）に対する電子の有効質量（ｍｅ＊）の比（表１中では「ｍｅ＊／ｍ０」と表記されている）、および、電子の静止質量（ｍ０）に対する正孔の有効質量（ｍｈ＊）の比（表１中では「ｍｈ＊／ｍ０」と表記されている）が示されている。
【００２２】
表１から、ＳｒＺｎ2Ｎ2は、太陽電池デバイスおよび太陽光水分解デバイスのような多接合型光エネルギー変換素子において、光の入射方向において上流側に位置する光エネルギー変換層の材料に適したバンドギャップを有していることがわかる。さらに、光エネルギー変換素子では、光によって励起された電子と正孔とが失活せずに電極に到達する、または、化学反応が起こる界面に到達する必要がある。このため、光エネルギー変換材料では、電子の有効質量および正孔の有効質量が小さいこと、例えば、電子の静止質量に対する電子の有効質量の比（以下、「電子の有効質量比」ということがある）および電子の静止質量に対する正孔の有効質量の比（以下、「正孔の有効質量比」ということがある）が１．５を下回ること、が望ましい。ＳｒＺｎ2Ｎ2では、電子の有効質量比および正孔の有効質量比が１を下回っている。したがって、ＳｒＺｎ2Ｎ2は、半導体材料としては非常に小さな有効質量を有していると言える。また、ＳｒＺｎ2Ｎ2は、バンドギャップに０．２ｅＶを加えたエネルギーにおいて１×１０4ｃｍ-1を超える大きな光吸収係数を有している。
【００２３】
加えて、Ｚｎの３ｄ軌道は、Ｎの２ｐ軌道と同程度のエネルギーに軌道を持つ。その場合、両者の混成による反結合軌道が価電子帯を形成する。そのような電子構造を持つ材料は、欠陥が導入された場合には、深い欠陥準位を作らず、浅い欠陥準位を作ることが期待される。深い欠陥準位は、キャリアの再結合サイトとして働き、キャリア輸送特性に悪い影響を与える。このため、深い欠陥準位を作りにくいことは、光エネルギー変換素子の材料として望ましい特性である。
【００２４】
以上のことから、ＳｒＺｎ2Ｎ2は、光エネルギー変換素子の材料として非常に有望である。すなわち、ＳｒＺｎ2Ｎ2が多接合型光エネルギー変換素子の第１光エネルギー変換層に用いられた場合、その多接合型光エネルギー変換素子は、適切な波長の太陽光を効率よく吸収し、良好なキャリア移動特性を示すことができるので、高いエネルギー変換効率を実現し得る。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
次に、ＳｒＺｎ2Ｎ2の製造方法について説明する。
【００２７】
ＳｒＺｎ2Ｎ2の製造方法の一例は、例えば以下の工程を具備する：
（ａ）ＳｒとＺｎとを含む原料を、窒素原子を含むガス中で焼成して、ＳｒＺｎ2Ｎ2を得る工程。
【００２８】
上記の製造方法では、合成例が報告されていないＳｒＺｎ2Ｎ2を合成することができる。また、上記の製造方法では、複雑な工程が含まれないため、特別な装置が不要であり、かつＳｒＺｎ2Ｎ2の大量生産が可能である。したがって、この製造方法によれば、低コストでＳｒＺｎ2Ｎ2が製造され得る。
【００２９】
原料として用いられる材料は、特に限定されず、例えば単体金属（Ｓｒ、Ｚｎ）、合金（ＳｒＺｎ2、ＳｒＺｎ13等）、酸化物（ＺｎＯ、ＳｒＯ）、複合酸化物（ＳｒＺｎＯ2）、窒化物（Ｚｎ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2）、金属塩（炭酸塩、塩化物等）およびこれらの複合材料が用いられ得る。原料は、単体金属、合金およびこれらの複合物等の金属原料であってもよい。また、原料の形状は特に限定されず、塊状または粉末状であってもよいし、基板上に形成された膜状であってもよい。
【００３０】
窒化物合成時においては、窒素分子は通常反応しにくいため、例えば、窒素の化学ポテンシャル（以下、窒素ポテンシャルという）および／または原料の反応性を向上させるとよい。図３より、ＳｒＺｎ2Ｎ2は高い窒素ポテンシャルでの合成が必要であることが分かる。したがって、窒化源との反応性が高い単体金属および合金等が原料として好適である。これらの金属材料は、一般的に酸化還元電位が卑に大きく、反応性を高くすることが可能である。特にアルカリ土類金属であるＳｒは極めて反応性が高いため、Ｓｒを含む合金は原料全体の反応性を高くすることが可能である。このように、反応性が高い金属を含む合金は、ＳｒＺｎ2Ｎ2の合成原料として有用である。
【００３１】
また、前述のとおり、原料が基板上に膜状に形成されていてもよい。基板上に形成された原料を窒化することで、基板上にＳｒＺｎ2Ｎ2を直接形成でき、多接合型光エネルギー変換素子における第１光エネルギー変換層を簡便に形成することが可能である。
【００３２】
原料を窒化するために用いられる、窒素原子を含むガスは、特に限定されない。例えば、窒素分子（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）およびヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などが用いられ得る。特に窒化力が高く安価なアンモニアが、好適に用いられ得る。窒素原子を含むガスを用いた窒化処理は、大気圧下での実施が可能である。大気圧下での窒化処理の実施は、真空下または高圧下での窒化処理の実施と比較して、複雑な工程および設備を不要とする。したがって、低コストでのＳｒＺｎ2Ｎ2の製造が可能である。
【００３３】
高い窒素ポテンシャルを得るためには、例えば焼成温度を高温にするとよい。しかし、単体のＺｎ金属は蒸気圧が高く、高温での焼成においては蒸発してしまう場合がある。したがって、ＳｒＺｎ2Ｎ2組成を有する化合物を得やすくするために、焼成温度は例えば３００〜７００℃程度であってよく、５００〜６００℃であってもよい。なお、５００〜６００℃では、Ｚｎはほとんど蒸発せずに反応に寄与できる。なお、このような温度域では、窒素原子を含むガスとして、窒化力の高いアンモニアガスを用いるとよい。
【００３４】
［第２実施形態］
図４は、本開示の第２実施形態によるデバイスの断面図を示す。図４に示されたデバイス２００は、第１実施形態による多接合型光エネルギー変換素子１００を具備している。デバイス２００は、さらに、第１電極１３０および第２電極２１０を具備する。第１電極１３０は、第１実施形態で説明したとおりである。ただし、第２実施形態のデバイスにおいては、第１電極の配置位置は、光の入射方向において第１光エネルギー変換層よりも上流側または、光の入射方向において第２光エネルギー変換層よりも下流側である。第２電極２１０は、光の入射方向において、第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０を第１電極１３０とで挟む。第１光エネルギー変換層１１０と第２光エネルギー変換層１２０との間に接合層が設けられていてもよい。
【００３５】
デバイス２００では、素子１００に光を照射することによって光を電気に変換する。図４に示されたデバイス２００は、光の入射方向において、第２電極２１０が多接合型光エネルギー変換素子１００よりも上流側に配置されている。したがって、この構成の場合、第２電極２１０は、光（例えば、可視光）に対する透明性を有する導電体である。なお、多接合型光エネルギー変換素子の第１電極が光の入射方向において第１光エネルギー変換層よりも上流側に配置されている場合は、第２電極は第２光エネルギー変換層よりも下流側に配置される。したがって、その場合、第１電極は光（例えば、可視光）に対する透明性を有しており、第２電極は光（例えば、可視光）に対する透明性を有していなくてもよい。
【００３６】
デバイス２００に光が照射されると、第２電極２１０を透過した光のうち、第１光エネルギー変換層１１０で第１光エネルギー変換材料であるＳｒＺｎ2Ｎ2により、ＳｒＺｎ2Ｎ2のバンドギャップに対応する短波長側の光が吸収される。第１光エネルギー変換層１１０で吸収されなかった長波長側の光は、第２光エネルギー変換層１２０で第２光エネルギー変換材料に吸収される。第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０で吸収された光エネルギーは、電気エネルギーに変換されて、第１電極１３０および第２電極２１０を介して取り出される。
【００３７】
［第３実施形態］
図５は、本開示の第３実施形態によるデバイスの断面図を示す。図５に示されたデバイス３００は、第１実施形態による多接合型光エネルギー変換素子１００を具備している。デバイス３００は、第１電極１３０、電極３１０、液体３３０および容器３４０をさらに具備する。デバイス３００では素子１００に光を照射することによって水を分解する。なお、第１電極１３０は、第１実施形態で説明したとおりである。
【００３８】
電極３１０は、導線３２０を介して素子１００の第１電極１３０に電気的に接続されている。
【００３９】
液体３３０は、水または電解質溶液である。電解質溶液は酸性またはアルカリ性である。具体的には、電解質溶液の例は、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸緩衝液、またはホウ酸緩衝液である。
【００４０】
容器３４０は、素子１００、電極３１０および液体３３０を収容する。容器３４０は、例えば透明である。具体的には、光が容器３４０の外部から容器３４０の内部に伝わるように、容器３４０の少なくとも一部分が透明であってもよい。
【００４１】
素子１００に光が照射されると、素子１００の表面上で酸素または水素が発生し、電極３１０の表面上で水素または酸素が発生する。太陽光のような光が容器３４０を通って、素子１００に到達する。光を吸収した第１光エネルギー変換層１１０および第２光エネルギー変換層１２０の光エネルギー変換材料の伝導帯および価電子帯に、それぞれ、電子および正孔が生じる。これらの電子および正孔により、水分解反応が生じる。素子１００の光エネルギー変換材料として含まれる半導体がｎ型半導体である場合、素子１００の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。その場合は、電極３１０の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。素子１００の光エネルギー変換材料として含まれる半導体がｐ型半導体である場合、電極３１０の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。その場合は、素子１００の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。
【００４２】
（化１）
４ｈ+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑  ＋  ４Ｈ+      （１）
（ｈ+は正孔を表す）
（化２）
４ｅ-  ＋  ４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （２）
【００４３】
図５に示されたデバイス３００の場合、光は、素子１００側からデバイス３００に入射してもよいし、電極３１０側からデバイス３００に入射してもよい。ただし、電極３１０から光が入射する場合は、電極３１０には、光（例えば、可視光）に対する透明性を有する導電体が用いられる。
【００４４】
本開示のデバイスは、図５に示された構成、すなわち、液体３３０が、素子１００に対する光の入射方向において、素子１００と電極３１０との間に位置する構成に限定されない。図６に示されるデバイス４００ように、液体３３０が、素子１００に対する光の入射方向において、素子１００の第１光エネルギー変換層１１０と素子１００の第２光エネルギー変換層１２０との間に位置していてもよい。この構成の場合、光の吸収効率をさらに向上させるため、第１光エネルギー変換層と第２光エネルギー変換層との表面積に違いがあってもよい。具体的には、第２光エネルギー変換層の表面積を第１光エネルギー変換層より大きくしてもよい。
【００４５】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示の多接合型光エネルギー変換素子がより詳細に説明される。
【００４６】
（実施例１）
高純度化学研究所製のＳｒＺｎ2合金が乳鉢で粉砕され、１００μｍメッシュで粗大粒子が取り除かれて、ＳｒＺｎ2粉末が得られた。１．０ｇのＳｒＺｎ2粉末が秤量され、これがアルミナボート（Ａｌ2Ｏ3：９９．６％）のケースに充填された。ＳｒＺｎ2粉末が充填されたアルミナボートのケースがアルミナ製のタンマン管炉に導入された。炉内が真空排気された後、大気圧になるまで炉内にＮ2が導入された。その後、炉内にＮＨ3が１０００ｍＬ／分で１ｈ導入されることで炉内がＮＨ3雰囲気に置換され、昇温が開始された。ＳｒＺｎ2粉末の焼成は、大気圧下、１０００ｍＬ／分のＮＨ3気流中、昇降温１００℃／時間、保持温度６００℃、保持時間１０時間で実施された。室温まで放冷後、Ｎ2で炉内が完全に置換され、生成物が取り出された。
【００４７】
図７は、得られた生成物の粉末Ｘ線回折のパターンおよびＳｒＺｎ2Ｎ2のスタンダードのＸ線回折のパターンを示すグラフである。粉末Ｘ線回折測定は、測定波長を０．１５４０５ナノメートル（Ｃｕ  Ｋα）として、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ）を用いて実施された。
【００４８】
ＳｒＺｎ2Ｎ2のスタンダードのＸ線回折のパターンは、以下のようにシミュレートされた。第一原理計算から算出されたＳｒＺｎ2Ｎ2の構造をもとに、ソフト（Visualization for Electronic and STructual Analysis、以下、「ＶＥＳＴＡ」）を用いてＳｒＺｎ2Ｎ2のピークが算出された。このようにして算出されたＳｒＺｎ2Ｎ2のピークは絶対零度におけるものであった。算出された絶対零度でのＳｒＺｎ2Ｎ2の構造のピークから最小二乗法を用いることでＳｒＺｎ2Ｎ2の格子定数を算出した。算出された格子定数は、ａ＝ｂ＝０．６１２２ナノメートルかつｃ＝０．６２２４ナノメートルであった。このようにして算出された格子定数に基づいて、室温でのＳｒＺｎ2Ｎ2の構造のピークをシミュレートした。
【００４９】
図７から理解されるように、３４°〜３８°に副生物由来と考えられる複数のピークが確認されたが、他のピークは、シミュレートされた室温でのＳｒＺｎ2Ｎ2の構造のピークに帰属される。ＳｒＺｎ2Ｎ2の合成は今まで報告されていなかったが、粉末Ｘ線回析のパターンは、ＳｒＺｎ2Ｎ2が合成されたことを証明している。
【００５０】
図８Ａおよび８Ｂは、実施例１において得られた生成物の光吸収スペクトルを示す。図８Ａは、測定された光吸収スペクトルを直接遷移型に変換した光吸収スペクトルを示す。図８Ｂは、測定された光吸収スペクトルを間接遷移型に変換した光吸収スペクトルを示す。生成物が石英窓のセルに充填され、拡散反射法で２５０〜１２００ｎｍの波長範囲において光吸収スペクトルが測定された。間接遷移および直接遷移のいずれも、バンドギャップは約１．６５ｅＶであった。光吸収の急峻な立ち上がりを示した。副生成物に帰属される光吸収は１．２ｅＶを示した。この結果より、ＳｒＺｎ2Ｎ2は多接合型光エネルギー変換素子における第１光エネルギー変換層に適したバンドギャップを有していることが示された。
【００５１】
（比較例１）
Ｎ2雰囲気のグローブボックス内において、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製のＺｎ3Ｎ2粉末と高純度化学研究所製のＳｒ3Ｎ2粉末とがモル比２：１になるように秤量されて、乳鉢で混合された。得られた混合粉末は、一方が封じられた石英管（外径１３ｍｍΦ、内径１０ｍｍΦ）内に投入された。石英管の開口部がバルーンで封じられ、石英管の内部の気密性が担保された。この石英管が大気中へと移動されて、ガスバーナーで石英管の開口部付近が封じられることにより、混合粉末およびＮ2が封入されたアンプルが作製された。作製されたアンプルは電気炉に導入され、大気圧下、６００℃で３日間焼成された。昇温は１０℃／分、降温は自然放冷で実施された。
【００５２】
図９は、比較例１において得られた生成物の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。この粉末Ｘ線回折測定は、測定波長を０．１５４０５ナノメートル（Ｃｕ  Ｋα）として、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ）を用いて実施された。生成物の粉末Ｘ線回折のパターンには、Ｓｒ2ＺｎＮ2に帰属されるピークと、ＳｒＺｎ13に帰属されるピークとが現れており、ＳｒＺｎ2Ｎ2のピークは観測されなかった。なお、Ｓｒ2ＺｎＮ2およびＳｒＺｎ13のスタンダードのピークとして、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）に記載のピークパターンが参照された。図３に示した化学ポテンシャル図から、比較例１における窒素ポテンシャルは、Ｓｒ2ＺｎＮ2およびＳｒＺｎ13は生成するが、ＳｒＺｎ2Ｎ2は生成しない範囲であると判断され得る。６００℃以上では原料が分解し、かつＺｎの蒸発が起こるため、比較例１ではこれ以上の高い窒素ポテンシャルの実現は不可能であった。一方、実施例１では、ＮＨ3が有する高い窒素ポテンシャルと原料の高い反応性とを利用したことで、より高い窒素ポテンシャルを必要とするＳｒＺｎ2Ｎ2の合成が実現できたと考えられる。したがって、実施例１の合成方法は、窒化物合成において高い窒素ポテンシャルを実現するための有用な手法であるといえる。
【００５３】
なお、実施例１では原料としてＳｒＺｎ2が用いられたが、ＳｒＺｎ13を原料として用いた場合でもＳｒＺｎ2Ｎ2を得ることが可能である。図１０は、実施例１で原料として用いられたＳｒＺｎ2粉末の粉末Ｘ線回折のパターンと、このＳｒＺｎ2粉末を４００℃で、かつＮＨ3雰囲気下で窒化処理することによって得られた生成物の粉末Ｘ線回折のパターンとを示す。この粉末Ｘ線回折測定は、測定波長を０．１５４０５ナノメートル（Ｃｕ  Ｋα）として、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ）を用いて実施された。ここで、ＳｒＺｎ2粉末の４００℃での窒化処理は、ＳｒＺｎ2粉末の焼成の保持温度を６００℃から４００℃に変更した点以外は、実施例１と同じ方法で実施された。図１０に示された粉末Ｘ線回折のパターンから、４００℃の窒化処理によってＳｒＺｎ2はほぼ全て分解されて、ＳｒＺｎ13が生成していることが判明した。すなわち、実施例１において、ＳｒＺｎ2Ｎ2は、ＳｒＺｎ2からＳｒＺｎ13を経由して合成されていると考えらえる。したがって、実施例１においてＳｒＺｎ2の代わりにＳｒＺｎ13を原料として用いた場合でも、ＳｒＺｎ2Ｎ2が合成可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本開示の多接合型光エネルギー変換素子には、光の入射方向において上流側に位置する光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が適用されている。したがって、本開示の多接合型光エネルギー変換素子は、太陽電池または太陽光水分解のようなデバイスに好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００５５】
１００    多接合型光エネルギー変換素子
１１０    第１光エネルギー変換層
１２０    第２光エネルギー変換層
１３０    第１電極
２００    デバイス
２１０    第２電極
３００，４００    デバイス
３１０    電極
３２０    導線
３３０    溶液
３４０    容器
５００    光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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