(57)【要約】【課題】  本発明は、ＦＰＣやフラットケーブル等に好適に用いられる絶縁層を形成するための感光性絶縁性樹脂組成物であって、難燃性と高度な絶縁性を両立できる感光性絶縁性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  無機酸化物が、２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に付着している表面処理難燃剤（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性絶縁性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物が２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に付着している表面処理難燃剤（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性絶縁性樹脂組成物。
【請求項２】
２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し、無機酸化物が０．０１〜１０質量部付着している請求項1記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
【請求項３】
表面処理難燃剤（Ａ）の表面にさらにシランカップリング剤が付着している、請求項１または２記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対し、表面処理難燃剤（Ａ）を０．１〜１００質量部含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃で固体の難燃剤が、ホスフィン酸塩である請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）がカルボキシル基を有する成分（Ｂ１）を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
【請求項７】
シート状である、請求項１〜６いずれか１項に記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載のシート状の感光性絶縁性樹脂組成物の両面が、剥離性フィルムで覆われている、剥離性フィルム付きのシート状感光性絶縁性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理難燃剤を含有する感光性絶縁性樹脂組成物、シート状感光性絶縁性樹脂組成物、および剥離性フィルム付きのシート状感光性絶縁性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、プリント配線板をはじめとする電子材料には、薄型化、多層化、高精細化がますます要求されるようになっている。従来のガラスエポキシ基板等に代表される肉厚のリジッド基板の場合にも、狭いスペースに対応するために高い電気絶縁性（以下、絶縁性という）が求められてはいた。
しかし、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）に代表される最近のプリント配線板やフラットケーブル等の電子材料には、肉厚のリジッド基板の場合に比して、遥かに狭いスペースに対応することが求められるので、絶縁性についてもより高度なレベルが求められている。
【０００３】
また近年の環境問題から、ハロゲン系の難燃剤を使用することなく、非ハロゲン系の難燃剤で良好な難燃性を持つ材料も求められている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）酸化チタン、（Ｃ）リン化合物を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１０５２７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１にはカルボキシル基含有樹脂、酸化チタン、リン化合物を含むポリエステル基材用の樹脂組成物を光硬化もしくは熱硬化することで、難燃性皮膜を提供できる旨が記載されている。
しかし、上記の樹脂組成物では難燃剤由来の不純物によって、高温高湿下での絶縁性が低下する可能性があると考えられる。
【０００６】
絶縁層の厚みを厚くすることによって絶縁性の改良は期待できる。しかし、より狭いスペースへの対応が要求されるＦＰＣやフラットケーブル等の場合、難燃性と絶縁性を両立させることは難しい。そこで本発明は、ＦＰＣやフラットケーブル等に好適に用いられる絶縁層を形成するための感光性絶縁性樹脂組成物であって、難燃性と高度な絶縁性を両立できる感光性絶縁性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、固体の難燃剤の表面をシリカ等の無機酸化物で表面処理してなる難燃剤を用いることで、難燃性と絶縁性の両立が可能となり、以下の［１］〜［８］の発明を完成させるに至った。
【０００８】
［１］  無機酸化物が、２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に付着している表面処理難燃剤（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性絶縁性樹脂組成物。
【０００９】
［２］  ２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し、無機酸化物が０．０１〜１０質量部付着している前記［１］記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
［３］  表面処理難燃剤（Ａ）の表面にさらにシランカップリング剤が付着している、前記［１］または［２］記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
［４］  活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対し、表面処理難燃剤（Ａ）を０．１〜１００質量部含有する前記［１］〜［３］いずれかに記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
［５］  ２５℃で固体の難燃剤が、ホスフィン酸塩である前記［１］〜［４］いずれかに記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
［６］  活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）がカルボキシル基を有する成分（Ｂ１）を含む、前記［１］〜［４］いずれかに記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
【００１０】
［７］  シート状である、前記［１］〜［４］いずれかに記載の感光性絶縁性樹脂組成物。
【００１１】
［８］  前記［７］記載のシート状の感光性絶縁性樹脂組成物の両面が、剥離性フィルムで覆われている、剥離性フィルム付きのシート状感光性絶縁性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
固体の難燃剤の表面をシリカ等の無機酸化物で表面処理してなる難燃剤を用いることによって、ＦＰＣやフラットケーブル等に要求される難燃性と高度な絶縁性を両立できる感光性絶縁性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における絶縁性評価方法を説明するため模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜表面処理難燃剤（Ａ）＞
本発明で表面処理される対象とされる難燃剤は、２５℃で固体である以外には特に限定されるものではなく、形状としては粉粒状等が挙げられる。
本発明において、２５℃で固体とは、融点が２５℃以上のものを指す。ただし融点での溶融と共に分解反応を含む場合もある。
【００１５】
例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等の（ポリ）リン酸塩系化合物、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物等のリン系難燃剤；
炭酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機難燃剤等が挙げられる。
【００１６】
難燃剤としては、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化化合物物等を用いることが好ましく、特にホスフィン化合物のうちホスフィン酸塩が好ましい。
また、誘電率や誘電正接を低下させる点では、ホスフィン化合物を使用することが好ましく、難燃性と絶縁性のバランスのみならず、誘電特性、接着性、屈曲性、耐熱性とのバランスに優れた硬化物を得ることができるようになる。
本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００１７】
これら難燃剤の平均粒子径は、０．１〜２５μｍであることが好ましい。０．１μｍに近い平均粒子径を示す難燃剤を用いた場合、難燃剤による改質効果が得やすく、さらに分散性や分散液の安定性が向上しやすい。また、２５μｍに近い平均粒子径を示す難燃剤を用いた場合、硬化物の機械特性が向上しやすくなる。
なお、本発明でいう平均粒子径の指標として、Ｄ９５は粒度分布において体積積算値９５％が含まれる時の粒径を示す。
【００１８】
本発明で用いる表面処理難燃剤（Ａ）は、前記の２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に、無機酸化物を付着させたものである。
付着させる無機酸化物としては特に指定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが好適に用いられる。
【００１９】
付着させる無機酸化物の量は、前記の２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部であることがより好ましい。０．０１質量部以上とすることにより絶縁性を向上できる。また１０質量部以下とすることにより難燃性が優れる。
【００２０】
２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に、無機酸化物を付着させる方法としては特に限定されないが、噴霧法、ゾルゲル法等が用いられる。例えば、無機酸化物の原料を表面処理の対象である難燃剤に噴霧したり、無機酸化物の原料と表面処理の対象である難燃剤とを混合しスラリーにしたりした後に、無機酸化物の原料を加水分解したり焼成したりすることによって、難燃剤の表面の少なくとも一部に無機酸化物を付着することができる。前記スラリーは、融解状態の無機酸化物の原料と表面処理の対象である難燃剤とを混合することによって得ることもできるし、いわゆる有機溶媒中に無機酸化物の原料と表面処理の対象である難燃剤とを分散することによって得ることもできる。
【００２１】
本発明では、２５℃で固体の難燃剤の表面の少なくとも一部に、無機酸化物を付着させた表面処理難燃剤（Ａ）の表面に、さらにシランカップリング剤を付着させたものを用いることが好ましい。さらにシランカップリング剤を付着させたものを用いることによって、難燃剤表面の疎水性が向上し、さらに絶縁性能を上げることができる。
【００２２】
上述のシランカップリング剤は特に限定されないが、例えばビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシランに加え、官能基がアルコキシ基で保護されたシランカップリング剤や、スルフィド・ポリスルフィド系のシランカップリング剤、ポリマー型のアルコキシオリゴマータイプや多官能基タイプシランカップリング剤などを用いることができる。
【００２３】
付着させるシランカップリング剤の量は、前記の２５℃で固体の難燃剤１００質量部に対し、０，００５〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。付着させるシランカップリング剤量が０．００５質量部以上であることによって絶縁性が向上する。また付着量が５質量部以下であることによって難燃性が優れる。
【００２４】
表面処理難燃剤（Ａ）の表面にさらにシランカップリング剤を付着させる方法としては特に限定されないが、乾式法もしくは高精度な処理が可能である湿式法が好適に利用される。この湿式法は無機酸化物の付着した表面処理難燃剤を分散させた分散液中にシランカップリング剤を添加し、表面処理難燃剤の表面にシランカップリング剤を結合させ、その後分散媒を除去して乾燥させる方法である。
【００２５】
＜活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）＞
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、ラジカル硬化性成分の他、カチオン硬化性の成分が挙げられる。
ラジカル硬化性成分としては、エチレン性不飽和二重結合を有する成分が挙げられ、エチレン性不飽和二重結合を有する官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が好ましい。
アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、１分子中にアクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましい。
また、分子中にカルボキシル基のような酸性官能基を有するものを用いることによって、部分的に露光した場合、未露光部を塩基性の現像剤で現像することができる。なお現像の観点から質量平均分子量は１０００〜１００，０００が好ましく、２０００〜５０，０００が特に好ましい。このような分子量範囲とすることで、現像液に触れた際の露光部の膨潤を抑制できる。また、上述のカルボキシル基のような官能基を有する場合、前記官能基と熱硬化し得る官能基を有する成分を感光性絶縁性樹脂組成物中に配合しておくと、現像後に残った露光部をさらに熱硬化することができる。
さらに、活性エネルギー硬化性成分として、上記の分子量範囲外の比較的低分子量の成分を塗液の粘度調整等の用途で用いることも出来る。
【００２６】
本発明の感光性絶縁性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対し、表面処理難燃剤（Ａ）を０．１〜１００質量部含有することが好ましく、５〜８０質量部含有することがより好ましい。表面処理難燃剤（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であることによって難燃性が優れる。また含有量が８０質量部以下であることによって絶縁性が優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００２７】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては特に限定されないが、ピラゾリン化合物、キノン類、芳香族ケトン類、ホスフィンオキシド系、ベンゾインエーテル類、アクリジン化合物などが好適に用いられる。
【００２８】
本発明の感光性絶縁性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜３０質量部含有することが好ましく、０．１〜１０質量部含有することがより好ましい。感度の点から光重合開始剤の含有量は０．０１質量部以上であることが好ましく、解像性の点から３０質量部以下が好ましい。
【００２９】
本発明の感光性絶縁性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）に表面処理難燃剤（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）を加えることによって得ることができる。
例えば、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）に表面処理難燃剤（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）を添加し３本ロールなどを用いて表面処理難燃剤（Ａ）を分散する方法、表面処理難燃剤（Ａ）を含む分散液を用意し、これを活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）との混合物に添加する方法などが挙げられる。また、表面処理難燃剤（Ａ）を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を感光性絶縁性樹脂組成物としての性能に影響を及ぼさない範囲で用いることもできる。あるいは、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の一部もしくは全部に表面処理難燃剤（Ａ）を加え、表面処理難燃剤（Ａ）を良好に分散させた後、残りの活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを加えることもできる。
【００３０】
本発明の感光性絶縁性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）に表面処理難燃剤（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）の他に、いわゆる有機溶剤等の揮発性の液状媒体を含む、液状の感光性絶縁性樹脂組成物として用いることができる。
ポリイミド等の耐熱性フィルム上に設けられた導電性回路面を覆うように、液状の感光性絶縁性樹脂組成物を塗布し、前記の揮発性の液状媒体を揮発させた後、活性エネルギー線を照射し、感光性絶縁性樹脂組成物を硬化し、絶縁膜で導電性回路面を被覆することができる。
フォトマスクを用いる等して、所望のパターンに活性エネルギー線を照射（露光）すれば、部分的に感光性絶縁性樹脂組成物を硬化することができる。例えば、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としてカルボキシル基を有するものを用いると、塩基性の現像剤によって、未露光部を現像剤で除去することができる。
また、感光性絶縁性樹脂組成物が、加熱によって活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）中の官能基と硬化し得る官能基を有する硬化剤を含む場合、活性エネルギー線で硬化した後、さらに加熱して硬化することもできる。
【００３１】
＜シート状の感光性絶縁性樹脂組成物＞
剥離性フィルムに液状の感光性絶縁性樹脂組成物を塗布し、前記の揮発性の液状媒体を揮発させ、シート状の感光性絶縁性樹脂組成物を得ることができる。形成されたシート状の感光性絶縁性樹脂組成物の他方の面に、別の他の剥離性フィルムを重ね、シート状の感光性絶縁性樹脂組成物の両面が、剥離性フィルムで覆われている、剥離性フィルム付きのシート状感光性絶縁性樹脂組成物とすることもできる。
ポリイミド等の耐熱性フィルム上に設けられた導電性回路面を覆うように、これらシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を重ね、活性エネルギー線を照射し、感光性絶縁性樹脂組成物を硬化し、絶縁膜で導電性回路面を被覆することができる。
部分露光と現像剤の利用、活性エネルギー線後の熱硬化については、液状の感光性絶縁性樹脂組成物を直に使う場合と同様である。
剥離性シートとしては、ポリエステルフィルムを剥離処理したものなどが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ意味する。
【００３３】
（合成例１）表面処理難燃剤（Ａ１）の合成、および分散体の調整
オルトケイ酸テトラエチル（以下、ＴＥＯＳともいう）のエタノール溶液（濃度：０．４％）８００ｍｌに、後述する方法で求めたＤ９５粒子径が５μｍのホスフィン酸アルミ１を１０ｇ加え、濃ＮＨ3水でｐＨを１２に調整した後、３時間撹拌し、ろ過、エタノールで洗浄することで、ホスフィン酸アルミ１の表面にシリカが付着している表面処理難燃剤（Ａ１）を得た。
表面に付着しているシリカの量を、後述するＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、ホスフィン酸アルミ１が１００質量部に対し、０．０１質量部であった。
【００３４】
＜表面処理難燃剤の分散体の調整＞
表面処理難燃剤（Ａ１）１００質量部に対して、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）を１５部となるよう添加し、ＭＥＫ溶剤で固形分濃度が３５質量％になるよう配合した。その後スキャンデックスにて１時間振とうさせ、表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体を調整した。
【００３５】
（合成例２〜７）
ＴＥＯＳのエタノール溶液に加えるホスフィン酸アルミ１の量を代えた以外は合成例１と同様にして、ホスフィン酸アルミ１が１００質量部に対し、表面に付着しているシリカの量が０．１、０．５、１、５、１０、５０質量部の表面処理難燃剤（Ａ２）〜（Ａ７）、および固形分３５質量％の分散体を調整した。
【００３６】
（合成例８〜１３）
表面処理難燃剤（Ａ１）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、シランカップリング剤である東レ・ダウコーニング（株）製のＺ−６６１０を１０質量部、エタノール１０質量部を噴霧し、１５０℃で２時間加熱撹拌し、溶剤を除去して冷却した。このようにして前記表面処理難燃剤（Ａ１）の表面にさらにシランカップリング剤が付着した表面処理難燃剤（Ａ８）を得、合成例１と同様にして、固形分３５質量％の分散体を調整した。
噴霧に使うシランカップリング剤の量を変更する以外は同様にして、（Ａ９）〜（Ａ１３）の分散体を調整した。
なお、表面処理難燃剤（Ａ８）〜（Ａ１３）中のシランカップリング剤の量は、後述する方法にて求めたものであり、前記表面処理難燃剤（Ａ１）中のホスフィン酸アルミ１が１００質量部に対し、シランカップリング剤の量が０．０１、０．１、０．２、０．５、２．０、７．０質量部であった。
【００３７】
（合成例１４〜１８）
ホスフィン酸アルミ１の代わりに、Ｄ９５が１０μｍのホスフィン酸アルミ２、Ｄ９５が２０μｍのホスフィン酸アルミ３、赤リン、ホスフィン酸マグネシウム６水和物、Ｄ９５が１０μｍのメラミンシアヌレートを用いた以外は、合成例３と同様にして表面に付着しているシリカの量が０．５質量部である表面処理難燃剤（Ａ１４）〜（Ａ１８）、および各分散体を得た。
【００３８】
（合成例１９）
ホスフィン酸アルミ１（Ｄ９５粒子径５μｍ）５０ｇを純水９５０ｇに分散させ、この難燃剤スラリーを還流基付反応器に入れ、濃度１重量％のＮａＯＨ水溶液にて分散液のｐＨを１１に調整した後、撹拌しながら９５℃にて３０分間加熱し、難燃剤の塩基性スラリーを得た。
次いでＡｌ2Ｏ3としての濃度が０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液（Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3=モル比１／２）１２５０ｇを５ｇ／分の速度で上記難燃剤の塩基性スラリーに添加して、アルミナ表面処理層を有するホスフィン酸アルミ１の分散液を得た。
前記分散液に陽イオン交換樹脂を加えてｐＨが３になるまでイオン交換し、次いで陽イオン交換樹脂から難燃剤を含むスラリーを分離し、乾燥して、アルミナ表面処理層を有するホスフィン酸アルミ（Ａ１９）を得た。
【００３９】
（合成例２０）
ホスフィン酸アルミ１（Ｄ９５粒子径５μｍ）２００ｇを、イソプロピルアルコール１３０ｇとチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4）)７．５６ｇとの混合溶液に、加え、室温で混合、攪拌してホスフィン酸アルミ１の表面にチタンテトライソプロポキシドを吸着させた。次に、ここにイオン交換水１．９３ｇとイソプロピルアルコール１．９３ｇとの混合水溶液を徐々に加え、チタンテトライソプロポキシドを加水分解処理し、洗浄し、加熱し、酸化チタン表面処理層を有するホスフィン酸アルミ（Ａ２０）を得た。
【００４０】
（合成例２１）
ホスフィン酸アルミ１（Ｄ９５粒子径５μｍ）２００ｇを５００ｇの純水に添加し、水性スラリーを得た。
このスラリー５００ｇを撹拌しながら４０℃に昇温し、この温度とスラリーのｐＨを７に維持しながらホスフィン酸アルミ１に対しＺｒＯ２換算で１質量％に相当する１００ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液と３０％水酸化ナトリウムを６０分間かけて同時に添加し、３０分間かけて熟成した。このスラリーを洗浄、固液分離した。得られた個体を９００℃で１時間加熱焼成し、酸化ジルコニウム表面処理層を有するホスフィン酸アルミ（Ａ２１）を得た。
【００４１】
＜ＩＣＰ発光分光分析法によるシリカ表面処理の定量＞
表面処理難燃剤０．２５ｇを精秤し、硝酸７ｍｌを加え、マイクロウェーブ型湿式分解装置を用い、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２１０℃で１０分と段階的に続けて加熱し、硝酸で分解処理した後、蒸留水で５０ｍｌ定溶とし室温にてＩＣＰ測定（装置名：ＩＣＰ発光分光分析装置  ＳＰＥＣＴＲＯ  ＡＲＣＯＳ  アメテック社製）を行った。
【００４２】
＜Ｄ９５粒子径の測定方法＞
Ｄ９５は難燃剤の粒度分布において体積積算値９５％が含まれる時の粒径を示す。難燃剤の粒子径は、マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸ（日機装株式会社製）を用いて測定した。１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、０．５ｇの難燃剤を分散させ測定試料を作製した。測定は、水の屈折率、および難燃剤の屈折率を入力し、計測時間２０秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが緑色範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【００４３】
（調整例）未処理難燃剤の分散体の調整
表面処理難燃剤（Ａ１）の代わりに、Ｄ９５が５μｍのホスフィン酸アルミ１、Ｄ９５が１０μｍのホスフィン酸アルミ２、Ｄ９５が２０μｍのホスフィン酸アルミ３、Ｄ９５が０．３μｍの水酸化アルミニウム、Ｄ９５が５μｍの赤リン、Ｄ９５が１μｍのシリカを用い、合成例１の場合と同様にして未処理難燃剤の分散体を得た。
【００４４】
（実施例１）
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としてカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である、質量平均分子量が１３，０００の日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ１０３５」１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）としてＬＡＭＢＳＯＮ製のスピードキュアＴＰＩを１質量部添加した。
さらに表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体（固形分３５質量％）を１４３部（表面処理難燃剤（Ａ１）を５０部含む）添加し、ＭＥＫ溶剤で固形分濃度が１５％になるよう希釈して、液状の感光性絶縁性樹脂組成物を調整した。
この液状の感光性絶縁性樹脂組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗工して乾燥し、剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成した。
【００４５】
［実施例２〜７］
表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体の代わりに、表面に付着しているシリカの量の異なる表面処理難燃剤（Ａ２）〜（Ａ７）の分散体を用いた以外は実施例１と同様にして、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
【００４６】
［実施例８〜１３］
表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体の代わりに、表２に示すように表面にさらにシランカップリング剤を付着させた表面処理難燃剤（Ａ８）〜（Ａ１３）の分散体を用いた以外は実施例１と同様にして、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
【００４７】
［実施例１４〜２３］
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）であるカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ１０３５」１００質量部に対して、表面処理難燃剤（Ａ１）の固形分の量が表３に示す量となるように、表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
【００４８】
［実施例２５〜２６］
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ１０３５」の代わりに、表４に示すようにカルボキシル基を有するアクリレート樹脂である、質量平均分子量が１５，０００の日本化薬（株）製の「ＺＦＲ１４０１」、カルボキシル基を有しないアクリレート樹脂である質量平均分子量が１３，０００の日本化薬（株）製の「ＵＸ−３２０４」に変更した以外は、実施例１と同様にして、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
なお、実施例２４は実施例３と同じものであるが、分かりやすさのために実施例２４として表４に合わせて表記した。
【００４９】
［実施例２７］
カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ１０３５」と光重合開始剤（Ｃ）と表面処理難燃剤（Ａ１）の分散体とを混合する際、前記「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ１０３５」１００部に対し、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱ケミカル社製）が５０部となるように配合した以外は実施例１と同様にして液状の感光性絶縁性樹脂組成物を調整した。
この液状の感光性絶縁性樹脂組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗工して乾燥し、剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成した。
【００５０】
［実施例２９〜３３］
表面処理難燃剤（Ａ）として、表面処理難燃剤（Ａ３）の分散体の代わりに、表面処理難燃剤（Ａ１４）〜（Ａ１８）の分散体を用いた以外は、実施例３と同様にして、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
なお、実施例２８は実施例３と同じものであるが、分かりやすさのために実施例２８として表５に合わせて表記した。
【００５１】
［実施例３４〜３９］
実施例３において感光性絶縁性樹脂組成物中に含まれていた表面処理難燃剤（Ａ３）の５０質量部のうち、１５質量部を未処理難燃剤に置き換えるように調整例２０〜２５で調整した未処理難燃剤の分散体を用いた以外は実施例３と同様に、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
【００５２】
［実施例４１〜４３］
表面処理難燃剤（Ａ３）の代わりに、合成例１９〜２１で合成・調整した表面処理難燃剤（Ａ１９）〜（Ａ２１）の分散体を用いた以外は実施例３と同様に、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
なお、実施例４０は実施例３と同じものであるが、分かりやすさのために実施例４０として表７に合わせて表記した。
【００５３】
［比較例１〜７］
比較例１〜６では、表面処理難燃剤（Ａ１）の代わりに、調整例で得た下記の未処理難燃剤の分散体をそれぞれ５０部用いた以外は、
また、比較例７では、表面処理難燃剤（Ａ１）の代わりに、ホスフィン酸アルミ１の分散体とシリカの分散体を２５質量部ずつ併用した以外は、
実施例１と同様にして、液状およびシート状の感光性絶縁性樹脂組成物を形成し、同様に評価した。
比較例１：Ｄ９５が５μｍのホスフィン酸アルミ１の分散体
比較例２：Ｄ９５が１０μｍのホスフィン酸アルミ２の分散体
比較例３：Ｄ９５が２０μｍのホスフィン酸アルミの分散体３
比較例４：Ｄ９５が０．３μｍの水酸化アルミニウムの分散体
比較例５：Ｄ９５が５μｍの赤リンの分散体
比較例６：Ｄ９５が１μｍのシリカの分散体
比較例７：Ｄ９５が５μｍのホスフィン酸アルミ１の分散体と、Ｄ９５が１μｍのシリカの分散体
【００５４】
実施例、比較例で得られた剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の感光性絶縁性樹脂組成物について、難燃性、電気絶縁性を以下の方法で評価した。結果を表１〜７に示す。
【００５５】
（１）難燃性
（難燃性評価用試料の作製）
耐熱性樹脂フィルムとして厚さが１２．５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製〔カプトン５０ＥＮ〕］を用意した。
実施例３１以外は、剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の感光性絶縁性樹脂組成物の剥離性フィルムで覆われてはいない方の面に，８０℃で前記耐熱性樹脂フィルムをラミネートした後、剥離性フィルム越しに、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、シート状の感光性絶縁性樹脂組成物を硬化した。
実施例３１は、他の実施例と同様に、剥離性フィルム越しに、同様の条件で紫外線を照射し、シート状の感光性絶縁性樹脂組成物を紫外線で硬化した後、１６０℃で６０分間加熱しさらに熱硬化した。
得られた積層体は、耐熱性樹脂フィルムと感光性絶縁性樹脂組成物の硬化物と剥離性フィルムとがこの順番で積層されている。
【００５６】
（難燃性の評価）
得られた積層体を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、剥離性フィルムを剥がした後、耐熱性樹脂フィルムが外側を向くように筒状に丸め、評価用試験片とした。
この試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行い、燃焼した長さに応じて結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・燃焼距離  ≦  １ｃｍ
Ｂ・・・１ｃｍ  ＜  燃焼距離  ≦  ３ｃｍ
Ｃ・・・３ｃｍ  ＜  燃焼距離  ≦  ５ｃｍ
Ｄ・・・５ｃｍ  ＜  燃焼距離  ≦  ７ｃｍ
Ｅ・・・７ｃｍ  ＜  燃焼距離  ≦  １０ｃｍ
Ｆ・・・１０ｃｍ  ＜  燃焼距離
【００５７】
（２）電気絶縁性
（絶縁性評価用試料の作製）
ポリイミドフィルム上に３種類の櫛型の銅回路パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍ）が形成されたプリント配線板を用意した（図１（１）参照）。
実施例３１以外は、剥離性フィルムで片面が覆われたシート状の感光性絶縁性樹脂組成物の剥離性フィルムで覆われてはいない方の面に、８０℃で前記プリント配線板の回路面をラミネートした後、剥離性フィルム越しに、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、シート状の感光性絶縁性樹脂組成物を硬化した。
実施例３１は、他の実施例と同様に、剥離性フィルム越しに、同様の条件で紫外線を照射し、シート状の感光性絶縁性樹脂組成物を紫外線で硬化した後、１６０℃で６０分間加熱しさらに熱硬化した。
得られた積層体は、プリント配線板の回路面と感光性絶縁性樹脂組成物の硬化物と剥離性フィルムとがこの順番で積層されている。
【００５８】
（絶縁性の評価）
前記積層体から剥離性フィルムを剥がし、絶縁性評価用の試験片とした（図１（２）参照）。なお、図では説明のために感光性絶縁性樹脂組成物の硬化物を透して櫛形の銅回路を見えるように示した。
温度６０℃、相対湿度８５％、および温度８０℃、相対湿度８５％の二種類の雰囲気下において、絶縁性評価用の試験片の銅回路にそれぞれ直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、二つの雰囲気下におけるリークタッチ（ショート）するまでの時間（ｈｒ）を測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ・・・いずれの温度、回路パターンにおいても１００時間後までリークタッチなし。
Ｂ・・・温度８５℃、回路パターン５０／５０の条件では１００時間後までにリークタッチが生じたが、上記以外の条件では１００時間後までリークタッチが生じなかった。
Ｃ・・・温度８５℃、回路パターン５０／５０および１００／１００の条件では１００時間後までにリークタッチが生じたが、上記以外の条件では１００時間後までリークタッチが生じなかった。
Ｄ・・・温度８５℃かつすべての回路パターンの条件では１００時間後までにリークタッチが生じたが、温度６０℃かつすべての回路パターンの条件では１００時間後までリークタッチが生じなかった。
Ｅ・・・温度８５℃かつすべての回路パターンの条件では１００時間後までにリークタッチが生じ、温度６０℃の場合、回路パターン５０／５０の条件では１００時間後までにリークタッチが生じたが、温度６０℃の場合、回路パターン１００／１００、２００／２００のうち少なくとも一方の条件では１００時間後までリークタッチが生じなかった。
Ｆ・・・すべての条件で１００時間後までにリークタッチが生じた。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
2019052262.tif 000003
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
【表７】
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【００６６】
【表８】
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【００６７】
表１の実施例１〜７に示すように、付着しているシリカの量を増やすと難燃性は低下し、絶縁性は向上する傾向にある。
【００６８】
表２の実施例８〜１３に示すように、付着しているシランカップリング剤の量を増やすと絶縁性は向上するものの、添加量が多くなると悪化する傾向にある。
【００６９】
表３の実施例１４〜２３に示すように、表面処理された難燃剤を多く添加するほど、難燃性は向上するが、絶縁性は悪化する傾向にある。
【００７０】
表４の実施例２４〜２７に示すように、活性エネルギー線硬化後さらに熱硬化すると架橋密度が向上し、難燃性・絶縁性共に向上する。
【００７１】
表５の実施例２８〜３３に示すように、小粒径の表面処理難燃剤を用いることで、難燃性が向上する。これは表面積の大きい小粒径難燃剤のほうが、難燃機構上有利なためである。
【００７２】
表７の実施例４０〜４３に示すように、難燃剤の表面に付着させる無機酸化物としては、絶縁性向上の点からシリカが好ましい。
【００７３】
表８の比較例１〜６に示すように、表面処理難燃剤を全く添加しない場合には、難燃性が大幅に悪化する。また比較例７に示すように、シリカを難燃剤に予め付着させずに、分散体として単に配合した場合も難燃性が悪化し、絶縁性にもさほど効果がない。
【符号の説明】
【００７４】
１：ポリイミドフィルム
２：カソード電極用櫛形信号配線
２’：カソード電極接続点
３：アノード電極用櫛形信号配線
３’：アノード電極接続点
４：感光性絶縁性樹脂組成物の硬化物
【図１】
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