(57)【要約】【課題】本開示は、顔料塗工層の塗工量が比較的少なくても高い光沢性と高い平滑性を有するキャストコート紙の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本開示に係るキャストコート紙の製造方法は、パルプを主成分とする支持体の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とを含有する顔料塗工層用塗工液を塗工し、続いて乾燥して顔料塗工層を設ける工程と、前記顔料塗工層の表面に数平均繊維径が１〜５０ｎｍであるセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー塗工層用塗工液を塗工し、続いて乾燥してセルロースナノファイバー塗工層を設ける工程と、前記セルロースナノファイバー塗工層の表面に、再湿潤液を塗布した後、前記セルロースナノファイバー塗工層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接してキャスト処理を行う工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプを主成分とする支持体の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とを含有する顔料塗工層用塗工液を塗工し、続いて乾燥して顔料塗工層を設ける工程と、
前記顔料塗工層の表面に数平均繊維径が１〜５０ｎｍであるセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー塗工層用塗工液を塗工し、続いて乾燥してセルロースナノファイバー塗工層を設ける工程と、
前記セルロースナノファイバー塗工層の表面に、再湿潤液を塗布した後、前記セルロースナノファイバー塗工層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接してキャスト処理を行う工程と、を有することを特徴とするキャストコート紙の製造方法。
【請求項２】
前記顔料塗工層の塗工量が、支持体の片面当たり固形分換算で５〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のキャストコート紙の製造方法。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバー塗工層の塗工量が、支持体の片面当たり固形分換算で０．２９〜７．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャストコート紙の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーは、濃度２．０質量％のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のキャストコート紙の製造方法。
【請求項５】
前記キャスト処理を行った面のＪＩＳＰ−８１５５：２０１０「紙及び板紙−平滑度試験方法−王研法に規定される王研式平滑度」に規定される王研式平滑度を１００００秒以上とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のキャストコート紙の製造方法。
【請求項６】
前記キャスト処理を行った面の２０度鏡面光沢度を４０％以上とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のキャストコート紙の製造方法。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバー塗工層は、顔料及び接着剤を含有していないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のキャストコート紙の製造方法。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバー及び／又は水中衝突解繊法セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のキャストコート紙の製造方法。
【請求項９】
前記再湿潤液はｐＨ３．０以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のキャストコート紙の製造方法。
【請求項１０】
前記再湿潤液は、蟻酸、塩酸、リン酸塩、ヒドロキシ酸塩、硫酸塩、硫酸亜鉛、ジシアンジアミド及び尿素から選ばれる１種以上を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のキャストコート紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、キャストコート紙の製造方法に関する。更に詳しくは、リウェット法によるキャストコート紙の製造方法に関し、高い光沢性と、高い平滑性を有するキャストコート紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャストコート紙は、その表面の高光沢性、高平滑性の特性から、ポスター、カタログ、パンフレット、書籍の表紙、食品などのラベル用途、インクジェット方式による印刷用紙用途、マーキングシート、剥離紙、または、工程紙原紙など産業用途など、様々な分野で使用されている。
【０００３】
キャストコート紙の製造方法としては、支持体の表面に顔料及び接着剤を主成分とする水系の塗工液を塗工して塗工層を形成し、該塗工層の表面が湿潤状態である間に鏡面光沢を有するキャストドラムに圧接し、乾燥することより製造されている。
【０００４】
具体的にはキャストコート層を得る光沢仕上げを行う処理方法は、ウェット法（直接法）、ゲル化法（凝固法）、リウェット法（再湿潤法）に大別される。すなわち、顔料及び接着剤を主成分とするキャスト塗工液を支持体に塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラム（キャストドラム）の表面に圧着(圧接)、乾燥させて光沢仕上げするウェット法、湿潤状態のキャスト塗工層をゲル状態にして加熱ドラム面に圧接、光沢仕上げするゲル化法、さらに、湿潤状態のキャスト塗工層を一旦乾燥した後、再湿潤液によって可塑化させた後、加熱ドラム面に圧接、乾燥させて仕上げるリウェット法、などが一般に知られている。
【０００５】
一般的なキャストコート紙は、高い光沢性を発現させるため、塗工層に顔料と接着剤とを含有している。顔料成分は、カオリンなど平板顔料が主顔料として多く使用されており、接着剤成分は、キャストコート層をゲル化又は可塑状態にするため、カゼイン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエン共重合ラテックスなどが主な接着剤として使用されている。均一で高い光沢性を有するキャストコート層を形成するには塗工層の塗工量が比較的多く必要になる。塗工量が少なすぎると、支持体の凹凸の影響を受けて均一な塗工面や高い光沢性を得られず、更には光沢ムラが発生する問題がある。
【０００６】
このようなキャストコート紙として、キャストコート層の塗工量を８〜３０ｇ／ｍ２とするキャストコート紙が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、セルロースナノファイバーとコロイダルシリカを含む顔料とバインダーとを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用キャストコート紙が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１９７５４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−７３３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のキャストコート紙では、塗工層の塗工量が少なくなるほどその光沢度は低くなる傾向となり、塗工量が９ｇ／ｍ２程度では高い光沢度を得られていない。また、特許文献２に開示されたインクジェット記録用キャストコート紙は、セルロースナノファイバーをインク受容層内に含有させるものであるが、高い光沢度を得るために、紙支持体の凹凸の影響を軽減できるようアンダー層として顔料塗工層を設けている。そして、このアンダー層の上にインク受容層を設けていることから、実質的に高い光沢度を高くするためには塗工量を多くする必要があった。更には、セルロースナノファイバーの添加量が多い場合には、塗工ムラが著しくなり、光沢性やインクジェット適性が低下する問題があった。
【０００９】
そこで、本開示の目的は、顔料塗工層の塗工量が比較的少なくても高い光沢性と高い平滑性を有するキャストコート紙の製造方法を提供することである。
【００１０】
本開示の他の目的並びに作用効果については、本明細書の以下の記述を参照することにより、当業者であれば容易に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法は、パルプを主成分とする支持体の少なくとも一方の面に、顔料と接着剤とを含有する顔料塗工層用塗工液を塗工し、続いて乾燥して顔料塗工層を設ける工程と、前記顔料塗工層の表面に数平均繊維径が１〜５０ｎｍであるセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー塗工層用塗工液を塗工し、続いて乾燥してセルロースナノファイバー塗工層を設ける工程と、前記セルロースナノファイバー塗工層の表面に、再湿潤液を塗布した後、前記セルロースナノファイバー塗工層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接してキャスト処理を行う工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記顔料塗工層の塗工量が、支持体の片面当たり固形分換算で５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。このような構成によれば、このような少ない顔料塗工層の塗工量であっても光沢度及び平滑度を高くすることができる。
【００１３】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記セルロースナノファイバー塗工層の塗工量が、支持体の片面当たり固形分換算で０．２９〜７．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。このような構成によれば、光沢ムラの発生が少なく、平滑性を損なうことがない。
【００１４】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記セルロースナノファイバーは、濃度２．０質量％のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このような構成であれば、空隙の少ないセルロースナノファイバー塗工層を形成しやすくなるため、より平滑性の高いキャストコート紙を製造することができる。
【００１５】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記キャスト処理を行った面のＪＩＳＰ−８１５５：２０１０「紙及び板紙−平滑度試験方法−王研法に規定される王研式平滑度」に規定される王研式平滑度を１００００秒以上とすることが好ましい。このような構成であれば、高平滑性を有するキャストコート紙とできるため、オフセット印刷、樹脂凸版印刷など印刷又はポリエチレンなど押出しラミネートなど後加工を好適に行うことができる。また、電子部品やパッケージ製品などへの様々な用途への展開も期待できる。
【００１６】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記キャスト処理を行った面の２０度鏡面光沢度を４０％以上とすることが好ましい。このような構成によれば、より写像性の高いキャストコート紙とすることができる。
【００１７】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記セルロースナノファイバー塗工層は、顔料及び接着剤を含有していないことが好ましい。このような構成によれば、セルロースナノファイバーが配向し易いため、好適に光沢性と平滑性とを得られることができる。
【００１８】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバー及び／又は水中衝突解繊法セルロースナノファイバーであることが好ましい。このような構成によれば、紙欠点の少ないキャストコート面を得ることができるため、より高い光沢性と平滑性とを有するキャストコート紙を製造することができる。
【００１９】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記再湿潤液はｐＨ３．０以下であることが好ましい。セルロースナノファイバー塗工層が充分凝集し、より高い光沢性と平滑性とを有するキャストコート紙を製造することができる。
【００２０】
本発明に係るキャストコート紙の製造方法では、前記再湿潤液は、蟻酸、塩酸、リン酸塩、ヒドロキシ酸塩、硫酸塩、硫酸亜鉛、ジシアンジアミド及び尿素から選ばれる１種以上を含有する水溶液であることが好ましい。セルロースナノファイバー塗工層が充分凝集し、より高い光沢性と平滑性とを有するキャストコート紙を製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、顔料塗工層の塗工量が比較的少なくても高い光沢性と高い平滑性を有するキャストコート紙を製造することが可能となる。更には、得られたキャストコート紙は高い平滑度を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２３】
（支持体）
本実施形態において用いる支持体はパルプを主成分とする。ここで、パルプを主成分とは、支持体の繊維のうちパルプが５０質量％以上であることをいう。好ましくは、７０質量％以上である。ここで使用するパルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）などの化学パルプ、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＧＰ（砕木パルプ）、ＣＴＭＰ（ケミサーモメカニカルパルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、などの機械パルプ、ＤＩＰ（脱インキパルプ）などの木材パルプ及びコットン、ケナフ、竹、バガスなどの非木材パルプである。これらは、単独で使用するか、又は任意の割合で混合して使用することができる。また、本発明の目的とする効果を損なわない範囲において、合成繊維を更に配合することができる。環境保全の観点から、ＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプ、ＴＣＦ（Ｔｏｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプを含有することが好ましい。
【００２４】
白色度や不透明度を向上させるために、支持体には填料を配合することができる。使用する填料としては、例えば、タルク、カオリン、焼成クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレーである。紙中の填料含有量は、パルプの乾燥質量１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましい。より好ましくは２〜２０質量部である。さらに好ましくは、３〜１８質量部である。１質量部未満では白色度向上、不透明度向上などの効果が得られない場合がある。２５質量部を超えると支持体自体の強度が不足し印刷・加工に耐えられず実質使用することが出来ない場合がある。
【００２５】
支持体には、パルプ、填料以外に、内添サイズ剤、湿潤紙力増強剤などの内添紙力増強剤、ピッチコントロール剤、蛍光増白剤、着色染料、着色顔料、蛍光消色剤、などの各種助剤を、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適宜配合することが可能である。内添サイズ剤は、各種公知のものが使用でき、特に限定されず、例えば、ＡＫＤ、ＡＳＡ、強化ロジンサイズ剤、弱酸性ロジンサイズ剤、酸性ロジンサイズ剤、である。前記内添紙力増強剤としては、従来公知の紙力増強剤を使用することが可能であり、例えば、澱粉系紙力増強剤、ポリビニルアルコール系紙力増強剤、ポリアクリルアミド系紙力増強剤である。
【００２６】
支持体を抄紙する方法は、特に限定されるものではなく、ツインワイヤー抄紙機、長網抄紙機、円網多層抄紙機、長網多層抄紙機、円網抄紙機、長網円網コンビ多層抄紙機などの各種装置で製造できる。
【００２７】
支持体の表面には、ポリビニルアルコール、澱粉、ポリアクリルアミドなどの公知の水溶性高分子などが塗布されていてもよい。支持体の坪量は特に限定されないが通常４０〜５００ｇ／ｍ２である。
【００２８】
（顔料塗工層）
本実施形態においては、支持体の少なくとも一方の面に顔料と接着剤とを含有する顔料塗工層用塗工液を塗工する。顔料塗工層用塗工液を塗工した後、乾燥し、顔料塗工層を設ける。ここで用いる顔料としては、特に限定するものではなく、公知の顔料を１種以上混合することが可能である。例えば、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料である。また、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料を必要に応じて併用することも可能である。本実施形態においては、顔料塗工層を高平滑とできるほうが有利であるため、これらの顔料の中でもタルクやカオリンのような平板顔料を好適に使用することができる。カオリンの中でもデラミネーテッドカオリン（デラミクレー）が特に好ましい。
【００２９】
顔料塗工層用塗工液に含有させる接着剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリビニルアルコール（カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなども含む。）、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリル酸又はその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体樹脂、コロイダルシリカとスチレン−アクリル樹脂の複合体樹脂、などを単独又は併用して用いることができる。接着剤の使用量は、顔料１００質量部に対し２〜２００質量部の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、３〜１００質量部の範囲で添加され、更に好ましくは４〜８０質量部、例えば、５〜１０質量部である。２質量部未満であると、顔料塗工層の表面強度が低下することがある。２００質量部を超えると、顔料塗工層の平滑性を損ね、結果的にキャストコート紙の光沢性を損ねるおそれがある。
【００３０】
本実施形態においては、顔料塗工層用の塗工液には、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、耐水化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種助剤を適宜選定して添加することができる。
【００３１】
本実施形態においては、顔料塗工層用塗工液を支持体に塗工するが、その塗工方法としては、特に限定するものではなく、カーテンコーター、ダイコーター、エアナイフコーター、フレキシブル、ロールアプリケーション、ファウンテンアプリケーション、ショートドゥエルなどのベベルタイプやベントタイプのブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ロッドブレードコーター、チャンプレックスコーター、ゲートロールコーター、スプレーコーターなどの公知の塗工機のいずれのものを用いてもよい。
【００３２】
顔料塗工層の乾燥方法としては、熱風乾燥法、赤外乾燥法、ドラム乾燥法等の一般的な乾燥方法の中から適宜選択することができるが、それらの中でもエアドライヤーなどを用いた熱風乾燥法が好ましい。塗工層の表層から熱風乾燥することで均一な顔料塗工層を形成することが容易となる。
【００３３】
顔料塗工層の塗工量は特に限定するものではないが、支持体の片面当たり固形分換算で５〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。より好ましくは６〜１０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは６〜８ｇ／ｍ２である。本実施形態によれば、顔料塗工層の塗工量が比較的少なくとも高い光沢度を得ることができるが、顔料塗工層の塗工量が５ｇ／ｍ２を下回ると、支持体の凹凸を十分に被覆することができず、顔料塗工層表面の平滑性を満足できないおそれがあり、結果としてキャストコート紙の光沢性を満足できないおそれがある。塗工量が２０ｇ／ｍ２を超えると塗工層強度を損ねるおそれがある。顔料塗工層はアンダー層を有さず、１層であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態においては、支持体に顔料塗工層を設けた後、マシンカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダーなどのカレンダー装置によりカレンダー処理を行ってもよい。本実施形態では、顔料塗工層表面の平滑度が高いほどキャストコート紙の光沢性の向上に有利となるので、好ましくは、顔料塗工層表面の王研式平滑度を２００〜２０００秒の範囲、好ましくは４００〜１０００秒の範囲となるようにキャレンダー処理することが好ましい。
【００３５】
（セルロースナノファイバー層）
本実施形態においては、前記顔料塗工層の表面に数平均繊維径が１〜５０ｎｍであるセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー塗工層用塗工液を塗工し、乾燥してセルロースナノファイバー塗工層を設ける。セルロースナノファイバー塗工層用塗工液は、水にセルロースナノファイバーを分散させたものである。セルロースナノファイバー塗工層用塗工液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。セルロースナノファイバー塗工層用塗工液中には、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、サイズ剤、撥水剤、界面活性剤、架橋剤などの各種助剤を使用することができるが、顔料塗工層用塗工液のように、顔料と接着剤は含有させない。
【００３６】
セルロースナノファイバー塗工層用塗工液に含有させるセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、１〜５０ｎｍとする。２〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。この範囲内であれば、繊維幅の分布が比較的均一であると考えられ、セルロースナノファイバー同士が密に絡み易くなり、空隙の少ないセルロースナノファイバー塗工層を形成することができる。またセルロースナノファイバー塗工層用塗工液も、安定した保水性が期待できるため、塗工性を満足できる。数平均繊維径が５０ｎｍを上回ると繊維幅の大きいセルロースナノファイバーが増えることより、繊維の分布が不均一となりやすく、セルロースナノファイバー塗工層の表面がゲル化し難くなるなど均一な塗工層が得られにくい。一方、数平均繊維径が１ｎｍを下回ると塗工液の粘度が著しく増大し、塗工液のセルロースナノファイバーの濃度を大きく低下させなければ塗工できず、また、塗工後の乾燥負荷が高くなり支持体に皺や波打ちが発生し易くなり、生産性も低下することとなる。
【００３７】
ここで、数平均繊維径は、次に従って算出する。カーボン膜被覆グリッド上にキャストしたナノセルロースを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行う。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍又は５００００倍のいずれかの倍率で観察を行う。なお、試料又は倍率は、２０本以上の繊維が軸と交差する条件とする。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。したがって、最低２０本×２×３＝１２０個の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維径を算出した。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。また、数平均繊維径は、次に従って算出してもよい。セルロースナノファイバー水分散液を凍結乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行う。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００〜５００００倍のいずれかの倍率で観察を行う。複数の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。少なくとも１２０本の繊維径データから数平均繊維径を算出する。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。尚、試料は歪みの無い観察画像を得るため、予め導電性コーティングを行うが、コーティング膜厚による影響も考慮する。例えば、イオンスパッター（Ｅ−１０４５、日立ハイテクノロジー社製）を用いる場合、放電電流１５ｍＡ、試料−ターゲット間距離３０ｍｍ、真空度６Ｐａ、コーティング時間２分とすると、コーティング膜厚は１２ｎｍである。ただし、繊維径を測定する際は、コーティング膜の堆積方向が想定される方向と垂直になるため、コーティング膜厚は想定の半分とする。つまり、上記条件でコーティングした場合、ＳＥＭから求めた繊維径から両端のコーティング膜厚１２ｎｍ（＝６ｎｍ＋６ｎｍ）分を除く。
【００３８】
また、セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、特に限定するものではないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０μｍである。更に好ましくは０．０８〜１．０μｍである。数平均繊維長が０．０１μｍ下回ると、ナノファイバーが粒子に近くなり、被膜は形成するも塗工層強度が弱くなるおそれがある。２０μｍを上回ると、セルロースナノファイバー同士の絡み合いが多くなり、繊維同士が凝集し易くなるため、均一な被膜とならないおそれがある。なお、数平均繊維長は、ナノセルロースを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察から算出する。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり１０本ずつ独立した繊維を無作為に選び、その繊維長を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の長さに応じて１０００〜３００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、繊維の始点と終点とが同じ画像内に収まっているものを対象とする。こうして最低１２枚の重なっていない表面部分の画像をＳＥＭで撮影し、繊維長を読み取る。したがって、最低１０本×１２枚＝１２０本の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維長を算出できる。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを繊維長とする。
【００３９】
本実施形態においては、前記セルロースナノファイバーは、水中に分散したスラリーの濃度２．０質量％のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは６０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。このようなセルロースナノファイバーを用いることで、空隙の少ないセルロースナノファイバー塗工層を形成することができる。尚、粘度はブルックフィールド粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ブルックフィールド粘度計のＢＭ型）で測定することができる。
【００４０】
本実施形態に用いられるセルロースナノファイバーは、化学的解繊、機械的解繊のものを用いることができるが、好ましくはセルロースナノファイバーの表面に水酸基を多く有しているものが良い。特にカルボキシル基を多く含有しているＴＥＭＰＯ酸化法のセルロースナノファイバーが好適に塗工層を形成することができる。
【００４１】
セルロースナノファイバー塗工層用塗工液を塗工する塗工装置としては、特に限定するものではなく、カーテンコーター、ダイコーター、エアナイフコーター、フレキシブル、ロールアプリケーション、ファウンテンアプリケーション、ショートドゥエルなどのベベルタイプやベントタイプのブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ロッドブレードコーター、チャンプレックスコーター、ゲートロールコーター、スプレーコーターなどの公知の塗工装置が適宜使用できる。それらの中でもエアナイフコーターが好ましい。
【００４２】
セルロースナノファイバー塗工層の乾燥方法としては、熱風乾燥法、赤外乾燥法、ドラム乾燥法等の一般的な乾燥方法の中から適宜選択することができるが、それらの中でもエアドライヤーなどを用いた熱風乾燥法が好ましい。塗工層の表層から熱風乾燥することで均一な塗工層を形成することが容易となる。
【００４３】
セルロースナノファイバー塗工層の塗工量は、特に限定するものではないが、支持体の片面あたり固形分換算で０．２９〜７．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．３〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．６〜３．０ｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。塗工量が０．２９ｇ／ｍ２を下回ると、均一なキャストコート面が形成されにくく、光沢ムラが発生するおそれがある。一方、７．０ｇ／ｍ２を上回るとキャスト処理前の塗工装置の乾燥負荷が高くなることと、ピットと呼ばれる蒸気破裂による欠点が微細に発生し、光沢ムラの発生や、平滑性を損なうおそれがある。
【００４４】
（キャスト処理）
本実施形態では、支持体に塗工層を設け、次いでセルロースナノファイバー塗工層を設けた後、リウェット法によるキャスト処理を行う。まず、乾燥後のセルロースナノファイバー塗工層の表面に再湿潤液（リウェット液）を塗布し、セルロースナノファイバー塗工層を膨潤させる。次いで、セルロースナノファイバー塗工層が湿潤状態にあるうちに、加熱された鏡面ドラム（キャストドラム）に圧接する。こうして得られたキャストコート紙のキャスト処理面は、高い光沢度と平滑度とを有する。
【００４５】
再湿潤液とは、一旦乾燥したセルロースナノファイバー塗工層を膨潤させ、加熱された鏡面ドラムに塗工層を適度に密着させる作用のある再湿潤用の処理液（水溶液）のことをいう。例えば、蟻酸や塩酸などの酸、ヘキサメタリン酸塩などのリン酸塩、クエン酸塩などのヒドロキシ酸塩、硫酸塩、硫酸亜鉛、ジシアンジアミド、尿素などの、可塑剤としての機能を有する化合物の中から選ばれる１種以上の水溶液である。これらの中でも蟻酸や塩酸などの酸が好ましい。また、再湿潤液には、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で離型剤、フィックス剤、架橋剤を配合することができる。
【００４６】
このような再湿潤液を塗布することで、セルロースナノファイバー塗工層のセルロースナノファイバーは凝集してゲル化する。セルロースナノファイバー塗工層は、その表面だけをゲル化させればよいが、セルロースナノファイバー塗工層は比較的その塗工量を少なくすることができるため、塗工層全体をゲル化させるにしても再湿潤液の塗布量は比較的少量とすることができる。すなわち、キャスト処理時の塗工層の保持する水分量を少なくすることができるので、キャスト処理時にピットと呼ばれる蒸気破裂の欠点が発生し難く、均一なキャストコート面を形成できる。
【００４７】
再湿潤液のｐＨは３．０以下が好ましい。ｐＨが３．０を上回るとセルロースナノファイバー塗工層の凝集が弱くなり、ゲル化強度が低下するため、キャストドラムに圧接しても、光沢ムラが発生し目的のキャストコート面を得られないおそれがある。また、再湿潤液の塗布量は、特に限定するものではなく、例えば、湿潤塗工量として１０〜２５ｇ／ｍ２とすることができる。
【００４８】
このようにしてキャストコート紙を得ることで、キャストコート紙のキャスト処理を行った面のＪＩＳＰ−８１５５：２０１０「紙及び板紙−平滑度試験方法−王研法に規定される王研式平滑度」に規定される王研式平滑度を１００００秒以上とすることができる。また、２０度鏡面光沢度を４０％以上とすることができる。また、６０度鏡面光沢度を６５％以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「固形質量部」、「固形質量％」を示す。尚、セルロースナノファイバーは以後、ＣＮＦと表記する。
【００５０】
＜セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の調成＞
各実施例及び比較例で用いるＣＮＦは下記の通りである。尚、各ＣＮＦは市販品であり、全て水中に分散された状態のものである。
ＣＮＦ（Ａ）：ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバー
（製品名 レオクリスタＩ-２ＳＰ、数平均繊維径４ｎｍ、濃度２．０質量％、Ｂ型粘度(６０ｒｐｍ、２０℃)１５０００ｍＰａ・ｓ、第一工業製薬社製）
ＣＮＦ（Ｂ）：水中衝突解繊法セルロースナノファイバー
（製品名 ＢｉＮＦｉ-ｓ ＩＭａ−１０００２、数平均繊維径３５ｎｍ、濃度２．０質量％、Ｂ型粘度(６０ｒｐｍ、２０℃)６８００ｍＰａ・ｓ、スギノマシン社製）
ＣＮＦ（Ｃ）：機械的解繊法セルロースナノファイバー
（製品名 ＣＮＦ２５０、数平均繊維径７０ｎｍ、濃度２．０質量％、Ｂ型粘度(６０ｒｐｍ、２０℃) ２０５０ｍＰａ・ｓ、モリマシナリー社製）
【００５１】
＜リウェット液（再湿潤液）の作製＞
蟻酸０．５％と、離型剤（Ｒ−０５３Ｄ、脂肪酸誘導体、日新化学研究所社製）０．０５％とを水中に分散および溶解させ、ｐＨが２．４のリウェット液を得た。
【００５２】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）５３０ｍｌに叩解したＬ−ＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）１００質量部を水中に分散したパルプスラリーに対して、填料としてタルク（Ｔライト８３：太平タルク社製）５質量部、硫酸バンド１．０質量部、酸性ロジンサイズ剤（ＡＬ−１２００：星光ＰＭＣ社製）０．２５質量部、カチオン化澱粉（ネオタック４０Ｔ：日本食品加工社製）１．０質量部を添加して分散し、原料スラリーを得た。得られた原料スラリーを用いて長網式抄紙機を用いて抄造し、紙匹を得た。その後、酸化澱粉（ＭＳ＃３８００：日本食品加工社製）を前記紙匹の両面に固形分換算で塗布量が片面あたり１．０ｇ／ｍ２となるようにサイズプレスで塗布し、乾燥させて、坪量１７０ｇ／ｍ２の上質紙を得た。
＜顔料塗工層の塗工工程＞
顔料としてデラミクレー（ＣＡＰＩＭ−ＮＰ：イメリスミネラルズ・ジャパン社製）１００部にスチレンブタジエン系ラテックス（Ｌ−１５３７：旭化成ケミカルズ社製）１５部と水を混合し、固形分濃度が７０％の顔料塗工層用塗工液を得た。続いて、顔料塗工層用塗工液をエアナイフコーターで、上質紙の一方の面に、固形換算での塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥して顔料塗工層を形成した。続いて、ソフトカレンダー処理を行い、顔料塗工層表面の王研式平滑度を６００秒とした。
＜セルロースナノファイバー塗工層の塗工工程＞
ＣＮＦ（Ａ）に加水し、超音波ホモジナイザーにより分散して固形分濃度０．５％のセルロースナノファイバー塗工層用塗工液を得た。続いて、該塗工液をエアナイフコーターで、固形換算での塗工量が０．６９ｇ／ｍ２となるように、顔料塗工層上に塗工し、乾燥してセルロースナノファイバー塗工層（ＣＮＦ塗工層ともいう。）を形成した。
＜キャスト処理工程＞
次いで、セルロースナノファイバー塗工層に、前記リウェット液の湿潤塗工量が２０ｇ／ｍ２となるようにディップコーターで塗工し、この面を直ちに１０５℃の表面温度を有するキャストドラムにプレスロールで圧接して乾燥した後、テークオフロールでキャストドラムから剥離し、キャストコート紙を得た。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の塗工量を１．２６ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の塗工量を０．２９ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、ＣＮＦ（Ａ）をＣＮＦ（Ｂ）へ変更し、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の塗工量を０．８９ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてキャストコート紙を得た。但し、ＣＮＦ（Ｂ）の加水後の分散はスリーワンモーターにより行い、固形分濃度０．５％に調製した。
【００５６】
（実施例５）
実施例４において、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の塗工量を２．０３ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例４と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００５７】
（実施例６）
実施例４において、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の塗工量を４．８０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例４と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００５８】
（実施例７）
実施例１において、顔料塗工層の塗工量を６ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００５９】
（実施例８）
実施例４において、顔料塗工層の塗工量を６ｇ／ｍ２とした以外は実施例４と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００６０】
（実施例９）
実施例１において、顔料塗工層の塗工量を８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００６１】
（実施例１０）
実施例１において、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の塗工量を７．００ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、ＣＮＦ（Ａ）をＣＮＦ（Ｃ）へ変更し、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の塗工量を１．６０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてキャストコート紙を得た。但し、ＣＮＦ（Ｃ）の加水後の分散はスリーワンモーターにより行い、固形分濃度０．５％に調製した。
【００６３】
（比較例２）
実施例１において、ＣＮＦ（Ａ）をカルボキシルメチルセルロース（商品名  ＳＧセロゲンＰＲ、第一工業製薬社製）へ変更し、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液の塗工量を２．３０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてキャストコート紙を得た。但し、カルボキシルメチルセルロースは水希釈しスリーワンモーターにより分散して固形分濃度０．５％に調整して塗工液とした。
【００６４】
（比較例３）
実施例２において、リウェット液を純水に変更した以外は、実施例２と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００６５】
（比較例４）
実施例２において、セルロースナノファイバー塗工層用塗工液を塗工した後、乾燥せずにリウェット液を塗工した以外は実施例２と同様にしてキャストコート紙を得た。
【００６６】
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られたキャストコート紙において、光沢度、平滑度、紙欠点の評価を行った。これらの評価は、２３℃５０％ＲＨで調湿後、次の方法に準拠して行い、その結果を表１に示した。
【００６７】
（１）光沢度
ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７で規定する鏡面光沢度測定方法に準拠し、キャスト処理面の入射角が２０°及び６０°の鏡面光沢度を測定した。
【００６８】
（２）平滑度
ＪＩＳ Ｐ ８１５５：２０１０で規定する王研式平滑度測定方法に準拠し、キャスト処理面の平滑度を測定した。
【００６９】
（３）紙欠点及び光沢ムラ
キャスト処理面を目視にて観察し、下記の基準で官能評価をした。
◎：紙に欠点及び光沢ムラなし。合格。
○：紙に欠点が僅かにあり。光沢ムラなし。合格。
△：紙に欠点及び光沢ムラあり。不合格。
×：紙に多量に欠点があり。光沢ムラも激しい。不合格。
【００７０】
【表１】
2019052394.tif 000002
【００７１】
表１より明らかなように、実施例１〜１０で得られたキャストコート紙は、光沢度、平滑度ともに高く、紙欠点もない良好なキャストコート面を有していた。
【００７２】
これに対して、比較例１で得られたキャストコート紙はセルロースナノファイバーの数平均繊維径が大きすぎ、繊維幅の大きいセルロースナノファイバーが多く存在しているものと考えられ、光沢度、平滑度ともに劣るものであった。比較例２ではカルボキシルメチルセルロースの塗工層がゲル化しにくく、セルロースナノファイバー塗工層を設けた各実施例のようにキャスト処理を行うことができなかった。比較例３で得られたキャストコート紙はセルロースナノファイバー塗工層がゲル化せず、キャスト処理はできたものの均一な面を形成することができなかった。比較例４は、いわゆるゲル化法であるが、塗工層全体のゲル化は見られるものの、使用する水分量が多くなるため、支持体に担持され難くキャスト処理を行えなかった。