(57)【要約】【課題】貝の部分ごとの差、個体差、種類ごとの差やその他のバラツキがあったとしても、発光が卓越した単一色の蛍光材を複数種類作製することができる蛍光材の製造方法を提供する。【解決手段】長径が１０ｍｍ以下の焼成された貝殻の破砕片を紫外線励起線源と発光波長検出器と選別機とを付帯したコンベアに流す工程と、前記コンベアを流れる破砕片に紫外線を照射しつつ、前記照射により生じた発光の発光波長に応じて前記コンベアを流れる前記破砕片を複数のグループに選別する工程と、を含む。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長径が１０ｍｍ以下の焼成された貝殻の破砕片を紫外線励起線源と発光波長検出器と選別機とを付帯したコンベアに流す工程と、
前記コンベアを流れる破砕片に紫外線を照射しつつ、前記照射により生じた発光の発光波長に応じて前記コンベアを流れる前記破砕片を複数のグループに選別する工程と、を含むことを特徴とする蛍光材の製造方法。
【請求項２】
前記コンベアに流す工程において、前記破砕片の長径を５ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載の蛍光材の製造方法。
【請求項３】
前記複数のグループに選別する工程において、前記複数のグループは、重複しない波長範囲によってあらかじめ定められていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の蛍光材の製造方法。
【請求項４】
前記複数のグループに選別する工程において、前記破砕片の少なくとも一部から生じた発光波長の分布に応じて、前記複数のグループの波長範囲を決定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の蛍光材の製造方法。
【請求項５】
前記選別された複数のグループの破砕片のそれぞれを、平均粒子径Ｄ５０が１ｍｍ以下となるように粉砕する工程と、
前記発光波長検出器によって検出されたそれぞれのグループの発光強度および目的とする発光色に応じて決まる割合で、前記粉砕された貝殻を混合する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の蛍光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝殻を焼成して製造する蛍光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝にはホタテ、カキ、アサリ等様々あるが、これらの貝殻の発生量に関する正確な統計は乏しい。これらのうち、ホタテおよびカキの貝殻の発生量は、それぞれ約３５万トンおよび約２０万トンと見積もられている。貝殻の主成分は炭酸カルシウム（カルサイトまたはアラゴナイト）であり、多孔質の骨格構造を有している。これまでに実用化されている有効利用には、チョーク、融雪材、土壌改良材、白線塗料の混合材、ＶＯＣ除去材、脱硫・脱リン材、抗菌・消臭材、肥料など多岐にわたっている。近年では、蛍光材料への応用も検討されている。
【０００３】
特許文献１は、ホタテの貝殻を１００℃を超える温度で焼成することで蛍光体を製造できること、および、焼成温度をコントロールすることで蛍光体の色が変わることが開示されている。特許文献２は、貝殻を焼成することで得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、励起エネルギーを加えることで１以上の発光帯で発光すること、および、これを標識として利用する食品添加物が開示されている。
【０００４】
特許文献３は、貝殻の焼成粉末を水で抽出した抽出液を水性蛍光塗料用蛍光材料として使用する技術が開示されている。特許文献４は、ＣａＡｌ２Ｏ４を母結晶とする蛍光体のＣａ源の材料として、貝殻粉末を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９９２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２７０６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２７２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１３１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
貝殻は焼成するだけで紫外線照射により蛍光を発するが、貝殻は自然物であるため、同じ種類の貝の貝殻でも個体差があり、また、一つの貝の貝殻でも部分ごとに差が生じることも考えられる。そのため、焼成条件をコントロールしても均一な性質の蛍光材を得ることは難しかった。また、貝の種類ごとに貝殻を焼成した蛍光体の性質が異なることもあるため、複数種類の貝殻を同時に焼成して均一な性質の蛍光材を得ることは難しかった。
【０００７】
しかしながら、特許文献１から特許文献４は、いずれも貝の部分ごとの差、個体差、種類ごとの差は考慮していない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、貝の部分ごとの差、個体差、種類ごとの差やその他のバラツキがあったとしても、発光が卓越した単一色の蛍光材を複数種類作製することができる蛍光材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の蛍光材の製造方法は、長径が１０ｍｍ以下の焼成された貝殻の破砕片を紫外線励起線源と発光波長検出器と選別機とを付帯したコンベアに流す工程と、前記コンベアを流れる破砕片に紫外線を照射しつつ、前記照射により生じた発光の発光波長に応じて前記コンベアを流れる前記破砕片を複数のグループに選別する工程と、を含むことを特徴としている。
【００１０】
これにより、発光が卓越した単一色の蛍光材を複数種類作製することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物を有効利用できる。
【００１１】
（２）また、本発明の蛍光材の製造方法は、前記コンベアに流す工程において、前記破砕片の長径を５ｍｍ以下とすることを特徴としている。これにより、破砕片が複数の発光色や発光強度を有することがさらに少なくなるので、発光がより卓越した単一色の蛍光材を複数種類作製することができる。
【００１２】
（３）また、本発明の蛍光材の製造方法は、前記複数のグループに選別する工程において、前記複数のグループは、重複しない波長範囲によってあらかじめ定められていることを特徴としている。これにより、選別工程を簡便にでき、求めたい色ごとに破砕片を選別できる。
【００１３】
（４）また、本発明の蛍光材の製造方法は、前記複数のグループに選別する工程において、前記破砕片の少なくとも一部から生じた発光波長の分布に応じて、前記複数のグループの波長範囲を決定する工程をさらに含むことを特徴としている。これにより、貝殻の種類や焼成条件によって異なる発光波長の分布に応じて選別でき、グループごとの特徴を際立たせることができる。
【００１４】
（５）また、本発明の蛍光材の製造方法は、前記選別された複数のグループの破砕片のそれぞれを、平均粒子径Ｄ５０が１ｍｍ以下となるように粉砕する工程と、前記発光波長検出器によって検出されたそれぞれのグループの発光強度および目的とする発光色に応じて決まる割合で、前記粉砕された貝殻を混合する工程と、をさらに含むことを特徴としている。このように、複数のグループの破砕片を混合することで、選別したグループに目的とする発光色がなかったときでも、目的の発光色となる蛍光材の混合物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発光が卓越した単一色の蛍光材を複数種類作製することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物の有効利用をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法に使用される装置の一例の概念図である。
【図２】ホタテの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図３】カキの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図４】ハマグリの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図５】シジミの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図６】ホタテの貝殻を、積層して還元雰囲気で焼成したときの表層部にできた蛍光材と下層部にできた蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図７】ホタテの貝殻を、ＣＯ２気流中で焼成した蛍光材（波長選別前）の発光波長を表すグラフである。
【図８】ＣＯ２気流中で焼成したホタテの貝殻を、検出波長４００〜４５０ｎｍで選別したグループの発光波長を表すグラフである。
【図９】ＣＯ２気流中で焼成したホタテの貝殻を、検出波長４５０〜５５０ｎｍで選別したグループの発光波長を表すグラフである。
【図１０】ＣＯ２気流中で焼成したホタテの貝殻を、検出波長５５０〜６５０ｎｍで選別したグループの発光波長を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、貝の種類ごとに貝殻を焼成した蛍光材に性質の違いがあることだけでなく、貝殻の部分によっても蛍光材に性質の違いがあること、また、貝殻が焼成された炉の中の場所によっても蛍光材に性質の違いがあることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
蛍光やりん光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。その他に酸化物発光体などで観測される入射エネルギー（励起光）が途絶した後も発光が持続する現象（蓄光）があり、本発明に係る蛍光材には、蛍光性を有するもののみならず蓄光性を有するものも含まれる。
【００１９】
［蛍光材の製造方法］
本発明の蛍光材の製造方法を説明する。図１は、本発明の製造方法に使用される装置の一例の概念図である。まず、貝殻を準備し、炉１０で所定の焼成条件で焼成する。貝殻の種類は、１種類でも２種類以上でもよい。また、焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、非酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれでもよい。このとき、多く得たい発光色の蛍光材がある場合は、その発光色が多く得られる雰囲気にする。
【００２０】
また、焼成温度は、蛍光材が得られる温度であれば、特に限定されないが、８００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、８５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましい。焼成時間は、特に限定されないが、１０分以上２時間以下であることが好ましく、３０分以上１時間以下であることがより好ましい。
【００２１】
次に、焼成した貝殻を、長径が１０ｍｍ以下となるように破砕機２０で破砕する。本明細書において、長径とは、破砕片（破砕した貝殻）の一方の面の２点間の距離のうち最大の距離を言う。焼成した貝殻は、貝殻の部分や貝殻が焼成された炉の中の場所によって発光色や発光強度など蛍光材の性質に違いが現れる場合がある。しかし、長径が１０ｍｍ以下であれば、一つの破砕片に異なる性質が現れることが少なくなるので、これを選別することによって、それぞれの色の発光が卓越した単一色の蛍光材を作製することができる。また、破砕片を開口径１０ｍｍのふるいで選別してもよい。
【００２２】
また、長径が５ｍｍ以下となるように破砕すると、さらに異なる性質が現れることが少なくなるため好ましい。なお、貝殻の破砕は、焼成前に行なってもよく、また、焼成前に粗破砕し、焼成後に長径が１０ｍｍ以下となるように破砕してもよい。また、あまり細かくしすぎると貝殻の蛍光体が上下に重なってしまい選別が難しくなるため、長径は２ｍｍ以上あることが好ましい。また、破砕片を開口径２ｍｍのふるいで選別してもよい。
【００２３】
次に、焼成した破砕片を、紫外線励起線源４０と発光波長検出器５０と選別機６０とを付帯したコンベア３０に流す。コンベア３０は、ベルトコンベアであることが好ましいが、チェーンコンベア、振動コンベアであってもよい。また、一定速度で搬送することが好ましい。そして、コンベア３０を流れる破砕片に紫外線を照射しつつ、照射により生じた発光の発光波長に応じて、コンベア３０を流れる破砕片を選別機６０で複数のグループに選別する。焼成した貝殻は、紫外線の照射により発光するが、発光色や発光強度など蛍光材の性質に違いが現れる場合がある。そのため、破砕片ごとの発光を発光波長検出器５０によって検出することで、破砕片を複数のグループのいずれに選別するかを決定するデータを得ることができる。照射する紫外線の波長は、２２５ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
得られた破砕片ごとのデータに応じて、選別機６０で破砕片を複数のグループに選別する。選別機６０が破砕片を選別する方法は、複数のコンベアのルートを機械的に変更する方法や、破砕片を機械的に押し出す方法、破砕片を風力で飛ばす方法など、どのような方法であってもよい。また、コンベア３０に選別機６０の機能が搭載され、一体となっていてもよい。発光波長検出器５０および選別機６０は、制御部７０により制御される。制御部７０は、発光元の破砕片を特定し、検出された発光波長に応じて、破砕片を選別するよう選別機６０を制御する。
【００２５】
複数のグループは、重複しない波長範囲によってあらかじめ定められていてもよい。こうすることで、選別工程を簡便にでき、求めたい色ごとに破砕片を選別できる。例えば、複数のグループの波長範囲をそれぞれ、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満とし、破砕片の発光波長のピークがいずれの範囲に入っているかによって選別することで、それぞれ青色、緑色および橙色の発光が卓越した蛍光材とすることができる。複数のグループの波長範囲があらかじめ定められている場合は、目的とする色が決まっているため、複数種類の貝の貝殻を同時に焼成してもよい。
【００２６】
また、破砕片を複数のグループに選別する前に、破砕片の少なくとも一部から生じた発光波長を発光波長検出器５０により検出し、その分布に応じて、複数のグループの波長範囲を決定する工程をさらに設けてもよい。このような工程を設けることで、貝殻の種類や焼成条件によって異なる発光波長の分布に応じて選別でき、グループごとの特徴を際立たせることができる。複数のグループの波長範囲の決定は、例えば、焼成された炉の中の場所や貝殻の部分に偏りが生じないように選出した十分な個数の破砕片の発光波長を検出し、これらの発光波長を破砕片ごとにうまく分割することができる波長をグループの波長範囲の境界とすることで行なうことができる。複数のグループの波長範囲を実際に得たデータから決定する場合は、グループごとの特徴を際立たせるため、焼成する貝の種類は１種類であることが好ましい。
【００２７】
なお、上記のいずれのグループの決め方であっても、複数のグループの数は、３以上あることが好ましい。これにより、グループの特徴をより明確にすることができる。また、破砕片を複数のグループに選別する基準として、破砕片の発光強度に閾値を設けてもよい。これにより、それぞれのグループに選別された破砕片は閾値以上の発光強度を有することとなり、それぞれの色の発光がさらに卓越した単一色の蛍光材を作製することができる。このとき、破砕片の発光強度は、紫外線を照射した直後の発光強度を計測してもよいし、一定時間経過後の発光強度を計測してもよい。
【００２８】
また、破砕片を選別した後に、選別された複数のグループの破砕片のそれぞれを、平均粒子径Ｄ５０が１ｍｍ以下となるように粉砕する工程と、発光波長検出器によって検出されたそれぞれのグループの発光強度および目的とする発光色に応じて決まる割合で、粉砕された貝殻を混合する工程と、をさらに設けてもよい。複数のグループに目的とする発光色がない場合も考えられるが、このように、複数のグループの貝殻を混合することで、選別したグループに目的とする発光色がなかったときでも、目的の発光色となる蛍光材の混合物を得ることができる。このとき、選別したグループの発光波長および発光強度のデータを詳しく得るために、グループごとに再度紫外線の照射および発光波長の検出を行なってもよい。なお、平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザー回折・散乱法により行なうことができる。
【００２９】
以上の工程によって、発光が卓越した単一色の蛍光材を複数種類作製することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物を有効利用できる。例えば、型枠にセメントペーストまたはセメントモルタルを充填し、固まらないうちにその表面に蛍光材を埋め込むことで、蛍光材がセメント硬化体に埋設された蛍光コンクリート部材とすることができる。また、励起波長の光が透過できる樹脂に練り込むことで、フィルム状、繊維状、その繊維から作製される織布とすることもできる。
【００３０】
［焼成実験］
最初に、ホタテ、カキ、ハマグリ、シジミの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した。焼成条件は、雰囲気をそれぞれ大気雰囲気、ＣＯ２フロー、Ｈ２フロー（３ｖｏｌ％、バランスはＮ２）とし、焼成温度を１０００℃、焼成時間を１時間とした。作製した蛍光材に２５４ｎｍの短波紫外線を照射し、発光波長を調べた。図２から図５は、それぞれホタテ、カキ、ハマグリ、シジミの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【００３１】
全体的な傾向としては、大気焼成したものは赤色の蛍光が、ＣＯ２焼成（非酸化焼成）およびＨ２焼成（還元焼成）したものは青色の蛍光が見られた。それぞれの貝の貝殻ごとの特徴は以下のとおりである。
【００３２】
ホタテの貝殻は、大気焼成したもので６００ｎｍの赤色の蛍光が認められた。ＣＯ２、Ｈ２と還元が強くなると次第に４５０ｎｍの青色の蛍光に変化した。カキの貝殻は、ホタテの貝殻と似た挙動を示したが、Ｈ２で還元焼成したものは４８０ｎｍの緑青色が強くなった。ハマグリの貝殻は、大気焼成したものであっても赤色の蛍光が弱かった。ハマグリの貝殻は、雰囲気の違いが蛍光特性に及ぼす影響が小さいことが分かった。シジミの貝殻は、大気およびＣＯ２焼成したもので６００ｎｍの赤色の蛍光が認められた。Ｈ２焼成したものは５００ｎｍの緑青色の蛍光が顕著になった。シジミの貝殻は、他の貝殻よりもＭｎ含有率が高く、還元が遅いためであると考えられる。
【００３３】
以上のように、同じ焼成条件でも貝の種類ごとに作製した蛍光材の性質に差が出ることを確認した。
【００３４】
次に、粗粉砕したホタテの貝殻を蒸発皿に積層し、Ｈ２フロー（３ｖｏｌ％、バランスはＮ２）、１０００℃で１時間の条件で焼成した。冷却後、表層部と下層部に分別し、発光波長を測定した。図６は、そのときの表層部にできた蛍光材と下層部にできた蛍光材の発光波長を表すグラフである。比較のため、積層しない状態の還元雰囲気および大気雰囲気の蛍光材の発光波長も記載している。
【００３５】
表層部にできた蛍光材は、積層しない状態の還元雰囲気の蛍光材と同様の発光波長を示した。これに対し、下層部にできた蛍光材は、積層しない状態の還元雰囲気の蛍光材のピーク波長と同様のピーク波長以外に、５８０ｎｍの橙色の蛍光が観察された。これは、Ｍｎの還元速度が反映されたためと考えられる。このように、炉の中で雰囲気ガスに十分曝される部分の蛍光材と、雰囲気ガスに十分曝されない部分の蛍光材とは、酸化・還元の速度に差が生じ、蛍光材の性質に差が生じることが分かった。
【００３６】
次に、同一の条件で焼成した一つの貝殻の部分ごとの発光波長、および、同一の条件で焼成した複数の貝殻の同じ部分の発光波長を調べた。その結果、同一の条件で焼成した一つの貝殻の部分ごとの発光波長は、有機物が付着していた部分や蝶つがいの部分が、他の部分に比べて強い発光を示した。また、同一の条件で焼成した複数の貝殻の同じ部分の発光波長は、どの貝殻も蝶つがいの部分が、同じように強い発光を示した。有機物の付着する位置や量は貝の個体ごとに異なるため、貝の個体ごと、貝殻の部分ごとに蛍光材の性質に差が生じることが分かった。
【００３７】
［波長選別実験］
ホタテの貝殻を、鉄製の乳鉢で粉砕し、ＪＩＳふるいを用いて、ふるいの目開きが２．０ｍｍから５．６ｍｍの範囲に粒度調整した。この破砕処理を行ったホタテ貝殻をるつぼに収容し、ＣＯ２気流中、温度９００℃、保持時間１時間の条件で焼成した。作製した蛍光材に２５４ｎｍの短波紫外線を照射し、発光波長を調べた。図７は波長選別前の蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【００３８】
続いて、上記の波長分離前のホタテ貝殻蛍光体を、２５４ｎｍの短波紫外線を照射した時の検出波長に基づいて、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満、５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の三つのグループに選別した。選別後のそれぞれのグループが占める割合は、２４．４重量パーセント、１５．３重量パーセントおよび６０．３重量パーセントであった。２５４ｎｍの短波紫外線を照射した時の目視による色調は、それぞれ青色、緑色および橙色であった。それぞれのグループの発光スペクトルを、それぞれ図８、図９および図１０に示す。
【００３９】
発光波長４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満で選別して取り出したグループのスペクトル（図８）を見てみると、選別前のスペクトルと比較して、明らかに青色の発光に対応する４４０ｎｍのスペクトルが強くなっていることが示されている。次に発光波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満で選別して取り出したグループのスペクトル（図９）を見てみると、選別前のスペクトルと比較して、明らかに緑色の発光に対応する５００ｎｍのスペクトルが強くなっていることが示されている。さらに、発光波長５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満で選別して取り出したグループのスペクトル（図１０）を見てみると、選別前の図７、青色を選別した図８および緑色を選別した図９などとは、明らかにスペクトルの形状が異なっており、橙色の発光に対応する５９０ｎｍのスペクトルが分離して現れている。
【００４０】
以上のように、破砕片ごとに検出された波長範囲でいずれのグループに入るかを決めることで、任意の発光色が卓越した蛍光材のグループに選別することが可能であった。
【００４１】
以上から、貝殻を焼成した蛍光材は、貝殻の部分ごと、個体ごと、種類ごと、貝殻が焼成された炉の中の場所ごとに性質に差が生じ得ることが分かった。したがって、本発明の蛍光材の製造方法は、貝殻の部分ごとの差、個体差、種類ごとの差、貝殻が焼成された炉の中の場所ごとの差、その他のバラツキがあったとしても、焼成後に選別することで、それぞれの色の発光が卓越した単一色の蛍光材を作製できることが確認された。
【符号の説明】
【００４２】
１０  炉
２０  破砕機
３０  コンベア
４０  紫外線励起線源
５０  発光波長検出器
６０  選別機
７０  制御部
Ｕ  励起紫外線
Ｌ  発光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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