(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の高容量化を達成するとともに、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善する。【解決手段】集電体と、当該集電体に結着された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２で示される組成を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う無機被覆層と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子と、を有し、前記無機被覆層が（ｉ）リン酸リチウム、リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物、（ｉｉ）リン酸リチウムおよびアルミニウム化合物、（ｉｉｉ）リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物のいずれかを含む非水電解質二次電池用正極が提供される。【選択図】図１
2019003801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、当該集電体に結着された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、以下の式（１）：
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２      （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である、
で示される組成を有する正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う無機被覆層と、
前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子と、を有し、
前記無機被覆層は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）
（ｉ）リン酸リチウム、リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物
（ｉｉ）リン酸リチウムおよびアルミニウム化合物
（ｉｉｉ）リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物
のいずれかを含む、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムおよびリン酸アルミニウムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記無機被覆層は、前記正極活物質粒子に対し、０．０２５ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下のモル比の前記アルミニウム化合物を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記リン酸金属リチウムは、アルミニウム、チタン、コバルト及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記無機被覆層は、前記正極活物質粒子に対し、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下のモル比の前記リン酸リチウムおよび／または前記リン酸金属リチウムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記無機被覆層は、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う第１の層と、当該第１の層および前記正極活物質粒子を覆う第２の層とを有し、
前記第１の層は、前記第２の層よりも、前記リン酸リチウムおよび／または前記リン酸金属リチウムの含有量が大きく、
前記第２の層は、前記第１の層よりも、前記アルミニウム化合物の含有量が大きい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記第１の層の平均の厚みは、１．０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
前記第２の層の平均の厚みは、１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
前記高分子が、アクリロニトリルをモノマー単位として９０ｍｏｌ％以上含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
前記高分子が、以下の式（２）：
【化１】
2019003801.tif 000008
前記式（２）中、ｌ、ｍは、それぞれ１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素またはメチル基である、
で表される構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
前記高分子の質量平均分子量が、２００，０００以上８００，０００以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池には、さらなる高エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度化が求められている。非水電解質二次電池においては、高電圧、例えば対極をＬｉとし、４．５５Ｖ以上の電圧での充放電を行うことにより、高エネルギー密度化が達成可能な場合がある。
【０００３】
一方で、高温、高電圧下で充放電を行った場合、正極活物質の近傍において電解液の酸化分解が生じ、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化する問題が指摘されている（例えば特許文献１）。このような問題に対処すべく、特許文献１には、正極活物質粒子の少なくとも一部表面に、有機コート層を被覆させた、リチウムイオン二次電池用の正極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような非水電解質二次電池は、依然として、高温、高電圧下でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が十分に優れてはいなかった。また、依然として非水電解質二次電池のさらなる高容量化が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、高温、高電圧下でのサイクル寿命を改善することが可能な、非水電解質二次電池用正極及びこれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。また、本発明において提供される非水電解質二次電池用正極は、同時に高容量の非水電解質二次電池に利用可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、集電体と、当該集電体に結着された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、以下の式（１）：
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２      （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である、
で示される組成を有する正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う無機被覆層と、
前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子と、を有し、
前記無機被覆層は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）
（ｉ）リン酸リチウム、リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物
（ｉｉ）リン酸リチウムおよびアルミニウム化合物
（ｉｉｉ）リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物
のいずれかを含む、非水電解質二次電池用正極が提供される。
【０００８】
本観点によれば、非水電解質二次電池の高容量化を達成できるとともに、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【０００９】
ここで、前記前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムおよびリン酸アルミニウムからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００１０】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００１１】
また、前記無機被覆層は、前記正極活物質粒子に対し、０．０２５ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下のモル比の前記アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００１２】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００１３】
また、前記リン酸金属リチウムは、アルミニウム、チタン、コバルト及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属を含んでいてもよい。
【００１４】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００１５】
また、前記無機被覆層は、前記正極活物質粒子に対し、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下のモル比の前記リン酸リチウムおよび／または前記リン酸金属リチウムを含んでいてもよい。
【００１６】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００１７】
また、前記無機被覆層は、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う第１の層と、当該第１の層および前記正極活物質粒子を覆う第２の層とを有し、
前記第１の層は、前記第２の層よりも、前記リン酸リチウムおよび／または前記リン酸金属リチウムの含有量が大きく、
前記第２の層は、前記第１の層よりも、前記アルミニウム化合物の含有量が大きくてもよい。
【００１８】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００１９】
また、前記第１の層の平均の厚みは、１．０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。
【００２０】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００２１】
また、前記第２の層の平均の厚みは、１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【００２２】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００２３】
また、前記高分子は、アクリロニトリルをモノマー単位として９０ｍｏｌ％以上含んでもよい。
【００２４】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００２５】
また、前記高分子が、以下の式（２）：
【化１】
2019003801.tif 000003
前記式（２）中、ｌ、ｍは、それぞれ１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素またはメチル基である、
で表される構造を有してもよい。
【００２６】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００２７】
また、前記高分子の質量平均分子量が、２００，０００以上８００，０００以下であってもよい。
【００２８】
本観点によれば、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【００２９】
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用正極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。
【００３０】
本観点によれば非水電解質二次電池の高容量化を達成できるとともに、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように本発明によれば、非水電解質二次電池の高容量化を達成できるとともに、非水電解質二次電池を高温、高電圧下で充放電した際のサイクル寿命を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３４】
＜１．非水電解質二次電池の概観＞
まず、本実施形態に係る非水電解質二次電池の概観について、本発明者らの本発明に至るまでの検討とともに説明する。
【００３５】
コバルト（Ｃｏ）を主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合、対極をＬｉとし、充電終始電圧を４．５５Ｖ以上に引き上げることにより、非水電解質二次電池の容量を２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることが可能である。これは、当該非水電解質二次電池の理論容量２７３ｍＡｈ／ｇのうち、７０％以上のＬｉの脱挿入が可能となるためである。
【００３６】
本発明者らは、この点に着目し、コバルトを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質としての利用を検討した。しかしながら、本発明者らは、コバルトを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、上述したような４．５５Ｖ以上の充電終始電圧で使用した場合、充電された正極活物質の酸化力が強まる結果、電解液の分解が加速されるのみならず、脱リチウム化された正極活物質自体の安定性が失われ、コバルトが電解液中に溶出する問題に直面した。このような場合、高温、高電圧下において、非水系二次電池のサイクル特性が急激に劣化する。
【００３７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のコバルトを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用し、さらに、この正極活物質の粒子をリン酸リチウム化合物および／またはリン酸金属リチウムならびにアルミニウム化合物を含む無機被覆層で覆い、さらにその周囲をアクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子で覆うことにより、電解液の酸化分解を防止するとともにコバルトの電解液への溶出を防止できることを見出した。
【００３８】
したがって、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、集電体と、当該集電体に結着された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、以下の式（１）：
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２      （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である、
で示される組成を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の少なく一部を覆う無機被覆層と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う、アクリロニトリルをモノマー単位として含む高分子と、を有し、
前記無機被覆層は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）
（ｉ）リン酸リチウム、リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物
（ｉｉ）リン酸リチウムおよびアルミニウム化合物
（ｉｉｉ）リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物
のいずれかを含む。
【００３９】
＜２．非水電解質二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を説明する説明図である。
【００４０】
図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、非水電解質二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００４１】
正極２０は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを備える。正極集電体２１は、例えばアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等で構成される。また、正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質粒子およびアクリロニトリルをモノマー単位として有する高分子（以下、「アクリロニトリル系高分子」ともいう）を含み、さらに導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。
【００４２】
正極活物質粒子は、以下の式（１）で示される組成を有する。
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２      （１）
式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素である。
また、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ｘ≦１．２０、０．９５≦ｙ≦１．００、０．０≦ｚ≦０．０５かつｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
【００４３】
式（１）で表される正極活物質粒子は、例えば対極をＬｉとし、４．５５Ｖといった高い駆動電圧において使用されることにより、非水電解質二次電池１０の容量を十分に大きくすることができる。
【００４４】
また、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部には、リン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムならびにアルミニウム化合物を含む無機被覆層が形成されている。具体的には、無機被覆層は、無機被覆層は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）
（ｉ）リン酸リチウム、リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物
（ｉｉ）リン酸リチウムおよびアルミニウム化合物
（ｉｉｉ）リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物
のいずれかを含む。
【００４５】
無機被覆層中のリン酸リチウムおよびリン酸金属リチウムは、無機被覆層中において、固体電解質として機能する。これにより、電解液と正極活物質とが直接接触しない場合であっても、電解液と正極活物質との間でのリチウムイオンの授受が可能となる。また、リン酸リチウムおよびリン酸金属リチウムは、後述するアルミニウム化合物およびアクリロニトリル系高分子とともに、電解液の正極活物質粒子との直接の接触を防止し、電解液の酸化分解を防止することができる。
【００４６】
リン酸金属リチウムに含まれる、リチウム以外の金属元素としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。なお、リン酸金属リチウムとして、２種以上のリン酸金属リチウムや、複数の金属元素によるリン酸金属リチウムを用いてもよい。上述した中でも、リン酸金属リチウムは、アルミニウム、チタン、コバルト、及びジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属を含むことが好ましい。
【００４７】
また、無機被覆層において、リン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムは、例えば、ＬｉＭＡ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭＡＯ２、ＬｉＭＡＯ２等として存在し得る。なお、上記式中「ＭＡ」は、上述した金属元素を示す。
【００４８】
また、無機被覆層は、正極活物質粒子に対し、合計で、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下のモル比のリン酸リチウムおよびリン酸金属リチウムを含む。これにより、非水電解質二次電池１０のサイクル特性をより一層向上させることができる。また、無機被覆層の含有量を上記上限値以下とすることにより、放電容量の低下を防止することができる。また正極活物質表面の抵抗増加を防止することができ、高負荷特性の悪化を防止することができる。
【００４９】
無機被覆層中のアルミニウム化合物は、正極活物質粒子のバルクの結晶構造維持に寄与することができ、正極活物質粒子の結晶の崩壊によるサイクル特性や保存性の低下を抑制することができる。また、無機被覆層は、焼成条件を調整することにより、正極活物質粒子の表面にほぼ均一に被覆することができ、高電位におけるコバルトイオンの溶出や、電解液の正極活物質粒子との直接の接触をより確実に防止する。
【００５０】
このようなアルミニウム化合物は、無機被覆層中において、例えばフッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムや、これらと正極活物質バルクの構成元素であるコバルトとの複合体として存在している。アルミニウム化合物は、化学的、電気化学的な安定性の観点から、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、リン酸アルミニウムからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００５１】
無機被覆層は、前記正極活物質粒子に対し、例えば、０．０２５ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下のモル比のアルミニウム化合物を含む。これにより、上述したアルミニウム化合物による効果をより顕著に得ることができる。
【００５２】
また、無機被覆層の厚みは、特に限定されないが例えば１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、非水電解質二次電池１０のサイクル特性をより確実に向上させることができる。なお、無機被覆層ならびに後述する第１の層および第２の層の層厚は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により測定可能である。
【００５３】
なお、無機被覆層は、１つの層として存在してもよいし、複数の層が積層されて形成されていてもよい。例えば、無機被覆層は、正極活物質粒子の少なくとも一部を覆う第１の層と、第１の層および正極活物質粒子を覆う第２の層とを有していてもよい。
【００５４】
この場合、第１の層は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を直接的に覆う島状の層であることができる。また、後述するような製造方法の場合、第１の層は、リン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムを主成分とし、第２の層よりもリン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムの含有量が大きくなり得る。
【００５５】
一方で、第２の層は、正極活物質粒子および第１の層を覆う連続した層であることができる。また、後述するような製造方法の場合、第２の層は、アルミニウム化合物を主成分とし、第１の層よりもアルミニウム化合物の含有量が大きくなり得る。
【００５６】
また、上記の場合において、第１の層の平均の厚みは、例えば、１．０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２の層の平均の厚みは、例えば、１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００５７】
また、例えば無機被覆層は、リン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムを主成分とする島状の第１の層と、その間隙に存在し、アルミニウム化合物を主成分とする第２の層とで構成されていてもよい。
【００５８】
また正極活物質粒子の少なくとも一部の表面には、アクリロニトリル系高分子が被覆している。このようなアクリロニトリル系高分子は、上述した無機被覆層とともに、コバルト等の正極活物質粒子の成分の電解液への溶出を防止する。なお、当該アクリロニトリル系高分子は、単独で正極活物質粒子の表面を覆っていてもよいし、後述する他の成分とともに正極活物質粒子を覆っていてもよい。また、アクリロニトリル系高分子は、後述する結着剤等の他の成分と比較して正極活物質粒子への被覆性が高く、正極活物質層の材料を混合する際に、優先して正極活物質粒子の表面に付着しやすい。このため、正極活物質粒子の無機被覆層上にアクリロニトリル系高分子層が形成されてやすい。
【００５９】
このようなアクリロニトリル系高分子は、アクリロニトリルをモノマー単位として含むものであればよいが、アクリロニトリルをモノマー単位として好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上含む。アクリロニトリルをモノマー単位として１００ｍｏｌ％含む場合、アクリロニトリル系高分子は、ポリアクリロニトリルである。
【００６０】
また、アクリロニトリル系高分子は、例えば、以下の式（２）：
【００６１】
【化２】
2019003801.tif 000004
【００６２】
前記式（２）中、ｌ、ｍは、それぞれ１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素またはメチル基である、
で表される構造を有することが好ましい。この場合において、アクリロニトリルをモノマー単位として９０ｍｏｌ％以上含む場合、ｌ＞９．０×ｍの関係を満足することができる。アクリロニトリル系高分子は、好ましくは９．５×ｍ＜ｌ＜９．９×ｍの関係を満足する。
【００６３】
また、以上説明したアクリロニトリル系高分子の質量平均分子量は、例えば、２００，０００以上８００，０００以下、好ましくは５００，０００以上８００，０００以下である。アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量が上記上限値以下であると、常温での流動性を十分なものとすることができる。一方で、アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量が上記下限値以上であると、アクリロニトリル系高分子の被覆効果を十分に得ることができる。以上、アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量を上述した範囲内とすることにより、サイクル特性をより一層向上させることができる。また、高分子の質量平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化  飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ、例えばＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＡＸＩＭＡ）により求めることができる。
【００６４】
また、アクリロニトリル系高分子の正極活物質層２２の中の含有量は、正極活物質粒子の質量に対し、例えば０．５質量％以上２質量％以下、好ましくは１質量％以上２質量％以下であることができる。
【００６５】
導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）が挙げられる。これらのうち、いずれか１種以上のカーボンブラックが含まれていてもよい。これらのカーボンブラックのうち、好ましい例はアセチレンブラックである。アセチレンブラックは、他のカーボンブラックに比べて欠陥の数が少ない。カーボンブラックの欠陥部分は、非水電解質二次電池１０を高電圧下で充放電した際に電解液と反応する可能性がある。当該反応が起こると、ガスが発生し、非水電解質二次電池１０の膨張等が起こりうる。このような観点からは、カーボンブラックはアセチレンブラックであることが好ましい。
【００６６】
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着剤は、正極活物質および導電助剤を正極集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００６７】
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質、導電助剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を正極集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
【００６８】
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。負極集電体３１は、例えば、銅（ｃｕｐｐｅｒ）、ニッケル等で構成される。
【００６９】
負極活物質層３２は、非水電解質二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
【００７０】
また、結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来の非水電解質二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
【００７１】
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。
セパレータ層４０に含まれるセパレータは、特に制限されない。セパレータ層４０に含まれるセパレータは、非水電解質二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率も特に制限されず、非水電解質二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
【００７２】
また、セパレータは、無機フィラーを含むコーティング層を有していてもよい。具体的には、コーティング層は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３の少なくともどちらか一方を無機フィラーとして含んでいてもよい。かかる構成によれば、無機フィラーを含むコーティング層は、正極とセパレータとの直接の接触を防止するため、高温保存時に正極表面で発生する電解液の酸化、分解を防止し、電解液の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。
【００７３】
ここで、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの正極側の片面のみに形成されてもよい。無機フィラーを含むコーティング層は、少なくとも正極側に形成されていれば、正極と電解液との直接の接触を防止することができる。
【００７４】
また、本発明は、上記例示に限定されない。例えば、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータ上ではなく、正極上に形成されてもよい。かかる場合、無機フィラーを含むコーティング層は、正極の両面に形成されることによって、正極とセパレータとの直接の接触を防止することができる。なお、無機フィラーを含むコーティング層は、正極上およびセパレータ上の両方に形成されていてもよいことは言うまでもない。
【００７５】
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）又はその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）又はその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）又はその誘導体等を単独で、又はそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
【００７７】
＜３．非水電解質二次電池の製造方法＞
（３−１．正極活物質の製造方法）
まず、正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質は、正極活物質粒子を合成し、さらにこれに対して無機被覆層形成することにより得ることができる。
【００７８】
正極活物質粒子の合成方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。具体的には、まず、共沈法により正極活物質前駆体粒子を合成する。得られた乾燥粉末と、リチウム源、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成する。得られた混合粉体について、例えば大気雰囲気下中９５０〜１０５０℃で６時間焼成を行い、正極活物質粒子を合成することができる。ここで、ＬｉとＣｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムコバルト複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．００：１．００となる。得られたリチウムコバルト複合酸化物のＬｉ：Ｍｅ比率については、ＩＣＰ−ＯＥＳ（例えば、ＨＯＲＩＢＡ  ＵＬＴＩＭＡ２）で確認し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように、あらかじめ炭酸リチウム量を調整し製造を行うことができる。
【００７９】
次いで、無機被覆層を正極活物質粒子上に形成する。無機被覆層は、例えばリン酸リチウムまたはリン酸金属リチウムを含む島状の第１の層を正極活物質粒子上に形成し、次いで正極活物質粒子および第１の層上に、アルミニウム化合物を含む連続した第２の層を被覆させることにより、形成することができる。
【００８０】
第１の層は、第１の層の構成材料および正極活物質粒子を分散媒中において混合したスラリーについて、スプレードライまたはエバポレータにより分散媒を除去し、焼成を行うことにより正極活物質粒子の表面上に形成される。
【００８１】
一例としては、イソプロパノールを分散媒とし、これに第１の層の構成材料を添加して混合液を得る。第１の層の構成材料は、例えば第１の層の主成分がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）である場合、Ｐ２Ｏ５、ＣＨ３ＯＬｉを１／２：３のモル比で用いる。例えば第１の層の主成分がＬＺＰ（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３）である場合、ＣＨ３ＯＬｉ、７０％ジルコニウムプロポキシド、Ｐ２Ｏ５を１：２：３／２のモル比で用いる。また、例えば第１の層の主成分がＬＴＰ（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）である場合、ＣＨ３ＯＬｉ、オルトチタン酸テトライソプロピル、Ｐ２Ｏ５を１：２：３／２のモル比で用いる。
【００８２】
この第１の層の構成材料を混合した混合液に対し、正極活物質粒子を添加して、撹拌を行う。その後、スプレードライまたはエバポレータにより分散媒を除去する。
【００８３】
最後に焼成を行って、正極活物質粒子の表面上に第１の層を形成する。焼成条件は、例えば大気雰囲気下中７００〜８００℃で６時間とすることができる。
【００８４】
次いで、正極活物質粒子および第１の層上に、アルミニウム化合物を含む連続した第２の層を被覆させる。第２の層は、例えば、正極活物質粒子をアルミニウム源が溶解した水溶液中に分散させて、得られた分散液を加熱処理し、その後分散液中の正極活物質粒子を焼成することにより、形成することができる。
【００８５】
具体的には、まず、第１の層を形成した正極活物質粒子をアルミニウム源を含む水溶液中に分散させて分散液を得る。アルミニウム源としては、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。また、アルミニウム源を水溶液に溶解させるために、適宜、公知の酸等を用いてもよい。
【００８６】
また、必要に応じ、分散液に対し、アルミニウム源以外のアルミニウム化合物における成分を添加してもよい。例えば、アルミニウム化合物がフッ化アルミニウムである場合、分散液に対し、例えばフッ化物イオンを含む化合物、例えばフッ化アンモニウムを添加することができる。
【００８７】
次いで、得られた分散液を７０〜１００℃に加熱して、５〜１２時間撹拌する。これにより、アルミニウム化合物またはその前駆体が正極活物質粒子に付着する。その後、分散液中の分散媒を除去する。分散媒の除去は、エバポレータ等によって蒸発乾固するまたはろ過により行うことができる。
最後に焼成を行って、正極活物質粒子の表面上にアルミニウム化合物を含む第２の層を形成する。これにより、無機被覆層が形成される。なお、焼成条件によっては、第１の層と第２の層とが一体化して、１つの無機被覆層となる。また、焼成条件によっては、焼成時に正極活物質粒子中の成分例えばコバルトが一部第２の層に拡散する。焼成条件は、例えば窒素雰囲気下中、３５０〜５００℃で、４〜６時間とすることができる。
【００８８】
（３−２．非水電解質二次電池の製造方法）
続いて、非水電解質二次電池１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法はあくまで一例であり、他の方法で非水電解質二次電池１０を製造可能であることはもちろんである。
【００８９】
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質層２２を構成する材料（例えば、正極活物質、導電助剤、アクリロニトリル系高分子および結着剤）を有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。
【００９０】
具体的には、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に対し、アクリロニトリル系高分子を溶解させた溶液を混合する。さらに必要に応じて導電助剤を添加する。
【００９１】
次いで、得られた混合物を固練り混合し、さらに正極活物質粒子を添加して固練り混合を行う。最後に有機溶媒を添加して粘度調整を行い、スラリーを得る。
【００９２】
次に、スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。なお、正極活物質を集電体に塗布する工程は、ドライ環境下で行っても良い。
ここで、アクリロニトリル系高分子は上述したように一般的な結着剤と比較して正極活物質粒子に付着しやすく正極活物質粒子の表面に層を形成しやすい傾向にある。したがって、上記固練り混合およびスラリーの乾燥において、正極活物質粒子の表面に上記アクリロニトリル系高分子が被覆し、アクリロニトリル系高分子の層が形成される。
【００９３】
負極３０は、まず負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び導電助剤を所望の割合で混合したものを、イオン交換水を所定量加えて固練り混合する。その後、さらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダを加え、負極スラリーを形成する。次に、スラリーを負極集電体３１上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、負極集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
【００９４】
続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、非水電解質二次電池１０が製造される。
【実施例】
【００９５】
以下では、本実施形態に係る実施例について説明する。
＜１．セルの製造＞
（実施例１）
（正極活物質の作製）
以下の方法により、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５Ｏ２の組成式を有する、正極活物質粒子を合成した。まず、共沈法により組成式Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５（ＯＨ）２で示される組成の正極活物質前駆体粒子を合成した。得られた乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成した。得られた粉体について、大気雰囲気下中９５０〜１０５０℃で６時間焼成を行い、正極活物質粒子を合成した。ここで、ＬｉとＣｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムコバルト複合酸化物の組成に応じて決定されるため、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９９Ａｌ０．００２５Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００２５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．００：１．００となる。得られたリチウムコバルト複合酸化物のＬｉ：Ｍｅ比率については、ＩＣＰ−ＯＥＳ（例えば、ＨＯＲＩＢＡ  ＵＬＴＩＭＡ２）で確認し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように、あらかじめ炭酸リチウム量を調整し製造を行った。例えば、ＬｉとＭｅとのモル比を１．０３：１．００〜１．０７：１．００の間で調整し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように製造を行った。
【００９６】
正極活物質粒子の平均粒径（球相当径の算術平均値）は、ＳＥＭ画像を解析することで算出した。すなわち、複数個の正極活物質の球相当径をＳＥＭ画像に基づいて算出し、これらの算術平均値を平均粒径とした。この結果、平均粒径は１５μｍであった。
【００９７】
次いで、イソプロパノール中に第１の層の構成材料として、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｐ２Ｏ５を３：１／２のモル比で加えた。次いで、合成した正極活物質粒子を混合液中に加え、撹拌した。なお、正極活物質粒子の添加量は、得られる第１の層が、正極活物質粒子に対し０．６ｍｏｌ％となるように調整した。次いでスプレードライヤーによって、イソプロパノールを除去し、粉体を得た。
【００９８】
得られた粉体について、大気雰囲気下中７００〜８００℃で６時間焼成を行い、正極活物質粒子の表面上に第１の層としてのＬｉ３ＰＯ４層を形成した。
【００９９】
次いで、得られた正極活物質粒子を硝酸アルミニウム・９水和物を溶解させた水溶液中に分散させて分散液を得た。なお、硝酸アルミニウムは、正極活物質粒子に対し形成される酸化アルミニウムが０．１ｍｏｌ％となるように水溶液中に溶解させた。その後、分散液を８０℃にて５時間撹拌し、水分を蒸発乾固させた。得られた固形物を４００℃、窒素中にて５時間焼成し、正極活物質粒子の表面に酸化アルミニウムを含む第２の層を形成した。以上により無機被覆層を正極活物質粒子上に形成した。
【０１００】
（コインハーフセルの作製）
以下の処理によりコインハーフセルを作製した。まず、正極活物質粒子、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンおよびアクリロニトリル系高分子を９６：２：１：１の質量比で混合した。この混合物（正極合剤）をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。なお、アクリロニトリル系高分子は、アクリロニトリルおよびアクリル酸を単量体として有し、これらのモル比は、アクリロニトリル：アクリル酸＝９７．５：２．５である。また、アクリロニトリル系高分子の質量平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化  飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳ）により測定したところ、５００，０００であった。
【０１０１】
スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の厚さが５０μｍとなるように圧延することで、正極２０を作製した。なお、正極活物質層２２の体積密度は４．０ｇ／ｃｃであり、面積密度は、２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
負極３０は、負極集電体３１である銅箔上に、グラファイトをイオン交換水に分散させた負極スラリーを塗工し、乾燥させることで作製した。そして、セパレータとして厚さ１２μｍの多孔質ポリプロピレンフィルム（両面に水酸化マグネシウムコーティングがなされたもの。帝人社製。）を用意し、セパレータを正極２０と負極３０との間に配置することで、電極構造体を製造した。次に、電極構造体をコインハーフセルの大きさに加工し、コインハーフセルの容器に収納した。
【０１０３】
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３Ｍの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインハーフセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るコインハーフセルを作製した。
【０１０４】
（コインフルセルの作製）
コインハーフセルと同様にして電極構造体を製造した。ついで、電極構造体をコインフルセルの大きさに加工し、コインフルセルの容器に収納した。
【０１０５】
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３Ｍの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインフルセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るコインフルセルを作製した。
【０１０６】
（実施例２〜６）
無機被覆層の被覆量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
【０１０７】
（実施例７〜１２）
無機被覆層の組成および被覆量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
【０１０８】
（実施例１３）
まず、実施例１と同様にして、正極活物質粒子の表面上に第１の層としてのＬｉ３ＰＯ４層を形成した。
【０１０９】
次いで、得られた正極活物質粒子を硝酸アルミニウム・９水和物を溶解させた水溶液中に分散させて分散液を得た。なお、硝酸アルミニウムは、正極活物質粒子に対し形成されるフッ化アルミニウムが０．２ｍｏｌ％となるように水溶液中に溶解させた。この分散液に対し、フッ化アンモニム水溶液を滴下した。なお、フッ化物イオンとアルミニウムイオンとのモル比は、３：１となるように適宜添加量を調節した。その後、混合液を８０℃にて５時間撹拌し、水分を蒸発乾固させた。得られた固形物を４００℃、窒素中にて５時間焼成し、正極活物質粒子の表面に第２の層を形成した。以上により無機被覆層を正極活物質粒子上に形成した。
その後の手順については、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
【０１１０】
（実施例１４〜２４）
無機被覆層の組成および被覆量を表１に示すように変更した以外は、実施例１３と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
【０１１１】
（比較例１）
第２の層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例２〜１１）
第２の層を形成せず、第１の層の組成および被覆量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
【０１１２】
（比較例１２）
第１の層および第２の層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
（比較例１３）
第１の層および第２の層を形成せず、かつ、正極活物質層の構成材料として正極活物質粒子、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で用い、アクリロニトリル系高分子を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてコインハーフセルおよびコインフルセルを作成した。
以上の各実施例、比較例および参考例における製造条件を表１にまとめて示す。なお、無機被覆層の各層の膜厚は、透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１１３】
【表１】
2019003801.tif 000005
【０１１４】
＜２．評価＞
次に、各実施例および比較例において得られたコインハーフセルおよびコインフルセルを用いて、放電容量、初期効率およびサイクル特性の評価を行った。
（放電容量および初期効率）
各実施例および比較例において得られたコインハーフセルについて、以下の表２に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にて充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、１サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期放電容量とし、１サイクル目（０．１Ｃ）の充電容量に対する１サイクル目（０．１Ｃ）の放電容量の容量維持率で初期効率を評価した。
【０１１５】
【表２】
2019003801.tif 000006
【０１１６】
（充放電サイクル試験）
以下の表３に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にてフルセルの充放電を行った。充放電時の温度は高温（４５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、３サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量とし、１０１サイクル目の放電容量を測定し、この値を１００サイクル目の容量とした。３サイクル目（１．０Ｃ）の放電容量に対する１０１サイクル目（１．０Ｃ）の放電容量の容量維持率でサイクル特性（１Ｃサイクル容量維持率）を評価した。また、２サイクル目と３サイクル目の放電容量の容量維持率により、１Ｃ／０．２Ｃ負荷特性を評価した。
【０１１７】
【表３】
2019003801.tif 000007
【０１１８】
以上の結果を表１に合わせて示す。
【０１１９】
＜３．対比＞
まず、実施例１〜２４と比較例１〜１３とを比較すると、実施例１〜２４に係るコインフルセルは、比較例１〜１３に係るコインフルセルよりも高温（４５℃）下におけるサイクル特性および１Ｃサイクル容量維持率が著しく向上した。
【０１２０】
具体的には、まず、実施例１〜２４と比較例１３とを比較すると、リン酸リチウムおよび／またはリン酸金属リチウムならびにアルミニウム化合物を含む無機被覆層を形成し、アクリロニトリル系高分子を正極活物質粒子に被覆させた場合、放電容量および初期効率の低下を防止しつつ、サイクル特性および１Ｃサイクル容量維持率を劇的に向上させることができた。
また、実施例１〜２４と比較例１２とを比較すると、無機被覆層を形成せずに単にアクリロニトリル系高分子を被覆させたのみでは、サイクル特性および１Ｃサイクル容量維持率を劇的に向上させることができないことが示された。
【０１２１】
さらに、実施例１〜６と比較例１、２および、実施例７〜１２と比較例３、４をそれぞれ比較すると、無機被覆層の形成において、アルミニウム化合物を含む第２の層を形成しなかった場合、すなわち無機被覆層がアルミニウム化合物を含まない場合にも、サイクル特性および１Ｃサイクル容量維持率を十分には向上させることができないことが示された。
【０１２２】
また、実施例１、３と比較例５、６および実施例１３、１５と比較例７、８をそれぞれ比較すると、リン酸リチウムまたはリン酸金属リチウムを含む第１の層に代えて、第１の層としてアルミニウム化合物を含む層を形成した場合、すなわち、無機被覆層がリン酸リチウムおよびリン酸金属リチウムのいずれも含まない場合にも、同様にサイクル特性および１Ｃサイクル容量維持率を十分には向上させることができないことが示された。
【０１２３】
さらに、比較例９〜１１を参照すると、無機被覆層をリン酸リチウム、リン酸金属リチウムおよびアルミニウム化合物以外の化合物により形成した場合にも、同様にサイクル特性および１Ｃサイクル容量維持率を十分には向上させることができないことが示された。
【０１２４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２５】
１０      非水電解質二次電池
２０      正極
２１      正極集電体
２２      正極活物質層
３０      負極
３１      負極集電体
３２      負極活物質層
４０      セパレータ層
【図１】
2019003801.tif 000009