(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及び該生体電極の製造方法を提供する。【解決手段】主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂と導電性材料とを含有する生体電極組成物であって、導電性材料が、フルオロスルホン酸の塩、スルホンイミドの塩、及びスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物である生体電極組成物。【選択図】図１
2019118668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂と導電性材料とを含有する生体電極組成物であって、
前記導電性材料が、下記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする生体電極組成物。
【化１】
2019118668.tif 000107
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は酸素原子であり、Ｒｆ１が酸素原子の時、Ｒｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成する。Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記式（１）−５で示されるアンモニウムイオン構造を有するカチオンである。ｍは１〜４の整数である。）
【化２】
2019118668.tif 000108
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、チオール基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子を有していても良く、これらが結合して環を形成しても良い。）
【請求項２】
前記導電性材料が、前記式（１）−４で示されるスルホンアミドの塩の繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位が、下記式（２）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の生体電極組成物。
【化３】
2019118668.tif 000109
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１６は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ１１は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ６は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｚ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ７は、単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ８−であり、Ｚ８は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｚ８中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、−ＮＲ１８−基であり、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ８と結合して環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、及びＸ＋は前記と同様である。）
【請求項４】
前記主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂が、下記式（３）−１又は（３）−２で示される構造を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
【化４】
2019118668.tif 000110
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。）
【請求項５】
前記主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂が、下記式（４）−１又は（４）−２で示されるポリエーテル主鎖を有している構造を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
【化５】
2019118668.tif 000111
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。Ｒ２５は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ＜１．０、０＜ｔ＜１．０である。）
【請求項６】
前記主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂が、下記式（５）−１及び（５）−２から選択されるヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と、末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
【化６】
2019118668.tif 000112
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。）
【請求項７】
前記生体電極組成物が、更に有機溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
【請求項８】
前記生体電極組成物が、更にカーボン材料を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
【請求項９】
前記カーボン材料が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることを特徴とする請求項８に記載の生体電極組成物。
【請求項１０】
導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の生体電極組成物の硬化物であることを特徴とする生体電極。
【請求項１１】
前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１０に記載の生体電極。
【請求項１２】
導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。
【請求項１３】
前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることを特徴とする請求項１２に記載の生体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法、並びに生体電極に好適に用いることができる生体電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
【０００３】
医療分野では、例えば心臓の動きに連動して肌から放出されるイオン濃度変化によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。従って、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。
【０００４】
医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質を含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。一方、銅等のイオン化傾向の高い金属を使用した場合には、人によっては肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があり、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクが高いという問題があった。
【０００６】
生体電極の役割としては、肌から放出されるイオンの濃度変化を電気信号に変換させることが挙げられる。そのため、高いイオン導電性を有する必要がある。水溶性ゲル電解質の生体電極のイオン導電性は高い。一方、高い電子導電性を有する銀や金などの金属を生体電極として用いた場合、肌との通電が悪く抵抗が高い。優れた電子導電性を有する金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている（特許文献３、４、５）が、これらも前記理由によって生体電極としての性能は高くない。
【０００７】
固体電池等のイオン導電性を向上させるために、イオン電解質とポリエチレングリコールの組み合わせが検討されている。ポリエチレングリコール鎖上をイオンがホッピングするようにイオン導電するのである。
【０００８】
シリコーンは生体適合性に優れ、汗などの水分を弾くために医療用チューブなどの用途に使われ始めている。ただし、シリコーンは絶縁体であるために生体電極として用いることは困難である。
【０００９】
ウレタンも生体適合性に優れ、シリコーン程の電気絶縁性が高くないため、生体電極として用いることが出来る可能性がある。ただし、ウレタンは親水性が高くて加水分解性があるために、長期間肌に接触する用途には不向きである。
【００１０】
ポリウレタンの加水分解性を防ぐために、シリコーン主鎖を有するポリウレタンの検討が行われている（特許文献６）。
【００１１】
また、生体電極は肌から離れると体からの情報を得ることができなくなる。更に、接触面積が変化しただけでも通電する電気量に変動が生じ、心電図（電気信号）のベースラインが変動する。従って、身体から安定した電気信号を得るために、生体電極には、常に肌に接触しており、その接触面積も変化しないことが必要である。そのためには、生体電極が粘着性を有していることが好ましい。また、肌の伸縮や屈曲変化に追随できる伸縮性やフレキシブル性も必要である。
【００１２】
ウレタンは、硬化後に軟らかいゲル状に加工することが可能である。前述の生体電極の用途のためにウレタンゲルをベースとする水含有の生体電極が提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３−０３９１５１号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−１００６７３号公報
【特許文献３】特開平５−０９５９２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５２１７号公報
【特許文献５】特開２０１５−０１９８０６号公報
【特許文献６】特開２００５−３２０４１８号公報
【特許文献７】特開２０１１−２０１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及び該生体電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明では、主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂と導電性材料とを含有する生体電極組成物であって、前記導電性材料が、下記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物である生体電極組成物を提供する。
【化１】
2019118668.tif 000003
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は酸素原子であり、Ｒｆ１が酸素原子の時、Ｒｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成する。Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記式（１）−５で示されるアンモニウムイオン構造を有するカチオンである。ｍは１〜４の整数である。）
【化２】
2019118668.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、チオール基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子を有していても良く、これらが結合して環を形成しても良い。）
【００１６】
本発明のような生体電極組成物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物となる。
【００１７】
また、前記導電性材料が、前記式（１）−４で示されるスルホンアミドの塩の繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００１８】
このような繰り返し単位を有する導電性材料を用いた生体電極組成物であれば、より肌への刺激性が低い生体電極に好適に用いられる生体電極組成物となる。
【００１９】
また、前記一般式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位が、下記式（２）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【化３】
2019118668.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１６は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ１１は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ６は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｚ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ７は、単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ８−であり、Ｚ８は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｚ８中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、−ＮＲ１８−基であり、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ８と結合して環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、及びＸ＋は前記と同様である。）
【００２０】
このような繰り返し単位を有する導電性材料を用いた生体電極組成物であれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００２１】
また、前記主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂が、下記式（３）−１又は（３）−２で示される構造を有するものであることが好ましい。
【化４】
2019118668.tif 000006
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。）
【００２２】
このような、樹脂を含む生体電極組成物であれば、より柔軟性と撥水性が高い生体電極に好適に用いられる生体電極組成物となる。
【００２３】
また、前記主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂が、下記式（４）−１又は（４）−２で示されるポリエーテル主鎖を有している構造を有するものであることが好ましい。
【化５】
2019118668.tif 000007
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。Ｒ２５は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ＜１．０、０＜ｔ＜１．０である。）
【００２４】
このような樹脂を含む生体電極組成物であれば、高強度であり、イオン導電性が高く、高感度な生体電極に好適に用いられる生体電極組成物となる。
【００２５】
前記主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂が、下記式（５）−１、（５）−２で示されるヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と、末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
【化６】
2019118668.tif 000008
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。）
【００２６】
このような反応物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層をより容易に形成できる生体電極組成物となる。
【００２７】
また、前記生体電極組成物が、更に有機溶剤を含有するものであることが好ましい。
【００２８】
このようなものであれば、生体電極組成物の塗布性が更に良好なものとなる。
【００２９】
また、前記生体電極組成物が、更にカーボン材料を含有するものであることが好ましい。
【００３０】
このような生体電極組成物であれば、導電性が更に良好な生体接触層を形成できるものとなる。
【００３１】
また、前記カーボン材料が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることが好ましい。
【００３２】
本発明の生体電極組成物では、このようなカーボン材料を特に好適に用いることができる。
【００３３】
また、本発明は、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、前記本発明の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
【００３４】
本発明の生体電極であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。
【００３５】
また、前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【００３６】
本発明の生体電極では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。
【００３７】
また、本発明は、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、前記本発明の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【００３８】
本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極を容易に製造できる。
【００３９】
また、前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の生体電極の製造方法では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、カーボン材料を添加することによって一層導電性を向上させることができ、柔軟なウレタンゲルと組み合わせることによって常に肌に接触する柔らかさと伸縮性が高い生体電極を製造することができる。従って、このような本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。また、本発明の生体電極の製造方法であれば、このような生体電極を低コストで容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した生体電極を（ａ）生体接触層側から見た概略図及び（ｂ）導電性基材側から見た概略図である。
【図４】本発明の実施例で作製した生体電極を用いて、肌表面でのインピーダンスを測定している写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
上述のように、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法の開発が求められていた。
【００４４】
生体電極は、肌から放出されるイオンの濃度変化を電気信号に変換させる機能を有する。このため膜内のイオン導電性を上げる必要がある。金属膜は電子導電性が非常に高いが、生体電極としての性能は低い。これは金属膜のイオン導電性が低いことによる。イオンを含有する水や極性溶剤のイオン導電性は高く、含水した水溶性ポリマーとイオンを含有する水溶性ゲルの生体電極が広く利用されている。しかしながら前述のように水が乾燥するとイオン導電性が低下する欠点を有している。水や有機溶剤を含有せずにイオン導電性が高いドライ生体電極が必要とされている。
【００４５】
イオン電解質の塩を加える以外にイオン導電性を高める手法としては、ポリエーテルやポリカーボネートと塩の組み合わせが挙げられる。これらのポリマーの酸素官能基上をイオンがホッピングするように移動する。ポリエーテルとポリカーボネートを比較すると、ポリエーテルは伸縮性があるが、ポリカーボネートは伸縮性がない。肌に貼り付ける生体電極は、肌の伸縮に追随して伸縮する必要があるので、ポリエーテルの方が好ましい。
【００４６】
生体電極組成物によって成る生体電極膜は、常に肌に接触しその面積が変動しないことが求められる。接触面積が変動すると導電性が変化するので好ましくない。そのため、生体電極膜は軟らかい膜である必要がある。柔らかい膜であれば、粘着性は必ずしも必要ではない。軟らかくゲル状の生体電極であれば、常に肌に接触して安定的な生体信号を得ることが出来る。ポリエーテル基を導入したポリウレタンは柔軟性に優れている。この場合、末端がヒドロキシ基のポリエーテルとイソシアネート化合物を反応させることによってウレタン樹脂が形成される。架橋密度を低くすることによって柔らかくて粘着性を帯びたゲル状のウレタン樹脂を作ることが出来る。
【００４７】
イオン電解質の塩としてはイオン性液体を挙げることが出来る。イオン性液体は熱的、化学的安定性が高く、導電性に優れる特徴を有しており、バッテリー用途への応用が広がっている。また、イオン性液体としては、スルホニウム、ホスホニウム、アンモニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウムの塩酸塩、臭酸塩、ヨウ素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩、ヘキサフルオロホスファート塩、テトラフルオロボラート塩等が知られている。しかしながら、一般的にこれらの塩（特に分子量の小さいもの）は水和性が高いため、これらの塩を添加した生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極は、汗や洗濯によって塩が抽出され、導電性が低下する欠点があった。また、テトラフルオロボラート塩は毒性が高く、他の塩は水溶性が高いために肌の中に容易に浸透してしまい肌荒れが生じる（つまり、肌に対する刺激性が強い）という問題があった。
【００４８】
また、ウレタン樹脂は親水性が高く、ウレタン結合が徐々に加水分解することによって劣化する。加水分解を抑えるには疎水性を上げることが効果的である。このため、シリコーン結合を有するシリコーンウレタンが検討されている。
【００４９】
更に、微弱な生体信号を検知できる高感度な生体電極のためには、高いイオン導電性が必要である。シリコーンは絶縁物であるが、ウレタンは鎖長延長部分にポリエーテルを導入することによってイオン導電性を向上させることが出来る。この観点で、ポリシロキサンベースの粘着剤よりも、ポリエーテルが導入されているウレタンベースの粘着剤の方が好ましい。ポリエーテルの中でもポリエチレングリコール鎖が最も導電性が高く、好ましいといえる。
【００５０】
そこで、本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ね、主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂と導電性材料とを含有する生体電極組成物であれば、撥水性と導電性が優れるものとなることを見出し、また、導電性材料がポリマー型の塩である生体電極組成物であれば、水による抽出による導電性の低下や、肌を通過することによる肌への刺激を起こすことがないことを見出し、本発明を完成させた。
【００５１】
即ち、本発明は、主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂と導電性材料とを含有する生体電極組成物であって、前記導電性材料が、下記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物である生体電極組成物である。
【化７】
2019118668.tif 000009
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は酸素原子であり、Ｒｆ１が酸素原子の時、Ｒｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成する。Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記式（１）−５で示されるアンモニウムイオン構造を有するカチオンである。ｍは１〜４の整数である。）
【化８】
2019118668.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、チオール基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子を有していても良く、これらが結合して環を形成しても良い。）
【００５２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜生体電極組成物＞
本発明の生体電極組成物は、導電性材料（高分子型イオン性材料）及び主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂を含有するものである。以下、各成分について、更に詳細に説明する。
【００５４】
［導電性材料（塩）］
本発明の生体電極組成物に添加される導電性材料として配合される塩は、下記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【化９】
2019118668.tif 000011
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は酸素原子であり、Ｒｆ１が酸素原子の時、Ｒｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成する。Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７は、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。Ｘ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記式（１）−５で示されるアンモニウムイオン構造を有するカチオンである。ｍは１〜４の整数である。）
【化１０】
2019118668.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、チオール基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子を有していても良く、これらが結合して環を形成しても良い。）
【００５５】
本発明の生体電極組成物に用いられる導電性材料はこのような塩なので導電性に優れ、高分子型の塩（イオン性ポリマー）なので水への溶解性が極めて低く、肌を通過しない。
【００５６】
ナトリウム、カリウム、アンモニウム等と中和する前の酸の強度が高い程肌への刺激性が高い。上記導電性材料の中でも、上記式（１）−４で示されるスルホンアミドが最も酸強度が低いため、最も肌への刺激性が低く、好ましく用いられる。
【００５７】
上記式（１）−１、（１）−２で示されるフルオロスルホン酸の塩、（１）−３で示されるスルホンイミドの塩、及び（１）−４で示されるスルホンアミドの塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位は、下記式（２）に示される繰り返し単位ａ１〜ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【化１１】
2019118668.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１６は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ１１は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１１中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ６は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｚ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ７は、単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ８−であり、Ｚ８は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｚ８中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｙは酸素原子、−ＮＲ１８−基であり、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ８と結合して環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、及びＸ＋は前記と同様である。）
【００５８】
上記式（２）の繰り返し単位ａ１を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【００５９】
【化１２】
2019118668.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2019118668.tif 000015
【００６１】
【化１４】
2019118668.tif 000016
【００６２】
【化１５】
2019118668.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2019118668.tif 000018
（式中、Ｒ５、Ｘは前記と同様である。）
【００６４】
上記式（２）の繰り返し単位ａ２を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【００６５】
【化１７】
2019118668.tif 000019
【００６６】
【化１８】
2019118668.tif 000020
【００６７】
【化１９】
2019118668.tif 000021
【００６８】
【化２０】
2019118668.tif 000022
【００６９】
【化２１】
2019118668.tif 000023
【００７０】
【化２２】
2019118668.tif 000024
【００７１】
【化２３】
2019118668.tif 000025
（式中、Ｒ７、Ｘは前記と同様である。）
【００７２】
上記式（２）の繰り返し単位ａ３を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【００７３】
【化２４】
2019118668.tif 000026
【００７４】
【化２５】
2019118668.tif 000027
【００７５】
【化２６】
2019118668.tif 000028
【００７６】
【化２７】
2019118668.tif 000029
【００７７】
【化２８】
2019118668.tif 000030
（式中、Ｒ９、Ｘは前記と同様である。）
【００７８】
上記式（２）の繰り返し単位ａ４を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【００７９】
【化２９】
2019118668.tif 000031
【００８０】
【化３０】
2019118668.tif 000032
【００８１】
【化３１】
2019118668.tif 000033
（式中、Ｒ１２、Ｘは前記と同様である。）
【００８２】
上記式（２）の繰り返し単位ａ５を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【００８３】
【化３２】
2019118668.tif 000034
（式中、Ｒ１４、Ｘは前記と同様である。）
【００８４】
上記式（２）の繰り返し単位ａ６を得るためのスルホンイミド塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【００８５】
【化３３】
2019118668.tif 000035
【００８６】
【化３４】
2019118668.tif 000036
【００８７】
【化３５】
2019118668.tif 000037
【００８８】
【化３６】
2019118668.tif 000038
【００８９】
【化３７】
2019118668.tif 000039
（式中、Ｒ１５、Ｘは前記と同様である。）
【００９０】
上記式（２）の繰り返し単位ａ７を得るためのスルホンアミド塩モノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【００９１】
【化３８】
2019118668.tif 000040
【００９２】
【化３９】
2019118668.tif 000041
（式中、Ｒ１７、Ｘは前記の通りである。）
【００９３】
上記式（１）−５で示されるアンモニウムカチオン構造は、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【００９４】
【化４０】
2019118668.tif 000042
【００９５】
【化４１】
2019118668.tif 000043
【００９６】
【化４２】
2019118668.tif 000044
【００９７】
【化４３】
2019118668.tif 000045
【００９８】
【化４４】
2019118668.tif 000046
【００９９】
【化４５】
2019118668.tif 000047
【０１００】
【化４６】
2019118668.tif 000048
【０１０１】
【化４７】
2019118668.tif 000049
【０１０２】
【化４８】
2019118668.tif 000050
【０１０３】
【化４９】
2019118668.tif 000051
【０１０４】
【化５０】
2019118668.tif 000052
【０１０５】
【化５１】
2019118668.tif 000053
【０１０６】
【化５２】
2019118668.tif 000054
【０１０７】
【化５３】
2019118668.tif 000055
【０１０８】
【化５４】
2019118668.tif 000056
【０１０９】
【化５５】
2019118668.tif 000057
【０１１０】
本発明に用いられる生体電極組成物としては、ａ１〜ａ７で示されるイオン性モノマーの繰り返し単位を有するイオン性ポリマーを含むことが好ましいが、イオン性ポリマー中に粘着機構を有する繰り返し単位ｂを更に共重合させることも出来る。粘着能を付与させる繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【０１１１】
【化５６】
2019118668.tif 000058
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【０１１２】
撥水性を上げるために、珪素含有の繰り返し単位ｃを共重合することも出来る。珪素含有の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【０１１３】
【化５７】
2019118668.tif 000059
【０１１４】
【化５８】
2019118668.tif 000060
（式中、ｖは０〜１００の整数である。）
【０１１５】
更には、導電性を向上させるためにグライム鎖を有する繰り返し単位ｄを共重合することも出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることが出来る。
【０１１６】
【化５９】
2019118668.tif 000061
【０１１７】
【化６０】
2019118668.tif 000062
【０１１８】
【化６１】
2019118668.tif 000063
【０１１９】
【化６２】
2019118668.tif 000064
【０１２０】
【化６３】
2019118668.tif 000065
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【０１２１】
本発明の生体電極組成物に含まれる導電性材料には、上記の繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄに加えて、分子内に２つの重合性二重結合を有するグライム鎖含有モノマーを共重合することもできる（繰り返し単位ｅ）。このような繰り返し単位ｅを含むことで、導電性材料の架橋性を向上させると同時にイオン導電性を向上させることができる。
【０１２２】
繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることができる。
【０１２３】
【化６４】
2019118668.tif 000066
【０１２４】
【化６５】
2019118668.tif 000067
【０１２５】
【化６６】
2019118668.tif 000068
【０１２６】
【化６７】
2019118668.tif 000069
【０１２７】
【化６８】
2019118668.tif 000070
【０１２８】
更には、本発明の生体電極組成物に添加する導電性材料と、生体電極のベースとなるウレタンゲルとが結合することによって、導電性材料とウレタンゲルを一体化し、導電性材料の溶出を防ぐことが出来る。導電性材料とウレタンゲルとを結合させるには、ウレタンポリマー中にヒドロキシ基や、オキシラン基、オキセタン基、イソシアネート基を有する繰り返し単位ｆを共重合し、導電性材料存在下でウレタンゲルを形成する方法を挙げることが出来る。ヒドロキシ基や、オキシラン基、オキセタン基、イソシアネート基を有する繰り返し単位ｆを得るためのモノマーは、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることが出来る。
【０１２９】
【化６９】
2019118668.tif 000071
【０１３０】
【化７０】
2019118668.tif 000072
【０１３１】
【化７１】
2019118668.tif 000073
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【０１３２】
これら高分子化合物を合成して導電性材料を製造する方法としては、例えば、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを与えるモノマーのうち、繰り返し単位ａ１〜ａ７を１種以上含む所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物として導電性材料を得ることができる。
【０１３３】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる
【０１３４】
加熱重合の温度としては、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間としては好ましくは２〜１００時間であり、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１３５】
ここで、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの割合は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０であることが好ましく、より好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０≦ａ６≦０．９、０≦ａ７≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５であり、更に好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ａ５≦０．８、０≦ａ６≦０．８、０≦ａ７≦０．８、０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５である。
【０１３６】
なお、例えば、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とは、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１とは、繰り返し単位ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【０１３７】
ポリマーの分子量は、重量平均分子量として５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上、１００００００以下の範囲であり、更に好ましくは２０００以上、５０００００以下の範囲である。イオン性モノマーが重合後にポリマーに組み込まれていない残存モノマーが多量に存在すると、生体適合試験でこれが肌に染みこんでアレルギーを引き起こすおそれがあるため、残存モノマーの量は減らす必要がある。残存モノマーの量として、ポリマー全体を１００質量部とした時、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１３８】
なお、導電性材料として配合されるイオン性ポリマーの配合量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜３００質量部の範囲とすることが好ましく、１〜２００質量部の範囲とすることがより好ましい。また、導電性材料として配合されるイオン性ポリマーは、１種単独でもよいし、２種以上の混合でもよい。
【０１３９】
上記式（２）のａ１〜ａ７で示される塩であって、Ｘが上記式（１）−５で示されるアンモニウム構造を有するカチオンの場合の合成方法としては、例えば、特開２０１０−１１３２０９号公報に記載される方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、有機溶剤中で、上記のフルオロスルホン酸アニオンを含むフルオロスルホン酸ナトリウムを、上記の４級アンモニウムカチオン構造を１つ又は２つ有するカチオンを含む４級アンモニウムクロリドと、混合することによって得る方法を挙げることができる。この場合、副生成物として生じた塩化ナトリウムを水洗によって取り除くことが好ましい。
【０１４０】
［主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂（ウレタン樹脂）］
本発明の生体電極組成物に配合される樹脂は、上述した導電性材料や、カーボンなどの導電性向上剤を保持し、導電性を向上させるための成分であり、軟らかくて柔軟性と伸縮性があり、肌の動きに合わせて接触し、場合によっては粘着性も必要である。運動中に使用する生体電極としては、特に柔らかいゲル状の電極が必要である。このような材料の候補としては、ウレタン系の樹脂が好ましく、この中でもウレタンゲルベースの樹脂（ウレタンゲル組成物）が好ましく用いられる。又、水の影響を受けずに生体電極としての機能を発現するために、撥水性も必要であるため、シリコーンウレタンゲルが好ましく用いられる。
【０１４１】
ウレタンゲル組成物としては、例えば、ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物とを混合して、場合によっては反応を促進するための触媒を添加することによって得ることが出来る。架橋密度を下げる、あるいは全く架橋させないことによって硬度の低いウレタンゲルを得ることが出来る。このために１分子内にヒドロキシ基が３以上の架橋性のヒドロキシ基を有する化合物の添加はなるべく行わないか、添加量を抑えることが好ましい。
【０１４２】
ウレタンゲルの形成方法としては、ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物とシリコーン鎖含有のヒドロキシ化合物とイオンポリマーを混合させて加熱などでこれを硬化するワンショット法を挙げることが出来る。ワンショット法は生産性が高いメリットがあるが、未反応のヒドロキシ基やイソシアネート基が残存し、強度や伸縮性が低下する場合がある。
【０１４３】
また、ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物を予め混合して、その後に追加でヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物とシリコーン鎖含有のヒドロキシ化合物とイオンポリマーを混合させて硬化させるプレポリマー法を挙げることも出来る。この場合はヒドロキシ基とイソシアネート基が十分に反応しているため、残存イソシアネート基の割合が低い特徴がある。プレポリマーを準備するときにヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物だけでなく、これにシリコーン鎖含有のヒドロキシ化合物も混合することも出来る。プレポリマーを準備する場合は、混合するイソシアネート基を過剰にしておき、プレポリマーの末端をイソシアネートにしておくことが好ましい。
【０１４４】
本発明の生体電極組成物に含まれるウレタン樹脂は、下記式（３）−１又は（３）−２記載の主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する構造を有するものであることが好ましい。これによって撥水性を向上させ、柔らかいゲルを形成することが出来る。生体電極として常に肌に接触するためには柔らかい性質のゲル状の生体電極膜であることが必要である。また、シリコーンが主鎖に導入されたウレタン樹脂では撥水性が向上してウレタン結合の加水分解を防ぐことが出来る。
【０１４５】
【化７２】
2019118668.tif 000074
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。）
【０１４６】
主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂は、下記式（４）−１又は（４）−２で示されるポリエーテル主鎖を有している構造を有するものであることが好ましい。ポリエーテル主鎖のポリウレタンによって、柔軟な生体接触層を形成することが出来るし、イオン導電性を向上させることも出来る。
【化７３】
2019118668.tif 000075
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。Ｒ２５は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０、０＜ｓ＜１．０、０＜ｔ＜１．０である。）
【０１４７】
主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂が、下記式（５）−１及び（５）−２から選択されるヒドロキシ基を有するシリコーン化合物（ヒドロキシシリコーン化合物）と、末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物と、イソシアネート基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
【化７４】
2019118668.tif 000076
（式中、Ｒ２１、Ｒ２４は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、チオール基を有していてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｍ、ｎは１〜１００の整数、ｐは２〜１０の整数である。）
【０１４８】
ここで、上記ヒドロキシシリコーン化合物の珪素数は２〜２３が好ましい。珪素数がこの範囲であれば、伸縮性膜の強度が低下する恐れがない。撥水性を上げるには、２〜２３の短鎖長の珪素含有基で十分である。
【０１４９】
上記ヒドロキシシリコーン化合物としては、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることが出来る。
【化７５】
2019118668.tif 000077
【０１５０】
また、本発明の生体電極組成物に含まれるウレタン樹脂の製造時には、前記ヒドロキシシリコーン化合物に加えて、鎖長延長や架橋のために複数のヒドロキシ基を有する化合物（ヒドロキシ化合物）を添加することが好ましい。
【０１５１】
ヒドロキシ化合物は、特に限定されないが、例としては具体的には下記のものを挙げることが出来る。
【０１５２】
【化７６】
2019118668.tif 000078
【０１５３】
【化７７】
2019118668.tif 000079
【０１５４】
【化７８】
2019118668.tif 000080
（式中、括弧が付された繰り返し単位の繰り返し数は任意の数である。）
【０１５５】
ヒドロキシ基含有化合物（ヒドロキシシリコーン化合物及びヒドロキシ化合物）と、イソシアネート基を有する化合物を混合させることによってウレタン結合が形成されて硬化のための反応が進行し、ウレタン樹脂が形成される。なお、上記ヒドロキシ化合物の中でも、特に末端がヒドロキシ基のポリエーテル化合物が好ましい。
【０１５６】
上記ヒドロキシ基含有化合物と反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。
【０１５７】
【化７９】
2019118668.tif 000081
【０１５８】
【化８０】
2019118668.tif 000082
（式中、ｗは１以上の整数である。）
【０１５９】
上記のイソシアネート化合物として、イソシアネート基が置換基で保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物を用いることが好ましい。これにより、上記のヒドロキシ基含有化合物との反応性が高くても、反応のコントロールを容易にすることができる。また、イソシアネート化合物は、保管中に大気中の水分と反応してイソシアネート基が失活してしまうことがあるため、保管には湿度を十分に防ぐ等、十分な注意を要するが、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば、これらの事象を防ぐことができる。
【０１６０】
ブロックイソシアネート基は、加熱によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β−ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
【０１６１】
ブロックイソシアネート基の脱保護温度を低温化させるために、触媒を添加することも出来る。この触媒としては、特に限定されないが、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が知られている。
【０１６２】
特開２０１２−１５２７２５号公報に記載のように、α，β−不飽和カルボン酸亜鉛をブロックイソシアネート解離触媒として用いることが好ましい
【０１６３】
また、本発明の生体電極組成物に含まれるウレタン樹脂を合成する際、アミノ基を有する化合物を添加することも出来る。イソシアネート基とアミノ基が反応すると、尿素結合が形成される。ウレタン結合と尿素結合部分はハードセグメントと呼ばれ、これらの水素結合によって強度が高まる。ウレタン結合だけでなく、これに尿素結合を加えることによって強度を高めることも可能である。アミノ基を有する化合物は炭化水素系の化合物だけでなく、シリコーン化合物であっても良い。
【０１６４】
［有機溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−プロピルトルエン、３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルトルエン、１，２，４，５−テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、アミルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、３−メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、３，９−ドデカジイン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１−ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２−ジメチル−３−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１，７−オクタジエン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、���，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−３−ヘプテン、３，５−ジメチル−３−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８−ノナジエン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４―ノネン、ｎ−デカン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１，９−デカジエン、デカヒドロナフタレン、１−デシン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、１，５，９−デカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、α−フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−デカジイン、１，５−デカジイン、１，９−デカジイン、２，８−デカジイン、４，６−デカジイン、ｎ−ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１−ウンデセン、１，１０−ウンデカジエン、１−ウンデシン、３−ウンデシン、５−ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、ｎ−ドデカン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、４−メチルウンデカン、５−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン系��剤、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤などを挙げることができる。
【０１６５】
なお、有機溶剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１０〜５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１６６】
［カーボン材料］
本発明の生体電極組成物には、導電性を更に高めるために、導電性向上剤として、カーボン材料を添加することができる。カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができ、これらのいずれか又は両方であることが好ましい。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１６７】
［カーボン材料以外の導電性向上剤］
また、本発明の生体電極組成物には、カーボン材料以外の導電性向上剤を添加することもできる。具体的には、樹脂を金、銀、白金等の貴金属でコートした粒子や金、銀、白金等のナノ粒子、インジウムスズの酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、スズ酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物の粒子、銀ナノワイヤーなどを挙げることができる。
【０１６８】
以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、カーボン材料を添加することによって一層導電性を向上させることができ、柔軟性と伸縮性を有するウレタン樹脂と組み合わせることによって特に軟らかくて伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、ウレタン樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。
【０１６９】
＜生体電極＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
【０１７０】
以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は、導電性材料４とカーボン材料５がウレタン樹脂６中に分散された層である。但し、カーボン材料５は任意成分である。
【０１７２】
このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、導電性材料４とカーボン材料５がウレタン樹脂６中に分散された層）を生体７と接触させ、導電性材料４とカーボン材料５によって生体７から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。このように、本発明の生体電極であれば、上述の導電性材料によって導電性及び生体適合性を両立でき、更に必要に応じてカーボン材料等の導電性向上剤を添加することで導電性を更に向上させることができ、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。
【０１７３】
以下、本発明の生体電極の各構成材料について、更に詳しく説明する。
【０１７４】
［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から生体接触層を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。
【０１７５】
導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。
【０１７６】
また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルムや導電性ペーストを表面にコーティングした布地や導電性ポリマーを練り込んだ布地であってもよい。導電性基材は平坦でも凹凸があっても金属線を織ったメッシュ状であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。
【０１７７】
［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分であり、導電性と撥水性を有するウレタン樹脂である。生体接触層は、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物であり、即ち、上述の樹脂及び導電性材料（塩）、更には必要に応じてカーボン材料等の添加剤を含有する主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂層である。
【０１７８】
生体電極の生体接触層の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど柔軟性や粘着性は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。柔軟性と粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。
【０１７９】
また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４−０３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上に別途粘着膜を設けてもよい。別途粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着膜材料を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高いためこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能であり、撥水性も高いため汗による粘着性の低下が少なく、更に、肌への刺激性が低いことから好適である。なお、本発明の生体電極では、上記のように、生体電極組成物に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な樹脂を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の別途設ける粘着膜は必ずしも設ける必要はない。
【０１８０】
本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４−０３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。
【０１８１】
以上のように、本発明の生体電極であれば、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物で生体接触層が形成されるため、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。また、カーボン材料を添加することによって一層導電性を向上させることができ、柔軟性と伸縮性を有するウレタン樹脂と組み合わせることによって、常に肌に接触して伸縮性が高い生体電極を製造することができる。このウレタン樹脂は、シリコーン鎖を主鎖に有しているために柔軟性と撥水性が高く、静止中だけでなく運動中に於いても肌との密着性が高く、汗や水を弾いてこれらの影響を受けないだけでなく生体適合性が高い。更にこのウレタン樹脂は、ウレタン主鎖であるために高強度であり、また、ポリエーテル主鎖も有していれば、よりイオン導電性が高く、より高感度な生体電極として機能する。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。
【０１８２】
＜生体電極の製造方法＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上述の本発明の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【０１８３】
なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材、生体電極組成物等は、上述の本発明の生体電極の説明で記載したものと同様である。
【０１８４】
本発明の生体電極の製造方法の一例としては、ヒドロキシシリコーン化合物、ヒドロキシ化合物、イオン性ポリマー、導電性向上剤等を混合し、イソシアネート化合物を混合することによってウレタン樹脂ベースの生体接触層を作製する。イソシアネート化合物を混合した時点で硬化反応が起こるので、イソシアネート化合物の混合は最後に行った方がよい。又、生体接触層内には発泡による穴は開いていない方が好ましいため、イソシアネート基とヒドロキシ基のモル比が同じか、ヒドロキシ基過剰の割合が好ましい。
【０１８５】
ヒドロキシ基含有化合物、イソシアネート化合物、イオンポリマー、導電性向上剤を混合した材料が生体電極組成物とすることができるが、ヒドロキシ基含有化合物とイソシアネート化合物は、一度に混合しても良いし段階的に混合しても良い。
【０１８６】
導電性基材上に本発明の生体電極組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。
【０１８７】
生体電極組成物の硬化方法は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する樹脂の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の生体電極組成物に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。
【０１８８】
なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する樹脂の種類によって適宜選択すればよいが、例えば５０〜２５０℃程度が好ましいが、室温で長時間放置して硬化させることも出来る。
【０１８９】
また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。また、塗膜後の加熱の前に溶剤を蒸発させる目的で風乾を行ってもよい。
【０１９０】
以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
生体電極組成物溶液に導電性材料として配合したイオン性ポリマー１〜１７は、以下のようにして合成した。各モノマー３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液に反応容器に混合し、反応容器を窒素雰囲気下−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をモノマー全体１モルに対して０．０１モル加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。得られたポリマーの組成は溶剤を乾燥後１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは溶剤としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により確認した。
【０１９３】
生体電極組成物溶液に導電性材料として配合したイオン性ポリマー１〜１７、比較アンモニウム塩１〜２を以下に示す。
【０１９４】
イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝２０，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１
【化８１】
2019118668.tif 000083
【０１９５】
イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝２３，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
【化８２】
2019118668.tif 000084
【０１９６】
イオン性ポリマー３
Ｍｗ＝２７，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
【化８３】
2019118668.tif 000085
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１９７】
イオン性ポリマー４
Ｍｗ＝３０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８
【化８４】
2019118668.tif 000086
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１９８】
イオン性ポリマー５
Ｍｗ＝２６，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６
【化８５】
2019118668.tif 000087
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１９９】
イオン性ポリマー６
Ｍｗ＝２１，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０
【化８６】
2019118668.tif 000088
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２００】
イオン性ポリマー７
Ｍｗ＝３５，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３
【化８７】
2019118668.tif 000089
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２０１】
イオン性ポリマー８
Ｍｗ＝３５，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３
【化８８】
2019118668.tif 000090
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２０２】
イオン性ポリマー９
Ｍｗ＝３３，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２
【化８９】
2019118668.tif 000091
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２０３】
イオン性ポリマー１０
Ｍｗ＝２１，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６
【化９０】
2019118668.tif 000092
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２０４】
イオン性ポリマー１１
Ｍｗ＝２４，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
【化９１】
2019118668.tif 000093
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２０５】
イオン性ポリマー１２
Ｍｗ＝１６，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５
【化９２】
2019118668.tif 000094
【０２０６】
イオン性ポリマー１３
Ｍｗ＝３２，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３
【化９３】
2019118668.tif 000095
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２０７】
イオン性ポリマー１４
Ｍｗ＝４８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
【化９４】
2019118668.tif 000096
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２０８】
イオン性ポリマー１５
Ｍｗ＝４３，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８
【化９５】
2019118668.tif 000097
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２０９】
イオン性ポリマー１６
Ｍｗ＝５１，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
【化９６】
2019118668.tif 000098
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２１０】
イオン性ポリマー１７
Ｍｗ＝８５，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８
【化９７】
2019118668.tif 000099
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２１１】
比較アンモニウム塩１、２
【化９８】
2019118668.tif 000100
【０２１２】
主鎖にウレタン結合およびシリコーン鎖を有する樹脂の原料として生体電極組成物に配合したヒドロキシシリコーン化合物１〜５を以下に示す。
【化９９】
2019118668.tif 000101
【０２１３】
生体電極組成物に配合したヒドロキシ化合物１〜７を以下に示す。
【化１００】
2019118668.tif 000102
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０２１４】
生体電極組成物に配合したイソシアネート化合物１〜５を以下に示す。
【化１０１】
2019118668.tif 000103
【０２１５】
生体電極組成物溶液に添加剤として配合した導電性向上剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金コート粒子、銀コート粒子）を以下に示す。
カーボンブラック：デンカ社製  デンカブラックＨＳ−１００
多層カーボンナノチューブ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  直径０．７〜１．１ｎｍ、長さ３００〜２，３００ｎｍ
金コート粒子：積水化学社製  ミクロパールＡＵ（直径３μｍ）
銀コート粒子：三菱マテリアル社製  銀コート粉（直径３０μｍ）
【０２１６】
［実施例１〜１９、比較例１〜３］
表１及び２に記載の組成で、イオン性ポリマー、ヒドロキシ基含有化合物、及び添加剤（導電性向上剤）を混合、脱気し、最後にイソシアネート化合物を混合し、生体電極組成物溶液（生体電極組成物溶液１〜１９、比較生体電極組成物溶液１〜３）を調製した。
【０２１７】
【表１】
2019118668.tif 000104
【０２１８】
【表２】
2019118668.tif 000105
【０２１９】
（導電性評価）
直径３ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の円板の上にアプリケーターを用いて生体電極組成物溶液を塗布し、オーブンを用いて窒素雰囲気下１００℃で６０分間ベークして硬化させて、１つの生体電極組成物溶液につき生体電極を４枚作製した。このようにして得られた生体電極は、図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、一方の面には生体接触層３を有し、他方の面には導電性基材としてアルミニウム製の円板８を有するものであった。次に、図３（ｂ）に示されるように、生体接触層で覆われていない側のアルミニウム製の円板８の表面に銅配線９を粘着テープで貼り付けて引き出し電極とし、これをインピーダンス測定装置に接続した。図４に示されるように、人の腕の肌と生体接触層側が接触するように生体電極１’を２枚貼り付けて、その間隔を１５ｃｍとした。ソーラトロン社製の交流インピーダンス測定装置ＳＩ１２６０を用い、周波数を変えながら初期インピーダンスを測定した。次に、残りの２枚の生体電極を純水中に１時間浸漬し、浸漬直後に上記と同様の方法で肌上のインピーダンスを測定した。周波数１，０００Ｈｚにおけるインピーダンスを表３に示す。
【０２２０】
（生体接触層の厚さと接触角測定）
上記の導電性評価試験で作製した生体電極において、生体接触層の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。接触角計を用いて生体接触層表面の水との接触角を測定した。結果を表３に示す。
【０２２１】
（硬度測定）
上記条件で膜厚２ｍｍの生体接触層を形成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２  アスカーＣでの硬度を測定した。結果を表３に示す。
【０２２２】
【表３】
2019118668.tif 000106
【０２２３】
表３に示されるように、本発明の生体接触層を形成した実施例１〜１９では、水接触角が高く、硬度が低くて柔らかく、初期インピーダンスが低く、水に浸漬し乾燥させた後も、桁が変わるほどの大幅なインピーダンスの増加は起こらなかった。つまり、実施例１〜１９では、肌に接触させたときの違和感が無く、初期の導電性が高く、水に濡れたり乾燥した場合にも導電性の大幅な変化が起こらない生体電極が得られた。
【０２２４】
一方、従来の塩を配合した生体電極組成物溶液を用いて生体接触層を形成した比較例１、２では、初期インピーダンスは低いものの、水に浸漬し乾燥させた後は、桁が変わるほどの大幅なインピーダンスの増加が起こっていた。つまり、比較例１、２では、初期の導電性は高いものの、水に濡れたり乾燥した場合には導電性が大幅に低下してしまう生体電極しか得られなかった。イオン性ポリマーを含有しているが、シリコーンを含有していないウレタンの場合の比較例３においては、硬度が高く、水の接触角が低いことより親水性が高く、水浸漬後は生体電極が水を吸ってインピーダンスが下がる結果となり、水分の影響によってインピーダンスが変化してしまう結果となった。
【０２２５】
以上のことから、本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した生体電極であれば、導電性、生体適合性、導電性基材に対する接着性に優れ、イオン性ポリマーやカーボンブラックなどの導電性材料の保持力に優れるため水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがなく、軽量であり、また低コストで製造できることが明らかとなった。
【０２２６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２２７】
１、１’…生体電極、  ２…導電性基材、  ３…生体接触層、
４…導電性材料、  ５…カーボン材料、  ６…ウレタン樹脂、  ７…生体、
８…アルミニウム製の円板、  ９…銅配線。
【図１】
2019118668.tif 000113
【図２】
2019118668.tif 000114
【図３】
2019118668.tif 000115
【図４】
2019118668.tif 000116
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月21日(2018.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
なお、例えば、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１とは、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１とは、繰り返し単位ａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ１〜ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
［有機溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−プロピルトルエン、３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルトルエン、１，２，４，５−テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、アミルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、３−メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、３，９−ドデカジイン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１−ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２−ジメチル−３−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１，７−オクタジエン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、���，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−３−ヘプテン、３，５−ジメチル−３−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８−ノナジエン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４―ノネン、ｎ−デカン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１，９−デカジエン、デカヒドロナフタレン、１−デシン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、１，５，９−デカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、α−フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４−デカジイン、１，５−デカジイン、１，９−デカジイン、２，８−デカジイン、４，６−デカジイン、ｎ−ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１−ウンデセン、１，１０−ウンデカジエン、１−ウンデシン、３−ウンデシン、５−ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、ｎ−ドデカン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、４−メチルウンデカン、５−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン系溶剤、３−メトキシブタ��ール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤などを挙げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
生体電極の生体接触層の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど粘着性は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。柔軟性と粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。