(57)【要約】【課題】リチウム空気二次電池の容量及び寿命を改善する。【解決手段】リチウム空気二次電池は、カーボンを含む空気極１０２と、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極１０４と、空気極１０２と負極１０４に接する有機電解質１０６とを含み、有機電解質１０６は複素環式化合物であるチアントレン誘導体を含み、チアントレン誘導体の分子量は２５９ｇ／ｍｏｌから３７４ｇ／ｍｏｌの範囲内の中から選択され、チアントレン誘導体は有機電解質１０６の飽和濃度で有機電解質１０６に溶解している。これにより、初回放電容量が向上し、サイクルを長期に繰り返しても放電容量の低下を抑えることができ、従来よりも優れた性能を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンを含む空気極と、
金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解質と、を備え、
前記有機電解質は、
チアントレン誘導体を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記チアントレン誘導体の分子量は、２５９ｇ／ｍｏｌから３７４ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記有機電解質は、
前記チアントレン誘導体が当該有機電解質の飽和濃度で添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。そのため、電池の単位体積当たり非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
これまで、非特許文献１，２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に触媒を添加する、又は空気極にガス拡散層を積層させることにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。例えば、空気極の電極触媒として、非特許文献１ではＳｎＯ２、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）などの遷移金属酸化物が検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】B. Wang、外４名、“Graphene-supported SnO2 nanoparticles prepared by a solvothermal approach for an enhanced electrochemical performance in lithium-ion batteries”、Nanoscale Research Letters、a SpringerOpen Journal、2012年7月、215
【非特許文献２】Aurelie Debart、外３名、“An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”、Journal of Power Sources、Elsevier B.V.、2007年、174、p.1177-p.1182
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１の二次電池では、ＳｎＯ２を添加したセルの初回放電容量が１５４２ｍＡｈ／ｇを示し、触媒無添加のセルと比較して３倍に向上するが、放電容量は小さい。また、１０サイクル後の放電容量維持率については約３７％と比較的高いが、実際の二次電池として使用するには放電容量が小さく、サイクル特性が乏しい。
【０００６】
一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たり１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇと比較的大きな放電容量が得られている。しかしながら、例えば初回放電容量が最も大きかったＦｅ２Ｏ３は、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、１０サイクルで容量維持率は２％となる。故に、非特許文献２の二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。
【０００７】
それ故、リチウム空気二次電池の高寿命化、高効率化が課題である。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、リチウム空気二次電池の容量及び寿命を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するため、請求項１に係るリチウム空気二次電池は、カーボンを含む空気極と、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する有機電解質と、を備え、前記有機電解質は、チアントレン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係るリチウム空気二次電池は、請求項１に記載のリチウム空気二次電池において、前記チアントレン誘導体の分子量は、２５９ｇ／ｍｏｌから３７４ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係るリチウム空気二次電池は、請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池において、前記有機電解質は、前記チアントレン誘導体が当該有機電解質の飽和濃度で添加されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウム空気二次電池を高容量の二次電池として作動させ、高容量及び高寿命を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウム空気二次電池の基本構成を示す図である。
【図２】リチウム空気二次電池の断面構造を示す図である。
【図３】リチウム空気二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】チアントレン誘導体の構造式を示す図である。
【図５】チアントレン誘導体の種類・分子量及び有無に応じて行った初回放電容量と放電容量維持率の性能試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、一実施の形態に係るリチウム空気二次電池について詳細に説明する。
【００１５】
［リチウム空気二次電池の構成］
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００は、図１に示すように、空気極１０２、負極１０４、及び電解質１０６を少なくとも含み、空気極１０２が正極として機能する。また、空気極１０２と負極１０４との間に、例えば有機電解質や有機電解液などの電解質１０６が配置される。電解質１０６は、複素環式化合物であるチアントレン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１６】
空気極１０２は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、空気極１０２には、導電性材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。負極１０４は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。
【００１７】
以下に上記の各構成要素について説明する。なお、本明細書において、電解液とは電解質が液体形態である場合をいう。
【００１８】
（Ｉ）電解質
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００の電解質１０６は、添加剤としてチアントレン誘導体を少なくとも含む。より具体的には、本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００では、電解質１０６は、Ｌｉ塩と有機溶媒を含み、かつ、添加剤としてチアントレン誘導体を含む。
【００１９】
チアントレン誘導体は、図４を有する化合物である．例えば、チアントレン誘導体のうち分子量が２５９ｇ／ｍｏｌから３７４ｇ／ｍｏｌの範囲内の中から選択されることが好ましい。チアントレン誘導体は、１種類で用いてもよく、又は、２種以上混合して用いてもよい。チアントレン誘導体を２種以上混合する場合の混合割合は特に限定されず、どのような割合であってもよい。
【００２０】
電解質１０６は、上記チアントレン誘導体と共に、Ｌｉ塩を含む。Ｌｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩は、例えば、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］などを挙げることができる。
【００２１】
また、電解質１０６は溶媒を含む。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、或いは、これらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本実施の形態では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は特に限定されない。
【００２２】
有機電解液中へ分子量３７４ｍｏｌ／ｌ以下のチアントレン誘導体が添加される。なお、本実施の形態では、チアントレン誘導体は、添加する有機電解液の飽和濃度で添加されていることが望ましい。
【００２３】
（ＩＩ）空気極（正極）
本実施の形態では、空気極１０２は、導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて触媒及び／又は結着剤などを含むことができる。
【００２４】
（ＩＩ−１）導電性材料
本実施の形態に係る空気極１０２に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。特に、本実施の形態に係る導電性材料としては、以下のものに限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロスなどを挙げることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。
【００２５】
（ＩＩ−２）触媒
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００では、空気極１０２の触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）などの酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、従来から公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３などの単独酸化物、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｐｒ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法、液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。
【００２６】
また、空気極１０２に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗなどの遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。
【００２７】
本実施の形態に係る空気極１０２に添加される触媒としては、上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。
【００２８】
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００の空気極１０２では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０２中に電解質１０６（有機電解液）が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池特性は大きく向上することになる。
【００２９】
空気極１０２での放電反応は次のように表すことができる。
【００３０】
２Ｌｉ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  ・・・（１）
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２  ・・・（２）
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極１０４から電気化学的酸化により有機電解液中に溶解し、この有機電解液中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、負極１０４から溶解する材料（Ｌｉ＋）、空気極１０２で析出する材料（Ｌｉ２Ｏ２）、及び空気（Ｏ２）を図１の構成要素と共に示した。
【００３１】
空気極（正極）１０２の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）などは、マンガン及びルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。そのため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
【００３２】
このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。
【００３３】
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本実施の形態では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好適である。
【００３４】
（ＩＩ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０２は結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
【００３５】
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００において、空気極１０２中での触媒含有量は、空気極１０２の重量を基準に、例えば０を超え、１００重量％以下であることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。
【００３６】
（ＩＩ−４）空気極の調製
空気極１０２は、以下のように調製することができる。触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０２を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤などの溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロス、カーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０２を形成することができる。
【００３７】
また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０２を作製することができる。
【００３８】
なお、空気極１０２は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。
【００３９】
（ＩＩＩ）負極
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００は、負極１０４に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム空気二次電池１００の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００４０】
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００の負極１０４は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０４を作製すればよい。
【００４１】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極１０４を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズがリチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの処理をしておくことが好ましい。
【００４２】
ここで、放電時の負極（金属リチウム）１０４の放電反応は、以下のように表すことができる。
【００４３】
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−  ・・・（３）
なお、充電時の負極１０４においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００４４】
（ＩＶ）他の要素
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えば、チタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００４５】
（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）１０２、負極１０４、及び電解質１０６を含み、例えば図１に示されるように、空気極１０２と負極１０４の間に上述したチアントレン誘導体を含有する電解質１０６を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池１００は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。
【００４６】
一実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池１００を調製することができる。具体的には、まず、空気極１を、絶縁被覆（ＰＴＦＥ被覆）された空気極支持体２に配置して固定する。負極８は、負極支持体１１に固定する。リチウム空気二次電池１００の内部（空気極１と負極８の間となる部分）に、上述したようなチアントレン誘導体を含有した電解質１０を充填し、負極８が空気極１の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体１１を被せてリチウム空気二次電池１００の全体を固定する。
【００４７】
上記構成要素に加え、空気極１と負極８の間となる部分にはセパレータ５などの部材を配置することができ、その他、絶縁部材、Ｏリング、固定具などを適宜配置することができる。
【００４８】
本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００は、電気自動車、スマートフォンなどのモバイル機器の駆動を大幅に長時間化することが期待できる。
【００４９】
［実施例］
以下に図面を参照して、本実施の形態に係るリチウム空気二次電池１００の実施例を詳細に説明する。なお、本実施の形態に係る発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５０】
（実施例１）
［２，７‐ジアセチルチアントレンを含む電解液の調製］
市販のチアントレン（アルドリッチ社製）を塩化メチレン（アルドリッチ社製）に溶かし、アセチルクロリド（アルドリッチ社製）と塩化アルミニウムを加え、撹拌した。得られた溶液を氷水に流し込み、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、カラムクロマトグラフィーにより２，７‐ジアセチルチアントレンを得た。
【００５１】
得られた２，７‐ジアセチルチアントレンを有機電解液へ飽和濃度にて混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。また、有機電解液は、ＬｉＴＦＳＡを有機溶媒ＴＥＧＤＭＥに１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その有機電解液に、添加剤として２，７‐ジアセチルチアントレンを混合した。
【００５２】
リチウム空気二次電池セルを以下の手順で作製した。
【００５３】
ケッチェンブラック粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を９：１の重量比で、ミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンペーパーに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極を得た。
【００５４】
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池１００のセルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。
【００５５】
上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。
【００５６】
次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム空気二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔を同心円上に重ねて圧着した。続いて、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように空気極支持体２の底部に配置した。
【００５７】
次に、セルの内部（空気極（正極）１と負極８との間）に有機電解液１０（電解質１０６）を充填し、負極支持体１１を被せて、ＰＴＦＥ被覆されたセル固定用ねじ１２でセル全体を固定した。有機電解液１０は、上述の２，７‐ジアセチルチアントレン含有有機電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）を用いた。
【００５８】
続いて、空気極端子４を空気極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。
【００５９】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の重量当たりの電流密度で１００ｍＡ／ｇを通電し、開回路電圧から電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で電池電圧が４．４Ｖに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００６０】
電流密度１００ｍＡ／ｇを通電した場合の初回の放電及び充電曲線を図３に示す。図５に、実施例１の性能を示した。
【００６１】
図３より、２，７‐ジアセチルチアントレン含有１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液に用いたときの電流密度１００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、７８９１ｍＡ／ｇであった。この２，７‐ジアセチルチアントレン含有１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液として使用したリチウム空気二次電池は、非特許文献１，２で報告されたものよりも、初回放電容量がそれ以上、且つ、１０サイクル目における容量維持率が８２％と高いことがわかった。初回放電容量及び初回放電容量に対する１０サイクル目における放電容量維持率を図５に示す。
【００６２】
このように、２，７‐ジアセチルチアントレン含有１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液として使用したリチウム空気二次電池は、電池特性を向上できることが確認された。
【００６３】
（実施例２）
［２，７‐ジブロモチアントレンを含む電解液の調製］
市販のチアントレン（アルドリッチ社製）を酢酸（アルドリッチ社製）に溶かし、８０℃に加熱した。この溶液を臭素とともに還流し、温度を下げることで、２，７‐ジブロモチアントレンを得た。
【００６４】
得られた２，７‐ジブロモチアントレンを、有機電解液へ飽和濃度にて混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池特性の評価を行った。
【００６５】
本実施例の測定結果を図５に示す。図５より、初回放電容量は７９６３ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目における放電容量維持率が５１％と高い維持率を示した。このように、有機電解液の添加剤として２，７‐ジブロモチアントレンを用いた場合においても、本実施の形態に係るリチウム空気二次電池の電池特性を向上できることが確認された。
【００６６】
（実施例３）
［２，７‐ジイソブチルチアントレンを含む電解液の調製］
市販のチアントレン（アルドリッチ社製）を塩化メチレン（アルドリッチ社製）に溶かし、塩化イソブチル（和光純薬工業社製）と塩化アルミニウム（アルドリッチ社製）を加え、撹拌した。得られた溶液を氷水に流し込み、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、カラムクロマトグラフィーにより２，７‐ジイソブチルチアントレンを得た。
【００６７】
得られた２，７‐ジイソブチルチアントレンを、有機電解液へ飽和濃度にて混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池特性の評価を行った。
【００６８】
本実施例の測定結果を図５に示す。図５より、初回放電容量は７７９２ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目における放電容量維持率が５８％と高い維持率を示した。このように、有機電解液の添加剤として２，７‐ジイソブチルチアントレンを用いた場合においても、本実施の形態に係るリチウム空気二次電池の電池特性を向上できることが確認された。
【００６９】
（実施例４）
［２‐アセチルチアントレンを含む電解液の調製］
市販のチアントレン（アルドリッチ社製）を塩化メチレン（アルドリッチ社製）に溶かし、塩化メチレン（和光純薬工業社製）と塩化アルミニウム（アルドリッチ社製）を加え、撹拌した。得られた溶液を氷水に流し込み、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を無水硫酸マグネシウムにより脱水し、酢酸エチル溶離液を用いてカラムクロマトグラフィーにより２‐アセチルチアントレンを得た。
【００７０】
得られた２‐アセチルチアントレンを、有機電解液へ飽和濃度にて混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池特性の評価を行った。
【００７１】
本実施例の測定結果を図５に示す。図５より、初回放電容量は８０２３ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８９％と高い維持率を示した。このように、有機電解液の添加剤として２‐アセチルチアントレンを用いた場合においても、本実施の形態に係るリチウム空気二次電池の電池特性を向上できることが確認された。
【００７２】
（比較例１）
有機電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解液以外のリチウム空気二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００７３】
本比較例の初回充放電結果を図３に示す。図３より、電流密度１００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、７４２ｍＡｈ／ｇを示した。また、初回放電容量に対する１０サイクル目における放電容量維持率を図５に示す。図５より、放電容量維持率は４％と低い維持率を示した。
【００７４】
以上の結果より、本実施形態のようにチアントレン誘導体を添加した有機電解液を使用したリチウム空気二次電池は、公知の材料よりも電流密度特性に優れており、リチウム空気二次電池用電解液の添加剤として有効であることが確認された。チアントレン誘導体の分子量が小さいことで、有機電解液の粘度の変化が小さく、リチウム空気二次電池の性能改善に繋がったものと考えられる。
【００７５】
以上より、本実施の形態に係るリチウム空気二次電池は、有機電解液の添加剤として複素環式化合物であるチアントレン誘導体を用いるので、充電反応電圧が低減し、放電電圧が上昇することから、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも、高容量、高寿命を実現することができる。それゆえ、大放電容量かつ優れた充放電サイクル性能を有する小型かつ軽量なリチウム空気二次電池を提供することができる。その結果、様々な電子機器や自動車等の駆動源として有効利用することができる。
【００７６】
また、有機電解液中でのチアントレン誘導体の分子量が小さい程、優れた電池特性が得られるため、分子量が３７４ｇ／ｍｏｌ以下のチアントレン誘導体が有機電解液に溶解していることが好ましい。特に、チアントレン誘導体の分子量は２５９ｇ／ｍｏｌから３７４ｇ／ｍｏｌの範囲内の中から選択されることが好ましい。
【００７７】
すなわち、本実施の形態に係るリチウム空気二次電池は、チアントレン誘導体の分子量が２５９ｇ／ｍｏｌから３７４ｇ／ｍｏｌの範囲内の中から選択され、かつ、チアントレン誘導体は有機電解質の飽和濃度で有機電解質に添加（溶解）しているので、さらに高容量、高寿命を実現することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１００…リチウム空気二次電池
１０２，１…空気極（正極）
１０４，８…負極
１０６…電解質（有機電解質）
２…空気極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３…空気極固定用ＰＴＦＥリング
４…空気極端子
５…セパレータ
６…負極固定用ＰＴＦＥリング
７…負極固定用座金
９…Ｏリング
１０…有機電解液（有機電解質）
１１…負極支持体
１２…セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３…負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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