(57)【要約】【課題】所定のメラニン前駆体を含有し、毛髪が乾燥状態及び湿潤状態のいずれの場合も塗布し易く、塗布後に放置しても垂れ落ちず、かつ染毛性の高いエアゾール型毛髪化粧品を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である成分（Ａ）を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である毛髪化粧料原液と、噴射剤である圧縮窒素とをエアゾール容器に充填したエアゾール型毛髪化粧品。2019052106.tif 000007〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である成分（Ａ）を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である毛髪化粧料原液と、噴射剤である圧縮窒素とをエアゾール容器に充填したエアゾール型毛髪化粧品。
【化１】
2019052106.tif 000006
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
【請求項２】
前記エアゾール容器から吐出された前記毛髪化粧料の比容積が５．０ｍＬ／ｇ以下である請求項１記載のエアゾール型毛髪化粧品。
【請求項３】
前記毛髪化粧料原液がアルカリ剤を含有するものである、請求項１又は２に記載のエアゾール型毛髪化粧品。
【請求項４】
前記毛髪化粧料原液が増粘剤を含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアゾール型毛髪化粧品。
【請求項５】
前記毛髪化粧料が染毛剤又はコンディショニング剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエアゾール型毛髪化粧品。
【請求項６】
前記エアゾール容器が二重構造を有する容器である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエアゾール型毛髪化粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアゾール型毛髪化粧品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白髪染め用の染毛剤として、メラニン前駆体である、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドリン又はこれらの誘導体を使用した空気酸化型染毛剤が知られている。これらメラニン前駆体は酸化剤を使用しないため染毛剤に用いた場合にも毛髪の痛みが少なく、また染毛剤用染料としての簡便性も高い。
【０００３】
一方、前記メラニン前駆体は空気中の酸素により酸化されることから、該前駆体を含有する毛髪化粧料製品の包装を一度開封すると、空気中の酸素と接触して該前駆体が酸化重合し、使用前にメラニン色素に変換されてしまうおそれがある。前記メラニン前駆体は重合してしまうと毛髪に浸透せず染着できないので、毛髪化粧料製品の染毛力が徐々に低下してしまうという問題があった。そこで、例えば特許文献１では、前記メラニン前駆体を含有する一剤型染毛剤組成物に酸化防止剤を配合すると共に、エアゾール形態とすることで、繰り返し使用しても染色力を維持できる空気酸化型染毛剤を提供できることを開示している。
また、特許文献２では、染色性の良好なエアゾール型染毛剤組成物として、メラニン前駆体である特定の化合物の２種以上、芳香族アルコール、特定の非イオン界面活性剤、及び増粘ポリマーを含有し、ｐＨが特定の範囲にあるエアゾール原液を使用したエアゾール型一剤式染毛剤組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２２０３８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の実施例に記載の染毛剤組成物は、噴射剤として液化石油ガス（ＬＰＧ）を用い、これと、前記メラニン前駆体を含有し、粘度が１８０００ｍｍ２／ｓのエアゾール原液とをエアゾール容器に充填してエアゾール形態としている。この場合、エアゾールの吐出物は泡状の染毛剤組成物となる。しかしながら、この泡状の染毛剤組成物は変形し難く、濡れた手や毛髪への密着性も低く、その結果、手から落ち易く毛髪へもなじみ難い。また、泡状の染毛剤組成物は嵩高いため、単位体積あたりのメラニン前駆体の含有量が低下し、毛髪へ塗布した際に毛髪に接触するメラニン前駆体の量が少なくなる。さらに、泡状の染毛剤組成物は空気と接触する面積が大きくなるため、メラニン前駆体が毛髪へ浸透する前に酸化重合し易いという課題も見出された。
特許文献２の実施例には、粘度が２５００ｍＰａ・ｓのエアゾール原液と噴射剤である窒素ガスとをエアゾール相溶性ビンに充填したエアゾール型一剤式染毛剤組成物が開示されている。しかしながら当該エアゾールの吐出物である染毛剤組成物は、特に濡れた毛髪へ塗布した場合には、塗布後に放置すると垂れ落ち易いことが判明した。
【０００６】
本発明は、所定のメラニン前駆体を含有し、毛髪が乾燥状態及び湿潤状態のいずれの場合も塗布し易く、塗布後に放置しても垂れ落ちず、かつ染毛性の高いエアゾール型毛髪化粧品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、所定のメラニン前駆体を含有するエアゾール型毛髪化粧品において、エアゾール原液である毛髪化粧料原液の粘度を所定の範囲に設定し、かつ噴射剤として圧縮窒素を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である成分（Ａ）を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である毛髪化粧料原液と、噴射剤である圧縮窒素とをエアゾール容器に充填したエアゾール型毛髪化粧品に関する。
【化１】
2019052106.tif 000002
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所定のメラニン前駆体を含有し、毛髪が乾燥状態及び湿潤状態のいずれの場合も塗布し易く、塗布後に放置しても垂れ落ちず、かつ染毛性の高いエアゾール型毛髪化粧品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［エアゾール型毛髪化粧品］
本発明のエアゾール型毛髪化粧品は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩の１種又は２種以上である成分（Ａ）を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である毛髪化粧料原液と、噴射剤である圧縮窒素とをエアゾール容器に充填したものである。
【化２】
2019052106.tif 000003
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
【００１０】
本発明における毛髪化粧料としては、染毛剤、シャンプー等の毛髪洗浄剤、コンディショニング剤、スタイリング剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を得る観点から毛髪化粧料は染毛剤又はコンディショニング剤であることが好ましい。成分（Ａ）を含有することから、本発明における毛髪化粧料は一剤式である。
また、本発明において毛髪化粧料原液とは、エアゾール型毛髪化粧品においてエアゾール容器に充填される原液（エアゾール原液）となる毛髪化粧料をいう。
本発明のエアゾール型毛髪化粧品は、使用する毛髪化粧料原液の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、噴射剤が圧縮窒素であることを特徴とする。これにより、毛髪が乾燥状態及び湿潤状態のいずれの場合も塗布し易く、塗布後に放置しても垂れ落ちず、かつ染毛性の高いエアゾール型毛髪化粧品が得られる。
【００１１】
（毛髪化粧料原液）
本発明のエアゾール型毛髪化粧品に使用する毛髪化粧料原液は、前記一般式（１）で表される化合物又はその塩である成分（Ａ）を含有し、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１２】
＜成分（Ａ）＞
毛髪化粧料原液は、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である成分（Ａ）を含有する。成分（Ａ）は空気酸化により重合してメラニン色素に変換されるメラニン前駆体であり、毛髪の染色剤として作用する。
【化３】
2019052106.tif 000004
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示す。Ｒ１は水酸基又はアセトキシ基を示す。Ｒ２は水素原子、又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）を示す。Ｒ３は水素原子、アセチル基、メチル基又はエチル基を示す。〕
成分（Ａ）のメラニン前駆体は、一般式（１）で表される化合物であるインドール誘導体又はインドリン誘導体、又はこれらの塩であり、本発明においてはその１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。成分（Ａ）は、本発明の効果を得る観点からインドール誘導体（すなわち、一般式（１）中の破線部分にπ結合が存在する）であることがより好ましい。
成分（Ａ）の入手性及び染毛性の観点から、一般式（１）において、Ｒ１は好ましくは水酸基であり、Ｒ２は好ましくは水素原子又は−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）、より好ましくは水素原子又は−ＣＯＯＨである。Ｒ３は好ましくは水素原子である。
【００１３】
前記一般式（１）で表される化合物としては、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸メチル、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸エチル、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、Ｎ−アセチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−アセチル−５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール−２−カルボン酸、
５，６−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸メチル、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸エチル、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、Ｎ−アセチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−アセチル−５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドリン、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物の塩としては、該化合物の塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等が挙げられ、なかでも臭化水素酸塩が好ましい。
また一般式（１）においてＲ２が−ＣＯＯＨである場合、一般式（１）で表される化合物の塩としては、そのカルボン酸塩（Ｒ２が−ＣＯＯ−Ｘ＋（Ｘ＋は陽イオン）である）が挙げられる。
【００１５】
毛髪を自然な色合いに染める観点から、成分（Ａ）としては５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、５，６−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、及び５，６−ジヒドロキシインドリン臭化水素酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸からなる群から選ばれる１種又は２種がさらに好ましく、５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸を併用することがよりさらに好ましい。
５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸を併用する場合は、そのモル比は５０：５０〜９９：１の範囲とすることが好ましく、８０：２０〜９９：１の範囲とすることがより好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲とすることがさらに好ましい。５，６−ジヒドロキシインドール及び５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸のモル比が上記範囲であると染毛性がより向上する。
５，６−ジヒドロキシインドールと５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸とのモル比は、逆相ＨＰＬＣにより定量することができる。
【００１６】
毛髪化粧料原液中の成分（Ａ）の含有量は、染毛性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、経済性の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、よりさらに好ましくは０．８質量％以下、よりさらに好ましくは０．５質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以下である。
【００１７】
＜アルカリ剤＞
毛髪化粧料原液は、アルカリ剤を含有することが好ましい。アルカリ剤は毛髪を膨潤させてキューティクルを開き、成分（Ａ）等の染色剤成分を毛髪の内部まで浸透させる作用を有する。アルカリ剤としては、通常の染毛剤に使用されるアルカリ剤であれば特に制限なく用いることができる。
当該アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水；モノ−、ジ−又はトリメタノールアミン、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。アルカノールアミン、アルキルアミン、又はアラルキルアミンの炭素数は、水溶性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
なかでも、染毛性の観点からはアルカノールアミンが好ましく、モノアルカノールアミンがより好ましく、モノエタノールアミンがさらに好ましい。
【００１８】
毛髪化粧料原液中のアルカリ剤の含有量は、高染毛性を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、刺激性を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１９】
＜増粘剤＞
毛髪化粧料原液は、粘度を所定の範囲に調整するため、増粘剤を含有することが好ましい。
増粘剤としては、通常の毛髪化粧料に用いられるものであればよく、例えば、カラギーナン、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、カルボキシメチルキチン、キトサン等が挙げられる。
ここで、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体とは、Ｃ１０−３０アルキルアクリル酸とアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの低級アルキルエステルとの共重合体であって、ショ糖のアリルエーテル又はペンタエリスリトールのアリルエーテルで架橋したものであり、ペムレンＴＲ−１、ペムレンＴＲ−２、カーボポールＥＴＤ２０２０、カーボポール１３４２、カーボポール１３８２（以上、ＬｕｂｒｉｚｏｌＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）等の市販品を用いることができる。
また、カルボキシビニルポリマーとして、カーボポール９８０、９８１（以上、ＬｕｂｒｉｚｏｌＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）等の市販品を用いることができる。
カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、塩基との中和により、塩として用いてもよい。塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００２０】
増粘剤は、１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、又はこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２１】
毛髪化粧料原液中の増粘剤の含有量は、粘度を所定の範囲に調整し、吐出した毛髪化粧料の塗布後の垂れ落ちを抑制する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、吐出した毛髪化粧料の毛髪への塗布性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００２２】
＜界面活性剤＞
毛髪化粧料原液は、染毛性向上の観点、及び毛髪化粧料としての効果を有効に発現させる観点から、さらに、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。毛髪化粧料が染毛剤である場合は少なくとも非イオン性界面活性剤を含有することが好ましく、毛髪化粧料がコンディショニング剤である場合は少なくともカチオン性界面活性剤を含有することが好ましく、毛髪化粧料が毛髪洗浄剤である場合は少なくともアニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
【００２３】
〔アニオン性界面活性剤〕
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸、リン酸モノ又はジエステル、スルホコハク酸エステル等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
アニオン性界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）が挙げられる。
なかでも、毛髪化粧料が毛髪洗浄剤である場合の洗浄性の観点から、アルキルエーテル硫酸塩及びアルキルエーテルカルボン酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。上記アルキルエーテル硫酸塩としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられ、アルキルエーテルカルボン酸塩としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられる。
【００２４】
〔カチオン性界面活性剤〕
カチオン性界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等の塩化アルキルトリメチルアンモニウム；塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられ、塩化アルキルトリメチルアンモニウムが好ましく、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００２５】
〔両性界面活性剤〕
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等のベタイン系界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルタイン等のスルタイン系界面活性剤；が挙げられる。なかでも、ベタイン系界面活性剤が好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインがより好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８以上１８以下、さらには炭素数１０以上１６以下のアシル基を有するものが好ましく、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２６】
〔非イオン性界面活性剤〕
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２７】
毛髪化粧料原液中の界面活性剤の含有量は、毛髪化粧料が染毛剤又はコンディショニング剤である場合には、染毛性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
毛髪化粧料が毛髪洗浄剤である場合は、染毛性向上及び洗浄性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。また、配合安定性の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００２８】
＜その他の成分＞
毛髪化粧料原液は、前記成分の他、毛髪化粧料に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、例えば、酸化防止剤、シリコーン、芳香族アルコール、成分（Ａ）以外の染色剤、緩衝剤、油剤、増粘剤以外のポリマー、抗フケ剤、ビタミン剤、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、キレート剤、保湿剤、パール剤、セラミド類、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２９】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、亜硫酸、アスコルビン酸、チオグリコール酸、Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン及びそれらの塩が挙げられる。成分（Ａ）の安定化、及び染色性向上の観点からは亜硫酸及びその塩、並びに、アスコルビン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
酸化防止剤を用いる場合、その含有量は、毛髪化粧料中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００３０】
〔シリコーン〕
シリコーンは、例えば毛髪化粧料が染毛剤、コンディショニング剤である場合は、使用後の毛髪の感触を向上させる効果を有する。また、毛髪化粧料が毛髪洗浄剤である場合は、泡の質感、泡の滑り感、洗浄時のきしみ低減、乾燥時の滑らかさを向上させる効果を有する。
当該シリコーンとしては、例えば、メチルポリシロキサン；メチルフェニルポリシロキサン；アモジメチコーン、アミノエチルアミノプロピルジメチコーン、アミノプロピルジメチコーン等のアミノ変性シリコーン；環状シリコーン；ポリエーテル変性シリコーン；脂肪酸変性シリコーン；アルコール変性シリコーン；アルコキシ変性シリコーン；エポキシ変性シリコーン；フッ素変性シリコーン；アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーンは、１種又は２種以上を含有することができる。
なかでも、シリコーンとしてはメチルポリシロキサンが好ましい。
シリコーンを用いる場合、その含有量は、毛髪化粧料原液中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、よりさらに好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００３１】
〔芳香族アルコール〕
毛髪化粧料原液は、染毛性向上の観点から、さらに芳香族アルコールを含有してもよい。芳香族アルコールとしては、ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、γ-フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール、アニスアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルフェネチルアルコール、α−フェニルエタノール、フェノキシエタノール等が挙げられる。これらのうち、ベンジルオキシエタノール及びベンジルアルコールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ベンジルアルコールがより好ましい。
芳香族アルコールを用いる場合、その含有量は、毛髪化粧料原液中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００３２】
〔成分（Ａ）以外の染色剤〕
毛髪化粧料原液は、さらに、成分（Ａ）以外の染色剤を含有することができる。当該染色剤としては、通常染毛剤に用いられる酸化染料中間体（プレカーサー及びカップラー）、直接染料が挙げられる。
酸化染料中間体におけるプレカーサーとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、２−メトキシメチルパラフェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、２−メトキシメチルパラフェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノフェノール、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、オルトアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ヒドロキシエトキシアミノピラゾロピリジン、２，３−ジアミノジヒドロキシピラゾロピラゾロン、ヒドロキシエトキシアミノピラゾロピリジン、２，３−ジアミノジヒドロキシピラゾロピラゾロン、４−アミノ−メタクレゾール、並びにこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
酸化染料中間体におけるカップラーとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−アミノオルトクレゾール、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソール、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、並びにこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。
成分（Ａ）以外の上記染色剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
成分（Ａ）以外の染色剤を用いる場合、その含有量は、毛髪化粧料原液中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３４】
〔水性媒体〕
毛髪化粧料原液は、通常、水性媒体を含有する。水性媒体としては、水；エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；１，３−ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数６以下の低分子ジオール及びトリオールが挙げられ、水が好ましい。毛髪化粧料原液中の水性媒体の含有量は適宜選択することができるが、通常、１〜９５質量％の範囲である。また、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％、さらに好ましくは８５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００３５】
＜粘度＞
毛髪化粧料原液は、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。毛髪化粧料原液の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出した毛髪化粧料を毛髪に塗布して放置すると垂れ落ち易くなる。また当該粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、吐出した毛髪化粧料が毛髪になじみ難く、塗布に時間がかかる。
吐出した毛髪化粧料の塗布後の垂れ落ちを抑制する観点から、毛髪化粧料原液の２５℃における粘度は、好ましくは１２，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１４，０００ｍＰａ・ｓ以上である。また吐出した毛髪化粧料の塗布性、毛髪へのなじみ易さの観点からは、毛髪化粧料原液の２５℃における粘度は、好ましくは９０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
毛髪化粧料原液の２５℃における粘度は、回転粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定することができる。具体的には、２５℃の毛髪化粧料原液中で、ヘリカルスタンド付きＢ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ１０型）を用い、粘度が７２０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はＴバースピンドルＴ−Ｃを使用し、８０００ｍＰａ・ｓ以上で７２０００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、ＴバースピンドルＴ−Ｂを使用し、更に８０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＴバースピンドルＴ−Ａを使用して、回転速度１０ｒｐｍで１分間回転させた後の値とする。
【００３６】
＜ｐＨ＞
毛髪化粧料原液のｐＨは、染毛性向上の観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上、よりさらに好ましくは９．５以上である。メラニン前駆体である成分（Ａ）は塩基性条件で空気中の酸素と反応し、メラニン色素に変換されやすいためである。当該ｐＨは、染毛性向上、及び毛髪へのダメージ抑制の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下である。
上記ｐＨは２５℃における測定値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００３７】
毛髪化粧料原液の製造方法は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）、及び必要に応じて用いられるその他の成分を水性媒体中に配合し、公知の攪拌装置等を用いて混合することにより製造できる。
【００３８】
（圧縮窒素）
本発明のエアゾール型毛髪化粧品は、前記毛髪化粧料原液と、噴射剤である圧縮窒素とをエアゾール容器に充填したものである。噴射剤が圧縮窒素であると毛髪化粧料が発泡せず、吐出した毛髪化粧料が泡状ではなく原液と同じ性状になる。原液の性状としてはクリーム状、ジェル状が好ましい。
例えばエアゾール型毛髪化粧品に用いる噴射剤がＬＰＧである場合、毛髪化粧料は泡状に吐出される。泡状の毛髪化粧料は嵩高いため、メラニン前駆体である成分（Ａ）の単位体積あたりの含有量が低下し、毛髪へ塗布した際に毛髪に接触する成分（Ａ）の量が少なくなり、染毛性が低下する。さらに、泡状に吐出された毛髪化粧料は空気と接触する面積が大きくなるため、成分（Ａ）が毛髪へ浸透する前に酸化重合し易くなる。
これに対し、本発明のエアゾール型毛髪化粧品では毛髪化粧料が発泡せず、原液の性状のまま吐出されるので、毛髪に塗布した際に毛髪に接触する成分（Ａ）の量が多くなり、また成分（Ａ）が毛髪へ浸透する前に空気と接触して酸化重合することも少なくなるため、染毛性が向上すると考えられる。
【００３９】
噴射剤である圧縮窒素の充填量は、適度な噴射速度を得るために、毛髪化粧料原液及び圧縮窒素の合計量を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。また、適度な噴射速度を得るために、圧縮窒素を充填した後のエアゾール容器の内圧が、２５℃において好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、好ましくは１．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａ以下となるように調整する。
【００４０】
（エアゾール容器）
毛髪化粧料原液及び圧縮窒素を充填するエアゾール容器は、毛髪化粧料の発泡を抑制して原液の性状で吐出する観点から、二重構造を有する容器（二重構造容器）であることが好ましい。二重構造容器は、例えば、上部に開口部を有する外容器１の内部に内袋２が収容されたエアゾール容器が挙げられる。二重構造容器の内袋２に毛髪化粧料原液を充填し、外容器１と内袋２との間に圧縮窒素を充填することが好ましい。
【００４１】
前記エアゾール容器に毛髪化粧料原液及び圧縮窒素を充填し、エアゾール型毛髪化粧品が得られる。充填時には、クリンチと同時に脱気を行い、エアゾール容器内部に残存する空気を減少させることが好ましい。このような脱気操作は内容物の安定化の点でより効果的である。例えば、４８ｋＰａ以下の圧力で脱気操作を行うことが好ましい。
【００４２】
（比容積）
本発明のエアゾール型毛髪化粧品は、エアゾール容器から吐出される毛髪化粧料が泡状ではなく原液の性状になる。そのため、吐出された毛髪化粧料を毛髪に塗布した際に毛髪に接触する成分（Ａ）の量が多くなり、また成分（Ａ）が毛髪へ浸透する前に空気と接触して酸化重合することも少なくなるため、染毛性が向上する。
上記効果を得る観点から、エアゾール容器から吐出された毛髪化粧料の比容積は、好ましくは５．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以下、よりさらに好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下である。また、吐出された毛髪化粧料の毛髪への塗布性の観点からは、当該比容積は、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上である。
吐出された毛髪化粧料の比容積は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、毛髪化粧料原液及びエアゾール型毛髪化粧品の評価は以下の方法により行った。
【００４４】
〔ｐＨ測定〕
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ  Ｌｔｄ．製、ｐＨメーター本体：ポータブル型ｐＨメータ  Ｄ−７１、電極：マイクロＴｏｕｐＨ電極  ９６１８Ｓ−１０Ｄ）を用いて、毛髪化粧料原液の２５℃におけるｐＨを測定した。
【００４５】
〔粘度測定〕
毛髪化粧料原液の粘度は、ヘリカルスタンド付きＢ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ１０型粘度計）を用いて２５℃で測定した。測定にはＴバースピンドルＴ−Ｂを使用し、回転速度１０ｒｐｍで１分間回転させた後の値を読み取った。
【００４６】
〔毛髪化粧料の比容積の評価〕
各例で得られたエアゾール型毛髪化粧品を用いて、予め質量を計った１００ｍＬのビーカーに毛髪化粧料を吐出した。吐出１０秒放置後のビーカー質量の増加分から毛髪化粧料の質量を求め、またビーカーの目盛から吐出した毛髪化粧料の体積を読み取り、次の式により比容積を算出した。
比容積（ｍＬ／ｇ）＝毛髪化粧料の体積（ｍＬ）／毛髪化粧料の質量（ｇ）
【００４７】
〔毛髪への塗布性の評価〕
長さ５ｃｍ、幅２．５ｃｍ、櫛歯密度が２本／ｃｍのプラスチック製ブラシの上に毛髪化粧料を５ｇ吐出し、そのまま質量２０ｇ、長さ３０ｃｍ、幅５ｃｍの毛髪トレスに塗布した。毛髪化粧料が毛髪トレス表面に塊が残ることなく、均一に伸ばされた状態になじむまでのコーミング回数にて塗布性を評価した。表１に示すコーミング回数が少ないほど、毛髪になじみやすく塗布性が良好であることを示す。
【００４８】
〔塗布後の垂れ落ちの評価〕
質量２０ｇ、長さ３０ｃｍ、幅５ｃｍの毛髪トレスを水洗した後、タオルで拭き取りながら１０ｇの水を含んだ湿潤状態に調整し、その後、吐出した毛髪化粧料２０ｇを塗布した。毛髪トレスを垂直にして室温（２５℃）にて５分間放置した後の状態を目視観察し、以下の基準で塗布後の垂れ落ちを評価した。
Ａ：毛髪化粧料の垂れ落ちがなく、良好
Ｂ：毛髪化粧料の垂れ落ちが生じる
【００４９】
〔染毛性の評価〕
中国人女性の乾燥した白髪トレス（長さ１０ｃｍ、ＢＭ−Ｗ−Ａ、株式会社ビューラックス）１ｇに、吐出した毛髪化粧料１ｇを塗布し、３０℃雰囲気下にて５分間放置して染毛処理を行い、水洗した後、シャンプーし、水洗した。
上記染毛処理前の白髪トレスと、染毛処理後のトレスの色相（Ｌ＊, ａ＊, ｂ＊）を、色彩色差計（ＣＲ−４００、コニカミノルタ株式会社）を用いて、トレス１本につき６点測定し、下記式に従い色差ΔＥを算出した。ΔＥの値が大きいほど染毛性が良好であると評価される。
【００５０】
ΔＥ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
（Δ：染毛前後の各色相の変化量）
【００５１】
〔エアゾール型毛髪化粧品の調製〕
実施例１、比較例１
表１に示す組成に従って、毛髪化粧料原液を調製した。
実施例１については、エアゾール容器である加圧吐出型の二重構造容器の内袋に、前記調製した毛髪化粧料原液を５０ｇ充填し、更に当該袋を外容器へ収容した後、内袋と外容器の間の空間に窒素ガスを０．６ＭＰａとなるように０．３ｇ充填し、エアゾール型毛髪化粧品とした。
比較例１については、前記調製した毛髪化粧料原液の５０ｇをエアゾール用相溶性ビン（東京高分子（株）製）に詰めてクリンチし、噴射剤として液化石油ガスを０．３４ＭＰａとなるように５ｇ充填し、エアゾール型毛髪化粧品とした。
以上調製したエアゾール型毛髪化粧品を用いて、前記評価を行った。結果を表１に示す。毛髪化粧料原液のｐＨはいずれも１０．２であった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
なお、比較例２として下記処方の毛髪化粧料原液を調製し、実施例１と同じエアゾール容器（二重構造容器）を用い同じ方法にて充填し、エアゾール型毛髪化粧品とした。
毛髪化粧料原液の２５℃における粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ、吐出１０秒放置後の毛髪化粧料の比容積は１．０ｍＬ／ｇであり、塗布後の垂れ落ち評価は「Ｂ」であった。
比較例２
・（Ａ１）５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸混合物：
０．２５質量％
・カルボキシビニルポリマー：                    ０．５２質量％
・Ｌ−アスコルビン酸：                          ０．６質量％
・無水亜硫酸ナトリウム：                        ０．５質量％
・モノエタノールアミン：                        ３．０質量％
・リン酸：                                      ０．７質量％
・精製水：                                      バランス
・合計：                                        １００質量％    
【００５４】
各例で用いた成分を以下に示す。なお、上述した各成分の配合量（質量％）は、いずれも有効成分量である。
・（Ａ１）５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸混合物：特許第５５７０１６１号公報に記載された方法により製造したものを用いた。５，６−ジヒドロキシインドールと５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸とのモル比は９０：１０である。また、（Ａ１）はＨ２Ｏ／エタノール＝４／１（ｗｔ／ｗｔ）の１質量％溶液を調製し、これを原液に配合した。
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣダイセル＜１３５０＞（ダイセルファインケム（株）製）
・カルボキシビニルポリマー：カーボポール９８１ＰＯＬＹＭＥＲ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）
・ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）エーテル：ソフタノール９０（（株）日本触媒製）
・メチルポリシロキサン：シリコーンＳＨ２００Ｃ  ＦＬＵＩＤ  １０ＣＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、所定のメラニン前駆体を含有し、毛髪が乾燥状態及び湿潤状態のいずれの場合も塗布し易く、塗布後に放置しても垂れ落ちず、かつ染毛性の高いエアゾール型毛髪化粧品を提供できる。