(57)【要約】【課題】容量に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供すること。【解決手段】  空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする正極活物質。  ＬｉｚＭｎ１−ｘＴｉ１−ｙＰａＸｂＯ４      （１）（組成式（１）において、Ｘはハロゲン元素から選択され、ｚ、ｘ、ｙ、ａ及びｂは、２．２≦ｚ≦３、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．２を満足する。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする正極活物質。
ＬｉｚＭｎ１−ｘＴｉ１−ｙＰａＸｂＯ４      （１）
（組成式（１）において、Ｘはハロゲン元素から選択され、ｚ、ｘ、ｙ、ａ及びｂは、２．２≦ｚ≦３、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．２を満足する。）
【請求項２】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（２）で表されることを特徴とする正極活物質。
ＬｉｚＭｎ１−ｘＴｉ１−ｙＰａＯ４      （２）
（組成式（２）において、ｚ、ｘ、ｙ及びａは、２．２≦ｚ≦３、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０＜ａ≦０．０２を満足する。）
【請求項３】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示す正極活物質であって、
高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法で前記結晶構造の｛１１０｝面を観測した時の顕微鏡像における、＜１００＞方位の電子の積分強度を示すチャートにおいて、連続するピークの距離が２．５〜５．５Åの範囲内であることを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
２種類以上のリチウム化合物、及び、遷移金属酸化物を混合し、焼成する、正極活物質の製造方法。
【請求項７】
焼成時の温度が６８０〜９００℃の範囲内である請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム化合物のうち、少なくとも１種類は焼成時の温度よりも融点が低い請求項６又は７に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、種々の材料が用いられることが知られており、また、優れた正極活物質となり得る材料が探求されている。例えば、特許文献１にて、リチウム、マンガン及びチタンを含有する新たな複合金属酸化物が、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２２５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、産業界からは、容量に優れるリチウムイオン二次電池が求められており、それを実現するための、新たな正極活物質が求められている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、容量に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特許文献１に記載の複合金属酸化物についての研究を行ったところ、容量の観点で、改良の余地があることに気が付いた。そして、本発明者の鋭意検討の結果、ある種の元素をドープすることで、当該複合金属酸化物の正極活物質としての性能が向上することを見出した。さらに、ドープ元素がフッ素である正極活物質が、特に好適な放電容量を示すことを見出した。本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。
【０００８】
本発明の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
ＬｉｚＭｎ１−ｘＴｉ１−ｙＰａＸｂＯ４      （１）
（組成式（１）において、Ｘはハロゲン元素から選択され、ｚ、ｘ、ｙ、ａ及びｂは、２．２≦ｚ≦３、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．２を満足する。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極活物質に因り、容量に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図３】実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図４】比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図５】実施例２−２の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図６】実施例２の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図７】実施例２−２の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、＜１００＞方位の電子の積分強度を示すチャートである。
【図８】実施例２の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、＜１００＞方位の電子の積分強度を示すチャートである。
【図９】比較例１の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、＜１００＞方位の電子の積分強度を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
ＬｉｚＭｎ１−ｘＴｉ１−ｙＰａＸｂＯ４      （１）
（組成式（１）において、Ｘはハロゲン元素から選択され、ｚ、ｘ、ｙ、ａ及びｂは、２．２≦ｚ≦３、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．０４、０＜ｂ≦０．２を満足する。）
なお、「Ｆｍ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。
【００１３】
まず、組成式（１）のｚ、ｘ及びｙについて説明する。
【００１４】
ｚとしては、２．３≦ｚ≦２．８の範囲が好ましく、２．４≦ｚ≦２．７の範囲がより好ましく、２．４５≦ｚ≦２．６５の範囲がさらに好ましい。また、ｚはｘ、ｙ及びｂとの関係で規定されていてもよい。例えば、０．９×（２＋ｘ＋ｙ＋ｂ）≦ｚ≦１．１×（２＋ｘ＋ｙ＋ｂ）の関係や、０．９５×（２＋ｘ＋ｙ＋ｂ）≦ｚ≦１．０５×（２＋ｘ＋ｙ＋ｂ）の関係を例示できる。
【００１５】
ｘとしては、０＜ｘ≦０．４の範囲が好ましく、０．１≦ｘ≦０．３５の範囲がより好ましく、０．１１≦ｘ≦０．３の範囲がさらに好ましい。
ｙとしては、０＜ｙ≦０．４の範囲が好ましく、０．１≦ｙ≦０．３５の範囲がより好ましく、０．１１≦ｙ≦０．３の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
組成式（１）で表される正極活物質には、Ｐが含まれてもよいし、含まれなくてもよい。Ｐの組成比を示すａとしては、０≦ａ≦０．０３を満足するのが好ましく、０≦ａ≦０．０２を満足するのがより好ましく、０≦ａ≦０．０１５を満足するのがさらに好ましく、０≦ａ≦０．０１を満足するのが特に好ましい。Ｐを過剰に添加すると、放電容量が減少する場合がある。
【００１７】
組成式（１）で表される正極活物質にはＸが含まれる。Ｘの添加により、正極活物質の放電容量が増加する。Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを例示できる。
【００１８】
Ｘの組成比を示すｂとしては、０．０１≦ｂ≦０．２を満足するのが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１５を満足するのがより好ましく、０．１≦ｂ≦０．１５を満足するのがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質を製造するには、一般的な正極活物質を製造する際に採用される、固相法や共沈法を応用して合成すればよい。固相法の場合には、リチウム源、マンガン源、チタン源及びＸ源、必要に応じてＰ源を、所望の比率で混合し、焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。共沈法の場合には、マンガン塩及びチタン塩を所望の比率で混合した水溶液から、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などを沈殿させて沈殿物とし、次いで、沈殿物と、リチウム源と、Ｘ源と、必要に応じてＰ源とを混合して焼成することで、本発明の正極活物質を製造できる。固相法及び共沈法の焼成温度としては、５００〜１２００℃が好ましく、７００〜１１００℃がより好ましく、８００〜１０００℃がさらに好ましく、８５０〜９５０℃が特に好ましい。焼成は、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２０】
リチウム源としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムを例示できる。マンガン源又はマンガン塩としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガンを例示できる。チタン源又はチタン塩としては、酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタン、フッ化チタン、チタン酸リチウムを例示できる。Ｘ源としては、Ｘがフッ素の場合で例示すると、フッ化リチウム、フッ化マンガン、フッ化チタンを例示できる。Ｐ源としては、リン酸、リン酸化物及びリン酸塩、並びにこれらの誘導体を例示できる。また、Ｘ源としては、リチウム源にもなり得る化合物を採用するのが合理的であるため、Ｘ源として、ＬｉＸやＬｉＰＸ６を採用するのが好ましい。
【００２１】
Ｘ源及びＰ源としては、焼成温度よりも融点又は分解温度が低い化合物が好ましい。Ｘ源及びＰ源として、焼成温度よりも融点又は分解温度が低い化合物を採用することで、焼成時に優れた反応場を提供することが可能となる。その結果、各原料の反応性が向上して、不都合な副反応を抑制することができる。したがって、Ｘ源及びＰ源として焼成温度よりも融点又は分解温度が低い化合物を採用して製造された本発明の正極活物質には、不純物の混入が抑制されるといえる。融点又は分解温度の点で好適なＸ源及びＰ源としては、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４を例示できる。
【００２２】
合成後の本発明の正極活物質は、適切な粒度分布の粉末に調製する粉砕工程に供されるのが好ましい。粉砕工程は、本発明の正極活物質と後述する導電助剤との共存下で、実施されるのが好ましい。本発明の正極活物質の粉末の平均粒子径としては、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で試料を測定した際の５０％累積径（Ｄ５０）を意味する。
【００２３】
また、後述する評価例６の結果から、以下の発明を把握することができる。
【００２４】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示す正極活物質であって、
高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法で前記結晶構造の｛１１０｝面を観測した時の顕微鏡像における、＜１００＞方位の電子の積分強度を示すチャートにおいて、連続するピークの距離が２．５〜５．５Åの範囲内であることを特徴とする正極活物質（以下、高規則性正極活物質ということがある。）。
【００２５】
高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法とは、いわゆるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭであり、細く絞った電子線を試料に走査させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出し、検出された電子の積分強度を表示する方法をいう。
【００２６】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、測定対象が原子量の大きな原子であるほど、強い強度で観測されることが知られている。リチウムやナトリウムなどの電荷担体金属、遷移金属及び酸素で構成される正極活物質を測定したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像においては、事実上、原子量の大きな遷移金属が測定対象となる。
【００２７】
電荷担体金属、遷移金属及び酸素で構成される空間群Ｆｍ−３ｍの正極活物質においては、電荷担体金属及び遷移金属が配置される陽イオン箇所と、酸素が配置される陰イオン箇所とで、結晶格子が形成される。そして、空間群Ｆｍ−３ｍの結晶格子の｛１１０｝面における＜１００＞方位において、理想的には、概ね２Å毎に陽イオン箇所と陰イオン箇所が順に存在する。すなわち、空間群Ｆｍ−３ｍの結晶格子の｛１１０｝面における＜１００＞方位において、理想的には、概ね４Å毎に陽イオン箇所が存在する。
【００２８】
「連続するピークの距離が２．５〜５．５Åであること」とは、Ｆｍ−３ｍ結晶の｛１１０｝面における＜１００＞方位において、遷移金属が本来存在すべき陽イオン箇所に存在していることを意味する。
「連続するピークの距離が２．５Å未満」の場合には、遷移金属が本来存在すべき陽イオン箇所に存在しているだけではなく、酸素が本来存在すべき陰イオン箇所にも遷移金属が存在していることを意味する。換言すれば、遷移金属が隣り合って存在する場合があることを意味するといえる。
「連続するピークの距離が５．５Åを超える」場合には、遷移金属が本来存在すべき陽イオン箇所に存在していないことを意味し、結晶の成立性の点や正極活物質としての機能の点から、問題があるといえる。
【００２９】
さて、電荷担体であるリチウムイオンが正極活物質内を移動する場合には、周囲に遷移金属が存在しない経路で移動するのが好ましいと考えられている。逆に、周囲に遷移金属が存在する経路でリチウムイオンが移動する場合には、リチウムイオンの伝導性が悪化すると考えられている。参考文献として、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３４３，ｐｐ．５１９−５２２（２０１４）を提示する。
【００３０】
そうすると、「連続するピークの距離が２．５Å未満」の正極活物質においては、隣接する遷移金属（陽イオン箇所と陰イオン箇所の両者に存在する遷移金属）に因り、電荷担体の移動が妨害されるといえる。
他方、高規則性正極活物質においては、遷移金属は、陰イオン箇所ではなく、陰イオン箇所を挟む陽イオン箇所に正しく存在するため、電荷担体の移動が妨害される程度は低いといえる。すなわち、高規則性正極活物質においては、電荷担体の移動性が優れるといえる。
【００３１】
高規則性正極活物質において規定する連続するピークの距離としては、３〜５Åの範囲内が好ましく、３．５〜４．５Åの範囲内がより好ましい。
【００３２】
高規則性正極活物質を製造するためには、なるべく低温で、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示す正極活物質を、合成するのが好ましい。従来の「連続するピークの距離が２．５Å未満」の正極活物質の製造方法においては、エネルギー過剰な高温条件下で正極活物質を合成していたために、一部の遷移金属の理想的な配置が乱れて、酸素が本来存在すべき陰イオン箇所に遷移金属が侵入したと考えられるためである。
高規則性正極活物質の合成においては、低温での優れた反応場を提供するために、焼成温度よりも融点が低い物質を添加するのが好ましい。そのような物質として、具体的に、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌを例示できる。また、反応性が高いことで知られるＬｉ２Ｏを添加するのも好ましい。
【００３３】
前段落の記載から、高規則性正極活物質の合成時には、リチウム源として２種類以上のリチウム化合物を併用するのが好ましいといえる。併用の際には、リチウム化合物の共晶点が合成温度、すなわち焼成温度以下の組み合わせを選択するのが好ましい。例えば、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３との共晶点は６１３℃であり、ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３との共晶点は４３４℃であり、ＬｉＣｌとＬｉ２ＣＯ３との共晶点は５１７℃であるため、これらの組み合わせは好ましいといえる。
【００３４】
高規則性正極活物質の組成としては、電荷担体金属、遷移金属、酸素、及び、必要に応じて、これらの元素以外のドープ元素を例示できる。電荷担体金属としては、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属を例示できる。遷移金属としては、Ｙなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第６族元素、Ｍｎなどの第７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの第８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの第１１族元素を例示できる。遷移金属としては、２種類以上の異なる族の元素を併用するのが好ましい。
【００３５】
高規則性正極活物質の一態様として、下記組成式（Ａ）又は下記組成式（１−１）で表される化合物を例示できる。
【００３６】
ＬｉａＭｂＤｃＯ４      （Ａ）
（組成式（Ａ）において、Ｍは遷移金属である。Ｄは遷移金属以外のドープ元素である。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ、０＜ｂ、３．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４．２を満足する。）
【００３７】
組成式（Ａ）において、ａ、ｂ及びｃは、２≦ａ≦３、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦０．３、３．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４．１を満足するのが好ましく、２．１≦ａ≦２．９、１．３≦ｂ≦１．８、０≦ｃ≦０．２、３．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４．０５を満足するのがより好ましい。
【００３８】
ＬｉｚＭｎ１−ｘＴｉ１−ｙＰａＸｂＯ４      （１−１）
（組成式（１−１）において、Ｘはハロゲン元素から選択され、ｚ、ｘ、ｙ、ａ及びｂは、２．２≦ｚ≦３、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．０４、０≦ｂ≦０．２を満足する。）
【００３９】
また、以下の高規則性正極活物質の製造方法を把握できる。
２種類以上のリチウム化合物及び遷移金属酸化物を混合し、焼成する、高規則性正極活物質の製造方法。
２種類以上のリチウム化合物及び遷移金属酸化物を混合し、焼成する、高規則性正極活物質の製造方法であって、前記リチウム化合物のうち、少なくとも１種類は焼成時の温度よりも融点が低いことを特徴とする製造方法。
【００４０】
なお、高規則性正極活物質の規定を満足しない正極活物質の製造においても、他の結晶構造の不純物が製造されない限りは、「リチウム源として２種類以上のリチウム化合物を併用する」との技術事項を適用するのが好適といえる。さらに、「前記リチウム化合物のうち、少なくとも１種類は焼成時の温度よりも融点が低いこと」との技術事項を適用するのがより好適といえる。すなわち、以下の正極活物質の製造方法を把握できる。
２種類以上のリチウム化合物及び遷移金属酸化物を混合し、焼成する、正極活物質の製造方法。
２種類以上のリチウム化合物及び遷移金属酸化物を混合し、焼成する、正極活物質の製造方法であって、前記リチウム化合物のうち、少なくとも１種類は焼成時の温度よりも融点が低いことを特徴とする製造方法。
【００４１】
前段落の正極活物質の製造方法又は高規則性正極活物質の製造方法における焼成温度としては、６５０〜９００℃が好ましく、６８０〜９００℃がより好ましく、７００〜８５０℃がさらに好ましい。
【００４２】
高規則性正極活物質に関する他の事項、及び、高規則性正極活物質を具備する正極や二次電池に関する事項については、本明細書における本発明の正極活物質などに関する説明を援用する。
【００４３】
以下、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。
【００４４】
本発明の正極は、本発明の正極活物質を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。正極活物質層における本発明の正極活物質の配合割合として、３０〜１００質量％、４０〜９０質量％、５０〜８０質量％、を例示できる。
【００４５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４６】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４７】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００４８】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００４９】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
正極活物質層には、本発明の正極活物質以外に公知の正極活物質が含まれていてもよい。また、正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述するものを適宜適切に採用すればよい。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的に、本発明の正極と、負極と、セパレータと、電解液とを具備する。
【００５２】
負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層には、公知の負極活物質が含まれており、さらに、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。以下、正極活物質及び負極活物質の両者を総合して「活物質」という場合があり、また、正極活物質層及び負極活物質層の両者を総合して「活物質層」という場合がある。
【００５３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００５４】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．７であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５６】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥するとよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。また、活物質、結着剤、及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製し、当該混合物を集電体に圧着させることで、集電体の表面に活物質層を形成させてもよい。
【００５７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５８】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００５９】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００６０】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６１】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００６７】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２を、元素組成比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｔｉが２．４：０．８：０．８となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を約１００ｒｐｍで２４時間行い、混合物とした。混合物を成型した上で、アルゴンガス雰囲気下、９５０℃で１２時間加熱して焼成することで、焼成物である比較例１の正極活物質を製造した。比較例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４である。
【００６８】
比較例１の正極活物質と導電助剤としてのアセチレンブラックとを、質量比５：２となるように秤量して、ボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を３００ｒｐｍで０．５時間行い、比較例１の正極活物質及びアセチレンブラックを含む比較例１の混合物とした。
【００６９】
比較例１の混合物、アセチレンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを乳鉢で混合して、粘土状の正極活物質層用組成物とした。当該正極活物質層用組成物において、比較例１の正極活物質とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの質量比は５：３：２であった。
集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質層用組成物を圧着して、比較例１の正極を得た。
【００７０】
リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてポリエチレン多孔質膜を準備した。また、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート３体積部及びジエチルカーボネート７体積部を混合した混合溶媒とした。
セパレータを比較例１の正極と負極とで挟持し電極体とした。この電極体を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極体および電解液が密閉された比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７１】
（比較例１−１）
焼成温度を８５０℃にした以外は、比較例１と同様の方法で、比較例１−１の正極活物質を製造した。
【００７２】
（実施例１）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して１質量％に相当する添加量のＬｉＦを、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、比較例１と同様の方法で、実施例１の正極活物質、実施例１の混合物、実施例１の正極、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．４６３Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｆ０．０６３Ｏ４である。
【００７３】
（実施例２）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量のＬｉＦを、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、比較例１と同様の方法で、実施例２の正極活物質、実施例２の混合物、実施例２の正極、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．５２６Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｆ０．１２６Ｏ４である。
【００７４】
（実施例２−１）
焼成温度を９００℃にした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例２−１の正極活物質、実施例２−１の混合物、実施例２−１の正極を製造した。
また、実施例２−１の正極を用いた点、セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を用いた点、並びに、ラミネートフィルムに代えてコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）を用いた点以外は、実施例２と同様の方法で、実施例２−１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（実施例２−２）
焼成温度を８５０℃にした以外は、実施例２−１と同様の方法で、実施例２−２の正極活物質、実施例２−２の混合物、実施例２−２の正極、実施例２−２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（実施例３）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して１質量％に相当する添加量のＬｉＰＦ６を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、比較例１と同様の方法で、実施例３の正極活物質、実施例３の混合物、実施例３の正極、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例３の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．４１１Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｐ０．０１１Ｆ０．０６４Ｏ４である。
【００７７】
（実施例４）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量のＬｉＰＦ６を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、比較例１と同様の方法で、実施例４の正極活物質、実施例４の混合物、実施例４の正極、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例４の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．４２１Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｐ０．０２１Ｆ０．１２９Ｏ４である。
【００７８】
（実施例５）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量のＬｉＦ、及び、Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量のＬｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、比較例１と同様の方法で、実施例５の正極活物質、実施例５の混合物、実施例５の正極、実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例５の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．６１０Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｐ０．０２８Ｆ０．１２６Ｏ４である。
【００７９】
（比較例２）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して１質量％に相当する添加量のＬｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の正極活物質、比較例２の混合物、比較例２の正極、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。比較例２の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．４４２Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｐ０．０１４Ｏ４である。
【００８０】
（比較例３）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量のＬｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３の正極活物質、比較例３の混合物、比較例３の正極、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。比較例３の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．４８４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｐ０．０２８Ｏ４である。
【００８１】
（比較例４）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２を、元素組成比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｔｉが２．４４４：０．６６７：０．８８９となるように秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した以外は、比較例１と同様の方法で、比較例４の正極活物質、比較例４の混合物、比較例４の正極を製造した。比較例４の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．４４４Ｍｎ０．６６７Ｔｉ０．８８９Ｏ４である。
また、比較例４の正極活物質を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８２】
（実施例６）
Ｌｉ２．４４４Ｍｎ０．６６７Ｔｉ０．８８９Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量のＬｉＦを、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、比較例４と同様の方法で、実施例６の正極活物質、実施例６の混合物、実施例６の正極、実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例６の正極活物質の理論上の組成は、Ｌｉ２．５６７Ｍｎ０．６６７Ｔｉ０．８８９Ｆ０．１２３Ｏ４である。
【００８３】
（実施例６−１）
焼成温度を９００℃にした以外は、実施例６と同様の方法で、実施例６−１の正極活物質、実施例６−１の混合物、実施例６−１の正極、実施例６−１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（実施例６−２）
焼成温度を８５０℃にした以外は、実施例６と同様の方法で、実施例６−２の正極活物質、実施例６−２の混合物、実施例６−２の正極、実施例６−２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
表１−１に、比較例１、実施例１〜実施例５、比較例２〜比較例３の正極活物質の一覧を示す。表１−２に、比較例４及び実施例６の正極活物質の一覧を示す。
【００８６】
【表１−１】
2019096590.tif 000003
【００８７】
【表１−２】
2019096590.tif 000004
【００８８】
（評価例１）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸにて、実施例２の正極活物質に対して、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆ及びＯを対象とした分析を行ったところ、これらの元素が実施例２の正極活物質中に分散して存在することが確認できた。
【００８９】
（評価例２）
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例及び比較例の正極活物質の分析を行った。
すべての正極活物質のＸ線回折チャートにおいて、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示す回折パターンが観察された。実施例１の正極活物質のＸ線回折チャートを図１に示す。
ただし、焼成温度が８５０℃である比較例１−１の正極活物質のＸ線回折チャートには、他の結晶構造を示す不純物のピークも観測された。焼成温度が８５０℃である実施例２−２及び実施例６−２の正極活物質のＸ線回折チャートには、不純物のピークが観測されなかったことから、ＬｉＦの添加に因り、原料の反応性が向上したといえる。
【００９０】
（評価例３）
実施例１、２、３〜５及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで電圧４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート１３．５ｍＡ／ｇで電圧１．５Ｖまで放電させた。その結果から、各正極活物質の単位質量あたりの放電容量を算出した。
放電容量の結果を、各正極活物質におけるＰとＦの組成とともに、表２に示す。表２は比較例１のＬｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４を母体としたものの結果である。
また、実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図２に、実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図３に、比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図４に、それぞれ示す。
【００９１】
【表２】
2019096590.tif 000005
【００９２】
表２において、比較例１の正極活物質と比較して、すべての実施例の正極活物質は、放電容量に優れることがわかる。特に、実施例２の正極活物質の放電容量の高さは際立っている。本発明の正極活物質は好適に充放電に寄与でき、かつ、容量に優れることが裏付けられたといえる。
【００９３】
実施例１のリチウムイオン二次電池と比較して、Ｐが添加された実施例３のリチウムイオン二次電池は、放電容量が低下した。同様に、実施例２のリチウムイオン二次電池と比較して、Ｐが添加された実施例４及び実施例５のリチウムイオン二次電池は、放電容量が低下した。さらに、比較例２及び比較例３の結果から、Ｐの添加量が増加すると、放電容量が低下することが示唆される。以上の結果から、Ｐの添加は、必ずしも放電容量の増大にはならず、放電容量の減少となる場合もあるといえる。
【００９４】
また、比較例１及び比較例３の正極活物質と比較して、比較例２の正極活物質が放電容量に優れることから、以下の発明を把握できる。以下の発明の特定事項についての説明は、組成式（１）に関する本発明の正極活物質の説明を適宜援用する。
【００９５】
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示し、下記組成式（２）で表されることを特徴とする正極活物質。
ＬｉｚＭｎ１−ｘＴｉ１−ｙＰａＯ４      （２）
（組成式（２）において、ｚ、ｘ、ｙ及びａは、２．２≦ｚ≦３、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０＜ａ≦０．０２を満足する。）
【００９６】
（評価例４）
実施例２−１、２−２、６、６−１、６−２及び比較例４のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート７ｍＡ／ｇで電圧４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート６．５ｍＡ／ｇで電圧１．５Ｖまで放電させた。その結果から、各正極活物質の単位質量あたりの放電容量を算出した。
放電容量の結果を、表３及び表４に示す。表３は比較例４のＬｉ２．４４４Ｍｎ０．６６７Ｔｉ０．８８９Ｏ４を母体としたものの結果である。表４は焼成温度に関する結果である。
【００９７】
【表３】
2019096590.tif 000006
【００９８】
表３において、比較例４の正極活物質と比較して、実施例６の正極活物質は、放電容量に著しく優れることがわかる。正極活物質のＭｎやＴｉの組成比が多少変動しても、Ｆをドープすることに因る容量の向上は達成可能といえる。
【００９９】
【表４】
2019096590.tif 000007
【０１００】
表４の結果から、本発明の正極活物質の製造において、焼成温度が低い方が正極活物質の放電容量が増加する傾向にあるといえる。
【０１０１】
（評価例５）
焼成温度が９００℃である実施例２−１の正極活物質と、焼成温度が９５０℃である実施例２の正極活物質とをＳＥＭで観察して比較した。焼成温度が低い実施例２−１の正極活物質のＳＥＭ像には、微細な空隙を多数有する表面積の大きな正極活物質が観察されたが、他方、焼成温度が高い実施例２の正極活物質のＳＥＭ像には、空隙の数が少なく、表面積が小さな正極活物質が観察された。
さらに、焼成温度が９５０℃である実施例２と実施例６の正極活物質をＳＥＭで観察して比較したところ、実施例６の正極活物質の方が微細な空隙の面積が大きかった。
これらの正極活物質の形状の違いは、それぞれの放電容量に影響すると考えられる。
【０１０２】
（評価例６）
高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて、焼成温度が８５０℃である実施例２−２の正極活物質、焼成温度が９５０℃である実施例２の正極活物質、及び、焼成温度が９５０℃である比較例１の正極活物質について、球面収差補正を行いつつ、加速電圧２００ｋＶにて分析を行った。
【０１０３】
実施例２−２の正極活物質のＦｍ−３ｍ結晶構造の｛１１０｝面におけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像からは、Ｍｎ及びＴｉに対応する強い明度の輝点が、規則的かつ同等のコントラストで観察された。実施例２−２の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図５に示す。
他方、実施例２及び比較例１の正極活物質のＦｍ−３ｍ結晶構造の｛１１０｝面におけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像からは、Ｍｎ及びＴｉに対応する強い明度の輝点が、規則的かつ同等のコントラストで観察されるとともに、これらの各輝点間であって、理想的なＦｍ−３ｍ結晶構造においては酸素原子が存在する箇所に、Ｍｎ及びＴｉに対応する弱い明度の輝点が観察された。実施例２の正極活物質のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図６に示す。
以上の結果から、実施例２及び比較例１の正極活物質においては、本来、酸素原子が位置すべき箇所に、Ｍｎ及びＴｉの一部が侵入していることがわかる。
【０１０４】
また、｛１１０｝面を観測したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像における、＜１００＞方位の電子の積分強度を示すチャートを算出し、それぞれのチャートにおいて、観測された連続するピークの距離を算出した。ここで、「｛１１０｝面を観測したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像における、＜１００＞方位」とは、図５のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像においては、上下方向を意味する。また、ピークの距離とは、ピークトップ間の距離を意味する。
実施例２−２の正極活物質のチャートを図７に、実施例２の正極活物質のチャートを図８に、比較例１の正極活物質のチャートを図９にそれぞれ示す。連続するピークの距離の結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
2019096590.tif 000008
【０１０６】
以上の結果から、実施例２−２の正極活物質の｛１１０｝面における＜１００＞方位において、Ｍｎ及びＴｉは４Å程度の一定間隔を保ち、規則的に存在しているといえる。換言すれば、実施例２−２の正極活物質においては、Ｍｎ及びＴｉがＦｍ−３ｍ結晶構造の陽イオン箇所に正しく存在しているといえる。
他方、実施例２及び比較例１の正極活物質の｛１１０｝面における＜１００＞方位において、Ｍｎ及びＴｉは部分的に２Å間隔で存在しているといえる。換言すれば、実施例２及び比較例１の正極活物質においては、Ｍｎ及びＴｉがＦｍ−３ｍ結晶構造において陽イオン箇所以外の陰イオン箇所にも存在しているといえる。
【０１０７】
実施例２や比較例１の正極活物質においては、２Å間隔で存在するＭｎ及びＴｉに因り、リチウムイオンの移動が妨害されるのに対して、実施例２−２の正極活物質においては、Ｍｎ及びＴｉは４Å間隔で存在するため、リチウムイオンの移動が妨害される程度は低いといえる。すなわち、実施例２−２の正極活物質においては、リチウムイオンの移動性が優れるといえる。
評価例４で示されたとおり、実施例２−２の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が著しく高いのは、実施例２−２の正極活物質においてはＭｎ及びＴｉが４Å間隔で存在するため、リチウムイオンの移動性が優れることに起因すると考えられる。
【０１０８】
（実施例７−１）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量のＬｉ２Ｏを、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと、並びに、焼成温度を８５０℃にしたこと以外は、比較例１と同様の方法で、実施例７−１の正極活物質、実施例７−１の混合物、実施例７−１の正極、実施例７−１のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例７−１の正極活物質の製造において、リチウム源はＬｉ２ＣＯ３及びＬｉ２Ｏの２種類である。
【０１０９】
（実施例７−２）
焼成温度を８００℃にした以外は、実施例７−１と同様の方法で、実施例７−２の正極活物質、実施例７−２の混合物、実施例７−２の正極、実施例７−２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１０】
（実施例７−３）
焼成温度を７５０℃にした以外は、実施例７−１と同様の方法で、実施例７−３の正極活物質、実施例７−３の混合物、実施例７−３の正極、実施例７−３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１１】
（実施例７−４）
焼成温度を７００℃にした以外は、実施例７−１と同様の方法で、実施例７−４の正極活物質、実施例７−４の混合物、実施例７−４の正極、実施例７−４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１２】
（比較例５）
焼成温度を６５０℃にした以外は、実施例７−１と同様の方法で、比較例５の正極活物質を製造した。
【０１１３】
（実施例８−１）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量の酢酸リチウム二水和物を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、実施例７−１と同様の方法で、実施例８−１の正極活物質、実施例８−１の混合物、実施例８−１の正極、実施例８−１のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例８−１の正極活物質の製造において、リチウム源はＬｉ２ＣＯ３及びＣＨ３ＣＯ２Ｌｉの２種類である。
【０１１４】
（実施例８−２）
焼成温度を８００℃にした以外は、実施例８−１と同様の方法で、実施例８−２の正極活物質、実施例８−２の混合物、実施例８−２の正極、実施例８−２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１５】
（実施例８−３）
焼成温度を７５０℃にした以外は、実施例８−１と同様の方法で、実施例８−３の正極活物質、実施例８−３の混合物、実施例８−３の正極、実施例８−３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１６】
（実施例８−４）
焼成温度を７００℃にした以外は、実施例８−１と同様の方法で、実施例８−４の正極活物質、実施例８−４の混合物、実施例８−４の正極、実施例８−４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
（比較例６）
焼成温度を６５０℃にした以外は、実施例８−１と同様の方法で、比較例６の正極活物質を製造した。
【０１１８】
（実施例９−１）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量の水酸化リチウム一水和物を、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、実施例７−１と同様の方法で、実施例９−１の正極活物質、実施例９−１の混合物、実施例９−１の正極、実施例９−１のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例９−１の正極活物質の製造において、リチウム源はＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨの２種類である。
【０１１９】
（実施例１０−１）
Ｌｉ２．４Ｍｎ０．８Ｔｉ０．８Ｏ４に対して２質量％に相当する添加量のＬｉＣｌを、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２と共にボールミルに投入したこと以外は、実施例７−１と同様の方法で、実施例１０−１の正極活物質、実施例１０−１の混合物、実施例１０−１の正極、実施例１０−１のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１０−１の正極活物質の製造において、リチウム源はＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＣｌの２種類である。
【０１２０】
（評価例７）
Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例７−１〜実施例１０−１の正極活物質、及び、比較例５〜比較例６の正極活物質の分析を行った。
すべての実施例の正極活物質のＸ線回折チャートにおいて、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を示す回折パターンが、概ね単一の結晶構造として観察された。他方、比較例５〜比較例６の正極活物質のＸ線回折チャートからは、ＬｉＭｎＯ２由来と推定される、空間群Ｆｍ−３ｍではない結晶構造を示す回折パターンが観察された。
【０１２１】
（評価例８）
実施例７−１〜実施例１０−１のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、電流レート７ｍＡ／ｇで電圧４．８Ｖまで充電させた後に、電流レート６．５ｍＡ／ｇで電圧１．５Ｖまで放電させた。その結果から、各正極活物質の単位質量あたりの放電容量を算出した。
放電容量の結果を、表６に示す。
【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
実施例７−１〜実施例１０−１の正極活物質は、すべて２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示した。合成時に２種類以上のリチウム源を用いて、かつ、比較的低温で焼成することに因り、正極活物質の放電容量が増加するといえる。
【０１２４】
また、評価例４、評価例６及び評価例８の結果及び考察を鑑みると、焼成温度が８５０℃以下と低い実施例７−１〜実施例１０−１の正極活物質についても、焼成温度が８５０℃である実施例２−２の正極活物質で観測されたのと同様のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像が観測されると強く推認される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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