(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴムに配合してゴム組成物とした際、硬度と、機械的特性とを向上できるエステル化合物の提供。【解決手段】フェノール性水酸基を備えるフェノール系樹脂の前記フェノール性水酸基と、特定の構造式（１）で表されるの共重合体の不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位と、が反応してなるエステル化合物。当該エステル化合物は、ジエン系ゴムに配合するためにに用いられる、エステル化合物である。前記エステル化合物と、ゴムと、を含む、ゴム組成物。2019052245.tif 000022［Ａは置換／非置換のアルキレン、置換／非置換のスチレンに由来する構造単位、置換／非置換のインデンに由来する構造単位、置換／非置換のマレイミドに由来する構造単位等；Ｂは不飽和カルボン酸無水物（置換／非置換の無水マレイン酸に由来の構造単位）；ｌ及びｍは共重合体中のモル分率でｍ＋ｎ＝１］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を備えるフェノール系樹脂の前記フェノール性水酸基と、
以下の一般式（１）で示される共重合体の下記一般式（Ｂ１）により示される構造単位と、が反応してなる、エステル化合物。
【化１】
2019052245.tif 000016
（上記一般式（１）において、
ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは、炭素数１以上３０以下のアルキレン基、及び、下記一般式（Ａ１）、下記一般式（Ａ２）、下記一般式（Ａ３）、ならびに、下記一般式（Ａ４）により示される構造単位からなる群より選択される１種以上を含み、
Ｂは、下記一般式（Ｂ１）により示される構造単位を含む。）
【化２】
2019052245.tif 000017
（上記一般式（Ａ１）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。ａ１は０、１または２である。）
【化３】
2019052245.tif 000018
（上記一般式（Ａ２）中、Ｒ５からＲ９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化４】
2019052245.tif 000019
（上記一般式（Ａ３）中、Ｒ１０からＲ１６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化５】
2019052245.tif 000020
（上記一般式（Ａ４）中、Ｒ１７は、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化６】
2019052245.tif 000021
（上記一般式（Ｂ１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のエステル化合物であって、
当該エステル化合物は、ジエン系ゴムに配合するために用いられる、エステル化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエステル化合物であって、
前記エステル化合物は、前記一般式（Ｂ１）により示される構造単位を含む、エステル化合物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のエステル化合物と、
ゴムと、を含む、ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物であって、
前記ゴム組成物は、タイヤ部材として用いられる、ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムに配合されるフェノール樹脂として様々な技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、軟化点が高くゴムの補強効果に優れるフェノール樹脂が記載されている。特許文献１によれば、フェノール樹脂が、特定の植物由来フェノール類に由来する構造、その他のフェノール類に由来する構造、アルデヒド類に由来する構造及び糖質類に由来する構造を備えることで、軟化点が高くゴムの補強効果に優れることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１９７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載のフェノール樹脂をゴムと配合することで、ゴムを補強することについて検討した。その結果、該フェノール樹脂によって補強されたゴム組成物は、硬度と、引張強度、破断伸びといった機械的特性との観点で更なる改善の余地があることが判明した。
そこで、本発明は、ゴムに配合してゴム組成物とした際、硬度と、機械的特性とを向上できるエステル化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ゴムに配合してゴム組成物とした際、ゴム組成物の硬度及び機械的特性を向上できる化合物について検討した。その結果、不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を備える共重合体の不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位と、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基とを反応させてなるエステル化合物をゴムに配合することで、ゴム組成物の硬度と、ゴム組成物の機械的特性とを向上できることを見出した。
以上より、本発明者らが、特定の構造のエステル化合物をゴムに配合させることが、硬度と、機械的特性とを向上させるのに有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明によれば、
フェノール性水酸基を備えるフェノール系樹脂の前記フェノール性水酸基と、
以下の一般式（１）で示される共重合体の下記一般式（Ｂ１）により示される構造単位と、が反応してなるエステル化合物が提供される。
【０００７】
【化１】
2019052245.tif 000002
（上記一般式（１）において、
ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは、炭素数１以上３０以下のアルキレン基、及び、下記一般式（Ａ１）、下記一般式（Ａ２）、下記一般式（Ａ３）、ならびに、下記一般式（Ａ４）により示される構造単位からなる群より選択される１種以上を含み、
Ｂは、下記一般式（Ｂ１）により示される構造単位を含む。）
【０００８】
【化２】
2019052245.tif 000003
（上記一般式（Ａ１）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。ａ１は０、１または２である。）
【０００９】
【化３】
2019052245.tif 000004
（上記一般式（Ａ２）中、Ｒ５からＲ９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【００１０】
【化４】
2019052245.tif 000005
（上記一般式（Ａ３）中、Ｒ１０からＲ１６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【００１１】
【化５】
2019052245.tif 000006
（上記一般式（Ａ４）中、Ｒ１７は、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【００１２】
【化６】
2019052245.tif 000007
（上記一般式（Ｂ１）中、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。）
【００１３】
また、本発明によれば、
上記エステル化合物と、
ゴムと、を含む、ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴムに配合してゴム組成物とした際、硬度と、機械的特性とを向上できるエステル化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２のエステル化合物を赤外分光法測定することで得られた赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
本実施形態によれば、フェノール性水酸基を備えるフェノール系樹脂の前記フェノール性水酸基と、特定の構造の共重合体の不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位と、が反応してなるエステル化合物が提供される。
【００１８】
本発明者らは、ゴムに配合してゴム組成物とした際、ゴム組成物の硬度及び機械的特性を向上できる化合物について検討した。
本発明者らは、上記化合物として、剛直な骨格を備える共重合体と、フェノール系樹脂とを反応させたエステル化合物を用いることを考えた。ここで、本発明者らは、剛直な骨格を備える共重合体として、不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を備えるものを用いることを考えた。エステル化合物は、共重合体の不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位と、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基とを反応させてなる。これにより、剛直な骨格の共重合体に対して、フェノール系樹脂の分子鎖を、例えば、グラフト鎖のように導入し、連結構造を形成できる。
このようなエステル化合物は、従来ゴムの補強に用いられてきたフェノール系樹脂を用いる場合と比べて、ゴムに配合して得られるゴム組成物の硬度及び機械的特性を向上できることが判明した。機械特性を向上できる詳細なメカニズムは定かではないが、エステル化合物の連結構造が、ゴムの分子の運動性を制限し、硬度及び機械的特性を向上できると推測される。
以上より、本実施形態に係るエステル化合物は、ゴムに配合してゴム組成物とした際、硬度及び機械的特性を向上できる。
【００１９】
以下、エステル化合物について説明する。
【００２０】
＜エステル化合物の原料成分＞
まず、エステル化合物の原料成分について説明する。
エステル化合物は、フェノール性水酸基を備えるフェノール系樹脂と、後述する一般式（１）で示される共重合体とが反応してなる。この反応は、具体的には、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基と、共重合体の後述する一般式（Ｂ１）で表される構造単位、すなわち、不飽和カルボン酸無水物に由来する酸無水環との反応である。
エステル化合物について説明するために、まず、反応に用いるフェノール系樹脂、共重合体について説明する。
【００２１】
（フェノール系樹脂）
フェノール系樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂、アリールアルキレン型フェノール系樹脂などが挙げられる。フェノール系樹脂として、上記具体例のうち、１種類を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。フェノール系樹脂としては、上記具体例のうち、ノボラック型フェノール系樹脂を用いることが好ましい。これにより、グラフト鎖、すなわち、共重合体に対して導入される連結構造を剛直にできる。したがって、ゴム組成物の硬度及び機械的特性を向上できる。
【００２２】
ノボラック型フェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒下、酸性触媒下、遷移金属触媒下で反応させて得られる樹脂であればよい。
ノボラック型フェノール系樹脂としては、例えば、ランダムノボラック型フェノール系樹脂、ハイオルソノボラック型フェノール系樹脂を用いることができる。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．１以上１．０以下に制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２３】
上述した酸性触媒としては、具体的には、酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸；ジエチル硫酸；パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの有機ホスホン酸などを用いることができる。酸性触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上述した遷移金属触媒としては、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの塩が挙げられる。この塩としては、例えば、酢酸塩などの有機塩類、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。塩としては、具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
レゾール型フェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であればよい。
なお、レゾール型フェノール系樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．９以上４．０以下となるように制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２６】
上述した、塩基性触媒としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類などを用いることができる。塩基性触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ノボラック型フェノール系樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂の合成に用いられるフェノール類としては、フェノール性水酸基を備えるモノマーに由来するものであれば限定されない。
このようなフェノール類としては、具体的には、フェノール；ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール；エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール；キシレノール；３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンなどのカシューオイルの含有成分；１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったカルドールの含有成分；２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったメチルカルドールの含有成分；ウルシオール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；ビスフェノールＳなどが挙げられる。フェノール類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。フェノール類としては、上記具体例のうち、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ブチルフェノール、オクチルフェノール、カシューオイルの含有成分を用いることが好ましい。これにより、フェノール性水酸基の位置が適切となることで、共重合体と、フェノール系樹脂とが適切に連結構造を形成できると考えられる。したがって、ゴム組成物の硬度及び機械的特性を向上できる。
なお、上述したカルドール、２−メチルカルドールは、純粋物が存在しない。
【００２８】
ノボラック型フェノール系樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、従来公知の物であれば限定されない。
アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド化合物の発生源となる物質などを用いることができる。アルデヒド類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
フェノール系樹脂の骨格構造としては、具体的には、未変性フェノール系樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレノール樹脂、クレゾール・キシレノール樹脂、クレゾール変性フェノール系樹脂、レゾルシノール変性フェノール系樹脂、キシレノール変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性フェノール系樹脂、ビスフェノール変性フェノール系樹脂、カシュー油変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、テルペン油変性フェノール系樹脂などが挙げられる。フェノール系樹脂の骨格構造としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせたフェノール系樹脂を用いてもよい。
【００３０】
フェノール系樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で示される構造単位を含むことが好ましい。これにより、共重合体と適切な連結構造を形成でき、ゴム組成物を適切に補強することができる。
【００３１】
【化７】
2019052245.tif 000008
（上記一般式（２）において、
Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、または、炭素数１以上２０以下の有機基であり、
Ｒ２０は、水素原子、または、炭素数１以上２０以下の有機基である。）
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｒ１８は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基または炭素数１以上２０以下の有機基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ヒドロキシメチル基、炭素数１以上２０以下の炭化水素基または炭素数１以上２０以下となる―ＣＨ２―Ａｒ１―ＯＨ、―Ｃ（ＣＨ３）２―Ａｒ１―ＯＨ、―ＳＯ２―Ａｒ１―ＯＨであることが好ましく、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、オクチル基、ｎ−１，４，７−ペンタデシルトリエン基、ｎ−４，７−ペンタデシルジエン基、ｎ−７−ペンタデシルモノエン基またはｎ−ペンタデシル基が更に好ましく、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、ｎ−１，４，７−ペンタデシルトリエン基、ｎ−４，７−ペンタデシルジエン基、ｎ−７−ペンタデシルモノエン基またはｎ−ペンタデシル基が一層好ましい。これにより、適切な連結構造を形成し、ゴム組成物の硬度と、機械特性とを向上できる。
なお、上記Ａｒ１は、具体的には、フェニレン基などのアリーレン基を示す。
【００３３】
上記一般式（２）において、Ｒ１９は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基または炭素数１以上２０以下の有機基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基またはメチル基であることが好ましい。これにより、共重合体と適切な連結構造を形成し、ゴム組成物の硬度と、機械特性とを向上できる。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ２０は、水素原子、または、炭素数１以上２０以下の有機基であり、例えば、水素原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数１以上２０以下のアリール基または炭素数１以上２０以下となる−Ａｒ２−ＯＨであることが好ましく、水素、メチル基または炭素数１以上２０以下となる―Ａｒ２―ＯＨであることがより好ましい。これにより、適切な連結構造を形成し、ゴム組成物の硬度と、機械特性とを向上できる。
なお、上記―Ａｒ２―ＯＨのＡｒ２は、具体的には、フェニレン基などのアリーレン基を示す。
【００３５】
フェノール系樹脂の重量平均分子量Ｍｗの下限値としては、例えば、３００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。これにより、より適切に連結構造を形成し、ゴム組成物の硬度及び機械的強度を向上できる。
また、フェノール系樹脂の重量平均分子量Ｍｗの上限値としては、例えば、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましい。これにより、エステル化合物のハンドリング性を適切に制御できる。したがって、ゴムに配合し、ゴム組成物とするとき、エステル化合物をゴム組成物中に均一に分散でき、ゴム組成物の硬度及び機械的強度を向上できる。
【００３６】
フェノール系樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の上限値としては、例えば、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが一層好ましく、１０以下であることが殊更好ましい。これにより、連結構造の長さを均一にし、ゴム組成物の硬度及び機械的強度が局所的に不均一となることを抑制できる。したがって、ゴム組成物の硬度及び機械的強度を向上できる。
また、フェノール系樹脂の分散度の下限値としては、例えば、１以上でもよく、３以上でもよい。
【００３７】
なお、本実施形態において、上述した重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００３８】
フェノール系樹脂中の未反応フェノール類の含有率の上限値は、例えば、５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることが更に好ましい。これにより、連結構造を形成せずに、共重合体における不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を開環することを抑制できる。したがって、ゴム組成物の硬度及び機械的強度を向上できる。
また、フェノール系樹脂中の未反応フェノール類の含有率の下限値は、例えば、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
なお、フェノール系樹脂中の未反応フェノール類の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて算出できる。
【００３９】
（共重合体）
本実施形態に係る共重合体は、下記一般式（１）で示されるものである。なお、下記式（１）は共重合体の配列を限定するものではない。共重合体の配列としては、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及び周期共重合体などが選択できる。
ここで、Ａは、炭素数１以上３０以下のアルキレン基、及び、下記一般式（Ａ１）、下記一般式（Ａ２）、下記一般式（Ａ３）、ならびに、下記一般式（Ａ４）により示される構造単位からなる群より選択される１種以上を含み、例えば、炭素数１以上３０以下のアルキレン基を含むことが好ましく、炭素数１以上３０以下のアルキレン基であることがより好ましい。これにより、Ａの構造に由来する共重合体の分子鎖の立体障害を緩和し、共重合体が適切に連結構造を形成できる。したがって、ゴム組成物の硬度及び機械的強度を向上できる。
また、Ｂは、下記一般式（Ｂ１）により示される不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を含む。共重合体が、下記一般式（Ｂ１）により示される構造単位を含むことで、上述したフェノール系樹脂と連結構造を形成できる。
【００４０】
【化８】
2019052245.tif 000009
（上記一般式（１）において、
ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは、炭素数１以上３０以下のアルキレン基、及び、下記一般式（Ａ１）、下記一般式（Ａ２）、下記一般式（Ａ３）、ならびに、下記一般式（Ａ４）により示される構造単位からなる群より選択される１種以上を含み、
Ｂは、下記一般式（Ｂ１）により示される構造単位を含む。）
【００４１】
【化９】
2019052245.tif 000010
（上記一般式（Ａ１）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。ａ１は０、１または２である。）
【化１０】
2019052245.tif 000011
（上記一般式（Ａ２）中、Ｒ５からＲ９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化１１】
2019052245.tif 000012
（上記一般式（Ａ３）中、Ｒ１０からＲ１６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化１２】
2019052245.tif 000013
（上記一般式（Ａ４）中、Ｒ１７は、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化１３】
2019052245.tif 000014
（上記一般式（Ｂ１）において、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。）
【００４２】
共重合体における、上記Ａの構造単位と、上記Ｂの構造単位との組成比について説明する。共重合体中における、上記Ａの構造単位のモル含有率（ｍｏｌ％）をｌ、上記Ｂの構造単位のモル含有率（ｍｏｌ％）をｍ、ｌ＋ｍ＝１とした場合、ｌの数値範囲は、例えば、０．１≦ｌ≦０．９であることが好ましい。また、ｍの数値範囲は、例えば、０．１≦ｍ≦０．９であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）のＡにおける、炭素数１以上３０以下のアルキレン基としては、例えば、直鎖形状のアルキレン基でもよく、分岐鎖形状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、上記具体例のうち、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
アルキレン基としては、上記具体例のうち、例えば、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、１以上７以下のものがより好ましく、１以上５以下のものが更に好ましく、１以上３以下のものが一層好ましい。これにより、共重合体の剛直性が低減することを抑制しつつ、連結構造を形成できる。したがって、ゴム組成物の硬度及び機械的強度を向上できる。
【００４４】
上記一般式（Ａ１）から（Ａ４）における、Ｒ１からＲ１７を構成する炭素数１以上３０以下の有機基は、それぞれ独立して、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
【００４５】
上記一般式（Ａ１）から（Ａ４）における、Ｒ１からＲ１７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１５以下の有機基であることが好ましく、水素又は炭素数１以上１０以下の有機基であることがより好ましく、水素又は炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ａ１）から（Ａ４）における、Ｒ１からＲ１７を構成する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ａ１）において、ａ１は、０、１または２であり、０または１であってもよく、０であってもよい。
【００４８】
上記一般式（Ｂ１）において、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基であり、例えば、水素又は炭素数１以上２以下の有機基であることが好ましく、水素であることがより好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｂ１）において、ＲＸ、ＲＹを構成する炭素数１以上３以下の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基；アリル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；シクロプロピル基などのシクロアルキル基；エポキシ基オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。
【００５０】
（共重合体の製造方法）
本実施形態に係る共重合体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る共重合体の製造方法は、例えば、上記一般式（１）におけるＡの由来となるモノマーと、Ｂの由来となる不飽和カルボン酸無水物とを共重合して共重合体を得る重合工程（Ｓ１）を含む。
また、重合工程（Ｓ１）の後、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行ってもよい。低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、共重合体から低分子量成分を除去する。
以下、各工程の詳細について説明する。
【００５１】
（重合工程（Ｓ１））
重合工程では、上記一般式（１）におけるＡの由来となるモノマーと、Ｂの由来となる不飽和カルボン酸無水物とを共重合して共重合体を得る。
はじめに、重合に用いるモノマーとして、Ａの由来となるモノマーと、不飽和カルボン酸無水物とを準備する。
なお、以下の説明においては、Ａの由来となるモノマーとして、炭素数１以上３０以下のアルキレン基の由来となるアルケンモノマーを用い、さらに、不飽和カルボン酸無水物として、無水マレイン酸を用いる場合を例に説明する。
なお、アルケンモノマーに代えて、他のモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとしては、具体的には、上記一般式（Ａ１）の由来となるノルボルネン型モノマー、上記一般式（Ａ２）の由来となるスチレン型モノマー、上記一般式（Ａ３）の由来となるインデン型モノマー、上記一般式（Ａ４）の由来となるマレイミド型モノマーを用いることを限定するものではない。また、これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記アルケンモノマーとしては、具体的には、エテン、プロペン、シクロプロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンなどの鎖式アルケンモノマー；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環式アルケンモノマーなどが挙げられる。
【００５３】
上記ノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。ノルボルネン型モノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
スチレン型モノマーとしては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。スチレン型モノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
インデン型モノマーとしては、具体的には、インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデンなどが挙げられる。インデン型モノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
マレイミド型モノマーとしては、具体的には、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミドなどを挙げることができる。
【００５７】
なお、付加重合においては、上述したアルケンモノマー、ノルボルネン型モノマー、スチレン型モノマー、インデン型モノマー、マレイミド型モノマー、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーをさらに添加してもよい。このようなモノマーとしては、例えば、上述したアルケンモノマー以外の、エチレン性二重結合を有する基を含むモノマーが挙げられる。このようなエチレン性二重結合を有する基としては、具体的には、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。
【００５８】
次いで、アルケンモノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。
付加重合の方法としては限定されないが、本実施形態においては、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により共重合体を合成する。
【００５９】
プロピレンと、無水マレイン酸とのモル比は、例えば、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なお、上記０．５：１〜１：０．５とは、０．５：１及び１：０．５を含む。
【００６０】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。
たとえば、アルケンモノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、アルケンモノマーと、無水マレイン酸との重合を進行させる。重合の際、加熱温度は、例えば、温度５０℃以上８０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１０時間以上２０時間以下である。これにより、上述した一般式（１）で表される共重合体が得られる。
【００６１】
重合に使用される溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。重合に使用される溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤の添加量は、アルケンモノマー及び無水マレイン酸の合計に対して、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量Ｍｗを適切な範囲に制御することができる。
【００６４】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
重合工程（Ｓ１）の後、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行ってもよい。低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、共重合体から低分子量成分を除去する。以下に、具体的な方法を示す。
共重合体と、低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールに加えて、共重合体を凝固沈殿させる。なお、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、共重合体から低分子量成分を除去できる。
【００６５】
＜エステル化合物の製造方法＞
エステル化合物は、上述したフェノール系樹脂の前記フェノール性水酸基と、上記一般式（１）で示される共重合体の下記一般式（Ｂ１）により示される不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位とを反応させ、エステル結合を形成することで得られる。
反応させる方法としては、フェノール系樹脂と、上記一般式（１）で示される共重合体とを、例えば、溶媒に溶解、混合し、温度４０℃以上１２０℃以下で熱処理することにより得られる。
なお、共重合体と、フェノール系樹脂との反応性は、上記一般式（１）で示される共重合体のＡの由来となるモノマーなどの因子によって変化する。熱処理の時間としては、上記一般式（１）で示される共重合体のＡの由来となるモノマーに応じて、適宜設定することができる。例えば、上記一般式（１）で示される共重合体のＡの由来となるモノマーとして、アルケンモノマーを用いた場合、１分間以上２００時間以下とすることができる。
また、上記一般式（１）で示される共重合体のＡの由来となるモノマーがノルボルネン型モノマーなどの場合、共重合体と、フェノール系樹脂との反応性が低い。反応性が低い場合、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン触媒；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などの酸触媒；ベタヒスチンメタンスルホン酸塩などのピリジンスルホン酸中和塩触媒といった触媒を用いて反応性を向上してもよい。また、触媒としては、例えば、エステル化を促進する公知の触媒を用いてもよい。
なお、上記一般式（１）で示される共重合体のＡの由来となるモノマーがアルケンモノマー、インデン型モノマーなど反応性が良いものである場合でも、触媒を用いることを制限するものではない。
【００６６】
エステル化合物は、共重合体中の上記一般式（Ｂ１）により示される構造単位の全てがフェノール系樹脂のフェノール系水酸基と反応してもよく、一部がフェノール系樹脂のフェノール系水酸基と反応してもよい。エステル化合物は、例えば、共重合体中の上記一般式（Ｂ１）により示される構造単位の一部がフェノール系樹脂のフェノール系水酸基と反応することが好ましい。これにより、適切な連結構造を形成できる。
【００６７】
なお、本実施形態においては、溶媒中でフェノール系樹脂と、上記一般式（１）で示される共重合体とを反応させる態様について説明したが、例えば、フェノール系樹脂と、上記一般式（１）で示される共重合体とを、後述するその他の成分と共に、補強されるゴム中に添加し、次いで、熱処理をすることによって、ゴム中でエステル化合物としてもよい。
【００６８】
エステル化合物の作製において、フェノール系樹脂の添加量の下限値は、フェノール系樹脂及び上記一般式（１）で示される共重合体の合計１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、４０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、共重合体に対して、十分にフェノール系樹脂の連結構造を形成することができる。したがって、ゴム組成物の硬度及び機械的特性を向上できる。
また、エステル化合物の作製において、フェノール系樹脂の添加量の上限値は、フェノール系樹脂及び上記一般式（１）で示される共重合体の合計１００質量部に対して、例えば、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましく、７０質量部以下であることが一層好ましい。これにより、剛直な共重合体に対して、適切な密度でフェノール系樹脂の連結構造を形成できる。したがって、ゴム中にエステル化合物を均一に分散できる。したがって、ゴム組成物の硬度及び機械的強度を向上できる。
【００６９】
（用途）
本実施形態にかかるエステル化合物は、ゴムに添加することでゴム組成物とし、ゴムを補強する用途で好適に用いられる。すなわち、本実施形態に係るゴム組成物は、エステル化物と、ゴムとを含む。
【００７０】
本実施形態にかかるゴム組成物は、例えば、タイヤ部材に用いられる。タイヤ部材としては、具体的には、インナーライナー、トレッド、サイドウォール、ビード、カーカス、ベルトなどが挙げられる。
従来のゴム組成物において、硬度と、破断伸びという特性はトレードオフの関係にあった。すなわち、硬度を向上させると破断伸びが低下し、破断伸びを向上させると硬度が低下する傾向にあった。一方、本実施形態に係るゴム組成物は、エステル化合物の上記連結構造に由来して、硬度及び破断伸びを共に向上できる。硬度及び破断伸びを共に向上できるゴム組成物は、より薄く、より外力に強くという特性が求められるタイヤ部材の用途に好適に用いることができる点で都合がよい。
【００７１】
本実施形態に係るエステル化合物が添加されるゴムとしては限定されず、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。ゴムとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせたものを補強できる。
ゴムとしては、上記具体例のうち、例えば、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソプレン・ブタジエンゴム、ブチルゴムなどのジエン系ゴムを用いる場合に、本実施形態に係るエステル化合物は、好適な補強効果を発揮し、硬度、機械的特性を向上できる。
【００７２】
なお、本実施形態に係るエステル化合物は、ゴムと配合する前に、その他の物質と混合したゴム配合組成物とした後でゴムに添加することを限定するものではない。
このようなその他の成分としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合物及びそのメチルエーテル化物などのメチレンドナーなどが挙げられる。
【００７３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
まず、実施例で用いた各材料については以下に示すように準備を行った。
【００７５】
＜共重合体＞
・共重合体１：プロピレン／無水マレイン酸共重合体（三菱ケミカル社製、ダイヤカルナ３０）
【００７６】
＜フェノール系樹脂＞
フェノール系樹脂として、以下のフェノール系樹脂１からフェノール系樹脂３を用いた。以下、詳細を説明する。
【００７７】
フェノール系樹脂１として、以下に示すノボラック型フェノール系樹脂を合成した。以下、詳細を説明する。
まず、攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールのモル比が５：５の割合で混合したフェノール類１０００部と、３７％ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝０．７０）５２６部と、シュウ酸１０部とを仕込み、還流下で６時間反応を行った。次いで、内温１７０℃まで昇温し、常圧下で脱水した。次いで、８．０ｋＰａの減圧下で温度２３０℃まで昇温して減圧脱水を行った。これにより、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０、未反応フェノール類の含有率０．５ｗｔ％のノボラック型フェノール系樹脂１０５０部を得た。
【００７８】
・フェノール系樹脂２：フェノールと、ホルムアルデヒドとを反応させて得られた未変性フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５０７３１）
・フェノール系樹脂３：フェノールと、カシューオイルと、ホルムアルデヒドとを反応させて得られたカシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−１２６８６Ｅ）
【００７９】
（実施例１）
共重合体１（プロピレン／無水マレイン酸共重合体）２５質量部と、フェノール系樹脂１（ノボラック型フェノール樹脂）７５質量部とをメチルエチルケトン９５重量部に溶解し、その後、メチルエチルケトンと、５重量部のピリジンを添加することにより樹脂成分の含有量が５０重量％となるように調整し、７０℃で２日間加熱した後、溶媒、ピリジンを除去してからフィルター濾過することにより、エステル化合物１を得た。
エステル化合物１について、赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）測定を行い、赤外吸収スペクトルを確認したところ、１８５０ｃｍ−１、２０００ｃｍ−１の無水環由来のピークがほとんど確認されず、１７８０ｃｍ−１付近にエステル結合に由来するピークが確認された。これにより、共重合体１と、フェノール系樹脂１とが反応してなるエステル化合物１が形成されていることを確認した。
【００８０】
（実施例２）
共重合体１（プロピレン／無水マレイン酸共重合体）５０質量部と、フェノール系樹脂１（ノボラック型フェノール樹脂）５０質量部とをメチルエチルケトン９５重量部に溶解し、その後、メチルエチルケトンと、５重量部のピリジンを添加することにより樹脂成分の含有量が５０重量％となるように調整し、７０℃で２日間加熱した後、溶媒、ピリジンを除去してからフィルター濾過することにより、エステル化合物２を得た。
エステル化合物２について、赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）測定を行い、赤外吸収スペクトルを確認したところ、実施例１と同様に、１８５０ｃｍ−１、２０００ｃｍ−１の無水環由来のピークがほとんど確認されず、１７８０ｃｍ−１付近にエステル結合に由来するピークが確認された。これにより、共重合体１と、フェノール系樹脂１とが反応してなるエステル化合物２が形成されていることを確認した。下記図１に実施例２のエステル化合物のＩＲスペクトルを示す。
【００８１】
（比較例１）
比較例１では、実施例のエステル化合物の代わりとして、上述したフェノール系樹脂２（未変性フェノール樹脂）をそのまま用いた。
【００８２】
（比較例２）
比較例２では、実施例のエステル化合物の代わりとして、上述したフェノール系樹脂３（カシュー変性フェノール樹脂）をそのまま用いた。
【００８３】
（ゴム組成物の作製）
各実施例のエステル化合物、各比較例のフェノール系樹脂を用いてゴム組成物を作製した。詳細を以下に説明する。
まず、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＪＳＲ１７２３）１３７質量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト６）５質量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、ＮｉｐｓｉｌＡＱ）５０質量部と、シランカップリング剤（ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＡＧ社製、Ｓｉ７５）５質量部と、ステアリン酸（東京化成工業社製）１質量部と、酸化亜鉛（東京化成工業社製）２質量部と、加硫促進剤（和光純薬工業社製、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部と、硫黄（東京化成工業社製）１．５質量部と、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬工業社製）１質量部とをゴム組成物の原料成分として準備した。次いで、各実施例のエステル化合物、各比較例のフェノール系樹脂１０質量部と、スチレン・ブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、シランカップリング剤と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを、２５０ｃｃ密閉式バンバリーミキサーを用いて５分混練した。混練後ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該混練物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤と、硫黄と、ヘキサメチレンテトラミンとをさらに加えて５分間混練し、ゴム組成物を得た。
【００８４】
（参考例のゴム組成物の作製）
参考例のゴム組成物として、エステル化合物、フェノール系樹脂を配合しないゴム組成物を作製した。具体的には、エステル化合物、フェノール系樹脂を配合せずに、上述した各実施例、各比較例のゴム組成物の製造方法と同様の配合、方法で作製し、参考例１のゴム組成物を得た。
【００８５】
＜評価＞
各実施例、各比較例、各参考例のゴム組成物を、温度１６０℃で３０分間加熱することで、厚さ２ｍｍとなるようにプレス加硫した試験片について、下記硬度、引張強度、破断伸びの評価を行った。
【００８６】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、デュロメーター（東洋精機社製）を用いて、ショアＡ硬度を評価した。評価結果を下記表１に示す。なお単位は、無次元である。
【００８７】
（引張強度、破断伸び）
試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って、ＪＩＳ  ３号ダンベルの形状に打ち抜き、引張試験を行うことで、引張強度と、破断伸びとを評価した。評価結果を下記表１に示す。
なお、引張強度の単位はＭＰａである。また、破断伸びの単位は％である。
【００８８】
【表１】
2019052245.tif 000015
【００８９】
上記表１に示す通り、各実施例のエステル化合物を配合したゴム組成物は、各比較例のゴム組成物と比べて、硬度、及び、引張強度、破断伸びといった機械的特性を向上できることが確認された。
【図１】
2019052245.tif 000023