(57)【要約】      （修正有）【課題】光沢度及び耐衝撃性に優れた芳香族ビニル樹脂及び製造方法の提供。【解決手段】（i）１，２−構造単位の含有量が８〜１４重量％で、分子量の分布範囲が広いブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液及び低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液を、芳香族ビニルマトリクス単量体に直接混合し、その後、（ii）バルク重合を行い、芳香族ビニル樹脂を得る、芳香族ビニル樹脂の製造方法。数平均分子量が７０，０００〜１６０，０００で、分子量分布指数が１．５５〜２の単峰分布である、ブタジエン−スチレン線状共重合体で、前記ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準に、スチレン構造単位の含有量が１０〜４５重量％であり、ブタジエン構造単位の含有量が５５〜９０重量％であり、ムーニー粘度が５０〜１５０であり、ゲル含有量が２０重量ｐｐｍ未満である、ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む、芳香族ビニル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が７０，０００〜１６０，０００であり、分子量分布指数が１．５５〜２の単峰分布である、ブタジエン−スチレン線状共重合体であって、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、
スチレン構造単位の含有量が１０重量％〜４５重量％であり、
ブタジエン構造単位の含有量が５５重量％〜９０重量％である、
ブタジエン−スチレン線状共重合体。
【請求項２】
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、１，２−構造単位の含有量が８重量％〜１４重量％である、請求項１に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体。
【請求項３】
ムーニー粘度が５０〜１５０である、請求項１または２に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体。
【請求項４】
ゲル含有量が、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体。
【請求項５】
ブタジエン−スチレン線状共重合体および低シス−ポリブタジエンゴムを含有する組成物であって、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体は、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であり、
上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が４２，０００〜９０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、
上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１２０，０００〜２８０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量が６０重量％〜９５重量％である、組成物。
【請求項６】
上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量分布指数が１．９〜２．５である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記低シス−ポリブタジエンゴム中の１，２−構造単位含有量が８重量％〜１４重量％である、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
上記低シス−ポリブタジエンゴムのゲル含有量が、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である、請求項５〜７のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
上記低シス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が３０〜７０、好ましくは４０〜７０、より好ましくは４５〜７０である、請求項５〜８のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
上記双峰分布における上記低分子量成分は線状重合体であり、上記双峰分布における上記高分子量成分はカップリング重合体である、請求項５〜９のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比が、（０．３〜６）：１、好ましくは（０．４〜５）：１、より好ましくは（０．５〜２）：１である、請求項５〜１０のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体を調製する方法であって、
（１）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンおよびスチレンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程と、
（２）工程（１）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤（blocking agent）を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程と、
（３）上記重合反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１３】
上記アルキルベンゼン中におけるブタジエンおよびスチレンの合計濃度が、３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記アルキルベンゼンは、メチルベンゼン、エチルベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種類以上である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記ブロッキング剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１種類以上であり、
上記有機アルミニウム化合物は、好ましくは、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化１】
2019052283.tif 000017
上記有機アルミニウム化合物は、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリ−エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、およびトリ−イソ−ブチルアルミニウムからなる群から選択される１種類以上であり、好ましくは、トリ−エチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソ−ブチルアルミニウムから選択され、
上記有機マグネシウム化合物は、好ましくは、式Ｖで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ７およびＲ８は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化２】
2019052283.tif 000018
上記有機マグネシウム化合物は、より好ましくは、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上であり、好ましくは、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムであり、
上記有機亜鉛化合物は、好ましくは、式ＶＩで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ９およびＲ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化３】
2019052283.tif 000019
上記有機亜鉛化合物は、より好ましくは、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛からなる群から選択される１種類以上であり、好ましくは、ジエチル亜鉛および／またはジ−ｎ−ブチル亜鉛から選択され、
上記ブロッキング剤は、好ましくは上記有機アルミニウム化合物であり、上記有機アルミニウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素のＬｉ元素に対するモル比が（０．６〜０．９５）：１、好ましくは（０．７〜０．９）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤は、好ましくは上記有機マグネシウム化合物であり、上記有機マグネシウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｍｇ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１、好ましくは（２〜４）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤は、好ましくは、上記有機アルミニウム化合物および上記有機マグネシウム化合物の組み合わせであり、上記有機アルミニウム化合物、上記有機マグネシウム化合物、および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素対Ｍｇ元素対Ｌｉ元素のモル比が（０．５〜２）：（１〜５）：１、好ましくは（０．８〜１）：（１．５〜３）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤は、好ましくは上記有機亜鉛化合物であり、上記有機亜鉛化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｚｎ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１、好ましくは（２〜４）：１となる量である、請求項１２〜１４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（１）において、
上記開始反応は１０〜５０℃にて、好ましくは２５〜４０℃にて、より好ましくは３０〜４０℃にて行われ、
上記開始反応の時間は１〜８分間、好ましくは１〜５分間、好ましくは２〜４．５分間、より好ましくは３〜４分間であり、
工程（２）において、
上記重合反応の温度は５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、
上記重合反応の時間は６０〜１５０分間、好ましくは７０〜１２０分間であり、
工程（３）において、上記停止剤は二酸化炭素である、請求項１２〜１５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位を有する芳香族ビニル樹脂であって、
上記強化剤は、請求項５〜１１のうちいずれか１項に記載の組成物である、芳香族ビニル樹脂。
【請求項１８】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂または耐衝撃性スチレン樹脂である、請求項１７に記載の芳香族ビニル樹脂。
【請求項１９】
芳香族ビニル樹脂の調製方法であって、（i）芳香族ビニル単量体を含む重合性単量体を強化剤含有溶液と混合して、混合物を得る工程と、（ii）上記混合物を重合させる工程と、を含み、
上記強化剤含有溶液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液および低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液を含み、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液は、請求項１２〜１６のうちいずれか１項に記載の方法によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液は、以下の工程を含む方法によって調製される低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液である、方法：
（ａ）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程；
（ｂ）工程（ａ）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程；
（ｃ）上記重合反応で得られた混合物をカップリング剤に接触させることにより、カップリング反応を行わせる工程；
（ｄ）上記カップリング反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液を得る工程。
【請求項２０】
工程（ａ）において、上記アルキルベンゼン中のブタジエンの濃度は、３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）において、上記アルキルベンゼンは、メチルベンゼン、エチルベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種類以上である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（２）において、上記ブロッキング剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１種類以上であり、
上記有機アルミニウム化合物は、好ましくは、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化４】
2019052283.tif 000020
上記有機アルミニウム化合物は、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリ−エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、およびトリ−イソ−ブチルアルミニウムからなる群から選択される１種類以上であり、好ましくは、トリ−エチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソ−ブチルアルミニウムから選択され、
上記有機マグネシウム化合物は、好ましくは、式Ｖで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ７およびＲ８は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化５】
2019052283.tif 000021
上記有機マグネシウム化合物は、より好ましくは、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上であり、好ましくはｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムであり、
上記有機亜鉛化合物は、好ましくは、式ＶＩで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ９およびＲ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化６】
2019052283.tif 000022
上記有機亜鉛化合物は、より好ましくは、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛からなる群から選択される１種類以上であり、好ましくは、ジエチル亜鉛および／またはジ−ｎ−ブチル亜鉛から選択され、
上記ブロッキング剤は、好ましくは上記有機アルミニウム化合物であり、上記有機アルミニウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素のＬｉ元素に対するモル比が（０．６〜０．９５）：１、好ましくは（０．７〜０．９）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤は、好ましくは上記有機マグネシウム化合物であり、上記有機マグネシウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｍｇ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１、好ましくは（２〜４）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤は、好ましくは、上記有機アルミニウム化合物および上記有機マグネシウム化合物の組み合わせであり、上記有機アルミニウム化合物、上記有機マグネシウム化合物、および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素対Ｍｇ元素対Ｌｉ元素のモル比が（０．５〜２）：（１〜５）：１、好ましくは（０．８〜１）：（１．５〜３）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤は、好ましくは上記有機亜鉛化合物であり、上記有機亜鉛化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｚｎ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１、好ましくは（２〜４）：１となる量である、請求項１９〜２１のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）において、
上記開始反応は１０〜５０℃にて、好ましくは２５〜４０℃にて、より好ましくは３０〜４０℃にて行われ、
上記開始反応の時間は１〜８分間、好ましくは１〜５分、好ましくは２〜４．５分間、より好ましくは３〜４分間であり、
工程（２）において、
上記重合反応の温度は５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、
上記重合反応の時間は６０〜１５０分間、好ましくは７０〜１２０分間であり、
工程（ｃ）において、
上記カップリング剤はテトラクロロシランおよび／またはメチルトリクロロシランであり、
上記カップリング反応の温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、
上記カップリング反応の時間は２０〜１５０分間、好ましくは３０〜１２０分間であり、
工程（ｄ）において、上記停止剤は二酸化炭素である、請求項１９〜２２のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比が、（０．３〜６）：１、好ましくは（０．４〜５）：１、より好ましくは（０．５〜２）：１である、請求項１９〜２３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
上記芳香族ビニル樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂または耐衝撃性スチレン樹脂である、請求項１９〜２４のうちいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエン−スチレン線状共重合体およびその調製方法に関する。本発明はまた、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体を含有する組成物に関する。本発明はまた、当該組成物を強化剤として使用した、芳香族ビニル樹脂およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の芳香族ビニル樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）など）は、芳香族ビニル樹脂調製用の重合性単量体に、一定割合の乾燥させたゴム強化剤および溶媒として少量のエチルベンゼンを加えて、熱開始反応によって、またはラジカル開始剤を用いた開始反応によって、得られる。芳香族ビニル樹脂に用いられる上記ゴム強化剤は、ポリブタジエンゴム、溶液重合したブタジエン−スチレンゴム（ＳＳＢＲ）、またはスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体であり得る。
【０００３】
低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体は、高い低温靭性および高い光沢度を必要とする芳香族ビニル樹脂にとって、最良の強化剤である。低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体は、他の強化用ゴムと比較して、以下の利点を有する：（１）低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の分子鎖はビニル側鎖を有するため、芳香族ビニル樹脂との架橋反応能力が高く、芳香族ビニル樹脂と容易にグラフト結合する；（２）高純度で遷移金属を含まないため、芳香族ビニル樹脂の耐老化性の向上に役立つ。しかし、低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体は、アニオン重合を利用して調製され、活性重合産物に固有の特徴を有する。つまり、一般的に、分子量の分布範囲が狭く、ゴム粒度分布が単分散である（一般的に１．５より低く、１から１．２までの範囲である）。その結果、ゴムの加工性が悪くなりやすく、また、樹脂の耐衝撃性の向上の妨げになりやすい。
【０００４】
既存の芳香族ビニル樹脂は、一般的に、バルク重合工程を利用して調製される。当該工程は、以下のようなものである。まず、強化剤の固体粒子を調製する。その後、当該強化剤の固体粒子を溶媒に溶解さる。当該溶液を芳香族ビニル樹脂の重合性単量体と混合して重合反応を発生させることにより、芳香族ビニル樹脂を得る。しかし、この工程によって得られる芳香族ビニル樹脂は、高い光沢度を必要とする用途に必要な条件を満たすことが難しい。その原因としては、以下のようなことが考えられる。二軸スクリュー押出機を用いて強化剤の重合体を押出ペレット化する間に、加熱および押出のために、当該二軸スクリュー押出機内において架橋反応が起こる。これにより、調製される強化剤の固体粒子のゲル含有量が増加し、さらに色度（colourity）が悪くなる。その結果、芳香族ビニル樹脂の光沢度および耐衝撃性の向上が妨げられる可能性がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解決して、ブタジエン−スチレン線状共重合体を提供することにある。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体は、分子量の分布範囲が広い。低ブタジエン−スチレン線状共重合体（the low linear butadiene-styrene copolymer）を強化剤として用いた芳香族ビニル樹脂は、耐衝撃性が明白に向上する。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、本発明は、数平均分子量が７０，０００〜１６０，０００であり、分子量分布指数が１．５５〜２の単峰分布である、ブタジエン−スチレン線状共重合体であって、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、（i）スチレン構造単位の含有量が１０重量％〜４５重量％であり、（ii）ブタジエン構造単位の含有量が５５重量％〜９０重量％である、ブタジエン−スチレン線状共重合体、を提供する。
【０００７】
本発明の第２の態様によれば、本発明は、ブタジエン−スチレン線状共重合体および低シス−ポリブタジエンゴムを含有する組成物であって、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体は本発明の第１の態様に係るブタジエン−スチレン線状共重合体であり、上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は双峰分布であり、上記双峰分布における低分子量成分は数平均分子量が４２，０００〜９０，０００かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、上記双峰分布における高分子量成分は数平均分子量が１２０，０００〜２８０，０００かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量が６０重量％〜９５重量％である、組成物、を提供する。
【０００８】
本発明の第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に係るブタジエン−スチレン線状共重合体を調製する方法であって、
（１）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンおよびスチレンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程と、
（２）工程（１）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤（blocking agent）を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程と、
（３）上記重合反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液を得る工程と、
を含む、方法、を提供する。
【０００９】
本発明の第４の態様によれば、本発明は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位を有する芳香族ビニル樹脂であって、上記強化剤は、本発明の第２の態様に係る組成物である、芳香族ビニル樹脂、を提供する。
【００１０】
本発明の第５の態様によれば、本発明は、芳香族ビニル樹脂の調製方法であって、（i）芳香族ビニル単量体を含む重合性単量体を強化剤含有溶液と混合して、混合物を得る工程と、（ii）上記混合物を重合させる工程と、を含み、
上記強化剤含有溶液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液および低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液を含み、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液は、本発明の第３の態様に係る方法によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液は、
（ａ）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程、
（ｂ）工程（ａ）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程、
（ｃ）上記重合反応で得られた混合物をカップリング剤に接触させることにより、カップリング反応を行わせる工程、
（ｄ）上記カップリング反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液を得る工程、
含む方法によって調製される低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液である、方法、を提供する。
【００１１】
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体は分子量の分布範囲が広く、強化剤として使用した際に、芳香族ビニル樹脂の耐衝撃性を効果的に向上させることができる。芳香族ビニル樹脂を調製するのための既存のバルク重合工程においては、低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の両方を乾式造粒した後に再溶解させる。しかし、本発明に係る芳香族ビニル樹脂の調製方法においては、上記既存のバルク重合工程とは異なり、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液およびブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液の両方を芳香族ビニルマトリクス単量体と混合して、バルク重合を行うことにより、芳香族ビニル樹脂を得る。本発明に係る方法は、製造工程を簡略化し、製造フローを短縮し、操業エネルギーの総消費量の削減に役立つ。さらに望ましいことには、本方法によって調製される芳香族ビニル樹脂は、光沢度および耐衝撃性が明白に向上している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態のいくつかを詳述する。本明細書において説明されている実施形態は、単に本発明を説明・解釈するために与えられており、本発明に対する何らの限定をも構成していないと見做されるべきであることを理解されたい。
【００１３】
本発明において、開示されている範囲の最小値・最大値および全ての数値は、当該開示されている範囲または数値そのもののみに限定されない。当該範囲または数値は、これら範囲または数値に近い値を含むものとして解釈されるべきである。数値範囲について、範囲の最小値・最大値、範囲の最小値・最大値および個々の数値、ならびに、個々の数値を組み合わせることにより１つ以上の新たな数値範囲を得ることができる。この数値範囲も、本明細書において具体的に開示されているものと見做されるべきである。
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、本発明は、ブタジエン−スチレン線状共重合体を提供する。
【００１５】
本発明において、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は単峰分布である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００〜１６０，０００である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量を意味する）は、１．５５〜２（好ましくは１．６〜２、より好ましくは１．８〜２）である。
【００１６】
本発明において、低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量および分子量分布指数の測定は、ゲル透過クロマトグラフ装置TOSOH HLC-8320を用いたゲル透過クロマトグラフ分析によって行う。上記装置のクロマトグラフカラムには、TSKgel SuperMultiporeHZ-NおよびTSKgel SuperMultiporeHZ標準カラムを用いる。溶媒はクロマトグラフ的に純粋なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、狭分布ポリスチレンを標準サンプルとして用いる。重合体サンプルは、１ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液に調製し、当該サンプルの注入量は１０．００μＬ、流速は０．３５ｍＬ／分、試験温度は４０．０℃とする。
【００１７】
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、スチレン構造単位の含有量は、１０重量％〜４５重量％であってもよく、好ましくは１５〜４３重量％であり；ブタジエン構造単位の含有量は、５５重量％〜９０重量％であってもよく、好ましくは５７〜８５重量％である。
【００１８】
本発明において、「スチレン構造単位」という用語は、スチレン単量体を重合させることによって形成される構造単位を指す。「ブタジエン構造単位」という用語は、ブタジエン単量体を重合させることによって形成される構造単位を指す。本発明において、スチレン構造単位およびブタジエン構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定する。当該試験において、使用する溶媒は重水素化クロロホルムであり、テトラメチルシランを内部標準物質として用いる。
【００１９】
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、１，２−構造単位の含有量は、８〜１４重量％であってもよく、好ましくは１０〜１３．５重量％である。
【００２０】
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体のムーニー粘度は５０〜１５０であってもよく、好ましくは５０〜１４０であり、より好ましくは５０〜１３５である。
【００２１】
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計SHIMADZU SMV-201 SK-160を用い、中国国家標準ＧＢ／Ｔ１２３２−９２において規定されている方法に従って測定する。試験方法はＭＬ（１＋４）とし、試験温度は１００℃とする。
【００２２】
本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体のゲル含有量は、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本発明において、ゲル含有量の測定には、重量法を用いる。具体的な工程は以下の通りである：重合体サンプルをスチレンに加え、振盪機内で２５℃にて１６時間振盪させる。これにより、可溶性物質を完全に溶解させ、重合体含有量が５重量％のスチレン溶液を得る（ゴム試料の質量をＣ（ｇ）とする）；汚れのない３６０メッシュのニッケル篩を計重し、この質量をＢ（ｇ）とする；次いで、上記溶液を上記ニッケル篩にて濾過し、濾過後、上記ニッケル篩をスチレンで洗浄する；上記ニッケル篩を標準圧力にて１５０℃で３０分間乾燥させた後、計重し、この質量をＡ（ｇ）とする；ゲル含有量を、下記式により算出する。
ゲル含有量％＝［（Ａ−Ｂ）／Ｃ］×１００％。
【００２４】
好ましい実施形態において、本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の数平均分子量は７０，０００〜１５０，０００であり、好ましくは７５，０００〜１４０，０００である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布指数は１．６〜２であり、好ましくは１．８〜１．９５である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、スチレン構造単位の含有量は、１２〜４０重量％であってもよく、好ましくは１５〜３５重量％であり；ブタジエン構造単位の含有量は、６０〜８８重量％であってもよく、好ましくは６５〜８５重量％である。この好ましい実施形態において、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体のムーニー粘度は５０〜１４５であり、好ましくは５０〜１３５である。本実施形態のブタジエン−スチレン線状共重合体は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。
【００２５】
他の好ましい実施形態において、本発明のブタジエン−スチレン線状共重合体では、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の数平均分子量は９０，０００〜１６０，０００であり、好ましくは１０，０００〜１６０，０００である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布指数は１．６〜２であり、好ましくは１．８〜２である。当該ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、スチレン構造単位の含有量は、１２〜４５重量％であってもよく、好ましくは１５〜４２重量％であり；ブタジエン構造単位の含有量は、５５〜８８重量％であってもよく、好ましくは５８〜８５重量％である。この好ましい実施形態において、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体のムーニー粘度は８０〜１４０であり、好ましくは９０〜１３０であり、より好ましくは１００〜１３５である。本実施形態に係るブタジエン−スチレン線状共重合体は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。
【００２６】
本発明の第２の態様によれば、本発明は、ブタジエン−スチレン線状共重合体および低シス−ポリブタジエンゴムを含有する組成物であって、当該ブタジエン−スチレン線状共重合体が本発明の第１の態様に係るブタジエン−スチレン線状共重合体である、組成物を提供する。
【００２７】
本発明の組成物では、上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は双峰分布である。上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が４２，０００〜９０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２（好ましくは１．７〜２）である。上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１２０，０００〜２８０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２（好ましくは１．７〜２）である。上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量が６０重量％〜９５重量％である。
【００２８】
上記低シス−ポリブタジエンゴムに関して、上記双峰分布における上記低分子量成分は線状重合体（カップリングされていない重合体）であり、上記双峰分布における上記高分子量成分はカップリング重合体（星状枝分れ重合体）である。カップリング重合体は、カップリング中心と、当該カップリング中心に結合した直鎖とを有する。当該直鎖は、線状重合体に由来するものである。本発明によれば、上記低シス−ポリブタジエンゴムは、カップリング剤を用いて線状重合体をカップリングさせることによって得ることができ、得られる生成物は、カップリングされていない重合体（低分子量成分）およびカップリング重合体（高分子量成分）を含有する。
【００２９】
上記低シス−ポリブタジエンゴムに関して、当該低シス−ポリブタジエンゴムの分子量分布指数は１．９〜２．５である。
【００３０】
本発明において、上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量分布指数は、ゴムの合計分子量の分布指数である。つまり、上記分子量分布指数は、２つのピークを基準に算出する。上記双峰分布における高分子量成分の分子量分布指数とは、当該高分子量成分の溶出ピークを基準に算出される分子量分布指数を指す。上記双峰分布における低分子量成分の分子量分布指数とは、当該低分子量成分の溶出ピークを基準に算出される分子量分布指数を指す。高分子量成分の含有量とは、２つのピークの総面積に対する、高分子量成分の溶出ピークの面積の割合を指す。
【００３１】
上記低シス−ポリブタジエンゴムに関して、当該低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、当該低シス−ポリブタジエンゴム中の１，２−構造単位含有量は、８重量％〜１４重量％であってもよく；当該低シス−ポリブタジエンゴムのシス−１，４−構造単位含有量は、３０重量％〜４０重量％である。
【００３２】
本発明において、「１，２−構造単位」という用語は、ブタジエンの１，２−重合において形成される構造単位を指す。１，２−構造単位の含有量は、ビニル基含有量としても知られる。「シス−１，４−構造単位」という用語は、ブタジエンの１，４−重合において形成される構造単位を指し、シス配列を有するものである。つまり、以下の式Ｉに示す構造単位である。
【００３３】
【化１】
2019052283.tif 000002
【００３４】
本発明において、１，２−構造単位およびシス−１，４−構造単位の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定する。当該試験において、溶媒は重水素化クロロホルムであり、テトラメチルシランを内部標準物質として用いる。
【００３５】
本発明において、本発明の上記低シス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は３０〜７０、好ましくは４０〜７０、より好ましくは４５〜７０である。
【００３６】
本発明において、上記低シス−ポリブタジエンゴムのゲル含有量は、２０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
【００３７】
本発明において、好ましい実施形態では、上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が４５，０００〜７５，０００、かつ分子量分布指数が１．７〜２である。また、上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１４０，０００〜１９０，０００、かつ分子量分布指数が１．７〜２である。上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量は７０〜９５重量％である。この好ましい実施形態によれば、上記低シス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は４０〜６５、好ましくは４５〜６０である。この好ましい実施形態に係る低シス−ポリブタジエンゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）の強化剤として特に好適である。
【００３８】
本発明において、他の好ましい実施形態では、上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が５０，０００〜９０，０００、かつ分子量分布指数が１．７〜２である。また、上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１５０，０００〜２７０，０００（好ましくは１６０，０００〜２６０，０００）、かつ分子量分布指数が１．７〜２（好ましくは１．８〜２）である。上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記高分子量成分の含有量は６０〜９５重量％であり、好ましくは６５〜９５重量％である。この好ましい実施形態によれば、上記低シス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度は４５〜７０であり、好ましくは５０〜７０である。この好ましい実施形態に係る上記低シス−ポリブタジエンゴムは、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の強化剤として特に好適である。
【００３９】
本発明の組成物では、上記低シス−ポリブタジエンゴムの上記ブタジエン−スチレン線状共重合体に対する重量比は、（０．３〜６）：１であってもよい。上記低シス−ポリブタジエンゴムの上記ブタジエン−スチレン線状共重合体に対する重量比が上記範囲内であれば、上記組成物は、芳香族ビニル樹脂の強化剤として特に好適である。上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比は、好ましくは（０．３〜６）：１、好ましくは（０．４〜４）：１、さらに好ましくは（０．４５〜３）：１、より好ましくは（０．５〜２）：１である。
【００４０】
好ましい実施形態において、上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比は、（０．６〜３）：１であり、好ましくは（０．８〜２）：１であり、より好ましくは（１〜１．５）：１である。この好ましい実施形態に係る組成物は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。
【００４１】
他の好ましい実施形態において、上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比は、（０．４〜３）：１であり、好ましくは（０．４５〜２）：１であり、より好ましくは（０．５〜１．５）：１である。この好ましい実施形態に係る組成物は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。
【００４２】
本発明の第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に係るブタジエン−スチレン線状共重合体を調製する方法であって、
（１）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンおよびスチレンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程と、
（２）工程（１）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程と、
（３）上記重合反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液を得る工程と、
を含む、方法を提供する。
【００４３】
工程（１）において、上記アルキルベンゼンは、重合溶媒として使用する。当該アルキルベンゼンは、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、およびトリアルキルベンゼンのうち１種類以上であってもよい。具体的には、上記アルキルベンゼンは、式ＩＩで表される化合物から選択することができる。
【００４４】
【化２】
2019052283.tif 000003
【００４５】
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、またはネオ−アミル基）からそれぞれ独立に選択される。さらに、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素原子とはならない。
【００４６】
上記アルキルベンゼンは、好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、およびジメチルベンゼンからなる群から選択される１種類以上である。上記アルキルベンゼンは、より好ましくは、エチルベンゼンである。
【００４７】
工程（１）において、上記アルキルベンゼンは、重合溶媒として用いられる。上記アルキルベンゼンの量は、当該アルキルベンゼン中のブタジエンおよびスチレンの合計濃度を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上にする量であり得る。上記アルキルベンゼンの量は、当該アルキルベンゼン中のブタジエンおよびスチレンの合計濃度を７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下にする量であり得る。当該アルキルベンゼン中のブタジエンおよびスチレンの合計濃度は、好ましくは３０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３５〜５５重量％であり、より好ましくは４０〜５５重量％である。上記の単量体濃度にて行われる重合によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、溶媒を除去することなく、バルク重合のために芳香族ビニル樹脂の重合性単量体に直接混合して、芳香族ビニル樹脂（ＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂等）を調製することができる。
【００４８】
工程（１）において、スチレンおよびブタジエンの量は、所望のブタジエン−スチレン線状共重合体に応じて選択し得る。スチレンおよびブタジエンの合計量を基準とすると、スチレンの含有量は、１０〜４５重量％であってもよく、好ましくは１５〜４３重量％であり；ブタジエンの含有量は、５５〜９０重量％であってもよく、好ましくは５７〜８５重量％である。
【００４９】
好ましい実施形態において、スチレンおよびブタジエンの合計量を基準とすると、スチレンの含有量は、１２〜４０重量％であってもよく、好ましくは１５〜３５重量％であり；ブタジエンの含有量は、６０〜８８重量％であってもよく、好ましくは６５〜８５重量％である。本実施形態によって得られる、ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。
【００５０】
他の好ましい実施形態において、スチレンおよびブタジエンの合計量を基準とすると、スチレンの含有量は、１２〜４５重量％であってもよく、好ましくは１５〜４２重量％であり；ブタジエンの含有量は、５５〜８８重量％であってもよく、好ましくは５８〜８５重量％である。本実施形態によって得られる、ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。
【００５１】
工程（１）においては、開始反応を利用してスチレンおよびブタジエンを有機リチウム開始剤と接触反応させ、オリゴマー化させる。これにより、活性末端基を有するオリゴマー（例えば、活性末端基を有し、分子量が１００〜２００であるオリゴマー）を得る。通常、上記開始反応は、１０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、より好ましくは３０〜４０℃にて行われ得る。上記開始反応の時間は、１〜８分間であってもよく、好ましくは１〜５分間、好ましくは２〜４．５分間、より好ましくは３〜４分間である。
【００５２】
工程（１）において、上記有機リチウム開始剤は、アニオン重合の分野における、任意の一般的な有機リチウム開始剤であってよい。当該有機リチウム開始剤は、スチレンおよびブタジエンの重合を開始させることができる。当該有機リチウム開始剤は、好ましくは、有機モノ−リチウム化合物であり、より好ましくは、式ＩＩＩで表される化合物である。
Ｒ３Ｌｉ        式ＩＩＩ
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、オクチル基（その各種異性体を含む）、ノニル基（その各種異性体を含む）、またはデシル基（その各種異性体を含む））である。
【００５３】
上記有機リチウム開始剤の具体例としては、リチウムエチド、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、およびイソブチルリチウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
上記有機リチウム開始剤は、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウムからなる群から選択される１種類以上である。上記有機リチウム開始剤は、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００５５】
上記有機リチウム開始剤の量は、所望の重合体の分子量に応じて選択し得る。上記有機リチウム開始剤の量は、好ましくは、工程（２）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、７０，０００〜１６０，０００にする量である。好ましい実施形態において、上記有機リチウム開始剤の量は、工程（２）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、７０，０００〜１５０，０００（好ましくは７５，０００〜１４０，０００）にする量である。この実施形態におけるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。他の好ましい実施形態において、上記有機リチウム開始剤の量は、工程（２）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、９０，０００〜１６０，０００（好ましくは１００，０００〜１６０，０００）にする量である。この好ましい実施形態におけるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。
【００５６】
所望の重合体の分子量に応じて開始剤の量を決定する方法は、当業者にとって周知であるため、本開示においては詳細な説明を省略する。
【００５７】
工程（１）において、上記有機リチウム開始剤は、溶液の形で重合系に加える。上記有機リチウム開始剤の溶液における溶媒は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、およびヘプタンのうち１種類以上であってもよい。上記溶液の濃度は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５８】
工程（２）においては、開始反応で得られる混合物にブロッキング剤を加えて、重合反応を行わせる。当該ブロッキング剤は、金属アルキル化合物のうち１種類以上から選択され、好ましくは、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１種類以上である。
【００５９】
上記有機アルミニウム化合物は、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であってもよい。
【００６０】
【化３】
2019052283.tif 000004
【００６１】
式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。
【００６２】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ−エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、およびトリ−イソ−ブチルアルミニウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機アルミニウム化合物は、好ましくは、トリ−エチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソ−ブチルアルミニウムから選択される。
【００６３】
上記有機マグネシウム化合物は、式Ｖで表される化合物のうち１種類以上であってもよい。
【００６４】
【化４】
2019052283.tif 000005
【００６５】
式中、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。
【００６６】
上記有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機マグネシウム化合物は、好ましくは、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムである。
【００６７】
上記有機亜鉛化合物は、式ＶＩで表される化合物であってもよい。
【００６８】
【化５】
2019052283.tif 000006
【００６９】
式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。
【００７０】
上記有機亜鉛化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、およびジ−ｔｅｒｔ‐ブチル亜鉛からなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機亜鉛化合物は、好ましくは、ジエチル亜鉛および／またはジ−ｎ−ブチル亜鉛から選択される。
【００７１】
上記ブロッキング剤は、好ましくは、有機アルミニウム化合物および／または有機マグネシウム化合物である。上記ブロッキング剤は、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上である。
【００７２】
上記ブロッキング剤の量は、当該ブロッキング剤の種類に応じて選択し得る。
【００７３】
一実施形態において、上記ブロッキング剤は有機アルミニウム化合物である。当該有機アルミニウム化合物と上記有機リチウム開始剤とのモル比は、（０．６〜０．９５）：１であってもよく、好ましくは（０．７〜０．９）：１である。上記有機アルミニウム化合物はアルミニウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【００７４】
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機マグネシウム化合物である。当該有機マグネシウム化合物と上記有機リチウム開始剤とのモル比は、（１〜６）：１であってもよく、好ましくは（２〜４）：１である。上記有機マグネシウム化合物はマグネシウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【００７５】
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物との組み合わせである。当該有機マグネシウム化合物対当該有機マグネシウム化合物対上記有機リチウム開始剤のモル比は、（０．５〜２）：（１〜５）：１であってもよく、好ましくは（０．８〜１）：（１．５〜３）：１である。上記有機アルミニウム化合物はアルミニウム元素換算であり、上記有機マグネシウム化合物はマグネシウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【００７６】
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機亜鉛化合物である。当該有機亜鉛化合物の上記有機リチウム開始剤に対するモル比は、（１〜６）：１であってもよく、好ましくは（２〜４）：１である。上記有機亜鉛化合物は亜鉛元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【００７７】
工程（２）において、上記重合反応は、従来のアニオン重合反応の条件下で行うことができる。通常、上記重合反応の条件としては、温度：５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃；および、時間：６０〜１５０分間、好ましくは７０〜１２０分間、が挙げられる。
【００７８】
工程（３）においては、上記重合反応で得た混合物に停止剤を加えて、活性鎖を不活性化する。上記停止剤は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、有機酸、および二酸化炭素からなる群から選択される１種類以上であってもよく、好ましくは、イソプロパノール、ゲオセリン酸（geoceric acid）、クエン酸、および二酸化炭素からなる群から選択される１種類以上であり、より好ましくは二酸化炭素である。
【００７９】
好ましい実施形態において、工程（３）は、工程（２）における重合反応で得た混合物を、二酸化炭素と接触反応させる工程を含む。二酸化炭素は、停止反応を行わせるために用いられる。二酸化炭素は、上記重合系において、金属イオン（Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＦｅ）と共に炭酸塩を形成することができる。そのため、金属イオンの発色反応を避けられ、調製される重合体生成物の色度を抑えられる。上記二酸化炭素を、気体の形で上記重合系に注入してもよい。例えば、上記重合反応で得た混合物に、０．２〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の二酸化炭素ガスを注入する。また、上記二酸化炭素を、上記重合反応で得た混合物に、ドライアイスの水溶液の形で導入してもよい。例えば、上記重合反応で得た混合物に、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌのドライアイス水溶液を導入する。
【００８０】
本実施形態において、停止反応の条件としては、温度：５０〜８０℃；時間：１０〜４０分間、が挙げられる。
【００８１】
本発明におけるブタジエン−スチレン線状共重合体の調製方法によれば、工程（３）における停止反応で得られる重合体溶液を、溶媒除去処理を行うことなく、直接に生産物とすることができ、あるいは後続の製造工程において直接に使用することができる。例えば、当該重合体溶液をそのまま用いて、バルク重合工程で調製される芳香族ビニル樹脂の強化剤を調製してもよい。また、特定の条件下においては、工程（３）における停止反応で得られる上記重合体溶液を処理して、溶媒除去を行うこともできる。例えば、蒸発法を用いて溶媒の一部を除去することにより、後続の製造工程に必要な条件を満たすようにする。工程（３）における停止反応で得られる上記重合体溶液は、常法（例えば、凝固）による処理で溶媒を除去してもよい。その後、押出機（例えば、二軸スクリュー押出機）で押し出してペレット化し、対応する重合体の粒子を得る。
【００８２】
本発明におけるブタジエン−スチレン線状共重合体の調製方法では、アルキルベンゼンを重合溶媒として用い、さらに重合反応中にブロッキング剤を導入することで、調製されるブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布の範囲を効果的に広くすることができる。本発明の調製方法で得られるブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量分布指数は、通常、１．５５〜２であり、好ましくは１．６〜２であり、より好ましくは１．８〜２である。さらに、本発明における低シス−ポリブタジエンゴムの調製方法は、調製される重合体のゲル含有量を大幅に減らすことができる。例えば、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体のゲル含有量は、２０重量ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。本発明に係る方法によって調製されるブタジエン−スチレン線状共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の強化剤として、特に好適である。
【００８３】
本発明の第４の態様によれば、本発明は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位を有する芳香族ビニル樹脂であって、上記強化剤が、本発明の第２の態様に係る組成物である、芳香族ビニル樹脂を提供する。
【００８４】
本発明において、「芳香族ビニル単量体由来の構造単位」という用語は、芳香族ビニル単量体によって形成される構造単位を指す。当該構造単位と当該芳香族ビニル単量体とは、電子構造に何らかの違いがある以外は、同じ種類の原子および同じ原子数を有する。本発明において、「強化剤由来の構造単位」という用語は、強化剤によって形成される構造単位を指す。当該構造単位と当該強化剤とは、電子構造に何らかの違いがある以外は、同じ種類の原子および同じ原子数を有する。
【００８５】
芳香族ビニル単量体とは、その分子構造内にアリール基（例えば、フェニル基）およびビニル基の両方を有する単量体を指す。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、およびビニルナフタレンからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ビニル単量体は、好ましくは、スチレンである。
【００８６】
上記芳香族ビニル樹脂は、（i）芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位のみを含むものであってもよく、または、（ii）他のビニル単量体由来の他の構造単位をさらに含むものであってもよい。他のビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メチルアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびマレイン酸からなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
好ましい実施形態において、上記芳香族ビニル樹脂は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位および強化剤由来の構造単位のみを含むものであってもよい。上記実施形態において好ましい芳香族ビニル樹脂は、耐衝撃性ポリスチレンである。当該耐衝撃性ポリスチレンの全量を基準とすると、上記スチレン構造単位の含有量は、８０〜９５重量％であってもよく、好ましくは８５〜９３重量％であり、より好ましくは８８〜９２重量％であり；上記ブタジエン構造単位の含有量は、５〜２０重量％であってもよく、好ましくは７〜１５重量であり、より好ましくは８〜１２重量％である。上記耐衝撃性ポリスチレンの、重量平均分子量は、１５０，０００〜３５０，０００であってもよく、好ましくは１６０，０００〜３２０，０００であり、より好ましくは１７０，０００〜３００，０００であり；分子量分布指数は、１．８〜３．８であってもよく、好ましくは２〜３．５であり、より好ましくは２．５〜３．３である。
【００８８】
他の好ましい実施形態において、上記芳香族ビニルマトリクス樹脂は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位、強化剤由来の構造単位、およびアクリロニトリル由来の構造単位を含む。上記実施形態において好ましい芳香族ビニル樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。当該アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の組成は、常法に則って選択することができる。通常、当該アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の全量を基準とすると、上記ブタジエン構造単位の含有量は、５〜２０重量％であってもよく、好ましくは８〜１５重量％であり；上記スチレン構造単位の含有量は、５５〜７５重量％であってもよく、好ましくは６０〜７２重量％であり；上記アクリロニトリル構造単位（アクリロニトリルによって形成される構造単位）の含有量は、１０〜３５重量％であってもよく、好ましくは１５〜３０重量％である。上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の、重量平均分子量は１００，０００〜４００，０００であってもよく、好ましくは１５０，０００〜３５０，０００であり、より好ましくは１８０，０００〜３００，０００であり；分子量分布指数は、２〜４であってもよく、好ましくは２．２〜３．５であり、より好ましくは２．３〜３である。
【００８９】
上記強化剤の総量は、常法に則り選択することができる。好ましくは、芳香族ビニル樹脂の全量を基準とすると、上記強化剤の含有量は、２〜２５重量％であってもよく、好ましくは５〜２０重量％である。強化剤の量は、芳香族ビニル樹脂の種類に応じて最適化されうる。
【００９０】
好ましい実施形態において、上記芳香族ビニル樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂である。芳香族ビニル樹脂の全量を基準とすると、上記強化剤の好ましい含有量は、５〜２０重量％であり、さらに好ましくは６〜１５重量％であり、より好ましくは８〜１３重量％である。
【００９１】
他の好ましい実施形態において、上記芳香族ビニルマトリクス樹脂は、耐衝撃性ポリスチレンである。芳香族ビニル樹脂の全量を基準とすると、上記強化剤の好ましい含有量は、５〜１５重量％であり、さらに好ましくは６〜１２重量％である。
【００９２】
本発明の第５の態様によれば、本発明は、芳香族ビニル樹脂の調製方法であって、（i）芳香族ビニル単量体を含む重合性単量体を強化剤含有溶液と混合して、混合物を得る工程と、（ii）上記混合物を重合させる工程と、を含み、
上記強化剤含有溶液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液および低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液を含み、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液は、本発明の第３の態様に係る方法によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液は、
（ａ）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程、
（ｂ）工程（ａ）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程、
（ｃ）上記重合反応で得られた混合物をカップリング剤に接触させることにより、カップリング反応を行わせる工程、
（ｄ）上記カップリング反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液を得る工程、
含む方法によって調製される低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液である、方法、を提供する。
【００９３】
工程（ａ）において、上記アルキルベンゼンは、重合溶媒として使用する。当該アルキルベンゼンは、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、およびトリアルキルベンゼンからなる群から選択される１種類以上であってもよい。具体的には、上記アルキルベンゼンは、式ＩＩで表される化合物から選択することができる。
【００９４】
【化６】
2019052283.tif 000007
【００９５】
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、またはネオ−アミル基）からそれぞれ独立に選択される。さらに、Ｒ１およびＲ２は、同時に水素原子とはならない。
【００９６】
上記アルキルベンゼンは、好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、およびジメチルベンゼンからなる群から選択される１種類以上である。上記アルキルベンゼンは、より好ましくは、エチルベンゼンである。
【００９７】
工程（ａ）において、上記アルキルベンゼンは、重合溶媒として用いられる。上記アルキルベンゼンの量は、当該アルキルベンゼン中のブタジエンの濃度を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上にする量であり得る。上記アルキルベンゼンの量は、当該アルキルベンゼン中のブタジエンの濃度を７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下にする量であり得る。当該アルキルベンゼン中のブタジエンの濃度は、好ましくは３０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３５〜５５重量％であり、より好ましくは４０〜５５重量％である。上記の単量体濃度にて行われる重合によって得られる低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、溶媒を除去することなく、バルク重合のために芳香族ビニル樹脂の重合性単量体に直接混合して、芳香族ビニル樹脂（ＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂等）を調製することができる。
【００９８】
工程（ａ）においては、開始反応を利用してブタジエンを有機リチウム開始剤と接触反応させ、オリゴマー化させる。これにより、活性末端基を有するオリゴマー（例えば、活性末端基を有し、分子量が１００〜２００であるオリゴマー）を得る。通常、上記開始反応は、１０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、より好ましくは３０〜４０℃にて行われ得る。上記開始反応の時間は、１〜８分間であってもよく、好ましくは１〜５分間、好ましくは２〜４．５分間、より好ましくは３〜４分間である。
【００９９】
工程（ａ）において、上記有機リチウム開始剤は、アニオン重合の分野における、任意の一般的な有機リチウム開始剤であってよい。当該有機リチウム開始剤は、ブタジエンの重合を開始させることができる。当該有機リチウム開始剤は、好ましくは、有機モノ−リチウム化合物であり、より好ましくは、式ＩＩＩで表される化合物である。
Ｒ３Ｌｉ        式ＩＩＩ
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、オクチル基（その各種異性体を含む）、ノニル基（その各種異性体を含む）、またはデシル基（その各種異性体を含む））である。
【０１００】
上記有機リチウム開始剤の具体例としては、リチウムエチド、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、およびイソブチルリチウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
上記有機リチウム開始剤は、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、およびｔｅｒｔ−ブチルリチウムからなる群から選択される１種類以上である。上記有機リチウム開始剤は、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【０１０２】
上記有機リチウム開始剤の量は、所望の重合体の分子量に応じて選択し得る。上記有機リチウム開始剤の量は、好ましくは、工程（ｂ）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、４２，０００〜９０，０００にする量である。好ましい実施形態において、上記有機リチウム開始剤の量は、工程（ｂ）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、４５，０００〜７５，０００にする量である。この実施形態における低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。他の好ましい実施形態において、上記有機リチウム開始剤の量は、工程（２）における重合反応で得られる重合体の数平均分子量を、５０，０００〜９０，０００にする量である。この好ましい実施形態における低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。
【０１０３】
所望の重合体の分子量に応じて開始剤の量を決定する方法は、当業者にとって周知であるため、本開示においては詳細な説明を省略する。
【０１０４】
工程（ａ）において、上記有機リチウム開始剤は、溶液の形で重合系に加える。上記有機リチウム開始剤の溶液における溶媒は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、およびヘプタンのうち１種類以上であってもよい。上記溶液の濃度は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０５】
工程（ｂ）ににおいては、開始反応で得られる混合物にブロッキング剤を加えて、重合反応を行わせる。当該ブロッキング剤は、金属アルキル化合物のうち１種類以上から選択され、好ましくは、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１種類以上である。
【０１０６】
上記有機アルミニウム化合物は、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であってもよい。
【０１０７】
【化７】
2019052283.tif 000008
【０１０８】
式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。
【０１０９】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ−エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、およびトリ−イソ−ブチルアルミニウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機アルミニウム化合物は、好ましくは、トリ−エチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソ−ブチルアルミニウムから選択される。
【０１１０】
上記有機マグネシウム化合物は、式Ｖで表される化合物のうち１種類以上であってもよい。
【０１１１】
【化８】
2019052283.tif 000009
【０１１２】
式中、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。
【０１１３】
上記有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機マグネシウム化合物は、好ましくは、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムである。
【０１１４】
上記有機亜鉛化合物は、式ＶＩで表される化合物であってもよい。
【０１１５】
【化９】
2019052283.tif 000010
【０１１６】
式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオ−アミル基、ヘキシル基（その各種異性体を含む）、ヘプチル基（その各種異性体を含む）、またはオクチル基（その各種異性体を含む））からそれぞれ独立に選択される。
【０１１７】
上記有機亜鉛化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、およびジ−ｔｅｒｔ‐ブチル亜鉛からなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機亜鉛化合物は、好ましくは、ジエチル亜鉛および／またはジ−ｎ−ブチル亜鉛から選択される。
【０１１８】
上記ブロッキング剤は、好ましくは、有機アルミニウム化合物および／または有機マグネシウム化合物である。上記ブロッキング剤は、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、およびｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムからなる群から選択される１種類以上である。
【０１１９】
上記ブロッキング剤の量は、当該ブロッキング剤の種類に応じて選択し得る。
【０１２０】
一実施形態において、上記ブロッキング剤は有機アルミニウム化合物である。当該有機アルミニウム化合物と上記有機リチウム開始剤とのモル比は、（０．６〜０．９５）：１であってもよく、好ましくは（０．７〜０．９）：１である。上記有機アルミニウム化合物はアルミニウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【０１２１】
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機マグネシウム化合物である。当該有機マグネシウム化合物と上記有機リチウム開始剤とのモル比は、（１〜６）：１であってもよく、好ましくは（２〜４）：１である。上記有機マグネシウム化合物はマグネシウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【０１２２】
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物との組み合わせである。当該有機マグネシウム化合物対当該有機マグネシウム化合物対上記有機リチウム開始剤のモル比は、（０．５〜２）：（１〜５）：１であってもよく、好ましくは（０．８〜１）：（１．５〜３）：１である。上記有機アルミニウム化合物はアルミニウム元素換算であり、上記有機マグネシウム化合物はマグネシウム元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【０１２３】
他の実施形態において、上記ブロッキング剤は有機亜鉛化合物である。当該有機亜鉛化合物の上記有機リチウム開始剤に対するモル比は、（１〜６）：１であってもよく、好ましくは（２〜４）：１である。上記有機亜鉛化合物は亜鉛元素換算であり、上記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【０１２４】
工程（ｂ）において、上記重合反応は、従来のアニオン重合反応の条件下で行うことができる。通常、上記重合反応の条件としては、温度：５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃；および、時間：６０〜１５０分間、好ましくは７０〜１２０分間、が挙げられる。
【０１２５】
工程（ｃ）においては、カップリング剤を用いて、工程（ｂ）における重合反応で得た混合物をカップリングさせ、重合鎖の一部を結合して多腕星状重合体を形成させる。これにより、調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量が、双峰分布になる。上記カップリング剤の具体例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、１，８−オクタメチレンブロマイド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メチルアクリリル）プロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記カップリング剤は、好ましくは、テトラクロロシランおよび／またはメチルトリクロロシランである。
【０１２６】
上記カップリング剤の量は、低シス−ポリブタジエンゴム中の、所望の多腕星状重合体の導入量に応じて選択してもよい。好ましくは、上記カップリング剤の量は、最終的に調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量を双峰分布にする量である。上記双峰分布における高分子量成分（カップリングによって形成される重合体成分）の数平均分子量は、１２０，０００〜２８０，０００である。上記高分子量成分の含有量（カップリング効率とも呼ばれる）は、６５〜９５重量％である。
【０１２７】
好ましい実施形態において、上記カップリング剤の量は、最終的に調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量を双峰分布にする量である。上記双峰分布における高分子量成分の数平均分子量は、１４０，０００〜１９０，０００である。上記高分子量成分の含有量は、７０〜９５重量％である。本実施形態に係る低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、ＡＢＳ樹脂の強化剤として特に好適である。
【０１２８】
他の好ましい実施形態において、上記カップリング剤の量は、最終的に調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量を双峰分布にする量である。上記双峰分布における高分子量成分の数平均分子量は１５０，０００〜２７０，０００、好ましくは１６０，０００〜２６０，０００である。上記高分子量成分の含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％である。本実施形態に係る低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、耐衝撃性ポリスチレンの強化剤として特に好適である。
【０１２９】
カップリング剤の量は、所望のカップリング効率に応じて決定してもよい。通常、カップリング剤の有機リチウム開始剤に対するモル比は、（０．１〜０．５）：１であってもよく、好ましくは（０．１５〜０．４）：１である。上記有機リチウム開始剤とは、工程（ａ）における開始反応に用いられる有機リチウム開始剤のことを指す。反応系における不純物を除去するために、重合性単量体を加える前に加える有機リチウム開始剤は、これに含まない。上記カップリング剤は、溶液の形で重合系に加えてもよい。上記カップリング剤を溶解するための溶媒は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、およびヘプタンから選択される１種類以上であってもよい。カップリング剤の濃度は、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１３０】
工程（ｃ）において、カップリング反応は、従来の条件下で行うことができる。通常、上記カップリング反応の条件としては、温度：５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃；および、時間：２０〜１５０分間、好ましくは３０〜１２０分間、が挙げられる。
【０１３１】
工程（ｄ）においては、上記カップリング反応で得た混合物に停止剤を加えて、活性鎖を不活性化する。上記停止剤は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、有機酸、および二酸化炭素からなる群から選択される１種類以上であってもよく、好ましくは、イソプロパノール、ゲオセリン酸（geoceric acid）、クエン酸、および二酸化炭素からなる群から選択される１種類以上であり、より好ましくは二酸化炭素である。
【０１３２】
好ましい実施形態において、工程（ｄ）は、工程（ｃ）におけるカップリング反応で得た混合物を、二酸化炭素と接触反応させる工程を含む。二酸化炭素は、停止反応を行わせるために用いられる。二酸化炭素は、上記重合系において、金属イオン（Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＦｅ）と共に炭酸塩を形成することができる。そのため、金属イオンの発色反応を避けられ、調製される重合体生成物の色度を抑えられる。上記二酸化炭素を、気体の形で上記重合系に注入してもよい。例えば、上記カップリング反応で得た混合物に、０．２〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の二酸化炭素ガスを注入する。また、上記二酸化炭素を、上記カップリング反応で得た混合物に、ドライアイスの水溶液の形で導入してもよい。例えば、上記カップリング反応で得た混合物に、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌのドライアイス水溶液を導入する。
【０１３３】
本実施形態において、停止反応の条件としては、温度：５０〜８０℃；時間：１０〜４０分間、が挙げられる。
【０１３４】
工程（ｄ）における停止反応で得た重合体溶液をそのまま用いて、バルク重合工程で調製される芳香族ビニル樹脂の強化剤を調製してもよい。
【０１３５】
アルキルベンゼンを重合溶媒として用い、さらに重合反応中にブロッキング剤を導入することで、調製される低シス−ポリブタジエンゴムの分子量の分布範囲を効果的に広くすることができる。本発明で得られる低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液中における、低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布である。上記双峰分布における低分子量成分の分子量分布の範囲は、１．５５〜２であってもよく、好ましくは１．７〜２である。上記双峰分布における高分子量成分の分子量分布の範囲は、１．５５〜２であってもよく、好ましくは１．７〜２である。さらに、本発明で得られる低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液は、ゲル含有量が低い。当該ゲル含有量は、例えば、２０重量ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
【０１３６】
本発明の芳香族ビニル樹脂の調製方法によれば、溶媒除去処理を行うことなく、強化剤を含む重合体溶液をそのまま使用して、芳香族ビニル樹脂を調製することができる。これにより工程経路が短縮され、操業エネルギーの消費量が低減される。さらに上記方法によれば、重合体中のゲル含有量の増加および色度の悪化を、効果的に防止できる。ゲル含有量の増加および色度の悪化は、溶媒除去工程により引き起こされる可能性があり、最終的に調製される芳香族ビニル樹脂の耐衝撃性および光沢度に影響を及ぼす。
【０１３７】
本発明の芳香族ビニル樹脂の調製方法では、上記低シス−ポリブタジエンゴムの上記ブタジエン−スチレン線状共重合体に対する重量比は、（０．３〜６）：１であってもよい。上記低シス−ポリブタジエンゴムの上記ブタジエン−スチレン線状共重合体に対する重量比が上記範囲内であれば、上記組成物は、芳香族ビニル樹脂の強化剤として特に好適である。上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比は、好ましくは（０．３〜６）：１、好ましくは（０．４〜４）：１、好ましくは（０．４５〜３）：１、より好ましくは（０．５〜２）：１である。
【０１３８】
本発明の芳香族ビニル樹脂の調製方法では、上記芳香族ビニル単量体の具体例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、およびビニルナフタレンのうち１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記芳香族ビニル単量体は、好ましくは、スチレンである。
【０１３９】
上記重合性単量体は、芳香族ビニル単量体に加え、他のビニル単量体を含んでいてもよい。他のビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メチルアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびマレイン酸からなる群から選択される１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
本発明の芳香族ビニル樹脂調製方法では、重合反応をフリーラジカル重合により行ってもよい。上記フリーラジカル重合に用いるフリーラジカル開始剤の種類は特に限定されず、常法に則り選択することができる。上記フリーラジカル開始剤としては、例えば、熱分解フリーラジカル開始剤のうち１種類以上を挙げることができる。上記フリーラジカル開始剤は、好ましくは、過酸化物開始剤およびアゾジニトリル開始剤のうち１種類以上である。上記フリーラジカル開始剤の具体例としては、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ペルオキシジカーボネート、過カルボン酸エステル、過酸化アルキル、およびアゾジニトリル化合物（例えば、アゾジイソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−イソ−ヘプトニトリルからなる群から選択される１種類以上）が挙げられるが、これらに限定されない。上記フリーラジカル開始剤は、好ましくは、過酸化ジベンゾイル、ジ（ｏ−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートからなる群から選択される１種類以上である。
【０１４１】
上記フリーラジカル開始剤の量は、所望の分子量の芳香族ビニル樹脂を得ることができるよう、常法に則り選択することができる。所望の重合体の分子量に応じて開始剤の量を決定する方法は当業者に周知であるため、本開示においては詳細に説明しない。
【０１４２】
本発明の芳香族ビニル樹脂調製方法では、重合反応は通常の条件下で行うことができる。上記重合反応の条件には、温度：１００〜１５５℃（例えば１００〜１５０℃）；および、時間：４〜１２時間（例えば７〜９時間）、が含まれていることがより好ましい。
【０１４３】
好ましい実施形態において、上記重合反応の条件には、以下が含まれる：まず、１００〜１１０℃にて１〜３時間反応させる；任意構成で、１１５〜１２５℃にて１〜３時間（例えば１．５〜２．５時間）反応させる；次いで、１３０〜１４０℃にて１〜３時間（例えば１．５〜２．５時間）反応させる；最後に、１４５〜１５５℃にて１〜３時間（例えば１．５〜２．５時間）反応させる。上記重合反応の条件には、好ましくは、以下が含まれる：まず１０５〜１１０℃にて１〜２時間反応させる；次いで、１２０〜１２５℃にて１〜２時間反応させる；その後、１３０〜１３５℃にて１〜２時間反応させる；最後に、１５０〜１５５℃にて１〜２時間反応させる。
【０１４４】
以下、本発明をいくつかの実施形態においてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【０１４５】
以下の実施例において、ＣＯ２の圧力はゲージ圧で示す。
【０１４６】
以下の実施例において、以下の試験方法を用いた。
【０１４７】
（１）分子量および分子量分布指数：
分子量および分子量分布指数は、ゲル透過クロマトグラフ装置TOSOH HLC-8320を用いて測定した。上記ゲル透過クロマトグラフ装置には、TSKgel SuperMultiporeHZ-NおよびTSKgel SuperMultiporeHZ標準カラムを取り付けた。クロマトグラフ的に純粋なＴＨＦを溶媒として用い、狭分布ポリスチレンを標準サンプルとして用いた。
【０１４８】
低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の、分子量および分子量分布指数の試験方法は、以下の通りである。溶媒はクロマトグラフ的に純粋なＴＨＦとし、狭分布ポリスチレンを標準サンプルとして用いた。重合体サンプルは、１ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液に調製した。サンプルの注入量は１０．００μＬ、流速は０．３５ｍＬ／分、試験温度は４０．０℃とした。
【０１４９】
低シス−ポリブタジエンゴムの分子量分布指数は、ゴムの合計分子量の分布指数である。つまり、上記分子量分布指数は、２つのピークを基準に算出される。上記双峰分布における高分子量成分の分子量分布指数とは、当該高分子量成分の溶出ピークを基準に算出される分子量分布指数を指す。上記双峰分布における低分子量成分の分子量分布指数とは、当該低分子量成分の溶出ピークを基準に算出される分子量分布指数を指す。高分子量成分の含有量とは、２つのピークの総面積に対する、高分子量成分の溶出ピークの面積の割合を指す。
【０１５０】
ＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂の、分子量および分子量分布指数の試験方法は、以下の通りである。ＡＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ樹脂をトルエンに溶解させ、遠心分離した。上清をエタノールで凝集させた後、該上清をＴＨＦに溶解させ、１ｍｇ／ｍＬの溶液に調製した。ＴＨＦを移動相として用い、試験温度は４０℃とした。
【０１５１】
（２）重合体の微細構造（各構造単位の含有量、１，２−構造単位の含有量およびシス−１，４−構造単位の含有量を含む）
上記含有量は、核磁気共鳴装置AVANCEDRX400MHz（BRUKER製）を用いて測定した。試験においては、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、テトラメチルシランを内部標準物質として用いた。
【０１５２】
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度は、ＧＢ／Ｔ１２３２−９２において規定される方法に従い、ムーニー粘度計SHIMADZU SMV-201 SK-160を用いて測定した。試験方法はＭＬ（１＋４）とし、試験温度は１００℃とした。
【０１５３】
（４）ゲル含有量
ゲル含有量は、重量法を用いて測定した。具体的な工程は以下の通りである。重合体サンプルをスチレンに加え、振盪機内で２５℃にて１６時間振盪させた。これにより、可溶性物質を完全に溶解させ、重合体含有量が５重量％のスチレン溶液を得た（ゴム試料の質量をＣ（ｇ）とする）；汚れのない３６０メッシュのニッケル篩を計重し、この質量をＢ（ｇ）とした；次いで、上記溶液を上記ニッケル篩にて濾過し、濾過後、上記ニッケル篩をスチレンで洗浄した；上記ニッケル篩を標準圧力にて１５０℃で３０分間乾燥させた後、計重し、この質量をＡ（ｇ）とした；ゲル含有量を、下記式により算出した。
ゲル含有量％＝［（Ａ−Ｂ）／Ｃ］×１００％。
【０１５４】
（５）衝撃強さ
ＡＢＳ樹脂の衝撃強さは、ＡＳＴＭＤ２５６において規定されている、片持ち梁衝撃強さ（単位：Ｊ／ｍ）試験法を用いて測定した。使用した試験片の寸法は、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍであった。
【０１５５】
ＨＩＰＳ樹脂の衝撃強さは、ＧＢ／Ｔ１８４３−１９９６において規定されている、片持ち梁の切欠き付き衝撃強さ（単位：ｋＪ／ｍ２）試験法を用いて測定した。使用した試験片の寸法は、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍであった。
【０１５６】
（６）６０°光沢度は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２６（６０°）において規定されている方法を用いて測定した。
【０１５７】
〔実施例１〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０１５８】
（１）２７５ｇのエチルベンゼンを２２５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）６．５ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を４０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ１（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１５９】
（２）２７５ｇのエチルベンゼン、６７．５ｇのスチレン、および１５７．５ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ１（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
（３）上記溶液Ａ１および上記溶液Ｂ１を１：１の重合比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ１を得た。４０ｇの強化剤Ｃ１、１４０ｇのスチレン、４０ｇのアクリロニトリル、および０．０２ｇの過酸化ジベンゾイルを混合し、この混合物を１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１６０】
〔参考例１〕
実施例１の方法の工程（３）において（つまり、ＡＢＳ樹脂の調製中）、強化剤Ｃ１を用いなかった。一方で、重合する単量体および溶媒の量を、スチレン：１４０g、アクリロニトリル：４０ｇ、ブタジエン：１６ｇ、エチルベンゼン：２２ｇに調整した。これにより、ＡＢＳ樹脂Ｒ１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１６１】
〔実施例２〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０１６２】
（１）２２５ｇのエチルベンゼンを２７５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）５．２ｍＬを加えながら３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）５．８ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を２０分間維持しながら、０．５ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ２（重合体の濃度：５５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１６３】
（２）２２５ｇのエチルベンゼン、６９ｇのスチレン、および２０６ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．３ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ２（重合体の濃度：５５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
【０１６４】
（３）上記溶液Ａ２および上記溶液Ｂ２を１：０．８の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ２を得た。５０ｇの強化剤Ｃ２、１３０ｇのスチレン、５０ｇのアクリロニトリル、および０．０３ｇのジ−ｏ−メチルベンゾイルぺルオキシドを混合し、この混合物を１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１６５】
〔実施例３〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０１６６】
（１）２５０ｇのエチルベンゼンを２５０ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、３０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．２ｍＬを加えながら、４分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．６ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１００分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１３分間維持しながら、０．４ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ３（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１６７】
（２）２５０ｇのエチルベンゼン、５０ｇのスチレン、および２００ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、３５℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍＬを加えながら、５分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１１０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ３（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
【０１６８】
（３）上記溶液Ａ３および上記溶液Ｂ３を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ３を得た。４０ｇの強化剤Ｃ３、１２０ｇのスチレン、５０ｇのアクリロニトリル、および０．０２ｇの過酸化ジベンゾイルを混合し、この混合物を１０５℃にて１．５時間重合させた。反応液の温度を１２５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ３を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１６９】
〔実施例４〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０１７０】
（１）２５０ｇのエチルベンゼンを２５０ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．７ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−エチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−エチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。メチルトリクロロシランのｎ−ヘキサン溶液（メチルトリクロロシランの濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）７ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１３分間維持しながら、０．４ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ４（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１７１】
（２）２５０ｇのエチルベンゼン、４０ｇのスチレン、および２１０ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍＬを加えながら、５分間反応させた。トリ−エチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−エチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．７ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ４（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
【０１７２】
（３）上記溶液Ａおよび上記溶液Ｂ４を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ４を得た。４０ｇの強化剤Ｃ４、１３０ｇのスチレン、５０ｇのアクリロニトリル、および０．０３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを混合し、この混合物を１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ４を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１７３】
〔実施例５〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０１７４】
（１）２５０ｇのエチルベンゼンを２５０ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ５（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１７５】
（２）２５０ｇのエチルベンゼン、８７．５ｇのスチレン、および１６２．５ｇのブタジエンを混合し、この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ５（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
【０１７６】
（３）上記溶液Ａ５および上記溶液Ｂ５を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ５を得た。４０ｇの強化剤Ｃ５、１５０ｇのスチレン、４０ｇのアクリロニトリル、および０．０２ｇの過酸化ジベンゾイルを混合し、この混合物を１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＡＢＳ樹脂Ｐ５を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１７７】
〔実施例６〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０１７８】
工程（１）および工程（２）において、停止剤を二酸化炭素からイソプロパノールに置き換えたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。つまり、反応系を１５分間維持しながら、０．２ｇのイソプロパノールを反応系に加えた。
【０１７９】
工程（１）において、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ６（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表１に示す。
【０１８０】
工程（２）において、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ６（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、双峰分布であった。この重合体の性質のパラメータを、表２に示す。
【０１８１】
工程（３）において、ＡＢＳ樹脂Ｐ６を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１８２】
〔比較例１〕
工程（３）における強化剤を４０ｇの溶液Ａ１のみにしたこと、および、工程（３）におけるスチレンの量を１４５ｇに増加させたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。真空中での急速蒸発によって未反応の単量体および溶媒を除去した後、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１８３】
〔比較例２〕
工程（３）における強化剤を４０ｇの溶液Ｂ１のみにしたこと、および、工程（３）のスチレンの量を１３５ｇに減少させたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。真空中での急速蒸発によって未反応の単量体および溶媒を除去した後、ＡＢＳ樹脂ＤＰ２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１８４】
〔比較例３〕
工程（１）において、四塩化ケイ素を加えずにカップリング反応を行わせたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。その結果、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ１（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は単峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１８５】
工程（３）において、上記強化剤中のＡ１をＤＡ１で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ３を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１８６】
〔比較例４〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、２７５ｇのエチルベンゼンを２２５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、３５℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍＬを加えながら、３分間反応させた。
（ii）次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）６．４ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。
（iii）四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）９．２ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。
（iv）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ２（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１８７】
工程（３）において、Ａ１をＤＡ２で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ４を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１８８】
〔比較例５〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、２７５ｇのエチルベンゼンを２２５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．７ｍＬを加えながら、４分間反応させた。
（ii）次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。
（iii）四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）３．３ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を３０分間反応させた。
（iv）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ３（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１８９】
工程（３）において、Ａ１をＤＡ３で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ５を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１９０】
〔比較例６〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（２）において、２７５ｇのエチルベンゼン、６７．５ｇのスチレン、および１５７．５ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．７ｍＬを加えながら、３分間反応させた。
（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。
（iii）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ１（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
【０１９１】
工程（３）において、Ｂ１をＤＢ１で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ６を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１９２】
〔比較例７〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（２）において、２７５ｇのエチルベンゼン、６７．５ｇのスチレン、および１５７．５ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬを加えながら、４分間反応させた。
（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。
（iii）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ２（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
【０１９３】
工程（３）において、Ｂ１をＤＢ２で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ７を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１９４】
〔比較例８〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、重合中に、トリ−イソ−ブチルアルミニウムを用いなかった。重合工程においては、重合速度および重合温度が制御不能であった。
（ii）爆発的な重合が起こり、さらに大量のゲルが発生した。
（iii）重合反応系から上澄みを分離し、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ４（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、三峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表１に示す。
【０１９５】
工程（３）において、Ａ１をＤＡ４で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ８を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１９６】
〔比較例９〕
工程（１）において、エチルベンゼンを同量のｎ−ヘキサンで置き換えたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。得られた反応液は、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体ｎ−ヘキサン溶液ＤＡ５（重合体の濃度：４５重量％）であった。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表１に示す。
【０１９７】
工程（３）において、蒸気凝固法によりＤＡ５の溶媒を除去した。残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４５重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４５重量％エチルベンゼン溶液によってＡ１を置き換え、ＡＢＳ樹脂ＤＰ９を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０１９８】
〔比較例１０〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（２）において、重合中に、トリ−イソ−ブチルアルミニウムを用いなかった。重合工程においては、重合速度および重合温度が制御不能であった。
（ii）爆発的な重合が起こり、さらに大量のゲルが発生した。
（iii）重合反応系から上澄みを分離し、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ３（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体は、双峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
【０１９９】
工程（３）において、Ｂ１をＤＢ３で置き換えることにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１０を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０２００】
〔比較例１１〕
工程（２）において、エチルベンゼンを同量のｎ−ヘキサンで置き換えたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。得られた反応液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体ｎ−ヘキサン溶液ＤＢ４（重合体の濃度：４５重量％）であった。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表２に示す。
【０２０１】
そして、工程（３）において、蒸気凝固法によりＤＢ４の溶媒を除去した。残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４５重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４５重量％エチルベンゼン溶液によってＢ１を置き換え、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０２０２】
〔比較例１２〕
工程（３）において、Ａ１を比較例８で調製したＤＡ４で置き換え、Ｂ１を比較例１０で調製したＤＢ３で置き換えたこと以外は、実施例１の方法と同様にした。これにより、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０２０３】
〔比較例１３〕
以下の変更点以外は、実施例１の方法と同様にした。
（i）工程（３）において、蒸気凝固法により、ＤＡ５およびＤＢ４の溶媒を除去した。
（ii）残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４５重量％エチルベンゼン溶液を得た。
（iii）当該４５重量％エチルベンゼン溶液によって、Ａ１およびＢ１を置き換えて、ＡＢＳ樹脂ＤＰ１３を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表３に示す。
【０２０４】
【表１】
2019052283.tif 000011
【０２０５】
【表２】
2019052283.tif 000012
【０２０６】
【表３】
2019052283.tif 000013
【０２０７】
実施例１を比較例１〜７、１２、１３および参考例１と比較すると、低シス−ポリブタジエンゴムとブタジエン−スチレン線状共重合体との組み合わせを強化剤として用いたＡＢＳ樹脂の衝撃強さおよび光沢度が、明白に改善していることがわかる。
【０２０８】
実施例１を比較例８〜１１と比較すると、本発明の低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の調製方法では、重合工程が十分に制御されており、かつ、調製される重合体のゲル含有量が低いことがわかる。また、低シス−ポリブタジエンゴムとブタジエン−スチレン線状共重合体との組み合わせを強化剤として用いたＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性および光沢度が改善している。また、調製される低シス−ポリブタジエンゴムの重合体溶液および調製されるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体溶液を、強化剤としてそのまま使用して、フリーラジカル重合反応によってＡＢＳ樹脂を調製するために、重合性単量体と混合することができる。このとき、上記フリーラジカル重合反応を行わせる前に、溶媒の除去および再溶解が不要である。そのため、in situでＡＢＳ樹脂を得ることができる。
【０２０９】
〔実施例７〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０２１０】
（１）３００ｇのエチルベンゼンを２００ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を３．７ｍＬ加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）４．６ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ７（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。
【０２１１】
（２）３００ｇのエチルベンゼン、６０ｇのスチレン、および１４０ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ７（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２１２】
（３）上記溶液Ａ７および上記溶液Ｂ７を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ７を得た。３５ｇの強化剤Ｃ７、１５０ｇのスチレン、および０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを混合し、この混合物を３００ｒｐｍにて撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍにて撹拌しながら、当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ７を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２１３】
〔参考例２〕
実施例７の方法の工程（３）において（つまり、ＨＩＰＳ樹脂の調製中）、強化剤Ｃ７を用いなかった。一方で、重合する単量体および溶媒の量を、スチレン：１５０ｇ、ブタジエン：１４ｇ、エチルベンゼン：１８ｇに調整した。これにより、ＨＩＰＳ樹脂Ｒ２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２１４】
〔実施例８〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０２１５】
（１）２７５ｇのエチルベンゼンを２２５ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．９ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を２０分間維持しながら、０．５ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ８（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。
【０２１６】
（２）２７５ｇのエチルベンゼン、５６．２ｇのスチレン、および１６８．８ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度；１ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ８（重合体の濃度：４５重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２１７】
（３）上記溶液Ａ８および上記溶液Ｂ８を１：２の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ８を得た。４０ｇの強化剤Ｃ８、１７０ｇのスチレン、および０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを混合し、３００ｒｐｍにてこの混合物を撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍで撹拌しながら当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ８を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２１８】
〔実施例９〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０２１９】
（１）２５０ｇのエチルベンゼンを２５０ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、３０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを加えながら、４分間反応させた。次いで、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムのメチルベンゼン溶液（ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを加え、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１２０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１３分間維持しながら、０．４ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ９（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。
【０２２０】
（２）２５０ｇのエチルベンゼン、５０ｇのスチレン、および２００ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬを加えながら、３分間反応させた。ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムのメチルベンゼン溶液（ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ９（重合体の濃度：５０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２２１】
（３）上記溶液Ａ９および上記溶液Ｂ９を１：０．８の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ９を得た。４０ｇの強化剤Ｃ９、１７０ｇのスチレン、および０．０２の過酸化ジベンゾイルを混合し、この混合物を３００ｒｐｍにて撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍで撹拌しながら当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ９を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２２２】
〔実施例１０〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０２２３】
（１）３００ｇのエチルベンゼンを２００ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを加えながら、４分間反応させた。次いで、トリ−エチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−エチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。メチルトリクロロシランのｎ−ヘキサン溶液（メチルトリクロロシランの濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ１０（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。
【０２２４】
（２）３００ｇのエチルベンゼン、３０ｇのスチレン、および１７０ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを加え、反応液の温度を９０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を１００分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ１０（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２２５】
（３）上記溶液Ａ１０および上記溶液Ｂ１０を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ１０を得た。３５ｇの強化剤Ｃ１０、１７０ｇのスチレン、および０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを混合し、この混合物を３００ｒｐｍにて撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍにて撹拌しながら、当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ１０を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２２６】
〔実施例１１〕
本実施例は、本発明の説明のために提供するものである。
【０２２７】
（１）３００ｇのエチルベンゼンを２００ｇのブタジエンと混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．９ｍＬを加えながら、３分間反応させた。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍＬを加え、反応液の温度を１２０℃に昇温させ、当該温度にて混合物を７０分間反応させた。四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）４．３ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を８０℃に降温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液Ａ１１（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量の分布は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。
【０２２８】
（２）３００ｇのエチルベンゼン、８０ｇのスチレン、および１２０ｇのブタジエンを混合した。この混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬを加えながら、３分間反応させた。トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）１．７ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。最後に、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液であるブタジエン−スチレン線上共重合体の重合体エチルベンゼン溶液Ｂ１１（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２２９】
（３）上記溶液Ａ１１および上記溶液Ｂ１１を１：１の重量比にて混合し、混合溶液である強化剤Ｃ１１を得た。４０ｇの強化剤Ｃ１１、１７０ｇのスチレン、および、０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを混合し、この混合物を３００ｒｐｍにて撹拌しながら、１０５℃にて２時間重合させた。反応液の温度を１２０℃に昇温させた後、当該温度にて混合物を２時間重合させた。反応液の温度を１３５℃に昇温させた後、混合物を１００ｒｐｍにて撹拌しながら、当該温度にて２時間重合させた。最後に、反応液の温度を１５０℃に昇温させた後、混合物を当該温度にて２時間重合させた。重合後、反応生成物を真空中で急速蒸発に供することにより未反応の単量体および溶媒を除去し、ＨＩＰＳ樹脂Ｐ１１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２３０】
〔比較例１４〕
工程（３）における上記強化剤を溶液Ａ７のみにしたこと、および、工程（３）におけるスチレンの量を１６０ｇに増加させたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。真空中での急速蒸発によって未反応の単量体および溶媒を除去した後、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１４を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２３１】
〔比較例１５〕
工程（３）における上記強化剤を溶液Ｂ７のみにしたこと、および、工程（３）におけるスチレンの量を１４５ｇに減少させたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。真空中での急速蒸発によって未反応の単量体および溶媒を除去した後、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１５を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２３２】
〔比較例１６〕
工程（１）において、四塩化ケイ素を加えずにカップリング反応を行わせたこと以外は、実施例7の方法と同様にした。これにより、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ６（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は単峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表４に示す。
【０２３３】
工程（３）において、上記強化剤中のＡ７をＤＡ７で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１６を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２３４】
〔比較例１７〕
以下の変更点以外は、実施例７の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、上述の混合物に、４０℃にて、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを加えながら５分間反応させた。
（ii）次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）４．２ｍＬを加え、反応液の温度を１００℃に昇温させ、当該温度にて混合物を８０分間反応させた。
（iii）四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）５．５ｍＬを反応系に加えた後、反応液の温度を７０℃に降温させ、当該温度にて混合物を９０分間反応させた。
（iv）最後に、反応液の温度を６０℃に降温させ、当該温度を１５分間維持しながら、０．３ＭＰａの圧力にて反応系に二酸化炭素ガスを導入した。その後、二酸化炭素の導入を停止して、反応液である低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ７（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの特性のパラメータを、表４に示す。
【０２３５】
工程（３）において、Ａ７をＤＡ７で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１７を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２３６】
〔比較例１８〕
工程（１）において、（i）ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を２．２ｍＬとし、（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を１．９ｍＬとし、かつ、（iii）四塩化ケイ素のｎ−ヘキサン溶液（四塩化ケイ素の濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）の量を２．２ｍＬとした以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ８（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表４に示す。
【０２３７】
工程（３）において、Ａ７をＤＡ８で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１８を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２３８】
〔比較例１９〕
工程（２）において、（i）ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を４ｍＬとし、かつ、（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を３．５ｍＬとした以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ５（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２３９】
工程（３）において、Ｂ７をＤＢ５で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ１９を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２４０】
〔比較例２０〕
工程（２）において、（i）ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を１．１ｍＬとし、かつ、（ii）トリ−イソ−ブチルアルミニウムのメチルベンゼン溶液（トリ−イソ−ブチルアルミニウムの濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）の量を０．８５ｍＬとした以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ６（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。上記重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２４１】
工程（３）において、Ｂ１をＤＢ６で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２０を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２４２】
〔比較例２１〕
以下の変更点以外は、実施例７の方法と同様にした。
（i）工程（１）において、重合中に、トリ−イソ−ブチルアルミニウムを用いなかった。重合工程においては、重合速度および重合温度が制御不能であった。
（ii）爆発的な重合が起こり、さらに大量のゲルが発生した。
（iii）重合反応系から上澄みを分離し、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体エチルベンゼン溶液ＤＡ９（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、三峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表４に示す。
【０２４３】
工程（３）において、Ａ７でＤＡ９と置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２１を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２４４】
〔比較例２２〕
工程（１）において、エチルベンゼンを同量のｎ−ヘキサンで置き換えたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、低シス−ポリブタジエンゴムの重合体ｎ−ヘキサン溶液ＤＡ１０（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中の低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であった。このゴムの性質のパラメータを、表４に示す。
【０２４５】
工程（３）において、蒸気凝固法によってＤＡ１０の溶媒を除去した。残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４０重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４０重量％エチルベンゼン溶液によってＡ７を置き換え、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２２を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２４６】
〔比較例２３〕
以下の変更点以外は、実施例７の方法と同様にした。
（i）工程（２）において、重合中、トリ−イソ−ブチルアルミニウムを用いなかった。重合工程においては、重合速度および重合温度が制御不能であった。
（ii）爆発的な重合体が起こり、さらに大量のゲルが発生した。
（iii）重合反応系の上澄みを分離し、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体エチルベンゼン溶液ＤＢ７（重合体の濃度：４０重量％）を得た。上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、双峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２４７】
工程（３）において、Ｂ７をＤＢ７で置き換えることにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２３を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２４８】
〔比較例２４〕
工程（２）において、エチルベンゼンを同量のｎ−ヘキサンで置き換えたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。得られた反応液を、ブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体ｎ−ヘキサン溶液ＤＢ８（重合体の濃度：４０重量％）とした。上記溶液中のブタジエン−スチレン線状共重合体の分子量は、単峰分布であった。この重合体の特性のパラメータを、表５に示す。
【０２４９】
工程（３）において、蒸気凝固法によってＤＢ８の溶媒を除去した。残留物を可塑化装置で乾燥させ、エチルベンゼンに溶解して、４０重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４０重量％エチルベンゼン溶液によってＢ７を置き換え、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２４を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２５０】
〔比較例２５〕
工程（３）において、Ａ７を比較例２１において調製したＤＡ９で置き換え、Ｂ７を比較例２３において調製したＤＢ７で置き換えたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。これにより、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２５を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２５１】
〔比較例２６〕
以下の変更点以外は、実施例７の方法と同様にした。
（i）工程（３）において、比較例２２において調製したＤＡ１０の溶媒、および比較例２４において調製したＤＢ８の溶媒を蒸気凝固法によって除去した。
（ii）可塑化装置で乾燥させ、さらにエチルベンゼンに溶解して、４０重量％エチルベンゼン溶液を得た。当該４０重量％エチルベンゼン溶液によって、Ａ７およびＢ７を置き換え、ＨＩＰＳ樹脂ＤＰ２６を得た。この樹脂の性質のパラメータを、表６に示す。
【０２５２】
【表４】
2019052283.tif 000014
【０２５３】
【表５】
2019052283.tif 000015
【０２５４】
【表６】
2019052283.tif 000016
【０２５５】
実施例７を比較例１５〜２０、２５、２６、および参考例２と比較すると、低シス−ポリブタジエンゴムとブタジエン−スチレン線状共重合体との組み合わせを強化剤として用いたＨＩＰＳ樹脂の衝撃強さおよび光沢度が、明白に改善していることがわかる。
【０２５６】
実施例７を比較例２１〜２４と比較すると、本発明の低シス−ポリブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレン線状共重合体の調製方法では、重合工程が十分に制御されており、かつ、調製される重合体のゲル含有量が低いことがわかる。また、低シス−ポリブタジエンゴムとブタジエン−スチレン線状共重合体との組み合わせを強化剤として用いたＨＩＰＳ樹脂は、耐衝撃性および光沢度が改善している。また、調製される低シス−ポリブタジエンゴムの重合体溶液および調製されるブタジエン−スチレン線状共重合体の重合体溶液を、強化剤としてそのまま使用して、フリーラジカル重合反応によってＨＩＰＳ樹脂を調製するために、重合性単量体と混合することができる。このとき、上記フリーラジカル重合反応を行わせる前に、溶媒の除去および再溶解が不要である。そのため、in situでＨＩＰＳ樹脂を得ることができる。
【０２５７】
以上、いくつかの好ましい実施例を用いて本発明を詳細に説明した。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されない。本発明の技術方案に対しては、本発明の技術思想の範囲内で、種々の単純な変更（何らかの適切な技術的特徴の組み合わせを含む）を行うことができる。このような単純な変更および組み合わせは、本発明に開示されているものとして見なされるべきであり、本発明の保護範囲に属するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が７０，０００〜１６０，０００であり、分子量分布指数が１．５５〜２の単峰分布である、ブタジエン−スチレン線状共重合体であって、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、
スチレン構造単位の含有量が１０重量％〜４５重量％であり、
ブタジエン構造単位の含有量が５５重量％〜９０重量％であり、
１，２−構造単位の含有量が８重量％〜１４重量％である、
ブタジエン−スチレン線状共重合体。
【請求項２】
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体の全量を基準とすると、１，２−構造単位の含有量が１０重量％〜１３．５重量％である、請求項１に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体。
【請求項３】
ムーニー粘度が５０〜１５０である、請求項１または２に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体。
【請求項４】
ゲル含有量が、２０重量ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体。
【請求項５】
ブタジエン−スチレン線状共重合体および低シス−ポリブタジエンゴムを含有する組成物であって、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体は、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴムの分子量は、双峰分布であり、
上記双峰分布における低分子量成分は、数平均分子量が４２，０００〜９０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、
上記双峰分布における高分子量成分は、数平均分子量が１２０，０００〜２８０，０００、かつ分子量分布指数が１．５５〜２であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、
上記高分子量成分の含有量が６０重量％〜９５重量％であり、
当該低シス−ポリブタジエンゴム中のシス−１，４−構造単位含有量が、３０重量％〜４０重量％である、
組成物。
【請求項６】
上記低シス−ポリブタジエンゴム全体の分子量分布指数が１．９〜２．５である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
上記低シス−ポリブタジエンゴムの全量を基準とすると、上記低シス−ポリブタジエンゴム中の１，２−構造単位含有量が８重量％〜１４重量％である、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
上記低シス−ポリブタジエンゴムのゲル含有量が、２０重量ｐｐｍ未満である、請求項５〜７のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
上記低シス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が３０〜７０である、請求項５〜８のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
上記双峰分布における上記低分子量成分は線状重合体であり、上記双峰分布における上記高分子量成分はカップリング重合体である、請求項５〜９のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比が、（０．３〜６）：１である、請求項５〜１０のうちいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のブタジエン−スチレン線状共重合体を調製する方法であって、
（１）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンおよびスチレンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程と、
（２）工程（１）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤（blocking agent）を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程と、
（３）上記重合反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、上記ブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１３】
上記アルキルベンゼン中におけるブタジエンおよびスチレンの合計濃度が、３０〜６０重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記アルキルベンゼンは、メチルベンゼン、エチルベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種類以上である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記ブロッキング剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１種類以上であり、
上記有機アルミニウム化合物は、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化１】
2019052283.tif 000023
上記有機マグネシウム化合物は、式Ｖで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ７およびＲ８は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化２】
2019052283.tif 000024
上記有機亜鉛化合物は、式ＶＩで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ９およびＲ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化３】
2019052283.tif 000025
上記ブロッキング剤が上記有機アルミニウム化合物である場合には、上記有機アルミニウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素のＬｉ元素に対するモル比が（０．６〜０．９５）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機マグネシウム化合物である場合には、上記有機マグネシウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｍｇ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機アルミニウム化合物および上記有機マグネシウム化合物の組み合わせである場合には、上記有機アルミニウム化合物、上記有機マグネシウム化合物、および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素対Ｍｇ元素対Ｌｉ元素のモル比が（０．５〜２）：（１〜５）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機亜鉛化合物である場合には、上記有機亜鉛化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｚｎ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１となる量である、請求項１２〜１４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（１）において、
上記開始反応は１０〜５０℃にて行われ、
上記開始反応の時間は１〜８分間であり、
工程（２）において、
上記重合反応の温度は５０〜１４０℃であり、
上記重合反応の時間は６０〜１５０分間であり、
工程（３）において、上記停止剤は二酸化炭素である、請求項１２〜１５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族ビニル単量体を含む重合性単量体と、請求項５〜１１のうちいずれか１項に記載の組成物を含む溶液との混合物を重合してなる、芳香族ビニル樹脂。
【請求項１８】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂または耐衝撃性スチレン樹脂である、請求項１７に記載の芳香族ビニル樹脂。
【請求項１９】
芳香族ビニル樹脂の調製方法であって、（i）芳香族ビニル単量体を含む重合性単量体を強化剤含有溶液と混合して、混合物を得る工程と、（ii）上記混合物を重合させる工程と、を含み、
上記強化剤含有溶液は、ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液および低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液を含み、
上記ブタジエン−スチレン線状共重合体含有溶液は、請求項１２〜１６のうちいずれか１項に記載の方法によって得られるブタジエン−スチレン線状共重合体を含む重合体溶液であり、
上記低シス−ポリブタジエンゴム含有溶液は、以下の工程を含む方法によって調製される低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液である、方法：
（ａ）アニオン開始反応の条件下にて、アルキルベンゼン中でブタジエンを有機リチウム開始剤に接触させて、開始反応を行わせる工程；
（ｂ）工程（ａ）の上記開始反応で得られた混合物にブロッキング剤を加え、アニオン重合反応の条件にて、上記ブロッキング剤を含む上記混合物に重合反応を行わせる工程；
（ｃ）上記重合反応で得られた混合物をカップリング剤に接触させることにより、カップリング反応を行わせる工程；
（ｄ）上記カップリング反応で得られた混合物を停止剤に接触させて停止反応を行わせ、低シス−ポリブタジエンゴムを含む重合体溶液を得る工程。
【請求項２０】
工程（ａ）において、上記アルキルベンゼン中のブタジエンの濃度は、３０〜６０重量％である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）において、上記アルキルベンゼンは、メチルベンゼン、エチルベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種類以上である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）において、上記ブロッキング剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機亜鉛化合物からなる群から選択される１種類以上であり、
上記有機アルミニウム化合物は、式ＩＶで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化４】
2019052283.tif 000026
上記有機マグネシウム化合物は、式Ｖで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ７およびＲ８は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化５】
2019052283.tif 000027
上記有機亜鉛化合物は、式ＶＩで表される化合物のうち１種類以上であり（式中、Ｒ９およびＲ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基からそれぞれ独立に選択される）、
【化６】
2019052283.tif 000028
上記ブロッキング剤が上記有機アルミニウム化合物である場合には、上記有機アルミニウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素のＬｉ元素に対するモル比が（０．６〜０．９５）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機マグネシウム化合物である場合には、上記有機マグネシウム化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｍｇ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機アルミニウム化合物および上記有機マグネシウム化合物の組み合わせである場合には、上記有機アルミニウム化合物、上記有機マグネシウム化合物、および上記有機リチウム開始剤の量は、Ａｌ元素対Ｍｇ元素対Ｌｉ元素のモル比が（０．５〜２）：（１〜５）：１となる量であり、
上記ブロッキング剤が上記有機亜鉛化合物である場合には、上記有機亜鉛化合物および上記有機リチウム開始剤の量は、Ｚｎ元素のＬｉ元素に対するモル比が（１〜６）：１となる量である、請求項１９〜２１のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）において、
上記開始反応は１０〜５０℃にて行われ、
上記開始反応の時間は１〜８分間であり、
工程（ｂ）において、
上記重合反応の温度は５０〜１４０℃であり、
上記重合反応の時間は６０〜１５０分間であり、
工程（ｃ）において、
上記カップリング剤はテトラクロロシランおよび／またはメチルトリクロロシランであり、
上記カップリング反応の温度は５０〜１００℃であり、
上記カップリング反応の時間は２０〜１５０分間であり、
工程（ｄ）において、上記停止剤は二酸化炭素である、請求項１９〜２２のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
上記低シス−ポリブタジエンゴムと上記ブタジエン−スチレン線状共重合体との重量比が、（０．３〜６）：１である、請求項１９〜２３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
上記芳香族ビニル樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂または耐衝撃性スチレン樹脂である、請求項１９〜２４のうちいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
2019052283000001.pdf