(57)【要約】【課題】大気雰囲気下でも還元雰囲気での焼成と同様の効果を得られ、紫外線照射により、青から緑の蛍光を発する蛍光材を作製することができる蛍光材の製造方法を提供する。【解決手段】貝殻の重量１００ｇに対して空間容積が５００ｍｌ以下となるように密封容器に前記貝殻を収容する工程と、前記貝殻を収容した密封容器を大気雰囲気、７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を含む。これにより、大気雰囲気による焼成でも還元雰囲気による焼成と同様の蛍光特性を有する蛍光材を作製することができ、簡易な方法で還元焼成と同様の効果を得ることができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物を有効利用できる。【選択図】図６
2019052271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻の重量１００ｇに対して空間容積が５００ｍｌ以下となるように密封容器に前記貝殻を収容する工程と、
前記貝殻を収容した密封容器を大気雰囲気、７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする蛍光材の製造方法。
【請求項２】
前記貝殻を収容する工程は、前記貝殻の重量１００ｇに対して空間容積が２００ｍｌ以下となるように収容することを特徴とする請求項１記載の蛍光材の製造方法。
【請求項３】
前記密封容器の空間容積は、前記貝殻の重量およびあらかじめ測定した貝の種類ごとの貝殻の密度を用いて算出することを特徴とする請求項１または請求項２記載の蛍光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝殻を焼成して製造する蛍光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝にはホタテ、カキ、アサリ等様々あるが、これらの貝殻の発生量に関する正確な統計は乏しい。これらのうち、ホタテおよびカキの貝殻の発生量は、それぞれ約３５万トンおよび約２０万トンと見積もられている。貝殻の主成分は炭酸カルシウム（カルサイトまたはアラゴナイト）であり、多孔質の骨格構造を有している。これまでに実用化されている有効利用には、チョーク、融雪材、土壌改良材、白線塗料の混合材、ＶＯＣ除去材、脱硫・脱リン材、抗菌・消臭材、肥料など多岐にわたっている。近年では、蛍光材料への応用も検討されている。
【０００３】
特許文献１は、ホタテの貝殻を１００℃を超える温度で焼成することで蛍光体を製造できること、および、焼成温度をコントロールすることで蛍光体の色が変わることが開示されている。特許文献２は、貝殻を焼成することで得た炭酸カルシウムを主成分とする粉末に、励起エネルギーを加えることで１以上の発光帯で発光すること、および、これを標識として利用する食品添加物が開示されている。
【０００４】
特許文献３は、貝殻の焼成粉末を水で抽出した抽出液を水性蛍光塗料用蛍光材料として使用する技術が開示されている。特許文献４は、ＣａＡｌ２Ｏ４を母結晶とする蛍光体のＣａ源の材料として、貝殻粉末を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９９２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２７０６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２７２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１３１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
貝殻は焼成するだけで紫外線照射により蛍光を発するが、焼成雰囲気によって蛍光の波長範囲や発光強度が異なる。これらのうち、青から緑の蛍光を強く発する蛍光材を得るためには、還元雰囲気による焼成が必要であった。
【０００７】
しかし、還元雰囲気による焼成をするためにはそのための設備が必要であり、大気雰囲気による焼成に比べて手間もコストもかかっていた。特許文献１から特許文献３は、いずれも還元雰囲気による焼成は考慮していない。また、特許文献４は、貝殻自体を焼成する技術ではなく、還元雰囲気の記載はあるが、通常の方法による還元雰囲気の焼成のみ考慮されている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、大気雰囲気下でも還元雰囲気での焼成と同様の効果を得られ、紫外線照射により、青から緑の蛍光を発する蛍光材を作製することができる蛍光材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の蛍光材の製造方法は、貝殻の重量１００ｇに対して空間容積が５００ｍｌ以下となるように密封容器に前記貝殻を収容する工程と、前記貝殻を収容した密封容器を大気雰囲気、７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００１０】
これにより、大気雰囲気による焼成でも還元雰囲気による焼成と同様の蛍光特性を有する蛍光材を作製することができ、簡易な方法で還元焼成と同様の効果を得ることができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物を有効利用できる。
【００１１】
（２）また、本発明の蛍光材の製造方法は、前記貝殻を収容する工程において、前記貝殻の重量１００ｇに対して空間容積が２００ｍｌ以下となるように収容することを特徴としている。これにより、還元焼成で得られるものにより近い蛍光材を作製することができる。
【００１２】
（３）また、本発明の蛍光材の製造方法は、前記密封容器の空間容積は、前記貝殻の重量およびあらかじめ測定した貝の種類ごとの貝殻の密度を用いて算出することを特徴としている。これにより、収容する貝殻の体積をそのつど測定する必要がなくなり、密封容器の空間容積を容易に所定の値にすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大気雰囲気下でも還元雰囲気での焼成と同様の効果を得られ、紫外線照射により、青から緑の蛍光を発する蛍光材を作製することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物を有効利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の蛍光材の製造方法の概念図である。
【図２】ホタテの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図３】カキの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図４】ハマグリの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図５】シジミの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【図６】ホタテの貝殻を、こう鉢に収容して大気雰囲気で焼成して作製した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、貝殻を密封容器に収容し、焼成することで、大気雰囲気下でも還元雰囲気での焼成と同様の効果を得られ、紫外線照射により、青から緑の蛍光を発する蛍光材を作製することができることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
蛍光やりん光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。その他に酸化物発光体などで観測される入射エネルギー（励起光）が途絶した後も発光が持続する現象（蓄光）があり、本発明に係る蛍光材には、蛍光性を有するもののみならず蓄光性を有するものも含まれる。
【００１７】
［蛍光材の製造方法］
本発明の蛍光材の製造方法を説明する。図１は、蛍光材の製造方法の概念図である。まず、貝殻の重量１００ｇに対して空間容積が５００ｍｌ以下となるように密封容器に貝殻を収容する。空間容積とは、密封容器の容積から収容する貝殻の体積を引いた差である。収容する貝殻の体積は、そのつど測定してもよいが、収容する貝殻の重量およびあらかじめ測定した貝の種類ごとの貝殻の密度を用いて算出してもよい。また、貝殻の密度は、測定値ではなく、文献等に記載された値を参照してもよい。貝殻の重量を貝殻の密度で割ることで、貝殻の体積を算出することができる。こうすることで、収容する貝殻の体積をその都度測定する必要がなくなり、密封容器の空間容積を容易に所定の値にすることができる。例えば、ホタテ貝の貝殻の密度は、粒度分布によっても異なるが、２．５ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３程度である。
【００１８】
空間容積は、貝殻の重量１００ｇに対して２００ｍｌ以下であることが好ましく、１００ｍｌ以下であることがさらに好ましい。空間容積が小さいと、焼成時に密封容器内がより早く還元雰囲気となり、得られる蛍光材の蛍光特性がより還元焼成のものに近くなるからである。
【００１９】
密封容器は、貝殻を収容し、密封した状態で焼成したときに、外気が容器内部に入らず、焼成温度に耐えられる必要がある。そのため、密封容器は、蓋付の磁製のるつぼ（こう鉢）であることが好ましい。
【００２０】
貝殻は、粉砕して収容してもよい。また、粉砕せずに収容できる場合は、そのまま収容してもよいし、粗破砕して収容してもよい。また、貝殻の種類は、１種類でも２種類以上でもよい。
【００２１】
また、焼成時に密封容器内をさらに早く還元雰囲気にするため、貝殻の重量１００ｇに対して１ｗｔ％以下の有機物を貝殻と混合して、密封容器に収容してもよい。貝殻の重量１００ｇに対して１ｗｔ％を超える有機物を混合して焼成すると、有機物がチャーやタールなどの状態で残存してしまい、蛍光体が黒色に汚れてしまうほか、蛍光材の蛍光特性に影響を与える場合がある。貝殻に有機物を混合する場合、蛍光材の性質を均一にするため、貝殻と有機物とをいずれも粉砕し、ボールミル等で混合することが好ましい。混合する有機物は、木くずや草木などの植物体由来のものが好ましい。また、混合する有機物に微量のＭｎ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒなどが含まれていてもよい。
【００２２】
次に、所定の焼成条件で焼成する。焼成雰囲気は、生産コストの観点から大気雰囲気であるが、貝殻自体は密封容器に収容されているため、どのような雰囲気でも問題ない。焼成温度は、７００℃以上１０００℃以下である。７００℃より低い温度または１０００℃より高い温度で焼成すると、蛍光材の蛍光特性が変化する。焼成時間は、特に限定されないが、１０分以上２時間以下であることが好ましく、３０分以上１時間以下であることがより好ましい。
【００２３】
焼成後の密封容器は、全体が冷却されてから開封することが好ましい。また、冷却後の蛍光材をさらに使用目的に合わせた平均粒径Ｄ５０に粉砕してもよい。粉砕は、ボールミル等を用いて行なうことができる。なお、平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザー回折・散乱法により行なうことができる。
【００２４】
以上の工程によって、大気雰囲気下でも還元雰囲気での焼成と同様の効果を得られ、紫外線照射により、青から緑の蛍光を発する蛍光材を作製することができる。また、原材料が廃棄される貝殻であることから、廃棄物を有効利用できる。例えば、型枠にセメントペーストまたはセメントモルタルを充填し、固まらないうちにその表面に蛍光材を埋め込むことで、蛍光材がセメント硬化体に埋設された蛍光コンクリート部材とすることができる。また、励起波長の光が透過できる樹脂材料に練り込んで用いることもできる。
【００２５】
［実験］
最初に、ホタテ、カキ、ハマグリ、シジミの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した。焼成条件は、雰囲気をそれぞれ大気雰囲気、ＣＯ２フロー、Ｈ２フロー（３ｖｏｌ％、バランスはＮ２）とし、焼成温度を１０００℃、焼成時間を１時間とした。冷却後、作製した蛍光材に２５４ｎｍの短波紫外線を照射し、発光波長を調べた。図２から図５は、それぞれホタテ、カキ、ハマグリ、シジミの貝殻を、焼成雰囲気を変えて焼成した蛍光材の発光波長を表すグラフである。
【００２６】
全体的な傾向としては、大気焼成したものは赤色の蛍光が、ＣＯ２焼成（非酸化焼成）およびＨ２焼成（還元焼成）したものは青色の蛍光が見られた。それぞれの種類の貝殻ごとの特徴は以下のとおりである。
【００２７】
ホタテの貝殻は、大気焼成したもので６００ｎｍの赤色の蛍光が認められた。ＣＯ２、Ｈ２と還元が強くなると次第に４５０ｎｍの青色の蛍光に変化した。カキの貝殻は、ホタテの貝殻と似た挙動を示したが、Ｈ２で還元焼成したものは４８０ｎｍの緑青色が強くなった。ハマグリの貝殻は、大気焼成したものであっても赤色の蛍光が弱かった。ハマグリの貝殻は、雰囲気の違いが蛍光特性に及ぼす影響が小さいことが分かった。シジミの貝殻は、大気およびＣＯ２焼成したもので６００ｎｍの赤色の蛍光が認められた。Ｈ２焼成したものは５００ｎｍの緑青色の蛍光が顕著になった。シジミの貝殻は、他の貝殻よりもＭｎ含有率が高く、還元が遅いためであると考えられる。
【００２８】
次に、かさ密度１．３３ｇ／ｍｌに粉砕したホタテの貝殻２００ｇを内容積２９０ｍｌの蓋付の磁製のるつぼ（こう鉢）に収容し、大気雰囲気、１０００℃で１時間の条件で焼成した。空間容積は、貝殻１００ｇに対して１１３ｍｌであった。冷却後、作製した蛍光材に２５４ｎｍの短波紫外線を照射し、発光波長を調べた。図６は、そのときの蛍光材の発光波長を表すグラフである。比較のため、るつぼに収容しない通常の大気雰囲気焼成、ＣＯ２雰囲気（非酸化雰囲気）焼成およびＨ２雰囲気（還元雰囲気）焼成の蛍光材の発光波長も記載している。
【００２９】
るつぼ内で焼成した蛍光材の発光波長は、ＣＯ２雰囲気焼成の発光波長とＨ２雰囲気焼成の発光波長との中間に位置していることが分かった。この結果、るつぼ内での焼成は、ＣＯ２雰囲気焼成よりも還元が強いことが分かった。これは、貝殻表面の有機物が熱分解され、その熱分解ガスによりるつぼ内部が還元雰囲気になるためと考えられる。そのため、空間容積が小さいときは、るつぼ内の酸素量も少なくなるので、貝殻表面の有機物が燃焼しにくくなり、るつぼ内がより早く還元雰囲気になると考えられる。
【００３０】
次に、貝殻表面の有機物の量を測定するため、粉砕したホタテの貝殻の６００℃までの加熱重量減少を調べた。その結果、重量減少はほとんどないことが確認された。そのため、貝殻表面の有機物は、貝殻の重量に対して、最大で１．５ｗｔ％、最小で０．２ｗｔ％程度であると考えられる。この有機物を完全燃焼させるのに必要なＯ２の量を考慮すると、貝殻の重量１００ｇに対して空間容積が５００ｍｌ以下であれば、焼成時に貝殻表面の有機物が完全燃焼しないため、密封容器内を還元雰囲気にできる。
【００３１】
以上から、本発明の蛍光材の製造方法は、大気雰囲気による焼成でも還元雰囲気による焼成と同様の蛍光特性を有する蛍光材を作製することができ、簡易な方法で還元焼成と同様の効果を得ることができることが確認された。
【図１】
2019052271.tif 000003
【図２】
2019052271.tif 000004
【図３】
2019052271.tif 000005
【図４】
2019052271.tif 000006
【図５】
2019052271.tif 000007
【図６】
2019052271.tif 000008