(57)【要約】【課題】密着性が良好なボロン系膜を成膜することができるボロン系膜の成膜方法および成膜装置を提供する。【解決手段】基板上にボロンを主体とするボロン系膜を形成するボロン系膜の成膜方法は、基板上に、基板表面に含有される元素と窒素とを含む密着層を形成する第１工程と、次いで、密着層の上にボロン系膜を成膜する第２工程とを有する。【選択図】図１
2019186474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にボロンを主体とするボロン系膜を形成するボロン系膜の成膜方法であって、
基板上に、基板表面に含有される元素と窒素とを含む密着層を形成する第１工程と、
次いで、前記密着層の上にボロン系膜を成膜する第２工程と
を有する、ボロン系膜の成膜方法。
【請求項２】
前記密着層は、１００ｎｍ以下の厚さで形成される、請求項１に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項３】
前記ボロン系膜は、ボロンと不可避的不純物とからなるボロン膜である、請求項１または請求項２に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項４】
前記基板は、表面にシリコンを含有しており、前記密着層は、シリコンおよび窒素を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項５】
前記密着層は、ＳｉＮ、Ｓｉ−Ｎ：Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｂ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ−Ｎから選択されたものである、請求項４に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項６】
前記第１工程は、ＣＶＤまたはＡＬＤにより行われる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項７】
前記第１工程は、プラズマＣＶＤまたはプラズマＡＬＤにより行われる、請求項６に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項８】
前記第１工程は、基板表面に含有される元素を含むガスおよび窒素を含むガスを含む処理ガスを用いて行われる、請求項６または請求項７に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項９】
前記第２工程は、ＣＶＤにより行われる、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記第２工程は、プラズマＣＶＤにより行われる、請求項９に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記第２工程は、ボロン含有ガスを含む処理ガスを用いて行われる、請求項９または請求項１０に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項１２】
第１工程および前記第２工程は、同一チャンバ内で連続して行われる、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
【請求項１３】
基板上にボロンを主体とするボロン系膜を成膜する成膜装置であって、
基板を収容するチャンバと、
前記チャンバ内で基板を支持する載置台と、
前記チャンバ内にボロン含有ガス、基板表面に含有される元素を含むガス、および窒素含有ガスを含む処理ガスを供給するガス供給機構と、
前記ガス供給機構を制御する制御部と
を有し、
前記制御部は、
前記ガス供給機構に、前記基板表面に含有される元素を含むガスおよび前記窒素含有ガスを供給させて、ＣＶＤまたはＡＬＤにより基板上に前記基板表面に含有される元素と窒素とを含む密着層を成膜する第１工程を実行させ、
次いで、前記ガス供給機構に、ボロン含有ガスを含むガスを供給させて、ＣＶＤにより前記密着層上にボロン系膜を成膜する第２工程を実行させる、
ボロン系膜の成膜装置。
【請求項１４】
前記成膜装置は、さらに前記チャンバ内にプラズマを生成するプラズマ生成手段を有し、
前記制御部は、前記第１工程および前記第２工程の際に、前記プラズマ生成手段に、プラズマを生成させて、プラズマＣＶＤまたはプラズマＡＬＤにより前記密着層を成膜させ、プラズマＣＶＤにより前記ボロン系膜を成膜させる、請求項１３に記載のボロン系膜の成膜装置。
【請求項１５】
前記基板は、表面にシリコンを含有しており、前記密着層は、シリコンおよび窒素を含む、請求項１３または請求項１４に記載のボロン系膜の成膜装置。
【請求項１６】
前記密着層は、ＳｉＮ、Ｓｉ−Ｎ：Ｈ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｂ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ−Ｎから選択されたものである、請求項１５に記載のボロン系膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ボロン系膜の成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体製造技術の発展により、半導体装置の微細化が進み、１４ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下のものが出現している。また、さらなる半導体装置の集積化のために半導体素子を立体的に構築する技術が進められている。このため、半導体ウエハ上に形成する薄膜の積層数が増加し、例えば３次元ＮＡＮＤを用いたフラッシュメモリにおいては、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜や窒化珪素（ＳｉＮ）膜等を含む、厚さが１μｍ以上の厚い積層膜をドライエッチングにより微細加工する工程が必要となっている。
【０００３】
微細加工を行うためのハードマスクとしては、従来、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜が用いられているが、エッチング耐性が低い。したがって、これらの膜をハードマスクとして用いた場合は膜厚を厚くせざるを得ず、１μｍ以上もの厚い膜を形成する必要がある。
【０００４】
さらに次世代のハードマスク材料として、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜よりもエッチング耐性が高いタングステン等の金属材料膜が検討されている。しかし、非常にエッチング耐性が高いタングステン膜等の金属材料膜は、ドライエッチング加工後の剥離やメタル汚染等への対策が難しい。
【０００５】
このため、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜よりもドライエッチング耐性が高く、ＳｉＯ２膜等に対して高い選択比を有する新たなハードマスク材料としてボロン系膜が検討されている。特許文献１には、ＣＶＤにより成膜したボロン系膜をハードマスクとして使用できることが記載されている。一般的に、基板上に成膜された膜は、基板に対する密着性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５３３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、密着性が良好なボロン系膜を成膜することができるボロン系膜の成膜方法および成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係るボロン系膜の成膜方法は、基板上にボロンを主体とするボロン系膜を形成するボロン系膜の成膜方法であって、基板上に、基板表面に含有される元素と窒素とを含む密着層を形成する第１工程と、次いで、前記密着層の上にボロン系膜を成膜する第２工程とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、密着性が良好なボロン系膜を成膜することができるボロン系膜の成膜方法および成膜装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法を示すフローチャートである。
【図２】一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法の各工程を模式的に示す工程断面図である。
【図３】ボロン系膜の成膜装置の第１の例を示す断面図である。
【図４】ボロン系膜の成膜装置の第２の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して実施の形態について説明する。
【００１２】
＜経緯＞
最初に、本開示のボロン系膜の成膜方法に至った経緯について説明する。
ボロン系膜はハードマスクとして有望視されており、特許文献１ではＣＶＤにより成膜されている。ボロン系膜の中でも、特に、ボロン単独のボロン膜が優れた特性を有することがわかっている。
【００１３】
一方、ボロン系膜は、基板に対する密着性が必ずしも十分ではなく、デバイスのインテグレーション製造工程中の膜剥がれを防止する観点から、ボロン系膜の密着性を向上させることが要求される。
【００１４】
膜の密着性を改善する技術としては、一般的に、基板の表面処理（クリーニング、プラズマでの表面改質処理）する技術が存在するが、このような技術によるボロン系膜の密着性改善効果は確認されていない。
【００１５】
そこで、発明者らが検討した結果、基板上に、基板表面に含有される元素と窒素とを含む中間層を形成した後、ボロン系膜を成膜することが有効であることが見出された。
【００１６】
＜ボロン系膜の成膜方法＞
次に、一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法について説明する。図１は、一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法を示すフローチャート、図２は一実施形態に係るボロン系膜の成膜方法の各工程を模式的に示す工程断面図である。
【００１７】
本実施形態のボロン系膜の成膜方法は、基板２０１上に、基板表面に含有される元素と窒素（Ｎ）とを含む密着層２０２を形成する工程（ステップ１、図２の（ａ））と、次いで、密着層２０２の上にボロン系膜２０３を成膜する工程（ステップ２、図２の（ｂ））とを有する。
【００１８】
基板２０１としては、半導体基板（半導体ウエハ）を挙げることができる。基板２０１は、基板単体であっても、表面に所定の膜が形成されたものであってもよい。基板２０１は、表面にＳｉを含有しているものであることが好ましい。表面にＳｉを含有している基板としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板（シリコンウエハ）単体であってもよいし、基体上にＳｉ含有膜、例えばＳｉＯ２膜が形成されたものであってもよい。
【００１９】
ステップ１の密着層２０２の形成は、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤのようなＣＶＤ、原料ガスと反応ガスを交互に供給して成膜するＡＬＤ（熱ＡＬＤ、プラズマＡＬＤ）、スパッタ等のＰＶＤで行うことができる。微細パターンに対して良好な膜を形成する観点からＣＶＤ、ＡＬＤが好ましく、その中でも膜質の良好な膜を形成することができるプラズマＣＶＤまたはプラズマＡＬＤが好ましい。プラズマは特に限定されず、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等を用いることができる。これらの中では、低電子温度かつラジカル主体であり、低ダメージで高密度のプラズマを生成可能であるという利点があるマイクロ波プラズマが好ましい。
【００２０】
密着層２０２の厚さは、ボロン系膜の密着性を改善できる程度の厚さであることが好ましく、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００２１】
密着層２０２は、上述したように、基板表面に含有される元素とＮとを含む。これは、基板表面に含有される元素が含まれていることにより、基板との結合が形成しやすく、また、窒素を含むことにより、ボロン系膜との間に強くて安定なＢ−Ｎ結合を形成しやすいからである。このように、密着層２０２が、基板２０１およびボロン系膜２０３と良好な結合を形成することにより、基板２０１とボロン系膜２０３との密着性を高くすることができる。
【００２２】
Ｂ−Ｎ結合は、窒化ボロン（ＢＮ）を形成する結合であるが、ＢＮは融点が存在せず、２７００℃で昇華し、かつ水に溶解しない。したがって、Ｂ−Ｎ結合は強固で安定的な結合となる。Ｂと結合しやすい元素としては窒素の他に酸素がある。しかし、Ｂ−Ｏ結合を有するＢ２Ｏ３は融点が４８０℃であり、水に溶解するため、Ｂ−Ｏ結合はＢ−Ｎ結合よりも弱いと考えられる。
【００２３】
基板２０１の表面がＳｉを含有している場合、例えば、基板２０１がＳｉ単体、または表面にＳｉＯ２膜が形成されている場合、密着層２０２としてはＳｉおよびＮを含有する材料を用いる。このような材料としては、ＳｉＮ（Ｓｉ３Ｎ４）、Ｓｉ−Ｎ：Ｈ（水素を含むＳｉ−Ｎ）、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｂ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ等を挙げることができる。
【００２４】
ＣＶＤやＡＬＤにより密着層を形成する場合、基板表面に含有される元素を含むガスおよびＮを含むガスを含む処理ガスを用いる。密着層としてＳｉおよびＮを含有する膜、例えばＳｉＮ膜を成膜する場合は、基板表面に含有される元素を含むガスとしてＳｉ含有ガスを用いる。Ｓｉ含有ガスとしては、ＳｉＨ４ガス等のシラン系ガス、アミノシラン系ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。また、Ｎ含有ガスとしては、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスを用いることができる。
【００２５】
ステップ２のボロン系膜の成膜は、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤのようなＣＶＤや、スパッタ等のＰＶＤで行うことができる。微細パターンに対して良好な膜を形成する観点からＣＶＤが好ましく、その中でも膜質の良好な膜を形成することができるプラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤのプラズマは特に限定されず、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等を用いることができる。これらの中では、低電子温度かつラジカル主体であり、低ダメージで高密度のプラズマを生成可能であるという利点があるマイクロ波プラズマが好ましい。
【００２６】
ボロン系膜は、エッチング耐性が高いという特性を有している。ボロン系膜２０３は、このような特性を生かしてハードマスクに適用することができる。ボロン系膜２０３の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるが、ハードマスクに適用される場合は、例えば、１μｍ以上と厚く形成される。
【００２７】
ボロン系膜は、ボロンを５０ａｔ．％以上有するボロンを主体とする膜であり、ボロンおよび不可避不純物からなるボロン膜であってもよいし、ボロンに意図的に窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）等の他の元素を添加した膜であってもよい。ただし、高いエッチング耐性を得る観点からは、他の添加元素を含まないボロン膜が好ましい。ＣＶＤで成膜されたボロン系膜には、膜中に成膜原料等に由来する不可避不純物として主に水素（Ｈ）が５〜１５ａｔ％程度含まれる。
【００２８】
ＣＶＤによりボロン系膜を成膜する際には、ボロン含有ガスを含む処理ガスが用いられる。プラズマＣＶＤによりボロン系膜を成膜する際には、処理ガスとして、プラズマ励起用の希ガスを含むことが好ましい。ボロン系膜としてボロンに他の元素を添加したものを用いる場合には、処理ガスとして、さらに添加しようとする元素を含むガスを用いる。処理ガスとしては、他に水素ガスを含んでいてもよい。
【００２９】
ボロン含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。アルキルボランガスとしては、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）ガス、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）ガスや、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｈ、Ｂ（Ｒ１）Ｈ２（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）で表されるガス等を挙げることができる。これらの中ではＢ２Ｈ６ガスを好適に用いることができる。
【００３０】
ボロン系膜２０３をＣＶＤ、例えばプラズマＣＶＤにより成膜する際には、圧力が０．６７〜１３３．３Ｐａ（５〜１０００ｍＴｏｒｒ）の範囲、温度が５００℃以下（より好ましくは、６０〜５００℃の範囲、例えば３００℃）が好ましい。
【００３１】
このように、基板２０１上に、密着層２０２を介してボロン系膜２０３を成膜することにより、上述した密着層２０２の効果により、基板上に直接ボロン系膜を成膜する場合に比べて、ボロン系膜２０３の密着性を良好にすることができる。
【００３２】
ステップ１の密着層２０２の形成と、ステップ２のボロン系膜２０３の成膜とは、同一チャンバ内で真空を破ることなく連続して行うことが好ましい。これにより、密着層とボロン膜との界面が汚染されることなく、高スループットで密着性が良好なボロン系膜を形成することができる。また、ステップ１とステップ２とは、同系統の成膜手法であることが好ましい。例えば、ボロン系膜２０３をプラズマＣＶＤで成膜する場合には、密着層２０２はプラズマＣＶＤまたはプラズマＡＬＤで成膜することが好ましい。
【００３３】
ステップ１、２をプラズマＣＶＤ（プラズマＡＬＤも含む）で行う場合は、いずれも圧力が０．６７〜１３３．３Ｐａ（５〜１０００ｍＴｏｒｒ）の範囲内、温度が５００℃以下の範囲内で行うことが好ましく、ステップ１、２を同一の温度で行うことが好ましい。
【００３４】
＜ボロン系膜の成膜装置の第１の例＞
次に、ボロン系膜の成膜装置の第１の例について説明する。
図３は、ボロン系膜の成膜装置の第１の例を示す断面図である。本例の成膜装置１００は、基板としての半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）上に上記ステップ１、２を行ってボロン系膜としてのボロン膜を成膜するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置として構成される。ウエハとしては、表面にＳｉを含有するもの、例えば、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜等のＳｉ含有膜が形成されたものを用いる。
【００３５】
この成膜装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって構成されている。チャンバ１の上部にはマイクロ波プラズマ源２０が設けられている。マイクロ波プラズマ源２０は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ源として構成される。
【００３６】
チャンバ１の底壁の略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁にはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。
【００３７】
チャンバ１内には、基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなる円板状の載置台２が設けられている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。また、載置台２には抵抗加熱型のヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源（図示せず）から給電されることにより発熱し、それにより載置台２を介してウエハＷが所定の温度に加熱される。また、載置台２には電極７が埋め込まれており、電極７には整合器８を介してバイアス電圧印加用高周波電源９が接続されている。バイアス電圧印加用高周波電源９は、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの高周波電力（高周波バイアス）を載置台２に印加する。高周波バイアスのパワーは可変であり、例えば３０〜５００Ｗの範囲で変化させることができる。整合器８は、バイアス電圧印加用高周波電源９の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるもので、チャンバ１内にプラズマが生成されているときにバイアス電圧印加用高周波電源９の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。
【００３８】
載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００３９】
排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には真空ポンプや自動圧力制御バルブ等を含む排気装置２４が接続されている。排気装置２４の真空ポンプを作動させることによりチャンバ１内のガスが、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気され、自動圧力制御バルブによりチャンバ１内が所定の真空度に制御される。
【００４０】
チャンバ１の側壁には、成膜装置１００に隣接する真空搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２５が設けられており、この搬入出口２５はゲートバルブ２６により開閉される。
【００４１】
チャンバ１の上部は開口部となっており、その開口部の周縁部がリング状の支持部２７となっている。マイクロ波プラズマ源２０はこの支持部２７に支持される。
【００４２】
マイクロ波プラズマ源２０は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３等のセラミックスからなる円板状のマイクロ波透過板２８と、複数のスロットを有する平面スロットアンテナ３１と、遅波材３３と、同軸導波管３７と、モード変換部３８と、導波管３９と、マイクロ波発生器４０とを有している。
【００４３】
マイクロ波透過板２８は、支持部２７にシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバ１は気密に保持される。
【００４４】
平面スロットアンテナ３１は、マイクロ波透過板２８に対応する円板状をなし、導電性材料で構成されており、マイクロ波透過板２８に密着するように設けられている。この平面スロットアンテナ３１はチャンバ１の側壁上端に係止されている。
【００４５】
平面スロットアンテナ３１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射するための複数のスロット３２が所定パターンで貫通するように形成された構成となっている。スロット３２のパターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。例えば、パターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット３２を一対として複数対のスロット３２が同心円状に配置されているものを挙げることができる。スロット３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて決定され、例えばスロット３２は、それらの間隔がλg／４、λg／２またはλgとなるように配置される。なお、スロット３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。
【００４６】
遅波材３３は、平面スロットアンテナ３１の上面に密着して設けられている。遅波材３３は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる。遅波材３３はマイクロ波の波長を真空中より短くして平面スロットアンテナ３１を小さくする機能を有している。
【００４７】
マイクロ波透過板２８および遅波材３３の厚さは、遅波板３３、平面スロットアンテナ３１、マイクロ波透過板２８、およびプラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波材３３の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができ、平面スロットアンテナ３１の接合部が定在波の「はら」になるように厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーが最大となる。また、遅波材３３とマイクロ波透過板２８を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。
【００４８】
なお、平面スロットアンテナ３１とマイクロ波透過板２８との間、また、遅波材３３と平面スロットアンテナ３１との間は、離間して配置されていてもよい。
【００４９】
チャンバ１の上面には、これら平面スロットアンテナ３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼、銅等の金属材からなる冷却ジャケット３４が設けられている。冷却ジャケット３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、遅波材３３、平面スロットアンテナ３１、マイクロ波透過板２８を冷却するようになっている。
【００５０】
同軸導波管３７は、冷却ジャケット３４の上壁の中央形成された開口部の上方からマイクロ波透過板２８に向けて挿入されている。同軸導波管３７は、中空棒状の内導体３７ａと円筒状の外導体３７ｂが同心状に配置されてなる。内導体３７ａの下端は平面スロットアンテナ３１に接続されている。同軸導波管３７は上方に延びている。モード変換器３８は、同軸導波管３７の上端に接続されている。モード変換器３８には、水平に延びる断面矩形状の導波管３９の一端が接続されている。導波管３９の他端にはマイクロ波発生器４０が接続されている。導波管３９にはマッチング回路４１が介在されている。
【００５１】
マイクロ波発生器４０は、例えば周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生し、発生したマイクロ波はＴＥモードで導波管３９を伝播し、モード変換器３８でマイクロ波の振動モードがＴＥモードからＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管３７を介して遅波材３３に向けて伝播する。そして、マイクロ波は、遅波材３３の内部を径方向外側に向かって放射状に広がり、平面スロットアンテナ３１のスロット３２から放射され、マイクロ波透過板２８を透過してチャンバ１内のマイクロ波透過板２８の直下領域に電界を生じさせ、マイクロ波プラズマを生成させる。マイクロ波透過板２８の下面の一部には、導入されたマイクロ波による定在波の発生を容易にするためのテーパ上に凹んだ環状の凹部２８ａが形成されており、マイクロ波プラズマが効率よく生成可能となっている。
【００５２】
なお、マイクロ波の周波数としては、２．４５ＧＨｚの他、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ、８６０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ等、種々の周波数を用いることができる。また、マイクロ波パワーは２０００〜５０００Ｗ、パワー密度は２．８〜７．１Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００５３】
成膜装置１００は、ボロン系膜および密着層を成膜するための処理ガスを供給するガス供給機構６を有している。ボロン系膜を成膜するための処理ガスは、ボロン含有ガスを含む。ボロン含有ガスとしては、上述したような、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。
【００５４】
ボロン系膜を成膜するための処理ガスとしては、プラズマ励起用の希ガスを含んでいてもよい。さらにＨ２ガス等を含んでいてもよい。希ガスとしてはＨｅガスやＡｒガスなどが用いられる。
【００５５】
密着層を成膜するための処理ガスは、Ｓｉ含有ガスおよびＮ含有ガスを含む。上述したように、Ｓｉ含有ガスとしては、ＳｉＨ４ガス等のシラン系ガス、アミノシラン系ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス等のクロロシラン系ガスを挙げることができる。また、Ｎ含有ガスとしては、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスを挙げることができる。また、上述した希ガスを密着層を成膜するための処理ガスとして用いてもよい。
【００５６】
以下では、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガス、希ガスとしてＡｒガスおよびＨｅガス、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ４ガス、Ｎ含有ガスとしてＮ２ガスを含む処理ガスを用いる場合を例にとって説明する。
【００５７】
ガス供給機構６は、ウエハＷの中央に向かってガスを吐出する第１のガス供給部６１と、ウエハＷの外方からガスを吐出する第２のガス供給部６２とを備えている。第１のガス供給部６１は、モード変換器３８および同軸導波管３７の内導体３７ａの内部に形成されたガス流路６３を含み、このガス流路６３の先端のガス供給口６４は、例えばマイクロ波透過板２８の中央部において、チャンバ１内に開口している。ガス流路６３には、配管６５、６６、６７、６８、および６９が接続されている。配管６５にはボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを供給するＢ２Ｈ６ガス供給源７０が接続されている。配管６６には希ガスであるＡｒガスを供給するＡｒガス供給源７１が接続されている。配管６７には希ガスであるＨｅガスを供給するＨｅガス供給源７２が接続されている。配管６８にはＳｉ含有ガスであるＳｉＨ４ガスを供給するＳｉＨ４ガス供給源７３が接続されている。配管６９にはＮ含有ガスであるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源７４が接続されている。配管６５〜６９には、それぞれ、マスフローコントローラのような流量制御器６５ａ〜６９ａおよび開閉バルブ６５ｂ〜６９ｂが設けられている。
【００５８】
第２のガス供給部６２は、チャンバ１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング８１を備えている。シャワーリング８１には、環状に設けられたバッファ室８２と、バッファ室８２から等間隔でチャンバ１内に臨むように設けられた複数のガス吐出口８３とが設けられている。
【００５９】
配管６５、６６、６７、６８、および６９からは、それぞれ配管７５、７６、７７、７８、および７９が分岐しており、配管７５、７６、７７、７８、および７９は合流してシャワーリング８１のバッファ室８２に接続されている。配管７５〜７９には、それぞれ、流量制御器７５ａ〜７９ａおよび開閉バルブ７５ｂ〜７９ｂが設けられている。
【００６０】
本例では、第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２には、同じガス供給源７０〜７４から同じ種類のガスが、それぞれ流量を調整された状態で供給され、それぞれ、マイクロ波透過板２８の中央およびチャンバ１の周縁からチャンバ１内に吐出される。なお、第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２から別個のガスを供給することもでき、それらの流量比等を個別に調整することもできる。
【００６１】
第１、第２のガス供給部６１、６２からは、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲、好適には２０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲の流量の処理ガスが供給される。
【００６２】
ガス供給機構６は、第１、第２のガス供給部６１、６２、Ｂ２Ｈ６ガス供給源７０、Ａｒガス供給源７１、Ｈｅガス供給源７２、ＳｉＨ４ガス供給源７３、Ｎ２ガス供給源７４、配管、流量制御器、バルブ等を全て含む。
【００６３】
成膜装置１００は、制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器、マイクロ波発生器４０、ヒーター電源、バイアス電圧印加用高周波電源９等を制御する。制御部５０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００に所定の処理を行わせるように制御する。
【００６４】
以上のように構成される成膜装置１００においては、まず、ゲートバルブ２６を開け、基板として、上述した構成のウエハＷをチャンバ１に搬入し、載置台２に載置するとともにゲートバルブ２６を閉じる。
【００６５】
このとき、載置台２の温度は、５００℃以下、好ましくは６０〜５００℃、例えば３００℃に設定される。チャンバ１を真空排気した後、ＡｒガスおよびＨｅガスをチャンバ１内に流してサイクルパージを行い、ＡｒガスおよびＨｅガスによるチャンバ１内の圧力を例えば５３．３Ｐａ（４００ｍＴｏｒｒ）程度としてウエハＷの温度を安定化させる。そして、マイクロ波発生器４０から、２０００〜５０００Ｗ（２．８〜７．１Ｗ／ｃｍ２）、例えば３５００Ｗ（５．０Ｗ／ｃｍ２）のマイクロ波を導入してプラズマ着火を行う。その後、マイクロ波パワーを着火時と同じ値に維持したまま、チャンバ１内の圧力を０．６７〜３３．３Ｐａ（５〜２５０ｍＴｏｒｒ）、例えば６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に調圧する。第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２から、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスを供給し、必要に応じてＡｒガスおよびＨｅガスを供給して、プラズマＣＶＤにより密着層として、厚さ１００ｎｍ以下のＳｉＮ膜の成膜を行う。このとき、ＳｉＨ４ガスを３〜５０ｓｃｃｍ、例えば６．５ｓｃｃｍの流量で供給し、Ｎ２ガスを３〜１００ｓｃｃｍ、例えば５ｓｃｃｍの流量で供給し、ＡｒガスおよびＨｅガスを、合計で１００〜１０００ｓｃｃｍ、例えば５００ｓｃｃｍの流量で供給する。このとき、バイアス電圧印加用高周波電源９から適宜のパワーの高周波バイアスを印加してもよい。
【００６６】
なお、ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスを、チャンバ１のパージを挟んで交互に繰り返すプラズマＡＬＤによりＳｉＮ膜を成膜してもよい。このとき、Ｎ２ガスを供給する際のみにプラズマを生成することが好ましい。
【００６７】
密着層の成膜が終了後、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスを停止し、チャンバ１内を排気しつつＨｅガスおよびＡｒガスを導入してチャンバ１内のパージを行う。そして、ＨｅガスおよびＡｒガスを流したまま、マイクロ波発生器４０から、２０００〜５０００Ｗ（２．８〜７．１Ｗ／ｃｍ２）、例えば３５００Ｗ（５．０Ｗ／ｃｍ２）のマイクロ波を導入してプラズマ着火を行う。その状態で、チャンバ１内の圧力を０．６７〜３３．３Ｐａ（５〜２５０ｍＴｏｒｒ）、例えば６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に調圧し、ＨｅガスおよびＡｒガスに加えてＢ２Ｈ６ガスを供給する。これにより、プラズマＣＶＤによりボロン系膜として、例えば１μｍ以上の厚さのボロン膜を成膜する。このとき、載置台２の温度は、好ましくは密着層形成時と同じ温度に維持する。また、Ｂ２Ｈ６ガス（Ｂ２Ｈ６濃度：例えば１５ｖｏｌ％、Ｈｅガス希釈）を５０〜１０００ｓｃｃｍ、例えば７０ｓｃｃｍ（Ｂ２Ｈ６正味：１０．５ｓｃｃｍ）の流量で供給する。また、ＡｒガスおよびＨｅガスは、合計で１００〜１０００ｓｃｃｍ、例えば５００ｓｃｃｍの流量で供給する。成膜時に、必要に応じて、バイアス電圧印加用高周波電源９から適宜のパワーの高周波バイアスを印加してもよいが、ボロン膜の膜質および表面粗さの悪化や、界面付近からの膜剥がれを抑制する観点からは、高周波バイアスを印加しないことが好ましい。
【００６８】
このように、密着層の成膜、およびボロン膜の成膜を、ウエハＷをチャンバ１内の載置台２上に載置したまま、好ましくは同じ温度で、真空を破ることなく連続して行う。これにより、密着層とボロン膜との界面が汚染されることなく、高スループットで、密着性が良好なボロン膜を成膜することができる。
【００６９】
＜ボロン系膜の成膜装置の第２の例＞
次に、ボロン系膜の成膜装置の第２の例について説明する。
図４は、ボロン系膜の成膜装置の第２の例を示す断面図である。本例の成膜装置２００は、基板としての半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）上に上記ステップ１、２を行ってボロン系膜としてのボロン膜を成膜する容量結合型平行平板プラズマＣＶＤ装置として構成される。ウエハとしては、表面にＳｉを含有するもの、例えば、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜等のＳｉ含有膜が形成されたものを用いる。
【００７０】
この成膜装置２００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ１０１を有している。チャンバ１０１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって構成されている。
【００７１】
チャンバ１０１内の底部には、基板であるウエハＷを水平に支持するための、下部電極として機能する載置台１０２が設けられている。載置台１０２は、チャンバ１０１の底面に配置された金属製の支持部材１０３および絶縁部材１０４を介して支持されている。また、載置台１０２には抵抗加熱型のヒーター１０５が埋め込まれており、このヒーター１０５はヒーター電源（図示せず）から給電されることにより発熱し、それにより載置台１０２を介してウエハＷが所定の温度に加熱される。
【００７２】
成膜装置２００は、ボロン系膜および密着層を成膜するための処理ガスを供給するガス供給機構１３６を有している。ボロン系膜を成膜するための処理ガスは、ボロン含有ガスを含む。ボロン含有ガスとしては、上述したような、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。
【００７３】
ボロン系膜を成膜するための処理ガスとしては、プラズマ励起用の希ガスを含んでいてもよい。さらにＨ２ガス等を含んでいてもよい。希ガスとしてはＨｅガスやＡｒガスなどが用いられる。
【００７４】
密着層を成膜するための処理ガスは、Ｓｉ含有ガスおよびＮ含有ガスを含む。上述したように、Ｓｉ含有ガスとしては、ＳｉＨ４ガス等のシラン系ガス、アミノシラン系ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス等のクロロシラン系ガスを挙げることができる。また、Ｎ含有ガスとしては、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスを挙げることができる。また、上述した希ガスを密着層を成膜するための処理ガスとして用いてもよい。
【００７５】
以下では、ボロン含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガス、希ガスとしてＡｒガスおよびＨｅガス、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ４ガス、Ｎ含有ガスとしてＮ２ガスを含む処理ガスを用いる場合を例にとって説明する。
【００７６】
ガス供給機構１３６は、ガスシャワーヘッド１１０、Ｂ２Ｈ６ガス供給源１７０、Ａｒガス供給源１７１、Ｈｅガス供給源１７２、ＳｉＨ４ガス供給源１７３、Ｎ２ガス供給源１７４、配管１６５、１６６、１６７、１６８、１６９を有している。
【００７７】
ガスシャワーヘッド１１０は、チャンバ１０１内の上部に、載置台１０２と対向するように設けられ、上部電極として機能する。ガスシャワーヘッド１１０は金属製であり、円板状をなしている。ガスシャワーヘッド１１０の内部にはガス拡散空間１１１が形成されている。ガスシャワーヘッド１１０の下面には多数のガス吐出孔１１２が形成されている。
【００７８】
ガスシャワーヘッド１１０の上面中央部には、ガス流路１１３が接続されている。ガス流路１１３を構成するガス配管１１３ａは絶縁部材１１４を介してチャンバ１０１に固定されており、ガスシャワーヘッド１１０はガス配管１１３ａによりチャンバ１０１に支持されている。
【００７９】
上記配管１６５、１６６、１６７、１６８、１６９の一端は、ガス流路１１３に接続されている。Ｂ２Ｈ６ガス供給源１７０は、ボロン含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを供給するものであり、配管１６５に接続されている。Ａｒガス供給源１７１は、希ガスであるＡｒガスを供給するものであり、配管１６６に接続されている。Ｈｅガス供給源１７２は、希ガスであるＨｅガスを供給するものであり、配管１６７に接続されている。ＳｉＨ４ガス供給源１７３は、Ｓｉ含有ガスであるＳｉＨ４ガスを供給するものであり、配管１６８に接続されている。Ｎ２ガス供給源１７４は、Ｎ含有ガスであるＮ２ガスを供給するものであり、配管１６９に接続されている。これらガス供給源１７０、１７１、１７２、１７３、１７４から、配管１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、およびガス流路１１３を介してＢ２Ｈ６ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガスがシャワーヘッド１１０へ供給される。これらガスは、ガス拡散空間１１１に至り、ガス吐出孔１１２からチャンバ１０１内のウエハＷに向けて吐出される。
【００８０】
配管１６５〜１６９には、それぞれ、マスフローコントローラのような流量制御器１６５ａ〜１６９ａおよび開閉バルブ１６５ｂ〜１６９ｂが設けられている。
【００８１】
チャンバ１０１の側壁下部には排気口１２２を有し、排気口には排気管１２３が接続されている。排気管１２３には真空ポンプや自動圧力制御バルブ等を含む排気装置１２４が接続されている。排気装置１２４の真空ポンプを作動させることによりチャンバ１０１内のガスが排気管１２３を介して排気され、自動圧力制御バルブによりチャンバ１０１内が所定の真空度に制御される。
【００８２】
チャンバ１０１の側壁には、成膜装置２００に隣接する真空搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１２５が設けられており、この搬入出口１２５はゲートバルブ１２６により開閉される。
【００８３】
載置台１０２には、プラズマ生成用の第１周波数の第１高周波電力を供給するプラズマ生成用高周波電源１０７と、バイアス電圧印加用の、第１周波数よりも低い第２周波数の第２高周波電力を供給するバイアス電圧印加用高周波電源１０９とを有する。プラズマ生成用高周波電源１０７は、第１整合器１０６を介して載置台１０２に電気的に接続される。バイアス電圧印加用高周波電源１０９は、第２整合器１０８を介して載置台１０２に電気的に接続される。プラズマ生成用高周波電源１０７は、４０ＭＨｚ以上、例えば６０ＭＨｚの第１高周波電力を載置台１０２に印加する。バイアス電圧印加用高周波電源１０９は、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの第２高周波電力を載置台１０２に印加する。なお、第１高周波電力は、ガスシャワーヘッド１１０に印加してもよい。また、ガスシャワーヘッド１１０には、インピーダンス調整回路１３０が接続されている。
【００８４】
第１整合器１０６は、プラズマ生成用高周波電源１０７の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるものである。すなわち、第１整合器１０６は、チャンバ１０１内にプラズマが生成されている時にプラズマ生成用高周波電源１０７の出力インピーダンスと負荷インピーダンスが見かけ上一致するように機能する。第２整合器１０８は、バイアス電圧印加用高周波電源１０９の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるものである。すなわち、第２整合器１０８は、チャンバ１０１内にプラズマが生成されているときにバイアス電圧印加用高周波電源１０９の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。
【００８５】
プラズマ生成用高周波電源１０７の周波数を４０ＭＨｚ以上と高くし、かつインピーダンス調整回路１３０を設けることにより、ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さくすることができ、ボロン膜の表面粗さの増大を抑制することができる。
【００８６】
成膜装置２００は、制御部１５０を有している。制御部１５０は、成膜装置２００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器、ヒーター電源、高周波電源１０７、１０９等を制御する。制御部１５０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置２００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置２００に所定の処理を行わせるように制御する。
【００８７】
以上のように構成される成膜装置２００においては、まず、ゲートバルブ１２６を開け、基板として、上述した構成のウエハＷをチャンバ１０１に搬入し、載置台１０２に載置するとともにゲートバルブ１２６を閉じる。
【００８８】
載置台１０２の温度を５００℃以下、好ましくは６０〜５００℃、例えば３００℃に設定する。ＡｒガスおよびＨｅガスをチャンバ１０１内に供給してチャンバ１０１内の圧力を、好ましくは０．６７〜１３３．３Ｐａ（５〜１０００ｍＴｏｒｒ）、例えば５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）に調圧する。そして、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスを所定流量でチャンバ１０１内に供給しつつ、プラズマ生成用高周波電源１０７から載置台１０２にプラズマ生成用の第１の高周波電力を印加する。これにより、上部電極であるガスシャワーヘッド１１０と下部電極である載置台１０２との間に高周波電界を形成し、容量結合プラズマを生成して、プラズマＣＶＤにより密着層として、厚さ１００ｎｍ以下のＳｉＮ膜の成膜を行う。このときのガス流量は、第１の例の装置の場合と同様の範囲に設定すればよい。成膜時に必要に応じてバイアス電圧印加用高周波電源９から適宜のパワーの高周波バイアスを印加してもよい。
【００８９】
なお、ＳｉＨ４ガスとＮ２ガスを、チャンバ１０１のパージを挟んで交互に繰り返すプラズマＡＬＤによりＳｉＮ膜を成膜してもよい。このとき、Ｎ２ガスを供給する際のみにプラズマを生成することが好ましい。
【００９０】
密着層の成膜が終了後、ＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスを停止し、チャンバ１０１内を排気しつつＨｅガスおよびＡｒガスを導入してチャンバ１０１内のパージを行う。そして、ＨｅガスおよびＡｒガスを流したまま、Ｂ２Ｈ６ガスを所定流量でチャンバ１０１内に供給しつつ、プラズマ生成用高周波電源１０７から載置台１０２にプラズマ生成用の第１の高周波電力を印加する。これにより、上部電極であるガスシャワーヘッド１１０と下部電極である載置台１０２との間に高周波電界が形成され、容量結合プラズマが生成される。この容量結合プラズマを用いたプラズマＣＶＤにより、ボロン系膜として、例えば、厚さ１μｍ以上のボロン膜を成膜する。このときのガス流量は、第１の例の装置の場合と同様の範囲に設定すればよい。また、成膜時に、必要に応じて、バイアス電圧印加用高周波電源１０９から適宜のパワーの高周波バイアスを印加してもよいが、ボロン膜の膜質および表面粗さの悪化や、界面付近からの膜剥がれを抑制する観点からは、高周波バイアスを印加しないことが好ましい。
【００９１】
このように、第２の例の成膜装置においても、密着層の成膜、およびボロン膜の成膜を、ウエハＷをチャンバ１０１内の載置台１０２上に載置したまま、好ましくは同じ温度で、真空を破ることなく連続して行う。これにより、密着層とボロン膜との界面が汚染されることなく、高スループットで、密着性が良好なボロン膜を成膜することができる。
【００９２】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜が形成されたウエハを基板として用い、上述した図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により、以下のケース１〜３の手法でボロン膜の成膜を行った。
【００９３】
ケース１は、上記実施形態の成膜方法に従って、上述したステップ１、２によりボロン膜の成膜を行った。ステップ１では、処理ガスとして、プラズマ生成ガスであるＡｒガス、成膜ガスであるＳｉＨ４ガスおよびＮ２ガスを用い、マイクロ波パワーを３５００Ｗとして、マイクロ波プラズマＣＶＤにより密着層である膜厚１０ｎｍ程度のＳｉＮ膜を成膜した。ステップ２では、処理ガスとして、プラズマ生成ガスであるＡｒガス、成膜ガスであるＢ２Ｈ６ガスを用い、マイクロ波パワーを３５００Ｗとして、マイクロ波プラズマＣＶＤにより膜厚１〜１．５μｍのボロン膜を成膜した。
【００９４】
ケース２では、ケース１のステップ２のみを実施した。また、ケース３では、最初にマイクロ波パワー３５００ＷとしてＡｒプラズマによる表面処理（表面汚染部やＯＨを除去する処理）を１０ｓｅｃ行った後、ケース１のステップ２を実施した。
【００９５】
ケース１〜３の各手法で成膜した膜について、ｍ−ＥＬＴ（modified - Edge Lift-off Test）法にて密着性を評価した。ｍ−ＥＬＴ法では、成膜した膜の表面にエポキシ樹脂を塗布した後、所定の大きさの試料に切断し、その後試料を冷却して、剥離開始温度とエポキシ樹脂の厚さから密着強度を求めた。また、そのときの試料の状況を観察した。その結果を表１に示す。なお、試料数は、各ケース２０個ずつとした。
【００９６】
【表１】
2019186474.tif 000003
【００９７】
表１の「膜剥離試料数」は、試験により膜が剥離した試料の数を示し、「基板破壊試料数」は、試験により基板で破壊が生じた試料の数を示し、「混在剥離試料数」は、膜剥離と基板破壊が混在した試料の数を示す。基板で破壊が生じれば、得られた密着強度の数値は基板の破壊強度を反映していることとなり、膜界面の密着強度は基板破壊強度よりも強いと推定される。また、膜剥離と基板破壊が混在した試料は、膜剥離が発生する強度と基板破壊が発生する強度は近い値であったと推測される。
【００９８】
表１に示すように、Ａｒプラズマによる表面処理を行った後にボロン膜を形成したケース３では、膜剥離試料数が１５個、混在剥離試料数が５個と膜剥離の試料数が多く、膜の密着強度は０．２７９ＭＰａ・ｍ１／２と小さい値であった。また、単に基板上にボロン膜を形成したケース２では、膜剥離試料数が６個、混在剥離試料数が１４個、基板破壊試料数が０個であり、膜の密着強度は０．３３５ＭＰａ・ｍ１／２とケース３よりも密着強度は良好であるものの不十分な値であった。これに対して、上記実施形態の成膜方法に従ってステップ１、２によりボロン膜を成膜したケース１では、膜剥離試料が５個とケース２よりも少なく、基板破壊試料数が６個と比較的多く存在し、密着強度が０．３８６ＭＰａ・ｍ１／２と高い値であった。これらの結果から、上記実施形態の方法により密着性の高いボロン膜が得られることが確認された。
【００９９】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【０１００】
例えば、上記実施形態では、ボロン系膜として主にボロン膜について説明したが、原理上、例えばボロンリッチなＢＮ膜やボロンリッチなＢＣ膜等、ボロンに他の添加元素を意図的に加えた他のボロン系膜であっても適用可能なことはいうまでもない。ＣＶＤにより他の添加元素を意図的に加えたボロン系膜を成膜する際には、成膜の際の処理ガスとして添加元素を含むガスを加えればよい。
【０１０１】
また、上記実施形態では、ボロン系膜の用途としてハードマスクを示したが、これに限らず、薄膜用途では拡散防止用のバリア膜等の他の用途にも適用可能である。
【０１０２】
さらに、上記実施の形態においては、成膜装置としてマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、容量結合型平行平板プラズマＣＶＤ装置を例にとって説明した。しかし、これに限るものでなく、他のプラズマ生成手段を用いたものであってもよく、プラズマを用いない熱ＣＶＤであってもよい。また、ＣＶＤに限らず、スパッタ等のＰＶＤでもよい。
【符号の説明】
【０１０３】
２０１；基板
２０２；密着層
２０３；ボロン系膜
【図１】
2019186474.tif 000004
【図２】
2019186474.tif 000005
【図３】
2019186474.tif 000006
【図４】
2019186474.tif 000007