(57)【要約】【課題】高い機械的特性（引っ張り強度、曲げ強度など）及び低い熱膨張率を示す硬化物を形成可能であり、セルロースナノ繊維が均一に分散された硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを組み合わせて、硬化性組成物を調製する。前記フルオレン化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。2019052261.tif 000005（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂（Ａ）と、９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む硬化性組成物。
【請求項２】
フルオレン化合物（Ｂ１）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
【化１】
2019052261.tif 000004
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
【請求項３】
式（１）において、Ｘ１が、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
フルオレン化合物（Ｂ１）の割合が、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して、０．０１〜２５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径が５〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が、硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
溶剤をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化性樹脂（Ａ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及び／又は修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を形成する成分とを混合する混合工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を形成する成分が、フルオレン化合物（Ｂ１）及び未修飾セルロースナノ繊維（Ｂ２）である方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）以外の第２の繊維状補強材をさらに含むプリプレグ。
【請求項１１】
第２の繊維状補強材が無機繊維である請求項１０記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のプリプレグが硬化した硬化物。
【請求項１３】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の体積割合が、硬化物全体に対して、０．１〜１０体積％である請求項１２記載の硬化物。
【請求項１４】
プリント配線板材料である請求項１２又は１３記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱又は光硬化性樹脂と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格で修飾されたセルロースナノファイバーとを含む硬化性組成物及びその製造方法、並びに前記硬化性組成物の硬化物（例えば、前記硬化性組成物と、他の繊維状補強材とを含むプリプレグの硬化物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（セルロースナノ繊維又はＣＮＦ）は、植物由来の資源であるセルロース原料（木材、パルプなど）を微細化した繊維であり、資源量が豊富で環境負荷を低減できる材料として注目されている。セルロースナノファイバーの特徴は、軽量であり、かつ優れた機械的特性（高強度、高弾性率など）及び熱的特性（低熱膨張率など）などを有している点にあり、樹脂材料、例えば、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂などに添加して、その特性を改善した複合材料として、種々の分野において利用が検討されている。
【０００３】
このような複合材料として、代表的には、電気・電子分野において、高い機械的特性（引っ張り強度、曲げ強度など）や低い熱膨張率が要求されるプリント配線板材料などが挙げられる。例えば、特開２０１４−２２０３４４号公報（特許文献１）には、エポキシ化合物と、その硬化剤としてのフェノール化合物と、所定の繊維径のセルロースナノファイバーとを含むプリント配線板材料が開示されている。この文献の実施例では、所定の繊維径を有するセルロースナノファイバーの分散液と、エポキシ化合物と、フェノール化合物などとを混合したプリント配線板材料が調製されており、前記材料の硬化物は、難燃性や破断伸びなどの特性が優れていることが記載されている。また、特開２０１６−６１３１号公報（特許文献２）には、所定の補強繊維と、ナノファイバーが分散した母材樹脂組成物とからなるプリプレグを、所定の状態で複数積層したプリプレグ積層体が開示されている。この文献には、ナノファイバーとしてセルロースナノファイバーが利用できることが記載され、実施例ではセルロースナノファイバーにより前記積層体の引張強度が向上したことが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの文献では、セルロースナノファイバーと、樹脂との親和性がそれほど高くないため、セルロースナノファイバーによる補強効果を十分に発揮できない。
【０００５】
一方、特開２０１６−７９３７０号公報（特許文献３）には、セルロースと、カルボキシル基又はその反応性誘導体及びエポキシ基から選択された少なくとも一種の反応性基と９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物とが結合した修飾セルロースを含む樹脂組成物が開示されている。この文献では、樹脂組成物に含まれる樹脂として、熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が例示されており、実施例では、熱可塑性樹脂であるポリ乳酸が使用されている。
【０００６】
しかし、この文献では、熱又は光硬化性樹脂と修飾セルロースとを含む樹脂組成物は、具体的に調製されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２２０３４４号公報（請求項１、実施例）
【特許文献２】特開２０１６−６１３１号公報（請求項１及び７、実施例）
【特許文献３】特開２０１６−７９３７０号公報（特許請求の範囲、段落［００９２］[００９３]、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い機械的特性（引っ張り強度、曲げ強度など）及び低い熱膨張率を示す硬化物を形成可能であり、セルロースナノ繊維が均一に分散された硬化性組成物及びその製造方法、並びに前記硬化性組成物を含むプリプレグ及びその硬化物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、金属（例えば、銅箔など）との接着性（又は密着性）に優れた硬化物を形成可能な硬化性組成物及びその製造方法、並びに前記硬化性組成物を含むプリプレグ及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、硬化性樹脂を、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維と組み合わせると、通常、分散が困難な硬化性樹脂中であっても、セルロースナノ繊維を均一に分散でき、硬化物が高い機械的特性（引っ張り強度、曲げ強度など）及び低い熱膨張率を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、硬化性樹脂（Ａ）と、９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む。
【００１２】
前記フルオレン化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００１３】
【化１】
2019052261.tif 000002
【００１４】
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。
【００１５】
前記式（１）において、Ｘ１は、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。前記フルオレン化合物（Ｂ１）の割合は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して、０．０１〜２５重量％程度であってもよい。前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径は５〜５００ｎｍ程度であってもよい。前記硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂であってもよい。前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、前記硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部程度であってもよい。前記硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
本発明は、硬化性樹脂（Ａ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及び／又はその原料（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を形成する成分）とを混合する混合工程を含む前記硬化性組成物の製造方法であって、前記原料が、フルオレン化合物（Ｂ１）及び未修飾セルロースナノ繊維（Ｂ２）である方法も包含する。
【００１７】
また、本発明は、前記硬化性組成物と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）以外の第２の繊維状補強材をさらに含むプリプレグも包含する。前記第２の繊維状補強材は無機繊維であってもよい。
【００１８】
さらに、本発明は、前記プリプレグの硬化物も包含する。前記硬化物において、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の体積割合は、硬化物全体に対して、０．１〜１０体積％程度であってもよい。前記硬化物は、プリント配線板材料であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維と組み合わせるため、セルロースナノ繊維が硬化性樹脂に均一に分散され、硬化物において、高い機械的特性（引っ張り強度、曲げ強度など）及び低い熱膨張率を示す。また、硬化物は、金属（例えば、銅箔など）との接着性（又は密着性）に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例で使用したセルロースナノ繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、硬化性樹脂（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）［単に、フルオレン化合物（Ｂ１）ともいう］が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む。
【００２２】
［硬化性樹脂（Ａ）］
硬化性樹脂（Ａ）は、光硬化性樹脂であってもよいが、通常、熱硬化性樹脂である場合が多い。代表的な熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂など）、アミノ樹脂（例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂など）、フラン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂（又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、多官能（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂（例えば、ビスマレイミド系樹脂など）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂（Ａ）（熱硬化性樹脂）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの硬化性樹脂（Ａ）のうち、通常、エポキシ樹脂が汎用される。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、２以上のエポキシ基を有する限り特に制限されず、慣用のエポキシ樹脂が利用でき、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、含臭素エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２４】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール類（又はそのアルキレンオキシド付加体）のジグリシジルエーテル、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノール類（又はそのアルキレンオキシド付加体）のジグリシジルエーテルなど］；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）；縮合多環式芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（例えば、１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンなど）；テトラキスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなど）；９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレンなど］などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００２５】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル；ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなどの芳香族ジカルボン酸の水添物のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２７】
環状脂肪族型エポキシ樹脂としては、例えば、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドなどが挙げられる。
【００２８】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアネートなどのイソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
含臭素エポキシ樹脂としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとの反応物、臭素化フェノールノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとの反応物、ジグリシジルトリブロモアニリンなどが挙げられる。
【００３０】
これらのエポキシ樹脂は、単量体であってもよく、多量体（二量体、三量体など）であってもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのエポキシ樹脂のうち、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）が汎用される。
【００３１】
［修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）］
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）（第１の繊維状補強材ともいう）は、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が未修飾セルロースナノ繊維（又は原料セルロースナノ繊維）（Ｂ２）［単に、セルロースナノ繊維（Ｂ２）ともいう］に結合した繊維である。
【００３２】
（フルオレン化合物（Ｂ１））
９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成する官能基として、セルロースナノ繊維を硬化性樹脂（Ａ）中に均一に分散させるための相溶化剤又は分散剤として機能する。すなわち、フルオレン化合物（Ｂ１）は、硬化性樹脂（Ａ）との間の化学的相互作用（又は高い親和性）のためか、硬化物における高い機械的特性（引っ張り強度、曲げ強度など）及び低い熱膨張率を実現できる。
【００３３】
このようなフルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であり、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。
【００３４】
前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００３５】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００３６】
環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【００３７】
フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環、なかでもＣ６−１０アレーン環（特にベンゼン環）などが好ましい。
【００３８】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３９】
Ｘ１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウ及び窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１又は２個であってもよい。
【００４０】
前記官能基としては、例えば、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、メルカプト基又は２，３−エピチオプロピルオキシ基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−（ＣＨ２）ｍ２−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。
【００４１】
基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］において、Ｙ１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４２】
アルキレン基Ａには、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。
【００４３】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０又は１以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜５（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）、特に０〜３（例えば、１〜３）程度であってもよく、通常、０〜２（例えば、０又は１）程度であってもよい。なお、ｍ１が２以上である場合、２以上のアルキレン基Ａの種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
基−（ＣＨ２）ｍ２−ＣＯＯＲ３において、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０又は１以上の整数（例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０又は１〜２であってもよい。
【００４５】
これらの基Ｘ１のうち、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］［式中、Ａはエチレン基などのＣ２−６アルキレン基（例えばＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基）、Ｙ１はグリシジルオキシ基、ｍ１は０〜５の整数（例えば、０又は１）である］が特に好ましい。
【００４６】
前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ１の個数を示すｎは、０以上（好ましくは１以上）であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００４７】
基Ｘ１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−位、３−位及び／又は４−位（例えば、３−位及び／又は４−位、特に４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎが１である場合、２，６−位の関係）で基Ｘ１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基Ｘ１の置換位置は、２−，４−，５−，６−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、６−，３’−，４’−位、好ましくは６−，４’−位（特に、６−位）に置換していてもよい。ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基Ｘ１の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。
【００４８】
前記式（１）において、置換基Ｒ２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基など）など］などが例示できる。
【００４９】
これらの置換基Ｒ２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ２としては、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ２がアリール基であるとき、置換基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ２の種類は、同一又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００５０】
置換基Ｒ２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば０〜２）の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ２がメチル基であってもよい。
【００５１】
置換基Ｒ１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）などが挙げられる。
【００５２】
これらの置換基Ｒ１のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）、カルボキシル基又はＣ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、２以上の置換基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。
【００５３】
これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ１が、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【００５４】
基Ｘ１が、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシ−エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシ−プロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシ−エトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシ−エトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシ）アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシ）Ｃ６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール］フルオレンなどが例示できる。
【００５５】
これらのフルオレン化合物（Ｂ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００５６】
（セルロースナノ繊維（Ｂ２））
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成するセルロースナノ繊維（又はセルロースナノファイバー）（Ｂ２）は、セルロース（セルロース原料）をナノオーダーまで微細化（又はミクロフィブリル化）したセルロース繊維や、微生物由来のナノメータサイズのセルロース繊維である。前記セルロース原料としては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロース原料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロース原料のうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維由来のパルプ（例えば、コットンリンターパルプ）などが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。
【００５７】
セルロースナノ繊維（又は原料セルロースナノ繊維）（Ｂ２）の平均繊維径及び平均繊維長は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径及び平均繊維長が、後述する範囲となるように選択できる。セルロースナノ繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、後述する修飾セルロースナノ繊維の範囲と同一であってもよく、通常、略同一である。
【００５８】
セルロースナノ繊維は、結晶性の高いセルロース（又はセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば、４０〜１００％（例えば、５０〜１００％）、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％（特に７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。
【００５９】
（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及びその製造方法）
修飾セルロースナノ繊維（又は変性セルロースナノ繊維）（Ｂ）は、前記セルロースナノ繊維（Ｂ２）と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とが結合したセルロース誘導体である。
【００６０】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の化学修飾（又は結合）の形態は、特に限定されず、例えば、フルオレン化合物（Ｂ１）が前記式（１）で表されるフルオレン化合物の場合、フルオレン化合物（Ｂ１）の反応性基（ヘテロ原子含有官能基）の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、前記式（１）において、Ｙ１がヒドロキシル基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のヒドロキシル基とのエーテル結合及び／又はエステル結合であってもよく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のグリシジル基とのエーテル結合及び／又はエステル結合であってもよい。なお、セルロースナノ繊維のカルボキシル基はパルプなどの製造過程で形成される場合がある。
【００６１】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、所定の触媒の存在下、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを反応させて製造してもよく、硬化性樹脂（Ａ）中において、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを混合する過程で反応させて製造してもよい。
【００６２】
原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）の割合は、フルオレン化合物（Ｂ１）の反応性基に応じて選択できるが、例えば、フルオレン化合物（Ｂ１）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部（例えば、１〜３００重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、５〜２００重量部（特に１０〜１５０重量部）程度であってもよい。
【００６３】
触媒を使用する場合、触媒もフルオレン化合物の反応性基に応じて選択でき、反応性基がヒドロキシル基の場合、酸触媒を利用してもよい。酸触媒としては、ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、固体酸［例えば、ヘテロポリ酸（タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など）］などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
反応性基がグリシジル基の場合、塩基触媒を利用してもよい。塩基触媒は、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよく、無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などが例示できる。有機塩基としては、三級アミン類、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（モルホリンなど）、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらの塩基触媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６５】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択できるが、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部程度の範囲から適当に選択でき、通常、０．０１〜２０重量部（例えば、０．１〜１８重量部）、好ましくは０．５〜１８重量部（例えば１〜１７重量部）、さらに好ましくは３〜１５重量部（特に５〜１５重量部）程度であってもよい。
【００６６】
触媒を用いる場合、反応は有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒は原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）に含浸していてもよいが、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）を有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）を有機溶媒に分散させた分散系で、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、取り扱い性及び分散性が高い。
【００６７】
原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメーターサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）は水含浸又は水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）の水分散液に水溶性溶媒を添加混合し、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）を分離（又は溶媒を除去）した後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）が有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶媒を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）して除去することにより溶媒置換できる。
【００６８】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００６９】
なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、前記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７０】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。
【００７１】
有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）２）は８〜１５（例えば、８．５〜１５）程度であってもよく、通常、９〜１４．５（例えば、１０〜１４．５）程度であってもよい。
【００７２】
分散液中の原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）の固形分濃度は、例えば、０．０１〜３０重量％（例えば、０．１〜２０重量％）、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１２重量％（例えば、５〜１０重量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下するおそれがある。
【００７３】
触媒を用いる場合、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば、５０〜２００℃（例えば、７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１５０℃（例えば、１００〜１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば、１０分〜４８時間（例えば、３０分〜２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中又は不活性ガス（窒素、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行うことができる。反応は、反応系を攪拌しながら行ってもよい。
【００７４】
なお、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）に代えて、ナノメータサイズではない原料セルロース繊維を使用してもよい。ナノメータサイズではない原料セルロース繊維を使用する場合、原料セルロース繊維に機械的剪断力を作用させながらフルオレン化合物（Ｂ１）と反応させて、セルロースを微細化した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を調製してもよく、反応終了後に解繊することにより微細化した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を調製してもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００７５】
触媒を用いた反応により生成した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物（Ｂ１）を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば、２〜５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースを加熱下及び／又は減圧下若しくは常圧下で乾燥することにより、粉末状の修飾セルロース繊維を得ることができる。
【００７６】
なお、未反応フルオレン化合物を前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースに由来するピークとフルオレン化合物に由来するピークとが存在し、セルロースにフルオレン化合物が結合していることが確認できる。
【００７７】
一方、硬化性樹脂（Ａ）中での混合によって修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を製造する場合は、後述する硬化性組成物の調製の際に、フルオレン化合物（Ｂ１）と、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）と、必要に応じて前記触媒とを硬化性樹脂（Ａ）と混合することにより修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）が得られる。しかし、より均一に分散でき、硬化物の機械的特性や熱的特性を向上し易い観点から、予めフルオレン化合物（Ｂ１）により修飾した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を硬化性樹脂（Ａ）と混合するのが好ましい。
【００７８】
（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の特性）
触媒を用いて得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、通常、粉末状の形態を有しており、取り扱い性に優れる。また、前記フルオレン化合物（Ｂ１）の修飾割合（結合量又は修飾率）が比較的少なくても、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は粉末状の形態を有していることが多い。
【００７９】
セルロースナノ繊維（Ｂ２）に結合したフルオレン化合物（Ｂ１）の割合（修飾率）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して、例えば、０．０１〜２５重量％（例えば、１〜２０重量％）程度の範囲から選択でき、例えば、２〜２０重量％（３〜１８重量％）、好ましくは５〜１５重量％（例えば、１０〜１５重量％）程度であってもよい。特に、フルオレン化合物（Ｂ１）の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、前記修飾率は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して、０．０１〜２０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％（例えば、０．３〜７重量％）、さらに好ましくは０．５〜５重量％（特に０．７〜３重量％）程度であってもよい。また、フルオレン化合物（Ｂ１）の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合、前記修飾率は、例えば、０．０１〜２５重量％程度（例えば、０．１〜２０重量％）、好ましくは１〜１８重量％（例えば、３〜１７重量％）、さらに好ましくは５〜１５重量％（特に１０〜１３重量％）程度であってもよい。
【００８０】
修飾率が大きすぎると、水性溶媒に対する分散性、低線熱膨張係数などの特性が低下するおそれがあり、逆に小さすぎると、粉体状の形態を形成できなくなり、取り扱い性が低下し易くなったり、硬化性組成物中での硬化性樹脂（Ａ）との分散性（親和性又は混和性）が低下するおそれがある。修飾率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【００８１】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径は、例えば、１〜１０００ｎｍ（例えば、３〜８００ｎｍ）、好ましくは５〜５００ｎｍ（例えば、７〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に、２０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、硬化物の強度などの特性が低下するおそれがある。なお、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の最大繊維径は、例えば、３〜１０００ｎｍ（例えば、５〜９００ｎｍ）、好ましくは１０〜７００ｎｍ（例えば、５０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは７０〜４００ｎｍ（特に１００〜３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。
【００８２】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５００μｍ（例えば、０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、１μｍ以上（例えば、５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、硬化物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に長すぎると、硬化性組成物中での分散性が低下するおそれがある。
【００８３】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば、５以上（例えば、５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば、１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば、５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば、１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば、２００〜８００程度）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、樹脂に対する補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（又は損傷）し易くなるおそれがある。
【００８４】
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）（又は原料セルロースナノ繊維（Ｂ２））の平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。
【００８５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、前記フルオレン化合物（Ｂ１）の修飾により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７重量％（例えば、０〜５重量％）、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％程度であってもよい。なお、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。
【００８６】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｋ７３６５−１９９９に準拠して測定したとき、例えば、０．０１〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定重量Ｗの修飾セルロースナノ繊維をメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。
【００８７】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、流動性が高く、安息角が、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−２に準拠して測定したとき、例えば、２０〜４５°、好ましくは２５〜４０°、さらに好ましくは３０〜３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、分散性が低下するおそれがある。
【００８８】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、粘稠な液体を形成することなく、ナノファイバーの形態を維持している。そのため、比較的分子量（又は重合度）が大きく、粘度平均重合度は、例えば、１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。
【００８９】
粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロースナノ繊維（又は原料セルロースナノ繊維）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程攪拌して修飾セルロースナノ繊維を溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会  編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。
【００９０】
粘度平均重合度＝１７５×[η]
【００９１】
また、本発明の硬化性組成物又は硬化物において、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の特性（例えば、強度、低線熱膨張特性、耐熱性など）を有効に発現させる場合、結晶性の高い修飾セルロースナノ繊維が好ましい。前記のように、修飾セルロースはセルロースナノ繊維の結晶性を維持できるため、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の結晶化度は前記セルロースナノ繊維の数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、４０〜９５％（例えば、５０〜８５％）、好ましくは６０〜９５％（例えば、６５〜８５％）、さらに好ましくは７０〜９０％（特に７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば、７５〜９０％程度）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線熱膨張特性や強度などの特性を低下させるおそれがある。セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが挙げられ、低線膨張特性及び高い弾性率などを示すＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、慣用の方法で測定できる。
【００９２】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部（例えば、０．０５〜４０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜２５重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、２〜１５重量部）程度であってもよく、通常、３〜１０重量部（例えば、４〜８重量部）程度の範囲、例えば、４〜６重量部程度であってもよい。
【００９３】
また、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合は、硬化性組成物のうち、後述する溶媒を除く固形分の総量に対して、例えば、０．０１〜５０体積％（例えば、０．１〜３０体積％）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜２０体積％（例えば、０．８〜１５体積％）、好ましくは１〜１０体積％（例えば、１〜８体積％）程度であってもよく、通常、１．５〜５体積％（１．５〜３．５体積％）程度の範囲、例えば、２〜３体積％程度であってもよい。
【００９４】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が少なすぎると、硬化物の機械的特性が低下したり、熱膨張率を低減できないおそれがある。逆に多すぎると、硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがある。
【００９５】
［他の成分］
本発明の硬化性組成物は、硬化性樹脂（Ａ）及び修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加え、必要に応じて、さらに他の成分、例えば、硬化剤、硬化促進剤、溶媒、分散剤又は相溶化剤、添加剤などを含んでいてもよい。
【００９６】
（硬化剤）
硬化剤は、硬化性樹脂（Ａ）の種類に応じて選択でき、フェノール樹脂などでは、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンなどのホルムアルデヒド誘導体、ホルマリンなどが挙げられる。
【００９７】
また、硬化性樹脂（Ａ）が重合性不飽和結合を有する樹脂［不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、多官能性（メタ）アクリレート樹脂など］である場合、例えば、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）などが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物［例えば、ジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなど）、ジアシルパーオキシド類（例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなど）、過酸（又は過酸エステル）類（例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキシド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類など］、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物など］などが挙げられる。
【００９８】
硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂の場合、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）；環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式又はスピロ環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）；芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）；芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど）など］；ポリアミノアミド系硬化剤［エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミン類と、ダイマー酸と、必要に応じて脂肪酸との縮合物など］；酸無水物系硬化剤［例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物］；フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの硬化剤のうち、フェノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤が汎用される。
【００９９】
硬化剤の官能基（又は活性水素）の割合は、硬化性樹脂（Ａ）の反応部位（例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基など）１当量に対して、例えば、０．１〜４当量、好ましくは０．３〜２当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量（例えば、０．８〜１．２当量）程度であってもよく、通常、０．９〜１．１当量程度であってもよい。
【０１００】
（硬化促進剤）
硬化促進剤も硬化性樹脂（Ａ）の種類に応じて、適宜選択できる。硬化促進剤として代表的には、エポキシ樹脂の硬化促進剤、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなど）；イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのモノ又はジアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）及びその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］；アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド；ホスフィン類；アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）；ルイス酸錯体化合物（三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）；硫黄化合物（ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など）；ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）；縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）などのアミン類が汎用される。
【０１０１】
硬化促進剤の割合は、硬化性樹脂（Ａ）（例えば、エポキシ樹脂）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜５重量部）程度であってもよい。
【０１０２】
（溶媒）
本発明の硬化性組成物は、溶媒（溶剤又は分散媒）を含み、塗料や含浸液（又はワニス）などの形態であってもよい。溶媒としては、硬化性組成物の構成成分［例えば、硬化性樹脂（Ａ）、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）、硬化剤など、特に修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）］を溶解又は分散可能な限り特に制限されず、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの芳香族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテルなど）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）；エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチルなどの酢酸Ｃ１−４アルキルなど）；グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールなど）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコール（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテートなど）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて混合溶媒として使用することもできる。これらの溶媒のうち、メチルエチルケトンなどのケトン類が汎用される。
【０１０３】
溶媒を含む場合、硬化性組成物の固形分濃度は特に制限されず、硬化性組成物が所望の流動性を示すよう調整すればよく、例えば、０．１〜７０重量％（例えば、１〜６０重量％）程度であってもよい。
【０１０４】
（分散剤又は相溶化剤）
分散剤又は相溶化剤としては、セルロース繊維を樹脂中に分散させる際に利用される慣用の分散剤又は相溶化剤を利用できるが、分散性に優れる点から、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成するフルオレン化合物（Ｂ１）が好ましい。フルオレン化合物（Ｂ１）は、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）とフルオレン化合物（Ｂ１）とを混合する過程で反応させて修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を製造した場合において、原料セルロースナノ繊維（Ｂ２）と反応せずに残存したフルオレン化合物（Ｂ１）であってもよい。
【０１０５】
分散剤又は相溶化剤の割合は、固形分全体に対して、例えば、１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％程度）であってもよく、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であってもよい。
【０１０６】
（添加剤）
添加剤としては、慣用の添加剤、例えば、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、可撓化剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、充填剤（シリカ、タルク、マイカなど）、着色剤（例えば、染顔料など）、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、導電剤、帯電防止剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤、熱又は光重合開始剤、重合禁止剤などが挙げられる。これらの添加剤の割合は、固形分全体に対して、例えば、１０重量％以下（例えば、０．０１〜５重量％程度）、好ましくは３重量％以下（例えば、０．１〜１重量％程度）であってもよい。
【０１０７】
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物は、硬化性樹脂（Ａ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及び／又はその原料（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を形成する成分）と、必要に応じて前述の他の成分とを、混合機又は攪拌機で混合して分散させる混合工程を含む方法により調製できる。
【０１０８】
混合機又は攪拌機としては、例えば、ボールミル、タンブルミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。これらのうち、ボールミルで混合する場合が多い。
【０１０９】
ボールミルで混合する場合、例えば、１０〜５００ｒｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍ（特に４０〜１２０ｒｐｍ）程度の回転速度で行ってもよい。
【０１１０】
混合温度は、硬化性樹脂（Ａ）（例えば、熱硬化性樹脂）が完全には硬化しない温度であればよく、例えば、−２０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃（例えば、２５℃）程度であってもよい。混合時間は、特に限定されないが、例えば、１分〜２４時間、好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間程度であってもよい。
【０１１１】
［プリプレグ及び硬化物の製造方法及び特性］
（プリプレグ）
このようにして得られた硬化性組成物は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）が均一に分散しているため、硬化性組成物の硬化物は、優れた機械的特性や熱的特性を有している。硬化物は、前記硬化性組成物を熱及び／又は光エネルギーにより硬化して調製してもよいが、機械的特性や熱的特性をより一層向上する観点から、通常、前記硬化性組成物（例えば、溶媒を除く固形分）と、前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）以外の第２の繊維状補強材とを含むプリプレグを形成し、このプリプレグを熱及び／又は光エネルギーにより硬化して硬化物を調製することが多い。
【０１１２】
第２の繊維状補強材としては、例えば、ポリアミド繊維（ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維などの脂肪族ポリアミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）繊維などのアラミド繊維など）、ポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリアルキレンアリレート系繊維など）、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）以外のセルロース繊維（例えば、パルプ、前記未修飾セルロースナノ繊維（Ｂ２）など）などの有機繊維であってもよく；ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなどの無機繊維であってもよい。これらの第２の繊維状補強材は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第２の繊維状補強材のうち、通常、無機繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、特にガラス繊維）が汎用される。
【０１１３】
第２の繊維状補強材の平均繊維径は、繊維の種類によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍ（例えば、０．５〜５００μｍ）程度の範囲から選択でき、例えば１〜１００μｍ（例えば、２〜５０μｍ）、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度であってもよい。
【０１１４】
第２の繊維状補強材は、短繊維であってもよいが、通常、長繊維であることが多い。また、第２の繊維状補強材は、布帛の形態であってもよい。布帛としては、例えば、織布、編布、不織布などが挙げられる。布の組織は、布帛の種類に応じて適宜選択でき、織布の場合、例えば、平織、綾織、朱子織などが挙げられ、編布の場合、例えば、経編（トリコットなど）、緯編（平編、鹿の子編など）などが挙げられる。なお、第２の繊維状補強材は、表面処理されていてもよい。
【０１１５】
第２の繊維状補強材が布帛である場合、平均厚みは、例えば、１０〜３００μｍ（例えば、２０〜２５０μｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜２００μｍ（例えば、５０〜１５０μｍ）、好ましくは７０〜１３０μｍ（例えば、８０〜１２０μｍ）程度であってもよい。
【０１１６】
プリプレグにおいて、前記硬化性組成物（溶媒を除く固形分）の割合は、第２の繊維状補強材１００重量部に対して、例えば、５５〜３００重量部（例えば、６０〜２５０重量部）、好ましくは６５〜２００重量部（例えば、７０〜１５０重量部）、さらに好ましくは８０〜１３０重量部（例えば、９０〜１１０重量部）程度であってもよい。なお、前記割合はプリプレグの用途及び厚さに応じて適宜調整してもよい。例えば、第２の繊維状補強材の厚みが１００μｍ程度（例えば、９０〜１１０μｍ）でプリプレグがコア用である場合、前記硬化性組成物（固形分）の割合は、第２の繊維状補強材１００重量部に対して、例えば、７０〜１３０重量部（例えば、８０〜１２５重量部）程度であってもよく、第２の繊維状補強材の厚みが１００μｍ程度（例えば、９０〜１１０μｍ）でプリプレグが多層積層用（多層積層用プリプレグ）である場合、前記硬化性組成物（固形分）の割合は、第２の繊維状補強材１００重量部に対して、例えば、９０〜１７０重量部（例えば、１００〜１５０重量部）程度であってもよい。また、プリプレグにおいて、第２の繊維状補強材の割合は、例えば、プリプレグ全体に対して、例えば、３５〜６０体積％、好ましくは４０〜５５体積％、さらに好ましくは４５〜５０体積％程度であってもよい。硬化性組成物（固形分）や第２の繊維状補強材が少なすぎると、機械的特性及び熱的特性に優れた硬化物を調製できないおそれがある。
【０１１７】
プリプレグは、第２の繊維状補強材の形態に応じて、複数の第２の繊維状補強材が一方向に揃えられたＵＤプリプレグの形態であってもよく、布帛状の第２の繊維状補強材の間に硬化性組成物（固形分）を含むクロスプリプレグの形態であってもよい。なお、プリプレグに含まれる硬化性樹脂は、未硬化状態又は半硬化状態（Ｂステージ）であってもよい。
【０１１８】
このようなプリプレグは、例えば、前記硬化性組成物を含浸液（又はワニス）として、第２の繊維状補強材中に含浸液を含浸させ、必要に応じて溶媒を乾燥させる方法などにより調製できる。乾燥温度は、溶媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃（例えば、１１０〜１３０℃）程度であってもよい。乾燥時間は、硬化性樹脂（Ａ）が完全硬化しなければ特に制限されず、例えば、０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分程度であってもよい。乾燥は、常圧下又は減圧下で行ってもよい。
【０１１９】
（硬化物）
前記硬化性組成物又は前記プリプレグを熱及び／又は光エネルギー（通常、熱エネルギー）により硬化処理することで、機械的特性及び熱的特性に優れた硬化物を調製できる。
【０１２０】
加熱により硬化処理を行う場合、加熱温度としては、硬化性樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃（例えば、１７０〜１９０℃）程度であってもよい。加熱時間は、例えば、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間程度であってもよい。なお、加熱は段階的に昇温して行ってもよい。
【０１２１】
また、硬化処理は、プレス機などにより加圧しながら行ってもよい。成形圧力は、例えば、０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度であってもよい。成形圧力は、加熱温度などに応じて、段階的に上昇又は降下させてもよく、例えば、樹脂の最低溶融粘度に合わせて成形圧力を上昇させ、プリプレグ中のボイドを解消し、一定時間経過後に圧力を下げてもよい。
【０１２２】
硬化物の形状は特に制限されず、一次元的形状（棒状など）、二次元的形状（シート状、フィルム状、板状など）、三次元的形状［例えば、ブロック状、棒状、中空状（管状又はチューブ状）など］のいずれであってもよい。代表的な成形方法としては、ハンドレイアップ法（ＨＬＵ法）、スプレーアップ法（ＳＰＵ法）、真空バッグ法、加圧バッグ法、オートクレーブ法、レジンインジェクション法（ＲＴＭ法）、マッチドダイ法、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）、バルクモールディングコンパウンド法（ＢＭＣ法）、フィラメントワインディング法（ＦＷ法）、引抜成形法（プルトルージョン法）、連続積層法などが挙げられる。前記プリプレグを用いて硬化物を形成する場合、プリプレグは単独で硬化させてもよいが、通常、複数（例えば、２〜１０、好ましくは３〜５程度）のプリプレグを積層し、プレス成形して硬化物（又は積層板）を調製することが多い。複数のプリプレグを積層する場合、各プリプレグに含まれる第２の繊維状補強材の繊維の方向は、各プリプレグ間で揃えてもよく、揃えなくてもよい。
【０１２３】
本発明の硬化物は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）が硬化性樹脂（Ａ）中に均一に分散されているため、高い機械的特性（引張強度、曲げ強度など）及び低い熱膨張率を有している。特に、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）と硬化性樹脂（Ａ）とを組み合わせるためか、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の添加量が少量であっても、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及び熱可塑性樹脂を組み合わせる場合と比較して、意外にも機械的特性（特に、引張強度など）を顕著に向上できるようである。硬化物における修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の体積割合は、前述の硬化性組成物の項に例示の固形分の総量に対する修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の体積割合と同じであってもよい。また、前記プリプレグを用いる場合、硬化物全体に対する修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の体積割合は、例えば、０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜５体積％程度であってもよく、通常、１〜２体積％程度であってもよい。
【０１２４】
硬化性樹脂（Ａ）としてのエポキシ樹脂、及び第２の繊維状補強材としてのガラス繊維を用いて調製した硬化物における曲げ強度は、例えば、３００〜５００ＭＰａ、好ましくは３３０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは３５０〜４００ＭＰａ程度であってもよい。また、引張最大強度は、例えば、１５０〜３００ＭＰａ、好ましくは２００〜２７０ＭＰａ、さらに好ましくは２２０〜２５０ＭＰａ程度であってもよい。
【０１２５】
硬化性樹脂（Ａ）としてのエポキシ樹脂、及び第２の繊維状補強材としてのガラス繊維を用いて調製した硬化物における熱膨張率（平面方向）は、例えば、３０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下（例えば、１４〜１６ｐｐｍ／℃程度）であってもよい。
【０１２６】
硬化物がフィラーを含むと、通常、接着性が低下することが知られているものの、本発明の硬化物は、意外にも金属（例えば、銅など）との接着性（又は密着性）に優れている。硬化性樹脂（Ａ）としてのエポキシ樹脂、及び第２の繊維状補強材としてのガラス繊維を用いて調製した硬化物における銅箔引きはがし強さ（銅箔剥離強さ）は、例えば、１．５〜２．５ｋＮ／ｍ、好ましくは１．７〜２．２ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは１．８〜２ｋＮ／ｍ程度であってもよい。
【０１２７】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の体積割合、曲げ強度、引張最大強度、熱膨張率（平面方向）、銅箔引きはがし強さは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価方法及び用いた原料について示す。
【０１２９】
［評価方法］
（修飾セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物の割合（修飾率））
フルオレン化合物の修飾率（以下、フルオレン修飾率ともいう）は、ラマン顕微鏡（ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、ＸｐｌｏＲＡ）を使用してラマン分析を行い、芳香族環（１６０４ｃｍ−１）とセルロースの環内ＣＨ（１３７５ｃｍ−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。
【０１３０】
（積層板中のセルロース繊維の体積割合）
積層板中のセルロース繊維の体積割合は、１０ｃｍ角の積層板の重量を測定し、この重量から、坪量より計算したガラスクロスの重量を差し引くことにより、樹脂組成物（セルロース繊維、硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を含む硬化物）の重量を算出した。前記樹脂組成物及びガラスクロスの比重からそれぞれの体積を算出することで、積層板中の樹脂組成物の体積割合を算出した。ワニス作製時のセルロース繊維の配合割合から、樹脂組成物中のセルロース繊維の体積割合を算出し、この値に、前記積層板中の樹脂組成物の体積割合をかけることで、積層板中のセルロース繊維の体積割合を算出した。
【０１３１】
（曲げ強度）
曲げ試験はミネベア製「ＬＴＳ−１ｋＮＢ」を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（１９９６）に準拠して測定した。試料の厚さｈ及び幅ｗをそれぞれ０．０１ｍｍ単位で測定した。次に、支点間距離（１６ｈ±０．５ｍｍ）で試料を支え、その中央部に加圧具で力を加え、試料が折れたときの力を１Ｎの精度で測定した。試料に力を加える速度は、２ｈ±０．２ｍｍ／分とした。
【０１３２】
（引っ張り最大強度）
引っ張り試験は、ミネベア製「ＬＴＳ−１ｋＮＢ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（１９９５）に準拠して測定した。試験片の標点間内の中央の幅（Ｗｃ）及び厚さ（ｔ）を外側マイクロメータで０．０１ｍｍまで正確に測った。その他の寸法はノギスで測り、規定寸法内にあることを確認した。つかみ具の間隔は１１５±５ｍｍとした。力の作用点が試験片の中心軸線と一致するように、つかみ具に試験片を取り付けた。試験片に５±１ｍｍ／分の速度で荷重を加え、試験片のほぼ中央部で破断したときの荷重を１０Ｎ（１ｋｇｆ）まで測定した。
【０１３３】
（熱膨張率（平面方向））
熱膨張率は、（株）島津製作所製「ＴＭＡ−６０」を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（１９９６）に準拠してＴＭＡ法により測定した。試料を採取する銅張積層板の厚さは、最低０．８ｍｍ以上とした。なお、試料の採取部分はその銅張積層板を代表する位置とする。試料は、銅箔を除去した後、精密カッターなどの切断面がはく離しない切断機によって、６±２ｍｍ角に切断したものを用いた。試料は、切断後、温度８０±３℃で１時間乾燥した。乾燥後、切断面を研磨紙（Ｐ８００、Ｐ１０００又はＰ１２００）で軽く研磨し、ばりを取り除いた。センサーが接触する表裏の面も研磨紙で軽く研磨し、平坦にした。試料をホルダーにセットし、プローブ（触針）を測定の方向に正対した試料表面に接触させた。プローブが試料にしっかり接触していることを確認後、２ｇの荷重を加えた。初期温度は、測定温度範囲より少なくとも１０℃低い温度とし、標準の昇温の割合は、２℃／分とした。熱膨張係数ａは、下記式によって、測定温度範囲内で温度と伸び（又は縮み）の直線部分（Ｔｇ以下）に対し決定した。なお、３個の試料について同じ方法で測定して、その熱膨張係数を平均し、熱膨張係数とした。
【０１３４】
ａ＝（Ｌ２−Ｌ１）／［（Ｔ２−Ｔ１）×Ｌ１］
（式中、ａは熱膨張係数［Ｋ−１］、Ｌ１は初期長さ［ｍｍ］、Ｌ２は最終長さ［ｍｍ］、Ｔ１は初期温度［Ｋ］、Ｔ２は最終温度［Ｋ］を示す）。
【０１３５】
（銅箔引きはがし強さ（銅箔剥離強さ））
銅箔引きはがし強さは、ミネベア製「ＬＴＳ−１ｋＮＢ」を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（１９９６）に準拠して測定した。試料は、銅張積層板を２５ｍｍ×１００ｍｍの寸法に切り取り、片面の幅方向中央部に幅１０±０．１ｍｍの銅箔を残し、両側の銅箔を除去して作製した。銅箔の一端を適切な長さにはがしてから、試料を支持金具に取り付け、はがした銅箔の先端をつかみ具でつかんだ。引張方向が銅箔面に垂直になる方向に、約５０ｍｍ／分の速さで銅箔を連続的に約５０ｍｍはがした。この間の荷重の最低値を引きはがし強さとし、単位をｋＮ/ｍで表した。銅箔が切断したときは、再試験を行った。なお、試料の板厚が薄く測定が困難な場合は、適切な板に試料を固定した。
【０１３６】
［使用原料］
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）：後述する合成例１により調製
エポキシ樹脂：三菱化学（株）製「Ｅｐ８２８」
硬化剤：ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」、フェノールノボラック樹脂。
【０１３７】
［合成例１］
セルロースナノ繊維の水分散液（固形分濃度１５重量％）１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらに５００ｇのＤＭＡｃに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、セルロースナノ繊維とＤＭＡｃとの混合物（セルロース含量約１０重量％）を得た。この混合物を１０００ｍＬの三口フラスコに移し、さらにＤＭＡｃ３５０ｇ、ＢＰＦＧ  １５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離で回収し、１２００ｍＬのＤＭＡｃで洗浄する工程を３回繰り返し、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を得た。フルオレン化合物の修飾率は１２．５５重量％であった。なお、使用した原料であるセルロースナノ繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日本電子（株）製「ＪＳＭ−６５１０」］による観察画像を図１に示す。
【０１３８】
［実施例１］
エポキシ樹脂３０．２８７ｇ及び硬化剤１７．０９８ｇ（フェノールノボラック樹脂中の水酸基の割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して１当量程度となる量）を容器に量り取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０６．９６４ｇを用いて室温で攪拌し溶解させた。樹脂溶解後、硬化促進剤（又は触媒）としての２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．４８６ｇ及び合成例１で得られたＢ−ＣＮＦ（修飾率１２．５５％）１．５１９ｇを加えて室温下で攪拌した。なお、この混合物の固形分［溶剤（ＭＥＫ）を除く成分］全体に対するＢ−ＣＮＦの体積割合（又は体積分率）は、２．５体積％である。この混合物にΦ１０ｍｍのジルコニアボールを加え、２００ｒｐｍで混合物が均一になるまで２時間ボールミル混合を行った。混合終了後、ふるいでボールを取り除き、硬化性組成物（ワニス）とした。
【０１３９】
得られたワニス１０．９７３ｇをバットに入れ、２００ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたガラスクロス［ＩＰＣ（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）規格：＃２１１６］をワニスに浸した。１２０℃に設定したオーブン中に浸漬したガラスクロスをつるして３分乾燥し、プリプレグとした。なお、得られたプリプレグにおいて、ワニス由来の固形分の割合は、ガラスクロス１００重量部に対して、１００重量部であった。また、ガラスクロスの割合は、プリプレグ全体に対して、５２体積％であった。同様の操作を４回繰り返してプリプレグを４枚作製し、得られたプリプレグを１５０ｍｍ角にカットして、ガラスクロスの繊維の方向を特に調整することなく、４枚のプリプレグを積層した。２００ｍｍ角（厚さ１．５ｍｍ）のステンレス鏡面板を用意し、この上に銅箔（福田金属箔粉工業（株）製「ＣＦ−Ｔ９ＬＫ」（厚さ１８μｍ））の粗化面を上にして配置し、その上に積層したプリプレグを重ねた。このプリプレグの上に、さらに、粗化面を下にして前記銅箔を重ね、その上に２００ｍｍ角のステンレス鏡面板（厚さ１．５ｍｍ）を重ねた。この積層体を、真空プレス機を用いて、１４５℃／２ＭＰａ／１０分、次いで１８０℃／０．２ＭＰａ／１２０分の条件で加熱加圧硬化させ、銅張積層板を作製した。
【０１４０】
得られた銅張積層板は、前記評価方法に応じて所定のサンプル形状にカットし、必要に応じて銅箔をエッチングにより除去して、各評価を行った。
【０１４１】
［比較例１］
Ｂ−ＣＮＦを添加しない以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、実施例１と同様にして積層板を作製した。
【０１４２】
［比較例２］
３ｍｍ角程度のチップ状に裁断したパルプ（GP Cellulose社製「フラッフパルプ（Grade4800）」）を用いて、このパルプと水との重量割合が７０対３０になるように配合した。この配合物を用いて、平均繊維長が１００μｍ程度となるように、二軸押出機（（株）東洋精機製「ラボプラストミル」）により、室温下、３００ｒｐｍの条件で１０分間解繊した後、乾燥してセルロースナノ繊維を得た。Ｂ−ＣＮＦに代えて、前記セルロースナノ繊維を用いる以外は、実施例１と同様に積層板を作製した。
【０１４３】
［比較例３］
Ｂ−ＣＮＦに代えて、３ｍｍ角程度のチップ状に裁断したパルプ（GP Cellulose社製「フラッフパルプ（Grade4800）」）を用いる以外は、実施例１と同様に積層板を作製した。しかし、パルプの繊維径や繊維長が大きいため、ワニス中に分散せず、パルプが均一に分散した積層板を作製できなかった。
【０１４４】
実施例１及び比較例１〜３で得られた積層板の評価結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
表１から明らかなように、Ｂ−ＣＮＦを添加した実施例１は、曲げ強度及び引張強度が比較例１〜３を上回る結果となった。この結果は、フルオレン化合物によるセルロースナノ繊維（ＣＮＦ）の修飾によって、溶剤への分散性や、エポキシ樹脂との反応性が向上することで、エポキシ樹脂とＢ−ＣＮＦ界面の接着性が向上したものと考えられる。これに対して、比較例２では、セルロース繊維をフルオレン化合物により修飾していないため、溶剤やエポキシ樹脂との親和性が低下し、引張強度や曲げ強度が低下していると推測される。
【０１４７】
特に、引張強度に関して、修飾セルロースナノ繊維であるＢ−ＣＮＦを用いた実施例１と、Ｂ−ＣＮＦに代えて未修飾のセルロースナノ繊維を用いた比較例２とを比べると、実施例１は比較例２に対して３１．４％も大きく、セルロース繊維の添加量が樹脂及びセルロース繊維の総量に対して約４．８重量％程度であっても顕著に向上できることが分かった。一方、特許文献３の実施例において、熱可塑性樹脂であるポリ乳酸に未修飾セルロースナノ繊維を、樹脂及びセルロース繊維の総量に対して１０重量％添加する比較例２に対して、修飾セルロースナノ繊維を添加する実施例４及び５では、引張強度が約１９％向上したことが記載されている（特許文献３の表２）。すなわち、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と、修飾セルロースナノ繊維とを組み合わせる本願実施例では、熱可塑性樹脂と組み合わせる特許文献３の実施例に比べて、セルロースナノ繊維の添加量が半分以下であるにもかかわらず、意外にも引張強度を１０％以上も大きく向上できた。
【０１４８】
また、Ｂ−ＣＮＦを添加した実施例１では、セルロース繊維を添加しない比較例１に比べて、熱膨張率も低減している。
【０１４９】
さらに、銅箔との接着性は、通常、充填材を添加すると低下する。しかし、実施例１及び比較例１を比べると、Ｂ−ＣＮＦが銅箔との接着性に関与するためか、意外なことに、Ｂ−ＣＮＦを添加しても銅箔剥離強さが低下しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の硬化性組成物は、機械的特性（曲げ強度、引張強度など）及び熱的特性（低熱膨張率）に優れた硬化物を形成できるため、銅張積層板などのプリント配線板材料などに有効に利用できる。
【図１】
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