(57)【要約】【課題】本発明は、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制するとともに、触媒層と、この触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができる電気化学デバイスの膜触媒層接合体を提案する。【解決手段】  電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、固体高分子電解質膜と、一対の触媒層と、を備え、一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、触媒金属、プロトン伝導性樹脂、およびメソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子を含み、固体高分子電解質膜側の表面層よりも、その反対側の表面層の方が、メソポーラスカーボンの体積割合が小さい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、
を備え、
前記一対の触媒層の一方は、
モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、
触媒金属、
プロトン伝導性樹脂、
および、前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、
かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記メソポーラスカーボンの体積割合が小さい、電気化学デバイスの膜触媒層接合体。
【請求項２】
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、
を備え、
前記一対の触媒層の一方は、
モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、
前記メソポーラスカーボンに担持された触媒金属、
プロトン伝導性樹脂、
前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、
かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記触媒金属の体積割合が小さい、電気化学デバイスの膜触媒層接合体。
【請求項３】
前記メソポーラスカーボンの平均粒子径が１０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の電気化学デバイスの膜触媒層接合体。
【請求項４】
前記少なくとも１種のカーボン粒子は、第１のカーボン粒子を含み、
前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層に含まれる前記第１のカーボン粒子の体積割合は、前記固体高分子電解質膜側の表面層に含まれる前記第１のカーボン粒子の体積割合よりも高い、請求項１−３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの膜触媒層接合体。
【請求項５】
前記少なくとも１種のカーボン粒子は、前記固体高分子電解質膜側の表面層に含まれる第１のカーボン粒子及び固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層に含まれる第２のカーボン粒子を含み、
前記第２のカーボン粒子の体積割合は、前記第１のカーボン粒子の体積割合よりも高い、請求項１−３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの膜触媒層接合体。
【請求項６】
前記少なくとも１種のカーボン粒子の平均１次粒子径が３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１−５のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの膜触媒層接合体。
【請求項７】
前記一対の触媒層の一方が、カソード触媒層である、
請求項１−６のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの膜触媒層接合体。
【請求項８】
請求項１−７のいずれか１項に記載の膜触媒層接合体と、
前記膜触媒層接合体の一対の触媒層上に設けられた、一対のガス拡散層とを備える、膜電極接合体。
【請求項９】
前記一対の触媒層の一方上に設けられたガス拡散層は、前記一対の触媒層の一方と接する側の主面上に第３のカーボン粒子を含むカーボン層を備え、
前記カーボン層は、前記触媒層の、前記ガス拡散層側の表面層よりも撥水性が高い、請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記触媒層の前記ガス拡散層側の表面層は、前記プロトン伝導性樹脂を含み、
前記カーボン層は撥水性樹脂を含む、請求項９に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項８−１０のいずれか１項に記載された膜電極接合体を備える、電気化学デバイス。
【請求項１２】
触媒金属を担持した、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、プロトン伝導性樹脂、及び前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径の小さい第１のカーボン粒子を含む混合溶液を、前記固体高分子電解質膜の一方の主面に塗布して触媒層を作製するステップと、
前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい第４のカーボン粒子と、前記プロトン伝導性樹脂とを含む混合溶液を前記触媒層に塗布してカーボン層を作製するステップと、を含む電気化学デバイスの膜触媒層接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスにおいて用いられる膜触媒層接合体、膜電極接合体、膜電極接合体を用いた電気化学デバイス、および膜触媒層接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスの一例として、燃料電池が知られている。燃料電池は、水素を燃料として発電素子となるセルのアノードに供給し、酸素を含む空気を酸化剤としてセルのカソードに供給することで、触媒を含む電極で水の生成反応を進行させる発電システムである。
【０００３】
発電素子となるセルは、水の生成反応を進行させる膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。一般に膜電極接合体を構成する膜触媒層接合体における触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有する高分子電解質であるプロトン伝導性樹脂（以下、アイオノマー）とを、水やアルコール等の溶媒に分散した触媒ペーストを作製し、その触媒ペーストを固体高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布、乾燥させて形成される。
【０００４】
ところで、膜電極接合体を構成する触媒層に着目して燃料電池の性能を向上させるための様々な提案がされている。例えば、特許文献１では、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制する為に、メソポーラスカーボンからなる担体の内部に触媒金属の粒子を担持させ、この粒子を担持した担体にアイオノマーを被覆して触媒層を形成する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、触媒層中の保水力に着目して加湿条件または負荷条件によらず高い性能を発揮する膜電極接合体を備えた燃料電池も提案されている。具体的には、特許文献２に係る燃料電池では、プロトン伝導性電解質膜と接する側であって、ミクロ孔を含む触媒担体炭素材料を含む触媒層を内層とし、プロトン伝導性電解質膜と接しない側であって、ストラクチャーの発達した触媒担体炭素材料を含む触媒層を外層として配置した二層構造を有する触媒層が提案されている。このように、触媒層を２層構造とすることにより、高加湿条件または高負荷運転時には、ガス拡散経路が水によって閉塞し辛い外層が主に働きつつ、供給された水または生成された水を内層において蓄えることができる。また、低加湿条件または低負荷運転時には、内層において蓄えた水によって触媒層中の電解質材料の乾燥を防ぐことができる。このため、特許文献２に開示された燃料電池は、発電性能の低下を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７５１０６号
【特許文献２】特許第５４５８８０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０８８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、一例としてプロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制するとともに、触媒層と、この触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができる電気化学デバイスの膜触媒層接合体、膜電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの膜触媒層接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体の一様態は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記メソポーラスカーボンの体積割合が小さい。
【０００９】
また、本発明に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体の一様態は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、前記メソポーラスカーボンに担持された触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記触媒金属の体積割合が小さい。
【００１０】
また、本発明に係る膜電極接合体の一様態は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記メソポーラスカーボンの体積割合が小さい膜触媒層接合体と、前記膜触媒層接合体の一対の触媒層上に設けられた、一対のガス拡散層とを備える。
【００１１】
あるいは、本発明に係る膜電極接合体の一様態は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、前記メソポーラスカーボンに担持された触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記触媒金属の体積割合が小さい膜触媒層接合体と、前記膜触媒層接合体の一対の触媒層上に設けられた、一対のガス拡散層とを備える。
【００１２】
また、本発明に係る電気化学デバイスの一様態は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記メソポーラスカーボンの体積割合が小さい膜触媒層接合体と、前記膜触媒層接合体の一対の触媒層上に設けられた、一対のガス拡散層とを有した膜電極接合体を備える。
【００１３】
また、本発明に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体の製造方法の一態様は、触媒金属を担持した、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、プロトン伝導性樹脂、及び前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径の小さい第１のカーボン粒子を含む混合溶液を、前記固体高分子電解質膜の一方の主面に塗布して触媒層を作製するステップと、前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい第４のカーボン粒子と、前記プロトン伝導性樹脂とを含む混合溶液を前記触媒層に塗布してカーボン層を作製するステップと、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以上に説明したように構成され、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制するとともに、触媒層と、この触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の概略構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る膜電極接合体が備える膜触媒層接合体における、メソポーラスカーボンを含む第一層で形成された１層構造の触媒層の表面状態の一例を表す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る膜触媒層接合体における、メソポーラスカーボンを含む第一層とカーボン粒子からなる第二層とで形成された２層構造の触媒層の表面状態の一例を表す模式図である。
【図４】メソポーラスカーボンの平均粒子径と従来の電極触媒層に対する触媒活性の相対値との対応関係の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態に係る膜触媒層接合体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】図１に示す膜電極接合体を備える電気化学デバイスの単セルの構成の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の実施例に係るメソポーラスカーボン担体の平均粒子径、メソ孔の細孔容積、モード半径、およびＢＥＴ比表面積を示す表である。
【図８】本発明の実施例に係る単セルの抵抗過電圧と比較例に係る単セルの抵抗過電圧とを比較したグラフである。
【図９】メソポーラスカーボンの粒子径とアイオノマーによる被毒の影響を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
上記したように、一般的には、膜触媒層接合体が有する触媒層は、カーボンブラック等の導電性材料に、白金等の触媒金属を担持した触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとを、水やアルコール等の溶媒に分散した電極ペーストを作製し、その電極ペーストを固体高分子電解質膜、あるいは、その他の基材に塗布、乾燥させて作製される。
【００１７】
このようにして作製した触媒層の三相界面構造は、触媒金属にアイオノマーが被覆した構造となる。この三相界面構造において、これまでは、触媒金属表面へのプロトン供給の観点から、触媒金属とアイオノマーとを接触させることが性能向上に繋がると考えられてきた。しかしながら、近年、アイオノマーとの接触により触媒金属が被毒することが分かってきた。このため、触媒金属とアイオノマーとを接触させるのは、むしろ、性能を低下させることが指摘されている。
【００１８】
このような課題に対し、上記した特許文献１では、メソポーラスカーボン等の大容量の細孔を有するカーボン担体の中に、触媒金属を内包させることで、アイオノマーと触媒金属との接触を回避する方法を提案している。具体的には、特許文献１では、半径１〜１０ｎｍのメソ孔を有し、そのメソ孔のモード半径が２．５〜１０ｎｍであるメソポーラスカーボンの内部に、触媒作用を有する白金合金微粒子を担持する技術が開示されている。
【００１９】
しかしながら、本発明者が先行技術文献について鋭意検討した結果、例えば、粒子径の大きいメソポーラスカーボンを含む触媒層の場合、この触媒層の表面と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗が大きくなり、発電性能を低下させるという問題を見出した。
【００２０】
一般的に、触媒金属を内包したメソポーラスカーボンを含む触媒インクでは、アイオノマーのサイズが数十ｎｍであるため、メソ孔内には侵入し難く、触媒金属のＰｔはアイオノマーによる被毒の影響は受け難いと考えられている。
【００２１】
しかし、アイオノマーサイズ分布やメソ孔サイズ分布によっては、アイオノマーは、Ｐｔに吸着しやすい性質を持つため、アイオノマーの一部がメソ孔内に侵入して、メソポーラスカーボン表面付近のＰｔに吸着し、触媒活性を低下させる場合がある。
【００２２】
したがって、メソポーラスカーボンに触媒金属であるＰｔを内包することで、Ｐｔのアイオノマーによる被毒を抑制する構成の場合であっても、メソポーラスカーボン粒子表面付近のＰｔはアイオノマーによる被毒の影響を受けるものと考えられる。
【００２３】
そこで、メソポーラスカーボン粒子に内包されるＰｔ全体に対する、メソポーラスカーボン粒子表面付近に存在するＰｔの比率を小さくするために、メソポーラスカーボンの粒子径は大きい方がよいと考えられる。
【００２４】
すなわち、図９に示すように、メソポーラスカーボンの粒子径が小さい場合は、粒子径がより大きなメソポーラスカーボンと比較して、内包されるＰｔ全体に占める表面付近に存在するＰｔの割合が多くなるため、アイオノマーによる被毒の影響が大きくなり、触媒活性が低下する。図９は、メソポーラスカーボンの粒子径とアイオノマーによる被毒の影響を示す模式図である。図９において白丸はアイオノマーによる被毒の影響を受けていない触媒金属を示し、黒丸はアイオノマーによる被毒の影響を受けている触媒金属を示す。また、黒丸および白丸を包含する実線で示された円はメソポーラスカーボンの粒子径を示す。図９において左側に示すメソポーラスカーボンの方が右側に示すメソポーラスカーボンよりも粒子径が小さくなっている。また、メソポーラスカーボン内において破線で示された円は、アイオノマーによる被毒の影響を受ける領域と受けない領域との境界を示す。
【００２５】
なお、本明細書では、メソポーラスカーボンとは、半径１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下のメソ孔を有し、例えば、鋳型、あるいは炭素源を変更したり、焼成温度などの作製条件を制御したりすることにより細孔構造を自在に制御することができる多孔質炭素を意味するものとする。
【００２６】
また、本明細書では、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両方の主面上に設けられた一対の触媒層とを備える接合体を膜触媒層接合体と称する。一方、膜触媒層接合体において膜触媒層接合体の一対の触媒層のそれぞれの主面上に設けられた、一対のガス拡散層を備える接合体を、膜電極接合体と称する。
【００２７】
しかしながら、粒子径を大きくしたメソポーラスカーボンを含む触媒層の表面は、メソポーラスカーボンよりも粒子径の小さなカーボン粒子（カーボンブラック等）から作製された触媒層の表面よりも凹凸の大きさが大きくなることを見出した。そして、メソポーラスカーボンを含んだ触媒層を有した膜触媒層接合体は、粒子径の小さなカーボン粒子から作製された触媒層を有する膜触媒層接合体と比較して、触媒層の表面の凹凸が大きくなるため、触媒層と、この触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗が増大するという問題を見出した。
【００２８】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、細孔を有するメソポーラスカーボン内に、触媒金属を内包させることでアイオノマーと触媒金属との接触を回避する構成としつつ、粒子径の大きいメソポーラスカーボンを触媒層に含む場合でも、ガス拡散層との接触抵抗を小さくすることのできる触媒層の構造を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
具体的には、触媒金属を内包したメソ孔を有する炭素材料であるメソポーラスカーボンを含む触媒層のガス拡散層と接する側となる主面を、メソポーラスカーボンよりも平均粒子径Ｄ５０の小さい、触媒金属を担持していないカーボン粒子（例えば、カーボンブラック等）によって被覆させた構成とする。換言すると、固体高分子電解質膜と接する位置にメソポーラスカーボンを含む第一層目の触媒層を形成し、第一層目の触媒層の表面にカーボン粒子からなる第二層目の触媒層を形成する。つまり、触媒層では、メソポーラスカーボンが含まれる固体高分子電解質膜側の表面層よりも、メソポーラスカーボンが含まれる固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、含まれるメソポーラスカーボンの体積割合が小さくなる構成とする。
【００３０】
このように形成された触媒層では、メソポーラスカーボンの大きな粒子径に起因して、凹凸が大きくなった第一層目の触媒層の表面を、カーボン粒子からなる第二層目の触媒層により被覆することで平坦化させることができる。それ故、触媒層とガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができることを見出した。
【００３１】
上記した本発明者らの知見は、これまでに明らかにされていなかったものであり、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。そこで、本発明では具体的には以下に示す態様を提供する。
【００３２】
本発明の第１の態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記メソポーラスカーボンの体積割合が小さい。
【００３３】
また、本発明の第２の態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、前記メソポーラスカーボンに担持された触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記触媒金属の体積割合が小さい。
【００３４】
ここで、モード半径とは、メソポーラスカーボンのメソ孔径分布における最頻度径（極大値となる径）とし、平均粒子径とは、メソポーラスカーボンの粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）とする。
【００３５】
上記構成によると、上記したモード半径および細孔容積となるように制御されたメソ孔を有し、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボンを触媒層において含むため、このメソ孔を通じてメソポーラスカーボンの内部に触媒金属が担持することができる。また、メソポーラスカーボンの内部に触媒金属を担持させる構成とした場合、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制することができる。
【００３６】
また、触媒層は、固体高分子電解質膜側の表面層よりも、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、含まれる触媒金属の体積割合が小さい。換言すると含まれるメソポーラスカーボンの体積割合が小さい。
【００３７】
このため、触媒層では、固体高分子電解質膜側の表面層よりも、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方がメソポーラスカーボンの粒子径の大きさに起因して生じる凹凸を平坦化することができる。
【００３８】
このため、電気化学デバイスの膜触媒層接合体では、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、固体高分子電解質膜側の表面層と比べて、メソポーラスカーボンの粒子径の大きさに起因して生じる凹凸を平坦化することができる。
【００３９】
それゆえ、電気化学デバイスにおいて膜触媒層接合体の触媒層と接してガス拡散層が配置される場合、ガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００４０】
したがって、本発明の第１の態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制するとともに、触媒層と、この触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができるという効果を奏する。
【００４１】
本発明の第３の態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、上記した第１または第２の態様において、前記メソポーラスカーボンの平均粒子径が１０００ｎｍ以下であってもよい。
【００４２】
本発明の第４の態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、上記した第１−第３の態様のいずれか１つの態様において、前記少なくとも１種のカーボン粒子は、第１のカーボン粒子を含み、前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層に含まれる前記第１のカーボン粒子の体積割合は、前記固体高分子電解質膜側の表面層に含まれる前記第１のカーボン粒子の体積割合よりも高くなるように構成されていてもよい。
【００４３】
上記構成によると、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層に含まれる第１のカーボン粒子の体積割合は、固体高分子電解質膜側の表面層に含まれる第１のカーボン粒子の体積割合よりも高くなる。このため、電気化学デバイスの膜触媒層接合体では、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、固体高分子電解質膜側の表面層と比べて、メソポーラスカーボンの粒子径の大きさに起因して生じる凹凸を平坦化することができる。
【００４４】
それゆえ、電気化学デバイスにおいて膜触媒層接合体の触媒層と接してガス拡散層が配置される場合、ガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００４５】
本発明の第５の態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、上記した第１−第３の態様のいずれか１つの態様において、前記少なくとも１種のカーボン粒子は、前記固体高分子電解質膜側の表面層に含まれる第１のカーボン粒子及び固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層に含まれる第２のカーボン粒子を含み、前記第２のカーボン粒子の体積割合は、前記第１のカーボン粒子の体積割合よりも高くなるように構成されていてもよい。
【００４６】
上記構成によると、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層に含まれる第２のカーボン粒子の体積割合は、固体高分子電解質膜側の表面層に含まれる第１のカーボン粒子の体積割合よりも高くなる。このため、電気化学デバイスの膜触媒層接合体では、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、固体高分子電解質膜側の表面層と比べて、メソポーラスカーボンの粒子径の大きさに起因して生じる凹凸を平坦化することができる。
【００４７】
それゆえ、電気化学デバイスにおいて膜触媒層接合体の触媒層と接してガス拡散層が配置される場合、ガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００４８】
本発明の第６の態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、上記した第１−第５の態様のいずれか１つの態様において、前記少なくとも１種のカーボン粒子の平均１次粒子径が３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であってもよい。
【００４９】
本発明の第７に態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体は、上記した第１−第６の態様のいずれか１つの態様において、前記一対の触媒層の一方が、カソード触媒層であってもよい。
【００５０】
上記構成によるとメソポーラスカーボンの内部に触媒金属が担持されている場合、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制することができる。特に一方の触媒層がカソード触媒層である場合、アノード触媒層よりも活性が要求されるため、触媒金属の被毒の抑制による効果が大きくなる。
【００５１】
本発明の第８の態様に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記メソポーラスカーボンの体積割合が小さい膜触媒層接合体と、前記膜触媒層接合体の一対の触媒層上に設けられた、一対のガス拡散層とを備える。
【００５２】
あるいは、本発明に第８の態様に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、前記メソポーラスカーボンに担持された触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記触媒金属の体積割合が小さい膜触媒層接合体と、前記膜触媒層接合体の一対の触媒層上に設けられた、一対のガス拡散層とを備える。
【００５３】
上記構成によると、上記したモード半径および細孔容積となるように制御されたメソ孔を有し、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボンを触媒層において含むため、このメソ孔を通じてメソポーラスカーボンの内部に触媒金属が担持することができる。また、メソポーラスカーボンの内部に触媒金属を担持させる構成とした場合、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制することができる。
【００５４】
また、触媒層は、固体高分子電解質膜側の表面層よりも、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、含まれる触媒金属の体積割合が小さい。換言すると含まれるメソポーラスカーボンの体積割合が小さい。
【００５５】
このため、触媒層では、固体高分子電解質膜側の表面層よりも、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方がメソポーラスカーボンの粒子径の大きさに起因して生じる凹凸を平坦化することができる。
【００５６】
それゆえ、電気化学デバイスにおいて膜触媒層接合体の触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００５７】
したがって、本発明の第８の態様に係る膜電極接合体は、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制するとともに、触媒層と、この触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができるという効果を奏する。
【００５８】
本発明の第９の態様に係る膜電極接合体は、上記した第８の態様において、前記一対の触媒層の一方上に設けられたガス拡散層は、前記一対の触媒層の一方と接する側の主面上に第３のカーボン粒子を含むカーボン層を備え、前記カーボン層は、前記触媒層の、前記ガス拡散層側の表面層よりも撥水性が高くなるように構成されていてもよい。
【００５９】
本発明の第１０の態様に係る膜電極接合体は、上記した第９の態様において、前記触媒層の前記ガス拡散層側の表面層は、前記プロトン伝導性樹脂を含み、前記カーボン層は撥水性樹脂を含む構成であってもよい。
【００６０】
本発明の第１１の態様に係る電気化学デバイスは、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、触媒金属、プロトン伝導性樹脂、および前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子、を含み、かつ、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側の表面層よりも、前記メソポーラスカーボンが含まれる前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、前記メソポーラスカーボンの体積割合が小さい膜触媒層接合体と、前記膜触媒層接合体の一対の触媒層上に設けられた、一対のガス拡散層とを有した膜電極接合体を備える。
【００６１】
上記構成によると、電気化学デバイスが備える膜電極接合体では、触媒層が上記したモード半径および細孔容積となるように制御されたメソ孔を有する、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボンを含んでいる。このため、このメソポーラスカーボンの内部に触媒金属が担持することができる。それ故、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制することができる。
【００６２】
また、触媒層は、固体高分子電解質膜側の表面層よりも、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方が、含まれる触媒金属の体積割合が小さい。換言すると含まれるメソポーラスカーボンの体積割合が小さい。
【００６３】
このため、触媒層では、固体高分子電解質膜側の表面層よりも、固体高分子電解質膜側とは反対側の表面層の方がメソポーラスカーボンの粒子径の大きさに起因して生じる凹凸を平坦化することができる。
【００６４】
それゆえ、電気化学デバイスにおいて膜触媒層接合体の触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００６５】
したがって、本発明の第１１の態様に係る電気化学デバイスは、プロトン伝導性樹脂による触媒金属の被毒を抑制するとともに、触媒層と、この触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができるという効果を奏する。
【００６６】
本発明の第１２の態様に係る電気化学デバイスの膜触媒層接合体の製造方法は、触媒金属を担持した、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、プロトン伝導性樹脂、及び前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径の小さい第１のカーボン粒子を含む混合溶液を、前記固体高分子電解質膜の一方の主面に塗布して触媒層を作製するステップと、前記メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい第４のカーボン粒子と、前記プロトン伝導性樹脂とを含む混合溶液を前記触媒層に塗布してカーボン層を作製するステップと、を含む。
【００６７】
ここで、第４のカーボン粒子は、上記した第３のカーボン粒子のように撥水性樹脂を含むものであってもよいし、第１のカーボン粒子と同様であってもよい。
【００６８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも上記した各態様の一例を示すものであって、以下で示される形状、材料、構成要素、および構成要素の配置位置などは、あくまで一例でありこれらに限定されるものではない。
【００６９】
また、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したものであり、形状および寸法比などについては正確な表示ではない場合がある。
【００７０】
［実施の形態］
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスとして燃料電池を例に挙げて説明するが、電気化学デバイスは燃料電池に限定されるものではなく、例えば、水素と酸素とを製造するために水を電気分解する水電解装置であってもよい。あるいは、アノード側に水素を流し、外部から電気を注入させて、水素だけを選択的に膜電極接合体を通じてカソード側へ電気化学的に移動させる水素ポンプであってもよい。
【００７１】
（膜電極接合体）
まず、図１から図４を参照して、本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０の構成について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０の概略構成の一例を示す模式図である。図２は、本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０が備える膜触媒層接合体２０における、メソポーラスカーボンを含む第一層で形成された１層構造の触媒層の表面状態の一例を表す模式図である。図３は、本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０が備える膜触媒層接合体２０における、メソポーラスカーボンを含む第一層とカーボン粒子からなる第二層とで形成された２層構造の触媒層の表面状態の一例を表す模式図である。図４は、メソポーラスカーボンの平均粒子径と従来の触媒層に対する触媒活性の相対値との対応関係の一例を示すグラフである。なお、従来の触媒層とは、導電性のカーボンブラックに触媒金属を担持させ、アイオノマーを被覆させた触媒層である。
【００７２】
図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０は、膜触媒層接合体２０および一対のガス拡散層（カソード側ガス拡散層４、アノード側ガス拡散層５）を備えてなる構成である。膜触媒層接合体２０は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両方の主面上にそれぞれ設けられた一対の触媒層（カソード触媒層２、アノード触媒層３）と、を備えている。そして、一対の触媒層の一方は、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下で、細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボン、触媒金属、プロトン伝導性樹脂、およびメソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さい、少なくとも１種のカーボン粒子を含んでいる。さらに、メソポーラスカーボンが含まれる固体高分子電解質膜１側の表面層（後述する図３に示す第１表面層２１ａ）よりも、固体高分子電解質膜１側とは反対側の表面層（後述する図３に示す第２表面層２１ｂ）の方が、メソポーラスカーボンの体積割合が小さくなっている。換言すると、メソポーラスカーボンが含まれる固体高分子電解質膜１側の第１表面層２１ａよりも、メソポーラスカーボンが含まれる固体高分子電解質膜１側とは反対側の第２表面層２１ｂの方が、触媒金属の体積割合が小さくなっている。
【００７３】
より具体的には、膜触媒層接合体２０は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１を挟み込むように配置された一対の触媒層（カソード触媒層２およびアノード触媒層３）とを備える。そして、一対の触媒層における固体高分子電解質膜１と接する側とは反対側となる面に接するように一対のガス拡散層が配置されている。
【００７４】
すなわち、固体高分子電解質膜１の一方側の面において、固体高分子電解質膜１に接して一方の触媒層（カソード触媒層２）が備えられ、固体高分子電解質膜１の他方側の面において、固体高分子電解質膜１に接して他方の触媒層（アノード触媒層３）が備えられている。さらに、カソード触媒層２に接してカソード側ガス拡散層４が備えられ、アノード触媒層３に接してアノード側ガス拡散層５が備えられている。
【００７５】
固体高分子電解質膜１は、カソード触媒層２とアノード触媒層３との間でイオン（プロトン）伝導を行うものであり、プロトン伝導性とガスバリア性を併せ持つ必要がある。固体高分子電解質膜１は、例えば、イオン交換性フッ素系樹脂膜、またはイオン交換性炭化水素系樹脂膜が例示される。特に、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定的に存在するため好ましい。
【００７６】
また、イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．９以上２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であると、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であると、含水による樹脂の膨潤が抑制され、固体高分子電解質膜１の寸法変化が抑えられるため好ましい。また、固体高分子電解質膜１の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、高いガスバリア性を得られ、５０μｍ以下であると、高いプロトン伝導性を得られる。
【００７７】
ガス拡散層は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層であり、図１に示すように、カソード側ガス拡散層基材４ａおよびカソード側コーティング層４ｂ（カーボン層）、ならびにアノード側ガス拡散層基材５ａおよびアノード側コーティング層５ｂ（カーボン層）の２層からなる構成であっても良い。
【００７８】
カソード側ガス拡散層基材４ａおよびアノード側ガス拡散層基材５ａは、導電性、ならびに気体及び液体の透過性に優れた材料であれば良く、例えば、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の多孔質性材料が例示される。カソード側コーティング層４ｂおよびアノード側コーティング層５ｂを構成するカーボン層は、それぞれカソード側ガス拡散層基材４ａおよびアノード側ガス拡散層基材５ａと触媒層との間に介在しており、これらの接触抵抗を下げ、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。カソード側コーティング層４ｂおよびアノード側コーティング層５ｂとしては、例えば、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など撥水性樹脂を主成分としたカーボン粒子（第３のカーボン粒子または第４のカーボン粒子）から形成される。なお、カーボン層は、このように撥水性樹脂を主成分として形成されてもよいし、触媒層に含まれるカーボン粒子と同様の成分により形成されてもよい。
【００７９】
触媒層は、電気化学反応の速度を促進させる層である。一対の電極のうち少なくとも１つの触媒層（特にはカソード触媒層２）は、メソポーラスカーボン、触媒金属、およびアイオノマー（プロトン伝導性樹脂）を含んでおり、触媒金属は少なくともメソポーラスカーボンの内部に担持された構成となっている。そして、固体高分子電解質膜１と接する側とは反対側となる面（触媒層の表面）において、メソポーラスカーボンが、このメソポーラスカーボンよりも粒子径が小さいカーボン粒子によって被覆された構成となっている。
【００８０】
具体的には、図２に示すように、触媒金属を担持したメソポーラスカーボンを含む層（第一層）だけで触媒層を形成した場合、メソポーラスカーボンの粒子径の大きさに起因して触媒層の表面に凹凸が生じる。
【００８１】
そこで、本発明の実施形態に係る膜触媒層接合体２０の触媒層では、図３に示すように第一層の表面上にカーボン粒子からなる第二層を形成する。なお、図３では、便宜上、第一層と第二層との境界を白線の一点鎖線により示している。一方、第１表面層２１ａおよび第２表面層２１ｂを白線の破線により示している。
【００８２】
また、図３に示すように、触媒層において固体高分子電解質膜１側とは反対側の第２表面層２１ｂの方が、固体高分子電解質膜１側の第１表面層２１ａよりも、含まれるメソポーラスカーボンの体積割合が小さくなる。このため、各メソポーラスカーボン内に同程度の触媒金属が担持されている場合、触媒層において固体高分子電解質膜１側とは反対側の第２表面層２１ｂの方が、固体高分子電解質膜１側の第１表面層２１ａよりも、含まれる触媒金属の体積割合が小さくなるとも言える。
【００８３】
なお、触媒層の第１表面層２１ａとは、固体高分子電解質膜１側となる主面を含む所定の厚みを有した、メソポーラスカーボンが含まれる層である。一方、第２表面層２１ｂとは、固体高分子電解質膜１側とは反対側となる主面を含む所定の厚みを有した、メソポーラスカーボンが含まれる層である。第１表面層２１ａおよび第２表面層２１ｂの有する所定の厚みは、例えば、メソポーラスカーボンの平均粒子径以上のサイズとしてもよい。
【００８４】
第１表面層２１ａおよび第２表面層２１ｂに含まれるカーボン粒子は同じ組成のカーボン粒子（第１のカーボン粒子）であってもよい。あるいは、第１表面層２１ａに含まれるカーボン粒子（第１のカーボン粒子）と第２表面層２１ｂに含まれるカーボン粒子（第２のカーボン粒子）とは異なる組成であってもよい。なお、第２表面層２１ｂ内に含まれる第２のカーボン粒子の体積割合は、第１表面層２１ａ内に含まれる第１のカーボン粒子の体積割合よりも高くなる。
【００８５】
このように、本発明の実施形態に係る膜触媒層接合体２０の触媒層は、メソポーラスカーボンがカーボン粒子によって被覆されている。つまり、第１表面層２１ａよりも第２表面層２１ｂの方が含まれるメソポーラスカーボンの体積割合が小さくなっている。このため、メソポーラスカーボンの粒子径の大きさに起因して生じる凹凸を、被覆されたカーボン粒子によって平坦化することができる。このため、電気化学デバイスにおいて膜触媒層接合体２０の触媒層と、この触媒層と接して配置されるガス拡散層との接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００８６】
また、本発明の実施形態に係るメソポーラスカーボンは、触媒金属を担持する前において、メソ孔のモード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であり、メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。メソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上であれば、メソポーラスカーボンの内部に多くの触媒金属を担持できるため好ましく、３．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、メソポーラスカーボンの構造体としての強度が高まるため好ましい。
【００８７】
さらに、本発明の実施形態に係るメソポーラスカーボンは、平均粒子径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下となるように構成されている。平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、アイオノマーによる被毒の影響を受ける触媒金属の割合が小さくなる。このため平均粒子径を１００ｎｍ以上とすることで、例えば、従来の触媒層と比較しても触媒活性を向上させることができる。また、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、メソポーラスカーボンの内部に担持された触媒金属にまで反応ガスが供給されやすくなる。
【００８８】
例えば、図４の実線で示すように、メソポーラスカーボンの平均粒子径が約１０００ｎｍとなる前あたりまで活性の相対値が急激に変化しており、その後、相対値の変化がほぼ一定となる。
【００８９】
なお、図４に示すグラフ中の実線は、様々な粒子径のメソポーラスカーボンの中にＰｔを内包した触媒について、それらの触媒活性を、以下の仮定に基づき計算した結果（計算値）である。まずＰｔは、メソポーラスカーボンの粒子の内部に一様に存在するものとし、メソポーラスカーボンの表面から４０ｎｍ以内の距離にあるＰｔは、アイオノマーによる被毒の影響を受けるものと仮定した。さらに、被毒の影響を受けるＰｔの触媒活性は、カーボンブラックを担体に用いた従来の触媒と同じであり、被毒の影響を受けないＰｔの触媒活性は、例えば、カーボンブラックを担体に用いた触媒の１．８倍であると仮定した。このようにして計算した触媒活性とメソポーラスカーボンの平均粒子径との関係は、図４の実線で示すように、メソポーラスカーボンの平均粒子径が約１０００ｎｍとなる前あたりまで活性の相対値が急激に変化しており、その後、相対値の変化がほぼ一定となる。
【００９０】
つまり、メソポーラスカーボンの平均粒子径を１０００ｎｍとなるあたりまで大きくすることで、アイオノマーによる触媒金属の被毒を抑制でき触媒活性が高まるというメリットがあると考えられる。その一方で、メソポーラスカーボンの平均粒子径が１０００ｎｍを越えて大きくなりすぎると、メソポーラスカーボン内部の触媒金属に酸素などの反応ガスを十分に輸送できなくなり触媒活性の向上が見られなくなると考えられる。
【００９１】
したがって、メソポーラスカーボンは、平均粒子径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下となるように構成する。
【００９２】
なお、上記したメソポーラスカーボンに含まれるメソ孔の細孔容積、およびモード半径は、窒素吸着法により測定し、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法、密度汎関数（ＤＦＴ）法、急冷固定密度汎関数（ＱＳＤＦＴ）法等の方法によって解析することにより求めることができる。
【００９３】
メソポーラスカーボンの平均粒子径は、メソポーラスカーボンを溶媒に分散した状態でレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定しても良いし、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ：）または透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ：）を用いて観察しても良い。
【００９４】
メソポーララスカーボンを溶媒に分散して粒度分布を測定する場合、メソポーラスカーボン同士が凝集しないようにする必要がある。そこで、溶媒には、水、アルコール、あるいは、水とアルコールの混合溶媒を好適に用いることができる。さらに分散性を高めるため、溶媒に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。さらに分散性を高めるため、溶媒とメソポーラスカーボンを混合した後に、分散処理を施すことが好ましい。分散処理装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、機械式撹拌装置等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明の実施形態に係る触媒層に含まれるメソポーラスカーボンを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、特許文献３（東洋炭素）に記載される方法を好適に用いることができる。このような方法で製造されたメソポーラスカーボンは、メソ孔の細孔容積が大きく、メソ孔が互いに連通した構造をもつ。
【００９６】
したがって、メソ孔内に触媒金属を担持しやすく、担持された触媒金属にガスが供給されやすくなる。また、メソポーラスカーボンの平均粒子径を調整するために、合成後に粉砕処理を行っても良い。粉砕方法としては、湿式ビーズミル、乾式ビーズミル、湿式ボールミル、乾式ボールミル、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル等が例示できる。中でも、湿式ビーズミルを用いることが、細かい粒子径にまで粉砕しやすいため好適である。
【００９７】
触媒層に含まれる触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）等が例示される。特に、白金およびその合金は、酸素還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好となるため好適である。また、触媒金属は粒子形状であることが好ましい。触媒金属の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすることができ、更には１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下としてもよい。触媒金属の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合、触媒金属の単位重量当りたりの表面積は大きくなり反応性が向上する。また、触媒金属の平均粒子径が１ｎｍ以上であると、微粒子の安定性が向上し、例えば、燃料電池の発電環境下で金属が溶解し難くなる。
【００９８】
また、メソポーラスカーボンの重量に対する、触媒金属の重量比が０．６５以上、１．５以下であることが好ましい。メソポーラスカーボンの単位表面積当たりの触媒金属の量が多くなり、この重量比の範囲から外れて該触媒金属の重量比が大きくなってしまうと、触媒金属が凝集してしまう場合がある。逆にメソポーラスカーボンの単位表面積当たりの触媒金属の量が少なく、この重量比の範囲から外れて該触媒金属の重量比が小さくなってしまうと、必要な触媒金属の量を確保するためにはメソポーラスカーボンの量が多くなってしまい、結果として触媒層の厚みが厚くなってしまう場合がある。
【００９９】
アイオノマー（プロトン伝導性樹脂）としては、イオン交換性樹脂を用いることができる。特に、パーフルオロスルホン酸樹脂は、プロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため好適である。イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９以上、２．０以下ミリ当量／ｇ乾燥樹脂としてもよい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である場合は、高いプロトン伝導性を得やすく、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である場合は、含水による樹脂の膨潤が抑制され、触媒層内のガス拡散性が阻害され難くなる。
【０１００】
また、アイオノマーの重量比は、触媒層中に含まれるカーボンの総重量に対して、０．３以上、１．０以下であることが好ましい。
【０１０１】
触媒層には、排水性を高めるために、カーボンブラックやカーボンナノチューブを添加しても良い。通常平均粒子径が１０ｎｍ以上、９０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下となるカーボン粒子が添加された触媒層は毛細管現象により高い排水性が得られる。
【０１０２】
なお、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカンおよびブラックパール等が例示される。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等が例示される。特に、ケッチェンブラックはアグリゲートが直線的に発達しているため、少ない添加量でも触媒層内に有効なパスを形成できるため好ましい。
【０１０３】
（膜触媒層接合体の製造方法）
本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０を製造する方法、特には膜触媒層接合体２０の触媒層を形成する方法としては、例えば、燃料電池で一般的に用いられる方法を応用することができる。例えば、上記した材料を、水またはアルコールを含む溶媒に分散し、固体高分子電解質膜１に塗布および乾燥させ、膜触媒層接合体２０を形成する。
【０１０４】
具体的には図５を参照して膜触媒層接合体２０の製造方法について説明する。図５は、本発明の実施形態に係る膜触媒層接合体２０の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【０１０５】
図５に示すように、本発明の膜触媒層接合体２０の製造方法では、まず、メソポーラスカーボンとアイオノマー（プロトン伝導性樹脂）とを含む混合溶液から第一インクを作製する（ステップＳ１１）。なお、この第一インクの混合溶液には、さらにメソポーラスカーボンよりも平均粒子径の小さいカーボン粒子（平均粒子径が１０ｎｍ以上、９０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下となるカーボン粒子）が含まれていてもよい。第一インクにカーボン粒子をさらに含めることにより、触媒層は毛細管現象により高い排水性を得ることができる。
【０１０６】
ステップＳ１１で作製した第一インクを固体高分子電解質膜１に塗布して第一層を形成する（ステップＳ１２）。この第一層を乾燥させると（ステップＳ１３）、今度は、カーボン粒子とアイオノマーとを含む混合溶液から第二インクを作製する（ステップＳ１４）。そして、このステップＳ１４で作製した第二インクを第一層上に塗布して第二層を形成する（ステップＳ１５）。そして、第一層上に形成された第二層を乾燥させる（ステップＳ１６）。
【０１０７】
上記したステップＳ１１〜ステップＳ１６により作製した触媒層の主面において、メソポーラスカーボンよりも平均粒子径が小さいカーボン粒子とアイオノマーとを含む混合溶液を塗布してカーボン層を作製する（ステップＳ１７）。なお、カーボン層に含まれるカーボン粒子は、カーボンブラックなどの導電性材料およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など撥水性樹脂を主成分としたカーボン粒子であってもよい。
【０１０８】
なお、上記した構成を有する本発明の実施形態に係る触媒層は、カソード触媒層２として用いることができる。また、アノード触媒層３として用いてもよい。あるいはアノード触媒層３については、燃料電池の膜触媒層接合体２０において一般的に用いられている従来の触媒層と同様な構成としてもよい。すなわち、膜触媒層接合体２０において、上記した構成を有する触媒層を少なくともカソード触媒層２として用いることが好適である。
【０１０９】
なお、アノード触媒層３を従来の触媒層と同様な構成とする場合は以下のように形成することができる。例えば、カーボンブラックに担持した白金触媒と、パーフルオロスルホン酸樹脂とを、水やアルコールを含む溶媒に分散し、固体高分子電解質膜１に塗布および乾燥し、触媒層を形成することができる。
【０１１０】
上記した固体高分子電解質膜、一対の触媒層（カソード触媒層２、アノード触媒層３）、および一対のカーボン層（カソード側コーティング層４ｂ、アノード側コーティング層５ｂ）に加え、一対のガス拡散層基材（カソード側ガス拡散層基材４ａ、アノード側ガス拡散層基材５ａ）を一体化し、本発明の実施形態に係る膜電極接合体１０を得ることができる。
【０１１１】
（電気化学デバイス（燃料電池）の単セル）
次に、上記した膜電極接合体１０を備える電気化学デバイス（燃料電池）１００の構成について図６を参照して説明する。図６は、図１に示す膜電極接合体１０を備える電気化学デバイス１００の単セルの構成の一例を示す模式図である。
【０１１２】
図６に示すように電気化学デバイス１００の単セルは、図１に示す膜電極接合体１０の構成においてさらに反応ガス（水素または酸素）の供給路（カソード側流路６、アノード側流路７）を兼ねた一対のセパレータ（カソード側セパレータ８、アノード側セパレータ９）を備えてなる構成である。そして、一対のセパレータによって膜電極接合体１０を挟持して、電気化学デバイス１００の単セルを形成することができる。
【０１１３】
カソード側セパレータ８は、酸素をカソード触媒層２に、アノード側セパレータ９は水素をアノード触媒層３にそれぞれ効率的に供給させるとともに、電気的接続を得るように構成されている。カソード側セパレータ８およびアノード側セパレータ９の材質は、例えば、炭素系材料または金属系材料が用いられる。そして、この電気化学デバイス１００の単セルを集合化してスタックとする。
【０１１４】
［実施例］
以下、本発明の実施例について説明する。まず、図７の表に示すメソポーラスカーボン担体を準備した。図７は、本発明の実施例に係るメソポーラスカーボン担体の平均粒子径、メソ孔の細孔容積、モード半径、およびＢＥＴ比表面積を示す表である。なお、実施例に係るメソポーラスカーボン担体は、平均粒子径が１００ｎｍ以上となるメソポーラスカーボンであり、図７に示すように、モード半径が１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下の範囲の値となるメソ孔を有し、そのメソ孔の細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上、３．０ｃｍ３／ｇ以下の範囲の値となっている。
【０１１５】
まず、本発明の実施例では、メソポーラスカーボンとして市販の多孔質炭素ＣＮｏｖｅｌ（Ｒ）（東洋炭素株式会社製）を用いて、以下のように作製した。すなわち、メソポーラスカーボンを、水とエタノールとが同量含まれる混合溶媒に投入して、固形分濃度３ｗｔ％となるスラリーを調整した。このスラリーに直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを投入し、媒体撹拌型湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック製、ラボスターミニ）を用いて、周速１２ｍ／ｓの条件で粉砕処理を行った。粉砕処理後のスラリーからジルコニアビーズを取り出し、溶媒を蒸発させた後、得られた凝集体を乳鉢ですり潰すことにより、粉砕したメソポーラスカーボンの粉体を作製した。
【０１１６】
次に、上記で作製したメソポーラスカーボンの平均粒子径（Ｄ５０）を、以下の方法により確認した。すなわち、メソポーラスカーボンを、水とエタノールとが同量含まれる混合溶媒に投入し、固形分濃度３ｗｔ％となるスラリーを調整した。このスラリーに、アイオノマーであるＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）を、カーボンに対する重量比が２となるように投入して、超音波分散処理を行った後、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ（マイクロトラック・ベル株式会社製）でメソポーラスカーボンの粒度分布を測定し、平均粒子径（Ｄ５０）を確認した。
【０１１７】
また、上記で作製したメソポーラスカーボンの有するメソ孔の細孔容積、モード半径、およびＢＥＴ比表面積を以下の方法により測定して確認した。すなわち、上記のようにして作製された、粉砕されたメソポーラスカーボンの粉体に対して２００℃で３時間熱処理を行い、メソポーラスカーボンに含まれる水分を十分に乾燥させた上で、窒素吸着装置であるＡｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ（カンタクローム社製）により測定した。
【０１１８】
以上のようにして、所定の範囲のモード半径および細孔容積となるメソ孔を有するとともに、平均粒子径が所定の大きさ以上となる条件を満たしたメソポーラスカーボンを準備した。
【０１１９】
次に、メソポーラスカーボンとして多孔質炭素ＣＮｏｖｅｌ（Ｒ）（東洋炭素株式会社製）を用いて実施例に係る膜触媒層接合体のカソード触媒層を以下のようにして作製した。なお、実施例に係る膜触媒層接合体のカソード触媒層は、触媒を担持したメソポーラスカーボンを含む第一層と、メソポーラスカーボンよりも平均粒子径の小さいカーボン粒子により形成された第二層とを備えた二層構造となっている。
【０１２０】
まず、第一インクをスプレー法により、固体高分子電解質膜に塗布した。第一インクは、以下のように作製した。
【０１２１】
すなわち、上記で作製したメソポーラスカーボンの粉体に約５０ｗｔ％の白金を担持させてさて作製した白金担持カーボンと、この粉砕したメソポーラスカーボンの重量の１／２の重量となるケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製））とを、水とエタノールとが同量含まれる混合溶液に投入し、撹拌することで第一層用スラリーを作製した。
【０１２２】
次に、全カーボン重量（つまり、使用したメソポーラスカーボンの重量とケッチェンブラックの重量との和）に対する重量比が０．８となるように、アイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製））を第一層用スラリーに投入し、超音波分散処理によって分散処理を行い、第一インクを作製した。
【０１２３】
このようにして得られた第一インクを固体高分子電解質膜（ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔIII（日本ゴア社製））上にスプレー法によって塗布し、乾燥させることで、カソード触媒層における第一層を作製した。
【０１２４】
次に、第二インクは、以下のように作製を行った。すなわち、ケチェンブラックを水とエタノールを同量含む混合溶液に投入し、撹拌することで第二層用スラリーを作製した。このケッチェンブラックの重量に対する重量比が０．８となるように、アイオノマーを第二層用スラリーに投入し、超音波分散処理を行って第二インクを作製した。
【０１２５】
このようにして得られた第二インクを、固体高分子電解質膜上に形成された第一層上にスプレー法によって塗布し、乾燥させることで、カソード触媒層の第二層を作製した。
【０１２６】
なお、本発明の実施例では、スプレー法により第一インクおよび第二インクを塗布したが、これに限定されるものではなく、例えば、ダイコーティングによって塗布されてもよい。
【０１２７】
次に、本発明の実施例で作製した膜触媒層接合体の性能を、従来の膜触媒層接合体の性能と比較するため、従来の膜触媒層接合体として比較例に係る膜触媒層接合体を準備した。この比較例に係る膜触媒層接合体は、実施例に係る膜触媒層接合体の触媒層のように２層構造となっておらず、固体高分子電解質膜上に上記した第一インクのみをスプレー法により塗布して作製した。
【０１２８】
以上のようにして得られた実施例に係る膜触媒層接合体の固体高分子電解質膜とカソード触媒層との接合体において、固体高分子電解質膜のカソード触媒層が形成される側の面とは反対側の面に、アノード触媒層を形成し、実施例に係る膜触媒層接合体を作製した。
【０１２９】
また、同様に、比較例に係る膜触媒層接合体の固体高分子電解質膜とカソード触媒層との接合体において、固体高分子電解質膜のカソード触媒層が形成される側の面とは反対側の面に、アノード触媒層を形成し、比較例に係る膜触媒層接合体を作製した。
【０１３０】
なお、実施例に係る膜触媒層接合体および比較例に係る膜触媒層接合体それぞれのアノード触媒層は、アノード触媒層用に作製したインク（以下アノード触媒層インク）をスプレー法により、固体高分子電解質膜に塗布することにより作製した。アノード触媒層インクは、アノード触媒層スラリーにアイオノマーを投入し、分散することで作製した。アノード触媒層スラリーは、白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製））を、水とエタノールとが同量含まれる混合溶液に投入し、撹拌することで作製した。
【０１３１】
より具体的にはアノード触媒層インクは、アノード触媒層スラリーに、全カーボンに対するアイオノマーの重量比が０．８となるように、このアイオノマーを投入し、超音波分散処理を行った。このようにして得られたアノード触媒層インクを、固体高分子電解質膜においてカソード触媒層を塗布した面とは反対側となる面にスプレー法により塗布することで実施例に係る膜触媒層接合体および比較例に係る膜触媒層接合体それぞれでは、アノード触媒層を形成した。
【０１３２】
また、上記したようにカソード触媒層およびアノード触媒層がそれぞれ形成された実施例に係る膜触媒層接合体と、比較例に係る膜触媒層接合体とにおいて、カソード触媒層およびアノード触媒層それぞれの層上にガス拡散層（ＧＤＬ２５ＢＣ（ＳＧＬカーボンジャパン社製））を配置し、１４０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５分間加えることによって、触媒層とガス拡散層とを接着させた。
【０１３３】
以上のようにして実施例に係る膜電極接合体および比較例に係る膜電極接合体をそれぞれ作製した。
【０１３４】
更に、実施例に係る膜電極接合体および比較例に係る膜電極接合体それぞれにおいて、一対のセパレータによってアノード触媒層側のガス拡散層とカソード触媒層側のガス拡散層とを挟み込むように挟持して、燃料電池の単セルを作製した。なお、セパレータには、サーペンタイン形状の流路が形成されているものを使用した。
【０１３５】
このようにして作製された実施例および比較例の単セルを用い、以下の方法で実施例および比較例の単セルにおける抵抗過電圧を評価した。
【０１３６】
まず、実施例および比較例それぞれにおいて、単セルの温度を８０℃に保ち、アノード側には８０℃の露点を持つ水素を、カソード側には８０℃の露点を持つ空気を、それぞれ反応によって消費される量よりも十分に多い流量で供給した。このとき、電子負荷装置ＰＬＺ−６６４ＷＡ（菊水電子工業社製）を用いて定電流動作中における実施例および比較例それぞれの単セルの電気抵抗を、１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ−ｓｉｔｕ測定した。
【０１３７】
上記した方法より測定した実施例に係る単セルおよび比較例に係る単セルそれぞれの電気抵抗を発電中の電圧降下量を意味する抵抗過電圧として比較し、図８に示す結果を得た。図８は本発明の実施例に係る単セルの抵抗過電圧と比較例に係る単セルの抵抗過電圧とを比較したグラフである。
【０１３８】
図８に示すように、比較例における抵抗過電圧を１とした場合、実施例における抵抗過電圧は０．８６となり、実施例において有意に抵抗過電圧が低下する結果を得ることができた。
【０１３９】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する裁量の様態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、例えば、燃料電池のセルを構成する膜電極接合体において有用である。
【符号の説明】
【０１４１】
１    固体高分子電解質膜
２    カソード触媒層
３    アノード触媒層
４    カソード側ガス拡散層
４ａ  カソード側ガス拡散層基材
４ｂ  カソード側コーティング層
５    アノード側ガス拡散層
５ａ  アノード側ガス拡散層基材
５ｂ  アノード側コーティング層
６    カソード側流路
７    アノード側流路
８    カソード側セパレータ
９    アノード側セパレータ
１０    膜電極接合体
２０    膜触媒層接合体
２１ａ  第１表面層
２１ｂ  第２表面層
１００    電気化学デバイス
【図１】
2019186205.tif 000003
【図２】
2019186205.tif 000004
【図３】
2019186205.tif 000005
【図４】
2019186205.tif 000006
【図５】
2019186205.tif 000007
【図６】
2019186205.tif 000008
【図７】
2019186205.tif 000009
【図８】
2019186205.tif 000010
【図９】
2019186205.tif 000011