(57)【要約】【課題】硝酸イオンを含有する水系において、水系に用いられている軟鋼のような金属部材の局部腐食を効果的に抑制し、リンの使用量をなるべく抑え、スケール化を抑制し得る方法を提供することを課題とする。【解決手段】硝酸イオンを含有する水系に、亜鉛含有化合物および／またはリン酸含有化合物を含む金属防食剤と共にホスホン酸類を添加して、前記水系における金属の局部腐食を抑制することを特徴とする水系における金属の局部腐食抑制方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イオンを含有する水系に、亜鉛含有化合物および／またはリン酸含有化合物を含む金属防食剤と共にホスホン酸類を添加して、前記水系における金属の局部腐食を抑制することを特徴とする水系における金属の局部腐食抑制方法。
【請求項２】
前記ホスホン酸類が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸である請求項１に記載の水系における金属の局部腐食抑制方法。
【請求項３】
前記ホスホン酸類の添加量Ｐｍｇ／Ｌ（リン酸イオン換算）と前記硝酸イオンの含有量Ｎｍｇ／Ｌとの質量割合Ｐ／Ｎが、０．０３〜０．５である請求項１または２に記載の水系における金属の局部腐食抑制方法。
【請求項４】
前記硝酸イオンの含有量が、３０〜３００ｍｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれか１つに記載の水系における金属の局部腐食抑制方法。
【請求項５】
前記亜鉛含有化合物が塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛およびスルファミン酸亜鉛から選択され、かつ前記リン酸含有化合物がオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびデカメタリン酸ならびにそれらのナトリウムおよびカリウム塩から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の水系における金属の局部腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系における金属の局部腐食抑制方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、軟鋼のような金属と硝酸イオンを含有する水とが接触する腐食環境にある水系に特定の薬剤を添加して、水系の水と接触する金属面で発生する腐食、特に局部腐食を抑制する方法に関する。本発明の水系における金属の局部腐食抑制方法は、特に開放循環冷却水系において好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系における軟鋼のような金属部材の腐食抑制のためにリン酸あるいは縮合リン酸塩を用いることが一般的に知られている。また、縮合リン酸塩やホスホン酸などのリン系化合物と亜鉛化合物を併用する腐食抑制剤も多用されている。
しかしながら、近年の排水規制の強化により、冷却水系において本来の腐食抑制効果を発現させつつ、リンの使用量を極力抑えることが望まれている。
【０００３】
他方、アンモニア・尿素プラントのような冷却水系では、大気中などからアンモニアが冷却水中に混入することが多く、そこで硝化細菌が繁殖するとアンモニアが酸化されて硝酸が生成し、冷却水のｐＨが低下して腐食が加速されることが知られている（鈴木隆著、「腐食の事例と対策  5.冷却水による腐食事例と対策」、材料、公益社団法人日本材料学会、1987年、第36巻、第403号、p.98-104：非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】鈴木隆著、「腐食の事例と対策  5.冷却水による腐食事例と対策」、材料、公益社団法人日本材料学会、1987年、第36巻、第403号、p.98-104
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載のように、金属の腐食性アニオンとして硝酸イオンが局部腐食の発生に起因していることは知られているが、この局部腐食を抑制する効果的な技術は知られていない。
また、水系に炭酸を添加して冷却水のｐＨを高く維持して腐食を抑制する方法が知られているが、多量の炭酸を必要とするという課題がある。
さらに、リン酸を多量に添加して腐食を抑制する方法もあるが、排水規制の強化などにより好ましくない。
【０００６】
そこで、本発明は、硝酸イオンを含有する水系において、水系に用いられている軟鋼のような金属部材の局部腐食を効果的に抑制し、リンの使用量をなるべく抑え、スケール化を抑制し得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、まず、冷却水系の硝酸イオン濃度に着目し、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定濃度以上の硝酸イオンを含有する水系において、公知の亜鉛含有化合物および／またはリン酸含有化合物を含む金属防食剤と共にホスホン酸類を添加することにより、軟鋼のような金属部材の局部腐食を効果的に抑制し、リンの使用量をなるべく抑え、スケール化を抑制できる事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、硝酸イオンを含有する水系に、亜鉛含有化合物および／またはリン酸含有化合物を含む金属防食剤と共にホスホン酸類を添加して、前記水系における金属の局部腐食を抑制することを特徴とする水系における金属の局部腐食抑制方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硝酸イオンを含有する水系において、水系に用いられている軟鋼のような金属部材の局部腐食を効果的に抑制し、リンの使用量をなるべく抑え、スケール化を抑制し得る方法を提供することができる。
したがって、本発明の方法を実施することにより、水系の配管機器などの装置の寿命が延び、安定的な長期の操業が可能になる。また、リンの使用量を抑えることができるので、環境への悪影響を抑制できる。
【００１０】
本発明の水系の局部腐食抑制方法は、次の条件（１）〜（５）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）ホスホン酸類が、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸である。
（２）ホスホン酸類の添加量Ｐｍｇ／Ｌ（リン酸イオン換算）と硝酸イオンの含有量Ｎｍｇ／Ｌとの質量割合Ｐ／Ｎが、０．０３〜０．５である。
（３）硝酸イオンの含有量Ｎが、３０〜３００ｍｇ／Ｌである。
（４）亜鉛含有化合物が塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛およびスルファミン酸亜鉛から選択され、かつリン酸含有化合物がオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびデカメタリン酸ならびにそれらのナトリウムおよびカリウム塩から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験例１で用いた熱交換器を模した試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水系における金属の局部腐食抑制方法（以下「局部腐食抑制方法」ともいう）は、硝酸イオンを含有する水系に、亜鉛含有化合物および／またはリン酸含有化合物を含む金属防食剤と共にホスホン酸類を添加して、前記水系における金属の局部腐食を抑制することを特徴とする。
すなわち、本発明の局部腐食抑制方法は、硝酸イオンを含有する水系に、亜鉛含有化合物および／またはリン酸含有化合物を含む金属防食剤のみを添加したときに、水系の水と接触する金属面で発生する局部腐食を抑制する。
【００１３】
（ホスホン酸類）
ホスホン酸類としては、例えば、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（別名：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸：ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より顕著な局部腐食抑制効果が発揮される点から、ＰＢＴＣおよびＨＥＤＰが好ましく、ＰＢＴＣが特に好ましい。
【００１４】
（ホスホン酸類の添加量）
水系へのホスホン酸類の添加量は、対象水系の水質、特に水系の硝酸イオンの含有量、他の添加成分の添加量などにより適宜設定すればよく、特に硝酸イオンの含有量を基準に設定するのが好ましい。
具体的には、ホスホン酸類の添加量Ｐｍｇ／Ｌ（リン酸イオン換算）と硝酸イオンの含有量Ｎｍｇ／Ｌとの質量割合Ｐ／Ｎが、０．０３〜０．５であるのが好ましい。
質量割合Ｐ／Ｎが０．０３未満、すなわちホスホン酸類の添加量が少なすぎると、本発明の優れた局部腐食抑制効果が発揮されないことがある。一方、質量割合Ｐ／Ｎが０．５を超える、すなわちホスホン酸類の添加量が多すぎると、添加量に見合った効果が得られないばかりか、水系のリン濃度が高くなり、環境への悪影響が懸念される。
好ましい質量割合Ｐ／Ｎは、０．０３３〜０．５であり、特に好ましくは０．０３９〜０．５である。
【００１５】
（亜鉛含有化合物）
亜鉛含有化合物は、公知の金属防食剤であり、水系の水中で亜鉛イオンを発生し得る化合物であり、本発明の効果を阻害しない化合物であれば、特に限定されない。
亜鉛含有化合物としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛又はスルファミン酸亜鉛が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、工業的に入手し易くかつ取り扱いが容易であることなどから、塩化亜鉛が特に好ましい。
【００１６】
（リン酸含有化合物）
リン酸含有化合物は、公知の金属防食剤であり、水系の水中でリン酸イオンを発生し得る化合物であり、本発明の効果を阻害しない化合物であれば、特に限定されない。
リン酸含有化合物としては、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、テトラリン酸、オルトリン酸（正リン酸）などのリン酸類、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、デカメタリン酸などの重合リン酸、ならびにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩などが挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびデカメタリン酸ならびにそれらのナトリウムおよびカリウム塩が好ましく、工業的に入手し易くかつ取り扱いが容易であることなどから、リン酸類が好ましく、オルトリン酸が特に好ましい。
【００１７】
（亜鉛含有化合物およびリン酸含有化合物の添加量）
亜鉛含有化合物およびリン酸含有化合物の添加量は、対象水系の水質、防食面積などの条件により異なるため特に限定されないが、亜鉛含有化合物の添加量（亜鉛イオン換算）は、０〜３０ｍｇ／Ｌであり、かつリン酸含有化合物の添加量（リン酸イオン換算）は、０〜５０ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
亜鉛含有化合物およびリン酸含有化合物の添加量０ｍｇ／Ｌは、何れか一方が添加されることを意味する。
亜鉛含有化合物の添加量が３０ｍｇ／Ｌを超えると、環境への負荷が多大となり、効果に見合った経済性が得られないばかりか、スケール化の要因にもなり得ることがある。
また、リン酸含有化合物の添加量５０ｍｇ／Ｌを超えると、環境への負荷が多大となり、効果に見合った経済性が得られないばかりか、スケール化の要因にもなり得ることがある。
好ましい亜鉛含有化合物およびリン酸含有化合物の添加量は、それぞれ０〜１５ｍｇ／Ｌおよび０〜２０ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは、それぞれ０〜１０ｍｇ／Ｌおよび０〜１５ｍｇ／Ｌである。
【００１８】
（他の配合成分）
本発明の局部腐食抑制方法は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の機能を有する薬剤を併用していてもよく、例えば、他の金属防食剤、殺菌・静菌剤、スケール分散剤などが挙げられる。
他の金属防食剤としては、例えば、コハク酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸塩、グルコースのような糖類などの公知の有機系金属防食剤；例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノトリアゾール、２−(４−チアゾリル)ベンゾイミダゾール（ＴＢＺ）などの銅防食剤として使用される公知のアゾール化合物が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
殺菌・静菌剤としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、次亜塩素酸または次亜臭素酸およびそれらの塩や反応生成物、過酸化水素、二酸化塩素、過酢酸、オゾンなどの公知の殺菌・静菌剤が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
スケール分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ポリマー、マレイン酸のポリマー、（メタ）アクリル酸とマレイン酸の共重合体などが挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（対象水系）
本発明の局部腐食抑制方法の対象水系としては、各種工業における開放または閉鎖系の循環冷却水系が挙げられ、具体的には、蒸気製造装置、加熱系、化学反応プラント、冷却水系などの水誘導装置が挙げられ、本発明の効果が有効に発揮される点で開放循環冷却水系が好ましい。
本発明の水系の局部腐食抑制方法は、高温高圧状態の濃縮部の水と接触する金属類のみならず、低温状態の低濃縮部の水と接触する金属の局部腐食を防止する。
水系は、硝酸イオンだけでなく、塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどの金属類の腐食促進因子や溶存酸素などの腐食因子、マグネシウム、カルシウムなどの硬度（スケール形成）成分を含み、例えば、開放循環冷却水系では、濃縮度にもよるが通常、炭酸カルシウム換算で４０〜４００ｍｇ／リットルのカルシウム硬度を含む。
具体的には、アンモニア・尿素プラントの冷却水系、ＮＯｘなどの大気中の窒素化合物が混入し易い水系などが挙げられる。
本発明の水系の局部腐食抑制方法は、このような硝酸イオンを含む開放循環冷却水系に好適に用いられる。
【００２２】
（硝酸イオンの含有量）
水系中の硝酸イオンの含有量Ｎは、３０〜３００ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
硝酸イオンの含有量が３０ｍｇ／Ｌ未満では、硝酸イオンの存在による水系の金属の局部腐食が顕著ではなく、本発明の局部腐食抑制方法を適用しても本発明の効果が得られ難い。
本発明の水系の局部腐食抑制方法の対象水系の硝酸イオン含有濃度は、より顕著な局部腐食抑制効果が発揮される点から、５０〜３００ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００２３】
（添加方法）
本発明の局部腐食抑制方法においては、各有効成分を含有する水に溶解した一液製剤として対象水系に添加してもよく、各有効成分を含有する水に溶解した単一製剤として別々に添加してもよい。
一液製剤とする場合、有効成分の合計濃度は、溶解度やｐＨなどに左右され特に限定されるものではないが、通常１〜６０重量％程度であり、製剤安定性や経済性の点で２〜３０重量％程度が特に好ましい。
【実施例】
【００２４】
本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明はこの試験例により限定されるものではない。
【００２５】
試験例において次の化合物および水を用いた。
なお、化合物名の括弧内は略号を示す。
［ホスホン酸類］
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）
（東京化成工業株式会社製、試薬）
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）
（東京化成工業株式会社製、試薬）
［亜鉛含有化合物］
塩化亜鉛
（キシダ化学株式会社製、試薬）
［リン酸含有化合物］
リン酸
（キシダ化学株式会社製、試薬）
［水］
純水
【００２６】
（試験例１）
図１に示す熱交換器を模した試験装置および予め下記に性状になるように試薬で調製した合成水に、さらに試薬で調製した３５％硝酸を濃度３０、５０、１４５、３００ｍｇ／Ｌになるように添加した試験水を用いて、金属の局部腐食抑制効果の確認試験を実施した。
［合成水の性状］
ｐＨ                                          ８．２
Ｐアルカリ度（ｍｇ／リットル）                    ０
Ｍアルカリ度（ｍｇ／リットル）                １３０
カルシウム硬度（ｍｇ／リットル）              １７０
全硬度（ｍｇ／リットル）                      ２１０
塩素イオン（ｍｇ／リットル）                  １４０
硫酸イオン（ｍｇ／リットル）                  １２５
【００２７】
容量約１０リットルのＳＵＳ製の試験水ピットに試験水を入れ、実施例１〜１３、１５および１６ならびに比較例１〜１０では、表１および２に示す所定量の塩化亜鉛、リン酸およびＰＢＴＣをそれぞれ添加し、実施例１４では、表２に示す所定量の塩化亜鉛、リン酸およびＨＥＤＰを添加し、メタケイ酸ナトリウムを用いて試験水のｐＨを８．２に調整した。試験水ピットは二重構造で、試験中には内容器と外容器との間に、冷却水として約２５℃の水道水を流通させた。
ポンプ（図１中のＰ）を用いて、試験水を試験水ピットの底部からテストカラムを経て試験水ピットの上部に循環させた。
【００２８】
軟鋼製のテストチューブ（機械構造用炭素鋼鋼管（ＪＩＳ  Ｇ３４４５）、製品名：ＳＴＫＭ、形状：厚さ１．０ｍｍ×外径１５．９ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を管方向に直立させ、その上下にポリプロピレン（ＰＰ）製のチューブを接続し、テストカラムで覆うように取り付けた。テストチューブの外側に試験水が下部から上部に、テストチューブの内部に熱源である温水が下部から上部に流通するよう取り付けた。
試験水を温度４０℃、流速０．５ｍ／ｓに、温水を温度８０℃、流速０．５８ｍ／ｓに設定してそれぞれ流通させ、５日間試験をした。
化合物を添加しない系についても同様に試験し、ブランクとした。
【００２９】
試験終了後、テストチューブを取り出し、その外観を観察し、さらにＪＩＳ  Ｋ０１００−１９９０「工業用水腐食性試験方法」に準拠して、テストチューブの腐食度（ＭＤＤ、ｍｇ／ｄａｙ・ｄｍ2）および食孔（「孔食」と同意）深さ（最大孔食深さ、ｍｍ／５日）を測定した。
試験片に発生した全孔食のうち、最大深さを測定した。深さの測定には、デプスマイクロメータ、ダイヤルゲージまたは焦点目盛月顕微鏡などを用いて行なった。
孔食は、金属の内面に向かって孔状に進行する腐食で、金属に発生する局部腐食の一種であり、本試験では、最大孔食深さの測定により、局部腐食抑制効果を評価する。
【００３０】
テストチューブの腐食度、外観観察および最大孔食深さの結果を、社団法人日本冷凍空調工業会、「冷凍空調機器用水質ガイドラインＪＲＡ−ＧＬ−０２−１９９４」の「設計段階での腐れしろなどを考慮した耐食性評価の目安（腐食度・腐食速度）の評価基準に準じて、下記の基準で評価した。
［腐食度］
○：腐食度２２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ未満
×：腐食度２２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙを超える
［孔食の有無］
○：孔食なし（外観観察で孔食が確認されない）
×：孔食あり（外観観察で孔食が確認される）
−：全面腐食
［最大孔食深さ］
数値以外の「−」は、孔食なしを意味する
［総合評価］
上記のガイドラインの評価基準に準じて、上記の腐食度および孔食の有無が共に「○」である場合に、実用上、十分な耐食性ありと判断する。
得られた結果を、添加化合物ならびにそれらの添加量と共に表１および２に示す。
【００３１】
【表１】
2019052362.tif 000002
【００３２】
【表２】
2019052362.tif 000003
【００３３】
表１および２の結果から次のことがわかる。
・塩化亜鉛およびリン酸を含む防食剤に、ＰＢＴＣを添加することで、局部腐食に対しても十分な耐食性を示すこと（実施例１〜７、１０および１１、１２、１３，１５ならびに１６）。
・塩化亜鉛およびリン酸を含む防食剤に、ＨＥＤＰを添加することで、局部腐食に対しても十分な耐食性を示すこと（実施例１４）。
・亜鉛またはリン酸を含む防食剤に、ＰＢＴＣを添加することで、局部腐食に対して十分な耐食性を示すこと（実施例８および９）。
・防食剤を全く添加しない場合には、全面腐食により金属の寿命が低下すること（比較例１、５、７および９）。
・亜鉛およびリン酸を含む防食剤のみを添加した場合には、全面腐食はなくなるものの、孔食（最大孔食深さ、０.０７ｍｍ／５日または０.１０ｍｍ／５日）が発生すること（比較例２および３、６、８および１０）。
・ＰＢＴＣのみを添加した場合には、全面腐食により金属の寿命が低下すること（比較例４）。
・全リン酸濃度が９．１ｍｇ／Ｌになるようにリン酸と共にＰＢＴＣを添加することで、局部腐食に対して十分な耐食性を示すが（実施例１）、全リン酸濃度が２０ｍｇ／Ｌになるようにリン酸のみを添加しても、局部腐食に対して十分な耐食性を示さないこと（比較例２）。
【図１】
2019052362.tif 000004