(57)【要約】【課題】生産性が高く、蓄光性（輝度）が高い蓄光紙及びその製造方法を提供する。【解決手段】蓄光紙は、パルプ材に繊維、蓄光性顔料、及び紙力増強剤を含有している。蓄光性顔料の粒径は２０μｍ以上５０μｍ以下であり、蓄光性顔料が３５重量％以上５５重量％以下含まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ材に繊維、蓄光性顔料、及び紙力増強剤を含有し、
前記蓄光性顔料の粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下であり、前記蓄光性顔料が前記パルプ材に対し３５重量％以上５５重量％以下含まれたことを特徴とする蓄光紙。
【請求項２】
前記パルプ材が、さらしパルプを含む請求項１に記載の蓄光紙。
【請求項３】
前記繊維が、ガラス繊維又は合成繊維のいずれか又は両方を含む請求項１又は２に記載の蓄光紙。
【請求項４】
前記蓄光性顔料が、金属酸化物に希土類元素をドープさせてなる蓄光性顔料である請求項１〜３の何れか一項に記載の蓄光紙。
【請求項５】
前記金属酸化物がアルミン酸ストロンチウムであり、前記希土類元素がランタノイド系希土類元素である請求項４に記載の蓄光紙。
【請求項６】
当該蓄光紙の片面、又は両面に合成樹脂がコーティングされた請求項１〜５の何れか一項に記載の蓄光紙。
【請求項７】
蓄光性顔料、パルプ材、繊維、紙力増強剤、及び水を含んでスラリーを精製し、
前記スラリーを抄紙して蓄光紙を作製する蓄光紙の製造方法であって、
前記蓄光性顔料の粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下であり、前記蓄光性顔料が前記スラリーに３５重量％以上５５重量％以下含まれていることを特徴とする蓄光紙の製造方法。
【請求項８】
前記パルプ材が、さらしパルプ又は未さらしパルプのいずれか又は両方を含む請求項７に記載の蓄光紙の製造方法。
【請求項９】
前記繊維が、ガラス繊維又は合成繊維のいずれか又は両方を含む請求項７又は８に記載の蓄光紙の製造方法。
【請求項１０】
前記蓄光性顔料が、金属酸化物に希土類元素をドープさせてなる蓄光性顔料である請求項７〜９の何れか一項に記載の蓄光紙の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物がアルミン酸ストロンチウムであり、前記希土類元素がランタノイド系希土類元素である請求項１０に記載の蓄光紙の製造方法。
【請求項１２】
抄紙後に、当該蓄光紙の片面、又は両面に合成樹脂をコーティングする請求項７〜１１の何れか一項に記載の蓄光紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光性のある紙、いわゆる蓄光紙、及びその製造方法に関し、特に、蓄光性が高く、両面に蓄光性があり、更には印刷が可能な蓄光紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、蓄光性をもつ紙は、後工程で蓄光性顔料等を印刷、又はコーティング等の手法により蓄光性を付与することが一般的に行なわれている。
しかし、印刷によって蓄光性を付与する場合は、絵柄等部分的にしか付与できず、コーティング等により全面塗工すると紙のカールが問題となる。
そこで、原紙の抄紙段階で蓄光性顔料を抄きこむことでこれらを改善し、また表裏両面に安定的に蓄光性を得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来の蓄光性顔料を含む紙においては、高い蓄光性を得るために、蓄光性顔料の粒径を大きくすると、紙への蓄光性顔料の歩留まりが低く、結果として生産性が悪くなることがあった。一方、蓄光性の顔料の粒径を小さくすると、蓄光性（輝度）が低くなることがあった。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、生産性が高く、蓄光性（輝度）が高い蓄光紙及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の一態様である蓄光紙は、パルプ材に繊維、蓄光性顔料、及び紙力増強剤を含有し、上記蓄光性顔料の粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下であり、上記蓄光性顔料が上記パルプ材に対し３５重量％以上５５重量％以下含まれている。
上記課題を解決するために、本発明の他の態様である蓄光紙の製造方法は、蓄光性顔料、パルプ材、繊維、紙力増強剤、及び水を含んでスラリーを精製し、上記スラリーを抄紙して蓄光紙を作製する蓄光紙の製造方法であって、上記蓄光性顔料の粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下であり、上記蓄光性顔料が上記スラリーに３５重量％以上５５重量％以下含まれている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様によれば、生産性が高く、蓄光性（輝度）が高い蓄光紙及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
次に、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることがあることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。なお、以下の説明では、「重量部」を「部」ということがある。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【０００８】
（構成）
本実施形態の蓄光紙（以下、蓄光シートということがある）は、パルプ材に繊維、蓄光性顔料、及び紙力増強剤を含有してなる。
ここで、本実施形態の蓄光紙に含まれる蓄光性顔料の粒径は、２０μｍ以上５０μｍ以下であり、この蓄光性顔料は、上記パルプ材に対し３５重量％以上５５重量％以下含まれている。本発明における蓄光性顔料の粒径は、レーザー回折・散乱法によって定義される平均粒径である。例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製  レーザー回折式粒度分布測定装置（型番：マスターサイザー３０００）を用いてＪＩＳ  Ｚ８８２５によりＭｉｅ理論に基づいた条件で蓄光性顔料の粒径を測定した際に示される値である。
【０００９】
抄紙段階のスラリーに蓄光性顔料を添加することにより、蓄光性のある抄紙を提供することが可能となる。そして、粒径２０μｍ以上５０μｍ以下の蓄光性顔料を、３５重量％以上５５重量％以下添加することにより、さらに蓄光性の高く、生産性の高い蓄光紙を提供することが可能となる。
また、上記パルプ材は、さらしパルプ又は未さらしパルプのいずれか又は両方を含むことが好ましく、特に、さらしパルプを含むことが好ましい。製紙パルプにさらしパルプを添加することにより、さらに視認性に優れた蓄光性効果の高い蓄光紙を提供することが可能となる。
また、上記繊維は、ガラス繊維又は合成繊維のいずれか又は両方を含むことが好ましい。繊維を添加することにより、さらに強度の高い蓄光紙を提供することが可能となる。
また、本実施形態の蓄光紙の片面、又は両面には、合成樹脂がコーティングされていることが好ましい。
【００１０】
＜蓄光性顔料＞
本実施形態の蓄光紙に含まれる蓄光性顔料は、金属酸化物に希土類元素をドープさせてなる蓄光性顔料であることが好ましい。なお、上記金属酸化物は、アルミン酸ストロンチウムであり、上記希土類元素がランタノイド系希土類元素であることがより好ましい。希土類酸化物をドープさせた蓄光性顔料を添加することにより、さらに蓄光性の高い蓄光紙を提供することが可能となる。
【００１１】
＜蓄光紙の製造方法＞
本実施形態の蓄光紙の製造方法は、上記構成を満たす蓄光紙を製造する方法であれば、特に限定されない。
本実施形態の蓄光紙の製造方法は、蓄光性顔料を製造する工程と、この蓄光性顔料、パルプ材、繊維、紙力増強剤、及び水を含んでスラリーを精製（調製）する工程と、上記スラリーを抄紙する工程とを備える。
このとき、上記蓄光性顔料を製造する工程においては、その粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下になるように調製される。また、上記スラリーを精製する工程においては、上記蓄光性顔料が上記スラリーに３５重量％以上５５重量％以下含まれるように調製される。
【００１２】
具体的には、例えば、粒径２０μｍ以上５０μｍ以下の蓄光性顔料を、３５重量％以上５５重量％以下の配合率で、補強材としてのガラス繊維、パルプ等と共に水中に分散させ、坪量２００ｇ／ｍ２となるよう手抄きによりすくい取った湿紙を熱ドラムに接触・乾燥させて蓄光紙を作製する。
なお、上述のように手抄きによりすくい取った湿紙を熱ドラムに接触・乾燥させた後、アクリル樹脂（例えば、固形分量が片面２３ｇ／ｍ２、合計４６ｇ／ｍ２）をコーティングしてもよい。このようにすることで、インクジェット印刷等により絵付けが可能である。
【００１３】
［蓄光性顔料の製造方法］
ここで、蓄光性顔料を製造する工程について具体的に説明する。
蓄光性顔料は、以下の第１工程〜第３工程を少なくとも経て作製される。
【００１４】
−第１工程−
第１工程は、アルカリ土類金属酸化物に希土類元素をドープさせてなる蓄光性顔料の原料粉末を準備する工程である。アルカリ土類金属酸化物としては、上述したように、アルミン酸ストロンチウム化合物、特にＳｒＡｌ２Ｏ４やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５が好ましく、希土類元素としてはランタノイド系希土類元素が好ましく、希土類元素は酸化物の形態にて原料粉末に添加され、特にＥｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３が好ましいが、これに限定されるものではない。
蓄光性顔料の原料粉末は、市販のアルミン酸塩系蓄光性顔料（蓄光性蛍光体）であっても、以下に例示する製造工程によって製造されたアルミン酸系ストロンチウム蓄光性顔料であってもよく、蓄光性顔料の原料粉末を製造する際の工程としては、以下の工程が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
上記アルミン酸系ストロンチウム蓄光性顔料を製造する際には、原料粉末として、球形γ‐Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３の粉末をそれぞれ準備し、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）のモル比率が１．９０〜１．９９（好ましくは１．９７〜１．９９）の範囲内で、しかも、Ｈ３ＢＯ３の配合量が０．５重量％〜２．５重量％（好ましくは２．０重量％〜２．５重量％）の範囲内となるように秤量した後、上記の粉末を混合し、得られた混合物をるつぼの中に入れて、還元雰囲気下にて１３５０〜１４５０℃で２〜４時間加熱し、塊状体とした後、得られた塊状物をボールミリング等により粉砕し、得られた粉砕物をスクリーニングして、均一粒度（好ましくは粒径約２０μｍ以上５０μｍ以下）の蓄光性顔料の原料粉末を得る。
上記の工程により得られた蓄光性顔料原料粉末は、蛍光灯を用いて光照射を行った際に、暗所で黄緑色〜青色に発光する。
【００１６】
−第２工程−
第２工程では、無機酸とリン酸塩を含む水溶液を準備し、当該水溶液に第１工程で得られた蓄光性顔料の原料粉末を加え、撹拌を行う。この際に使用する無機酸は、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれた少なくとも１種であり、リン酸塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。この第２工程における撹拌時間は、一般的は２０〜３０℃の室温にて１０〜６０分であり、３０〜５０分がより好ましい。
【００１７】
この第２工程において使用される水溶液中には、上記の蓄光性顔料の原料粉末１００重量部に対して４〜１４重量部、好ましくは６〜１１重量部のリン酸二水素ナトリウムが含有されていることが好ましく、当該水溶液中の無機酸の量については、当該水溶液のｐＨが酸性（好ましくは５．０以下）となる量が好ましい。
このような無機酸とリン酸塩を含む水溶液を用いる第２工程（酸／リン酸塩処理工程）によって、蓄光性顔料の原料粉末の表面が水に対し不溶性又は難溶性となり、蓄光性顔料の耐水性が改善される。又、この第２工程によって、蓄光性顔料の原料粉末の表面が削られ、表面凹凸が少なくなり、平滑な表面となる。
【００１８】
−第３工程−
更に、第３工程では、第２工程の酸／リン酸塩処理によって得られた蓄光性顔料を水で洗浄するか、あるいは、アルカリ水溶液で中和処理を行った後に水分を除去（脱水）し、乾燥を行い、蓄光性顔料を得る。この際、水での洗浄は、複数回（好ましくは４〜６回）行うことが好ましく、アルカリ水溶液で中和処理を行う場合には、蓄光性顔料を含む水溶液のｐＨを６．８〜７．２の範囲に調整することが好ましい。本実施形態では、上記アルカリ水溶液の種類は特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液が一般的である。
この第３工程における乾燥は室温で行っても、加温下（１００℃以下）で行っても良い。
上記の第３工程により、蓄光性顔料の表面に付着している不純物が洗い流され、未処理の蓄光性顔料（第１工程で準備した未処理の蓄光性顔料の原料粉末）に比べて、高い初期残光輝度特性及び耐水性を備えた蓄光性顔料が得られる。
【００１９】
（他の実施形態）
他の実施形態として、上記のアルカリ処理を行う代わりに、第２工程で得られた蓄光性顔料を溶液から取り出して水で５回洗浄し、蓄光性顔料の表面に付着している不純物を洗い流した後、脱水・乾燥を行い、ｐＨ調整なしの酸／リン酸塩処理グリーン系の蓄光性顔料を得てもよい。
【００２０】
また、その他の実施形態として、第１工程を次のようにしてもよい。すなわち、市販の球形γ‐Ａｌ２Ｏ３  ２６５０ｇ（２５．９９モル）と、高純度ＳｒＣＯ３  ２１１５ｇ（１４．３３モル）と、Ｅｕ２Ｏ３  ５５ｇ（０．１６モル）と、Ｄｙ２Ｏ３  ３８ｇ（０．１０モル）と、Ｈ３ＢＯ３  １４２ｇ（２．３０モル）を秤量し、これらを湿式方法にて混合することにより固体混合物５ｋｇを得る。そして、この固体混合物をるつぼに入れ、還元雰囲気下にて１４００℃で３時間反応させて塊状体を得、冷却を行った後、この塊状体をボールミルにて粉砕し、スクリーニング（篩分け）を行うことによって、均一な粒度（粒子径約２０μｍ以上５０μｍ以下）を有する未処理の蓄光性顔料の粉末（化学式：Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５）を生成させる。その後、上記の第２工程、第３工程を経て、ｐＨ調整ありの酸／リン酸塩処理ブルー系蓄光性顔料と、ｐＨ調整なしの酸／リン酸塩処理ブルー系蓄光性顔料を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜蓄光紙の作製＞
［蓄光性顔料の作製］
第１工程：市販の球形γ‐Ａｌ２Ｏ３  １９７５ｇ（１９．３６モル）と、高純度ＳｒＣＯ３  ２７９３ｇ（１８．９２モル）と、Ｅｕ２Ｏ３  ４９ｇ（０．１４モル）と、Ｄｙ２Ｏ３  ６０ｇ（０．１６モル）と、Ｈ３ＢＯ３  １２３ｇ（２．００モル）を秤量し、これらを湿式方法にて混合することにより固体混合物５ｋｇを得た。そして、この固体混合物をるつぼに入れ、還元雰囲気下にて１４００℃で３時間反応させて塊状体を得、冷却を行った後、この塊状体をボールミルにて粉砕し、スクリーニング（篩分け）を行うことによって、均一な粒度（粒子径約３０μｍ）を有する未処理の蓄光性顔料の粉末（化学式：ＳｒＡｌ２Ｏ４）を生成させた。この粉末に白色のＬＥＤランプを用いて光照射したところ、暗所において黄緑色（イエローグリーン）に発光することが確認された。
【００２２】
第２工程：５０ｍｌの水をビーカーに入れ、この中にリン酸塩としてＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ  ６．３ｇ（０．０４モル）を添加し（ｐＨ４．８）、更にＨＮＯ３水溶液（１２．９Ｎ）３．２ｍｌを添加し、酸／リン酸塩処理溶液（ｐＨ１．２）を調製した。この処理溶液に、第１工程で製造した蓄光性顔料原料粉末６２．５ｇを加え、４０分間攪拌を行った。この時の処理溶液のｐＨは２．５であった。
第３工程：アルカリ水溶液として、ＮａＯＨ水溶液（０．２５Ｎ）を準備し、第２工程で得られた蓄光性顔料を含む溶液に、このアルカリ水溶液６０ｍｌを加えて、溶液のｐＨが７．０になるように調整し、脱水した後、乾燥を行い、ｐＨ調整ありの酸／リン酸塩処理グリーン系の蓄光性顔料を得た。
以上のようにして作製された粒径３０μｍの蓄光性顔料を配合率５０％、補強材としてのガラス繊維、パルプ等を水中に分散させ、坪量２００ｇ／ｍ２となるよう手抄きによりすくい取った湿紙を熱ドラムに接触・乾燥させ、実施例１の蓄光紙を作製した。
【００２３】
＜評価＞
作製した実施例１の蓄光紙について、以下の要領で「輝度」及び「生産性」を評価した。
［輝度］
実施例１の蓄光紙の（燐光）輝度の測定については、ＪＩＳ  Ｚ９１０７（２００８）の副分類ＪＡに準拠した方法で測定を行った。
輝度の測定用の試験片として、７０×１５０ｍｍにサンプルを切り出した後、２０℃、６５％ＲＨ環境に試験片を２４時間放置した。
その後、２０℃６５％ＲＨ環境にて、輝度計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、ＬＳ‐１００）を用いて、標準光Ｄ６５を２００ルクスに２０分照射した後、光源を遮断し、２０分後及び６０分後の輝度を測定した。
評価基準として、２０分後の輝度が２４ｍｃｄ／ｍ２以上を〇、２０分後の輝度が２４ｍｃｄ／ｍ２以上かつ６０分後の輝度が７ｍｃｄ／ｍ２以上を◎、その他（２０分後の輝度が２４ｍｃｄ／ｍ２未満）を×として評価した。評価結果を表１に示す。
【００２４】
［生産性（顔料歩留まり）］
実施例１の蓄光紙に対して、抄紙時の脱水廃液の吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線から濃度に換算して、１００−（脱水廃液の顔料濃度／添加した顔料濃度）×１００により顔料歩留まりを算出した。この顔料歩留まりが８０％以上を生産性：○とし、顔料歩留まりが８０％未満を生産性：×として評価した。評価結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２）
実施例１における補強材として、ガラス繊維に替えてポリエステルを混抄させた以外は実施例１と同じ方法で実施例２の蓄光紙を作製した。その後、実施例２の蓄光紙の輝度、及び生産性について実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に、実施例２の蓄光紙の詳細と評価結果とを表１に示す。
（実施例３）
坪量を１５０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ方法で実施例３の蓄光紙を作製した。その後、実施例３の蓄光紙の輝度、及び生産性について実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に、実施例３の蓄光紙の詳細と評価結果とを表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
粒径１３μｍの蓄光性顔料を使用した以外は実施例１と同じ方法で比較例１の蓄光紙を作製した。その後、比較例１の蓄光紙の輝度、及び生産性について実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に、比較例１の蓄光紙の詳細と評価結果とを表１に示す。
（比較例２）
粒径１３μｍの蓄光性顔料を使用した以外は実施例２と同じ方法で比較例２の蓄光紙を作製した。その後、比較例２の蓄光紙の輝度、及び生産性について実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に、比較例２の蓄光紙の詳細と評価結果とを表１に示す。
【００２７】
（比較例３）
原料に粒径６０μｍの蓄光性顔料を配合率７０％、坪量１５０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同じ方法で比較例３の蓄光紙を作製した。その後、比較例３の蓄光紙の輝度、及び生産性について実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に、比較例３の蓄光紙の詳細と評価結果とを表１に示す。
（比較例４）
原料に粒径３０μｍの蓄光性顔料を使用した以外は比較例３と同じ方法で比較例４の蓄光紙を作製した。その後、比較例４の蓄光紙の輝度、及び生産性について実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に、比較例４の蓄光紙の詳細と評価結果とを表１に示す。
【００２８】
【表１】
2019052384.tif 000002
【００２９】
＜評価結果＞
表１から分かるように、実施例１，２の蓄光紙は、ともに輝度が特に高く、蓄光性顔料の歩留が高いため生産性に優れていた。また、実施例３の蓄光紙は、輝度が高く、蓄光性顔料の歩留が高いため生産性に優れていた。
これらに対して、比較例１，２の蓄光紙は、蓄光性顔料の歩留が高く生産性に優れるが、輝度が低かった。また、比較例３の蓄光紙は、輝度は高いが、蓄光性顔料の歩留が低く、生産性に劣っていた。また、比較例４の蓄光紙は、輝度も低く、さらに蓄光性顔料歩の留も低く生産性に劣っていた。
すなわち、本発明の範囲である実施例１〜３の蓄光紙では、生産性が高く、蓄光性（輝度）が高いことが分かる。