(57)【要約】【課題】          プラスチックフィルムなどの軟包装基材へ印刷した際の耐水性、密着性に優れた水性インキを得るのに好適な水性インキ用樹脂分散液を提供する。【解決手段】  水、（メタ）アクリル酸および脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）、ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物の共重合体（Ｂ）、およびヒドラジド化合物（Ｃ）を含有し、かつ、特定の条件を満足することを特徴とする水性インキ用樹脂分散液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、（メタ）アクリル酸および脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）、ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物の共重合体（Ｂ）、およびヒドラジド化合物（Ｃ）を含有し、かつ、下記条件＜i＞〜＜iii＞を満足することを特徴とする水性インキ用樹脂分散液。
＜i＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）が、酸価：５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜ii＞前記共重合体（Ｂ）におけるダイアセトンアクリルアミド由来の含有割合が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して２〜１２質量％
＜iii＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜６０：４０
【請求項２】
前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量：６，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の水性インキ用樹脂分散液。
【請求項３】
前記ヒドラジド化合物（Ｃ）を、水性インキ用樹脂分散液に含まれるケト基１モル当量に対して０．８〜１．２モル当量の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性インキ用樹脂分散液。
【請求項４】
請求項１〜請求項３いずれか一項に記載の水性インキ用樹脂分散液を含むことを特徴とする水性インキ。
【請求項５】
軟包装用水性インキである、請求項４に記載の水性インキ。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸および脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下で、ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物を乳化重合して共重合体（Ｂ）を得た後、ヒドラジド化合物（Ｃ）を添加して得られ、かつ下記条件＜i＞〜＜iii＞を満足することを特徴とする水性インキ用樹脂分散液の製造方法。
＜i＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）が、酸価：５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜ii＞前記共重合体（Ｂ）におけるダイアセトンアクリルアミド由来の含有割合が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して２〜１２質量％
＜iii＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜６０：４０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インキ用樹脂分散液、とりわけ軟包装基材への印刷に用いる水性インキにおいて好適な水性インキ用樹脂分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムなど食品や日用品に用いられる軟包装材料には、グラビア印刷やフレキソ印刷を用いて美粧性や機能性を付与している。従来、軟包装材料用インキは溶剤タイプであったが、近年では環境問題、省資源化などの観点から、有機溶剤を極力減らした水性タイプの要望が強くなっている。中でも、軟包装材料用フレキソインキは食品包装用途に用いられることが多く、溶剤の有害性が大きな問題となるため水性化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、水性インキは、油性インキに比べてプラスチックフィルムへの濡れ性に劣るため、インキがはじかれて良好な印刷物が得られず、フィルムに対するインキの密着性が十分でないという問題があった。また、顔料分散性や再溶解性を良好とするために、水溶性のアクリル樹脂をバインダーとして用いるが、耐水性が低くなるという問題があった。
【０００４】
これら前記した問題を解決するため、特許文献１では、アミド基及びビニル基を併せ持つ単量体と共重合させて得られるアクリル樹脂を含有する水性インキが検討されている。
【０００５】
また、特許文献２では、ケト基もしくはアルデヒド基を導入した樹脂微粒子分散体が検討されている。
【０００６】
しかしながら、これらの検討により得られた水性インキにおいてもなお、基材への耐水性、密着性がまだまだ不十分であったり、あるいは、密着性、耐水性は向上するものの、新たに基材上でのインキ乾燥不良といった別の問題を有したりするものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８０６５９
【特許文献２】特開平８−１１３７４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特に軟包装基材へ印刷された場合において、耐水性、密着性に優れた特徴を有する水性インキ用樹脂分散液、および該水性インキ用樹脂分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ可溶型共重合体をシェル、ダイアセトンアクリルアミド含有エチレン性不飽和モノマー共重合体をコアとしたコアシェル型エマルションに対し、ヒドラジド化合物を添加して得られる水性インキ用樹脂水性分散液を水性インキのバインダーとして用いることにより、とりわけ軟包装材料インキとした場合において耐水性、密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）水、（メタ）アクリル酸および脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）、ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物の共重合体（Ｂ）、およびヒドラジド化合物（Ｃ）を含有し、かつ、下記条件＜i＞〜＜iii＞を満足することを特徴とする水性インキ用樹脂分散液、
＜i＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）が、酸価：５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜ii＞前記共重合体（Ｂ）におけるダイアセトンアクリルアミドの含有割合が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して２〜１２質量％
＜iii＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜６０：４０
（２）前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量：６，０００〜２０，０００である前記（１）に記載の水性インキ用樹脂分散液、
（３）前記ヒドラジド化合物（Ｃ）を、水性インキ用樹脂分散液に含まれるケト基１モル当量に対して０．８〜１．２モル当量の割合で含む、前記（１）に記載の水性インキ用樹脂分散液、
（４）前記（１）〜（３）いずれか一項に記載の水性インキ用樹脂分散液を含むことを特徴とする水性インキ、
（５）軟包装用水性インキである、前記（４）に記載の水性インキ、
（６）（メタ）アクリル酸および脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下で、ダイアセトンアクリルアミドを含有するエチレン性不飽和単量体の混合物（ｂ）を乳化重合して共重合体（Ｂ）を得た後、ヒドラジド化合物（Ｃ）を添加して得られ、かつ下記条件＜i＞〜＜iii＞を満足することを特徴とする水性インキ用樹脂分散液の製造方法、
＜i＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）が、酸価：５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜ii＞前記共重合体（Ｂ）におけるダイアセトンアクリルアミド由来の含有割合が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して２〜１２質量％
＜iii＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜６０：４０
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性インキ用樹脂分散液を水性インキのバインダーとして用いることにより、プラスチックフィルムなどの軟包装基材へ印刷した際の耐水性、密着性に優れたインキを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の水性インキ用樹脂分散液、およびその製造方法について、具体的に説明する。
【００１３】
本発明は、水、（メタ）アクリル酸および脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）、ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物の共重合体（Ｂ）、およびヒドラジド化合物（Ｃ）を含有する水性インキ用樹脂分散液である。
【００１４】
（メタ）アクリル酸および脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸と、少なくとも１種の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とを必須構成として有するモノマー混合物の共重合体であり、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）が有する酸基に対して９０〜１００％当量の塩基性化合物を添加して８０〜９０℃、３時間溶解することで、完全または部分中和された水に可溶なポリマーをいう。アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を塩基化合物で水に可溶化した溶液のｐＨは、７．５〜９．０とすることが好ましい。
【００１５】
前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を共重合する際には、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーを好適に用いることができる。（メタ）アクリル酸は、塩基性化合物で中和物とした際に水に可溶となるよう、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の共重合に供するモノマー混合物中に６〜２３質量％含まれていることが好ましい。
【００１６】
また、脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらから１種または２種以上を選択することができる。脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、軟包装基材への密着性、及び耐水性の観点から、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の共重合に供するモノマー混合物中に１０〜３０質量％含まれていることが好ましく、２０〜３０質量％含まれていることがより好ましい。
【００１７】
前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の共重合に供することのできるその他モノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらから１種または２種以上を選択することができる。中でも、軟包装基材との密着性の観点から（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。これらのモノマーに由来する骨格は、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の共重合に供するモノマー混合物中に４７〜８４質量％含まれていることが好ましく、４７〜７４質量％含まれていることがより好ましい。
【００１８】
すなわち、前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を共重合する際の各モノマーの割合は、質量比で（メタ）アクリル酸：脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体：その他モノマー＝６〜２３：１０〜３０：４７〜８４（％）であることが好ましく、（メタ）アクリル酸：脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体：その他モノマー＝６〜２３：２０〜３０：４７〜７４（％）であることがより好ましい。
【００１９】
また、前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の共重合には、前記その他モノマー成分の一部に代えて、本発明の効果に支障のない限りにおいて、任意に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどのモノアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド類；イタコン酸、マレイン酸などのジカルボン酸モノマー及びその無水物あるいは誘導体類を１種または２種以上用いることができる。これらは通常、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の共重合に供するモノマー混合物の１０質量％を上限に用いることができる。
【００２０】
本発明において共重合体（Ｂ）は、ダイアセトンアクリルアミドとエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合することで得られる。
【００２１】
前記共重合体（Ｂ）の共重合に供するエチレン性不飽和モノマー成分としては、イオン性を有しないものが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらから１種または２種以上を選択することができる。中でも、軟包装基材との密着性の観点から（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に、メタクリル酸メチルなどのガラス転移温度を高くするモノマーと、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどのガラス転移温度を低くするモノマーの組合せが、インキの塗膜物性の面からより好ましい。
【００２２】
前記共重合体（Ｂ）の共重合に供するエチレン性不飽和モノマーの量は、後述する条件＜ii＞および条件＜iii＞を満足するように調整すればよい。
【００２３】
ヒドラジド化合物（Ｃ）は、分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物であり、前記共重合体（Ｂ）中のダイアセトン（メタ）アクリルアミド骨格に由来するケト基と架橋反応するものであればよい。アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドなどがあげられる。好ましくは、アジピン酸ジヒドラジドである。
【００２４】
本発明の水性インキ用樹脂分散液は、下記＜i＞〜＜iii＞の条件を満足する必要がある。
＜i＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）が、酸価：５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜ii＞前記共重合体（Ｂ）におけるダイアセトンアクリルアミド由来の含有割合が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して２〜１２質量％
＜iii＞前記アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜６０：４０
【００２５】
条件＜i＞
（メタ）アクリル酸含有エチレン系不飽和モノマーのアルカリ可溶型共重合体（Ａ）は、その酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。酸価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であるとエマルションの貯蔵安定性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると塗膜の耐水性が低下する。前記酸価は、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２６】
条件＜ii＞
ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物の共重合体（Ｂ）におけるダイアセトンアクリルアミド由来骨格の含有割合は、塗膜物性や印刷適性の観点から、少なくとも前記共重合体（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して２〜１２質量％である必要がある。２質量％未満では、塗膜物性において架橋の効果を確認できず、１２質量％を超えると、塗膜の再溶解性や版洗浄性に悪影響を及ぼす。３〜１０質量％であるとより好ましい。また、前記共重合体（Ａ）と（Ｂ）両方に含まれるダイアセトンアクリルアミド由来骨格の含有割合としても、前記共重合体（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して２〜１２質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であるとより好ましい。
【００２７】
条件＜iii＞
アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜６０：４０である必要がある。（Ａ）の質量比が２０未満であると、エマルションの重合が十分に行われない、あるいはエマルションの安定性が低下し、６０を超えるとインキの耐水性や基材に対する密着性に劣るものとなる。（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜６０：４０であるとより好ましい。
【００２８】
アルカリ可溶型共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、６，０００〜２０，０００であることが塗膜の耐水性やエマルションの貯蔵安定性の観点から好ましく、８，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の水性インキ用樹脂分散液の樹脂成分［共重合体（Ａ）＋共重合体（Ｂ）］全体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５〜３０℃とすることが、インキの造膜性や、塗膜の耐水性、密着性、あるいは耐ブロッキング性の観点から好ましい。
【００３０】
さらに、ヒドラジド化合物（Ｃ）は、所望の塗膜物性を得るうえで、前記共重合体（Ｂ）中のダイアセトン（メタ）アクリルアミドに由来するケト基１モル当量に対して０．８〜１．２モル当量になるような比率で配合するのが好ましい。
【００３１】
なお、本発明の水性インキ用樹脂分散液は、共重合体（Ａ）成分をシェル部、共重合体（Ｂ）成分をコア部とするコアシェル型のエマルションであると、水性インキ用樹脂分散液の保存安定性が高まるため好ましい。以下、本発明の水性インキ用樹脂分散液として好適なコアシェル型エマルションの製造方法を説明する。
【００３２】
本発明の水性インキ用樹脂分散液は、（メタ）アクリル酸および脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含むモノマー混合物のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）の存在下で、ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和単量体を含有するモノマー混合物を乳化重合して共重合体（Ｂ）を得た後、ヒドラジド化合物（Ｃ）を添加して得られる。
【００３３】
ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和単量体を含有するモノマー混合物を乳化重合するに際し、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）は塩基性化合物で中和し、水溶液としたものを用いる。中和する際の塩基性物質としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。このとき、必ずしも、中和後のｐＨが７付近である必要はない。即ち、中和の程度は特に制限はなく、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）がコアシェルエマルションを形成する際の高分子乳化剤として機能すればよい。
【００３４】
アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を高分子乳化剤として、ダイアセトンアクリルアミドおよびエチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を乳化重合することで、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）をシェルとし、共重合体（Ｂ）をコアとする、コアシェル型のエマルションを得ることができる。
【００３５】
こうして得られたコアシェル型のエマルションに、ヒドラジド化合物（Ｅ）を添加して本発明の水性インキ用樹脂分散液を調製する。
【００３６】
本発明の水性インキ用樹脂分散液に、顔料、溶媒、その他の添加剤を加えることで水性インキを調製する。水性インキは次の質量割合で構成される。水性インキ用分散剤：顔料：溶媒：その他添加剤＝５０〜６０：１６〜２０：１０〜２９：５〜１０。
【００３７】
本発明で使用することができる顔料は、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料を挙げることができる。
【００３８】
有機顔料としてはアゾ系、ナフトールアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系などの顔料が挙げられる。
【００３９】
また無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、カオリンクレー、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００４０】
顔料はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜50重量％の割合で含まれることが好ましい。また、顔料は単独で、または２種類以上を併用して用いることができる
本発明の水性インキにおいては、水および水に可溶性の有機溶媒を少量に限り用いてもよい。そのような溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。ここで少量とは、環境への排出量や印刷時の乾燥性を考慮した必要最小限の量をいう。
【００４１】
配合できる添加剤としては、顔料分散剤、レべリング剤、粘度調整剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤などが挙げられるが、これらに限られない。
【００４２】
本発明の水性インキは、とりわけ、軟包装を基材とした場合に印刷物の耐水性やインキの密着性に優れる印刷物を得ることができる。印刷基材としての軟包装は、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレンなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。特に、コロナ放電処理されたフィルムはフィルム表面にカルボニル基を有することからインキとの密着性に優れる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準による。
【００４４】
＜アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の製造例  Ａ−１〜Ａ−１４＞
撹拌機、温度計、冷却機、窒素導入管を備えた４つ口セパラフラスに、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡc）１００部を仕込み、窒素雰囲気にした後、内温を１４５℃に設定した。次に、窒素ガスを導入しながら、表１、表２に示すモノマーの混合液１００部と、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）４部とを、定量ポンプにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度で２時間保温させて共重合反応を進めた。得られた共重合液体を１８０℃まで昇温し、常圧蒸留を行った。流出する留分が少なくなったら、減圧蒸留にてＰＧＭＡｃを留去させて、表１、表２記載のアルカリ可溶型共重合体Ａ−１〜Ａ−１４を得た。
【００４５】
【表１】
2019052230.tif 000002
【００４６】
【表２】
2019052230.tif 000003
【００４７】
（表１、表２における略号の説明）
ＡＡ：アクリル酸  ＭＡＡ：メタクリル酸  ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル  ＢＡ：アクリル酸ブチル  
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル  ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
【００４８】
＜水性インキ用樹脂分散液の製造例  実施例１〜１４、比較例１〜８＞
撹拌機、温度計、冷却機、窒素導入管を備えた４つ口セパラフラスに、表３〜表６に示す種類と量のアルカリ可溶型共重合体（Ａ）、及び中和のための塩基性化合物として２５％アンモニア水を使用する共重合体（Ａ）の酸価に対して当量となるように仕込み、８０℃まで加熱して３時間保温して溶解し水溶液とした。その後、８０℃を保ったまま窒素ガスを導入しながら、水性インキ用樹脂分散液の樹脂成分［共重合体（Ａ）＋共重合体（Ｂ）］全体のガラス転移温度が１９〜２６℃の範囲内となるように表３〜表６に示す種類と量のモノマー、及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液０．５部を定量ポンプにて３時間かけて滴下した。滴下終了から８０℃にて更に２時間保温することで残存するモノマーを重合させた後、表３〜表６に示す量のアジピン酸ジヒドラジドを添加し、６０〜７０℃にて３０分間撹拌して溶解させた。その後、２５℃における水性インキ用樹脂分散液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ前後になるように適度の水を添加して冷却し、表３、表４記載の実施例１〜１２、ならびに表５、表６記載の比較例１〜８の水性インキ用樹脂分散液を得た。なお、表中の不揮発分とは、水性インキ用樹脂分散液２ｇを乾燥器にて１８０℃で１時間乾燥させた際の、水性インキ用樹脂分散液に対する不揮発分の割合（％）を表す。
【００４９】
＜エマルション安定性＞
水性インキ用樹脂分散液を４０℃にて１ヶ月間保管した後のエマルションの粘度変化及び外観を目視で観測して安定性の評価を行った。
○：粘度変化３０％以下、及び凝集物は生じない。
△：粘度変化３０％〜６０％、もしくは一部凝集物が生じる。
×：粘度変化６０％以上、もしくは凝集物が生じる。
【００５０】
【表３】
2019052230.tif 000004
【００５１】
【表４】
2019052230.tif 000005
【００５２】
【表５】
2019052230.tif 000006
【００５３】
（※１）反応終了時点でフラスコへの樹脂付着が多く、エマルションとして不安定であった。
【００５４】
【表６】
2019052230.tif 000007
【００５５】
（表３〜表６における略号の説明）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル  ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド  ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
【００５６】
＜水性顔料分散液の調製＞
顔料として、酸化チタンＣＲ−９０(石原産業(株)製)５０部、顔料分散用樹脂としてＭＬ−２１４６(星光ＰＭＣ（株）製)８部、イオン交換水４２部、及びガラスビーズ１５０部を２５０ｍｌのポリ瓶に仕込み、ペイントシェーカーにて３０分間振とうした後、ガラスビーズを除いて水性顔料分散液を得た。
【００５７】
＜水性インキの調製＞
得られた水性顔料分散液５０部と、水性インキ用樹脂分散液５０部とを混合して水性インキを得た。得られたインキの塗膜物性は、下記の方法で評価した。
【００５８】
＜耐水性＞
コロナ処理済みのＯＰＰフィルムに作製した水性インキをバーコーター＃１０で塗工した。一日室温で乾燥させた後、その塗膜部分をイオン交換水をしみ込ませたガーゼで１０回擦った後の表面状態を目視で評価した。下記の基準で評価した結果を表７〜表１０に示す。
◎ ： 痕跡なし。
○ ： わずかに痕跡あり。
△ ： 一部塗膜が剥離する。
× ： 塗膜が剥離し、素地が見える。
【００５９】
＜密着性＞
コロナ処理済みのＯＰＰフィルムに作製した水性インキをバーコーター＃１０で塗工した。一日室温で乾燥させた後、その塗膜部分に幅１８ｍｍのセロハンテープ（ニチバン(株)製） を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視で評価した。下記の基準で評価した結果を表７〜表１０に示す。
◎ ： 痕跡なし。
○ ： わずかに痕跡あり。
△ ： 一部塗膜が剥離する。
× ： 塗膜が剥離し、素地が見える。
【００６０】
【表７】
2019052230.tif 000008
【００６１】
【表８】
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【００６２】
【表９】
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【００６３】
【表１０】
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【００６４】
実施例１で得られる本発明の水性インキ用樹脂分散液を用いた実施例１５の水性インキは、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）を構成するモノマー由来骨格に、脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体であるアクリル酸シクロヘキシルを含む例である。この水性インキは、脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体由来の骨格を含まない、本発明の範囲外であるアルカリ可溶型共重合体（Ａ）とした比較例１、比較例２で得られる水性インキ用樹脂分散液を用いた比較例９、比較例１０と比較して、耐水性及び密着性に優れることが分かる。
【００６５】
実施例１、１０、１１で得られる本発明の水性インキ用樹脂分散液を用いた実施例１５、２４、２５の水性インキは、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）の酸価がそれぞれ、１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いた例である。また、前記酸価が本発明の範囲内である１０４ｍｇＫＯＨ／ｇとした実施例５で得られる水性インキ用樹脂分散液を用いた実施例１９の水性インキは、前記酸価が本発明の範囲外である４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇとした比較例７、８で得られる水性インキ用樹脂分散液を用いた比較例１５、１６の水性インキと比較しても、耐水性および密着性に優れることが分かる。
【００６６】
実施例１、５、６、７で得られる本発明の水性インキ用樹脂分散液を用いた実施例１５、１９、２０、２１の水性インキは、共重合体（Ｂ）におけるダイアセトンアクリルアミド由来の含有割合が共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計に対して２〜１２質量％の範囲内である共重合体（Ｂ）を用いた例である。実施例１、５と同程度のガラス転移温度を有し、ダイアセトンアクリルアミドが前記範囲外である比較例５で得られる水性インキ用樹脂分散液を用いた比較例１１の水性インキと比較して、耐水性及び密着性に優れることが分かる。また、共重合体（Ａ）のみにダイアセトンアクリルアミド由来の骨格を有している比較例５の水性インキ用樹脂分散液を用いた比較例１３の水性インキと比較しても、耐水性及び密着性に優れることが分かる。
【００６７】
実施例１、８、９で得られる本発明の水性インキ用樹脂分散液を用いた実施例１５、２２、２３の水性インキは、それぞれ水性インキ用樹脂分散液において、アルカリ可溶型共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比をそれぞれ４０：６０、２０：８０、６０：４０とした例である。これらの水性インキは、前記質量比を本発明の範囲外である６７：３３とした比較例３で得られる水性インキ用樹脂分散液を用いた比較例１１の水性インキと比較して、耐水性及び密着性に優れることが分かる。また、前記質量比を本発明の範囲外である１５：８５とした比較例４と比較してエマルション安定性に優れ、比較例１２で得られる水性インキ用樹脂分散液を用いた比較例９の水性インキと比較して、耐水性及び密着性に優れることが分かる。
【００６８】
実施例１、１２、１３、１４で得られる本発明の水性インキ用樹脂分散液を用いた実施例１５、２６、２７、２８の水性インキは、アルカリ可溶型重合体（Ａ）の重量平均分子量がそれぞれ１２，０００、同７,０００、同９,０００、同１８，０００のものを用いた例であるが、耐水性および密着性に優れることが分かる。