(57)【要約】【課題】被処理水中のイオン、中でも、リンイオンを超高速の通液速度でも除去することができ、かつ、吸着容量が大きく、さらに粉落ちや摩耗が少ない多孔性成形体の提供。【解決手段】有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含む多孔性成形体であって、窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積の総和が無機イオン吸着体の単位質量当たりで０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇであり、かつ、該多孔性成形体の摩耗率が、０％〜０．１％であることを特徴とする多孔性成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含む多孔性成形体であって、窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積の総和が無機イオン吸着体の単位質量当たりで０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇであり、かつ、該多孔性成形体の摩耗率が、０％〜０．１％であることを特徴とする多孔性成形体。
【請求項２】
窒素ガス吸着法で測定した比表面積が５０ｃｍ２／ｇ〜４００ｃｍ２／ｇである、請求項１に記載の多孔性成形体。
【請求項３】
多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の担持量が、３０質量％〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の多孔性成形体。
【請求項４】
平均粒径が１００μｍ〜２５００μｍの球状粒子の形態にある、請求項２又は３に記載の多孔性成形体。
【請求項５】
多孔性成形体の嵩密度が、０．２ｇ／ｍｌ〜０．７ｇ／ｍｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性成形体。
【請求項６】
前記無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）：
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ      ．．．（Ｉ）
｛式中、ｘは、０〜３であり、ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜６であり、そして、ＭとＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属酸化物、並びに／又は下記式（ＩＩＩ）：
ＱｙＲｚ（ＣＯ３）ｓ・ｔＨ２Ｏ      ．．．（ＩＩＩ）
｛式中、ｙは、１〜２であり、ｚは、０〜１であり、ｓは、１〜３であり、ｔは、０〜８であり、そして、ＱとＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属炭酸塩を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性成形体。
【請求項７】
前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）群：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、及び水和酸化イットリウム；
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物；
（ｃ）活性アルミナ；
から選ばれる、請求項６に記載の多孔性成形体。
【請求項８】
前記金属炭酸塩が、下記（ｄ）群：
（ｄ）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸スカンジウム、炭酸マンガン、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銀、炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウム、及び炭酸ルテチウム；
から選ばれる、請求項６又は７に記載の多孔性成形体。
【請求項９】
前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロース、セルローストリアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性成形体に関する。より詳しくは、本発明は、被処理水中のイオン、中でも、リンイオンを超高速除去でき、かつ、吸着容量が大きく、さらに粉落ちや摩耗が少ない、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含む多孔性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染による富栄養化の問題から、飲料水、工業用水、工業排水、下水道処理水、各種環境水中のリン、ホウ素、ヒ素、フッ素等の有害物質に対する環境基準が強化されており、それらを除去する技術への要望が高まっている。さらには、近年特に金属メッキ、医薬品製造、医療用途等において、それらを除去する技術への要望が高まっている。
【０００３】
リンは、富栄養化の原因物質の一つであり、特に閉鎖水域で規制が強まっている。また、枯渇が危惧されている元素でもあるため、排水中から回収し、再利用する技術が求められている。また、慢性腎不全患者等の腎機能に障害を有している腎疾患患者等は、過剰なリンを体外に適切に排出できないため、徐々に体内にリンが蓄積され、高リン血症等の疾患を引き起こすため、高リン血症を防ぐために血液からリンを除去し、体内のリンの量を適切にコントロールする技術が求められている。
血液中のリンの量のコントロール以外にも以下の元素のコントロールが検討されている。
ホウ素は、植物の育成にとって必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼすことが知られている。さらに、人体に対しても、飲料水中に含まれると健康への影響、特に生殖機能の低下等の健康障害を起こす可能性が指摘されている。
ヒ素は、非鉄金属精錬工業の排水、地熱発電所の熱排水、特定地域の地下水等に含まれている。ヒ素の毒性については昔から知られており、生体への蓄積性があり、慢性中毒、体重減少、知覚傷害、肝臓障害、皮膚沈着、皮膚がん等を発症すると言われている。
フッ素は、金属精錬工業、ガラス工業、電子材料工業等からの排水に多く含まれる。フッ素の人体へ影響が懸念されており、フッ素を過剰に摂取すると、斑状歯、骨硬化症、甲状腺障害等の慢性フッ素中毒症を引き起こすことが知られている。
【０００４】
これらの各種有害物質の排出量は年々増加しており、これらの有害物質を効率的に除去する技術が求められている。また、従来の排水処理分野に加えて、金属メッキ、医薬品製造等に使用する水から、リン、ホウ素等の特定イオンを選択的に除去する要求が高まっている。
これらの各種有害物質を除去する技術としては、例えば、ジルコニウム含水亜鉄酸塩、含水酸化セリウム等の無機イオン吸着体粉末を高分子材料に担持させた吸着剤を用いる技術が知られている。
また、有機高分子樹脂と無機イオン吸着体を含む多孔性成形体が、リン、ホウ素等を吸着することが知られている。
このような多孔性成形体の製造方法として、例えば、以下の特許文献１には、有機高分子樹脂を適当な良溶媒に溶解させ、さらに、該良溶媒に可溶で該有機高分子樹脂に親和性のある水溶性高分子を溶解混合させたポリマー溶液に、吸着基質である無機イオン吸着体粉末を縣濁させ、貧溶媒を凝固浴として成形する方法により、表面にスキン層がなく、表面開口性に優れる成形体が得られることが開示されている。
また、以下の特許文献２には、多孔性成形体中に無機イオン吸着体の二次凝集物が少ない多孔性成形体は、吸着性能に優れ、強度も強いことが開示されている。
さらに、以下の特許文献３には、水酸基を有する有機高分子樹脂と、無機イオン吸着体粉末とを含む多孔性成形体は、酸化剤等の洗浄薬剤に対する耐久性が高く、繰り返し使用可能な吸着剤に適した多孔性成形体であることが開示されている。
特許文献１〜３に開示される多孔性成形体からなる吸着剤は、多孔性成形体の表面にスキン層と呼ばれる薄い膜が無く、吸着剤内部も多孔性に優れているため、リン、ホウ素等の吸着対象物の吸着剤内部への拡散速度が速いという特徴を有している。そして、特許文献１〜３においては、吸着処理時は通液速度（ＳＶ）３０ｈｒ−１で処理することが開示されている。
【０００５】
他方、近年、特に、金属メッキ、医薬品製造、医療機器等に使用する用途では従来の通液速度であるＳＶ３０ｈｒ−１より遥かに速いＳＶ１２０ｈｒ−１といった超高速で処理することが求められているところ、以下の特許文献４には、水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径を制御して、リン、ホウ素等の吸着対象物質の多孔性成形体内部への拡散速度を速めることで超高速処理を行うことが開示されている。
【０００６】
しかしながら、ＳＶ１２０ｈｒ−１といった超高速処理の条件でさらなる高吸着容量化が求められている。さらに、医薬品製造や医療機器等に使用する用途では、多孔性成形体に担持された無機イオン吸着体又は有機高分子樹脂が剥がれ落ちる、所謂、粉落ちや、多孔性成形体どうしの擦れにより、無機イオン吸着体または有機高分子樹脂が擦り減る、所謂、摩耗により、処理液中に不純物の混入を起こさないことが求められており、特許文献１〜４に開示されるような従来の多孔性成形体の更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５６１７５号
【特許文献２】特開２００９−２９７７０７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０６２２７７号
【特許文献４】国際公開第２０１７／０８２４２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、被処理水中のイオン、中でも、リンイオンを超高速の通液速度でも除去することができ、かつ、吸着容量が大きく、さらに粉落ちや摩耗が少ない多孔性成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含み、窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積が無機イオン吸着体の単位質量当たりで０．０５〜０．７ｃｍ３／ｇであり、かつ、多孔性成形体の摩耗率が、０％〜０．１％である多孔性成形体とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含む多孔性成形体であって、窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積の総和が無機イオン吸着体の単位質量当たりで０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇであり、かつ、該多孔性成形体の摩耗率が、０％〜０．１％であることを特徴とする多孔性成形体。
［２］窒素ガス吸着法で測定した比表面積が５０ｃｍ２／ｇ〜４００ｃｍ２／ｇである、前記［１］に記載の多孔性成形体。
［３］多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の担持量が、３０質量％〜８０質量％である、前記［１］又は［２］に記載の多孔性成形体。
［４］平均粒径が１００μｍ〜２５００μｍの球状粒子の形態にある、前記［２］又は［３］に記載の多孔性成形体。
［５］多孔性成形体の嵩密度が、０．２ｇ／ｍｌ〜０．７ｇ／ｍｌである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔性成形体。
［６］前記無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）：
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ      ．．．（Ｉ）
｛式中、ｘは、０〜３であり、ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜６であり、そして、ＭとＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属酸化物、並びに／又は下記式（ＩＩＩ）：
ＱｙＲｚ（ＣＯ３）ｓ・ｔＨ２Ｏ      ．．．（ＩＩＩ）
｛式中、ｙは、１〜２であり、ｚは、０〜１であり、ｓは、１〜３であり、ｔは、０〜８であり、そして、ＱとＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属炭酸塩を含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔性成形体。
［７］前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）群：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、及び水和酸化イットリウム；
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物；
（ｃ）活性アルミナ；
から選ばれる、前記［６］に記載の多孔性成形体。
［８］前記金属炭酸塩が、下記（ｄ）群：
（ｄ）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸スカンジウム、炭酸マンガン、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銀、炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウム、及び炭酸ルテチウム；
から選ばれる、前記［６］又は［７］に記載の多孔性成形体。
［９］前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロース、セルローストリアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の多孔性成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る多孔性成形体は、被処理水中のイオン、中でも、リンイオンをＳＶ１２０ｈｒ−１の超高速の通液速度でも除去することができ、かつ、吸着容量が大きく、さらに粉落ちや摩耗が少ないため、特に金属メッキ、医薬品製造、医療用途等での有害物質の除去に好適に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
［多孔性成形体］
本実施形態の多孔性成形体は、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含む多孔性成形体であって、窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積の総和が無機イオン吸着体の単位質量当たりで０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇであり、かつ、該多孔性成形体の摩耗率が、０％〜０．１％であることを特徴とする。
【００１４】
本実施形態において、窒素ガス吸着法で測定した細孔直径１ｎｍ〜８０ｎｍの細孔体積の総和は、無機イオン吸着体の単位質量当たりで０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇであり、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ〜０．６ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇである。
細孔体積は凍結乾燥した多孔性成形体を窒素ガス吸着法により測定し、ＢＪＨ法によって算出されるものである。
無機イオン吸着体の単位質量当たりの細孔体積の総和Ｖａは、乾燥した多孔性成形体から算出された多孔性成形体の単位質量当たりの細孔体積をＶｂ（ｃｍ３／ｇ）、多孔性成形体の無機イオン吸着体担持量をＳａ（質量％）としたとき、下記式：
Ｖａ ＝ Ｖｂ ／ Ｓａ  ×  １００
で求められる。
多孔性成形体の無機イオン吸着体の担持量（質量％）Ｓａは、多孔性成形体の乾燥時の質量Ｗａ（ｇ）、灰分の質量Ｗｂ（ｇ）とするとき下式：
Ｓａ ＝ Ｗｂ ／ Ｗａ × １００
で求められる。
ここで、灰分とは多孔性成形体を８００℃で２時間焼成したときの残分である。
【００１５】
窒素ガス吸着法により測定される多孔性成形体の細孔体積は、主に多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の細孔体積が反映された値となるため、その値が大きいほど無機イオン吸着体内部へのイオンの拡散効率が高くなり、吸着容量が高くなることを意味する。
無機イオン吸着体の単位質量当たりの窒素ガス吸着法により測定された細孔体積が０．０５ｃｍ３／ｇより小さいと、無機イオン吸着体の細孔体積が小さく、吸着容量が著しく低下する。他方、この値が０．７ｃｍ３／ｇより大きいと、無機イオン吸着体の嵩密度が高く、原液スラリーの粘度上昇が起こり、造粒が困難となる。
【００１６】
本実施形態の多孔性成形体の摩耗率は０％〜０．１％である。
摩耗率が０．１％以下であると、多孔性成形体からの無機イオン吸着体の脱離、所謂、粉落ちや、多孔性成形体同士の擦れによる摩耗が少なく、多孔性成形からの不純物流出を抑制できる。さらには、多孔性成形体の摩耗による吸着量低下も防ぐことができる。
【００１７】
本実施形態において、窒素ガス吸着法により測定した多孔性成形体の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは７０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである。
比表面積は凍結乾燥した多孔性成形体を窒素ガス吸着法により測定し、ＢＥＴ法によって算出されるものである。
窒素ガス吸着法により測定される多孔性成形体の比表面積は、主に多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の比表面積が反映された値となるため、その値が大きいほどイオンの吸着サイトが増加して、吸着容量が高くなることを意味する。
多孔性成形体の比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいと、無機イオン吸着体の吸着サイトが少なく、吸着容量が著しく低下する。他方、この値が４００ｍ２／ｇより大きいと、無機イオン吸着体の嵩密度が高く、原液スラリーの粘度上昇が起こり、造粒が困難となる。
【００１８】
本実施形態において、多孔性成形体に含まれる無機イオン吸着体の担持量は、３０質量％〜８０質量％、より好ましくは４０質量％〜７５質量％、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％である。
かかる担持量が３０質量％未満であると、イオンの吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすく、他方、８０質量％を超えると、多孔性成形体の強度が不足して粉落ちや摩耗が発生しやすい。
【００１９】
本実施形態の多孔性成形体は、平均粒径が１００μｍ〜２５００μｍであり、かつ、実質的に球状粒子の形態であることが好ましく、平均粒径は、１５０μｍ〜２０００μｍであることがより好ましく、２００μｍ〜１５００μｍであることがさらに好ましく、３００μｍ〜１０００μｍであることがよりさらに好ましい。
本実施形態の多孔性成形体は、球状粒子の形態であることが好ましく、球状粒子としては、真球状のみならず、楕円球状であってもよい。
本実施形態において、平均粒径は、多孔性成形体を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のメディアン径を意味する。
平均粒径が１００μｍ以上であれば、多孔性成形体をカラムやタンクになどへ充填した際に圧カ損失が小さいため高速通水処理に適する。他方、平均粒径が２５００μｍ以下であれば、カラムやタンクに充填したときの多孔性成形体の表面積を大きくすることができ、高速で通液処理してもイオンを確実に吸着することができる。
【００２０】
本実施形態において、多孔性成形体の嵩密度は、好ましくは０．２ｇ／ｍｌ〜０．７ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２５ｇ／ｍｌ〜０．６５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍｌ〜０．６ｇ／ｍｌである。
多孔性成形体の嵩密度は、以下の方法で測定される。
多孔性成形体が、粒子状、円柱状、中空円柱状等であり、その形状が短いものは、湿潤状態の多孔性成形体を、メスシリンダー等を用いて、１ｍｌを１ｃｍ３としてみかけの体積を測定するその後、凍結乾燥をして重量を求め、重量／体積として、嵩密度を算出する。
多孔性成形体が、糸状、中空糸状、シート状等であり、その形状が長いものは、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、凍結乾燥して重量を求め、重量／体積として、嵩密度を算出する。
嵩密度の値が０．２ｇ／ｍｌ未満であるか又は０．７ｇ／ｍｌ超であると、強度が不足して粉落ちや摩耗が発生しやすい。
【００２１】
［無機イオン吸着体］
本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象又はイオン交換現象を示す無機物質を意味する。
天然物系の無機イオン吸着体としては、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト等の各種の鉱物性物質等が挙げられる。
各種の鉱物性物質の具体例としては、アルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライト、モンモリロナイト等が挙げられる。
合成物系の無機イオン吸着体としては、例えば、金属酸化物、多価金属の塩、不溶性の含水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。金属酸化物は、複合金属酸化物、複合金属水酸化物、金属の含水酸化物等を含むことができる。
【００２２】
無機イオン吸着体は、吸着対象物の吸着性能及び溶出性の観点で、下記式（Ｉ）：
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ      ．．．（Ｉ）
式中、ｘは、０〜３であり、ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜６であり、そして、ＭとＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属酸化物を含有することができる。
【００２３】
金属酸化物は、上記式（Ｉ）中のｍが０である未含水（未水和）の金属酸化物であってもよいし、ｍが０以外の数値である金属の含水酸化物（水和金属酸化物）であってもよい。
上記式（Ｉ）中のｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布し、金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される複合金属酸化物である。
具体的には、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ２Ｏ４・ｍＨ２Ｏ、ここで、ｍは０．５〜６である。）等が挙げられる。
無機イオン吸着体は、上記式（Ｉ）で表される金属酸化物を複数種含有していてもよい。
【００２４】
無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素及び／又はヒ素の吸着性能に優れているという観点から、前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）群：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、及び水和酸化イットリウム；
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物；
（ｃ）活性アルミナ；
から選ばれることが好ましい。
前記金属酸化物は、（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選択される材料であってもよく、（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選択される材料を組み合わせて用いてもよく、（ａ）〜（ｃ）群のそれぞれにおける材料を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合には、（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選ばれる２種以上の材料の混合物であってもよく、（ａ）〜（ｃ）群の２つ以上の群から選ばれる２種以上の材料の混合物であってもよい。
無機イオン吸着体は、安価で吸着性が高いという観点から、硫酸アルミニウム添着活性アルミナを含有してもよい。
無機イオン吸着体としては、上記式（Ｉ）で表される金属酸化物に加え、上記Ｍ及びＮ以外の金属元素がさらに固溶したものは、無機イオンの吸着性や製造コストの観点から、より好ましい。
例えば、ＺｒＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍが０以外の数値である。）で表される水和酸化ジルコニウムに、鉄が固溶したものが挙げられる。
【００２５】
多価金属の塩としては、例えば、下記式（ＩＩ）：
Ｍ２＋（１−ｐ）Ｍ３＋ｐ（ＯＨ−）（２＋ｐ−ｑ）（Ａｎ−）ｑ／ｒ・・・・・・（ＩＩ）
｛式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋及びＣｕ２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の三価の金属イオンであり、Ａｎ−は、ｎ価のアニオンであり、０．１≦ｐ≦０．５であり、０．１≦ｑ≦０．５であり、そしてｒは１又は２である。｝で表されるハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
上記式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト系化合物は、無機イオン吸着体として原料が安価であり、吸着性が高いことから好ましい。
不溶性の含水酸化物としては、例えば、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩等が挙げられる。
【００２６】
無機イオン吸着体として、金属炭酸塩は吸着性能の観点で優れた性能を有するが、溶出の観点からは炭酸塩を用いる場合は用途の検討が必要である。
金属炭酸塩としては、炭酸イオンとのイオン交換反応が期待できるという観点から、下記式（ＩＩＩ）：
ＱｙＲｚ（ＣＯ３）ｓ・ｔＨ２Ｏ      ．．．（ＩＩＩ）
｛式中、ｙは、１〜２であり、ｚは、０〜１であり、ｓは、１〜３であり、ｔは、０〜８であり、そして、ＱとＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。｝で表される少なくとも一種の金属炭酸塩を含有することができる。
金属炭酸塩は、上記式（ＩＩＩ）中のｔが０である未含水（未水和）の金属炭酸塩であってもよいし、ｔが０以外の数値である水和物であってもよい。
無機イオン吸着体としては、溶出が少なく、リン、ホウ素、フッ素及び／又はヒ素の吸着性能に優れているという観点から、下記（ｄ）群：
（ｄ）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸スカンジウム、炭酸マンガン、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸銀、炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウム、及び炭酸ルテチウム；
から選ばれることが好ましい。
金属炭酸塩の無機イオン吸着機構としては、金属炭酸塩の溶出、金属炭酸塩上での無機イオンと金属イオンの再結晶化が予想されるため、金属炭酸塩の溶解度が高いものほど無機イオン吸着量は高く、優れた吸着性能を期待できる。同時に、無機イオン吸着体からの金属溶出が懸念されるため、金属溶出が問題となる用途での使用においては充分な検討が必要となる。
【００２７】
本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を、本実施形態の多孔性成形体の機能を阻害しない範囲で含有していてもよい。混入する可能性がある不純物元素としては、窒素（硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態）、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の多孔性成形体を構成する無機イオン吸着体は、乾燥時に凝集を防がれることが好ましい。乾燥時に凝集を抑制するためには、製造時に含有される水分を有機液体に置換した後に乾燥されることが好ましい。
有機液体としては、無機イオン吸着体の凝集を抑制される効果があれば特に限定されないが、親水性が高い液体を用いることが好ましい。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
有機液体への置換方法は、特に限定されるものではなく、有機液体に水を含んだ無機イオン吸着体を分散させた後に遠心分離、濾過をしてもよいし、フィルタープレス等でろ過を行った後に有機液体を通液してもよい。置換率を高くするためには、有機液体へ無機イオン吸着体を分散後に濾過する方法を繰り返すことが好ましい。
【００２９】
製造時に含有される水分の有機液体への置換率は、５０質量％〜１００質量％であればよく、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％であればよい。
有機液体の置換率とは、有機液体への置換率をＳｂ（質量％）、水を含んだ無機イオン吸着体を有機液体で処理後の濾液の水分率をＷｃ（質量％）とするとき下式で表される値をいう。
Ｓｂ ＝ １００ − Ｗｃ
有機液体で処理後の濾液の水分率は、カールフィッシャー法で測定することで求められる。
無機イオン吸着体に含まれる水分を有機液体に置換した後に乾燥を行うことで、乾燥時の凝集を抑制することができ、無機イオン吸着体の細孔体積を増加させることができ、その吸着容量を増加させることができる。
有機液体の置換率が５０質量％未満であると、乾燥時の凝集抑制効果が低くなり無機イオン吸着体の細孔体積が増加しない。
【００３０】
［有機高分子樹脂］
本実施形態の多孔性成形体を構成する有機高分子樹脂は、多孔化が可能な樹脂であることが好ましい。
有機高分子樹脂としては、例えば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、多種類等が挙げられる。
中でも、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、セルロース、及びセルローストリアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
有機高分子樹脂は、担持性の観点から、末端に水酸基を有しているポリエーテルスルホンが好ましい。末端基として水酸基を有していることによって、本実施形態の多孔性成形体において、優れた無機イオン吸着体の担持性能が発揮できる。加えて、疎水性が高い有機高分子樹脂が、末端に水酸基を有しているため親水性が向上し、本実施形態の多孔性成形体を水処理用途に使用してもファウリングが発生しにくい。
【００３１】
［多孔性成形体の製造方法］
本実施形態の多孔性成形体の製造方法は、例えば、（１）無機イオン吸着体を乾燥する工程、（２）工程（１）で得られた無機イオン吸着体を粉砕する工程、（３）工程（２）で得られた無機イオン吸着体、有機高分子樹脂の良溶媒、有機高分子樹脂、及び水溶性高分子を混合してスラリーを作製する工程、（４）工程（３）で得られたスラリーを成形する工程、（５）工程（４）で得られた成形品を貧溶媒中で凝固させる工程を含む。
【００３２】
［工程（１）：無機イオン吸着体の乾燥工程］
工程（１）において、無機イオン吸着体を乾燥させて粉体を得る。このとき、乾燥時の凝集を抑制するために、製造時に含有される水分を有機液体に置換した後に乾燥されることが好ましい。有機液体としては、無機イオン吸着体の凝集を抑制される効果があれば特に限定されないが、親水性が高い液体を用いることが好ましい。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。
有機液体への置換率は、５０質量％〜１００質量％であればよく、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％であればよい。
有機液体への置換方法は、特に限定されるものではなく、有機液体に水を含んだ無機イオン吸着体を分散させた後に遠心分離、濾過をしてもよいし、フィルタープレスなどでろ過を行った後に有機液体を通液してもよい。置換率を高くするためには、有機液体へ無機イオン吸着体を分散後に濾過する方法を繰り返すことが好ましい。
有機液体への置換率は、濾液の水分率をカールフィッシャー法で測定することで求められる。
無機イオン吸着体に含まれる水分を有機液体に置換した後に乾燥を行うことで、乾燥時の凝集を抑制することができ、無機イオン吸着体の細孔体積を増加させることができ、その吸着容量を増加させることができる。
有機液体の置換率が５０質量％未満であると、乾燥時の凝集抑制効果が低くなり無機イオン吸着体の細孔体積が増加しない。
【００３３】
［工程（２）：無機イオン吸着体の粉砕工程］
工程（２）においては、工程（１）により得られた無機イオン吸着体の粉末を粉砕する。粉砕の方法としては、特に限定されるものではなく、乾式粉砕や湿式粉砕を用いることができる。
乾式粉砕方法は、特に限定されるものではなく、ハンマーミルなどの衝撃式破砕機、ジェットミルなどの気流式粉砕機、ボールミルなどの媒体式粉砕機、ローラーミルなどの圧縮式粉砕機などを用いることができる。
中でも、粉砕した無機イオン吸着体の粒子径分布をシャープにすることができることから、気流式粉砕機が好ましい。
湿式粉砕方法は、無機イオン吸着体及び有機高分子樹脂の良溶媒を合わせて粉砕、混合できるものであれば、特に限定されるものではなく、加圧型破壊、機械的磨砕、超音波処理等の物理的破砕方法に用いられる手段を用いることができる。
粉砕混合手段の具体例としては、ジェネレーターシャフト型ホモジナイザー、ワーリングブレンダー等のブレンダー、サンドミル、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の媒体撹拌型ミル、ジェットミル、乳鉢と乳棒、らいかい器、超音波処理器等が挙げられる。
中でも、粉砕効率が高く、粘度の高いものまで粉砕できることから、媒体撹拌型ミルが好ましい。
媒体撹拌型ミルに使用するボール径は、特に限定されるものではないが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。ボール径が０．１ｍｍ以上であれば、ボール質量が充分あるので粉砕力があり粉砕効率が高く、ボール径が１０ｍｍ以下であれば、微粉砕する能力に優れる。
媒体攪拌型ミルに使用するボールの材質は、特に限定されるものではないが、鉄やステンレス等の金属、アルミナやジルコニア等の酸化物類、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化物類の各種セラミック等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れ、製品へのコンタミネーション（摩耗物の混入）が少ない点で、ジルコニアが優れている。
【００３４】
［工程（３）：スラリー作製工程］
工程（３）においては、工程（２）により得られた無機イオン吸着体と、有機高分子樹脂の良溶媒、有機高分子樹脂、場合により水溶性高分子を混合してスラリーを作製する。
【００３５】
工程（２）及び工程（３）に用いる有機高分子樹脂の良溶媒としては、多孔性成形体の製造条件において有機高分子樹脂を安定に１質量％を超えて溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用できる。
良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
良溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
工程（３）における有機高分子樹脂の添加量は、有機高分子樹脂／（有機高分子樹脂＋水溶性高分子＋有機高分子樹脂の良溶媒）の割合が、３質量％〜４０質量％となるようにすることが好ましく、４質量％〜３０質量％であることがより好ましい。有機高分子樹脂の含有率が３質量％以上であれば、強度の高い多孔性成形体が得られ、４０質量％以下であれば、空孔率の高い多孔性成形体が得られる。
【００３７】
工程（３）において、水溶性高分子は必ずしも添加される必要は無いが、添加をすることで多孔性成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を含む多孔性成形体が均一に得られ、高速で通液処理してもイオンを確実に吸着できる多孔性成形体が得られる。
工程（３）に用いる水溶性高分子は、有機高分子樹脂の良溶媒と有機高分子樹脂とに対して相溶性のあるものであれば、特に限定されるものではない。
水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子のいずれも使用できる。
天然高分子としては、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。
半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。
合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類等が挙げられる。
中でも、無機イオン吸着体の担持性を高める点から、合成高分子が好ましく、多孔性が向上する点から、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール類がより好ましい。
ポリビニルピロリドンとポリエチレングリコール類の質量平均分子量は、４００〜３５，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
質量平均分子量が４００以上であれば、表面開口性の高い多孔性成形体が得られ、３５，０００，０００以下であれば、成形する時のスラリーの粘度が低いので成形が容易になる傾向がある。
水溶性高分子の質量平均分子量は、水溶性高分子を所定の溶媒に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定できる。
【００３８】
水溶性高分子の添加量は、水溶性高分子／（水溶性高分子＋有機高分子樹脂＋有機高分子樹脂の良溶媒）の割合が、０．１質量％〜４０質量％となるようにすることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
水溶性高分子の添加量が０．１質量％以上であれば、多孔性成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を含む多孔性成形体が均一に得られる。水溶性高分子の添加量が４０質量％以下であれば、外表面開口率が適当であり、多孔性成形体の外表面の無機イオン吸着体の存在量が多いため、高速で通液処理してもイオンを確実に吸着できる多孔性成形体が得られる。
【００３９】
［工程（４）：成形工程］
工程（４）においては、工程（３）により得られたスラリー（成形用スラリー）を成形する。成形用スラリーは、有機高分子樹脂と、有機高分子樹脂の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子の混合スラリーである。
本実施形態の多孔性成形体の形態は、成形用スラリーを成形する方法によって、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態を採ることができる。
【００４０】
粒子状、例えば、球状粒子の形態に成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、回転する容器の側面に設けたノズルから、容器中に収納されている成形用スラリーを飛散させて、液滴を形成させる回転ノズル法等が挙げられる。回転ノズル法により、粒度分布が揃った粒子状の形態に成形することができる。
具体的には、１流体ノズルや２流体ノズルから、成形用スラリーを噴霧して凝固浴中で凝固する方法が挙げられる。
ノズルの径は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。ノズルの径が０．１ｍｍ以上であれば、液滴が飛散しやすく、１０ｍｍ以下であれば、粒度分布を均一にすることができる。
遠心力は、遠心加速度で表され、５Ｇ〜１５００Ｇであることが好ましく、１０Ｇ〜１０００Ｇであることがより好ましく、１０Ｇ〜８００Ｇであることがさらに好ましい。
遠心加速度が５Ｇ以上であれば、液滴の形成と飛散が容易であり、１５００Ｇ以下であえば、成形用スラリーが糸状にならずに吐出し、粒度分布が広くなるのを抑えることができる。粒度分布が狭いことにより、カラムに多孔性成形体を充填した時に水の流路が均一になるため、超高速通水処理に用いても通水初期からイオン（吸着対象物）が漏れ出す（破過する）ことが無いという利点を有している。
【００４１】
糸状又はシート状の形態に成形する方法としては、該当する形状の紡口、ダイスから成形用スラリーを押し出し、貧溶媒中で凝固させる方法が挙げられる。
中空糸状の多孔性成形体を成形する方法としては、環状オリフィスからなる紡口を用いることで、糸状やシート状の多孔性成形体を成形する方法と同様にして成形できる。
円柱状又は中空円柱状の多孔性成形体を成形する方法としては、紡口から成形用スラリーを押し出す際、切断しながら貧溶媒中で凝固させてもよいし、糸状に凝固させてから後に切断しても構わない。
【００４２】
［工程（５）：凝固工程］
工程（５）においては、工程（４）で得られた凝固が促進された成形品を貧溶媒中で凝固させて、多孔性成形体を得る。
【００４３】
［貧溶媒］
工程（５）に用いる貧溶媒としては、工程（５）の条件において有機高分子樹脂の溶解度が１質量％以下の溶媒を使用することができ、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、貧溶媒としては、水が好ましい。
工程（５）では、先行する工程から良溶媒が持ち込まれ、良溶媒の濃度が、凝固工程開始時と終点で、変化してしまう。そのため、予め良溶媒を加えた貧溶媒としてもよく、初期の濃度を維持するように水等を別途加えながら濃度を管理して凝固工程を行うことが好ましい。
良溶媒の濃度を調整することで、多孔性成形体の構造（外表面開口率及び粒子形状）を制御できる。
貧溶媒が水又は有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物の場合、凝固工程において、水に対する有機高分子樹脂の良溶媒の含有量は、０質量％〜８０質量％であることが好ましく、０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
有機高分子樹脂の良溶媒の含有量が８０質量％以下であれば、多孔性成形体の形状が良好になる効果が得られる。
貧溶媒の温度は、空間部の温度と湿度を制御する観点から、４０℃〜１００℃であることが好ましく、５０℃〜１００℃であることがより好ましく、６０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
また、貧溶媒の温度によって、有機高分子樹脂の相分離状態を制御することができ、温度が高いほど、多孔性成形体の最頻細孔径を大きくすることができる。
【００４４】
［多孔性成形体の製造装置］
本実施形態の多孔性成形体の製造装置は、例えば、液滴を遠心力で飛散させる回転容器と、凝固液を貯留する凝固槽とを備える。
液滴を遠心力で飛散させる回転容器は、成形用スラリーを球状の液滴にして遠心力で飛散する機能があれば、特定の構造からなるものに限定されず、例えば周知の回転ディスク、回転ノズル等が挙げられる。
回転ディスクは、成形用スラリーが回転するディスクの中心に供給され、回転するディスクの表面に沿って成形用スラリーが均一な厚みでフィルム状に展開し、ディスクの周縁から遠心力で滴状に分裂して微小液滴を飛散させるものである。
回転ノズルは、中空円盤型の回転容器の周壁に多数の貫通孔を形成するか又は周壁に貫通させてノズルを取付け、回転容器内に成形用スラリーを供給すると共に回転容器を回転させ、その際に貫通孔又はノズルから遠心力により成形用スラリーを吐出させて液滴を形成するものである。
【００４５】
凝固液を貯留する凝固槽は、凝固液を貯留できる機能があれば、特定の構造からなるものに限定されず、例えば周知の上面開口の凝固槽や、回転容器を囲むように配置した筒体の内面に沿って凝固液を重力により自然流下させる構造の凝固槽等が挙げられる。
上面開口の凝固槽は、回転容器から水平方向に飛散した液滴を自然落下させ、上面が開口した凝固槽に貯留した凝固液の水面で液滴を捕捉する装置である。
回転容器を囲むように配置した筒体の内面に沿って凝固液を重力により自然流下させる構造の凝固槽は、凝固液を筒体の内面に沿わせて周方向にほぼ均等な流量で流出させ、内面に沿って自然流下する凝固液流中に液滴を捕捉して凝固させる装置である。
【００４６】
［多孔性成形体の用途］
本実施形態の多孔性成形体は、通液速度（ＳＶ）１２０ｈｒ−１といった超高速で処理する分野で使用することができる。特に、リン、ホウ素、ヒ素、フッ素等のイオンの吸着剤として金属メッキや医薬品製造等の製造プロセス水用途において好適に利用できる。その中でも、リンイオンの吸着剤として使用することがより好適である。
本実施形態の多孔性成形体は、多孔性成形体の内部に連通孔が三次元網目状に緻密に発達しており、無機イオン吸着体とイオンとの接触効率が高く、さらに無機イオン吸着体の細孔体積が大きく吸着容量が大きく、さらに粉落ちや摩耗が少ない。
接触効率が高く吸着容量が大きいことを活かし、水処理用途、特に、金属メッキや医薬品製造に利用できる。さらに、粉落ちや摩耗が少ないことを活かし、処理液中に無機イオン吸着体や高分子樹脂といった不純物の混入が好ましくない用途、例えば、血液処理等の医療用途や医薬品製造に利用できる。
本実施形態の多孔性成形体は、その他にも、各種吸着剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、酵素固定担体、クロマトグラフィーの担体等の用途において用いることができる。
本実施形態において、例えば、無機イオン吸着体にゼオライトを用いた場合は、脱臭剤として利用できる。
無機イオン吸着体がゼオライトであり、さらに、該ゼオライトに銀を担持した場合には抗菌剤として利用できる。該ゼオライトにパラジウムや白金を担持させた場合には、エチレンを吸着することから鮮度保持剤として使用できる。該ゼオライトに銀又は銅を担持させた場合は、硫化水素やアンモニア、メチルメルカプタンといった悪臭ガスを吸着、分解できることから脱臭剤として利用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。成形体の物性は、以下の方法により測定した。
【００４８】
（１）窒素ガス吸着法で測定した細孔体積、比表面積
多孔性成形体を凍結乾燥した後、比表面積、細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル（(株)）製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名））で測定した。
凍結乾燥は、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製のＦＤＳ−１０００型（商品名））にて行った。
【００４９】
（２）多孔性成形体の平均粒径及び無機イオン吸着体の平均粒径
多孔性成形体の平均粒径及び無機イオン吸着体の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−９５０（商品名））で測定した。分散媒体は水を用いた。無機イオン吸着体に水和酸化セリウムを使用したサンプルの測定時は、屈折率に酸化セリウムの値を使用して測定した。同様に、無機イオン吸着体に水和酸化ジルコニウムを使用したサンプルを測定する時は、屈折率に酸化ジルコニウムの値を使用して測定した。
【００５０】
（３）リン吸着量
リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解し、リン濃度９ｍｇ−Ｐ／Ｌの液を作製し、硫酸でｐＨ７に調製した液を吸着原液とした。
メスシリンダーを用いてタッピングを繰り返して秤量した多孔性成形体８ｍＬを、カラム（内径１０ｍｍ）に充填して、吸着原液を９６０ｍＬ／ｈｒ（ＳＶ１２０ｈｒ−１）、及びＳＶ２４ｈｒ−１の速度で、それぞれ、通液した。
カラムからの流出液（処理液）を１０分毎にサンプリングして、該処理水中のリン濃度を測定して、４時間通液時までのリンの積算吸着量（ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体）を求めた。
リン酸イオン濃度は、ＨＡＣＨ社製リン酸測定装置フォスファックス・コンパクト（商品名）を用いて測定した。
リンの積算吸着量が、ＳＶ１２０ｈｒ−１の速度において１．８（ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体）以上であれば、多孔性成形体の吸着容量が大きく、リン吸着材として良好であり、２．５（ｇ−Ｐ／Ｌ−多孔性成形体）以上であれば、さらに良好であると判断した。
【００５１】
（４）摩耗率
摩耗率は、多孔成形体５ｍｌと純水５０ｍｌを１００ｍｌ容器に投入した後、２５０ｒｐｍの速度で３０分間の往復振とうを行い、その上澄み液を０．２μｍのフィルターを用いて吸引濾過し、得られた摩耗成分を乾燥した重量をＷｄ、往復振とう後の多孔性成形体５ｍｌを乾燥した重量をＷｅとするとき、下式：
摩耗率（％）＝  Ｗｄ／（Ｗｅ＋Ｗｄ）  ×  １００
で求められる。
摩耗率が０．１質量％未満であると、摩耗が少なく良好であると判断した。
【００５２】
［実施例１］
硫酸セリウム４水和物（和光純薬（株））２０００ｇを５０Ｌの純水中に投入し、撹拌羽を用いて溶解させた後、８Ｍ苛性ソーダ（和光純薬（株））３Ｌを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水和酸化セリウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物をフィルタープレスにてろ過した後、純水５００Ｌを通液して洗浄し、さらにエタノール（和光純薬（株））８０Ｌを通液して水和酸化セリウムに含まれる水分をエタノールに置換した。このとき、濾過終了時の濾液１０ｍｌを採取し、カールフィッシャー水分率計（（株）三菱ケミカルアナリテック社製のＣＡ-２００（商品名））にて水分率の測定を行ったところ、水分率は５質量％であり、有機液体の置換率は９５質量％であった。得られた有機液体を含む水和酸化セリウムを風乾し、乾燥した水和酸化セリウムを得た。
得られた乾燥水和酸化セリウムを、ジェットミル装置（日清エンジニアリング（株）社製のＳＪ−１００（商品名））を用いて、圧気圧力０．８ＭＰａ、原料フィード速度１００ｇ／ｈｒの条件で粉砕した。
Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株））２２０ｇと、粉砕した水和酸化セリウム粉末１５０ｇ、ポリエーテルスルホン４０ｇを加えて、溶解槽中にて、６０℃に加温して撹拌羽根を用いて撹拌・溶解し、均一な成形用スラリー溶液を得た。
得られた成形用スラリーを側面に直径４ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成させた。水に対するＮＭＰの含有量が５０質量％の凝固液を６０℃に加温して貯留した、上面開口の凝固槽中に液滴を着水させ、成形用スラリーを凝固させた。
さらに、洗浄、分級を行い、球状の多孔性成形体を得た。
【００５３】
［実施例２］
通液するエタノール量を６０Ｌにし、有機液体への置換率を８３質量％にしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００５４】
［実施例３］
通液するエタノール量を４０Ｌにし、有機液体への置換率を７２質量％にしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００５５】
［実施例４］
通液するエタノール量を２０Ｌにし、有機液体への置換率を５４質量％にしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００５６】
［実施例５］
水和酸化セリウム粉末を１２０ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００５７】
［実施例６］
水和酸化セリウム粉末を８０ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００５８】
［実施例７］
水和酸化セリウム粉末を５０ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００５９】
［実施例８］
水和酸化セリウム粉末を４０ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００６０】
［実施例９］
水和酸化セリウム粉末を３０ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００６１】
［実施例１０］
水和酸化セリウム粉末を２０ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００６２】
［実施例１１］
水和酸化セリウム粉末を１０ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００６３】
［比較例１］
通液するエタノール量を４Ｌにし、有機液体への置換率を１４質量％にしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００６４】
［比較例２］
通液するエタノール量を０Ｌにし、有機液体への置換率を０質量％にしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００６５】
［比較例３］
通液するエタノール量を０Ｌにし、有機液体への置換率を０質量％にしたこと、かつ水和酸化セリウム粉末を５００ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００６６】
［比較例４］
水和酸化セリウム粉末を３００ｇにしたこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。
【００６７】
実施例１〜１１、及び比較例１〜４で得られた多孔性成形体の物性等を以下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
2019118880.tif 000002
【００６９】
実施例１〜１０、及び比較例１〜４の結果より、無機イオン吸着体を乾燥する時、有機液体への置換率が高いほど多孔性成形体の細孔体積が高くなり、高速通水（ＳＶ１２０ｈｒ−１、及びＳＶ２４０ｈｒ−１）時のリン吸着量が高い多孔性成形体が得られることが分かった。また、無機イオン吸着体の担持量を適切な量とすることで、高吸着量かつ摩耗率の低い多孔性成形体が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る多孔性成形体は、被処理水中のイオン、中でも、リンイオンをＳＶ１２０ｈｒ−１の超高速の通液速度でも除去することができ、かつ、吸着容量が大きく、さらに粉落ちや摩耗が少ないため、通液速度（ＳＶ）１２０ｈｒ−１といった超高速で処理することが求められ、かつ粉落ちや摩耗による処理液中への不純物の混入が好ましくない用途、例えば、医薬品製造等の製造プロセス水用途、さらには医療用途等に好適に利用可能である。