(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー線、特にＥＵＶによる露光において高い感度を有するレジスト材料、該レジスト材料を用いたパターン形成方法、該レジスト材料のベース樹脂となる重合体、及び該重合体の原料として使用可能な重合性単量体の提供。【解決手段】下記式（Ａ）で表される重合性単量体。2019052294.tif 000138（式中、ＲAは、Ｈ、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒaは、Ｃ１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒaが２つ以上存在する場合、隣接する２つのＲaが互いに結合して脂環構造を形成してもよく、前記１価炭化水素基を構成するメチレン基が、エーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒbは、Ｈ又は酸不安定基。Ｘはハロゲン原子。ｎ及びｍは１≦ｎ≦４、０≦ｍ≦３及び１≦ｎ＋ｍ≦４を満たす整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される重合性単量体。
【化１】
2019052294.tif 000132
（式中、ＲAは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｒaは、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒaが２つ以上存在する場合、隣接する２つのＲaが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環構造を形成してもよい。また、前記１価炭化水素基を構成するメチレン基が、エーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒbは、水素原子又は酸不安定基である。
Ｘは、ハロゲン原子である。
ｎ及びｍは、１≦ｎ≦４、０≦ｍ≦３及び１≦ｎ＋ｍ≦４を満たす整数である。）
【請求項２】
Ｘ1が、単結合である請求項１記載の重合性単量体。
【請求項３】
Ｘが、ヨウ素原子である請求項１又は２記載の重合性単量体。
【請求項４】
側鎖に下記式（Ｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む重合体。
【化２】
2019052294.tif 000133
（式中、Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｒaは、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒaが２つ以上存在する場合、隣接する２つのＲaが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環構造を形成してもよい。また、前記１価炭化水素基を構成するメチレン基が、エーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒbは、水素原子又は酸不安定基である。
Ｘは、ハロゲン原子である。
ｎ及びｍは、１≦ｎ≦４、０≦ｍ≦３及び１≦ｎ＋ｍ≦４を満たす整数である。
破線は、重合体の主鎖との結合手である。）
【請求項５】
前記繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである請求項４記載の重合体。
【化３】
2019052294.tif 000134
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｘ1、Ｘ、ｎ及びｍは、前記と同じ。ＲAは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項６】
Ｘ1が、単結合である請求項４又は５記載の重合体。
【請求項７】
Ｘが、ヨウ素原子である請求項４〜６のいずれか１項記載の重合体。
【請求項８】
更に、酸によって極性が変化する基を有する繰り返し単位を含む請求項４〜７のいずれか１項記載の重合体。
【請求項９】
酸によって極性が変化する基を有する繰り返し単位が、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるものである請求項８記載の重合体。
【化４】
2019052294.tif 000135
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ3は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ4は、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ｐは、１又は２である。
ｑは、０〜４の整数である。）
【請求項１０】
更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を少なくとも１種含む請求項４〜９のいずれか１項記載の重合体。
【請求項１１】
更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４〜１０のいずれか１項記載の重合体。
【化５】
2019052294.tif 000136
［式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ11−Ｌ12−又は−Ｏ−Ｌ12−であり、Ｌ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ12は、炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、前記２価脂肪族炭化水素基は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｌ2は、単結合、又は−Ｌ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｌ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｌ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ31−Ｌ32−又は−Ｏ−Ｌ32−であり、Ｌ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ32は、炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、前記２価脂肪族炭化水素基は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ｑ+は、下記式（ｄ４）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記式（ｄ５）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化６】
2019052294.tif 000137
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
【請求項１２】
請求項４〜１０のいずれか１項記載の重合体を含むベース樹脂、有機溶剤、及び酸発生剤を含むレジスト材料。
【請求項１３】
請求項１１記載の重合体を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含むレジスト材料。
【請求項１４】
更に、クエンチャーを含む請求項１２又は１３記載のレジスト材料。
【請求項１５】
更に、界面活性剤を含む請求項１２〜１４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１７】
前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体、重合体、該重合体を含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３.５ｎｍのＥＵＶは、波長１９３ｎｍのＡｒＦリソグラフィーに比べて波長が１／１０以下と短いために、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている。
【０００５】
フォトンのバラツキを小さくするためには、レジストの吸収を上げてレジスト内に吸収されるフォトンの数を多くすることが提案されている。
【０００６】
以前からハロゲン原子で置換されたスチレン系の樹脂が検討されてきた（特許文献１）。特にハロゲン原子の中でもヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ光に高い吸収を有するために、近年ＥＵＶレジスト材料としてヨウ素原子を有する樹脂を用いることが提案されている（特許文献２、３）。ただ、ヨウ素原子を含有すれば吸収されるフォトンの数が増えて高感度になるかと言えばそうではなく、ＥＵＶ露光における酸発生効率では、ヨウ化スチレンはヒドロキシスチレンの１４％しかない（非特許文献１）と報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２０４１５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６１８２３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０２４７７７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Physics Vol.46, No.7, pp. L142-L144, 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸を触媒とする化学増幅レジストにおいて、高感度で、かつＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線、特にＥＵＶによる露光において高い感度を有するレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記レジスト材料のベース樹脂となる重合体、及び該重合体の原料として使用可能な重合性単量体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合体の主鎖に結合する芳香環上の炭素原子のオルト位にフェノール性ヒドロキシ基又は該フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された構造を有し、かつ該芳香環上にハロゲン原子を有する重合体をベース樹脂として含むレジスト材料を用いることにより、高エネルギー線、特にＥＵＶによる露光において、高感度であり、ＣＤＵが小さく、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
したがって、本発明は、下記重合性単量体、重合体、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表される重合性単量体。
【化１】
2019052294.tif 000002
（式中、ＲAは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｒaは、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒaが２つ以上存在する場合、隣接する２つのＲaが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環構造を形成してもよい。また、前記１価炭化水素基を構成するメチレン基が、エーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒbは、水素原子又は酸不安定基である。
Ｘは、ハロゲン原子である。
ｎ及びｍは、１≦ｎ≦４、０≦ｍ≦３及び１≦ｎ＋ｍ≦４を満たす整数である。）
２．Ｘ1が、単結合である１の重合性単量体。
３．Ｘが、ヨウ素原子である１又は２の重合性単量体。
４．側鎖に下記式（Ｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む重合体。
【化２】
2019052294.tif 000003
（式中、Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｒaは、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒaが２つ以上存在する場合、隣接する２つのＲaが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環構造を形成してもよい。また、前記１価炭化水素基を構成するメチレン基が、エーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒbは、水素原子又は酸不安定基である。
Ｘは、ハロゲン原子である。
ｎ及びｍは、１≦ｎ≦４、０≦ｍ≦３及び１≦ｎ＋ｍ≦４を満たす整数である。
破線は、重合体の主鎖との結合手である。）
５．前記繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである４の重合体。
【化３】
2019052294.tif 000004
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｘ1、Ｘ、ｎ及びｍは、前記と同じ。ＲAは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
６．Ｘ1が、単結合である４又は５の重合体。
７．Ｘが、ヨウ素原子である４〜６のいずれかの重合体。
８．更に、酸によって極性が変化する基を有する繰り返し単位を含む４〜７のいずれかの重合体。
９．酸によって極性が変化する基を有する繰り返し単位が、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるものである８の重合体。
【化４】
2019052294.tif 000005
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ3は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ4は、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ｐは、１又は２である。
ｑは、０〜４の整数である。）
１０．更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を少なくとも１種含む４〜９のいずれかの重合体。
１１．更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む４〜１０のいずれかの重合体。
【化５】
2019052294.tif 000006
［式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ11−Ｌ12−又は−Ｏ−Ｌ12−であり、Ｌ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ12は、炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、前記２価脂肪族炭化水素基は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｌ2は、単結合、又は−Ｌ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｌ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｌ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ31−Ｌ32−又は−Ｏ−Ｌ32−であり、Ｌ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ32は、炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、前記２価脂肪族炭化水素基は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ｑ+は、下記式（ｄ４）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記式（ｄ５）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化６】
2019052294.tif 000007
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
１２．４〜１０のいずれかの重合体を含むベース樹脂、有機溶剤、及び酸発生剤を含むレジスト材料。
１３．１１の重合体を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含むレジスト材料。
１４．更に、クエンチャーを含む１２又は１３のレジスト材料。
１５．更に、界面活性剤を含む１２〜１４のいずれかのレジスト材料。
１６．１２〜１５のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１６のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料は、高エネルギー線、特に波長１３.５ｎｍのＥＵＶ露光において、ハロゲン原子による吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素から効果的に２次電子が発生する。これが酸発生剤に伝わることで効率的に酸が発生するので高感度化する。また、本発明の重合体は、主鎖のオルト位にフェノール性ヒドロキシ基を有するため、アルカリ現像液に対して適度な溶解速度を有する。これらによって、低ＣＤＵのレジスト材料を構築することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００１５】
［重合性単量体］
本発明の重合性単量体は、下記式（Ａ）で表されるものである。
【化７】
2019052294.tif 000008
【００１６】
式（Ａ）中、ＲAは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合であるが、重合体の主鎖を剛直にする点から、Ｘ1は単結合であること好ましい。なお、Ｘ1がエステル結合又はアミド結合である場合、これらの結合中の酸素原子又は窒素原子と芳香環上の炭素原子とが結合することが好ましい。
【００１７】
式（Ａ）中、Ｒaは、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒaが２つ以上存在する場合、隣接する２つのＲaが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環構造を形成してもよい。また、前記１価炭化水素基を構成するメチレン基が、エーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１８】
前記炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の１価脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
隣接する２つのＲaが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂環構造として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００２０】
式（Ａ）中、Ｒbは、水素原子又は酸不安定基である。Ｒbが酸不安定基である場合は、隣接した酸素原子と共にアセタール構造、３級エーテル構造を形成することが望ましいが、これらに限定されない。
【００２１】
式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子である。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、ＥＵＶの吸収効率が高い臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
【００２２】
式（Ａ）中、ｎ及びｍは、１≦ｎ≦４、０≦ｍ≦３及び１≦ｎ＋ｍ≦４を満たす整数であるが、ｎは、２〜４の整数であることが好ましく、ｍは０が好ましい。
【００２３】
式（Ａ）で表される重合性単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲbは、前記と同じである。
【化８】
2019052294.tif 000009
【００２４】
【化９】
2019052294.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2019052294.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2019052294.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2019052294.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2019052294.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2019052294.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2019052294.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2019052294.tif 000017
【００３２】
【化１７】
2019052294.tif 000018
【００３３】
【化１８】
2019052294.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2019052294.tif 000020
【００３５】
本発明の重合性単量体は、重合性基が結合した芳香環上の炭素原子のオルト位にフェノール性ヒドロキシ基又は該フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された構造を有すると共に、該芳香環上の炭素原子上にハロゲン原子が結合していることを特徴とする。本発明の重合性単量体を重合体に組み込んだ場合、露光中にハロゲン原子から効果的に２次電子が発生する。これが酸発生剤に伝わることで効率的に酸が発生するので高感度化すると考えられる。ハロゲン原子の中でも、ヨウ素原子は、高エネルギー線、特に波長１３.５ｎｍのＥＵＶ露光における吸収が非常に大きいため、特に、前記ハロゲン原子がヨウ素原子である場合に、この効果が大きい。また、重合体主鎖のオルト位にフェノール性ヒドロキシ基を有するので、アルカリ現像液に対して現像を行った場合適度な溶解速度を有する。酸不安定基で保護した場合は酸の作用で脱保護反応が進行してフェノール性ヒドロキシ基が生成するため、露光部と未露光部のコントラストが向上する。これら相乗効果でＣＤＵが小さいレジスト材料を構築することが可能となる。
【００３６】
式（Ａ）で表される重合性単量体は、例えば、下記に示す反応により合成することができるが、これに限定されない。以下、例として、式（Ａ）においてＲAが水素原子でありＸ1が単結合である単量体（Ａ'）の合成に関して説明する。
【化２０】
2019052294.tif 000021
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｘ、ｎ及びｍは、前記と同じ。）
【００３７】
単量体（Ａ'）は、原料となる芳香族化合物のホルミル基を、Ｗｉｔｔｉｇ反応によってビニル基に変換することで得られる。
【００３８】
反応は、常法に従って行うことができる。例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド等のＷｉｔｔｉｇ試薬前駆体をテトラヒドロフラン、又はジエチルエーテル等のエーテル系溶剤に溶解し、適宜冷却しながら塩基を添加してＷｉｔｔｉｇ試薬を調製する。用いる塩基としては強塩基が望ましく、具体的にはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。系中にてＷｉｔｔｉｇ試薬を調製した後、原料をテトラヒドロフラン、又はジエチルエーテル等のエーテル系溶剤に溶解し、滴下・熟成することで単量体（Ａ'）を得ることができる。
【００３９】
Ｗｉｔｔｉｇ試薬の使用量は、原料のヒドロキシ基による失活も考慮して、芳香族化合物１モルに対し、２.０〜５.０モルが好ましく、２.０〜３.０モルがより好ましい。５.０モルを超えると、原料費の増加によりコスト面で不利となる場合があると共に、副生成物であるトリフェニルホスフィンオキシドの除去が困難となる場合がある。ヒドロキシ基を酸不安定基で保護した原料を用いることもできる。反応は、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うことができるが、通常０℃〜溶剤の沸点程度の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により単量体（Ａ'）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００４０】
また別法として、単量体（Ａ'）は、原料となる芳香族化合物のホルミル基に対し、メチルリチウム等の有機リチウム試薬、又はメチルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム試薬による付加反応を行い、生成した化合物（Ａ''）を脱水することでビニル基に変換することでも得られる。
【化２１】
2019052294.tif 000022
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｘ、ｎ及びｍは、前記と同じ。）
【００４１】
第一段階は、原料となる芳香族化合物のホルミル基に対し、メチルリチウム等の有機リチウム試薬、又はメチルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム試薬による付加反応を行い、化合物（Ａ''）を得る反応である。
【００４２】
反応は、常法に従い行うことができる。使用するメチルリチウム等の有機リチウム試薬、又はメチルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム試薬は、公知の処方によって使用前に調製してもよく、市販で購入したものを使用してもよい。市販品を使用する場合は、購入した際の濃度によってはテトラヒドロフランやジエチルエーテル等の溶剤で適宜希釈して使用するのが望ましい。有機金属試薬中に原料となる芳香族化合物の溶液を滴下することで、化合物（Ａ''）を得ることができる。
【００４３】
有機金属試薬の使用量は、原料となる芳香族化合物のヒドロキシ基による失活も考慮し、芳香族化合物１モルに対して２.０〜４.０モルが好ましく、２.０〜３.０モルが更に好ましい。４.０モルを超えると、原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。反応は、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うことができるが、通常０〜５０℃の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜１２時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により化合物（Ａ''）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００４４】
第２段階は、化合物（Ａ''）の２級ヒドロキシ基を、酸触媒を用いて脱水し、単量体（Ａ'）を得る工程である。
【００４５】
反応は、常法に従い行うことができる。化合物（Ａ''）をｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤に溶解し酸触媒を加え、加熱することで脱水反応が進行し、単量体（Ａ'）を得ることができる。用いる酸触媒は強酸が好ましく、中でも硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。反応温度は、通常６０℃〜溶剤の沸点の範囲で行う。反応を加速させるため、発生する水を系外に留出させることが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により単量体（Ａ'）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００４６】
［重合体］
本発明の重合体は、側鎖に下記式（Ｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むものである。
【化２２】
2019052294.tif 000023
（式中、Ｘ1、Ｒa、Ｒb、Ｘ、ｎ及びｍは、前記と同じ。破線は、重合体の主鎖との結合手である。）
【００４７】
式（Ｂ）中、Ｘ1は、単結合であること好ましい。また、Ｘは、ヨウ素原子であることが好ましい。
【００４８】
特許文献２には、ヨウ素原子を含むｐ−ヒドロキシスチレンやｍ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含む重合体について記載されているが、スチレン構造で主鎖からパラ位又はメタ位にフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位を用いた場合、フェノール性ヒドロキシ基が主鎖の外側に張り出す構造を形成する。このことでアルカリ現像液との親和性が高くなり、高分子化合物のアルカリ現像液溶解速度が非常に早くなることが予想される。溶解速度が速すぎることでポジ型レジストの場合は未露光部も一部溶解してしまい、ＬＷＲやＣＤＵが劣化するものと思われる。
【００４９】
式（Ｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される重合性単量体に由来するもの、すなわち、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）が好ましい。
【化２３】
2019052294.tif 000024
（式中、ＲA、Ｘ1、Ｒa、Ｒb、Ｘ、ｎ及びｍは、前記と同じ。）
【００５０】
更に、本発明の重合体は、酸によって極性が変化する基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含んでもよい。本発明の重合体が繰り返し単位ｂを含む場合、該重合体を含む本発明のレジスト材料は、アルカリ現像によってポジ型パターンを得るポジ型レジスト材料、又は有機溶剤現像によってネガ型パターンを得るネガ型レジスト材料として用いることができる。
【００５１】
繰り返し単位ｂとしては、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。
【化２４】
2019052294.tif 000025
【００５２】
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ3は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ4は、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｑは、０〜４の整数である。
【００５３】
繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ1は、前記と同じである。
【化２５】
2019052294.tif 000026
【００５４】
繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ2は、前記と同じである。
【化２６】
2019052294.tif 000027
【００５５】
式（ｂ１）及び（ｂ２）中の、Ｒ1及びＲ2で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
【００５６】
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。
【化２７】
2019052294.tif 000028
【００５７】
式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、ＲL1及びＲL2は、１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ−１）中、ａは０〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましい。
【００５８】
式（ＡＬ−２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【００５９】
式（ＡＬ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【００６０】
本発明の重合体は、繰り返し単位ｂとして、酸による脱水反応によって親水性から疎水性に変化する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ３ともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｂ３を用いる場合、後述する本発明のレジスト材料は、アルカリ現像によってネガ型パターンを得るネガ型レジスト材料として用いることができる。
【００６１】
繰り返し単位ｂ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化２８】
2019052294.tif 000029
【００６２】
本発明の重合体は、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【００６３】
【化２９】
2019052294.tif 000030
【００６４】
【化３０】
2019052294.tif 000031
【００６５】
【化３１】
2019052294.tif 000032
【００６６】
【化３２】
2019052294.tif 000033
【００６７】
【化３３】
2019052294.tif 000034
【００６８】
【化３４】
2019052294.tif 000035
【００６９】
【化３５】
2019052294.tif 000036
【００７０】
【化３６】
2019052294.tif 000037
【００７１】
繰り返し単位ｃとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましく、特にフェノール性ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものがより好ましい。
【００７２】
本発明の重合体は、更に、下記式（ｄ１）〜（ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｄ１〜ｄ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化３７】
2019052294.tif 000038
【００７３】
式（ｄ１）〜（ｄ３）中、ＲAは、前記と同じ。Ｌ1は、単結合、フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ11−Ｌ12−又は−Ｏ−Ｌ12−であり、Ｌ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ12は、炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、前記２価脂肪族炭化水素基は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ2は、単結合、又は−Ｌ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｌ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｌ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ31−Ｌ32−又は−Ｏ−Ｌ32−であり、Ｌ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ32は、炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、前記２価脂肪族炭化水素基は、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
【００７４】
Ｌ12又はＬ32で表される２価脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、２−メチルプロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,４−ジイル基、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、シクロペンタン−１,２−ジイル基、シクロペンタン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,６−ジイル基等の直鎖状、分岐状又は環状の２価飽和脂肪族炭化水素基、エテン−１,２−ジイル基、１−プロペン−１,３−ジイル基、２−ブテン−１,４−ジイル基、１−メチル−１−ブテン−１,４−ジイル基、２−シクロヘキセン−１,４−ジイル基等の直鎖状、分岐状又は環状の２価不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００７５】
Ｌ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３８】
2019052294.tif 000039
（式中、破線は、結合手である。）
【００７６】
式（ｄ２）及び（ｄ３）中、Ｑ+は、下記式（ｄ４）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記式（ｄ５）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化３９】
2019052294.tif 000040
【００７７】
式（ｄ１）、（ｄ４）及び（ｄ５）中、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００７８】
Ｒ11〜Ｒ17で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状飽和１価炭化水素基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の環状不飽和１価炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００７９】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００８０】
Ｒ11とＲ12とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、又はＲ13、Ｒ14及びＲ15のうちいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
【化４０】
2019052294.tif 000041
【００８２】
式中、Ｒ18は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ11〜Ｒ17の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
式（ｄ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
【化４１】
2019052294.tif 000042
【００８５】
【化４２】
2019052294.tif 000043
【００８６】
【化４３】
2019052294.tif 000044
【００８７】
【化４４】
2019052294.tif 000045
【００８８】
【化４５】
2019052294.tif 000046
【００８９】
【化４６】
2019052294.tif 000047
【００９０】
【化４７】
2019052294.tif 000048
【００９１】
【化４８】
2019052294.tif 000049
【００９２】
【化４９】
2019052294.tif 000050
【００９３】
【化５０】
2019052294.tif 000051
【００９４】
式（ｄ５）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化５１】
2019052294.tif 000052
【００９５】
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
【００９６】
更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホネートイオン、及び下記式（Ｆ−２）で表されるα及びβ位がフッ素原子で置換されたスルホネートイオンが挙げられる。
【化５２】
2019052294.tif 000053
【００９７】
式（Ｆ−１）中、Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００９８】
式（Ｆ−２）中、Ｒ20は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００９９】
繰り返し単位ｄ１の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５３】
2019052294.tif 000054
【０１００】
繰り返し単位ｄ２の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５４】
2019052294.tif 000055
【０１０１】
【化５５】
2019052294.tif 000056
【０１０２】
【化５６】
2019052294.tif 000057
【０１０３】
【化５７】
2019052294.tif 000058
【０１０４】
繰り返し単位ｄ３の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５８】
2019052294.tif 000059
【０１０５】
本発明の重合体は、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３のほかに、特許第５５４８４７３号公報の段落［０１２９］〜［０１５１］に記載された、主鎖にスルホン酸、イミド酸又はメチド酸アニオンが結合した繰り返し単位や主鎖にスルホニウムカチオンが結合した繰り返し単位を含んでもよく、国際公開第２０１１／０７０９４７号の段落［００３４］〜［００３８］に記載された、スルホン酸アニオンを含む単量体に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【０１０６】
繰り返し単位ｄ１〜ｄ３は、酸発生剤として機能する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスが改善される。
【０１０７】
本発明の重合体は、更に、下記式（ｅ１）〜（ｅ５）で表される、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン又はノルボルナジエンに由来する繰り返し単位ｅ１〜ｅ５を含んでもよい。
【０１０８】
【化５９】
2019052294.tif 000060
【０１０９】
式中、Ｒ31は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。ｈは、０又は１である。Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘ0は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアルコキシカルボニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１１０】
本発明の重合体は、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン又はメチレンインダンに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
【０１１１】
本発明の重合体中の繰り返し単位ａ〜ｆの割合は、０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５、０≦ｅ１≦０.５、０≦ｅ２≦０.５、０≦ｅ３≦０.５、０≦ｅ４≦０.５、０≦ｅ５≦０.５、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.０２≦ａ≦０.８、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０＜ｃ≦０.８、０≦ｄ１≦０.４、０≦ｄ２≦０.４、０≦ｄ３≦０.４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.４、０≦ｅ１≦０.４、０≦ｅ２≦０.４、０≦ｅ３≦０.４、０≦ｅ４≦０.４、０≦ｅ５≦０.４、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.４、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.０５≦ａ≦０.７、０≦ｂ１≦０.６、０≦ｂ２≦０.６、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.６、０＜ｃ≦０.７、０≦ｄ１≦０.３、０≦ｄ２≦０.３、０≦ｄ３≦０.３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.３、０≦ｅ１≦０.３、０≦ｅ２≦０.３、０≦ｅ３≦０.３、０≦ｅ４≦０.３、０≦ｅ５≦０.３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.３、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｆ＝１であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１,０００〜５００,０００であり、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト材料の耐熱性やアルカリ溶解性が良好である。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１１３】
更に、本発明の重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ポリマーの分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の重合体の合成方法としては、例えば、繰り返し単位ａ〜ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。
【０１１５】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１１６】
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合は、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１１７】
特に、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１１８】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１１９】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、前述した重合体を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含むものである。前記ベース樹脂は、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上の前記重合体をブレンドしたものであってもよい。
【０１２０】
［有機溶剤］
前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。
【０１２２】
［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、化学増幅レジスト材料として機能させるために酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。前記添加型酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。なお、ベース樹脂が繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を含む場合、すなわち酸発生剤がベース樹脂中に含まれている場合は、添加型酸発生剤は含まなくてもよい。
【０１２３】
前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。このような光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されたものが挙げられる。
【０１２４】
また、光酸発生剤として、下記式（１−１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１−２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
【化６０】
2019052294.tif 000061
【０１２５】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ｄ１）、（ｄ４）及び（ｄ５）のＲ11〜Ｒ17の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１２６】
式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、式（ｄ４）で表されるカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分としては、式（ｄ５）で表されるカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１２７】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化６１】
2019052294.tif 000062
【０１２８】
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ105の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。
【０１２９】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化６２】
2019052294.tif 000063
【０１３０】
式（１Ａ'）中、Ｒ104は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ105は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１３１】
式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１３２】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化６３】
2019052294.tif 000064
【０１３３】
【化６４】
2019052294.tif 000065
【０１３４】
【化６５】
2019052294.tif 000066
【０１３５】
【化６６】
2019052294.tif 000067
【０１３６】
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１３７】
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１３８】
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１３９】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【０１４０】
式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６７】
2019052294.tif 000068
【０１４１】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１４２】
更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。
【化６８】
2019052294.tif 000069
【０１４３】
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。
【０１４４】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１４５】
前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【０１４６】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
【化６９】
2019052294.tif 000070
【０１４７】
式（２'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ105の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。
【０１４８】
式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化７０】
2019052294.tif 000071
【０１４９】
【化７１】
2019052294.tif 000072
【０１５０】
【化７２】
2019052294.tif 000073
【０１５１】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１５２】
前記光酸発生剤として、下記式（３−１）又は（３−２）で表される、ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩を用いることもできる。
【化７３】
2019052294.tif 000074
【０１５３】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ401は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ407−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ408若しくは−ＮＲ407−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ408であり、Ｒ407は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ408は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。
【０１５４】
Ｘ11は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ11〜Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
【０１５５】
Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405及びＲ406は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、オキソ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ402とＲ403とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１５６】
ｒは、１〜３の整数である。ｓは、１〜５の整数である。ｔは、０〜３の整数である。
【０１５７】
なお、前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１５８】
更に、前記光酸発生剤として、下記式（３−３）又は（３−４）で表される、ヨウ素化ベンゼン環含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。
【化７４】
2019052294.tif 000075
【０１５９】
式（３−３）及び（３−４）中、Ｒ411は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基若しくはアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、又はアルコキシカルボニル置換アミノ基である。
【０１６０】
Ｒ412は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ413は、ｕが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｕが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０１６１】
Ｒｆ21〜Ｒｆ24は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ21とＲｆ22とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
【０１６２】
Ｒ414、Ｒ415、Ｒ416、Ｒ417及びＲ418は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、オキソ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ414とＲ415とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１６３】
ｕは、１〜３の整数である。ｖは、１〜５の整数である。ｗは、０〜３の整数である。
【０１６４】
なお、前記アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１６５】
式（３−１）及び（３−３）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、式（ｄ４）で表されるカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（３−２）及び（３−４）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分としては、式（ｄ５）で表されるカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１６６】
式（３−１）〜（３−４）で表されるオニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７５】
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【０１６７】
【化７６】
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【０１６８】
【化７７】
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【０１６９】
【化７８】
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【０１７０】
【化７９】
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【０１７１】
【化８０】
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【０１７２】
【化８１】
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【０１７３】
【化８２】
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【０１７４】
【化８３】
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【０１７５】
【化８４】
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【０１７６】
【化８５】
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【０１７７】
【化８６】
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【０１７８】
【化８７】
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【０１７９】
【化８８】
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【０１８０】
【化８９】
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【０１８１】
【化９０】
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【０１８２】
【化９１】
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【０１８３】
【化９２】
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【０１８４】
【化９３】
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【０１８５】
【化９４】
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【０１８６】
【化９５】
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【０１８７】
【化９６】
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【０１８８】
本発明のレジスト材料が添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
【０１８９】
［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、更に、クエンチャー、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
【０１９０】
レジスト材料にクエンチャーを配合することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。前記クエンチャーとしては、塩基性化合物が挙げられ、具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載されたものが挙げられる。これらのうち、１級、２級又は３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合等を含むアミン化合物が好ましい。クエンチャーとして塩基性化合物を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。
【０１９１】
本発明のレジスト材料には、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型クエンチャーを配合してもよい。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高めることができる。ポリマー型クエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。前記ポリマー型クエンチャーを含む場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。
【０１９２】
また、本発明のレジスト材料には、下記式（４）で表されるα位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩、又は下記式（５）で表されるカルボン酸のオニウム塩をクエンチャーとして配合してもよい。
【化９７】
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【０１９３】
式中、Ｒ501、Ｒ502及びＲ503は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ501、Ｒ502及びＲ503のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ504は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍ+は、オニウムカチオンである。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。
【０１９４】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報に詳しい。α位がフッ素化されていないスルホン酸を発生する光酸発生剤は、例えば特開２０１０−１５５８２４号公報の段落［００１９］〜［００３６］に記載の化合物や、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００４７］〜［００８２］に記載の化合物が挙げられる。カルボン酸のオニウム塩に関しては、特許第３９９１４６２号公報に詳しい。
【０１９５】
式（４）又は（５）中のアニオンは、弱酸の共役塩基である。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度のことをいう。式（４）又は（５）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。
【０１９６】
すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１９７】
特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸あるいはメチド酸の濃度が増加する。これによって、露光部分のコントラストが向上し、焦点深度（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０１９８】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１９９】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしては、スルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。
【０２００】
α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩、及びカルボン酸のオニウム塩としては、それぞれ、下記式（４'）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩、及び下記式（５'）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩が好ましい。
【化９８】
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【０２０１】
式中、Ｒ551、Ｒ552及びＲ553は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ551、Ｒ552及びＲ553のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する原子及びその間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ554は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｒ555及びＲ556は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ557及びＲ558は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ559は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。ｊは、１〜３の整数である。ｚ1、ｚ2及びｚ3は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０２０２】
クエンチャーとしてこのようなオニウム塩を使用する場合は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましく、０.０１〜２０質量部が更に好ましい。前記範囲でこのようなクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。また、このようなクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０２０３】
レジスト材料に界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０.０００１〜５質量部がより好ましい。
【０２０４】
レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されたものが挙げられる。溶解制御剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。
【０２０５】
アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。アセチレンアルコール類の含有量は、レジスト材料中０〜２質量％が好ましく、０.０２〜１質量％がより好ましい。
【０２０６】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されている。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前記１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位中に含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０２０７】
本発明の重合体を含むベース樹脂に、前述した各成分を目的に応じて適宜組み合わせて配合してレジスト材料を構成することによって、露光部では本発明の重合体が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、これから得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。特に、酸発生剤を配合して、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０２０８】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、ベース樹脂、酸発生剤、有機溶剤及び塩基性化合物を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０２０９】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に、保護膜を形成してもよい。保護膜は、アルカリ現像液に可溶のものが好ましい。現像時に、レジストパターンの形成とともに保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減する機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３.５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットするフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて若しくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０２１０】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、本発明の重合体が繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、照射されなかった部分は溶解せず、基板上にポジ型のパターンが形成され、本発明の重合体が繰り返し単位ｂ３を含む場合は、基板上にネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０２１１】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨよりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等は、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を含む繰り返し単位とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を含む繰り返し単位とを含み、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
【０２１２】
ＴＭＡＨ現像液としては、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液が最も広く用いられている。これは０.２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等の水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０.２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの質量は、それぞれ３.８４質量％、５.３１質量％及び６.７８質量％である。
【０２１３】
ＥＢ又はＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液は、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【０２１４】
本発明の重合体が繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含む場合は、有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１５】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０２１６】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０２１７】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０２１８】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０２１９】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。
【０２２１】
［１］重合性単量体の合成
［実施例１−１］モノマー１の合成
【化９９】
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【０２２２】
窒素雰囲気下、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（８９.３ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解し、氷浴で冷却しながらｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２８.１ｇ）を粉体のまま添加した。氷浴中で３０分熟成後、原料１（３７.４ｇ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）からなる溶液を滴下した。３０分熟成後、反応液を冷却し、水（２００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。その後、酢酸エチル４００ｍＬで抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマー１を白色結晶として得た（収量３１.４ｇ、収率８４％）。
【０２２３】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ、及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3403, 3084, 3057, 3023, 1834, 1750, 1717, 1658, 1623, 1569, 1543, 1442, 1414, 1394, 1370, 1323, 1303, 1258, 1235, 1202, 1126, 1100, 1038, 1023, 994, 915, 863, 804, 757, 734, 697, 664, 584, 542, 530 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 9.64(1H, s), 7.89(1H, s), 7.73(1H, s), 6.90(1H, dd), 5.89(1H, d), 5.28(1H, d) ppm.
【０２２４】
［実施例１−２〜１−７］モノマー２〜７の合成
原料１のかわりに対応する原料を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法でモノマー２〜７を合成した。
【化１００】
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【０２２５】
［２］重合体の合成
レジスト材料に用いる重合体として、各モノマーを組み合わせてシクロペンタノン溶剤下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に、単離、乾燥して、以下に示す重合体（ポリマー１〜１９、比較ポリマー１〜７）を得た。得られた重合体の組成は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて確認した。また、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【０２２６】
［実施例２−１］ポリマー１
【化１０１】
2019052294.tif 000102
【０２２７】
［実施例２−２］ポリマー２
【化１０２】
2019052294.tif 000103
【０２２８】
［実施例２−３］ポリマー３
【化１０３】
2019052294.tif 000104
【０２２９】
［実施例２−４］ポリマー４
【化１０４】
2019052294.tif 000105
【０２３０】
［実施例２−５］ポリマー５
【化１０５】
2019052294.tif 000106
【０２３１】
［実施例２−６］ポリマー６
【化１０６】
2019052294.tif 000107
【０２３２】
［実施例２−７］ポリマー７
【化１０７】
2019052294.tif 000108
【０２３３】
［実施例２−８］ポリマー８
【化１０８】
2019052294.tif 000109
【０２３４】
［実施例２−９］ポリマー９
【化１０９】
2019052294.tif 000110
【０２３５】
［実施例２−１０］ポリマー１０
【化１１０】
2019052294.tif 000111
【０２３６】
［実施例２−１１］ポリマー１１
【化１１１】
2019052294.tif 000112
【０２３７】
［実施例２−１２］ポリマー１２
【化１１２】
2019052294.tif 000113
【０２３８】
［実施例２−１３］ポリマー１３
【化１１３】
2019052294.tif 000114
【０２３９】
［実施例２−１４］ポリマー１４
【化１１４】
2019052294.tif 000115
【０２４０】
［実施例２−１５］ポリマー１５
【化１１５】
2019052294.tif 000116
【０２４１】
［実施例２−１６］ポリマー１６
【化１１６】
2019052294.tif 000117
【０２４２】
［実施例２−１７］ポリマー１７
【化１１７】
2019052294.tif 000118
【０２４３】
［実施例２−１８］ポリマー１８
【化１１８】
2019052294.tif 000119
【０２４４】
［実施例２−１９］ポリマー１９
【化１１９】
2019052294.tif 000120
【０２４５】
［比較例１−１］比較ポリマー１
【化１２０】
2019052294.tif 000121
【０２４６】
［比較例１−２］比較ポリマー２
【化１２１】
2019052294.tif 000122
【０２４７】
［比較例１−３］比較ポリマー３
【化１２２】
2019052294.tif 000123
【０２４８】
［比較例１−４］比較ポリマー４
【化１２３】
2019052294.tif 000124
【０２４９】
［比較例１−５］比較ポリマー５
【化１２４】
2019052294.tif 000125
【０２５０】
［比較例１−６］比較ポリマー６
【化１２５】
2019052294.tif 000126
【０２５１】
［比較例１−７］比較ポリマー７
【化１２６】
2019052294.tif 000127
【０２５２】
［３］レジスト材料の調製
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１及び２に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過し、レジスト材料を調製した。
【０２５３】
表１及び２中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【０２５４】
・酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−３（下記構造式参照）
【化１２７】
2019052294.tif 000128
【０２５５】
・クエンチャー：クエンチャー１〜３（下記構造式参照）
【化１２８】
2019052294.tif 000129
【０２５６】
［ＥＵＶ露光評価］
［実施例３−１〜３−１９、比較例２−１〜２−７］
表１及び２に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１及び２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホールが２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１及び２に併記する。
【０２５７】
【表１】
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【０２５８】
【表２】
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【０２５９】
表１及び２に示した結果より、本発明のレジスト材料が、感度、ＣＤＵに優れ、リソグラフィーによる微細加工に極めて有効であることが示唆された。