(57)【要約】【課題】調製時間及び第１３族元素の組成比幅の広さの観点で有利な均一系塗布液及びその製造方法の提供。【解決手段】第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物、第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有する均一系塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、
少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物、
第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸
を含有することを特徴とする均一系塗布液。
【請求項２】
前記複合水酸化物が、少なくとも２種類の第１３属元素を含む酸溶液の中和物、少なくとも２種類の第１３族元素含有化合物を含む酸溶液の中和物、又は第１３族元素及び第１３族元素含有化合物の混合物を含む酸溶液の中和物である、請求項１に記載の均一系塗布液。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載の均一系塗布液。
【化１】
2019087680.tif 000010
［式中、０＜ｗ≦１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
【請求項４】
前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
【請求項５】
前記ルイス酸がオニウム塩、メルカプト基含有有機化合物及びヒドロセレノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
【請求項６】
前記第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、硫黄化合物、セレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
【請求項７】
更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の均一系塗布液を含有する塗布膜。
【請求項９】
太陽電池用光吸収層、光センサー用光吸収層又は光触媒である請求項８に記載の塗布膜。
【請求項１０】
前記太陽電池用光吸収層がカルコパイライト相を有する請求項９に記載の塗布膜。
【請求項１１】
第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、
少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物、
第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸
を混合することを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。
【請求項１２】
前記複合水酸化物が、少なくとも２種類の第１３属元素を含む酸溶液の中和物、少なくとも２種類の第１３族元素含有化合物を含む酸溶液の中和物、又は第１３族元素及び第１３族元素含有化合物の混合物を含む酸溶液の中和物である、請求項１１に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項１３】
前記均一系塗布液が下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１１又は１２に記載の均一系塗布液の製造方法。
【化２】
2019087680.tif 000011
［式中、０＜ｗ≦１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
【請求項１４】
前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項１５】
前記ルイス酸がオニウム塩、メルカプト基含有有機化合物及びヒドロセレノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項１６】
前記第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、硫黄化合物、セレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項１７】
更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を混合することを含む、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
【請求項１８】
第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、
少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物、
第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸
を混合して均一系塗布液を得る工程と、
前記均一系塗布液を基材に塗布する工程と、
を含む、塗布膜の形成方法。
【請求項１９】
前記塗布膜が太陽電池用光吸収層、光センサー用光吸収層又は光触媒である請求項１８に記載の塗布膜の形成方法。
【請求項２０】
前記太陽電池用光吸収層がカルコパイライト相を有する請求項１９に記載の塗布膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一系塗布液及びその製造方法、並びに塗布膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やインジウム等のレアメタルを他の環境に優しい金属に置き換えたケステライト系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。
【０００３】
カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるケステライト系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等がある。
【０００４】
図１は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池は、基板２上に第１の電極３（裏面電極）、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。
【０００５】
第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はケステライト系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。
【０００６】
ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、真空法や塗布法等の方法が知られている。もっとも、真空法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。
【０００７】
塗布法は、一般に、ＣＩＧＳ層の場合にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法、デッピング法やスリットキャスト法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層を形成する。
特許文献１には、ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体を調製し、溶解促進剤を含む溶媒に該ヒドラジン配位金属カルコゲニド錯体を溶解して塗布液を得る方法が開示されている。
特許文献１には、第１１族金属、第１３族金属、第１１族金属化合物及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を含有する均一系塗布液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６８１５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、塗布液の調製において、ガリウムを塗布液中に溶解するのに時間がかかり、全反応に約１週間を要していたという問題があった。また、ガリウムの溶解性が低いため、高ガリウム濃度の塗布液を調製することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、調製時間及び第１３族元素の組成比幅の広さの観点で有利な均一系塗布液及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物、第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有することを特徴とする均一系塗布液。
【００１１】
（２）前記複合水酸化物が、少なくとも２種類の第１３属元素を含む酸溶液の中和物、少なくとも２種類の第１３族元素含有化合物を含む酸溶液の中和物、又は第１３族元素及び第１３族元素含有化合物の混合物を含む酸溶液の中和物である、前記（１）に記載の均一系塗布液。
（３）下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記（１）又は（２）に記載の均一系塗布液。
【００１２】
【化１】
2019087680.tif 000002
［式中、０＜ｗ≦１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
【００１３】
（４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（５）前記ルイス酸がオニウム塩、メルカプト基含有有機化合物及びヒドロセレノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（６）前記第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、硫黄化合物、セレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（７）更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の均一系塗布液を含有する塗布膜。
（９）太陽電池用光吸収層、光センサー用光吸収層又は光触媒である前記（８）に記載の塗布膜。
（１０）前記太陽電池用光吸収層がカルコパイライト相を有する前記（９）に記載の塗布膜。
【００１４】
（１１）第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物、第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を混合することを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。
（１２）前記複合水酸化物が、少なくとも２種類の第１３属元素を含む酸溶液の中和物、少なくとも２種類の第１３族元素含有化合物を含む酸溶液の中和物、又は第１３族元素及び第１３族元素含有化合物の混合物を含む酸溶液の中和物である、前記（１１）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１３）前記均一系塗布液が下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記（１１）又は（１２）に記載の均一系塗布液の製造方法。
【００１５】
【化２】
2019087680.tif 000003
［式中、０＜ｗ≦１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
【００１６】
（１４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１５）前記ルイス酸がオニウム塩、メルカプト基含有有機化合物及びヒドロセレノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１１）〜（１４）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１６）前記第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、硫黄化合物、セレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１１）〜（１５）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１７）更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を混合することを含む、前記（１１）〜（１６）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１８）第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物、第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を混合して均一系塗布液を得る工程と、前記均一系塗布液を基材に塗布する工程と、を含む、塗布膜の形成方法。
（１９）前記塗布膜が太陽電池用光吸収層、光センサー用光吸収層又は光触媒である前記（１８）に記載の塗布膜の形成方法。
（２０）前記太陽電池用光吸収層がカルコパイライト相を有する前記（１９）に記載の塗布膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、調製時間及び第１３族元素の組成比幅の広さの観点で有利な均一系塗布液及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、カルコパイライト系またはケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［均一系塗布液およびその製造方法］
以下、本実施形態の均一系塗布液およびその製造方法について説明する。
本実施形態の均一系塗布液は、第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物（以下、まとめて「（ＩＢ）成分」という場合がある。）、少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物（以下、「（ＩＩＩＡ）成分」という場合がある。）、第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物（以下、「（ＶＩＡ）成分」という場合がある。）、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「均一系塗布液」とは、溶質（（ＩＢ）成分、（ＩＩＩＡ）成分、（ＶＩＡ）成分、ルイス酸、第１６元素及び任意成分）が溶媒（ルイス塩基溶媒及び任意の溶媒）の全体に亘って均一に溶解している溶液であり、溶媒中に金属粒子及び／又は金属化合物粒子等が分散した分散系溶液は包含しないものとする。
【００２０】
＜（ＩＢ）成分＞
本実施形態において、（ＩＢ）成分は、第１１族金属及び第１１族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物である。
第１１族金属としては、Ｃｕ元素及びＡｇ元素等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ元素が好ましい。
第１１族金属化合物としては、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、酸化銀、硫化銀及びセレン化銀等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及び酸化銀が好ましい。
（ＩＢ）成分としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
＜（ＩＩＩＡ）成分＞
本実施形態において、（ＩＩＩＡ）成分は、少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物である。
本明細書及び特許請求の範囲において、「少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物」とは、少なくとも２種の第１３族元素が酸素原子又は水酸基によって架橋されている化合物を意味する。（ＩＩＩＡ）成分は、下記一般式（ｃ−１）で表すことができる。
【００２２】
【化３】
2019087680.tif 000004
［式中、Ｇａはガリウムである。Ｉｎはインジウムである。Ａｌはアルミニウムである。Ｂはホウ素である。０≦ｋ＜１であり、０≦ｌ＜１であり、０≦ｍ＜１であり、０≦ｎ＜１である。ただし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎのうち少なくとも２つが０ではない。］
【００２３】
式（ｃ−１）中、０≦ｋ＜１であり、好ましくは０≦ｋ＜０．７５である。０≦ｌ＜１であり、好ましくは０≦ｌ＜０．７５である。０≦ｍ＜１であり、好ましくは０≦ｍ＜０．７５である。０≦ｎ＜１であり、好ましくは０≦ｎ＜０．７５である。ただし、式（ｃ−１）中、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎのうち少なくとも２つが０ではない。
【００２４】
本実施形態において、（ＩＩＩＡ）成分は少なくとも２種類の第１３属元素を含む酸溶液の中和物、少なくとも２種類の第１３族元素含有化合物を含む酸溶液の中和物、又は第１３族元素及び第１３族元素含有化合物の混合物を含む酸溶液の中和物であることが好ましい。
（ＩＩＩＡ）成分は、少なくとも２種の第１３族元素含有水酸化物又は第１３族元素の酸化物を酸溶液と混合し、該酸溶液を中和することにより調製できる。また、（ＩＩＩＡ）成分は、少なくとも２種の第１３族元素の塩を溶液中で混合し、該溶液を塩基性にすることによっても調製できる。
第１３族元素含有水酸化物としては、水酸化インジウム、オキシ水酸化ガリウム、水酸化アルミニウム及び水酸化ホウ素等が挙げられる。なかでも、水酸化インジウム及びオキシ水酸化ガリウムが好ましい。
第１３族元素の酸化物としては、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム及び酸化ホウ素等が挙げられる。なかでも、酸化インジウム、酸化ガリウムが好ましい。
第１３族元素の塩としては、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が挙げられる。なかでも、塩化インジウム、硝酸インジウム、塩化ガリウム、硝酸ガリウムが好ましい。
酸溶液は特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。なかでも、塩酸及び硝酸が好ましい。
少なくとも２種の第１３族元素を混合した酸溶液は、塩基を添加することに中和できる。塩基としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、尿素、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、アンモニア水が好ましい。
【００２５】
少なくとも２種の第１３族元素を混合した酸溶液を中和することにより、第１３族元素複合酸化物が沈殿物として得られる。得られた沈殿物は、遠心分離、濾過、抽出等により分離できる。分離した沈殿物は、更に公知の方法により洗浄及び／又は乾燥してもよい。
【００２６】
本実施形態において、（ＩＩＩＡ）成分は非晶質であることが好ましい。
（ＩＩＩＡ）成分としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
＜（ＶＩＡ）成分＞
本実施形態において、（ＶＩＡ）成分は第１６族元素及び第１６族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物である。
（ＶＩＡ）成分としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、硫黄化合物、セレン化合物等が挙げられる。
硫黄化合物としては、チオ尿素、チオアセトアミド等が挙げられる。
セレン化合物としては、セレノ尿素等が挙げられる。
なかでも、（ＶＩＡ）成分としては、Ｓ及びＳｅが好ましい。
（ＶＩＡ）成分としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ルイス塩基溶媒は、（ＩＢ）成分、（ＩＩＩＡ）成分、（ＶＩＡ）成分、ルイス酸及び任意成分を溶解し、電子対を供与する物質であれば特に限定されない。
ルイス塩基溶媒としては、非プロトン性溶媒及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド又はγ−ブチロラクトンが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
本実施形態の均一系塗布液を太陽電池用光吸収層の形成に用いる場合、太陽電池のＰＶ特性向上の観点から、アミンを含有しないルイス塩基溶媒を用いてもよい。
ルイス塩基溶媒としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本実施形態において、ルイス酸は、電子対を受容しうる物質であれば特に限定されない。
ルイス酸としては、オニウム塩、メルカプト基含有有機化合物及びヒドロセレノ基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
オニウム塩としては、アンモニウム塩［（ＮＨ４）＋］、ホスホニウム塩［（ＰＨ４）＋］、スルホニウム塩［（Ｈ３Ｓ）＋］、メタニウム塩［（ＣＨ５）］＋、ボロニウム塩［（ＢＨ３）＋、（ＢＨ４）＋、（ＢＨ５）＋、（ＢＨ６）＋］、ジシラニウム塩［（Ｓｉ２Ｈ７）＋］、ゲルモニウム塩［（ＧｅＨ５）＋］等が挙げられる。中でも、アンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム及び、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムが挙げられる。中でも、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム又はこれらの組み合わせが好ましい。
メルカプト基含有有機化合物としては、例えばアルキルチオール（エタンチオール、プロパンチオール等）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトこはく酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。なかでも、メルカプトエタノール、チオグリコール酸が好ましい。
ヒドロセレノ基含有有機化合物としては、ベンゼンセレノール、ｔｅｒｔ−ブチルセレノール等が挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ−ブチルセレノールが好ましい。
ルイス酸としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
＜任意成分＞
また、本実施形態においては、均一系塗布液は、更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、まとめて「添加金属」という場合がある。）を含んでいてもよい。添加金属を添加することにより、均一系塗布液から形成された塗布膜の結晶成長を促進することができ、得られる塗布膜の電気的特性等を向上することができる。。
添加金属としては、Ｎａ、Ｓｂ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
前記添加金属は、ルイス塩基溶媒に溶解して金属溶液として添加してもよい。
Ｎａ溶液をとしては、セレン化ナトリウム、セレンをＤＭＳＯに溶解したもの等が挙げられる。
例えば、本発明の均一系塗布液の製造方法により得られた均一系塗布液をＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層を形成するのに用いる場合、Ｎａの添加量は、ＣＩＧＳ金属のモル量に対し、０．１〜３０原子％が好ましく、０．１〜２０原子％がより好ましい。また、Ｓｂの添加量は、ＣＩＧＳ金属のモル量に対し、０．１〜１０原子％が好ましく、０．１〜５．０原子％がより好ましい。
【００３２】
本実施形態の均一系塗布液は、ルイス塩基溶媒以外の溶媒（以下、「任意溶媒」という。）を含有してもよい。任意溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、グリコールエーテル（例えば、メチルジグリコール）等が挙げられる。
任意溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施形態においては、均一系塗布液に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（以下、「貧溶媒」という場合がある。）を加えてもよい。貧溶媒を加えることにより、均一系塗布液を精製することができ、不純物を取り除くことできる。しかしながら、本実施形態においては、そのような精製工程は必ずし必要ない。精製工程を省くことにより、製造方法全体のプロセスを簡便化できるので、工業的に有利である。
【００３４】
前記貧溶媒としては、前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒であれば特に限定されないが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
前記貧溶媒は、均一系塗布液の調製の際に、前記金属および／または金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と共に混合してもよいが、均一系塗布液を調製した後に混合することが好ましい。均一系塗布液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応Ｓ又はＳｅ等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本実施形態の均一系塗布液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
【化４】
2019087680.tif 000005
［式中、０＜ｗ≦１、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦２、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。］
【００３７】
前記一般式（１）中、０＜ｗ≦１であり、好ましくは０．７５＜ｗ≦１である。０＜ｘ≦１であり、好ましくは０．１＜ｘ≦０．５である。０＜ｙ≦１である。０＜ｚ≦２である。
【００３８】
本実施形態の均一系塗布液は、前記（ＩＢ）成分、前記（ＩＩＩＡ）成分、前記（ＶＩＡ）成分、前記ルイス塩基溶媒、前記ルイス酸並びに任意成分を混合することにより得られる。原料を混合する方法は特に限定されない。例えば、全ての原料を一括に混合してもよいし、一部の原料を混合した後に、残りの原料を添加してもよい。
【００３９】
原料として用いることができる（ＩＢ）成分、（ＩＩＩＡ）成分、（ＶＩＡ）成分、ルイス塩基溶媒及びルイス酸としては、前記均一系塗布液の説明において例示した（ＩＢ）成分、（ＩＩＩＡ）成分、（ＶＩＡ）成分、ルイス塩基溶媒及びルイス酸を挙げることができる。
【００４０】
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。
（ＩＢ）成分及び（ＩＩＩＡ）成分の量は、成分（ＩＢ）中の金属元素に対する、（ＩＩＩＡ）成分中の金属元素の原子比（以下、「［（ＩＢ）成分／（ＩＩＩＡ）成分］原子比」という場合がある。）が０．１〜１．５となる範囲であることが好ましく、０．１〜１．２５となる範囲であることがより好ましく、０．２〜１となる範囲であることが更に好ましい。
より具体的には、（ＩＢ）成分がＣｕを含み、（ＩＩＩＡ）成分がＩｎ及びＧａを含む場合、［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）］原子比が０．３〜１．５となる範囲であることが好ましく、［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）］原子比が０．６〜１．２５となる範囲であることがより好ましく、［Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）］原子比が０．８〜１となる範囲であることが更に好ましい。
（ＶＩＡ）成分の量は、（ＶＩＡ）成分中の金属元素に対する、成分（ＩＢ）及び成分（ＩＩＩＡ）中の全金属元素の原子比（以下、「［（ＶＩＡ）成分／金属］原子比」）が０．８〜２となる範囲が好ましく、１〜１．８となる範囲がより好ましく、１．２〜１．６となる範囲が更に好ましい。
ルイス酸の量は、（ＩＢ）成分及び（ＩＩＩＡ）成分の全量１モルに対し、０．５〜２モルが好ましく、０．８〜１．８モルがより好ましく、０．９〜１．２モルが更に好ましい。
【００４１】
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００４２】
本実施形態において、原料を混合する方法は特に限定されない。例えば、（ＩＢ）成分、（ＩＩＩＡ）成分及び（ＶＩＡ）成分をルイス塩基溶媒に添加して混合し、次いでルイ酸を添加して混合する方法（ｉ）；原料をルイス塩基溶媒に添加し、混合する方法（ｉｉ）；原料を混合し、ルイス塩基溶媒を添加する方法（ｉｉｉ）等が挙げられる。本実施形態においては、上記方法（ｉ）が好ましい。
【００４３】
本実施形態において、反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜７５℃が更に好ましい。
【００４４】
本実施形態において、反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、１時間〜１週間が好ましく、８時間〜３日がより好ましく、１２時間〜２日が更に好ましい。
【００４５】
上述したように、塗布液の調製において、ガリウムを塗布液中に溶解するのに時間がかかり、全反応に約１週間を要していたという問題があった。これに対し、本実施形態の均一系塗布液は、例えば１時間〜２日という短時間で調製することができる。また、本実施形態によれば、高ガリウム濃度（例えば、［Ｇａ／（ＩＩＩＡ）成分）］原子比が０．４超）の均一系塗布液を調製することができる。
（ＩＩＩＡ）成分中、第１３族元素は既に酸化されて三価体になっていると推測される。したがって、第１３族金属の場合と異なり、（ＩＩＩＡ）成分の溶解に際して酸化還元反応を必要としない。そのため、第１３族金属源の溶解が単純化され、速やかに反応が進行する。
また、ガリウム水酸化物（Ｇａ（ＯＨ）３）は、脱水して結晶質のオキシ水酸化ガリウムに変化しやすいことが知られている。このオキシ水酸化物は結晶質のため、ルイス塩基溶媒に溶解することが難しい。これに対し、本実施形態においては、（ＩＩＩＡ）成分（少なくとも２種の第１３族元素を含む複合水酸化物）を用いることにより、ガリウム水酸化物からガリウム酸化物への転化が起こりにくくなる。そのため、広い［Ｇａ／（ＩＩＩＡ）成分）］原子比において、Ｇａがルイス酸に溶解できる。
【００４６】
［塗布膜及びその製造方法］
以下、本実施形態にかかる塗布膜及びその製造方法について説明する。
本実施形態の塗布膜は、本実施形態の均一系塗布液を用いて形成される。
本実施形態の塗布膜は、本実施形態の均一系塗布液を基体に塗布することにより形成できる。基体への塗布方法としてはスピンコート法、ノンスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。本実施形態においては、量産化の観点から、ノンスピンコート法を用いることが好ましい。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
【００４７】
例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、均一系塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより均一系塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、１〜１０回が好ましく、１〜５回がさらに好ましい。
また、ディップ法を用いる場合には、均一系塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に均一系塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
【００４８】
次に、基体上に均一系塗布液を塗布した後は、基体を焼成して塗布膜を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
【００４９】
この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３００秒ソフトベークを行い、基体を室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部を３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、塗布膜が硬化される。
【００５０】
なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。しかしながら、本実施形態においては、ルイス酸としてカルコゲン源となりうる化合物を用いることにより、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレン等をソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させなくても、所望の構造を有する塗布膜を形成できる。
【００５１】
本実施形態の塗布膜は、太陽電池用光吸収層、光センサー用光吸収層又は光触媒等、種々の用途において用いることができる。
塗布膜を太陽電池用光吸収層として用いる場合、該光吸収層はカルコパイライト相を有することが好ましい。より好ましくは、該光吸収層は前記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５３】
［製造例１：複合酸化物粉末１の製造］
水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）（高純度化学）２．０７２ｇとオキシ水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）（高純度化学）０．４２８とｇを塩酸１５ｍＬで溶解し、イオン交換水を１０ｍＬ加えた（仕込みのＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比＝０．２５）。これに２８％アンモニア水を加えて中和し、白色ゲル状の複合混合水酸化物を得た。中和溶液のｐＨは７．１であった。これを遠心分離機を用いて、イオン交換水で５回洗浄し、２−プロパノールで１回洗浄した後、一晩、真空乾燥した。真空乾燥で得た白色粉末を１０５℃に加熱したホットプレートで乾燥し、複合混合水酸化物粉末１を２．３５１ｇを得た。粉末の一部を塩酸／硝酸に溶解後、ＩＣＰ−ＯＥＳでＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
［製造例２：複合酸化物粉末２の製造］
Ｉｎ（ＯＨ）３を１．７６９ｇ及びＧａＯＯＨを０．７２９ｇ用い、仕込みのＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比＝０．３９９に変更した以外は製造例１と同様にして複合水酸化物粉末２を製造した。
得られた複合酸化物粉末２の一部を塩酸と硝酸との混合物に溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳでＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
［製造例３：複合酸化物粉末３の製造］
Ｉｎ（ＯＨ）３を０．８７５ｇ及びＧａＯＯＨを１．６２５ｇ用い、仕込みのＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比＝０．７５に変更した以外は製造例１と同様にして複合水酸化物粉末３を製造した。
得られた複合酸化物粉末３の一部を塩酸と硝酸との混合物に溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳでＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2019087680.tif 000006
【００５７】
表１に示される結果から、製造例１〜３においては、複合酸化物のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比が、仕込みのＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比とほぼ同じであった。また、幅広いＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比にわたってＧａ−Ｉｎ複合酸化物が製造できることが確認された。
【００５８】
［実施例１：均一系塗布液１の製造］
上で得た複合混合水酸化物粉末０．９９９ｇ、銅粉末０．４１２ｇ、硫黄０．５４５ｇを計量し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０．２７ｇを加えた。これに硫化アンモニウム２．１８ｇ、アンモニア水０．６７ｇを加えた後、室温で１日間撹拌した。１日間の撹拌で、原料はすべて溶解した。これに窒素気流を吹き付けて硫化アンモニウム、アンモニアを除去し、均一系塗布液１を得た。
【００５９】
［実施例２〜５：均一系塗布液２〜５の製造］
原料の量及びＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして均一系塗布液２〜５を得た。
【００６０】
［ＩＣＰ−ＯＥＳ測定（１）］
実施例１〜５で得られた均一系塗布液１〜５のそれぞれについてＩＣＰ−ＯＥＳ測定し、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2019087680.tif 000007
【００６２】
表２のに示される結果から、実施例１〜５では、均一系塗布液中のＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比は、仕込みのＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比とほぼ同じであった。また、幅広いＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比にわたって均一系塗布液を製造できることが確認された。
【００６３】
［実施例６：均一系塗布液６の製造］
上で得た複合混合水酸化物粉末１を０．６ｇ、銅粉末０．２７１ｇ、セレン０．４ｇ、硫黄０．１９８ｇを計量し、ＤＭＳＯ６．６６ｇを加えた。これに硫化アンモニウム１．４６ｇ、アンモニア水０．４１１ｇを加えた後、室温で１日間撹拌した。１日間の撹拌で、原料はすべて溶解した。これに窒素気流を吹き付けて硫化アンモニウム、アンモニアを除去し、均一系塗布液６を得た。
【００６４】
［実施例７：均一系塗布液７の製造］
上で得た均一系塗布液６を０．７８９ｇ、銅粉末０．３８ｇ、セレン０．８７３ｇ及び硫黄０．１５２ｇを計量し、ＤＭＳＯ９．１８ｇを加えた。これに硫化アンモニウム２．０５、アンモニア水０．５７７ｇを加えた後、室温で１日間撹拌した。１日間の撹拌で、原料はすべて溶解した。これに窒素気流を吹き付けて硫化アンモニウム、アンモニアを除去し、均一系塗布液７を得た。
【００６５】
［実施例８：均一系塗布液８の製造］
上で得た複合混合水酸化物粉末１を０．６ｇ、銅粉末０．２７１ｇ及び二硫化セレン０．５５９ｇを計量し、ＤＭＳＯ６．６６ｇを加えた。これに硫化アンモニウム１．４６ｇ、アンモニア水０．４１１ｇを加えた後、室温で１日間撹拌した。１日間の撹拌で、原料はすべて溶解した。これに窒素気流を吹き付けて硫化アンモニウム、アンモニアを除去し、均一系塗布液８を得た。
【００６６】
［ＩＣＰ−ＯＥＳ測定（２）］
実施例６〜８で得られた均一系塗布液６〜８のそれぞれについてＩＣＰ−ＯＥＳ測定し、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2019087680.tif 000008
【００６８】
表３のに示される結果から、実施例６〜８では、均一系塗布液中のＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比及びＳｅ／（Ｃｕ＋Ｇａ＋Ｉｎ）原子比は、仕込みのＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比及びＳｅ／（Ｃｕ＋Ｇａ＋Ｉｎ）原子比とほぼ同じであった。
【００６９】
［製造例４：水酸化ガリウムの合成］
オキシ水酸化ガリウム０．６３ｇを塩酸６．９ｇで溶解し、これに１０ｇの水を加えた後、アンモニア水６．４１ｇで中和して、白色ゲル状の水酸化ガリウムを得た。これを、遠心分離機を用いて、イオン交換水で４回洗浄し、最後に２−プロパノールで一回洗浄した後、一晩、真空乾燥した。
【００７０】
銅粉末０．２７２ｇ、水酸化インジウム（高純度化学）０．５５１ｇ、上記で合成した水酸化ガリウム０．１４９ｇ、硫黄０．２１８ｇを秤量し、これにＤＭＳＯ７．１５４ｇ、硫化アンモニウム１．１０５ｇ、アンモニア０．６３ｇを添加した後、一晩、室温で撹拌し、比較均一系塗布液１を得た。
【００７１】
［ＩＣＰ−ＯＥＳ測定（３）］
比較例１で得られた比較均一系塗布液１についてＩＣＰ−ＯＥＳ測定し、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比を測定した。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2019087680.tif 000009
【００７３】
水酸化インジウム、水酸化ガリウムを個別に混合した比較均一系塗布液１では、ガリウムの溶解が不十分で、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比が仕込みのＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）原子比より、著しく低くなった。
【００７４】
［実施例９：塗布膜の製造方法］
ナトリウム添加剤として、ヨウ化ナトリウム0.02gを4gの均一系塗布液６に加えた。次いで、塗布を容易にするためにプロピレングリコールモノエチルエーテル0.23mLを加えた。得られた溶液をＭｏ蒸着したガラス基板上にスピンコータ―で塗布した。塗布基板を１００℃で２分乾燥し、次いで３００℃で６分加熱した。上記塗布及び乾燥工程を６回繰り返した。
その後、塗布基板をセレン存在下、５８５℃で加熱し、塗布膜を得た。
６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて、得られた塗布膜のラマンスペクトルを測定した。スペクトル形状、金属−セレン結合のＡ１モードに由来するピークの位置は、１７８ｃｍ−１で、カルコパイライト構造のＣＩＧＳと一致した。
また、レーザー励起５３３ｎｍにて、時間分解フォトルミネセンスにより塗布膜の光物理特性を評価した。フォトルミネセンスの寿命は１０．１ｎｓであった。蛍光スペクトルの１０７８ｎｍにおいてピークが観測された。
これらの結果から、本願発明を適用した均一系塗布液から形成した塗布膜は、太陽電池用光吸収層として有用であることが確認された。
【図１】
2019087680.tif 000012