(57)【要約】【課題】優れた耐熱性を有するとともにシャットダウン特性も有し、ハンドリング特性も優れた非水電解質二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜である第１の層と、前記ポリオレフィン系樹脂と水に溶解又は水に分散可能なポリマーとを含む第２の層と、水に溶解又は水に分散可能な前記ポリマーからなるバインダーと微細セルロースファイバーとを含む第３の層とが積層されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜である第１の層と、前記ポリオレフィン系樹脂と水に溶解又は水に分散可能なポリマーとを含む第２の層と、水に溶解又は水に分散可能な前記ポリマーからなるバインダーと微細セルロースファイバーとを含む第３の層とが積層されていることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記微細セルロースファイバーは、繊維径が１μｍ未満である繊維の割合が８０質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記第３の層の厚みは前記第１の層の厚みの１／１０以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の少なくともいずれか一方である、請求項１から４のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記第３の層において、前記バインダーは前記微細セルロースファイバーに対して０．１質量％以上４０質量％以下である、請求項１から５のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項７】
透気度が５０秒／１００ｃｃ以上２０００秒／１００ｃｃ以下である、請求項１から６のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記第３の層には、前記微細セルロースファイバーが６０質量％以上９９．９質量％以下含まれている、請求項１から７のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項９】
ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜を準備する工程と、
微細セルロースファイバーと、水に溶解又は水に分散可能なポリマーからなるバインダーと、水溶性有機溶媒とを水に懸濁させた懸濁液を前記多孔質膜に塗布する工程と、
塗布された前記懸濁液を乾燥させる工程と
を含む、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用セパレータ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、モバイル電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車等の広範囲で使用されており、特に、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池用のセパレータとしては、安価で化学的に安定であり、機械特性に優れるポリオレフィン系の微多孔膜が主に用いられている。近年、リチウムイオン二次電池は自動車用途にも用いられるようになり、その場合、セパレータに２００℃以上の耐熱性を要求されるようになってきたが、ポリオレフィン系樹脂単独ではその要求に応えられない。そこで、それを補うために、ポリオレフィン系の微多孔膜にセラミック粒子を塗布する方法や化学架橋などを用いる方法が検討されている。しかし、これら方式では耐熱温度は向上するが、２００℃以上の耐熱性はなく、熱収縮してしまう問題がある。
【０００４】
そのため、耐熱性の高い材料の使用が検討されており、特に、セルロースは、約３００℃まで熱的に安定であり、再生産可能な木材由来の材料であるため、注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８７６９７号公報
【特許文献２】特開２０１６−４０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、セルロース繊維を用いたセパレータは、セルロース繊維の表面に存在する水酸基により繊維間で無数の水素結合が生じるため、堅くて脆いセパレータになってしまう。特に、乾燥雰囲気下では、ハンドリング性が悪く、取扱性に劣るという問題やシャットダウン特性を有していないという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた耐熱性を有するとともにシャットダウン特性も有し、ハンドリング特性も優れた非水電解質二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜である第１の層と、前記ポリオレフィン系樹脂と水に溶解又は水に分散可能なポリマーとを含む第２の層と、水に溶解又は水に分散可能な前記ポリマーからなるバインダーと微細セルロースファイバーとを含む第３の層とが積層されていることを特徴とする。
【０００９】
前記微細セルロースファイバーは、繊維径が１μｍ未満である繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
前記第３の層の厚みは前記第１の層の厚みの１／１０以上であることが好ましい。
【００１１】
厚みが５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００１３】
前記第３の層において、前記バインダーは前記微細セルロースファイバーに対して０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
透気度が５０秒／１００ｃｃ以上２０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記第３の層には、前記微細セルロースファイバーが６０質量％以上９９．９質量％以下含まれていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜を準備する工程と、微細セルロースファイバーと、水に溶解又は水に分散可能なポリマーからなるバインダーと、水溶性有機溶媒とを水に懸濁させた懸濁液を前記多孔質膜に塗布する工程と、塗布された前記懸濁液を乾燥させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性及び機械的強度に優れ、シャットダウン特性を有していると共に、ハンドリング特性も優れた非水電解質二次電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係るセパレータの断面の図面代用顕微鏡写真である。
【図２】図１のＡお範囲を拡大した図面代用顕微鏡写真である。
【図３】ＮａｎｏＩＲを測定したポイントを示す図面代用顕微鏡写真である。
【図４】ＮａｎｏＩＲのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２０】
（実施形態１）
＜ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜＞
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、及びプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体又は共重合体を２種以上混合することもできる。これらの中でもポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００２１】
本実施形態におけるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体等が挙げられる。
【００２２】
エチレンを主成分とする共重合体としては、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；共役ジエン、非共役ジエン等の不飽和化合物の中から選ばれる１種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。
【００２３】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる１種以上のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００２４】
本実施形態におけるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、及び１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセン等のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、多孔質膜の機械的強度、耐熱性等を維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ株式会社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学株式会社製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学株式会社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学株式会社製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、株式会社プライムポリマー製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー株式会社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル株式会社製）等市販されている商品を使用できる。
【００２６】
本実施形態においては、前述した樹脂の他、本発明の効果を阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに適宜添加できる。
【００２７】
本実施形態において、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜は、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。
【００２８】
＜微細セルロースファイバー＞
本実施形態では、セパレータを形成する材料として、微細セルロースファイバーが使用される。微細セルロースファイバーの原料となるセルロースは、特に限定されるものではなく、例えば、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の生合成から単離して精製した天然セルロースを使用することができる。より具体的には、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロースやホヤから単離されるセルロース、海草から単離させるセルロースなどを挙げることができる。
【００２９】
微細セルロースファイバーは、平均繊維径が、３ｎｍ〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。平均繊維径が３ｎｍ以下の場合は、セパレータの透気度が不十分となるおそれがある。また、繊維径が１μｍ以上の繊維をできるだけ含まないことが好ましい。具体的には、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。さらに５００ｎｍ以下の繊維の割合が８０質量％以上であることが好ましい。繊維径が大きい繊維の割合を少なくすることにより、成膜の際にセパレータとしての厚さ、細孔径、及び透気度等の制御が容易となる。
【００３０】
なお、繊維径は、セパレータの状態のものを、又は微細セルロースファイバーの希薄溶液をキャスト成膜し乾固させたものを、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により観察して測定することができる。０．１〜２重量％未満の微細セルロースファイバー水分散物の粘度（Ｅ型又はＢ型粘度計）、引張強度、及び多孔質膜の比表面積を総合的に評価することにより、繊維径が１μｍ未満の繊維の割合を求めることができる（例えば、国際公開２０１３／０５４８８４号を参照。）。
【００３１】
＜バインダー用のポリマー＞
本実施形態においては、セパレータを形成する材料として、微細セルロースファイバーと共に、水に溶解又は水に分散可能なポリマーからなるバインダーが使用される。このようなポリマーの水への溶解性は温度及び濃度に依存するが、例えばポリマー粉末を水に加えて攪拌した場合、水に一部が溶解する条件であれば、ポリマー粉末表面が水に溶解してポリマー粉末が水に分散した状態になる。
【００３２】
このようなポリマーを使用することにより、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜と微細セルロースファイバー層の密着性が向上する。
【００３３】
なお破断伸率の指標としては破断伸度が挙げられるが、破断伸度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定された値のことをいう。
【００３４】
このようなポリマーとしては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びこれらの変性体が挙げられるが、層間の密着性の観点から、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
【００３５】
ポリビニルアルコールは、重合度、けん化度、変性基ともに特に限定しないが、層間密着性の観点から水への溶解性を損なわない程度の高重合度および低けん化度が好ましい。具体的には重合度は１０００以上、けん化度は９０％以下が好ましい。
【００３６】
＜多孔質膜である第１の層と、微細セルロースファイバーを含む第３の層との積層＞
本実施形態では、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜である第１の層と、水に溶解又は水に分散可能なポリマーからなるバインダーと微細セルロースファイバーとを含む第３の層とが積層されている。積層方法は特に限定されないが、微細セルロースファイバーと、水に溶解又は水に分散可能なポリマーからなるバインダーとを含む懸濁液（溶媒は水）を、多孔質膜の上に塗布してその後に乾燥を行う方法（コーティング法）が低コストで層間接着力が大きいため好ましい。
【００３７】
コーティング法により積層を行うと、少量ではあるが懸濁液が第１の層の孔に入り込むため、乾燥後の積層膜においては、第１の層のうち第３の層と接触している部分の孔部分にバインダー（水に溶解又は水に分散可能なポリマー）が入り込んでポリオレフィン系樹脂とバインダーとが共存する第２の層が形成されている状態となっている。
【００３８】
このように、謂わば第３の層の一部が第１の層に食い込んで第２の層を形成している状態となっているため、この積層膜は強固に接着している。
【００３９】
また、第３の層では、微細セルロースファイバーに比し繊維径の大きな合成繊維（ポリエステル繊維等）を含有しないため、リチウムイオン二次電池を使用する際に、電極間におけるリチウムイオンの移動を阻害することがなくなる。その結果、良好な電池性能（サイクル特性）を実現することができる。
【００４０】
バインダーと微細セルロースファイバーとを含む第３の層の厚みは、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜である第１の層の厚みの１／１０以上であることが好ましい。１／１０未満であると耐熱性が劣ってしまうおそれがある。
【００４１】
また、第３の層において、バインダーは微細セルロースファイバーに対して０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。バインダーが０．１質量％未満であると、セパレータの機械的強度（破断伸率）が不足して脆くなってしまうおそれがある。バインダーが４０質量％よりも多いと、セパレータの孔が塞がれてイオン電導性が低下するおそれがある。
【００４２】
また、第３の層においては微細セルロースファイバーが６０質量％以上９９．９質量％以下含まれていることが好ましい。微細セルロースファイバーが６０質量％未満であるとイオン電導性が低下するおそれがある。微細セルロースファイバーが９９．９質量％よりも多いと、セパレータの機械的強度（破断伸率）が不足して脆くなってしまうおそれがある。
【００４３】
なお、第１の層と第３の層をコーティング法以外の方法で積層する場合でも、例えば熱を加えて圧着するとバインダーが第１の層のうち第３の層と接触している部分の孔部分に入り込んで第２の層が形成される。
【００４４】
＜水溶性有機溶媒＞
上述の第３の層は、微細セルロースファイバーと、上述のバインダーと、水溶性有機溶媒とを水に懸濁させた懸濁液を上述のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜に塗布することにより作製することが好ましい。この水溶性有機溶媒は水溶性開孔剤として機能し、塗布液を乾燥させる等、水溶性有機溶媒を除去することにより、塗布液を乾燥させた膜において多数の開孔部を形成するものである。
【００４５】
このような水溶性開孔剤として機能する水溶性有機溶媒としては、既知のものを使用することができる。例えば１、５−ペンタンジオール、及び１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、及びα−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、グリセリン、炭酸プロピレン、並びにＮ-メチルピロリドン等を用いることができる。このうち、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが好ましい。
【００４６】
＜非水電解質二次電池用セパレータ＞
本実施形態の非水電解質二次電池用セパレータは、上述の第１の層と第２の層と第３の層とが積層された積層膜を含んでいる。この積層膜以外の層を備えていてもよい。このセパレータの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが５μｍ未満であると引っ張り強度が不十分のおそれがあり、５０μｍを超えると電池内においてセパレータが占める割合が大きくなりすぎて電池容量が不十分となるおそれがある。
【００４７】
また、本実施形態のセパレータは、透気度が５０秒／１００ｃｃ以上２０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。透気度が５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、セパレータの孔分布が大きくなるため、不活性リチウムが発生しやすくなるという不都合が生じる場合があり、２０００秒／１００ｃｃよりも大きい場合は、イオン伝導度が低下する場合があるためである。
【００４８】
なお、ここでいう「透気度」とは、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定された値のことをいう。
【００４９】
＜セパレータの製造方法＞
本実施形態に係るセパレータの製造方法を説明する。本実施形態のセパレータの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜を準備する準備工程と、微細セルロースファイバーとバインダーと水溶性有機溶媒とを水に懸濁させた懸濁液を多孔質膜上に塗布する塗布工程と、多孔質膜上に塗布された塗布液を乾燥させる乾燥工程とを備えている。
【００５０】
＜準備工程＞
上述のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜を準備する。多孔質膜の厚みは５μｍ以上４５μｍ以下が好ましい。
【００５１】
＜塗布工程＞
まず、所定濃度の微細セルロースファイバーの水懸濁液を作製する。
【００５２】
次に、作製した微細セルロースファイバーの水懸濁液に、上述のバインダー用のポリマーを加えた混合懸濁液を調整する。
【００５３】
この際、上述のごとく、微細セルロースファイバー全体に対して、バインダーの含有量が０．１質量％以上５０質量％以下となるように、バインダーを混合する。
【００５４】
また、溶液中の微細セルロースファイバーの濃度は、成膜の方法によって、適宜、調整すればよい。溶液の溶媒は、取り扱いの観点及びコストの観点から水が好ましいが、水よりも蒸気圧が高い溶媒を添加して用いることもできる。
【００５５】
次に、上述の混合懸濁液に、上述の水溶性有機溶媒を加えて懸濁液を調整する。懸濁液中の水溶性有機溶媒の添加量は、必要とする膜の特性等に応じて調整することができるが、セパレータとして必要な開孔を確保する観点から、微細セルロースファイバー１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、３０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【００５６】
なお、バインダーと水溶性有機溶媒との添加の順番は、上記と逆、すなわち、微細セルロースファイバーの水懸濁液に、先に水溶性有機溶媒を加え、その後でバインダーを加えてもよい。
【００５７】
次に、調製した懸濁液を多孔質膜上に塗布する。より具体的には、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、キャストコーター等のいずれかの方法、もしくは２つ以上の塗布方法を組み合わせて塗布することができる。なお、塗布方法は、バッチ式であってもよく、連続式も使用することができる。
【００５８】
また、多孔質膜に対する、懸濁液および乾燥後の塗膜の密着性を考慮して、多孔質膜に対して、フッ素コーティング、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、アンカーコート等の表面処理を行ってもよい。
【００５９】
＜乾燥工程＞
次に、多孔質膜上に塗布された懸濁液を乾燥させることにより、第２の層及び第３の層を形成する。例えば、温風乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥、真空乾燥等を使用して乾燥させることができる。この第３の層は、微細セルロースファイバーを主成分とする不織布とも言える。
【００６０】
また、乾燥工程は、水及び水溶性有機溶媒の残存量を十分に低減するとの観点から、５０℃以上で行うことが好ましく、６０℃以上で行うことがより好ましい。また、多孔質膜の劣化を防ぐとの観点から、１３０℃以下で行うことが好ましく、１１０℃以下で行うことがより好ましい。
【００６１】
なお、水及び水溶性有機溶媒を蒸発させて第３の層を形成した後、得られた第３の層を、有機溶媒等を用いて洗浄することができる。これにより、水溶性有機溶媒の除去量を多くできる。有機溶媒は特に限定されないが、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を単独で又は２種以上を混合して、１回から数回に分けて使用することができる。
【００６２】
残留した水溶性有機溶媒を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、空気中の水分を吸湿したりして、第３の層の物性やセパレータのシート形状に影響を与えるため、水分量が管理された状態で使用することが好ましい。ｎ−ヘキサン、及びトルエン等の疎水性が高い溶媒は、水溶性有機溶媒の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。
【００６３】
以上の理由から、次第に疎水性が高くなるように溶媒の種類を代えて洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。例えば、アセトン、トルエン、ｎ-ヘキサンの順序で洗浄を行うことができる。
【００６４】
次に必要に応じて第１の層、第２の層及び第３の層の積層膜のプレス処理を行う。なお、このプレス処理は必ずしも必要ではない。
【００６５】
以上により、本実施形態の非水電解質二次電池用セパレータを得ることができる。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
０．５重量％の微細セルロースファイバーの水懸濁液に対して、水溶性有機溶媒としてトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学社製）を１００対１（質量比）になるように加えて撹拌して混合液を作製した。そこに０．５重量％に調製したポリビニルアルコール（重合度３５００、和光純薬社製）の水溶液を、前記混合液１００質量部に対して１質量部になるように加えて撹拌して懸濁液を作製した。
【００６７】
得られた懸濁液を乾燥後の塗膜の厚みが６μｍになるように、アプリケーターを用いてポリエチレン多孔質膜（厚み：７μｍ、透気度：９４秒／１００ｃｃ）上に塗布して、８５℃オーブン中で水を乾燥しトルエンで十分洗浄後、再び８５℃オーブン中で乾燥してセパレータ１を得た。
【００６８】
なお、ここでは微細セルロースファイバーとして、酢酸菌由来であって、平均繊維径が５０ｎｍで、繊維径が１μｍ以上の繊維の含有率が１％のものを用いた。
【００６９】
以下に物性の測定方法について説明する。
【００７０】
厚み測定は、マイクロメーターを用いてセパレータを測定した。
【００７１】
セパレータの透気度はＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー式透気度計（ガーレー式デンソメーター、東洋精機社製）を用いて、外形２８．６ｍｍの円孔に密着固定された試験片について、１００ｃｃの空気が透過する時間を測定した。また、セパレータを２００℃で加熱して、その前後でそれぞれ測定した。
【００７２】
突刺強度は、１ｃｍφの孔が開いた２枚の金属板でセパレータを挟み込むように固定し、先端が１ｍｍΦ（Ｒ＝０．５）の針プローブをテクスチャーアナライザー（英弘精機社製）の圧縮モードを用いて２ｍｍ／ｓｅｃ．の試験速度で測定した。セパレータが破断した点を突刺強度とした。
【００７３】
平均細孔径は水銀圧入法（オートポアＩＶ９５１０型、マイクロメリティクス製）により測定した。
【００７４】
耐熱性は、セパレータから作製した、幅が３ｍｍで長さが３０ｍｍ（測定部２０ｍｍ、ＴＤ方向が長軸）の試験片を用いて測定した。試験片を１０℃／ｍｉｎ．で３５０℃まで昇温し、厚みあたり２ｍＮ／μｍの力がかかるように熱機械分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定して、５％以上変位が生じた点を耐熱温度とした。
【００７５】
サイクル特性は以下のようにして測定した。作製したセパレータを用いて試験電池を作製した。試験電池の正極はニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｏ０．８５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０１Ｏ２）、負極は人造黒鉛とした。器内温度を２５℃に設定した恒温器の中にラミネートセルを設置し、１０時間率で充放電（４．３５―２．７５Ｖ）を行って化成した。その後、２時間率で定電流定電圧充電と５時間率で定電流放電を１サイクル行い、得られた値の初期容量を確認した。その後に１時間率で、充放電（４．３５−２．８Ｖ）を２００回充放電を行った。１時間率の１００サイクル毎に、２時間率で定電流定電圧充電と５時間率で定電流放電を１サイクル行い、得られた値の初期容量に対する割合を容量維持率とした。
【００７６】
なお、サイクル特性を測定したのは、実施例１と以下に示す実施例２，４、比較例１，２，４である。
【００７７】
以上の測定結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２）
乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍになるように懸濁液を塗布した以外は実施例１と同じ材料及び同じ方法を用いてセパレータ２を作製した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例３）
乾燥後の塗膜の厚みが３０μｍになるように懸濁液を塗布し、乾燥後の塗膜を５０ＭＰａでプレスした以外は実施例１と同じ材料及び同じ方法を用いてセパレータ３を作製した。プレスにより第３の層は６μｍの厚みとなった。測定結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
乾燥後の塗膜の厚みが４５μｍになるように懸濁液を塗布し、乾燥後の塗膜を５０ＭＰａでプレスした以外は実施例１と同じ材料及び同じ方法を用いてセパレータ４を作製した。プレスにより第３の層は１１μｍの厚みとなった。測定結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例５）
ポリビニルアルコールの代わりにマレイン酸変性されたポリエチレンエマルションを微細セルロースファイバーに対して、１００対２０になるように添加して懸濁液を作製した以外は実施例１と同じ材料及び同じ方法を用いてセパレータ５を作製した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
実施例１で用いたポリエチレン多孔質膜（第１の層）のみをセパレータ６として用いた。測定結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
ポリエチレン多孔質膜（第１の層）を用いず、乾燥後の塗膜の厚みが１４μｍになるように懸濁液をＰＥＴフィルムの上に塗布した。懸濁液の乾燥後にＰＥＴフィルムを剥離して、乾燥させた塗膜をセパレータ７として用いた。測定結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例３）
厚みが１４μｍのポリエチレン多孔質膜上にアルミナ系セラミックス粒子が４μｍ塗布されている多孔質膜をセパレータ９として用いた。測定結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例４）
実施例１で用いたポリエチレン多孔質膜（第１の層）に、ポリビニルアルコール（重合度３５００、和光純薬社製）の１重量％の水溶液を、乾燥後の塗膜の厚みが１μｍになるように塗布し乾燥させた後に、その塗膜の上に実施例１と同じ条件・方法で、微細セルロースファイバーを含む第３の層を形成した。即ち、第１の層と第３の層とは直接接触しておらず、間にポリビニルアルコールからなる層を形成したものである。測定結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例５）
実施例１で用いたポリエチレン多孔質膜（第１の層）に、カルボキシメチルセルロース（ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙ケミカル社製）の１重量％の水溶液を、乾燥後の塗膜の厚みが１μｍになるように塗布し乾燥させた後に、その塗膜の上に実施例１と同じ条件・方法で、微細セルロースファイバーを含む第３の層を形成した。即ち、第１の層と第３の層とは直接接触しておらず、間にカルボキシメチルセルロースからなる層を形成したものである。測定結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
顕微鏡観察及びＮａｎｏＩＲ観察を行った。観察された状況を図１から４に示す。図３に示す４つの点で示された上側の観察ポイントで観察されたものが、図４の上側のＩＲスペクトルであり、図３の下側の観察ポイントで観察されたものが図４の下側のＩＲでスペクトルである。実施例１から５のセパレータはいずれもポリエチレン多孔質膜の塗布面側において、ポリエチレンの孔の中にポリビニルアルコール又はマレイン酸変性されたポリエチレンが入り込んでいることが観察された。これらの実施形態では、突刺強度が３００ｇｆ以上と高い上に耐熱温度も３００℃以上であり、高い突刺強度（機械的強度）と高い耐熱温度（耐熱性）とを兼ね備えていた。そして、実施例１から５のセパレータはシャットダウン特性も有しているとともに、９０％超の容量維持率を備えていた。なお、実施例３，５については容量維持率を測定しなかった。
【００８９】
一方、比較例１，３のセパレータは突刺強度は３００ｇｆ以上と高いものの、耐熱温度が２００℃未満であって低かった。比較例２のセパレータは耐熱温度は３００℃を超えていたが、突刺強度が１０６ｇｆと低かった。また、比較例４，５のセパレータは透気度が大きすぎてリチウムイオンの移動が大きく阻害された。
【００９０】
（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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