(57)【要約】【課題】電極を構成する様々な物質との結着性が良く、少量で高結着力を有する電極用バインダーを提供する。【解決手段】（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する単量体単位と、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する単量体単位とを有する共重合体ラテックス粒子を、水性溶媒中に分散した形態として含み、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が９９．９：０．１〜９９．０：１．０の範囲であり、水性溶媒中の固形分が０．２〜７０質量％の範囲であり、共重合体ラテックス粒子のメジアン径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である電極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位と、
（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する単量体単位と、
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する単量体単位と
を有する共重合体ラテックス粒子を、水性溶媒中に分散した形態として含み、
（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が９９．９：０．１〜９９．０：１．０の範囲であり、
前記水性溶媒中の固形分が０．２〜７０質量％の範囲であり、
前記共重合体ラテックス粒子のメジアン径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする、電極用バインダー。
【請求項２】
（ｃ）成分の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量に対して０．１〜１．０質量％である、請求項１に記載の電極用バインダー。
【請求項３】
（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量に対して０．０３〜３質量％である、請求項１または２に記載の電極用バインダー。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の電極用バインダーと導電助剤と活物質とを含有する電極材スラリー。
【請求項５】
前記電極用バインダーの含有量が、固形分として、前記活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項４に記載の電極材スラリー。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電極材スラリーの塗布乾燥層を含む、電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を含む、二次電池。
【請求項８】
請求項６に記載の電極を含む、電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物とを、質量比（ａ）：（ｃ）＝９９．９：０．１〜９９．０：１．０の範囲となるように用意するステップと、
水性溶媒中に、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計の全量のうちの１〜１５質量％を添加して、初期重合を行うステップと、
初期重合した系に対し、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の残余量を添加して、本重合を行い、メジアン径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である共重合体ラテックス粒子を調製するステップと、
前記共重合体ラテックス粒子を、固形分が０．２〜７０質量％の範囲となるようにして前記水性溶媒中に分散させるステップと
を含むことを特徴とする、電極用バインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー、その電極用バインダーを用いた電極材スラリー、並びにこれを利用する電極、二次電池、及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。
【０００３】
これらの二次電池やキャパシタは一般に、電極、セパレーター、電解質を含む電解液を備えて構成される。電極は、バインダー（結着剤）が溶解した溶媒中に電極活物質を分散させた電極材スラリーを電極集電体上に塗工・乾燥させて、合剤層とすることで製造される。
【０００４】
従来からリチウムイオン二次電池電極用のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が工業的に多用されているが、電池の高性能化に関して近年の要求レベルには十分な対応ができていない。
【０００５】
また、ＰＶＤＦをバインダーとして利用する場合には例えば、特許文献１等に開示されているように、合剤層を積層させるための溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶剤が使用される。しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶剤は、乾燥時に発生する溶媒蒸気をそのまま大気に解放すると環境上問題となるので回収しなければならない。
【０００６】
そこで、バインダーとして水系バインダーを用いることが提案されている。例えば、特許文献２には、負極活物質としての炭素材料をバインダーとしてのアクリル系共重合体の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロースとの混合水和物を用い、これらを溶媒である水に分散させたペースト状の負極合材が示されている。
【０００７】
しかしながら、従来の水系バインダーは負極板への転用が主であり、正極板への転用、特に電極板製造工程での塗工スラリーの分散に関して不十分であったり、得られる電池の性能が十分でない等の問題があった。
【０００８】
なかでも合剤スラリーの粘度経時安定性および集電体との結着性は、電池サイクル特性に影響を及ぼすため、改良が求められている。ＰＶＤＦをバインダーとして用いた場合、集電体と電極膜間および活物質間の結着力不足などの問題があり、合剤の剥離や脱落のためサイクル特性に問題があった。
【０００９】
これらの課題に対し水系バインダーを用いることで結着性や塗工安定性の改良を行っている。たとえば、特許文献３においては数平均粒子径が５０〜３００ｎｍのカルボキシ変性スチレン／ブタジエンエマルジョンをポリマーバインダーとして使用することで、結着性、塗工適正に適したスラリーを得られることが示されている。
【００１０】
また、特許文献４においては、粒子径が０．０１μｍ〜０．２５μｍのバインダーエマルジョン（I）と、０．２５μｍ〜３μｍのバインダーエマルジョン（II）を混合させたバインダーを用いることで合剤同士や集電体との結着性を改善し、合剤中バインダー量を減少することで電池高容量化とレート特性の改良が示されている。
【００１１】
特許文献５においては、エチレン不飽和性カルボン酸エステル化合物と、エチレン不飽和性スルホン酸化合物とを特定の比率で含有してなるポリマー粒子を含む電極用バインダーを提案し、貯蔵安定性および正極集電体に適用したときの塗膜の平滑性が優れるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１３４３６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４２３０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２４３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１００２９８号公報
【特許文献５】国際公開２０１３／０６９５５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した特許文献に記載されている改良はしかし、近年の電池の高性能化要請に応えられていない実情がある。当該技術分野における活物質の開発の進みに対し、バインダーについても従来技術よりも高い性能が求められてきている。また、電池の高容量化や低抵抗化の観点から、バインダーの添加量をより少量にしつつも高い機能を示す事も求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に鑑み、バインダーに含まれる共重合体ラテックス粒子のメジアン径を特定の範囲とすると、性状良好な電極の形成に寄与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明の実施形態では以下を提供する。
【００１６】
［１］
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位と、
（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する単量体単位と、
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する単量体単位と
を有する共重合体ラテックス粒子を、水性溶媒中に分散した形態として含み、
（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が９９．９：０．１〜９９．０：１．０の範囲であり、
前記水性溶媒中の固形分が０．２〜７０質量％の範囲であり、
前記共重合体ラテックス粒子のメジアン径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である
ことを特徴とする、電極用バインダー。
【００１７】
［２］
（ｃ）成分の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量に対して０．１〜１．０質量％である、［１］に記載の電極用バインダー。
【００１８】
［３］
（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量に対して０．０３〜３質量％である、［１］または［２］に記載の電極用バインダー。
【００１９】
［４］
［１］から［３］の何れか１項に記載の電極用バインダーと導電助剤と活物質とを含有する電極材スラリー。
【００２０】
［５］
前記電極用バインダーの含有量が、固形分として、前記活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である［４］に記載の電極材スラリー。
【００２１】
［６］
［４］または［５］に記載の電極材スラリーの塗布乾燥層を含む、電極。
【００２２】
［７］
［６］に記載の電極を含む、二次電池。
【００２３】
［８］
［６］に記載の電極を含む、電気二重層キャパシタ。
【００２４】
［９］
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物とを、質量比（ａ）：（ｃ）＝９９．９：０．１〜９９．０：１．０の範囲となるように用意するステップと、
水性溶媒中に、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計の全量のうちの１〜１５質量％を添加して、初期重合を行うステップと、
初期重合した系に対し、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の残余量を添加して、本重合を行い、メジアン径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である共重合体ラテックス粒子を調製するステップと、
前記共重合体ラテックス粒子を、固形分が０．２〜７０質量％の範囲となるようにして前記水性溶媒中に分散させるステップと
を含むことを特徴とする、電極用バインダーの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、結着力が高く、少量の添加量であっても電極構成物質との高い結着力を有する電極用バインダーを提供することができ、これによって性状良好な電極材スラリーと性状良好な電極板、ひいては電池内部抵抗特性（ＤＣＲ特性）が低いなどのより高性能を呈する電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
本明細書では「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリル」の両方が含まれることを意味し、また「（メタ）アリル」とは、「アリル及びメタリル」の両方が含まれることを意味する。また「（メタ）アクリル基」は、（メタ）アクリロイル基とも称される。この「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−）の両方が含まれることを意味する。また、「（メタ）アリル基」とは、アリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−、２−プロペニル基とも称される）及びメタリル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）の両方が含まれることを意味する。
【００２８】
本明細書における数値範囲は、別段の断わりがないかぎりは下限値と上限値を含むものとする。また本明細書における「部」「％」は、別段の断わりがないかぎりは質量基準のものとする。
【００２９】
本明細書ではわかりやすさのため、ポリマー（重合体）に含まれる単量体単位（成分）を指す記号を、原料化合物にも流用することがある。
【００３０】
１．電極用バインダー
本発明の実施形態に係る電極用バインダー（以下、単に「バインダー」とも称することがある。）は、後述する（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する単量体単位と、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する単量体単位とを有する共重合体ラテックス粒子を含むものである。
【００３１】
［粒子径］
当該共重合体ラテックス粒子のメジアン径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。このメジアン径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に則って動的光散乱法により測定した粒子径（体積基準の累積頻度５０％径、以下「Ｄ５０」とも呼ぶ）である。より好ましくはＤ５０は、６０ｎｍ〜１９０ｎｍの範囲、７０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲、８０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲、または９０ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲とすることができ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲とすることもできる。Ｄ５０が５０ｎｍ未満と小さすぎると、共重合体ラテックス粒子のコロイド安定性が劣り、電極材スラリー作製時に凝集物が発生してしまい、好ましくない。一方でＤ５０が２００ｎｍ超と大きすぎると、活物質への結着性が弱まって剥離が生じるおそれがあり、さらには共重合体ラテックス粒子が活物質を覆ってしまい電池内部抵抗が増加するおそれもあり、電池特性の低下が生じるために好ましくない。また、粒子径分布は単峰性であることが望ましい。
【００３２】
［共重合体ラテックス粒子の形態および製造方法］
本実施形態に係るバインダーは、共重合体ラテックス粒子を水性溶媒中に分散した形態（いわゆるポリマーエマルジョンの形態）として含む。当該形態における水性溶媒中の固形分（樹脂分）は例えば０．２〜７０質量％の範囲が好ましく、０．５〜７０質量％の範囲がより好ましく、１〜６５質量％の範囲がさらに好ましく、１０〜６０質量％の範囲がなおもさらに好ましい。
【００３３】
分散媒体としては、分散性の良さの観点から水が好ましい。また分散媒体には、水以外にも、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、ダイアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトン等のケトン類、エーテル類、並びにグリコールエーテル類等を用いることもでき、これらを主分散媒体としての水に混合して用いることもできる。
【００３４】
分散した共重合体ラテックス粒子の製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができるが、このとき、初期重合における原料（単量体、モノマー）の配合量、界面活性剤の添加量などを調整することにより、反応場の数を多くするように条件を設定することが望ましい。原料を重合し、共重合体ラテックス粒子を得るために重合開始剤を使用する他に、さらに分子量調整剤、乳化剤等の添加剤を使用してもよい。製造の簡便性、および得られる結果物の性状の良さという観点からは、乳化重合法を用いることが好ましく、また特には、原料モノマー、水、乳化剤の一部を事前に混合分散し重合中に添加するエマルジョン滴下法による乳化重合法を用いることがより好ましい。
【００３５】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、並びに過硫酸カリウム等が挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本実施形態に係るバインダーは、集電体金属の腐食性や活物質の分散安定性等の観点からｐＨ５〜１０の範囲であるのが好ましく、より好ましくはｐＨ５〜９の範囲である。バインダーのｐＨの調整のために、アンモニア、アルカリ金属水酸化物等の塩基性水溶液を含んでもよい。そうしたアルカリ金属水酸化物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３７】
好ましい実施形態においては、バインダーの製造方法として以下の工程を含むものを実施可能である。すなわち、
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物とを、質量比（ａ）：（ｃ）＝９９．９：０．１〜９９．０：１．０の範囲となるように用意する工程と、
水性溶媒中に、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計の全量のうちの１〜１５質量％を添加して、初期重合を行う工程と、
初期重合した系に対し、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の残余量を添加して、本重合を行い、メジアン粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である共重合体ラテックス粒子を調製する工程と、
前記共重合体ラテックス粒子を、固形分が０．２〜７０質量％の範囲となるようにして前記水性溶媒中に分散させる工程と
を含むことができる。
【００３８】
さらに好ましい実施形態においては、上述した初期重合にて用いる原料の量を、１〜１４質量％の範囲、より好ましくは２〜１０質量％の範囲としてもよい。また初期重合における温度は、使用する重合開始剤の種類に応じて設定できるが、例えば過硫酸アンモニウムを重合開始剤として使用する場合に、７０〜９０℃の範囲、より好ましくは７５〜８３℃の範囲、さらに好ましくは７８〜８０℃の範囲とすることができる。
【００３９】
上述した本重合における温度も、使用する重合開始剤の種類に応じて設定できる。さらに好ましい実施形態においては、過硫酸アンモニウムを重合開始剤として使用する場合の本重合における温度を、７０〜９０℃の範囲、より好ましくは７５〜８５℃の範囲、さらに好ましくは８０℃とすることができる。
【００４０】
このように初期重合と本重合を分けて行うことにより、望ましい物性を有する共重合体ラテックス粒子を得ることができる。
【００４１】
［共重合体ラテックス粒子を構成する原料モノマーの配合比］
共重合体ラテックス粒子の粒子径を前記特定範囲とするために、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比は、９９．９：０．１〜９９．０：１．０の範囲とし、好ましくは９９．５：０．５〜９９．１：０．９の範囲である。また（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量に対する（ａ）成分の含有量は、５０質量％以上１００質量％未満の範囲であるのが好ましく、６０〜９８質量％の範囲であるのがより好ましく、７０〜９８質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００４２】
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量に対する（ｃ）の含有量は、０．１〜１．０質量％の範囲であるのが好ましく、０．２〜１．０質量％の範囲であるのがより好ましく、０．５〜１．０質量％の範囲であるのがさらに好ましい。このように（ｃ）成分の含有量が小さいことにより、本実施形態のバインダーを含有する電極材スラリーは、貯蔵安定性に優れ、該スラリーを塗工した際には塗膜の平滑性に優れたものとなる。また（ａ）成分と（ｃ）成分との合計量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量に対して７０質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
好ましい実施形態においては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量に対する（ｂ）成分の含有量を０．０３〜３質量％の範囲とすることができ、１〜２質量％、または１〜１．５質量％の範囲とすることがより好ましい。また（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計に対する（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量の比率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。
【００４４】
［（ａ）成分：エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位］
（ａ）成分の原料となるエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、特に限定されない。エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸と（モノ又はジ）アルコールとから公知の製法で得ることが可能であるが、当該エステル化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する部位とアルコール由来の部位とから構成されている。また、当該エステル化合物は、斯様に製造したものを使用することも可能であり、また市販品を使用してもよい。
【００４５】
（ａ）成分は、後述する（ａ１）〜（ａ４）のうちの一種または二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。すなわち、（ａ１）エステル構造におけるアルコール由来の部位に水酸基を有するアルキル基を持つエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位、（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位、（ａ３）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位、および（ａ４）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位、である。最も好ましくは、（ａ）成分は上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）を共に含む。
【００４６】
なお、本開示において「エステル構造におけるアルコール由来の部位」とは、カルボン酸エステル（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）が典型的にはカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｒ’−ＯＨ）の反応により生成されることに基づく、このアルコールに由来する側の部位をいう。
【００４７】
（ａ１）成分では、当該水酸基を有するアルキル基が、直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、直鎖であるのがより好ましい。さらに、前記アルキル基の炭素数は、１〜８の範囲であるのが好ましく、１〜３の範囲であるのがより好ましい。また、前記水酸基の数は、特に限定されないが、１〜２の範囲であるのが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸に由来する部位はアクリル酸であるのが好ましい。
【００４８】
（ａ１）成分としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシルのうちの一種以上を含むことが好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを含むことがより好ましい。（ａ１）成分が含まれる場合の含有量は、原料モノマー全量（すなわち（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量。以下同様）中、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。
【００４９】
（ａ２）成分は、（メタ）アクリル基及び（メタ）アリル基のうち、何れか一方を２個以上有するか、両方を合わせて２個以上有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物である。（ａ２）成分は、（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を２個有することが好ましく、（メタ）アクリル基を２個有するか、１つの（メタ）アクリル基と１つの（メタ）アリル基を有することがより好ましい。
【００５０】
（ａ２）成分の構造は例えば、「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」−Ｏ−「アルキレン基−Ｏ」n−「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」として表すことができる。
【００５１】
ここで、アルコール由来の部位である「アルキレン基−Ｏ」のうちの「アルキレン基」は、直鎖及び分岐鎖であることが好ましく、直鎖であるのがより好ましい。また、該「アルキレン基」の炭素数は、１〜５の範囲であるのが好ましく、１〜２の範囲であるのがより好ましい。なお上記ｎは、０〜４の範囲の整数であるのが好ましく、０〜２の範囲の整数であるのがより好ましく、０又は１であるのがさらに好ましい。
【００５２】
（ａ２）成分としては、（メタ）アクリル酸（メタ）アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、及びジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等のうちの一種以上を含むことが好ましく、ジメタクリル酸エチレングリコール（エチレングリコールジメタクリレート）を含むことがより好ましい。（ａ２）成分が用いられる場合の含有量は、原料モノマー全量中、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
【００５３】
（ａ３）成分は、前記成分（ａ１）に該当するものを除くものとする。（ａ３）成分としては、エステル構造におけるアルコール由来の部位にあるアルキル基の炭素数が８〜１８のものが好ましく、８〜１２のものがより好ましく、８〜１０のものがさらに好ましい。このアルキル基が直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、分岐鎖であるのがより好ましい。
【００５４】
（ａ３）成分としては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、および（メタ）アクリル酸イソデシルのうちの一種以上を含むことが好ましく（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを含むことがより好ましく、メタクリル酸２−エチルヘキシルを含むことがとりわけ好ましい。（ａ３）成分が用いられる場合の含有量は、原料モノマー全量中、１０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００５５】
（ａ４）成分は、前記成分（ａ１）に該当するものを除くものとする。（ａ４）成分としては、エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このアルキル基は直鎖及び分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。さらに、前記アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。またエステル構造におけるエチレン性不飽和カルボン酸に由来する部位は、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００５６】
（ａ４）成分の好適な具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ヘプチルからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。（ａ４）成分が用いられる場合の含有量は、原料モノマー全量中、１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。
【００５７】
上述した（ａ）成分により、本実施形態のバインダーから製造される電極材スラリーの貯蔵安定性が優れ、該スラリーを塗工した際には塗膜の結着性に優れたものとなる効果が奏される。
【００５８】
［（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する単量体単位］
（ｂ）成分としては例えば、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、アルキルアリルスルホコハク酸、及びポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートスルホン酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上のもの並びにそれらの塩等が挙げられる。この塩としては、アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
（ｂ）成分の上記例示物のうち、ｐ−スチレンスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、及びそれらの塩のうちの一種以上を含むことが好ましく、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル及びその塩を含むのがより好ましい。
【００６０】
［（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸］
（ｃ）成分としては例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６１】
以上述べたような原料モノマーをバインダーの原料として用いることで、バインダー中に架橋を生じ易くすることが可能となる。例えば、バインダーを構成するモノマー原料として、（ａ１）〜（ａ４）、（ｂ）、および（ｃ）成分を用いた場合、（ａ１）成分とそれ以外のモノマーとが架橋すると考えられる。
【００６２】
２．電極材スラリー
本発明の実施形態に係る電極材スラリーは、上述のバインダーと導電助剤と活物質とを含有する。このとき、さらに添加剤等を混合してもよい。また、本実施形態の電極材スラリーは、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等における電極の形成に用いられるのが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池の電極の形成に用いられる。
【００６３】
（活物質）
活物質は、通常の二次電池やキャパシタで使用されるものであれば、何れも使用可能である。この活物質としては、正極活物質及び負極活物質が用いられる。
【００６４】
正極活物質としては、一般式として、ＡaＭmＺzＯoＮnＦf（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ）又はその複合物；Ｚは非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）；Ｏは酸素元素；Ｎは窒素元素；Ｆはフッ素元素；ａ、ｍ、ｚ、ｎ、ｆ≧０；ｏ＞０）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉxＭｅｔＯ2を主体とするリチウム金属複合酸化物が挙げられる。この場合のＭｅｔは１種又は２種以上の遷移金属であり、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄から選ばれる１種又は２種以上であり、ｘは通常、０．０５≦ｘ≦１．０の範囲である。このようなリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2等が挙げられる。
【００６６】
また、例えば、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉＭｅｔＰＯ4（Ｍｅｔ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン形リン酸リチウム化合物等のオリビン形リチウム化合物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、ＮｂＳｅ2等の複合金属等、公知の正極活物質が挙げられる。これらの正極活物質のうち、ＬｉＦｅＰＯ4が、本実施形態のバインダーに対して好適である。
【００６７】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウム金属や、Ｌｉと、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｎ等の低融点金属との合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、炭素質材料等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。炭素質負極活物質としては、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能であり、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。各種の炭素質材料が使用できる。また、ＬｉxＴｉyＯz等で表されるチタン酸リチウム、ＳｉＯxやＳｎＯx等の金属酸化物系化合物も用いることができる。
【００６８】
ニッケル水素二次電池の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル等が挙げられる。ニッケル水素二次電池の負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。電気二重層キャパシタの正極活物質や負極活物質としては、活性炭等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態の電極材スラリー中のバインダーの量は、当該バインダーの固形分（すなわち、バインダーの樹脂分）として、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。バインダー量が０．１質量部以上であると、塗工液中にＬｉＦｅＰＯ4等の活物質が均一に分散し易くなり、塗工後の乾燥皮膜の強度が出やすい。また、バインダー量が１０質量部以下であると正極中の活物質量が減るのを抑制できるので、充電容量が減ることを抑えることが可能である。
【００７０】
（導電助剤）
本実施形態の電極材スラリーは、導電助剤を含有することができる。そうした導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、並びに各種グラファイトが挙げられる。これらの導電助剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（複合材）
本実施形態の電極材スラリーは、導電助剤及び活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した複合材を含有してもよい。この複合材は、例えば、リチウムイオン二次電池電極材スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体、この複合体にさらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムを複合一体化させた複合材等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、このカーボンブラック複合体と、オリビン形リン酸鉄リチウム等の正極活物質との混合物を焼成した複合材とすることもできる。
【００７２】
前記カーボンブラック複合体及びこのカーボンブラック複合体にさらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムを複合一体化させた複合材は、従来、一般的に分散性の問題等で性状良好な水系の電極材スラリーを得ることが難しかった。しかし、前記バインダーを用いることで良好な電極材スラリーを得ることができる。
【００７３】
（添加剤）
本実施形態の前記電極材スラリーは、必要に応じて、粘度調整剤及び流動化剤等を含有してもよい。このような添加剤として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００７４】
３．電極
本発明の実施形態に係る電極は、前記電極材スラリーを用いて製造されるものである。具体的には、本実施形態の電極は、前記電極材スラリーを集電体上に塗布し、乾燥して電極合剤層を積層して得ることが可能である。なお、前記正極活物質を含む電極材スラリーにより正極が製造され、前記負極活物質を含む電極材スラリーにより負極が製造される。また、本実施形態の電極は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタの製造に用いられるのが好ましく、リチウムイオン二次電池の製造に用いられるのがより好ましい。
【００７５】
（集電体）
正極集電体には、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。負極集電体には、通常、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。集電体の形状は、特に限定するものではないが、箔状、網状、エクスパンドメタル等が使用可能である。集電体の形状は、接着後の電解液保持を容易にする点から、網状やエクスパンドメタル等の空隙面積の大きいものが好ましく、厚さは０．００１〜０．０３ｍｍ程度のものが好ましい。
【００７６】
（電極の製造方法）
電極材スラリーの塗布方法としては、一般的な方法を採用することができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロール又はダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプ方式でもよい。電極材スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電極材スラリーの塗布厚み、すなわち、合剤層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００７７】
電極材スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風を単独又は組み合わせて用いることが好ましい。本実施形態においては、水を溶媒として調製した電極材スラリーを用いることで、５０〜１３０℃程度の温度で乾燥を行うことができ、乾燥のためのエネルギーを少なくできる。
【００７８】
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間又は熱間ロール）が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。
【００７９】
４．二次電池及びキャパシタ
本発明の実施形態に係る二次電池及びキャパシタは、それぞれ前記電極を備える。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられ、キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。これらのうち、前記電極は、リチウムイオン二次電池への利用が好適である。
【００８０】
また、本実施形態の二次電池及びキャパシタは、前記電極（正極及び負極）と、セパレーターと、電解質溶液（以下、単に「電解液」ということがある）とを有して構成されるものが好適である。なお、前記実施形態に係る正極又は負極は、少なくとも一方が本発明の電極であればよく、その場合、もう一方の電極としては前記実施形態以外の電極を用いてもよい。
【００８１】
（セパレーター）
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性及び安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合膜が望ましい。
【００８２】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合の電解液としては、リチウム塩の支持電解質（以下、単に「電解質」ということがある）を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成されるものが好適である。この場合の電解液中の電解質は、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4，ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８３】
ニッケル水素電池の場合の電解液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の電解質の水溶液が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合の電解液としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の電解質を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成される。この場合の有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００８４】
リチウムイオン二次電池の場合の電解質を溶解する前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、オキソラン類、含窒素化合物類、エステル類、無機酸エステル類、アミド類、グライム類、ケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、スルトン類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００８５】
具体的には、カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００８６】
エーテル類としては、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８７】
オキソラン類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００８８】
含窒素化合物類としては、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００８９】
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等が挙げられる。
【００９０】
無機酸エステル類としては、硫酸エステル、硝酸エステル等が挙げられる。
【００９１】
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００９２】
グライム類としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
【００９３】
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９４】
スルトン類としては、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等が挙げられる。
【００９５】
これらの非水電解液としては、リチウムイオン二次電池の場合、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液が好ましく、電解質濃度は使用する電極、電解液によって異なるが、０．５〜３モル／ｌが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施形態に関わる実施例及び比較例を挙げて、実施形態をさらに詳細に説明するが、前記実施形態はこれらによって限定されない。
【００９７】
（１）バインダーの調製
＜実施例１＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、精製水１００質量部（以下、単に「部」という）、過硫酸アンモニウム０．２部を仕込んだ。（ａ３）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル８４部、（ａ１）成分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ２）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ａ４）成分としてメタクリル酸メチル５部、（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製、商品名「アクアロンＫＨ−１０」）３部、（ｃ）成分としてメタクリル酸０．８部を用意した。用意した（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合計のうちの２質量％にあたる量（以下、「２％量」などのように略記する）を添加して、７８〜８０℃の温度で初期重合を行った。その後、残りの（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分を加えて８０℃で６時間本重合を行った。本重合後の重合転化率は９９％であった。その後に１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョン（溶媒分散）型のバインダーを得た。
【００９８】
＜実施例２＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、精製水１００部、過硫酸アンモニウム０．２部を仕込んだ。（ａ３）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル８４部、（ａ１）成分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ２）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ａ４）成分としてメタクリル酸メチル５部、（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（上記「アクアロンＫＨ−１０」）３部、（ｃ）成分としてメタクリル酸０．８部を用意した。用意した（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合計のうちの５％量を添加して、７８〜８０℃の温度で初期重合を行った。その後、残りの（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分を加えて８０℃で６時間本重合を行った。本重合後の重合転化率は９９％であった。その後に１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％の溶媒分散型のバインダーを得た。
【００９９】
＜実施例３＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、精製水１００部、過硫酸アンモニウム０．２部を仕込んだ。（ａ３）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル８４部、（ａ１）成分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ２）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ａ４）成分としてメタクリル酸メチル５部、（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（上記「アクアロンＫＨ−１０」）３部、（ｃ）成分としてメタクリル酸０．８部を用意した。用意した（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合計のうち１０％量を添加して、７８〜８０℃の温度で初期重合を行った。その後、残りの（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分を加えて８０℃で６時間本重合を行った。本重合後の重合転化率は９９％であった。その後に１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％の溶媒分散型のバインダーを得た。
【０１００】
＜実施例４＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、精製水１００部、過硫酸アンモニウム０．２部を仕込んだ。（ａ３）成分としてメタクリル酸２−エチルヘキシル８２部、（ａ１）成分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ２）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール５部、（ａ４）成分としてメタクリル酸メチル５部、（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（上記「アクアロンＫＨ−１０」）３部、（ｃ）成分としてメタクリル酸０．８部を用意した。用意した（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合計のうち２％量を添加して、７８〜８０℃の温度で初期重合を行った。その後、残りの（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分を加えて８０℃で６時間本重合を行った。本重合後の重合転化率は９９％であった。その後に１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％の溶媒分散型のバインダーを得た。
【０１０１】
＜実施例５＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、精製水１００部、過硫酸アンモニウム０．２部を仕込んだ。（ａ３）成分としてメタクリル酸２−エチルヘキシル８２部、（ａ１）成分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ２）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール５部、（ａ４）成分としてメタクリル酸メチル５部、（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（上記「アクアロンＫＨ−１０」）３部、（ｃ）成分としてメタクリル酸０．８部を用意した。用意した（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合計のうち１０％量を添加して、７８〜８０℃の温度で初期重合を行った。その後、残りの（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分を加えて８０℃で６時間本重合を行った。本重合後の重合転化率は９９％であった。その後に１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％の溶媒分散型のバインダーを得た。
【０１０２】
＜実施例６＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、精製水１００部、過硫酸アンモニウム０．２部を仕込んだ。（ａ３）成分としてメタクリル酸２−エチルヘキシル７９部、（ａ１）成分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ２）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール８部、（ａ４）成分としてメタクリル酸メチル５部、（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（上記「アクアロンＫＨ−１０」）３部、（ｃ）成分としてメタクリル酸０．８部を用意した。用意した（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合計のうち１０％量を添加して、７８〜８０℃の温度で初期重合を行った。その後、残りの（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分を加えて８０℃で６時間本重合を行った。本重合後の重合転化率は９９％であった。その後に１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％の溶媒分散型のバインダーを得た。
【０１０３】
＜実施例７＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、精製水１００部、過硫酸アンモニウム０．２部を仕込んだ。（ａ３）成分としてメタクリル酸２−エチルヘキシル８３部、（ａ１）成分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ２）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール５部、（ａ４）成分としてメタクリル酸メチル５部、（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（上記「アクアロンＫＨ−１０」）１．５部、（ｃ）成分としてメタクリル酸０．８部を用意した。用意した（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合計のうち１０％量を添加して、７８〜８０℃の温度で初期重合を行った。その後、残りの（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分を加えて８０℃で６時間本重合を行った。本重合後の重合転化率は９９％であった。その後に１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％の溶媒分散型のバインダーを得た。
【０１０４】
＜比較例１＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、精製水１００部、過硫酸アンモニウム０．２部を仕込んだ。（ａ３）成分としてメタクリル酸２−エチルヘキシル８３部、（ａ１）成分としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ａ２）成分としてジメタクリル酸エチレングリコール５部、（ａ４）成分としてメタクリル酸メチル５部、（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（上記「アクアロンＫＨ−１０」）１．５部、（ｃ）成分としてメタクリル酸０．８部を用意し、その全量を８０℃で６時間重合させた。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％の溶媒分散型のバインダーを得た。
【０１０５】
（２）共重合体ラテックス粒子の評価
（粒子径の測定）
共重合体ラテックス粒子の粒度分布を、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に則って動的光散乱法により測定した。測定装置にはＨＯＲＩＢＡ社製  ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、累積分布曲線から体積基準のメジアン径（５０％粒子径、Ｄ５０）を算出した。測定は以下の手順にて行った。
【０１０６】
（測定手順）
まず、共重合体ラテックス粒子を純水約１５０ｍＬ中にサンプル濃度：０．１〜１．０質量％となるように希釈する。希釈後、２００メッシュの金網でろ過した。このろ過液を用いて上記測定装置にて測定を行った。測定はレーザー光の透過率（Ｒ）：９３．５〜９４．５％の範囲で行った。
【０１０７】
（３）正極材スラリーの調製
得られたバインダーを固形分で５部、カルボキシメチルセルロース２部、ＬｉＦｅＰＯ4を８４部、アセチレンブラック７部、繊維状炭素２部を混合し固形分４２％の正極材スラリーを調製した。
【０１０８】
（４）正極材スラリーの評価
スラリーの貯蔵安定性
調製した正極材スラリーを密封して静置し、１週間後にスラリー性状の確認を行った。ゲル化や粗粒の発生、極端な粘度変化が生じるものを「不可」、粘度変化はあるが粗粒の発生はないものを「可」、性状良好で粗粒の発生もなく粘度変化の小さいものを「良」として、スラリーの貯蔵安定性に関して目視評価を行った。
【０１０９】
塗膜の平滑性
調製した正極材スラリーを、厚さ２００μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に塗工した。その際に、粗い粒子で塗工面に筋状の跡が付くものを「不可」、若干跡が付くものを「可」、筋状の跡が付かないものを「良」として、目視評価を行った。
【０１１０】
（５）正極の作製
次に、厚さ２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔）の片面に、調製した正極材スラリーを合剤塗布量が１４０ｇ／ｍ2となるように塗布し、これを乾燥して正極合剤層を形成した。これをロールプレス機で正極合剤層の厚さが６４μｍになるようにプレスし、直径１４ｍｍの大きさの円形に切り抜き、合剤電極板を作製した。残留溶媒や不揮発分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥を行い、正極を得た。作製した正極について、以下の方法により、正極合剤層の付着性（結着性）を評価した。
【０１１１】
（６）正極の評価
ピール試験
作製した正極を用い、塗布方向に長さ２００ｃｍ、幅１５ｍｍの長方形を切り出して試験片とした。試験片の電極材層側前面に粘着テープ（３Ｍ社製  ８９５Ｔ）を貼りつけた。集電体箔端を固定し、試験片の一端のテープ端を上方へ引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張って剥がした時の応力を測定した。応力が大きいほど電極材層の集電体への結着力が大きいと判断した。単位はＮ／ｍである。
【０１１２】
捲回屈曲試験
太さの異なるステンレス棒（１０〜２φ）を地面と平行になるようにクランプに設置し、作成した正極をステンレス棒に掛け電極両端に重り２００ｇずつを吊り下げた。電極材層にクラックが現れないステンレス棒の太さを観測した。ステンレス棒の太さが小さいほど電極材層中の様々な物質との結着力が大きいと判断した。単位はφである。
【０１１３】
（７）リチウムイオン電池の作製
前述の作製した正極と、負極として直径１５ｍｍの円板状のリチウム金属を用いて、リチウムイオン電池を作製した。正極及び負極をコインセルに挿入し、そのコインセルに、電解質としてＬｉＰＦ6、及び電解液としてエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート：ジメチレンカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合液を注入した。コインセルをかしめて密封し、コイン型ハーフセルリチウムイオン電池を作製した。
【０１１４】
（８）ＤＣＲ特性（電池内部抵抗）
作製したリチウムイオン電池を用いて、２５℃において、０．２、０．４、０．６、０．８、及び１．０ｍＡの電流を流した際の１０秒後の電圧を測定した。この時、ＳＯＣ（充電深度）は２５％とした。Ｒ＝Ｖ／Ｉより、電池内部抵抗Ｒを算出し、Ｒの平均値を求めた。同様の測定を−１０℃の環境下においても行った。
【０１１５】
（９）極板抵抗
電極をφ１０ｍｍの円盤状に切断・加工した。得られた円盤状の電極をφ１３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状ＳＵＳ製電極に挟み込み、ＳＵＳ製２極セル内に固定した。次いで、２５℃に設定した恒温槽内にＳＵＳ製２極セルを設置し、ソーラトロン１２６０８Ｗ型電気化学測定システムを用いて、印加電流値 ０．２、０．４、０．６、０．８および１．０ｍＡで各１０秒間、定電流分極試験を行った。試験結果からＩ−Ｖプロットを行い、得られた近似直線の傾きから、下記数式（１）より電極抵抗値を算出した。
電極抵抗値＝（Ｉ−Ｖプロットの傾き）×（電極の面積） ・・・数式（１）
【０１１６】
実施例１〜７および比較例１について、重合処方と評価結果を下記の表１にまとめた。
【０１１７】
【表１】
2019003781.tif 000002
【０１１８】
上記の結果から、共重合体ラテックス粒子のメジアン径が条件を満たさない比較例において、塗膜の平滑性が劣るだけでは無く、ピール評価・捲回屈曲評価・電池内部抵抗・極板抵抗のいずれも実施例に比べて劣ることが実証された。
【０１１９】
本実施形態のバインダーによれば、貯蔵安定性及び塗膜の平滑性が非常に良好な電極材スラリーが提供される。また、共重合体ラテックス粒子のメジアン径を適切に調整することにより、本実施形態の電極材スラリーを集電体上に塗工して合剤層を形成した際に、該合剤層の結着性（付着性）に優れた電極を得ることが可能となる。
【０１２０】
また、この電極を利用することでＤＣＲ特性及び極板抵抗特性に優れたリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を得ることが可能となる。さらに、本実施形態のバインダーによれば、電池サイクル特性が良好な二次電池を得ることにも寄与し得ると考えられる。