(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、かつ長期に渡って使用した際にも優れた画像濃度均一性を維持し、さらにハーフトーン均一性に優れたトナー。【解決手段】結着樹脂、結晶性材料及び黒色着色剤を含有するトナー粒子を有するブラックトナーであって、該トナーの微小圧縮測定による、荷重変位曲線の屈曲点における荷重が、１．０ｍＮ以上３．０ｍＮ以下であり、該トナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ′について、５０℃でのＧ′をＧ′（５０）とし、８０℃でのＧ′をＧ′（８０）としたとき、以下の式（１）及び（２）を満足することを特徴とするブラックトナー。    ３．０×１０２≦Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）              式（１）    ４．２×１０８Ｐａ≦Ｇ′（５０）≦１．０×１０９Ｐａ    式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性材料及び黒色着色剤を含有するトナー粒子を有するブラックトナーであって、
該ブラックトナーの微小圧縮測定による、荷重変位曲線の屈曲点における荷重が、１．０ｍＮ以上３．０ｍＮ以下であり、
該ブラックトナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ′について、
５０℃でのＧ′をＧ′（５０）とし、
８０℃でのＧ′をＧ′（８０）としたとき、
以下の式（１）及び（２）を満足することを特徴とするブラックトナー。
３．０×１０２≦Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）              式（１）
４．２×１０８Ｐａ≦Ｇ′（５０）≦１．０×１０９Ｐａ    式（２）
【請求項２】
前記ブラックトナーの微小圧縮測定において、前記屈曲点における荷重よりもさらに１．０ｍＮ大きい荷重におけるトナー粒子の変位の、前記トナーの個数平均粒径Ｄ１に対する割合が、２０％以上６０％以下である請求項１に記載のブラックトナー。
【請求項３】
前記結晶性材料が少なくとも結晶性ポリエステルを含有しており、
該結晶性ポリエステルの融点が、６５．０℃以上８０．０℃以下である請求項１又は２に記載のブラックトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下であり、
前記結晶性材料が、さらにワックスを含有し、
該ワックスの含有量に対する前記結晶性ポリエステルの含有量の比が、質量基準で、０．３０以上１．００以下である請求項３に記載のブラックトナー。
【請求項５】
前記ワックスが、エステルワックスを含有する請求項４に記載のブラックトナー。
【請求項６】
前記ワックスが、エステルワックス及び脂肪族炭化水素系ワックスを含有する請求項４に記載のブラックトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂を含有し、
前記結着樹脂中の該スチレンアクリル系樹脂の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のブラックトナー。
【請求項８】
前記黒色着色剤が磁性体である請求項１〜７のいずれか一項に記載のブラックトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステルは、末端に炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有する結晶性ポリエステルである請求項１〜８のいずれか一項に記載のブラックトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルは、ラウリン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸から選ばれる酸モノマー、並びにラウリルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれるアルコールモノマーからなる群から選択される少なくとも一つが、前記結晶性ポリエステルの末端に縮合した構造を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のブラックトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるブラックトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱又は圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような電子写真法を用いた画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
これらプリンターや複写機は、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、長期間にわたる使用においても安定した画質が求められている。さらには省エネルギー対策として低温でも定着性の良いトナーが求められており、定着性改良のために結着樹脂の溶融粘度の改良等が行われている。
【０００３】
しかし、定着性の改良に伴って一般的にトナーは柔らかくなるため、長期間使用した際にトナーが容器内で変形・圧壊を生じ、これらが原因となって定着画像にスジがみられるなど画像濃度均一性が低下してしまう。さらに、柔らかいトナーは紙の凹凸に伴って定着時のトナー押し広がり量が大きく変化するため、特にハーフトーンにおける定着画像の濃度均一性（以下、ハーフトーン均一性とも呼ぶ）も低下しやすい。
上記課題に対して、従来数多くの技術が開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８４１３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−９２２１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７６９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３のトナーであっても、低温定着性と画像濃度均一性、ハーフトーン均一性の高度な成立に関しては不十分であり、更なる改善が求められている。
本発明の課題は、低温定着性に優れ、かつ長期に渡って使用した際にも優れた画像濃度均一性を維持し、さらにハーフトーン均一性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
結着樹脂、結晶性材料及び黒色着色剤を含有するトナー粒子を有するブラックトナーであって、
該ブラックトナーの微小圧縮測定による、荷重変位曲線の屈曲点における荷重が、１．０ｍＮ以上３．０ｍＮ以下であり、
該ブラックトナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ′について、
５０℃でのＧ′をＧ′（５０）とし、
８０℃でのＧ′をＧ′（８０）としたとき、
以下の式（１）及び（２）を満足することを特徴とするブラックトナー。
３．０×１０２≦Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）              式（１）
４．２×１０８Ｐａ≦Ｇ′（５０）≦１．０×１０９Ｐａ    式（２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低温定着性に優れ、長期に渡って使用した際にも優れた画像濃度均一性を維持でき、さらにハーフトーン均一性に優れたトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図２】トナーの微小圧縮測定における荷重変位曲線と屈曲点を示すグラフ
【図３】（ａ）撹拌装置を循環経路の中に組み込んだシステム図、（ｂ）撹拌装置の本体側面図
【図４】（ａ）撹拌装置の本体断面図、（ｂ）撹拌装置の本体断面図、（ｃ）撹拌装置の回転子の斜視図、（ｄ）撹拌装置の固定子の斜視図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のブラックトナーは、
結着樹脂、結晶性材料及び黒色着色剤を含有するトナー粒子を有するブラックトナーであって、
該ブラックトナーの微小圧縮測定による、荷重変位曲線の屈曲点における荷重が、１．０ｍＮ以上３．０ｍＮ以下であり、
該ブラックトナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ′について、
５０℃でのＧ′をＧ′（５０）とし、
８０℃でのＧ′をＧ′（８０）としたとき、
以下の式（１）及び（２）を満足することを特徴とする。
３．０×１０２≦Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）              式（１）
４．２×１０８Ｐａ≦Ｇ′（５０）≦１．０×１０９Ｐａ    式（２）
【００１０】
本発明者らは、上記のような構成とすることで低温定着に求められる溶融特性とトナー硬度を高度に制御し、低温定着性に優れ、長期に渡って使用した際にも優れた画像濃度均一性を維持でき、さらにハーフトーン均一性に優れたトナーが得られることを見出した。
トナーは、現像装置内で撹拌部材や、トナー担持体（以下、現像スリーブと呼称する）、現像ブレードとの摺擦により変形ストレスを受ける。これに伴って一部のトナーは圧壊を生じ、その破片は現像スリーブや感光体を汚染する。これは画像にスジ状の濃度ムラが発生する原因となる。圧壊のしやすさは微小圧縮測定を行った際にトナーの荷重変位曲線が屈曲する荷重を観察することで推測できる。
【００１１】
本発明における微小圧縮測定の要件について、更に説明する。本発明のブラックトナーは、微小圧縮測定による、荷重変位曲線の屈曲点における荷重が、１．０ｍＮ以上３．０ｍＮ以下である好ましくは１．２ｍＮ以上２．７ｍＮ以下である。
屈曲点が１．０ｍＮ未満の場合は圧壊が生じやすく、画像濃度均一性を確保することが難しい。逆に３．０ｍＮを超える場合は圧壊が生じないものの、定着時において殆どのトナーが弾性変形をしており、結果としてトナーの接触部分の多くが点接触となる。このため、十分な熱伝導ができないこと、及び接着面積が小さくなりすぎることから、定着性が著しく低下してしまう。
【００１２】
上記屈曲点範囲は、従来技術を用いた場合、トナーの樹脂そのものを、例えば、分子量を数万まで上げたり、架橋成分を多量にしたりすることで、硬くすることで満たし得る領域である。このような領域ではトナーは圧壊を受けることなく、スジのない画像濃度均一
性に優れた画像を得ることができる。
しかし、このような手法で屈曲点の範囲を満たした場合、トナーが硬くなりすぎるためにトナーの溶融温度が高くなってしまう。そのため、低温定着性が大幅に低下し、近年の省エネ化が求められるシステムには適用しにくい。
【００１３】
一方で、本発明者らの検討によると、低温定着性を確保するためにはトナーの５０℃における貯蔵弾性率をＧ′（５０）とし、８０℃における貯蔵弾性率をＧ′（８０）とした際に３．０×１０２≦Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）、を満たすことが重要であった。４．５×１０２≦Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）≦３．０×１０３を満たすことが好ましい。
Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）が３．０×１０３以下の場合、瞬間的な接着力が十分あるとともに、Ｇ´（８０）が過度に小さくならないために、紙の凹凸に伴う定着時のトナー押し広がり量の変化が抑えられる。これにより、良好なハーフトーン均一性を得ることができる。
これは、定着においてトナーが融解する前の５０℃での貯蔵弾性率に対して、トナーが融解を始めた８０℃の貯蔵弾性率の低下が速やかであることを示している。すなわち、上記貯蔵弾性率の関係を満たすことで、瞬間的に接着力を発現することができる。
【００１４】
これに加えて、Ｇ′（５０）が、４．２×１０８Ｐａ≦Ｇ′（５０）≦１．０×１０９Ｐａを満たすことが重要である。好ましくは４．５×１０８Ｐａ≦Ｇ′（５０）≦８．０×１０８Ｐａである。
Ｇ′（５０）が４．２×１０８Ｐａよりも小さい場合、３．０×１０２≦Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）を満たすＧ′（８０）が小さくなりすぎるために、紙の凹凸に伴う定着時のトナー押し広がり量が大きく変化してしまう。これにより、ハーフトーン均一性が低下する。
一方でＧ′（５０）が１．０×１０９Ｐａよりも大きい場合、トナーの変形性が乏しいために容器内の摺擦による歪を吸収できず、変形ストレスがより強く印加される。このため、屈曲点が３．０ｍＮを超えるトナーにおいても圧壊が生じやすくなってしまう。
【００１５】
これらの貯蔵弾性率範囲は、従来技術を用いた場合、結着樹脂の物性を制御したり、結晶性ポリエステル及びワックスの含有量及び種類を調整したり、それらドメインの大きさを制御したりすることで満たし得る領域である。また、結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させて結着樹脂への相溶を減らしたり、着色剤として磁性体を含有する場合にその分散状態を制御したりすることでも満たすことができる。このような領域ではトナーは優れた低温定着性を発現できる。
【００１６】
ここで、結着樹脂の物性を制御する方法としては、例えば、結着樹脂を構成する重合性単量体の量比の調整や重合開始剤の量、架橋剤の量及び種類、並びに、重合条件の調整などが挙げられる。
しかし、このような手法で貯蔵弾性率の範囲を満たした場合、トナーが柔らかくなりすぎるために屈曲点が小さくなってしまう。そのため、長期に渡って使用した際の画像濃度均一性が低下し、近年の高安定化が求められるシステムには適用しにくい。
【００１７】
このように、従来技術を用いた場合は適切な屈曲点と貯蔵弾性率を両立させることは困難であった。本発明者らはこの課題に対し鋭意検討を行ったところ、屈曲点を担う構造体が熱により軟化する部位を有するとともに、構造体の伸縮性が乏しいことが有効であることを見出した。すなわち、加熱により速やかに構造強度を失うとともに、トナーの過度な融け広がりを抑制することにより、両者を同時に満たすことができる。これにより、低温定着性と画像濃度均一性を高度に両立させることに成功し、更にハーフトーン均一性も向上させることができることを見出した。
【００１８】
以下、本発明のブラックトナーに必要な屈曲点と貯蔵弾性率を両立する手段として、好ましい手法の概要を説明する。なお、両立するための手段は本内容に限定されるものではない。
まずは、トナー表面の硬度を高める。そのためには、トナー粒子が有機ケイ素縮合体を含む表層を有することが好ましい。しかし表層の下が軟らかい場合、こうした表層のみで屈曲点が１．０ｍＮを越えるためには相当の厚みが必要であり、その場合は望ましい貯蔵弾性率の範囲を満たしにくい。
本発明者らの検討によると、有機ケイ素縮合体をトナー粒子の表層として使用した上で、磁性体をトナー粒子の表層近傍に分散させることが好ましい。これにより、トナー粒子表面に加わる負荷を表層で面として受け止め、表層面が多少変形した際には内部の磁性体分散領域が変形を受け止めることができ、上記屈曲点における荷重を大幅に高めることができると考えている。
また、本発明者らの検討によると有機ケイ素縮合体は網目構造を取っていることが好ましい。網目構造であると、トナー粒子に対する負荷を分散させるのに好適であるだけでなく、伸縮性に乏しいためトナーの過度な融け広がりを抑制できる。さらに、結晶性材料の染み出し阻害も小さい。
【００１９】
本発明のブラックトナーは、微小圧縮測定において、屈曲点における荷重よりもさらに１．０ｍＮ大きい荷重におけるトナー粒子の変位の、トナーの個数平均粒径Ｄ１に対する割合が、２０％以上６０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがより好ましい。屈曲点における荷重よりもさらに１．０ｍＮ大きい荷重を掛けると、トナー粒子の表層部分だけでは無く、トナー粒子の表層から１μｍ程度の深さまで硬さを評価できる。ここで上記範囲であると、定着阻害が少ないまま、耐久性をさらに高めることができる。
該割合は、結着樹脂の粘性を制御したり、結晶性ポリエステル及びワックスといった結晶性材料の含有量及び種類を調整したり、それらドメインの大きさを制御したりすることで制御することができる。また、結晶性材料の結晶化度を向上させて結着樹脂への相溶を減らしたり、着色剤として磁性体を含有する場合にその分散状態を制御したりすることでも制御することができる。ここで、結着樹脂の物性を制御する方法としては、例えば、結着樹脂を構成する重合性単量体の量比の調整や重合開始剤の量、架橋剤の量及び種類、並びに、重合条件の調整などが挙げられる。
また有機ケイ素縮合体を含む表層を持つ場合、縮合条件及び表層近傍に分散させた磁性体の密度により制御できる。
【００２０】
トナーに用いる結晶性材料は、少なくとも結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。結晶性ポリエステルの融点は、６５．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。ここで、結晶性ポリエステルが複数含有される場合には、最も低い融点を持つ結晶性ポリエステルの融点が当該範囲に入っていればよい。
融点が６５℃以上の場合、熱的な安定性が増すために環境変化を受けにくいトナーとなる。一方、融点が８０℃以下の場合、定着時に、結晶性ポリエステルが周囲の結着樹脂を可塑しやすくなるため、Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）の制御が容易となる。
【００２１】
トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、結晶性ポリエステルの結着樹脂内での分散状態を制御しやすい。結着樹脂内に結晶性ポリエステルが小ドメインを形成しつつ分散することで結着樹脂全体が瞬時に相溶することができる。その結果、Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）の制御が容易となる。また、この含有量であれば保存性や耐久性への影響も少ない。
【００２２】
結晶性材料として、トナー粒子がワックスを含むことが好ましい。
結晶性ポリエステルのドメインの大きさや個数は、結晶性ポリエステルとワックスの含有量及び種類、並びに後述するトナーの製造方法により調整することが可能である。
具体的には、結着樹脂にワックスを相溶させた後に結晶化させることで、結着樹脂全体にワックスの結晶核を形成する。その後、該結晶核を起点として結晶性ポリエステルを結晶化させることで、トナー粒子全体に結晶性ポリエステルの小ドメインが分散した状態を得ることができる。
【００２３】
ここで、トナー中におけるワックスの含有量に対する結晶性ポリエステルの含有量の比［結晶性ポリエステルの含有量／ワックスの含有量］は、質量基準で、０．３０以上１．００以下であることが好ましい。なお、複数種のワックスが含まれる場合、ワックスの含有量はその総量とする。
結晶性ポリエステルの含有量が先述の範囲であり、トナー粒子中におけるワックスの含有量に対する結晶性ポリエステルの含有量の比が上記範囲にあるとき、Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）を好適に制御しやすくなる。
【００２４】
以下、本発明のブラックトナーに関して、好ましい形態について説明する。
以下、結晶性ポリエステルについて述べる。結晶性ポリエステルは、特に限定されず、公知のものを使用できるが、飽和ポリエステルであることが好ましい。
さらに、結晶性ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び／又は脂肪族モノアルコールの縮合物であることが好ましい。より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸の縮合物である。結晶性ポリエステルの構成成分として脂肪族モノカルボン酸及び／又は脂肪族モノアルコールを含有させることは、結晶性ポリエステルの分子量や水酸基価の調整がしやすくなることに加えて、ワックスとの親和性を制御できるため好ましい。
【００２５】
以下に使用できるモノマーを例示する。
なお、本発明において、結晶性材料とは、示差走査熱量分析装置を用いた比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される材料を指す。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
脂肪族モノカルボン酸としては、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）などが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
このようなモノカルボン酸及びモノアルコールを用いることで、末端に（好ましくは炭素数１０以上２４以下の）アルキル基を有する結晶性ポリエステルを得ることができる。
ここで、モノカルボン酸はカルボン酸が一つであるため、モノカルボン酸由来の構造は結晶性ポリエステルの分子鎖の末端に位置する。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、５０００以上６００００以下であること
が好ましい。
上記結晶性ポリエステルを使用すると、ワックスとの親和性が高まる。その結果、結晶性ポリエステルがワックスと隣接しやすくなり、結晶性ポリエステルのドメインが熱的に安定化傾向となるために環境変化を受けにくいトナーとなる。
【００２７】
さらに、結晶性ポリエステルとワックスが同時に溶融することで周囲の結着樹脂が瞬時に可塑し、相乗的にＧ′（５０）／Ｇ′（８０）を幅広く制御することができるようになる。
トレードオフになりやすい屈曲点とＧ′（５０）／Ｇ′（８０）及びＧ′（５０）について、上記のような結晶性ポリエステルを使用することにより、これらを両立させやすくなる。
特に、末端に炭素数１０以上２４以下のアルキル基を有する結晶性ポリエステルと、エステル結合を１分子内に２以上６以下有するエステルワックスを併用すると、両者の親和性が飛躍的に高まり好ましい。
【００２８】
ラウリン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸から選ばれる酸モノマー、並びに、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれるアルコールモノマーからなる群より選択される少なくとも一つが、末端に縮合した構造を有する結晶性ポリエステルであることが好ましい。これにより、上述したエステルワックスとの親和性がさらに高まるため、より好ましい。
詳細は後述するが、トナー製造工程中の冷却工程において、冷却速度が速いほど、結晶性ポリエステルとエステルワックスの親和性が高まりやすく好ましい。
上記結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応した後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
【００２９】
以下、ワックスについて述べる。
所望のトナーの粘弾特性をえるために、ワックスを用いることが好ましい。ワックスは、特に限定されず、公知のものを使用することができ、上述したように、エステルワックスを用いることが好ましく、エステル結合を１分子内に２以上６以下有するエステルワックスを用いることがより好ましい。
その中でも、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物（以降、２官能のエステルワックスと称する場合がある）であることがより好ましい。ここで、エステル化合物の１分子中にエステル結合が１つ存在する場合は、１官能と表現し、ｎ個存在する場合は、ｎ官能と表現する。
エステルワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
上記２価のカルボン酸の具体例としては、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸が挙げられる。また、２価のアルコールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが挙げられる。なお、ここでは直鎖脂肪族カルボン酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。
また、上記脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族モノアルコールの具体例は以下の通りである、
脂肪族モノカルボン酸として、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとして、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノー
ル、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノールなどが挙げられる。
【００３１】
また、上述のような結晶性ポリエステルの造核剤として作用する役割を持つワックスの他、トナー粒子中に比較的大きなドメイン（以下、大ドメインともいう）を形成しうるワックスを含有させることが好ましい。
大ドメインを形成する際に好ましく用いられるワックスは、結着樹脂と比較的相溶しにくいワックスである。このようなワックスは、トナー内部で結着樹脂と相分離した状態でワックスの大ドメインを形成しやすい。
このような大ドメインを形成しやすいワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。
【００３２】
また、脂肪族炭化水素系ワックスは、ヒドロキシ基を付与するなどの変性がされていてもよい。
すなわち本発明において、ワックスがエステルワックス及び脂肪族炭化水素系ワックスを含有することがより好ましい。
上記大ドメインの大きさは、結晶性ポリエステルの種類や添加量、及びワックスの種類や添加量、並びに、後述するトナー製造中の冷却工程の制御などにより制御することができる。
複数種のワックスを用いる場合、トナー中のワックスの含有量は総量で、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
以下、結着樹脂について述べる。
結着樹脂は、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレンアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、現像特性及び定着性などの観点から、結着樹脂は、スチレン−アクリル酸ブチル又はスチレン−メタクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
具体的には、結着樹脂中のスチレンアクリル系樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。ここで、本発明においては、結晶性ポリエステルは結着樹脂として考えない。
【００３４】
スチレンアクリル系樹脂は結晶性ポリエステルとの相溶性がそれほど大きくないため、結晶性ポリエステルの結晶化度を高めやすい。このため、Ｇ′（５０）／Ｇ′（８０）の
制御が容易である。またトナー粒子の表面に結晶性ポリエステルが移行しにくいことから、環境変化の影響も受けにくくなる。例えば、トナーを輸送する際など、高温の苛酷環境下で保管されても、結着樹脂に相溶している結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に染み出しにくく、結果として帯電特性などの特性変化を抑制できる。なお、結着樹脂として結晶性ポリエステルがより相溶し易い非晶性ポリエステル樹脂を主成分とした場合には、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に移行しやすい傾向にある。
なお、結着樹脂は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分やピーク分子量を調整することにより粘弾特性を制御することが可能である。これには、結着樹脂を構成する重合性単量体を重合する際に添加される架橋剤及び重合開始剤の量や種類、重合条件の調整を行うことで実施することができる。
【００３５】
以下、黒色着色剤について述べる。
黒色着色剤としては、磁性体やカーボンブラックを用いることができるが、磁性体であることが好ましい。さらにトナー粒子の表面近傍に磁性体が局在している形態がより好ましい。このことにより、上述した有機ケイ素縮合体による表層がある場合に、相乗的にトナーの強度を高めることができる。
磁性体をトナー粒子の表層近傍に偏在させる方法としては、磁性体表面を疎水化処理することが挙げられる。具体的には、磁性体表面の疎水化処理に用いられる処理剤の種類及び処理量、処理時のｐＨや処理方法などを適宜調整することが挙げられる。
また、後述するように撹拌装置を用いたトナーの製造方法を使用すると、磁性体の偏在を制御しやすく好ましい。
【００３６】
磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
また、磁性体の大きさは、トナー粒子中での均一分散性や色味の観点から、一次粒子の個数平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。
【００３７】
磁性体は、例えば以下の方法で製造することができる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。
酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄（磁性体）を得ることができる
。
【００３８】
また、本発明において水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが好ましい。
乾式にて疎水化処理を実施する場合、洗浄、ろ過、乾燥した磁性酸化鉄にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。
湿式にて疎水化処理を行う場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、カップリング剤による処理を行う。本発明においては、乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。
【００３９】
磁性体の疎水化処理に用いられるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。好ましくはシランカップリング剤であり、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          式（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｒは（好ましくは炭素数１〜２２の）アルコキシ基、又は、水酸基を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などを有していてもよい。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００４０】
式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、式（ＩＩＩ）のＹがアルキル基であるものが好ましい。中でも好ましいのは、炭素数３〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜４のアルキル基である。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で、又は複数を併用することができる。
複数を併用する場合、それぞれのシランカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
カップリング剤の総処理量は、磁性体１００質量部に対して、０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、シランカップリング剤の反応性などに応じてその量を調整するとよい。
【００４２】
トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。
以下、荷電制御剤について述べる。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族
ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸、それらの金属塩、無水物、及びエステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００４３】
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、並びに、これらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１０．００質量部以下である。
【００４４】
トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
以下、製造法について述べる。トナー粒子は、粉砕法によって製造することも可能であるが、結晶性ポリエステルやワックスなどの結晶性材料の存在状態を制御する上でも水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。特に、懸濁重合法は結晶性ポリエステルを微分散状態とすることや結晶化促進の制御がしやすく、好ましい。
以下に、懸濁重合法について詳細に説明する。
懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法は、
結着樹脂を生成しうる重合性単量体、黒色着色剤、結晶性材料並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続層（例えば水系媒体）中に適当な撹拌器を用いて分散し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合する工程を含む。
上記撹拌器の撹拌強度は、材料分散性、及び生産性などを考慮した強度を選択するとよい。また、上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべきワックスが相分離により析出して内包化しやすくなる。
【００４５】
トナー粒子が磁性体を含有する場合、
トナー粒子の製造方法は、
結着樹脂を生成しうる重合性単量体に少なくとも磁性体を分散して磁性体含有重合性単量体を得る工程（磁性体分散工程）、
得られた磁性体含有重合性単量体、ワックス及び結晶性ポリエステルなどの結晶性材料を混合して重合性単量体組成物を得る工程（重合性単量体組成物調製工程）、
得られた重合性単量体組成物を水系媒体中で分散し、重合性単量体組成物の粒子を形成する工程（造粒工程）、及び、
重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合する工程（重合工程）を含むことが好ましい。
【００４６】
ここで、上記磁性体分散工程において、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円状に多段に形成された回転子と同様の形状の突起を有する固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置（図３及び図４参照）を用いて、重合性単量体に磁性体を分散することが好ましい。
また、上記重合性単量体組成物調製工程においても、上記攪拌装置を用いて、磁性体含有重合性単量体、ワックス及び結晶性ポリエステルを混合することが好ましい。
【００４７】
撹拌装置を循環経路の中に組み込んだシステムを図３（ａ）、撹拌装置の本体側面図を図３（ｂ）に示す。但し、本発明に用いられる撹拌装置としては、これに限定されるものではない。図４（ａ）、図４（ｂ）は、撹拌装置の本体断面図であり、それぞれ、図３（ａ）中のＡ−Ａ’断面図、図３（ｂ）中のＢ―Ｂ’断面図である。また、図４（ｃ）、図４（ｄ）は、それぞれ、撹拌装置の回転子の斜視図、固定子の斜視図を示す。以下、撹拌装置について具体的に説明する。
図３（ａ）において、ホールディングタンクＡ８に、重合性単量体と少なくとも磁性体を投入し調製液とする。投入された調製液は、循環ポンプＡ１０を介して、混合装置入口より供給され、撹拌装置においては、ケーシングＡ２の内部に具備された、回転子Ａ２５と固定子Ａ２２のスリットを通過し、遠心方向に排出される。撹拌装置内を調製液が通過する際、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮及び吐出による衝撃と、回転子及び固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合及び分散され、磁性体含有重合性単量体を得る（磁性体分散工程）。さらに、ホールディングタンクＡ８内の磁性体含有重合性単量体中に、ワックス及び結晶性ポリエステルを投入し、同様に撹拌装置とホールディングタンクＡ８間を循環させて混合及び分散し、重合性単量体組成物を得る（重合性単量体組成物調製工程）。
【００４８】
回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、回転子及び固定子が一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子の突起が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、分散レベルを高めることができる。ホールディングタンクＡ８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。
【００４９】
回転子及び固定子の周速とは、回転子及び固定子の最大径の周速である。本発明においては、回転子Ａ２５の周速をＧ（ｍ／ｓ）とすると、２０≦Ｇ≦６０で回転させ調製液を撹拌することが好ましい。より好ましくは、回転子の周速Ｇが３０≦Ｇ≦４０である。周速Ｇが上記範囲であれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる調製液の遠心方向への圧縮及び吐出による衝撃と、回転子及び固定子間のせん断による衝撃が増し、高度な分散が達成される。これにより、従来以上に、調製液の分散ムラが非常に少なく、均一な分散状態に達することができる。
上記攪拌装置を用いると、多くの磁性体がトナー表層近傍に存在するように制御することが容易になる。
上記撹拌装置の具体例として、キャビトロン（ユーロテック社製）が挙げられる。
また、上記攪拌装置以外にも、一般的に乳化・分散に使用される高剪断力を有する攪拌羽根を有する攪拌装置を用いてもよい。高剪断力を有する攪拌羽根の具体例として、クレアミックスディゾルバー（エムテクニック社製）、ディスパー（田島化学機械社製）が挙げられる
【００５０】
重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル系単量体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル系単量体；
その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体。
これらの単量体は単独で、又は混合して使用できる。
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。すなわち、結着樹脂は、スチレン系単量体並びに、アクリル酸エステル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体から形成されるスチレンアクリル系樹脂を含有することが好ましい。
さらに、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
上述のように、架橋剤の添加は任意である。その添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部であることが好ましい。
【００５２】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いるとよい。
具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；下記式（ＩＶ）で示される化合物、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物が例示できる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
【化１】
2019003129.tif 000002
【００５４】
［式（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基）を示し、Ｒ２は炭素数２〜１８（好ましくは、４〜１８）の直鎖状アルキレン基を示す。］
【００５５】
分散剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどを水相に分散させて使用できる。
これらは、単独で、又は複数種を併用してもよい。
分散剤の濃度は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。さらに、分散剤に加えて、界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤の濃度は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることが好ましい。
界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００５６】
トナー粒子が有機ケイ素縮合体を含有する表層を有すると、本発明の効果を得やすく、好ましい。この表層には、粒子状の有機ケイ素縮合体が固着している状態で存在するものもある。また、有機ケイ素化合物の加水分解した化合物の一部が、ビニル系重合性単量体をはじめとする各種重合性単量体と反応し、架橋構造を形成してもよい。
具体的には、有機ケイ素化合物Ａを水系媒体中で加水分解させ、有機ケイ素化合物Ａの加水分解した化合物を有する水系媒体を、トナー粒子分散体に添加することで、有機ケイ素縮合体を主成分とした表層を形成することができる。
添加のタイミングとしては、造粒工程の直後（つまり、重合工程の前）でも、重合工程の最中でも、重合工程の終了後でも、いずれのタイミングでも構わない。また、分割して複数のタイミングで添加してもかまわない。
有機ケイ素化合物Ａは、以下の（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００５７】
【化２】
2019003129.tif 000003
【００５８】
（上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、一部がアミノ基、ハロゲン原子で置換されているか、又は未置換の（好ましくは炭素数１〜２２の）アルキル基、（好ましくは炭素数１〜２２の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１〜２２の）アシル基又は（好ましくは炭素数１〜２２の）アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、（好ましくは炭素数１〜２２の）アルコキシ基である。）
例えば、以下のシラン化合物が挙げられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの四官能のシラン化合物。四官能のシラン化合物とは、アルコキシ基を４つ有するシラン化合物を意味する。
【００５９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン。
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン。
γ−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のγ−メタクリロプロピルシラン。
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの三官能の３−メルカプトプロピルシラン。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの三官能の３−アミノプロピルシラン。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの三官能の３−グリシドキシプロピルシラン。
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシランなどの三官能の３−フェニルアミノプロピルシラン。
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリエトキシシランなどの三官能の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルシラン。
以上の様な三官能のシラン化合物が挙げられる。三官能のシラン化合物とは、アルコキシ基を３つ有するシラン化合物を意味する。
【００６０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの二官能のシラン化合物が挙げられる。二官能のシラン化合物とは、アルコキシ基を２つ有するシラン化合物を意味する。
トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ２−エチルヘキシルメトキシシランなどの一官能のシラン化合物が挙げられる。一官能のシラン化合物とは、アルコキシ基を１つ有するシラン化合物を意味する。
中でも、二官能・三官能・四官能のシラン化合物が縮重合時に架橋構造を形成し、トナー粒子の表層に含有する有機ケイ素縮合体がドラム等の部材へ移行することを抑制できるため好ましい。
【００６１】
有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２〜７、温度が１５〜８０℃、時間が３０〜６００分である。
得られた加水分解液とトナー粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６〜１２、又は１〜３、より好ましくは８〜１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナー粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上行うことが好ましい。
以上のような手段によって反応残基を減らすことができ、表層に凹凸を形成させることができ、さらに凸間に網目構造を形成させることができるため好ましい。
【００６２】
有機ケイ素縮合体が形成されるトナー粒子の製造方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等で製造することができる。水系媒体中でトナー粒子を製造した場合はそのまま有機ケイ素縮合体を含む表層を形成する工程に用いてもよく、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させてもよい。乾式でトナー粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させた後、有機ケイ素縮合体を含む表層を形成する工程を実施することができる。トナー粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。
【００６３】
トナー内部における結晶性ポリエステルドメイン及びワックスドメインの存在状態は、以下に述べる手法を用いることで制御することができる。これにより、Ｇ′（５０）及びＧ′（５０）／Ｇ′（８０）を所望の値に調整しやすくなる。
例えば、重合性単量体を重合して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散された分散体を、結晶性ポリエステル及びワックスの融点を超える温度まで昇温する。ただし、重合温度が該融点を超えている場合はこの操作は必要ない。
【００６４】
結晶性ポリエステルやワックスなどの結晶性材料、特に結晶性ポリエステルを結晶化させる目的でトナーの製造方法に関して着目する。
例えば、粉砕法や懸濁重合、乳化重合によってトナーを製造する場合、一度結晶性ポリエステルやワックスなどの結晶性材料が融解するような温度まで昇温し、その後常温まで冷却する工程を含むことが多い。
冷却工程について考えると、昇温によって液化した結晶性ポリエステルは温度が下がる
につれて分子運動が鈍くなり、結晶化温度付近に到達すると結晶化が始まる。さらに冷却すると結晶化が進み、常温では完全に固化する。本発明者らの検討によると、冷却速度によって結晶性物質の結晶化度が異なることが分かった。
【００６５】
具体的には、結晶性ポリエステルやワックスなどの結晶性材料が融解する十分に高い温度（例えば１００℃）から結晶性材料の結晶化温度付近まで速い冷却速度で冷却すると、含有される結晶性材料の結晶化度が高まる傾向であった。また、冷却速度が十分に速いことで、前述の結晶性ポリエステルの小ドメインを形成しやすい。
一方、冷却速度が遅いと、徐々に冷却される間に、結晶性材料の結晶化度が低下しやすく、結着樹脂に相溶しやすい。
この場合、結晶性ポリエステルの小ドメインは形成されにくくなる傾向があり、ワックスはより大きな大ドメインを形成しにくくなる傾向がある。
【００６６】
より具体的には、冷却速度が十分に速い状態というのは、５０．０℃／分以上の冷却速度で冷却した場合であり、特に結晶性ポリエステルを結晶化させる目的の場合、好ましくは、１００．０℃／分以上、より好ましくは、１５０．０℃／分以上である。上限は特に制限されない。
逆に、冷却速度が十分に遅い状態というのは、１０．０℃／分よりも十分に遅い速度で冷却した場合であり、例えば、０．５℃／分以上５．０℃／分以下、若しくはそれ以下の冷却速度が挙げられる。
【００６７】
また、結晶性材料の結晶化温度付近（具体的には、結晶化温度±５℃の範囲）で、アニール処理を行うことも、結晶性材料の結晶化度を高める点で好ましい。
保持する時間は、３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、１００分以上であることがさらに好ましい。保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
長時間保持することにより、結晶性材料の結晶化度を高めやすく好ましい。
【００６８】
得られた樹脂粒子に有機ケイ素縮合体を含む表層を形成してもよい。その後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子を得ることができる。このトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよいし、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得てもよい。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００６９】
無機微粒子の混合方法に関しては、公知の手法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサなどが好適に例示される。
また、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、４〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６〜４０ｎｍである。
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
【００７０】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが例示できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用い
ることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。
無機微粒子は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、又は有機チタン化合物などの処理剤により疎水化処理されたものを用いることが好ましい。
【００７１】
トナーには、実質的な影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤を少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００７２】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上１１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲に調整した場合、流動性がより向上し、潜像に忠実に現像することができる。
【００７３】
本発明のトナーを用いることができる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２、現像ブレード１０３及び撹拌部材１４１を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４、搬送ベルト１２５などが設けられている。感光体１００は帯電ローラー１１７によって、例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。
そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５などにより定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー容器１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【００７４】
以下、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの動的粘弾性の測定＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ  インスツルメンツ社製）を使用する。
試料作製及び測定は以下の条件で行う。
測定冶具：トーションレキュタンギュラー  フィクスチャー
測定試料：２５℃に設定した、真空乾燥機で１０時間以上乾燥したトナーを使用する。
試料形状：長辺３０．０ｍｍ、短辺１２．５ｍｍ、厚さ２．５〜３．５ｍｍ。ただし、厚みの均一度は±０．０５ｍｍにする。
試料成形条件：錠剤整形器を用いて、１〜３ｇのトナーを、温度２５℃、圧力５０ＭＰａ、加圧時間６０分で成形する。
角振動周波数：６．２８ｒａｄ／ｓとし、測定温度範囲を２５℃から１８０℃とし、その間の昇温速度を４．０℃／ｍｉｎとする。
印加歪初期値：０．０１％とし、自動歪み調整モードで測定を行う。
自動歪み調整モード（ＡＵＴＯ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎを１．５％と設定する。
Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを１８０．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを０．４９６６ｇ・ｃｍと設定する。
Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔを２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。
自動テンション調整モード（ＡＵＴＯ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）で測定を行う。
自動テンション調整モード（ＡＵＴＯ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
自動テンションディレクション（ＡＵＴＯ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をテンション（Ｔｅｎｓｉｏｎ）と設定する。
Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅを１０．０ｇと設定する。
ＡＵＴＯ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙを４０．０ｇと設定する。
Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ＜１．０×１０８（Ｐａ）と設定する。
上記手順により、Ｇ′（５０）及びＧ′（８０）を得ることができる。
【００７５】
＜結晶性ポリエステル及びワックスの融点の測定＞
結晶性ポリエステル及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置を用いて測定した際の、最大吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。
測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて実施する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃〜１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温及び降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃〜１４０℃に昇温後、１４０℃〜２０℃に降温する。さらに、２０℃〜１４０℃に再昇温させる。
この再昇温過程で、温度２０℃〜１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。融点Ｔｍ（℃）は、比熱変化曲線における最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００７６】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレン
トを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００７７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００７８】
＜トナーの微小圧縮測定による屈曲点における荷重、及び該屈曲点における荷重よりもさらに１．０ｍＮ大きい荷重におけるトナー粒子の変位の測定＞
微小圧縮測定は、株式会社エリオニクス製 超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いて行う
。使用圧子は先端面が２０μｍ×２０μｍの平圧子（ダイヤモンド製）を用い、測定環境は３０℃、湿度６０％ＲＨとする。測定は超微小硬度計に付帯する顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ 縦幅：１２０μｍ）にトナー粒子が１粒子で存在している
ものを選択する。変位量はトナー粒子の大きさに依存するため、トナーの個数平均粒径Ｄ１に対し、粒子径がＤ１±１０％の範囲に含まれるトナー粒子を選択して測定する。
なお、測定用画面から任意のトナー粒子を選択するが、測定画面上でのトナー粒子の粒子径の測定手段は、超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められる粒子径［（長径＋短径）／２］の値がＤ１の±１０％となるトナー粒子を選択して測定する。
最大荷重を４．９０ｍＮ（５００ｍｇｆ）に設定し、４．９０×１０−１ｍＮ／ｓｅｃの負荷速度で荷重を掛ける。得られる荷重変位曲線において屈曲点が現れるまで負荷を掛けていき、図２に示されるような形で屈曲点を得る。得られた屈曲点における負荷を測定
し、トナー粒子１００個の相加平均値を屈曲点における負荷とする。
また、また、あらかじめ測定に使用したトナー粒子の個数平均粒径を上記の方法で算出しておく。そして、ここで得られる屈曲点を生じる負荷よりもさらに１．０ｍＮ大きい負荷を印加された時点での荷重変位曲線におけるトナー粒子の変位を得る。そして、得られた変位の、上記個数平均粒径に対する割合（変位／個数平均粒径×１００（％））を求める。トナー粒子１００個の相加平均値を採用する。
なお、屈曲点とは、荷重変位曲線における変曲点を意味する。上記測定では、荷重に対して変位が一次の相関で進むが、トナーが塑性変形を始めたところで、一次相関から外れる。図２に示すように、この点を検出し、屈曲点とする。
【００７９】
＜トナーからの結晶性ポリエステル及びワックスの含有量の測定＞
結晶性ポリエステル及びワックスの含有量は下記のような分析方法があるため、例として述べる。まず、トナーをクロロホルムに溶解し、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などを使用して不溶分を除去する。次に、分取ＨＰＬＣ（例えば、日本分析工業社製  ＬＣ−９１３０  ＮＥＸＴ  分取カラム［６０ｃｍ］）に可溶分を導入し、分子量５０００以下未満とそれ５０００以上に分取する。上記操作は、一般に離型剤は分子量が高く、結晶性ポリエステルはそれよりも高いことを利用して両者を分けることが目的である。その後、上記分取成分に対して、１Ｈ−ＮＭＲ測定することで、結着樹脂に対するワックスや結晶性ポリエステルの量を算出することができる。
【００８０】
＜トナーからのスチレンアクリル系樹脂の含有量の測定＞
樹脂の含有割合の分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びＮＭＲを用いる。なお、本発明では、分子量１５００以上の成分を測定の対象とする。分子量１５００未満の領域は、ワックスの割合が高く、樹脂がほぼ含有されていない領域と思われるためである。
熱分解ＧＣ／ＭＳでは、トナー中の樹脂全量の構成モノマーを決定し、各モノマーのピーク面積を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによるピーク強度の規格化が必要となる。一方、ＮＭＲでは構成モノマーの決定及び定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、状況に応じて、構成モノマーの決定には、ＮＭＲと熱分解ＧＣ／ＭＳの両方のスペクトルを比較しながら行う。
具体的には、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％未満の場合、ＮＭＲの測定による定量を行う。
一方、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行う。この場合は、まず重水素化クロロホルム可溶分のＮＭＲ測定を行い、構成モノマーの決定と定量を行う（定量結果１）。
次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。ＮＭＲ測定で得られた定量結果１を用いて、各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係を求める。次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成モノマーの定量を行う（定量結果２）。そして、定量結果１と定量結果２とを合わせて、最終的な各構成モノマーの定量結果となる。
具体的には、以下の操作を行う。
（１）トナー５００ｍｇを３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを１０ｍＬ加えた後、蓋をし、超音波分散機によって１時間分散し溶解させる。次いで、０．４μｍ径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重
水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。
（２）ろ液のうち３ｍＬを、分取高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、フラクションコレクターにより分子量１５００未満の成分を除き、樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量１５００未満については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。
（３）得られた樹脂２０ｍｇを、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スチレンアクリル樹脂に使用される各構成モノマーについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。
（４）重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。
（ＮＭＲの測定条件）
ブルカー・バイオスピン（株）社製 Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ５００
測定核：１Ｈ
測定周波数：５００．１ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：室温
（熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件）
熱分解装置：日本分析工業（株）社製 ＴＰＳ−７００
熱分解温度：４００℃〜６００℃での適正値、本件では５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製 ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５−ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ−４３３）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ／ＭＳ条件
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０〜５５０
【００８１】
＜結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に少なくとも７２時間以上かけて溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００８３】
＜水系媒体Ｂ−１の製造＞
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水４０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いて、ｐＨを３．０に調整した。撹拌しながら加熱し、温度を３０℃にした。
その後、メチルトリエトキシシラン１０．０部を添加し、２時間撹拌し、水系媒体Ｂ−１を得た。
【００８４】
＜磁性酸化鉄の製造＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。
このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【００８５】
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
【００８６】
＜磁性体の製造＞
磁性酸化鉄１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体を得た。
【００８７】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、カルボン酸モノマー１としてセバシン酸、カルボン酸モノマー２としてラウリン酸、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオールを投入した。
窒素雰囲気下で、撹拌しながら１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら８時間反応させた。次いで、ジオクチル酸スズを添加した後、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。さらに、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で分子量を見ながら反応させて結晶性ポリエステル１を得た
。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【００８８】
＜結晶性ポリエステル２〜７の製造＞
結晶性ポリエステル１の製造において、アルコールモノマー、カルボン酸モノマー１及び２を表１のように変更し、反応時間及び反応温度を所望の物性になるように調整したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル２〜７を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2019003129.tif 000004
【００９０】
＜トナー粒子１の製造＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水７２０部にＮａ３ＰＯ４水溶液（０．１モル／Ｌ）４５０部を投入して６０℃に加温した。その後、ＣａＣｌ２水溶液（１．０モル／Ｌ）６７．７部を添加して、クレアミックス（エムテクニック製）を用いて、１，２００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。
（磁性体分散工程）
下記原料を混合し、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて２時間処理を行い、均一に分散混合して磁性体含有重合性単量体を得た。
・スチレン                                                        ７９部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２１部
・メチルトリエトキシシラン                                          ０部
・ジビニルベンゼン                                            ０．６０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            １．５部
・磁性体                                                          ９５部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂                                        ５部
ここで非晶性飽和ポリエステル樹脂はビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２モル）付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２モル）付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られるものであり、Ｍｗ＝９５００、酸価＝２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
、ガラス転移温度＝６８℃の特性を持つものを用いた。
【００９１】
（重合性単量体組成物調製工程）
磁性体分散工程で得られた磁性体含有重合性単量体を６３℃に加温し、下記原料を添加し、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて１時間処理を行い、均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。なお、下記部数は結着樹脂（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、非晶性飽和ポリエステル樹脂）１００部に対する入れ目量である。
・結晶性ポリエステル１                                          ９．０部
・エステルワックス                                            １０．０部
・脂肪族炭化水素系ワックス                                      ８．０部
ここでエステルワックスは融点＝７３℃のセバシン酸ジベヘニルを用いた。また、脂肪族炭化水素系ワックスは融点＝７５℃のパラフィンワックスを用いた。
【００９２】
（造粒工程及び重合工程）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてクレアミックス（エムテクニック製）を用いて１，２００ｒ／ｍｉｎにて７分間撹拌し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を添加した。その後、１３分間撹拌して造粒した。次に、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間重合反応を実施した。
反応終了後、分散体に対して１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、分散体のｐＨを９．０に調整した後に水系媒体Ｂ−１を５０．０部添加した。その後、分散体を７０℃のまま２時間保持した後、分散体を１００℃まで昇温させ、２時間保持した。
（冷却工程）
その後、冷却工程として、上記分散体に常温の水を投入し、１００℃／分の速度で分散体を１００℃から５０℃まで冷却した後、５０℃で１００分間保持し、常温（以下、３０℃を常温とする）まで放冷した。
その後、分散体に塩酸を加えて十分洗浄することで分散剤を溶解し、濾過及び乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の処方を表２に示す。
【００９３】
【表２】
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表２における結晶性ポリエステル部数、セバシン酸ジベヘニル部数、パラフィンワックス部数はそれぞれ結着樹脂１００部に対する量を示す。
また、表中の略称は以下の通り。
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、非晶性ＰＥＳ：非晶性飽和ポリエステル樹脂、Ｓｔ−Ａｃ樹脂：スチレンアクリル樹脂、ＣＰＥＳ：結晶性ポリエステル
【００９４】
＜トナー１の製造＞
１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とをヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１を得た。トナー１の物性について、表３に示す。
【００９５】
＜トナー粒子２〜３９、及び、比較トナー粒子１〜８の製造＞
トナー粒子１の製造において、トナー粒子の処方を表２に示すように変更した以外は、トナー粒子１の製造と同様にして、トナー粒子２〜３９、比較トナー粒子１〜８を得た。＜トナー２〜３９及び、比較トナー１〜８の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子をトナー粒子２〜３９及び比較トナー粒子１〜８
に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜３９及び比較トナー１〜８を得た。得られたトナーの物性について、表３に示す。
【００９６】
＜実施例１＞
（評価１：画像濃度均一性の耐久性評価）
画像形成装置としてＬＢＰ−３４１０（キヤノン社製モノクロレーザービームプリンター）を用い、現像スリーブとして直径１０ｍｍ径スリーブを搭載させて評価した。上記条件は、現像スリーブとしては小さく、さらに現像スリーブ上のトナーの載り量も通常よりも小さい０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
上記改造は、いずれも耐久現像評価においてトナーと現像スリーブ間の圧力を高める方向であり、現像スリーブへの融着を誘発し易い。さらに、高温環境で長期保管されるとワックスなどの結晶性材料が表面に染み出すことがあり、画質が変化する場合がある。このことから、厳しく見るためにトナーを予め４０℃雰囲気下で３０日放置したものを用いた。これらの条件を組み合わせることで厳しく画像濃度均一性の耐久性を評価できる。
また、耐久性を評価するに際して、記録材として、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）を使用した。
上記画像形成装置を用いてトナー１を評価した。評価手順としては、高温高湿環境（３２．５℃８０％）に画像形成装置を一晩放置した後、上記環境下で印字率１％の横線画像を間欠モードで１５０００枚出力し、さらにベタ画像を３枚出力した。画質評価は、最後のベタ画像３枚について、４隅をマクベス反射濃度計にて濃度測定し、それら１２個の数値を下記基準に照らして行った。評価結果を表３に記載した。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．１０未満
Ｂ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．２０以上０．２５未満
Ｅ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．２５以上
【００９７】
（評価２：低温定着性）
画像形成装置として、評価１で使用した機種を用い、定着器の定着器の温度を１０℃下げるように定着器の設定を変更して画像を出力した。低温定着性は、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）に、マクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した画像濃度が０．７５以上０．８０以下となるようにハーフトーン画像濃度を調整し画出しを行った。
その後、５．４ｋＰａ（５５ｇ／ｃｍ2）の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０
回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率により低温定着性を評価した。この濃度低下率が低いほど低温定着性に優れたトナーである。下記の判断基準に従い、評価を行った。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：  ４％未満
Ｂ：  ４％以上  ８％未満
Ｃ：  ８％以上１２％未満
Ｄ：１２％以上１６％未満
Ｅ：１６％以上
【００９８】
（評価３：ハーフトーン均一性）
画像形成装置として、評価１で使用した機種を用い、さらに定着器の温度を１０℃上げるように定着器の設定を変更した。定着器の温度を１０℃上げることで、紙の凸部の溶け広がりが強調されるために、濃度ムラについてより厳しく評価することができる。
また、ハーフトーン画像の濃度ムラを評価するに際して、記録材として、キヤノン製Ａ４サイズＯｃｅＲｅｄＬａｂｅｌ紙（坪量８０ｇ／ｍ２）を使用した。
比較的表面粗さの大きい紙を使用することで、ハーフトーン画像の濃度ムラを厳しく評価することが可能である。
ここで、ベタ黒画像における、トナーの載り量が９ｇ／ｍ２となる際の中間調画像（ハーフトーン）の濃度ムラを、下記基準に従い評価した。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：濃度ムラが全く目立たない
Ｂ：よく見ると濃度ムラが若干見られる
Ｃ：濃度ムラがあるがあまり目立たない
Ｄ：濃度ムラが目立つ
【００９９】
＜実施例２〜３９＞
実施例１にて、トナー１をトナー２〜３９に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０１００】
＜比較例１〜８＞
実施例１にて、トナー１を比較用トナー１〜８に変更したこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
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表中、Ｇ’（５０）の項における、『○．○＊１０＾▲』は、『○．○×１０▲』であることを示す。例えば、５．０＊１０＾８は、５．０×１０８である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現
像器、１４１：撹拌部材、Ａ２：ケーシング、Ａ８：ホールディングタンク、Ａ１０：循環ポンプ、Ａ２２：固定子、Ａ２５：回転子
【図１】
2019003129.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019003129.tif 000009
【図４】
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