(57)【要約】【課題】放電容量の低下を抑制できる全固体電池を提供する。【解決手段】正極と、固体電解質と、負極とを有する全固体電池において、負極は、負極部材を備え、負極部材は、ステンレスメッシュの表面に、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属が被覆してなり、放電時に負極部材表面においてＬｉのイオン化反応が進行し、充電時に負極部材表面においてＬｉの析出反応が進行することを特徴とする、全固体電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、固体電解質と、負極とを有する全固体電池において、
負極は、負極部材を備え、
負極部材は、ステンレスメッシュの表面に、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属が被覆してなり、
放電時に負極部材表面においてＬｉのイオン化反応が進行し、
充電時に負極部材表面においてＬｉの析出反応が進行することを特徴とする、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に関し、様々な構造を持つ集電体を採用する技術が知られている。例えば特許文献１には、少なくとも活物質層と接触する表面において、ステンレス製ワイヤを縦方向および横方向に織り込むことにより形成され、前記活物質層の少なくとも一部が内部に埋め込まれるメッシュ構造を有するリチウムイオン二次電池用の集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９２３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の集電体をリチウム全固体電池に用いた場合、放電時のＬｉ溶出により、負極中のＬｉと固体電解質との間のＬｉ伝導パスが途絶える結果、放電容量が低下するという問題があった。その推定メカニズムの詳細を以下説明する。
【０００５】
図５（ａ）〜（ｃ）は、従来の全固体電池において、放電容量が低下する推定メカニズムを説明する模式図である。ここでいう従来の全固体電池とは、ステンレスメッシュ構造を有する負極集電体を用いた電池を指す。図５（ａ）〜（ｃ）は、いずれも全固体電池の負極側２００ａの断面模式図であり、具体的には、固体電解質１１とステンレスメッシュ集電体１３ａとの界面近傍の断面構造を示した模式図である。なお、図５（ａ）〜（ｃ）中の１３ａは、具体的には、ステンレスメッシュ集電体を構成する各ワイヤの断面を示す。また、これらの図中、「Ｌｉ」と記載された図形は金属Ｌｉを示す。
図５（ａ）は、充電直後の全固体電池の負極側２００ａの断面模式図である。図５（ａ）に示すように、充電によって、ステンレスメッシュ集電体１３ａにおけるステンレスワイヤ表面に、金属Ｌｉが析出する。
図５（ｂ）は、放電中の全固体電池の負極側２００ａの断面模式図である。放電中は、固体電解質１１と金属Ｌｉとの界面において、金属Ｌｉのイオン化反応が進行する。Ｌｉイオンが固体電解質１１を介して正極へ、電子がステンレスメッシュ集電体１３ａを介して外部負荷へ、それぞれ供給されることにより、放電反応が完了する。放電反応は当該界面から始まるため、当該界面における金属Ｌｉが優先的に消費される。Ｌｉ拡散による当該界面への金属Ｌｉの補充が遅い場合、図５（ｂ）に示すように、主に当該界面側の金属Ｌｉ表面に空孔が生じる。
図５（ｃ）は、放電後の全固体電池の負極側２００ａの断面模式図である。金属Ｌｉ表面の空孔同士が繋がって、固体電解質１１と金属Ｌｉとの界面に隙間が生じる結果、金属Ｌｉと固体電解質との接触が絶たれる。そのため、一部の金属Ｌｉが消費されることなくステンレスメッシュ集電体１３ａ表面に残留する。
【０００６】
このように、従来の全固体電池においては、充放電に寄与しない、不活性なリチウム金属が徐々に負極に蓄積される。これに伴い、当該電池においては、充放電に寄与するリチウムの量が徐々に減る。そのため、充放電回数を重ねる程、負極が不可逆的に劣化していく結果、全固体電池全体の放電容量が低下するという課題があった。
本開示は全固体電池に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、放電容量の低下を抑制できる全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の全固体電池は、正極と、固体電解質と、負極とを有する全固体電池において、負極は、負極部材を備え、負極部材は、ステンレスメッシュの表面に、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属が被覆してなり、放電時に負極部材表面においてＬｉのイオン化反応が進行し、充電時に負極部材表面においてＬｉの析出反応が進行することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、負極部材がステンレスメッシュ表面にＬｉと固溶可能な金属を含むため、放電時に溶出したＬｉが当該金属内を拡散することができる結果、固体電解質との接触がない金属Ｌｉも当該金属内を拡散することができ、Ｌｉ伝導パスが途絶えることがないため、全固体電池の放電容量の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本開示の全固体電池の一実施形態における、充放電の推定メカニズムを説明する模式図である。
【図３】実施例１〜実施例４及び比較例１の全固体電池について充放電サイクル試験を実施した際の放電容量維持率の変化を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例１の全固体電池の２サイクル目の各充放電曲線を重ねて示したグラフである。
【図５】ステンレスメッシュ構造を有する集電体を用いた従来の全固体電池において、放電容量が低下する推定メカニズムを説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の全固体電池は、正極と、固体電解質と、負極とを有する全固体電池において、負極は、負極部材を備え、負極部材は、ステンレスメッシュの表面に、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属が被覆してなり、放電時に負極部材表面においてＬｉのイオン化反応が進行し、充電時に負極部材表面においてＬｉの析出反応が進行することを特徴とする。
【００１１】
図１は、本開示の全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。全固体電池１００は、固体電解質１、正極２、負極３を備える。図１に示すように、固体電解質１の一方の面に正極２が存在し、固体電解質１の他方の面に負極３が存在する。
なお、本開示の全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
【００１２】
本開示の全固体電池においては、放電時に負極部材表面においてＬｉのイオン化反応が進行し、充電時に負極部材表面においてＬｉの析出反応が進行する。より具体的に、本開示の負極部材表面における放電反応及び充電反応は、下記式（Ｉ）に従い進行する。
【００１３】
【化１】
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（上記式（Ｉ）中、左式から右式への矢印は放電反応を示し、右式から左式への矢印は充電反応を示す。）
【００１４】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本開示の全固体電池の一実施形態における、充放電の推定メカニズムを説明する模式図である。図２（ａ）〜（ｃ）は、いずれも全固体電池の負極側１００ａの断面模式図であり、具体的には、固体電解質１と負極部材３Ａとの界面近傍の断面構造を示した模式図である。図２（ａ）〜（ｃ）中の固体電解質１及び負極３は、図１中の固体電解質１又は負極３にそれぞれ対応する。図２（ａ）〜（ｃ）中の３Ａは、具体的には、ステンレスメッシュを構成する各ワイヤに、金属層が被覆した状態の断面を示す。また、これらの図中、「Ｌｉ」と記載された図形は金属Ｌｉを示す。なお、本開示の全固体電池は、必ずしもこの実施形態のみに限定されるものではない。
図２（ａ）は、充電直後の全固体電池の負極側１００ａの断面模式図である。負極３は負極部材３Ａを備える。負極部材３Ａは、ステンレスメッシュ３ａの表面に、金属層３ｂが被覆してなる。金属層３ｂは、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属からなる。図２（ａ）に示すように、充電後の負極部材３Ａ表面には、金属Ｌｉが析出している。
図２（ｂ）は、放電中（初期）の全固体電池の負極側１００ａの断面模式図である。放電中は、固体電解質１と金属Ｌｉとの界面に加えて、負極部材３Ａと金属Ｌｉとの界面において、金属Ｌｉのイオン化反応が進行する。その理由は、金属層３ｂに使用される金属（Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ及びＡｕ）がいずれもＬｉと固溶可能である結果、金属層３ｂ中をＬｉイオンが拡散し得るためである。したがって、Ｌｉイオンが固体電解質１（及び必要な場合には金属層３ｂ）を介して正極へ、電子が負極部材３Ａを介して外部負荷へ、それぞれ供給されることにより、放電反応が完了する。放電反応は主にこれら２種類の界面から始まるが、Ｌｉイオンの移動経路がより短い分、固体電解質１と金属Ｌｉとの界面における金属Ｌｉが優先的に消費される。Ｌｉ拡散による当該界面への金属Ｌｉの補充が遅い場合、図２（ｂ）に示すように、主に当該界面側の金属Ｌｉ表面に空孔が生じる。
【００１５】
図２（ｃ）は、放電中（終盤）の全固体電池の負極側１００ａの断面模式図である。金属Ｌｉ表面の空孔同士が繋がって、固体電解質１と金属Ｌｉとの界面に隙間が生じる結果、金属Ｌｉと固体電解質１との接触が絶たれる。しかし、負極部材３Ａと金属Ｌｉとの界面は残る。
ここで、上述したように、金属層３ｂに使用される金属はいずれもＬｉと固溶可能であるため、金属層３ｂ中をＬｉが拡散することができる。その結果、放電時に固体電解質１との接触が断たれた金属Ｌｉであっても、金属層３ｂ中を拡散することにより、最終的に固体電解質１を介して正極に到達することができる。したがって、十分な量の金属Ｌｉを充放電反応に供することができると共に、Ｌｉ伝導パスの断絶及びそれに伴うＬｉの不活性化を抑制することができる。
【００１６】
このように、本開示の全固体電池においては、不活性なリチウム金属の量が従来よりも少ないため、充放電に寄与するリチウムの量を常に一定以上確保することができる。そのため、充放電回数を重ねても、従来よりも負極が不可逆的に劣化しにくい結果、放電容量の低下を抑えることができる。
【００１７】
負極は、負極部材を備える。負極部材中のステンレスメッシュは、電池部材（例えば、負極集電体等）として通常使用されるものであれば特に限定されない。電池部材として通常使用されるステンレスメッシュは、金属Ｌｉと反応しない部材である。
ステンレスメッシュは市販品でもよく、例えば、ＳＵＳ網（ニラコ社製、＃６４０）等を使用することができる。
金属Ｌｉは充電時に主にステンレスメッシュの網目の中に析出し、放電時はこの網目の中から溶出する。このように、金属Ｌｉの析出及び溶出（イオン化反応）は網目の中で生じる。また、金属Ｌｉの析出量は、通常、網目の形状や構造を著しく変形させるには至らない。したがって、本開示の負極部材においては、充放電による金属Ｌｉの析出及び溶出（イオン化反応）に伴う膨張収縮が、実質的に存在しない。
【００１８】
ステンレスメッシュの表面には、４種類の金属（Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ及びＡｕ）の内少なくともいずれか１つが被覆されている。つまり、ステンレスメッシュを被覆する金属は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。ステンレスメッシュ表面の少なくとも一部に当該金属が存在していれば、放電容量の低下抑制の効果が発揮されるため（図２（ａ）〜（ｃ）参照）、当該金属の被覆範囲は、ステンレスメッシュ表面の一部であってもよいし、全部であってもよい。また、金属による被覆の態様は特に限定されない。ステンレスメッシュと当該金属とは互いに接していてもよいし、ステンレスメッシュと当該金属との間に他の層が介在していてもよい。
ステンレスメッシュ表面への金属の被覆方法は、特に限定されない。被覆方法の一例としては、ステンレスメッシュに対し当該金属を蒸着する方法が挙げられる。蒸着によって、ステンレスメッシュを構成するワイヤ表面に、金属層を均一に形成することができる。
蒸着方法の例は以下の通りである。ＤＣスパッタリング装置等の蒸着装置を用いて、ステンレスメッシュに対し、上記４種類の金属の内少なくともいずれか１つを蒸着させ、金属膜（金属層）を成膜する。ステンレスメッシュは脱脂洗浄済みであってもよい。製膜時の温度は、例えば、室温であってもよい。
以上の蒸着方法により、ステンレスメッシュ中の各ワイヤの表面に対し、目的とする平均厚さで金属層を形成することができる。
なお、目的とする金属層とステンレスメッシュとの密着性を向上させるため、予め他の金属（例えば、チタン等）がステンレスメッシュに被覆されていてもよい。
２種類以上の金属を被覆に用いる場合には、金属を順に１種類ずつ被覆させてもよいし、２種類以上の金属を同時に被覆させてもよいし、２種類以上の金属を含む合金を被覆させてもよい。
金属層の平均厚さは特に限定されない。金属Ｌｉ及びＬｉイオンが十分拡散でき、かつ導電性を妨げないという理由から、金属層の平均厚さは、例えば０．１μｍであってもよい。金属層の平均厚さは、例えば、金属層について１０〜２０点ほど測定点をとり、各測定点における厚さの平均から求めてもよい。蒸着装置を用いて金属膜を成膜する場合には、ステンレスメッシュ付近に設置した膜厚計により測定した膜厚を、その金属層の平均厚さとしてもよい。
【００１９】
本開示の全固体電池は、単にめっきされた負極集電体を備える従来の電池とは、全く異なる。このような従来の電池においては、通常、負極に比較的高い作動電位の負極活物質（例えば、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等（作動電位：１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））が使用されることが多い。
これに対し、本開示の全固体電池は、金属Ｌｉのイオン化反応（溶出反応）及び析出反応を利用する電池であり、その作動電位は０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。このような比較的低い作動電位の全固体電池において、負極集電体に金属を被覆することは、通常は考えられない。特に、ＭｇやＡｌ等、酸化還元電位の低い（すなわち、イオン化傾向の高い）金属を負極集電体に被覆することは、従来技術の水準ではおよそ考えられない。
本開示では、従来の電池とは異なり、金属Ｌｉのイオン化反応（溶出反応）時に、負極中における金属Ｌｉの孤立化を抑える狙いがあってこそ、負極集電体に金属を被覆するという技術思想に至るものである。
【００２０】
正極は、通常、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム化合物が挙げられる。リチウム化合物には、リチウム合金及びリチウム錯体が含まれる。リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を用いることができる。
【００２１】
正極は、必要であれば、さらに導電助剤及び固体電解質等を適宜含む。
導電助剤としては、例えば、短繊維状カーボン等の炭素材料や、金属材料等、全固体電池に通常使用されるものを用いることができる。
正極に使用される固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質等を用いることができる。
【００２２】
正極の形成に使用される正極合材は、正極活物質、導電助剤及び固体電解質等を適宜混合することにより調製される。混合比は特に限定されないが、例えば、正極活物質：固体電解質：導電助剤＝６６：３１：３（質量比）等が挙げられる。
正極合材の調製方法は特に限定されず、例えば、上記正極用の材料を混合する方法が挙げられる。
【００２３】
正極集電体の材料は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、鋼等が挙げられる。
【００２４】
固体電解質は、正極と負極との間に存在する層である。固体電解質を介して、正極と負極との間にイオンが伝導する。
固体電解質の材料は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００２５】
全固体電池の製造方法の一例を以下説明する。まず、成型した固体電解質の一方の面に正極を形成する。次に、当該固体電解質の他方の面に負極部材を配置して成型し、全固体電池が完成する。
【実施例】
【００２６】
１．全固体電池の製造
［実施例１］
（１）正極合材の調製
下記正極用の材料を有機溶媒中で湿式混合し、正極合材を調製した。
・正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）  ６６．２質量％
・硫化物系固体電解質  ３１．０質量％
・導電助剤（短繊維状カーボン）  ２．８質量％
【００２７】
（２）負極部材の作製
ステンレスメッシュとして、ＳＵＳ網（ニラコ社製、＃６４０）を準備した。このＳＵＳ網に対しＭｇ層を以下の手順により蒸着させた。
複数のターゲットを備えるＤＣスパッタリング装置にて、脱脂洗浄済みのＳＵＳ網に対し、まずＴｉを蒸着させ、膜厚１０ｎｍのＴｉ膜（Ｔｉ層）を製膜した。予めステンレスメッシュをＴｉ膜により被覆した理由は、Ｍｇ層とＳＵＳの密着性を向上させる為である。
次に、上記装置にて、Ｔｉ製膜後のＳＵＳ網に対し、Ｍｇを蒸着させ、膜厚０．１μｍのＭｇ膜（Ｍｇ層）を製膜した。
なお、以上の製膜操作は全て室温にて行われた。また、Ｔｉ膜の膜厚、及びＭｇ膜の膜厚は、いずれも、ＤＣスパッタリング装置内の、ＳＵＳ網付近に設置された水晶振動子式膜厚計にて測定した値である。
その結果、ＳＵＳ網を構成する各ステンレスワイヤの表面に、平均厚さ０．１μｍのＭｇ層が被覆した負極部材が得られた。
【００２８】
（３）積層体の成型
まず、粉末状の硫化物系固体電解質粉末を、アルミナ製円筒状ダイ（断面積：１ｃｍ２）に詰めた後、鋼製のパンチ棒を用いて荷重１０ｋＮで一軸圧縮成型することにより、固体電解質を成型した。
次に、成型後の固体電解質の一方の面上に正極合材を加えた後、パンチ棒を用いて荷重１０ｋＮで一軸圧縮成型することにより、正極と固体電解質との積層体を得た。
続いて、前記積層体において、固体電解質の他方の面上に負極部材を加えた後、パンチ棒を用いて荷重４０ｋＮで一軸圧縮成型することにより、正極、固体電解質及び負極部材が積層した、実施例１の全固体電池を得た。
【００２９】
［実施例２〜実施例４］
上記実施例１の「（２）負極部材の作製」において、Ｍｇを、Ａｇ（実施例２、Ａｇ層の平均厚さ：０．１μｍ）、Ａｌ（実施例３、Ａｌ層の平均厚さ：０．１μｍ）、又はＡｕ（実施例４、Ａｕ層の平均厚さ：０．１μｍ）に替えたこと以外は、実施例１と同様の工程により、実施例２〜実施例４の全固体電池を得た。
【００３０】
［比較例１］
上記実施例１において、「（２）負極部材の作製」を実施せず、かつ、「（３）全固体電池の製造」において、負極部材の替わりにＳＵＳ網（ニラコ社製、＃６４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程により、比較例１の全固体電池を作製した。
【００３１】
２．充放電試験
実施例１〜実施例４及び比較例１の全固体電池について、パンチ棒により積層方向に沿って荷重２００Ｎを加えた状態で、パンチ棒を集電体としても使用しながら、以下の条件で充放電を９サイクル行い、放電容量を測定した。比較例１については、さらに１０サイクル目の充放電を行い、放電容量を測定した。
・充放電レート：  ＣＣ：１／１０Ｃ  →  ＣＶ：１／１００Ｃ
・充電電位：３．０Ｖから４．２７Ｖまで
・放電電位：４．２７Ｖから３．０Ｖまで
・温度：２５℃
【００３２】
３．考察
図３は、実施例１〜実施例４及び比較例１の全固体電池について、２５℃、１／１０Ｃで充放電サイクル試験を実施した際の放電容量維持率（％）の変化を示すグラフである。ここで、放電容量維持率とは、下記式Ａにより示される値である。
式Ａ：  Ｒｘ＝（Ｃｘ／Ｃ１）＊１００
（上記式Ａ中、Ｒｘは各全固体電池のｘサイクル目の放電容量維持率（％）を、Ｃｘは各全固体電池のｘサイクル目の放電容量を、Ｃ１は各全固体電池の１サイクル目の放電容量を、それぞれ示す。なお、ｘは１〜１０の自然数である。）
【００３３】
まず、比較例１の全固体電池において、９サイクル目の放電容量維持率は２０％を下回る。９サイクル目の放電容量維持率が２０％未満となるのは、比較例１のみである。したがって、ＳＵＳ網表面に金属リチウムが直接析出した負極を用いた場合、放電容量が著しく低下し、顕著なサイクル劣化を示すことが分かる。
これに対し、実施例１〜実施例４の全固体電池においては、９サイクルの充放電を経た後も、放電容量維持率が２０％を超える。特に、実施例１（Ｍｇ層）の全固体電池、及び実施例３（Ａｌ層）の全固体電池は、９サイクル目の放電容量維持率が４０％を超える。
以上の結果より、ステンレスメッシュ表面に金属が被覆してなる負極部材を用いた全固体電池（実施例１〜実施例４）は、ステンレスメッシュをそのまま負極とする全固体電池（比較例１）と比較して、サイクル劣化が抑えられることが実証された。
【００３４】
図４は、実施例１と比較例１の全固体電池の２サイクル目の各充放電曲線を重ねて示したグラフである。
比較例１の充放電曲線によれば、充電容量が約１３０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満である。すなわち、比較例１の全固体電池においては、放電容量が充電容量よりも３０ｍＡｈ／ｇ程度小さい。
これに対し、実施例１の充放電曲線によれば、実施例１の全固体電池の充電容量及び放電容量は共に約１５０ｍＡｈ／ｇである。実施例１の全固体電池においては、放電容量と充電容量の差が１０ｍＡｈ／ｇ未満と小さい。
以上の結果より、ステンレスメッシュ表面に金属が被覆してなる負極部材を用いた全固体電池（実施例１）は、ステンレスメッシュをそのまま負極とする全固体電池（比較例１）と比較して、放電容量と充電容量の差が小さいため、負極において不可逆的に生じる劣化が小さいことが裏付けられる。
【符号の説明】
【００３５】
１  固体電解質
２  正極
３  負極
３Ａ  負極部材
３ａ  ステンレスメッシュ
３ｂ  金属層
１１  固体電解質
１３ａ  ステンレスメッシュ集電体
１００  全固体電池
１００ａ，２００ａ  全固体電池の負極側
【図１】
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【図２】
2019087420.tif 000005
【図３】
2019087420.tif 000006
【図４】
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【図５】
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