(57)【要約】【課題】優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を有し、かつ高い耐久安定性を有するトナーを提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量１０００以上５０００以下のテトラヒドロフラン可溶成分Ａを２５質量％以上８０質量％以下含有し、脂肪酸金属塩の該テトラヒドロフラン可溶成分Ａに対する質量比が、０．００３以上０．０６０以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量１０００以上５０００以下のテトラヒドロフラン可溶成分Ａを２５質量％以上８０質量％以下含有し、
該脂肪酸金属塩の該テトラヒドロフラン可溶成分Ａに対する質量比が、０．００３以上０．０６０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡を用いた前記トナー粒子の断面において、
前記脂肪酸金属塩の数平均分散径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記脂肪酸金属塩の融点が、８０℃以上１７０℃以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記脂肪酸金属塩は、ステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、及びジラウリン酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの脂肪酸金属塩を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、及びトナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置において、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な「低温定着性」のニーズが高まっている。また、多数枚プリントを行うようなオフィスでの使用においては、画質低下のない耐久安定性が求められている。
上述したようなトナーの低温定着性や耐久安定性などの課題に対しては、トナー構造や離型剤の改良といった様々な面からの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、高軟化点の結着樹脂と脂肪酸金属塩を含有するトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２６５２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３３０９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のトナーは、高軟化点の結着樹脂と、離形効果を有する脂肪酸金属塩を併用することによって耐久安定性を実現しているが、その一方で低温定着性が不十分であるという問題がある。
トナーの耐久安定性を維持したまま、低温定着性を向上させる方法としては、軟化点の異なる二つのポリエステルを結着樹脂に用いることが知られている（特許文献２）。
軟化点の低いポリエステルによりトナーの低温定着性を向上させ、軟化点の高いポリエステルにより耐久安定性を向上させている。
しかし、特許文献２に記載のトナーは、高温環境下におけるホットオフセット性が低いという問題があった。
すなわち、本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供するものである。具体的には、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を有し、かつ高い耐久安定性を有するトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ポリエステル樹脂、脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量１０００以上５０００以下のテトラヒドロフラン可溶成分Ａを２５質量％以上８０質量％以下含有し、
該脂肪酸金属塩の該テトラヒドロフラン可溶成分Ａに対する質量比が、０．００３以上０．０６０以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を有し、かつ高い耐久安定
性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熱処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、単量体単位とは、重合体又は共重合体中の単量体物質の反応した形態をいう。
本発明のトナーは、
ポリエステル樹脂、及び脂肪酸金属塩を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量１０００以上５０００以下のテトラヒドロフラン可溶成分Ａ（以下単に、成分Ａともいう）を２５質量％以上８０質量％以下含有し、
該脂肪酸金属塩の該テトラヒドロフラン可溶成分Ａに対する質量比が、０．００３以上０．０６０以下であることを特徴とする。
【００１０】
該トナーが優れた耐ホットオフセット性を示す理由を以下のように考える。
定着温度領域において、脂肪酸金属塩がトナー粒子中で溶解することで、脂肪酸金属塩の一部は金属イオンと脂肪酸とに解離すると予想される。トナー粒子中の成分Ａに含まれる、例えば、カルボキシ基は、電子が豊富な官能基であるため、トナー粒子中の金属イオンに配位すると推測される。これにより、成分Ａ同士が金属イオンを介して連なり、樹脂同士が絡み合いやすくなる。その結果、トナーの弾性率が上昇し、耐ホットオフセット性が向上すると考えている。
また、該トナーが優れた低温定着性を示す理由は、脂肪酸のアルキル鎖がトナー粒子中の結着樹脂を可塑化するためだと考えている。
【００１１】
該トナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量１０００以上５０００以下のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分Ａを２５質量％以上８０質量％以下含有する。
該含有量が２５質量％未満である場合、金属イオンに配位できる成分Ａ中のカルボキシ基が少ない。その結果、成分Ａ同士が金属イオンを介して連なることができず、トナーの弾性率は上昇しにくいと考える。そのため、トナーが紙に定着する際、十分な弾性を発現せず、耐ホットオフセット性が低下する。
一方、該含有量が８０質量％を超える場合、金属イオンの効果よりも脂肪酸のアルキル鎖による可塑効果が上回ると考える。そのため、トナーが紙に定着する際、十分な弾性を発現せず、耐ホットオフセット性が低下する可能性がある。
該成分Ａの含有量は、３０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
なお、該成分Ａの含有量を上記範囲に制御するための手法としては、トナー製造時に分子量１０００以上５０００以下のポリエステル樹脂を含有させることなどが挙げられる。
【００１２】
該脂肪酸金属塩は、脂肪酸の水素原子を金属イオンと置換した化合物である。
該金属イオンとしては、以下の金属イオンが好適に例示できる。
１価の金属イオンとしては、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋である。
２価の金属イオンとしては、Ｂｅ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋である。
３価のイオンとしては、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｆｅ３＋、Ｖ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｅ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋である。
４価のイオンとしてはＴｉ４＋、Ｚｒ４＋である。
上記以外の金属イオンは、成分Ａのカルボキシ基に対するイオン半径が大きく、配位しにくく、耐ホットオフセット性の効果がする傾向にある。
これらのうち、上記１価、２価又は３価の金属イオンが好ましく、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋などがより好ましい。
【００１３】
該脂肪酸金属塩における脂肪酸の炭素数は８以上２８以下であることが好ましく、１２以上１８以下であることがより好ましい。
炭素数が上記範囲である場合、樹脂成分との相溶性が高く、トナー粒子中に脂肪酸金属塩を十分に分散させることができる。また、金属イオンによる架橋効果と脂肪酸のアルキル鎖による可塑効果がバランスし、耐ホットオフセット性の向上効果をより発現させることができる。
該炭素数が８以上２８以下の脂肪酸としては、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸（オクタデカン酸）、１２−ヒドロキシステアリン酸、１１−オクタデセン酸、エイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、及びオクタコサン酸（モンタン酸）などが挙げられる。
これらのうち、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸のような脂肪酸が好ましく例示できる。
該脂肪酸金属塩は、一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
該脂肪酸金属塩において、金属の価数と同数の脂肪酸の水素原子を、金属イオンと置換することができ、これらも該脂肪酸金属塩として例示できる。
該脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸カルシウム、ジラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ジラウリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ジステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ジ−１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ジモンタン酸アルミニウムなどが例示できる。
これらのうち、ステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ジラウリン酸カルシウムなどが好ましい。
該脂肪酸金属塩は、ステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、及びジラウリン酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。
【００１４】
該脂肪酸金属塩の融点は、７０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１６５℃以下であることがより好ましい。
脂肪酸金属塩の融点が上記範囲である場合、脂肪酸金属塩の可塑効果と耐ホットオフセット性の効果がバランスしやすい。すなわち、定着温度領域において、脂肪酸金属塩の一部は金属イオンと脂肪酸とに十分に解離することが可能となり、成分Ａに配位する金属イオンを十分に供給することができ、耐ホットオフセット性をより向上させることができる。また、適度な脂肪酸金属塩の可塑効果により低温定着性をより向上させることができる。
【００１５】
該脂肪酸金属塩の該テトラヒドロフラン可溶成分Ａに対する質量比（脂肪酸金属塩／テトラヒドロフラン可溶成分Ａ）は、０．００３以上０．０６０以下であることが好ましく、０．００５以上０．０５０以下であることがより好ましい。
該質量比が上記範囲である場合、成分Ａ中のカルボキシ基が配位できる金属イオンが十分量あり、成分Ａ同士は金属イオンを介して連なることができ、トナーの弾性率を容易に上昇させるため、耐ホットオフセット性をより向上させることができる。
また、成分Ａ同士が金属イオンを介して連なることで、高温環境下における、成分Ａの分子運動を低減することができる。さらに、ポリエステル樹脂と脂肪酸金属塩の脂肪酸部位による可塑効果を十分に発現させた状態であっても、樹脂自体の分子運動を適度に制御することができる。その結果、トナー粒子の電荷の漏えいを抑制することがすることができ、トナーの帯電量をより安定化させることができる。
一方、金属イオンによる架橋効果と脂肪酸のアルキル鎖による可塑効果を適度にバランスさせることができるため、低温定着性をより向上させることができる。
【００１６】
透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
該脂肪酸金属塩の数平均分散径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
脂肪酸金属塩の数平均分散径が上記範囲にある場合、脂肪酸金属塩と成分Ａとの接触面積をより適切に制御することが可能であるために、低温定着性及び耐ホットオフセット性の効果をより発現させやすい。
なお、脂肪酸金属塩の数平均分散径を上記範囲に制御するための手法としては、トナーの製造条件により制御することが可能である。例えば、粉砕法を用いる場合は、材料との溶融混練時における剪断速度や温度条件を制御するとよい。
なお、該脂肪酸金属塩の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。
【００１７】
該トナー粒子は、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含有する。
結着樹脂は、該ポリエステル樹脂のみで構成してもよいが、該ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。該ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、後述するような、トナーに用いられる公知の樹脂が挙げられる。
該結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
該ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、アルコール成分と酸成分との縮合物が例示できる。
具体的には、該ポリエステル樹脂は、下記アルコール成分由来の単量体単位及び下記酸成分由来の単量体単位を含有するものが挙げられる。
該アルコール成分及び酸成分としては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）、及び、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、又はそれらの酸無水物若しくはそれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
ここで、分岐を有する重合体を作製する場合には、ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多価化合物を使用することが好ましい。
具体的には、分岐重合体を作製する場合は、原料単量体として、３価以上のカルボン酸又はそれらの酸無水物若しくはそれらの低級アルキルエステル、及び／又は、３価以上のアルコールを含めるとよい。
該多価アルコールの具体例は以下の通りである。
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体及びその誘導体、並びに下記式（ＩＩ）で表されるジオール類などが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2019003082.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２０】
【化２】
2019003082.tif 000003
【００２１】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
該２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２２】
上記多価カルボン酸の具体例は以下の通りである。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好適に例示される。
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
該２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２３】
該ポリエステル樹脂の酸価は、帯電安定性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２４】
該ポリエステル樹脂は、低分子量のポリエステル樹脂（Ｌ）と高分子量のポリエステル樹脂（Ｈ）を混合して使用してもよい。
この場合、高分子量のポリエステル樹脂（Ｈ）の低分子量のポリエステル樹脂（Ｌ）に対する質量比（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂（Ｌ）の軟化点は、７０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
また、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂（Ｌ）のピーク分子量（Ｍｐ）は、２５００以上７０００以下であることが好ましく、３５００以上６５００以下であることがより好ましい。
一方、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂（Ｈ）の軟化点は、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
また、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂（Ｈ）のピーク分子量（Ｍｐ）は、９０００以上１３０００以下であることが好ましく、１００００以上１２０００以下であることがより好ましい。
また、該ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量１０００以上５０００以下のテトラヒドロフラン可溶成分を２５質量％以上８０質量％以下含有することが好ましく、３５質量％以上７５質量％以下含有することがより好ましい。
【００２５】
該トナー粒子は、結着樹脂として、該ポリエステル樹脂以外の樹脂を本発明の効果を阻害しない程度に含有してもよい。
該ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
これらの中でも、ポリスチレン；スチレンとアクリル酸エステルの共重合体、スチレンとメタクリル酸エステルの共重合体などのスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
該樹脂を含有する場合、離型剤のトナー粒子中での分散性が良好になり、帯電安定性がさらに向上する。該樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
着色剤は、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアン顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロー顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
該トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、特に限定されず、公知のワックスを用いることができる。
該ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのなど炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジス
テアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。また、耐ホットオフセット性の観点から、炭化水素系ワックスがより好ましい。
該離型剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立させやすい。
【００２８】
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色でトナー粒子の帯電スピードが速く且かつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
ポジ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
トナーは、必要に応じて、無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
また、流動性向上のための外添剤としては、ＢＥＴ法を用いて測定された比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。一方、耐久安定性向上のためには、ＢＥＴ法を用いて測定された比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。
流動性及び耐久安定性を向上させるためには、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。
これら外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【００３０】
該トナーは、一成分系現像剤として使用してもよいが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期間に亘り安定した画像を得るために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いてもよい。
【００３１】
該磁性キャリアとしては、以下のものが挙げられる。表面を酸化した鉄粉；未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子；それらの合金粒子；酸化物粒子、フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの濃度は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
トナーの製造方法は、特に限定されず公知の方法を使用することができる。
例えば、低分子量のポリエステル樹脂と高分子量のポリエステル樹脂を混合して使用する場合などは、トナー粒子中に脂肪酸金属塩などを分散させやすい点で、粉砕法や乳化凝集法を用いることが好ましく、粉砕法を用いることがより好ましい。
【００３３】
以下、該粉砕法を用いたトナーの製造手順の一例について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂及び脂肪酸金属塩、並びに、必要に応じて離型剤、着色剤及び荷電制御剤などの成分を所定量秤量し、配合し、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、ポリエステル樹脂中に脂肪酸金属塩などを分散させる。該溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
混練機の具体例としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水などによって冷却され、樹脂組成物の冷却物を得る。
ついで、得られた冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。
粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕し、粗粉砕物を得る。さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機などで微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得るとよい。
さらに、必要に応じて、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理のようなトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００３４】
該表面処理の手法として、トナー粒子の熱処理は、トナー粒子の円形度を増加させるこ
とが容易で、転写効率が向上するため好ましい。
また、該熱処理により離型剤をトナー粒子の表面近傍に多く分布させうるため、定着工程において離型剤がより速く離型効果を発揮し、耐ホットオフセット性をさらに向上させることができる。
【００３５】
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した樹脂粒子は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ、粉体粒子供給口１４から、熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。このとき、略円錐状の分配部材１２により、旋回される熱風の偏りを少なくすることができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる樹脂粒子の融着や合一を防止しつつ、樹脂粒子を均一に処理することが可能となり、さらに、耐ホットオフセット性が向上するため好ましい。
【００３６】
さらに、熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
その後、必要に応じ、該無機微粒子などの外添剤を加えて、トナーとしてもよい。
また、該熱処理前に、外添剤を添加することもできる。この場合、熱処理によって外添剤をトナー粒子の表面に固着させることができる。
【００３７】
該トナーの平均円形度は、０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。
また、トナー粒子に球形化処理のような表面処理や熱処理による表面処理を行った場合
などは、該平均円形度が０．９５５以上０．９８０以下にすることができる。この場合、転写性及びクリーニング性を向上させることもできる。
【００３８】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
＜樹脂などの分子量及び分子量分布の測定方法＞
樹脂などの分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３９】
＜トナー中の成分Ａの含有量の測定方法＞
トナー１．０ｇを正確に計り取り、室温で２４時間かけてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。
得られたＴＨＦ溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
得られたサンプル溶液を、上記ＧＰＣに導入し、分子量１０００以上５０００以下の部分を分取する。
分取された溶液を減圧乾燥によりＴＨＦを除去し、得られた固形分をトナーに含まれる成分Ａとする。そして、得られた成分Ａの質量（ｇ）に１００を乗じた値が、トナー中の成分Ａの含有量（質量％）である。
【００４０】
＜脂肪酸金属塩の成分Ａに対する質量比の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解し、ショ糖濃厚液を調製する。
遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）６ｍＬを入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外添剤が分離される。
トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナーを採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。
さらに、得られたトナー粒子をトルエン又はヘキサンによって脂肪酸金属塩以外の可溶分を溶解し、ろ過後の残存した脂肪酸金属塩の存在量を測定する。
なお、残存分の脂肪酸金属塩の構造は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（Ｉ
Ｒ）、蛍光Ｘ線を用いて、その構造を特定する。
得られた脂肪酸金属塩の質量と、上記方法で測定された成分Ａの質量を用いて、質量比を算出する。
【００４１】
＜ポリエステル樹脂などの構造決定＞
ポリエステル樹脂などの構造は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００４２】
＜脂肪酸金属塩の数平均分散径の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面における脂肪酸金属塩の数平均分散径は、以下のようにして測定する。
トナー粒子をルテニウム染色することによって、トナー粒子の断面画像において、脂肪酸金属塩を明瞭に特定することができる。
その理由は、該染色材料の脂肪酸金属塩中への染み込みが、密度の差などに起因し、トナー粒子内部の他の有機成分よりも強く染色されるからである。
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
以下、具体的な手順を示す。
トナー粒子に、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を被覆する。
その後、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）に包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍのトナー粒子薄片を作製する。
得られた薄片を、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いてＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、観察用サンプルを作製する。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いて、該観察用サンプルを撮影することで、トナー粒子の断面画像を得る。
該透過型電子顕微鏡のプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌとする。無作為に選んだ２０個のトナー粒子の断面画像において、粒子状として存在する、測定可能な脂肪酸金属塩の円相当径を全数計測し、その平均値を脂肪酸金属塩の数平均分散径（ｎｍ）とする。
【００４３】
＜樹脂のガラス転移温度の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定は温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行う。
なお、測定は、一度３０℃から２００℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて２００℃から３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程で、温度３５℃から１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交
点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４４】
＜離型剤及び脂肪酸金属塩の最大吸熱ピークのピーク温度（融点）の測定方法＞
離型剤及び脂肪酸金属塩の最大吸熱ピークのピーク温度（融点）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定は温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で行う。
なお、測定は、一度３０℃から２００℃まで昇温させ、続いて２００℃から３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程の温度３０℃以上２００℃以下の範囲において、示差熱曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を、試料の融点とする。
【００４５】
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて実施する。
定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用い、測定条件の設定及び測定データの解析は、装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いる。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出する。
【００４６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定には、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。また、測定条件設定及び測定データ解析には、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビル
ダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００４７】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」を脱イオン水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。
該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
【００４８】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳＫ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００４９】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂などの軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定さ
れるものではない。なお、実施例における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂（Ｌ１）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．０部
（０．１９モル；アルコール成分の総モル数に対して１００ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：                                          ２３．３部
（０．１４モル；カルボン酸成分の総モル数に対して９１ｍｏｌ％）
・コハク酸：                                                １．７部
（０．０１モル；カルボン酸成分の総モル数に対して９ｍｏｌ％）
・ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ
（単量体の総量に対して、１．０質量％）
上記材料を、冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に秤量した。
次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、５時間反応し（第１反応工程）、ポリエステル樹脂（Ｌ１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｌ１）のピーク分子量（Ｍｐ）は４７００であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂（Ｌ２）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．０部
（０．１９モル；アルコール成分の総モル数に対して１００ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：                                            ２３．２部
（０．１４モル；カルボン酸成分の総モル数に対して９６ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：                                    ０．５部
上記材料を、冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に秤量した。
次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間保持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸：                                        １．２部
（０．０１モル；カルボン酸成分の総モル数に対して４ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応して（第２反応工程）、ポリエステル樹脂（Ｌ２）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｌ２）のピーク分子量（Ｍｐ）は４７００であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
＜ポリエステル樹脂（Ｌ３）〜（Ｌ１２）の製造例＞
ポリエステル樹脂（Ｌ１）の製造例において、使用するアルコール成分及びカルボン酸成分、並びにそれらのモル比率を表１のように変更した以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｌ２）〜（Ｌ１２）を得た。
その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が、ポリエステル樹脂（Ｌ１）の製造例と同じになるように原材料の質量部を調整した。得られたポリエステル（Ｌ３）〜（Ｌ１２）の物性を表１に示す。
【００５４】
＜ポリエステル樹脂（Ｈ１）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７３．４部
（０．１９モル；アルコール成分の総モル数に対して１００ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：                                            ２４．２部
（０．１５モル；カルボン酸成分の総モル数に対して８２ｍｏｌ％）
・アジピン酸：                                                １．２部
（０．０１モル；カルボン酸成分の総モル数に対して１４ｍｏｌ％）
・ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ：                            ０．５部
上記材料を、冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対の備えた反応槽に秤量した。
次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間保持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸：                                        １．２部
（０．０１モル；カルボン酸成分の総モル数に対して４ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応して（第２反応工程）、温度を下げることで反応を止め、ポリエステル樹脂（Ｈ１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｈ１）のピーク分子量（Ｍｐ）は１１０００であり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
＜ポリエステル樹脂（Ｈ２）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７１．８部
（０．２０モル；アルコール成分の総モル数に対して１００ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：                                            １５．０部
（０．０９モル；カルボン酸成分の総モル数に対して５５ｍｏｌ％）
・アジピン酸：                                                ５．７部
（０．０４モル；カルボン酸成分の総モル数に対して２５ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：                                    ０．５部
上記材料を、冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に秤量した。
次に、反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、２時間保持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
・無水トリメリット酸：                                        ７．５部
（０．０４モル；カルボン酸成分の総モル数に対して２０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応して（第２反応工程）、温度を下げることで反応を止め、ポリエステル樹脂（Ｈ２）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｈ２）のピーク分子量（Ｍｐ）は１１０００であり、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
【表１】
2019003082.tif 000004
表１中、
ＢＰＡ−ＰＯ（２．２）は、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、
ＢＰＡ−ＥＯ（２．２）は、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、
ＥＧは、エチレングリコールを、
ＴＰＡは、テレフタル酸を、
ＴＡは、無水トリメリット酸を、
ＳＡは、コハク酸を、
ＡＡは、アジピン酸を、それぞれ表す。
【００５７】
＜ビニル系樹脂（Ｖ１）の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。
スチレン９５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、及びキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。
さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、ビニル系樹脂（Ｖ１）を得た。得られたビニル系樹脂（Ｖ１）のピーク分子量（Ｍｐ）は４５００であり、軟化点（Ｔｍ）は９６℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【００５８】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂（Ｌ１）                                    ７５．０部
・ポリエステル樹脂（Ｈ１）                                    ２５．０部
・ビニル系樹脂（Ｖ１）                                          ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス                                ５．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）；９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５．０部
・ジステアリン酸マグネシウム                                    ０．５部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）；１４５℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した。その後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）を用い、吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローターの回転数を１３０ｓ−１、分散ローターの回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子１を、図１で示す装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件は、フィード量：５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度：１６０℃、熱風流量：６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度：−５℃、冷風流量：４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量：２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量：１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
得られた熱処理トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、及びポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであり、平均円形度は０．９６３であった。また、成分Ａの含有量は６８質量％であった。さらに、成分Ａに対するジステアリン酸マグネシウムの質量比は０．００７であった。一方、ジステアリン酸マグネシウムの数平均分散径が１００ｎｍであることを確認した。各物性を表２に示す。
【００５９】
＜トナー２の製造例＞
（ポリエステル樹脂（Ｌ１）粒子分散液の調製）
５Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸エチル２５０部とイソプロピルアルコール５０部との混合溶剤を投入し、これにポリエステル樹脂（Ｌ１）２００部を徐々に投入して、スリーワンモーター（新東科学株式会社製）で攪拌を施し、溶解させて油相を得た。
この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、さらにイオン交換水１０００部に滴下して転相乳化させた後に、エバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、ポリエステル樹脂（Ｌ１）粒子分散液を得た。
（ポリエステル樹脂（Ｈ１）粒子分散液の調製）
該ポリエステル樹脂（Ｌ１）粒子分散液の調製において、ポリエステル樹脂（Ｌ１）を、ポリエステル樹脂（Ｈ１）に変更した以外は同様にして、ポリエステル樹脂（Ｈ１）粒子分散液を得た。
（ビニル系樹脂（Ｖ１）粒子分散液の調製）
該ポリエステル樹脂（Ｌ１）粒子分散液の調製において、ポリエステル樹脂（Ｌ１）を、ビニル系樹脂（Ｖ１）に変更した以外は同様にして、ビニル系樹脂（Ｖ１）粒子分散液を得た。
【００６０】
（ワックス分散液の調製）
・イオン交換水                                            ８００部
・フィッシャートロプシュワックス                          ２００部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）：９０℃）
・アニオン性界面活性剤                                      １０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分量２０質量％のワックス分散液を得た。
【００６１】
（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ５部
・イオン交換水                                            ４００部）
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、着色剤粒子分散液を得た。
【００６２】
（ジラウリン酸カルシウム分散液の調製）
・イオン交換水                                            ８００部
・ジラウリン酸カルシウム                                  ２００部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）；１６５℃）
・アニオン性界面活性剤                                      １０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）
以上を２００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分量２０質量％のジラウリン酸カルシウム分散液を得た。
【００６３】
・ポリエステル樹脂（Ｌ１）粒子分散液                      ７５０部
・ポリエステル樹脂（Ｈ１）粒子分散液                      ２５０部
・ビニル系樹脂（Ｖ１）粒子分散液                            ５０部
・着色剤粒子分散液                                          ４２部
・ワックス分散液                                            ４２部
・ジラウリン酸カルシウム分散液                            ４．２部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂（Ｌ１）粒子分散液及びポリエステル樹脂（Ｈ１）粒子分散液、ビニル系樹脂（Ｖ１）粒子分散液、ワックス分散液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合する。
一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を入れ、着色剤粒子分散液を撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得る。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。
その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え０．４Ｍｐａの圧力で固液分離する操作を３回実施することで、トナーケーキを洗浄した。
得られたトナーケーキを、０．１５部の非イオン性界面活性剤を溶解させた、メタノール／水の５０：５０混合溶媒１Ｌに分散して、表面処理したトナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に入れ、さらにイオン交換水を５Ｌ加えた。その後０．４ＭＰａの圧力下で固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子２を得た。
１００部のトナー粒子２に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、及びポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー２を得た。
トナー２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍであり、平均円形度は０．９５６であった。また、成分Ａの含有量は６８質量％であった。さらに、成分Ａに対するジラウリン酸カルシウムの質量比は０．００７であった。一方、ジラウリン酸カルシウムの数平均分散径が２５０ｎｍであることを確認した。各物性を表２に示す。
【００６４】
＜トナー３の製造例＞
（ジステアリン酸マグネシウム分散体の調製）
・ポリエステル樹脂（Ｌ２）                                ７５．０部
・ジステアリン酸マグネシウム                                ０．５部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）；１４５℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した。その後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）を用い、吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ジステアリン酸マグネシウム分散体を得た。
・ジステアリン酸マグネシウム分散体                        ７５．５部
・ポリエステル樹脂（Ｈ１）                                ２５．０部
・ビニル系樹脂（Ｖ１）                                      ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス                            ５．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）；９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した。その後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）を用い、吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子３を得た。運転条件は、分級ローターの回転数を１３０ｓ−１、分散ローターの回転数を１２０ｓ−１とした。
１００部のトナー粒子３に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、及びポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー３を得た。
トナー３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９５１であった。また、成分Ａの含有量は６８質量％であった。さらに、成分Ａに対するジステアリン酸マグネシウムの質量比は０．００７であった。一方、ジステアリン酸マグネシウムの数平均分散径が１００ｎｍであることを確認した。各物性を表２に示す。
【００６５】
＜トナー４〜２２の製造例＞
トナー１の製造例において、熱処理をしないこと、処方を表２に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー４〜２２を得た。各物性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2019003082.tif 000005
表２中、
Ｗ１は、フィッシャートロプシュワックスを、
Ｗ２は、エステルワックス（最大吸熱ピークのピーク温度（融点）；１１０℃）を、
Ｐ１は、溶融混練法を、
Ｐ２は、乳化凝集法を、それぞれ表す。
【００６７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（磁性コア粒子１の製造例）
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                        ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                        ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                                      ６．８部
ＳｒＣＯ３                                          １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００６８】
（被覆樹脂１の調製）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                  ２６．８部
メチルメタクリレートモノマー                            ０．２部
メチルメタクリレートマクロモノマー                      ８．４部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                              ３１．３部
メチルエチルケトン                                    ３１．３部
アゾビスイソブチロニトリル                              ２．０部
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。
その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１の３０部を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部の混合液に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００６９】
（被覆樹脂溶液１の調製）
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３部
トルエン                                              ６６．４部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）    ０．３部
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００７０】
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒を一定以上（８０質量％）揮発させた。
その後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後、冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００７１】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１、及び、８．０部のトナー１を、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）を用いて混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００７２】
＜二成分系現像剤２〜２０の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナー１を、トナー２〜２０に変更する以外は同様にして、二成分系現像剤２〜２０をそれぞれ得た。
【００７３】
＜実施例１＞
得られた二成分系現像剤１を用いて、以下の評価を実施した。
＜低温定着性の評価＞
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００の改造機を用い、二成分系現像剤１を、シアン用現像器に入れて定着温度領域の試験を行った。
該改造点は、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧Ｖｄｃ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖｄ、及びレーザーパワーを自由に設定できるようにした点である。
画像は、常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、紙上のトナー載り量が１．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、画像印字比率２５％で未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：１５５℃未満
Ｂ：１５５℃以上１６０℃未満
Ｃ：１６０℃以上１６５℃未満
Ｄ：１６５℃以上
【００７４】
＜耐ホットオフセット性の評価＞
上記低温定着性評価で用いた評価機を用いて、二成分系現像剤１の定着温度領域の試験を行った。画像は、単色モード、常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、紙上のトナー載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、画像印字比率２５％で未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた
。
その後、常温低湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１６０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
耐ホットオフセット温度を以下の基準でランク付けした。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：２１０℃以上
Ｂ：２００℃以上２１０℃未満
Ｃ：１９０℃以上２００℃未満
Ｄ：１９０℃未満
【００７５】
＜耐久安定性（帯電安定性）の評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００の改造機を用いて、二成分系現像剤１を、該装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。
該改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）、及び、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）において、画像比率２０％で、１万枚の画像を出力した。なお、該出力中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。評価紙は、１コピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
出力された初期（１枚目）及び１０，０００枚目に対して、以下の評価を実施した。（画像濃度の測定）
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１０，０００枚目のＦＦｈ画像部（ベタ部）の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【００７６】
＜実施例２〜１８、及び、比較例１〜４＞
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表３に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2019003082.tif 000006
【符号の説明】
【００７８】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2019003082.tif 000007