(57)【要約】【課題】従来技術の混合酸化物に対して充電／放電サイクル中に減衰するその比容量損失を有する、混合チタンニオブ酸化物に基づく新規な電極材料を提供する。【解決手段】少なくとも１つの三価金属を含み、２より大きいＮｂ／Ｔｉのモル比を有する、リチウムフリーの混合チタンニオブ酸化物であって、以下の式（Ｉ）の材料及び式（ＩＩ）の材料を含む群から選択されることを特徴とするリチウムフリーの混合チタンニオブ酸化物：  ＭｘＴｉ１−２ｘＮｂ２＋ｘＯ７±δ  （Ｉ）：  ０＜ｘ≦０．２０、−０．３≦δ≦０．３、  ＭｘＴｉ２−２ｘＮｂ１０＋ｘＯ２９±δ  （ＩＩ）：  ０＜ｘ≦０．４０、−０．３≦δ≦０．３。【選択図】図１
2019052088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの三価金属を含み、２より大きいＮｂ／Ｔｉのモル比を有する、リチウムフリーの混合チタンニオブ酸化物であって、
以下の式（Ｉ）の材料及び式（ＩＩ）の材料を含む群から選択されることを特徴とするリチウムフリーの混合チタンニオブ酸化物：
ＭｘＴｉ１−２ｘＮｂ２＋ｘＯ７±δ  （Ｉ）：  ０＜ｘ≦０．２０、−０．３≦δ≦０．３、
ＭｘＴｉ２−２ｘＮｂ１０＋ｘＯ２９±δ  （ＩＩ）：  ０＜ｘ≦０．４０、−０．３≦δ≦０．３。
【請求項２】
三価金属Ｍが、鉄、ガリウム、モリブデン、アルミニウム、ホウ素及びそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の混合チタンニオブ酸化物。
【請求項３】
三価金属Ｍが、鉄又はガリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の混合チタンニオブ酸化物。
【請求項４】
−少なくともチタン前駆体、ニオブ前駆体及び三価金属の前駆体を含有する溶液をソルボサーマル処理する段階；
−任意に、前記ソルボサーマル処理の最後に得られる混合酸化物を機械的に粉砕する段階；
−前記混合酸化物を焼成する段階；
を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の混合チタンニオブ酸化物を調製する方法。
【請求項５】
前記焼成する段階が、７００から１２００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ソルボサーマル処理が、２００から２５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ソルボサーマル処理の期間が、２から１０時間の範囲であることを特徴とする、請求項４から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン前駆体が、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、及び、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項４から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ニオブ前駆体が、塩化ニオブ及びニオブエトキシドを含む群から選択されることを特徴とする、請求項４から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記三価金属の前駆体が、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＭｏＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びＢＣｌ３を含む群から選択されることを特徴とする、請求項４から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記焼成の期間が、３０分間から２時間の範囲であることを特徴とする、請求項４から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合酸化物が、前記焼成する段階の後に、５から２０℃の範囲の割合で冷却されることを特徴とする、請求項４から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
電極材料、有利にはアノード材料としての、請求項１から３の何れか一項に記載の混合酸化物の使用。
【請求項１４】
請求項１から３の何れか一項に記載の混合チタンニオブ酸化物を含む電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極を備えるＬｉイオン蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三価金属を含むリチウムフリー混合チタンニオブ酸化物に関する。
【０００２】
本発明の技術分野は、特に、電力貯蔵に関し、より具体的にはリチウム蓄電池の製造に使用されることができる電極材料の開発に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム蓄電池は、電力を貯蔵するために益々頻繁に使用されるようになっており、そのため、自立した電源、特に携帯可能な装備を提供する。それらは、正極及び負極を備え、正極及び負極は、それらの間に位置するＬｉ＋イオンの伝導を保証する電極セパレータを有する。
【０００４】
それらのより有利な質量及び体積エネルギー密度のために、リチウム蓄電池は、漸進的に、ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及びニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池に取って代わる傾向にある（エネルギー密度は、完全なＬｉイオンセルの質量に関連する）。
【０００５】
実際に、初期のＬｉイオン蓄電池が約８５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有していたが、最新世代は、２００Ｗｈ／ｋｇに近く、すなわち、Ｎｉ−ＭＨ蓄電池（１００Ｗｈ／ｋｇ）及びＮｉ−Ｃｄ蓄電池（５０Ｗｈ／ｋｇ）のエネルギー密度より非常に大きい。
【０００６】
そのため、次世代のリチウム蓄電池は、使用分野を拡大するだけではなく、質量及び／又は体積単位に対するエネルギーの比を改善することによって、それらの性能をさらに増加させるために新規な電極材料の出現を刺激する。
【０００７】
一般的に、活性電極材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２タイプ等の層状化合物、又は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に近い組成を有するスピネル構造の化合物である。
【０００８】
活性負極材料は、一般的に、カーボン（グラファイト、コークス等）に基づくものである。しかしながら、それらは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネルタイプ又はリチウムと合金を形成する金属（Ｓｎ、Ｓｉ等）であり得る。このような化合物の理論及び実際の比容量は、グラファイトについては３７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、チタン酸化物については１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００９】
化合物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の特定の材料は、約１．６Ｖの相対的に高い作動電位を有し、それは、それらを非常に安全にする。そのため、それらは、特にそれらが非常に良好な高速サイクル特性を有するときに、グラファイトと比較して低い容量を有するにもかかわらず、電力用途の負極材料として使用され得る。
【００１０】
ニオブがチタンに近い作動電位を有するので、電極材料としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に対する代替手段の調査は、ニオブ酸化物だけではなく混合チタンニオブ酸化物を開発することを可能にする。ニオブが金属中心（Ｎｂ５＋／Ｎｂ３＋）毎に２つの電子を交換することが可能であることにさらに留意すべきである。
【００１１】
このような従来技術の混合Ｔｉ−Ｎｂ酸化物は、特に以下のようなものである：
−Ａ＝Ｈ、Ｌｉであり、凝縮相Ｔｉ２Ｎｂ２Ｏ９を有する、ＡＴｉＮｂＯ５タイプの層状酸化物（非特許文献１、２及び３）、
−例えばＴｉＮｂ２Ｏ７及びＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９であるＷａｄｓｌｅｙ−Ｒｏｔｈ型相（非特許文献４、５及び６）。
【００１２】
第１の群の化合物は、２５０ｍＡｈ／ｇに近い第１の放電容量を生させることができる。しかしながら、それらは、不可逆性の問題を有する。
【００１３】
ＴｉＮｂ２Ｏ７及びＴｉＮｂ１０Ｏ２９等の第２の群の化合物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１７５ｍＡｈ／ｇ）の理論容量より非常に大きいそれらの理論容量（それぞれ３８８ｍＡｈ／ｇ及び３９６ｍＡｈ／ｇ）のために、特により多くのエネルギーを必要とする用途において、特に期待できると考えられる。それらはまた、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に近い作動電位を維持することを可能し、そのためその安全性の利点を有する。
【００１４】
特許文献１には、前駆体ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５からのＴｉＮｂ２Ｏ７及びＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９化合物の固体合成が開示されている。このように調製された２つの酸化物は、２７０ｍＡｈ／ｇ及び２４０ｍＡｈ／ｇ程度のそれぞれの容量を有する。
【００１５】
従来文献には、フッ酸及びクエン酸を用いることによって、ＴｉＮｂ２Ｏ７の多段階ゾルゲル合成が開示されている。この化合物の低速性能は、２８０ｍＡｈ／ｇに達するが、その容量は、その高速使用中に崩れる。
【００１６】
ＴｉＮｂ２Ｏ７化合物の高速サイクル特性は、カーボン及びニオブドーピングを用いてコーティングすることによって改善される。しかしながら、このような技術は、特定の雰囲気条件（真空及びアルゴン）を必要とし、それは、特に産業レベルで実施するのが困難である。
【００１７】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２化合物に対する他の代替案は、複数の段階における、カーボンコーティングされたＴｉ０．９Ｎｂ２．１Ｏ７材料の固相合成である。それは、ゾルゲル合成によって得られたＴｉＮｂ２Ｏ７より良好な高速挙動を有する（９Ｃで１９０ｍＡｈ／ｇ、すなわち、低速容量の６７％）。しかしながら、このような合成は、ドーピング及びコーティング段階において制御された雰囲気、すなわち、それぞれ真空及びアルゴンを用いることを必要とし、それは、産業規模で再生するのが困難である。
【００１８】
特許文献２には、ニオブ部分が１つ又は複数の元素で置換されたリチウム材料が開示されている。これは、１４７５℃から１２６０℃への混合チタンニオブ酸化物の溶融温度の低下をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【特許文献２】欧州特許第２５０３６２５号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Colin et al., “A Novel Layered Titanoniobate LiTiNbO5: Topotactic Synthesis and Electrochemistry versus Lithium”, Inorg. Chem., 45, 7217-7223, 2006
【非特許文献２】Colin et al., “Lithium Insertion in an Oriented Nanoporous Oxide with a Tunnel Structure: Ti2Nb2O9”, Chem. Mater., 20,1534-1540, 2008
【非特許文献３】Colin et al., “New titanoniobates (Li,H)2TiNbO5 and (Li,H)3TiNbO5: synthesis, structure and properties”, J. Mater. Chem., 18, 3121-3128, 2008)
【非特許文献４】Cava et al., “Lithium Insertion in Wadsley-Roth Phases Based on Niobium Oxide”, J. Electrochem. Soc., 130, 2345-2351, 1983
【非特許文献５】Han et al., “New Anode Framework for Rechargeable Lithium Batteries”, Chem. Mater., 23, 2027-2029, 2011
【非特許文献６】Han et al., “3-V Full Cell Performance of Anode Framework TiNb2O7/Spinel LiNi0.5Mn1.5O4”, Chem. Mater., 23, 3404-3407, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術の混合酸化物に対して充電／放電サイクル中に減衰するその比容量損失を有する、混合チタンニオブ酸化物に基づく新規な電極材料を提供することを含む。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による材料は、一般式ＭｘＴｉｙＮｂｚＯｕを有する混合チタンニオブ酸化物である。従来技術の材料とは逆に、それは、部分的にチタンを置換する三価金属Ｍを含む。三価金属は、その材料が電極材料として使用されるときにその材料の安定性及び寿命を改善することを可能にする。
【００２３】
三価金属Ｍは、酸化度＋ＩＩＩを有する材料を意味する。
【００２４】
より具体的には、本発明は、少なくとも１つの三価金属を含み、２より大きいＮｂ／Ｔｉのモル比を有する、リチウムフリーの混合チタンニオブ酸化物に関する。
【００２５】
Ｎｂ／Ｔｉの比は、厳密に２を超える。
【００２６】
混合酸化物は、以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有し得：
ＭｘＴｉ１−２ｘＮｂ２＋ｘＯ７±δ  （Ｉ）：  ０＜ｘ≦０．２０、−０．３≦δ≦０．３、
ＭｘＴｉ２−２ｘＮｂ１０＋ｘＯ２９±δ  （ＩＩ）：  ０＜ｘ≦０．４０、−０．３≦δ≦０．３、
Ｎｂ／Ｔｉのモル比は、有利には５以上である。
【００２７】
そのため、本発明は、充電／放電中に減衰する比容量の損失を有し、有利には、式（Ｉ）の混合酸化物及び式（ＩＩ）の混合酸化物から選択される、混合チタンニオブ酸化物に関する。
【００２８】
これらの特定の２つの実施形態によると、本発明による材料は、ＴｉＮｂ２Ｏ７又はＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９に含まれるチタンの一部を三価金属で置換したものに対応する。
【００２９】
そのため、式（Ｉ）及び（ＩＩ）によると、三価金属Ｍ及びチタンは、同一の部位を分け合う。
【００３０】
三価金属Ｍは、有利には、鉄、ガリウム、モリブデン、アルミニウム、ホウ素及びそれらの混合物を含む群から選択され得る。それらは全て、それらが本発明の混合酸化物に含まれるとき、＋ＩＩＩに等しい酸化度を有する。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、三価金属は、鉄又はガリウムである。より好ましくは、三価金属は、ガリウムである。
【００３２】
その特性のために、従来技術の化合物と比較して、本発明の混合チタンニオブ酸化物は、比較的高いエネルギーを必要とする用途において使用され得る。
【００３３】
従来技術のリチウム蓄電池で現在使用される化合物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が、１７５ｍＡｈ／ｇ程度の理論容量を有する一方で、それは、３６８ｍＡｈ／ｇから３９６ｍＡｈ／ｇの範囲であり得る理論的な比容量を有する。
【００３４】
本発明はまた、
−少なくともチタン前駆体、ニオブ前駆体及び三価金属の前駆体を含有する溶液をソルボサーマル処理する段階；
−任意に、前記ソルボサーマル処理の最後に得られる混合酸化物を機械的に粉砕する段階；
−前記混合酸化物を焼成する段階；
による、上記混合酸化物を調製する方法に関する。
【００３５】
（ソルボサーマル処理）
一般的に、ソルボサーマル処理は、
−チタン、ニオブ及び三価金属の前駆体を溶液に入れる段階、
−前駆体を析出する段階、
−このように得られた析出した前駆体の混合物を加圧下で熱処理する段階、を含む。
【００３６】
溶液に前駆体を入れる段階は、有利には、エタノール等のアルコール中で行われる。変形例として、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール等の他のアルコールが使用され得る。
【００３７】
前駆体は、有利には、均質な混合物を生成するために同一の容器内において可溶化される。いくつかの前駆体の可溶化は、特に硫酸等の酸の存在下で行われ得る。
【００３８】
このように得られた混合物の析出は、有利には約１０にｐＨを調整することによって行われ得る。この段階は、有利には、アンモニアを加えることによって行われ得る。
【００３９】
前駆体混合物の析出は、結果としてペーストをもたらし得る。
【００４０】
一般的に、析出した前駆体の混合物が晒されるソルボサーマル処理は、２００から２５０℃の範囲の温度、有利には２２０℃程度の温度で行われ得る。
【００４１】
この温度上昇は、１から５℃／分の範囲の勾配、有利には２℃／分の勾配に相当する。
【００４２】
一方、冷却勾配は、有利には、１から１０℃／分の範囲、有利には５℃／分の範囲であり得る。
【００４３】
ソルボサーマル処理の期間は、２から１０時間の範囲、有利には５時間程度であり得る。一般的に、この処理時間は、混合物を加熱し、冷却するのに必要な時間を含まない。
【００４４】
しかしながら、これらの条件は、処理される材料の量に依存し得る。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、ソルボサーマル処理は、加圧下での熱処理を行うために熱水加圧容器（反応器、オートクレーブ）内で行われる。容器（通常、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））で作られる）内の“空”容積は、有利には、全容積の３分の２に達する。
【００４６】
（洗浄）
本発明による方法はまた、ソルボサーマル処理に続いて少なくとも１つの洗浄段階を含む。
【００４７】
ソルボサーマル処理が終わると、有利にはペースト状である、得られた混合物（非晶質形態の混合酸化物）は、可能であれば、望まれない副生成物から混合酸化物を分離するために洗浄される。
【００４８】
洗浄段階は、好ましくは、蒸留水を用いて行われる。洗浄は、上澄み液のｐＨが６から７の範囲になるまで連続的な遠心分離段階によって行われる。このような洗浄は、特に、存在し得る残留した硫酸塩、塩化物及び水酸化物を除去することを可能にする。
【００４９】
洗浄の最後に、混合物は、特に、少なくとも６０℃であって１５０℃未満の温度を有利には有するストーブで、有利には空気で乾燥される。
【００５０】
（粉砕）
本発明による方法は、ソルボサーマル処理の最後に得られる非晶質の混合酸化物を機械的に粉砕する段階を含むことが考えられる。
【００５１】
粉砕は、有利には、任意の洗浄後に行われる。しかしながら、粉砕は、焼成段階前に行われる。
【００５２】
この段階は、アルカン、特にヘキサン等の有機溶媒の存在下で行われ得る。
【００５３】
粉砕は、一般的に、１分間あたり３００から５００回転の範囲、有利には１分間あたり５００回転程度の速度で粉砕ミルで行われる。
【００５４】
粉砕ミルは、例えばＲｅｔｓｃｈ−Ｓ−１００タイプの遠心分離器ボールミルであり得る。
【００５５】
粉砕段階は、有利には、１５から１２０分間、より有利には３０分間程度続く。
【００５６】
粉砕は、特に、焼成段階前に粒径を均一にすることを可能にする。
【００５７】
（焼成）
熱処理は、有利には、７００から１２００℃、より有利には７００から１０００℃の範囲の温度で行われる。
【００５８】
この段階は、有利には、３０分間から２時間、より有利には１時間程度続く。
【００５９】
さらに、加熱速度は、１から５℃／分の範囲、有利には３℃／分程度であり得る。
【００６０】
冷却速度は、５から２０℃／分の範囲、有利には１０℃／分程度であり得る。
【００６１】
この段階は、チタンニオブ混合酸化物の構造の結晶化を促進する。それは、本発明による方法の他の段階のように空気中で行われ得る。
【００６２】
化合物の最適な焼成温度が、合成されるべき混合酸化物の化学量論に依存することに留意すべきである。それは、一般化することができない。
【００６３】
（前駆体）
チタン前駆体は、有利には、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、及び、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）を含む群から選択され得る。
【００６４】
ニオブ前駆体は、有利には、ニオブの５価の化合物であり、特に塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）又はニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）である。
【００６５】
三価金属の前駆体は、有利には、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＭｏＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びＢＣｌ３等の酸化度ＩＩＩ＋を有する化合物を含む群から選択される。
【００６６】
本発明はまた、特にリチウムイオン蓄電池用の電極材料としての上記の混合チタンニオブ酸化物の使用に関する。それは、有利には、負極材料（アノード）である。
【００６７】
（電極材料）
本発明は、前記混合チタンニオブ酸化物を含む電極、及び少なくともこのような電極を備えるＬｉイオン蓄電池に関する。
【００６８】
有利には、本発明による電極は、さらに、バインダーを含む。
【００６９】
（リチウムイオン蓄電池）
本発明によるＬｉイオン蓄電池は、少なくとも、連続的に、負極（アノード）、電極セパレータ及び正極（カソード）を備える。
【００７０】
一般的に、このタイプの蓄電池の正極及び負極はそれぞれ、Ｌｉ＋イオン挿入材料を含有する。
【００７１】
そのため、Ｌｉイオン蓄電池において、リチウムは、決して金属形態ではなく、蓄電池の充電及び放電のそれぞれにおいて正極及び負極の２つのリチウム挿入材料の間を行ったり来たりするＬｉ＋カチオンの形態である。
【００７２】
負極は、有利には、本発明による材料、すなわち上記の混合チタンニオブ酸化物であるリチウム挿入材料を含む。
【００７３】
各電極は、有利には、好ましくは金属である集電体によって支持される。
【００７４】
電極は、当業者に周知の技術に従って、特に、活物質、バインダー（好ましくは有機）及び導電体（好ましくはカーボンを含有する）の分散液に基づく電極インクの集電体上における堆積によって用意される。
【００７５】
バインダーは、良好なイオン伝導度及び満足のいく機械的挙動を有してこのように得られた電極を提供する。
【００７６】
電極セパレータは、通常、アノード及びカソードの間のイオン伝導を促進するためにイオン伝導体（電解質）に含浸させられる。電解質は、有利には、非プロトン性極性溶媒及び少なくとも部分的にリチウムで作られたカチオンを有する塩を含有する。
【００７７】
特定の実施形態によれば、電極は、特に、本発明による混合Ｔｉ−Ｎｂ酸化物、有機バインダー及び電子伝導体を含む分散液から用意される。
【００７８】
分散液は、次いで、例えばアルミニウム等の集電体として使用される金属シートに堆積される。
【００７９】
有利には、使用されるバインダーは、メチルメタクリレート、アクリロニトリル又はフッ化ビニリデンに基づくポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、カルボメチルセルロース及びそれらの混合物を含む群から選択され得るポリマーである。
【００８０】
電子伝導体は、電極から集電体への電流の移動を容易にすることを可能にする。それは、特に、例えばＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）又はＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ  ｇｒｏｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）等のナノメートル範囲のカーボンであり得る。
【００８１】
そのため、特定の実施形態によれば、負極は、有利にはそれぞれ８０対１０対１０タイプの割合である、本発明の混合Ｔｉ−Ｎｂ酸化物、例えばビニリデンであるバインダー、及び例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック）等である電子伝導体の混合物で形成される複合材であり得る。
【００８２】
Ｌｉイオン蓄電池の正極は、この目的のために適合されるあらゆる周知の材料で形成され得る。
【００８３】
本発明の文脈において、正極は、Ｌｉ＋イオン挿入材料を含むだけではなく、それは、負極用のリチウム源である。そのため、それは、有利には、初めにＬｉ＋イオンを供給し、その後にそれらを再挿入することができる材料で作られる。
【００８４】
そのため、正極は、層状化されたＬｉ１＋ｖＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２タイプの材料（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１）、スピネルタイプのＬｉＮｉｕＭｎ２−ｕＯ４材料（０＜ｕ＜１）、及び、ＬｉＭＰＯ４リン酸塩タイプの材料（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）を含む群から選択される材料を含み得る。
【００８５】
活物質に加えて、正極はまた、少なくとも１つの電子伝導体及び場合によっては以上に記載されたもの等の有機バインダーを含み得る。
【００８６】
電解質は、Ｌｉ＋イオン導電体であるべきである。有利には、それは、Ｌｉ＋カチオンを含む少なくとも１つの塩を含み、前記塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＯＢ（ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、及びＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ  （ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）並びにそれらの混合物を含む群から選択される。
【００８７】
これらの式において、ＲＦ基は、有利には、フッ素原子、及び１から８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択される。
【００８８】
電解質は、非プロトン性極性溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート・・・）中におけるＬｉ＋カチオンを含む塩の溶解によって得られ得る。それは、通常、有利には電極セパレータによって支持され、それは、次いで電解質に含浸させられる。
【００８９】
他の実施形態によれば、電解質は、ポリマーで作られ得る。この場合、リチウム塩は、有機溶媒に溶解されないが、ＰＯＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｏｘｉｄｅ）、ＰＡＮ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＶｄＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）又はそれらの誘導体である固体高分子化合物に溶解される。
【００９０】
他の特定の実施形態において、電解質はまた、無機のＬｉ＋イオン伝導材料で作られ得、それは、特に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ又Ｂｒ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及び｛７０Ｌｉ２Ｓ ． ２７Ｐ２Ｓ５ ． ３Ｐ２Ｏ５｝タイプのガラス質のセラミックを含む群から選択され得る。この場合、負極は、有利には、それぞれ６０対３０対１０タイプの割合である、本発明の混合Ｔｉ−Ｎｂ酸化物、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ７等の固体無機電解質、及び例えばカーボンブラック（アセチレンブラック）等である電子伝導体の混合物で作られる複合材であり得る。
【００９１】
本発明及びそれにより得られる利点は、本発明の限定的ではない例示として提供される以下の図面及び実施例から、より明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】混合酸化物材料ＴｉＮｂ２Ｏ７（従来技術）及びＧａ０．１０Ｔｉ０．８０Ｎｂ２．１０Ｏ７（本発明）の異なる割合（１０Ｃ、Ｃ、Ｃ／１０）における比容量に対応するグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
（実施例１）Ｇａ０．１０Ｔｉ０．８０Ｎｂ２．１０Ｏ７の合成
不活性雰囲気（アルゴン）下で磁気撹拌しながら、０．１２５ｇのＧａＣｌ３及び４．０２５ｇのＮｂＣｌ５を１０ｍＬの無水エタノールに溶解した。この溶液を空気中に移動した。
【００９４】
次いで、全て磁気撹拌下において、この溶液に、硫酸中で１５質量％であり６．０５２ｇの硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）を加え、次いで、これらの前駆体を溶解するために１０ｍＬのエタノールを加えた。水に対して２８質量％のアンモニアＮＨ３をゆっくり加えて、この溶液のｐＨを１０に調整した。
【００９５】
このペーストを９０ｍＬの容量を有するテフロン（登録商標）の容器に移し、次いで、オートクレーブに置いた。このペーストを、次いで、それぞれ２及び５℃／分の加熱及び冷却勾配で５時間にわたり２２０℃まで加熱した。
【００９６】
このペーストを、次いで、６から７のｐＨが得られるまで、遠心分離機によって蒸留水で洗浄した。
【００９７】
得られた化合物を、１２時間、６０℃で加熱し、次いで、ヘキサン中で、３０分間、５００ｒｐｍ（回転／分）、機械的に粉砕（ＭＣ）した。
【００９８】
溶媒の蒸発後、粉末を、３℃／分の加熱／冷却勾配で９５０℃において１時間焼成し、Ｇａ０．１０Ｔｉ０．８０Ｎｂ２．１０Ｏ７を結晶化した。
【００９９】
（実施例２）Ｆｅ０．１０Ｔｉ０．８０Ｎｂ２．１０Ｏ７の合成
不活性雰囲気（アルゴン）下で磁気撹拌しながら、０．１１６ｇのＦｅＣｌ３及び４．０２５ｇのＮｂＣｌ５を１０ｍＬの無水エタノールに溶解した。
【０１００】
得られた溶液を空気中に移動した。
【０１０１】
次いで、全て磁気撹拌下において、この溶液に、硫酸中で１５質量％である６．０５２ｇの硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）及びこの前駆体を溶解するために１０ｍＬのエタノールを加えた。水に対して２８質量％のアンモニアＮＨ３をゆっくり加えて、この溶液のｐＨを１０に調整した。
【０１０２】
このペーストを９０ｍＬの容量を有するテフロン（登録商標）の容器に写し、次いで、オートクレーブに置いた。このペーストを、次いで、それぞれ２及び５℃／分の加熱及び冷却勾配で５時間にわたり２２０℃まで加熱した。
【０１０３】
このペーストを、次いで、６から７のｐＨが得られるまで、遠心分離機によって蒸留水で洗浄した。
【０１０４】
この化合物を、１２時間、６０℃で加熱し、次いで、ヘキサン中で、３０分間、５００ｒｐｍ、機械的に粉砕（ＭＣ）した。
【０１０５】
溶媒の蒸発後、粉末を、３℃／分の加熱／冷却勾配で９５０℃において１時間焼成し、Ｆｅ０．１０Ｔｉ０．８０Ｎｂ２．１０Ｏ７を結晶化した。
【０１０６】
（実施例３）
以下の要素を備える“ボタンセル”型の金属リチウム蓄電池を用意した：
−集電体として使用されるニッケル円板に堆積されたリチウム負極（１６ｍｍの直径、１３０μｍの厚さ）、
−全てがアルミニウム集電体（２０マイクロメートルの厚さを有するシート）に堆積された、実施例１及び２（８０質量％）によって調製された本発明の材料、電子伝導体としてＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｃａｒｂｏｎ（１０質量％）、及び、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（１０質量％）を含む２５μｍの厚さを有する複合材フィルムからサンプリングされた１４ｍｍの直径を有する円板で作られた正極、
−エチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合物中に溶解されたＬｉＰＦ６塩（１ｍｏｌ／Ｌ）に基づく液体電解質に含浸させられた電極セパレータ。
【０１０７】
種々の割合におけるＧａ０．１０Ｔｉ０．８０Ｎｂ２．１０Ｏ７（本発明）の３．０から１．０Ｖの間の電気化学的性能（比容量）を測定し、ＴｉＮｂ２Ｏ７（従来技術）のそれらと比較した（図１）。
【０１０８】
［表１］５回から１０回のサイクルでＣ／１０で計算され、１０回から１００回のサイクルでＣで計算され、２０回から２００回のサイクルで１０Ｃで計算されたＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｇａ０．１０Ｔｉ０．８０Ｎｂ２．１０Ｏ７及びＦｅ０．１０Ｔｉ０．８０Ｎｂ２．１０Ｏ７の容量損失割合
【０１０９】
【表１】
2019052088.tif 000003
【０１１０】
一般的に、本発明による混合酸化物は、従来技術のＴｉＮｂ２Ｏ７材料より低い容量損失を有する。
【図１】
2019052088.tif 000004
【外国語明細書】
2019052088000001.pdf