(57)【要約】【課題】一般家庭のユーザーでも使いやすい酸やアルカリを含まないコート液により、室温で塗工が完了でき、滑水性に優れた被膜を形成でき、かつ被膜の形成に関与しなかった成分による余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することができる、プラスチックや金属あるいはガラスの表面で、例えば自動車の窓ガラス、ビルの窓、自動車の塗装表面、自動車のライトカバー、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、表示板、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、電子回路基板などの用途に使用できる表面処理材料を、安価に提供する。【解決手段】表面改質塗液中のベースポリマーにフッ素含有アルコール系化合物を僅かに含有させた中性塗液により、上記課題を解決し、かつ特に撥水性を飛躍的に向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種以上のベース樹脂と、ＯＨ基を２個以上含む含フッ素アルコール系化合物とを含有し、塗膜を形成する滑水性コート材料。
【請求項２】
前記含フッ素アルコール系化合物は、下記式（１）で表される請求項１の滑水性コート材料。
2019052195.tif 000006
（式（１）において、Ｒ１とＲ１’はＯＨ基またはＣＨ２ＯＨ基、Ｒ２とＲ2’はＯＨ基を０〜３個含有しかつＦを０個または１個以上含有する炭素数１〜５個のアルキレンオキシ基、Ｒ３とＲ3’はＦを１個以上含有し炭素数１〜５個の炭素鎖、Ｒ４はＦを１個以上含有し炭素数１〜１０個の炭素鎖、iとi’は０〜５の整数でそれぞれ同一でも異なっていてもよく、jとｊ’は１〜５の自然数でそれぞれ同一でも異なっていてもよく、kは０〜２０の整数である。）
【請求項３】
前記ベース樹脂はフッ素を含有するかフッ素系樹脂である請求項１または２の滑水性コート材料。
【請求項４】
前記ベース樹脂に対する含フッ素アルコール系化合物の含有量が０．００１ppm以上１００ppm以下である請求項１〜３のいずれかの滑水性コート材料。
【請求項５】
形成した被膜面を水平面に対して３０度傾斜させたときの水滴の滑落する速度が０．３mm/s以上である請求項１〜４のいずれかの滑水性コート材料。
【請求項６】
形成した被膜面の水の接触角が７０度以上である請求項１〜５のいずれかの滑水性コート材料。
【請求項７】
形成した被膜面の水の滑落角が７０度未満である請求項１〜６のいずれかの滑水性コート材料。
【請求項８】
プラスチック、金属、またはガラスである基材表面に被膜が形成される請求項１〜７のいずれかの滑水性コート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、プラスチック、ガラスなどの基材表面上に、酸やアルカリを使わずに室温で塗工でき、かつ優れた滑水機能を付与する層を簡便に形成できる表面改質材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般の生活環境において、撥水性が望ましい或いは必要とされる設備、装置、機械器具として、自動車の窓ガラス、ビルの窓、自動車の塗装表面、自動車のライトカバー、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、表示板、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、電子回路基板など、きわめて多岐にわたっている。従来、このような撥水性が必要とされる物品に撥水性を付与しようとする場合、一般的に濡れ難くする、つまり物体表面の水接触角を大きくする方法が用いられている。典型的には、たとえばシリコーン系化合物または樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などのいわゆる疎水性材料による表面被覆が行われている。
【０００３】
ところで、このような表面疎水化処理が施された物体表面に水が付着すると、水は弾かれて球状の水滴となり、大きい水滴は自重により落下するが、小さい水滴は物体表面に強く付着したままになり、付着表面を垂直に傾けても落下しないという現象がしばしばみられる。このため、上記処理では付着水滴を拭き取るなどの機械的方法で強制的に除去しない限り、水滴のない乾いた表面を得ることが困難になる。
【０００４】
つまり、基材の表面エネルギーを下げて撥水性を向上させると、基材上の水は濡れ広がらずに水滴を形成するため、水滴に被覆されずに露出した領域は確保されるものの、依然として微少な水滴が基材上に残存することとなっていた。この残存水滴は、光を乱反射して視認性を悪化させる。例えば、自動車の窓ガラスなどでは水滴に被覆されずに露出した領域における視界は確保されても、依然として微少な水滴が窓ガラスに分散して残存し、光を乱反射するため、乗用車中の外の状況が確認しにくくなる。また、水滴中に残存する微少な埃が水滴乾燥後に基材上に残存して汚れの原因になっていた。
【０００５】
特許文献１（特開平５−３０１７４２号公報）には、アミノ変性シリコーンオイルとカチオン性界面活性剤とを含有する組成物が提案されている。この文献の組成物は、単にガラス面に噴霧あるいは塗布するだけで、塗り延ばしや拭き取りが一切不要なため作業が容易であり、優れた撥水を示すことから、現在広く普及されている撥水皮膜の形成方法である。しかしながら、この方法は、作業性に優れ、撥水性に優れているものの、水滴の滑落、すなわち滑水性は満足のいくものではなかった。
【０００６】
特許文献２（特開２０００−１４４０５６号公報）には、末端に加水分解可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基を併せ持つシリコーン化合物と、酸と、水とを溶剤に溶解後、混合攪拌によって得られた混合液を、基材表面に塗布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてなることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が提案されている。しかし、この文献の手法では、焼成処理が必要であり、耐熱温度が低い基材には使用できない上、処理のための設備を必要とし、だれでも簡単に皮膜を形成できるものではなかった。
【０００７】
特許文献３（特開２００２−０９７１９２号公報）には、ガラス基材表面上に塗工し水滴除去性や水滴移動性を有する機能層を形成させ、５〜３０°の水滴転落角度、及び１mm/s以上の水滴滑落速度を得ているが、表面処理剤がガラス基材のみに有効であることや当該処理剤中に種々の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、酢酸、ギ酸、スルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を共存させる必要があるなど、家庭などの一般ユーザーには使い難い欠点があった。
【０００８】
また、特許文献４（特開２０１４−２１０８８５号公報）では、特定の構造を有する含ケイ素ポリマーを活性エネルギー線硬化性コーティング液に添加することにより、撥水性のみならず滑水性にも優れるハードコートの可能性を提示しているが、塗工時に紫外線硬化機が必要でありコスト高であり、かつ大面積への塗工に対応しづらい欠点があった。さらに、特許文献５（特開２０１５−０１０２２１号公報）では、疎水性微粒子を樹脂成形体表面に分布させたときの滑落性について検討し、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２/gよりも大きい疎水性微粒子を用いた場合には、非常に優れた滑落性を発現させ得るという知見を見出しているがコート層が多孔質であるため防汚性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３０１７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献３】特開２００２−０９７１９２号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１０８８５号公報
【特許文献５】特開２０１５−０１０２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、表面処理材に酸やアルカリを含むことなく、特別な施設や環境、技能を有しない一般ユーザーでも安全に金属、プラスチック、ガラスなどの基材表面に塗工でき、かつ微少な水滴が表面に残留することが少なく、速やかに水滴を排除できる被膜を、簡便かつ安価な方法で形成させることができる滑水性コート材料を提供することである。
【００１１】
また、加熱や紫外線照射などの特別な処理をしなくても、処理剤の塗布と室温による乾燥で撥水性や滑水性及び耐久性に優れる被膜を形成でき、塗膜形成後に優れた撥水性や滑水性が得られ、余剰な乾固物を乾拭き等の簡易な作業で容易に除去することもできる滑水性コート材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
出願人は、前述の問題点を解決するために、表面改質塗膜中にフッ素含有アルコール系化合物を僅かに含有させることで、撥水性が飛躍的に向上することを見出した。すなわち上記課題は以下の本発明の構成により達成される。
【００１３】
（１）１種または２種以上のベース樹脂と、ＯＨ基を２個以上含む含フッ素アルコール系化合物とを含有し、塗膜を形成する滑水性コート材料。
（２） 前記含フッ素アルコール系化合物は、下記式（１）で表される上記（１）の滑水性コート材料。
【００１４】
【化１】
2019052195.tif 000002
【００１５】
（式（１）において、Ｒ１とＲ１’はＯＨ基またはＣＨ２ＯＨ基、Ｒ２とＲ2’はＯＨ基を０〜３個含有しかつＦを０個または１個以上含有する炭素数１〜５個のアルキレンオキシ基、Ｒ３とＲ3’はＦを１個以上含有し炭素数１〜５個の炭素鎖、Ｒ４はＦを１個以上含有し炭素数１〜１０個の炭素鎖、iとi’は０〜５の整数でそれぞれ同一でも異なっていてもよく、jとｊ’は１〜５の自然数でそれぞれ同一でも異なっていてもよく、kは０〜２０の整数である。）
（３） 前記ベース樹脂はフッ素を含有するかフッ素系樹脂である上記（１）または（２）の滑水性コート材料。
（４） 前記ベース樹脂に対する含フッ素アルコール系化合物の含有量が０．００１ppm以上１００ppm以下である上記（１）〜（３）のいずれかの滑水性コート材料。
（５） 形成した被膜面を水平面に対して３０度傾斜させたときの水滴の滑落する速度が０．３mm/s以上である上記（１）〜（４）のいずれかの滑水性コート材料。
（６）形成した被膜面の水の接触角が７０度以上である上記（１）〜（５）のいずれかの滑水性コート材料。
（７）形成した被膜面の水の滑落角が７０度未満である上記（１）〜（６）のいずれかの滑水性コート材料。
（８）プラスチック、金属、またはガラスである基材表面に被膜が形成される上記（１）〜（７）のいずれかの滑水性コート材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微少な水滴が表面に残留することが少なく、速やかに水滴を排除できる被膜を簡便かつ安価な方法で形成でき、金属、プラスチック、ガラス等の基材表面の滑水性が飛躍的に改善され、しかも室温で塗工可能で、特別な硬化工程を必要とせず低コストで量産製造においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例３の水の転落速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の滑水性コート材料は、少なくとも１種または２種以上のベース樹脂と、ＯＨ基を２個以上含む含フッ素アルコール系化合物とを含有するものである。
【００１９】
滑水性コート材料に撥水特性を持たせるには、フッ素を含有する樹脂など低表面エネルギーの物質を用いればよい。滑水性コート材料は、無機材料等で構成することも可能であるが、被膜の形成し易さ、コスト面などから、樹脂材料が好ましい。ベースとなる樹脂材料（ベース樹脂）に含フッ素アルコール系化合物を添加した樹脂組成物とすることで安価で容易に成膜でき扱いやすい被膜材料を得ることができる。このように、本発明では、滑水性コート材料の被膜中に含フッ素アルコール系化合物を添加することで、撥水特性を飛躍的に改善させることが可能になった。
【００２０】
撥水性を向上させるには、単にフッ素をコート面に増やすだけでは不十分である。表面疎水化処理には、例えば、シリコーン系化合物または樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの疎水性材料により表面を被覆するが、このような処理が施された物体表面に水が付着すると、水は弾かれて球状の水滴となる。このとき、大きい水滴は自重により落下するが、小さい水滴は物体表面に強く付着したままになり、付着表面を垂直に傾けても落下しないという現象が生じる。
【００２１】
このように、コート面表面に疎水性基しかないと、基材のコート面を垂直にしても、細かい水滴はコート面に付着したままになってしまう。そこで、コート面に親水基、例えばＯＨ基を配向させると、親水性のＯＨ基により水滴が移動しやすくなり、細かく分散した水滴が結合することで大きく重くなり流れやすくなる。一般的なフッ素系樹脂などでもＯＨ基を含有するものもあるが、このような樹脂ではＯＨ基は通常基材側に配向してしまい、表面側に表れなくなる。そこで、滑水性コート材料に含フッ素アルコール系化合物を添加すると、これに含まれる親水性のＯＨ基が表面側に配向して水滴が移動しやすくなり、結合することで流れやすくなると考えられる。また、同様に含フッ素アルコール系化合物に含まれるフッ素も表面のフッ素元素を増加させ、撥水特性をより向上させる効果も望める。
【００２２】
含フッ素アルコール系化合物についてより詳細に説明すると、ＯＨ基を２個以上含み、好ましくは炭素数５以上の直鎖状化合物であり、直鎖状の骨格内には１つ以上の酸素が存在してエーテル結合を形成していてもよい。また、直鎖状骨格に結合しているフッ素は好ましくは１０以上、より好ましくは１６以上である。ＯＨ基は骨格主鎖の両端に存在するが、さらに骨格中の置換基として１〜４個存在していてもよい。
【００２３】
より具体的には、含フッ素アルコール系化合物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化２】
2019052195.tif 000003
【００２５】
式（１）において、Ｒ１とＲ１’はＯＨ基またはＣＨ２ＯＨ基、Ｒ２とＲ2’はＯＨ基を０〜３個好ましくは１〜３個含有しかつＦを０個または１個以上含有する炭素数１〜５個、好ましくは１ないし４個のアルキレンオキシ基である。Ｒ３とＲ3’はＦを１個以上、炭素数１〜５個の炭素鎖である。Ｒ１とＲ１’、Ｒ２とＲ2’、Ｒ３とＲ3’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４はＦを１個以上含有し炭素数１〜１０個の炭素鎖である。iとi’は０〜５の整数で同一でも異なっていてもよく、ｊとｊ’は１〜５の自然数で同一でも異なっていてもよく、kは０〜２０の整数であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１０である。また、Ｒ２とＲ2’、Ｒ３とＲ3’あるいはＲ４に含まれるフッ素の個数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは４〜１０である。
【００２６】
Ｒ２とＲ2’、Ｒ３とＲ3’あるいはＲ４に含まれるフッ素の個数が多いほど、撥水特性が向上する。また、Ｒ２とＲ2’に含まれるＯＨ基の個数は、ある程度多い方が水滴が流れやすくなるが多すぎると撥水特性を阻害する傾向が現れる。また、kはある程度大きいほどＯＨ基やＦが被膜表面に配向し易くなるものと考えられる。
【００２７】
含フッ素アルコール系化合物として、以下の化合物を例示することができる。例えば、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）3ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＨ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＨ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＨ３）ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＨ３）ＣＦ２Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＨ３）ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＨ３）ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ��ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ２Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）７ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）８ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））３ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））４ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））５ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ））５ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１０ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２０ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等が挙げられ、さらにこれらの化合物の2種以上の混合物でもよい。
【００２８】
ベース樹脂に対する含フッ素アルコール系化合物の含有量としては、好ましくは０．００１ppm以上、１００ppm以下であり、より好ましくは０．００５ppm以上、５０ppm以下、特に好ましくは０．０１ppm以上、１０ppm以下である。含フッ素アルコール系化合物を、前記上限を超えて添加しても効果がそれ以上向上しなくなる傾向が見受けられる。
【００２９】
ベース樹脂材料としては、溶剤希釈型、熱硬化型または紫外線硬化型のいずれの樹脂も用いることができる。
【００３０】
溶剤希釈型の樹脂とは、塗膜を形成させる際の被膜の前駆体が被膜形成後も化学的に変化しない樹脂を意味し、熱硬化型の樹脂とは被膜の前駆体が熱により硬化する樹脂を意味し、紫外線硬化型の樹脂とは被膜の前駆体が紫外線により硬化する樹脂を意味する。これらの樹脂を以下に例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３１】
溶剤希釈型の樹脂：あらかじめ被膜を形成する主体であるベース樹脂固形分と前記含フッ素アルコール系化合物を溶解しておき、基材に塗布し溶剤を蒸発させることにより被膜を形成させることができる。溶剤希釈型で用いられる固形分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ポリエステル、ＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテートコポリマー）、ＰＣＶ（ポリ塩化ビニル）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＵ（ポリウレタン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ブチラール樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）などのフッ素系樹脂、シリコーン樹脂などこれらの１種、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、フッ素系樹脂は撥水性に優れ、上記で示した特性も優れている。一方、他の樹脂を用いた場合でもある程度の効果を得ることができるため、使用条件などによりこれらを使用することができる。更に、これらに下記の熱硬化性あるいは紫外線などの活性エネルギー線硬化性を付与した樹脂組成物等も使用できる。
【００３２】
熱硬化型の樹脂：あらかじめ被膜を形成する主体であるベース樹脂固形分と前記含フッ素アルコール系化合物を溶解しておき、基材に塗布し溶剤を蒸発させた後に、塗布面を室温以上で加熱し被膜を得ることができる。熱硬化型で用いられる固形分としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、およびポリイミド樹脂や、フッ素樹脂、シラザン樹脂およびシリコーン樹脂等の重合体が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
熱開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）やジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物、ケトンパーオキサイドやパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネートなどの化合物またはその誘導体が好ましく、市販品では、日油株式会社製パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーブチルＩＢ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂなどが用いられる。
【００３４】
紫外線硬化型の樹脂：あらかじめ被膜を形成する主体であるベース樹脂固形分と前記含フッ素アルコール系化合物を溶解しておき、基材に塗布し溶剤を蒸発させた後に、塗布面に紫外線を照射し硬化させた被膜を形成させて所望のモジュールを得る。紫外線硬化型で用いられる固形分としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オキセタン樹脂およびポリビニルエーテル樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４等のチバガイギー社製のものやＢＡＳＦ社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌを単独あるいは二種以上混合して使用できる。
【００３６】
光硬化を促進するため、例えば、ベンゾフェノン等のケトン化合物、ローズベンガル等の色素や、フルオレン、ピレン、あるいはフラーレン等の共役系化合物を光増感剤として、光開始剤に対して質量比で０．０５〜３倍量を光開始剤と共に用いることができる。
【００３７】
光硬化では、高圧水銀灯、定圧水銀灯、タリウムランプ、インジウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、ハリソン東芝ラィティング社製のエキシマランプ、フュージョン社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等の発光を光源として挙げられるほか、太陽光の使用も可能である。なお、酸素非存在下で硬化する方法としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行う場合が挙げられる。
【００３８】
さらに、光硬化では、２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜１０００mJ/cm２の範囲で照射するとよい。また、硬化に活性なエネルギー線を複数回に分割して照射する方がより好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。照射時間は、樹脂量や硬化の程度に応じて適宜調整することが可能であり、通常１秒〜１０分程度の間で調整される。
【００３９】
溶剤希釈型、熱硬化型、あるいは紫外線硬化型として用いられる固形分と前記含フッ素アルコール系化合物をあらかじめ溶解させておく溶剤は、上記固形分を溶解あるいは分散させることが可能な溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのフッ素アルコール系溶剤、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライドなどの含フッ素芳香族系溶剤、ＣＦ4（ＨＦＣ−１４）、ＣＨＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ3（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ2ＣＦ2（ＨＦＣ−３２）、ＣＦ3ＣＦ3（ＰＦＣ−１１６）、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2（ＣＦＣ−１１３）、Ｃ3ＨＣｌＦ5（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＨ2ＦＣＦ3（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨ3ＣＦ3（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨ3ＣＨＦ2（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＨ3ＣＣｌＦ2（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、Ｃ4Ｆ8（ＰＦＣ−Ｃ３１８）などのフルオロカーボン系溶剤などが例示される。希釈率については、使用する樹脂や溶剤、また形成する被膜の厚さ、乾燥条件などにより最適な希釈率に調整すればよい。通常、被膜形成には固形成分が調整後の溶剤中３０〜０．０５質量％となるよう調製される。
【００４０】
さらに、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）などが例示され、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
なお、これらのうち、溶解能、塗膜外観、貯蔵安定性の点から前記各種のアルコール系溶剤、フッ素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート、酢酸ブチル、酢酸エチル、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１４２ｂを単独あるいは２種以上混合して使用することが好ましい。
【００４２】
さらに、被膜を構造部材に形成する場合、基材間ですき間が生じる場合には、これら基材間の隙間にも被膜を形成させるとよい。具体的には被膜成分の溶液を染みこませる手法が有効であり、その際の被膜に供される固形分は溶剤希釈型あるいは熱硬化型の使用が好ましい。
【００４３】
本発明の滑水性コート材料に使用可能なベース樹脂は市販製品では、例えばテフロン（登録商標）ＡＦシリーズ（デュポン社製）、テドラーシリーズ（デュポン社製）、フルオンシリーズ（旭硝子社製）、サイトップ（旭硝子社製）、ハイフロンシリーズ（ソルベイ・ソレクシス社製）、ＴＨＶシリーズ（住友スリーエム社製）、ネオフロンシリーズ（ダイキン工業社製）、オプトエース（ダイキン工業社製）、カイナーシリーズ（アルケマ社製）、ダイニオンシリーズ（ダイニオン社製）、マーベルコート（三菱ガス化学社製）、エフトップシリーズ（三菱マテリアル電子化成製）、エスエフコート（ＡＧＣセイケミカル社製）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
また、本発明では上記の各成分に加えてフュームドシリカを添加してもよい。フュームドシリカを含有することで、得られる薄膜の耐擦傷性等の耐久性が向上する。本発明で用いることができるフュームドシリカは、好ましくは一次粒子の平均径が１〜１００nm、比表面積が１０〜１０００m２/gであり、より好ましくは、一次粒子の平均径が３〜５０nm、比表面積が４０〜４００m２/gである。具体的には、エボニックグループ社製のフュームドシリカであれば、２００、３００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＸ２００、ＲＹ２００，Ｒ９７２、Ｒ９７２ＣＦ，９０Ｇ、２００Ｖ，２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００ＣＦ等を用いることができる。このようなフュームドシリカは組成物全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で添加するとよい。また、フュームドシリカとともに、微粒子状のチタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナなども単独あるいは二種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
さらに、本発明では上記の各成分に加えて炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６のフルオロアルキル基を含有するアルコキシシランを添加してもよい。例えばＣＦ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、（ＣＦ3）2ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、（ＣＦ3）2ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）３ 、ＣＦ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）３ 、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ3（ＣＦ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）３ 、ＣＨ3ＣＦ2（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ3ＣＦ2（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3 などを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
これらアルコキシシラン化合物の含有量は、溶媒成分を除く樹脂材料中に含まれるフッ素原子の総量が少なくとも５質量％以上含まれるように添加すればよく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上になるように添加すればよい。その上限としては特に規制されるものではないが、多すぎると光透過性、基材への接着性に悪影響が生じる場合があるので、被膜樹脂材料中に含まれる全ての化合物に由来するフッ素原子の総量が４０質量％以下となるように添加すべきである。
【００４７】
本発明では、上記各樹脂材料と、有機溶剤、および必要に応じて光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を混合し、樹脂組成溶液を調整して被膜形成用の塗布溶液を得ることができる。この樹脂組成溶液を部材表面に湿式塗布し、光などの放射線エネルギー照射あるいは加熱により硬化させることで反射防止膜を形成することができる。
【００４８】
溶剤希釈型あるいは熱硬化型あるいは紫外線硬化型の固形分を塗布する際には、布や紙などに上記の溶液を染みこませ基材表面を手で拭く手法、または既存の塗布法から好適な方法を選択することができる。具体的には、スクリーン印刷などの印刷法、グラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等を用いることができ、条件によってはカーテンコート（フローコート）、スピンコート法、ＣＶＤ法、ｍｉｓｔ−ＣＶＤ法等を用いてよく、これらの手法の中から最適なものを選択して被膜を形成させ、塗膜を得ることができる。
【００４９】
形成される被膜の膜厚としては、特に規制されるものではなく、通常の樹脂材料により形成される塗膜と同程度でよい。具体的には、１〜５００μｍ程度であればよい。また、コート層の膜厚を調整することにより所望の物性に調整することも可能である。塗布用の組成溶液の固形分濃度は、使用される特定の器具・装置、溶液の粘度、あるいはスピナーの速度や塗布に許容される時間等により望ましいフィルム厚となるよう調整すればよい。
【００５０】
＜水の接触角＞
本発明における被膜の水に対する接触角は大きいほど撥水性が向上し、基材の濡れを防止することができ、屋外でも長期間初期性能を維持することができる。また、基材に付着した汚れも容易に除去できる。接触角は、接触角計で測定できる。当該被膜の水の接触角の好ましい範囲は、７０°以上であれば濡れ難く、濡れ広がり難くなるが、好ましくは測定温度および測定湿度が２０℃〜５０℃で２０％ＲＨ〜５０％ＲＨの条件で、７５度より大きく１８０度未満であり、より好ましくは８０度より大きく１５０度未満であり、更に好ましくは８０度以上１４０度未満である。
【００５１】
接触角の測定は１／２θ法を用いるとよい。すなわち固液界面・水平線と、液滴端での接線、この二つの線がなす角をθＡ（接触角）とし、固液界面・水平線と、液滴頂点と液滴端を結ぶ線、この二つの線がなす角をθＢ（測定角）とすると、測定角は接触角の１／２の関係にあることから接触角が求められる。
【００５２】
＜水の滑落角＞
本発明における被膜の水に対する滑落角は小さいほど、撥水性が向上し基材を撥水性にすることができ、屋外で長期間初期性能を維持することができる。滑落角は、滑落角計で測定できる。例えば各部材の被膜面を水平に保ち水滴を付着させておき、この被膜面を少しずつ傾け水滴が滑り落ちる角度を測定する。本発明において好ましい滑落角は、０．５度以上７０度未満であり、より好ましくは０．５度以上６０度以下、特に１度以上５５度以下である。
【００５３】
＜水の滑落（転落）速度＞
本発明における被膜に付着した水の滑落（転落）速度は、大きいほど撥水性が向上し基材の濡れを防止することができ、屋外で長期間初期性能を維持することができる。滑落速度は、滑落速度計で測定できる。例えば各部材の被膜面を傾斜させずに水平状態で水滴を付着させておき、この被膜面を少しずつ傾け水滴が滑り落ちる角度とその際の水滴の速度を測定する。好ましい滑落速度としては、被膜面を傾斜させる角度が水平に対して２０度〜６０度の場合、水滴が滑落する速度は０．３mm/s以上であり、より好ましくは０．４mm/s以上１m/s以下であり、特に好ましくは０．５mm/s以上であり、その上限としては特に規制されるものではないが１ｍ／ｓ以下である。前記測定に使用する水滴は、３μL〜３０μL程度がよい。水の滑落速度は、転落する水滴を高速度カメラで撮影するなどして求めることができる。例えば、滑落開始から任意の時間、具体的には１秒後（１０００ミリ秒後）までの移動距離を測定し、その時間対距離の傾きより求めるとよい。また、このとき水滴中にトレーサー粒子を混入して、このトレーサーを測定してもよい。
【００５４】
＜屈折率＞
本発明における基材に施される被膜自体の屈折率が構造部材である透明な基板部材と同じ場合、被膜を施した際の外観は被膜を施す前と同じ状態を維持できる。また、被膜の屈折率が基材の屈折率より小さい場合、反射防止効果により外部光による部材の反射（テカリ）が抑えられ高級感が増したり、入射光を増やして内部の照度を向上させる効果が望める。
【００５５】
＜光透過率＞
本発明における被膜自体の光線透過率が透明な基板部材と同じ場合、当該被膜を施した際の外観は被膜を施す前と同じ状態を維持できる。また、被膜の光線透過率が基材より大きい場合、基材表面の透明感が向上し落ち着いた外観が得られたり、入射光を増やして内部の照度を向上させる効果が望める。
【００５６】
＜基材＞
本発明に用いられる基材の材質としては、金属、ガラス、プラスチックが挙げられ、例えば、アルミニウム、ステンレス、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などの材料が用いられる。ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン−プロピレン（ＥＰ、）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）等の材料が例示される。これらの材料の１種または２種以上を用いて形成された構造物が基材となり、その表面に滑水性コート材料の被膜を形成することで、構造物に撥水性を付与することができる。
【００５７】
次に、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
〔実施例１〕
フッ素含有アルコール系化合物として分子量約７００g/molの下記式（２）で表される化合物（１ppm）をテフロンＡＦ１６０１Ｓに分散した。これを布に染みこませ、被膜の厚さが０．０２〜０．２μm程度となるように、ガラス板（Ｓｃｈｏｔｔ社製Ｂ２７０、大きさ１００mm×１００mm、厚さ１mm：以下の各実施例、比較例において同じ）上に塗布した後、室温で放置させ乾燥し、評価用コート膜を得た。また、塗工中にコート被膜の形成に関与しなかった成分による余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することができた。
【００５９】
【化３】
2019052195.tif 000004
【００６０】
〔比較例１〕
実施例１で、式（２）で表される化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして得られた溶液を布に染みこませ、被膜の厚さが０．０２〜０．２μm程度となるように、ガラス板（Ｓｃｈｏｔｔ社製Ｂ２７０、大きさ１００mm×１００mm、厚さ１mm）上に塗布した後、室温で放置させ乾燥し、評価用コート膜を得た。
【００６１】
〔比較例２〕
１，７−ビス（２，２−ジアクリロキシメチル−ブチルオキシ）−２，２，３，４，４，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０−テトラデカフルオロ−アダマンタン：１g 、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）：５０mg、メチルイソブチルケトン：４０g 、日本化薬製のＤＰＨＡ：５００mgを１００mLのフラスコ中に投入し各成分を溶解させ、フラスコ内を窒素置換し５０℃で３０分攪拌し塗液を得た。
【００６２】
次に、得られた溶液を布に染みこませ、実施例１と同様に塗布した後、室温で放置させ乾燥し、評価用コート膜を得た。
【００６３】
〔実施例２〕
フッ素含有アルコール系化合物として分子量約７００g/molの下記式（３）で表される化合物を２ppmテフロンＡＦ１６０１Ｓに分散した。これを布に染みこませ、被膜の厚さが０．０２〜０．２μm程度となるように、ガラス板（Ｓｃｈｏｔｔ社製Ｂ２７０、大きさ１００mm×１００mm、厚さ１mm：以下の各実施例、比較例において同じ）上に塗布した後、室温で放置させ乾燥し、評価用コート膜を得た。また、塗工中にコート被膜の形成に関与しなかった成分による余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することができることを確認した。
【００６４】
【化４】
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【００６５】
〔実施例３〕
実施例１において、式(２)で表される化合物の濃度を２、３、４ppmと変化させた以外は実施例１と同様にして各評価用コート膜サンプル（サンプル名：３−１、３−２、３−３）を作成した。また、実施例２の式（３）の含有量が２ppmであるサンプルも用意した。（サンプル２−１）、さらに、比較サンプルとして、比較例１と比較例２で得られた評価用コート膜サンプルを用意した。また、各実施例サンプルにおいて塗工中にコート被膜の形成に関与しなかった成分による余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することができることを確認した。これに対し、比較例サンプルは何れも余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することができなかったため、塗工液調整に用いた溶剤を用いて除去した。
【００６６】
得られた各評価サンプルの基材を３０°に傾斜させたときの、水の滑落速度（水滴量：１５μＬ、室温２０℃、湿度４０％ＲＨで測定）を測定した結果を、図１に示す。図１のＹ軸は水滴の先頭端の移動距離（ミリメートル）、Ｘ軸は経過時間（ミリ秒）であり、平均化した傾きより滑落速度を得た。得られた結果から、実施例１で得られたサンプルでも効果が認められるが、実施例２や実施例３で得られたサンプルで、滑水効果がより向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
中性の塗液を用いて室温塗工することにより滑水性に優れる被膜を形成でき、かつ被膜の形成に関与しなかった成分による余剰な乾固物を乾拭きで容易に除去することが可能なプラスチックや金属あるいはガラスの表面で、自動車の窓ガラス、ビルの窓、自動車の塗装表面、自動車のライトカバー、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、電子回路基板など広範囲な用途に使用できる表面処理材料を安価に提供できる。
【図１】
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