(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＥＤ素子等のダイボンディングに有用なシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される２３℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の直鎖状オルガノポリシロキサン、2019087588.tif 000016（Ｂ）２３℃で蝋状／固体の三次元網状の特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂：（Ａ）（Ｂ）合計１００質量部に対して６０〜９０質量部。（Ｃ）平均組成式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）（Ｂ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数の合計に対し、（Ｃ）中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量。Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（３）（Ｄ）白金族金属系触媒を含有するダイボンディング用シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、
【化１】
2019087588.tif 000015
（式中、ｋは３〜１００の整数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０〜９０質量部
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ        （２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を表し、Ｒ２はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数の合計に対し、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２         （３）
（式中、Ｒ３は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ３の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、かつ、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
及び、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とするダイボンディング用シリコーン組成物。
【請求項２】
前記ダイボンディング用シリコーン組成物中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全一価炭化水素基のうち、フェニル基の数が２０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のダイボンディング用シリコーン組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする発光ダイオード素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及びこれらを用いた発光ダイオード素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子の封止材及びダイボンド材は、ＬＥＤ素子の明るさ向上により素子の発熱が大きくなってきたため、耐久性が良好なシリコーン樹脂が使用されている。特にダイボンド材は、使用部分のほとんどがＬＥＤ素子と直接触れるため、耐熱性・接着性の向上が一層求められている。具体的には、ダイボンド材はＬＥＤ素子上にワイヤーを接続する際に素子を固定する必要があるため高硬度・高接着である事が重要であり、長期間素子発熱時に硬度に変化が無い事が要求されている。またＬＥＤ素子の改良によって素子の小型化が進み、素子に対する接着性も重要となっている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−０４８９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４０６０号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２２００号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８５５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、高硬度で長期間素子発熱時に硬度変化が小さく、ＬＥＤ素子等に対する接着性に優れた硬化物を与えることができる、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに有用なシリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）下記一般式（１）で表される、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、
【化１】
2019087588.tif 000002
（式中、ｋは３〜１００の整数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０〜９０質量部
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ        （２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を表し、Ｒ２はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数の合計に対し、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （３）
（式中、Ｒ３は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ３の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、かつ、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
及び、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有するダイボンディング用シリコーン組成物を提供する。
【０００６】
このようなダイボンディング用シリコーン組成物であれば、高硬度で長期間素子発熱時に硬度変化が小さく、ＬＥＤ素子等に対する接着性に優れた硬化物を与えることができる。
【０００７】
また、前記ダイボンディング用シリコーン組成物中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全一価炭化水素基のうち、フェニル基の数が２０モル％以下であることが好ましい。
【０００８】
このようなものであれば、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れるものとなる。
【０００９】
また、本発明は、前記ダイボンディング用シリコーン組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
【００１０】
このような硬化物であれば、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用なものとなる。
【００１１】
さらに、本発明は、前記硬化物でダイボンディングされたものである発光ダイオード素子を提供する。
【００１２】
本発明の硬化物は、高硬度で長期間素子発熱時に硬度変化が小さく、ＬＥＤ素子等に対する接着性に優れているため、このような硬化物でダイボンディングされた発光ダイオード素子は信頼性の高いものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の組成物は、高硬度であり、熱による硬さ変化が小さく、接着性に優れた硬化物を与え、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例において、せん断接着試験に用いたせん断接着試験体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述のように、高硬度で長期間素子発熱時に硬度変化が小さく、ＬＥＤ素子に対する接着性に優れた硬化物を与えることができる、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに有用なシリコーン組成物の開発が求められていた。
【００１６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン、
【化２】
2019087588.tif 000003
（式中、ｋは３〜１００の整数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０〜９０質量部
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ        （２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を表し、Ｒ２はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数の合計に対し、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （３）
（式中、Ｒ３は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ３の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、かつ、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
及び、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有するダイボンディング用シリコーン組成物である。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
［ダイボンディング用シリコーン組成物］
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。
【００２０】
本発明の組成物中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全一価炭化水素基の全数に占めるフェニル基の数は２０モル％以下が好ましく、特に１０モル％以下であることが、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れるので好ましい。
【００２１】
また、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じてその他の成分を混合して調製することができるが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるパートと、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び場合によってはその他の成分からなるパートとを別個に調製した後、それら２パートを混合して調製することもできる。
【００２２】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであり、組成物の硬化後に応力緩和をもたらすための成分である。特に末端にフェニル基を有する事で架橋後の緩和がジメチルシロキシ末端よりも優れた成分となり、接着性・耐熱性に優れた組成物となる。
【化３】
2019087588.tif 000004
上記式（１）中、ｋは３〜１００の整数であり、好ましくは５〜５０、更に好ましくは１０〜３０である。ｋが３未満であると組成物中に占めるケイ素原子に結合したフェニル基の割合が大きくなる影響で耐熱変色性が悪化し、１００を超えると末端フェニル基による応力緩和の効果が小さくなる。
【００２４】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると組成物全体の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。尚、本発明で言う粘度は、回転粘度計により測定したものである。
【００２５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体の、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。（Ｂ）成分は、硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分であり、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、ＳｉＯ３／２単位もしくはＳｉＯ４／２単位の少なくとも一方を含有する三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、「蝋状」とは、２３℃における粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ        （２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基を表し、Ｒ２はアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
【００２６】
上記平均組成式（２）中、Ｒ１で表されるアルケニル基としては、好ましくは、ビニル基、アリル基等の炭素原子数１〜８のアルケニル基が挙げられるが入手のし易さおよび価格面からビニル基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ２で表されるアルケニル基を含まない同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００２８】
全Ｒ２のうち、８０〜１００モル％がメチル基であれば、（Ａ）成分との相溶性に優れ、高透明性の硬化物が得られるため好ましい。より好ましいメチル基の割合は全Ｒ２のうち９０〜１００モル％であり、更に好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２９】
上記平均組成式（２）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。ｌは０〜０．６５、ｍは０〜０．６５、ｎは０〜０．５、ｐは０〜０．５、ｑは０〜０．８、ｒは０〜０．８、ｓは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ＋ｑは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６５の数であることが好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６の数であることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇあたり０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。アルケニル基の含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、より高硬度の硬化物が得られる。
【００３１】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂としては、下記式で表されるものが好ましい。
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｓ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｓ
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、前記のとおりである。）
【００３２】
（Ｂ）成分の具体例としては、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０５（ＳｉＯ４／２）０．５５
（ＶｉＭｅＳｉＯ）０．４（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．１５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５５
等が挙げられ、（Ｂ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０〜９０質量部であり、好ましくは７０〜８５質量部、より好ましくは７５〜８５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が６０質量部未満の場合には、目標とする高硬度が得られないことがあり、９０質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、組成物をＬＥＤ素子等のダイボンド材として用いることが困難となる。
【００３４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して使用用途に適した粘度に調整するための反応性希釈剤としても働く成分である。（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （３）
（式中、Ｒ３は独立にアルケニル基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ３の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、かつ、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
【００３５】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００３６】
（Ｃ）成分中、前記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ａ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
上記平均組成式（３）中、Ｒ３で表されるアルケニル基を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものであるが、全Ｒ３の少なくとも５０モル％、典型的には６０〜１００モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ３の５０モル％未満の場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に劣り、白濁もしくは組成物が相分離したりするという問題が発生する場合がある。
【００３８】
上記平均組成式（３）中、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、かつ、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。ａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂは１．１〜２．６の数であることが好ましい。
【００３９】
１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）は、通常、２〜４００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが望ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（４）又は（５）で表されるもの、
Ｒ３３ＳｉＯ［ＳｉＲ３（Ｈ）Ｏ］ｔＳｉＲ３３      （４）
環状の［ＳｉＲ３（Ｈ）Ｏ］ｕ                      （５）
（式中、Ｒ３は前記のとおりであり、ｔは２〜４０、好ましくは８〜３５の整数であり、ｕは６〜８の整数である。）
下記一般式で表されるもの等が例示される。
【化４】
2019087588.tif 000005
（式中、Ｒ３は前記のとおりであり、ｈは５〜４０の整数、ｉは５〜２０の整数、ｊは２〜３０の整数である。）
【００４１】
その他にも、（Ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（６）で表されるもの、
Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］ｔＳｉＭｅ３                    （６）
（式中、ｔは前記のとおりである。）
下記構造式で表されるもの等が挙げられる。
【化５】
2019087588.tif 000006
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量であり、好ましくは０．７〜３．０倍モルとなる量である。かかる配合量が０．５〜５．０倍モルとなる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなることがある。
【００４３】
好ましい実施形態では、この（Ｃ）成分の配合量が、さらに、組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．６〜３．０倍モルとなる量であることが好ましく、０．７〜２．０倍モルとなる量であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、使用に適した粘度範囲の組成物で、かつ、目的とする高硬度の硬化物を得ることができる。
【００４４】
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
【００４６】
白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
【００４７】
（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、好ましくは白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。この配合量を適切なものとすると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができる。
【００４８】
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
【００５０】
その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の光散乱剤；ヒュームドシリカ、結晶性シリカ等の補強材；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファンクショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物や以下に例示した化合物等の接着性向上剤が挙げられる。
【化６】
2019087588.tif 000007
【００５１】
また、銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料及び染料；テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン等の反応抑制剤等が挙げられる。
【００５２】
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５３】
［硬化物］
さらに、本発明は、上記ダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物を提供する。
【００５４】
本発明のシリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、例えば、６０〜１８０℃で１０分〜３時間加熱することにより行うことができる。特に、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は３０以上、とりわけ５０以上であることが好ましく、該ショアＤ硬度を３０以上とするための硬化条件は、通常、本発明の組成物を１２０〜１８０℃にて３０分〜３時間の条件で加熱し硬化させることにより得ることができる。
【００５５】
本発明の上記ダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物は、高硬度で長期間素子発熱時に硬度変化が小さく、接着性に優れたものであるため、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。
【００５６】
［発光ダイオード素子］
さらに、本発明は、上記硬化物でダイボンディングされたものである発光ダイオード素子を提供する。
【００５７】
本発明の組成物を用いて光学素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光学素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光学素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物でダイボンディングされた発光ダイオード素子とすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「ＳｉＨ基」はケイ素原子に結合した水素原子を表す。
【００５９】
［実施例１］
（Ｂ）成分として、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから構成され、ＳｉＯ４／２単位に対するＭｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン（該シリコーンレジン１００ｇ当たりのビニル基量：０．０８２モル、２３℃において固体）７５質量部のトルエン溶液と、（Ａ）成分として、平均構造式（７）で表される末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン２５質量部とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件でトルエンを除去することにより、粘ちょうな液体を得た。
【化７】
2019087588.tif 000008
【００６０】
この粘ちょうな液体１００質量部に対して、反応抑制剤として、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部及びエチニルシクロヘキサノール０．１５質量部、また、（Ｃ）成分として、下記構造式（８）で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（該メチルハイドロジェンシロキサン１ｇ当たりのＳｉＨ基量：０．０１１ｍｏｌ）１７質量部とを混合し、半透明の液状混合物を得た。
【化８】
2019087588.tif 000009
【００６１】
この液状混合物に対して、（Ｄ）成分として、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金元素の質量換算で１０ｐｐｍ添加し、更に、接着性向上剤として、下記構造式（９）で表される有機ケイ素化合物を２部添加し、撹拌混合して組成物を調製した。
【化９】
2019087588.tif 000010
【００６２】
組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基の全数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数は２．０倍であり、組成物中のビニル基の全数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数は１．５倍であった。
【００６３】
［実施例２］
（Ｂ）成分として、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから構成され、ＳｉＯ４／２単位に対するＭｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン（該シリコーンレジン１００ｇ当たりのビニル基量：０．０８２モル、２３℃において固体）７５質量部のトルエン溶液と、（Ａ）成分として、下記構造式（１０）で表される末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン２５質量部とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件でトルエンを除去することにより、粘ちょうな液体を得た。
【化１０】
2019087588.tif 000011
【００６４】
この粘ちょうな液体１００質量部に対して、反応抑制剤として、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部及びエチニルシクロヘキサノール０．１５質量部、また、（Ｃ）成分として、下記構造式（１１）で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（該メチルハイドロジェンシロキサン１ｇ当たりのＳｉＨ基量：０．０１５ｍｏｌ）１０質量部、ならびに接着性向上剤として、下記構造式（１２）で示されるエポキシ基含有シラン化合物３質量部を混合し透明の液状混合物を得た。
【化１１】
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【化１２】
2019087588.tif 000013
【００６５】
この液状混合物に対して、（Ｄ）成分として、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金元素の質量換算で１０ｐｐｍ添加し、均一に撹拌して組成物を調製した。
【００６６】
組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基の全数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数は１．８倍であり、組成物中のビニル基の全数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数は１．３倍であった。
【００６７】
［比較例１］
（Ｂ）成分として、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから構成され、ＳｉＯ４／２単位に対するＭｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン（該シリコーンレジン１００ｇ当たりのビニル基量：０．０８２モル、２３℃において固体）７５質量部のトルエン溶液と、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン２５質量部とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。
【００６８】
この粘ちょうな液体１００質量部に対して、反応抑制剤として、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部及びエチニルシクロヘキサノール０．１５質量部、また、（Ｃ）成分として、上記構造式（１１）で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（該メチルハイドロジェンシロキサン１ｇ当たりのＳｉＨ基量：０．０１５ｍｏｌ）１０質量部、ならびに接着性向上剤として、上記構造式（１２）で示されるエポキシ基含有シラン化合物３質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。
【００６９】
この液状混合物に対して、（Ｄ）成分として、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金元素の質量換算で１０ｐｐｍ添加し、均一に撹拌して組成物を調製した。
【００７０】
組成物中のケイ素原子に結合したビニル基の全数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数は１．８倍であり、組成物中のビニル基の全数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の量は１．３倍であった。
【００７１】
［比較例２］
（Ｂ）成分として、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから構成され、ＳｉＯ４／２単位に対するＭｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位との合計のモル比が０．８であるシリコーンレジン（該シリコーンレジン１００ｇ当たりのビニル基量：０．０８２モル、２３℃において固体）７５質量部のトルエン溶液と、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン２５質量部とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。
【００７２】
この粘ちょうな液体１００質量部に対して、反応抑制剤として、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部、及び（Ｃ）成分として、上記構造式（１１）で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン（該メチルハイドロジェンシロキサン１ｇ当たりのＳｉＨ基量：０．０１５ｍｏｌ）８質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。
【００７３】
この液状混合物に対して、（Ｄ）成分として、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金元素の質量換算で１０ｐｐｍ添加し、均一に撹拌して組成物を調製した。
【００７４】
組成物中のケイ素原子に結合したビニル基の全数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数は２．３倍であり、組成物中のビニル基の全数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の数は１．５倍であった。
【００７５】
＜測定方法＞
実施例及び比較例で得られたシリコーン組成物からなる硬化物の物性を下記測定方法に従って測定した。得られた結果を表１に示す。光透過率７５％以上の場合には、硬化物はいずれも目視で高透明であった。
【００７６】
［１．硬度］
シリコーン組成物を型に流し込み、１５０℃で２時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの板状成型物の硬度をショアＤ硬度計により測定した。
【００７７】
［２．光透過率］
上記と同様にして作成した２ｍｍ厚の板状成型物に対する直進光の光透過率（初期・加熱後）を分光光度計を用いて測定し、波長４００ｎｍ及び３００ｎｍの光透過率を指標とした。光透過率（初期）の測定には、硬化直後の板状成型物を用いた。また、光透過率（加熱後）の測定には、板状成型物を更に２００℃にて５００時間置いた後、２５℃まで冷却したものを用いた。
【００７８】
［３．せん断接着試験］
図１に示すような２枚のアルミ板１１、１２（２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）にシリコーン組成物を挟み、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、せん断接着試験体を得た（硬化物１３の厚み０．０８ｍｍ）。得られた試験体を５０ｍｍ／分の引張速度にて矢印方向に引張り、破断した時点での接着強度をＭＰａにて表わした。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１に示したように、実施例１及び実施例２は本発明の（Ａ）成分を含まない比較例１及び比較例２と異なり初期の接着性に優れ、長時間加熱後も脆くならずに強度を維持している事が確認された。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８２】
１１，１２…アルミ板、  １３…硬化物。
【図１】
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