(57)【要約】【課題】金属または金属化合物が起点となって、電池の内部短絡が発生する可能性を抑制する安全性の高いリチウムイオン二次電池用電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータ及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電解液であって、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａと、非水溶媒と、電解質塩とを含むリチウムイオン二次電池用電解液。リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら、電池内の銅イオンを吸着するキレート剤であるエチレンジアミンジコハク酸３Ｎaを、電解液に添加することによって銅イオンが負極から析出する副反応を抑制し安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電解液であって、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａと、非水溶媒と、電解質塩とを含むリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
前記エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａを、電解液に対して０．０１質量％から５質量％含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。
特に、高容量電池では、従来の１８６５０電池とは異なり、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の安全性の確保が厳しくなるという課題がある。そこで、特許文献１では、セパレータと正極または、負極板との間に存在する、金属または金属化合物の粒子の体積（Ｖ１）とセパレータの１μｍ２当たりの空孔体積（Ｖ２）との間に関係式、Ｖ１／Ｖ２＜２２５０を満たすことにより、リチウムイオン電池の内部短絡を防止できる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第１４／１５６８９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池の原材料、または製造工程において、金属または金属化合物が何らかの要因で異物として混入する場合がある。また、集電体、電池容器などから電解液中へ金属イオンが溶出してしまう。特許文献1の発明者らは、このような異物として電池内に存在する金属または金属化合物が起点となって、電池の内部短絡が発生する可能性が高くなることを見出している。特に、膜厚が１５〜５０μｍの樹脂セパレータを用いた場合において、粒径が２０μｍ以上のニッケル又は銅粒子がセル内に存在するときに、内部短絡の可能性が高くなることを開示している。
このように電池内に異物として混入した金属または金属化合物の粒子は、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返す過程で、電池内でデンドライトが成長することにより内部短絡が発生する。このデンドライトに起因する内部短絡は、概ね次の（１）〜（３）のような機構で発生する。（１）金属または金属化合物は、正極側で酸化されて溶解し（Ｍ→Ｍｘ＋＋ｘｅ−）、金属イオンの状態でセパレータを透過し、負極側で還元されて負極の表面に析出する（Ｍｘ＋＋ｘｅ−→Ｍ）。（２）負極側で還元された金属または金属化合物は、セパレータの空隙内にも析出する。（３）セパレータ内に析出した金属または金属化合物は、その後正極まで達して、正極と負極が短絡する（すなわち、電池内で内部短絡が生じる）。特に、銅イオンは樹枝状に析出するため、短絡を起こしやすい。
電池が短絡すると急激な発熱が起こり、電池の安全性に問題を生じる可能性が高くなる。特に、大規模蓄電システムでは、電池容量が１０〜３００Ａｈ程度に想定されており、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、安全性をさらに確保する必要がある。
本発明の目的は、金属または金属化合物が起点となって、電池の内部短絡が発生する可能性を抑制し、安全性の高いリチウムイオン二次電池用電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら、電池内の銅イオンを吸着するキレート剤を電解液に添加することによって銅イオンが負極から析出する副反応を抑制し、安全性の高い電解液や電池を提供できることを見出した。
本発明は、［１］正極、負極、セパレータ及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電解液であって、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａと、非水溶媒と、電解質塩とを含むリチウムイオン二次電池用電解液である。
また、本発明は、［２］前記エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａを、電解液に対して０．０１質量％から５質量％含む上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液である。
更に、本発明は、［３］上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電解液の添加剤としてエチレンジアミンジコハク酸３Ｎａを用いることで銅イオンが負極から析出する副反応を抑制し、電池の内部短絡を防いだり、自己放電を抑制することができる。したがって、本発明によれば、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施の形態の円柱状のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータが配置されている。
リチウムイオン二次電池を充電する際には。正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については、後術する（例えば、図１参照）。
次いで、リチウムイオン二次電池の正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
【０００９】
（１）正極
正極は、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を、正極集電体上に形成して作製される。具体的には、正極活物質と結着材、並びに必要に応じて導電材及び増粘材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、または、これらの材料を液体媒体に溶解、分散させてスラリーとして正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を正極集電体上に形成させる。
正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能な公知のリチウムと遷移金属の複合酸化物を単独または２種以上とを混合したものを用いることができる。リチウム金属と遷移金属の複合酸化物の例としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウム燐酸鉄等が挙げられる。これらの複合酸化物は、単相のもの、遷移金属の一部を異種元素で置換したもの、または表面を酸化物や炭素でコーティングしたものでもよい。
【００１０】
正極用導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１１】
正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解または分散する材料であれば良い。結着材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。好ましくは、正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子が良い。
【００１２】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００１３】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
正極集電体の形態は特に制限されるものではなく、公知の形態を任意に用いることができる。具体例としては、金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。炭素質材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００１４】
（２）負極
負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合材が、負極集電体の両面に塗布されている。負極活物質としては、炭素質材料、酸化スズや酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料またはリチウム複合酸化物を用いるのが安全性の点から好ましい。
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されるものではないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点から好ましい。
炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料、若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できるケイ素、ゲルマニウム、スズなど１３族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。
【００１５】
また、負極合材には負極活物質以外にも、導電材として性質の異なる炭素質材料を２種以上含有しても良い。
【００１６】
負極集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。
負極集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属板、金属薄膜等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔を負極集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００１７】
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用いても良い。
【００１８】
（３）樹脂セパレータ
樹脂セパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える樹脂が用いられる。このような樹脂としては、オレフィン系ポリマーが用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、例えばポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材質として含む多孔性シートを用いるのが好ましい。樹脂セパレータの形態としては、薄膜形状で、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが１５〜５０μｍの微多孔性フィルム等が好適に用いられる。また、樹脂セパレータの空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。
【００１９】
（４）電解液
本例のリチウムイオン二次電池で用いる電解液は、リチウムイオンと反応及び配位結合をしないながら電池内遷移金属イオンと錯体を形成するエチレンジアミンジコハク酸３Ｎａと、電解質塩のリチウム塩と、これを溶解する非水溶媒（非水系溶媒）とから構成されており、さらに添加剤を含有しても良い。
エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａは、電解液に対して０．０１〜５質量％含むと好ましい。０．０１質量％未満では、効果が少なく、また、５質量％を超えると効果が飽和してくる。
エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａは、リチウムイオンとは反応及び配位結合をしないのでリチウムイオン二次電池の性能を低下させることがない。そして電池内遷移金属イオン（ニッケル、銅、コバルト等のイオン）と錯体を形成し、遷移金属イオンが電池内で金属化してデンドライトとなり、これが長期にわたり成長して内部短絡が発生するのを防止したり自己放電するのを抑制する。
【００２０】
電解質塩のリチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として公知のリチウム塩が用いられ、例えば次のものが挙げられる。
無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等がある。
含フッ素有機リチウム塩：Ｆ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等がある。
オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらの中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池に用いた場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００２１】
非水溶媒（非水系電解液）中のこれらの電解質の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
【００２２】
非水溶媒（非水系溶媒）としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として公知の非水系溶媒が用いられ、例えば次のものが挙げられる。
環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート：鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。
【００２３】
前記添加剤としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の添加剤として用いられ得ることが知られている添加剤であれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
【００２４】
窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物：窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物としては特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。
【００２５】
環状カルボン酸エステル：環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００２６】
フッ素含有環状カーボネート：フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
その他分子内に不飽和結合を有する化合物：ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタクリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。
【００２７】
その他、上記の添加剤としては、求められる機能に応じて後述する公知の添加剤を用いても良い。例えば、過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、例えば負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種以上併用して用いても良い。
また、例えば正極保護材としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種以上併用して用いても良い。
【００２９】
（リチウムイオン二次電池）
次いで、リチウムイオン二次電池の構成例について説明する。
図１に円筒形のリチウムイオン二次電池の構成例を示す。本構成例のリチウムイオン二次電池１は、帯状の正極２及び負極３がセパレータ４を間に挟んで渦巻状に捲回されてなる電極体５が、円筒形の電池容器６の内部に収容された構造を有する。電池容器６の内部は、図示しない電解液で満たされている。
円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン二次電池が、民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍ程度である。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接して、正負極端子を作製する。正極、セパレータ、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。なお実施例では、上記実施の形態と同様に、捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
［正極の作製］
まず、活物質であるマンガン酸リチウムを後述する所定比で混合し、次に導電材の鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材のポリフッ化ビニリデンとを順次混合した。混合比（質量比）は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに混合物に対し、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリーを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。その後乾燥し、所定密度までプレスにより、圧密化し正極を得た。
【００３２】
［負極の作製］
非晶質炭素粉末９２質量部に結着材として８質量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリーを厚さ１０μｍの第２の集電体としての圧延銅箔（負極集電体）の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後乾燥し、所定密度までプレスにより圧密化し、負極を得た。
【００３３】
［電池の作製］
正極と負極を所望の形状に裁断して電極を作製する。次に、これらの電極に電流を流すためリード片を形成する。そしてこれら正極及び負極の間に微多孔性フィルムからなるポリエチレン製の樹脂セパレータを介して対向させて、これを捲回する。捲回した電極はアルミニウムからなる電池容器（電池缶）に挿入する。次に、リード片と電池缶を接続した後、電解液を注入し、最後に電池缶を封缶してリチウムイオン二次電池を得た。
【００３４】
（実施例１）
上記のように作製した電池へ電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１:２に混合した溶媒中に、電解質として６フッ化リン酸リチウムを１ｍol/Ｌ溶解し、これに前記混合溶媒と電解質塩の総質量に対して、０．１質量％のエチレンジアミンジコハク酸３Ｎａを添加剤として調整して捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例２）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａの濃度を０．３質量％とした以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３６】
（実施例３）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａの濃度を０．５質量％とした以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例４）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａの濃度を１．０質量％とした以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例５）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａの濃度を３．０質量％とした以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例６）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａの濃度を５．０質量％とした以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例７）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａの濃度を０．０１質量％とした以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
（参考例１）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａの濃度を８．０質量％とした以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
（参考例２）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａの濃度を１０質量％とした以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
添加剤として、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａを用いなかったこと以外は上記実施例１と同様にして捲回形リチウムイオン電池を作製した。
【００４４】
［評価方法］
（電圧低下率）
各実施例、参考例及び比較例で作製した捲回形リチウムイオン二次電池の２５℃における電池電圧の変化を評価した。各電池は０．２Ｃで上限電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、下限電圧２．７Ｖまでの充放電を３回繰り替えして初期化した。初期化後、電池を放置し、放置２週間目から３週間目までに低下した電圧を７で割って、１日当たりの電圧低下率を求めた。
【００４５】
（容量維持率）
各実施例、参考例及び比較例で作製した捲回型リチウムイオン二次電池の２５℃における放電容量の変化を評価した。容量維持率は、初期化後の放電容量を１００％として、７０℃、３０日保存後の容量の変化率を評価した。電池の放電容量は、０．２Ｃで上限電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行ったあと、下限電圧２．７Ｖまで放電を行って測定した。
電圧低下率及び容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2019003800.tif 000003
【００４７】
表１の結果から、電池内の銅イオン等を吸着するキレート剤である、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａを電解液に添加することによって、短絡による電圧低下が抑制できることに加え、高温保存時の容量維持率も向上していることが分かった。なお、この添加剤であるエチレンジアミンジコハク酸３Ｎａは、５質量％以上の添加はキレート剤の使用による効果が限界に達するので好ましくないことが分かった。
以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、電解液の添加剤としてエチレンジアミンジコハク酸３Ｎａを用いることで銅イオンが負極から析出する副反応を抑制し、電池の内部短絡を防ぐことができる。したがって、本発明によれば、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１…円柱状のリチウムイオン二次電池
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…電極体
６…電池容器
【図１】
2019003800.tif 000004