(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供する。【解決手段】本発明のリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、気孔率が３〜４０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが１５〜２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下であり、平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、負極と、前記正極板と前記負極との間に設けられたセパレータと、を備えたリチウム二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、気孔率が３〜４０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下であり、前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、炭素系材料で形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極は、負極活物質を焼結したセラミックス板で形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記複数の一次粒子のうち傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合が６０％以上であり、前記傾斜角は、前記一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を備えた、スマートカード。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を備えた、ウェアラブルデバイス。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を備えた、小型化電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。
【０００３】
そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。
【０００４】
例えば、特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、粒子径が５μｍ以下であり且つ層状岩塩構造を有する一次粒子が多数結合した構造を有し、且つ、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下であるとされている。
【０００５】
特許文献２（特許第５７５２３０３号公報）には、リチウム二次電池の正極に用いられる、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されており、このリチウム複合酸化物焼結体板は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるとされている。また、このリチウム複合酸化物焼結体板は、粒子径が２．２μｍ以下であり且つ層状岩塩構造を有する一次粒子が多数結合した構造を有し、且つ、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であるとされている。
【０００６】
特許文献３（特許第５７０３４０９号公報）には、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板で開示されており、このリチウム複合酸化物焼結体板は、多数の一次粒子が結合した構造を有しており、一次粒子の大きさである一次粒子径が５μｍ以下である。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、厚さが３０μｍ以上であり、平均気孔径が０．１〜５μｍであり、空隙率が３％以上であり且つ１５％未満であるとされている。このリチウム複合酸化物焼結体板も、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であるとされている。
【０００７】
特許文献１〜３はいずれも、焼結体板におけるリチウム複合酸化物の充填率が高すぎる領域において、サイクル特性（充放電サイクルが繰り返された場合の容量維持特性）が悪化するという問題に対処したものである。具体的には、サイクル特性の悪化の原因が、焼結体板中の粒界におけるクラックの発生（以下、粒界クラックという）と、焼結体板と導電性接合層との界面における剥離（以下、接合界面剥離という）であることを突き止め、かかる粒界クラック及び接合界面剥離の発生を抑制することで、上記問題に対処できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５５８７０５２号公報
【特許文献２】特許第５７５２３０３号公報
【特許文献３】特許第５７０３４０９号公報
【発明の概要】
【０００９】
ところで、近年、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池へのニーズが高まっている。このような小型化電池の正極又は正極活物質層には、高容量及び高エネルギー密度を実現するために、厚いリチウム複合酸化物焼結体板の使用が好都合である。一方で、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池においては、その使用態様に応じて特有の性能が要求されうる。例えば、ユーザーが常に持ち運ぶ環境下で使用される電池においては、急速充電性能が望まれる。
【００１０】
本発明者らは、今般、所定のリチウム複合酸化物焼結体板において一次粒子の（００３）面を板面に対して平均で０°を超え３０°以下の角度に配向させることにより、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供できるとの知見を得た。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供することにある。
【００１２】
本発明の一態様によれば、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、
気孔率が３〜４０％であり、
平均気孔径が１５μｍ以下であり、
開気孔比率が７０％以上であり、
厚さが１５〜２００μｍであり、
前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下であり、前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である、リチウム複合酸化物焼結体板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例１で得られたリチウム複合酸化物焼結体板の研磨断面（板面に垂直な断面）の一例を示すＳＥＭ像である。
【図２】図１に示される測定領域における、例１で得られたリチウム複合酸化物焼結体板の断面のＥＢＳＤ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
【００１５】
本明細書において「気孔率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。この気孔率は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の焼結体板の面積（断面積）で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を得る。
【００１６】
本明細書において「平均気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板内に含まれる気孔の直径の平均値である。かかる「直径」は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。本発明においては、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。かかる平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理や、水銀圧入法等の、周知の方法によって取得され得る。好ましくは、平均気孔径は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００１７】
本明細書において「開気孔比率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板に含まれる気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の全体に対する、開気孔の体積比率（体積％）である。「開気孔」は、焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通するものを指す。「閉気孔」は焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通しないものを指す。開気孔比率は、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計に相当する全気孔率と、見かけ密度から求められる閉気孔に相当する閉気孔率とから、計算により求めることができる。開気孔比率の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。例えば、閉気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求めることができる一方、全気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めることができる。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めることができる。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
＝［（全気孔率）−（閉気孔率）］／（全気孔率）
【００１８】
本明細書において「一次粒径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である。この一次粒径は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
【００１９】
本明細書において「一次粒子の傾斜角」とは、一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度である。この一次粒子の傾斜角は、焼結体板の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）で電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析する。ＥＢＳＤにより得られるＥＢＳＤ像においては各一次粒子の傾斜角が色の濃淡で表され、色が濃いほど配向角度が小さいことを示す。こうして各一次粒子の傾斜角を知ることができる。また、本明細書において「一次粒子の平均傾斜角」とは、複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値であり、上記所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）のＥＢＳＤ像において、全ての粒子面積に占める、（００３）より０〜３０°の範囲内に含まれる面積の割合（％）を算出することにより得ることができる。
【００２０】
本明細書において「平均気孔アスペクト比」とは、リチウム複合酸化物焼結体板内に含まれる気孔のアスペクト比の平均値である。気孔のアスペクト比は、気孔の長手方向の長さの気孔の短手方向の長さに対する比である。平均気孔アスペクト比は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析ソフトで二値化し、得られた二値化画像から気孔を判別する。判別した気孔について、長手方向の長さを短手方向の長さで除することによりアスペクト比を算出する。二値化画像中の全ての気孔についてのアスペクト比を算出し、それらの平均値を平均アスペクト比とする。
【００２１】
リチウム複合酸化物焼結体板
本発明によるリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム二次電池の正極に用いられるものである。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、気孔率が３〜４０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが１５〜２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下である。さらに、リチウム複合酸化物焼結体板は、複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下である。このように、所定のリチウム複合酸化物焼結体板において一次粒子の（００３）面を板面に対して平均で０°を超え３０°以下の角度に配向させることにより、高いエネルギー密度を有しながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、急速充電性能等の優れた性能を呈することが可能な、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供できる。
【００２２】
前述のとおり、小型化電池の正極又は正極活物質層には、高容量及び高エネルギー密度を実現するために、厚いリチウム複合酸化物焼結体板の使用が好都合である。しかしながら、スマートカードやウェアラブルデバイス用の小型化電池においては、その使用態様に応じて特有の性能が要求されうる。例えば、ユーザーが常に持ち運ぶ環境下で使用される電池においては、急速充電性能が望まれる。しかしながら、従来のリチウム複合酸化物焼結体板を単に厚くしただけの正極板を有機電解液又はイオン液体とともに備えた、液系高エネルギー密度電池（薄型リチウム電池）に高レート（２Ｃ）で充放電サイクル試験を行ったところ、容量の維持率が低下することが判明した。この点、上述した構成の本発明のリチウム複合酸化物焼結体板によれば、高レートでのサイクル試験を行っても、電池性能の劣化を防止ないし抑制することができる。その理由は定かではないが、上述した特有の平均傾斜角での一次粒子の傾斜配向等により、充放電時の膨張収縮により発生しうる応力が好都合に抑制されるためではないかと考えられる。その結果、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板は、厚く且つ高いエネルギー密度を有するものでありながらも、リチウム二次電池に正極として組み込まれた場合に、急速充電性能等の優れた性能を呈することができるものと考えられる。
【００２３】
特に、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物において、（００３）面はリチウムイオンの出入りを妨げる面である。このため、そのような（００３）面を板面に対して平均で３０°以下に傾斜させる、すなわち平行に近づけるということは、正極として用いられる焼結体板の一方の面から他方の面に向かうべきリチウムイオンの移動距離が格段に長くすることを意味する。それにもかかわらず本発明の焼結体板が急速充電性能等の優れた電池特性をもたらすことは、全く予想外ともいうべき驚くべき知見に他ならない。
【００２４】
リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、典型的には、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属、例えばＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含む）で表される酸化物である。典型的なリチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造をいう。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）であるといえる。
【００２５】
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、マンガン酸リチウムＬｉ２ＭｎＯ３、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９及び０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、並びにＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属である）との固溶体が挙げられ、特に好ましくはコバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、例えばＬｉＣｏＯ２である。なお、リチウム複合酸化物焼結体板は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ等の元素を１種以上さらに含んでいてもよい。
【００２６】
リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。一般に一次粒子径が小さくなるほど、粒界の数が増加する。そして、粒界の数が多いほど、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が、良好に分散される。また、クラックが生じた際にも、粒界の数が多いほど、クラックの伸展が良好に抑制される。一方、本発明においては、焼結体板内部の粒子は配向方位が揃っており、その結果、粒界に応力がかかりにくく、大きい粒子径においてもサイクル性能が優れる。また、粒子径が大きい場合、充放電時のリチウムの拡散が粒界で遮られることが少なくなり、高速充放電に好ましい。一次粒径は０．２μｍ以上が典型的であり、より典型的には０．４μｍ以上である。
【００２７】
リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均傾斜角（すなわち（００３）面と板面とがなす角度の平均値）は０°を超え３０°以下であり、好ましくは５°以上２８°以下、より好ましくは１０°以上２５°以下である。また、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子のうち、傾斜角（すなわち（００３）面と板面とがなす角度）が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合は６０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。上限値は特に限定されず１００％であってもよいが、傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合は典型的には８０％以下であり、より典型的には６０％以下である。上述した範囲内であると、充放電した際の応力をより一層好都合に分散させることで、急速充電性能等の性能をより一層向上させることができると考えられる。
【００２８】
リチウム複合酸化物焼結体板は気孔を含んでいる。焼結体板が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。また、導電性接合層との界面に含まれる気孔（開気孔）により、接合強度が高まる。このため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮による、リチウム複合酸化物焼結体板の形状変化を起因とする、上述の接合界面剥離の発生が、良好に抑制される。したがって、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
【００２９】
リチウム複合酸化物焼結体板の開気孔比率は７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。開気孔比率は１００％であってもよく、典型的には９０％以下、より典型的には８０％以下である。開気孔比率を７０％以上とすることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる。正極における体積の膨張収縮は、上述のとおり、結晶格子におけるリチウムイオンの出入りが原因である。開気孔は、リチウムイオンの出入りする面によって囲まれた気孔である。このため、開気孔は、閉気孔に比べて、応力を開放する効果が高いものと考えられる。また、開気孔比率を７０％以上とすることで、上述の接合界面剥離が、効果的に抑制される。これは、開気孔は表面粗さと見立てることができるところ、開気孔の導入により、表面粗さが大きくなることに起因するアンカー効果で接合強度が高まるからと考えられるためである。また、開気孔内に電解質や導電材等を内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能する。したがって、開気孔比率を７０％以上とすると、単なる気孔（充放電に寄与しない部分）として存在する閉気孔の比率が大きい場合に比べて、レート特性が改善する。
【００３０】
気孔の分布及び形状は特に限定されるものではないが、リチウム複合酸化物焼結体板の構成粒子は、典型的には、揃った配向方位を持ち、かつ、所定のアスペクト比を有する。このため、気孔の形状や分布についても好ましい状態が存在する。例えば、気孔は、リチウムイオン伝導面に接するように配向していてもよいし、リチウムイオン伝導面に広く接することができるような形状（球状や不定形など）であってもよく、そのような配向ないし形状をもたらすアスペクト比を持つ構造が好ましい。また、気孔がそのようなアスペクト比を持つ場合、アスペクト比によって規定される異方性を有する気孔形状が、曲げた際の応力や充放電した際の応力を好都合に分散させることで、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を実現するものと考えられる。
【００３１】
リチウム複合酸化物焼結体板の気孔率は３〜４０％であり、より好ましくは５〜３５％、さらに好ましくは７〜３０％、特に好ましくは１０〜２５％である。気孔率が３％未満では、気孔による応力開放効果が不十分となる。また、気孔率が４０％を超えると、高容量化の効果が著しく減殺されるため好ましくない。
【００３２】
リチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径は１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。平均気孔径が１５μｍを超えると、比較的大きな気孔が生じることとなる。かかる大きな気孔は、通常、きれいな球形ではなく、いびつな形状である。このため、かかる大きな気孔の局所において応力集中が発生しやすくなる。よって、焼結体内で応力を均一に開放する効果が得られにくくなる。平均気孔径の下限値は特に限定されないが、気孔による応力開放効果の観点から、平均気孔径は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上である。したがって、上述した範囲内であると、粒界クラックの発生と接合界面剥離が良好に抑制される。
【００３３】
リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、１５〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。前述のとおり、リチウム複合酸化物焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、例えば、リチウム複合酸化物焼結体板の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
【００３４】
製造方法
本発明のリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）これらのグリーンシートの積層及び焼成を経て製造される。
【００３５】
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３〜３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ〜１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２板状粒子を作製することができる。
【００３６】
上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０〜３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
【００３７】
原料粉末がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子１００％で構成される場合、又はマトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい若しくは局所的なムラが生じにくいことが予想される。
【００３８】
原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°超３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
【００３９】
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製
一方、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００〜２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１〜１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
【００４０】
（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、及び過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１〜１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
【００４１】
下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００〜８５０℃で１〜１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）及び上部セッタを順に載置すればよい。
【００４２】
そして、上記グリーンシート及び／又は仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００〜１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
【００４３】
（ｄ）まとめ
上述した好ましい製造方法は、特許文献１〜３に記載される公知の製造方法に対して、以下の特徴ないし相違点を有しており、これらが本発明のリチウム複合酸化物焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
１）一段階プロセスの採用：特許文献１〜３には、リチウム含有焼成体を中間焼成体を経ずに１回の焼成で作製する一段階プロセスと、リチウム非含有の中間焼成体の作製及びその後のリチウム導入処理（熱処理、二回目の焼成）を行う二段階プロセスとが開示されているが、上記好ましい製造方法においては一段階プロセスが採用される。
２）リチウム複合酸化物原料粉末の使用：上記好ましい製造方法においては、Ｌｉ、Ｃｏ等の化合物の粒子を適宜混合したものではなく、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）が用いられる。特に、板状粒子を含む原料粉末にせん断力を印加可能な成形手法を用いてシート形成することにより、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°超３０°以下にすることができる。
３）Ｌｉの過剰使用（過剰量：３０ｍｏｌ％以上）：過剰リチウム源含有グリーンシート（外部過剰リチウム源）やリチウム複合酸化物含有グリーンシート内の過剰リチウム源（内部過剰リチウム源）を用いて過剰量のＬｉを焼成時に存在させることで、中温域の焼成においても気孔率を望ましく制御することができる。外部過剰リチウム源は気孔を小さくする傾向がある一方、内部過剰リチウム源は気孔率及び平均気孔径を増大させる傾向がある。
４）中温域の焼成温度：中温域（例えば７００〜１０００℃）で焼成することにより、微細な気孔が残りやすくなる。
５）原料の粒度分布：造孔剤を用いる場合と比べ、造孔剤を用いない上記好ましい製造方法では粒子隙間で空隙が形成するため、気孔径分布が広くなる。
６）焼成時のセッター配置：上下からセッターで挟んでグリーンシート積層体を焼成することにより、微細な気孔が残りやすくなる。
【００４４】
所望により、本発明の焼結体板を正極板として用いてラミネート電池を作製する際に、集電体との接触性を向上する、あるいは電池内部で正極板が動くのを抑制するために、焼結体板をラミネート集電体に貼り付けてもよい。
【００４５】
また、電解液にはγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートから選択される１種又は２種以上を９６体積％以上含有させてもよい。このような電解液を用いることで、電池の高温動作及び高温プロセスを経て電池を作製する際に、電池を劣化させることなく安定的に電池製造を行うことができる。特に電解液にエチレンカーボネートを用いない場合又は電解液中におけるエチレンカーボネートの含有比率が２０体積％以下の場合、負極材料としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、Ｎｂ２ＴｉＯ７、ＴｉＯ２等のセラミックス板を好適に用いることができる。
【００４６】
特に、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板を正極板として用いて作製したラミネート電池は、一般的な塗工電極と異なりＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表されるバインダーを含まないという特徴を有しうる。そのため、ＰＶＤＦに代表されるバインダーを含むと高温（例えば８０℃以上）にてバインダーを分解することから使用できない、耐熱性の高いγ−ブチロラクトンを含む電解液を使用することができる。その結果、高い温度で電池を動作させることができる、また、１２０℃程度の高温プロセスにて電池製造できるといった利点がある。
【００４７】
また、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板を正極板として用いて作製したラミネート電池には、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極を用いることができる。そのような一般的な負極材料の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物系負極を用いてもよい。酸化物系負極は、チタン酸リチウム等の負極活物質をバインダー及び導電助剤と混合及び塗工して作製されたものであってもよいし、チタン酸リチウム等の負極活物質を焼結させたセラミックス板であってもよい。後者の場合、セラミックス板は緻密であってもよいし、内部に開気孔を含んだものであってもよい。チタン酸リチウムを負極層として使用した場合、炭素系材料を使用した場合と比べて、信頼性及び出力性能が大きく向上するとの利点がある。また、チタン酸リチウム負極と本発明のリチウム複合酸化物焼結板を用いて作製したリチウム二次電池は、サイクル性能が良く、また、保存性能が良い（自己放電が少ない）など高信頼性を示すため、簡易な制御にて直列化することが可能である。
【００４８】
負極活物質としてＴｉＯ２やＮｂ２ＴｉＯ７を用いてもよい。この場合、負極材料は、上記負極活物質、バインダー及び導電助剤の混合物を塗工して作製されたものであってもよいし、上記負極活物質を焼結させたセラミックス板であってもよい。後者の場合、セラミックス板は緻密なものであってもよいし、内部に開気孔を含んだものであってもよい。これらの材料を負極層として使用した場合、炭素系材料を使用した場合と比べて、信頼性及び出力性能が大きく向上するとの利点がある。また、チタン酸リチウム材料を使用した場合と比べて、エネルギー密度が高くなるとの利点もある。これらの材料を負極層として用いた場合も、チタン酸リチウムを用いた場合と同様、サイクル性能、保存性能等の信頼性に優れ、直列化も容易に行えるとの利点もある。
【００４９】
あるいは、負極活物質として炭素系材料を用いてもよい。この場合、炭素系材料、バインダー、及び必要に応じて導電助剤からなる負極合剤層の密度（＝（負極合剤層全体の質量）／（空隙を含む負極合剤層の体積））を１．１５〜１．５５ｇ／ｃｍ３とするのが好ましく、より好ましくは１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２５〜１．３５ｇ／ｃｍ３とする。こうすることで、高レートでのサイクル試験を行っても、電池性能の劣化を防止ないし抑制することができる。
【００５０】
また、負極でのＬｉ金属の析出を防ぐため、正極（Ｃ）と負極（Ａ）の対向する面積あたりの容量において、負極の容量を正極の容量より大きくすること、すなわちＣ／Ａ比を１未満とすることが望ましい。この形態ないしＣ／Ａ比は、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板の厚さに応じて、上記負極合剤層の密度を維持したまま、負極合剤層の厚さを適宜調整することにより望ましく実現することができる。
【００５１】
さらに、ＪＩＳ  Ｃ５０１６（１９９４）「フレキシブルプリント配線板試験方法」の「８．１導体の引きはがし強さ」に準拠した９０度方向引きはがし方法に従い、１５ｍｍ幅の日東電工製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１を用いて測定される、負極合剤層の剥離強度を２Ｎ／１５ｍｍ以上とするのが好ましく、より好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上とする。こうすることで、サイクル特性に優れた高い信頼性を示すことができる。なお、負極合剤層の剥離強度は、バインダーの分子量、負極合剤層におけるバインダー比率、プレス圧等によって適宜調整することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００５３】
例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬｉＣｏＯ２グリーンシートの作製
まず、表１に示されるようにしてＬｉＣｏＯ２原料粉末１を作製して粉末Ａとした。得られたＬｉＣｏＯ２粉末（すなわち粉末Ａ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬｉＣｏＯ２スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さは６０μｍであった。
【００５４】
（１ｂ）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート（過剰リチウム源）の作製
Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比を所定の値とすることができるように設定した。
【００５５】
（１ｃ）ＬｉＣｏＯ２焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬｉＣｏＯ２グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬｉＣｏＯ２グリーンシートを昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、９００℃で３時間保持することで仮焼した。得られたＬｉＣｏＯ２仮焼板におけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．５となるようなサイズに、乾燥されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシートを切り出した。ＬｉＣｏＯ２仮焼板上に、上記切り出されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を過剰リチウム源として載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記焼結板及びグリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８００℃まで２００℃／ｈで昇温して５時間保持した後９００℃まで２００℃／ｈで昇温して２０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてＬｉＣｏＯ２焼結板を正極板として得た。得られた正極板を９ｍｍ×９ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。
【００５６】
（２）電池の作製
正極板、セパレータ、及びカーボンからなる負極を順に載置して積層体を作製した。この積層体を電解液に浸すことにより、ラミネート型電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質単層膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００）を用いた。
【００５７】
（３）評価
上記（１ｃ）で合成されたＬｉＣｏＯ２焼結板（正極板）及び上記（２）で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
【００５８】
＜気孔率＞
ＬｉＣｏＯ２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。
【００５９】
＜平均気孔径＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬｉＣｏＯ２焼結板の平均気孔径を測定した。
【００６０】
＜開気孔比率＞
ＬｉＣｏＯ２焼結板の開気孔比率をアルキメデス法により求めた。具体的には、閉気孔率をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求める一方、全気孔率をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めた。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めた。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
＝［（全気孔率）−（閉気孔率）］／（全気孔率）
【００６１】
＜一次粒子の平均傾斜角＞
ＬｉＣｏＯ２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面（正極板の板面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ−７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均傾斜角とした。
【００６２】
＜傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合＞
上記ＥＢＳＤ測定において得られたＥＢＳＤ像において、一次粒子の総面積に対する、傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の合計面積の割合（すなわち（００３）より０〜３０°の範囲内に含まれる面積の割合）を算出し、得られた値を傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合（％）とした。
【００６３】
＜一次粒径＞
ＬｉＣｏＯ２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定した。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とした。
【００６４】
＜板厚＞
ＬｉＣｏＯ２焼結板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極板の厚さを測定した。なお、工程（１ａ）に関して前述した乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。
【００６５】
＜高速充放電容量維持率（１）＞
電池の高速充放電容量維持率を４．２Ｖ−３．０Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。
（ｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートとなるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
（ｉｉ）充電レート２Ｃ及び放電レート２Ｃで高速充放電を合計５０回行った。
（ｉｉｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き０．０２Ｃレートで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を高速充放電後放電容量とした。
（ｉｖ）上記（ｉ）で得られた初期放電容量に対する、上記（ｉｉｉ）で得られた高速充放電後放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、高速充放電容量維持率（％）を得た。
【００６６】
例２
１）仮焼及びその直前の脱脂を行わなかったこと、及び２）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるようにしたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００６７】
例３
ＬｉＣｏＯ２スラリーにＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）をさらに添加して、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおける過剰Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようにしたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。なお、上記過剰Ｌｉ／Ｃｏ比は、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＬｉ２ＣＯ３由来の過剰Ｌｉ含有量のモル比である。
【００６８】
例４
１）粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬｉＣｏＯ２原料粉末３に相当する粉末Ｂを用いたこと、２）仮焼温度を８００℃としたこと、及び３）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるようにしたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００６９】
例５
１）粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬｉＣｏＯ２原料粉末２に相当する粉末Ｃを用いたこと、及び２）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるようにしたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７０】
例６
１）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるようにしたこと、及び２）９００℃での焼成時間を４０時間としたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７１】
例７
乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さが２０μｍとなるように成形を行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７２】
例８
乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さが１２０μｍとなるように成形を行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７３】
例９
１）仮焼温度を７００℃としたこと、及び２）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．６となるようにしたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７４】
例１０
１）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるようにしたこと、２）８００℃での焼成時間を１０時間としたこと、及び３）９００℃での焼成を行わなかったこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７５】
例１１
１）粉末Ａの代わりに、表１に示される原料粉末１、３及び４を３３：３３：３４の配合割合（重量比）で含むＬｉＣｏＯ２−Ｃｏ３Ｏ４混合粉末Ｄを用いたこと、及び２）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が１．１となるようにしたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７６】
例１２
粉末Ａの代わりに、表１に示される原料粉末２及び５を５０：５０の配合割合（重量比）で含むＬｉＣｏＯ２−Ｃｏ３Ｏ４混合粉末Ｅを用いたこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７７】
例１３
１）粉末Ａの代わりに、表１に示される原料粉末１、２及び５を５０：２５：２５の配合割合（重量比）で含むＬｉＣｏＯ２−Ｃｏ３Ｏ４混合粉末Ｆを用いたこと、及び２）仮焼温度を８００℃としたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７８】
例１４
１）粉末Ａの代わりに、表１に示される原料粉末１及び４を２５：７５の配合割合（重量比）で含むＬｉＣｏＯ２−Ｃｏ３Ｏ４混合粉末Ｇを用いたこと、２）仮焼温度を８００℃としたこと、及び３）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が０．４となるようにしたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００７９】
例１５（比較）
１）粉末Ａの代わりに、表１に示される原料粉末１及び４を２５：７５の配合割合（重量比）で含むＬｉＣｏＯ２−Ｃｏ３Ｏ４混合粉末Ｈを用いたこと、及び２）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が１．２となるようにしたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００８０】
例１６（比較）
１）粉末Ａの代わりに、表１に示される原料粉末５及び６を９５：５の配合割合（重量比）で含むＣｏ３Ｏ４−Ｂｉ２Ｏ３混合粉末Ｉを用いることで、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートの代わりに、Ｂｉ２Ｏ３を助剤として含むＣｏ３Ｏ４グリーンシートを用いたこと、２）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が１．２となるようにしたこと、３）仮焼を１３００℃で５時間行ったこと、４）本焼成を２段階焼成ではなく８５０℃で２０時間の１段階焼成で行ったこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００８１】
例１７
１）粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬｉＣｏＯ２原料粉末３に相当する粉末Ｊを用いたこと、２）乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さが２３０μｍとなるように成形を行ったこと、３）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片（過剰リチウム源）を載置しなかったこと、４）本焼成を２段階焼成ではなく８７０℃で２０時間の１段階焼成で行ったこと以外は例２と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【００８２】
例１８
１）粉末Ａの代わりに、表１に示されるようにして作製されたＬｉＣｏＯ２原料粉末３に相当する粉末Ｊを用いたこと、２）乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さが１２０μｍとなるように成形を行ったこと、３）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片（過剰リチウム源）を載置しなかったこと、４）本焼成を２段階焼成ではなく８７０℃で２０時間の１段階焼成で行ったこと、５）高速充放電容量維持率の評価を以下に示される手順及び条件で行ったこと以外は例２と同様にして、正極板及び電池の作製並びに各種評価を行った。
【００８３】
＜高速充放電容量維持率（２）＞
電池の高速充放電容量維持率を４．３５Ｖ−３．０Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。
（ｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が４．３５Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートとなるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
（ｉｉ）充電レート２Ｃ及び放電レート２Ｃで高速充放電を合計５０回行った。
（ｉｉｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が４．３５Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き０．０２Ｃレートで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を高速充放電後放電容量とした。
（ｉｖ）上記（ｉ）で得られた初期放電容量に対する、上記（ｉｉｉ）で得られた高速充放電後放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、高速充放電容量維持率（％）を得た。
【００８４】
その結果、表３に示されるように、本例で作製した電池を４．３５Ｖ−３．０Ｖの電位範囲で駆動させたところ、９７．０％という極めて高い高速充放電容量維持率が実現された。すなわち、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板を正極板として電池に用いた場合、最大電圧４．３Ｖを超える電圧（例えば４．３５Ｖ）で駆動しても劣化しないことが分かる。このような優れた高電圧耐性は、本発明の焼結体板にＺｒコーティング等の特殊な処理を施さなくても望ましく実現することができる。
【００８５】
例１９（比較）
１）乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さが１２０μｍとなるように成形を行ったこと、及び２）高速充放電容量維持率の評価を例１８と同様に４．３５Ｖ−３．０Ｖの電位範囲で行ったこと以外は、例１６と同様にして正極板及び電池の作製並びに各種評価を行った。
【００８６】
製造条件及び評価結果
表２に例１〜１６の製造条件を示す一方、表２に例１〜１６の評価結果を示す。また、表１には、表２で言及される粉末Ａ〜Ｉの各々における原料粉末１〜６の配合割合が示される。また、図１に例１で得られたリチウム複合酸化物焼結体板の研磨断面（板面に垂直な断面）のＳＥＭ像を示すとともに、図２に、図１に示される測定領域における、例１で得られたリチウム複合酸化物焼結体板の断面のＥＢＳＤ像を示す。なお、表１に示される原料粉末の粒径はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）により測定されたものである。
【００８７】
【表１】
2019096596.tif 000003
【００８８】
【表２】
2019096596.tif 000004
【００８９】
【表３】
2019096596.tif 000005
【００９０】
本発明は以下の態様を包含するものである。
［項１］
リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、かつ、
気孔率が３〜４０％であり、
平均気孔径が１５μｍ以下であり、
開気孔比率が７０％以上であり、
厚さが１５〜２００μｍであり、
前記複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下であり、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下であり、前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である、リチウム複合酸化物焼結体板。
［項２］
前記複数の一次粒子のうち傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合が６０％以上であり、前記傾斜角は、前記一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度である、項１に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
［項３］
前記複数の一次粒子のうち傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合が８０％以上である、項２に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
［項４］
前記複数の一次粒子のうち傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合が９０％以上である、項２に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
［項５］
厚さが３０〜１５０μｍである、項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
［項６］
厚さが５０〜１００μｍである、項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物焼結体板。
【図１】
2019096596.tif 000006
【図２】
2019096596.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月18日(2018.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
例１５（比較）
１）粉末Ａの代わりに、表１に示される原料粉末１及び４を５：９５の配合割合（重量比）で含むＬｉＣｏＯ２−Ｃｏ３Ｏ４混合粉末Ｈを用いたこと、及び２）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート片の載置量をＬｉ／Ｃｏ比が１．２となるようにしたこと以外は例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。