(57)【要約】【課題】  高温処理を要せずに作製できる電池、及びそれに用いることのできる正極材料、並びにそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆している被覆部位と、を有し、前記被覆部位が、Ｌｉ、及びＣｏを含有し、前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆している被覆部位と、を有し、
前記被覆部位が、Ｌｉ、及びＣｏを含有し、
前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４であることを特徴とする正極材料。
【請求項２】
前記被覆部位が、Ｐ、及びＯを更に含む請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記被覆部位が、リン酸塩を含む請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記正極活物質が、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を含む請求項１から３のいずれかに記載の正極材料。
【請求項５】
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、
前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料の製造方法であって、
前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部に、Ｌｉを含有する固体電解質を被覆し、前記固体電解質に前記正極活物質部位からＣｏを移動させて、前記被覆部位を形成する工程と、を含むことを特徴とする正極材料の製造方法。
【請求項６】
負極と、
Ｌｉを含有する固体電解質を含有する固体電解質層と、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料を含有する正極と、を有することを特徴とする電池。
【請求項７】
負極と、
Ｌｉを含有する固体電解質を含有する固体電解質層と、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料を含有する正極と、
を有する電池、を製造する電池の製造方法であって、
前記固体電解質層と、前記正極における前記正極材料とを圧着する圧着工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料及びその製造方法、並びに電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギー、振動エネルギー、人及び動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサー、無線発信電力などに利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
【０００３】
現在、広く利用されている有機溶媒溶液を用いた液系電池では、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量低下が起こることが懸念される。また、前記液系電池では、デンドライト形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火し、発火することが懸念される。
【０００４】
そこで、近年、構成材料をすべて固体にした全固体電池が注目されている。全固体電池は液漏れや発火などの恐れもなくサイクル特性も優れ、形状の自由度が高いことが利点である。
【０００５】
全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体としては、例えば、以下のものが知られている（例えば、非特許文献１〜３参照）。硫化物を基本とした硫化物系の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系（Ｌｉ３ＢＳ３）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ６など）、（Ｌｉ４−ＸＧｅ１−ＸＰＸＳ４）系などが知られている。
しかしながら、硫化物系の固体電解質は、大気中に暴露した場合、空気中の水分と直ちに反応し、毒性の高い硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する。このため、硫化物系の固体電解質を用いた電池は安全性に問題がある。
【０００６】
そこで、大気中で加水分解することなく安定で、大気中に暴露された場合においても硫化水素が発生しない、安全性に問題のない酸化物を基本とした酸化物系の固体電解質が提案されている。酸化物系の固体電解質としては、ＬＬＴＯ（ペロブスカイト）、ＬＡＧＰ（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ＬＬＺ（ガーネット）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）などが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
しかし、これらの酸化物系固体電解質は、電池作製工程において、高温により焼結（一体焼結）させる工程が必要である。焼結させる工程とは、負極／固体電解質／正極のそれぞれの粉体材料を積層して、約１，０００℃で焼結して、これら粉体の粒界接続を行う工程である。このような高温で焼成し、焼結させると、電極活物質と固体電解質間で（例えばＬｉＣｏＯ２とＬＡＧＰの界面）熱分解や拡散が起こり、高抵抗層が生成され電極全体が作用しなくなる問題がある。
このため、高温焼結させずに作製できる電池、及びそれに用いられる正極材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１７６８５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−３７９９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｋａｍａｙａ，  Ｋ．  Ｈｏｍｍａ，  ｅｔ  ａｌ．，  （２０１１），  Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ，  １０（９），  ６８２−６８６
【非特許文献２】Ｋ．  Ｈｏｍｍａ，  Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  ｅｔ  ａｌ．，  （２０１３），  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ５０（２６），  ３０７−３１４
【非特許文献３】Ｍ．  Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，  Ｒ．  Ｔａｋａｎｏ，  ｅｔ  ａｌ．  （２０１４），  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２７０（０），  ６０３−６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高温処理を要せずに作製できる電池、及びそれに用いることのできる正極材料、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、正極材料は、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆している被覆部位と、を有し、
前記被覆部位が、Ｌｉ、及びＣｏを含有し、
前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である。
【００１１】
また、１つの態様では、正極材料の製造方法は、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、
前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料の製造方法であって、
前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部に、Ｌｉを含有する固体電解質を被覆し、前記固体電解質に前記正極活物質部位からＣｏを移動させて、前記被覆部位を形成する工程と、を含む。
【００１２】
また、１つの態様では、電池は、
負極と、
Ｌｉを含有する固体電解質を含有する固体電解質層と、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料を含有する正極と、
を有する。
【００１３】
また、１つの態様では、電池の製造方法は、
負極と、
Ｌｉを含有する固体電解質を含有する固体電解質層と、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料を含有する正極と、
を有する電池、を製造する電池の製造方法であって、
前記固体電解質層と、前記正極における前記正極材料とを圧着する圧着工程を含む。
【発明の効果】
【００１４】
１つの側面として、高温処理を要せずに作製できる電池を提供できる。
また、１つの側面として、高温処理を要せずに作製できる電池に用いることのできる正極材料を提供できる。
また、１つの側面として、高温処理を要せずに作製できる電池に用いることのできる正極材料の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、高温処理を要せずに作製できる電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、正極材料の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、正極材料の製造方法を説明するための概略図である。
【図３】図３は、電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、実施例２の充放電曲線である。
【図５】図５は、実施例２の断面のＴＥＭ像、及び元素分析（ＥＤＳ）結果である。
【図６】図６は、実施例２における３回目の充放電後の引張試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（正極材料）
開示の正極材料は、正極活物質部位と、被覆部位と、を有する。
被覆部位は、正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆している。
被覆部位と、正極活物質部位の境界（界面）は、明瞭であっても不明瞭であってもよい。
【００１７】
＜正極活物質部位＞
正極活物質部位は、正極材料において、正極活物質が存在する部位を意味する。
正極活物質部位は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する。
正極活物質としては、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述する被覆部位の形成を良好にできる点から、正極活物質としては、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７が好ましい。
【００１８】
正極活物質部位の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、層状、球状などが挙げられる。
正極活物質部位の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する被覆部位の形成の点から、凹凸がない平滑な構造が好ましい。
正極活物質部位の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
＜被覆部位＞
被覆部位は、Ｌｉ及びＣｏを含有する。被覆部位は、更に、Ｐ及びＯを更に含有することが好ましく、リン酸塩を含むことがより好ましい。リン酸塩としては、例えば、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、ＰＯ３−等が挙げられる。
正極活物質部位及び被覆部位についてＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）元素分析を行った際の、被覆部位のＣｏと正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）は、０．３７〜０．４４である。
被覆部位のＣｏと正極活物質部位のＣｏとの原子比は、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定の際に、ＥＤＳ分析を行うことで求めることができる。具体的には、以下の測定装置及び条件を用いて求めることができる。
ＳＴＥＭ測定条件
電子顕微鏡：ＪＥＭ−２１００Ｆ  （日本電子製）
入射エネルギー：２００ｋＶ
測定時間：４０ｓ
ＥＤＳ元素分析条件
ＥＤＳ検出器：シリコンドリフト検出器
検出面積：１００ｍｍ２
電子ビーム径：１ｎｍ
【００２０】
被覆部位の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
被覆部位の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平滑な構造が好ましい。
被覆部位の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
正極材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒子状などが挙げられる。粒子状とは、例えば、粉末状（不定形）、球状、直方体状などが含まれる。
正極材料の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、表面が平滑であっても、溝を有していてもよい。
正極材料の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
図１は、開示の正極材料の一例の断面模式図である。図１の正極材料においては、正極活物質部位１を被覆部位２が被覆している。
【００２３】
（正極材料の製造方法）
開示の正極材料の製造方法は、前述の正極材料を製造する方法である。正極材料の製造方法は、被覆部位を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００２４】
＜被覆部位を形成する工程＞
被覆部位を形成する工程は、正極活物質部位の表面の少なくとも一部に、Ｌｉを含有する固体電解質を被覆し、固体電解質に正極活物質部位からＣｏを移動させる工程である。
正極活物質部位の表面に固体電解質を被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空スパッタ法により蒸着させて成膜する方法、固体電解質粉末を配して、圧縮する方法などが挙げられる。
Ｃｏを正極活物質部位から固体電解質に移動させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、加熱する方法などが挙げられる。加熱する方法において、加熱温度としては、３００℃〜６００℃が好ましい。なお、固体電解質を被覆する際の方法が、真空スパッタ法による成膜の場合では、成膜する際の熱によりＣｏを正極活物質部位から固体電解質に移動させることができる。
【００２５】
＜＜固体電解質＞＞
固体電解質としては、Ｌｉを含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気中で安定である点から、酸化物固体電解質が好ましい。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物などが挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。
【００２７】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物などが挙げられる。
【００２８】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ３ＰＯ４が好ましい。
【００２９】
ガーネット型酸化物としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
【００３０】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、正極活物質部位を形成する工程などが挙げられる。
正極活物質部位を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空スパッタ法により任意の基材に蒸着させて成膜する方法、正極活物質粉末を圧着して、正極活物質の圧粉体を形成する工程などが挙げられる。
【００３１】
開示の正極材料の製造方法の一例について、図面を用いて説明する。図２は、正極活物質部位１に固体電解質３を被覆した模式図である。次に、固体電解質が被覆された正極活物質部位を、例えば、３００℃でアニールし、正極活物質部位からコバルト原子を固体電解質に移動させる。その結果、Ｌｉ及びＣｏを含有する被覆部位によって被覆された、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質部位を有する正極材料が得られる。なお、真空スパッタ法による固体電解質の成膜の場合には、成膜する際の熱によりＣｏを正極活物質部位から固体電解質に移動させることができるため、正極活物質部位から固体電解質へのＣｏの移動は、固体電解質を真空スパッタ法により蒸着させて成膜させると同時に行われる可能性がある。
【００３２】
（電池）
開示の電池は、負極と、固体電解質層と、正極と、を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の電池は、全固体電池とも呼ばれる。
【００３３】
＜負極＞
前記負極としては、例えば、負極活物質層を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部材を有する。
【００３４】
＜＜負極活物質層＞＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。
【００３５】
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００３６】
前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましい。
【００３７】
前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
【００３８】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。
【００３９】
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、Ｌｉを含有する固体電解質を含有する。固体電解質は、前述のものを用いることができる。
【００４０】
＜正極＞
正極は、正極材料を含有し、更に必要に応じて正極集電体などのその他の材料を含有する。
正極材料は、前述のものを用いることができる。
【００４１】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。
【００４２】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池ケースなどが挙げられる。
【００４３】
＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
【００４４】
電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
【００４５】
図３は、開示の電池の一例の断面模式図である。図３の電池においては、負極１３上に、固体電解質層１２、及び正極１１がこの順で積層されている。正極１１は、正極活物質部位１５と被覆部位１４とを有している。被覆部位１４は、正極活物質部位１５と固体電解質層１２との間に存在する。
【００４６】
（電池の製造方法）
開示の電池の製造方法は、上述の電池を製造する方法である。
開示の電池の製造方法は、圧着工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００４７】
＜圧着工程＞
圧着工程とは、固体電解質層と、正極における正極材料とを圧着する工程である。
圧着する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、万力、クリップなどで力を加えつつ固定する方法などが挙げられる。
【００４８】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１回目の充放電工程が挙げられる。
１回目の充放電工程とは、製造した直後の電池に対して、通常の充電時よりも高い電圧をかけて充電を行い、放電をする工程である。開示の電池は、製造した直後に、正極活物質部位のＣｏが固体電解質へと拡散した状態となるため、電池動作が可能である。この電池に、電圧を印加し、充電することにより、正極活物質部位から固体電解質層中へＣｏ原子が拡散したＣｏ拡散領域が増加する。このＣｏ拡散領域が、被覆部位に相当する。このようにして得られた電池は、被覆部位と固体電解質層との間の抵抗が低くなり、被覆部位が存在しない電池と比較して性能が向上する。
１回目の充放電工程における充電電圧としては、負極をＬＴＯ基板にした場合において、３．５Ｖ〜４．５Ｖが好ましい。この数値範囲より低いと、充電することができず、この数値範囲より大きいと、正極活物質、固体電解質などの材料の損傷が起き、電池として機能しなくなる恐れが出てくる。
１回目の充放電工程における温度としては、５０℃〜１２０℃が好ましい。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
＜正極材料の製造＞
Ｓｉ／ＳｉＯ２上にＰｔ／Ｔｉが１８０ｎｍ／２０ｎｍ成膜された基板にＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を室温下で１００ｎｍ真空スパッタ成膜した。成膜されたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は結晶化のためにＡｒ雰囲気下５００℃でアニール処理を行い、結晶質のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を得た。
次に、結晶質Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７上にＬｉ３ＰＯ４固体電解質を、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７と同様にして、室温下で１００ｎｍ成膜し、正極材料を得た。
【００５０】
＜正極材料の分析＞
得られた正極材料の表面から１００ｎｍの部分をＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｉｎｇ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ）によって断面を切りだし、元素分析（ＥＤＳ）を行った。その結果、得られた正極材料の表面から１００ｎｍの部分は、Ｌｉ４．４６Ｃｏ０．３７Ｐ２Ｏ７．６（Ｌｉ量のみ推定）になったことが判明した。これは、被覆部位のＣｏと正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７であること示している。なお、Ｌｉの推定値は、コバルトの価数が２であり、被覆部位のチャージバランスが取れている（全体で０）ことを仮定した場合の値である。
Ｃｏの原子比が上記のようになった理由は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７上にＬｉ３ＰＯ４固体電解質を成膜した際に、Ｌｉ３ＰＯ４はＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７と相互拡散したことによると考えられる。
また、上記と同様にして何度か正極材料を製造し、同様に分析すると、被覆部位のＣｏと正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）は、０．３７〜０．４４の範囲内になることがわかった。
【００５１】
（実施例２）
＜全固体電池の製造＞
Ｓｉ／ＳｉＯ２上にＰｔ／Ｔｉが１８０ｎｍ／２０ｎｍ成膜された基板に、正極活物質となるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７（ＬＣＰＯ）を室温下で１００ｎｍ真空スパッタ成膜した。成膜されたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は結晶化のためにＡｒ雰囲気下５００℃でアニール処理を行い、結晶質のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を得た。
結晶質Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７上に、Ｌｉ３ＰＯ４固体電解質を同様に室温下で１００ｎｍ成膜した。この時、Ｌｉ３ＰＯ４はＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７と相互拡散し、成膜した１００ｎｍ膜の組成は、Ｌｉ４．４６Ｃｏ０．３７Ｐ２Ｏ７．６（Ｌｉ量のみ推定）であった（得られた基板を基板１（正極側）とする）。
Ｓｉ／ＳｉＯ２上にＰｔ／Ｔｉが１８０ｎｍ／２０ｎｍ成膜された基板に、負極となるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を室温下で１００ｎｍ真空スパッタ成膜し、６００℃において１時間アニール処理を行い、結晶化した後、Ｌｉ３ＰＯ４固体電解質を１μｍ成膜した（得られた基板を基板２（負極側）とする）。
基板１及び基板２は、１０ｍｍ×２０ｍｍになるよう切断加工した。その後、基板１の被覆層（Ｌｉ４．４６Ｃｏ０．３７Ｐ２Ｏ７．６）が存在する面と、基板２の固体電解質が存在する面とを、１０ｍｍ四方（１ｃｍ２）分貼り合わせた。貼り合わせた基板１及び基板２の４つの角のうち２つの角を目玉クリップ極豆口幅２０ｍｍ（ＫＯＫＵＹＯ  クリ−１７）で固定し、充電前の状態の電池を得た。
【００５２】
得られた充電前の状態の電池に、１２０℃、Ａｒ雰囲気下において、以下の条件で充放電を行った。
充電条件は、４．５Ｖ（対ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）まで１ｕＡ  ＣＣ（定電流充電）、その後、４．５Ｖ  ＣＶ（定電圧充電）とした。終始条件は、０．１ｕＡとした。
放電条件は、１ｕＡ  ＣＣ放電、終始条件を０．５Ｖとした。
放電後、上記と同様の条件で２回目の充電及び放電を行った。更に、３回目の充電及び放電を行った。充放電１回目から３回目の充放電カーブを図４に示す。
得られた充放電カーブから、充放電１回目のカーブは、充放電２、３回目とは異なり、充電時と放電時との容量が大きく異なることがわかった。これは、被覆部位とＬｉ３ＰＯ４との間でリチウムが拡散し、接触のみしていた時の抵抗からさらに抵抗が下がり、スパッタによる成膜と同等の界面接続状態になったことによる。この密な界面が実現されると、初回放電時には放電が可能になる。
【００５３】
＜界面の断面評価＞
実施例２の全固体電池をＦＩＢによって断面を切りだし、ＴＥＭ観察、及び元素分析（ＥＤＳ）を行った。結果を図５及び表１に示す。なお、表１中の位置Ｎｏ．とは、図５中の番号を示している。例えば、位置Ｎｏ．１５２の元素の割合は、図５中の１５２の枠内の分析結果（元素の割合）を示している。
【００５４】
【表１】
2019087511.tif 000003
【００５５】
＜引張試験＞
３回目の充放電試験後の電池を、装置（ＲＳＡ−Ｇ２、ＴＡインスツルメント社製）に供し、基板接合面に対して水平方向にせん断試験を行った。結果を図６に示した。
この結果、接合部１ｃｍ２に対して、２，０００ｇの接続強度が観測された。
【００５６】
（比較例１）
実施例２の基板１において、Ｌｉ３ＰＯ４固体電解質を成膜しなかった以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
被覆層を持たないＬＣＰＯとＬｉ３ＰＯ４との界面では抵抗が高く電池動作ができなかった。また、実施例２と同様にして引張試験を行い、接続強度は０ｇであった。
【００５７】
実施例２と比較例２との結果から、被覆部位を有さないと全固体電池として作動しないことが明らかになった。これは、以下の理由から、被覆部位と固体電解質層及び正極活物質部位との接着が強固であったことによるものと考えられる。
引張試験の結果は、実施例２の接続強度が２，０００ｇであるのに対し、比較例１の接続強度が０ｇであった。これは、実施例２の全固体電池を構成する各部位間の接着が強固であることを意味しており、特に、被覆部位の役割が大きいと考えられる。正極活物質部位と固体電解質層との間に被覆部位を有することにより、正極活物質部位と被覆部位と固体電解質層との接着がより強固になったと考えられる。被覆部位と固体電解質層及び正極活物質部位との接着がより強固になった背景としては、正極活物質部位から固体電解質層へＣｏ原子が拡散した領域が増えたことが考えられる。
また、実施例２の断面のＴＥＭ観察の結果から、被覆部位と固体電解質層及び正極活物質部位が、ミクロの視点からでは、ボイド等を形成することなく接着していることが見てとれる。被覆部位と固体電解質層及び正極活物質部位との間にボイド等が形成されると、ボイドが障壁となって被覆部位と固体電解質層及び正極活物質部位との間の抵抗が上がり、電池としての性能は下がる。実施例２の全固体電池が、電池としての性能が得られていることからも、被覆部位と固体電解質層及び正極活物質部位とが、ボイド等を形成することなく強固に接着していると考えられる。
【００５８】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆している被覆部位と、を有し、
前記被覆部位が、Ｌｉ、及びＣｏを含有し、
前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４であることを特徴とする正極材料。
（付記２）
前記被覆部位が、Ｐ、及びＯを更に含む付記１に記載の正極材料。
（付記３）
前記被覆部位が、リン酸塩を含む付記１又は２に記載の正極材料。
（付記４）
前記正極活物質部位が、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を含む付記１から３のいずれかに記載の正極材料。
（付記５）
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、
前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料の製造方法であって、
前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部に、Ｌｉを含有する固体電解質を被覆し、前記固体電解質に前記正極活物質部位からＣｏを移動させて、前記被覆部位を形成する工程と、を含むことを特徴とする正極材料の製造方法。
（付記６）
負極と、
Ｌｉを含有する固体電解質を含有する固体電解質層と、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料を含有する正極と、を有することを特徴とする電池。
（付記７）
負極と、
Ｌｉを含有する固体電解質を含有する固体電解質層と、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、及びＯを含有する正極活物質を含有する正極活物質部位と、前記正極活物質部位の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｌｉ、及びＣｏを含有する被覆部位と、を有し、前記正極活物質部位及び前記被覆部位についてＥＤＳ元素分析を行った際の、前記被覆部位のＣｏと前記正極活物質部位のＣｏとの原子比（被覆部位のＣｏ／正極活物質部位のＣｏ）が、０．３７〜０．４４である正極材料を含有する正極と、
を有する電池、を製造する電池の製造方法であって、
前記固体電解質層と、前記正極における前記正極材料とを圧着する圧着工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【符号の説明】
【００５９】
１        正極活物質部位
２        被覆部位
３        固体電解質
４        コバルト原子
１１      正極
１２      固体電解質層
１３      負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2019087511.tif 000007
【図５】
2019087511.tif 000008
【図６】
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