(57)【要約】【課題】多結晶の混入を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記Ｓｉ−Ｃ溶液として、Ｓｉと、Ｃｒと、Ｐｒ及びＬａのうち少なくとも一種とを含み、前記Ｐｒ及びＬａが合計で、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、０．５〜１０．０ａｔ％含まれるＳｉ−Ｃ溶液を用いること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図１０
2019052074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液として、Ｓｉと、Ｃｒと、Ｐｒ及びＬａのうち少なくとも一種とを含み、前記Ｐｒ及びＬａが合計で、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、０．５〜１０．０ａｔ％含まれるＳｉ−Ｃ溶液を用いること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及びポリタイプが生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ合金融液を形成し、その融液中にＣを溶解させＳｉ−Ｃ溶液を形成し、Ｓｉ−Ｃ溶液の低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、昇華法よりも低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１には、マクロ欠陥の低減を目的として、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣｅを黒鉛坩堝内で融解した溶液を用いて結晶成長を行うＳｉＣ単結晶の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１等の従来技術では、依然として、成長結晶に多結晶が付着して高品質なＳｉＣ単結晶が得られないことがあった。したがって、多結晶の混入を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記Ｓｉ−Ｃ溶液として、Ｓｉと、Ｃｒと、Ｐｒ及びＬａのうち少なくとも一種とを含み、前記Ｐｒ及びＬａが合計で、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、０．５〜１０．０ａｔ％含まれるＳｉ−Ｃ溶液を用いること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の方法によれば、多結晶の混入を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、溶媒温度に対するＳｉ、Ｃｒ、及びＣｅの溶解割合を模式的に表したグラフである。
【図２】図２は、黒鉛坩堝中のＣｅの溶解を表した模式図である。
【図３】図３は、溶媒温度に対するＳｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＬａの溶解割合を模式的に表したグラフである。
【図４】図４は、Ｓｉ／Ｃｒ溶媒中に含まれるＣｅ、Ｐｒ、及びＬａのそれぞれの含有量（ａｔ％）に対するＣ溶解量（ａｔ％）のグラフである。
【図５】図５は、棒形状を有するサンプリング部材の外観模式図である。
【図６】図６は、サンプリング部材が筒形状を有する場合の、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面模式図である。
【図７】図７は、サンプリング部材が巻回形状を有する場合の、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面模式図である。
【図８】図８は、本開示の方法において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。
【図９】図９は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。
【図１０】図１０は、実施例で成長させた成長結晶を成長面から観察した外観写真である。
【図１１】図１１は、比較例で成長させた成長結晶を成長面から観察した外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１２】
溶液法を用いたＳｉＣ単結晶の成長において、高速成長で高品質なＳｉＣ単結晶を得る方法の１つとして、Ｓｉ−Ｃ溶液中のカーボン溶解量（Ｃ溶解量）を増加させる手法がある。Ｓｉ−Ｃ溶液にＣｅを添加することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣ溶解量を顕著に増加させることが知られている。
【００１３】
しかしながら、従来、成長結晶に多結晶が付着する問題があり、本発明者は鋭意研究したところ、ＣｅはＳｉに対して融点が低く、Ｓｉが溶融する前にＣｅが融解し黒鉛坩堝と反応して、炭化セリウム（ＣｅＣ2、Ｃｅ2Ｃ3等）が発生し、この炭化セリウムが溶媒中に溶けきらずに、成長結晶に多結晶が付着し得ることが分かった。
【００１４】
図１及び２に、炭化セリウムの発生メカニズムを表す。図１は、溶媒温度に対するＳｉ、Ｃｒ、及びＣｅの溶解割合を模式的に表したグラフであり、図２は、黒鉛坩堝中におけるＣｅの溶融状態を表した模式図である。Ｓｉの融点は１４１４℃であり、Ｓｉ−Ｃ溶液に添加され得るＣｒの融点は１９０７℃であるのに対して、Ｃｅの融点は７９５℃であり、Ｃｅが先に溶融して黒鉛坩堝と反応して炭化セリウムが発生する。
【００１５】
本発明者はさらに、炭化セリウムの発生を抑えるために、Ｃｅと同等のＣ溶解量を有し且つＣｅよりも融点が高いＰｒ及びＬａのうち少なくとも一種を含むＳｉ−Ｃ溶液を用いて、ＳｉＣ単結晶を成長させることを見出した。
【００１６】
図３に、溶媒温度に対するＳｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＬａの溶解割合を模式的に表したグラフを示す。Ｐｒ及びＬａは、Ｃｅよりも融点が高く、Ｃｅ溶融からＳｉ溶融までの時間に対して、Ｐｒ及びＬａ溶融からＳｉ溶融までの時間を短くすることができる。Ｐｒの融点は９３５℃であり、Ｌａの融点は９１８℃である。
【００１７】
図４に、Ｓｉ／Ｃｒ溶媒中に含まれるＣｅ、Ｐｒ、及びＬａのそれぞれの含有量（ａｔ％）に対するＣ溶解量（ａｔ％）のグラフを示す。Ｐｒ及びＬａは、Ｃｅに対して同等のＣ含有量を示す。
【００１８】
このように、Ｐｒ及びＬａは、Ｃｅと同等のＣ溶解量を有し且つＣｅよりも融点が高いため、多結晶の混入を抑制しつつＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。多結晶の混入を抑制することにより、成長結晶中のマクロ欠陥も低減することができる。また、マクロ欠陥が発生しにくくなるので、従来よりも高速成長が可能となる。
【００１９】
本開示は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記Ｓｉ−Ｃ溶液として、Ｓｉと、Ｃｒと、Ｐｒ及びＬａのうち少なくとも一種とを含み、前記Ｐｒ及びＬａが合計で、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、０．５〜１０．０ａｔ％含まれるＳｉ−Ｃ溶液を用いること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【００２０】
本開示の方法においては溶液法が用いられる。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２１】
本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒とはＣを溶解させるための融液であり、具体的には、ＳｉとＣｒとＰｒ及びＬａのうち少なくとも一種との融液、またはＳｉとＣｒとＰｒ及びＬａのうち少なくとも一種とＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｒ、及びＬａ以外の一種以上の金属）との融液である。Ｓｉ−Ｃ溶液とは、上記溶媒としての融液にＣが溶解した溶液である。
【００２２】
本開示の方法においては、上記Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、Ｐｒ及びＬａは合計で０．５〜１０．０ａｔ％含まれる。
【００２３】
Ｓｉ−Ｃ溶液に、Ｐｒ及びＬａは合計で、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、好ましくは１．０ａｔ％以上、より好ましくは２．０ａｔ％以上、さらに好ましくは３．０ａｔ％以上、さらにより好ましくは４．０ａｔ％以上、さらにより好ましくは５．０ａｔ％以上、さらにより好ましくは６．０ａｔ％以上含まれる。
【００２４】
また、Ｓｉ−Ｃ溶液に、Ｐｒ及びＬａは合計で、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、好ましくは８．０ａｔ％以下含まれる。
【００２５】
上記範囲の量でＰｒ及びＬａのうち少なくとも一種をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、多結晶の混入を抑制しつつＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。
【００２６】
Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＣｒ量は、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、好ましくは３０．０〜７０．０ａｔ％である。Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の合計量を基準として、好ましくは２９．５〜６９．５ａｔ％である。
【００２７】
Ｃｒ及びＳｉの量を上記範囲とすることにより、多結晶の混入を抑制したＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。
【００２８】
Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｒ、及びＬａに加えて、他の金属を含むことができるが、好ましくはＣｅの含有量は、Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒の全体量を基準として、６ａｔ％以下、より好ましくはＣｅを実質的に含まない。他の金属としては、Ｃｅを除いて、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されず、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ等を含んでもよい。
【００２９】
Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒が、ＳｉとＣｒとＰｒ及びＬａのうち少なくとも一種とからなる融液で構成される場合、溶媒の組成は原子組成百分率で、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｐｒ及びＬａ＝２９．５〜６９．５：３０．０〜７０．０：０．５〜１０．０であることが好ましい。
【００３０】
Ｓｉ−Ｃ溶液を構成する溶媒が、ＳｉとＣｒとＰｒ及びＬａのうち少なくとも一種とＸ（Ｘは、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｒ、及びＬａ以外の一種以上の金属）とからなる融液で構成される場合、溶媒の組成は原子組成百分率で、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｐｒ及びＬａ：Ｘ＝２９．５〜６９．５：２０．０〜６０．０：０．５〜１０．０：０〜１０であることが好ましい。
【００３１】
溶媒が上記組成を有することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣの溶解量の変動を少なくすることができる。
【００３２】
本開示の方法によれば、多結晶を取り込まずにＳｉＣ単結晶を成長させることができる。ＳｉＣ成長結晶中の多結晶有無の判断は、成長結晶の成長面及び側面を肉眼または光学顕微鏡を用いて観察することによって行うことができる。
【００３３】
Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣ溶解量の測定方法は特に限定されないが、好ましくは、鉛直方向に移動可能であり且つＴａ製、Ｍｏ製またはＷ製の、Ｓｉ−Ｃ溶液サンプリング部材を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣ溶解量を測定することができる。
【００３４】
サンプリング部材は、高温のＳｉ−Ｃ溶液をサンプリングすることができる部材である。Ｔａ、Ｍｏ及びＷは、Ｓｉ−Ｃ溶液のＳｉ、Ｃｒ、Ｃ等との反応による溶融が生じにくく、且つＳｉ−Ｃ溶液との濡れ性がよく、Ｓｉ−Ｃ溶液を良好にサンプリングできる。Ｔａは融点が３０２０℃、Ｍｏの融点は２６２３℃、Ｗの融点は３４２２℃であり、融点が高く、Ｓｉ−Ｃ溶液との反応性が低い。サンプリング部材は、好ましくはＴａ製である。Ｔａは、Ｓｉ−Ｃ溶液にさらに融解しにくく、より高温のＳｉ−Ｃ溶液のサンプリングにも用いることができる。
【００３５】
サンプリング部材の形状は、Ｓｉ−Ｃ溶液をサンプリングすることができ、且つ結晶成長中のＳｉ−Ｃ溶液に着液したときにＳｉ−Ｃ溶液の液面を変動させずに、安定してＳｉＣ単結晶成長を続けることができるものである限り、特に限定されるものではないが、好ましくは細長い棒形状を有し、さらに好ましくは筒形状または巻回形状を有し、さらにより好ましくは巻回形状を有する。
【００３６】
サンプリング部材が筒形状または巻回形状を有する場合、毛細管現象（表面張力）を利用してＳｉ−Ｃ溶液をより良好にサンプリングすることができる。特にサンプリング部材が巻回形状を有する場合、表面積を大きくすることができるので毛細管現象により吸い上げるＳｉ−Ｃ溶液の量をさらに多くすることができる。
【００３７】
図５に、棒形状を有するサンプリング部材の外観模式図を示す。サンプリング部材が細長い棒形状を有する場合、長さは好ましくは１５〜１００ｍｍ、より好ましくは３０〜７０ｍｍであり、サンプリング部材の直径は好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜４．０ｍｍである。
【００３８】
図６に、サンプリング部材が筒形状を有する場合の、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面模式図を示す。図７に、サンプリング部材が巻回形状を有する場合の、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面模式図を示す。サンプリング部材が巻回形状を有する場合、サンプリング部材の長手方向に垂直方向の断面は、渦巻き形状を有する。
【００３９】
サンプリング部材が巻回形状を有する場合、巻回数は好ましくは１．５回以上、より好ましくは２．０回以上である。
【００４０】
筒形状または巻回形状を有するサンプリング部材は、例えば、厚みが０．０５〜０．２ｍｍ程度の金属板を巻いて作製され得る。
【００４１】
図８に示すように、サンプリング部材１７は、鉛直方向に移動可能なサンプリング部材保持軸１６の先端に配置され、ＳｉＣ単結晶製造装置１００に備えることができる。サンプリング部材１７は、鉛直方向に移動可能であり、さらに水平方向等、その他の所望の方向にも移動可能であってもよい。サンプリング部材保持軸１６は、黒鉛の軸であることができる。サンプリング部材保持軸１６は、駆動機構及び電流計に接続されており、鉛直方向に任意に移動することができる。
【００４２】
サンプリング後に、サンプリング部材とサンプリング部材に付着固化したＳｉ−Ｃ溶液を、そのままの状態で燃焼−赤外線吸収法によるＣＳ計に入れて、Ｃ溶解量を分析することができる。
【００４３】
本開示の方法に用いられ得る種結晶基板として、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、種結晶基板は。板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。
【００４４】
単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、上述のように、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。
【００４５】
種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４６】
種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよいが、図９に示すように、種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して１〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。
【００４７】
種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。
【００４８】
本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。
【００４９】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００５０】
図８に、本発明を実施し得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉと、Ｃｒと、Ｐｒ及びＬａのうち少なくとも一種とを含む融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００５１】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉと、Ｃｒと、Ｐｒ及びＬａのうち少なくとも一種とを含む融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
【００５２】
保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００５３】
坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【００５４】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば、溶液表面からの深さがおよそ１ｃｍまで、または３ｃｍまでの範囲で、１０〜５０℃／ｃｍであることができる。
【００５５】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、加熱装置の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。
【００５６】
一実施態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。
【００５７】
メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。メルトバックはまた、炭素が飽和しないように昇温中のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。
【００５８】
一実施態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
直径が１５ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
【００６０】
図８に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＰｒをＳｉ：Ｃｒ：Ｐｒ＝５４：４０：６（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。
【００６１】
単結晶製造装置の内部を１×１０-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｐｒ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｐｒ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。
【００６２】
上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
【００６３】
黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、その位置で７時間保持して、結晶を成長させた。
【００６４】
結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。同じ条件でＳｉＣ単結晶を合計で４つ成長させた。
【００６５】
得られた成長結晶を成長面から観察したところ、成長結晶には多結晶は含まれておらず、良好なＳｉＣ単結晶が得られていた。
【００６６】
（実施例２）
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するためのＳｉ、Ｃｒ、及びＰｒの仕込み組成を、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｐｒ＝５２：４０：８（ａｔ％）にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で結晶成長させて、成長結晶を成長面から観察した。図１０に、成長結晶を成長面から観察した外観写真を示す。成長結晶には多結晶は含まれておらず、良好なＳｉＣ単結晶が得られていた。
【００６７】
（実施例３）
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するためのＳｉ、Ｃｒ、及びＰｒの仕込み組成を、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｐｒ＝５０：４０：１０（ａｔ％）にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で結晶成長させて、成長結晶を成長面から観察した。成長結晶には多結晶は含まれておらず、良好なＳｉＣ単結晶が得られていた。
【００６８】
（比較例１）
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するためのＳｉ、Ｃｒ、及びＰｒの仕込み組成を、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｐｒ＝４８：４０：１２（ａｔ％）にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で結晶成長させて、成長結晶を成長面から観察した。多結晶が含まれていた成長結晶の割合は５０％であった。
【００６９】
（比較例２）
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するためのＳｉ、Ｃｒ、及びＰｒの仕込み組成を、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｐｒ＝４６：４０：１４（ａｔ％）にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で結晶成長させて、成長結晶を成長面から観察した。成長結晶には全て多結晶が含まれていた。
【００７０】
（比較例３）
融液原料として、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＣｅをＳｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５２：４０：８（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだこと以外は、実施例１と同じ方法で結晶成長させて、成長結晶を成長面から観察した。図１１に、成長結晶を成長面から観察した外観写真を示す。丸印を付した箇所に多結晶が発生していた。多結晶が含まれていた成長結晶の割合は５０％であった。
【００７１】
（比較例４）
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するためのＳｉ、Ｃｒ、及びＣｅの仕込み組成を、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝５０：４０：１０（ａｔ％）にしたこと以外は、比較例３と同じ方法で結晶成長させて、成長結晶を成長面から観察した。成長結晶には全て多結晶が含まれていた。
【００７２】
（比較例５）
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するためのＳｉ、Ｃｒ、及びＣｅの仕込み組成を、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝４８：４０：１２（ａｔ％）にしたこと以外は、比較例３と同じ方法で結晶成長させて、成長結晶を成長面から観察した。成長結晶には全て多結晶が含まれていた。
【００７３】
（比較例６）
Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するためのＳｉ、Ｃｒ、及びＣｅの仕込み組成を、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｃｅ＝４６：４０：１４（ａｔ％）にしたこと以外は、比較例３と同じ方法で結晶成長させて、成長結晶を成長面から観察した。成長結晶には全て多結晶が含まれていた。
【００７４】
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜６における溶媒のＰｒ含有量及びＣｅ含有量と成長結晶の多結晶発生割合とを示す。
【表１】
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【符号の説明】
【００７５】
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸
１４    種結晶基板
１６    サンプリング部材保持軸
１７    サンプリング部材
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
３４    メニスカス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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