(57)【要約】【課題】  本発明は、電極活物質間の接着性や、電極合材層と集電体間の密着性が良好な電極を作製することができ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することが可能なリチウムイオン二次電池製造用バインダーを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、溶媒可溶性ポリイミドを含むリチウムイオン二次電池製造用バインダーであって、前記ポリイミドが、前記ポリイミドから作製したフィルムをリチウムイオン二次電池用電解液に浸漬し、８０℃で７２時間処理した場合の膨潤度が５０重量％以下となるポリイミドであるリチウムイオン二次電池製造用バインダー、及びこれを用いた電極、セパレータ、リチウムイオン二次電池を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒可溶性ポリイミドを含むリチウムイオン二次電池製造用バインダーであって、前記ポリイミドが、前記ポリイミドから作製したフィルムをリチウムイオン二次電池用電解液に浸漬し、８０℃で７２時間処理した場合の膨潤度が５０重量％以下となるポリイミドである、リチウムイオン二次電池製造用バインダー。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池用電解液が、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（体積比３：３：４）からなる混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌ溶解してなる電解液である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池製造用バインダー。
【請求項３】
前記溶媒可溶性ポリイミドが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒に可溶である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池製造用バインダー。
【請求項４】
前記ポリイミドが、ブロック共重合体であって、前記ポリイミドを構成する全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量が３６０以下であり、且つ、前記ポリイミドを構成する全てのジアミン成分のうち、分子量２２０以下のジアミン成分の割合が少なくとも３０モル％となるポリイミドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池製造用バインダー。
【請求項５】
前記ポリイミドの重量平均分子量が１０万以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池製造用バインダー。
【請求項６】
前記ポリイミドのイミド基濃度が３３％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池製造用バインダー。
【請求項７】
前記ポリイミドの８％ＮＭＰ溶液のＢ型粘度が２０００ｃｐｓ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池製造用バインダー。
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成された溶媒可溶性ポリイミドを含むリチウムイオン二次電池製造用バインダーであって、前記ポリイミドが、ブロック共重合体であり、前記ポリイミドを構成する全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量が３６０以下であり、且つ、前記ポリイミドを構成する全てのジアミン成分のうち、分子量２２０以下のジアミン成分の割合が少なくとも３０モル％となるポリイミドである、リチウムイオン二次電池製造用バインダー。
【請求項９】
活物質と請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池製造用バインダーとを含むリチウムイオン二次電池用樹脂組成物。
【請求項１０】
活物質と請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池製造用バインダーとを含む樹脂組成物が集電体上に被着されて成るリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
前記活物質がニッケル、コバルト、マンガン三元系の正極用活物質であり、前記電極が正極である請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１２】
前記活物質がＳｉ材料を含有する負極活物質であり、前記電極が負極である請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池製造用バインダーをセラミックコーティング用バインダーとして用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項１５】
請求項１４記載のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、リチウムイオン二次電池製造用バインダーに使用するための溶媒可溶性ポリイミドを製造する方法であって、反応に使用する全てのテトラカルボン酸二無水物の分子量が３６０以下であり、且つ、反応に使用する全てのジアミンのうち、分子量２２０以下のジアミンの割合が少なくとも３０モル％である、リチウムイオン二次電池製造用バインダーの製造方法。
【請求項１７】
活物質と請求項１６に記載の方法により製造したリチウムイオン二次電池製造用バインダーとを含む樹脂組成物を、集電体上に塗布し乾燥させることを含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により製造した電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造に用いるバインダー、これを用いた電極、セパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は二次電池の中でも、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて軽量で高容量であるため、スマートホンなどの移動用電子機器の電源として広く使用されている。また、近年ハイブリッド自動車や電気自動車用の電源としても普及しつつある。これらの電源として、リチウムイオン二次電池は更なる高容量化、高寿命化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極に関しては、高容量化可能な負極活物質として、放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金系の負極活物質が数多く検討されている。しかし、シリコン系の負極活物質は充放電時の膨張収縮が大きいため、充放電の繰り返しにより負極合材層内において負極活物質粒子間の導電パスの切断や、負極合材層と集電体間の剥離等が発生し、寿命特性が悪化することが懸念されている。これに対し、高弾性で接着力の強いポリイミドを負極用のバインダーとして用いる電極が報告されている（特許文献１）。
【０００４】
また、正極に関しては、容量発現量に優れるニッケル量の多いニッケル・コバルト・マンガンからなる三元系複合酸化物（以下、「ＮＣＭ正極材料」とも称する）を正極活物質として用いる例が増えている。しかし、ＮＣＭ正極活物質は、高容量化のためニッケル含有量を多くすると、ＰＶＤＦをバインダーに用いた場合に脱フッ酸反応が進行し、安定な正極電極用のスラリーを作製できないという問題があった。また、ＰＶＤＦは、電池が高温になった場合に電解液によって膨潤し、正極活物質間の導電パスの切断や、正極合材層と集電体の剥離等が生じ、寿命特性が悪化するという問題がある。このようなＰＶＤＦの問題点を解決するためポリイミドを正極用のバインダーとして用いる電極が報告されている（特許文献２）。
【０００５】
また、ポリアミド酸を含むリチウムイオン二次電池用バインダーも報告されている（特許文献１，３）。しかし、ポリアミド酸は水による加水分解を起こし易く、室温で変化し易いため、特性のばらつきを生じ易いという問題点があった。更に、ポリアミド酸を含むバインダーを用いる場合には、イミド化を完全に進行させるため３５０℃のような高温処理を必要とする。そのため、電極を製造する際に銅箔の酸化が起こり、抵抗が大きくなるため、不活性ガス雰囲気のような特殊な雰囲気でなければ実用化が難しいという問題があった。
【０００６】
さらに、電極用バインダーとして、イミド化を完結させた溶媒可溶性のブロック共重合ポリイミドを用いたリチウムイオン二次電池も報告されており（特許文献４，５，６）、電極用バインダーとして、ポリイミド水分散体を用いたリチウムイオン二次電池も報告されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０６７５９２
【特許文献２】特開２００２−１２４２６４
【特許文献３】特開２０１２−２０９２１９
【特許文献４】特開平１１−０９７０２８
【特許文献５】特開２００９−２８３２８４
【特許文献６】国際公開第２０１３／１１５２１９
【特許文献７】特開２０１７−１９０４０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本来、ポリイミドは耐溶剤性に優れるが、ポリイミド中のイミド基濃度や、屈折、屈曲結合を制御することにより、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤に可溶なポリイミドを合成することができる。
【０００９】
このような溶媒可溶性ポリイミドをリチウムイオン電池の電極製造用バインダーとして用いるためには、上記溶剤に対するポリイミドの溶解性を維持するとともに、ポリイミドがリチウムイオン二次電池の電解液に対して溶解しないだけではなく、電解液に対するポリイミドの膨潤度が小さいことが必要である。
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、上記溶剤に対するポリイミドの溶解性を上げようとすると、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液に対するポリイミドの耐溶剤性が不十分となり、電解液に対する膨潤度が大きくなることを見出した。また、電解液に対するポリイミドの膨潤度を小さくしようとすると、ポリイミドの溶剤に対する溶解性が低下することを見出した。すなわち、従来のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの組み合わせから合成された溶剤可溶性ポリイミドでは、溶剤に対する高い溶媒可溶性と電解液に対する低い膨潤度を両立させることは困難であった。
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの分子量を制御することにより、溶剤に対する高い溶媒可溶性と電解液に対する低い膨潤度を両立させることができ、リチウムイオン二次電池用バインダーとして好適な溶媒可溶性ポリイミドを初めて合成可能となることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、溶媒可溶性ポリイミドを含むリチウムイオン二次電池製造用バインダーであって、前記ポリイミドが、前記ポリイミドから作製したフィルムをリチウムイオン二次電池用電解液に浸漬し、８０℃で７２時間処理した場合の膨潤度（以下、「電解液膨潤度」ともいう）が５０重量％以下となるポリイミドであるリチウムイオン二次電池製造用バインダー、を提供する。
【００１３】
また、本発明は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成された溶媒可溶性ポリイミドを含むリチウムイオン二次電池製造用バインダーであって、前記ポリイミドがブロック共重合体であり、前記ポリイミドを構成する全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量が３６０以下であり、且つ、前記ポリイミドを構成する全てのジアミン成分のうち、分子量２２０以下のジアミン成分の割合が少なくとも３０モル％となるポリイミドである、リチウムイオン二次電池製造用バインダー、を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、リチウムイオン二次電池製造用バインダーに使用するための溶媒可溶性ポリイミドを製造する方法であって、反応に使用する全てのテトラカルボン酸二無水物の分子量が３６０以下であり、且つ、反応に使用する全てのジアミンのうち、分子量２２０以下のジアミンの割合が少なくとも３０モル％であるリチウムイオン二次電池用バインダーの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の分子量を制御した本発明における特定の溶媒可溶性ポリイミドを合成することにより、電解液膨潤度が５０重量％以下の溶媒可溶性ポリイミドを初めて合成することが可能となった。また、このような溶剤に対する高い溶媒可溶性と電解液に対する低い膨潤度を両立することが可能なポリイミドを含む本発明のリチウムイオン二次電池製造用のバインダーを用いることにより、電極活物質間の接着性や、電極合材層と集電体間の密着性が良好な電極を作製することが可能となる。また、このような電極を用いることにより、寿命特性（サイクル特性）に優れたリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダーは、溶媒可溶性ポリイミドを含むものである。以下に本発明における溶媒可溶性ポリイミドの特徴とその合成方法を具体的に説明する。
【００１７】
＜溶媒可溶性ポリイミド＞
本発明における溶媒可溶性ポリイミドは、ポリイミドから作製したフィルムをリチウムイオン二次電池用電解液に浸漬し、８０℃で７２時間処理した場合の膨潤度が５０重量％以下となるポリイミドである。
【００１８】
本発明における膨潤度の具体的な測定方法は以下の通りである。すなわち、溶媒可溶性ポリイミドを皿状の容器に流し、１２０℃で１５時間乾燥して得た厚み約５０μｍのフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を作製する。ついで、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：３：４からなる電解液溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌ溶解してなる電解液に試験片を浸漬し、電解液を８０℃に加熱した後、８０℃で７２時間試験片を浸漬処理する。電解液中での浸漬処理前後のポリイミドフィルムの重量を測定して求めたフィルムの重量増加率（％）を、本発明における膨潤度（「電解液膨潤度」ともいう）とする。ここで、フィルムの作製方法は電解液膨潤度の数値に影響を与えることはなく、また、浸漬処理後のフィルムの重量は、試験片を電解液から取り出し、乾燥しないように速やかにティッシュで表面に付着している電解液を拭き取った後に測定した。
【００１９】
本発明においては、上記の方法で測定したポリイミドフィルムの膨潤度が５０重量％以下、更には４０重量％以下、特には３０重量％以下であるのが好ましい。電解液に対する膨潤度が大きい場合、活物質間の接着が不十分になったり、電極合材層と集電体間の接着が不十分になる傾向があり、電池のバインダーとして用いた場合、電池の寿命特性が悪化する傾向がある。前記ポリイミドフィルムの膨潤度は低いほど好ましいが、膨潤度の下限値は、１５重量％以上、更には１７重量％以上、特には１９重量％以上であっても、十分良好な電池の寿命特性を達成することができる
【００２０】
本発明における「溶媒可溶性」なる用語は、ポリイミドの合成において使用する有機極性溶媒と、後述する合材に使用する溶媒に対して使用する用語であり、１００ｇの溶媒中に５ｇ以上溶解するポリイミドであることを意味する。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が好ましい。合成されたポリイミドは、上記溶媒に、例えば、固形分が１０〜３０重量％となるよう溶解させた溶液の状態でリチウムイオン二次電池のバインダーとして用いることができる。
【００２１】
（溶媒可溶性ポリイミドの合成方法）
本発明における溶媒可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で触媒による脱水・閉環反応させることにより合成することができる。
触媒としては、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを１６０〜２００℃に加熱し酸触媒を用いてイミド化を促進させることができる。
【００２２】
生成したポリイミド溶液に酸触媒が残存すると、ポリマー製品の変色や劣化の要因となるため、生成したポリイミド溶液にメタノールやブタノン等の非溶解性の溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、分離、回收し、再溶解させることにより、ポリイミドと触媒の分離が行なわれる（Ｗ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｒ，ＵＳＰ４，９２７，７３６）。
【００２３】
本発明における溶媒可溶性ポリイミドの更に好ましい合成方法としては、ラクトンの平衡反応を利用した二成分系の酸−塩基触媒を用いて、脱水イミド化反応を促進する方法がある（ＵＳＰ５５０２１４３）。この方法では、γ−バレロラクトンとピリジン又はＮ−メチルモルホリンの二成分系触媒を用いる。イミド化が進むにつれて水が生成し、生成した水がラクトンの平衡に関与して酸・塩基触媒となり、触媒作用を示す。
【００２４】
イミド化反応によって生成する水は、極性溶媒中に共存するトルエン又はキシレンとの共沸によって系外に除かれる。イミド化反応が完結すると溶液中の水が除去され、酸・塩基触媒はγ−バレロラクトンとピリジン又はＮ−メチルモルホリンとなり系外に除去される。かくして、高純度のポリイミド溶液を得ることができる。
【００２５】
その他の二成分系触媒としては、シュウ酸又はマロン酸とピリジン又はＮ−メチルモルホリンが用いられる。１６０〜２００℃の反応溶液中、シュウ酸塩又はマロン酸塩は酸触媒としてイミド化反応を促進する。生成したポリイミド溶液中には、触媒量のシュウ酸又はマロン酸が残留する。このポリイミド溶液を塗布して２００℃以上に加熱し、脱溶媒して製膜する際には、ポリイミド中に残存するシュウ酸又はマロン酸は熱分解し、ガスとして系外に除かれる。かくして、高純度のポリイミド製品を得ることができる。シュウ酸−ピリジン系触媒は、バレロラクトン−ピリジン系触媒に比べて活性が強く、短時間で高分子量のポリイミドを生成することができる。
【００２６】
（テトラカルボン酸二無水物）
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物としては、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などを例示できるが、これらに限定されない。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明において、テトラカルボン酸二無水物としては、分子量が３６０以下、更には３５０以下、特には３３０以下のものを使用するのが好ましい。分子量が３６０以下のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ；分子量２１８．１）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ；２９４．２）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ；分子量３２２．２）等が挙げられる。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物の分子量が３６０よりも大きくなると、得られるポリイミドのＮ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドに対する溶解性は向上するが、リチウムイオン二次電池の電解液に対する膨潤度が５０％よりも大きくなり、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーとして用いた場合、サイクル特性が悪化する傾向がある。
【００２９】
本発明においては、このように分子量が３６０以下のテトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させることにより、ポリイミドを構成する全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量が３６０以下となる構造のポリイミドを合成することができ、高い溶媒可溶性と低い電解液膨潤度を両立することが可能なポリイミドを提供することができる。
【００３０】
（ジアミン）
本発明で用いるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４‘−ジアミノビフェニル、２，５−ジメチル１，４−フェニレンジアミン（ＤＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＡＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、３，３−ジアミノ―４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＡＢＰＳ）、ヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）、２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが例示できるが、これらに限定されない。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明において、ジアミンとしては、分子量２２０以下のジアミン成分の割合が、ポリイミドの合成に使用される全てのジアミン成分の少なくとも３０モル％以上、更には
４０モル％以上、特には５０モル％以上となるのが好ましい。
【００３２】
分子量２２０以下のジアミンとしては、４，４’−ジアミノビフェニル、２，５−ジメチル１，４−フェニレンジアミン（ＤＭＰＤＡ；分子量１３６．１９）、ジアミノ安息香酸（分子量１５２．１５）、イソホロンジアミン（分子量１７０．３）、４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ；分子量１９８．２６）、３，４−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−ＤＡＤＥ；分子量２００．２４）、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ；分子量２００．２４）、３，３‘−ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ；分子量２１６．２４）、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（ＡＳＤ；分子量２１６．３）等が挙げられる。
【００３３】
分子量２２０以下のジアミン成分の割合が３０モル％よりも少ない場合には、得られるポリイミドのＮ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドに対する溶解性は向上するが、リチウムイオン二次電池の電解液に対する膨潤度が５０％よりも大きくなり易く、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーとして用いた場合にサイクル特性が悪化する傾向がある。
【００３４】
（溶媒可溶性ポリイミドの好ましい態様）
本発明においては、前述したような分子量が３６０以下のテトラカルボン酸二無水物と、分子量が２２０以下のジアミンの割合が全ジアミンの少なくとも３０モル％以上となるジアミンとを反応させることが好ましい。これにより、ポリイミドを構成する全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量が３６０以下であり、且つ、分子量２２０以下のジアミン成分の割合が全ジアミン成分の少なくとも３０モル％以上となる構造のポリイミドを合成することができ、溶剤に対する溶解性がさらに良好で、且つ、リチウムイオン二次電池の電解液に対する膨潤度がさらに小さいポリイミドを提供することができる。
【００３５】
（イミド基濃度）
本発明において、ポリイミドの合成に用いるカルボン酸二無水物やジアミンの分子量を特定範囲にすることは、合成するポリイミドのイミド基濃度を制御することを意味する。
本発明において、ポリイミド樹脂におけるイミド基濃度とは、下記式（１）により計算される値である。
イミド基濃度＝［（イミド基部分の分子量140）／（ポリイミドの分子量）］×１００  （１）
【００３６】
カルボン酸二無水物とジアミンの反応でイミド環が生成する際、１モルの水が取れるので、一組のカルボン酸二無水物とジアミンの反応で２つのイミド環が生成することから、上記式（１）は下記式（２）で示すことができる。
［（イミド基部分の分子量１４０）／（テトラカルボン酸二無水物の分子量＋ジアミンの分子量−２モルの水の分子量）］×１００  ・・・（２）
【００３７】
複数のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを用いる場合には、上記式（２）におけるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの分子量としては、各々の成分の使用量から算出される平均分子量を用いる。ここで、テトラカルボン酸二無水物の平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物の使用量の総量を1とした場合に、各々の成分の使用比率にその成分の分子量を掛けたものの総和として求めることができる。また、ジアミンの平均分子量も、同様に、ジアミンの使用量の総量を1とした場合に、各々の成分の使用比率にその成分の分子量を掛けたものの総和として求めることができる。
【００３８】
上記式（２）から分かるように、低分子量のテトラカルボン酸二無水物や低分子量のジアミンを用いれば、得られるポリイミドのイミド基濃度は高くなる。前述の通り、特定分子量以下のテトラカルボン酸二無水物と特定分子量以下のジアミンを特定量含有させてポリイミドワニスを合成することにより、前記溶剤には溶解し、且つ、電解液膨潤度の低いポリイミドを得ることができる。したがって、溶剤に対する溶解性が良好で、且つ、電解液膨潤度の低いポリイミドを得ることができるという点で、ポリイミドのイミド基濃度の下限値は、２０％以上、更には２５％以上、特には２８％以上が好ましい。
【００３９】
イミド基濃度の高いポリイミドは、リチウムイオン二次電池に用いた場合に不可逆容量が大きくなる。したがって、不可逆容量を考慮すれば、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーとして用いるポリイミドのイミド基濃度は、３３％以下、さらには３２．５％以下、特には３２％以下が好ましい。ポリイミドのイミド基濃度が３３％よりも大きくなると、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が大きくなる傾向がある。
以上の通り、溶媒可溶性ポリイミドのイミド基濃度は、電解液膨潤度と不可逆容量を考慮して最適な範囲を設定することができる。
【００４０】
なお、イミド基濃度が最適な範囲となる溶媒可溶性ワニスを得るためには、分子量の小さいテトラカルボン酸二無水物と分子量の小さいジアミンを異なるブロック構造に導入することができるという点で、ブロック共重合法を用いることが好ましい。ブロック共重合法を用いることにより、容易に溶剤には溶解し、且つ、電解液膨潤度の低いポリイミドを得ることができる。
【００４１】
一方、分子量の小さいテトラカルボン酸二無水物と分子量の小さいジアミンを異なるブロック構造に導入しないで、ランダム重合で合成を行うと、合成途中で反応液が濁ったり、ゲル化し、溶媒可溶性ポリイミドを得ることは難しい。
【００４２】
（ブロック共重合体）
更に、本発明の溶媒可溶性ポリイミドはブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体の場合には、前記溶剤に対する高い溶媒可溶性と５０重量％以下の電解液膨潤度を両立するポリイミドの範囲を拡大することが可能である。
【００４３】
本来、ポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような溶剤に溶解しにくく、ランダム重合では、上記溶剤に対する溶解性を確保することが難しい。しかし、ブロック共重合体であれば、溶解性の確保が難しい組合せのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、別々のブロック構造に導入することが可能なため、溶剤に対する溶解性を確保できるものと考えられる。
【００４４】
また、本発明の溶媒可溶性ポリイミドがブロック共重合体である場合には、ポリイミドを乾燥して得られる被膜において、別々のブロック構造に導入されたテトラカルボン酸二無水物とジアミンの分子間相互作用の影響が大きくなるため、小さい電解液膨潤度を達成できると考えられる。
ブロック共重合ポリイミドの合成方法は、ＷＯ２００６／０５７０３６に記載の方法を参考にすることができる。
【００４５】
本発明において、可溶性ポリイミドの重量平均分子量は１０万以上、さらには１３万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万よりも小さい場合には、ポリイミドを用いて作製される電極スラリー組成物の安定性が悪くなる傾向がある。一方、重量平均分子量の上限は製造可能な限り特に制限はないが、分子量が大き過ぎるとリチウムイオン電池の抵抗が大きくなる傾向があるため、バインダーとして使用する量を少なくする必要がある。
【００４６】
本発明における溶媒可溶性ポリイミドは、８％ＮＭＰ溶液のＢ型粘度が２０００ｃｐｓ以上であることが好ましい。Ｂ型粘度が２０００ｃｐｓよりも低い場合には、電極スラリーの安定性が悪化する傾向がある。８％ＮＭＰ溶液のＢ型粘度は、さらに好ましくは３０００ｃｐｓ以上、特に好ましくは５０００ｃｐｓ以上である。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池用バインダー＞
本発明における溶媒可溶性ポリイミドは、リチウムイオン電池の正極用バインダーとしても負極用バインダーとしても使用することができる。また、セラミックコーティング用バインダーにおいても、電解液に対する膨潤度は重要であるため、本発明の溶媒可溶性ポリイミドは、セラミックコーティング用バインダーとしても好適に使用することができる。
【００４８】
（バインダーの使用量）
本発明の溶媒可溶性ポリイミドをリチウムイオン二次電池の正極用バインダーとして使用する場合には、溶媒可溶性ポリイミドは、電極活物質１００質量部当たり、０．５質量部〜１０質量部、好ましくは１質量部〜５質量部、更に好ましくは１．５質量部〜３質量部を使用することができる。本発明の溶媒可溶性ポリイミドの使用量が０．５質量部より少ない場合には、活物質同士の接着性や電極層と集電体の接着性が低下し、ピール強度が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明の溶媒可溶性ポリイミドをリチウムイオン二次電池の負極用バインダーとして使用し、炭素材料を電極活物質として使用する場合には、溶媒可溶性ポリイミドは、電極活物質１００質量部当たり、０．５質量部〜１０質量部、好ましくは、１質量部〜５質量部、更に好ましくは１．５質量部〜３質量部を使用することができる。本発明の溶媒可溶性ポリイミドの使用量が０．５質量部より少ない場合には、活物質同士の接着性や電極層と集電体の接着性が低下し、ピール強度が低下する傾向がある。
【００５０】
またシリコン材料を単独で、または炭素材料と併用して負極活物質として使用する場合には、溶媒可溶性ポリイミドは、電極活物質１００質量部当たり、２質量部〜２０質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部を使用することができる。なお、バインダーとしての溶媒可溶性ポリイミドの使用量は、シリコン材料の使用比率により異なり、適宜決定される。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法＞
リチウムイオン二次電池用電極に使用する材料について説明する。
（正極活物質）
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の公知の正極活物質が挙げられる。正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されず、公知の範囲のものを使用できる。
【００５２】
（負極活物質）
リチウムイオン二次電池用の極活物質としては、特に限定されないが、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素系負極活物質；ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などの非炭素系負極活物質などが挙げられる。負極活物質の配合量や粒径は、特に限定されず、公知の範囲のものを使用できる。
【００５３】
（導電材）
電極活物質をバインダーを用いて分散させて得られる電極用のスラリー組成物は、導電材を含有していてもよい。導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。中でも、導電材としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。これらは一種類を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
スラリー組成物中の導電材の配合量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部当たり１質量部以上であることが好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましい。スラリー組成物が導電材を上記範囲内の量で含有することにより、スラリー組成物を用いて作製される電極の合材層中で良好な導電パスが形成され、特にスラリー組成物を正極用として用いた際に、リチウムイオン二次電池のレート特性などの電池特性を向上させることができる。
【００５５】
スラリーセラミックコーティング用のスラリー組成物の場合には、導電材は、アルミナのような無機フィラー１００質量部に対して２質量部〜１０質量部使用される。導電材の使用量が２質量部より少ない場合には、セパレータの耐熱性が低下する傾向がある。また導電材の使用量が１０質量部より多い場合には、セラミックスラリーを塗布した耐熱層を有する耐熱セパレータの透気度が小さくなり、電池に用いた場合、電池の抵抗が大きくなる傾向がある。
【００５６】
（電極用スラリー組成物）
電極用スラリー組成物（電極用樹脂組成物）は、上記各成分を本発明の溶媒可溶性ポリイミドバインダーとともに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒可溶性ポリイミドバインダーと分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
【００５７】
得られた電極用スラリー組成物の固形分濃度は、４０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。電極用スラリー組成物の固形分濃度が上記範囲内であれば、電極用スラリー組成物から分散媒を除去して電極合材層を作製する際の乾燥効率を高めることができる。また、電極用スラリー組成物は溶媒可溶性ポリイミドを含んでいるため、固形分濃度が比較的高い場合であっても、優れた塗工性を発揮する。
【００５８】
電極用スラリー組成物の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。電極用スラリー組成物の粘度が上記範囲内であれば、塗工性が良好となり、スラリー組成物調製時のエアー巻き込みにより形成されるホールや塗りムラを十分に抑制し、また均一な厚みを有する電極合材層を形成することができる。なお、リチウムイオン二次電池の電極用スラリー組成物の「粘度」は、単一円筒形回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて測定される粘度であり、具体的には下記実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備える。電極合材層は上記リチウムイオン二次電池の電極用スラリー組成物を用いて形成され、具体的には、上記電極用スラリー組成物を集電体上に塗布し乾燥することにより形成することができる。即ち、電極合材層は、上記電極用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、本発明の溶媒可溶性ポリイミドと上記電極活物質とを含有し、任意に、上記導電材を含有する。電極合材層は、その他の成分として、本発明の溶剤可溶性ポリイミド以外のバインダーとしてＰＶＤＦ、エポキシ樹脂、合成ゴムなどのポリマーや、消泡剤、レベリング剤、難燃剤等を必要に応じて含有していてもよい。
【００６０】
電極合材層中に含まれる各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のスラリー組成物を使用して製造されるため、ピール強度に優れる。そして本発明の電極を使用することにより、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００６１】
（リチウムイオン二次電池用電極の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００６２】
［塗布工程］
電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。スラリー組成物の塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００６３】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などから選択される集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することにより、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができるとともに、電極合材層の密度を高めることができる。
【００６５】
＜リチウムイオン二次電池及びその製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、サイクル特性等の電池特性に優れる。
【００６６】
（電極）
本発明のリチウムイオン二次電池には、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用電極以外の電極を使用することもできる。本発明の電極以外の電極としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の製造に用いられている公知の電極を用いることができる。具体的には、公知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００６７】
（電解液）
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すという観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６８】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いという観点から、カーボネート類を用いることが好ましい。
【００６９】
電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％とすることが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、公知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【００７０】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。また、微多孔膜の片面または両面に、セパレータの耐熱性を高めるためにセラミックコーティング層を設けた耐熱セパレータを用いることもできる。本発明の溶媒可溶性ポリイミドは、このセラミックコーティング層に使用されるバインダーとしても好適に使用することができる。
【００７１】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせたものを、必要に応じて電池形状に応じて巻くか、あるいは、正極と、負極とを、セパレータを挟んで複数枚積層するなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７３】
下記の合成例及び合成比較例において使用した原料化合物の略語とその化合物名を以下に記載する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量：２９４．２）
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（分子量：３１０．２）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物（分子量：２１８．１）
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（分子量：３２２．２）
ＤＭＰＤＡ：２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（分子量：１３６．１９）
ＤＥＴＤＡ：ジエチルメチルベンゼンジアミン（分子量：１７８．２８）
ｍ−ＤＡＤＥ：３，４−ジアミノジフェニルエーテル（分子量：２００．２４）
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（分子量：２９２．３３）
ＡＢＰＳ：３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（分子量：２８０．３３）
ｐ−ＤＡＤＥ：ジアミノジフェニルエーテル（分子量：２００．２４）
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（分子量：２９２．３３）
ＢＡＰＳ: ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（分子量：４３２．４９）
【００７４】
＜ポリイミドの合成＞
合成実施例１
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ，分子量：３１０．２）１０．８６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＭＰＤＡ，分子量：１３６．１９）９．５３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン１．４０ｇ、ピリジン２．２２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０９ｇ、トルエン４５ｇを三つ口フラスコに加えた。窒素雰囲気下、シリコン浴１８０℃、１８０ｒｐｍで１．５時間加熱、攪拌した。さらに、室温に空冷し１５分間攪拌した。ついで、３，４−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＡＤＥ，分子量：２００．２４）７．０１ｇ（３５ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ，分子量：２９２．３３）１０．２３ｇ（３５ｍｍｏｌ）をよく混合したものを少しずつ三つ口フラスコに加えた。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ，分子量：２９４．２）３０．９９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１４６ｇ、トルエン１０ｇを加え、窒素雰囲気下、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱、攪拌した。６時間後に反応を停止し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。さらに、ＮＭＰ１０６ｇを加え、３０分間攪拌して１５重量％のポリイミド溶液を得た。
【００７５】
ポリイミドの合成に用いた各成分のモル比は、ＯＤＰＡ：ｓ−ＢＰＤＡ＝１：３、ＤＭＰＤＡ：ｍ−ＤＡＤＥ：ＴＰＥ−Ｒ＝２：１：１であった。また、ポリイミドの合成に用いた全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量は３６０以下であり、分子量２２０以下のジアミン成分の割合は全ジアミン成分の７５モル％であった。
【００７６】
ポリイミドのイミド基濃度は下記の計算式により３０．９であった。
（イミド基濃度の計算式）
・テトラカルボン酸ニ無水物の平均分子量：
０．２５×３１０．２＋０．７５×２９４．２＝２９８．２
・ジアミンの平均分子量：
０．５×１３６．１９＋０．２５×２００．２４＋０．２５×２９２．３３
＝１９１．１８
・イミド基濃度：
［１４０/（２９８．２＋１９１．１８−２×１８）］×１００＝３０．９
【００７７】
得られたポリイミドの分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果は以下の通りである。
分子量Ｍｗ：１４４，４７８
Ｔｇ：２９６℃
【００７８】
合成実施例２
合成実施例１と同様の装置を用いた。ＯＤＰＡ（分子量：３１０．２）１０．８６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＤＡ（分子量：１３６．１９）９．５３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン１．４０ｇ、ピリジン２．２２ｇ、ＮＭＰ１０９ｇ、トルエン４５ｇを三つ口フラスコに加えた。窒素雰囲気下、シリコン浴１８０℃、１８０ｒｐｍで１．５時間、加熱、攪拌した。さらに、室温に空冷し１５分間攪拌した。ついで、ＴＰＥ−Ｒ（分子量：２９２．３３）１０．２３ｇ（３５ｍｍｏｌ）と３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＡＢＰＳ，分子量：２８０．３３）９．８１ｇ（３５ｍｍｏｌ）をよく混合したものを少しずつ三つ口フラスコに加えた。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ，分子量：２９４．２）３０．９９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１４６ｇ、トルエン１０ｇを加え、窒素雰囲気下、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱、攪拌した。６時間３０分後に反応を停止し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。さらに、ＮＭＰ１０６ｇを加え、３０分間攪拌して１５重量％のポリイミド溶液を得た。
【００７９】
ポリイミドの合成に用いた各成分のモル比は、ＯＤＰＡ：ＤＭＰＤＡ＝１：２、ｓ−ＢＰＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ：ＡＢＰＳ＝３：１：１であった。また、ポリイミドの合成に用いた全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量は３６０以下であり、分子量２２０以下のジアミン成分の割合は全ジアミン成分の５０モル％であり、ポリイミドのイミド基濃度は２９．６％であった。
得られたポリイミドの分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果は以下の通りである。
分子量Ｍｗ：１７２，６９１
Ｔｇ：３２８．４℃
【００８０】
合成実施例３
合成実施例１と同様の装置を用いた。ＰＭＤＡ（分子量：２１８．１）１５．２７ｇ（７０ミリモル）、ＤＥＴＤＡ（分子量：１７８．２８）１８．７２ｇ（１０５ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１３０ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコ加えた。窒素雰囲気下、１８０℃、１７５ｒｐｍで１時間反応した。さらに、１８０℃、１６５ｒｐｍで４時間２０分反応した。ついで、ＢＴＤＡ（分子量：３２２．２）２２．５５ｇ（７０ミリモル）、ｐ−ＤＡＤＥ（分子量：２００．２４）７．０１ｇ（３５ミリモル）、ＮＭＰ１０２ｇを加えて、１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間２０分反応し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。
【００８１】
ポリイミドの合成に用いた各成分のモル比は、ＰＭＤＡ：ＤＥＴＤＡ＝２：３、ＢＴＤＡ：ｐ−ＤＡＤＥ＝２：１であった。また、ポリイミドの合成に用いた全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量は３６０以下であり、分子量２２０以下のジアミン成分の割合は全ジアミン成分の１００モル％であり、ポリイミドのイミド基濃度は３３．５％であった。
得られたポリイミドの分子量の測定結果は以下の通りである。
分子量Ｍｗ：１９９，６１０
Ｔｇ：３１９．５℃
【００８２】
合成比較例１（ランダム重合例）
合成例１と同様の装置を用い、合成例３をランダム重合で行った。ＤＭＰＤＡ（分子量：１３６．１９）２１．７９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＴＰＥ−Ｒ（分子量：２９２．３３）２３．３９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＡＢＰＳ（分子量：２８０．３３）２２．４２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を三つ口フラスコに加えた。窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分間攪拌してＮＭＰに溶解させた。ついで、ＯＤＰＡ（分子量：３１０．２）２４．８２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ｓ−ＢＰＤＡ（分子量：２９４．２）７０．６１ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、γ−ＶＬ３．２０ｇ、ピリジン５．０６ｇ、ＮＭＰ、トルエン４５ｇを加え、窒素雰囲気下、シリコン浴１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌、加熱した。この段階で投入したＮＭＰの総量は８５８ｇであった。４時間後に溶液が濁ったため反応を終了した。
【００８３】
合成比較例２
合成例１と同様の装置を用い、ＢＡＰＳ（分子量：４３２．４９）３４．６０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を三つ口フラスコに加えた。窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分間攪拌してＮＭＰに溶解させた。ついで、ｓ−ＢＰＤＡ（分子量：２９４．２）４７．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ（分子量：３１０．２）２４．８２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、γ−ＶＬ３．２０ｇ、ピリジン５．０６ｇ、ＮＭＰ、トルエン４５ｇを加え、窒素雰囲気下、シリコン浴１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌、加熱した。この段階で投入したＮＭＰの総量は３９０ｇであった。５時間３０分反応し、２０重量％のポリイミド溶液を得た。
【００８４】
ポリイミドの合成に用いた各成分のモル比は、ＯＤＰＡ：ＢＰＤＡ＝１：２、ジアミンはＢＡＰＳ１００％であった。また、ポリイミドの合成に用いた全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量は３６０以下であり、分子量２２０以下のジアミン成分の割合は全ジアミン成分の０モル％であり、ポリイミドのイミド基濃度は２０．１％であった。
得られたポリイミドの分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果は以下の通りである。
分子量Ｍｗ：１２３６８０
Ｔｇ：２７２℃
【００８５】
合成比較例３
合成例１と同様の装置を用いた。ｓ−ＢＰＤＡ（分子量：２９４．２）５８．８４ｇ（２００ｍｍｍｏｌ）、１，３−ジアミノ安息香酸（分子量：１５１．１５）１５．２１ｇ（１００ｍｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン１．５０ｇ、ピリジン２．４ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに加えた。窒素雰囲気下、シリコン浴１８０℃、１８０ｒｐｍで１．０時間加熱、攪拌した。さらに、室温に空冷して１５分間攪拌した。ついで、ＯＤＰＡ（分子量：３１０．２）４６．５３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ＴＰＥ−Ｒ（分子量：２９２．３３）７３．０８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３６０ｇ、トルエン９０ｇを加え、窒素雰囲気下、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱、攪拌した。２時間３０分後に反応を停止し、ＮＭＰを加え３０分間攪拌して２０重量％のポリイミド溶液を得た。
【００８６】
ポリイミドの合成に用いた各成分のモル比はｓ−ＢＰＤＡ：ＯＤＰＡ＝５７．１：４２．９，ジアミノ安息香酸：ＴＰＥ−Ｒ＝２８．６：７１．４であった。
また、ポリイミドの合成に用いたテトラカルボン酸二無水物成分の分子量は３６０以下であり、分子量２２０以下のジアミン成分の割合は全ジアミン成分の２８．６モル％であり、ポリイミドのイミド基濃度は２７．１％であった。
得られたポリイミドの分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果は以下の通りである。
分子量Ｍｗ：８０，０００
Ｔｇ：２３０℃
【００８７】
実施例１〜３、比較例１〜３
上記合成実施例１〜３及び合成比較例１〜３で合成したポリイミドを用い、以下の方法により、正極電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用の正極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
＜正極電極用スラリー組成物の作製＞
中国製ＮＣＭ（ニッケル・コバルト・マンガン系複合酸化物，Ｎ：Ｃ：Ｍ＝５：３：２）１０００質量部、導電剤デンカブラック２０質量部、本発明の溶媒可溶性ポリイミド（８質量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）２５０質量部をプラネタリーミキサーで混合し、目標粘度になるまでＮーメチルピロリドン（ＮＭＰ）を数回に分けて添加し、攪拌を繰り返してスラリー組成物を作製した。
【００８９】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
集電体として厚さ１８μｍのアルミ箔を準備した。上記で作製したスラリー組成物を、コンマコーターでアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させて正極電極を得た。この乾燥は、塗膜を備えるアルミ箔を０．５ｍ／分の速度で１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送し、その後更に１２０℃のオーブン内にて２分間加熱処理することにより行った。得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層の厚さが６０μｍのリチウムイオン二次電池用電極を得た。
【００９０】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製「ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２５００」）を打ち抜いたものをセパレータとして用いた。
【００９１】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
正極としては、上記で製造した正極電極を１５０℃の真空オーブン中で５時間加熱処理したものを用い、通常の方法で２０３２型コインセルを作製した。負極にはＬｉ箔を使用し、セパレータには２０μｍ厚の多孔性ポリオレフィン膜を使用した。電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：３：４からなる電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ溶解した電解液を用いた。
【００９２】
上記の合成実施例１〜３及び合成比較例１〜３で製造した溶媒可溶性ポリイミドの分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、８％溶液の粘度、乾燥して得られるフィルムの電解液膨潤度、また、スラリー組成物の粘度、電極のピール強度、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、不可逆容量は、下記の方法で測定および評価した。
【００９３】
＜溶媒可溶性ポリイミドの分子量＞
溶媒可溶性ポリイミドをＮＭＰで希釈し、高速液体クロマトグラフ（東ソー製）を用いて重量平均分子量を測定した。
【００９４】
＜溶媒可溶性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
島津製作所製ＤＳＧ−５０を用い、昇温速度１０℃/分で４００℃まで昇温測定後、試料を空冷し、再び昇温速度１０℃/分で４２０℃まで昇温して測定した値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００９５】
＜溶媒可溶性ポリイミドの電解液膨潤度＞
溶媒可溶性ポリイミドをＰＴＸ樹脂製のシャーレに流して、１２０℃で１５時間乾燥して、厚み約５０μｍのフィルムを得た。フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を作製し、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：３：４からなる電解液溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ溶解してなる電解液に試験片を浸漬した。電解液を８０℃に加熱した後、８０℃で７２時間試験片を浸漬処理した。浸漬処理前後の試験片の重量変化を測定し、重量増加率（％）を求め、電解液膨潤度とした。ここで、フィルムの作製方法は電解液膨潤度の数値に影響を与えることはなく、また、浸漬処理後のフィルムの重量は、試験片を電解液から取り出し、乾燥しないように速やかにティッシュで表面に付着している電解液を拭き取った後に測定した。
【００９６】
＜溶媒可溶性ポリイミド８％溶液の粘度）
ＪＩＳＺ８８０３：１９９１に準じて、Ｂ型粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定し、測定開始６０秒後の値を８％ポリイミド溶液のＢ型粘度とした。
【００９７】
＜スラリー組成物の粘度＞
ＪＩＳＺ８８０３：１９９１に準じて、Ｂ型粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定し、測定開始６０秒後の値をスラリー組成物のＢ型粘度とした。
【００９８】
＜電極のピール強度＞
作製したリチウムイオン二次電池用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極合材層を有する面を下にして電極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（セロハンテープは試験台に固定）。測定を５回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度の値が大きいほど、電極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
【００９９】
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池ハーフセルを２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、０．５Ｃの低電流法にて４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃｓを測定した。さらに、このリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、前記と同様の充放電を２００回繰り返し（２００サイクル）、２００サイクル後の容量Ｃｆを測定した。
サイクル特性は、ΔＣ＝（Ｃｆ／Ｃｓ）×１００（％）で算出し、容量維持率とした。この容量維持率の値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
【０１００】
＜不可逆容量の有無＞
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの低電流法にて４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、バインダーとしてＰＶＤＦ（アルケマ社ＨＳＶ９００）をポリイミドと同量用いた電極で作製したリチウムイオン二次電池の容量と対比し、少ない容量を示した場合を不可逆容量有りとした。不可逆容量を示さない場合を〇、不可逆容量を示す場合を×で表示した。
【０１０１】
上記合成実施例１〜３及び合成比較例１〜３で製造した溶媒可溶性ポリイミドの物性、スラリー組成物、電極、リチウムイオン二次電池の特性の評価結果を下記表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2019096401.tif 000002
【０１０３】
上記表１の結果から、溶媒可溶性ポリイミドを構成する全てのテトラカルボン酸二無水物成分の分子量が３６０以下であり、且つ、分子量２２０以下のジアミン成分の割合が３０モル％以上となるブロック共重合体のポリイミドを用いた場合（実施例１〜３）には、５０重量％以下という低い電解液膨潤度を達成できることが分かる。また、この実施例１〜３の場合には、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明における溶媒可溶性ポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤に対する高い溶媒可溶性と、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液に対する低い膨潤度を両立可能なポリイミドである。このような溶媒可溶性ポリイミドをリチウムイオン二次電池用のバインダーとして用いることにより、電極活物質間の接着性や、電極合材層と集電体間の密着性が良好な電極を作製することが可能となる。また、このような電極を用いることにより、寿命特性（サイクル特性）に優れたリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。