(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物型燃料電池における金属製支持体のガス透過性部とガス非透過性部との境界に熱応力が集中しても、境界における局所的な変形や剥離を防止して、電池構造体の破損を防止する金属支持体の提供。【解決手段】金属製支持体は、中央にガス透過性を有する本体部１１と、その外周にガス非透過性のフレーム部１２とを一体的に備え、本体部１１とフレーム部１２との境界領域１３が金属製支持体の厚さ方向に対して傾斜しており、境界領域１３の接触面積が広いため本体部１１とフレーム部１２の接着強度が優れる金属製支持体。【選択図】図２
2019003883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極層、電解質層及びカソード電極層を積層して成る電池構造体を支持する金属製支持体であって、
中央にガス透過性を有する本体部と、その外周にガス非透過性のフレーム部とを一体的に備え、
上記本体部とフレーム部との境界領域が断面方向からみたとき金属製支持体の厚さ方向に対して傾斜していることを特徴とする金属製支持体。
【請求項２】
上記金属製支持体が金属粒子で成り、
上記本体部の金属粒子の平均粒径が、上記フレーム部の金属粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の金属製支持体。
【請求項３】
上記境界領域が、金属製支持体の厚さ方向に複数回屈曲していることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属製支持体。
【請求項４】
上記本体部及びフレーム部が、複数の層で成ることを特徴とする請求項１〜３いずれか１つの項に記載の金属製支持体。
【請求項５】
アノード電極層、電解質層及びカソード電極層を積層して成る電池構造体用金属製支持体の製造方法であって、
上記金属製支持体が、中央にガス透過性を有する本体部と、その外周にガス非透過性のフレーム部とを一体的に備えるものであり、
第１のスラリー膜の外周端部又は内周端部を傾斜させ、該傾斜面に第２のスラリー膜を重ねて形成し、上記第１のスラリー膜と上記第２のスラリー膜とを連続させる工程と、
上記連続したスラリー膜を乾燥・焼成する工程と、を有することを特徴とする電池構造体用金属製支持体の製造方法。
【請求項６】
アノード電極層、電解質層及びカソード電極層を順に積層して成る電池構造体と、
上記電池構造体をアノード電極層側から支持した金属製支持体と、
上記金属製支持体側と上記電池構造体側とにそれぞれ配置されたセパレータと、
を備え、
上記金属製支持体が、請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属製支持体であることを特徴とする燃料電池単セル。
【請求項７】
上記金属製支持体の本体部の表面積が小さい側の面に上記電池構造体が積層されていることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池単セル。
【請求項８】
上記金属製支持体の本体部及びフレーム部が複数の層で成り、
電池構造体側がセパレータ側よりもの熱膨張率が小さいことを特徴とする請求項６又は７に記載の燃料電池単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池構造体用金属製支持体、該金属製支持体の製造方法、および金属製支持体を備える燃料電池単セルに係り、更に詳細には、ガス透過部とガス非透過部とを有する電池構造体用金属製支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、金属製支持体で電池構造体を支持したものであり、電解質支持型セルや電極支持型セルよりも機械的強度に優れるとともに、電池構造体を薄くすることができ、急速起動が可能である。
【０００３】
一般的に上記金属製支持体は、ガスを供給可能なガス透過性を有する本体部と、その周囲にガス非透過性のフレーム部とを有し、上記電池構造体は金属製支持体の本体部を通過したガスを利用して発電する。
【０００４】
特許文献１の特表２０１６−５１９４１３号公報には、粉末冶金技術で作製された多孔性の金属製支持サブスレートの周辺領域をプレスし、さらにプレスされた周辺領域の表面を機械的、熱的、または化学的な方法で溶融させて気密にした支持サブスレートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１６−５１９４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は高温で運転するものであり、金属製支持体が熱膨張して外側に拡がる一方で、金属製支持体は外周が固定されているため、本体部とフレーム部との境界に応力が集中して変形が生じ易い。
そして、金属製支持体が本体部とフレーム部との境界で局所的な変形や、剥離が生じると金属製支持体上に積層した電池構造体が破壊されてリークが発生する。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、本体部とフレーム部との境界に応力が集中しても、境界における局所的な変形や剥離を防止し、電池構造体の破損を防止できる金属製支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本体部とフレーム部との境界領域が金属製支持体の厚さ方向に対して傾斜させて本体部とフレーム部との接着面積を広くすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の金属製支持体は、アノード電極層、電解質層及びカソード電極層を積層して成る電池構造体を支持する金属製支持体である。
そして、中央にガス透過性を有する本体部と、その外周にガス非透過性のフレーム部とを一体的に備え、前記本体部とフレーム部との境界領域が断面方向からみたとき金属製支持体の厚さ方向に対して傾斜していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の電池構造体用金属製支持体の製造方法は、中央にガス透過性を有する本体部と、その外周にガス非透過性のフレーム部とを一体的に備える金属製支持体の製造方法であり、上記金属製支持体が、中央にガス透過性を有する本体部と、その外周にガス非透過性のフレーム部とを一体的に備えるものであり、
第１のスラリー膜の外周端部又は内周端部を傾斜させ、該傾斜面に第２のスラリー膜を重ねて形成し、上記第１のスラリー膜と上記第２のスラリー膜とを連続させる工程と、
上記連続したスラリー膜を乾燥・焼成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
さらに、アノード電極層、電解質層及びカソード電極層を順に積層して成る電池構造体と、上記電池構造体をアノード電極層側から支持した金属製支持体と、上記金属製支持体側と上記電池構造体側とに配置された一対のセパレータと、を備える。
そして、上記金属製支持体が、中央にガス透過性を有する本体部と、その外周にガス非透過性のフレーム部とを一体的に備え、前記本体部とフレーム部との境界領域が金属製支持体の厚さ方向に対して傾斜していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、本体部とフレーム部との境界領域を金属製支持体の厚さ方向に対して傾斜させることとしたため、本体部とフレーム部との境界における局所的な変形や剥離を防止し、電池構造体の破損を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池単セルＦＣの分解斜視図である。
【図２】金属製支持体に支持された電池構造体の層構成を説明する図である。
【図３】テープキャスティング法を説明する図である。
【図４】他の金属製支持体を説明する図である。
【図５】さらに他の金属製支持体を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の電池構造体用金属製支持体が用いられる燃料電池単セルについて説明する。
上記燃料電池単セルＦＣは、図１に示すように、金属製支持体１に支持された電池構造体２と、上記金属製支持体側と上記電池構造体側とに配置された一対のセパレータ３ａ、３ｂとを備える。
【００１５】
図１のＡ−Ａ'断面図を図２に示す。
上記電池構造体２は、図２に示すように、アノード電極層２１、電解質層２２及びカソード電極層２３が順に積層して成るものであり、金属製支持体の本体部１１に設けられてアノード電極層２１側から支持される。
【００１６】
上記金属製支持体１と金属製支持体側に配置されたセパレータ３ａとの間には、燃料ガス流路が形成され、電池構造体２と電池構造体側に配置されたセパレータ３ｂとの間には酸化剤ガス流路が形成される。
【００１７】
電池構造体２のアノード電極層２１には、燃料ガス流路を流れる燃料ガスが金属製支持体の本体部１１を介して供給され、カソード電極層２３には酸化剤ガス流路から空気が供給される。そして、アノード電極層で生じた電子は外部回路を通ってカソード電極層に流れ、カソード電極層で生じた酸素イオンが電解質層を通ってアノード電極層に流れて発電が行われる。
【００１８】
＜金属製支持体＞
本発明の電池構造体用金属製支持体について詳細に説明する。
上記金属製支持体１は、上記燃料電池単セルＦＣの電池構造体２を支持するものである。
【００１９】
上記金属製支持体１は、中央にガス透過性の本体部１１と、その外周にガス非透過性のフレーム部１２とを一体的に備え、図２に示すように、本体部１１とフレーム部１２との境界領域１３が断面方向からみたとき金属製支持体１の厚さ方向に対して傾斜したものである。
本発明において境界領域が傾斜とは、境界領域が直線的に傾斜しているだけでなく、階段状をも含む。
【００２０】
上記金属製支持体の本体部とフレーム部との境界領域は、金属製支持体の断面画像により確認できる。
【００２１】
具体的には、金属製支持体の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製：ＦＥ−ＳＥＭＳＵ８２００）を用いて金属製支持体の断面画像を取得する。
この断面画像から画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて本体部とフレーム部の空隙率を算出する。そして、本体部の空隙率を持つ領域と持たない領域との境界とフレーム部の空隙率を持つ領域と持たない領域との境界との間を境界領域としてこの境界領域が厚さ方向に傾斜しているか否かを判断する。
【００２２】
また、本発明において、本体部とフレーム部とが「一体的」とは、金属製支持体の前駆体（以下、「スラリー膜」ということがある。）の段階で本体部からフレーム部にかけて連続していることをいい、予め作製された本体部構成部材とフレーム部構成部材とを、溶接や接着剤等で接合することをいわない。
【００２３】
上記本体部とフレーム部とが一体的な金属製支持体は、例えば、テープキャスティング法により形成することができ、多孔質の本体部を構成するスラリー膜と緻密なフレーム部を構成するスラリー膜とを連続させて乾燥・焼成することで作製できる。
【００２４】
具体的には、金属粒子とバインダーとを含む本体部用のスラリー４を作製し、図３に示すように、片側にブレード５１を有する容器５をフィルム６の上に載せて本体部用のスラリーを入れる。上記ブレード５１とフィルム６との間には僅かな隙間が形成されており、フィルム６または容器５を動かすことで上記ブレードによってスラリーが削がれてフィルム６上に本体部のスラリー膜４１が形成される。
そして、形成されたスラリー膜の端部を適度に垂らしたり、スクレーパー等で削りとったりして傾斜させる。
【００２５】
上記本体部のスラリー膜が形成されたフィルム上にブレードを有する容器を載せ、スラリー膜端部の傾斜面とブレードとを合わせる。そして、フレーム部用のスラリーを入れ、同様にしてフィルムまたは容器を動かし、本体部のスラリー膜にフレーム部用のスラリー膜を重ねて形成して本体部とフレーム部とを連続させる。
なお、本体部とフレーム部のスラリー膜の形成順序は逆であってもよく、また、端部を傾斜させたフレーム部用の金属板に本体部のスラリー膜を塗布形成してもよい。
【００２６】
上記テープキャスティング法では、厚さが均一かつ平滑な薄いスラリー膜を形成することができ、本体部からフレーム部にかけて厚さが同じスラリー膜が形成される。そして、フィルムと共に焼成することで、本体部とフレーム部とが一体的な金属製支持体を形成でき、溶接やプレスの必要がなく作製コストを低減できる。
【００２７】
しかし、上記のような、２種以上のスラリー膜を連続させて一体化する方法では、先のスラリー膜の厚さが薄く、後のスラリー膜を形成するまでに乾燥し易いため、金属粒子がバインダーに包まれて金属粒子同士の接触が妨げられ易く、焼成後の本体部とフレーム部との接着力が低下して剥離が生じ易い。
【００２８】
本発明においては、本体部のスラリー膜とフレーム部のスラリー膜との境界領域を厚さ方向に対して傾斜させて形成するため、スラリー膜同士の接触面積が増大し、本体部とフレーム部の金属粒子同士が接触するため、焼成により境界の接着強度が向上する。
【００２９】
上記スラリーは、金属粒子、該金属粒子同士を接着するバインダーおよび溶媒を含有し、必要に応じて、可塑剤、造孔剤、消泡剤、界面活性剤等を含んで成る。
【００３０】
上記金属粒子としては、例えば、ステンレス鋼、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及び銀（Ａｇ）などの金属材料の他、これらの酸化物含む粒子を挙げることができる。
【００３１】
上記バインダーとしては、例えばポリビニルブチラール等を挙げることができ、また上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル等を挙げることができる。
【００３２】
上記造孔剤としては、樹脂ビーズや炭素粒子の他、水分を含むゲルを凍結したものを挙げることができ、上記樹脂ビーズとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子等を挙げることができる。
【００３３】
上記金属製支持体の本体部は、ガス透過性を有する多孔質体であり、本体部の細孔(空隙)は、金属粒子の平均粒径を大きくすることや、スラリーに造孔剤を添加し、上記造孔剤を焼成除去することでガス透過性を有する多孔質の本体部を形成できる。
【００３４】
また、上記本体部外周のフレーム部は緻密でガス非透過性であり、平均粒径が小さな金属粒子を用いることで形成でき、消泡剤や減圧脱気によりスラリー中の気泡を除去することでより緻密なフレーム部を形成できる。なお、フレーム部は金属板であってもよい。
【００３５】
上記本体部の金属粒子の平均粒径は、フレーム部の金属粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。平均粒径が大きな金属粒子と、平均粒径が小さな金属粒子とを用いることで、粒子径が小さい方の金属粒子の焼成が進み易いため、多孔質の本体部と緻密なフレーム部とを同時に焼成でき、作製コストを低減できる。
【００３６】
また、本体部とフレーム部の境界領域１３は、図４に示すように、金属製支持体の厚さ方向に複数回屈曲していることが好ましい。複数回屈曲させることで、接着面積が広くなって接着強度が向上すると共に、金属製支持体の面方向に対する境界領域が占める範囲を狭くすることができ、小型化が可能である。
【００３７】
上記本体部及びフレーム部は、図５に示すように、複数の層を積層して形成することができる。熱膨張率が異なる材料を積層することで金属製支持体全体の熱膨張率を調整することができ、熱膨張したときの湾曲方向を制御することができる。
【００３８】
＜燃料電池単セル＞
本発明の燃料電池単セルは、アノード電極層、電解質層及びカソード電極層を順に積層して成る電池構造体を、アノード電極層側から上記金属製支持体で支持したものであり、セパレータが上記金属製支持体側と上記電池構造体側とにそれぞれ配置されている。
【００３９】
上記電池構造体は、図２に示すように、金属製支持体の本体部の表面積が小さい側の面に積層されていることが好ましい。金属製支持体とセパレータとの間には、上記のように燃料ガス流路が形成されており、ガス透過性の本体部の表面積が大きい側が燃料ガス流路に向いていることでガス拡散性が向上する。
【００４０】
また、図５に示す複数の層で成る金属製支持体は、電池構造体側がセパレータ側よりもの熱膨張率が小さいことが好ましい。金属製支持体が熱膨張したときに電池構造体側の熱膨張率が小さいことで、セパレータ側に凸に変形し、電解質層が引っ張られて伸びることがなく、電解質の破損が防止される。
【００４１】
次に、燃料電池単セルの電池構造体について説明する。
（アノード電極層）
上記アノード電極層を構成する材料としては、水素酸化活性を有し、還元性雰囲気中で安定な金属及び／又は合金から成る金属触媒を使用できる。
【００４２】
上記金属触媒としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｐｔ合金等を挙げることができる。
【００４３】
（電解質層）
上記電解質層を構成する材料としては、酸素イオン伝導性を備え、固体電解質として機能する酸化物を使用できる。
【００４４】
例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア：Ｚｒ１−ｘＳｃｘＯ２）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア：Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２）、ＧＤＣ（ガドリウムドープトセリア：Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート：Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３）等を挙げることができる。
【００４５】
（カソード電極層）
上記カソード電極層の構成材料としては、ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。
上記ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ペロブスカイト系酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）等を挙げることができる。
【００４６】
上記アノード電極層、電解質層及びカソード電極層を積層して成る電池構造体は、上記金属製支持体の一方の面に積層することで形成できる。電池構造体の積層方法は、乾式法、湿式法のいずれであってもよい。
また、電池構造体は、上記金属製支持体の前駆体であるスラリー膜に積層して金属製支持体の前駆体と共に焼成することもできる。
【符号の説明】
【００４７】
１    金属製支持体
１１    本体部
１２    フレーム部
１３    境界領域
２    電池構造体
２１    アノード電極層
２２    電解質層
２３    カソード電極層
３ａ  セパレータ
３ｂ  セパレータ
４    スラリー
４１    スラリー膜
５    容器
５１    ブレード
６    フィルム
【図１】
2019003883.tif 000003
【図２】
2019003883.tif 000004
【図３】
2019003883.tif 000005
【図４】
2019003883.tif 000006
【図５】
2019003883.tif 000007