(57)【要約】【課題】硬化後の樹脂自体の曲げ強度が高く、大容量且つ閉じた空洞へ注入して硬化させた場合の構造体全体の曲げ強度にも優れる空洞用充填剤を提供する。【解決手段】少なくともビスフェノール系エポキシ樹脂を含む反応性組成物、該反応性組成物の硬化剤及び無機粒子を含有し、無機粒子は、含有量が総体積の３６〜４６体積％であり、粒径分布曲線に２以上のピークを有し且つ平均粒径が４０μｍ以下である、空洞用充填剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビスフェノール系エポキシ樹脂を含む反応性組成物、該反応性組成物の硬化剤及び無機粒子を含有し、
前記無機粒子は、含有量が総体積の３６〜４６体積％であり、粒径分布曲線に２以上のピークを有し且つ平均粒径が４０μｍ以下である、空洞用充填剤。
【請求項２】
前記無機粒子は、平均粒径が４０μｍ以下の無機粒子と、平均粒径が４０μｍを超える無機粒子の混合物である、請求項１記載の空洞用充填剤。
【請求項３】
前記無機粒子全体に占める平均粒径４０μｍ以下の無機粒子の体積比が７７％以上である、請求項２記載の空洞用充填剤。
【請求項４】
前記無機粒子は、ケイ砂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空洞用充填剤。
【請求項５】
前記硬化剤は、アミン系硬化剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空洞用充填剤。
【請求項６】
反応性組成物は、ビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の空洞用充填剤。
【請求項７】
硬化時の最高到達表面温度が１００℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の空洞用充填剤。
【請求項８】
硬化時の反応熱が１５０Ｊ／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の空洞用充填剤。
【請求項９】
２５℃での粘度が６５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の空洞用充填剤。
【請求項１０】
前記空洞は、中空柱の上下方向に延びる空洞である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の空洞用充填剤。
【請求項１１】
前記中空柱は、コンクリート製電柱である、請求項１０記載の空洞用充填剤。
【請求項１２】
前記空洞は、底面積７５ｃｍ２以上、高さ４ｍ以上の円錐台形状又は円柱形状の空洞である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の空洞用充填剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の空洞用充填剤の硬化物を空洞内に備える、コンクリート製電柱。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空洞用充填剤及びコンクリート製電柱に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年設置されている電柱の多くはコンクリート製であり、上下方向に延びる空間（空洞）を内部に有する筒状の構造物である。このようなコンクリート製電柱も経時変化により劣化が進行するため補修が必要となるが、手間やコストを考慮すると、電柱を設置した状態で補修を行うことが好ましい。
【０００３】
従来、コンクリートの接着等を目的としてエポキシ樹脂が用いられている。例えば、コンクリートあるいは金属などの異種材料からなる被着体の表面に新設コンクリートを増設するコンクリート構造の施工方法において、この被着体表面に、少なくともクリシジル化合物、珪砂、ジシアンジアミド、硬化触媒を含有する常温硬化型のエポキシ樹脂接着剤を適用する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、コンクリート床材と制振鋼板で構成する遮音性複合床の製造に使用する制振鋼板の接着剤として、所定のエポキシ当量のビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂を主剤とし、エポキシ基と反応する活性水素を有するポリアミド等を硬化剤とし、最大粒子径が１ｍｍ以下の骨材等を所定の体積パーセント含む骨材入りエポキシ接着剤が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７８３８５号公報
【特許文献２】特開平５−３３９５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、コンクリート製電柱を設置した状態で補修する有効な方法として、側面に形成された挿入孔から、頂部側に向けて空洞内部に供給管を挿入し、供給管の吐出口から補強用材料を導入する方法を見出している。
【０００７】
しかし、特許文献１及び２に開示された樹脂やその他公知の樹脂は、電柱内部の空洞に注入することを前提としたものではないために、例えば、上記のような方法で樹脂を注入すると以下のような様々な問題を生じる。
【０００８】
すなわち、電柱内部の空洞は閉じたものであるため、樹脂の反応熱が逃げきれず、過剰な発熱が生じる。また、過剰な発熱は、電柱内部の空洞が大容積であり硬化する樹脂の容量も大きくなることからも生じる。このような結果、公知の硬化性樹脂を用いたのでは放冷後の樹脂にクラックが発生してしまい、硬化後の樹脂自体の強度が不十分となる。また、硬化収縮により電柱内壁と樹脂との間に隙間ができてしまい（ヒケ現象）、補強効果が不十分となる。
【０００９】
そこで本発明の目的は、硬化後の樹脂自体の曲げ強度が高く、大容量且つ閉じた空洞へ注入して硬化させた場合の構造体全体の曲げ強度にも優れる空洞用充填剤、並びに、このような空洞用充填剤で補強された電柱、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る空洞用充填剤は、少なくともビスフェノール系エポキシ樹脂を含む反応性組成物、該反応性組成物の硬化剤及び無機粒子を含有し、上記無機粒子は、含有量が総体積の３６〜４６体積％であり、粒径分布曲線に２以上のピークを有し且つ平均粒径が４０μｍ以下である。
【００１１】
上記空洞用充填剤は、硬化後の樹脂自体の曲げ強度が高く、大容量且つ閉じた空洞へ注入して硬化させた場合の構造体全体の曲げ強度にも優れるものであるが、このような効果は、意外にも、多分散の無機粒子を所定量使用することを一因としてもたらされることが、本発明者らにより見出された。すなわち、粒径分布曲線に２以上のピークを有する多分散の無機粒子を使用し、且つその含有量を３６〜４６体積％という限定的な範囲としたこと、また、このような無機粒子を上記所定の反応性組成物及び硬化剤と組み合わせることにより、上記効果が達成されることが判明した。
【００１２】
なお、エポキシ樹脂の硬化物の曲げ強度は、フィラーを入れない方が高くなることが知られている。したがって曲げ強度のみを考慮すれば無機粒子の使用は好ましくない。しかしながら、上述の構成により、所定の曲げ強度を保ちながら、硬化収縮の影響で電柱内壁と樹脂との間に隙間ができてしまうヒケ現象が防止されるという有利な効果が奏される。
【００１３】
また、特定の無機粒子を反応性組成物及び硬化剤と組み合わせたことにより、硬化中の樹脂の中心付近の温度が反応熱により過度に高くなることが防止され、放冷後の硬化樹脂内部でのクラック発生が実用上十分なレベルに低減する。
【００１４】
上記空洞用充填剤においては、クラックの発生が抑制されているため、硬化後の樹脂自体の曲げ強度が高くなっており、また、ヒケ現象の発生が生じ難いため、硬化後の構造体全体の曲げ強度にも優れるようになる。強度を例示すれば、硬化後の空洞用充填剤ブロックの４点曲げ強度を、６０ＭＰａ以上といった高強度にすることができ、空洞用充填剤の硬化物を空洞内に備えるコンクリート製電柱の曲げ荷重を、コンクリートが劣化した後であっても７ｋＮ以上にすることが可能になる。
【００１５】
無機粒子は、平均粒径が４０μｍ以下の無機粒子と、平均粒径が４０μｍを超える無機粒子の混合物であってもよい。このような構成により、硬化後の樹脂自体の曲げ強度がさらに向上し、大容量且つ閉じた空洞へ注入して硬化させた場合の構造体全体の曲げ強度にも優れるようになる。
【００１６】
無機粒子全体に占める平均粒径４０μｍ以下の無機粒子の体積比が７７％以上とすることもできる。更には、無機粒子は、ケイ砂を含有するようにすることができる。
【００１７】
フィラーに関しては、平均粒子径が大きい方が粘度上昇を防止できるという点では好ましい。しなしながら、平均粒子径の大きな無機粒子は硬化後の樹脂の曲げ強度を大きく低下させてしまうことが新たに判明した。したがって、平均粒径４０μｍ以下の無機粒子の量を上記のようにすることが好適である。
【００１８】
硬化剤は、アミン系硬化剤を含有するものであってもよく、反応性組成物は、ビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルを含有するものであってもよい。このような成分を使用することで、硬化後の強度や反応速度が空洞充填用途に好ましいものとなる。
【００１９】
空洞用充填剤は、（１）硬化時の最高到達表面温度が１００℃以下、（２）硬化時の反応熱が１５０Ｊ／ｇ以下、（３）２５℃での粘度が６５０００ｍＰａ・ｓ以下、（４）可使時間（ポットライフ）が４５分以上、という構成の少なくとも一つを備えることが好ましい。なお、可使時間（ポットライフ）とは、空洞用充填剤が、空洞用充填剤を被着体と接触させて接着することができる最大時間を意味し、例えば後述するＪＩＳの方法に準拠して測定可能である。
【００２０】
（１）や（２）の構成を備えることで、硬化後の樹脂のクラック発生が特に発生し難くなり、ヒケ現象の発生も効果的に防止されるようになる。（３）や（４）の構成を備えることで、「側面に形成された挿入孔から、頂部側に向けて空洞内部に供給管を挿入し、供給管の吐出口から補強用材料を導入する」というコンクリート製電柱の補修方法に特に好適に用いることができるようになる。
【００２１】
空洞用充填剤が導入される空洞は、中空柱の上下方向に延びる空洞であるのがよく、この空洞は、底面積７５ｃｍ２以上、高さ４ｍ以上の円錐台形状又は円柱形状の空洞であってもよい。中空柱の典型例は、コンクリート製電柱であり、上記空洞用充填剤の硬化物を空洞内に備えるコンクリート製電柱は十分な曲げ強度を有しており、補修効果が顕著である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硬化後の樹脂自体の曲げ強度が高く、大容量且つ閉じた空洞へ注入して硬化させた場合の構造体全体の曲げ強度にも優れる空洞用充填剤、並びに、このような空洞用充填剤で補強された電柱、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１及び比較例２のケイ砂の粒径分布曲線である。
【図２】実施例２のケイ砂の粒径分布曲線である。
【図３】実施例３のケイ砂の粒径分布曲線である。
【図４】比較例１のケイ砂の粒径分布曲線である。
【図５】比較例３のケイ砂の粒径分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実施形態に係る空洞用充填剤は、反応性組成物、硬化剤及びケイ砂を含有するものであり、空洞充填用エポキシ樹脂組成物と称することもできる。
【００２５】
空洞用充填剤は、コンクリート製電柱の補修を設置された状態で実施できるようにするため、外気温において硬化反応が進行するタイプのものであることが好ましい。よって、反応性組成物、硬化剤及びケイ砂を含む含有成分は予め全てを混合して１液タイプとして用いるよりも、含有成分を使用の直前に混合する２液又は多液タイプ（少なくとも反応性組成物と硬化剤とを分離したタイプ）であることが好ましい。また、混合した状態で施工温度（典型的には０〜３５℃）において流動性を有するものであることが好適である。
【００２６】
反応性組成物（主剤と称することもできる。）は、ビスフェノール系エポキシ樹脂を含有しており、ビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルを更に含有していてもよい。これらはいずれもエポキシ化合物（エポキシ基を有し硬化剤と反応する化合物）に該当する。反応性組成物は、これら以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。また、反応性希釈剤、可塑剤、カップリング剤、これら以外の後述する添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
ビスフェノール系エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格とエポキシ基を有する化合物であり、典型的にはビスフェノールとエピクロルヒドリンの縮合物（ビスフェノールグリシジルエーテル）である。ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、ビスフェノールＭジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰＨジグリシジルエーテル、ビスフェノールＴＭＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、これらの水添化合物、以上の化合物の任意の混合物が挙げられる。反応性や硬化物の物性を考慮すると、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル又はこれらの混合物が好ましく、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２８】
ビスフェノール系エポキシ樹脂は室温（２５℃）で、液状であっても固形であってもよいが、空洞用充填剤全体の粘度を低減させるため、液状のものが好ましい。また、ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が、１００〜４００のものを用いることができ、好ましくは１３０〜３００、より好ましくは１５０〜２５０である。なお、ビスフェノール系エポキシ樹脂が混合物である場合は、上記好ましいエポキシ当量は、混合物全体としてのエポキシ当量である。
【００２９】
エポキシ当量を上記の下限値以上にすることで、架橋密度が大きくなりすぎて脆くなってしまうことを防止でき、エポキシ当量を上記の上限値以下にすることで、空洞用充填剤の粘度が高くなりすぎることを防止できる。
【００３０】
反応性組成物に含有させることのできるビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルは、ビスフェノールにアルキレンオキシドが最低１分子付加した付加物とエピクロルヒドリンとの縮合物である。
【００３１】
ビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルを構成する、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭ、ビスフェノールＺ、これらの水添化合物、以上の化合物の任意の混合物が挙げられる。反応性や硬化物性を考慮すると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はこれらの混合物が好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００３２】
ビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルを構成する、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルとして市販のものは、例えば、ＡＤＥＫＡ社のＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−７００１、新日本理化社のリカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ等がある。
【００３４】
ビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルは室温（２５℃）で、液状であっても固形であってもよいが、空洞用充填剤全体の粘度を低減させるため、液状のものが好ましい。また、ビスフェノールアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルとしては、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が、２００〜１０００のものを用いることができ、好ましくは２５０〜５００、より好ましくは３００〜４００である。なお、この化合物が混合物である場合は、上記好ましいエポキシ当量は、混合物全体としてのエポキシ当量である。
【００３５】
反応性組成物は、反応性希釈剤を含有していてもよい。反応性希釈剤を含有させることで、粘度の低減や濡れ性の改善が可能になる。反応性希釈剤としてはエポキシ系反応性希釈剤が好ましく、モノエポキシ化合物、２官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物が使用され得る。
【００３６】
エポキシ系反応性希釈剤としては、ｐ−ｔ−ブチルグリシジルフェノール、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジビニルベンゼンジオキシド、モノビニルシクロヘキサンオキシド、エポキシペンチルエーテル、エポキシ化シクロヘキセニル化合物、リモネンジエポキシド、ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロピル）エーテル、アルキレングリコールの２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、１，２−ビス（エポキシアルキル）シクロブタン、グリシジルグリシデート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジルグリシジルエーテル、Ｃ７〜Ｃ９アルコールのグリシジルエーテル、オキシメチル−１，３−ジオザラングリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、オクチレンオキシド、シクロヘキサンジアルカノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
反応性希釈剤としては、シクロヘキサンジアルカノールジグリシジルエーテル（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等）が有用である。この反応性希釈剤を含有させることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を防止しつつ低粘度化が可能になる。
【００３８】
反応性希釈剤は室温（２５℃）で、典型的には液状である。また、反応性希釈剤がエポキシ系反応性希釈剤である場合、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が、１００〜５００のものを用いることができ、好ましくは１３０〜４００、より好ましくは１４０〜３５０である。なお、エポキシ系反応性希釈剤が混合物である場合は、上記好ましいエポキシ当量は、混合物全体としてのエポキシ当量である。
【００３９】
反応性組成物は、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤を含有させることで柔軟性を付与でき、また粘度を調整することも可能になる。可塑剤としては、フタル酸系可塑剤（フタル酸エステル等）、アジピン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、塩素化パラフィン、フェニルキシリルエタン等が挙げられる。相溶性や硬化物の性能を考慮して、フェニルキシリルエタンを用いることが好ましい。
【００４０】
反応性組成物は、カップリング剤を含有することができる。カップリング剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤のいずれであってもよく、使用の容易性や性能の点からシランカップリング剤が好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン等が挙げられ、硬化反応に組み入れることが可能であることから、エポキシ基含有シランが好ましい。
【００４２】
エポキシ基含有シランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示でき、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランとしては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が例示できる。
【００４３】
なお、シランカップリング剤としては、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン、カルボキシル基含有シランも使用可能である。
【００４４】
アミノ基含有シランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ、ラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
【００４５】
メルカプト基含有シランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が例示でき、カルボキシル基含有シランとしては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
【００４６】
反応性組成物には、上述した反応性希釈剤、可塑剤、カップリング剤以外にも、フィラー（無機粒子又は無機粒子以外のフィラー）、促進剤、防錆剤、着色剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４７】
フィラーとしては、後述するケイ砂、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉及びコロイド状微粉シリカなどのシリカ粉、珪砂、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム粉、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミニウム粉、ステンレス粉、チタン粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、ガラスビーズなどの無機粒子、ポリエチレン粉、シリコーン樹脂粉などの有機粒子が挙げられる。上述のフィラーは中実粒子であっても中空粒子であってもよい。
【００４８】
促進剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリス（２,４,６−ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。促進剤を含有することで、硬化反応の速度を調整することができる。
【００４９】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノールなどのトリアゾール類、亜硝酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
【００５０】
注入された箇所を色で識別するために、着色剤を含有させることも可能である。着色剤としては顔料又は染料が挙げられる。
【００５１】
実施形態に係る空洞用充填剤は、上述した主剤である反応性組成物の他、この反応性組成物を硬化させる硬化剤を含有する。
【００５２】
硬化剤は、エポキシ基と反応可能な官能基（例えば、活性水素含有基）を有する化合物であればよく、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、イミタゾール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物硬化剤、潜在性硬化剤（三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド等）が例示できる。
【００５３】
硬化剤としてはアミン系硬化剤が好ましく、特には、１級又は２級の直鎖又は分枝状のアミンが好ましい。硬化剤の分子量は典型的には３０００以下であり、１５０以上が好ましい。硬化性の観点から、硬化剤としては２００〜７００の分子量のものがよい。
【００５４】
好適な硬化剤の例としては、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４Ｈ  …（Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して水素原子、直鎖若しくは分枝のアルキル基、又はポリオキシアルキレン骨格を含む直鎖若しくは分枝の１価の基を示す。］
で表されるものが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレン骨格を含む直鎖若しくは分枝の１価の基としては、ポリオキシアルキレンアルキル基（アルキル基の水素原子の少なくとも１つがポリオキシアルキレンで置換された構造を有する基）が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、１〜２５個の炭素原子を含有する炭化水素又は３〜２５個の炭素原子を含有するポリエーテルを含有してもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のうち、好ましくはその１つ、より好ましくはその２つ、最も好ましくはその全てが水素原子である。
【００５６】
Ｒ３は、直鎖若しくは分枝の少なくとも５個の炭素原子を有するアルキル、アルキルアミン、ポリアミノアルキル、ポリアミドアルキル、アルキルエーテル又はポリオキシアルキルから誘導される２価の基（以下「残基」と呼ぶ場合がある。）を表わす。
【００５７】
好ましくは、Ｒ３はポリエーテル残基であり、その場合の硬化剤は、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導可能なポリエーテルアミンを含むポリエーテルアミンが含まれる。Ｒ３はポリアミドアミン残基であってもよく、ポリアミドアミンは二量体又は三量体のカルボン酸をポリエーテルアミンと反応させることによって誘導可能なものを含む。
【００５８】
使用可能な好適なポリエーテルアミンとしては、一般式、
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ２Ｈ４−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２  …（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−［Ｃ３Ｈ６−Ｏ−］ｎＣ３Ｈ６−ＮＨ２  …（ＩＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ］ｎ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２  …（ＩＶ）
に対応するものが挙げられるが、これらに限定されない。式中、ｎは１〜３４の範囲であり、例えば１、２、３、４、５、又は１〜２（例えば、１．５又は１．７）、２〜３（例えば、２．５又は２．７）、３〜４（例えば、３．５又は３．７）、４〜５（例えば、４．５又は４．７）、又はｎは３１、３２、３３、若しくは３１〜３３である。
【００５９】
上記アミンは、商品名「ＰＣ  ＡＭＩＮＥ  ＤＡ」としてＮｉｔｒｏｉｌ社から、又は商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」としてＨｕｎｔｓｍａｎ社から入手可能である。なお、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の硬化剤は組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
硬化剤は、硬化剤以外の成分を含んだ硬化剤組成物であってもよい。すなわち、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリス（２,４,６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の促進剤を含有していてもよく、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド等の潜在性硬化剤を含有していてもよい。
【００６１】
硬化剤が含有しうる他の成分としては、可塑剤、カップリング剤、フィラー（無機粒子又は無機粒子以外）、溶剤、防錆剤、遅延剤、着色剤等が挙げられ、反応性組成物に含有可能として上記に例示したものと同様のものが使用できる。なお、シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランを用いる場合は、硬化剤との反応が考えられるため、含有量を少なくするか、空洞用充填剤の硬化剤以外の成分に予め含有させておくことが好ましい。
【００６２】
空洞用充填剤は、無機粒子を含有しており、含有量は空洞用充填剤の総体積の３６〜４６体積％であり、粒径分布曲線に２以上のピークを有しており、平均粒径が４０μｍ以下である。粒径分布曲線は、無機粒子を水中に分散させたサンプルを用いて、レーザー回折粒径測定装置で測定可能であり、得られたデータの体積平均粒子径の値を「平均粒径」と定義する。粒径分布曲線に２以上のピークを有する無機粒子（多分散の無機粒子）は、以下の（１）の複数種の組み合わせを用いる、（２）のみを用いる、（１）と（２）の組み合わせを用いる、（２）の複数種の組み合わせを用いる、方法により得ることができる。なお、無機粒子の集合体それぞれは、同一又は異なる平均粒径を有することができる。
（１）粒径分布曲線に１つのピークを有する無機粒子の集合体
（２）粒径分布曲線に２以上のピークを有する無機粒子の集合体
【００６３】
無機粒子は、平均粒径が４０μｍ以下の無機粒子と、平均粒径が４０μｍを超える無機粒子の混合物であることが好ましい。平均粒径が４０μｍ以下の無機粒子としては、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下のものが好ましく、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下のものがより好ましい。平均粒径が４０μｍを超える無機粒子としては、平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下のものが好ましく、平均粒径が１００μｍ以上２００μｍ以下のものがより好ましい。
【００６４】
無機粒子は、含有量が総体積の３６〜４６体積％であり、好ましくは３６〜４５体積％、更には３６〜４０体積％である。上述のように、無機粒子は、複数種の「無機粒子の集合体」の組み合わせであり得るが、無機粒子全体に占める平均粒径４０μｍ以下の無機粒子の集合体の体積比は、無機粒子の集合体全体の７７％以上（７７〜１００％）であることが好ましい。なお、平均粒径４０μｍ以下の無機粒子の集合体を１種類しか用いない場合は、その集合体は多分散のものでなければならない。平均粒径４０μｍ以下の無機粒子の集合体の体積比は、無機粒子の集合体全体の７８〜１００％が好ましく、７９〜１００％がより好ましい。
【００６５】
無機粒子としては、ケイ砂、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉及びコロイド状微粉シリカなどのシリカ粉、珪砂、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム粉、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミニウム粉、ステンレス粉、チタン粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、ガラスビーズ、が例示可能であり、これらは中実粒子であっても中空粒子（中空ガラス粒子等）であってもよい。これらの中ではケイ砂（けい砂、シリカサンド等ともいう。）が好ましく、無機粒子の総質量に対して、ケイ砂の質量は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
【００６６】
ケイ砂は、二酸化ケイ素を主成分とした石英砂をいう。ケイ砂の成分としては、例えば、ＳｉＯ２（９７％程度）、Ａｌ２Ｏ３（１％程度）、Ｆｅ２Ｏ３（０．１％以下）、ＴｉＯ２（０．１％以下）、ＣａＯ（０．１％以下）、ＭｇＯ（０．１％以下）が含まれる。その他、Ｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇがごく微量含まれる場合もある。なおケイ砂を規定するＪＩＳとしては、ＪＩＳＧ ５９０１、ＪＩＳ Ｚ８９０１等がある。
【００６７】
ケイ砂としては、平均粒径４０μｍ以下のものからのみで構成させることもできるが、平均粒径４０μｍ以下のケイ砂と平均粒径４０μｍを超えるケイ砂とを組み合わせて、平均粒径４０μｍを超えるケイ砂を、ケイ砂全体に占める体積比として２３％以下含有することができる。例えば、平均粒径５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ又は２００μｍのケイ砂を、合計で２３％以下含有することができる。
【００６８】
反応性組成物中のエポキシ化合物と硬化剤との含有比率は、エポキシ化合物全体のエポキシ当量１．０に対して、硬化剤中の、エポキシ基と反応可能な官能基の全体としての当量（硬化剤中の硬化成分がアミンだけである場合は、アミン当量）が１．０当量またはそれ以上であることが好ましい。すなわち、前者１．０当量に対して、後者を１．１〜１．２当量とすることができる。
【００６９】
空洞用充填剤は、後述する最高到達表面温度の測定方法で測定した場合に、硬化時の最高到達表面温度が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。また、後述する反応熱の測定方法で測定した場合に、硬化時の反応熱が１５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１３０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００７０】
更には、後述する粘度測定法で測定した２５℃での粘度が６５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、可使時間が４５分以上であることが好ましい。なお、可使時間は、「ＪＩＳ  Ｋ６８７０−２００８」に準拠し、例えば、２００ｇスケールにおける可使時間を２５℃雰囲気にて、混合開始又は反応開始から作業に支障をきたすような状態（著しい粘度上昇、ゲル化等）に至る前までの時間で測定可能である。
【００７１】
空洞用充填剤は、中空柱の上下方向に延びる空洞に注入して用いることができるが、空洞の形状は円錐台または円柱であってよく、例えば、底面積は７５ｃｍ２以上、高さは４ｍ以上のものが挙げられる。中空柱の典型例はコンクリート製電柱であるが、コンクリート製電柱の空洞の形状は、例えば、底面が直径４０ｃｍ程度の円形状、上面が直径１８ｃｍ程度の円形状、高さが１６ｍ程度、または、底面が直径２０ｃｍ程度の円形状、上面が直径１２ｃｍ程度の円形状、高さが６ｍ程度である。
【００７２】
コンクリート製電柱を設置した状態で電柱内部の空洞に、空洞用充填剤を導入するためには、側面に形成された挿入孔から、頂部側に向けて空洞内部に供給管を挿入し、ポンプなどの加圧手段を用いて、供給管を通して頂部側まで空洞用充填剤を持ち上げて、供給管の吐出口から排出させる方法が採用でき、空洞用充填剤の全ての成分を混合した後、空洞に導入して、合計で２４〜７２時間で実用強度に到達させることができる。このようにして、空洞用充填剤の硬化物を空洞内に備えるコンクリート製電柱を得ることができるが、経時変化で劣化したコンクリート製電柱であっても、補強後のコンクリート製電柱の曲げ荷重を７ｋＮ以上と高強度にすることが可能になる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明について説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００７４】
以下の表１の組成に従い、空洞用充填組成物の構成成分を十分に混合し、以下の試験に供した。
【表１】
2019052208.tif 000002
【００７５】
なお、ビスフェノールＡジグルシジルエーテルとしては、アデカ社製のＥＰ−４１００（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）を、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルとしては、アデカ社製のＥＰ−４０００を、ポリ（プロピレングリコール）ジアミンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２３０を、トリス（２,４,６−ジメチルアミノメチル）フェノールとしてはエアープロダクツ社製のアンカミンＫ６１Ｂを、ケイ砂（平均粒径３０μｍ）としては東北珪砂社製のＦＳ−１を、ケイ砂（平均粒径１７２μｍ）としては東北珪砂社製の８号をそれぞれ用いた。
【００７６】
なお、ケイ砂の体積％と、ケイ砂全体に占める平均粒径４０μｍ以下のケイ砂の体積比を以下の表２に示した。
【表２】
2019052208.tif 000003
【００７７】
なお、ケイ砂の平均粒子径の測定方法は以下のとおりである。
（ケイ砂の平均粒子径の測定方法）
ベックマンコールター社製ＬＳ１３３２０レーザー回折粒径測定装置を用いて、ケイ砂を水中に分散させた状態で粒子径分布を測定し、得られたデータの体積平均粒子径の値を「平均粒径」と定義した。
【００７８】
実施例１、２、３及び比較例１、３のケイ砂の粒径分布曲線を、それぞれ図１、２、３、４、５に示す。なお、比較例２のケイ砂の粒径分布曲線は実施例１と同一であるため、図１は、比較例２のケイ砂の粒径分布曲線も示している。
【００７９】
実施例１〜３及び比較例１〜３の空洞用充填剤について、粘度、最高到達表面温度、４点曲げ強度、電柱曲げ強度及び反応熱について、以下の測定方法に基づいて測定した。
【００８０】
（粘度）
「ＪＩＳ  Ｋ６８３３  ６．３  粘度」あるいは「ＪＩＳ  Ｋ７１４７」に準拠して、２５℃において、ＢＨ型回転粘度計、Ｎｏ．６／１０ｒｐｍにて測定した。
【００８１】
（最高到達表面温度）
２０Ｌペール缶に、反応性組成物（主剤）２．８kg、硬化剤１．０ｋｇを取り、よく混合した後、ケイ砂６．２ｋｇを加え、更によく混合した（実施例１）。実施例２〜３及び比較例２〜３についても同様に行った。このようにして調製した空洞用充填剤を１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの型枠に注型し、室温にて硬化させた。その際、当該表面を非接触型赤外線温度計にて経時的に測定し、最高到達表面温度を調べた。
【００８２】
（４点曲げ強度）
「曲げ強度試験」に準拠した方法で実施した。すなわち、２０Ｌペール缶に、反応性組成物（主剤）２．８kg、硬化剤１．０ｋｇを取り、よく混合した後、ケイ砂６．２ｋｇを加え、更によく混合した（実施例１）。実施例２〜３及び比較例２〜３についても同様に行った。このようにして調製した空洞用充填剤を１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの型枠に注型し、室温にて２４時間硬化させた。その後、１００℃にて３０分、続いて、１２０℃にて６０分、当該サンプルを養生した。脱枠後、以下の表３の条件に従い、ＪＩＳ Ａ１１０６規定の四点曲げ試験を実施し、４点曲げ強度を調べた。
【表３】
2019052208.tif 000004
【００８３】
（電柱曲げ強度）
ＪＩＳ  Ａ  ５３７３「曲げ試験」に準拠して行った。すなわち、２００Ｌペール缶に、反応性組成物（主剤）７１．２ｋｇ、硬化剤２５．０ｋｇを取り、ドラム缶ミキサーにてよく混合した後、ケイ砂１５３．８ｋｇを加え、更によく混合した（２５℃、１０分）（実施例１）。これにより計６００Ｌ程度の空洞用充填剤を用意した。準備した空洞用充填剤を順次、ロータリーポンプを用い、１６ｍ電柱（Ｐｒｏｄｕｃｔ  ｃｏｄｅ：１６−１９−５．０、設計荷重５ｋＮ、破壊荷重１０ｋＮ）内部に充填した。その後、外気温下１〜３週間程度養生し、補強電柱とした。実施例２〜３及び比較例２〜３についても同様に行った。準備した補強電柱を横にし、地際部の鉄筋、コンクリートを５０％切断した後、当該電柱の地際部以下を固定、電柱頂部より２５ｃｍ下部を切断面を開く方向に荷重し、破壊までの強度を測定した。なお、測定温度は、１０〜３０℃であった。なお、地際部鉄筋、コンクリートを５０％切断すると電柱の強度はかなり低下するが、このような処理には、経時変化を生じた状態を再現するという目的が含まれる。
【００８４】
（反応熱）
２００ｍＬカップに、反応性組成物５．７ｇ、ケイ砂１２．３ｇを取り、よく混合した後、硬化剤２．０ｇを加え、更によく混合した（実施例１）。硬化剤を混合後、この混合物約１０ｍｇをアルミパンに計り取り、直ちに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、硬化時の反応熱を測定した。測定範囲は２５〜２５０℃で１０℃／分の昇温速度にて行った。実施例３、比較例２〜３についても同様に行った。
【００８５】
粘度、最高到達表面温度、４点曲げ強度、電柱曲げ強度及び反応熱の測定値を以下の表４に示す。
【表４】
2019052208.tif 000005
【図１】
2019052208.tif 000006
【図２】
2019052208.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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