(57)【要約】      （修正有）【課題】短絡電流密度及び光電変換効率が高い太陽電池を提供する。【解決手段】第一電極、電子輸送層、及び前記第一電極の対向電極である第二電極を含み、第一電極が、導電性基板と、該導電性基板の導電性表面上に配置された、合金微粒子を含む半導体層とを備えている太陽電池。合金微粒子は、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部５０と、合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層６０とを有する。また、半導体層中における合金微粒子の含有割合は、０．００質量％超３．００質量％未満である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極、電子輸送層、及び前記第一電極の対向電極である第二電極を含む太陽電池であって、
前記第一電極が、導電性基板と、該導電性基板の導電性表面上に配置された、合金微粒子を含む半導体層とを備えており、
前記合金微粒子が、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、前記合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有し、
前記半導体層中における前記合金微粒子の含有割合が、０．００質量％超３．００質量％未満である、
太陽電池。
【請求項２】
前記合金微粒子の少なくとも一部に対して、前記半導体層を構成する半導体材料が融着してなる、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記合金部における、前記構成成分Ｘの全含有量及び前記構成成分Ｙの全含有量の間の比率Ｙ／Ｘ（モル基準）が、０．２以上３．０以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記合金部の表層部における前記構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）が、前記合金部の中心部における前記構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）よりも高い、請求項１〜３の何れかに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記被覆層の厚みが、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１〜４の何れかに記載の太陽電池。
【請求項６】
導電性基板と、該導電性基板の導電性表面上に配置された、合金微粒子を含む半導体層とを備える太陽電池用電極の製造方法であって、
金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、前記合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有する合金微粒子が分散されてなる合金微粒子分散液を、半導体微粒子を分散させてなる半導体微粒子組成物に対して添加し混合して、合金微粒子−半導体微粒子組成物を調製する合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程と、
前記合金微粒子−半導体微粒子組成物を前記導電性基板の前記導電性表面上に適用してプレ半導体層を形成する合金微粒子−半導体微粒子組成物適用工程と、
前記プレ半導体層を加熱処理して半導体層を形成する加熱工程と、
前記半導体層に光吸収材料を付着させる光吸収材料付着工程と、
を含み、
前記合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程において、前記合金微粒子−半導体微粒子組成物に含有される全固形分を１００質量％として、前記合金微粒子の含有割合が０．００質量％超３．００質量％未満となるように、前記合金微粒子分散液を配合することを特徴とする、太陽電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程の前段に、前記合金微粒子を調製する合金微粒子調製工程を更に含み、
前記合金微粒子調製工程にて、前記構成成分Ｘの供給源であるＸ含有化合物と、前記構成成分Ｙの供給源であるＹ含有化合物とを含む反応溶液をｐＨ３．８以下としてから、液相還元法に従って前記合金部を得て、該合金部を無機酸化物を用いて被覆して前記被覆層を形成して、前記合金微粒子を調製する、
請求項６に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項８】
金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、前記合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有し、前記表層部における前記構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）が、前記合金部の中心部における前記構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）よりも高い、合金微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、太陽電池用電極の製造方法、及び合金微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。太陽電池には、光吸収材料として色素を用いた色素増感型太陽電池、及び、光吸収材料としてペロブスカイト化合物を採用したペロブスカイト太陽電池等、種々のタイプがある。近年、太陽電池の光電変換効率を高めるべく、多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、色素増感型太陽電池において、色素の近傍に、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）、又はパラジウム合金の微粒子を配置して、光電変換効率を向上させることが開示されている。より具体的には、特許文献１では、Ｒｕ色素を担持した酸化チタン（ＴｉＯ２）多孔質膜を、ＰｔＡｇ系微粒子の分散液に浸漬して、乾燥させることで、Ｒｕ色素表面にＰｔＡｇ系粒子を吸着させて、色素増感型太陽電池の光電極を形成したことが開示されている。また、特許文献２では、色素増感型太陽電池において、金属粒子及び該金属粒子の表面に配され該金属粒子中の金属と化学結合を生成する官能基を有する表面修飾化合物を含む表面修飾金属粒子を、光電極の多孔質膜に担持させることで、光電変換効率を向上させることが開示されている。より具体的には、特許文献２では、酸化チタン多孔膜を、表面が１６−メルカプトヘキサデカン酸によって被覆されたＡｇ粒子（表面修飾Ａｇ粒子）を含むコロイド溶液に浸漬して室温乾燥した後に、さらに、Ｒｕ色素溶液に浸漬して室温乾燥して、酸化チタン多孔膜に対して、Ｒｕ色素及び表面修飾Ａｇ粒子が担持されてなる光電極を形成したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５５５１号公報
【特許文献２】特開２００７−２６５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、太陽電池について、短絡電流密度を高めることで、光電変換効率を一層高めることが求められている。しかし、従来技術に従う太陽電池には、短絡電流密度及び光電変換効率に一層の向上の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、短絡電流密度及び光電変換効率が高い太陽電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めることができる、太陽電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、太陽電池用電極の製造に使用した場合に、得られる太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めることができる、合金微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、表面に所定の被覆層を備える所定の合金微粒子を、所定の比率で太陽電池の電極に含まれる半導体層中に含有させることで、得られる太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の太陽電池は、第一電極、電子輸送層、及び前記第一電極の対向電極である第二電極を含む太陽電池であって、前記第一電極が、導電性基板と、該導電性基板の導電性表面上に配置された、合金微粒子を含む半導体層とを備えており、前記合金微粒子が、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、前記合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有し、前記半導体層中における前記合金微粒子の含有割合が、０．００質量％超３．００質量％未満である、ことを特徴とする。このように、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、該合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有する合金微粒子を半導体層中に３．００質量％未満の割合で含有する電極を備える太陽電池は、合金微粒子未含有の太陽電池と比較して短絡電流密度及び光電変換効率が高い。
なお、合金微粒子の組成、及び合金を構成する各元素の存在分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ／ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により分析することができる。
【０００９】
ここで、本発明の太陽電池は、前記合金微粒子の少なくとも一部に対して、前記半導体層を構成する半導体材料が融着してなることが好ましい。半導体層中にて、該半導体層の構成成分である合金微粒子の少なくとも一部と、同じく半導体層の構成成分である半導体材料とが融着しており、これらの近傍に光吸収材料が吸着していれば、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を一層高めることができる。
【００１０】
また、本発明の太陽電池は、前記合金部における、前記構成成分Ｘの全含有量及び前記構成成分Ｙの全含有量の間の比率Ｙ／Ｘ（モル基準）が、０．２以上３．０以下であることが好ましい。合金微粒子の合金部における、比率Ｙ／Ｘ（モル基準）が、０．２以上３．０以下であれば、太陽電池の短絡電流密及び光電変換効率度を一層高めることができる。
なお、比率Ｙ／Ｘは、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析、並びに、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）に従う測定結果及びヴェガード則に基づいて算出することができる。
【００１１】
また、本発明の太陽電池は、前記合金部の表層部における前記構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）が、前記合金部の中心部における前記構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）よりも高いことが好ましい。合金微粒子の合金部の表層部における構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）が、中心における構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）よりも高ければ、耐電解液特性を一層高めることができる。なお、「構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）」は、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析に基づいて算出することが好ましい。
【００１２】
さらにまた、本発明の太陽電池は、前記被覆層の厚みが、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。合金微粒子の被覆層の厚みが、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば、焼結時の合金微粒子の凝集及び溶融を抑制することができるとともに、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を一層高めることができる。なお、合金微粒子の被覆層の厚みは、例えば、ＴＥＭ観察及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析により測定することができる。
【００１３】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の太陽電池用電極の製造方法は、導電性基板と、該導電性基板の導電性表面上に配置された、合金微粒子を含む半導体層とを備える太陽電池用電極の製造方法であって、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、前記合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有する合金微粒子が分散されてなる合金微粒子分散液を、半導体微粒子を分散させてなる半導体微粒子組成物に対して添加し混合して、合金微粒子−半導体微粒子組成物を調製する合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程と、前記合金微粒子−半導体微粒子組成物を前記導電性基板の前記導電性表面上に適用してプレ半導体層を形成する合金微粒子−半導体微粒子組成物適用工程と、前記プレ半導体層を加熱処理して半導体層を形成する加熱工程と、前記半導体層に光吸収材料を付着させる光吸収材料付着工程と、を含み、前記合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程において、前記合金微粒子−半導体微粒子組成物に含有される全固形分を１００質量％として、前記合金微粒子の含有割合が０．００質量％超３．００質量％未満となるように、前記合金微粒子分散液を配合することを特徴とする。かかる本発明の太陽電池用電極の製造方法によれば、合金微粒子−半導体微粒子組成物を導電性基板の導電性表面上に適用して形成したプレ半導体層を加熱して半導体層を形成するので、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めうる太陽電池用電極を良好に製造することができる。
【００１４】
さらに、本発明の太陽電池用電極の製造方法は、前記合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程の前段に、前記合金微粒子を調製する合金微粒子調製工程を更に含み、前記合金微粒子調製工程にて、前記構成成分Ｘの供給源であるＸ含有化合物と、前記構成成分Ｙの供給源であるＹ含有化合物とを含む反応溶液をｐＨ３．８以下の酸性としてから、液相還元法に従って前記合金部を得て、該合金部を無機酸化物を用いて被覆して前記被覆層を形成して、前記合金微粒子を調製する、ことが好ましい。上記合金微粒子調製工程を経て調製した合金微粒子を用いることで、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を一層高めうる太陽電池用電極を良好に製造することができる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の合金微粒子は、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、前記合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有し、前記表層部における前記構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）が、前記合金部の中心部における前記構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）よりも高いことを特徴とする。かかる本発明の合金微粒子は、太陽電池用電極に配合することで、得られる太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、短絡電流密度及び光電変換効率が高い太陽電池を提供することができる。
また、本発明によれば、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めることができる太陽電池用電極の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、太陽電池用電極の製造に使用した場合に、得られる太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めることができる、合金微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一例に係る太陽電池の概略構造を示す断面図である。
【図２】無機酸化物で被覆されてなる合金微粒子の概略生成機構の一例を示す図である。
【図３】Ａｕ、Ｐｄ単独微粒子及び種々の組成のＡｕＰｄ合金微粒子のＸＲＤ回折結果の一例を示す図である。
【図４】花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子(Ａｕ：Ｐｄモル比３：１)の、ＴＥＭ観察及びＴＥＭ−ＥＤＳ解析結果の一例を示す図である。
【図５】花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子(Ａｕ：Ｐｄモル比１：１)のＴＥＭ−ＥＤＳ解析結果の一例を示す図である。
【図６】花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子(Ａｕ：Ｐｄモル比１：３)のＴＥＭ−ＥＤＳ解析結果の一例を示す図である。
【図７】Ａｕ、Ｐｄ単独微粒子及び種々の組成のＡｕＰｄ合金微粒子の消光スペクトル分析結果の一例を示す図である。
【図８】Ａｕ：Ｐｄ＝３：１のモル比で調製した合金微粒子を焼結して得た焼結済みの合金微粒子についてのＴＥＭ−ＥＤＳ解析結果の一例を示す図である。
【図９】焼結前のＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２(Ａｕ：Ｐｄモル比３：１)のＴＥＭ画像である。
【図１０】焼結済みのＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２(Ａｕ：Ｐｄモル比３：１) のＴＥＭ画像である。
【図１１】Ａｕ＠Ｐｄコアシェル型微粒子の焼結前後のＸＲＤ分析結果の一例を示す図である。なおＡｕ＠ＰｄはＡｕコア・Ｐｄシェル微粒子を示す一般的表記法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の太陽電池は、特に限定されることなく、例えば、色素増感型太陽電池及びペロブスカイト型太陽電池等の種々の太陽電池でありうる。また、本発明の太陽電池の第一電極は、本発明の太陽電池用電極の製造方法により良好に製造することができる。
【００１９】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、第一電極、電子輸送層、及び第一電極の対向電極である第二電極を含み、これらの各構成要素が、この順に並んでなる構造を有する。さらに、第一電極は、少なくとも片面に導電性材料よりなる導電性表面を有する導電性基板と、かかる導電性表面上に配置された、半導体層を備えている。そして、半導体層は、無機酸化物で被覆されてなる合金微粒子を含むことを特徴とする。
【００２０】
例えば、本発明の太陽電池が色素増感型太陽電池である場合について、図１を参照して詳述する。図１において、第一電極は光電極１０であり、半導体層１１が導電性表面１２を有する基板１３上に配置されている。半導体層１１は、光吸収材料である増感色素を含む。なお、本発明の太陽電池がペロブスカイト型太陽電池である場合には、光吸収材料は特開２０１６−２０７９６７号に開示されたようなペロブスカイト化合物であり得る。そして、半導体層１１中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出され、取り出された電子が光電極１０から出て、回路４０等を経て対向電極である第二電極３０に移動し、さらに電子輸送層である電解質層２０に移動する。なお、回路４０は、外部接続されていても良い。なお、第一電極である光電極１０に含まれる各構成部、電子輸送層である電解質層２０、及び対向電極である第二電極３０としては、特に限定されることなく、例えば、国際公開第２０１５／０２９４１５号や国際公開第２０１３／０９４４４８に従う構成を採用することができる。
【００２１】
第一電極の半導体層に含まれる合金微粒子は、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、当該合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有する。また、半導体層は、合金微粒子の含有割合が、０．００質量％超３．００質量％未満であることを必要とする。このような所定の合金微粒子を半導体層中に３．００質量％未満の割合で含有する電極を備える太陽電池は、短絡電流密度及び光電変換効率が合金微粒子未含有の太陽電池を比較して高い。なお、「短絡電流密度」とは、電極同士を直接接続したときに観測される電流密度であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
上記構成により短絡電流密度及び光電変換効率を高めることができる理由は明らかではないが、まず、合金微粒子が半導体層中に含有されることで、表面プラズモン効果に起因する光トラッピングが生じ、結果的に太陽電池の光吸収効率が高まるためであると推察される。そして、かかる効果を良好に発現させるためには、上記所定の合金微粒子を半導体層中にて均一に分散させることが必要であり、合金微粒子を３．００％未満とすることが必要であったと推察される。
【００２３】
構成成分Ｘは、上述した表面プラズモン効果を生じうる成分である。より具体的には、構成成分Ｘは、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である。即ち、構成成分Ｘは、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）を含んでいても良いし、金（Ａｕ）のみ、又は銀（Ａｇ）のみからなっていても良い。中でも、構成成分Ｘは、化学的安定性を考慮すると、金（Ａｕ）を含むことが好ましい。
【００２４】
構成成分Ｙは、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である限りにおいて特に限定されることなく、任意の一種又は複数種の金属元素からなりうる。金属元素としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）等の白金族元素が挙げられる。中でも、Ａｕ又はＡｇと併用した場合に得られる太陽電池の短絡電流密度を向上させて、太陽電池の光電変換効率を高める観点から、パラジウム（Ｐｄ）が好ましい。例えば、構成成分Ｙは、Ａｕ又はＡｇと合金を形成することで、Ａｕ単独粒子及びＡｇ単独粒子と比較して、ブロードな消光スペクトルを紫外及び可視領域に与え得る成分である。
【００２５】
ここで、合金微粒子は、合金部における、構成成分Ｘの全含有量及び構成成分Ｙの全含有量の間の比率Ｙ／Ｘ（モル基準）が、０．２以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上１．０以下であることがより好ましい。比率Ｙ／Ｘ（モル基準）が上記範囲を満たす合金微粒子を用いれば、短絡電流密度及び光電変換効率が一層高い太陽電池を形成することができる。特に、比率Ｙ／Ｘ（モル基準）が１．０以下であれば、太陽電池中にて合金微粒子が、構成成分Ｘに起因するプラズモン吸収強度の増強効果を充分に発揮することができる。なお、合金微粒子における構成成分Ｘの全含有量及び構成成分Ｙの全含有量の間の比率Ｙ／Ｘ（モル基準）は、合金微粒子の調製時における各成分の配合量比を調節することによって、制御することができる。
【００２６】
また、合金微粒子は、合金部の表層部における構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）が、合金部の中心部における構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）よりも高いことが好ましい。ここで、「構成成分Ｘの含有量の比率」はＴＥＭ−ＥＤＳにより測定することができる。より具体的には、例えば、合金部をＴＥＭ観察下でＥＤＳ測定のライン分析をして、各測定点におけるラインに垂直な部分に存在する構成成分Ｘ及びＹの含有量を求めることができる。該測定点に含まれる構成成分Ｘ及びＹの含有比率は、前記構成成分Ｘ及びＹの含有量を構成成分Ｘ及び構成成分Ｙの合計量で割ることで算出できる。
また、合金部の「表層部」とは、例えば、合金部の中心点を通るラインでライン分析した場合に、合金部の表面から合金部の中心点までの距離の１／４までの領域を意味する。さらに、合金部の「中心部」とは、例えば、合金部の中心点から、合金部の表面方向に上記距離の１／４までの領域を意味する。
【００２７】
さらに、合金微粒子は、合金部の中心点から、合金部の表面に向かって、構成成分Ｘの含有量の比率が傾斜的に増加することが好ましい。ここで、「傾斜的に」とは、連続又は非連続的に構成成分Ｘの含有量の比率が増加することを意味する。換言すると、縦軸に構成成分Ｘの含有量を、横軸に合金部の中心点から組成の測定点までの距離を、それぞれ設定してプロットして線形近似した場合に、傾きが正となることを意味する。
【００２８】
さらに、合金微粒子は、上述した合金部を被覆する被覆層を有する。被覆層は、無機酸化物を含む。被覆層における無機酸化物の含有割合は、被覆層の全構成成分を１００モル％として、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。なお、被覆層における無機酸化物の含有割合は、例えば、焼結により低下させることができる。また合金微粒子中の被覆層の割合は全合金微粒子を１００モル％として、６０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
被覆層を構成する無機酸化物としては、特に限定されることなく、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、及び酸化タングステンなど絶縁性の酸化物、ＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）など導電性の酸化物、等が挙げられる。中でも、二酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化スズが好ましい。合金微粒子が無機酸化物を含む被覆層を有していれば、合金微粒子同士が焼結中に凝集して電極の光電変換効率が低下することを抑制することができる。さらに、合金微粒子が被覆層を有することで、光吸収材料から放出された電子が合金部の正孔によりトラップされることを抑制することができる。さらにまた、合金微粒子が被覆層を有することで、得られる太陽電池の化学的安定性を向上させることができる。
【００３０】
そして、被覆層の厚みが、３ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。被覆層の厚みが、上記範囲内であれば、合金微粒子の凝集抑制を一層向上させることができるとともに、合金微粒子のプラズモン吸収による電場増強効果による近接する半導体層上の色素による光吸収を促進し、それらの効果により短絡電流密度を高め、かつ得られる太陽電池の化学的安定性を向上させることができる。なお、被覆層の厚みは、例えば、後述する合金微粒子被覆層の形成方法において用いる化合物の濃度、及び反応時間を調節することで、制御することができる。
【００３１】
合金微粒子の形状は、特に限定されないが、球形又は擬球形であることが好ましい。そして、合金微粒子は、合金部の直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。合金部の直径が１０ｎｍ以上であれば、表面プラズモン効果に起因する光トラッピングを良好に発生させて、太陽電池の光吸収効率を効果的に高めることができる。
ここで、合金微粒子合金部の直径は、球形又は擬球形である合金微粒子合金部をＴＥＭ観察して、ランダムに選出した５０個の合金微粒子について、合金部を円又は楕円近似した場合に、直径又は長軸の数平均値として算出することができる。なお、合金部の直径は、例えば、後述する合金微粒子調製工程において、用いる溶液に含まれる金属イオンの濃度及び反応時間等を調節することで、制御することができる。
【００３２】
なお、合金微粒子は、上述した必須又は好適の組成及び／又は構造を満たしうる限りにおいて特に限定されることなく、例えば、後述する「太陽電池用電極の製造方法」に含まれる「合金微粒子調製工程」に従って、好適に調製することができる。
【００３３】
そして、第一電極の半導体層中において、合金微粒子の少なくとも一部に対して半導体層を構成する酸化チタン（ＴｉＯ2）等の半導体材料が融着していることが好ましい。ここで、半導体材料が融着した合金微粒子の割合は、半導体層中に含まれる全合金微粒子の数を１００％として、５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。さらに、実質的に、全ての合金微粒子と半導体材料とが融着していることが特に好ましい。合金微粒子の半導体材料に対する「融着」はＴＥＭ観察等により目視で確認することができる。
【００３４】
また、第一電極の半導体層中における合金微粒子の含有割合が、０．００質量％超３．００質量％未満であることが必要であり、０．２０質量％以上２．８０質量％未満であることが好ましく、０．３０質量％以上２．００質量％未満であることがより好ましい。半導体層中における合金微粒子の含有割合は、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析以外に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いた組成分析でも、ＸとＹが均一に固溶した合金を仮定すると求めることができる。
【００３５】
（太陽電池用電極の製造方法）
本発明の太陽電池用電極の製造方法は、合金微粒子−半導体微粒子組成物を調製する合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程と、合金微粒子−半導体微粒子組成物を導電性基板の導電性表面上に適用してプレ半導体層を形成する合金微粒子−半導体微粒子組成物適用工程と、かかるプレ半導体層を加熱処理して半導体層を形成する加熱工程と、半導体層に光吸収材料を付着させる光吸収材料付着工程とを含むことを特徴とする。さらに、本発明の太陽電池用電極の製造方法は、合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程の前段に、合金微粒子を調製する合金微粒子調製工程を更に含むことが好ましい。以下、各工程について詳述する。
【００３６】
＜合金微粒子調製工程＞
［合金微粒子中心部の調製方法］
合金微粒子は、例えば、Y. W. Leeらによる、「Synthesis and Electrocatalytic Activity of Au-Pd Alloy Nanodendrites for Ethanol Oxidation」、Journal of Physical Chemistry、ACS Publications、 2010年、114巻17号、p.7689-7693に開示された液相還元法に従って調製することができる。なお、液相還元法とは、２種以上の金属イオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、各金属原子を生成させ、その集合体である金属微粒子を作製する方法である。
ここで、上述したように、合金微粒子において、合金部の表層部における構成成分Ｘの含有量の比率（モル基準）が、中心部における構成成分Ｘの含有量の比率よりも高いことが好ましく、合金部の中心点から表面に向かって、構成成分Ｘの含有量の比率が傾斜的に増加することがより好ましい。このような、構成成分Ｘの含有量が特定の分布状態となっている合金微粒子を調製するためには、上記文献に開示されたような一般的な液相還元法に従うのみでは不十分である。
【００３７】
本発明者らの検討の結果、反応開始時における反応溶液のｐＨを３．８以下の酸性とすることで、合金部の中心点から表面に向かって、構成成分Ｘの含有量の比率が傾斜的に増加する合金微粒子が調製可能であることが新たに見出された。
【００３８】
図２に、無機酸化物で被覆されてなる合金微粒子の概略生成機構を、構成成分ＸがＡｕであり、構成成分ＹがＰｄであり、被覆層が無機酸化物であるＳｉＯ２によって形成された合金微粒子（以下「ＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２合金」とも称する）である場合を例として示す。図２（ａ）に示すように、最初に、ＡｕＣｌ４−，ＰｄＣｌ４２−イオンの同時還元により、Ａｕ、Ｐｄ原子がそれぞれ生成される。そして、図２（ｂ）に示すように、Ａｕ、Ｐｄ原子が混合及び集合して、ＡｕＰｄ合金核を形成する。さらに、図２（ｃ）に示すように、ＡｕＰｄ合金核を中心にＡｕＰｄ合金が形成される。ここで、結晶成長に異方性があるため、図２（ｄ）に示すように、特定の方向への成長が促進される。その結果、図２（ｅ）に示すような、花弁状合金部５０としてのＡｕＰｄ合金が形成される。花弁状合金部５０を形成するＡｕＰｄ合金は、Ａｕ、Ｐｄ原子が原料のモル比で均一に固溶したものではなく、Ａｕ原子の含有量の比率が粒子中央から外側に向かって増加する傾斜構造を有する。なお、後述するような、合金微粒子被覆層の形成方法により、被覆層６０により花弁状合金部５０を被覆することにより、合金微粒子であるＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２合金を得ることができる。なお、被覆層６０は、密度が疎なシリカ被膜である。そして、かかる被覆層６０を有する花弁状合金部５０を焼結すると、花弁状合金部５０を形成していたＡｕＰｄ合金が溶解により花弁状から球形に変化する（図２（ｆ））。ただし、上述した傾斜構造については、溶解により不均一度が緩和されはするものの、溶解によっても完全に均一には固溶しないため、不均一な傾斜構造である合金構造は維持される。このことは、図３を参照して後述する焼結前後のＡｕＰｄ合金微粒子のＸＲＤのピーク幅からも明らかである。また、焼結により、被覆層６０を構成する疎なシリカ被膜中に含まれる溶媒及び未反応中間体化合物が気化して除去されるため、均一で密なシリカ被膜である被覆層６０’が形成される。ここで、金属と色素（光吸収材料）間の距離が近い方が、金属のプラズモン増強電場効果が有効に働くので、密なシリカ被膜の形成は、短絡電流密度や光電変換効率の向上に有効である。このようにして、図２（ｆ）に示すように、球状合金部５０’が被覆層６０’により被覆された構造を有する、球状の合金微粒子であるＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２合金が生成される。
【００３９】
上述したように、図２（ｅ）に示した、花弁状合金部５０はＡｕ原子の含有量の比率が粒子中央から外側に向かって増加する傾斜構造を有する。ここで、酸素が溶存したハロゲンを含む反応溶液中では、金属塩の還元と同時にＣｌ−／Ｏ２の奏し得る酸化的エッチング作用に起因する金属原子の酸化溶解が生じることが考えられる。さらに、Ａｕは、特に酸性溶液では溶解し易いと考えられる。そこで、本発明者らは、所望の構成成分Ｘの含有量の分布を有する合金微粒子を調製するために、液相還元法に従って合金微粒子を調製するに当たり、反応開始時点でｐＨ３．８以下という酸性条件とした。これにより、上記図２（ｂ）に示したようなＡｕＰｄ合金核形成段階である反応の初期段階にて、Ａｕ原子を優先的に酸化溶解させることで、ＡｕＰｄ合金核におけるＡｕ／Ｐｄ比を１以下とすることができる。一方、図２（ｄ）に示すような反応の後期段階の中でも、特に、反応の終了近傍では、Ｐｄの存在量が相対的に低下するため、花弁状合金部５０を形成するＡｕＰｄ合金の表層部におけるＡｕ／Ｐｄ比を１以上とすることができる。このようにして、上記のような、合金部の中心点から表面に向かってＡｕの含有量の比率が傾斜的に増加する金属微粒子を調製し得たと推察される。
【００４０】
以上のような推定内容に基づくと、さらに、合金微粒子合金部を調製する際に反応溶液のｐＨを３．８以下という酸性条件下にするにあたり、反応系中において酸化的エッチング剤として機能し得る成分の供給源となり得る化合物を配合することが好ましいと考えられる。ここで、酸化的エッチング剤として機能し得る成分とは、ハロゲンイオンであり、具体的には、塩素イオン（Ｃｌ―）、臭素イオン（Ｂｒ―）、及びヨウ素イオン（Ｉ―）等が挙げられる。例えば、構成成分ＸがＡｕ、構成成分ＹがＰｄである場合には、ハロゲンイオンである塩素イオンの供給源としては、ＡｕやＰｄの原料であるＨ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２［ＰｄＣｌ４］及びＫ２［ＰｄＣｌ４］；添加剤としてのＨＣｌ、ＮａＣｌ、及びＫＣｌなどが挙げられる。従って、反応系中において、Ａｕの原料であるＨ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏと、Ｐｄの原料であるＨ２［ＰｄＣｌ４］、又はＫ２［ＰｄＣｌ４］は、還元されてＡｕ原子、Ｐｄ原子をそれぞれ供給するとともに、同時に反応液中に存在するＡｕＣｌ４−，ＰｄＣｌ４２−イオンの分解により酸化的エッチング剤として機能し得るＣｌ−を供給する。なお、酸化的エッチング効果を高める観点から、反応溶液中に溶存酸素（Ｏ２）が存在することが好ましい。反応溶液中に、ハロゲンイオン及び溶存酸素（Ｏ２）が存在する場合、Ｃｌ−及びＯ２の組み合わせがエッチングに関与する。
【００４１】
ここで、構成成分Ｙを含む化合物（以下、「Ｙ含有化合物」とも称する）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
構成成分Ｙがルテニウム（Ｒｕ）の場合には、塩化ルテニウム（III）（無水）（ＲｕＣｌ３）、塩化ルテニウム（III）（ｎ水和物）（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、ヘキサクロロルテニウム（IV）酸カリウム（Ｋ２［ＲｕＣｌ６］）、ヘキサクロロルテニウム（IV）酸ナトリウム（Ｎａ２［ＲｕＣｌ６］）、三臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ３）、六臭化ルテニウム二カリウム（Ｋ２［ＲｕＢｒ６］）、三よう化ルテニウム（ＲｕＩ３）、及び六よう化ルテニウム三カリウム（Ｋ３［ＲｕＩ６］）が挙げられる。
構成成分Ｙがロジウム（Ｒｈ）の場合には、塩化ロジウム(III)(無水)（ＲｈＣｌ３）、塩化ロジウム(III)(n水和物)（ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、六塩化ロジウム三カリウム（Ｋ３［ＲｈＣｌ６］・Ｈ２Ｏ）、六塩化ロジウム三ナトリウム（Ｎａ３［ＲｈＣｌ６］・ｎＨ２Ｏ）、及び三酢酸ロジウム（Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）が挙げられる。
構成成分Ｙがパラジウム（Ｐｄ）の場合には、Ｈ２［ＰｄＣｌ４］、四塩化パラジウム二カリウム（Ｋ２［ＰｄＣｌ４］）、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、四塩化パラジウム二ナトリウム（Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］）、六塩化パラジウム二カリウム（Ｋ２［ＰｄＣｌ６］）、二酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、二臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、二硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、及び二水酸化パラジウム（Ｐｄ（ＯＨ）２）が挙げられる。
構成成分Ｙが白金（Ｐｔ）の場合には、ジアンミン二亜硝酸白金（［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］）、テトラアンミン白金二塩化物（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）、二塩化白金（ＰｔＣｌ２）、四塩化白金（ＰｔＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）、四塩化白金二カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ４］）、六塩化白金二カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ６］）、六塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）、及び六塩化白金二ナトリウム（Ｎａ２［ＰｔＣｌ６］・４Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
【００４２】
また、構成成分Ｘを含む金属化合物（以下、「Ｘ含有化合物」とも称する）としては、例えば、構成成分Ｘが金である場合には、四塩化金カリウム（Ｋ［ＡｕＣｌ４］・２Ｈ２Ｏ）、四塩化金酸（Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏ）、四塩化金ナトリウム（Ｎａ［ＡｕＣｌ４］・２Ｈ２Ｏ）、四臭化金カリウム（Ｋ［ＡｕＢｒ４］・２Ｈ２Ｏ）、四臭化金酸（Ｈ［ＡｕＢｒ４］・５Ｈ２Ｏ）、四臭化金ナトリウム（Ｎａ［ＡｕＢｒ４］・２Ｈ２Ｏ）、及び酢酸金（III）（Ａｕ（ＯＡｃ）３）等が挙げられ；構成成分Ｘが銀の場合には、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）やメタンスルホン酸銀（ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ）等が挙げられる。
【００４３】
ここで、Ｘ含有化合物及びＹ含有化合物の配合量比としては、得られる合金微粒子中における構成成分Ｘ及び構成成分Ｙの比率が上記範囲内とすることができる限りにおいて、あらゆる配合量比を採用することができる。より具体的には、Ｘ含有化合物及びＹ含有化合物の配合量比が、これらの化合物にそれぞれ含まれる構成成分Ｘ及び構成成分Ｙの比率Ｙ／Ｘが、０．２以上３．０以下となる配合量比であることが好ましく、０．３以上１．０以下となる配合量比であることがより好ましい。特に、比率Ｙ／Ｘが１．０以下となるようにすることによって、プラズモン吸収強度増強効果の高い構成成分Ｘの影響を合金生成後にも良好に残すことができる。なお、本発明において、Ｘ含有化合物及びＹ含有化合物はそれぞれ、構成成分Ｘ及び構成成分Ｙの組成に応じて、１種又は２種以上用いられる。
【００４４】
なお、還元剤としてはアスコルビン酸、及びソジウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ４）等の、液相還元法にて一般的に使用される還元剤を使用することができ、かかる還元剤を液相還元法にて一般的な配合量で用いることができる。
【００４５】
［合金微粒子被覆層の形成方法］
合金微粒子の被覆層は、特に限定されることなく、出発物質としてＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＳｂ等から選択される少なくとも一種の元素、及びアルコキシド基を有する化合物を用いて、ゾルゲル法に従って形成することができる。被覆層の形成に用い得る化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどアルコキシ基のみを持つ化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（ビニルベンジル）-２-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などアミノ基を持つ化合物、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどイソシアニル基を持つ化合物、３-ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどウレイド基を持つ化合物、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどメルカプト基を持つ化合物、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどイソシアニル基を持つ化合物、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどエポキシ基を持つ化合物テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネートなどチタン化合物等が挙げられる。中でも、合金部と被覆層との間の接着性を高める観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（ビニルベンジル）-２-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などアミノ基を持つ化合物、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの、メルカプト基を持つ化合物を少なくとも１種以上用いることが好ましい。また、被覆層の形成時に使用し得る溶媒としては、特に限定されることなく、水及びエタノール等が挙げられる。さらにまた、被覆層の形成時に使用し得る試薬としては、特に限定されることなく、水酸化ナトリウム、及びアンモニア水等の、アルカリ性試薬が挙げられる。
【００４６】
なお、得られた被覆層は、溶媒や反応中間物質を含有し得る、密度が疎のアモルファス無機酸化物層であり得る。そして、図２（ｅ）を参照して上述したように、かかる被覆層６０が、所定の傾斜構造を有する花弁状合金部５０の周囲を被覆してなる。
【００４７】
＜合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程＞
合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程では、まず、金（Ａｕ）及び／又は銀（Ａｇ）である構成成分Ｘ、及び金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）以外の元素である構成成分Ｙからなる合金部と、合金部を被覆する、無機酸化物を含む被覆層とを有する合金微粒子が分散されてなる合金微粒子分散液を調製する。ここで、合金微粒子分散液の調製にあたって使用する溶媒としては、水及び親水性溶媒が挙げられ、中でも、溶媒が水を含むことが好ましい。
【００４８】
さらに、合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程では、上記合金微粒子分散液を、酸化チタン等の半導体微粒子を分散させてなる半導体微粒子組成物に対して添加し混合する。ここで、半導体微粒子組成物に含まれうる溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。合金微粒子分散液に含まれる溶媒が水及び／又は親水性溶媒であり、半導体微粒子組成物に含まれる溶媒が有機溶媒である場合に、合金微粒子分散液を半導体微粒子組成物に対して添加し混合することで、添加された水及び／又は親水性溶媒の影響で半導体微粒子が凝集して、結果的に形成される半導体層における入射光の散乱による反射効率を高めることによって、入射光の半導体層内での光路長を長くすることで、光エネルギーの利用効率を向上させることができる。
【００４９】
合金微粒子分散液と、半導体微粒子組成物との混合比率は、合金微粒子−半導体微粒子組成物に含有される全固形分を１００質量％として、合金微粒子の含有割合が０．００質量％超３．００質量％未満となるように調節する。
【００５０】
＜合金微粒子−半導体微粒子組成物適用工程＞
合金微粒子−半導体微粒子組成物適用工程では、上記工程で得られた合金微粒子−半導体微粒子組成物を導電性基板の導電性表面上に適用してプレ半導体層を形成する。適法方法としては、特に限定されることなく、スクリーン印刷法や塗布法などを用いることができる。
【００５１】
＜加熱工程＞
加熱工程では、上記工程で形成したプレ半導体層を加熱処理して半導体層を形成する。形成された半導体層は多孔質であり得る。ここで、加熱温度は、通常、１００℃以上６００℃以下であり、１５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。加熱温度が上記範囲内であれば、半導体層を良好に形成することができる。また、上記工程を経て得られる合金微粒子は、無機酸化物を含む被覆層を有しているため、かかる温度範囲で加熱した場合であっても、合金微粒子同士が加熱により凝集することを抑制して光電変換効率が低下することを抑制することができる。また、この加熱工程により、密度が疎のアモルファス無機酸化物層中の溶媒や反応中間物質が気化して除去されるため、密で結晶化度の高い酸化皮膜である被覆層を形成できる。
【００５２】
さらに、加熱工程を経た合金微粒子の合金部は、図２（ｅ）で示した花弁状合金部５０とは異なる形状の、図２（ｆ）に示すような球状合金部５０’となっている。これは、加熱により合金微粒子の合金部が溶解して球状に変化し、これに伴って合金部の周囲の被覆層の形状も変化したためである。さらに、花弁状合金部５０の形状が、球状合金部５０’のような形状に変形したことに伴って、被覆層６０の形状も被覆層６０’のような形状に変形する。また、加熱工程を経た合金微粒子の性状は、本発明の太陽電池に含まれる合金微粒子の性状として上述した、組成比及び構成成分Ｘの分布等の諸性状を満たす。
【００５３】
＜光吸収材料付着工程＞
光吸収材料付着工程では、半導体層に光吸収材料を付着させる。なお、光吸収材料としては、Ｒｕ色素等の色素増感型太陽電池に用いられうる既知の色素や、特開２０１６−２０７９６７号公報等に開示されたような、ペロブスカイト化合物等が挙げられる。本工程において半導体層に光吸収材料を「付着」させるとは、半導体層に対して「吸着」させること、或いは、半導体層上に光吸収材料を含む層を形成すること意味する。
【００５４】
付着方法としては、特に限定されることなく、光吸収材料を含む溶液に対して半導体層を含浸する方法、及び半導体層に対して光吸収材料を含む溶液を塗布する方法等が挙げられる。その後、任意の洗浄工程を経て、半導体層から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、例えば、乾燥が挙げられる。
【００５５】
上記のようにして得られた第一電極を用いて、常法（例えば、国際公開第２０１５／０２９４１５号や国際公開第２０１３／０９４４４８参照）に従って、太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、合金微粒子の最適組成を確認するための確認実験例、及び、合金微粒子を用いて形成した太陽電池に関する実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら確認実験例、及び実施例に限定されるものではない。
確認実験例、実施例及び比較例において調製した合金微粒子等について、消光スペクトル分析、ＴＥＭ観察、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析、及びＸＲＤ分析を、それぞれ以下の条件に従って実施し、また、合金微粒子中の構成成分Ｘ、Ｙの分布状態を以下に従って評価した。
また、実施例、比較例において、太陽電池の特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００５７】
＜消光スペクトル分析＞
確認実験例で調製した各種組成の合金微粒子と純粋なＡｕ、Ｐｄ微粒子について、ＢＡＳ社のＵＳＢ４０００−ＸＲ１型マルチチャンネルＣＣＤ分光器を用いて、紫外（ＵＶ）、可視（ＶＩＳ）、近赤外領域（ＮＩＲ）領域（２００−１０５０ｎｍ）の消光スペクトルを測定した。
【００５８】
＜ＴＥＭ観察＞
確認実験例、実施例、比較例で調製した合金微粒子を含む種々の粒子について、ＴＥＭ（日本電子社製、「２１００Ｆ型」、加速電圧：２００ｋＶ）観察を、ランダムに選択した５０個の合金微粒子について実施した。５０個の合金微粒子のそれぞれについて、合金部の直径及び被覆層の平均厚さ（５点平均）等を測定した。観察用サンプルである合金微粒子のサンプル保持用ＴＥＭグリッドとしては、加熱工程を経る前の合金微粒子等については、アモルファスカーボン被覆銅グリッドを用い、加熱工程を経た合金微粒子等については、耐熱性のアモルファスカーボン被覆モリブデングリッドを使用した。
【００５９】
＜微粒子中の構成成分Ｘ、Ｙの分布状態＞
ＴＥＭ−ＥＤＳにより、確認実験例、実施例、比較例で調製した合金微粒子等における構成成分Ｘ、Ｙの分布状態を測定した。ＴＥＭ観察条件は、上記と同じとした。そして、合金微粒子等のライン分析を行いライン沿って垂直方向に存在する構成成分Ｘ、Ｙの含有量を測定し、中心から合金部の表面方向の構成成分Ｘ、Ｙの分布状態を把握した。把握した分布状態を下記基準に従って評価した。
Ａ：合金部の中心点から、合金部の表面に向かって、構成成分Ｘの含有量の比率が傾斜的に増加する。
Ｂ：合金部の中心点から、合金部の表面に向かって、構成成分Ｘの含有量の比率が傾斜的に増加していない。
【００６０】
＜ＸＲＤ分析＞
確認実験例、実施例、比較例で調製した合金微粒子等をＸＲＤ分析（リガク社製、「ＳｍａｒｔＬａｂ：Ｃｕ Ｋα」、加速電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ）した。また、Ａｕ：Ｐｄ組成比の算出にあたり、均一合金の格子定数と組成元素の濃度との間に成立する経験則であるヴェガード則を適用し、格子定数ａと組成濃度ｘ間の次の関係からＡｕ：Ｐｄ組成比を求めた。
ａＡｕＰｄ ＝ ｘａＡｕ＋ （１−ｘ）ａＰｄ・・・（１）
【００６１】
＜太陽電池の特性＞
測定を開始する前にソーラーシミュレーターからの放射照度が照射面積０．２８２６ｃｍ２で１００ｍＷｃｍ−２（ＡＭ１．５）になるよう、朝日分光株式会社製ＣＳ−２０型照度チェッカーを用いて光源と太陽電池間の距離を調整した。実施例、比較例で製造した太陽電池を、ソーラーシミュレーター（朝日分光株式会社製、「ＨＡＬ−Ｃ１００型」）、メジャーユニット（ケイサイトテクノロジー社製、「Ｂ２９０１Ａ型」）、測定・解析ソフト（株式会社システムハウス・サンライズ社製、「Ｗ３２−Ｂ２９００ＳＯＬ４−Ｒ型」）を用いて測定し、太陽電池特性評価を行った。上記ソーラーシミュレーターを用いて短絡電流密度、及び光電変換効率の増加率をそれぞれ測定した。
【００６２】
（確認実験例）
構成成分Ｘとしての金（Ａｕ）及び構成成分Ｙとしてのパラジウム（Ｐｄ）について、それぞれ、合金部の調製時の添加量のモル比をＡｕ：Ｐｄ＝３：１、１：１、及び１：３として合金微粒子を調製した。
【００６３】
＜合金部の調製＞
合金部は、構成成分ＸであるＡｕを含む金属化合物である、Ｈ[ＡｕＣｌ４]・４Ｈ２Ｏと、構成成分ＹであるＰｄを含む金属化合物であるＨ２[ＰｄＣｌ４]の混合溶液を、還元剤であるＬ（＋）‐アスコルビン酸を用いて室温で還元することで調製した。
具体的には、ＨＣｌ水溶液（１％）１０ｍｌに０．１７７３ｇのＰｄＣｌ２を添加後、蒸留水を加えて、２００ｍｌのＨ２［ＰｄＣｌ４］（５ｍＭ）水溶液を調製した。Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏ水溶液（５ｍＭ）とＨ２［ＰｄＣｌ４］（５ｍＭ）を、Ａｕ：Ｐｄ＝３：１、１：１、及び１：３のモル比で、全体が１ｍｌとなるように混合した。次いで、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸水溶液（０．１Ｍ）１ｍｌ、及び平均分子量５５，０００のポリビニルピロリドン水溶液（５ｍｇ／ｍｌ）１ｍｌを、蒸留水４７ｍｌに対して添加し、全体で５０ｍｌの合成溶液を調製した。得られた合成溶液を、マグネティックスターラーで１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら３０分間反応させ、合金部である微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液は、１３，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを除去後、花弁状の生成合金微粒子を蒸留水に再分散させた。
【００６４】
ここで、生成合金微粒子を上記に従ってＸＲＤ分析した。面心立方格子構造の（１１１）面の回折ピークの測定結果を図３に示す。なお、図３には、Ａｕ単独微粒子及びＰｄ単独微粒子についてＸＲＤ分析した結果も併せて示す。ＡｕＰｄのピークは、Ａｕ単独微粒子（純粋なＡｕ微粒子）のピーク、Ｐｄ単独微粒子（純粋なＰｄ微粒子）のピークの中間に出現し、Ｐｄ／Ａｕ比が１／３、１／１、及び３／１と大きくなるに従い、広角側（Ｐｄピーク側に）にシフトしている。これは生成微粒子がＡｕよりなるコア部と、Ｐｄより成るシェル部を有するコアシェル型微粒子（以下、「Ａｕ＠Ｐｄ微粒子」と称することがある。）ではなく、Ａｕ元素及びＰｄ元素が固溶した合金微粒子であることの証拠である。なお、Ａｕ＠Ｐｄ微粒子の場合には、ＸＲＤピークとしては、通常、純粋なＡｕ微粒子、純粋なＰｄ微粒子を用いた場合に観察される各ピークと同じ位置に、それぞれピークが観察され、図３のＡｕＰｄ合金で認められたピークシフトは観測されない。上記式（１）に従うヴェガード則から、Ａｕ：Ｐｄ比を求めると配合比がＡｕ：Ｐｄ＝３：１，１：１、及び１：３の各場合について、それぞれＡｕ：Ｐｄ＝７１：２９，４３：５７、及び１５：８５という値が得られた。このことは、得られた生成合金微粒子が均一合金ではなく、ＰｄリッチなＡｕＰｄ成分の占める割合が大きいことに起因すると想定される。このため、均一合金の場合に予想されているピーク位置と比べて若干Ｐｄピーク側にシフトした位置にピークが確認されたと推察される。
また、各生成合金微粒子のＸＲＤピークの半値幅は、Ａｕ単独微粒子及びＰｄ単独微粒子の各ピーク幅と比べてかなり広い。これは合金が均一合金ではなく、幅広いＡｕ：Ｐｄ比で存在していることを示唆している。
さらにまた、配合比をＡｕ：Ｐｄ＝３：１として得た生成合金微粒子については、後述する加熱工程と同じ条件で焼結して得たものについてもＸＲＤ分析した結果を図３に併せて示す。配合比をＡｕ：Ｐｄ＝３：１として得た生成合金微粒子について、焼結前後のピークの半値幅を比較すると、焼結後のピークの半値幅が焼結前のピークの半値幅と比較して狭くなっていることが分かる。これは、焼結によりＡｕＰｄ合金の均一化が起こっていることを示唆している。ただし、それでも、焼結後の微粒子のピークの半値幅は純粋なＡｕ微粒子、Ｐｄ微粒子の各ピークの各半値幅と比べて広い。
このことと、図４及び図８を参照して後述するＴＥＭ−ＥＤＳ解析結果から、配合比をＡｕ：Ｐｄ＝３：１として得た生成合金微粒子を焼結して得た微粒子は、焼結前後を通じて、傾斜分布を維持しているといえる。
【００６５】
また、配合比をＡｕ：Ｐｄ＝３：１として得た生成合金微粒子について、上記に従って、ＴＥＭ観察、及びＴＥＭ−ＥＤＳ解析を実施した。結果を図４に示す。図４（ａ）に示すように、生成合金微粒子は、直径が約２０〜４０ｎｍ（平均直径：２５ｎｍ）であり、花弁状であった。以下、花弁状である生成合金微粒子を、「花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子」とも称する。さらに、図４（ｂ）（ｃ）（ｄ）に、花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ解析した結果を示す。図４（ｂ）の緑は、Ａｕ成分の分布を示し、図４（ｃ）の赤はＰｄ成分の分布を示し、図４（ｄ）は、Ａｕ及びＰｄ成分の分布を緑と赤の重ね合わせで示す。さらに、上記条件に従って、花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子中のＡｕ及びＰｄ成分の分布状態をＴＥＭ−ＥＤＳを用いて測定し、中心から両側にライン分析をした結果を図４（ｅ）（ｆ）に示す。図４（ｅ）は、図４（ｄ）に示した線に沿うＡｕ及びＰｄ成分のライン分析結果を示す。図４（ｆ）は、図４（ｄ）に示した線が花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子を横断する各位置における、Ａｕ及びＰｄ成分の割合（％）を示す。図４（ｆ）より、花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子中心点から、花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子の表面に向かって、Ａｕ成分の含有量の比率が傾斜的に増加するのに対して、Ｐｄ成分は中心から外側に向かって減少することが分かる。
【００６６】
同様に、配合比をＡｕ：Ｐｄ＝１：１として得た生成合金微粒子（花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子）を上記に従って、ＴＥＭ−ＥＤＳ解析した。結果を図５に示す。図５（ａ）は、Ａｕ及びＰｄ成分の分布を緑と赤の重ね合わせで示したものである。さらに、花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子における、Ａｕ、Ｐｄの分布状態を中心から両側にライン分析をした結果を図５（ｂ）（ｃ）に示す。
図５（ｃ）より、合金部の中心点から、合金部の表面に向かって、Ａｕ成分の含有量の比率が傾斜的に増加するのに対して、Ｐｄ成分は中心から外側に向かって減少することが分かる。
【００６７】
同様に、配合比をＡｕ：Ｐｄ＝１：３として得た生成合金微粒子（花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子）を上記に従って、ＴＥＭ−ＥＤＳ解析した。結果を図６に示す。図６（ａ）は、Ａｕ及びＰｄ成分の分布を緑と赤の重ね合わせで示したものである。さらに、花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子における、Ａｕ、Ｐｄの分布状態を中心から両側にライン分析をした結果を図６（ｂ）（ｃ）に示す。
図６（ｃ）より、図４（ｆ）及び図５（ｃ）を参照して説明したようなＡｕ成分及びＰｄ成分の分布傾向と同様の傾向が認められることが分かる。
【００６８】
＜被覆層の形成＞
上記工程で得られた花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子５ｍＭを含む水溶液１０ｍｌ、及び１ｍＭの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＭＳ）のエタノール溶液１ｍｌの混合溶液を３５℃で３０分間９００ｒｐｍの速度で攪拌した。ここに、テトラエトキシシランのエタノール溶液（０．１Ｍ）０．３ｍＬを加え、１５分間同じ回転速度で攪拌し反応させた。そして、ＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）０．１ｍＬを加え２０時間攪拌させながら反応させ、合金部がＳｉＯ２よりなる被覆層により被覆されてなる花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子（ＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２）を合成した。
【００６９】
被覆層による光吸収特性への影響を確認するとともに、光吸収特性の高い合金微粒子を選択するために、上記方法に従って消光スペクトル分析を行った。結果を図７（ａ）（ｂ）に示す。まず、図７（ａ）は、被覆層を形成する前の花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子、並びに、参照用に、Ａｕ単独微粒子及びＰｄ単独微粒子についての、消光スペクトルである。また、図７（ｂ）は、被覆層を形成した後の、ＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２合金微粒子の消光スペクトルである。図７（ａ）から明らかなように、Ａｕ単独微粒子のスペクトルと比較すると、ＡｕＰｄ合金の消光スペクトルの特徴は、Ａｕ単独微粒子と比較して広い波長領域に連続的な消光を与え太陽光を広い波長範囲で吸収することができ、光の有効利用が可能なことである。また、図７（ｂ）から明らかなように、透明なＳｉＯ２被膜で被覆した場合のＡｕ：Ｐｄ＝３：１、１：１、及び１：３の合金微粒子（図上、それぞれ、Ａｕ：Ｐｄ＝３：１＠ＳｉＯ２；Ａｕ：Ｐｄ＝１：１＠ＳｉＯ２；Ａｕ：Ｐｄ＝１：３＠ＳｉＯ２と表記する）の消光度の相対値は被覆前と同様の傾向を示し、Ａｕ：Ｐｄ＝３：１の場合に、合金微粒子の消光度が一番高いことが分かる。よって、以下の実施例及び一部の比較例においては、Ａｕ：Ｐｄ＝３：１のモル比で調製した合金微粒子を用いることとした。
【００７０】
また、ＳｉＯ２被膜で被覆した、Ａｕ：Ｐｄ＝３：１のモル比で調製した合金微粒子について、後述する加熱工程と同様の条件下で合金微粒子を焼結して得た焼結済みの合金微粒子について、上記に従って、ＴＥＭ−ＥＤＳ解析した。結果を図８に示す。図８（ａ）は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｉ成分の分布を、それぞれ緑、赤、青で示したものを重ね合わせたものである。図８（ｂ）は、図８（ａ）に示した破線に沿うＡｕ、Ｐｄ、Ｓｉ成分のライン分析結果を示す。図８（ｃ）は、図８（ａ）に示した破線が合金微粒子を横断する各位置における、Ａｕ及びＰｄ成分の割合（％）を示す。図８（ｃ）より、焼結済みの合金微粒子においても、花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子と同様に、合金部の中心点から、合金部の表面に向かって、Ａｕ成分の含有量の比率が傾斜的に増加するのに対して、Ｐｄ成分は中心から外側に向かって減少することが分かる。また、図８（ｃ）より、合金部の表面から中心点までの距離の１／４の領域に含まれるＡｕの含有比率が、合金部の中心点から合金部の表面方向に向かって上記距離の１／４の領域に含まれるＡｕの含有比率よりも高いことが分かる。なお、焼結済みの合金微粒子は、全合金微粒子を１００モル％として、１０モル％がＳｉＯ２により構成されていた。
【００７１】
（実施例１）
上記確認実験例の結果に基づいて、Ａｕ：Ｐｄ＝３：１のモル比で調製した、花弁状ＡｕＰｄ合金微粒子をＳｉＯ２被膜で被覆して得た、ＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２を用いて、下記手順に従って太陽電池用電極を作製した。なお、使用するＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２を上記条件に従ってＴＥＭ観察した結果を、図９に示す。また、太陽電池用電極を作製する際の加熱工程による合金微粒子の形状変化を確認するために、後述する加熱工程と同様の条件下でＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２を焼結して得た焼結済ＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２についても、上記条件に従ってＴＥＭ観察した。結果を図１０に示す。図より、花弁状であったＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２が加熱により溶解して球状に変化することが分かる。
【００７２】
１．太陽電池用電極（光電極）の製造
＜合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程＞
上記のようにして得られたＡｕＰｄ＠ＳｉＯ２を０．１ｍｌの蒸留水に分散させて、合金微粒子分散液を得た。そして、かかる合金微粒子分散液を、半導体微粒子として酸化チタン微粒子が分散されてなる半導体微粒子組成物（ＴｉＯ２ペースト；ソラロニクス製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ、有機溶媒であるテルピネオール中に、バインダーとしての変性セルロース、及びＴｉＯ2粒子が分散してなる）に対して添加し、混合及び攪拌して合金微粒子−半導体微粒子組成物を調製した。合金微粒子−半導体微粒子組成物中における合金微粒子の含有量は、合金微粒子−半導体微粒子組成物に含まれる全固形分量を１００質量％として、０．３６質量％であった。
＜合金微粒子−半導体微粒子組成物適用工程＞
上記工程で得られた合金微粒子−半導体微粒子組成物を、ドクターブレード法を用いて、２０ｍｍ×２５ｍｍのＦＴＯ基板の導電性表面上に厚さは０．０５８μｍになるように均一に塗布してプレ半導体層である塗膜を形成した。
＜加熱工程＞
上記工程で得られた塗膜を、電気炉を用いて、空気中で４５０℃に加熱し、２０分間焼結して半導体層を形成した。加熱後、形成した半導体層を自然冷却した。
＜光吸収材料付着工程＞
光吸収材料であるＲｕ色素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「Ｎ７１９」）を、エタノール溶液に溶解し、濃度が３．０×１０−４Ｍの光吸収材料溶液を調製した。かかる光吸収材料溶液に対して、上記工程で得られた、導電性表面上に半導体層を有するＦＴＯ基板を、４０℃で７０分間浸漬させた。そして、光吸収材料溶液から取り出した導電性表面上に半導体層を有するＦＴＯ基板をエタノールで洗浄し、乾燥後、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに削った。その後、導電性表面上に半導体層を有するＦＴＯ基板を再びエタノールで洗浄した後、乾燥した。
このようにして、導電性基板の導電性表面上に光吸収材料であるＲｕ色素が吸着してなる半導体層を備える、太陽電池用電極（光電極）を製造した。
そして、上記のようにして得られた太陽電池用電極を用いて、以下の手順に従って太陽電池を製造した。
【００７３】
２．太陽電池の製造
＜電解液の調製工程＞
電解液として、Ｉ２（０．０５Ｍ）、ＬｉＩ（０．１Ｍ）、４−トリスブチルピリジン（０．５Ｍ）、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムヨージド（０．３Ｍ）を含むアセトニトリル（ＨＰＬＣ用）３０ｍｌ溶液を調製した。
＜対向電極の作製工程＞
ＦＴＯガラス（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、透過率５０％）表面にＰｔを被膜した対向電極を準備した。
＜太陽電池の組み立て工程＞
上記「対向電極の作製工程」にて得た対向電極を２０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、対向電極のＰｔ被膜上に、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出したハイミラン（三井化学社製、中央に１０ｍｍ×１０ｍｍの穴を形成してなる）を重ね、中央の穴部分に対して、電解液を３０μｌ滴下した。ここに、上記に従って得られた太陽電池用電極（光電極）の半導体層と電解液の部分とが接触するように重ねあわせた。得られた太陽電池について上記に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、上記条件に従って半導体層をＴＥＭ観察したところ、半導体層中の合金微粒子のサイズは直径約２０〜４０ｎｍ（平均直径：３０ｎｍ）であった。また、かかるＴＥＭ観察により、視野内の合金微粒子の全てが、半導体層を構成する半導体材料であるＴｉＯ２と融着していることを確認した。
【００７４】
（実施例２〜５、比較例３〜４）
太陽電池用電極（光電極）の製造にあたり、「合金微粒子−半導体微粒子組成物調製工程」において、合金微粒子−半導体微粒子組成物中における合金微粒子の含有量を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を製造した。そして、実施例１と同様にした各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、これらの実施例及び比較例においても、半導体層のＴＥＭ観察の結果は、実施例１と同様であった。
【００７５】
（比較例１）
太陽電池用電極（光電極）の製造にあたり、合金微粒子を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を製造した。そして、実施例１と同様にした各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１は、対照例である。
【００７６】
（比較例２）
合金微粒子に代えて、以下のようにして調製した、合金を含まないコアシェル構造を有する微粒子（以下、「金属コアシェル微粒子」とも称する）を用いた以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を製造した。そして、実施例１と同様にした各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜金属コアシェル微粒子の合成＞
Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏ水溶液（５ｍＭ）１ｍｌを用いて純粋なＡｕ微粒子（５μｍｏｌ）を合成した。その後、Ａｕ微粒子、実施例１と同様にして得たＨ２［ＰｄＣｌ４］水溶液、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸、及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の２０ｍｌ混合水溶液を調製した。この溶液に含まれるＡｕ原子の濃度は０．１ｍＭ，Ｈ２［ＰｄＣｌ４］は０．５ｍＭ、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸は０．８ｍＭ、ＣＴＡＢは６ｍＭであった。この反応溶液を４０℃で２４時間加熱し、Ａｕがコア部、Ｐｄがシェル部を形成してなる、金属コアシェル微粒子を合成した。そして、得られた金属コアシェル微粒子について、実施例１と同様にして被覆層を形成して、コア部がＡｕ、シェル部がＰｄ、被覆層がＳｉＯ２よりなる、被覆コアシェル微粒子（以下、「Ａｕ＠Ｐｄ＠ＳｉＯ２コアシェル型微粒子」とも称する）を得た。
【００７７】
【表１】
2019080002.tif 000003
【００７８】
表１より、構成成分ＸとしてのＡｕ、及び構成成分ＹとしてのＰｄからなる合金部と、該合金部を被覆する無機酸化物であるＳｉＯ２よりなる被覆層を有する合金微粒子を、半導体層中に３．００質量％未満の割合で含有する電極を備える実施例１〜５の太陽電池は、合金部を有さない合金微粒子を用いた比較例２及び配合量が３．００質量％超である比較例３〜４、と比較して、短絡電流密度及び光電変換効率の増加率が高かったことが分かる。
また、比較例２にてＡｕ＠Ｐｄ＠ＳｉＯ２コアシェル型微粒子を用いた場合に、電池特性が低い理由は、焼結前後でコアシェル型微粒子を構成する各層の組成が変化した事にあると考えられる。焼結前後のコアシェル型微粒子のＸＲＤ分析結果を図１１に示す。図１１にて実線で示すように、焼結前のコアシェル型微粒子の構成は、Ａｕ＠Ｐｄ＠ＳｉＯ２であった。一方、図１１にて破線で示すように、焼結後のコアシェル型微粒子の構成は、ＡｕＰｄ＠ＰｄＯ＠ＳｉＯ２に変化していた。ここで、ＰｄＯシェルは、プラズモンバンドを示さないため、実施例１〜５で用いたような合金微粒子のように、太陽電池の光吸収効率を高めることができない。かかるＰｄＯシェルは、焼結時にＰｄ層が空気酸化されることで生じたと考えられる。一方、実施例１〜５で用いたような合金微粒子では、かかる空気酸化が生じず、焼結後もＡｕＰｄ合金のプラズモンバンドが維持できる。この点がコアシェル型ではなく合金微粒子を用いることの利点の一つである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、短絡電流密度及び光電変換効率が高い太陽電池を提供することができる。
また、本発明によれば、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めることができる、太陽電池用電極の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、太陽電池用電極の製造に使用した場合に、得られる太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を高めることができる、合金微粒子を提供することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  光電極（第一電極）
１１  半導体層
１２  導電性表面
１３  基板
２０  電解質層（電子輸送層）
３０  対向電極（第二電極）
４０  回路
５０  花弁状合金部
５０’  球状合金部
６０、６０’  被覆層
【図１】
2019080002.tif 000004
【図２】
2019080002.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2019080002.tif 000008
【図６】
2019080002.tif 000009
【図７】
2019080002.tif 000010
【図８】
2019080002.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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