(57)【要約】【課題】高い成形性と高い平坦化性とを兼ね備え、且つ、磨耗が少なく長時間使用可能な研磨パッドを提供する。【解決手段】化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物と、高分子ポリオールと、鎖伸長剤と、を含む単量体の反応物であるポリウレタンであり、化合物（Ａ）は、活性水素含有基として、イソシアネート基と反応させた後、加熱することによりイソシアネート基を解離する解離性活性水素含有基（ａ１）と、加熱してもイソシアネート基を解離しない非解離性活性水素含有基（ａ２）と、を有するポリウレタン。また、それを用いた成形体及び研磨パッド。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応する活性水素含有基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物と、高分子ポリオールと、鎖伸長剤と、を含む単量体の反応物であるポリウレタンであり、
前記化合物（Ａ）は、前記活性水素含有基として、イソシアネート基と反応させた後、加熱することにより前記イソシアネート基を解離する解離性活性水素含有基（ａ１）と、加熱しても前記イソシアネート基を解離しない非解離性活性水素含有基（ａ２）と、を有することを特徴とするポリウレタン。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、前記解離性活性水素含有基（ａ１）としてＮ−非置換窒素原子を有し、前記非解離性活性水素含有基（ａ２）として水酸基を有する、含窒素複素環化合物である請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記含窒素複素環化合物が、Ｎ−非置換のイミダゾール環を含む化合物である請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、４−ヒドロキシメチル−５-メチルイミダゾール，４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール，４（５）−ヒドロキシメチルイミダゾール,２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール，及びマロン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記単量体における、前記化合物（Ａ）の割合が０．１〜２質量％である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記単量体における、前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基に対する、前記解離性活性水素含有基（ａ１）のモル比が０．００１〜０．０４であり、且つ、前記解離性活性水素含有基（ａ１）を除く活性水素含有基のモル比が０．９５〜１．０１である請求項１〜５の何れか１項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
前記高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜３０００であり、前記鎖伸長剤が炭素数３〜１０のジオールである請求項１〜６の何れか１項に記載のポリウレタン。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基に由来する窒素原子の含有割合が５〜８質量％である請求項１〜７の何れか１項に記載のポリウレタン。
【請求項９】
熱可塑性ポリウレタンである請求項１〜８の何れか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載ポリウレタンの成形体であることを特徴とする研磨層用ポリウレタン成形体。
【請求項１１】
非多孔性である請求項１０に記載の研磨層用ポリウレタン成形体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の研磨層用ポリウレタン成形体を含むことを特徴とする研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、それを用いた研磨層用ポリウレタン成形体及び研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハを鏡面加工したり、半導体デバイスの絶縁膜や導電体膜の表面を平坦化したりするために用いられる研磨方法として、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰは、ウェハ等の被研磨材の表面を、砥粒及び反応液を含む研磨スラリー（以下、単にスラリーとも称する）を用いて研磨パッドで研磨する方法である。
【０００３】
従来、ＣＭＰ用の研磨パッドとしては、不織布タイプの研磨パッドが広く用いられていた。不織布タイプの研磨パッドは、ポリウレタンを含浸させた不織布を含む柔軟な研磨パッドである。不織布タイプの研磨パッドは柔軟であるために被研磨材との接触性が良いという長所も有する。また、不織布に空隙を有するためにスラリーの保持性が良いという長所を有する。一方で、不織布タイプの研磨パッドは、柔軟であるために被研磨面を平坦化する性能（平坦化性能と称する）が低いという短所があった。また、不織布タイプの研磨パッドは、不織布の空隙が砥粒や研磨屑で目詰まりしたときに被研磨面にスクラッチを生じさせ易くなるという欠点もあった。さらに、不織布の空隙深くまで砥粒や研磨屑が侵入したときにはそれらを充分に洗浄により除去できず、それにより、寿命が短くなるという短所もあった。
【０００４】
不織布タイプの研磨パッドとは異なるタイプの研磨パッドとして、ポリウレタン発泡体を主体とする研磨パッドも知られている。ポリウレタン発泡体を主体とする研磨パッドは、不織布タイプの研磨パッドに比べて高い剛性を有するために平坦化性能に優れる。また、ポリウレタン発泡体を主体とする研磨パッドは独立気泡構造を有するために、不織布タイプの研磨パッドのように砥粒や研磨屑が空隙深くまで侵入することがない。そのために、砥粒や研磨屑の洗浄による除去が比較的容易であるために比較的寿命が長い。ポリウレタン発泡体を主体とする研磨パッドとしては、例えば、下記特許文献１〜６に開示されているような、２液硬化型ポリウレタンを注型発泡成形したポリウレタン発泡体を研磨層として備える研磨パッドが知られている。また、下記特許文献７に示すような、熱可塑性のポリウレタン発泡体を研磨層として備える研磨パッドも知られている。
【０００５】
半導体デバイスには集積回路が高集積化及び多層配線化されている。半導体デバイスの平坦化加工に用いられる研磨パッドには、より高い平坦化性能が求められる。平坦化性能の高い研磨パッドは、研磨するべき部分の研磨速度が高く、研磨するべきではない部分の研磨速度が低い。平坦化性能の高い研磨パッドには高い硬度が求められる。熱可塑性のポリウレタン発泡体を研磨層として備える研磨パッドは、研磨層の硬度が比較的高いために平坦化性能が高い。
【０００６】
近年、半導体デバイスのさらなる高集積化及び多層配線化に伴い、さらに高い平坦化性能を有する研磨パッドが求められている。例えば、下記特許文献８及び９は、非多孔性の熱可塑性ポリウレタン成形体を研磨層として備える高硬度の研磨パッドを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７８３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０３４号公報
【特許文献３】特開２００１−８９５４８号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２８７８号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１１５４号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０３４９８０号公報
【特許文献７】特開２００４−３５６６９号公報
【特許文献８】特開２０１４−０３８９１６号公報
【特許文献９】特開２００９−１０１４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリウレタンの成形性を向上させるためにポリウレタンの単量体の組成を調整したり、分子量を低下させたりした場合、優れた成形性と平坦化性能や耐摩耗性とのバランスを維持することが難しかった。
【０００９】
本発明は、研磨パッドの素材として好ましく用いられる新規なポリウレタン、また、研磨層の素材として用いた場合に優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とを実現できる研磨層用ポリウレタン成形体、及び研磨パッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物と、高分子ポリオールと、鎖伸長剤と、を含む単量体の反応物であるポリウレタンであり、化合物（Ａ）は、活性水素含有基として、イソシアネート基と反応させた後、加熱することによりイソシアネート基を解離する解離性活性水素含有基（ａ１）と、加熱してもイソシアネート基を解離しない非解離性活性水素含有基（ａ２）と、を有するポリウレタンである。このようなポリウレタンは、例えば、図１に示すように、ポリウレタンＰＵ中に含まれる化合物（Ａ）として、後述する化１で示される、４（５）−（ヒドロキシメチル）イミダゾールを用いた場合、解離性活性水素含有基（ａ１）である窒素原子に結合した活性水素を有するイミダゾール環とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成された結合Ｒが、可逆的に、成形時の加熱により解離性活性水素含有基（ａ１）がイソシアネートＩを解離することにより適度に低分子量化し、また、冷却工程を経て成形後には再生するために、その単量体の単位の組成によらず優れた成形性を保持させることができる新規なポリウレタンが得られる。
【００１１】
なお、解離性活性水素含有基（ａ１）は、イソシアネート基のブロック化剤として知られている、イソシアネート基と反応した後、８０〜１８０℃程度に加熱することにより可逆的にイソシアネート基を解離させる、活性水素を含有する基を有する化合物、具体的には、例えば、1,2-ピラゾール，3,5-ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；1,2,4-トリアゾール，メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；マロン酸ジメチル，マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等に含まれている活性水素含有基と同様のメカニズムで、８０〜１８０℃程度に加熱することにより可逆的にイソシアネート基を解離させる、活性水素を含有する基である。
【００１２】
化合物（Ａ）が、解離性活性水素含有基（ａ１）としてＮ−非置換窒素原子を有し、非解離性活性水素含有基（ａ２）として水酸基を有する、含窒素複素環化合物、具体的には、例えば、Ｎ−非置換のイミダゾール環を含む化合物であることが、優れた成形性をとくに保持させることができる点から好ましい。なお、Ｎ−非置換のイミダゾールとは、イミダゾール環の窒素原子に結合した水素原子が炭素などの他の原子に置換されていないことを意味する。
【００１３】
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシメチル−５-メチルイミダゾール，４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール，４（５）−ヒドロキシメチルイミダゾール,２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール，及びマロン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００１４】
また、単量体における、化合物（Ａ）の割合が０．１〜２質量％であることが、とくに優れた成形性を保持させることができる点から好ましい。
【００１５】
また、単量体における、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基に対する、解離性活性水素含有基（ａ１）のモル比が０．００１〜０．０４であり、且つ、解離性活性水素含有基（ａ１）を除く活性水素含有基のモル比が０．９５〜１．０１であることが、研磨層用の素材として用いた場合に、優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とをとくに実現しやすい点から好ましい。
【００１６】
また、高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜３０００であり、鎖伸長剤が炭素数３〜１０のジオールであることが、研磨層用の素材として用いた場合に、優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とをとくに実現しやすい点から好ましい。
【００１７】
また、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基に由来する窒素原子の含有割合が５〜８質量％であることが、研磨層用の素材として用いた場合に、優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とをとくに実現しやすい点から好ましい。
【００１８】
また、ポリウレタンは熱可塑性ポリウレタンであることが成形性に優れる点から好ましい。
【００１９】
また、本発明の他の一局面は、上記何れかのポリウレタンの成形体である研磨層用ポリウレタン成形体である。このような研磨層用ポリウレタン成形体によれば、優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とを兼ね備えた研磨パッドを得ることができる。
【００２０】
また、研磨層用ポリウレタン成形体は、非多孔性であることが平坦化性能及び耐摩耗性にとくに優れる点から好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、成形性に優れた新規なポリウレタン、また、そのようなポリウレタンを用いた、優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とを兼ね備えた研磨パッドを与えるための研磨層用ポリウレタン成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、化合物（Ａ）として、４（５）−（ヒドロキシメチル）イミダゾールを用いた結合の生成及びイソシアネートの解離を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る一実施形態のポリウレタン、研磨層用ポリウレタン成形体及び研磨パッドについて詳しく説明する。
【００２４】
本実施形態のポリウレタンは、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物と、高分子ポリオールと、鎖伸長剤と、を含む単量体を反応させて得られるポリウレタンである。
【００２５】
そして、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）は、活性水素含有基として、イソシアネート基と反応させた後、加熱することによりイソシアネート基を解離する解離性活性水素含有基（ａ１）と、加熱してもイソシアネート基を解離しない非解離性活性水素含有基（ａ２）と、を有する。
【００２６】
ここで、加熱することによりイソシアネート基を解離する解離性活性水素含有基（ａ１）とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と化合物（Ａ）の活性水素含有基との反応により結合を形成し、且つ、加熱することにより、形成された結合からイソシアネート基を解離させて、解離性活性水素含有基（ａ１）を再生させる活性水素含有基である。また、加熱してもイソシアネート基を解離しない非解離性活性水素含有基（ａ２）とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と化合物（Ａ）の活性水素含有基との反応により結合を形成し、且つ、加熱しても、形成された結合からイソシアネート基を解離させない活性水素含有基である。
【００２７】
解離性活性水素含有基（ａ１）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して結合を形成した化合物のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、イソシアネート基の解離反応による吸熱ピークを有することからその存在を確認できる。解離反応による吸熱ピークは、８０〜１８０℃の範囲に存在することが好ましい。一方、非解離性活性水素含有基（ａ２）の場合には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応した結合を形成した化合物のＤＳＣ曲線をＤＳＣで測定したときに、イソシアネート基の解離反応による吸熱ピークの存在を確認できない。
【００２８】
イソシアネート基を解離する解離性活性水素含有基（ａ１）の具体例としては、例えば、イミダゾール環やピラゾール環、トリアゾール環等の含窒素複素環を有する化合物に含まれる窒素原子に結合した水素を有する活性水素含有基や、マロン酸ジエステルに含まれる２つのカルボン酸の間のメチレン基に結合した水素を有する活性水素含有基などの、公知のブロックイソシアネート形成性の水素が挙げられる。これらの中では、解離反応が速やかで副反応が少なく、ポリウレタンの成形性に特に優れる点から、含窒素複素環化合物に含まれる窒素原子に結合した水素を有する活性水素含有基、さらには、イミダゾール環またはピラゾール環に含まれる窒素原子に結合した水素を有する活性水素含有基、とくには、イミダゾール環に含まれる窒素原子に結合した水素を有する活性水素含有基であることが好ましい。
【００２９】
また、加熱してもイソシアネート基を解離しない非解離性活性水素含有基（ａ２）の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素基に結合した、水酸基や１級または２級のアミノ基が挙げられる。
【００３０】
化合物（Ａ）は、活性水素含有基として、イソシアネート基と反応させた後、加熱することによりイソシアネート基を解離する解離性活性水素含有基（ａ１）と、加熱してもイソシアネート基を解離しない非解離性活性水素含有基（ａ２）と、をそれぞれ少なくとも１つ有する。化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。解離性活性水素含有基（ａ１）としてイミダゾール環を含む化合物に含まれる窒素原子に結合した水素を有する活性水素含有基を１つ有する化合物としては、非解離性活性水素含有基（ａ２）として水酸基を１つ有する、下記化１：
【００３１】
【化１】
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【００３２】
で示される、４（５）−（ヒドロキシメチル）イミダゾールや，下記化２：
【００３３】
【化２】
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【００３４】
で示される、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール；
【００３５】
非解離性活性水素含有基（ａ２）として水酸基を２つ有する、下記化３：
【００３６】
【化３】
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【００３７】
で示される、４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール；非解離性活性水素含有基（ａ２）としてカルボン酸メチル基を１つ有する、５−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール−４−カルボン酸メチル；非解離性活性水素含有基（ａ２）としてアミノ基を１つ有する、２−アミノメチルイミダゾール，１Ｈ−イミダゾール−４−（エタンアミン）等が挙げられる。また、解離性活性水素含有基（ａ１）としてピラゾール環を含む化合物に含まれる窒素原子に結合した水素を有する活性水素含有基を１つ有する化合物としては、非解離性活性水素含有基（ａ２）として水酸基を１つ有する、３−ヒドロキシメチル−５−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール、（３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）メタノール；非解離性活性水素含有基（ａ２）としてアミノ基を１つ有する、３−アミノメチル−５−メチルピラゾール；非解離性活性水素含有基（ａ２）としてアミノ基を１つと水酸基を１つ有する、３−アミノメチル−５−ヒドロキシメチルピラゾール；非解離性活性水素含有基（ａ２）としてアミノ基を２つ有する、３，５−ジアミノメチル−１，２，４−トリアゾール、非解離性活性水素含有基（ａ２）としてアミノ基を１つ有する、１−（３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）メタンアミン等が挙げられる。また、解離性活性水素含有基（ａ１）として、マロン酸ジエステルに含まれる２つのカルボン酸の間のメチレン基に結合した水素を有する活性水素含有基を１つ有する化合物としては、非解離性活性水素含有基（ａ２）として水酸基を２つ有する、マロン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）が挙げられる。また、その他の例としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンオキシムや２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４（５）−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾールなど、水酸基を１個または２個有するＮ−非置換のイミダゾール環を含む化合物であることが優れた成形性をとくに保持させることができる点から好ましい。
【００３８】
また、ポリイソシアネート化合物としては、従来ポリウレタンの製造に用いられている有機ポリイソシアネート化合物が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ペンタメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，2,2,4-又は2,4,4'-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，イソプロピリデンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)，1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナート，リジンジイソシアネート，2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート，ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート，ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート，2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート，シクロヘキシレンジイソシアネート，メチルシクロヘキシレンジイソシアネート，1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；2,4'-又は4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート，m-又はp-フェニレンジイソシアネート，m-又はp-キシリレンジイソシアネート，1,5-ナフチレンジイソシアネート，4,4'-ジイソシアナトビフェニル，3,3-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトビフェニル，3,3-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン，クロロフェニレン-2,4-ジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン，ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナートから選ばれる少なくとも１種、とくには、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが耐摩耗性に優れるポリウレタンが得られやすい点から好ましい。
【００３９】
また、高分子ポリオールとしては、従来ポリウレタンの製造に用いられている高分子ポリオールが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリ（エチレングリコール），ポリ（プロピレングリコール），ポリ（テトラメチレングリコール），ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等のポリエーテルジオール；ポリブチレンアジペート，ポリカプロラクトン，ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンアジペート）等のポリエステルジオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、ポリエーテルジオールやポリエステルジオール、とくにはポリエーテルジオールが好ましい。
【００４０】
高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜３０００、さらには５５０〜２５００、とくには６００〜２０００であることが好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が低すぎる場合には、硬度や引張弾性率が低下して、研磨層の平坦化性能が低下しやすくなる傾向がある。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が高すぎる場合には、研磨層用ポリウレタン成形体として用いた場合に、被研磨面にスクラッチが生じやすくなる傾向がある。高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した値である。
【００４１】
また、鎖伸長剤としては、従来ポリウレタンの製造に用いられている、水酸基やアミノ基のような活性水素を含有する官能基を２個有する、分子量３５０以下の低分子化合物が好ましく用いられる。鎖伸長剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，1,2-プロパンジオール，1,3-プロパンジオール，1,2-ブタンジオール，1,3-ブタンジオール，2,3-ブタンジオール，1,4-ブタンジオール，1,5-ペンタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,6-ヘキサンジオール，3-メチル-1，5-ペンタンジオール，1,4-ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，1,4-シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノール（1,4-シクロヘキサンジメタノール等），ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート，1,9-ノナンジオール，スピログリコール等のジオール類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，オクタメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，ヒドラジン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジン，ｏ−フェニレンジアミン，ｍ−フェニレンジアミン，ｐ-フェニレンジアミン，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド，4,4’-ジアミノジフェニルメタン，4,4’-ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン類などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、１，４−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の水酸基を２個有する化合物が、成形性にとくに優れるポリウレタンが得られる点から好ましい。
【００４２】
本実施形態のポリウレタンは、化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物と、高分子ポリオールと、鎖伸長剤と、を含む単量体を反応させて得られるポリウレタンである。
【００４３】
全単量体中の、化合物（Ａ）の割合としては、０．１〜２質量％、さらには０．１５〜１．５質量％、とくには０．２〜１質量％であることが、とくに優れた成形性を保持させることができる点から好ましい。
【００４４】
また、全単量体中の、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基に対する、解離性活性水素含有基（ａ１）のモル比が０．００１〜０．０４、さらには０．００３〜０．０３、とくには０．００５〜０．０２であり、且つ、解離性活性水素含有基（ａ１）を除く活性水素含有基のモル比が０．９５〜１．０１であり、さらには０．９６〜１．００であり、とくには０．９７〜０．９９であることが、研磨層用の素材として用いた場合に、優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とをとくに実現しやすい点から好ましい。イソシアネート基に対する、化合物（Ａ）中の解離性活性水素含有基（ａ１）のモル比が０．００１未満の場合には、成形性，平坦化性能，耐摩耗性のバランスが低下しやすくなる傾向がある。一方、イソシアネート基に対する、化合物（Ａ）中の解離性活性水素含有基（ａ１）のモル比が０．０４を超える場合には、成形性や耐摩耗性が低下する傾向がある。また、イソシアネート基に対する、解離性活性水素含有基（ａ１）を除くイソシアネート基と反応する活性水素含有基のモル比が０．９５未満の場合には、成形時にポリウレタンの溶融粘度が低くなりすぎる傾向がある。一方、イソシアネート基に対する、解離性活性水素含有基（ａ１）を除くイソシアネート基と反応する活性水素含有基のモル比が１．０１を超える場合には、解離性活性水素含有基（ａ１）とイソシアネート基とが充分に反応しにくくなる傾向がある。
【００４５】
なお、全単量体中の、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基に対する、活性水素全体のモル比としては、０．９６〜１．０５、さらには０．９７〜１．０３、とくには０．９８〜１．０１であることが研磨層用の素材として用いた場合に、優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とをとくに実現しやすい点から好ましい。
【００４６】
また、本実施形態のポリウレタン中のポリイソシアネート化合物に由来する窒素含有割合は、５〜８質量％、さらには５．３〜７．７質量％、とくには５．６〜７．４質量％であることが、研磨層として用いた際に平坦化性能が特に優れる点から好ましい。
【００４７】
本実施形態のポリウレタンは、化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物と、高分子ポリオールと、鎖伸長剤と、を含む単量体を原料として使用し、プレポリマー法やワンショット法などの公知の方法により重合させること、具体的には、例えば、実質的に溶媒の不存在下にこれらの単量体の混合物を、所定の比率で溶融混練して重合させることにより製造することができる。溶融混練としては、例えば、多軸スクリュー型押出機を使用して連続溶融重合する方法が挙げられる。
【００４８】
このようにして得られる本実施形態のポリウレタンは熱可塑性ポリウレタンであっても熱硬化性ポリウレタンであってもよい。なお、熱可塑性とは、押出成形，射出成形，カレンダー成形等の加熱工程により溶融して変形する特性を意味する。本実施形態のポリウレタンはこれらの加熱工程を経る成形方法により、シート状の成形体等に成形される。とくには、Ｔダイを用いた押出成形によれば、均一な厚さのシート状の成形体が得られる点から好ましい。
【００４９】
本実施形態のポリウレタンは、その優れた成形性を活かした各種用途に用いられうるが、とくには、半導体ウェハ，半導体デバイス，シリコンウェハ，ハードディスク，ガラス基板，光学製品，または，各種金属等を研磨するための研磨パッドの研磨層として用いられるポリウレタン成形体として好ましく用いられる。シート状の成形体を研磨層として用いる場合、その厚さは特に限定されず、研磨パッドの層構成や用途に応じて適宜調整されるが、具体的には、例えば、０．８〜３．０ｍｍ、さらには１．０〜２．５ｍｍ、とくには１．２〜２．０ｍｍであることが好ましい。また、研磨層として用いられるポリウレタン成形体は、発泡剤等の発泡成分を含まないポリウレタンを用いて、押出成形，射出成形，カレンダー成形などの成形方法により成形された非多孔性のシート状成形体であることが、シート状成形体の硬度が高くなるために、研磨層として用いる場合に特に優れた平坦化性能を発揮する点から好ましい。
【００５０】
研磨層として用いられるポリウレタン成形体は、ポリウレタンのシート状の成形体を切削，スライス，打ち抜き加工等により寸法、形状、厚さ等を調整して仕上げられる。また、研磨層として用いられるポリウレタン成形体の研磨面は、研磨面にスラリーを均一かつ充分に供給させるために、溝や穴のような凹部が形成されることが好ましい。このような凹部は、スクラッチ発生の原因となる研磨屑の排出や、研磨パッドの吸着によるウェハ破損の防止にも役立つ。
【００５１】
本実施形態の研磨パッドは、ポリウレタン成形体からなる研磨層の裏面にクッション層をさらに積層した複層型研磨パッドであることが好ましい。クッション層としては、研磨層の硬度よりも低い硬度を有する層であればよく、グローバル平坦化性能とローカル平坦化性能とのバランスを向上することができる。
【００５２】
本実施形態で得られた研磨パッドは、半導体基板上に形成された酸化ケイ素膜のような絶縁膜や銅膜のような金属膜の化学機械研磨等にとくに好ましく用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
はじめに、本実施例でポリウレタンの製造に用いたイソシアネート基と反応する活性水素含有基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオール、鎖伸長剤について、以下にまとめて示す。なお、化合物（Ａ）中の解離性活性水素含有基（ａ１）とイソシアネート基との反応により形成された結合の解離温度は、化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物との反応生成物を、示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ３０」）を用いて、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピークの温度より求めた。
【００５５】
〈化合物（Ａ）〉
・４−ヒドロキシメチル−５-メチルイミダゾール （４ＨＭ５ＭＩ，解離温度  １２０℃）
・４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール （ＢＨＭＩ，解離温度  １２０℃）
・２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール    （ＨＰＥ，解離温度  １５０℃）
・４（５）−ヒドロキシメチルイミダゾール      （４ＨＭＩ，解離温度  １３０℃）
・マロン酸ビス２−ヒドロキシエチル            （Ｂ２ＨＥＭ，解離温度  １００℃）
【００５６】
〈ポリイソシアネート化合物〉
・４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート  （ＭＤＩ）
【００５７】
〈高分子ポリオール〉
・数平均分子量６００のポリエチレングリコール          （ＰＥＧ６００）
・数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール    （ＰＴＧ８５０）
・数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール  （ＰＴＧ２０００）
【００５８】
〈鎖伸長剤〉
・１，４−ブタンジオール                （ＢＤ）
・３−メチル−１，５−ペンタンジオール  （ＭＰＤ）
・トリメチロールプロパン                （ＴＭＰ）
・６−アミノ−１−ヘキサノール          （６ＡＨ）
【００５９】
［実施例１］
４ＨＭ５ＭＩ：ＰＥＧ６００：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩ＝０．６：１２．８：１４．５：８．０：６４．１（質量比）の割合で混合した単量体混合物を準備した。そして、定量ポンプで単量体混合物を各ゾーンにおけるシリンダ温度が７５〜２６０℃の二軸押出機に連続的に供給して混練しながら連続溶融重合することによりポリウレタンを得た。二軸押出機から連続的に吐出される溶融状態のポリウレタンのストランドを水中に連続的に押出して冷却した後、ペレタイザーで細断することによりポリウレタンのペレットを得た。原料配合比から算出したイソシアネート基に由来する窒素原子含有量は７．２質量％であった。ポリウレタンの成形性は、次の評価方法により評価した。
【００６０】
〈成形性〉
圧力ゲージを取り付けたフィルターを備えたＴ−ダイを設置した単軸押出成形機（スクリュー径９０ｍｍ）を準備した。そして、ポリウレタンのペレットを単軸押出成形機に供給してＴ−ダイから吐出させ、６０〜８０℃に調温されたギャップ間隔１．８ｍｍの一対のロールに通過させることにより、厚さ２ｍｍの非多孔性のポリウレタンシートを得た。単軸押出成形機の条件は、仕込みシリンダ温度２１５〜２４０℃、ダイス温度２３０〜２４０℃、に設定した。そして、このときの成形性を以下の方法により評価した。
Ａ  ：成形時に未溶融物が全く見られず、圧力ゲージも上昇しなかった。
Ｂ  ：成形時に未溶融物が見られたが、圧力ゲージは上昇しなかった。
Ｃ  ：成形時に未溶融が見られ、圧力ゲージは上昇した。
【００６１】
そして、得られたポリウレタンシートの表面を研削することにより厚さ１．５ｍｍのポリウレタン成形体を得た。そして、厚さ１．５ｍｍのポリウレタン成形体の研磨面となる主面に、幅１．０ｍｍ，深さ１．０ｍｍの溝を６．０ｍｍ間隔で螺旋状に形成した。そして、ポリウレタン成形体を直径３８ｃｍの円形に切り抜いた。そして、裏面にクッション層を両面粘着シートで貼り合わせて複層型の研磨パッドを作成した。クッション層としては、厚み０．８ｍｍの発泡ポリウレタン製シートである（株）イノアックコーポレーション製「ポロンＨ４８」を用いた。そして、得られた研磨パッドの研磨特性を次の評価方法により評価した。
【００６２】
〈平坦化性能〉
（株）エム・エー・ティー製研磨装置「ＢＣ−１５」の研磨定盤に研磨パッドを貼り付けた。そして、ドレッサー回転数１４０ｒｐｍ、研磨パッド回転数１００ｒｐｍ、ドレッサー荷重５Ｎの条件で、１５０ｍＬ／分の速度で純水を流しながらダイヤモンドドレッサーを用いて、研磨パッド表面を３０分間コンディショニングした。なお、ドレッサーは、（株）アライドマテリアル製のダイヤモンド番手＃１００、台金直径１９０ｍｍを用いた。
そして、研磨パッド回転数１００ｒｐｍ、ウェハ回転数９９ｒｐｍ、研磨圧力２４ｋＰａの条件で、酸化セリウム砥粒を含有する水性スラリー（昭和電工（株）製「ＧＰＬ−Ｃ１０１０」）１００質量部に純水１９００質量部を添加して混合した液を、１００ｍＬ／分の速度で供給しながら、初期膜厚１０００ｎｍでパターンのない酸化ケイ素膜（プラズマ化学蒸着により形成されたＰＥＴＥＯＳ酸化ケイ素膜）を表面に有する直径５０ｍｍのシリコンウェハを、コンディショニングを行わずに６０秒間研磨した。
【００６３】
そして、３０秒間のコンディショニングを行った後、新たなウェハに交換して再度研磨及びコンディショニングを繰り返し、同様にして合計１０枚のウェハを研磨した。
【００６４】
次に、凸部と凹部が交互に繰り返し並んだ凹凸パターンを有する、ＳＫＷ社製ＳＴＩ研磨評価用パターンウェハ「ＳＫＷ３−２」を上記と同様の条件で１枚研磨した。なお、このパターンウェハは様々なパターンの領域を有するものであり、膜厚の測定対象として、凸部幅１００μｍおよび凹部幅１００μｍのパターンからなる領域（パターン１）と４ｍｍ四方の凸部のみからなる領域（パターン２）及び４ｍｍ四方の凹部のみからなる領域（パターン３）を選択した。このパターン１は凸部と凹部の初期段差が５５０ｎｍであり、パターン凸部はシリコンウェハ上に膜厚１５ｎｍの酸化ケイ素膜、その上に膜厚１４０ｎｍの窒化ケイ素膜、さらにその上に膜厚７００ｎｍの酸化ケイ素膜（高密度プラズマ化学蒸着により形成されたＨＤＰ酸化ケイ素膜）を積層した構造であり、パターン凹部はシリコンウェハをエッチングして溝を形成した後に膜厚７００ｎｍのＨＤＰ酸化ケイ素膜を形成した構造である。そして、凸部のみからなるパターン２は、パターン１の凸部と同じ構造であり、また、凹部のみからなるパターン３は、パターン１の凹部と同じ構造である。このパターンウェハを、パターン１の凸部の窒化ケイ素膜上に積層された酸化ケイ素膜が消失するまでの時間研磨し、パターン２の凸部の研磨量およびパターン３の凹部の研磨量を、大塚電子（株）製膜厚計「ＦＥ−３３００」を用いてそれぞれ測定した。パターン３の凹部の研磨量に対する、パターン２の凸部の研磨量の比（「パターン３の凸部の酸化ケイ素膜の研磨量」／「パターン３の凹部の酸化ケイ素膜の研磨量」）を平坦化性能の指標とした。値が大きいほど、凸部が優先的に研磨されており平坦化性能に優れていることを示す。
【００６５】
〈摩耗量〉
（株）エム・エー・ティー製研磨装置「ＢＣ−１５」の研磨定盤に研磨パッドを貼り付けた。そして、ドレッサー回転数１４０ｒｐｍ、研磨パッド回転数１００ｒｐｍ、ドレッサー荷重５Ｎの条件で、１５０ｍＬ／分の速度で純水を流しながらダイヤモンドドレッサーを用いて、研磨パッド表面を２時間コンディショニングした。なお、ドレッサーは、（株）アライドマテリアル製のダイヤモンド番手＃１００、ダイヤ形状イレギュラータイプ、台金直径１９０ｍｍを用いた。パッド中心から１００ｍｍの点で、コンディショニング前後の溝の深さを測定し、パッドの摩耗量を測定した。
【００６６】
結果を下記表１に示す。
【００６７】
【表１】
2019052229.tif 000006
【００６８】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
ポリウレタンの単量体混合物の配合を表１に示した配合に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンを製造した。そして、実施例１と同様にしてポリウレタン成形体及び研磨パッドを作成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
表１の結果から、次のことがわかる。化合物（Ａ）を含む単量体を用いた実施例１，２で得られた熱可塑性ポリウレタンと、化合物（Ａ）を用いていない以外は近似する単量体組成の比較例１，２で得られた熱可塑性ポリウレタンとを比較すると、比較例１，２で得られた熱可塑性ポリウレタンは成形性，平坦化性能及び耐摩耗性の全てに優れたものが得られなかったのに対し、実施例１及び実施例２で得られた熱可塑性ポリウレタンは、優れた成形性と平坦化性能と耐摩耗性とを兼ね備えていた。実施例３，４と比較例３，４、実施例５，６と比較例５，６を比較しても同様の結果が得られていることが分かる。
【図１】
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