(57)【要約】【課題】透光性を有する酸化電極又は還元電極を備えた電気化学セル及び光合成装置を提供する。【解決手段】酸化触媒機能を持つ部材を含む酸化電極１０４と、還元触媒機能を持つ部材を含む還元電極１０２と、が対向して設置されており、酸化電極１０４及び還元電極１０２の少なくとも一方が透光性を有し、酸化電極１０４と還元電極１０２との間に電解液１０６が導入されている光合成装置１００とする。【選択図】図１
2019052340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化触媒機能を持つ部材を含む酸化電極と、還元触媒機能を持つ部材を含む還元電極と、が対向して設置されており、
前記酸化電極及び前記還元電極の少なくとも一方が透光性を有し、前記酸化電極と前記還元電極との間に電解液が導入されていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルであって、
前記酸化電極及び前記還元電極の少なくとも一方の可視光波長領域における透過率が２０％以上であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学セルであって、
前記酸化電極及び前記還元電極の間にバイアス電圧が印加されていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項４】
請求項３に記載の電気化学セルを備え、
前記酸化電極及び前記還元電極の間に太陽電池が電気的に接続されており、前記太陽電池によって前記バイアス電圧が印加されていることを特徴とする光合成装置。
【請求項５】
請求項４に記載の光合成装置であって、
前記電解液は、リン酸又はホウ酸緩衝水溶液であることを特徴とする光合成装置。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光合成装置であって、
前記還元電極は、二酸化炭素（ＣＯ２）に対する還元機能を有し、
前記酸化電極は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）を発生させる酸化機能を有することを特徴とする光合成装置。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の光合成装置であって、
前記還元電極は、水（Ｈ２Ｏ）を還元して水素（Ｈ２）を発生させる酸化機能を有し、
前記酸化電極は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）を発生させる酸化機能を有することを特徴とする光合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル及び光合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を光吸収体、金属錯体を二酸化炭素還元触媒として、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行する人工光合成デバイスが開示されている。太陽光エネルギーのみを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）を、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ），ギ酸（ＨＣＯＯＨ），アルコール（ＣＨ３ＯＨ）等を合成する人工光合成のためには、酸化／還元触媒間に約２Ｖの電位差を印加することが必要である。
【０００３】
これを実現するために、アモルファスシリコン系３接合太陽電池（ａ−Ｓｉ  ３Ｊ−ＳＣ）の両面に酸化／還元触媒が担持された光電極が用いられている（非特許文献１，２）。また、アモルファスシリコン系３接合太陽電池を用い、裏面（光入射面の反対側）に還元触媒を担持し、これと対向するように酸化触媒機能を持つ部材を含んだ酸化電極を配置して太陽電池の表面電極と接続した、いわば太陽電池と電気化学セルを一体化した人工光合成セルが用いられている（非特許文献３）。また、より高い効率を狙って、ＩＩＩ−Ｖ族化合物２接合太陽電池（ＩＩＩ−Ｖ  ２Ｊ−ＳＣ）を用いた例もある（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】S. Y. Reece, J. A. Hamel, K. Sung, T. D. Jarvi, A. J. Esswein, J. J. H. Pijpers, and D. G. Nocera, Science 334, 645 (2011)
【非特許文献２】T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)
【非特許文献３】J.-P. Becker, B. Turan, V. Smirnov, K. Welter, F. Urbain, J. Wolff, S. Haas and F. Finger, J. Mater. Chem. A 5, 4818 (2017)
【非特許文献４】G. Peharz, F. Dimroth, and U. Wittstadt, Int. J. Hydrogen Energy 32, 3248 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、非特許文献１及び２では、３接合の太陽電池の両側に酸化触媒電極と還元電極を接合した構造が開示されている。還元電極には、ステンレススチールを用いており、還元電極側からは、酸化電極の水の酸化反応は目視で確認できない。したがって、還元電極側からは反応の不具合を確認することができない。一方、酸化電極側からは、透明導電膜付き（ＩＴＯ）ガラス基板上にナノ粒子触媒が形成されているため、水の酸化反応を確認できる。しかしながら、水溶液電解液と酸化電極を通過した光が太陽電池に照射されるため、太陽電池に照射される光強度が低下するため、変換効率が低くなる。
【０００６】
また、非特許文献３及び４では、太陽電池は酸化電極と還元電極の外側にあり、水を通過せずに、直接太陽光が太陽電池に照射されるため、変換効率の低下はない。しかしながら、酸化電極、還元電極に不透明な金属電極を用いているため、電極の裏面からは水の酸化及び還元反応の様子を目視で確認できない。したがって、反応の不具合があっても、早急に確認できない欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様は、酸化触媒機能を持つ部材を含む酸化電極と、還元触媒機能を持つ部材を含む還元電極と、が対向して設置されており、前記酸化電極及び前記還元電極の少なくとも一方が透光性を有し、前記酸化電極と前記還元電極との間に電解液が導入されていることを特徴とする電気化学セルである。
【０００８】
ここで、前記酸化電極及び前記還元電極の少なくとも一方の可視光波長領域における透過率が２０％以上であることが好適である。
【０００９】
また、前記酸化電極及び前記還元電極の間にバイアス電圧が印加されていることが好適である。
【００１０】
本発明の別の態様は、上記電気化学セルを備え、前記酸化電極及び前記還元電極の間に太陽電池が電気的に接続されており、前記太陽電池によって前記バイアス電圧が印加されている光合成装置である。
【００１１】
ここで、前記電解液は、リン酸又はホウ酸緩衝水溶液であることが好適である。
【００１２】
また、前記還元電極は、二酸化炭素（ＣＯ２）に対する還元機能を有し、前記酸化電極は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）を発生させる酸化機能を有することが好適である。
【００１３】
また、前記還元電極は、水（Ｈ２Ｏ）を還元して水素（Ｈ２）を発生させる酸化機能を有し、前記酸化電極は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）を発生させる酸化機能を有することが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透光性を有する酸化電極又は還元電極を備えた電気化学セル及び光合成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態における光合成装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における還元電極の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態における酸化電極の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例における反応の測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例における光合成装置の電流−電圧特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例におけるギ酸の生成の測定結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例における酸化電極の透過特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態における光合成装置１００は、図１に示すように、還元電極１０２、酸化電極１０４、電解液１０６、太陽電池セル１０８、窓材１１０及び枠材１１２を含んで構成される。
【００１７】
還元電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元電極１０２は、図２の断面模式図に示すように、基板１０、透明導電層１２、集電配線１４及び還元触媒１６を含んで構成される。なお、図２は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
【００１８】
基板１０は、還元電極１０２を構造的に支持する部材である。基板１０は、特に材料が限定されるものではないが、還元電極１０２を透光性を有するようにするには、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。
【００１９】
透明導電層１２は、還元電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層１２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【００２０】
集電配線１４は、還元電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、還元電極１０２を大面積化した場合、透明導電層１２のみでは還元電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、還元電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電配線１４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線１４は、導電部１４ａ、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃから構成することが好適である。導電部１４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部１４ｂ及び第２シール部１４ｃは、導電部１４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部１４ａの一部を被覆するように設けられる。第１シール部１４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部１４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。
【００２１】
還元触媒１６は、還元触媒機能を有する材料を含んで構成される。還元触媒機能を有する材料は、例えば、白金（Ｐｔ）とすることができる。白金は、ナノコロイド溶液として集電配線１４が形成された透明導電層１２の表面上に担持することができる（例：国際特許公開ＷＯ２００５／０２３４６７Ａ１）。
【００２２】
酸化電極１０４は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化電極１０４は、図３の断面模式図に示すように、基板２０、透明導電層２２、集電配線２４及び酸化触媒２６を含んで構成される。なお、図３は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
【００２３】
基板２０は、酸化電極１０４を構造的に支持する部材である。基板２０は、特に材料が限定されるものではないが、酸化電極１０４を透光性を有するようにするには、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。
【００２４】
透明導電層２２は、酸化電極１０４における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層２２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【００２５】
集電配線２４は、酸化電極１０４における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化電極１０４を大面積化した場合、透明導電層２２のみでは酸化電極１０４の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化電極１０４の導電性を高めるために設けられる。集電配線２４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線２４は、導電部２４ａ、第１シール部２４ｂ及び第２シール部２４ｃから構成することが好適である。導電部２４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部２４ｂ及び第２シール部２４ｃは、導電部２４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部２４ａの一部を被覆するように設けられる。第１シール部２４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部２４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。
【００２６】
酸化触媒２６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として集電配線２４が形成された透明導電層２２の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。
【００２７】
このように、本実施の形態では、還元電極１０２及び酸化電極１０４を可視光波長領域において透光性を有する構成とすることができる。ここで、可視光波長領域とは、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の波長領域とする。また、可視光波長領域において透光性を有するとは、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の波長領域において還元電極１０２及び酸化電極１０４に入射した光のうち少なくとも２０％以上を透過することを意味するものとする。
【００２８】
なお、還元電極１０２及び酸化電極１０４の両方を可視光波長領域において透光性を有する構成とすることなく、少なくとも１つを可視光波長領域において透光性を有する構成とすればよい。この場合、還元電極１０２及び酸化電極１０４のうち透光性を持たないものは、従来の還元電極１０２又は酸化電極１０４とすればよい。還元電極１０２及び酸化電極１０４の少なくとも１つを可視光波長領域において透光性を有する構成とすることで、光合成装置１００における反応を目視で確認できるようになる。具体的には、反応の不具合を目視にて確認することができ、早急に対応できるようになる。
【００２９】
本実施の形態における光合成装置１００は、還元電極１０２と酸化電極１０４を組み合わせて構成される。例えば、図１に示すように、還元電極１０２と酸化電極１０４を還元触媒１６及び酸化触媒２６が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０６を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元電極１０２と酸化電極１０４との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）を外部の燃料タンクに回収する。
【００３０】
還元電極１０２と酸化電極１０４との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化電極１０４の集電配線２４に正極が接続され、還元電極１０２の集電配線１４に負極が接続される。
【００３１】
本実施の形態では、太陽電池セル１０８を採用している。太陽電池セル１０８は、還元電極１０２及び酸化電極１０４に隣接して配置することができる。図１の例では、還元電極１０２と酸化電極１０４とを対向させた電気化学セルの還元電極１０２の背面に太陽電池セル１０８を配置し、太陽電池セル１０８の正極を酸化電極１０４に接続し、負極を還元電極１０２に接続している。
【００３２】
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は−０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ−０．５３Ｖ，−０．６１Ｖ，−０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セル１０８は、４つの結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した結晶シリコン系４接合太陽電池や３つのアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。
【００３３】
ここで、還元電極１０２及び酸化電極１０４の両方が可視光波長領域にて透光性を有する場合、太陽電池セル１０８はいずれの側に配置してもよい。一方、還元電極１０２及び酸化電極１０４の一方のみが可視光波長領域にて透光性を有する場合、太陽電池セル１０８は可視光波長領域にて透光性を持たない側に配置することが好適である。すなわち、可視光波長領域にて透光性を有する側に太陽電池セル１０８を配置しないことによって、太陽電池セル１０８によって目視の視界を遮られることがなくなる。
【００３４】
太陽電池セル１０８に対しては、受光面側に窓材１１０を設けることが好適である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８を保護する部材である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。
【００３５】
還元電極１０２、酸化電極１０４、太陽電池セル１０８及び窓材１１０は、枠材１１２によって構造的に支持される。
【００３６】
［実施例］
＜酸化電極の作製方法＞
まず、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成した(T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍｌに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて９０℃で２０分加熱した。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却した。さらに、冷やした溶液（２０ｍｌ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分攪拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１−２ｍｌ）を滴下してｐＨ１２に調整した。
【００３７】
本実施例では、基板２０及び透明導電層２２は、ＩＴＯより化学的及び熱的に安定性が高いフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）透明導電膜付きのガラス（日本板硝子製ＳＡ−２５）を用いた。ＦＴＯである透明導電層２２上に、スクリーン印刷を適用して、銀（Ａｇ）のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中において熱処理４５０℃を施して銀（Ａｇ）を焼結させて導電部２４ａを形成した。さらに、銀（Ａｇ）の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中において熱処理（４００℃）を施してカバーガラスを第１シール部２４ｂとして形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部２４ｃを形成した。これによって、３層構造の集電配線２４を作製した。
【００３８】
このように、集電配線２４が形成された透明導電層２２上にｐＨ１２に調整した酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化触媒２６を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの酸化電極１０４を得た。このとき、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布量（２５ｍｌ×１回、２回、３回／１０ｃｍ角）を変えて、３種類の酸化電極１０４を形成した。
【００３９】
＜還元電極の作製方法１＞
本実施例では、還元電極１０２は透光性をもたないルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）担持多孔質炭素還元電極（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）とした（T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)）。
【００４０】
まず、管状炉を用いて、多孔質炭素をアルゴン（Ａｒ）の雰囲気下において３５０℃で２時間予備加熱した。その多孔質炭素の表面上に、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元触媒であるＲｕ錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）を修飾した。具体的には、２５ｍｇの［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１Ｈ−ｐｒｒｒｏｌｙｌ−３−ｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］を３５ｍｌのアセトニトリル（ＭｅＣＮ）に溶解させてＲｕ錯体溶液を調製した。そして、２．５μｌのピロールを５０ｍｌのＭｅＣＮに溶解させた１．８４ｍｌのピロール溶液をＲｕ錯体溶液に投入後、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）をエタノールに溶解した９ｍｌの０．２ＭＦｅＣｌ３溶液を滴下して混合した。ＦｅＣｌ３溶液の添加により、Ｆｅイオンによりピロールの重合反応を促進させて、Ｒｕ錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）溶液が調製されたことで、Ｒｕ錯体溶液は赤色から黒色に変化した。このように生成された本溶液を４．６ｍｌ／１回の量で多孔質炭素担体に塗布して、常温で５分間真空乾燥した。この塗布、真空乾燥処理を１０回繰り返した。その後、超純水で洗浄して余分なＦｅＣｌ３を除去して乾燥した後、ＲｕＣＰで修飾された多孔質炭素担体を作製した。
【００４１】
続いて、ＦＴＯである透明導電層上に、スクリーン印刷を適用して、銀（Ａｇ）のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中において熱処理４５０℃を施して銀（Ａｇ）を焼結させて導電部を形成した。さらに、銀（Ａｇ）の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中において熱処理（４００℃）を施してカバーガラスを第１シール部として形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部を形成した。これによって、３層構造の集電配線を作製した。そして、グラファイト系導電性接着剤を用いて、ルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）担持多孔質炭素を上記３層構造の集電配線付きＦＴＯ基板上に貼りつけた。
【００４２】
＜還元電極の作製方法２＞
透光性を有する還元電極１０２の実施例としてナノ粒子のＰｔを担持した電極を作製した。すなわち、透光性を有する水電解による水素生成用の還元電極１０２を作成した。
【００４３】
基板１０及び透明導電層１２は、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）透明導電膜付きのガラスを用いた。塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）のイソプロパノール溶液（濃度０．００５ｍｏｌ／ｌ）を調製し、スピンコート法（回転数：３００回転３０秒後６００回転１分）で透明導電層１２上に塗布した。塗布後、大気中４００℃１０分焼成した。本手法で、透明導電層１２が設けられた基板１０上に粒径２〜１０ｎｍのナノ粒子Ｐｔが担持された。
【００４４】
＜電気化学特性評価＞
本実施例では、二酸化炭素（ＣＯ２）還元反応と水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応の電気化学特性の評価を行った。上記方法で形成した酸化電極（アノード電極）１０４とルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）担持多孔質炭素還元電極（カソード電極）を対向させて、その間隙にリン酸緩衝水溶液中で二酸化炭素（ＣＯ２）ガスをバブリングしながら供給した。リン酸緩衝水溶液は、Ｋ２ＨＰＯ４とＫＨ２ＰＯ４をモル比１：１で混合し、リン酸濃度０．１Ｍになるように超純水を用いて調製した。二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応と水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応は、電気化学測定システム（北斗電工製ＨＡ−３００１Ａ）を用いて定電流モードで制御した。このとき、還元電極１０２と酸化電極１０４とを太陽電池セル１０８を介して接続した光合成装置１００とし、光照射して、水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応で生成された酸素（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応で生成されたギ酸（ＨＣＯＯＨ）をモニターし、電流−電圧特性を測定した。
【００４５】
このとき、可視光波長領域において透光性を有する酸化電極１０４を通してリン酸緩衝水溶液における水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を観察することができた。すなわち、酸化電極１０４を通して水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応で生成された酸素（Ｏ２）の泡を明瞭に観察することができた。
【００４６】
図４は、酸化電極１０４と還元電極（カソード電極）間の電圧をモニターした結果を示す。図４に示すように、２ｍＡ／ｃｍ２及び３ｍＡ／ｃｍ２のいずれの定電流モードにおいても時間的に安定に二酸化炭素（ＣＯ２）還元反応と水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が持続することが確認できた。また、図５に示すように、還元電極１０２と酸化電極１０４とを太陽電池セル１０８を介して接続した光合成装置１００における電流−電圧特性が測定された。
【００４７】
また、図６は、二酸化炭素（ＣＯ２）還元反応で生成したギ酸（ＨＣＯＯＨ）をイオンクロマトグラフ（Ｔｈｅｒｍｏ製  ＩＣＳ−２１００）で定量した結果を示す。図６に示すように、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量は時間の経過に伴って線形的に増加した。また、ファラデー効率は、８５％以上８８％以下であった。
【００４８】
＜電極の光学特性評価＞
本実施例における酸化電極１０４及び還元電極１０２の光学特性（直線透過率）を分光エリプソメーター（ＪＡウーラム社製  Ｍ２０００Ｕ）を用いて計測した。図７は、光学特性の測定結果を示す。なお、比較例として、市販のＴｉ基板上に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）をコーティングした酸化電極（Ａｎｏｄｉｃ１００：日進化成）及び市販のＰｔ箔状の触媒電極の光学特性を測定した。なお、図７中において、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を１回塗布した例を（ＩｒＯｘ  ２５ｍｌ×１）と示し、２回塗布した例を（ＩｒＯｘ  ２５ｍｌ×２）と示し、３回塗布した例を（ＩｒＯｘ  ２５ｍｌ×３）と示した。また、上記還元電極の作製方法２にて作成した還元電極１０２の例を（ナノ粒子Ｐｔ／ＦＴＯ）と示した。また、市販の酸化電極を（Ａｎｏｄｉｃ）と示し、Ｐｔ箔状の電極を（Ｐｔホイル）と示した。
【００４９】
図７に示すように、本実施例における酸化電極１０４及び還元電極の作製方法２にて作成した還元電極１０２の透過率は、いずれも、市販のＴｉ基板上に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）をコーティングした酸化電極（Ａｎｏｄｉｃ１００：日進化成）やＰｔ箔触媒電極よりも高く、視認性に優れていることが判明した。また、具体的には、本実施例の酸化電極１０４及び還元電極の作製方法２にて作成した還元電極１０２は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の波長領域において入射した光のうち少なくとも２０％以上を透過することが確認できた。
【００５０】
以上のように、水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応（酸素ガス発生）及び水（Ｈ２Ｏ）の還元反応（水素ガス発生）を外部から目視で確認でき、電気化学セルの内部の反応を管理して、不具合箇所を早期に発見することができる。すなわち、還元電極１０２の還元電位と酸化電極１０４の酸化電位間の電位差に相当する光起電力を太陽電池セル１０８で供給し、太陽電池セル１０８の背面において還元電極１０２及び酸化電極１０４を対向させて配置し、そのどちらか一方を透光性を有する構成とすることで反応を確認し易い光合成装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０  基板、１２  透明導電層、１４  集電配線、１４ａ  導電部、１４ｂ  第１シール部、１４ｃ  第２シール部、１６  還元触媒、２０  基板、２２  透明導電層、２４  集電配線、２４ａ  導電部、２４ｂ  第１シール部、２４ｃ  第２シール部、２６  酸化触媒、１００  光合成装置、１０２  還元電極、１０４  酸化電極、１０６  電解液、１０８  太陽電池セル、１１０  窓材、１１２  枠材。
【図１】
2019052340.tif 000003
【図２】
2019052340.tif 000004
【図３】
2019052340.tif 000005
【図４】
2019052340.tif 000006
【図５】
2019052340.tif 000007
【図６】
2019052340.tif 000008
【図７】
2019052340.tif 000009