(57)【要約】【要約】【課題】粒子線照射と熱処理により欠陥密度を制御するデバイスの製造工程において、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきを小さくでき、欠陥密度を高精度で制御できるシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法を提供する。【解決手段】シリコン単結晶基板を準備する準備工程と、粒子線照射工程と、粒子線照射工程後の熱処理工程とを行うシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法であって、準備工程を行う前に予め、試験用シリコン単結晶基板に粒子線を照射した後、熱処理を行い、発生した欠陥密度を測定する測定工程と、測定した欠陥密度と窒素濃度との相関関係を取得する相関関係取得工程とを有し、取得した相関関係に基づいて、熱処理工程後のシリコン単結晶基板中の欠陥密度が目標値になるように、準備するシリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することを特徴とするシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
欠陥密度を制御するシリコン単結晶基板を準備する準備工程と、
前記準備したシリコン単結晶基板に粒子線を照射する粒子線照射工程と、
該粒子線照射工程後の前記シリコン単結晶基板に熱処理を施す熱処理工程と
を行うシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法であって、
前記準備工程を行う前に予め、窒素濃度が異なる複数の試験用シリコン単結晶基板に前記粒子線を照射した後、熱処理を行い、前記複数の試験用シリコン単結晶基板中に発生した欠陥密度を測定する測定工程と、
前記測定した欠陥密度と前記窒素濃度との相関関係を取得する相関関係取得工程とを有し、
前記取得した相関関係に基づいて、前記熱処理工程後の前記シリコン単結晶基板中の欠陥密度が目標値になるように、前記準備工程で準備する前記シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することを特徴とするシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法。
【請求項２】
前記欠陥密度を制御する対象とする欠陥を、炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法。
【請求項３】
前記測定工程において、前記欠陥密度を測定する方法として、カソードルミネッセンス法、あるいはフォトルミネッセンス法を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法。
【請求項４】
前記準備するシリコン単結晶基板を、フローティングゾーン法により育成された窒素添加のシリコン単結晶から製造されたものとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法。
【請求項５】
前記準備工程において、窒素濃度のばらつきが目標の窒素濃度値に対して１０％以内に調整されたシリコン単結晶基板を準備することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶基板を用いた半導体素子の製造工程では、粒子線照射と熱処理が頻繁に行われる。例えば、トランジスタのソース／ドレインの形成工程では、高濃度のドーパントをイオン注入し、その後の熱処理により、ドーパントを活性化させるとともに、イオン注入によって生じたダメージを回復させる。また、パワーデバイスにおける過剰キャリアの再結合ライフタイムを制御する工程では、電子線やプロトンなどの粒子線照射によりキャリアの再結合中心となる欠陥を故意に導入し、その後の熱処理により再結合ライフタイムの調整を行う。
【０００３】
シリコン単結晶基板に対して、高エネルギーの粒子線を照射すると、格子位置のシリコン原子が弾き出されて、格子間シリコン（Ｉ）とその抜け殻である空孔（Ｖ）が生成される。過剰に生成されたＩやＶは、単体では不安定なため、再結合したり（Ｖ＋Ｉ→０）、Ｉ同士やＶ同士がクラスタリングしたり、シリコン単結晶基板中に含まれる軽元素不純物と反応して複合体を形成する。そして、ＩやＶのクラスターや、ＩやＶと軽元素不純物の複合体は、シリコンのバンドギャップ中に深い準位を形成して、キャリアの再結合中心や発生中心として働く。これらの再結合中心や発生中心がデバイス特性を劣化させるような場合には、軽元素複合体の密度を、できる限り低くすることが望まれる。
【０００４】
一方、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）やダイオード等のパワーデバイスにおいては、粒子線照射と熱処理により、シリコン単結晶基板中にキャリアの再結合中心となる欠陥を意図的に導入して、キャリアの再結合ライフタイムを短く制御することによって、スイッチング速度を高速化し、結果的にスイッチング損失を低減させる技術が従来から用いられている（特許文献１〜４）。この場合、粒子線照射により、複数種の、再結合中心となる欠陥が室温付近で導入され、その中には熱的に不安定な欠陥種も存在するため、粒子線照射後に熱処理を施すことで熱的に不安定な欠陥を消滅させ、欠陥密度を調整することにより、再結合ライフタイムの所望の値が得られるようにする。
【０００５】
しかしながら、粒子線照射の条件や、粒子線照射後の熱処理の条件を同じにしても、デバイス特性がばらつくという問題があった（非特許文献１〜４）。デバイス特性のばらつき要因として、シリコン基板自体に含まれる何らかの物質が要因として疑われており、特に炭素や酸素の不純物の影響が懸念されている。
【０００６】
非特許文献１では、同じ再結合ライフタイム制御を行った場合でも、スイッチング損失にウェーハ依存が発生することがある問題を指摘し、電子線照射により生成する主要な欠陥（ＣｓＩ、ＣｉＣｓ、又はＣｉＯｉ）のうち、ＣｉＯｉのみ活性化エネルギーにウェーハ依存性があり、酸素濃度が高い場合に活性化エネルギーが高くなる傾向があるため、酸素不純物がウェーハ依存の要因になると考えられる、としている（但し、Ｃｓ：置換型炭素、Ｃｉ：格子間型炭素、Ｏｉ：格子間型酸素、Ｉ：格子間シリコンである）。また、非特許文献２及び非特許文献３では、電子線照射後に３５０℃±１０℃で熱処理した場合に、ＩＧＢＴのＯＮ電圧であるＶＣＥ（ｓａｔ）と、フォトルミネッセンス法で測定したＣｉＯｉに由来するＣ線発光強度に相関があることが示されている。また、非特許文献４では、ＦＷＤ（Ｆｒｅｅ  Ｗｈｅｅｌｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）のリカバリー特性の改善において、Ｈｅ照射のようにドナー濃度と同等以上で局所的に結晶欠陥を導入する場合は、正孔トラップとして働くＣｉＯｉの密度制御が重要であり、ひいては炭素濃度制御が重要であることが記載されている。このような場合、軽元素複合体の密度は、できる限りばらつかないように制御する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３５５０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２００７９２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１００１５５号
【特許文献４】国際公開第２００７／０５５３５２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】清井他，第６１回応用物理学会春季学術講演会  講演予稿集，１９ｐ−Ｆ９−１４．
【非特許文献２】湊他，第４回パワーデバイス用シリコンおよび関連半導体材料に関する研究会  ｐ．７７．
【非特許文献３】Ｋ．Ｔａｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＆  ＩＣ’ｓ，２０１５，ｐ．１２９．
【非特許文献４】杉山他，第４回パワーデバイス用シリコンおよび関連半導体材料に関する研究会  ｐ．７１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、デバイス特性を向上させるためには、粒子線照射と熱処理により形成される軽元素複合体の密度をより厳密に制御する必要がある。
【００１０】
一般的には、粒子線照射の条件や、粒子線照射後の熱処理の条件が同じであれば、粒子線照射と熱処理により形成される軽元素複合体の密度は、軽元素複合体の構成元素である炭素や酸素の濃度を制御することにより制御できると考えられているが、実際は必ずしもそうではなく、炭素濃度や酸素濃度を同じにしても軽元素複合体の密度がばらつく場合があるという問題があった。
【００１１】
本発明は、前述のような問題に鑑みてなされたものであって、粒子線照射と熱処理により欠陥密度を制御するデバイスの製造工程において、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきを小さくでき、欠陥密度を高精度で制御できるシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を解決するためになされたもので、
欠陥密度を制御するシリコン単結晶基板を準備する準備工程と、
前記準備したシリコン単結晶基板に粒子線を照射する粒子線照射工程と、
該粒子線照射工程後の前記シリコン単結晶基板に熱処理を施す熱処理工程と
を行うシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法であって、
前記準備工程を行う前に予め、窒素濃度が異なる複数の試験用シリコン単結晶基板に前記粒子線を照射した後、熱処理を行い、前記複数の試験用シリコン単結晶基板中に発生した欠陥密度を測定する測定工程と、
前記測定した欠陥密度と前記窒素濃度との相関関係を取得する相関関係取得工程とを有し、
前記取得した相関関係に基づいて、前記熱処理工程後の前記シリコン単結晶基板中の欠陥密度が目標値になるように、前記準備工程で準備する前記シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することを特徴とするシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法を提供する。
【００１３】
このように、予め試験用シリコン単結晶基板から得た、熱処理工程後のシリコン単結晶基板中の欠陥密度と窒素濃度との相関関係に基づいて、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより欠陥密度を制御すれば、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきを小さくすることができる。
【００１４】
また、このとき、前記欠陥密度を制御する対象とする欠陥を、炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体とすることが好ましい。
【００１５】
シリコン単結晶基板は、結晶育成時に炭素及び酸素が不純物として混入する。そのようなシリコン単結晶基板において、熱処理工程後の炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体の濃度と窒素濃度との相関関係に基づいて、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより欠陥密度を制御すれば、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきを小さくすることができる。
【００１６】
また、前記測定工程において、前記欠陥密度を測定する方法として、カソードルミネッセンス法、あるいはフォトルミネッセンス法を用いることが好ましい。
【００１７】
カソードルミネッセンス法やフォトルミネッセンス法では、炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体に由来する発光線であるＧ線あるいはＣ線を観測することができるので、炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体の濃度を測定する方法として、カソードルミネッセンス法、あるいはフォトルミネッセンス法を好適に用いることができる。
【００１８】
また、前記準備するシリコン単結晶基板を、フローティングゾーン法（ＦＺ法）により育成された窒素添加のシリコン単結晶から製造されたものとすることが好ましい。
【００１９】
ＦＺシリコン単結晶基板では、結晶育成時に導入される結晶欠陥の低減やウェーハ強度の向上のために、結晶育成時に窒素が添加される場合が多い。育成された単結晶に導入される窒素の濃度は、結晶育成時の雰囲気ガスの調整により制御することができる。そのようなＦＺシリコン単結晶基板において、熱処理工程後のシリコン単結晶基板中の欠陥密度と窒素濃度との相関関係に基づいて、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより欠陥密度を制御すれば、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきをより小さくすることができる。
【００２０】
また、前記準備工程において、窒素濃度のばらつきが目標の窒素濃度値に対して１０％以内に調整されたシリコン単結晶基板を準備することが好ましい。
【００２１】
このように、窒素濃度のばらつきが１０％以内であれば、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきをより小さくすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法であれば、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより、欠陥密度を高精度で制御することができるので、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきを小さくすることができる。また本発明は、窒素添加ＦＺシリコン単結晶基板中の欠陥密度を制御する場合に、欠陥密度を高精度で制御することができるので、特に窒素添加ＦＺシリコン単結晶基板をパワーデバイス用に使用する際に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法を示すフロー図である。
【図２】実験例において酸素濃度が約０．２ｐｐｍａの場合のカソードルミネッセンス法により測定した発光スペクトルの例を示す図である。
【図３】実験例において酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満の場合のカソードルミネッセンス法により測定した発光スペクトルの例を示す図である。
【図４】酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満の場合のＧ線強度と窒素濃度との関係を示したグラフである。
【図５】酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満の場合のＣ線強度と窒素濃度との関係を示したグラフである。
【図６】酸素濃度が０．１〜０．３ｐｐｍａの場合のＧ線強度と窒素濃度との関係を示したグラフである。
【図７】酸素濃度が０．１〜０．３ｐｐｍａの場合のＣ線強度と窒素濃度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
上記のように、従来技術では、粒子線照射の条件と粒子線照射後の熱処理の条件を調整することによってシリコン単結晶基板中の欠陥密度を制御しており、この場合、シリコン単結晶基板に起因する何らかの要因で、欠陥密度のばらつきが生じるという問題があった。
【００２６】
本発明者は鋭意検討を重ねたところ、シリコン単結晶基板に粒子線照射と熱処理を施した場合の欠陥密度は、従来、ばらつき要因と考えられていた炭素濃度及び酸素濃度がほぼ同じ場合でも欠陥密度がばらつき、シリコン単結晶基板の窒素濃度に強く依存することを見出し、本発明を完成させた。
【００２７】
即ち、本発明は、欠陥密度を制御するシリコン単結晶基板を準備する準備工程と、
前記準備したシリコン単結晶基板に粒子線を照射する粒子線照射工程と、
該粒子線照射工程後の前記シリコン単結晶基板に熱処理を施す熱処理工程と
を行うシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法であって、
前記準備工程を行う前に予め、窒素濃度が異なる複数の試験用シリコン単結晶基板に前記粒子線を照射した後、熱処理を行い、前記複数の試験用シリコン単結晶基板中に発生した欠陥密度を測定する測定工程と、
前記測定した欠陥密度と前記窒素濃度との相関関係を取得する相関関係取得工程とを有し、
前記取得した相関関係に基づいて、前記熱処理工程後の前記シリコン単結晶基板中の欠陥密度が目標値になるように、前記準備工程で準備する前記シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することを特徴とするシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法である。
【００２８】
以下、図１を参照し、本発明のシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御方法を説明する。
まず、複数の試験用シリコン単結晶基板を用意する。ここで用意する複数の試験用シリコン単結晶基板は、それぞれ窒素濃度が異なるものとする。また、窒素濃度以外の条件は、実際に欠陥密度を制御する対象となるシリコン単結晶基板（制御対象シリコン単結晶基板）と同じ条件にすることができる。
【００２９】
また、このとき、欠陥密度を制御する対象とする欠陥を、炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体とすることが好ましい。シリコン単結晶基板は、結晶育成時に炭素及び酸素が不純物として混入する。そのようなシリコン単結晶基板において、熱処理工程後の炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体の濃度と窒素濃度との相関関係に基づいて、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより欠陥密度を制御すれば、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきを小さくすることができる。
【００３０】
また、この試験用シリコン単結晶基板を用意する方法は、本発明において特に限定されない。例えば、シリコン単結晶からシリコンウェーハを切り出し、切断ダメージを取り除くためにシリコンウェーハに化学的エッチング処理を行った後、機械的化学的研磨を行うことにより試験用シリコン単結晶基板を用意できる。
【００３１】
次に、複数の試験用シリコン単結晶基板に粒子線を照射した後、熱処理を行い、欠陥密度を測定する測定工程を行う（図１のＳ１１）。尚、図１の括弧内のシリコン単結晶基板は、各工程において処理されるシリコン単結晶基板を示している。
このとき、粒子線照射の前に、シリコン単結晶基板に酸化膜等を形成しても良い。
【００３２】
測定工程において、粒子線照射により欠陥を発生させるが、粒子線照射の条件は、対象とする半導体デバイスの製造プロセスの粒子線照射工程（図１のＳ１４）で使用される条件に合わせることが望ましい。例えば、粒子線として電子線を、１×１０１３〜１×１０１５／ｃｍ２の線量で、０．５〜２ＭＶの加速電圧で照射することができる。
【００３３】
また、測定工程において、粒子線照射後の熱処理（以下、回復熱処理と呼ぶことがある）を施すが、回復熱処理の条件は、対象とする半導体デバイスの製造プロセスの熱処理工程（図１のＳ１５）で使用される条件に合わせることが望ましい。例えば、温度を３００〜４００℃、時間を１０〜６０分、雰囲気を窒素、酸素、あるいは水素などとすることができる。
【００３４】
また、測定工程において、複数の試験用シリコン単結晶基板中に発生した欠陥密度を測定する。欠陥密度の測定方法としては、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法、あるいはフォトルミネッセンス（ＰＬ）法を用いることが好ましい。
【００３５】
ＰＬ法は、軽元素複合体の評価方法の一つである。ＰＬ法では、ＣｉＣｓやＣｉＯｉの複合体を検出することができ、それらの発光強度から複合体の相対密度を測定することができる。ＣｉＣｓに由来する発光線はＧ線、ＣｉＯｉに由来する発光線はＣ線と呼ばれている。
【００３６】
ＰＬ法では、半導体にバンドギャップより高いエネルギーの光（励起光）を照射することによって発生した電子と正孔が、再結合する際に放出される光（ルミネッセンス）の強度を測定する。この再結合は、バンドギャップ中に準位をもつ不純物や格子欠陥の影響を受け、それらの準位に応じて発光のエネルギーが変化する。このことにより、不純物や格子欠陥を評価することができる。
【００３７】
ルミネッセンスを測定する他の方法として、ＣＬ法がある。ＣＬ法では、試料に電子線を照射することによって発生した電子と正孔が、再結合する際に放出される光の強度を測定する。ＰＬ法と同様に、ＣＬ法でもＣｉＣｓやＣｉＯｉの複合体が検出されることが知られている。
【００３８】
このように、ＣＬ法やＰＬ法では、炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体に由来する発光線であるＧ線あるいはＣ線を観測することができるので、炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体の濃度を測定する方法として、ＣＬ法、あるいはＰＬ法を好適に用いることができる。
【００３９】
次に、相関関係取得工程を行う（図１のＳ１２）。
相関関係取得工程では、測定工程（図１のＳ１１）において測定した欠陥密度と、複数の試験用シリコン単結晶基板の窒素濃度とを対応させることで、欠陥密度と窒素濃度との相関関係を取得する。
【００４０】
次に、上記のように取得した相関関係に基づいて、熱処理工程後のシリコン単結晶基板の欠陥密度が目標値になるように、準備工程で準備するシリコン単結晶基板の窒素濃度を調整する（図１のＳ１３）。
【００４１】
準備する制御対象であるシリコン単結晶基板の窒素濃度を調整する方法は、本発明において特に限定されない。例えば、シリコン単結晶育成時の条件を調整する方法等を使用することができる。例えば、ＦＺ法であれば、単結晶育成時の雰囲気ガス中の窒素濃度を調整することにより、シリコン単結晶中の窒素濃度を調整することができる。ＣＺ法または磁場を印加するＭＣＺ法であれば、ルツボ内に添加するシリコン窒化物の量で、シリコン単結晶中の窒素濃度を調整することができる。また、窒素を含む雰囲気下でシリコン単結晶基板を熱処理して、シリコン単結晶基板中に窒素を内方拡散させることにより、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することができる。また、シリコン単結晶基板の表面から窒素をイオン注入することにより、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することができる。
【００４２】
本発明では、準備する制御対象であるシリコン単結晶基板を、ＦＺ法により育成された窒素添加のシリコン単結晶から製造されたものとすることが好ましい。
本発明では、ＦＺシリコン単結晶基板において、熱処理工程後の欠陥密度と窒素濃度との相関関係に基づいて、制御対象シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより欠陥密度を制御でき、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきをより小さくすることができる。従って、パワーデバイス用に好適なＦＺシリコン単結晶基板を得ることができる。
【００４３】
また、準備工程において、窒素濃度のばらつきが目標の窒素濃度値に対して１０％以内に調整されたシリコン単結晶基板を準備することが好ましい。このように、窒素濃度のばらつきが１０％以内であれば、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきをより小さくすることができる。
【００４４】
次に、準備した制御対象シリコン単結晶基板に対して粒子線照射工程を行う（図１のＳ１４）。
ここで行う粒子線照射の条件は、測定工程（図１のＳ１１）と同様の条件とすることが好ましい。例えば、電子線を、１×１０１３〜１×１０１５／ｃｍ２の線量で、０．５〜２ＭＶの加速電圧で照射することができる。
【００４５】
次に、粒子線を照射した制御対象シリコン単結晶基板に対して熱処理工程を行う（図１のＳ１５）。
ここで行う熱処理の条件は、測定工程（図１のＳ１１）と同様の条件とすることが好ましい。例えば、温度を３００〜４００℃、時間を１０〜６０分、雰囲気を窒素、酸素、あるいは水素などとすることができる。
【００４６】
以上のような、本発明の欠陥密度の制御方法であれば、欠陥密度を高精度で制御することができ、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきを小さくすることができる。
【００４７】
本発明において、欠陥密度を高精度で制御し、シリコン単結晶基板に起因する欠陥密度のばらつきを小さくするために、上述のようなシリコン単結晶基板の欠陥密度制御方法を用いる理由は、以下のような実験により得られた知見による。
【００４８】
［実験例］
異なる窒素濃度を有する複数のＦＺシリコン単結晶基板を用意した。複数のＦＺシリコン単結晶基板のドーパント種、ドーパント濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度、直径、結晶面方位は、以下の通りである。
ドーパント種／濃度：リン／６．３×１０１３〜６．９×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、
酸素濃度：＜０．１ｐｐｍａ（シリコン原料が多結晶シリコン）、０．１〜０．３ｐｐｍａ（シリコン原料がチョクラルスキー法（ＣＺ法）で育成した単結晶シリコン）、
炭素濃度：約０．０２ｐｐｍａ、
窒素濃度：３．６×１０１４〜２．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、
直径：２００ｍｍ、
結晶面方位：（１００）。
【００４９】
酸素濃度は赤外吸収法により測定し（ＪＥＩＤＡにより規定された換算係数を用いた）、炭素濃度及び窒素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。
【００５０】
酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満のシリコン単結晶基板は、通常の多結晶シリコンインゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものである。また、酸素濃度が０．１〜０．３ｐｐｍａのシリコン単結晶基板は、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものである。このとき、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットを原料とすると、原料に含まれる酸素濃度の違いにより、酸素濃度が０．１〜０．３ｐｐｍａの範囲でばらつきが生じる。
【００５１】
次に、用意したシリコン単結晶基板に電子線を照射した。このとき、電子線の照射線量は１×１０１５／ｃｍ２とし、電子線の加速電圧は２ＭＶとした。
【００５２】
次に、電子線照射したシリコン単結晶基板に回復熱処理を施した。回復熱処理の温度は３６０℃とし、雰囲気は窒素、時間は４５分とした。その後、カソードルミネッセンス法により発光スペクトルを測定した。
【００５３】
カソードルミネッセンス法により測定した発光スペクトルの例を図２及び図３に示した。図２は、酸素濃度が約０．２ｐｐｍａの場合で、図２（ａ）は窒素濃度が４．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、図２（ｂ）は窒素濃度が約２．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合である。図２において、ＣｉＣｓに由来するＧ線（１３０５ｎｍ付近）、ＣｉＯｉに由来するＣ線（１５７０ｎｍ付近）が観測されているが、Ｃ線の発光強度が図２（ａ）と図２（ｂ）とで明らかに異なっている。この結果から、窒素濃度が低い場合にＣｉＯｉの密度が低くなることがわかる。
【００５４】
図３は、酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満の場合で、図３（ａ）は窒素濃度が３．６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、図３（ｂ）は窒素濃度が約１．７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合である。図３において、図２の場合と同様にＧ線とＣ線が観測されているが、Ｇ線の発光強度が図３（ａ）と図３（ｂ）とで明らかに異なっている。この結果から、窒素濃度が低い場合にＣｉＣｓの密度が高くなることがわかる。図２及び図３において、シリコンに由来するＴＯ線（１１３０ｎｍ付近）も観測されているが、発光強度が弱かったため、図のスケールではピークとして認識できない。
【００５５】
尚、本実験例において観測されたＧ線の発光波長（１３０５ｎｍ付近）は、一般的なＧ線の発光波長（１２７０ｎｍ付近）よりも長波長側にシフトしているが、同じ帰属であることが知られている。
【００５６】
次に、発光スペクトルからＧ線強度とＣ線強度を求めた。
酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満のシリコン単結晶基板の場合について、Ｇ線強度と窒素濃度との関係を図４に、Ｃ線強度と窒素濃度との関係を図５に示す。図４及び図５の結果から、酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満の場合には、Ｃ線強度は窒素濃度によらず低くなるが、Ｇ線強度は窒素濃度が高いほど低くなることがわかる。このことから、炭素濃度及び酸素濃度がほぼ同じでも、酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満の場合には、窒素濃度が高いほどＣｉＣｓの密度が低くなることがわかる。また、例えば、ＣｉＯｉの密度を低く維持したまま、ＣｉＣｓの密度を高くしたい場合には、酸素濃度を０．１ｐｐｍａ未満として、窒素濃度を低くすれば良いことがわかる。
【００５７】
酸素濃度が０．１〜０．３ｐｐｍａのシリコン単結晶基板の場合について、Ｇ線強度と窒素濃度との関係を図６に、Ｃ線強度と窒素濃度との関係を図７に示す。図６及び図７の結果から、酸素濃度が０．１〜０．３ｐｐｍａの場合には、Ｇ線強度は窒素濃度によらず低くなるが、Ｃ線強度は窒素濃度が高いほど高くなることがわかる。このことから、炭素濃度及び酸素濃度がほぼ同じでも、酸素濃度が０．１〜０．３ｐｐｍａの場合には、窒素濃度が高いほどＣｉＯｉの密度が高くなることがわかる。また、例えば、ＣｉＣｓの密度を低く維持したまま、ＣｉＯｉの密度を高くしたい場合には、酸素濃度を０．１〜０．３ｐｐｍａとして、窒素濃度を高くすれば良いことがわかる。
【００５８】
フォトルミネッセンス法でもカソードルミネッセンス法と同じ発光線が観測されることがわかっているので、フォトルミネッセンス法でも同様な方法により、Ｇ線強度及びＣ線強度と窒素濃度との関係を求めることができる。
【００５９】
ＦＺシリコン単結晶基板の酸素濃度は、結晶製造時に用いるシリコン原料が多結晶シリコンかＣＺ法で育成した単結晶シリコンかによって異なるが、シリコン原料の製法が同じであれば、酸素濃度のばらつきを小さくすることができる。
【００６０】
このことから、いずれの原料を用いたＦＺシリコン単結晶基板の場合でも、窒素濃度を調整することで炭素、あるいは炭素及び酸素を含む複合体の密度を制御できることがわかる。
【００６１】
以上のように、電子線照射とその後の熱処理を施した場合の欠陥密度が目標値になるように、欠陥密度を制御するシリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより欠陥密度を制御すれば、シリコン単結晶基板自体に起因する欠陥密度のばらつきを小さくすることができる。そして、窒素濃度のばらつきを小さくすることにより、欠陥密度のばらつきを小さくすることができる。
【００６２】
上記のように、電子線照射とその後の熱処理を施した場合の欠陥密度が窒素濃度に依存する理由は、以下のように考えられる。
【００６３】
シリコン基板に対して、高エネルギーの粒子線を照射すると、格子位置のシリコン原子が弾き出されて、格子間シリコン（Ｉ）とその抜け殻である空孔（Ｖ）が生成される。過剰に生成されたＩやＶは、単体では不安定なため、再結合したり（Ｖ＋Ｉ→０）、Ｉ同士やＶ同士がクラスタリングしたり、シリコン基板中に含まれる軽元素不純物と反応して複合体を形成する。そして、ＩやＶのクラスターや、ＩやＶと軽元素不純物の複合体は、シリコンのバンドギャップ中に深い準位を形成して、キャリアの再結合中心や捕獲中心として働き、デバイス特性に影響する。
【００６４】
空孔Ｖに関連する欠陥として、Ｖと置換型リンＰｓが反応してＶＰが形成される（Ｖ＋Ｐｓ→ＶＰ）ことが知られている。また、Ｖと格子間酸素Ｏｉが反応してＶＯが形成され（Ｖ＋Ｏｉ→ＶＯ）、更に、ＶとＶＯが反応してＶ２Ｏ（Ｖ＋ＶＯ→Ｖ２Ｏ）が形成される場合もある。また、Ｖ同士が反応してＶＶも形成される（Ｖ＋Ｖ→ＶＶ）。窒素が存在する場合には、ＶとＮが反応してＶＮも形成されることになる（Ｖ＋Ｎ→ＶＮ）。ＶとＰ、Ｏ、あるいはＮとの反応はそれぞれ競合するため、窒素濃度が高い場合にＶＮが形成されやすくなるとすると、Ｖが関連した他の複合体が形成されにくくなる可能性がある。
【００６５】
一方、格子間シリコンＩが関連する欠陥として、Ｉと置換型ボロンＢｓが反応して格子間ボロンＢｉが形成され（Ｉ＋Ｂｓ→Ｂｉ）、更に、ＢｉとＯｉが反応してＢｉＯｉが形成される（Ｂｉ＋Ｏｉ→ＢｉＯｉ）ことが知られている。また、炭素が存在する場合、Ｉと置換型炭素Ｃｓが反応して格子間炭素Ｃｉが形成され（Ｉ＋Ｃｓ→Ｃｉ）、更に、ＣｉとＯｉ、ＣｉとＣｓが反応してＣｉＯｉ、ＣｉＣｓが形成される（Ｃｉ＋Ｏｉ→ＣｉＯｉ、Ｃｉ＋Ｃｓ→ＣｉＣｓ）。また、Ｉ同士が反応してＩクラスターも形成される（Ｉ＋Ｉ＋…→Ｉｎ）。窒素がより高濃度で存在する場合には、ＶとＮが反応することにより、ＶとＩの再結合が抑制され、その結果として、Ｉが関連した複合体が形成されやすくなる可能性がある。
【００６６】
ＩやＶと軽元素不純物との反応は、それぞれの絶対濃度と濃度バランスに依存するため、極めて複雑であり、更に熱処理が施された場合には、複合体の消滅や形態変化が起こるため、更に複雑になる。
【００６７】
上述の実験例の結果において、酸素濃度が０．１〜０．３ｐｐｍａの場合に窒素濃度が高いほどＣｉＯｉ密度が高くなるのは、ＶとＮが反応することにより、ＶとＩの再結合が抑制され、その結果として、Ｉが関連した複合体が形成されやすくなるためと考えられる。また、酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満の場合に窒素濃度によらずＣｉＯｉ密度が低くなるのは、Ｏｉ濃度が低いことにより、窒素濃度によらずＣｉＯｉの形成が抑制されるためと考えられる。一方、ＣｉＣｓに関しては、ＣｉＯｉと同様にＩが関連した複合体であるが、ＣｉＯｉと異なる挙動になる理由は今のところ明らかではない。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
図１に示すような、本発明の欠陥密度の制御方法でシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御を行った。このとき、実験例と同様にカソードルミネッセンス法で測定した場合に、Ｃ線強度が２０００程度になるように制御することを目標とした。
【００７０】
まず、測定工程において、窒素濃度が異なる複数の試験用シリコン単結晶基板に、電子線を照射した後、熱処理を行い、複数の試験用シリコン単結晶基板におけるＣ線強度を測定した。試験用シリコン単結晶基板はＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものであり、酸素濃度は０．１〜０．３ｐｐｍａとした。
このときの電子線の照射線量は１×１０１５／ｃｍ２とし、電子線の加速電圧は２ＭＶとした。またこのとき、熱処理の温度は３６０℃、時間は４５分、雰囲気は窒素とした。
【００７１】
次に、相関関係取得工程において、Ｃ線強度と複数の試験用シリコン単結晶基板の窒素濃度との相関関係を取得した（図７）。
次に、上記相関関係に基づいて、熱処理工程後のシリコン単結晶基板のＣ線強度が目標値（２０００程度）になるように、準備工程で準備するシリコン単結晶基板の窒素濃度を調整した。このとき、準備したシリコン単結晶基板は、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものであり、酸素濃度は約０．２ｐｐｍａで、窒素濃度を１．７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に調整したものであった。
【００７２】
その後、準備したシリコン単結晶基板に電子線を照射した。電子線の照射線量は１×１０１５／ｃｍ２とし、電子線の加速電圧は２ＭＶとした。次に、電子線照射したシリコン単結晶基板に回復熱処理を施した。回復熱処理の温度は３６０℃とし、雰囲気は窒素、時間は４５分とした。
【００７３】
回復熱処理後のＣ線強度をカソードルミネッセンス法により測定した結果、シリコン単結晶基板のＣ線強度は２００８であった。
【００７４】
このように、実施例１では、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより、目標値の欠陥密度を得ることができることが確認できた。
【００７５】
また、上記で取得した相関関係に基づき、窒素濃度を１．５×１０１５〜１．９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲に調整したＦＺシリコン単結晶基板を５枚準備し、上記と同様の条件で、電子線照射と回復熱処理を行った後、Ｃ線強度をカソードルミネッセンス法により測定した。その結果、Ｃ線強度は１８３０、２１０５、１９５５、２１６１、１８７６となり、シリコン単結晶基板自体に起因する欠陥密度のばらつきを非常に小さく抑えられることが確認できた。
【００７６】
［比較例１］
試験用シリコン単結晶基板を使用して、欠陥密度と窒素濃度との相関関係を取得せず、準備するシリコン単結晶基板の窒素濃度を上記相関関係に基づいて調整しなかったこと以外、実施例１と同様の条件でシリコン単結晶基板の欠陥密度を制御した。
このとき、窒素濃度が１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満のＦＺシリコン単結晶基板に、電子線を照射した後、回復熱処理を施した。
【００７７】
続いて、実施例１と同様の条件で回復熱処理後のＣ線強度をカソードルミネッセンス法により測定した結果、３９５であった。
【００７８】
このように、比較例１では、電子線照射条件と回復熱処理条件を実施例１と同様の条件にしたにも関わらず、シリコン単結晶基板のＣ線強度は目標値の２０００から大きく離れた値になってしまうことが確認された。
【００７９】
また、窒素濃度及び酸素濃度の異なるＦＺシリコン単結晶基板を無作為に５枚準備し、上記と同様の条件で、電子線照射と回復熱処理を行った後、Ｃ線強度をカソードルミネッセンス法により測定した結果、Ｃ線強度は１１５７、２２７６、３７７、４３５、１７１７となり、実施例１と比べてシリコン単結晶基板自体に起因する欠陥密度のばらつきが著しく大きくなることが確認された。
【００８０】
［実施例２］
図１に示すような、本発明の欠陥密度の制御方法でシリコン単結晶基板中の欠陥密度の制御を行った。このとき、実験例と同様にカソードルミネッセンス法で測定した場合に、Ｇ線強度が１２００程度になるように制御することを目標とした。
【００８１】
まず、測定工程において、窒素濃度が異なる複数の試験用シリコン単結晶基板に、電子線を照射した後、熱処理を行い、複数の試験用シリコン単結晶基板におけるＧ線強度を測定した。試験用シリコン単結晶基板は、多結晶シリコンインゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものであり、酸素濃度は０．１ｐｐｍａ未満であった。
このときの電子線の照射線量は１×１０１５／ｃｍ２とし、電子線の加速電圧は２ＭｅＶとした。またこのとき、熱処理の温度は３６０℃、時間は４５分、雰囲気は窒素とした。
【００８２】
次に、相関関係取得工程において、Ｇ線強度と複数の試験用シリコン単結晶基板の窒素濃度との相関関係を取得した（図４）。
次に、上記相関関係に基づいて、熱処理工程後のシリコン単結晶基板のＧ線強度が目標値（１２００程度）になるように、準備工程で準備するシリコン単結晶基板の窒素濃度を調整した。このとき、準備したシリコン単結晶基板は、多結晶シリコンインゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものであり、酸素濃度は０．１ｐｐｍａ未満で、窒素濃度を１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に調整したものであった。
【００８３】
その後、準備したシリコン単結晶基板に電子線を照射した。電子線の照射線量は１×１０１５／ｃｍ２とし、電子線の加速電圧は２ＭＶとした。次に、電子線照射したシリコン単結晶基板に回復熱処理を施した。回復熱処理の温度は３６０℃とし、雰囲気は窒素、時間は４５分とした。
【００８４】
回復熱処理後のＧ線強度をカソードルミネッセンス法により測定した結果、シリコン単結晶基板のＣ線強度は１２２５であった。
【００８５】
このように、実施例１では、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより、欠陥密度の目標値を得ることができることが確認できた。
【００８６】
また、上記で取得した相関関係に基づき、窒素濃度を０．９×１０１５〜１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲に調整したＦＺシリコン単結晶基板を５枚準備し、上記と同様の条件で、電子線照射と回復熱処理を行った後、Ｇ線強度をカソードルミネッセンス法により測定した。その結果、Ｇ線強度は１１７０、１２２１、１１９５、１１７７、１２６５となり、シリコン単結晶基板自体に起因する欠陥密度のばらつきを非常に小さく抑えられることが確認できた。
【００８７】
［比較例２］
試験用シリコン単結晶基板を使用して、欠陥密度と窒素濃度との相関関係を取得せず、準備するシリコン単結晶基板の窒素濃度を上記相関関係に基づいて調整しなかったこと以外、実施例１と同様の条件でシリコン単結晶基板の欠陥密度を制御した。
このとき、窒素濃度は１．７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は０．１ｐｐｍａ未満であった。このＦＺシリコン単結晶基板に、電子線を照射した後、回復熱処理を施した。
【００８８】
続いて、実施例２と同様の条件で回復熱処理後のＧ線強度をカソードルミネッセンス法により測定した結果、７９２であった。
【００８９】
このように、比較例２では、電子線照射条件と回復熱処理条件を実施例２と同様の条件にしたにも関わらず、シリコン単結晶基板のＧ線強度は目標値の１２００から大きく離れた値になってしまうことが確認された。
【００９０】
また、窒素濃度及び酸素濃度の異なるＦＺシリコン単結晶基板を無作為に５枚準備し、上記と同様の条件で、電子線照射と回復熱処理を行った後、Ｇ線強度をカソードルミネッセンス法により測定した結果、Ｇ線強度は２８０、２８６、１４８０、８４１、２７５となり、実施例１と比べてシリコン単結晶基板自体に起因する欠陥密度のばらつきが著しく大きくなることが確認された。
【００９１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2019214488.tif 000003
【図２】
2019214488.tif 000004
【図３】
2019214488.tif 000005
【図４】
2019214488.tif 000006
【図５】
2019214488.tif 000007
【図６】
2019214488.tif 000008
【図７】
2019214488.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月14日(2018.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
このように、実施例２では、シリコン単結晶基板の窒素濃度を調整することにより、欠陥密度の目標値を得ることができることが確認できた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
［比較例２］
試験用シリコン単結晶基板を使用して、欠陥密度と窒素濃度との相関関係を取得せず、準備するシリコン単結晶基板の窒素濃度を上記相関関係に基づいて調整しなかったこと以外、実施例２と同様の条件でシリコン単結晶基板の欠陥密度を制御した。
このとき、窒素濃度は１．７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は０．１ｐｐｍａ未満であった。このＦＺシリコン単結晶基板に、電子線を照射した後、回復熱処理を施した。