(57)【要約】【課題】溶融塩浴の大きな温度上昇を招くことなしに、電気分解の継続に伴って消費される塩化マグネシウムを溶融塩浴に補給することのできる溶融塩電解方法および、金属マグネシウムの製造方法を提供する。【解決手段】この発明の溶融塩電解方法は、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の溶融塩浴で、電極３への通電に基いて前記塩化マグネシウムを電気分解し、該電気分解により金属マグネシウムを得るものであって、溶融塩浴に塩化マグネシウムを補給するに当り、前記溶融塩浴から、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の一部Ｐｓを抜き取る浴抽出工程と、浴抽出工程で抜き取った溶融塩Ｐｓを補給用塩化マグネシウムＲｓと混合し、前記溶融塩Ｐｓと補給用塩化マグネシウムＲｓとの混合物Ｍｓとする混合物生成工程と、前記混合物Ｍｓを塩化マグネシウムの融点以下の温度で、前記溶融塩浴に供給する混合物供給工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の溶融塩浴で、電極への通電に基いて前記塩化マグネシウムを電気分解し、該電気分解により金属マグネシウムを得る溶融塩電解方法であって、溶融塩浴に塩化マグネシウムを補給するに当り、
前記溶融塩浴から、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の一部を抜き取る浴抽出工程と、浴抽出工程で抜き取った溶融塩を補給用塩化マグネシウムと混合し、前記溶融塩と補給用塩化マグネシウムとの混合物とする混合物生成工程と、前記混合物を塩化マグネシウムの融点以下の温度で、前記溶融塩浴に供給する混合物供給工程とを含む溶融塩電解方法。
【請求項２】
混合物供給工程で前記混合物を溶融塩浴に供給する際の、当該混合物の温度を、６４５℃〜７００℃とする請求項１に記載の溶融塩電解方法。
【請求項３】
混合物供給工程で前記混合物を溶融塩浴に供給する際の、当該混合物の温度を、前記溶融塩浴の温度との差が±１０℃以内になる温度とする請求項１又は２に記載の溶融塩電解方法。
【請求項４】
前記溶融塩浴の温度を６５１℃以上に維持する請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項５】
混合物生成工程の前記混合物が、塩化マグネシウムを１０質量％〜９５質量％、支持塩を５質量％〜９０質量％で含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項６】
前記支持塩が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項７】
浴抽出工程で前記溶融塩浴から抜き取る溶融塩に対する、混合物生成工程で当該溶融塩に混合させる補給用塩化マグネシウムの質量比を、１．０〜１０．０とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法を用いて、溶融塩から金属マグネシウムを製造する、金属マグネシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、溶融塩浴で、それに含まれる塩化マグネシウムを電極への通電に基いて電気分解し、金属マグネシウムを得る溶融塩電解方法および、金属マグネシウムの製造方法に関するものである、特にこの発明は、電気分解の継続に伴って消費される塩化マグネシウムを、溶融塩浴に有効に補給することのできる技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、クロール法による金属チタンの製造に際し、副次的に生成される塩化マグネシウムは、溶融塩電解槽を用いて、電気分解により金属マグネシウムと塩素ガスとに分解されることがある。この場合、金属マグネシウムと塩素ガスはそれぞれ四塩化チタンの還元およびチタン鉱石の塩素化に用いられて再利用される。
【０００３】
この種の電気分解では一般に、たとえば隔壁によって貯留室と電解室とに区画された電解槽等の内部で、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩を貯留させて溶融塩浴とする。この溶融塩浴では、電解槽の内部の溶融塩が貯留室から電解室へ流れて、ここで電極への通電に基いて、塩化マグネシウムが金属マグネシウムと塩素とに分解される。電解室で生成された金属マグネシウムは電解槽の内部で貯留室へとさらに循環して、溶融塩との密度差によって溶融塩浴の液面上に浮上した後に回収される。なお、塩素は電解槽に設けられたガス排出通路等を経て電解槽の外部に排出される。
【０００４】
かかる溶融塩電解では、塩化マグネシウムが電気分解され、金属マグネシウムが生成されると、それに伴って溶融塩浴中の塩化マグネシウムが減少する。それ故に、溶融塩電解を継続して行うには、電気分解で消費される塩化マグネシウムを溶融塩浴に補給することが必要になる。
【０００５】
ここで、塩化ナトリウム等をも支持塩として含む溶融塩浴は、金属マグネシウムが固化しない程度の比較的低温に維持される。このような溶融塩浴に、融点がおよそ７１４℃と高温の溶融状態の塩化マグネシウムをそれ単独で供給して補給すれば、その補給に際して溶融塩浴の温度が一時的に上昇するという問題がある。
この溶融塩浴の温度上昇は、一旦電気分解された金属マグネシウムと塩素が塩化マグネシウムに戻る反応を生じさせ、それにより電流効率を低下させる。またこの場合、電解槽の外壁を構成する煉瓦等の熱損傷のおそれがある。さらには、温度が上昇した溶融塩が煉瓦等の外壁の隙間を通過して溶融塩浴の漏洩が発生することも懸念される。
【０００６】
溶融塩浴の温度調整に関し、特許文献１には、「溶融塩浴中に浸漬した一つ以上の導管を有する熱交換器の入気ダクト内に燃焼バーナーと、冷却空気導入通路を併設し、浴温度が所定値以下となったとき、燃焼バーナーを作動させ、燃焼ガスを前記導管に送入して浴加熱を行ない、また浴温度が所定値以上となったとき、バーナーの作動を停止すると共に、バーナーの外周に設けた通路より冷却空気を前記各導管へ送入して浴の熱を運び去ることを特徴とする溶融塩電解槽の浴温度調整方法」が開示されている。
【０００７】
なお特許文献２は、「マグネシウム電解に供する塩化マグネシウムの製造方法」に着目し、「塩化マグネシウムを電解してマグネシウムを製造する電解槽から塩化マグネシウム濃度の低下した電解浴塩を抽出し、その電解浴塩に固体粉末状の酸化マグネシウム又は／及び炭酸マグネシウムを懸濁させ、この懸濁液中に塩素を含むガスを送通して酸化マグネシウムと塩素を反応させて塩化マグネシウムを生成させ、塩化マグネシウム濃度の高くなった電解浴塩を上記の電解槽に戻して電解することを特徴とするマグネシウムの製造方法」を提案している。そして、これによれば、「電解浴塩を循環させて塩素化と電解を繰り返し行うことができる。そのため、塩化マグネシウムを固体として系外へ取り出す必要がなく、操作が簡単で、しかも従来の固体塩化マグネシウムの吸湿に伴う問題は生じない。また、電解量即ちマグネシウム製造量に対応して必要な量の塩化マグネシウムを生成させることができ、その品質も安定している。」とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１４８８９号公報
【特許文献２】特開平２−２４３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されているような燃焼バーナーの始動・停止による溶融塩浴の温度調整によっても、上述したように高温の塩化マグネシウムを溶融塩浴に補給した際に、少なくとも当該補給後の一定時間は溶融塩浴の温度が上昇することは避けられない。よって、塩化マグネシウム補給時における温度制御で改善の余地があった。
【００１０】
特許文献２の提案技術では、「電解槽から塩化マグネシウム濃度の低下した電解浴塩を抽出し、その電解浴塩に固体粉末状の酸化マグネシウム又は／及び炭酸マグネシウムを懸濁させ、この懸濁液中に塩素を含むガスを送通して酸化マグネシウムと塩素を反応させて塩化マグネシウムを生成させ、」としている。しかしながら、このような塩化マグネシウムを生成させる塩素化反応の温度は、その実施例１にも記載されているように、溶融塩浴の温度に比して極めて高く設定される。したがって、そのようにして生成された塩化マグネシウムを溶融塩浴に供給すると、溶融塩浴の温度が大きく上昇するので、この特許文献２によっても浴温度上昇の問題を解決することはできない。またここでは、酸化マグネシウム等が溶融塩浴に混入する可能性があり、このことが安定した電気分解の実施を阻害するおそれもある。
【００１１】
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、溶融塩浴の温度上昇を抑制しながら、電気分解の継続に伴って消費される塩化マグネシウムを溶融塩浴に補給することのできる溶融塩電解方法および、金属マグネシウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明の溶融塩電解方法は、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の溶融塩浴で、電極への通電に基いて前記塩化マグネシウムを電気分解し、該電気分解により金属マグネシウムを得るものであって、溶融塩浴に塩化マグネシウムを補給するに当り、前記溶融塩浴から、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の一部を抜き取る浴抽出工程と、浴抽出工程で抜き取った溶融塩を補給用塩化マグネシウムと混合し、前記溶融塩と補給用塩化マグネシウムとの混合物とする混合物生成工程と、前記混合物を塩化マグネシウムの融点以下の温度で、前記溶融塩浴に供給する混合物供給工程とを含むものである。
【００１３】
ここで、この発明の溶融塩電解方法では、混合物供給工程で前記混合物を溶融塩浴に供給する際の、当該混合物の温度を、６４５℃〜７００℃とすることが好ましい。
またここで、この発明の溶融塩電解方法では、混合物供給工程で前記混合物を溶融塩浴に供給する際の、当該混合物の温度を、前記溶融塩浴の温度との差が±１０℃以内になる温度とすることが好ましい。
なお、この発明の溶融塩電解方法では、前記溶融塩浴の温度を６５１℃以上に維持することができる。
【００１４】
この発明の溶融塩電解方法では、混合物生成工程の前記混合物が、塩化マグネシウムを１０質量％〜９５質量％、支持塩を５質量％〜９０質量％で含むことが好適である。
【００１５】
また、この発明の溶融塩電解方法では、前記支持塩が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることができる。
【００１６】
そしてまた、この発明の溶融塩電解方法では、浴抽出工程で前記溶融塩浴から抜き取る溶融塩に対する、混合物生成工程で当該溶融塩に混合させる補給用塩化マグネシウムの質量比を、１．０〜１０．０とすることが好ましい。
【００１７】
この発明の金属マグネシウムの製造方法は、上記のいずれかの溶融塩電解方法を用いて、溶融塩から金属マグネシウムを製造するものである。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、溶融塩浴から溶融塩の一部を抜き取り、その溶融塩を補給用塩化マグネシウムと混合して得られる混合物を、塩化マグネシウムの融点以下の温度で、溶融塩浴に供給することにより、塩化マグネシウムを溶融塩浴に補給する際の、溶融塩浴の温度上昇を有効に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明の一の実施形態の溶融塩電解方法を実施することのできる溶融塩電解槽の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に図面に示すところに基いて、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１に縦断面図で例示する溶融塩電解槽１は、たとえば主としてＡｌ2Ｏ3等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる容器形状を有し、その内部に貯留された塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩からなる溶融塩浴で、溶融塩中の塩化マグネシウムの電気分解が行われる電解槽２を備える。また溶融塩電解槽１は、電解槽２内に溶融塩浴の深さ方向と平行に並べて配置した部分を有する陽極３ａ及び陰極３ｂを含む電極３を備えるものである。なお、溶融塩電解槽１はさらに、図示しないが、貯留室２ｂ等に配置されて、電解槽２内の温度調整を行う熱交換器としての温度調整管等を備えることがある。
【００２１】
この溶融塩電解槽１を用いて行う溶融塩電解では、塩化マグネシウムの電気分解により、図１に示すように、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素（Ｃｌ2）が発生する。溶融塩電解で生成された金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、同法におけるチタン鉱石の塩素化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。
【００２２】
溶融塩には、上記の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の他、支持塩が含まれる。この支持塩は、塩化マグネシウムに溶解し、塩化マグネシウムと混合した際に晶出温度を低下させ、かつ、粘度を低下させる電解質を意味する。支持塩は具体的には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）及びフッ化カルシウム（ＣａＦ2）からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。晶出温度とは、二種類以上の電解質からなる溶融塩を液体の状態から温度を下げたときに、ある一種類の電解質成分が固体として析出し始める晶出という現象が起きる温度をいう。溶融塩が一種類だけの場合は、液体の状態から温度を下げたときに、凝固点で全体が固体となるため、晶出温度＝凝固点＝融点である。なお、電気分解で塩化マグネシウムを優先的に分解させるため、支持塩としては、塩化マグネシウムより分解電圧が高い電解質を用いることが一般的である。
【００２３】
ここで、図示の電解槽２は内部に、図１に示すところでは実質的に深さ方向に沿って配置された隔壁４をさらに備えるものである。かかる隔壁４により、電解槽２の内部は、図１では右側に位置して電極３が配置された電解室２ａと、左側に位置し、電解室２ａでの電気分解により得られた金属マグネシウムが流れ込んで該金属マグネシウムが溶融塩との密度差により上方側に溜まる貯留室２ｂとに区画される。この隔壁４は具体的には、電解槽２の上方側開口を覆蓋するための図示しない蓋部材に近接させて配置される。これにより、電解槽２の下方側の底部との間に、貯留室２ｂから電解室２ａへの溶融塩浴の移動を可能にする溶融塩循環路４ａが形成される。また、隔壁４の上方側に設けた溶融金属流路４ｂにより、電解室２ａから貯留室２ｂへの溶融金属の流入が可能になる。
【００２４】
またここで、電解室２ａに配置された電極３は、少なくとも、図示しない電源等に接続された陽極３ａ及び陰極３ｂを有する。これらの陽極３ａ及び陰極３ｂにより、ＭｇＣｌ2→Ｍｇ＋Ｃｌ2の反応に基いて、陽極３ａの表面で酸化反応により塩素等のガスを生じさせるとともに、陰極３ｂの表面で還元反応により溶融金属である金属マグネシウムを生成させる。
【００２５】
電極３は、少なくとも陽極３ａ及び陰極３ｂを有するものであれば、溶融塩中の塩化マグネシウムの電気分解を行うことができる。一方、電気分解の生成効率向上等の観点より、図２に示すところから解かるように、陽極３ａと陰極３ｂとの間に、電源に接続されておらず陽極３ａ及び陰極３ｂ間への電圧の印加によって分極する一枚以上、たとえば二枚のバイポーラ電極３ｃをさらに有することが好ましい。但し、このようなバイポーラ電極３ｃは必ずしも必要ではない。
【００２６】
上述した溶融塩電解槽１を用いた溶融塩電解方法では、溶融塩浴の対流により、図１に示すように、貯留室２ｂから底部側の溶融塩循環路４ａを経て電解室２ａに流動した溶融塩中の塩化マグネシウムが電気分解される。これにより、電解室２ａで金属マグネシウムが溶融状態で生成される。そしてこの金属マグネシウムは、隔壁４の浴面側の溶融金属流路４ｂを通って貯留室２ｂに流入する。その後、溶融塩に対する比重の小さい金属マグネシウムは、貯留室２ｂの浅い箇所に浮上してそこに溜まることになる。貯留室２ｂで浮上した金属マグネシウムは、図示しないポンプ等により回収することができる。したがって、これによれば、溶融塩から金属マグネシウムを製造することができる。
【００２７】
このようにして溶融塩電解槽１で塩化マグネシウムの電気分解を行っていると、電気分解の実施に伴って溶融塩浴中の塩化マグネシウムが消費されて減少する。それ故に、電気分解を継続するには、溶融塩浴に塩化マグネシウムを、たとえば定期的に補給することを要する。
【００２８】
ここで従来は、融点が約７１４℃である塩化マグネシウムを７５０℃程度にして溶融させ、当該塩化マグネシウムのみを溶融塩浴に供給して補給していた。このように塩化マグネシウムのみを補給すると、操業時に、たとえば金属マグネシウムが固化しない６６０℃ほどに維持される溶融塩浴の温度が、上記の高温の塩化マグネシウムの補給に基づき大きく上昇するという問題があった。この場合、上述したように電気分解により生成されていた金属マグネシウムと塩素が、溶融塩浴の温度上昇により塩化マグネシウムに戻る反応が起こる。この塩化マグネシウムの再度の電気分解は、電気を消費するので電流効率が低下する。また、電解槽２の外壁は、耐火煉瓦等の隙間に溶融塩の固化物が含まれることがあるが、溶融塩浴の温度上昇は、電解槽外壁の固化していた溶融塩を溶解させる。それにより、電解槽２からの溶融塩浴の漏洩を招くおそれがある。その他、電解槽２の外壁の熱損傷が生じる場合もある。
【００２９】
この問題に対し、この実施形態では、溶融塩浴への塩化マグネシウムの補給に際し、溶融塩浴に、補給用の塩化マグネシウムを単独で供給するのではなく、溶融塩浴から一部の溶融塩を抜き取ってこれと補給用塩化マグネシウムを混合させた混合物を供給する。それにより、混合物中の溶融塩に含まれる支持塩が、混合物の晶出温度を低下させるだけでなく、その粘性をも低下させるので、混合物は、塩化マグネシウムの融点以下の比較的低い温度で溶融塩浴に供給することが可能になる。したがって、塩化マグネシウム補給時の溶融塩浴の大きな温度上昇を抑制することができる。
【００３０】
この点についてより詳細に述べると、この実施形態は、溶融塩浴に塩化マグネシウムを補給するに当って、図１に例示するように、溶融塩浴から、その一部の溶融塩Ｐｓを抜き取る浴抽出工程と、たとえば混合タンク５内で、浴抽出工程で抜き取った一部の溶融塩Ｐｓを補給用塩化マグネシウムＲｓと混合し、一部の溶融塩Ｐｓと補給用塩化マグネシウムＲｓとの混合物Ｍｓとする混合物生成工程と、混合物Ｍｓを塩化マグネシウムの融点以下の温度で、溶融塩浴に供給する混合物供給工程とを含むものである。
【００３１】
浴抽出工程では、たとえば、貯留室２ｂの浴面側に溜まる金属マグネシウムよりも深部に先端部を位置させた導管５ａを介して、溶融塩浴を構成する一部の溶融塩Ｐｓを混合タンク５に向けて送り、当該一部の溶融塩Ｐｓを溶融塩浴から抜き取る。なお、混合タンク５としては、たとえば金属マグネシウムの回収等に用いられ得るサイフォン炉等を使用することができる。
【００３２】
この一部の溶融塩Ｐｓには、溶融塩浴に含まれる物質、具体的には、塩化マグネシウムと、支持塩としての、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種とが含まれることが好ましい。
【００３３】
次いで、混合物生成工程で、混合タンク５内にて、上述した浴抽出工程で溶融塩浴から抜き取った一部の溶融塩Ｐｓを、混合タンク５に別途供給する補給用塩化マグネシウムＲｓと混合させる。それにより、一部の溶融塩Ｐｓと補給用塩化マグネシウムＲｓとの混合物Ｍｓを生成する。
【００３４】
このとき、一部の溶融塩Ｐｓに混合させる補給用塩化マグネシウムＲｓの質量は、浴抽出工程で溶融塩浴から抜き取る一部の溶融塩Ｐｓの質量に対する比で表して、１．０〜１０．０とすることが好適である。つまり、混合物Ｍｓは、この質量比で一部の溶融塩Ｐｓ及び補給用塩化マグネシウムＲｓを含有するものであることが好ましい。なお、一部の溶融塩Ｐｓの質量が１．０、補給用塩化マグネシウムＲｓの質量が３．３と仮定する場合、該質量比は３．３である。より好ましくは、当該質量比は１．４〜５．０である。
【００３５】
混合物Ｍｓ中の補給用塩化マグネシウムＲｓの、一部の溶融塩Ｐｓに対する質量比を１０．０以下とすることにより、晶出温度が有効に低下するため、混合物Ｍｓの温度を下げることができて、補給時の溶融塩浴の大きな温度上昇をより一層抑制することができる。この一方で、混合物Ｍｓ中の補給用塩化マグネシウムＲｓの、一部の溶融塩Ｐｓに対する質量比を１．０以上とすることにより、浴抽出工程および混合物供給工程の作業量の増大を抑制できるので、作業性が高まる。この観点から、一部の溶融塩Ｐｓの質量に対する補給用塩化マグネシウムＲｓの質量の比は、１．０〜１０．０とすることが好ましい。
【００３６】
混合物生成工程で生成する混合物Ｍｓ中の塩化マグネシウムの含有量は、好ましくは１０質量％〜９５質量％、より好ましくは６０質量％〜９０質量％とする。また、混合物Ｍｓ中の支持塩の含有量は、塩化マグネシウムの含有量との合計が１００質量％以下であることを前提として、好ましくは５質量％〜９０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％とする。
このように混合物Ｍｓ中に支持塩をある程度含ませることにより、晶出温度の低下によって混合物Ｍｓの温度を下げることができて、補給時の溶融塩浴の大きな温度上昇を有効に抑制することができる。また、塩化マグネシウムを上記の範囲で含むものとすることにより、浴抽出工程および混合物供給工程の作業量の増大による作業性の低下を抑制することができる。
【００３７】
その後、混合物供給工程として、上述したようにして得られた混合物Ｍｓを電解槽２内の溶融塩浴に供給する。このとき、供給時の混合物Ｍｓの温度を、塩化マグネシウムの融点以下とする。この実施形態では、溶融塩浴に供給するものを、一部の溶融塩Ｐｓと補給用塩化マグネシウムＲｓとが混合した混合物Ｍｓとすることにより、一部の溶融塩Ｐｓに含まれる支持塩の作用に起因して混合物Ｍｓの晶出温度及び粘性が低下するので、混合物Ｍｓを塩化マグネシウムの融点以下の温度としても流動性が確保される。それ故に、混合物Ｍｓを、塩化マグネシウムの融点以下で、たとえば比較的低温の溶融塩浴の温度に近い温度にて該溶融塩浴に供給することができる。その結果として、塩化マグネシウムの補給に際する溶融塩浴の温度上昇を有効に抑制することができる。
【００３８】
また、混合物Ｍｓは単独の塩化マグネシウムに比して、その低い粘性の故に導管５ａにも詰まりにくく、低温であることから混合タンク５等での保管時に必要な電力も小さく抑えることができ、しかも混合タンク５への損傷も抑制されて、取扱いが良好である。
【００３９】
ところで、溶融塩浴は、電気分解により生成される金属マグネシウムが固化しないように、約６５１℃である金属マグネシウムの融点以上、一般には６５５℃以上として操業されることが多い。一方、金属マグネシウムと塩素が塩化マグネシウムへ戻る反応の抑制、電解槽２への負荷の軽減等の観点より、溶融塩浴の温度は、操業時に６８０℃以下とすることがある。なお、溶融塩浴は支持塩を含むことにより、晶出温度が４５０℃程度になる場合がある。
【００４０】
さらに、混合物供給工程で、混合物Ｍｓの、溶融塩浴への供給時の温度は、上記の溶融塩浴の温度（操業時の温度）との差が±１０℃以内になる温度とすることが好適である。溶融塩浴に供給する際の混合物Ｍｓの温度を、溶融塩浴の温度より１０℃高い温度以下とすることにより、溶融塩浴の温度上昇に起因する電流効率の低下等をより一層有効に抑制することができる。また、溶融塩浴に供給する際の混合物Ｍｓの温度を、溶融塩浴の温度より１０℃低い温度以上とすることにより、金属マグネシウムの固化を抑制することができる。なお、溶融塩浴に対して混合物Ｍｓが少量であった場合や、操業温度がある程度高い場合、このような金属マグネシウムの固化は何ら影響を及ぼさないことがある。このような理由より、溶融塩浴に供給する混合物Ｍｓの温度は、溶融塩浴の温度との差が±１０℃以内になる温度とすることが好ましい。
【００４１】
具体的には、混合物Ｍｓを溶融塩浴に供給する際の、混合物Ｍｓの温度は、好ましくは６４５℃〜７００℃、より好ましくは６５０℃〜６８０℃とする。なお、混合物Ｍｓの温度が溶融塩浴の温度を下回ることがあっても、温度差が小さい場合は溶融塩浴の温度を適切な範囲内に容易に維持できる。溶融塩浴は通常温度管理されているからである。また、好ましい形態においては混合物Ｍｓ量が溶融塩浴量に比べて過小であるため、混合物Ｍｓを溶融塩浴に供給しても溶融塩浴の温度は適切に維持しやすい。
【００４２】
上述した浴抽出工程、混合物生成工程及び混合物供給工程を経て、溶融塩浴に塩化マグネシウムを補給することにより、溶融塩浴の温度上昇を有効に抑制することができる。
なお、溶融塩浴の温度上昇を抑制しつつ塩化マグネシウムを補給するに当り、浴抽出工程、混合物生成工程及び混合物供給工程の一連の工程を一回行っても、塩化マグネシウムの所要の補給量に達しない場合は、当該一連の工程を複数回にわたって繰り返し行うことができる。
【００４３】
また、浴抽出工程及び混合物生成工程を順次に行った後、混合物供給工程で、混合物Ｍｓを少量ずつ複数回にわたって供給することもできる。つまり、混合物生成工程で得られる混合物Ｍｓは、混合物供給工程で溶融塩浴に、必ずしも一度で供給することを要せず、小分けにして供給してもよい。
【００４４】
そしてまた、混合物生成工程で得られる混合物Ｍｓは、その一部を残しておき、次の補充時に薄めて使用してもよい。たとえば、浴抽出工程及び混合物生成工程を経た後、混合物供給工程で、混合物Ｍｓの半分程度を混合タンク５に残す。このとき、混合タンク５内の混合物Ｍｓには支持塩が含まれている。その後、たとえば後日の補給の際に、塩化マグネシウムを混合タンク５に投入し、上記の混合物Ｍｓに塩化マグネシウムが追加された混合物とする混合物生成工程を行う。この場合、当該混合物中の支持塩の濃度は低下するが、晶出温度がある程度低ければ、これを溶融塩浴に供給する混合物供給工程を行うことができる。さらにその後、このような混合物生成工程及び混合物供給工程を繰り返すことができる。支持塩の濃度が低下しすぎた際には、浴抽出工程を行って、そこに溶融塩を追加してもよい。
【実施例】
【００４５】
次に、この発明の溶融塩電解方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであり、それに限定されることを意図するものではない。
【００４６】
図１に示す構成を備える溶融塩電解槽で、次の条件で、塩化マグネシウムの電気分解を行った。溶融塩電解槽は、内壁がＡｌ2Ｏ3の含有率が９５％以上の煉瓦からなる電解槽で、電解室が２ｍ3、貯留室が１ｍ3であるものを用いた。この電解室に、囲い型電極の電極構造で、黒鉛製の陽極及び陰極ならびに二枚のバイポーラ電極を配置した。電気分解回数ＮはＮ＝３とした。溶融塩浴の浴組成と質量については、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩２９００ｋｇとし、溶融塩浴の目標維持温度を６６０℃とし、電流密度０．４８Ａ／ｃｍ2で通電し、１週間の期間にわたって運転を行った。理論金属マグネシウム生産量は２１．８ｋｇ／ｈ、理論塩化マグネシウム消費量は８５．４ｋｇ／ｈである。
【００４７】
このような電気分解において、比較例１は、２時間毎に電解で消費された分の塩化マグネシウムを７５０℃の温度で供給を行った。比較例２および実施例１〜４は、２時間毎に電解で消費された分の塩化マグネシウムと電解槽から抜き取った溶融塩を混合し、この混合物を供給した。比較例１〜２および実施例１〜４の各電気分解の条件と電流効率の結果を表１に示す。この電流効率は、以下の式により算出したものであり、表１の「電流効率」は、比較例１の電流効率を１００とし、比較例２および実施例１〜４の電流効率を比較例１の電流効率に対する相対値で示したものである。なお、各例の値は１週間の期間の平均値である。
電流効率＝電解槽から回収した金属マグネシウム質量／理論金属マグネシウム生産量
理論金属マグネシウム生産量は、ファラデーの法則から求める金属の理論生成量であり、以下の式により算出する。
理論金属マグネシウム生産量  ＝（（電流（Ａ）×通電時間（秒））／（マグネシウムイオンの電荷数ｎ×ファラデー定数Ｆ））×（電気分解回数Ｎ）×マグネシウムの原子量
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示すところから、塩化マグネシウムと溶融塩との混合物を供給した実施例１〜４では、低い温度で混合物を供給することができ、それにより、混合物供給後の溶融塩浴の温度が低くなって、電流効率が向上したことが解かる。一方、比較例１は、塩化マグネシウムのみを供給したことから、供給物温度を比較的高くせざるを得ず、その結果として、供給時の溶融塩浴の温度が上昇し、電流効率を向上させることができなかった。比較例２は、混合物を供給したものの、その温度を塩化マグネシウムの融点以上に高くして供給したことから、比較例１よりも電流効率が低下した。
【００５０】
実施例１と実施例２、４を比較すると、実施例２、４は、混合物の温度を溶融塩浴の温度との差が±１０℃以内になる温度としたことにより、それを超える温度とした実施例１に比して、電流効率が向上したと考えられる。
実施例２と実施例３を比較すると、溶融塩浴から抜き取った溶融塩の質量に対する補給用塩化マグネシウムの質量の比を大きくした実施例２のほうが、仮に同じ量の塩化マグネシウムを供給するとしても混合物の量を少なくできるため、溶融塩浴の温度上昇を抑制できて、電流効率が向上したことが解かる。
【符号の説明】
【００５１】
１  溶融塩電解槽
２  電解槽
２ａ  電解室
２ｂ  貯留室
３  電極
３ａ  陽極
３ｂ  陰極
３ｃ  バイポーラ電極
４  隔壁
４ａ  溶融塩循環路
４ｂ  溶融金属流路
５  混合タンク
５ａ  導管
Ｐｓ  一部の溶融塩
Ｒｓ  補給用塩化マグネシウム
Ｍｓ  混合物
【図１】
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【図２】
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