(57)【要約】【課題】多孔質体の孔間距離をより高い精度で測定できる、孔間距離の測定方法を提供すること。【解決手段】本発明は、孔間距離の測定方法に関する、前記測定方法は、入射角を微小角として、多孔質体の表面にＸ線を入射する工程と、前記表面から出射した散乱Ｘ線を測定する工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射角を微小角として、多孔質体の表面にＸ線を入射する工程と、
前記表面から出射した散乱Ｘ線を測定する工程と、
を有する、孔間距離の測定方法。
【請求項２】
前記散乱Ｘ線の測定により得られた散乱強度曲線における、散乱強度が極大となるピーク位置を、孔間距離に対応する散乱ベクトルの位置として、前記位置の散乱ベクトルに対応する距離を、前記多孔質体の孔間距離とする、請求項１に記載の孔間距離の測定方法。
【請求項３】
異なる入射角で、多孔質体の表面へのＸ線の入射を複数回行い、
前記複数回の入射のそれぞれによって前記表面から出射した散乱Ｘ線を測定して、
前記多孔質体の表面からの深さが異なる複数の位置での孔間距離を測定する、
請求項１または２に記載の孔間距離の測定方法。
【請求項４】
前記多孔質体は、孔間距離が３ｎｍ以上７００ｎｍ以下の多孔質体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の孔間距離の測定方法。
【請求項５】
前記多孔質体は、表面処理したアルミニウムの表面処理皮膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の孔間距離の測定方法。
【請求項６】
前記多孔質体は、陽極酸化皮膜である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の孔間距離の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔間距離の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極酸化皮膜などの多孔質体の特性は、細孔径および孔間距離などによって変動する。たとえば、特許文献１には、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム基材と、樹脂と、を上記陽極酸化皮膜を介して接合させる方法が記載されている。特許文献１には、多孔質である陽極酸化皮膜の細孔に樹脂を侵入させて、上記アルミニウム基材と樹脂とをより強固に接合させるため、陽極酸化皮膜の平均細孔間距離を５〜９０ｎｍにするとよいと記載されている。特許文献１では、陽極酸化皮膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により、上記平均細孔間距離を測定するものとされている。
【０００３】
なお、非特許文献１には、溶融結晶化およびアニール処理されたポリエチレンの積層構造などを、微小角入射Ｘ線小角散乱（ＳＩ−ＳＡＸＳ）法で測定できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１６−５２２３１０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sasakiら, "In situ investigation of annealing effect on lamellar stacking structure of polyethylene thin films by synchrotron grazing-incidence small-angle and wide-angle X-ray scattering," M. J. Appl. Cryst., 2007年, 40, p. s642-s644
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
微細な表面形状の観察には、特許文献１に記載のように、ＴＥＭおよびＳＥＭなどを用いることが知られている。しかし、本発明者らの知見によれば、多孔質体をＴＥＭおよびＳＥＭなどで観察して孔間距離を測定しようとすると、測定ごとに得られる値のばらつきが大きく、測定値の信頼性を高めにくかった。
【０００７】
これに対し、非特許文献１に記載のようなＧＩ−ＳＡＸＳ法などによれば、被観察体の微小な形状をより正確に測定できることが期待される。しかし、ＧＩ−ＳＡＸＳ法は高分子化合物の薄膜などの測定には用いられているものの、不規則な構造でありＸ線の散乱が散漫になると予測される多孔質体の測定への使用可能性は疑問視されていた。
【０００８】
上記の課題に鑑み、本発明は、多孔質体の孔間距離をより高い精度で測定できる、孔間距離の測定方法を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、入射角を微小角として、多孔質体の表面にＸ線を入射する工程と、前記表面から出射した散乱Ｘ線を測定する工程と、を有する、孔間距離の測定方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔質体の孔間距離をより高い精度で測定できる、孔間距離の測定方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に関する、多孔質体の孔間距離の測定方法では、まず、多孔質体の表面にＸ線を入射する。
【００１２】
本実施形態では、このとき、入射角を微小角として、多孔質体の表面にＸ線を入射する。入射角を微小角とすることで、Ｘ線侵入深さを適切な範囲に制御することができ表面近傍のみを観察することができる。また、より広い領域にＸ線を照射することができ、一度に測定可能な面積をより大きくすることができる。
【００１３】
また、不規則な構造である多孔質体を観察するために、光学系を調整して広い角度範囲（ｑ範囲）を測定することが好ましい。具体的にはｑｙ=０．０３ｎｍ−１からｑｙ=１ｎｍ−１が好ましく、より好ましくはｑｙ=０．０１ｎｍ−１からｑｙ=２ｎｍ−１である。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているＳＥＭおよびＴＥＭなどでは、直径を数ｎｍから数百ｎｍ程度にまで絞った電子線を表面に照射する。しかし、このように直径を絞った電子線は、多孔質体が有する細孔よりサイズが小さいため、照射位置のずれによって細孔の内部または縁部など入射位置の特徴が大きく変わってしまうと、放出される二次電子（ＳＥＭでの観察の場合）および電子線の透過率（ＴＥＭでの観察の場合）なども大きく変動することがある。そのため、ＳＥＭおよびＴＥＭなどで多孔質体の表面を観察し、その形状を測定しようとすると、電子線の照射位置のわずかなずれなどによって測定結果が大きく変わってしまうことがある。
【００１５】
これに対し、Ｘ線の入射角を微小角として、広い領域にＸ線を一度に照射することによって、照射位置のずれによる測定結果の変動を防ぎ、より信頼性の高い測定結果が得られるものと考えられる。
【００１６】
Ｘ線は、たとえばＣｕＫα線およびＭｏＫα線などの特性Ｘ線とすることができる。
【００１７】
Ｘ線のビームサイズは、入射角を微小角としたときに、多孔質体の表面のより広い範囲にＸ線が照射され、かつ、多孔質体に照射されたときに十分な光子数の散乱光を生じる大きさであればよい。たとえば、Ｘ線のビームサイズは、直径が０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることができ、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００１８】
Ｘ線により一度に照射される照射面積は、多孔質体の表面近傍における複数の細孔が一度に照射される程度であればよく、２ｍｍ２以上８ｍｍ２以下とすることができ、３ｍｍ２以上５ｍｍ２以下であることが好ましい。照射面積は、Ｘ線のビームサイズよって調整することができる。
【００１９】
Ｘ線の入射角度は、たとえば０．０５°以上０．５°以下であればよい。なお、ＳＥＭおよびＴＥＭなどでは、多孔質体の表面形状のみしか測定することができないが、本実施形態では、入射角度を変えることにより、Ｘ線が到達する多孔質体の表面からの深さを調整することができる。そのため、孔間距離を観察したい深さに応じて、入射角度を設定すればよい。本実施形態によれば、異なる入射角度でＸ線を複数回照射することで、多孔質体の表面近傍のうち、異なる複数の深さにおける孔間距離を測定すること可能である。
【００２０】
入射角を微小角としたＸ線で多孔質体を照射すると、照射された多孔質体は新たな波源となって、散乱Ｘ線が多孔質体から出射される。
【００２１】
本実施形態では、この散乱Ｘ線を測定して得られる散乱強度曲線Ｉから、多孔質体の孔間距離を求めることができる。具体的には、横軸を散乱ベクトルｑｙとし、縦軸をｑｙにおける散乱強度Ｉとして、測定された散乱Ｘ線の強度をプロットしたときの、散乱強度Ｉが極大となるピーク位置ｑｍを、平均最接近孔間距離（本明細書では、平均最接近孔間距離を孔間距離Ｄとする。）に対応する散乱ベクトルの位置とみなす。
【００２２】
このとき、孔間距離Ｄは以下の式（１）で表される。
【００２３】
【数１】
2019174249.tif 000002
【００２４】
上述した方法による孔間距離Ｄの測定精度を高めるため、上記多孔質体は、孔間距離Ｄが３ｎｍ以上７００ｎｍ以下の多孔質体であることが好ましく、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の多孔質体であることがより好ましい。また、上記多孔質体は、平均孔径が３ｎｍ以上７００ｎｍ以下の多孔質体出在ることが好ましく、平均孔径が５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の多孔質体であることがより好ましい。
【００２５】
多孔質体は、表面処理したアルミニウムの表面処理皮膜であることが好ましく、陽極酸化皮膜であることがより好ましい。
【００２６】
なお、平均粒子径が上記平均孔径と同程度ある微粒子の散乱体などから同様にして得られた散乱強度曲線からは、平均粒子径などを算出できることも知られている。一方で、本発明者らの知見によれば、本実施形態の方法では、平均孔径を正確に求めることができない。これは、平均粒子径や平均孔径などを算出するときは、粒子（細孔）の形状を仮定して、当該形状の三次元体（球、円柱など）の散乱を表す散乱関数に上記散乱強度曲線をフィッティングする必要があるが、当該フィッティングは孔間距離が粒子（細孔）と同程度の多孔質体においては、粒子（細孔）間の干渉による散乱の影響が強く出てしまい、フィッティングそのものが困難であり、平均孔径の算出も不可能である。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２８】
［製造例１］
槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を水に投入した後で６０℃として加熱溶解し、アルミニウム合金板を５分浸漬し、よく水洗した。
【００２９】
続いて別の槽に５０℃とした１０％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに上記アルミニウム合金板を１分間浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした４０％硝酸液を用意し、これに上記アルミニウム合金板を１分間浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした２０％硫酸水溶液を用意し、この槽に上記アルミニウム合金板および鉛板を浸漬した。直流電源装置「ＰＰＫ２００−１８−Ｌ  Ｄｅ（松定プレシジョン株式会社製）」の陽極を上記アルミニウム合金板の一部に結線し、陰極を上記鉛板に結線して、電流密度が２．５Ａ／ｄｍ２となる低電流制御で１０分陽極酸化し、その後、水洗し、８０℃とした温風乾燥機に２０分入れて乾燥して、試験片１を製造した。
【００３０】
［製造例２］
４０℃とした２０％硫酸水溶液に上記アルミニウム合金板および鉛板を浸漬して、上記直流電源装置の陽極を上記アルミニウム合金板の一部に結線し、陰極を上記鉛板に結線して、１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度になる低電流制御で１０分陽極酸化した以外は製造例１と同様として、試験片２を製造した。
【００３１】
［製造例３］
３０℃とした２０％硫酸水溶液に上記アルミニウム合金板および鉛板を浸漬して、上記直流電源装置の陽極を上記アルミニウム合金板の一部に結線し、陰極を上記鉛板に結線して、１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度になる低電流制御で１０分陽極酸化した以外は製造例１と同様として、試験片３を製造した。
【００３２】
［製造例４］
２０℃とした２０％硫酸水溶液に上記アルミニウム合金板および鉛板を浸漬して、上記直流電源装置の陽極を上記アルミニウム合金板の一部に結線し、陰極を上記鉛板に結線して、１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度になる低電流制御で１０分陽極酸化した以外は製造例１と同様として、試験片４を製造した。
【００３３】
［製造例５］
１０℃とした２０％硫酸水溶液に上記アルミニウム合金板および鉛板を浸漬して、上記直流電源装置の陽極を上記アルミニウム合金板の一部に結線し、陰極を上記鉛板に結線して、１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度になる低電流制御で１０分陽極酸化した以外は製造例１と同様として、試験片５を製造した。
【００３４】
［実施例１］
すれすれ入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ）測定用ステージ（以下、ステージとも称する）が設置された小角Ｘ線散乱測定装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ（リガク社製）を用いて、試験片１〜試験片５のＧＩＳＡＸＳ測定を行った。Ｘ線にはＣｕＫａ線（波長：０．１５４ｎｍ）を用い、ピンホールスリット（第１スリット：φ０．２ｍｍ、第２スリット：φ０．１ｍｍ、第３スリット：φ０．２５ｍｍ）にてビームサイズを直径０．２５ｍｍの円形に絞った。長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片１〜試験片５を、Ｘ線入射方向が幅方向に平行になるようにステージ上に設置した。透過Ｘ線の強度を用いて試験片表面とＸ線の高さが一致するようにステージ高さを調整した。Ｘ線の試料への入射角度θＨを０．１°とし、検出器に２次元検出器ＰＩＬＡＴＵＳ  １００Ｋ（Ｄｅｃｔｏｒｉｓ社）を用いてＧＩＳＡＸＳ測定を行った。試料と検出器の距離は１３４０ｍｍとした。
【００３５】
非特許文献１に記載の方法に従って、得られた２次元データの強度を試料表面に平行な方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ方向）へ走査し、散乱ベクトルの大きさｑｙに対してプロットすることで散乱強度曲線Ｉ（ｑｙ）〔縦軸がＩ（ｑｙ）、横軸がｑｙ〕を得た。散乱強度曲線Ｉ（ｑｙ）におけるピーク位置ｑｍから式（１）に従って孔間距離Ｄを求めた。
【００３６】
【数２】
2019174249.tif 000003
【００３７】
［実施例２］
θＨを０．２°とした他は実施例１と同様にして、孔間距離Ｄを求めた。
【００３８】
［実施例３］
θＨを０．２５°とした他は実施例１と同様にして、孔間距離Ｄを求めた。
【００３９】
［実施例４］
θＨを０．３°とした他は実施例１と同様にして、孔間距離Ｄを求めた。
【００４０】
［比較例１］
日本電子株式会社  ＪＳＭ−６７０１Ｆを用い、試験片１〜試験片５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。加速電圧は５．０ｋＶ、観察倍率は１０万倍とした。１辺５００ｎｍの正方形の視野内から１０対の隣り合う孔を無作為に選択して孔間距離を測定し、その平均値を孔間距離とした（比較例１−１）。同じ大きさの異なる視野を同様に評価し、孔間距離Ｄを得た（比較例１−２）。
【００４１】
実施例１〜実施例４、比較例１−１および比較例１−２における、評価面積、観察深さ、および試験片１〜試験片５について測定された孔間距離Ｄの値を、表１に示す。
【００４２】
【表１】
2019174249.tif 000004
【００４３】
表１から明らかなように、入射角を微小角として試験片の表面にＸ線を入射し、表面から出射した散乱Ｘ線を測定することで、より広い面積を評価することができ、かつ、孔間距離Ｄがより広くなるように作製したアルマイトについてはより大きい孔間距離の値が、孔間距離Ｄがより狭くなるように作製したアルマイトについてはより小さい孔間距離の値が、測定されていた。これは、より広い面積を評価することができたためと考えられる。
【００４４】
また、入射角を微小角として試験片の表面にＸ線を入射し、表面から出射した散乱Ｘ線を測定することで、入射角を変更することで、深さ方向の孔間距離の変化も評価することができていた。
【００４５】
一方で、ＳＥＭによる観察では、同じ試験片について測定しても、測定ごとに得られた孔間距離の値が変動していた。これは、空孔の開口径に対して比較的狭い範囲しか測定することができなかったためと考えられる。
【００４６】
［比較例２］
実施例１〜実施例４において得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑｙ）〔縦軸がＩ（ｑｙ）、横軸がｑｙ〕から孔径を求めるため、孤立した球状粒子の散乱関数である式（２）を用いたカーブフィッティングを試みた。カーブフィッティングにはデータ解析ソフトウェアであるＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏを用いた。
【００４７】
【数３】
2019174249.tif 000005
【００４８】
式（２）において、Ａは任意の定数であり、Ｒは球状粒子に近似する球の半径であり、ｑ＝ｑｘである。
【００４９】
しかし、カーブフィッティングをすることはできなかった。これは、孔間距離が小さく、各孔からの散乱がお互いに干渉するためだと考えられる。
【００５０】
［比較例３］
式（２）を孤立した円柱の散乱関数である式（３）とした以外は比較例２と同様にして、カーブフィッティングを試みた。
【００５１】
【数４】
2019174249.tif 000006
式（３）において、Ｂは任意の定数であり、Ｂ１は第一種ベッセル関数であり、Ｒは円柱の断面の半径であり、Ｌは円柱の長さである。
【００５２】
しかし、カーブフィッティングをすることはできなかった。これは、孔間距離が小さく、各孔からの散乱がお互いに干渉するためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、多孔質体の孔間距離をより精度よく測定することが可能となる。そのため、本発明は、非破壊での多孔質体の評価や、出荷前の検査などに有効に活用することができる。