(57)【要約】【課題】低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。【解決手段】〔１〕酸性基を有する非晶性樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂とを含有する、静電荷像現像用トナー、及び〔２〕酸性基を有する非晶性樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂との共存下で熱処理する工程を含み、前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する非晶性樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂とを含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記化合物Ｂが前記非晶性樹脂中に分散している、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、α，ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリオレフィン骨格がポリエチレン骨格又はポリプロピレン骨格である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記化合物Ｂが、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応物である、請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記化合物Ｂは、塩基性窒素含有基原料がポリエチレンイミンであり、ポリオレフィン骨格原料が無水マレイン酸変性ポリオレフィンであり、反応によりイミド結合が形成されている、請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリオレフィン骨格原料が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、請求項５又は６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
酸性基を有する非晶性樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂との共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。特に、低温での定着性に優れるトナーを得る方法として、従来より結着樹脂として使用されている非晶性樹脂に加えて、結晶性の樹脂を使用することが知られている。
【０００３】
特許文献１では、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルが、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、前記炭化水素ワックスの融点が６０℃以上１１０℃以下で、数平均分子量が６００以上であり、前記炭化水素ワックスの量が、該アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物が記載されている。当該樹脂組成物によれば、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れると記載されている。
特許文献２では、トナー粒子と、前記トナー粒子表面に外添された外添剤とを有する静電荷像現像トナーが記載されており、更に窒素原子重量分率が５％以上５０％以下の有機化合物を前記トナー粒子の表面に有すること、前記有機化合物が、ポリエチレンイミンであることが記載されている。当該トナーは、高温高湿環境下においてもかぶりを発生させることなく画像濃度の低下及び画像の面内ムラが生じにくいと記載されている。
特許文献３では、結着樹脂を含有し、アルキル化ポリアルキレンビグアニド、アルキル化ポリアルキレングアニジン、及びアルキル化ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を表面に有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。これにより、画像濃度のムラの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４０７２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３４６８１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８４４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のトナーによれば、結晶性樹脂を含有するため、低温定着性に優れるが、トナーを高温高湿条件下で長期間保存することで、低温定着性が徐々に低下するという課題を有していた。特許文献２及び３においては、トナーは、結晶性樹脂を含有しないため、低温定着性の観点から改善の余地があった。
本発明は、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕酸性基を有する非晶性樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂とを含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕酸性基を有する非晶性樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂との共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［静電荷像現像用トナー］
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、酸性基を有する非晶性樹脂（以下、単に「非晶性樹脂Ａ」ともいう）と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう）と、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」ともいう）とを含有する。
以上の構成によれば、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナー及びその製造方法が提供される。
【０００９】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
【００１０】
＜非晶性樹脂Ａ＞
非晶性樹脂Ａは、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、酸性基を有する。
酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。これらの中でもカルボキシ基が好ましい。
非晶性樹脂Ａは、酸性基を有する限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。これらの中でもポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂の場合、樹脂のポリマー鎖末端のカルボキシ基は、少なくとも前述の酸性基に該当する。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。
【００１１】
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
2019174673.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１２】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１３】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００１４】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００１５】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えば、トリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１６】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００１７】
〔複合樹脂〕
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む。ポリエステル樹脂セグメントは、前述のポリエステル樹脂からなることが好ましい。
ビニル系樹脂セグメントは、好ましくは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、より好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。
【００１８】
スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００１９】
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの炭化水素基の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
【００２０】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００２１】
炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２２】
他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００２３】
ビニル系樹脂セグメント中の原料モノマー中、スチレン系化合物と炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
【００２４】
（両反応性モノマー由来の構成単位）
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを連結するため、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有していてもよい。
「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、ビニル部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基、及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００２５】
ポリエステル樹脂セグメントの量は、複合樹脂中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
ビニル系樹脂セグメントの量は、複合樹脂中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【００２６】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は考慮しない。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、ビニル系樹脂セグメントに含めて計算する。
【００２７】
〔非晶性樹脂Ａの製造方法〕
非晶性樹脂Ａは、ポリエステル樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００２８】
非晶性樹脂Ａは、複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの条件は、前述のポリエステル樹脂の製造方法と同様である。
【００２９】
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。
【００３０】
〔非晶性樹脂Ａの物性〕
非晶性樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００３１】
非晶性樹脂Ａの酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
トナーの結着樹脂において、非晶性樹脂Ａの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。
【００３３】
＜化合物Ｂ＞
化合物Ｂは、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、ポリオレフィン骨格、及び塩基性窒素含有基を有する。化合物Ｂは、非晶性樹脂Ａ中に分散していることが好ましい。つまり、化合物Ｂがトナー粒子内部に分散していることが好ましい。
【００３４】
塩基性窒素含有基は、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、シアノ基（―ＣＮ）、アゾ基（―Ｎ＝Ｎ―）、ジアゾ基（＝Ｎ２）、及びアジ基（―Ｎ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。
化合物Ｂの結着樹脂Ａへの親和性の観点からは、アミノ基が好ましい。
【００３５】
塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
【００３６】
化合物Ｂは、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、ポリオレフィン骨格を有する。
ポリオレフィン骨格を形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン又はこれらの単量体の共重合体が挙げられる。
ポリオレフィン骨格としては、ポリプロピレン骨格、ポリエチレン骨格、プロピレン／ポリエチレン共重合体骨格が好ましく、ポリエチレン骨格、ポリプロピレン骨格がより好ましく、ポリプロピレン骨格が更に好ましい。
【００３７】
化合物Ｂは、例えば、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応物である。
塩基性窒素含有基原料としては、例えば、ポリアミン化合物が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、ポリアルキレンアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルメタクリレートが挙げられる。
ポリアミン化合物としては、酸性基を有する結着樹脂への吸着性の観点から、１級及び２級からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有するポリアルキレンアミンが好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリブチレンアミンが挙げられる。
ポリエチレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上１５，０００以下のポリエチレンイミンが挙げられる。中でも、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上３，０００以下のポリエチレンイミンが更に好ましく数平均分子量３００以上２，０００以下のポリエチレンイミンが更に好ましい。
【００３８】
ポリエチレンイミンは、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基を含み、分岐構造を有することが好ましい。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、「エポミン」シリーズの「ＳＰ−００３」、「ＳＰ−００６」、「ＳＰ−０１２」、「ＳＰ−０１８」（以上、純正化学株式会社製）が挙げられる。
ポリアミノアルキルメタクリレートとしては、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、好ましくは１ｍｍｏｌ/ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ/ｇ以上、更に好ましくは５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｍｏｌ/ｇ以下、より好ましくは４０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｍｏｌ/ｇ以下である。
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、後述の方法により測定できる。
【００４０】
塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、酸性基の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。
これらの中でも、低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン骨格原料としては、例えば、反応性の官能基を有するポリオレフィンが挙げられる。反応性の官能基としては、例えば、カルボキシ基、ハロゲノ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基が挙げられる。カルボキシ基は、その無水物であってもよい。ハロゲノ基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はその無水物、ハロゲノ基が好ましく、カルボキシ基又はその無水物がより好ましい。
ポリオレフィン骨格原料としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン／ヘキセン共重合体等の無水マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、片末端酸変性ポリオレフィンが好ましく、片末端無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン骨格原料における反応性の官能基を有するポリオレフィンの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００４３】
ポリオレフィン骨格原料の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００４４】
ポリオレフィン骨格原料の数平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上であり、そして、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。
ポリオレフィン骨格原料の数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
【００４５】
ポリプロピレン骨格を有するポリプロピレン骨格原料としては、例えば、「ユーメックス」シリーズの「１００Ｔｓ」、「１１０Ｔｓ」、「１００１」、「１０１０」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「ハードレン」シリーズの「１３−ＬＰ」、「１３−ＬＬＰ」、「１４−ＬＷＰ」、「１５−ＬＰ」、「１５−ＬＬＰ」、「１６−ＬＰ」、「ＤＸ−５２６Ｐ」、「ＣＹ―９１２２Ｐ」、「ＣＹ−９１２４Ｐ」、「ＨＭ−２１Ｐ」、「Ｍ−２８Ｐ」、「Ｆ−２Ｐ」、「Ｆ―６Ｐ」（以上、東洋紡株式会社製）、「トーヨータック」シリーズの「Ｍ−１００」、「Ｍ−３００」、「Ｍ−３１２」、「ＰＭＡ  Ｈ１０００Ｐ」、「ＰＭＡ―Ｆ２」（以上、東洋紡株式会社製）、「スーパークロン」シリーズの「Ｃ」、「Ｌ−２０６」、「８１３Ａ」、「８０３Ｍ」、「８０３ＭＷ」、「８０３ＬＴ」、「１０２６」、「８０３Ｌ」、「８１４Ｈ」、「３９０Ｓ」、「８１４Ｂ」、「３６０Ｔ」、「３７０Ｍ」、「２０２７ＭＢ」、「８２２」、「８９２Ｌ」、「９３０」、「８４２ＬＭ」、「８５１Ｌ」（以上、日本製紙株式会社製）、「Ｘ−１００６５」、「Ｘ−１００８８」、「Ｘ−１００８２」、「Ｘ−１００８７」、「Ｘ−１００５３」、「Ｘ−１００５２」（以上、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ社製）が挙げられる。
【００４６】
〔化合物Ｂの製造方法〕
化合物Ｂは、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応により得られる。
反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【００４７】
塩基性窒素含有基原料の塩基性窒素のモル数（Ｎ）に対する、ポリオレフィン骨格原料の反応性官能基のモル数（Ａ）の比率（Ａ／Ｎ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００４８】
ポリアミン化合物と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとの反応の場合、反応によりイミド結合が形成されていることが好ましい。イミド結合の形成は、赤外分光法（以下、単に「ＩＲ」ともいう）により、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ−１）が観測されることで確認できる。
【００４９】
〔化合物Ｂの物性〕
化合物Ｂの融点は、低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは３４℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
融点の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００５０】
化合物Ｂの数平均分子量は、低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１,０００以上であり、そして、好ましくは１０,０００以下、より好ましくは７,０００以下、更に好ましくは５,０００以下である。
【００５１】
化合物Ｂのアミン価は、低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｍｏｌ/ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ/ｇ以上、更に好ましくは５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｍｏｌ/ｇ以下、より好ましくは４０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ/ｇ以下である。
化合物Ｂのアミン価は、後述の方法により測定できる。
【００５２】
化合物Ｂの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、トナー粒子の帯電性の観点から、好ましく４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００５３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞
トナーは、低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性をより向上させる観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましく、１，１０−デカンジオールが更に好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５４】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５５】
カルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性をより向上させる観点から、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、テトラデカン二酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５６】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂における重縮合で示した条件を適用することができる。
【００５９】
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性〕
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、低温定着性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６３】
トナーの結着樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６４】
非晶性樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比率［Ａ／Ｃ］は、低温定着性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８８／１２以下である。
【００６５】
トナー粒子の結着樹脂において、非晶性樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【００６６】
＜ワックス＞
トナーは、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６７】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００６８】
＜荷電制御剤＞
トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ―Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ―２００１」、「ＰＬＺ―８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００６９】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ‐３２」、「ボントロンＳ-３４」、「ボントロンＳ-３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ-７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ-１４７」、「ＬＲ‐２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【００７０】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００７１】
＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。本発明のトナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
【００７２】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７３】
トナーは、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７４】
トナーは、例えば、トナー粒子を含む。トナー粒子は、好ましくは非晶性樹脂Ａ、化合物Ｂ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する。ワックス、荷電制御剤、着色剤、その他の添加剤は、トナー粒子に含まれることが好ましい。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述の外添剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナーは、好ましくは乾式トナーとして用いられる。
【００７５】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、乳化重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは、酸性基を有する非晶性樹脂Ａと、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの共存下で熱処理する工程を含む。
ここで、熱処理する工程の最高温度は、化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上、化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である。
このような、製造方法により、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性がより向上する。定かではないが、非晶性樹脂Ａと化合物Ｂと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの共存下、化合物Ｂの融点より１０℃低い温度以上で熱処理することで、非晶性樹脂Ａと化合物Ｂとが化学的な相互作用を及ぼしつつ、完全相溶に至らず、非晶性樹脂Ａ中で化合物Ｂを微分散することができ、化合物Ｂの有するポリオレフィン骨格が結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散性を高め、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性がより向上すると考えられる。
【００７６】
熱処理する工程は、トナーの製造過程において、非晶性樹脂Ａと化合物Ｂと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの共存下で最も高い温度で処理する工程である。
例えば、溶融混練法においては、後述の溶融混練工程が、当該熱処理工程に相当する。乳化凝集法においては、凝集後の融着工程が当該熱処理工程に相当する。
【００７７】
熱処理する工程の最高温度は、低温定着性及び低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、好ましくは化合物Ｃの融点より１０℃低い温度以上、より好ましくは化合物Ｃの融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点より５℃高い温度以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点より１０℃高い温度以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点より１５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは融点より１００℃高い温度以下、より好ましくは融点より６０℃高い温度以下、更に好ましくは融点より３０℃高い温度以下である。
【００７８】
粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば、
工程１：非晶性樹脂Ａ、化合物Ｂ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
当該工程１における最高温度が、前述の熱処理する工程の最高温度の範囲であることが好ましい。
【００７９】
工程１では、混合物中に、ワックス、荷電制御剤、及び着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
工程１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも混練温度を広く設定することのできる二軸押出機が好ましい。
溶融混練する温度は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下である。
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
【００８０】
工程２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。これらの中でも、粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミルが好ましく、衝突板式ジェットミルがより好ましい。
【００８１】
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【００８２】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００８３】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００８４】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８５】
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【００８６】
［測定］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【００８７】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、吸熱の最高ピーク温度及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数、吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは、該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００８８】
〔ワックス及びポリオレフィン骨格原料の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００８９】
〔塩基性窒素含有基原料及び化合物Ｂのアミン価〕
塩基性窒素含有基原料及び化合物Ｂのアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３の規定のクロロベンゼンからクロロホルムに変更する。
【００９０】
〔塩基性窒素含有基原料の数平均分子量〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求めた。
（１）  試料溶液の調製
試料濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、原料を、０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）  分子量測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の標準プルラン（タイプ名（Ｍｗ）：「Ｐ−５」（５．９×１０３）、「Ｐ−５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ−２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ−８００」（７．０８×１０５）；いずれも昭和電工株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「α」＋「α−Ｍ」＋「α−Ｍ」（いずれも東ソー株式会社製）
【００９１】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００９２】
［評価］
〔低温定着性（最低定着温度Ｔ１）〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９〜１．５１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度Ｔ１とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【００９３】
〔低温定着性の経時安定性（高温高湿保管後の最低定着温度Ｔ２）〕
トナーを温度４５℃、相対湿度５０％の恒温槽で１５０時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で高温高湿保管後の最低定着温度Ｔ２を評価した。最低定着温度が低いほど高温保管後の低温定着性に優れることを表す。
【００９４】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１（非晶性樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４２８９ｇ、テレフタル酸１３２２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１０４１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２６０ｇ、アクリル酸７１ｇ、及びジブチルパーオキサイド１６０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１７１ｇ、セバシン酸１２４ｇ、トリメリット酸無水物２８２ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2019174673.tif 000003
【００９６】
［化合物Ｂの製造］
製造例Ｂ１（化合物Ｂ−１の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料として、ポリエチレンイミン３５ｇ、ポリオレフィン骨格原料として、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰＳＡ１０００）３３１ｇ、及びキシレン（和光純薬工業株式会社製）３６６ｇを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を１５０℃に加温して１時間保持した後、１６０℃に昇温して１時間保持し、更に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａに減圧して溶剤を留去しながら反応を行った。ＩＲ分析から、ＰＰＳＡ由来の酸無水物のピーク（１７８０ｃｍ−１）が消失し、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ−１）が生じたことを確認して、化合物Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【００９７】
製造例Ｂ２（化合物Ｂ−２の製造）
塩基性窒素含有基原料、ポリオレフィン骨格原料、及びキシレンの量を、表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、化合物Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2019174673.tif 000004
【００９９】
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ−１（結晶性ポリエステル樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１００】
製造例Ｃ２（樹脂Ｃ−２（結晶性ポリエステル樹脂）の製造）
原料組成を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ−２を得た。物性を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2019174673.tif 000005
【０１０２】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
ヘンシェルミキサーに、樹脂Ａ−１を８５質量部、化合物Ｂ−１を５質量部、樹脂Ｃ−１を１５質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．２質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５質量部、及びワックス「エステルワックスＷＥＰ−８」（日油株式会社製、融点：７８℃）２質量部を添加し、混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度  １１０℃、軸回転数  ２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速  ０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度  １０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量  １．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ２）であった。得られた溶融混練物を冷却、ロートプレックスで粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機で分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）７．０μｍ、ＣＶ値３０％のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１０３】
実施例２〜８、比較例１〜５（トナー２〜８，５１〜５５の製造）
表４に示すように、樹脂と化合物Ｂの種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜８，５１〜５５を得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４−１】
2019174673.tif 000006
【０１０５】
【表４−２】
2019174673.tif 000007
【０１０６】
【表４−３】
2019174673.tif 000008
【０１０７】
以上、実施例及び比較例の結果から、酸性基を有する非晶性樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、化合物Ｂとを含有することで低温定着性及び低温定着性の経時安定性に優れるトナーが得られることがわかる。