(57)【要約】      （修正有）【課題】低沸点溶媒に可溶で、耐熱性が良好な安価原料からなるポリイミドを提供。【解決手段】式（２−１）で表される基と、式（３−１）で表される基を繰り返し単位に含有する溶媒可溶性ポリイミド。2019038920.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含み、全ての前記式（１）で表される繰り返し単位中、５０％以上のＸ１が式（２−１）で表される基であり、３０％以上のＹ１が式（３−１）で表される基である溶媒可溶性ポリイミド。
【化１】
2019038920.tif 000011
（式中、Ｘ１は芳香環を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香環を有する２価の基である。）
【化２】
2019038920.tif 000012
【請求項２】
式（２−１）以外のＸ１が式（２−２）および／または式（２−３）で表される基を含み、式（３−１）以外のＹ１が式（３−２）および／または式（３−３）で表される基を含む、請求項１に記載の溶媒可溶性ポリイミド。
【化３】
2019038920.tif 000013
（式中、Ｘ２は、直接結合、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓから成る群より選択される基である。）
【化４】
2019038920.tif 000014
（式中、芳香環上の水素原子は、置換基で置換されていてもよく、Ｙ２は、それぞれ互いに独立に、直接結合、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓから成る群より選択され、ｍは０〜４の整数である。）
【請求項３】
重量平均分子量が４０，０００以上であり、ガラス転移温度が３００℃以上であり、３％重量減少温度が５００℃以上である請求項１または２に記載の溶媒可溶性ポリイミド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミド、および沸点１５０℃以下の溶媒を含むポリイミド溶液組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、ジオキソラン、シクロペンタノン、またはこれらの混合物である請求項４に記載のポリイミド溶液組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含むポリイミド塗膜またはポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含む、ディスプレイ用、太陽電池用、または電子部品用の基板。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および機械的特性に優れた低沸点溶媒に溶解可能なポリイミド、低沸点溶媒を用いたポリイミド溶液組成物、およびポリイミド溶液組成物より作成されるポリイミド塗膜およびポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置をはじめ、電子機器の高性能化、小型化に伴い、用いる電子部品に対する軽量化、高い信頼性が求められている。そこで電子部品の実装材料としても、これまでのエポキシ系やフェノール系の基板、絶縁材料から、より耐熱性の高いポリイミド系の基板や絶縁材料が用いられるようになってきている。しかしながら、ポリイミド材料は、使用される溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系の溶媒が一般に使用されるが、これらは極性が高く沸点も高いため他の素子を溶解することや、溶媒の除去に２００℃〜３００℃の高温が必要であるため素子を破壊することがあり、使用が限られていた。さらにディスプレイ材料として開発が進んでいる有機ＥＬ素子は、耐熱温度が１００℃と低く、これまでのポリイミドでは適応が困難であった。
【０００３】
これらの課題を解決し、低温処理でポリイミド膜を得る方法として、ケトンやエーテル溶媒に可溶なポリイミドが特許文献１に開示されている。原料であるジアミンの一部をシリコーンジアミンや脂環式ジアミンとし、ポリイミドの分子構造内にシロキサン骨格や脂環式骨格を導入することでアニソールやシクロヘキサノンに溶解するポリイミドが得られ、溶媒による空気中での吸湿白化現象を抑えている。シロキサン骨格などの脂環式骨格を導入することによって、ポリイミドの欠点の一つである有機溶媒への溶解性が改善され、環状エーテル系溶媒のような低沸点溶媒へも溶解させることが可能となるが、安定したポリイミド溶液とするためにはシリコーンジアミンや脂環式ジアミンの割合を多くする必要があり、ポリイミドのガラス転移点が低下し、耐熱性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
これに対し、脂環式骨格を主鎖に含まない低沸点溶媒に可溶なポリイミドとして、特許文献２には、含フッ素系のベンジジン型ジアミンを用いて得られるポリイミドが開示されている。テトラカルボン酸二無水物にも主鎖にヘキサフルオロプロパン骨格を持つものを用い、ケトン溶媒に可溶としているが、ポリイミド樹脂の耐熱性の開示はなかった。
【０００５】
さらに、特許文献３には、骨格にエステル結合を導入した化合物を組み込んだテトラカルボン酸二無水物と、含フッ素系のベンジジン型ジアミンとから形成されるポリイミドが開示されている。このポリイミドはシクロヘキサノン等の低沸点溶媒に可溶ではあったが、エステル結合を持つため通常のポリイミドに比べると耐熱性が劣っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１９２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５３５５号公報
【特許文献３】特開２００９−９６９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、低沸点溶媒に可溶で、耐熱性をはじめとした各種特性が良好であり、工業的に入手しやすい安価な原料から製造可能なポリイミドを提供することを目的とする。また本発明の目的は、低沸点溶媒を用いたポリイミド溶液組成物から得られた耐熱性および信頼性に優れた、ポリイミド塗膜およびポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、特定の芳香族ジアミンとから得られるポリイミドが低沸点溶媒への溶解性に優れ、その塗膜が高い耐熱性を有することを見出した。
【０００９】
本発明は、以下の各項に関する。
【００１０】
１．  式（１）で表される繰り返し単位を含み、全ての前記式（１）で表される繰り返し単位中、５０％以上のＸ１が式（２−１）で表される基であり、３０％以上のＹ１が式（３−１）で表される基である溶媒可溶性ポリイミド。
【００１１】
【化１】
2019038920.tif 000002
（式中、Ｘ１は芳香環を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香環を有する２価の基である。）
【００１２】
【化２】
2019038920.tif 000003
【００１３】
２．  式（２−１）以外のＸ１が式（２−２）および／または式（２−３）で表される基を含み、式（３−１）以外のＹ１が式（３−２）および／または式（３−３）で表される基を含む、上記項１に記載の溶媒可溶性ポリイミド。
【００１４】
【化３】
2019038920.tif 000004
（式中、Ｘ２は、直接結合、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓから成る群より選択される基である。）
【００１５】
【化４】
2019038920.tif 000005
（式中、芳香環上の水素原子は、置換基で置換されていてもよく、Ｙ２は、それぞれ互いに独立に、直接結合、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓから成る群より選択され、ｍは０〜４の整数である。）
【００１６】
３．  重量平均分子量が４０，０００以上であり、ガラス転移温度が３００℃以上であり、３％重量減少温度が５００℃以上である上記項１または２に記載の溶媒可溶性ポリイミド。
【００１７】
４．  上記項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミド、および沸点１５０℃以下の溶媒を含むポリイミド溶液組成物。
【００１８】
５．  前記溶媒が、ジオキソラン、シクロペンタノン、またはこれらの混合物である上記項４に記載のポリイミド溶液組成物。
【００１９】
６．  上記項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含むポリイミド塗膜またはポリイミドフィルム。
【００２０】
７．  上記項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含む、ディスプレイ用、太陽電池用、または電子部品用の基板。
【００２１】
８．  上記項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含む接着剤。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、低沸点溶媒に溶解可能であり、耐熱性に優れたポリイミドを提供することができる。本発明のポリイミドを低沸点溶媒に溶解したポリイミド溶液組成物は、低温加熱で溶媒の除去が可能であり、高温処理が困難な用途に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００２４】
【化５】
2019038920.tif 000006
（式中、Ｘ１は芳香環を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香環を有する２価の基である。）
【００２５】
本発明のポリイミドは、全ての式（１）で表される繰り返し単位中、少なくとも一部のＸ１は、式（２−１）で表される基である。
【００２６】
【化６】
2019038920.tif 000007
【００２７】
全ての式（１）で表される繰り返し単位中、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％のＸ１が、式（２−１）で表される基である。Ｘ１が式（２−１）で表される基であることにより、芳香族ポリイミドであっても高い溶解性を有し得るとともにポリイミドの耐熱性を向上できる。その他のＸ１の構造は、特に限定されないが、構造中における芳香環の比率が高いことが好ましい。例えば、その他のＸ１の構造が、以下の式（２−２）および／または式（２−３）で表される基を含むことが好ましく、その他のＸ１の構造の全てが、式（２−２）および／または式（２−３）で表される基であることも好ましい。なお、式（２−３）は式（２−１）を包含するが、当然ながら、ここで言及しているその他のＸ１は、式（２−１）で表される基以外のものを指す。
【００２８】
【化７】
2019038920.tif 000008
（式中、Ｘ２は、直接結合、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓから成る群より選択される基である。）
【００２９】
式（２−３）においてＸ２がアルキレン基である場合、アルキレン基の水素原子は、フッ素や塩素などのハロゲンで置換されてもよい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的なアルキレン基としては、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、およびこれらのハロゲン化物、例えばＣ（ＣＦ３）２などが挙げられる。
【００３０】
式（２−２）または式（２−３）で表される基の具体例としては、後述する本発明のポリイミドの製造方法において使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物により形成される基が挙げられる。
【００３１】
全ての式（１）で表される繰り返し単位中、少なくとも一部のＹ１は、式（３−１）で表される基である。
【００３２】
【化８】
2019038920.tif 000009
【００３３】
本発明のポリイミドは、全ての式（１）で表される繰り返し単位中、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上のＹ１が、式（３−１）で表される基であり、１００％のＹ１が、式（３−１）で表される基であってもよい。Ｙ１が式（３−１）で表される基であることにより、芳香族ポリイミドであっても高い溶解性を有し得る。その他のＹ１の構造は、特に限定されないが、構造中における芳香環の比率が高いことが好ましい。例えば、その他のＹ１の構造が、以下の式（３−２）および／または式（３−３）で表される基を含むことが好ましく、その他のＹ１の構造の全てが、式（３−２）および／または式（３−３）で表される基であることも好ましい。なお、式（３−３）は式（３−１）を包含するが、当然ながら、ここで言及しているその他のＹ１は、式（３−１）で表される基以外のものを指す。
【００３４】
【化９】
2019038920.tif 000010
（式中、芳香環上の水素原子は、置換基で置換されていてもよく、Ｙ２は、それぞれ互いに独立に、直接結合、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓから成る群より選択され、ｍは０〜４の整数である。）
【００３５】
存在する場合、芳香環上の置換基は、特に制限されないが、例えば、シアノ基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、スルホ基等が挙げられる。また、芳香環上の置換基は、メチル基やエチル基などのアルキル基であってもよい。
【００３６】
式（３−３）においてＹ２がアルキレン基である場合、アルキレン基の水素原子は、フッ素や塩素などのハロゲンで置換されてもよい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的なアルキレン基としては、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、およびこれらのハロゲン化物、例えばＣ（ＣＦ３）２などが挙げられる。
【００３７】
ｍは、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０または１である。
【００３８】
式（３−２）または（３−３）で表される基の具体例としては、後述する本発明のポリイミドの製造方法において使用される芳香族ジアミンにより形成される基が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリイミドは、全繰り返し単位中、式（１）で表される繰り返し単位を、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む。芳香環を多く含む式（１）で表される繰り返し単位の含有比率を上げることで、ポリイミドの耐熱性を向上できる。
【００４０】
また、一実施形態においては、本発明のポリイミドは、耐熱性の向上のためにエステル基を含まないことが好ましい。
【００４１】
本発明のポリイミドは、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上の重量平均分子量を有する。これらの範囲の重量平均分子量を有することにより、ポリイミドに優れた耐熱性および機械的特性を付与できる。本発明のポリイミドは、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下の重量平均分子量を有する。これらの範囲の重量平均分子量を有することにより、溶解性を高められる。
【００４２】
本発明のポリイミドは、高い耐熱性を有する。ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３１０℃以上であり、さらに好ましくは３２０℃以上である。ポリイミドの３％重量減少温度は、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは５２０℃以上であり、さらに好ましくは５４０℃以上である。
【００４３】
本発明のポリイミドは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含む芳香族ジアミンとを、溶媒中にて重縮合させることで得られる。
【００４４】
本発明で用いることができる２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物は、ポリイミドの溶解性を維持できるので特に好ましい。
【００４５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物を一部用いることもできる。
【００４６】
本発明で用いることができる２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外の芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが、ポリイミドの溶解性、耐熱性を維持できるので特に好ましい。
【００４７】
芳香族ジアミンに加えて、ジアミノポリシロキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環式や脂肪族ジアミンを一部用いることもできる。
【００４８】
本発明の溶媒可溶性ポリイミドは、従来の有機溶媒可溶性ポリイミドの製造方法と同様に、あらかじめテトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリイミド前駆体を合成し、それをイミド化触媒の共存下にイミド化する方法、同様にポリイミド前駆体を合成し、それを直接加熱することでイミド化する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒中で高温重縮合させる方法などの公知の製造方法により調製できる。反応時間が短いことから一段での高温重縮合が好ましい。重縮合の溶媒には、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリドン等が例示され、これらを単独で又は混合して用いることができる。
【００４９】
さらに、３級アミン化合物および／または酸化合物をイミド化触媒として重合系に加えてもよい。３級アミン化合物は、特に限定されないが、好ましくは、ピリジン、ピコリン、キノリンである。好適な３級アミン化合物の使用量は、得られるポリイミドのイミド基１モル当量に対して０．０１〜０．５モル当量であり、より好ましくは０．０４〜０．３モル当量である。酸化合物は、特に限定されないが、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ジアミノ安息香酸である。好適な酸化合物の使用量は、得られるポリイミドのイミド基１モル当量に対して０．０１〜０．４モル当量であり、より好ましくは０．０２〜０．３モル当量である。
【００５０】
重合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの当量比は、得られるポリイミドの分子量を決定する因子である。本発明では、テトラカルボン酸二無水物：ジアミンは１００：１０２〜１００：９６、より好ましくは、１００：１０１〜１００：９８の範囲にあることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの一方が多すぎると分子量が低くて得られる膜の強度が低いものとなる。特にジアミンが多過ぎる場合は、ポリイミド末端にジアミンが増加し着色の原因となる。さらに過剰のジアミンはポリイミドの解重合を引き起こし、ポリイミドの溶解性を低下させることがあり好ましくない。
【００５１】
溶媒と全モノマーとの仕込み重量割合は、特に限定されるものではないが、得られるポリイミド溶液中のポリイミドの濃度が１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％となることが好ましい。濃度が低いと反応性が低下し、また高すぎると得られるポリイミド重合液の粘度が高くなり均一な反応に支障が生じるため好ましくない。
【００５２】
例えば、重合反応は、窒素等の不活性ガス気流下、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒に溶解し、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の反応温度で行うことができる。また、反応の際、イミド化反応により生成する水を系外へ効率良く取り出す目的で、溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合してよい。非極性溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。その使用量は、通常、全有機溶媒の１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。反応時間は、通常０．５〜２４時間が例示されるが反応の進行状況によって適宜決定される。
【００５３】
得られたポリイミド重合液を貧溶媒中に添加することによって固体状にポリイミドを析出させた後に、これを低沸点溶媒に溶解させて、ポリイミド溶液組成物とすることができる。
【００５４】
ポリイミド溶液組成物の製造方法の具体例を説明する。貧溶媒を攪拌した中にポリイミド重合液を少量ずつ流下することで微粉状のポリイミドを析出させることができる。ポリイミド重合液の粘度が高すぎると析出物が糸状から塊状になることがあるため、ポリイミド重合液の粘度は５００ｃｐ以下が適している。適宜、ポリイミド重合液を希釈して粘度を調整することが好ましい。その後、ポリイミドを濾過回収し、回収したポリイミド粉末を貧溶媒により洗浄し、１００℃以上に加熱して洗浄溶媒を除去して、最終的に乾燥ポリイミド粉末を得ることができる。この乾燥ポリイミド粉末を低沸点溶媒に溶解することで、ポリイミド溶液組成物を調製できる。
【００５５】
貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類や水が挙げられ、これらを単独で、または混合して用いることができる。低沸点溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。このような低沸点溶媒の例としては、ジオキソラン、シクロペンタノン、およびこれらの混合物などが挙げられる。沸点が低いことにより、低温加熱で溶媒を除去でき、例えば塗膜やフィルムに成形する場合、基材の高温処理を回避できる。
【００５６】
ポリイミド溶液組成物には、必要に応じて、例えば、ビスフェノール型エポキシやノボラック型エポキシなどのエポキシ樹脂とイミダゾール化合物などのエポキシ硬化剤との組合せによる熱硬化性樹脂や、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。特に低沸点溶媒を用いたポリイミド溶液組成物の場合には、低温加熱により溶媒を容易に除去できるため、エポキシ樹脂などと組み合わせることにより溶媒不含の熱硬化性ポリイミド樹脂を得、耐熱接着剤などに用いることができる。
【００５７】
ポリイミド溶液組成物を基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去してポリイミド塗膜を得ることができる。例えば、ガラス基材やシリコンウェハー上にポリイミド溶液組成物を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の方法により塗工し、溶媒を乾燥除去することにより基材上に透明なポリイミド塗膜を形成することができる。得られたポリイミド塗膜は、透明性および耐熱性が高いため、ディスプレイ材料や太陽電池の保護膜など、透明性と電気信頼性の両立が求められる用途に適している。
【００５８】
ポリイミド溶液組成物をスリット状ノズルから押し出し、またはアプリケーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、基材上から剥離することによりポリイミドフィルムを製造できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６０】
実施例および比較例で得られたポリイミド溶液、ポリイミドフィルムの評価は以下のように行った。
（１）重量平均分子量（ポリスチレン換算  Ｍｗ）
・装置；高速液体クロマトグラフ（ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）
・カラム；充填品ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ、２本
・展開液；臭化カリウム、リン酸を少量添加したＮＭＰ。検出器はＲＩ。
・測定条件；流量０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃（圧力約３．８ＭＰａ）
・検量線；１４種類の標準ポリスチレン分子量による。
・試料；ポリイミドのＮＭＰ溶液から０．３ｇ採り、ＮＭＰ展開液１０ｇと均一混合し、測定試料とした。
（２）熱分析
＜試験フィルムの作成＞
ポリイミド溶液を、厚さ３００μｍスペーサーを用いてガラス板上に塗布し、８０℃のホットプレート上で２０分間静置乾燥し、粘着性の無くなったポリイミドフィルムをガラス板より剥ぎ取り、金属枠に固定して２５０℃で３０分間、あるいは３１０℃で２０分間乾燥した。
＜３％重量減少温度＞
得られたポリイミドフィルムをＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＤＴＡ装置で窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＴＧ測定を行い、３％重量減少温度を求めた。
＜ガラス転移温度＞
得られたポリイミドフィルムを島津製作所社製ＴＭＡ−６０装置で窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重５ｇの条件で膨張変化を測定し、変曲点を求めた。
【００６１】
［実施例１］
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けたガラス製の５００ｍｌセパラブル３ッ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付き冷却管を取り付けた。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後ａ−ＢＰＤＡという）２２．３６ｇ（７６ミリモル）と、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以後ｍ−ＤＡＤＳという）９．４４ｇ（３８ミリモル）と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以後ＴＦＭＢという）１２．１７ｇ（３８ミリモル）とをフラスコに投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８７．８ｇとピリジン１．１９ｇ（１５ミリモル）を加え、窒素ガスを通しながら、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１０ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水をのぞきながら６時間加熱、撹拌した。黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところＭｗ５６，０００であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、３１０℃２０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。このポリイミド膜をＴＭＡ測定したところガラス転移温度は、３１４℃であった。またＴＧ−ＤＴＡ測定から熱分解温度（３％減量）は、５３７℃であった。
【００６２】
また、得られたポリイミド溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリマー濃度１０％のポリイミド溶液を作った。この溶液をディスパーサーで激しく撹拌した１５％メタノール水溶液中に少量ずつ投入し、ポリイミド粉末を析出させた。析出した粉末を減圧濾過により回収し、さらにメタノールで２回洗浄・濾過し、その後１１０℃オーブン中で１時間乾燥させ、嵩高いポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末１．０ｇをシクロペンタノン４．０ｇに溶かしたところ、均一透明なポリイミド溶液が得られた。得られた溶液を洗浄ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥させた。透明なポリイミド塗布ガラス基板が得られた。このポリイミド塗布ガラス基板を原子層堆積装置に装着し、基板温度１００℃でポリイミド膜上にプラズマ条件で窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を成膜した。透明な無機膜・ポリイミド・ガラスの複合膜が得られた。
【００６３】
また、ポリイミド粉末１．０ｇにジオキソラン４．０ｇを加え均一に溶解したところ、同様に透明なポリイミド溶液が得られた。
【００６４】
［比較例１］
実施例１で得られたＮ−メチル−２−ピロリドンのポリイミド溶液を用い、洗浄ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥させた。透明なポリイミド塗布ガラス基板が得られたが、１００℃の乾燥ではＮ−メチル−２−ピロリドンを除去できなかった。このため、原子層堆積装置によりポリイミド膜上に窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を成膜できなかった。
【００６５】
［実施例２］
フラスコにａ−ＢＰＤＡ２７．０７ｇ（９２ミリモル）と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以後ｐ−ＤＡＤＳという）１１．４２ｇ（４６ミリモル）と、ＴＦＭＢ１４．７３ｇ（４６ミリモル）をとり、γ−ブチロラクトン１５０ｇと、ピリジン１．４２ｇ（１８ミリモル）と、酢酸１．６１ｇ（２７ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１０ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水をのぞきながら６時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な重量平均分子量６４，０００の粘稠液体が得られた。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。このポリイミド膜のガラス転移温度は３６０℃、熱分解温度（３％減量）は、５５３℃であった。実施例１と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノン、ジオキソランの２０重量％溶液をそれぞれ調製した。いずれも均一透明な溶液が得られ、１００℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。
【００６６】
［実施例３］
フラスコにａ−ＢＰＤＡ１８．２４ｇ（６２ミリモル）と、ＴＦＭＢ９．９３ｇ（３１ミリモル）をとり、γ−ブチロラクトン７５ｇと、ピリジン１．５０ｇ（１９ミリモル）と、ヒドロキシ安息香酸２．６２ｇ（１９ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し、さらにトルエン１０ｇを加え窒素を通じながら加熱撹拌した。３０分後、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物９．６２ｇ（３１ミリモル）と、ｐ−ＤＡＤＳ１５．３９ｇ（６２ミリモル）とを、γ−ブチロラクトン７５ｇとともに加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水をのぞきながら６時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な重量平均分子量５９，０００の粘稠液体が得られた。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。このポリイミド膜のガラス転移温度は３４８℃、熱分解温度（３％減量）は５４０℃であった。実施例１と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノンの均一透明な２０重量％溶液を得、それを用いて１００℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。ジオキソランの均一透明な１５重量％溶液も得られた。
【００６７】
［実施例４］
フラスコにａ−ＢＰＤＡ３０．８９ｇ（１０５ミリモル）と、ｍ−ＤＡＤＳ１１．６７ｇ（４７ミリモル）と、３，５−ジアミノ安息香酸１．６７ｇ（１１ミリモル）と、ＴＦＭＢ１５．０５ｇ（４７ミリモル）とを投入し、γ−ブチロラクトン２２２．０ｇと、ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１２ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水をのぞきながら４時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところＭｗ８２，０００であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。このポリイミド膜のガラス転移温度は３６２℃、熱分解温度（３％減量）は５１６℃であった。ポリマー濃度８％としてポリイミド粉末化を行った他は実施例１と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノンの均一透明な１０重量％溶液を得、それを用いて１００℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。
【００６８】
［実施例５］
フラスコにａ−ＢＰＤＡ２２．９５ｇ（７８ミリモル）と、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン１６．８６ｇ（３９ミリモル）と、ＴＦＭＢ１２．４９ｇ（３９ミリモル）とを投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８．０ｇと、ピリジン１．１９ｇ（１５ミリモル）を加え１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１０ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水をのぞきながら６時間加熱、撹拌した。黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところＭｗ６５，０００であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、３１０℃２０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ淡黄色透明な膜が得られた。このポリイミド膜をＴＭＡ測定したところガラス転移温度は３０５℃であった。またＴＧ−ＤＴＡ測定から熱分解温度（３％減量）は５１０℃であった。実施例１と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノンの均一透明な２０重量％溶液を得、それを用いて１００℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。同様に、ジオキソランの均一透明な２０重量％溶液も得られた。
【００６９】
［比較例２］
フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２２．３３ｇ（７２ミリモル）と、ｍ−ＤＡＤＳ８．９４ｇ(３６ミリモル)と、ＴＦＭＢ１１．５３ｇ（３６ミリモル）とを投入し、γ−ブチロラクトン１０３．３ｇと、ピリジン１．１９ｇ（１５ミリモル）と、酢酸０．９０ｇ（１５ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１０ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水をのぞきながら６時間加熱、撹拌した。黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところＭｗ１３１，０００であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明なポリイミド膜が得られた。このポリイミド膜をＴＭＡ測定したところガラス転移温度は２６５℃であった。またＴＧ−ＤＴＡ測定から熱分解温度（３％減量）は４９８℃であった。実施例１〜５と比較して、ガラス転移温度と熱分解温度が低い結果となった。実施例１と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノン、ジオキソランの均一透明な２０重量％溶液をそれぞれ得、これらを用いて１００℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、耐熱性および機械的特性に優れた低沸点溶媒に溶解可能なポリイミド、低沸点溶媒を用いたポリイミド溶液組成物を提供できる。低沸点溶媒を用いたポリイミド溶液組成物は、低温加熱により溶媒の除去が可能であり、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用、太陽電池用、および電子部品用等の基板や接着剤に好適に用いることができる。