(57)【要約】【課題】柔軟性および撥油性に優れる湿式摩擦材用フェノール樹脂およびそれを用いた湿式摩擦材を提供する。【解決手段】本発明の湿式摩擦材用フェノール樹脂は、湿式摩擦材に用いる液状フェノール樹脂であって、シリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式摩擦材に用いる液状フェノール樹脂であって、シリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂である、湿式摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂であって、
前記シリコーン・アクリル共重合体由来の構造単位の含有比率は、前記シリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂全体に対して０．１重量％以上５０％重量以下である、湿式摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂であって、
前記シリコーン・アクリル共重合体由来の構造単位全体において、シリコーン由来の構造単位の含有比率は、１０重量％以上９０重量％以下である、湿式摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂であって、
レゾール型フェノール樹脂由来の構造単位を有する、湿式摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用フェノール樹脂および有機溶媒を含む、フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のフェノール樹脂組成物を基材に含浸してなる湿式摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式摩擦材用フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物および湿式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで摩擦材に関して様々な検討がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ストレートフェノール樹脂ではなくアクリルゴム変性フェノール樹脂やシリコーンゴム変性フェノール樹脂などのエラストマー変性フェノール樹脂を用いることが記載されている（特許文献１、段落００４１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２２３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、アクリルゴムやシリコーンゴムで変性したフェノール樹脂においては、柔軟性および撥油性の両立の点で改善する余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、アクリルゴムでフェノール樹脂を変性することにより柔軟性を向上させることができるものの撥油性を向上させることが難しいこと、一方で、シリコーンゴムでフェノール樹脂を変性することにより撥油性を向上させることができるが、変性可能なシリコーンゴム種が限られており、変性可能なシリコーンゴムで柔軟性を向上させることが困難であることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、詳細なメカニズムは定かでないが、アクリルゴムおよびシリコーンゴムをそれぞれ単独で使用した場合と比べて、アクリルゴムとシリコーンゴムの共重合体であるシリコーン・アクリル共重合体を採用することにより、柔軟性とともに撥油性を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
湿式摩擦材に用いる液状フェノール樹脂であって、シリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂である、湿式摩擦材用フェノール樹脂が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、上記湿式摩擦材用フェノール樹脂および有機溶媒を含む、フェノール樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、上記フェノール樹脂組成物を基材に含浸してなる湿式摩擦材が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟性および撥油性に優れる湿式摩擦材用フェノール樹脂およびそれを用いたフェノール樹脂組成物および湿式摩擦材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態の湿式摩擦材用フェノール樹脂の概要について説明する。
本実施形態の湿式摩擦材用フェノール樹脂は、湿式摩擦材に用いる液状フェノール樹脂であり、シリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂で構成される。
【００１１】
本発明者が検討した結果、アクリルゴム変性フェノール樹脂やシリコーンゴム変性フェノール樹脂において、柔軟性と撥油性とは両立することが困難な特性であることが見出された。これに対して、鋭意検討した結果、アクリルゴムおよびシリコーンゴムを併用ではなく、シリコーン・アクリル共重合体を採用することにより、詳細なメカニズムは定かでないが、アクリルゴムおよびシリコーンゴムをそれぞれ単独で使用した場合と比べて、柔軟性とともに撥油性を高めることができることが判明した。
【００１２】
本実施形態の湿式摩擦材は、上記湿式摩擦材用フェノール樹脂および有機溶媒を含むフェノール樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。このように湿式摩擦材においても、優れた柔軟性および撥油性を実現することが可能である。
【００１３】
上記湿式摩擦材は、オートマチック車等の自動変速機等において使用される摩擦材（クラッチ摩擦材）である。この湿式摩擦材には、一般的にレゾール型液状フェノール樹脂が用いられる。
近年はエネルギー、環境問題による低燃費指向から自動変速機の小型軽量化が進んでおり、湿式摩擦材にも小径化、枚数低減が求められている。これにより従来の湿式摩擦材ではトルク容量が不足するため、これを補うために、湿式摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっている。これに対して、本実施形態の湿式摩擦材用フェノール樹脂を用いることにより、高柔軟性を有するため静摩擦係数μｓを高められ、高撥油性を有するため摩擦面からオイルを効率的に排除することが可能である。したがって、本実施形態の湿式摩擦材用フェノール樹脂は、このような湿式摩擦材の小型化に寄与することが期待される。
【００１４】
以下、本実施形態の湿式摩擦材用フェノール樹脂について詳細に説明する。
本実施形態の湿式摩擦材用フェノール樹脂は、湿式摩擦材に用いられるものであり、シリコーン・アクリル共重合体によって変性された液状フェノール樹脂（シリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂）で構成される。
【００１５】
上記液状フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる工程を行うことにより得ることができる。レゾール型フェノール樹脂を製造する観点から、反応させる工程は、アルカリ性条件下で行うことができる。この場合、アルカリ性触媒を用いることができる。また、レゾール型フェノール樹脂を製造する反応させる工程は、弱酸性下で行うことができる。この場合、亜鉛系触媒を用いることができる。
以下、レゾール型フェノール樹脂を製造する方法について説明する。
【００１６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ等のビスフェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、安価な観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡを用いることができる。
【００１７】
上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
【００１８】
上記反応溶液を得る工程において、上記のフェノール類とアルデヒド類とは、アルカリ性触媒を使用し、例えばｐＨ７以上のアルカリ条件下にて反応させることができる。
【００１９】
上記アルカリ性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、水酸化ナトリウムを用いてもよい。
【００２０】
また、上記反応溶液を得る工程において、上記のフェノール類とアルデヒド類とは、亜鉛系触媒を使用し、例えばｐＨ４から６の弱酸性条件下にて反応させることができる。
【００２１】
上記亜鉛系触媒としては、特に限定されず、二価金属塩触媒であればいずれも使用できるが、例えば、酢酸亜鉛や蟻酸亜鉛等を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酢酸亜鉛の水和物を用いてもよい。
【００２２】
上記アルカリ性触媒または上記亜鉛系触媒の添加量は、フェノール類１００重量％に対し、例えば、０．０１重量％〜２０重量％としてもよく、好ましくは０．１重量％〜１０重量％とすることができる（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。
【００２３】
また、フェノール類とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．７モル〜４．０モルとしてもよく、好ましくは１．０モル〜３．０モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、上記のようにフェノール類１モルに対して、アルデヒド類の転化率が高まり、残留未反応アルデヒド類を低減させることができる。
【００２４】
また、反応温度は、例えば、４０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃〜１００℃としてもよい。これにより、ゲル化を抑制して、反応を十分に進めることができる。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
本実施形態における溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。上記有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等で、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等で、エーテル類としては、プロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ソルベントナフサ、工業ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、脱水工程をさらに行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。例えば、減圧脱水時の真空度は、例えば、１１０ｔｏｒｒ以下としてもよく、さらに好ましくは８０ｔｏｒｒ以下としてもよい。これにより、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的なレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、真空乾燥機や薄膜蒸発装置などの公知の水分除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。
【００２７】
以上により、レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
【００２８】
得られたレゾール型フェノール樹脂は室温２５℃において液状でもよく、液状フェノール樹脂として用いることができる。すなわち、本実施形態の湿式摩擦材用フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂由来の構造単位を有することができる。
【００２９】
続いて、得られた液状フェノール樹脂をシリコーン・アクリル共重合体で変性することにより、上記湿式摩擦材用フェノール樹脂を得ることができる。本実施形態において、変性とは、シリコーン・アクリル共重合体とフェノール樹脂とが化学結合により結合した状態またはフェノール樹脂の樹脂成分中にシリコーン・アクリル共重合体が分散した状態を指す。
【００３０】
上記シリコーン・アクリル共重合体は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位と、シリコーンマクロモノマー由来の構造単位と、を含む共重合体を用いることができる。これらの構造単位は複数の繰り返し単位であってもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及びシリコーンマクロモノマーを共重合させてシリコーン・アクリル共重合体を得る方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及び塊状重合法など公知の重合法を使用することができ、特に限定されない。
【００３２】
上記シリコーン・アクリル共重合体としては、直鎖状または分岐鎖状などの鎖状構造を有していてもよく、微粒子状構造を有していてもよい。
【００３３】
上記シリコーン・アクリル共重合体としては、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を備えており、側鎖がシリコーンマクロモノマー由来の構造単位を備える共重合体であっても、主鎖骨格がシリコーンマクロモノマー由来の構造単位を備えており、側鎖が（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を備える共重合体であってもよい。
【００３４】
上記シリコーン・アクリル共重合体におけるシリコーン側鎖としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。分岐鎖状のシリコーン側鎖は、デンドリマー（中心から規則的に分枝した構造）構造を有していてもよい。
【００３５】
上記シリコーン・アクリル共重合体は、その他の側鎖として、例えば、カルボキシル基や水酸基などの官能基を有することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような官能基を有することによって、液状フェノール樹脂中のフェノール性水酸基と架橋構造を形成することができる。また、フェノール樹脂に対する硬化剤との反応性を高めることができる。また、官能基として、（メタ）アクリル基等の不飽和二重結合を備える官能基を有していてもよい。
【００３６】
上記シリコーン・アクリル共重合体としては、エマルジョン型シリコーン・アクリル共重合体を用いることができる。エマルジョンとしては、水系または有機溶剤系のいずれを用いてもよいが、環境負荷の観点から、水系エマルジョンを使用してもよい。また、液状フェノール樹脂に対する相溶性の観点から、有機溶剤系エマルジョンを使用してもよい。
【００３７】
エマルジョン型シリコーン・アクリル共重合体の具体例は、シャリーヌＦＥ−５０２（水系エマルジョン、シリコーン主鎖・アクリル側鎖）等の日信化学社製シャリーヌＥ（登録商標）、サイマックＵＳ−３５０（有機溶剤系エマルジョン、アクリル主鎖・シリコーン側鎖・ＣＯＯＨ基）等の東亞合成社製のサイマック（登録商標）、アクリット８ＳＳ−７２３（有機溶剤系エマルジョン、アクリル主鎖・シリコーン側鎖・（メタ）アクリル基）等の大成ファインケミカル社製のアクリット８ＳＳ（ＵＶ硬化型シリコーンアクリルポリマー）、ＦＡ  ４００１  ＣＭやＦＡ  ４００２ＩＤ（有機溶剤系エマルジョン、アクリル主鎖・分岐鎖状シリコーン側鎖）等の東レ・ダウコーニング社製多機能シリコーン変性アクリルポリマー、和光純薬工業社製マイブロックワコー１０１（メタクリル酸とメタクリル酸アルキルとジメチルポリシロキサンのブロック共重合物）などの市販品が挙げられる。
【００３８】
上記シリコーン・アクリル共重合体由来の構造単位全体において、シリコーン由来の構造単位の含有比率は、例えば、１０重量％以上９０重量％以下でもよく、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下でもよく、より好ましくは３０重量％以上７０重量％以下でもよい。これにより、柔軟性および撥油性のバランスを図ることができる。このようなシリコーン・アクリル共重合体として、例えば、上記の市販品を用いることができる。
【００３９】
また、上記シリコーン・アクリル共重合体由来の構造単位の含有比率は、上記シリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂全体に対して、例えば、０．１重量％以上５０％重量以下でもよく、好ましくは１重量％以上４５％重量以下でもよく、３重量％以上４０％重量以下でもよい。これにより、柔軟性、撥油性および機械的強度のバランスを図ることができる。
【００４０】
本実施形態において、樹脂または樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂または樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。樹脂または樹脂組成物の固形分とは、樹脂または樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。
【００４１】
次に、本実施形態の湿式摩擦材用フェノール樹脂の特性について説明する。
【００４２】
上記湿式摩擦材用フェノール樹脂の、室温２５℃における粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。これにより基材への含浸性と定着性のバランスを図ることができる。
【００４３】
また、上記湿式摩擦材用フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１００以上２０００以下でもよく、好ましくは１２０以上１８００以下でもよく、より好ましくは１５０以上１５００以下でもよい。これにより基材への含浸性と硬化性のバランスを図ることができる。
【００４４】
次に、本実施形態の湿式摩擦材料樹脂組成物について説明する。
本実施形態の湿式摩擦材用樹脂組成物（フェノール樹脂組成物）は、上記湿式摩擦材用フェノール樹脂（シリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂）と、有機溶剤と、を含むことができる。
【００４５】
上記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、低コストかつ効率的な製造プロセスを実現する観点や、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させる観点等から、メタノールまたはアセトンを含むことがとくに好ましい。
【００４６】
上記湿式摩擦材用樹脂組成物は、上記成分以外の他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、とくに限定されないが、たとえばシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂以外のフェノール樹脂、水、およびヘキサミン等の硬化剤が挙げられる。
【００４７】
上記湿式摩擦材用樹脂組成物における不揮発成分比率（固形分の含有量）は、当該湿式摩擦材用樹脂組成物全体に対して、１０％以上９０％以下でもよく、好ましくは２０％以上８０％以下でもよく、より好ましくは３０％以上７０％以下でもよい。これにより基材への含浸性と樹脂付着量のバランスを図ることができる。
【００４８】
上記湿式摩擦材用樹脂組成物は、特に含浸用に好適に用いることができる。含浸する基材としては、特に限定されないが、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を用いることができる。具体的には、天然パルプ繊維、リンターパルプ等の天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等の化学繊維などの繊維類を使用することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、摩擦特性、耐久性の観点から、アラミド繊維を主成分として繊維基材に使用することが好ましい。また、繊維の形態としては、特に限定されるものではないが、不織布、織布などを用いることができる。この場合、たとえば繊維材料により構成される基材に湿式摩擦材用樹脂組成物を含浸させ、これを焼成、硬化することにより湿式摩擦材を形成することができる。
【００４９】
上記湿式摩擦材用樹脂組成物を湿式ペーパー摩擦材に用いる場合は、本発明の湿式摩擦材用樹脂組成物を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維と、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填した紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化することにより、湿式摩擦材を得ることができる。
【００５０】
上記得られた湿式摩擦材は、優れた柔軟性および撥油性を実現することが可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。特に記載しない限り、以下に記載の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５２】
＜液状フェノール樹脂の製造＞
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液７４０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１００℃で３０分間撹拌し、反応させた。シリコーン・アクリル共重合体Ａ（信越化学製、シャリーヌＦＥ−５０２）を４００部添加した後、９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール９００部を加えて溶解・冷却して、固形分５０％のシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂Ａ（室温２５℃における粘度：１５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗ：５００、レゾール型フェノール樹脂、シリコーン・アクリル共重合体Ａの含有比率：１０重量％）２３２０部を得た。
【００５３】
（実施例２）
シリコーン・アクリル共重合体Ａ（信越化学製シャリーヌＦＥ−５０２）を、シリコーン・アクリル共重合体Ｂ（東亜合成製、サイマックＵＳ−３５０）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、固形分５０％のシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂Ｂ２３２０部（室温２５℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗ：４９０、レゾール型フェノール樹脂、シリコーン・アクリル共重合体Ｂの含有比率：１０重量％）を得た。
【００５４】
（粘度測定）
得られた固形分５０％のシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂Ａ，Ｂ（フェノール樹脂組成物）に対して溶剤除去処理を行い、メタノールを除去することにより、溶媒を含まないシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂Ａ，Ｂが、それぞれ２５℃において液状であることを確認した。
得られた固形分５０％のシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂Ａ，Ｂについて、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、室温２５℃における粘度を測定した。
【００５５】
（重量平均分子量測定）
得られたシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂Ａ，Ｂについて、ＪＩＳ  Ｋ０１２４に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。４０℃に設定されたカラムオーブンにカラム（株式会社東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ×１、Ｇ２０００ＨＸＬ×２、Ｇ３０００ＨＸＬ×１）を入れ、溶媒はテトラヒドロフランを使用し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ．で測定を行った。検量線は標準ポリスチレンの保持時間をプロットし、外挿法によって得られた曲線を使用して重量平均分子量を算出した。
【００５６】
（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液７４０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１００℃で３０分間撹拌し、反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６５℃に達したところでメタノール１０００部を加えて溶解・冷却して、固形分５０％の液状フェノール樹脂Ｃ（未変性液状フェノール樹脂）２３６０部を得た。
【００５７】
（比較例２）
アクリルポリマー変性液状フェノール樹脂Ｄとして、住友ベークライト製スミライトレジンＰＲ−５５５３６を使用した。
【００５８】
（比較例３）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、ジヒドロキシメチルポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＹＦ３０５７、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））１００部、エポキシ変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＦ８４２１、粘度：３０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））３０部、テトラエトキシシラン１０部、ジオクチル錫ジアセテート５部を添加し、１５０℃に加熱昇温させ１時間保持し、シリコーンゲル粒子を合成した。
その後、４０℃に冷却し、濃度３７％のホルマリン７６０部、濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、１００℃にて３０分間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール７５０部を加えて溶解・冷却して、固形分５０％のシリコーン変性液状フェノール樹脂Ｅ２０００部を得た。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
＜湿式摩擦材の試験片作製＞
上述の実施例及び比較例より得られた液状フェノール樹脂Ａ〜Ｅにメタノールを添加して、レゾール型フェノール樹脂の重量パーセント濃度が３０％になるレゾール型フェノール樹脂調整液（フェノール樹脂組成物）を作製した。
次に、それぞれの重量パーセント濃度がアラミド繊維（東レデュポン社製、ケブラー）４０％、セルロースパルプ３０％、及び珪藻土（昭和化学工業株式会社製ラヂオライト＃２００）３０％である混合物を水中に分散させて、スラリー液を作製し、このスラリー液を用いて抄造した紙を乾燥し、乾燥した抄造紙を上記で調整したレゾール型フェノール樹脂調整液に３０秒間浸した後、常温で３０分間風乾、８０℃で３０分間乾燥後、２００℃で３０分間焼成し、ペーパー湿式摩擦材相当の試験片（１５０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚）を作製した。
【００６１】
（引張り強さ）
得られたペーパー湿式摩擦材相当の試験片（湿式摩擦材）について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に準拠して、引張り強さを測定した。含浸紙の引張り強さは、湿式摩擦材の耐久性と相関があり、値が高い方が湿式摩擦材の耐久性が良好なものとなる。そのため高面圧負荷がかかった際の耐久性の指標として上述で得られた含浸紙を２４０℃で１時間熱処理した試験片も引っ張り強度を測定した。
【００６２】
（引張り破断伸び）
引張り強さと同様の試験で、引張り破断伸びを測定した。含浸紙の引張り破断伸びは、湿式摩擦材の摩擦係数と相関があり、値が高い方が湿式摩擦材の摩擦係数が良好なものとなる。
【００６３】
（オイル浸透速度）
得られたペーパー湿式摩擦材相当の試験片（湿式摩擦材）について、オイル浸透速度を測定した。オイル浸透速度は湿式摩擦材の撥油性と相関があり、値が高い方が撥油性が良好なものとなる。測定は、得られた湿式摩擦材表面に、オイル（ＴＯＹＯＴＡ純正ＡＵＴＯＦＬＵＩＤ  Ｄ−ＩＩ  ＧＭタイプ）を４μＬ滴下し、滴下した時間を０として湿式摩擦材表面からオイルが消える時間をストップウォッチで計測して測定した。
【００６４】
湿式摩擦材用フェノール樹脂として実施例１，２のシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂を用いることにより、比較例１の未変性液状フェノール樹脂や比較例２のアクリルポリマー変性液状フェノール樹脂を使用した場合と比べて、撥油性が向上しており、かつ、比較例１の未変性液状フェノール樹脂や比較例３のシリコーン変性液状フェノール樹脂を使用した場合と比べて、柔軟性（引張り破断伸び）が向上していることが判明した。また、湿式摩擦材用フェノール樹脂として実施例１，２のシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂を用いることにより、比較例１〜３と比べて、引張り強度が向上することから機械的物性が向上することが判明した。したがって、実施例１，２のシリコーン・アクリル共重合体変性液状フェノール樹脂は、柔軟性および撥油性に優れることから、湿式摩擦材（クラッチ摩擦材）に好適に用いることができる。