(57)【要約】      （修正有）【課題】４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用したとき、優れた初回クーロン効率、及び高率放電性能を示す非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．４５であり、前記正極活物質は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である、非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】図１
2019220375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、
遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．４５であり、
前記正極活物質は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である、
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、
遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．４５であるリチウム遷移金属複合酸化物を、ｐＫａ１が３．１以上の酸で処理して、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である正極活物質を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極が含有する正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極は正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池。
【請求項６】
４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用される、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、前記活物質を含有する正極、及び前記正極を備えた非水電解質二次電池、及び前記非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリット自動車等の車載用途では、高エネルギー密度、高出力性能なリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が強く求められている。
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されている。ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）として、地球資源として豊富なＭｎを用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅがほぼ１であり、遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であるいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を用いた非水電解質二次電池も実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有する正極活物質の放電容量は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
一方、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比が大きく、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。この活物質は、電池を組立てて、最初に行う充電過程において、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察されるという特徴があり、上記平坦な領域に至る初期充電を行うことにより、以降の充電電位をそれほど貴としなくても、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に比べて高い放電容量を有することから、注目されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、・・・で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位領域において放電可能な電気量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項３）が記載されている。
【０００５】
そして、段落［００６２］には、「本発明に係るリチウム二次電池用活物質を用い、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量を取り出すことのできるリチウム二次電池を製造するためには、次に述べる、本発明に係るリチウム二次電池用活物質に特徴的な挙動を考慮した充電工程を該リチウム二次電池の製造工程中に設けることが重要である。即ち、本発明に係るリチウム二次電池用活物質を正極に用いて定電流充電を続けると、正極電位４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲に、電位変化が比較的平坦な領域が比較的長い期間に亘って観察される。・・・ここで採用した充電条件は、電流０．１ＩｔＡ、電圧（正極電位）４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電であるが、充電電圧をさらに高く設定しても、この比較的長い期間に亘る電位平坦領域は、ｘの値が１／３以下の材料を用いた場合にはほとんど観察されない。逆に、ｘの値が２／３を超える材料では、電位変化が比較的平坦な領域が観察される場合であっても短いものとなる。また、従来のＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０≦ｘ≦１／２）系材料でもこの挙動は観察されない。この挙動は、本発明に係るリチウム二次電池用活物質に特徴的なものである。」と記載されている。
【０００６】
一方、「リチウム過剰型」活物質を用いた電池を、４．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の初期充電過程を経て使用する場合、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を用いた電池と比較して、初回クーロン効率が低く、高率放電性能が劣ることが知られている。
そこで、「リチウム過剰型」活物質を用いた電池の初回クーロン効率、高率放電性能を向上させる技術として、正極活物質の酸処理が知られている。(特許文献２〜６)
【０００７】
特許文献２には、「一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｔＯ２＋α（０．１≦ｕ＜０．３、０．０３≦ｘ≦０．２５、０．０３≦ｙ≦０．２５、０．４≦ｚ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｔ＝１、０≦α＜０．３、０≦ｔ＜０．１、Ａは２価から６価までの価数のいずれかをとる金属元素のうち少なくとも１種）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウム過剰金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、及び炭酸塩の少なくとも１種からなる一次粒子が凝集した二次粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中にて８００〜１０５０℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、酸洗前後での焼成物のリチウム含有量の差を酸洗前の焼成物のリチウム含有量で除したリチウム除去率が１０〜３０％、且つ酸洗終了時の酸洗スラリーの２５℃基準におけるｐＨが１〜４となるように制御して酸洗を前記焼成物に施した後、水洗する酸洗工程と、前記酸洗工程を経た焼成物を、酸化性雰囲気中にて２００〜６００℃の温度で熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項５）が記載されている。
そして、「この酸洗に用いる酸は、解離定数の高い強酸性を示す酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸のいずれかとすることがより好ましく、塩酸、硫酸のいずれかとすることがさらに好ましい。」（段落［００７３］）、「そこで、強酸を用いない場合、結晶構造からリチウムを引き抜くことが難しく、また一次粒子の表面に微細な凹凸を形成するだけの溶解を引き起こせないため、界面抵抗を下げることが出来ないことがある。」（段落［００７４］）と記載され、上記正極活物質の評価は、負極にＬｉ金属を用いたコイン型電池を作製し、初期充放電を０．０５Ｃ、４．８Ｖ充電及び２．５Ｖ放電で行い、充電容量に対する放電容量の比を初期充放電効率としたこと、電圧範囲２．０〜４．５５Ｖにおいて、０．１Ｃで充放電した際の放電容量を分母に、充電０．１Ｃ、放電２Ｃで充放電を行ったときの放電容量を分子としたときの割合（％）を負荷効率としたことが記載されている（段落［００９６］〜［０１０１］、［０１０３］）。
【０００８】
特許文献３には、「α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０.５であり、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅が０．２６５°以上で、且つ、Ｐ元素を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リン酸処理後の熱処理によりＰを含有させたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項３）が記載されている。
そして、上記のリン酸処理後に熱処理をされた各実施例に係る活物質を用いたリチウム二次電池を作製し、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電、電流０．０５Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を２サイクル行った後、電流０．２Ｃ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電と、電流０．５Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電の充放電試験を３０サイクル行い、３０サイクル目の放電容量を３０サイクル目０．５Ｃ放電容量として記録したことが記載されている（段落［００７５］〜［００８５］、［０１２３］〜［０１３０］）。
【０００９】
特許文献４には、「リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく且つ１．６より小さく、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内の細孔領域にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上０．０８ｃｃ／ｇ以下の細孔容積を有し、１０００℃において空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示す、リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「遷移金属元素としてＣｏ，Ｎｉ及びＭｎを含む前駆体を作製する前駆体作製工程、前記前駆体とＬｉ塩を混合して８００℃以上の温度で熱処理して酸化物を作製する焼成工程、及び、前記酸化物を酸処理する酸処理工程を経て、前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製する、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項９）、「前記酸処理工程は、硫酸を用いる、請求項９〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項１３）が記載されている。
また、上記の実施例として、リチウム遷移金属複合酸化物を硫酸処理した後、乾燥して得た活物質を正極に用い、負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池を作製し、初期充放電工程として、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電、及び電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を２サイクル行い、次に、電流０．１Ｃ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電、及び電流１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、この放電電気量を１Ｃ容量として記録したことが記載されている（段落［００７６］〜［００８７］、［０１０８］〜［０１１５］）。
【００１０】
特許文献５には、「α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、Ｍｎと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｃｅを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載され、実施例１〜５として、「出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１８Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５５Ｏ２」を、ｐＨ１．６の硫酸セリウム溶液に投入し、４００℃で熱処理することにより、Ｃｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製したことが記載されている（段落［００７９］〜［００８２］）。そして、これらのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、負極を金属リチウムとした電池を作製し、０．１Ｃ、４．６Ｖ−２．０Ｖの初期充放電工程に供し、放電容量を充電電気量で割った値（％）を初期効率とし、０．２Ｃ、４．４５Ｖの定電流定電圧充電、及び０．５Ｃ、２．０Ｖの定電流放電を３０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比（％）を放電容量維持率として電池の評価を行った結果が表１に示されている（段落［００９０］〜［００９７］）。
【００１１】
特許文献６には、「過リチウム化された金属酸化物を酸処理する段階と、酸処理された前記過リチウム化された金属酸化物を金属陽イオンでドーピング処理する段階と、を含み、前記過リチウム化された金属酸化物は、下記の化学式４で表示される化合物を含む複合正極活物質の製造方法：［化４］  ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２  前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、０＜ｘ＜１である。」（請求項１３）が記載されている。そして、その実施例として、０．５５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．４５ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２組成の物質をＨＮＯ３水溶液に添加した後、８０℃で乾燥する酸処理を行い、酸処理された前記物質をＡｌ等の硝酸塩水溶液５００ｍＬに投入し、３００℃で５時間熱処理を行い、金属陽イオンでドーピングされた活物質を得たこと（段落［０１３７］〜［０１４７］）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２活物質の場合、該酸処理条件で充放電曲線の変化がなく、酸溶液との反応によってＬｉイオンが脱離されていないが、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、酸処理時に酸溶液のＨ＋とＬｉ＋イオンの置換によって放電曲線が大きく変化したこと（段落［０１５９］）、負極をリチウムメタルとして、初期充放電を０．１Ｃ、４．７−２．５Ｖの定電流充放電で行い初期効率を評価し、０．５Ｃ、４．６Ｖ定電圧定電流充電、放電電流をそれぞれ０．２，０．３３，１，２，及び３Ｃ、２．５Ｖの定電流放電を行ってレート特性を評価したこと（段落［０１６５］〜［０１６６］）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４８７７６６０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２２２３５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１５２９８号公報
【特許文献４】国際公開２０１５／０８３３３０
【特許文献５】特開２０１６−１２６９３５号公報
【特許文献６】特開２０１４−１７０７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献２〜６に記載されるように、「リチウム過剰型」活物質を正極に用い、正極電位が４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の初期充放電（以下、「過充電化成」ともいう。）を経て使用されることを前提とする非水電解質二次電池において、「リチウム過剰型」活物質を塩酸、リン酸、硫酸、又は硝酸等で酸処理すると、初回クーロン効率や高率放電性能が向上することが知られているが、強酸で処理した場合の効果が示されているだけであり、また、過充電化成をしない場合の効果については不明である。
【００１４】
ところで、非水電解質二次電池には、誤って満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに充電がされた場合に安全性が確保されることが規格(例えば自動車用電池に対して「GB/T（中国勧奨国家標準）」)によって定められている。安全性が向上したことを評価する方法としては、充電制御回路が壊れた場合を想定し、満充電状態を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、電池電圧の急上昇が観察されたＳＯＣを記録する方法がある。より高いＳＯＣに至るまで、電池電圧の急上昇が観察されない場合、安全性が向上したと評価される。
ここで、ＳＯＣとはＳｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの略で、電池の充電状態をそのときの残存容量と満充電時の容量との比率で表したものであり、満充電状態を「ＳＯＣ１００％」と表記する。また、本明細書中の「初回」充放電とは、非水電解質を注液後に行われる、１回目の充電及び放電をさす。「初期」充放電とは、非水電解質を注液後、電池の出荷前製造工程にて行われる１回または複数回の充電及び放電をさす。
特許文献１に記載された「４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域」は「リチウム過剰型」活物質に特徴的に観察される。上記の電位変化が比較的平坦な領域が観察される充電を一度でも行うと、次に４．８Ｖに至る充電を行っても、上記平坦な領域は観察されることがない。したがって、正極に「リチウム過剰型」活物質を含み、上記の電位変化が比較的平坦な領域が観察される初期充放電を行わず、通常使用の満充電（ＳＯＣ１００％）を上記の電位変化が平坦な領域が観察されない正極電位とする非水電解質二次電池を提案した。この電池は、ＳＯＣ１００％を超えて、さらに充電された場合、上記電位変化が比較的平坦な領域が初めて観察され、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない。  
【００１５】
しかし、「リチウム過剰型」活物質を、初期充放電を含めて４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の充電電位を経ることなく使用する場合の初回クーロン効率、及び高率放電性能について、今まで検討されたことはなく、酸処理との関係性も不明であった。
そこで、本発明は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用したとき、優れた初回クーロン効率、及び高率放電性能を示す非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、前記正極を備えた非水電解質二次電池、及び前記非水電解質二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．４５であり、前記正極活物質は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１７】
本発明の他の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．４５であるリチウム遷移金属複合酸化物を、ｐＫａ１が３．１以上の酸で処理して、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である正極活物質を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１８】
本発明のさらに他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
【００１９】
本発明のさらに他の一側面は、前記の非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極が含有する正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池である。又は、前記の非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極は正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池である。
【００２０】
本発明の他の一側面は、前記の非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、前記の非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用したとき、優れた初回クーロン効率、及び高率放電性能を示す非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、前記正極活物質を含有する正極、前記正極を備えた非水電解質二次電池、及び前記非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】非水電解質二次電池に用いたリチウム過剰型正極活物質のエックス線回折測定において「２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される」ことを説明する図
【図２】非水電解質二次電池に用いたリチウム過剰型正極活物質のエックス線回折測定において「２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察され」ないことを説明する図
【図３】リチウム過剰型正極活物質の充電電気量に対する電位変化を示す図
【図４】「充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域」を説明する図
【図５】本実施形態に係る非水電解液二次電池の外観斜視図
【図６】本実施形態に係る非水電解液二次電池を複数個備えた蓄電装置の概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その本質又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００２４】
本発明の一実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．４５であり、前記正極活物質は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００２５】
本発明の他の一実施形態は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．４５であるリチウム遷移金属複合酸化物を、ｐＫａ１が３．１以上の酸で処理して、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である正極活物質を製造する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２６】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
【００２７】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記の非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極が含有する正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池である。
【００２８】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記の非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極は正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池である。
上記の非水電解質二次電は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用されることが好ましい。
【００２９】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記の非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、前記の非水電解質二次電池の製造方法である。
【００３０】
上記した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「本実施形態に係る正極活物質」という。）、本発明の他の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「本実施形態に係る正極活物質の製造方法」という。）、本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極（以下、「本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極」という。）、本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池（以下、「本実施形態に係る非水電解質二次電池」という。）、本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法（以下、「本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法」という。）について、以下、詳細に説明する。
【００３１】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の組成＞
本実施形態に係る正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物」という。）は、一般式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表される、いわゆる「リチウム過剰型」活物質である。典型的には、Ｌｉ１＋α（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）1−αＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表すことができる。ＳＯＣ１００％を超えて、さらに充電された時により高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されないものとするために遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち（１＋α）／（１−α）は１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましい。放電容量の低下を抑制するためには、Ｌｉ／Ｍｅは１．４以下であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ、すなわちｚは、層状構造の安定化の観点から、０．４５以上である。また、充放電容量の観点から、Ｍｎ／Ｍｅは０．６５以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅ、すなわちｘは、非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、０．２以上とすることが好ましく、０．５以下とすることが好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅ、すなわちｙは、活物質粒子の導電性を高めるために０．０３以上であることが好ましい。材料コストを削減するためには、０．４０以下であることが好ましく、０．３０以下とすることがより好ましい。
なお、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００３２】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造＞
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、合成後（活物質としての充放電前）、空間群Ｐ３１１２に帰属されると共に、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２０〜２２°の範囲に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。このピークは、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位で充電を行わない限り、消失しない（図１参照）。ところが、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位で充電を行うと、結晶中のＬｉの脱離に伴って結晶の対称性が変化することにより、この超格子ピークが消失して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる（図２参照）。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００３３】
＜回折ピークの確認方法＞
本実施形態に係る正極活物質が、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されることの確認は、以下のとおりの手順及び条件により、行う。また、「観察される」とは、回折角１７〜１９°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ１８）に対する回折角２０〜２２°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ２１）の比、すなわち「Ｉ２１／Ｉ１８」の値が０．００１〜０．１の範囲であることをさす。
測定に供する試料は、正極作製前の活物質粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池の公称容量（Ａｈ）の１０分の１となる電流値（Ａ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極板から採取された正極合剤を測定対象とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、放電末状態に調整した後、再解体する。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した電解液を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、アルミニウム箔集電体上の合剤を採取する。採取した合剤をめのう乳鉢で軽くほぐし、エックス線回折測定用試料ホルダーに配置して測定に供する。上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極の洗浄、乾燥作業は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
【００３４】
＜エックス線回折測定＞
本明細書において、エックス線回折測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。
【００３５】
図１は、本実施形態に係る正極活物質（リチウム過剰型正極活物質）を用いた非水電解質二次電池に対して、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、充電上限電位を４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として初回の充放電を行った後の放電末状態における本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極に含有される活物質粉末について、上記の手順で測定したエックス線回折図である。図１では、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される。
図２は、上記と同じ正極活物質を用いた非水電解質二次電池に対して、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充放電を行った後の放電末状態における非水電解質二次電池の正極に含有される活物質粉末について、上記の手順で測定したエックス線回折図である。図２では、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されない。すなわち、４．６Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）で充電を行った電池では、リチウム過剰型正極活物質の２０〜２２°の範囲の回折ピークが消失することがわかる。
上記と同じ正極活物質を用いた非水電解質二次電池に対して、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、初回の充放電を行った後、さらに充電上限電位４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充放電を行った放電末状態における非水電解質二次電池の正極に含有される活物質粉末について、上記の手順で測定したところ、図２と同様のエックス線回折図が得られた。すなわち、一度でも４．５Ｖ以上の電位まで充電を行うと、２０〜２２°の範囲のピークは消失し、２０〜２２°の範囲の回折ピークが再び現れることはない。
【００３６】
＜正極活物質の放電容量比＞
本実施形態に係る正極活物質は、さらに、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である。
【００３７】
放電容量比ａ／ｂは、以下のようにして求める。
評価対象が活物質である場合は、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０：５：５の割合の塗布用ペーストを作製し、該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布して、正極板を作製し、金属リチウムを対極として、評価用の非水電解質二次電池を組み立てる。正極合剤１ｇあたり１５ｍＡの電流値で、充電上限電位を４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とする定電流定電圧充電を行う。１０分間の休止を設けた後、同じ電流値で放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする、定電流放電を行い、放電開始から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂを求める。
評価対象が二次電池である場合は、当該電池の公称容量（Ａｈ）の１０分の１となる電流値（Ａ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で電池を解体し、正極板を取得したのち、金属リチウムを対極とした評価用の非水電解質二次電池を組み立てる。作製した電池は、正極合剤１ｇあたり１５ｍＡの電流値で、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電する。その後、同じ電流値で充電上限電位を４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とする定電流定電圧充電を行う。１０分間の休止を設けた後、同じ電流で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電し、同様にａ／ｂを評価する。
後述の実験例によると、この放電容量比ａ／ｂが１７≦ａ／ｂ≦２５である場合、初回クーロン効率及び高率放電性能に優れた正極活物質、この正極活物質を含有する本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極、及びこの正極を備えた本実施形態に係る非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【００３８】
＜非水電解質二次電池の４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を超え充電された時の挙動＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極活物質を含有する正極を備え、この正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲のピークが観察されるから、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満とする、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により製造されている。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、通常使用時において、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の充電過程を経ていない。したがって、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を超え、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に至る充電がされると、前記正極には、「４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域」（以下「電位変化が平坦な領域」ともいう。）が観察される（図３の実線参照）。この平坦な領域の存在により、本実施形態に係る非水電解質二次電池には、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない。
【００３９】
図３の実線は、リチウム過剰型活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池に対して、初回に４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に至る充電を行った場合の充電カーブの一例を示している。ここでは、充電開始から４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）到達までの容量を基準（ＳＯＣ１００％）として容量をＳＯＣに換算した。ＳＯＣが２００％付近で正極電位が急激に上昇するまで、比較的平坦な充電カーブを有する。一方、図３の破線は、上述の４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に至る充電を行った非水電解質二次電池を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電した後、再度上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とし、充電を行った場合の充電カーブである。図からわかるように、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の充電履歴を経た正極では、電位変化が平坦な領域は現れない。
【００４０】
＜電位変化が平坦な領域の確認方法＞
ここで、電位変化が平坦な領域が観察されることの確認は、以下の手順による。解体して取り出した正極を作用極、リチウム金属を対極とした試験電池を作製し、前記試験電池を正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したのち、３０分の休止を行う。その後正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行う。ここで、充電開始から４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達時の容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する、各電位における容量Ｙ（ｍＡｈ）との比をＺ（＝Ｙ／Ｘ＊１００（％））とする。横軸に電位、縦軸に分母を電位変化の差分、分子を容量比変化の差分としたｄＺ／ｄＶをとり、ｄＺ／ｄＶカーブを得る。
図４の実線は、リチウム過剰型活物質を正極活物質として用いた正極とリチウム金属を用いた負極とを備えた非水電解質二次電池を組み立て、初回の充電を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とした本実施形態に係る非水電解質二次電池について、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったときのｄＺ／ｄＶカーブの一例である。ｄＺ／ｄＶカーブは計算式からも分かるように、容量比変化に対し、電位変化が小さいときはｄＺ／ｄＶの値が大きくなり、容量比変化に対し、電位変化が大きいときはｄＺ／ｄＶの値が小さくなる。リチウム過剰型活物質の４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えた電位領域での充電過程では、電位変化が平坦な領域が見え始めたところで、ｄＺ／ｄＶの値は大きくなる。その後、電位変化が平坦な領域が終了し、電位が再び上昇した場合は、ｄＺ／ｄＶの値は小さくなる。すなわち、ｄＺ／ｄＶカーブにおいて、ピークが観察される。ここで、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲におけるｄＺ／ｄＶの最大値が１５０以上を示す場合、電位変化が平坦な領域が観察されると判断する。一方、破線は、上記した非水電解質二次電池と同様の構成の電池で、初回に上限４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした充放電を行い、１０分の休止を挟んだのち、２回目の充電を上限４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充電を行ったときのｄＺ／ｄＶカーブである。破線では、実線のようなピークは観察されない。すなわち、リチウム過剰型活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池を一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位変化が平坦な領域が終了するまで充電を行うと、以降の４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位での充電工程では、ｄＺ／ｄＶカーブにおいてピークが観察されない。なお、本明細書において、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合であり、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。
【００４１】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、基本的に、活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を、目的とする組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。
目的とする組成のリチウム遷移金属複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのそれぞれの化合物の粉末を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては、固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００４２】
本実施形態に係る正極活物質の製造方法において、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製することが好ましい。
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、本発明においては、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００４３】
溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、タップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、ｐＨを７．５〜１１とすることができる。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００４４】
前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ源としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ源としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ源としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
【００４５】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４６】
また、反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４７】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が最も好ましい。
【００４８】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質の製法方法においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合し、焼成して合成されることが好ましい。
Ｌｉ化合物として通常使用されている水酸化リチウム、炭酸リチウムと共に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、又はＬｉ３ＰＯ４を使用してもよい。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４９】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明の一態様においては、焼成温度は９００℃以上とすることが好ましい。９００℃以上とすることにより、焼結度が高い活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
【００５０】
一方、焼成温度が高すぎると層状α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。本発明において、焼成温度は１０００℃以下とすることが好ましい。１０００℃以下とすることにより、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本実施形態に係る正極活物質の製造方法においては、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度を９００〜１０００℃とすることが好ましい。
【００５１】
＜正極活物質の酸処理＞
本実施形態に係る正極活物質の製造方法において、上記の放電容量比ａ／ｂを１７≦ａ／ｂ≦２５とする正極活物質は、上記の製造方法によって合成されたリチウム遷移金属複合酸化物を、ｐＫａ１が３．１以上の酸で処理することにより製造することができる。ｐＫａ１が３．１以上の酸としては、ホウ酸（ｐＫａ１＝９．１４）、クエン酸（ｐＫａ１＝３．１）、酒石酸（ｐＫａ１＝３．２）、リンゴ酸（ｐＫａ１＝３．４）、酢酸（ｐＫａ１＝４．７４）等が挙げられる。ｐＫａ１が３．１以上の酸を適切な濃度で用いてリチウム過剰型活物質を表面処理することにより、過充電化成しない条件下で、未処理の活物質と同等又はより向上した放電容量を有しつつ、初回クーロン効率及び高率放電性能が向上させることができる。
【００５２】
本実施形態に係る活物質の製造方法における酸処理の詳細な作用機構は不明であるが、上記の酸は、ｐＫａ１が３．１以上であるから、活物質中のリチウムイオンが水素イオンと置換する可能性は低く、活物質のリチウムと遷移金属のモル比Ｌｉ／Ｍｅが、大きく変動するとは考えにくい。したがって、ｐＫａ１が小さい塩酸、リン酸、又は硫酸等の強酸で酸処理し、リチウムイオンが水素イオンに置き換わった（Ｌｉが除去された）ことで、処理前後での活物質の上記モル比Ｌｉ／Ｍｅが減少した特許文献２の表１、特許文献３の表１に記載された実施例や、特許文献６の段落［０１５９］の記載事項とは異なるメカニズムが働いていると推察される。
後述の実験例によると、本実施形態による酸処理を施した活物質は、未処理の活物質と比較して、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが減少しており（放電容量ｂが相対的に増加）、また、比表面積が適度に増加していた。放電容量ｂは、スピネル構造に特徴的に現れることが知られているから、この酸処理は、リチウム過剰型活物質表面に適度なスピネルライクの結晶構造をもたらすことにより、初回充放電時の不可逆容量を低減させて初回クーロン効率を向上させると推察される。
また、ＢＥＴ比表面積の増加は、粒子表面に適度な凹凸をもたらし、電解質の浸透とリチウムイオンの拡散を促進し、初回クーロン効率の向上とともに、高率放電性能を向上させたものと推察される。ＢＥＴ比表面積は、６ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５３】
具体的な酸処理の手順は以下のとおりである。
リチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇを所定の水素イオン濃度である、所定の酸水溶液２００ｍＬに加え、水溶液の温度を５０℃に保ち、撹拌子を用いて４００ｒｐｍで２時間撹拌する。撹拌後、吸引装置を用い、リチウム遷移金属複合酸化物を濾過し、さらにイオン交換水で洗浄をおこなった後、８０℃で一晩常圧乾燥する。
【００５４】
＜負極材料＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極と組み合わせる負極の材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものを適宜選択できる。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン，リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト，ハードカーボン，低温焼成炭素，非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５５】
＜正極・負極＞
正極活物質、及び負極材料は、平均粒子サイズが１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１５μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには１０μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５６】
前記正極及び負極には、その主要構成成分である正極活物質及び負極材料以外に、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００５８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点からアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して３０重量％以下が好ましい。
【００６１】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００６３】
＜非水電解質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６５】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００６６】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６８】
＜セパレータ＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独使用あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７０】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７１】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７２】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００７３】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００７４】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池の外観の一例を図５に示す。図５は、矩形状の非水電解質二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解液を注入することにより非水電解質二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が挙げられる。
【００７５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の正極電位範囲内に上記電位変化が比較的平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造、及び使用される。
本実施形態に係る非水電解質二次電池が、上記電位変化が比較的平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電がされた履歴を有しないことは、当該電池の正極活物質が、上記ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されること、又は、当該電池の正極が、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察されることにより確認することができる。これらの確認方法の詳細は、上記したとおりである。
【００７６】
本実施形態の非水電解質二次電池は、電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図６に示す。図６において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
＜リチウム遷移金属複合酸化物の作製＞
硫酸ニッケル６水和物２８４ｇ、硫酸コバルト７水和物３０３ｇ、硫酸マンガン５水和物４４３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２７：２７：４６となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。
次に、５Ｌの反応槽にイオン交換水２Ｌを注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、０．５Ｍのアンモニア水、及び０．２Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．８（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
【００７８】
前記水酸化物前駆体１．８５２ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９７１ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００となるように混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で５時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製乳鉢で軽くほぐした。
このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．２３５Ｃｏ０．２３５Ｍｎ０．４０Ｏ２を作製した。
【００７９】
＜活物質の酸処理＞
上記のリチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇを水素イオン濃度０．０５Ｍのクエン酸水溶液２００ｍＬに添加し、水溶液の温度を５０℃に保ち、撹拌子を用いて４００ｒｐｍで２時間撹拌した。撹拌後、吸引装置をもちい、正極活物質を濾過し、さらにイオン交換水で洗浄をおこなった後、８０℃で晩常圧乾燥して、酸処理された実施例１に係る活物質を作製した。ＢＥＴ比表面積は５．８ｍ２／ｇであった。
【００８０】
（実施例２、３）
活物質の酸処理を、クエン酸に代えて水素イオン濃度０．０５Ｍのホウ酸水溶液、又は０．０２５Ｍの酒石酸水溶液を用いて行った以外は実施例１と同様にして実施例２、３とした。ＢＥＴ比表面積はそれぞれ４．６ｍ２／ｇ、５．５ｍ２／ｇであった。
【００８１】
（比較例１）
活物質に酸処理を施さない以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る活物質を作製した。ＢＥＴ比表面積は２．３ｍ２／ｇであった。
【００８２】
（比較例２〜５）
活物質の酸処理を、それぞれ水素イオン濃度０．０５Ｍ、０．０３Ｍ、及び０．０１Ｍの硫酸水溶液を用いて行った以外は、実施例１と同様にして比較例２〜４に係る活物質を作製し、酸処理時間を１０分とした以外は比較例４と同様にして、比較例５に係る活物質を作製した。比較例２のＢＥＴ比表面積は７．４ｍ２／ｇであった。
【００８３】
（比較例６〜８）
活物質の酸処理を、それぞれ水素イオン濃度０．１Ｍ、及び０．０１Ｍのリン酸水溶液を用いて行った以外は、実施例１と同様にして比較例６，７に係る活物質を作製し、酸処理時間を１０分とした以外は比較例７と同様にして、比較例８に係る活物質を作製した。比較例６のＢＥＴ比表面積は５．７ｍ２／ｇであった。
【００８４】
（比較例９、１０）
活物質の酸処理を、それぞれ水素イオン濃度０．１Ｍ、及び０．０５Ｍの酒石酸水溶液を用いて行った以外は、実施例１と同様にして比較例９、１０に係る活物質を作製した。ＢＥＴ比表面積はそれぞれ７．１ｍ２／ｇ、６．５ｍ２／ｇであった。
【００８５】
（実施例４、５及び比較例１１）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４０：５：５５となる水酸化物前駆体を作製し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１２０：１００となるように混合粉体を調製した以外は、それぞれ実施例１、２及び比較例１と同様にして実施例４、５及び比較例１１に係る活物質を作製した。
【００８６】
（実施例６及び比較例１２）
Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００となるように混合粉体を調製した以外は、それぞれ実施例４及び比較例１１と同様にして実施例６及び比較例１２に係る活物質を作製した。
【００８７】
（比較例１３〜１５）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３５：２５：４０となる水酸化物前駆体を作製し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１２０：１００となるように混合粉体を調製した以外は、それぞれ実施例１、２及び比較例１と同様にして比較例１３〜１５に係る活物質を作製した。
【００８８】
（比較例１６、１７）
実施例４に係る水酸化物前駆体と、水酸化リチウム１水和物とを、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外は、それぞれ実施例４及び比較例１１と同様にして比較例１６、１７に係る活物質を作製した。
【００８９】
（比較例１８〜２０）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３３：３３：３３となる水酸化物前駆体を作製し、前記水酸化物前駆体と、水酸化リチウム１水和物とを、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外は、それぞれ実施例１、２及び比較例１と同様にして比較例１８〜２０に係る活物質を作製した。
【００９０】
＜結晶構造の確認＞
上記の実施例及び比較例に係る活物質について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。すべての実施例及び比較例に係る活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有していた。また、比較例１６〜２０を除いたすべての実施例及び比較例に係る活物質（「リチウム過剰型」活物質）は、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されることを確認した。
【００９１】
＜正極の作製＞
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、上記の実施例及び比較例に係る活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、各実施例及び比較例に係る正極を作製した。なお、後述する全ての実施例、及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積あたりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００９２】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をニッケル集電体に配置して、負極を作製した。該金属リチウムの量は、上記正極板と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。
【００９３】
＜非水電解質二次電池の組立＞
各実施例及び比較例に係る正極を用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を組み立てた。
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。各実施例及び比較例に係る正極、及び前記負極を、前記セパレータを介して、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体に収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止して、非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９４】
＜初回クーロン効率の確認＞
組み立てた非水電解質二次電池を、２５℃の下、初回充放電工程に供し、初回クーロン効率の確認を行った。充電は、正極合剤１ｇあたり１５ｍＡ（０．１Ｃに相当）の電流値で、上限電位４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とした。放電は、同じ電流値で、下限電位２．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設け、充電容量及び放電容量（０．１Ｃ放電容量）を確認し、充電容量に対する放電容量の割合を初回クーロン効率とした。
【００９５】
＜放電容量比ａ／ｂの測定＞
次に、放電容量比ａ／ｂの測定を行った。充電は、正極合剤１ｇあたり１５ｍＡ（０．１Ｃに相当）の電流値で、上限電位４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とした。１０分間の休止過程を設け、放電は、同じ電流値で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電とした。ここで、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂを求めた。
なお、本実施例及び比較例においては、上記の放電容量比ａ/ｂを評価するにあたり、充放電を０．１Ｃで行っても、０．０２Ｃで充放電した場合と同様のａ/ｂが得られることを確認した上で、上記測定条件を設定した。
【００９６】
＜高率放電性能の確認＞
さらに、高率放電性能の確認を行った。充電は、正極合剤１ｇあたり１５ｍＡの電流値で、上限電位４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とした。１０分間の休止過程を設け、放電は、正極合剤１ｇあたり３００ｍＡ（２Ｃに相当）の電流にて、終止電圧２．８５Ｖの定電流放電を行った。上記の０．１Ｃ放電容量に対するこのときの放電容量（２Ｃ放電容量）の割合を高率放電性能（２Ｃ／０．１Ｃ）とした。
【００９７】
＜正極活物質の回折ピークの確認＞
前述の回折ピークの確認方法に基づき、放電末状態の実施例に係る非水電解質二次電池を解体して、正極合剤を取り出し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定を行った。全ての実施例において、２０〜２２°の範囲に回折ピークが確認された。
【００９８】
以上の測定結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１からは、実施例１、２と比較例１との対比において、リチウム過剰型活物質をクエン酸（ｐＫａ１＝３．１）、又はホウ酸（ｐＫａ１＝９．１４）で酸処理した正極活物質を用い、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の充放電に供した実施例１、２に係る非水電解質二次電池は、酸処理を施さない比較例１に係る電池に比べて、０．１Ｃ容量を維持しつつ、初回クーロン効率及び高率放電性能が向上していることがわかる。実施例１、２に係る電池は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ａ）と３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの放電容量（ｂ）の比ａ／ｂが１７以上２５以下の範囲内であったのに対し、比較例１に係る電池は、ａ／ｂが２５より大きかった。なお、実施例１、２の活物質は、比較例１の活物質より、比表面積が大きかった。
【０１０１】
比較例２〜５では、酸種を硫酸（ｐＫａ１＝−３）に変更し、種々の水素イオン濃度及び／又は処理時間で酸処理した場合の電池の特性を示しており、０．１Ｃ容量はいずれも酸処理を施さない比較例１を下回り、初回クーロン効率と高率放電性能の両方が比較例１を上回ることはなかった。放電容量比ａ／ｂは１７より小さいか、２５より大きかった。
【０１０２】
比較例６〜８では、酸種をリン酸（ｐＫａ１＝２．１２）に変更し、リチウム過剰型活物質を水素イオン濃度及び／又は処理時間を変えて酸処理した正極活物質を用いた場合の電池の特性を示している。やはり、０．１Ｃ容量はいずれも酸処理を施さない比較例１を下回り、初回クーロン効率と高率放電性能の両方が比較例１を上回ることはなかった。放電容量比ａ／ｂは１７より小さいか、２５より大きかった。
【０１０３】
実施例３、及び比較例９、１０は、異なる水素イオン濃度の酒石酸（ｐＫａ１＝３．２）で酸処理した正極活物質を有する電池に係る例である。
実施例３では、酸未処理の比較例１とほぼ同等の０．１Ｃ容量を示し、初回クーロン効率及び高率放電性能が向上したのに対して、比較例９、１０に係る電池は、初回クーロン効率は実施例３より改善されたが、比較例１が示す０．１Ｃ容量を維持することができず、高率放電性能も比較例１からの改善が見られなかった。また、放電容量比ａ／ｂは、水素イオン濃度の低い酒石酸で酸処理した正極活物質を有する実施例３の電池では１７以上２５以下の範囲内であったのに対して、水素イオン濃度の高い酒石酸で酸処理した正極を有する比較例９、１０の電池では１７より小さかった。なお、実施例３の活物質は、比較例９、１０の活物質より、比表面積が小さかった。
以上から、ｐＫａ１が３．１以上の酸処理を行う場合でも、酸溶液の水素イオン濃度を適宜選択し、所定の放電容量比ａ／ｂを満たす必要があることがわかる。
【０１０４】
実施例４、５及び比較例１１は、実施例１、２及び比較例１に係るリチウム過剰型活物質の組成（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．４８）を、Ｍｎの組成比がより大きい他の組成（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．５５）に変更した例に相当し、実施例６、比較例１２は、実施例４及び比較例１１に係る上記の組成のＭｎ／Ｍｅを変更せず、Ｌｉ比を変更した（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．５５）例に相当する。
実施例４、５に係る電池の特性は、活物質が同一組成であって、酸処理を施さない比較例１１よりも、０．１Ｃ放電容量、初回クーロン効率、及び高率放電性能のいずれも上回っており、放電容量比ａ／ｂが１７以上２５以下の範囲内であることがわかる。実施例６に係る電池の特性も、活物質が同一組成であって、酸処理を施さない比較例１２よりも、前記の各電池特性が上回っており、放電容量比ａ／ｂが１７以上２５以下の範囲内であることがわかる。したがって、Ｍｎ／Ｍｅがより大きい組成範囲の活物質においても、ａ／ｂの特定が、電池特性の向上に関係していることがわかる。
【０１０５】
比較例１３〜１５は、実施例１、２及び比較例１に係るリチウム過剰型活物質の組成（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．４８）を、Ｍｎの組成比がより小さい他の組成（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．４０）に変更した例に相当する。
酸処理を施した比較例１３、１４に係る電池の特性は、酸処理を施さない比較例１５と比べて、初回クーロン効率に改善が見られるだけで、高率放電性能は改善されていない。
したがって、比較例１３に係る活物質のように、放電容量比ａ／ｂが１７以上２５以下を満たしている場合でも、Ｍｎ／Ｍｅが小さすぎる場合、本発明の効果は奏されないことがわかる。
【０１０６】
比較例１６、１７は、リチウムが遷移金属に対して過剰となるようなリチウム過剰型の組成の活物質ではないが、Ｍｎの組成比を大きくした（Ｌｉ／Ｍｅ＝１、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．５５）例であり、ともに０．１Ｃ容量、高率放電性能が低く、放電容量比ａ／ｂも本発明の範囲を外れている。
【０１０７】
比較例１８〜２０は、既に実用化されているＬｉ／Ｍｅ＝１、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｅ＝３３：３３：３３のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた例である。ホウ酸処理を施した比較例１９は、酸未処理の比較例２０より各電池特性が向上しているが、クエン酸処理を施した比較例１８は、０．１Ｃ放電容量及び高率放電性能が低下しており、各電池特性と放電容量比ａ／ｂとの相関は見られない。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る非水電解質二次電池用活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位範囲での使用において優れた初回クーロン効率及び高率放電性能を示す。したがって、この非水電解質二次電池は、高い安全性、効率性、及び高出力が要求されるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）用、電気自動車（ＥＶ）用の電池として、有用性が高い。
【符号の説明】
【０１０９】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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