(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換層の発電性能、及び構造安定性の向上に寄与し、及び、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池デバイス製造に貢献できるフラーレン誘導体組成物等の提供。【解決手段】１位に１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基を有し、２位にアリール基やアルキル基等を有するピロリジン環と３位、４位でオルト縮合したフラーレン誘導体組成物。そのフラーレン誘導体組成物を含有するｎ型半導体材料及び光電変換層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2019043895.tif 000019
［式中、
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
【化２】
2019043895.tif 000020
［式中、
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する、フラーレン誘導体組成物。
【請求項２】
前記フラーレン誘導体（１）及び前記フラーレン誘導体（２）の質量比が、
１：９９〜９９：１の範囲内である、
請求項１に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である、
請求項３に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、
Ｒ１２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、
Ｒ１２は、フェニル基又はアルキル基である
請求項５に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項７】
前記式（２）において、
Ｒ２１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項８】
前記式（１）において、
Ｒ２１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である
請求項１〜７に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項９】
前記式（１）において、
Ｒ２２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項１０】
前記式（１）において、
Ｒ２２は、アルキル基である
請求項９に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項１１】
前記式（１）において、
Ｒ２３は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項１２】
前記式（１）において、
Ｒ２３は、アルキル基である
請求項１１に記載のフラーレン誘導体組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を含有するｎ型半導体材料。
【請求項１４】
光電変換用である請求項１３に記載のｎ型半導体材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載のｎ型半導体材料を含有する光電変換層。
【請求項１６】
ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して１質量部以下である請求項１３に記載の光電変換層。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光センサー。
【請求項１９】
請求項１７に記載の光電変換素子を備える有機薄膜太陽電池。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含有する電子輸送層を備えるペロブスカイト太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、
１）デバイス作製時のコストが低いこと、
２）大面積化が容易であること、
３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がること、及び
４）資源枯渇の心配が少ないこと
等の各種の利点を有する。
このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の活性層は、無機太陽電池と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体とを含有する。
【０００４】
ｐ型半導体については、特に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有する有機ｐ型半導体材料として知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され（ドナーアクセプター型π共役高分子）、性能向上に大きく貢献している。このような化合物の例としては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ｛［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］｝（ＰＴＢ７）が例示される。
【０００５】
一方、ｎ型半導体についても、フラーレン誘導体が盛んに検討されており、優れた光電変換性能を有する材料として、［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が報告されている（後記特許文献１，２等参照）。
【０００６】
ＰＣＢＭは、３員環部分を有するフラーレン誘導体であり、従来報告されているフラーレン誘導体のほとんども、ＰＣＢＭと同様に３員環部分を有するフラーレン誘導体である。
【０００７】
一方、３員環部分を有するフラーレン誘導体以外のフラーレン誘導体として、５員環部分を有するフラーレン誘導体もまた知られている。
非特許文献１では、ピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。
特許文献３、４、及び６には、それぞれ、ピロリジン環を有し、その１位に置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。
特許文献５には、２個以上のピロリジン環を有するフラーレン誘導体が開示されている。
非特許文献２には、ピロリジン環を有し、その１位にフェニル基を有するフラーレン誘導体が有機薄膜太陽電池用のｎ型半導体として有効であることが開示されている。
【０００８】
太陽電池において光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体との２つの成分から構成される。
主としてｐ型半導体が光エネルギーを吸収し、そして、励起状態（エキシトン）形成、電荷分離、電極への電荷移動を経て、電気エネルギーが取り出されることが可能になる。
【０００９】
有機薄膜太陽電池において、電荷発生はｐとｎとの界面でしか起こらないので、光電変換層内で出来るだけ界面の面積を大きくする工夫（例：バルクヘテロジャンクション構造の構築など）が行われてきた。
【００１０】
この点に関し有効なバルクヘテロジャンクション構造における相分離間隔は、一般に、１０〜２０ｎｍと考えられている。
ここでの相分離形状は、それぞれの半導体の凝集によって形成されており、それぞれの成分の結晶性と表面エネルギーとによって、左右される。
【００１１】
フラーレン誘導体は一般の平面性共役化合物より表面エネルギーが高く凝集性が強い。このフラーレン固有の性質のために、光電変換層内でバルクヘテロジャンクションが形成されやすい。
これが、フラーレン誘導体が、有機薄膜太陽電池におけるｎ型半導体として広く使用されてきた所以である。
【００１２】
しかしながら、ｐ型半導体として高い変換効率が期待できるドナーアクセプター型高分子材料の結晶性及び表面エネルギーは、既存ｐ型半導体（例：Ｐ３ＨＴ）のそれらとは異なる。
【００１３】
これらの材料でバルクヘテロジャンクション形成をうまく行わせるためには、第三の成分を添加してそれぞれの半導体の凝集性をコントロールすることが必要となる。
【００１４】
ここで用いられる相分離構造制御用添加剤としては、ジヨードオクナン、及びオクタンジチオールなどの低極性高沸点溶媒、多環性芳香族化合物、並び液晶性を有する平面で凝集性のある化合物が用いられる。
【００１５】
有機薄膜太陽電池開発は実用化検討段階に入り、デバイスの耐久性が注目され、ここで用いられる相分離構造制御用添加剤が耐久性に与える影響が指摘されている。
このため、バルクヘテロジャンクションを安定化させる様々な取り組みが、検討されている。
【００１６】
その例としては、非特許文献３の新規な相分離構造制御用添加剤（）、非特許文献４のC60フラーレン誘導体とC70フラーレン誘導体との混合物()、非特許文献５の光電変換層内での架橋構造形成()等が挙げられるが、いずれの取り組みも、デバイス作製の充分な容易さ、及び充分な機能の発現には、到達できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００９−８４２６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９２９６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８９５３８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１８５５３６号
【特許文献５】特開２０１１−１８１７１９号公報
【特許文献６】国際公開第２０１７／０６１５４３号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】T. Itohら、Journal of Materials Chemistry, 2010年, 20巻, 9226頁
【非特許文献２】M. Karakawaら、Journal of Material Chemistry A, 2014年, 2巻, 20889頁
【非特許文献３】N. Y. Canli, et al., Solar Energy Materials & Solar Cell, 2010, 94, 1089
【非特許文献４】Y. Matsuo, et al., Applied Physics Letters, 2013, 103, 073306
【非特許文献５】D. He, et al., Journal Materials Chemistry A, 2013, 1, 4589
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前記相分離構造制御用添加剤を用いれば、これを用いない場合に比べて、光電変換効率に優れる有機薄膜太陽電池が得られる。
しかし、これらの添加剤は太陽電池の使用中に、揮発し、及び／又は光分解され、太陽電池の性能が、経時的に劣化するという問題がある。
従って、本発明は、光電変換層の発電性能、及び構造安定性の向上に寄与し、及び、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池デバイス製造に貢献できるフラーレン誘導体組成物等の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、フラーレン誘導体構造、及び溶解度に関するデータを蓄積してきた。
溶解度と凝集性とには相関が観られ、導入するアルキル基の鎖長、及び構造の調整より、フラーレン誘導体自身の凝集性がコントロールできる。
今回、凝集性の異なるフラーレン誘導体のうち、ある一定の構造の組合せにおいて、上記の添加剤をほとんど使用しないにも関わらず、種々のｐ型半導体との間に安定的にバルクヘテロジャンクション構造を形成できることを見出した。
かかる知見に基づき、本発明者らは、
式（１）：
【化１】
2019043895.tif 000002
［式中、
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
【化２】
2019043895.tif 000003
［式中、
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する、フラーレン誘導体組成物
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明は、次の態様を含む。
【００２２】
項１．
式（１）：
【化３】
2019043895.tif 000004
［式中、
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
【化４】
2019043895.tif 000005
［式中、
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する、フラーレン誘導体組成物。
項２．
前記フラーレン誘導体（１）及び前記フラーレン誘導体（２）の質量比が、
１：９９〜９９：１の範囲内である、
項１に記載のフラーレン誘導体組成物。
項３．
前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
項１又は２に記載のフラーレン誘導体組成物。
項４．
前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である、
項３に記載のフラーレン誘導体組成物。
項５．
前記式（１）において、
Ｒ１２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項６．
前記式（１）において、
Ｒ１２は、フェニル基又はアルキル基である
項５に記載のフラーレン誘導体組成物。
項７．
前記式（２）において、
Ｒ２１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項８．
前記式（１）において、
Ｒ２１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である
項１〜７に記載のフラーレン誘導体組成物。
項９．
前記式（１）において、
Ｒ２２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１〜８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１０．
前記式（１）において、
Ｒ２２は、アルキル基である
項９に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１１．
前記式（１）において、
Ｒ２３は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１〜１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１２．
前記式（１）において、
Ｒ２３は、アルキル基である
項１１に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１３．
項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を含有するｎ型半導体材料。
項１４．
光電変換用である項１３に記載のｎ型半導体材料。
項１５．
項１４に記載のｎ型半導体材料を含有する光電変換層。
項１６．
ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して１質量部以下である項１３に記載の光電変換層。
項１７．
項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光電変換素子。
項１８．
項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光センサー。
項１９．
項１７に記載の光電変換素子を備える有機薄膜太陽電池。
項２０．
項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含有する電子輸送層を備えるペロブスカイト太陽電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、光電変換層の発電性能、及び構造安定性の向上に寄与し、及び、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池デバイス製造に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の発電層のＡＦＭ像である。
【図２】実施例２の発電層のＡＦＭ像である。
【図３】比較例１の発電層のＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００２６】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロ（基）」の例は、フルオロ（基）、クロロ（基）、ブロモ（基）、及びヨード（基）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。
【００２７】
本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。
【００２８】
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、
シアノ基、
アルデヒド基、
エーテル基（例：ＲｒＯ−）、
アシル基（例：ＲｒＣＯ−）、
ＲｒＳＯ２−、
エステル基（例：ＲｒＯＣＯ−）、及び
ＲｒＯＳＯ２−
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基
である）
を包含できる。
【００２９】
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を包含する。
【００３０】
本明細書中、「炭化水素基」の炭素数は、例えば、１〜１００、１〜８０、１〜６０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、又は１〜１０（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）であることができる。
【００３１】
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「置換基」の例は、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、及び複素環基、並びにこれらの２個以上が連結している基を包含する。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００３２】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を包含できる。
【００３３】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基を包含できる。
【００３４】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基を包含できる。
【００３５】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３−Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。
【００３６】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３−Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。
【００３７】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４−Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。
【００３８】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、例えば、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルを包含できる。
【００３９】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」は、例えば、Ｃ７−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ１６アリール基、又はＣ７−Ｃ１２アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルメチル、及び４−ビフェニリルメチルを包含できる。
【００４０】
本明細書中、「複素環基」の例は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、例えば、５−１８員、５−１４員、又は５−１０員であることができる
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい複素環基」における「置換基」の例は、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらの２個以上が連結している基を包含する。
【００４１】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
【００４２】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例：１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
【００４３】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５〜１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
【００４４】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
【００４５】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５〜１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例：１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例：２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等を包含できる。
【００４６】
本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、エーテル結合（−Ｏ−）を有する基を意味する。
【００４７】
「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。
ポリエーテル基の例は、
式：Ｒａ−（Ｏ−Ｒｂ）ｎ−又は式：Ｒａ−（Ｏ−Ｒｂ）ｎ−Ｏ−
（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）
で表される基を包含する。
アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
【００４８】
「エーテル基」の例は、また、ハイドロカルビルエーテル基を包含する。ハイドロカルビルエーテル基は、１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するハイドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているハイドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
【００４９】
「１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
【００５０】
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する有機基を意味する。
その例は、式：ＲＣＯ２−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び式：Ｒａ−ＣＯ２−Ｒｂ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基を包含する。
【００５１】
以下、本発明のフラーレン誘導体組成物、及びそれを含有するｎ型半導体材料等について具体的に説明する。
【００５２】
フラーレン誘導体組成物
本発明のフラーレン誘導体組成物は、
式（１）：
【化５】
2019043895.tif 000006
［式中、
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
【化６】
2019043895.tif 000007
［式中、
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する。
【００５３】
前記フラーレン誘導体（１）及び前記フラーレン誘導体（２）の質量比は、
好ましくは１：９９〜９９：１の範囲内、
より好ましくは５：９５〜９５：５の範囲内
更に好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内、
より更に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内、
特に好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲内、及び
より特に好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内
である。
【００５４】
当業者が容易に理解可能である通り、本発明の一側面において、前記フラーレン誘導体（１）は、前記フラーレン誘導体（２）に対する添加剤であることができる。
当業者が容易に理解可能である通り、本発明の一側面において、前記フラーレン誘導体（２）は、前記フラーレン誘導体（１）に対する添加剤であることができる。
【００５５】
前記式（１）において、Ｒ１１は、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基
である。
【００５６】
前記式（１）において、Ｒ１１は、より好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
【００５７】
当該置換基の位置は、オルト位、パラ位、又はメタ位であることができる。
【００５８】
Ｒ１１は、より好ましくは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
【００５９】
Ｒ１１は、更に好ましくは、
フェニル基
である。
【００６０】
前記式（１）において、Ｒ１２は、好ましくは、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
【００６１】
Ｒ１２としての、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」における置換基の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１〜４個、１〜３個、１〜２個、又は１個である。
【００６２】
Ｒ１２は、より好ましくは、
炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６）のエステル基
である。
【００６３】
Ｒ１２は、更に好ましくは、
炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基、又は
炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６）のエステル基
である。
【００６４】
Ｒ１２は、より更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数５〜６のエーテル基である。
【００６５】
Ｒ１２は、特に好ましくは、メチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、又はＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００６６】
本発明の好適な一態様では、Ｒ１２は、フェニル基又はアルキル基である。
当該対応において、Ｒ１２は、好ましくは、
フェニル基、又は
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜１０、及びより更に好ましくは５〜８）のアルキル基
である。
【００６７】
前記式（２）において、Ｒ２１は、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基
である。
【００６８】
前記式（２）において、Ｒ２１は、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
【００６９】
当該置換基の位置は、オルト位、パラ位、又はメタ位であることができる。
【００７０】
前記式（２）において、Ｒ２１は、より好ましくは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
【００７１】
前記式（２）において、Ｒ２１は、更に好ましくは、
フェニル基
である。
【００７２】
前記式（２）において、Ｒ２２は、好ましくは、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
【００７３】
Ｒ２２としての、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」における置換基の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１〜４個、１〜３個、１〜２個、又は１個である。
【００７４】
Ｒ２２は、より好ましくは、
炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６）のエステル基
である。
【００７５】
Ｒ２２は、更に好ましくは、
炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基、又は
炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６）のエステル基
である。
【００７６】
Ｒ２２は、より更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数５〜６のエーテル基である。
【００７７】
Ｒ２２は、特に好ましくは、メチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、又はＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００７８】
本発明の好適な一態様では、Ｒ２２は、又はアルキル基である。
当該対応において、Ｒ２２は、好ましくは、
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜１０、及びより更に好ましくは５〜８）のアルキル基
である。
【００７９】
前記式（２）において、Ｒ２３は、好ましくは、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
【００８０】
Ｒ２３としての、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」における置換基の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１〜４個、１〜３個、１〜２個、又は１個である。
【００８１】
Ｒ２３は、より好ましくは、
炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６）のエステル基
である。
【００８２】
Ｒ２３は、更に好ましくは、
炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基、又は
炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６）のエステル基
である。
【００８３】
Ｒ２３は、より更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数５〜６のエーテル基である。
【００８４】
Ｒ２３は、特に好ましくは、メチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、又はＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００８５】
本発明の好適な一態様では、Ｒ２３は、又はアルキル基である。
当該対応において、Ｒ２３は、好ましくは、
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜１０、及びより更に好ましくは５〜８）のアルキル基
である。
【００８６】
環Ａは、好ましくはＣ６０フラーレン環Ａである。
【００８７】
本発明の組成物は、本発明の効果が著しく失われない限りにおいて、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。
【００８８】
フラーレン誘導体組成物の製造方法
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）を所望する比率で混合することにより、製造できる。
当該混合は、技術常識に基づき、慣用の方法を採用して実施すればよい。
具体的には、例えば、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）を溶解又は分散できる有機溶媒に、これらを投入し、及び撹拌することができる。
【００８９】
当該有機溶媒の例は、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等を包含する。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
【００９０】
フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）は、それぞれ、公知の方法により、製造できる。当該方法としては、前記特許文献３、４、及び６に記載の各方法が挙げられる。
【００９１】
フラーレン誘導体組成物の用途
本発明のフラーレン誘導体組成物は、ｎ型半導体材料、特に有機薄膜太陽電池、光センサー等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として好適に使用できる。
本発明のフラーレン誘導体組成物は、また、電子輸送材料として、トランジスタ、及びペロブスカイト太陽電池などにも用いることができる。
これらの使用は、技術常識に基づいて実施できる。
ペロブスカイト太陽電池においては、例えば、これにペロブスカイト層との組合せにおいて、本発明のフラーレン誘導体組成物を電子輸送層用に使用できる。
【００９２】
本発明のフラーレン誘導体組成物をｎ型半導体材料として使用する場合、通常、有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）と組み合わせて用いられる。
当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−アルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−９，９−ジアルキルフルオレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンなどが例示される。
【００９３】
これらは太陽電池としての検討例が多く、かつ入手が容易であるので、容易に安定した性能のデバイスを得ることができる。
【００９４】
また、より高い変換効率を得るためには、バンドギャップを狭くすることで（ローバンドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子が有効である。
【００９５】
これらドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニットとを有し、これらが交互に配置された構造を有する。
【００９６】
ここで用いられるドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ−アルキルカルバゾールが、またアクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが例示される。
【００９７】
具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−ｃｏ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が例示される。
【００９８】
これらのうちでも、好ましいものとしては、
（１）ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以下に示す）、
（２）ポリ［（４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（（５−オクチルチエノ［３，４−c］ピロール−４，６−ジオン）−１，３−ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示す）、
（３）ポリ［（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−alt−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ−９’’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１−（６−｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−６−メチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル｝｛３−フルオロ−４−メチルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル｝−１−オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが例示される。
【００９９】
なかでも、より好ましい例としては、アクセプターユニットとしてチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの３位にフッ素原子を有するＰＴＢ系化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ及びＰＴＢ７が例示される。
【０１００】
【化７】
2019043895.tif 000008
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化８】
2019043895.tif 000009
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化９】
2019043895.tif 000010
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１０】
2019043895.tif 000011
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１１】
2019043895.tif 000012
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【０１０１】
本発明のフラーレン誘導体組成物を、有機ｐ型半導体材料との組み合わせにおいて、ｎ型半導体材料として用いて調製された光電変換層は、高い変換効率を発現できる。
【０１０２】
本発明のフラーレン誘導体組成物は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、これをｎ型半導体材料として使用した場合、塗布法による光電変換層の調製が可能であり、大面積の光電変換層の調製も容易である。
【０１０３】
また、本発明のフラーレン誘導体組成物は、有機ｐ型半導体材料との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有する。
このため、当該フラーレン誘導体組成物をｎ型半導体材料（有機ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の光電変換層を容易に形成する。この光電変換層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光センサー等を得ることができる。
【０１０４】
よって、本発明のフラーレン誘導体組成物をｎ型半導体材料として用いることによって、低コストで優れた性能を有する有機薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
【０１０５】
また、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）光電変換層の別の応用として、デジタルカメラ用イメージセンサーがある。デジタルカメラの高機能化（高精細化）の要求に対して、既存のシリコン半導体からなるイメージセンサーには、感度低下の課題が指摘されている。これに対して、光感度の高い有機材料からなるイメージセンサーにより、高感度と高精細化が可能になると期待されている。このようなセンサーの受光部を構築する材料には、光を感度良く吸収し、ここから電気信号を高効率で発生させることが求められる。このような要求に対して、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）光電変換層は、可視光を効率良く電気エネルギーに変換できるので、前記イメージセンサー受光部材料としても、高い機能を発現できる。
【０１０６】
ｎ型半導体材料
本発明のｎ型半導体材料は、本発明の組成物を含有する。
【０１０７】
本発明のｎ型半導体材料は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、添加剤を含有できる。
当該添加剤の好適な例は、液晶性化合物を包含する。
当該添加剤の好適な具体例は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の添加剤を包含できる。
当該添加剤は、相分離構造制御用であることができる。
当該「トリフェニレン誘導体」の例は、ヘキサメトキシトリフェニレンを包含する。
当該「アリルアルドイミン誘導体」の例は、5-オクチルオキシ-2-[{4-（2-メチルブトキシ）-フェニルイミノ}−メチル]フェノールを包含する。
【０１０８】
本発明のｎ型半導体材料における当該添加剤の含有量は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以下であることができる。
本発明のｎ型半導体材料は、好適に、前記相分離構造制御用添加剤を実質的に含有しないことができる。
本発明のｎ型半導体材料における当該相分離構造制御用添加剤添加剤の含有量は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以下であることができる。
【０１０９】
本発明のｎ型半導体材料は、好適に光電変換用、及びより好適に太陽電池用であることができる。
【０１１０】
光電変換層
本発明の光電変換層は、本発明のｎ型半導体材料を含有する。
すなわち、本発明の光電変換層は、ｎ型半導体材料（ｎ型半導体化合物）として、本発明のフラーレン誘導体組成物を含有する。
また、本発明の光電変換層は、通常、本発明のフラーレン誘導体組成物、又は本発明のｎ型半導体材料との組み合わせにおいて、前記有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）を含有する。
また、本発明の光電変換層は、通常、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体からなる。
本発明の光電変換層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
【０１１１】
本発明の光電変換素子は、ｐ型半導体材料［すなわち、本発明のフラーレン誘導体（１）及び（２）を含有する組成物］及びｎ型半導体材料を含む組成物から形成される。
【０１１２】
当該組成物は、本発明の効果が著しく阻害されない限りにおいて、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。
【０１１３】
当該組成物中のｎ型半導体材料の割合は、ｐ型半導体材料１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、及びより好ましくは５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１１４】
ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の混合方法としては特に限定されないが、これらを所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、及び超音波照射等の方法の１種又は２種以上の組み合わせにより、溶媒中に溶解させて、溶液を調製する方法が挙げられる。
【０１１５】
当該溶媒は、製膜の容易さの観点から、ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが好ましい。
【０１１６】
前記の溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、及びピリジン、並びにこれらの２種以上の組合せを包含する。
【０１１７】
一般的には、光電変換素子の薄膜を成膜する際には、前記相分離構造制御用添加剤が用いられる。
一般的には、このような添加物を使用することによって、製膜の過程において、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の好適なバルクヘテロジャンクション構造が形成されて、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることが可能となる。
【０１１８】
しかしながら、前述の通り、これらの添加剤は太陽電池の使用中に、揮発し、及び／又は光分解され、太陽電池の性能が、経時的に劣化するという問題がある。
【０１１９】
これに対して、本発明の組成物を使用すれば、このような添加物を使用することなく、光電変換効率に優れ、且つその性能の劣化が抑制された光電変換素子が得られる。
【０１２０】
本発明のこのような優れた効果は、本発明の組成物によれば、前記添加剤を使用せずとも、好適なバルクヘテロジャンクション構造が形成されていることに基づくと推測されるが、本発明は、当該原理に基づくものにて限定されない。
【０１２１】
更に、本発明のこのような優れた効果は、凝集性が高いフラーレン誘導体と低いフラーレン誘導体を用いること、すなわち、本発明に照らして具体的には、凝集性が互いに異なるフラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）を組み合わせて用いていることにより、前記添加剤を使用せずとも、好適なバルクヘテロジャンクション構造が形成されていることに基づくと推測されるが、本発明は、当該原理に基づくものにて限定されない。
当該凝集性の高さは、ドナー材料として用いられるＰＴＢ７との間で形成される光電変換層における、フラーレン誘導体が形成するグレインサイズに基づいて判断できる。
フラーレン誘導体の凝集性が高いことは、当該グレインサイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることを意味することができる。この材料のみでは前記ドナー材料との間では優れたバルクヘテロジャンクションとならない為、高い変換効率は期待できない。
一方、凝集性が低いことは、当該グレインサイズが１０ｎｍ以下（好ましくは、５〜１０ｎｍ）であることを意味することができる。
凝集性が高いフラーレン誘導体と低いフラーレン誘導体を用いることは、当該凝集性の比が、５以上（好ましくは、１０〜２０）であることを意味することができる。
【０１２２】
本発明の光電変換層において、前記添加剤の含有量は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、
好ましくは、１質量部以下であることができる。
【０１２３】
当該光電変換層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１μｍ、２〜１０００ｎｍ、５〜５００ｎｍ、又は２０〜３００ｎｍの範囲内であることができる。
【０１２４】
本発明の光電変換層は、例えば、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体材料を有機溶媒に溶解させて得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、ドクターブレード法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することにより、調製できる。
【０１２５】
本発明の光電変換層は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、
好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、及び更に好ましくは０．５質量部以下、であることができる。
本発明の光電変換層は、好ましくは当該添加剤を実質的に含有せず、より好ましくは当該添加剤を実質的に含有しない。
【０１２６】
当該光電変換層の薄膜形成において、本発明のフラーレン誘導体組成物は、有機ｐ型半導体材料（好ましくは、Ｐ３ＨＴ、又はＰＴＢ７）との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有するので、ｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体組成物及び有機ｐ型半導体材料を含有し、かつバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を容易に得ることができる。
【０１２７】
本発明の光電変換層は、好適に光を電気に変換できる。
【０１２８】
光電変換素子
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を備える。
本発明の光電変換素子は、経時的な性能劣化が抑制されている。
当該光電変換素子は、技術常識に基づき、本明細書の記載により理解可能である。
【０１２９】
本発明の光電変換素子は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、トリフェニレン誘導体、及びアリリルアルドイミン誘導体からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、
好ましくは、１質量部以下
であることができる。
【０１３０】
有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の光電変換層を備える。
このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い変換効率を有する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、経時的な性能劣化が抑制されている。
【０１３１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、
好ましくは、好ましくは１質量部以下、及びよりに好ましくは０．５質量部以下であることができる。
【０１３２】
当該有機薄膜太陽電池の構造は特に限定されず、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造であることができ、及び本発明の有機薄膜太陽電池は、公知の有機薄膜太陽電池の製造方法に従って、但し、好適に、相分離構造制御用添加剤を使用せずに、製造できる。
【０１３３】
当該フラーレン誘導体組成物を含む有機薄膜太陽電池の一例としては、例えば、基板上に、透明電極（陰極）、陰極側電荷輸送層、有機発電層、陽極側電荷輸送層及び対極（陽極）が順次積層された構造の太陽電池を例示できる。当該有機発電層は、好ましくは、有機ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体組成物を含有し、バルクヘテロジャンクション構造を有する半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）である。
このような構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が例示される。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＦＮ（ポリ［９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−２，７−フルオレン）−alt−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）等が例示される。
【０１３４】
光センサー
前記光電変換層の応用についての説明等から理解される通り、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもはっきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得ることができる。
光センサーは、シリコン基板、電極、光電変換層からなる光受光部、カラーフィルター、及びマイクロレンズから構築される。当該受光部の厚さは数１００ｎｍ程度であることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３６】
実施例では、以下の条件及び方法を採用した。
１）デバイス作製条件
構造：ITO/ZnO/acceptor:donor(PTB7) -1.5:1(w/w)/PEDOT:PSS/Au
洗浄したＩＴＯ付きガラス基板にＺｎＯ層をゾルゲル法で形成し、さらに前記構成の活性層をｐ型半導体ＰＴＢ７−ｎ型半導体（フラーレン誘導体混合物）重量比１：１．５でクロロベンゼン溶液とし、スピンコート法により調製した。
ここで、クロロベンゼン溶液の塗布法により形成した。
さらにPEDOT:PSS層を形成後、金電極を蒸着により形成した。
【０１３７】
２）デバイス性能評価
擬似太陽光照射による電流測定には、ソースメーター、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置を用いた。
上記した方法で作製した試験用太陽電池に対して一定量の疑似太陽光を照射して（AM1.5G-100mA/cm2）、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率（PCE）を算出した。
尚、変換効率は、次式により求めた値である。
【０１３８】
変換効率η（％）＝FF（Voc・Jsc / Pin）x 100
FF: 曲線因子、Voc：開放電圧、Jsc：短絡電流、Pin：入射光強度（密度）
【０１３９】
使用した、ＡＭＦ装置は、以下の構成を有する。
＜装置構成＞
システム：ＳＰＩ３８００Ｎ（ＳＩＩナノテクノロジー社）
ユニット：ＳＰＡ４００（ＳＩＩナノテクノロジー社）
なお、
測定モード：ＤＦＭ（タッピングモード）、及び
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ３（ＳＩＩナノテクノロジー社）
を採用して、測定した。
図中に記載のＲＭＳ（二乗平均平方根）値は、ＡＭＦ測定時に前記装置に付属のソフトにより測定データより自動計算された値である。
また光照射を連続で２時間行い、３０分間隔で変換効率を測定した。表には最初と２時間後の変換効率のデータを記載した。
【０１４０】
図に、各実施例の発電層のＡＦＭ像、及びＲＭＳ値を示した。図中、ＲＭＳは二乗平均平方根を意味する。各ＡＦＭ像の一辺は、２μｍである。０／１００等の記載は、化合物１／化合物２の比を表す。
ＲＭＳは、以下の方法及び条件により、測定した。
＜ＲＭＳの分析方法、及び分析条件＞
【０１４１】
実施例１
アクセプターとして以下に構造を示した化合物１と化合物２の組合せを用いた。混合比率を変えて、変換効率の変化を検討した。
【化１２】
2019043895.tif 000013
化合物１                      化合物２
表１に結果をまとめた。
【０１４２】
【表１】
2019043895.tif 000014
化合物１単独で用いる場合よりもこれに化合物２を加えた場合の方が変換効率の数値が高くなった。
すなわち、化合物１とＰＴＢ７だけから活性層を構築した場合、光電変換に適した相分離構造（バルクヘテロ構造）を取り難く、充分に高い機能を発現できなかった。その一方で、化合物２を添加することで、この相分離構造が改善されるため、変換効率の数値の向上が見られた。
特に、化合物１と２の比率が２５：７５、５０：５０においては、それぞれ単独で用いた時よりも良好な性能が得られた。
活性層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定結果（図１）では、ドナー材料とアクセプター材料で形成される活性層が適度なグレインの相分離を形成していることが確認された。
さらにはフラーレン誘導体２種類を混合した方が、２時間連続の光照射下における変換効率の低下が抑制される傾向が観られ、混合により変換効率向上だけでなく耐久性向上の効果を得られた。
【０１４３】
実施例２
実施例１と同様にして、但し、アクセプターとして化合物３と化合物２の組合せを用い、混合比率を変えて変換効率の経時変化の違いを検討した。
【化１３】
2019043895.tif 000015
化合物３                      化合物２
表２に結果をまとめた。
実施例１と同様に、化合物３に化合物２を加えると変換効率の向上が見られた。また連続光照射での耐久性向上の傾向も確認された。
【０１４４】
【表２】
2019043895.tif 000016
【０１４５】
比較例１
実施例１と同様にして、但し、アクセプターとして化合物１と化合物４の組合せを用い、混合比率を変えて変換効率の経時変化の違いを検討した。
どの混合比率でも、化合物１で用いた時よりも性能が悪く、また、２時間連続光照射時の耐久性能の向上も、見られなかった。
【化１４】
2019043895.tif 000017
化合物１                      化合物４
【０１４６】
【表３】
2019043895.tif 000018
どの混合比率でも、化合物１又は化合物４の単一で用いた時よりも性能が悪く、また、２時間連続光照射時の耐久性能も見受けられなかった。
【図１】
2019043895.tif 000021
【図２】
2019043895.tif 000022
【図３】
2019043895.tif 000023