(57)【要約】【課題】  本発明は、無機フィラーの含有量が少ない場合でも熱伝導性及び絶縁性に優れる熱伝導性絶縁成形体及びその製造方法、並びに当該熱伝導性絶縁成形体を得るための熱伝導性絶縁組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の熱伝導性絶縁組成物は、高分子材料、無機フィラー、及び特定のトリアジンジチオール系化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料、無機フィラー、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンジチオール系化合物を含有する熱伝導性絶縁組成物。
【化１】
2019214688.tif 000015
（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、ハロゲン化ビフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、アルコキシビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン化ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、アルコキシナフチル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、アゾ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は前記有機基と同じであり、あるいはＮＲ３とＲ２はヘテロ環を構成する。）
【請求項２】
前記トリアジンジチオール系化合物は、下記一般式（２）〜（４）で表されるトリアジンジチオール系化合物の少なくとも１種である請求項１に記載の熱伝導性絶縁組成物。
【化２】
2019214688.tif 000016
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ２、及びＲ３は前記と同じである。）
【化３】
2019214688.tif 000017
（式中、Ｍ１及びＭ２は前記と同じであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ１１Ｏ−、又は−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ６Ｈ４Ｏ−であり、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５はアルコキシ基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基である。）
【化４】
2019214688.tif 000018
（式中、Ｍ１、Ｍ２、及びＲ５〜Ｒ７は前記と同じであり、Ｒ８は水素又はアルキル基であり、Ｒ９はアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒ８とＲ９は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記高分子材料は、エラストマーを含む請求項１又は２に記載の熱伝導性絶縁組成物。
【請求項４】
前記エラストマーは、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の熱伝導性絶縁組成物。
【請求項５】
前記無機フィラーは、窒化アルミニウムフィラー及び窒化ホウ素フィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性絶縁組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーの含有量は、前記高分子材料１００質量部に対して２０〜４００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性絶縁組成物。
【請求項７】
前記トリアジンジチオール系化合物の含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して５×１０−７〜５質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性絶縁組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性絶縁組成物から得られる熱伝導性絶縁成形体。
【請求項９】
前記熱伝導性絶縁成形体は、熱伝導性絶縁シートである請求項８に記載の熱伝導性絶縁成形体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の熱伝導性絶縁成形体の製造方法であって、前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを接触させて、前記無機フィラーの表面に前記トリアジンジチオール系化合物を付着させて表面修飾無機フィラーを得る工程Ａ、前記表面修飾無機フィラーを前記高分子材料中に分散させて前記熱伝導性絶縁組成物を得る工程Ｂ、及び前記熱伝導性絶縁組成物を成形する工程Ｃを含む熱伝導性絶縁成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｃにおいて、前記熱伝導性絶縁組成物を加圧及び／又は加熱して成形する請求項１０に記載の熱伝導性絶縁成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板等の絶縁性と放熱性が求められる部材の材料として有用な、熱伝導性絶縁組成物、熱伝導性絶縁成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の小型化、高集積化に伴い、実装部品の発熱や使用環境の高温化が顕著となり、構成部材の放熱性向上に対する要求が高くなっている。特に自動車部材やハイパワーＬＥＤの放熱部材には、現在、熱伝導率の高い金属やセラミックスが用いられているが、軽量化、加工性、及び形状の自由度を高めるために、高い熱伝導性、及び成形加工性を有する熱伝導性樹脂材料が求められている。特に、樹脂等の高分子材料は、成形性に優れた安価な絶縁材料であることから、電子回路基板用基材、モータ絶縁材、及び絶縁接着剤等の様々な電子部品に用いられている。近年、これら電子部品の高密度化・高出力化に伴い、電子部品からの発熱量が増大している。このため電子部品の熱を放出させるための対策が強く求められている。
【０００３】
この課題に対して、従来技術では、樹脂内部にアルミナやシリカなどの無機物からなるフィラーを充填し、樹脂の熱伝導度を高める方法が用いられている。例えば、特許文献１及び２では、結晶性シリカ、及び酸化アルミニウム等の無機フィラーを高分子樹脂中に添加して熱伝導性を付与する技術が提案されている。この場合、無機フィラーが繋がって形成される連続体が熱の伝導路として機能する。すなわち、樹脂中に充填された無機フィラーは相互に接触している必要があり、効率的な熱伝導のためには多量の無機フィラーを充填する必要があった。更に、従来の熱伝導性絶縁樹脂成形体は、無機フィラーを多量に添加する必要があったため、以下の技術的課題を有していた。（１）重量が重い。（２）無機フィラーは硬いため加工性が悪い。（３）無機フィラーと樹脂の界面に空隙が発生し易く、そこに水が滞留するため耐湿性が低い。（４）無機フィラーは高価であるため製造コストが高い。（５）無機フィラーの充填量が多い樹脂成形体は、形状を保持するために一定の厚みが必要であり、薄型化が困難である。これらの課題を解決するために、特許文献３では、高分子化合物を含むコア粒子と、該コア粒子を被覆する、熱伝導性かつ絶縁性の無機化合物を含むシェルとを備えるコア／シェル粒子の集合体により成形される熱伝導性絶縁樹脂成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２３３６９４号公報
【特許文献２】特許第３５５９１３７号公報
【特許文献３】特許第５２７８４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献３に記載の熱伝導性絶縁樹脂成形体は、高分子化合物を含むコア粒子が無機化合物を含むシェルで被覆されているため、熱伝導性が低いという問題がある。また、従来の熱伝導性絶縁樹脂成形体は、樹脂中に充填された無機フィラーが凝集しやすく、無機フィラーが繋がって形成される連続体が形成されにくいため、十分な熱伝導性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、無機フィラーの含有量が少ない場合でも熱伝導性及び絶縁性に優れる熱伝導性絶縁成形体及びその製造方法、並びに当該熱伝導性絶縁成形体を得るための熱伝導性絶縁組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性絶縁組成物中に、無機フィラーと共にトリアジンジチオール系化合物を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］
高分子材料、無機フィラー、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンジチオール系化合物を含有する熱伝導性絶縁組成物。
【化１】
2019214688.tif 000002
（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、ハロゲン化ビフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、アルコキシビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン化ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、アルコキシナフチル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、アゾ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は前記有機基と同じであり、あるいはＮＲ３とＲ２はヘテロ環を構成する。）
［２］
前記トリアジンジチオール系化合物は、下記一般式（２）〜（４）で表されるトリアジンジチオール系化合物の少なくとも１種である［１］に記載の熱伝導性絶縁組成物。
【化２】
2019214688.tif 000003
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ２、及びＲ３は前記と同じである。）
【化３】
2019214688.tif 000004
（式中、Ｍ１及びＭ２は前記と同じであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ１１Ｏ−、又は−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ６Ｈ４Ｏ−であり、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５はアルコキシ基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基である。）
【化４】
2019214688.tif 000005
（式中、Ｍ１、Ｍ２、及びＲ５〜Ｒ７は前記と同じであり、Ｒ８は水素又はアルキル基であり、Ｒ９はアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒ８とＲ９は互いに結合して環を形成してもよい。）
［３］
前記高分子材料は、エラストマーを含む［１］又は［２］に記載の熱伝導性絶縁組成物。
［４］
前記エラストマーは、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種である［３］に記載の熱伝導性絶縁組成物。
［５］
前記無機フィラーは、窒化アルミニウムフィラー及び窒化ホウ素フィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性絶縁組成物。
［６］
前記無機フィラーの含有量は、前記高分子材料１００質量部に対して２０〜４００質量部である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性絶縁組成物。
［７］
前記トリアジンジチオール系化合物の含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して５×１０−７〜５質量部である［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性絶縁組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝導性絶縁組成物から得られる熱伝導性絶縁成形体。
［９］
前記熱伝導性絶縁成形体は、熱伝導性絶縁シートである［８］に記載の熱伝導性絶縁成形体。
［１０］
［８］又は［９］に記載の熱伝導性絶縁成形体の製造方法であって、前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを接触させて、前記無機フィラーの表面に前記トリアジンジチオール系化合物を付着させて表面修飾無機フィラーを得る工程Ａ、前記表面修飾無機フィラーを前記高分子材料中に分散させて前記熱伝導性絶縁組成物を得る工程Ｂ、及び前記熱伝導性絶縁組成物を成形する工程Ｃを含む熱伝導性絶縁成形体の製造方法。
［１１］
前記工程Ｃにおいて、前記熱伝導性絶縁組成物を加圧及び／又は加熱して成形する［１０］に記載の熱伝導性絶縁成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性絶縁組成物は、無機フィラーと共にトリアジンジチオール系化合物を含有している。トリアジンジチオール系化合物を無機フィラーの表面に付着させることにより、トリアジンジチオール系化合物により表面修飾された無機フィラー（表面修飾無機フィラー）が得られる。当該表面修飾無機フィラーは、従来の無機フィラーに比べて分散性が高いため、高分子材料中で凝集しにくい。そのため、高分子材料中に、表面修飾無機フィラーが繋がって形成される連続体が形成されやすい。その結果、本発明の熱伝導性絶縁組成物から得られる熱伝導性絶縁成形体は、無機フィラーの含有量が少ない場合でも優れた熱伝導性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の熱伝導性絶縁組成物は、高分子材料、無機フィラー、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンジチオール系化合物を含有する。
【化５】
2019214688.tif 000006
（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、ハロゲン化ビフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、アルコキシビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン化ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、アルコキシナフチル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、アゾ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は前記有機基と同じであり、あるいはＮＲ３とＲ２はヘテロ環を構成する。）
【００１２】
＜高分子材料＞
高分子材料は公知のものを特に制限なく使用することができ、熱伝導性絶縁成形体の用途に応じて適宜選択する。高分子材料としては、例えば、エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びゴムが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
エラストマーとしては、例えば、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ゴム系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、及びポリウレタン系エラストマーなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂などの汎用プラスチック；ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、及び環状ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、及びポリアミドイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリウレタン、及び熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、及びフッ素ゴムなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明においては、高分子材料としてエラストマーを用いることが好ましく、より好ましくはポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはポリエステル系エラストマーである。
【００１８】
エラストマーは、高分子材料全体に対して２０重量％以上用いることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。
【００１９】
ポリエステル系エラストマーは公知のものを特に制限なく使用することができる。ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールの反応物が挙げられる。
【００２０】
ジカルボン酸は特に制限されず、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、及びその機能的誘導体などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、及び水添ダイマー酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、及びイタコン酸などが挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、及びオキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体を用いてもよい。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ジオールは特に制限されず、例えば、芳香族グリコール、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、及び不飽和グリコールが挙げられる。芳香族グリコールとしては、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。脂肪族グリコールや脂環族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、３官能以上の多価カルボン酸を用いてもよい。前記多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、及び２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、３官能以上の多価アルコールを用いてもよい。前記多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールペンタン、及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエステル系エラストマーは、好ましくは、ハードセグメントが芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートからなる群より選ばれる１種以上で構成され、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントが結合してなるものである。
【００２５】
ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、一般的な芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、例えば、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい）が挙げられる。その他のジカルボン酸としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、及び水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般的な脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、炭素数２〜８のアルキレングリコール類が好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
ハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、物性、成形性、及びコストパフォーマンスの観点から、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）又はブチレンナフタレート単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）を含むものが好ましい。
【００２８】
ハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、当該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルの数平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましい。
【００２９】
ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、及びポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、及びポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε−カプロラクトン）、及びポリブチレンアジペートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
脂肪族ポリカーボネートは、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基を含むものであることが好ましい。前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、及び２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、得られるポリエステル系エラストマーの柔軟性や低温特性の観点から、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
【００３３】
ソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントの形成に用いられる１，６−ヘキサンジオールを含む脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、ポリエステル系エラストマーの低温特性が良好なものとなる。その他にも、前記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールである。また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールを含む脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールである。
【００３４】
ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。
【００３５】
ポリエステル系エラストマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエステル系エラストマーを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計は４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステル系エラストマーを構成するジオール成分中、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計は４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００３６】
前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００〜３０００であることがより好ましく、１０００〜２５００であることがさらに好ましい。
【００３７】
ポリエステル系エラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。ソフトセグメントの含有量が２０質量％よりも低いと、結晶性が高すぎるため、衝撃吸収性に劣り、８０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る傾向にある。
【００３８】
ポリエステル系エラストマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、及びソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールとソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られた反応生成物を重縮合する方法、予めハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、ポリ（ε−カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε−カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などが挙げられ、いずれの方法をとってもよい。
【００３９】
ポリエステル系エラストマーの組成及び組成比を決定する方法としては、例えば、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲのプロトン積分比から算出する方法が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド系エラストマーは公知のものを特に制限なく使用することができる。ポリアミド系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、又はそれらの共重合ナイロンであり、ソフトセグメントが、平均分子量が約３００〜５０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレンジオールから構成されるブロックを１種以上含むものが挙げられる。さらに、非エラストマー成分がブレンドされたもの、共重合されたもの等が挙げられる。
【００４１】
＜無機フィラー＞
無機フィラーは公知のものを特に制限なく使用することができる。無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化クロム；ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化イットリウム、ホウ化バナジウム、２ホウ化マグネシウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化タリウム；炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化IIタングステン炭化珪素；Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金；Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライトなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
これらのうち、熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、好ましくは、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化クロム、窒化タンタル、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化イットリウム、ホウ化バナジウム、２ホウ化マグネシウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化タリウム、及びホウ化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化クロム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化イットリウム、ホウ化バナジウム、２ホウ化マグネシウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化タリウム、及びホウ化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくは、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４３】
無機フィラーは、長さ・幅・厚み方向で極端な差がない粒子であることが好ましく、アスペクト比は０．８〜１．０であることが好ましい。無機フィラーの形状は、球状だけでなく、針状、塊状、立方体、又は十二面体といった多面体状であってもよい。
【００４４】
無機フィラーの粒径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍ以上であり、粒径が５００μｍを超えると、熱伝導性、表面外観の観点から好ましくなく、粒径が０．１μｍ未満では、分散性が低下したり、コストアップになり好ましくない傾向を示す。
【００４５】
熱伝導性絶縁組成物中における無機フィラーの含有量は特に制限されないが、優れた熱伝導性を得る観点から、前記高分子材料１００質量部に対して、好ましくは２０〜４００質量部であり、より好ましくは２５〜３５０質量部であり、さらに好ましくは３０〜３００質量部であり、２０質量部未満では、熱伝導性が低下する傾向になり、４００質量部を超えると、柔軟性が低下する傾向にある。
【００４６】
＜トリアジンジチオール系化合物＞
本発明で用いられるトリアジンジチオール系化合物は、下記一般式（１）で表される。トリアジンジチオール系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化６】
2019214688.tif 000007
（式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立にＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ、又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アルコキシアルケニル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ビフェニル基、ハロゲン化ビフェニル基、ヒドロキシビフェニル基、アルコキシビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン化ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、アルコキシナフチル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、アゾ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｒ２は前記有機基と同じであり、あるいはＮＲ３とＲ２はヘテロ環を構成する。）
【００４７】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。前記アルキル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。
【００４８】
前記アルケニル基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれであってもよい。前記アルケニル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。
【００４９】
前記ハロゲンは特に制限されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
【００５０】
前記アルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。
【００５１】
前記トリアジンジチオール系化合物は、下記一般式（２）〜（４）で表されるトリアジンジチオール系化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【化７】
2019214688.tif 000008
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ２、及びＲ３は前記と同じである。）
【００５２】
前記一般式（２）において、Ｒ３は、好ましくは、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、又は−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２は、好ましくは、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１７、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｎ＝ＮＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ２［Ｃ（ＣＨ３）３］２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ１０Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、−ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ１２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ１０Ｈ２０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、又は−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３である。
【００５３】
あるいは、前記一般式（２）において、Ｒ３とＲ２は同一であって、好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１７、−Ｃ８Ｈ１６ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｎ＝ＮＣ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ２［Ｃ（ＣＨ３）３］２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ１０Ｈ６ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ４Ｈ８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ１２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ１０Ｈ２０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、又は−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３である。
【００５４】
あるいは、前記一般式（２）において、ＮとＲ３とＲ２はヘテロ環を構成し、Ｒ３とＲ２は、好ましくは、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＣ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＨ３、又は−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【００５５】
【化８】
2019214688.tif 000009
（式中、Ｍ１及びＭ２は前記と同じであり、Ｒ１はＳ、Ｏ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ１１Ｏ−、又は−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ６Ｈ４Ｏ−であり、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５はアルコキシ基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルキル基である。）
【００５６】
前記一般式（３）において、Ｒ４のアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜３０である。また、Ｒ５〜Ｒ７のアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。また、Ｒ６及びＲ７のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
【００５７】
【化９】
2019214688.tif 000010
（式中、Ｍ１、Ｍ２、及びＲ５〜Ｒ７は前記と同じであり、Ｒ８は水素又はアルキル基であり、Ｒ９はアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、Ｒ８とＲ９は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００５８】
前記一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ７のアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。また、Ｒ６及びＲ７のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。Ｒ８のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。Ｒ９のアルキレン基又はアルキレンオキシ基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１５である。Ｒ８とＲ９とが結合して形成する環としては、５員環及び６員環等が挙げられ、Ｒ８とＲ９とは結合して、プロパントリイル基（５員環を形成する場合）、ブタントリイル基（６員環を形成する場合）等を形成する。
【００５９】
前記一般式（１）で表されるトリアジンジチオール系化合物は、公知の方法で製造することができる。
【００６０】
例えば、前記一般式（２）で表されるトリアジンジチオール系化合物は、トリアジントリチオール又はその誘導体と、ＮＨＲ２Ｒ３で表されるアミン類とを混合し、反応させることにより合成することができる。なお、当該反応では、硫化水素が副生する。
【００６１】
また、前記一般式（３）で表されるトリアジンジチオール系化合物は、トリアジントリチオール又はその誘導体と、ＮＣＯ−Ｒ４−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で表されるアルコキシシリルアルキルイソシアネートとを混合し、反応させることにより合成することができる。前記アルコキシシリルアルキルイソシアネートとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、及び３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
また、前記一般式（４）で表されるトリアジンジチオール系化合物は、トリアジントリチオール又はその誘導体と、下記一般式（５）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランとを混合し、反応させることにより合成することができる。
【化１０】
2019214688.tif 000011
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は前記と同じである。）
【００６３】
前記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、例えば、ジエトキシ（３−グリシジル）メチルシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、及び３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
前記反応は、前記原料を溶剤中に分散又は溶解させるなどして混合し、更に加熱反応させることにより行うことが好ましい。それにより、目的物を短時間で容易に合成することができる。
【００６５】
溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、プロピレングリコール、カルビトール、及びセルソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ジブチルエーテル、及びアニソール等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びデカリン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、及びメチルピロリドン等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６６】
溶剤中のトリアジントリチオール又はその誘導体の濃度は特に制限されないが、通常０．１〜５００ｇ/Ｌであり、好ましくは１〜１００ｇ/Ｌである。トリアジントリチオール又はその誘導体の濃度が１ｇ/Ｌ未満の場合には、反応効率が悪くなる傾向があり、一方、濃度が１００ｇ/Ｌを超えると、溶液又は分散媒体の粘度が高くなりすぎて撹拌が困難になり、均一な反応が起こりにくくなる。
【００６７】
反応温度は、使用する溶剤の沸点と関係するので一義的に設定できないが、通常０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１６０℃である。３０℃未満では、反応時間が長くなり、生産性が低下する傾向にある。また、１６０℃を超えると、反応速度が高くなり生産性は向上するが、２量体等の副生成物が生成し、目的物との分離に特別の操作が必要となることがある。
【００６８】
反応終了後、溶剤を留去することで、トリアジンジチオール系化合物が白色結晶又は液体で得られるが、これを溶剤抽出又は洗浄することにより、あるいは蒸留又は結晶化することにより、精製することが可能である。また、副生成物が生成した場合には、目的物を水中でナトリウム塩とした後、不溶物を除去し、可溶物を１％−ＨＣｌ溶液で中和して精製する工程を追加することが好ましい。
【００６９】
熱伝導性絶縁組成物中におけるトリアジンジチオール系化合物の含有量は特に制限されないが、優れた熱伝導性を得る観点から、前記無機フィラー１００質量部に対して、好ましくは５×１０−７〜５質量部、より好ましくは１×１０−６〜４質量部、さらに好ましくは１．５×１０−６〜３質量部であり、５×１０−７質量部未満では、熱伝導性、分散性が低下する傾向にあり、５質量部を超えると、コストアップになる傾向にある。
【００７０】
＜その他の成分＞
熱伝導性絶縁組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、及び硫黄系などの酸化防止剤を配合することが好ましい。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
芳香族アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、及び４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルーモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、及びＮ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
リン系酸化防止剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、及びジホスファイト系化合物などのリンを含む化合物が挙げられる。具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系などの硫黄を含む化合物が挙げられる。具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、及びトリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
酸化防止剤の配合（含有）量は、高分子材料１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。酸化防止剤を２種以上配合する場合、酸化防止剤の配合量の合計は５質量部以下であることが好ましい。
【００７６】
熱伝導性絶縁組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、高分子材料が持つ官能基と反応する架橋剤である限り特に限定されず、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
エポキシ系架橋剤は、分子中に２つ以上のエポキシ基（グリシジル基）を持つ多官能エポキシ化合物であれば特に制限されず、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３−ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらのうち、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物が好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、又はトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。
【００７８】
その他にも、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつ（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、及び（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体を挙げることができる。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、シクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
【００７９】
前記スチレン系共重合体の重量平均分子量は、４０００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１５０００である。前記スチレン系共重合体のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは５００〜１５００当量／１×１０６ｇ、さらに好ましくは６００〜１０００当量／１×１０６ｇである。
【００８０】
カルボジイミド系架橋剤としては、１分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであれば特に制限されず、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、及びこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド又は脂環族ポリカルボジイミドである。
【００８１】
ポリカルボジイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入してもよい。さらに、末端イソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端イソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよく、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。
【００８２】
ポリカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、より好ましくはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートに由来する脂環族ポリカルボジイミドである。
【００８３】
ポリカルボジイミドは、安定性と取り扱い性の観点から、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有することが好ましく、より好ましくは５〜３０個である。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミドは、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であるポリカルボジイミドは、粉末化できるので、エラストマーとの混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
【００８４】
ポリカルボジイミドは、安定性と取り扱い性の観点から、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率は０．５〜４質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有するものが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
【００８５】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、前記イソシアネート基を含有するポリカルボジイミド化合物、及び前記ポリカルボジイミド化合物の原料となるイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８６】
酸無水物系架橋剤としては、安定性と取り扱い性の観点から、１分子あたり、２〜４個の無水物を含有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びピロメリット酸無水物などが挙げられる。
【００８７】
架橋剤の配合（含有）量は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜調整されるが、高分子材料１００質量部に対して０．１〜４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【００８８】
熱伝導性絶縁組成物には、前記酸化防止剤や架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、及びサリチル系等の光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機系及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機系及び無機系の顔料、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機系及び無機系の燐化合物などが挙げられる。前記添加剤を配合する場合、その含有量（複数の添加剤を用いる場合には合計含有量）は、熱伝導性絶縁組成物中に３０質量%以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量%以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００８９】
＜熱伝導性絶縁組成物＞
本発明の熱伝導性絶縁組成物の製造方法は特に制限されず、前記各成分を混合することにより製造することができる。本発明においては、前記組成物中における無機フィラーの分散性を高めて、無機フィラーが繋がって形成される連続体を形成しやすくする観点から、前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを接触させて、前記無機フィラーの表面に前記トリアジンジチオール系化合物を付着させて表面修飾無機フィラーを得て、その後、得られた表面修飾無機フィラーを前記高分子材料中に分散させて熱伝導性絶縁組成物を製造することが好ましい。
【００９０】
前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、前記無機フィラーと前記トリアジンジチオール系化合物とを混合する方法、前記トリアジンジチオール系化合物を溶剤に溶かした溶液、又は前記トリアジンジチオール系化合物を溶剤に分散させた分散液中に、前記無機フィラーを浸漬し、前記無機フィラーを取り出した後、乾燥する方法などが挙げられる。
【００９１】
＜熱伝導性絶縁成形体＞
本発明の熱伝導性絶縁成形体は、前記熱伝導性絶縁組成物を成形することにより得られる。前記熱伝導性絶縁成形体の製造方法は特に制限されないが、前記熱伝導性絶縁組成物を加圧及び／又は加熱して成形することが好ましい。成形方法としては、例えば、押出成形法、金型成形法、及びホットプレス法などが挙げられる。成形時の温度及び圧力は、使用する高分子材料の種類に応じて適宜調整する。
【００９２】
熱伝導性絶縁成形体の形状は用途に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、板状、フィルム状、及びブロック状などが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９４】
製造例１
（ポリエステル系エラストマー（Ａ１）の製造）
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート１９４質量部、１，４−ブタンジオール１０９質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学（株）製）５８０質量部、及びテトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にして、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そして、さらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル系エラストマー（Ａ１）を得た。ポリエステル系エラストマー（Ａ１）の組成および物性を表１に示す。
【００９５】
製造例２〜６
（ポリエステル系エラストマー（Ａ２）〜（Ａ６）の製造）
表１に示す組成に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリエステル系エラストマー（Ａ２）〜（Ａ６）を製造した。ポリエステル系エラストマー（Ａ２）〜（Ａ６）の組成および物性を表１に示す。
【００９６】
製造例７
（ポリエステル系エラストマー（Ａ７）の製造）
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）２２０質量部、ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）２６９質量部を仕込み、窒素ガスパージ後、２３０℃で撹拌しながら１２０分溶融反応させた。その後、真空下で未反応のε‐カプロラクトンを除去し、ポリエステル系エラストマー（Ａ７）を得た。ポリエステル系エラストマー（Ａ７）の組成および物性を表１に示す。
【００９７】
製造例８
（ポリエステル系エラストマー（Ａ８）の製造）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）２２０質量部と数平均分子量１００００のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）１１８質量部とを混合し、２３０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間撹拌した。反応物が透明になったことを確認した後、反応物を取り出し、冷却して、ポリエステル系エラストマー（Ａ８）を得た。ポリエステル系エラストマー（Ａ８）の組成および物性を表１に示す。
【００９８】
製造例９
（ポリエステル系エラストマー（Ａ９）の製造）
表１に示す組成に変更した以外は製造例８と同様の方法でポリエステル系エラストマー（Ａ９）を製造した。ポリエステル系エラストマー（Ａ９）の組成および物性を表１に示す。
【００９９】
製造例１０
（ポリエステル系エラストマー（Ａ１０）の製造）
最終品の共重合ポリエステル系エラストマーの理論スケールを１１ｋｇとして、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）５．３８ｋｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）３．５２ｋｇ、及びエチレングリコール０．５ｋｇを精留塔を備えた３０Ｌオートクレーブに仕込み、窒素フローした大気圧下、内温２５０℃まで昇温しながらエステル化反応を行い、反応により溜出する水を分溜して所定量を系外へ除いて、エステル化率９５％以上までエステル化反応を行った。その後、エチレングリコール０．６６ｋｇを系内へ投入して低下する内温を引き上げて２５０℃で３０分以上重合反応を行った。得られたエステルオリゴマーの数平均分子量は３４０であった。その後、水添ダイマー酸と１，４ブタンジオールから得られた数平均分子量２２００のポリエステルポリオール（Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９：クローダ社製；酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．７５ｋｇを系内へ添加し、３０分以上撹拌して追加のエステル化反応を行った。引き続いて、重縮合触媒としてテトラブトキシチタネートをチタン元素として６０ｐｐｍ添加し撹拌後、１時間で１３．３ｋＰａ以下まで減圧し、この間に内温を２５０℃から２６５℃へ引き上げ、１３．３ｋＰａ以下の高真空下で所定の粘度まで撹拌して共重合反応を行い、口金から索状に水中へ押出してペレタイザーでカットしてポリエステル系エラストマー（Ａ１０）のペレットを得た。なお、得られたペレットの外観は、淡黄色透明であった。また、ポリエステル系エラストマー（Ａ１０）のソフトセグメント量は６０質量％、融点は２１０℃、測定温度２２０℃における溶融粘度は３０００ｄＰａ・ｓであった。
【０１００】
【表１】
2019214688.tif 000012
【０１０１】
表１中の化合物は以下のとおりである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＤＭＮ：ジメチルナフタレート
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＣＬ：ε‐カプロラクトン
ＰＣＤ：数平均分子量１００００のポリカーボネートジオール
【０１０２】
製造例１１
（下記式（６）で表されるトリアジンジチオール系化合物の製造）
【化１１】
2019214688.tif 000013
【０１０３】
トリアジントリチオール１７．７２ｇ（０．１ｍｏｌ）及び３−トリエトキシシリルプロピルアミン０．１０２ｍｏｌをトルエン１００ｍＬに加えて、混合物を得た。ここで、トリアジントリチオールはトルエンに分散しており、３−トリエトキシシリルプロピルアミンはトルエンに溶解している。そして、混合物を１４０℃で３０分間撹拌して反応を進行させた。反応終了後、トルエンを減圧下で留去して回収し、ガス成分を２０％ＮａＯＨ水溶液に吸収させて、発生した硫化水素を除去した。得られた固体をエチルエーテルで洗浄し、微量の未反応アミンを除去して、粗トリアジンジチオール系化合物を９６％以上の収率で得た。その後、粗トリアジンジチオール系化合物をイソプロパノールで再結晶して精製し、上記式（６）で表されるトリアジンジチオール系化合物を得た。再結晶後の前記トリアジンジチオール系化合物の融点は２３５〜２３６℃、元素分析値はＣ：４０．２％、Ｎ：１６．０％、Ｓ：１８．２％であった。なお、融点分析には三田理研工業社製の融点測定器を使用した。また、炭素と窒素分析には柳本ＣＨＮコーダーを、硫黄分析にはパーキンエルマ社製のＣＨＮコーダーを使用した。
【０１０４】
製造例１２
（表面修飾窒化アルミニウムフィラー（Ｂ１）の製造）
製造例１１で製造したトリアジンジチオール系化合物をイオン交換水に溶解させて、０．１ｗｔ％の前記トリアジンジチオール系化合物を含む水溶液を得た。そして、窒化アルミニウムフィラー（古川電子（株）製、ＦＡＮ−０５）１００ｇを、前記水溶液に１０分間浸漬し、その後、取り出して１００℃で６０分乾燥して、表面修飾窒化アルミニウムフィラー（Ｂ１）を得た。
【０１０５】
製造例１３
（表面修飾窒化ホウ素フィラー（Ｂ２）の製造）
製造例１１で製造したトリアジンジチオール系化合物をイオン交換水に溶解させて、０．１ｗｔ％の前記トリアジンジチオール系化合物を含む水溶液を得た。そして、窒化ホウ素フィラー（デンカ（株）製、ＳＰ−２）１００ｇを、前記水溶液に１０分間浸漬し、その後、取り出して１００℃で６０分乾燥して、表面修飾窒化ホウ素フィラー（Ｂ２）を得た。
【０１０６】
実施例１
（熱伝導性絶縁組成物の製造）
ポリエステル系エラストマー（Ａ１）６０質量部、及び表面修飾窒化アルミニウムフィラー（Ｂ１）４０質量部を混合した後、得られた混合物を１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機（ラボプラストミル２０Ｃ２００）に投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練して、熱伝導性絶縁組成物を得た。
【０１０７】
実施例２
（熱伝導性絶縁組成物の製造）
ポリエステル系エラストマー（Ａ１）６０質量部、及び表面修飾窒化ホウ素フィラー（Ｂ２）４０質量部を混合した後、得られた混合物を１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機（ラボプラストミル２０Ｃ２００）に投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練して、熱伝導性絶縁組成物を得た。
【０１０８】
実施例３
（熱伝導性絶縁組成物の製造）
ポリエステル系エラストマー（Ａ１）５０質量部、及び表面修飾窒化アルミニウムフィラー（Ｂ１）２質量部を混合した後、得られた混合物を１８０℃に予熱した東洋精機（株）製卓上型混練機（ラボプラストミル２０Ｃ２００）に投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を取り出した後、チップ状にカットし、得られたチップとアルミナフィラー４８質量部とを混合したのち、再度、４０ｒｐｍで１０分間混練して、熱伝導性絶縁組成物を製造した。
【０１０９】
実施例４〜１４
（熱伝導性絶縁組成物の製造）
ポリエステル系エラストマー及びフィラーの種類と配合量を、表２に示すように変更した以外は実施例３と同様の方法で熱伝導性絶縁組成物を製造した。なお、混練温度は、使用するポリエステル系エラストマーの融点＋２０℃となるように設定した。
【０１１０】
比較例１〜４
（熱伝導性絶縁組成物の製造）
ポリエステル系エラストマー及びフィラーの種類と配合量を、表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で熱伝導性絶縁組成物を製造した。なお、混練温度は、使用するポリエステル系エラストマーの融点＋２０℃となるように設定した。
【０１１１】
〔評価方法〕
熱伝導率、耐熱性、耐湿熱性、熱抵抗、及び絶縁破壊電圧の評価を以下の方法で行った。
（評価用シートサンプルの作製）
評価用シートサンプルは、ヒートプレス機（テスター産業（株）製、ＳＡ−３０２−Ｉ）を用いて作製した。所定の厚みを有する型枠内に、実施例及び比較例で作製した熱伝導性絶縁組成物を入れ、ポリエステル系エラストマーの融点＋２０℃の温度条件で２分間溶融させた。得られた溶融物に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、１分後に水につけて急冷し、所定厚みの評価用シートサンプルを得た。
【０１１２】
（熱伝導率の測定）
比熱は、ＴＡインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ２９２０を用いて測定した。実施例及び比較例で作製した熱伝導性絶縁組成物（サンプル）１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、室温から１０℃／分の昇温温度で２００℃まで昇温し、２００℃に達してから５分間保持した。その後、１０℃／分で降温した。同様に、基準物質としてサファイア２６．８ｍｇをアルミパンに入れ、同条件で測定した。さらに、ブランクとしてサンプルを入れていない空のアルミパンを同条件で測定した。それぞれのＤＳＣ曲線の２３℃におけるＨｅａｔ Ｆｌｏｗの値を読み取り、下記式により比熱容量を算出した。
Ｃｐ＝（ｈ／Ｈ）×（ｍ’／ｍ）×Ｃ’ｐ
Ｃｐ：サンプルの比熱
Ｃ’ｐ：２３℃における基準物質（サファイア）の比熱
ｈ：ブランクとサンプルのＤＳＣ曲線の差
Ｈ：ブランクと基準物質（サファイア）のＤＳＣ曲線の差
ｍ：サンプルの質量（ｇ）
ｍ’：基準物質（サファイア）の質量（ｇ）
比重は、東洋精機（株）製の自動比重計Ｄ−Ｈ１００を用いて測定した。作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。そして、当該シートを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切断して比重測定用サンプルを得た。作製した比重測定用サンプルを用いて、水中置換法により比重測定を行った。  
熱拡散率は、アイフェイズ（株）製の熱拡散係数測定装置ａｉ−ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ１を用いて測定した。作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。作製したシートを用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。  
そして、熱伝導率は、前記方法で求めた比熱、比重、及び熱拡散率から下式により算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝比重×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
【０１１３】
（耐熱性の評価）
作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ１ｍｍのシートを得た。そして、当該シートを１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断して耐熱性評価用サンプルを得た。耐熱性評価用サンプルを恒温槽に投入し、温度８５℃で１０００時間経過後、その引張伸度を測定し、初期値の５０％となる温度を調べた。そして、下記基準で評価した。初期値の５０％となる温度が高いほど耐熱性が高いことを示す。
◎：１６０℃以上
○：１３０℃以上１６０℃未満
△：１１０℃以上１３０℃未満
×：１１０℃未満
【０１１４】
（耐湿熱性の評価）
作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ１ｍｍのシートを得た。そして、当該シートを１０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断して耐湿熱性評価用サンプルを得た。耐湿熱性評価用サンプルを恒温恒湿槽に投入し、８５℃×８５％Ｒｈの条件下におけるサンプルの膨張率を観察した。恒温恒湿槽投入前と投入１０００時間経過後のサンプルの長さ、幅、及び厚さ（ｍｍ）をそれぞれ測定し、各方向における膨張率（％）を算出した。さらに、それらの積をとり、体積膨張率（％）を算出した。このとき恒温恒湿槽投入前の膨張率を１００％とする。なお、測定には定圧ノギスを使用した。体積膨張率は小さいほど好ましい。体積膨張率が１１０％以下であると、脆性の悪化が小さく、良好である。体積膨張率が１１０％を超えると、脆性が悪化するため、高湿度下での使用は好ましくない。
【０１１５】
（熱抵抗の測定）
作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。当該シートの熱抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に従って測定した。熱抵抗は、０．６×１０ｅ−３（ｍ２Ｋ/Ｗ）以下であることが好ましい。なお、熱抵抗はシートの厚さにほぼ比例する。
【０１１６】
（絶縁破壊電圧の測定）
作製した評価用シートサンプルをヒートプレスして、厚さ０．１ｍｍのシートを得た。当該シートの絶縁破壊電圧は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に従って測定した。絶縁破壊電圧は、３ｋＶ以上であることが好ましい。なお、絶縁破壊電圧はシートの厚さにほぼ比例する。
【０１１７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の熱伝導性絶縁成形体は、自動車部材、及び電子回路基板等の絶縁性と放熱性が求められる部材の材料として有用である。