(57)【要約】      （修正有）【課題】トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））の異性化により高い収率でシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を生成するための方法の提供。【解決手段】以下の工程：（ａ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む出発物質供給流を提供し；（ｂ）該出発物質供給流において異性化反応を実施してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を生成し；そして（ｃ）該シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をそれが形成された際に該反応から除去する；を含む、前記方法。【選択図】図１
2019038850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））の異性化によりシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を生成するための方法であって、以下の工程：
（ａ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む出発物質供給流を提供し；
（ｂ）該出発物質供給流において異性化反応を実施してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を生成し；そして
（ｃ）該シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をそれが形成された際に該反応から除去する；
を含む、前記方法。
【請求項２】
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を反応から反応蒸留により除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
出発物質供給流が本質的に１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
出発物質供給流が１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
出発物質供給流が約５重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項６】
出発物質供給流が約１５重量％より多い１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
異性化反応の温度が約１００℃以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
異性化反応の温度が約１００℃〜約２００℃である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））の異性化によりシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのＣＦＣはオゾン破壊化合物であることが知られているため、これらの化合物の使用はより商業的に許容可能である化学物質が有利になるように削減されてきた。一部の場合において、代替ＣＦＣ化合物は有効であると共により環境に優しいことが分かっている。
【０００３】
１つの例は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下“１２３３ｚｄ”）であり、それは２種類の異性体（シス−１２３３ｚｄ、すなわち（Ｚ）−異性体、およびトランス−１２３３ｚｄ、すなわち（Ｅ）−異性体）を有する。２種類の異性体間の異なる物理特性のため、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）、またはその２種類の異性体の特定の混合物は、冷媒、噴射剤、発泡剤、溶媒としての特定の用途に、または他の使用に適している可能性がある。１２３３ｚｄの商業的に望ましい異性体の一方または両方、特に１２３３ｚｄ（Ｚ）を選択的に提供するプロセスに関する必要性が存在する。例えば、米国特許公開第２００８−００９８７５５号および第２００８−０２０７７８８号を参照。そのような使用の例を開示している米国特許第６，３６２，３８３号も参照。これらの文書のそれぞれを参照により本明細書に援用する。
【０００４】
１２３３ｚｄと名付けられた化合物は、いくつかの異なる方法により生成することができる。例えば米国特許第７，８２９，７４７号；第６，８４４，４７５号；第６，１１１，１５０号；および第５，７１０，３５２号を参照。これらの特許のそれぞれを参照により本明細書に援用する。
【０００５】
米国特許第８，２１７，２０８号において、トランス化合物を異性化触媒上を通過させることにより、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））をシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））に異性化することができることが実証されている。この場合も収率は比較的小さく、このプロセスはシス異性体を生成するための対費用効果の高い方法ではないであろう。両方の場合の結果における小さい収率は熱力学的平衡により支配されている。この特許を参照により本明細書に援用する。
【０００６】
本発明において、出願者らは１２３３ｚｄ（Ｅ）の１２３３ｚｄ（Ｚ）への異性化を向上させるための方法を見出し、それは熱力学的平衡を利点として使用し、加えてプロセスを作動させるのにより費用がかからなくする一部の下流の処理設備に関する必要性を排除する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公開第２００８−００９８７５５号
【特許文献２】米国特許公開第２００８−０２０７７８８号
【特許文献３】米国特許第６，３６２，３８３号
【特許文献４】米国特許第７，８２９，７４７号
【特許文献５】米国特許第６，８４４，４７５号
【特許文献６】米国特許第６，１１１，１５０号
【特許文献７】米国特許第５，７１０，３５２号
【特許文献８】米国特許第８，２１７，２０８号
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））の異性化により高い収率で生成するための方法を開示する。１態様において、その高収率変換は反応蒸留を用いることにより成し遂げられ、ここでシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））が生成された際にそれは反応領域から除去される。この生成物の除去は反応系の熱力学的平衡におけるシフトを引き起こし、追加のシス異性体の生成を押し進める。
【０００９】
従って、本発明の１態様は、１２３３ｚｄ（Ｅ）の１２３３ｚｄ（Ｚ）への変換のためのプロセスを提供する。特定の態様において、そのプロセスには、本質的に１２３３ｚｄ（Ｅ）または１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物、好ましくは約５重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有する混合物からなる供給流を提供することが含まれる。そのプロセスには、供給流を１５０℃〜５００℃で維持されている加熱された表面と接触させる工程も含まれる。供給流を加熱された表面と、１２３３ｚｄ（Ｅ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換するために十分な期間の間接触させて生成物流を生成する。次いで生成物流を分離操作において処理して（Ｅ）および（Ｚ）異性体を互いに分離する。
【００１０】
特定の態様において、供給流は本質的に１２３３ｚｄ（Ｅ）または１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物、好ましくは約１５重量％より多くの１２３３ｚｄ（Ｚ）を有する混合物からなる。そのプロセスには、供給流を５０℃〜３５０℃で維持されている加熱された表面と接触させる工程も含まれる。供給流を加熱された表面と、１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｅ）に変換するために十分な期間の間接触させて生成物流を生成する。次いで生成物流を分離操作において処理して（Ｅ）および（Ｚ）異性体を互いに分離する。
【００１１】
一部の態様において、加熱された表面にはパッキング材の外側表面が含まれる。一部の態様において、パッキング材は鉄を含有する合金、例えばステンレス鋼、ニッケル、およびニッケル合金、例えばｍｏｎｅｌまたはｉｎｃｏｎｅｌを含み、一方で他の態様においてパッキング材には触媒、例えば金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、ゼロ価金属、またはこれらの触媒のあらゆる組み合わせの１以上が含まれる。
【００１２】
本発明が関連する技術分野（単数または複数）における当業者は、本発明のあらゆる特定の観点および／または態様に関して本明細書で記載される特徴の全ては、本明細書で記載される本発明のあらゆる他の観点および／または態様の他の特徴の全ての１以上と、組み合わせの適合性を確実にするために適宜修正して組み合わせることができることを理解するべきである。そのような組み合わせは本開示により意図される本発明の一部であると考えられる。
【００１３】
前記の一般的な記述および下記の詳細な記述は両方とも典型的および説明的なものにすぎず、特許請求されるような本発明を制限するものではないことは理解されるべきである。他の態様は本明細書で開示される本発明の明細および実施の考察から当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の１態様に関する反応蒸留処理システムを示す。
【図２】図２は、本発明の１態様に関する反応蒸留処理システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一部の態様によれば、１２３３ｚｄの（Ｚ）および（Ｅ）異性体の間の変換のための方法が提供される。その方法には、（Ｅ）異性体対（Ｚ）異性体の平衡比が存在する熱力学的平衡を有する異性化反応が含まれる。下記の実施例により示されるように、その平衡比は、温度、反応容器のタイプおよび形状、および／または１種類以上の触媒の存在が含まれる特定の反応条件に依存して変動し得る。Ｚ異性体のＥ異性体に対する比率がその平衡比より大きい場合、１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部が１２３３ｚｄ（Ｅ）に変換される。Ｚ異性体のＥ異性体に対する比率がその平衡比より小さい他の態様において、１２３３ｚｄ（Ｅ）の少なくとも一部が１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換される。
【００１６】
理論により束縛されることを望むわけではないが、本発明はルシャトリエの原理として知られる平衡原理の１２３３ｚｄの（Ｅ）および（Ｚ）異性体の両方、好ましくは（Ｚ）異性体を生成するための向上した方法を提供するための適用に基づいている。この周知の原理は、平衡状態の化学系が濃度、温度、体積、または分圧における変化を経験した場合、課された変化を相殺するように平衡が移動し、新しい平衡が確立されることを述べている。
【００１７】
換言すれば、現状におけるあらゆる変化は応答する系において対抗する反応を促す。
本発明において、発明者らは１２３３ｚｄの（Ｅ）および（Ｚ）異性体の間の異性化反応の平衡における所望の変化を作り出すのを助けるために反応蒸留ユニットを用いてきた。この反応蒸留設備は化学反応器を精製ユニット、典型的には蒸留塔と組み合わせる。従って、反応蒸留は化学反応器が蒸留塔でもあるプロセスである。生成物の反応混合物からの分離は分離蒸留工程を必要とせず、それは（加熱のための）エネルギーおよび材料を節約する。
【００１８】
この技法は、平衡限定（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ−ｌｉｍｉｔｅｄ）反応、例えばエステル化、およびエステル加水分解反応に特に有用である。反応生成物の反応領域からの連続的な除去により、平衡により予想される変換を遥かに超えて変換を増大させることができる。これは資本費用および投資費用を低減するのを助け、より低い資源の消費のため、持続可能な開発に関して重要である可能性がある。
【００１９】
従って、本発明は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを高い収率で生成するための方法を提供する。これは、生成されたあらゆるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））が即時に反応領域から例えば蒸留により除去される反応蒸留を用いることにより行われる。この生成物除去は反応系の熱力学的平衡におけるシフトをもたらし、それにより追加の（Ｚ）異性体の生成を増進する。
【００２０】
以下の本発明のプロセスの記載は、図１および／または図２において図説されているような反応処理システムを用いる。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（純粋な（Ｅ）異性体または（Ｚ）および（Ｅ）異性体の混合物）のガス流を反応蒸留ユニットの反応領域中に供給する。そのユニットは金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、ゼロ価金属および合金、ならびにこれらの触媒のあらゆる組み合わせが含まれる異性化触媒を含有する。好ましくはその触媒はゼロ価金属または合金、例えばステンレス鋼３１６、ｍｏｎｅｌ、ｉｎｃｏｎｅｌ、またはフッ素化Ｃｒ２Ｏ３もしくは他の金属フッ化物触媒である。
【００２１】
より沸点の高い（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはそれが形成された際に塔の底部から連続的に除去され、これは反応領域中のその濃度を常に平衡濃度未満に保つ。反応蒸留ユニットの底部から除去された（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、それが所望の生成物である場合は収集してさらに精製することができ、または（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが所望の生成物である場合は再循環させて反応蒸留の入口に戻すことができる。これはルシャトリエの原理により（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの異性化を推進するであろう。逆に、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが所望の生成物である場合、反応蒸留ユニットの底部から除去された（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを再循環させて反応蒸留の入口に戻すことができ、そこでそれは新しい供給物と組み合わせられる。
【００２２】
より沸点の低い未反応の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部は凝縮し、再循環して反応蒸留ユニットの反応領域に戻され、そこでそれは新しい供給物と組み合わせられ、一方で全てのさらなる（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは蒸気または液体のどちらかとして反応蒸留塔の上部から除去されるであろう。反応蒸留ユニットの上部から除去された（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部を再循環させて反応蒸留の入口に戻すことができ、またはそれが所望の生成物である場合は収集してさらに精製することができる。
【００２３】
一部の態様において、その方法には反応領域中の加熱された表面の温度を５０℃より高い温度に制御することが含まれる。その加熱された表面を、本質的に１２３３ｚｄ（Ｅ）（図１）または（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物（図２）からなる供給流と接触させる。供給流を１２３３ｚｄ（Ｅ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換するために十分な期間の間加熱された表面と接触させて生成物流を生成する。他の態様において、加熱された表面を本質的に１２３３ｚｄ（Ｚ）または（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物からなる供給流と接触させる。供給流を１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｅ）に変換するために十分な期間の間加熱された表面と接触させて生成物流を生成する。
【００２４】
一部の態様において、加熱された表面には反応蒸留ユニットの内側が含まれる。加えて、または代わりに、加熱された表面にはパッキング材、例えば反応蒸留ユニット中に充填されているパッキング材の外側表面が含まれてよい。一部の態様において、その反応蒸留ユニットは供給流を装填することができるバッチ式反応容器である。一部の態様において、供給流をバッチ式反応蒸留ユニット中に密封することができ、所望の量の１２３３ｚｄを異性化させるために十分な時間が経過した後、反応蒸留ユニットを開けて生成物流を除去することができる。他の態様において、反応蒸留ユニットは連続型の設備の部分（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｔｙｐｅ  ｐｉｅｃｅ  ｏｆ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）、例えば第１開口部ならびに第２および第３開口部ならびに第１および第２および第３開口部の間の流路を有する反応蒸留ユニットである。供給流を第１開口部を通して反応蒸留ユニット中に供給し、所望の量の１２３３ｚｄを異性化させるために十分な速度で反応区画を通過させる。得られた生成物流はそれぞれ第２および第３開口部を出る。
【００２５】
一部の態様において、反応蒸留ユニットには部分的または完全にパッキング材が、例えばステンレス鋼パッキングが充填されていてよい。そのような態様において、パッキング材の比較的大きい表面積は（Ｅ）および（Ｚ）異性体間の変換反応を促進し得る。パッキング材を支持する支持構造物も反応蒸留ユニット中に配置することができる。例えば、パッキング材はパッキング材の下、周囲、および／または内部に配置されているメッシュま
たは他の構造物により支持されていてよい。支持構造物はパッキング材と同じ材料（例えばステンレス鋼、Ｍｏｎｅｌ、Ｉｎｃｏｎｅｌ）またはあらゆる他の適切な材料を含んでいてよい。
【００２６】
パッキング材は１種類以上の触媒材料も含んでいてよい。１２３３ｚｄの異性化に関する適切な触媒の例は、金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、ゼロ価金属および合金、ならびにこれらの触媒の組み合わせである。
【００２７】
触媒に金属酸化物またはハロゲン化金属触媒が含まれる場合、それは約２１〜約５７の原子番号を有する遷移金属、約１３〜約８１の原子番号を有する第ＩＩＩＡ族からの金属、約５１〜約８３の原子番号を有する第ＶＡ族からの金属、希土類金属、例えばセリウム、約３〜約３６の原子番号を有する第ＩＡ族からのアルカリ金属、約１２〜約５６の原子番号を有する第ＩＩＡ族からのアルカリ土類金属、またはこれらの金属のあらゆる適切な混合物もしくは合金を含んでいてよい。
【００２８】
触媒にルイス酸金属ハロゲン化物が含まれる場合、それは約２１〜約５７の原子番号を有する遷移金属、約１３〜約８１の原子番号を有する第ＩＩＩＡ族からの金属、約５１〜約８３の原子番号を有する第ＶＡ族からの金属、希土類金属、例えばセリウム、約３〜約３７の原子番号を有する第ＩＡ族からのアルカリ金属、約１２〜約５６の原子番号を有する第ＩＩＡ族からのアルカリ土類金属、またはこれらの金属のあらゆる適切な混合物もしくは合金を含んでいてよい。
【００２９】
適切な触媒の特定の例はＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、酸化ジルコニウムおよびそのハロゲン化版、または酸化アルミニウムおよびそのハロゲン化版である。加えて、その触媒は使用前に活性化することができる。いくつかの適切な触媒に関する活性化手順の例を米国特許公開第２００８−０１０３３４２号において見付けることができ、それを参照により本明細書に援用する。
【００３０】
供給流を気相において反応蒸留ユニット中に供給することができる。あるいは、供給流を液相において反応蒸留ユニット中に供給し、反応蒸留ユニット内の加熱された表面の温度が供給流を気化させる。反応容器内の加熱された表面に関する適切な温度の例は、約５０℃より大きい温度、約１００℃より大きい温度、約２５０℃より大きい温度、約５０℃〜約５００℃、約１００℃〜約５００℃、約１５０℃〜約５００℃、約２００℃〜約５００℃、約２００℃〜約４５０℃、約５０℃、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、または約３５０℃である。
【００３１】
異性化反応の間の反応蒸留ユニット中の圧力は大気圧であることができ、または大気圧よりわずかに上であることもでき、またはそれは大気圧〜１０００ｐｓｉ、大気圧〜７００ｐｓｉ、もしくは大気圧〜４００ｐｓｉであることもできる。連続型の反応蒸留ユニットにおいて、供給流は大気圧よりわずかに上で供給することができ、または上記で明記した高められた圧力範囲のいずれかの範囲内で供給することもできる。
【００３２】
本発明の一部の態様において、１２３３ｚｄ（Ｅ）を１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換する方法は、本質的に１２３３ｚｄ（Ｅ）または約５重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有するＥおよびＺ異性体の混合物からなる供給流を提供する工程を含む。他の態様において、供給流は約７重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）または約９重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有する。供給流を加熱された表面と所望の量の１２３３ｚｄ（Ｚ）が生成物流中に存在するような十分な長さの時間の間接触させる。
【００３３】
一部の態様において、より沸点の低い未反応の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロペンの一部は凝縮し、再循環して反応蒸留ユニットの反応領域に戻され、そこでそれは新しい供給物と組み合わせられ、一方で全てのさらなる（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは蒸気または液体のどちらかとして反応蒸留塔の上部から除去されるであろう。反応蒸留ユニットの上部から除去された（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部を再循環させて反応蒸留の入口に戻すことができ、またはそれが所望の生成物である場合は収集してさらに精製することができる。オーバーヘッド流は本質的に１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる。流れ中の１２３３ｚｄ（Ｅ）の量は、約９０重量％より多い、約９５重量％より多い、約９８重量％より多い可能性がある。
【００３４】
一部の態様において、より沸点の高い（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはそれが形成された際に塔の底部から連続的に除去され、これは反応領域中のその濃度を常に平衡濃度未満に保つ。反応蒸留ユニットの底部から除去された（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、それが所望の生成物である場合は収集してさらに精製することができる。別の態様において、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが所望の生成物である場合、反応蒸留ユニットの底部から除去された（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを再循環させて反応蒸留の入口に戻すことができ、そこでそれは新しい供給物と組み合わせられる。塔底物流は本質的に１２３３ｚｄ（Ｚ）からなる。流れ中の１２３３ｚｄ（Ｚ）の量は、約９０重量％より多い、好ましくは約９５重量％より多い、より好ましくは約９８重量％より多い可能性がある。
【実施例】
【００３５】
実施例１
この実施例は、３１６ＳＳを触媒として用いた１２３３ｚｄ（Ｅ）の１２３３ｚｄ（Ｚ）への異性化を示す。
【００３６】
純度９９．９％の１２３３ｚｄ（Ｅ）の試料を、２０６ｇの３１６ステンレス鋼パッキングを充填したＭＯＮＥＬ（商標）チューブを通過させた。チューブを炉の中で３００℃に加熱し、１２３３ｚｄ（Ｅ）をチューブを通過させ、チューブの出口でドライアイス中で冷却したシリンダーにおいて収集した。熱平衡が達成されているかどうか調べるため、収集した物質を反応チューブを通して再循環させた。収集した物質の再循環を、反応チューブを合計４回通過させて行った。それぞれの通過の後に試料を採取し、それらの試料の分析を表１において示す。この実験において収集した試料は全て色が透明であった。この実施例は、非常に高い収率で１２３３ｚｄ（Ｅ）を１２３３ｚｄ（Ｚ）に熱的に変換することが可能であることを示している。
【００３７】
【表１】
2019038850.tif 000003
【００３８】
実施例２
この実施例は、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を用いた１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への異性化を示す。
【００３９】
１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への変換を、熱伝達を増進するためにニッケルメッシュを充填したＭＯＮＥＬ（商標）予熱器（ＩＤ  １インチ、長さ３２インチ）を備えたＭＯＮＥＬ（商標）反応器（ＩＤ  ２インチ、長さ３２インチ）を用いて実施した。反応器に１．５Ｌのペレット化したフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を充填した。触媒を支持するために、ニッケルメッシュを反応器の上部および底部に置いた。多点熱電対を反応器の中央に挿入した。約１０．０重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）および８６．３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する供給物を０．７ｌｂ／ｈｒの速度で反応器中に導入した。供給物は反応器の予熱器に入る前に気化した。この実験に関する反応器温度は１００℃〜２００℃で変動した。反応器全体にわたる温度勾配は３〜５℃を一度も超えなかった。反応生成物の試料を１時間ごとに得て、それらの試料のＧＣ分析を表２において示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
実施例３
反応蒸留ユニットはステンレス鋼３１６  Ｐｒｏｐａｋダンプ蒸留パッキングが充填された２”ＩＤ×１０’ＬのＩｎｃｏｎｅｌ６２５塔で構築されている。塔の上部６フィートは塔のその区画を６００℃までの温度に加熱するための電気的手段を備えている。およそ加熱された区画（領域）の中央において上部から３フィートである塔中への供給点が存在する。
【００４２】
塔へと戻る還流を提供するために塔の上部に凝縮器が取り付けられている。還流制御およびオーバーヘッド生成物取り出し速度制御が提供される。
高沸点反応生成物を収集するために塔の底部に１０ガロンのリボイラーが取り付けられており、それは高沸点反応生成物の連続的な引き出しを可能にするレベル制御システムを備えている。
【００４３】
反応蒸留ユニットはリボイラーおよび凝縮器の出口において、ならびに塔の全長に沿って温度の読み取りを備えている。
リボイラーにその容量の６０％まで９０％  １２３３ｚｄ（Ｚ）および１０％  １２３３ｚｄ（Ｅ）の混合物を充填する。次いでその混合物を加熱し、反応蒸留ユニット内で全還流状態にする。塔中の温度プロフィールは１２３３ｚｄ（Ｅ）が塔および塔の還流中で濃縮されることを示しており、これは塔のオーバーヘッドのＧＣ分析により確証されている。塔の加熱区画（領域）に電気的な熱を加え、塔を１５０℃まで加熱する。加熱区画の下方の塔中の温度は、より沸点の高い成分である１２３３ｚｄ（Ｚ）が生成した際にゆっくりと熱くなり始める。次に、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の塔への供給を２．０ｌｂ／ｈｒで開始する。１２３３ｚｄ（Ｅ）を凝縮器の後の塔の上部から、反応蒸留ユニット供給速度から１２３３ｚｄ（Ｚ）がリボイラー中に蓄積している速度を引いた速度で引き出す
。１２３３ｚｄ（Ｅ）をオーバーヘッドで１０ガロン容器において収集し、容器が８０％満たされた際にそれを再循環させて反応蒸留ユニットに１．８ｌｂ／ｈｒで戻し、供給速度を０．２ｌｂ／ｈｒに低減した新しい１２３３ｚｄ（Ｅ）供給物と組み合わせる。圧力は運転全体を通して３５０ｐｓｉｇで維持する。
【００４４】
リボイラーのレベルが７５％に達した際、本質的に純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）をリボイラー中で一定のレベルを維持するような速度でリボイラーの底部から引き出す。引き出す速度は生成されている１２３３ｚｄ（Ｚ）の速度と同じである。
【００４５】
反応蒸留ユニットをこれらの条件で５００時間連続的に運転する。
本明細書で用いられる際、単数形“ａ”、“ａｎ”および“ｔｈｅ”には、文脈が別途明確にそうではないと指示しない限り、複数が含まれる。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値および下側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられた場合、これは、範囲が個々に開示されたかどうかにかかわらず、あらゆる上側の範囲限界または好ましい値およびあらゆる下側の範囲限界または好ましい値のあらゆる対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものと理解されるべきである。数値の範囲が本明細書において列挙された場合、別途記載しない限り、その範囲にはその終点、ならびにその範囲内の全ての整数および分数が含まれることが意図されている。本発明の範囲が範囲を定める際に列挙された特定の値に限定されることは意図されていない。
【００４６】
前記の記載は本発明を説明するだけのものであることは理解されるべきである。当業者は、本発明から逸脱することなく様々な代替物および修正を考案することができる。従って、本発明は添付された特許請求の範囲内に入る全てのそのような代替物、修正および変動を包含することが意図されている。
【図１】
2019038850.tif 000005
【図２】
2019038850.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月4日(2018.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））の異性化によりシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を生成するための方法であって、以下の工程：
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む出発物質供給流を提供し；
リボイラーを含む反応蒸留塔において該出発物質供給流について異性化反応を実施してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を生成し；
底部流をリボイラーへ向かわせてシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））の本質的に純粋な流れを生成し；そして
該シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を含む底部流を、それが形成された際に該反応蒸留塔から除去する；
を含む、前記方法。
【請求項２】
出発物質供給流が本質的に１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
出発物質供給流が１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応蒸留塔がゼロ価金属触媒、ゼロ価金属合金触媒、および金属フッ化物触媒からなる群から選択される少なくとも一種類の触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種類の触媒が金属フッ化物触媒を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属フッ化物触媒がフッ素化Ｃｒ２Ｏ３である、請求項５に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
前記の記載は本発明を説明するだけのものであることは理解されるべきである。当業者は、本発明から逸脱することなく様々な代替物および修正を考案することができる。従って、本発明は添付された特許請求の範囲内に入る全てのそのような代替物、修正および変動を包含することが意図されている。
本発明の具体的態様は以下の通りである。
［１］
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））の異性化によりシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を生成するための方法であって、以下の工程：
（ａ）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む出発物質供給流を提供し；
（ｂ）該出発物質供給流において異性化反応を実施してシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を生成し；そして
（ｃ）該シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をそれが形成された際に該反応から除去する；
を含む、前記方法。
［２］
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を反応から反応蒸留により除去する、［１］に記載の方法。
［３］
出発物質供給流が本質的に１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる、［１］に記載の方法。
［４］
出発物質供給流が１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物を含む、［１］に記載の方法。
［５］
出発物質供給流が約５重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する、［４］に記載の方法。
［６］
出発物質供給流が約１５重量％より多い１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する、［５］に記載の方法。
［７］
異性化反応の温度が約１００℃以上である、［１］に記載の方法。
［８］
異性化反応の温度が約１００℃〜約２００℃である、［１］に記載の方法。