(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リチウムイオン電池セパレータ用基材と無機粒子を含む塗層との接着性が高く、水系塗液の塗工性に優れ、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む場合でも高温での保存特性に優れたリチウムイオン電池セパレータ用基材及び該リチウムイオン電池セパレータ用基材を使用したリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。【解決手段】合成樹脂短繊維を含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする平均繊維径６μｍ以下の芯鞘型複合繊維とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる合成樹脂短繊維とを含み、該芯鞘型複合繊維の含有量が該基材に含まれる全繊維成分に対して７０〜９５質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂短繊維を含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする平均繊維径６μｍ以下の芯鞘型複合繊維とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる合成樹脂短繊維とを含み、該芯鞘型複合繊維の含有量が該基材に含まれる全繊維成分に対して７０〜９５質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用基材。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる合成樹脂短繊維の平均繊維径が５．５μｍ以下である請求項１記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材と無機粒子を含む塗層とを有していることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池セパレータ用基材（以下、「リチウムイオン電池セパレータ用基材」を「基材」と略記する場合がある）及びリチウムイオン電池セパレータ（以下、「リチウムイオン電池セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として、従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である約３．７Ｖが得られることから、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する有機電解液を用いている。有機電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性に細心の注意が払われている。発火等の危険に曝される原因は複数あるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状のリチウムイオン電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路に掛かるコストは大きく、リチウムイオン電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
また、保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状のリチウムイオン電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁やＰＴＣ素子の装備、熱ヒューズ機能を有するセパレータ等の手段が装備されている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が確保されている訳ではなく、実際にはリチウムイオン電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウムイオン電池セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性フィルムが多く使用されている。ポリオレフィンからなる多孔性フィルムには、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）がある。しかし、何らかの状況により、温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。
【０００６】
そこで、耐熱性を向上するために、水の接触角が１２５度以上の第１の層と、水の接触角が１２０℃以下である第２の層を備え、少なくとも一の面は最外層が第２の層である不織布基材と、原料繊維のうち少なくとも１種は、ポリオレフィン系樹脂からなる低融点成分と前記低融点成分よりも融点が２０℃以上高い熱可塑性樹脂からなる高融点成分とで形成された複合繊維である不織布基材と、その基材に無機粒子を含む絶縁層とを有する電池セパレータ（例えば、特許文献１参照）が開示されている。これらのセパレータは、繊維原料に撥水処理や親水化処理を施す必要があり、作業工程が煩雑となり、コスト高となる問題があった。また、撥水処理や親水化処理に薬剤を用いた場合、電池内で分解して、電池特性を悪化させる問題があった。
【０００７】
また、コーティングされる支持体として用いられる不織布であり、伸度が４０％以下のポリオレフィン系低伸度複合繊維を含む不織布の表面に、無機粒子層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ（例えば、特許文献２参照）が開示されている。これらのセパレータは、ポリオレフィン系繊維のみから構成されるため、繊維同士の熱融着が進み、フィルム化しやすく、内部抵抗が悪化しやすい問題があった。また、不織布と無機粒子層との接着性が悪く、水系塗液を使用した場合には、はじきが出やすいという問題があり、溶剤塗工の場合には、コスト高となる問題があった。
【０００８】
一方、過充電時の安全性と耐熱性の高いセパレータとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を基材としたポリフッ化ビニリデン系ポリマー多孔膜（例えば、特許文献３）が提案されている。しかしながら、このようなポリエチレンテレフタレート不織布を含むセパレータと電解液として、電解質のＬｉＰＦ６を、例えば、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒に溶解した組成のものを組み合わせた場合、負極表面上で還元反応を起こし、ラジカルを形成し、このラジカルが存在する系ではＰＥＴと溶媒との間でエステル交換による分解反応が進行するため、ＰＥＴが劣化し、高温での保存特性が低下するという問題があることが開示されている。そして、この問題に対して、ＰＥＴ不織布を用いたセパレータを有するリチウムイオン二次電池において、電解液にビニレンカーボネート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルヘキサネート等を添加し、ＰＥＴの分解反応を抑制する方法（例えば、特許文献４及び５）が提案されている。
【０００９】
しかしながら、ビニレンカーボネート等を電解液に添加するという方法は、ＰＥＴ不織布を用いたセパレータの高温での分解反応を抑制し、保存特性改善には有効であるが、電池特性がビニレンカーボネート等未添加に比べ、低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−４５６６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０４１５４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／６７５３６号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献５】特開２００３−１８７８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、リチウムイオン電池セパレータ用基材と無機粒子を含む塗層との接着性が高く、水系塗液の塗工性に優れ、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む場合でも高温での保存特性に優れたリチウムイオン電池セパレータ用基材及び該リチウムイオン電池セパレータ用基材を使用したリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。
【００１３】
（１）合成樹脂短繊維を含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする平均繊維径６μｍ以下の芯鞘型複合繊維とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる合成樹脂短繊維とを含み、該芯鞘型複合繊維の含有量が該基材に含まれる全繊維成分に対して７０〜９５質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用基材。
【００１４】
（２）前記ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる合成樹脂短繊維の平均繊維径が５．５μｍ以下である上記（１）記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材。
【００１５】
（３）上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材と無機粒子を含む塗層とを有していることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材は、無機粒子を含む塗層との接着性が高く、水系塗液の塗工性に優れ、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む場合でも高温での保存特性に優れるという効果を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、リチウムイオン電池セパレータ用基材とは、無機粒子を含む塗層、多孔性フィルム、固体（ゲル状）電解質等と組み合わせることによってリチウムイオン電池セパレータになるものであり、リチウムイオン電池セパレータの前駆体シートである。本発明の基材は、単独ではリチウムイオン電池セパレータとならない。耐熱性の点において、基材と無機粒子を含む塗層とを有するセパレータが最も好ましい。
【００１８】
本発明において、塗層に含まれる無機粒子としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ；ベーマイト等のアルミナ水和物；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α−アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００１９】
多孔性フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限は無いが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と言ったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるリチウムイオン電池とは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池を意味する。リチウムイオン電池の負極活物質としては、何ら限定されることはないが、リチウムイオンを吸蔵・放出する平衡電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下である負極活物質が用いられることが好ましい。このような負極活物質を用いることによって、正負極間の電位差が大きく、すなわち、貯蔵できるエネルギー量が大きい電池を得ることができる。この条件を満たす負極活物質として、例えばグラファイト、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物等の炭素材料を用いることができる。また、炭素材料のみならず、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ２、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。
【００２１】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００２２】
リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材は、合成樹脂短繊維を含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする平均繊維径６μｍ以下の芯鞘型複合繊維とポリエチレンテレフタレート樹脂からなる合成樹脂短繊維とを含み、該芯鞘型複合繊維の含有量が該基材に含まれる全繊維成分に対して７０〜９５質量％であることを特徴とする。
【００２４】
本発明において、芯鞘型複合繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴としている。特に断りの無い限り、「融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維」を「芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある。また、「ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる合成樹脂短繊維」を「ＰＥＴ繊維」と略記する場合がある。
【００２５】
本発明において、該基材に含まれる全繊維成分に対して、芯鞘型複合繊維の割合は７０〜９５質量％であり、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることがさらに好ましい。基材が芯鞘型複合繊維を含有していると、芯鞘型複合繊維の溶融により、繊維同士の接着点が強固になり、基材の機械強度が向上するという効果が得られる。また、シート状である基材において、シート表面に存在する芯鞘型複合繊維の溶融により、シート表面の接着も強固となり、表面の繊維の固定が強くなるという効果が得られる。また、該基材にＰＥＴ繊維を含んだ場合でも、基材の形状を維持することができるため、高温での保存特性が悪化しにくいという効果が得られる。
【００２６】
芯鞘型複合繊維の割合が７０質量％より少ない場合、繊維同士の接着点が増えないため、機械強度を向上させる効果が低下する場合がある。ＰＥＴ繊維が増えることにより水系塗液との親和性が高くなり過ぎて、塗液が裏抜けしやすくなり、塗工性が悪化する場合や、基材と塗層の接着性が悪化する場合がある。また、ＰＥＴ繊維を含み、高温で保存した場合、基材の形状を維持できなくなり、保存特性が悪化する場合がある。一方、芯鞘型複合繊維の割合が９５質量％より多い場合、芯鞘型複合繊維同士の接着点が増加し、機械強度は強くなるが、シート表面がフィルム化しやすく、水系塗液を塗工した場合、はじきが発生しやすくなり、塗工性が悪化する場合や、基材と塗層との接着性が悪化する場合がある。また、シート表面のフィルム化により、内部抵抗が悪化しやすく、細孔径の拡大により、内部短絡が悪化しやすくなる場合がある。
【００２７】
本発明において、芯鞘型複合繊維の芯成分として用いられる融点１６０℃以上の樹脂には、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン（ＰＰ）、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂を挙げることができる。
【００２８】
これらの芯鞘型複合繊維は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、芯成分として、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレンがさらに好ましく、ポリプロピレンが、紡糸の点から特に好ましい。
【００２９】
芯成分として用いられる樹脂の融点が１６０℃以上であることにより、芯部分が形状を保つことができる。芯成分として用いられる樹脂の融点は１６０℃以上であり、１６３℃以上がより好ましい。融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。
【００３０】
本発明において、鞘部分にポリエチレン樹脂を用いた芯鞘型複合繊維を含有させることにより、他の合成樹脂短繊維と比較して、基材に含まれる繊維と均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすく、熱をかけることで溶融し、接着強度を高めることができ、緻密性や機械強度に優れ、基材と塗層の接着性と水系塗液の塗工性に優れ、ＰＥＴ繊維を含む場合でも高温での保存特性を維持できるリチウムイオン電池セパレータ用基材を得ることができる。
【００３１】
鞘成分のポリエチレン樹脂の融点は１１５℃以上であることが、基材表面の過度のフィルム化を抑える効果の点から好ましく、１４０℃以下であることが、芯鞘型複合繊維の接着性を高める効果の点から好ましい。融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。
【００３２】
芯鞘型複合繊維の平均繊維径は、６μｍ以下であり、１．０〜６．０μｍがより好ましく、１．５〜５．８μｍがさらに好ましく、２．０〜５．５μｍが特に好ましい。平均繊維径が１．０μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、基材がフィルム化しやすくなる。一方、平均繊維径が６μｍを超えて大きくなるほど、質量あたりの繊維本数が減るため、繊維同士の接着部分が減少し、基材の機械強度が低下する場合がある。さらに、基材を２０．０μｍ未満の低厚みにした場合、最大細孔径が拡大し、水系塗液が裏抜けしやすくなり、塗工性が悪化する場合や、基材と塗層との接着性が低下する場合がある。より好ましくは、平均繊維径を１．０〜６．０μｍにすることにより、基材を所望の薄さにすることができ、また、緻密性も十分とすることができ、基材と塗層との接着性や水系塗液の塗工性を良好にすることができ、基材としての形状と機械強度を維持することができる。
【００３３】
本発明において、平均繊維径は、基材断面の走査型電子顕微鏡観察により、基材を形成する繊維から無作為に選んだ４０本の各繊維の断面積を計測し、繊維の断面形状が真円であると見なして繊維径を算出した際の、４０本の繊維径の平均値である。本発明においては、全ての芯鞘型複合繊維の繊維径が６μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、基材は、芯鞘型複合繊維とＰＥＴ繊維以外の合成樹脂短繊維を含有しても良い。芯鞘型複合繊維とＰＥＴ繊維以外の合成樹脂短繊維としては、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂からなる、フィブリル化されていない短繊維が挙げられる。
【００３５】
本発明の基材は、繊維径を細くすることができ、融点が高いという特徴を有するＰＥＴ繊維を合成樹脂短繊維として含む。ＰＥＴ繊維を用いることによって、厚みを薄くすることができ、基材の引張強度や突刺強度を強くすることができ、基材の寸法安定性を向上させることができる。また、水系塗液との親和性を高くすることができ、塗工しやすくなる。
【００３６】
本発明の基材に含まれる全繊維成分に対して、ＰＥＴ繊維の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、７質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。ＰＥＴ繊維の含有量が５質量％未満である場合、基材の機械強度や突刺強度や寸法安定性の向上効果が得られ難くなる。一方、ＰＥＴ繊維の含有量が３０質量％を超えた場合、高温保存時の基材の形状や機械強度を維持できない場合がある。
【００３７】
本発明の基材に含まれるＰＥＴ繊維の平均繊維径は、５．５μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以上５．５μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上３．５μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径が５．５μｍを超えた場合、基材の細孔径分布を狭くできず、その結果、水系塗液が裏抜けしやすくなる場合がある。また、基材と塗層の接着性や塗工性が悪化する場合がある。一方、平均繊維径が０．９μｍ未満の場合、海島繊維の海成分を溶かして、島成分を取り出して、ＰＥＴ繊維を製造することが多いため、繊維が非常に高価になり、また、ＰＥＴの結晶化が進んでいないことが多いため、電解液に対する耐性が低い場合がある。また、繊維本数が増えすぎるため、機械強度が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、芯鞘型複合繊維とＰＥＴ繊維以外の合成樹脂短繊維の繊度について、説明する。該繊度は、０．０１ｄｔｅｘ以上０．３ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．０２ｄｔｅｘ以上０．１ｄｔｅｘ以下がより好ましい。繊度が０．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、基材の細孔径分布が広くなり、その結果として、水系塗液が裏抜けしやすくなり、塗工性が悪化しやすく、基材と塗層との接着性も悪化する場合がある。一方、繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満の場合、繊維が非常に高価になり、繊維の安定製造が困難になる場合がある。
【００３９】
本発明の合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合、基材の機械的強度が低くなって、塗層を形成する際に基材が破損する場合がある。
【００４０】
本発明の基材は、合成樹脂短繊維以外の繊維として、フィブリル化耐熱性繊維を含有しても良い。フィブリル化耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性樹脂からなるフィブリル化繊維が用いられる。これらの中でも、フィブリル化し易く、電解液や水系塗液との親和性が高い、全芳香族ポリアミドが好ましい。
【００４１】
本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度は０ｍｌ以上４００ｍｌ以下であることが好ましく、好ましくは０ｍｌ以上３５０ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０ｍｌ以上３００ｍｌ以下である。変法濾水度が４００ｍｌ以下の場合、合成樹脂短繊維との緻密なネットワーク構造を形成しやすくなるため、基材の機械強度が向上しやすく、基材の形状を維持しやすくなる。また、水系塗液の塗工性や塗層との接着性が良好である。一方、変法濾水度が０ｍｌ未満である場合、フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル化が進み過ぎて、芯鞘型複合繊維で接合する細い繊維の本数が増えるため、引張強度が低下する場合がある。フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル化が進むと、変法濾水度は下がり続ける。そして、変法濾水度が０ｍｌに達した後も、さらにフィブリル化すると、繊維がメッシュを通りすぎるようになり、変法濾水度が逆に上昇し始める。本発明では、このように、変法濾水度が逆上昇し始めた状態を「変法濾水度が０ｍｌ未満」と称している。
【００４２】
本発明において、変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値のことである。
【００４３】
フィブリル化耐熱性繊維において、質量加重平均繊維長は、０．０２ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、長さ加重平均繊維長は、０．０２ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が好ましい範囲よりも短い場合、基材からフィブリル化耐熱性繊維が脱落する場合がある。平均繊維長が好ましい範囲よりも長い場合、水系塗液の塗工性や塗層の平滑性が低下する場合や、無機粒子を含む塗層との接着性が低下する場合がある。また、繊維の離解が悪くなり、分散不良が発生しやすくなる。
【００４４】
フィブリル化耐熱性繊維が、上記の質量加重平均繊維長と長さ加重平均繊維長を持つ場合、フィブリル化耐熱性繊維と合成樹脂短繊維との間において、繊維による緻密なネットワーク構造が形成され、水系塗液のはじきを防止でき、塗工性に優れ、無機粒子との接着性が良好な基材が得られ易くなる。
【００４５】
本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の質量加重平均繊維長と長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおいて測定した質量加重平均繊維長（Ｌ（ｗ））と長さ加重平均繊維長（Ｌ（ｌ））である。
【００４６】
フィブリル化耐熱性繊維の平均繊維幅は、０．５μｍ以上３０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上２５．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維幅が３０．０μｍを超えた場合、水系塗液の塗工性や基材と塗層の接着性が悪化する場合があり、平均繊維幅が０．５μｍ未満の場合、基材から脱落する場合がある。
【００４７】
本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の平均繊維幅は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した繊維幅（Ｆｉｂｅｒ  Ｗｉｄｔｈ）である。
【００４８】
フィブリル化耐熱性繊維は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速の回転する円筒の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得ることができる。
【００４９】
本発明の基材にフィブリル化耐熱性繊維を含有させた場合、合成樹脂短繊維と緻密なネットワーク構造が形成されるため、高温保存時、基材の機械強度の低下が少なく、形状を維持することができ、保存特性を良好に保つことができる。フィブリル化耐熱性繊維を含有させる場合には、本発明の基材に含まれる全繊維成分に対する含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、７質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５０】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化耐熱性繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、セルロース繊維、セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、合成樹脂からなるフィブリッド、合成樹脂からなるパルプ化物、無機繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。セルロース繊維は、天然セルロース、再生セルロースのいずれでも良い。
【００５１】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材の厚みは、６μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。基材の厚みを上記の範囲とした場合においても、本発明の基材では、内部抵抗を低く抑えることができ、塗工工程や電極の積層工程で必要な引張強度を維持できるため、基材の抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。基材の厚みが２０μｍを超えると、基材の内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。また、電池を高容量にすることができなくなる場合がある。基材の厚みが６μｍ未満であると、基材の強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損する恐れがある。
【００５２】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材の密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満である場合、基材の強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損する恐れがあり、０．６５ｇ／ｃｍ３を超えた場合、基材のフィルム化が進み、基材と塗層の接着性が悪化する場合や、水系塗液の塗工性が悪化する場合、また、基材の内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材は、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製作する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程において、必要に応じて水流交絡処理を施しても良い。湿式不織布の加工処理として、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。
【００５４】
本発明において、無機粒子の平均粒子径は、０．０２μｍ以上２．００μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が大き過ぎると、塗層を適切な厚みで形成することが困難となる場合や、表面の凹凸が大きくなる場合がある。一方、平均粒子径が小さ過ぎると、無機粒子がセパレータ用基材から脱落し易くなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要がある。なお、本発明で言う平均粒子径とは、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均粒子径を表す。
【００５５】
本発明において、塗層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、各種の有機ポリマーを用いることができる。その例としては、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー（スチレンブタジエンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、ポリフッ化ビニリデン重合体等の各種有機ポリマーが使用可能である。
【００５６】
本発明において、塗層に含まれるバインダーの含有量は、無機粒子の総量に対して、２質量％以上２００質量％以下が好ましい。特に５質量％以上５０質量％以下が好ましい。バインダーの量が少な過ぎると、無機粒子が基材から脱落し易くなる場合がある。また、バインダーの量が多過ぎると、塗層が緻密になり過ぎて、イオン透過性が低下する場合がある。
【００５７】
基材と無機粒子を含む塗層を有するセパレータは、基材の少なくとも一方の面に塗層を形成することによって製造することができる。塗層を基材の少なくとも一方の面に形成する方法としては、塗層を構成する各成分を水や有機溶剤等の媒体中に分散又は溶解させた塗層形成用のスラリー（塗液）を調製し、これを基材上に塗工する方法が挙げられる。
【００５８】
塗層形成用のスラリーを調製するための媒体としては、バインダーや無機粒子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を必要に応じて用いることができる。また、使用する媒体は、基材を膨張させない媒体又は基材を溶解しない媒体が好ましい。
【００５９】
塗層を形成するために、塗液を基材に塗工する装置としては、各種の塗工装置を用いることができる。例えば、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ロールコーター、キスタッチコーター、ディップコーター等の各種コーターを用いることができる。
【００６０】
塗層の塗工量は、基材にもよるが、基材の片面当たりの乾燥塗工量として、１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。塗層の塗工量が少な過ぎる場合には、塗層を形成した際に、塗液が基材の中に浸透してしまい、基材の表面に塗層を形成できないことがある。また、塗工量が多過ぎる場合には、基材の細孔を埋め過ぎてしまうことにより、イオン透過性を阻害して、電池特性が悪くなることがある。
【００６１】
本発明の塗層には、前記無機粒子及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。一般に、媒体として有機溶剤を使用した非水系塗液は表面張力が低く、媒体として水を用いた水系塗液の表面張力は高い。本発明の基材は、塗液の受理性が高いため、非水系塗液も水系塗液も、両方共に問題無く塗工することができるが、本発明において、媒体として水のみを用いた水系塗液を使用することが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りの無い限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量である。
【００６３】
実施例１
＜基材の作製＞
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９５質量部と繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維５質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５質量％の均一な抄紙スラリーを調製し、円網型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。得られたシートを片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロールであり、他方のロールが硬度ショアーＤ９２の樹脂ロールであり、鋼製ロールの表面温度が１２８℃の熱カレンダー装置により熱カレンダー処理し、坪量が７ｇ／ｍ２、厚さ１７μｍの基材を作製した。
【００６４】
＜塗液の作製＞
体積平均粒子径０．９μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇのベーマイト１００質量部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３質量％水溶液１２０質量部に混合し十分撹拌し、ついで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５質量％水溶液３００質量部、リチウムイオン電池用スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＴＲＤ２００１）（固形分濃度４８質量％）１０質量部を混合、撹拌して塗液を調製した。
【００６５】
＜セパレータの作製＞
前記基材の片面上に、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗液を塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６６】
実施例２
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維８５質量部と、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維１５質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６７】
実施例３
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維３０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６８】
実施例４
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維２５質量部と、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて、変法濾水度５０ｍｌにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維５質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６９】
実施例５
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維２０質量部と、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて、変法濾水度５０ｍｌにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維１０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００７０】
実施例６
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維１０質量部と、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて、変法濾水度３５０ｍｌにまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維２０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００７１】
実施例７
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、繊度０．３ｄｔｅｘ（平均繊維径５．５μｍ）、繊維長５ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維３０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００７２】
実施例８
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、繊度０．４ｄｔｅｘ（平均繊維径６．３μｍ）、繊維長５ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維３０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００７３】
比較例１
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維１００質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００７４】
比較例２
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９６質量部と、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維４質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００７５】
比較例３
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維６９質量部と、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維３１質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００７６】
比較例４
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．５ｄｔｅｘ（平均繊維径８．１μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．５μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ繊維３０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００７７】
実施例及び比較例のリチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表１及び表２に示した。
【００７８】
＜基材の坪量及び塗層の塗工量＞
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して、基材及びセパレータの坪量を測定した。塗層の塗工量はセパレータの坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。
【００７９】
＜基材及びセパレータの厚さ＞
ＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚さを測定した。
【００８０】
＜基材と塗層の接着性＞
各セパレータから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を５枚切り出し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのセロハンテープを、流れ方向と幅方向に、セパレータの塗層の上から軽く貼り付けて、１ｋｇのステンレス製の円柱を２往復させた。その後、セロハンテープを塗層から剥がし、セパレータを目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
【００８１】
○：基材面に塗層が残っている。
△：塗層の約半分が基材から剥がれている。
×：塗層の殆ど全部分が基材から剥がれている。
【００８２】
＜塗液の塗工性＞
各セパレータの塗層表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
【００８３】
○：塗層表面が均一で、はじきが無い。
△：塗層表面にはじきは無いが、凹凸やピンホールがわずかに見られる。
×：塗層表面にはじきが見られる。
【００８４】
＜評価用電池の作製＞
各セパレータ（３１ｍｍ×５６ｍｍ）を用い、正極（塗工部分は２５ｍｍ×５０ｍｍ）にニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物のリチウム塩（ＮＭＣ１１１正極材）、負極（塗工部分は２７ｍｍ×５２ｍｍ）にグラファイト、電解液にＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ、ＤＥＣ／ＥＣ（容量比７／３）混合溶媒溶液を用い、各セパレータの無機粒子を含有する塗層を付与した面を負極に対抗するようにして、設計容量が３０ｍＡｈの評価用パウチ用リチウムイオン電池を作製し、下記の自己放電の評価を行った。
【００８５】
＜電圧降下の評価＞
各電池について、６ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（７２時間）の諸充電を行った後、３０ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電→３０ｍＡ定電流充電→４．２定電圧充電（１時間）の慣らし放充電で５回行った。最後の充電後の電圧（Ｖ０）、５０℃、１２０時間後の電圧（Ｖ１２０）を測定し、Ｖ０とＶ１２０の差（以下、「電圧降下」と記す場合がある）を求めた。電圧降下が小さいほど、高温（５０℃）での保存特性が優れていることを示している。
【００８６】
【表１】
2019212490.tif 000002
【００８７】
【表２】
2019212490.tif 000003
【００８８】
表１に示した通り、実施例１〜８で作製した基材は、合成樹脂短繊維を含有してなる基材であり、合成樹脂短繊維として、平均繊維径６μｍ以下の芯鞘型複合繊維とＰＥＴ繊維とを含み、該芯鞘型複合繊維の含有量が該基材に含まれる全繊維成分に対して７０〜９５質量％である基材である。実施例１〜８の基材と無機粒子を含む塗層とを有しているセパレータは、基材と塗層の接着性が高く、水系塗液の塗工性に優れていた。また、高温での保存特性に優れていた。
【００８９】
実施例４〜６の基材は芯鞘型複合繊維とＰＥＴ繊維の他に、フィブリル化耐熱性繊維を含有している場合であるが、高温での保存特性が良化する傾向が見られた。
【００９０】
実施例８の基材は、ＰＥＴ繊維の平均繊維径が５．５μｍを超えた場合であるが、ＰＥＴ繊維の平均繊維径が５．５μｍ以下である実施例３及び７と比較すると、水系塗液のはじきは見られなかったが、基材に水系塗液が入り込みやすくなったため、凹凸やピンホールが見られ、高温での保存特性が低下する傾向が見られた。
【００９１】
比較例１の基材は、平均繊維径６μｍ以下の芯鞘型複合繊維が１００質量％の場合であるが、水系塗液が基材に浸透しにくく、基材と塗層の接着性が悪く、塗層が基材から簡単に剥がれた。また、基材上で部分的に水系塗工液をはじく現象が見られ、塗工できない部分が残った。そのため、高温での保存特性が悪化した。
【００９２】
比較例２の基材は、平均繊維径６μｍ以下の芯鞘型複合繊維の含有量が９５質量％超の場合である。そのため、水系塗液が基材に浸透しにくく、塗層が基材から剥がれやすくなった。また、水系塗液のはじきは見られなかったが、塗層表面にピンホールが見られた。そのため、高温での保存特性が悪化した。
【００９３】
比較例３の基材は、平均繊維径６μｍ以下の芯鞘型複合繊維の含有量が７０質量％未満の場合である。基材と塗層の接着性は悪化しなかったが、水系塗液が基材に染み込みやすくなり、水系塗液がやや裏抜けするようになった。水系塗液のはじきは見られないものの、塗層表面に凹凸やピンホールが見られた。そのため、実施例３と比較すると、高温での保存特性が悪化した。
【００９４】
比較例４の基材は、ポリプロピレン樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維の平均繊維径が６μｍを超えた場合であるが、基材と塗層の接着性が悪化し、水性塗液のはじきは見られなかったものの、塗層にピンホールが見られた。また、芯鞘型複合繊維の繊維本数が減少し、ＰＥＴ繊維の固定化が低下したため、高温での保存特性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等、リチウムイオン二次電池に好適に使用できる。