(57)【要約】【課題】シリコン膜のエッチングを設計通りに行うことができる技術を提供する。【解決手段】例示的実施形態に係る方法は、シリコン膜とシリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含む、工程と、第１領域を残しつつ第２領域を除去するように酸化層をエッチングする工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程とを含む。【選択図】図１
2019220508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン膜と前記シリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、
第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、前記シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、前記酸化層は前記マスクの側壁面に沿って延在する第１領域及び前記シリコン膜上に延在する第２領域を含む、前記工程と、
前記第１領域を残しつつ前記第２領域を除去するように前記酸化層をエッチングする工程と、
第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
を含むエッチング方法。
【請求項２】
前記シリコン膜の表面を前記酸化層に改質する工程は、前記被加工物に対してバイアス電力を印加しない、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記シリコン膜の表面を前記酸化層に改質する工程と、前記酸化層をエッチングする工程と、前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程とを繰り返し実行する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程、前記シリコン膜の表面を前記酸化層に改質する工程、前記酸化層をエッチングする工程、及び、前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程は、同一の処理容器内で、もしくは真空一貫の環境にて連続して行われる請求項１〜３の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
シリコン膜と前記シリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、
第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、前記シリコン膜の表面のうち前記マスクの側壁面に沿って延在する第１領域を酸化層に改質する工程と、
第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
を含むエッチング方法。
【請求項６】
前記第１領域を前記酸化層に改質する工程は、前記被加工物に対してバイアス電力を印加する、請求項５に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記第１領域を前記酸化層に改質する工程において、前記シリコン膜の表面のうち前記シリコン膜上に延在する第２領域では、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記シリコン膜を前記酸化層へ改質する改質速度に比べて、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマから生成される第２のハロゲン原子を含有するイオンにより前記酸化層をエッチングするエッチング速度の方が速い、又は、前記改質速度と前記エッチング速度とは同一である、請求項５に記載のエッチング方法。
【請求項８】
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスである、請求項１〜７の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項９】
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子を含有するガスと、第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスである、請求項１〜７の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスである、請求項１〜７の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記第２のハロゲン原子は、シリコン結晶の格子間距離よりも小さな原子半径を有する、請求項１〜１０の何れか一項に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
シリコン膜と前記シリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物をエッチングするプラズマ処理装置であって、
プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、
前記処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、
前記処理容器内に供給されるガスのプラズマを発生させるプラズマ発生源と、
前記ガス供給部及び前記プラズマ発生源を制御するコントローラと
を備え、
前記コントローラは、
第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、前記シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、前記酸化層は前記マスクの側壁面に沿って延在する第１領域及び前記シリコン膜上に延在する第２領域を含む、前記工程と、
前記第１領域を残しつつ前記第２領域を除去するように前記酸化層をエッチングする工程と、
第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
を実行するように構成された、プラズマ処理装置。
【請求項１３】
前記シリコン膜の表面を前記酸化層に改質する工程は、前記被加工物に対してバイアス電力を印加しない、請求項１２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１４】
シリコン膜と前記シリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物をエッチングするプラズマ処理装置であって、
プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、
前記処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、
前記処理容器内に供給されるガスのプラズマを発生させるプラズマ発生源と、
前記ガス供給部及び前記プラズマ発生源を制御するコントローラと
を備え、
前記コントローラは、
第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスクを用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、前記シリコン膜の表面のうち前記マスクの側壁面に沿って延在する第１領域を酸化層に改質する工程と、
第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより前記マスク及び前記第１領域を含む前記酸化層を用いて前記シリコン膜をエッチングする工程と、
を実行するように構成された、プラズマ処理装置。
【請求項１５】
前記第１領域を前記酸化層に改質する工程は、前記被加工物に対してバイアス電力を印加する、請求項１４に記載のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の例示的実施形態は、エッチング方法及びプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、フィン型電界効果トランジスタのダミーゲートを形成するためのエッチング方法を開示する。この方法では、アモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）で形成されたゲート材料を窒化シリコン（ＳｉＮ）のマスクを用いてエッチングする。エッチングガスは、アルゴン（Ａｒ）ガスと、臭化水素（ＨＢｒ）ガスと、酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−３７０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、シリコン膜のエッチングを設計通りに行うことができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの例示的実施形態に係るエッチング方法は、シリコン膜とシリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含む、工程と、第１領域を残しつつ第２領域を除去するように酸化層をエッチングする工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００６】
一つの例示的実施形態に係るエッチング方法によれば、シリコン膜のエッチングを設計通りに行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。
【図２】図２は、図１に示されるエッチング方法の実行に用いることが可能なプラズマ処理装置を例示する図である。
【図３】図３は、図１に示されるエッチング方法が適用され得る一例の被加工物の断面図である。
【図４】図４は、第１エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。
【図５】図５は、保護膜形成工程を行った一例の被加工物の断面図である。
【図６】図６は、保護膜エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。
【図７】図７は、第２エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。
【図８】図８は、酸素ラジカルのみを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。
【図９】図９は、酸素ラジカルのみを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。
【図１０】図１０は、酸素ラジカルのみを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。
【図１１】図１１は、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。
【図１２】図１２は、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。
【図１３】図１３は、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。
【図１４】図１４は、マスク直下からの深さＤＰとＣＤ差との関係をガス種ごとに示すグラフである。
【図１５】図１５は、酸化層の膜厚をガス種ごとに示すグラフである。
【図１６】図１６は、酸化層の膜密度をガス種ごとに示すグラフである。
【図１７】図１７は、酸素ガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、酸素ガス及び水素ガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、酸素ガス及びフルオロメタンガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである。
【図２０】図２０は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係をガス種ごとに示すグラフである。
【図２１】図２１は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係をフルオロメタンガスの流量ごとに示すグラフである。
【図２２】図２２は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係を酸素ガスの流量ごとに示すグラフである。
【図２３】図２３は、酸素ガスのプラズマを用いて酸化を行った場合のステップ時間と酸化膜厚との関係をマスク直下からの深さＤＰごとに示すグラフである。
【図２４】図２２は、酸素ガス及びフルオロメタンガスのプラズマを用いて酸化を行った場合のステップ時間と酸化膜厚との関係をマスク直下からの深さＤＰごとに示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、種々の例示的実施形態について説明する。
【０００９】
ガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする場合、マスクパターンによってはエッチングしにくい箇所がある。例えば、パターンの隅などのマスク端の下方に位置するシリコン膜の領域は、エッチングがされにくく、裾引き形状となる。シリコン膜の裾引き形状を改善するために、オーバーエッチングを行うことが考えられる。オーバーエッチングとは、ジャストエッチングに対して長い時間のエッチングを行うことである。ジャストエッチングとは、シリコン膜がエッチングされて消失し、その下地層表面が出現したときにエッチングを終了することである。オーバーエッチングによってエッチング量を増加させることで、マスク端の下方のシリコン膜の裾引き形状は、改善することができる。
【００１０】
しかしながら、オーバーエッチングによってエッチング量を増加させた場合、シリコン膜の横方向にもエッチングが進行する。このため、シリコン膜は、ボーイング形状となるおそれがある。このように、マスク端の下方のシリコン膜の裾引き形状の改善とボーイング形状の回避とはトレードオフの関係にある。
【００１１】
一つの例示的実施形態によれば、エッチング方法が提供される。一つの例示的実施形態に係るエッチング方法は、シリコン膜とシリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含む、工程と、第１領域を残しつつ第２領域を除去するように酸化層をエッチングする工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を含む。
【００１２】
このエッチング方法においては、シリコン膜のエッチングの途中においてシリコン膜の表面を酸化層に改質する工程を含む。この工程は、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマが用いられる。酸素ラジカルはシリコン膜の表面を酸化する。このとき、第２のハロゲン原子のラジカルは、シリコン膜の表面からシリコン結晶の内部に侵入する。侵入した第２のハロゲン原子のラジカルは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を切断し、シリコンと結合し、もしくはシリコンの未結合手を作り出す。酸素ラジカルは、第２のハロゲン原子のラジカルによって切断されたシリコンの未結合手に結合することができる。このため、酸素ラジカルは、第２のハロゲン原子のラジカルを用いることで、より深い位置でシリコンと結合することができる。これにより、シリコン膜の表面を、より深い位置まで改質することができる。
【００１３】
水素ラジカルは、処理容器側壁などに残留して再解離する余剰なハロゲン原子や、膜中に取り込まれてしまう第２のハロゲン原子を、スカベンジすることができる。つまり、水素ラジカルは、ハロゲン原子を含まない酸化層を形成することができる。その結果、ハロゲン原子のラジカルに対して耐エッチング性が高い酸化膜が形成される。
【００１４】
上述したような純度が高くかつ厚い酸化層が、マスク端の下方のシリコンの側壁（第１領域）に形成される。形成された酸化膜は側壁保護膜となるため、横方向にエッチングが進行することが抑制される。よって、このエッチング方法によれば、シリコン膜のエッチングを設計通りに行うことができる。
【００１５】
一つの例示的実施形態において、エッチング方法は、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程と、酸化層をエッチングする工程と、マスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程とを繰り返し実行してもよい。この場合、側壁保護とエッチングとを繰り返し実行することになる。よって、このエッチング方法は、異常形状を抑えつつ、より深い位置までエッチングすることができる。
【００１６】
一つの例示的実施形態において、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程は、被加工物に対してバイアス電力を印加しなくてもよい。この場合、被加工物へのイオンの引き込みが発生しないので、垂直方向への異方性が緩和し、第１領域を形成しやすくすることができる。
【００１７】
一つの例示的実施形態において、マスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程、酸化層をエッチングする工程、及び、マスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程は、同一の処理容器内で連続して行われてもよい。この場合、このエッチング方法は、処理容器の外に一度も被加工物を搬出することなく、また途中で被加工物が大気に晒されることなく、エッチングを完了することができる。
【００１８】
一つの例示的実施形態において、マスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程、酸化層をエッチングする工程、及び、マスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程は、真空一貫の環境において被加工物を搬送することによって異なる処理容器内で連続して行われてもよい。この場合、このエッチング方法は、途中で被処理体が大気に晒されることなく、エッチングを完了することができる。
【００１９】
別の例示的実施形態によれば、エッチング方法が提供される。エッチング方法は、シリコン膜とシリコン膜上に設けられたマスクとを含む被加工物を準備する工程と、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面のうちマスクの側壁面に沿って延在する第１領域を酸化層に改質する工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を含む。
【００２０】
別の例示的実施形態において、第１領域を酸化層に改質する工程は、被加工物に対してバイアス電力を印加してもよい。この場合、被加工物へのイオンの引き込みが発生する。酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含むものの、第２領域はイオンによってすぐにエッチングされて除去される。つまり、別の例示的実施形態によれば、第２領域を除去する工程を省略することができる。
【００２１】
第１領域を酸化層に改質する工程において、シリコン膜の表面のうちシリコン膜上に延在する第２領域では、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりシリコン膜を酸化層へ改質する改質速度に比べて、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマから生成される第２のハロゲン原子を含有するイオンにより酸化層をエッチングするエッチング速度の方が速い、又は、改質速度とエッチング速度とは同一であってもよい。
【００２２】
一つ又は別の例示的実施形態において、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスであってもよい。
【００２３】
一つ又は別の例示的実施形態において、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子を含有するガスと、第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスであってもよい。
【００２４】
一つ又は別の例示的実施形態において、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスであってもよい。
【００２５】
一つ又は別の例示的実施形態において、第２のハロゲン原子は、シリコン結晶の格子間距離よりも小さな原子半径を有してもよい。この場合、第２のハロゲン原子のラジカルは、シリコン膜の表面からシリコン結晶の内部に侵入することができる。
【００２６】
さらに別の例示的実施形態によれば、プラズマ処理装置が提供される。プラズマ処理装置は、プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、処理容器内に供給されるガスのプラズマを発生させるプラズマ発生源と、ガス供給部及びプラズマ発生源を制御するコントローラとを備え、コントローラは、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面を酸化層に改質する工程であり、酸化層はマスクの側壁面に沿って延在する第１領域及びシリコン膜上に延在する第２領域を含む、工程と、第１領域を残しつつ第２領域を除去するように酸化層をエッチングする工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を実行するように構成される。
【００２７】
さらに別の例示的実施形態によれば、プラズマ処理装置が提供される。プラズマ処理装置は、プラズマ処理装置は、プラズマが生成される処理空間を画成する処理容器と、処理空間内に処理ガスを供給するガス供給部と、処理容器内に供給されるガスのプラズマを発生させるプラズマ発生源と、ガス供給部及びプラズマ発生源を制御するコントローラとを備え、コントローラは、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクを用いてシリコン膜をエッチングする工程と、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜の表面のうちマスクの側壁面に沿って延在する第１領域を酸化層に改質する工程と、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスク及び第１領域を含む酸化層を用いてシリコン膜をエッチングする工程と、を実行するように構成される。
【００２８】
さらに別の例示的実施形態において、第１領域を酸化層に改質する工程は、被加工物に対してバイアス電力を印加してもよい。
【００２９】
上述したさらに別の例示的実施形態によれば、一つ又は別の例示的実施形態と同一の効果を奏する。
【００３０】
以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００３１】
（エッチング方法の概要）
図１は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図１に示されるエッチング方法（以下、「方法ＭＴ」という）は、シリコン膜をエッチングするために実行される。シリコン膜とは、シリコン（Ｓｉ）で形成された膜である。シリコンはアモルファスシリコンであってもよい。シリコンは、単結晶シリコンや多結晶シリコンでもよい。
【００３２】
方法ＭＴの実行には、プラズマ処理装置が用いられる。図２は、方法ＭＴの実行に用いることが可能な一例のプラズマ処理装置を概略的に示す図である。図２に示されるように、プラズマ処理装置１０は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、被加工物Ｗ（ウエハ）を収容するための処理空間Ｓを画成している。処理容器１２は、側壁１２ａ、底部１２ｂ、及び、天部１２ｃを含み得る。
【００３３】
側壁１２ａは、軸線Ｚが延びる方向（以下、「軸線Ｚ方向」という）に延在する略円筒形状を有している。側壁１２ａの内径は、例えば、５４０ｍｍである。底部１２ｂは、側壁１２ａの下端側に設けられている。側壁１２ａの上端部は開口している。側壁１２ａの上端部開口は、誘電体窓１８によって閉じられている。誘電体窓１８は、側壁１２ａの上端部と天部１２ｃとの間に狭持されている。この誘電体窓１８と側壁１２ａの上端部との間には封止部材ＳＬ１が介在していてもよい。封止部材ＳＬ１は、例えばＯリングであり、処理容器１２の密閉に寄与する。
【００３４】
プラズマ処理装置１０は、載置台２０を更に備えている。載置台２０は、処理容器１２内且つ誘電体窓１８の下方に設けられている。この載置台２０は、プレート２２、及び、静電チャック２４を含んでいる。
【００３５】
プレート２２は、略円盤状の金属製の部材であり、例えば、アルミニウムから構成されている。プレート２２は、筒状の支持部ＳＰ１によって支持されている。支持部ＳＰ１は、底部１２ｂから垂直上方に延びている。プレート２２は、高周波電極を兼ねている。プレート２２は、マッチングユニットＭＵ及び給電棒ＰＦＲを介して、高周波バイアス電力を発生する高周波電源ＲＦＧに電気的に接続されている。高周波電源ＲＦＧは、被加工物Ｗに引き込むイオンのエネルギーを制御するのに適した一定の周波数、例えば、１３．５６ＭＨｚでバイアス電力を出力する。さらに、高周波電源ＲＦＧは、電力ＯＮと電力ＯＦＦとを繰り返すことにより、パルス変調させたバイアス電力を出力可能に構成されている。パルス変調の周波数は、例えば１０〜２５０Ｈｚの範囲で可変としてもよく、また、パルス変調の周波数における１周期の時間に対する電力ＯＮの時間の比率（デューティー比）を可変としてもよい。マッチングユニットＭＵは、高周波電源ＲＦＧ側のインピーダンスと、主に電極、プラズマ、処理容器１２といった負荷側のインピーダンスとの間で整合をとるための整合器を収容している。この整合器の中に自己バイアス生成用のブロッキングコンデンサが含まれている。
【００３６】
プレート２２の上面には、静電チャック２４が設けられている。静電チャック２４は、ベースプレート２４ａ及びチャック部２４ｂを含んでいる。ベースプレート２４ａは、略円盤状の金属製の部材であり、例えば、アルミニウムから構成されている。ベースプレート２４ａは、プレート２２上に設けられている。ベースプレート２４ａの上面にはチャック部２４ｂが設けられている。チャック部２４ｂの上面は、被加工物Ｗを載置するための載置領域ＭＲとなる。チャック部２４ｂは、被加工物Ｗを静電吸着力で保持する。チャック部２４ｂは、誘電体膜の間に挟まれた電極膜を含んでいる。チャック部２４ｂの電極膜には、直流電源ＤＳＣがスイッチＳＷ及び被覆線ＣＬを介して電気的に接続されている。チャック部２４ｂは、直流電源ＤＳＣから印加される直流電圧により発生するクーロン力によって、その上面に被加工物Ｗを吸着保持することができる。このチャック部２４ｂの径方向外側には、被加工物Ｗのエッジを環状に囲むフォーカスリングＦＲが設けられている。
【００３７】
ベースプレート２４ａの内部には、周方向に延びる環状の冷媒室２４ｇが設けられている。この冷媒室２４ｇには、チラーユニットから配管ＰＰ１，ＰＰ３を介して所定の温度の冷媒、例えば、冷却水が循環供給される。チャック部２４ｂ上の被加工物Ｗの処理温度は、冷媒の温度によって制御され得る。さらに、伝熱ガス供給部からの伝熱ガス、例えば、Ｈｅガスが供給管ＰＰ２を介してチャック部２４ｂの上面と被加工物Ｗの裏面との間に供給される。
【００３８】
載置台２０の周囲には、環状の排気路ＶＬが設けられている。排気路ＶＬの軸線Ｚ方向における中間には、複数の貫通孔が形成された環状のバッフル板２６が設けられている。排気路ＶＬは、排気口２８ｈを提供する排気管２８に接続している。排気管２８は、処理容器１２の底部１２ｂに取り付けられている。排気管２８には、排気装置３０が接続されている。排気装置３０は、圧力調整器、及びターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有している。この排気装置３０により、処理容器１２内の処理空間Ｓを所望の真空度まで減圧することができる。また、排気装置３０を動作させることにより、載置台２０の外周から排気路ＶＬを介してガスを排気することができる。
【００３９】
また、プラズマ処理装置１０は、温度制御機構として、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、及び、ＨＥを更に備え得る。ヒータＨＴは、天部１２ｃ内に設けられており、アンテナ１４を囲むように、環状に延在している。また、ヒータＨＳは、側壁１２ａ内に設けられており、環状に延在している。ヒータＨＣは、ベースプレート２４ａ内に設けられている。ヒータＨＣは、ベースプレート２４ａ内において、上述した載置領域ＭＲの中央部分の下方、即ち軸線Ｚに交差する領域に設けられている。また、ヒータＨＥは、ベースプレート２４ａ内に設けられており、ヒータＨＣを囲むように環状に延在している。ヒータＨＥは、上述した載置領域ＭＲの外縁部分の下方に設けられている。
【００４０】
また、プラズマ処理装置１０は、アンテナ１４、同軸導波管１６、誘電体窓１８、マイクロ波発生器３２、チューナ３４、導波管３６、及び、モード変換器３８を更に備え得る。マイクロ波発生器３２は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。マイクロ波発生器３２は、チューナ３４、導波管３６、及びモード変換器３８を介して、同軸導波管１６の上部に接続されている。同軸導波管１６は、その中心軸線である軸線Ｚに沿って延在している。ひとつの例示的な実施形態においては、載置台２０の載置領域ＭＲの中心は、軸線Ｚ上に位置している。
【００４１】
同軸導波管１６は、外側導体１６ａ及び内側導体１６ｂを含んでいる。外側導体１６ａは、軸線Ｚ中心に延在する円筒形状を有している。外側導体１６ａの下端は、導電性の表面を有する冷却ジャケット４０の上部に電気的に接続され得る。内側導体１６ｂは、外側導体１６ａの内側において、当該外側導体１６ａと同軸に設けられている。内側導体１６ｂは、軸線Ｚ中心に延在する円筒形状を有している。内側導体１６ｂの下端は、アンテナ１４のスロット板４４に接続している。
【００４２】
ひとつの例示的な実施形態においては、アンテナ１４は、ラジアルラインスロットアンテナである。このアンテナ１４は、天部１２ｃに形成された開口内に配置されており、誘電体窓１８の上面の上に設けられている。アンテナ１４は、誘電体板４２及びスロット板４４を含んでいる。誘電体板４２は、マイクロ波の波長を短縮させるものであり、略円盤形状を有している。誘電体板４２は、例えば、石英又はアルミナから構成される。誘電体板４２は、スロット板４４と冷却ジャケット４０の下面の間に狭持されている。アンテナ１４は、したがって、誘電体板４２、スロット板４４、及び、冷却ジャケット４０の下面によって構成され得る。
【００４３】
スロット板４４は、薄板状であって、円盤状である。スロット板４４の板厚方向の両面は、それぞれ平らである。円形のスロット板４４の中心は、軸線Ｚ上に位置している。スロット板４４には、複数のスロット対が設けられている。複数のスロット対の各々は、板厚方向に貫通する二つのスロット孔を含んでいる。スロット孔それぞれの平面形状は、長孔形状である。各スロット対において、スロット孔の長軸が延びる方向と、スロット孔の長軸が延びる方向は、互いに交差又は直交している。
【００４４】
誘電体窓１８は、略円盤形状を有し、石英又はアルミナといった誘電体から構成されている。誘電体窓１８の上面上には、スロット板４４が設けられている。
【００４５】
誘電体窓１８の中央には、貫通孔が形成されている。貫通孔の上側部分は、後述する中央導入部５０のインジェクタ５０ｂが収容される空間となり、下側部分は、後述する中央導入部５０の中央導入口１８ｉとなる。なお、誘電体窓１８の中心軸線は、軸線Ｚと一致している。
【００４６】
誘電体窓の下面は、処理空間Ｓに接しており、プラズマを生成する側の面となる。この下面１８ｂは、種々の形状を画成している。具体的に、下面は、中央導入口１８ｉを囲む中央領域において、平坦面を有している。この平坦面は、軸線Ｚに直交する平坦な面である。下面は、平坦面の径方向外側領域において、環状に連なり誘電体窓１８の板厚方向内方側に向かってテーパー状に凹む環状の第１凹部１８１を画成している。また、下面は、平坦面から板厚方向内方側に向かって凹む複数の第２凹部１８２を画成している。
【００４７】
プラズマ処理装置１０では、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波が、同軸導波管１６を通って、誘電体板４２に伝播され、スロット板４４のスロット孔４４ａ及び４４ｂから誘電体窓１８に与えられる。
【００４８】
誘電体窓１８では、第１凹部１８１を画成する部分の板厚、及び、第２凹部１８２を画成する部分の板厚は、他の部分よりも薄くなっている。したがって、誘電体窓１８では、第１凹部１８１を画成する部分、及び、第２凹部１８２を画成する部分において、マイクロ波の透過性が高められている。第１凹部１８１及び第２凹部１８２にマイクロ波の電界が集中して、当該第１凹部１８１及び第２凹部１８２にマイクロ波のエネルギーが集中する。その結果、第１凹部１８１及び第２凹部１８２において、プラズマを安定して発生させることが可能となり、誘電体窓１８の直下において径方向及び周方向に分布したプラズマを安定して発生させることが可能となる。
【００４９】
また、プラズマ処理装置１０は、中央導入部５０及び周辺導入部５２を備えている。中央導入部５０は、導管５０ａ、インジェクタ５０ｂ、及び中央導入口１８ｉを含んでいる。導管５０ａは、同軸導波管１６の内側導体１６ｂの内孔に通されている。また、導管５０ａの端部は、誘電体窓１８が軸線Ｚに沿って画成する空間内まで延在している。この空間内且つ導管５０ａの端部の下方には、インジェクタ５０ｂが収容されている。インジェクタ５０ｂには、軸線Ｚ方向に延びる複数の貫通孔が設けられている。また、誘電体窓１８は、中央導入口１８ｉを画成している。中央導入口１８ｉは、空間１８ｓの下方に連続し、且つ軸線Ｚに沿って延びている。かかる構成の中央導入部５０は、導管５０ａを介してインジェクタ５０ｂにガスを供給し、インジェクタ５０ｂから中央導入口１８ｉを介してガスを噴射する。このように、中央導入部５０は、軸線Ｚに沿って誘電体窓１８の直下にガスを噴射する。即ち、中央導入部５０は、電子温度が高いプラズマ生成領域にガスを導入する。
【００５０】
周辺導入部５２は、複数の周辺導入口５２ｉを含んでいる。複数の周辺導入口５２ｉは、主として被加工物Ｗのエッジ領域にガスを供給する。複数の周辺導入口５２ｉは、被加工物Ｗのエッジ領域、又は、載置領域ＭＲの縁部に向けて開口している。複数の周辺導入口５２ｉは、中央導入口１８ｉよりも下方、且つ、載置台２０の上方において周方向に沿って配列されている。即ち、複数の周辺導入口５２ｉは、誘電体窓の直下よりも電子温度の低い領域（プラズマ拡散領域）において軸線Ｚを中心として環状に配列されている。この周辺導入部５２は、電子温度の低い領域から被加工物Ｗに向けてガスを供給する。したがって、周辺導入部５２から処理空間Ｓに導入されるガスの解離度は、中央導入部５０から処理空間Ｓに供給されるガスの解離度よりも抑制される。
【００５１】
中央導入部５０には、第１の流量制御ユニット群ＦＣＧ１を介して第１のガスソース群ＧＳＧ１が接続されている。また、周辺導入部５２には、第２の流量制御ユニット群ＦＣＧ２を介して第２のガスソース群ＧＳＧ２が接続されている。
【００５２】
第１のガスソース群ＧＳＧ１は、複数の第１のガスソースを含んでいる。複数の第１のガスソースは、アルゴンガスのソース及びヘリウム（Ｈｅ）ガスのソースを含み得る。複数の第１のガスソースは、酸素原子を含有するガスのソースを含み得る。酸素原子を含有するガスの一例は、酸素ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス又はオゾン（Ｏ３）ガスである。複数の第１のガスソースは、水素原子を含有するガスのソースを含み得る。水素原子を含有するガスの一例は、水素ガス、ハイドロカーボン系ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４など）である。
【００５３】
複数の第１のガスソースは、第１のハロゲン原子を含有するガスのソースを含み得る。第１のハロゲン原子は、ハロゲン原子であれば特に限定されない。第１のハロゲン原子の一例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）などである。第１のハロゲン原子を含有するガスの一例は、フッ化炭素（ＣＦ４）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガスなどである。
【００５４】
複数の第１のガスソースは、第２のハロゲン原子を含有するガスのソースを含み得る。第２のハロゲン原子は、ハロゲン原子であれば特に限定されない。第２のハロゲン原子は、シリコン結晶の格子間距離よりも小さな原子半径を有し得る。第２のハロゲン原子の一例は、フッ素（Ｆ）である。第２のハロゲン原子を含有するガスの一例は、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化炭素ガス、フッ素ガス（Ｆ２）、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）などである。
【００５５】
複数の第１のガスソースは、第３のハロゲン原子を含有するガスのソースを含み得る。第３のハロゲン原子は、ハロゲン原子であれば特に限定されない。第３のハロゲン原子の一例は、フッ素、塩素、臭素などである。第３のハロゲン原子を含有するガスの一例は、フッ化炭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガス、フルオロメタンガスなどである。
【００５６】
複数の第１のガスソースは、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのソースを含み得る。水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスの一例は、ハイドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）ガスである。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり得る。ｙはｚよりも大きくてもよい。このようなガスの一例としては、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）ガス、Ｃ２Ｈ４Ｆ２ガスなどである。
【００５７】
複数の第１のガスソースは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスのソースを含み得る。酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子の一例は、ＣｘＨｙＦｚＯである。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり得る。
【００５８】
第１のガスソース群ＧＳＧ１は、上述したガスとは異なるガスのソースを更に含んでいてもよい。
【００５９】
第１の流量制御ユニット群ＦＣＧ１は、バルブと流量制御器とを含んでいる。流量制御器は、例えば、マスフローコントローラである。複数の第１のガスソースはそれぞれ、バルブと流量制御器とを介して、共通ガスラインＧＬ１に接続されている。この共通ガスラインＧＬ１は、中央導入部５０に接続されている。
【００６０】
第２のガスソース群ＧＳＧ２は、複数の第２のガスソースを含んでいる。第２のガスソースは、第１のガスソースにおいて例示されたガスのソースを含み得る。第２のガスソース群ＧＳＧ２は、第１のガスソースのガスとは異なるガスのソースを更に含んでいてもよい。
【００６１】
第２の流量制御ユニット群ＦＣＧ２は、バルブと流量制御器とを含んでいる。流量制御器は、例えば、マスフローコントローラである。複数の第２のガスソースはそれぞれ、バルブと流量制御器とを介して、共通ガスラインＧＬ２に接続されている。この共通ガスラインＧＬ２は、周辺導入部５２に接続されている。
【００６２】
このように、プラズマ処理装置１０では、複数の第１のガスソース及び複数の第１の流量制御ユニットが中央導入部５０専用に設けられている。そして、これら複数の第１のガスソース及び複数の第１の流量制御ユニットとは独立した複数の第２のガスソース及び複数の第２の流量制御ユニットが周辺導入部５２専用に設けられている。したがって、中央導入部５０から処理空間Ｓに導入されるガスの種類、中央導入部５０から処理空間Ｓに導入される一以上のガスの流量を独立して制御することができる。また、周辺導入部５２から処理空間Ｓに導入されるガスの種類、周辺導入部５２から処理空間Ｓに導入される一以上のガスの流量を独立して制御することができる。
【００６３】
ひとつの例示的な実施形態においては、プラズマ処理装置１０は、図２に示されるように、制御部Ｃｎｔ（コントローラの一例）を更に備え得る。制御部Ｃｎｔは、プログラム可能なコンピュータ装置といった制御器であり得る。制御部Ｃｎｔは、レシピに基づくプログラムに従ってプラズマ処理装置１０の各部を制御し得る。例えば、制御部Ｃｎｔは、複数の第１の流量制御ユニット群ＦＣＧ１に制御信号を送出して、中央導入部５０に供給するガス種及びガスの流量を調整することができる。また、制御部Ｃｎｔは、複数の第２の流量制御ユニット群ＦＣＧ２に制御信号を送出して、周辺導入部５２に供給するガス種及びガスの流量を調整することができる。また、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波のパワー、ＲＦバイアスのパワー及びＯＮ／ＯＦＦ、並びに、処理容器１２内の圧力を制御するよう、マイクロ波発生器３２、高周波電源ＲＦＧ、排気装置３０に制御信号を供給し得る。さらに、制御部Ｃｎｔは、ヒータＨＴ、ＨＳ、ＨＣ、及びＨＥの温度を調整するために、これらヒータに接続されたヒータ電源に制御信号を送出し得る。
【００６４】
ひとつの例示的な実施形態においては、制御部Ｃｎｔは、ＲＦバイアス電力のＯＮ／ＯＦＦの比を調整し、パルス状のＲＦバイアス電力を生成し得る。ＲＦバイアス電力のＯＦＦ時間を設けない場合には、一定のバイアス電圧が時間に依存することなく連続的に印加される。パルス状に印加された場合には、ＯＮ時間のみ一定のバイアス電圧が印加される。すなわち、ＯＮ時間のみウエハ側へイオンが引き込まれてエッチングが行われる。そして、ＯＦＦ時間には、バイアス電力が０となる。すなわち、ＯＦＦ時間は、エッチングが行われず、エッチングにより生成された副生成物が排気される。上述したＯＮ時間とＯＦＦ時間とか繰り返すことでＲＦバイアス電力がパルス変調される。
【００６５】
パルス変調されたバイアス電力は、１つのＯＮ時間と該ＯＮ時間に連続した１つのＯＦＦ時間とからなる周期を有する。ここでは、周期に占めるＯＮ時間の比をデューティー比という。制御部Ｃｎｔは、例えばデューティー比が５０％以下となるようにパルス変調し得る。なお、デューティー比が０の場合には、エッチングが行われないことになる。このため、制御部Ｃｎｔは、例えばデューティー比が０％よりも大きくなるようにパルス変調し得る。あるいは、制御部Ｃｎｔは、例えばデューティー比が５％以上５０％以下の範囲となるようにパルス変調し得る。なお、デューティー比が１００％のときは、連続的なバイアス電圧となる。
【００６６】
ひとつの例示的な実施形態においては、周辺導入部５２は、環状の管５２ｐを更に含む。この管５２ｐには、複数の周辺導入口５２ｉが形成されている。環状の管５２ｐは、例えば、石英から構成され得る。図２に示されるように、環状の管５２ｐは、ひとつの例示的な実施形態においては、側壁１２ａの内壁面に沿って設けられている。換言すると、環状の管５２ｐは、誘電体窓１８の下面と載置領域ＭＲ、即ち被加工物Ｗとを結ぶ経路上には配置されていない。したがって、環状の管５２ｐは、プラズマの拡散を阻害しない。また、環状の管５２ｐが側壁１２ａの内壁面に沿って設けられているので、当該環状の管５２ｐのプラズマによる消耗が抑制され、当該環状の管５２ｐの交換頻度を減少させることが可能となる。さらに、環状の管５２ｐは、ヒータによる温度制御が可能な側壁１２ａに沿って設けられているので、周辺導入部５２から処理空間Ｓに導入されるガスの温度の安定性を向上させることが可能となる。
【００６７】
また、ひとつの例示的な実施形態においては、複数の周辺導入口５２ｉは、被加工物Ｗのエッジ領域に向けて開口している。即ち、複数の周辺導入口５２ｉは、被加工物Ｗのエッジ領域に向けてガスを噴射するよう、軸線Ｚに直交する平面に対して傾斜している。このように周辺導入口５２ｉが、被加工物Ｗのエッジ領域に向けて傾斜するように開口しているので、当該周辺導入口５２ｉから噴射されたガスの活性種は、被加工物Ｗのエッジ領域に直接的に向かう。これにより、ガスの活性種を被加工物Ｗのエッジに失活させずに供給することが可能となる。その結果、被加工物Ｗの径方向における各領域の処理速度のばらつきを低減することが可能となる。
【００６８】
図３は、方法ＭＴが適用され得る一例の被加工物の断面図である。図３に示される被加工物Ｗは、基板Ｌ１、シリコン酸化膜Ｌ２、シリコン膜Ｌ３及びマスクＭＫを有する。シリコン膜Ｌ３は、エッチング対象の膜である。
【００６９】
基板Ｌ１は、例えばシリコンで形成される。基板Ｌ１上には、シリコン酸化膜Ｌ２が設けられる。シリコン酸化膜Ｌ２の厚さの一例は、３０ｎｍである。シリコン膜Ｌ３は、シリコン酸化膜Ｌ２上に設けられる。シリコン膜Ｌ３の厚さの一例は、１５０ ｎｍである。マスクＭＫは、シリコン膜Ｌ３と選択比を確保できる材料で形成される。材料の一例は、窒化シリコンである。マスクＭＫの厚さの一例は、５０ｎｍである。なお、図３に示した被加工物Ｗの構成、材料、及び上述の各層の厚さは一例であり、方法ＭＴの適用対象は図２に示した被加工物Ｗに限定されない。
【００７０】
以下、再び図１を参照して方法ＭＴについて詳細に説明する。ここでは、図２に示されるプラズマ処理装置１０を用いて、図３に示される被加工物Ｗがエッチングされる例について説明する。図１に示されるように、方法ＭＴは、準備工程（Ｓ１０）、除去工程（Ｓ１２）、第１エッチング工程（Ｓ１４）、保護膜形成工程（Ｓ１６）、保護膜エッチング工程（Ｓ１８）、及び、第２エッチング工程（Ｓ２０）を含む。
【００７１】
準備工程（Ｓ１０）において、制御部Ｃｎｔは被加工物Ｗを準備する。制御部Ｃｎｔは、プラズマ処理装置１０の処理容器１２内、即ち、処理空間Ｓに被加工物Ｗを配置する。処理空間Ｓでは、被加工物Ｗは載置台２０上に載置される。
【００７２】
除去工程（Ｓ１２）において、制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗの表層に形成された自然酸化膜をプラズマエッチングにより除去する。エッチングガスの一例は、フッ化炭素ガスである。除去工程（Ｓ１２）では、一例としてアルゴンガス及びフッ化炭素ガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮする。エッチングガスは、シリコン酸化膜を除去できるガスであれば、上述したガスに限定されない。
【００７３】
第１エッチング工程（Ｓ１４）において、制御部Ｃｎｔは、第１のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクＭＫを用いてシリコン膜Ｌ３をエッチングする。第１のハロゲン原子の一例は、フッ素、塩素、臭素などである。エッチングガスの一例は、フッ化炭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガスなどである。第１エッチング工程（Ｓ１４）では、一例として、アルゴンガス、塩素ガス及び酸素ガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮする。制御部Ｃｎｔは、所定量のシリコン膜Ｌ３がエッチングされるように、ガス流量及びエッチング時間を制御する。所定量のシリコン膜Ｌ３は、例えばシリコン膜Ｌ３の厚さに対して１０％〜９０％の範囲の厚さである。図４は、第１エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。図４に示されるように、シリコン膜Ｌ３に凹部が形成され、シリコン膜Ｌ３のエッチングは、途中で一旦終了する。
【００７４】
保護膜形成工程（Ｓ１６）において、制御部Ｃｎｔは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマにより、シリコン膜Ｌ３の表面を酸化層に改質する。第２のハロゲン原子の一例は、フッ素である。
【００７５】
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスであってもよい。酸素原子を含有するガスの一例は、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又はオゾンガスである。水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスの一例は、ハイドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）ガスである。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり得る。ｙはｚよりも大きくてもよい。このようなガスの一例としては、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）ガス、Ｃ２Ｈ４Ｆ２ガスなどである。酸素原子を含有するガスに対するハイドロフルオロカーボンガスの比率は、酸素原子を含有するガスを１とすると、ハイドロフルオロカーボンガスは０．３〜１．８の範囲となる。
【００７６】
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子を含有するガスと、水素原子を含有するガスと、第２のハロゲン原子を含有するガスとの混合ガスであってもよい。酸素原子を含有するガスの一例は、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又はオゾンガスである。水素原子を含有するガスの一例は、水素ガス、ハイドロカーボン系ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４など）である。第２のハロゲン原子を含有するガスの一例は、フッ化窒素ガス、フッ化炭素ガスなどである。
【００７７】
酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスは、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスであってもよい。酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有する分子からなるガスの一例は、ＣｘＨｙＦｚＯガスである。ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり得る。
【００７８】
保護膜形成工程（Ｓ１６）では、一例として、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、酸素ガス、及びフルオロメタンガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。これにより、シリコン膜Ｌ３の表面が酸化層に改質される。
【００７９】
図５は、保護膜形成工程を行った一例の被加工物の断面図である。図５に示されるように、シリコン膜Ｌ３の表面が上述したガスのプラズマにより改質され、酸化層Ｌ４が形成される。酸化層Ｌ４は、マスクＭＫの側壁面に沿って延在する第１領域Ｌ４１及びシリコン膜Ｌ３上に延在する第２領域Ｌ４２を含む。
【００８０】
保護膜形成工程（Ｓ１６）において、制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＦＦしてもよい。これにより、被加工物Ｗへのイオンの引き込みが発生しないので、垂直方向への異方性を緩和し、第１領域Ｌ４１を形成しやすくすることができる。また、等方性の保護膜形成となるため、第１領域Ｌ４１と第２領域Ｌ４２は同程度に薄い膜厚となり、後述する保護膜エッチング工程（Ｓ１８）において、第２領域Ｌ４２の除去が容易となる。
【００８１】
保護膜形成工程（Ｓ１６）において、制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮしてもよい。被加工物Ｗに印加されたバイアスにより、フルオロメタンガスのプラズマから生成されるフルオロカーボンイオン（ＣＦ＋）が被加工物Ｗに引き込まれる。このため、酸素原子によって改質されたシリコン膜Ｌ３の表面の酸化層は、すぐさまフルオロカーボンイオン（ＣＦ＋）によってエッチングされる。これにより、保護膜形成工程（Ｓ１６）終了後、酸化層Ｌ４の第２領域Ｌ４２は形成されない。よって、後述する保護膜エッチング工程（Ｓ１８）は省略することが可能である。この場合、酸素原子によって改質されるシリコン膜Ｌ３の表面の酸化層の生成レート（改質速度）と、フルオロカーボンイオン（ＣＦ＋）の引き込みによってエッチングされる酸化層のエッチングレート（エッチング速度）とは、ほぼ一致し得る。あるいは、エッチングレートは生成レートよりもやや速くてもよい。被加工物Ｗに印加されたバイアスによって被加工物Ｗに引き込まれたフルオロカーボンイオン（ＣＦ＋）は、被加工物Ｗに対して垂直方向への異方性を有する。このため、マスクＭＫの側壁面に沿って延在する第１領域Ｌ４１の酸化層は、エッチングされることなく生成される。
【００８２】
保護膜エッチング工程（Ｓ１８）において、制御部Ｃｎｔは、第１領域Ｌ４１を残しつつ第２領域Ｌ４２を除去するように酸化層Ｌ４をエッチングする。エッチングガスの一例は、フッ化炭素ガス及び塩素ガスの混合ガスである。保護膜エッチング工程（Ｓ１８）では、一例として、アルゴンガス、フッ化炭素ガス及び塩素ガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮする。エッチングガスは、シリコン酸化膜を除去できるガスであれば、上述したガスに限定されない。
【００８３】
図６は、保護膜エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。図６に示されるように、酸化層Ｌ４は、第１領域Ｌ４１のみを残し、第２領域Ｌ４２はエッチングされる。これにより、シリコン膜Ｌ３に形成された凹部の底部の表面が露出する。
【００８４】
第２エッチング工程（Ｓ２０）において、制御部Ｃｎｔは、第３のハロゲン原子を含有するガスのプラズマによりマスクＭＫ及び第１領域Ｌ４１を含む酸化層Ｌ４を用いてシリコン膜Ｌ３をエッチングする。第３のハロゲン原子の一例は、フッ素、塩素、臭素などである。エッチングガスの一例は、フッ化炭素ガス、塩素ガス、臭化水素ガス、フルオロメタンガスなどである。第２エッチング工程（Ｓ２０）では、一例として、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス及びフルオロメタンガスの混合ガスが中央導入部５０及び周辺導入部５２から供給される。そして、マイクロ波発生器３２により発生されたマイクロ波によりプラズマが生成される。制御部Ｃｎｔは、被加工物Ｗ用のＲＦバイアスのパワーをＯＮする。制御部Ｃｎｔは、パルス変調されたバイアス電力を印加してもよい。
【００８５】
図７は、第２エッチング工程を行った一例の被加工物の断面図である。図７に示されるように、シリコン膜Ｌ３は、垂直方向に設計値通りエッチングされる。側壁保護膜を形成することにより、シリコン膜Ｌ３のボーイング形状は改善される。以下の説明では、マスクＭＫからの深さをＤＰ［ｎｍ］、マスクＭＫの直下のシリコン膜Ｌ３の幅をＣＤ［ｎｍ］として説明する。
【００８６】
方法ＭＴにおいて、保護膜形成工程（Ｓ１６）と、保護膜エッチング工程（Ｓ１８）と、第２エッチング工程（Ｓ２０）とは、繰り返し実行されてもよい。これにより、第２エッチング工程（Ｓ２０）によって更に形成されたシリコン膜Ｌ３の凹部の表面にも酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１を保護膜として形成することができるため、シリコン膜Ｌ３のボーイング形状は一層改善される。
【００８７】
方法ＭＴに含まれる工程は、同一の処理容器内で連続して行われてもよい。また、方法ＭＴに含まれる工程は、所定の工程のみ、他の処理容器内で行ってもよい。この場合、被加工物Ｗは真空一貫の環境において処理容器間を搬送され得る。真空一貫の環境ではなく、保護膜エッチング工程（Ｓ１８）の後に被加工物Ｗが大気に晒されてしまうと、露出しているシリコン膜Ｌ３に形成された凹部の底部の表面に自然酸化膜が形成される。このため、第２エッチング工程（Ｓ２０）を行う際、再度、除去工程（Ｓ１２）と同様に被加工物Ｗの表層に形成された自然酸化膜をプラズマエッチングにより除去する必要があり、生産性の低減に繋がる。保護膜形成工程（Ｓ１６）と保護膜エッチング工程（Ｓ１８）においては、ガス条件にハロゲンが含まれている。このため、保護膜形成工程（Ｓ１６）と保護膜エッチング工程（Ｓ１８）の後に被加工物Ｗが大気に晒された場合、被加工物Ｗに付着している残留ハロゲンと大気中に含まれる水分とが反応し、被加工物Ｗが腐食するおそれがある。この場合、シリコン膜Ｌ３の幅や垂直形状が維持できなくなることもある。同一の処理容器内で連続して行われる場合は、被加工物Ｗが大気に晒されることはない。すなわち、方法ＭＴに含まれる工程を同一の処理容器内で、もしくは真空一貫の環境にて連続して行われることによって、生産性の向上を図りつつ、所望のエッチング形状を得ることができる。
【００８８】
（シリコン膜の酸化の原理：酸素ラジカルのみ）
最初に、酸素ガスのプラズマでシリコン膜の表面を酸化する場合を説明する。図８〜１０は、酸素ラジカルのみを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。図８に示されるように、シリコン膜は、Ｓｉ-Ｓｉ結合からなるシリコンの結晶格子を構成している。シリコン膜の表面Ｓｆに酸素ガスから解離して生成された酸素ラジカルが吸着する。
【００８９】
図９に示されるように、吸着した酸素ラジカルは、シリコン結晶の格子間距離よりも原子半径が小さいため、シリコン層の表面から深さ方向に侵入する。侵入した酸素ラジカルは、Ｓｉ-Ｓｉ結合を切断して未結合手（ダングリングボンド）を生成しながら、Ｓｉ-Ｏ結合を形成する。処理容器１２内には、水素やフッ素などの残留原子が存在しており、これらの原子も膜内に取り込まれる。このため、例えばＳｉ-Ｆ結合も形成される。なお、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の表層に近い領域にＳｉ−Ｆ結合が存在する場合、側壁保護膜としての効果が低減することが予想される。具体的には、次の工程である第２のエッチング工程（Ｓ２０）において第３のハロゲン原子によってシリコンをエッチングする際に、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１には予めハロゲンが含まれることになる。このため、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１のエッチングが促進され、側壁保護膜としての効果が低減してしまうことが予想される。
【００９０】
図１０に示されるように、酸素を含む結合はＯ-Ｓｉ-Ｏの結合で安定化する。フッ素は、Ｓｉ-Ｆ結合を維持する。酸素ラジカルがシリコン膜の表面から深さ方向に侵入するが、侵入深さが深くなるにつれ、酸素ラジカルのエネルギーが減少し、Ｓｉ-Ｓｉ結合を切断するエネルギー以下になる一定の深さＤ１以上ではシリコン膜の酸化は促進されない。このため、酸化された層の厚さは、深さＤ１程度となる。
【００９１】
（シリコン膜の酸化の原理：酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカル）
次に、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマでシリコン膜の表面を酸化する場合を説明する。図１１〜図１３は、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを用いたシリコン膜の酸化の原理を説明する図である。図１１に示されるように、シリコン膜は、Ｓｉ-Ｓｉ結合からなるシリコンの結晶格子を構成している。処理容器１２内では、例えば、酸素ガスとフルオロメタンガスとの混合ガスのプラズマが生成される。これにより、酸素ガスとフルオロメタンガスから解離して、酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルが生成される。生成された酸素ラジカル、フッ素ラジカル及び水素ラジカルは、シリコン膜の表面Ｓｆに吸着する。
【００９２】
フッ素ラジカルは、シリコン結晶の格子間距離よりも原子半径が小さいため、シリコン層の表面から深さ方向に侵入する。その上で、フッ素ラジカルは、酸素ラジカルよりも電気陰性度が高く、シリコン膜の表面Ｓｆに吸着するとシリコンの結晶格子から電子を引き抜きフッ素の負イオン（Ｆ−）を形成する。その結果誘起される電界により、Ｆ−イオンは、結晶格子内部に比較的容易に侵入し、正に荷電したシリコンと反応する。このため、Ｆ−イオンは、Ｓｉ-Ｓｉ結合を切断しイオン性結合Ｓｉ−Ｆを作る能力が高い。よって、図１２に示されるように、フッ素ラジカルは、多くの未結合手（ダングリングボンド）とＳｉ-Ｆ結合とを形成しながらシリコン膜の深くまで侵入する。生成された未結合手に対して酸素、水素、フッ素が結合し、Ｓｉ-Ｏ結合、Ｓｉ-Ｈ結合、Ｓｉ-Ｆ結合が形成される。
【００９３】
図１３に示されるように、酸素を含む結合はＯ-Ｓｉ-Ｏの結合で安定化する。シリコン膜内の表層のフッ素は、水素と結合してＨＦガスとして取り除かれる。このため、フッ素ラジカル及び水素ラジカルを含むプラズマであっても、シリコン膜の表層にフッ素は少ない。シリコン膜の表層は、シリコン及び酸素が主となった純度が高く品質の良い酸化膜となる。また、酸素ラジカルは侵入深さが深くなるにつれ、酸素ラジカルのエネルギーが減少するものの、フッ素ラジカルによって深い位置まで未結合手（ダングリングボンド）が生成されている。このため、酸素ラジカルのエネルギーが低くてもＳｉ-Ｏ結合を形成することができる。よって、酸化された層の厚さは、深さＤ１よりも深い深さＤ２程度となる。
【００９４】
（実施形態のまとめ）
以上、例示的実施形態に係る方法ＭＴ及びプラズマ処理装置１０によれば、シリコン膜Ｌ３のエッチングの途中においてシリコン膜Ｌ３の表面を酸化層Ｌ４に改質する保護膜形成工程（Ｓ１６）が実行される。保護膜形成工程（Ｓ１６）は、酸素原子、水素原子及び第２のハロゲン原子を含有するガスのプラズマが用いられる。酸素ラジカルはシリコン膜Ｌ３の表面を酸化する。このとき、第２のハロゲン原子のラジカルは、シリコン膜Ｌ３の表面からシリコン結晶の内部に侵入する。侵入した第２のハロゲン原子のラジカルは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を切断し、シリコンと結合し、もしくはシリコンの未結合手を作り出す。酸素ラジカルは、第２のハロゲン原子のラジカルによって切断されたシリコンの未結合手に結合することができる。このため、酸素ラジカルは、第２のハロゲン原子のラジカルを用いることで、より深い位置でシリコンと結合することができる。これにより、シリコン膜Ｌ３の表面を、より深い位置まで改質することができる。
【００９５】
水素ラジカルは、処理容器側壁などに残留して再解離する余剰なハロゲン原子や、膜中に取り込まれてしまう第２のハロゲン原子を、スカベンジすることができる。つまり、水素ラジカルは、ハロゲン原子を含まない酸化層Ｌ４を形成することができる。その結果、ハロゲン原子のラジカルに対して耐エッチング性が高い酸化膜が形成される。
【００９６】
上述したような純度が高くかつ厚い酸化層Ｌ４が、マスクＭＫ端の下方のシリコンの側壁（第２領域）に形成される。形成された酸化層Ｌ４は側壁保護膜となるため、横方向にエッチングが進行することが抑制される。よって、方法ＭＴ及びプラズマ処理装置１０によれば、シリコン膜Ｌ３のエッチングを設計通りに行うことができる。
【００９７】
第２のハロゲン原子は、シリコン結晶の格子間距離よりも小さな原子半径を有するため、シリコン膜Ｌ３の表面からシリコン結晶の内部に侵入することができる。
【００９８】
方法ＭＴにおいて、保護膜形成工程（Ｓ１６）と、保護膜エッチング工程（Ｓ１８）と、第２エッチング工程（Ｓ２０）とが、繰り返し実行されることにより、異常形状を抑えつつ、より深い位置までエッチングすることができる。
【００９９】
方法ＭＴに含まれる工程が同一の処理容器１２内で連続して行われることにより、処理容器１２の外に一度も搬出することなく、エッチングを完了することができる。
【０１００】
以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。
【０１０１】
例えば、方法ＭＴの各工程は、マイクロ波を用いたプラズマ処理装置以外の任意のプラズマ源を用いた装置で行ってもよい。このような装置として、例えば平行平板型のプラズマ処理装置や、電子サイクロトン共鳴型のプラズマ処理装置等が挙げられる。また、方法ＭＴにおいて、除去工程（Ｓ１２）は実行されなくてもよい。
【０１０２】
以下、プラズマ処理装置１０を用いて上記エッチング方法の評価のために行った実験例について説明する。なお、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
【０１０３】
（側壁保護膜の効果の検証）
（実施例１）
被加工物Ｗを用意し、以下の条件でエッチングをした。
第１エッチング工程（Ｓ１４）
処理容器１２内の圧力    ：６０ｍＴｏｒｒ（７．９９ Ｐａ）
マイクロ波              ：２．４５ＧＨｚ、５００ Ｗ
高周波バイアス電力      ：１３．５６ＭＨｚ、１５０ Ｗ、連続印加
処理ガス
アルゴンガス流量      ：４００ｓｃｃｍ
塩素ガス流量          ：１００ｓｃｃｍ
酸素ガス流量          ：５ｓｃｃｍ
処理時間              ：６０秒
保護膜形成工程（Ｓ１６）
処理容器１２内の圧力    ：１００ｍＴｏｒｒ（１３．３３ Ｐａ）
マイクロ波              ：２．４５ＧＨｚ、１５００ Ｗ
高周波バイアス電力      ：１３．５６ＭＨｚ、０ Ｗ（印加なし）
処理ガス
ヘリウムガス流量      ：３００ｓｃｃｍ
フルオロメタンガス流量：４５ｓｃｃｍ
酸素ガス流量          ：１５０ｓｃｃｍ
処理時間              ：３０秒
保護膜エッチング工程（Ｓ１８）
処理容器１２内の圧力    ：８０ｍＴｏｒｒ（１０．６６ Ｐａ）
マイクロ波              ：２．４５ＧＨｚ、５００ Ｗ
高周波バイアス電力      ：１３．５６ＭＨｚ、１５０ Ｗ、連続印加
処理ガス
アルゴンガス流量      ：４００ｓｃｃｍ
フッ化炭素ガス流量    ：２５ｓｃｃｍ
塩素ガス流量          ：１００ｓｃｃｍ
処理時間              ：１０秒
第２エッチング工程（Ｓ２０）
処理容器１２内の圧力    ：１２０ｍＴｏｒｒ（１５．９９ Ｐａ）
マイクロ波              ：２．４５ＧＨｚ、１０００ Ｗ
高周波バイアス電力      ：１３．５６ＭＨｚ、４００ Ｗ、
パルス変調：１００Ｈｚ、デューティー比１５ ％
処理ガス
ヘリウムガス流量      ：１０００ｓｃｃｍ
二酸化炭素ガス流量    ：５０ｓｃｃｍ
塩素ガス流量          ：１５０ｓｃｃｍ
フルオロメタンガス流量：１０ｓｃｃｍ
処理時間              ：２０秒
【０１０４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１と比べて、保護膜形成工程（Ｓ１６）の処理ガスのみ相違し、その他は同一である。保護膜形成工程（Ｓ１６）の処理ガスは以下のとおりである。
処理ガス
ヘリウムガス流量      ：３００ｓｃｃｍ
酸素ガス流量          ：１５０ｓｃｃｍ
【０１０５】
（比較例２）
比較例２は、実施例１と比べて、保護膜形成工程（Ｓ１６）の処理ガスのみ相違し、その他は同一である。保護膜形成工程（Ｓ１６）の処理ガスは以下のとおりである。
処理ガス
ヘリウムガス流量      ：３００ｓｃｃｍ
水素ガス流量          ：４５ｓｃｃｍ
酸素ガス流量          ：１５０ｓｃｃｍ
【０１０６】
実施例１、比較例１及び比較例２を用いて側壁保護膜の効果を検証した。保護膜形成工程（Ｓ１６）終了時のＣＤ［ｎｍ］（図７参照）から、第２エッチング工程（Ｓ２０）終了時のＣＤ［ｎｍ］を減算したＣＤ差［ｎｍ］を算出した。ＤＰ［ｎｍ］（図７参照）が０、２０、４０、８０の場合におけるＣＤ差［ｎｍ］をそれぞれ算出した。結果を図１４に示す。
【０１０７】
図１４は、マスク直下からの深さＤＰとＣＤ差との関係をガス種ごとに示すグラフである。横軸がＣＤ差、縦軸がＤＰである。図１４に示されるようにＣＤ差が負となった場合には、保護膜形成工程（Ｓ１６）から第２エッチング工程（Ｓ２０）を経てＣＤが減少したことを示す。比較例１（図中Ｏ２）、比較例２（図中Ｏ２／Ｈ２）は、多少の誤差はあるものの、ＣＤが減少する傾向にあることがわかる。特に、ＤＰが大きくなるに従ってその傾向は強くなる。一方、実施例１（図中Ｏ２／ＣＨ３Ｆ）は、０付近を安定している。つまり、実施例１は、比較例１及び比較例２と比べて、側壁保護膜が十分に機能することが確認された。
【０１０８】
（メカニズムの検証）
図８〜図１３を用いて説明されたメカニズムの妥当性を検証した。ここでは、後述する測定機器、分析機器の関係上、図４に示すような第１エッチング工程を行った一例の被加工物ではなく、他のサンプルを用意した。具体的には、ベアシリコン基板を用い、以下の条件でベアシリコン基板を処理し、ベアシリコン基板の表面に酸化膜層を形成することによって、被加工物Ｗのシリコン膜Ｌ３を改質し、酸化層Ｌ４が生成されたものとみなした。
処理容器１２内の圧力    ：１００ｍＴｏｒｒ（１３．３３ Ｐａ）
マイクロ波              ：２．４５ＧＨｚ、１５００ Ｗ
高周波バイアス電力      ：０Ｗ
処理時間                ：１２０秒
処理ガスのみ異なる条件でサンプルを作成した。
（実施例２）
ヘリウムガス流量      ：３００ｓｃｃｍ
フルオロメタンガス流量：４５ｓｃｃｍ
酸素ガス流量          ：１５０ｓｃｃｍ
（比較例３）
ヘリウムガス流量      ：３００ｓｃｃｍ
二酸化炭素ガス流量    ：１００ｓｃｃｍ
（比較例４）
ヘリウムガス流量      ：３００ｓｃｃｍ
酸素ガス流量          ：１５０ｓｃｃｍ
（比較例５）
ヘリウムガス流量      ：３００ｓｃｃｍ
水素ガス流量          ：４５ｓｃｃｍ
酸素ガス流量          ：１５０ｓｃｃｍ
【０１０９】
実施例２、比較例３、比較例４及び比較例５のサンプルについて、エリプソメトリ及びＸ線反射率法（Ｘ-ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＸＲＲ）を用いて酸化層Ｌ４の厚さを測定した。結果を図１５に示す。
【０１１０】
図１５は、酸化層の膜厚をガス種ごとに示すグラフである。図１５の横軸は、サンプル識別子であり、縦軸は膜厚である。図１５に示されるように、比較例３（図中Ｈｅ／ＣＯ２）、比較例４（図中Ｈｅ／Ｏ２）、比較例５（図中Ｈｅ／Ｏ２／Ｈ２）における酸化層Ｌ４は、エリプソメトリ及びＸＲＲともに３ｎｍ程度の厚さとなった。つまり、測定装置に依存せず、酸化層Ｌ４は３ ｎｍ程度の厚さとなることが確認された。一方、実施例２（Ｈｅ／Ｏ２／ＣＨ３Ｆ）における酸化層Ｌ４は、エリプソメトリ及びＸＲＲともに７ｎｍ程度の厚さとなった。つまり、測定装置に依存せず、酸化層Ｌ４は７ ｎｍ程度の厚さとなることが確認された。実施例２と比較例３、比較例４及び比較例５とを比較すると、実施例２の酸化層Ｌ４は、比較例３、比較例４及び比較例５の酸化層Ｌ４の２倍以上の厚さを有することが確認された。
【０１１１】
実施例２、比較例３及び比較例４のサンプルについて、ＸＲＲを用いて酸化層Ｌ４の膜密度を測定した。結果を図１６に示す。
【０１１２】
図１６は、酸化層の膜密度をガス種ごとに示すグラフである。図１６の横軸は、サンプル識別子であり、縦軸は膜密度［ｇ／ｃｍ３］である。図１６に示されるように、比較例３（図中Ｈｅ／ＣＯ２）、比較例４（図中Ｈｅ／Ｏ２）、実施例２（Ｈｅ／Ｏ２／ＣＨ３Ｆ）における酸化層Ｌ４は、２ｇ／ｃｍ３程度の膜密度となった。このように、実施例及び比較例において、膜密度は大きく変化がなかった。このため、酸化層Ｌ４の膜厚が厚くなっていることが、側壁保護膜の効果に大きく影響していると推測される。
【０１１３】
実施例２、比較例４、比較例５のサンプルについて、高感度ラザフォード後方散乱分析法（ＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＨＲ−ＲＢＳ）および高感度反跳粒子検出法（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ−ＥｌａｓｔｉｃＲｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＨＲ−ＥＲＤＡ）を用いて深さ方向の組成分析を行った。結果を図１７〜図１９に示す。なお、図１７〜図１９において、シリコン（Ｓｉ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）はＨＲ−ＲＢＳを用いて、水素（Ｈ）はＨＲ−ＥＲＤＡを用いて分析を行った。
【０１１４】
図１７は、酸素ガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである（比較例４のグラフ）。図１７の横軸は、シリコン膜における表面からの深さ［ｎｍ］であり、縦軸は各々の元素の濃度［ａｔ％］である。図１７に示されるように、深さ３ｎｍ程度から酸素の含有量が減少し、深さ４．５ ｎｍ程度で完全にシリコン膜となっていることがわかる。また、深さ４ ｎｍ程度までフッ素が含まれていることがわかる。このフッ素は、処理容器１２側壁などに残留して再解離したフッ素であると推測される。比較例４では、表面から深さ４ｎｍ程度まではＳｉＯＦＨの組成となっていることが確認された。図中の斜線領域の組成を数値で表すと、Ｓｉが３２ ％、Ｆが５．３ ％、Ｏが５５．９ ％、Ｈが６．８ ％であった。
【０１１５】
図１８は、酸素ガス及び水素ガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである（比較例５のグラフ）。図１８の横軸は、シリコン膜における表面からの深さ［ｎｍ］であり、縦軸は各々の元素の濃度［ａｔ％］である。図１８に示されるように、深さ３ｎｍ程度から酸素の含有量が減少し、深さ５ ｎｍ程度で完全にシリコン膜となっていることがわかる。また、深さ３ ｎｍ程度までフッ素が含まれていることがわかる。このフッ素は、処理容器１２側壁などに残留して再解離したフッ素であると推測される。比較例５では、表面から深さ３ｎｍ程度まではＳｉＯＦＨの組成となっており、深さ３〜５ ｎｍではＳｉＯＨの組成となっていることが確認された。図中の斜線領域の組成を数値で表すと、Ｓｉが３２．５％、Ｆが２．１ ％、Ｏが５８．１ ％、Ｈが７．３ ％であった。
【０１１６】
図１９は、酸素ガス及びフルオロメタンガスのプラズマを用いて酸化を行ったシリコン膜の深さと組成との関係を示すグラフである。（実施例２のグラフ）。図１９の横軸は、シリコン膜における表面からの深さ［ｎｍ］であり、縦軸は各々の元素の濃度［ａｔ％］である。図１９に示されるように、深さ６ｎｍ程度から酸素の含有量が減少し、深さ９ ｎｍ程度で完全にシリコン膜となっていることがわかる。また、深さ４ ｎｍ〜９ ｎｍの範囲でフッ素が含まれており、表面から深さ４ｎｍ程度までは殆どフッ素が含まれていないことがわかる。実施例２では、表面から深さ４ｎｍ程度まではＳｉＯＨの組成となっており、深さ４〜９ ｎｍではＳｉＯＦＨの組成となっていることが確認された。図中の斜線領域の組成を数値で表すと、Ｓｉが３０．６％、Ｏが５９．２ ％、Ｈが１０．２ ％であった。
【０１１７】
図１７〜図１９に示されるように、実施例２では、比較例４及び比較例５と比べて、フッ素が深くまでシリコン膜内に侵入していることが確認された。つまり、フッ素が酸化層の膜厚の増大に寄与していることが確認された。さらに、実施例２では、比較例４及び比較例５と比べて、シリコン膜の表層に含まれるフッ素が少ないことが確認された。つまり、水素がスカベンジ効果を発揮してフッ素を取り除いていることが確認された。上記のとおり、図８〜図１３を用いて説明されたメカニズムの妥当性が確認された。なお、実施例２では、シリコン膜の表層部分は、純粋な酸化シリコンに近い組成であることも、エッチング耐性が高まる１つの要因であると考えられる。
【０１１８】
（ハイドロフルオロカーボンの条件の確認）
ハイドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）ガスについて、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１を十分に形成することができるか否かを検証した。ハイドロフルオロカーボンガスとして、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）ガス、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ガス、Ｃ２ＨＦ３ガスを用意して酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１を形成した。それぞれについて、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の膜厚を測定した。そして、酸素ガスによって形成された酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の膜厚と比較した。結果を図２０に示す。
【０１１９】
図２０は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係をガス種ごとに示すグラフである。図２０の横軸は酸化膜厚の差分［ｎｍ］、縦軸はＤＰ［ｎｍ］である。図２０に示されるように、何れのガス種においても酸素ガスを用いた場合よりも厚い酸化層が形成されることが確認された。
【０１２０】
フルオロメタンガス、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ガス、Ｃ２ＨＦ３ガスのエッチング形状をＴＥＭ写真から確認した。ＣＤを確認した結果、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ガス及びＣ２ＨＦ３ガスは酸化層Ｌ４形成時においてエッチングが進行することが確認された。このため、ｙはｚよりも大きい必要があることが確認された。
【０１２１】
（保護膜形成時の混合ガスの比率の確認）
酸素ガスとハイドロフルオロカーボンガスとの混合比について最適値を検証した。具体的には、酸素ガスに対するフルオロメタンガスの割合を変更して、酸化層Ｌ４を形成した。それぞれについて、酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の膜厚を測定した。そして、酸素ガスによって形成された酸化層Ｌ４の第１領域Ｌ４１の膜厚と比較した。結果を図２１に示す。
【０１２２】
図２１は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係をフルオロメタンガスの流量ごとに示すグラフである。図２１の横軸は酸化膜厚の差分［ｎｍ］、縦軸はＤＰ［ｎｍ］である。酸素ガスの流量が１５０ｃｃ、フルオロメタンガスの流量が６ｃｃ、１５ ｃｃ、４５ ｃｃ、９０ ｃｃである場合ごとに、酸化層Ｌ４の膜厚の差分を測定した。図２１に示されるように、保護膜形成の効果を発揮するフルオロメタンガスの最低流量は、４５ｃｃであることが確認された。つまり、酸素：フルオロメタン＝１５０：４５＝１：０．３であることが確認された。
【０１２３】
図２２は、マスク直下からの深さＤＰと酸化膜厚の差分との関係を酸素ガスの流量ごとに示すグラフである。図２２の横軸は酸化膜厚の差分［ｎｍ］、縦軸はＤＰ［ｎｍ］である。フルオロメタンガスの流量が４５ｃｃ、酸素ガスの流量が０ｃｃ、２５ ｃｃ、５０ ｃｃ、１５０ ｃｃである場合ごとに、酸化層Ｌ４の膜厚の差分を測定した。図２２に示されるように、保護膜形成の効果を発揮する酸素ガスの最低流量は、２５ｃｃであることが確認された。つまり、酸素：フルオロメタン＝２５：４５＝１：１．８であることが確認された。図２１及び図２２の結果に基づいて、酸素原子を含有するガスを１とすると、ハイドロフルオロカーボンガスが０．３〜１．８の範囲とすることがよいことが確認された。
【０１２４】
（処理時間依存性）
実施例２及び比較例４を用いて、酸化層の厚さの時間依存性を検証した。図２３は、酸素ガスのプラズマを用いて酸化を行った場合のステップ時間と酸化膜厚との関係をマスク直下からの深さＤＰごとに示すグラフである（比較例４のグラフ）。図２３の横軸はステップ時間［ｓｅｃ］、縦軸は酸化膜厚［ｎｍ］である。図２３に示されるように、ステップ時間３０ｓｅｃ以上となった場合、いずれの深さにおいても酸化膜厚は成長しないことが確認された。
【０１２５】
図２４は、酸素ガス及びフルオロメタンガスのプラズマを用いて酸化を行った場合のステップ時間と酸化膜厚との関係をマスク直下からの深さＤＰごとに示すグラフである（実施例２のグラフ）。図２４の横軸はステップ時間［ｓｅｃ］、縦軸は酸化膜厚［ｎｍ］である。図２４に示されるように、いずれの深さにおいても、若干飽和傾向にあるものの、酸化膜厚はステップ時間に依存して成長することが確認された。
【０１２６】
図２３及び図２４の結果から、実施例２の処理ガスを用いることにより、膜厚制御を容易に行うことができ、また比較例４よりも厚い酸化膜を形成することができることが確認された。
【０１２７】
以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
【符号の説明】
【０１２８】
１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、１４…アンテナ、１８…誘電体窓、２０…載置台、３０…排気装置、３２…マイクロ波発生器、４２…誘電体板、４４…スロット板、Ｗ…被加工物（ウエハ）。
【図１】
2019220508.tif 000003
【図２】
2019220508.tif 000004
【図３】
2019220508.tif 000005
【図４】
2019220508.tif 000006
【図５】
2019220508.tif 000007
【図６】
2019220508.tif 000008
【図７】
2019220508.tif 000009
【図８】
2019220508.tif 000010
【図９】
2019220508.tif 000011
【図１０】
2019220508.tif 000012
【図１１】
2019220508.tif 000013
【図１２】
2019220508.tif 000014
【図１３】
2019220508.tif 000015
【図１４】
2019220508.tif 000016
【図１５】
2019220508.tif 000017
【図１６】
2019220508.tif 000018
【図１７】
2019220508.tif 000019
【図１８】
2019220508.tif 000020
【図１９】
2019220508.tif 000021
【図２０】
2019220508.tif 000022
【図２１】
2019220508.tif 000023
【図２２】
2019220508.tif 000024
【図２３】
2019220508.tif 000025
【図２４】
2019220508.tif 000026