(57)【要約】【課題】本発明は、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが浸透しにくい受理層を用いた場合であっても、活性エネルギー線硬化性インクと受理層の付着性に優れ、印刷物からの未反応モノマーの放散量が少ない印刷物を提供することを目的とする。【解決手段】  基材表面に、吸インク率が１００％以下であるインク受理層と、該インク受理層の表面に、重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクからなるインク層を積層してなる印刷物であって、該重合性化合物のガラス転移温度が−４５〜２５℃である印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、吸インク率が１００％以下であるインク受理層と、該インク受理層の表面に、重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクからなるインク層を積層してなる印刷物であって、該重合性化合物のガラス転移温度が−４５〜２５℃である印刷物。
【請求項２】
前記インク受理層が、溶解度パラメータが９．５０〜１３．０であるエチレン性不飽和モノマー由来の少なくとも１種の構造単位を２５〜８５質量％含有する重合体を含む請求項１記載の印刷物。
【請求項３】
前記インク受理層の伸び率が１０〜３０％である請求項１又は２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記重合性化合物に含まれる単官能モノマーの割合が５０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受理層の表面に、活性エネルギー線硬化性インクからなるインク層を積層してなる印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックや建築板等の基材を加飾するため、インクジェットプリンターを用いる印刷方法が利用されている。インクジェットプリンターによる加飾においては、基材上に直接インクを印刷するのではなく、インク受理層を基材上に設けて該インク受理層上で印刷を行うことが一般的である。近年では、硬化時間が短く、生産性に優れる活性エネルギー線硬化性インクが着目されており、活性エネルギー線硬化性インクを用いた印刷システムの開発が行われている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化性インクが適用されるインク受理層は、例えば、特許文献１及び２に開示されている。より具体的に、特許文献１には、計算ガラス転移点Ｔｇ３５〜９０℃であるアクリル系樹脂エマルジョンである受理層用塗料が開示されている。また、特許文献２には、受理層用塗料として、架橋剤を含有する熱可塑性樹脂のエマルション塗料が開示されている。
【０００４】
また、このような建築板や着色板等の基材は、製造後間もない期間は独特の臭気が伴う場合があり、インクまたは印刷物の臭気の低減が求められる。特に用いられたインクに含まれるモノマー放散量の低減が課題であった。特許文献３には、インク中に含まれるモノマーと光重合開始剤の含有量を調整することでモノマー臭の低減を図っているインクが開示されている。特許文献４には、インク塗布ユニットにオゾン発生手段を設けることによりモノマー臭気を抑えることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１２０７３号公報
【特許文献２】特開２０１３−６３５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４５３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０８０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の受理層用塗料から得られる受理層上で、活性エネルギー線硬化性インクを用いた印刷を行った場合、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが未硬化の状態で受理層内に残存し、当該受理層を備える加飾後の製品から未反応モノマーが放散する場合がある。
【０００７】
また、活性エネルギー線硬化性インクを用いた印刷を行った場合、従来の上記受理層上では、ドットは広がりにくく、画像の発色性が良好となりにくい。一方、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが受理層内に浸透しないよう、緻密な受理層を形成する方法もあるが、この場合はアンカー効果による付着力は得られにくい。
【０００８】
また、活性エネルギー線硬化性インクの観点から、インク硬化後の未反応モノマーを少なくする方法として、モノマーと光重合開始剤の含有量を調整する方法があるが、この方法だけでは受理層内に残存する未反応モノマーを少なくするには十分ではない。また、臭気の少ないモノマーを使用する方法もあるが、インクの設計幅が十分に得られず、インク膜の耐候性、発色性等の膜特性を十分に満足することが難しい場合がある。また、インク塗布ユニットにオゾン発生手段を設ける方法も開示されているが、製造設備のコスト増加につながる懸念がある。
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが浸透しにくい受理層を用いた場合であっても、活性エネルギー線硬化性インクと受理層の付着性に優れ、印刷物からの未反応モノマーの放散量が少ない印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、下記によって本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１１】
（１）基材表面に、吸インク率が１００％以下であるインク受理層と、該インク受理層の表面に、重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクからなるインク層を積層してなる印刷物であって、該重合性化合物のガラス転移温度が−４５〜２５℃である印刷物。
（２）前記インク受理層が、溶解度パラメータが９．５０〜１３．０であるエチレン性不飽和モノマー由来の少なくとも１種の構造単位を２５〜８５質量％含有する重合体を含む前記１記載の印刷物。
（３）前記インク受理層の伸び率が１０〜３０％である前記１又は２に記載の印刷物。
（４）前記重合性化合物に含まれる単官能モノマーの割合が５０質量％以上である前記１〜３のいずれか１に記載の印刷物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが浸透しにくい受理層を用いた場合であっても、活性エネルギー線硬化性インクと受理層の付着性に優れ、印刷物からの未反応モノマーの放散量が少ない印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に述べる。
＜印刷物＞
本発明の印刷物は、基材表面に、吸インク率が１００％以下であるインク受理層と、該インク受理層の表面に、重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性インクからなるインク層を積層してなる印刷物であって、該重合性化合物のガラス転移温度が−４５〜２５℃であることを特徴とする。
【００１４】
≪インク受理層≫
本発明のインク受理層は、基材表面にインク受理層用塗料を塗布、硬化することにより形成することができる。
本発明のインク受理層用塗料は、樹脂を含む樹脂粒子の水分散体を含み、この樹脂において、環状構造を有するモノマー由来の構造単位の比率が０を超えて２８質量％以下であるものが好ましく使用される。
【００１５】
上記樹脂としては、特に限定されず、例えば、環状構造を有しないモノマー由来の構造単位を含むポリマー、環状構造を有しないモノマー由来の構造単位と環状構造を有するモノマー由来の構造単位とを含むポリマーが挙げられる。環状構造を有しないモノマー由来の構造単位及び環状構造を有するモノマー由来の構造単位の各々は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
環状構造を有するモノマーとしては、例えば、脂環式基含有不飽和炭化水素、芳香環含有不飽和炭化水素、脂環式基含有不飽和カルボン酸、脂環式基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環式基含有不飽和カルボン酸アミド、芳香環含有不飽和カルボン酸、芳香環含有不飽和カルボン酸エステル、芳香環含有不飽和カルボン酸アミド、脂環式基含有アルコキシシラン、芳香環含有アルコキシシラン等が挙げられる。上記脂環式基及び上記芳香環は、環中に窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を有してもよいし、置換基を有してもよい。
【００１７】
上記脂環式基としては、特に限定されず、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基）等の脂環式炭化水素基；ピペリジル基等の脂環式複素環基が挙げられる。上記芳香環としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環；ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
【００１８】
脂環式基含有不飽和炭化水素の具体例としては、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香環含有不飽和炭化水素の具体例としては、スチレン等が挙げられる。脂環式基含有不飽和カルボン酸の具体例としては、３−シクロヘキシルアクリル酸等が挙げられる。脂環式基含有不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
脂環式基含有不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸の具体例としては、３−フェニル（メタ）アクリル酸等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香環含有不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。脂環式基含有アルコキシシランの具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
芳香環含有アルコキシシランの具体例としては、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。インク受理層の発色性の観点等から、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、グリシジルメタクリレート、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレート等が好ましい。
【００２１】
環状構造を有しないモノマーとしては、特に限定されず、例えば、直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸エステル、直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素の具体例としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２２】
直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート等のアルケニル（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の不飽和カルボン酸アミドの具体例としては、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
環状構造を有しないモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸、ダイアセトンアクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレートが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００２５】
上記樹脂において、環状構造を有するモノマー由来の構造単位の比率は、０を超えて２８質量％以下、好ましくは０．０１〜２６質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％である。環状構造を有するモノマーのわずかな存在は、ドット径の調整に効果が期待できる。
【００２６】
上記樹脂は、溶解度パラメータが９．５０〜１３．０であるエチレン性不飽和モノマー由来の少なくとも１種の構造単位を好ましくは２５〜８５質量％含有する重合体である。
なお、本明細書において、エチレン性不飽和モノマーとは、分子中に二重結合を有し、かつ、この二重結合への付加を通じて重合反応を起こすモノマーをいう。エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、環状構造を有しないモノマー及び環状構造を有するモノマーとして上記で例示したもののうち、上記二重結合を有するものが挙げられる。
【００２７】
上記樹脂の計算ガラス転移温度としては、未反応モノマーを減少させる観点から、好ましくは−１５〜８５℃であり、より好ましくは−１０〜５０℃であり、更により好ましくは−５〜４０℃である。上記計算ガラス転移温度が−１５℃以上であると、乾燥後に粘着感が残りにくい。
上記計算ガラス転移温度が８５℃以下であると、乾燥が遅くなりにくい。本明細書において、計算ガラス転移温度とは、Ｆｏｘの式により計算されたガラス転移温度をいう。
【００２８】
上記樹脂を含む樹脂粒子の水分散体の製造方法は、例えば、常法に従い、水を主成分とする水性媒体中で、環状構造を有しないモノマー、環状構造を有しないモノマーと環状構造を有するモノマーとの組み合わせ等を乳化重合に供することにより製造することができる。
【００２９】
上記樹脂の含有量はインク受理層を形成する成分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。上記含有量が１０〜６０質量％であると、当該印刷を行った後にモノマーが残存しにくく、発色性に優れる性能を保持しつつ、インク受理層とインク層又はインク受理層とクリアー層との付着性を高めることができる。
【００３０】
本発明に係るインク受理層用塗料は、上記水分散体の他に、顔料を含んでもよい。顔料としては、特に限定されず、塗料業界において一般的に使用される着色顔料（例えば、白色顔料）、防錆顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００３１】
着色顔料、防錆顔料、及び体質顔料の具体例としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、トリポリりん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、縮合りん酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、及びジオキサジンバイオレット等の有機顔料が挙げられる。顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記顔料の含有量はインク受理層を形成する成分に対して、３５〜８５質量％が好ましく、４０〜７５質量％が更に好ましい。上記含有量が３５〜８５質量％であると、当該印刷を行った後にモノマーが残存しにくく、発色性に優れる性能を保持しつつ、インク受理層とインク層又はインク受理層とクリアー層との付着性を高めることができる。
【００３３】
本発明に係るインク受理層用塗料は、更に、成膜助剤を含んでもよい。成膜性の観点から、成膜助剤の含有量は、上記塗料に対し、好ましくは０〜１０質量％である。
【００３４】
本発明に係るインク受理層用塗料には、上記した成分以外にも、塗料業界で通常使用される添加剤、例えば、光重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、有機溶剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、防腐剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【００３５】
本発明に係るインク受理層用塗料の乾燥物からなる塗膜の吸インク率は、１００％以下であり、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下である。上記吸インク率が１００％以下であると、活性エネルギー線硬化性インク中のモノマーが未硬化の状態で受理層内に残存する量を低減でき、当該受理層を備える加飾後の製品から臭気が発生するのを効果的に抑えることができる。なお、本明細書において、吸インク率とは、実施例中に記載する方法により測定される量をいう。
【００３６】
また、本発明に係るインク受理層用塗料の乾燥物からなる塗膜の伸び率を１０％以上に調整することにより、塗膜の靱性が得られる傾向がある。塗膜の伸び率については、後述する樹脂の分子間架橋密度や顔料の含有量により、調整することができる。
【００３７】
本発明に係るインク受理層用塗料中の上記樹脂粒子において、上記樹脂の分子間に架橋が存在することが好ましい。上記樹脂の分子間に架橋が存在すると、（１）架橋密度が高まるほど、インク受理層への活性エネルギー線硬化性インクの浸透が抑えられるので、上記インク中のモノマーが未硬化の状態で受理層内に残存する量を低減しやすく、当該受理層を備える加飾後の製品から臭気が発生するのを効果的に抑えることができ、また、（２）上記モノマーや溶剤に対するインク受理層の耐溶解性が向上しやすい。
【００３８】
上記樹脂の分子間における架橋は、上記樹脂を製造する際の原料モノマーとして、架橋性のモノマー、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート等を併用することで、導入することができる。例えば、エポキシ基はアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基と反応する。上記樹脂の分子間における架橋の導入に用いられる架橋性のモノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
本発明に係るインク受理層用塗料において、上記粒子間に架橋が存在することが好ましい。上記粒子間に架橋が存在すると、架橋密度が高まるほど、インク受理層への活性エネルギー線硬化性インクの浸透が抑えられるので、上記インク中のモノマーが未硬化の状態で受理層内に残存する量を低減しやすく、当該受理層を備える加飾後の製品から臭気が発生するのを効果的に抑えることができる。
上記粒子間における架橋は、上記樹脂を製造する際の原料モノマーとして、架橋性のモノマー、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等を併用することで、導入することができる。
【００４０】
粒子間における架橋としては、例えば、オキサゾリン基を有する化合物、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤を介して導入されるもの、樹脂同士が粒子間で自己架橋することにより導入されるものも挙げられる。オキサゾリン基を有する化合物を用いる場合には、樹脂中のカルボキシル基が架橋反応に関与する。アジピン酸ジヒドラジドを用いる場合には、樹脂中のカルボニル基が架橋反応に関与する。
【００４１】
原料モノマー中にＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドが含まれる場合には、加熱することにより、ブトキシ基が脱離し、メチロール基が生成した後に、互いに異なる粒子上に存在する樹脂同士で自己架橋する。上記粒子間における架橋の導入に用いられる架橋性のモノマー及び架橋剤の各々は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
≪活性エネルギー線硬化性インク≫
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、着色顔料を含む。着色顔料としては、公知の材料が使用でき、例えば、カーボンブラック、黄色酸化鉄、弁柄、複合酸化物（ニッケル・チタン系、クロム・チタン系、ビスマス・バナジウム系、コバルト・アルミニウム系、コバルト・アルミニウム・クロム系、ウルトラマリンブルー）、酸化チタン等の無機顔料や、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アンスラピリミジン系、フタロシアニン系、スレン系、ジオキサジン系、アゾ系等の有機顔料が挙げられる。なお、耐候性の観点から、無機顔料を用いることが好ましい。
【００４３】
上記インク中において、上記着色顔料の含有量は、特に限定されるものではない。上記含有量は、インクの発色性の観点から、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００４４】
上記インクは、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤が好ましい。なお、分散剤は、市販品を好適に使用することができる。
【００４５】
≪重合性化合物≫
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、活性エネルギー線重合性モノマー等の重合性化合物を含む。活性エネルギー線重合性モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合反応を起こすモノマーであり、例えば、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基として、ビニル基、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を有するものが好適である。
活性エネルギー線重合性モノマー等の重合性化合物の重合後に得られる硬化物は、バインダーとして機能する。
【００４６】
本発明の重合性化合物は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略することもある）が−４５〜２５℃であることを特徴とする。このＴｇの重合性化合物とすることにより、活性エネルギー線硬化性インクに含まれるモノマーが浸透しにくい受理層を用いた場合であっても、受理層との付着性に優れたインク層を形成することができる。
ここでいう重合性化合物のＴｇは、次のＦＯＸ式により求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
式中、Ｔｇは、計算Ｔｇ（°Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各モノマーの質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）である。
活性エネルギー線重合性モノマーは、官能基数が１である単官能モノマー、官能基数が２である２官能モノマー及び官能基数が３以上の多官能モノマーを使用することができる。
【００４７】
上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、単官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、２官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、３官能以上の多官能モノマーは、その分子量が２０００以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記インク中において、活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は、反応性の観点から、１〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましい。また、残存モノマーを低減させる観点から、単官能モノマーの含有量は、２０〜８５質量％であることが好ましく、さらには５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００５１】
上記インクは、アクリレートオリゴマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は２〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５２】
アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ化合物とアクリル酸との反応により得られるエポキシアクリレートを複数持つオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。上記インク中において、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば０．４〜２０．０質量％である。
【００５３】
上記インクには、光重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤等を配合することが好ましく、更には、上述した成分以外にも、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、水、有機溶剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、表面調整剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【００５４】
上記インクにおいて、印刷時の温度における表面張力は２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、また、印刷時の温度における粘度は、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、印刷時のインクの温度は、３５〜５０℃であることが好ましい。
【００５５】
上記インクは、上記着色顔料と、活性エネルギー線重合性モノマーと、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することによって調製できる。
≪基材≫
基材としては、特に限定されず、例えば、単板、合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材を原料とする木質建材板；窯業系サイディングボード、フレキシブルボードや、珪酸カルシウム板、石膏スラグバーライト板、木片セメント板、石綿セメント板、パルプセメント板、プレキャストコンクリート板、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）板、石膏ボード等の窯業建材板；及びアルミニウム、鉄、ステンレス等の金属建材板等が挙げられる。基材の表面性状は、特に制限はなく、表面が平滑なものであっても、凹凸形状を有するものであってもよい。また、基材は、シーラーやプライマー等によって下地処理が施されていてもよい。基材の厚みは、特に制限されず、例えば３〜３０ｍｍである。
【００５６】
≪インク受理層の形成方法≫
本発明のインク受理層は、本発明に係るインク受理層用塗料を上記基材上に塗布し、乾燥、硬化させることで形成することができる。塗布の方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等が挙げられる。インク受理層の厚みは、特に制限されず、例えば１０〜５０μｍである。
【００５７】
≪インク層の形成方法≫
本発明の印刷物を構成するインク層は、活性エネルギー線硬化性インクを、例えば、インクジェットプリンターによる印刷（即ち、インクジェット方式）等の印刷手段によって、上記インク受理層上に印刷した後、硬化させることで形成することができる。インク層の厚みは、特に制限されず、例えば１０〜５０μｍである。
本発明で硬化のために使用される活性エネルギー線としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ又は紫外線ＬＥＤが挙げられ、照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
≪クリアー層≫
インク層の表面を保護する目的で、インク層を覆うように配置されるクリアー層を設けても良い。クリアー層は、例えば、クリアー層用塗料組成物をインク層と、場合により露出したインク受理層の表面に塗布し、その後、乾燥等により成膜させることによって形成できる。クリアー層用塗料組成物の塗布方法としては、従来公知の塗布方法を特に制限無く使用することができ、具体的には、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を意味するものとする。
【００６０】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置、窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、イオン交換水３８６部及びポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；アクアロンＫＨ１０）１０部を仕込み、反応器内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。その後、反応器に、過硫酸アンモニウムを４部加え、次いで予め別容器にて撹拌混合しておいた、メチルメタクリレート５７９部、２−エチルヘキシルアクリレート３４８部、メタクリル酸３９部、イオン交換水５７９部を３．５時間かけて連続滴下した。その後、撹拌を続けながら８０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却した。その後、２８質量％アンモニア水溶液を用いてｐＨ９まで中和し、樹脂粒子水分散体１を得た。
【００６１】
（合成例２〜１６）
合成例１と同様に、表１の単量体組成で合成を行い、樹脂粒子水分散体２〜１６を得た。なお、本発明において計算Ｔｇは、次のＦＯＸ式により求められる理論計算値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
式中、Ｔｇは、計算Ｔｇ（°Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各モノマーの質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）である。
【００６２】
【表１】
2019177661.tif 000002
【００６３】
※シランカップリング剤については、有機基のＳＰ値のみを示す。
・ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
・ＳＴ；スチレン
・ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
・ＫＢＭ４０３；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
・ＬＡ８２；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレート（ＡＤＥＫＡ社製）
・ＭＭＡ；メチルメタクリレート
・ＥＡ；エチルアクリレート
・ＢＡ；ブチルアクリレート
・ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
・ＭＡＡ；メタクリル酸
・ＤＡＡＭ；ダイアセトンアクリルアミド
・ＫＢＭ５０３；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
・ＡＭＡ；アリルメタクリレート
【００６４】
（インク受理層用塗料の調製例）
（実施例１〜２４、比較例１〜８）
表２、３に示す配合に従い、原料とチタニアビーズとを混合した後、ビーズミルで分散した。分散後、チタニアビーズを取り除き、インク受理層用塗料を調製した。
【００６５】
【表２】
2019177661.tif 000003
【００６６】
【表３】
2019177661.tif 000004
【００６７】
１）酸化チタン、密度３．８ｇ／ｃｍ３、（ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−６２Ｎ，堺化学社製）
２）重質炭酸カルシウム、密度２．７ｇ／ｃｍ３、平均粒子径  ２μｍ（丸尾カルシウム製）
３）ＳＮデフォーマー１３１６（サンノプコ社製）
４）ＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）
５）Ｐｒｏｘｅｌ  ＡＭ（アーチケミカルズ社製）
６）ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０（ＢＡＳＦ社製）
７）サノール  ＬＳ−２９２（三共化成社製）
【００６８】
＜活性エネルギー線硬化性インクの調製例＞
表４に示す配合処方に従い、原料とジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）とを混合した後、ビーズミルで分散した。分散後、ジルコニアビーズを取り除き、黒色のＵＶインク（以下、ＵＶインクともいう。）を調製した。
【００６９】
【表４】
2019177661.tif 000005
【００７０】
８）ＭＡ１００（カーボンブラック顔料、三菱化学（株）製商品名）
９）ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：−２２℃、ＳＰ値：１０．４
１０）ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ（フェノキシジエチレングリコールアクリレート、共栄社化学（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：−３５℃、ＳＰ値：１０．２
１１）ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（イソボルニルアクリレート、共栄社化学（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：９４℃、ＳＰ値：８．８７
１２）ライトアクリレートＥＣ−Ａ（エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート、共栄社化学（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：−７０℃、ＳＰ値：９．９６
１３）ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ（メトキシジプロピレングルコールアクリレート、共栄社化学（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：−３０℃、ＳＰ値：９．６９
１４）ＣＴＦＡ（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：２７℃、ＳＰ値：９．９５
１５）４−ＨＢＡ（４-ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：−３２℃、ＳＰ値：１０．８
１６）ＤＡＡＭ（ダイアセトンアクリルアミド、日本化成（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：７７℃、ＳＰ値：１１．５
１７）ＩＤＡＡ（イソデシルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：１、Ｔｇ：−６２℃、ＳＰ値：８．９８
１８）ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、共栄社化学（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：２、Ｔｇ：６３℃、ＳＰ値：９．８２
１９）ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジアクリレート、共栄社化学（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：２、Ｔｇ：６８℃、ＳＰ値：９．６３
２０）ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学（株）製商品名）比重：１．２，官能基数：３、Ｔｇ：６２℃、ＳＰ値：９．９０
２１）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＢＡＳＦ製商品名）
２２）ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（アルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦ製商品名）
２３）ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製商品名）
２４）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ＢＹＫ社製商品名）
２５）ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ社製商品名）
【００７１】
なお、活性エネルギー線硬化性インクの表面張力は、温度４５℃にて表面張力計（協和界面化学製ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定した。また、活性エネルギー線硬化性インクの粘度は、温度４５℃、ずり速度１０ｓ−１にてレオメーター（ＡｎｔｏｎｐａａｒＰｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ３０１）を用いて測定した。
【００７２】
＜クリアー層用塗料組成物（以下、「クリアー塗料」という。）の調製例＞
表５に示す配合処方に従い、原料を混合して、クリアー塗料１を調製した。
【００７３】
【表５】
2019177661.tif 000006
【００７４】
２６）ポリデュレックスＧ６１３（アクリルシリコーン樹脂系エマルジョン、旭化成（株）製商品名）
【００７５】
＜建築板（加飾試験板）の製造例＞
１．基材
スレート板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍ、ＴＰ技研社製）の表面に水系シーラー（大日本塗料製、製品名：水性マイティーシーラーマルチ）を塗布量１００ｇ／ｍ２となるようにエアスプレーで塗装し、室温で２時間乾燥することにより、基材を作製した。
２．インク受理層
シーラー塗装済みの基材を６０℃に加温した状態で、基材のシーラー塗装面に、上述のインク受理層用塗料を塗布量１２０ｇ／ｍ２（乾燥膜厚３０μｍ相当）となるようにエアレススプレーで塗装した。その後、１００℃で３分間乾燥させて、インク受理層を形成させた。なお、基材温度の測定は、赤外線放射型非接触温度計（ＩＳＫ−８７００ＩＩ、アズワン（株）社製）を用いて行った。
【００７６】
３．インク層
インク受理層を作製した後、基材温度を５０〜６０℃に調整した状態で、インクジェットプリンターを用いて、上記で調製したＵＶインク（黒色）の階調パターン（記録濃度を１０％から１００％まで２０％刻みで段階的に記録したベタ画像）を形成させた。この際、インク吐出時のインクの温度は４５℃であった。パターン形成後、メタルハライドランプにより、ピーク照度８００ｍＷ／ｃｍ２で積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、インクを硬化させた。なお、基材温度の測定は、赤外線放射型非接触温度計（ＩＳＫ−８７００ＩＩ、アズワン（株）社製）を用いて行った。
【００７７】
４．クリアー層
インクを硬化させた後、硬化塗膜の表面温度が５０℃になるよう調整した状態で、上述のクリアー塗料を塗布量が８０ｇ／ｍ２（乾燥膜厚２５μｍ相当）になるよう塗装した。塗装後、８０℃で２０分乾燥させ、クリアー層を形成させた。なお、表面温度の測定は、赤外線放射型非接触温度計（ＩＳＫ−８７００ＩＩ、アズワン（株）社製）を用いて行った。
【００７８】
［評価方法］
以下の方法で、インク受理層の吸インク率、印字評価（発色性、ドット径）、付着性、耐水性、耐候性、インク層積層後又はクリアー層積層後の印刷物のモノマー放散速度を評価した。測定結果を表６〜表１１に示す。なお、特に指定の無い場合は、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で評価を行った。
（１）発色性
印刷物作製１日後の階調パターンについて、肉眼及びマイクロスコープで観察することによって、発色性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇：インク本来の色が、ムラなく均一に印刷されており滲みもない。
×：階調パターンにムラ、擦れ、及び／又は滲みがある。
【００７９】
（２）ドット径
印刷物作製１日後の階調パターンについて、任意の５箇所のドットの直径をマイクロスコープにて測定し、平均値を求めた。
【００８０】
（３）付着性（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠）
作製した印刷物にカッターナイフを用いて縦横２ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１００マス目を作製して、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。なお、評価基準は以下の通りである。
○：分類０〜１
△：分類２
×：分類３〜５
なお、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９の８．３に記載される分類０〜５は以下の通りである。
・分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
・分類１：積層塗膜の残存率が９５〜９９％。
・分類２：積層塗膜の残存率が８５％以上９５％未満。
・分類３：積層塗膜の残存率が６５％以上８５％未満。
・分類４：積層塗膜の残存率が０％％以上６５％未満。
・分類５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
【００８１】
（４）耐水性（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−６−２：１９９９に準拠）
作製した印刷物を、４０℃に保った恒温水槽中に浸漬し、２４０時間後に取り出して乾燥させた。その後、発生した膨れ、白化等の外観の観察をし、また、付着性を上記（２）の方法と同様の方法で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
ただし、実施例３１、３２、比較例１０〜１２については評価しなかった。
◎：膨れ、白化等の外観異常が無く、付着性が分類０である。
○：膨れ、白化等の外観異常が無く、付着性が分類１である
△：膨れ、白化等の外観異常が無く、付着性が分類２〜３である。
×：膨れ、白化等の外観異常が見られる。付着性が分類４〜５である。
【００８２】
（５）促進耐候性（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８に準拠）
作製した印刷物を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に記載のキセノンランプ法に従い、ウェザオメーターＣｉ４０００（アトラス社製）により促進耐侯性試験を実施した。試験時間１０００時間まで実施し、塗膜外観を目視で評価し、付着性を上記（２）の方法と同様の方法で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
ただし、実施例３１、３２、比較例１０〜１２については評価しなかった。
〇：膨れ、白亜化、クラック等の外観異常が無く、付着性が分類０〜１である。
△：膨れ、白亜化、クラック等の外観異常が無く、付着性が分類２〜３である。
×：膨れ、白亜化、クラック等の外観異常が見られる。付着性が分類４〜５である。
【００８３】
（６）吸インク率測定方法
インク受理層用塗料を、予め６０℃に加温した硬質塩ビ板に、２０ミルのアプリケーターを用いて塗装し、１００℃×３分（風下）乾燥させた。乾燥膜を剥がし、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍにカットして、質量を測定した。２００ｍｌガラス容器に、ＵＶインク（黒色）１００ｇを入れ、更に、カットした上記乾燥膜を入れた。５０℃×２４時間浸漬後、膜を取り出し、キムタオル（株式会社クレシア）の上に乗せ、更に、キムタオルの上に乗せた上記膜の上にキムタオルを乗せて膜を挟み、加重５００ｇで膜表面のＵＶインクを取り除き、乾燥膜の質量を測定した。乾燥膜の浸漬前後の質量変化から、以下の算出式で吸インク率を算出した。
算出式
{（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量}×１００＝吸インク率（％）
【００８４】
（７）塗膜の伸び率
インク受理層用塗料を、ポリプロピレン板に２０ミルのアプリケーターを用いて塗装し、２３℃で２４時間で乾燥させた。その後、８０℃で３時間乾燥させた後、１２０℃で３０分乾燥させた。そして、得られた乾燥膜を剥がし、縦７０ｍｍ×横５ｍｍにカットして試験片を得た。
試験片について、２３℃５０％ＲＨにて島津製作所社製オートグラフＡＧ−１００ＫＮ  Ｉ型を用い、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行って、以下の算出式で塗膜の伸び率を算出した。ここで、引っ張り試験における試験片長さは５０ｍｍになるようにした。
{（引っ張り試験での破断時の試験片長さ−試験前の試験片長さ）／（試験前の試験片長さ）}×１００＝塗膜の伸び率（％）
【００８５】
（８）インク層のモノマー放散速度
ＪＩＳ  Ａ  １９０１：２０１５に準じ、小型チャンバーを用いたガスクロマトグラフィー測定によりモノマー放散量を算出した。
１．２０Ｌチャンバー内を温度２８℃、湿度５０％ＲＨ、換気回数０．５回／ｈに設定し、1時間安定化させた。
２． チャンバー内の空気を採取し、試験体をセットする前のモノマー検出量（バックグラウンド）を測定した。
３．試験体をチャンバー内にセットし、モノマーを２時間放散させた。測定は、試験体作製から1時間後に、試験体温度が２８℃まで低下した時点で行った。
４．チャンバー内の空気を採取し、試験体を入れた後のモノマー検出量を測定した。
５．標準試薬から作成した検量線を用いてモノマー濃度を算出し、下式より各モノマーの放散速度を算出した。
（式）
ＥＦａ＝Ｃｔ×ｎ／Ｌ
ＥＦａ:単位面積当たりのモノマー放散速度(μｇ／ｍ２・ｈ)
ｎ:換気回数(回/h)
Ｃｔ:経過時間ｔにおけるチャンバー内のモノマーの濃度
Ｌ: 試料負荷率（ｍ２／ｍ３）(試験片の表面積に対する小型チャンバー容積の比率)
＜評価結果＞
【００８６】
【表６】
2019177661.tif 000007
【００８７】
【表７】
2019177661.tif 000008
【００８８】
【表８】
2019177661.tif 000009
【００８９】
【表９】
2019177661.tif 000010
【００９０】
※：インク受理層用塗料から得た乾燥膜がＵＶインク（黒色）に完全に溶解したことを示す。
【００９１】
【表１０】
2019177661.tif 000011
【表１１】
2019177661.tif 000012
【００９２】
上記の通り本発明は、インク受理層の吸インク率、印字評価（発色性、ドット径）、付着性に優れ、更にインク層のモノマー放散量も少ない。