(57)【要約】【課題】塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生を抑制し、乾燥後に均一な乾燥塗膜を形成し、ショートの発生を抑制することができる感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明による感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、感光性モノマー、および有機溶剤を含み、前記有機溶剤が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、感光性モノマー、および有機溶剤を含み、前記有機溶剤が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物の温度を２５℃とした際の、岩田粘度カップＮＫ−２で測定した粘度が、４０秒〜１００秒である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
スプレーコーターまたはカーテンコーターでの塗布に用いられる、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ソルダーレジスト形成用として用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された請求項１、２および４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項６】
ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、スプレーコーターまたはカーテンコーターで基板上に塗布し、光および熱のいずれか少なくとも１種によって硬化させて、ソルダーレジスト層を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特に、ソルダーレジスト形成用として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムにも関する。さらに、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際には、不要な部分にはんだが付着するのを防止するために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成されている。
【０００３】
近年の電子機器の軽薄短小化によるプリント配線板の高精度、高密度化に伴い、現在、ソルダーレジスト層は、基板に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、露光、現像によりパターン形成した後、パターン形成された樹脂を加熱ないし光照射によって本硬化させる、いわゆるフォトソルダーレジストによって形成されるのが主流となっている。
【０００４】
従来、レジスト材料を基板上に塗布した場合には、レジスト材料を均一に塗布できず、塗布ムラが生じる恐れがあった。例えば、スクリーン印刷により、従来のレジスト材料を基板上に塗布した場合には、レジスト層にスジ状のムラが見られることがあった。このような技術的な課題に対して、２液混合型の感光性組成物において有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、および特定の蒸留性状のナフサの内の少なくとも１種を用いることが提案されている（特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２３４１４１号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６６７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２で提案されている混合有機溶剤を用いて、一見ムラが無く感光性樹脂組成物を塗布できていたとしても、塗布後や乾燥時にはじきやダレが発生して、乾燥後に均一な乾燥塗膜を形成できないという技術的課題を発見した。また、硬化塗膜を用いた基板において、ショートするという技術的課題もあり、改善が望まれていた。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生を抑制し、乾燥後に均一な乾燥塗膜を形成し、ショートの発生を抑制することができる感光性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、上記の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムを提供することである。さらに、本発明の別の目的は、上記の感光性樹脂組成物を用いて、均一なソルダーレジスト層を形成できるプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ショートが基板のはんだや金めっき不良に起因し、さらにかかる原因が組成物塗布後や乾燥時のはじきやダレであることを見出した。さらに本発明者は鋭意研究した結果、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、感光性モノマー、および有機溶剤を含む感光性樹脂組成物において、有機溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートという特定の３種を併用することで、上記課題を解決できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
すなわち、本発明による感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、感光性モノマー、および有機溶剤を含み、前記有機溶剤が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の態様においては、感光性樹脂組成物は、温度を２５℃とした際の、岩田粘度カップＮＫ−２で測定した粘度が、４０秒〜１００秒であることが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、感光性樹脂組成物は、スプレーコーターまたはカーテンコーターでの塗布に用いられることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト形成用として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明の別の態様によるドライフィルムは、支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された上記の感光性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板の製造方法であって、上記の感光性樹脂組成物を、スプレーコーターまたはカーテンコーターで基板上に塗布し、光および熱のいずれか少なくとも１種によって硬化させて、ソルダーレジスト層を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ムラが無く塗布でき、さらに塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生を抑制し、乾燥後に均一な乾燥塗膜を形成し、ショートの発生を抑制する感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明の別の形態によれば、上記の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムを提供することができる。本発明の別の形態によれば、上記の感光性樹脂組成物を用いて、均一なソルダーレジスト層を形成できるプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［感光性樹脂組成物］
本発明による感光性樹脂組成物について説明する。本発明による感光性樹脂組成物は、少なくとも、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、感光性モノマー（反応性希釈剤）、および有機溶剤（非反応性希釈剤）を含み、光重合開始剤、着色剤、硬化触媒、充填剤、および添加剤等の他の成分をさらに含んでもよい。本発明においては、有機溶剤（非反応性希釈剤）として特定の３種を併用することで、感光性樹脂組成物の粘度を調整しながら、性状を調節し、塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生を抑制し、乾燥後に均一な乾燥塗膜を形成し、ショートの発生を抑制することができる。以下、本発明による感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１７】
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち感光性モノマーを併用することによって、組成物を感光性とする。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００１８】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００１９】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２０】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２１】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２２】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２３】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２４】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２５】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２６】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、良好なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００３２】
カルボキシル基含有樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、２０〜４０質量％であることが好ましい。２０質量％以上とすることにより硬化塗膜強度を向上させることができる。また４０質量％以下とすることで粘性が適当となり印刷性が向上する。より好ましくは、２５〜３５質量％である。
【００３３】
［感光性モノマー］
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性モノマーを含む。感光性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。感光性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくとも１種から適宜選択して用いることができる。このような感光性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。
【００３４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００３５】
感光性モノマーの配合量は、感光性樹脂組成物中に、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して好ましくは０．２〜６０質量部、より好ましくは０．２〜５０質量部である。感光性モノマーの配合量を０．２質量部以上とすることにより、感光性樹脂組成物の光硬化性が向上する。また、配合量を６０質量部以下とすることにより、硬化塗膜硬度を向上させることができる。
【００３６】
感光性モノマーは、特にエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有非感光性樹脂を使用した場合、組成物を光硬化性とするために感光性モノマーを併用する必要があるため、有効である。
【００３７】
［熱硬化性樹脂］
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用のものが挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である。
【００３８】
使用することができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、８０６、８０７、ＹＸ−８０００、８０３４、ｊＥＲ８３４、新日鐵住金株式会社製のＹＤ−１２８、ＹＤＦ−１７０、ＺＸ−１０５９、ＳＴ−３０００、ＤＩＣ株式会社製の８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ−７３０Ａ、Ｎ６９５および日本化薬株式会社製のＲＥ−３０６等が挙げられる。
【００４０】
感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の当量１に対して、０．３〜３．０であることが好ましい。０．３当量以上とすることで、硬化被膜におけるカルボキシル基の残存を防止して、良好な耐熱性や耐アルカリ性、電気絶縁性等を得ることができる。一方、上記配合量を３．０当量以下とすることで、低分子量の環状(チオ)エーテル基が乾燥塗膜に残存することを防止して、硬化被膜の強度等を良好に確保することができる。
【００４１】
［熱硬化触媒］
本発明の感光性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
【００４２】
熱硬化触媒の配合量は、組成物中に、エポキシ樹脂等分子中に環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を含む場合、固形分換算で、分子中に環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００４３】
［有機溶剤］
本発明で用いられる有機溶剤は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３種を含むものである。これらの特定の３種の有機溶剤を併用することで、感光性樹脂組成物をムラが無く塗布することができ、さらに、塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生を抑制し、乾燥後に均一な乾燥塗膜を形成し、ショートの発生を抑制することができる。
【００４４】
感光性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましくは１０質量部〜６０質量部であり、より好ましくは１５質量部〜６０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部であり、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは１５質量部〜３５質量部であり、さらに好ましくは１５〜３０質量部であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましくは５０〜２００質量部であり、より好ましくは６０〜１７０質量部であり、さらに好ましくは７０〜１５０質量部である。これらの特定３種の有機溶剤を上記含有量で併用することで、塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生をさらに抑制して、乾燥後により均一な乾燥塗膜を形成し、ショートの発生を抑制することができる。なお、上記含有量には、感光性樹脂組成物の調製時に使用した有機溶剤分や、感光性樹脂組成物の粘度調整に使用した有機溶剤分も含まれる。
【００４５】
本発明で用いる特定３種の有機溶剤の蒸気圧は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが０．１６ｍｍＨｇ（２５℃）であり、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが０．４０ｍｍＨｇ（２５℃）であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９２ｍｍＨｇ（２５℃）である。本発明において、このような異なる蒸気圧を有する特定の３種の有機溶剤を併用することで、本願発明の前述した優れた効果を得ることができると考えられる。このことは必ずしも明らかではないが、以下のように推測できる。すなわち、蒸気圧の違いによる各溶剤の蒸発速度の違いが、乾燥塗膜を段階的に形成させ、かかる形成によって乾燥塗膜の表面状態が適切なものとなる。すなわち、塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生をさらに抑制して、乾燥後により均一な乾燥塗膜を形成することができる。その結果、硬化後の塗膜も適切なものとなり、基板のショートの発生を抑制できるものと考えられる。しかしながら、あくまでも推測の域であり、必ずしもこの限りではない。
【００４６】
本発明においては、有機溶剤として上記の特定の３種以外にも、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類、脂肪族炭化水素、および石油系溶剤等の他の有機溶剤を１種以上併用してもよい。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。感光性樹脂組成物中の他の有機溶剤の含有量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満であり、より好ましくは０．１質量部〜８質量部である。
【００４７】
本発明においては、上記の有機溶剤を用いて感光性樹脂組成物の粘度を調節することができる。感光性樹脂組成物は、組成物の温度を２５℃とした際の、岩田粘度カップＮＫ−２で測定した粘度が、好ましくは４０秒〜１００秒（０．１３Ｐａ・ｓ〜０．３１Ｐａ・ｓに相当）であり、より好ましくは４５秒〜９０秒（０．１５Ｐａ・ｓ〜０．２９Ｐａ・ｓに相当）であり、さらに好ましくは５０秒〜８０秒（０．１７Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓに相当）である。感光性樹脂組成物がこのような粘度を有することで、塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生をさらに抑制して、乾燥後により均一な乾燥塗膜を形成し、ショートの発生を抑制することができる。
【００４８】
［光重合開始剤］
本発明において、上記した感光性樹脂組成物を光重合させるために使用される光重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。なかでも、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４９】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７などが挙げられる。
【００５０】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９などが挙げられる。
【００５１】
上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。市販品としては、チオキサントン化合物としてＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）などが挙げられる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。
【００５３】
［着色剤］
感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００５４】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【００５５】
モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
【００５６】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換若しくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００５７】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
【００５８】
その他、紫、オレンジ、茶色、黒、白等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ  ２３，２５，カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００５９】
［他の成分］
感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。
【００６０】
感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、難燃剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤のいずれか少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、蛍光増白剤などのような公知慣用の添加剤類の少なくとも何れか一種を配合することができる。
【００６１】
本発明による感光性樹脂組成物は、プリント配線板において、特に硬化膜を形成するために好適に使用され、ソルダーレジスト形成用、層間絶縁材、マーキングインキ、カバーレイ、ソルダーダム、プリント配線板のスルーホールやビアホールの貫通孔や凹部の穴部を穴埋めするための充填材として使用することができる。これらのなかでも、ソルダーレジスト形成用として好適に使用することができる。また、本発明による感光性樹脂組成物は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００６２】
［ドライフィルム］
本発明の感光性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００６３】
支持フィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を支持フィルムとして使用することもできる。
【００６４】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００６５】
支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍとすることができる。
【００６６】
支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００６７】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍとすることができる。
【００６８】
本発明のドライフィルムに含まれる各種有機溶剤は、以下に示すアウトガスの測定方法により確認することができる。アウトガスの測定方法としては、まず、ドライフィルムを、真空ラミネーターを用いて、銅箔基板上に貼り合わせる。次いで、この基板に、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて全面露光し、ドライフィルムから支持フィルムを剥離後、３０℃のスプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像し、現像後のレジスト塗膜を形成する。ゲステル社製加熱脱着装置（ＴＤＵ）に、作製したレジストより粉末サンプルを採取し入れる。その後、１５０℃の熱抽出温度で１０分間アウトガス成分を、液体窒素を用いて−６０℃で捕集する。捕集されたアウトガス成分はアジレントテクノロジー社製ガスクロマトグラフィー質量分析装置（６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）で分離分析を行い、ｎ−ドデカン換算で検出された溶剤成分のピークを定量し、前記ピークの存在により各種有機溶剤を確認できる。
【００６９】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記の感光性樹脂組成物を、スプレーコーターまたはカーテンコーターで基板上に塗布し、光および熱のいずれか少なくとも１種によって硬化させて、ソルダーレジスト層を形成するものである。以下、ソルダーレジスト層の形成方法について一例を説明する。
【００７０】
ソルダーレジスト層は、感光性樹脂組成物を塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成された基板上に、スプレーコーターまたはカーテンコーターにより全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成できる。乾燥後の膜厚は３０〜５０μｍであることが好ましい。その後、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００７１】
ドライフィルムの場合には、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。上記方法と同様にして露光した後、ドライフィルムから支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にレジストパターンが形成される。
【００７２】
上記回路形成された基板に使用される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００７３】
また、活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００７４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００７５】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜カルボキシル基含有樹脂の調製＞
（ワニスＡの調製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２２０質量部（１当量）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＣＡともいう。）２００．４質量部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２質量部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５質量部、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸８０．６質量部（０．５３モル）を加え、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６４．９％の樹脂溶液Ａを得た。以下、ワニスＡと称する。
【００７７】
（ワニスＢの調製）
有機溶剤としてＣＡの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡともいう。）を用いた以外は、ワニスＡの調製と同様の操作を行って、樹脂溶液Ｂを得た。以下、ワニスＢと称する。
【００７８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
上記で調製したワニスＡと、光重合開始剤と、着色剤と、無機充填剤と、添加剤と、感光性モノマー（反応性希釈剤）と、熱硬化性樹脂と、硬化触媒と、有機溶剤（非反応性希釈剤）とを表１に示す割合（質量部）にて配合した後、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練し、ＰＭＡによって粘度を調節して、感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト組成物）１を調製した。感光性樹脂組成物１中の３種の有機溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＤＰＭともいう。）、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは５４質量部、ＰＭＡは１４０質量部であった。
【００７９】
［実施例２］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物２を調製した。感光性樹脂組成物２中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２５質量部、ＣＡは５４質量部、ＰＭＡは１４０質量部であった。
【００８０】
［実施例３］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物３を調製した。感光性樹脂組成物３中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは５４質量部、ＰＭＡは１４０質量部であった。
【００８１】
［実施例４］
ワニスＡの代わりに上記で調製したワニスＢを用いて、各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物４を調製した。感光性樹脂組成物４中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは２５質量部、ＰＭＡは１６９質量部であった。
【００８２】
［実施例５］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物５を調製した。感光性樹脂組成物５中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは５４質量部、ＰＭＡは８０質量部であった。
【００８３】
［実施例６］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物６を調製した。感光性樹脂組成物６中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２５質量部、ＣＡは５４質量部、ＰＭＡは８０質量部であった。
【００８４】
［実施例７］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物７を調製した。感光性樹脂組成物７中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは５４質量部、ＰＭＡは８０質量部であった。
【００８５】
［実施例８］
ワニスＡの代わりに上記で調製したワニスＢを用いて、各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物８を調製した。感光性樹脂組成物８中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは２５質量部、ＰＭＡは１０９質量部であった。
【００８６】
［実施例９］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物９を調製した。感光性樹脂組成物９中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは５４質量部、ＰＭＡは１６０質量部であった。
【００８７】
［実施例１０］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物１０を調製した。感光性樹脂組成物１０中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは５４質量部、ＰＭＡは６２質量部であった。
【００８８】
［実施例１１］
ワニスＡの代わりに上記で調製したワニスＢを用いて、各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物１１を調製した。感光性樹脂組成物１１中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは２０質量部、ＣＡは２５質量部、ＰＭＡは１６９質量部であった。
【００８９】
［比較例１］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物１２（ＰＭＡ無し）を調製した。感光性樹脂組成物１２中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは１０８質量部、ＣＡは８４質量部、ＰＭＡは０質量部であった。
【００９０】
［比較例２］
ワニスＡの代わりに上記で調製したワニスＢを用いて、各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物１３（ＣＡ無し）を調製した。感光性樹脂組成物１３中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは１０質量部、ＣＡは０質量部、ＰＭＡは１８２質量部であった。
【００９１】
［比較例３］
ワニスＡの代わりに上記で調製したワニスＢを用いて、各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物１４（ＤＰＭ無し）を調製した。感光性樹脂組成物１４中の３種の有機溶剤（ＤＰＭ、ＣＡ、ＰＭＡ）の含有量は、固形分のカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、ＤＰＭは０質量部、ＣＡは４５質量部、ＰＭＡは１４７質量部であった。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
＜粘度評価＞
上記の実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物１〜１４について、組成物の温度を２５℃として、岩田粘度カップＮＫ−２を用いて粘度（秒）を測定した。測定結果を表２に示した。
【００９４】
＜ムラ評価＞
上記の実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物１〜１４（但し、１１を除く）を用いて、回路形成された銅箔基板上にカーテンコーターで塗布後に基板の回路部分を目視により観察した。
以下の基準にて塗布のムラを評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
○：回路間もムラなく塗布できていた。
△：回路間に塗布できていない箇所が２点以下であり、実用上は問題無かった（２点以下）。
×：回路間に塗布できていない箇所が３点以上であり、塗布不良であった。
【００９５】
＜はじき評価＞
上記の実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物１〜１４を用いて、回路形成された銅箔基板上に乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、銅回路上のソルダーレジストのはじき具合を目視により観察した。なお、各組成物の塗布はそれぞれ表２記載の方法に基づいて行った。
以下の基準にてソルダーレジストのはじきを評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
○：はじきが無く、銅回路上に均一に塗布できた。
△：若干のはじきがあり、銅回路上に若干のムラが生じたが、実用上は問題無く塗布できた。
×：はじきがあり、一部の銅回路が露出していた。
【００９６】
＜ダレ評価＞
上記の実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物１〜１４を用いて、回路形成された銅箔基板上に乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、平置きにして室温、１０分間乾燥した。なお、各組成物の塗布はそれぞれ表２記載の方法に基づいて行った。その後、専用ラックに立て掛け、熱風循環式乾燥炉で８０℃、１５分乾燥し、銅回路上のソルダーレジストのダレを目視により観察した。
以下の基準にてソルダーレジストのダレを評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
○：ダレが無く、銅回路上に均一に塗布できた。
△：一部にダレが発生し、上部と下部に膜厚の差が見られたが、実用上は問題無かった。
×：著しいダレが発生し、銅回路が露出していた。
【００９７】
＜電気絶縁性評価＞
上記の実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物１〜１４を用いて、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍのくし型Ｂパターンに塗布、硬化した。なお、各組成物の塗布はそれぞれ表２記載の方法に基づいて行った。このくし型電極を２５〜６５℃サイクル、９０％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加する処理を７日間行い、加湿後、５００Ｖ印加後の電気抵抗値（Ω）を１分値で測定した。
以下の基準にて硬化塗膜の電気絶縁性を評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
○：１×１０１２Ω以上であった。
△：１×１０１１Ω以上１０１２Ω未満であった。
×：１×１０１１Ω未満であった。
【００９８】
【表２】
2019174788.tif 000003
【００９９】
上記の実験結果から明らかなように、本発明による感光性樹脂組成物は、塗布後や乾燥時のはじきやダレの発生を抑制し、乾燥後に乾燥塗膜が均一であることが分かる。また、本発明による感光性樹脂組成物は、カーテンコーターで塗布した際に回路間もムラ無く塗布できることが分かった。さらに、本発明による感光性樹脂組成物を用いて形成した硬化塗膜は、電気絶縁性（ショートの発生の抑制）に優れることが分かった。