(57)【要約】【課題】伸び特性および熱的特性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、感光剤と、を含む、膜形成用の感光性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含むものである。【選択図】図１
2019038964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、感光剤と、を含む、膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2019038964.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただしａは１以上の整数である。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
分子中に２個以上のエポキシ基を有しており、室温２５℃において液状である液状エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記液状エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシからなる群から選択される一種以上を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物からなる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以上２５０℃以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物からなる硬化物の、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定したときの伸び率が１５％以上６０％以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
４０μｍ以上３００μｍ以下の厚膜を形成するための、感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記硬化剤が、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
界面活性剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤が、光酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
ワニス状またはフィルム状の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物において、機械特性を向上させる技術について様々な検討がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、感光性樹脂組成物の成分として、エポキシ樹脂に反応性エラストマ成分を反応させて得られた酸変性ビニルエポキシ樹脂を使用することが記載されている。また同文献の段落００４５には、引張り伸び率が４．２〜５．３％であることが示されている（表１、実施例１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１０２０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物の硬化物において、伸び特性および熱的特性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、熱硬化性樹脂を適切に選択することにより、感光性樹脂組成物の硬化物における膜特性を制御できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、熱硬化性樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を採用することにより、伸び特性および熱的特性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、感光剤と、を含む、膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物を備える、電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、伸び特性および熱的特性に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る電子装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態に係る感光性樹脂組成物の概要を説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、感光剤と、を含むことができる。当該熱硬化性樹脂が分子中に２個以上のエポキシ基を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含むことができる。また、この熱硬化性樹脂は分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むことができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、膜形成用の感光性樹脂組成物として用いることができる。
【００１１】
本発明者は、感光性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂およびビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の組合せを採用することにより、ガラス転移温度を高く維持しつつも、引張り伸び率を高めることが可能になり、感光性樹脂組成物の硬化膜における伸び特性および熱的特性を向上できることを見出した。詳細なメカニズムは定かでないが、多官能のエポキシ樹脂およびビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を使用することにより架橋密度を適切に制御できるためガラス転移温度を高く維持できるとともに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の併用によりエポキシ基間距離が長くなり、架橋間距離が増大するため、伸び率が高まると考えられる。
【００１２】
本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、伸び特性および熱的特性に優れた硬化膜を実現することができる。このような感光性樹脂組成物の硬化膜は、各種の電子装置に好適に用いることができる。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備える電子装置において、パッケージクラック耐性や信頼性の向上が期待される。
【００１３】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１４】
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである。
【００１５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含むことができる。このビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが可能である。これにより、感光性樹脂組成物の硬化膜におけるガラス転移温度および引張り伸び率を高めることができる。
【００１６】
【化１】
2019038964.tif 000003
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基の中から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただしaは1以上の整数である。これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基などが挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子又はメチル基であるビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール重縮合物型エポキシ化合物が好ましい。
【００１８】
上記熱硬化性樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における膜物性や加工性を高めることができる。
【００１９】
上記多官能エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、入手容易の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。
【００２０】
上述した熱硬化性樹脂以外の他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂（オキセタン化合物）、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
上記オキセタン化合物としては、分子中に２個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含むことができる。このオキセタン化合物としては、分子中に少なくとも２つのオキセタン環を有していれば何れも使用することが可能である。このオキセタン化合物として、２つのオキセタン環が、少なくとも一つのエーテル結合を含む架橋基により連結されたオキセタン化合物を用いることができる。これにより、感光性樹脂組成物の硬化膜におけるガラス転移温度および引張り伸び率を高めることができる。
【００２２】
上記オキセタン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を含むことができる。
【００２３】
【化２】
2019038964.tif 000004
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、芳香族環基、脂環基、複素環基または縮合環基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｚの炭素数３〜１２の環状基としては、２価の脂肪族環基又は芳香環基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
上記オキセタン化合物の一例としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（キシリレンビスオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、等があげられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記熱硬化性樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、３０質量％以上であり、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは３８質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の耐熱性や機械的強度を向上させることができる。一方、熱硬化性樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。これにより、パターニング性を向上させることができる。
【００２６】
上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂全体に対して、例えば、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の引張り伸び率を向上させることができる。一方、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂全体に対して、例えば、１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。これにより、各種の膜特性のバランスを図ることができる。
【００２７】
本実施形態において、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。感光性樹脂組成物の固形分全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、感光性樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
【００２８】
＜硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における膜物性や加工性を高めることができる。硬化剤としては、上述の熱硬化性樹脂の重合／架橋反応を促進させるものであれば特に限定されない。
【００２９】
上記硬化剤は、フェノール性水酸基を有する硬化剤を含むことができ、具体的には、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、硬化膜の熱膨張を一層小さくすることができ、電子デバイスの信頼性向上に寄与できると考えられる。多官能フェノール樹脂としては、公知のものの中から適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。良好な現像特性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００〜２０，０００、より好ましくは３００〜１５，０００、さらに好ましくは３５０〜１３，０００である（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。
【００３０】
上記硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。この範囲とすることで、硬化物の耐熱性や強度が向上する。
【００３１】
＜感光剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含むことができる。これにより感度や解像度などパターニング時における加工性を高めることができる。
上記感光剤としては、光酸発生剤を用いることができる。上記光酸発生剤としては、紫外線等の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤として、オニウム塩化合物を挙げることができ、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などカチオン型光重合開始剤を挙げることができる。また、感光性のジアゾキノン化合物も挙げることができる。感光性のジアゾキノン化合物は、特に、感光性樹脂組成物をポジ型（現像液で現像したときに露光部が溶解する）とする時に好適に用いられる。なお、感光剤としては、感光性組成物が金属に接するため、メチド塩型やボレート塩型のような、分解によるフッ化水素の発生がないものが好ましい。
【００３２】
上記感光剤の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは０．７質量％以上である。これにより、感光性樹脂組成物において、パターニング性を向上させることができる。一方で、上記感光剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。これにより、感光性樹脂組成物の硬化前の長期保管性を向上させることができる。
【００３３】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、シリカ等の充填材、界面活性剤、増感剤、フィルム化剤、密着助剤等が挙げられる。
【００３４】
＜フィルム化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フィルム化剤を含むことができる。これにより、硬化膜の脆性を改善することができる。
【００３５】
上記フィルム化剤としては、上記熱硬化性樹脂とは異なる液状エポキシ樹脂を用いることができる。この液状エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有しており、室温２５℃において液状であるエポキシ化合物を用いることができる。この液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１４００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００３６】
上記液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、現像後のクラック低減の観点から、アルキルジグリシジルエーテルを用いることができる。
【００３７】
また上記液状エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１０５ｇ／ｅｑ以上１８０ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上１７０ｇ／ｅｑ以下である。これにより、硬化膜の脆性を改善することができる。
【００３８】
上記液状エポキシ樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の脆性を改善することができる。一方、液状エポキシ樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。これにより、硬化膜の膜特性のバランスを図ることができる。
【００３９】
＜界面活性剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、塗工時における濡れ性を向上させ、均一な樹脂膜そして硬化膜を得ることができる。また、現像時の残渣やパターン浮き上がり防止が期待できる。界面活性剤は、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
【００４０】
上記界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、均一な樹脂膜を得られること（塗布性の向上）や、現像性の向上に加え、接着強度の向上にも寄与する。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
上記界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、例えば、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％とすることができる。
【００４２】
＜密着助剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤を含むことができる。これにより、硬化膜の密着性を一層向上させることができる。
【００４３】
上記密着助剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）を用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【００４４】
上記密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、例えば、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％とすることができる。
【００４５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ワニス状でもよく、フィルム状でもよい。
【００４６】
本実施形態の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各成分（原料）と溶剤を配合して均一に混合することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られる。
【００４７】
＜溶剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。溶剤として、有機溶剤を含むことができる。
上記有機溶剤としては、感光性樹脂組成物の各成分を溶解可能なもので、且つ、各構成成分と化学反応しないものであれば特に制限なく用いることができる。たとえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは所望する膜厚により適宜選択可能である。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物中の非揮発成分全量の濃度が、例えば、３０〜７５質量％となるように用いられることが好ましい。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解させることができ、また、良好な塗布性を担保することができる。
【００４９】
一方、上記フィルム状の感光性樹脂組成物（感光性樹脂フィルム）は、たとえばワニス状の感光性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂膜）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記感光性樹脂フィルムは、溶剤含有率が感光性樹脂組成物全体に対して１０重量％以下とすることができる。たとえば８０℃〜１５０℃、１分間〜３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。これにより、感光性樹脂組成物の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【００５０】
上記キャリア基材上に感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程は、例えば、感光性樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種コーター装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法、スプレー装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スピンコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な厚みを有するキャリア基材付き感光性樹脂フィルムを効率よく製造することができる。
【００５１】
上記キャリア基材付き感光性樹脂フィルムは、巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。キャリア基材付き感光性樹脂フィルムの表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。
【００５２】
また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、キャリア基材付き感光性樹脂フィルムから、キャリア基材を適度な強度で剥離することが容易となる。
【００５３】
上記感光性樹脂フィルムの膜厚は、最終的な硬化膜の膜厚に応じて設計することができる。感光性樹脂フィルムの膜厚の下限値は、例えば、４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上である。これにより、厚膜の感光性樹脂フィルムを実現することができる。感光性樹脂フィルムの半導体チップ等の電子部材の埋め込み性を高めることができる。また、感光性樹脂フィルムの機械的強度を向上させることができる。一方で、上記感光性樹脂フィルムの膜厚の上限値は、特に限定されないが、例えば、３００μｍ以下としてもよく、２５０μｍ以下としてもよく、２００μｍ以下としてもよい。これにより、感光性樹脂フィルムの硬化膜を備える電子装置の薄層化を実現することができる。
【００５４】
本実施形態において、硬化膜のガラス転移温度は、例えば、１００〜２５０℃であり、好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１３０〜２００℃とすることができる。ガラス転移温度が適当な値であることは、高温環境でも硬化膜を使用可能であることを意味し、電気・電子機器の信頼性の向上に寄与することができる。
【００５５】
本実施形態において、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定したときの硬化膜の伸び率は、例えば、１５〜６０％であり、好ましくは１７〜５５％であり、さらに好ましくは２０〜５０％とすることができる。伸び率が良好であると、脆性改善、信頼性改善に寄与できる。
【００５６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、電気・電子機器（電子装置）において、例えば永久膜、保護膜、絶縁膜、再配線材料などとして用いられる。
ここで、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
【００５７】
本実施形態の感光性樹脂組成物の用途の具体例の一つとして、貫通電極基板が挙げられる。以下、この貫通電極基板を備える電子装置について、図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、本実施形態の電子装置の構成を示す断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す電子装置の一部の拡大図である。
【００５８】
本実施形態の電子装置１００は、図１（ａ）に示すように、貫通電極基板２００を備えるものである。貫通電極基板２００は、有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）と、有機絶縁層の上面から下面を貫通する複数の貫通電極（ビア２４２）と、有機絶縁層の内部に埋め込まれた半導体チップ２１０と、有機絶縁層の下面に設けられた下層配線層２５２と、有機絶縁層の上面に設けられた上層配線層２５０と、を有することができる。
上記感光性樹脂層２２０は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜（硬化物）で構成することができる。
【００５９】
本実施形態の電子装置１００は、コア層やビルドアップ層を有するような厚膜構造のパッケージ用基板を使用しないで、上記の貫通電極基板２００によってパッケージオンパッケージ等のパッケージ構造が構成される。このため、電子装置１００において、パッケージ構造全体の低背化を実現できる。
【００６０】
また、本実施形態の電子装置１００は、図１（ａ）に示すように、貫通電極基板２００上に半導体パッケージ３００が実装されたパッケージオンパッケージ構造を有することができる。例えば、本実施形態の電子装置１００は、貫通電極基板２００の上層配線層２５０の上に実装された、公知のパッケージ構造を有する半導体パッケージ３００をさらに備えることができる。これにより、電子装置１００の多機能化を実現することができる。また、電子装置１００の実装密度を高くすることができる。
【００６１】
本実施形態において、半導体パッケージ３００は、例えば、図１（ａ）に示すように、基板３２０上に半導体チップ３１０が実装されており、ボンディングワイヤ３３０を介して基板３２０および半導体チップ３１０がボンディング接続する構造を有してもよい。半導体パッケージ３００において、半導体チップ３１０は、複数個有していてもよく、平面方向または積層方向に複数配置されていてよい。また、半導体チップ３１０およびボンディングワイヤ３３０は、封止材層３４０で封止されていてもよい。封止材層３４０は、例えば、公知の封止用樹脂組成物を硬化することにより形成できる。また、半導体パッケージ３００の基板３２０には、外部端子として、半田バンプ３６０が形成されていてよい。半導体パッケージ３００は、半田バンプ３６０を介して、貫通電極基板２００とバンプ接続することができる。
【００６２】
また、本実施形態の電子装置１００は、貫通電極基板２００の下層配線層２５２の下面に設けられた半田バンプ２６０を備えることができる。これにより、半田バンプ２６０が外部端子として機能することによって、他の電子部品との外部接続が可能になる。
【００６３】
このような電子装置１００としては、例えば、貫通電極基板２００の下層配線層２５２に、半田バンプ２６０を介してバンプ接続されたマザーボードをさらに備えることができる。これにより、電子装置１００の機械的強度を高めることができ、さらなる多機能化を実現できる。このとき、貫通電極基板２００においては、その側面や上下面が、半導体パッケージ３００とともに、公知の封止用樹脂組成物を硬化してなる封止材層で封止されていてもよい。これにより、電子装置１００の接続信頼性や機械的強度を向上することができる。
【００６４】
本実施形態の電子装置１００が備える貫通電極基板２００は、有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）の上面と下面とにそれぞれ上層配線層２５０および下層配線層２５２が形成された構造に加え、有機絶縁層中に半導体チップ２１０、配線層間を電気的に接続する貫通電極（ビア２４２）が内部に埋設された構造を有するため、これらを有しない構造と比べて、優れた機械的強度を発揮することができる。
【００６５】
また、実施形態において、上記貫通電極基板２００中の有機絶縁層は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物で構成することができる。これにより、フォトレジスト方法によって開口する方法を採用できるので、レーザー照射で開口する方法の場合と比べて、開口径、言い換えるとビア２４２のビア径をより小さくすることができる。貫通電極基板２００の平面内において、半導体チップ２１０やビア２４２の集積密度を高めることができる。また、感光性樹脂組成物を硬化することで、貫通電極基板２００の機械的強度を高めることができる。
【００６６】
また、本実施形態の貫通電極基板２００中の有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）の膜厚の下限値は、例えば、４０μｍ以上としてもよく、より好ましくは５０μｍ以上としてもよく、さらに好ましくは６０μｍ以上としてもよい。これにより、貫通電極基板２００の機械的強度を向上させることができる。また、半導体チップ２１０の埋め込み性も向上させることができる。一方で、有機絶縁層の膜厚の上限値は、例えば、３００μｍ以下としてもよく、より好ましくは２５０μｍ以下としてもよく、さらに好ましくは２００μｍ以下としてもよい。これにより、電子装置１００の高さを低減させることができる。
【００６７】
貫通電極（ビア２４２）は、例えば、銅、金、銀、ニッケル等からなる群から選択される一種以上の金属で構成された導電性錐台体であり、具体的には、導電性円錐台体、導電性多角錐台でもよく、より具体的には銅製円錐台体（銅ピラー）であってもよい。
【００６８】
本実施形態の電子装置１００において、図１（ａ）に示すように、下層配線層２５２を構成する配線は、断面視において、半導体チップ２１０の外側まで形成されていてもよい。これにより、複数の半導体チップ２１０が高密度に実装された構造の電極間ピッチ幅を、半田バンプ２６０への接続に最適なピッチ幅まで広げることができる。すなわち、半導体チップ２１０の実装密度を高めることが可能になる。
【００６９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００７１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に従い配合された各成分の原料を酢酸ブチルに溶解させて混合溶液を得た。その後、混合溶液を０．２μｍのポリプロピレンフィルターで濾過し、固形分７０質量％の感光性樹脂組成物を得た。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
【００７２】
（熱硬化性樹脂）
エポキシ樹脂１：以下構造で表される多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＰＰＮ２０１、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
【００７３】
【化３】
2019038964.tif 000005
【００７４】
エポキシ樹脂２：以下構造で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＮＣ−３０００、ｎ＝１〜１０）
【００７５】
【化４】
2019038964.tif 000006
【００７６】
（硬化剤）
フェノール樹脂１：以下構造で表されるノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１４７０、住友ベークライト社製）
【００７７】
【化５】
2019038964.tif 000007
【００７８】
（フィルム化剤）
液状エポキシ樹脂１：以下構造で表されるアルキルジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製、ＹＥＤ２１６Ｄ、エポキシ当量：１１０〜１３０ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）：１０〜１６ｍＰａ・ｓ）
【００７９】
【化６】
2019038964.tif 000008
【００８０】
液状エポキシ樹脂２：以下構造で表されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、エポキシ当量１５５〜１６３ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）：１１００〜１５００ｍＰａ・ｓ）
【００８１】
【化７】
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【００８２】
（感光剤）
感光剤１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ社製、ＣＰＩ−３１０Ｂ）
（密着助剤）
密着助剤１：エポキシ基含有シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
（界面活性剤）
界面活性剤１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、メガファック  Ｒ４１、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液）
【００８３】
【表１】
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【００８４】
得られた感光性樹脂組成物について、次のような評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜硬化膜の作製＞
（１）得られた感光性樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、品番ＴＲ１−Ｔ、厚み３８μｍ）に塗布した後、１２０℃、５分間乾燥して、厚み９０μｍの感光性樹脂膜を形成した。
（２）上記（１）で得られた感光性樹脂膜に対して、自動露光機を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。
（３）上記（２）の後、感光性樹脂膜を、ホットプレートで１２０℃、５分、露光後加熱した。
（４）上記（３）の後、２００℃で９０分、窒素下で硬化させ、評価用の硬化膜を得た。
【００８６】
（熱膨張率（ＣＴＥ））
上記で得られた評価用の硬化膜から幅４ｍｍ、測定長１０ｍｍのサンプルを得た。
これを、熱機械分析装置ＳＳ６０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、引張３０Ｎの条件で測定した。昇温・降温条件は以下のようにした。
１回目：１０℃／分の昇温・降温速度で、３０℃→２５０℃→１０℃（１５分ホールド）
２回目：１０℃→２５０℃（５℃／分の昇温速度）
上記２回目の、５０〜１００℃、１００〜２００℃の領域で得られたデータを解析し、熱膨張率を求めた。求められた熱膨張率（ｐｐｍ／℃）を表１に記載した。
【００８７】
（ガラス転移温度）
上記の熱膨張率の測定データを解析し、熱膨張率の変曲点の位置をガラス転移温度とした。
【００８８】
（破断点応力）
上記で得られた評価用の硬化膜からサンプルを切り出し、膜厚９０μｍ、幅６．５ｍｍ、サンプルを固定するチャック間距離２０ｍｍの測定サンプルについてテンシロン万能材料測定機ＲＴＡ−１００（株式会社エー・アンド・デイ）により、１００Ｎのロードセルを用いて、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定した。
各実施例においては、１０サンプルを測定し、最も大きい伸び率、２番目に大きい伸び率、最も小さい伸び率および２番目に小さい伸び率の４サンプルを除いた６サンプルについての破断点応力の平均値（ＭＰａ）を表１に記載した。
【００８９】
（破断点伸度）
上記で得られた評価用の硬化膜からサンプルを切り出し、膜厚１０μｍ、幅６．５ｍｍ、サンプルを固定するチャック間距離２０ｍｍの測定サンプルについてテンシロン万能材料測定機ＲＴＡ−１００（株式会社エー・アンド・デイ）により、１００Ｎのロードセルを用いて、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定した。
各実施例においては、１０サンプルを測定し、最も大きい伸び率、２番目に大きい伸び率、最も小さい伸び率および２番目に小さい伸び率の４サンプルを除いた６サンプルについての平均値（％）を表１に記載した。
【００９０】
（引張弾性率）
上記で得られた評価用の硬化膜からサンプルを切り出し、膜厚９０μｍ、幅６．５ｍｍ、サンプルを固定するチャック間距離２０ｍｍの測定サンプルについてテンシロン万能材料測定機ＲＴＡ−１００（株式会社エー・アンド・デイ）により、１００Ｎのロードセルを用いて、引張速さ５ｍｍ／分の条件で測定した。
各実施例においては、１０サンプルを測定し、最も大きい伸び率、２番目に大きい伸び率、最も小さい伸び率および２番目に小さい伸び率の４サンプルを除いた６サンプルについての引張り弾性率の平均値（ＧＰａ）を表１に記載した。
【００９１】
実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、ガラス転移温度を高く維持したまま、比較例１と比べて引張り伸び率が向上した硬化膜を実現できることが分かった。また、実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、破断点応力や引張り弾性率が低減された硬化膜を実現できることが分かった。
【符号の説明】
【００９２】
１００  電子装置
２００  貫通電極基板
２１０  半導体チップ
２２０  感光性樹脂層
２４２  ビア
２５０  上層配線層
２５２  下層配線層
２６０  半田バンプ
３００  半導体パッケージ
３１０  半導体チップ
３２０  基板
３３０  ボンディングワイヤ
３４０  封止材層
３６０  半田バンプ
【図１】
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