(57)【要約】【課題】表面に析出していない乾燥剤も水分を吸着可能な吸湿フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】樹脂基材層２と、無機物質５を含む多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂からなる吸湿層３と、シーラント層４と、がこの順番に積層されたことを特徴とする吸湿フィルム１、および鹸化度が９８．０％の完全鹸化型ポリビニルアルコールと、鹸化度が９４．５％以下の部分鹸化型ポリビニルアルコールと、の混合液を作製する工程と、混合液に無機物質を混合する工程と、無機物質を含む混合液を使用して塗膜を形成する工程と、該部分鹸化型ポリビニルアルコールからなる塗膜の一部を水洗除去して多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂からなる吸湿層を形成する工程と、を備えていることを特徴とする吸湿層の製造方法。【選択図】図１
2019038190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材層と、
無機物質を含む多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂からなる吸湿層と、
シーラント層と、を備え、
前記無機物質のレーザ回折／散乱法による平均径が０．５〜２０．０μｍであり、
前記吸湿層の厚みが、３０μｍ〜２５０μｍであることを特徴とする吸湿フィルム。
【請求項２】
前記無機物質が、前記多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂に対して５〜１００質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の吸湿フィルム。
【請求項３】
前記無機物質が、珪藻土、ゼオライト、活性炭、軽石、パーライト、酸化カルシウム、珪酸カルシウムの何れか、またはそれらの組合せ、を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の吸湿フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸湿フィルムを用いた包装袋。
【請求項５】
請求項１に記載の前記吸湿層の製造方法であって、
鹸化度が９８．０％の完全鹸化型ポリビニルアルコールと、鹸化度が９４．５％以下の部分鹸化型ポリビニルアルコールと、の混合液を作製する工程と、
混合液に無機物質を混合する工程と、
無機物質を含む混合液を使用して塗膜を形成する工程と、
該部分鹸化型ポリビニルアルコールからなる塗膜の一部を水洗除去して多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂からなる吸湿層を形成する工程と、を備えていることを特徴とする吸湿層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性を有するフィルムに関して、水分のみを選択的に吸着する吸湿フィルム及び該吸湿フィルムを用いた積層フィルムおよび包装袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、その他等の種々物品の水分に起因する品質劣化を防ぐ目的で、乾燥剤を同梱する方法がとられている。乾燥剤を同梱する場合、シルカゲル、塩化カルシウム等を小袋に包装して包装体内に同封して利用されていたが、作業性が悪く、しかも小袋が破れて乾燥剤が内部の製品に混入、または誤飲する恐れがあり、これらの問題を解決するためのものとして、包装材料自体に吸湿性能のある材料を用いたフィルムが包装材料として利用されている。例えば、吸水性有機ポリマーとしてポリビニルアルコールをフィルム基材表面に形成したものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また包装材料に乾燥剤を混入した乾燥剤フィルムが包装材料として利用されている。例えば、乾燥剤として、合成ゼオライトを樹脂に混練し、練り込み樹脂（乾燥剤含有樹脂）をＴダイ法により押出して一軸延伸加工したものがある(例えば、特許文献２参照)。
【０００４】
しかしながら、本発明者は、上述した技術には、以下の問題点があることを見出している。即ち、特許文献１において、吸水性ポリマーをフィルム基材表面に形成したものでは、吸水性ポリマーの最表面からしか水分を吸水することができず、効率的に吸湿できないという問題点がある。また特許文献２において、乾燥剤を樹脂に混練し、押し出して一軸延伸加工したものでは、表面に析出した乾燥剤しか水分を吸水することができず、効率的に吸湿できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００１−１４５９８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面に析出していない乾燥剤も水分を吸着可能な吸湿フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によると、樹脂基材層と、無機物質を含む多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂からなる吸湿層と、シーラント層と、を備え、上述した前記無機物質のレーザ回折／散乱法による平均径が０．５〜２０．０μｍであり、前記吸湿層の厚みが、３０μｍ〜２５０μｍであることを特徴とする吸湿フィルムである。
【０００８】
本発明の吸湿フィルムは、上記の構成であることにより、水分のみを選択的に吸着することができる吸湿性を有するものとなる。
【０００９】
前記無機物質を、前記多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂に対して５〜１００質量％含有していることが望ましい。
【００１０】
また同様に、高い水分の選択的吸着性を有するため、前記無機物質が、珪藻土、ゼオラ
イト、活性炭、軽石、パーライト、酸化カルシウム、珪酸カルシウムの何れか、またはそれらの組合せ、を含有することが望ましい。
【００１１】
また同様に、高い水分の選択的吸着性を有するため、前記無機物質を、前記多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂に対して５〜１００重量％含有している事が望ましい。
【００１２】
前記吸湿フィルムを用いた包装袋としてもよい。
【００１３】
また、鹸化度が９８．０％の完全鹸化型ポリビニルアルコールと、鹸化度が９４．５％以下の部分鹸化型ポリビニルアルコールと、の混合液を作製する工程と、混合液に無機物質を混合する工程と、無機物質を含む混合液を使用して塗膜を形成する工程と、該部分鹸化型ポリビニルアルコールからなる塗膜の一部を水洗除去して多孔質構造のポリビニルアルコール系樹脂からなる吸湿層を形成する工程と、を備えていることを特徴とする吸湿層の製造方法によって、前記吸湿フィルムに使用する前記吸湿層を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、水分のみを選択的に吸着することができる吸湿フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る吸湿フィルムを概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る吸湿フィルムの層構成を概略的に示す断面図である。本発明に係る吸湿フィルム１は、最下層である樹脂基材層２上に、無機物質５を含んだ吸湿層３と、シーラント層４と、を積層してなる。
【００１８】
この吸湿フィルム１は、多層構造を有している自立膜である。ここで使用する用語「自立膜」とは、基板などの支持体によって支持されなくとも、それ自体を単独で取り扱うことができる膜を意味している。
【００１９】
吸湿フィルム１は、単独で使用してもよいが、他の１以上の層を更に含んだ多層フィルムの形態で使用することもできる。
【００２０】
＜樹脂基材層＞
樹脂基材層２は、吸湿層３を支持し得るものであればよく、以下に挙げる樹脂フィルムからなる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（ＣＡＰフィルム）、セルローストリアセテート及びセルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、及びポリアリレート系フィルムを挙げることができる。
【００２１】
樹脂基材層２の厚さは、制限を設けるわけではないが、６〜７００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０〜２５０μｍの範囲内にあることがより好ましく、５０〜１５０μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【００２２】
＜吸湿層＞
図１に例示した様に、吸湿層３は、完全鹸化型ポリビニルアルコールと部分鹸化型ポリビニルアルコールの混合水溶液に無機物質からなる微粒子を混合した塗液から作製したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水洗処理することによって作製した、無機物質を含む多孔質構造を備えている。
【００２３】
そのため、吸湿層３の内部には細孔６が無数に形成され、微細な空洞が形成されている。添加された無機物質５からなる微粒子（レーザ回折／散乱法の測定による平均径が、０．５〜２０．０μｍ）は、空洞が形成する空間に露出している。樹脂基材層２やシーラント層４を透過してきた水分は、吸湿層３に至り、無機物質５に吸着される。細孔６は、水分の吸湿層３の内部での移動を容易にする機能を持っていると考えられる。
【００２４】
[ポリビニルアルコール]
多孔質構造のポリビニルアルコールにおいて、マトリックスを形成する部分に使われるポリビニルアルコールは、鹸化度が９８．０％以上、好ましくは１００％に近く、工業的に９９．９％以下の完全鹸化型と称されるものが好ましい。重合度は５００以上、２０００以下のものが好ましい。重合度が５００未満ではフィルムとしたときの強度が弱く、分子鎖が短くなりすぎて網目構造をとりにくくなる。また重合度が２０００を超えると水溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが不便になると共に薄い膜を作製するのが困難となる。水溶液としたときの完全鹸化型ポリビニルアルコールの濃度は５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。５重量％未満では分子鎖が分散してマトリックスの立体的な網目構造の形成が難しくなる。
【００２５】
抽出して取り除く部分に使われるポリビニルアルコールは、鹸化度が好ましくは５０．０％以上、９４．５％以下の部分鹸化型と称されるものが好ましい。鹸化度が５０．０％未満では水に不溶となり、９４．５％を超えると相分離がしにくくなる。完全鹸化型と同様に重合度は５００以上、２０００以下のものが好ましい。水溶液としたときの部分鹸化型ポリビニルアルコールの濃度は、５重量％未満が好ましく、より好ましくは４重量％未満である。５重量％以上では分子鎖の絡み合いが生じ、水洗による細孔の形成が困難となる。また部分鹸化型ポリビニルアルコールの相分離は、鹸化度に十分な差があり表面張力が異なるため、通常の状態で自然に相分離が生じる。
【００２６】
[無機物質]
無機物質５は、多孔質構造のポリビニルアルコールの内部および表面に分散しており、水分を選択的に吸湿する働きを有する。無機物質５としては、吸湿性がある物質を選択することができる。例えば、珪藻土、ゼオライト、活性炭、軽石、パーライト、酸化カルシウム、珪酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００２７】
無機物質の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであるが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、多孔質構造のポリビニルアルコールの表面にでてくる部分が少ないので、吸湿性が低くなる。また平均粒子径が２０μｍを超えると、多孔質構造のポリビニルアルコールの表面にでてくる粒子が製膜時や積層時に取れやすくなったり、シーラント層を突き破ったりすることで吸湿性が低くなる。なお、ここで平均粒子径（または平均径）とは、レーザ回折／散乱法による平均径を指すものとし、以後も同様とする。
【００２８】
多孔質構造のポリビニルアルコールに対する無機物質５の添加量は、５〜１００重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。添加量が５重量％未満では、多孔質構造のポリビニルアルコールの表面に出てくる無機物質の量が少ないため、吸湿性が低くなる。
【００２９】
＜吸湿層の調整＞
吸湿層３の調整は、上述した２種類のポリビニルアルコール水溶液と無機物質５を均一に混合することにより実施する。この混合には、例えば、特に限定されないが、ディスパーミキサ、ウルトラミキサ、ホモジナイザ、及び遊星攪拌脱泡機等の攪拌機を用いることができる。
【００３０】
＜吸湿層の製造＞
吸湿層３は例えば、前記樹脂基材層２に上記吸湿層３の塗液を塗布し、その塗膜に熱処理を行う。その後、塗膜を水洗して部分鹸化型ポリビニルアルコールを除去し多孔質構造の吸湿層３を得る。
【００３１】
吸湿層３の塗布方法には特に制限はないが、例えば、ダイコーティング法、ディッピング法、ワイヤーバーを使用する方法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、カーテン法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、及びグラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。
【００３２】
吸湿層３の熱処理方法には特に制限はないが、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、凝縮乾燥、及び赤外線照射等の加熱方法を、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。加熱温度は、８０〜１４０℃の範囲内とすることが好ましい。８０℃未満では、十分に乾燥が行えない。また１４０℃を超えると塗膜が脆くなり崩れやすくなる。
【００３３】
吸湿層３の厚みは、３０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、４０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、５０〜１５０μｍの範囲内にあることが更に好ましい。厚みが３０μｍ未満では、厚み方向での吸湿量が小さく吸湿性が低くなる。また厚みが２５０μｍを超えると、吸湿層が固くなり屈曲性が得られなくなる。
【００３４】
＜シーラント層＞
吸湿フィルム１の最上層のシーラント層４は、吸湿度の調整と吸湿層３の粗面を覆う働きを有する。また最上層としたのは包装時に密封出来るからである。このシーラント層４としては、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥという）線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥという）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＡという）、エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡという）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＡＥ）、アイオノマー、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）から選んだ重合体のフィルムを挙げることができる。
【００３５】
前記シーラント層４の厚さは、制限を設けるわけではないが、１０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。厚みが１０μｍ未満では、吸湿層の粗面を十分に覆うことができない。また１００μｍを超えると吸湿層の効果が遮断され、吸湿性が低下する。
【００３６】
前記シーラント層４の吸湿層への積層は特に制限はないが、例えばドライラミネート法等の周知の方法を用いることができる。
【００３７】
吸湿フィルム１は、吸湿層、シーラント層４を１つの構成として順次積層された２層以上の多層構造を含んでいてもよい。
【００３８】
吸湿フィルム１は、最上層にシーラント層４を設けているため、シーラント層同士を熱接着することで包装袋としても使用することができる。
【００３９】
吸湿フィルム１は、水分のみを選択的に吸着する性質に優れているため、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、その他等の種々物品の水分に起因する品質劣化を防ぐ用途に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例を記載する。但し、本発明は、以下に記載する事項に限定されるわけではない。
【００４１】
＜実施例１＞
図１に示す吸湿フィルム１を以下の手順で作製した。
具体的には、先ず、以下の組成および濃度となるようにポリビニルアルコール（ＡとＢ）と水を遊星攪拌脱泡機（マゼルスターＫＫ５０００、ＫＵＲＡＢＯ製）を用いて攪拌しながら、分散投入した後、加熱して９５℃まで上昇させ完全に溶解させた。その後、以下に示す粒子径５μｍ（レーザ回折／散乱法による平均径）の無機物質を、ポリビニルアルコール固形分１０質量部に対して１０質量部の割合で投入し均一に分散させた。
完全鹸化型ポリビニルアルコール（Ａ）：ＰＶＡ１１７（クラレ社製）７質量％
部分鹸化型ポリビニルアルコール（Ｂ）：ＰＶＡ４１７（クラレ社製）４質量％
無機物質（Ｃ）：珪藻土（セライト５０５）（東京今野社製）
【００４２】
次に、この塗液を用いて、厚さが１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シート（Ｓ１０、東レ（株）製）にダイコーティング法にて乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。この塗膜を１３０℃の熱風乾燥炉に５分間投入し乾燥させフィルムとした。その後、このフィルムを５０℃の温水に２０時間浸漬して、部分鹸化型ポリビニルアルコールを溶出させ、洗い流して吸湿層を得た。
【００４３】
次に、この吸湿層に厚さが５０μｍの低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製）をドライラミネート法で積層することでシーラント層を積層し、実施例１の吸湿フィルムを得た。
【００４４】
＜実施例２＞
ポリビニルアルコール固形分に対する無機物質の含有量を３０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、吸湿フィルムを作製した。
【００４５】
＜実施例３＞
ポリビニルアルコール固形分に対する無機物質の含有量を５０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、吸湿フィルムを作製した。
【００４６】
＜実施例４＞
ポリビニルアルコール固形分に対する無機物質の含有量を７０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、フィルムを作製した。
【００４７】
＜実施例５＞
吸湿層の厚みを１００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、吸湿フィルムを作製した。
【００４８】
＜実施例６＞
吸湿層の厚みを２００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、吸湿フィルムを作製した。
【００４９】
＜比較例１＞
無機物質を粒子径３５μｍの珪藻土（セライト５４５）（東京今野社製）とした以外は、実施例１と同様の方法により、吸湿フィルムを作製した。
【００５０】
＜比較例２＞
吸湿層の厚みを３５０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、吸湿フィルムを作製した。
【００５１】
＜比較例３＞
吸湿層をＰＶＡ１１７（クラレ社製）７質量％水溶液に、粒子径５μｍの無機物質を、ポリビニルアルコール固形分１０質量部に対して１０質量部の割合で投入し均一に分散させた塗液を用いて、多孔質ではない吸湿層として製膜した以外は、実施例１と同様の方法により、吸湿フィルムを作製した。
【００５２】
＜評価＞
上述した方法により製造した吸湿フィルムについて吸湿性およびフィルム外観の評価を、以下の方法で行った。
【００５３】
＜吸湿性の測定方法＞
作製した吸湿フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの寸法に切断し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下に２４０時間静置し、吸湿フィルムの重量の変化量から吸湿速度と飽和吸水量を求め、吸湿性の評価とした。尚、１時間後の吸水量を吸湿速度（ｍｇ／ｈｒ）とし、２４０時間までの間で吸水量の増加が無くなった時点の吸湿量を飽和吸水量（ｍｇ）とした。
【００５４】
＜フィルム外観＞
目視にて吸湿層に割れがないか、またフィルムにカールが発生していないかを、外観不良なし：○、外観不良あり：×にて評価した。評価結果を、以下の表１に纏める。
【００５５】
【表１】
2019038190.tif 000003
【００５６】
上記表１に示すように、実施例１〜６に係る吸湿フィルムは、比較例３の多孔質ではないフィルムよりも高い吸湿性を兼ね備えている。
【００５７】
一方、比較例１は、無機物質の粒子径が３５μｍと大きく、シーラント層積層時に吸湿層表面に付着していた無機物質が剥がれ落ち、実施例１〜６と比較して吸湿性が劣っていた。
さらに、比較例２は、吸湿層が３５０μｍと厚いため、飽和吸水量は実施例１〜６より多いが、シーラント層積層時に吸湿層が割れてしまい、外観が劣っていた。
【符号の説明】
【００５８】
１…吸湿フィルム
２…樹脂基材層
３…吸湿層
４…シーラント層
５…無機物質
６…細孔
【図１】
2019038190.tif 000004