(57)【要約】      （修正有）【課題】高熱伝導性を有し、熱膨張率を制御できる放熱部材を形成可能な組成物および放熱部材を提供する。【解決手段】カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーであって、前記結合したカップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物が結合した第２の無機フィラーとを含み；硬化により、前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端が、前記第２の無機フィラーの前記重合性化合物と結合する、放熱部材用組成物および放熱部材。【選択図】図１
2019214724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；
カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーであって、前記結合したカップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物が結合した第２の無機フィラーとを含み；
硬化により、前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端が、前記第２の無機フィラーの前記重合性化合物と結合する、
放熱部材用組成物。
【請求項２】
カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；
カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーとを含み；
前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤と前記第２の無機フィラーに結合したカップリング剤は、カップリング剤どうしを結合させる官能基をそれぞれ有し、
硬化により、前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端が、前記第２の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端と結合する、
放熱部材用組成物。
【請求項３】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、窒化物、または炭素材料である、
請求項１または請求項２に記載の放熱部材用組成物。
【請求項４】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一つである、
請求項３に記載の放熱部材用組成物。
【請求項５】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーであって、カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラー、または、重合性化合物が結合したカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラーをさらに含む、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項６】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物をさらに含む、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項７】
前記２官能以上の重合性化合物は、両末端にオキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を有する重合性化合物である、
請求項１に記載の放熱部材用組成物。
【請求項８】
前記２官能以上の重合性化合物は、下記式（１−１）で表される少なくとも１種の重合性液晶化合物である、
請求項７に記載の放熱部材用組成物。
Ｒａ１−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１  ・・・（１−１）
［上記式（１−１）中、
Ｒａ１は、それぞれ下記式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される重合性基であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ１は、１〜６の整数である。］
【化１】
2019214724.tif 000033
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【請求項９】
上記式（１−１）中、Ａは、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられた１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられたフルオレン−２，７−ジイルである、
請求項８に記載の放熱部材用組成物。
【請求項１０】
上記式（１−１）中、Ｚは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数である、
請求項８または請求項９に記載の放熱部材用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物を硬化させて得られる、
放熱部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の放熱部材と；
発熱部を有する電子デバイスとを備え；
前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された；
電子機器。
【請求項１３】
熱伝導性の第１の無機フィラーを、カップリング剤の一端と結合させる工程と；
熱伝導性の第２の無機フィラーを、カップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第２の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端を、２官能以上の重合性化合物と結合させる工程と；
前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端を、前記第２の無機フィラーの前記２官能以上の重合性化合物と結合させる工程とを備える；
放熱部材の製造方法。
【請求項１４】
熱伝導性の第１の無機フィラーを、カップリング剤の一端と結合させる工程と；
熱伝導性の第２の無機フィラーを、カップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端を、前記第２の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端と結合させる工程とを備える；
放熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部材用組成物に関する。特に、電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱し、熱膨張率を制御できる放熱部材を形成可能な放熱部材用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。また、動作温度の上昇により、パッケージ内に使用されている材料間の熱膨張率の差により熱歪が発生し、配線の剥離などによる寿命の低下が問題になっている。
【０００３】
このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。熱伝導性が高い材料として、金属や金属酸化物などの無機材料が挙げられる。特に窒化アルミニウムなどはシリコンの熱膨張率に近く、好んで使用されている。しかしながら、このような無機材料は、加工性や割れ易さなどに問題があり、パッケージ内の基板材料として充分な特性を持っているとはいえない。そのため、これら無機材料と樹脂を複合化し、高熱伝導化した放熱部材の開発が行われている。
【０００４】
樹脂複合材の高熱伝導化は、一般的に、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの汎用樹脂に、金属充填材や無機充填材を多量に添加することにより行われてきた。しかしながら、無機充填材の熱伝導率は物質固有の値であり上限が決まっている。そのため、樹脂の熱伝導率を向上させ、複合材の熱伝導率をボトムアップさせる方法が広く試みられている。
特許文献１には、樹脂の熱伝導率を向上させる方法として、液晶組成物を配向制御添加剤やラビング処理法などにより配向制御して重合することにより得られる放熱部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、放熱部材は、電子機器の発達に伴い、常により効果の高い熱伝導化と熱膨張率の制御性が望まれる。
そこで本発明は、高熱伝導性を有し、熱膨張率を制御できる放熱部材を形成可能な組成物および放熱部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機材料と無機材料の複合化において、樹脂に無機材料を添加するのではなく、無機材料どうしをつなげるような態様、すなわち、カップリング剤と２官能以上の反応性有機化合物を介して無機材料を直接結合させることにより（図１、２参照）、または、カップリング剤を介して無機材料どうしを直接結合させることにより（図１、３参照）、熱伝導率が極めて高く、熱膨張率の制御が可能な複合材を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物は、例えば図２に示すように、カップリング剤３の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；カップリング剤４の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、結合したカップリング剤４の他端にさらに２官能以上の重合性化合物５が結合した第２の無機フィラー２とを含み；硬化により、第１の無機フィラー１に結合したカップリング剤３の他端が、第２の無機フィラー２の重合性化合物５と結合する、放熱部材用組成物である。「一端」および「他端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。
このように構成すると、無機フィラーどうしをカップリング剤および重合性化合物を介して直接結合させて放熱部材を形成することができる。そのため、直接的に、熱伝導の主な要素であるフォノンを伝播することができ、硬化後の放熱部材は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る放熱部材用組成物は、例えば図３に示すように、カップリング剤３の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；カップリング剤４の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２とを含み；前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤と前記第２の無機フィラーに結合したカップリング剤は、カップリング剤どうしを結合させる官能基をそれぞれ有し、硬化により、第１の無機フィラー１に結合したカップリング剤３の他端が、第２の無機フィラー２に結合したカップリング剤４の他端と結合する。
このように構成すると、無機フィラーどうしをカップリング剤を介して直接結合させて放熱部材を形成することができる。そのため、直接的に、熱伝導の主な要素であるフォノンを伝播することができ、硬化後の放熱部材は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化物、または炭素材料である。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、無機フィラーとしてより好ましい化合物を含有することができる。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第３の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、無機フィラーの熱伝導率が高く、熱膨張率が非常に小さいかまたは負であり、それらと複合化することにより目的とする放熱部材用組成物が得られる。
【００１２】
本発明の第５の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーであって、カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラー、または、重合性化合物が結合したカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラーをさらに含む。
このように構成すると、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーが２次元の板状または１次元の線状である場合、それらだけを複合化させると、複合化した放熱部材用組成物の物性も大きな異方性が生じる。第３のフィラーを加えることにより、第１、第２の無機フィラーの配向性が緩和し、異方性が少なくなる利点がある。さらに、第１、第２の無機フィラーの熱膨張率が非常に小さいか負であるとき、熱膨張率が正の第３の無機フィラーを加えることにより、その混合比率によって熱膨張率を負から正により精密に制御することが可能になる。第３の無機フィラーに使用する無機フィラーに制約は無いが、熱伝導率が高い物であることが望ましい。
【００１３】
本発明の第６の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物をさらに含む。
このように構成すると、第１、第２の無機フィラーを直接接続して硬化させた放熱部材用組成物では、熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなる。その空隙を結合していない化合物で満たすことにより、熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。
【００１４】
本発明の第７の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第１の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上の重合性化合物が、両末端にオキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を有する重合性化合物である。
このように構成すると、耐熱性がよく熱伝導率の高いシランカップリング剤と有機分子間の結合が可能である。さらに、特に耐熱性を重視する場合には、熱伝導率を少し下げてでもイミド結合、アミド結合など耐熱性の高い構造を有するほうが良い場合など、適宜選択できる。
【００１５】
本発明の第８の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第７の態様に係る放熱部材用組成物において、前記２官能以上の重合性化合物が、下記式（１−１）で表される少なくとも１種の重合性液晶化合物である。
Ｒａ１−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１          ・・・（１−１）
［上記式（１−１）中、
Ｒａ１は、それぞれ下記式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される重合性基であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ１は、１〜６の整数である。］
【化１】
2019214724.tif 000003
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
このように構成すると、放熱部材用組成物は、重合性化合物として重合性液晶化合物を含有することができる。これらの化合物は、熱硬化性でありフィラーの量に影響を受けずに硬化させることができ、さらに耐熱性に優れる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝導に有利であると考えられる。
【００１６】
本発明の第９の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第８の態様に係る放熱部材用組成物において、上記式（１−１）中、Ａが、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられた１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられたフルオレン−２，７−ジイルである。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、重合性液晶化合物としてより好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。
【００１７】
本発明の第１０の態様に係る放熱部材用組成物は、上記本発明の第８の態様または第９の態様に係る放熱部材用組成物において、上記式（１−１）中、Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数である。
このように構成すると、放熱部材用組成物は、重合性液晶化合物として特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。
【００１８】
本発明の第１１の態様に係る放熱部材は、上記本発明の第１の態様〜第１０の態様のいずれか１の態様に係る放熱部材用組成物を硬化させて得られる。
このように構成すると、放熱部材は、無機フィラー間に結合を有し、極めて高い熱伝導性を有することができる。
【００１９】
本発明の第１２の態様に係る電子機器は、上記本発明の第１１の態様に係る放熱部材と；発熱部を有する電子デバイスとを備え；前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された電子機器である。
このように構成すると、高熱伝導性を有する放熱部材により、電子デバイスに生じた熱を効率よく伝導させることができる。また、面方向の熱膨張率を、放熱部材に取り付けた銅配線やシリコン、窒化ケイ素などの半導体素子の熱膨張率に近づけておくことにより、ヒートサイクルにより剥がれ難いデバイスが作製できる。
【００２０】
本発明の第１３の態様に係る放熱部材の製造方法は、熱伝導性の第１の無機フィラーを、カップリング剤の一端と結合させる工程と；熱伝導性の第２の無機フィラーを、カップリング剤の一端と結合させる工程と；前記第２の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端を、２官能以上の重合性化合物と結合させる工程と；前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端を、前記第２の無機フィラーの前記２官能以上の重合性化合物と結合させる工程とを備える。
このように構成すると、無機フィラーどうしがカップリング剤および重合性化合物を介して直接結合し、このような態様のフィラーを含む放熱部材の製造方法となる。
【００２１】
本発明の第１４の態様に係る放熱部材の製造方法は、熱伝導性の第１の無機フィラーを、カップリング剤の一端と結合させる工程と；熱伝導性の第２の無機フィラーを、カップリング剤の一端と結合させる工程と；前記第１の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端を、前記第２の無機フィラーに結合したカップリング剤の他端と結合させる工程とを備える。
このように構成すると、無機フィラーどうしがカップリング剤を介して直接結合し、このような態様のフィラーを含む放熱部材の製造方法となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の放熱部材用組成物から形成された放熱部材は、極めて高い熱伝導性と熱膨張率の制御性を有する。さらに、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などの優れた特性をも有する。当該放熱部材は、たとえば、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱塗膜、放熱接着剤などに適している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願の放熱部材において、無機フィラーどうしの結合を窒化ホウ素を例として示す概念図である。
【図２】放熱部材用組成物の硬化により、第１の無機フィラー１に結合したカップリング剤３の他端が、第２の無機フィラー２の重合性化合物５と結合した状態を示す概念図である。
【図３】放熱部材用組成物の硬化により、第１の無機フィラー１に結合したカップリング剤３の他端が、第２の無機フィラー２のカップリング剤４と結合した状態を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
この出願は、日本国で２０１４年８月２７日に出願された特願２０１４−１７３３１６号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２６】
本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
【００２７】
「アルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。たとえば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００２８】
また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル基等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチル基や３−フルオロ−５−クロロヘキシル基のような例を包含する。
【００２９】
「化合物（１−１）」は、後述する下記式（１−１）で表される液晶化合物を意味し、また、下記式（１−１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。「放熱部材用組成物」は、前記化合物（１−１）または他の重合性化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する組成物を意味する。１つの化合物（１−１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１−１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、Ｒａ１やＺなど他の記号、基などにも適用される。
【００３０】
［放熱部材用組成物］
本願の放熱部材用組成物は、硬化させることにより、無機フィラーどうしをカップリング剤および２官能以上の重合性化合物を介して直接結合させて放熱部材を形成できる組成物である。図１は無機フィラーとしての窒化ホウ素を用いた場合の例である。窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素の場合は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみにカップリング剤が結合する。カップリング剤で処理された窒化ホウ素は、重合性化合物との結合を形成できる。したがって、カップリング処理された窒化ホウ素のカップリング剤の他端と、カップリング処理されさらに重合性化合物で修飾された窒化ホウ素の重合性化合物の他端とを結合させることにより（図２参照）、窒化ホウ素どうしを図１のように互いに結合させる。
このように、無機フィラーどうしをカップリング剤および重合性化合物を介して結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができるので、硬化後の放熱部材は極めて高い熱伝導を有し、無機成分の熱膨張率を直接反映させた複合材料の作製が可能になる。
【００３１】
本発明の第１の実施の形態に係る放熱部材用組成物は、例えば図２に示すように、カップリング剤３の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；カップリング剤４の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、結合したカップリング剤４の他端にさらに２官能以上の重合性化合物５が結合した第２の無機フィラー２とを含む。
図２に示すように、本願の放熱部材用組成物を硬化させると、第１の無機フィラー１に結合したカップリング剤３の他端が、第２の無機フィラー２の重合性化合物５と結合する。このようにして、無機フィラー間の結合が形成される。なお、このような無機フィラー間の結合を実現することが本発明では重要であり、無機フィラーに結合させる前に、あらかじめシランカップリング剤と重合性化合物を有機合成技術を用いて反応させておいても良い。
【００３２】
＜２官能以上の重合性化合物＞
２官能以上の重合性化合物としては、重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
重合性液晶化合物としては、下記式（１−１）で表される液晶化合物が好ましく、液晶骨格と重合性基を有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（１−１）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、容易に均一になりやすい。
Ｒａ１−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１          （１−１）
【００３３】
上記化合物（１−１）の末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１−１）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
【００３４】
・末端基Ｒａ１
上記化合物（１−１）のＲａ１が直鎖状アルキルである場合、液晶相の温度範囲が広く、かつ粘度が小さい。一方、Ｒａ１が分岐状アルキルである場合、他の液晶性の化合物との相溶性がよい。Ｒａ１がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３である場合においても、良好な液晶相温度範囲を示し、誘電率異方性が高く、適度な相溶性を有する。
【００３５】
好ましいＲａ１としては、水素、フッ素、塩素、シアノ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシなどが挙げられる。これらの基において、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素であり、さらに好ましくはフッ素である。具体例としては、モノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシなどである。これらの基はフォノンの伝導しやすさ、すなわち熱の伝わり易さの観点から、分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。
【００３６】
さらに好ましいＲａ１としては、水素、フッ素、塩素、シアノ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルなどが挙げられる。前記アルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルとしては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチルなどが挙げられる。特に好ましいＲａ１としては、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシである。
【００３７】
・環構造Ａ
上記化合物（１−１）の環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientationalorder parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。
【００３８】
好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００３９】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００４０】
さらに好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００４１】
・結合基Ｚ
上記化合物（１−１）の結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
【００４２】
好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。
【００４３】
さらに好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００４４】
上記化合物（１−１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、たとえば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【００４５】
上記化合物（１−１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１−１）が光学活性である場合、該化合物（１−１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａ１またはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１−１）の相溶性がよい。化合物（１−１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００４６】
・化合物（１−１）
化合物（１−１）は、下記式（１−ａ）または（１−ｂ）のように表すこともできる。      Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ          （１−ｂ）
【００４７】
上記式（１−ａ）および（１−ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（１−１）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａ１と同義であり、Ｐは上記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基を示し、Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【００４８】
好ましい化合物（１−１）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ｇ−２０）が挙げられる。
【００４９】
【化２】
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【００５０】
【化３】
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【００５１】
【化４】
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【００５２】
【化５】
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【００５３】
【化６】
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【００５４】
【化７】
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【００５５】
【化８】
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【００５６】
【化９】
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【００５７】
【化１０】
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【００５８】
【化１１】
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【００５９】
【化１２】
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【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
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【００６２】
上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（１−ａ）および（１−ｂ）で定義したとおりである。
Ｚ１は、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
Ｚ２は、それぞれ独立して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００６４】
Ｚ３は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜２０の整数である。
【００６５】
Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを示す。
【００６６】
上記化合物（１−１）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（１−１）は、下記式（１−ｃ）または（１−ｄ）で表すことができる。
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−ｃ）
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ１          （１−ｄ）
上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒａおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｐ１は下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基を示す。上記式（１−ｄ）の場合、２つのＰ１は同一の重合性基（２−１）〜（２−２）を示し、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。
【００６７】
【化１５】
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【００６８】
上記化合物（１−１）のより好ましい具体例を以下に示す。
【００６９】
【化１６】
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【００７０】
【化１７】
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【００７１】
【化１８】
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【００７２】
・化合物（１−１）の合成方法
上記化合物（１−１）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、たとえば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６−２６５５２７号公報を参照してもよい。
【００７３】
２官能以上の重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」ということがある）は、上記式（１−１）で示す重合性液晶化合物以外に液晶性を示さない重合性化合物であってもよい。たとえば、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、または式（１−１）の化合物の中でも直線性が足りず液晶性を発現しなかった化合物などが挙げられる。
上記重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。
【００７４】
本発明に用いる重合性化合物は、２官能以上の官能基を有することが好ましく、３官能以上、また４官能以上である場合を含む。さらに、重合性化合物の長辺の両端に官能基を有する化合物が直線的な結合を形成できるため好ましい。
【００７５】
＜無機フィラー＞
第１の無機フィラー、第２の無機フィラーおよび第３の無機フィラーとしては、窒化物、炭化物、または炭素材料等を挙げることができる。第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。
具体的には、第１の無機フィラー、第２の無機フィラーには、高熱伝導性で熱膨張率が非常に小さいか負である無機フィラーとして、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。または、第１または第２の無機フィラーのどちらか一方に下記の熱伝導率が高く熱膨張率が正である無機フィラーを用いてもよい。
第３のフィラーとしては、熱伝導率が高く熱膨張率が正である、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイアモンド、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材を挙げることができる。
重合性化合物の構造はこれら無機フィラーの間を効率よく直接結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる放熱部材が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【００７６】
好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。
【００７７】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
無機フィラーとカップリング剤および有機化合物の割合は、使用する無機フィラーと結合させるカップリング剤の量に依存する。第１、第２の無機フィラーとして用いられる化合物（例えば窒化ホウ素）は、前述のように表面に反応基がなく、側面にのみ反応基が存在する。その少ない反応基にできるだけ多くのカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い有機化合物を結合させることが好ましい。無機フィラーへのカップリング剤の反応量は、主に無機フィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性により変化する。たとえば、無機フィラーが大きくなるほど、無機フィラーの側面の面積比が減少するので修飾量は少ない。できるだけ多くのカップリング剤を反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるので、バランスを取ることが好ましい。
【００７８】
＜カップリング剤＞
無機フィラーに結合させるカップリング剤は、重合性化合物が有する官能基（オキシラニル基等）と反応することが好ましいので、アミン系反応基を末端にもつものが好ましい。たとえば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ９０３、ＫＢＥ９０３などが挙げられる。
なお、重合性化合物の末端がアミンであった場合には、オキシラニル基等を末端に持つカップリング剤が好ましい。たとえば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエースＳ５１０、Ｓ５３０などが挙げられる。なお、カップリング剤による無機フィラーの修飾は、多ければ多いほど結合が増えるため好ましい。
【００７９】
第２の無機フィラーは、カップリング剤で処理した後さらに重合性化合物で表面修飾したものを用いる。例えば、シランカップリング剤で処理された無機フィラー（カップリング剤と結合した無機フィラー）の、当該カップリング剤にさらに重合性化合物を結合させることにより、無機フィラーを重合性化合物で表面修飾する。重合性化合物で表面修飾された第２の無機フィラーは、図２に示すように、重合性化合物およびカップリング剤を介して第１の無機フィラーとの結合を形成でき、この結合が熱伝導に著しく寄与する。
なお、第２の無機フィラーは、あらかじめ重合性化合物と結合させたカップリング剤でカップリング処理したものを用いてもよい。
重合性化合物は、上記式（１−１）で示す重合性液晶化合物が好ましい。しかし、それ以外の重合性液晶化合物であってもよく、液晶性の無い重合性化合物であってもよい。重合性化合物等による表面修飾は、多ければ多いほど結合が増えるため好ましい。
【００８０】
＜その他の構成要素＞
本願の放熱部材用組成物は、さらに第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
【００８１】
＜結合していない重合性化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物（この場合、必ずしも２官能以上でなくてもよい）を構成要素としてもよい。このような重合性化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない、放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙率を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。
【００８２】
＜結合していない高分子化合物＞
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、第１、第２、第３等の無機フィラーおよび重合性化合物と反応しない高分子化合物であれば良く、たとえばポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイタコン酸系樹脂などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない、放熱部材用組成物を作成し、その空隙率を測定して、その空隙率を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【００８３】
＜非重合性の液晶性化合物＞
放熱部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、例えば、化合物（１−１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。このような複合材料では、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。望ましくは、使用する温度領域で流動性が無いような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。第１、第２、第３等のフィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、第１、第２、第３等のフィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、フィラーを重合させても良い。
【００８４】
＜重合開始剤＞
放熱部材用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の構成要素および重合方法に応じて、たとえば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００８５】
＜溶媒＞
放熱部材用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を該組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、たとえばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。また、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００８６】
＜その他＞
放熱部材用組成物には、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、たとえば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
さらに、放熱部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。
【００８７】
［製造方法］
以下、放熱部材用組成物を製造する方法、および放熱部材用組成物から放熱部材を製造する方法について具体的に説明する。
＜カップリング処理を施す＞
無機フィラーにカップリング処理を施し、カップリング剤の一端と無機フィラーを結合させたものを第１の無機フィラーとする。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
一例として、まず無機フィラーとカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラーに溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後のカップリング処理を施した無機フィラーを乾燥させる。
＜重合性化合物で修飾する＞
カップリング処理を施した無機フィラー（上記第１の無機フィラーと同じであってもよく、異なる無機フィラーでもよい）の、カップリング剤の他端に２官能以上の重合性化合物を結合させる。このように重合性化合物で修飾した無機フィラーを第２の無機フィラーとする。
一例として、カップリング処理された無機フィラーと重合性化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
＜混合する＞
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを、例えば無機フィラーのみの重量が１：１になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後２軸ロール等を用いて混合し、放熱部材用組成物を得る。
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの結合を形成する結合基がそれぞれアミン：エポキシの場合、無機フィラーのみの重量は例えば、１：１〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの結合を形成する末端の結合基の数により決定し、たとえば２級アミンで有れば２個のオキシラニル基と反応できるため、オキシラニル基側に比べて少量で良く、オキシラニル基側は開環してしまっている可能性もありエポキシ当量から計算される量を多めに使用することが好ましい。
＜放熱部材を製造する＞
一例として、放熱部材用組成物を用いて、放熱部材としてのフィルムを製造する方法を説明する。放熱部材用組成物を、圧縮成形機を用いて加熱板中にはさみ、圧縮成形により配向・硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行い、本発明の放熱部材を得る。なお、圧縮成形時の圧力は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは７０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ２である。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。
【００８８】
以下、溶媒を含有する放熱部材用組成物を用いて、放熱部材としてのフィルムを製造する方法について具体的に説明する。
まず、基板上に該組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、たとえば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。
溶媒の乾燥除去は、たとえば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【００８９】
上記基板としては、たとえば、銅、アルミニウム、鉄、などの金属基板；シリコン、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化亜鉛などの無機半導体基板；アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、アルミナ、窒化アルミニウムなどの無機絶縁基板；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースもしくはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスティックフィルム基板などが挙げられる。
【００９０】
上記フィルム基板は、一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。上記フィルム基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。なお、これらのフィルム基板上には、上記放熱部材用組成物に含まれる溶媒に侵されないような保護層を形成してもよい。保護層として用いられる材料としては、たとえばポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、保護層と基板の密着性を高めるためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と基板の密着性を高めるものであれば、無機系および有機系のいずれの材料であってもよい。
【００９１】
以上、無機フィラーどうしの結合を、カップリング処理された無機フィラーと、カップリング処理されさらに重合性化合物で修飾された無機フィラーで構成する場合を説明した。具体的には、例えば、第１の無機フィラーをアミノ基を有するシランカップリング剤でカップリング処理する。第２の無機フィラーをアミノ基を有するシランカップリング剤でカップリング処理した後、アミノ基と、両末端にエポキシ基を有する重合性化合物の一端と結合させる。最後に第１の無機フィラー側のアミノ基と、第２の無機フィラー側の重合性化合物が有するエポキシ基の他方とを結合させる（図２参照）。なお、無機フィラー側がエポキシ基を有し、重合性化合物側がエポキシ基を有する組合せであってもよい。
【００９２】
他の方法として、あらかじめ重合性化合物で修飾したカップリング剤を用いることもできる。例えば、第１の無機フィラーをアミノ基を有するシランカップリング剤でカップリング処理する。次に、ビニル基を有するシランカップリング剤を、末端にビニル基とエポキシ基をそれぞれ有する重合性化合物で修飾した後、第２の無機フィラーを修飾したシランカップリング剤でカップリング処理する。最後に第１の無機フィラー側のアミノ基と、第２の無機フィラー側の重合性化合物が有するエポキシ基とを結合させる（図２参照）。
【００９３】
他の方法として、重合性化合物を用いずに、カップリング剤どうしの結合を介して、無機フィラーどうしを結合してもよい。例えば、第１の無機フィラーをアミノ基を有するシランカップリング剤でカップリング処理する。第２の無機フィラーをエポキシ基を有するシランカップリング剤でカップリング処理する。最後に第１の無機フィラー側のアミノ基と第２の無機フィラー側のエポキシ基とを結合させる（図３参照）。このように、第１の無機フィラーに結合したカップリング剤と第２の無機フィラーに結合したカップリング剤は、カップリング剤どうしを結合させる官能基をそれぞれ有する。第１の無機フィラー側の官能基と第２の無機フィラー側の官能基は、カップリング剤どうしの結合が可能になる限り、異なるものの組合せでもよく、同一のものの組合せでもよい。
カップリング剤どうしの結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニル基とアミノ基、ビニル基どうし、メタクリロキシ基どうし、カルボキシ基またはカルボン酸二無水物とアミノ基、イミダゾール基とオキシラニル基等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【００９４】
このように、カップリング剤および重合性化合物を適宜選択することにより、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを繋ぐことができ、本発明の放熱部材用組成物から極めて高い熱伝導性と熱膨張率の制御性を有する放熱部材を得ることができる。なお、上記の官能基は例示であり、本願発明の効果を得られる限り上記の官能基に限られない。
【００９５】
［放熱部材］
本発明の第２の実施の形態に係る放熱部材は、上記第１の実施の形態に係る放熱部材用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。この硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに、熱膨張率が負かまたは非常に小さい正であり、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
本発明の放熱部材は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などに有用である。
【００９６】
熱重合により放熱部材用組成物を硬化させる条件としては、熱硬化温度が、室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、硬化時間は、５秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲である。重合後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。
【００９７】
本願の放熱部材は、上記放熱部材用組成物から形成され、シート、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用する。好ましい形状は、板、シート、フィルムおよび薄膜である。なお、本明細書におけるシートの膜厚は１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は５μｍ以上、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍであり、薄膜の膜厚は５μｍ未満である。膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。
【００９８】
［電子機器］
本発明の第３の実施の形態に係る電子機器は、上記第２の実施の形態に係る放熱部材と、発熱部を有する電子デバイスとを備える。放熱部材は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置される。放熱部材の形状は、放熱電子基板、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。
例えば、電子デバイスとして、半導体素子を挙げることができる。本願の放熱部材は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）に特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【００９９】
以上、本発明をカップリング処理した第１の無機フィラーと、カップリング処理後さらに重合性化合物で修飾した第２の無機フィラーとを結合させて、無機フィラー間に結合を形成し、高い熱伝導性を有する放熱部材得るとして説明したが、本発明これに限られない。当然に、カップリング処理後さらに重合性化合物で修飾した第１の無機フィラーと、カップリング処理した第２の無機フィラーとを結合させて、無機フィラー間に結合を形成させてもよい。
また、本願の放熱部材用組成物は、さらに第３、第４の無機フィラーのように、複数種類の無機フィラーを含有していてもよい。例えば、第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーであって、カップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラー、または、重合性化合物が結合したカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラーをさらに含有していてもよい。
さらには、カップリング処理後さらに重合性化合物で修飾した無機フィラーのみを用いて、適切な重合開始剤等により重合性化合物どうしを結合させて、無機フィラー間に結合を形成してもよい。
すなわち、本発明は、無機材料と有機化合物の複合化において、無機材料間に有機化合物で結合を形成し、熱伝導性を著しく向上させ、さらに熱膨張率を制御したものである。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の実施例に用いた、放熱部材を構成する成分材料は次のとおりである。
＜重合性液晶化合物＞
・液晶性エポキシ：下記式（３−１）〜（６−１）（ＪＮＣ（株）製）
特許第５０８４１４８号公報に記載の方法で合成することができる。
【化１９】
2019214724.tif 000021
＜重合性化合物＞
・エポキシ：ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学（株）製）
【化２０】
2019214724.tif 000022
・１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）
【化２１】
2019214724.tif 000023
＜充填材＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ―２５）
＜シランカップリング剤＞
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、（商品名）ＫＢＭ−９０３）
【化２２】
2019214724.tif 000024
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ３２０）
【化２３】
2019214724.tif 000025
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ５１０）
【化２４】
2019214724.tif 000026
・２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ５３０）
【化２５】
2019214724.tif 000027
【０１０２】
［実施例１］
＜放熱部材の調製＞
以下に、放熱部材の調製例を示す。
・カップリング剤処理窒化ホウ素粒子の準備
窒化ホウ素粒子（ＰＴＸ２５、以下ＢＮと略記）５．０ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、スターラーを用いて７５０ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で５時間、室温で１９時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間加熱処理した。
このカップリング剤で修飾したＢＮ粒子をサンプル管に移してＴＨＦ(ナカライテスク（株）製）５０ｍＬを加えたのち、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製ＭＯＤＥＬ４５０）により粉砕した。さらに、この溶液を遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ６Ｅ）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間分離精製した。上澄み液を捨てたのち、アセトンを５０ｍＬ加えて同様の操作を二回行った。精製後の修飾ＢＮ粒子を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粒子を、第１の無機フィラーＡとする。
【０１０３】
第１の無機フィラーＡと液晶性エポキシ（３−１）を、それぞれ２ｇと４ｇ（ＢＮの配合比が１９体積％）薬包紙上に量り取り、乳鉢を用いて混合したのち、２軸ロール（日東反応機（株）製ＨＲ−３）を用いて１２０℃で１０分混練した。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製し、未反応成分を取り除いたカップリング剤修飾ＢＮ粒子を得た。この粒子を、第２の無機フィラーＢとする。
【０１０４】
第１の無機フィラーＡおよび第２の無機フィラーＢのシランカップリング剤または液晶性エポキシのＢＮに対する被服量は、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル（株）（現・（株）日立ハイテク）製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ５２００）を用いて、その６００℃における加熱減量から算出した。
【０１０５】
・第１の無機フィラーＡと第２の無機フィラーＢとの混合
作製した第１の無機フィラーＡを０．５９７２ｇと第２の無機フィラーＢを１．４８１２ｇ量り取り、メノウ乳鉢で混合したのち、２軸ロールを用いて５５℃で１０分間混合した。この重量比は、第１の無機フィラーＡのＮＨ（ＫＢＭ９０３の反応基はＮＨ２なので、ＮＨが２個と換算）と第２の無機フィラーＢのエポキシ環の個数が１：１として算出した。
【０１０６】
・重合および成形
得られた混合物をステンレス製板中にはさみ、１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）神藤金属工業所製Ｆ−３７）を用いて９．８ＭＰａまで加圧し、１５分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。すなわちステンレス板の間を混合物が広がる際に、ＢＮは板状粒子であるため、粒子とステンレス板が平行になるように配向する。また、試料の厚みが約２００μｍになるように、試料の量を調整した。さらに、オーブンを用いて８０℃で１時間、１５０℃で３時間の後硬化を行い、目的とする本発明の放熱部材とした。なお、この状態でシランカップリング剤と重合性液晶化合物を合算した成分は約１５体積％であった。
【０１０７】
・熱伝導率および熱拡散率の評価
熱伝導率は、予め放熱部材の比熱（セイコーインスツル（株）（現・（株）日立ハイテク）製ＤＳＣ型入力補償型示差走査熱量測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００で測定した。）と比重（メトラー・トレド製比重計ＡＧ２０４密度測定キットにより測定した。）を求めておき、その値をアルバック理工（株）製ＴＣ７０００熱拡散率測定装置により求めた熱拡散率を掛け合わせることにより熱伝導率を求めた。なお、厚み方向の熱拡散率は、試料をカーボンスプレーを用いて黒化処理し、標準のサンプルホルダーを用いて測定した。また、平面方向の熱拡散率は、レーザーを照射するスポットと、赤外線を検出するスポットの間を５ｍｍ離すアダプターを作製し、試料にレーザーが照射されて赤外線が出るまでの時間と、その距離から算出した。
【０１０８】
・熱膨張率の評価
得られた試料から、５×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率（現・（株）日立ハイテク製ＴＭＡ７０００型熱機械的分析装置で測定した。）を、室温〜２５０℃の範囲で求めた。温度の範囲は、測定する試料の耐熱性により適宜調整した。
【０１０９】
［実施例２］
重合性液晶化合物（３−１）の代わりに、液晶性を示さない市販のビスフェノールＡ型重合性化合物（ｊＥＲ８２８）を重合性化合物として用い、第１の無機フィラーＡを０．５６８７ｇ、第２の無機フィラーＣを１．５０８４ｇ使用し、それ以外は実施例１と同様に試料を作成し、評価した。その結果を実施例２とする。
【０１１０】
［比較例１］
実施例１で用いた物と同じ、重合性液晶化合物（３−１）と、第１の無機フィラーＡ、および硬化剤にアミン系硬化剤（４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン（和光純薬工業（株）製））を、樹脂成分（液晶性エポキシ成分＋ジアミン成分）が１５体積％になるように薬包紙上に量り取り、乳鉢を用いて混合したのち、２軸ロール（日東反応機（株）製ＨＲ−３）を用いて１２０℃で１０分混練した。混合物を実施例１と同様にステンレス板に挟み、加熱プレスにより重合及び成形した。
【０１１１】
［比較例２］
実施例２で用いた物と同じ、液晶性を示さない市販のビスフェノールＡ型重合性化合物（ｊＥＲ８２８）と、第１の無機フィラーＡ、および硬化剤にアミン系硬化剤（４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン（和光純薬工業（株）製））を、樹脂成分が１５体積％になるように薬包紙上に量り取り、乳鉢を用いて混合したのち、２軸ロール(日東反応機（株）製ＨＲ−３）を用いて１２０℃で１０分混練した。混合物を実施例１と同様にステンレス板に挟み、加熱プレスにより重合及び成形した。
【０１１２】
実施例１、２と、比較例１、２の熱伝導率を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2019214724.tif 000028
【０１１３】
実施例１、２および比較例１、２より、若干の組成の違いはあるが、本発明の方法による、フィラーどうしを直接シランカップリング剤と重合性化合物で結合させる方法では、硬化剤としてジアミンを用いる場合に比べ、平面方向の熱伝導率は、ほぼ同じ性能を示したまま、厚み方向の熱伝導率を２倍以上に向上させる効果があることが判る。これは、並行に積み重なった板状のＢＮの縁の部分（反応性がある部分）を直接重合性分子で結合し、その分子を通じてフォノン振動により熱が伝わるためと考えられる。
【０１１４】
［実施例３］
重合性液晶化合物と、液晶性を示さない市販のビスフェノールＡ型重合性化合物の両方を、モル比が１：１になるように混合した物を重合性化合物として用いた以外は、実施例１と同様に試料を作成し、熱膨張率を評価した。その結果を実施例３とする。
【０１１５】
［実施例４］
液晶性を示さない市販の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）を重合性化合物として用いた以外は、実施例１と同様に試料を作成し、熱膨張率を評価した。その結果を実施例４とする。
【０１１６】
実施例１、２、４、比較例１の試料の熱膨張率を測定した。その結果を表２（ａ）〜（ｄ）に示す。
【表２】
2019214724.tif 000029
【０１１７】
これらの結果より、本発明の複合材料は、耐熱温度以下の温度領域で、負の熱膨張率を示すことがわかる。この負の熱膨張率は、無機フィラーの持つ熱膨張特性に起因していると考えられる。また、液晶性の重合性化合物を用いることによって、耐熱温度や温度サイクルの繰り返し安定性が良くなることがわかる。これは液晶性の重合性化合物は、直線的にフォノンを伝播するので、熱伝導が良いだけでなく、環状構造を多く持ち分子鎖自体の耐熱性が高いことも大きいと考えられる。一方、ジアミンを硬化剤に使用した場合にも、液晶性の重合性化合物であれば１００℃以下の温度域では負の熱膨張率が観察されるが、１００℃以上では正の熱膨張率を示してしまう。放熱材料は、通常高い温度で使用されるので、１００℃付近で熱膨張率が変化するのは好ましくない。
一部のセラミックやグラファイトの材料では負の熱膨張率を持つ材料は見出されているが、有機・無機ハイブリッド材料でこのような例は無いので、放熱と熱膨張が問題になっているようなデバイスの部位に使用するのに好適であると考えられる。
【０１１８】
実施例４までの検討で、本発明の放熱部材が、負の熱膨張率を持つことが見出された。実際の電子デバイスでは、シリコンや、炭化ケイ素など半導体の熱膨張率に近い方が熱変化によるストレスが少なくなるので、さらに正の熱膨張率を持つフィラーと複合化することにより、熱膨張率の調整を試みた。
【０１１９】
［実施例５］
重合性化合物には、重合性液晶化合物（３−１）を使用し、第１の無機フィラーＡと同様に球状アルミナ（（株）龍森製ＴＳ−６（ＬＶ））をシランカップリング剤で修飾した粉末と、第２の無機フィラーＢ（ＢＮをシランカップリング剤と重合性液晶化合物で修飾した粉末）を、それぞれ０．５９５４ｇと１．６４００ｇ量り取り混合した。その粉末を実施例１と同様に重合・成形し、その熱伝導率と熱膨張率を評価した。
【０１２０】
［実施例６］
重合性化合物には、重合性液晶化合物（３−１）を使用し、第１の無機フィラーＡと同様に板状アルミナ（キンセイマテック（株）製セラフＹＦＡ０２０２５）をシランカップリング剤で修飾した粉末と、第２の無機フィラーＢ（ＢＮをシランカップリング剤と重合性液晶化合物で修飾した粉末）を、それぞれ０．５９５４ｇと１．６４００ｇ量り取り混合した。その粉末を実施例１と同様に重合・成形し、その熱伝導率と熱膨張率を評価した。
【０１２１】
［実施例７］
重合性化合物には、重合性液晶化合物（３−１）を使用し、第１の無機フィラーＡと同様に窒化アルミニウム粉末（トクヤマ（株）製、Ｈグレード）をシランカップリング剤で修飾した粉末と、第２の無機フィラーＢ（ＢＮをシランカップリング剤と重合性液晶化合物で修飾した粉末）を、それぞれ０．０３９６ｇと０．４０３５ｇ量り取り混合した。その粉末を実施例１と同様に重合・成形し、その熱伝導率と熱膨張率を評価した。
【０１２２】
［実施例８］
重合性化合物には、重合性液晶化合物（３−１）を使用し、第１の無機フィラーＡと同様に窒化アルミニウム粉末（トクヤマ（株）製、Ｈグレード）をシランカップリング剤で修飾した粉末と、第２の無機フィラーＢ（ＢＮをシランカップリング剤と重合性液晶化合物で修飾した粉末）を、それぞれ０．１２３０ｇと０．３５１０ｇ量り取り混合した。その粉末を実施例１と同様に重合・成形し、その熱伝導率と熱膨張率を評価した。
【０１２３】
実施例５〜８の測定結果を表３に示す。
【表３】
2019214724.tif 000030
【０１２４】
表３より、正の熱膨張率を持つ無機フィラー（アルミナ、ＡＩＮ等）を適量追加することにより、その添加量に応じて、熱膨張率を負→正に調整できることがわかる。また、無機フィラーとしてはアルミナよりも窒化アルミニウムを加えた方が熱伝導率が高い。これは、無機フィラー自体の熱伝導率に依存しているためと考えられる。また、無機フィラーを追加することによって、面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率のバランスが変化することが判る。これは、窒化ホウ素の板状粒子の配向状態が、追加した無機フィラーにより乱されるためと考えられる。熱伝導率と熱膨張率のバランスは、使用するデバイスにより適宜調整することが望ましい。
【０１２５】
実施例１から実施例８までは式（３−１）の液晶性エポキシを使用していたが、実施例９は式（４−１）、実施例１０は式（５−１）、実施例１１は式（６−１）の液晶性エポキシを使用して、実施例１と同様の実験をおこなった。なお、実施例１１のみ硬化温度を１８０℃まで高くした。これは、オキセタニル基はオキシラニル基と比べて、反応性が低く、同じ反応温度では充分に重合が進行せず非常に脆い試料になってしまったからである。
【０１２６】
実施例９〜１１の測定結果を表４に示す。
【表４】
2019214724.tif 000031
【０１２７】
実施例１と実施例９を比較すると、ベンゼン環が多いほど熱伝導が良いと期待していたが、それを結合しているエステル結合によるマイナスの方が大きいと考えられる。また、実施例９と１０の比較では、やはり同様な構造であれば、剛直で大きな環構造を持っている方がフォノン伝導が速く、熱伝導も速いのではないかと考えられる。また、実施例１０と１１の比較では、オキシラニル基の方が反応性が高く、無機フィラー間の結合の数が多くなるために熱伝導率が良いものと考えられる。なお表４では、平面方向の熱伝導率は実施例１０より実施例１１の方が高い数値となったが、これは実施例１１の硬化温度が２０度高いため、硬化時の空隙が減少し熱伝導が高くなったためと考えられる。
また、実施例１から最も離れた構造の液晶性エポキシを用いた実施例１１でも、負の熱膨張率が観察された。これは負の熱膨張率は、エポキシよりも無機フィラーの特性を引き継いでいるためと考えられる。実施例２の結果も鑑みると、本発明に使用されるエポキシ化合物の選定は、カップリング剤との反応性が高く、耐熱性があるものが望ましく、液晶性エポキシであれば、さらに熱伝導率が高く、その構造ゆえ耐熱性も高くなるので、使用するデバイスに必要とされる特性に合わせて、適宜選択することが望ましい。
【０１２８】
本発明により、熱伝導率が高く、熱膨張率を負〜正に調整することができ、絶縁性があり、熱硬化性で加工性の良い、放熱部材が実現できた。この放熱部材を使用することによって、放熱性と熱サイクルに対して信頼性の高いデバイスが作製可能になる。
【０１２９】
［実施例１２、１３］
＜放熱部材の調製＞
実施例１と同様に、ＢＮ粒子（ＰＴＸ２５、Momentive製）５．０ｇとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ３２０、ＪＮＣ（株）製）２．００ｇをトルエン（無水）５０ｍＬに加え、スターラーを用いて７５０ｒｐｍで１時間攪拌し、４０℃で５時間、室温で１９時間放置した。溶媒乾燥後に１２５℃に設定した真空乾燥機を用いて真空条件下で５時間加熱処理した。
このカップリング剤で修飾したＢＮ粒子をサンプル管に移してＴＨＦ（ナカライテスク（株）製）５０ｍＬを加えたのち、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製ＭＯＤＥＬ４５０）により粉砕した。さらに、この溶液を遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ６Ｅ）によって６０００ｒｐｍで１０分間の条件で分離精製した。上澄み液を捨てたのち、アセトン５０ｍＬを加えて同様の操作を二回行った。精製後のＢＮ粒子を６０℃のオーブン中で２４時間放置して乾燥した。得られた粒子を、第１の無機フィラーＤとする。
さらに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０、ＪＮＣ（株）製）を用いて同様の操作を行い第２の無機フィラーＥを得た。
さらに、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓ５３０、ＪＮＣ（株）製）を用いて同様の操作を行い第２の無機フィラーＦを得た。
上記無機フィラーＤ〜Ｆのシランカップリング剤に対する被服量はそれぞれ、実施例１と同様に、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、６００℃における加熱減量から算出した。
【０１３０】
＜試験片の作製＞
第１の無機フィラーＤと、第２の無機フィラーＥを所定の配合比で量り取り、メノウ乳鉢で混合したのち、実施例１と同様に１０分間混練した。得られた混合物を圧縮成形機を用いて１５０℃で加熱した金型中に入れ、２０分間配向処理し、後硬化を１８０℃で３時間行い試料とした。この試料のＢＮの割合は９２体積％であった（実施例１２）。
同様に第１の無機フィラーＤと第２の無機フィラーＦについても配向処理と後硬化を行い試料を得た。この試料のＢＮの割合は９０％であった（実施例１３）。
【０１３１】
実施例１２と実施例１３の試料の、熱伝導率と熱膨張率を表５に示す。
【表５】
2019214724.tif 000032
【０１３２】
実施例１２と実施例１３の結果より、アミノ基を持つカップリング剤で修飾したＢＮと、エポキシ基を持つカップリング剤で修飾したＢＮを反応させることにより負の熱膨張率を持ち、熱伝導率の高い材料が出来ることがわかる。このことは、実施例１のようにアミノ基を持つカップリング剤で修飾したＢＮ（無機フィラーＡ、無機フィラーＤ）に、あとから２官能以上のエポキシを反応させてエポキシ基を持つ無機フィラーＢ等を得る場合に比べ、過剰なエポキシが不要な点、および乾燥や精製工程を減らすことが出来る点で、試料を作成することが簡便になるばかりでなく、原料のロスも少ない。また、熱伝導率も実施例１と比べても遜色なく、大量生産をするためには、お互いが反応性を持つ無機フィラーを準備しておいたほうが効率が良いと考えられる。
【０１３３】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ限度で、ここで参照して組み込む。
【０１３４】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。
【０１３５】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
【符号の説明】
【０１３６】
１      第１の無機フィラー
２      第２の無機フィラー
３、４  カップリング剤
５      重合性化合物
【図１】
2019214724.tif 000034
【図２】
2019214724.tif 000035
【図３】
2019214724.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月31日(2019.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；
第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと；を含み、
前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤は、前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤どうしを結合させる官能基をそれぞれ有し、
硬化により、前記第１のカップリング剤の有する官能基が、前記第２のカップリング剤の有する官能基と結合する、
放熱部材用組成物。
【請求項２】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、窒化物、または炭素材料である、
請求項１に記載の放熱部材用組成物。
【請求項３】
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーは、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一つである、
請求項２に記載の放熱部材用組成物。
【請求項４】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ第３の無機フィラーであって、第３のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラー、または、重合性化合物が結合した第３のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第３の無機フィラーをさらに含む、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項５】
前記第１の無機フィラーおよび前記第２の無機フィラーに結合していない、有機化合物または高分子化合物をさらに含む、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の放熱部材用組成物を硬化させて得られる、
放熱部材。
【請求項７】
請求項６に記載の放熱部材と；
発熱部を有する電子デバイスと；を備え、
前記放熱部材が前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、
電子機器。
【請求項８】
熱伝導性の第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
熱伝導性の第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤は、前記第１のカップリング剤と前記第２のカップリング剤どうしを結合させる官能基をそれぞれ有し、前記第１のカップリング剤の有する官能基を、前記第２のカップリング剤の有する官能基と結合させる工程と；を備える、
放熱部材の製造方法。