(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に対して、比較的低温での焼付においても、高い密着性を示す塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。【解決手段】少なくとも１つのイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーと１分子中に２つ以上のアミノ基又はイミノ基を有する鎖延長剤とから構成されるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、鎖延長剤が、少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物を含み、ポリウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイソシアナト基を有する（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと１分子中に２つ以上のアミノ基又はイミノ基を有する（Ｂ）鎖延長剤とから構成されるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
（Ｂ）鎖延長剤が、少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物を含む水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが（ａ）ポリイソシアネート化合物由来の構造、（ｂ）ポリオール化合物由来の構造及び（ｃ）酸性基含有ポリオ―ル化合物由来の構造を有する請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが、さらに、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸由来の構造、及び／又は、（ｅ） ８０℃〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤由来の構造を有する請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
前記（ｂ）ポリオール化合物がポリカーボネートポリオ―ルである請求項２又は３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
前記（Ｂ）鎖延長剤のアミノ基又はイミノ基の窒素原子上の第三級炭素原子の含有量が、が水性ポリウレタン樹脂分散体中、固形分基準で０．１重量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物が、下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）に示す構造を少なくとも１つ有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【化４】
2019038952.tif 000007
（上記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基、又は水素を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、互いに結合して脂環式構造又は芳香環を形成してもよい。また、式（Ｂ）及び式（Ｅ）中のＣＴは、第三級炭素原子を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を乾燥及び硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関し、より詳しくは、基材に対して、高い密着性を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法、並びに前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物、塗料用組成物、インク用組成物、及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、従来の溶剤系ウレタンと比較して揮発性有機物を減少できる環境対応材料であることから、溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。
【０００３】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として、紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に幅広く使用される。
これらの技術分野では、環境対応の面から、乾燥・焼付温度の低下や加熱時間の短縮が求められているが、一般的に加熱処理の簡易化は塗膜の基材への密着性の低下や力学特性の脆弱化につながるとされる。したがって、低温加熱処理条件下において、十分な特性が発現する水性ポリウレタン樹脂が望まれる。
【０００４】
ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合を有し、かつブロック化されたイソシアナト基を特定量有する水性ポリウレタン樹脂分散体が見出されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ウレア基の窒素原子を立体障害の大きい置換基で修飾することにより、可逆結合による高い自己修復性を有する塗膜を与える有機溶剤系ポリウレタン樹脂が見出されている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９８３１６号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４４５３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ブロック化されたイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂分散体は、ブロック化剤の解離温度を下回る温度での焼付条件では、十分な基材への密着性が得られない問題があった。
また、ウレア基の窒素原子を立体障害の大きい置換基で修飾することにより、自己修復性の高い塗膜が得られることは知られていたが、基材密着性に対する言及はされていなかった上、溶剤系ウレタンは、環境汚染や人体への毒性に対して、問題があった。
そこで、本発明は、基材に対して、比較的低温での焼付においても、高い密着性を示す塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するために、なされた発明であり、具体的には、以下の構成を有する。
［１］少なくとも１つのイソシアナト基を有する（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと１分子中に２つ以上のアミノ基又はイミノ基を有する（Ｂ）鎖延長剤とから構成されるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
（Ｂ）鎖延長剤が、少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物を含む水性ポリウレタン樹脂分散体。
［２］前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが（ａ）ポリイソシアネート化合物由来の構造、（ｂ）ポリオール化合物由来の構造及び（ｃ）酸性基含有ポリオ―ル化合物由来の構造を有する［１］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
［３］前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが、さらに、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸由来の構造、及び／又は、（ｅ） ８０℃〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤由来の構造を有する［２］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
［４］前記（ｂ）ポリオール化合物がポリカーボネートポリオ―ルである［２］又は［３］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
［５］前記（Ｂ）鎖延長剤のアミノ基又はイミノ基の窒素原子上の第三級炭素原子の含有量が、が水性ポリウレタン樹脂分散体中、固形分基準で０．１重量％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
［６］前記少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物が、下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）に示す構造を少なくとも１つ有する化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【化１】
2019038952.tif 000002
（上記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基、又は水素を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、互いに結合して脂環式構造又は芳香環を形成してもよい。また、式（Ｂ）及び式（Ｅ）中のＣＴは、第三級炭素原子を示す。）
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング剤組成物。
［９］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、インク組成物。
［１０］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を乾燥及び硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、比較的低温な焼付においても、基材に高い密着性を有する水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、少なくとも１つのイソシアナト基を有する（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと１分子中に２つ以上のアミノ基又はイミノ基を有する（Ｂ）鎖延長剤とから構成されるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記（Ｂ）鎖延長剤が、少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物を含む。
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオ―ル化合物を反応させて得られることが好ましく、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオ―ル化合物、並びに（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、及び/又は、（ｅ） ８０℃〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られることがより好ましい。
したがって、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが（ａ）ポリイソシアネート化合物由来の構造、（ｂ）ポリオール化合物由来の構造及び（ｃ）酸性基含有ポリオ―ル化合物由来の構造を有することが好ましく、さらに、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸由来の構造、及び／又は、（ｅ） ８０℃〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤由来の構造を有することがより好ましい。
【００１１】
＜＜（ａ）ポリイソシアネート化合物＞＞
（ａ）ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００１４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアナト基を２個有するものを使用することができるが、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子当たりイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物の中でも、塗膜の耐久性が上がる点、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１８】
＜＜（ｂ）ポリオール化合物＞＞
（ｂ）ポリオール化合物には、高分子量ポリオール又は低分子量ポリオールを用いることができる。ポリオール化合物は、１分子中に２つ以上の水酸基を有していれば、その種類に特に制限はない。なお、（ｂ）ポリオール化合物は、後述の（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物である。
【００１９】
高分子量ポリオールは、特に制限されないが、数平均分子量が４００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易である。更に、（ａ）ポリイソシアネート化合物と（ｂ）ポリオール化合物との反応性が充分なものとなり、（ａ）ポリイソシアネート化合物と（ｂ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造を効率的に行うこともできる。高分子量ポリオールは、数平均分子量が４００〜４，０００であることがより好ましい。
【００２０】
本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００２１】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体、及び該水性樹脂分散体から得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。また、得られる塗膜の密着性がより優れるという観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
本発明でいうポリカーボネートポリオールは、その分子中に、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００２３】
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマーが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００２５】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノールが挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００２９】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００３０】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００３１】
また高分子量ポリオールには、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、高分子量ジオールを用いることが好ましい。高分子量ジオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体、及び該水性樹脂分散体から得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。得られる塗膜の密着性がより高くなるという点から、ポリエーテルジオールが好ましい。
【００３２】
ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであることが好ましく、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの粘度が低く、取り扱いが容易な点、水系媒体への分散性が良好な点、塗膜作成時の乾燥性が高い点等から、ジオール成分が脂環構造を有さない脂肪族ジオールであることがより好ましい。
【００３３】
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３４】
ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００３６】
低分子量ポリオールとしては、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、低分子量ジオールを用いることもできる。低分子量ジオールとしては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満のものが挙げられる。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の環式構造を有するジオールを挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いることもできる。
【００３７】
（ｂ）ポリオール化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３８】
＜＜（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物＞＞
（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、１分子中に２個以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物として、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。  
【００３９】
（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましい。ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４０】
本発明において、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物との合計の水酸基当量数は、１２０〜１，０００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、乾燥性、増粘性が上がりやすく、得られたポリウレタン樹脂を含む水性樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性、乾燥性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは２００〜１，０００、より好ましくは４００〜８００、特に好ましくは６００〜７００である。
【００４１】
（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物との合計の水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオール化合物の水酸基当量数＝各ポリオール化合物の分子量／各ポリオール化合物の水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（１）
ポリオール化合物（（ｂ），（ｃ））の合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオール化合物（（ｂ），（ｃ））の合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂の場合、式（２）において、Ｍは、［〔（ｂ）ポリオール化合物の水酸基当量数×（ｂ）ポリオール化合物のモル数〕＋〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数×（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物のモル数〕］を示す。
【００４２】
＜＜（ｄ）ヒドロキシアルカン酸＞＞
（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、１分子中に１つのカルボキシル基と１つの水酸基を有する化合物を使用することができる。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがさらに好ましく、１０〜２６であることが特に好ましい。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸の炭素数が２〜３０であると、得られるポリウレタンフィルムの水膨潤率が低くなり、電着塗面との密着性が高くなる傾向がある。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸）、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸）、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸等が挙げられ、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。得られるポリウレタンフィルムの水膨潤率がより低くなる点から、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。（ｄ）ヒドロキシアルカン酸は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４３】
＜＜（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤＞＞
（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤（以下、「（ｅ）ブロック化剤」ともいう）は、８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離する化合物を使用することができる。「ブロック化剤」とは、イソシアナト基と反応してイソシアナト基を別の基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の基からイソシアナト基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。（ｅ）ブロック化剤は、マロン酸エステル系化合物、好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。（ｅ）ブロック化剤は、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。（ｅ）ブロック化剤は、保存安定性及び低温熱架橋性が高い観点から、ピラゾール系化合物がより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。（ｅ）ブロック化剤は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４４】
＜＜（Ａ）ポリウレタンプレポリマー＞＞
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、及び、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであることが好ましく、（ａ）〜（ｃ）成分に加えさらに、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸及び／又は（ｅ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させることでポリウレタンプレポリマーを得ることがより好ましい。したがって、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが（ａ）ポリイソシアネート化合物由来の構造、（ｂ）ポリオール化合物由来の構造及び（ｃ）酸性基含有ポリオ―ル化合物由来の構造を有することが好ましく、さらに、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸由来の構造、及び／又は、（ｅ） ８０℃〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤由来の構造を有することがより好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、特に制限されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００４５】
第１の方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、任意の（ｄ）ヒドロキシアルカン酸と、任意の（ｅ）ブロック化剤とを同時に混合して、ウレタン化反応を経由して（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
【００４６】
第２の方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後任意の（ｄ）ヒドロキシアルカン酸と、任意の（ｅ）ブロック化剤とを反応させて、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
【００４７】
第３の方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後（ｄ）ヒドロキシアルカン酸を反応させて、最後にブロック化触媒存在下又は不存在下で（ｅ）ブロック化剤を反応させてブロック化反応を行い、末端イソシアナト基の一部がブロック化された（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
【００４８】
第４の方法は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｅ）ブロック化剤とを反応させてブロック化反応を行い、イソシアナト基の一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で（ｂ）ポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行って、最後に（ｄ）ヒドロキシアルカン酸とを反応させて、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
【００４９】
ウレタン化触媒は、特に制限されず、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）、鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。ウレタン化触媒は、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。ブロック化触媒は、特に制限されず、ジブチル錫ジラウレート等の金属と有機及び無機酸の塩、ナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。ウレタン化反応の条件及びブロック化反応の条件は、特に制限されず、用いる成分の反応性等に応じて適宜選択できる。例えば、ウレタン化反応の条件は、５０〜１００℃の温度で、３〜１５時間とすることができる。ブロック化反応の条件は、５０〜１００℃の温度で、１〜５時間とすることができる。ウレタン化反応及びブロック化反応は、それぞれ独立に行ってもよく、連続して行ってもよい。
【００５０】
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは少なくとも１以上のイソシアナト基を有する。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の使用量は、遊離イソシアナト基を含有するように選択され、好ましくは遊離イソシアナト基の含有割合が０．５〜５．０％であり、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で７〜１８重量％となり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で０重量％以上、３０重量％未満となり、脂環構造の含有割合が固形分基準で５〜４０重量％となり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．１〜３．０重量％となる範囲内で選択される使用量が好ましい。
【００５１】
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの酸価（ＡＶ）は、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、６〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは８〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタンプレポリマーの酸価を４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、水系媒体への分散性、貯蔵安定性を良くすることができる傾向がある。また、ポリウレタンプレポリマーの酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性を高め、得られるフィルムの柔軟性を高くすることができる傾向がある。また、塗膜作製時の乾燥性を上げることができる傾向がある。
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸価である。
具体的には、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマーの酸価〕＝〔（（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物のミリモル数）×（（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物１分子中の酸性基の数）＋（（ｄ）ヒドロキシアルカン酸のミリモル数）×（（ｄ）ヒドロキシアルカン酸１分子中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、（ｅ）ブロック化剤、及び（ｂ）ポリオール化合物の合計の質量〕・・・（３）
【００５２】
＜＜（Ｂ）鎖延長剤＞＞
（Ｂ）鎖延長剤は、１分子中に２つ以上のアミノ基又はイミノ基を有する。そして、少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物を含む。第三級炭素とは、３つの炭素原子が結合している炭素のことをいう。
１分子中に２つ以上のアミノ基又はイミノ基を有し、少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物とは、具体的には、例えば、下記の式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）に示す構造を少なくとも１つ有するアミン化合物又はイミン化合物のことをいう。
【化２】
2019038952.tif 000003
（上記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ１２のアリール基又は水素を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、互いに結合して脂環式構造又は芳香環を形成してもよい。また、式（Ｂ）及び式（Ｅ）中のＣＴは、第三級炭素原子を示す。）
前記少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）‐Ｎ，Ｎ′‐ジｔｅｒｔ‐ブチル‐１，２‐ビス（２‐ナフチル）エチレンジアミン、Ｎ’−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、１，２−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。樹脂分散体の焼付後の密着性、焼付後の塗膜弾性率の制御のしやすさ、イソシアナト基の反応性などの点から、（Ｂ）鎖延長剤はＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１，２−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼンが特に好ましい。
【００５３】
前記少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物は、１分子中に１つ以上のアミノ基又はイミノ基、及び１つ以上の水酸基を有する化合物を含む。たとえば、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミンが挙げられる。
【００５４】
前記（Ｂ）鎖延長剤に、アミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物を使用することにより、ポリウレタン樹脂分散体を９０℃の比較的低温の焼付においても、高い密着性が得られる。
【００５５】
（Ｂ）鎖延長剤は、少なくとも１つのアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物以外に、その他の化合物を含んでいてもよい。
その他の化合物の例としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水が挙げられる。
（Ｂ）鎖延長剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５６】
（Ｂ）鎖延長剤の添加量は、得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量以下の量で（Ｂ）鎖延長剤を添加することで、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量を低下させず、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度を高くすることができる傾向がある。（Ｂ）鎖延長剤は、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
【００５７】
＜＜水系媒体＞＞
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂と水系媒体とを含むものである。水系媒体としては、水、水と有機溶剤との混合物等が挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。また前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体全量中に、１０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０質量％〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５９】
本発明のポリウレタン樹脂分散体は、前記ポリウレタン樹脂と、前記水系媒体を含み、前記水系媒体中に、前記ポリウレタン樹脂が分散しているもの、すなわち水性ポリウレタン樹脂分散体である。
【００６０】
＜＜水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法＞＞
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、
前記（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリオール化合物と、前記（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を、と反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）、
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）を含む。
【００６１】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを調製する方法は、先に記載したとおりである。
【００６２】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）において使用できる中和剤には、当業者に公知の塩基を、特に制限されず使用することができる。中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができる。分散安定性が向上する点で、トリエチルアミンがより好ましい。ここで、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
【００６３】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等がある。
【００６４】
前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）において、前記工程（δ）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、例えば０．５〜２４時間とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、例えば０．１〜６時間とすることができる。
【００６５】
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造において、前記工程（β）と、前記工程（δ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。前記工程（β）と、前記工程（δ）は、同時に行ってもよい。  更に、前記工程（β）と、前記工程（γ）と、前記工程（δ）は、同時に行ってもよい。
【００６６】
＜＜水性ポリウレタン樹脂分散体＞＞
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００６７】
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常２５，０００〜１０，０００，０００程度である。より好ましくは、５０，０００〜５，０００，０００であり、更に好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。重量平均分子量を２５，０００以上とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥により、良好なフィルムを得ることができる傾向がある。重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性をより高くすることができる傾向がある。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合とウレア結合の合計が、固形分基準で７〜１８重量％が好ましく、８〜１５重量％であることが特に好ましい。
前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合を７重量％以上とすることで、塗膜を乾燥後の塗膜表面のベタツキを低減できる場合がある。また、前記ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合を１８重量％以下とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される塗膜と基材の密着性が高くなる場合がある。
【００６８】
ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸、（ｅ）ブロック化剤及び（Ｂ）鎖延長剤のそれぞれの分子量、１分子中における水酸基、イソシアナト基、アミノ基の数及び水性ポリウレタン樹脂分散体における固形分基準での各原料の使用割合によって制御することができる。
【００６９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される塗膜と基材の密着性の観点から、前記水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合が、固形分基準で０質量％以上、３０重量％未満であることが好ましく、０重量％以上、１５重量％未満であることがさらに好ましく、０重量％以上、５重量％未満であることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体において、ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、固形分基準かつイソシアナト基換算で０〜５．０重量％であることが好ましく、０．２〜３．０重量％であることがより好ましく、０．５〜２．０重量％であることが特に好ましい。
前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合を０．２質量％以上とすることで、得られる塗膜の電着塗装板表面への密着性が上がる傾向がある。また、前記ブロック化されているイソシアナト基の含有割合を３．０重量％以下とすることで、得られる塗膜の破断点伸度が上がる傾向がある。
【００７１】
前記水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価は、特に制限されないが、固形分基準で１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価が固形分基準で１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることで、貯蔵安定性が上がる傾向がある。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定することができる。測定においては、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して得られた塗膜をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定することができる。
【００７２】
前記水性ポリウレタン樹脂分散体の末端部酸価とは、（ｄ）ヒドロキシアルカン酸に由来する酸価である。前記水性ポリウレタン樹脂分散体の末端部酸価は、固形分基準で２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体の末端部酸価が固形分基準で２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜と基材の密着性が上がる傾向がある。
【００７３】
前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合は、特に制限されないが、固形分基準で５〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合を上記範囲とすることで、得られる塗膜の弾性率を上げ、且つ、塗膜と基材の密着性を確保できる傾向がある。
【００７４】
前記水性ポリウレタン樹脂分散体中の（Ｂ）鎖延長剤のアミノ基又はイミノ基の窒素原子上の第三級炭素原子の含有量は、得られる樹脂分散体の貯蔵安定性や焼付後の基材に対する密着性の観点から、水性ウレタン樹脂分散体中、固形分基準で０．１〜２．５重量％が好ましく、０．１５〜２．０重量％以上がさらに好ましく、０．２〜１．５重量％以上が特に好ましい。
【００７５】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。前記添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの添加剤の種類は当業者に公知であり、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。
【００７６】
＜塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物＞
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物にも関する。
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
【００７７】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７８】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【００７９】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。
【００８０】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基、及び、重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
他の重合性不飽和モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能重合性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００８１】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシ基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【００８２】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【００８３】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
ポリウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【００８５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【００８６】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【００８７】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
【００８８】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【００８９】
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【００９０】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性等を向上させることができる。
【００９１】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【００９２】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００９３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【００９５】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。
【００９６】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
【００９７】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の添加剤を含有することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００９８】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
【００９９】
塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質又はインク組成物の被適用材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられ、電着塗装板にも好適に挙げることができる。
電着塗装板とは、被塗物を水溶性塗料中に浸積してその被塗物を陰極（または陽極）として、そして塗料を被塗物の反対電極として直流電圧を印加し、被塗物に塗膜を形成させた積層板である。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体などの大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として好ましい。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として好ましい。例えば、カチオン電着塗装は、陽イオン性を有するカチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬し、電圧を印加することにより行われる。
【０１００】
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装が挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法が挙げられる。
【０１０１】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物を被適用材質に適用した後、加熱硬化させて塗膜、コーティングを得ることが好ましい。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物と被適用材質とを積極加熱する加熱方法等が挙げられる。積極加熱は、塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物と被適用材質を熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
【０１０２】
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。前記加熱時間は、０．０００１〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件は、例えば、１２０℃で３〜１０秒での加熱が挙げられる。
特に本発明では、８０〜９０℃程度の比較的低温で基材への密着性の高い塗膜を形成することができる。
【０１０３】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することが好ましい。
【０１０４】
＜ポリウレタン樹脂フィルム＞
本発明は、更に、上記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムにも関する。
【０１０５】
水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることもできる。水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。
【０１０６】
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
【０１０７】
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。前記加熱時間は、０．０００１〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件は、例えば、１２０℃で３〜１０秒での加熱が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
物性の測定は以下のように行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）遊離ＮＣＯ基含量：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するＮＣＯ基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離ＮＣＯ基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
【０１０９】
（３）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍでガラス板上に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して固形分基準の酸価を測定した。
（４）末端部酸価：末端部酸価には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から（ｄ）ヒドロキシアルカン酸に由来する酸価を算出し、重量分率に換算したものを表記した。
【０１１０】
（５）ウレタン結合の固形分基準の含有量、ウレア結合の固形分基準の含有量には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とする。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
【０１１１】
（６）カーボネート結合の固形分基準の含有量には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（７）脂環構造の固形分基準の含有量には、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
【０１１２】
（８）鎖延長剤のアミノ基又はイミノ基の窒素原子上の第三級炭素原子含有量：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から鎖延長剤のアミノ基又はイミノ基の窒素原子上に第三級炭素原子の割合を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
（９）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有量（イソシアナト基換算）には、ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。
【０１１３】
（１０）電着塗面への密着性は次のようにして評価した。自動車鋼板カチオン電着塗装板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ４０μｍ（バーコータ＃２０）で塗布し、９０℃で３０分間加熱乾燥した場合、又は８０℃で２０分間加熱乾燥した場合のそれぞれについて、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がした時に残っているマス目の数を目視で数えて評価した。例えば、１００個中６０個が残っていた場合を６０／１００と記載した。
【０１１４】
（１１）ポリウレタン樹脂の弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
【０１１５】
〔実施例１〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９６５；水酸基価５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１９９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１４．３ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（９３．７ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（６７．５ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．２１重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１１．３ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、３５３ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６３０ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、下記式で表されるＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（１７．８ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【化３】
2019038952.tif 000004
【０１１６】
〔実施例２〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９５７；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２５．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（１２２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７７ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０３重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン１９．１ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、５９５ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（９０９ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（１９．３ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１１７】
〔実施例３〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９５７；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（８．７ｇ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸（３４．０ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（７７．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１２０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．５６重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１７．５ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４３１ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６５０ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（１１．６ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１１８】
〔実施例４〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９５７；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１７．１ｇ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸（６６．５ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（１５３ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２３６ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．５７重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（３４．３ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４２８ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６５６ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、３５重量％ジエチレントリアミン水溶液（３．５ｇ）と、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（９．２ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１１９】
〔実施例５〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９５７；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１７．１ｇ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸（６６．５ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（１５３ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２３６ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．５７重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（３４．３ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４２８ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６３１ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、３５重量％ジエチレントリアミン水溶液（６．８ｇ）と、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（６．０ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２０】
〔実施例６〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９５７；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（８．６ｇ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸（３３．３ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（７５．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１１８ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．７９重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン１７．１ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４２８ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６２５ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、３５重量％ジエチレントリアミン水溶液（１１．１ｇ）と、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（３．４ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２１】
〔実施例７〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９５７；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（８．６ｇ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸（３３．３ｇ）と、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度１００〜１１０℃）（７．３ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（７７．５ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１１８ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．９３重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１７．１ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４３４ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６２７ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（６．８ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２２】
〔実施例８〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートポリオール（製品名クラレポリオール  Ｃ−２０９０（株式会社クラレ製）、数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０２ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２８．１ｇ）と、３，５−ジメチルピラゾール（１２．３ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１８３ｇ）を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２０２ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．１７重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（２２．５ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、３９０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（８６２ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（１７．３ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２３】
〔比較例１〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートポリオール（製品名クラレポリオール  Ｃ−２０９０（株式会社クラレ製）、数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０２ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２８．１ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１８３ｇ）と３，５−ジメチルピラゾール（１２．３ｇ）を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２０２ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．１７重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（２２．５ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、３９８ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（８１９ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、３５重量％２−メチル−１，５−ジアミノペンタン水溶液（３１．９ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２４】
〔比較例２〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製）；数平均分子量２０２９；水酸基価５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２１４０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１５３ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（９６３ｇ）と、３，５−ジメチルピラゾール（３１．１ｇ）を、Ｎ−メチルピロリドン（１０９０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（２．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．４１重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１１５ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４１８０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６４１０ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、アジピン酸ジヒドラジド（１８３ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２５】
〔比較例３〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１３．７ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（８２．０ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３１ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．６３重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１０．３ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４８０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（６８０ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、３５重量％２−メチル−１，５−ジアミノペンタン水溶液（１６．２ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２６】
〔比較例４〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９７９；水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３２０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１２．８ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（９６．２ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３９ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．４８重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１０．２ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、５５７ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（８２０ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、３５重量％ジエチレントリアミン（２７．６ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２７】
〔比較例５〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレングリコール（製品名（ＰＴＭＧ２０００）（三菱化学社製）、数平均分子量１９６２；水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２９９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（９．８０ｇ）と、１２−ヒドロキシステアリン酸（２７．１ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（９８．９ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（８５．５ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．６５重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン１７．０ｇ）を加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、５０５ｇを抜き出し、強攪拌しながら水（８７０ｇ）に入れた後、鎖延長剤として、３５重量％ジエチレントリアミン水溶液（１７．９ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２８】
【表１】
2019038952.tif 000005
【０１２９】
【表２】
2019038952.tif 000006
【０１３０】
表中の略号及び略記は、以下の通りである。
Ｈ１２−ＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
Ｃ−２０９０：クラレポリオールＣ−２０９０
ＵＨ−２００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−２００
ＨＳ：１２−ヒドロキシステアリン酸
ＤＭＰＺ：３，５−ジメチルピラゾール
ＤＢＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン
ＭＰＭＤ：2-メチル-1,5-ペンタンジアミン
ＤＥＴＡ： ジエチレントリアミン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ウレタン結合含量：ウレタン結合の固形分基準の含有量
ウレア結合含量：ウレア結合の固形分基準の含有量
ウレタン結合とウレア結合の合計含量：ウレタン結合の固形分基準の含有量とウレア結合の固形分基準の含有量の合計
カーボネート結合含量：カーボネート結合の固形分基準の含有量
脂環構造含量：脂環構造の固形分基準の含有量
ブロック化ＮＣＯ含量：水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有量（イソシアナト基換算）
３級炭素構造含量：鎖延長剤が、アミノ基又はイミノ基の窒素原子上に第三級炭素原子：
【０１３１】
実施例１〜８と比較例１〜５との比較から、鎖延長剤が、アミノ基又はイミノ基の窒素原子上に少なくとも１つの第三級炭素原子を有する化合物を含むと電着塗面との密着性が優れることがわかる。
また、実施例１、２と実施例３〜５との比較から、１２−ヒドロキシステアリン酸由来の構造を有する水溶性ポリウレタン樹脂分散体は、より低温の焼付で電着塗面との密着性が優れていることがわかる。
また、実施例８とその実施例１との比較から、ポリウレタンプレポリマーの原料としてポリカーボネートジオールを用いると、弾性率が優れることがわかる。
さらに、実施例７及び８より、ポリウレタンプレポリマーの製造において、解離温度１００〜１１０℃℃のブロック化剤を用いた場合であっても、９０℃の焼付で十分な密着性を発揮することがわかる。特に、ポリウレタンプレポリマーの原料としてポリエーテルジオールを用いた実施例７では、８０℃の焼付においても十分な密着性が発揮されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤、インク、フィルム等の原料として広く利用できる。