(57)【要約】【課題】優れた放射線感度および解像性を有し、高い電圧保持特性を発揮できる感放射線性組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性重合体（Ａ）と、式（ｂ１）で表される構造および式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。2019174793.tif 000023［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｘは電子求引性基またはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２は１以上であり、ｎ３は０〜４の整数であり、ｎ４は０〜１の整数であり、ただしｎ３＋ｎ４は１以上であり、＊は結合手である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）と、
式（ｂ１）で表される構造および式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する化合物（Ｂ）と
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2019174793.tif 000019
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｘは電子求引性基またはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２は１以上であり、ｎ３は０〜４の整数であり、ｎ４は０〜１の整数であり、ただしｎ３＋ｎ４は１以上であり、＊は結合手である。］
【請求項２】
前記式（ｂ１）および（ｂ２）におけるＸが、電子求引性基である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記式（ｂ１）および（ｂ２）における前記電子求引性基が、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、トシル基、メシル基、フェニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、および炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、前記ハロゲン原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、式（Ｂ１−３−１）で表される化合物および式（Ｂ１−４−１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2019174793.tif 000020
［式（Ｂ１−３−１）中のＱは、それぞれ独立に前記構造（ｂｂ）または水素原子であり、ｍ１〜ｍ３は０〜５の整数であり、ただしｍ１、ｍ２およびｍ３の少なくとも１つは１以上の整数であり、かつ、全てのＱが水素原子であることはない。
式（Ｂ１−４−１）中のＱは、それぞれ独立に前記構造（ｂｂ）または水素原子であり、ｍ４〜ｍ６は０〜５の整数であり、ただしｍ４、ｍ５およびｍ６の少なくとも１つは１以上の整数であり、かつ、全てのＱが水素原子であることはない。］
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）を、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物の塗膜を
基板上に形成する工程、
（２）前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の塗膜を現像する工程、および
（４）現像後の塗膜を加熱して硬化膜を得る工程
を有する、硬化膜の製造方法。
【請求項７】
樹脂成分と、式（ｂ１）で表される構造および式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する化合物（Ｂ）由来の分解物とを含有する硬化膜。
【化３】
2019174793.tif 000021
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｘは電子求引性基またはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２は１以上であり、ｎ３は０〜４の整数であり、ｎ４は０〜１の整数であり、ただしｎ３＋ｎ４は１以上であり、＊は結合手である。］
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項９】
式（ｂ１）で表される構造および式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する化合物（Ｂ）。
【化４】
2019174793.tif 000022
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｘは電子求引性基またはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２は１以上であり、ｎ３は０〜４の整数であり、ｎ４は０〜１の整数であり、ただしｎ３＋ｎ４は１以上であり、＊は結合手である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物および１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸誘導体は、感放射線性組成物における感放射線性化合物として用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、公知の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸誘導体では、放射線感度が充分ではない等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０８８０５２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５６２４３号公報
【特許文献３】特開２００６−２０９１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた放射線感度および解像性を有し、優れた電圧保持特性を発揮できる感放射線性組成物、ならびに１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド基に電子求引性基またはハロゲン原子を導入することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
【０００６】
［１］アルカリ可溶性重合体（Ａ）と、式（ｂ１）で表される構造および式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。
【０００７】
【化１】
2019174793.tif 000002
［式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｘは電子求引性基またはハロゲン原子であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２は１以上であり、ｎ３は０〜４の整数であり、ｎ４は０〜１の整数であり、ただしｎ３＋ｎ４は１以上であり、＊は結合手である。］
【０００８】
［２］前記式（ｂ１）および（ｂ２）におけるＸが、電子求引性基である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］前記式（ｂ１）および（ｂ２）における前記電子求引性基が、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、トシル基、メシル基、フェニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、および炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、前記ハロゲン原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【０００９】
［４］前記化合物（Ｂ）が、式（Ｂ１−３−１）で表される化合物および式（Ｂ１−４−１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【００１０】
【化２】
2019174793.tif 000003
［式（Ｂ１−３−１）中のＱは、それぞれ独立に前記構造（ｂｂ）または水素原子であり、ｍ１〜ｍ３は０〜５の整数であり、ただしｍ１、ｍ２およびｍ３の少なくとも１つは１以上の整数であり、かつ、全てのＱが水素原子であることはない。式（Ｂ１−４−１）中のＱは、それぞれ独立に前記構造（ｂｂ）または水素原子であり、ｍ４〜ｍ６は０〜５の整数であり、ただしｍ４、ｍ５およびｍ６の少なくとも１つは１以上の整数であり、かつ、全てのＱが水素原子であることはない。］
【００１１】
［５］前記化合物（Ｂ）を、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部含有する前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［６］（１）前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、（３）放射線照射後の塗膜を現像する工程、および（４）現像後の塗膜を加熱して硬化膜を得る工程を有する、硬化膜の製造方法。
［７］樹脂成分と、前記式（ｂ１）で表される構造および前記式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する化合物（Ｂ）由来の分解物とを含有する硬化膜。
［８］前記［７］に記載の硬化膜を有する表示素子。
［９］前記式（ｂ１）で表される構造および前記式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する化合物（Ｂ）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた放射線感度および解像性を有し、優れた電圧保持特性を発揮できる感放射線性組成物、ならびに１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において各成分の含有割合等で好ましい上限値、下限値をそれぞれ記載しているが、記載された上限値および下限値の任意の組合せから規定される数値範囲も本明細書に記載されているものとする。
【００１４】
以下、本発明の感放射線性組成物、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに表示素子について説明する。本発明の化合物（Ｂ）については、［感放射線性組成物］欄において説明する。
【００１５】
［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物（単に「本発明の組成物」ともいう）は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）と、後述する、式（ｂ１）で表される構造および式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する化合物（Ｂ）とを含有する。
【００１６】
＜アルカリ可溶性重合体（Ａ）＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）（単に「重合体（Ａ）」ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基およびフッ素化ヒドロキシアルキル基等の酸性官能基を有する重合体が好ましい。アルカリ可溶性とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ現像液に、重合体が溶解または膨潤可能であることを意味する。
【００１７】
フッ素化ヒドロキシアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基、例えば−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）ＯＨで表される基である。前記式中、Ｒa1は、フッ素原子または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であり、Ｒa2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００１８】
酸性官能基を有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等の、フェノール性水酸基を有する重合体；主鎖にノボラック型骨格を含むカルボキシ基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド酸等の、カルボキシ基を有する重合体が挙げられる。
【００１９】
酸性官能基を有する重合体としては、また、１個以上の酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（以下「不飽和単量体（ａ１）」ともいう）と、前記（ａ１）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下「不飽和単量体（ａ２）」ともいう）との共重合体が挙げられる。特に、酸性官能基を有する（メタ）アクリル重合体が好ましい。
【００２０】
不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボキシ基含有不飽和単量体；ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のフェノール性水酸基含有不飽和単量体；４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）スチレン等のフッ素化ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、少なくとも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００２１】
不飽和単量体（ａ１）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、Ｎ−アリールマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド；スチレンおよびその誘導体等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、（メタ）アクリル酸芳香環含有エステル、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル環を有する（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチリル基含有シラン化合物等の芳香環含有シラン化合物；脂環含有ビニルエーテル等のビニルエーテル；芳香族ビニル化合物の重合体鎖、（メタ）アクリル酸エステルの重合体鎖、ポリシロキサン分子鎖等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、アルカリ可溶性重合体に架橋性官能基を付与する観点から、オキシラン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、およびオキセタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
より具体的には、特開２０１５−００４９６８号公報の［００６０］〜［００６２］、特開２００８−２３３３４６号公報の［００３６］〜［００４５］、特開２００９−２２９５６７号公報の［００１３］〜［００２１］に記載されている単量体が挙げられる。
【００２３】
不飽和単量体（ａ２）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和単量体（ａ１）と不飽和単量体（ａ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報、特開２００６−２０１５４９号公報、特開２００７−１２８０６２号公報、特開２００８−２３３５６３号公報、特開２０１７−１８１９２８号公報、特開２０１７−１７３３７６号公報等に開示されている共重合体が挙げられる。
【００２４】
また、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体を使用することもできる。
【００２５】
前記（ａ１）と（ａ２）との共重合体において、不飽和単量体（ａ１）由来の構造単位の含有割合の上限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％であり；下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％である。
【００２６】
前記（ａ１）と（ａ２）との共重合体は、一実施態様において、不飽和単量体（ａ１）と、オキシラン環を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびオキセタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましい。この共重合体において、これら以外の不飽和単量体（ａ２）が共重合されていてもよい。
【００２７】
前記（ａ１）と（ａ２）との共重合体において、オキシラン環を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびオキセタン環を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位の含有割合の上限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％であり；下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。
【００２８】
前記（ａ１）と（ａ２）との共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造や重量平均分子量、分子量分布を制御することもできる。
【００２９】
また、重合体（Ａ）としては、アルカリ可溶性の、ポリシロキサン、ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールも挙げられる。
ポリシロキサンの具体例としては、例えば、国際公開第２０１７／１８８０４７号、国際公開第２０１７／１６９７６３号、国際公開第２０１７／１５９８７６号、特開２０１３−１１４２３８号公報、特開２０１２−５３３８１号公報、特開２０１０−３２９７７号公報等に開示されている共重合体が挙げられる。
【００３０】
ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールの具体例としては、例えば、国際公開第２０１７／１６９７６３号、国際公開第２０１７／１５９８７６号、国際公開第２０１７／０５７２８１号、国際公開第２０１７／１５９４７６号、国際公開第２０１７／０７３４８１号、国際公開第２０１７／０３８８２８号、国際公開第２０１６／１４８１７６号、特開２０１５−１１４３５５号公報、特開２０１３−１６４４３２号公報、特開２０１０−７２１４３号公報等に開示されている共重合体が挙げられる。
【００３１】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、通常は１，０００、好ましくは５，０００であり；上限値は、通常は１００，０００、好ましくは５０，０００である。重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは５．０、より好ましくは３．０であり；下限値は、好ましくは１．０、より好ましくは１．１である。ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）で測定した、ポリスチレン換算の値である。
【００３２】
重合体（Ａ）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物において、当該組成物の固形分１００質量％中、重合体（Ａ）の含有割合の下限値は、通常は１０質量％、好ましくは１５質量％、さらに好ましくは２０質量％であり；上限値は、通常は９５質量％である。なお、固形分とは、後述する溶媒（Ｅ）以外の全成分を指す。
【００３３】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、式（ｂ１）で表される構造および式（ｂ２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造（ｂｂ）を有する。
【００３４】
【化３】
2019174793.tif 000004
式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｘは電子求引性基またはハロゲン原子であり、好ましくは電子求引性基であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ただしｎ１＋ｎ２は１以上、好ましくは１〜３であり、ｎ３は０〜４の整数であり、ｎ４は０〜１の整数であり、ただしｎ３＋ｎ４は１以上、好ましくは１〜３であり、＊は結合手である。
【００３５】
式（ｂ１）において、一実施態様では、ｎ１は１であり、ｎ２は０である。式（ｂ２）において、一実施態様では、ｎ３は１であり、ｎ４は０である。例えばＸがシアノ基である場合、このような態様が放射線感度および解像性の観点等から好ましい。
【００３６】
電子求引性基は、例えば、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、トシル基、メシル基、フェニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、および炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、塗膜の着色抑制の観点から、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基が好ましく、ニトロ基、シアノ基がさらに好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００３７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、化学合成の観点から、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００３８】
化合物（Ｂ）は、放射線照射により構造（ｂｂ）中の１，２−キノンジアジド基からカルボキシ基を生じる化合物である。本発明では、構造（ｂｂ）がＸ：電子求引性基またはハロゲン原子を有することから、高感度および高解像性効果を発揮する。また、例えば、化合物（Ｂ）を含有する本発明の組成物から形成された硬化膜を有する表示素子を製造した場合に、優れた電圧保持特性を得ることができる。電圧保持特性の詳細については、後述する。
【００３９】
化合物（Ｂ）を含有する感放射線性組成物はポジ型であり、前記組成物から得られる塗膜は、アルカリ現像液に対して難溶な膜である。放射線照射により前記塗膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用した現像処理により、パターンを形成することができる。
【００４０】
構造（ｂｂ）は、化合物（Ｂ）を含有する感放射線性組成物から形成された塗膜がベーク時に着色しにくいことから、式（ｂ１−１）または（ｂ１−２）で表される構造が好ましい。
【００４１】
【化４】
2019174793.tif 000005
式（ｂ１−１）および（ｂ１−２）中、Ｘ、ｎ１およびｎ２は、式（ｂ１）中の同一記号と同義であり、＊は結合手である。
【００４２】
化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸化合物とのエステルであることが好ましい。
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸化合物は、例えば、式（ｂ１'）で表される化合物、式（ｂ２'）で表される化合物、またはこれらスルホン酸の酸クロリドである。
【００４３】
【化５】
2019174793.tif 000006
式（ｂ１'）および（ｂ２'）中、Ｘ、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、式（ｂ１）および（ｂ２）中の同一記号と同義である。
【００４４】
フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、式（ｐ１−１）〜（ｐ１−６）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2019174793.tif 000007
式（ｐ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であり、ただし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは水酸基である。Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−である。
【００４６】
【化７】
2019174793.tif 000008
式（ｐ１−２）中、Ｒ11〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であり、ただし、Ｒ11〜Ｒ15の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１または２である。式（ｐ１−２）において中央のベンゼン環の−Ｃ（Ｙ1）（Ｙ2）−、−Ｃ（Ｙ3）（Ｙ4）−に対する結合位置は１，３−位であるが、１，４−位であってもよい。
【００４７】
【化８】
2019174793.tif 000009
式（ｐ１−３）中、Ｒ25〜Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であり、ただし、Ｒ25〜Ｒ39の少なくとも１つは水酸基であり、好ましくは、Ｒ25〜Ｒ29の少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ30〜Ｒ34の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４８】
【化９】
2019174793.tif 000010
式（ｐ１−４）中、Ｒ40〜Ｒ58はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であり、ただし、Ｒ40〜Ｒ54の少なくとも１つは水酸基であり、好ましくは、Ｒ40〜Ｒ44の少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ45〜Ｒ49の少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ50〜Ｒ54の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４９】
【化１０】
2019174793.tif 000011
式（ｐ１−５）中、Ｒ59〜Ｒ72はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であり、ただし、Ｒ59〜Ｒ62の少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ63〜Ｒ67の少なくとも１つは水酸基である。
【００５０】
【化１１】
2019174793.tif 000012
式（ｐ１−６）中、Ｒ73〜Ｒ81はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であり、ただし、Ｒ73〜Ｒ76の少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ77〜Ｒ81の少なくとも１つは水酸基である。Ｒａはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、また、任意の２つのＲａが相互に結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物の具体例としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
2019174793.tif 000013
フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
化合物（Ｂ）としては、フェノール性水酸基（−ＯＨ）を１つ以上有する化合物中の少なくとも１つの前記フェノール性水酸基（−ＯＨ）が、−ＯＱ1となった化合物（Ｑ1は前記構造（ｂｂ）である）が好ましい。化合物（Ｂ）は、化学合成の観点から、式（Ｂ１−３−１）で表される化合物および式（Ｂ１−４−１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５４】
【化１３】
2019174793.tif 000014
式（Ｂ１−３−１）中のＱは、それぞれ独立に前記構造（ｂｂ）または水素原子であり、ｍ１〜ｍ３は０〜５の整数であり、ただしｍ１、ｍ２およびｍ３の少なくとも１つは１以上の整数であり、かつ、全てのＱが水素原子であることはない。ｍ１〜ｍ３は、それぞれ、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００５５】
式（Ｂ１−４−１）中のＱは、それぞれ独立に前記構造（ｂｂ）または水素原子であり、ｍ４〜ｍ６は０〜５の整数であり、ただしｍ４、ｍ５およびｍ６の少なくとも１つは１以上の整数であり、かつ、全てのＱが水素原子であることはない。ｍ４〜ｍ６は、それぞれ、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００５６】
すなわち、式（Ｂ１−３−１）で表される化合物および式（Ｂ１−４−１）で表される化合物は、それぞれ、前記構造（ｂｂ）を少なくとも１つ有する。
化合物（Ｂ）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明の組成物において、重合体（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、通常は５質量部、好ましくは１０質量部、さらに好ましくは１５質量部であり；化合物（Ｂ）の含有量の上限値は、通常は１００質量部、好ましくは５０質量部、さらに好ましくは４０質量部である。化合物（Ｂ）の含有量が５質量部以上の場合には、放射線の照射部分と未照射部分との現像液に対する溶解度の差が大きく、パターニングを良好に行うことができる。化合物（Ｂ）の含有量が１００質量部以下の場合には、短時間の放射線の照射において、未反応の化合物（Ｂ）が多量に残存することがないため、良好に現像することができる。
【００５８】
化合物（Ｂ）は、例えば、出発物質としてＸ：電子求引性基またはハロゲン原子を有する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド化合物を用いること以外は、従来公知の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド誘導体と同様に、特開２０００−０７２７４０号公報、特開２００２−０８８０５２号公報等に記載された方法などの従来公知の方法に従って製造することができる。例えば、公知の縮合反応が挙げられる。この縮合反応では、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは１０〜８５モル％、より好ましくは２０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸化合物を用いることができる。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の成分として、感熱性酸生成化合物、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、重合体（Ａ）以外のエポキシ樹脂、密着助剤（Ｃ）、および界面活性剤（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
【００６０】
本発明の組成物は、硬化膜の透明性および硬度を向上させるため、感熱性酸生成化合物を含有することができる。感熱性酸生成化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。感熱性酸生成化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、感熱性酸生成化合物を、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下の範囲で含有することができる。
本発明の組成物は、硬化膜の透明性および硬度を向上させるため、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有することができる。前記重合性化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。前記（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイル基数は、好ましくは２〜６である。これらの中でも、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。前記重合性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記重合性化合物を、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下の範囲で含有することができるである。
【００６３】
本発明の組成物は、硬化膜の透明性および硬度を向上させるため、重合体（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有することができる。なお、重合体（Ａ）にも「エポキシ樹脂」が含まれるが、アルカリ可溶性を有する点で前記エポキシ樹脂とは異なる。ここでの前記エポキシ樹脂はアルカリ不溶性である。
【００６４】
エポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂を、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下の範囲で含有することができる。
本発明の組成物は、基板と塗膜との密着性を向上させるため、密着助剤（Ｃ）を含有することができる。密着助剤（Ｃ）としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤等の官能性シランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。密着助剤（Ｃ）としては、例えば、特開２００６−１２６３９７号公報および特開２００９−２０４８６５号公報に記載している化合物を用いることもできる。密着助剤（Ｃ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、密着助剤（Ｃ）を、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の範囲で含有することができる。
本発明の組成物は、その塗布性を向上させるため、界面活性剤（Ｄ）を含有することができる。界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、特開２００６−１２６３９７号公報および特開２００９−２０４８６５号公報に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤（Ｄ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本発明の組成物は、界面活性剤（Ｄ）を、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下の範囲で含有することができる。
【００６７】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の組成物は、例えば、溶媒（Ｅ）を配合して液状組成物として調製することができる。溶媒（Ｅ）としては、本発明の組成物を構成する上記各成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００６８】
溶媒（Ｅ）としては、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、他のエステル、ケトン溶媒、アミド溶媒、ラクトン溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。その他、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどを用いてもよい。
【００６９】
溶媒（Ｅ）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物を液状組成物として調製する等のように溶媒（Ｅ）を用いる場合、本発明の組成物中に占める溶媒（Ｅ）以外の成分（固形分）の含有割合の下限値は、通常は５質量％、好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％であり；上限値は、通常は５０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
このようにして調製された液状組成物は、孔径０．２μｍ程度の細孔を有するフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７０】
［硬化膜およびその製造方法］
本発明の硬化膜は、樹脂成分と、前記化合物（Ｂ）由来の分解物とを含有する。
前記樹脂成分としては、例えば、上述したアルカリ可溶性重合体（Ａ）由来の成分が挙げられる。
【００７１】
前記化合物（Ｂ）由来の分解物は、例えば、構造（ｂｂ）における−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｎ2）］−がケテン構造に転移した構造を有しているか、あるいは、前記樹脂成分がヒドロキシ基等のケテン構造と反応し得る官能基を有している場合、前記ケテン構造とヒドロキシ基等の前記官能基とが反応して、前記樹脂成分とともにインデンカルボン酸エステル構造を形成している。
【００７２】
したがって、本発明の硬化膜は、前記樹脂成分と、前記化合物（Ｂ）由来の分解物とから形成された架橋構造を有することができる。
本発明の感放射線性組成物を用いて、本発明の硬化膜を製造する方法について記載する。本発明の硬化膜としては、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、マイクロレンズ、スペーサーが挙げられる。硬化膜の膜厚は、通常は０．５〜６μｍである。本発明の硬化膜は、硬度が高く、透明性および耐溶媒性に優れる。
【００７３】
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（２）、放射線照射後の塗膜を現像する工程（３）、および、現像後の塗膜を加熱して硬化膜を得る工程（４）を有する。
【００７４】
＜工程（１）＞
工程（１）では、本発明の組成物を基板上に塗布し、前記組成物が溶媒（Ｅ）を含有する場合は好ましくはプレベークを行うことにより溶媒（Ｅ）を除去して、感放射線性組成物の塗膜を形成する。
【００７５】
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、およびこれらの表面に各種金属部材が形成された基板が挙げられる。
前記組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられ、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【００７６】
プレベークの条件としては、本発明の組成物中の各成分の種類、含有割合等によっても異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。本発明では、後述するプレベークマージンの評価に記載するように、プレベーク温度に応じた必要露光量の変動が小さく、優れている。
【００７７】
感放射線性組成物の塗膜の膜厚（溶媒（Ｅ）を含有する液状組成物等の場合はプレベーク後の値）は、通常は０．５〜６μｍである。例えば、層間絶縁膜、平坦化膜またはスペーサーを形成する場合は、前記膜厚は３〜６μｍが好ましく、マイクロレンズを形成する場合は、前記膜厚は０．５〜３μｍが好ましい。
【００７８】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。例えば、所定のパターンを有するマスクを介して、前記塗膜に放射線を照射する。
放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。可視光線および紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線が挙げられる。これらの中でも、可視光線および紫外線が好ましく、ｇ線、ｈ線、ｉ線およびＫｒＦエキシマレーザー光から選ばれる少なくとも１種を含む放射線が特に好ましい。
【００７９】
露光量は、通常は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。例えば、層間絶縁膜、平坦化膜またはスペーサーを形成する場合は、前記露光量は５〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、マイクロレンズを形成する場合は、前記露光量は５〜２００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物は放射線感度に優れることから、前記露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ2未満であっても良好にパターンを形成することができる。
【００８０】
＜工程（３）＞
工程（３）では、放射線照射後の塗膜に対して現像液を用いて現像処理を行い、放射線の照射部分を除去する。これにより、パターニングされた塗膜を得ることができる。
現像処理には、通常はアルカリ現像液が用いられ、例えば、アルカリ性化合物（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。アルカリ現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常は０．１〜１０質量％である。また、前記水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
【００８１】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。なお、パターニングされた塗膜に対して、例えば流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。
【００８２】
また、パターニングされた塗膜に対して、放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該塗膜中に残存する化合物（Ｂ）の分解処理を行うこともできる。後露光における露光量は、通常は２００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８３】
＜工程（４）＞
工程（４）では、工程（３）で得られた塗膜、具体的にはパターニングされた塗膜を加熱（ポストベーク処理）して、硬化膜を得る。
前記塗膜の硬化処理における加熱には、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いることができる。硬化処理における加熱温度は、通常は１２０〜２５０℃である。硬化処理における加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜１００分間である。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることもできる。
【００８４】
以上のようにして、硬化膜を得ることができる。一実施態様では、例えば、目的とする層間絶縁膜、平坦化膜、マイクロレンズおよびスペーサーである硬化膜を基板上に形成することができる。
【００８５】
［表示素子］
本発明の表示素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。前記硬化膜は、例えば、表示素子における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜または層間絶縁膜である。本発明の表示素子は、例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子である。
【００８６】
例えば前記液晶表示素子において、本発明の硬化膜は、カラーフィルタにおける着色パターンの液晶側の保護膜（カラーフィルタ用保護膜）、電極のための保護膜（電極用保護膜）として好適である。例えば液晶表示素子において、電圧保持特性等の液晶の抵抗特性が劣化することがあるが、前記硬化膜を設けることで前記劣化を良好に防ぐことができ、よって液晶表示素子の高い信頼性能を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。以下の説明において、「質量部」は特に言及のない限り「部」と記載する。
【００８８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
重合体（Ａ）について、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗおよびＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗおよびＭｎより算出した。
装置：「ＧＰＣ−１０１」（昭和電工社製）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合（島津ジーエルシー社製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８９】
〔ポリマーの合成〕
［合成例１］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、メタクリル酸１３部、グリシジルメタクリレート４０部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１２部、およびメタクリル酸ｎ−ラウリル１０部、さらに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー３部を仕込み、窒素置換した後緩やかに撹拌を始めた。反応溶液を６０℃まで上昇させた後この温度を５時間維持して、共重合体（Ａ−１）を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に対してヘキサン９００部を用いて共重合体（Ａ−１）を析出、沈殿させた。共重合体（Ａ−１）が沈殿した液から共重合体（Ａ−１）を分離し、共重合体（Ａ−１）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、固形分濃度３０質量％の、共重合体（Ａ−１）を含むポリマー溶液を得た。共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００９０】
〔感放射線性化合物の合成〕
［合成例２］
合成例２の合成スキームを以下に示す。
【００９１】
【化１４】
2019174793.tif 000015
冷却管と攪拌機を備えたフラスコにおいて、０．１８７ｇ（０．１ｍｏｌ）の６−アミノ−２−ナフトエ酸（東京化成工業社のＡ１９３８）を１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かし、５０ｇの水を加えた後、２３３．０ｇのクロロスルホン酸および３３５．７ｇの１，１，２，２−テトラクロロエタンと混合して２０℃で１週間撹拌し、水層を除去してカラム分離することで化合物（ｂ−１）を得た。
【００９２】
得られた化合物（ｂ−１）を１００ｇの濃硫酸中で４０℃で７２時間撹拌し、得られた反応液を水中に滴下し、析出物をろ過することで化合物（ｂ−１'）を得た。
０．３４７ｇ（０．１ｍｏｌ）の化合物（ｂ−１'）を１５０ｇの水に分散、溶解し、１０ｇの濃塩酸を加え、２３．５ｇの３０％亜硝酸ナトリウム水溶液を約１０℃で１時間滴下してジアゾ化し、０〜５℃でさらに１時間攪拌した。水酸化ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを８〜１０に調節し、１ｇのヨウ化カリウムを加えて溶かした（以下この溶液を「ジアゾ化水溶液」という）。
【００９３】
次いで、２２．２ｇの３５％水酸化ナトリウム水溶液を５８．８ｇの有効塩素濃度１３．２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に加えて均一に混合し、５〜２５℃で上記ジアゾ化水溶液に２時間滴下した後、過剰の水酸化ナトリウムを濃塩酸で中和し、過剰の次亜塩素酸ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムで分解し、濃度が１７．７％となるように塩化ナトリウムを加え、ろ過して２．１８ｇの化合物（ｂ−１''）を得た。
【００９４】
得られた０．９３３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の化合物（ｂ−１''）を１．４９ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと２０．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとともに４０℃で撹拌し、２．０９ｇの水を加えた後、１．６９ｇのトリエチルアミンを滴下し、６０分間撹拌した。その後反応液に０．３５０ｇの濃塩酸を加え、５０．０ｇの水を加え、水層を除去し、カラムで分離することで、化合物（Ｂ−１）を得た。このとき収率は０．６％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＝１２．０（ｍ，２Ｈ），９．３−９．１（ｍ，１Ｈ），８．６（ｍ，２Ｈ），８．３（ｍ，２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．３−７．２（ｍ，４Ｈ），７．１−６．７（ｍ，１４Ｈ），２．０（ｍ，３Ｈ），１．６（ｍ，６Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ  ｆｏｕｎｄ  [Ｍ＋Ｈ]+＝７３３, ９９３, １２８６（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ：７３２, ９９２, １２８５）．
【００９５】
［合成例３］
４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールの代わりに、１．０７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いたこと以外は合成例２に準じた手順で、化合物（Ｂ−２）を得た。このとき収率は０．５％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＝１１．８（ｍ，２Ｈ），９．３−９．０（ｍ，１Ｈ），８．５（ｍ，２Ｈ），８．３（ｍ，２Ｈ），７．３−７．２（ｍ，６Ｈ），７．０−６．７（ｍ，１０Ｈ），２．０（ｍ，３Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ  ｆｏｕｎｄ  [Ｍ＋Ｈ]+＝５９９, ８５９, １１５２（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ：５９８．１, ８５８．１, １１５１．１）．
【００９６】
［合成例４］
６−アミノ−２−ナフトエ酸の代わりに、１６．９１ｇの６−ヒドロキシ−２−ナフトニトリル（東京化成工業社のＨ０９９５）をＵＳ６３８０３９２Ｂ１のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ２−Ａｍｉｎｏ−２'−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，１−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ（ＮＯＢＩＮ）項、およびKenneth J. Brown et al., J. Org. Chem. 1985, 50, 4345-4349記載の方法で反応させた化合物を用いたこと以外は合成例２に準じた手順で、化合物（Ｂ−３）を得た。このとき収率は０．７％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＝９．４−９．１（ｍ，１Ｈ），８．５（ｍ，２Ｈ），８．２（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．１−６．６（ｍ，１４Ｈ），１．９（ｍ，３Ｈ），１．５（ｍ，６Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ  ｆｏｕｎｄ  [Ｍ＋Ｈ]+＝６８２ ９３９, １１２２（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ：６８１．２, ９３８．２, １１２１．２）．
化合物（Ｂ−３）での構造（ｂｂ）を以下に示す。
【００９７】
【化１５】
2019174793.tif 000016
【００９８】
［合成例５］
４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールの代わりに、１．０７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いたこと以外は合成例４に準じた手順で、化合物（Ｂ−４）を得た。このとき収率は０．５％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＝９．４−９．２（ｍ，１Ｈ），８．５（ｍ，２Ｈ），８．１（ｍ，２Ｈ），７．３（ｍ，４Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．１−６．６（ｍ，１０Ｈ），１．９（ｍ，３Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ  ｆｏｕｎｄ  [Ｍ＋Ｎａ]+＝５６９, ８２６, １０９９（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ：５４７, ８０４, １０７７）．
【００９９】
［合成例６］
６−アミノ−２−ナフトエ酸の代わりに、６７．５ｇの２，３−ジシアノ−６−ニトロナフタレン（東京化成工業社のＤ２０２７）に１０ｇのニッケルナノ粒子、１．０ｇのホウ素ナトリウムおよび水１００ｇを加え、室温で３時間撹拌して得られた化合物を用いたこと以外は合成例２に準じた手順で、化合物（Ｂ−５）を得た。このとき収率は０．４％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＝９．５−９．１（ｍ，１Ｈ），８．７（ｍ，２Ｈ），８．３（ｍ，２Ｈ），７．６−７．２（ｍ，８Ｈ），７．１−６．６（ｍ，１０Ｈ），２．０（ｍ，３Ｈ），１．５（ｍ，６Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ  ｆｏｕｎｄ  [Ｍ＋Ｎａ]+＝７７９, １０６１, １３２７（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ：７５７, １０３９, １３０５）．
化合物（Ｂ−５）での構造（ｂｂ）を以下に示す。
【０１００】
【化１６】
2019174793.tif 000017
【０１０１】
［合成例７］
４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールの代わりに、１．０７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いたこと以外は合成例６に準じた手順で、化合物（Ｂ−６）を得た。このとき収率は０．３％であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）＝９．５−９．３（ｍ，１Ｈ），８．７（ｍ，２Ｈ），８．１（ｍ，２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．３（ｍ，４Ｈ），７．１−６．６（ｍ，８Ｈ），２．０（ｍ，３Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ  ｆｏｕｎｄ  [Ｍ＋Ｈ]+＝６２４,９０６, １１７２（ｅｘａｃｔ  ｍａｓｓ：６２３, ９０５, １１７１）．
【０１０２】
〔感放射線性組成物の調製〕
実施例等の感放射線性組成物の調製に用いた（Ａ）〜（Ｅ）を以下に示す。
【０１０３】
《重合体（Ａ）》
Ａ−１：合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）
Ａ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１２９１Ｈ（日本化薬社製；クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、重量平均分子量＝８０００）
《化合物（Ｂ）および対比用化合物（Ｂ'）》
Ｂ−１〜Ｂ−６：合成例２〜７で得られた化合物
Ｂ'−７：４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ'−８：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ'−９：４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
《密着助剤（Ｃ）》
Ｃ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
信越化学社の「ＫＢＭ−４０３」
《界面活性剤（Ｄ）》
Ｄ−１：シリコーン系界面活性剤、東レダウコーニング社の「ＳＨ２８ＰＡ」
《溶媒（Ｅ）》
Ｅ−１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｅ−２：プロピレングリコールメチルアセテート
Ｅ−３：３−メトキシプロピオン酸メチル
【０１０４】
［実施例１］
共重合体（Ａ−１）を含有する固形分濃度３０質量％の前記ポリマー溶液に、共重合体（Ａ−１）１００部を基準として、化合物（Ｂ−１）２５部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社の「ＫＢＭ−４０３」）（Ｃ−１）５部と、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング社の「ＳＨ２８ＰＡ」）（Ｄ−１）１部とを混合し、固形分濃度が１８質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｅ−１）を配合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１０５】
［実施例２〜１２、比較例１〜４］
下記表１に示す種類の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜１２および比較例１〜４の感放射線性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）、（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）を調製した。
【０１０６】
〔感放射線性組成物の評価〕
実施例および比較例の感放射線性組成物を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
［放射線感度の評価］
シリコン基板上に、表１に示す感放射線性組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、ライン幅、スペース幅いずれも１０μｍのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し、露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき、幅１０μｍのスペース・パターンに対応する部分の塗膜が完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が１５０ｍＪ／ｃｍ2未満の場合をＡＡ、露光量の値が１５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の場合をＢＢ、露光量の値が２００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合をＣＣとした。
【０１０８】
［解像度の評価］
シリコン基板上に、表１に示す感放射線性組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、下記線幅のライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し、最小の線幅のパターンを形成できる最適な露光量で放射線を照射した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき、スペース・パターンに対応する部分の塗膜が完全に溶解する最小の線幅を調べた。この線幅が２μｍ未満の場合をＡＡ、線幅が２μｍ以上３μｍ未満の場合をＢＢ、線幅が３μｍ以上の場合をＣＣとした。
【０１０９】
［硬化膜の着色の評価］
ガラス基板上に、表１に示す感放射線性組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、露光機を用いてマスクを介さずに、塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で後露光した。次いで、２３０℃にて９０分加熱し、評価膜を得た。この評価膜をカラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における刺激値（Ｙ）および色度座標値（ｘ，ｙ）を測定した。
【０１１０】
［プレベークマージンの評価］
プレベークを８０℃または１００℃にて行ったこと以外は［放射線感度の評価］と同様に行い、パターンを形成した。このとき、幅１０μｍのスペース・パターンに対応する部分の塗膜が完全に溶解するために必要な露光量を調べた。８０℃および１００℃にてプレベークした場合を比較して、露光量変化率が１０％未満の場合をＡＡ、１０％を超える場合をＣＣとした。ここで露光量変化率は、１００（％）×｛［８０℃での露光量（ｍＪ／ｃｍ2）］−［１００℃での露光量（ｍＪ／ｃｍ2）］｝／［８０℃での露光量（ｍＪ／ｃｍ2）］で表される。
【０１１１】
［電圧保持率の評価］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成され、さらに、ＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、表１に示す感放射線性組成物をスピンコートした後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚３μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用いて、塗膜に２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、露光機を用いてマスクを介さずに、塗膜に３００ｍJ／ｃｍ2の露光量で後露光した。次いで、２３０℃にて９０分加熱し、塗膜を硬化させて、硬化膜を形成した。
【０１１２】
前記硬化膜が形成された基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、１．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルに対し、超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射をし、６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。ここで電圧保持率とは、（印加開始から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／印加直後の電圧）により求められる値である。液晶セルの電圧保持率が９０％未満であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれがある。
【０１１３】
液晶セルの電圧保持率の評価は、上述した方法で測定された液晶セルの電圧保持率が９４％以上であった場合を「ＡＡ」、電圧保持率が９０％以上９４％未満であった場合を「ＢＢ」、電圧保持率が９０％未満であった場合を「ＣＣ」とした。液晶セルの電圧保持率の評価が「ＡＡ」または「ＢＢ」である場合、この液晶セルは、印加電圧を所定レベルに保持でき、十分に液晶を配向させることができることを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが小さい。したがって、その液晶セルは、電圧保持特性が良好となる。一方、液晶セルの電圧保持率の評価が「ＣＣ」である場合、上述したように、電圧保持特性が不良となる。
【０１１４】
【表１】
2019174793.tif 000018