(57)【要約】【課題】充放電時に相転移が生じ得る正極活物質を有するリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池の入力制限（Ｌｉ析出抑制）を適切に行なう。【解決手段】電池システムは、充放電時に相転移が生じ得る正極活物質を有するリチウムイオン電池と、リチウムイオン電池の充放電を制御するＥＣＵ（制御装置）とを備える。ＥＣＵは、正極活物質の各相の相比率を考慮したリチウム拡散方程式を用いて正極電位を算出し、電池の端子間電圧から正極電位を減算した値を負極電位として算出し、その負極電位がリチウム析出限界ラインを下回らないようにリチウムイオン電池の充電を制限する。【選択図】図３
2019212392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電時に相転移が生じ得る正極活物質を有するリチウムイオン電池と、
前記リチウムイオン電池の充放電を制御する制御装置とを備え、
前記制御装置は、
前記正極活物質の各相の相比率を考慮した前記正極活物質内のリチウムの拡散方程式を用いて前記リチウムイオン電池の正極電位を算出し、
前記リチウムイオン電池の端子間電圧と前記正極電位とを用いて前記リチウムイオン電池の負極電位を算出し、
前記負極電位がリチウム析出限界ラインを下回らないように前記リチウムイオン電池の充電を制限する、電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、充放電時に相転移が発生し得る材料（たとえばスピネル系化合物）が正極活物質として用いられるリチウムイオン電池を備える電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−７２６５９号公報（特許文献１）には、リチウムイオン電池を備える電池システムが開示されている。この電池システムは、正極活物質内のリチウム（Ｌｉ）濃度の拡散方程式を電池モデルとして利用することによって正極活物質の表面のＬｉ濃度を算出し、正極活物質の表面のＬｉ濃度から正極電位を算出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７２６５９号公報
【特許文献２】特開２０１６−９１８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン電池においては、負極の電位が所定の析出限界ラインを下回ると、負極の表面にリチウムが析出して劣化し得ることが知られている。このリチウム析出を抑制するためには、たとえば特許文献１に示される電池モデルを用いて正極電位を算出し、その正極電位を用いて算出される負極電位が析出限界ラインを下回らないようにリチウムイオン電池の入力（充電）を制限することが望ましい。
【０００５】
しかしながら、充放電時に相転移が発生し得る材料（たとえばスピネル系化合物）が正極活物質として用いられる場合には、正極活物質の相転移の影響によって、正極電位の挙動が充放電履歴に応じて変化し得る。そのため、正極電位の算出に用いられる電池モデルとして、正極活物質の相転移を考慮していない特許文献１の電池モデルを用いると、正極電位を精度よく算出することができない。その結果、負極電位が析出限界ラインに達しているか否かを精度よく判定することができず、リチウムイオン電池の入力制限（Ｌｉ析出抑制）を適切に行なうことができなくなることが懸念される。
【０００６】
本開示は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、充放電時に相転移が生じ得る正極活物質を有するリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池の入力制限（Ｌｉ析出抑制）を適切に行なうことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示による電池システムは、充放電時に相転移が生じ得る正極活物質を有するリチウムイオン電池と、リチウムイオン電池の充放電を制御する制御装置とを備える。制御装置は、正極活物質の各相の相比率を考慮した正極活物質内のリチウムの拡散方程式を用いてリチウムイオン電池の正極電位を算出し、リチウムイオン電池の端子間電圧と正極電位とを用いてリチウムイオン電池の負極電位を算出し、負極電位がリチウム析出限界ラインを下回らないようにリチウムイオン電池の充電を制限する。
【０００８】
上記システムにおいては、正極活物質の各相の相比率を考慮した拡散方程式を用いて、リチウムイオン電池の正極電位が算出される。これにより、正極活物質の相転移を考慮して正極電位を精度よく算出することができる。このように精度よく算出された正極電位から負極電位が算出され、その負極電位がリチウム析出限界ラインを下回らないようにリチウムイオン電池の充電が制限される。その結果、リイウムイオン電池の入力制限（Ｌｉ析出抑制）を適切に行なうことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、充放電時に相転移が生じ得る正極活物質を有するリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池の入力制限（Ｌｉ析出抑制）を適切に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示すブロック図である。
【図２】単電池の構成を示す図である。
【図３】ＥＣＵが単電池の入力制限を行なう場合に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図４】電池モデルの概念図である。
【図５】Ｌｉ濃度分布の算出手法を説明するための図である。
【図６】正極活物質内で発生する相移転の様子を模式的に示す図である。
【図７】ＥＣＵが正極電位を算出する際に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図８】正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度と正極開回路電位との関係の一例を示す図である。
【図９】ＥＣＵが正極電位を算出する際に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００１２】
以下では、本開示の実施の形態による電池システムが車両に搭載された構成を例に説明する。しかし、電池システムの用途は車両用に限定されるものではなく、たとえば定置用であってもよい。
【００１３】
＜電池システムの構成＞
図１は、本実施の形態による電池システムが搭載された車両１００の全体構成を概略的に示すブロック図である。車両１００は、電力を用いて走行可能な車両（ハイブリッド自動車、電気自動車または燃料電池車）であって、モータジェネレータ（ＭＧ：Motor  Generator）１と、動力伝達ギア２と、駆動輪３と、電力制御ユニット（ＰＣＵ：Power  Control  Unit）４と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System  Main  Relay）５と、電池システム２００とを備える。
【００１４】
電池システム２００は、組電池１０と、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３と、電子制御ユニット（ＥＣＵ：Electronic  Control  Unit）３０とを備える。
【００１５】
ＭＧ１は、たとえば三相交流回転電機である。ＭＧ１の出力トルクは、動力伝達ギア２を介して駆動輪３に伝達される。ＭＧ１は、車両１００の回生制動時には、駆動輪３の回転力によって発電することも可能である。なお、図１ではＭＧが１つだけ設けられる構成が示されるが、ＭＧの数は１つに限定されず２つ以上であってもよい。
【００１６】
ＰＣＵ４は、いずれも図示しないが、インバータとコンバータとを含む。組電池１０の放電時には、コンバータは、組電池１０から供給された電圧を昇圧してインバータに供給する。インバータは、コンバータから供給された直流電力を交流電力に変換してＭＧ１を駆動する。一方、組電池１０の充電時には、インバータは、ＭＧ１によって発電された交流電力を直流電力に変換してコンバータに供給する。コンバータは、インバータから供給された電圧を降圧して組電池１０に供給する。
【００１７】
ＳＭＲ５は、組電池１０とＰＣＵ４とを結ぶ電力線に電気的に接続されている。ＳＭＲ５がＥＣＵ３０からの制御信号に応じて閉成されている場合、組電池１０とＰＣＵ４との間で電力の授受が行なわれ得る。
【００１８】
組電池１０は、複数（たとえば数個）の電池ブロック（図示せず）を含んで構成され、各電池ブロックは、複数（たとえば数個〜数十個）の単電池１１を含んで構成される。複数の単電池１１の各々は、リチウムイオン電池である。
【００１９】
電圧センサ２１は、各単電池１１の端子間電圧（電池電圧Ｖｂ）を検出する。電流センサ２２は、組電池１０に入出力される電流（電池電流Ｉｂ）を検出する。温度センサ２３は、各単電池１１の温度（電池温度Ｔｂ）を検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ３０に出力する。なお、電圧センサ２１は、電池ブロックの電圧を検出してもよい。電圧ブロックの電圧を単電池数で割ることにより、単電池１１の電圧Ｖｂを算出することができる。また、温度センサ２３は、電池ブロックの温度を検出してもよい。
【００２０】
ＥＣＵ３０は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）３１と、メモリ３２と、入出力バッファ（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ３０は、各センサから受ける信号ならびにメモリ３２に記憶されたマップおよびプログラムに基づいてＰＣＵ４およびＳＭＲ５を制御する。
【００２１】
図２は、単電池１１の構成を示す図である。各単電池１１の構成は共通であるため、図２では１つの単電池１１のみを代表的に示す。単電池１１は、たとえば角形密閉式のセルであり、ケース１２と、ケース１２に設けられた安全弁１３と、ケース１２内に収容された電極体１４および電解液（図示せず）とを含む。なお、図２ではケース１２の一部を透視して電極体１４を示している。
【００２２】
ケース１２は、いずれも金属からなるケース本体１２１および蓋体１２２を含み、ケース本体１２１に設けられた開口上で蓋体１２２が全周溶接されることにより密閉されている。安全弁１３は、ケース１２内部の圧力が所定値を超えると、ケース１２内部のガス（水素ガス等）の一部を外部に排出する。電極体１４は、正極１４１と、負極１４２と、セパレータ１４３とを含む。正極１４１は袋状のセパレータ１４３内に挿入されており、セパレータ１４３内に挿入された正極１４１と、負極１４２とが交互に積層されている。正極１４１および負極１４２は、図示しない正極端子および負極端子にそれぞれ電気的に接続されている。
【００２３】
本実施の形態においては、正極１４１の活物質の材料として、スピネル系化合物が用いられる。リチウムイオン電池の正極活物質の材料として使用されるスピネル系化合物には、たとえば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）がある。以下では、主に、正極１４１の活物質の材料として、ニッケル酸マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が用いられる例について説明する。負極１４２、セパレータ１４３、および電解液には、従来公知の各種材料を用いることができる。
【００２４】
＜電池の入力制限（Ｌｉ析出抑制）＞
リチウムイオン電池においては、負極１４２の電位が析出限界ラインを下回ると、負極１４２の表面にリチウム（Ｌｉ）が析出して劣化し得ることが知られている。析出限界ラインは、負極１４２の表面にリチウムが析出し始める負極１４２の電位である。
【００２５】
このリチウム析出を抑制するために、本実施の形態によるＥＣＵ３０は、電圧センサ２１、電流センサ２２および温度センサ２３の検出結果（電池電圧Ｖｂ、電池電流Ｉｂおよび電池温度Ｔｂ）と後述する電池モデルとを用いて正極電位Ｖｐを算出し、電池電圧Ｖｂと正極電位Ｖｐとから負極電位Ｖｎを算出し、負極電位Ｖｎが析出限界ラインを下回らないように単電池１１の入力（充電）を制限する処理を行なう。「正極電位Ｖｐ」とは、単電池１１が通電状態にあるときの単電池１１の正極１４１の電位である。「負極電位Ｖｎ」とは、単電池１１が通電状態にあるときの単電池１１の負極１４２の電位である。
【００２６】
本実施の形態による単電池１１においては、上述のように、正極活物質の材料として、スピネル系化合物が用いられる。スピネル系化合物が正極活物質の材料として用いられる場合、単電池１１の充放電時に正極活物質内で相転移が発生し得ることが知られている。たとえば、ニッケル酸マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用いる場合には、Ｌｉ１相（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）とＬｉ１／２相（Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）との間での双方向の相転移、さらにはＬｉ１／２相とＬｉ０相（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）との間での双方向の相転移が発生し得る。正極活物質の材料としてスピネル系化合物が用いられる単電池１１においては、正極活物質の相転移の影響によって、正極電位Ｖｐの挙動が充放電履歴に応じて変化し得る。
【００２７】
そのため、正極電位Ｖｐの算出に用いられる電池モデルとして、正極活物質の相転移を考慮していない従来の電池モデルを用いると、正極電位Ｖｐを精度よく算出することができない。その結果、負極電位Ｖｎが析出限界ラインに達しているか否かを精度よく判定することができず、電池の入力制限（Ｌｉ析出抑制）を適切に行なうことができなくなることが懸念される。
【００２８】
そこで、本実施の形態によるＥＣＵ３０は、正極活物質の各相の相比率を考慮した電池モデル式（後述）を用いて正極電位Ｖｐを算出する。これにより、正極電位Ｖｐを精度よく算出することができ、その結果、負極電位Ｖｎが析出限界ラインに達しているか否かを精度よく判定することができるため、単電池１１の入力制限（Ｌｉ析出抑制）を適切に行なうことができる。
【００２９】
図３は、ＥＣＵ３０が単電池１１の入力制限を行なう場合に実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。このフローチャートは、所定の条件が成立する度または所定の演算周期毎に繰り返し実行される。
【００３０】
ＥＣＵ３０は、電圧センサ２１、電流センサ２２および温度センサ２３の検出結果（電池電圧Ｖｂ、電池電流Ｉｂおよび電池温度Ｔｂ）を取得する（ステップＳ１０）。
【００３１】
次いで、ＥＣＵ３０は、ステップＳ１０で取得された情報と、正極活物質の各相の相比率を考慮した電池モデル式とを用いて、正極電位Ｖｐを算出する（ステップＳ２０）。この処理については後に詳述する。
【００３２】
次いで、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２０で算出された正極電位ＶｐからステップＳ１０で取得された電池電圧Ｖｂを減算した値（＝Ｖｐ−Ｖｂ）を負極電位Ｖｎとして算出する（ステップＳ３０）。なお、正極電位Ｖｐから電池電圧Ｖｂを減算した値に塩濃度過電圧を加えた値（＝Ｖ１−Ｖｂ＋塩濃度過電圧）を負極電位Ｖｎとして算出するようにしてもよい。塩濃度過電圧は、正負極間で電解液に濃度差が生じたときに発生する電圧である。塩濃度過電圧は、既存の電池モデルを利用した公知の算出方法で算出することができる。
【００３３】
次いで、ＥＣＵ３０は、負極電位Ｖｎが制限開始電位を下回っているか否かを判定する（ステップＳ４０）。制限開始電位は、単電池１１の入力制限を開始する負極電位である。負極電位Ｖｎが析出限界ラインを下回ってから単電池１１の入力制限を開始すると、Ｌｉ析出を抑制しきれない可能性があるため、制限開始電位を析出限界ラインよりも所定の制御マージン分（たとえば数ｍＶ程度）だけ高い値とすることが望ましい。
【００３４】
負極電位Ｖｎが制限開始電位を下回っている場合（ステップＳ４０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ３０は、単電池１１の入力制限を行なう（ステップＳ５０）。具体的には、ＥＣＵ３０は、単電池１１の充電電流を低減する。これにより、負極１４２の表面におけるＬｉ析出が抑制される。
【００３５】
一方、負極電位Ｖｎが制限開始電位を下回っていない場合（ステップＳ４０においてＮＯ）、ＥＣＵ３０は、単電池１１の入力制限を行なわない（ステップＳ６０）。具体的には、ＥＣＵ３０は、単電池１１の充電電流を低減しない。これにより、単電池１１の充電が過剰に制限されることが抑制される。
【００３６】
＜電池モデル＞
次に、正極電位Ｖｐの算出（図３のステップＳ２０）に用いられる電池モデルについて詳細に説明する。
【００３７】
図４は、本実施の形態における電池モデルの概念図である。この電池モデルでは、リチウムイオン電池（単電池１１）の正極１４１は、球状の正極活物質１５１の集合体を含み、負極１４２は、球状の負極活物質１５２の集合体を含むものとしてモデリングされている。リチウムイオン電池の放電時には、負極活物質１５２と電解液との界面ではリチウムイオン（Ｌｉ＋で示す）および電子（ｅ−で示す）が放出される一方で、正極活物質１５１と電解液との界面ではリチウムイオンおよび電子が吸収される。リチウムイオン電池の充電時には、リチウムイオンおよび電子の放出／吸収に関し、上記反応とは逆の反応が起こる。
【００３８】
一般に、車載用のＥＣＵの演算能力は、研究開発用の演算装置の演算能力と比べると低いので、車載用である電池システム２００においては、ＥＣＵ３０の演算負荷を低減することが求められる。したがって、本実施の形態においては、以下のように電池モデルが単純化される。すなわち、正極１４１には多数の正極活物質が含まれるところ、本実施の形態における電池モデルでは、多数の正極活物質を単一の正極活物質（正極活物質モデル）１５１で代表させる。同様に、負極１４２には多数の負極活物質が含まれるところ、本実施の形態における電池モデルでは、多数の負極活物質を単一の負極活物質（負極活物質モデル）１５２で代表させる。このように単純化された活物質モデルを用いて、正極活物質１５１の内部におけるＬｉ濃度分布が算出される。なお、同様に負極活物質１５２の内部におけるＬｉ濃度分布を算出することもできる。
【００３９】
図５は、正極活物質モデル１５１の内部におけるＬｉ濃度分布の算出手法を説明するための図である。本電池モデルにおいては、球状の正極活物質モデル１５１の内部にて、極座標の周方向のＬｉ濃度分布は一様と仮定され、径方向のＬｉ濃度分布のみが考慮される。言い換えると、正極活物質モデル１５１は、リチウムの移動方向を径方向に限定した１次元モデルである。なお、以下の説明において、添字「ｓ」が付されたものは正極活物質中の値であることを意味する。
【００４０】
正極活物質モデル１５１の内部におけるＬｉ濃度ｃｓ（ｒ）は、正極活物質モデル１５１の半径方向の座標ｒ（ｒ：各点の中心からの距離、ｒ０：正極活物質モデル１５１の半径）上での関数として表すことができる。なお、座標ｒが正極活物質モデル１５１の半径ｒ０であるときのＬｉ濃度ｃｓ（ｒ０）が、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度である。
【００４１】
図５に示す正極活物質モデル１５１では、径方向にＮ分割（Ｎ：２以上の自然数）された各領域について、Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ）が、後述する拡散方程式に従って算出される。これにより、図５の実線に示すような径方向のＬｉ濃度分布が算出される。
【００４２】
＜正極活物質の相転移を考慮した正極電位Ｖｐの算出＞
正極電位Ｖｐは、正極開回路電位Ｕｐと、正極活物質表面でのＬｉ授受時（充放電時）の抵抗成分による過電圧ηｐとによって決まることが知られている。正極開回路電位Ｕｐは、単電池１１が非通電状態（無負荷状態）にあるときの単電池１１の正極１４１の電位である。
【００４３】
正極開回路電位Ｕｐは、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）に依存して変化する特性を有する。したがって、正極開回路電位Ｕｐを精度よく算出するためには、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を精度よく算出することが望まれる。
【００４４】
従来においては、特開２０１３−７２６５９号公報において式（Ｍ２ａ）で示されたＬｉ拡散方程式を電池モデル式として用いて、正極活物質内のＬｉ濃度分布を計算していた。
【００４５】
しかしながら、従来の電池モデル式は、正極活物質の相転移を考慮したものではない。そのため、本実施の形態のように、充放電時に正極活物質で相移転が発生し得るニッケル酸マンガン酸リチウム（スピネル系化合物）を正極活物質の材料として用いる単電池１１においては、従来の電池モデル式を用いると、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を精度よく算出することができず、その結果、正極開回路電位Ｕｐを精度よく算出することができなくなることが懸念される。
【００４６】
図６は、単電池１１の放電によって正極活物質１５１で発生する相移転の様子を模式的に示す図である。
【００４７】
単電池１１の放電時には、正極活物質１５１内にリチウムイオンが挿入（吸収）される。正極活物質１５１内に挿入されたリチウムイオンは、正極活物質１５１内で拡散する。この際、Ｌｉ濃度ｃｓの偏りが生じ、Ｌｉ濃度ｃｓが高い部分から優先的に構造変化（相転移）が発生する。その結果、正極活物質１５１内には、Ｌｉ１相、Ｌｉ１／２相、Ｌｉ０相が混在し得る。Ｌｉ拡散速度は、各相（Ｌｉ１相、Ｌｉ１／２相、Ｌｉ０相）で異なるため、各相の相比率は、正極活物質１５１内のリチウムイオンの移動に影響を与える。
【００４８】
そこで、本実施の形態においては、正極活物質１５１内のＬｉ濃度ｃｓに応じて相転移する条件式を追加し、Ｌｉ拡散方程式に用いられるＬｉ拡散係数Ｄｓを正極活物質の各相の相比率に応じて変化させることで、正極開回路電位Ｕｐを精度よく算出する。
【００４９】
具体的には、正極活物質モデル１５１の内部におけるＬｉ濃度ｃｓ（ｒ）の分布（表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を含む）を、下記の式（１）に示すＬｉ拡散方程式を用いて算出する。
【００５０】
【数１】
2019212392.tif 000003
【００５１】
ただし、式（１）におけるＬｉ拡散係数Ｄｓは、下記の式（２）に示すように、正極活物質１５１の各相の相比率εｓ,ｊに応じて変化させる。
【００５２】
【数２】
2019212392.tif 000004
【００５３】
式（２）において、「εｓ,ｊ」は、正極活物質１５１のｊ相（ｊ＝１，２，３）の相比率である。すなわち、εｓ,1は第１相（たとえばＬｉ１相）の相比率、εｓ,2は第２相（たとえばＬｉ１／２相）の相比率、εｓ,3は第３相（たとえばＬｉ０相）の相比率である。相比率εｓ,1、相比率εｓ,2および相比率εｓ,3の合計は「１」である。
【００５４】
また、「Ｄｓ,ｊ」は、ｊ相内のＬｉ拡散係数であって、ｊ相内のＬｉ拡散速度に相当する値である。ｊ相内のＬｉ拡散係数Ｄｓ,ｊは、たとえば電池温度Ｔｂをパラメータとして決定することができる。
【００５５】
相比率εｓ,ｊは、下記の式（３）に示すように、Ａｂｒａｍｉ型の相転移式で計算するものとする。
【００５６】
【数３】
2019212392.tif 000005
【００５７】
式（３）において、「Ｒｊｋ」は、ｊ相からｋ相への相転移速度である。「ｋｊｋ」は、ｊ相からｋ相への相転移速度係数である。「ｃｓ，ｊ」は、ｊ相内のＬｉ濃度である。「ｃｓ，ｊｋ，ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」は、ｊ相からｋ相に相転移するときのＬｉ濃度である。
【００５８】
また、相転移が発生しても物質量（Ｌｉ量）は保存されるため、下記の式（４）の関係式が成り立つ。
【００５９】
【数４】
2019212392.tif 000006
【００６０】
これらの式（１）〜（４）が、本実施の形態における、正極活物質の各相の相比率εｓ,ｊを考慮した正極活物質内のＬｉ拡散方程式である。これらの式（１）〜（４）を用いることによって、正極活物質内のＬｉ濃度ｃｓ（ｒ）の分布（表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を含む）を、正極活物質の相転移を考慮して精度よく算出することができる。
【００６１】
図７は、ＥＣＵ３０が正極電位Ｖｐを算出する処理（図３のステップＳ２０）において実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。
【００６２】
ＥＣＵ３０は、正極活物質の各相の相比率εｓ,ｊを考慮した上述の電池モデル式（１）〜（４）を用いて、正極活物質内におけるＬｉ濃度ｃｓ（ｒ）の分布（表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を含む）を算出する（ステップＳ２１）。この際、ＥＣＵ３０は、半径ｒをｒ０、ｒ０−Δｒ、ｒ０−２Δｒ、…、０に順次変化させながら、各半径ｒにおけるＬｉ濃度ｃｓ（ｒ）（ｒ＝ｒ０のときの表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を含む）を上述の電池モデル式（１）〜（４）を用いて算出する。これにより、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）が、正極活物質の相転移を考慮して精度よく算出される。
【００６３】
次いで、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２１で算出された正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）から、正極開回路電位Ｕｐを算出する（ステップＳ２３）。正極開回路電位Ｕｐは、単電池１１が非通電状態（無負荷状態）にあるときの単電池１１の正極１４１の電位である。
【００６４】
図８は、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）と正極開回路電位Ｕｐとの関係の一例を示す図である。図８に示すように、正極開回路電位Ｕｐは、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）に依存して変化する特性を有する。ＥＣＵ３０のメモリ３２には、図８に示すような、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）と正極開回路電位Ｕｐとの対応関係が予め実験等によって求められて記憶されている。ＥＣＵ３０は、メモリ３２に記憶された対応関係を参照して、ステップＳ２１で算出された表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）に対応する正極開回路電位Ｕｐを算出する。
【００６５】
図７に戻って、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２３で算出された正極開回路電位Ｕｐを下記の式（５）に代入することによって、正極電位Ｖｐを算出する（ステップＳ２５）。
【００６６】
正極電位Ｖｐ＝正極開回路電位Ｕｐ＋過電圧ηｐ  ・・・（５）
式（５）において、過電圧ηｐは、既に述べたように、正極活物質表面でのＬｉ授受時の抵抗成分によって、充放電時に発生する過電圧である。過電圧ηｐは、バトラー・ボルマー（Butler-Volmer）の関係式から導かれる公知の算出方法で算出することができる。
【００６７】
その後、ＥＣＵ３０は、処理を図２のステップＳ３０へ進める。すなわち、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２５Ａで算出された正極電位Ｖｐから電池電圧Ｖｂを減じた値を負極電位Ｖｎとして算出する。これにより、正極活物質の各相の相比率εｓ,ｊを考慮して負極電位Ｖｎを精度よく算出することができ、その結果、負極電位Ｖｎが制限開始電位を下回っているか否かの判定（図３のステップＳ４０の判定）を精度よく行なうことができる。
【００６８】
以上のように、本実施の形態によるＥＣＵ３０は、正極活物質の各相の相比率εｓ,ｊを考慮したＬｉ拡散方程式を用いて正極電位Ｖｐを算出する。これにより、正極活物質の相転移を考慮して正極電位Ｖｐを精度よく算出することができるため、負極電位Ｖｎが析出限界ラインに達しているか否かの判定（図３のステップ４０の判定）を精度よく行なうことができる。その結果、充放電時に正極活物質内で相移転が発生し得るニッケル酸マンガン酸リチウム（スピネル系化合物）を正極材料として用いる単電池（リチウムイオン電池）１１においても、単電池１１の入力制限（Ｌｉ析出抑制）を適切に行なうことができる。
【００６９】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、Ｌｉ拡散方程式に用いられるＬｉ拡散係数Ｄｓを正極活物質の各相の相比率εｓ,ｊに応じて変化させることによって、正極開回路電位Ｕｐを精度よく算出した。
【００７０】
これに対し、本変形例においては、各相毎にＬｉ拡散方程式を解く（各相のＬｉ濃度差に応じて各相内でＬｉが拡散すると考える）ことによって、正極開回路電位Ｕｐを精度よく算出する。
【００７１】
具体的には、本変形例においては、正極活物質内におけるＬｉ濃度ｃｓ（ｒ）の分布（表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を含む）を上述の実施の形態と同じ様にＬｉ拡散方程式を用いて算出するが、下記の式（１ａ）〜（１ｃ）に示すように、各相毎にＬｉ拡散方程式が存在するものとして扱う。
【００７２】
【数５】
2019212392.tif 000007
【００７３】
式（１ａ）〜（１ｃ）において、「ｃｓ,ｊ（ｒ）」は、正極活物質１５１内のｊ相（ｊ＝１，２，３）の半径ｒにおけるＬｉ濃度である。すなわち、式（１ａ）の「ｃｓ,１（ｒ）」は、第１相（たとえばＬｉ１相）の半径ｒにおけるＬｉ濃度である。式（１ｂ）の「ｃｓ,２（ｒ）」は、第２相（たとえばＬｉ１／２相）の半径ｒにおけるＬｉ濃度である。式（１ｃ）の「ｃｓ,３（ｒ）」は、第３相（たとえばＬｉ０相）の半径ｒにおけるＬｉ濃度である。
【００７４】
また、本変形例においても、上述の実施の形態と同様、各相の相比率εｓ,ｊを上述の式（３）に示すＡｂｒａｍｉ型の相転移式で計算するものとする。
【００７５】
また、本変形例においても、上述の実施の形態と同様、相転移が発生しても物質量（Ｌｉ量）は保存されるため、上述の式（４）の関係式が成り立つ。
【００７６】
これらの式（１ａ）〜（１ｃ）、（３）、（４）が、本変形例における、正極活物質の各相の相比率εｓ,ｊを考慮した正極活物質内のＬｉ拡散方程式である。これらの式（１ａ）〜（１ｃ）、（３）、（４）を用いることによっても、正極活物質内のＬｉ濃度ｃｓ（ｒ）の分布（表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を含む）を、正極活物質の相転移を考慮して精度よく算出することができる。
【００７７】
図９は、本変形例によるＥＣＵ３０が正極電位Ｖｐを算出する処理（図３のステップＳ２０）において実行する処理手順の一例を示すフローチャートである。
【００７８】
ＥＣＵ３０は、正極活物質の相転移を考慮した上述の電池モデル式（１ａ）〜（１ｃ）、（３）、（４）を用いて、正極活物質内におけるＬｉ濃度ｃｓ（ｒ）の分布（表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を含む）を算出する（ステップＳ２１Ａ）。
【００７９】
具体的には、ＥＣＵ３０は、正極活物質の各相のＬｉ濃度ｃｓ,ｊ（ｒ）毎に、半径ｒをｒ０、ｒ０−Δｒ、ｒ０−２Δｒ、…、０に順次変化させながら、各半径ｒにおける各相のＬｉ濃度ｃｓ,ｊ（ｒ）（ｒ＝ｒ０のときの各相の表面Ｌｉ濃度ｃｓ,ｊ（ｒ０）を含む）を順次算出する。また、ＥＣＵ３０は、正極活物質の各相の相比率εｓ,ｊを算出する。そして、ＥＣＵ３０は、算出された各相の表面Ｌｉ濃度ｃｓ,ｊ（ｒ０）と各相の相比率εｓ,ｊとから、電池モデル式（４）を用いて正極活物質内の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）を算出する。これにより、正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）が、正極活物質の相転移を考慮して精度よく算出される。
【００８０】
次いで、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２１Ａで算出された正極活物質粒子の表面Ｌｉ濃度ｃｓ（ｒ０）に対応する正極開回路電位Ｕｐを、上述のメモリ３２に記憶された図８に示す対応関係を参照して算出する（ステップＳ２３Ａ）。
【００８１】
次いで、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２３Ａで算出された正極開回路電位Ｕｐを上述の式（５）に代入することによって、正極電位Ｖｐを算出する（ステップＳ２５Ａ）。
【００８２】
その後、ＥＣＵ３０は、処理を図２のステップＳ３０へ進める。すなわち、ＥＣＵ３０は、ステップＳ２５Ａで算出された正極電位Ｖｐから電池電圧Ｖｂを減じた値を負極電位Ｖｎとして算出する。これにより、正極活物質の相転移を考慮して負極電位Ｖｎを精度よく算出することができ、その結果、負極電位Ｖｎが制限開始電位を下回っているか否かの判定（図３のステップＳ４０の判定）を精度よく行なうことができる。
【００８３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８４】
２  動力伝達ギア、３  駆動輪、１０  組電池、１１  単電池、１２  ケース、１３  安全弁、１４  電極体、２１  電圧センサ、２２  電流センサ、２３  温度センサ、３０  ＥＣＵ、３２  メモリ、１００  車両、１２１  ケース本体、１２２  蓋体、１４１  正極、１４２  負極、１４３  セパレータ、１５１  正極活物質、１５２  負極活物質、２００  電池システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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