(57)【要約】【課題】酸の作用により極性が変化する置換基を含む重合性単量体、酸の作用により極性が変化する置換基を含む重合体、該重合体をベース樹脂として含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される部分構造及び重合性官能基を含む有機基を有し、酸の作用で極性が変化する重合性単量体。2019038889.tif 000178（式中、Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。破線は、重合性官能基を含む有機基との結合手である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造及び重合性官能基を含む有機基を有し、酸の作用で極性が変化する重合性単量体。
【化１】
2019038889.tif 000167
（式中、Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。破線は、重合性官能基を含む有機基との結合手である。）
【請求項２】
下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される請求項１記載の重合性単量体。
【化２】
2019038889.tif 000168
（式中、Ａは、重合性官能基を含む炭素数２〜２０の有機基である。
Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、ＡとＺ1又はＺ2とがエステル結合によって結合している場合、Ａのエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、Ａと結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。）
【請求項３】
Ａが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はヘテロ原子を含んでもよいシクロアルケニル基である請求項１又は２記載の重合性単量体。
【請求項４】
側鎖に下記式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用で極性が変化する重合体。
【化３】
2019038889.tif 000169
（式中、Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。破線は、主鎖を含む有機基との結合手である。）
【請求項５】
側鎖に下記式（２ａ）で表される基及び／又は下記式（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位を含む請求項４記載の重合体。
【化４】
2019038889.tif 000170
（式中、破線は、重合体の主鎖との結合手である。
Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、主鎖とＺ1又はＺ2とがエステル結合によって結合している場合、そのエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。）
【請求項６】
前記繰り返し単位が、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表されるものから選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の重合体。
【化５】
2019038889.tif 000171
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ01、Ｒ02及びＲ06は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよく、ｋ4≧２の場合、２つのＲ06が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｗ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。
ｋ4は、１〜４の整数である。）
【請求項７】
更に、下記式（４ａ）〜（４ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４〜６のいずれか１項記載の重合体。
【化６】
2019038889.tif 000172
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ06は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、ｋ4≧２の場合、２つのＲ06が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｗ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。
ｋ4は、１〜４の整数である。）
【請求項８】
更に、下記式（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４〜７のいずれか１項記載の重合体。
【化７】
2019038889.tif 000173
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ06は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、ｋ4≧２の場合、２つのＲ06が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ07は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｗ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。
Ｘ1は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｘ2は、単結合、メチレン基又はエチリデン基である。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。
ｋ4は、１〜４の整数である。）
【請求項９】
更に、下記式（６ａ）〜（６ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４〜８のいずれか１項記載の重合体。
【化８】
2019038889.tif 000174
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基であるが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。
ＺBは、炭素数６〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。
ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。
ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。
ＸA〜ＸDは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ−Ｒ−であり、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
【請求項１０】
更に、下記式（７ａ）〜（７ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４〜９のいずれか１項記載の重合体。
【化９】
2019038889.tif 000175
［式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ12−Ｌ11−又は−Ｏ−Ｌ11−であり、Ｌ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｌ2は、単結合、又は−Ｌ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｌ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｌ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ31−Ｌ32−又は−Ｏ−Ｌ32−であり、Ｌ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ32は、の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６アルキレン基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ｑ+は、下記式（７ｄ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記式（７ｅ）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化１０】
2019038889.tif 000176
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
【請求項１１】
更に、下記式（８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４〜１０のいずれか１項記載の重合体。
【化１１】
2019038889.tif 000177
（式中、ＲAは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１５の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
Ｙ1は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
弧Ｚ3は、式中の炭素原子及び酸素原子と結合して、ヘミアセタール構造を有する炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を形成する２価炭化水素基である。
ｋ1Aは、０又は１である。
ｋ2Aは０〜３の整数である。）
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか１項記載の重合体を含むベース樹脂を含むレジスト材料。
【請求項１３】
更に、酸発生剤を含む請求項１２記載のレジスト材料。
【請求項１４】
更に、有機溶剤を含む請求項１２又は１３記載のレジスト材料。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び加熱処理後に現像液を用いてパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
【請求項１６】
アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体、重合体、該重合体を含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦリソグラフィーのパターンの両側の側壁に膜を形成して、１つのパターンから線幅が半分で２つのパターンを形成するダブルパターニング（ＳＡＤＰ）による２０ｎｍノード台のデバイスの量産が行われている。次世代の１０ｎｍノードの微細加工技術としては、ＳＡＤＰを２回繰り返すＳＡＱＰが候補であるが、ＣＶＤによる側壁膜の形成とドライエッチングによる加工とを数多く繰り返すこのプロセスは非常に高価であると指摘されている。波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を用いるＥＵＶリソグラフィーは、１回の露光で１０ｎｍ台の寸法のパターン形成が可能であるが、レーザーパワーが未だ低く、生産性が低い問題がある。微細加工の行き詰まりにより、ＢｉＣＳに代表される縦方向に積層させたフラッシュメモリー等の３次元デバイスの開発が進められているが、これもコスト高なプロセスとなる。
【０００３】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。解像性の高いポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１にこれを用いたパターン形成方法が示されている。
【０００４】
有機溶剤現像によってネガティブパターンを形成する方法では、ドライエッチング耐性を有する環状構造等の剛直な保護基が外れた膜がネガティブパターンとして残るために、ドライエッチング耐性が不足する。このため、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成には大きな課題が残っている。
【０００５】
一方、アルカリ水溶液による現像でネガティブパターンを形成する方法も検討がなされてきた。前記方法に用いるレジスト材料としては、ベース樹脂の繰り返し単位中にγ−ヒドロキシカルボン酸を持ち、露光後の加熱によりラクトン環を形成する極性変化型のネガ型レジスト材料（特許文献２）、アルコール性ヒドロキシ基含有の(メタ)アクリレート単位とフルオロアルコール含有単位とを含む共重合体をベース樹脂として、架橋剤を用いたネガ型レジスト材料（特許文献３）、α−ヒドロキシアクリレート及びラクトン単位（特許文献４）、α−ヒドロキシアクリレート及び各種フルオロアルコール単位（特許文献５〜７）、モノ(メタ)アクリロイルオキシピナコール単位及びフルオロアルコール単位（特許文献８）をそれぞれ組み合わせた架橋剤架橋型のネガ型レジスト材料等が挙げられる。
【０００６】
これらのうち、特許文献１記載のものは、架橋反応ではない極性変換型のネガ型レジスト材料であるが、γ−ヒドロキシカルボン酸単位は現像後のパターンの膨潤を引き起こした。一方、特許文献２〜７記載のものは、いずれも架橋型のネガ型レジスト材料である。アルコール性ヒドロキシ基等と架橋剤によるネガパターン形成では、膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しやすいという問題があったが、フルオロアルコール単位の導入により膨潤の低減効果が確認された。また、極性変化型のネガ型パターン形成の最近の例としては、極性変化基として、３級のヒドロキシ基、３級のエーテル結合、３級のエステル結合又はアセタール結合等の極性単位を持つベース樹脂が提案されている。この中でも、３級のヒドロキシ基を１つ持った極性単位を用いることで、現像後に膨潤しにくいという特徴が確認されているが、一方で未露光部と露光部の現像液に対する溶解速度差が十分ではないために、ラインアンドスペースパターンにおいてパターン底部が裾を引く、所謂テーパー形状となる等の問題があった（特許文献９〜１０、非特許文献１）。
【０００７】
前述した一連のネガ型パターンの形成方法は、いずれも、１００ｎｍ台のパターン形成において一定の成果が得られたが、１００ｎｍ以細のパターン形成においてはパターン膨潤によるブリッジや倒れ、パターン底部の裾引き等が避けられず、性能が不十分である。近年鋭意検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成プロセスでは、現像液に用いる有機溶剤は、従来のアルカリ現像液と比べるとコスト高となる。エッチング耐性向上の観点からも、剛直な主鎖構造が膜中に残存し、従来のアルカリ現像が可能な高解像性のネガ型レジスト材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０７４９３６号
【特許文献４】特開２００５−３８６２号公報
【特許文献５】特開２００５−３８６３号公報
【特許文献６】特開２００６−１４５７７５号公報
【特許文献７】特開２００６−３１７８０３号公報
【特許文献８】特開２００６−２１５０６７号公報
【特許文献９】米国特許第７３００７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７５６３５５８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
微細化要求の厳しい近年、検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成では、レジスト膜に残るネガティブパターンは露光前と比べ炭素密度が減少することになる。そのため、エッチング工程での耐性、エッチング後のパターン形状の維持が課題となる。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、酸の作用により極性が変化する置換基を含む重合性単量体、酸の作用により極性が変化する置換基を含む重合体、該重合体をベース樹脂として含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸の作用により極性が変化する置換基を含む所定の重合体をベース樹脂として含むレジスト材料を用いることにより、高解像で、エッチング耐性にも優れ、アルカリ現像液に不溶なネガティブパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
したがって、本発明は、下記重合性単量体、重合体、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表される部分構造及び重合性官能基を含む有機基を有し、酸の作用で極性が変化する重合性単量体。
【化１】
2019038889.tif 000002
（式中、Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。破線は、重合性官能基を含む有機基との結合手である。）
２．下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される１の重合性単量体。
【化２】
2019038889.tif 000003
（式中、Ａは、重合性官能基を含む炭素数２〜２０の有機基である。
Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、ＡとＺ1又はＺ2とがエステル結合によって結合している場合、Ａのエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、Ａと結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。）
３．Ａが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はヘテロ原子を含んでもよいシクロアルケニル基である１又は２の重合性単量体。
４．側鎖に下記式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用で極性が変化する重合体。
【化３】
2019038889.tif 000004
（式中、Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。破線は、主鎖を含む有機基との結合手である。）
５．側鎖に下記式（２ａ）で表される基及び／又は下記式（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位を含む４の重合体。
【化４】
2019038889.tif 000005
（式中、破線は、重合体の主鎖との結合手である。
Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、主鎖とＺ1又はＺ2とがエステル結合によって結合している場合、そのエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。）
６．前記繰り返し単位が、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表されるものから選ばれる少なくとも１種である５の重合体。
【化５】
2019038889.tif 000006
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ01、Ｒ02及びＲ06は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよく、ｋ4≧２の場合、２つのＲ06が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｗ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。
ｋ4は、１〜４の整数である。）
７．更に、下記式（４ａ）〜（４ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む４〜６のいずれかの重合体。
【化６】
2019038889.tif 000007
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ06は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、ｋ4≧２の場合、２つのＲ06が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｗ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。
ｋ4は、１〜４の整数である。）
８．更に、下記式（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む４〜７のいずれかの重合体。
【化７】
2019038889.tif 000008
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ06は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、ｋ4≧２の場合、２つのＲ06が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。
Ｒ07は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｗ1は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−、又は互いに分離した２個の−Ｈである。
Ｘ1は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｘ2は、単結合、メチレン基又はエチリデン基である。
Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
ｋ1は、１〜４の整数である。
ｋ2は、１又は２である。
ｋ3は、１〜３の整数である。
ｋ4は、１〜４の整数である。）
９．更に、下記式（６ａ）〜（６ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む４〜８のいずれかの重合体。
【化８】
2019038889.tif 000009
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基であるが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。
ＺBは、炭素数６〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。
ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。
ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。
ＸA〜ＸDは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ−Ｒ−であり、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
１０．更に、下記式（７ａ）〜（７ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む４〜９のいずれかの重合体。
【化９】
2019038889.tif 000010
［式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ12−Ｌ11−又は−Ｏ−Ｌ11−であり、Ｌ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｌ2は、単結合、又は−Ｌ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｌ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｌ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ31−Ｌ32−又は−Ｏ−Ｌ32−であり、Ｌ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ32は、の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６アルキレン基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ｑ+は、下記式（７ｄ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記式（７ｅ）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化１０】
2019038889.tif 000011
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
１１．更に、下記式（８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む４〜１０のいずれかの重合体。
【化１１】
2019038889.tif 000012
（式中、ＲAは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１５の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
Ｙ1は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。
弧Ｚ3は、式中の炭素原子及び酸素原子と結合して、ヘミアセタール構造を有する炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を形成する２価炭化水素基である。
ｋ1Aは、０又は１である。
ｋ2Aは０〜３の整数である。）
１２．４〜１１のいずれかの重合体を含むベース樹脂を含むレジスト材料。
１３．更に、酸発生剤を含む１２のレジスト材料。
１４．更に、有機溶剤を含む１２又は１３のレジスト材料。
１５．１２〜１４のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び加熱処理後に現像液を用いてパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
１６．アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１５のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えば、ＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光、ＥＵＶや、電子線（ＥＢ）に対して優れた透明性を有する。現像特性に優れ、高解像で、エッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターンの形成が可能であるため、非常に有用なレジスト材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
［重合性単量体］
本発明の重合性単量体は、下記式（１）で表される部分構造及び重合性官能基を含む有機基を有するものである。
【化１２】
2019038889.tif 000013
【００１７】
式中、Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。破線は、重合性官能基を含む有機基との結合手である。
【００１８】
式（１）で表される部分構造を有する重合性単量体としては、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるものが好ましい。
【化１３】
2019038889.tif 000014
【００１９】
式中、Ａは、重合性官能基を含む炭素数２〜２０の有機基である。Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ01とＲ02とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｒ03〜Ｒ05は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、Ｒ03とＲ04とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。Ｚ1は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。また、ＡとＺ1又はＺ2とがエステル結合によって結合している場合、Ａのエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、Ａと結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。Ｚ2は、炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基であり、該環状脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。ｋ1は、１〜４の整数である。ｋ2は、１又は２である。ｋ3は、１〜３の整数である。
【００２０】
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ01とＲ02と、又はＲ03とＲ04とが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂環基としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００２２】
Ｚ1で表される直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の(ｋ1＋１)価の脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１４】
2019038889.tif 000015
（式中、破線は、結合手である。）
【００２３】
式（１ａ）及び（１ｂ）中のＡで表される重合性官能基を含む炭素数２〜２０の有機基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１５】
2019038889.tif 000016
（式中、破線は、結合手である。）
【００２４】
Ｚ2で表される炭素数３〜１０の(ｋ3＋１)価の環状脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１６】
2019038889.tif 000017
（式中、破線は、結合手である。）
【００２５】
これらのうち、Ａとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シクロアルケニル基、ビニル基等が好ましく、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シクロアルケニル基が好ましい。Ａがアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基である単量体は、ヒドロキシ基に対する(メタ)アクリロイル基の導入が容易であることから、多様な構造の単量体を製造可能であり、重合反応も容易に実施できる。また、Ａがシクロアルケニル基である単量体は、重合体とした際に剛直な構造を有することから酸拡散制御能に優れ、特に好ましい。
【００２６】
具体的には、式（１ａ）又は（１ｂ）で表される重合性単量体としては、下記式（１ａ−１）、（１ｂ−１）又は（１ｃ−１）で表されるものが好ましい。
【化１７】
2019038889.tif 000018
【００２７】
式中、Ｒ01〜Ｒ05、Ｚ1、Ｚ2、Ｗ1、ｋ1〜ｋ3は、前記と同じ。ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ06は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよく、ｋ4≧２の場合、２つのＲ06が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。ｋ4は、１〜４の整数である。
【００２８】
これらの中でも、下記式（１ａ−２）、（１ｂ−２）又は（１ｃ−２）で表される単量体が、脂環構造を持ち、高い炭素密度であることから、重合体の剛直性が期待できること、また、単量体製造のための原材料の入手も容易であること等から、特に好ましい。
【化１８】
2019038889.tif 000019
（式中、ＲA、Ｒ01〜Ｒ05及びＷ1は、前記と同じ。ｎは、１又は２である。）
【００２９】
式（１ａ）で表される重合性単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは、前記と同じである。
【化１９】
2019038889.tif 000020
【００３０】
【化２０】
2019038889.tif 000021
【００３１】
【化２１】
2019038889.tif 000022
【００３２】
【化２２】
2019038889.tif 000023
【００３３】
【化２３】
2019038889.tif 000024
【００３４】
【化２４】
2019038889.tif 000025
【００３５】
【化２５】
2019038889.tif 000026
【００３６】
【化２６】
2019038889.tif 000027
【００３７】
【化２７】
2019038889.tif 000028
【００３８】
【化２８】
2019038889.tif 000029
【００３９】
【化２９】
2019038889.tif 000030
【００４０】
【化３０】
2019038889.tif 000031
【００４１】
【化３１】
2019038889.tif 000032
【００４２】
【化３２】
2019038889.tif 000033
【００４３】
【化３３】
2019038889.tif 000034
【００４４】
【化３４】
2019038889.tif 000035
【００４５】
【化３５】
2019038889.tif 000036
【００４６】
式（１ｂ）で表される重合性単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは、前記と同じである。
【化３６】
2019038889.tif 000037
【００４７】
【化３７】
2019038889.tif 000038
【００４８】
【化３８】
2019038889.tif 000039
【００４９】
本発明の重合性単量体の製造方法を、式（１ａ−１）又は（１ｂ−１）で表される(メタ)アクリレート単量体を例として挙げて説明するが、これらに限定されない。
【化３９】
2019038889.tif 000040
（式中、ＲA、Ｒ01〜Ｒ05、Ｚ1、Ｚ2及びｋ1は、前記と同じ。Ｒ08は、メチル基又はエチル基である。Ｘh1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
【００５０】
第１の反応は、(メタ)アクリレート（ＳＭ−１ａ−１）又は（ＳＭ−１ｂ−１）を原料として、マロン酸モノエステルから誘導した酸クロリド（Ａ）とのエステル化反応により、中間体（Ｐｒｅ−１ａ−１）又は（Ｐｒｅ−１ｂ−１）を得る反応である。
【００５１】
原料の(メタ)アクリレート（ＳＭ−１ａ−１）又は（ＳＭ−１ｂ−１）は、公知の方法に従い合成するか、又は市販品として入手することができる。(メタ)アクリレート（ＳＭ−１ａ−１）又は（ＳＭ−１ｂ−１）と、メチルマロニルクロリド（式（Ａ）において、Ｒ01とＲ02が共に水素原子、Ｒ08がメチル基かつＸh1が塩素原子の場合）等の対応するカルボン酸クロリド（Ａ）と、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中で順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して反応を行うことができる。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体（Ｐｒｅ−１ａ−１）又は（Ｐｒｅ−１ｂ−１）を得ることができる。得られた中間体は、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００５２】
第２の反応は、中間体（Ｐｒｅ−１ａ−１）又は（Ｐｒｅ−１ｂ−１）に対し、塩基を用いて末端のエステル結合を加水分解し、生じたカルボン酸塩を酸性条件下にて(メタ)アクリレート単量体（１ａ−１）又は（１ｂ−１）へ誘導する反応である。
【００５３】
中間体（Ｐｒｅ−１ａ−１）又は（Ｐｒｅ−１ｂ−１）を、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等の溶剤中に溶解し、塩基を添加した後、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して反応を行い、末端のエステル結合を加水分解することができる。用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物の水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基の水溶液を使用することができる。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。その後、生じたカルボン酸塩に酸を加え、酸性条件下にてカルボン酸を生成させる。用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。反応混合物から目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）により単量体（１ａ−１）又は（１ｂ−１）を得ることができる。得られた単量体は、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００５４】
別法として、マロン酸誘導体を混合酸無水物として活性化し、原料の(メタ)アクリレート（ＳＭ−１ａ−１）又は（ＳＭ−１ｂ−１）と直接エステル結合を形成することで、(メタ)アクリレート単量体（１ａ−１）又は（１ｂ−１）を得ることもできる。
【化４０】
2019038889.tif 000041
（式中、ＲA、Ｒ01〜Ｒ05、Ｚ1、Ｚ2及びｋ1は、前記と同じ。）
【００５５】
原料の(メタ)アクリレート（ＳＭ−１ａ−１）又は（ＳＭ−１ｂ−１）とマロン酸（式（Ｂ）において、Ｒ01とＲ02が共に水素原子の場合）、更にトリエチルアミン、ピリジン等の塩基を無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中で順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等しながらメタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のスルホン酸クロリド、又はピバル酸クロリド等のカルボン酸クロリドを添加して反応を行うことができる。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応混合物から目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）により単量体（１ａ−１）又は（１ｂ−１）を得ることができる。得られた単量体は、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００５６】
［重合体］
本発明の重合体は、側鎖に下記式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むものである。
【化４１】
2019038889.tif 000042
（式中、Ｒ01及びＲ02は、前記と同じ。）
【００５７】
式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基を含むものが好ましい。
【化４２】
2019038889.tif 000043
（式中、Ｒ01〜Ｒ05、Ｚ1、Ｚ2及びｋ1〜ｋ3は、前記と同じ。破線は、重合体の主鎖との結合手である。）
【００５８】
式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位は、末端に酸不安定基として３級エステルで結合したマロン酸構造を有する。この末端の構造は、酸反応性の優れた脱離基として機能する。この重合体は酸の作用により高効率に脱離反応を起こし、マロン酸構造が失われ、主鎖側にはオレフィンが生成する。生成したマロン酸は加熱工程にて速やかに脱炭酸反応を起こし、二酸化炭素と酢酸誘導体に分解する。以下に反応例を示す。
【００５９】
【化４３】
2019038889.tif 000044
（式中、Ｒ01、Ｒ02及びＺ1は、前記と同じ。）
【００６０】
前述したように、本発明の重合体をレジスト材料のベース樹脂として用いると、露光前は高いアルカリ現像液親和性を有するカルボキシ基の存在により溶解性が極めて高いが、露光後の露光部では発生した酸と反応して末端のカルボキシ基を含むマロン酸構造が脱離して失われ、オレフィンへ構造が変化するためアルカリ現像液への溶解性が大きく低下し、アルカリ現像液に不溶となる。未露光部は親アルカリのカルボキシ基がそのまま樹脂中に残るため、現像液に極めて速やかに膨潤することなく溶解する。露光部で脱離によって生成したマロン酸は、その後の加熱工程によって脱炭酸反応を起こすことで二酸化炭素と酢酸に分解することでより低沸点な化合物へ変換され、レジスト膜中から揮発する。この一連の反応により、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部の溶解速度差（溶解コントラスト）が極めて高いベース樹脂となる。また、露光後の現像液溶解性の変化後にも高い炭素密度、樹脂膜厚を維持することができ、従来の極性変化型のネガ型レジスト材料、架橋反応を必須としたネガ型レジスト材料等で問題となっている膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れの抑制に極めて有効であり、エッチング耐性にも優れるため、より微細なパターンの解像を可能とする。
【００６１】
米国特許第７５６３５５８号明細書には、本発明に対する先行技術として、カルボキシ基を極性変化部位に有する重合性単量体、またこれを繰り返し単位として重合体に導入した記載がある。具体的な構造として、グリコール酸を３級エーテル結合を介して導入した式（Ｚ−１）で表される重合性単量体、及びコハク酸を３級エステル結合を介して導入した式（Ｚ−２）で表される重合性単量体が記載されている。これらの重合性単量体を含む重合体をレジスト材料のベース樹脂として用いると、露光前は高いアルカリ現像液親和性を有するカルボキシ基の存在により溶解性が極めて高く、露光後の露光部では発生した酸と反応し、式（Ｚ−１）で表される重合性単量体を用いた場合はグリコール酸、式（Ｚ−２）で表される重合性単量体を用いた場合はコハク酸が脱離して失われる。本発明の重合性単量体及び重合体とは異なり、グリコール酸及びコハク酸はこれ以上分解されず、かつ高沸点な化合物であるため、加熱工程においてもレジスト膜中から揮発することができず、露光部に留まることになる。このような親アルカリの化合物が露光部にも残った状態では、アルカリ現像液にて現像の際に未露光部だけでなく露光部にも現像液が浸透してしまい、溶解コントラストが十分とは言えないため諸性能が劣化する。このことから、本発明の重合性単量体及びこれを含む重合体を用いたレジスト材料は先行技術よりも優れたレジスト性能を有する。
【００６２】
【化４４】
2019038889.tif 000045
【００６３】
式（２ａ）で表される基を含む繰り返し単位及び式（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位は、それぞれ式（１ａ）で表される単量体及び式（１ｂ）で表される単量体に由来するものであることが好ましい。このような繰り返し単位のうち、Ａがアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基である単量体に由来するもの、又はシクロアルケニル基である単量体に由来するもの、すなわち、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表されるものが特に好ましい。
【化４５】
2019038889.tif 000046
（式中、ＲA、Ｒ01〜Ｒ06、Ｗ1、Ｚ1、Ｚ2及びｋ1〜ｋ4は、前記と同じ。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。）
【００６４】
本発明の重合体は、更に、下記式（４ａ）〜（４ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化４６】
2019038889.tif 000047
（式中、ＲA、Ｒ03〜Ｒ06、Ｗ1、Ｚ1、Ｚ2及びｋ1〜ｋ4は、前記と同じ。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。）
【００６５】
前記重合体が、式（２ａ）で表される基を含む繰り返し単位及び／又は式（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位と共に、式（４ａ）〜（４ｃ）で表される繰り返し単位を含むことで、ベース樹脂のアルカリ現像液に対する未露光部溶解速度を更に向上させることができる。式（４ａ）〜（４ｃ）は、酸不安定基である３級のアルコール性ヒドロキシ基を、１〜４個持つ繰り返し単位である。露光前は親水性基のヒドロキシ基の存在によりアルカリ現像液への親和性、溶解性が高いが、露光後の露光部ではヒドロキシ基が失われるため、アルカリ現像液への溶解性が著しく低下し、現像液に不溶となる。
【００６６】
式（４ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化４７】
2019038889.tif 000048
【００６７】
【化４８】
2019038889.tif 000049
【００６８】
【化４９】
2019038889.tif 000050
【００６９】
式（４ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５０】
2019038889.tif 000051
【００７０】
式（４ｃ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５１】
2019038889.tif 000052
【００７１】
本発明の重合体は更に、下記式（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化５２】
2019038889.tif 000053
【００７２】
式中、ＲA、Ｒ03〜Ｒ06、Ｗ1、Ｚ1、Ｚ2及びｋ1〜ｋ4は、前記と同じ。Ｒ07は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ1は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘ2は、単結合、メチレン基又はエチリデン基である。また、式中の重合体主鎖のエステル酸素原子と結合しているＺ1又はＺ2の炭素原子は、３級炭素原子ではない。ただし、該Ｚ1又はＺ2の炭素原子がアダマンタン環の１位の炭素原子である場合を除く。
【００７３】
前記重合体が、式（２ａ）で表される基を含む繰り返し単位及び／又は式（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位と共に、式（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位を含むことで、ベース樹脂のアルカリ現像液に対する未露光部溶解速度を更に向上させることができる。式（５ａ）〜（５ｃ）は、アルカリ現像液との親和性が高いフルオロアルコール単位を含む酸不安定基を１〜４個持つ繰り返し単位である。露光前は酸性度の高いフルオロアルコール単位の存在によりアルカリ現像液への親和性、溶解性が高いが、露光後の露光部ではフルオロアルコール単位が失われるため、アルカリ現像液への溶解性が著しく低下し、現像液に不溶となる。
【００７４】
式（５ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５３】
2019038889.tif 000054
【００７５】
【化５４】
2019038889.tif 000055
【００７６】
【化５５】
2019038889.tif 000056
【００７７】
式（５ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５６】
2019038889.tif 000057
【００７８】
式（５ｃ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５７】
2019038889.tif 000058
【００７９】
【化５８】
2019038889.tif 000059
【００８０】
本発明の重合体は、溶解性制御、基板への密着性能の向上等の目的で、更に、下記式（６ａ）〜（６ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化５９】
2019038889.tif 000060
【００８１】
式中、ＲAは、前記と同じ。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基であるが、酸の作用によって極性が変化する構造は含まない。ＺBは、炭素数６〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。ＸA〜ＸDは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ−Ｒ−であり、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００８２】
式（６ａ）で表される繰り返し単位は、アルカリ水溶液との親和性が高いフルオロアルコール含有置換基を有する。これらフルオロアルコール含有単位の好適な例として、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報及び特開２０１２−１２８０６７号公報に記載されている、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルオキソラン構造等を含む繰り返し単位が挙げられる。これらは３級のアルコール性ヒドロキシ基、又はヘミアセタール構造を有するが、フッ素置換されているため、酸に対する反応性はない。
【００８３】
式（６ａ）〜（６ｄ）で表される繰り返し単位は、いずれもヒドロキシ基プロトンを持つ構造単位のため、導入率を高める程、本発明の重合体のアルカリ溶解性を高めることができる。一方で、これらの単位の過度の導入は、式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位と酸とによって起こる脱離反応がもたらす極性変化、アルカリへの不溶化効果を損なうことになる。したがって、式（６ａ）〜（６ｄ）で表される繰り返し単位は、未露光部のアルカリ溶解性を補い、露光部のアルカリ不溶化効果を損なわない範囲で導入することが好ましい。
【００８４】
式（６ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６０】
2019038889.tif 000061
【００８５】
【化６１】
2019038889.tif 000062
【００８６】
式（６ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６２】
2019038889.tif 000063
【００８７】
式（６ｃ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６３】
2019038889.tif 000064
【００８８】
また、フルオロアルコールをアシル基や酸不安定基で保護しておき、アルカリ現像液による加水分解や、露光後の酸による脱保護によって式（６ａ）に対応するフルオロアルコール含有単位を発生させることもできる。この場合、好適な繰り返し単位としては、特開２０１２−１２８０６７号公報の段落［００３６］〜［００４０］に記載されたものや、同公報の段落［００４１］中の式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｆ）で表されるもの等が挙げられる。
【００８９】
式（６ｄ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６４】
2019038889.tif 000065
【００９０】
【化６５】
2019038889.tif 000066
【００９１】
【化６６】
2019038889.tif 000067
【００９２】
【化６７】
2019038889.tif 000068
【００９３】
【化６８】
2019038889.tif 000069
【００９４】
【化６９】
2019038889.tif 000070
【００９５】
本発明の重合体は、更に、下記式（７ａ）〜（７ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化７０】
2019038889.tif 000071
【００９６】
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｌ1は、単結合、フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ12−Ｌ11−又は−Ｏ−Ｌ11−であり、Ｌ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ12は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ2は、単結合、又は−Ｌ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、Ｌ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｌ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｌ31−Ｌ32−又は−Ｏ−Ｌ32−であり、Ｌ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｌ32は、の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜６アルキレン基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
【００９７】
式中、Ｑ+は、下記式（７ｄ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記式（７ｅ）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化７１】
2019038889.tif 000072
【００９８】
Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００９９】
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１００】
Ｌ2が−Ｌ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｌ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７２】
2019038889.tif 000073
（式中、破線は、結合手である。）
【０１０１】
Ｒ11とＲ12とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、又はＲ13、Ｒ14及びＲ15のうちいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７３】
2019038889.tif 000074
【０１０２】
式中、Ｒ18は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ11〜Ｒ17の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１０３】
式（７ｄ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化７４】
2019038889.tif 000075
【０１０４】
式（７ｅ）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７５】
2019038889.tif 000076
【０１０５】
Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネーイオント、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
【０１０６】
更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ−１）で表されるα位がフルオロ置換されたスルホネート及び下記式（Ｆ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化７６】
2019038889.tif 000077
【０１０７】
式（Ｆ−１）中、Ｒ19は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。
【０１０８】
式（Ｆ−２）中、Ｒ20は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜３０のアシル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。
【０１０９】
本発明の重合体は、式（７ａ）〜（７ｃ）で表されるスルホニウムカチオン又はスルホン酸アニオンが主鎖に結合した繰り返し単位のほかに、特許第５５４８４７３号公報の段落［０１２９］〜［０１５１］に記載された、主鎖にスルホン酸、イミド酸又はメチド酸アニオンが結合した繰り返し単位や主鎖にスルホニウムカチオンが結合した繰り返し単位を含んでもよく、国際公開第２０１１／０７０９４７号の段落［００３４］〜［００３８］に記載された、スルホン酸アニオンを含む単量体に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【０１１０】
式（７ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化７７】
2019038889.tif 000078
【０１１１】
式（７ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化７８】
2019038889.tif 000079
【０１１２】
【化７９】
2019038889.tif 000080
【０１１３】
【化８０】
2019038889.tif 000081
【０１１４】
【化８１】
2019038889.tif 000082
【０１１５】
式（７ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化８２】
2019038889.tif 000083
【０１１６】
本発明の重合体は、式（７ａ）〜（７ｃ）で表されるスルホニウムカチオン又はスルホン酸アニオンが主鎖に結合した繰り返し単位のほかに、特許第５５４８４７３号公報の段落［０１２９］〜［０１５１］に記載された、主鎖にスルホン酸、イミド酸又はメチド酸アニオンが結合した繰り返し単位や主鎖にスルホニウムカチオンが結合した繰り返し単位を含んでもよく、国際公開第２０１１／０７０９４７号の段落［００３４］〜［００３８］に記載された、スルホン酸アニオンを含む単量体に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【０１１７】
本発明の重合体は、更に、下記式（８）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化８３】
2019038889.tif 000084
【０１１８】
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１５の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｙ1は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。弧Ｚ3は、式中の炭素原子及び酸素原子と結合して、ヘミアセタール構造を有する炭素数４〜２０の非芳香族性の単環又は多環を形成する２価炭化水素基である。ｋ1Aは、０又は１である。ｋ2Aは０〜３の整数である。
【０１１９】
式（８）で表される繰り返し単位としては、下記式（８ａ）〜（８ｃ）で表されるものが好ましい。
【化８４】
2019038889.tif 000085
（式中、ＲA、Ｒ21〜Ｒ23、Ｙ1、ｋ1A及びｋ2Aは、前記と同じ。Ｗ2は、−ＣＨ2−又は−Ｏ−である。）
【０１２０】
式（８）で表される繰り返し単位は、化学的に活性なヘミアセタール又はアセタール構造を有している。以下、式（８ｂ）中のｋ1Aとｋ2Aとが共に０である繰り返し単位（８ｂ−１）を例として示すが、本繰り返し単位を式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位と共にベース樹脂成分として用いると、露光部で発生した酸の作用により、容易にアセタール交換を起こし、下記式（８ｂ−２）や（８ｂ−３）で表されるような高分子化が起こり、結果として露光後の樹脂のアルカリ現像液への溶解性低下に大きく寄与することができる。
【０１２１】
【化８５】
2019038889.tif 000086
（式中、ＲA、Ｒ21、Ｒ22及びＷ2は、前記と同じ。）
【０１２２】
式（８）で表される繰り返し単位を与える単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化８６】
2019038889.tif 000087
【０１２３】
本発明の重合体は、更に、オキシラン環又はオキセタン環を含む繰り返し単位ｇを含んでもよい。繰り返し単位ｇを含むと、露光部が架橋するため、本発明の重合体をレジスト材料に用いた場合、アルカリ現像液に対する不溶化能、ネガティブパターンのエッチング耐性の向上が期待できる。
【０１２４】
オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｇを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化８７】
2019038889.tif 000088
【０１２５】
【化８８】
2019038889.tif 000089
【０１２６】
本発明の重合体は、更に、炭素−炭素二重結合を含む単量体に由来する繰り返し単位ｈを含んでもよい。繰り返し単位ｈとしては、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物や、以下に示す単量体等に由来する繰り返し単位が挙げられる。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【０１２７】
【化８９】
2019038889.tif 000090
【０１２８】
【化９０】
2019038889.tif 000091
【０１２９】
本発明の重合体において、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これらに限定されない。
（Ｉ）式（２ａ）及び／又は（２ｂ）で表される基を含む繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％。
（II）式（４ａ）〜（４ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％。
（III）（５ａ）〜（５ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％。
（IV）式（６ａ）〜（６ｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％。
（Ｖ）式（７ａ）〜（７ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％。
（VI）式（８）で表される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％。
（VII）繰り返し単位ｇ及びｈから選ばれる１種又は２種以上を、０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％。
【０１３０】
本発明の重合体を合成する方法としては、例えば、各繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。
【０１３１】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１３２】
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他の単量体とを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
【０１３３】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、トリエタノールアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１３４】
なお、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。また、本発明の重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.２０〜２.２０、より好ましくは１.３０〜１.８０である。なお、本発明においてＭｗは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１３５】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、前述した重合体を含むベース樹脂を含むものである。本発明の重合体を用いると、露光部では前記重合体が触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下するので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、レジスト膜としたときの溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さい。これらのことから、実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１３６】
［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ネガ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。
【０１３７】
前記光酸発生剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとしては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８８］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−４１３２０号公報の段落［００１５］〜［００１７］に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報の段落［００１５］〜［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。前記公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり好ましく使用され得る。
【０１３８】
酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護しやすいアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。
【０１３９】
なお、ベース樹脂が式（７ａ）〜（７ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでいる場合は、添加型酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【０１４０】
前記添加型酸発生剤としては、下記式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表されるものが好ましい。
【化９１】
2019038889.tif 000092
【０１４１】
式中、Ｒ101は、水素原子、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。Ｙa及びＹbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、１〜４の整数である。Ｒ102、Ｒ103及びＲ104は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ105及びＲ106は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。また、Ｒ105とＲ106とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌaは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
【０１４２】
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１４３】
また、式（Ｚ１）で表される添加型酸発生剤としては、下記式（Ｚ３）で表されるものが好ましく、式（Ｚ２）で表される添加型酸発生剤としては、下記式（Ｚ４）で表されるものが好ましい。
【化９２】
2019038889.tif 000093
【０１４４】
式中、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＬaは、前記と同じ。Ｇは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ108は、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。Ｒ109、Ｒ110及びＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。
【０１４５】
添加型酸発生剤が、式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表されるものであること、好ましくは式（Ｚ３）又は（Ｚ４）においてＧがトリフルオロメチル基であるものであることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ラフネス（ＬＷＲ）で酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。
【０１４６】
式（Ｚ１）で表される酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【化９３】
2019038889.tif 000094
【０１４７】
【化９４】
2019038889.tif 000095
【０１４８】
【化９５】
2019038889.tif 000096
【０１４９】
【化９６】
2019038889.tif 000097
【０１５０】
【化９７】
2019038889.tif 000098
【０１５１】
【化９８】
2019038889.tif 000099
【０１５２】
式（Ｚ２）で表される酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｇは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化９９】
2019038889.tif 000100
【０１５３】
【化１００】
2019038889.tif 000101
【０１５４】
前記添加型酸発生剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜３０質量部であるが、含有する場合は、０.５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１５５】
［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１５６】
前記有機溶剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。
【０１５７】
［クエンチャー］
本発明のレジスト材料は、必要に応じてクエンチャーとしてアミン化合物を添加することもできる。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際に、拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。クエンチャーを添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。
【０１５８】
このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級アミン化合物、特にヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合等のいずれかを有するアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト材料中塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。
【０１５９】
前記クエンチャーとして、下記式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩を使用することもできる。
【化１０１】
2019038889.tif 000102
【０１６０】
式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されない。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。
【０１６１】
Ｒq1で表される１価炭化水素基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１６２】
Ｒq2で表される１価炭化水素基としては、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。
【０１６３】
式（ｘａ）中、アニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６４】
【化１０２】
2019038889.tif 000103
【０１６５】
【化１０３】
2019038889.tif 000104
【０１６６】
式（ｘｂ）中、アニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０４】
2019038889.tif 000105
【０１６７】
式（ｘａ）及び（ｘｂ）中、Ｍｑ+は、下記式（ｘｃ）、（ｘｄ）又は（ｘｅ）で表されるオニウムカチオンである。
【化１０５】
2019038889.tif 000106
【０１６８】
式中、Ｒ201〜Ｒ209は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ201とＲ202と、又はＲ206とＲ207とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と、又は窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ201〜Ｒ209で表される１価炭化水素基として具体的には、式（ｘａ）中のＲq1で表される基と同様のものが挙げられる。
【０１６９】
式（ｘｃ）で表されるオニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化１０６】
2019038889.tif 000107
【０１７０】
式（ｘｄ）で表されるオニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０７】
2019038889.tif 000108
【０１７１】
式（ｘｅ）で表されるオニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０８】
2019038889.tif 000109
【０１７２】
式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的手法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１７３】
式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩は、本発明のレジスト材料においては酸拡散制御剤（クエンチャー）として作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを指す。式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１７４】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１７５】
また、弱酸のオニウム塩として、下記式（ＹＡ）で表される化合物を用いることもできる。
【化１０９】
2019038889.tif 000110
【０１７６】
式中、Ｒya及びＲybは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価炭化水素基、ニトロ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１２のアシロキシ基である。ｋya及びｋybは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【０１７７】
式（ＹＡ）で表される弱酸のオニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１０】
2019038889.tif 000111
【０１７８】
前記クエンチャーの含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１００質量部であるが、含有する場合は、０.００１〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。
【０１７９】
［界面活性剤］
本発明のレジスト材料は、更に界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。本発明のレジスト材料に界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。前記界面活性剤の含有量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【０１８０】
［溶解制御剤］
本発明のレジスト材料は、更に溶解制御剤を含んでもよい。前記溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のものを用いることができる。本発明のレジスト材料に溶解制御剤を添加することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。
【０１８１】
本発明のレジスト材料は、更にアセチレンアルコール類を含んでもよい。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。前記アセチレンアルコール類の含有量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【０１８２】
［撥水性向上剤］
本発明のレジスト材料は、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために撥水性向上剤を含んでもよい。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報、特開２０１３−５７８３６号公報に記載されている。
【０１８３】
前記撥水性向上剤としては、１種のフッ素含有単位からなる重合体、２種以上のフッ素含有単位からなる共重合体、又はフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。前記フッ素含有単位及びその他の単位としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、水素原子又はメチル基である。
【化１１１】
2019038889.tif 000112
【０１８４】
【化１１２】
2019038889.tif 000113
【０１８５】
【化１１３】
2019038889.tif 000114
【０１８６】
【化１１４】
2019038889.tif 000115
【０１８７】
【化１１５】
2019038889.tif 000116
【０１８８】
【化１１６】
2019038889.tif 000117
【０１８９】
【化１１７】
2019038889.tif 000118
【０１９０】
前記撥水性向上剤は、現像液のアルカリ水溶液に溶解する必要がある。前述の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで、現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましく、０.５〜１０質量部が更に好ましい。
【０１９１】
［架橋剤］
本発明のレジスト材料は、架橋剤を含んでもよい。架橋剤による架橋反応により、本発明の重合体の極性変化によるネガ型パターン形成を補うことができる。架橋剤の具体例としては、特開２００６−１４５７５５号公報に記載されているものが挙げられる。架橋剤を用いる場合、本発明の単量体に由来する繰り返し単位の脱水反応による極性変化、溶解性変化がもたらす高解像性能を損ねない範囲で架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が更に好ましい。
【０１９２】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、本発明の重合体、有機溶剤、酸発生剤、クエンチャー等を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１９３】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、ケイ素含有反射防止膜又は有機炭化水素膜のマルチレイヤー膜）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて若しくは直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１９４】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解せず、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。更に、現像工程後に水を用いて、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法によりリンスを行うこともできる。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。
【０１９５】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術、ＤＳＡ技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。また、式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
【０１９７】
［１］重合性単量体の合成
［実施例１］モノマー１の合成
【化１１８】
2019038889.tif 000119
【０１９８】
［実施例１−１］中間体１の合成
窒素雰囲気下、原料１（２１０ｇ）をメタノール（８００ｍＬ）に溶解し、触媒として硫酸（４.９ｇ）を添加して１２時間加熱還流を行った。その後、反応液を冷却し、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１７.６ｇ）で反応を停止した。メタノールを留去した後、酢酸エチル２００ｍＬに溶解し、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、中間体１を無色透明の油状物として２０５ｇ得た（収率９７％）。得られた中間体１は、これ以上精製は加えずに以降の反応に使用した。
【０１９９】
［実施例１−２］中間体２の合成
窒素雰囲気下、塩化メチルマグネシウムのＴＨＦ溶液（３.０ｍｏｌ／Ｌ、１,３００ｍＬ）をＴＨＦ（３,２００ｍＬ）で希釈し、中間体１（２０５ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解した溶液を２５〜４５℃で滴下した。６０℃にて２.５時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（３９０ｇ）と３.０質量％塩酸水溶液（３,２６０ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、ヘキサン及びアセトンの混合溶媒（ヘキサン／アセトン＝２０／１）を用いて再結晶することで、中間体２を白色結晶として１７３ｇ得た（収率８４％）。
【０２００】
［実施例１−３］中間体３の合成
窒素雰囲気下、中間体２（８９ｇ）、トリエチルアミン（８６ｇ）、ジメチルアミノピリジン（５.１７ｇ）及びアセトニトリル（４３０ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸クロリド（７１ｇ）を３５〜４５℃で滴下した。６０℃で１２時間熟成した後、反応液を氷冷し、飽和重曹水（６００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。トルエン（４５０ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体３を黄色の油状物として１０８ｇ得た（収率９２％）。
【０２０１】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ、及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
IR(D-ATR): ν= 3521, 2975, 2914, 2864, 1711, 1635, 1452, 1375, 1328, 1312, 1302, 1178, 1106, 1079, 1051, 1009, 996, 985, 940, 913, 878, 863, 815, 761, 647, 574 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 5.91(1H, s), 5.56(1H, s), 4.00(1H, s), 2.18(2H, s), 2.04(2H, d), 1.93(2H, d), 1.90(2H, s), 1.81(3H, s), 1.59-1.49(6H, m), 1.41(6H, s) ppm.
【０２０２】
［実施例１−４］中間体４の合成
窒素雰囲気下、中間体３（３６ｇ）、ピリジン（１４ｇ）及びジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）（１８０ｍＬ）の溶液に、エチルマロニルクロリド（２５ｇ）を内温２０℃以下で滴下した。室温で４時間熟成した後、反応液を氷冷し、水（１５０ｍＬ）を滴下して反応を停止した。トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒（トルエン／酢酸エチル＝２／１、１００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体４を無色の油状物として４７ｇ得た（収率９２％） 
【０２０３】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ、及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
IR(D-ATR): ν= 2988, 2916, 2866, 1747, 1730, 1712, 1636, 1455, 1411, 1388, 1369, 1328, 1314, 1301, 1275, 1225, 1171, 1131, 1083, 1035, 1010, 943, 907, 861, 814, 779, 590 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 5.92(1H, s), 5.58(1H, s), 4.08(2H, q), 3.37(2H, s), 2.21(2H, s）, 2.10(2H, d), 1.95-1.92(4H, m), 1.81(3H, s), 1.55-1.47(6H, m), 1.41(6H, s), 1.18(3H, t) ppm.
【０２０４】
［実施例１−５］モノマー１の合成
窒素雰囲気下、中間体４（４５ｇ）及び１,４−ジオキサン（２００ｇ）の溶液を氷冷し、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１８.２ｇ）を滴下した。室温で３時間熟成した後、トルエン（２００ｍＬ）を加えて分液し、更に水層を３回洗浄した。洗浄後の水層に２０質量％塩酸（２１.２ｇ）を加え、酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）を用いて再結晶することで、モノマー１を白色結晶として２７ｇ得た（収率７８％）。
【０２０５】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ、及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
IR(D-ATR): ν= 2996, 2938, 2920, 2865, 2682, 2628, 1735, 1711, 1635, 1456, 1440, 1402, 1387, 1373, 1365, 1340, 1324, 1303, 1280, 1262, 1224, 1200, 1186, 1149, 1128, 1082, 1053, 1011, 1001, 950, 911, 872, 839, 819, 765, 741, 701, 676, 666, 599 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 12.66(1H, brs), 5.92(1H, s), 5.58(1H, s), 3.25(2H, s), 2.21(2H, s), 2.10(2H, d), 1.95-1.93(4H, m), 1.81(3H, s), 1.59-1.49(6H, m), 1.41(6H, s) ppm.
【０２０６】
［実施例２］モノマー２の合成
【化１１９】
2019038889.tif 000120
【０２０７】
［実施例２−１］中間体５の合成
窒素雰囲気下、原料２（３８ｇ、異性体比：７８／２２）、ピリジン（１５ｇ）、ＩＰＥ（１５０ｍＬ）の溶液に、メチルマロニルクロリド（２５ｇ）を内温２０℃以下で滴下した。室温で４時間熟成した後、反応液を氷冷し、水（１５０ｍＬ）を滴下して反応を停止した。トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒（トルエン／酢酸エチル＝２／１、１００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体５を黄色の油状物として４８ｇ得た（収率８９％、異性体比：７８／２２）。
【０２０８】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
IR(D-ATR): ν= 2982, 2950, 2869, 1752, 1731, 1716, 1637, 1438, 1408, 1386, 1371, 1335, 1319, 1294, 1234, 1163, 1126, 1025, 945, 910, 871, 815, 765, 653, 591cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 6.03(1H, s), 5.65(1H, s), 4.96(1H, m), 3.62(3H, s), 3.38(2H, s), 1.88-1.85(6H, m), 1.76(1H, m), 1.56-1.49(3H, m), 1.37(6H, s), 1.36-1.29(2H, m) ppm.
【０２０９】
［実施例２−２］モノマー２の合成
窒素雰囲気下、中間体５（３３ｇ）、１,４−ジオキサン（１２５ｇ）の溶液を氷冷し、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１７.６ｇ）を滴下した。室温で３時間熟成した後、トルエン（１５０ｍＬ）を加えて分液し、更に水層を３回洗浄した。洗浄後の水層に２０質量％塩酸（２０.５ｇ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出した。有機層を通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマー２を黄色の油状物として３０ｇ得た（収率７９％、異性体比：８０／２０）。
【０２１０】
得られた目的物の主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 12.64(1H, brs), 6.03(1H, s), 5.65(1H, s), 4.96(1H, m), 3.23(2H, s), 1.90-1.85(7H, m), 1.56-1.48(3H, m), 1.38(6H, s), 1.36-1.31(2H, m) ppm.
【０２１１】
［実施例３］モノマー３の合成
【化１２０】
2019038889.tif 000121
【０２１２】
［実施例３−１］中間体６の合成
窒素雰囲気下、原料３（１７ｇ、異性体比：７０／３０）、ピリジン（９.４ｇ）及びＩＰＥ（８０ｍＬ）の溶液に、メチルマロニルクロリド（１６.８ｇ）を内温２０℃以下で滴下した。室温で４時間熟成した後、反応液を氷冷し、水（１５０ｍＬ）を滴下して反応を停止した。トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒（トルエン／酢酸エチル＝１／１、１００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体６を黄色の油状物として２９ｇ得た（収率７４％、異性体比：７０／３０）。 
【０２１３】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
IR(D-ATR): ν= 2998, 2953, 1747, 1728, 1437, 1411, 1388, 1370, 1335, 1282, 1201, 1143, 1121, 1020, 962, 898, 848, 803, 745, 717, 698, 589, 542 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 6.29(1H, dd), 6.22(1H, dd), 4.81(1H, dd), 4.80(1H, dd), 3.62(3H, s), 3.32(2H, s), 2.36(1H, ddd), 1.84(1H, ddd), 1.41(3H, s), 1.35(3H, s), 1.01(1H, dd) ppm.
【０２１４】
［実施例３−２］モノマー３の合成
窒素雰囲気下、中間体６（２４ｇ）及び１,４−ジオキサン（１００ｇ）の溶液を氷冷し、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１７.９ｇ）を滴下した。室温で３時間熟成した後、トルエン（１００ｍＬ）を加えて分液し、更に水層を３回洗浄した。洗浄後の水層に２０質量％塩酸（２０.９ｇ）を加え、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマー３を黄色の油状物として１７ｇ得た（収率７５％、異性体比：７０／３０）。
【０２１５】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
IR(D-ATR): ν= 2999, 1732, 1456, 1388, 1372, 1324, 1239, 1202, 1145, 1124, 1030, 999, 967, 897, 847, 837, 803, 750, 718, 696, 666, 591 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 12.65(1H, brs), 6.31(1H, dd), 6.22(1H, dd), 4.82(1H, dd), 4.81(1H, dd), 3.18(2H, s), 2.36(1H, ddd), 1.84(1H, ddd), 1.41(3H, s), 1.34(3H, s), 1.02(1H, dd) ppm.
【０２１６】
［実施例４］モノマー４〜１１の合成
対応する原料を用いて、モノマー４〜１１を合成した。
【化１２１】
2019038889.tif 000122
【０２１７】
［２］重合体の合成
［実施例５］ポリマー１
レジスト材料に用いる重合体として、各モノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶剤下で共重合反応を行い、水に晶出し、更に水で洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す重合体（ポリマー１〜２１、比較ポリマー１〜１２）を得た。得られた重合体の組成は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて確認した。
【０２１８】
［実施例５−１］ポリマー１
【化１２２】
2019038889.tif 000123
【０２１９】
［実施例５−２］ポリマー２
【化１２３】
2019038889.tif 000124
【０２２０】
［実施例５−３］ポリマー３
【化１２４】
2019038889.tif 000125
【０２２１】
［実施例５−４］ポリマー４
【化１２５】
2019038889.tif 000126
【０２２２】
［実施例５−５］ポリマー５
【化１２６】
2019038889.tif 000127
【０２２３】
［実施例５−６］ポリマー６
【化１２７】
2019038889.tif 000128
【０２２４】
［実施例５−７］ポリマー７
【化１２８】
2019038889.tif 000129
【０２２５】
［実施例５−８］ポリマー８
【化１２９】
2019038889.tif 000130
【０２２６】
［実施例５−９］ポリマー９
【化１３０】
2019038889.tif 000131
【０２２７】
［実施例５−１０］ポリマー１０
【化１３１】
2019038889.tif 000132
【０２２８】
［実施例５−１１］ポリマー１１
【化１３２】
2019038889.tif 000133
【０２２９】
［実施例５−１２］ポリマー１２
【化１３３】
2019038889.tif 000134
【０２３０】
［実施例５−１３］ポリマー１３
【化１３４】
2019038889.tif 000135
【０２３１】
［実施例５−１４］ポリマー１４
【化１３５】
2019038889.tif 000136
【０２３２】
［実施例５−１５］ポリマー１５
【化１３６】
2019038889.tif 000137
【０２３３】
［実施例５−１６］ポリマー１６
【化１３７】
2019038889.tif 000138
【０２３４】
［実施例５−１７］ポリマー１７
【化１３８】
2019038889.tif 000139
【０２３５】
［実施例５−１８］ポリマー１８
【化１３９】
2019038889.tif 000140
【０２３６】
［実施例５−１９］ポリマー１９
【化１４０】
2019038889.tif 000141
【０２３７】
［実施例５−２０］ポリマー２０
【化１４１】
2019038889.tif 000142
【０２３８】
［実施例５−２１］ポリマー２１
【化１４２】
2019038889.tif 000143
【０２３９】
［比較例１−１］比較ポリマー１
【化１４３】
2019038889.tif 000144
【０２４０】
［比較例１−２］比較ポリマー２
【化１４４】
2019038889.tif 000145
【０２４１】
［比較例１−３］比較ポリマー３
【化１４５】
2019038889.tif 000146
【０２４２】
［比較例１−４］比較ポリマー４
【化１４６】
2019038889.tif 000147
【０２４３】
［比較例１−５］比較ポリマー５
【化１４７】
2019038889.tif 000148
【０２４４】
［比較例１−６］比較ポリマー６
【化１４８】
2019038889.tif 000149
【０２４５】
［比較例１−７］比較ポリマー７
【化１４９】
2019038889.tif 000150
【０２４６】
［比較例１−８］比較ポリマー８
【化１５０】
2019038889.tif 000151
【０２４７】
［比較例１−９］比較ポリマー９
【化１５１】
2019038889.tif 000152
【０２４８】
［比較例１−１０］比較ポリマー１０
【化１５２】
2019038889.tif 000153
【０２４９】
［比較例１−１１］比較ポリマー１１
【化１５３】
2019038889.tif 000154
【０２５０】
［比較例１−１２］比較ポリマー１２
【化１５４】
2019038889.tif 000155
【０２５１】
［３］レジスト材料の調製
［実施例６−１〜６−２１、比較例２−１〜２−１２］
下記表１〜３に示す組成で各成分を混合し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して、本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜Ｒ−２１）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２２〜Ｒ−３３）を調製した。
【０２５２】
なお、表１〜３中、光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１）、感度調整剤（Ｑ−１〜Ｑ−４）、架橋剤（ＸＬ−１）及び溶剤は、以下のとおりである。
【０２５３】
光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４
【化１５５】
2019038889.tif 000156
【０２５４】
感度調整剤：Ｑ−１〜Ｑ−４
【化１５６】
2019038889.tif 000157
【０２５５】
撥水性ポリマー：ＳＦ−１
【化１５７】
2019038889.tif 000158
【０２５６】
架橋剤：ＸＬ−１
【化１５８】
2019038889.tif 000159
【０２５７】
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０２５８】
【表１】
2019038889.tif 000160
【０２５９】
【表２】
2019038889.tif 000161
【０２６０】
【表３】
2019038889.tif 000162
【０２６１】
［４］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例７−１〜７−２１、比較例３−１〜３−１２］
レジスト材料Ｒ−０１〜Ｒ−３３を、それぞれシリコンウエハーにARC29A（日産化学工業(株)製）を７８ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S307E、NA=0.85、σ0.93/0.74、Annular照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で、ウエハー上寸法が、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍ、スペース幅８０ｎｍ及び１６０ｎｍピッチ、並びにスペース幅７０ｎｍ及びピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）と、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１,６５０ｎｍのトレンチパターンとの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表４に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターン及びトレンチパターンをTD-SEM（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-9380）で観察した。
【０２６２】
［感度評価］
感度として、前記スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表４及び５に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２６３】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＬＳパターンにおける９０ｎｍのスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表４及び５に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ1：スペース幅８１ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ2：スペース幅９９ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０２６４】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表４及び５に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２６５】
［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
焦点深度評価として、前記トレンチパターンにおける９０ｎｍのスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲内で形成されるフォーカス範囲を求めた。結果を表４及び５に示す。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
【０２６６】
［解像力評価］
前記７０〜９０ｎｍ（ピッチ１４０〜１８０ｎｍ）のＬＳパターンが解像するパターン寸法を解像力とした。結果を表４及び５に示す。この値が小さいほど解像力に優れる。
【０２６７】
【表４】
2019038889.tif 000163
【０２６８】
【表５】
2019038889.tif 000164
【０２６９】
表４及び５の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度及び焦点深度も広いマージンがあり、またＬＷＲが比較例のレジストと比べて小さいことが確認された。更に解像力にも優れることが確認された。
【０２７０】
［５］ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例８−１〜８−９、比較例４−１〜４−５］
表６に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンをTD-SEM（(株)日立ハイテクノロジーズ製CG4000）で観察した。
【０２７１】
［感度評価］
感度として、前記ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２７２】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＣＨパターンにおける５５ｎｍのホール寸法の±１０％（４９.５〜６０.５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表６に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ1：ホール寸法４９.５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅ2：ホール寸法６０.５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
【０２７３】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
【０２７４】
【表６】
2019038889.tif 000165
【０２７５】
表６の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、寸法均一性にも優れることが確認された。
【０２７６】
［６］ＥＢ描画評価
［実施例９−１〜９−５、比較例５−１〜５−３］
表７に示す各レジスト材料を、ＨＭＤＳ気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これをＥＢ描画装置（日本電子(株)製JBX-9000、加速電圧５０ｋＶ）で、ウエハー上寸法がスペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンの描画を、照射量を変化（照射量ピッチ：２μＣ／ｃｍ2）させながら行い、描画後、表６に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンをTD-SEM（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-9380）で観察した。
【０２７７】
［感度評価］
感度として、前記スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。結果を表７に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２７８】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記ＬＳパターンにおける１００ｎｍのスペース幅の±１０％（９０〜１１０ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表７に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ1：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ2：スペース幅１１０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０２７９】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表７に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２８０】
【表７】
2019038889.tif 000166
【０２８１】
表７の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、ＬＷＲが小さいことが確認された。