(57)【要約】【課題】樹脂包埋試料に対して電子線を照射したときに、汚染堆積物の形成を抑制し、観察時の分解能を高く維持する。【解決手段】被測定物が樹脂硬化物に包埋された樹脂包埋試料であって、樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに、質量分析計で検出される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が、樹脂硬化物１ｍｇ当たり、５×１０−１１以下である、樹脂包埋試料が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物が樹脂硬化物に包埋された樹脂包埋試料であって、
前記樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに、質量分析計で検出される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が、当該樹脂硬化物１ｍｇ当たり、５×１０−１１以下である、樹脂包埋試料。
【請求項２】
前記樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定される加熱減量分が１％以下である、
請求項１に記載の樹脂包埋試料。
【請求項３】
前記樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定されるガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である、
請求項１又は２に記載の樹脂包埋試料。
【請求項４】
前記樹脂硬化物は、鉛筆硬度がＨＢ以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料。
【請求項５】
前記樹脂硬化物は、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、加熱により主鎖が切断して解重合する解重合性樹脂を含む樹脂組成物から形成される、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料。
【請求項６】
前記解重合性樹脂が熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１つである、
請求項５に記載の樹脂包埋試料。
【請求項７】
前記解重合性樹脂が（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、フッ素樹脂およびそれらの変性体の少なくとも１つである、
請求項５又は６に記載の樹脂包埋試料。
【請求項８】
前記解重合性樹脂が常温で液状である、
請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料。
【請求項９】
前記被測定物が粉末状である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料。
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡用である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂包埋試料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、材料の研究開発においては、材料に新たな特性を発現させるべく、材料の構造を微細化したり材料の最表面に機能性を付加したりすることが行われている。この際、特性の発現メカニズムを解明するため、材料の性質を詳細に解析することが必要とされている。この解析方法としては、微小領域を様々な観点から解析できることから、透過型電子顕微鏡による解析が広く利用されている。
【０００３】
透過型電子顕微鏡による解析では、まず、被測定物を固定する目的で樹脂にて包埋し、樹脂包埋試料を作製する（例えば、特許文献１を参照）。次に、ミクロトームによる機械加工や集束イオンビーム装置、イオンミリング装置等を用いて、樹脂包埋試料を電子線が透過できるような厚さにまで薄片化する。例えば、加速電圧を２００ｋＶとする場合であれば、厚さを１００ｎｍ以下にまで薄片化する。次に、薄片化した樹脂包埋試料を透過型電子顕微鏡に導入し、高電圧で加速させた電子線を試料に照射する。そして、透過した電子線や二次的に発生する特性Ｘ線を検出することにより、被測定物の形態、組成、化学状態、電子状態を解析することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９４５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、透過型電子顕微鏡では、樹脂包埋試料に対して電子線を長時間にわたって照射すると、樹脂包埋試料の観察面にカーボン（炭素）が堆積してコンタミネーションが生じ、電子像が不鮮明になる場合がある。カーボンの堆積は、装置や試料に由来する炭化水素系ガスに起因して生じるものと考えられており、炭化水素系ガスが、樹脂包埋試料に対して電子線を照射するときに、電子線の照射領域に炭素源として集まり、付着を繰り返して徐々に蓄積し、厚みのある汚染堆積物を形成することで生じる。このような汚染堆積物は、樹脂包埋試料における電子線の照射領域を厚くさせて、樹脂包埋試料を透過する電子線を減少させてしまう。この結果、情報量が減少して、電子像が不鮮明となり、樹脂包埋試料を観察するときの分解能が大きく低下することになる。
【０００６】
本発明は、樹脂包埋試料に対して電子線を照射したときに、汚染堆積物の形成を抑制し、観察時の分解能を高く維持する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、
被測定物が樹脂硬化物に包埋された樹脂包埋試料であって、
前記樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに、質量分析計で検出される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が、当該樹脂硬化物１ｍｇ当たり、５×１０−１１以下である、樹脂包埋試料が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様の樹脂包埋試料において、
前記樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定される加熱減量分が１％以下である。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様の樹脂包埋試料において、
前記樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定されるガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記樹脂硬化物は、鉛筆硬度がＨＢ以上である。
【００１１】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記樹脂硬化物は、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、加熱により主鎖が切断して解重合する解重合性樹脂を含む樹脂組成物から形成される。
【００１２】
本発明の第６の態様は、第５の態様の樹脂包埋試料において、
前記解重合性樹脂が熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１つである。
【００１３】
本発明の第７の態様は、第５又は第６の態様の樹脂包埋試料において、
前記解重合性樹脂が（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、フッ素樹脂およびそれらの変性体の少なくとも１つである。
【００１４】
本発明の第８の態様は、第５〜第７の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記解重合性樹脂が常温で液状である。
【００１５】
本発明の第９の態様は、第１〜第８の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記被測定物が粉末状である。
【００１６】
本発明の第１０の態様は、第１〜第９の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
透過型電子顕微鏡用である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂包埋試料に対して電子線を照射したときに、汚染堆積物の形成を抑制し、観察時の分解能を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図２】実施例２のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図３】実施例３のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図４】比較例１のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図５】比較例２のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図６】比較例３のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図７】実施例および比較例で使用した各樹脂の樹脂硬化物について、加熱温度と質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１のガス成分の発生量との相関を示す図である。
【図８】実施例および比較例で使用した各樹脂の樹脂硬化物について、加熱温度と質量電荷数比ｍ／ｚ＝１５のガス成分の発生量との相関を示す図である。
【図９】実施例および比較例で使用した各樹脂の樹脂硬化物について、加熱温度と質量電荷数比ｍ／ｚ＝３０のガス成分の発生量との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、カーボンを含む汚染堆積物を形成する炭化水素系ガスの発生原因について検討した。まず、炭化水素系ガスが、チャンバ内の壁面や樹脂包埋試料の加工面に吸着してチャンバ内に混入することが考えられる。そこで、本発明者は、チャンバ内や樹脂包埋試料をベーキングし、もしくはチャンバ内を高真空とすることにより、チャンバ内への炭化水素系ガスの混入を低減したうえで、樹脂包埋試料の表面に電子線を照射し観察を行った。しかし、汚染堆積物の形成を十分に抑制できず、得られる電子像が不鮮明となることが確認された。一方、樹脂包埋試料を構成する樹脂の種類を変更して検討したところ、樹脂の種類によって汚染堆積物の生成量が変動することが確認された。このことから、炭化水素系ガスは、外部からの混入よりも、樹脂包埋試料の樹脂に由来しており、樹脂包埋試料における樹脂が分解することで、炭化水素系ガスが発生していると推測される。
【００２０】
本発明者は、樹脂の分解についてさらに検討を行ったところ、樹脂は、電子線により変質するだけでなく、樹脂包埋試料を透過しきれずに滞留する電子線が熱に変わり、その熱で熱分解していることが考えられ、この分解物が炭化水素系ガスとなって発散し、汚染堆積物を形成することが推測された。このことから、汚染堆積物の形成を抑制するには、加熱で分解しにくく、熱分解しても炭化水素系ガスを過度に発生させない樹脂を使用することが重要であると考えられた。
【００２１】
本発明者は、このような樹脂を選定すべく、種々の樹脂について質量分析を行い、質量分析で検出されるガス成分の検出量と、汚染堆積物の形成との相関を検討した。具体的には、様々な樹脂硬化物を質量分析装置にて室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させて、２００℃に到達したときに検出されるガス成分を調べた。その結果、２００℃に到達したときに質量電荷数比ｍ／ｚ＝１５、２７、３０、４１、４２、５５のガス成分が検出され、樹脂硬化物の中でも、ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の発生量が少ないものほど、汚染堆積物の形成が少なくなることが確認された。一方、ｍ／ｚ＝１５などのその他のガス成分は、例えば発生量が多いにもかかわらず汚染堆積物が少ないことがあることから、その発生量と汚染堆積物の形成とがあまり相関しないことが確認された。このことから、ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の発生量と汚染堆積物の形成との相関についてさらに検討したところ、ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が単位重量換算（樹脂硬化物１ｍｇ当たり）で５×１０−１１以下となるような樹脂硬化物によれば、汚染堆積物の形成が少なく、高い分解能を実現できることが見出された。本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を創出するに至った。
【００２２】
［本発明の一実施形態］
以下、本発明の一実施形態にかかる樹脂包埋試料として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に供するＴＥＭ用の樹脂包埋試料を説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２３】
＜樹脂包埋試料＞
本実施形態の樹脂包埋試料は、被測定物と樹脂組成物とを混合した後に樹脂を硬化させて形成されており、被測定物が樹脂硬化物中に包埋された試料である。
【００２４】
被測定物としては、特に限定されないが、例えば、金属、金属化合物もしくは無機化合物からなる試料を用いることができる。本実施形態では、被測定物を樹脂包埋により位置を固定できることから、その形状は特に限定されず、粉末状とすることもできる。
【００２５】
樹脂硬化物は、樹脂と、必要に応じて、その他の添加剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成されている。本実施形態では、上述したように、樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに、質量分析計で検出される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が、樹脂硬化物１ｍｇ当たり、５×１０−１１以下となるように構成されている。このような樹脂硬化物によれば、電子線照射されて加熱されたときに、樹脂の熱分解が少ない、もしくは、熱分解したとしても炭化水素系ガスの発生量が少ないため、汚染堆積物の形成が抑制される。汚染堆積物の形成をより抑制する観点からは、質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２の成分が単位重量換算で２×１０−１１以下となることが好ましい。
【００２６】
ここで、ガス成分の発生量について説明する。
樹脂硬化物は、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに、種々の質量電荷数比のガス成分を発生させる。このガス成分を質量分析計で測定すると、ガス成分の発生量が強度として質量電荷数比ごとに求められる。ここで求められる強度は、樹脂硬化物の重量が増えると大きくなるといったように、樹脂硬化物の重量に応じて変動することになる。そのため、本実施形態では、測定されるガス成分の強度を樹脂硬化物の重量で除算することにより、樹脂硬化物のガス発生量を、樹脂硬化物の単位重量当たりの、具体的には樹脂硬化物１ｍｇ当たりの強度として求めている。例えば、重量Ｘ［ｍｇ］の樹脂硬化物を昇温させたときに測定される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の発生量が強度としてＹである場合、この樹脂硬化物の１ｍｇ当たりに発生するｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の発生量は、強度でＹ／Ｘ［／ｍｇ］となる。
【００２７】
なお、質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１のガス成分と４２のガス成分とは、例えば電荷が同じで、水素の数の違いにより質量数が異なるガス成分を示す。樹脂の種類によってｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分、もしくはその両方が発生するが、両方のガス成分が発生する場合は、それぞれの強度が上記範囲以下となればよい。
【００２８】
また、樹脂硬化物は、熱天秤装置にて、不活性ガス雰囲気中で室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定される加熱減量分が１％以下であることが好ましい。加熱減量分は、樹脂硬化物を所定の加熱パターンで加熱した際の、樹脂硬化物の重量減少量を示す。樹脂包埋試料においては、樹脂の硬化反応が不十分で樹脂硬化物中に低分子成分や未反応の硬化剤などが多く残存している場合、電子線照射による加熱で、これら成分が熱分解して炭化水素系ガスを発生させて、汚染堆積物が形成されやすくなる。この点、樹脂硬化物を加熱減量分が１％以下となるように構成することで、硬化反応を十分に行い、低分子成分や未反応の硬化剤などの比率を低減することができ、加熱による炭化水素系ガスの発生を抑制することができる。
【００２９】
また、樹脂硬化物は、示差熱分析装置にて、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定されるガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が８０℃〜２００℃であることが好ましい。樹脂硬化物のＴｇが過度に低い場合、樹脂包埋試料が電子線照射時に軟化して変形することがあるが、樹脂硬化物のＴｇを８０℃以上とすることにより、樹脂包埋試料の変形を抑制して、測定により得られる電子像の解像度を高く維持することができる。また、Ｔｇが過度に低いと、樹脂硬化物の硬度が低くなる傾向があり、例えば、樹脂包埋試料をイオンミリニングなどによって薄片加工するときに加工面で凹凸が発生して所望の平滑性が得られないことがある。この点、Ｔｇを８０℃以上となるようにすることで、加工時に適度な平滑性を得ることができる。さらに、樹脂硬化物のＴｇが８０℃以上となるような樹脂は、Ｔｇが８０℃未満となるような樹脂に比べて重合度が高く、熱分解しても炭化水素系ガスの発生が抑制される傾向にある。一方、樹脂硬化物のＴｇが過度に高い場合、それを形成する樹脂の流動性が低くなり、被測定物を樹脂包埋しにくくなることがある。この点、樹脂硬化物のＴｇが２００℃以下となるような樹脂は、適度な流動性を有するので、気泡を取り込まないように被測定物を包埋することができる。樹脂硬化物のＴｇとしては、１００℃〜２００℃がより好ましく、１００℃〜１５０℃がさらに好ましい。
【００３０】
また、樹脂硬化物は、鉛筆硬度がＨＢ以上であることが好ましい。このような硬度を有する樹脂硬化物によれば、樹脂包埋試料をイオンミリングなどにより薄片加工したときに、加工面での凹凸の発生を抑制して適度な平滑性を実現でき、電子像の解像度を高く維持することができる。
【００３１】
樹脂硬化物を形成する樹脂としては、樹脂硬化物の質量分析したときのガス成分の検出量が上記範囲を満たすような種類であれば特に限定されないが、汚染堆積物の形成をより抑制する観点からは、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、加熱により主鎖が切断して解重合する解重合性樹脂が好ましい。
【００３２】
ここで、上記解重合性樹脂について説明する。
【００３３】
解重合性樹脂は、ビニル基含有モノマーを含む重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、硬化させたときに、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、ビニル基に由来する化学構造（−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主鎖に有するような樹脂である。解重合性樹脂は、加熱により、ビニル基に由来する化学構造の箇所で主鎖が切断され、熱分解するような解重合特性を有する。
【００３４】
本発明者は、樹脂硬化物は電子線照射により熱分解していると考えられることから、樹脂の分解物の形態に着目し、樹脂の分子構造と汚染堆積物の形成との関係を検討した。その結果、汚染堆積物の形成を抑制する観点からは、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、ビニル基に由来する化学構造を主鎖に有する樹脂が有効であることを見出した。
【００３５】
ただし、上記構造単位を含む樹脂でも、熱分解の仕方が異なっており、その違いによって汚染堆積物が形成される程度が異なることが分かった。
【００３６】
具体的には、熱分解パターンとしては、加熱により主鎖が切断される主鎖切断型と、主鎖が切断されない主鎖非切断型に大別される。主鎖切断型は、さらに末端の分解の仕方によって、主鎖が連鎖末端から順に切断される解重合型と、主鎖が任意の点で切断されるランダム分解型とに分類される。一方、主鎖非切断型は、加熱による反応の違いによって、側鎖が脱離する側鎖脱離型と、主鎖が炭化する主鎖炭化型とに分類される。
【００３７】
主鎖非切断型のうち、側鎖脱離型の樹脂は、熱分解時に、側鎖の脱離が進む一方で主鎖が高分子状のまま残り、炭化しやすいため、汚染堆積物を増加させやすい。この樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステルやポリビニルアルコール、側鎖に塩素基を有する樹脂などがある。
主鎖非切断型のうち、主鎖炭化型の樹脂は、主鎖の化学結合が強く、熱分解しにくいという長所を有するが、側鎖脱離型と同様に主鎖切断解離よりも側鎖の脱離分離が進み、さらに架橋、環化の反応により炭化しやすいため、汚染堆積物を増加させやすい。この樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリルやフェノール樹脂などがある。
主鎖切断型のうち、ランダム分解型の樹脂は、熱分解時に主鎖が切断されて低分子化するものの、主鎖の化学結合が弱い箇所からランダムに切断され、高分子状の主鎖が残り、炭化することがあるため、汚染堆積物を増加させてしまうことがある。この樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどがある。
主鎖切断型のうち、解重合型の樹脂は、熱分解時に主鎖が化学結合の弱い箇所で切断され、切断箇所からモノマーが順次分離することになる。この分離した熱分解生成物は、分子量が比較的低いので、揮発して炭素の残渣となりにくく、汚染堆積物の形成を抑制することができる。
【００３８】
これらのことから、樹脂硬化物を形成する樹脂としては、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、加熱により主鎖が切断して解重合する解重合性樹脂が好ましい。このような解重合性樹脂から得られる樹脂硬化物によれば、２００℃まで昇温させたときに発生するｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度を５×１０−１１以下により確実に抑制することができる。
【００３９】
解重合性樹脂としては、解重合特性を有し、被測定物を被覆して樹脂包埋試料において被測定物の位置を固定できるものであれば特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などを用いることができる。これらの中でも、被測定物を樹脂包埋させる観点からは、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１つを用いることが好ましい。これらの樹脂は、常温（例えば２３℃）で液状であって流動性を有しているので、被測定物の表面への回り込みに優れ、被測定物と樹脂硬化物との接着性を向上させ、また樹脂包埋試料への気泡の取り込みを低減することができる。
【００４０】
また、解重合性樹脂としては、硬化の際に加熱を必要としないことから、光硬化性樹脂がより好ましい。解重合性樹脂を加熱・硬化させる場合、被測定物も加熱することになり、被測定物を酸化させて変質させてしまうおそれがある。この点、解重合性樹脂として光硬化性樹脂を用いることで、加熱による被測定物の酸化を抑制し、分析精度を高く維持することができる。また、光硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と比べて硬化反応が進みやすく、未硬化部分が残存しにくいため、電子線照射による汚染堆積物の形成をより低減させることができる。
【００４１】
なお、熱硬化性樹脂としては、室温環境でも重合反応が進む常温硬化性樹脂、加熱により重合反応が進む加熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。常温硬化性樹脂であれば、硬化の際に加熱を必要としないので、被測定物を酸化させて変質させてしまうことを抑制できる。一方、加熱硬化性樹脂であれば、加熱により硬化反応が進みやすいので、熱硬化性樹脂と比べて未反応物の残存を低減できるので、電子線照射時に未反応物が揮発して汚染堆積物を形成することを抑制できる。そのため、被測定物が熱で変質しにくい場合は熱硬化性樹脂を使用し、熱で変質しやすい場合は常温硬化性樹脂を使用するというように、被測定物の種類に応じて、熱硬化性樹脂の種類を適宜選択するとよい。加熱硬化性樹脂としては、被測定物を過度に変質させない観点からは、温度が１００℃〜１３０℃で加熱硬化する樹脂が好ましい。
【００４２】
解重合性樹脂としては、具体的には、光重合性の（メタ）アクリル樹脂、光重合性もしくは熱硬化性の（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、熱硬化性のフッ素樹脂およびそれらの変性体の少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とした重合体であって、（メタ）アクリル酸エステルのビニル基に由来する化学構造（−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主鎖に有しており、解重合性を有している。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＨＡ）、シクロヘキシルアクリレートＣＨＡ）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（Ｍ１２０）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート（Ｍ１０１Ａ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、およびベンジルアクリレート（ＢｚＡ）などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル以外に、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などが付加された変性体を用いてもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルとエポキシ樹脂との付加反応物であって、化学構造中にエポキシ基および（メタ）アクリル基を有する樹脂である。（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルのビニル基に由来する化学構造（−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主鎖に有しており、解重合性を有している。
【００４５】
原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、フルオレンビスフェノール型、トリアジン型、ナフトール型、ナフタレンジオール型、トリフェニルメタン型、テトラフェニル型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、トリメチロールメタン型等のエポキシ樹脂などを用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、エポキシ樹脂に付加させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エポキシ基を有するものを用いることができ、例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどを用いることができる。
【００４７】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。これらを構成するモノマーは、ビニル基の水素の一部もしくは全部がフッ素に置換されたフルオロビニル基を有しており、加熱により解重合する解重合特性を有している。
【００４８】
樹脂組成物には、樹脂を硬化させるための硬化剤を配合する。
樹脂として（メタ）アクリル樹脂を使用する場合、光硬化させるために、光重合開始剤を用いるとよい。光重合開始剤としては、照射光の波長を吸収できるような種類を適宜選択すればよく、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系などの光ラジカル重合開始剤が挙げられ、（メタ）アクリル樹脂に対して１質量％〜１０質量％程度配合するとよい。また例えば、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤を用いることもできる。
樹脂として（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を使用する場合、光硬化または熱硬化の硬化方法に応じて配合する硬化剤の種類を変更するとよい。例えばアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物硬化剤、紫外線硬化剤などを用いることができる。具体的には、有機アミン化合物、ジアミド等のアミン系、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の２価フェノール化合物系、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン類、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類などを用いることができる。これらは必要に応じて２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化させた樹脂硬化物のガラス転移温度を調整しやすいことから、イミダゾール系硬化剤が好ましい。
樹脂としてフッ素樹脂を使用する場合、例えばポリイソシアネート等を用いることができる。
【００４９】
続いて、樹脂包埋試料の作製について説明する。本実施形態では、被測定物として、加熱により酸化しやすい金属粉末を例として説明する。
【００５０】
まず、樹脂および添加剤を含む樹脂組成物と金属粉末とを混合する。
【００５１】
樹脂としては、硬化させて得られる樹脂硬化物を所定条件で昇温させたときに、質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が単位重量換算（樹脂硬化物１ｍｇ当たり）で所定範囲以下となるような樹脂を選択する。好ましくは、樹脂硬化物の加熱減量分が１％以下、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃〜２００℃、もしくは鉛筆硬度がＨＢ以上となるような樹脂を選択するとよい。これらの特性を満たしやすいことから、樹脂の中でも、解重合性樹脂を選択することがより好ましい。解重合性樹脂の中でも、加熱の必要のない光硬化性樹脂を用いることがさらに好ましい。なお、添加剤としては、例えば、使用する樹脂に応じた硬化剤を用いる。光硬化性樹脂であれば光重合開始剤を用いる。また、樹脂組成物に対する金属粉末の濃度は、特に限定されないが、金属粉末は樹脂への光照射を妨げるおそれがあるので、硬化反応が適度に進行できるような濃度とするとよい。
【００５２】
続いて、混合した混合物をフィルム状に成形し、成形体に光を照射する。照射光の波長は、光重合開始剤の種類に合わせて適宜変更するとよい。例えば、波長が２５０ｎｍ、３６５ｎｍ、４５０ｎｍ近傍の単射光、もしくは３波長域を含む複合光を照射する。照射条件としては、３６５ｎｍの照射光であれば、例えば、照射光の強度を出力で１５ｍＷ／ｃｍ２、照射装置のランプと成形体との間隔を１０ｃｍ、照射時間を５〜６０秒とするとよい。なお、成形体の厚さは、厚さ方向に十分に硬化させることができれば特に限定されず、金属粉末の濃度に対応して適宜変更するとよい。例えば、光硬化性樹脂と金属粉末とを質量比１：１で混合する場合、成形体の厚さは０．１ｍｍ〜１ｍｍとするとよい。
【００５３】
光照射により光硬化性樹脂を硬化させて樹脂硬化物とすることで、本実施形態の樹脂包埋試料が得られる。
【００５４】
得られた樹脂包埋試料は、例えばイオンミリングなどにより薄片化されて、ＴＥＭ用の薄片試料に加工される。
【００５５】
なお、上記では、光硬化性樹脂と光重合開始剤を含む場合を例として説明したが、熱硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせに変更することもできる。例えば、被測定物が酸化して変質しやすい場合であれば、常温硬化性樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物（２液混合型の熱硬化エポキシ樹脂など）を用いるとよい。また例えば、被測定物が変質しにくい場合であれば、加熱硬化性樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物を用いて、１００℃〜１３０℃程度の範囲で加熱して硬化させるとよい。
【００５６】
＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００５７】
本実施形態の樹脂包埋試料では、被測定物を包埋する樹脂硬化物を、所定条件で加熱させたときに発生するガス成分のうち、質量分析計で検出される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が、樹脂硬化物１ｍｇ当たり、５×１０−１１以下となるように構成している。このような樹脂硬化物によれば、電子線照射により加熱されたときに、樹脂の熱分解を抑制できる、もしくは、熱分解したとしても炭化水素系ガスの発生量を低く抑えることができるので、汚染堆積物の形成を抑制することができる。よって、本実施形態の樹脂包埋試料によれば、電子像の解像度を高く維持することができ、高い分解能を得ることができる。
【００５８】
樹脂硬化物は、加熱減量分が１％以下であることが好ましい。解重合性樹脂の中でも、硬化させたときの加熱減量分が１％以下となるような解重合性樹脂によれば、樹脂包埋試料の樹脂硬化物を構成したときに、未反応のモノマーや硬化剤の残存を低減することができるので、電子線照射による炭化水素系ガスの発生、それにともなう汚染堆積物の形成を抑制することができる。
【００５９】
樹脂硬化物は、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃〜２００℃であることが好ましい。解重合性樹脂の中でも、硬化させたときのＴｇが８０℃〜２００℃となるような解重合性樹脂によれば、樹脂包埋試料の電子線照射による熱変形を抑制し、また樹脂硬化物の硬度を高めて薄片加工時に加工面を平滑に形成することができる。
【００６０】
樹脂硬化物は、鉛筆硬度がＨＢ以上であることが好ましい。解重合性樹脂の中でも、鉛筆硬度がＨＢ以上となるような解重合性樹脂によれば、樹脂包埋試料をイオンミリングなどにより薄片加工したときに、加工面での凹凸の発生を抑制して適度な平滑性を実現でき、電子像の解像度を高く維持することができる。
【００６１】
また、樹脂硬化物は、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、加熱により主鎖が切断して解重合する解重合性樹脂を含む樹脂組成物で形成されることが好ましい。解重合性樹脂は、樹脂包埋試料が電子線照射により加熱されたときに、主鎖における化学結合の弱い箇所（ビニル基に由来する化学構造の箇所）で切断され、モノマーが順次分離することによって解重合する。そして、この解重合によって生成する分解物は、低分子量であって、電子線によって炭素の残渣を形成しにくいので、汚染堆積物の形成が抑制されることになる。よって、樹脂硬化物を解重合性樹脂で構成することにより、電子線を照射したときに汚染堆積物の形成を抑制できるので、電子像の解像度を高く維持することができ、高い分解能を得ることができる。
【００６２】
なお、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等は、ビニル基に由来する化学構造を有するものの、主鎖切断−ランダム分解型であって、加熱時に、その化学構造から主鎖の化学結合が弱い箇所からランダムに切断されて、高分子状の主鎖が残りやすいため、炭化して、汚染堆積物が形成されやすい。
また例えば、ポリアクリル酸エステルやポリビニルアルコールなどは、主鎖非切断−側鎖脱離型であって、その化学構造から、熱分解時に、側鎖の脱離が進む一方で主鎖が高分子状のまま残りやすいため、炭化して、汚染堆積物が形成されやすい。
また例えば、ポリアクリロニトリルやフェノール樹脂などは、主鎖非切断−主鎖炭化型であって、その化学構造から主鎖の化学結合が強い傾向にあり、熱分解時に側鎖の脱離が進むものの主鎖が切断されにくいため、炭化して、汚染堆積物が形成されやすい。
また例えば、ビニル基に由来する化学構造を持たない樹脂としては、縮合エステル系樹脂（ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリラクトンなど）、縮合アミド系樹脂（ナイロン６やポリイミドなど）、エーテル系樹脂（ポリオキシエチレンやポリジメチルシロキサンなど）、ジエン系樹脂（ポリブタジエンなど）があるが、これらは加熱時に解重合するような特性を持たないため、炭化して、汚染堆積物が形成されやすい。
【００６３】
また、解重合性樹脂は、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１つであることが好ましい。
熱硬化性樹脂の中でも常温硬化性樹脂によれば、硬化のために加熱させる必要がないので、加熱で酸化してしまうような被測定物を樹脂包埋することができる。
熱硬化性樹脂の中でも加熱硬化性樹脂によれば、例えば１００℃〜１３０℃程度で加熱することにより、硬化反応を促進できるので、常温硬化性樹脂と比べて、硬化時間を短縮できるだけでなく、未硬化部分や未反応の硬化剤の残存を抑制し、電子線照射による炭化水素系ガスの発生を低減することができる。また、硬化反応が進みやすいので、常温硬化性樹脂に比べて、樹脂硬化物の硬度を高くすることができる。
光硬化性樹脂によれば、硬化のために加熱させる必要がないうえに、熱硬化性樹脂と比べて硬化反応が進みやすいので、被測定物が制限されず、また電子線照射による汚染堆積物の形成を抑制することができる。
【００６４】
また、解重合性樹脂は、具体的には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、フッ素樹脂およびそれらの変性体の少なくとも１つであることが好ましい。これらの中でも、硬化させたときに高い硬度が得られることから、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂がより好ましい。
【００６５】
また、解重合性樹脂は常温で液状であることが好ましい。常温で液状の樹脂を用いることにより、被測定物が粉末状である場合であっても、被測定物の表面に樹脂を回り込ませて、樹脂硬化物中で被測定物をより確実に固定することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６７】
（実施例１）
本実施例では、被測定物による影響を排除して樹脂成分単体での評価を行うため、樹脂組成物に被測定物を混合せずに硬化させ、得られた樹脂硬化物をサンプルとして各種評価を行った。
【００６８】
（１）サンプルの作製
具体的には、まず、質量分析したときに質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が１ｍｇ当たりで５×１０−１１以下となるような樹脂硬化物を形成できる樹脂を準備した。本実施例では、ビスフェノールＦを含むエポキシ樹脂とグリシジルアクリレートとの付加重合物である（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を準備した。この樹脂に硬化物として２−メチルイミダゾールを混合することで、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を厚さ０．３ｍｍで均一に塗布し、大気中において温度１２０℃で３０ｍｉｎ加熱し、硬化させた。これにより、サンプルとしての樹脂硬化物を得た。なお、実施例１の（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、加熱により主鎖が切断して解重合する解重合特性を有している。
【００６９】
（２）サンプルの評価方法
得られた樹脂硬化物について、質量電荷数比ｍ／ｚ＝１５、３０、４１のガス成分の発生量、加熱減量分、ガラス転移温度Ｔｇ、および電子線照射による汚染堆積物の形成を以下に示すように評価した。
【００７０】
（ガス成分の発生量と加熱減量分）
質量電荷数比ｍ／ｚ＝１５、３０、４１のガス成分の発生量と加熱減量分とは、熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス株式会社製）に質量分析装置（Ｑ−ＭＳ、ブルカーエイエックスエス株式会社製）を設置し、熱天秤装置にて、得られた樹脂硬化物を室温から４００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎ、Ｈｅ流量１５０ｃｃ／ｍｉｎで昇温させて、質量分析装置により測定した。各ガス成分の単位重量当たりの強度は、測定された強度をサンプルの重量［ｍｇ］で除算することにより求めた。
【００７１】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ガラス転移温度Ｔｇは、示差熱分析装置（ＤＳＣ、ネッチジャパン株式会社製）にて、得られた樹脂硬化物を、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎ、アルゴン流量１５０ｃｃ／ｍｉｎで昇温させて、樹脂の吸熱・発熱に伴う熱流の変化を検出することにより測定した。
【００７２】
（汚染堆積物）
汚染堆積物の形成は、まず、樹脂硬化物をＴＥＭ用試料に加工したうえで、その試料に電子線を照射し、電子線を照射した領域における汚染堆積物の堆積の有無を確認して判断した。具体的には、得られた樹脂硬化物をミクロトームに取り付け、ダイヤモンドナイフを使用してトリミング、観察面の粗加工を行い、その後、集束イオン加工装置（ＦＩＢ、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、厚さが１００ｎｍ以下となるように加工し、ＴＥＭ用薄片試料を作製した。続いて、このＴＥＭ用薄片試料を透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）に導入し、高角度環状暗視野像（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ）像（以下、ＨＡＡＤＦ像ともいう）を観察した。ＨＡＡＤＦ像は、透過電子顕微鏡にて、ＴＥＭ用薄片試料に対して、×１，０００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査し、次に×５００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査し、最後に×１００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査することにより取得した。
【００７３】
（３）評価結果
実施例１で得られたサンプル（樹脂硬化物）を加熱させたときに発生するガス成分を質量分析計で測定したところ、ｍ／ｚ＝１５、３０、４１のガス成分の発生量と加熱温度とが図７〜９に示すような相関を有することが確認された。図７は、実施例および比較例で使用した各樹脂の樹脂硬化物について、加熱温度と質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１のガス成分の発生量との相関を示す図であり、横軸は、樹脂硬化物の加熱温度［℃］を示し、縦軸は、樹脂硬化物１ｍｇ当たりのガス成分の強度を示す。図８は、ｍ／ｚ＝１５のガス成分の場合を、図９は、ｍ／ｚ＝３０のガス成分の場合をそれぞれ示す。図７によると、実施例１で使用した樹脂は、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が、加熱温度の上昇とともに増加し、加熱温度が２００℃に到達したときに４．０７×１０−１１となり、５×１０−１１以下であることが確認された。また、図８、９によると、ｍ／ｚ＝１５や３０のガス成分も一定量発生していることが確認された。
【００７４】
また、２００℃まで昇温させたときの加熱減量分が０．９％、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃であることが確認された。
【００７５】
また、実施例１のサンプルから取得されたＨＡＡＤＦ像を図１に示す。図１によると、電子線照射領域（図中の枠内）と電子線の未照射領域との間で、コントラストが大きく変化していないことが確認され、電子線照射領域には汚染堆積物があまり形成されていないこと分かった。
【００７６】
以上のことから、実施例１のサンプルは、汚染堆積物の生成が少なく、観察時の分解能が高いことが確認された。
【００７７】
実施例１のサンプルについての評価結果を以下の表１にまとめる。
【００７８】
【表１】
2019082473.tif 000003
【００７９】
（実施例２）
実施例２では、樹脂として、メタクリル酸（ＭＡＡ）と２−エチルヘキシルアクリレート（ＨＡ）とを混合した光硬化性樹脂である（メタ）アクリル樹脂を準備し、光重合開始剤としてイソプロピルチオキサントンを混合して、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を厚さ０．３ｍｍで均一に塗布し、ＵＶ照射装置により、波長３６５ｎｍ、１５ｍＷ／ｃｍ２、露光光源と対象物との間隔を１０ｃｍとして、３０ｓｅｃ露光することにより硬化させた。これにより、サンプルとしての樹脂硬化物を得た。なお、実施例２の（メタ）アクリル樹脂は、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含み、加熱により主鎖が切断して解重合する解重合特性を有している。
【００８０】
実施例２のサンプルについて、実施例１と同様に評価したところ、表１および図７に示すように、加熱温度が２００℃に到達したときに、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が１．１０×１０−１３であって、５×１０−１１以下であることが確認された。また、図８、９によると、ｍ／ｚ＝１５や３０のガス成分も一定量発生していることが確認された。
また、加熱減量分が０．３％、ガラス転移温度Ｔｇが９０℃であることが確認された。
また、実施例２のサンプルから取得されたＨＡＡＤＦ像を図２に示す。図２によると、実施例１と同様に、電子線の照射領域と未照射領域との間でコントラストが大きく変化しておらず、汚染堆積物の生成が少ないことが確認された。また、実施例２と実施例１と比較したときに、樹脂として光硬化性樹脂を使用することで、熱硬化性樹脂を使用する場合よりも、未硬化物の残存を低減できるためか、樹脂硬化物の加熱減量分およびｍ／ｚ＝４１のガス成分を低減できることが確認された。
【００８１】
（実施例３）
実施例３では、実施例２で調製した樹脂組成物に被測定物を混合して樹脂包埋試料を作製し、実施例１と同様に評価を行った。具体的には、被測定物としてリチウム二次電池用正極活物質（ＬＣＯ：平均粒径１０μｍ）５０ｍｇを、解重合性樹脂５０ｍｇに対して混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を厚さ０．１５ｍｍで均一に塗布し、実施例２と同様の条件で露光して硬化させてサンプル（樹脂包埋試料）を作製した。
【００８２】
実施例３のサンプルについて、実施例２と同様に評価したところ、表１および図７に示すように、加熱温度が２００℃に到達したときに、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が４．７１×１０−１２であって、５×１０−１１以下であることが確認された。また、図８、９によると、ｍ／ｚ＝１５や３０のガス成分も一定量発生していることが確認された。
また、加熱減量分が０．７％であることが確認された。なお、実施例３では、サンプル中に被測定物が存在することにより、ガラス転移温度Ｔｇおよび硬度が変動するため、それらの数値については求めていない。
また、実施例３のサンプルから取得されたＨＡＡＤＦ像を図３に示す。図３によると、実施例１と同様に、電子線の照射領域と未照射領域との間でコントラストが大きく変化しておらず、汚染堆積物の生成が少ないことが確認された。
【００８３】
（比較例１）
比較例１では、樹脂として、ビスフェノールＡとビスフェノールＦ、１，６ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂と、硬化物としてジメチル−１，５ペンタメチレンとを混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、大気中において温度２４℃で１８ｈｒ硬化させ、サンプルを作製した。なお、比較例１のエポキシ樹脂は、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含まず、主鎖切断−ランダム分解型に属する。
【００８４】
比較例１のサンプルについて、実施例１と同様に評価したところ、表１および図７に示すように、加熱温度が２００℃に到達したときに、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が７．３１×１０−１１であって、５×１０−１１よりも大きいことが確認された。また、図８、９によると、ｍ／ｚ＝１５や３０のガス成分も一定量発生していることが確認された。
また、加熱減量分が１．３％、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃であることが確認された。
また、比較例１のサンプルから取得されたＨＡＡＤＦ像を図４に示す。図４によると、電子線の照射領域は未照射領域と比べて明るくなることが確認された。ＨＡＡＤＦ像では、試料において電子線が透過する箇所が厚くなるほど、電子線に相互作用する原子の数が多くなり、明るく観察されることになる。そのため、比較例１のサンプルは、電子線照射領域が未照射領域と比べて厚くなっており、電子線照射領域に汚染堆積物が厚く形成されていることが確認された。これは、比較例１で使用した樹脂が、主鎖切断−ランダム分解型の化学構造を有しており、加熱されたときに低分子化しにくく、部分的に炭化することで、汚染堆積物として残渣しやすいため、と推測される。
【００８５】
（比較例２）
比較例２では、樹脂として、Ｎ−ヒドロキシエチルフタイルイミドにビスフェノールＦを加えたエポキシ変性ポリイミド樹脂を用いて、硬化物として２−メチルイミダゾール系を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を実施例１と同様に、大気中において温度１２０℃で３０ｍｉｎ加熱して硬化させ、サンプルを作製した。なお、比較例１のエポキシ変性ポリイミド樹脂は、縮合アミド系の構造を有しており、主鎖非切断−側鎖脱離型に属する。
【００８６】
比較例２のサンプルについて、実施例１と同様に評価したところ、表１および図７に示すように、加熱温度が２００℃に到達したときに、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が８．７７×１０−１１であって、５×１０−１１よりも大きいことが確認された。また、図８、９によると、ｍ／ｚ＝１５や３０のガス成分も一定量発生していることが確認された。
また、加熱減量分が２．０％、ガラス転移温度Ｔｇが２４０℃であることが確認された。
また、比較例２のサンプルから取得されたＨＡＡＤＦ像を図５に示す。図５によると、比較例１と同様に、電子線の照射領域が未照射領域と比べて明るく、汚染堆積物が厚く形成されていることが確認された。これは、比較例２で使用した樹脂が、比較例１と同様、加熱されたときに低分子化しにくく、汚染堆積物として残渣しやすいためと推測される。
【００８７】
（比較例３）
比較例３では、樹脂として、メタクリル酸（ＭＡＡ）にウレタンアクリレート（ＵＡ）を加えたウレタン変性の（メタ）アクリル樹脂を用いて、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を実施例２と同様の条件で露光して硬化させ、比較例３のサンプルを作製した。なお、比較例３のウレタン変性の（メタ）アクリル樹脂は、ビニル基含有モノマーに由来する構造単位を含むが、主鎖切断−ランダム分解型に属する。
【００８８】
比較例３のサンプルについて、実施例１と同様に評価したところ、表１および図７に示すように、加熱温度が２００℃に到達したときに、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が１．０７×１０−１０であって、５×１０−１１よりも大きいことが確認された。また、図８、９によると、ｍ／ｚ＝１５や３０のガス成分も一定量発生していることが確認された。
また、加熱減量分が１１％、ガラス転移温度Ｔｇが２１０℃であることが確認された。
また、比較例３のサンプルから取得されたＨＡＡＤＦ像を図６に示す。図６によると、比較例１と同様に、電子線の照射領域が未照射領域と比べて明るく、汚染堆積物が厚く形成されていることが確認された。
【００８９】
実施例および比較例によると、図７〜９に示すように、樹脂硬化物のなかでも、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が大きいものほど、汚染堆積物が厚く形成されることが確認された。一方、ｍ／ｚ＝１５や３０のガス成分は、その発生量と汚染堆積物の形成との相関が小さいことが確認された。
【００９０】
以上のように、樹脂包埋試料の樹脂硬化物を、所定条件で質量分析したときに検出される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が樹脂硬化物１ｍｇ当たり５×１０−１１以下となるように構成することにより、電子線照射による汚染堆積物の形成を抑制でき、高い分解能を得ることができる。
【図１】
2019082473.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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