(57)【要約】【課題】  特定の樹脂成分および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を提供すること。【解決手段】  ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）；４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）；アクリル樹脂（Ｃ）；および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）；を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０〜１１．５の範囲内である、活性エネルギー線硬化性塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）、
４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
アクリル樹脂（Ｃ）、および、
着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）、
を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜８０質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部および成分（Ｃ）を１０〜４０質量部含み、
前記アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０〜１１．５の範囲内である、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部である、
請求項１記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらにウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含み、
前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜７８質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部および成分（Ｅ）を２〜１０質量部含む、
請求項１記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらに炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含み、
前記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜７８質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部および成分（Ｆ）を２〜１０質量部含む、
請求項１記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が５０〜１１０℃の範囲内である、請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を被塗物に塗装し、活性エネルギー線を照射する工程を包含する、塗膜形成方法であって、
前記工程によって形成される塗膜は、膜厚１５〜４５μｍの範囲内である、
塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品などの物品は、種々の機能を有する塗膜を有することが多い。例えば自動車車体を構成する部品などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような被塗物の塗装において、特に表面側に設けられる塗膜は、塗装物の外観および意匠を大きく左右する。そのため、このような塗膜においては、良好な塗膜外観を有していることが強く求められる。さらに、塗膜の耐久性、耐変色性などのような、良好な塗膜外観を長期間維持することもまた強く求められる。
【０００３】
被塗物の塗装に用いられる塗料組成物として、例えば、常温硬化性塗料組成物、熱硬化性塗料組成物などが広く用いられている。しかしながら、例えば常温硬化性塗料組成物は、塗膜が乾燥するまでに数時間〜数日の長時間を要するため、塗膜の形成における生産効率が低いという課題がある。
【０００４】
これに対して熱硬化性塗料組成物は、塗膜硬化において加熱工程を経るため、常温硬化性塗料組成物と比較して、塗膜の形成における生産効率は改善されている。しかしながら熱硬化工程は、被塗物を加熱して塗膜を硬化させるため、耐熱性が低い被塗物においては、加熱工程において変形するおそれがあるという技術的課題がある。また、熱硬化工程は多くのエネルギーを消費するため、省エネルギー及び環境負荷軽減の点からも好ましくない。
【０００５】
他の塗膜形成方法として、紫外線硬化性塗料組成物を用いる塗膜形成方法が挙げられる。紫外線硬化塗料組成物は、短時間で硬化反応が進行するため、生産効率が高く、更に、省エネルギーおよび環境負荷低減などの面においても利点がある。紫外線硬化性塗料組成物はさらに、良好な塗膜外観を有し、かつ、硬く、耐擦傷性が高い塗膜を形成することができる利点もある。そのため、紫外線硬化性塗料組成物は、例えばパーソナルコンピューター、携帯電話などといった種々の分野において広く用いられている。
【０００６】
しかしながら紫外線硬化塗料組成物は、上記のような多くの利点を有しているにも関わらず、例えば自動車車体を構成する部品などの被塗物に対する塗料としては広く用いられていない。その理由として、紫外線硬化塗料組成物は、塗装後の紫外線照射により、高速の連鎖反応で即時に反応して高架橋化・高分子化することなどに由来して、塗膜構造が硬くなり、光照射、冷却および加熱のサイクルを繰り返し行う耐候性試験、そして耐衝撃性が劣ることが考えられる。
【０００７】
国際公開番号ＷＯ２０１５／１３７２７９号明細書（特許文献１）には、自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に硬化膜を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）、および、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ｃ）を含み、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）が１０〜７０質量％、前記（Ｂ）が１０〜５０質量％及び前記（Ｃ）が２０〜８０質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について記載されている。この樹脂組成物は、自動車ヘッドランプレンズ用であることから、光透過性および透明度が高いことが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１５／１３７２７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、特定の樹脂成分および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）、
４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
アクリル樹脂（Ｃ）、および、
着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）、
を含む、活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜８０質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部および成分（Ｃ）を１０〜４０質量部含み、
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０〜１１．５の範囲内である、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［２］
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部である、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［３］
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらにウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含み、
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜７８質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部および成分（Ｅ）を２〜１０質量部含む、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［４］
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらに炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含み、
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜７８質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部および成分（Ｆ）を２〜１０質量部含む、
活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［５］
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が５０〜１１０℃の範囲内である、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
［６］
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を被塗物に塗装し、活性エネルギー線を照射する工程を包含する、塗膜形成方法であって、
上記工程によって形成される塗膜は、膜厚１５〜４５μｍの範囲内である、
塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、特定の樹脂成分および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、良好な活性エネルギー線硬化性を有しており、そして得られる塗膜は下地隠ぺい性および平滑性に優れるなどの利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、自動車車体を構成する部品などの被塗物に適用可能な活性エネルギー線硬化性塗料組成物において、着色顔料を含む組成物を開発することを目的とした。例えば上記のような被塗物における塗装目的は、外観を美しく整え、そして傷または太陽光などから表面を保護する目的に加えて、塗装前の被塗物が有しうる傷または成形跡などの外観不良部を隠蔽することによって、被塗物の無駄な廃棄を防止する目的もある。そしてこのような隠蔽目的においては、着色顔料含む塗料組成物が好適に用いられる。そのため、着色顔料を含む活性エネルギー線硬化性塗料組成物の開発を試みた。
【００１３】
しかしながら、既存の活性エネルギー線硬化性塗料組成物に着色顔料を単に混合するのみでは、活性エネルギー線硬化性が低下してしまい、均一な塗膜硬化性が得られない問題があることが判明した。着色顔料は、特定の波長の光を選択的に反射または吸収することによって、人間の目に色を感じさせる機能を有する物質である。そのため、塗料組成物中に着色顔料が含まれることによって、特定の波長の光が吸収されると共に、紫外線などの活性エネルギー線もまた吸収されてしまう。そのため、組成物の活性エネルギー線硬化性が低下してしまうこととなる。
【００１４】
上記のような技術的課題を有する、着色顔料を含む活性エネルギー線硬化性塗料組成物において、活性エネルギー線硬化性を向上させる方法の１つとして、着色顔料の分散性を向上させる方法が考えられる。着色顔料を高度に分散させることによって、塗膜中における着色顔料自体の活性エネルギー線吸収を均一化させることができるためである。しかしながら、既存の活性エネルギー線硬化性塗料組成物に着色顔料を加えて、通常の方法により混合撹拌を行うのみでは、着色顔料を均一に分散させることが困難であり、その結果、十分な活性エネルギー線硬化性が得ることができず、塗膜物性が劣ることとなることが、実験により判明した。本発明は、このような問題を解決することを目的として種々の検討を行った結果、完成した発明である。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）、
４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、
アクリル樹脂（Ｃ）、および、
着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）、
を含む。そして上記アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０〜１１．５の範囲内である。以下、各成分について記載する。
【００１６】
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）を含む。上記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）は、活性エネルギー線の照射により重合する重合活性を有する。また、重合により得られる硬化物に耐熱性を付与する機能を有する。
【００１７】
上記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）は、下記式で示される化合物であるのが好ましい。
【化１】
2019043997.tif 000002
上記式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−、ここでＲは水素原子またはメチル基を示す）、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、但しＸ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基であることを条件とし、および
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のオキシアルキレン基を示す。
【００１８】
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）の具体例として、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１９】
上記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）は１種を単独で用いてもよい、２種またはそれ以上を混合して用いてもよい。２種またはそれ以上のポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基を３つ有するものを５０質量％以上の割合で含むものを用いるのがより好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイル基を３つ有するものを７０質量％以上の割合で含み、（メタ）アクリロイル基を２つ有するものを３０質量％未満の割合で含むものを用いるのがさらに好ましい。
【００２０】
上記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、日立化成社製ＦＡ−７３１Ａ（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）、東亞合成社製アロニックスＭ−３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジおよびトリアクリレート）などが挙げられる。
【００２１】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ）の量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して４０〜８０質量部の範囲内であるのが好ましく、５０〜７０質量部の範囲内であるのがより好ましい。成分（Ａ）の量が４０質量部以上であることによって、得られる塗膜において良好な耐衝撃性および耐候性を得ることができる。また、成分（Ａ）の量が８０質量部以下であることによって、良好な耐摩耗性を得ることができる。
【００２２】
４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む。上記４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、活性エネルギー線を照射することにより、良好な重合活性を有する。また、活性エネルギー線硬化性塗料組成物に、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が含まれることによって、高い架橋密度を有する耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる利点がある。
【００２３】
なお、本明細書において、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）には、以下に記載するウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）は含まれない。すなわち、４またはそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）には、ウレタン基を有する（メタ）アクリレートは含まれない。
【００２４】
上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、多価アルコールと（メタ）アクリレートとを脱アルコール化反応することによって、調製することができる。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例として、例えば、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレート；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどの７官能以上の（メタ）アクリレート；
などが挙げられる。
これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の量は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、１０〜４０質量部の範囲内であるのが好ましく、１３〜３０質量部の範囲内であるのがより好ましく、１５〜２５質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。成分（Ｂ）の量が１０質量部以上であることによって、得られる塗膜の耐摩耗性および耐薬品性を向上させることができる。また、成分（Ｂ）の量が４０質量部以下であることによって、得られる塗膜の耐衝撃性を良好に保つことができる利点がある。
【００２６】
アクリル樹脂（Ｃ）
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）を含む。上記アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０〜１１．５の範囲内である。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に上記特定のアクリル樹脂（Ｃ）が含まれることによって、活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に顔料（Ｄ）を良好に分散させることが可能となる。これにより、着色顔料および／または光輝性顔料を含む活性エネルギー線硬化性塗料組成物であっても、良好な活性エネルギー線硬化性を確保することが可能となった。
【００２７】
さらに上記アクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内であることによって、塗料組成物の粘度および得られる塗膜の耐候性などの塗膜物性のバランスを良好な範囲に保つことができるなどの利点がある。なお本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。
【００２８】
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、酸基を有する重合性モノマー、水酸基を有する重合性モノマー、およびその他の重合性モノマーのうち、１種または２種以上の重合性モノマーを用いて重合することによって調製することができる。
酸基を有する重合性モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性モノマーが挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性モノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性モノマーを用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
水酸基を有する重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
他の重合性モノマーとして、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
炭素数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物；
スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジンなど；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和モノマー、および、これらのグリシジル基含有不飽和モノマーと脂肪酸との付加反応物；
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和モノマー；
などが挙げられる。
【００２９】
上記アクリル樹脂（Ｃ）の調製方法としては特に限定されず、例えば、通常のラジカル重合などの溶液重合などにより行うことができる。ラジカル重合によってアクリル樹脂（Ｃ）を調製する場合は、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化水素誘導体系開始剤；等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性モノマー合計１００質量部あたり０．２〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。ラジカル重合反応における重合条件は、当業者において知られている一般的な重合条件により行うことができる。
【００３０】
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０〜１１．５の範囲内であることを特徴とする。上記溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、９．３〜１１．０の範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が上記範囲であることによって、活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に顔料（Ｄ）を良好に分散させることができる利点がある。上記アクリル樹脂（Ｃ）はさらに、上記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良好であり、塗料安定性が良い活性エネルギー線硬化性塗料組成物を得ることができる利点がある。
【００３１】
ここでＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００３２】
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【００３３】
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００３４】
樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００３５】
【数１】
2019043997.tif 000003
【数２】
2019043997.tif 000004
【数３】
2019043997.tif 000005
【００３６】
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００３７】
上記アクリル樹脂（Ｃ）はまた、ガラス転移温度が５０〜１１０℃の範囲内であるのが好ましい。アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が５０℃以上であることによって、得られる塗膜の耐摩耗性を確保することができる。また、アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が１１０℃以下であることによって、得られる塗膜の耐衝撃性および塗膜外観を確保することができる利点がある。
【００３８】
アクリル樹脂（Ｃ）ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計を用いて樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出することにより測定することができる。使用できる示差走査熱量計としては、例えば、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃなどを挙げることができる。
【００３９】
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、酸価が０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。また上記アクリル樹脂（Ｃ）は、水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのがより好ましい。アクリル樹脂（Ｃ）の酸価および水酸基価が上記範囲であることによって、上記成分（Ａ）および（Ｂ）との良好な相溶性を確保することができるなどの利点がある。
【００４０】
上記アクリル樹脂（Ｃ）は、必要に応じて、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有してもよい。活性エネルギー線硬化性不飽和基として、例えば、ビニル基、アリル基などのアルケン類、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。上記アクリル樹脂（Ｃ）がこのような活性エネルギー線硬化性不飽和基を有することによって、上記成分（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が向上し、塗料組成物の安定性が向上し、得られる塗膜の均一性がより良好となるなどの利点がある。
【００４１】
アクリル樹脂（Ｃ）が活性エネルギー線硬化性不飽和基を有する場合における、活性エネルギー線硬化性不飽和基の数は、アクリル樹脂（Ｃ）１分子あたり平均１〜３個であるのが好ましい。活性エネルギー線硬化性不飽和基の数が上記範囲であることによって、上記利点、および、得られる塗膜の耐衝撃性などの物理的性能とのバランスを良好に保つことができ、好ましい。
【００４２】
活性エネルギー線硬化性不飽和基を有するアクリル樹脂は、例えば、グリシジル基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合し、次いで、（メタ）アクリル酸などの酸基を有する重合性モノマーを付加反応させる方法、または、酸基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物を共重合し、次いで、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマーを付加反応させる方法、などによって製造することができる。
【００４３】
上記アクリル樹脂（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。また、アクリル樹脂（Ｃ）として、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内であり、溶解性パラメーターが９．０〜１１．５の範囲内である市販品を用いてもよい。
【００４４】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれるアクリル樹脂（Ｃ）の量は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、１０〜４０質量部の範囲内であるのが好ましく、１３〜３０質量部の範囲内であるのがより好ましく、１５〜２５質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。成分（Ｃ）の量が１０質量部以上であることによって、顔料（Ｄ）を活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に良好に分散させることができ、活性エネルギー線硬化性塗料組成物の活性エネルギー線硬化性および耐衝撃性を確保することができる利点がある。また、成分（Ｃ）の量が４０質量部以下であることによって、得られる塗膜の耐摩耗性を良好に保つことができる利点がある。
【００４５】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）を含むことによって、得られる塗膜の耐衝撃性、耐候性が確保することができる。このため、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、例えば紫外線硬化性塗料組成物において用いられることがあるウレタンアクリレートを含まなくても、良好な耐衝撃性、耐候性を得ることができる利点がある。紫外線硬化性塗料組成物においては、耐衝撃性、耐候性を向上させるため、ウレタンアクリレートを含めることがある。一方で、ウレタンアクリレートを含めることによって、塗料組成物の粘度が高くなる傾向があり、これにより塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｃ）を含むことによって、ウレタンアクリレートを含まない場合であっても、またはウレタンアクリレートの含有量が少量であっても、良好な耐衝撃性および耐候性を得ることができる利点がある。さらに上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、耐衝撃性および耐候性が良好であり、かつ、塗膜外観も良好であるという利点もある。
【００４６】
着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物が顔料（Ｄ）を含むことによって、得られる塗膜の隠ぺい性が向上し、種々の用途の被塗物に対して塗装することができるなどの利点がある。上記顔料（Ｄ）は、少なくとも着色顔料を含むのが好ましい。
【００４７】
着色顔料は、有彩色または無彩色を有する顔料である。このような着色顔料は、特定の波長の光を選択的に反射または吸収することによって、人間の目に色を感じさせる機能を有する顔料である。また光輝性顔料は、その鱗片状形状により光を反射する機能を有する顔料である。これらの着色顔料および光輝性顔料は、光を吸収／反射する機能を有するため、紫外線などの活性エネルギー線もまた吸収／反射してしまう。そのため、活性エネルギー線硬化性塗料組成物の活性エネルギー線硬化性能を低下させる性質を有する顔料である。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物において、このような着色顔料および／または光輝性顔料が含まれることは、本発明の特徴の１つである。
【００４８】
着色顔料として、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸化鉄などの無機着色顔料；そして、種々の有機着色顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジなどのアゾ系顔料；キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなど、が挙げられる。上記着色顔料は、例えば界面活性剤処理、樹脂分散処理、樹脂被覆処理などの処理方法によって処理された顔料であってもよい。
【００４９】
光輝性顔料として、例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状顔料が挙げられる。光輝性顔料の具体例として、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などの金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。これらの光輝性顔料は無着色のものであってよく、また着色されたものであってもよい。上記光輝性顔料はまた、例えばリン酸処理、シリカ処理、表面活性剤処理、樹脂分散処理、樹脂被覆処理などの処理方法によって処理された光輝性顔料であってもよい。光輝性顔料として、アルミニウム顔料が好ましく用いられる。
【００５０】
なお本明細書中において、平均粒子径は、体積平均粒子径Ｄ５０を意味する。体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて測定することができる。
【００５１】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部であるのが好ましい。顔料（Ｄ）の量が０．０００１質量部未満であると、顔料（Ｄ）を加えることに対する着色などの効果を得ることができない。また顔料（Ｄ）の量が５質量部以下であることによって、活性エネルギー線硬化性塗料組成物の活性エネルギー線硬化性能を確保することができる。
【００５２】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、必要に応じて、上記顔料（Ｄ）（すなわち、着色顔料および／または光輝性顔料）以外の、その他の顔料を含んでもよい。その他の顔料として、例えば、体質顔料、防錆顔料などが挙げられる。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどを挙げることができる。但し本明細書において、上記のような体質顔料および防錆顔料などは、「顔料（Ｄ）」の定義には含まれない。これらの体質顔料および防錆顔料は、着色顔料および光輝性顔料と比較して活性エネルギー線を吸収または反射する機能が低く、活性エネルギー線硬化性に与える影響が低いためである。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含んでもよい。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物が、成分（Ａ）〜（Ｃ）および顔料（Ｄ）に加えて、さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含むことによって、良好な耐候性、耐摩耗性および耐薬品性を有する塗膜を得ることができる利点がある。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との付加反応により調製することができる。
【００５５】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物として、例えば、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ−，  ｔｒａｎｓ−混合物）およびこれらのヌレート型三量体などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、得られる塗膜の耐候性の面から、芳香環を含まない化合物であるのがより好ましい。
【００５７】
上記付加反応の反応条件は、当業者に通常用いられる条件で行うことができる。
【００５８】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物がウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ）を含む場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）それぞれの含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜７８質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部および成分（Ｅ）を２〜１０質量部含むのが好ましく、成分（Ａ）を５０〜７０質量部、成分（Ｂ）を１３〜３０質量部、成分（Ｃ）を１３〜３０質量部および成分（Ｅ）を２〜５質量部含むのがより好ましい。この場合において、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部であるのが好ましい。
【００５９】
炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含んでもよい。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物が、成分（Ａ）〜（Ｃ）および顔料（Ｄ）に加えて、さらに、炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含むことによって、良好な耐衝撃性を有する塗膜を得ることができる利点がある。
【００６０】
上記炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）は、主骨格として炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有し、その両末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物が好適に用いられる。
【００６１】
主骨格を構成する、炭素数２〜１２の飽和炭化水素基として、例えば、直鎖状、分枝状または脂環式の炭素数２〜１２の飽和炭化水素基が挙げられる。脂環式の炭素数２〜１２の飽和炭化水素基は、必要に応じて脂肪族の分枝構造および／または環状構造を有してもよい。飽和炭化水素基の炭素数は、１２以下であることによって、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）との良好な相溶性が確保される利点がある。
【００６２】
上記炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）は、例えば、炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジアルコールに、（メタ）アクリル酸を反応させることによって、調製することができる。
【００６３】
炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）の具体例として、例えば、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、共栄社化学社製ライトアクリレートおよびライトエステルなど（例えば、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレートＮＰＤ−Ａ、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル１．４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１．６ＨＸ、ライトエステル１．９ＮＤ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａなど）、新中村化学工業社製２官能アクリレート（例えば、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ、ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ−Ｎ、ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、ＮＫエステルＡ−ＮＯＤ−Ｎ、ＮＫエステル１Ｇ、ＮＫエステルＤＣＰ、ＮＫエステルＤＯＤ−Ｎ、ＮＫエステルＨＤ−Ｎ、ＮＫエステルＮＯＤ−Ｎなど）、ダイセル・オルネクス社製２官能アクリレート（例えば、ＨＤＤＡ、ＩＲＲ  ２１４−Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬｌ１３０など）などが挙げられる。
【００６５】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物が炭素数２〜１２の飽和炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｆ）を含む場合において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）それぞれの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜７８質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部および成分（Ｆ）を２〜１０質量部含むのが好ましく、成分（Ａ）を５０〜７０質量部、成分（Ｂ）を１３〜３０質量部、成分（Ｃ）を１３〜３０質量部および成分（Ｆ）を２〜５質量部含むのがより好ましい。この場合において、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる顔料（Ｄ）の量は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部であるのが好ましい。
【００６６】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物の他の１態様として、例えば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）全てを含む態様が挙げられる。このような態様においては、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）それぞれの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して、成分（Ａ）を４０〜７６質量部、成分（Ｂ）を１０〜４０質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部、そして、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の合計量として２〜１０質量部含むのが好ましい。
【００６７】
他の成分
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、さらに光重合開始剤（Ｇ）を含むのが好ましい。光重合開始剤（Ｇ）として、具体的には、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤等が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤としては、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等が挙げられる。
更には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等の水素引き抜き型開始剤を用いることもできる。
【００６８】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物中に含まれる光重合開始剤（Ｇ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量１００質量部、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の総量１００質量部、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００６９】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、本発明の目的を害しない範囲内で、表面調整剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含んでもよい。なお、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物の好ましい１態様として、添加剤として紫外線吸収剤を含まない態様が挙げられる。
【００７０】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、必要に応じて、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒として、例えば、炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は、例えば、希釈剤または粘度調整剤として用いることができる。
【００７１】
活性エネルギー線硬化性塗料組成物の調製
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記成分を混合することによって調製することができる。上記成分を混合する手段および混合条件は、特に限定されず、当業者において通常用いられる混合手段および混合条件を用いることができる。混合手段の具体例として、例えば、ホモミキサー、ホモディスパーなどの攪拌機を用いた混合手段が挙げられる。混合条件は、混合手段および製造スケールに応じて適宜選択することができる。混合条件の具体例として、例えば、上記各成分を加えて、１０〜４５℃で１〜１２０分間混合する条件などが挙げられる。
【００７２】
塗膜形成方法
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を被塗物に塗装し、活性エネルギー線を照射することによって、塗膜を形成することができる。
【００７３】
上記方法における被塗物として、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、亜鉛、スズなどの金属およびこれらの合金などの鋼板；ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などを含む）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレンアクリル（ＡＳＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）などの樹脂；上記樹脂の２種またはそれ以上の混合物であるブレンド樹脂；各種ガラス；および、有機−無機ハイブリッド材；などが挙げられる。これらは成形された状態であってもよい。
【００７４】
上記鋼板は、必要に応じて、化成処理が施された後に電着塗膜が形成された状態であってもよい。化成処理として、例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理、クロム酸化成処理などが挙げられる。また電着塗膜として、カチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を用いた電着塗装によって得られる電着塗膜が挙げられる。
【００７５】
上記樹脂は、必要に応じて、有機溶媒を用いた蒸気洗浄が行われていてもよく、または洗剤を含む水性溶媒を用いた洗浄が行われていてもよい。さらに、必要に応じたプライマー塗装が施されていてもよい。上記各種ガラスもまた、必要に応じて、アルコールなどの有機溶媒を用いた洗浄が行われていてもよく、洗剤を含む水性溶媒を用いた洗浄が行われていてもよい。さらに、必要に応じたプライマー塗装が施されていてもよい。
【００７６】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物の被塗物への塗装方法として、当業者において通常用いられる塗装方法を用いることができる。塗装方法として、例えば、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレー法、エアーガン法、エアー静電ガン法、ベル法、エアー静電ベル法、メタリックベル法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等が挙げられる。必要に応じて、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を塗装前に加温して、粘度を調整してもよい。
【００７７】
被塗物上に塗装された上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、次いで活性エネルギー線の照射に曝されることによって硬化し、これにより塗膜が形成される。なお本明細書において「光硬化性」という用語は広義の意味で用いられており、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線などの光線に加えて、Ｘ線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化する性質を意味する。この中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの面から、紫外線照射による硬化が有利である。紫外線硬化させる方法としては、２００〜５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２ほど照射する方法などが挙げられる。活性エネルギー線は空気中で照射してもよく、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス中で照射してもよい。
【００７８】
上記工程によって形成される塗膜の膜厚は、１５〜４５μｍの範囲内であるのが好ましく、１５〜４０μｍの範囲内であるのがより好ましく、１５〜３５μｍの範囲内であるのがさらに好ましく、２０〜３０μｍの範囲内であるのが特に好ましい。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、活性エネルギー線硬化性に優れるため、例えば上記のような膜厚範囲であっても、硬化性、耐摩耗性、耐衝撃性などに優れた塗膜を得ることができる利点がある。
【００７９】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含むにも関わらず、良好な活性エネルギー線硬化性を有しており、そして得られる塗膜は下地隠ぺい性および平滑性に優れるなどの利点がある。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物はさらに、耐摩耗性、耐衝撃性および耐候性などの塗膜物性が優れた塗膜を提供することができる利点がある。上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いることによって、活性エネルギー線硬化手段により、塗膜物性および塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。そのため、上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、例えば自動車車体を構成する部品などの塗装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００８１】
製造例１−１  アクリル樹脂−Ａの製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置を備えた４つ口フラスコに、酢酸ブチル１００部を仕込み、攪拌および窒素を導入しながら１２０℃に昇温させた。次いで、滴下装置から、メチルメタクリレート  ６１．２部、ノルマルブチルメタクリレート  ３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２．３部、メタクリル酸  １．５部および重合開始剤であるカヤエステル−Ｏ  ２．５部の混合溶液を３時間かけて滴下した。次いで、１２０分攪拌を継続して反応を完了させ、目的とするアクリル樹脂−Ａを得た（樹脂固形分  ５０％）。
【００８２】
得られたアクリル樹脂−Ａの重量平均分子量を、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出したところ、５２００であった。また、溶解性パラメーター（ＳＰ値）を本明細書記載の方法により実測したところ、１０．５であった。
アクリル樹脂Ａ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）を、セイコー電子工業社製ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌ  Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｙｍｅｔｅｒ）を用いて測定したところ、７１℃であった。
【００８３】
製造例１−２〜１−１１  アクリル樹脂−Ｂ〜アクリル樹脂−Ｋの製造
重合に用いた混合溶液の成分および／または量を下記表に記載の通り変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、アクリル樹脂を得た。
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量、溶解性パラメーターおよびガラス転移温度を、製造例１−１と同様にして測定した。測定結果を下記表に示す。
【００８４】
【表１】
2019043997.tif 000006
【００８５】
上記表中に記載される成分は以下の通りである。
ＭＭＡ：      メチルメタクリレート
ＮＢＭＡ：    ノルマルブチルメタクリレート
ＥＡ：        エチルアクリレート
ＴＢＭＡ：    ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＩＢＸ：      イソボルニルメタクリレート
ＭＡＡ：      メタクリル酸
ＨＥＭＡ：    ２-ヒドロキシメタクリレート
重合開始剤：  カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製の過酸化水素系重合開始剤）
【００８６】
製造例２−１  ウレタンアクリレート（１）の製造
冷却管、攪拌装置、滴下装置、窒素導入管を備えた合成容器に、酢酸ブチル  １００部と旭化成社製デュラネートＴＰＡ−１００（３官能イソシアヌレート）１００部を入れた。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートを、イソシアネート基１当量に対してモノマー分子１当量となる量で加え、ジブチル錫ジラウリレートを０．１部、ジブチルヒドロキシトルエンを２−ヒドロキシエチルアクリレート１当量に対して０．１％となる量で加え、室温で攪拌混合し、次いで、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら４時間反応させて、目的とするウレタンアクリレート（１）（官能基数：３）を得た。
【００８７】
製造例２−２〜２−１０  ウレタンアクリレート（２）〜（１０）の製造
反応原料であるイソシアネート成分、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の種類を下記表に示されるものに変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、ウレタンアクリレート（２）〜（１０）を得た。
【００８８】
製造例２−１１  ウレタンアクリレート（１１）の製造
冷却管、攪拌装置、滴下装置、窒素導入管を備えた合成容器に、トリプロピレングリコール１００部を入れた。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナートを、トリプロピレングリコール１モルに対して２モルとなる量で加え、ジブチル錫ジラウリレートを０．２部加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを、ヘキサメチレンジイソシアナート１モル当量に対してモノマー分子１当量となる量で加え、ジブチルヒドロキシトルエンをペンタエリスリトールトリアクリレート１モル当量に対して０．１％となる量で加え、室温で攪拌混合し、次いで、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら４時間反応させて、目的とするウレタンアクリレート（１１）（官能基数：６）を得た。
【００８９】
製造例２−１２  ウレタンアクリレート（１２）の製造
冷却管、攪拌装置、滴下装置、窒素導入管を備えた合成容器に、トリエチレングリコール１００部を入れた。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナートを、トリプロピレングリコール１モルに対して２モルとなる量で加え、ジブチル錫ジラウリレートを０．２部加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを、ヘキサメチレンジイソシアナート１モル当量に対してモノマー分子１当量となる量で加え、ジブチルヒドロキシトルエンをペンタエリスリトールトリアクリレート１モル当量に対して０．１％となる量で加え、室温で攪拌混合し、次いで、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら４時間反応させて、目的とするウレタンアクリレート（１２）（官能基数：６）を得た。
【００９０】
【表２】
2019043997.tif 000007
＊ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体イソシアヌレート
＊ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートの３量体イソシアヌレート
【００９１】
実施例１
活性エネルギー線硬化性塗料組成物の調製
撹拌容器に酢酸ブチル３０部を入れ、次いで成分（Ｃ）であるアクリル樹脂−Ｄ  ３０部（樹脂固形分量）および成分（Ｄ）であるカーボンブラック（三菱カーボンブラック、ＭＡ７）  １部を加え、ビーズミルの存在下でほぼ均一状態になるまで撹拌した。
得られた混合物に、成分（Ａ）である、トリス（２−アクイロイルエチル）イソシアヌレートとビス（２−アクイロイルエチル）イソシアヌレートの混合物（混合比は、トリス（３官能）：ビス（２官能）＝９０：１０）４０部、および、成分（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ３０部、光重合開始剤（Ｇ）である２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン  ５部、およびビックケミー社製ＢＹＫ−３０６  ０．１部を加えて、均一になるまで撹拌して、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を調製した。
【００９２】
塗膜形成
上記より得られた活性エネルギー線硬化性塗料組成物を、シンナー（酢酸エチル：プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０：５０で含む有機溶媒）を用いて、フォードカップ＃４で１０〜１２秒に希釈し、ＡＢＳ樹脂板に対して、硬化後の膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した。
得られた塗装物を、熱風乾燥炉にて８０℃で５分間加熱して、組成物中の有機溶媒を揮発させた。
次いで、空気中で高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製、アイグランテージ（ＥＣＳ−４０１１ＧＸ））を用い、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、硬化塗膜を形成した。
紫外線照射における光量計は、光量計は、アイグラフィックス社製アイ紫外線積算照度計  ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１（受光部  ３６５ｎｍ）を用いた。
【００９３】
実施例２〜７４、比較例１〜４５
各成分の種類および量を、下記表中に示された通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を調製した。
なお、実施例１８、１９で成分（Ｄ）として用いたアルミニウムペーストはアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）であり、顔料の量が１部となる量で用いた。なお、実施例１８において、アルミニウムペーストは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を加えるときに追加して加えた。
得られた活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、硬化塗膜を形成した。
【００９４】
上記活性エネルギー線硬化性塗料組成物および上記塗膜を有するサンプルの評価を下記手順で行なった。なお、これらの評価方法により得られた結果を下記表に示す。
【００９５】
塗膜外観評価（下地隠ぺい性）
活性エネルギー線硬化性塗料組成物を塗装する前に、被塗物であるＡＢＳ樹脂板に、ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠したカナキン３号綿布にて、荷重２０ｇ／ｃｍ２で１０往復ラビングを行い、樹脂板の表面に傷をつけた。
傷をつけた表面上に、活性エネルギー線硬化性塗料組成物を、実施例１と同様にして塗装し、硬化塗膜を形成した。
得られた硬化塗膜の上方から、被塗物表面に形成した傷を目視で観察し、傷が隠蔽されて確認できない場合を〇、一部見える場合を△、明瞭に見える場合を×と評価した。
【００９６】
塗膜外観評価（平滑性）
粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより、硬化塗膜の平滑性評価を行った。得られた硬化塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。得られたＲａ値を下記基準により評価した。
◎：Ｒａ値０．２μｍ未満
○：Ｒａ値０．２〜０．４μｍ
×：Ｒａ値が０．４μｍを超える
【００９７】
耐摩耗性評価
実施例および比較例で得られた硬化塗膜に対して、耐洗車摩耗試験装置（Ａｍｔｅｃ  Ｋｉｓｔｌｅｒ  ＧｍｂＨ社製、Ａｍｔｅｃ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃａｒ  Ｗａｓｈ装置）を用いて、ＩＳＯ２０５６６に準拠して耐摩耗性評価を行った。
摩耗試験前の硬化塗膜の２０°グロス、および、摩耗試験後の硬化塗膜の２０°グロスを、ＢＹＫガードナー社製光沢計を用いて測定した。
グロス保持率を、下記式に従って求めた。
グロス保持率（％）＝１００×（評価後の２０°グロス値）／（初期の２０°グロス値）
求めたグロス保持率について、下記基準で評価した。
○：グロス保持率    ８０％以上（合格）
△：グロス保持率    ６０％以上８０％未満（不適）
×：グロス保持率    ６０％未満（不適）
【００９８】
耐衝撃性評価
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３に準じて、衝撃変形試験機（商品名「デュポン・衝撃試験機」、東洋精機製作所社製）を用いて、各実施例および比較例で得られた硬化塗膜を有するＡＢＳ板に対して、塗装面の表側より、０．５インチ径、質量０．５ｋｇのおもりを高さ３０ｃｍより落下させた。次の判定基準に従い、試験後の塗膜の剥離状態を目視観察した。
判定基準
○  ：剥離なし
○△：衝撃部周囲の塗膜浮きが生じる
△  ：衝撃部周囲の塗膜剥離が生じる
×  ：衝撃部全面の塗膜剥離が生じる
【００９９】
耐候性評価
得られた塗膜を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、促進耐候性試験を実施した（運転条件：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠、運転時間：１０００時間）。促進耐候性試験前および試験後の塗膜を、コニカミノルタ製色差計 ＣＲ−４００を用いて測色し、色差ΔＥを求めた。評価基準は以下の通りである。
○：ΔＥが１０未満である
△：ΔＥが１０以上１５未満である
×：ΔＥが１５以上である
【０１００】
硬化性（表面タック）評価
得られた活性エネルギー線硬化性塗料組成物を、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂板に、硬化後の膜厚さが２５μｍになるようにスプレー塗装した。該樹脂板に対して、照射１回あたり積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。
上述の条件でエネルギー照射をした塗膜を指で触り、指に塗料組成物が付着しなく（タックフリーに）なるまでに照射した回数で評価した。
○：照射回数が５回以下の段階で、塗料組成物が付着しなくなった
△：照射回数が５回以上１０回以下の段階で、塗料組成物が付着しなくなった
×：照射回数が１０回以上であっても、塗料組成物が付着した
【０１０１】
【表３】
2019043997.tif 000008
【０１０２】
【表４】
2019043997.tif 000009
【０１０３】
【表５】
2019043997.tif 000010
【０１０４】
【表６】
2019043997.tif 000011
【０１０５】
【表７】
2019043997.tif 000012
【０１０６】
【表８】
2019043997.tif 000013
【０１０７】
【表９】
2019043997.tif 000014
【０１０８】
実施例の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、いずれも、下地隠ぺい性を有しており、かつ塗膜平滑性に優れ、そして耐摩耗性、耐衝撃性および耐候性に優れることが確認された。
比較例１〜８、１７〜２２、３１〜３６の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の量が本発明の範囲を満たさない例である。これらにおいては、１またはそれ以上の評価結果が劣ることが確認された。
比較例９、２３、３７は、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含まない例である。これらにおいては、下地隠ぺい性を有していないことが確認された。
比較例１０〜１６、２４〜３０、３９〜４５は、本発明における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる成分を用いた例である。これらにおいては、１またはそれ以上の評価結果が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、特定の樹脂成分および、着色顔料および光輝性顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料（Ｄ）を含む。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して、活性エネルギー線を照射することにより、下地隠ぺい性および平滑性に優れた塗膜を形成することができる。こうして得られる塗膜はまた、耐摩耗性、耐衝撃性なども優れるという利点がある。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、例えば自動車車体を構成する部品などの塗装に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
【表５】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表６】
2019043997.tif 000016