(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性、低線熱膨張、感度、解像度に優れる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供する。【解決手段】ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）のポリアミド構造中、下記一般式（１）で示される構造の割合が０．１〜１５％であり、下記一般式（２）で示される構造の割合が８５〜９９．９％であることを特徴とする感光性樹脂組成物等である。2019082639.tif 0000592019082639.tif 000060【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）のポリアミド構造中、下記一般式（１）で示される構造の割合が０．１〜１５％であり、下記一般式（２）で示される構造の割合が８５〜９９．９％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2019082639.tif 000049
（一般式（１）中、Ｐはジアミン成分の残基であり、下記一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有する２価の基である。Ｒ’はジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。）
2019082639.tif 000050
（一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つ、および、Ｒ５〜Ｒ９のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。）
2019082639.tif 000051
（一般式（１−２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ１９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちいずれか一つ、および、Ｒ１５〜Ｒ１９のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000052
（一般式（１−３）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２６のうちいずれか一つ、および、Ｒ２７〜Ｒ３１のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000053
（一般式（２）中、Ｘはジヒドロキシジアミン類の残基であり、４価の有機基である。Ｙは、ジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。）
【請求項２】
ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂（α−１）と、ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）と、感光剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ポリアミド系樹脂（α−１）が下記一般式（３）で示される構造を有し、
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）が下記一般式（４）で示される構造を有し、
前記ポリアミド系樹脂（α−１）と前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）の配合比が質量換算で０．１：９９．９〜１５：８５であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2019082639.tif 000054
（一般式（３）中、Ｐはジアミン成分の残基であり、下記一般式（３−１）、（３−２）および（３−３）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有する２価の基である。Ｒ’はジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。ｎは１以上の整数である。）
2019082639.tif 000055
（一般式（３−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つ、および、Ｒ５〜Ｒ９のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。）
2019082639.tif 000056
（一般式（３−２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ１９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちいずれか一つ、および、Ｒ１５〜Ｒ１９のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000057
（一般式（３−３）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２６のうちいずれか一つ、および、Ｒ２７〜Ｒ３１のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000058
（一般式（４）中、Ｘはジヒドロキシジアミン類の残基であり、４価の有機基である。Ｙは、ジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。ｍは１以上の整数である。）
【請求項３】
さらに、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項４に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、半導体素子、プリント配線板および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾールは、耐熱性および電気絶縁性に優れることから、電気材料の表面保護膜や層間絶縁膜、例えば、半導体素子のコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板材料、耐熱絶縁性層間材などの電子部品への適用が進められている。
【０００３】
従来、ポリベンゾオキサゾールの微細なパターンを形成するために、ポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤を配合した感光性樹脂組成物が用いられている。このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ポリベンゾオキサゾール前駆体と感光性ジアゾキノンとで構成されたポジ型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平１−０４６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、硬化物の耐熱性と、フォトリソグラフィにおける感度および解像性との両立が十分ではない場合があった。また、クラックや反り等の原因となることから、硬化物の線熱膨張係数が低いこと（即ち、低ＣＴＥ）も求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高耐熱性、低線熱膨張係数の硬化膜を形成することができ、感度、解像度に優れる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供することにある。
【０００７】
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、ベンゾオキサゾール構造を特定の割合で含むポリアミド系樹脂をポリベンゾオキサゾール前駆体として使用することによって、または、ベンゾオキサゾール構造を有するポリアミド系樹脂とポリヒドロキシアミドであるポリベンゾオキサゾール前駆体とを特定の割合で併用することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）のポリアミド構造中、下記一般式（１）で示される構造の割合が０．１〜１５％であり、下記一般式（２）で示される構造の割合が８５〜９９．９％であることを特徴とするものである。
2019082639.tif 000002
（一般式（１）中、Ｐはジアミン成分の残基であり、下記一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有する２価の基である。Ｒ’はジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。）
2019082639.tif 000003
（一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つ、および、Ｒ５〜Ｒ９のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。）
2019082639.tif 000004
（一般式（１−２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ１９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちいずれか一つ、および、Ｒ１５〜Ｒ１９のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000005
（一般式（１−３）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２６のうちいずれか一つ、および、Ｒ２７〜Ｒ３１のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000006
（一般式（２）中、Ｘはジヒドロキシジアミン類の残基であり、４価の有機基である。Ｙは、ジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。）
【０００９】
本発明の他の感光性樹脂組成物は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂（α−１）と、ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）と、感光剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ポリアミド系樹脂（α−１）が下記一般式（３）で示される構造を有し、
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）が下記一般式（４）で示される構造を有し、
前記ポリアミド系樹脂（α−１）と前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）の配合比が質量換算で０．１：９９．９〜１５：８５であることを特徴とするものである。
2019082639.tif 000007
（一般式（３）中、Ｐはジアミン成分の残基であり、下記一般式（３−１）、（３−２）および（３−３）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有する２価の基である。Ｒ’はジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。ｎは１以上の整数である。）
2019082639.tif 000008
（一般式（３−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つ、および、Ｒ５〜Ｒ９のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。）
2019082639.tif 000009
（一般式（３−２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ１９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちいずれか一つ、および、Ｒ１５〜Ｒ１９のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000010
（一般式（３−３）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２６のうちいずれか一つ、および、Ｒ２７〜Ｒ３１のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000011
（一般式（４）中、Ｘはジヒドロキシジアミン類の残基であり、４価の有機基である。Ｙは、ジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。ｍは１以上の整数である。）
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の半導体素子は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高耐熱性、低線熱膨張係数の硬化膜を形成することができ、感度、解像度に優れる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のとおり、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）のポリアミド構造中、前記一般式（１）で示される構造の割合が０．１〜１５％であり、前記一般式（２）で示される構造の割合が８５〜９９．９％である感光性樹脂組成物、または、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂（α−１）と、ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）と、感光剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂（α−１）が前記一般式（３）で示される構造を有し、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）が前記一般式（４）で示される構造を有し、前記ポリアミド系樹脂（α−１）と前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）の配合比が質量換算で０．１：９９．９〜１５：８５である感光性樹脂組成物である。以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
【００１８】
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）］
前記ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、ポリアミド構造中、下記一般式（１）で示される構造の割合が０．１〜１５％であり、下記一般式（２）で示される構造の割合が８５〜９９．９％である。
【００１９】
2019082639.tif 000012
（一般式（１）中、Ｐはジアミン成分の残基であり、下記一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有する２価の基である。Ｒ’はジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。）
2019082639.tif 000013
（一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つ、および、Ｒ５〜Ｒ９のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。）
2019082639.tif 000014
（一般式（１−２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ１９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちいずれか一つ、および、Ｒ１５〜Ｒ１９のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000015
（一般式（１−３）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（１）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２６のうちいずれか一つ、および、Ｒ２７〜Ｒ３１のうちいずれか一つは、一般式（１）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000016
（式（２）中、Ｘはジヒドロキシジアミン類の残基であり、４価の有機基である。Ｙは、ジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。）
【００２０】
ここで、ポリアミド構造中の割合とは、一般式（１）の如く、１つのジアミン成分と１つのジカルボン酸成分からなるアミド構造を１つとして数えた上で、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）に含まれるポリアミド構造中のアミド構造の総数あたりの割合を意味する。ジアミン成分とジカルボン酸成分との反応は１００％反応が完了することから、上記割合は、ジアミン成分中、一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）のいずれかのベンゾオキサゾール構造（以下、「ベンゾオキサゾール部位」とも称する）を有するジアミンの割合（モル換算）で求めることができる。当該割合は、ＮＭＲ等で分析して求めてもよい。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）に含まれるポリアミド構造中のアミド構造の総数は、１０〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましい。
【００２１】
一般式（１）であらわされる構造の割合が０．１％未満の場合、硬化物の耐熱性が低下し、また、線熱膨張係数も高くなってしまう。また、上記割合が１５％を超えると、感度と解像度が悪化する。好ましくは、１〜１０％である。
【００２２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）のポリアミド構造は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られる。ジアミン成分とジカルボン酸成分は、ポリアミドの合成に用いられるものであればよく、例えば、ジアミン成分としてはジアミン類、ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、カルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）で示される構造は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）中に、連続して繰り返していてもよく、繰り返し数は１〜５であることが好ましい（ただし、ここで繰り返し数が１の場合、連続して繰り返していないことを意味する）。
【００２４】
前記一般式（１−１）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ９、前記一般式（１−２）におけるＲ１０〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１９、および、前記一般式（１−３）におけるＲ２２〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３１は、水素原子または一般式（１）中の窒素原子との直接結合であることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（１−１）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ９、前記一般式（１−２）におけるＲ１０〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１９、および、前記一般式（１−３）におけるＲ２２〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３１がとりうる有機基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、アリル基、トリフルオロメチル基等があげられる。
【００２６】
前記一般式（１−２）におけるＲ２０、Ｒ２１、および、前記一般式（１−３）におけるＲ３２、Ｒ３３がとりうる有機基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、アリル基、トリフルオロメチル基等があげられる。
【００２７】
前記一般式（１−１）におけるＲ１〜Ｒ９、前記一般式（１−２）におけるＲ１０〜Ｒ２１、および、前記一般式（１−３）におけるＲ２２〜Ｒ３３がとりうるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素があげられる。中でもポリマーの透過率の関係からフッ素が好ましい。
【００２８】
前記一般式（１−１）におけるＲ１〜Ｒ９、前記一般式（１−２）におけるＲ１０〜Ｒ２１、および、前記一般式（１−３）におけるＲ２２〜Ｒ３３、がとりうるスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等の炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｐが示すジアミン成分としては、後述する一般式（５）、（６）および（７）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ’が示すジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸、および、それらのジハライドが挙げられる。中でも、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびそのジハライドが好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ’が示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で前記一般式（１）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記２価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００３２】
2019082639.tif 000017
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。）
【００３３】
前記２価の有機基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
2019082639.tif 000018
【００３４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、一般式（１）で示される構造を２種以上含んでいてもよい。
【００３５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）が、ポリアミド構造中に含む上記一般式（１）以外のアミド構造としては、下記一般式（２）で表されるアミド構造である。一般式（１）のアミド構造と一般式（２）のアミド構造との比率は、０．１：９９．９〜１５：８５であり、１：９９〜１０：９０であることが好ましく、１：９９〜５：９５であることがより好ましい。
【００３６】
2019082639.tif 000019
（式中、Ｘはジヒドロキシジアミン類の残基であり、４価の有機基である。Ｙは、ジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。前記一般式（２）で示される構造は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）中に、連続して繰り返していてもよく、繰り返し数は１０〜３０であることが好ましく、１５〜２５であることがより好ましい（ただし、ここで繰り返し数が１の場合、連続して繰り返していないことを意味する）。）
【００３７】
前記一般式（２）におけるＸが示すジヒドロキシジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。前記４価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記４価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００３９】
2019082639.tif 000020
【００４０】
前記４価の芳香族基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
2019082639.tif 000021
【００４１】
前記一般式（２）におけるＹが示す前記ジカルボン酸成分としては、前記一般式（１）中、Ｒ’が示すジカルボン酸成分と同様である。
【００４２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；以下「ＧＰＣ」と称する）にて測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１６，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００４３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の配合量は、組成物固形分全量基準で６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）を含有する場合、ポリマーを混合せずとも、高耐熱性、低線熱膨張係数の硬化膜を形成することができ、感度、解像度に優れるが、必要に応じて、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）を２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）以外のポリマーと組みわせて用いてもよい。
【００４５】
［ポリアミド系樹脂（α−１）］
ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂（α−１）は、下記一般式（３）で示される構造を有する。
【００４６】
2019082639.tif 000022
（一般式（３）中、Ｐはジアミン成分の残基であり、下記一般式（３−１）、（３−２）および（３−３）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有する２価の基である。Ｒ’はジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。ｎは１以上の整数である。）
2019082639.tif 000023
（一般式（３−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つ、および、Ｒ５〜Ｒ９のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。）
2019082639.tif 000024
（一般式（３−２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ１９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちいずれか一つ、および、Ｒ１５〜Ｒ１９のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000025
（一般式（３−３）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基、一般式（３）中の窒素原子との直接結合のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２６のうちいずれか一つ、および、Ｒ２７〜Ｒ３１のうちいずれか一つは、一般式（３）中の窒素原子との直接結合である。Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４７】
前記ポリアミド系樹脂（α−１）と前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）との配合割合は質量換算で０．１：９９．９〜１５：８５である。前記ポリアミド系樹脂（α−１）が０．１未満の場合、硬化物の耐熱性が低下し、また、線熱膨張係数も高くなってしまう。前記ポリアミド系樹脂（α−１）が１５を超えると、感度と解像度が悪化する。好ましくは、１：９９〜１０：９０である。
【００４８】
ポリアミド系樹脂（α−１）は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られる。ジアミン成分とジカルボン酸成分は、ポリアミドの合成に用いられるものであればよく、例えば、ジアミン成分としてはジアミン類、ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、カルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドが挙げられる。
【００４９】
前記一般式（３）におけるｎは、１〜２０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００５０】
前記一般式（３−１）〜（３−３）における各Ｒは、前記一般式（１−１）〜（１−３）中の同じＲと同様である。
【００５１】
前記一般式（３）中、Ｐが示すジアミン成分としては、前記一般式（１）中のＰと同様に、後述する一般式（５）、（６）および（７）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（３）中、Ｒ’が示すジカルボン酸成分としては、前記一般式（１）中のＲ’と同様である。
【００５３】
ポリアミド系樹脂（α−１）は、一般式（３）で示される構造を２種以上含んでいてもよい。また、一般式（３）で示される構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、上記一般式（２）で示される構造を含んでいてもよい。
【００５４】
ポリアミド系樹脂（α−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１０，０００が好ましい。また、ポリアミド系樹脂（α−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００〜２５,０００が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１〜５が好ましい。
【００５５】
ポリアミド系樹脂（α−１）の配合量は、樹脂成分中０．１〜１５％であることが好ましく、現像性を落とすことなく、硬化膜の熱機械特性を向上させることができる。
【００５６】
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）］
ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）は、下記一般式（４）で示される構造を有する。
【００５７】
2019082639.tif 000026
（式中、Ｘはジヒドロキシジアミン類の残基であり、４価の有機基である。Ｙは、ジカルボン酸成分の残基であり、２価の有機基である。ｍは１以上の整数である。）
【００５８】
前記一般式（４）中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜４０である。
【００５９】
前記一般式（４）におけるＸが示すジヒドロキシジアミン類としては、前記一般式（３）におけるＸが示すジヒドロキシジアミン類と同様である。
【００６０】
前記一般式（４）中、Ｘが示す４価の有機基は、前記一般式（３）中、Ｘが示す４価の有機基と同様である。
【００６１】
前記一般式（４）におけるＹが示す前記ジカルボン酸成分としては、前記一般式（３）中のＲ’と同様に、前記一般式（１）中、Ｒ’が示すジカルボン酸成分と同様である。
【００６２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）は、一般式（４）で示される構造を２種以上含んでいてもよい。
【００６３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１６，０００〜１００，０００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００６４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）の配合量は、樹脂成分中８５〜９９．９％であことが好ましく、より解像度の高いパターンが得られる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリアミド系樹脂（α−１）およびポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）をそれぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド系樹脂（α−１）およびポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）以外のポリマーと組みわせて用いてもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）はベンゾオキサゾール構造を有してもよいが、ベンゾオキサゾール構造を有さないことが好ましい。
【００６６】
［感光剤（Ｂ）］
感光剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、光酸発生剤や光重合開始剤、光塩基発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、同様の光照射によりラジカルなどを発生する化合物であり、光塩基発生剤は、同様の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。本発明においては、感光剤（Ｂ）として、光酸発生剤を好適に用いることができる。
【００６７】
光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スル
ファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００６８】
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）等を使用することができる。
【００６９】
感光剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。感光剤（Ｂ）の配合量は、組成物固形分全量基準で３〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
（架橋剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましく、架橋剤を添加することで低温硬化した際の硬化膜の強度が上がる。架橋剤は、特に限定されず、公知慣用の架橋剤を含有してもよい。なかでも、フェノール性水酸基を有する架橋剤、フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤が好ましい。また、フェノール性水酸基を有する架橋剤とメラミン系架橋剤とを組み合わせて用いることがより好ましく、架橋剤を組み合わせることで現像性が調整できるとともに低温で硬化した膜の強度が上がる。フェノール性水酸基を有する架橋剤とメラミン系架橋剤の配合割合は、質量換算で、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４がさらに好ましい。フェノール性水酸基を有する架橋剤とフェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤とを組み合わせて用いることもより好ましく、現像時のパターン矩形が良好となり、硬化膜の強度が上がる。フェノール性水酸基を有する架橋剤とフェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤の配合割合は、質量換算で、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４がさらに好ましい。架橋剤の含有量は、組成物固形分全量基準で１．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００７１】
（フェノール性水酸基を有する架橋剤）
フェノール性水酸基を有する架橋剤は特に限定されないが、水酸基（フェノール性水酸基を含む）を２以上有することが好ましく、フェノール性水酸基を２以上有することがより好ましく、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００７２】
2019082639.tif 000027
（一般式（Ａ）中、ＲＡ１は２〜１０価の有機基を示す。ＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは２〜１０の整数を示す。）
【００７３】
前記一般式（Ａ）中、ＲＡ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００７４】
前記一般式（Ａ）中、ＲＡ２は、水素原子であることが好ましい。
【００７５】
前記一般式（Ａ）中、ｎは、２〜４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００７６】
また、フェノール性水酸基を有する架橋剤は、フッ素原子を有することが好ましく、トリフルオロメチル基を有することがより好ましい。前記フッ素原子または前記トリフルオロメチル基は、前記一般式（Ａ）中のＲＡ１が示す２〜１０価の有機基が有することが好ましく、ＲＡ１はジ（トリフルオロメチル）メチレン基であることが好ましい。また、フェノール性水酸基を有する架橋剤は、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノールＡＦ構造を有することがより好ましい。
【００７７】
フェノール性水酸基を有する架橋剤の具体例としては下記の化合物であることが好ましい。
2019082639.tif 000028
【００７８】
フェノール性水酸基を有する架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール性水酸基を有する架橋剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。このような配合割合にあれば、より優れた現像性を有し、かつ、硬化後のパターン形成性により優れた組成物が得られる。
【００７９】
（フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤）
フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤は、分子量が１００以上であることが好ましい。
【００８０】
フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００８１】
2019082639.tif 000029
（一般式（Ｂ）中、ｎは１〜１０の整数を示し、ｎが１のとき、ＲＢ１はメチロール基（すなわち「−ＣＨ２ＯＨ」）を表し、ｎが２〜１０の整数のとき、ＲＢ１は２〜１０価の有機基を示す。ＲＢ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の有機基を示す。ｍ１は１〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。）
【００８２】
前記一般式（Ｂ）中、ｎは１であることが好ましい。
【００８３】
前記一般式（Ｂ）中、ＲＢ２は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００８４】
フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤の具体例としては下記の化合物であることが好ましい。
2019082639.tif 000030
【００８５】
フェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このフェノール性水酸基を有さずメチロール基を２つ以上有する架橋剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１〜２０質量％であることが好ましい。このような配合割合にあれば、より優れた現像性を有し、かつ、硬化後のパターン形成性により優れた組成物が得られる。
【００８６】
（メラミン系架橋剤）
メラミン系架橋剤としては、メラミン構造を有する架橋剤であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｃ）で表されるメラミン系架橋剤であることが好ましい。
2019082639.tif 000031
（式中、ＲＣ１Ａ、ＲＣ２Ａ、ＲＣ３Ａ、ＲＣ４Ａ、ＲＣ５ＡおよびＲＣ６Ａはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。ＲＣ１Ｂ、ＲＣ２Ｂ、ＲＣ３Ｂ、ＲＣ４Ｂ、ＲＣ５ＢおよびＲＣ６Ｂはそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。）
【００８７】
上記一般式（Ｃ）中、ＲＣ１Ａ、ＲＣ２Ａ、ＲＣ３Ａ、ＲＣ４Ａ、ＲＣ５ＡおよびＲＣ６Ａはそれぞれメチレン基であることがより好ましい。また、ＲＣ１Ｂ、ＲＣ２Ｂ、ＲＣ３Ｂ、ＲＣ４Ｂ、ＲＣ５ＢおよびＲＣ６Ｂはそれぞれ独立にメチル基または水素原子であることがより好ましい。
【００８８】
メラミン系架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。メラミン系架橋剤の配合量は、組成物固形分全量基準で０．５〜１５質量％であることが好ましい。０．５〜１５質量％であると、未露光部の残膜率をより高くでき、露光部の現像残りを防止することができる。
【００８９】
（尿素系架橋剤）
尿素系架橋剤としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｄ）または（Ｅ）で表されるメラミン系架橋剤であることが好ましい。
【００９０】
2019082639.tif 000032
（式中、ＲＤ１、ＲＤ２はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を示す。）
【００９１】
2019082639.tif 000033
（式中、ＲＥ１はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を示し、ＲＥ２は二価の有機基を示す。）
【００９２】
尿素系架橋剤は、アルキル化尿素樹脂であることが好ましく、２−イミダゾリジノン環を有することがより好ましい。例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３−ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン−２−オン等が挙げられる。市販品としては、例えば、三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２７９、ＭＸ−２８０等が挙げられる。
【００９３】
尿素系架橋剤の具体的な化合物としては、以下に示すような化合物等を用いることができる。
【００９４】
2019082639.tif 000034
【００９５】
尿素系架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尿素系架橋剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１〜２０質量％であることが好ましい。１〜２０質量％であると現像時に悪影響を及ぼすことなく、低温硬化時の膜強度を向上させることができる。
【００９６】
（チオール化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、チオール化合物を含有することができる。チオール化合物を含有することによって、現像残渣を低減させることができる。チオール化合物としては、特に限定されず、Ｄ，Ｌ−ジチオトレイトール、２−メルカプトエタノールの他、以下に示すような化合物等を用いることができる。特にこの中でも、Ｄ，Ｌ−ジチオトレイトールが好ましい。
2019082639.tif 000035
2019082639.tif 000036
【００９７】
チオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。チオール化合物の配合量は、組成物固形分全量基準で０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、スカムの発生をより確実に抑制することができる。
【００９８】
（尿素化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、尿素化合物を含有することができる。尿素化合物を含有することによって、樹脂の溶解速度を調整することができ、パターン形成性を向上させることができる。尿素化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３−ジフェニル尿素、１，３−ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、１−アセチル−３−メチル尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、アセチル尿素、１−アダマンチルチオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、ベンゾイレン尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素、ベンゾイル尿素、ベンジル尿素、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−クロロフェニル）尿素、１，３−ビス（４−フルオロフェニル）尿素、１，３−（ヒドロキシメチル）尿素、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）尿素、ビ尿素、ブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等を用いることができる。
【００９９】
尿素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尿素化合物の配合量は、組成物固形分全量基準で０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、残膜率を向上し、金属基板上での厚い感光膜の現像性を向上して、現像後においてより良好なパターン形状を得ることができる。
【０１００】
（シランカップリング剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤を含有することによって、シリコン基板との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤は、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤、および二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。解像性に優れることから、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤であることが、より好ましい。
【０１０１】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤について説明する。アリールアミノ基のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等の縮合多環芳香族基、チエニル基、インドリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【０１０２】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤は、下記一般式（Ｆ）で示される基を有する化合物であることが好ましい。
2019082639.tif 000037
（式中、ＲＦ１〜ＲＦ５はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。）
【０１０３】
上記一般式（Ｆ）中、ＲＦ１〜ＲＦ５が水素原子であることが好ましい。
【０１０４】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子とアリールアミノ基とが、炭素数１〜１０の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基で結合していることが好ましい。
【０１０５】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては以下に示す化合物であることが好ましい。
2019082639.tif 000038
【０１０６】
次に、二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤について説明する。二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が有するトリアルコキシシリル基はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また、これらの基が有するアルコキシ基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、中でも、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【０１０７】
二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、少なくとも二つのケイ素原子が、炭素数１〜１０の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基で結合していることが好ましい。
【０１０８】
二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤の具体例は、次の化合物であることが好ましい。
2019082639.tif 000039
【０１０９】
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述したアリールアミノ基を有するシランカップリング剤、および二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有してもよい。
【０１１０】
シランカップリング剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１〜１５質量％であることが好ましい。１〜１５質量％であると露光部の現像残りを防止することができる。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物には、溶媒を配合することができる。溶媒としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、感光剤（Ｂ）、および、他の任意の添加剤を溶解させるものであれば、特に限定されない。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いることができる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の増感剤や、密着助剤などを配合することもできる。
【０１１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
【０１１４】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有する。
【０１１５】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持フィルム）に本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等を用いた適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルム（保護フィルム）を積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【０１１６】
本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
【０１１７】
キャリアフィルムとしては、例えば、２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１１８】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１１９】
本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物はポジ型であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用いて、その硬化物であるパターン膜は、例えば、下記のように製造する。尚、下記の製造方法では、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）を含む場合について説明するが、ポリアミド系樹脂（α―１）とポリベンゾオキサゾール前駆体（α―２）を含む場合も同様である。
【０１２１】
まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する、或いはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写（ラミネート）することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。
【０１２２】
基材については、特に制限はなく、シリコンウェハー等の半導体基材、配線基板、各種樹脂や金属などからなる基材に広く適用できる。
【０１２３】
次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接、露光する。露光光線は、感光剤（Ｂ）としての光酸発生剤を活性化させ、酸を発生させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調整することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【０１２４】
続いて、ステップ３として、加熱し、未露光部のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、塗布膜厚および感光剤（Ｂ）としての光酸発生剤の種類によって、適宜変更する。
【０１２５】
次いで、ステップ４として、塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【０１２６】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶媒を使用してもよい。
【０１２７】
その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。このとき、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得ればよい。加熱温度は、ポリベンゾオキサゾールのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３５０℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１８０〜３２０℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、前記ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）と感光剤（Ｂ）とを配合する感光性樹脂組成物の製造方法の場合、前記ジアミンとして、下記一般式（５）、（６）および（７）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有するジアミン成分を用いることによって、好適に製造することができる。また、前記ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応から得られるポリアミド系樹脂（α−１）と、ポリベンゾオキサゾール前駆体（α−２）と、感光剤（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物の製造方法の場合、前記ジアミンとして下記一般式（５）、（６）および（７）のいずれかのベンゾオキサゾール構造を有するジアミン成分を用いることによって、好適に製造することができる。
【０１３１】
2019082639.tif 000040
（一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つ、および、Ｒ５〜Ｒ９のうちいずれか一つは、アミノ基である。）
2019082639.tif 000041
（一般式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、又は、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５〜Ｒ１９は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちいずれか一つ、および、Ｒ１５〜Ｒ１９のうちいずれか一つは、アミノ基である。Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
2019082639.tif 000042
（一般式（７）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ２２〜Ｒ２６のうちいずれか一つ、および、Ｒ２７〜Ｒ３１のうちいずれか一つは、アミノ基である。Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基のいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。）
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１３３】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１の合成）（ベンゾオキサゾール部位１０％）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン８５ｇ仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２９ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）と２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール０．７０ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１０．００ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を４００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の部分環化ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，７００であった。
【０１３４】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−２の合成）（ベンゾオキサゾール部位５％）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン８５ｇ仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．８６ｇ（２９．６５ｍｍｏｌ）と２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール０．７ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１０．００ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を４００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の部分環化ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，７００であった。
【０１３５】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｒ−１の合成）（ベンゾオキサゾール部位３０％）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン８５ｇ仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．００ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）と２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールｇ（９．３２ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１０．００ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を４００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の部分環化ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，２００であった。
【０１３６】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｒ−２の合成）（ベンゾオキサゾール部位０％）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン２１２ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６０．５２ｇ（１６５．２２ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド５３．０２ｇ（１７９．６５ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつ３０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で５時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した固体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の下記の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体（Ｒ−２）を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｒ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４５であった。
【０１３７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１、Ａ−２、Ｒ−１および後述するＡ−３は、ポリアミド構造中に下記のベンゾオキサゾール構造を有するアミド構造とその他のアミド構造とを有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｒ−２は、ポリアミド構造中に下記のその他のアミド構造を有する。
・ベンゾオキサゾール構造を有するアミド構造
2019082639.tif 000043
・その他のアミド構造
2019082639.tif 000044
【０１３８】
（実施例１）
（物性評価）
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１  １００質量部、ジアゾナフトキノン化合物１０質量部をγ-ブチロラクトン３００質量部に溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１２０℃で３０分乾燥し、膜厚約３０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハを１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３２０℃／３０分で加熱を行った。得られた硬化膜をシリコンウエハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）によってガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
【０１３９】
（パターン作製）
上記ワニスを６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１２０℃３分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対し１〜３０μｍのパターンが描かれたマスクを介し、３００〜６００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光を施した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて１２０秒現像し、水でリンスし、ポジ型の硬化膜のパターンを得た。
【０１４０】
（未露光部残膜率の評価）
現像後の硬化膜において膜厚を測定し、現像前の膜厚との比をとることで未露光部残膜率をそれぞれ求めた。
残膜率＝（現像後の膜厚／μｍ）／（現像前の膜厚／μｍ）×１００
【０１４１】
（感度・解像度の評価）
現像後パターンを電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ−６０１０”）で観察し露光部をスカムなくパターニングできる最少パターンの大きさを解像度（Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ））、その際の露光量を感度とした。
【０１４２】
（実施例２）
ポリベンゾオキサゾール前駆体をＡ−２に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１４３】
（比較例１）
ポリベンゾオキサゾール前駆体をＲ−１に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
現像性評価を行ったところ露光部が現像液に溶解せずパターンが得られなかった。
【０１４４】
（比較例２）
ポリベンゾオキサゾール前駆体をＲ−２に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
現像性評価を行ったところ、露光部未露光部ともに現像液に溶解しパターンが得られなかった。
【０１４５】
【表１】
2019082639.tif 000045
【０１４６】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−３の合成）（ベンゾオキサゾール部位２％）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン８５ｇ仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１１．２１ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）と２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール０．１４５ｇ（０．６４４ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１０．１０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を４００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の部分環化ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，５００であった。
【０１４７】
（実施例３）
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−２  １００質量部、ジアゾナフトキノン化合物１０質量部、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３）５質量部をγ-ブチロラクトン３００質量部に溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１２０℃で３０分乾燥し、膜厚約３０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハを１５０℃／３０分、２５０℃／３０分で加熱を行った。得られた硬化膜をシリコンウエハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）によってガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
別途、上記ワニスを６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１２０℃で３０分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対し３００〜６００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光を施した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて１２０秒現像し、水でリンスし、ポジ型の硬化膜のパターンを得た。
【０１４８】
（実施例４）
ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦを１０質量部添加した以外は実施例３と同様にして評価した。
【０１４９】
（実施例５）
ポリベンゾオキサゾール前駆体をＡ−３に変更し、ＭＸ２７０（三和ケミカル）１０質量部を添加した以外は実施例３と同様にして評価を行った。
【０１５０】
（実施例６）
ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学）５質量部、ＭＷ３９０（三和ケミカル）５質量部を添加した以外は実施例３と同様にして評価した。
【０１５１】
（実施例７）
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−３  １００質量部、ジアゾナフトキノン化合物１０質量部ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ  ５質量部、１，４−ベンゼンジメタノール  ５質量部、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３）５質量部をγ−ブチロラクトン３００質量部に溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１２０℃で３０分乾燥し、膜厚約３０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハを１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３２０℃／３０分で加熱を行った。得られた硬化膜をシリコンウエハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）によってガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。別途、上記ワニスを６インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１２０℃で３０分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対し３００〜６００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光を施した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて１２０秒現像し、水でリンスし、ポジ型の硬化膜のパターンを得た。
【０１５２】
（実施例８）
ポリベンゾオキサゾール前駆体をＡ−２に変更し、添加剤をジチオトレイトール  １質量部、ジフェニル尿素  １質量部を添加し、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦと１，４−ベンゼンジメタノールを添加しなかった以外は実施例７と同様にして評価した。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
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【０１５５】
上記表中に示す結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、高耐熱性、低線熱膨張係数の硬化膜を形成することができ、感度、解像度に優れることがわかる。