(57)【要約】【課題】希土類フリーでかつ励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体及びその製造方法を提供することを課題とすること。【解決手段】本発明の蛍光体は、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしたベーマイト複合体の加熱処理物からなり、励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の蛍光スペクトルを有する。本発明の蛍光体の製造方法は、励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体の製造方法であり、水酸化アルミニウムゲルと反応溶媒のモノエタノールアミンとからなる懸濁液を１００℃〜２００℃の温度範囲でソルボサーマル反応させてベーマイト複合体を製造する工程と、得られたベーマイト複合体を１２０℃より高く３００℃より低い温度範囲で加熱する工程と、からなる。【選択図】図１３
2019038900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしたベーマイト複合体の加熱処理物からなり、励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の蛍光スペクトルを有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
ベーマイトのシート構造を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
加熱処理をする前のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がカルバメート化されたモノエタノールアミン及び／又はプロトン化されたモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体の製造方法であり、水酸化アルミニウムゲルと反応溶媒のモノエタノールアミンとからなる懸濁液を１００℃〜２００℃の温度範囲でソルボサーマル反応させてベーマイト複合体を製造する工程と、得られたベーマイト複合体を１２０℃より高く３００℃より低い温度範囲で加熱する工程と、からなることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項５】
加熱処理をする前のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がカルバメート化されたモノエタノールアミン及び／又はプロトン化されたモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類フリーでかつ励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料は紫外線などの外部からのエネルギーを光に変換する物質であり、白色発光ダイオード、ディスプレイのバックライト、太陽電池の変換効率の向上、生体イメージング剤、セキュリティなどの幅広い分野で使用されている。多くの無機蛍光材料は、母材となる材料に希土類元素が発光イオンとして賦活されている。しかし、希土類元素は高価であり、供給に不安があることから、希土類元素を使用しない蛍光材料の開発が強く望まれている。また、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体は、種々の分野における有用性が期待される。
【０００３】
従来、希土類フリーの蛍光体の提案がある。例えば、組成式Ｎａ３（Ａｌ１-ｘ（Ｍｎ，Ｔｉ）ｘ）Ｆ６（式中、ｘはＭｎあるいはＴｉの濃度であり、０＜ｘ≦０．０２である。）で示される希土類フリー蛍光体がある（特許文献１参照）。担体としてのゼオライトに発光中心金属として銀が担持された蛍光体であって、銀の担持量はゼオライトの全負電荷量の一部のみを中和するだけの量であり、銀はその大部分が銀イオンとして存在しており、発光中心金属の銀は常圧下で１００℃以下の乾燥処理により蛍光を発するように活性化されており、かつ、ゼオライトはゼオライト構造を維持している蛍光体がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２１０９８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２２０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の蛍光体は希土類フリーではあるが、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体ではない。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、希土類フリーでかつ励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体及びその製造方法を提供することを課題とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために本発明者等は検討を重ねて本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしたベーマイト複合体の加熱処理物からなり、励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の蛍光スペクトルを有することを特徴とする蛍光体に関する。この発明において、蛍光体はベーマイトのシート構造を有してもよい。また、前記の各発明において、加熱処理をする前のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がカルバメート化されたモノエタノールアミン及び／又はプロトン化されたモノエタノールアミンでもよい。
【０００８】
本発明は、励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光を有する蛍光体の製造方法であり、水酸化アルミニウムゲルと反応溶媒のモノエタノールアミンとからなる懸濁液を１００℃〜２００℃の温度範囲でソルボサーマル反応させてベーマイト複合体を製造する工程と、得られたベーマイト複合体を１２０℃より高く３００℃より低い温度範囲で加熱する工程と、からなることを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。この発明において、加熱処理をする前のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がカルバメート化されたモノエタノールアミン及び／又はプロトン化されたモノエタノールアミンでもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体は、供給に不安のある希土類が含まれていないため、安定して供給することができる。また、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光スペクトルを有し、様々な分野での有用性が期待できる。
【００１０】
本発明の蛍光体の製造方法は、ベーマイト複合体を所定の温度範囲で加熱処理するだけで製造でき、ベーマイト複合体を製造後の工程が簡便である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ベーマイト複合体の加熱処理物のX線回折（XRD）パターンである。
【図２】ベーマイト複合体の加熱処理物の1000〜400cm-1の範囲の赤外（IR）スペクトルである。
【図３】ベーマイト複合体の加熱処理物の2000〜1000cm-1の範囲のIRスペクトルである。
【図４】ベーマイト複合体の加熱処理物（NBM-MEA(as-prepared)、NBM-MEA(200)、NBM-MEA(300)）の13C 核磁気共鳴（NMR）スペクトルである。
【図５】ベーマイト複合体の加熱温度毎に炭素（C）、窒素（N）及びC/N比をプロットしたグラフである。
【図６】ベーマイト複合体の加熱処理物の2000〜400cm-1の範囲のIRスペクトルである。
【図７】ベーマイト複合体の加熱処理物の熱重量（TG）曲線である。
【図８】ベーマイト複合体の加熱処理物の示差熱分析（DTA）曲線である。
【図９】ベーマイト複合体の加熱処理物の励起スペクトルである。
【図１０】ベーマイト複合体の加熱処理物の蛍光スペクトルである。
【図１１】ベーマイト複合体の加熱処理物（NBM-MEA(as-prepared)、NBM-MEA(180)）の反射スペクトルである。
【図１２】ベーマイト複合体の加熱処理物（NBM-MEA(140)）の蛍光スペクトルである。
【図１３】ベーマイト複合体の加熱処理物（NBM-MEA(180)）の蛍光スペクトルである。
【図１４】ベーマイト複合体の加熱処理物（NBM-MEA(220)）の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
加熱処理されるベーマイト複合体は、アルミニウム源を反応溶媒の存在下、ソルボサーマル反応により得ることができる。なお、ベーマイト複合体は、本願出願人が先に出願した特願２０１７−０５８８３３号に記載されているものである。
【００１３】
ベーマイト複合体のアルミニウム源は、水酸化アルミニウムゲルが好適である。水酸化アルミニウムゲルは、種々の方法により製造することができる。例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法や前記水溶液を酸で中和して析出させる方法がある。水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム等のアルカリ塩で溶解した塩基性の水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法や前記水溶液を酸で中和して析出させる方法がある。また、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩からなる酸性の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア等の塩基性の水溶液で中和する方法がある。その他、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法等により得ることができる。好ましくはアルミン酸ナトリウムの水溶液に二酸化炭素を吹き込んで中和して析出させる方法である。結晶性の水酸化アルミニウム(ギブサイト)、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシドのアルミニウム源を出発原料にソルボサーマル反応させた場合、モノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしたベーマイト複合体を得ることができない。
【００１４】
ソルボサーマル反応に用いる反応溶媒は、直鎖で炭素数が2個のモノエタノールアミン（2−アミノエタノール）が好適である。炭素数が3個を超えるアミノアルコール、例えばアミノプロパノールや２価アルコール、例えばエチレングリコールはいずれもベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしない。
【００１５】
ソルボサーマル反応の反応温度は、100℃〜200℃が好ましい。反応温度が100℃より低いとモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がベーマイトにインターカレートしない。反応温度が200℃より高いとエネルギーの無駄になる。ソルボサーマル反応の反応時間は、100℃〜120℃未満の場合、10時間〜60時間が好ましい。120℃〜200℃未満の場合、6時間〜60時間が好ましい。200℃の場合、2時間〜10時間が好ましい。反応時間が下限より短いとベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物がインターカレートしない。また、上限より長いとエネルギーの無駄になる。
【００１６】
モノエタノールアミンから誘導される有機化合物は、カルバメート化されたモノエタノールアミン、プロトン化されたモノエタノールアミンが挙げられる。カルバメート化されたモノエタノールアミンは、アミノ基の窒素原子に水素原子が脱離したカルボキシル基が結合した化合物である。また、プロトン化されたモノエタノールアミンは、アミノ基の窒素原子にプロトンが結合した化合物である。その他のモノエタノールアミンから誘導される有機化合物は、ギ酸、アンモニア、ホルムアルデヒド、ホルムアミド、酢酸、ビニルアルコール、アセトアルデヒド、グリシン、２−オキサゾリジノン等が挙げられる。これらの化合物が単独でインターカレートすることも、あるいは２以上がインターカレートすることもある。
【００１７】
上記のソルボサーマル反応によりベーマイト複合体からなるコロイド溶液が生成する。  得られたコロイド溶液は、水を加えることにより凝集体を形成する。この凝集体を遠心分離、ろ過分離し、さらに水、アルコール等で洗浄し、乾燥することにより粉状のベーマイト複合体を得ることができる。
【００１８】
本発明の蛍光体は、上記のベーマイト複合体を所定の温度範囲で加熱処理することにより得ることができる。加熱処理の温度は、１２０℃より高く３００℃低いことが好ましく、１４０℃〜２２０℃がより好ましい。１２０℃より高く３００℃より低い温度範囲を逸脱して加熱された加熱処理物は、励起波長を変えても複数の波長の蛍光スペクトルを有しないことがある。加熱時間は、蛍光体が得られる限り適宜設定できるが、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。０．５時間を下回ると、反応が十分に進行しないために目的とする励起波長に依存した蛍光体が得られず、２４時間を上回ると不経済である。また、加熱手段は、所望の加熱温度と加熱時間で加熱処理できる限り特に限定されないが、乾燥機や電気炉を例示できる。
【実施例】
【００１９】
次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
〔水酸化アルミニウムゲルの作製〕
水酸化アルミニウムゲルの作製手順は次の通りである。500mLの蒸留水に20gのアルミン酸ナトリウムを添加し、プロペラ型の攪拌機を使用して撹拌しながら溶解させ、透明なアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。このアルミン酸ナトリウム水溶液の液温は10℃以下に調整した。続いて、撹拌しながら、品温調整したアルミン酸ナトリウム水溶液に1L/minの吹き込み速度で二酸化炭素ガスをアルミン酸ナトリウム水溶液のpHが8以下になるまで吹き込み、白色の沈殿物を得た。得られた白色の沈殿物をただちにろ過分離し、ろ過物を蒸留水及び特級試薬のエタノール(関東化学製) を使用して繰り返し洗浄した。洗浄したろ過物を40℃に設定した定温乾燥機に静置し、一晩乾燥させた。乾燥させた試料を粉末XRD、熱重量-示差熱分析(TG-DTA)、窒素ガス吸脱着測定及び走査型電子顕微鏡を用いた微細構造を観察することによって、目的とする水酸化アルミニウムゲルであることを確認した。
【００２１】
〔モノエタノールアミン誘導体をインターカレートしたベーマイト複合体の作製〕
モノエタノールアミン誘導体をインターカレートしたベーマイト複合体（「NBM-MEA」と表記することがある。）の作製手順は次の通りである。ポリテトラフルオロエチレン製のサンプル容器に3.0gの上記で得られた水酸化アルミニウムゲルと60.0gのモノエタノールアミンを投入し、撹拌することによって懸濁させた。そのサンプル容器を耐圧容器に格納し、密栓した。この耐圧容器内の懸濁液をホットマグネチックスターラーで撹拌しながら、120℃で13時間ソルボサーマル反応させた。所定時間の反応後、耐圧容器を急冷し、反応を直ちに停止させた。反応物として得られたゾル状のコロイド溶液から粉末状の試料を回収するために、反応物に60mLの蒸留水を加え、1時間撹拌することによって凝集体を含む懸濁液を得た。この懸濁液を遠心分離して、上澄みを除去した。続いて、沈降物に蒸留水を加えて懸濁液を得、遠心分離を6回繰り返して洗浄した。その後、ろ過分離によって凝集体を分離させ、さらに蒸留水及び特級試薬のエタノール(関東化学製) を使用して凝集体をよく洗浄した。この凝集体を40℃に設定した乾燥機内で乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕することによって粉末状の試料を得た。XRD、IR分光法、TG-DTAから目的とするベーマイトの層間にモノエタノールアミンから誘導される有機化合物のカルバメート化されたモノエタノールアミン及びプロトン化されたモノエタノールアミンがインターカレートしたベーマイト複合体であることを確認した。IRスペクトルの解析データは以下の通りである。
【００２２】
IR：2965(w) cm-1(vCH2); 2897(w)cm-1(vCH2); 2603(w) cm-1(NH3+); 2486 (w)cm-1(NH3+); 1639(m)cm-1 (δOH); 1563(m) (vasCOO-); 1500(m)cm-1(vsCOO-); 1434(w)cm-1(NH4+); 1389(m)cm-1(CO32-); 1322 (w)cm-1(vN-COO-); 1105cm-1(m) (vC-O); 1069(w)cm-1(vC-N); 1022(w)cm-1(vC-O); 757(w)cm-1(vAlO6); 615(m)cm-1(vAlO6); 490(s)cm-1 (vAlO6)
【００２３】
〔NBM-MEAの加熱処理物の作製〕
上記で得られたNBM-MEAの0.80gをるつぼに入れ、大気条件の下、乾燥機又は電気炉を使用して種々温度(100、140、180、200、220、300、400℃) で4時間加熱処理した。加熱処理後、るつぼを乾燥機又は電気炉から取り出して室温まで自然冷却した。得られた粉末状の試料の名前を「NBM-MEA(加熱温度)」で表記した。例えば、180℃で加熱された試料はNBM-MEA(180)と表記さ
れる。また、未加熱の試料をNBM-MEA(as-prepared)と表記した。NBM-MEAの色は加熱温度が高くなるに従ってクリーム色から黄色及び橙色を経て、茶色に変化した。
【００２４】
〔分析及び解析〕
NBM-MEAの加熱処理物の分析で用いた測定装置及び解析方法は以下の通りである。
【００２５】
（XRD〉
結晶相を同定するためにBruker社製のXRD装置(D2-Phaser) を使用して、X線光源に管電圧30kV、管電流10 mA で操作したCu-Kαを用い、スキャン範囲4-70°、スキャン速度0.1s、ステップ角0.1°の条件でXRDパターンを積算測定した。得られたXRDパターンから、式（i）に示すScherrerの式を使用して(020)、(200)及び(002) 面の半値全幅から結晶子径を算出した。
D = Kλ/(βcosθ)(i)
ここで、Dは結晶子の大きさ、Kは形状係数、λはX線の波長(0.15418nm)、βは半値全幅、θはブラッグ角である。本願では、形状係数Kに1.84を適用した。
【００２６】
（IRスペクトル）
KBr錠剤法を使用して日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR、FT/IR-4600) を用いて測定した。測定範囲は4000-400cm-1であり、スキャン幅4cm-1で積算測定した。
【００２７】
（13C NMRスペクトル）
13CのNMRスペクトルは日本電子社製のNMR装置(JNM-ECA600II) を使用し、交差分極/マジック角回転法を利用して測定した。マジック角におけるサンプル回転速度は6 kHzである。標準試料として、テトラメチルシラン(TMS)を使用した。
【００２８】
（TG-DTA）
熱挙動はBruker AXS社製のTG-DTA装置(TG-DTA2000SA) を使用し、60mLmin-1の吹き込み速度で空気を導入しながら、10℃min-1の昇温速度で1000 ℃まで測定した。標準試料として、α-アルミナを使用した。
【００２９】
（元素分析）
CとNの含有量はElementar社製の全自動元素分析装置(Vario EL cube) によって測定した。
【００３０】
（励起及び蛍光スペクトル、内部量子効率）
励起・蛍光スペクトル及び内部量子効率は日立ハイテクサイエンス社製の分光蛍光光度計(F-7000)によって測定した。量子効率とは、励起エネルギーが光子に変換された割合のことであり、蛍光体の性能を示す数値として知られている。量子効率には、光の伝搬や反射による損失の効果を含む外部量子効率と、反射や透過の影響を含まない内部量子効率があるが、ここでは内部量子効率の値を用いた。
【００３１】
〔結果及び考察〕
NBM-MEAの加熱処理物について上記の測定装置及び解析方法で得られた結果及び考察は以下の通りである。
【００３２】
（XRD）
種々温度で加熱処理したNBM-MEAのXRDパターンを図１に示した。比較として、図１にNBM-MEA(as-prepared) のXRDパターンも示した。加熱温度が300℃以下のとき、ベーマイト構造に由来する(200) 面及び(002) 面に帰属される2つの回折ピークがおよそ2θ= 50 及び65°にそれぞれ検出された。IRスペクトルにおいても、750、615、490 cm-1にベーマイトの構造に由来するAlO6の伸縮振動が確認できた(図２参照)。300℃以下で加熱処理したNBM-MEAの結晶子径は、(020)面の回折ピークからScherrer の式を使用することによって、4〜5nmと算出された。NBM-MEA(400)のXRDパターン(図１参照) 及びIRスペクトル(図２参照) において、ベーマイトの構造の消失が確認され、γ−アルミナに相転移したことが推定される。また、加熱処理されることによって、NBM-MEAのベーマイトのシート構造がa軸方向に歪んだことが考えられる。
【００３３】
（IRスペクトル、13C NMRスペクトル、元素分析）
加熱処理されたNBM-MEAにおけるベーマイトの層間にインターカレートしたモノエタノールアミン誘導体の化学状態を特定するために、IRスペクトルを測定した。測定されたIRスペクトルの2000-1000cm-1の範囲を図３に示した。比較として、図３にNBM-MEA(as-prepared)も示した。NBM-MEA(100)のIRバンドはNBM-MEA(as-prepared)と同じようなスペクトルを示し、1563 (vasCOO-)、1500(vsCOO-)、1322(vN-COO-)cm-1にカルバメート基に由来する吸収帯が検出された。このカルバメート基に由来するIRバンドは、加熱温度が高くなるに従って減少し、代わりに1663、1590、1386、1350、1260cm-1に新しいIRバンドが新たに観測されるようになった。NBM-MEA(180)及びNBM-MEA(200)のIRバンドにおいて、カルバメート基に由来するIRバンドは検出されなかった。図４に示すNBM-MEA(200)の13C NMRスペクトルから、171.8 ppmに-COOH基に由来するシグナルが検出された。このことは、NBM-MEAのベーマイトの層間は、ナノ反応場として機能し、NBM-MEAを加熱処理することによって、ベーマイトの層間に修飾しているモノエタノールアミン誘導体であるカルバメート化されたモノエタノールアミン及びプロトン化されたモノエタノールアミンからカルバミン酸である-OCH2CH2NHCOOHが生成したことが推測される。
【００３４】
種々温度で加熱したNBM-MEAに含まれるCとNの含有量及びC/N比を確認するために、元素分析を行った。図５に加熱温度に対するCとNの含有率及びC/N比を示した。加熱温度が200℃以下において、CとNの含有率は加熱温度の上昇とともに減少したが、そのC/N比は2.6〜3.0であり大きく変化はみられなかった。加熱温度が100〜200℃のとき、試料中のCとNの含有率の減少はNBM-MEAの層間ではなく、その表面に物理吸着あるいは修飾したモノエタノールアミン誘導体の脱離に由来すると考えられる。したがって、NBM-MEA(180)とNBM-MEA(200)で観測されたIRバンドについて、1663(v(C=O)) cm-1はカルバミン酸、1590(δ(N-H)) cm-1はモノエタノールアミン、1386(δ(CH2)) cm-1はモノエタノールアミン、1350(δ(CH2)) cm-1はモノエタノールアミン、1260(tw(CH2)) cm-1はモノエタノールアミンにそれぞれ由来すると考えられる。大気下では不安定なカルバミン酸が検出された理由は、ベーマイトの層間にインターカレートされていることによって、安定化されたためと考えられる。加熱温度が200℃を超えたときのカルバミン酸に由来するIRバンドの減少から、NBM-MEAの加熱処理によって、ベーマイトの層間にインターカレートされたカルバミン酸が変質あるいは分解され、ベーマイトの層間から放出されたことが示唆される。NBM-MEA(300)において、1105cm-1に観測されるはずのベーマイトのシート構造内のアルミニウム（Al）原子に配位したO-C結合の伸縮振動に帰属される吸収帯が検出されなかった(図３参照)。このAl原子に配位したO-C結合に由来するIRバンドは260℃以上で加熱されたNBM-MEAにおいて検出されなかった(図６参照)。NBM-MEA(300)の13C NMRスペクトルにおいても、モノエタノールアミン誘導体のC2、C1に由来する43及び60 ppmのシグナルが観測されなかった(図４参照)。これらの結果に基づいて、ベーマイトのAl原子に配位したモノエタノールアミン誘導体のO-C結合は260℃以上の加熱温度で開裂し、ベーマイトのシート構造の崩壊が始まると考えられる。
【００３５】
（TG-DTA）
NBM-MEA(as-prepared)及び種々温度(100, 140, 180, 220, 300, 400℃) で加熱処理されたNBM-MEAのTG及びDTA曲線をそれぞれ図７及び図８に示した。図７のTG曲線及び図８のDTA曲線において、300℃以下で加熱されたNBM-MEAはおよそ100及び300℃の2箇所に吸熱及び発熱反応を伴う重量減少が検出された。100℃における吸熱反応を伴う重量減少は試料表面に物理吸着した水の脱離であり、300℃における発熱反応を伴う重量減少はベーマイト構造の崩壊に伴うモノエタノールアミン誘導体の変質及び熱分解に由来すると考えられる。NBM-MEA(400)は300℃付近の重量減少が観測されないことから、ベーマイト構造を有していないことを示唆している。
【００３６】
上記の通り、NBM-MEAの種々温度での加熱処理物の構造を解析することを試みたが、加熱処理物の構造を具体的に特定することが不可能であった。
【００３７】
〔励起と蛍光スペクトル〕
種々温度で加熱処理されたNBM-MEAの励起及び蛍光スペクトルを図９、図１０に示した。加熱処理温度が高くなるに従ってNBM-MEAの蛍光色は青色から青白色に変化した。いずれの試料とも360〜370nmの励起光によって380〜560nmの範囲に蛍光帯が確認された。NBM-MEA(140)、NBM-MEA(180)及びNBM-MEA(220)の蛍光帯の中心位置の波長は424、430、440nmであった。蛍光波長の極大値の長波長側へのシフトはベーマイトの結晶の歪みが影響していると推測される。NBM-MEA(180)において、300-500nmの範囲の反射スペクトルの強度(図１１参照)及び370nmの励起スペクトルの強度(図９参照) がNBM-MEA(as-prepared)と比較して強くなっており、励起エネルギーの吸収量が大きくなっていることが確認された。また、NBM-MEA(180)の内部量子効率は2.7 %であり、NBM-MEA(as-prepared) (1.4%)と比較して、およそ2倍になっていた。このことから、励起エネルギーから光子への変換割合が高くなっていることが確認された。NBM-MEA(140)、NBM-MEA(180)及びNBM-MEA(220)において、励起波長を短波長から長波長にシフトさせると、最大蛍光波長も短波長から長波長にシフトする、励起波長に依存した蛍光スペクトルが観測された（図１２〜図１４）。この 励起波長に依存した蛍光スペクトルについて、図１３を用いて具体的に説明する。NBM-MEA(180)に波長320 nmの励起光(λex)を入射すると、およそ400 nmに最大蛍光波長が観測される蛍光スペクトルが得られている（点線）。また、波長360 nmの励起光を用いると、およそ420 nmに最大蛍光波長が観測される蛍光スペクトルが確認できる（破線）。さらに、波長400 nmの励起光によって、およそ460 nmに最大蛍光波長を有する蛍光スペクトルが得られている（長破線）。このように、励起光の波長に応じて、最大蛍光波長の位置の異なる蛍光スペクトルが得られていることが、図１３から読み取ることができる。また、図１０において、NBM-MEA(100)及びNBM-MEA(300)のいずれにも蛍光帯が確認されているので、蛍光特性は極僅かな量の蛍光の起源物質が含まれていれば発現することと相まって、ベーマイト複合体を１２０℃より高く３００℃より低い温度範囲で加熱した加熱処理物は励起波長が異なれば蛍光の波長も異なり、励起波長を変えることにより複数の蛍光スペクトルを有する。NBM-MEAの加熱処理物の発光のメカニズムは、ベーマイトの構造内に生じた酸素欠陥のF+ centerとモノエタノールアミン誘導体の変質あるいは熱分解に由来する炭素の不純物に由来する２つの発光の起源によるものと推測される。
【００３８】
上記の通り、ナノ粒子のNBM-MEAは、加熱処理温度の変化に依存して、その蛍光特性が変化することが見出された。また、NBM-MEA(140)、NBM-MEA(180)及びNBM-MEA(220)では、励起波長を変えることにより複数の波長の蛍光が観測できた。
【図１】
2019038900.tif 000003
【図２】
2019038900.tif 000004
【図３】
2019038900.tif 000005
【図４】
2019038900.tif 000006
【図５】
2019038900.tif 000007
【図６】
2019038900.tif 000008
【図７】
2019038900.tif 000009
【図８】
2019038900.tif 000010
【図９】
2019038900.tif 000011
【図１０】
2019038900.tif 000012
【図１１】
2019038900.tif 000013
【図１２】
2019038900.tif 000014
【図１３】
2019038900.tif 000015
【図１４】
2019038900.tif 000016