(57)【要約】【課題】スルホン酸誘導体の塩の存在下においても、ステンレス鋼製の集電体の腐食が生じ難い蓄電装置を提供する。【解決手段】スルホン酸誘導体の塩及びＯ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有する電解液と、  ステンレス鋼製の集電体と、を備えることを特徴とする蓄電装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸誘導体の塩及びＯ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有する電解液と、
ステンレス鋼製の集電体と、
を備えることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記蓄電装置が、集電箔の一面に正極活物質層が形成され、他面に負極活物質層が形成された双極型電極を備える双極型蓄電装置であり、
前記集電箔がステンレス鋼製である、請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記スルホン酸誘導体の塩がスルホン酸イミド塩である請求項１又は２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記電解液に含まれる全有機溶媒に対する前記リン酸エステルの割合が５０質量％以上、５０体積％以上又は４０モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼製の集電体を備える蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの蓄電装置は、携帯情報端末などの携帯機器や車両の電源として使用されている。蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。電解液は、電解質が有機溶媒に溶解されたものである。例えば、リチウムイオンを電荷担体とするリチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が電解質として溶解されているのが一般的である。
【０００３】
正極は、正極用集電体と、正極用集電体の表面に形成された正極活物質層で構成されるのが一般的である。そして、正極用集電体としてはアルミニウム製のものが採用されるのが一般的である。その理由は、アルミニウム製の正極用集電体であれば、蓄電装置の充放電時に生じ得る集電体の腐食が抑制されるためである。
【０００４】
負極は、負極用集電体と、負極用集電体の表面に形成された負極活物質層で構成されるのが一般的である。そして、負極用集電体としては銅製のものが採用されるのが一般的である。その理由は、正極と同様のアルミニウム製の集電体を採用した場合には、蓄電装置の充放電時に、電荷担体とアルミニウムが合金化するおそれがあるのに対して、銅製の集電体ではかかるおそれが少ないためである。
【０００５】
一方、アルミニウム製の集電体や銅製の集電体には、強度の点で課題が存在した。強度の高い導電性の材料としては、ステンレス鋼が存在する。しかしながら、ステンレス鋼製の集電体を採用した蓄電装置においては、充放電時に、ステンレス鋼の腐食が生じ得ることが知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解した電解液を備え、かつ、アルミニウム箔を備えるハーフセル（実施例１２）に対して電圧を印加した試験結果、及び、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解した電解液を備え、かつ、ステンレス鋼製の箔を備えるハーフセル（比較例７）に対して電圧を印加した試験結果が記載されている（評価例１０、図３２を参照。）。
これらの試験結果においては、アルミニウム箔を備えるハーフセルでは４Ｖ以上の高電位条件下においても電流の大幅な増大は観察されなかったものの、ステンレス鋼製の箔を備えるハーフセルでは電流の大幅な増大が観察されたことがわかる。すなわち、アルミニウム製の正極用集電体であれば、蓄電装置の充放電時に生じ得る集電体の腐食が抑制されるといえるが、ステンレス鋼製の正極用集電体であれば、蓄電装置の充放電時に集電体の腐食が生じるといえる。
【０００７】
特許文献２には、ステンレス鋼製の集電箔の一面に正極活物質層が形成され、他面に負極活物質層が形成された双極型電極を備える双極型リチウムイオン二次電池が記載されている。同文献には、双極型リチウムイオン二次電池の具体例として、ステンレス鋼製の集電箔の一面に、正極活物質としてマンガン酸リチウムを含有する正極活物質層が形成され、他面に、負極活物質として黒鉛を含有する負極活物質層が形成された双極型電極、及び、電解質としてＬｉＰＦ６を含有する電解液を備える双極型リチウムイオン二次電池が記載されており、当該双極型リチウムイオン二次電池が繰返しの充放電下で動作したことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１３３３１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−３３７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２の記載から総合的に考察すると、ステンレス鋼製の集電体の腐食は、ＬｉＰＦ６の存在下では生じ難いものの、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉなどのスルホン酸誘導体の塩の存在下では生じ易いといえる。
【００１０】
集電箔の一面に正極活物質層が形成され、他面に負極活物質層が形成された双極型電極を積層して、装置内で単電池を直列に配置した状態のいわゆる双極型蓄電装置において、集電箔は、負極電位に耐えうる耐還元性と、正極電位に耐えうる耐酸化性が求められる。また、集電箔は、充放電に伴う活物質の体積変化や、電解液由来のガスによる内圧上昇に耐え得る機械的な強度も求められる。
【００１１】
双極型蓄電装置の集電箔にアルミニウム箔を採用した場合、アルミニウムの耐酸化性は高いため、正極用集電箔としては適する。しかし、負極に関しては、例えばリチウムイオン二次電池の場合においては、アルミニウムとリチウムが約０．６Ｖ以下の電位で合金化反応を起こし得る。そして、アルミニウムとリチウムの合金化に因り、リチウムイオン二次電池の容量低下やアルミニウム箔の脆化が引き起こされる。
よって、双極型蓄電装置の集電箔にアルミニウム箔を採用した場合には、事実上、比較的高電位で充放電反応が可能な負極活物質を採用することが求められていた。また、上述したように、アルミニウム箔には機械的な強度の点での課題が存在する。
【００１２】
ステンレス鋼製の集電体は、機械的な強度に優れることが知られているが、上述したとおり、スルホン酸誘導体の塩の存在下で、腐食され易いといえる。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、スルホン酸誘導体の塩の存在下においても、ステンレス鋼製の集電体の腐食が生じ難い蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、スルホン酸誘導体の塩及びリン酸エステルを含有する電解液並びに当該電解液を備えるコイン電池についての検討を行っていた。本発明者は、スルホン酸誘導体の塩を含有する電解液がステンレス鋼を腐食し得る旨の知見を得ていたため、スルホン酸誘導体の塩を含有する電解液を用いる場合、コイン電池における電池容器としては、アルミニウム製のものか、又は、ステンレス鋼などの表面をアルミニウムで被覆したものを、通常は採用していた。
あるとき、本発明者は、誤って、アルミニウムで被覆されていないステンレス鋼製の電池容器を用いて試験を行った。しかしながら、本発明者は、従来の知見に反して、ステンレス鋼製の電池容器を用いた試験の結果が良好であること、すなわち、ステンレス鋼の腐食が抑制されていたことに気が付いた。
【００１５】
本発明は、これらの知見に基づき、完成されたものである。
【００１６】
本発明の蓄電装置は、
スルホン酸誘導体の塩及びＯ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有する電解液と、
ステンレス鋼製の集電体と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蓄電装置においては、ステンレス鋼製の集電体の腐食が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のコインセルに対するサイクリックボルタンメトリー評価における、電位と応答電流との関係を示すグラフである。
【図２】比較例１のコインセルに対するサイクリックボルタンメトリー評価における、電位と応答電流との関係を示すグラフである。
【図３】比較例２のコインセルに対するサイクリックボルタンメトリー評価における、電位と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４】参考例１のコインセルに対するサイクリックボルタンメトリー評価における、電位と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５】参考例２のコインセルに対するサイクリックボルタンメトリー評価における、電位と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６】参考例３のコインセルに対するサイクリックボルタンメトリー評価における、電位と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７】応用例１の双極型リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００２０】
本発明の蓄電装置は、
スルホン酸誘導体の塩及びＯ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有する電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、
ステンレス鋼製の集電体と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池などの二次電池、リチウムイオン一次電池、ナトリウム一次電池などの一次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタを例示できる。
【００２２】
スルホン酸誘導体の塩は電解質である。
スルホン酸誘導体としては、スルホン酸、スルホン酸アミド、スルホン酸イミドを例示できる。スルホン酸誘導体としては、フッ素を含有するものが好ましい。
【００２３】
好ましいスルホン酸誘導体のアニオンの化学構造として、ＲＳＯ３、ＲＳＯ２ＮＨ、（ＲＳＯ２）２Ｎを例示できる。Ｒは、それぞれ独立にＣｎＨｌＦｍ（ｎ、ｌ、ｍは０以上の整数である。２ｎ＋１＝ｌ＋ｍを満足する。）で表される。アニオンの化学構造がスルホン酸イミドの場合、Ｒは互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＣｎＨｌＦｍ（ｎは１以上の整数である。ｌ、ｍは０以上の整数である。２ｎ＝ｌ＋ｍを満足する。）で表される。
ｎとしては、０、１、２、３、４を例示できる。
【００２４】
例えば、好適なスルホン酸イミドのアニオンの化学構造として、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）Ｎを例示できる。
【００２５】
塩のカチオンとしては、電荷担体となり得る金属カチオンが好ましく、当該金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムを例示できる。
【００２６】
イオン伝導度の点から、スルホン酸誘導体の塩の濃度としては、０．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．５〜１．２５ｍｏｌ／Ｌがさらにより好ましく、０．６〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましく、０．７〜０．９ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。電解質の濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなり、電解液のイオン伝導度が低下する虞がある。
【００２７】
リン酸エステルとしては、Ｒのアルキル基の炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、Ｒがメチル基又はエチル基のものがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の電解液における、スルホン酸誘導体の塩に対するリン酸エステルの好適なモル比としては、３〜２０、４〜１６、５〜１４、６〜１２、７〜１０を例示できる。
【００２９】
リン酸エステルは自己消火性又は不燃性を示すことが知られているので、リン酸エステルを含有する本発明の電解液は耐熱性に優れるといえる。
【００３０】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、リン酸エステル以外の有機溶媒を含有してもよい。
【００３１】
本発明の電解液においては、含まれる全有機溶媒に対するリン酸エステルの割合が５０質量％以上、５０体積％以上又は４０モル％以上であるのが好ましく、７０〜９８質量％、７０〜９８体積％又は６０〜９５モル％であるのがより好ましく、８０〜９５質量％、８０〜９５体積％又は７０〜９０モル％であるのがさらに好ましい。
【００３２】
リン酸エステル以外の有機溶媒としては、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートが好ましい。特に、充放電時に比較的低電位となる負極活物質を採用した蓄電装置においては、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する電解液が好適である。
【００３３】
ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートは、還元分解電位が比較的高いため、充電時に分解可能である。例えば、フルオロエチレンカーボネートの還元分解電位はリチウム基準で１．１５Ｖ程度であり、ビニレンカーボネートの還元分解電位はリチウム基準で１．３５Ｖ程度である。上記環状カーボネート由来の分解物に因り、負極表面に被膜が形成されるため、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する電解液を備える本発明の蓄電装置においては、不都合な反応を抑制することができると推察される。
【００３４】
ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、５員環のカーボネートが好ましい。ハロゲンとしては、フッ素又は塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。フッ素を有する環状カーボネートが分解することで、電池特性に有利なフッ素含有被膜が負極表面に形成されるため、フッ素を有する環状カーボネートを採用するのが好ましい。
【００３５】
フッ素を有する環状カーボネートとしては、具体的に、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを挙げることができ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００３６】
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、具体的に、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートを挙げることができ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。
【００３７】
本発明の電解液においては、電解質に対するハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートのモル比としては、０．１〜６の範囲内が好ましく、０．３〜３の範囲内がより好ましく、０．５〜２の範囲内がさらに好ましく、０．７〜１．５の範囲内が特に好ましい。
【００３８】
本発明の電解液においては、含まれる全有機溶媒に対する、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの割合が１〜５５質量％、１〜５５体積％又は１〜６０モル％であるのが好ましく、２〜４０質量％、２〜４０体積％又は５〜４０モル％であるのがより好ましく、３〜２０質量％、３〜２０体積％又は７〜２０モル％であるのがさらに好ましく、５〜１０質量％、５〜１０体積％又は１０〜１５モル％であるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明の電解液においては、リン酸エステル、ハロゲンを有する環状カーボネート及び炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの合計量に対する、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの割合が、１〜５５質量％、１〜５５体積％又は１〜６０モル％であるのが好ましく、２〜４０質量％、２〜４０体積％又は５〜４０モル％であるのがより好ましく、３〜２０質量％、３〜２０体積％又は７〜２０モル％であるのがさらに好ましく、５〜１０質量％、５〜１０体積％又は１０〜１５モル％であるのが特に好ましい。
【００４０】
本発明の電解液は、リン酸エステル、ハロゲンを有する環状カーボネート及び炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート以外の有機溶媒（以下、他の有機溶媒ということがある。）を含んでいてもよい。
【００４１】
他の有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン等の芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンシクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル等のエステル類、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト等の亜硫酸エステル類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類を挙げることができる。他の有機溶媒としては１種類を採用してもよいし、２種類以上を採用してもよい。
【００４２】
ステンレス鋼製の集電体について説明する。
ステンレス鋼とは、鉄を５０質量％以上含み、クロムを１０．５質量％以上含む合金鋼である。ステンレス鋼としては、ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４やＪＩＳ  Ｇ  ４３０５などに記載されているものを採用すればよい。ステンレス鋼製の集電体として、母材をステンレス鋼で被覆したステンレスクラッド鋼を採用してもよい。
【００４３】
ステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼を挙げることができる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３１が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。析出硬化系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。
【００４４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜７００μｍの範囲内であることがより好ましい。
また、ステンレス鋼製の集電体が電池容器の一部を兼ねていてもよい。
【００４５】
ステンレス鋼製の集電体は、正極用集電体でもよいし、負極用集電体でもよい。また、ステンレス鋼製の集電箔の一面に正極活物質層が形成され、他面に負極活物質層が形成される、双極型電極用集電体でもよい。
【００４６】
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池を例に、本発明の蓄電装置を説明する。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備える。そして、正極用集電体及び／又は負極用集電体がステンレス鋼製である。例えば、正極用集電体がステンレス鋼製であって、負極用集電体がステンレス鋼以外の材料であってもよいし、負極用集電体がステンレス鋼製であって、正極用集電体がステンレス鋼以外の材料であってもよい。さらに、正極用集電体及び負極用集電体の両方がステンレス鋼製であってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池としては、ステンレス鋼製の集電箔の一面に正極活物質層が形成され、他面に負極活物質層が形成される、双極型リチウムイオン二次電池が好ましい。
【００４８】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに、必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００４９】
正極活物質としては、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の化合物、及びスピネル構造の化合物と層状岩塩構造の化合物との混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００５０】
正極活物質層における正極活物質の配合量は、７０〜９７質量％の範囲内が好ましく、７５〜９６質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９５質量％の範囲内がさらに好ましく、８５〜９５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５２】
正極活物質層における導電助剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、１〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５３】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸やその誘導体を包含するポリ（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５４】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。当該架橋ポリマーはポリ（メタ）アクリル系樹脂の一態様である。
【００５５】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５６】
正極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内がさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５７】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに、必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５８】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金などの錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．６）などのＳｉ含有材料、Ｓｉ含有材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５９】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料を挙げることができる。また、レート特性などの点から、好ましい負極活物質として、チタン酸リチウムを挙げることができる。
【００６０】
本発明の電解液がハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する場合には、黒鉛に対する良好な充放電反応を支援できるとの作用からみて、負極活物質としては黒鉛を選択するのが好ましい。
【００６１】
負極活物質層における負極活物質の配合量は、７０〜９９質量％の範囲内が好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、９０〜９７質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００６２】
負極に用いる導電助剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における導電助剤の配合量は、０．１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．３〜４質量％の範囲内がより好ましく、０．５〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００６３】
負極に用いる結着剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、２〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００６４】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６６】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００６７】
正極及び負極でセパレータを挟んで電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
双極型リチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層で構成される単電池が直列に配置されるように、双極型電極とセパレータを順に積層して製造する。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、ステンレス鋼製の集電体の腐食が抑制されているので、高電位条件下での充放電に適しているといえる。高電位条件下としては、リチウム基準で４〜５．５Ｖ、４．２〜５Ｖ、４．４〜４．８Ｖ、４．５〜４．７Ｖを例示できる。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルをモル比１：１０で混合することで、実施例１の電解液を製造した。
【００７４】
実施例１の電解液を用いたコインセルを以下のとおり製造した。
径１５．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのステンレス鋼箔（ＳＵＳ３１６に該当する。）を作用極とし、対極は金属リチウムとした。セパレータとしては、厚み０．４４ｍｍのガラスフィルター不織布を用いた。
作用極、対極、セパレータおよび実施例１の電解液を、アルミニウム製の電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容して、ハーフセルを製造した。これを実施例１のコインセルとした。
【００７５】
（比較例１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとジメチルカーボネートをモル比１：１０で混合することで、比較例１の電解液を製造した。
比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のコインセルを製造した。
【００７６】
（比較例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）をモル比１：１０で混合することで、比較例２の電解液を製造した。
比較例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のコインセルを製造した。
【００７７】
（参考例１）
ステンレス鋼箔ではなく、アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１のコインセルを製造した。
【００７８】
（参考例２）
ステンレス鋼箔ではなく、アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、参考例２のコインセルを製造した。
【００７９】
（参考例３）
ステンレス鋼箔ではなく、アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を用いた以外は、比較例２と同様の方法で、参考例３のコインセルを製造した。
【００８０】
（評価例１）
実施例１、比較例１、比較例２、参考例１〜３のコインセルに対して、３．５Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で１２サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。
１サイクル、６サイクル及び１２サイクルにおける、各コインセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図１〜図６に示す。
【００８１】
実施例１、比較例１及び比較例２のコインセルは、いずれもステンレス鋼箔を作用極としたものである。図２及び図３から、比較例１及び比較例２のコインセルにおいては、電圧の上昇に伴い、過剰な電流が生じること、及び、サイクル数を重ねると電流量が著しく増加することがわかる。過剰な電流は、ステンレス鋼箔の腐食に由来するものと推定される。
他方、図１から、実施例１のコインセルにおいては、電圧が４．６Ｖまで上昇した場合でも、ほとんど電流が生じていないことがわかる。ステンレス鋼製の集電体を備える本発明の蓄電装置は、高電位条件下においてもステンレス鋼の腐食が抑制されるといえる。また、比較例２の結果から、含フッ素リン酸エステルを含有する電解液では、ステンレス鋼の腐食が生じるといえるため、実施例１で観察されたステンレス鋼の腐食抑制効果は、本発明の電解液で規定するＯ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルに特有のものであるといえる。
【００８２】
参考例１〜参考例３のコインセルは、いずれもアルミニウム箔を作用極としたものである。図４及び図６から、参考例１及び参考例３のコインセルにおいては、１サイクル目においてわずかな電流が生じたものの、６サイクル目や１２サイクル目には、ほとんど電流が生じなかったことがわかる。
また、図５から、参考例２のコインセルにおいては、１サイクル目において、過剰な電流が生じたことがわかる。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとジメチルカーボネートをモル比１：１０で含有する比較例１の電解液は、４Ｖ以上の高電位条件下において、アルミニウムを腐食するといえる。
【００８３】
（製造例１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比０．５：９：１で混合することで、製造例１の電解液を製造した。製造例１の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は１８である。製造例１の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は０．４０ｍｏｌ／Ｌである。
【００８４】
（製造例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、製造例２の電解液を製造した。製造例２の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は０．７６ｍｏｌ／Ｌである。
【００８５】
（製造例３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比２：９：１で混合することで、製造例３の電解液を製造した。製造例３の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は４．５である。製造例３の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は１．４４ｍｏｌ／Ｌである。
【００８６】
（製造例４）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比３：９：１で混合することで、製造例４の電解液を製造した。製造例４の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は３である。製造例４の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．０９ｍｏｌ／Ｌである。
【００８７】
（評価例２）
製造例１〜製造例４の電解液について、以下の方法で、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
イオン伝導度測定方法
Ｐｔ／Ｐｔ対称セルに電解液を封入し、２５℃で交流インピーダンスを測定した。なお、Ｐｔ／Ｐｔ対称セルのセル定数は、標準ＫＣｌ水溶液を用いた測定にて算出済みである。インピーダンスの測定結果から算出された切片と、セル定数から、各電解液のイオン伝導度を算出した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１の結果から、スルホン酸誘導体の塩の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ付近の電解液において、特に優れたイオン伝導度が示されると考えられる。
【００９１】
（製造例５）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９．９：０．１で混合することで、製造例５の電解液を製造した。
【００９２】
（製造例６）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：４．３：５．７で混合することで、製造例６の電解液を製造した。
【００９３】
（評価例３）
製造例２、製造例５及び製造例６の電解液に対して、以下の方法で耐熱性試験を行った。その結果、いずれの電解液も燃焼しなかった。本発明の電解液が耐熱性に優れていることが裏付けられたといえる。
【００９４】
＜耐熱性試験＞
１）１００μＬの電解液を径１０ｍｍのガラスフィルターに含浸させる。
２）電解液を含浸させたガラスフィルターに、炎を数秒間近づける。
【００９５】
（応用例１）
電極の厚み側から観察した、応用例１の双極型リチウムイオン二次電池の模式断面図を、図７に示す。
【００９６】
応用例１の双極型リチウムイオン二次電池１は、
ステンレス鋼製の集電箔２０の一面に正極活物質層２１が形成された正極２と、
ステンレス鋼製の集電箔３０の一面に負極活物質層３１が形成された負極３と、
ステンレス鋼製の集電箔４０の一面に正極活物質層４１が形成され、他面に負極活物質層４２が形成された双極型電極４と、
セパレータ５と、
スルホン酸誘導体の塩及びＯ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有する電解液１０を備える。
【００９７】
電解液１０は、正極活物質層４１、セパレータ５及び負極活物質層４２が存在する空間、正極活物質層２１、セパレータ５及び負極活物質層４２が存在する空間、並びに、正極活物質層４１、セパレータ５及び負極活物質層３１が存在する空間に、十分に充填されている。
【００９８】
正極２における集電箔２０は、ステンレス鋼製であって、厚み２０μｍの矩形の箔である。集電箔２０の上面には、正極活物質、導電助剤及び結着剤を含む正極活物質層２１が形成されている。そして、集電箔２０の周縁は、合成樹脂製の外枠７で固定されており、そして、外枠７の内側には、樹脂製のシール部６が配置されている。シール部６は、集電箔２０の上面と下面に結着されている。
【００９９】
正極２の正極活物質層２１の上面には、セパレータ５が配置されている。セパレータ５は、ポリオレフィン製の多孔質膜である。セパレータ５の面は、接する正極活物質層２１の面よりも面積が大きい。
【０１００】
正極２の正極活物質層２１の上面に配置されたセパレータ５の上面には、負極活物質層４２が対面する方向で双極型電極４が配置されている。
【０１０１】
双極型電極４は、集電箔４０の上面に正極活物質層４１が形成され、下面に負極活物質層４２が形成されている。集電箔４０は正極２の集電箔２０と同様のものであり、正極活物質層４１も正極２の正極活物質層２１と同様のものである。双極型電極４の負極活物質層４２には、負極活物質、導電助剤及び結着剤が含有されている。
【０１０２】
集電箔４０の周縁は、合成樹脂製の外枠７で固定されており、そして、外枠７の内側には、樹脂製のシール部６が配置されている。シール部６は集電箔４０の上面と下面に結着されており、集電箔４０の上面のシール部６はさらに上側の他の双極型電極４の集電箔４０の下面にも結着され、また、集電箔４０の下面のシール部６は正極２の集電箔２０の上面にも結着されている。すなわち、シール部６により、正極活物質層２１、セパレータ５、電解液１０、及び負極活物質層４２は、密閉状態にある。
【０１０３】
正極２にセパレータ５を介して積層された双極型電極４の上面には、セパレータ５を介して双極型電極４が複数積層されている。
最上部の双極型電極４の正極活物質層４１の上面には、セパレータ５が配置され、そのセパレータ５の上面には、負極活物質層３１が対面する方向で負極３が配置されている。
【０１０４】
負極３は、集電箔３０の下面に負極活物質層３１が形成されている。集電箔３０は正極２の集電箔２０及び双極型電極４の集電箔４０と同様のものであり、負極活物質層３１も双極型電極４の負極活物質層４２と同様のものである。そして、集電箔３０の周縁は、合成樹脂製の外枠７で固定されており、そして、外枠７の内側には、樹脂製のシール部６が配置されている。シール部６は集電箔３０の上面と下面に結着されており、集電箔３０の下面のシール部６は双極型電極４の集電箔４０の上面にも結着されている。
【０１０５】
正極２、双極型電極４、負極３及びセパレータ５で構成される電池モジュールの厚み方向の上下には、冷却部８がそれぞれ配置されている。冷却部８はアルミニウム製の矩形板であって、空冷可能な貫通孔８０が複数設けられている。
【０１０６】
冷却部８の外側には、外部と電気を通電するモジュール正極２２及びモジュール負極３２がそれぞれ配置されている。モジュール正極２２及びモジュール負極３２は、金属製の矩形板である。
そして、モジュール正極２２及びモジュール負極３２の外側には、拘束具９がそれぞれ配置されている。拘束具９は合成樹脂製の矩形板である。２つの拘束具９は、図示しない複数のボルト及びナットで締結されており、電極の厚み方向に電池モジュールを加圧して拘束している。
【符号の説明】
【０１０７】
１  双極型リチウムイオン二次電池
２  正極
３  負極
４  双極型電極
５  セパレータ
６  シール部
７  外枠
８  冷却部
９  拘束具
１０  電解液
２０  ステンレス鋼製の集電箔（正極集電箔）
２１  正極活物質層
２２  モジュール正極
３０  ステンレス鋼製の集電箔（負極集電箔）
３１  負極活物質層
３２  モジュール負極
４０  ステンレス鋼製の集電箔（双極型電極集電箔）
４１  正極活物質層
４２  負極活物質層
８０  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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