(57)【要約】【課題】本開示の少なくとも１つの態様は、環状水素化シランのシクロヘキサシランの保存安定性を高めた水素化シラン組成物を提供することである。【解決手段】本開示の少なくとも１つの態様は、シクロヘキサシランの含有量（質量基準）に対する、ノルマルヘキサシラン及びシリルシクロペンタシランの含有量（質量基準）の比が０．００２０以下であることを特徴とする水素化シラン組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサシランの含有量（質量基準）に対する、ノルマルヘキサシラン及びシリルシクロペンタシランの含有量（質量基準）の比が０．００２０以下であることを特徴とする水素化シラン組成物。
【請求項２】
前記シリルシクロペンタシランの含有量が、水素化シラン組成物１００質量％中、０．０００１〜０．５質量％の範囲である請求項１に記載の水素化シラン組成物。
【請求項３】
前記ノルマルヘキサシランの含有量が、水素化シラン組成物１００質量％中、０．５質量％以下である請求項１または２に記載の水素化シラン組成物。
【請求項４】
前記シクロヘキサシランの含有量が、水素化シラン組成物１００質量％中、９７質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水素化シラン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の少なくとも１つの態様は、水素化シラン組成物に関する。本開示の少なくとも１つの態様は、詳しくは、鎖状水素化シランであるノルマルヘキサシランと分岐型環状水素化シランであるシリルシクロペンタシランを含む水素化シラン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、半導体等の用途には、薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって製造されている。シリコン膜の他の製造方法としては、一般式（ＳｉＨ2）n（ｎ＝４，５，又は６）で表される環状シラン化合物を原料とするＣＶＤ法（特許文献１）、シクロヘキサシランを原料とするＣＶＤ法（特許文献２）、基板上にシクロペンタシランやシクロヘキサシランを溶質とする溶液層を形成し、光重合によりポリシランを作製する方法（特許文献３）などが報告されている。
【０００３】
環状水素化シランを製造する方法としては、特許文献４に、特定の配位化合物の存在下で、ハロシランの環化反応を行って環状ハロゲン化シラン中性錯体を得た後、これを還元することにより環状水素化シランを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２６６６４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３７７０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８７２６１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３４７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この様に、環状水素化シランのうち、特にシクロヘキサシランは、半導体の製膜材料として近年多用されており、半導体に好適に使用される製膜として均一な膜を得る観点から、環状水素化シランのシクロヘキサシランは、保存安定性を備えることが求められる。
【０００６】
例えば、シクロヘキサシランを含む組成物が、同じＳｉ原子数でも鎖状水素化シランであるノルマルヘキサシランや分岐型環状水素化シランであるシリルシクロペンタシランを多く含む場合、蒸気圧が異なるためシクロヘキサシランの気化に影響を及ぼす虞があり、これらノルマルヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランの割合を制御することが必要と考えられる。
【０００７】
また、シクロヘキサシランを含む水素化シラン組成物中に鎖状水素化シランであるノルマルヘキサシランや分岐型環状水素化シランであるシリルシクロペンタシランが多く含まれると、シクロヘキサシランの安定性が低下する傾向にある。例えば分岐型環状水素化シランであるシリルシクロペンタシランは、側鎖のシリル基との結合が切断されやすいため、シクロヘキサシランの分解を引き起こす傾向にある。
一方、特許文献３に記載のように光重合によりポリシランを作製する場合、光重合を開始、促進させるために分解を引き起こしやすいシリルシクロペンタシランを制御する必要がある。
従って、安定性や重合反応性の点からもシクロヘキサシランを含む水素化シラン組成物に含まれるこれら鎖状水素化シランであるノルマルヘキサシランや分岐型環状水素化シランであるシリルシクロペンタシランの割合を制御することが必要である。
【０００８】
上記事情に基づき、本開示の少なくとも１つの態様は、環状水素化シランのシクロヘキサシランの保存安定性を高めた水素化シラン組成物を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本開示の少なくとも１つの態様の水素化シラン組成物は、シクロヘキサシランの含有量（質量基準）に対する、ノルマルヘキサシラン及びシリルシクロペンタシランの含有量（質量基準）の比が０．００２０以下であるところに要旨を要する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、環状水素化シランのシクロヘキサシランの保存安定性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の水素化シラン組成物は、シクロヘキサシランの含有量（質量基準）に対する、ノルマルヘキサシラン及びシリルシクロペンタシランの含有量（質量基準）の比が０．００２０以下である。
【００１２】
シクロヘキサシランの含有量（質量基準）に対する、ノルマルヘキサシラン及びシリルシクロペンタシランの含有量（質量基準）の比は、０．００２０以下であり、好ましくは０．００１８以下、より好ましくは０．００１６以下、さらに好ましくは０．００１４以下である。当該含有量比の下限は、例えば０以上であってもよく、０．００００１以上、又は０．００００５以上であってもよい。
上記含有量比を満たす場合、後述される通り、鎖状水素化シランと分岐型環状水素化シランが限りなく低減されている為、シクロヘキサシランの保存安定性が高められる。また、液相製膜する際の安定性も高められる。
【００１３】
シクロヘキサシランの含有量（質量基準）に対する、ノルマルヘキサシラン及びシリルシクロペンタシランの含有量（質量基準）の比は、下記ガスクロマトグラフィー条件で得られるクロマトグラムと下記式（１）に基づいて算出することができる。
（ノルマルヘキサシラン及びシリルシクロペンタシランのガスクロマトグラム面積の和）／（シクロヘキサシランのガスクロマトグラム面積）    …式（１）
ガスクロマトグラフィー条件
装置:島津製作所社製  ＧＣ２０１４
検出：ＦＩＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ  Ｐｈｅｎｙｌ−Ａｒｙｌｅｎｅポリマー  ０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
昇温条件：１）５０℃で５分保持、２）昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温、３）昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温、４）２８０℃で１０分保持
前記ガスクロマトグラム面積は、例えば、ガスクロマトグラフィー条件で得られる環状または鎖状水素化シランそれぞれのガスクロマトグラム面積の総和を意味する。このガスクロマトグラム面積から各環状水素化シランや各鎖状水素化シランの比率を求めてもよい。
ガスクロマトグラム面積を用いた百分率法に変えて、検量線法（標準物質メシチレン）を用いて純度を求めてもよい。
【００１４】
本開示の水素化シラン組成物は、例えば、環状水素化シランのシクロヘキサシランを調製したものであってもよく、シクロヘキサシランを固液分離したものであってもよく、シクロヘキサシランを蒸留したものであってもよい。また、シクロヘキサシラン以外の環状水素化シラン又は鎖状水素化シランを製造した場合に、上記含有量比を満たすものは、本開示の水素化シラン組成物に含まれるものとする。従って、本開示の少なくとも１つの態様の水素化シラン組成物としては、上記含有量比を満たす限り、シクロヘキサシラン、シリルシクロペンタシラン以外の環状水素化シランやノルマルヘキサシラン以外の鎖状水素化シランが含まれていてもよい。
【００１５】
シクロヘキサシランの含有量は、水素化シラン組成物１００質量％中、９７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７．５質量％以上、さらに好ましくは９８．０質量％以上であり、限りなく１００質量％であることが望ましいが、９９．９質量％以下又は９９．７質量％以下であってもよい。
【００１６】
ノルマルヘキサシランは、例えば、以下の式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化１】
2019043840.tif 000002
【００１８】
前記ノルマルヘキサシランの含有量は、水素化シラン組成物１００質量％中、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下であり、好ましくは０．０００１質量％以上又は０．００１質量％以上である。
【００１９】
シリルシクロペンタシランは、例えば以下の式（２）で表される化合物である。
【００２０】
【化２】
2019043840.tif 000003
【００２１】
前記シリルシクロペンタシランの含有量は、水素化シラン組成物１００質量％中、０．０００１〜０．５質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜０．４質量％の範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．３質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
前記ノルマルヘキサシランとシリルシクロペンタシランの総含有量は、水素化シラン組成物１００質量％中、０．０００２〜０．６質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましく、０．０２〜０．４質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２３】
本開示の少なくとも１つの態様において、水素化シラン組成物（好ましくはシクロヘキサシラン）を、特定の加熱工程を経て調製する場合、鎖状水素化シラン（ノルマルヘキサシラン）や分岐型環状水素化シラン（シリルシクロペンタシラン）量が増加してしまうことから、シクロヘキサシランの保存安定性を十分なものとすることができない虞がある。
【００２４】
本開示の少なくとも１つの態様の水素化シラン組成物は、種々の方法で得られたシクロヘキサシランを含む水素化シラン組成物から適切な方法で鎖状水素化シラン（ノルマルヘキサシラン）や分岐型環状水素化シラン（シリルシクロペンタシラン）を低減することによって得ることができる。鎖状水素化シランや分岐型環状水素化シランの量が低減される前のシクロヘキサシランを含む水素化シラン組成物の製造方法は、特に限定されず、種々の公知の製造方法を採用できる。中でも、ハロシランの環化により得られる環状ハロシランを還元する方法が好適である。
【００２５】
上記ハロシラン（ハロゲン化シラン）としては、例えば、ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロシラン；トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロシラン；等を用いることができる。これらの中でも好ましくはトリハロシランであり、特に好ましくはトリクロロシランである。
【００２６】
上記ハロシランを環化する方法は特に制限されないが、例えば、下記（Ａ）または（Ｂ）の方法が好ましい。
（Ａ）ハロシラン（ハロゲン化モノシラン）と、ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩とを接触させる工程を含み、環状ハロシランの塩を得る方法［以下、方法Ａという場合がある］。
（Ｂ）ハロシランと、下記（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを接触させる工程を含み、環状ハロシラン中性錯体を得る方法［以下、方法Ｂという場合がある］。
【００２７】
（Ｉ）ＸＲnとして表される化合物［以下、化合物Ｉという場合がある］。ＸがＰまたはＰ＝Ｏのときはｎ＝３であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＣＮのときはｎ＝１であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は０または１である。
【００２８】
（ＩＩ）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物［以下、化合物ＩＩという場合がある］。但し、複素環化合物が有する置換基としての第３級アミノ基の数は０または１である。
【００２９】
まず、上記方法（Ａ）について説明する。
【００３０】
上記ホスホニウム塩は、第４級ホスホニウム塩であることが好ましく、下記式（１１）で表される塩が好ましく挙げられる。下記式（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2019043840.tif 000004
【００３２】
また、上記アンモニウム塩は、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式（１２）で表される塩が好ましく挙げられる。下記式（１２）において、Ｒ5〜Ｒ8は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2019043840.tif 000005
【００３４】
上記式（１１）、上記式（１２）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ａ-は１価のアニオンを示す。
【００３５】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８である。
【００３６】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
【００３７】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8がアリール基であれば、後述するように、環状ハロシランの塩を製造する際に、環状ハロシランの塩が反応液中で沈殿生成して、環状ハロシランの塩を高純度で得ることが容易になる。
【００３８】
上記式（１１）、式（１２）において、Ａ-で示される１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ボレートイオン(例えば、ＢＦ4-)、リン系アニオン（例えば、ＰＦ6-）等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さの点からハロゲン化物イオンが好ましく、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、特に好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-である。
【００３９】
上記ホスホニウム塩とアンモニウム塩は、どちらか一方のみ用いてもよく、両方用いてもよい。ホスホニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アンモニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記ホスホニウム塩とアンモニウム塩は反応系中において、対応する第３級ホスフィンや第３級アミンから発生させてもよい。
【００４０】
上記ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量（２種以上を用いる場合はその合計使用量）は、ハロシラン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０８ｍｏｌ以上、また好ましくは１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．７ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以下である。ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量が上記範囲であると、環状ハロシランの塩の収率が向上する傾向にある。
【００４１】
上記方法（Ａ）は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、多座ホスフィン等のキレート型配位子の存在下で行うことが好ましい。環化カップリング反応をキレート型配位子の存在下で行うことにより、環状ハロシランの塩を効率良く製造できる。また、用いるキレート型配位子の種類を適宜選択することにより、得られる環状ハロシラン中の水素数や組成比を調整できる。
【００４２】
上記ポリエーテルとしては、例えば、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン等のジアルコキシアルカン類、１，２−ジフェノキシエタン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジフェノキシブタン等のジアリールオキシアルカン類等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００４３】
上記ポリチオエーテルとしては、前記例示したポリエーテルの酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。
【００４４】
上記多座ホスフィンとしては、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【００４５】
上記キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロシラン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上、また好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは４０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ以下である。
【００４６】
上記方法（Ａ）で得られる環状ハロシランの塩は、例えば、下記式（１３）で表されるものが好適である。
【００４７】
【化５】
2019043840.tif 000006
【００４８】
上記式（１３）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｌはアニオン性配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として−２〜０の整数を表し、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として０〜２の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ａとｂとｃは０以上、“２ｎ＋６”以下の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ｄは０〜３の整数（ただし、ａとｄは同時に０ではない）、ｅは０〜３の整数（ただし、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは１〜２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。
【００４９】
上記環状ハロシランの塩は、ルイス酸と接触させて反応させることにより、フリーの環状ハロシランとしてもよい。フリーの環状ハロシランとは、例えば、Ｓｉ5Ｃｌ10やＳｉ6Ｃｌ12あるいは一部が水素原子で置換されたＳｉ6Ｃｌ11Ｈなどの非錯体型の環状ハロシランを意味する。具体的には、環状ハロシランの塩をルイス酸と接触させると、ルイス酸が環状ハロシランの塩に含まれるアニオン性配位子に求電子的に作用して、環状ハロシランの塩からアニオン性配位子を引き抜くとともに対カチオンが遊離し、対応するフリーの環状ハロシランを得ることができる。
【００５０】
上記ルイス酸の種類は特に限定されないが、金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物としては、例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等が挙げられるが、反応性や反応の制御の容易性の点から、金属塩化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物を構成する金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族元素、銅、銀、金等の１１族元素、チタン、ジルコニウム等の４族元素、鉄、亜鉛、カルシウム等が挙げられる。ルイス酸としては、具体的に、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ガリウム、臭化ガリウム等のハロゲン化ガリウム；塩化インジウム、臭化インジウム等のハロゲン化インジウム；塩化タリウム、臭化タリウム等のハロゲン化タリウム；塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅；塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀；塩化金、臭化金等のハロゲン化金；塩化チタン、臭化チタン等のハロゲン化チタン；塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム；塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄；塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛；塩化カルシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化カルシウム；等が挙げられる。
【００５１】
上記ルイス酸の使用量は、環状ハロシランの塩とルイス酸との反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、環状ハロシランの塩１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ以上、また好ましくは２０ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下である。
【００５２】
上記環状ハロシランの塩とルイス酸との反応は、溶媒または分散媒（これらを単に溶媒という）中で行うことが好ましい。反応において使用する溶媒（反応溶媒）としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお反応溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。
【００５３】
上記環状ハロシランの塩とルイス酸との反応を行う際の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上、また好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００５４】
次に、上記方法（Ｂ）について説明する。
【００５５】
上記化合物ＩのＸＲnでは、Ｘが環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。ＸがＰまたはＰ＝Ｏである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられる。また、Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。
【００５６】
上記化合物ＩのＸＲnにおいて、ＸがＮのときも、Ｘが環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は１である。ＸがＮである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基がより好ましい。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましいものとして挙げられる。また、Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。
【００５７】
上記ＸがＰ、Ｐ＝Ｏのときや、ＸがＮのときのＸＲnにおいて、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基が挙げられるが、アミノ基の数はＸＲ3中１つ以下であり、第３級ポリアミンを除く趣旨である。なお、３個のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５８】
上記ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのとき、Ｘは２価であり、Ｒの数を示すｎは２である。Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。また、ＸがＣＮのとき、Ｘは１価であり、Ｒの数を示すｎは１である。この場合も、Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。
【００５９】
上記化合物Ｉの具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）等のＸがＰまたはＰ＝Ｏの化合物；ジメチルスルホキシド等のＸがＳ＝Ｏの化合物；ｐ−トルニトリル（ｐ−メチルベンゾニトリルともいう）等のＸがＣＮの化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記（ＩＩ）の複素環化合物（化合物ＩＩ）においては、環中に非共有電子対を有していることが必要であり、この非共有電子対が環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。このような複素環化合物としては、環中にローンペアを有するＮ，Ｏ，ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物１種以上が挙げられる。複素環化合物が有していてもよい置換基は、上記Ｒがアリール基の場合に有していてもよい置換基と同じである。複素環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾリン類、ピラジン類、チオフェン類、フラン類等が挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６１】
上記化合物Ｉおよび上記化合物ＩＩのうち、反応温度において液体である化合物は溶媒の役目も兼ねることができる。
【００６２】
上記化合物Ｉおよび上記化合物ＩＩの使用量は適宜決定すればよく、ハロシラン６ｍｏｌに対し、上記化合物を、例えば、０．１〜５０ｍｏｌ用いてもよく、０．５〜３ｍｏｌ用いることが好ましい。
【００６３】
上記方法（Ｂ）で得られる上記環状ハロシラン中性錯体は、原料とするハロシランのケイ素原子が３〜８個（好ましくは５個または６個、特に６個）から形成され、ケイ素原子が連なった環を含む錯体であり、一般式［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］で表すことができる。上記一般式で、Ｙは上記化合物Ｉまたは上記化合物ＩＩであり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３〜８、好ましくは５または６、特に好ましくは６、ａは０〜２ｍ−１、好ましくは０〜ｍである。
【００６４】
上記方法（Ａ）、上記方法（Ｂ）におけるハロシランの環化反応は、第３級アミンを添加して行うことが好ましい。第３級アミンを添加することにより生成する塩酸を中和することができる。
【００６５】
上記環化反応で用いられる第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。
【００６６】
上記第３級アミンは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第３級アミンには、環状ハロシランに配位するものも含まれ、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の、比較的嵩高くなく、対称性のアミン等は、比較的効率よく配位すると考えられる。しかし、前記化合物ＩのＸＲnで表される第３級アミンだけでは、環状ハロシラン中性錯体の収率が低くなる傾向にあるため、第３級アミン以外の化合物Ｉを併用することが好ましい。
【００６７】
上記第３級アミンは、ハロシラン１ｍｏｌに対して、０．５〜４ｍｏｌ用いることが好ましく、同ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００６８】
なお、本開示の少なくとも１つの態様では、限定はされないが、炭素原子を２個以上有し、アミノ基を３個以上有する第３級ポリアミンは用いないことが好ましい。上記第３級ポリアミンを用いると、対カチオンにケイ素を含む環状ハロシランの塩が生成し、保管時や還元反応時にシランガスが発生するため、安全性の観点から好ましくない。
【００６９】
上記方法（Ａ）、上記方法（Ｂ）における上記ハロシランの環化反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、環化反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましい。なお、これら有機溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロシランの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８〜８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましい濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７１】
環化反応における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。また環化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。
【００７２】
環化反応後は、環状ハロシランを含む反応液を非ハロゲン溶媒で洗浄する工程を含むことが好ましい。即ち、環化反応が終われば、環状ハロシラン（環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体等）の溶液あるいは分散液が生成する。これを濃縮あるいは濾過し、得られた固体を例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒やアセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒の非ハロゲン溶媒等で洗浄することで、精製してもよい。環状ハロシランを、非ハロゲン溶媒を用いて洗浄する工程を含むことにより、水素化シラン組成物に含まれるハロゲン元素等の不純物含有量が顕著に低減される傾向にある。一方、当該洗浄工程による精製が十分ではない場合、還元時の固体残渣が増えて蒸留時の内温が高くなり、開環物である不純物のノルマルヘキサシラン等が増加する傾向がある。
【００７３】
上記非ハロゲン溶媒で洗浄するに先立って、ハロゲン溶媒で洗浄する工程を含むことが好ましい。ハロゲン溶媒で洗浄することによりアミン塩酸塩を除去でき、非ハロゲン溶媒で洗浄することによりハロゲン溶媒を除去できる。ハロゲン溶媒は種々の還元剤と反応するため、このように環状ハロシランの固体中や溶液中に含有するハロゲン溶媒を低減させることにより、続く還元反応時の水素化シランの収率が向上する傾向がある。
【００７４】
上記ハロゲン溶媒を用いた洗浄、および上記非ハロゲン溶媒を用いた洗浄は、それぞれ１回ずつでもよいし、それぞれ２回以上であってもよい。
【００７５】
上記環状ハロシランは、精製により、高純度な固体として得ることが可能である。しかし、所望により、不純物を含む環状ハロシランを含む組成物として得ることも可能である。環状ハロシランを含む組成物は、環状ハロシランを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は例えば９９．９９質量％である。上記不純物としては、溶剤や上記化合物Ｉまたは上記化合物ＩＩの残渣、環状ハロシランの分解物やハロシランポリマー等である。環状ハロシランを含む組成物における上記不純物の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、下限は例えば０．０１質量％である。
【００７６】
上記環状ハロシラン（環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体等）を、還元する工程（還元工程）を含むことにより、環状水素化シランを含む水素化シラン組成物を製造できる。上記還元工程は、好ましくは還元剤の存在下で行われる。
【００７７】
上記還元工程で用いることのできる還元剤は特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、およびホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4；ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［「Ｒｅｄ−Ａｌ」（シグマアルドリッチ社の登録商標）］等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物や、ジボラン等が挙げられ、金属水素化物を用いることが好ましい。なお、還元剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記還元工程における還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシランのケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を、少なくとも０．９当量以上とすることが好ましい。上記還元剤の使用量は、より好ましくは１．０〜５０当量、さらに好ましくは１．０〜３０当量、特に好ましくは１．０〜１５当量、最も好ましくは１．０〜２当量である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向がある。一方、還元剤の使用量が少なすぎると、ハロゲンが還元されずに残り、収率が低下する傾向がある。
【００７９】
環状ハロシラン／還元剤のモル比は、好ましくは１：３〜５であり、より好ましくは１：３である。当該範囲を超えると、還元反応が過剰に進んで、開環物であるノルマルヘキサシランの生成量が多くなる場合がある。還元反応時に使用する還元剤の量を減らすことにより、水素化シラン組成物中の鎖状水素化シランの含有量が減少する傾向にあり、分岐シリル基を有する環状水素化シランの含有量が適切な水素化シラン化合物が得られやすくなる傾向にある。
【００８０】
上記還元工程では、還元助剤としてルイス酸触媒を上記還元剤と併用してもよい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄等の金属塩化物；臭化アルミニウム、臭化チタン、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉄等の金属臭化物；ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化スズ、ヨウ化鉄等の金属ヨウ化物；フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉄等の金属フッ化物；等のハロゲン化金属化合物が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記還元工程における反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、環状ハロシランを製造するときに得られた有機溶媒溶液を、そのまま還元工程における有機溶媒溶液として用いてもよいし、環状ハロシランを含む有機溶媒溶液から、有機溶媒を留去して、新たな有機溶媒を添加して還元工程を行ってもよい。なお、還元工程における反応に用いる有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を行っておくことが好ましい。
【００８２】
還元反応に用いる有機溶媒の使用量としては、環状ハロシランの濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。上記範囲で反応を行うことにより、水素化シラン組成物に含まれるハロゲン元素等の不純物含有量が顕著に低減される傾向にある。
【００８３】
還元は、環状ハロシランと還元剤とを接触させることにより行うことができる。環状ハロシランと還元剤との接触に際しては、溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で環状ハロシランと還元剤とを接触させるには、例えば、（ａ）環状ハロシランの溶液または分散液に、還元剤をそのまま加える、（ｂ）環状ハロシランの溶液または分散液に、還元剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を加える、（ｃ）溶媒中に環状ハロシランと還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記（ｂ）の態様である。
【００８４】
また環状ハロシランと還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に、環状ハロシランの溶液または分散液と、還元剤の溶液または分散液との少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。このように環状ハロシランおよび還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサー等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。
【００８５】
環状ハロシランと還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。即ち、Ａ）反応器内に環状ハロシランの溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、Ｂ）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状ハロシランの溶液または分散液を滴下する態様、Ｃ）反応器内に、環状ハロシランの溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様である。これらの中でも上記Ａ）の態様が好ましい。
【００８６】
環状ハロシランと還元剤の一方または両方を上記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、環状ハロシランの溶液または分散液の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。環状ハロシランの濃度が低すぎると、目的生成物を単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、環状ハロシランの溶液または分散液の濃度の上限は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８７】
滴下時の温度（詳しくは、滴下用の溶液または分散液の温度）の下限は、好ましくは−１９８℃以上、より好ましくは−１６０℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上である。また、滴下時の温度の上限は、好ましくは＋１５０℃以下、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下、特に好ましくは＋４０℃以下である。なお、反応容器の温度（反応温度）は、環状ハロシランや還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常、下限を−１９８℃以上とすることが好ましく、より好ましくは−１６０℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上である。反応容器（反応溶液）の温度の上限は、＋１５０℃以下が好ましく、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下、特に好ましくは＋４０℃以下である。反応温度が低いと、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収量が向上する。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよく、通常、１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
【００８８】
一例として、上記方法（Ｂ）において、ハロシランとしてトリクロロシラン、化合物Ｉとしてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、第３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）を用いたスキーム例を下記に示す。
【００８９】
【化６】
2019043840.tif 000007
【００９０】
トリクロロシランを出発原料とし、上記化合物Ｉをトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とすると、通常、上記スキームのように６員環のドデカクロロシクロヘキサシランを含む錯体（ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］））となる。この環状ハロシラン中性錯体は環構造を形
成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まないため、還元やアルキル化もしくはアリール化した際にシランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑えることができる。
【００９１】
この環化反応で生じた環状ハロシラン中性錯体の収量・収率は、錯体が定量的に反応する下記スキームで表されるメチル化反応を利用して算出できる。
【００９２】
【化７】
2019043840.tif 000008
【００９３】
上記環状ハロシラン中性錯体（例えば、［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を還元してシクロヘキサシランを得る方法は、例えば、還元剤としてＬｉＡｌＨ4を用いた場合は、以下のスキームで表される。
【００９４】
【化８】
2019043840.tif 000009
【００９５】
以下、水素化シラン組成物中の鎖状水素化シラン及び分岐型環状水素化シランの含有量低減手法を、上記手法を含め、複数提示するが、これら手法は鎖状水素化シランや分岐型環状水素化シランの低減度を参考に、適宜、組み合わせることが推奨される。即ち一つの手法で鎖状水素化シラン及び分岐型環状水素化シラン含有量を目的の量まで低減できない場合は、複数の手法を組み合わせて、目的の量まで低減すればよい。
【００９６】
還元反応は、通常、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９７】
前記還元反応で生成したシクロヘキサシランを含む水素化シラン組成物は、例えば、還元後に得られた反応液から固体（副生した塩等の不純物）を固液分離した後、溶媒を減圧蒸留させた後、水素化シラン組成物を蒸留するなどして、単離する。
【００９８】
上記固液分離の手法は、濾過が簡便であるため好ましく採用できるが、これに限定されるものではなく、例えば、遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用できる。
【００９９】
水素化シラン組成物中の鎖状水素化シランや分岐型環状水素化シランの含有量は、上述したように、還元反応に用いる環状ハロシランを非ハロゲン溶媒を用いて洗浄する方法や、還元反応で得られたシクロヘキサシランを含む水素化シラン組成物において、上記固液分離を少なくとも２回行うことにより、低減する傾向にある。
例えば、環状ハロシランを還元した後は、固液分離を少なくとも２回行う工程を含むことが好ましい。例えば、水素化シラン組成物を含む液と固体とを一度固液分離した後（第１分離）、水素化シラン組成物を含む液を好ましくは濃縮して炭化水素系溶媒（ヘキサンなど）を希釈溶媒として加えた後、好ましくは濃縮して析出してきた固体を再度分離し（第２分離）、必要に応じて第１分離から第２分離までの操作を繰り返してもよい。第１分離後に、溶媒希釈、濃縮、固液分離を１回以上行うことがより好ましく、複数回繰り返してもよい。この様に固液分離を少なくとも２回行うことによって、鎖状水素化シランや分岐型環状水素化シランの副生を抑制でき、水素化シラン組成物中の鎖状水素化シランや分岐型環状水素化シランの含有量を低減できる。この様に、鎖状水素化シラン及び分岐型環状水素化シランの含有量が低減されると、無駄なエネルギーを要することなくシクロヘキサシランを蒸留することができる。
上記固液分離は、２回でもよいし、３回以上でもよい。上記固液分離の回数は特に限定されないが、生産性を考慮すると、上限は、５回程度以下である。
【０１００】
次に、上記固液分離により得られた水素化シラン組成物を含む溶液を必要によって濃縮した後、高濃度化した水素化シラン組成物（好ましくはシクロヘキサシラン）を蒸留する。この蒸留は、減圧蒸留であるのが好ましい。減圧蒸留する方法は特に限定されず、公知の蒸留塔で行えばよく、遮光条件下で行ってもよい。蒸留時の加熱温度を低く設定して蒸留ボトムの内温を低くすると、水素化シラン組成物中の鎖状水素化シランの含有量が減少する傾向にあり、分岐シリル基を有する環状水素化シランの含有量が適切な水素化シラン化合物が得られやすくなる傾向にある。上記蒸留は、留分を複数に分けて行うことが好ましく、得られた留分のうち、鎖状水素化シランや分岐型環状水素化シラン含有量を考慮して適切な留分のみを選択してもよい。例えば蒸留時の初留成分を多く除いた場合、水素化シラン組成物中の鎖状水素化シランの含有量が減少する傾向にあり、分岐シリル基を有する環状水素化シランの含有量が適切な水素化シラン化合物が得られやすくなる傾向にある。
【０１０１】
特に水素化シラン組成物中の鎖状水素化シランのノルマルヘキサシランや分岐型環状水素化シランのシリルシクロペンタシランの含有量を低減するための一つの手法として、前記蒸留（特に減圧蒸留）を２回以上行うことが挙げられる。例えば、水素化シラン組成物を含む溶液を減圧蒸留し、環状水素化シラン（特にシクロヘキサシラン）含有量が適切な留分を回収した後（第１蒸留）、この回収留分を再度減圧蒸留して環状水素化シラン（特にシクロヘキサシラン）含有量が適切な留分を回収し（第２蒸留）、さらに必要に応じて第２蒸留を繰り返す操作を行ってもよい。
【０１０２】
減圧蒸留を２回以上行う場合は、先の減圧蒸留での液温（内温）は、好ましくは２５〜６５℃、より好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは５５℃以下で行うのがよく、後の減圧蒸留での液温（内温）は、好ましくは２０〜６５℃、より好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは５０℃以下で行うのがよい。先の減圧蒸留における液温と後の減圧蒸留における液温は同じでもよく異なっていてもよい。内温が高くなると、ノルマルヘキサシラン等が多くなる場合がある。
【０１０３】
減圧蒸留を２回以上行う場合は、先の減圧蒸留は、好ましくは５〜４００Ｐａ、より好ましくは１０〜３００Ｐａ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｐａ、さらにより好ましくは１００〜２２０Ｐａで行うのがよく、後の減圧蒸留は、好ましくは５〜３００Ｐａ、より好ましくは１０〜２００Ｐａ、さらに好ましくは２０〜１５０Ｐａ、さらにより好ましくは３０〜１２０Ｐａで行うのがよい。先の減圧蒸留における圧力と後の減圧蒸留における圧力は同じでもよく異なっていてもよい。圧力が低すぎると、不純物の分離が困難となる場合がある。
環状水素化シランの精製度を高める観点から、先の減圧蒸留における温度及び圧力は、後の減圧蒸留の温度及び圧力よりも高くすることが好ましい。
鎖状水素化シラン（例えばノルマルヘキサシラン）を除去する観点から、後の減圧蒸留における初留の留分で使用する圧力は、後の減圧蒸留における初留以外の留分で使用する圧力より高くすることが好ましい。
【０１０４】
上記減圧蒸留は、シクロヘキサシランよりも高沸点の不純物および低沸点の不純物を分けるため、また水素化シラン組成物中の鎖状水素化シランや分岐型環状水素化シランの含有量を低減させるために、バッチ式で行ってもよい。
【０１０５】
上記減圧蒸留（特に２回目の減圧蒸留）で得られる留分は、１以上２０以下に分けてもよく、２以上１５以下に分けてもよく、３以上１０以下に分けてもよい。
この際、留分は、上記温度や圧力の範囲内で内液温や圧力を調節して、複数に分けて得ることが好ましく、圧力を上記圧力範囲内で最大圧力から徐々に下げ、内液温を上記温度範囲内で最小温度から徐々に上げて、複数に分けて得ることがより好ましい。
【０１０６】
さらに、減圧蒸留において、初留分を取り除くことが好ましい。
【０１０７】
本開示の少なくとも１つの態様において、シクロヘキサシランの保存安定性は、遮光性、耐圧性を有する容器（例えばＳＵＳ製容器、好ましくは表面研磨されたＳＵＳ製容器、より好ましくは電解研磨されたＳＵＳ製容器）において、２０℃で５ヶ月保存した場合、（２０℃５ヶ月保存した試料のＧＣ純度（Ｙ）／試料のＧＣ純度（Ｘ）×１００    式（Ｚ））で評価されてもよい。
【０１０８】
式（Ｚ）の値は、シクロヘキサシランの長期保存安定性の点から、好ましくは９７．８％以上、より好ましくは９８．０％以上、さらに好ましくは９８．３％以上、さらにより好ましくは９８．５％以上である。式（Ｚ）の上限は、例えば９９．９９９％、又は９９．９９％程度であればよい。
【０１０９】
本開示の少なくとも１つの態様において、水素化シラン組成物は、シクロヘキサシランの含有量（質量基準）に対する、ノルマルヘキサシラン及びシリルシクロペンタシランの含有量（質量基準）の比が０．００２０以下に低減されている。よって、シクロヘキサシランの保存安定性を高めることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明するが、本開示はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本開示の技術的範囲に包含される。
【０１１１】
（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析方法）
測定方法：ＧＣ  ＦＩＤ法
分析装置：島津製作所社製  ＧＣ２０１４
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ  ０．２５μｍ（Ｆｉｌｍ）×０．２５ｍｍ（Ｄｉａｍ）×３０ｍ（Ｌｅｎｇｔｈ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
気化室温度：２５０度
検出器温度：２８０度
昇温条件：５０度で５分保持、２０度／分で２５０度まで昇温、１０度／分で２８０度に昇温１０分保持
【０１１２】
製造例１（環状ハロシランの製造）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた３Ｌ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、当該フラスコ内に、配位化合物としてトリフェニルホスフィン１５５ｇ（０．５９１ｍｏｌ）と、塩基性化合物としてジイソプロピルエチルアミン４５８ｇ（３．５４ｍｏｌ）と、溶媒として１，２−ジクロロエタン１７８９ｇとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン４８１ｇ（３．５４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌し、続いて６０℃で８時間加熱撹拌することにより環化カップリング反応を行い、均一な反応液を得た。得られた反応液を濃縮し、クロロホルム７２００ｇを加えて室温で１時間撹拌し洗浄した後、ろ過を行い、ろ過残渣を減圧下で乾燥することにより、白色固形物(粗製品)を得た。
【０１１３】
続いて、上記で得られた白色固形物に対して５倍量（質量基準）の脱水ヘキサンを加えて室温で２４時間撹拌し洗浄した後、ろ過を行った。得られたろ過残渣に対し、上記と同じ手順によりヘキサンで洗浄・ろ過を再度行い、得られたろ過残渣を減圧下で乾燥することで、環状ハロシラン化合物（ビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシラン（［Ｐｈ3Ｐ］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］））の精製品を得た。洗浄から乾燥までの工程はすべて窒素雰囲気下で行った。得られた精製品をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、精製品には、ハロゲン化炭化水素化合物としてクロロホルムが１質量％、アミン塩（アミン塩酸塩）が１質量％含まれていた。
【０１１４】
実施例１−１（環状水素化シラン粗製品の製造）
窒素雰囲気下で１０Ｌフラスコに、上記製造例１で得られた環状ハロシランの精製品１０９９ｇとジエチルエーテル５２２６ｇを入れ、−４０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4の１Ｍジエチルエーテル溶液２００５ｇを滴下ロートから滴下した。滴下終了後、−４０℃で３時間撹拌し、還元反応を行った。その後、反応液を室温まで昇温した後、窒素雰囲気下で固液分離（デカンテーション）し、得られた液６９７４ｇから減圧下でジエチルエーテル溶媒を留去した後、脱水ヘキサンを３８１０ｇ加えた。その後、再度減圧下にてジエチルエーテルおよびヘキサンを留去して濃縮した後、固液分離（０℃条件で濾過）を行うことで析出固体を取り除いた。得られた濾液から溶媒をさらに留去して追出した後、濾過することで濾液としてシクロヘキサシランの粗製品１６０ｇを得た。
【０１１５】
実施例１−２（環状水素化シラン精製品の製造）
得られたシクロヘキサシラン粗製品１３９ｇを遮光条件下、ビグリューカラムを備えたガラス製蒸留装置（フラスコ、ビグリューカラム、分留管、コンデンサー（冷却管）、受器を備える）を用いて、減圧蒸留（条件：内液温４１〜５３℃、圧力１２０〜２００Ｐａ）することにより、シクロヘキサシラン粗蒸留品（留分１〜５）を５１ｇ得た（ＧＣ純度（ａｒｅａ−％）：９５．４％〜９８．１％）。次いで得られたシクロヘキサシラン粗蒸留品１１４ｇを同じく遮光条件下、ビグリューカラムを備えたガラス製蒸留装置（フラスコ、ビグリューカラム、分留管、コンデンサー（冷却管）、受器を備える）を用いて、再び減圧蒸留（条件：内液温３５〜４３℃、圧力６０〜９７Ｐａ）することにより、シクロヘキサシラン本蒸留品（留分１〜５）を１０６ｇ得た（ＧＣ純度（ａｒｅａ−％）：９８．０％〜９９．１％）。
ガスクロマトグラフィーの測定の結果、上記のシクロヘキサシラン本蒸留品中の鎖状水素化シランであるノルマルヘキサシラン(ｎ−ＨＳ)、分岐型環状水素化シランであるシリルシクロペンタシラン(Ｓｉ−ＣＰＳ)の含有量は以下の表１の通りであった。また、本蒸留品の各留分の取得条件は表１の通りであった。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
試験例１（保存安定性の評価）
実施例１−２で得られた本蒸留品のうち、留分４（Ｌｏｔ．Ａ，ＧＣ純度（ａｒｅａ−％）：９９．０％）を窒素雰囲気下のグローブボックス内において、ステンレス製（ＳＵＳ製）耐圧容器に入れて、室温（２０℃）で保管した。５ヶ月経過時点でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置を用いて、シクロヘキサシランのＧＣ純度を測定したところ、９７．８％であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定したが、重合体成分の生成は観測されなかった。
【０１１８】
同様に実施例１−２と同様の作業で得られた別の本蒸留品の留分４（Ｌｏｔ．Ｂ，ＧＣ純度(ａｒｅａ−％):９９．０％）についても窒素雰囲気下のグローブボックス内において、ステンレス製（ＳＵＳ製）耐圧容器に入れて、室温（２０℃）で保管した。５ヶ月経過時点でシクロヘキサシランのＧＣ純度を測定したところ９８．１％であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいても重合体成分の生成は観測されなかった。
【０１１９】
一方、表１に記載のシクロヘキサシラン本蒸留品の留分１(Ｌｏｔ．Ｃ，ＧＣ純度（ａｒｅａ−％）：９８．９％)についても窒素雰囲気下のグローブボックス内において、ステンレス製（ＳＵＳ製）耐圧容器に入れて、室温（２０℃）で保管したところ、５ヶ月経過時点でシクロヘキサシランのＧＣ純度を測定したところ９６．６％であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、重合体成分の生成が観測された。これらの結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例２−１（環状水素化シラン粗製品の製造）
実施例１−１と同様に窒素雰囲気下で１０Ｌフラスコに、上記製造例１で得られた環状ハロシランの精製品１０９９ｇとジエチルエーテル５２１７ｇを入れ、−４０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4の１Ｍジエチルエーテル溶液２０００ｇを滴下ロートから滴下した。滴下終了後、−４０℃で３時間撹拌し、還元反応を行った。その後、反応液を室温まで昇温した後、窒素雰囲気下で固液分離（デカンテーション）し、得られた液６２７３ｇから減圧下でジエチルエーテル溶媒を留去した後、脱水ヘキサンを３３４４ｇ加えた。その後、再度減圧下にてジエチルエーテルおよびヘキサンを留去して濃縮した後、固液分離（０℃条件で濾過）を行うことで析出固体を取り除いた。得られた濾液から溶媒をさらに留去して追出した後、濾過することで濾液としてシクロヘキサシランの粗製品７２ｇを得た。
【０１２２】
実施例２−２（環状水素化シラン精製品の製造）
得られたシクロヘキサシラン粗製品７１ｇを遮光条件下、ビグリューカラムを備えたガラス製蒸留装置（フラスコ、ビグリューカラム、分留管、コンデンサー（冷却管）、受器を備える）を用いて、減圧蒸留（条件：内液温４０〜５０℃、圧力１３０〜１９０Ｐａ）することにより、シクロヘキサシラン粗蒸留品（留分１〜５）を５０ｇ得た（ＧＣ純度（ａｒｅａ−％）：９７．３％〜９９．２％）。次いで得られたシクロヘキサシラン粗蒸留品４４ｇを同じく遮光条件下、ビグリューカラムを備えたガラス製蒸留装置（フラスコ、ビグリューカラム、分留管、コンデンサー（冷却管）、受器を備える）を用いて、再び減圧蒸留（条件：内液温３３〜４２℃、圧力６３〜７３Ｐａ）することにより、シクロヘキサシラン本蒸留品（留分１〜５）を４１ｇ得た（ＧＣ純度（ａｒｅａ−％）：９９．１％〜９９．６％）。ガスクロマトグラフィーの測定の結果、上記のシクロヘキサシラン本蒸留品中の鎖状水素化シランであるノルマルヘキサシラン(ｎ−ＨＳ)、分岐型環状水素化シランであるシリルシクロペンタシラン(Ｓｉ−ＣＰＳ)の含有量は以下の表３の通りであった。また、各留分の取得条件は表３の通りであった。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
試験例２（保存安定性の評価）
実施例２−２で得られた本蒸留品のうち、留分４（Ｌｏｔ．Ｄ，ＧＣ純度（ａｒｅａ−％）：９９．６％）を窒素雰囲気下のグローブボックス内において、ステンレス製（ＳＵＳ製）耐圧容器に入れて、室温（２０℃）で保管した。５ヶ月経過時点でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置を用いて、シクロヘキサシランのＧＣ純度を測定したところ、９９．２％であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定したが、重合体成分の生成は観測されなかった。
【０１２５】
同様に実施例２−２と同様の作業で得られた本蒸留品の留分４（Ｌｏｔ．Ｅ，ＧＣ純度(ａｒｅａ−％):９９．６％）についても窒素雰囲気下のグローブボックス内において、ステンレス製（ＳＵＳ製）耐圧容器に入れて、室温（２０℃）で保管した。５ヶ月経過時点でシクロヘキサシランのＧＣ純度を測定したところ９８．７％であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいても重合体成分の生成は観測されなかった。
【０１２６】
一方、表３に記載のシクロヘキサシラン本蒸留品の留分１(Ｌｏｔ．Ｆ，ＧＣ純度（ａｒｅａ−％）：９９．１％)についても窒素雰囲気下のグローブボックス内において、ステンレス製（ＳＵＳ製）耐圧容器に入れて、室温（２０℃）で保管したところ、５ヶ月経過時点でシクロヘキサシランのＧＣ純度を測定したところ９７．０％であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、重合体成分の生成が観測された。これらの結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
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