(57)【要約】 【課題】  成形機内部表面に付着している先行原料の残留物の除去と、成形機内部表面への後行原料の付着防止とを同時に行える成形機用洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  この成形機用洗浄剤組成物は、熱可塑性樹脂よりなる成形機用洗浄樹脂と、反応性フッ素系化合物とを含む。反応性フッ素系化合物は、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とし、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有する、分子量が１０００〜１００００のものである。成形機用洗浄剤組成物は、反応性フッ素系化合物が揮発性溶媒に溶解されてなる添加液を、成形機用洗浄樹脂に添加することにより得られる。揮発性溶媒としては、ハイドロフルオロエーテルやペルフルオロカーボン等が用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂よりなる成形機用洗浄樹脂と、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とし、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有する、分子量が１０００〜１００００の反応性フッ素系化合物とを含むことを特徴とする成形機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂よりなる成形機用洗浄樹脂に添加するための添加液であって、
前記添加液は、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とし、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有する、分子量が１０００〜１００００の反応性フッ素系化合物が、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロクロロカーボン及びハイドロフルオロオレフィンよりなる群から選ばれる揮発性溶媒に溶解されてなることを特徴とする添加液。
【請求項３】
揮発性溶媒の沸点が４０℃〜２４０℃の範囲内である請求項２記載の添加液。
【請求項４】
反応性フッ素系化合物の濃度が０．０１〜３０重量％である請求項２記載の添加液。
【請求項５】
請求項１記載の成形機用洗浄剤組成物を、熱可塑性樹脂を流動状態にして、金属製成形機中に流し込むことを特徴とする成形機の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形機や射出成形機等の各種成形機内に残留する合成樹脂、合成ゴム又は染顔料等（以下、「残留物」という。）を除去するために用いる成形機用洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、合成樹脂又は合成ゴム等よりなる成形品を製造するには、押出成形機、射出成形機又はインフレータブル成形機等の各種成形機が用いられている。これらの各種成形機は、いずれも、合成樹脂又は合成ゴム等の原料をホッパー等の投入口から投入し、シリンダーに内装されているスクリュー等の作用によって流動状態とし、所定の型にした後に固化させて成形品を得る装置である。かかる成形機を用いて成形品を得た後に、同一の成形機を用いて、異種樹脂又は異色樹脂を原料とする成形品を得ることが、多品種少量生産の場合には、しばしば行われている。
【０００３】
かかる方法で成形機を使用して多品種少量の成形品を得る場合、先行の原料と後行の原料とが異なるため、後行の成形を行う前に、洗浄樹脂を成形機に流し込んで、成形機のホッパー表面、シリンダー内壁表面、スクリュー表面及び成形型内壁表面等の成形機内部表面に付着している先行原料の残留物を除去することが行われている。洗浄樹脂としては、一般的に、適当なメルトフローレートを持つ熱可塑性樹脂が用いられている（特許文献１）。また、さらに洗浄性を向上させるために、熱可塑性樹脂に界面活性剤や無機充填剤を配合した成形機用洗浄剤組成物も提案されている（特許文献２）。一方、成形機稼働中において、成形機内部表面に原料が付着するのを防止するために、ホウ素系の界面活性剤を成形機内部表面に塗布することが提案されている（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２６３４０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平３−２１６５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−６７７８０号公報（請求項８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、成形機内部表面に付着している先行原料の残留物の除去と、成形機内部表面への後行原料の付着防止とを同時に行える成形機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、成形機用洗浄剤組成物中に、特定の反応性フッ素系化合物を含有させることにより、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂よりなる成形機用洗浄樹脂と、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とし、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有する、分子量が１０００〜１００００の反応性フッ素系化合物とを含むことを特徴とする成形機用洗浄剤組成物に関するものである。
【０００７】
本発明で用いる成形機用洗浄樹脂は、熱可塑性樹脂を主体としてなるものであって、従来公知のものが用いられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂又はスチレン系樹脂等が用いられる。また、成形機用洗浄樹脂中には、熱可塑性樹脂と共に、従来公知の界面活性剤や無機充填剤等が含有されていてもよい。
【０００８】
本発明で用いる反応性フッ素系化合物は、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基を骨格とするものである。そして、その末端には、リン酸エステル基、ホスホン基、アルコキシシラン基、チタネート基、アルミネート基及びメルカプト基よりなる群から選ばれる官能基を有するものである。反応性フッ素系化合物は、骨格と官能基のみから構成されていてもよいし、その他、フッ化炭素基が付加されていてもよいし、アミド基や炭化水素基等の連結基（骨格と官能基とを連結する基）等を含んでいてもよい。また、反応性フッ素系化合物の分子量は１０００〜１００００程度である。この分子量は、ＧＰＣでＭＭＡ換算で測定される平均分子量のことである。分子量が１０００未満であると、水素原子の一部又は全てがフッ素化されてなるポリアルキレンエーテル基の割合が少なく、成形機内部表面に後行原料が付着しやすくなるため、好ましくない。また、分子量を１００００を超えると、成形機用洗浄樹脂又は揮発性溶媒との相溶性が低下し、反応性フッ素系化合物が均一に混合されにくくなる。さらに、成形機内部表面に形成される反応性フッ素系化合物よりなる膜が厚くなり、脱落しやすくなったり、寸法精度が低下する。
【０００９】
反応性フッ素系化合物の具体例を挙げると、以下のとおりである。
【化１】
2019043044.tif 000002
（式中、ｎは５〜６０である。）
【化２】
2019043044.tif 000003
（式中、ｎは５〜６０である。）
【化３】
2019043044.tif 000004
（式中、ｎは５〜６０である。）
【化４】
2019043044.tif 000005
（式中、ｎは５〜６０である。）
【化５】
2019043044.tif 000006
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化６】
2019043044.tif 000007
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化７】
2019043044.tif 000008
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化８】
2019043044.tif 000009
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化９】
2019043044.tif 000010
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化１０】
2019043044.tif 000011
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化１１】
2019043044.tif 000012
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化１２】
2019043044.tif 000013
（式中、ｍは５〜６０である。）
【化１３】
2019043044.tif 000014
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１４】
2019043044.tif 000015
（式中、ｍ＋ｎ及びｑ＋ｒは、各々１０〜１００である。）
【化１５】
2019043044.tif 000016
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１６】
2019043044.tif 000017
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１７】
2019043044.tif 000018
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１８】
2019043044.tif 000019
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化１９】
2019043044.tif 000020
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２０】
2019043044.tif 000021
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２１】
2019043044.tif 000022
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２２】
2019043044.tif 000023
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２３】
2019043044.tif 000024
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２４】
2019043044.tif 000025
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２５】
2019043044.tif 000026
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２６】
2019043044.tif 000027
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２７】
2019043044.tif 000028
（式中、ｍ＋ｎは１０〜１００である。）
【化２８】
2019043044.tif 000029
（式中、ｍは１〜４であり、ｎは５〜６０である。）
【００１０】
本発明に係る成形機用洗浄剤組成物は、成形機用洗浄樹脂に反応性フッ素系化合物を添加して得られるものである。成形機用洗浄樹脂と反応性フッ素系化合物は、あらかじめ均一な状態になるように添加混合して形成してもよいし、分離または不均一な状態から成形機内部に両者を投入し、しだいに混合されて形成されるようにしてもよい。添加する際には、特に反応性フッ素系化合物を揮発性溶媒に溶解してなる溶液状の添加液とするのが好ましい。添加液中における反応性フッ素系化合物の濃度は任意であるが、一般的に０．０１〜３０重量％程度であり、好ましくは０．０３〜１重量％程度である。かかる添加液を、成形機用洗浄樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部程度添加混合することにより、成形機用洗浄剤組成物が得られる。本発明で用いる反応性フッ素系化合物を溶解しうる揮発性溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロクロロカーボン又はハイドロフルオロオレフィンが単独で又は混合して用いられる。反応性フッ素系化合物は、室温でも金属製の成形機内部表面と化学的に結合可能であるが、一般に成形機用洗浄樹脂は１００〜２５０℃程度の温度で軟化又は溶融させて使用されるため、成形機内部表面に化学的により速やかに結合する。したがって、揮発性溶媒の沸点は、４０℃〜２４０℃の範囲内のものであるのが好ましい。なお、揮発性溶媒と共に、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又は炭化水素等の有機溶剤を混合しておいてもよい。これらの有機溶剤を混合することにより、揮発性溶媒の粘度又は蒸発速度等の性質を調整することができる。また、これらの有機溶媒は、揮発性溶媒に比べ安価であるので、本発明に用いる添加液の価格を低減しうる。
【００１１】
揮発性溶媒であるハイドロフルオロエーテルの具体例としては、スリーエムジャパン社製の商品名ノベックシリーズが用いられる。すなわち、ノベック  ＨＦＥ−７１００、ノベック  ＨＦＥ−７２００、ノベック  ＨＦＥ−７３００、ノベック  ＨＦＥ−７５００、ノベック  ７１ＤＥ、ノベック  ７２ＤＥ、ノベック  ７１ＤＡ等が用いられる。また、ＡＧＣ旭硝子社製の商品名アサヒクリン  ＡＥ−３０００やＡＥ−３１００Ｅ等も用いられる。揮発性溶媒であるペルフルオロカーボンの具体例としては、スリーエムジャパン社製の商品名フロリナート又は不活性液体ＰＦシリーズが用いられる。揮発性溶媒であるハイドロフルオロカーボン又はその混合物の具体例としては、三井・デュポンフロロケミカル社製の商品名バートレルＸＦ、バートレルＸＦ−ＵＰ、バートレルＸＥ、バートレルＸＰ；日本ゼオン社製の商品名ゼオローラＨ；ミテニ社製のヘキサフルオロメタキシレン；ＡＧＣ旭硝子社製の商品名アサヒクリン  ＡＣ−２０００、ＡＣ−６０００、ＡＣ６０００Ｅ；日本ソルベイ社製の商品名ソルカン  ３６５ｍｆｃ等が用いられる。揮発性溶媒であるペルフルオロポリエーテルの具体例としては、ソルベイスペシャリティポリマーズ社製の商品名ガルデン等が用いられる。揮発性溶媒であるハイドロフルオロクロロカーボンの具体例としては、ＡＧＣ旭硝子社製の商品名アサヒクリンＡＫ−２２５等が用いられる。揮発性溶媒であるハイドロフルオロオレフィンとしては、セントラル硝子社製の商品品番１２３３Ｚ；三井・デュポンフロロケミカル社製の商品名バートレルスープリオン等が用いられる。
【００１２】
本発明に係る成形機用洗浄剤組成物は、金属製成形機のホッパーへ投入される。成形機用洗浄剤組成物は、ホッパーへ投入される時点で、成形機用洗浄樹脂と反応性フッ素系化合物が前もって均一に混合されていてもよいし、又は両者を別々にホッパーに投入して成形機内部でスクリューにより漸次混合されてもよい。成形機用洗浄剤組成物は、ホッパーへ投入される時点で、熱可塑性樹脂を加熱して流動状態にしておいてもよいし、成形機中のシリンダー及びスクリューを加熱して、シリンダー内で流動状態にしてもよい。そして、シリンダーから排出され、金型等の型を形成する部位に至る。このような投入を繰り返すことにより、先行原料の残留物が成形機から除去される。本発明においては、この過程で、成形機用洗浄剤組成物中の反応性フッ素系化合物が成形機内部表面と化学的に結合して、フッ素系化合物で構成される膜が形成され、後行原料が成形機内部表面に付着しにくくなる。膜の厚さは任意であるが、一般的に０．１μｍ以下である。本発明において、この膜は単分子膜として形成させることが好ましく、したがって、膜の厚さは１〜２０ｎｍであるのが好ましい。
【００１３】
本発明に係る成形機用洗浄剤組成物を適用しうる成形機としては、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、インフレータブル成形機、溶融紡糸機等の各種成形機が挙げられる。各種成形機のうちでも、鉄、鉄合金、銅、銅合金、アルミ又はアルミ合金等の金属製成形機が好ましい。金属製成形機の場合、本発明で用いる反応性フッ素系化合物が成形機内部表面と化学的に結合しやすいからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る成形機用洗浄剤組成物を金属製成形機に適用すると、成形機内部表面に付着している先行原料の残留物が、成形機用洗浄樹脂によって良好に除去される。これと同時に、先行原料が除去された成形機内部表面に、反応性フッ素系化合物が化学的に結合し極めて薄い膜が形成される。この膜によって、後行原料を成形機に投入して成形品を得る際において、後行原料が成形機内部表面に付着しにくくなる。したがって、本発明に係る成形機用洗浄剤組成物を用いれば、成形機内部表面に付着している先行原料の残留物の除去と、成形機内部表面への後行原料の付着防止とを同時に行うことができる。よって、成形品の多品種少量生産時において、成形機の洗浄時間又は洗浄回数を低減することができ、成形品の多品種少量生産を合理化しうるという効果を奏する。
【実施例】
【００１５】
実施例１
化２９の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約４０００）５ｇを、揮発性溶媒で沸点７６℃であるハイドロフルオロエーテル（スリーエムジャパン社製、商品名ノベック  ＨＦＥ−７２００）９９５ｇに溶解して、添加液を得た。
【化２９】
2019043044.tif 000030
（式中、ｎは約２１である。）
【００１６】
実施例２
化３０の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約３９００）と化３１の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約７７００）の混合物５ｇを、揮発性溶媒で沸点１７４℃であるペルフルオロカーボン（スリーエムジャパン社製、商品名フロリナート  ＦＣ−４３）９９５ｇに溶解して、添加液を得た。
【化３０】
2019043044.tif 000031
（式中、ｎは約２１である。）
【化３１】
2019043044.tif 000032
（式中、ｎは約２１である。）
【００１７】
実施例３
化３２の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約４３００）５ｇを、揮発性溶媒で沸点５５℃であるハイドロフルオロカーボン（三井・デュポンフロロケミカル社製、商品名バートレルＸＦ）９９５ｇに溶解して、添加液を得た。
【化３２】
2019043044.tif 000033
（式中、ｍ＋ｎは約４５である。）
【００１８】
実施例４
化３３の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約４３００）５ｇを、揮発性溶媒で沸点１１０．５℃であるハイドロフルオロオレフィン（三井・デュポンフロロケミカル社製  商品名バートレル  スープリオン）９９５ｇに溶解して、添加液を得た。
【化３３】
2019043044.tif 000034
（式中、ｍ＋ｎは約４５である。）
【００１９】
実施例５
化３４の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約４２００）５ｇを、揮発性溶媒で沸点８０℃であるペルフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャリティポリマーズ社製  商品名ＧＡＬＤＥＮ  ＳＶ−８０）９９５ｇに溶解して、添加液を得た。
【化３４】
2019043044.tif 000035
（式中、ｍ＋ｎは約４５である。）
【００２０】
実施例６
化３５の化学式で表される反応性フッ素系化合物（分子量約２５００）５ｇを、揮発性溶媒で沸点９８℃であるハイドロフルオロエーテル（スリーエムジャパン社製、商品名ノベック  ＨＦＥ−７３００）９９５ｇに溶解して、添加液を得た。
【化３５】
2019043044.tif 000036
（式中、ｍは約１３である。）
【００２１】
［成形機用洗浄剤組成物の調製］
実施例１〜６で得られた各添加液３０ｇを、成形機用洗浄樹脂（ダイセルポリマー社製、セルパージ  ＮＸ−Ａ２）３００ｇに添加して、６種類の成形機用洗浄剤組成物１〜６を調製した。なお、この調製は、成形機のホッパーに投入すると同時に行ってもよいし、ホッパーに投入する前に予め行ってもよい。
【００２２】
［成形機の洗浄］
先行原料である白色のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて、射出成形機にて成形品を得た。射出成形機の条件は、シリンダー温度２１０℃、金型温度６０℃及び射出圧力１１０ＭＰａとした。所定の数量の成形品を得た後、成形機用洗浄剤組成物１〜６の各々について、以下の試験を実施した。すなわち、各成形機用洗浄剤組成物１〜６を射出成形機のホッパーに投入し、射出成形機の洗浄を行い、成形機内部に付着している先行原料の残留物を除去した。洗浄の際の射出成形機の条件は、シリンダー温度２１０℃、金型温度６０℃及び射出圧力９０ＭＰａとした。洗浄後、後行原料として黒色のポリメチルメタクリレートを用い、当該射出成形機にて成形品を得た。かかる成形方法において、成形機用洗浄樹脂のみを用いて洗浄した場合に比べて、成形機用洗浄剤組成物１〜６の各々を用いて洗浄した場合は、成形機内部に後行原料の残留物が付着しにくいものであった。