(57)【要約】【課題】電圧印加時であっても雑音を低下させることができ、駆動電圧の印加によっても膜破壊を生ぜず、赤色領域の感度を大幅に向上させることができる光電変換素子および撮像装置を得る。【解決手段】光入射側にはガラス基板１が設けられており、このガラス基板１上に、ITO膜等からなる正の透明電極２と、TiO3の多孔質膜からなる正孔注入阻止強化層（結晶成長層としての機能を併せ有する）３と、CH3NH3PbI3からなるペロブスカイト結晶層（感光層）４と、非晶質セレン材料中にKF（フッ化カリウム）を添加してなる電界緩和層５と、非晶質セレン膜よりなる増倍層６と、Sb2S3からなる電子ビームランディング層７と、を積層してなるものである。【選択図】図１
2019212848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極層と負電極層の間に、ペロブスカイト結晶からなる感光層および非晶質セレン材料を含む増倍層を、光入射側からこの順に設けてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト結晶がCH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3SnBr3、およびCsSnI3、から選択される材料からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記増倍層および前記感光層との間に、これら両層の間の電界勾配を緩和し得る電界緩和層を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電界緩和層が非晶質セレン膜中にフッ化カリウム、フッ化リチウムおよび酸化インジウムから選択される材料を添加されたものからなることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビカメラ等の撮像用に好適な光電変換素子に関し、詳しくは、非晶質セレン材料を増倍層として用いた光電変換素子およびこれを用いた撮像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非晶質セレン膜を光電変換膜とした撮像管や撮像素子では、この光電変換膜に
１×１０８V/m程度の高電界を印加するとアバランシェ増倍現象が生じ、高感度で高画質の映像を撮像し得るテレビカメラを実現することができる（例えば下記特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、下記特許文献１に記載のものにおいては、非晶質セレン半導体のバンドギャップが大略2.0eVであることから、長波長側の光の吸収が約620nmまでに制約されてしまう。つまりカラーカメラにおいては可視光全域に亘って高い光電変換効率を有することが要求されるため、光の吸収が約620nmまでに制約されてしまうと赤色領域の感度不足が問題となる。
一般に人間の視感度は、長波長側では約７００ｎｍ以上まであるとされており、例えば、カラーカメラに非晶質セレンを用いた光導電ターゲットを用いた場合には、長波長光の赤色光 に対する感度が不足して、色調を忠実に表現することができないという問題がある。
【０００４】
従来、このような問題を解決するために非晶質セレン膜中に、バンドギャップが狭く、光の吸収をより長波長域まで延ばせるテルル材料等をドープして対応したものが知られている（例えば、下記非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０-０３３７３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】赤色増感型HARP撮像管，テレビ学技報，Vol12，No ．50、PP37-42（Nov．1988）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようにテルル材料等をドープした場合、ドープ量を多くすると、電圧印加時に暗電流発生に伴ってノイズ成分が増加し、さらに、印加電圧が高電圧であると膜破壊を起こす虞がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、電圧印加時であってもノイズ成分を低下させることができ、高電圧印加時であっても膜破壊を起こし難く、赤色領域を含めた可視光全域にわたり大幅に感度向上ができる光電変換素子および撮像装置を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明の光電変換素子は以下のような構成とされている。
すなわち、本発明の光電変換素子は、
正電極層と負電極層の間に、ペロブスカイト結晶からなる感光層および非晶質セレン材料を含む増倍層を、光入射側からこの順に設けてなることを特徴とするものである。
この場合において、前記ペロブスカイト結晶がCH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3SnBr3、およびCsSnI3、から選択される材料からなることが好ましい。
【００１０】
また、前記増倍層および前記感光層との間に、これら両層の間の電界勾配を緩和し得る電界緩和層を設けることが好ましい。
また、前記電界緩和層が非晶質セレン膜中にフッ化カリウム、フッ化リチウムおよび酸化インジウムから選択される材料を添加されたものからなることが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる撮像装置は、上記光電変換素子のうちいずれかを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子およびこれを用いた撮像装置によれば、光電変換部の層構成として、ペロブスカイト結晶からなる感光層を、非晶質のセレン材料を含む増倍層の光入射側に設けており、このような層構成を撮像管、撮像板、あるいは固体撮像素子（C-MOS、TFT、およびCCD等）上の積層型光電変換部（膜）として設けることにより、電圧印加時にノイズを低減でき、かつ膜破壊が生じる虞を緩和することができ、特に赤色域における感度の向上を図ることができる。これにより可視光全域に亘って、ほぼ100％の光電変換効率と無雑音増倍（アバランシェ増倍）現象を得ることができ、低暗電流で安定した特性を有する光電変換膜を実現することができる。
【００１３】
このように、本発明の光電変換素子およびこれを用いた撮像装置によれば、駆動電圧の印加時であっても雑音を低下させることができ、駆動電圧の印加によっても壊れやすいという問題を生ぜず、可視光全域に亘って良好な感度を得ることができる。
また、そもそもペロブスカイト結晶からなる感光層は、低電圧でも光を電気信号に変換することが可能であり、非晶質セレン等の光電変換膜と比べて、例えば駆動電圧を２桁程度小さくすることができるので、下地層となる撮像回路部に与える影響を大幅に軽減することができる。
【００１４】
すなわち、感光層をペロブスカイト結晶により構成すれば、低電圧で感光層を駆動することができるので、特にＣ−ＭＯＳ撮像素子を代表する撮像回路部に余計な耐圧負担をかける虞が小さい。さらに、感光層を低電圧で駆動することができるので、許容の範囲内で駆動電圧を高めて増倍率を高めることが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態１に係る光電変換素子の断面構造を示す概略図である（撮像管に適用した構成）。
【図２】本発明の実施形態２に係る光電変換素子の断面構造を示す概略図である（冷陰極撮像板に適用した構成）。
【図３】本発明の実施形態３に係る光電変換素子の断面構造を示す概略図である（固体撮像素子に適用した構成）。
【図４】実施例に係る、動作評価用の光電変換素子試料の断面構造を示す概略図である。
【図５】図４に示す実施例に係る試料の電圧−電流（信号電流（●印）、暗電流（▲印））特性を示すグラフである。
【図６】図４に示す実施例および比較例に係る試料の量子効率（分光感度）特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜実施形態＞
以下、本発明の実施形態に係る光電変換素子および撮像装置について図面を用いて説明する。
【００１７】
＜撮像管に適用した場合：実施形態１＞
図１は、実施形態１に係る光電変換素子の層構成を示すものであって、撮像管の光電変換部として機能させた場合の層構成を示すものである。
すなわち、光入射側にはガラス基板１が設けられており、このガラス基板１上に、ITO膜等からなる正の透明電極２と、TiO3の多孔質膜等からなる正孔注入阻止強化層（結晶成長層としての機能を併せ有する）３と、CH3NH3PbI3からなるペロブスカイト結晶層（感光層）４と、非晶質セレン材料中にKF（フッ化カリウム）を添加してなる電界緩和層５と、非晶質セレン膜よりなる増倍層６と、Sb2S3等からなる電子ビームランディング層７と、を積層してなるものである。
【００１８】
この光電変換素子を備えた撮像管（撮像装置）においては、電子銃として機能するカソード８からの電子ビームが電子ビームランディング層７上を走査するように構成される。このように構成された結果、この光電変換素子を備えた撮像管（撮像装置）は閉回路を形成し（閉回路は筐体を含む）、増倍層６に蓄積された電荷の読取りが可能とされる。
上記ガラス基板１のサイズとしては、例えば、Φ17.6、厚み1.6mmとされたものを用いる。ガラス基板に替えて透明なプラスチック基板を用いることも可能である。
上記透明電極２のサイズとしては、例えば、Φ12.4、膜厚30nmとされたものを用いる。膜形成は、例えば、酸素ガス分圧  7.6×10-3Pa、アルゴンガス分圧  6.0×10-1Paとした状態で、ＤＣスパッタ法を用いて形成する。
【００１９】
上記正孔注入阻止強化層３のサイズとしては、例えば、Φ13.2、膜厚300nmとされたものを用いる。膜形成は、例えば、抵抗加熱蒸着法やスパッタ法を用いて形成する。
上記ペロブスカイト結晶層４のサイズとしては、例えば、Φ13.2、膜厚300nmとされたものを用いる。膜形成は、例えば、溶液塗布法により形成する。ペロブスカイト結晶は、溶液化することが可能であるので、真空環境中での生成を要しない溶液塗布法を採用することができる。
【００２０】
上記電界緩和層５は、非晶質セレン材料中にフッ化カリウム（KF）を1000ppm〜10000ppm程度添加してなり、例えば60nmの厚みに形成する。なお、フッ化カリウムに替えてフッ化リチウムや酸化インジウム等を添加してもよい。
上記増倍層６のサイズは、例えば、Φ13.2、膜厚2μmとされる。膜形成は、例えば、抵抗加熱蒸着法により形成する。
上記電子ビームランディング層7のサイズは、例えば、Φ14.4、膜厚1000nmとされる。膜形成は、例えば、アルゴンガス分圧3.0×10-1Paとした状態で、抵抗加熱蒸着法を用いて形成する。
【００２１】
本実施形態の光電変換素子においては、非晶質セレン膜よりなる増倍層６と、CH3NH3PbI3からなるペロブスカイト結晶層４と、を近接して配設している。
従来の撮像の分野における光電変換素子については、前述したように、非晶質セレン膜よりなる増倍層に、バンドギャップの狭いテルル材料等をドープして、非晶質セレン膜の欠点である赤色領域の感度が低いという問題を解消したものが知られているが、テルル材料等をドープした場合には、電圧印加により、雑音が発生しやすく、壊れやすいという問題があった。
【００２２】
本実施形態の光電変換素子においては、このような従来技術の問題を発生させることなく、すなわち、電圧印加時であっても暗電流を低下させることができ、電圧印加によっても壊れやすいという問題を発生させることなく、赤色領域の感度を向上させて可視光全域に亘って良好な感度を得ることができる。これは、テルル材料自体が電子を捕獲しやすい性質があり、より深いエネルギー順位で捕獲された電子は再結合されるのに時間を要する性質があり、この時々刻々と捕獲された電子が時間とともに増大するという理由からである。
【００２３】
また、非晶質セレン膜と協動して光電変換を行う感光層として、低電圧駆動が可能なペロブスカイト結晶を用いているので下地層となる撮像回路部に与える影響を大幅に軽減することができる。
すなわち、感光層をペロブスカイト結晶により構成すれば、低電圧で感光層を駆動することができるので、撮像回路部に余計な耐圧負担をかける虞がなく、許容の範囲内で駆動電圧を高めて増倍率を高めることが容易となる。
【００２４】
また、光入射側の感光層をペロブスカイト結晶層４により構成し、非晶質セレン膜からなる増倍層６を形成し、さらに三硫化アンチモン（Sb2S3）からなる電子ビームランディング層７を接合させて障壁効果を高める構造をとっており、電圧印加時であっても低い暗電流特性とすることができる。
【００２５】
また、ペロブスカイト結晶層４で発生した電気信号は、電界緩和層５を通過して、増倍層６に到達する。この電界緩和層５は、フッ化カリウムを添加した非晶質セレンで構成される。すなわち、本実施形態の光電変換素子においては、CH3NH3PbI3からなるペロブスカイト結晶層４と、非晶質セレン膜よりなる増倍層６との間に、非晶質セレン材料中にフッ化カリウム（KF）等を1000ppm〜10000ppm程度添加してなる、厚みの薄い電界緩和層５を設けている。このように、非晶質セレン材料中にフッ化カリウム等を添加することにより、このフッ化カリウムに捕獲された正孔が形成する正の空間電荷によって内部電界を緩和することができ、暗電流の増大および異物付着による膜欠陥の発生を防止することができる。すなわち、電圧印加時における電界勾配を緩和することで、画質を向上させることができるとともに膜破壊の虞をさらに減少させることができる。
【００２６】
なお、非晶質セレンからなる増倍層６では、電子なだれ現象（アバランシェ増倍現象）が発生し、電気信号が大幅に増倍される。
【００２７】
＜冷陰極撮像板に適用した場合：実施形態２＞
図２は、実施形態２に係る光電変換素子の層構成を示すものであって、冷陰極撮像板の光電変換部として機能させた場合の層構成を示すものである。
なお、実施形態２に係る光電変換素子は、上記実施形態１に係る光電変換素子と同様の構成とされている。したがって、光電変換素子を構成する各層については、上記実施形態１において対応する部材の付番と同じ付番を本実施形態の部材の付番とし、重複した説明は省略する。
【００２８】
なお、この光電変換素子を備えた冷陰極撮像板（撮像装置）においては、冷陰極アレイからなるカソード８の各エミッタからの電子（電子ビーム）が電子ビームランディング層７上に照射されるように構成される。
実施形態２に係る光電変換素子による作用効果も、上記実施形態１に係る光電変換素子による作用効果と同様である。
【００２９】
＜固体撮像素子に適用した場合：実施形態３＞
図３は、実施形態３に係る光電変換素子の層構成を示すものであって、固体撮像素子の光電変換部として機能させた場合の層構成を示すものである。
なお、実施形態３に係る光電変換素子は、上記実施形態１、２に係る光電変換素子と、正負が逆の構成ではあるものの、互いに類似した構成とされている。したがって、光電変換素子を構成する各層について、上記実施形態１、２において同様の機能を有する部材の付番と同じ付番を本実施形態の部材の付番とし、重複した詳しい説明は省略する。
【００３０】
図３に示すように、本実施形態の光電変換素子においては、固体撮像素子（信号読出し回路）基板９上の画素領域全域に亘り、三流化アンチモン（Sb2S3）からなる電子注入阻止強化層（上記電子ビームランディング層７と実質的に同等）１７と、非晶質セレン膜よりなる増倍層６と、非晶質セレン材料中にKF（フッ化カリウム）を添加してなる電界緩和層５と、CH3NH3PbI3からなるペロブスカイト結晶層（感光層）４と、TiO3の多孔質膜からなる正孔注入阻止強化層（結晶成長層としての機能を併せ有する）３とを、この順に積層してなるものである。なお、入射光は正の透明電極２側から入射する。
【００３１】
上記電子注入阻止強化層１７のサイズとしては、例えば、膜厚300nmとされたものを用いる。膜形成は、例えば、抵抗加熱蒸着法（1×10-4 Pa以下の圧力下で製造する）を用いて形成する。本実施形態においては、電子注入阻止強化層１７上に増倍層６を設ける構成としたことにより、増倍層６を構成する非晶質セレン層と、電子注入阻止強化層１７を構成する三硫化アンチモン層との接合部が形成され、これにより外部からの電子の侵入を阻止することができる。なお、その他の各層２〜６の構成は、上記実施形態１、２のものと同様である。
この光電変換素子を備えた固体撮像素子（撮像装置）においては、入射光量に応じた信号が、基板９内に設けられた信号回路により検出される。
【００３２】
また、実施形態３に係る光電変換素子による作用効果は、上記実施形態１、２に係る光電変換素子による作用効果と同様である。
【００３３】
＜評価＞
図３を用いて説明した、実施形態３に係る光電変換素子を評価するための構成として、図４に示す実施例に係る試料を作成した。その評価方法は、この試料の電圧−電流（信号電流・暗電流）特性および、この試料の量子効率（分光感度）特性を測定することにより行った。
【００３４】
（試料）
試料は、上述した実施形態３の層構成と同様とした。ただし、光電変換素子部分の測定を行うことができればよいので、固体撮像素子（信号読出し回路）基板９に替えて、単なる基台としてのガラス基板（透明でない材料で形成してもよい）１を用いた。また、負電極として透明電極１０を用いたが、これを不透明な電極に替えても評価結果は同様である。
また、電源１１の正極を正の透明電極２に、電源１１の負極を負の透明電極（または不透明電極）１０に接続した。また、電源１１の正極と正の透明電極２の間に電流値測定のための電流計１２を接続した。
【００３５】
（評価結果）
得られた測定値に基づき、電圧−暗電流特性および電圧−信号電流（ここでの信号電流は、暗電流を含む測定値である実信号電流から暗電流を減じたものである）特性のグラフを作成した。なお、入射光の波長は４５０ｎｍとした。
【００３６】
実施例に係る試料の電圧−暗電流特性（▲印）、および実施例に係る試料の電圧−信号電流特性（●印）をそれぞれ、図５に示すグラフにより表す。なお、何れのグラフも、横軸は電圧（Ｖ）を表すものであり、縦軸は電流（ｎＡ）を表すものである。
【００３７】
この結果、実施例のものでは、２００Ｖの高電圧を印加した場合でも、膜が破壊されず、正常に光電変換動作が行われた（図５を参照）。また高電界印加（増倍動作）時でも暗電流が少なく、膜が破壊されないことが確認された。
【００３８】
また、実施例のものでは、１５０Ｖ(電界は１０８Ｖ/ｍ)近傍からアバランシェ増倍現象が起きることが確認された（図５を参照）。
また、図６は、実施例に係る試料についての、印加電圧を５Ｖとした場合の分光感度特性（量子効率特性）を示すグラフである。実施例の評価のため、実施例のものからペロブスカイト結晶層（感光層）４を除いた試料を比較例として作成した。
図６から明らかなように、比較例（▲印）については６００ｎｍ以上の波長領域ではほとんど感度が得られないのに対して、本実施例のもの（●印）では、３５０〜７５０ｎｍの全可視領域を包含する範囲において、良好な感度を得られることが確認された。
【００３９】
本発明の光電変換素子およびこれを用いた撮像装置としては、上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。例えば、上記実施形態における、各層の構成材料を適宜変更することが可能であり、透明電極２、１０の構成材料をＩＴＯに替えて、ＳｎＯ２、ＩＴ、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ等から構成してもよい。また、正孔注入阻止強化層３の構成材料として、酸化チタン（TiO3）に替えて、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ３、ＳｉＣ等から構成してもよい。
【００４０】
さらに、ペロブスカイト結晶層４について、実施例ではCH3NH3PbI3からなる材料を用いているが、これに替えて、CH3NH3PbBr3、CH3NH3SnBr3、CsSnI3、等の材料を用いること、または、これらの材料を組み合わせたCH3NH3SnBr3-xCLxのような材料を用いることも可能である。このようなCH3NH3PbI3の代替材料は、CH3NH3PbI3からなる材料よりは劣るものの、CH3NH3PbI3からなる材料と類似した効果が得られる。
【００４１】
上述した増倍層は非晶質セレンから構成されているが、これに替えて、増倍層を結晶セレンや非結晶シリコン等から構成してもよい。
【００４２】
また、必要に応じて、層間に他の層を挿入することが可能である。
上述した実施形態における各層の厚みは、適宜、薄くまたは厚くすることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１        ガラス基板
２        透明電極
３        正孔注入阻止強化層
４        ペロブスカイト結晶層（感光層）
５        電界緩和層
６        増倍層
７、１７      電子ビームランディング層（電子注入阻止強化層）
８        カソード
９        固体撮像素子（信号読出し回路）基板
１０      電極（透明電極）
１１      電源
１２      電流計
【図１】
2019212848.tif 000003
【図２】
2019212848.tif 000004
【図３】
2019212848.tif 000005
【図４】
2019212848.tif 000006
【図５】
2019212848.tif 000007
【図６】
2019212848.tif 000008