(57)【要約】【課題】可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、モル吸光係数が高い有機化合物を提供する。【解決手段】下記一般式［１］で表される有機化合物。2019038759.tif 000066Ａｒ1およびＡｒ2は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基等。Ｒ1及びＲ2は、アルキル基等。Ｒ3は、水素原子等。Ｙ1乃至Ｙ3は、メチン基及び窒素原子からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ4は、一般式［１−１］で示される置換基等であり、Ｒ5は、水素原子等。【選択図】図１
2019038759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2019038759.tif 000060
一般式［１］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ1および前記Ａｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してよい。前記置換基としての前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記ヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してよい。前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは互いに結合して環を形成してよい。
Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ1及び前記Ｒ2で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してよい。前記Ｒ1及び前記Ｒ2で表される炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してよい。前記Ｒ1と前記Ｒ2とは互いに結合して環を形成してよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基から選ばれる。前記Ｒ3で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
Ｙ1乃至Ｙ3は、メチン基及び窒素原子からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｙ1乃至前記Ｙ3のいずれかがメチン基の場合、当該メチン基は置換基を有してよく、当該置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記メチン基が有する置換基としてのアルキル基はハロゲン原子を置換基としてさらに有してよい。
Ｒ4は、下記一般式［１−１］及び［１−２］から選ばれる置換基である。下記一般式［１−１］及び［１−２］において＊は結合する位置を示している。
【化２】
2019038759.tif 000061
一般式［１−１］及び［１−２］において、Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ8と前記Ｒ9とは互いに結合して環を形成する。
前記Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ10で表される前記アミノ基、前記アミド基、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記炭素原子数６以上１８以下のアリール基、前記炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基または炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基を置換基として有してもよい。
一般式［１−２］において、Ｚ1及びＺ2は下記式［１−３］乃至［１−５］で示される基からそれぞれ独立に選ばれる。下記式［１−３］乃至［１−５］において＊は結合する位置を示している。
【化３】
2019038759.tif 000062
【請求項２】
前記Ｒ3が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
下記一般式［２］で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【化４】
2019038759.tif 000063
一般式［２］において、Ｒ12およびＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ12およびＲ13で表される前記アミノ基、前記アミド基、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記炭素原子数６以上１８以下のアリール基、前記炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基を置換基として有してよい。前記Ｒ12と前記Ｒ13とは互いに結合して環を形成する。
【請求項４】
下記一般式［３］で表されることを特徴とする請求項３に記載の有機化合物。
【化５】
2019038759.tif 000064
【請求項５】
前記Ｒ12と前記Ｒ13とが互いに結合して形成される環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機化合物。
【請求項６】
下記一般式［４］で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【化６】
2019038759.tif 000065
【請求項７】
前記Ｙ1乃至前記Ｙ3が全てメチン基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項８】
前記Ｙ1乃至前記Ｙ3のうち少なくとも一つが窒素原子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項９】
前記Ｚ1及び前記Ｚ2が前記式［１−３］で示される基であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項１０】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有する有機電子素子であって、前記有機化合物層は請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする有機電子素子。
【請求項１１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている第一の有機化合物層と、を有する光電変換素子であって、前記第一の有機化合物層が、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
前記第一の有機化合物層は光電変換層であり、有機ｎ型化合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記有機ｎ型化合物が、フラーレン又はフラーレン類縁体であることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記カソードと前記第一の有機化合物層との間に配置されている第二の有機化合物層をさらに有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１６】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１５に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１８】
前記撮像装置は、撮像した画像を外部から閲覧可能にする通信部をさらに有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、その有機化合物を用いた有機電子素子及び光電変換素子、並びにその光電変換素子を用いた撮像素子及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、外部からの光を受け、そのエネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。その特性を応用し、複数の光電変換素子を二次元に配列したセンサを有する固体撮像素子が広く普及している。近年、光電変換層に有機化合物を有する光電変換素子の開発が進んでいるが、実用化に向けては変換効率や耐久性などに改善の余地がある。
非特許文献１には、インデノチエノチオフェン構造を有する有機化合物ａ−１が記載され、これを用いた太陽電池が記載されている。特許文献１には、インデノチエノチオフェン構造を有する有機化合物ｂ−１が記載され、これを用いた太陽電池が記載されている。
【０００３】
【化１】
2019038759.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許第２０１４‐０１３２８４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，７０（２０１４），６２３５−６２４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、有機化合物ａ−１及びｂ−１は、モル吸光係数が低い化合物であった。そのため、光電変換素子に用いた場合に、光電変換膜の吸収率が低くなり、効率の低下もしくは駆動電圧の高電圧化に繋がる。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、モル吸光係数が高い有機化合物の提供を目的とする。また、その有機化合物を光電変換素子に用いることにより、可視光領域の広い範囲において高効率もしくは低駆動電圧である素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明は、下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物を提供する。
【０００８】
【化２】
2019038759.tif 000004
一般式［１］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ1および前記Ａｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してよい。前記置換基としての前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記ヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してよい。前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは互いに結合して環を形成してよい。
Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ1及び前記Ｒ2で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してよい。前記Ｒ1及び前記Ｒ2で表される炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してよい。前記Ｒ1と前記Ｒ2とは互いに結合して環を形成してよい。
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基から選ばれる。前記Ｒ3で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
Ｙ1乃至Ｙ3は、メチン基及び窒素原子からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｙ1乃至前記Ｙ3のいずれかがメチン基の場合、当該メチン基は置換基を有してよく、当該置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記メチン基が有する置換基としてのアルキル基はハロゲン原子を置換基としてさらに有してよい。
Ｒ4は、下記一般式［１−１］及び［１−２］から選ばれる置換基である。下記一般式［１−１］及び［１−２］において＊は結合する位置を示している。
【０００９】
【化３】
2019038759.tif 000005
一般式［１−１］及び［１−２］において、Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ8と前記Ｒ9とは互いに結合して環を形成する。
前記Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ10で表される前記アミノ基、前記アミド基、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記炭素原子数６以上１８以下のアリール基、前記炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基または炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基を置換基として有してもよい。
一般式［１−２］において、Ｚ1及びＺ2は下記式［１−３］乃至［１−５］で示される基からそれぞれ独立に選ばれる。下記式［１−３］乃至［１−５］において＊は結合する位置を示している。
【００１０】
【化４】
2019038759.tif 000006
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、モル吸光係数が高い有機化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。
【図３】実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明に係る有機化合物］
本発明に係る有機化合物は、下記一般式［１］で表わされる。
【００１４】
【化５】
2019038759.tif 000007
【００１５】
（１）Ａｒ1およびＡｒ2
一般式［１］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１６】
炭素原子数６以上１８以下のアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等があげられる。中でも比較的分子量の小さいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１７】
炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素、窒素、硫黄の少なくともいずれかを有するヘテロアリール基である。具体的には、例えばピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チエニル基、フラニル基、ピロニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。中でも比較的分子量の小さく、安定性の高いピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基が好ましい。
【００１８】
Ａｒ1およびＡｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してもよい。これら置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。アリール基、ヘテロアリール基の場合に上記置換基を有することが好ましい。
【００１９】
アルキル基は、分子量が比較的小さい炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アルキル基はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を置換基として有していてもよい。
【００２０】
アルコキシ基は、比較的分子量の小さい炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基が好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００２１】
アリール基は、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等があげられる。
【００２２】
ヘテロアリール基は、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ1とＡｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。この際、Ａｒ1とＡｒ2は、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を介して結合してもよい。形成される環は、特に限定されないが、５員環、６員環、７員環が好ましい。形成される環は、芳香環であっても、脂環であっても、一部に二重結合を有する環であってもよい。また、形成された環に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれてもよい。
【００２４】
（２）Ｒ1及びＲ2
一般式［１］において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基の具体例は上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。アルキル基はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を置換基として有してもよい。炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。アルキル基、アルコキシ基の具体例は上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。この際、Ｒ1とＲ2は、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を介して結合してもよい。また、例えば、スピロ構造を有することができる。
【００２５】
（３）Ｒ3
一般式［１］において、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれ、水素原子であることが好ましい。アルキル基の具体例は、上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。アルキル基はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を置換基として有してもよい。
【００２６】
（４）Ｙ1乃至Ｙ3
一般式［１］において、Ｙ1乃至Ｙ3は、炭素原子及び窒素原子からそれぞれ独立に選ばれる。Ｙ1乃至Ｙ3のいずれかがメチン基の場合、メチン基は置換基を有してよく、置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。アルキル基はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を置換基として有してもよい。Ｙ1乃至Ｙ3が全てメチン基であってもよいし、Ｙ1乃至Ｙ3のうち少なくとも一つが窒素原子であってもい。
【００２７】
（５）Ｒ4
一般式［１］において、Ｒ4は、下記一般式［１−１］及び［１−２］から独立に選ばれる電子吸引性の置換基である。尚、一般式［１−１］及び［１−２］において、＊は結合する位置を示している。
【００２８】
【化６】
2019038759.tif 000008
【００２９】
一般式［１−１］及び［１−２］において、Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００３０】
アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基の具体例は上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。
【００３１】
アミノ基は、例えば、水素原子が置換したアミノ基でもよく、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基等の置換基を有した置換アミノ基であっても良い。
【００３２】
アミド基は、例えば、水素原子が置換したアミド基でもよく、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基等の置換基を有した置換アミド基であっても良い。
【００３３】
アルケニル基は、例えば、水素原子が置換したアルケニル基でもよく、ハロゲン基、アルキル基、アルコシキ基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基等の置換基を有した置換アルケニル基であっても良い。
【００３４】
Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ10がアミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基のいずれかの場合は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基または炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基を置換基として有してもよい。
【００３５】
炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の具体例は上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。
【００３６】
炭素原子数６以上１２以下のアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等があげられる。
【００３７】
炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基は、例えばピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基等があげられる。
【００３８】
また、Ｒ8とＲ9は互いに結合して環を形成する。この際、Ｒ8とＲ9は、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を介して結合してもよい。Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成する環は、特に限定されないが、５員環、６員環、７員環が好ましい。形成される環は、芳香環であっても、脂環であっても、一部に二重結合を有する環であってもよい。また、形成された環に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれてもよい。
【００３９】
一般式［１−２］において、Ｚ1及びＺ2は下記式［１−３］乃至［１−５］で示される基からそれぞれ独立に選ばれる。尚、下記式［１−３］乃至［１−５］において、＊は結合する位置を示している。Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方が式［１−３］または式［１−５］で示される基であることが好ましく、共に式［１−３］で示される基であることがより好ましい。
【００４０】
【化７】
2019038759.tif 000009
【００４１】
（６）好ましい化合物
Ｒ4が一般式［１−２］であり、Ｒ8とＲ9が互いに環を形成することで、吸収波長の長波長化及び熱安定性、特に融点が高いので好ましく、下記一般式［２］で表される有機化合物がより好ましい。
【００４２】
【化８】
2019038759.tif 000010
【００４３】
また、一般式［２］において、Ｚ1がカルボニル基である場合、熱安定性、特に融点が高いので好ましく、下記一般式［３］で表わされる有機化合物がより好ましい。
【００４４】
【化９】
2019038759.tif 000011
【００４５】
一般式［２］［３］において、Ｒ12およびＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ12およびＲ13がアミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基のいずれかの場合は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基を置換基として有してよい。Ｒ12およびＲ13の具体例は上記Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ10について例示した通りである。
【００４６】
Ｒ12とＲ13とは、一般式［１−２］におけるＲ8乃至Ｒ9と同様に互いに結合して環を形成する。この際、Ｒ12とＲ13は、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を介して結合してもよい。Ｒ12とＲ13が互いに結合して形成する環は、特に限定されないが、５員環、６員環、７員環が好ましい。形成される環は、芳香環であっても、脂環であっても、一部に二重結合を有する環であってもよい。また、形成された環に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれてもよい。Ｒ12とＲ13とが互いに結合して形成される環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環等が挙げられる。
【００４７】
一般式［２］［３］で表わされる有機化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。尚、＊は結合する位置を示しており、左側の化学式と、一般式［２−１］乃至［２−９］に示す化学式のいずれかが、＊の位置で結合する。
【００４８】
【化１０】
2019038759.tif 000012
【００４９】
一般式［２−１］乃至［２−９］において、Ｒ15乃至Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基または炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基をからそれぞれ独立に選ばれる。これら炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基が置換基を有する場合、上述のＡｒ1が有する置換基を有してよい。
【００５０】
一般式［１］において、Ｒ4が一般式［１−１］である場合、分子量が小さく昇華温度が低くなるため好ましく、下記一般式［４］で表わされる有機化合物がより好ましい。
【００５１】
【化１１】
2019038759.tif 000013
【００５２】
［本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物ａ−１、ａ−２及びｂ−１との比較］
本発明に係る有機化合物の例示化合物Ａ１は、下記構造式で表わされる。
【００５３】
【化１２】
2019038759.tif 000014
【００５４】
比較化合物のａ−１及びａ−１の類似体ａ−２は下記構造式で表わされる。
【００５５】
【化１３】
2019038759.tif 000015
【００５６】
比較化合物のｂ−１は下記構造式で表わされる。
【００５７】
【化１４】
2019038759.tif 000016
【００５８】
まず、本発明の例示化合物Ａ１と、比較化合物ａ−１及びａ−２を可視光吸収領域におけるモル吸光係数で比較した。吸収を有するとは、有機化合物が光を吸収していることが確認できることを指し、測定のノイズ等は含まない。可視光吸収領域とは、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの波長領域を指す。可視光に広く光吸収を有する有機化合物は、光電変換素子などに用いることができるため好ましい。
【００５９】
特に光電変換素子に用いる有機化合物は、赤色領域（６００ｎｍ乃至７５０ｎｍ）に吸収があり、その感度が高いほど好ましい。赤色領域に吸収があるとは、有機化合物の薄膜を形成し、有機化合物の薄膜の吸収スペクトルの端部（吸収スペクトルの立ち上がりの位置）が赤色領域（６００ｎｍ以上）に存在することを指す。クロロホルム希薄溶液中で測定する場合は、吸収スペクトルの端部が５８０ｎｍ以上にあることが好ましく、６００ｎｍ以上にあることがより好ましい。また、クロロホルム希薄溶液中で測定する場合の最大吸収ピーク波長は、５１５ｎｍ乃至６１５ｎｍにあることが好ましく、５３５ｎｍ乃至６０５ｎｍにあることがより好ましい。最大吸収ピーク波長よりも大きい波長は、吸収が小さくなるからである。本発明の例示化合物Ａ１と、比較化合物ａ−２とのモル吸光係数の比較に関しても、５５０ｎｍでの値も用いる。尚、本明細書において、希薄溶液とは、濃度が３×１０-5ｍｏｌ／ｌ以下の溶液をいう。
【００６０】
表１に、本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物のａ−１及びａ−２に関して、クロロベンゼン希薄溶液（３×１０-5ｍｏｌ／ｌ）中の吸収スペクトルにおいて最大吸収ピーク波長におけるモル吸光係数を示した。本発明に係る例示化合物Ａ１のモル吸光係数は、比較化合物のａ−１及びａ−２よりもアミノ基の置換基によらず高い。また、表１において、本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物のａ−２に関しては、５５０ｎｍにおけるクロロホルム溶液（３×１０-5ｍｏｌ／ｌ）中でのモル吸光係数も比較した。同じ波長で比較しても、本発明に係る例示化合物Ａ１の方が、比較化合物のａ−２よりも高い。
【００６１】
【表１】
2019038759.tif 000017
【００６２】
一般的に、モル吸光係数が低いほど薄膜状態においても光吸収率が低い。薄膜状態で同じ光吸収率を得る場合に、モル吸光係数が低いほどより厚膜化する必要がある。さらに、電極に挟まれ電圧を印加して用いる光電変換素子においては、膜の光吸収率が同じ場合、膜厚が厚いほど膜にかかる電界強度が低くなり高電圧化することが知られている。つまり、モル吸光係数が低いことは、光電変換素子において低効率化もしくは高電圧化に繋がる。これは、モル吸光係数が高いほど、光電変換素子において高効率化もしくは低電圧化の効果を付与できるということである。したがって、本発明に係る例示化合物Ａ１を光電変換素子に用いた場合、比較化合物のａ−１及びａ−２よりも膜の吸収率が高くなるため、高効率化もしくは低電圧する。
【００６３】
本発明に係る化合物の方が比較化合物よりもモル吸光係数が高くなることについて、比較化合物ｂ−１との比較も合わせて説明する。
【００６４】
一般式［１］に示すように、本発明に係る有機化合物は、チエノチオフェン環とインデノ基等が縮環したπ共役スペーサー骨格を介して、電子供与基（Ｄ）であるアリールアミン部位（−Ｎ（Ａｒ1）Ａｒ2）と、電子吸引基（Ａ）とが結合した構造である。以下、「チエノチオフェン環とインデノ基等が縮環したπ共役スペーサー骨格」を、単に「π共役スペーサー骨格」と称する。電子吸引基（Ａ）とは、Ｒ4中のシアノ基、カルボニル基、ハロゲン基等の電子吸引基が置換するオレフィン炭素もしくは環状ユニットを示す。
【００６５】
構造式［５］は本発明に係る有機化合物の簡略式、構造式［６］は比較化合物のａ−１の簡略式、構造式［７］は比較化合物のｂ−１の簡略式をそれぞれ示す。構造式［５］乃至［７］において、点線で囲んだ部分がπ共役スペーサー骨格、Ａが電子吸引基、Ｄが電子供与基である。
【００６６】
構造式［５］に示すように、本発明に係る有機化合物はＤ−Ａ間に回転軸を有さない。Ｄ−Ａ間に回転軸を有さないことで、Ｄ−Ａ間の分子内電子遷移確率を向上させる効果がある。例えば、構造式［６］及び［７］に示すように、Ｄ−Ａ間に回転軸がある場合、回転した状態に応じたエネルギー準位が存在することとなり、ＤからＡへの遷移確率が減少する。つまり、Ｄ−Ａ間に回転軸が少ないほど遷移確率が高く、モル吸光係数が高い。モル吸光係数が高い有機化合物を光電変換層に用いた場合、膜の吸収率が高くなる。膜の吸収率が高いとは素子の高効率化もしくは低電圧化に寄与する。
【００６７】
【化１５】
2019038759.tif 000018
【００６８】
以上のように、Ｄ−Ａ間に回転軸を有さない本発明に係る例示化合物Ａ１は、Ｄ−Ａ間に回転軸を有する比較化合物ａ−１、ａ−２及びｂ−１よりもモル吸光係数が高い。したがって、これらを光電変換層に用いた場合、本発明に係る例示化合物Ａ１の方が比較化合物ａ−１、ａ−２及びｂ−１よりも高効率化もしくは低電圧化する効果が得られる。
【００６９】
さらに、本発明の例示化合物Ａ１と、比較化合物ｂ−１を結合の安定性の観点で比較する。比較化合物ｂ−１の電子吸引基ユニットは、環状エステル構造を有している。エステル構造は反応性が高いことや、結合解離エネルギーが低いことが知られている。表２に示すように、特にＣ−Ｏ（酸素−炭素の単結合）の結合解離エネルギーが３５２ｋＪ／ｍｏｌと低く、例えば、Ｃ＝Ｃ（炭素−炭素の二重結合）の６０７ｋＪ／ｍｏｌと比較しても低い。したがって、本発明の例示化合物Ａ１の電子吸引基ユニットは結合解離エネルギーが高いもので構成されており、比較化合物ｂ−１の電子吸引基ユニットは結合解離エネルギーが低いものを含む。
【００７０】
【表２】
2019038759.tif 000019
【００７１】
有機光電変換素子では、光電変換を担う有機化合物が受光により高エネルギーの励起状態から電荷を発生させる過程が繰り返し行われる。そのため、光電変換を担う有機化合物の反応性が高い、もしくは結合解離エネルギーが低いということは、光電変換素子を駆動する中で、結合が切断されて光吸収能力が低下したり、切断部位が電荷のトラップサイトになり効率が低下する。つまり、反応性が高い、結合解離エネルギーが低い有機化合物を有機光電変換素子に用いると、素子耐久性が低下する。したがって、本発明の例示化合物Ａ１の方が、比較化合物ｂ−１よりも素子耐久性が高くなるため、好ましい。
【００７２】
［本発明に係る有機化合物の性質について］
一般式［１］に示すように、本発明に係る有機化合物は、π共役スペーサー骨格を介して、電子供与基（Ｄ）であるアリールアミン部位と、電子吸引基（Ａ）とが結合した構造である。
【００７３】
本発明に係る有機化合物は、π共役スペーサー骨格を有することとπ共役スペーサー内に回転軸を有さないことが特徴である。これにより、上述した通りモル吸光係数が向上する。加えて、π電子もしくは光吸収遷移に係る電子が安定化されるため、π共役スペーサー骨格内に回転軸を有する化合物よりもより長波長の吸収が得られる。すなわち、赤色光の吸収感度が向上する。
【００７４】
また、Ｄ−Ａ間に回転軸がなく平面性が高いことにより、熱安定性が高くなる効果も有する。熱安定性が高いことにより、昇華精製を簡便に行うことができる。昇華精製は、純度を向上させることができるため好ましい。昇華精製に関して、昇華温度は融点より低いことが好ましい。溶融状態で昇華すると、昇華レートが著しく低下したり、蒸着中に一部分解してしまう可能性があるためである。
【００７５】
［本発明に係る有機化合物の用途について］
熱安定性が高い有機化合物は、真空蒸着プロセスを用いて製造しても安定に素子を形成することができる。これに対して、熱安定性が低い化合物は、熱分解を生じるため、真空蒸着プロセスを用いることができない。
【００７６】
本発明に係る有機化合物を光電変換素子に用いる場合に、本発明に係る有機化合物のみで可視光全域の光吸収を担うことができる。光吸収を担う化合物が単一の場合、分子の配向や凝集状態を制御しやすいので、トラップ準位の発生を抑制できる。加えて、有機化合物のモル吸光係数及び光吸収の感度が高い場合は、膜厚を小さくすることができ、素子の駆動電圧が小さい。これに対して、比較化合物のようにモル吸光係数及び吸収感度が低い化合物を用いる場合には、数種類の化合物を混合させることや、光を吸収させるために膜厚を厚くする必要がある。膜厚を厚くする場合、高電圧化するとともに、トラップ準位が発生する可能性を高める。トラップ準位が発生した場合、変換効率の低下による高電圧化が生じる。したがって、膜厚を厚くした場合、素子の駆動電圧が高いので好ましくない。
【００７７】
本発明に係る有機化合物を光電変換素子に用いる場合、フラーレン類縁体等のｎ型半導体を電子アクセプタとしてともに用いることが好ましい。具体的には、光電変換層が本発明に係る有機化合物と、フラーレン類縁体とを有することが好ましい。本発明に係る有機化合物は、フラーレン類縁体とともに用いることで、特に３８０ｎｍ乃至５００ｎｍの短波長側の光吸収感度を高めることができる。これにより、パンクロマティック性能が良好になる。パンクロマティック性能とは、可視光全域において高い光吸収感度を有する能力のことである。フラーレン類縁体等のｎ型半導体と共に光電変換層に用いることで、本発明に係る有機化合物が電子ドナーとして機能し、良好な光電変換を行う。つまり、本発明に係る有機化合物と、ｎ型半導体とを共に有することで、パンクロマティック性能と良好な光電変換特性により、可視光全域で優れた光電変換特性を有することができる。
【００７８】
以上より、本発明に係る有機化合物は、モル吸光係数が高く、光吸収を可視光の広い範囲に有し、熱安定性が高い化合物であるため、光電変換素子に好ましく用いることができる。また、本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子は、真空蒸着プロセス安定性が高く、低電圧駆動で可視光全域において高効率の光電変換素子を実現することができる。
【００７９】
また、一般式［１］においてＹ1乃至Ｙ3のうち少なくとも一つが窒素原子である場合、ＨＯＭＯが深く（真空準位から遠い）なり、光電変換素子に用いた場合に暗電流抑制の効果が大きくなる。以下に説明する。
【００８０】
光電変換素子において、電圧を印加すると光を照射しなくても電流が流れてしまうことがある。太陽電池とは異なり、暗電流は素子の特性上、大きな問題となる。暗電流の発生要因の一つとして、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯと、光電分離を促進するフラーレン類縁体等のｎ型半導体及び周辺電荷ブロック層のＬＵＭＯ間で、暗時電圧印加のみで相互作用を起こし、光電変換層の内部で暗電流が生じる事が考えられる。これは、フラーレン類縁体等のｎ型半導体及び周辺電荷ブロック層のＬＵＭＯ準位が深く（真空準位から遠く）、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯ準位と近くなる結果、これら２分子間での電荷移動が起こりやくすなるためである。
【００８１】
光電変換効率を低下させることなく暗電流を低減する方法として、上記２分子間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ相互作用を低減させるために、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯを選択的に深くすることを考えた。
【００８２】
本発明に係る化合物は、光を吸収して励起する分子であり、Ｙ1乃至Ｙ3のうち少なくとも一つが窒素原子である場合、π電子不足系である含窒素ヘテロ環上にアミノ基が結合した構造である。アミノ基近傍は、分子のＨＯＭＯを主として担っており、一般式［１］においてＲ4で示される電子吸引性部位近傍が分子のＬＵＭＯを主として担っている。そのため、ＨＯＭＯ準位は、アミノ基が結合している置換基の性質により変化する。本発明において、一般式［１］においてＹ1乃至Ｙ3のうち少なくとも一つが窒素原子である化合物は、アミノ基とπ電子不足系である含窒素ヘテロ環が結合しているため、電子豊富なアミノ基近傍の電子が安定化され、結果としてＨＯＭＯ準位が深くなる。つまり、ＬＵＭＯ準位には影響なくＨＯＭＯ準位のみ深くすることができる。
【００８３】
したがって、一般式［１］においてＹ1乃至Ｙ3のうち少なくとも一つが窒素原子である本発明の有機化合物を有機光電変換素子の光電変換層として使用した場合に、光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することができる。
【００８４】
［本発明に係る有機化合物の例示］
以下に本発明に係る有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【００８５】
【化１６】
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【００８６】
【化１７】
2019038759.tif 000021
【００８７】
【化１８】
2019038759.tif 000022
【００８８】
【化１９】
2019038759.tif 000023
【００８９】
【化２０】
2019038759.tif 000024
【００９０】
【化２１】
2019038759.tif 000025
【００９１】
（１）Ａ群及びＡＡ乃至ＡＣ群
Ａ群及びＡＡ乃至ＡＣ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＲ4が一般式［１−１］に相当する化合物である。本発明の中でも、分子量が小さく、低温で昇華させることができる化合物である。
【００９２】
（２）Ｂ乃至Ｄ群、ＢＡ乃至ＢＣ群、ＣＡ乃至ＣＣ群及びＤＡ乃至ＤＣ群
Ｂ乃至Ｄ群、ＢＡ乃至ＢＣ群、ＣＡ乃至ＣＣ群及びＤＡ乃至ＤＣ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＲ4が一般式［１−２］に相当する化合物の例である。これらの化合物は、本発明に係る化合物の中でも赤色光の吸収感度が高く、赤色領域の光電変換効率が高い化合物である。また、一般式［１］のＲ3が水素原子で、Ｒ4がカルボニル酸素を有する場合、Ｒ3の水素原子とＲ4のカルボニル酸素との分子内水素結合の効果により融点が高くなるため、Δ温度（昇華温度‐融点）が大きくなり、熱安定性、蒸着安定性が高い化合物である。
【００９３】
このうち、Ｂ群、Ｃ群、ＢＡ乃至ＢＣ群及びＣＡ乃至ＣＣ群は、Ｒ4が２個のカルボニル基を有する、一般式［３］に示す化合物である。本発明の化合物の中でも、対称性が向上するため、融点が高く、熱安定性、蒸着安定性が高くなる化合物である。
【００９４】
Ｂ群（Ｂ４、Ｂ５を除く）及びＢＡ乃至ＢＣ群は一般式［１］におけるＲ4が、ベンゾインダンジオン誘導体骨格を有する化合物である。本発明の化合物の中でも赤色領域の吸収感度が大きい化合物である。
【００９５】
Ｃ群及びＣＡ乃至ＣＣ群は一般式［１］におけるＲ4が、インダンジオン誘導体骨格を有する化合物である。本発明の化合物の中でも赤色領域の吸収感度が良好で、かつ、蒸着安定性が高い化合物である。
【００９６】
（３）ＡＡ乃至ＡＣ群、ＢＡ乃至ＢＣ群、ＣＡ乃至ＣＣ群及びＤＡ乃至ＤＣ群
ＡＡ乃至ＡＣ群、ＢＡ乃至ＢＣ群、ＣＡ乃至ＣＣ群及びＤＡ乃至ＤＣ群は、π共役スペーサー骨格内に含窒素ヘテロ環を有する化合物である。これらの化合物は、π電子不足系である含窒素ヘテロ環の効果により、窒素原子を有さない場合に比べて、ＨＯＭＯが深い化合物である。ＨＯＭＯが深い化合物は、光電変換素子に用いた場合、暗電流を抑制する効果が高いので好ましい。なお、一般式［１］においてＹ1乃至Ｙ3のうち少なくとも一つ以上窒素原子が含まれていれば、数や位置を問わずＨＯＭＯが深くなる効果が得られ、モル吸光係数もＡ群乃至Ｄ群と同様に高い。
【００９７】
ＡＡ群、ＢＡ群、ＣＡ群及びＤＡ群は、一般式［１］においてＹ3が窒素原子、Ｙ1及びＹ2が炭素の化合物である。本発明の化合物の中でもより赤色領域の吸収感度が良好である化合物である。
【００９８】
ＡＢ群、ＢＢ群、ＣＢ群及びＤＢ群は、一般式［１］においてＹ1及びＹ2のどちらか一方が窒素原子の化合物である。アミノ基が結合している置換位置の隣にπ共役スペーサー骨格内の窒素原子が配置されることにより、分子内の双極子モーメントがより高くなることで、本発明の化合物の中でもモル吸光係数が高くなる化合物である。
【００９９】
ＡＣ群、ＢＣ群、ＣＣ群及びＤＣ群は、一般式［１］においてＹ1乃至Ｙ3のうち窒素原子を２個以上含む化合物である。窒素原子を１個含有するヘテロ環に対して２個以上含有するものはより電子不足系となるため、本発明の化合物の中でもＨＯＭＯが深い化合物である。
【０１００】
［本発明に係る有機化合物の合成方法］
次に、本発明に係わる有機化合物の合成方法について説明する。
【０１０１】
（Ａ）Ｙ1乃至Ｙ3が全てメチン基である化合物
π共役スペーサー骨格は、例えば、下記式［８］に示される合成スキームに従って合成することができる。
【０１０２】
【化２２】
2019038759.tif 000026
【０１０３】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）チエノチオフェンホウ素体（Ｇ２）と、Ｇ１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＧ３を合成することができる。
（２）Ｇ３に対してグリニアール試薬（Ｇ４）を用いたカルボニルへの求核付加反応によりＧ５を合成することができる。Ｇ４に関して、Ｒがアルキル基の場合は種々のグリニアール試薬により同様に合成することができる。フッ素置換の場合は、例えば、反応させる試薬を塩化チオニルとピリジンにすることにより合成することができる。
（３）Ｇ５に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＧ６を合成することができる。
【０１０４】
上記基本骨格（Ｇ６）を用いて、下記式［９］に示される合成スキームに従って合成すると、本発明に係る有機化合物を合成することができる。
【０１０５】
【化２３】
2019038759.tif 000027
【０１０６】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）基本骨格（Ｇ６）とアミン（Ｇ７）間のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＧ８を合成することができる。
（２）Ｇ８に対して、ｎ−ブチルリチウムを用いたホルミル化反応によりＧ９を合成することができる。
（３）Ｇ９に対して、Ｇ１０とのクネーフェナーゲル縮合により本発明に係る有機化合物を合成することができる。Ｇ１０は以下の一般式［１０］のような化合物に変えることでも、同様に本発明に係る有機化合物を合成することができる。Ｒ53乃至Ｒ60は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【０１０７】
【化２４】
2019038759.tif 000028
【０１０８】
また、Ｇ６、Ｇ７，Ｇ１０をそれぞれ変えることで種々の化合物を合成することができる。その具体例を表３〜５に示す。
【０１０９】
【表３】
2019038759.tif 000029
【０１１０】
【表４】
2019038759.tif 000030
【０１１１】
【表５】
2019038759.tif 000031
【０１１２】
（Ｂ）Ｙ1乃至Ｙ3のうち少なくとも一つが窒素原子である化合物
π共役スペーサー骨格は、例えば、下記式［１１］に示される合成スキームに従って合成することができる。
【０１１３】
【化２５】
2019038759.tif 000032
【０１１４】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）チエノチオフェンホウ素体（Ｆ２）と、Ｆ１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ３を合成することができる。Ｆ１がピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環の場合、それぞれに対応した化合物を合成することができる。
（２）Ｆ３に対してグリニアール試薬（Ｆ４）を用いたカルボニルへの求核付加反応によりＦ５を合成することができる。Ｆ４に関して、Ｒがアルキル基の場合は種々のグリニアール試薬により同様に合成することができる。フッ素置換の場合は、例えば、反応させる試薬を塩化チオニルとピリジンにすることにより合成することができる。
（３）Ｆ５に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＦ６を合成することができる。
【０１１５】
上記基本骨格（Ｆ６）を用いて、下記式［１２］に示される合成スキームに従って合成すると、本発明に係る有機化合物を合成することができ、同等の性能を得ることができる。
【０１１６】
【化２６】
2019038759.tif 000033
【０１１７】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）基本骨格（Ｆ６）とアミン（Ｆ７）間のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ８を合成することができる。
（２）Ｆ８に対して、ｎ−ブチルリチウムを用いたホルミル化反応によりＦ９を合成することができる。
（３）Ｆ９に対して、Ｆ１０とのクネーフェナーゲル縮合により本発明に係る有機化合物を合成することができる。Ｆ１０は一般式［１０］のような化合物に変えることでも、同様に本発明に係る有機を合成することができる。
【０１１８】
また、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ１０をそれぞれ変えることで種々の化合物を合成することができる。その具体例を表６に示す。
【０１１９】
【表６】
2019038759.tif 000034
【０１２０】
（Ｃ）Ｒ1及びＲ2が環を形成してスピロ構造を有する化合物
π共役スペーサー骨格は、例えば、下記式［１３］に示される合成スキームに従って合成することができる。
【０１２１】
【化２７】
2019038759.tif 000035
【０１２２】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）チエノチオフェンホウ素体（Ｆ２）と、Ｆ１１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ１２を合成することができる。Ｆ１１がベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環の場合、それぞれに対応した化合物を合成することができる。
（２）Ｆ１２に対してアルキルリチウム試薬を用いてリチオ化した後、カルボニル体（Ｆ１３）への求核付加反応によりＦ１４を合成することができる。Ｆ１３に関して、式［１３］に記載の９−フルオレノンに限らず、置換基を有したり、窒素原子を含有した９−フルオレノン誘導体であってもよい。
（３）Ｆ１４に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＦ１５を合成することができる。
【０１２３】
上記式［９］及び［１２］に示される合成スキームに従い、Ｇ６及びＦ６を上記基本骨格Ｆ１５に変更して同様に合成すると、本発明に係る有機化合物を合成することができる。また、Ｆ１５、Ｇ７、Ｇ１０、Ｆ７、Ｆ１０をそれぞれ変えることで種々の化合物を合成することができる。その具体例を表７に示す。
【０１２４】
【表７】
2019038759.tif 000036
【０１２５】
［実施形態に係る有機電子素子、光電変換素子］
（１）有機電子素子、光電変換素子
本実施形態に係る有機電子素子は、一対の電極と一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有する。また、有機電子素子の一態様である本実施形態に係る光電変換素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有し、有機化合物層が、本発明の有機化合物を有する第一有機層を有する。図１は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子１０には、アノード５とカソード４との間に有機化合物層が配置され、有機化合物層は本発明の有機化合物を有する第一有機層（第一の有機化合物層）１を有している。第一有機層１は、光を電荷に変換する光電変換部を形成する層である。このことから、第一有機層１は光電変換層と呼ぶこともできる。光電変換素子１０が複数の層を有する場合、複数の層は、アノード５からカソード４の方向に積層されていることが好ましい。有機化合物層は、第一有機層１とカソード４の間に配置されている第二有機層（第二の有機化合物層）２、第一有機層１とアノード５との間に配置されている第三有機層（第三の有機化合物層）３を有してよい。カソード４の上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。アノード５には、読み出し回路６が接続されている。光電変換素子１０は不図示の基板の上に構成されてよい。光電変換素子１０は、光電変換を行う場合に、アノード５とカソード４との間に電圧を加えてもよい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
【０１２６】
（２）基板
実施形態の光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、ガラス基板、フレキシブル基板、半導体基板等が挙げられる。
【０１２７】
また、実施形態に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、フローティングディフュージョン（ＦＤ）が形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
【０１２８】
電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
【０１２９】
蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって制御してよい。第一有機層１で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタ（図２）により電流に変換される。また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。電荷蓄積部を有さずに、電荷の出力部を有してよい。出力部を有する場合は、電極からＦＤを介さずに増幅トランジスタ等に伝わる。
【０１３０】
（３）アノード（電子捕集電極）５、カソード（正孔捕集電極）４
アノード５は、第一有機層１で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。アノード５は、カソー４ドよりも画素回路側に配置されてよい。アノード５はその機能から電子捕集電極と呼ぶことができる。アノード５の構成材料は、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
【０１３１】
カソード４は、第一有機層１で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってもよい。カソード４の構成材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、マグネシウム、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。カソード４の構成材料として、特に好ましくは、マグネシウムと銀との合金、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
【０１３２】
画素電極はアノード５、カソード４のいずれであってもよい。光取出し側の電極は透明性が高いことが好ましい。具体的には、８０％以上である。また、電極は光入射側の電極を上部電極と呼ぶこともできる。その場合、他方は下部電極と呼ばれる。
【０１３３】
上述した二種類の電極（アノード、カソード）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。ＩＴＯを用いて電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。ＴｉＮを用いて電極を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１３４】
（４）第一有機層（光電変換層）１
第一有機層１は、上述の通り、光電変換層と呼ぶこともできる。実施形態に係る光電変換素子の第一有機層１の構成材料について説明する。第一有機層１は本発明に係る有機化合物を有する。第一有機層１としては、光吸収率が高いこと、受光した光を効率よく電荷分離すること、すなわち光電変換効率が高いことが好ましい。また生成した電荷、すなわち電子および正孔を速やかに電極へ輸送できることが好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。第一有機層１は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一有機層１が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
【０１３５】
第一有機層１は、ｐ型有機半導体等の有機ｐ型化合物又はｎ型有機半導体等の有機ｎ型化合物を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。第一有機層１がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一有機層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
【０１３６】
第一有機層１は、フラーレンまたはフラーレン類縁体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。複数のフラーレン分子またはフラーレン類縁体分子により、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の応答性が向上する。フラーレンまたはフラーレン類縁体の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。フラーレン類縁体は閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成される、クラスターの総称であり、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等がある。これらの材料は１種類でも複数で用いてもよい。電荷分離と電子を運搬する材料として用いられる材料はフラーレン類縁体だけでなく、その他複数の材料を同時に用いてもよい。フラーレン以外の材料としては、ｎ型有機半導体である知られているＮＴＣＤＩなどのナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩなどのペリレン化合物、ＳｕｂＰｃなどのフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔなどのチオフェン化合物が挙げられる。
【０１３７】
フラーレン類縁体は、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブがあげられる。
【０１３８】
【化２８】
2019038759.tif 000037
【０１３９】
第一有機層１は、本発明に係る有機化合物以外の、ｐ型有機半導体等の有機化合物を有することができる。光電変換素子が有するｐ型有機半導体としては、例えば以下の有機化合物等を挙げることができる。尚、以下に示す化合物はその機能を損なわない範囲で、アルキル基等の置換基を有してもよい。
【０１４０】
【化２９】
2019038759.tif 000038
【０１４１】
（５）第二有機層（電子ブロッキング層）２
第二有機層２は、カソード４から第一有機層１へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい（真空準位から近い）ことが好ましい。電子親和力が小さいことはＬＵＭＯが小さいということもできる。第二有機層２は、その機能から電子ブロッキング層ということできる。第二有機層２は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。カソード４と第二有機層２との間に、他の機能層を有していてよい。
【０１４２】
（６）第三有機層（正孔ブロッキング層）３
第三有機層３は、アノード５から第一有機層１へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい（真空準位から遠い）ことが好ましい。イオン化ポテンシャルが大きいことは、ＨＯＭＯが高いということもできる。第三有機層３は、その機能から正孔ブロッキング層ということできる。第三有機層３は複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。アノード５と第三有機層３との間に、他の機能層を有していてよい。
【０１４３】
（７）保護層７
保護層７は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層７は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層７の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機材料が挙げられる。スパッタリング、ＡＬＤ法（原子層堆積法）などで形成することができる。窒化シリコンはＳｉＮx、酸化シリコンはＳｉＯxとも記載される。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
【０１４４】
保護層７の上に平坦化層を設けてもよい。保護層７の表面状態により、波長選択部８に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮxやＳｉＯx、Ａｌ2Ｏ3等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。形成方法は、保護層７と同じ方法をあげることができる。
【０１４５】
（８）波長選択部８
波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層７の上に設けられる。波長選択部８は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部８は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列、デルタ配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。なお、波長選択部８が配される位置は図１に示された位置に限られない。波長選択部８は被写体あるいは光源から光電変換層１までの光路のいずれかに配置されればよい。
【０１４６】
（９）レンズ９
マイクロレンズ等のレンズ９は、外部からの光を第一有機層１へ集光するための光学部材である。図１においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。レンズ９は、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
【０１４７】
（１０）その他の構成
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【０１４８】
また、第一有機層１とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、第一有機層１と、別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【０１４９】
［実施形態に係る撮像素子、それを有する撮像装置］
（１）撮像素子
実施形態に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されている読み出し回路と、当該読み出し回路に接続されている信号処理回路（信号処理部）とを有する。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されている信号処理部に伝えられる。信号処理部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、信号処理部に集められることで画像を得ることができる。
【０１５０】
撮像素子は、複数の光電変換素子を有し、複数の光電変換素子は、それぞれが別種のカラーフィルタを有してよい。複数種類のカラーフィルタは、それぞれ異なる波長の光を透過させるカラーフィルタである。具体的には、ＲＧＢのカラーフィルタをそれぞれ有してよい。複数の光電変換素子は、光電変換層を共通層として有してよい。共通層とは、一の光電変換素子が有する光電変換層と、それに隣接する光電変換素子の光電変換層がつながっていることを表す。
【０１５１】
図２は、実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。光電変換素子１０は、ｎｏｄｅＡ２０で共通配線１９に接続される。共通配線１９はグランドに接続されてよい。画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば、転送トランジスタ１１、増幅トランジスタ１３、選択トランジスタ１４、リセットトランジスタ１２等を含んでよい。転送トランジスタ１１は、光電変換素子１０と電気的に接続されている。増幅トランジスタ１３は、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する。選択トランジスタ１４は、情報が読み出される画素を選択する。リセットトランジスタ１２は、光電変換素子にリセット電圧を供給する。
【０１５２】
転送トランジスタ１１は、ゲート電圧により転送を制御されてよい。リセットトランジスタ１２は、そのゲートに印加される電圧によりリセット電位の供給を制御されてよい。選択トランジスタ１４はそのゲート電圧により選択または非選択の状態となる。転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１で接続されている。構成によっては転送トランジスタ１１を有さなくてもよい。リセットトランジスタ１２はｎｏｄｅＢ２１の電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタ１２のゲートに信号を印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタ１２を有さなくてもよい。増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１の電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタ１３は信号を出力する画素１８を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタ１４は、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されている。選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
【０１５３】
図３は、実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。撮像素子２８は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２７と、周辺領域２６とを有する。撮像領域２５以外領の域は周辺領域２６である。周辺領域２６には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプ２４は信号処理部２７に接続されている。信号処理部２７は、読み出し回路２２に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
【０１５４】
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、相関二重サンプリング（ＣＤＳ）回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。ＣＤＳ回路は、ＣＤＳ信号処理を行う回路であり、ｋＴＣノイズ低減を行う。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。
【０１５５】
以上の構成は、撮像素子の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプ２４から出力された信号は信号処理部２７で画像信号として合成される。
【０１５６】
（２）撮像装置
実施形態に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
【０１５７】
また、撮像装置は、撮像した画像を外部から閲覧可能とする通信部を有してよい。通信部は、外部からの信号を受信する受信部、外部へ情報を送信する送信部を有してよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、送信部は、撮像した画像の他に、画像に関する警告、データ容量の残量、電源の残量等の情報を送信してよい。受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
［実施例１］（例示化合物Ａ１の合成）
下記のスキームにより例示化合物Ａ１を合成した。
【０１６０】
【化３０】
2019038759.tif 000039
【０１６１】
４．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＥ１、４．３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＥ２を５０ｍｌのトルエン、２５ｍｌのエタノール、２５ｍｌの２０質量％炭酸ナトリウム水溶液の中に入れた。さらに、０．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）を加え、温度９０℃に加熱して５時間攪拌を行った。冷却後、トルエンで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：酢酸エチル＝９：１）で精製することで、黄色液体Ｅ３を４．０ｇ（収率８１％）得た。
【０１６２】
４．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）のＥ３を１３０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れた。さらに、１３ｍｌ（３８．９ｍｍｏｌ）のＥ４（３．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０℃で滴下し、加熱環流して５時間撹拌を行った。反応後０℃に冷却し、エタノール、水、希塩酸の順に加え酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：クロロホルム＝１：１）で精製することで、黄色液体Ｅ５を２．０ｇ（収率５１％）得た。
【０１６３】
２．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＥ５を１３０ｍｌのジクロロメタンの中に入れた。さらに、０．８ｍｌ（６．５ｍｍｏｌ）の三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体を０℃で滴下し、そのまま３０分間撹拌を行った。反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン）で精製することで、白色固体Ｅ６を１．１ｇ（収率５６％）得た。
【０１６４】
【化３１】
2019038759.tif 000040
【０１６５】
９０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１５０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のｘ−ｐｈｏｓを１０ｍｌのトルエンの中に入れ、室温で１５分撹拌した。この溶液に、６００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）のＥ６と４５０ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＥ７を加えた。さらに、４００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）のナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、１２０℃で２時間撹拌した。冷却後、セライトを用いてろ過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：トルエン＝６：１）で精製することで、白色固体Ｅ８を８３０ｍｇ（収率９４％）得た。
【０１６６】
６８０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）のＥ８を２０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れ−７８℃に冷却した。さらに、１．５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）を−７８℃で滴下し、ゆっくり０℃まで昇温しながら２時間撹拌を行った。さらに、−７８℃に再び冷却後、０．４ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）のＤＭＦを−７８℃で滴下し、ゆっくり室温まで昇温させながら３時間撹拌した。反応後、希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：クロロホルム＝１：１）で精製することで、黄色固体Ｅ９を５８０ｍｇ（収率８１％）得た。
【０１６７】
３８０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＥ９を１０ｍｌのクロロホルムの中に入れた。さらに、１７０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＥ１０と、トリエチルアミンを３滴加え、そのまま２時間撹拌を行った。反応後、クロロホルムで抽出し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：クロロホルム＝１：１）で精製することで、濃赤色固体Ａ１を４００ｍｇ（収率９６％）得た。質量分析法により、例示化合物Ａ１のＭ+である５００を確認した。
【０１６８】
例示化合物Ａ１についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５５１ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液（５×１０-5ｍｏｌ／ｌ）中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５５１ｎｍの波長で５４７００Ｍ-1ｃｍ-1であった。また、測定溶媒をクロロベンゼン希薄溶液（３×１０-5ｍｏｌ／ｌ）に変えて同様に測定したところ、モル吸光係数は５４５ｎｍの波長で５１７００Ｍ-1ｃｍ-1であった。装置は日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−５６０を用いた。
【０１６９】
［実施例２］（例示化合物Ａ２の合成）
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１１に変えることで例示化合物Ａ２を合成した。質量分析法により、例示化合物Ａ２のＭ+である５２８を確認した。
【０１７０】
【化３２】
2019038759.tif 000041
【０１７１】
［実施例３］（例示化合物Ａ７の合成）
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１２に変えることで例示化合物Ａ７を合成した。質量分析法により、例示化合物Ａ７のＭ+である５９２を確認した。
【０１７２】
【化３３】
2019038759.tif 000042
【０１７３】
［実施例４］（例示化合物Ａ１０の合成）
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１３に変えることで例示化合物Ａ１０を合成した。質量分析法により、例示化合物Ａ１０のＭ+である６５２を確認した。
【０１７４】
【化３４】
2019038759.tif 000043
【０１７５】
［実施例５］（例示化合物Ａ２３の合成）
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１４に変えることで例示化合物Ａ２３を合成した。質量分析法により、例示化合物Ａ２３のＭ+である５１５を確認した。
【０１７６】
【化３５】
2019038759.tif 000044
【０１７７】
［実施例６］（例示化合物Ｂ１の合成）
Ｅ１０を化合物Ｅ１５に変え以下のスキームとする以外は実施例１と同様にして例示化合物Ｂ１を合成した。
【０１７８】
【化３６】
2019038759.tif 000045
【０１７９】
２００ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＥ９を３０ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、８０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ１５を加え、９０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、黒色固体Ｂ１を１７０ｍｇ（収率６５％）得た。質量分析法により、例示化合物Ｂ１のＭ+である６３０を確認した。
【０１８０】
［実施例７］（例示化合物Ｂ４の合成）
Ｅ１０を化合物Ｅ１６に変え以下のスキームとする以外は実施例１と同様にして例示化合物Ｂ４を合成した。
【０１８１】
【化３７】
2019038759.tif 000046
【０１８２】
２００ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＥ９を３０ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＥ１６と、ピペリジン０．１ｍｌを加え、９０℃で２時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、黒色固体Ｂ４を１９０ｍｇ（収率７５％）得た。質量分析法により、例示化合物Ｂ４のＭ+である６１６を確認した。
【０１８３】
［実施例８］（例示化合物Ｃ５の合成）
実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１７に変えることで例示化合物Ｃ５を合成した。質量分析法により、例示化合物Ｃ５のＭ+である５８０を確認した。
【０１８４】
【化３８】
2019038759.tif 000047
【０１８５】
［実施例９］（例示化合物Ｃ１２の合成）
実施例７と同様にして、Ｅ１６をＥ１７に、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｃ１２を合成した。質量分析法により、例示化合物Ｃ１２のＭ+である６３１を確認した。
【０１８６】
【化３９】
2019038759.tif 000048
【０１８７】
［実施例１０］（例示化合物Ｃ１７の合成）
実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１９に変えることで例示化合物Ｃ１７を合成した。質量分析法により、例示化合物Ｃ１７のＭ+である５８６を確認した。
【０１８８】
【化４０】
2019038759.tif 000049
【０１８９】
［実施例１１］（例示化合物Ｃ２１の合成）
実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ２０に、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ２１に変えることで例示化合物Ｃ２１を合成した。質量分析法により、例示化合物Ｃ２１のＭ+である６３１を確認した。
【０１９０】
【化４１】
2019038759.tif 000050
【０１９１】
［実施例１２］（例示化合物ＡＡ２の合成）
実施例２と同様にして、Ｅ１を以下の化合物Ｅ２２に変えることで例示化合物ＡＡ２を合成した。質量分析法により、例示化合物ＡＡ２のＭ+である５２９を確認した。
【０１９２】
【化４２】
2019038759.tif 000051
【０１９３】
［実施例１３］（例示化合物ＡＢ３の合成）
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ２３に、Ｅ１を以下の化合物Ｅ２４に変えることで例示化合物ＡＢ３を合成した。質量分析法により、例示化合物ＡＢ３のＭ+である５７１を確認した。
【０１９４】
【化４３】
2019038759.tif 000052
【０１９５】
［実施例１４］（例示化合物ＡＢ５の合成）
実施例２と同様にして、Ｅ１を以下の化合物Ｅ２５に変えることで例示化合物ＡＢ５を合成した。質量分析法により、例示化合物ＡＢ５のＭ+である５２９を確認した。
【０１９６】
【化４４】
2019038759.tif 000053
【０１９７】
［実施例１５］（例示化合物ＣＡ２の合成）
実施例７と同様にして、Ｅ１を以下の化合物Ｅ２２に、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１７に変えることで例示化合物ＣＡ２を合成した。質量分析法により、例示化合物ＣＡ２のＭ+である５８１を確認した。
【０１９８】
【化４５】
2019038759.tif 000054
【０１９９】
［比較例１］（比較化合物ａ−２の合成）
実施例１と同様にして、Ｅ９をＥ２６に変えることで、比較化合物ａ−２を合成した。
【０２００】
【化４６】
2019038759.tif 000055
【０２０１】
質量分析法により、比較化合物ａ−２のＭ+である５８２を確認した。
【０２０２】
実施例１と同様に、比較化合物ａ−２についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５７９ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５７９ｎｍの波長で４３８００Ｍ-1ｃｍ-1であった。また、測定溶媒をクロロベンゼン希薄溶液に変えて同様に測定したところ、モル吸光係数は５７３ｎｍの波長で４１４００Ｍ-1ｃｍ-1であった。
【０２０３】
［実施例１６乃至４２、比較例２乃至３］
基板上に、正孔捕集電極（カソード）４、電子ブロッキング層（第二有機層）２、光電変換層（第一有機層）１、正孔ブロッキング層（第三有機層）３、電子捕集電極（アノード）５が順次形成された光電変換素子を作製した。まずＳｉ基板上に、ＩＺＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＺＯ電極（正孔捕集電極４）を形成した。このときＩＺＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＺＯ電極が形成された基板をＩＺＯ基板として、以下の工程で使用した。ＩＺＯ基板上に、表８に示す有機化合物層（電子ブロッキング層２、光電変換層１、正孔ブロッキング層３）及び電極層（電子捕集電極層５）を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極５）の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。
【０２０４】
【表８】
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【０２０５】
電子ブロッキング層２の材料Ｚ１には以下の化合物Ｙ１からＹ３の何れかを用いた。
【０２０６】
【化４７】
2019038759.tif 000057
【０２０７】
光電変換層１の光電変換誘起材料Ｚ３にはフラーレンＣ６０（Ｃ６０）、フラーレンＣ７０（Ｃ７０）またはＤＣＶ３Ｔを用いた。
【０２０８】
【化４８】
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【０２０９】
各実施例で用いた材料Ｚ１〜Ｚ３を表９に示す。
【０２１０】
【表９】
2019038759.tif 000059
【０２１１】
［光電変換素子の評価］
（１）外部量子効率
得られた素子について、５Ｖの電圧を印加し、その際の外部量子効率を測定した。外部量子効率は素子に対して、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に、５Ｖの電圧を印加した状態で、各波長に対応した、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。ここで、光電流密度は、光照射時の電流密度から、遮光時の暗電流密度を差し引いて求めた。尚、光電流密度の測定の際に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものである。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極５）側から行った。
【０２１２】
波長５５０ｎｍにおける外部量子効率を、実施例１６の光電変換素子の外部量子効率を１とした場合の相対値により、下記基準で評価した。その結果を表９に示す。
〇：外部量子効率の相対値が０．８５以上である場合
×：外部量子効率の相対値が０．８未満である場合
【０２１３】
（２）素子内部の光吸収率
素子内部の光吸収率をそれぞれ測定した。具体的には、島津製の装置「Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ‐３７００」を用いて、可視光を照射した時の、透過率と5°の角度での反射率を測定し、以下の式を用いて素子内部の光吸収率を算出した。光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極５）側から行った。
素子内部の光吸収率＝１００−透過率−反射率（％）
【０２１４】
波長５５０ｎｍにおける光吸収率が８０％以上の場合は〇、８０％未満の場合は×として、表９に示した。
【０２１５】
以上の結果より、本発明の化合物は、モル吸光係数、素子吸収率が高く、外部量子効率が高い。これは、本発明の光電変換素子を構成する光吸収材料が、可視光全域において高い吸収感度を有することに起因する。一方、比較例に用いた化合物は、素子吸収率が低いため変換効率が低い。
【０２１６】
以上実施例を挙げて説明したように、本発明に係る有機化合物を有する光電変換層を用いることにより、可視光全域において効率よく光電変換することが可能であり、安定した蒸着プロセスの下、光電変換素子を作製することができる。
【符号の説明】
【０２１７】
１：第一有機層、２：第二有機層、３：第三有機層、４：カソード（正孔捕集電極）、５：アノード（電子捕集電極）、６：読み出し回路、７：保護層、８：波長選択部、９：レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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