(57)【要約】【課題】圧力損失の少ない薄膜箇所への局所的な流れの集中を防ぎ、高い透液性能と濾過精度を維持することができる、外径均一性が高く、偏心率が低く、膜厚が均一な中空糸膜の提供。【解決手段】ポリエチレン、ポリケトン、及びポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む中空糸膜であって、該中空糸膜が多孔質孔を有し、該多孔質孔の平均貫通孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、該中空糸膜の外径均一度パラメータが４．０％以下であり、かつ、該中空糸膜の偏心率が１５％以下である前記中空糸膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン、ポリケトン、及びポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む中空糸膜であって、該中空糸膜が多孔質孔を有し、該多孔質孔の平均貫通孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、該中空糸膜の外径均一度パラメータが４．０％以下であり、かつ、該中空糸膜の偏心率が１５％以下である前記中空糸膜。
【請求項２】
前記中空糸膜が、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０質量％以上１００質量％以下で含む、請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
前記中空糸膜の糸径が１００μｍ以上１０，０００μｍ以下であり、膜厚が１０μｍ以上１０００μm以下である、請求項１又は２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
前記中空糸膜の断面の真円度が０．９０以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜。
【請求項５】
前記ポリケトンが、下記化学式（１）：
【化１】
2019214021.tif 000013
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選択される少なくとも１つの基を表す。｝で表される構造を３０質量％以下の量で含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の中空糸膜。
【請求項６】
前記ポリケトンが、下記化学式（２）：
【化２】
2019214021.tif 000014
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含み、かつ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選択される１つ以上の官能基を有し、さらに、前記中空糸膜のｐＨ６以上９以下におけるゼータ電位が＋５ｍＶ以上８０ｍＶ以下であり、かつ、該中空糸膜の陽イオン交換容量が０．０１ミリ当量／ｇ以上１０ミリ当量／ｇ以下である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜を有する濾過フィルター。
【請求項８】
前記濾過フィルターが、水処理用フィルター、メンブレンバイオリアクター用フィルター、工業用液体濾過フィルター、脱気用フィルター、気体除塵用フィルター、ケミカルフィルター用フィルター又は医療用フィルターである、請求項７に記載の濾過フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空糸膜、及びその用途に関する。より詳しくは、本発明は、圧力損失の少ない薄膜箇所への局所的な流れの集中を防ぎ、高い透液性能と濾過精度を維持することができる、外径均一性が高く、偏心率が低く、膜厚が均一な（多孔）中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体・電子分野、バイオ医薬品分野、ケミカル分野、食品工業分野の製造プロセスにおいて、微粒子、ゲル、ウイルス等の不純物を効率的に除去できる濾材が求められている。濾過対象物のサイズよりも小さい孔径の濾材を使用すれば、上記不純物はある程度までは除去可能である。しかしながら、一般に孔径が小さくなる程、濾過における圧力損失が大きくなり、透過流速が減少してしまう。そこで、極めて小さい不純物を十分に濾過することができ、かつ、圧力損失が少ない濾材が求められている。
【０００３】
以下の特許文献１には、特に、半導体ウエハー洗浄機のフィルター用途において、極めて小さな濾過対象物を効率的に除去し、かつ、圧力損失を低下させる方法として、濾過対象物を静電荷や分子間力などの物理的な相互作用により濾材表面に吸着させて不純物を除去する方法が提案されている。疎水性相互作用や、静電相互作用などの化学的な相互作用により不純物を濾材表面に吸着させることはできるものの、吸着により不純物を濾過する濾材において、吸着サイトが飽和すると、不純物を捕集できなくなる。特に、濾液の流れが濾材の一部に集中することで吸着サイトの部分的な飽和を生み、濾材全体の濾過寿命の低下を引き起こしてしまう。
【０００４】
中空糸膜の成膜においては、吐出量一定の環境下で、内径と外径は相似的に変化する。このため外径に斑が生じるとそれに伴って内径も変化しており、外径を測定することで、内径の変化を間接的に測定することが可能である。レーザー等を使用して内径を直接測定することも可能であるが、膜厚が大きくなると、透過光強度が低下し、測定可能な中空糸膜形状に限界が生じる。他にも中空糸膜を切断することで、断面を作製し、顕微鏡等によって観察することも可能であるが、破壊検査になるため、中空糸膜自体の性能をあらかじめ予想することが困難である。
【０００５】
パラジウム又はニッケルを触媒として一酸化炭素とオレフィンとを重合させることにより得られる、一酸化炭素とオレフィンとが完全交互共重合した脂肪族ポリケトン（以下、ポリケトンともいう。）が知られている。ポリケトンは、その高い結晶性により、繊維又はフィルムとしたときに、高力学物性、高融点、耐有機溶媒性、耐薬品性等の特性を有する。ポリケトンは、多孔膜を作製することが可能であり、その膜には、種々官能基を介して分子を膜に固定することで、静電荷を付与することが可能である。原料の一酸化炭素及びエチレンは比較的安価であり、ポリケトンのポリマー価格が安くなる可能性があることから、ポリケトン多孔膜は濾材として産業上の活用が期待できる。
【０００６】
以下の特許文献１、２には、ポリケトン多孔膜が濾材として有用であることが記載されているが、これらの文献に記載されたポリケトン多孔膜は、後述の比較例１で示す通り、透液性能と濾過精度の両立が不十分である。
【０００７】
他方、以下の特許文献３に開示されるポリケトン多孔膜を粒子分画フィルターに用いる場合、分画性能（濾過精度）についてはある程度目的を達成することが可能であるものの、十分な透液性能を得られないという問題がある。
このように、高い透液性能（濾過透液量）と濾過性能（濾過精度）を両立しうる中空糸膜を提供する必要性が未だ在る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１７３０１３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０３５７４７号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０２４５７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の従来の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、圧力損失の少ない薄膜箇所への局所的な流れの集中を防ぎ、高い透液性能と濾過精度を両立しうる、外径均一性が高く、偏心率が低く、膜厚が均一な中空糸膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、中空糸膜の外径変動や偏心率をある所定範囲内に制御することにより前記課題が解決できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］ポリエチレン、ポリケトン、及びポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む中空糸膜であって、該中空糸膜が多孔質孔を有し、該多孔質孔の平均貫通孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、該中空糸膜の外径均一度パラメータが４．０％以下であり、かつ、該中空糸膜の偏心率が１５％以下である前記中空糸膜。
［２］前記中空糸膜が、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０質量％以上１００質量％以下で含む、前記［１］に記載の中空糸膜。
［３］前記中空糸膜の糸径が１００μｍ以上１０，０００μｍ以下であり、膜厚が１０μｍ以上１０００μm以下である、前記［１］又は［２］に記載の中空糸膜。
［４］前記中空糸膜の断面の真円度が０．９０以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の中空糸膜。
［５］前記ポリケトンが、下記化学式（１）：
【化１】
2019214021.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選択される少なくとも１つの基を表す。｝で表される構造を３０質量％以下の量で含む、前記［２］〜［４］のいずれかに記載の中空糸膜。
［６］前記ポリケトンが、下記化学式（２）：
【化２】
2019214021.tif 000003
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含み、かつ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選択される１つ以上の官能基を有し、さらに、前記中空糸膜のｐＨ６以上９以下におけるゼータ電位が＋５ｍＶ以上８０ｍＶ以下であり、かつ、該中空糸膜の陽イオン交換容量が０．０１ミリ当量／ｇ以上１０ミリ当量／ｇ以下である、前記［２］〜［５］のいずれかに記載の中空糸膜。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の中空糸膜を有する濾過フィルター。
［８］前記濾過フィルターが、水処理用フィルター、メンブレンバイオリアクター用フィルター、工業用液体濾過フィルター、脱気用フィルター、気体除塵用フィルター、ケミカルフィルター用フィルター又は医療用フィルターである、前記［７］に記載の濾過フィルター。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る中空糸膜は、圧力損失の少ない薄膜箇所への局所的な流れの集中を防ぎ、高い透液性能と濾過精度を両立しうる、外径均一性が高く、偏心率が低く、膜厚が均一な中空糸膜である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の中空糸膜の製造に用いることができる紡糸法を説明するための模式図である。
【図２】本実施形態の中空糸膜の糸外径の測定法を説明する図面に代わる写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の中空糸膜は、ポリエチレン、ポリケトン、及びポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む中空糸膜であって、該中空糸膜が多孔質孔を有し、該多孔質孔の平均貫通孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、該中空糸膜の外径均一度パラメータが４．０％以下であり、かつ、該中空糸膜の偏心率が１５％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本実施形態の中空糸膜に含まれる樹脂は、多孔膜構造を有する中空糸膜を形成することができるエチレン、ポリケトン、ポリアミドであれば特に制限はないが、耐薬品性や耐熱性の観点から、ポリケトンが好ましい。
ポリケトンとしては、中でも、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物が交互に共重合した下記化学式（２）：
【化３】
2019214021.tif 000004
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含むポリケトンを用いることが、反応サイトであるケトン基を高密度で有するため、化学修飾による電荷制御による濾過制度向上の観点から好ましい。本実施形態の中空糸膜は、実質的にポリケトンのみで構成されていてもよいし、ポリケトンと別の材料（例えば、一つ以上の繊維）とを複合化して構成されていてもよい。
【００１６】
本実施形態の中空糸膜は、好ましくは、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０質量％以上１００質量％以下で含む。ポリケトンが本来持つ耐熱性及び耐薬品性を反映させるという観点からは、ポリケトン含有率は多いほど好ましい。別の材料と複合化されない状態である場合、中空糸膜中の前記化学式（２）で表されるポリケトンの含有率は、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。本実施形態の中空糸膜に含まれるポリケトンには、０質量％以上３０重量％以下の割合で他の繰り返し単位があってもよい。中空糸膜中のポリケトンの含有率は、該多孔膜を構成する成分のうちポリケトンのみを溶解する溶媒によってポリケトンを溶解除去する方法、又は、ポリケトン以外を溶解する溶媒によってポリケトン以外を溶解除去する方法によって確認することができる。
【００１７】
本実施形態の中空糸膜の空隙率は、好ましくは、５％以上９０％以下である。空隙率は、下記数式：
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００
｛式中、Ｇは中空糸膜の質量（ｇ）であり、ρはポリケトン中空糸膜を構成する全ての樹脂の質量平均密度（ｇ／ｃｍ３）であり、そしてＶはポリケトン中空糸膜の体積（ｃｍ３）である。｝により算出される。上記数式において、質量平均密度ρは、ポリケトン中空糸膜が、ポリケトンとは密度の異なる樹脂と、ポリケトン樹脂との複合化によって構成される場合、各々の樹脂の密度にその構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、ρA及びρBの密度をそれぞれ持つ樹脂がＧA及びＧBの質量比率で構成された場合、密度ρpのポリケトンがＧpの質量比率で複合されているときには、質量平均密度は、下記数式：
質量平均密度＝ρA・ＧA＋ρB・ＧB＋ρp・Ｇp
で表される。このときＧA＋ＧB＋Ｇp＝１である。空隙率が５％以上のポリケトン中空糸膜は、例えば、濾材として用いられる場合、透過流束が大きい、粒子捕集効率が高い、閉塞までの時間が長い等の利点を持つ。本実施形態の中空糸膜の空隙率としては、３０％以上９０％以下がより好ましく、４０％以上９０％以下が更に好ましく、５０％以上９０％以下が最も好ましい。
【００１８】
本実施形態の中空糸膜は、平均貫通孔径０．０１μｍ以上１０μｍ以下の多孔質孔を有する。平均貫通孔径は、ハーフドライ法により測定される値である。平均貫通孔径が０．０１μｍ未満の中空糸膜では、例えば、濾材として用いる場合、平均貫通孔径が小さすぎるために圧力損失の著しい増大又は透過流束の著しい減少が起こる。他方、平均貫通孔径が１０μｍ超の中空糸膜では、例えば、濾過用フィルターとして用いる場合、平均貫通孔径が大きすぎて除去可能な粒子が限られてしまう。本実施形態の中空糸膜の平均貫通孔径は、０．０２μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上１μｍ以下がより好ましく、０．０４μｍ以上０．８μｍ以下（４０ｎｍ〜８００ｎｍ）がさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態の中空糸膜の外径均一度パラメータは４．０％以下である。外径均一度パラメータＰは、下記数式；
Ｐ＝μ／Ｌ×１００
｛式中、μは外径測定時の標準偏差であり、Ｌは平均外径である。）により算出される。紡糸後乾燥させた中空糸膜の両端を無張力状態で固定し、高精度寸法測定装置（キーエンス株式会社製、型番ＬＳ−９００６Ｍ）を用いて、中空糸膜の外径を２ｍｍ間隔で測定する。その際、ＬＳ−９００６Ｍの初期設定の透過光強度を１００％とし、そこから透過光強度が５０％低下する点の間の距離を外径と定義する。外径が大きく変化する場合としては、内径は一定であるが膜厚が減少している場合、又は膜厚は一定であるが内液（凝固剤溶液）の変動に伴う内径の減少が発生している場合が考えられる。内径は一定であるが膜厚が減少している箇所があると、そこに局所的に流れが集中し、吸着サイトの飽和を招く。また、膜厚は一定であるが内径が減少している箇所があると、中空糸膜の内筒における内径が細くなる箇所で圧損が生じ、当該箇所の周辺部で局所的な流れの集中が発生し、中空糸膜の内部（ポリケトンの最表面）に存在する吸着サイトの飽和を招く。透液性能と濾過精度の観点から、本実施形態の中空糸膜の外径均一度パラメータは３．５％以下がより好ましく、３．０％以下がさらに好ましい。
【００２０】
本実施形態の中空糸膜の偏心率は１５％以下である。偏心率ａは下記数式：
ａ＝δ／Ｒ×１００
｛式中、δは中空糸膜外円と内円を真円近似した際の円の中心間距離、Ｒは中空糸膜外径である。｝により算出される。乾燥した中空糸膜を接着剤等で固定し、これを糸長方向に直交する断面に切断する。この切片を顕微鏡（キーエンス株式会社製、型番ＶＨＸ−５０００）を用いて観察し、ＶＨＸ−５０００内の測定ツールである「円心間」を使用し、内外円周上の３点から真円近似により算出した外円と内円の中心間距離を測定する。円周上の３点は、それぞれの点間が円の中心に線を引いた際にその角度が９０°より大きな角度になるようにその位置を決定した。偏心率が高い場合、膜厚の薄い箇所が形成され、膜厚の薄い箇所に流れが集中することで吸着サイトの飽和を招く。透液性能と捕集性能（濾過精度）の観点から、偏心率は１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００２１】
本実施形態の中空糸膜の糸径（外径）は、用途によって異なるが、１００μｍ以上１０，０００μｍ以下の範囲が好適に用いられる。中空糸膜モジュールに加工した場合の、単位面積あたりの装置の体積などを考慮すると、中空糸膜は細い方が好ましい。他方、中空糸膜内にかかる圧力損失を考慮すると、ある程度の外径と内径を有していた方がよい。これら両方を考慮すると、中空糸膜の外径は、１００μｍ以上３，０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以上１，５００μｍ以下である。
【００２２】
本実施形態の中空糸膜の（膜部の）厚み（膜厚）は、１０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。中空糸膜の厚みは、その強度が確保される限りにおいて、できるだけ薄く形成される方が好ましいものの、作製の容易さの観点から、中空糸膜にはある程度の厚みが必要である。これら両方を考慮すると、中空糸膜における膜部の適正な厚み（膜厚）は、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上３５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
本実施形態の中空糸膜の膜部の断面構造は、外側から内側まで均一な多孔構造を有する対称膜であってもよいし、外側と内側との多孔構造が異なる非対称膜であってもよい。
【００２４】
本実施形態の中空糸膜の真円度は、好ましくは０．９０以上である。真円度Ａは、下記数式：
Ａ＝Ｓ／Ｅ
｛式中、Ｓは外径の短軸を表し、Ｅは外径の長軸である。｝で算出される。紡糸後乾燥させた中空糸膜の両端を無張力状態で固定し、中空糸膜の糸長方向に直交する断面のＸ軸、及びＸ軸と９０°直交するＹ軸を規定し、前記したように、高精度寸法測定装置（キーエンス株式会社製、型番ＬＳ−９００６Ｍ）を用いて、中空糸膜の外径を２ｍｍ間隔で測定する。Ｘ軸の外径とＹ軸の外径内、大きい値を長軸、小さい値を短軸として、真円度を算出する。求められる真円度は、その用途によって異なるが、ポリケトン中空糸膜を濾材として使用する場合には、濾過圧力に耐えられるだけの強度が必要であるため、真円度は高い方がよい。本実施形態の中空糸膜の真円度は、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９４以上である。
【００２５】
本実施形態の中空糸膜の透水量は、好ましくは０．１０m3/m2/hr以上６．６０m3/m2/hr以下である。透水量は下記式：
透水量（m3/m2/hr）＝１分間の透水量の１０点の平均値（g/min）／有効膜面積(mm2) ×６０／０．９９７５６（m3×min×mm2/hr/g/m2）
で算出される。乾燥した中空糸膜の片末端を接着剤等で封止した単糸モジュールを作製し、外圧により水を通液させた。水の粘度や密度は温度で変化するため、測定は２３℃、相対湿度５０％で測定を実施する。測定は差圧５０ｋPaで１０分間測定を行い、１分間の透水量を測定し、その１０点の平均値を算出に用いる。求められる透水量は、その用途によって異なるが、透水量は高いほど良い。しかしながら、吸着により不純物を除去するため、膜内に異物が滞留する時間が長いほど捕捉が可能になる。それゆえ、透水量は捕捉性能との兼ね合いで決まり、一定値より低い方がよい。本実施形態の中空糸膜の透水量（m3/m2/hr）は、より好ましくは０．１２以上４．９０以下、さらに好ましくは０．１３以上３．３以下である。
本実施形態の中空糸膜は、無機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、親水性高分子、タンパク吸着性物質等の機能性物質を含んでもよい。具体的には、中空糸膜は、機械的強度、耐衝撃性、及び耐熱性を上げるために、無機フィラーとしてガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、カーボンナノチューブ等を含んでもよい。また、中空糸膜は、光及び酸化に対する安定性を向上させるために、光安定剤として紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を含んでもよく、酸化防止剤としてフェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤等を含んでもよい。更に、中空糸膜は、帯電防止剤として各種界面活性剤等を含んでもよい。
【００２６】
また、本実施形態の中空糸膜は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有してもよい。官能基を有する形態の例としては、化学結合や物理的に結合した状態が挙げられる。化学結合としては、共有結合のようなものであってもよい。共有結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｎ結合、ピロール環を介する結合などが挙げられる。化学結合する物質としては、ポリマーであってもよいし、分子量の小さいモノマーのようなものであってもよい。他方、物理的に結合した状態としては、水素結合、ファンデルワールス力、静電引力、疎水相互作用のような分子間力によって化学結合を介さずに結合した吸着や付着の様な状態が挙げられる。物理的に結合した状態としては、ポリマーが付着された状態などが挙げられる。ポリマーの分子量が１０００以上である場合、物理的な結合力が強く水溶液中でも安定したゼータ電位を発現する。正のゼータ電位を付与するためのポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンアミド−エピクロロヒドリン、ポリアリルアミン、ポリジシアンジアミド、キトサン、カチオン化キトサン、アミノ基含有カチオン化デンプン、アミノ基含有カチオン化セルロース、アミノ基含有カチオン化ポリビニルアルコール及び上記ポリマーの酸塩が挙げられる。また、上記ポリマー又はポリマーの酸塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。十分なゼータ電位を有するという点で、上記ポリマー又はポリマーの酸塩の割合は、５重量％以上１００重量％以下、好ましくは３０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
【００２７】
本実施形態の中空糸膜がポリケトンである場合、正のゼータ電位を付与するという観点から、該ポリケトンは、共重合モノマーとして、下記化学式（１）：
【化４】
2019214021.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選択される少なくとも１つの基を表す。｝で表される構造を３０質量％以下の量で含むことができる。
【００２８】
また、本実施形態の中空糸膜がポリケトンである場合、正のゼータ電位を付与するという観点から、該ポリケトンは、下記化学式（３）〜（６）：
【化５】
2019214021.tif 000006
【化６】
2019214021.tif 000007
【化７】
2019214021.tif 000008
【化８】
2019214021.tif 000009
｛式（３）〜（６）中、Ｒは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む置換基である。｝で表される構造のいずれかを含む共重合体であってもよい。
ここで、１級アミノ基としては−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖である。）が挙げられる。２級アミノ基としては、−Ｒ１−ＮＲ２Ｈ（Ｒ１は炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖であり、そしてＲ２は炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基である。）が挙げられる。３級アミノ基としては、−Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ１は炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖であり、そしてＲ２とＲ３は炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基である。）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては−Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ（Ｒ１は炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、そしてＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−などのアニオンである。）が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の中空糸膜の陰イオン交換容量は、０．０１ミリ当量／ｇ以上１０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。陰イオン交換容量は、該膜を一定量の塩酸で処理し、消費された塩酸量を水酸化ナトリウムで中和滴定した場合、以下の方法により求められる。
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、中空糸膜を３０分間浸漬した後、取り出す。取り出した中空糸膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れる。これに、濃度Ｘモル／ｌの塩酸をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン膜を３０分間浸漬した後、中空糸膜を取り出す。取り出した中空糸膜は５０ｍｌの水で洗浄し、ビーカーＢ内の液に加える。これを、濃度１モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、下記数式：
陰イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）×滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
により陰イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出する。
陰イオン交換容量が０．０１ミリ当量／ｇより小さい中空糸膜は、安定して＋５ｍＶ以上のゼータ電位が得られない場合があり、粒子の捕集率が低い、効果の持続時間が短いなどの不具合を生じる。他方、１０ミリ当量／ｇより大きい場合は、ゼータ電位の値がばらつき、性能が安定したフィルターを作ることができない。安定したゼータ電位が得られるという点で、上記容量は、０．０１ミリ当量／ｇ以上５ミリ当量／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ミリ当量／ｇ以上２ミリ当量／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００３０】
以下、本実施形態の中空糸膜の製造方法の一例について説明する。
ポリケトンの重合方法としては、特に制限はないが、例えば、オートクレーブ等の反応容器の溶媒中で、エチレンと一酸化炭素を反応させる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられ、これらの混合溶媒として使用してもよい。より好ましい溶媒としては、重合活性等のコストの観点から、水、メタノールである。ポリケトンの原料としては、一酸化炭素とエチレンが主体となるが、ポリケトンの加工性を考慮して、エチレン以外のプロペン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン等のエチレン性不飽和化合物を混合させる場合がある。
ポリケトンの重合は、溶媒に溶解した有機金属錯体触媒の存在下で進行する。尚、有機金属錯体触媒とは、周期律表の（ａ）第１０族遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の原子を有する配位子からなるものである。更に、かかる（ａ）第１０族、（ｂ）第１５族の原子を有する配位子に、第３成分として（ｃ）酸を加えてもよい。（ａ）成分中の第１０族遷移金属化合物の例としては、ニッケル又はパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩を挙げることができ、その具体例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム等を挙げることができる。（ｂ）成分の第１５族の原子を有する配位子の例としては、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子を挙げることができる。（ｃ）酸の例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオンを挙げることができる。
【００３１】
有機金属錯体触媒として用いる遷移金属化合物（ａ）の使用量は、他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは反応帯域の容量１リットル当り０．１マイクロモル以上１０００マイクロモル以下である。反応帯域の容量とは、反応器中の液相容量をいう。配位子（ｂ）の使用量も制限されるものではないが、遷移金属化合物１モル当たり０．８モル以上３モル以下である。酸（ｃ）の使用量は、パラジウム化合物１モル当たり、０．１モル以上１００モル以下である。
有機金属錯体触媒は、遷移金属化合物（ａ）、配位子（ｂ）、及び好ましくは酸（ｃ）を混合することによって生成する。有機金属錯体触媒の使用法についての制限はないが、予め、各成分の混合物からなる有機金属錯体触媒を調製してから反応容器内に添加することが好ましい。有機金属錯体触媒を調製する場合には、先ず、遷移金属化合物（ａ）及び配位子（ｂ）を混合し、次いで、酸（ｃ）を混合することが好ましい。触媒組成物の調製に用いる溶媒は、アルコール、アセトン、及びメチルエチルケトンから選ばれる有機溶媒が好ましい。また、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）３成分からなる触媒に、重合活性を維持する効果が高いという観点から、ベンゾキノン、ナフトキノンの酸化剤を添加することが好ましい。これらキノン類の添加量は、遷移金属化合物１モル当たり１０モル以上２００モル以下である。キノン類の添加は、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、重合溶媒に添加する方法のいずれであってもよく、必要に応じて、反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。
【００３２】
重合温度は７０℃以上１５０℃以下、重合圧力は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、重合時間は１時間以上１０時間以下である。重合が完了したポリケトンは懸濁液の状態で反応容器内から抜き出される。反応容器から抜き出された懸濁液は必要に応じてフラッシュタンクを通過させて、懸濁液内に残留する未反応の一酸化炭素及びエチレンを除去する。次いで、ポリケトン懸濁液を、重合溶媒に用いた溶媒と同一種類の溶媒を用いて洗浄しながら、遠心脱水機等の公知の遠心分級器によりポリケトン粉体と液体成分とを分離する。その後、加熱気体を吹き付ける方法、ポリケトン粉体を攪拌しながら加熱気体を通す方法等、公知の装置、方法を用いポリケトン粉体に残存する液体成分を乾燥、除去し、ポリケトンを単離する。
【００３３】
以上のようにして得られたポリケトンをレゾルシン水溶液に溶解する。レゾルシン水溶液の濃度は水１００質量部に対し、１００質量部以上４００質量部以下の範囲である。また、ポリマー濃度はレゾルシン水溶液１００質量部に対し、１質量部以上４５質量部以下の範囲である。レゾルシン水溶液の濃度とポリマー濃度との組合せにより、中空糸質膜の孔径がコントロール可能であり、所望の孔径により適宜決められる。ポリケトンの極限粘度に特に制限は無いが、溶解性や多孔質膜への成形しやすさの観点から、０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。その他成分（グリセリン等）も、レゾルシンの析出阻害や粘度を調整する目的で、レゾルシン水溶液１００質量部に対し、０．１質量部以上４５質量部以下加えてもよい。
【００３４】
以上のようにレゾルシン水溶液にポリケトンを溶解したドープを凝固剤で凝固させることで、中空糸状の中空糸質膜を作製する。本実施形態の中空糸膜の製造に用いることができる紡糸法について図１を用いて説明する。図１中、点線部は中空糸膜を表している。中空糸形状は、二重管オリフィスやＣ型オリフィスなどを用いて、外側の輪状オリフィスからはドープを、また、内側の円状オリフィスからは凝固剤を吐出しながら凝固浴中で凝固させる方法等、従来公知のものがそのまま適応できる。作製したドープはドープタンク１に移し、長時間の静置や減圧により脱泡を行う。そこから４０℃に保温した二重管オリフィス（紡口２）に送液し、輪状オリフィスから２０℃に保温した凝固浴３に向かって吐出する。このとき吐出線速は配管内圧力の観点から、０．５ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることができる。同時に、凝固剤（内液）を凝固剤タンク４から送液し、円状オリフィスから凝固浴３に向かって吐出する。その際、紡口２と凝固浴３液面との間に空走距離５（以下、「ＡＧ」ともいう）を設ける場合もある。凝固浴３の内部には凝固剤を満たす。凝固液中で凝固したドープ、すなわち中空糸膜の糸は、駆動ローラー６にて一定速度で送られ、一定時間凝固浴３内に滞留した後、凝固浴３から引き上げられる。凝固浴を出た中空糸膜は外径センサー７を通過し、巻取機８にて散水しながら巻き取られる。ここで紡糸速度は、ドープに一定の張力を掛けるために、また、工程内張力を低下させるために、５ｍ／分以上５０ｍ／分以下が好ましく、６ｍ／分以上３０ｍ／分以下がより好ましく、８ｍ／分以上２０ｍ／分以下がさらに好ましい。紡糸速度を低下させることで、ドープかかる張力が低下し、糸切れが発生し難くなる。また、凝固浴中でも流体抵抗が減少するため、凝固中のドープに過剰な張力がかかり難く、紡糸が容易になる。さらに、紡糸速度を低下させると、凝固液にドープを投入した際に液面で流体抵抗を受けドープの速度が急激に低下して渦を巻くことがないため、紡糸が容易になる。
【００３５】
ＡＧを一定以上に設定すると、凝固液に入るまでの時間を稼げるため、吐出時の圧力変動やポンプの脈動によるドープや内液の吐出量変動を緩和し易くなる。他方、ＡＧ一定以下に設定することで、ドープ内外の凝固状態の差が緩和でき、糸切れを防ぐことができる。また、ＡＧを一定以下に設定することで、ドープ内の揮発成分がＡＧにおいて揮発することを抑制することができ、ドープ組成を制御しやすくなる。さらに、ドープ内組成物の揮発に伴ってドープが冷却され、ドープ表面に水が結露し、ドープ組成の変化を抑制することできる。ドープの温度変化は相分離構造に影響を与えるが、ＡＧを一定以下に設定することで、ＡＧの間に外気温と接触している時間を減らすことが可能であるため、ＡＧにおけるドープ温度の変化を抑制することができ、相分離構造の制御が容易になる。このためＡＧは１５ｍｍ以上２００ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３６】
凝固剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択されうる水溶液であり、その濃度は１０質量％以上８０質量％以下であることができる。凝固浴温度は、水の凝固点、溶剤の沸点の観点から、０℃以上７０℃以下であることができる。このようにして得られた中空糸膜を、必要に応じて凝固剤や水等に浸漬しさらに洗浄した後、５℃以上１００℃以下の温水中に５分以上〜７００分以下の間浸漬する。流水温度と時間は残存する溶剤と凝固剤濃度によって適宜設定する。
【００３７】
上述の温水処理後の中空糸質膜を、必要に応じて、親水性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択される溶媒に浸漬して、多孔質膜に含まれる水を溶媒と置換する。その後、加熱ロールに接触させる方法、熱風を吹きかける方法、電熱ヒーターで非接触加熱して乾燥する方法等、又はこれらを組み合わせた方法等、公知の乾燥方法で乾燥する。加熱ロールに接触させる方法が最も効率が良いため好適に選ばれる。乾燥温度は、２５℃以上１５０℃以下の範囲で、乾燥させる液体の種類により適宜選ばれる。本実施形態の中空糸膜の乾燥では、乾燥時に収縮や延伸による面方向への変形が少ない方法であることが重要である。許容される糸長方向への変形倍率は０．９以上１．１以下の範囲であることができる。
【００３８】
乾燥後に、膜構造を安定化するために８０℃以上２００℃以下の範囲で熱処理を行う場合がある。熱処理を行うことで、中空糸質膜を５０℃以上１５０℃以下での加温状態で使用する場合や、水等の表面張力の高い溶媒を含浸させた後に再び乾燥させた場合に、膜構造の変形を抑制することが可能となる。その際にも、収縮や延伸による面方向への変形倍率が少ない方法が重要であり、許容される面方向への変形倍率は０．９以上１．１以下の範囲であることができる。
【００３９】
官能基を含ませる方法については特に制限はないが、化学反応による方法、物理反応による方法、コーティングによる方法、さらにこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。化学反応による方法は、パール・クノール反応などが挙げられる。また、物理反応による方法はプラズマ処理やコロナ処理などが挙げられる。コーティングによる方法はポリマーを含む水溶液などに含浸させる方法が挙げられる。その他の方法としては電子線グラフト反応などが挙げられる。
中空糸膜に正のゼータ電位を付与するという観点で、中空糸膜に正のゼータ電位を有するポリマーなどを付着又はコーティングさせてもよい。付着又はコーティングさせる方法としては、水や有機溶剤などにポリマーを溶解させた溶液にポリケトンを含浸させた後、取り出して乾燥させる方法などが挙げられる。乾燥の前後に加熱処理や水洗などを行ってもよい。正のゼータ電位を有するポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンアミド−エピクロロヒドリン、ポリアリルアミン、ポリジシアンジアミド、キトサン、カチオン化キトサン、アミノ基含有カチオン化デンプン、アミノ基含有カチオン化セルロース、アミノ基含有カチオン化ポリビニルアルコール及び上記ポリマーの酸塩が挙げられる。また、上記ポリマー又はポリマーの酸塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。
【００４０】
中空糸膜に正のゼータ電位を付与するという観点から、中空糸膜を構成するポリケトンの少なくとも１つの水素原子を他の基に置換する場合、置換方法としては、例えば、電子線、γ線、プラズマ等の照射によってポリケトンにラジカルを発生させた後、望みの機能を発現する官能基を有する反応性モノマーを付加させる方法が挙げられる。反応性モノマーの例としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩を含むアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸の誘導体、アリルアミン、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。より具体的な例としては、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、トリメチル［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］アンモニウムクロリドなどが挙げられる。上記の置換処理は、ポリケトンを多孔膜に成型する前に行ってもよいし、多孔膜に成型した後に行ってもよいが、成型性の観点から、多孔膜に成型した後に行う方が好ましい。
【００４１】
また、下記化学式（３）：
【化９】
2019214021.tif 000010
｛式中、Ｒは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む置換基である。｝で表される構造を含むポリケトンを製造する場合、任意の方法が可能であるが、ポリケトンと１級アミンとの脱水縮合反応によって、上記構造を含むポリケトンを製造することが、簡便性の面で好ましい。エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、イソホロンジアミン等の様に一級アミンを含むジアミン、トリアミン、テトラアミン、ポリエチレンイミン等の多官能化アミンは、多くの活性点を付与することができるため、好ましい。上記脱水縮合反応は、ポリケトンを多孔膜に成型する前に行ってもよいし、多孔膜に成型した後に行ってもよいが、成型性の観点から、多孔膜に成型した後に行う方が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において用いた各測定値の測定方法は以下の通りのものであった。
【００４３】
１．ポリケトンの極限粘度［η］
以下の定義式：
【数１】
2019214021.tif 000011
｛式中、ｔは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールの２５℃での粘度管の流下時間であり、Ｔは、該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトン希釈溶液の２５℃での粘度管の流下時間であり、そしてＣは、上記ポリケトン希釈溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質の質量値である。｝に基づいて極限粘度を求めた。
【００４４】
２．平均貫通孔径（細孔径）（ｎｍ）
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＸ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力＝１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、ハーフドライ法により測定した。
【００４５】
３．偏心率（％）
乾燥した中空糸膜を接着剤等で固定し、これを糸断面方向（糸長方向に直交する方向）に切断した。本切片を顕微鏡（キーエンス株式会社製、型番ＶＨＸ−５０００）で観察し、ＶＨＸ−５０００内の測定ツールを使用し、内外円周上の３点から真円近似により算出した円の中心間距離を測定した。円周上の３点は、それぞれ円周上の３点から円の中心に線を引いた際に、その円周上の３点のうちいずれか任意の２点と円の中心により形成される角度が、どの２点をとっても９０°より大きな角度になるように点の位置を決定した。
偏心率は、下記数式：
偏心率＝中空糸膜外円と内円を真円近似した際の円の中心間距離／中空糸膜外径×１００
により算出した。
測定は１ｃｍおきに１０点測定し、平均値を偏心率とした。
【００４６】
４．外径（ｍｍ）
超高速・高精度寸法測定器 (キーエンス株式会社製，型番ＬＳ−９００６Ｍ)２台を、図２に示すように中空糸膜の断面に対し配置し、Ｘ軸及びＹ軸断面の２軸で、非接触状態でＸ軸（図２中９）、Ｙ軸（図２中１０）の方向の太さを測定した。測定数として、ポリケトン中空糸膜２ｍｍおきに１００点測定し、平均値を外径とした。
【００４７】
５．内径（ｍｍ）
乾燥した中空糸膜を、切断時に中空糸膜形状が変化しないように接着剤等で固定し、これを糸断面方向（糸長方向に直交する方向）に切断した。この際の接着剤は中空糸膜を形成する材と屈折率の異なるものが好ましく、例えば、ポリケトンやポリエチレンであればシリコーンが取材である接着剤を用いるのがよい。本切片を顕微鏡（キーエンス株式会社性、型番VHX−5000）で観察し、VHX−５０００内の測定ツールを使用し、中空糸膜の界面を30点規定し、その点間距離をもって中空糸膜内筒側円周とした。
内径は上記で測定した中空糸膜の内筒側円周を用いて下記式：
内径（μｍ）＝中空糸膜の内筒側円周（μｍ）／円周率
により算出した。
測定は１ｃｍおきに１０点測定し、平均値を内径とした。
【００４８】
６．外径均一度パラメータ
中空糸膜の外径測定結果から標準偏差を算出し、下記数式：
外径均一度パラメータ＝外径の標準偏差／外径
より算出した。
【００４９】
７．真円度
２ｍｍおきに１００点ずつ測定したＸ軸、Ｙ軸方向の値より、Ｘ軸とＹ軸の値を比較し、それぞれ小さい値を短軸、大きい値を長軸とし、下記数式：
真円度＝短軸／長軸
より算出した。
【００５０】
８．空隙率（ε）（％）
空隙率（ε）は、下記数式：
ε＝１−Ｇ／ρ／（ｔ・Ａ）
｛式中、Ｇは、ポリケトン膜の重量（ｇ）であり、ρは、中空糸膜を構成する高分子の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｔは、中空糸膜の平均厚み（ｃｍ）であり、そしてＡは、中空糸膜の面積（ｃｍ２）である。｝により求めた。
【００５１】
９．透水量（m3/m2/hr）
乾燥した中空糸膜の片末端を封止した単糸モジュールを作製し、外圧により水を通液させた。温度23℃、湿度50％の環境下において、23℃に温度制御した水を用いて、有効面積102mm2の中空糸膜に対して、差圧50 kPaの条件で10分間透水した。その際の１分間毎の透水量を測定し、10点の平均値を算出した。
透水量は下記式：
透水量（m3/m2/hr）＝１分間の透水量の１０点の平均値（g/min）／有効膜面積 (mm2) ×６０／０．９９７５６（m3×min×mm2/hr/g/m2）
により算出した。
【００５２】
１０．粒子捕集効率（％）
ポリケトン中空糸膜を濾材として、１０ｎｍ金ナノ粒子（ビービーアイ  ソリューション社製、型番  ＥＭＧＣ１０）を粒子濃度０．２５ｐｐｍで含む水溶液１０４ｇを、差圧１００ｋＰａ、有効濾過面積９４ｍｍ２で３０分間、全量を濾過した。また、ポリケトン中空糸膜を濾材として、１０ｎｍ金ナノ粒子を粒子濃度０．２５ｐｐｍで含む水溶液４１６ｇを差圧１００ｋＰａ、有効濾過面積９４ｍｍ２で１２０分間、全量をろ過した。それぞれの濾液の粒子濃度Ｃ（ｐｐｍ）を測定し、下記式：
粒子捕集率（％）＝（１−Ｃ／２）×１００
により粒子捕集率（％）を算出した。
尚、金ナノ粒子の濃度は、紫外可視分光光度計（日本分光：Ｖ−６５０）を用い、濃度既知の金ナノ粒子水分散液から検量線を作成し、測定した。
【００５３】
［実施例１］
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度３．０ｄｌ／ｇのポリケトンポリマーを、ポリマー濃度１２．０質量％で７０質量％のレゾルシンを含む水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明なドープを得た。
４０℃に保温した二重管オリフィス紡口を用い、温度を５０℃に調整した上記ドープを外側輪状オリフィスから、４０質量％のメタノール水溶液を内側の円状オリフィスから、同時に濃度４０質量％のメタノール水溶液からなる２０℃の凝固浴に吐出した。吐出線速はドープとメタノール水溶液は共に３．４ｍ／分とした。このとき二重オリフィス紡口は凝固浴液面より８０ｍｍ上方に設置した。図１に示すように凝固浴内には駆動ローラーが設置されており、ドープは凝固浴内のローラーによって１０．５ｍ／ｍｉｎの一定速度で延伸しながら紡糸を行った。ドープは凝固浴内に４０秒滞留させ、凝固させた。凝固浴から引き上げた中空糸膜は外径測定器において外径を測定した。この時の外径均一度パラメータは１．５であった。中空糸膜は水洗しながら巻き取り、一晩超純水中で静置後、６時間８０℃の熱水に浸漬し洗浄を行った。得られた中空糸膜は長さ８０ｃｍに切断し、イソプロパノール中に浸漬して溶媒置換を行い、室温にて風乾した。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は７８％、平均貫通孔径１９０ｎｍ、外径均一度パラメータ１．９、偏心率８％、真円度０．９８であった。
上記の中空糸膜の両端を接着剤によって固定し、中空糸膜を５ｃｍ露出させた中空糸膜モジュールを作製した。このモジュールに中空糸膜外側より水を通液し透水量を測定した。透水量は2.4 m3/m2/hrであった。また、金ナノ粒子分散液を通液し、金ナノ粒子除去性能を測定した。通液後３０分の捕集率は９１．０％、１２０分の捕集率は９０．０％であった。
【００５４】
［実施例２］
実施例１と同じ条件で作製した中空糸膜を、温度８０℃に調整した１．５質量％ポリエチレンイミン（東京化成工業株式会社製、品番Ｐ０３８１、分子量：７０，０００）を含む水溶液に１時間浸漬し、機能化を行った。機能化後は４時間、８０℃水中に浸漬し、洗浄した。洗浄後はイソプロパノールで乾燥した。
上記の中空糸膜の透水量は2.3 m3/m2/hrであり、金ナノ粒子除去性能を測定したところ、３０分捕集率は９９．８％、１２０分捕集率は９９．８％であった。
【００５５】
［実施例３］
ポリマー濃度を１０質量％、レゾルシン水溶液内レゾルシン濃度７０質量％にした以外は実施例１と同じ条件で中空糸膜を作製した。紡糸時に測定した外径均一度パラメータは１．６であった。乾燥後の中空糸膜の細孔径は４００ｎｍであり、外径均一度パラメータは２．１、偏心率は９％、真円度は０．８５であった。
この中空糸膜の透水量は3.4 m3/m2/hrであり、金ナノ粒子捕集試験を実施したところ、３０分捕集率は８８．５％、１２０分捕集率は８８．４％であった。
【００５６】
［実施例４］
紡糸速度１８ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同じ条件で中空糸膜を作製した。紡糸時に測定した外径均一度パラメータは１．８であった。乾燥後の中空糸膜の細孔径は１８０ｎｍであり、外径均一度パラメータは２．３、偏心率は１２％、真円度は０．９５であった。
この中空糸膜の透水量は2.3 m3/m2/hrであり、金ナノ粒子捕集試験を実施したところ、３０分捕集率は８８．３％、１２０分捕集率は８９．０％であった。
【００５７】
［実施例５］
エアギャップを１５０ｍｍ、紡糸速度を１８ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同じ条件で中空糸膜を作製した。紡糸時に測定した外径均一度パラメータは２．６であった。乾燥後の中空糸膜の平均貫通孔径は１９０ｎｍであり、外径均一度パラメータは２．８、偏心率は１１％、真円度は０．９３であった。
この中空糸膜の透水量を測定したところ、2.3 m3/m2/hrであり、金ナノ粒子捕集試験を実施したところ、３０分捕集率は９０．２％、１２０分捕集率は９０．０％であった。
【００５８】
［実施例６］
エアギャップを５０ｍｍに変更した以外は実施例１と同じ条件で中空糸膜を作製した。紡糸時に測定した外径均一度パラメータは３．７であった。乾燥後の中空糸膜の細孔径は２００ｎｍであり、外径均一度パラメータは３．７、偏心率は１３％、真円度は０．９２であった。
この中空糸膜の透水量は2.4 m3/m2/hrであり、金ナノ粒子捕集試験を実施したところ、３０分捕集率は８７．０％、１２０分捕集率は８６．２％であった。
【００５９】
［比較例１］
エアギャップを１０ｍｍ、紡糸速度４．７ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同じ条件で中空糸膜を作製した。紡糸時に測定した外径均一度パラメータは４．５であった。乾燥後の中空糸膜の平均貫通孔径は１６０ｎｍであり、外径均一度パラメータは５．０、偏心率は１６％、真円度は０．９０であった。
この中空糸膜の透水量は2.1 m3/m2/hrであり、金ナノ粒子捕集試験を実施したところ、３０分捕集率は８９．４％、１２０分捕集率は８０．０％であった。
【００６０】
【表１】
2019214021.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の中空糸膜は、圧力損失の少ない薄膜箇所への局所的な流れの集中を防ぎ、高い透液性能と濾過精度を維持することができる、外径均一性が高く、偏心率が低く、膜厚が均一な中空糸膜であり、かつ、高い耐熱性と耐薬品性を有するため、吸着濾過用フィルター濾材として有用である。該フィルター濾材は、水処理用、バイオリアクタ用、工業用液体濾過用、脱気用、気体除塵用、ケミカルフィルター用、及び医療用のろ過フィルターとして好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１    ドープタンク
２    紡口（二重管オリフィス）
３    凝固浴
４    凝固剤（内液）タンク
５    空走距離（ＡＧ）
６    駆動ローラー
７    外径センサー
８    巻取機
９    外径センサー（Ｘ軸）
１０    外径センサー（Ｙ軸）
【図１】
2019214021.tif 000015
【図２】
2019214021.tif 000016