(57)【要約】【課題】低融点化が図られたガラス及びガラスペーストと、低融点化が図られたガラスを得ることができる、ガラスの製造方法とを提供する。【解決手段】実施例に係るガラスは、網目構造を構成している金属酸化物としてのＶ２Ｏ５及びＴｅＯ２と、それらＶ２Ｏ５及びＴｅＯ２の合計量１００質量％に対する外かけで１００質量％以下の量のハロゲン化物としてのＢｉＦ３と、を含む。金属酸化物を構成する金属の一部が、ハロゲン化物と化合するため、網目構造全体としての金属と酸素との結合エネルギが低下する。これにより、低融点化が図られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
網目構造を構成している金属酸化物と、
前記金属酸化物１００質量％に対する外かけで１００質量％以下の量のハロゲン化物と、
を含む、ガラス。
【請求項２】
前記ハロゲン化物が、弗化物である、
請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
前記弗化物が、ＢｉＦ３である、
請求項２に記載のガラス。
【請求項４】
前記ハロゲン化物の含有量が、前記金属酸化物１００質量％に対する外かけで、５質量％以上、６６．７質量％以下である、
請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
前記金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５及びＴｅＯ２を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
前記金属酸化物において、前記Ｖ２Ｏ５の質量／前記ＴｅＯ２の質量で定義される質量比が、１／８以上、５／４以下である、
請求項５に記載のガラス。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のガラスよりなるフリットと、
バインダ溶液と、
を含む、ガラスペースト。
【請求項８】
網目構造を構成する金属酸化物と、前記金属酸化物１００質量％に対する外かけで１００質量％以下の量のハロゲン化物とを含む原料組成物を、１０００℃以下の温度で３０分以下の時間にわたって加熱することにより溶融させる溶融工程と、
前記原料組成物を溶融させて得た溶融物を冷却させる冷却工程と、
を有する、ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記溶融工程では、前記原料組成物を、７００℃以下の温度で１５分以下の時間にわたって加熱することにより溶融させる、
請求項８に記載のガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記冷却工程の後に、前記溶融物を冷却させて得たガラス体を粉砕する粉砕工程、
をさらに有する、請求項８又は９に記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、ガラスペースト、及びガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物よりなるガラスの粉末に、バインダ溶液を加えて混錬してなるガラスペーストが知られている（例えば、特許文献１参照）。金属酸化物は、ガラスの粉末において、アモルファスな網目構造（Network）を構成している。
【０００３】
上記ガラスペーストは、各種電気製品の製造プロセスにおいて、部材どうしの接合に用いられる。具体的には、上記ガラスペーストは、第１部材と第２部材とに挟み込まれた状態で、加熱によって溶融される。これにより、ガラスペーストが第１部材と第２部材とに融着し、第１部材と第２部材とが接合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５０２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
仮にガラスペーストの融点が高いと、ガラスペーストを溶融させるための熱によって、第１部材、第２部材、又は第１部材及び第２部材に保持される電子部品に対して、熱的な悪影響が与えられることが懸念される。
【０００６】
そこで、ガラスペーストを構成するガラスの融点を低下させる低融点化を図ることが、重要な研究課題となっている。また、第１部材と第２部材との接合以外の用途においても、低融点化が図られたガラスが望まれる場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、低融点化が図られたガラス及びガラスペーストと、低融点化が図られたガラスを得ることができる、ガラスの製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るガラスは、
網目構造を構成している金属酸化物と、
前記金属酸化物１００質量％に対する外かけで１００質量％以下の量のハロゲン化物と、
を含む。
【０００９】
前記ハロゲン化物が、弗化物であってもよい。
【００１０】
前記弗化物が、ＢｉＦ３であってもよい。
【００１１】
前記ハロゲン化物の含有量が、前記金属酸化物１００質量％に対する外かけで、５質量％以上、６６．７質量％以下であってもよい。
【００１２】
前記金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５及びＴｅＯ２を含んでもよい。
【００１３】
前記金属酸化物において、前記Ｖ２Ｏ５の質量／前記ＴｅＯ２の質量で定義される質量比が、１／８以上、５／４以下であってもよい。
【００１４】
本発明に係るガラスペーストは、
上述した本発明に係るガラスよりなるフリットと、
バインダ溶液と、
を含む。
【００１５】
本発明に係るガラスの製造方法は、
網目構造を構成する金属酸化物と、前記金属酸化物１００質量％に対する外かけで１００質量％以下の量のハロゲン化物とを含む原料組成物を、１０００℃以下の温度で３０分以下の時間にわたって加熱することにより溶融させる溶融工程と、
前記原料組成物を溶融させて得た溶融物を冷却させる冷却工程と、
を有する。
【００１６】
前記溶融工程では、前記原料組成物を、７００℃以下の温度で１５分以下の時間にわたって加熱することにより溶融させてもよい。
【００１７】
前記冷却工程の後に、前記溶融物を冷却させて得たガラス体を粉砕する粉砕工程、
をさらに有してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
ガラスの融点は、金属酸化物を構成する金属と酸素との結合エネルギが小さい程、低くなる。本発明によれば、金属酸化物を構成する金属の一部が、ハロゲン化物と化合するため、網目構造中の金属と酸素との結合の数が減少する。これにより、網目構造全体としての金属と酸素との結合エネルギが低下する結果、低融点化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る接合用ガラスペーストの製法を示すフローチャート。
【図２】実施例に係る原料組成物の構成を示す三角ダイアグラム。
【図３】他の実施例に係る原料組成物の構成を示す三角ダイアグラム。
【図４】実施例及び比較例に係るガラスサンプルのガラス転移点を示すグラフ。
【図５】実施例及び比較例に係るガラスサンプルの熱膨張係数を示すグラフ。
【図６】（ａ）から（ｆ）は、実施例に係る接合用ガラスペーストの本焼成後の状態を示す写真。
【図７】示差熱分析において取得されるＤＴＡ曲線を示す概念図。
【図８】実施例に係る接合用ガラスペーストの使用の態様を示す概念図。
【図９】実施例に係る接合用ガラスペーストの仮焼成の温度プロファイル。
【図１０】実施例に係る接合用ガラスペーストの本焼成の温度プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示すフローチャートに沿って、実施形態に係る接合用ガラスペーストの製造方法について説明する。以下の説明中、「〜質原料」と表記したものは、不可避的不純物を含有する可能性のある現実の原料を表し、化合物の名称又は化学式で表記したものは、原料中の化学成分を表すものとする。
【００２１】
（ａ）混合工程
まず、金属酸化物を主成分とする金属酸化物質原料と、ハロゲン化物を主成分とするハロゲン化物質原料とを混合することにより、原料組成物を得る（ステップＳ１１）。本明細書において“主成分とする”とは、純度が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることを意味する。
【００２２】
金属酸化物は、アモルファスな網目構造を構成する役割を果たす。本明細書において“金属酸化物”とは、網目形成酸化物（Network former; NWF）のみならず、網目修飾酸化物（Network modifier; NWM）及び中間酸化物（Intermediate）も含む概念とする。
【００２３】
なお、網目形成酸化物は、単独で網目構造を形成し得る。網目修飾酸化物は、単独では網目構造を形成できないが、網目形成酸化物が作る網目中に入り、網目の性質に影響を及ぼすことができる。中間酸化物は、単独では網目構造を形成できないが、網目形成酸化物の一部と置き換わって網目の形成に加わる。
【００２４】
また、本明細書において、金属酸化物を構成する“金属”とは、金属元素のみならず、ＴｅやＳｉを含む半金属元素も含む概念とする。金属酸化物としては、例えば、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＫＰＯ３、ＳｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上を用いることができる。中でも、Ｖ２Ｏ５及びＴｅＯ２が好ましく、金属酸化物において、Ｖ２Ｏ５の質量／ＴｅＯ２の質量で定義される質量比は、１／８以上、５／４以下であることが好ましい。
【００２５】
ハロゲン化物は、主として、金属酸化物における金属と酸素との結合を切る形で金属と結合することで、網目構造中の金属と酸素との結合の数を減少させる役割を果たす。これにより、網目構造全体としての金属と酸素との結合エネルギが低下する結果、低融点化が図られる。また、ハロゲン化物は、網目構造を修飾することで、得られるガラスの熱膨張係数を低下させたり、耐水性を向上させたりする役割も果たし得る。
【００２６】
ハロゲン化物としては、例えば、弗化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物から選択される１種又は２種以上を用いることができる。中でも、弗化物が好ましい。弗化物としては、例えば、ＢｉＦ３、ＩｎＦ３、ＳｎＦ４、ＳｂＦ３、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３から選択される１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＢｉＦ３が好ましい。
【００２７】
ハロゲン化物の含有量は、低融点化を図る効果を特に良好に得る観点から、後述する溶融工程の後において、金属酸化物１００質量％に対する外かけで、５質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、６６．７質量％以下であることがより好ましい。後述する溶融工程の後において、ハロゲン化物の含有量は、金属酸化物１００質量％に対する外かけで、２０質量％以上であってもよいし、４０質量％以上であってもよい。こういった条件が満たされるように、原料組成物に占めるハロゲン化物の含有量が調整される。
【００２８】
（ｂ）溶融工程
次に、原料組成物を溶融させる（ステップＳ１２）。溶融させるための加熱温度は、ハロゲン化物を網目構造中に安定して留まらせるといった観点から、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましい。また、溶融させるための加熱時間は、３０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましい。
【００２９】
（ｃ）冷却工程
次に、原料組成物を溶融させて得た溶融物を、型枠に流し込んで冷却させる（ステップＳ１３）。冷却の手法は特に限定されない。例えば、室温の温度環境下に溶融物を置くことで、溶融物を自然に室温へと冷却させることができる。
【００３０】
（ｄ）粉砕工程
次に、溶融物を冷却させて得たガラス体を粉砕する（ステップＳ１４）。粉砕には、例えば、ミル、クラッシャー等を用いることができる。ガラス体を粉砕することで、接合用ガラスとしてのフリットが得られる。
【００３１】
なお、得られたフリットに対して、熱膨張係数を調整する等の目的で、フリットよりも融点が高い耐火性フィラーを添加してもよい。耐火性フィラーとしては、例えば、アルミナ質原料、ムライト質原料、コージェライト質原料等を用いることができる。耐火性フィラーの添加量は、フリット１００質量％に対する外かけで、例えば、５質量％以上、２００質量％以下である。
【００３２】
（ｅ）混錬工程
次に、上述したフリット、又はフリットと耐火性フィラーとの混合物に、バインダ溶液を加えて混錬する（ステップＳ１５）。バインダ溶液は、バインダを溶剤に溶解させたものである。バインダとしては、例えば、セルロース類、樹脂等を用いることができる。溶剤としては、例えば、シンナー、オイル等を用いることができる。バインダ溶液の添加量は、フリット１００質量％に対する外かけで、例えば、５質量％以上である。
【００３３】
以上で、接合用ガラスペーストが完成する。“接合用”とは、第１部材と第２部材との接合に用いられることを意味する。即ち、接合用ガラスペーストは、第１部材に塗布され、第１部材と第２部材とに挟み込まれた状態で、溶融される。これにより、接合用ガラスペーストが、第１部材と第２部材とに融着し、第１部材と第２部材とが接合される。
【００３４】
接合用ガラスペーストの溶融は、接合用ガラスペーストを第１部材及び第２部材ごと加熱することにより行える。また、第１部材と第２部材とが、ガラス基板である場合には、そのガラス基板を通して接合用ガラスペーストにレーザ光を入射させることで、接合用ガラスペーストを溶融させることもできる。
【００３５】
いずれの場合においても、第１部材、第２部材、又は第１部材及び第２部材に保持される電子部品に対する熱的な悪影響を抑えるために、接合用ガラスペーストの融点は低いことが望まれる。この点、上述したように本実施形態によれば、ハロゲン化物が、接合用ガラスペーストの低融点化を図る役割を果たす。
【００３６】
また、接合用ガラスペーストが溶融後に凝固したもの（以下、凝固体という）と、第１部材及び第２部材との接合状態を安定して維持するために、接合用ガラスペーストを構成するガラスの熱膨張係数は、できるだけ小さいことが望まれる。この点、上述したように本実施形態によれば、ハロゲン化物が、網目構造を修飾することで、接合用ガラスペーストを構成するガラスの熱膨張係数を低下させる役割を果たし得る。
【００３７】
また、接合用ガラスペーストの凝固体の、湿気による劣化を防ぐために、接合用ガラスペーストを構成するガラスに耐水性が要求される。また、接合が封着である場合、即ち、第１部材に保持された電子部品を取り囲むように接合用ガラスペーストを塗布し、第１部材、第２部材、及び接合用ガラスペーストによって電子部品を気密封止する場合にも、電子部品に湿気が及ばないようにするために、接合用ガラスペーストを構成するガラスに耐水性が要求される。この点、上述したように本実施形態によれば、ハロゲン化物が、網目構造を修飾することで、ガラスの耐水性を向上させる役割を果たし得る。
【実施例】
【００３８】
金属酸化物質原料として、Ｖ２Ｏ５を主成分とする五酸化バナジウム質原料と、ＴｅＯ２を主成分とする二酸化テルル質原料とを準備した。また、ハロゲン化物質原料として、ＢｉＦ３を主成分とする三弗化ビスマス質原料を準備した。各原料の純度は、９５質量％以上である。
【００３９】
まず、混合工程として、上述した３種の原料を混合することで、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係る原料組成物を作成した。実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係る原料組成物においては、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、及びＢｉＦ３の含有割合が互いに異なる。
【００４０】
図２に、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係る原料組成物の構成を示す。各実施例に係る原料組成物は、三角ダイアグラム中に等間隔で付した破線が交差する格子点によって表される質量比で、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、及びＢｉＦ３を含有する。但し、実施例Ｈ８に係る原料組成物は、Ｖ２Ｏ５：５０質量％、ＴｅＯ２：２５質量％、及びＢｉＦ３：２５質量％よりなる。また、実施例Ｈ１１に係る原料組成物は、Ｖ２Ｏ５：４５質量％、ＴｅＯ２：４５質量％、及びＢｉＦ３：１０質量％よりなる。
【００４１】
次に、溶融工程として、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係る原料組成物の各々を溶融させて溶融物を得た。溶融は、各原料組成物を坩堝に入れ、電気炉において、坩堝ごと１０００℃で２０分間加熱することにより行った。
【００４２】
次に、冷却工程として、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係る溶融物の各々を型枠に流し込んで、室温の大気中に放置することにより、室温へと自然に冷却させた。これにより、実施例Ｅ１〜Ｅ２９に係るガラス体としての棒状のガラスサンプルを得た。
【００４３】
そして、実施例Ｅ１〜Ｅ２９に係るガラスサンプルの各々の熱膨張係数を、熱機械分析装置を用いて測定した。なお、各ガラスサンプルから、所定寸法の円柱状の試料を削り出し、かかる円柱状の試料を測定対象とした。
【００４４】
また、実施例Ｅ１〜Ｅ２９に係るガラスサンプルの各々について、耐水性を評価した。耐水性は、各ガラスサンプルから削り出した所定寸法の試料を、沸騰した蒸留水に１時間浸した場合の、試料の質量減少率によって評価した。
【００４５】
次に、粉砕工程として、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係るガラスサンプルの各々をスタンプミルで粉砕し、分級することで、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係るフリットを得た。各フリットの粒径は、１００μｍ未満に調整した。本明細書において、粒子の粒径がｄ未満とは、粒子がＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定する目開きｄの篩を通過する粒度であることを意味する。
【００４６】
そして、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係るフリットの各々について、粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線の回折波形を測定した。Ｘ線の走査速度は、２°／ｍｉｎとした。
【００４７】
また、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係るフリットの各々について、示差熱分析装置を用いてＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線を取得し、ＤＴＡ曲線に基づいて、ガラス転移点Ｔｇを求めた。なお、基準物質には、α−アルミナを用いた。試料の昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。
【００４８】
図７に、ＤＴＡ曲線の概念図を示す。横軸は、フリットの温度を示し、縦軸は、フリットと基準物質との温度差を示す。温度の上昇に伴って現れる最初の吸熱ピークＰ１の、原点に近い方の肩の温度を、ガラス転移点Ｔｇとして読み取った。
【００４９】
なお、吸熱ピークＰ１の極値に位置する温度はガラス軟化点Ｔｆであり、次に現れる吸熱ピークＰ２の極値に位置する温度は、結晶析出点Ｔｘである。ガラス転移点Ｔｇ、ガラス軟化点Ｔｆ、及び結晶析出点Ｔｘの各々は、近傍のデータを用いた直線近似によって推定される。
【００５０】
次に、混錬工程として、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係るフリットの各々にバインダ溶液を加えて混錬することにより、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係る接合用ガラスペーストを得た。バインダ溶液には、バインダとしてのエチルセルロースを２質量％以上、７質量％以下含有し、残部が、パインオイル、ブチルジグリコールアセテート、及び芳香族炭化水素によって構成される溶媒よりなるものを用いた。各接合用ガラスペーストは、９０質量％のフリットと、１０質量％のバインダ溶液とよりなる。
【００５１】
そして、実施例Ｈ１〜Ｈ２９に係る接合用ガラスペーストに対して、部材どうしを接合させる性能を調べる接合強度測定実験を行った。以下、接合強度測定実験について、具体的に説明する。
【００５２】
図８に示すように、第１部材としての第１ガラス基板Ｓ１の表面に、予め定めた量の接合用ガラスペーストＰＴを、予め定めた面積にわたって均一に塗布する。なお、第１ガラス基板Ｓ１は、ソーダライムガラスよりなる。この状態で、第１ガラス基板Ｓ１ごと、接合用ガラスペーストＰＴを仮焼成した。仮焼成は電気炉で行った。
【００５３】
図９に、仮焼成の温度プロファイルを示す。電気炉にて、第１ガラス基板Ｓ１及び接合用ガラスペーストＰＴを室温から２３０℃まで昇温し、３０分間保持することにより、バインダ溶液中の溶媒成分を揮発させる。
【００５４】
次に、第１ガラス基板Ｓ１及び接合用ガラスペーストＰＴを２３０℃から、接合用ガラスペーストＰＴを構成するフリットのガラス軟化点Ｔｆまで昇温し、２０分間保持した。これにより、接合用ガラスペーストＰＴ中の気泡が取り除かれる。その後、加熱を停止することで、電気炉の内部を室温へと自然に冷却させた。
【００５５】
図８に戻って説明を続ける。上述のようにして仮焼成を行った後、仮焼成された接合用ガラスペーストＰＴの上に、第２部材としての第２ガラス基板Ｓ２を重ねる。なお、第２ガラス基板Ｓ２も、第１ガラス基板Ｓ１と同様、ソーダライムガラスよりなる。
【００５６】
そして、第１ガラス基板Ｓ１と第２ガラス基板Ｓ２の一方を他方に向けて押圧した状態で、第１ガラス基板Ｓ１及び第２ガラス基板Ｓ２ごと、接合用ガラスペーストＰＴを本焼成した。本焼成も電気炉で行った。
【００５７】
図１０に、本焼成の温度プロファイルを示す。電気炉にて、第１ガラス基板Ｓ１、第２ガラス基板Ｓ２、及び接合用ガラスペーストＰＴを室温から、接合用ガラスペーストＰＴを構成するフリットの結晶析出点Ｔｘまで昇温し、２０分間保持した。その後、加熱を停止することで、電気炉の内部を室温へと自然に冷却させた。
【００５８】
次に、接合された第１ガラス基板Ｓ１と第２ガラス基板Ｓ２とを互いに引き離す引張り強度試験を行い、第１ガラス基板Ｓ１と第２ガラス基板Ｓ２とを互いに引き離すのに必要な単位面積あたりの力（以下、接合強度という。）を測定した。
【００５９】
以下、上述した各種評価の結果について説明する。
【００６０】
図２において、実施例Ｈ１〜Ｈ２９のうち、Ｘ線の回折パターンにおいて非晶質であることが確認されたものについては、丸印でプロットした。また、許容範囲ではあるが、やや結晶化が認められたものについては、三角印でプロットした。ここで“やや結晶化が認められた”とは、Ｘ線の回折パターンにおいて、充分にゆるやかではあるが山状に立ち上がった部分が確認されたことを意味する。
【００６１】
図２に示すように、ＢｉＦ３の含有量が４０質量％以上である実施例Ｈ１０、Ｈ１５、Ｈ１６、及びＨ２１について、結晶化がみられた。また、結晶化の程度は、ＢｉＦ３の含有量が多い程、強くみられた。
【００６２】
ガラスの結晶化は、融点を引き上げる要因となり得る。そこで、低融点化の効果を特に良好に得るためには、ＢｉＦ３の含有量は４０質量％以下であることが好ましく、４０質量％未満であることがより好ましいと考えられる。換言すると、ＢｉＦ３の含有量は、Ｖ２Ｏ５及びＴｅＯ２の合計量１００質量％に対する外かけで、６６．７質量％以下であることが好ましく、６６．７質量％未満であることがより好ましい。
【００６３】
また、図２においては、上述した接合強度測定実験において、接合強度が、第１ガラス基板Ｓ１と第２ガラス基板Ｓ２とが充分に強固に接合されていることを表す閾値以上であった実施例を、太い実線で囲んだ。
【００６４】
この結果から、特に良好な接合強度を得るためは、ガラスに占めるＴｅＯ２の含有量は、２０質量％超であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましいと考えられる。また、ガラスに占めるＶ２Ｏ５の含有量は、６０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、４５質量％以下であることがより好ましいと考えられる。
【００６５】
また、Ｖ２Ｏ５の質量／ＴｅＯ２の質量で定義される質量比に着目すると、特に良好な接合強度を得るためは、この質量比の値は、１／８以上、５／４以下であることが好ましいと考えられる。
【００６６】
次に、図２に示した実施例Ｈ６、Ｈ１２〜Ｈ１５、Ｈ１７〜Ｈ２０、Ｈ２２〜Ｈ２５、及びＨ２６〜Ｈ２９に係る原料組成物と同じものを用い、溶融工程における加熱温度及び加熱時間以外は実施例Ｈ１〜Ｈ２９と同じ製造条件で、実施例Ｌ６、Ｌ１２〜Ｌ１５、Ｌ１７〜Ｌ２０、Ｌ２２〜Ｌ２５、及びＬ２６〜Ｌ２９に係る接合用ガラスペーストを製造した。
【００６７】
図３に、実施例Ｌ６、Ｌ１２〜Ｌ１５、Ｌ１７〜Ｌ２０、Ｌ２２〜Ｌ２５、及びＬ２６〜Ｌ２９に係る原料組成物の構成を示す。これらの実施例に係る溶融工程では、原料組成物を、７００℃で１０分間加熱することにより溶融させた。
【００６８】
図３においては、図２と同様に、Ｘ線の回折パターンにおいて非晶質であることが確認されたものについては、丸印でプロットし、許容範囲ではあるが、やや結晶化が認められたものについては、三角印でプロットした。
【００６９】
図３に示すように、ＢｉＦ３の含有量が４０質量％以上である実施例Ｌ１５、及びＬ２９について、結晶化がみられた。また、結晶化の程度は、ＢｉＦ３の含有量が多い程、強くみられた。そこで、ＢｉＦ３の含有量は４０質量％未満であることが好ましいと考えられる。この点は、図２に示した結果と同様である。
【００７０】
また、図３においては、図２と同様に、上述した接合強度測定実験において、接合強度が、第１ガラス基板Ｓ１と第２ガラス基板Ｓ２とが充分強固に接合されていることを表す閾値以上であった実施例を、太い実線で囲んだ。
【００７１】
この結果から、特に良好な接合強度を得るためは、ガラスに占めるＶ２Ｏ５の含有量は、４０質量％以下であることが好ましいと考えられる。また、ガラスに占めるＴｅＯ２の含有量は、３０質量％以上であることが好ましいと考えられる。また、Ｖ２Ｏ５の質量／ＴｅＯ２の質量で定義される質量比に着目すると、この質量比の値は、１／８以上、４／５以下であることが好ましいと考えられる。
【００７２】
図４には、上述した実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４に係るフリットのガラス転移点Ｔｇを代表して示した。また、図４には、比較例ＣＥ１として、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯ、及びＴｅＯ２よりなる公知のフリットのガラス転移点Ｔｇも示した。
【００７３】
図４に示すように、実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４に係るフリットのガラス転移点Ｔｇは、比較例ＣＥ１に係るフリットのガラス転移点Ｔｇよりも充分に低い。即ち、実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４に係るフリットは、低融点化されている。また、図４には示さないが、他の実施例に係るフリットも、比較例ＣＥ１に比べて、低融点化されていることが確認された。
【００７４】
これは、フリットを製造する過程で、ＢｉＦ３が、金属であるＶ又はＴｅと、酸素との結合を切る形で、金属と結合することで、網目構造中の金属と酸素との結合の数を減少させたためである。つまり、網目構造全体としての金属と酸素との結合エネルギが低下する結果、低融点化が図られた。
【００７５】
従来、ガラスの技術分野において、アルカリ金属が低融点化をもたらす効果は知られているが、上記各実施例によれば、アルカリ金属を添加することなく、ＢｉＦ３の添加によって、低融点化が図られた。上記各実施例に係るフリットは、アルカリ金属を含有しないため、アルカリ金属を添加した場合の弊害、具体的には、アルカリ成分の溶出によってガラスの化学耐久性が低下しがちであるといった弊害が回避される。
【００７６】
なお、上記各実施例では、金属と酸素との結合エネルギを低下させる物質として、ＢｉＦ３を用いたが、他のハロゲン化物を用いた場合であっても、同様の効果が得られると考えられる。つまり、ハロゲン化物は、反応性が高いため、金属と酸素との結合を切る形で、酸素よりも優先して金属と結合することで、網目構造全体としての金属と酸素との結合の数を減少させることができる。
【００７７】
また、図４に示すように、実施例Ｌ１２〜Ｌ１４の方が、実施例Ｈ１２〜１４よりもガラス転移点Ｔｇが低い。これは、実施例Ｌ１２〜Ｌ１４の方が、実施例Ｈ１２〜１４よりも、溶融工程における原料組成物の加熱温度が低く、かつ加熱時間が短いため、ＢｉＦ３の揮発が抑えられ、ＢｉＦ３の添加による低融点化の効果がいかんなく発揮されたことによると考えられる。かかる理由から、溶融工程における原料組成物の加熱温度はできるだけ低く、かつ加熱時間はできるだけ短いことが好ましい。
【００７８】
なお、溶融工程を経ても、金属酸化物の逸失の量は無視できるため、ガラス体又はフリット中における、Ｖ２Ｏ５の質量／ＴｅＯ２の質量で定義される質量比は、図２及び図３から読み取られる値に維持される。
【００７９】
また、図２及び図３では、ＢｉＦ３の含有量の下限を内かけで１０質量％とした。溶融工程における揮発でＢｉＦ３が一部逸失したとしても、ガラスサンプル又はフリット中においてＢｉＦ３は、Ｖ２Ｏ５及びＴｅＯ２の合計量１００質量％に対する外かけで、５質量％以上は残留すると考えられる。
【００８０】
図５には、上述した実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４に係るガラスサンプルの熱膨張係数αを代表して示した。また、図５には、比較例ＣＥ２として、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、及びＴｅＯ２よりなる公知のガラスサンプルの熱膨張係数αも示した。図５に示すように、実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４に係るガラスサンプルの熱膨張係数αは、比較例ＣＥ２に係るガラスサンプルの熱膨張係数αよりも低い。
【００８１】
比較例ＣＥ２に係るガラスサンプルは、ＢｉＦ３を含有しない。このため、実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４に係るガラスサンプルが、比較例ＣＥ２に係るガラスサンプルよりも低い熱膨張係数αを示したのは、ガラスサンプルを製造する過程で、ＢｉＦ３が網目構造を修飾したことに起因すると考えられる。
【００８２】
但し、実施例Ｌ１２〜Ｌ１４の方が、実施例Ｈ１２〜１４よりも熱膨張係数αが大きい。上述したように、ガラスサンプル中のＢｉＦ３の残留量は、実施例Ｈ１２〜１４よりも実施例Ｌ１２〜Ｌ１４の方が多い。従って、より小さな熱膨張係数αを得るという観点からは、金属酸化物に対するＢｉＦ３の添加量は少ない方が好ましいと考えられる。
【００８３】
また、接合用ガラスペーストＰＴの凝固体の熱膨張係数αが、ＢｉＦ３の含有量に依存するため、ＢｉＦ３の含有量によって、接合用ガラスペーストＰＴの凝固体の熱膨張係数αを、第１部材及び第２部材の熱膨張係数に近づけることもできる。
【００８４】
下記表１には、上述した実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４、並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ２に係るガラスサンプルについての、耐水性の評価結果である質量減少率を示した。質量減少率が低い程、水に溶けにくいため、耐水性が高いことを表す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１に示すように、実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４のいずれにおいても、比較例ＣＥ１及びＣＥ２よりも充分に低い質量減少率、即ち充分に高い耐水性を示した。比較例ＣＥ１及びＣＥ２に係るガラスサンプルは、ＢｉＦ３を含有しない。このため、充分に高い耐水性が得られたのは、ガラスサンプルを製造する過程で、ＢｉＦ３が網目構造を修飾したことに起因すると考えられる。
【００８７】
図６（ａ）から（ｆ）には、実施例Ｈ１２〜１４及びＬ１２〜Ｌ１４に係る接合用ガラスペーストＰＴの本焼成後の状態を、等倍率で示した。図６（ａ）から（ｆ）に示すように、いずれの実施例においても、充分な流動性を示した。
【００８８】
また、実施例Ｈ１２、Ｈ１３、Ｌ１２、及びＬ１３の方が、実施例Ｈ１４及びＬ１４よりも高い流動性を示している。実施例Ｈ１２、Ｈ１３、Ｌ１２、及びＬ１３に係る凝固体の方が、実施例Ｈ１４及びＬ１４に係る凝固体よりもＢｉＦ３を多く含有する。
【００８９】
このことから、ＢｉＦ３の含有量によって、接合用ガラスペーストＰＴの焼成時の流動性を調整できると考えられる。つまり、高い流動性が望まれる場合には、ＢｉＦ３の含有量が高い方が好ましく、流動性を抑えたい場合には、ＢｉＦ３の含有量を抑えるとよい。
【００９０】
以上、実施形態及び実施例について説明したが、本発明はこれに限られない。上記実施形態及び実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示される。請求の範囲内及びそれと同等の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係るガラス及びガラスペーストは、第１部材と第２部材との接合に用いるのに特に適する。但し、本発明に係るガラス及びガラスペーストの用途は接合に限られない。本発明に係るガラス及びガラスペーストは、低融点化が求められる、あらゆる用途に利用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
Ｐ１，Ｐ２…吸熱ピーク、
ＰＴ…接合用ガラスペースト（ガラスペースト）、
Ｓ１…第１ガラス基板（第１部材）、
Ｓ２…第２ガラス基板（第２部材）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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