(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な蛍光色素剤の提供。【解決手段】式（１）で示されるカルボスチリル化合物を含む、蛍光色素剤。2019038987.tif 000128［式（１）中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基等；Ｒ２は、Ｏ；Ｒ３は、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミド基等；Ｒ４〜Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等であり、Ｒ４〜Ｒ８のうち、互いに隣接する基が結合して環を形成していてもよく；Ｒ７は、Ｈ、置換もしくは非置換の脂肪族基等］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるカルボスチリル化合物を含む、蛍光色素剤。
【化１】
2019038987.tif 000117
［一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、置換もしくは非置換の脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
Ｒ2は、酸素原子であり、
Ｒ3は、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルホ基、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、シアノ基を有する不飽和脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
Ｒ4〜Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
Ｒ4〜Ｒ8のうち、互いに隣接する基が結合して環を形成していてもよく、
Ｒ7は、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換の芳香族基、基−ＮＲ9Ｒ10、または基−ＯＲ11であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基であり、
Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ11は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物が、下記一般式（１１）で表されるカルボスチリル化合物である、請求項１に記載の蛍光色素剤。
【化２】
2019038987.tif 000118
［一般式（１１）中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）と同じである。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物が、下記一般式（１２）で表されるカルボスチリル化合物である、請求項１に記載の蛍光色素剤。
【化３】
2019038987.tif 000119
［一般式（１２）中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）と同じである。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物が、下記一般式（１３）で表されるカルボスチリル化合物である、請求項１に記載の蛍光色素剤。
【化４】
2019038987.tif 000120
［一般式（１３）中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）と同じである。］
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物が、下記一般式（１４）、（１５）または（１６）で表されるカルボスチリル化合物である、請求項１に記載の蛍光色素剤。
【化５】
2019038987.tif 000121
［一般式（１４）、（１５）及び（１６）中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）と同じであり、Ｒ14は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基である。］
【請求項６】
下記一般式（１ａ）で示される、カルボスチリル化合物。
【化６】
2019038987.tif 000122
［一般式（１ａ）中、
Ｒ1aは、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基であり、
Ｒ11aは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基である。］
【請求項７】
下記一般式（１ｂ）で示される、カルボスチリル化合物。
【化７】
2019038987.tif 000123
［一般式（１ｂ）中、
Ｒ1bは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、置換もしくは非置換の脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
Ｒ3bは、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、シアノ基、シアノ基を有するＣ１−Ｃ１０脂肪族不飽和基、またはシアノ基を有するＣ３−Ｃ１２芳香族基であり、
Ｒ7bは、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換の芳香族基、基−ＮＲ9bＲ10b、または基−ＯＲ11bであり、
Ｒ9b及びＲ10bは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪
族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基であり、
Ｒ11bは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基である。］
【請求項８】
下記式で示される、カルボスチリル化合物。
【化８】
2019038987.tif 000124
【化９】
2019038987.tif 000125
2019038987.tif 000126
【化１０】
2019038987.tif 000127
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光色素剤及びカルボスチリル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、所定の波長を有する光が照射されると、蛍光を発する蛍光性物質が知られている。蛍光性物質としては、蛍石などの蛍光性無機化合物や、蛍光性の発色団を有する蛍光性有機化合物が知られている。
【０００３】
蛍光性物質は、例えば、光学記録媒体、ディスプレイ、色素増感太陽電池、トランジスタなど、様々な分野において、蛍光色素剤として使用されている。
【０００４】
蛍光性物質の中でも、蛍光性有機化合物は、官能基を変更することにより、吸収波長の長波長化、蛍光量子効率の向上、熱安定性の向上、溶媒への溶解性の向上などを行うことができるという利点を有している。
【０００５】
蛍光性有機化合物としては、例えばフルオレセイン、クマリン誘導体などが知られている。例えば、特許文献１には、クマリン誘導体を紙などの蛍光増白剤として利用する技術が開示されている。また、特許文献２には、６００ｎｍ以上の長波長にまで高い吸収感度を有するクマリン誘導体を光増感剤として用いたホログラム記録媒体に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２９４０９７号公報
【特許文献２】特開平７−２７８１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な蛍光色素剤、及び蛍光性を備える新規なカルボスチリル化合物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物は、蛍光性を備えており、蛍光色素剤として好適に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
【化１】
2019038987.tif 000002
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、置換もしくは非置換の脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基である。Ｒ2は、酸素原子である。Ｒ3は、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルホ基、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、シアノ基を有する不飽和脂肪族基、または芳香族基である。Ｒ4〜Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、または置換もしくは非置換の芳香族基である。Ｒ4〜Ｒ8のうち、互いに隣接する基が結合して環を形成していてもよい。Ｒ7は、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換の芳香族基、基−ＮＲ9Ｒ10、または基−ＯＲ11である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基である。Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基である。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  下記一般式（１）で示されるカルボスチリル化合物を含む、蛍光色素剤。
【化２】
2019038987.tif 000003
［一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、置換もしくは非置換の脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
Ｒ2は、酸素原子であり、
Ｒ3は、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルホ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、シアノ基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、シアノ基を有する不飽和脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
Ｒ4〜Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
Ｒ4〜Ｒ8のうち、互いに隣接する基が結合して環を形成していてもよく、
Ｒ7は、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換の芳香族基、基−ＮＲ9Ｒ10、または基−ＯＲ11であり、
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基であり、
Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ11は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基である。］
項２．  前記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物が、下記一般式（１１）で表されるカルボスチリル化合物である、項１に記載の蛍光色素剤。
【化３】
2019038987.tif 000004
［一般式（１１）中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）と同じである。］
項３．  前記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物が、下記一般式（１２）で表されるカルボスチリル化合物である、項１に記載の蛍光色素剤。
【化４】
2019038987.tif 000005
［一般式（１２）中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）と同じである。］
項４．  前記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物が、下記一般式（１３）で表されるカルボスチリル化合物である、項１に記載の蛍光色素剤。
【化５】
2019038987.tif 000006
［一般式（１３）中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）と同じである。］
項５．  前記一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物が、下記一般式（１４）、（１５）または（１６）で表されるカルボスチリル化合物である、項１に記載の蛍光色素剤。
【化６】
2019038987.tif 000007
［一般式（１４）、（１５）及び（１６）中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）と同じであり、Ｒ14は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基である。］
項６．  下記一般式（１ａ）で示される、カルボスチリル化合物。
【化７】
2019038987.tif 000008
［一般式（１ａ）中、
Ｒ1aは、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基であり、
Ｒ11aは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基である。］
項７．  下記一般式（１ｂ）で示される、カルボスチリル化合物。
【化８】
2019038987.tif 000009
［一般式（１ｂ）中、
Ｒ1bは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、置換もしくは非置換の脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、
Ｒ3bは、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、シアノ基、シアノ基を有するＣ１−Ｃ１０脂肪族不飽和基、またはシアノ基を有するＣ３−Ｃ１２芳香族基であり、
Ｒ7bは、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換の芳香族基、基−ＮＲ9bＲ10b、または基−ＯＲ11bであり、
Ｒ9b及びＲ10bは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基であり、
Ｒ11bは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基である。］
項８．  下記式で示される、カルボスチリル化合物。
【化９】
2019038987.tif 000010
【化１０】
2019038987.tif 000011
2019038987.tif 000012
2019038987.tif 000013
【化１１】
2019038987.tif 000014
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、新規な蛍光色素剤、及び蛍光性を備える新規なカルボスチリル化合物を提供することができる。より具体的には、本発明によれば、カルボスチリル骨格を有する上記一般式（１）で表される蛍光色素剤、及び蛍光性を備える新規なカルボスチリル化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【図３】実施例１２で得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルである。
【図４】実施例１２で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【図５】実施例１９で得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルである。
【図６】実施例１９で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【図７】実施例２０で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図８】実施例３０で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図９】実施例３６で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１０】実施例３７で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１１】実施例４２で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１２】実施例４４で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１３】実施例４６で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１４】実施例５０で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１５】実施例５１で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１６】実施例５３で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１７】実施例５５で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１８】実施例５６で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図１９】実施例５７で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図２０】実施例５８で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図２１】実施例５９で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【図２２】実施例６０で得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．蛍光色素剤
本発明の蛍光色素剤は、下記一般式（１）で表される構造を有するカルボスチリル化合物を含むことを特徴としている。以下、本発明の蛍光色素剤、及び本発明のカルボスチリル化合物について、詳述する。
【００１５】
【化１２】
2019038987.tif 000015
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン（すなわち、１価のヒドラジン残基）、ヒドラゾン（すなわち、１価のヒドラゾン残基）、カルボン酸基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、置換もしくは非置換の脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基である。優れた蛍光性を発揮する観点から、脂肪族基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシラン基、アラルキル基などが好ましい。また、同様の観点から、芳香族基としては、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが好ましい。また、脂肪族基の炭素数としては、好ましくは１〜２０程度、より好ましくは１〜１０程度、さらに好ましくは１〜３程度が挙げられる。芳香族基の炭素数としては、好ましくは３〜６０程度、より好ましくは３〜２０程度、さらに好ましくは６〜１２程度が挙げられる。脂肪族基及び芳香族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基及び芳香族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、エポキシ基、アジリジン基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００１７】
有機溶剤に対する溶解性を高めて、蛍光色素剤としてより好適に使用する観点からは、Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オキシラン基、アジリジン基、アリル基などが挙げられる。Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基が、置換基を有している場合、好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００１８】
Ｒ1の中でも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基、オキシラン基などが好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ2は、酸素原子である。
【００２０】
Ｒ3は、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミド基、スルホ基、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、シアノ基を有する不飽和脂肪族基、または芳香族基である。優れた蛍光性を発揮する観点から、本発明の蛍光色素剤においては、カルボスチリル化合物の一般式（１）において、Ｒ3がこれらの電子求引性基を有している。より優れた蛍光性を発揮する観点から、Ｒ3は、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、シアノ基を有する不飽和脂肪族基、または芳香族基であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
置換または非置換のアルキルスルホニル基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１０程度のものが挙げられ、置換基を有している場合、好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基などが挙げられる。また、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基としては、特に制限されず、例えば置換もしくは非置換のフェニルスルホニル基が挙げられる。フェニルスルホニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００２２】
芳香族複素環基としては、特に制限されないが、優れた蛍光性を発揮する観点から、好ましくはベンゾイミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジル基、１，３，５−トリアジニル基などが挙げられる。また、芳香族複素環基が置換基を有する場合（すなわち、芳香族複素環基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００２３】
Ｒ3の芳香族複素環基の特に好ましい具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。なお、下記式中のＲは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、水素原子が好ましい。
【化１３】
2019038987.tif 000016
【００２４】
また、Ｒ3において、シアノ基を有する不飽和脂肪族基としては、特に制限されないが、不飽和脂肪族基の炭素数としては、好ましくは１〜２０程度、より好ましくは１〜１０程度、さらに好ましくは１〜６程度が挙げられる。また、シアノ基を有する不飽和脂肪族基は、一般式（１）のカルボスチリル骨格と共に共役系構造（すなわち、交互の単結合及び多重結合）を有することが特に好ましく、具体的には、シアノ基を有するアルケニル基、シアノ基を有するアルキニル基などが挙げられる。シアノ基の数としては、特に制限されないが、好ましくは１〜３個程度、より好ましくは１〜２個程度が挙げられる。
【００２５】
Ｒ3のシアノ基を有する不飽和脂肪族基の特に好ましい具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化１４】
2019038987.tif 000017
【００２６】
また、Ｒ3において、芳香族基としては、特に制限されないが、芳香族基の炭素数としては、好ましくは３〜６０程度、より好ましくは３〜２０程度、更に好ましくは６〜１２程度が挙げられる。また、芳香族基は、一般式（１）のカルボスチリル骨格と共に共役系構造（すなわち、交互の単結合及び二重結合）を有することが特に好ましく、具体的には、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基のうち少なくとも１種の置換基を有するフェニル基などが挙げられる。これらの数としては、特に制限されないが、好ましくは１〜３個程度、より好ましくは１〜２個程度が挙げられる。これらの置換の中でも、特に、シアノ基が好ましい。
【００２７】
Ｒ3の芳香族基の特に好ましい具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。なお、下記式において、シアノ基は、フェニル基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。
【００２８】
【化１５】
2019038987.tif 000018
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ4〜Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、または置換もしくは非置換の芳香族基である。優れた蛍光性を発揮する観点から、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。同様の観点から、脂肪族基としては、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシラン基、アラルキル基などが好ましい。また、同様の観点から、複素環基としては、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ヘキサメチレンイミニル基などが挙げられる。同様の観点から、芳香族基としては、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが好ましい。また、脂肪族基の炭素数としては、好ましくは１〜２０程度、より好ましくは１〜１０程度、さらに好ましくは１〜３程度が挙げられる。複素環基の炭素数としては、好ましくは３〜６０程度、より好ましくは３〜２０程度、さらに好ましくは６〜１２程度が挙げられる。芳香族基の炭素数としては、好ましくは３〜６０程度、より好ましくは３〜２０程度、さらに好ましくは６〜１２程度が挙げられる。脂肪族基、複素環基、及び芳香族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基、複素環基、及び芳香族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００３０】
優れた蛍光性を発揮する観点から、Ｒ4〜Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメチル基、ヘキサメチレンイミニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などが好ましい。特に、Ｒ4は、水素原子またはメチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｒ5は、水素原子であることが好ましく、Ｒ6は、水素原子、メトキシ基、またはピペリジニル基であることが好ましく、Ｒ8は、水素原子またはメトキシ基であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ7は、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換の芳香族基、基−ＮＲ9Ｒ10、または基−ＯＲ11である。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基などが好ましい。複素環基としては、へキサメチレンイミニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、などが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが好ましい。また、脂肪族基の炭素数としては、好ましくは１〜２０程度、より好ましくは１〜１０程度、さらに好ましくは１〜３程度が挙げられる。複素環基の炭素数としては、好ましくは３〜６０程度、より好ましくは３〜２０程度、さらに好ましくは６〜１２程度が挙げられる。芳香族基の炭素数としては、好ましくは３〜６０程度、より好ましくは３〜２０程度、さらに好ましくは６〜１２程度が挙げられる。脂肪族基、複素環基、及び芳香族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基、複素環基、及び芳香族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００３２】
Ｒ7において、脂肪族基の具体例としては、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基などが挙げられる。複素環基の具体例としては、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、カルバゾール基などが挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、アルコキシフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ7が、基−ＮＲ9Ｒ10である場合、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基である。Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが好ましい。Ｃ３−Ｃ１２芳香族基としては、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが好ましい。Ｒ9及びＲ10において、脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、ピリジル基などが挙げられる。Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基及びＣ３−Ｃ１２芳香族基が、それぞれ、置換基を有している場合（すなわち、脂肪族基及び芳香族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。さらに、Ｒ9及びＲ10は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
なお、本発明において、例えば「Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基」とは、「炭素数が１〜１０の脂肪族基」を意味し、これに類する表現についても同様である。
【００３５】
また、Ｒ7が、基−ＯＲ11である場合、Ｒ11は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２芳香族基である。Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアルキル基などが好ましい。Ｃ３−Ｃ１２芳香族基としては、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが好ましい。Ｒ11において、脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、ピリジル基などが挙げられる。Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基及びＣ３−Ｃ１２芳香族基が、それぞれ、置換基を有している場合（すなわち、脂肪族基及び芳香族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００３６】
優れた蛍光性を発揮する観点から、Ｒ7の中でも、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、基−ＮＲ9Ｒ10、または基−ＯＲ11が好ましい。
【００３７】
Ｒ7の特に好ましい具体例としては、水素原子、フッ素原子、メトキシ基、または下記式で表される基などが挙げられる。
【００３８】
【化１６】
2019038987.tif 000019
【００３９】
なお、一般式（１）で示される本発明のカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3がベンゾチアゾール基である場合、Ｒ7bは、水素原子、または基−ＯＲ10cであることが好ましく、水素原子またはメトキシ基であることがさらに好ましい。また、Ｒ3がベンゾチアゾール基である場合、Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であることが好ましい。Ｒ1が置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であることにより、溶剤などへの溶解度が向上し、蛍光色素剤としてより好適に使用することが可能となる。脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オキシラン基、アジリジン基、アリル基、などが挙げられる。Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基が、置換基を有している場合、好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００４０】
また、一般式（１）においては、Ｒ4〜Ｒ8のうち、互いに隣接する基が結合して環を形成していてもよい。環の具体例としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。また、例えば、Ｒ7が基−ＮＲ9Ｒ10である場合、Ｒ7のＮ原子と、Ｒ6及びＲ8とが互いに結合して、ジュロリジン骨格を形成していてもよい。
【００４１】
本発明の蛍光色素剤に含まれる上記一般式（１）で表される構造を有するカルボスチリル化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。本発明の蛍光色素剤は、上記一般式（１）で表される構造を有するカルボスチリル化合物により構成されていることが好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物のうち、特に好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１１）で示されるように、Ｒ3がカルボキシ基であるものが挙げられる。
【００４３】
【化１７】
2019038987.tif 000020
【００４４】
一般式（１１）において、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8としては、それぞれ、上記一般式（１）で例示したものが挙げられる。Ｒ1は、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ6は、水素原子、メトキシ基、またはピペリジニル基であることが好ましい。Ｒ7は、水素原子、メトキシ基、またはフッ素原子であることが好ましい。Ｒ8は、水素原子またはメトキシ基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【化１８】
2019038987.tif 000021
また、一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物のうち、特に好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１ａ）で示される、Ｒ3がカルボキシ基であるものが挙げられる。
【００４７】
【化１９】
2019038987.tif 000022
【００４８】
一般式（１ａ）において、Ｒ1aは、上記一般式（１）のＲ1と同じである。Ｒ1aは、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基であることが好ましい。優れた蛍光性を発揮する観点から、脂肪族基としては、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシラン基、アラルキル基などが好ましい。また、脂肪族基の好ましい炭素数としては、１〜８程度が挙げられる。脂肪族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００４９】
Ｒ1aの中でも、水素原子、アルキル基、ベンジル基などが好ましく、アルキル基としてはメチル基などが好ましい。
【００５０】
また、Ｒ11aは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基である。優れた蛍光性を発揮する観点から、脂肪族基としては、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシラン基、アラルキル基などが好ましい。また、脂肪族基の好ましい炭素数としては、１〜８程度が挙げられる。脂肪族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００５１】
Ｒ11aの中でも、アルキル基などが好ましく、アルキル基としてはメチル基などが好ましい。
【００５２】
また、一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3がシアノ基を有するＣ１−Ｃ１０脂肪族不飽和基であり、特に好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１２）で示されるものが挙げられる。
【００５３】
【化２０】
2019038987.tif 000023
【００５４】
一般式（１２）において、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8としては、それぞれ、上記一般式（１）で例示したものが挙げられる。Ｒ1は、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ6は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、基−ＮＲ9Ｒ10、または基−ＯＲ11であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、メトキシ基、または下記式で表される基であることが特に好ましい。Ｒ8は、水素原子またはメトキシ基であることが好ましい。
【００５５】
【化２１】
2019038987.tif 000024
【００５６】
また、一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3がシアノ基を有するＣ３−Ｃ１２芳香族基であり、特に好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１３）で示されるものが挙げられる。なお、下記式において、シアノ基は、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。
【００５７】
【化２２】
2019038987.tif 000025
【００５８】
一般式（１３）において、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8としては、それぞれ、上記一般式（１）で例示したものが挙げられる。Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8としては、好ましくは、それぞれ、一般式（１２）で例示したものと同じものが挙げられる。なお、一般式（１３）において、Ｒ7としては、特に好ましくは、水素原子またはメトキシ基が挙げられる。
【００５９】
また、一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3がベンゾイミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、またはベンゾチアゾール基であり、特に好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１４）、（１５）または（１６）で示されるものが挙げられる。
【００６０】
【化２３】
2019038987.tif 000026
【００６１】
一般式（１４）、（１５）及び（１６）において、Ｒ1は、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ6は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。Ｒ7は、水素原子や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、基−ＮＲ9Ｒ10、または基−ＯＲ11であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、メトキシ基、または下記式で表される基であることが特に好ましい。Ｒ8は、水素原子またはメトキシ基であることが好ましい。一般式（１４）において、Ｒ14は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、水素原子であることが好ましい。
【００６２】
【化２４】
2019038987.tif 000027
【００６３】
なお、一般式（１６）において、Ｒ7は、水素原子、または基−ＯＲ10cであることが好ましく、水素原子またはメトキシ基であることがさらに好ましい。また、一般式（１６）において、Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であることが好ましい。Ｒ1が置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であることにより、溶剤などへの溶解度が向上し、蛍光色素剤としてより好適に使用することが可能となる。脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オキシラン基、アジリジン基、アリル基、などが挙げられる。Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基が、置換基を有している場合、好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００６４】
一般式（１）で表されるカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3がハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、シアノ基、シアノ基を有するＣ１−Ｃ１０脂肪族不飽和基、シアノ基を有するＣ３−Ｃ１２芳香族基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、またはベンゾチアゾール基であり、特に好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１ｂ）で示されるものが挙げられる。
【００６５】
【化２５】
2019038987.tif 000028
【００６６】
一般式（１ｂ）において、Ｒ1bは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、置換もしくは非置換の脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基である。優れた蛍光性を発揮する観点から、脂肪族基としては、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシラン基、アラルキル基などが好ましい。また、同様の観点から、芳香族基としては、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが好ましい。また、脂肪族基の炭素数としては、好ましくは１〜２０程度、より好ましくは１〜１０程度、さらに好ましくは１〜３程度が挙げられる。芳香族基の炭素数としては、好ましくは３〜６０程度、より好ましくは３〜２０程度、さらに好ましくは６〜１２程度が挙げられる。脂肪族基及び芳香族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基及び芳香族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００６７】
優れた蛍光性を発揮する観点から、Ｒ1bの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
【００６８】
また、一般式（１ｂ）において、Ｒ3bは、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、シアノ基、シアノ基を有するＣ１−Ｃ１０脂肪族不飽和基、シアノ基を有するＣ３−Ｃ１２芳香族基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、またはベンゾチアゾール基である。
【００６９】
ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、及び、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基としては、前記の通りである。
【００７０】
シアノ基を有する不飽和脂肪族基は、一般式（１ｂ）のカルボスチリル骨格と共に共役系構造（すなわち、交互の単結合及び多重結合）を有することが特に好ましい。具体的には、シアノ基を有するアルケニル基、シアノ基を有するアルキニル基などが挙げられる。シアノ基の数としては、特に制限されないが、好ましくは１〜３個程度、より好ましくは１〜２個程度が挙げられる。
【００７１】
一般式（１ｂ）で示される本発明のカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3bがハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、又はシアノ基である場合には、Ｒ7bは、下記式で表される基であることが好ましい。
【００７２】
【化２６】
2019038987.tif 000029
【００７３】
また、一般式（１ｂ）で示される本発明のカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3bがシアノ基を有する炭素数６の芳香族基である場合には、Ｒ7bは、水素原子、または基−ＯＲ10cであることが好ましく、水素原子またはメトキシ基であることが特に好ましい。
【００７４】
また、一般式（１ｂ）で示される本発明のカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3がベンゾチアゾール基である場合にも、Ｒ7bは、水素原子、または基−ＯＲ10cであることが好ましく、水素原子またはメトキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒ3がベンゾチアゾール基である場合、Ｒ1は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であることが好ましい。Ｒ1が置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であることにより、溶剤などへの溶解度が向上し、蛍光色素剤としてより好適に使用することが可能となる。脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オキシラン基、アジリジン基、アリル基、などが挙げられる。Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基が、置換基を有している場合、好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００７５】
Ｒ3bのシアノ基を有する不飽和脂肪族基の特に好ましい具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化２７】
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【００７６】
また、Ｒ3bにおいて、また、シアノ基を有する芳香族基は、一般式（１ｂ）のカルボスチリル骨格と共に共役系構造（すなわち、交互の単結合及び二重結合）を有することが特に好ましい。具体的には、シアノ基を有するフェニル基などが挙げられる。シアノ基の数としては、特に制限されないが、好ましくは１〜３個程度、より好ましくは１〜２個程度が挙げられる。
【００７７】
Ｒ3bのシアノ基を有する芳香族基の特に好ましい具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。なお、下記式において、シアノ基は、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。
【００７８】
【化２８】
2019038987.tif 000031
【００７９】
一般式（１ｂ）で表される化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００８０】
【化２９】
2019038987.tif 000032
【００８１】
【化３０】
2019038987.tif 000033
【００８２】
【化３１】
2019038987.tif 000034
【００８３】
【化３２】
2019038987.tif 000035
【００８４】
さらに、一般式（１）で示されるカルボスチリル化合物の具体例としては、下記式で表される化合物も挙げられる。当該カルボスチリル化合物についても、蛍光性を備えている。すなわち、当該カルボスチリル化合物は、本発明の蛍光色素剤としても好適に使用することができる。
【００８５】
【化３３】
2019038987.tif 000036
【００８６】
【化３４】
2019038987.tif 000037
【００８７】
本発明において、上記一般式（１）で表される構造を有するカルボスチリル化合物のジメチルスルホキシド中における最長吸収極大波長λmaxとしては、好ましくは３３０〜８００ｎｍ程度、より好ましくは４００〜６００ｎｍ程度が挙げられる。また、当該最大吸収極大波長λmaxにおけるモル吸光係数εとしては、好ましくは２０００〜４００００L・mol-1・cm-1程度、より好ましくは１００００〜４００００L・mol-1・cm-1程度が挙げられる。また、上記一般式（１）で表される構造を有するカルボスチリル化合物のジメチルスルホキシド中における最大蛍光波長λemとしては、好ましくは３５０〜８５０ｎｍ程度、より好ましくは４００〜６５０ｎｍ程度が挙げられる。
【００８８】
本発明において、上記一般式（１）で表される構造を有するカルボスチリル化合物は、後述のカルボスチリル化合物の製造方法に準拠して、公知の方法により製造することができる。
【００８９】
２．カルボスチリル化合物
本発明のカルボスチリル化合物のうちの１つは、下記一般式（１ａ）で示されることを特徴としている。当該カルボスチリル化合物は、蛍光性を備えている。すなわち、当該カルボスチリル化合物は、本発明の蛍光色素剤としても好適に使用することができる。
【００９０】
【化３５】
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【００９１】
一般式（１ａ）において、Ｒ1aは、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基である。優れた蛍光性を発揮する観点から、脂肪族基としては、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシラン基、アラルキル基などが好ましい。また、脂肪族基の好ましい炭素数としては、１〜８程度が挙げられる。脂肪族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００９２】
Ｒ1aの中でも、水素原子、アルキル基、ベンジル基などが好ましく、アルキル基としてはメチル基などが好ましい。
【００９３】
また、Ｒ11aは、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０脂肪族基である。優れた蛍光性を発揮する観点から、脂肪族基としては、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシラン基、アラルキル基などが好ましい。また、脂肪族基の好ましい炭素数としては、１〜８程度が挙げられる。脂肪族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００９４】
Ｒ11aの中でも、アルキル基などが好ましく、アルキル基としてはメチル基などが好ましい。
【００９５】
本発明のカルボスチリル化合物において、一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００９６】
【化３６】
2019038987.tif 000039
【００９７】
また、本発明のカルボスチリル化合物のうちの他の１つは、下記一般式（１ｂ）で示されることを特徴としている。当該カルボスチリル化合物についても、蛍光性を備えている。すなわち、当該カルボスチリル化合物は、本発明の蛍光色素剤としても好適に使用することができる。
【００９８】
【化３７】
2019038987.tif 000040
【００９９】
一般式（１ｂ）において、Ｒ1bは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、置換もしくは非置換の脂肪族基、または置換もしくは非置換の芳香族基である。優れた蛍光性を発揮する観点から、脂肪族基としては、アルキニル基、アルケニル基、シクロアルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシラン基、アラルキル基などが好ましい。また、同様の観点から、芳香族基としては、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが好ましい。また、脂肪族基の炭素数としては、好ましくは１〜２０程度、より好ましくは１〜１０程度、さらに好ましくは１〜３程度が挙げられる。芳香族基の炭素数としては、好ましくは３〜６０程度、より好ましくは３〜２０程度、さらに好ましくは６〜１２程度が挙げられる。脂肪族基及び芳香族基が置換されている場合（すなわち、脂肪族基及び芳香族基の水素原子が他の基に置換されている場合）、好ましい置換基としては、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基などが挙げられる。置換基は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよく、また、置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【０１００】
優れた蛍光性を発揮する観点から、Ｒ1bの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
【０１０１】
また、一般式（１ｂ）において、Ｒ3bは、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、シアノ基、シアノ基を有するＣ１−Ｃ１０脂肪族不飽和基、またはシアノ基を有するＣ３−Ｃ１２芳香族基である。
【０１０２】
ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、及び、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基としては、前記の通りである。
【０１０３】
シアノ基を有する不飽和脂肪族基は、一般式（１）のカルボスチリル骨格と共に共役系構造（すなわち、交互の単結合及び多重結合）を有することが特に好ましい。具体的には、シアノ基を有するアルケニル基、シアノ基を有するアルキニル基などが挙げられる。シアノ基の数としては、特に制限されないが、好ましくは１〜３個程度、より好ましくは１〜２個程度が挙げられる。
【０１０４】
一般式（１ｂ）で示される本発明のカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3bがハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の芳香族スルホニル基、シアノ基である場合には、Ｒ7bは、下記式で表される基であることが好ましい。
【０１０５】
【化３８】
2019038987.tif 000041
【０１０６】
なお、一般式（１ｂ）で示される本発明のカルボスチリル化合物のうち、Ｒ3bがシアノ基を有する炭素数６の芳香族基である場合には、Ｒ7bは、水素原子、または基−ＯＲ10c
であることが好ましく、水素原子またはメトキシ基であることが特に好ましい。
【０１０７】
Ｒ3bのシアノ基を有する不飽和脂肪族基の特に好ましい具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化３９】
2019038987.tif 000042
【０１０８】
また、Ｒ3bにおいて、また、シアノ基を有する芳香族基は、一般式（１ｂ）のカルボスチリル骨格と共に共役系構造（すなわち、交互の単結合及び二重結合）を有することが特に好ましい。具体的には、シアノ基を有するフェニル基などが挙げられる。シアノ基の数としては、特に制限されないが、好ましくは１〜３個程度、より好ましくは１〜２個程度が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ3bのシアノ基を有する芳香族基の特に好ましい具体例としては、下記式で示される基が挙げられる。なお、下記式において、シアノ基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。
【０１１０】
【化４０】
2019038987.tif 000043
【０１１１】
一般式（１ｂ）で表される化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【０１１２】
【化４１】
2019038987.tif 000044
【０１１３】
さらに、本発明のカルボスチリル化合物としては、下記式で表される化合物も挙げられる。当該カルボスチリル化合物についても、蛍光性を備えている。すなわち、当該カルボスチリル化合物は、本発明の蛍光色素剤としても好適に使用することができる。
【０１１４】
【化４２】
2019038987.tif 000045
2019038987.tif 000046
【０１１５】
【化４３】
2019038987.tif 000047
2019038987.tif 000048
【０１１６】
【化４４】
2019038987.tif 000049
【０１１７】
【化４５】
2019038987.tif 000050
【０１１８】
【化４６】
2019038987.tif 000051
【０１１９】
本発明のカルボスチリル化合物のジメチルスルホキシド中における最長吸収極大波長λmaxとしては、好ましくは３３０〜８００ｎｍ程度、より好ましくは４００〜６００ｎｍ程度が挙げられる。また、当該最大吸収極大波長λmaxにおけるモル吸光係数εとしては、好ましくは２０００〜４００００L・mol-1・cm-1程度、より好ましくは１００００〜４００００L・mol-1・cm-1程度が挙げられる。また、上記一般式（１）で表される構造を有するカルボスチリル化合物のジメチルスルホキシド中における最大蛍光波長λemとしては、好ましくは３５０〜８５０ｎｍ程度、より好ましくは４００〜６５０ｎｍ程度が挙げられる。
【０１２０】
なお、本発明のカルボスチリル化合物は、カルボスチリル骨格を有する化合物の従来公知の製造方法を採用することにより合成することができる。反応温度や反応時間などについては、適宜設定すればよい。
【０１２１】
例えば、下記式で表される化合物であれば、３−メトキシ−２−アミノベンズアルデヒドとメルドラム酸とを反応させることにより、好適に製造することができ、これに類する化合物も出発原料を変更することによって、同様にして製造することができる。
【化４７】
2019038987.tif 000052
【０１２２】
例えば、下記式で表される化合物であれば、塩化ホスホリルとアセトアニリドとを反応させて2-chloroquinoline-3-carbaldehyde（２−クロロキノリン−３−カルボアルデヒド）を調製し、これをマロノニトリルと反応させることにより、好適に製造することができ、これに類する化合物も出発原料を変更することによって、同様にして製造することができる。
【化４８】
2019038987.tif 000053
【０１２３】
また、例えば、下記式で表される化合物であれば、２−キノリノールと３−シアノボロン酸とを反応させることにより、好適に製造することができ、これに類する化合物も出発原料を変更することによって、同様にして製造することができる。
【化４９】
2019038987.tif 000054
【０１２４】
また、例えば、下記式で表される化合物であれば、3-formyl-7-methoxyquinolin-2(1H)-one（３−ホルミル−７−メトキシキノリン−２（１Ｈ）−オン）と２−アミノベンゼンチオールとを反応させることにより、好適に製造することができ、これに類する化合物も出発原料を変更することによって、同様にして製造することができる。
【化５０】
2019038987.tif 000055
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、収率は再結晶、またはカラムクロマトにより精製した単離収率である。また、生成物の同定は、1Ｈ ＮＭＲにより行った。さらに、「Absorption λmax nm in DMSO」は、実施例で得られた化合物のジメチルスルホキシド中における最長吸収極大波長であることを意味し、「Fluorescence λem nm in DMSO」は、各実施例で得られた化合物のジメチルスルホキシド中における各最大蛍光波長を意味し、は、εは、モル吸光係数、ΦFLは、蛍光量子収率を意味する。
【０１２６】
［実施例１］
2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３-カルボン酸）の合成
【化５１】
2019038987.tif 000056
【０１２７】
2-アミノベンズアルデヒド1.97 g (16.3 mmol)と、メルドラム酸 2.35 g (16.3 mmol)を水40 mL中に加え、75℃で8時間撹拌した。反応終了後、濾過をし、酢酸エチルを加えて固体を洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、目的の化合物を1.63 g (収率53.0%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 14.8 (br, 1H), 13.2 (br, 1H), 8.98 (s, 1H), 8.05 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.78 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.2 Hz, 1H).
Absorption λmax 346 nm (ε: 4385 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 440nm in DMSO.
【０１２８】
また、実施例１で得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルを図１に示し、蛍光スペクトルを図２に示す。
【０１２９】
［実施例２］
6-methoxy-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（６−メトキシ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化５２】
2019038987.tif 000057
【０１３０】
5-メトキシ-2-アミノベンズアルデヒド 760 mg (5.0 mmol)、マロン酸ジエチル 8.0 g (50 mmol)、ピペリジン 1.70 g (20 mmol) をエタノール 9 mL中に加え、４時間加熱還流をした。反応終了後、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、ethyl 6-methoxy-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylate（６−メトキシ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−エチルエステル）を1.18 g (収率94.9%)で得た。得られた化合物 1.15 g (4.7 mmol)、水酸化ナトリウム 940 mg (23.5 mmol) をTHF 23 mL、水 23 mL中に加え6時間加熱還流をした。反応終了後、1N HClaq.でpH 2にし、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、目的の化合物を 944mg (収率91.7%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 15.0 (br, 1H), 13.1 (br, 1H), 8.91 (s, 1H), 7.95 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.48-7.42 (m, 2H), 3.82 (s, 3H)
Absorption λmax 386 nm (ε: 8009 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 458nm in DMSO.
【０１３１】
［実施例３］
7-methoxy-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（７−メトキシ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化５３】
2019038987.tif 000058
【０１３２】
実施例２において、5-メトキシ-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに4-メトキシ-2-アミノベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 1.02 g (収率91.7%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 14.6 (br, 1H), 13.0 (br, 1H), 8.88 (s, 1H), 7.96 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H)
Absorption λmax 352 nm (ε: 2856 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 397nm in DMSO.
【０１３３】
［実施例４］
8-methoxy-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（８−メトキシ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化５４】
2019038987.tif 000059
【０１３４】
実施例２において、5-メトキシ-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに3-メトキシ-2-アミノベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 920 mg (収率93.3%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 14.9 (br, 1H), 12.6 (br, 1H), 8.94 (s, 1H), 7.59 (dd, J = 7.5 and 1.5 Hz, 1H), 7.40-7.31 (m, 2H), 3.95 (s, 3H)
Absorption λmax 366 nm (ε: 3152 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 458nm in DMSO.
【０１３５】
［実施例５］
8-methoxy-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（８−メトキシ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化５５】
2019038987.tif 000060
【０１３６】
実施例２において、5-メトキシ-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに4,5-ジメトキシ-2-アミノベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 487 mg (収率93.0%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 14.9 (br, 1H), 13.0 (br, 1H), 8.82 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 3.82 (s, 3H)
Absorption λmax 376 nm (ε: 9589 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 434nm in DMSO.
【０１３７】
［実施例６］
1-methyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（１−メチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化５６】
2019038987.tif 000061
【０１３８】
2-アミノベンズアルデヒド 1.21 g (10 mmol)、マロン酸ジエチル 16.0 g (100 mmol)、ピペリジン 3.41 g (40 mmol) をエタノール 18 mL中に加え、３時間加熱還流をした。反応終了後、濃縮し、水、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、ethyl 2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylate（２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−エチルエステル） を1.18g (収率 54.5%)で得た。得られた化合物 434 mg (2.0 mmol)、炭酸カリウム 332 mg (2.4 mmol)、ヨウ化メチル 0.15 mL (2.4 mmol)を0℃でアセトニトリル 20 mL中に加え、室温まで戻し17時間撹拌した。反応終了後、水、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； クロロホルム／メタノール）し、ethyl 1-methyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylate（１−メチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−エチルエステル） を 226 mg (収率 48.9%)で得た。得られた化合物 220 mg (0.95 mmol)、水酸化ナトリウム 190 mg (4.75 mmol) をTHF 5 mL、水 5 mL中に加え 2 時間加熱還流をした。反応終了後、1N HClaq.でpH 2にし、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、目的の化合物を 163 mg (収率84.5%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 14.7 (br, 1H), 8.98 (s, 1H), 8.12 (dd, J = 7.8 and 1.5 Hz, 1H), 7.92-7.86 (m, 1H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 8.7 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H)
Absorption λmax 351 nm (ε: 8615 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 412nm in DMSO.
【０１３９】
［実施例７］
1-benzyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（１−ベンジル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化５７】
2019038987.tif 000062
【０１４０】
実施例６において、ヨウ化メチルの代わりに臭化ベンジルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして合成した結果、目的の化合物を 380 mg (収率90.7%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 14.4 (br, 1H), 9.03 (s, 1H), 8.13 (dd, J = 8.1 and 1.5 Hz, 1H), 7.80-7.73 (m, 1H), 7.62 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.35-7.23 (m, 5H), 5.68 (s, 2H)
Absorption λmax 353 nm (ε: 7605 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 414nm in DMSO.
【０１４１】
［実施例８］
7-fluoro-2-oxo-6-(piperidin-1-yl)-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（７−フルオロ−２−オキソ−６−（ピペリジン−１−イル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化５８】
2019038987.tif 000063
【０１４２】
4,5-ジフルオロ-2-アミノベンズアルデヒド 1.22 g (7.8 mmol)、マロン酸ジエチル 12.5g (78 mmol)、ピペリジン 2.66 g (31.2 mmol) をエタノール 14 mL中に加え、４時間加熱還流をした。反応終了後、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、ethyl 7-fluoro-2-oxo-6-(piperidin-1-yl)-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylate（７−フルオロ−２−オキソ−６−（ピペリジン−１−イル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−エチルエステル）を2.33 g (収率94.1%)で得た。得られた化合物 2.32 g (7.3 mmol)、水酸化ナトリウム 1.46 g (36.5 mmol) をTHF 35 mL、水 35 mL中に加え3 時間加熱還流をした。反応終了後、1N HClaq.でpH 2にし、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、目的の化合物を 2.07 g (収率97.5%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 14.7 (br, 1H), 12.9 (br, 1H), 8.78 (s, 1H), 7.78 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.26-3.20 (m, 4H), 1.67-1.60 (m, 6H)
Absorption λmax 393 nm (ε: 21810 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 445 nm in DMSO.
【０１４３】
［実施例９］
3-(2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)benzonitrile（３−（２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）ベンゾニトリル）の合成
【化５９】
2019038987.tif 000064
【０１４４】
2-キノリノール 726 mg (5.0 mmol)、3-シアノボロン酸 1.47 g (10 mmol)、過マンガン酸カリウム 1.58 g (10 mmol) を酢酸 30 mL中に加え、80℃で3時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； ヘキサン／酢酸エチル）し、目的の化合物を 115 mg (収率 9.3%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 12.1 (br, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.25 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.15-8.12 (m, 1H), 7.87-7.82 (m, 1H), 7.76-7.73 (m, 1H), 7.65 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.57-7.51 (m, 1H), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.22 (t, J = 8.1 Hz, 1H)
Absorption λmax 351 nm (ε: 13711 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 413 nm in DMSO.
【０１４５】
［実施例１０］
4-(2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)benzonitrile（４−（２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）ベンゾニトリル）の合成
【化６０】
2019038987.tif 000065
【０１４６】
2-アミノベンズアルデヒド 121 mg (1.0 mmol)、4-シアノフェニル酢酸 177 mg (1.1 mmol)、トリエチルアミン 0.35 mL (2.5 mmol)、HATU 570 mg (1.5 mmol)をDMF 10 mL 中に加え、60℃で2時間撹拌した。反応終了後、水、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； クロロホルム／メタノール）し、目的の化合物を 8 mg (収率 3.0%) で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 12.1 (br, 1H), 8.26 (s, 1H), 7.98 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.55-7.50 (m, 1H), 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 7.8 Hz, 1H)
Absorption λmax 356 nm (ε: 12209 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 428 nm in DMSO.
【０１４７】
［実施例１１］
3-(pyridin-2-yl)quinolin-2(1H)-one（３−（ピリジン−２−イル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化６１】
2019038987.tif 000066
【０１４８】
2-ピリジル酢酸エチル 1.65g (10 mmol)、水酸化カリウム 0.67g (12 mmol)をエタノール13 mL、水 4.3 mL中に加え、50℃で30分間加熱撹拌した。反応終了後、エタノールを留去し、ジエチルエーテルを加えて逆抽出した後、水層を1N HClaq.でpH 2にし、水層をエバポレーターで濃縮乾固した。得られた油状物質に、ジエチルエーテルで結晶化後、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、(2-pyridyl)acetic acid（（２−ピリジル）酢酸）を 1.59 g (quant.) で得た。得られた化合物 411 mg (3.0 mmol)、2-アミノベンズアルデヒド 242 mg (2.0 mmol)、トリエチルアミン 0.35 mL (2.5 mmol)、 HATU 570 mg (1.5 mmol)をDMF 10 mL中に加え、60℃で2時間撹拌した。反応終了後、水、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、目的の化合物を 53 mg (収率 11.9%) で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 12.0 (br, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.68-8.65 (m, 1H), 8.50 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.87-7.81 (m, 2H), 7.55-7.50 (m, 1H), 7.53 (dt, J = 1.2, 8.1 Hz, 1H), 7.38-7.51 (m, 2H), 7.20 (dt, J = 1.2, 8.1 Hz, 1H). 
Absorption λmax 360 nm (ε: 15736 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 416 nm in DMSO.
【０１４９】
［実施例１２］
2-((2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)methylene)malononitrile（２−（（２オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）メチレン）マロノニトリル）の合成
【化６２】
2019038987.tif 000067
【０１５０】
塩化ホスホリル 6.5 mL (70 mmol)をDMF 2.0 mL (25 mmol) 中に0℃で加え、30分間撹拌する。その後、アセトアニリド 1.35 g (10 mmol)を加えて、75℃で2時間撹拌した。反応終了後、氷水に投入し、析出した黄褐色固体をろ別し、得られた固体を真空乾燥させることで、2-chloroquinoline-3-carbaldehyde（２−クロロキノリン−３−カルボアルデヒド） を 882 mg (収率45.9%)で得た。得られた固体 880 mg (4.6 mmol) を酢酸 32 mL、水 14 mL中に加え、5時間加熱還流をし、析出した固体をろ別し、真空乾燥することで、2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde（２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボアルデヒド） を 726 mg (収率 91.1%)で得た。得られた固体 346 mg (2.0 mmol)、マロノニトリル 132 mg (2.0 mmol)、ピペリジン 0.02 mL (0.2 mmol)をエタノール 2mL中に加え、室温で4時間撹拌した。反応終了後、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥させることで、目的の化合物を 168 mg (収率38%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 12.4 (br, 1H), 8.74 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 7.83 (d,J = 7.2 Hz, 1H), 7.71-7.65 (m, 1H), 7.36 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.2 Hz, 1H)
Absorption λmax 457 nm (ε: 9601 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 549nm in DMSO.
【０１５１】
［実施例１３］
2-((7-methoxy-2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)methylene)malononitrile（２−（（７−メトキシ−２オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）メチレン）マロノニトリル）の合成
【化６３】
2019038987.tif 000068
【０１５２】
実施例１２において、アセトアニリドの代わりに3-メトキシアセトアニリドを用いたこと以外は、実施例１２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 205 mg (収率82%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 12.3 (br, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 7.77 (d,J = 9.0 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 8.7 and 2.4 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H).
Absorption λmax 440 nm (ε: 18257 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 520 nm in DMSO.
【０１５３】
［実施例１４］
2-((7-(dimethylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)methylene)malononitrile（２−（（７−ジメチルアミノ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）メチレン）マロノニトリル）の合成
【化６４】
2019038987.tif 000069
【０１５４】
3-(N,N-ジメチルアミノ)ニトロベンゼン 3.3g (20 mmol)、Pd/C 0.66 gを3気圧水素雰囲気下、エタノール 40 mL中に加え、室温で2時間撹拌した。反応終了後、セライト濾過、濃縮することで、3-(N,N-dimethylamino)anilin（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アニリン）を2.69 g (収率 99%)で得た。得られた固体 2.69 g (19.8 mmol)、トリエチルアミン 3.3 mL (23.7 mmol)、無水酢酸 2.4 mL (26.7 mmol)をTHF 40 mL中に加え室温で30分撹拌した。反応終了後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、N-(3-(dimethylamino)phenyl)acetamide（Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）フェニル）アセタミド）を 3.13 g (収率 89%) で得た。 次に、塩化ホスホリル 11.4 mL (123 mmol)をDMF 3.4 mL (44 mmol) 中に0℃で加え、30分間撹拌する。その後、得られた固体 3.13 g (17.6 mmol)を加えて、80℃で30分間撹拌した。反応終了後、氷水に投入し、水、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、2-chloro-7-(dimethylamino)quinoline-3-carbaldehyde（２−クロロ−７−（ジメチルアミノ）キノリン−３−カルボアルデヒド）を 326 mg (収率 8.0%) で得た。得られた固体 326mg (1.4 mmol) を酢酸 9.7 mL、水 4.2 mL中に加え、5時間加熱還流をした。反応終了後、 THF、2N HCl水溶液を加え 30分間撹拌し、濃縮後、中和し、酢酸エチルを加え抽出し、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、7-(dimethylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde （７−（ジメチルアミノ）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボアルデヒド）を 232 mg (収率 77%)で得た。得られた固体 232 mg (1.1 mmol)、マロノニトリル 85 mg (1.3 mmol)、ピペリジン 0.011 mL (0.11 mmol)をエタノール 20 mL中に加え、室温で4時間撹拌した。反応終了後、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥させることで、目的の化合物を 198 mg (収率70%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 11.8 (br, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.54 (d,J = 9.3 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.09 (s, 6H).
Absorption λmax 520 nm (ε: 8420 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 586nm in DMSO.
【０１５５】
［実施例１５］
2-((7-(diethylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)methylene)malononitrile（２−（（７−ジエチルアミノ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）メチレン）マロノニトリル）の合成
【化６５】
2019038987.tif 000070
【０１５６】
実施例１４において、3-(N,N-ジメチルアミノ)ニトロベンゼンの代わりに3-(N,N-ジエチルアミノ)ニトロベンゼンを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして合成した結果、目的の化合物を 97 mg (収率68%)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 11.7 (br, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.52 (d,J = 9.0 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 6.43(s, 1H), 3.46 (q, J = 6.6 Hz, 4H), 1.15 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
Absorption λmax 526 nm (ε: 8525 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 580nm in DMSO.
【０１５７】
［実施例１６］
2-((7-(diphenylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)methylene)malononitrile（２−（（７−ジフェニルアミノ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）メチレン）マロノニトリル）の合成
【化６６】
2019038987.tif 000071
【０１５８】
ジフェニルアミン 6.76g (40 mmol)、3-ヨードニトロベンゼン 10g (40 mmol)、酢酸パラジウム 360 mg (1.6 mmol)、ナトリウム-t-ブトキシド 5.3 g (55.2 mmol)、CyJohnPhos 1.12 g (3.2 mmol) をトルエン 200mL中に加え90℃で14時間撹拌した。反応終了後、セライト濾過をし、ろ液を濃縮して、 3-(N,N-diphenylamino)nitrobenzene （３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ニトロベンゼン）10.5 g (crude)を得た。得られた固体 10.5g (crude)、Pd/C 5.3 gを3気圧水素雰囲気下、エタノール 210 mL中に加え、室温で2時間撹拌した。反応終了後、セライト濾過、濃縮、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）することで、3-(N,N-diphenylamino)aniline（３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）アニリン）を5.6 g (収率 54%)で得た。得られた固体 5.6 g (21.5 mmol)、無水酢酸 2.4 mL (25.8 mmol)をTHF 112 mL中に加え室温で30分撹拌した。反応終了後、濃縮し、N-(3-(diphenylamino)phenyl)acetamide（Ｎ−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）アセタミド）を 4.86 g (収率 75%) で得た。次に、塩化ホスホリル 32 mL (35 mmol)をDMF 0.97 mL (13 mmol) 中に0℃で加え、30分間撹拌する。その後、得られた固体 1.5g (5.0 mmol)を加えて、60℃で30分間撹拌した。反応終了後、氷水に投入し、水、酢酸エチルを加えて抽出、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、2-chloro-7-(diphenylamino)quinoline-3-carbaldehyde（２−クロロ−７−（ジフェニルアミノ）キノリン−３−カルボアルデヒド）を 263 mg (収率 15%) で得た。得られた固体 263 mg (0.73mmol) を酢酸 9.2 mL、水 3.9 mL中に加え、5時間加熱還流をした。反応終了後、 THF、2N HCl水溶液を加え 30分間撹拌し、濃縮後、中和し、酢酸エチルを加え抽出し、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、7-(diphenylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde （７−（ジフェニルアミノ）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボアルデヒド）を 198 mg (収率 80%)で得た。得られた固体 198 mg (0.58 mmol)、マロノニトリル 46 mg (0.7 mmol)、ピペリジン 0.005 mL (0.06 mmol)をエタノール 20 mL中に加え、室温で4時間撹拌した。反応終了後、固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥させることで、目的の化合物を 243mg (quant.)で得た。
1H NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ 11.6 (br, 1H), 10.1 (s, 1H), 8.29 (s, 1H), 7.66 (d,J = 9.0 Hz, 1H), 7.45-7.39 (m, 4H), 7.24-7.20 (m, 6H), 6.69 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 11.1 and 2.4 Hz, 1H).
Absorption λmax 510 nm (ε: 34219 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 594 nm in DMSO.
【０１５９】
［実施例１７］
3-(benzoimidazole-2-yl)quinolin-2(1H)-one（３−ベンゾイミダゾール−２−イル）キノリン−２（１Ｈ）−オン））の合成
【化６７】
2019038987.tif 000072
【０１６０】
50 mLナス型フラスコに3-formylquinolin-2(1H)-one（３−ホルミルキノリン−２（１Ｈ）−オン） (0.0867 g, 0.50 mmol)を量りとりメタノール15 mLを加えた結果、淡黄色懸濁溶液となった。次にo -フェニレンジアミン (0.0857 g, 0.79 mmol)を加えると、黄色懸濁溶液となった。その後、加熱還流を20時間行った。加熱還流開始10分後には橙色懸濁溶液になり、15分後には橙色透明溶液、30分後には淡黄色透明溶液に変化した。20時間後は、橙色透明溶液であった。反応終了後、室温まで冷却した。黄褐色固体が析出した。析出した固体を吸引ろ取したところ、黄褐色固体が得られた。得られた黄褐色固体は１H-NMRより目的物であることが確認できた。収量0.04490 g (0.172 mmol)、収率34%であった。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 12.7 (s, 1H), 12.5 (s, 1H), 9.11 (s, 1H), 7.97 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 6.0 and 3.1 Hz, 1H), 7.66-7.61 (m, 2H), 7.44 (d,J = 8.2 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 6.0 and 3.1 Hz, 2H). 
Absorption λmax 397 nm (ε: 14331 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 434 nm in DMSO.
【０１６１】
［実施例１８］
3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-7-methoxyquinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−７−メトキシキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化６８】
2019038987.tif 000073
【０１６２】
50 mLナス型フラスコに3-formyl-7-methoxyquinolin-2(1H)-one （３−ホルミル−７−メトキシキノリン−２（１Ｈ）−オン）(0.1019 g, 0.502 mmol)を量りとりメタノール15 mLを加えた結果、淡黄色懸濁溶液となった。次に2-アミノベンゼンチオール (0.1193 g, 0.954 mmol)を加えると、淡黄色懸濁溶液であった。その後、加熱還流を3時間行った。その時、わずかに固体が増加し淡黄色固体になった。反応終了後、室温まで冷却した。吸引ろ過し後、減圧下で溶媒留去すると黄色固体が得られた。これに、ジクロロメタン50 mL加え15分間室温下で超音波撹拌を行った後、吸引ろ取した。黄色固体が得られた。この黄色固体とTHF 6 mLを100 mLナス型フラスコに加え撹拌すると、淡黄色固体になった。さらに、二酸化マンガン(0.5320 g, 6.12 mmol)を加え、1時間室温撹拌を行った。黒色懸濁溶液になった。反応終了後、吸引ろ過により得た溶液を減圧下で溶媒留去した。淡黄色固体が得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。シリカゲルはヘキサンで詰め、吸着はジクロロメタンで行った。展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル = 2：1 から始めて、ヘキサン：酢酸エチル = 1：1のとき目的物を得た。減圧下で溶媒留去したところ、淡黄色固体になった。1H-NMRより目的物であることが確認できた。収量0.016 g (0.0519 mmol)、収率10.3%であった。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 12.4 (s, 1H), 9.14 (s, 1H), 8.14 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.71-7.62 (m, 1H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.96-6.93 (m, 2H), 3.88 (s, 3H).
Absorption λmax 411 nm (ε: 10570 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 424 nm in DMSO.
【０１６３】
［実施例１９］
3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-7-(diethylamino)quinolin-2(1H)-one（３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化６９】
2019038987.tif 000074
【０１６４】
50 mLナス型フラスコに7-(diethylamino)-3-formylquinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）−３−ホルミルキノリン−２（１Ｈ）−オン） (0.1229 g, 0.503 mmol)を量りとりメタノール15 mLを加えた結果、黄色懸濁溶液となった。次に2 −アミノベンゼンチオール (0.0857 g, 0.79 mmol)を加え、18時間加熱還流を行った。加熱還流開始直後には橙色懸透明溶液、20時間後には橙色懸濁溶液に変化した。反応終了後、室温まで冷却した。吸引ろ取したところ、黄色固体が得られた。得られた黄色固体は1H-NMRより目的物であることが確認できた。収量0.1225 g (0.322 mmol)、収率64.4%であった。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 11.9 (s, 1H), 8.94 (s, 1H), 8.08 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.55 (s, 1H), 3.45 (q, J =7.0 Hz, 4H), 1.17 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
Absorption λmax 449 nm (ε: 6245 L・mol-1・cm-1) in DMSO, Fluorescence λem 492nm in DMSO. λmax 446 nm in CHCl3, Fluorescence λem 468 nm in CHCl3.ΦFL 95% in DMSO, 95% in CHCl3.
【０１６５】
［実施例２０］
3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-7-(diethylamino)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化７０】
2019038987.tif 000075
【０１６６】
7-ジエチルアミノ-1-エチル-3-ホルミルキノリン-2-オン  210 mg (0.770 mmol)のメタノール22 mL溶液に2-アミノベンゼンチオール 160 mg (1.28 mmol)を加えた後、加熱還流下、6時間反応させた。その後、室温まで放冷し、30%過酸化水素水 2.0 mLを加えた後、再度加熱還流を行った。反応終了後、メタノールのみを減圧留去し、酢酸エチル、水で分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて静置した。硫酸ナトリウムを濾過後、エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（展開溶媒； ヘキサン／酢酸エチル = 4／1）した。さらに得られた生成物をエタノールで再結晶することで、目的の化合物を 28.4 mg (収率10%)で得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.94 (s, 1H), 8.09 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.97 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.38 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.50 (s, 1H), 4.43 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.56 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.20 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
Absorption λmax 453 nm in DMSO, Fluorescence λem 489 nm in DMSO. λmax 441 nm in toluene, Fluorescence λem 481, 458 nm in toluene.ΦFL 96% in DMSO, 95% in toluene.
融点：171 ℃, 0.5％重量減少温度：246 ℃, 5％重量減少温度：324 ℃
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図７に示す。
【０１６７】
［実施例２１］
3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-7-(diphenylamino)quinolin-2(1H)-one（３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−７−（ジフェニルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化７１】
2019038987.tif 000076
【０１６８】
4-ジフェニルアミノ-2-アミノベンズアルデヒド  139 mg (0.361 mmol)、2-アミノベンゼンチオール 0.16 mL (1.44 mmol)、p-トルエンスルホン酸・一水和物 75 mg (0.433 mmol) をトルエン 3.6 mL中に加え、マイクロウェーブ反応装置を用いて180℃、40分間反応させた。反応終了後、酢酸エチル、水で分液し、次いで有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（展開溶媒； クロロホルム／メタノール）し、目的の化合物を 48 mg (収率30.0%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.98 (s, 1H), 9.00 (s, 1H), 8.09 (d, J = 7.8 Hz,1H), 7.99 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 7.2 and 1.2 Hz, 1H), 7.44-7.36 (m, 5H), 7.24-7.19 (m, 6H), 6.84 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 8.7 and 2.1 Hz, 1H).
Fluorescence λem 537 nm in DMSO.
【０１６９】
［実施例２２］
7-(diethylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−（ジエチルアミノ）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキンリン−３−カルボニトリル）の合成
【化７２】
2019038987.tif 000077
【０１７０】
4-ジエチルアミノ-2-アミノベンズアルデヒド  111mg (0.50 mmol)、シアノ酢酸エチル0.53 mL (5.0 mmol)、ピペリジン  0.20mL (2.0 mmol)をエタノール 1.3mL中に加え、1.5時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、析出した固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、目的の化合物を 110mg (収率90.9%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.69 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.46 (d, J = 9.0 Hz,1H), 6.73 (dd, J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.41 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.12 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
Absorption λmax 409 nm in DMSO, Fluorescence λem 448 nm in DMSO.ΦFL 10% in DMSO.
【０１７１】
［実施例２３］
3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-7-(9H-carbazol-9-yl)quinolin-2(1H)-one（３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化７３】
2019038987.tif 000078
【０１７２】
実施例２１において、トルエンの代わりに1,4-ジオキサンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして合成した結果、目的の化合物を 22 mg (収率10.0%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 12.57 (s, 1H), 9.33 (s, 1H), 8.32 (d, J = 8.4 Hz,1H), 8.27 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.63-7.54 (m, 4H), 7.50-7.43 (m, 3H), 7.34 (t, J =7.2 Hz, 2H).
Fluorescence λem 500 nm in DMSO.
【０１７３】
［実施例２４］
3-bromo-7-(diethylamino)quinolin-2(1H)-one（３−ブロモ−７−（ジエチルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化７４】
2019038987.tif 000079
【０１７４】
7-(diethylamino)quinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）96mg (0.444 mmol)を塩化メチレン 2.2mL中に加え、氷冷下でNBS 87 mg (0.488 mmol)を少量ずつ加えたのち、同温で5分間反応させた。反応終了後、シリカゲルカラムへそのままチャージし、精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、目的の化合物を 112 mg (収率92.4%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.63 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.38 (d, J = 9.0 Hz,1H), 6.63 (dd, J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.44 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.35 (q, J = 6.9 Hz, 4H), 1.10 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
【０１７５】
［実施例２５］
7-(diethylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（７−（ジエチルアミノ）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化７５】
2019038987.tif 000080
【０１７６】
実施例２２において、シアノ酢酸エチルの代わりにマロン酸ジエチルを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして合成した結果、Ethyl 7-(diethylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylate（７−（ジエチルアミノ）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−エチルエステル）を 0.92 g (収率55.4%)で得た。
得られた化合物 288 mg (1.0 mmol)、水酸化カリウム 112 mg (2.0 mmol)をメタノール 4mL、水 1 mL中に加え、1.5時間加熱還流をした。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液で弱酸性にし、析出した固体をろ別し、水、ジエチルエーテルの順で洗浄した。得られた化合物を真空乾燥させることで、目的の化合物を 207 mg (収率79.6%）で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 12.42 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 7.72 (d, J = 9.0 Hz,1H), 6.86 (dd, J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.44 (q, J = 6.9 Hz, 4H), 1.14 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
【０１７７】
［実施例２６］
7-(diphenylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（７−（ジフェニルアミノ）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化７６】
2019038987.tif 000081
【０１７８】
実施例２５において、4-ジエチルアミノ-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに4-ジフェニルアミノ-2-アミノベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして合成した結果、目的の化合物を 71 mg (収率81.6%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 14.71 (brs, 1H), 12.54 (brs, 1H), 8.71 (s, 1H), 7.78 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.28-7.22 (m, 6H), 6.79-6.74(m, 2H).
【０１７９】
［実施例２７］
7-(9H-carbazol-9-yl)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylic acid（７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸）の合成
【化７７】
2019038987.tif 000082
【０１８０】
実施例２５において、4-ジエチルアミノ-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに4-カルバゾリル-2-アミノベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして合成した結果、目的の化合物を 24 mg (収率27.0%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 14.69 (brs, 1H), 13.17 (brs, 1H), 9.09 (s, 1H), 8.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.72 (dd, J = 8.4 and 2.1 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.5Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.5Hz, 2H).
【０１８１】
［実施例２８］
7-(diphenylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−（ジフェニルアミノ）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル）の合成
【化７８】
2019038987.tif 000083
【０１８２】
実施例２２において、4-ジエチルアミノ-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに4-ジフェニルアミノ-2-アミノベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 134 mg (収率79.8%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.85 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 7.51 (d, J = 8.7 Hz,1H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.39-7.19 (m, 6H), 6.67-6.63 (m, 2H).
【０１８３】
［実施例２９］
7-(9H-carbazol-9-yl)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル）の合成
【化７９】
2019038987.tif 000084
【０１８４】
実施例２２において、4-ジエチルアミノ-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに4-カルバゾリル-2-アミノベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 139 mg (収率83.2%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.85 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 7.51 (d, J = 8.7 Hz,1H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.39-7.19 (m, 6H), 6.67-6.63 (m, 2H).
【０１８５】
［実施例３０］
7-(diethylamino)-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−（ジエチルアミノ）−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル）の合成
【化８０】
2019038987.tif 000085
【０１８６】
実施例２２で得られた化合物 2.77 g (11.48 mmol)、炭酸カリウム 3.81 g (27.55 mmol)、ヨウ化エチル 2.78 mL (34.44 mmol)をアセトニトリル 100 mL中に加え、2.5時間加熱還流をした。反応終了後、セライトろ過をし、濃縮したのち、塩化メチレン、水で分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加えて静置、ろ過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、目的の化合物を 2.30 g (収率74.0%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.38 (s, 1H), 7.54 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.71 (dd,J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.39 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.26 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.53 (q, J = 6.9 Hz, 4H), 1.24-1.14 (m, 9H).
Absorption λmax 404 nm in DMSO, Fluorescence λem 448 nm in DMSO. λmax 397 nm in toluene, Fluorescence λem 417 nm in toluene.ΦFL 4.5% in DMSO, 72% in toluene.
融点：143 ℃, 0.5％重量減少温度：233 ℃, 5％重量減少温度：289 ℃
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図８に示す。
【０１８７】
［実施例３１］
7-(diphenylamino)-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−（ジフェニルアミノ）−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル）の合成
【化８１】
2019038987.tif 000086
【０１８８】
実施例３０において、実施例２２で得られた化合物の代わりに実施例２８で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 2.25 g (収率69.0%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.55 (s, 1H), 7.63 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.48-7.43(m, 4H), 7.30-7.25 (m, 6H), 6.76 (dd, J = 9.0 and 2.1 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 2.1Hz, 1H), 3.94 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 0.99 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 408 nm in DMSO, Fluorescence λem 568 nm in DMSO. Absorption λmax 406 nm in toluene, Fluorescence λem 473 nm in toluene.ΦFL 4.3% in DMSO, 85% in toluene.
【０１８９】
［実施例３２］
7-(diphenylamino)-3-(methylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジフェニルアミノ）−３−（メチルスルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化８２】
2019038987.tif 000087
【０１９０】
4-ジフェニルアミノ-2-アミノベンズアルデヒド  144mg (0.50 mmol)、メタンスルホニル酢酸メチル 0.76 g (5.0 mmol)、ピペリジン  0.20mL (2.0 mmol)をエタノール 5mL中に加え、1.5時間加熱還流した。反応終了後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン、クロロホルム／メタノール）し、目的の化合物を 27 mg (収率13.8%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.98 (s, 1H) ,8.46 (s, 1H), 7.74 (d, J = 8.7 Hz,1H), 7.46-7.41 (m, 4H), 7.27-7.20 (m, 6H), 6.75 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.63 (dd, J = 8.7 and 2.1 Hz, 1H), 3.25 (s, 3H).
Absorption λmax 392 nm in DMSO, Fluorescence λem 554 nm in DMSO. Absorption λmax 395 nm in toluene, Fluorescence λem 476 nm in toluene.ΦFL 26% in DMSO, 84% in toluene.
【０１９１】
［実施例３３］
7-(diethylamino)-3-(methylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）−３−（メチルスルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化８３】
2019038987.tif 000088
【０１９２】
実施例２２において、シアノ酢酸エチルの代わりにメタンスルホニル酢酸メチルを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 73 mg (収率24.8%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.74 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 7.67 (d, J = 9.0 Hz,1H), 6.74 (dd, J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.47 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.43 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 3.23 (s, 3H), 1.14 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
Absorption λmax 389 nm in DMSO, Fluorescence λem 441 nm in DMSO. Absorption λmax 389 nm in toluene, Fluorescence λem 416 nm in toluene.ΦFL 32% in DMSO, 76% in toluene.
【０１９３】
［実施例３４］
3-(benzo[d]oxazol-2-yl)-7-(diethylamino)quinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）７−（ジエチルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化８４】
2019038987.tif 000089
【０１９４】
実施例２２において、シアノ酢酸エチルの代わりにベンゾオキサゾール酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 25 mg (収率6.4%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.63 (brs, 1H), 8.62 (s, 1H), 7.74-7.69 (m, 2H),7.62 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.40-7.34 (m, 2H), 6.71 (dd, J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H),6.47(s, 1H), 3.43 (q, J = 6.9 Hz, 4H), 1.16 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
Absorption λmax 429 nm in toluene, Fluorescence λem 459 nm in toluene.ΦFL 101% in toluene.
【０１９５】
［実施例３５］
7-(9H-carbazol-9-yl)-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル）の合成
【化８５】
2019038987.tif 000090
【０１９６】
実施例２１において、4-ジフェニルアミノ-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに4-カルバゾリル-2-アミノベンズアルデヒドを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして合成した結果、Ethyl 7-(9H-carbazol-9-yl)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylate （７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−エチルエステル）1.08 g (収率85.7%)で得た。得られた化合物 605 mg (1.58 mmol)を用いて、実施例３０と同様にして合成した結果、Ethyl 7-(9H-carbazol-9-yl)-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxylate（７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−エチルエステル） 640 mg (収率98.6%)で得た。得られた化合物 503 mg (1.23 mmol)を 7N アンモニア(メタノール溶液）15 mLに加え、マイクロウェーブ反応装置を用いて、140℃１時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去し、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、7-(9H-carbazol-9-yl)-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carboxamide（７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボキシアミド）を 472 mg (収率quant.)で得た。得られた化合物 469 mg (1.23 mmol)をTHF 6.1 mLに加え、氷冷下でピリジン 1.19 mL (14.8 mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 1.73 mL (12.3 mmol)を加え、室温下で15時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、酢酸エチル、飽和重曹水で分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え静置、ろ過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； クロロホルム／メタノール）し、目的の化合物を 193 mg (収率43.2%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.94 (s, 1H), 8.29 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.70 (dd, J = 8.4 and 1.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.34 (q, J = 7.2Hz, 2H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 397 nm in toluene, Fluorescence λem 438 nm in toluene.ΦFL 42% in toluene.
【０１９７】
［実施例３６］
3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-7-(diphenylamino)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−７−（ジフェニルアミノ）−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化８６】
2019038987.tif 000091
【０１９８】
実施例３０において、実施例２１で得られた化合物 50mg (0.112 mmol)を用いて同様にして合成した結果、目的の化合物を 43 mg (収率81.1%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 9.04 (s, 1H), 8.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.56-7.36 (m, 6H), 7.28-7.23 (m, 6H),6.85-6.80 (m, 2H), 4.14 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.09 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
Absorption λmax 445 nm in toluene, Fluorescence λem 474 nm in toluene.ΦFL 96% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図９に示す。
【０１９９】
［実施例３７］
3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-7-(9H-carbazol-9-yl)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化８７】
2019038987.tif 000092
【０２００】
実施例３５で得られた化合物 100 mg (0.275 mmol)、２−アミノベンゼンチオール 0.15 mL (1.38 mmol)、チタンテトライソプロポキシド 0.16 mL (0.826 mmol)をイソプロピルアルコール 2.8 mL中へ加え、マイクロウェーブ反応装置を用いて120℃、1時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（ 展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、目的の化合物を 33 mg (収率25.4%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 9.37 (s, 1H), 8.43 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.69 (dd, J = 8.4 and 1.5 Hz, 1H), 7.62-7.57 (m, 3H), 7.52-7.46 (m, 3H), 7.36(t, J = 7.2 Hz, 3H), 4.52 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 1.36 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
Absorptionλmax 402 nm in toluene, Fluorescence λem 442 nm in toluene.ΦFL 97% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１０に示す。
【０２０１】
［実施例３８］
7-(diethylamino)-1-ethyl-3-(methylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）−１−エチル−３−（メチルスルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化８８】
2019038987.tif 000093
【０２０２】
実施例３０において、実施例３３で得られた化合物  57 mg (0.194 mmol)を用いて同様にして合成した結果、目的の化合物を 42 mg (収率66.7%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.38 (s, 1H), 7.50 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.70 (dd, J= 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.36 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 3.54 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 3.36(s, 3H), 1.41 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 387 nm in toluene, Fluorescence λem 406 nm in toluene.ΦFL 53% in toluene.
融点：182 ℃, 0.5％重量減少温度：178 ℃, 5％重量減少温度：281 ℃
【０２０３】
［実施例３９］
7-(diphenylamino)-1-ethyl-3-(methylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジフェニルアミノ）−１−エチル−３−（メチルスルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化８９】
2019038987.tif 000094
【０２０４】
実施例３０において、実施例３２で得られた化合物 195 mg (0.50 mmol)を用いて同様にして合成した結果、目的の化合物を 124 mg (収率59.3%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.43 (s, 1H), 7.49 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.44-7.38 (m, 4H), 7.28-7.23 (m, 6H), 6.91 (dd, J = 8.7 and 2.1 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 4.11 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.36 (s, 3H), 1.17 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 396 nm in toluene, Fluorescence λem 466 nm in toluene.ΦFL 92% in toluene.
【０２０５】
［実施例４０］
3-((4-chlorophenyl)sulfonyl)-7-(diethylamino)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−（（４−クロロフェニル）スルホニル）−７−（ジエチルアミノ）−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９０】
2019038987.tif 000095
【０２０６】
実施例２２において、シアノ酢酸エチルの代わりにp-クロロベンゼンスルホニル酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、3-((4-chlorophenyl)sulfonyl)-7-(diethylamino)quinolin-2(1H)-one（３−（（４−クロロフェニル）スルホニル）−７−（ジエチルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）を 109 mg (収率27.9%)で得た。得られた化合物を用いて、実施例３０と同様にして合成した結果、目的の化合物を 75 mg(収率64.1%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.54 (s, 1H), 8.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 9.0 and 2.4 Hz, 1H), 6.30(d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.20 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 3.51 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 1.31 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.28 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
【０２０７】
［実施例４１］
3-((4-chlorophenyl)sulfonyl)-7-(diphenylamino)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−（（４−クロロフェニル）スルホニル）−７−（ジフェニルアミノ）−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９１】
2019038987.tif 000096
【０２０８】
実施例３２において、メタンスルホニル酢酸メチルの代わりにp-クロロベンゼンスルホニル酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例３２と同様にして合成した結果、3-((4-chlorophenyl)sulfonyl)-7-(diphenylamino)quinolin-2(1H)-one（３−（（４−クロロフェニル）スルホニル）−７−（ジフェニルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）を 214 mg (収率43.9%)で得た。
得られた化合物を用いて、実施例３０と同様にして合成した結果、目的の化合物を 76 mg(収率33.6%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.61 (s, 1H), 8.09 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.54-7.47 (m, 3H), 7.40 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 7.26-7.21 (m, 6H), 6.92 (dd, J = 9.0 and 2.1 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 3.99 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 1.08 (t, J = 6.9 Hz,3H).
Absorption λmax 405 nm in toluene, Fluorescence λem 475 nm in toluene.ΦFL 94% in toluene.
【０２０９】
［実施例４２］
7-(diethylamino)-1-ethyl-3-((trifluoromethyl)sulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）−１−エチル−３−（（トリフルオロメチル）スルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９２】
2019038987.tif 000097
【０２１０】
実施例２２において、シアノ酢酸エチルの代わりにトリフルオロメタンスルホニル酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、7-(diethylamino)-3-((trifluoromethyl)sulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）−３−（（トリフルオロメチル）スルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）を 25 mg (収率11.4%)で得た。得られた化合物を用いて、実施例３０と同様にして合成した結果、目的の化合物を 67 mg(収率68.4%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.42 (s, 1H), 7.41 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.72 (dd, J= 9.0 and 2.1 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 4.33 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.56(q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.40 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.32 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
Absorption λmax 402 nm in toluene, Fluorescence λem 420 nm in toluene.ΦFL 34% in toluene.また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１１に示す。
【０２１１】
［実施例４３］
7-(diphenylamino)-1-ethyl-3-((trifluoromethyl)sulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジフェニルアミノ）−１−エチル−３−（（トリフルオロメチル）スルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９３】
2019038987.tif 000098
【０２１２】
実施例３２において、メタンスルホニル酢酸メチルの代わりにトリフルオロメタンスルホニル酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例３２と同様にして合成した結果、7-(diphenylamino)-3-((trifluoromethyl)sulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジフェニルアミノ）−３−（（トリフルオロメチル）スルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）を 49 mg (収率9.8%)で得た。得られた化合物を用いて、実施例３０と同様にして合成した結果、目的の化合物を 39 mg(収率75.0%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.50 (s, 1H), 7.51-7.42 (m, 5H), 7.32-7.25 (m, 6H),6.89 (dd, J = 9.0 and 2.1 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 4.08 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.16 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 412 nm in toluene, Fluorescence λem 515 nm in toluene.ΦFL 89% in toluene.
【０２１３】
［実施例４４］
7-(diethylamino)-1-ethyl-3-(phenylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）−１−エチル−３−（フェニルスルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９４】
2019038987.tif 000099
【０２１４】
実施例２２において、シアノ酢酸エチルの代わりにベンゼンスルホニル酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、7-(diethylamino)-3-(phenylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）−３−（フェニルスルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）を 93 mg (収率26.1%)で得た。得られた化合物を用いて、実施例３０と同様にして合成した結果、目的の化合物を 73 mg(収率88.0%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.58 (s, 1H), 8.17-8.13 (m, 2H), 7.63-7.28 (m, 4H),6.70 (dd, J = 9.0 and 2.1 Hz, 1H), 6.30 (d, J =2.1 Hz, 1H), 4.22 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 3.41 (q, J = 6.9 Hz, 4H), 1.33-1.25 (m, 9H).
Absorption λmax 394 nm in toluene, Fluorescence λem 410 nm in toluene.ΦFL 65% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１２に示す。
【０２１５】
［実施例４５］
7-(diphenylamino)-1-ethyl-3-(phenylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジフェニルアミノ）−１−エチル−３−（フェニルスルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９５】
2019038987.tif 000100
【０２１６】
実施例２２において、シアノ酢酸エチルの代わりにベンゼンスルホニル酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、7-(diphenylamino)-3-(phenylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−（ジフェニルアミノ−３−（フェニルスルホニル）キノリン−２（１Ｈ）−オン）を 165 mg (収率36.4%)で得た。得られた化合物を用いて、実施例３０と同様にして合成した結果、目的の化合物を 73 mg(収率41.7%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.64 (s, 1H), 8.17-8.13 (m, 2H), 7.62-7.49 (m, 4H),
7.42-7.36 (m, 4H), 7.25-7.20 (m, 6H), 6.90 (dd, J =8.4 and 2.1 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 3.98 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.07 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 403 nm in toluene, Fluorescence λem 469 nm in toluene.ΦFL 95% in toluene.
【０２１７】
［実施例４６］
7-(diethylamino)-3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（７−（ジエチルアミノ）−３−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９６】
2019038987.tif 000101
【０２１８】
7-ジエチルアミノ-1-エチル-3-ホルミルキノリン-2-オン  300 mg (1.10 mmol)、ベンズアミジン塩酸塩 345 mg (2.20 mmol) のDMSO 2.0 mL混合溶液中に、炭酸セシウム 720 mg (2.21 mmol)を加えた後、90℃で12時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル、水で分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて静置、濾過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（展開溶媒； ヘキサン／酢酸エチル = 9／1）した。さらに得られた生成物をエタノールで再結晶することで、目的の化合物を 178 mg (収率34%)で得た。
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.85 (s, 1H), 8.72-8.70 (m, 4H), 7.77 (d, J = 9.2Hz, 1H), 7.72-7.63 (m, 6H), 6.80 (dd, J = 2.0 and 8.8 Hz, 1H), 6.45 (s, 1H), 4.38 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 3.56 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.31 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.21(t, J = 7.1 Hz, 6H).
Absorption λmax 413 nm in toluene, Fluorescence λem 453 nm in toluene.ΦFL 52% in toluene.
融点：221 ℃, 0.5％重量減少温度：290 ℃, 5％重量減少温度：365 ℃
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１３に示す。
【０２１９】
［実施例４７］
7-(diphenylamino)-2-oxo-1-vinyl-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−ジフェニルアミノ−２−オキソ−１−ビニル−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル）の合成
【化９７】
2019038987.tif 000102
【０２２０】
7-(diphenylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−ジフェニルアミノ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル） 337 mg (1.0 mmol)、ヨウ化銅 9.5 mg (0.05 mmol) 、炭酸カリウム 276 mg (2.0 mmol)、DMEDA（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン） 6 μL(0.1 mmol)、臭化ビニル（1.0 M in THF）20 mL (20 mmol)をマイクロウェーブ反応用バイアル瓶に入れ、マイクロウェーブ反応装置を用いて、160℃、２時間反応させた。反応終了後、セライトろ過をし、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムで粗精製（展開溶媒； 塩化メチレン／ヘキサン）し、粗生成物を得た。次いで、逆相シリカゲルカラムを用いて精製（展開溶媒； アセトニトリル／水）し、目的の化合物を 70 mg (収率 32.3%) で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.03 (s, 1H), 7.42-7.36 (m, 5H), 7.27-7.19 (m, 6H), 6.94 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.86 (dd, J =8.4 and 2.1 Hz, 1H), 6.47 (dd, J = 15.9 and 8.4 Hz, 1H), 5.56 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.43 (d, J = 15.9 Hz, 1H).
Absorption λmax 413 nm in toluene, Fluorescence λem 489 nm in toluene.ΦFL 93% in toluene.
【０２２１】
［実施例４８］
7-(diphenylamino)-3-(phenylsulfonyl)-1-vinylquinolin-2(1H)-one（７−ジフェニルアミノ−３−フェニルスルホニル−１−ビニルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９８】
2019038987.tif 000103
【０２２２】
実施例４７において7-(diphenylamino)-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−ジフェニルアミノ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル）の代わりに、7-(diphenylamino)-3-(methylsulfonyl)quinolin-2(1H)-one（７−ジフェニルアミノ−３−メチルスルホニルキノリン−２（１Ｈ）−オン）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にして合成した結果、目的の化合物を 44 mg (収率 27.5%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (s, 1H), 8.17-8.14 (m, 2H), 7.63-7.49 (m, 4H), 7.40-7.35 (m, 4H), 7.25-7.17 (m, 6H), 6.90 (s, 1H), 6.84 (dd, J = 7.2 and 2.4 Hz, 1H), 6.36 (dd, J = 15.9 and 8.1 Hz, 1H), 5.49 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 15.9 Hz, 1H).
Absorption λmax 408 nm in toluene, Fluorescence λem 487 nm in toluene.ΦFL 91% in toluene.
【０２２３】
［実施例４９］
3-(benzo[d]oxazol-2-yl)-7-(diphenylamino)quinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル−７−（ジフェニルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化９９】
2019038987.tif 000104
【０２２４】
実施例３２において、メタンスルホニル酢酸メチルの代わりにベンゾオキサゾール酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例３２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 166 mg (収率 31.4%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 11.76 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 7.79-7.69 (m, 3H), 7.46-7.39 (m, 6H), 7.26-7.20 (m, 6H), 6.79 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.69 (dd, J = 8.7 and 2.1 Hz, 1H).
Absorption λmax 428 nm in toluene, Fluorescence λem 508 nm in toluene.ΦFL 96% in toluene.
【０２２５】
［実施例５０］
3-(benzo[d]oxazol-2-yl)-7-(diphenylamino)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル−７−ジフェニルアミノ−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１００】
2019038987.tif 000105
【０２２６】
実施例３０において、実施例２２で得られた化合物の代わりに実施例４９で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例３０と同様にして合成した結果、目的の化合物を 64 mg (収率 58.1%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (s, 1H), 7.85-7.80 (m, 1H), 7.66-7.61 (m, 1H), 7.52 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.42-7.33 (m, 6H), 7.27-7.19 (m, 6H), 6.92 (dd, J = 8.7 and 2.1 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 4.22 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.22 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 418 nm in toluene, Fluorescence λem 470 nm in toluene.ΦFL 96% in toluene.
融点：218 ℃, 0.5％重量減少温度：288 ℃, 5％重量減少温度：347 ℃
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１４に示す。
【０２２７】
［実施例５１］
3-(benzo[d]oxazol-2-yl)-7-(diethylamino)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル−７−ジエチルアミノ−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１０１】
2019038987.tif 000106
【０２２８】
実施例３０において、実施例２２で得られた化合物の代わりに実施例５１で得られた化合物を用いたこと以外は、実施例３０と同様にして合成した結果、目的の化合物を 17 mg (収率 20.7%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.62 (s, 1H), 7.83-7.78 (m, 1H), 7.66-7.60 (m, 1H), 7.54 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.35-7.32 (m, 2H), 6.70 (dd, J = 9.0 and 2.1 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 4.45 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.54 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.46 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.31 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
融点：181 ℃, 0.5％重量減少温度：182 ℃, 5％重量減少温度：307 ℃
Absorption λmax 411 nm in toluene, Fluorescence λem 450 nm in toluene.ΦFL 98% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１５に示す。
【０２２９】
［実施例５２］
3-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-7-(diphenylamino)quinolin-2(1H)-one（３−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−７−（ジフェニルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１０２】
2019038987.tif 000107
【０２３０】
実施例３２において、メタンスルホニル酢酸メチルの代わりにベンゾイミダゾール酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例３２と同様にして合成した結果、目的の化合物を 141 mg (収率 32.9%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 12.52 (s, 1H), 11.99 (s, 1H), 8.93 (s, 1H), 7.75 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.69-7.66 (m, 1H), 7.62-7.59 (m, 1H), 7.45-7.39 (m, 4H), 7.24-7.15 (m, 7H), 6.89 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.76 (dd, J = 9.0 and 2.1 Hz, 1H).
Absorption λmax 436 nm in toluene, Fluorescence λem 495 nm in toluene.ΦFL 100% in toluene.
【０２３１】
［実施例５３］
3-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-7-(diphenylamino)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−７−ジフェニルアミノ−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１０３】
2019038987.tif 000108
【０２３２】
7-diphenylamino-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde（７−ジフェニルアミノ−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボアルデヒド） 86mg (0.233 mmol) 、o-フェニレンジアミン 41 mg（0.373 mmol）をメタノール 15 mLに加え、マイクロウェーブ反応装置を用いて140℃、30分間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去し、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させることで、目的の化合物を42 mg（収率 39.6%）で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 12.59 (s, 1H), 8.96 (s, 1H), 7.85 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.67-7.60 (m, 2H), 7.46-7.41 (m, 4H), 7.25-7.20 (m, 6H), 7.19-7.15 (m, 2H), 6.85 (s, 1H), 6.84 (dd, J = 7.2 and 2.1 Hz, 1H), 4.17 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.11 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 415 nm in toluene, Fluorescence λem 462 nm in toluene.ΦFL 99% in toluene.
融点：176 ℃, 0.5％重量減少温度：234 ℃, 5％重量減少温度：343 ℃
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１６に示す。
【０２３３】
［実施例５４］
3-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-7-(diethylamino)quinolin-2(1H)-one（３−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）キノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１０４】
2019038987.tif 000109
【０２３４】
実施例５３において、7-diphenylamino-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde（７−ジフェニルアミノ−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボアルデヒド）の代わりに、7-diethylamino-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde（７−ジエチルアミノ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボアルデヒド）を用いたこと以外は、実施例５３と同様にして合成した結果、目的の化合物を 34 mg (収率 20.5%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 12.44 (s, 1H), 11.84 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 7.68-7.64  (m, 2H), 7.59-7.56 (m, 1H), 7.17-7.12 (m, 2H), 6.76 (dd, J = 9.0 and 2.1 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 3.44 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.17 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
Absorption λmax 434 nm in toluene, Fluorescence λem 454 nm in toluene.ΦFL 100% in toluene.
【０２３５】
［実施例５５］
3-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-7-(diethylamino)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−７−ジエチルアミノ−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１０５】
2019038987.tif 000110
【０２３６】
実施例５３において、7-Diphenylamino-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde（７−ジフェニルアミノ−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボアルデヒド）の代わりに、7-Diethylamino-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde（７−エチルアミノ−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボアルデヒド）を用いたこと以外は、実施例５３と同様にして合成した結果、目的の化合物を 69 mg (収率 38.3%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 12.53 (s, 1H), 8.86 (s, 1H), 7.75 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.67-7.62 (m, 1H), 7.59-7.56 (m, 1H), 7.18-7.10 (m, 2H), 6.83 (dd, J = 9.0 and 2.1 Hz, 1H), 6.49 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 4.44 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 3.54 (q, J = 6.9 Hz, 4H), 1.30 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.19 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
Absorption λmax 407 nm in toluene, Fluorescence λem 444 nm in toluene.ΦFL 97% in toluene.
融点：170 ℃, 0.5％重量減少温度：240 ℃, 5％重量減少温度：316 ℃
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１７に示す。
【０２３７】
［実施例５６］
3-(benzo[d]oxazol-2-yl)-7-(9H-carbazol-9-yl)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル−７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１０６】
2019038987.tif 000111
【０２３８】
実施例３７において、ベンゾチアゾール酢酸エチルの代わりにベンゾオキサゾール酢酸エチル用いたこと以外は、実施例５６と同様にして合成した結果、目的の化合物を 200 mg（収率 50.8%）で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.33-8.30 (m, 3H), 7.92-7.83 (m, 3H), 7.68-7.60 (m, 3H), 7.53-7.47 (m, 4H), 7.36 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.44 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
Absorption λmax 395 nm in toluene, Fluorescence λem 438 nm in toluene.ΦFL 87% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１８に示す。
【０２３９】
［実施例５７］
3-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-7-(9H-carbazol-9-yl)-1-ethylquinolin-2(1H)-one（３−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル−７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１−エチルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１０７】
2019038987.tif 000112
【０２４０】
実施例３７において、シアノ酢酸エチルの代わりに、Ｎ−t−ブトキシカルボニルベンゾイミダゾール酢酸エチル用いたこと以外は、実施例２２と同様にして合成した結果、3-(1H-Benzo[d]imidazol-2-yl)-7-(9H-carbazol-9-yl)quinolin-2(1H)-one（３−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）キノリン−２（１Ｈ）−オン） 164 mg (収率 61.0%)で得た。
得られた化合物 164 mg（0.385 mmol）、二炭酸−ジ−t−ブチル 176 mg（0.808 mmol）、DMAP（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）1欠片を塩化メチレン 7.6 mL、DMA 3.8 mL中に加え、室温下30分間反応させた。反応終了後、酢酸エチル/水で分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加えて静置、ろ過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、2-(7-(9H-Carbazol-9-yl)-2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)benzo[d]imidazole-1-carboxylic acid tert-butyl ester（２−（７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル）を170 mg（収率 83.7%）で得た。得られた化合物 170 mg (0.323 mmol)を用いて、実施例３０と同様にして合成した結果、2-(7-(9H-Carbazol-9-yl)-1-ethyl-2-oxo-1,2-dihydroquinolin-3-yl)benzo[d]imidazole-1-carboxylic acid tert-butyl ester（２−（７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１−エチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−イル）ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル） 106 mg (収率 59.2%)で得た。
得られた化合物をTFA 2 mL、塩化メチレン 2 mL中に加え、室温下で10分間反応させた。反応終了後エバポレーターで溶媒を留去し、酢酸エチル、飽和重曹水で分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加えて静置、ろ過後エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製（展開溶媒； 酢酸エチル／ヘキサン）し、目的の化合物を 79 mg (収率 90.8%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): δ = 12.80 (s, 1H), 9.28 (s, 1H), 8.37-8.30 (m, 3H), 7.97 (s, 1H), 7.74-7.66 (m, 3H), 7.61 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.36 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.27-7.21 (m, 2H), 4.53 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.38 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
Absorption λmax 396 nm in toluene, Fluorescence λem 434 nm in toluene.ΦFL 79% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図１９に示す。
【０２４１】
［実施例５８］
10-(benzo[d]thiazol-2-yl)-12-ethyl-2,3,5,6,7,12-hexahydro-1H,11H-pyrido[3,2,1-gh][1,7]phenanthrolin-11-one（１０−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−１２−エチル−２，３，５，６，７，１２−ヘキサヒドロ−１Ｈ，１１Ｈ−ピリド［３，２，１−ｇｈ］［１，７］フェナントロリン−１１−オン）の合成
【化１０８】
2019038987.tif 000113
【０２４２】
実施例３７において、カルバゾリル-2-アミノベンズアルデヒドの代わりに8-エチルアミノ-9-ホルミルジュロリジンを用いたこと以外は、実施例３７と同様にして合成した結果、目的の化合物を 44 mg（収率 29.7%）で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.76 (s, 1H), 8.04 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.48 (dt, J = 8.4 and 1.2 Hz, 1H), 7.35 (dt, J = 8.4 and 1.2 Hz, 1H), 7.17 (s, 1H), 4.45 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.38 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.02 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.83 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.07-1.93 (m, 4H), 1.50 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
Absorption λmax 454 nm in toluene, Fluorescence λem 488 nm in toluene.ΦFL 98% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図２０に示す。
【０２４３】
［実施例５９］
10-(benzo[d]oxazol-2-yl)-12-ethyl-2,3,5,6,7,12-hexahydro-1H,11H-pyrido[3,2,1-gh][1,7]phenanthrolin-11-one（１０−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）−１２−エチル−２，３，５，６，７，１２−ヘキサヒドロ−１Ｈ，１１Ｈ−ピリド［３，２，１−ｇｈ］［１，７］フェナントロリン−１１−オン）の合成
【化１０９】
2019038987.tif 000114
【０２４４】
実施例５８において、ベンゾチアゾール酢酸エチルの代わりにベンゾオキサゾール酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例５８と同様にして合成した結果、目的の化合物を 104 mg（収率 36.0%）で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.45 (s, 1H), 7.83-7.77 (m, 1H), 7.63-7.59 (m, 1H), 7.36-7.30 (m, 2H), 7.07 (s, 1H), 4.35 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 3.39 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.38 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.02 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.81 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.07-1.92 (m, 4H), 1.54 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
Absorption λmax 439 nm in toluene, Fluorescence λem 481 nm in toluene.ΦFL 95% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図２１に示す。
【０２４５】
［実施例６０］
10-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-12-ethyl-2,3,5,6,7,12-hexahydro-1H,11H-pyrido[3,2,1-gh][1,7]phenanthrolin-11-one（１０−（ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−１２−エチル−２，３，５，６，７，１２−ヘキサヒドロ−１Ｈ，１１Ｈ−ピリド［３，２，１−ｇｈ］［１，７］フェナントロリン−１１−オン）の合成
【化１１０】
2019038987.tif 000115
【０２４６】
実施例５８において、ベンゾチアゾール酢酸エチルの代わりにベンゾイミダゾール酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例５８と同様にして合成した結果、目的の化合物を 133 mg（収率 46.2%）で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 12.17 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 7.79 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.51-7.48 (m, 1H), 7.30-7.21 (m, 2H), 7.12 (s, 1H), 4.42 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 3.39 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.37 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.02 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.83 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.07-1.92 (m, 4H), 1.51 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
Absorption λmax 428 nm in toluene, Fluorescence λem 482 nm in toluene.ΦFL 90% in toluene.
また、得られた化合物についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）のグラフを図２２に示す。
【０２４７】
［実施例６１］
3-(benzo[d]oxazol-2-yl)-7-(diphenylamino)-1-vinylquinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）−７−ジエチルアミノ−１−ビニルキノリン−２（１Ｈ）−オン）の合成
【化１１１】
2019038987.tif 000116
【０２４８】
実施例４７において、7-diphenylamino-2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbonitrile（７−ジフェニルアミノ−２−オキソ−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボニトリル）の代わりに3-(Benzo[d]oxazol-2-yl)-7-(diphenylamino)quinolin-2(1H)-one（３−（ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）−７−（ジフェニルアミノキノリン）−２（１Ｈ）−オン）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にして合成した結果、目的の化合物を 31 mg (収率 9.1%)で得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 8.68 (s, 1H), 7.85-7.80 (m, 1H), 7.65-7.61 (m, 1H), 7.51 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.42-7.34 (m, 6H), 7.24-7.19 (m, 6H), 7.06 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 8.7 and 2.1 Hz, 1H), 6.63 (dd, J = 15.9 and 8.7 Hz, 1H),  5.57 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.46 (d, J = 15.9 Hz, 1H).
Absorption λmax 423 nm in toluene, Fluorescence λem 481 nm in toluene.ΦFL 97% in toluene.
【図１】
2019038987.tif 000129
【図２】
2019038987.tif 000130
【図３】
2019038987.tif 000131
【図４】
2019038987.tif 000132
【図５】
2019038987.tif 000133
【図６】
2019038987.tif 000134
【図７】
2019038987.tif 000135
【図８】
2019038987.tif 000136
【図９】
2019038987.tif 000137
【図１０】
2019038987.tif 000138
【図１１】
2019038987.tif 000139
【図１２】
2019038987.tif 000140
【図１３】
2019038987.tif 000141
【図１４】
2019038987.tif 000142
【図１５】
2019038987.tif 000143
【図１６】
2019038987.tif 000144
【図１７】
2019038987.tif 000145
【図１８】
2019038987.tif 000146
【図１９】
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【図２０】
2019038987.tif 000148
【図２１】
2019038987.tif 000149
【図２２】
2019038987.tif 000150