(57)【要約】【課題】簡易な工程で黒色塗膜を形成することができる黒色光沢塗料用材料、黒色光沢塗料及び黒色光沢塗膜を提供する。【解決手段】黒色光沢塗料の製造方法を、３−ブトキシチオフェン及び過塩素酸第二鉄をアセトニトリル溶液に溶解させる工程と、前記アセトニトリル溶液を混合することでオリゴマーを合成する工程と、前記オリゴマーをニトロメタンに溶解する工程とを有するものとした。さらに、黒色光沢塗膜を、３−ブトキシチオフェン重合体を含有し、３−ブトキシチオフェンがエッジオンラメラ構造を有するものとした。ラメラ構造の層間距離を1.5nm以上1.6nm以下とすると望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ブトキシチオフェン重合体を含有する黒色光沢塗料。
【請求項２】
３−ブトキシチオフェン重合体を含有し、前記３−ブトキシチオフェンがラメラ構造を有する黒色光沢塗膜。
【請求項３】
前記ラメラ構造の層間距離が1.5nm以上1.6nm以下である請求項２記載の黒色光沢塗膜。
【請求項４】
３−ブトキシチオフェン及び過塩素酸第二鉄をアセトニトリル溶液に溶解させる工程と、前記アセトニトリル溶液を混合することでオリゴマーを合成する工程と、前記オリゴマーをニトロメタンに溶解する工程とを有する黒色光沢塗料の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法により製造された黒色光沢塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色光沢塗料、黒色光沢塗膜及び黒色光沢塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピアノ塗装や、高級家具や高級キッチンの塗装に漆黒色の色調をもち、光沢を放つピアノブラック塗装が行われている。塗料には、ポリエステル樹脂とカーボンブラックを混合したものが用いられている。
【０００３】
下記特許文献１には、カーボンブラック、バインダ樹脂等を含有する黒色塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１２３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のポリエステル樹脂／カーボンブラック混合塗料においては、カーボンブラックは樹脂溶液中に分散しなければならないために、煩雑な分散工程を要する。また、塗料で塗装面に塗布しただけでは光沢が発現せず、塗布膜を研磨によって平滑化し、さらにその後にバフとコンパウンドで磨いて光沢を出す必要がある。その習得に十数年はかかる難易度の高い技術といわれている。
【０００６】
そこで、本発明は、簡易な工程で黒色塗膜を形成することができる黒色光沢塗料用材料、黒色光沢塗料及び黒色光沢塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一つの観点によれば、黒色光沢塗料を、３−ブトキシチオフェン重合体を含有するものとした。
【０００８】
また、本発明の他の観点によれば、黒色光沢塗膜を、３−ブトキシチオフェン重合体を含有し、３−ブトキシチオフェンがラメラ構造を有するものとした。さらに、ラメラ構造の層間距離を1.5nm以上1.6nm以下とすると望ましい。
【０００９】
また、本発明の他の観点によれば、黒色光沢塗料の製造方法を、３−ブトキシチオフェン及び過塩素酸第二鉄をアセトニトリル溶液に溶解させる工程と、前記アセトニトリル溶液を混合することでオリゴマーを合成する工程と、前記オリゴマーをニトロメタンに溶解する工程とを有するものとした。
【００１０】
また、本発明の他の観点によれば、黒色光沢塗料を、３−ブトキシチオフェン及び過塩素酸第二鉄をアセトニトリル溶液に溶解させる工程と、前記アセトニトリル溶液を混合することでオリゴマーを合成する工程と、前記オリゴマーをニトロメタンに溶解する工程とを経て製造したものとした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリエステルとカーボンブラックを混合分散した従来塗料と違い、分散の手間が不要で単なる攪拌だけで塗料を製造することができる。また、本発明の黒色光沢膜を与える３−ブトキシチオフェン重合体は、ポリエステルとカーボンブラックを混合分散した従来塗料と違い、塗装して乾燥するだけで黒色光沢を発現する。すなわち、従来方法とは異なり、塗装・乾燥後に研磨による平滑化とバフによる光沢発現の特殊技術を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】重合体の斜方から観察したデジタルマイクロスコープ像を示す図である。
【図２】重合体膜の上方から観察したデジタルマイクロスコープ像を示す図である。
【図３】３−メトキシチオフェン(a)、３−エトキシチオフェン（b）、３−プロポキシチオフェン(c)、３−ブトキシチオフェンオリゴマーから形成された塗布膜を示す図である。
【図４】メトキシチオフェン(a)、エトキシチオフェン(b)、プロポキシチオフェン(c)及びブトキシチオフェンのオリゴマー(d)の測色結果を示す図である。
【図５】メトキシチオフェン(a)、エトキシチオフェン(b)、プロポキシチオフェン(c)及びブトキシチオフェンのオリゴマー(d)の反射スペクトルを示す図である。
【図６】メトキシチオフェン(a)、エトキシチオフェン(b)、プロポキシチオフェン(c)及びブトキシチオフェンのオリゴマー膜(d)のXRDパターンを示す図である。
【図７】各オリゴマー膜の回折ピークの角度（２θ）とその角度から算出されるラメラ層間距離及びスタッキング距離を示す図である。
【図８】Edge-on lamella構造(a)及びFace-on lamella(b)構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者らは、鋭意検討した結果、汎用樹脂と３−メトキシチオフェン重合体を混合することによって、その塗布膜が漆黒のピアノブラック色を呈することを見出した。この３−メトキシチオフェン重合体は、それを単独で溶媒に溶解し、塗布を行うと金色調の光沢膜が得られる。そして今回、チオフェンの３−位に結合する置換基を３−メトキシ基の代わりに３−ブトキシ基に変え、重合体を形成したところ、汎用樹脂を混合せずとも単独で黒色光沢塗布膜を形成することが判明した。
【００１４】
得られた膜に対して垂直になるように定規を立てて撮影したデジタルマイクロスコープ像（図１）およびデジタルマイクロスコープのリング照明を膜に対して垂直に照射して撮影したデジタルマイクロスコープ像（図２）を示す。図１では定規の目盛りの写り込み、図２ではリング照明の正反射像が観察され、高い正反射特性を示すことがわかる。また、コニカミノルタ社製の機器（分光測色計CM-600d）を用いて重合物膜のa＊およびb＊を測定した（測定条件： 10℃視野、光源D65、測定径8mm）。その結果、a*およびb*の値はそれぞれ5.5および3.1となった。これらの値は、黒色の色調であるがa*＝0,b*＝0に極めて近い小さな値であり、測色上も黒色に極めて近い色調であることが確認された。
【００１５】
本発明の黒色光沢塗膜を与える３−ブトキシチオフェン重合体は、ポリエステルとカーボンブラックを混合分散した従来塗料と違い、溶媒に分子状で溶解するために、分散の手聞が不要で単なる撹枠だけで塗料を製造することができる。また、単独で塗料とすることができるために、添加する樹脂が不要であり、添加樹脂を溶解する溶媒（溶剤）に限定されず、溶媒（溶剤）の選定範囲が広くなる利点がある。
【００１６】
さらに、発明の黒色光沢塗膜を与える３−ブトキシチオフェン重合体は、ポリエステルカーボンブラックを混合分散した従来塗料と違い、塗装して乾燥するだけで黒色光沢を発現する。すなわち従来方法とは異なり、塗装・乾燥後に研磨による平滑化とバフよる光沢発現の特殊技術を要しない。
【実施例】
【００１７】
１．実験方法
３−アルコキシチオフェンおよび過塩素酸第二鉄をそれぞれ溶解させたアセトニトリル溶液を窒素雰囲気下で混合することでオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーをニトロメタンに溶解し、キャスト法によりガラス基板上に製膜した。塗布膜物性は、正反射スペクトル測定や薄膜X線回折測定により評価した。なお、３−アルコキシチオフェンには、３−メトキシチオフェン (a)、３−エトキシチオフェン (b)、３−プロポキシチオフェン (c)、及び３−ブトキシチオフェン (d)を用いた。
【００１８】
作製した塗布膜の評価は、デジタルマイクロスコープ（KEYENCE、VHX-5000）による外観画像撮影、蒸着アルミニウム基板をベースとした正反射スペクトル測定（日本分光、MSV-370）、レーザー顕微鏡（KEYENCE、VK-9700）による表面性状（粗さ）測定、分光測色計（コニカミノルタ、CM-600d）を用いた測色によって行った。
【００１９】
サイクリックボルタンメトリー測定は電気化学アナライザー(ALS Japan Inc., Model 600A)を用いて行い、動作電極には酸化インジウムスズコートガラス（ITO）、対向電極にはPt板を用いた。
【００２０】
また、塗布膜内のオリゴマー分子の配向は、薄膜X線回折測定（XRD）により検討した。
【００２１】
２．結果および考察
２．１  外観
得られた金属調光沢を有する4種類のアルコキシチオフェンオリゴマー塗布膜の観察像を図３に示す。画像(a)、(b)、(c)および(d)はそれぞれ、メトキシチオフェン、エトキシチオフェン、プロポキシチオフェンおよびブトキシチオフェンのオリゴマーから形成された塗布膜の写真を示す。アルコキシ基のアルキル鎖長の違いにより、色調が変化し、メトキシ基で金色調、エトキシ基で銅色調、プロポキシ基でマゼンタ光沢色そしてブトキシ基で黒色光沢色の見えを実現することがわかった。また膜面には、サンプル側面に立てかけた定規の目盛りの写り込みが見られることにより、高い正反射特性をもつことがわかる。そこで次に、膜の測色と正反射スペクトル測定を行った。
【００２２】
３．２  塗布膜の測色
図４に、メトキシチオフェン（a）、エトキシチオフェン（b）、プロポキシチオフェン（c）およびブトキシチオフェンのオリゴマー（d）の測色結果を示す。測色はD65光源を使用し、結果を（L*,a*,b*）表色系で表した。また、比較のために、金蒸着膜（e）および銅蒸着膜（f）の測色結果も併せて示す。a*b*値を見ると、メトキシチオフェンオリゴマー膜が最も金色に近く、エトキシオリゴマー膜で金属銅に近づき、プロポキシ、そしてブトキシとアルキル鎖長が長くなるにつれ原点、すなわち黒色に近くなることがわかった。
【００２３】
３．３  正反射スペクトル
次に、得られた塗布膜の正反射スペクトル測定を行った。図５に、メトキシチオフェン（a）、エトキシチオフェン（b）、プロポキシチオフェン（c）およびブトキシチオフェンのオリゴマー（d）の反射スペクトルを示す。また、比較のために、金蒸着膜（点線）のスペクトルも併せて示す。メトキシチオフェンオリゴマー膜(a)の反射スペクトルは、金蒸着膜と比べると反射率が低いものの、その概形および立ち上がり波長は類似しており、金色調の色調であることがわかる。また、オリゴマーを変えることで塗膜の色相及び反射率が大幅に変化し、原料のアルコキシ基の炭素数が増加するほど、正反射スペクトルの立ち上がり波長がレッドシフトしていることがわかる。
【００２４】
以上のアルコシキ基によって反射率及び色調に違いが生じた原因として、アルコキシ基の電子供与性の違い、重合度の違いによる共役長の違い、発色団であるポーラロン・バイポーラロン濃度、すなわちドープ率の違い、そして分子配向の違いが挙げられる。そこでこの4つの要因について検討を行ったところ、分子配向の違いの寄与が最も大きいと判断されたので、以下その結果について述べる。
【００２５】
３．４  X線回折測定（XRD）
塗布膜中のオリゴマー分子の配向構造を検討するため、薄膜XRD測定を行った。図６に、メトキシチオフェン（a）、エトキシチオフェン（b）、プロポキシチオフェン（c）およびブトキシチオフェンのオリゴマー膜（d）のXRDパターンを示す。本研究のオリゴマー分子とは置換基が異なるが、ポリアルキルチオフェンの膜は、アモルファス領域に囲まれたラメラ結晶領域が存在し、そのX 線回折パターンには低角領域にラメラ層間距離に対応するシグナルと、高角領域にラメラを形成する分子間のスタッキング距離に対応するシグナルが観察される場合があることが知られている。この既報告との類推により、図６の4つのパターンに見られる2θ<10°のシグナルはラメラ層間距離に対応し、2θ=25°付近のシグナルはスタッキング距離に対応することがわかる。図７に各オリゴマー膜の回折ピークの角度（2θ）とその角度から算出されるラメラ層間距離およびスタッキング距離を示す。X線回折の測定法がOut-of-Plane測定であり、試料表面に対してほぼ平行な格子面を評価することを考えると、2θ<10°のシグナルはおおよそ図８(a)に示されるエッジオン（edge-on）ラメラの存在を示し、2θ=25°（ほぼ25°）のシグナルはおおよそ図８(b)に示されるフェイスオン（face-on）ラメラの存在を示すことになる。これを考慮すると、図６から導かれる最も顕著な事実は、アルコキシ基のアルキル鎖長が長くなるにつれラメラ層間距離が増加すること、およびラメラ層間距離が増加すると2θ<10°のシグナルに対する2θ=25°（ほぼ25°）のシグナルの比率が大きくなることである。そしてこの比率の違いが色調および反射率の違いを生じた要因の1つであると考えられる。
【００２６】
4. まとめ
３−アルコキシチオフェンの側鎖の炭素数を変化させることで塗布膜の色調が大きく変化した。炭素数が大きくなるにつれて金色調、銅色調そして黒色の光沢膜が得られた。この観察結果に一致し、側鎖のアルコキシ基の炭素数が長いほど塗布膜の反射率の立ち上がり波長がレッドシフトした。そこでこの色調変化の要因を探るために、アルコキシチオフェンオリゴマー塗布膜のX線回折測定を行った。その結果、塗布膜中ではオリゴマー分子がラメラ構造を形成し、ラメラ層間距離がアルキル鎖の炭素数の増加とともに大きくなること、およびその層間距離の増加がエッジオンラメラに対するファイスオンラメラの比率を増加させることがわかった。従って、この層間距離の違いが塗布膜の色調の違いを生じた原因の1つであると考察した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、黒色光沢塗料、黒色光沢塗膜及び黒色光沢塗料の製造方法として産業上利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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