(57)【要約】【課題】透明性に優れた樹脂積層体を製造する方法を提供する。【解決手段】工程（i）：少なくとも（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得る工程、ここで、該樹脂組成物（ａ）は、樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００である、及び  工程（ii）：該樹脂組成物（ａ）から形成された中間層（Ａ）と、該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成された熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂積層体を得る工程を含む、樹脂積層体の製造方法。【選択図】図１
2019043144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（i）：少なくとも（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得る工程、ここで、該樹脂組成物（ａ）は、樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００である、及び
工程（ii）：該樹脂組成物（ａ）から形成された中間層（Ａ）と、該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成された熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂積層体を得る工程
を含む、樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
工程（i）においてペレット状の樹脂組成物（ａ）を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ii）において、共押出により樹脂積層体を得る、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（i）において樹脂組成物（ａ）の組成ムラが６質量％以下となるように溶融混練を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量が、該樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル樹脂が、
（ａ１）メタクリル酸メチルの単独重合体、及び／又は
（ａ２）重合体を構成する全構造単位に基づいて５０〜９９.９質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、０．１〜５０質量％の式（１）：
【化１】
2019043144.tif 000010
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１が水素原子のときＲ２は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１がメチル基のときＲ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す。］
で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１つの構造単位を含む共重合体
である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
フッ化ビニリデン樹脂はポリフッ化ビニリデンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フッ化ビニリデン樹脂のメルトマスフローレイトは、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、０.１〜４０ｇ／１０分である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
樹脂積層体の膜厚の平均値が１００〜２０００μｍであり、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の膜厚の平均値がそれぞれ１０〜２００μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ含まれる樹脂のビカット軟化温度が１００〜１６０℃である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、（メタ）アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、ポリカーボネート樹脂、並びに各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて０．００５〜２．０質量％の紫外線吸収剤を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて５０質量％以上の（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０,０００〜３００,０００である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００であり、該樹脂組成物の組成ムラは６質量％以下である、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置において好適に使用される樹脂積層体の製造方法及び該樹脂積層体の製造に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー、タブレット端末などの表示装置には、タッチスクリーンを備えるものが増加している。このような表示装置の表面には、通常ガラスシートが使用されているが、表示装置を軽量化する傾向や加工性の点から、ガラスシートの代替品となるプラスチックシートの開発が行われている。例えば、特許文献１には、ガラスシートの代替品となるプラスチックシートとして、メタクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを含む透明シート及び該透明シートを含む多層シートが開示され、これらのシートが透明性及び比誘電率を十分に満たすことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、メタクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とが均質に混合されていないと、シートを製造した際に透明な部分と白濁した部分が生じる場合があり、さらに透明な部分であっても６０℃で相対湿度９０％のような高温高湿な環境下においた場合に透明な部分と白濁した部分が生じやすいことがわかった。
従って、本発明の目的は、透明性に優れた樹脂積層体の製造方法及び該樹脂積層体の製造に用いられる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］工程（i）：少なくとも（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得る工程、ここで、該樹脂組成物（ａ）は、樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００である、及び
工程（ii）：該樹脂組成物（ａ）から形成された中間層（Ａ）と、該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成された熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂積層体を得る工程
を含む、樹脂積層体の製造方法。
［２］工程（i）においてペレット状の樹脂組成物（ａ）を得る、［１］に記載の方法。
［３］工程（ii）において、共押出により樹脂積層体を得る、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］工程（i）において樹脂組成物（ａ）の組成ムラが６質量％以下となるように溶融混練を行う、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量が、該樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて５０ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］（メタ）アクリル樹脂が、
（ａ１）メタクリル酸メチルの単独重合体、及び／又は
（ａ２）重合体を構成する全構造単位に基づいて５０〜９９.９質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、０．１〜５０質量％の式（１）：
【化１】
2019043144.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１が水素原子のときＲ２は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１がメチル基のときＲ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す。］
で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１つの構造単位を含む共重合体
である、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］フッ化ビニリデン樹脂はポリフッ化ビニリデンである、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］フッ化ビニリデン樹脂のメルトマスフローレイトは、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、０.１〜４０ｇ／１０分である、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］樹脂積層体の膜厚の平均値が１００〜２０００μｍであり、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の膜厚の平均値がそれぞれ１０〜２００μｍである、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ含まれる樹脂のビカット軟化温度が１００〜１６０℃である、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、（メタ）アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、ポリカーボネート樹脂、並びに各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて０．００５〜２．０質量％の紫外線吸収剤を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて５０質量％以上の（メタ）アクリル樹脂を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１４］熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５０,０００〜３００,０００である、［１３］に記載の方法。
［１５］少なくとも（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００であり、該樹脂組成物の組成ムラは６質量％以下である、樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、透明性に優れた樹脂積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例に使用した本発明により得られる樹脂積層体の製造装置の概略図である。
【図２】本発明により得られる樹脂積層体を含む液晶表示装置の好ましい一形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる樹脂積層体は、中間層（Ａ）と該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂積層体であり、以下の工程（i）及び工程（ii）を含む方法により得られる。換言すれば、本発明は、熱可塑性樹脂層（Ｂ）／中間層（Ａ）／熱可塑性樹脂層（Ｃ）がこの順に積層された構成を少なくとも有する樹脂積層体の製造方法であって、以下の工程（i）及び工程（ii）を含む方法である。
【０００９】
＜工程（i）＞
工程（i）は、少なくとも（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得る工程である。
【００１０】
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリルモノマーの共重合体、（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１１】
（メタ）アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル（メタクリル酸アルキル）を主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体（ポリアルキルメタクリレート）、２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、５０質量％以上のメタクリル酸エステルと５０質量％以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体としては、樹脂積層体の光学特性、耐候性を向上させやすい観点から、単量体の総量に対し、７０質量％以上のメタクリル酸エステルと３０質量％以下の他の単量体との共重合体が好ましく、９０質量％以上のメタクリル酸エステルと１０質量％以下の他の単量体との共重合体がより好ましい。
【００１２】
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する単官能単量体が挙げられる。
【００１３】
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン単量体；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化アルケニル；アクリル酸；メタクリル酸；無水マレイン酸；Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル樹脂には、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。
【００１５】
（メタ）アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、具体的には、
（ａ１）メタクリル酸メチルの単独重合体、及び／又は
（ａ２）共重合体を構成する全構造単位に基づいて５０〜９９.９質量％、好ましくは７０．０〜９９．８質量％、より好ましくは８０．０〜９９．７質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量％の式（１）：
【化２】
2019043144.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１が水素原子のときＲ２は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１がメチル基のときＲ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す。］
で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１つの構造単位を含む共重合体であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。
【００１６】
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1が水素原子のときＲ2は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ1がメチル基のときＲ2は炭素数２〜８のアルキル基を表す。炭素数２〜８のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ２は、耐熱性の観点から、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
【００１７】
樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すことがある。）は１００,０００〜３００,０００である。Ｍｗが上記の下限より低いと、高温高湿環境下に暴露したときの樹脂積層体の透明性が十分でなく、Ｍｗが上記の上限より高いと、樹脂積層体を製造する際の成膜性が得られない。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、高温高湿環境下に暴露したときの樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、１２０,０００以上であることが好ましく、１５０,０００以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、樹脂積層体を製造する際の成膜性の観点から、２５０,０００以下であることが好ましく、２００,０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【００１８】
（メタ）アクリル樹脂は、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、通常０.１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５ｇ／１０分、より好ましくは０.５〜３ｇ／１０分のメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記すことがある。）を有する。ＭＦＲは上記の上限以下であることが、得られる膜の強度を高めやすいため好ましく、上記の下限以上であることが、樹脂積層体の成膜性の観点から好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３.８０ｋｇ（３７.３Ｎ）で測定することが、このＪＩＳに規定されている。
【００１９】
（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらにより好ましくは１０２℃以上のビカット軟化温度（以下、ＶＳＴと記すことがある。）を有する。ＶＳＴの上限は、特に限定されないが、通常１５０℃以下である。ＶＳＴは、ＪＩＳ Ｋ ７２０６:１９９９に準拠し、これに記載のＢ５０法で測定することができる。ＶＳＴは、単量体の種類やその割合を調整することにより、上記の範囲に調整することができる。
【００２０】
（メタ）アクリル樹脂は、上記の単量体を、懸濁重合、バルク重合等の公知の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、適当な連鎖移動剤を添加することにより、ＭＦＲ、Ｍｗ、ＶＳＴなどを好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤は、適宜の市販品を使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合、求める特性等に応じて適宜決定すればよい。
【００２１】
樹脂組成物（ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン樹脂は、得られる膜の透明性を高めやすい観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、及び／又は、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。
【００２２】
樹脂組成物（ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００,０００〜５００,０００、より好ましくは１５０,０００〜４５０,０００、さらにより好ましくは２００,０００〜４５０,０００、特に好ましくは３５０,０００〜４５０,０００である。Ｍｗが上記の下限以上であることが、本発明の樹脂積層体を高温高湿の環境下（例えば６０℃、相対湿度９０％）に暴露したときに、樹脂積層体の透明性を高めやすいため好ましい。また、Ｍｗが上記の上限以下であることが、樹脂積層体の成膜性を高めやすいため好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【００２３】
フッ化ビニリデン樹脂は、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、好ましくは０.１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜３０ｇ／１０分、さらにより好ましくは０.１〜２５ｇ／１０分のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲは、より好ましくは０.２ｇ／１０分以上であり、さらにより好ましくは０.５ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲは、より好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、さらにより好ましくは５ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは２ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記の上限以下であることが、樹脂積層体を長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。ＭＦＲが上記の下限以上であることが、樹脂積層体の成膜性を高めやすいため好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。
【００２４】
フッ化ビニリデン樹脂は、工業的には、懸獨重合法又は乳化重合法により製造される。懸濁重合法は、水を媒体とし、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施され、１００〜３００μｍの粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は、乳化重合物に比較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化重合物のようにアルカリ金属を含む乳化剤や塩析剤を含まないため好ましい。
【００２５】
フッ化ビニリデン樹脂は、市販品を使用してもよい。好ましい市販品の例としては、（株）クレハの「ＫＦポリマー（登録商標）Ｔ#１３００、Ｔ＃１１００、Ｔ＃１０００、Ｔ#８５０、Ｗ＃８５０、Ｗ＃１０００、Ｗ＃１１００及びＷ＃１３００」、Solvay社製の「ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１２、６０１０及び６００８」が挙げられる。
【００２６】
工程（i）では、少なくとも、樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂、より好ましくは３７〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６３〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂、さらに好ましくは３８〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６２〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂、とりわけ３８〜４３質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６２〜５７質量％のフッ化ビニリデン樹脂を溶融混練する。（メタ）アクリル樹脂の量が上記の下限値以上であると十分な透明性が得られ、上記の上限値以下であると十分な誘電率が得られる。フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の下限値以上であると十分な誘電率が得られ、上記の上限値以下であると耐久性及び十分な透明性が得られる。
【００２７】
本発明では、少なくとも、前記（メタ）アクリル樹脂と前記フッ化ビニリデン樹脂とを前記割合で溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得る工程（i）を含むため、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニルデン樹脂との混合性を向上でき、均質な樹脂組成物（ａ）が得られる。このため、工程（ii）において樹脂組成物（ａ）から形成される中間層（Ａ）の均質性をより向上でき、優れた透明性を有する樹脂積層体が得られる。さらに、高温高湿な環境下（例えば、温度６０℃、湿度９０％の環境下）で使用しても優れた透明性が維持される。さらに本発明の製造方法では、樹脂積層体の生産規模が拡大しても、十分な透明性で樹脂積層体を得ることもできる。
【００２８】
溶融温度は、樹脂を溶融させやすく、混合性を高めやすいという観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であってよく、樹脂の熱分解を抑制しやすいという観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下であってよい。また、溶融混練を行う際の剪断速度は、混合性を高めやすいという観点から、好ましくは１０／秒以上、より好ましくは２０／秒以上、さらに好ましくは３０／秒以上であってよく、樹脂の分解を抑制しやすいという観点から、好ましくは１０００／秒以下、より好ましくは７００／秒以下、さらに好ましくは５００／秒以下であってよい。
【００２９】
溶融混練時間は、十分に溶融混練できれば、特に限定されず、好ましくは１０〜１０００秒、より好ましくは２０〜６００秒、さらに好ましくは３０〜３００秒であってよい。また、溶融混練は、常圧又は減圧下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。
【００３０】
溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができ、例えば、一軸混練機、多軸混練機（例えば二軸混練機等）、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置等を使用してもよい。特に、押出造粒機、押出機等、とりわけ二軸押出造粒機、二軸押出機等を用いて溶融混練すると、混合性又は混練性を向上でき、得られる樹脂積層体に優れた透明性を発現しやすいため好ましい。なお、２種以上の混合機や混練機を併用して溶融混練してもよい。
【００３１】
好ましい態様においては、溶融混練を、溶融温度が２２０〜２７０℃、剪断速度が１０〜２００／秒及び溶融混練時間が３０〜３００秒という条件下、押出造粒機（例えば二軸押出造粒機等）又は押出機（例えば二軸押出機等）を用いて行う。
【００３２】
剪断速度は、慣用の方法で調整できる。押出造粒機や押出機を用いる場合、スクリュー形状、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）、スクリュー回転数等の条件を変更することにより制御することができる。
【００３３】
樹脂組成物（ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂と、これらの樹脂とは異なる１種以上の他の樹脂とを溶融混練して得てもよい。他の樹脂を含有する場合、樹脂積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。樹脂積層体の硬度及び耐候性の観点から、他の樹脂の量は、該樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。他の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。樹脂組成物（ａ）が他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性の観点からは、他の樹脂の量は１質量％以下であることが好ましく、樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂が（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂のみであることがより好ましい。
【００３４】
樹脂組成物（ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤などが挙げられる。
【００３５】
着色剤としては、アントラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から好ましい。
【００３６】
樹脂組成物（ａ）が着色剤をさらに含む場合、着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、ブルーイング剤を含有する樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、０．０１〜１０ｐｐｍ程度とすることができる。この含有量は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス（登録商標）ブルーＲＲ（バイエル社製）、マクロレックス（登録商標）ブルー３Ｒ（バイエル社製）、Sumiplast（登録商標） Viloet B（住化ケムテックス社製）及びポリシンスレン（登録商標）ブルーＲＬＳ（クラリアント社製）、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N（以上、三菱化学株式会社製）が挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、２００〜３２０ｎｍ又は３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用してよい。２００〜３２０ｎｍに吸収極大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤と、３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤とを併用することも、より効果的に紫外線によるダメージを防御できる観点から好ましい。紫外線吸収剤として市販品を使用してもよく、例えばケミプロ化成株式会社製の「Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１０２」（２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ-オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．１）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」（２,４,６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．６）、「アデカスタブＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ」（２，２′−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）（吸光度０．２）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ−４６」（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ）フェノール）（吸光度０．０５）又はＢＡＳＦジャパン株式会社製の「チヌビン１５７７」（２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．１）などが挙げられる。例示した紫外線吸収剤の吸光度は、クロロホルムに濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように、紫外線吸収剤を溶解し、ＨＩＴＡＣＨＩ製分光光度計Ｕ−４１００にて３８０ｎｍにおける数値を測定した。
【００３８】
樹脂組成物（ａ）が紫外線吸収剤をさらに含む場合、各層における紫外線吸収剤の含有量は、目的、紫外線吸収剤の種類等に応じて適宜選択してよい。例えば、紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物（ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、０．００５〜２．０質量％程度とすることができる。紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらにより好ましくは０．０３質量％以上である。また、紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であることが、紫外線吸収効果を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であることが、樹脂積層体の色目（例えば黄色度ＹＩ）の変化を防止しやすいため好ましい。例えば上記市販品である「アデカスタブＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ」を上記の量で使用することが好ましい。
【００３９】
樹脂組成物（ａ）が前記他の樹脂及び／又は前記添加剤を含む場合、他の樹脂及び／又は添加剤を（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とともに溶融混練して樹脂組成物（ａ）を得てもよく、（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂との溶融混練後、他の樹脂及び／又は添加剤を加えて樹脂組成物（ａ）を得てもよい。樹脂組成物（ａ）の均質性を向上させ、樹脂積層体の透明性を高めるという観点から、他の樹脂及び／又は添加剤を（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とともに、溶融混練するのが好ましい。
樹脂組成物（ａ）が他の樹脂及び／又は添加剤を含む場合、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂と、他の樹脂及び／又は添加剤が十分に溶融可能な条件下で溶融混練を行えばよく、例えば、上記に例示した溶融温度、溶融時間、剪断速度等で、上記に例示した混合機又は混練機を用いて溶融混練することができる。なお、樹脂組成物（ａ）が他の樹脂及び／又は添加剤を含む場合も、上記に例示した好ましい溶融温度、溶融時間、剪断速度、及び混合機又は混練機が好適である。
【００４０】
樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量は、中間層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限以下であることが、樹脂積層体を高温高湿環境下で長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量の下限値は０であり、樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、実質的に含まれないことが極めて好ましい。ここで、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及び／又はフッ化ビニリデン樹脂中には、製造工程で使用した微量の乳化剤等が残留する。そのため、残留する乳化剤に由来してナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が、例えば０．０５ｐｐｍ以上、樹脂組成物（ａ）に含まれる。特に樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及び／又はフッ化ビニリデン樹脂が乳化重合により得たものである場合、樹脂中に残留する乳化剤の量が多くなり、樹脂組成物（ａ）におけるアルカリ金属の含有量も高くなる。樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂として、アルカリ金属の含有量が少ない樹脂を使用することが好ましい。
【００４１】
樹脂中のアルカリ金属の含有量を上記範囲内にするためには、樹脂の重合の際にアルカリ金属を含む化合物の使用量を減らすか、重合後の洗浄工程を増やしてアルカリ金属を含む化合物を除去すればよい。アルカリ金属の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ）により求めることができる。誘導結合プラズマ質量分析法としては、例えば、測定するサンプルペレットを、高温灰化融解法、高温灰化酸溶解法、Ｃａ添加灰化酸溶解法、燃焼吸収法、低温灰化酸溶解法などの適宜の方法により、サンプルを灰化し、これを酸に溶解にさせ、この溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法でアルカリ金属の含有量を測定すればよい。
【００４２】
工程（i）において、溶融混練して得られた樹脂組成物（ａ）は、好ましくは工程（ii）に供する前に、固形状、パウダー状等に成形される。固形状の具体的な形状としては、ペレット状、リング状、フレーク状、ハニカム状等が例示できる。これらの中でも、ペレット状に成形された樹脂組成物（ａ）から中間層（Ａ）を形成すると、ハンドリング性を向上できるため、好ましい。
ペレット状とは、球状、円柱状、楕円柱状、多角柱（例えば三角柱、四角柱、五角柱、六角柱など）等の略一定の厚みを有する固形状を示し、その断面は円形状、楕円形状、多角形等である。ペレット状の樹脂組成物（ａ）の表面は凹凸があってもよく、略球状、略円柱状、略楕円柱状、略多角柱等であってもよい。ペレット状の樹脂組成物（ａ）は、例えば、１〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４ｍｍのペレット径を有し、例えば、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍのペレット長を有する。なお、ペレット径とは短径と長径の平均値であり、ペレット長とは前記断面に対して垂直な方向のペレットの最大長さである。
【００４３】
溶融混練した樹脂組成物（ａ）をペレット状に成形する方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、押出造粒機（例えば二軸押出造粒機等）を用いて溶融混練した樹脂組成物（ａ）をダイリップから吐出させて水層等で冷却し、ペレット状に切断する方法であってもよい。
【００４４】
本発明では、工程（i）において、樹脂組成物（ａ）に含まれる成分、すなわち、前記（メタ）アクリル樹脂及び前記フッ化ビニリデン樹脂と、必要に応じて他の樹脂や添加剤等とを、樹脂組成物（ａ）の組成ムラが、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ２質量％以下になるように溶融混練を行う。また、組成ムラの下限値は、特に限定されないが、例えば０質量％以上、０．５質量％以上又は１質量％以上であってよい。組成ムラが前記範囲となるように溶融混練すると均質な中間層（Ａ）が得られ、樹脂積層体の透明性をより向上することができる。さらに高温高湿な環境下（例えば、温度６０℃、湿度９０％の環境下）で長時間使用しても優れた透明性を維持できる。さらには樹脂積層体の生産規模が拡大しても、十分な透明性を有する樹脂積層体を得ることができる。なお、組成ムラ（質量％）は、樹脂組成物（ａ）２０個について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等により、樹脂組成物（ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の含有量（質量％）を測定し、フッ化ビニリデン樹脂の含有量の最も多い樹脂組成物（ａ）の含有量（上限値）と最も少ない樹脂組成物（ａ）の含有量（下限値）との差を表す。
【００４５】
なお、樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂及び添加剤の割合は、樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂を基準として記載したが、工程（ii）において樹脂組成物（ａ）から中間層（Ａ）が形成されるため、換言すれば、上述した樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂及び添加剤、並びにそれらの割合は、中間層（Ａ）に含まれる樹脂及び添加剤、並びにそれらの割合でもある。アルカリ金属の含有量についても同じことがいえ、上述した樹脂組成物（ａ）に含まれるアルカリ金属量は、中間層（Ａ）に含まれるアルカリ金属量ともいえる。
【００４６】
＜工程（ii）＞
工程（ii）は、前記樹脂組成物（ａ）から形成された中間層（Ａ）と、該中間層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成された熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを少なくとも有する樹脂積層体を得る工程である。
【００４７】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、成形加工性を高めやすい観点から、それぞれの熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、１００質量％である。熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）と中間層（Ａ）との接着性を高めやすい観点から、（メタ）アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、同一の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、互いに異なる熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）は、同一の熱可塑性樹脂を含むことが、樹脂積層体の透明性を高める観点や反りを抑制しやすい観点から好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ含まれる樹脂は、樹脂積層体の耐熱性の観点から、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１０２〜１５５℃、さらにより好ましくは１０２〜１５２℃であるビカット軟化温度を有する。ここで、上記のビカット軟化温度は、熱可塑性樹脂が１種の樹脂を含む場合は、その樹脂のビカット軟化温度であり、熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂を含む場合は、複数の樹脂の混合物のビカット軟化温度である。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度（ＶＳＴ）試験方法」に規定のＢ５０法に準拠して測定される。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター（例えば、株式会社安田精機製作所製「１４８−６連型」）を用いて測定することができる。測定は、各原料を３ｍｍ厚にプレス成形した試験片を用いて行ってよい。
【００４９】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、熱可塑性樹脂層の強度や弾性等を高める目的で、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂（例えばフィラーや樹脂粒子などの熱硬化性樹脂）をさらに含んでもよい。この場合、他の樹脂の量は、それぞれの熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下である。他の樹脂の量の下限は０質量％である。
【００５０】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。各熱可塑性樹脂に含まれる添加剤や割合の範囲等は樹脂組成物（ａ）に含まれる添加剤やその割合の範囲と同一であってよく、好ましい添加剤や割合の範囲も同一であってよい。
【００５１】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、成形加工性が良好であり、中間層（Ａ）との密着性を高めやすい観点から、好ましくは（メタ）アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含む。
【００５２】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）が（メタ）アクリル樹脂を含む本発明の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は１種以上の（メタ）アクリル樹脂を含む。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の表面硬度の観点から、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上の（メタ）アクリル樹脂を含む。
【００５３】
（メタ）アクリル樹脂としては、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂について記載した樹脂が挙げられる。樹脂組成物（ａ）について記載した好ましい（メタ）アクリル樹脂は、特記しない限り、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂としても同様に好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂と、樹脂組成物（ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５４】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工性が良好であり、力学強度を高めやすい観点から、好ましくは５０,０００〜３００,０００であり、より好ましくは７０,０００〜２５０,０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【００５５】
この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）はさらに、１種以上の（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体（例えば電気化学工業製「レジスファイ」）やメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（例えばアルケマ製「アルトグラスＨＴ１２１」）、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７２０６:１９９９に準拠して測定して好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１１７℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上のビカット軟化温度を有することが好ましい。なお、耐熱性及び表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。
【００５６】
この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成される熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の鉛筆硬度は、耐傷つき性を高める観点から、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがより好ましく、Ｈ以上であることがさらにより好ましい。
【００５７】
次に、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）がポリカーボネート樹脂を含む本発明の別の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は１種以上のポリカーボネート樹脂を含む。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、耐衝撃性の観点から、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上のポリカーボネート樹脂を含む。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられ、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００５９】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。
【００６０】
これらは単独又は２種以上を混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００６１】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
【００６２】
上記ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂として、イソソルバイトと芳香族ジオールから合成されるポリカーボネートが挙げられる。該ポリカーボネートの例として、三菱化学製「ＤＵＲＡＢＩＯ（商標登録）」が挙げられる。
【００６３】
ポリカーボネート樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201」などが挙げられる。
【００６４】
この態様において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性及び成形加工性を高めやすい観点から、好ましくは２０，０００〜７０，０００であり、より好ましくは２５，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【００６５】
この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれるポリカーボネート樹脂は、温度３００℃及び荷重１.２ｋｇの条件で測定して、好ましくは３〜１２０ｃｍ３／１０分、より好ましくは３〜８０ｃｍ３／１０分、さらにより好ましくは４〜４０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１０〜４０ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレイト（以下、ＭＶＲとも言う。）を有する。ＭＶＲが上記の下限より高いと、流動性が十分高く、溶融共押出成形などにおいて成形加工しやすく、外観不良が生じにくいため好ましい。ＭＶＲが上記の上限より低いと、熱可塑性樹脂層の強度等の機械特性を高めやすいため好ましい。ＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１.２ｋｇの荷重下、３００℃の条件にて測定することができる。
【００６６】
この態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、さらに、１種以上のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでよい。ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましく、芳香環又はシクロオレフィンを構造中に有するメタクリル樹脂がさらにより好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）がポリカーボネート樹脂及び上記の（メタ）アクリル樹脂を含有することが、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ形成される熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の表面硬度を、ポリカーボネート樹脂のみを含む場合と比較してより高くすることができるため好ましい。
【００６７】
本発明の別の一態様において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）がそれぞれ、ポリカーボネート樹脂並びに各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる全樹脂に基づいて０．００５〜２．０質量％の紫外線吸収剤を含むことが、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の耐光性の観点から好ましい。
【００６８】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は、固形状（例えば、ペレット状、リング状、フレーク状、ハニカム状、パウダー状、ビーズ状等であってよく、ハンドリング性の観点から、ペレット状が好ましい。
【００６９】
熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）が、２種以上の樹脂や添加剤等を含む場合、各熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）に含まれる樹脂や添加剤等を混合又は混練して熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）を得てもよく、好ましくは各熱可塑性樹脂に含まれる樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）を得てもよい。なお、溶融混練に用いる機器等は、樹脂組成物（ａ）の溶融混練について上記に記載した温度、時間、機器等と同一であってもよく、好ましい温度、時間、機器等も同一であってもよい。
【００７０】
また、溶融混練された熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）は、そのまま熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）を形成してもよいが、通常、各層を形成する前に固形状又はパウダー状に成形される。固形状の具体的な形状は、ペレット状、リング状、フレーク状、ハニカム状、ビーズ状、パウダー状等が例示でき、ハンドリング性の観点から、好ましくはペレット状である。ペレット状には、例えば押出造粒機等を用いた慣用の方法により成形できる。
【００７１】
熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）を得る場合、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）の組成ムラは、それぞれ樹脂組成物（ａ）で上記に例示した組成ムラと同じ範囲であってよい。
【００７２】
本発明における樹脂積層体は、例えば、溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより、樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及び熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）から、中間層（Ａ）、熱可塑性樹脂層（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂層（Ｃ）を別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することにより製造してもよく、樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及び熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）を共押出により積層一体化させることにより製造してもよい。貼合により樹脂積層体を製造する場合、各層の作製に射出成形法又は押出成形法を用いることが好ましく、押出成形法を用いることが特に好ましい。樹脂積層体の作製方法のうち、樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及び熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）を共押出することにより樹脂積層体を製造する方法が好ましい。より好ましい実施態様においては、ペレット状の樹脂組成物（ａ）、ペレット状の熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及びペレット状の熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）を溶融共押出することにより樹脂積層体を製造する。この方法を用いると、均質な各層を形成し、樹脂積層体が良好な透明性で得られるとともに、簡便かつ容易に製造可能である。なお、特許請求の範囲において、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）は２種以上の樹脂や添加剤等を含む組成物、すなわち熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）をも包含する意味である。
【００７３】
溶融共押出成形は、例えば、樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）、及び熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｃ）を、２基又は３基の一軸又は二軸の押出機に、別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して、樹脂組成物（ａ）から形成される中間層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）とを積層一体化し、押出す成形法である。熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂組成物）（ｂ）及び（ｃ）が同一の組成物である場合、１つの押出機内で溶融混練させた１つの組成物をフィードブロックダイ等を介して２つに分けて、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）を形成させてもよい。ダイリップから押し出された溶融樹脂積層体は、例えば、ロールユニット（例えば冷却ロール）等により冷却、固化されることが好ましい。
【００７４】
溶融樹脂積層体の冷却に冷却ロールを使用する場合、通常、冷却ロールの後に引取りロールが設置され、この引取りロールにより樹脂積層体が巻き取られる。冷却ロールの数は特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは２〜５、特に３であってよい。樹脂積層体の厚みは、引取りロールの引取速度やダイリップから溶融樹脂積層体が吐出される吐出速度を調整することにより変更できる。引取りロールの引取速度は、好ましくは０．５〜１０ｍ／分、より好ましくは１〜９ｍ／分、さらに好ましくは１．５〜８ｍ／分であってよい。
【００７５】
＜樹脂積層体＞
本発明の製造方法により得られる樹脂積層体は、樹脂積層体の膜厚の平均値が１００〜２０００μｍであり、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の膜厚の平均値がそれぞれ１０〜２００μｍであることが、樹脂積層体の透明性を高める観点や反りを抑制する観点から好ましい。
【００７６】
本発明により得られる樹脂積層体の膜厚の平均値は、樹脂積層体の剛性の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらにより好ましくは３００μｍ以上である。また、透明性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、さらにより好ましくは１０００μｍ以下である。樹脂積層体の膜厚は、デジタルマイクロメータにより測定される。上記測定を樹脂積層体の１０点において行った平均値を膜厚の平均値とする。
【００７７】
本発明により得られる樹脂積層体において、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の膜厚の平均値は、表面硬度を高めやすい観点から、それぞれ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらにより好ましくは５０μｍ以上である。また、誘電率の観点からは、それぞれ、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７５μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下である。熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定方法は、上記に述べたとおりである。
【００７８】
本発明により得られる樹脂積層体において、中間層（Ａ）の膜厚の平均値は、誘電率の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらにより好ましくは３００μｍ以上である。また、透明性の観点から、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、さらにより好ましくは１０００μｍ以下である。中間層（Ａ）の膜厚の平均値は、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定と同様の方法で測定することができる。
【００７９】
本発明により得られる樹脂積層体は、工程（i）を含むため、均質な中間層（Ａ）が得られる。このため、中間層（Ａ）の組成ムラは小さく、好ましくは５．５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下、よりさらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ２質量％以下であってよい。また、組成ムラの下限値は、特に限定されないが、例えば０質量％以上、０．５質量％以上又は１質量％以上であってよい。なお、中間層（Ａ）の組成ムラ（質量％）は、樹脂積層体１００個について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等により、樹脂積層体の中間層（Ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の含有量（質量％）を測定し、フッ化ビニリデン樹脂の含有量の最も多い樹脂積層体の中間層（Ａ）における含有量（上限値）と最も少ない樹脂積層体の中間層（Ａ）における含有量（下限値）との差を表す。
【００８０】
本発明により得られる樹脂積層体は、目視で観察した場合に透明であることが好ましい。具体的には、本発明により得られる樹脂積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１-１:１９９７に準拠して測定して好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらにより好ましくは９０％以上の全光線透過率（Ｔｔ）を有する。全光線透過率の上限は１００％である。６０℃で相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露後の樹脂積層体がなお、上記の範囲の全光線透過率を有することが好ましい。
【００８１】
本発明により得られる樹脂積層体は、６０℃で相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露後の樹脂積層体を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定して、好ましくは２.０％以下、より好ましくは１.８％以下、さらにより好ましくは１.５％以下のヘーズ（曇価）を有する。また、本発明により得られる樹脂積層体は、６０℃で相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露後の樹脂積層体を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に従って測定して、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらにより好ましくは１．３以下の黄色度（Yellow Index：ＹＩ値）を有する。上記のヘーズ及び黄色度を有する本発明により得られる樹脂積層体は、高温高湿等の環境下で使用しても透明性を維持し、反りが生じにくく、黄色化を抑制しやすいことから好ましい。
【００８２】
本発明により得られる樹脂積層体は、タッチパネル等の表示装置において使用するに十分な機能を得る観点から、好ましくは３.５以上、より好ましくは４．０以上、さらにより好ましくは４．１以上の誘電率を有する。誘電率の上限値は特に限定されないが、通常２０である。誘電率は、本発明の樹脂積層体の中間層（Ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の種類や量を調整したり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率化合物を添加するにより、上記の範囲に調整することができる。誘電率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５に準拠し、樹脂積層体を２３℃で相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、この環境下で自動平衡ブリッジ法にて、３Ｖ、１００ｋＨｚで測定した値である。測定には、市販の機器を使用してよく、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用してよい。
【００８３】
本発明により得られる樹脂積層体は、中間層（Ａ）、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、さらに、少なくとも１つの機能層を有してよい。機能層は、熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の、中間層（Ａ）とは反対側の表面に存在することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層などが挙げられる。これらの機能層は、粘着剤層を介して樹脂積層体に積層されていてもよいし、コーティングにより積層されたコーティング層であってもよい。機能層として、例えば特開２０１３−８６２７３号公報に記載されているような硬化被膜を用いてもよい。機能層は、例えば、ハードコート層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層からなる群から選択される少なくとも１つの機能層の片面又は両面に、コート法、スパッタ法、真空蒸着法等により反射防止層がさらにコーティングされた層であってもよいし、上記少なくとも１つの機能層の片面又は両面に反射防止性のシートが貼合された層であってもよい。これらの機能層を含む樹脂積層体の場合にも、上述した成形法、溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより各層別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することで製造してもよく、共押出により積層一体化させることにより製造してもよい。
【００８４】
機能層の厚みは、各機能層の目的に応じて適宜選択してよいが、機能を発現しやすい観点から好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上であり、機能層の割れを防止しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ以下である。
【００８５】
本発明により得られる樹脂積層体は、さまざまな表示装置において使用することができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。本発明により得られる樹脂積層体はこれら表示装置において、例えば前面板又は透明電極として、好適に使用される。
【００８６】
本発明により得られる樹脂積層体をタッチパネル等における透明電極として使用する場合、樹脂積層体の少なくとも一方の表面に透明導電膜を形成させて透明導電シートを製造し、該透明導電シートから透明電極を製造することができる。
【００８７】
本発明により得られる樹脂積層体の少なくとも一方の表面に透明導電膜を形成させる方法としては、樹脂積層体の表面に透明導電膜を直接形成させてもよいし、予め透明導電膜が形成されたプラスチックフィルムを本発明の樹脂積層体の表面に積層させてもよい。
【００８８】
予め透明導電膜が形成されたプラスチックフィルムのフィルム基材としては、透明なフィルムであって透明導電膜を形成することができる基材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアミド、これらの混合物又は積層物等が挙げられる。また、透明導電膜を形成させる前に、表面硬さの改良、ニュートンリングの防止、帯電防止性の付与などを目的として、上記フィルムにコーティングを施しておいてもよい。
【００８９】
予め透明導電膜が形成されたフィルムを本発明により得られる樹脂積層体の表面に積層する方法は、気泡等がなく、均一で、透明なシートが得られる方法であればいかなる方法でもよい。常温、加熱、紫外線又は可視光線により硬化する接着剤を使用して積層する方法を用いてもよいし、透明な粘着テープにより貼り合わせてもよい。
【００９０】
透明導電膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法等が知られており、必要とする膜厚に応じて、これらの方法を適宜用いることができる。
【００９１】
スパッタリング法の場合、例えば、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、必要により、基板に直流、交流、高周波等のバイアスを印加してもよい。透明導電膜に使用する透明導電性の金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）が好適である。
【００９２】
また、透明導電膜を形成する方法として、透明導電性被膜を形成することができる各種の導電性高分子を含むコーティング剤を本発明により得られる樹脂積層体の表面に塗布し、熱又は紫外線等の電離放射線を照射することによりコーティングを硬化させる方法等も適用できる。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られており、これらの導電性高分子を用いることができる。
【００９３】
透明導電膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、透明導電性の金属酸化物を使用する場合、通常５０〜２０００Å、好ましくは７０〜０００Åである。この範囲であれば導電性及び透明性の両方に優れる。
【００９４】
透明導電シートの厚さは特に限定されるものではなく、ディスプレイの製品仕様の求めに応じた最適の厚さを選択することができる。
【００９５】
本発明により得られる樹脂積層体をディスプレイパネル面板として使用し、樹脂積層体から製造した透明導電シートをタッチスクリーン等の透明電極として使用し、タッチセンサーパネルを製造することができる。具体的には、本発明により得られる樹脂積層体をタッチスクリーン用ウインドウシートとして使用し、透明導電シートを抵抗膜方式や静電容量方式のタッチスクリーンの電極基板として使用することができる。このタッチスクリーンを液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の前面に配置することでタッチスクリーン機能を有する外付型のタッチセンサーパネルが得られる。
【００９６】
本発明により得られる樹脂積層体は、例えば上述の表示装置、すなわち、本発明により得られる樹脂積層体を含む表示装置に使用することができ、また、本発明により得られる樹脂積層体及び偏光板が積層された樹脂積層体付き偏光板、ならびに、該樹脂積層体付き偏光板を含む表示装置に使用することもできる。本発明により得られる樹脂積層体付き偏光板において、樹脂積層体は、例えば接着剤及び粘着剤などの光学粘接着剤を介して偏光板に積層されている。接着剤又は粘着剤としては、適宜公知のものを使用すればよい。
【００９７】
図２に、本発明により得られる樹脂積層体を含む液晶表示装置の好ましい一形態を断面模式図で示す。本発明により得られる樹脂積層体１０は、光学粘着層１２を介して、偏光板１１に積層され、この積層体は、液晶セル１３の視認側に配置され得る。液晶セル１３の背面側には、通常、偏光板１１が配置される。液晶表示装置１４は、このような部材から構成される。なお、図２は、液晶表示装置の一例であり、本発明の表示装置はこの構成に限られるものではない。
【００９８】
本発明は、少なくとも（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる全樹脂に基づいて、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３００，０００であり、該樹脂組成物の組成ムラは６質量％以下である、樹脂組成物を包含する。該樹脂組成物は好ましくは工程(i)で得られた上記樹脂組成物（ａ）である。このような樹脂組成物を用いると均質な層、例えば上記中間層（Ａ）を形成できるため、得られる樹脂積層体は優れた透明性を有する。さらに高温高湿な環境下（例えば、温度６０℃、湿度９０％の環境下）で長時間使用しても、樹脂積層体の優れた透明性を維持できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
〔ビカット軟化温度〕
ＪＩＳ Ｋ ７２０６：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度（ＶＳＴ）試験方法」に規定のＢ５０法に準拠して測定した。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター〔（株）安田精機製作所製の“１４８−６連型”〕で測定した。その際の試験片は、各原料を３ｍｍ厚にプレス成形して測定を行った。
【０１０１】
〔アルカリ金属の含有量〕
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。
【０１０２】
〔ＭＦＲ〕
ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３.８０ｋｇ（３７.３Ｎ）で測定することが、このＪＩＳに規定されている。
【０１０３】
〔全光線透過率及びヘーズ〕
ＪＩＳ Ｋ ７３６１-１:１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に準拠したヘーズ透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ-１００」）で測定した。
【０１０４】
〔ＹＩ値〕
日本電色工業株式会社製の「Spectrophotometer SQ2000」で測定した。
【０１０５】
〔検量線の作成〕
ＦＴ−ＩＲ測定において検量線を引くために、表２に示すメタクリル樹脂（ｉ）と表３に示すフッ化ビニリデン樹脂（ｉ）を以下の表１に示す所定量割合で２軸造粒機を用い２４０℃で十分に溶融混練し、溶融樹脂をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して標準ペレットを得た。その標準ペレットを２２０℃にて厚さ０．８ｍｍの標準シートを作製した。次いで、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製の「ＦＴ−ＩＲ」を用いて、分解能４ｃｍ−１、積算回数１２８回、ＡＴＲ法（ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド）の条件で測定を行った。ＰＭＭＡ由来の１７２５ｃｍ−１のピーク面積（S１）とＰＶＤＦ由来の８７７ｃｍ−１のピーク面積（S2）から算出されるピーク面積比（S2/S1）から検量線を作成すると、Ｙ＝０．０３８５Ｘ−１．７２０１という検量線が得られた（Ｙ：ピーク面積比（S2/S1）、Ｘ：フッ化ビニリデン樹脂の含有量）。
【表１】
2019043144.tif 000005
【０１０６】
〔樹脂組成物（ａ）の組成ムラ〕
２０個のペレット状の樹脂組成物（ａ）について、上記検量線及びＦＴ−ＩＲ法にて樹脂組成物（ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の含有量（質量％）を測定し、フッ化ビニリデン樹脂の含有量の最も多い樹脂組成物（ａ）の含有量（上限値）と最も少ない樹脂組成物（ａ）の含有量（下限値）との差を樹脂組成物（ａ）の組成ムラとした。
【０１０７】
〔中間層（Ａ）の組成ムラ〕
実施例及び比較例で得られた１００枚のシート（樹脂積層体）について、樹脂積層体の表層を削り、上記検量線及びＦＴ−ＩＲ法にて中間層（Ａ）に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の含有量（質量％）を測定し、フッ化ビニリデン樹脂の含有量の最も多い樹脂積層体の中間層（Ａ）における含有量（上限値）と最も少ない樹脂積層体の中間層（Ａ）における含有量（下限値）との差を中間層（Ａ）の組成ムラとした。
【０１０８】
〔製造例１〕
メタクリル酸メチル９７．７質量部及びアクリル酸メチル２．３質量部を混合し、連鎖移動剤（オクチルメルカプタン）０.０５質量部及び離型剤（ステアリルアルコール）０.１質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル１００質量部に重合開始剤〔１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〕０.０３６質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が８.８：１になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間２０分、温度１７５℃で平均重合率５４％まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を２００℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、２４０℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体は溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂（ｉ）を得た。
【０１０９】
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルに対応する各ピーク面積を測定した。その結果、メタクリル樹脂（ｉ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が９７．０質量％であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が３．０質量％であった。
【０１１０】
（熱分解条件）
試料調製：メタクリル樹脂組成物を精秤（目安２〜３ｍｇ）し、樋状にした金属セルの  中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22（日本分析工業（株）製）
金属セル：Pyrofoil F590（日本分析工業（株）製）
恒温槽の設定温度：２００℃
保温パイプの設定温度：２５０℃
熱分解温度：５９０℃
熱分解時間：５秒
【０１１１】
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）
検出方法：ＦＩＤ
カラム：７Ｇ  ３．２ｍ×３．１ｍｍφ（（株）島津製作所製）
充填剤：ＦＡＬ−Ｍ（（株）島津製作所製）
キャリアーガス：Air/N2/H2=50/100/50（kPa）、80ml/分
カラムの昇温条件：１００℃で１５分保持後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、１５  ０℃で１４分保持
ＩＮＪ温度：２００℃
ＤＥＴ温度：２００℃
【０１１２】
上記熱分解条件でメタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ１）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ１）を測定した。そして、これらピーク面積からピーク面積比Ａ（＝ｂ１／ａ１）を求めた。一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比がＷ0（既知）であるメタクリル樹脂の標準品を上記熱分解条件で熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ0）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ0）を測定し、これらピーク面積からピーク面積比Ａ0（＝ｂ0／ａ0）を求めた。そして、前記ピーク面積比Ａ0と前記質量比Ｗ0とから、ファクターｆ（＝Ｗ0／Ａ0）を求めた。
前記ピーク面積比Ａに前記ファクターｆを乗じることにより、前記メタクリル樹脂組成物に含まれる共重合体におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比Ｗを求め、該質量比Ｗから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率（質量％）と前記合計に対するアクリル酸エステル単位の比率（質量％）を算出した。
【０１１３】
〔製造例２〕
メタクリル酸メチルを９８．９質量部、アクリル酸メチル１．１質量部、連鎖移動剤を０.１６質量部に変更した以外は、製造例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂（ii）を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂（ii）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が９７．５質量％であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が２．５質量％であった。
【０１１４】
製造例１及び２で得たメタクリル樹脂（ｉ）及び（ｉｉ）の物性を表２に示す。
【表２】
2019043144.tif 000006
【０１１５】
〔製造例３〕
ブルーイング剤をマスターバッチ（ＭＢ）化するために、製造例１で得たメタクリル樹脂（ｉ）９９．９９質量部と、着色剤０．０１質量部とをドライブレンドし、４０ｍｍφ一軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製）で、設定温度２５０〜２６０℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレット（ＭＢ（ｉ））を得た。着色剤としては、ブルーイング剤（住化ケムテックス株式会社製の「Sumiplast（商標登録）Violet B」）を使用した。
【０１１６】
実施例及び比較例において、次に示す市販品をフッ化ビニリデン樹脂として使用した。樹脂の物性を表３に示す。
フッ化ビニリデン樹脂（ｉ）：懸濁重合により製造されたポリフッ化ビニリデン
フッ化ビニリデン樹脂（ｉｉ）：乳化重合により製造されたポリフッ化ビニリデン
【表３】
2019043144.tif 000007
【０１１７】
フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定した。ＧＰＣの検量線の作成には、ポリスチレンを標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂４０ｍｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒２０ｍｌに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー（株）製のカラムである「TSKgel SuperHM-H」２本と、「SuperH2500」１本とを直列に並べて設置し、検出器にＲＩ検出器を採用したものを用いた。
【０１１８】
〔実施例１〕
メタクリル樹脂（ｉ）３９質量部、フッ化ビニリデン樹脂（ｉ）６０質量部とＭＢ（ｉ）１質量部となるようにそれぞれのフィーダーから予備タンク（１）へ供給し、その予備タンク内ではフィードされた樹脂が混合され、予備タンク（２）へ送られた。そこからホッパーへ投入され、４６ｍｍΦの２軸造粒機にて真空条件下で、バレル温度２３０℃、回転数２７０ｒｐｍにて、十分に溶融混練し、溶融樹脂をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して、中間層（Ａ）を形態するための樹脂組成物（ａ）のペレットを得た。なお、ペレット状の樹脂組成物（ａ）のフッ化ビニリデン樹脂の組成ムラは、上限値６１．５質量％、下限値６０．１質量％から１．４質量％であった。
熱可塑性樹脂層（Ｂ）及び（Ｃ）を形成するための熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）としては、表１に示すメタクリル樹脂（ｉｉ）を使用した。これらの樹脂組成物（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）から、図１に示す製造装置を用いて樹脂積層体を製造した。具体的には、樹脂組成物（ａ）を６５ｍｍφ一軸押出機２〔東芝機械株式会社製〕で、熱可塑性樹脂（ｂ）及び（ｃ）を４５ｍｍφ一軸押出機１及び３〔日立造船株式会社製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度２５０〜２７０℃のフィードブロック４〔日立造船株式会社製〕を介して上記のＢ層／Ａ層／Ｃ層で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス５〔日立造船株式会社製〕から押し出して、フィルム状の溶融樹脂積層体６を得た。なお、本実施例において、Ｂ層とＣ層は同一組成の層である。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂６を、対向配置した第１冷却ロール７と第２冷却ロール８との間に挟み込み、次いで第２ロール８に巻き掛けながら第２ロール８と第３ロール９との間に挟み込んだ後、第３冷却ロール９に巻き掛けて、成形・冷却し、３層構成の樹脂積層体１０を得た。得られた樹脂積層体１０は、約８００μｍの総膜厚を有し、熱可塑性樹脂層（Ｂ）および（Ｃ）がそれぞれ１００μｍであり、目視で観察したところ無色透明であった。
【０１１９】
〔実施例２〕
フッ化ビニリデン樹脂（ｉ）６０質量部に代えて、フッ化ビニリデン樹脂（ｉｉ）６０質量部を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により約８００μｍの総膜厚を有し、熱可塑性樹脂層（Ｂ）および（Ｃ）がそれぞれ１００μｍである樹脂積層体を得た。目視で観察したところ樹脂積層体は無色透明であった。なお、ペレット状の樹脂組成物（ａ）のフッ化ビニリデン樹脂の組成ムラは、上限値６１．７質量％、下限値５９．９質量％から１．８質量％であった。
【０１２０】
〔比較例１〕
メタクリル樹脂（ｉ）３９質量部、フッ化ビニリデン樹脂（ｉ）６０質量部とＭＢ（１）１質量部とをタンブラー内でドライブレンドし、中間層（Ａ）を形成するためのペレット状の樹脂組成物（ａ）を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により約８００μｍの総膜厚を有する樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体（シート）は、透明部と白濁部が周期的に生じていた。
【０１２１】
実施例１及び比較例１の樹脂積層体において、中間層（Ａ）におけるアルカリ金属（Ｎａ及びＫ）含有量は０．３ｐｐｍであり、実施例２では１００ｐｐｍであった。
【０１２２】
実施例１、２の樹脂積層体の誘電率は、４．９であった。いずれの樹脂積層体もタッチパネル等の表示装置において使用するに十分な誘電率を有することが確認された。
【０１２３】
実施例１、２及び比較例１において、連続して取得した１００枚の１５００ｍｍのシート（樹脂積層体）の中心部を５ｃｍ角にカットし、表層を削り取り、中間層（Ａ）をむき出しにしたうえで、検量線及びＦＴ−ＩＲ測定により、各樹脂積層体中におけるフッ化ビニリデン樹脂の含有量を求めた。
１００枚のシート（樹脂積層体）のうち、中間層（Ａ）におけるフッ化ビニリデン樹脂の含有量の上下限値、組成ムラ及びその含有量における全光線透過率（Ｔｔ）及びヘーズ（Ｈａｚｅ）を測定した。得られた結果を表４に示す。
【表４】
2019043144.tif 000008
【０１２４】
実施例１で得られたシート（樹脂積層体）を温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露して、耐久試験後のシートについても同様に全光線透過率（Ｔｔ）及びヘーズ（Ｈａｚｅ）の測定を行った。得られた結果を表５に示す。
【表５】
2019043144.tif 000009
実施例１及び２で得られた樹脂積層体は、比較例１と比べ、中間層（Ａ）の組成ムラ（フッ化ビニリデン樹脂の含有量のバラツキ）が小さく、優れた透明性を有すること、また、実施例１で得られた樹脂積層体は、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１２０時間暴露した後でも、優れた透明性を維持することが確認された。
【符号の説明】
【０１２５】
１  一軸押出機（熱可塑性樹脂ｂの溶融物を押し出す）
２  一軸押出機（樹脂組成物ａの溶融物を押し出す）
３  一軸押出機（熱可塑性樹脂ｃの溶融物を押し出す）
４  フィードブロック
５  マルチマニホールド型ダイス
６  フィルム状の溶融樹脂積層体
７  第１冷却ロール
８  第２冷却ロール
９  第３冷却ロール
１０  樹脂積層体
１０Ａ  中間層（Ａ）
１０Ｂ  熱可塑性樹脂層（Ｂ）
１０Ｃ  熱可塑性樹脂層（Ｃ）
１１  偏光板
１２  光学粘着層
１３  液晶セル
１４  液晶表示装置
【図１】
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【図２】
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