(57)【要約】【課題】  高温保存特性に優れる電解液を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるイミド塩と、（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋        （１）［式中、Ｘは、フッ素原子、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］  下記一般式（２）で表される非水溶媒と、を含む非水電解液であって、2019212442.tif 000012［式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］  上記非水溶媒は、非水電解液の溶媒の９０質量％以上を構成し、且つ、イミド塩１ｍｏｌに対して４．７ｍｏｌ以下の量で非水溶媒中に存在する、非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミド塩と、
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋        （１）
［式中、Ｘは、フッ素原子、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
下記一般式（２）で表される非水溶媒と、を含む非水電解液であって、
【化１】
2019212442.tif 000010
［式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
前記非水溶媒は、前記非水電解液の溶媒の９０質量％以上を構成し、且つ、イミド塩１ｍｏｌに対して４．７ｍｏｌ以下の量で前記非水溶媒中に存在する、非水電解液。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるイミド塩を含む非水電解液であって、
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋        （１）
［式中、Ｘは、フッ素原子、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
前記非水電解液の溶媒は、下記一般式（２）で表される非水溶媒から選択される一種の溶媒若しくは二種以上の混合溶媒である、又は下記一般式（２）で表される非水溶媒から選択される一種以上の非水溶媒と３５℃以下の融点を有する溶媒との混合溶媒であり、
【化２】
2019212442.tif 000011
［式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
前記イミド塩の濃度が２．１ｍｏｌ／Ｌ以上である、非水電解液。
【請求項３】
前記イミド塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒がプロピレンカーボネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒は、前記イミド塩１ｍｏｌに対し、１．５〜４．７ｍｏｌの量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、パーソナルコンピューター等の電子機器の電源、及び自動車用電源などとして用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性、レート特性等の各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、リチウム塩を非水溶媒に溶解した電解液が用いられる。近年、上記電解液として、レート特性の改善等の観点から、例えば、リチウム塩であるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の体積モル濃度が３．０Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）以上である電解液のように、濃厚な電解液が注目されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２４１１９８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４６７１４号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０４５３９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３では、溶媒としてアセトニトリル、ジメチルカーボネート等を使用している。ところが、本発明者が鋭意検討したところによれば、これらの電解液は、高温保存特性が極めて不良であることが判明した。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、高温保存特性に優れる電解液、また、当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるイミド塩と、下記一般式（２）で表される非水溶媒と、を含み、当該非水溶媒は、非水電解液の溶媒の９０質量％以上を構成し、且つ、イミド塩１ｍｏｌに対して４．７ｍｏｌ以下の量で存在する。
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋        （１）
［式中、Ｘは、フッ素原子、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
【化１】
2019212442.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
【０００８】
また、本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるイミド塩を含み、当該非水電解液の溶媒は、下記一般式（２）で表される非水溶媒から選択される一種の溶媒若しくは二種以上の混合溶媒である、又は下記一般式（２）で表される非水溶媒から選択される一種以上の非水溶媒と３５℃以下の融点を有する溶媒との混合溶媒であり、上記イミド塩の濃度が２．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋        （１）
［式中、Ｘは、フッ素原子、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
【化２】
2019212442.tif 000003
［式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
【０００９】
上記イミド塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであると好ましい。
【００１０】
上記非水溶媒がプロピレンカーボネートであると好ましい。
【００１１】
上記非水溶媒は、前記イミド塩１ｍｏｌに対し、１．５〜４．７ｍｏｌの量で存在すると好ましい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記非水電解液を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温保存特性に優れる電解液、及び当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び比較例１で作製した電池の定電流充電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるイミド塩と、下記一般式（２）で表される非水溶媒と、を含み、当該非水溶媒は、非水電解液の溶媒の９０質量％以上を構成し、且つ、イミド塩１ｍｏｌに対して４．７ｍｏｌ以下の量で存在する。
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋        （１）
［式中、Ｘは、フッ素原子、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
【化３】
2019212442.tif 000004
［式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
【００１６】
また、本実施形態の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるイミド塩を含み、当該非水電解液の溶媒は、下記一般式（２）で表される非水溶媒から選択される一種の溶媒若しくは二種以上の混合溶媒である、又は下記一般式（２）で表される非水溶媒から選択される一種以上の非水溶媒と３５℃以下の融点を有する溶媒との混合溶媒であり、上記イミド塩の濃度が２．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋        （１）
［式中、Ｘは、フッ素原子、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
【化４】
2019212442.tif 000005
［式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。］
【００１７】
本実施形態の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として使用した際に高温保存特性に優れる。ここで、高温保存特性とは、充電後、高温で保存した際に自己放電による残存容量の低下が抑制できることを言う。従来のアセトニトリル、ジメチルカーボネート等を溶媒として使用した非水電解液では、充電後に高温で保存した際の自己放電量が多く、残存容量が小さくなってしまうが、本実施形態の非水電解液は、充電後に高温で保存しても残存容量の低下が小さい。また、本実施形態の非水電解液を使用した場合、充電したリチウムイオン二次電池を高温で保存した後、一旦放電し、再度充電した際の容量（回復容量）も大きくなる傾向にある。また、本実施形態の非水電解液をリチウムイオン二次電池の電解液として使用した場合、レート特性にも優れる傾向がある。
【００１８】
上記一般式（１）のイミド塩の濃度は好ましくは２．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、上記一般式（１）のイミド塩の濃度の上限としては、飽和濃度であっても特に問題はないが、他のリチウム塩との併用が可能となる、又は電解液の粘度上昇を抑制させてイオン伝導度を向上させることができる等の観点から、好ましくは４．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．４ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは４．２ｍｏｌ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以下、極めて好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。上記一般式（１）のＸがフルオロアルキル基である場合、当該フルオロアルキル基としては、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜３の整数）で表されるアルキル基の水素を一つ以上フッ素で置換した基が挙げられ、より具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基が挙げられる。上記一般式（１）のイミド塩の一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記一般式（１）のイミド塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
【００１９】
本実施形態の非水溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で上記一般式（１）のイミド塩以外のリチウム塩を含んでもよい。上記一般式（１）のイミド塩以外のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニル）イミド）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等が挙げられる。
【００２０】
非水電解液に上記一般式（１）のイミド塩以外の他のリチウム塩を含有させる場合、従来の電解液組成と同程度のレート特性を維持しつつも、優れた高温保存特性が得られる、負極として黒鉛負極を用いた場合でも、一般式（２）の非水溶媒の分解を妨げ、正常に充電することができる等の効果が得られるように添加することが望ましい。非水電解液中の上記一般式（１）のイミド塩と上記他のリチウム塩との濃度の合計が、飽和濃度以下の範囲で使用される限りその濃度は特に限定されないが、他のリチウム塩を添加した効果が十分に奏される観点から、上記他のリチウム塩の濃度は好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、非水電解液の粘度の上昇を抑制し、イオン伝導度を向上させる観点から、他のリチウム塩の濃度は、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２１】
上記一般式（２）におけるＲがアルキル基の場合、当該アルキル基としては、式ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは、１〜３の整数）で表されるアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基が挙げられる。上記一般式（２）におけるＲがフルオロアルキル基の場合、当該フルオロアルキル基としては、上記式ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基の水素原子を１つ以上フッ素で置換したフルオロアルキル基が挙げられ、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基であると好ましい。上記一般式（２）で表される非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられ、プロピレンカーボネートが好ましい。これらの非水溶媒は、１種又は２種以上使用してもよい。
【００２２】
高温保存特性を更に高めるために、上記一般式（２）で表される非水溶媒は、一般式（１）のイミド塩１ｍｏｌに対して４．７ｍｏｌ以下の量で非水電解液中に存在すると好ましく、１．５〜４．７ｍｏｌの量で非水電解液中に存在するとより好ましく、３．０〜４．６ｍｏｌの量で非水電解液中に存在すると更に好ましい。
【００２３】
より高温保存特性を高める観点から、本実施形態の非水電解液の溶媒における一般式（２）で表される非水溶媒の含有量は、９０質量％以上であると好ましく、９５質量％以上であるとより好ましく、９９質量％以上であると更に好ましく、実質的に１００質量％であると更にまた好ましい。
【００２４】
本実施形態の非水電解液は、一般式（２）で表される非水溶媒以外の溶媒を含んでもよく、そのような溶媒としては、融点が３５℃以下であると好ましい。そのような溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）等の鎖状炭酸エステル類；２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；エチルメチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
非水電解液の高温保存特性を悪化させる傾向にあるため、本実施形態の非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ、融点：３６．４℃）を含まないことが好ましい。エチレンカーボネートが不純物として含まれる場合は、エチレンカーボネートの含有量は、非水電解液の総質量に対して５０００質量ｐｐｍ以下であると好ましいが、全く含まれないことがより好ましい。
【００２６】
本実施形態の非水電解液は、リチウムイオン電池のサイクル特性の改善や安全性の向上など各種特性の向上を目的とする添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
添加剤としては、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリメチレングリコール硫酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；ブサルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン等のスルホン化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；などが挙げられる。
【００２８】
上記添加剤の含有量は、電解液の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。添加剤の含有量が０．１質量％以上であると、添加剤に由来する効果が得られ易い傾向があり、添加剤の含有量が１０質量％以下であると、電解液の粘度の上昇を抑制できると共に、添加量に見合う効果が得られにくくなる過剰の添加剤を削減できる傾向にある。
【００２９】
本実施形態の電解液は、リチウムイオン電池、キャパシタ等の電解液に使用することができ、特に、リチウムイオン電池の電解液として使用することが好ましい。リチウムイオン電池は二次電池であってもよい。
【００３０】
リチウムイオン二次電池の構成としては、特に限定されず、正極と、負極と、セパレータと、上記非水電解液とを備えていれば、公知の構成はいずれも採用できる。セパレータとしては、特に限定されず、ポリエチレン等の公知のセパレータを使用できる。
【００３１】
リチウムイオン二次電池の正極及び負極の材料としては、特に限定されず、公知の材料を使用することができる。正極に含まれる正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等の三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）で表されるニッケルマンガン酸リチウム、ＬｉＡＰＯ４（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ”Ｏ［Ｍ”＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
負極に含まれる負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、石炭又は石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の黒鉛以外の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯｘ（ｘは、１〜２）等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金等を挙げることができる。上記一般式（２）の非水溶媒は、負極として黒鉛等の炭素材料を用いた場合、負極上で分解されやすく、正常に充電ができない傾向にあるが、本実施形態の非水電解液では、上記一般式（２）の非水溶媒の分解を妨げることができるため、正常に充電することが可能である。そのため、本実施形態の非水電解液は、黒鉛等の炭素材料を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
１．黒鉛負極へのリチウム充電評価
［実施例１］
１−１．非水電解液の調整
電解質として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（イオネル（登録商標）ＬＦ−１０１、株式会社日本触媒製）５．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）でメスアップして非水電解液（Ｅ１）を得た。非水電解液（Ｅ１）におけるＬｉＦＳＩの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３５】
１−２．天然黒鉛合剤シートの作製
活物質として天然黒鉛（ＳＭＧ、日立化成株式会社製）、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）、及びバインダー（結着剤）としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）との混合物を、天然黒鉛：導電助剤：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：２：１：１（質量比）の割合で混合し、これを純水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを銅箔（集電体）上に均一に塗工したのち、熱風乾燥機を用いて６０℃で３０分間の加熱乾燥と、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−０．１ＭＰａ、８０℃で２時間の減圧乾燥をして溶媒を除去し、重量４．９ｍｇ／ｃｍ２（銅箔除く）の天然黒鉛合剤シートを得た。
【００３６】
１−３．コイン型リチウム電池の作製
ＣＲ２０３２コイン型電池用部品（宝泉株式会社製）を用いて、コイン型リチウム電池を組み立てた。ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、及びリチウム箔（φ１４ｍｍ、厚み０．５ｍｍｔ）（本城金属株式会社製）を、この順に重ねた後、非水電解液（Ｅ１）２５μＬをリチウム箔上に滴下した。リチウム箔上にセパレータ（ポリエチレン製）を重ねた後、再び非水電解液（Ｅ１）２５μＬをセパレータに含浸させたのち、上記にて作製した天然黒鉛合剤シートを円形に打ち抜いたもの（φ１４ｍｍ）を、セパレータを挟んでリチウム箔と対向するように配置した。その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池（ＢＥ１）を作製した。
【００３７】
［実施例２］
上記非水電解液（Ｅ１）４６７μＬに、３３μＬのＰＣを加えて、ＬｉＦＳＩの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｅ２）を得た。非水電解液（Ｅ２）を用いたこと以外は、（ＢＥ１）と同様の手順で、コイン型リチウム電池（ＢＥ２）を作製した。
【００３８】
［実施例３］
非水電解液（Ｅ１）４３３μＬに６６μＬのＰＣを加えて、ＬｉＦＳＩの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｅ３）を得た。非水電解液（Ｅ３）を用いたこと以外は、（ＢＥ１）と同様の手順で、コイン型リチウム電池（ＢＥ３）を作製した。
【００３９】
［実施例４］
非水電解液（Ｅ１）４００μＬに１００μＬのＰＣを加えて、ＬｉＦＳＩの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｅ４）を得た。非水電解液（Ｅ４）を用いたこと以外は、（ＢＥ１）と同様の手順で、コイン型リチウム電池（ＢＥ４）を作製した。
【００４０】
［実施例５］
非水電解液（Ｅ１）３６７μＬに１３３μＬのＰＣを加えて、ＬｉＦＳＩの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｅ５）を得た。非水電解液（Ｅ５）を用いたこと以外は、（ＢＥ１）と同様の手順で、コイン型リチウム電池（ＢＥ５）を作製した。
【００４１】
［実施例６］
非水電解液（Ｅ１）３５０μＬと１５０μＬのＰＣを加えて、ＬｉＦＳＩの濃度が２．１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｅ６）を得た。非水電解液（Ｅ６）を用いたこと以外は、（ＢＥ１）と同様の手順で、コイン型リチウム電池（ＢＥ６）を作製した。
【００４２】
［比較例１］
非水電解液（Ｅ１）３３３μＬに１６７μＬのＰＣを加えて、ＬｉＦＳＩの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ１）を得た。非水電解液（Ｃ１）を用いたこと以外は、（ＢＥ１）と同様の手順で、コイン型リチウム電池（ＢＣ１）を作製した。
【００４３】
２．コイン型リチウム電池の評価
実施例１〜６、及び比較例１で作製したコイン型リチウム電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２５℃にて、０．０５Ｃ（０．１３ｍＡ）での定電流充電を０．０２Ｖまで行った。実施例１及び比較例１の充電曲線を図１に示す。
【００４４】
図１から、実施例１は充電の進行に従って電圧が低下し、０．０２Ｖ付近まで電圧が下がっているため、正常に充電が行われたと言える。一方、比較例１は充電途中で電圧が上昇し、充電の終止条件である０．０２Ｖ付近まで電圧が下がりきらないまま推移しているため、正常な充電ができていない。実施例１〜６、及び比較例１における充電可否を表１に示す。なお、表１において充電可否が「Ａ」の場合、充電の進行に従って０．０２Ｖ付近まで電圧が下がり、正常に充電が行われたことを示し、「Ｂ」は正常に充電ができなかったことを示す。
【００４５】
表１に示すとおり、ＬｉＦＳＩの濃度を２．１ｍｏｌ／Ｌ以上（１ｍｏｌのＬｉＦＳＩに対してＰＣが４．７ｍｏｌ以下）にすることで、黒鉛負極へリチウムが挿入可能となることが明らかとなった。これは、ＬｉＦＳＩの濃度が２．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、リチウムイオンに溶媒和するＰＣの分子数が適度な数となり、リチウムイオンが黒鉛負極の層間へ適切に吸蔵することができたためと考えられる。
【００４６】
【表１】
2019212442.tif 000006
【００４７】
３．リチウムイオン二次電池評価
［実施例７］
３−１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｕｍｉｃｏｒｅ製）、導電助剤としてアセチレンブラック（粉状品、電気化学工業株式会社製）と黒鉛粉末（Ｊ−ＳＰ、日本黒鉛工業株式会社製）の混合物、及びバインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（＃７２００、株式会社クレハ製）を、正極活物質：アセチレンブラック：黒鉛粉末：バインダー＝１００：３：３：３（質量比）の割合で混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）に分散させて正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗工したのち、熱風乾燥機を用いて７０℃で３０分間の加熱乾燥を行い、次いで、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−０．１ＭＰａ、１１０℃で２時間の減圧乾燥をして溶媒を除去し、正極重量９．９ｍｇ／ｃｍ２（アルミニウム箔除く）の正極シートを得た。
【００４８】
３−２．リチウムイオン二次電池の作製
ＣＲ２０３２コイン型電池用部品（宝泉株式会社製）を用いて、以下のとおり、コイン型リチウムイオン二次電池を組み立てた。すなわち、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、及びスペーサーを、この順に重ねた後、負極として、上記（１−２）で作製した天然黒鉛合剤シート（φ１４ｍｍ）を、スペーサーと銅箔が対向するように重ね、非水電解液（Ｅ１）２５μＬを負極上に滴下した。さらにセパレータを重ねた後、再び非水電解液（Ｅ１）２５μＬをセパレータに滴下して含浸させたのち、上記にて作製した正極シートを円形に打ち抜いたもの（φ１２ｍｍ）を、セパレータを挟んで負極と対向するように配置した。その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウムイオン二次電池（ＢＥ７）を作製した。
【００４９】
［実施例８］
非水電解液（Ｅ５）を用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＥ８）を作製した。
【００５０】
［実施例９］
電解質として、７．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＬｉＦＳＩを１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、ＰＣでメスアップしてＬｉＦＳＩの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｅ８）を得た。非水電解液（Ｅ８）を用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＥ９）を作製した。
【００５１】
［比較例２］
電解質として、５．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＬｉＦＳＩを１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）でメスアップしてＬｉＦＳＩの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ２）を得た。非水電解液（Ｃ２）を用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＣ２）を作製した。
【００５２】
［比較例３］
非水溶媒として、ＥＣ及びＰＣの体積比が１：１である溶媒を用いたこと以外は、非水電解液（Ｃ２）と同様の方法で、ＬｉＦＳＩの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ３）を得た。非水電解液（Ｃ３）用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＣ３）を作製した。
【００５３】
［比較例４］
非水溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）を用いたこと以外は、非水電解液（Ｃ２）と同様の方法で、ＬｉＦＳＩの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ４）を得た。非水電解液（Ｃ４）用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＣ４）を作製した。
【００５４】
［比較例５］
非水溶媒として、アセトニトリル（ＡＮ）（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）を用いたこと以外は、非水電解液（Ｃ２）と同様の方法で、ＬｉＦＳＩの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ５）を得た。非水電解液（Ｃ５）用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＣ５）を作製した。
【００５５】
［比較例６］
電解質として、ＬｉＦＳＩに代えてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、ステラケミファ株式会社製）を用いたこと以外は、非水電解液（Ｅ１）と同様の方法で、ＬｉＰＦ６の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ６）得た。非水電解液（Ｃ６）用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＣ６）を作製した。
【００５６】
［比較例７］
電解質として、ＬｉＦＳＩに代えてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いたこと以外は、非水電解液（Ｅ１）と同様の方法で、ＬｉＴＦＳＩの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ７）を得た。非水電解液（Ｃ７）用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＣ７）を作製した。
【００５７】
［比較例８］
電解質として、ＬｉＦＳＩに代えてリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４、キシダ化学株式会社製）を用いたこと以外は、非水電解液（Ｅ１）と同様の方法で、ＬｉＢＦ４の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ８）を得た。非水電解液（Ｃ８）用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＣ８）を作製した。
【００５８】
［比較例９］
電解質として、１．８２ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＬｉＰＦ６を１０ｍＬのメスフラスコに測り取り、ＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶媒でメスアップしてリチウム塩濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである非水電解液（Ｃ９）を調製した。非水電解液（Ｃ９）を用いたこと以外は、（ＢＥ７）と同様の手順で、コイン型リチウムイオン二次電池（ＢＣ９）を作製した。
【００５９】
実施例７及び比較例２〜９で使用した非水電解液の組成を表２にまとめる。
【００６０】
【表２】
2019212442.tif 000007
【００６１】
４．リチウムイオン二次電池評価
実施例７〜９、及び比較例２〜９で得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、上記充放電試験装置を用いて、２５℃にて、０．１Ｃ（０．１６ｍＡ）の条件下、０．０２Ｃカットオフの４．２Ｖ定電流定電圧充電を行った後、０．１Ｃで３Ｖカットオフの定電流放電を行った。このときの充放電容量及び充放電効率を初期充放電容量（Ａ）とする。その後、充電条件は変えずに、放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃとした場合の、０．２Ｃ放電容量を（Ｂ）、０．５Ｃ放電容量を（Ｃ）、１Ｃ放電容量を（Ｄ）とする。それぞれの充放電容量を表３に示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３の結果から、実施例７〜９のコイン型リチウムイオン二次電池は、従来組成の電解液を用いた比較例９の電池と同程度の放電容量を示し、各放電レートについても優れた放電容量を示した。また、ＬｉＦＳＩ以外のリチウム塩を使用した比較例６〜８は放電容量が低く、比較例８に至っては、正常に充電できなかった。
【００６４】
５．高温保存特性
次いで、上記充放電試験装置を用いて、２５℃にて、０．１Ｃ（０．１６ｍＡ）で０．０２Ｃカットオフの４．２Ｖ定電流定電圧充電を行った後、８０℃で３日間保管した。その後、２５℃に戻して２時間静置した後、０．１Ｃで３Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を（残存容量Ｅ）とする。次いで、２５℃にて０．１Ｃ（０．１６ｍＡ）で０．０２Ｃカットオフの４．２Ｖ定電流定電圧充電を行い、０．１Ｃで３Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を（回復容量Ｆ）とする。それぞれの充放電容量を表４に示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４の結果から、実施例７〜９のリチウムイオン二次電池は、高温保存後の残存容量及び回復容量について高い値を示し、従来の電解液組成である比較例９よりも優れた高温保存特性をもつことがわかる。特に、比較例２、３及び比較例９の結果から、リチウムイオン二次電池に従来用いられているＥＣは、電池の高温保存特性を著しく低下させることが判明した。また、比較例５〜７では保存中に自己放電してしまい、残存容量が得られないことも判明した。
以上のことから、非水電解液（Ｅ１）を用いることで、従来の電解液組成と同程度のレート特性を維持しつつも、優れた高温保存特性が得られることが明らかとなった。
【図１】
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