(57)【要約】【課題】熱伝導性と可視光反射性の両特性に優れた積層シートを得ること。【解決手段】本発明の第１の態様に係る積層シートは、高熱伝導層と；前記高熱伝導層上に積層された可視光反射層と；を備える。前記可視光反射層側の可視光反射率は、８０％以上である。前記可視光反射層の厚みは、０．１〜５００μｍである。前記可視光反射層は、無機フィラーとして酸化チタンと、窒化ホウ素、窒化アルミニウムまたはアルミナを含む。【選択図】図１
2019177688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高熱伝導層と；
前記高熱伝導層上に積層された可視光反射層と；を備え、
前記可視光反射層側の可視光反射率は、８０％以上であり、
前記可視光反射層の厚みは、０．１〜５００μｍであり、
前記可視光反射層は、無機フィラーとして酸化チタンと、窒化ホウ素、窒化アルミニウムまたはアルミナを含む、
積層シート。
【請求項２】
前記高熱伝導層は、
第１のカップリング剤と、
前記第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと、
第２のカップリング剤と、
前記第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと、
前記第１のカップリング剤の他端および前記第２のカップリング剤の他端とそれぞれ結合した２官能以上の重合性化合物Ａとを含む、
請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記高熱伝導層は、
２官能以上の重合性化合物Ｂと、
前記重合性化合物Ｂを硬化させる硬化剤と、
無機フィラーとを含む組成物の硬化物である、
請求項１に記載の積層シート。
【請求項４】
前記可視光反射層は、
２官能以上の重合性化合物Ｃと、
前記重合性化合物Ｃを硬化させる硬化剤と、
前記酸化チタンと、前記窒化ホウ素、前記窒化アルミニウムまたは前記アルミナを含む組成物の硬化物である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項５】
前記可視光反射層は、
第４のカップリング剤と、
前記第４のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第４の無機フィラーと、
第５のカップリング剤と、
前記第５のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第５の無機フィラーと、
第６のカップリング剤と、
前記第６のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第６の無機フィラーと、
前記第６のカップリング剤の他端および前記第５のカップリング剤の他端とそれぞれ結合した２官能以上の重合性化合物Ｄとを含み、
前記第４の無機フィラーは、前記窒化ホウ素、前記窒化アルミニウムまたは前記アルミナであり、
前記第５の無機フィラーは、前記窒化ホウ素、前記窒化アルミニウムまたは前記アルミナであり、
前記第６の無機フィラーは、前記酸化チタンである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項６】
前記重合性化合物Ｂおよび前記重合性化合物Ｃは、オキシラニルまたはオキセタニルを含む構造を両末端に有し、
前記硬化剤は、２官能以上のヒドロキシまたはアミンを有する重合性化合物である、
請求項４に記載の積層シート。
【請求項７】
前記第４のカップリング剤、前記第５のカップリング剤、および前記第６のカップリング剤は、オキシラニルまたはオキセタニルを有するシランカップリング剤であり、
前記重合性化合物Ｄは、２官能以上のヒドロキシまたはアミンを有する重合性化合物である、
請求項５に記載の積層シート。
【請求項８】
前記重合性化合物Ｄは、２官能以上のヒドロキシを有する重合性化合物である、
請求項７に記載の積層シート。
【請求項９】
前記重合性化合物Ａ、前記重合性化合物Ｂ、前記重合性化合物Ｃ、および前記重合性化合物Ｄは、それぞれ下記式（１）で表される２官能以上の重合性非液晶化合物の少なくとも１種である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層シート。
Ｒａ−Ｒ６−Ｏ−（Ｒｘ）ｎ−Ｏ−Ｒ１１−Ｒａ          （１）
［上記式（１）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、下記式（１−１）〜（１−２）、アミノ、ビニル、カルボン酸無水物残基、またはこれらの構造を含むいずれかの重合性基であり；
Ｒｘは、下記式（１−３）〜（１−６）のいずれかであり；
ｎは、１〜３の整数であり；
Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンである。］
【化１】
2019177688.tif 000038
［式（１−１）〜（１−２）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【化２】
2019177688.tif 000039
［式（１−４）〜（１−６）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキレンである。］
【請求項１０】
前記第１のカップリング剤、前記第２のカップリング剤、前記第４のカップリング剤、前記第５のカップリング剤、および前記第６のカップリング剤は、それぞれ下記式（６）で表されるシランカップリング剤である、
請求項９に記載の積層シート。
（Ｒ１−Ｏ）ｊ−Ｓｉ（Ｒ５）３−ｊ−（Ｒ２）ｋ−（Ｒ３）ｍ−（Ｒ４）ｎ−Ｒｙ
（６）
［上記式（６）中、
Ｒ１は、Ｈ−、またはＣＨ３−（ＣＨ２）０〜４−であり；
Ｒ２は、−（ＣＨ２）０〜３−Ｏ−であり；
Ｒ３は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，７−ジイルであり；
Ｒ４は、−（ＮＨ）０〜１−（ＣＨ２）０〜３−であり；
Ｒ５は、Ｈ−、またはＣＨ３−（ＣＨ２）０〜７−であり；
Ｒｙは、オキシラニル、オキセタニル、アミノ、ビニル、カルボン酸無水物残基、またはこれらの構造を含むいずれかの重合性基であり；
ｊは、０〜３の整数であり；
ｋは、０〜１の整数であり；
ｍは、０〜１の整数であり；
ｎは、０〜１の整数であり；
式（６）は、Ｒ３とＲ４の少なくとも１つを含む。］
【請求項１１】
前記重合性化合物Ａ、前記重合性化合物Ｂ、前記重合性化合物Ｃ、および前記重合性化合物Ｄは、それぞれ下記式（２）で表される２官能以上の重合性液晶化合物の少なくとも１種である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層シート。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          ・・・（２）
［前記式（２）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、オキシラニルまたはオキセタニルを含む構造を有する基であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍは、１〜６の整数である。］
【請求項１２】
前記重合性化合物Ａ、前記重合性化合物Ｂ、前記重合性化合物Ｃ、および前記重合性化合物Ｄは、それぞれ下記式（３）または（４）で表される２官能以上のヒドロキシを有する重合性非液晶化合物の少なくとも１種である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層シート。
【化３】
2019177688.tif 000040
［上記式（３）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキルであり；
ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは２〜４の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝５であり、ｐ＋ｑ＝５であり；
Ａは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルであり、
炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の水素は−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
任意の水素と置き換えられたアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。］
［上記式（４）中、
ｘは２以上の整数であり；
環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、９，９‐ジフェニルフルオレン、アダマンタン、またはビアダマンタンであり、
環Ｂにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
環Ｂの炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。］
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層シートと；
前記積層シートの前記熱伝導層側に積層された金属部材と；を備える、
放熱部品。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層シートと；
前記積層シートの前記可視光反射層上に実装された発光チップと；を備える、
発光デバイス。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発光デバイスを複数備える、
発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シートに関する。特に、熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱し、熱膨張率を制御でき、さらに可視光反射性に優れた積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。また、動作温度の上昇により、パッケージ内に使用されている材料間の熱膨張率の差により熱歪が発生し、配線の剥離などによる寿命の低下が問題になっている。
【０００３】
このような放熱問題を解決する方法として、無機材料と樹脂を複合化し、高熱伝導化した放熱部材の開発が行われている。特許文献１には、メソゲン部位を有する樹脂の液晶相を発現させて重合させる際に、特定の高熱伝導性無機充填材（高熱伝導性無機フィラー）と複合させ、組み合わせの相乗効果により熱伝導率を極めて向上させた複合材が開示されている（特許文献１、段落０００７）。特許文献２には、有機材料と無機材料との複合化において、樹脂に無機材料を添加するのではなく、無機材料同士をつなげるような態様、すなわち、カップリング剤と２官能以上の重合性化合物を介して無機材料を結合させることにより、または、カップリング剤を介して無機材料同士を結合させることにより、熱伝導率が極めて高く、熱膨張率の制御が可能な複合材が開示されている（特許文献２、段落０００７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１５／１７０７４４号
【特許文献２】国際公開２０１６／０３１８８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱対策が必要な製品として、例えばＬＥＤ照明器具を挙げることができる。ＬＥＤの光には熱はほとんど含まれていないがＬＥＤ自体は発熱している。この熱はＬＥＤ素子部分、電源部、まわりの樹脂等に含まれ、この熱を効率よく放熱しないと熱を持った箇所が劣化してしまい、ＬＥＤの寿命を縮めることになる。このように、ＬＥＤ照明器具のような発光装置においても優れた熱伝導性が求められる。同時に、このような発光装置は可視光反射性にも優れることが求められる。
そこで本発明は、発光装置にも有用な、熱伝導性と可視光反射性の両特性に優れた積層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、発光装置が有する発光デバイスの熱源に最も近い可視光反射性を有する層からその下層へより速く熱を伝達させるために、すなわち、可視光反射性を有する層とその下層となる層が積層された状態において高熱伝導性を有することができるように、鋭意検討を行った。その結果、無機材料、重合性化合物、白色顔料の組合せにおいても、高熱伝導性、優れた熱膨張率の制御性、高可視光反射性を発現させることができることを見出し、これを可視光反射層としその下層に高熱伝導層を配して積層シートとする組合せが有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様に係る積層シートは、例えば図１に示すように、高熱伝導層３２と；前記高熱伝導層３２上に積層された可視光反射層３１と；を備え、前記可視光反射層側の可視光反射率は、８０％以上であり、前記可視光反射層の厚みは、０．１〜５００μｍであり、前記可視光反射層は、無機フィラーとして酸化チタンと、窒化ホウ素、窒化アルミニウムまたはアルミナを含む。「高熱伝導層３２上」の「上」とは、可視光反射層が高熱伝導層に接触して積層されてもよく、積層シートが所望の熱伝導性を有する限り、可視光反射層が他の高熱伝導性の部材を介して高熱伝導層に積層されてもよい。
このように構成すると、熱伝導性と可視光反射性の両特性に優れた積層シートを得ることができる。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る積層シートは、上記本発明の第１の態様に係る積層シートにおいて、前記高熱伝導層が、第１のカップリング剤と、前記第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと、第２のカップリング剤と、前記第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーと、前記第１のカップリング剤の他端および前記第２のカップリング剤の他端とそれぞれ結合した２官能以上の重合性化合物Ａとを含む。「一端」および「他端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。
このように構成すると、熱膨張率を制御でき、さらに、熱伝導性と可視光反射性の両特性に優れた積層シートを得ることができる。
【０００９】
本発明の第３の態様に係る積層シートは、上記本発明の第１の態様に係る積層シートにおいて、前記高熱伝導層が、２官能以上の重合性化合物Ｂと、前記重合性化合物Ｂを硬化させる硬化剤と、無機フィラーとを含む組成物の硬化物である。
このように構成すると、熱膨張率を制御でき、さらに、熱伝導性と可視光反射性の両特性に優れた積層シートを得ることができる。
【００１０】
本発明の第４の態様に係る積層シートは、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれかの態様に係る積層シートにおいて、前記可視光反射層は、２官能以上の重合性化合物Ｃと、前記重合性化合物Ｃを硬化させる硬化剤と、前記酸化チタンと、前記窒化ホウ素、前記窒化アルミニウムまたは前記アルミナを含む組成物の硬化物である。
このように構成すると、重合性化合物を配向している状態（分子が一方向に揃った状態）にすることにより、熱を広げることができ、効率よく冷却する可視光反射層となる。したがって、可視光反射層は、熱伝導性と可視光反射性の両特性に優れる。
【００１１】
本発明の第５の態様に係る積層シートは、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれかの態様に係る積層シートにおいて、前記可視光反射層は、第４のカップリング剤と、前記第４のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第４の無機フィラーと、第５のカップリング剤と、前記第５のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第５の無機フィラーと、第６のカップリング剤と、前記第６のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第６の無機フィラーと、前記第６のカップリング剤の他端および前記第５のカップリング剤の他端とそれぞれ結合した２官能以上の重合性化合物Ｄとを含む。前記第４の無機フィラーは、前記窒化ホウ素、前記窒化アルミニウムまたは前記アルミナである。前記第５の無機フィラーは、前記窒化ホウ素、前記窒化アルミニウムまたは前記アルミナである。前記第６の無機フィラーは、前記酸化チタンである。
このように構成すると、重合性化合物が無機フィラーと結合している状態の可視光反射層となる。したがって、可視光反射層は、熱伝導性と可視光反射性の両特性に優れる。
【００１２】
本発明の第６の態様に係る積層シートは、上記本発明の第４の態様に係る積層シートにおいて、前記重合性化合物Ｂおよび前記重合性化合物Ｃは、オキシラニルまたはオキセタニルを含む構造を両末端に有し、前記硬化剤は、２官能以上のヒドロキシまたはアミンを有する重合性化合物である。
このように構成すると、重合性化合物と無機フィラーとの結合部位が多い構造となる。
【００１３】
本発明の第７の態様に係る積層シートは、上記本発明の第５の態様に係る積層シートにおいて、前記第４のカップリング剤、前記第５のカップリング剤、および前記第６のカップリング剤は、オキシラニルまたはオキセタニルを有するシランカップリング剤であり、前記重合性化合物Ｄは、２官能以上のヒドロキシまたはアミンを有する重合性化合物である。
このように構成すると、重合性化合物と無機フィラーとの結合部位が多い構造となる。さらに、吸湿性を抑制することができる。
【００１４】
本発明の第８の態様に係る積層シートは、上記本発明の第７の態様に係る積層シートにおいて、前記重合性化合物Ｄは、２官能以上のヒドロキシを有する重合性化合物である。
このように構成すると、２官能以上のヒドロキシを有する重合性化合物を用いることにより、可視光反射層の耐熱性を著しく向上させることができる。
【００１５】
本発明の第９の態様に係る積層シートは、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれかの態様に係る積層シートにおいて、前記重合性化合物Ａ、前記重合性化合物Ｂ、前記重合性化合物Ｃ、および前記重合性化合物Ｄは、それぞれ下記式（１）で表される２官能以上の重合性非液晶化合物の少なくとも１種である。
Ｒａ−Ｒ６−Ｏ−（Ｒｘ）ｎ−Ｏ−Ｒ１１−Ｒａ          （１）
［上記式（１）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、下記式（１−１）〜（１−２）、アミノ、ビニル、カルボン酸無水物残基、またはこれらの構造を含むいずれかの重合性基であり；
Ｒｘは、下記式（１−３）〜（１−６）のいずれかであり；
ｎは、１〜３の整数であり；
Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンである。］
【化１】
2019177688.tif 000003
［式（１−１）〜（１−２）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【化２】
2019177688.tif 000004
［式（１−４）〜（１−６）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキレンである。］
このように構成すると、重合性化合物の構造は反応部位が少なく、熱による影響を受けにくいため、積層シートは高耐熱性を有することができる。
【００１６】
本発明の第１０の態様に係る積層シートは、上記本発明の第９の態様に係る積層シートにおいて、前記第１のカップリング剤、前記第２のカップリング剤、前記第４のカップリング剤、前記第５のカップリング剤、および前記第６のカップリング剤は、それぞれ下記式（６）で表されるシランカップリング剤である。
（Ｒ１−Ｏ）ｊ−Ｓｉ（Ｒ５）３−ｊ−（Ｒ２）ｋ−（Ｒ３）ｍ−（Ｒ４）ｎ−Ｒｙ
（６）
［上記式（６）中、
Ｒ１は、Ｈ−、またはＣＨ３−（ＣＨ２）０〜４−であり；
Ｒ２は、−（ＣＨ２）０〜３−Ｏ−であり；
Ｒ３は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，７−ジイルであり；
Ｒ４は、−（ＮＨ）０〜１−（ＣＨ２）０〜３−であり；
Ｒ５は、Ｈ−、またはＣＨ３−（ＣＨ２）０〜７−であり；
Ｒｙは、オキシラニル、オキセタニル、アミノ、ビニル、カルボン酸無水物残基、またはこれらの構造を含むいずれかの重合性基であり；
ｊは、０〜３の整数であり；
ｋは、０〜１の整数であり；
ｍは、０〜１の整数であり；
ｎは、０〜１の整数であり；
式（６）は、Ｒ３とＲ４の少なくとも１つを含む。］
このように構成すると、カップリング剤の構造は反応部位が少なく、熱による影響を受けにくいため、積層シートは高耐熱性を有することができる。
【００１７】
本発明の第１１の態様に係る積層シートは、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれかの態様に係る積層シートにおいて、前記重合性化合物Ａ、前記重合性化合物Ｂ、前記重合性化合物Ｃ、および前記重合性化合物Ｄは、それぞれ下記式（２）で表される２官能以上の重合性液晶化合物の少なくとも１種である。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          ・・・（２）
［前記式（２）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、オキシラニルまたはオキセタニルを含む構造を有する基であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍは、１〜６の整数である。］
このように構成すると、重合性化合物は熱硬化性であり、フィラーの量に影響を受けずに硬化させることができ、さらに耐熱性に優れる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝播に有利であると考えられる。
【００１８】
本発明の第１２の態様に係る積層シートは、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれかの態様に係る積層シートにおいて、前記重合性化合物Ａ、前記重合性化合物Ｂ、前記重合性化合物Ｃ、および前記重合性化合物Ｄは、それぞれ下記式（３）または（４）で表される２官能以上のヒドロキシを有する重合性非液晶化合物の少なくとも１種である。
【化３】
2019177688.tif 000005
［上記式（３）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキルであり；
ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは２〜４の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝５であり、ｐ＋ｑ＝５であり；
Ａは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルであり、
炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の水素は−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
任意の水素と置き換えられたアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。］
［上記式（４）中、
ｘは２以上の整数であり；
環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、９，９‐ジフェニルフルオレン、アダマンタン、またはビアダマンタンであり、
環Ｂにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
環Ｂの炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。］
このように構成すると、２官能以上のヒドロキシを有する重合性化合物のうち特に好ましい化合物を用いて積層シートを構成することができる。これらの化合物は熱硬化性であり、フィラーの量に影響を受けずに硬化させることができる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝播に有利であると考えられる。
【００１９】
本発明の第１３の態様に係る放熱部品は、上記本発明の第１の態様〜第１２の態様のいずれかの態様に記載の積層シートと；前記積層シートの前記熱伝導層側に積層された金属部材と；を備える。「熱伝導層側に積層された」とは、金属部材が高熱伝導層に接触して積層されてもよく、放熱部品が所望の熱伝導性を有する限り、金属部材が他の高熱伝導性の部材を介して高熱伝導層に積層されてもよい。
このように構成すると、熱源から積層シートに伝達された熱を効率よく金属部材へ伝達させることができる。
【００２０】
本発明の第１４の態様に係る発光デバイスは、上記本発明の第１の態様〜第１２の態様のいずれかの態様に記載の積層シートと；前記積層シートの前記可視光反射層上に実装された発光チップと；を備える。
このように構成すると、発光デバイスは、可視光反射層により外部への光取り出し効率を向上させることができる。同時に、高熱伝導性を有する積層シートにより発光チップに生じた熱を効率よく放熱させることができる。
【００２１】
本発明の第１５の態様に係る発光装置は、上記本発明の第１４の態様に記載の発光デバイスを複数備える。
このように構成すると、発光デバイスの放熱効果により、発光装置への熱の影響を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の積層シートは、熱膨張率を制御でき、さらに熱伝導性と可視光反射性の両特性に優れた積層シートである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態である積層シート３０を示す概念図である。
【図２】本発明の積層シートにおける無機フィラー同士の結合を、窒化ホウ素を例として示す概念図である。
【図３】第１のカップリング剤１１と結合した第１の無機フィラー１と、重合性化合物２２および第２のカップリング剤１２と結合した第２の無機フィラー２とが、カップリング剤１１、重合性化合物２２、カップリング剤１２を介して結合した状態を示すイメージ図である。
【図４】第１のカップリング剤１１と結合した第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２と結合した第２の無機フィラー２とが、カップリング剤１１、カップリング剤１２を介して結合した状態を示すイメージ図である。
【図５】積層シート３０を用いた発光デバイス４０の概念図である。
【図６】実施例１の熱機械分析装置による測定結果を示すグラフである。
【図７】検証実験１〜３の透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２５】
本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
【００２６】
「アルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００２７】
また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチルや３−フルオロ−５−クロロヘキシルのような例を包含する。
【００２８】
「化合物（１）」は、後述する下記式（１）で表される重合性化合物を意味し、また、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。「高熱伝導層用組成物」は、前記化合物（１）または他の重合性化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する組成物を意味する。１つの化合物（１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、ＲａやＺなど他の記号、基などにも適用される。
【００２９】
［積層シート］
本願の第１の実施の形態に係る積層シートは、可視光反射層と高熱伝導層とを備える。例えば図１に示すように、積層シート３０は、可視光反射層３１が高熱伝導層３２に接触するように積層されてもよい。または、積層シートが所望の熱伝導性を有する限り、熱伝導率の高い他層を介して、可視光反射層３１が高熱伝導層３２に積層されてもよい。
以下に、高熱伝導層３２、可視光反射層３１の順で各層について説明する。
【００３０】
［高熱伝導層（１）］
まず、高熱伝導層（１）を形成するための高熱伝導層用組成物について説明する。
高熱伝導層用組成物は、無機フィラー同士をカップリング剤および２官能以上の重合性化合物を介して結合させることにより高熱伝導層を形成する組成物である。図２は無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合の結合例である。窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみに複数のカップリング剤が結合する。このように、無機フィラーに対し複数のカップリング剤との結合が形成される。さらにカップリング剤は重合性化合物とも結合できる。したがって、窒化ホウ素に結合したカップリング剤同士を重合性化合物でつなぐことにより、図２に示すように、窒化ホウ素間に複数の結合を形成することができる。
このように、無機フィラー同士をカップリング剤および重合性化合物を介して結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができるので、高熱伝導層用組成物から形成された高熱伝導層は極めて高い熱伝導性を有し、無機成分の熱膨張率を直接反映させた複合材料となる。
【００３１】
高熱伝導層用組成物は、例えば図３に示すように、第１のカップリング剤１１と；前記第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；第２のカップリング剤１２と；前記第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２と；前記第２のカップリング剤１２の他端と結合した２官能以上の重合性化合物２２と；を含む。前記第１のカップリング剤１１と前記重合性化合物２２は、互いに結合可能な基をそれぞれ有する。
高熱伝導層用組成物の硬化により、第１のカップリング剤１１の他端が重合性化合物２２と結合すると、第１の無機フィラー１と第２の無機フィラー２との間の結合が形成される（図３）。
【００３２】
または、高熱伝導層用組成物は、例えば図４に示すように、第１のカップリング剤１１と；前記第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；第２のカップリング剤１２と；前記第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２と；を含む。前記第１のカップリング剤１１と前記第２のカップリング剤１２は、互いに結合可能な基をそれぞれ有する。
高熱伝導層用組成物の硬化により、第１のカップリング剤１１の他端が第２のカップリング剤１２と結合すると、第１の無機フィラー１と第２の無機フィラー２との間の結合が形成される（図４）。
【００３３】
重合性化合物Ａとしての２官能以上の重合性化合物は、以下の化合物を挙げることができる。カップリング剤との結合を形成可能な基を有するものを選択する。
＜２官能以上の重合性非液晶化合物＞
２官能以上の重合性化合物は、非液晶性化合物であってもよい。非液晶性の２官能以上の重合性化合物としては、下記式（１）で表される重合性化合物を挙げることができる。
Ｒａ−Ｒ６−Ｏ−（Ｒｘ）ｎ−Ｏ−Ｒ１１−Ｒａ          （１）
上記式（１）中、
Ｒａは、それぞれ独立して、下記式（１−１）〜（１−２）、アミノ、ビニル、カルボン酸無水物残基、またはこれらの構造を含むいずれかの重合性基であり；
Ｒｘは、ナフタレン−２，６−ジイル、または、下記式（１−３）〜（１−６）で表されるナフタレン−２，７−ジイル、ビフェニル−２，２’、ビフェニル−２，４’、ビフェニル−３,３’のいずれかであり；
ｎは、１〜３の整数であり；
Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンである。
【化４】
2019177688.tif 000006
式（１−１）〜（１−２）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。
【化５】
2019177688.tif 000007
式（１−４）〜（１−６）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキレンである。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、第１のカップリング剤の他端、第２のカップリング剤の他端、または、第３のカップリング剤の他端と結合可能な基であればよい。例えば、上記式（１−１）〜（１−２）で表される重合性基の他、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を挙げることができるが、これらに限られない。
式（１）で表される重合性化合物は、その構造中反応部位が少なく、熱による影響を受けにくい。一方で、その構造はフォノンの伝播に優れることがわかった。よって、高熱伝導層用組成物から形成される高熱伝導層は、高熱伝導性とともに高耐熱性を有することができる。
【００３５】
＜２官能以上の重合性液晶化合物＞
２官能以上の重合性化合物は、液晶性化合物であってもよい。液晶性を有する２官能以上の重合性化合物としては、下記式（２）で表される重合性液晶化合物を挙げることができる。
重合性液晶化合物は、液晶骨格と重合性基を有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（２）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （２）
【００３６】
上記化合物（２）の末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（２）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
【００３７】
・末端基Ｒａ
末端基Ｒａは、上記式（１）で定義したＲａと同義である。
【００３８】
・環構造Ａ
上記化合物（２）の環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。
【００３９】
上記式（２）中、好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００４０】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００４１】
上記式（２）中、さらに好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００４２】
・結合基Ｚ
上記化合物（２）の結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
【００４３】
上記式（２）中、好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。
【００４４】
上記式（２）中、さらに好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００４５】
上記化合物（２）が多くの環を持つほどより高温で軟化しにくくなるので放熱材料として好ましいが、軟化温度が重合温度よりも高くなると成形が難しくなるので、目的にそって両者のバランスをとることが好ましい。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【００４６】
上記化合物（２）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（２）が光学活性である場合、該化合物（２）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａまたはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（２）の相溶性がよい。化合物（２）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００４７】
化合物（２）は、下記式（２ａ）または（２ｂ）のように表すこともできる。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （２ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ          （２ｂ）
上記式（２ａ）および（２ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（２）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａと同義であり、Ｐは下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を示し、Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【化６】
2019177688.tif 000008
式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。
【００４８】
好ましい化合物（２）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ａ−１０）、（ｂ−１）〜（ｂ−１６）、（ｃ−１）〜（ｃ−１６）、（ｄ−１）〜（ｄ−１５）、（ｅ−１）〜（ｅ−１５）、（ｆ−１）〜（ｆ−１４）、（ｇ−１）〜（ｇ−２０）が挙げられる。なお、式中の＊は不斉炭素を示す。
【００４９】
【化７】
2019177688.tif 000009
【００５０】
【化８】
2019177688.tif 000010
【００５１】
【化９】
2019177688.tif 000011
【００５２】
【化１０】
2019177688.tif 000012
【００５３】
【化１１】
2019177688.tif 000013
【００５４】
【化１２】
2019177688.tif 000014
【００５５】
【化１３】
2019177688.tif 000015
【００５６】
【化１４】
2019177688.tif 000016
【００５７】
【化１５】
2019177688.tif 000017
【００５８】
【化１６】
2019177688.tif 000018
【００５９】
【化１７】
2019177688.tif 000019
【００６０】
【化１８】
2019177688.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2019177688.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2019177688.tif 000022
【００６３】
上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（２ａ）および（２ｂ）で定義したとおりである。
Ｚ１は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｚ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００６５】
上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜２０の整数である。
【００６６】
上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを示す。
【００６７】
上記化合物（２）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（２）は、下記式（２ａ）または（２ｂ）において以下の特徴を有する。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （２ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ          （２ｂ）
上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒａおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｐは下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基を示す。上記式（２ｂ）の場合、２つのＰは同一の重合性基（２−１）〜（２−２）を示し、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。
【化２１】
2019177688.tif 000023
【００６８】
＜２官能以上のヒドロキシを有する重合性非液晶化合物＞
２官能以上の重合性化合物は、ヒドロキシを有する非液晶性化合物であってもよい。非液晶性の２官能以上のヒドロキシを有する重合性化合物としては、下記式（３）または（４）で表される少なくとも１つの重合性化合物を挙げることができる。
【化２２】
2019177688.tif 000024
【００６９】
上記式（３）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキルであり；
ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐは２〜４の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝５であり、ｐ＋ｑ＝５であり；
Ａは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、またはビアダマンタンジイルであり、
炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の水素は−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニレン、アダマンタンジイル、または、ビアダマンタンジイルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
任意の水素と置き換えられたアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００７０】
上記式（３）において、Ａは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン、フェニレン、または任意の水素がハロゲンもしくはメチルで置き換えられたフェニレンであり；Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数であることが好ましい。
【００７１】
特に好ましい化合物（３）の例としては、以下に示す化合物（３−１）〜（３−１１）が挙げられる。
【化２３】
2019177688.tif 000025
上記式（３−１）〜（３−１１）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｚ１、Ｚ２は、式（３）と同一であり；Ｒ３〜Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルである。
【００７２】
上記式（４）において、
ｘは２以上の整数であり；
環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、９，９‐ジフェニルフルオレン、アダマンタン、または、ビアダマンタンであり、
環Ｂにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
環Ｂの炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００７３】
上記式（４）において、環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、９，９‐ジフェニルフルオレン、またはアダマンタンであることが好ましい。
【００７４】
特に好ましい化合物（４）の例としては、以下に示す化合物（４−１）〜（４−１０）が挙げられる。
【化２４】
2019177688.tif 000026
上記式（４−１）〜（４−１０）において、ｘは、式（４）と同一である。上記式（４−１）〜（４−１０）の環において、ヒドロキシの位置は任意である。
【００７５】
＜２官能以上のヒドロキシを有する重合性液晶化合物＞
２官能以上の重合性化合物は、ヒドロキシを有する液晶性化合物であってもよい。液晶性を有する２官能以上のヒドロキシを有する重合性化合物としては、下記式（５）で表される少なくとも１つの重合性化合物を挙げることができる。化合物（５）は、液晶骨格と２官能以上のヒドロキシを有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（５）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
【００７６】
【化２５】
2019177688.tif 000027
【００７７】
上記式（５）において、ｓは０〜４の整数であり、ｔは１以上の整数であり、ｕは１以上の整数である。
上記化合物（５）の環Ｃおよび結合基Ｗ、結合基Ｙを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。環Ｃ、結合基Ｗおよび結合基Ｙの種類が、化合物（５）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
【００７８】
・結合基Ｙ
上記式（５）において、結合基Ｙは、独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、炭素数２〜２０の該アルキレンにおいて、ヒドロキシと結合していない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｙが直鎖状アルキレンである場合、液晶相の温度範囲が広く、かつ粘度が小さい。一方、Ｙが分岐状アルキレンである場合、他の液晶性の化合物との相溶性がよい。
【００７９】
・環Ｃ
上記化合物（５）の環Ｃにおける少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。
【００８０】
上記式（５）において、好ましい環Ｃとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００８１】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００８２】
上記式（５）において、さらに好ましいＣとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００８３】
・結合基Ｗ
上記化合物（５）の結合基Ｗが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｗが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｗが、炭素数４〜１０程度のアルキレンの場合、融点が低下する。
【００８４】
上記式（５）において、好ましい結合基Ｗとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。
【００８５】
上記式（５）において、さらに好ましい結合基Ｗとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。特に好ましい結合基Ｗとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００８６】
上記化合物（５）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。
【００８７】
上記化合物（５）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（５）が光学活性である場合、化合物（５）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素は、環Ｃ、結合基Ｗ、結合基Ｙのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（５）の相溶性がよい。化合物（５）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、環Ｃ、結合基Ｗ、結合基Ｙの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００８８】
上記化合物（２ｂ）、上記化合物（５）の好ましい化合物として、具体例（ｆ−１−１）〜（ｆ−１４−２）を以下に示す。
【００８９】
【化２６】
2019177688.tif 000028
【００９０】
【化２７】
2019177688.tif 000029
【００９１】
【化２８】
2019177688.tif 000030
【００９２】
・化合物（１）（２）（３）（４）（５）の合成方法
上記化合物（１）（２）（３）（４）（５）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６−２６５５２７号公報を参照してもよい。
【００９３】
２官能以上の重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」ということがある）は、上記式（１）（２）（３）（４）（５）で示す重合性化合物以外の重合性化合物であってもよい。例えば、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、または式（２）（５）の化合物の中でも直線性が足りず液晶性を発現しなかった化合物などが挙げられる。
上記重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。
【００９４】
本発明に用いる重合性化合物は、２官能以上の官能基を有することが好ましく、３官能以上、また４官能以上である場合を含む。さらに、重合性化合物の長辺の両端に官能基を有する化合物が直線的な結合を形成できるため好ましい。
【００９５】
＜第１、第２の無機フィラー＞
第１の無機フィラー、第２の無機フィラーとしては、窒化物、炭化物、または炭素材料等を挙げることができる。第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。
第１の無機フィラー、第２の無機フィラーには、高熱伝導性で熱膨張率が非常に小さいか負である無機フィラーとして、窒化ホウ素、ジルコニア、ダイヤモンド、炭化ホウ素、窒化ホウ素炭素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いてもよい。または、第１または第２の無機フィラーのどちらか一方に、窒化アルミニウム、アルミナ、コーディエライト等の熱伝導率が高く熱膨張率が正である無機フィラーを用いてもよい。
好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。
【００９６】
無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。高熱伝導層が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーを用いてもよい。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。なお、重合性化合物はこれらの無機フィラー間を効率よく結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。
【００９７】
第１の無機フィラー、第２の無機フィラーの平均粒径は、０．１〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、５００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
【００９８】
＜カップリング剤＞
無機フィラーに結合させるカップリング剤は、重合性化合物が有する官能基と反応する基をもつものを選択する。例えば、重合性化合物がオキシラニルを有する場合は、アミン系の基等を持つものが好ましい。ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（商品名）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ９０３、ＫＢＥ９０３などが挙げられる。重合性化合物がアミン系の基またはヒドロキシを有する場合は、オキシラニル等を持つカップリング剤が好ましい。ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（商品名）Ｓ５１０、Ｓ５３０などが挙げられる。無機フィラーに対するカップリング剤の修飾量は、高熱伝導性、高耐熱性にバランスよく優れる放熱部材を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．２〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００９９】
２官能以上の重合性化合物として上記式（１）の化合物を用いた場合、カップリング剤として、下記式（６）で表されるシランカップリング剤を用いることが好ましい。
（Ｒ１−Ｏ）ｊ−Ｓｉ（Ｒ５）３−ｊ−（Ｒ２）ｋ−（Ｒ３）ｍ−（Ｒ４）ｎ−Ｒｙ
（６）
上記式（６）中、
Ｒ１は、Ｈ−、またはＣＨ３−（ＣＨ２）０〜４−であり；
Ｒ２は、−（ＣＨ２）０〜３−Ｏ−であり；
Ｒ３は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，７−ジイルであり；
Ｒ４は、−（ＮＨ）０〜１−（ＣＨ２）０〜３−であり；
Ｒ５は、Ｈ−、またはＣＨ３−（ＣＨ２）０〜７−であり；
Ｒｙは、オキシラニル、オキセタニル、アミノ、ビニル、カルボン酸無水物残基、またはこれらの構造を含むいずれかの重合性基であり；
ｊは、０〜３の整数であり；
ｋは、０〜１の整数であり；
ｍは、０〜１の整数であり；
ｎは、０〜１の整数であり；
式（６）は、Ｒ３とＲ４の少なくとも１つを含む。
【０１００】
＜追加フィラー＞
高熱伝導層用組成物は、第３の無機フィラーとしてさらに無機フィラーを追加し、複数種類の無機フィラーを含有させてもよい。例えば、第１の無機フィラー、第２の無機フィラーと異なる熱膨張率を持つ無機フィラーを追加してもよい。または、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーが２次元の板状または１次元の線状である場合、それらだけを複合化させると、複合化した高熱伝導層用組成物の物性に大きな異方性が生じる。追加フィラーを加えることにより、第１、第２の無機フィラーの配向性が緩和し、異方性が少なくなる利点がある。さらに、第１、第２の無機フィラーの熱膨張率が非常に小さいか負であるとき、熱膨張率が正の追加フィラーを加えることにより、その混合比率によって熱膨張率を負から正により精密に制御することが可能になる。追加フィラーに使用する無機フィラーに制約は無いが、熱伝導率が高い物であることが望ましい。
【０１０１】
追加フィラーとしては、熱伝導率が高く熱膨張率が正である、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイヤモンド、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材を挙げることができる。
【０１０２】
＜その他の構成要素＞
高熱伝導層用組成物は、さらに第１の無機フィラー、第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
【０１０３】
＜結合していない重合性化合物＞
高熱伝導層用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物（この場合、必ずしも２官能以上でなくてもよい）を構成要素としてもよい。このような重合性化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない高熱伝導層用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。
【０１０４】
＜結合していない高分子化合物＞
高熱伝導層用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、第１、第２の無機フィラーおよび重合性化合物と反応しない高分子化合物であればよく、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイタコン酸系樹脂などが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない高熱伝導層用組成物を作成し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【０１０５】
＜非重合性の液晶性化合物＞
高熱伝導層用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する高熱伝導層用組成物を重合させることによって、例えば、化合物（２）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。このような複合材料では、高分子分散型液晶のように高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。好ましくは、使用する温度領域で流動性がないような特性を持つ液晶性化合物である。第１、第２のフィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、第１、第２のフィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、フィラーを重合させても良い。
【０１０６】
＜重合開始剤＞
高熱伝導層用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、組成物の構成要素および重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【０１０７】
＜溶媒＞
高熱伝導層用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。また、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにあまり意味はなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【０１０８】
＜その他＞
高熱伝導層用組成物には取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
さらに、高熱伝導層用組成物の粘度や色を調整するために添加剤として無機化合物（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。
【０１０９】
＜製造方法＞
以下、高熱伝導層用組成物を製造する方法、および高熱伝導層用組成物から高熱伝導層を製造する方法について具体的に説明する。以下では、無機フィラー間の結合に２官能以上の重合性化合物を含む場合を説明しているが、２官能以上の重合性化合物を含まない場合（カップリング剤同士を直接結合させる）も同様の方法で製造することができる。
【０１１０】
＜高熱伝導層用組成物を製造する＞
第１、第２の無機フィラー、カップリング剤、２官能以上の重合性化合物の割合は、使用する無機フィラーと結合させるカップリング剤の量に依存する。第１、第２の無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合、窒化ホウ素は表面に反応基がなく側面にのみ反応基が存在する。その少ない反応基にカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い重合性化合物を結合させることが好ましい。
【０１１１】
・カップリング処理を施す
第１の無機フィラーを第１のカップリング剤で処理し、第１の無機フィラーと第１のカップリング剤の一端とを結合させたものを修飾フィラーＡとする。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
一例として、まず無機フィラーとカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌した後乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラーに溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てた後、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後のカップリング処理を施した無機フィラー（修飾フィラーＡ）を乾燥させる。
【０１１２】
・重合性化合物で修飾する
第２のカップリング剤で処理した第２の無機フィラー（上記修飾フィラーＡと同じであってもよく、異なってもよい）の、第２のカップリング剤の他端に２官能以上の重合性化合物を結合させる。このように重合性化合物で修飾したフィラーを修飾フィラーＢとする。
一例として、カップリング処理された無機フィラーと重合性化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合した後、２軸ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
【０１１３】
・混合する
修飾フィラーＡ、修飾フィラーＢを、例えば第１の無機フィラーと第２の無機フィラー（修飾なし）の重量比が１：１になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後２軸ロール等を用いて混合し、高熱伝導層用組成物を得る。
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーのみの混合割合（重量比）は、修飾フィラーＡと修飾フィラーＢの結合を形成する結合基がそれぞれアミン：エポキシの場合、例えば、１：１〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。混合割合は、修飾フィラーＡと修飾フィラーＢの結合を形成する末端の結合基の数により決定し、例えば２級アミンであれば２個のオキシラニルと反応できるため、オキシラニル側に比べて少量でよい。また、オキシラニル側は開環してしまっている可能性もあるためエポキシ当量から計算される量より多めに使用することが好ましい。
【０１１４】
＜高熱伝導層を製造する＞
一例として、高熱伝導層用組成物を用いて、高熱伝導層としてのフィルムを製造する方法を説明する。高熱伝導層用組成物を、圧縮成形機を用いて加熱板中にはさみ、圧縮成形により硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行い、本発明の高熱伝導層を得る。なお、圧縮成形時の圧力は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは７０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ２である。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。
【０１１５】
以下、溶媒を含有する高熱伝導層用組成物を用いて、高熱伝導層としてのフィルムを製造する方法について具体的に説明する。
まず、基板上に高熱伝導層用組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。
溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。
【０１１６】
上記基板としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、などの金属基板；シリコン、窒化ケイ素、窒化ガリウム、酸化亜鉛などの無機半導体基板；アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、アルミナ、窒化アルミニウムなどの無機絶縁基板；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースもしくはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスティックフィルム基板などが挙げられる。
【０１１７】
上記フィルム基板は、一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。上記フィルム基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。なお、これらのフィルム基板上には、上記高熱伝導層用組成物に含まれる溶媒に侵されないような保護層を形成してもよい。保護層として用いられる材料としては、例えばポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、保護層と基板の密着性を高めるためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と基板の密着性を高めるものであれば、無機系および有機系のいずれの材料であってもよい。
【０１１８】
熱重合により高熱伝導層用組成物を硬化させる条件としては、熱硬化温度が、室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、硬化時間は、５秒〜５０時間、好ましくは１分〜３０時間、より好ましくは５分〜２０時間の範囲である。重合後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。
【０１１９】
＜互いに結合可能な基＞
カップリング剤と２官能以上の重合性化合物との結合、または、カップリング剤同士の結合は、互いに結合可能な基の組合せであればよく特に限定されない。結合が形成できる限り、異なるものの組合せでもよく、同一のものの組合せでもよい。例えば、一方がアミノを有し他方がエポキシを有する組合せであってもよい。
このように、互いに結合可能な基の組合せとしては、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物基とアミノ、イミダゾールとオキシラニル、ヒドロキシとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【０１２０】
また、２官能以上の重合性化合物は異なる官能基を有してもよい。例えば、第１の無機フィラーを、アミノを有する第１のシランカップリング剤でカップリング処理する。次に、ビニルを有する第２のシランカップリング剤を、末端にビニルとエポキシをそれぞれ有する重合性化合物で修飾した後、第２のシランカップリング剤で第２の無機フィラーをカップリング処理する。硬化処理時には、第１のカップリング剤のアミノと、重合性化合物が有するエポキシとが結合する。
【０１２１】
［高熱伝導層（２）］
高熱伝導層は、以下のように形成されてもよい。
まず、高熱伝導層（２）を形成するための高熱伝導層用組成物について説明する。
高熱伝導層用組成物は、例えばオキシラニルまたはオキセタニルを含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物と；前記重合性液晶化合物を硬化させる硬化剤と；窒化物で形成された無機フィラーとを含む。重合性化合物として重合性液晶化合物を用いた場合、高熱伝導層用組成物の硬化温度は、前記重合性液晶化合物が液晶相を示す温度範囲以上が好ましい。重合性液晶化合物の液晶相を利用することにより、分子が秩序良くならんだ状態で重合（硬化）した樹脂相を形成させることが可能になる。熱は配向した分子および配向に沿って整列した無機フィラーを通じて流れ、高熱伝導な特性を得ることができる。
【０１２２】
＜重合性化合物＞
高熱伝導層（２）で用いる重合性化合物Ｂは、上記重合性化合物Ａとして挙げた２官能以上の重合性化合物を用いることができる。
【０１２３】
＜硬化剤＞
好ましい硬化剤の例を以下に示す。
アミン系硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ジプロパンアミン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
特にジアミンは、重合性液晶化合物の液晶性を阻害することなく重合性液晶化合物を硬化させることができるため好ましい。硬化剤の量は、エポキシ当量またはオキセタン当量等により適宜選択すればよい。
【０１２４】
＜無機フィラー＞
高熱伝導層（２）で用いる無機フィラーは、上記第１の無機フィラーまたは第２の無機フィラーとして挙げた無機フィラーを用いることができる。
無機フィラーは、硬化後の高熱伝導層が２０〜９５重量％の無機フィラーを含有するようにすることが好ましい。より好ましくは、５０〜９５重量％である。２０重量％以上であると熱伝導率が高くなり好ましい。９５重量％以下であると放熱部材が脆くならず好ましい。
無機フィラーは、そのまま未修飾のものを使用してもよい。または、その表面をカップリング剤で処理したものを用いてもよい。無機フィラーは、カップリング剤で処理した後さらに重合性化合物で表面修飾したものを用いてもよい。
【０１２５】
高熱伝導層（２）を形成するための高熱伝導層用組成物は、重合性化合物、硬化剤、無機フィラー以外のその他の構成要素を含んでもよい。その他の構成要素は、高熱伝導層（１）で記載したものを用いることができる。また、製造方法も高熱伝導層（１）で記載したものを用いることができる。
【０１２６】
［高熱伝導層（１）（２）］
高熱伝導層は、上記高熱伝導層用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。この硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに、熱膨張率が負かまたは非常に小さい正であり、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
【０１２７】
［可視光反射層（１）］
まず、可視光反射層（１）を形成するための可視光反射層用組成物について説明する。可視光反射層用組成物は、高熱伝導層（１）を形成するための高熱伝導層用組成物と重複する点も多いため、異なる点について主に以下で説明する。なお、高熱伝導層用組成物が、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを含有するのに対し、可視光反射層用組成物は第４の無機フィラーと第５の無機フィラーを含有する。高熱伝導層用組成物が第３の無機フィラーとして追加のフィラーを含有するのに対し、可視光反射層用組成物は第６の無機フィラーとして可視光反射性の酸化チタンを含有する。
【０１２８】
＜重合性化合物＞
可視光反射層（１）で用いる重合性化合物Ｄは、上記重合性化合物Ａとして挙げた２官能以上の重合性化合物を用いることができる。
【０１２９】
＜第４、第５の無機フィラー＞
第４の無機フィラー、第５の無機フィラーとして、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、または、アルミナを必須成分とする。なお、追加のフィラーとしてジルコニア、ダイヤモンド、コーディエライト等をさらに追加してもよい。無機フィラーの外観は、色の薄いものや半透明、透明であるものが好ましい。
【０１３０】
＜第６の無機フィラー＞
第６の無機フィラーとして、酸化チタンを必須成分とする。白色かそれに近い外観を有するものであって、有機成分の酸化が促進されないような無機フィラーを追加のフィラーとしてさらに追加しても。好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等である。
第６の無機フィラーの平均粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２５μｍである。０．０１μｍ以上であると熱伝導率がよく、５０μｍ以下であると充填率を上げることができる。第６の無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【０１３１】
第６のカップリング剤は、第４のカップリング剤と同じであってもよく、異なってもよい。
第６の無機フィラー（カップリング剤等を含まない）の混合割合は、第４の無機フィラー、第５の無機フィラー、第６の無機フィラーの総量１００質量％に対して、１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは５〜４０質量％である。１質量％以上であると、高い可視光の反射率を得ることができ、５０質量％以下であると、高反射率と高熱伝導性を両立させた放熱部材を得ることができる。
【０１３２】
［可視光反射層（２）］
可視光反射層は、以下のように形成されてもよい。
まず、可視光反射層（２）を形成するための可視光反射層用組成物について説明する。
可視光反射層用組成物は、高熱伝導層（２）を形成するための高熱伝導層用組成物において、無機フィラーとして可視光反射層（１）で記載した第４〜第６の無機フィラーを用いることが好ましい。このとき、必須成分として酸化チタンと、窒化ホウ素、窒化アルミニウムまたはアルミナを含むことが好ましい。その他の構成要素等については、高熱伝導層（２）の記載を参照できる。
【０１３３】
＜重合性化合物＞
可視光反射層（２）で用いる重合性化合物Ｃは、上記重合性化合物Ａとして挙げた２官能以上の重合性化合物を用いることができる。
【０１３４】
［可視光反射層（１）（２）］
可視光反射層は、上記可視光反射層用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。この硬化物は、高い熱伝導性を有するとともに、熱膨張率が負かまたは非常に小さい正であり、化学的安定性、耐熱性、硬度および機械的強度などに優れている。さらに、可視光反射性に優れる。
【０１３５】
可視光反射層の厚みは、０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜４００μｍである。０．１μｍ以上であると、高反射性であるため好ましく、５００μｍ以下であると、低熱抵抗となるため好ましい。可視光反射層の可視光反射率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。８０％以上であると、可視光反射層により外部への光取り出し効率を向上させることができる。
【０１３６】
本発明の積層シートは、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用することもできる。好ましい形状は、板、シート、フィルムおよび薄膜である。厚みは２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍであり、さらに好ましくは、２０μｍ〜１ｍｍである。厚みは用途に応じて適宜変更すればよい。
本発明は、例えば、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱フィルム、放熱塗膜、放熱接着材、放熱成形品などに適している。
【０１３７】
［放熱部品］
本発明の第２の実施の形態に係る放熱部品は、本発明の第１の実施の形態に係る積層シートと、前記積層シートの高熱伝導層側に積層された金属部材とを備える。例えば、図５に示すように、積層シート３０の下側に金属部材４２を備えた放熱部品である。金属部材４２としては、熱伝導性の高い金属で形成された部材であればよく、例えばアルミヒートシンクを挙げることができる。
【０１３８】
［発光デバイス］
本発明の第３の実施の形態に係る発光デバイスは、本発明の第１の実施の形態に係る積層シートと；前記積層シートの可視光反射層上に実装された発光チップと；を備える。例えば、図５に示すように、積層シート３０上に実装された発光チップ４１を備えた発光デバイスである。発光デバイス４１としては、発光および発熱する素子であればよく、例えばＬＥＤ素子を挙げることができる。
【０１３９】
［発光装置］
本発明の第４の実施の形態に係る発光装置は、上記発光デバイスを複数備える発光装置である。具体的には、照明装置の他、電子掲示板、大型映像装置、信号機、電子写真式プリンター内部の感光用光源、光通信用光源、センサ用光源等を挙げることができる。このように、発光および発熱する素子が搭載される装置であれば、本発明の積層シートを用いることにより、素子の光を有効に利用しながら素子の熱を効果的に放熱することができる。
【実施例】
【０１４０】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【０１４１】
本発明の実施例に用いた、放熱部材を構成する成分材料は次のとおりである。
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５
・酸化チタン：レジノカラー工業（株）製、（商品名）ホワイトＤＣＦ−Ｔ−１７０５０
【０１４２】
＜シランカップリング剤＞
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）サイラエース（登録商標）Ｓ５１０
【化２９】
2019177688.tif 000031
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）サイラエース  Ｓ３２０
【化３０】
2019177688.tif 000032
【０１４３】
＜重合性化合物＞
・重合性液晶オキシラニル化合物、ＪＮＣ（株）製、下記式（２−Ａ）
【化３１】
2019177688.tif 000033
・４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール、和光純薬工業（株）製、（慣用名）ビスフェノールＡ
【化３２】
2019177688.tif 000034
・エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７、三菱ケミカル（株）製
【０１４４】
＜硬化促進剤＞
・２−フェニル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール、四国化成工業（株）製、（商品名）キュアゾール２Ｐ４ＭＺ
【化３３】
2019177688.tif 000035
【０１４５】
＜定義＞
以下の実施例では、第１のカップリング剤と結合した状態の第１の無機フィラーを修飾フィラーＡ（窒化ホウ素にシランカップリング剤を修飾したもの）とする。第３のカップリング剤と結合した状態の第３の無機フィラーを修飾フィラーＣ（酸化チタンにシランカップリング剤を修飾したもの）とする。
第２のカップリング剤と結合した第２の無機フィラーであって、さらに２官能以上の反応基を有する重合性化合物の一の反応基が前記第２のカップリング剤の他端と結合した状態の第２の無機フィラーを修飾フィラーＢ（窒化ホウ素に、シランカップリング剤および重合性化合物を修飾したもの）とする。
硬化により、前記第１のカップリング剤の他端が、前記２官能以上の反応基を有する重合性化合物の他の反応基と結合した状態のものを放熱部材とする。
【０１４６】
＜実施例１＞
・修飾フィラーＡ作製工程
シランカップリング剤（サイラエースＳ３２０）「２．２５ｇ」と窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン）「１５ｇ」を、トルエン１００ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で４時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２０℃に設定した真空オーブンを用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子を修飾フィラーＡ１（ＢＮ−Ｓ３２０）とした。
シランカップリング剤（サイラエースＳ５１０）「１．５ｇ」を純水１５０ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１５時間攪拌した。次いで、窒化ホウ素粒子（ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５）「１５ｇ」を溶液に投入し、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を５０℃で６時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に８０℃に設定したオーブンを用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子を修飾フィラーＡ２（ＢＮ−Ｓ５１０）とした。
さらに、シランカップリング剤（サイラエースＳ５１０）「０．３ｇ」をメタノール「４５ｇ」に加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１５時間攪拌した。次いで、酸化チタン（レジノカラー工業（株）製ホワイトＤＣＦ−Ｔ−１７０５０）「７．５ｇ」を純水４５ｍＬに投入した後、スターラーを用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、メタノールとシランカップリング剤の混合溶液を水分散液に投入した。分散液を１時間攪拌し、得られた混合物を５０℃で６時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に８０℃に設定した真空オーブンを用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子を修飾フィラーＣ（ＴｉＯ２−Ｓ５１０）とした。
【０１４７】
・修飾フィラーＢ作製工程
修飾フィラーＡ１（ＢＮ−Ｓ３２０）粒子「２ｇ」と、重合性液晶化合物（ＪＮＣ（株）製式（２−Ａ））を「３．２ｇ」測り取り、これらを２本ロール（（株）井元製作所製ＩＭＣ−ＡＥ００型）を用いて１２０℃で１０分間混合した。この重量比は修飾フィラーＡ１粒子が有するアミノが十分に反応するエポキシ環の個数並びに２本ロール上で双方が十分に練り合わせられる量である。得られた混合物をテトラヒドロフラン４５ｍＬに加え、十分攪拌した後、遠心分離機（日立工機（株）製高速冷却遠心機ＣＲ２２Ｎ形、４，０００回転×１０分×２５℃）で不溶分を沈降させ、デカンテーションで未反応の重合性化合物が溶解した分を含む溶液を取り除いた。続いて、アセトン４５ｍLを加え、前述と同様の操作を行った。さらに、テトラヒドロフラン、アセトンの順に同様の操作を繰り返した。不溶分を乾燥して得られた粒子を修飾フィラーＢ１とする。
修飾フィラーＡ２（ＢＮ−Ｓ５１０）粒子「２ｇ」と、重合性化合物（ビスフェノールＡ）「３．９６ｇ」、硬化促進剤（キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）「４０ｍｇ」を量り取り、これらを２本ロール（（株）井元製作所製ＩＭＣ−ＡＥ００型）を用いて１６０℃で１０分間混合した。この重量比は修飾フィラーＡ２粒子が有するエポキシが十分に反応するフェノールの個数並びに２本ロール上で双方が十分に練り合わせられる量である。得られた混合物を、修飾フィラーＢ１作成時と同様の手順で溶媒洗浄と遠心分離を行った。不溶分を乾燥して得られた粒子を修飾フィラーＢ２とする。
【０１４８】
・放熱部材作製工程
修飾フィラーＡ１（ＢＮ−Ｓ３２０）「１３０ｍｇ」と、修飾フィラーＢ１「４３０ｍｇ」を量り取って混合した。得られた混合物を、混合物１とする。混合物１は、高熱伝導層を形成する高熱伝導層用組成物である。
修飾フィラーＡ２（ＢＮ−Ｓ５１０）「２９ｍｇ」と、修飾フィラーＢ２「６９ｍｇ」と、修飾フィラーＣ（ＴｉＯ２−Ｓ５１０）「４２ｍｇ」と、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ「１０ｍｇ」をアセトン２ｍＬに溶かした溶液「１１μＬ」を量り取って混合した。得られた混合物を、混合物２とする。混合物２は、可視光反射層を形成する可視光反射層用組成物である。
混合物１を、ステンレス製板中に挟み、軽く手でプレスした後、混合物１の上に混合物２を載せた。その後、ステンレス製板を１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）井元製作所製ＩＭＣ−１９ＥＣ）を用いて３０ＭＰａまで加圧し、１０分間加熱状態を続けることで、前硬化を行った。すなわちＢＮ粒子は板状粒子であるため、ステンレス製板の間を混合物が広がる際に、粒子とステンレス製板の底面が平行になるように配向する。また、試料の厚みが約５５０μｍになるように、試料の量を調整した。さらに、室温に冷却してステンレス製板から取り出した試料を、１５０℃に設定した真空オーブン（ヤマト科学（株）製ＤＰ３００）を用いて、真空条件下で１５時間の後硬化を行った。この操作で得られた試料を放熱部材とした。
【０１４９】
＜評価＞
・反射率測定
放熱部材の反射率は、（株）島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０型、および、絶対鏡面反射率測定装置ＡＳＲ３１０５型を用いた鏡面反射＋拡散反射スペクトル（ＳＣＩ）測定を行い、波長４５０ｎｍでの反射率を比較した。高熱伝導層と可視光反射層との積層構造を有する放熱部材は、可視光反射層に測定光が入射するように反射率を測定した。
・透過率測定
放熱部材の透過率は、（株）島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０型、および、絶対鏡面反射率測定装置ＡＳＲ３１０５型を用いた透過率測定を行った。このとき、測定試料を厚さ０．５ｍｍのガラス板２枚で挟みこんだ状態で測定を行った。
・熱伝導率評価
熱伝導率は、予め放熱部材の比熱（（株）リガク製ＤＳＣ型高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２  ＤＳＣ−８２３１で測定した）と比重（新光電子（株）製比電子はかり式比重計ＤＭＥ−２２０により測定した）を求めておき、その値を（株）アイフェイズ製ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ熱拡散率測定装置により求めた熱拡散率を掛け合わせることにより厚み方向の熱伝導率を求めた。
・熱膨張率評価
得られた試料から、幅４ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率（ＳＩＩ（株）ＴＭＡ−ＳＳ６１００熱機械分析装置で測定した）を、５０〜２００℃の範囲で求めた。試験片の長さは、測定する試料の形状により適宜調整した。
【０１５０】
＜比較例１＞
比較例１の放熱部材作製工程では、修飾フィラーＡ２（ＢＮ−Ｓ５１０）「１４５ｍｇ」と、修飾フィラーＢ２「３４５ｍｇ」と、修飾フィラーＣ「２１０ｍｇ」、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ「１０ｍｇ」をアセトン２ｍＬに溶かした溶液「５１μＬ」を量り取って混合した。その後の工程は、比較例１と同様の手順で放熱部材を作製した。
＜比較例２＞
比較例２の放熱部材作製工程では、修飾フィラーＡ１（ＢＮ−Ｓ３２０）「１６３ｍｇ」と、修飾フィラーＢ１「５３７ｍｇ」とを量り取って混合した。その後の工程は、比較例１と同様の手順で放熱部材を作製した。
【０１５１】
＜検証実験１＞
可視光反射層の好ましい厚さを検証するための検証実験を実施した。
検証実験１では、ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５「６１２ｍｇ」、ホワイトＤＣＦ−Ｔ−１７０５０「１０８ｍｇ」と、ＪＮＣ（株）製式（２−Ａ）「４９ｍｇ」、ビスフェノールＡ「３０ｍｇ」と、ｊＥＲ８０７「８００ｍｇ」と、２Ｐ４ＭＺ「１０ｍｇ」をアセトン２ｍＬに溶かした溶液「４９μＬ」を量り取って混合した。ｊＥＲ８０７は、ガラス板との密着性を向上させるために添加した。
上記混合物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍサイズのガラス板に挟み込み、１５０℃、５ＭＰａで１０分間加熱保持した。このとき、試料の厚みが約７０μｍになるように試料の量を調整した。さらに、ガラス板に挟んだ試料を、１５０℃に設定した真空オーブン（ヤマト科学（株）製ＤＰ３００）を用いて、真空条件下で１５時間の後硬化を行い、放熱部材を作製した。
＜検証実験２＞
検証実験２では、試料の厚みが約２１０μｍになるように試料の量を調整したほかは、検証実験１と同様の手順で放熱部材を作製した。
＜検証実験３＞
検証実験３では、試料の厚みが約３９０μｍになるように試料の量を調整したほかは、検証実験１と同様の手順で放熱部材を作製した。
【０１５２】
実施例１、比較例１〜２の作製に用いた修飾フィラーＡ、修飾フィラーＢ、修飾フィラーＣの材料組成を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
実施例１、比較例１〜２の組成、反射率、および熱伝導率を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
図６に実施例１の熱膨張率測定結果を示す。
図７に検証実験１〜３の透過率を示す。
【０１５７】
表２において、可視光反射層のみで構成された比較例１は、９４％以上の高い反射率を示す一方で、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋにとどまっている。また、高熱伝導層のみで構成された比較例２は、１１Ｗ／ｍ・Ｋを超える熱伝導率を示す一方で、反射率が６０％を下回っており、反射材料として不適である。これに対し、実施例１は８９％以上の反射率（可視光反射層側）と１０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有している。このことから、混合物１から形成した高熱伝導層と混合物２から形成した可視光反射層との積層構造にすることで、高反射率と熱伝導率の向上を両立できることがわかる。加えて、実施例１の熱膨張率は約―２．７ｐｐｍ／Ｋであり、負の熱膨張率を示した。特許文献２に記されているように、放熱部材の熱膨張率は、熱伝導率が非常に小さいか負である無機フィラーと、熱膨張率が正である無機フィラーの混合比率によって、用途に応じて適切な熱膨張率となるように調整することができる。すなわち、実施例１は、混合物２を投入した側の面をＬＥＤ素子に面するように設置し用いることで、高熱伝導性のＬＥＤパッケージ用放熱部材として使用することができる。
ここで積層シートを作製する際、可視光反射率の高い層の透過率が低いほど、可視光反射率の低い層での光吸収による反射率低減の効果を受けにくくなることから、可視光透過率の高い層の可視光領域での透過率は、１０％以下となることが望ましい。図７をみると、検証実験で作製した試料の透過率は放熱部材の厚みが厚くなるほど減少していることがわかる。透過率と厚さとの比較から、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率が１０％以下となるのは、厚さが約１３０μｍ以上となる際であり、検証実験の組成の混合物を可視光反射層の作成に用いた際には、反射率向上のために厚さを１３０μｍ以上にすることが好ましいと考えられる。なお、好ましい厚さは材料組成によって異なり、材料中のフィラー量や材料の反射率に応じて、透過率が１０％以下となるのに必要な厚さは変化する。例えば、検証実験１〜３では放熱部材１００体積％に対する無機フィラーの量は約３０体積％であり、実施例１の可視光反射層の放熱部材１００体積％に対する無機フィラーの量は約８０体積％であることから、検証実験の組成での厚さ１３０μｍの放熱部材と、実施例１の可視光反射層５０μｍに含まれる単位面積当たりのフィラー量はほぼ同程度となる。本発明の放熱部材においては反射の大部分が無機フィラーによって生じることから、有機成分による光吸収の寄与が無視できるとすると、実施例１の可視光反射層の場合、反射率向上のために厚さを５０μｍ以上とすることが好ましい。
これらの結果を鑑みると、本発明の可視光反射層を形成する可視光反射性放熱部材は高熱伝導率な可視光反射材料として使用できることがわかる。
【符号の説明】
【０１５８】
１      第１の無機フィラー
２      第２の無機フィラー
１１    第１のカップリング剤
１２    第２のカップリング剤
２２    ２官能以上の重合性化合物
３０    積層シート
３１    可視光反射層
３２    高熱伝導層
４０    発光デバイス
４１    発光チップ
４２    金属部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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