(57)【要約】【課題】水系カリウムイオン電池の充放電時に負極表面における水系電解液の電気分解を抑制する。【解決手段】水系電解液において、水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上の濃度にてピロリン酸カリウムを溶解させる。これにより、電池の充放電時、負極表面においてピロリン酸イオンの分解が生じ、負極表面の高仕事関数部位に被膜が形成されるものと考えられる。結果として、水系電解液と負極表面との直接接触が抑制され、電池の充放電時、負極表面における水系電解液の電気分解が抑制される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系カリウムイオン電池に用いられる水系電解液であって、
水と、
前記水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムと
を含む、水系電解液。
【請求項２】
前記ピロリン酸カリウムが、前記水１ｋｇあたり７ｍｏｌ以下の濃度にて溶解されている、
請求項１に記載の水系電解液。
【請求項３】
ｐＨが１３以下である、
請求項１又は２に記載の水系電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水系電解液と、
前記水系電解液と接触する正極と、
前記水系電解液と接触する負極と、
を備える、水系カリウムイオン電池。
【請求項５】
前記負極が、負極集電体層と、前記負極集電体層の表面のうち前記水系電解液が配置される側の表面に設けられた被覆層とを備え、
前記被覆層が炭素材料を含む、
請求項４に記載の水系カリウムイオン電池。
【請求項６】
前記負極が、Ｔｉを含む負極集電体層を備える、
請求項４又は５に記載の水系カリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は水系カリウムイオン電池に用いられる水系電解液等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の非水系電解液を備える非水系電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるという課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備える水系電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する。しかしながら、従来の水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、使用可能な活物質等に制限がある。
【０００３】
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１や特許文献１には、水系電解液においてリチウムとイミドとの塩を高濃度で溶解させることで、水系電解液の電位窓の範囲を増大させることが開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度の水系電解液を用いることで、従来の水系リチウムイオン電池では負極活物質として使用が困難であったチタン酸リチウムを負極活物質として使用して、水系リチウムイオン二次電池の充放電を確認している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１２６５００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yuki Yamada et al., “Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries”, NATURE ENERGY (26 AUGUST 2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び特許文献１に開示された水系電解液はリチウムイオン電池の用途に限られる。リチウムは資源が偏在しており、需要上昇によるコスト増加や資源リスクの可能性が高い。この点、リチウムイオン以外のキャリアイオン（例えばカリウムイオン）を用いた水系電池の開発が重要となる。ここで、水系カリウムイオン電池においても、水系電解液の還元側電位窓が狭く、電池の充放電に伴って負極の表面において水系電解液の電気分解が生じ易いという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、水系カリウムイオン電池に用いられる水系電解液であって、水と、前記水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムとを含む、水系電解液を開示する。
【０００８】
本開示の水系電解液において「溶解されたピロリン酸カリウム」はカリウムイオンとピロリン酸イオンとが完全に電離していなくてもよい。本開示の水系電解液において、「溶解されたピロリン酸カリウム」は、Ｋ＋、Ｐ２Ｏ７４−、ＫＰ２Ｏ７３−、Ｋ２Ｐ２Ｏ７２−、Ｋ３Ｐ２Ｏ７−といったイオンや、これらイオンの会合体として存在していてもよい。
【０００９】
本開示の水系電解液において「溶解されたピロリン酸カリウム」はカリウムとピロリン酸との塩（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）に由来するもの（水にＫ４Ｐ２Ｏ７を添加して得られたもの）でなくともよい。例えば、水にカリウムイオン源（ＫＯＨやＣＨ３ＣＯＯＫ等）とピロリン酸イオン源（Ｈ４Ｐ２Ｏ７等）とを別々に添加して溶解し、その結果として水中に上記のイオンや会合体が形成されたものについても、本開示の水系電解液に含まれるものとする。
【００１０】
水系電解液において「溶解されたピロリン酸カリウム」の濃度は以下のようにして特定することができる。例えば、元素分析やイオン分析によって水系電解液に含まれる元素やイオンを特定し、水系電解液におけるカリウムイオン濃度やピロリン酸イオン濃度等を特定し、特定したイオン濃度をピロリン酸カリウムの濃度に換算する。或いは、水系電解液から溶媒を除去し、固形分を化学的に分析して、ピロリン酸カリウムの濃度に換算する。
【００１１】
本開示の水系電解液は、前記ピロリン酸カリウムが、前記水１ｋｇあたり７ｍｏｌ以下の濃度にて溶解されていることが好ましい。
【００１２】
本開示の水系電解液は、ｐＨが１３以下であることが好ましい。
【００１３】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の水系電解液と、前記水系電解液と接触する正極と、前記水系電解液と接触する負極と、を備える、水系カリウムイオン電池を開示する。
【００１４】
本開示の水系カリウムイオン電池は、前記負極が、負極集電体層と、前記負極集電体層の表面のうち前記水系電解液が配置される側の表面に設けられた被覆層とを備え、前記被覆層が炭素材料を含むことが好ましい。
【００１５】
本開示の水系カリウムイオン電池は、前記負極が、Ｔｉを含む負極集電体層を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の水系電解液を用いて水系カリウムイオン電池を構成した場合、負極表面における水系電解液の電気分解が抑制される。これは以下のメカニズムによるものと推定される。
【００１７】
本発明者の新たな知見によれば、負極表面における水系電解液の電気分解は、負極表面のうち水素過電圧の小さい部位、すなわち、高仕事関数部位にて特に生じ易い。よって、負極表面において高仕事関数部位をできるだけ減らすことで、水系電解液の電気分解を抑制可能と考えられる。
【００１８】
本開示の水系電解液にはピロリン酸カリウムが２ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で溶解されている。このような水系電解液を用いて水系カリウムイオン電池を構成した場合、例えば電池の充電時に水系電解液においてピロリン酸イオンがカリウムイオンとともに負極側に移動し易いものと考えられる。これにより、負極の表面の高仕事関数部位においてピロリン酸イオンの分解が生じ、負極の表面に被膜が形成されるものと考えられる。結果として、水系電解液と負極の表面の高仕事関数部位との直接接触が抑制され、水系電解液の電気分解が抑制されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】水系カリウムイオン電池１０００の構成を説明するための概略図である。
【図２】実施例（電解質：Ｋ４Ｐ２Ｏ７）及び比較例（電解質：Ｋ３ＰＯ４）に係る水系電解液の性状を示す図である。図２（Ａ）が電解質濃度と比重との関係、図２（Ｂ）が電解質濃度とイオン伝導度との関係、図２（Ｃ）が電解質濃度と粘度との関係、図２（Ｄ）が電解質濃度とｐＨとの関係を示している。
【図３】実施例に係る水系電解液（Ｋ４Ｐ２Ｏ７濃度：０．５ｍｏｌ／ｋｇ、２ｍｏｌ／ｋｇ、７ｍｏｌ／ｋｇ）について酸化側・還元側それぞれのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例及び比較例に係る水系電解液の電解質濃度と電位窓との関係を示す図である。
【図５】実施例に係る水系電解液（Ｋ４Ｐ２Ｏ７濃度：７ｍｏｌ／ｋｇ）と参考例に係る水系電解液（ＣＨ３ＣＯＯＫ濃度：２８ｍｏｌ／ｋｇ）とのそれぞれについて、酸化側・還元側それぞれのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】実施例に係る水系電解液（Ｋ４Ｐ２Ｏ７濃度：７ｍｏｌ／ｋｇ）について、作用極としてＴｉを用いた場合及び炭素被覆Ｔｉ電極を用いた場合のそれぞれの還元側のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】比較例に係る水系電解液（ＬｉＴＦＳＩ濃度：２１ｍｏｌ／ｋｇ）について、作用極としてＴｉを用いた場合及び炭素被覆Ｔｉ電極を用いた場合のそれぞれの還元側のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【００２０】
１．水系電解液
本開示の水系電解液は、水系カリウムイオン電池に用いられる水系電解液であって、水と、前記水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムとを含むことを特徴とする。
【００２１】
１．１．溶媒
本開示の水系電解液は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。
【００２２】
溶媒は、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、上記課題を解決できる範囲で、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占めている。
【００２３】
１．２．電解質
本開示の水系電解液には電解質が溶解されており、当該電解質は電解液においてカチオンとアニオンとに解離し得る。本開示の水系電解液においては、当該カチオンとアニオンとが互いに近接して会合体を形成していてもよい。
【００２４】
１．２．１．溶解されたピロリン酸カリウム
本開示の水系電解液は、電解質として、水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムを含む。本開示の水系電解液においては、電解液中に含まれるイオンや会合体等をピロリン酸カリウムに換算した場合の濃度が、水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上であればよい。当該濃度は３ｍｏｌ以上であってもよいし、５ｍｏｌ以上であってもよい。当該濃度の上限は特に限定されない。粘度上昇を抑える観点からは、水１ｋｇあたり７ｍｏｌ以下の濃度とすることが好ましい。水系電解液において「溶解されたピロリン酸カリウム」は、Ｋ＋、Ｐ２Ｏ７４−、ＫＰ２Ｏ７３−、Ｋ２Ｐ２Ｏ７２−、Ｋ３Ｐ２Ｏ７−といったイオンや、これらイオンの会合体として存在していてもよい。
【００２５】
本開示の水系電解液はカチオンとしてカリウムイオンを含む。本開示の水系電解液におけるカリウム濃度は、上記の「溶解されたピロリン酸カリウム」としての濃度が満たされる限り、特に限定されるものではない。本開示の水系電解液は、カリウムイオン伝導性を有し、水系カリウムイオン電池の電解液として適した性能を有する。
【００２６】
本開示の水系電解液においては、電解液に含まれるカリウムイオンの全体が「溶解されたピロリン酸カリウム」として換算されなくてもよい。すなわち、本開示の水系電解液には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのカリウムイオンが含まれていてもよい。例えば、水系電解液を製造する際、水にＫ４Ｐ２Ｏ７とともにＫ４Ｐ２Ｏ７以外のカリウムイオン源（例えばＫＯＨやＣＨ３ＣＯＯＫやＫ３ＰＯ４等）とを添加して溶解させた場合、水系電解液には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのカリウムイオンが含まれることとなる。
【００２７】
本開示の水系電解液には、上記課題を解決できる範囲で、その他のカチオンが含まれていてもよい。例えば、カリウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンや、遷移金属イオン等が含まれていてもよい。
【００２８】
本開示の水系電解液は、アニオンとしてピロリン酸イオン（上記の通り、Ｐ２Ｏ７４−のほか、ＫＰ２Ｏ７３−、Ｋ２Ｐ２Ｏ７２−、Ｋ３Ｐ２Ｏ７−等、カチオンと結びついた状態で存在していてもよい）を含む。本開示の水系電解液におけるピロリン酸イオン等の濃度は、上記の「溶解されたピロリン酸カリウム」としての濃度が満たされる限り、特に限定されるものではない。本開示の水系電解液においては、上記の通り、２ｍｏｌ／ｋｇ以上のピロリン酸カリウムが溶解していることから、ピロリン酸イオンとカリウムイオンとが近接して会合体を形成し易いものと考えられる。そのため、例えば電池の充電時にピロリン酸イオンがカリウムイオンに引き摺られるようにして負極側に移動し易いものと考えられる。負極に到達したピロリン酸イオンは、負極の表面の高仕事関数部位において分解し、負極表面に被膜が形成されるものと考えられ、結果として、水系電解液と負極の表面の高仕事関数部位との直接接触が抑制され、水系電解液の電気分解が抑制される。
【００２９】
本開示の水系電解液においては、電解液に含まれるピロリン酸イオンの全体が「溶解されたピロリン酸カリウム」として換算されなくてもよい。すなわち、本開示の水系電解液には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのピロリン酸イオンが含まれていてもよい。例えば、水系電解液を製造する際、水にＫ４Ｐ２Ｏ７とともにＫ４Ｐ２Ｏ７以外のピロリン酸イオン源（例えばＨ４Ｐ２Ｏ７等）とを添加して溶解させた場合、水系電解液には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのピロリン酸イオンが含まれることとなる。
【００３０】
本開示の水系電解液には、上記課題を解決できる範囲で、その他のアニオンが含まれていてもよい。例えば、後述するその他の電解質に由来するアニオン等が含まれていてもよい。
【００３１】
１．２．２．その他の成分
本開示の水系電解液には、その他の電解質が含まれていてもよい。例えば、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＫ、（ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＫ、ＫＣＦ３ＳＯ３、（ＦＳＯ２）２ＮＫ、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４等が含まれていてもよい。その他の電解質は、電解液に溶解している電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占めている。
【００３２】
本開示の水系電解液は上記の電解質の他、水系電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。
【００３３】
１．３．ｐＨ
本開示の水系電解液のｐＨは、上記の「溶解されたピロリン酸カリウム」の濃度を維持できる限り、特に限定されるものではない。ただし、ｐＨが高すぎると、水系電解液の酸化側電位窓が狭くなる虞がある。この点、水系電解液のｐＨは１３以下であることが好ましい。より好ましくは１２以下である。ｐＨの下限は好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７以上である。
【００３４】
２．水系カリウムイオン電池
図１に水系カリウムイオン電池１０００の構成を概略的に示す。図１に示すように、水系カリウムイオン電池１０００は、水系電解液５０と、水系電解液５０と接触する正極１００と、水系電解液５０と接触する負極２００とを備えている。ここで、水系カリウムイオン電池１０００は、水系電解液５０として上記本開示の水系電解液を備える点に一つの特徴がある。本開示の水系カリウムイオン電池１０００は二次電池としても機能し得る。
【００３５】
２．１．正極
正極１００は水系カリウムイオン電池の正極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、正極１００は、正極集電体層１０を備えることが好ましく、正極活物質２１を含むとともに正極集電体層１０と接触する正極活物質層２０を備えることが好ましい。
【００３６】
２．１．１．正極集電体層
正極集電体層１０としては、水系カリウムイオン電池の正極集電体層として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体層１０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
【００３７】
２．１．２．正極活物質層
正極活物質層２０は正極活物質２１を含んでいる。また、正極活物質層２０は正極活物質２１以外に導電助剤２２やバインダー２３を含んでいてもよい。
【００３８】
正極活物質２１は、水系カリウムイオン電池の正極活物質をいずれも採用可能である。言うまでもないが、正極活物質２１は後述の負極活物質４１よりも高い電位を有するものであり、上述の水系電解液５０の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｋ元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｋ元素を含む酸化物やポリアニオン等が好ましい。より具体的には、カリウムコバルト複合酸化物（ＫＣｏＯ２等）、カリウムニッケル複合酸化物（ＫＮｉＯ２等）、カリウムニッケルチタン複合酸化物（ＫＮｉ１／２Ｔｉ１／２Ｏ２等）、カリウムニッケルマンガン複合酸化物（ＫＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＫＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２等）、カリウムマンガン複合酸化物（ＫＭｎＯ２、ＫＭｎ２Ｏ４等）、カリウム鉄マンガン複合酸化物（Ｋ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２等）、カリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＫＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、カリウム鉄複合酸化物（ＫＦｅＯ２等）、カリウムクロム複合酸化物（ＫＣｒＯ２等）、カリウム鉄リン酸化合物（ＫＦｅＰＯ４等）、カリウムマンガンリン酸化合物（ＫＭｎＰＯ４等）、カリウムコバルトリン酸化合物（ＫＣｏＰＯ４）、プルシアンブルー、これらの固溶体や非化学量論組成の化合物等を挙げることができる。或いは、後述の負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸カリウム、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、硫黄（Ｓ）等を用いることも可能である。正極活物質２１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
正極活物質２１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質２１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質２１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質２１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
【００４０】
正極活物質層２０に含まれる正極活物質２１の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、正極活物質２１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質２１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
【００４１】
正極活物質層２０は、正極活物質２１に加えて、導電助剤２２やバインダー２３を含んでいることが好ましい。導電助剤２２やバインダー２３の種類は特に限定されるものではない。
【００４２】
導電助剤２２は、水系カリウムイオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤２２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤２２の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層２０に含まれる導電助剤２２の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤２２が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤２２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
【００４３】
バインダー２３は、水系カリウムイオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダー２３は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層２０に含まれるバインダー２３の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層２０全体を基準（１００質量％）として、バインダー２３が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダー２３の含有量がこのような範囲であれば、正極活物質２１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層２０を得ることができる。
【００４４】
正極活物質層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
２．２．負極
負極２００は水系カリウムイオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極２００は、負極集電体層３０を備えることが好ましく、負極活物質４１を含むとともに負極集電体層３０と接触する負極活物質層４０を備えることが好ましい。
【００４６】
２．２．１．負極集電体層
負極集電体層３０は、水系カリウムイオン電池の負極集電体層として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層３０は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。水系電解液中での安定性等を考慮すると、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましく、Ｔｉを含むことが特に好ましい。Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎはいずれも仕事関数が低く、水系電解液と接触したとしても水気電解液の電気分解が生じ難いものと考えられる。負極集電体層３０の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
【００４７】
本開示の水系カリウムイオン電池１０００においては、負極集電体層３０の表面が炭素材料で被覆されていてもよい。すなわち、本開示の水系カリウムイオン電池１０００においては、負極２００が、負極集電体層３０と、負極集電体層３０の表面のうち水系電解液５０が配置される側の表面（負極集電体層３０と負極活物質層４０との間）に設けられた被覆層とをさらに備え、当該被覆層が炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料としてはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛等が挙げられる。被覆層の厚みは特に限定されるものではない。また、被覆層は負極集電体層３０の表面の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。被覆層には炭素材料同士及び炭素材料と負極集電体層３０とを結着するためのバインダーが含まれていてもよい。本発明者の新たな知見によると、負極集電体層３０の表面に炭素材料を含む被覆層を設けた場合、水系電解液の還元側の耐電圧が向上する。
【００４８】
通常、炭素材料の仕事関数は５ｅＶ程度と高く、負極集電体層の表面を炭素材料で被覆した場合、電池の充放電時、水系電解液の電気分解が生じ易い（水系電解液の還元側電位窓が狭くなり易い）。より具体的には、炭素材料においては、エッジ部において仕事関数が高い一方、平坦部においては仕事関数が低い傾向にあることから、水系電解液の電気分解はエッジ部において優先的に生じ易い。一方、本開示の水系電解液は、ピロリン酸カリウムが２ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で溶解されており、電池の充電時、上述したメカニズムによってピロリン酸イオンが分解して負極２００の表面に被膜を形成するものと考えられる。本発明者の知見では、この効果は炭素材料の表面においても同様に確認できる。炭素材料のエッジ部は高い反応活性を有することから、ピロリン酸イオンの吸着及び分解が生じ易く、被膜が堆積し易いものと考えられる。よって、本開示の水系電解液によれば、炭素材料のエッジ部が不活性化され、エッジ部における水系電解液の電気分解を抑制することができ、結果として水系電解液の還元側電位窓が拡大するものと考えられる。
【００４９】
２．２．３．負極活物質層
負極活物質層４０は負極活物質４１を含んでいる。また、負極活物質層４０は負極活物質４１以外に導電助剤４２やバインダー４３を含んでいてもよい。
【００５０】
負極活物質４１は、水系電解液の電位窓を考慮して選定すればよい。例えば、カリウム−遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物；単体硫黄；ＫＴｉ２（ＰＯ４）３；ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等である。特にチタン酸カリウム及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン含有酸化物を含むことがより好ましい。負極活物質４１は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
負極活物質４１の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質４１を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。尚、負極活物質４１は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が好ましくは１μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質４１の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
【００５２】
負極活物質層４０に含まれる負極活物質４１の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、負極活物質４１が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。負極活物質４１の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
【００５３】
負極活物質層４０は、負極活物質４１及び導電助剤４２を含むことが好ましい。また、負極活物質層４０はさらにバインダー４３を含むことが好ましい。導電助剤４２やバインダー４３の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の導電助剤２２やバインダー２３として例示したものから適宜選択して用いることができる。尚、導電助剤４２は、仕事関数の高い材料（例えば炭素材料）からなっていてもよい。このような仕事関数の高い導電助材４２と水系電解液とが直接接触した場合、水系電解液の電気分解が懸念されるところ、本開示の水系電解液５０には上述したようにピロリン酸カリウムが２ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で溶解されており、例えば電池の充電時に導電助剤４２の表面を被膜で覆うことができる。すなわち、導電助剤４２として仕事関数の高い材料を用いた場合でも、導電助剤４２と水系電解液との直接接触を抑制でき、導電助剤４２の表面における水系電解液の電気分解を抑制することができるものと考えられる。負極活物質層４０に含まれる導電助剤４２の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、導電助剤４２が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。導電助剤４２の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。負極活物質層４０に含まれるバインダー４３の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層４０全体を基準（１００質量％）として、バインダー４３が好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。バインダー４３の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質４１等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層４０を得ることができる。
【００５４】
負極活物質層４０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
２．３．水系電解液
電解液系のカリウムイオン電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のカリウムイオン伝導性が確保される。電池１０００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１０００においては、正極活物質層２０と負極活物質層４０との間にセパレータ５１が設けられており、当該セパレータ５１と正極活物質層２０と負極活物質層４０とは、ともに水系電解液５０に浸漬されている。水系電解液５０は、正極活物質層２０及び負極活物質層４０の内部に浸透している。
【００５６】
水系電解液５０は、上記本開示の水系電解液である。ここでは詳細な説明を省略する。
【００５７】
２．４．その他の構成
上述の通り、水系カリウムイオン電池１０００においては、負極活物質層２０と正極活物質層４０との間にセパレータ５１を設けることが好ましい。セパレータ５１は従来の水系電解液電池（ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ５１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
【００５８】
水系カリウムイオン電池１０００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
【００５９】
３．水系電解液の製造方法
水系電解液は、例えば、水とＫ４Ｐ２Ｏ７とを混合することで製造可能である。或いは、水とカリウムイオン源とピロリン酸イオン源とを混合することによっても製造可能である。混合手段については特に限定されるものではなく、公知の混合手段を採用可能である。水とピロリン酸カリウムとを容器に充填して放置しておくだけでも、これらが互いに混ざり合って、最終的に本開示の水系電解液が得られる。
【００６０】
４．水系カリウムイオン電池の製造方法
水系カリウムイオン電池１０００は、例えば、水系電解液５０を製造する工程と、正極１００を製造する工程と、負極２００を製造する工程と、製造した水系電解液５０、正極１００及び負極２００を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
【００６１】
４．１．水系電解液の製造
水系電解液５０を製造する工程については既に説明した通りである。ここでは詳細な説明を省略する。
【００６２】
４．２．正極の製造
正極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層２０を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体層１０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層１０の表面に正極活物質層２０を形成し、正極１００とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
【００６３】
４．３．負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、負極活物質層４０を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体層３０の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層３０の表面に負極活物質層４０を形成し、負極２００とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
【００６４】
４．４．電池ケースへの収容
製造した水系電解液５０、正極１００及び負極２００は、電池ケースに収容されて水系カリウムイオン電池１０００となる。例えば、正極１００と負極２００とでセパレータ５１を挟み込み、正極集電体層１０、正極活物質層２０、セパレータ５１、負極活物質層４０及び負極集電体層３０をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液５０を充填し、積層体を水系電解液５０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系カリウムイオン電池１０００とすることができる。
【実施例】
【００６５】
１．電解質の種類の検討
各種カリウム塩を水に溶解させて種々の水系電解液を作製し、それぞれについてサイクリックボルタンメトリーによる電位窓の測定等を行った。尚、作製した水系電解液は、評価の３時間以上前に２５℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。
【００６６】
１．１．水系電解液の作製
（比較例）
純水１ｋｇに対してＫ３ＰＯ４を所定の濃度となるように溶解し、比較例に係る水系電解液を得た。
【００６７】
（実施例）
純水１ｋｇに対してＫ４Ｐ２Ｏ７を所定の濃度となるように溶解し、実施例に係る水系電解液を得た。
【００６８】
（参考例）
純水１ｋｇに対してＣＨ３ＣＯＯＫを２８ｍｏｌ溶解し、参考例に係る水系電解液を得た。
【００６９】
１．２．電位窓評価セルの作製
作用極にＴｉを用い、対極にＡｕを蒸着したＳＵＳ板（コイン電池のスペーサー）を用いて、開孔径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに上記の水系電解液を注液（約２ｃｃ）することで評価セルを作製した。
【００７０】
１．３．評価条件
１．３．１．電位窓
下記の電気化学測定装置及び恒温槽を用いて、下記測定条件にて水系電解液の電位窓を測定した。還元側、酸化側のそれぞれについて別のセルにて測定を実施した。
【００７１】
電気化学測定装置：ＶＭＰ３（Bio Logic社製）
恒温槽：ＬＵ−１２４（Espec社製）
測定条件：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、１ｍＶ／ｓ、２５℃
【００７２】
具体的にはＯＣＰからそれぞれの方向に掃引を開始して、還元側は−０．８、−０．９、−１．０、−１．１、−１．２、−１．３、−１．４、−１．５、−１．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、酸化側は０．５、０．７、０．９、１．１、１．３、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）と段階的に掃引範囲を広げて２サイクルずつ評価し、０．１ｍＡ以上１ｍＡ以下のファラデー電流が観察された掃引範囲での１サイクル目のグラフから、分解反応が開始する電位（ファラデー電流が発生し始める変極点手前の電位）を読み取り、水系電解液の電位窓とした。
【００７３】
１．３．２．比重
比重計（アズワン社製）を用いて水系電解液の比重を測定した。測定は２５℃にて行った。
【００７４】
１．３．３．イオン伝導度
イオン伝導度測定装置（Metler toledo社製Seven Multi）を用いて水系電解液のイオン伝導度を測定した。測定は２５℃にて行った。
【００７５】
１．３．４．粘度
粘度測定装置（SEKONIC社製VISCOMATE VM-10A）を用いて水系電解液の粘度を測定した。測定は２５℃にて行った。
【００７６】
１．３．５．ｐＨ
ｐＨメータ（Horiba社製D51）を用いて水系電解液のｐＨを測定した。測定は２５℃にて行った。
【００７７】
１．４．評価結果
１．４．１．実施例及び比較例に係る水系電解液の性状
図２に、Ｋ４Ｐ２Ｏ７を溶解させた実施例に係る水系電解液とＫ３ＰＯ４を溶解させた比較例に係る水系電解液とのそれぞれについて、濃度と比重との関係（図２（Ａ））、濃度とイオン伝導度との関係（図２（Ｂ））、濃度と粘度との関係（図２（Ｃ））、濃度とｐＨの関係（図２（Ｄ））を示す。図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、Ｋ４Ｐ２Ｏ７を溶解させた場合とＫ３ＰＯ４を溶解させた場合とでは、ｐＨを除いて電解液の性状が類似している。図２（Ｂ）に示すように、水系電解液のイオン伝導度は濃度２ｍｏｌ／ｋｇにて最も大きくなり、それ以上の濃度で低下している。これは、粘度上昇の影響に加えて、会合体の形成が進行したことによるものと考えられる。すなわち、実施例及び比較例に係る水系電解液は、低濃度においてはカチオンとアニオンとが完全に乖離して溶解しているのに対し、２ｍｏｌ／ｋｇ以上になるとカチオンとアニオンとが近接して会合体を形成しているものと考えられる。
【００７８】
１．４．２．実施例及び比較例に係る水系電解液の電位窓
下記表１に実施例に係る水系電解液の濃度と電位窓との関係を示す。また、図３に実施例に係る水系電解液（Ｋ４Ｐ２Ｏ７濃度：０．５ｍｏｌ／ｋｇ、２ｍｏｌ／ｋｇ、７ｍｏｌ／ｋｇ）について酸化側・還元側それぞれのサイクリックボルタモグラムを示す。さらに、図４に実施例及び比較例に係る水系電解液の濃度と電位窓との関係を示す。図４に示す結果は、作用極としてＴｉに替えてＡｕ蒸着ＳＵＳ板を用いた場合の結果である。
【００７９】
【表１】
2019220294.tif 000003
【００８０】
図２〜４及び表１に示す結果から明らかなように、実施例に係る水系電解液は、イオン伝導度のピークトップとなる２ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で、還元側の電位窓が大きく拡大した。上述の通り、２ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度において電解液中の会合体の比率が増加するものと考えられ、これにより、電解液中のアニオン（ピロリン酸イオン）がカチオン（カリウムイオン）とともに負極に引き寄せられ、負極表面において還元分解し、負極表面に被膜が形成されたものと考えられる。結果として、負極表面の高仕事関数部位と電解液との直接接触が抑制され、電解液の負極表面における電気分解が抑制され、還元側電位窓が拡大したものと考えられる。
【００８１】
一方、比較例に係る水系電解液についても、Ｋ３ＰＯ４の濃度上昇とともに還元側電位窓が拡大した。しかしながら、比較例に係る水系電解液においては、Ｋ３ＰＯ４の濃度上昇に伴って電解液のｐＨが高くなり過ぎ、酸化側の電位窓が狭まる結果となった。
【００８２】
１．４．３．実施例及び参考例に係る水系電解液の電位窓
図５に、実施例に係る水系電解液（Ｋ４Ｐ２Ｏ７濃度：７ｍｏｌ／ｋｇ）と参考例に係る水系電解液（ＣＨ３ＣＯＯＫ濃度：２８ｍｏｌ／ｋｇ）とのそれぞれについて、酸化側・還元側それぞれのサイクリックボルタモグラムを示す。図５に示す結果から明らかなように、実施例に係る水系電解液は、参考例に係る水系電解液よりも電解質濃度が大きく低減されているにも関わらず、参考例に係る水系電解液とほぼ同等の電位窓を有していた。
【００８３】
２．負極集電体の種類の検討
水系電池において負極集電体として仕事関数の高い材料を採用した場合、負極集電体表面において水系電解液の電気分解が生じ易く、水系電解液の還元側電位窓が狭くなるものと考えられる。水系電池において負極表面における水系電解液の電気分解を抑制するためには、仕事関数の低い材料を用いて負極集電体を構成することが有効と考えられる。例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｉｎ等である。しかしながら、本発明者は、ピロリン酸カリウムが溶解された水系電解液と、一般に仕事関数が高い材料として知られる炭素材料との組み合わせにおいては、上記の傾向から逸脱した挙動を示すことを見出した。以下、実施例を示して説明する。
【００８４】
２．１．水系電解液の作製
２．１．１．実施例
純水１ｋｇに対してＫ４Ｐ２Ｏ７を所定の濃度（０．５ｍｏｌ／ｋｇ、２ｍｏｌ／ｋｇ又は７ｍｏｌ／ｋｇ）となるように溶解し、実施例に係る水系電解液を得た。
【００８５】
２．１．２．比較例
純水１ｋｇに対してＬｉＴＦＳＩを２１ｍｏｌ溶解し、比較例に係る水系電解液を得た。
【００８６】
２．２．炭素被覆Ｔｉ電極の作製
アセチレンブラック（ＡＢ、日立化成社製）とＰＶｄＦ（クレハ社製）とを、質量比でＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２．５：７．５となるように秤量し、乳鉢で混合した。ここに粘性を確認しながらＮＭＰを添加し、乳鉢による混合を続けて均一にした後で、容器に移し、混合機（Shinky社製泡とり練太郎）にて３０００ｒｐｍにて１０分間混合し、スラリーを得た。得られたスラリーをＴｉ箔上に載せ、ドクターブレードにより塗工し、Ｔｉ箔の表面に炭素材料を含む被覆層を形成し、炭素被覆Ｔｉ電極とした。
【００８７】
２．３．電位窓評価セルの作製
作用極にＡｕ、Ｔｉ又は上記の炭素被覆Ｔｉ電極を用い、対極にＡｕを蒸着したＳＵＳ板（コイン電池のスペーサー）を用いて、開孔径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに上記の水系電解液を注液（約２ｃｃ）することで評価セルを作製した。
【００８８】
２．４．評価条件
下記の電気化学測定装置及び恒温槽を用いて、下記の測定条件にて水系電解液の還元側電位窓を測定した。
【００８９】
電気化学測定装置：ＶＭＰ３（Bio Logic社製）
恒温槽：ＬＵ−１２４（Espec社製）
測定条件：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、１ｍＶ／ｓ、２５℃
【００９０】
具体的にはＯＣＰからそれぞれの方向に掃引を開始して、−０．８、−０．９、−１．０、−１．１、−１．２、−１．３、−１．４、−１．５、−１．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）と段階的に掃引範囲を広げて２サイクルずつ評価し、０．１ｍＡ以上１ｍＡ以下のファラデー電流が観察された掃引範囲での１サイクル目のグラフから、還元反応が開始する電位（ファラデー電流が発生し始める変極点手前の電位）を読み取り、水系電解液の還元側電位窓とした。
【００９１】
２．５．評価結果
下記表２に実施例に係る水系電解液の濃度及び作用極の種類と水系電解液の電位窓との関係を示す。図６に実施例に係る水系電解液（Ｋ４Ｐ２Ｏ７濃度：７ｍｏｌ／ｋｇ）について、作用極としてＴｉを用いた場合及び炭素被覆Ｔｉ電極を用いた場合の還元側のサイクリックボルタモグラムを示す。下記表３に作用極の種類と比較例に係る水系電解液の電位窓との関係を示す。図７に比較例に係る水系電解液（ＬｉＴＦＳＩ濃度：２１ｍｏｌ／ｋｇ）について、作用極としてＴｉを用いた場合及び炭素被覆Ｔｉ電極を用いた場合の還元側のサイクリックボルタモグラムを示す。
【００９２】
【表２】
2019220294.tif 000004
【００９３】
【表３】
2019220294.tif 000005
【００９４】
表３及び図７に示す結果から明らかなように、ＬｉＴＦＳＩのような従来の電解質を溶解した水系電解液においては、仕事関数の高い電極表面において還元分解が生じ易く、電極の仕事関数が高いほど水系電解液の還元側電位窓が狭くなった。
【００９５】
一方、表２及び図６に示す結果から明らかなように、電解質としてＫ４Ｐ２Ｏ７を用いた実施例に係る水系電解液は従来の水系電解液と異なる挙動を示した。すなわち、水系電解液におけるＫ４Ｐ２Ｏ７の濃度が２ｍｏｌ／ｋｇ以上において、電極として仕事関数の低いＴｉを用いた場合よりも、仕事関数の高い炭素被覆Ｔｉを用いた場合のほうが、還元側電位窓が拡大した。これは以下のメカニズムに基づくものと推定される。
【００９６】
炭素材料は、エッジ部において仕事関数が高い一方、平坦部においては仕事関数が低い傾向にあることから、水系電解液の電気分解はエッジ部において優先的に生じ易い。ここで、炭素材料のエッジ部は高い反応活性を有することから、ピロリン酸イオンの吸着及び分解が生じ易く、被膜が堆積し易いものと考えられる。よって、実施例に係る水系電解液を用いた場合、炭素材料のエッジ部が不活性化され、エッジ部における水系電解液の電気分解を抑制することができ、結果として水系電解液の還元側電位窓が拡大したものと考えられる。
【００９７】
３．補足
上記の実施例では、水にＫ４Ｐ２Ｏ７を添加して水系電解液を作製する形態について示したが、本開示の水系電解液はこの形態に限定されるものではない。水にカリウムイオン源（ＫＯＨやＣＨ３ＣＯＯＫ等）とピロリン酸イオン源（Ｈ４Ｐ２Ｏ７等）とを別々に添加して溶解させた場合についても同様の効果が発揮される。
【００９８】
尚、先行技術として、ＮａＣｌＯ４やＮａＦＳＩを含むナトリウムイオン電池用水系電解液が知られている（Electrochemistry, 2017, 85, 179やACS Energy Lett., 2017, 2, 2005）。しかしながら、ＮａＣｌＯ４のような過塩素酸塩を用いた場合、安全性の懸念がある。また、ＮａＦＳＩのようなイミド塩は高価なため、電解液における添加量をできるだけ低減する必要があるところ、イミド塩の添加量を低減した場合には電解液の電位窓を十分に拡大することができない。また、先行技術として、ＣＨ３ＣＯＯＫを含むカリウムイオン電池用水系電解液が知られている（ACS Energy Lett., 2018, 3, 373）。しかしながら、この場合、水系電解液の電位窓を拡大するためにはＣＨ３ＣＯＯＫを３０ｍｏｌ／ｋｇと極めて高濃度で溶解させる必要があり現実的でない。これに対し、本開示の水系電解液においては、ピロリン酸カリウムを実用上現実的な濃度にて溶解させるだけで、電位窓を大きく拡大することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本開示の水系電解液を用いた水系カリウムイオン電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１０  正極集電体層
２０  正極活物質層
２１  正極活物質
２２  導電助剤
２３  バインダー
３０  負極集電体層
４０  負極活物質層
４１  負極活物質
４２  導電助剤
４３  バインダー
５０  水系電解液
５１  セパレータ
１００  正極
２００  負極
１０００  水系カリウムイオン電池
【図１】
2019220294.tif 000006
【図２】
2019220294.tif 000007
【図３】
2019220294.tif 000008
【図４】
2019220294.tif 000009
【図５】
2019220294.tif 000010
【図６】
2019220294.tif 000011
【図７】
2019220294.tif 000012