(57)【要約】【課題】紫外線等の光線照射で硬化し、基板への高密着性、高透明性を有し、表面高硬度、且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜が得られるプラスチック基板用ハードコート組成物を提供し、それによってハードコート成形品の生産性に優れた延性を有するハードコート塗膜に関するものである。【解決手段】少なくとも下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物およびこれらの組成物が紫外線等の光線照射により硬化されてなるハードコート塗膜。（Ａ）：分子量が５，０００以上かつ（メタ）アクリル変性量が樹脂中に有する水酸基の２．５モル％以上である（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂（Ｂ）：平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のシリカ粒子（Ｃ）：光重合開始剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用コーティング組成物。
（Ａ）：分子量が５，０００以上かつ（メタ）アクリル変性量が樹脂中に有する水酸基の２．５モル％以上である（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂
（Ｂ）：平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のシリカ粒子
（Ｃ）：光重合開始剤 
【請求項２】
（Ａ）成分がポリビニルアセタール樹脂またはポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光硬化型プラスチック基板用コーティング組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分における（メタ）アクリル変性がウレタン結合またはエステル結合にて導入してなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
【請求項４】
ウレタン結合が、水酸基とイソシアネート基をビスマス塩化合物、および／または亜鉛化合物の添加によって導入されてなることを特徴とする請求項３に記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のシリカ粒子表面が非光反応性表面を有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の光重合開始剤がアルキルフェノン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が２２重量％〜９９重量％、（Ｂ）成分が１重量％〜８０重量％、（Ｃ）成分が０．５重量％〜３０重量％の比率であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物の固形分量が３重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物。
【請求項９】
プラスチック基板がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレート/ポリカーボネート複層体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物が紫外線により硬化されてなるハードコート塗膜。
【請求項１０】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが易接着層、またはプライマー層を有することを特徴とする請求項９に記載のハードコート塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の光線照射で硬化し、基板への高密着性、高透明性を有し、表面高硬度、且つ高屈曲性塗膜を実現するプラスチック基板用ハードコート組成物および延性を有するハードコート塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハードコート材はプラスチック表面の摩耗や摩擦による擦り傷発生を防止する目的で用いられている。特にサングラスレンズ、矯正用レンズ、カメラレンズ等の光学レンズや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などのフラットパネルディスプレイ、更にはタッチパネル等のディスプレイ分野において用いられる透明フィルム利用表示部材等、光学分野におけるプラスチック化の進展とともに、プラスチック表面保護を目的としたハードコート材の開発が強く望まれている。また、その他の分野、例えば光ディスク、光ファイバ−、ＬＣＤ中の偏光子などにおいても、表面保護機能、高密着性および高透明性に加えて、高屈曲性を兼ね備えたハードコート材が熱望されている。
【０００３】
本発明は紫外線等の光線照射で硬化し、基板への高密着性、高透明性を有し、表面高硬度、且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜が得られるプラスチック基板用ハードコート組成物および延性を有するハードコート塗膜を提供する。
【０００４】
一般に、ハードコート材としてはポリシロキサン系が提案されてきた。しかし、ポリシロキサン系塗膜は、伸びが小さく、屈曲性に乏しいという欠点があった。また、硬化させるためには加熱を必要とするため生産性に劣るという欠点もあった。一方、かかる欠点を改良する技術として、多官能アクリルモノマーを紫外線などの光線を照射して硬化させる技術が提案されてきたが、硬度を高くすると伸びが小さくなり、屈曲性が乏しいため曲げることができない、あるいは後曲げ加工が困難等の問題があった（特許文献１〜２）。また、プラスチック基板として、接着性を高める目的で少なくとも片面に塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムの提案があるが、必ずしもすべてのハードコート材に適用できるものではなかった（特許文献３）。さらには、紫外線硬化塗料の「モデル組成配合物」についても記載されているが、これとても高硬度と屈曲性を満足するものではなかった（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１２９３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８１６０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１２／１２１０４２号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】塗装技術、５１[２]、ｐｐ．７４（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、紫外線等の光線照射で硬化し、基板への高密着性、高透明性を有し、表面高硬度、且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜が得られるプラスチック基板用ハードコート組成物を提供し、それによってハードコート成形品の生産性に優れた延性を有するハードコート塗膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、少なくとも下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物およびこれらの組成物が紫外線等の光線照射により硬化されてなるハードコート塗膜に関するものである。
（Ａ）：分子量が５，０００以上かつ（メタ）アクリル変性量が樹脂中に有する水酸基の２．５モル％以上である（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂
（Ｂ）：平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のシリカ粒子
（Ｃ）：光重合開始剤
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物は、以下の効果を奏する。
（１）室温、暗所下での長期安定性に優れる。
（２）通常の高圧水銀灯等の紫外線を短時間照射により硬化が十分に起こる。
（３）各種のコーティング手法が適用可能である。
上記のハードコート組成物から得られるハードコート塗膜は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物が硬化されてなるハードコート塗膜は、表面硬度、特に鉛筆硬度に優れた高硬度を発現する。
（２）本発明の組成物が硬化されてなるハードコート塗膜は、プラスチック基材と同等ないしはそれ以上の伸びが有り、高い後加工性を発現する。
（３）本発明の組成物が硬化されてなるハードコート塗膜は、後加工後も基材に対する高い密着性と高い透明性を維持する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光硬化型プラスチック基材用ハードコート組成物は、少なくとも（Ａ）成分として、分子量が５，０００以上かつ（メタ）アクリル変性量が樹脂中に有する水酸基の２．５モル％以上である（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂、（Ｂ）成分として、平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のシリカ粒子および（Ｃ）成分として、光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物およびこれらの組成物が紫外線等の光線照射により硬化されてなるハードコート塗膜に関するものである。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分である分子量が５，０００以上の（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂について述べる。（Ａ）成分は塗膜の表面硬度を実質的に低下させることなく、伸びを高め、高い後加工性をも有するのである。
【００１２】
（Ａ）成分における（メタ）アクリル変性とは、（メタ）アクリル基を有する化合物との反応が可能な官能基、具体的には水酸基を有するポリマーと、（メタ）アクリル基を有する化合物との反応によって調整されるものを言う。
【００１３】
ここで、（メタ）アクリル変性に適用可能な（メタ）アクリル基を有する化合物としては、カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、イソシアナート基を有するイソシアナート（メタ）アクリレート、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどの化合物を挙げることができる。
【００１４】
また、（メタ）アクリル変性を受けるポリマー化合物としては、水酸基を有するビニルポリマー、更には酢酸ビニルの部分ケン化物、実質的に完全ケン化物であるポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールを変性したポリビニルアセタールやポリビニルブチラールなどを挙げることができる。
【００１５】
かかる（メタ）アクリル変性可能なポリマー化合物と（メタ）アクリル変性に適用可能な（メタ）アクリル基を有する化合物との反応は、通常行われている反応形態が適用可能である。
【００１６】
具体的には、水酸基を有する（メタ）アクリルポリマーとカルボキシル基を有するアクリル酸やメタクリル酸、あるいは酸クロリド化合物を縮合させる方法、更には酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールを変性したポリビニルアセタールやポリビニルブチラールなどに含まれる水酸基とアクリル酸、メタクリル酸、あるいは酸クロリド化合物を縮合させる方法、さらにはイソシアナート基含有（メタ）アクリレート化合物を付加させる方法が挙げられる。好ましいイソシアナート基含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）イソシアナート化合物などを挙げることができる。
【００１７】
とくに、ポリビニルアセタール樹脂やポリビニルブチラール樹脂中の水酸基へのイソシアナートアクリレートによるウレタン化に際しては、非活性プロトン溶媒を用いて、ビスマス塩化合物、亜鉛化合物や有機スズ系化合物を用いることが反応を温和な条件で進行させ、且つ副反応を抑えるために好ましい。
【００１８】
かかるポリビニル樹脂における各種（メタ）アクリル変性の反応量は、樹脂中の反応性官能基に対して２．５モル％以上の付加が必要である。伸び率向上の観点からは８０モル％未満であることが好ましい。とくに基材以上の伸びを望む場合は、２０モル％未満が好ましく、更に望ましくは１５モル％未満である。
【００１９】
さらには、分子量が５，０００以上の（Ａ）成分要件を満たすポリマーであれば、両末端に（メタ）アクリレート基を有するテレケリックポリマーも好適な（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂として挙げられる。
【００２０】
かかる（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂の分子量は、伸び性、すなわち屈曲性の観点から、５，０００以上を有していることが必要である。好ましくは、２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上が用いられる。分子量が５，０００を下回ると、伸び性、すなわち屈曲性の向上効果が乏しく、ポリビニル樹脂を用いる意味が薄れる。また、分子量の上限は、性能上の観点からは、特に設けられるべきではないが、５００，０００を超えると、塗料としたときの粘度が高くなりすぎ、コーティング特性に劣る塗料となる傾向にある。実用上からは、３００，０００までの分子量が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における（Ｂ）成分について述べる。（Ｂ）成分としては一次粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のシリカ粒子が使用可能であり、溶媒にシリカ粒子を分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のシリカとして用いることもできる。シリカ粒子の分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどの多価アルコール類およびその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリレート類およびシリカ粒子を安定に分散可能であれば特に限定されることはなく、一般有機溶剤類が使用できる。コロイド溶液中のシリカ粒子の量は、通常１０重量％以上、５０重量％以下である。
【００２２】
これらシリカ粒子は、周知の方法で製造され、市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾル：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＴＯＬ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ、ＣＨＯ−ＳＴ−Ｍなどが挙げられる。本発明において一次粒子径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味し、ＢＥＴ法の平均粒子径として測定することができる。一次粒子径は、７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のものを使用することが必要であり、好ましくは８ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００２３】
次に本発明の（Ｃ）成分について述べる。本発明は、紫外線等の光線照射によって、硬化せしめるものであるが、硬化反応を速やかに進行させるためには、光重合開始剤の使用が必要となる。
【００２４】
光重合開始剤としては、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。特に、アルキルフェノン系光重合開始剤が高い反応効率を有すること、樹脂との相溶性に優れること、ハードコート塗膜の黄変が少ないことなどから、好ましく用いられる。中でも、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトンおよび２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパンがコーティング特性にも優れることから、最も好ましい。かかる光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明は、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含んでなる組成物であるが、その含有重量％比率は、目的性能によって適宜、決められるべきである。通常、（Ａ）成分は２２重量％〜９９重量％、（Ｂ）成分は１．０重量％〜８０重量％、さらに（Ｃ）成分は０．５重量％〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２６】
（Ａ）成分が、２２重量％未満の場合は、大きな伸びの膜を得ることが難しい。また、９９重量％を越えると、硬度の低下が大きな膜となる。
【００２７】
（Ｂ）成分が、１重量％未満の場合は、高い表面硬度を得ることが難しい。また、８０重量％を越えると、極端に伸びの低下が起こり、加えて、造膜性が悪い膜となる傾向にある。
【００２８】
（Ｃ）成分が、０．５重量％未満の場合は、硬化が不十分となり、高い硬度のコーティング塗膜が得られ難い。また、３０重量％を越えると、コーティング塗膜に着色、白濁等の問題が発生しやすくなる。
【００２９】
本発明組成物中には、より性能を高め、生産性を高める目的で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の種々の成分を併用することができる。
【００３０】
好ましい併用可能な成分としては、本発明ハードコート組成物と相溶性良好な化合物、例えば、（メタ）アクリル変性量が２．５モル％未満のビニル樹脂や本発明ハードコート組成物と良好な共重合性を有するものがより好ましい成分として挙げられる。
【００３１】
かかる共重合可能な化合物としては、各種単官能ビニル化合物、２官能化合物、３官能以上の多官能化合物がある。さらには、ポリマー化合物の側鎖に共重合可能な官能基をペンダントとして結合した化合物も挙げることができる。共重合可能な官能基としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基が挙げられる。
【００３２】
本発明のハードコート組成物は、通常は溶媒を乾燥したのち、紫外線などの光線を照射して硬化させるため、使用可能な共重合成分化合物としては、沸点が比較的高く、揮発性の小さなものに限定される。
【００３３】
単官能ビニル化合物としては（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００３５】
また、（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレートおよびエチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランおよびその加水分解物、γ−（メタ）アクリロキシプロピル��チルジアルコキシシランおよびその加水分解物等が挙げられる。
【００３６】
ビニル化合物としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレンおよび４−ｔ−ブトキシスチレン、スチリルトリアルコキシシランおよびその加水分解物、スチリルメチルジアルコキシシランおよびその加水分解物等が挙げられる。
【００３７】
一分子内に２官能以上の官能基を有する化合物としては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、およびジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、水添ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物、水添ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアナートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。特に、鉛筆硬度向上には水添ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、水添ジフェニルメタンジイソシアナートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応物の添加が好ましい。さらには、２−ヒドロキシー３−アクリロキシプロピルメタクリレートのような同一分子内にアクリル基とメタクリル基の両方を有する化合物も好適な２官能化合物例として挙げられる。
【００３８】
さらには、ポリマーの両末端に（メタ）アクリレート基を有するテレケリックポリマーも好適な２官能化合物として挙げられる。
【００３９】
一分子内に３官能以上の官能基を有する化合物としては、多くの化合物が知られている。具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリ−ペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更にはエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ−ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。これらの中で、好ましい多官能化合物としては、イソシアヌレート系トリアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびそのエチレンオキシド変性物、グリセリントリアクリレートおよびトリアクリルアミド化合物、ペンタエリスリトール、およびその縮合物であるジ−ペンタエリスリトール、トリ−ペンタエリスリトール、あるいはテトラ−ペンタエリスリトール系アクリレート化合物、およびそのエチレンオキシド変性物が挙げられる。
【００４０】
硬度向上効果の観点から、特に好ましい化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ−ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ−ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラ−ペンタエリスリトールデカアクリレート等が挙げられる。１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
さらに、多官能化合物としては、デンドリマー（メタ）アクリレートやハイパーブランチ（メタ）アクリレートを挙げることもできる。かかる化合物は、比較的伸びと硬度のバランスに優れた多官能化合物として、有用な化合物である。
【００４２】
本発明のハードコート組成物は、必要により更に、溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤および重合禁止剤等を含有することができる。
【００４３】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレンおよびリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロールおよびシトロネロール等）および環状エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明ハードコート組成物は、良好なコーティング外観を得るためには、通常は溶剤を含有させて、ハードコート組成物の固形分を調整して用いられる。溶剤の含有量は、溶剤の種類、混合溶剤系においては、混合比率などによっても異なるが、通常はハードコート組成物の固形分として、３重量％〜９５重量％となるように調整されることが好ましい。更に好ましくは５重量％〜８０重量％であることが好ましく、特に更に好ましくは６重量％〜７０重量％であり、最も好ましくは、７重量％〜６０重量％である。３重量％を下回ると、膜厚確保が困難となり、表面硬度が低下する傾向にある。また、９５重量％を超えると、コーティング斑発生による外観不良を発生しやすい。
【００４５】
光重合開始剤の感度向上剤として用いられる増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジルおよびこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。
【００４６】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド変性物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。中でも、ハードコート塗膜の印刷適性を良好に保つ目的で、（メタ）アクリル変性したフッ素系レベリング剤、または（メタ）アクリル変性したシリコーン系レベリング剤が好ましく用いられる。レベリング剤の含有量は、ハードコート組成物の固形分に対して、通常１０重量％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．０５重量％〜５重量％、更に好ましくは０．１重量％〜３重量％である。
【００４７】
重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられ、その添加量は、紫外線照射による硬化を妨げない範囲で使用されることが望ましい。
【００４８】
本発明のハードコート組成物は、更に、使用目的に合わせて、光反応性表面を有するシリカ粒子、非光反応性表面を有する無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００４９】
本発明のプラスチック基板用ハードコート組成物は、少なくとも（Ａ）成分として、分子量が５，０００以上かつ（メタ）アクリル変性量が樹脂中に有する水酸基の２．５モル％以上である（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂、（Ｂ）成分として、平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のシリカ粒子および（Ｃ）成分として、光重合開始剤を添加して調整されるが、調整に際しては、溶剤その他の成分をマグネティックスターラーやディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００５０】
本発明のハードコート組成物のプラスチック基材への塗布方法としては、プラスチック基材の形状などによって適宜、選択されるべきであるが、代表的な方法としては、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、バーコート、ダイコート、カーテンフローコートおよびスプレーコート等の公知のコーティング方法、並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷およびグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も可能である。
【００５１】
コーティング塗膜の膜厚は、硬化後の膜厚として、通常０．５μｍ〜２００μｍである。好ましい膜厚の上限は、屈曲性の観点から１５０μｍであり、更に好ましくは１００μｍである。また、好ましい下限は、表面硬度、とくに鉛筆硬度の観点から１μｍであり、更に好ましくは２μｍである。
【００５２】
本発明のハードコート組成物は、通常、溶剤で希釈して使用されるが、塗工後に乾燥するのが好ましく、乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０℃〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。また、段階的に温度を変えることも塗布斑抑制の為に有効な方法である。
【００５３】
本発明のハードコート組成物を紫外線等の光線照射で硬化させる際の光源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプおよびハイパワーメタルハライドランプ、マイクロ波でガスを励起させるフュージョンランプ、高周波無電極ランプあるいは低周波無電極ランプ等が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。
【００５４】
また、本発明のハードコート組成物を硬化させる際のエネルギー源として、電子線照射も補助光源として有効に使用可能であり、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ、ハードコート組成物の硬化性および硬化物の屈曲性および基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄである。
【００５５】
本発明は、プラスチック基板用ハードコート組成物および延性を有するハードコート塗膜に関するものであり、プラスチック基板の片面または両面に施されたものである。
【００５６】
プラスチック基板としては、（メタ）アクリル樹脂、中でも高弾性のアクリルゴムを含有した（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルースチレン共重合ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート/ポリカーボネート複層体等を挙げることができる。
【００５７】
プラスチック基板の形状としては、シート状、フィルム状、成形品等種々のものが挙げられるが、本発明が高い表面硬度と優れた屈曲性を有することから、特にフィルム状に好ましく適用される。フィルムの厚みは特に限定されないが、液状の組成物をコーティングするとの観点から、Ｒｏｌｅ  ｔｏ  Ｒｏｌｅ方式が適用可能な３０μｍ〜４００μｍが好ましく、特に５０μｍ〜３００μｍが好ましい。更には、７０μｍ〜２５０μｍが好ましい。また、ハードコート組成物との密着性向上を目的として表面に易接着層を設けた易接着フィルムやプライマー処理された基板も好ましく用いられる。さらには、近年になって開発されたインラインコーティングで、サブミクロンオーダー厚みのコート層中に高硬度ナノ粒子を極めて均一分散させたＰＥＴフィルムにも適用可能である。
【００５８】
本発明によって得られるハードコート塗膜は、基板への高密着性、高透明性を有し、優れた表面高硬度、且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜を有するものであるが、かかる性能は用途、目的によってバランスを考えて設定されるべきである。
【００５９】
ハードコート塗膜の基板への密着性としては、セロハンテープによる碁盤目試験に合格するものであれば、実用上は膜剥がれなどによる不具合が発生することがない。
【００６０】
また、透明性としては濁りの尺度を表すヘーズ値（％）を用いることができる。具体的にはハードコート塗膜を施すことによるヘーズ値（％）増加が５％以下であれば、透明性に関し、実用上の問題はないと言えるが、より好ましくは３％以下が望ましい。更に好ましくは１．５％以下が望ましい。かかる高透明性を確保するためには、相溶性の乏しい組成物添加を避けること、あるいは微量の不溶化物などをろ過等によって、予め除去しておくことが望ましい。
【００６１】
また、高硬度を実現するためには、可能な限り、紫外線等の光線の照射量を増やし、更には酸素などのラジカルトラッピングやクウェンチャーとの接触を避けることが望ましい。得られたハードコート塗膜の硬度に関しては、鉛筆硬度でＦ以上であれば、実用上、好ましく使用される。
【００６２】
屈曲性に関しては、伸び率で評価することができるが、その必要性能は、使用用途、目的によって異なる。例えば、フィルム状などで使用する場合は、ボビン巻きを可能とするためには、１０％以上程度で良いが、シート状成形品にフィルムを貼り合わせた複合体を、異形状に変形させて成形品を得る場合などには４０％以上が望まれる。より大きな変形をともなう成形品を得る場合においては、４５％以上の伸びが望ましい。伸びの測定方法としては、テンシロン万能材料試験機を用いて、フィルム等と一体化された状態で測定する方法が、実用性能との関係で好ましい。
【００６３】
以上の説明から明らかなように、本発明プラスチック基板用ハードコート組成物は下記成分を含有してなり、次に列挙する効果が得られる。
【００６４】
（１）「少なくとも（Ａ）成分として、分子量が５，０００以上かつ（メタ）アクリル変性量が樹脂中に有する水酸基の２．５モル％以上である（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂、（Ｂ）成分として、平均粒子径が７ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のシリカ粒子および（Ｃ）成分として、光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物およびこれらの組成物が紫外線等の光線照射により硬化されてなるハードコート塗膜」からなるハードコート材であって、各種プラスチック基材への良好な密着性を有し、且つプラスチック基材の透明性を損なうことなく、表面高硬度と且つ後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜を形成することができる。
【００６５】
（２）前記（１）のハードコート塗膜の表面硬度は、ハードコート組成物の成分比率をコントロールすることによって、高い表面硬度、特に鉛筆硬度に優れた高硬度を発現する。
（３）前記（１）のハードコート塗膜の高い後加工性は、ハードコート組成物の成分比率をコントロールすることによって、プラスチック基材と同等ないしはそれ以上の伸びが有り、高い後加工性を発現する。
（４）前記（１）のハードコート塗膜の高い密着性および高い透明性は、ハードコート組成物の成分比率をコントロールすることによって、後加工後も基材に対する高い密着性と高い透明性を維持する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６７】
実施例１
分子量が５，０００以上の（メタ）アクリル変性ポリビニル樹脂
ＰＡ−１２（アクリル変性量５モル％）の合成：
積水化学工業株式会社製ポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３、分子量：１１×１０４、水酸基：３４モル％）２４部をシクロヘキサノン４５６部へ溶解した。溶解後、ＭＥＨＱ０．０１部、ジラウリル酸ジ-ｎ-ブチル錫０．０５部、２−イソシアナートエチルアクリレート１．３部、シクロヘキサノン１．３部を入れ、６０℃で４ｈ撹拌・混合・反応させて、アクリル変性ポリビニル樹脂溶液（ＰＡ−１２、５．３重量％溶液）を得た。なお、反応後のイソシアネート基の含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定法によりイソシアネート基が消失していることを確認し、３４モル％の水酸基の５モル％がウレタン化されたことを確認した。
ハードコート組成物は、メチルエチルケトン溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ３５．０部
ＰＡ−１２（アクリル変性量：５モル％、５．３重量％溶液）          ８５．０部
メタノールシリカゾル（３０重量％分散液）                          １５．０部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                  ０．５部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
本実施例によって得られた塗膜は、後加工後に相当する伸び率試験後のサンプルにおいても高い密着性を維持した。なお、本塗膜を設けていないＰＥＴフィルム基材の伸び率は、１００〜１２０％であった。
【００６８】
実施例２
アクリル変性ポリビニル樹脂を以下のＰＡ−４に変更するとともに、ハードコート組成物を下記に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ＰＡ−４（アクリル変性量５０モル％）の合成：
積水化学工業株式会社製ポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３、分子量：１１×１０４、水酸基：３４モル％）２４部をシクロヘキサノン４５６部へ溶解した。溶解後、ＭＥＨＱ０．０２部、ジラウリル酸ジ-ｎ-ブチル錫０．０５部、２−イソシアナートエチルアクリレート１３．１部、シクロヘキサノン１３．１部を入れ、６０℃で４ｈ撹拌・混合・反応させて、アクリル変性ポリビニル樹脂溶液（ＰＡ−４、７．３重量％溶液）を得た。なお、反応後のイソシアネート基の含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定法によりイソシアネート基が消失していることを確認し、３４モル％の水酸基の５０モル％がウレタン化されたことを確認した。
ハードコート組成物は、メチルエチルケトン溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ７７．０部
ＰＡ−４（アクリル変性量：５０モル％、７．３重量％溶液）          ８０．３部
メタノールシリカゾル（３０重量％分散液）                          １９．７部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                  ０．５部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００６９】
実施例３
アクリル変性ポリビニル樹脂を以下のＰＡ−２に変更するとともに、ハードコート組成物を下記に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ＰＡ−２（アクリル変性量：５０モル％）の合成：
積水化学工業株式会社製ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−１、分子量：１．９×１０４、水酸基：３６モル％）２０部をシクロヘキサノン８３部へ溶解した。溶解後、ＭＥＨＱ０．０２部、ジラウリル酸ジ-ｎ-ブチル錫０．０１部、２−イソシアナートエチルアクリレート１１．６部、シクロヘキサノン１１．６部を入れ、６０℃で４ｈ撹拌・混合・反応させて、アクリル変性ポリビニル樹脂溶液（ＰＡ−２、２５．０重量％溶液）を得た。なお、反応後のイソシアネート基の含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定法によりイソシアネート基が消失していることを確認し、３６モル％の水酸基の５０モル％がウレタン化されたことを確認した。
ハードコート組成物は、メチルエチルケトン溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ８４．５部
ＰＡ−２（アクリル変性量：５０モル％、２５．０重量％溶液）        ６１．５部
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（４０重量％分散液）                            ３８．５部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                ０．１５部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０２部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
本実施例によって得られた塗膜は、後加工後に相当する伸び率試験後のサンプルにおいても高い密着性を維持した。
【００７０】
実施例４
ハードコート組成物を下記に変更したこと以外はすべて実施例３と同様にして行った。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ３５．０部
ＰＡ−２（アクリル変性量：５０モル％、２５．０重量％溶液）        ８５．０部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０重量％分散液）                              １５．０部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                  ０．５部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７１】
実施例５
アクリル変性ポリビニル樹脂を以下のＰＡ−７に変更するとともに、ハードコート組成物を下記に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ＰＡ−７（アクリル変性量１００モル％）の合成：
積水化学工業株式会社製ポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３、分子量：１１×１０４、水酸基：３４モル％）６部をシクロヘキサノン１１４部へ溶解した。溶解後、ＭＥＨＱ０．０１部、ジラウリル酸ジ-ｎ-ブチル錫０．０１部、２−イソシアナートエチルアクリレート４．９部、シクロヘキサノン４．９部を入れ、６０℃で４ｈ撹拌・混合・反応させて、アクリル変性ポリビニル樹脂溶液（ＰＡ−７、９．４重量％溶液）を得た。なお、反応後のイソシアネート基の含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定法によりイソシアネート基が消失していることを確認し、３４モル％の水酸基のすべてがウレタン化されたことを確認した。
ハードコート組成物は、メチルエチルケトン溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物：
メチルエチルケトン                                                ７０．０部
ＰＡ−７（アクリル変性量：１００モル％、９．４重量％溶液）        ８１．１部
メタノールシリカゾル（３０重量％分散液）                          １８．９部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                ０．５７部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０６部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７２】
実施例６
分子量が５，０００以上のアクリル変性ポリビニル樹脂
ＰＡ−１２Ｂ（アクリル変性量５モル％）の合成：
積水化学工業株式会社製ポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３、分子量：１１×１０４、水酸基：３４モル％）６部をシクロヘキサノン１１４部へ溶解した。溶解後、ＭＥＨＱ０．０１部、ビスマストリオクテート（ネオスタンＵ−６００、日東化成株式会社製）０．２５部、２−イソシアナートエチルアクリレート０．３部、シクロヘキサノン０．３部を入れ、６０℃で４ｈ撹拌・混合・反応させて、アクリル変性ポリビニル樹脂溶液（ＰＡ−１２Ｂ、５．４重量％溶液）を得た。なお、反応後のイソシアネート基の含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定法によりイソシアネート基が消失していることを確認し、３４モル％の水酸基の５モル％がウレタン化されたことを確認した。
ハードコート組成物は、メチルエチルケトン溶剤中に順次、成分を添加混合し、塗布液を作製した。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ３５．０部
ＰＡ−１２Ｂ（アクリル変性量：５モル％、５．４重量％溶液）        ８５．０部
メタノールシリカゾル（３０重量％分散液）                          １５．０部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                  ０．５部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７３】
比較例１
ハードコート組成物中のアクリル樹脂をアクリル変性していない樹脂に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ２８．５部
ＢＨ−３（アクリル変性量：０モル％、５．０重量％溶液）            ８５．７部
メタノールシリカゾル（３０重量％分散液）                          １４．３部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                ０．４３部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０４部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７４】
比較例２
アクリル変性ポリビニル樹脂を以下のＰＡ−１４に変更するとともに、ハードコート組成物を下記に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ＰＡ−１４（アクリル変性量：２モル％）の合成：
積水化学工業株式会社製ポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３、分子量：１１．０×１０４、水酸基：３４モル％）９部をシクロヘキサノン１７１部へ溶解した。溶解後、ＭＥＨＱ０．０１部、ジラウリル酸ジ-ｎ-ブチル錫０．０２部、２−イソシアナートエチルアクリレート０．２部、シクロヘキサノン０．２部を入れ、６０℃で４ｈ撹拌・混合・反応させて、アクリル変性ポリビニル樹脂溶液（ＰＡ−１４、５．１重量％溶液）を得た。なお、反応後のイソシアネート基の含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定法によりイソシアネート基が消失していることを確認し、３４モル％の水酸基の２モル％がウレタン化されたことを確認した。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ３１．０部
ＰＡ−１４（アクリル変性量：２．０モル％、５．１重量％溶液）      ８５．４部
メタノールシリカゾル（３０重量％分散液）                          １４．６部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                ０．４４部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０４部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７５】
比較例３
ハードコート組成物をシリカ粒子無添加系である下記に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ６０．０部
ＰＡ−１２（アクリル変性量：５モル％、５．３重量％溶液）        １００．０部
イルガキュア１８４                                                  ０．３部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０３部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７６】
比較例４
ハードコート組成物を光重合開始剤無添加系である下記に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ３５．０部
ＰＡ−１２（アクリル変性量：５モル％、５．３重量％溶液）          ８５．０部
メタノールシリカゾル（３０重量％分散液）                          １５．０部
（日産化学工業株式会社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７７】
比較例５
ハードコート組成物をアクリル変性ポリビニル樹脂無添加系である下記に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ２０．０部
メタノールシリカゾル（３０重量％分散液）                        １００．０部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                  １．５部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．１５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７８】
比較例６
ハードコート組成物中のシリカ粒子を反応性表面シリカ粒子に変更したこと以外はすべて実施例１と同様にして行った。
ハードコート組成物： 
メチルエチルケトン                                                ４０．４部
ＰＡ−１２（アクリル変性量：５モル％、５．３重量％溶液）          ８８．３部
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（４０重量％分散液）                      １１．７部
（日産化学工業株式会社製）
イルガキュア１８４                                                ０．４７部
（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０                                              ０．０５部
（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【００７９】
[効果塗膜の性能評価]
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例６で得たハードコート組成物を表１中に記載のワイヤーバーを用いて、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、Ｕ４０、１２５μｍ厚さ）の片面に、硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した。溶剤を除去したのち、高圧水銀灯照射装置（ＨＣ−６６、セン特殊光源社製）を用いて紫外線を照射し、硬化させた。照射露光量は２４００ｍＪ／ｃｍ２で行った。得られた硬化後のハードコート膜については以下の方法で性能評価を行い、結果を表１に示す。
【００８０】
（スチールウール硬度）
高分子論文集、６７、ｐ７６（２０１０）に記載の方法に準拠して、摩耗後のヘーズゲイン（％）を測定した。
【００８１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
【００８２】
（屈曲性）
得られたハードコート塗膜を有するポリエステルフィルムを２０ｍｍ（フィルム幅方向）×１００ｍｍ（フィルム長手方向）の面積に切り出し、試料フィルムを作成した。テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、室温にて引き伸ばした際の塗膜にクラックが発生するまでの伸び率を測定して、屈曲性とした。
【００８３】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、碁盤目セロハン粘着テープ剥離試験により密着性を評価した。
【００８４】
（全光線透過率およびヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ７３６１およびＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、色彩・濁度測定装置（ＣＯＨ―４００、日本電色工業社製）を用いて、全光線透過率（％）およびヘーズ（％）を測定した。
【００８５】
（耐溶剤性）
紫外線照射後のコーティング膜をメタノールを含浸させたガーゼで拭き取った時の膜の状態を肉眼で判定した。
○：膜が完全に残存している
△：膜の少なくとも一部が残存している
×：膜が取り除かれている
【００８６】
【表１】
2019214664.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の光硬化型プラスチック基板用ハードコート組成物は、紫外線などの光線照射によって硬化可能なことから、ハードコート成形品の生産性に優れたハードコート材料であると言える。また、得られたハードコート塗膜は、高密着性、高透明性に加えて、ハードコート組成物の成分組成を制御することで、鉛筆硬度の高い表面硬度を有し、且つ伸びが大きいことから後加工を容易に実現可能な高屈曲性塗膜を得るのに適している。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月17日(2018.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
【表１】
2019214664.tif 000003