(57)【要約】      （修正有）【課題】魚介類又は人体に安全性が高く、ヒドロ虫類のみならずその他の海洋有害付着生物に対して顕著な防汚効果を発揮する防汚組成物の提供。【解決手段】下式で示されるイソニトリル化合物と、亜酸化銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、トラロピリル、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体等から選ばれる１種以上の化合物と、を含み、有機スズ系防汚剤を含まない防汚剤とを組合せた防汚組成物。2019043899.tif 000022［Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１アルキル、Ｃ３〜１１アルケニル、Ｃ２〜９分岐アルケニル、Ｃ３〜９分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃ］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式
【化１】
2019043899.tif 000019
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）で表される第一の防汚剤と、
（Ｂ）亜酸化銅、ロダン銅、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、および２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、及びピリジントリフェニルボランからなる群より選ばれた少なくとも１種の第二の防汚化合物とを含む、防汚組成物。
【請求項２】
前記第一の防汚剤（Ａ）は、
【化２】
2019043899.tif 000020
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である、請求項１に記載の防汚組成物。
【請求項３】
前記第一の防汚剤（Ａ）は、
【化３】
2019043899.tif 000021
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である、請求項２に記載の防汚組成物。
【請求項４】
前記第二の防汚剤（Ｂ）は、亜酸化銅、ジンクピリチオン、及び銅ピリチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項５】
さらに、塗膜形成剤（Ｃ）を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項６】
前記塗膜形成剤は、ロジン、塩化ビニル-ビニルイソプロピルエーテル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、またはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである、請求項１〜５の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項７】
前記塗膜形成剤は、
（c１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖を有する金属含有共重合体、
（c２）一般式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2  …（II）
［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ｃ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ２２）から誘導される成分単位とを有する金属含有共重合体、および
（c３）一般式（III）：
Ｒ3−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）n−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9・・・（III）
［式（III）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ3は水素原子またはＲ10−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ10は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ただし、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］で表される単量体（ｃ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ｃ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル共重合体
からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体を含有する、請求項１〜６の何れかに記載の防汚組成物。
【請求項８】
前記金属含有共重合体（ｃ１）は、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ15）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ14  …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ14は有機基を示し、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。］で表される２種以上の一塩基酸金属（メタ）アクリレートの共重合体である、請求項７に記載の防汚組成物。
【請求項９】
前記金属含有共重合体（ｃ１）は、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ15）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ14  …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ14は有機基を示し、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位と、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位とを有する共重合体である、請求項７に記載の防汚組成物。
【請求項１０】
前記金属含有共重合体（ｃ１）中の前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ｃ１）の０．５〜２０重量％である、請求項７〜９の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１１】
前記単量体（ｃ２１）は、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を含む、請求項７〜９の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１２】
前記不飽和単量体（ｃ２２）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項７〜１１の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１３】
前記不飽和単量体（ｃ２２）は、一般式（V）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ17）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ16  …（V）
［式（V）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ16は有機基を示し、Ｒ17は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートを含む、請求項７〜１２の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１４】
前記不飽和単量体（ｃ２２）は、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含む、請求項７〜１２の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１５】
前記金属含有共重合体（ｃ２）中の前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ｃ２）の０．５〜２０重量％である、請求項７〜１４の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１６】
前記金属含有共重合体（ｃ１）の有機基Ｒ1は、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、請求項７〜１５の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１７】
前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートの有機基Ｒ1は、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、請求項８〜１６の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１８】
前記単量体（ｃ３１）は、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートを含む、請求項７〜１７の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項１９】
前記不飽和単量体（ｃ３２）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項７〜１８の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項２０】
前記一般式（III）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がすべてイソプロピル基である、請求項７〜１９の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項２１】
さらに、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１２のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１〜２０の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項２２】
前記前記第一の防汚剤の含有量は、固形分換算値で、前記塗膜形成剤１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の割合である、請求項６〜２１の何れか１項に記載の防汚組成物。
【請求項２３】
請求項６〜２２の何れか１項に記載の防汚組成物を硬化して得られる防汚塗膜。
【請求項２４】
前記海中付着生物は、ヒドロ虫類、フジツボ類、ガイ類、コケムシ類、及び藻類である、請求項１〜２２の何れか１項に記載の防汚組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中生息生物の付着を防止する防汚組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚損生物として知られているフジツボ類、ヒドロ虫類、イガイ類、コケムシ類、藻類などの海洋有害付着生物は、船底、養殖用漁網、定置網、ブイ、海底油田リグ等の海中構築物、火力発電所等の臨海工場の冷却水取水路、熱交換器冷却水配管系、水族館、栽培漁業センター等の海水取水施設に付着して多大な損害を与えている。これら生物の防除には、従来tributyltin oxide（TBTO）等の有機スズ化合物を含む防汚剤が主に使われてきた。
【０００３】
有機スズ系防汚塗料は優れた防汚効果を有し船底塗料として広く用いられてきたが、使用量が増大するにつれて巻貝の不妊化や他の海産生物に対して影響を及ぼすことが分かってきた。そのため、２００８年から世界的に全面的な使用の規制に至っている。
【０００４】
現在、有機スズ系防汚塗料に代わる経済的で無公害の防汚組成物の開発が緊急な課題であり、本発明者らは、フジツボ類以外の海洋有害付着生物、特にヒドロ虫類に対して顕著な防汚効果を発揮する一般式
【化１】
2019043899.tif 000002
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）
で表される化合物を含有する海中付着生物忌避組成物を提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／２０４１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、魚介類または人体にも安全性が高く、ヒドロ虫類のみならずその他の海洋有害付着生物に対して顕著な防汚効果を発揮する防汚組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定の防汚剤の組み合わせが、ヒドロ虫類のみならず、フジツボ類、イガイ類、コケムシ類、及び藻類等の他の海洋有害付着生物に対しても顕著な防汚効果を発揮することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  （Ａ）下記式
【化２】
2019043899.tif 000003
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）で表される第一の防汚剤と、
（Ｂ）亜酸化銅（酸化第一銅）、ロダン銅、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩（「銅ピリチオン」ともいう。）、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩（「ジンクピリチオン」ともいう。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（「トラロピリル」ともいう）、銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、及びピリジントリフェニルボランからなる群より選ばれた少なくとも１種の第二の防汚化合物とを含む、防汚組成物。
［２］前記第一の防汚剤（Ａ）は、
【化３】
2019043899.tif 000004
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である、［１］に記載の防汚組成物。
［３］前記第一の防汚剤（Ａ）は、
【化４】
2019043899.tif 000005
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である、［２］に記載の防汚組成物。
［４］前記第二の防汚剤（Ｂ）は、亜酸化銅、ジンクピリチオン、及び銅ピリチオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、［１］〜［３］の何れかに記載の防汚組成物。
［５］さらに、塗膜形成剤（Ｃ）を含む、［１］〜［４］の何れかに記載の防汚組成物。
［６］  前記塗膜形成剤は、ロジン、塩化ビニル-ビニルイソプロピルエーテル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、またはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである、［１］〜［５］の何れかに記載の防汚組成物。
［７］前記塗膜形成剤は、
（c１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖を有する金属含有共重合体、
（c２）一般式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2  …（II）
［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ｃ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ２２）から誘導される成分単位とを有する金属含有共重合体、および
（c３）一般式（III）：
Ｒ3−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）n−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9・・・（III）
［式（III）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ3は水素原子またはＲ10−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ10は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ただし、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］で表される単量体（ｃ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ｃ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル共重合体
からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体を含有する、［１］〜［５］の何れかに記載の防汚組成物。
［８］前記金属含有共重合体（ｃ１）は、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ15）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ14  …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ14は有機基を示し、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。］で表される２種以上の一塩基酸金属（メタ）アクリレートの共重合体である、［７］記載の防汚組成物。
［９］前記金属含有共重合体（ｃ１）は、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ15）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ14  …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ14は有機基を示し、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位と、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位とを有する共重合体である、［７］記載の防汚組成物。
［１０］前記金属含有共重合体（ｃ１）中の前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ｃ１）の０．５〜２０重量％である、［７］〜［９］の何れかに記載防汚組成物。
［１１］前記単量体（ｃ２１）は、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を含む、［７］〜［１０］の何れかに記載の防汚組成物。
［１２］前記不飽和単量体（ｃ２２）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、［７］〜［１１］の何れかに記載の防汚組成物。
［１３］前記不飽和単量体（ｃ２２）は、一般式（V）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ17）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ16  …（V）
［式（V）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ16は有機基を示し、Ｒ17は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートを含む、［７］〜［１２］の何れかに記載防汚組成物。
［１４］前記不飽和単量体（ｃ２２）は、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含む、［７］〜［１２］の何れかに記載防汚組成物。
［１５］前記金属含有共重合体（ｃ２）中の前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ｃ２）の０．５〜２０重量％である、［７］〜［１４］の何れかに記載防汚組成物。
［１６］前記金属含有共重合体（ｃ１）の有機基Ｒ1は、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、［７］〜［１５］の何れかに記載防汚組成物。
［１７］前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートの有機基Ｒ1は、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、［８］〜［１６］の何れかに記載の防汚組成物。
［１８］前記単量体（ｃ３１）は、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートを含む、［７］〜［１７］の何れかに記載防汚組成物。
［１９］前記不飽和単量体（ｃ３２）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、［７］〜［１８］の何れかに記載の防汚組成物。
［２０］前記一般式（III）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がすべてイソプロピル基である、［７］〜［１９］の何れかに記載の防汚組成物。
［２１］さらに、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１２のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含む、［１］〜［２０］の何れかに記載防汚組成物。
［２２］前記前記第一の防汚剤の含有量は、固形分換算値で、前記塗膜形成剤１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の割合である、［６］〜［２１］の何れかに記載防汚組成物。
［２３］前記第２の防汚剤と組み合わせることを特徴とする防汚組成物を調製するための前記第１の防汚剤の使用。
［２４］［６］〜［２２］の何れかに記載防汚組成物を硬化して得られる防汚塗膜。
［２５］前記海中付着生物は、ヒドロ虫類、フジツボ類、イガイ類、コケムシ類、及び藻類等である、［１］〜［２２］の何れかに記載の防汚組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防汚組成物は、魚介類または人体にも安全性が高く、ヒドロ虫類のみならずフジツボ類、カイ類、コケムシ類、及び藻類等の他の海洋有害付着生物に対しても顕著な防汚効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下で、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本発明は、有機スズ化合物を含まない、特定の２種以上の防汚剤を含む防汚組成物に関するものである。
本発明の防汚組成物は、第一の防汚剤（Ａ）として、下記式
【化５】
2019043899.tif 000006
（式中、Ｒは、ベンジル、Ｃ３〜１１のアルキル、Ｃ３〜１１のアルケニル、Ｃ２〜９の分岐アルケニル、Ｃ３〜９の分岐アルキル及び−ＣＨ２ＯＡｃからなる群から選択される）で表される化合物を含む。
【００１１】
第一の防汚剤（Ａ）は、好ましくは、
【化６】
2019043899.tif 000007
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物であり、より好ましくは、
【化７】
2019043899.tif 000008
（式中、Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル、Ｃ２〜６のアルケニル、ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＣ１〜６のアルキル、ニトロ及び−Ｏ−Ｃ１〜６のアルキルからなる群から選択される）
で表される化合物である。
【００１２】
本発明の防汚組成物は、第二の防汚剤（Ｂ）として、亜酸化銅（酸化第一銅）、ロダン銅、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩（「銅ピリチオン」ともいう。）、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩（「ジンクピリチオン」ともいう。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（「トラロピリル」ともいう）、銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド、メデトミジン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）、及びピリジントリフェニルボランからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む。
【００１３】
第二の防汚剤（Ｂ）は、好ましくは、亜酸化銅、銅ピリチオン、又はジンクピリチオンである。
【００１４】
本発明の防汚組成物は、塗料等の形態で調製される場合には、塗膜を形成するための樹脂成分（Ｃ）を含んでよい。
【００１５】
このような樹脂成分（Ｃ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、ロジンエステル、ロジン系石鹸、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂、油系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これら樹脂の分子量は、通常重量平均分子量で１００万以下であり、好ましくは２００〜２００，０００である。
【００１６】
本発明の防汚組成物では、樹脂成分（Ｃ）として、海水中等のアルカリ雰囲気下において加水分解性を有する「加水分解性共重合体」を含有することが好ましい。樹脂成分として加水分解性共重合体（Ｃ）を含むと、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ塗膜物性（例えば、耐クラック性、基材に対する密着性）および表面平滑性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
【００１７】
加水分解性共重合体としては、
（ｃ１）金属含有共重合体（以下「共重合体（ｃ１）」ともいう。）、
（ｃ２）金属含有共重合体（以下「共重合体（ｃ２）」ともいう。）、および
（ｃ３）シリルエステル共重合体（以下「共重合体（ｃ３）」ともいう。）
からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、これら共重合体の詳細は以下の通りである。
【００１８】
（ｃ１）金属含有共重合体
金属含有共重合体（ｃ１）は、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）で表される側鎖を有する金属含有共重合体である。なお、本発明ではこの共重合体の構造を「側鎖末端型金属塩結合」とよぶことがある。
【００１９】
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。なお、共重合体（ｃ１）には、通常、式（Ｉ）で表される側鎖末端基が複数存在するが、それぞれのＲ1およびＭ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
共重合体（ｃ１）における有機基Ｒ1（および後述する式（IV）中の有機基Ｒ14）としては、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体が好ましく、炭素原子数１０〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、あるいはこれらの置換体がより好ましい。当該置換体としては、例えば、ヒドロキシル基置換体が挙げられる。これらの中でも、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸（これらの不飽和脂肪酸の構造異性体（イソステアリン酸等）を含む。以下同様。）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基が特に好ましい。このようなＲ1を有する共重合体（ｃ１）を用いることにより防汚塗膜の加水分解性や重ね塗り性を更に優れたものにすることができる。
【００２１】
共重合体（ｃ１）のうち、アクリル樹脂型の重合体が好ましい。共重合体（ｃ１）のうち、アクリル樹脂型の重合体は、例えば一般式（ＩＶ）で表される金属塩結合を有する単量体、すなわち一塩基酸金属（メタ）アクリレート（以下「単量体（ｃ１１）」ともいう。）を用いた重合反応により、調製することができる。
【００２２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ１５）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ１４  …（IV）
式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ１４は有機基を示し、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を示す（前記式（Ｉ）および（II）と同様である）。式（IV）中のＲ１４およびその好ましい種類は、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1と同様である。但し、後述する架橋型金属塩結合を形成しうる式（II）で表される単量体（ｃ２１）と区別するため、式（ＩＶ）におけるＲ１４からは、ビニル基［−ＣＨ＝ＣＨ２］およびイソプロペニル基［−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］が除外される。
【００２３】
共重合体（ｃ１）は、２種以上の単量体（ｃ１１）の共重合反応により得られた重合体であってもよい。また、１種または２種以上の単量体（ｃ１１）と、単量体（ｃ１１）と共重合しうる１種または２種以上の他の不飽和単量体（以下「単量体（ｃ１２）」ともいう。）とを用いた共重合反応によって得られた重合体、すなわち、単量体（ｃ１１）から誘導される成分単位と、単量体（ｃ１２）から誘導される成分単位とを有する共重合体であってもよい。
【００２４】
単量体（ｃ１２）としては、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量体として用いられている各種の化合物から適宜選択することができ、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の金属塩結合を有しない単量体等が好ましい。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２５】
アクリル樹脂型の共重合体（ｃ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を用いてアクリル樹脂を調製した後、前記アクリル樹脂の側鎖にある、未だ金属塩結合を形成していないカルボキシル基に、亜鉛または銅（Ｍ）を介して有機基（Ｒ1）が結合した構造を導入する反応を行い、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を形成するような方法によって調製することもできる。
【００２６】
共重合体（ｃ１）のうち、ポリエステル樹脂型の重合体は、所定の酸および多価アルコールを主原料として合成された酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の末端に、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を有する。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂を生成するための酸成分としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフトール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸等のジカルボン酸やその無水物、およびこれらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらにトリメット酸、無水トリメット酸、ピロメット酸、無水ピロメット酸等の３官能以上のカルボン酸を併用してもよく、少量の無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのエステルを併用してもよい。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂を生成するための多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらにトリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを併用してもよい。
【００２９】
ポリエステル樹脂型の共重合体（ｃ１）は、例えば、これら各種酸成分およびアルコール成分を用いて、溶解法等の公知の方法によりエステル化反応またはエステル交換反応を行ってポリエステル樹脂を調製した後、末端の未だ金属塩結合を形成していないカルボキシル基に、亜鉛または銅（Ｍ）を介して有機基（Ｒ1）が結合した構造を導入する反応を行い、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を形成するような方法によって調製することができる。
【００３０】
なお、前記の調製方法によりアクリル樹脂またはポリエステル樹脂に所定の側鎖末端基が導入される場合であっても、前記式（Ｉ）におけるＲ1の好ましい種類は前述したものと同様である。前記の調製方法では、前記の一塩基酸を、有機基Ｒ1を導入するための反応に用いればよい。
【００３１】
共重合体（ｃ１）において、前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量は、当該共重合体の０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１９重量％であることがより好ましい。このような条件を満たす共重合体（ｃ１）を用いることにより、防汚性および消耗性の両面に更に優れた防汚塗膜を形成できるようになる。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。
【００３２】
亜鉛および／または銅の含有量は、共重合体（ｃ１）の調製に用いられる、これらの金属を含有する単量体（ｃ１１）とそれ以外の単量体（ｃ１２）との配合割合、あるいは、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂に後から反応させる亜鉛および／または銅を含有する化合物（例：前記一塩基酸）の添加量を調節すること等により、前記範囲内のものとすることが可能である。
【００３３】
（ｃ２）金属含有共重合体
金属含有共重合体（ｃ２）は、一般式（II）で表される単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ｃ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ２２）から誘導される成分単位とを有する共重合体である。
【００３４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2  ……（II）
式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。なお、共重合体（ｃ２）には、通常、式（II）で表される単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位が複数存在するが、それぞれのＲ2およびＭ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
単量体（ｃ２１）としては、例えば、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレート、銅ジメタクリレートが挙げられる。単量体（ｃ２１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
単量体（ｃ２１）は、例えば、無機金属化合物（亜鉛または銅の酸化物、水酸化物、塩化物等）と（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物とを、アルコール系有機溶剤および水の存在下で、金属塩の分解温度以下で加熱・撹拌する等、公知の方法により調製することができる。
【００３７】
単量体（ｃ２１）から誘導される成分単位は、一般式（Ｖ）で表される構造を有するが、本発明ではこのような構造を「架橋型金属塩結合」とよぶことがある。
【００３８】
【化８】
2019043899.tif 000009
【００３９】
単量体（ｃ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ２２）としては、前述の共重合体（ｃ１）についての単量体（ｃ１２）と同様、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量体として用いられている各種の化合物から適切なものを選択することができる。すなわち、不飽和単量体（ｃ２２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００４０】
また、前述の共重合体（ｃ１）についての単量体（ｃ１１）、すなわち前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートも、単量体（ｃ２１）と共重合し得る単量体であり、金属塩結合含有共重合体（ｃ２）の調製に用いることのできる不飽和単量体（ｃ２２）に該当する。不飽和単量体（ｃ２２）としての前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートについても、Ｒ1およびその好ましい態様は、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1と同様である。
不飽和単量体（ｃ２２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
不飽和単量体（ｃ２２）は、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含むものであることも好ましい。
【００４２】
その他、スチレンおよびスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル等も、不飽和単量体（ｃ２２）として挙げられる。
【００４３】
共重合体（ｃ２）においても、前述した共重合体（ｃ１）と同様の観点から、前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量は、当該共重合体の０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１９重量％であることがより好ましい。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。
【００４４】
亜鉛および／または銅の含有量は、共重合体（ｃ２）の調製に用いられる単量体の配合割合により調整することが可能である。なお、共重合体（ｃ２）が架橋型金属塩結合および側鎖末端型金属塩結合の両方の構造を有する場合は、それぞれの構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量の合計が前記範囲内にあるようにすることが好ましい。
【００４５】
共重合体（ｃ１）および共重合体（ｃ２）の数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算値）および重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算値）は、防汚組成物の粘度や貯蔵安定性、防汚塗膜の溶出速度等を考慮し、適宜調整することができるが、Ｍｎは、通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、Ｍｗは、通常１，０００〜２００，０００程度、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００４６】
（ｃ３）シリルエステル共重合体
シリルエステル共重合体（ｃ３）は、一般式（III）で表される単量体（ｃ３１）（以下「シリルエステル単量体」ともいう。）から誘導される構造単位（「成分単位」、「構成単位」、「繰り返し単位」などともいう。以下「シリルエステル成分単位」ともいう。）と、必要に応じて、単量体（ｃ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される構造単位とを有する共重合体である。
【００４７】
Ｒ3−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）n−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9・・・（III）
［式（III）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
Ｒ3は水素原子またはＲ10−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ10は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ただし、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、
ｎは０または１以上の整数である。］で表される単量体（ｃ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ｃ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル（共）重合体である。
【００４８】
上記式（III）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基であり、たとえば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在しても良い、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアリール基などが挙げられる。本発明に係る防汚塗膜においてシリルエステル系（共）重合体（Ａ）が適切な速度で加水分解することから、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピル基である。
【００４９】
Ｒ3は、水素原子またはＲ10−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（ただし、Ｒ10は水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ただし、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。）で表されるシリル基である。）であり、好ましくは水素原子である。
【００５０】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13としてのヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基としては、それぞれ独立に例えば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との結合間に介在しても良い直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアリール基等が挙げられ、好ましくはイソプロピル基が挙げられる。
ｎは０または１以上の整数であり、好ましくは０である。ｎの上限値は、たとえば１，０００であってもよい。
【００５１】
前記式（III）で表される単量体（ｃ３１）としては、例えば、トリメチルシリルメタクリレート、トリエチルシリル（メタ）アリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アリレート、トリ２−エチルヘキシルシリル（メタ）アリレート、ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アリレート、１−（メタ）アリロイルオキシノナメチルテトラシロキサン等のトリアルキルシリル（メタ）アリレートが挙げられ、中でも、トリイソプロピルシリル（メタ）アリレートが、防汚塗膜におけるシリルエステル系（共）重合体の加水分解速度、ならびに防汚塗膜の表面更新持続性および耐水性に優れる点で好ましい。
【００５２】
単量体（ｃ３１）と共重合し得る不飽和単量体（ｃ３２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレート、銅ジ（メタ）アクリレート等の金属エステル基含有（メタ）アクリレート；および
オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレート
で表される単量体が好ましく、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレートがさらに好ましい。貯蔵安定性に特に優れた防汚組成物を製造できることから、シリルエステル系（共）重合体（ｃ３）は、より好ましくは不飽和単量体（ｃ３２）としての２−メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含み、特に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を１〜３０重量％含む。
【００５３】
このシリルエステル系（共）重合体（ｃ３）中に、単量体（ｃ３１）から誘導される構造単位は、通常１０〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％含まれ、不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される構造単位は、残部量、すなわち通常０〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％含まれていることが、防汚塗膜の表面更新持続性などに優れる点で望ましい（ただし、シリルエステル系（共）重合体（ｃ３）中の全構成単位の量を１００重量％とする。）。
【００５４】
またこのシリルエステル系（共）重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値。測定方法は、後述する実施例の欄に記載の方法、またはこれと同等の方法である。）は、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００であることが粘度、貯蔵安定性、塗膜物性の点で望ましい。
【００５５】
本発明の防汚組成物中のシリルエステル系（共）重合体（ｃ３）の含有量は、固形分換算の該組成物中、好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００５６】
シリルエステル系（共）重合体（ｃ３）は、前記単量体（ｃ３１）と任意に前記不飽和単量体（ｃ３２）とを公知の重合方法によって（共）重合させて調製できる。
シリルエステル系（共）重合体（ｃ３）に含まれる、前記単量体（ｃ３１）から誘導される構造単位および前記不飽和単量体（ｃ３２）から誘導される構造単位の各含有量（重量）の比率は、重合反応に供される前記単量体（ｃ３１）および前記不飽和単量体（ｃ３２）の仕込み量（重量）の比率に一致する傾向にある。
【００５７】
加水分解性共重合体は、共重合体（ｃ１）にみられる側鎖末端型金属塩結合と、共重合体（ｃ２）にみられる架橋型金属塩結合との両方の構造を含有する、共重合体（ｃ１）および（ｃ２）のいずれの要件をも満たす共重合体であってもよい。
加水分解性共重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の防汚組成物中の加水分解性共重合体の含有量は、固形分換算の前記組成物中、好ましくは０．１〜９９．９９９重量％、より好ましくは１〜９９．９９９重量％、特に好ましくは３〜９９．９９９重量％である。
【００５９】
本発明の防汚組成物には、前述した成分の他に、着色顔料、体質顔料、脱水剤、可塑剤、搖変剤、有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６０】
着色顔料としては、例えば、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄等の無機系顔料；カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系顔料が挙げられる。着色顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、着色顔料には、さらに染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。また、着色顔料の配合量は適宜調整することができるが、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０．０５〜２５０重量部が好ましく、１〜１２５重量部の割合がより好ましい。
【００６１】
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料である。体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムが好ましい。体質顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、体質顔料の配合量は適宜調整することができるが、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜７５０重量部が好ましく、５〜４００重量部がより好ましく、１０〜２５０重量部の割合が特に好ましい。
【００６２】
脱水剤は、塗料の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名「モレキュラーシーブ」等）等が挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。脱水剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、脱水剤の配合量は適宜調整することができるが、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、０．５〜２５重量部の割合がより好ましい。
【００６３】
可塑剤は、防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上および変色の抑制に寄与する成分である。可塑剤としては、例えば、ジターシャリーノニルポリサルファイド、ポリブデン、流動パラフィンや、α−オレフィン共重合体、トリクレジルフォスフェート、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。可塑剤の配合量は適宜調整することができるが、防汚組成物中の可塑剤を含む全固形分１００重量％に対して０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％の割合がより好ましい。
【００６４】
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、例えば、有機粘土系化合物（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの中でも、有機粘土系化合物、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、合成微粉シリカが好ましい。タレ止め・沈降防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、タレ止め・沈降防止剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０．２５〜５０重量部の割合である。
【００６５】
本発明の防汚組成物は、前述の樹脂成分（Ｃ）と共に、ナフテン酸、バーサチック酸、トリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸等の一塩基性有機酸等を含有させてもよい。
【００６６】
本発明の防汚組成物において、塗膜形成剤は、塗膜表面の円滑性を向上させるために、シリコーンオイルを含有させてもよい。これらのシリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイルなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのシリコーンオイルのうち、特に好ましいものは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。特に好ましいポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が、好ましくは、１〜１５、より好ましくは、２〜１２のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。これらのシリコーンオイルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せても良い。
【００６７】
本発明の防汚組成物を構成する各種成分は、通常、溶剤に溶解もしくは分散させる。溶剤としては、特に限定されるものではなく種々の溶剤が使用でき、例えば脂肪族溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、防汚組成物の全固形分率が２０〜９０重量％となるような割合であり、作業性に応じて塗装時にさらに添加してもよい。
【００６８】
本発明の組成物は、塗料、溶液、乳剤、カプセル剤等の形に調製して使用される。これらの調製は通常行われる一般的な処方を採用して実施できる。例えば、塗料として使用する場合は、本発明の組成物を調製し、これを船底、水中構築物、冷却用取水路等に塗布することができる。この際使用される塗膜形成剤としては、例えば油ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が挙げられる。組成物には所望に応じ更に溶剤、体質顔料等を加えることができる。この場合、本発明の組成物は塗料の重量に基づき０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％の割合で配合される。
【００６９】
本発明の組成物を溶媒に溶解した溶液とし、これを水中生物の付着繁殖を防止する目的で養殖漁網、定置漁網等に塗布することができる。塗膜形成剤としては、例えば天然樹脂、合成樹脂、人造ゴム等が使用され、溶媒としてはトルエン、キシレン、クメン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール等が使用される。この溶液には必要に応じ、可塑剤等の添加剤を加えることができる。溶液として使用する場合、本発明の組成物は溶液の重量に基づき０．１〜１００％、好ましくは０．１〜３０％の割合で配合される。乳剤として使用する場合は、溶媒中に本発明の組成物を溶解し、更に界面活性剤を添加して常法により乳剤を調製する。界面活性剤としては、普通一般のものが用いられる。乳剤として用いる場合、本発明の組成物は乳剤の重量に基づき０．１〜８０％、好ましくは０．１〜３０％の割合で配合される。カプセル剤として使用する場合は、カプセルの中にｍＭオーダーの組成物を包含させ、少しずつ放出、拡散するようにして漁網等に取り付ける。また本発明の組成物は、養殖漁網、定置網等水中使用物素材の高分子樹脂に練りこんで用いてもよい。
【００７０】
本発明の組成物は、以下で述べる実施例に示す通り、ヒドロ虫類のみならず、フジツボ類、イガイ類、コケムシ類、及び藻類等の他の海洋有害付着生物に対しても顕著な防汚効果を発揮する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００７２】
（Ａ）第一の防汚剤の合成
第一の防汚剤として、下記化合物を合成した。
【表１−１】
2019043899.tif 000010
【表１−２】
2019043899.tif 000011
【００７３】
合成方法は、以下の通りである。
［化合物１４９］
文献（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ、２０１１、Ｎｏ．２０、ｐｐ３２２５−３２３４）に記載の方法に従い合成した。
【００７４】
［化合物１５４、１５５、１５８、１５９、１６９、１７０、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４］
特許６１４０３８２に記載の方法に従い合成した。
【００７５】
［化合物０２４、０３５、０３４］
特開２００２−３７０９０７号公報に記載の方法に従い合成した。
【００７６】
［化合物０４８］
文献（ＢＩＯＦＯＵＬＩＮＧ、２００４、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．２、ｐｐ９３−１００）に記載の方法に従い合成した。
【００７７】
（Ｂ）第二の防汚剤
第二の防汚剤として、以下の化合物を使用する。
１．酸化第一銅（日本化学工業社製、亜酸化銅）
２．銅ピリチオン（ロンザ社製、カッパーオマジン）
３．ジンクピリチオン（ロンザ社製、ジンクオマジン）
４．トラロピリル（ヤンセン社製、エコニア）
５．メデトミジン（アイテックエービー社製、カテミン1）
６．4,5-ジクロロ-2-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン（DCOIT、ロームアンドハース社製、シーナイン）
７．ピリジントリフェニルボラン（北興化学工業社製、PK）
【００７８】
（Ｃ）樹脂成分
下記特性及び組成の加水分解性共重合体を特許５７０５２１５に記載の方法に従って調製した。
【００７９】
【表２】
2019043899.tif 000012
「ｃ１−１」は、特許５７０５２１２の表１中の「ａ１−１」に対応し、特性値は、同表の値を引用している。
【００８０】
【表３】
2019043899.tif 000013
「ｃ２−１」は、特許５７０５２１２の表３中の「ａ２−１」に対応し、特性値は、同表の値を引用している。
【００８１】
【表４】
2019043899.tif 000014
「ｃ２−２」は、特許５７０５２１２の表４中の「ａ２−２」に対応し、特性値は、同表の値を引用している。
【００８２】
【表５】
2019043899.tif 000015
「ｃ３−１」は、特許５７０５２１２の表５中の「ａ３−１」に対応し、特性値は、同表の値を引用している。
【００８３】
その他の樹脂成分としては、以下の化合物を用いた。
ｃ−４：アクリル樹脂（イソブチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝２０℃）
ｃ−５：ロジン（荒川化学社製）
ｃ−６：ラロフレックス（ＢＡＳＦ社製）
ｃ−７：ソルバイン（日信化学社製）
ｃ−８：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製）
【００８４】
［防汚塗料組成物の製造］
前記第一防汚剤、第二防汚剤、樹脂成分及びその他の成分を、ペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、表６に示す配合組成（表中の数値は重量部を示す。）からなる防汚塗料組成物を製造した。
【００８５】
【表６−１】
2019043899.tif 000016
【００８６】
【表６−２】
2019043899.tif 000017
【００８７】
【表６−３】
2019043899.tif 000018
【００８８】
［防汚評価試験］
特許６１４０３８２号特許に記載する方法に従って、実施例１乃至４４の組成物を10ｃｍ×30ｃｍの試験板に塗布乾燥した後、試験板を海面下に浸漬保持して防汚効果を試験する。実施例１乃至３２の組成物では、ヒドロ虫類、フジツボ類、ガイ類、コケムシ類、及び藻類に対して相乗的に作用し、顕著な防汚効果を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の防汚組成物は、魚介類または人体にも安全性が高く、且つ広範囲の海洋有害付着生物に対して防汚効果が期待できる。