(57)【要約】【課題】水晶振動子に試料ガス中の感知対象物を吸着させて感知する感知装置において、測定時間の長期化を抑制することができる技術を提供すること。【解決手段】水晶振動子２の表面にガスを通流し、周波数が変動したときに、アラン分散を用いて周波数が安定したか否かを判断し、周波数が安定したと判断したときに、ガスが切り替えられるように構成している。そのため水晶振動子２の表面に供給するガスを、基準ガス、試料ガス及び乾燥空気の順番で切り替えることで、複数の試料ガスを連続して測定したときに、周波数が安定したか否かをリアルタイムで検出することができ、周波数の安定後、速やかにガスを切り替えることができるため、測定に係る時間の長時間化を抑制することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感知対象物を含む試料ガスを圧電振動子の表面に形成された吸着膜に吸着させ、前記圧電振動子の発振周波数の周波数変化量に基づいて、感知対象物を検出すると共に、圧電振動子の表面に再生ガスを供給することで吸着膜に吸着した感知対象物を除去して吸着膜を再生する感知方法において、
前記圧電振動子の表面に供給するガスを試料ガスとした状態で、ガスを通流させて感知対象物を前記吸着膜に吸着させ、周波数変化値を測定する工程と、
前記再生ガスを前記圧電振動子の表面に供給して前記吸着膜を再生し、周波数変化量を測定する工程と、を含み、
前記試料ガス、あるいは再生ガスを供給した後、前記圧電振動子の周波数を特定時間の間、一定時間ごとにサンプリングを行い複数の周波数測定値を求め、測定された各周波数測定値からアラン分散の値を算出し、アラン分散の値が閾値を下回ったことをもって、前記圧電振動子の発振周波数が安定したと判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを切り替えることを特徴とする感知方法。
【請求項２】
前記再生可能な吸着膜は、感知対象物である鋳型分子と相互作用するモノマーを重合させた高分子マトリックスであり、鋳型分子とモノマーとにより高分子マトリックスを構成した後、鋳型分子を除去して構成され、
前記再生ガスは、乾燥空気あるいは乾燥した不活性ガスであることを特徴とする請求項１に記載の感知方法。
【請求項３】
前記圧電振動子の表面に供給するガスを、圧電振動子の基準周波数を測定するための基準ガスとした状態で、ガスを通流させて周波数変化値を測定する工程を含み、
前記基準ガスを供給して、発振周波数が安定したか否かを判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを試料ガスに切り替え、前記試料ガスを供給して、発振周波数が安定したか否かを判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを再生ガスに切り替え、前記再生ガスを供給して、発振周波数が安定したか否かを判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを基準ガスに切り替えることを特徴とする請求項１又は２に記載の感知方法。
【請求項４】
前記基準ガス及び試料ガスは、水をバブリングして湿度を調整したガスと共に圧電振動子の表面に供給されることを特徴とする請求項３に記載の感知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電振動子の周波数変化により感知対象物となる気体を感知、定量する感知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばガス中に含まれる物質を感知する感知装置として、水晶振動子を用いたＱＣＭ（Quartz crystal microbalance）が知られている。このようなＱＣＭとしては、例えば感知センサに設けられた水晶振動子に物質を付着させ、付着した物質の質量に基づく水晶振動子の周波数の変化を測定し、付着物の量や性質等を測定する。
【０００３】
感知装置として、近年では、多数のサンプルを自動で連続的に測定する感知装置が知られている。このような感知装置は、例えば発振周波数のベースライン作成工程、サンプルの測定工程、及びセンサ部分の清掃工程（吸着膜の回復工程）を各サンプルごとに繰り返し行い、各サンプルを連続的に測定するが、バルブの開閉を行うことで感知センサに供給するガスを変えて、各工程を切り替えるように構成している。そして各工程に従う、バルブの開閉の順序や開閉の時間間隔をプログラムを用いて制御することで複数のサンプルに亘って、各工程を連続的に処理するように構成している。
【０００４】
しかしながらベースラインの作成やサンプルの測定において、水晶振動子の周波数の変化量を測定するが、例えばサンプルを供給して、水晶振動子に感知対象物を吸着させたときに、周波数が安定するまでの時間は、サンプルの濃度、ガスの流速、水晶振動子の周囲の雰囲気の温度や湿度によって異なってくる。そのためプログラムにより連続的に処理を行おうとしたときに、バルブの開閉を切り替える時間間隔を、水晶振動子の測定条件に寄らず、水晶振動子の周波数が十分に安定する時間に設定せざるを得ない。これによりプログラムにより連続して測定したときに、実際の水晶振動子の周波数が安定までに要している時間よりもバルブの切り替えを行う時間間隔が長くなり、測定に要する所要時間が長くなってしまう問題がある。
【０００５】
また特許文献１には、気体の測定を行う技術が記載されているが、サンプルを連続して測定する技術については記載されていない。特許文献２には、水晶振動子の表面に緩衝液を供給したときの発振周波数が安定したか否かの判断をアラン分散を用い、安定したと判断されたときに水晶振動子の表面に試料液を供給するように切り替えて測定する技術が記載されている。しかしながら水晶振動子に吸着した感知対象物を十分に洗浄し回復させることが難しく、試料液を連続して測定することは想定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５０８９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、圧電振動子に試料ガス中の感知対象物を吸着させて感知する感知装置において、測定時間の長期化を抑制することができる感知方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感知方法は、感知対象物を含む試料ガスを圧電振動子の表面に形成された吸着膜に吸着させ、前記圧電振動子の発振周波数の周波数変化量に基づいて、感知対象物を検出すると共に、圧電振動子の表面に再生ガスを供給することで吸着膜に吸着した感知対象物を除去して吸着膜を再生する感知方法において、
前記圧電振動子の表面に供給するガスを試料ガスとした状態で、ガスを通流させて感知対象物を前記吸着膜に吸着させ、周波数変化値を測定する工程と、
前記再生ガスを前記圧電振動子の表面に供給して前記吸着膜を再生し、周波数変化量を測定する工程と、を含み、
前記試料ガス、あるいは再生ガスを供給した後、前記圧電振動子の周波数を特定時間の間、時系列に沿って複数の周波数測定値を求め、特定時間において測定された各周波数測定値から移動平均値を算出し、特定時間において測定された各周波数測定値から時間平均値を差し引いた差分値を特定時間に亘って求め、当該特定時間における差分値に基づいてアラン分散の値を算出し、アラン分散の値が閾値を下回ったことをもって、前記圧電振動子の発振周波数が安定したと判断し、安定したと判断したときに前記圧電振動子の表面に供給するガスを切り替えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、試料ガス中の感知対象物を圧電振動子の吸着膜に吸着させて、周波数変化量に基づいて測定するにあたって、圧電振動子の表面にガスを通流し、周波数が変動したときに、アラン分散を用いて、周波数が安定したか否かを判断し、周波数が安定したと判断したときに、ガスが切り替えられるように構成している。従って圧電振動子の表面に供給するガスを、試料ガスと、吸着膜に付着した感知対象物を除去して吸着膜を再生する再生ガスとを交互に供給して複数の試料ガスを測定させたときに、周波数が安定したか否かをリアルタイムで検出することができ、周波数の安定後、速やかにガスを切り替えることができるため、測定に係る時間の長時間化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る感知装置の全体図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る感知装置の概略構成図である。
【図３】安定化判断プログラムによる安定化の判断を説明する説明図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る感知装置の作用を示すフローチャートである。
【図５】感知装置における周波数の時間変化を示すタイムチャートである。
【図６】感知センサの作用を示す説明図である。
【図７】感知センサの作用を示す説明図である。
【図８】感知センサの作用を示す説明図である。
【図９】本発明の感知装置の他の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感知方法を適用した感知装置の全体構成について、図１〜図２を参照して説明する。図１に示すように感知装置は、ガスを吸着させて検出するガスセンサ１と、ガスセンサ１が接続される本体部５と、ガスセンサ１にガスを供給するためのポンプユニット３と、を備えている。
ガスセンサ１は、筒状の検出室１０を備え、検出室１０の一端側には、ガスが入力される入力口１１が形成されると共に、検出室１０の他端側には、検出室１０からガスを排出するための排出口１２が形成されている。入力口１１には、後述する供給配管３９の一端が接続されると共に、排出口１２には、排気管１４が接続されている。
【００１２】
検出室１０の内部には、例えば水晶振動子２が設けられている。水晶振動子２は板状の水晶片２０を備え、水晶片２０の上面側に例えば金などで構成された励振電極２１、２２が２枚長さ方向に離間して設けられている。また水晶片２０の下面側には、上面側の２枚の励振電極２１、２２と夫々対向するように励振電極２３、２４が設けられている。
表面側の２枚の励振電極２１、２２の内の一方、ここでは、入力口１１側の励振電極２１の表面には、例えば分子インプリンティングにおけるアンモニア（ＮＨ３）ガスを鋳型して結合させる吸着膜２５が形成されている。
【００１３】
吸着膜２５の生成方法について説明すると、例えば励振電極２１の表面にモノマーを設け、鋳型分子を結合させながら高分子マトリクスを形成させる。その後高分子マトリクスから鋳型分子を除去することにより、高分子は、鋳型分子の形状や化学的性質を維持した状態になる。このような鋳型分子が除去された高分子マトリクスに鋳型分子が近づくと、高分子マトリクスにおける鋳型分子が除去された個所に鋳型分子がはまり込んで捕捉することができる。このようにして成膜した吸着膜２５に向けて鋳型分子である感知対象物を含むガスを供給すると吸着膜２５に感知対象物を捕捉させることができる。さらに鋳型分子を捕捉した吸着膜２５の表面に乾燥ガス、例えば乾燥空気を流すことにより、高分子マトリクスから鋳型分子を簡単に除去することができるため、簡単に吸着膜２５を再生することができる。
【００１４】
この例では、入力口１１側の上面側及び下面側の励振電極２１、２３は、アンモニアが吸着する反応電極を構成し、排出口１２側の上面側及び下面側の励振電極２２、２４は、リファレンス電極を構成する。また各励振電極２１〜２４は、後述する本体部５に設けられた第１及び第２の発振回路５１Ａ、５１Ｂに接続されるように構成されている。またガスセンサ１は、湿温度センサ１３を備えており、検出室１０の内部に供給されたガスの湿度及び温度が検出できるように構成されている。
【００１５】
続いてポンプユニット３について説明する。ポンプユニット３は、例えばロータリー式のポンプ３２を備えている。ポンプ３２の入力側には、ガス入力路３３の一端が接続されると共に、ガス入力路の他端側は、３本に分岐した分岐路３３Ａ〜３３Ｃとなっており、各分岐路３３Ａ〜３３Ｃの端部は、ポンプユニット３の外面に開口した第１〜第３のガスポート３７Ａ〜３７Ｃに夫々接続されている。
また各分岐路３３Ａ〜３３Ｃには、夫々３方向バルブ３１Ａ〜３１Ｃが設けられ、各３方向バルブ３１Ａ〜３１Ｃは、ドライバ回路３０１により各々個別に開閉できるように構成されている。
【００１６】
またポンプ３２の出力側には、ガス供給路３４の一端が接続され、ガス供給路３４の他端は、オリフィス３５及び流量センサ３６を介してポンプユニット３の外面に開口した出力ポート３８に接続されている。また出力ポート３８には供給配管３９の一端が接続され、供給配管３９の他端は既述のようにガスセンサ１の入力口１１に接続されている。
またポンプユニット３には、後述する本体部５から送信される制御信号に従ってポンプ３２や、３方向バルブ３１Ａ〜３１Ｃを開閉するためのドライバ回路３０１に制御信号を出力する制御回路部３００を備えている。なおポンプユニット３は、図示しない電源回路を備えており、後述の本体部５から入力される電力に基づいて、電源回路により、ポンプユニット３を駆動する電力が生成されている。
【００１７】
第１〜第３のガスポート３７Ａ〜３７Ｃには、夫々配管４０Ａ〜４０Ｃを介して、乾燥ガスタンク４Ａ、基準ガスタンク４Ｂ及び試料ガスタンク４Ｃが接続されている。乾燥ガスタンク４Ａ、基準ガスタンク４Ｂ及び試料ガスタンク４Ｃは、ほぼ同様に構成され、配管４０Ａ〜４０Ｃの一端と、各タンク４Ａ〜４Ｃ内に乾燥空気を供給するためのガス供給管４１Ａ〜４１Ｃの一端が接続されている。各ガス供給管４１Ａ〜４１Ｃに接続された４２Ａ〜４２Ｃはガス供給部である。また乾燥ガスタンク４Ａの内部には、乾燥空気が充填され、基準ガスタンク４Ｂ及び試料ガスタンク４Ｃには、夫々純水及び試料であるアンモニアガスを純粋に溶解させた試料液が充填されている。なお図１及び後述の図６〜９では、試料液にハッチングを付して示した。
【００１８】
そして乾燥ガスタンク４Ａは、ガス供給部４２Ａから乾燥ガス、例えば乾燥空気を供給することで、配管４０Ａを介して第１のガスポート３７Ａに乾燥ガスが供給されるように構成されている。また基準ガスタンク４Ｂにおいては、ガス供給部４２Ｂから乾燥空気を供給することで、純水がバブリングされて湿度が高められて調整され、湿度が調整された空気が、第２のガスポート３７Ｂに供給される。さらに試料ガスタンク４Ｃにおいては、ガス供給部４２Ｃから乾燥空気を供給することで、純水がバブリングされて湿度が高められて調整されると共に、試料液に溶解しているアンモニアが気化し、湿度が調整された空気と共に第３のガスポート３７Ｃに供給される。
【００１９】
続いてガスセンサ１と接続される本体部５について図２も参照して説明する。本体部５は、第１及び第２の発振回路５１Ａ、５１Ｂと、第１及び第２の発振回路５１Ａ、５１Ｂの周波数を測定する周波数測定部５３と、を備えた計測処理部５０と、感知装置の主制御部９と、を備えている。
第１の発振回路５１Ａは、例えば反応電極側の２枚の励振電極２１、２３と接続され、水晶振動子２における２枚の励振電極２１、２３に挟まれた領域を発振させる。また第２の発振回路５１Ｂは、リファレンス電極側の２枚の励振電極２２、２４と接続され、水晶振動子２における２枚の励振電極２２、２４に挟まれた領域を発振させる。
【００２０】
第１の発振回路５１Ａ及び第２の発振回路５１Ｂは、スイッチ部５２を介して周波数測定部５３に接続されている。本発明の感知装置では、スイッチ部５２により、周波数測定部５３と第１の発振回路５１Ａとを接続するチャンネル１と、周波数測定部５３と第２の発振回路５１Ｂとを接続するチャンネル２とを交互に切り替えた間欠発振を行うことにより、ガスセンサ１に設けられた水晶振動子２の反応電極に挟まれた領域と、リファレンス電極に挟まれた領域と、の間の干渉を避け、安定した周波数信号を取得できるようにしている。
【００２１】
主制御部９は、ＣＰＵ９１、メモリ９２、プログラム格納部９３を備えている。また図中９０はバスである。また主制御部９には、外部の操作盤１００と無線通信を行うためのワイヤレス通信インターフェイス５４及び電源部８から入力される電力から本体部５の駆動電力を生成する電源回路５５が接続されている。さらに図１に示すように主制御部９は、本体部５と、ポンプユニット３とをつなぐケーブル７を介してポンプユニット３に設けられた制御回路部３００、流量センサ３６に接続されている。主制御部９及び制御回路部３００は、制御部に相当する。なお図１、２中の５６は主制御部９と制御回路部３００との間でＩ２Ｃ通信を行うためのＩ２Ｃバッファである。またガスセンサ１に設けられた湿温度センサ１３は、例えば湿温度モニターケーブル７１を介してポンプユニット３に接続され、制御回路部３００に接続されると共に、ケーブル７を介して、主制御部９に接続されている。
【００２２】
図２に示すようにプログラム格納部９３には、ポンプユニット３に制御信号を出力すると共に計測処理部５０を制御して、後述する時系列データのサンプリングを行うためのステップ群を備えた処理プログラム９４の他に、ガスセンサ１における水晶振動子２を発振させたときに反応電極及びリファレンス電極の各々の発振周波数を測定すると共に周波数差を求めるためのステップ群を備えた周波数差演算プログラム９５を備えている。またプログラム格納部９３には、ガスセンサ１に乾燥ガス、基準ガス及び試料ガスを供給しているときに水晶振動子２の周波数の安定化を判断するためのステップ群を備え、周波数が安定と判断されたときに、各３方向バルブ３１Ａ〜３１Ｃの切り替えシーケンスを行うステップ群を備えた安定化判断プログラム９６、が格納されている。
【００２３】
周波数差演算プログラム９５は、各発振回路５１Ａ、５１Ｂにて夫々発振され周波数測定部５３にて測定された発振周波数ｆ１、ｆ２を、例えば１ｓｅｃ毎にサンプリングして時系列データとして夫々メモリ９２に格納する。さらにメモリ９２に格納された第１の発振回路５１Ａの発振周波数及び第２の発振回路５２Ａの発振周波数の時系列データより第１の発振回路５１Ａの発振周波数ｆ１と、第２の発振回路５１Ｂの発振周波数ｆ２と、の周波数差分値（ｆ１−ｆ２）を演算し、周波数差分値の時系列データをメモリ９２に格納する。
【００２４】
続いて安定化判断プログラム９６について説明すると、このステップ群では、水晶振動子２の発振周波数が安定化したか否かは、例えば以下の（１）式に示すＡｌｌａｎ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（アラン分散）の式に基づいて計算される。
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【００２５】
この（１）式中ｙｋは各サンプリング区間毎のｋ番目のサンプリング時において測定された周波数差分値の移動平均値であり、ｍは各サンプリング区間に含まれるサンプリング数（ｋ、ｍ：正数）である。移動平均値は、ある時刻に測定された周波数差分値と、当該時刻から１分前の時刻において測定された周波数差分値と間の平均値である。この例ではガスセンサ１に、ガスを供給して周波数の測定を開始してから、例えば各発振回路５１Ａ、５１Ｂにおける周波数を１秒間隔で測定を行い、周波数差分値を算出し、サンプリング開始から１分経過後に最初のサンプリングが行われ移動平均値ｙｋが求められる。そして１秒後に移動平均値ｙｋ＋１が求められ、この移動平均値の差（ｙｋ＋１−ｙｋ）を２乗した値をサンプリングごとに加算して、２ｍで割った結果である測定結果σ２が算出される。図３に示すように、サンプリングを開始してから時間の経過と共に発振周波数が安定していくにつれて上記の測定結果σ２が所定の値に小さくなっていくので、上記の安定化判断プログラム９６は、この測定結果σ２が予め設定された周波数許容値、例えば１０−７よりも小さくなった時に周波数が安定化したと判断し、後述のフローチャートにて説明するように順番に３方向バルブ３１Ａ〜３１Ｃを切り替える。
【００２６】
また本発明の感知装置は、表示部１０１及び入力部１０２を備えた操作盤１００を備えており、本体部５にワイヤレス通信インターフェイス５４を介して、相互に無線通信を行うことにより主制御部９にて演算された測定結果を表示すると共に、感知装置を操作する信号を入力できるように構成されている。
【００２７】
上述の実施の形態の作用について図４に示すフローチャートと、図５に示す反応電極及びリファレンス電極の発振周波数の変化のタイムチャートを参照して説明する。なお図５では、時刻ｔ０におけるリファレンス電極側の第２の発振回路５１Ｂの発振周波数を０として示し、周波数変動量で示している。また湿温度センサ１３にて取得されたガスセンサ１内の湿度についても併せて表示している。
【００２８】
例えば本発明の感知装置は、例えば呼気などのガス中に含まれるアンモニアの量の測定に用いられ、サンプルとなるガスは、例えば水に溶解されて試料液として試料ガスタンク４Ｃ内に注入されている。まず電源を投入した後、入力部１０２によりガスの供給流量が設定され、測定がスタートする。次いでまずステップＳ１において、図６に示すように第２、第３の３方向バルブ３１Ｂ、３１Ｃを閉じた状態で第１の３方向バルブ３１Ａを開き、ポンプ３２を駆動して、ガスセンサ１に乾燥空気を供給した状態とする。この時基準ガスタンク４Ｂ及び試料ガスタンク４Ｃの各々において、ガス供給部４２Ｂ、４２Ｃから空気が送られてバブリングされ、基準ガスタンク４Ｂ及び試料ガスタンク４Ｃ内の湿度が調整されている。
【００２９】
さらにステップＳ２に進み、時刻ｔ０より、水晶振動子２の表面に乾燥空気が通流された状態で、水晶振動子２が発振されて反応電極及びリファレンス電極の各々における発振周波数が取得されると共に第１の発振回路５１Ａ、及び第２の発振回路５１Ｂの周波数差分値がモニターされる。この時図５に示すように第１の発振回路５１Ａ、及び第２の発振回路５１Ｂの発振周波数に差はなくほぼ同一になっている。
【００３０】
次いでステップＳ３において、アラン分散を用いて、各第１及び第２の発振回路５１Ａ、５１Ｂの発振周波数の周波数差分値が安定したかが判断され、発振周波数が安定していない場合には、「Ｎｏ」となり周波数差分値のモニターを継続する。また周波数差分値が安定したと判断されると、「Ｙｅｓ」となり、ステップＳ４に進み、例えば安定したと判断された時刻ｔ１において、第３の３方向バルブ３１Ｃを閉じた状態のまま、第１の３方向バルブ３１Ａを閉じ、第２の３方向バルブ３１Ｂを開く。
これにより、図７に示すようにバブリングにより湿度が調整された空気が基準ガスとして、ガスセンサ１に送られ、水晶振動子２の発振周波数のベースラインが測定される。次いでステップＳ５において、基準ガス供給時の発振周波数がモニターされる。図５に示すように、時刻ｔ１からガスセンサ１内の湿度が急激に上昇する。これにより、反応電極及びリファレンス電極の各々において、湿度の上昇の影響により、発振周波数が低下するが、吸着膜２５がある分、反応電極側で、発振周波数の変動量が大きくなる。
【００３１】
さらにステップＳ６においては、ステップＳ３と同様に、アラン分散を用いて、周波数差分値が安定したかが判断され、発振周波数が安定したと判断されると、「Ｙｅｓ」となり、ステップＳ７に進み、発振周波数が安定したと判断された時刻ｔ２にて、第１の３方向バルブ３１Ａを閉じた状態で、第２の３方向バルブ３１Ｂを閉じ、第３の３方向バルブ３１Ｃを開く。これにより時刻ｔ２にて、図８に示すように試料ガスタンク４Ｃに充填された試料液中から気化試料ガスが、湿度調整された空気と共に、ガスセンサ１に供給されるように切り替わる。
【００３２】
これによりガスセンサ１に流れた試料ガスを含むガス中のアンモニアが反応電極表面に形成された吸着膜２５に吸着する。そしてステップＳ８に進み試料ガス供給時の反応電極の発振周波数及びリファレンス電極の発振周波数が各々モニターされ、周波数差分値がモニターされる。この時反応電極においては、吸着したアンモニアの重量分周波数が減少するため、図５に示すように反応電極の周波数が下がる。この時リファレンス電極においては、周波数はほとんど変化していない。なお図５に示すように時刻ｔ２以降湿度がわずかに下がっているが、リファレンス電極の発振周波数がほとんど変化していないことから、試料ガスの測定に影響があるほどの湿度変化ではないと言える。そして反応電極の周波数が下がった分、周波数差分値が低下する。
【００３３】
次いでステップＳ９において、ステップＳ３及びステップＳ６と同様にアラン分散を用いて、周波数差分値が安定したかが判断され、発振周波数が安定したと判断されると、「Ｙｅｓ」となり、ステップＳ１０に進む。
そしてステップＳ１０においては、ステップＳ５においてモニターされていた基準ガスを供給したときの周波数差分値において、ステップＳ６にて周波数差分値が安定したと判断されたタイミングにおける周波数差分値が、基準ガスを供給時の周波数差分値Ｆｂとして設定される。またステップＳ８においてモニターされていた試料ガスを供給したときの周波数差分値における、ステップＳ９にて周波数差分値が安定したと判断されたタイミングにおける周波数差分値が、試料ガスを供給時の周波数差分値Ｆａとして設定される。
【００３４】
そして試料ガスを供給時の周波数差分値Ｆａから基準ガスを供給時の周波数差分値Ｆｂを差し引くことにより（Ｆａ−Ｆｂ）、試料ガスに含まれるアンモニアガスに相当する周波数変化量が算出される。
さらに例えば主制御部９においては、予め記憶されていたアンモニアガスの濃度を供給し、吸着膜２５に吸着させて発振させたときの、アンモニアガス濃度と、水晶振動子２の周波数変化量との関係により試料ガスに含まれるアンモニアの濃度を算出し、表示部１０１に表示する。
【００３５】
さらに続いて、ステップＳ１１に進み続けて測定を行う場合には、「Ｙｅｓ」となり、ステップＳ１に戻り、ガスセンサ１に乾燥空気を供給した状態とする。さらにこの時試料ガスタンク４Ｃを交換し、次の試料を試料液として充填した試料ガスタンク４Ｃに交換する。
さらにステップＳ２に進み、時刻ｔ３より、水晶振動子２の表面に乾燥空気が通流された状態で、水晶振動子２が発振されて反応電極及びリファレンス電極の各々における発振周波数が取得されると共に第１の発振回路５１Ａ、及び第２の発振回路５１Ｂの周波数差分値がモニターされる。なおステップＳ９にて安定したと判断された後、ステップＳ１０、ステップＳ１１が実行されるが、これらステップＳ１０、及びステップＳ１１の実行時間は非常に短いため、図５に示すようにステップＳ９にて安定したと判断された時刻ｔ３とほぼ同時に、ステップＳ１を開始することができる。
【００３６】
この時水晶振動子２の表面に乾燥空気が供給されることにより、吸着膜２５に吸着したアンモニアが簡単に離脱し除去され再生される。そのため図５に示すように反応電極及びリファレンス電極の発振周波数が０に戻り、ステップＳ３にて安定したと判断することで、アンモニアが十分に離脱し、吸着膜２５が再生された状態に戻る。従って続けて処理プログラム９４が実行されて、後続の試料が連続して測定される。このように試料ガスタンク４Ｃを交換しながら、ステップＳ１〜ステップＳ１１を繰り返し各試料ガスを順番に測定し、最後の試料の測定を終えると、ステップＳ１１にて「Ｎｏ」となり終了する。
【００３７】
上述の実施の形態によれば、試料ガス中のアンモニアガスを水晶振動子２に吸着させて、周波数変化量を測定することでアンモニアガスを測定すると共に、吸着膜２５に表面に乾燥ガスを通して吸着膜２５を再生することができる感知装置において、水晶振動子２の表面にガスを通流し、周波数が変動したときに、アラン分散を用いて周波数が安定したか否かを判断し、周波数が安定したと判断したときに、ガスが切り替えられるように構成している。
そのため水晶振動子２の表面に供給するガスを、基準ガス、試料ガス及び乾燥空気の順番で切り替えることで、複数の試料ガスを連続して測定したときに、周波数が安定したか否かをリアルタイムで検出することができ、周波数の安定後、速やかにガスを切り替えることができるため、測定に係る時間の長時間化を抑制することができる。
【００３８】
また本発明は、アンモニアに限らず、他のガスに適用してもよく、水晶振動子２に設けられる吸着膜２５を、感知対象物となるガスの鋳型分子と、結合するモノマーにより高分子マトリックスを重合させた後、鋳型分子を除去する分子インプリンティング法を用いて構成した吸着膜２５とすればよい。
また本発明は、基準ガスの供給を行わず、試料ガスの供給と、乾燥ガスの供給と、を交互に行うようにしてもよい。このような構成においても周波数が安定したと判断されたときにガスを切り替えることができるため同様の効果を得ることができる。
また基準ガス及び試料ガスの供給にあたって、水のバブリングにより、基準ガス及び試料ガスの湿度を調整することで基準ガス及び試料ガスの湿度が調整され、湿度の違いによる周波数変化を抑制することができる。
【００３９】
さらに各ガスの供給時のモニターの最長時間を予め設定してもよい。安定化判断プログラム９６を用いた場合に、例えばガス漏れなどの不具合で、周波数が安定しない場合に、測定時間が長期化してしまうことがある。そのため、例えば主制御部９のメモリ９２に各ガスの供給時のモニターの最長時間を記憶させておき、周波数安定化が未達の場合にも、最長時間到達時に強制的に３方向バルブ３１Ａ〜３１Ｃを切り替えて、後続のガスをガスセンサ１に供給するようにしてもよい。周波数安定化が未達で最長時間到達時に、アラームを鳴らすようにしてもよい。
【００４０】
また本発明は、複数回のサンプリング時に測定された周波数について、ｋ番目（ｋは正の自然数）に測定された周波数をｙｋとすると、発振周波数の差（ｙｋ＋１−ｙｋ）を求め、さらに特定時間内において測定されたｍ個の発振周波数の差において発振周波数の差の二乗平均値を求めて、アラン分散の値としてもよい。
【００４１】
また本発明は、ガスセンサ１に供給する試料ガスを順番に自動で変更するように構成してもよい。例えば図９に示すように第３の３方向バルブ３１Ｃの入力側に、試料ガス供給路３３０の一端を接続する。試料ガス供給路３３０の他端は３本に分岐した分岐路３３０Ａ〜３３０Ｃになっており、夫々の端部は、ポンプユニット３の外面に形成された、第３〜第５のガスポート３７Ｃ〜３７Ｅに接続されている。さらに分岐路３３０Ａ〜３３０Ｃには、第１〜第３の試料ガス切り替えバルブ３１０Ａ〜３１０Ｃが設けられている。そして第１〜第３の試料ガス切り替えバルブ３１０Ａ〜３１０Ｃは、ドライバ回路３０１により個々に開閉できるように構成する。
【００４２】
さらに第３〜第５のガスポート３７Ｃ〜３７Ｅには、既述の試料ガスタンク４Ｃ、と同様に構成された、第１〜第３の試料ガスタンク４Ｃ〜４Ｅを夫々接続する。そして第１の試料ガスタンク４Ｃの試料ガスの測定を行った後、ガスセンサ１に、乾燥空気、基準ガスの順に供給を行った後、第３の３方向バルブ３１Ｃを開くと共に、第２の試料ガス切り替えバルブ３１０Ｂを開き、第１、第３の試料ガス切り替えバルブ３１０Ａ、３１０Ｃを閉じるようにすればよい。このように構成することで複数の試料ガスを連続して処理するときも、測定対象の試料ガスタンク４Ｃ〜４Ｅに自動で切り替えることができ、連続して測定を行うことができる。
【符号の説明】
【００４３】
１                ガスセンサ
２                水晶振動子
３                ポンプユニット
４Ａ              乾燥ガスタンク
４Ｂ              基準ガスタンク
４Ｃ              試料ガスタンク
５                本体部
９                主制御部
１３              湿温度センサ
２１〜２４        励振電極
３１Ａ〜３１Ｃ    第１〜第３の３方向バルブ
３２              ポンプ
５１Ａ            第１の発振回路
５１Ｂ            第２の発振回路
５３              周波数測定部
９４              処理プログラム
９５              周波数差演算プログラム
９６              安定化判断プログラム
３００            制御回路部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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