(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の基材に対する接着強度、ならびに、硬化性に優れるポリウレタン接着剤、およびその硬化物である接着剤硬化物を提供する。【解決手段】イソシアネート化合物と、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール、または、イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物と、を含み、該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、式（１）で示され、平均分子量が２００以上１００，０００以下であり、かつ、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。2019214647.tif 000016式（１）中、Ｑは、ハロゲン原子及びエーテル結合を含む重合体成分を表し、ｍは２〜８の整数を表し、Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物と、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール、または、イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物と、を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式（１）で示され、
平均分子量が２００以上１００，０００以下であり、かつ、
不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である、ポリウレタン接着剤：
【化１】
2019214647.tif 000013
式（１）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２〜８の整数を表し、
Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表す；
【化２】
2019214647.tif 000014
式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項２】
式（１）中、Ｑが、
式［Ｉ］で示される構造単位と、
式［ＩＩ］で示される構造単位と、を含む重合体成分を表すことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン接着剤：
【化３】
2019214647.tif 000015
式［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【請求項３】
式（１）中、Ｑが式［Ｉ］で示される構造単位のみで構成される重合体成分を表すことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項４】
前記ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度が、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項５】
前記ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの質量平均分子量Ｍｗの、数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤が硬化してなる、接着剤硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリウレタン接着剤および接着剤硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン接着剤としては、空気中の湿気により硬化させる１液型、ポリオールやポリアミン等と硬化剤を混合させることにより硬化させる２液型、潜在性硬化剤を含有する１．５液型等が挙げられる。このようなウレタン樹脂を形成するポリオールとしては、ポリアルキレンオキシド等が挙げられる。
【０００３】
水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒として用い、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合を行うことによって工業的に製造されるポリアルキレンオキシドは不純物を多く含むため、硬化性に劣り、十分な樹脂強度が得られないという問題があった。
【０００４】
特許文献１は、ポリエーテルの側鎖に極性基を導入して接着力を向上させるために、ハロゲン原子を導入したポリオールを原料に用いた接着剤組成物を開示している。該ハロゲン原子を導入したポリオールとしてより具体的には、エピクロロヒドリンの開環重合ポリエーテル構造単位が主鎖構造単位中の３０モル％以上であるポリオールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２０２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１にかかる接着剤組成物の原料に用いられるポリオールはルイス酸触媒を用いてエピクロロヒドリンを開環しているため、不純物および不飽和成分を多く含有している。このため、特許文献１にかかる接着剤組成物は、含まれる樹脂の物性が低下し、処方によっては硬化性が乏しい場合があった。
そこで、本発明の一態様は、種々の基材に対する接着強度、ならびに、硬化性に優れるポリウレタン接着剤、およびその硬化物である接着剤硬化物を提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかるポリウレタン接着剤は、
イソシアネート化合物と、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール、または、イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物と、を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式（１）で示され、
平均分子量が２００以上１００，０００以下であり、かつ、
不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である、ポリウレタン接着剤：
【０００８】
【化１】
2019214647.tif 000002
【０００９】
式（１）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２〜８の整数を表し、
Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表す；
【００１０】
【化２】
2019214647.tif 000003
【００１１】
式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
本発明の他の態様にかかる接着剤硬化物は、上記ポリウレタン接着剤の硬化物からなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、種々の基材に対する接着強度、ならびに、硬化性に優れるポリウレタン接着剤、およびその硬化物である接着剤硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
＜ポリウレタン接着剤＞
本発明の一態様にかかるポリウレタン接着剤は、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール、または、イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物と、を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式（１）で示され、
平均分子量が２００以上１００，０００以下であり、かつ、
不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である：
【００１５】
【化３】
2019214647.tif 000004
【００１６】
式（１）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２〜８の整数を表し、
Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表す；
【００１７】
【化４】
2019214647.tif 000005
【００１８】
式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１９】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール＞＞
式［Ｉ］中、Ｘで表されるハロゲン原子は、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さからフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがさらに好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位のみで構成される重合体成分であってもよい。
【００２１】
上記式（１）中、Ｑは、
式［Ｉ］で示される構造単位と、
式［ＩＩ］で示される構造単位と、を含む重合体成分であってもよい。
【００２２】
【化５】
2019214647.tif 000006
【００２３】
式［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００２４】
上記式［ＩＩ］中、Ａで表される水素原子又は炭素数１から１０の炭化水素としては、特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基が挙げられる。これらのうち、前駆物質の入手しやすさより、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００２５】
式（１）中、Ｑが式［Ｉ］で示される構造単位と、式［ＩＩ］で示される構造単位と、を含む重合体成分である場合、それぞれの構造単位の配列はブロックであってもランダムであってもよい。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１で表される活性水素含有化合物残基としては、特に限定されるものではないが、例えばヒドロキシ残基、アミン残基、カルボン酸残基、チオール残基等が挙げられる。
【００２７】
また、このような活性水素含有化合物残基を含む活性水素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、スクロース、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等が挙げられる。
【００２９】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００３１】
チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等が挙げられる。
【００３２】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００以上２０００以下のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３３】
これらの活性水素含有化合物のうち、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレンジアミン、分子量２００以上２０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、トリプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、分子量が２００以上１０００以下のポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００３４】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２００以上１００，０００以下であり、取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、数平均分子量２００以上２０，０００以下であることが好ましく、５００以上１０，０００以下であることが特に好ましい。
【００３５】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、接着剤硬化物とした際の硬化性が向上するため、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【００３６】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの質量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、接着剤硬化物とした際の硬化性が向上するため、２．００以下が好ましく、特に好ましくは１．５０以下である。ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、質量平均分子量をＭｗとする。
【００３７】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールにおける末端水酸基の１級化率は、特に限定されるものではないが、反応性のバラツキが小さく、均一に反応し、得られるポリウレタンの分子量分布や組成が均一になりやすいため、１０％未満であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
＜＜イソシアネート化合物＞＞
イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物（単環式脂環族イソシアネート化合物、架橋環式脂環族イソシアネート化合物）、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
【００３９】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネ−ト、又はこれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−若しくは１，８−ナフタレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、又はこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はこれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４２】
架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００４３】
また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部を、モノオール又はポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００４５】
＜＜イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物＞＞
イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物は、イソシアネート化合物と、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、の反応物である。
イソシアネート化合物としては、上述したイソシアネート化合物と同じものが挙げられる。
また、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとしては、上述したハロゲン含有ポリエーテルポリオールと同じものが挙げられる。
反応物（以下、プレポリマーとも称する。）は、さらにイソシアネートと反応し、硬化することで接着剤硬化物となる。
プレポリマーと反応するイソシアネートと、プレポリマーの形成に用いられるイソシアネートとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法＞＞
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
【００４７】
例えば、（Ａ）２官能以上の活性水素化合物にルイス酸触媒または複合金属シアン化物錯体触媒を用いて所定の分子量までハロゲン含有アルキレンオキシドを付加する方法；（Ｂ）２官能以上の活性水素含有化合物と、ホスファゼニウム塩又はアンモニウム塩やホスホニウム塩等のオニウム塩触媒と、ルイス酸触媒と、の存在下に、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行う方法；が挙げられる。
【００４８】
ルイス酸触媒としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４９】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウム；が挙げられる。
【００５０】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛；が挙げられる。
【００５１】
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造用触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。
【００５３】
不飽和度が低く、分子量分布が狭いハロゲン含有ポリアルキレンオキシドが得やすく接着剤とする際のハンドリング性の向上や得られる接着剤の硬化性が優れやすいため、（Ｂ）に記載のハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことによりハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造することが好ましい。
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造の際に用いられるホスファゼニウム塩の構造は特に限定されるものではない。
【００５４】
該ホスファゼニウム塩は、例えば、式（２）で表されるホスファゼニウム塩である：
【００５５】
【化６】
2019214647.tif 000007
【００５６】
式（２）中、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ２とＲ３とが互いに結合した環構造、
Ｒ２同士もしくはＲ３同士が互いに結合した環構造を表し；
Ｚ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表し；
Ｙは、炭素原子又はリン原子を表し；
ａは、
Ｙが炭素原子のとき２であり、
Ｙがリン原子のとき３である。
【００５７】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、２つのＲ２もしくは２つのＲ３が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる１つの基となって、一方のアルキレン基と、他方のアルキレン基と、が互いに結合した環構造が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、Ｒ２及びＲ３としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００６１】
また、式（２）におけるＺ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
【００６２】
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられる。
【００６３】
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、Ｚ−としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
【００６５】
式（２）で示されるホスファゼニウム塩としては、特に限定されるものではないが、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
【００６６】
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
【００６７】
これらの中で、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００６８】
アンモニウム塩又はホスホニウム塩の構造は、式（３）で表される：
【００６９】
【化７】
2019214647.tif 000008
【００７０】
式（３）中、
Ｄは、窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、
炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、もしくは、ジアルキルアミノ基、
ハロゲン原子、又は、
水素原子を表し；
Ｅ−は、無機又は有機の基からなる対イオンを表し；
Ｒ４〜Ｒ７のうち２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００７１】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、ベンジル基、トリル基、オクチル基、シクロオクチル基、キシリル基等が例示される。
【００７２】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、アリルオキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、へプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、キシリルオキシ基が例示される。
【００７３】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
ハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７５】
触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００７６】
Ｒ４〜Ｒ７のうち、２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、２つ又は３つが結合して環状構造を形成していることが好ましい。該環状構造は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００７７】
Ｒ４〜Ｒ７のうち２つ又は３つが結合して環状構造を形成したアンモニウム塩の構造としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることからイミダゾリウム塩であることが好ましい。
【００７８】
式（３）中、Ｅ−で表される無機又は有機の基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基、ヘキサフルオロリン酸基が例示される。触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、Ｅ−は、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ヘキサフルオロリン酸基であることが好ましい。
【００７９】
式（３）で表されるアンモニウム塩又はホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルペンチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルペンチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルプロピルホスホニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルペンチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルオクチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルプロピルホスホニウムクロライド、テトラノルマルブチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルペンチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルオクチルホスホニウムクロライド、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート等が例示される。
【００８０】
これらの中で、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドが好ましく用いられる。
【００８１】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造する際の重合温度としては、特に限定されるものではないが、ポリアルキレンオキシドが分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいため、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。
【００８２】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合反応は無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒中で行うこともできる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００８３】
＜＜その他の成分＞＞
ポリウレタン接着剤には、必要に応じて他のポリオール、鎖延長剤、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤等を添加することができ、その中でも効率的に接着剤硬化物を得ることが可能となることから鎖延長剤、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。これらを用いる際の混合順序は特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００８４】
他のポリオールとしては、その目的を逸脱しない限りにおいて特に制限はなく、例えばアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等が挙げられる。
【００８５】
鎖延長剤としては、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤の概念に当たるものであれば如何なるものであってもよく、２個以上の活性水素基を有する低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノンジエチロールエーテル等のジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のジアミン類、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８６】
ウレタン化触媒としては、公知のウレタン化触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００８７】
三級アミン系化合物としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８８】
有機金属系化合物としては、特に限定されないが、錫系化合物、及び非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００８９】
上記ウレタン化触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が、反応性及び衛生性の点で好ましい。
【００９０】
上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが、２種以上を併用することもできる。
【００９１】
さらに、ポリウレタン接着剤は、フィラー、顔料、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。上記フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。
【００９２】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
【００９３】
有機フィラーとしては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成有機物微粒子、木材粉、竹粉、おが粉、紙パルプ、紙パルプから得られる木質精製セルロース粉末等の天然有機物微粒子等が挙げられる。
【００９４】
＜＜イソシアネート基濃度の当量比＞＞
ポリウレタン接着剤は、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールまたはプレポリマーと、イソシアネート化合物と、をウレタン化反応（硬化）して得られるものであれば、これらの反応比率は如何なるものであってもよい。その中でも特に優れたポリウレタン接着剤となることから、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール中の全活性水素基濃度に対する、イソシアネート化合物中のイソシアネート基濃度の当量比が１．１以上３．５以下の範囲であることが好ましく、特に１．１以上３．０以下の範囲であることが好ましい。
【００９５】
＜接着剤硬化物＞
本発明の一態様にかかる接着剤硬化物は、上記したポリウレタン接着剤が硬化してなる。
接着剤硬化物は、上記したハロゲン含有ポリエーテルポリオールをモノマー単位として含んでいれば特に制限はなく、架橋体でもよいし、直鎖状でも分岐状でもよく、末端構造はＮＣＯでもＯＨでもよい。
【００９６】
接着剤硬化物は、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物と、をウレタン化反応（硬化）することにより得られる。
この際に、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールおよびイソシアネート化合物を一度に混合しウレタン化反応を行ってもよいし、多段階で混合しウレタン化反応を行ってもよい。また、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物とを混合しウレタン化反応を行ってプレポリマーとし、しかる後に、該プレポリマーとイソシアネート化合物とを混合しウレタン化反応を行ってもよい。
【００９７】
接着剤硬化物とする際の反応温度、反応時間は目的に応じて適宜設定すればよく、その中でも反応温度２０〜２２０℃で反応時間０．１分〜２４時間であることが好ましい。
【００９８】
接着剤硬化物とする際の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘラ、クシ、ローラー、コテ、レーキ等での塗工、シーリングガンでの押出やスプレー等、手塗り塗工や機械塗工により任意の厚みで塗膜やフィルムシート、厚物等任意の形状とすることができる。またダレ止め性の有する化合物を配合して立面、壁面、局面、窪地等をローラー、リシンガン、エアレスガン等で塗工して塗膜や硬化物を形成する事もできる。
【００９９】
ポリウレタン接着剤の施工方法としては、特に限定されないが、例えば、洗浄した下地へ直接塗布して、必要に応じて乾燥し、被着体を張り合わせて硬化させる方法等が挙げられる。
【０１００】
本発明の一態様にかかるポリウレタン接着剤の具体的な用途としては、特に限定されないが、例えば、軟包装用接着剤、土木建築用の接着剤、岩盤固結剤、床用接着剤、車両用の接着剤、弾性接着剤、構造用接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示す通りである。
【０１０２】
＜ポリオール＞
実施例、比較例では、式（４）に示される構造をもつポリオールを用いた。ポリオールの性状は表１に示す。
【０１０３】
【化８】
2019214647.tif 000009
【０１０４】
【表１】
2019214647.tif 000010
【０１０５】
表１〜表３に記載の原料としてはそれぞれ以下のものを使用した。
【０１０６】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｃ）＞＞
イミノ基含有ホスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ−４００）に対して、１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリン（和光純薬工業社（新社名：富士フイルム和光純薬社）製）を付加することで、分子量が２０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）を作製した。
さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）の作製において、１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンに代えて６．５ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンを付加する以外は同様にすることで、分子量が１０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｃ）を作製した。
【０１０７】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｅ）＞＞
イミノ基含有ホスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量６００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ−６００）に対して、４．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリン（和光純薬工業社製）を付加することで、分子量が１０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｅ）を作製した。
【０１０８】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）＞＞
イミノ基含有ホスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業社製）に対して、エピクロロヒドリン（和光純薬工業社製）を２０．３ｍｏｌ当量付加することで、分子量が２０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）を作製した。
さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の作製において、エピクロロヒドリンを２０．３ｍｏｌ当量付加することに代えて、９．５ｍｏｌ当量付加することで、分子量が１０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｄ）を作製した。
さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の作製において、エピクロロヒドリンを２０．３ｍｏｌ当量付加することに代えて、５８．２ｍｏｌ当量付加することで、分子量が５５００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｆ）を作製した。
【０１０９】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｇ）＞＞
ルイス酸触媒のＢＦ３−Ｅｔ２Ｏを用いて、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＰＰ−４００）にエピクロロヒドリンを付加することで、分子量が２０００で２官能のポリエーテルポリオール（Ｇ）を作製した。
【０１１０】
＜鎖延長剤＞
いずれの実施例、比較例においても、４，４‘−ＭＤＩ（アルドリッチ社製）を、精製することなくそのまま使用した。
【０１１１】
＜触媒＞
いずれの実施例、比較例においても、ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業社製）を、精製することなくそのまま使用した。
【０１１２】
＜溶剤＞
超脱水のメチルエチルケトン（和光純薬社製）または、酢酸エチル（和光純薬工業社製）を、精製することなくそのまま使用した。
【０１１３】
＜架橋剤＞
いずれの実施例、比較例においても、ヘキサメチレンジイソシアネート変性のポリイソシアネート（東ソー社製、コロネート−ＨＸＬＶ）を、精製することなくそのまま使用した。
【０１１４】
（ポリオール性状の分析）
＜不飽和度＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７−６の方法に従い、測定した。
【０１１５】
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌをサンプル瓶に添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカートリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。
検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ−ＨＨＲＬ×２本直列、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣを用いた（いずれも東ソー社製）。
測定条件としては、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。
【０１１６】
製造例（ＯＨ末端プレポリマー溶液の製造）
撹拌翼を付した４つ口のセパラブルフラスコに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡを１００ｇ投入し、８０℃２時間で減圧脱水を行った。室温に冷却後、窒素下で所定量の４，４’−ＭＤＩを１１ｇ、ジブチル錫ジラウレートを１５ｍｇ、メチルエチルケトンを７４ｇ投入し７５℃で反応を行った。反応器内容物のＮＣＯ基を赤外分光光度計にて追跡し、ＮＣＯピーク（２２６０ｃｍ−１）が完全に消失したことを確認し、プレポリマー１を合成した。メチルエチルケトンを９３ｇ追加し、固形分濃度が４０質量％のプレポリマー１溶液を製造した。
【０１１７】
表２に記載の所定の原材料を、所定量用いた以外はプレポリマー１の製造例と同様の操作にて、プレポリマー２から８を製造した。
【０１１８】
【表２】
2019214647.tif 000011
【０１１９】
（ポリウレタン接着剤の評価方法）
＜ポリウレタン接着強度評価方法＞
ＯＨ末端プレポリマー合成例にて得られたプレポリマー溶液と架橋剤を、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．１０となるようにサンプル瓶へ投入し、ペンシルミキサーにて均一になるまで撹拌した。本プレポリマー組成物を、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー）、ＰＢＴフィルム（Polybutylene terephthalate、アズワン社より購入）、ＡＢＳ板（Acrylonitrile butadiene styrene、日立化成社製  ＡＢＳ  Ｎ−ＷＮ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板、それぞれの上に塗布し、１００℃に加熱した防爆乾燥機内で１分間静置して溶媒を除去した。乾燥終了後、コロナ処理を施したＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム、北越化成社製）を気泡が入らないようにローラーで押しつけながら貼りあわせた。８０℃の防爆乾燥機内で、１２時間硬化させた後、２３〜２５℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間静置した。その後、幅１５ｍｍの短冊状にカットし試験片を作製した。
【０１２０】
引張試験機エー・アンド・デイ社製テンシロンＴＧ−１２１０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠して剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定は、２３〜２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下、ＡＢＳ板、ＳＵＳ３０４は１８０°剥離で、ＰＥＴフィルム、ＰＢＴフィルムはＴ型剥離で引張速度３００ｍｍ／分の条件で行った。試験回数は５回とし、最大値と最小値を含まない平均値を算出し接着強度とした。
【０１２１】
＜硬化性＞
作製したポリウレタン接着剤を目視し、硬化性を評価した。
Ａ：良好
Ｂ：一部べたつきあり
Ｃ：硬化せず
【０１２２】
実施例１．
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー１を用いて試験片を５つ作製し、接着強度を測定した。ＰＥＴに対する接着強度は１２Ｎ／１５ｍｍ、ＰＢＴに対する接着強度は８Ｎ／１５ｍｍ、ＡＢＳ板に対する接着強度は１６Ｎ／１５ｍｍ、ＳＵＳ３０４に対する接着強度は１２Ｎ／１５ｍｍだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
【０１２３】
実施例２．
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー２を用いて試験片を５つ作製し、接着強度を測定した。ＰＥＴに対する接着強度は１１Ｎ／１５ｍｍ、ＰＢＴに対する接着強度は９Ｎ／１５ｍｍ、ＡＢＳ板に対する接着強度は１６Ｎ／１５ｍｍ、ＳＵＳ３０４に対する接着強度は、１０Ｎ／１５ｍｍだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
【０１２４】
実施例３．
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー３を用いて試験片を５つ作製し、接着強度を測定した。ＰＥＴに対する接着強度は１５Ｎ／１５ｍｍ、ＰＢＴに対する接着強度は１０Ｎ／１５ｍｍ、ＡＢＳ板に対する接着強度は１５Ｎ／１５ｍｍ、ＳＵＳ３０４に対する接着強度は１１Ｎ／１５ｍｍだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
【０１２５】
実施例４．
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー４を用いて試験片を５つ作製し、接着強度を測定した。ＰＥＴに対する接着強度は１３Ｎ／１５ｍｍ、ＰＢＴに対する接着強度は８Ｎ／１５ｍｍ、ＡＢＳ板に対する接着強度は１４Ｎ／１５ｍｍ、ＳＵＳ３０４に対する接着強度は１１Ｎ／１５ｍｍだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
【０１２６】
実施例５．
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー５を用いて試験片を５つ作製し、接着強度を測定した。ＰＥＴに対する接着強度は１０Ｎ／１５ｍｍ、ＰＢＴに対する接着強度は８Ｎ／１５ｍｍ、ＡＢＳ板に対する接着強度は１３Ｎ／１５ｍｍ、ＳＵＳ３０４に対する接着強度は９Ｎ／１５ｍｍだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
【０１２７】
実施例６．
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー６を用いて試験片を５つ作製し、接着強度を測定した。ＰＥＴに対する接着強度は９Ｎ／１５ｍｍ、ＰＢＴに対する接着強度は９Ｎ／１５ｍｍ、ＡＢＳ板に対する接着強度は１５Ｎ／１５ｍｍ、ＳＵＳ３０４に対する接着強度は１０Ｎ／１５ｍｍだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
【０１２８】
比較例１．
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー７を用いて試験片の作製を試みたが、硬化せずべたつきが残るのみだったため、剥離強度は測定できなかった。
【０１２９】
比較例２．
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー８を用いて試験片を５つ作製し、接着強度を測定した。ＰＥＴに対する接着強度は３Ｎ／１５ｍｍ、ＰＢＴに対する接着強度は２Ｎ／１５ｍｍ、ＡＢＳ板に対する接着強度は３Ｎ／１５ｍｍ、ＳＵＳ３０４に対する接着強度は４Ｎ／１５ｍｍだった。剥離面の硬化性を目視したところ、一部べたつきが残る部分があったが、硬化はしていた。
【０１３０】
上記実施例１〜６及び、比較例１〜２の結果を表３に併せて示す。
【０１３１】
【表３】
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