(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物を含む粘着剤を提供する。【解決手段】硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣａＦ２ａＯ−で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数）：１００質量部（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量を含有し、硬化して０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する粘着剤を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣａＦ２ａＯ−で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数）：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、硬化して０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する粘着剤を形成するものであることを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
【請求項２】
硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣａＦ２ａＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数）：４０〜８０質量部
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：２０〜６０質量部（但し、（Ａ）、（Ｄ）成分の合計量を１００質量部とする）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、硬化して０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する粘着剤を形成するものであることを特徴とする硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ１−（Ｘ’）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２                              （２）
［式中、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２、−又は−ＣＯ−ＮＲ２−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
【化１】
2019038904.tif 000021
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐは０又は１である。Ｒｆ１は、下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ−ＣＦ（ＣＦ３）−
（式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］
で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
【化２】
2019038904.tif 000022
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、又は−ＣＯ−ＮＲ２−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００である。
【化３】
2019038904.tif 000023
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
【化４】
2019038904.tif 000024
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）］
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
【請求項５】
前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物が、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性粘着剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物を含むことを特徴とする粘着剤。
【請求項７】
基材上に、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物層が積層していることを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には低屈折率硬化物を形成する粘着剤（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物（以下、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物という）、並びにその硬化物を用いた粘着剤及び粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉＯ構造を２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることができることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
一方、粘着剤は、製品に添付するラベルや粘着テープなどを中心に、様々な場面で使用されている。最近ではディスプレイ保護用の粘着フィルムや製品製造工程中の保護フィルムなど、電子端末関連の技術の進歩に伴い用途が拡大している。また、表面保護だけでなく、材料の透明性を活かし、光学部材にも利用され、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔａｐｅ（ＯＣＡテープ）など、製品部内に使用される用途も展開されている。
【０００４】
粘着剤の主な分類としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等があり、それぞれに長所と欠点がある。シリコーン粘着剤は、コスト面でアクリル系やゴム系より不利であるが耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性及び電気絶縁性等の特性が他の２種の粘着剤よりも優れている。
【０００５】
最近では、携帯電話等の端末が広く普及しているが、これらのディスプレイ保護の粘着フィルムはシリコーン粘着剤を用いたものがほとんどである。シリコーンはその特性上、被着体へのむれ性が良好であるため、貼り合わせる際に気泡を巻き込むことが無く、ひとりでにずれたり剥がれたりすることはないが、リワーク性が良いため貼りなおしも可能である（特許文献３）。また、製品製造工程中に使用する保護フィルムに関しても同様で、更に耐熱性などが必要になるため、シリコーン粘着剤を用いた粘着フィルムが大量に用いられている。
【０００６】
また、携帯電話の中でもスマートフォンと呼ばれる従来よりも高機能な端末が急速に普及しており、これまでの多くは従来までのボタンの替わりに、タッチパネルと呼ばれるディスプレイに触れることで操作することができる。類似のものにタブレット端末があり、これは持ち運びが容易でタッチパネルを備えるコンピューターである。これらの普及により、ディスプレイの面積が大きくなることに伴い、画面保護用の粘着フィルムの需要は増加傾向にある。
【０００７】
しかしながら、このようなシリコーン粘着剤は、殆どの用途においてはこれで十分な性能を有しているものの、更なる耐薬品性や耐溶媒性を要求される自動車のエンジン回りや臨床検査、病理検査の工程で使用されるバーコードラベル用途など、耐薬品性や耐溶媒性に優れる粘着剤組成物の出現が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１６６号公報
【特許文献３】特開平０７−１９７００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を含む粘着剤並びに粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣａＦ２ａＯ−で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数）：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、硬化して０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する粘着剤を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣａＦ２ａＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数）：４０〜８０質量部
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：２０〜６０質量部（但し、（Ａ）、（Ｄ）成分の合計量を１００質量部とする）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、硬化して０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する粘着剤を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明のような硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に耐薬品性や耐溶媒性に優れるとともに０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
【００１３】
この場合、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）
Ｒｆ１−（Ｘ’）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２                              （２）
［式中、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２、−又は−ＣＯ−ＮＲ２−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、
【化１】
2019038904.tif 000002
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、ｐは０又は１である。Ｒｆ１は、下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ−ＣＦ（ＣＦ３）−
（式中、ｗは１〜５００の整数で表される。）で示されるパーフルオロポリエーテル構造である。］
で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物であることが好ましい。
【００１４】
このような（Ｄ）成分を含む組成物であれば、より耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
【００１５】
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
【化２】
2019038904.tif 000003
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、又は−ＣＯ−ＮＲ２−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００である。
【化３】
2019038904.tif 000004
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
【化４】
2019038904.tif 000005
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）］
で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）成分を含む組成物であれば、より耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与えるとともに粘着力も高い硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となる。
【００１７】
また、前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物が、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性粘着剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、このような非導電性粘着剤の材料として好適に用いることができる。
【００１９】
また、前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤を提供する。
【００２０】
このように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、粘着剤として用いることができる。
【００２１】
また、本発明では、基材上に、前記硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成の硬化物層が積層している粘着テープを提供する。
【００２２】
このように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物層（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物からなる粘着剤層）を、基材上に積層することにより非導電性の粘着剤層を有する粘着テープとして用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には耐薬品性、耐溶剤性に優れるとともに、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の高い粘着力を有する硬化物（粘着剤）を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記のように、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物及びその硬化物を含む粘着剤の開発が求められていた。
【００２５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物が、従来のシリコーン粘着剤より耐薬品性や耐溶媒性に優れた組成物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２６】
すなわち、本発明の第一の態様は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣａＦ２ａＯ−で表される繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数）：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、硬化して０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する粘着剤（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物）を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物である。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）、好ましくは二価のパーフルオロオキシアルキレン構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。
【００２９】
ここで、パーフルオロオキシアルキレン構造としては、−ＣａＦ２ａＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）で示されるオキシアルキレン単位の多数の繰り返し構造を含むもので、例えば下記一般式（５）で示されるものなどが挙げられる。
（ＣａＦ２ａＯ）ｑ                                              （５）
（式中、ｑは５０〜６００、好ましくは５０〜４００、より好ましくは５０〜２００の整数である。）
【００３０】
上記式（５）で示されるパーフルオロオキシアルキレン構造を構成する個々の繰り返し構造−ＣａＦ２ａＯ−（即ち、オキシアルキレン単位）としては、例えば下記の構造等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し構造の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３１】
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００３２】
これらの中では、特に下記構造が好適である。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
【００３３】
なお、本発明において「直鎖状」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）を構成する個々の繰り返し単位−ＣａＦ２ａＯ−（オキシアルキレン単位）同士が直鎖状に結合していることを意味するものであって、それぞれの繰り返し単位（オキシアルキレン単位）自体は、直鎖状のオキシアルキレン単位であっても分岐状のオキシアルキレン単位（例えば、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−等）であってもよい。
【００３４】
この（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の主鎖を構成するパーフルオロポリエーテル構造、特には二価のパーフルオロオキシアルキレン構造の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−［但し、Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）で示される基
【化５】
2019038904.tif 000006
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。また、（Ａ）成分は、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する。
【００３５】
（Ａ）成分としては、下記一般式（６）又は（７）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ｐ−Ｒｆ２−（Ｘ’）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２            （６）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ｐ−Ｑ−Ｒｆ２−Ｑ−（Ｘ’）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２    （７）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２、−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、又は−ＣＯ−ＮＲ２−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。
【化６】
2019038904.tif 000007
（オルト、メタ、又はパラ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
【化７】
2019038904.tif 000008
（オルト、メタ、又はパラ−ジメチルシリルフェニレン基）
Ｒｆ２は二価のパーフルオロポリエーテル構造（パーフルオロオキシアルキレン構造）であり、上記式（５）、即ち（ＣａＦ２ａＯ）ｑで示されるものが好ましい。Ｑは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
【００３６】
このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【００３７】
【化８】
2019038904.tif 000009
［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が５０〜６００である。］
【００３８】
上記一般式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が小さくなる。特に、ガソリンに対する膨潤が６％以下となり、耐ガソリン性が要求される部材として特性を満足することができる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、粘度が高すぎず、作業性に優れるため実用的である。なお、上記一般式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の重合度（ｍ＋ｎ）の値も同様に、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定におけるポリエチレン換算の数平均重合度又は重量平均重合度等として求めることができる。
【００３９】
一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化９】
2019038904.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2019038904.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2019038904.tif 000012
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜６００、好ましくは０〜２００、ｍ＋ｎ＝５０〜６００、好ましくはｍ＋ｎ＝５０〜２００を満足する整数を示す。）
【００４３】
更に、本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００４４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。但し、（Ａ）成分又は後述する（Ｄ）成分との相溶性、分散性、硬化後のゴム又はゲル硬化物（粘着剤）の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基及び／又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有しているものを使用することができる。
【００４５】
かかる（Ｂ）成分としては、前記特許文献１及び特許文献２記載の公知の有機ケイ素化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４６】
このような有機ケイ素化合物としては、特に下記一般式（８）で示される、分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）と少なくとも１個の一価のパーフルオロアルキル基及び／又は一価のパーフルオロポリエーテル基を有する環状オルガノポリシロキサン化合物が有用である。
【００４７】
【化１２】
2019038904.tif 000013
（式中、Ｒｆ３は一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ４は炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、又はエステル結合を含んでもよい。ｋは２以上の整数、ｌは１〜６の整数、ｋ＋ｌ＝３〜１０の整数である。）
【００４８】
Ｒｆ３の一価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
【００４９】
一価のパーフルオロアルキル基：
ＣｂＦ２ｂ＋１−
（但し、ｂは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
一価のパーフルオロポリエーテル基：
【００５０】
【化１３】
2019038904.tif 000014
（式中、ｎは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００５１】
Ｒ３は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ４は炭素数２〜２０の二価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、又はエステル結合を含んでもよい二価の連結基である。かかる連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子（−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＲＣＯ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）の１種又は２種以上を介在するものであってもよく、炭素数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。なお、−ＮＲＣＯ−基におけるＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基である。
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
【００５３】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び後述の（Ｄ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルとなる量である。ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が０．２モル以上となる量であれば、架橋度合が十分であり、硬化物が得られない恐れがない。また、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が２モル以下となる量であれば、硬化時に発泡してしまう恐れがない。
【００５４】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分及び後述する（Ｄ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５５】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
【００５６】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金族金属の質量換算）の割合で配合することが好ましい。
【００５７】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００５８】
また、接着性を付与するためにエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。
【００５９】
また、本発明の第二の態様は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣａＦ２ａＯ−の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（ａは１〜６の整数）：４０〜８０質量部
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：２０〜６０質量部（但し、（Ａ）、（Ｄ）成分の合計量を１００質量部とする）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：硬化有効量
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有し、硬化して０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する粘着剤（パーフルオロポリエーテルゲル硬化物）を形成するものである硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物も提供する。
【００６０】
このときの（Ａ）〜（Ｃ）成分としては、上述で説明したものと同様のものを使用できる。
【００６１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物において、特定の実施態様（即ち、ゲル硬化物を与える組成物）において用いられる成分であり、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ１−（Ｘ’）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２                              （２）
［式中、Ｘ’及びｐは上記と同じであり、Ｒｆ１は、下記一般式で示される。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｗ−ＣＦ（ＣＦ３）−
（式中、ｗは１〜５００、好ましくは２〜２００の整数で表される。）］
【００６２】
上記一般式（２）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2019038904.tif 000015
（上記式において、ｍは１〜２００、特に２〜１００の整数である。）
【００６４】
上記式（２）のポリフルオロモノアルケニル化合物を配合する場合、その配合量は、硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物において、本組成物中の上記（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテルジアルケニル化合物とこの（Ｄ）成分とが、（Ａ）成分４０〜８０質量部、（Ｄ）成分２０〜６０質量部の割合で、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量が１００質量部となるように選定される。
【００６５】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、第一態様と同様に各種配合剤を添加することは任意である。ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、上述で説明したものと同様のものを例示できる。
【００６６】
［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは０．６〜１０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは０．６５〜５Ｎ／２５ｍｍの表面粘着力を有するパーフルオロポリエーテルゴム又はゲルの硬化物からなる粘着剤を形成するものであり、耐熱性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に耐薬品性、耐溶剤性、に優れる硬化物（粘着剤）を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
【００６７】
例えば、本発明の第一の実施態様において、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。
【００６８】
また、例えば、本発明の第二の実施態様において、パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、（Ａ）成分４０〜８０質量部に対して、（Ｄ）成分が２０〜６０質量部で、（Ａ）、（Ｄ）成分の合計が１００質量部であり、（Ｂ）成分が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分が有するアルケニル基の合計のモル数１に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｃ）成分が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍを硬化させることにより形成させることができる。
【００６９】
上記したパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の形成は、本発明のそれぞれの組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で１〜３０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
【００７０】
本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を用いた粘着剤は、自動車用、化学プラント用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、光学用等部材として、使用することができる。
【００７１】
また、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の有機樹脂フィルムからなる基材上に本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）層を積層してなる粘着テープは、耐熱性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には耐薬品性、耐溶剤性に優れた非導電性の粘着剤層を有する粘着テープとして有用である。
【００７２】
また、本発明の粘着剤組成物をコーティングする場合、基材との密着性あるいは接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上することができる。
【００７３】
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー、また本発明のパーフルオロポリエーテルゴム組成物に接着付与剤を添加した組成物もプライマーとして使用できる。
【００７４】
また、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物の硬化物（パーフルオロポリエーテルゴム硬化物又はパーフルオロポリエーテルゲル硬化物）は、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上の非導電性の粘着剤であることが好ましい。このような本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物は、非導電性粘着剤の材料として好適である。
【００７５】
このような本発明のパーフルオロポリエーテル粘着剤組成物であれば、耐熱性、耐油性、低温特性、耐湿性、低気体透過性等に優れ、特には耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物（粘着剤）を与える。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
【００７７】
［実施例１〜１１、比較例１〜２］
下記原料を使用し、表１に示す硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を調製した。これらの粘着剤組成物を１３０℃、５分の硬化条件にて硬化し、それぞれの硬化物の表面粘着力を測定すると共に、下記方法によって耐溶剤性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００７８】
原料
（Ａ）直鎖状パーフルオロポリエーテル
（Ａ−１）２官能性パーフルオロポリエーテル
【００７９】
【化１５】
2019038904.tif 000016
【００８０】
（Ｄ）１官能性パーフルオロポリエーテル
【化１６】
2019038904.tif 000017
【００８１】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサン
（ｂ−１）
【００８２】
【化１７】
2019038904.tif 000018
（ｂ−２）
【００８３】
【化１８】
2019038904.tif 000019
【００８４】
（Ｃ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／エタノール溶液（白金含有量３．０％）
（ｅ）硬化制御剤：エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
（ｆ）ＫＲ−３７００（信越化学工業株式会社製商品名）ジメチルシリコーンをベースとした付加硬化型シリコーン粘着剤
【００８５】
粘着力測定
実施例及び比較例の各組成物を、厚み５０μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、５分間の条件で加熱してゴム又はゲル状に硬化させ、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に厚み３０μｍの粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）が積層された粘着テープを作成した。この粘着テープを金属板（研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを、該テープ基材上で１往復させることにより該粘着テープを圧着した。室温で２０時間放置した後、２５℃において、引っ張り試験機を用いて、各粘着剤層（ゴム又はゲル硬化物層）の粘着力として、３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０°の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８６】
耐溶剤性試験（重量変化）
３２φ×１５ｍｍガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を３ｇ充填した後、１３０℃、５分間の条件にて硬化させてサンプルを作成し、キシレン及びＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタンの５０／５０（ｗｔ％）混合溶液）に２５℃にて７日間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。
【００８７】
【表１】
2019038904.tif 000020
【００８８】
表１に示されるように、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物を用いた実施例１〜１１のような粘着剤であれば、耐溶剤性の高い粘着剤であった。それに対し、シリコーン粘着剤である比較例１は、耐溶剤性が低かった。また、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の配合比率が本発明の範囲以外である比較例２は、硬化には至らなかった。
【００８９】
以上のことから、本発明であれば、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れている上、特に耐薬品性や耐溶媒性に優れた硬化物（粘着剤）を与える硬化性パーフルオロポリエーテル粘着剤組成物となることがわかった。
【００９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。