(57)【要約】【課題】電池内への水分透過を効果的に抑制することができ、かつ、電池の製造コストの増大を効果的に抑制することが可能な電池用包装材料を提供する。【解決手段】少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、  前記金属箔層は、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有しており、  前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、  前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含む、電池用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、
１つの電池に使用される前記電池用包装材料の面積当たり、前記金属箔層は、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有しており、
前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、
前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含む、電池用包装材料。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、樹脂フィルム層をさらに含む、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記薄膜層が、アルミニウムまたはシリカにより構成されている、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料の巻取体であって、
前記巻取体の前記金属箔層は、面積２５００ｍｍ2の区画を設定した場合に、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールが存在する区画が少なくとも１つ存在しており、
前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、
前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含む、電池用包装材料の巻取体。
【請求項５】
少なくとも正極、負極、及び電解質が、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項６】
少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層する工程を備える電池用包装材料の製造方法であって、
前記金属箔層として、１つの電池に使用される前記電池用包装材料の面積当たり、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有するものを用い、
前記積層体の前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに積層する工程を備えており、
前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含む、電池用包装材料の製造方法。
【請求項７】
電池用包装材料の金属箔層に用いるためのアルミニウム合金箔であって、
前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、前記金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、
前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含み、
前記アルミニウム合金箔は、１つの電池に使用される前記電池用包装材料の面積当たり、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有している、電池用包装材料用アルミニウム合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料、その製造方法、電池用包装材料の巻取体、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／金属箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、熱融着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱融着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
このような電池用包装材料は、生産ラインにおいて、一般に、帯状の積層フィルムとして製造され、これをロール状に巻き取った巻取体として保管、輸送などがされる。そして、電池の製造時に、巻取体から電池用包装材料を巻き出し、電池の製品仕様に従った所定の形状となるように裁断して使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような積層フィルムからなる電池用包装材料を用いた電池の安全性向上と長寿命化のためには、電池用包装材料を介した水分透過を極力抑制する必要がある。したがって、一般に、電池用包装材料の製造工程においては、金属箔層のピンホールについて、特に重点を置いて管理・生産されており、金属箔層に所定サイズのピンホールが存在する電池用包装材料については、当該ピンホールが存在する周辺領域を一律に除去して製品化されている。
【０００７】
ところが、金属箔層のピンホール部分の除去により、電池用包装材料の製造の歩留まりが低下し、電池の製造コストが増大するという問題がある。また、例えば固体電解質のように電池の水分管理が厳しくなると、ピンホール検査もより煩雑になり、検査コストがかかるという問題もある。
【０００８】
また、金属箔の製造工程の工夫により、ピンホールを極力排除した金属箔も生産されているが、そのような金属箔は高価であるため、この場合も、電池の製造コストが増大するという問題を解消できていない。
【０００９】
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、電池内への水分透過を効果的に抑制することができ、かつ、電池の製造コストの増大を効果的に抑制することができる、電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、１つの電池に使用される電池用包装材料の面積当たり、金属箔層は、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有しており、前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含む電池用包装材料は、電池内への水分透過を効果的に抑制することができ、かつ、電池の製造コストの増大を効果的に抑制することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、
１つの電池に使用される前記電池用包装材料の面積当たり、前記金属箔層は、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有しており、
前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、
前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含む、電池用包装材料。
項２．  前記ガスバリア層が、樹脂フィルム層をさらに含む、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記薄膜層が、アルミニウムまたはシリカにより構成されている、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料の巻取体であって、
前記巻取体の前記金属箔層は、面積２５００ｍｍ2の区画を設定した場合に、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールが存在する区画が少なくとも１つ存在しており、
前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、
前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含む、電池用包装材料の巻取体。
項５．  少なくとも正極、負極、及び電解質が、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項６．  少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層する工程を備える電池用包装材料の製造方法であって、
前記金属箔層として、１つの電池に使用される前記電池用包装材料の面積当たり、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有するものを用い、
前記積層体の前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに積層する工程を備えており、
前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含む、電池用包装材料の製造方法。
項７．  電池用包装材料の金属箔層に用いるためのアルミニウム合金箔であって、
前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、前記金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、
前記ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含み、
前記アルミニウム合金箔は、１つの電池に使用される前記電池用包装材料の面積当たり、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有している、電池用包装材料用アルミニウム合金箔。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池内への水分透過を効果的に抑制することができ、かつ、電池の製造コストの増大を効果的に抑制することが可能な電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料の製造方法、当該電池用包装材料の巻取体、電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図４】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図５】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図６】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、金属箔層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、１つの電池に使用される電池用包装材料の面積当たり、金属箔層は、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有しており、前記積層体は、前記熱融着性樹脂層よりも前記基材層側に、少なくとも１層のガスバリア層をさらに備えており、ガスバリア層は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層を含むことを特徴とする。本発明の電池用包装材料においては、このような構成を備えていることにより、電池内への水分透過を効果的に抑制することができ、かつ、金属箔層としてピンホールのない高価な金属箔を用いる必要がないため、電池の製造コストの増大を効果的に抑制することができる。さらに、本発明の電池用包装材料は、内側からの電解液の拡散、漏洩を防止し得る。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１５】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１６】
１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図１に示すように、少なくとも、基材層１、金属箔層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。本発明の電池用包装材料１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１７】
図１〜図６に示されるように、本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体は、熱融着性樹脂層４の基材層１側に、少なくとも１層のガスバリア層６をさらに備えている。後述の通り、ガスバリア層６は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された薄膜層６１を含んでいる。ガスバリア層６は、薄膜層６１のみにより構成されていてもよいし、樹脂フィルム層６２をさらに含んでいてもよい。図１〜図３には、ガスバリア層６が薄膜層６１のみより構成されている例を示している。また、図４〜図６には、ガスバリア層６が薄膜層６１と樹脂フィルム層６２との積層体により構成されている例を示している。
【００１８】
本発明の電池用包装材料１０において、ガスバリア層６が積層されている位置は、熱融着性樹脂層４の表面側（すなわち、積層体の基材層１とは反対側の表面）でなければ、特に制限されない。ガスバリア層６は、例えば、基材層１と金属箔層３との間、金属箔層３と熱融着性樹脂層４との間、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２と金属箔層３との間、金属箔層３と接着層５との間、接着層５と熱融着性樹脂層４との間、表面被覆層と基材層１との間、積層体の基材層１側の表面などのうち、少なくとも１箇所以上に設けることができる。ガスバリア層６は、複数積層されていてもよい。ガスバリア層６を複数積層する場合、複数のガスバリア層６は、互いに隣接するように積層（例えば、基材層１と金属箔層３との間にガスバリア層６を２層積層）してもよいし、異なる位置に積層（例えば、基材層１と金属箔層３との間にガスバリア層６を備え、さらに金属箔層３と熱融着性樹脂層４との間にガスバリア層６を備える）してもよい。
【００１９】
図１，４，６には、ガスバリア層６が基材層１と金属箔層３との間に設けられている態様を示している。より具体的には、図１には、基材層１と接着剤層２との間に、薄膜層６１からなるガスバリア層６が設けられている態様を例示している。また、図４には、基材層１と接着剤層２との間に、薄膜層６１及び樹脂フィルム層６２からなるガスバリア層６が設けられている態様を示している。また、図６には、基材層１と金属箔層３との間に、薄膜層６１及び樹脂フィルム層６２からなるガスバリア層６が設けられている態様を示している。なお、本発明の電池用包装材料１０においては、ガスバリア層６が各層間を接着する接着層５を兼ねていてもよい。
【００２０】
また、例えば、図２，５には、ガスバリア層６が金属箔層３と熱融着性樹脂層４との間に設けられている態様を例示している。より具体的には、図２には、接着層５と熱融着性樹脂層４との間に、薄膜層６１からなるガスバリア層６が設けられている態様を示している。また、図５には、接着層５と熱融着性樹脂層４との間に、薄膜層６１及び樹脂フィルム層６２からなるガスバリア層６が設けられている態様を示している。
【００２１】
さらに、例えば、図３には、ガスバリア層６が、電池用包装材料１０を構成する積層体の基材層１側の表面に設けられている態様を示している。より具体的には、図３には、基材層１の表面に、薄膜層６１からなるガスバリア層６が設けられている態様を示している。
【００２２】
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図１〜図５に示すように、基材層１と金属箔層３との間に、接着剤層２を備えていてもよい。また、図２，５に示すように、金属箔層３と熱融着性樹脂層４との間に、接着層５を備えていてもよい。さらに、図示を省略するが、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層を備えていてもよい。また、図示を省略するが、例えば図４の基材層１と樹脂フィルム層６２との間や、例えば図６の基材層１と薄膜層６１との間には、必要に応じて、それぞれ接着剤層２を設けてもよい。
【００２３】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、電池用包装材料１０の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れた電池用包装材料１０とする観点からは、例えば約１８０μｍ以下、好ましくは約１５０μｍ以下、より好ましくは６０〜１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０〜１５０μｍ程度が挙げられる。
【００２４】
後述の通り、本発明の電池用包装材料１０は、例えば巻取体の形態として、保管・流通させ、電池の製造時に所望のサイズに裁断して利用することができる。
【００２５】
本発明の電池用包装材料の１ｍ2当たりの水蒸気透過率としては、好ましくは約１．１×１０-3ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、より好ましくは約８．０×１０-4ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、さらに好ましくは約５．２×１０-4ｇ／ｍ2／２４ｈ以下が挙げられる。なお、当該合計水蒸気透過量の下限は、例えば、約９．７×１０-6ｇ／ｍ2／２４ｈ、約９．７×１０-7ｇ／ｍ2／２４ｈ、約９．７×１０-8ｇ／ｍ2／２４ｈなどが挙げられる。当該水蒸気透過率の測定方法は、以下の通りである。
【００２６】
＜１ｍ2当たりの水蒸気透過率の測定＞
電池用包装材料の１ｍ2（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）を以下の方法で測定する。ＩＳＯ１５１０６−５  ２００８年の規定に準拠した方法を採用し、温度４０℃、相対湿度９０％、測定期間２４時間、測定面積８ｃｍφの測定条件において、アルミニウム合金箔の測定面積内にピンホールが存在するようにサンプルを設置し、差圧法による水蒸気透過率測定装置を用いて測定する。１ｍ2当たりの水蒸気透過率は、ＩＳＯの水蒸気透過率測定方法によりｍ2換算された数値である。
【００２７】
本発明の電池用包装材料のピンホール箇所の１日（２４時間）当たりの合計水蒸気透過量としては、好ましくは約５．５×１０-6ｇ／２４ｈ以下、より好ましくは約４．１×１０-6ｇ／２４ｈ以下、さらに好ましくは約２．７×１０-6ｇ／２４ｈ以下が挙げられる。なお、当該合計水蒸気透過量の下限は、例えば、約５．０×１０-8ｇ／２４ｈ、約５．０×１０-9ｇ／２４ｈ、約５．０×１０-10ｇ／２４ｈなどが挙げられる。当該合計水蒸気透過量の測定方法は、以下の通りである。
【００２８】
＜ピンホール箇所の合計水蒸気透過量＞
後述の実施例の方法で測定される電池用包装材料の１ｍ2当たりの水蒸気透過率の値を用いて、ピンホール箇所の１日（２４時間）の合計水蒸気透過量を算出する。ピンホール箇所の合計水蒸気透過量は、ピンホールが存在する箇所の合計水蒸気透過量（ただし、ピンホール箇所以外はゼロとする）である。より具体的には、実施例に記載の方法を採用する。
【００２９】
２．電池用包装材料を形成する各層
［ガスバリア層６］
ガスバリア層６は、所定の大きさのピンホールを金属箔層に備える本発明の電池用包装材料１０において、電池内への水分透過を抑制するために、設けられる層である。本発明の電池用包装材料１０において、ガスバリア層６が積層されている位置は、熱融着性樹脂層４の表面側（すなわち、積層体の基材層１とは反対側の表面）でなければ、特に制限されず、ガスバリア層６が設けられる位置の具体例は、前述のとおりである。
【００３０】
また、前述の通り、ガスバリア層６は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された薄膜層６１を含む。薄膜層６１は、単層であってもよいし、多層であってもよい。例えば、薄膜層６１は、有機材料により構成された層と、無機材料により構成された層との積層体であってもよい。また、ガスバリア層６は、薄膜層６１のみにより構成されていてもよいし、樹脂フィルム層６２をさらに含んでいてもよい。
【００３１】
薄膜層６１において、無機材料としては、水分透過を抑制する機能を発揮するものであれば、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マンガンなどの無機酸化物などの炭素含有無機酸化物が挙げられる。薄膜層６１は、これら金属、無機酸化物、または炭素含有無機酸化物の蒸着膜であることが好ましく、特に、アルミニウムの蒸着膜であることが好ましい。蒸着膜を構成する成分は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３２】
また、薄膜層６１において、有機材料としては、水分透過を抑制する機能を発揮するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。薄膜層６１を構成する有機材料は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３３】
また、薄膜層６１において、有機と無機の複合材料としては、水分透過を抑制する機能を発揮するものであれば、特に制限されず、例えば、無機成分としてのシリカと、有機成分としての樹脂との複合材料などが挙げられる。無機成分と有機成分の複合材料としては、例えば、ゾルゲル法を採用して形成されるものが公知であり、具体例としては、シリカとポリビニルアルコールとの複合材料（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）中にシリカが均一に分散したもの）が挙げられる。ゾルゲル法において、有機成分としては、ＰＶＡの他、カルボキシル基、アセトアセチル基などで変性したＰＶＡを用いることができ、無機成分としては、ケイ素アルコキシド（テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなど）を用いることができる。有機と無機の複合材料においては、有機材料中に無機材料が均一に分散して薄膜層６１を構成している。薄膜層６１を構成する有機と無機の複合材料は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３４】
本発明においては、例えば基材層１と接着剤層２との間に、薄膜層６１を含むガスバリア層６が設けられていることにより、基材層１と金属箔層３との接着強度を向上させることができ、基材層１と金属箔層３とを接着している接着剤層２の選定も容易となる。すなわち、一般に、樹脂により構成されている基材層１と、金属により構成されている金属箔層３との接着は、異種素材間の接着であるため、これらの層間の接着強度を高める接着剤層２の選択には制約がある。これに対して、例えば金属などの無機材料により構成された薄膜層６１が基材層１と接着剤層２との間に設けられている場合、接着剤層２は、無機材料により構成された薄膜層６１と、金属箔層３との間を接着することになり、同種素材間の接着となるため、接着強度が向上し、接着剤層２を形成する接着剤の選定も容易となる。
【００３５】
薄膜層６１の厚さとしては、５μｍ以下であることが好ましく、水分透過を抑制する機能を発揮する観点から、下限値としては、好ましくは約０．０１μｍ以上、より好ましくは約０．０２μｍ以上が挙げられ、上限値としては、好ましくは約３μｍ以下、より好ましくは約１μｍ以下が挙げられる。薄膜層６１の厚さの好ましい範囲としては、０．０１〜５μｍ程度、０．０１〜３μｍ程度、０．０１〜１μｍ程度、０．０２〜５μｍ程度、０．０３〜５μｍ程度、０．０２〜１μｍ程度が挙げられる。薄膜層６１の厚さを５μｍ以下とすることにより、電池用包装材料１０のガスバリア性を維持しつつ、電池用包装材料１０の厚みが増大することを抑制することができ、また、コストを削減でき、成形をする場合には厚膜化によるクラックの可能性も削減できる。
【００３６】
樹脂フィルム層６２は、必要に応じて薄膜層６１と共にガスバリア層６を形成するために設けられる層である。樹脂フィルム層６２は、基材層１と熱融着性樹脂層４との間に設けられる。例えば、薄膜層６１は、厚みが５μｍ以下である場合には、それ単体では取り扱うことが困難であるが、樹脂フィルム層６２の表面に薄膜層６１を積層した積層フィルムをガスバリア層６として予め準備しておき、後述の基材層１、金属箔層３、及び熱融着性樹脂層４などと積層することにより、簡便に本発明の電池用包装材料１０を製造することができる。
【００３７】
また、例えば、薄膜層６１を基材層１の表面に形成する場合であれば、基材層１の表面に薄膜層６１を積層したものを予め準備しておき、これを後述の金属箔層３、及び熱融着性樹脂層４などと積層することによっても、簡便に本発明の電池用包装材料１０を製造することができる。このような場合であれば樹脂フィルム層６２は特に不要である。
【００３８】
樹脂フィルム層６２を形成する素材としては、特に制限されず、例えば、後述の基材層１で例示した樹脂フィルムが挙げられ、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙げられる。
【００３９】
ガスバリア層６において、薄膜層６１は単層であってもよいし、複層であってもよい。薄膜層６１が複層である場合、ガスバリア層６の構成としては、例えば、薄膜層６１／薄膜層６１／樹脂フィルム層６２が順に積層された積層構成、薄膜層６１／樹脂フィルム層６２／薄膜層６１／樹脂フィルム層６２が順に積層された積層構成などが挙げられる。
【００４０】
樹脂フィルム層６２の厚みとしては、特に制限されないが、薄膜層６１を樹脂フィルム層６２の上に積層した積層フィルムをガスバリア層６として、他の層と好適に積層する観点からは、好ましくは５〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００４１】
ガスバリア層６の全体の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５０μｍ程度、より好ましくは０．０２〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００４２】
ガスバリア層６の水蒸気透過率としては、好ましくは約１０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは約５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、さらに好ましくは約２ｇ／ｍ2・２４ｈ以下が挙げられる。なお、ガスバリア層６の水蒸気透過率の好ましい下限値は、１．０×１０-10ｇ／ｍ2・２４ｈである。さらに具体的には、本発明の電池用包装材料１０においては、電池用包装材料１０の１ｍ2に存在するピンホール面積が１万μｍ2以下である場合には、ガスバリア層６の水蒸気透過率としては、好ましくは約１０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは約５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、さらに好ましくは約２ｇ／ｍ2・２４ｈ以下が挙げられる。また、電池用包装材料１０の１ｍ2に存在するピンホール面積が１万μｍ2超１０万μｍ2以下である場合には、ガスバリア層６の水蒸気透過率としては、好ましくは約２ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは約１．５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、さらに好ましくは約１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下が挙げられる。また、電池用包装材料１０の１ｍ2に存在するピンホール面積が１０万μｍ2超５０万μｍ2以下である場合には、ガスバリア層６の水蒸気透過率としては、好ましくは約０．５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは約０．３ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、さらに好ましくは約０．２ｇ／ｍ2・２４ｈ以下が挙げられる。さらに、電池用包装材料１０の１ｍ2に存在するピンホール面積が５０万μｍ2超１００万μｍ2以下である場合には、ガスバリア層６の水蒸気透過率としては、好ましくは約０．２ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、より好ましくは約０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、さらに好ましくは約０．０８ｇ／ｍ2・２４ｈ以下が挙げられる。なお、ガスバリア層６の水蒸気透過率の好ましい下限値は、１．０×１０-10ｇ／ｍ2・２４ｈである。電池用包装材料１０の水蒸気透過率は、以下の方法により測定された値である。ガスバリア層６の水蒸気透過率は、以下の方法により測定された値である。
【００４３】
＜ガスバリア層の１ｍ2当たりの水蒸気透過率の測定＞
ガスバリア層の１ｍ2（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）は、ＩＳＯ１５１０６−５  ２００８年の規定に準拠した方法を採用し、温度４０℃、相対湿度９０％、測定期間２４時間、測定面積８ｃｍφの測定条件において、差圧法による水蒸気透過率測定装置（株式会社テクノ・アイ製の商品名ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ）を用いて測定する。１ｍ2当たりの水蒸気透過率は、ＩＳＯの水蒸気透過率測定方法によりｍ2換算された数値である。
【００４４】
［基材層１］
本発明の電池用包装材料１０において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。
【００４５】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、又はポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００４６】
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば１〜５μｍ程度が挙げられる。
【００４７】
本発明において、電池用包装材料１０の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したものと同じものが挙げられる。
【００４８】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００４９】
基材層１の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００５０】
基材層１の厚さについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。
【００５１】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１と金属箔層３、基材層１とガスバリア層６、ガスバリア層６と金属箔層３、又はガスバリア層６と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００５２】
接着剤層２は、基材層１と金属箔層３、基材層１とガスバリア層６、又はガスバリア層６と金属箔層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤層２の形成に使用される接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００５３】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択することができる。これらの接着成分と硬化剤として、好ましくは各種ポリオールとポリイソシアネートから成るポリウレタン系接着剤が挙げられる。さらに好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００５４】
接着剤層２には、顔料などの着色剤が含まれていてもよい。
【００５５】
接着剤層２の厚さについては、接着する層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５６】
［金属箔層３］
電池用包装材料１０において、金属箔層３は、電池用包装材料１０の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。金属箔層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。電池用包装材料１０の製造時に、金属箔層３にしわやピンホールが発生することを抑制する観点からは、金属箔層３は、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。
【００５７】
アルミニウム合金箔としては、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
【００５８】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００５９】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００６０】
前述の通り、電池用包装材料１０を用いた電池の安全性向上と長寿命化のためには、電池用包装材料１０を介した水分透過を極力抑制する必要があるため、一般に、電池用包装材料１０の製造工程においては、金属箔層３のピンホールについて、特に重点を置いて管理・生産されており、金属箔層３に所定サイズのピンホールが存在する電池用包装材料１０については、当該ピンホールが存在する周辺領域を一律に除去して製品化されている。
【００６１】
これに対して、本発明の電池用包装材料１０において、１つの電池に使用される電池用包装材料１０の面積当たり、金属箔層３は、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有していることを特徴としている。すなわち、本発明の電池用包装材料１０においては、厚み５μｍ以下の前述の薄膜層６１を含むガスバリア層６が設けられているため、上記の合計面積のピンホールの周囲を金属箔層３から一律に除去しなくても、電池内への水分透過を抑制しつつ、電池の製造コストの増大を効果的に抑制することができる。
【００６２】
本発明の電池用包装材料１０において、１つの電池に使用される電池用包装材料１０の面積としては、特に制限されず、電池の用途に応じて適宜設計される。例えば、車載用電池とモバイル用電池とを比較すると、車載用電池は、モバイル用電池に比して、電池のサイズが大きいため、電池用包装材料１０の当該面積も大きくなる。当該面積の下限としては、例えば、１０ｃｍ2以上、３０ｃｍ2以上、１００ｃｍ2以上、５００ｃｍ2以上、８００ｃｍ2以上などが挙げられ、上限としては、２０００ｃｍ2以下、１５００ｃｍ2以下、１２００ｃｍ2以下などが挙げられる。また、当該面積の範囲としては、例えば、１０〜２０００ｃｍ2程度、１０〜１５００ｃｍ2程度、１０〜１２００ｃｍ2程度、３０〜２０００ｃｍ2程度、３０〜１５００ｃｍ2程度、３０〜１２００ｃｍ2程度、１００〜２０００ｃｍ2程度、１００〜１５００ｃｍ2程度、１００〜１２００ｃｍ2程度、５００〜２０００ｃｍ2程度、５００〜１５００ｃｍ2程度、５００〜１２００ｃｍ2程度、８００〜２０００ｃｍ2程度、８００〜１５００ｃｍ2程度、８００〜１２００ｃｍ2程度が挙げられる。なお、本発明の電池用包装材料１０が用いられる電池は、少なくとも正極、負極、及び電解質が、本発明の電池用包装材料１０により形成された包装体中に収容されたものであり、電池の両面を本発明の電池用包装材料１０で形成することができる。
【００６３】
また、電池の典型的なサイズ（縦×横）としては、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ、５０ｍｍ×７０ｍｍ、１００ｍｍ×１５０ｍｍ、２００ｍｍ×２５０ｍｍ、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ等が挙げられる。
【００６４】
金属箔層３のピンホールの合計面積の下限値は、電池の製造コストを低減できれば特に制限されず、例えば８０μｍ2以上であってもよく、１００μｍ2以上であってもよく、１０００μｍ2以上であってもよい。また、金属箔層３のピンホールの合計面積の上限値は、電池内への水分透過を効果的に抑制することができれば特に制限されず、好ましくは５．０×１０5μｍ2以下、より好ましくは３．０×１０5μｍ2以下、さらに好ましくは１．０×１０5μｍ2以下が挙げられる。電池内への水分透過の抑制と、電池の製造コスト増大を好適に両立する観点からは、金属箔層３のピンホールの合計面積の好ましい範囲としては、好ましくは、８０〜５．０×１０5μｍ2程度、８０〜３．０×１０5μｍ2程度、８０〜１．０×１０5μｍ2程度、１００〜５．０×１０5μｍ2程度、１００〜３．０×１０5μｍ2程度、１００〜１．０×１０5μｍ2程度、１０００〜５．０×１０5μｍ2程度、１０００〜３．０×１０5μｍ2程度、１０００〜１．０×１０5μｍ2程度が挙げられる。
【００６５】
ピンホールの数は、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下であれば、特に限定されず、１個でも２個以上でもよい。電池内への水分透過は、ピンホールの数ではなく、ピンホールの合計面積によって変化するためである。ピンホールの数は、例えば、１個から５個が挙げられる。
【００６６】
なお、本発明において、金属箔層３のピンホールの位置及び面積は、光学式ピンホール検査装置を用いて測定されるものであり、例えば浜松ホトニクス社製の光学式ピンホール検査ユニットＣ１２１９０を用いて測定することができる。また、所定範囲（すなわち、前述の１つの電池に使用される電池用包装材料１０の面積）におけるピンホールの合計面積は、光学式ピンホール検査装置を用いて、所定範囲のピンホールを検査し、当該所定範囲に含まれるピンホールの面積を合算して得られる値である。
【００６７】
金属箔層３の厚さは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、電池用包装材料１０の厚さを薄くする観点からは、上限としては、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは約８０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、好ましくは、１０〜１００μｍ程度、１０〜８０μｍ程度が挙げられる。この厚さは、バリア層がアルミニウム合金箔により構成されている場合に、特に適している。なお、金属箔層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限としては、約１０μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度、より好ましくは１０〜３０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００６８】
また、金属箔層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属箔層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。本発明の金属箔層３の表面に耐酸性皮膜が形成されている場合、金属箔層３には耐酸性皮膜が含まれる。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００６９】
【化１】
2019212433.tif 000002
【００７０】
【化２】
2019212433.tif 000003
【００７１】
【化３】
2019212433.tif 000004
【００７２】
【化４】
2019212433.tif 000005
【００７３】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００７４】
また、金属箔層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属箔層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００７６】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００７７】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００７８】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層１との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層１とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層１とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００７９】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００８０】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００８２】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００８３】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００８４】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００８５】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃｅ+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【００８６】
アルミニウム合金箔の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料１０のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性皮膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料１０において、アルミニウム合金箔に積層されている熱融着性樹脂層４、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【００８７】
化成処理において金属箔層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属箔層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００８８】
耐酸性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、金属箔層３や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００８９】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属箔層３の表面に塗布した後に、金属箔層３の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属箔層３に化成処理を施す前に、予め金属箔層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属箔層３の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００９０】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料１０において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００９１】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９２】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００９３】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００９４】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００９５】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００９６】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００９７】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００９８】
本発明において、電池用包装材料１０の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層４の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【０１００】
熱融着性樹脂層４の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【０１０１】
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは１５〜６０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜４０μｍ程度が挙げられる。
【０１０２】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料１０において、接着層５は、金属箔層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【０１０３】
接着層５は、金属箔層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。金属箔層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【０１０４】
さらに、電池用包装材料１０の厚さを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料１０とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【０１０５】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【０１０６】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０７】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【０１０８】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１０９】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１１０】
接着層５による金属箔層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【０１１１】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１２】
接着層５の厚さについては、接着する層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【０１１３】
［表面被覆層］
本発明の電池用包装材料１０においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１の金属箔層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【０１１４】
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
【０１１５】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１１６】
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【０１１７】
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１１８】
表面被覆層の厚さとしては、表面被覆層としての付与すべき機能に応じて設定すれば、特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１１９】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料１０の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の電池用包装材料１０の製造方法においては、少なくとも、基材層１と、金属箔層３と、熱融着性樹脂層４とがこの順となるように積層する工程を備えており、金属箔層３として、合計面積が８０μｍ2以上、２×１０5μｍ2以下のピンホールを有するものを用い、熱融着性樹脂層４の基材層１側に、少なくとも１層のガスバリア層６をさらに積層する工程を備えており、ガスバリア層６は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層６１を含む。
【０１２０】
本発明の電池用包装材料１０の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、金属箔層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。このとき、積層体Ａにガスバリア層６を設ける場合には、少なくとも１層のガスバリア層６を積層して、積層体Ａとする。積層体Ａの形成は、基材層１又は必要に応じて表面が化成処理された金属箔層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属箔層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。前述の通り、例えば、薄膜層６１からなるガスバリア層６を基材層１と接着剤層２との間に設ける場合であれば、基材層１の上に薄膜層６１が積層された積層フィルムを用意し、薄膜層６１の上に金属箔層３をドライラミネート法により積層することにより、基材層１／薄膜層６１（ガスバリア層６）／接着剤層２／金属箔層３が順に積層された積層体Ａが好適に得られる。また、ガスバリア層６として、樹脂フィルム層６２に薄膜層６１が積層されたものを用いる場合には、樹脂フィルム層６２と薄膜層６１との積層体をガスバリア層６として予め準備しておき、例えば基材層１と金属箔層３との間にガスバリア層６を積層する。
【０１２１】
なお、基材層１の表面にガスバリア層６を積層する方法としては、例えば薄膜層６１がガスバリア層６を構成しており、かつ、薄膜層６１が金属、無機酸化物、または炭素含有無機酸化物の蒸着膜である場合には、基材層１の表面に、蒸着法などを用いて蒸着膜を形成してガスバリア層６とすることができる。また、前述の通り、薄膜層６１が有機と無機との複合材料である場合には、基材層１の表面にゾルゲル法によって薄膜層６１を形成することができる。さらに、薄膜層６１と樹脂フィルム層６２とがガスバリア層６を構成する場合には、蒸着法やゾルゲル法などによって樹脂フィルム層６２の表面に薄膜層６１を形成してガスバリア層６を予め準備し、これを基材層１、金属箔層３などと積層することができる。
【０１２２】
次いで、積層体Ａの金属箔層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。金属箔層３と熱融着性樹脂層４との間にガスバリア層６を設ける場合には、少なくとも１層のガスバリア層６を積層する。例えば、（１）積層体Ａの金属箔層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属箔層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａの金属箔層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めフィルム状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａの金属箔層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。前述の通り、金属箔層３と熱融着性樹脂層４との間、金属箔層３と接着層５との間、接着層５と熱融着性樹脂層４との間には、これらの層を積層する際に、これらの層間にガスバリア層６を積層してもよい。
【０１２３】
表面被覆層を設ける場合には、基材層１の金属箔層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面に金属箔層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面に金属箔層３を形成してもよい。また、表面被覆層と基材層１との間、又は表面被覆層のさらに外側にガスバリア層６を形成してもよい。
【０１２４】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理された金属箔層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体において、熱融着性樹脂層４の基材層１側の少なくとも１箇所にガスバリア層６が設けられた電池用包装材料１０が形成される。接着剤層２又は接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。
【０１２５】
本発明の電池用包装材料１０において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１２６】
４．巻取体の構成
本発明の巻取体は、上記の電池用包装材料１０がロール状に巻き取られることにより構成されている。
【０１２７】
すなわち、本発明の電池用包装材料１０の巻取体は、少なくとも、基材層１と、金属箔層３と、熱融着性樹脂層４とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料１０の巻取体であって、巻取体の前記金属箔層３は、面積２５００ｍｍ2の区画を設定した場合に、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールが存在する区画が少なくとも１つ存在しており、積層体は、前記熱融着性樹脂層４よりも前記基材層１側に、少なくとも１層のガスバリア層６をさらに備えており、ガスバリア層６は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層６１を含む。電池用包装材料１０の構成の詳細については、前述の通りである。
【０１２８】
本発明の電池用包装材料１０の巻取体においては、金属箔層３が、面積２５００ｍｍ2の区画を設定した場合に、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールが存在する区画が少なくとも１つ存在していることを特徴としている。すなわち、本発明の電池用包装材料１０の巻取体においては、例えば金属箔層３の表面を面積２５００ｍｍ2の範囲の検査区画に無作為に設定（区画の位置はランダムである）して、金属箔層３の全面についてピンホールの検査を行った場合を想定すると、少なくとも１つの区画には、上記合計面積を有するピンホールが存在することになる。すなわち、本発明の電池用包装材料１０の巻取体においては、上記合計面積を有するピンホールが存在する区画を少なくとも１つ設定することができる。例えばモバイル機器等の個々の電池に使用される電池用包装材料１０の表面積（基材層１側の表面積）は、２５００ｍｍ2以内であることが多いため、巻取体から電池用包装材料１０を巻き出し、電池用包装材料１０を個々の電池の製造に必要なサイズに裁断した場合、少なくとも１つの電池の製造に使用される電池用包装材料１０に、上記ピンホールが存在することになる。このようなピンホールを有する電池用包装材料１０が電池の製造に使用される場合にも、本発明の電池用包装材料１０の巻取体においては、前述のガスバリア層６を備えているため、電池内への水分透過を効果的に抑制することができる。そして、金属箔層３にピンホールが存在している箇所の周囲を一律に除去する必要がないため、電池の製造コストの増大を効果的に抑制することができる。
【０１２９】
本発明の電池用包装材料１０の巻取体は、電池用包装材料１０の熱融着性樹脂層４が内側になるように巻き取られたものであってもよいし、基材層１側が内側になるように巻き取られたものであってもよい。
【０１３０】
本発明の巻取体において、電池用包装材料１０を構成する積層体の長さは、特に制限されないが、例えば２００ｍ以上、好ましくは２００〜４０００ｍ程度が挙げられる。また、当該積層体の幅は、例えば０．０１〜１ｍ程度、好ましくは０．１〜１ｍ程度が挙げられる。ロール状の巻取体において、積層フィルムの幅方向とは垂直方向における断面の直径としては、好ましくは１５０ｍｍ以上、より好ましくは２２０ｍｍ以上が挙げられる。なお、当該円形断面の直径の上限値は、通常、１０００ｍｍ程度である。ただし、巻取体円形断面の直径は、電池用包装材料１０が樹脂や紙などにより形成されたコア管の周囲に巻き取られた場合の直径であり、コア管の外径は、通常７０〜１８０ｍｍ程度である。
【０１３１】
５．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料１０は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料１０によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【０１３２】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料１０で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層４同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層４同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料１０を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料１０により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料１０の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１３３】
本発明の電池用包装材料１０は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料１０が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料１０の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【０１３４】
６．アルミニウム合金箔
本発明のアルミニウム合金箔は、電池用包装材料１０の金属箔層３に用いるためのアルミニウム合金箔である。電池用包装材料１０は、少なくとも、基材層１と、金属箔層３と、熱融着性樹脂層４とをこの順に備える積層体から構成されている。当該積層体は、前記熱融着性樹脂層４よりも前記基材層１側に、少なくとも１層のガスバリア層６をさらに備えている。また、ガスバリア層６は、無機材料、有機材料、及び有機と無機の複合材料からなる群より選択される少なくとも１種により構成された５μｍ以下の薄膜層６１を含んでいる。本発明のアルミニウム合金箔は、合計面積が１．０×１０6μｍ2以下のピンホールを有している。
【０１３５】
本発明のアルミニウム合金箔は、本発明の電池用包装材料１０の金属箔層３として例示したアルミニウム合金箔と同じである。本発明のアルミニウム合金箔が用いられる電池用包装材料１０の構成についても、本発明の電池用包装材料１０と同じである。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１−４及び比較例１）
＜電池用包装材料の製造＞
基材層とガスバリア層（薄膜層）との積層体として、ＰＥＴフィルムにアルミニウムの蒸着層（蒸着Ａｌ、厚さ０．０５μｍ以下）が形成されたガスバリアフィルム（サイチ工業株式会社製の「ＶＭ−ＰＥＴ  ＭＷＲ２」  厚さ１２μｍ、水蒸気透過率０．７ｇ／ｍ2・２４ｈ）を用意した。次に、蒸着Ａｌの上に、アルミニウム合金箔（Ａｌ箔、それぞれ、表１に記載の厚さ）により構成された金属箔層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が両面に形成されたアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ＡＤ、ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔表面の接着剤層と、基材層の蒸着Ａｌ側とを、ドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／ガスバリア層（蒸着Ａｌ）／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。
【０１３８】
実施例１−４及び比較例１で使用した各アルミニウム合金箔層には、表１に記載の１辺の長さを有する正方形（アルミニウム合金箔層の表面に対して垂直方向から観察した形状）のピンホールが１つ設けられている。例えば、実施例１では、正方形のピンホールの１辺の長さが２６６μｍであり、ピンホールの面積は７０７５６μｍ2である。なお、金属箔層３のピンホールの位置及び面積は、浜松ホトニクス社製の光学式ピンホール検査ユニットＣ１２１９０を用いて測定した。また、表１に記載の「ピンホールサイズ（μｍφ）は、当該検査ユニットによって円形状として検出されるピンホールの直径である。
【０１３９】
なお、アルミニウム合金箔の耐酸性皮膜は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けする化成処理により行った。
【０１４０】
次に、得られた積層体のアルミニウム合金箔の表面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ１５μｍ、金属箔層側）とランダムポリプロピレン（ＰＰ、厚さ２０μｍ、最内層）を共押出ラミネート法で積層することにより、基材層／ガスバリア層（蒸着Ａｌ）／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
【０１４１】
（実施例５）
実施例１−４及び比較例１で用いたガスバリアフィルム（サイチ工業株式会社製の「ＶＭ−ＰＥＴ  ＭＷＲ２」  厚さ１２μｍ、水蒸気透過率０．７ｇ／ｍ2・２４ｈ）のＰＥＴフィルム側の表面に、２液型ウレタン接着剤（ＡＤ、ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）を積層した。次に、蒸着Ａｌの上に、アルミニウム合金箔（Ａｌ箔、３５μｍ）により構成された金属箔層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が両面に形成されたアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ＡＤ、ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔表面の接着剤層と、基材層の蒸着Ａｌ側とを、ドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層（２枚のＰＥＴフィルムの積層体）／ガスバリア層（蒸着Ａｌ）／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。
【０１４２】
実施例５で使用した各アルミニウム合金箔層には、表１に記載の１辺の長さを有する正方形（アルミニウム合金箔層の表面に対して垂直方向から観察した形状）のピンホールが１つ設けられている。また、アルミニウム合金箔の耐酸性皮膜は、実施例１−４及び比較例１と同様である。
【０１４３】
次に、得られた積層体のアルミニウム合金箔の表面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ１５μｍ、金属箔層側）とランダムポリプロピレン（ＰＰ、厚さ２０μｍ、最内層）を共押出ラミネート法で積層することにより、基材層（２枚のＰＥＴフィルムの積層体）／ガスバリア層（蒸着Ａｌ）／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
【０１４４】
（比較例２−３及び参考例１−５）
＜電池用包装材料の製造＞
実施例１−４及び比較例１で基材層として用いた、厚さ１２μｍの両面コロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面側に、アルミニウム合金箔（Ａｌ箔、それぞれ、表１に記載の厚さ）により構成された金属箔層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が両面に形成されたアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ＡＤ、ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔表面の接着剤層と、基材層とを、ドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。
【０１４５】
比較例２−３及び参考例１−５で使用した各アルミニウム合金箔層には、表１に記載の１辺の長さを有する正方形（アルミニウム合金箔層の表面に対して垂直方向から観察した形状）のピンホールが１つ設けられている。なお、アルミニウム合金箔の耐酸性皮膜は、実施例１−４及び比較例１と同様の化成処理により形成した。
【０１４６】
次に、得られた積層体のアルミニウム合金箔の表面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ１５μｍ、金属箔層側）とランダムポリプロピレン（ＰＰ、厚さ２０μｍ、最内層）を共押出ラミネート法で積層することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
【０１４７】
＜１ｍ2当たりの水蒸気透過率の測定＞
上記で得られた各電池用包装材料の１ｍ2（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）を以下の方法で測定した。ＩＳＯ１５１０６−５  ２００８年の規定に準拠した方法を採用し、温度４０℃、相対湿度９０％、測定期間２４時間、測定面積８ｃｍφの測定条件において、アルミニウム合金箔の測定面積内にピンホールが存在するようにサンプルを設置し、差圧法による水蒸気透過率測定装置（株式会社テクノ・アイ製の商品名ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ）を用いて測定した。１ｍ2当たりの水蒸気透過率は、ＩＳＯの水蒸気透過率測定方法によりｍ2換算された数値である。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜ピンホール箇所の合計水蒸気透過量＞
上記で得られた各電池用包装材料の１ｍ2当たりの水蒸気透過率の値を測定面積（８ｃｍφ）で換算することにより、ピンホール箇所の１日（２４時間）の合計水蒸気透過量を算出した。前述の通り、各電池用包装材料のアルミニウム合金箔には、表１に記載のピンホールサイズ（μｍΦ）を想定して、ピンホールの１辺の長さ（μｍ）が表１に示す値の四角形状のピンホールを設けてある。ピンホール箇所の合計水蒸気透過量は、ピンホールが存在する箇所の合計水蒸気透過量（ただし、ピンホール箇所以外はゼロとする）である。結果を表１に示す。なお、実施例１−５、比較例１−３、及び参考例１−５では、ピンホールの数を１つとして実験を行っているが、複数のピンホールの合計面積が表１に記載の各値になる場合についても、同様の水蒸気透過率となるため、ここでは、ピンホール箇所の合計水蒸気透過量と表現している。
【０１４９】
また、ピンホール箇所の１日の合計水蒸気透過量（ｇ／２４ｈ）の値から、ピンホール箇所の１０年間の合計水蒸気透過量（ｍｇ／１０ｙｅａｒｓ）を算出した。結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
実施例１−５の電池用包装材料は、参考例１−５よりもピンホール面積が格段と大きいにも拘わらず、同等以上の水分透過抑制性能を有している。このため、実施例１−５の電池用包装材料は、水分管理の厳しい全固体型リチウムイオン電池にも好適に使用できる。一方、比較例１−３の電池用包装材料は、水分透過抑制性能が非常に大きく実用には耐えられない。
【０１５２】
（実施例６−８）
＜電池用包装材料の製造＞
基材層とガスバリア層（薄膜層）との積層体として、ＰＥＴフィルムに蒸着シリカ層が形成されたガスバリアフィルム（大日本印刷株式会社製のＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ  厚さ１２μｍ、水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ2・２４ｈ）を用意した。次に、蒸着シリカ層の上に、アルミニウム合金箔（Ａｌ箔、厚さ３５μｍ）により構成された金属箔層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜が両面に形成されたアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ＡＤ、ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔表面の接着剤層と、基材層の蒸着シリカ層側とを、ドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／ガスバリア層（蒸着シリカ）／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。
【０１５３】
実施例６−８で使用した各アルミニウム合金箔層には、表２に記載の１辺の長さを有する正方形（アルミニウム合金箔層の表面に対して垂直方向から観察した形状）のピンホールが１つ設けられている。例えば、実施例６では、正方形のピンホールの１辺の長さが８９μｍであり、ピンホールの面積は７９２１μｍ2である。なお、金属箔層３のピンホールの位置及び面積は、浜松ホトニクス社製の光学式ピンホール検査ユニットＣ１２１９０を用いて測定した。また、表２に記載の「ピンホールサイズ（μｍφ）は、当該検査ユニットによって円形状として検出されるピンホールの直径である。
【０１５４】
なお、アルミニウム合金箔の耐酸性皮膜は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けする化成処理により行った。
【０１５５】
次に、得られた積層体のアルミニウム合金箔の表面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ１５μｍ、金属箔層側）とランダムポリプロピレン（ＰＰ、厚さ２０μｍ、最内層）を共押出ラミネート法で積層することにより、基材層／ガスバリア層（蒸着シリカ）／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
実施例６−８の電池用包装材料についても、高い水分透過抑制性能を有しており、水分管理の厳しい全固体型リチウムイオン電池にも好適に使用できることが分かる。
【符号の説明】
【０１５８】
１…基材層
２…接着剤層
３…金属箔層
４…熱融着性樹脂層
５…接着層
６…ガスバリア層
６１…薄膜層
６２…樹脂フィルム層
１０…電池用包装材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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