(57)【要約】      （修正有）【課題】トルエンのような芳香族炭化水素をの酸化反応による芳香族炭化水素の酸化物の製造方法および触媒の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される、前記メチル基を置換基に有する芳香族炭化水素を基質として、酸素雰囲気下、元素数が４〜６０である第８族から第１１族までの単一元素クラスターを担体に担持した触媒の存在下、酸化反応することにより、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物を主成分とする生成物を得る。2019043869.tif 000011（Ｒは少なくとも１つはメチル基で、ｎ個のＲは各々独立に前記メチル基、またはフェニル基；ｎは１〜６の整数）【選択図】図１
2019043869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
【化１】
2019043869.tif 000009
（式中、Ｒのうち少なくとも１つは１級炭素のメチル基であり、ｎ個のＲはそれぞれ独立に前記メチル基、またはフェニル基である。ｎは１〜６の整数を示す。）で表される、前記メチル基を置換基に有する芳香族炭化水素を基質として、酸素雰囲気下、元素数が４〜６０である第８族から第１１族までの単一元素クラスターを担体に担持した触媒の存在下、酸化反応することにより、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物を主成分とする生成物を得る、芳香族炭化水素の酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素がトルエンであり、前記主成分の酸化物が、安息香酸、ベンズアルデヒド、およびベンジルアルコールである請求項１に記載の芳香族炭化水素の酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記単一元素クラスターが、貴金属または銅のクラスターである請求項１または２に記載の芳香族炭化水素の酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記単一元素クラスターが、前記単一元素の金属塩が集積されたデンドリマーの還元物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の酸化物の製造方法。
【請求項５】
温度９０〜１８０℃、酸素圧０．１ＭＰａ以上で前記酸化反応を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の酸化物の製造方法。
【請求項６】
次式（Ｉ）：
【化２】
2019043869.tif 000010
（式中、Ｒのうち少なくとも１つは１級炭素のメチル基であり、ｎ個のＲはそれぞれ独立に前記メチル基、またはフェニル基である。ｎは１〜６の整数を示す。）で表される、前記メチル基を置換基に有する芳香族炭化水素を基質として、酸素雰囲気下、酸化反応することにより、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物を主成分とする生成物を得るための触媒であって、元素数が４〜６０である第８族から第１１族までの単一元素クラスターが担体に担持されている触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の酸化物の製造方法および触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白金や金等の貴金属元素で構成するナノ粒子の触媒活性が注目されている。一方、ナノ粒子よりも原子数が少なくサイズの小さいサブナノ粒子の合成が報告されている（非特許文献１、特許文献１〜４）。この１ｎｍ程度のサブナノ粒子は、わずか数十以下の原子から構成され、量子サイズ効果に基づいてバンドギャップが大きくかつ離散的となることや、元素固有の特異な幾何構造を形成することから、大きさや形といった単純な構造的特徴に基づいて議論されてきた従来のナノ粒子の考え方では捉えられない側面を有し、ナノ粒子以上の触媒活性や反応選択性を発現することが期待される。
【０００３】
サブナノ粒子の製造方法として、本発明者らによるフェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として用いる方法が探索、開発されている。フェニルアゾメチンデンドリマーは、末端のイミンから中心に向かってイミンの電子密度が増加するという電子密度勾配によって、最内層イミンから優先的に、段階的に金属塩と錯形成する。これにより金属塩の精密な集積が可能となり、金属塩の個数および組成を規定したデンドリマー錯体を調製できる。この金属塩が配位したデンドリマー錯体を還元することで、粒径分布が極めて小さい精密に制御された金属サブナノ粒子の形成が可能となる（非特許文献１、特許文献１〜４）。この白金等のサブナノ粒子は、３〜５ｎｍのナノ粒子よりも遙かに高い質量当たりの酸素還元触媒活性を示すこと等が報告されている。
【０００４】
一方、炭化水素の酸化反応は、工業的な原料や中間体を得るうえで重要であり、従来より多くの検討がされている。炭化水素の結合エネルギーは、脂肪族炭化水素では、メタンで１０５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、プロパンで９８．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、イソブタンで９６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、芳香族炭化水素では、ベンゼン環に三級炭素を持つクメンで８４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、二級炭素を持つインダンで８５．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エチルベンゼンで８５．８ｋｃａｌ／ｍｏｌと報告されている（Acc. Chem. Res. 2003, 36, 255.  J. Phys. Chem. A 2004, 108, 936.）。
【０００５】
本発明者らは、フェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として用いた白金サブナノ粒子の担持体を炭化水素の酸化反応に触媒として用いる検討を行っており、最近では結合エネルギーが小さく炭化水素の中では反応性が比較的高いと考えられる、ベンゼン環に二級炭素を持つインダンを基質とした酸素酸化反応について報告している（非特許文献１、特許文献４の実施例）。しかし、ベンゼン環に一級炭素を持つトルエンは、その結合エネルギーは８９．７ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、上記脂肪族炭化水素と、ベンゼン環に二級もしくは三級炭素を持つ芳香族炭化水素との間の比較的高い結合エネルギーを持ち、サブナノ粒子を触媒に用いた酸化反応については未だ検討されていない。
【０００６】
酸化反応は、資源化学、燃料化学、有機合成化学、環境化学等の化学諸領域において基礎的で、基幹的な反応操作である。この酸化反応については気相反応、液相反応のいずれにおいても様々な触媒を用いることが試みられており、各種の金属触媒が実用化されてもいる。しかしながら、これまでの触媒酸化反応では、空気あるいは酸素を酸化剤とする場合には、高温条件を要する場合や、液相反応においては有機溶媒の使用や多段階反応を要するなど環境負荷が大きい場合が多く、また触媒反応効率が必ずしも良好ではないという問題があった。
【０００７】
トルエンの工業的酸化法としては、塩素酸化によるベンズアルデヒドの製造が知られているが、多段階反応で、環境負荷が大きく、副生成物の酸が生成する。一方、空気酸化反応で、トルエンからベンズアルデヒドを生成する方法が知られている。この方法は一段階反応で、環境負荷が小さく、副生成物は水のみである。しかし、工業的に有用性の高い生成物の選択性、触媒回転頻度（ＴＯＦ）、穏和な条件で短時間に転化率を向上させること等を総合的に考慮すると、更なる改良が望まれている。例えば、安息香酸等は、安息香酸ベンジルのようなエステル化合物に比べて工業的な需要が多いことから、その観点では安息香酸等の収率割合の高いことが望まれている。
【０００８】
このような背景において、トルエンの酸素酸化に触媒としてナノ粒子等の微粒化された不均一系の触媒を用いた検討も報告されている（非特許文献２〜４）。
【０００９】
Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓらは、パラジウムと金を合金化したナノ粒子（〜５ｎｍ）をゾル固定化によってカーボンに担持した触媒を用い、トルエンを酸素雰囲気中で４８時間反応させることにより、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、安息香酸、安息香酸ベンジルの混合物が得られ、触媒回転頻度は５０〜６９であったと報告している（非特許文献２）。ただし、工業的に有用なベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、安息香酸は全体の５％しか得られず、ほとんどエステル化反応まで進み生成物は安息香酸ベンジルが占めている。
【００１０】
Ｚｈｏｎｇらは、メソポーラスシリカＳＢＡ-１５に、第７族元素の酸化物である酸化マンガン（ＭｎＯｘ）を担持した触媒を用い、１８０℃で１時間反応させることによりベンズアルデヒドを選択性３７．５％で得られたと報告しているが、触媒回転頻度は５００程度である（非特許文献３）。
【００１１】
Ｊｉａｎｇらは、１０ｎｍの金ナノ粒子をγ−ＭｎＯ２に担持したＡｕ／γ−ＭｎＯ２を触媒とし、１６０℃、４８時間でトルエンの酸化を行い、ベンズアルデヒドが選択性５５〜６０％で得られたと報告しているが、エステル化反応まで進んだ安息香酸ベンジルの割合も多く、ＴＯＦは５０〜６０程度である（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Yamamoto, K. et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9810.
【非特許文献２】Hutchings, G.J. et al. Science, 2011, 331, 195.
【非特許文献３】Zhong, W. et al. Chemical Engineering Journal, 2015, 280, 737-747.
【非特許文献４】Jiang, F. et al. Chinese Journal of Catalyst, 2013, 34, 1683-1689.
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−１８６１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９５８８号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／９０７６５３１号
【特許文献４】特開２０１７−０８７１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、工業的に有用性の高い生成物の選択性、触媒回転頻度、穏和な条件で短時間に高収率で目的物を得る点を全体的により向上し得る新規な技術が望まれていた。
【００１５】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、トルエンのように１級炭素のメチル基がベンゼン環に結合した芳香族炭化水素を基質とした酸化反応において、工業的に有用性の高い生成物の選択性を高め、触媒回転頻度を高めることができ、かつ穏和な条件で短時間に転化率を向上させることが可能な芳香族炭化水素の酸化物の製造方法および触媒を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明の芳香族炭化水素の酸化物の製造方法は、次式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
2019043869.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒのうち少なくとも１つは１級炭素のメチル基であり、ｎ個のＲはそれぞれ独立に前記メチル基、またはフェニル基である。ｎは１〜６の整数を示す。）で表される、前記メチル基を置換基に有する芳香族炭化水素を基質として、酸素雰囲気下、元素数が４〜６０である第８族から第１１族までの単一元素クラスターを担体に担持した触媒の存在下、酸化反応することにより、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物を主成分とする生成物を得ることを特徴としている。
【００１９】
この芳香族炭化水素の酸化物の製造方法において、前記芳香族炭化水素がトルエンであり、前記主成分の酸化物が、安息香酸、ベンズアルデヒド、およびベンジルアルコールであることが好ましい。
【００２０】
この芳香族炭化水素の酸化物の製造方法において、前記単一元素クラスターが、貴金属または銅のクラスターであることが好ましい。
【００２１】
この芳香族炭化水素の酸化物の製造方法において、前記単一元素クラスターが、前記単一元素の金属塩が集積されたデンドリマーの還元物であることが好ましい。
【００２２】
この芳香族炭化水素の酸化物の製造方法において、温度９０〜１８０℃、酸素圧０．１ＭＰａ以上で前記酸化反応を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒は、次式（Ｉ）：
【００２４】
【化２】
2019043869.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒのうち少なくとも１つは１級炭素のメチル基であり、ｎ個のＲはそれぞれ独立に前記メチル基、またはフェニル基である。ｎは１〜６の整数を示す。）で表される、前記メチル基を置換基に有する芳香族炭化水素を基質として、酸素雰囲気下、酸化反応することにより、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物を主成分とする生成物を得るための触媒であって、元素数が４〜６０である第８族から第１１族までの単一元素クラスターが担体に担持されている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、トルエンのように１級炭素のメチル基がベンゼン環に結合した芳香族炭化水素を基質とした酸化反応において、工業的に有用性の高い生成物の選択性を高め、触媒回転頻度を高めることができ、かつ穏和な条件で短時間に転化率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】触媒におけるクラスターの白金元素数を１０〜６０まで変えてトルエンの酸素酸化反応を行い、生成物の種類および転化率と触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。
【図２】白金元素数１２のクラスター（Ｐｔ１２）の担持体と白金元素数２８のクラスター（Ｐｔ２８）の担持体を用いて、ケッチェンブラックに担持する白金担持量を変えてトルエンの酸素酸化反応を行い、生成物の種類および転化率と触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。
【図３】白金元素数１９のクラスター（Ｐｔ１９）の担持体と白金元素数１３のクラスター（Ｐｔ１３）の担持体を用いて、酸素圧を変えてトルエンの酸素酸化反応を行い、生成物の種類および転化率と触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。
【図４】白金元素数１９のクラスター（Ｐｔ１９）の担持体を用いて、反応温度を１３０℃から１８０℃まで１０℃毎に変えてトルエンの酸素酸化反応を行い、生成物の種類および転化率と触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。
【図５】白金元素数１３のクラスター（Ｐｔ１３）の担持体を用いて、反応温度を１３０℃から１８０℃まで１０℃毎に変えてトルエンの酸素酸化反応を行い、生成物の種類および転化率と触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。
【図６】白金元素数１９のクラスター（Ｐｔ１９）の担持体と白金元素数１３のクラスター（Ｐｔ１３）の担持体を用いて、反応温度１６０℃、酸素圧１ＭＰａの条件でトルエンの酸素酸化反応を行い、反応時間５〜４０時間での転化率と触媒回転頻度の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
【図７】触媒の金属クラスターにおいて各種の単一金属種を用いてトルエンの酸素酸化反応を行い（金属元素数２８：Ｐｔ（白金）以外に、貴金属としてＡｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、卑金属として銅（Ｃｕ））、生成物の種類および転化率と触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。
【図８】触媒の金属クラスターにおいて各種の単一金属種を用いてトルエンの酸素酸化反応を行い（金属元素数６０：Ｐｔ（白金）以外に、貴金属としてＡｕ（金）、卑金属として銅（Ｃｕ））、生成物の種類および転化率と触媒回転頻度を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の触媒は、元素数が４〜６０である第８族から第１１族までの単一元素クラスターが担体に担持されている。
【００３０】
この単一元素クラスターは、１種類の元素のみからなるサブナノ粒子である。従来、単純な濃度制御や担体の添加等の条件下で、還元法により白金化合物から合成した白金ナノ粒子としては、粒径２〜５ｎｍ、白金元素数に換算すると１０００以上のものが知られている。これに対して本発明に使用されるサブナノ粒子の単一元素クラスターは、粒子の粒径が例えば０．８〜１．８ｎｍ、特に１．２ｎｍ以下の範囲内にある。フェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として精密に合成した元素数１２、２８、６０の白金サブナノ粒子（Ｐｔ１２、Ｐｔ２８、Ｐｔ６０）は、それぞれサイズ分布の少ない粒径０．９、１．０、１．２ｎｍのクラスターとなることが確認されている。いくつかの原子が集まり、それらの一部もしくは全体が直接結合することによって形成される多面体型の原子集団は一般にクラスターと称されているが、その意味において、このサブナノ粒子はクラスターである。
【００３１】
触媒回転頻度を高めることができ、かつ穏和な条件で短時間に転化率を向上させることが可能なこと等を考慮すると、単一元素クラスターの元素数として、１０〜６０、その中でも元素数１９を中心とする１５〜２５は好ましい範囲である。
【００３２】
単一元素クラスターの構成元素のうち、第８族元素としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が挙げられる。第９族元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。第１０族元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。第１１族元素としては、銅、銀、金等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、好ましい単一元素クラスターとして、貴金属または銅のクラスターが挙げられる。
【００３４】
ここで貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムである。工業的な使用の観点等を考慮すると、好ましい貴金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムを挙げることができる。酸化反応は、触媒金属に結合した活性酸素種の形成、基質のラジカル種の生成、ラジカル反応という段階を経ることから金属の酸素親和性が重要であるが、親和性が高い金属は酸化物として安定化すると反応性が低くなる。貴金属は親和性が低い傾向があり、酸素を吸着しにくく反応性は高くなると考えられる。貴金属は、室温でも酸素を解離吸着し、酸化力の強い原子状酸素を作る。しかし一般に貴金属を触媒として室温で有機物の酸化反応を行っても持続せずに失活する傾向があるが、本発明の触媒は触媒回転頻度が高いことを特徴としている。
【００３５】
また工業生産においては、温度や圧力において穏和な反応条件が求められる。これまで卑金属元素は酸素親和性が高く安定な酸化物を形成するため、触媒設計が困難であると認識されていた。最近、元素戦略の観点から安価な卑金属元素を含む触媒開発の研究が注目されているが、本発明において卑金属元素の銅のクラスターは、工業的に有用性の高い生成物の選択性を高め、触媒回転頻度を高めることができ、かつ穏和な条件で短時間に転化率を向上させることができる点で好適である。
【００３６】
本発明の触媒は、単一元素クラスターを担体に担持することによって、サブナノ金属粒子の凝集等を抑え、触媒活性の低下を効果的に抑えることが可能となる。
【００３７】
単一元素クラスターが担持される担体の形状は、特に限定されるものではなく、粒状、繊維状、顆粒状、膜状、板状等、各種のものであってよい。単位重量当たりの表面積が大きく触媒に適している点を考慮すると、粒状（粉末状）が好ましい。
【００３８】
担体としては、炭素材料、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等）、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質（微結晶）カーボン、フラーレン、ナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン等のナノカーボン、グラファイト等の３次元結晶等が挙げられる。これらの炭素材料は多孔質物質であってもよく、細孔表面に単一元素クラスターを担持できる。
【００３９】
この他、担体として無機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、酸化銅、ガラス、珪砂、タルク、マイカ、クレイ、ウォラスナイト等が挙げられる。
【００４０】
担体の内部面積、親和性、汎用性、安定性、耐久性の点から、本発明に好ましい担体として、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト化メソポーラスカーボン（ＧＭＣ）、酸化グラフェン（ＧＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００４１】
担体への担持は、例えば、単一元素クラスターを内包したデンドリマーを有機溶媒等の適宜の溶媒に溶解した溶液を用いて、担体分散液との混合、含浸、塗布、滴下等によって担体に接触させた後、乾燥することによって行うことができる。必要に応じて粉砕処理を行ってもよい。
【００４２】
単一元素クラスターの担体への担持量としては、特に限定されないが、触媒活性を向上させるために担持量を高くすることや、単一元素クラスターの凝集が起こりにくいこと等が考慮すると、０．１Ｗｔ％以上が好ましく、０．２Ｗｔ％以上がより好ましく、０．３Ｗｔ％以上がさらに好ましく、０．４Ｗｔ％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、触媒回転頻度の低下を抑制する点を考慮すると、３Ｗｔ％以下が好ましく、２Ｗｔ％以下がより好ましく、１．５Ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の触媒における好ましい例においては、単一元素クラスターが、前記単一元素の金属塩が集積されたデンドリマーの還元物である。
【００４４】
デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子であり、コアとなる中心分子と、側鎖部分となるデンドロンとから構成される。また、デンドロン部分の分岐回数は世代とも呼ばれる。デンドリマーの中心分子から一段階分岐した部分を第１世代、二段階分岐した部分を第２世代と呼ぶ。一般にデンドリマーはコアから規則正しく、完全に樹状分岐をしているポリマーであり、中心付近が疎、表面付近が密な球形構造をしており、中心から分岐を繰り返すごとに世代数が増えていく。これに対してハイパーブランチポリマーは、完全な樹状構造を持つデンドリマーとは異なり、不完全な樹状分岐を持つポリマーである。本発明においてデンドリマーは、このような部分的に分岐ユニットの欠陥をもつハイパーブランチ型高分子であってもよい。
【００４５】
デンドリマーは、ダイバージェント法、コンバージェント法等によって製造することができる。ダイバージェント法は、官能基を複数持つ分子をコアとし、中心から外側に向かって枝を伸ばしていく方法である。コンバージェント法は、外側から内側に枝を伸ばしていき、最後にコアに接着させて球状高分子にする方法であり、デンドリマーの外殻となる部分から内側に向かってデンドロンの合成を進めていき、最後にコアにいくつかのデンドロンを結合させる。
【００４６】
デンドリマーは、金属塩と相互作用する環境の異なる部位を持つ。ここでデンドリマーの「環境の異なる部位」とは、デンドリマーにおける金属塩を集積し得る部位であって、金属塩との相互作用が互いに異なる部位を意味する。当該部位は、金属塩との錯形成部位、イオン結合部位、共有結合部位を含む。「錯形成部位」とは、デンドリマーにおける金属塩との錯体を形成する部位を意味し、シッフ塩基となる部分である。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、錯形成強度等の相互作用の強度が内層から外層へ次第に弱くなるように段階的に変化し、環境の異なる部位を形成するが、その他に、例えば、最外層に電子供与性の配位子を持つデンドリマーが、最外層だけ強い配位環境になった場合には、最も相互作用が強い部位が最外層となるように、内層における相互作用がそれよりも弱い部位とともに、環境の異なる部位を形成する。
【００４７】
上記の環境の異なる部位は、コア自体に有していてもよい。したがってデンドリマーの内層には、１世代目の当該部位の他、コアも含むものとする。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、コアから末端にかけて塩基性勾配が生じているため、コアやそれに最も近い１世代目の錯形成部位の錯形成定数が最も高く、外側に向かって段階的に錯形成定数が減少していく。この錯形成定数の差が駆動力となって、金属塩は段階的に中心に近い１世代目から２世代目、３世代目と集積されていく。各層までが充填される数は、コアの分岐数が４の場合、４、１２、２８、６０となり、コアの分岐数が３の場合、３、９、２１、４５となり、コアの分岐数が２の場合、２、６、１４、３０となる。コアに１つの配位サイトを追加したピリジルトリフェニルメタンコアのデンドリマーでは、１、１、３、２、６となる。この場合、最初にコアのピリジン部位で錯形成し、その後内層から外層へと段階的に錯形成する。その際、各層において、最初にピリジルトリフェニルメタンコアのピリジン部と結合しているデンドロンの錯形成部位（イミン部位）と錯形成し、次いで各層のその他の錯形成部位と錯形成すると考えられる。
【００４８】
本発明においてデンドリマーは、樹状構造の分岐点に錯形成部位として電子供与性の結合または原子を含むものが好ましい。例えば、電子供与体になる孤立電子対を持つ窒素原子や酸素原子を含むデンドリマー等が挙げられる。金属塩が配位することのできる窒素原子としては、アゾメチン結合（−ＣＨ＝Ｎ−）中の窒素原子等が挙げられる。本発明においてデンドリマーは、このように錯形成部位がイミン部位を含むことが好ましい。
【００４９】
本発明に使用されるデンドリマーとしては、例えば、フェニルアゾメチンデンドリマーや、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリプロピレンイミンデンドリマー等のポリアルキレンイミンデンドリマー、ポリベンジルエーテルデンドリマー等のポリアリールアルキルエーテルデンドリマー等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、フェニルアゾメチンデンドリマーが好ましい。フェニルアゾメチンデンドリマーは、π共役による剛直な構造であるため非常に硬いことを特徴とし、分子の内部には十分な広さの空間が確保され、金属塩と錯体を形成する配位サイトを多数有していることから、多数の金属塩を内層から外層へ各段階の錯形成部位に精密集積するのに適している。
【００５１】
フェニルアゾメチンデンドリマーとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化３】
2019043869.tif 000005
【００５３】
上記式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーのコアとなる中核分子基であり、フェニルアゾメチンデンドリマー分子は、この中核分子基を中心として、外側に向かって式（１）中のＢで表される単位の連鎖を成長させる。その結果、成長後のフェニルアゾメチンデンドリマー分子は、上記Ａを中心として、上記Ｂが連鎖して放射状に成長した構造を有する。Ｂが連鎖する回数を「世代」と呼び、中核分子基Ａに隣接する世代を第１世代として、外側に向かって世代数が増加していく。上記式（１）中のＡは、次式
【００５４】
【化４】
2019043869.tif 000006
【００５５】
の構造で表され、Ｒ２は、単環または多環の芳香族基、ヘテロ芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクラム基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。
【００５６】
上記式（１）中のＢは、上記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成させる次式
【００５７】
【化５】
2019043869.tif 000007
【００５８】
の構造で表され、Ｒ３は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。このＢは、フェニルアゾメチンデンドリマーの世代を構成し、中核分子基Ａに直接結合するＢが第１世代となる。
【００５９】
上記一般式（１）中のＲは、末端基として上記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
【００６０】
【化６】
2019043869.tif 000008
【００６１】
の構造で表され、Ｒ４は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｒ１は、フェニルアゾメチンデンドリマー分子の放射状に伸びた構造の末端に位置することになる。
【００６２】
上記式（１）において、ｑは、フェニルアゾメチンデンドリマーの上記Ｂの構造を介しての世代数を表し、ｐは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒ１の数を表し、ｐ＝２ｑｒである。
【００６３】
置換基を有してもよい芳香族基であるＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、その骨格構造として、フェニル基またはその類縁の構造であってよく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが挙げられる。これらの骨格は、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基が例示される。上記骨格は、これらの置換基を、任意に１または複数有することができる。
【００６４】
上記式Ｒ２（−Ｎ＝）ｒで表される中核部分において、ｒとしては、特に限定されないが、例えば１〜４の整数が挙げられる。また、上記式（１）におけるｑは、特に限定されないが、２〜６であることが好ましく例示される。
【００６５】
上記式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーは、単分子化合物としては比較的大きな分子（例えば、４世代（ｑ＝３）のフェニルアゾメチンデンドリマーであれば、直径約２ｎｍ程度である。）であり、分子内に、金属原子が配位することのできる窒素原子を所定の間隔で複数有する。このため、フェニルアゾメチンデンドリマーは、単分子化合物としては比較的大きな分子サイズの内部に、複数個の金属元素を１原子ずつ規則的に配置させることができる。
【００６６】
フェニルアゾメチンデンドリマーのサイズは、世代数、末端に結合する芳香族基のサイズ、末端に結合する芳香族基が有する置換基のサイズを適宜選択することで調整できる。その構造に基づいてフェニルアゾメチンデンドリマーのサイズを調整することで、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて形成されるデンドリマーの金属塩集積体のサイズを調整することができる。
【００６７】
デンドリマーの金属塩集積体を製造する際には、最初の工程として、デンドリマーを含む溶液を調製する。デンドリマーとその金属塩集積体を溶解させる溶媒は、これらを溶解させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、四塩化炭素等の含塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、アセトフェノン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、リモネン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
金属塩を混合する前の溶液中におけるデンドリマーの濃度は、特に限定されないが、０．００１〜１００μｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１０μｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６９】
次の工程として、金属塩を溶液と混合し、金属塩が集積したデンドリマーの金属塩集積体を得る。デンドリマーに集積させる金属塩における金属元素は、単一元素クラスターの金属種として前述したものである。金属塩におけるカウンターアニオンもしくは配位子としては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオンや、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、アセチルアセトン、アセトニトリル、サレン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
【００７０】
金属塩をデンドリマー溶液と混合する方法としては、特に限定されないが、金属塩溶液のデンドリマー溶液への滴下等が挙げられる。
【００７１】
デンドリマーと金属塩とが混合されると、金属元素がデンドリマーの錯形成部位に配位し、デンドリマーの内部に取り込まれる。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、このとき、金属元素はデンドリマーの中心部側の錯形成部位に優先的に配位するので、中心部側に存在する錯形成部位から外側に存在する錯形成部位の順に配位する。すなわち、金属塩はデンドリマーのコアもしくは第１世代の錯形成部位から外側に世代順に配位する。そのため、デンドリマーと金属塩とのモル比を制御することにより、デンドリマーの所望の位置に金属元素を配置できる。
【００７２】
このデンドリマーの金属塩集積体は、還元することによって、その金属元素のサブナノ粒子を製造することができる。
【００７３】
デンドリマーの金属塩集積体の還元は、例えば、金属塩に対して還元作用を有し、これを０価の状態まで還元することができる還元剤を用いて溶液中で行うことができる。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ベンゾフェノンケチルラジカル類、金属ナフタレニド類、過酸化水素等が挙げられる。
【００７４】
このようにしてデンドリマーの金属塩集積体を還元することで、集積させた金属塩の数に相当する大きさのサブナノ金属粒子を、デンドリマーに包含されたものとして調製することができる。
【００７５】
このようなサブナノ金属粒子は、前述したように担体に担持し、本発明の触媒が得られる。
【００７６】
本発明の芳香族炭化水素の酸化物の製造方法において使用される基質は、上記式（Ｉ）で表される。
【００７７】
式（Ｉ）において、Ｒのうち少なくとも１つは１級炭素のメチル基である。本発明の触媒によれば、ベンゼン環に結合した前記メチル基を酸化することで、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物を主成分とする生成物が得られることを特徴としている。
【００７８】
ｎ個のＲはそれぞれ独立に前記メチル基、またはフェニル基である。
【００７９】
その中でも、前記メチル基は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
【００８０】
ｎは１〜６の整数を示す。その中でも、ｎは１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。
【００８１】
芳香族炭化水素は、１種単独もしくは２種以上の混合物を基質として用いることができる。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な有用性等を考慮すると、好ましいものとしてトルエンが挙げられる。
【００８２】
本発明の方法においては、芳香族炭化水素を基質として、酸素雰囲気下、本発明の触媒の存在下、酸化反応する。本発明の触媒の使用量は、特に限定されないが、基質に対する単一元素クラスターのモル％（単一元素クラスター／基質）として、１．０×１０−３〜１．０×１０−２モル％が好ましく、１．２×１０−３〜５．６×１０−３モル％がより好ましい。
【００８３】
酸化反応は、反応容器内に、本発明の触媒と芳香族炭化水素を入れ、容器内を酸素で置換して行うことができる。反応容器は、耐圧性、密閉性、安全性等を確保でき、容器内を加熱可能なものであれば特に限定されず、そのスケールは工業的プロセス等の目的に応じて適宜のものとすることができる。
【００８４】
酸化反応は、主に基質の芳香族炭化水素が液相である状態で行われる。酸化反応は、溶媒を使用せずに基質の芳香族炭化水素のみで行うことができる。基本的に溶媒等は使用しないが、本発明の効果を損なわない範囲内において溶媒や添加剤の使用を妨げない。
【００８５】
酸化反応の条件は、触媒回転頻度と転化率を考慮すると、酸素圧は０．１ＭＰａ以上が好ましく、例えば０．１〜１０ＭＰａの範囲で行うことができる。酸素圧の上限は、反応性の点からは特に限定されない。
【００８６】
反応温度は、特に限定されないが、穏和な条件での反応を考慮すると９０〜１８０℃が好ましく、触媒回転頻度と転化率を考慮すると１５０〜１８０℃がより好ましく、１６０〜１８０℃がさらに好ましい。１９０℃以上の高温にした場合、自動酸化が起こりやすいので、その点では反応条件として望ましくない。
【００８７】
反応時間は、特に限定されないが、反応の十分な進行と短時間での反応を考慮すると、５〜４０時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。本発明の触媒を用いるとこのような短時間でも反応が進行する。
【００８８】
以上のような条件で酸化反応することにより、基質の芳香族炭化水素における前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物を主成分とする生成物が得られる。基質がトルエンの場合、この主成分の生成物は、安息香酸、ベンズアルデヒド、およびベンジルアルコールである。
【００８９】
ここで、本発明において「主成分」とは、生成物のうち、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物がいずれも、その他の生成物、例えば安息香酸ベンジルのような、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物と、ヒドロキシメチル基に変換された酸化物とが縮合したエステル等よりも多いことを意味する。
【００９０】
ある態様では、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物が生成物に占める割合が９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、あるいは９９モル％以上である。
【００９１】
ある態様では、前記メチル基が１つの芳香族炭化水素を基質とした場合、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物、アルデヒド基に変換された酸化物、およびヒドロキシメチル基に変換された酸化物のうち、前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物の生成量が最も多い。典型的な一例において、生成量は前記メチル基がカルボキシ基に変換された酸化物＞アルデヒド基に変換された酸化物＞ヒドロキシメチル基に変換された酸化物の順である。
【００９２】
触媒反応では、触媒回転頻度（ＴＯＦ）で示される活性値の高さや転化率とともに、得られる生成物の選択性が重要である。トルエンからの生成物として、工業材料として様々な展開ができる反応性の広い物質が有用であり、安息香酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコールは有用な物質となっている。
【００９３】
安息香酸は、ベンズアルデヒドの酸化反応で増加する。酸型保存料の一種であり、抗菌・静菌作用があるので、水溶性のナトリウム塩等は清涼飲料等の保存料として添加されている。防腐作用があり、醤油や清涼飲料（炭酸飲料も含む）に保存剤として、また膀胱炎や気管支炎治療に使用される。工業的には媒染剤として、学術上はアルカリ標準液の標定に使用される。現在までの主な工業的製法としては、トルエンを塩素化してベンゾトリクロリドとし、次いで加水分解するか、無水フタル酸を水蒸気とともに熱した触媒の上に通す方法が知られている。最近はトルエンの空気酸化によっても製造されている。実験室的にはトルエンを硝酸または二クロム酸カリウムで酸化して得られる。
【００９４】
ベンズアルデヒドは、トルエンの酸化反応、あるいはベンジルアルコールの酸化反応で増加する。現在までの主な工業的製法としては、塩化ベンザルの加水分解によって製造する方法が知られている。安価な香料として用いられる他、抗炎症作用が認められている。
【００９５】
ベンジルアルコールは、トルエンの酸化反応で増加する。ベンズアルデヒドを触媒存在下で水素化したり、還元剤を用いて還元したりすると得られる。溶剤として優れており、毒性が低く、蒸気圧が小さい。アルコールとエーテルに溶けやすく、空気中で酸化されて安息香酸に変化する。
【００９６】
なお、トルエンの酸素酸化反応において、安息香酸ベンジルはベンズアルデヒドと安息香酸の縮合反応で増加するが、本発明の触媒を用いた方法によれば、安息香酸ベンジルはほとんど生成しない。
【００９７】
本発明の方法によって得られた芳香族炭化水素の酸化物の各々は、常法によって単一成分毎に分離、精製してから目的に応じて使用してもよい。
【００９８】
本発明の芳香族炭化水素の酸化物の製造方法ならびに触媒によれば、トルエンのように１級炭素のメチル基がベンゼン環に結合した芳香族炭化水素を基質とした酸化反応において、工業的に有用性の高い生成物の選択性を高め、触媒回転頻度を高めることができ、かつ穏和な条件で短時間に転化率を向上させることができる。触媒回転頻度は一般的に触媒活性能力の指標とされており、転化率は金属のコストを考慮し実装化の観点でみるとその評価は重要である。本発明の芳香族炭化水素の酸化物の製造方法ならびに触媒によれば、触媒回転頻度はその一例として２００ａｔｏｍ−１ｈ−１以上、３００ａｔｏｍ−１ｈ−１以上、４００ａｔｏｍ−１ｈ−１以上、さらには６００〜１０００ａｔｏｍ−１ｈ−１であり、転化率はその一例として２％以上、さらには３〜６％である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
図１〜図８において、トルエン酸化反応の転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は、グラフ縦軸の「Ｐｒｏｄｕｃｔ」（生成物量：μｍｏｌ）および「Ｙｉｅｌｄ」（収率：％）で示している。触媒回転頻度はグラフ縦軸の「ＴＯＦ」（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ａｔｏｍ−１ｈ−１）で示している。
１．触媒の調製
グローブボックス雰囲気下、クロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒（クロロホルム：アセトニトリル=１：１）にテトラフェニルメタンをコアとする第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマー（ＴＰＭ−Ｇ４）を溶解した溶液（３．０μＭ）に、目的とする単一元素クラスターの元素数に応じて１０〜６０当量のＰｔＣｌ４溶液（溶媒：アセトニトリル、３．０ｍＭ）あるいは２８当量のＣｕＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＲｕＣｌ３、［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）４］（ＢＦ４）２の溶液を加えて、金属塩の錯形成を行った。ただし、Ｐｔ１９の金属塩の集積には、ピリジンをコアとする第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマー（ＰｙＴＰＭ−Ｇ４）を用いて集積条件を検討した。
【０１０１】
９０分間の攪拌後、全金属当量数の６０倍当量のＮａＢＨ４を加えたメタノール溶液（ｃａ. ５３０ｍＭ）で還元を行った。その反応溶液をメタノールで分散させたケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＫＢ）と混合し、デンドリマー錯体をＫＢに集積し担持させた。ＫＢに担持させた触媒をメンブレンフィルターでろ過して、メタノールでの洗浄後、真空乾燥した。
２．トルエンの酸素酸化反応および触媒活性評価
２−１．反応条件
オートクレーブ内に、調製した触媒（白金の場合、例えば担持量０．４７ｗｔ％  １０ｍｇ）とトルエン（２ｍＬ）を加えた。その後、容器内を酸素でパージして置換を行い、以下に記載の反応温度、酸素圧、反応時間で加熱反応を行った。加熱後、一部の溶液を採取し、得られたトルエン酸化物について１Ｈ ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳスペクトルによる測定を行い、観測されたシグナル強度を用いて、生成物の種類毎に転化率と触媒回転頻度を算出した。
２−２．白金元素数の検討（図１）
白金とトルエンのモル比（Ｐｔ／Ｔｏｌｕｅｎｅ）０．００１２ｍｏｌ％、反応温度１６０℃、酸素圧１ＭＰａのＯ２雰囲気下、反応時間５時間の条件で、白金元素数を１０〜６０まで変えて生成物の種類およびトルエンからの転化率と触媒回転頻度を測定した。その結果を図１に示す。酸化反応による生成物は安息香酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコールが大部分を占め、エステル化合物である安息香酸ベンジルの生成はほとんどみられなかった。主生成物である安息香酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコールの中では安息香酸が最も多く、生成量は概ね安息香酸、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコールの順であった。触媒活性については、電気化学による酸素還元反応の場合やインダン酸化の場合（非特許文献１）と同じ傾向があり、白金元素数１９のクラスターの担持体Ｐｔ１９＠ＴＰＭ−Ｇ４／ＫＢを用いた場合における触媒活性（収率６．３４％、ＴＯＦ １０３８ａｔｏｍ−１ｈ−１）が最も高かった。触媒回転頻度については、総じて非特許文献２、４のようなナノ粒子を触媒とした場合に比べて高かった。白金元素数２８、６０のクラスターの担持体ではＴＯＦがいずれも４００ａｔｏｍ−１ｈ−１程度であるのに対し、白金元素数１９以下のクラスターの担持体ではＴＯＦがいずれも８００ａｔｏｍ−１ｈ−１以上であり、白金元素数１９以下で増加する傾向がみられた。
２−３．ケッチェンブラックに担持するＰｔ担持量の検討（図２）
白金元素数１２のクラスター（Ｐｔ１２）の担持体と白金元素数２８のクラスター（Ｐｔ２８）の担持体を用いて、ケッチェンブラックに担持する白金担持量の検討を行った。条件は、反応温度１６０℃、酸素圧１ＭＰａ、反応時間５時間、担持量０．４７ｗｔ％とした。その結果を図２に示す。生成物の選択性は、白金担持量により大きく変動することはなかった。Ｐｔ１２とＰｔ２８のいずれの場合も担持量の増加により反応生成物の量が増え、担持量０．４７ｗｔ％では転化率と触媒回転頻度の増加が顕著になった。それよりも担持量を増やすと転化率は次第に増加し、触媒回転頻度は次第に低下する傾向がみられた。
２−４．酸素圧および酸素濃度への依存性（図３）
白金元素数１９のクラスター（Ｐｔ１９）の担持体と白金元素数１３のクラスター（Ｐｔ１３）の担持体を用いて、反応における酸素圧および酸素濃度への依存性について検討した。条件は、反応温度１６０℃、反応時間５時間、担持量０．４７ｗｔ％とした。その結果を図３に示す。同図においてグラフ横軸は酸素圧（ＭＰａ）を示している。生成物の選択性は、酸素圧および酸素濃度により大きく変動することはなかった。Ｐｔ１３とＰｔ１９のいずれの場合も酸素圧０．１〜１ＭＰａでは同様な触媒活性を示し、０．１ＭＰａの穏和な反応条件でも十分に進行することが分かった。空気中の反応では触媒活性がみられないことから、本反応では酸素雰囲気であることが必須となる。
２−５．反応温度の影響（図４、図５）
白金元素数１９のクラスター（Ｐｔ１９）の担持体と白金元素数１３のクラスター（Ｐｔ１３）の担持体を用いて、反応温度を１３０℃から１８０℃まで１０℃毎に変えて検討を行った。条件は、酸素圧１ＭＰａ、反応時間５時間、担持量０．４７ｗｔ％とした。その結果を図４、図５に示す。生成物の選択性は、反応温度により大きく変動することはなかった。反応温度１５０〜１８０℃で効率良く反応が進行し、特に転化率と触媒回転頻度の点で１６０〜１８０℃が良好であった。反応温度１３０℃、１４０℃では触媒活性が低下した。また１９０℃以上の高温にした場合、自動酸化が起こりやすいので、その点では反応条件として望ましくない。
２−６．反応時間の影響（図６）
白金元素数１９のクラスター（Ｐｔ１９）の担持体と白金元素数１３のクラスター（Ｐｔ１３）の担持体を用いて、反応温度１６０℃、酸素圧１ＭＰａの条件で、反応時間５〜４０時間での経時変化を確認した。その結果を図６に示す。Ｐｔ１３とＰｔ１９のいずれの場合も反応時間５〜１０時間でほぼ１００％反応が進行した。ＴＯＦはそれ以降減少しているが、クラスター化した白金ナノ粒子の担持体からの逸脱や、白金サブナノ粒子の分解等が考えられる。
２−７．単一貴金属、およびＣｕを用いたトルエンの触媒活性（図７、図８）
単一貴金属として、Ｐｔ（白金）以外に、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、卑金属としてＣｕ（銅）の検討を行った。条件は、Ｐｔ（白金）で最適な反応温度１６０℃、酸素圧１ＭＰａ、反応時間５時間、担持量０．４７ｗｔ％、金属元素数２８とした。その結果を図７に示す。またＣｕ（銅）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）について、金属元素数６０として同条件にて検討を行った。その結果を図８に示す。担持量を重量百分率で統一しているため、物質量は同じではない。よって、原子量の小さい軽元素（金属）では転化率は高く、触媒回転頻度は低く算出される傾向はある。また触媒回転頻度の場合、前項で述べたように、クラスター化したナノ粒子の担持体からの逸脱や、サブナノ粒子の分解等によって低下する可能性はある。図７より、転化率と触媒回転頻度はＰｔ（白金）に比べて増減はあるが、いずれの金属の場合も触媒活性が確認された。図８の金属元素数６０の場合も同様の傾向がみられた。得られる生成物の選択性は、金属種、および金属元素数により大きく変動することはなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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