(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に好適な方法により、ケトン化合物、過酸化物とからエステル化合物由来の組成物を製造する方法の提供。【解決手段】ケトン化合物と、過酸化物と、無機酸とを、炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された化合物を含む有機溶媒中で反応させる、エステル化合物。前記エステル化合物由来のカルボン酸及びアルコール化合物、並びに前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物からなる、エステル化合物由来の組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるケトン化合物と、過酸化物と、無機酸とを、
下記式（２）で示される化合物を含む有機溶媒中で反応させることを特徴とする、
下記式（３）で示されるエステル化合物、前記エステル化合物由来のカルボン酸及びアルコール化合物、並びに前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物からなる、エステル化合物由来の組成物の製造方法。
【化１】
2019043922.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２が結合して、環を形成していてもよい。式（１）中のアルキル基、及びメチレン基上の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基と置換していてもよい。）
【化２】
2019043922.tif 000028
（式（２）中、Ｒ３は、炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基を示す。）
【化３】
2019043922.tif 000029
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。）
【請求項２】
前記式（１）のケトン化合物が、下記式（４）で示される環状ケトン化合物であり、前記式（３）で示されるエステル化合物が、下記式（５）で示されるエステル化合物である、請求項１記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【化４】
2019043922.tif 000030
（式（４）中、ｎはメチレン基の繰り返し数を示す、２〜１５の整数である。メチレン基上の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基に置換していてもよい。）
【化５】
2019043922.tif 000031
（式（５）中、ｎは前記と同義である。また、酸素原子は、前記式（４）中のカルボニル炭素原子及びその隣の炭素原子と結合しているものとする。）
【請求項３】
前記式（４）で示される環状ケトン化合物がシクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はシクロドデカノンである、請求項２記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）中、Ｒ３が炭素数１〜４の鎖状又は分岐状のアルキル基であり、アルキル基上の水素原子のうち３〜６つがフッ素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【請求項５】
過酸化物が過酸化水素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【請求項６】
前記酸が、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【請求項７】
前記式（１）で示されるケトン化合物１ｇに対して、前記式（２）で示される化合物を含む有機溶媒を３〜２５ｇ使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物由来の組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケトン化合物と過酸化水素とからエステル化合物由来の組成物を製造する方法としては、例えば、環状ケトン化合物を過酸化水素、及び予め処理されたスズ置換ゼオライト触媒とを反応させせることにより、ラクトン化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、シクロヘキサノンと過酸化水素とを、ｐ−トルエンスルホン酸やトリフルオロ酢酸などの存在下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中で反応させ、ε−カプロラクトンを８０％以上の収率で製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２２７３１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ，４２，２２９３−２２９５（２００１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、固体触媒であるスズ置換ゼオライトが使用されている。ゼオライト触媒は、一般に高価であるため経済的に好ましくなく、粒子径によっては反応液からろ過する際にフィルターの詰まりの原因にもなり、プロセス化学上も好ましくない。また、活性種が微量であるため、固体触媒自体の使用量が多く、特許文献１の方法では、シクロヘキサノン１ミリモルに対し、固体触媒が約２５〜５０ｍｇも使用されているため、後処理費用もかかる。また、環状ケトン化合物が使用されているため、生成物としてラクトン化合物とヒドロキシカルボン酸との混合物が得られるが、生成物についてはラクトン化合物及びヒドロキシカルボン酸のみが記載されており、他の副生成物については記載されていない。また、実施例では毒製の高いジオキサンのみが使用されている。
非特許文献１の方法では、オレフィンのエポキシ化が進行するため、応基質中にオレフィンが含まれる場合、選択性が低下する。さらに、生成したラクトン化合物の収率のみが記載され、ガスクロマトグラフィー（ＧＣともいう）による分析しかされていない。一般的に、カルボキシル基を有する化合物や重合反応により生成した化合物は気化しにくいため、検出されないことが多い。したがって、非特許文献１の方法では、そもそも他の副生成物の存在の有無について正確に分析できてもいない。
【０００６】
下記式（３）で示されるエステル化合物、前記エステル化合物由来のカルボン酸及びアルコール、並びに前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物は、加水分解反応、エステル化反応、及び酸化還元反応により構造変換することができるため、いずれの化合物も種々のポリマーの原料、医農薬の原料等に使用する上で有効成分である。したがって、これらの化合物の合計の反応選択率を向上させることは、極めて重要である。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、工業的に好適な方法により、ケトン化合物、過酸化物とからエステル化合物由来の組成物を製造する方法を提供することにある。なお、エステル化合物由来の組成物とは、エステル化合物、前記エステル化合物由来のカルボン酸化合物及びアルコール化合物、並びに前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物からなる、エステル化合物由来の組成物を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、次のような構成を有するものである。
【０００９】
１．下記式（１）で示されるケトン化合物と、過酸化物と、無機酸とを、
下記式（２）で示される化合物を含む有機溶媒中で反応させることを特徴とする、
下記式（３）で示されるエステル化合物、前記エステル化合物由来のカルボン酸及びアルコール化合物、並びに前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物からなる、エステル化合物由来の組成物の製造方法。
【００１０】
【化１】
2019043922.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２が結合して、環を形成していてもよい。式（１）中のアルキル基、及びメチレン基上の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基と置換していてもよい。）
【００１１】
【化２】
2019043922.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は、炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基を示す。）
【００１２】
【化３】
2019043922.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。）
【００１３】
２．前記式（１）のケトン化合物が、下記式（４）で示される環状ケトン化合物であり、前記式（３）で示されるエステル化合物が、下記式（５）で示されるエステル化合物である、前記１記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【００１４】
【化４】
2019043922.tif 000005
（式（４）中、ｎはメチレン基の繰り返し数を示す、２〜１５の整数である。メチレン基上の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基に置換していてもよい。）
【００１５】
【化５】
2019043922.tif 000006
（式（５）中、ｎは前記と同義である。また、酸素原子は、前記式（４）中のカルボニル炭素原子及びその隣の炭素原子と結合しているものとする。）
【００１６】
３．前記式（４）で示される環状ケトン化合物がシクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はシクロドデカノンである、前記２記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【００１７】
４．前記式（２）中、Ｒ３が炭素数１〜４の鎖状又は分岐状のアルキル基であり、アルキル基上の水素原子のうち３〜６つがフッ素原子である、前記１〜３のいずれか一つに記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【００１８】
５．過酸化物が過酸化水素である、前記１〜４のいずれか一つに記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【００１９】
６．前記酸が、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである、前記１〜５のいずれか一つに記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【００２０】
７．前記式（１）で示されるケトン化合物１ｇに対して、前記式（２）で示される化合物を含む有機溶媒を３〜２５ｇ使用する、前記１〜６のいずれか一つに記載のエステル化合物由来の組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、工業的に好適な方法により、エステル化合物由来の組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
前記式（１）で示されるケトン化合物と、過酸化物と、酸とを、
前記式（２）で示される化合物を含む有機溶媒中で反応させることを特徴とする、
前記式（３）で示されるエステル化合物、前記エステル化合物由来のカルボン酸及びアルコール、並びに前記カルボン酸化合物及びアルコール由来のエステル化合物からなる、エステル化合物由来の組成物の製造方法に関する。
【００２３】
[ケトン化合物]
本発明で使用するケトン化合物は、下記式（１）で示される。
【００２４】
【化６】
2019043922.tif 000007
【００２５】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２が結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜７であることが好ましく、炭素数２〜６であることがさらに好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００２６】
［環状ケトン化合物］
ケトン化合物の中でも、工業的に好適な方法によりエステル化合物由来の組成物を製造し、ポリマーの原料等に有効な組成物を入手する観点から、Ｒ１及びＲ２が結合して、環を形成していることが好ましい。具体的には、当該環状ケトン化合物は下記式（４）で示される。
この環状エステル化合物を用いた場合、開環重合によりポリエステルに誘導することができること、環状エステル化合物由来のモノカルボン酸やジカルボン酸は還元することによって対応するジオールに誘導することから、環状エステル、ヒドロキシカルボン酸、及びジカルボン酸を併産して、組成物として得ることが望まれていた。本発明によって、この課題も解決することができる。
【００２７】
【化７】
2019043922.tif 000008
【００２８】
式（４）中、ｎはメチレン基の繰り返し数を示す、２〜１５の整数であり、４〜１２の整数であることが好ましい。メチレン基上の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基に置換していてもよく、前記メチレン基上の炭素原子やアルキル基は結合して環を形成していてもよいが、メチレン基上の水素原子はアルキル基に置換していない方が好ましい。
【００２９】
本発明で使用する環状ケトンとしては、例えば、シクロプロパノン、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、ｎ−ペンチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、メチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノンなどの単環状ケトン；ビシクロ［２．１．０］ペンタン−５−オン、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−６−オン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−７−オン、アダマンタノンなどの多環状ケトン、好ましくは単環状ケトン、より好ましくはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、さらに好ましくはシクロヘキサノンが使用される。シクロヘキサノンは下記式（６）で示される。
なお、これらの環状ケトンは、複数種を併用しても良い。
【００３０】
【化８】
2019043922.tif 000009
【００３１】
［過酸化物］
本発明で使用する過酸化物としては、無機過酸化物及び有機過酸化物が挙げられる。無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素水；過硫酸、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸水素カリウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、メタクロロ過安息香酸、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸等が挙げられる。中でも好ましくは過酸化水素が使用される。
本発明において使用する過酸化水素は、市販品をそのまま使用することができるが、５〜７０％の過酸化水素水が好適に使用される。
なお、本発明の効果を損なわない程度においてリン化合物のような安定剤を含有していても良い。
【００３２】
前記過酸化物の使用量は、前記式（１）のケトン化合物１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．０５〜５．０モル、さらにより好ましくは０．０５〜１．０モルである。
この範囲とすることで、ケトン化合物が十分に目的物に変換されるとともに、目的物の逐次反応を抑制することができる。
過酸化水素は前記の通り、過酸化水素として使用してもよいし、反応溶液中で水素等から過酸化水素を生成させ、これを用いてもよい。
【００３３】
［酸］
本実施形態において、酸としては、無機酸、有機酸及びこれらの水溶液を使用できる。無機酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素；過ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸類；硫酸、フルオロスルホン酸等の硫酸類；リン酸、ヘキサフルオロリン酸等のリン酸類；ホウ酸、テトラフルオロホウ酸等のホウ酸類；硝酸等の硝酸類；クロム酸等のクロム酸類；ヘキサフルオロアンチモン酸等のアンチモン酸類などが挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類；酢酸、ギ酸、クエン酸、安息香酸等のカルボン酸類；クレゾール、カテコール等のフェノール類などが挙げられる。本実施形態において使用する酸は、好ましくは無機酸、より好ましくは硫酸類、又は硝酸類類、さらに好ましくは硫酸、又は硝酸であり、さらにより好ましくは硫酸である。なお、これらの酸は単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。これらの酸を使用することで、工業的に好適な反応速度を維持しつつ、収率及び選択率の高い、エステル化合物由来の組成物の製造方法を提供することができる。
【００３４】
［有機溶媒］
本発明で使用する有機溶媒は、下記式（２）で示される化合物を含む有機溶媒である。
【００３５】
【化９】
2019043922.tif 000010
【００３６】
（式（２）中、Ｒ３は炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基を示す。）
【００３７】
前記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。
前記式（２）で示される化合物は、前記アルキル基の任意の水素原子が少なくとも１つがフッ素原子で置換されていればよいが、前記アルキル基の任意の水素原子のうち１〜６つがフッ素原子で置換されていることが好ましく、前記アルキル基の任意の水素原子のうち３〜６つがフッ素原子で置換されていることがより好ましい具体的には、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＡ）、３，３，３−トリフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、４，４，４−トリフルオロブタノール、パーフルオロ（ｔ−ブチル）アルコールが好ましく、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＡ）、３，３，３−トリフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールがより好ましく、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＡ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）がさらに好ましく、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＡ）がさらにより好ましい。これらの化合物を使用することで、工業的に好適な反応速度を維持しつつ、収率及び選択率の高い、エステル化合物由来の組成物の製造方法を提供することができる。
なお、前記式（２）の化合物は複数種を併用して、有機溶媒として使用してもよい。
【００３８】
本反応は、反応を阻害しない範囲で、前記式（２）で示される化合物以外の有機溶媒と混合してもよい。混合してもよい有機溶媒として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ―ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類等が挙げられ、好ましくは１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール、シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオール、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルｔｅｒｔ―ブチルエーテル、ジグリム、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、より好ましくは１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオール、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、メチルｔｅｒｔ―ブチルエーテル、ジグリム、スルホラン、ジメチルスルホキシドである。
【００３９】
本発明で使用する有機溶媒には、前記式（２）で示される化合物のみが含まれることが好ましいが、反応を阻害しない範囲で、前記式（２）で示される化合物以外に、他の有機溶媒を含んでいてもよい。前記式（２）で示される溶媒以外の、他の有機溶媒の混合比率は、溶媒の総量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることがさらにより好ましい。この範囲とすることで、高価な前記式（２）で示される溶媒の使用量を低減しつつ、本発明の反応速度や選択性を変化させることなく、エステル化合物由来の組成物を製造することができる。
【００４０】
本発明で使用する有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、環状ケトン化合物１ｇに対して、好ましくは０．１〜５００ｇ、より好ましくは０．５〜１００ｇ、さらに好ましくは３ｇ〜２５ｇ、さらにより好ましくは５〜１５ｇである。
【００４１】
［エステル化合物由来の組成物］
本発明の反応によって得られるエステル化合物由来の組成物とは、エステル化合物、前記エステル化合物由来のカルボン酸及びアルコール化合物、並びに前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物からなる組成物である。
【００４２】
具体的には、前記式（１）のケトン化合物を使用した場合、エステル化合物は下記式（３）、エステル化合物由来のカルボン酸化合物は下記式（３ａ）、エステル化合物由来のアルコール化合物は下記式（３ｂ）でそれぞれ示される。以下、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは前記と同義である。
【００４３】
【化１０】
2019043922.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2019043922.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2019043922.tif 000013
【００４６】
さらに、エステル化合物由来のカルボン酸化合物は、前記式（３ａ）で示される化合物だけでなく、前記式（３ｂ）から酸化反応により生成した下記式（３ｃ）で示される化合物も含まれる。
【００４７】
【化１３】
2019043922.tif 000014
【００４８】
したがって、前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物とは、前記式（３）で示される化合物だけでなく、下記式（３ｄ）で示される化合物も含まれる。
【００４９】
【化１４】
2019043922.tif 000015
【００５０】
同様に、前記式（４）のケトン化合物を使用した場合、エステル化合物は下記式（５）、エステル化合物由来のカルボン酸化合物及びアルコール化合物は下記式（５ａｂ）でそれぞれ示される。
【００５１】
【化１５】
2019043922.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2019043922.tif 000017
【００５３】
さらに、エステル化合物由来のカルボン酸化合物は、前記式（５ａｂ）で示される化合物だけでなく、前記式（５ａｂ）から酸化反応により生成した下記式（５ｃ）で示される化合物も含まれる。
【００５４】
【化１７】
2019043922.tif 000018
【００５５】
さらに、前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物とは、前記式（５ａｂ）より、複数のエステル化反応で生成した下記式（５ｄ）の化合物、及び前記式（５ａｂ）と前記式（５ｃ）からエステル化反応で生成した下記式（５ｅ）が含まれることがある。
【００５６】
【化１８】
2019043922.tif 000019
【００５７】
式中、ｍは繰り返し単位数を示し、２〜２０の整数を示す。
【００５８】
【化１９】
2019043922.tif 000020
【００５９】
式中、ｍ１及びｍ２は繰り返し単位数を示し、０〜２０の整数を示し、ｍ１とｍ２の和は２〜２０の整数である。また、式（５ｅ）中、３つのｎは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
前記（５ｄ）で示されるエステル化合物は、一般的な加水分解反応により、式（５ａｂ）で示される化合物とすることができるため、エステル化合物由来の組成物に含まれ、ポリマー等の原料として有用な化合物である。
なお、前記式（５）、前記式（５ｄ）及び前記式（５ｅ）で示される化合物は、水添反応により、前記式（５ａｂ）で示される化合物、前記式（５ｃ）で示される化合物、及び下記式（５ｆ）で示されるジオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物に変換することができる。
【００６１】
【化２０】
2019043922.tif 000021
【００６２】
同様に、前記式（６）のケトン化合物を使用した場合、エステル化合物は下記式（７）、エステル化合物由来のカルボン酸化合物及びアルコール化合物は下記式（７ａｂ）でそれぞれ示される。具体的な化合物名は、順にシクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシカプロン酸である。
【００６３】
【化２１】
2019043922.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2019043922.tif 000023
【００６５】
さらに、エステル化合物由来のカルボン酸化合物は、前記式（７ａｂ）で示される化合物だけでなく、前記式（７ａｂ）から酸化反応により生成した下記式（７ｃ）で示される化合物も含まれる。下記式（７ｃ）で示される化合物の具体的な化合物名は、アジピン酸である。
【００６６】
【化２３】
2019043922.tif 000024
【００６７】
さらに、前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物とは、前記式（７ａｂ）より複数のエステル化反応で生成した下記式（７ｄ）の化合物、及び前記式（７ａｂ）と前記式（７ｃ）からエステル化反応で生成した下記式（７ｅ）が含まれることがある。
【００６８】
【化２４】
2019043922.tif 000025
【００６９】
【化２５】
2019043922.tif 000026
【００７０】
式中、ｍ、ｍ１、及びｍ２は前記と同義である。
【００７１】
前記の通り、環状ケトンがシクロヘキサノンの場合には、環状エステルは「ε−カプロラクトン」であり、環状エステル由来のモノヒドロキシカルボン酸は「６−ヒドロキシカプロン酸」である。
また、それらのオリゴマーとはε−カプロラクトンの開環重合や、６−ヒドロキシカプロン酸の重縮合、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸との共重合、及びジカルボン酸と６−ヒドロキシカプロン酸のエステル化反応によって生成するオリゴマーである。
更に、ジカルボン酸はアジピン酸である。
【００７２】
前記組成物においては、環状エステル、環状エステル由来のモノヒドロキシカルボン酸（これらのオリゴマーを含む）及びジカルボン酸の選択率が、環状ケトンを基準として７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、環状エステル、環状エステル由来のモノヒドロキシカルボン酸（これらのオリゴマーを含む）の選択率がアジピン酸の選択率を超えるものであることが望ましい。
この範囲にあることで、ポリエステルの原料となる環状エステル及びヒドロキシカルボン酸（これらのオリゴマーを含む）と、ジオールの原料となるアジピン酸を効率よく得ることができる。
【００７３】
［本発明の反応］
本発明の反応は、ケトン化合物と、過酸化物と、酸とを、下記式（２）で示される化合物を含む有機溶媒中で反応させることによって、エステル化合物由来の組成物を製造するものである。
なお、逐次反応を抑制するために、ケトン化合物、酸、及び有機溶媒を混合した後に、過酸化物をゆるやかに加えていくことが望ましい。
その際の反応温度は、好ましくは５〜１５０℃、更に好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは４５〜１１０℃であり、反応圧力は常圧下または加圧下（自己圧も含む）において行われる。
この反応条件は、ケトン化合物がシクロヘキサノン、過酸化物が過酸化水素、酸が硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であるときに、好適に適用される。
【００７４】
（反応形態、反応方式について）
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下、金属を含む触媒と、ケトン化合物と反応溶媒とを含む液相で行われる。反応方式は連続、回分、半回分のいずれで行っても良い。反応型式としては、例えば、流動床方式及び懸濁床方式、気泡塔、反応蒸留方式のいずれも採用することができ、特に制限はない。また、化合物添加の順序はケトン化合物に対して過酸化物を加える順序、及び過酸化物に対してケトン化合物を加える順序のいずれでもよく、添加量は全量を一括添加、少量ずつ分割添加のいずれの手法でもよい。なかでも、ケトン化合物に対して過酸化物を分割添加する手法が好ましい。
【００７５】
本発明の環状エステル由来の組成物は、反応終了後、必要に応じて残存する過酸化水素を分解後、例えば、中和、抽出、濾過、蒸留などの一般的な方法により、反応に使用した金属塩や、副生成物を除去することができる。
また、当該組成物中のオリゴマーは加水分解や解重合等によりモノマー（ヒドロキシカルボン酸や、再度環化した場合には環状エステル）へと変換することができる。環状エステルやヒドロキシカルボン酸などのモノマーは、蒸留や抽出などにより分離することができる。
【００７６】
なお、本発明により得られる、前記オリゴマー等のエステル化合物は、水添反応により、１，６−ヘキサンジオールに変換させることができる。具体的には、例えば、特開２０１６−０６０７０５に記載されている製造方法により、変換させることができる。
【００７７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において、各成分の分析は下記の通り行った。
（ε−カプロラクトン（環状エステル）及びシクロヘキサノン（環状ケトン））
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
（６−ヒドロキシカプロン酸（ヒドロキシカルボン酸）及びオリゴマー、アジピン酸（ジカルボン酸））
反応終了後、反応液に塩基を加えて加水分解してモノマーに誘導し、酸で中和して得られた反応液（処理液）を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００７８】
また、６−ヒドロキシカプロン酸の生成量は、オリゴマーの加水分解により生成したモノマーの総量からε−カプロラクトンの生成量を差し引いた値とした。
更に、反応に使用したシクロヘキサノンから残存する未反応のシクロヘキサノンを差し引き、消費されたシクロヘキサノンとした。
ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシカプロン酸及びオリゴマー、及びアジピン酸の選択率は、各々の生成量をシクロヘキサノンの消費量で割った値として算出した。
【００７９】
実施例１（環状エステル由来の組成物の合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、シクロヘキサノン７０４ｍｇ（７．１７ミリモル）、硫酸１９．０ｍｇ（０．１９４ミリモル）、及び２，２，２−トリフルオロエタノール４ｍＬを混合し、攪拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、混合液に６０質量％過酸化水素水溶液２０３ｍｇ（３．５８ミリモル）をゆるやかに加え、同温度で５０分間反応させた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、ε−カプロラクトンが４７．１ｍｇ（０．４１３ミリモル）生成していた。また、未反応のシクロヘキサノンが３７３ｍｇ（３．８０ミリモル）含まれていた。
次いで、当該反応液に６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて１００℃で１時間攪拌させた後、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸５ｍＬを加え、反応液中のε−カプロラクトン、及びオリゴマー（ラクトンまたはヒドロキシカプロン酸由来のオリゴマー）をヒドロキシカプロン酸に誘導し、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
その結果、ヒドロキシカプロン酸が３４１ｍｇ（２．５８ミリモル）生成していた。また、アジピン酸が０．１０４ｍｇ（０．０００７１２ミリモル）生成していた。
以上の結果より、生成物の収率は下記の通りであることが分かった。
［各生成物の収率］
ε−カプロラクトン：５．７６％
６−ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（６−ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：３０．３％
アジピン酸：０．００９９３％
また、未反応のシクロヘキサノンが３７３ｍｇ（３．８０ミリモル）含まれていたことから、消費されたシクロヘキサノンは３．３７ミリモルである。これから算出される各生成物の選択率は下記の収率は下記の通りである。
［各生成物の選択率］
ε−カプロラクトン：１２．２％
ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：６４．４％
アジピン酸：０．０２１１％
【００８０】
実施例２（環状エステル由来の組成物の合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、シクロヘキサノン８６３ｍｇ（８．７９ミリモル）、硫酸１４．７ｍｇ（０．１５０ミリモル）、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール４ｍＬを混合し、攪拌しながら５５℃まで加熱した。
次いで、混合液に６０質量％過酸化水素水溶液２４９ｍｇ（４．３９ミリモル）をゆるやかに加え、同温度で５０分間反応させた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、ε−カプロラクトンが２６７ｍｇ（２．３４ミリモル）生成していた。また、未反応のシクロヘキサノンが４５１ｍｇ（４．６０ミリモル）含まれていた。
次いで、当該反応液に６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて１００℃で１時間攪拌させた後、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸５ｍＬを加え、反応液中のε−カプロラクトン、及びオリゴマー（ラクトンまたはヒドロキシカプロン酸由来のオリゴマー）をヒドロキシカプロン酸に誘導し、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
その結果、ヒドロキシカプロン酸が５０６ｍｇ（３．８３ミリモル）生成していた。また、アジピン酸が１．２０ｍｇ（０．００８２１ミリモル）生成していた。
以上の結果より、生成物の収率は下記の通りであることが分かった。
［各生成物の収率］
ε−カプロラクトン：２６．６％
６−ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（６−ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：１６．９％
アジピン酸：０．０９３４％
また、未反応のシクロヘキサノンが４５１ｍｇ（４．６０ミリモル）含まれていたことから、消費されたシクロヘキサノンは４．１９ミリモルである。これから算出される各生成物の選択率は下記の収率は下記の通りである。
［各生成物の選択率］
ε−カプロラクトン：５５．７％
ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：３５．５％
アジピン酸：０．１９６％
【００８１】
実施例３（環状エステル由来の組成物の合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、シクロヘキサノン７１８ｍｇ（７．３１ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１４．３ｍｇ（０．０７５２ミリモル）、及び２，２，２−トリフルオロエタノール４ｍＬを混合し、攪拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、混合液に６０質量％過酸化水素水溶液２００ｍｇ（３．５３ミリモル）をゆるやかに加え、同温度で５０分間反応させた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、ε−カプロラクトンが７３．１ｍｇ（０．６４０ミリモル）生成していた。また、未反応のシクロヘキサノンが３９８ｍｇ（４．０５ミリモル）含まれていた。
次いで、当該反応液に６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて１００℃で１時間攪拌させた後、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸５ｍＬを加え、反応液中のε−カプロラクトン、及びオリゴマー（ラクトンまたはヒドロキシカプロン酸由来のオリゴマー）をヒドロキシカプロン酸に誘導し、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
その結果、ヒドロキシカプロン酸が３４４．１ｍｇ（２．６０ミリモル）生成していた。また、アジピン酸が１．４８ｍｇ（０．０１０１ミリモル）生成していた。
以上の結果より、生成物の収率は下記の通りであることが分かった。
［各生成物の収率］
ε−カプロラクトン：８．７６％
６−ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（６−ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：２６．９％
アジピン酸：０．１３９％
また、未反応のシクロヘキサノンが３９８ｍｇ（４．０５ミリモル）含まれていたことから、消費されたシクロヘキサノンは３．２６ミリモルである。これから算出される各生成物の選択率は下記の収率は下記の通りである。
［各生成物の選択率］
ε−カプロラクトン：１９．７％
ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：６０．２％
アジピン酸：０．３１１％
【００８２】
実施例４（環状エステル由来の組成物の合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、シクロヘキサノン８００ｍｇ（８．１７ミリモル）、６質量％硝酸水溶液８５．７ｍｇ（０．０８１６ミリモル）、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール４ｍＬを混合し、攪拌しながら５５℃まで加熱した。
次いで、混合液に６０質量％過酸化水素水溶液２３３ｍｇ（４．１０ミリモル）をゆるやかに加え、同温度で５０分間反応させた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、ε−カプロラクトンが２７７ｍｇ（２．４３ミリモル）生成していた。また、未反応のシクロヘキサノンが４０２ｍｇ（４．０９ミリモル）含まれていた。
次いで、当該反応液に６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて１００℃で１時間攪拌させた後、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸５ｍＬを加え、反応液中のε−カプロラクトン、及びオリゴマー（ラクトンまたはヒドロキシカプロン酸由来のオリゴマー）をヒドロキシカプロン酸に誘導し、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
その結果、ヒドロキシカプロン酸が４９６ｍｇ（３．７５ミリモル）生成していた。また、アジピン酸が１．９５ｍｇ（０．０１３３ミリモル）生成していた。
以上の結果より、生成物の収率は下記の通りであることが分かった。
［各生成物の収率］
ε−カプロラクトン：２９．７％
６−ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（６−ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：１６．２％
アジピン酸：０．１６３％
また、未反応のシクロヘキサノンが４０２ｍｇ（４．０９ミリモル）含まれていたことから、消費されたシクロヘキサノンは４．０８ミリモルである。これから算出される各生成物の選択率は下記の収率は下記の通りである。
［各生成物の選択率］
ε−カプロラクトン：５９．５％
ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：３２．４％
アジピン酸：０．３２７％
【００８３】
比較例１（環状エステル由来の組成物の合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、シクロヘキサノン７１４ｍｇ（７．２８ミリモル）、硫酸１８．４ｍｇ（０．１８８ミリモル）、及びベンゾトリフルオリド５ｍＬを混合し、攪拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、混合液に６０質量％過酸化水素水溶液２０６ｍｇ（３．６４ミリモル）をゆるやかに加え、同温度で５０分間反応させた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、ε−カプロラクトンが９．６２ｍｇ（０．０８４３ミリモル）生成していた。また、未反応のシクロヘキサノンが５０８ｍｇ（５．１８ミリモル）含まれていた。
次いで、当該反応液に６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて１００℃で１時間攪拌させた後、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸５ｍＬを加え、反応液中のε−カプロラクトン、及びオリゴマー（ラクトンまたはヒドロキシカプロン酸由来のオリゴマー）をヒドロキシカプロン酸に誘導し、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。
その結果、ヒドロキシカプロン酸が５２．０ｍｇ（０．３９３ミリモル）生成していた。また、アジピン酸が２４．９ｍｇ（０．１７０ミリモル）生成していた。
以上の結果より、生成物の収率は下記の通りであることが分かった。
［各生成物の収率］
ε−カプロラクトン：１．１６％
６−ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（６−ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：４．２５％
アジピン酸：２．３４％
また、未反応のシクロヘキサノンが５０８ｍｇ（５．１８ミリモル）含まれていたことから、消費されたシクロヘキサノンは２．１０ミリモルである。これから算出される各生成物の選択率は下記の収率は下記の通りである。
［各生成物の選択率］
ε−カプロラクトン：４．０１％
ヒドロキシカプロン酸、及びオリゴマー（ヒドロキシカプロン酸の量からε−カプロラクトンの量を差し引いた分）：１４．７％
アジピン酸：８．１０％
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、工業的に好適な方法により、エステル化合物由来の組成物の製造方法を提供することができる。
エステル化合物、前記エステル化合物由来のカルボン酸及びアルコール化合物、並びに前記カルボン酸化合物及びアルコール化合物由来のエステル化合物からなる、エステル化合物由来の組成物は、種々のポリマーの原料等に使用する上で有効成分である。
特に、ケトン化合物としてシクロヘキサノンを使用した場合、前記組成物は、ポリエステルやポリアミドの原料として有用な化合物である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月20日(2018.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
前記（５ｄ）で示されるエステル化合物は、一般的な加水分解反応により、式（５ａｂ）で示される化合物とすることができるため、エステル化合物由来の組成物に含まれ、ポリマー等の原料として有用な化合物である。
なお、前記式（５）、前記式（５ｄ）、前記式（５ｅ）、前記式（５ａｂ）、及び前記式（５ｃ）で示される化合物は、水添反応により、下記式（５ｆ）で示されるジオール化合物に変換することができる。