(57)【要約】      （修正有）【課題】実用的膜厚でＮＴＳＣ比９０％以上を達成できるコントラストが高く、色再現範囲が広いカラーフィルタ用緑色顔料及び当該顔料を含有するカラーフィルタの提供。【解決手段】５員複素環に直接結合している各６員芳香環Ｃ原子上の２個のＨのうち少なくとも１つのＨがＣｌで置換され、且つフタロシアニン骨格上の残りのＨのうち少なくとも１つがＢｒで置換されている塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料及びこれを画素部に有してなるカラーフィルタ。【選択図】図１
2019038958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019038958.tif 000007
（一般式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は各々独立に塩素原子、臭素原子又は水素原子を表し、
Ｚ１及びＺ４のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ５及びＺ８のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ９及びＺ１２のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ１３及びＺ１６のうち少なくとも一つが塩素原子であり、かつ
Ｚ１〜Ｚ１６のうち少なくとも一つは臭素原子である）で表される塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料。
【請求項２】
質量換算で顔料１部あたり樹脂１．２５部からなる塗膜を、膜厚が１．２μｍ〜２．５μｍとなるように形成した際に、
単体でＣ光源を使用して測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系において、
下記式（２）〜（５）で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示できることを特徴とする、
請求項１に記載の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料。
式（２）
ｙ＝２．８７４ｘ＋０．０２５
（ただし、式中ｘは０．１２＜ｘ＜０．２０である。）
式（３）
ｙ＝−０．６６６７ｘ＋０．４５
（ただし、式中ｘは０．１２＜ｘ＜０．１８である。）
式（４）
ｙ＝２ｘ−０．０３
（ただし、式中ｘは０．１８＜ｘ＜０．２４である。）
式（５）
ｙ＝−３．７５ｘ＋１．３５
（ただし、式中ｘは０．２０＜ｘ＜０．２４である。）
【請求項３】
下記式（６）〜（９）で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示できる、請求項２に記載のカラーフィルタ用顔料。
式（６）
ｙ＝３．２ｘ−０．０５８
（ただし、式中ｘは０．１４＜ｘ＜０．１９である。）
式（７）
ｙ＝−０．６６６７ｘ＋０．４８３３
（ただし、式中ｘは０．１４＜ｘ＜０．１８５である。）
式（８）
ｙ＝２ｘ−０．０１
（ただし、式中ｘは０．１８５＜ｘ＜０．２２である。）
式（９）
ｙ＝−４ｘ＋１．３１
（ただし、式中ｘは０．１９＜ｘ＜０．２２である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を画素部に有するカラーフィルタ。
【請求項５】
下記一般式（１）：
【化２】
2019038958.tif 000008
（一般式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は各々独立に塩素原子、臭素原子又は水素原子を表し、
Ｚ１及びＺ４のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ５及びＺ８のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ９及びＺ１２のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ１３及びＺ１６のうち少なくとも一つが塩素原子であり、かつ
Ｚ１〜Ｚ１６のうち少なくとも一つは臭素原子である）で表される塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料及びこれを含有してなるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに用いるカラーフィルタは、バックライトの白色光を透過させることでディスプレイのカラー表示を実現する部材である。液晶ディスプレイの表示規格としてはｓＲＧＢが主流であるが、特に近年、よりリアルな画像を表示できるディスプレイとして高色再現性を示すＤＣＩ−Ｐ３やＢＴ２０２０規格が注目されている。ＤＣＩ−Ｐ３やＢＴ２０２０規格のディスプレイには色再現範囲の広いカラーフィルタが必要であり、特に緑色カラーフィルタ用緑色着色剤に対して、近年、色再現範囲の拡大が要求されている。
【０００３】
これまでカラーフィルタ用緑色着色剤としてはディスプレイの省エネ化や製造コストダウンを目的として、バックライトの白色光を効率的に透過することができるピグメントグリーン３６やピグメントグリーン５８が使用されてきた。一方で、これらの顔料を用いて色再現範囲を拡大するためには、塗膜中の顔料濃度を高くするか、塗膜を厚膜化する必要があり、実用的な膜厚でＮＴＳＣ比９０％以上を達成するのは不可能である。そこで、色再現範囲の拡大には高着色力のピグメントグリーン７やピグメントグリーン５９が主顔料として選択されている。ピグメントグリーン７やピグメントグリーン５９を用いた場合、特定色度での薄膜化が可能となるからである。例えば、ピグメントグリーン７、ピグメントイエロー１８５を含有する緑色感光性樹脂組成物を用いて緑色画素を形成し、２．２μｍ以下の薄膜で高色再現を達成する提案がなされている。しかし、ピグメントグリーン７やピグメントグリーン５９は粗大な粒子の形成により、カラーフィルタとして重要な性能の一つであるコントラストが低下してしまうという問題があった。以上より、色再現性が高く、かつ、コントラストが良好なカラーフィルタ用色材が希求されている。
【０００４】
上記課題を解決する手段として、黄味の強い高明度の緑色顔料を提供するために、第１にフタロシアニン骨格を塩素化し、第２に該塩素化されたフタロシアニン骨格を臭素化することによって得られる、塩素化臭素化フタロシアニン骨格含有化合物の組成物が提案されている（引用文献１）。しかしながら、引用文献１に記載の化合物においても、色再現性とコントラストは十分ではなく、さらに改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１２３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、コントラストが高く、色再現範囲が広いカラーフィルタ用顔料およびそれからなるカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、コントラストが高く、色再現範囲が広いカラーフィルタ用顔料を創出するために、フタロシアニン骨格中４つの芳香環のα位に置換する塩素原子の数に着目して、多数の化合物合成を試みた結果、後記する特定の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2019038958.tif 000003
【０００９】
（一般式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は各々独立に塩素原子、臭素原子又は水素原子を表し、
Ｚ１及びＺ４のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ５及びＺ８のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ９及びＺ１２のうち少なくとも一つが塩素原子であり、
Ｚ１３及びＺ１６のうち少なくとも一つが塩素原子であり、かつ
Ｚ１〜Ｚ１６のうち少なくとも一つは臭素原子である）
で表される塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（以下、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料と称する場合がある）に関する。
また、本発明は、前記した本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を画素部に有するカラーフィルタに関する。
また、本発明は、上記一般式（１）で表される塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物に関する。
【００１０】
ここで、本明細書における「塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料」と「塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物」との表現の相違について説明する。
「塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料」は、着色用途に特化したものの中でもソルベントソルトミリングなどにより粒子の表面処理を施したものを表し、「塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物」は、物理的な性質にかかわらない化学構造そのものを表すために表現を分けて記載している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コントラストが高いカラーフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＣＩＥのＸＹＺ表色系において、本発明の顔料が表現できるｘｙ色度座標領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、一般式（１）で表される顔料である。
上述の置換基の説明において、「Ｚ１及びＺ４のうち少なくとも一つが塩素原子」、「Ｚ５及びＺ８のうち少なくとも一つが塩素原子」、「Ｚ９及びＺ１２のうち少なくとも一つが塩素原子」及び「Ｚ１３及びＺ１６のうち少なくとも一つが塩素原子」とは、式中に芳香環は４つ存在するが、それぞれの芳香環のα位に少なくとも１つずつ以上の塩素原子を導入した塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料であることを示すものである。
【００１４】
ここで、より説明を加えれば、当業者にとっては言及するまでもないが、式中の芳香環１つあたりα位は２か所存在し、フタロシアニン骨格中に計８か所存在する。ここで表現されたような「それぞれの芳香環のα位に少なくとも１つずつ以上の塩素原子を導入した」とは、たとえば次のような構造のものを指す。
【００１５】
【化２】
2019038958.tif 000004
【００１６】
本発明における塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、上記塩素化亜鉛フタロシアニンを原料として用いて、臭素化した結果得られた顔料であり、この時、芳香環上の水素原子の少なくとも一つが、臭素原子に置換されているものである。
【００１７】
また、本発明における塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン骨格中の芳香環に置換した塩素原子の数、及び総ハロゲン化率の点で、引用文献１に記載の顔料とは相違するものである。
【００１８】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料のなかでも、本発明においては
質量換算で顔料１部あたり樹脂１．２５部からなる塗膜を、膜厚が１．２μｍ〜２．５μｍとなるように形成した際に、
単体でＣ光源を使用して測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系において、
下記式（２）〜（５）で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示できる顔料であることが、
高コントラストを示すという観点から好ましい。
式（２）
ｙ＝２．８７４ｘ＋０．０２５
（ただし、式中ｘは０．１２＜ｘ＜０．２０である。）
式（３）
ｙ＝−０．６６６７ｘ＋０．４５
（ただし、式中ｘは０．１２＜ｘ＜０．１８である。）
式（４）
ｙ＝２ｘ−０．０３
（ただし、式中ｘは０．１８＜ｘ＜０．２４である。）
式（５）
ｙ＝−３．７５ｘ＋１．３５
（ただし、式中ｘは０．２０＜ｘ＜０．２４である。）
【００１９】
さらに、本発明においては、上記関係を満たす塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料のなかでも、前記記載のＣＩＥのＸＹＺ表色系において、下記式（６）〜（９）で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示できるカラーフィルタ用顔料であることが、カラーフィルタの特性として高色再現性と高コントラストの両立という観点からより好ましい。
式（６）
ｙ＝３．２ｘ−０．０５８
（ただし、式中ｘは０．１４＜ｘ＜０．１９である。）
式（７）
ｙ＝−０．６６６７ｘ＋０．４８３３
（ただし、式中ｘは０．１４＜ｘ＜０．１８５である。）
式（８）
ｙ＝２ｘ−０．０１
（ただし、式中ｘは０．１８５＜ｘ＜０．２２である。）
式（９）
ｙ＝−４ｘ＋１．３１
（ただし、式中ｘは０．１９＜ｘ＜０．２２である。）
上記ｘｙ色度座標領域を表示するためには、例えば、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物の平均ハロゲン化率ｚを調整する方法が挙げられる。このとき、平均ハロゲン化率とは塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物の１分子あたりに置換されている塩素原子と臭素原子の合計数を平均化したものであり、例えば、５≦ｚ≦１６の範囲の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンにする方法がある。本発明においては、１０．３≦ｚ≦１３．７の範囲に調整することが高コントラストを示すという観点から好ましく、さらに、１１．０≦ｚ≦１３．０の範囲に調整することが高色再現性と高コントラストの両立という観点からより好ましい。
【００２０】
ＸＲＤ測定により、様々なハロゲン置換数及びハロゲン置換位置の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料の結晶性を確認したところ、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料のようにα位の塩素化率が高い顔料ほどブロードなスペクトルとなり（結晶性が低くなる）、逆にβ位の塩素化率が高い顔料のスペクトルはシャープとなる（結晶性が高くなる）ことが分かった。したがって、α位に導入される塩素の個数が多くなるほど、顔料粒子の成長が抑制され、顔料粒子がアモルファス状となり、このような微細な顔料粒子がコントラストの向上を可能としたと推測している。
【００２１】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法であれば芳香環に置換する塩素原子や臭素原子の数を簡便に制御することができる点で好適である。
【００２２】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物は、それぞれの芳香環のα位の少なくとも一つが塩素化された塩素化亜鉛フタロシアニンを予め準備し、これを公知慣用の方法により臭素化することにより得ることができる。
これは、ハロゲン化制御が比較的困難なフタロシアニン化合物のハロゲン化において、臭素化工程を経ても塩素の脱離が起こらないことを利用したハロゲン置換位置及び置換数の制御手法である。よって、置換される塩素原子の位置及び数は予め準備した塩素化亜鉛フタロシアニン（以下、原料フタロシアニンと称する場合がある。）に依存し、臭素化工程での臭素原子添加量を変化させることで容易に調整可能である。本発明の目的物を得るためには、上記式（１）の構造及び置換基の説明から当然であるが、原料フタロシアニンは、各芳香環のα位が１以上塩素化されており、上記式（１）の定義から明らかなように臭素原子が１以上置換できる余地を残したものを用いることができる。なお、このような原料フタロシアニンは、目的物にあわせて、塩素化したフタル酸無水物から容易に得ることができる。
【００２３】
ここで、得られた本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンの塩素原子及び臭素原子の置換位置及びその数は、たとえば、特開２００７−２９１２３２（前記した特許文献１）や特開２０１０−１８９５２７記載の方法で求めることができる。具体的には、質量分析法、蛍光Ｘ線法、原料の組成から特定する方法、分解物の組成から特定する方法などが挙げられる。
【００２４】
いずれの手法で得たかにかかわらず、得られた本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物は、反応終了後、得られた混合物を水又は塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成した塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。沈殿した塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンは、これをそのまま用いても良いが、その後、濾過、水または硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、水酸化ナトリウム水洗浄、必要に応じてアセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤洗浄を行い、乾燥等の後処理を行ってから用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物は、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式磨砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、顔料化前より、分散性や着色力に優れ、かつ、明度の高い緑色を発色する顔料が得られる。
【００２６】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物の顔料化方法には特に制限はなく、例えば、顔料化前の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物を分散媒に分散させると同時に顔料化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中で塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物を加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００２７】
このソルベントソルトミリングとは、合成直後またはその後に磨砕を行った、顔料化を経ていない塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンである粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練磨砕することを意味する。この場合、後者の粗顔料を用いるほうが好ましい。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００２８】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００２９】
本発明では、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍの塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料をカラーフィルタ用途に用いるのが好ましい。本発明における前記した好ましい塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおける粗顔料使用量に対する無機塩使用量を高くするのが好ましい。即ち当該無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して５〜２０質量部とするのが好ましく、７〜１５質量部とするのがより好ましい。
【００３０】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶媒としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００３１】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を製造する方法においては、粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンとフタロシアニン誘導体やキノフタロン誘導体とを併用してソルベントソルトミリングすることもできる。また、フタロシアニン誘導体は、粗顔料の合成時や顔料化の後に加えてもよいが、ソルベントソルトミリングなどの顔料化工程の前に加えることがより好ましい。フタロシアニン誘導体を加えることによってカラーフィルタ用レジストインキの粘度特性の向上と分散安定性の向上が達成できる。
【００３２】
このようなフタロシアニン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用出来るが、下記一般式（１０）または（１１）のフタロシアニン顔料誘導体が好ましい。尚、このフタロシアニン誘導体は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンまたはその原料たる亜鉛フタロシアニンに対応するフタロシアニン誘導体であるのが好ましいが、併用する場合にも少量なので、ハロゲン化銅フタロシアニン誘導体や、銅フタロシアニン誘導体を用いることも出来る。
【００３３】
一般式（１０）  Ｐ−（Ｙ）ｍ
【００３４】
一般式（１１）  Ｐ−（Ａ−Ｚ）ｎ
【００３５】
（式中、Ｐは中心金属を有さないまたは中心金属を有する無置換またはハロゲン化フタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１〜３級アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはそれと塩基或いは金属との塩を表す。Ａは二価の連結基を、Ｚは第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表す。そしてｍは１〜４を、ｎは１〜４を表す。）
【００３６】
前記中心金属としてはＺｎで、前記第１〜２級アミノ基としては、例えばモノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。また、前記カルボン酸基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニアや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの様な有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムの様な金属が挙げられ、Ａの二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−，−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ａ−などの二価の連結基が挙げられる。そして、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。ａはアルキル鎖の長さを表し、１〜３の整数である。
【００３７】
粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時に粗顔料に含めることが出来るフタロシアニン誘導体は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１〜０．３質量部である。尚、粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時にフタロシアニン誘導体を用いる場合には、粗顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料の使用量と見なして、無機塩の使用量等は、前記した範囲から選択する。
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５時間から２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００３８】
こうして、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍの塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じて塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料の粉体を得ることが出来る。
【００３９】
上記した洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。必要であれば、結晶状態を変化させない様に、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶剤洗浄を行ってもよい。
【００４０】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。特にスプレードライ乾燥はペースト作成時に易分散であるため好ましい。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等となった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。こうして、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を主成分として含む乾燥粉末が得られる。
【００４１】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、公知慣用の用途にいずれも使用できるが、特に一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍであることから、顔料凝集も比較的弱く、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となる。
【００４２】
また、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、カラーフィルタ緑色画素部に使用する場合においては、カラーフィルタ用感光性組成物への顔料分散が容易であり、カラーフィルタ用感光性組成物を硬化する際に多用される３６５ｎｍの光硬化感度が低下せず、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。近年要求されているコントラストと色再現性とのいずれもが高いカラーフィルタ緑色画素部がより簡便に得られる。
【００４３】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が１〜３であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。アスペクト比を求めるには、まず、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
【００４４】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を、少なくともカラーフィルタの緑色画素部に含有させることで、本発明のカラーフィルタを得ることが出来る。
【００４５】
本発明における分光透過スペクトルとは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（色の測定方法−反射及び透過物体色）の第一種分光測光器に準じて求められるもので、ガラス基板等の上に前記所定乾燥膜厚に製膜した顔料を含む樹脂被膜について所定波長領域の光を走査照射して、各波長における各透過率値をプロットしたものである。
【００４６】
本発明の、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を緑色画素部に含有するカラーフィルタは、白色光、Ｆ１０等の光源を用いた場合、光源の緑の輝線を良く透過させることができ、かつ塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料の分光透過スペクトルがシャープなため、緑色の色純度、着色力を最大限に発現することができる。
【００４７】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、それだけをそのままカラーフィルタの緑色画素部の製造に用いることが出来るが、必要ならば、経済性を考慮して、公知慣用の緑色ハロゲン化銅フタロシアニンまたはその他の緑色ハロゲン化異種金属フタロシアニン顔料の様な緑色ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を併用して用いても良い。
【００４８】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料に併用して用いることができる緑色ハロゲン化金属フタロシアニンとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６、同５８、同５９、同６２、同６３等が挙げられる。
【００４９】
本発明における塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料：公知慣用の緑色ハロゲン化金属フタロシアニン顔料（質量比）＝１００：０〜８０：２０、好ましくは１００：０〜９０：１０として用いることが好ましい。
【００５０】
また、緑色顔料の他に、特性を発現させるため調色用に黄色顔料を使用することがある。ここで併用できる黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、同１１０、同１２９、同１３８、同１３９、同１５０、同１８０、同１８５、同２３１等の黄色有機顔料が挙げられる。本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料と黄色顔料との併用割合は、前記塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料１００質量部当たり、黄色顔料が１０〜２００質量部である。
【００５１】
また、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を用いれば、黄色顔料を調色のために併用した場合でも、調色のために２種以上の異なる色の顔料を混色する従来の場合に比べて、濁りの少ない、色純度、着色力に優れ、かつ明るいカラーフィルタ緑色画素部とすることが出来る。
【００５２】
例えば、従来のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６のような緑色顔料に、上記した黄色顔料を併用した混合顔料を用いた場合に比べて、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料に黄色顔料を併用した場合のほうが、色純度、着色力が高いため、明るさの低下がより小さくなり、緑色領域の光透過量もより大きくなる。
【００５３】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、公知の方法でカラーフィルタの緑色画素部のパターンの形成に用いることが出来る。典型的には、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料と、感光性樹脂とを必須成分して含むカラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物を得ることが出来る。
【００５４】
カラーフィルタの製造方法としては、例えば、この塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を感光性樹脂からなる分散媒に分散させた後、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、インクジェット法等でガラス等の透明基板上に塗布し、ついでこの塗布膜に対して、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を溶剤等で洗浄して緑色パターンを得る、フォトリソグラフィーと呼ばれる方法が挙げられる。
【００５５】
その他、電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で緑色画素部のパターンを形成して、カラーフィルタを製造してもよい。
【００５６】
カラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物を調製するには、例えば、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料と、感光性樹脂と、光重合開始剤と、前記樹脂を溶解する有機溶剤とを必須成分として混合する。その製造方法としては、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製してから、そこに感光性樹脂等を加えて調製する方法が一般的である。
【００５７】
ここでの塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料としては、上記フタロシアニン誘導体を含んでいても含んでいなくても良い塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料と、必要に応じて黄色顔料を用いることができる。
【００５８】
必要に応じて用いる分散剤としては、例えばビックケミー社のディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  登録商標）１３０、同１６１、同１６２、同１６３、同１７０、同ＬＰＮ−６９１９、同ＬＰＮ−２１１１６等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。
【００５９】
有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。
【００６０】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料１００質量部当たり、３００〜１０００質量部の有機溶剤と、必要に応じて０〜１００質量部の分散剤及び／又は０〜２０質量部のフタロシアニン誘導体とを、均一となる様に攪拌分散して分散液を得ることができる。次いでこの分散液に、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料１００質量部当たり、３〜２０質量部の感光性樹脂、感光性樹脂１質量部当たり０．０５〜３質量部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物を得ることができる。
【００６１】
この際に使用可能な感光性樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のような多官能モノマー等の光重合性モノマーが挙げられる。
【００６２】
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４'−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４'−アジドベンザル）−２−プロパン−２'−スルホン酸、４，４'−ジアジドスチルベン−２，２'−ジスルホン酸等がある。
【００６３】
こうして調製されたカラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物は、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄することによりカラーフィルタとなすことができる。
【００６４】
本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、青味の緑色で着色力が高く、高色純度でコントラストの高い明るい緑色を発色する。従って、詳述したカラーフィルタ用以外にも、塗料、プラスチック、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、電子トナー、ジェットインキ、熱転写インキなどの着色に適する。
【００６５】
さらに、本発明の塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン化合物は、有機半導体材料や近赤外の強い吸収を生かしたレーザー溶着用の近赤外吸収剤などの用途にも適用することができる。
【実施例】
【００６６】
次に本発明について、実施例を示して具体的に説明する。以下、断りのない限り、％は質量％、部は質量部を意味する。
【００６７】
合成例１（α−テトラクロロ亜鉛フタロシアニンの合成）
１Ｌフラスコに３−クロロフタル酸無水物１１１ｇ、塩化亜鉛２０ｇ、尿素１１６ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物６００ｍｇ及びスルホラン２５０ｇを仕込み、１９０℃で５時間攪拌した。その後、加熱を停止し、放冷後濾過して、２−プロパノール７８０ｇ、１％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇ、１％塩酸１０００ｇを用いて洗浄した。水洗後、得られたウェットケーキを９０℃で１２時間乾燥し、青色固体のα−テトラクロロ亜鉛フタロシアニン（３８ｇ）を得た。
【００６８】
合成例２（α−Ｃｌ４［１］の合成）
２００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル（和光純薬工業試薬）５４ｇ、塩化アルミニウム（関東化学試薬）６３ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業試薬）８．６ｇ、前記合成例１で得られたα−テトラクロロ亜鉛フタロシアニン１８．６ｇ、臭素（和光純薬工業試薬）３３ｇを仕込んだ。８０℃まで昇温し、水に取り出した後、ろ過、水洗、乾燥することにより、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［１］）を得た。α−Ｃｌ４［１］とは、「α−」はα位を示し、α位に塩素原子が導入された（芳香環それぞれのα位に１つずつ塩素原子が導入された）塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンであり、[  ]内の数字は、便宜上の番号である。これらは、以下の合成例及び実施例でも同様の意味である。
塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［１］）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１０．５個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは３００ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは３８％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［１］） ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ１）を得た。
【００６９】
合成例３（α−Ｃｌ４［２］の合成）
合成例２において臭素の添加量を４２ｇに代えた以外は同様にして合成し、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［２］）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［２］）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１１．７個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは２７５ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは３８％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［２］） ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ２）を得た。
【００７０】
合成例４（α−Ｃｌ４［３］の合成）
合成例２において臭素の添加量を５０ｇに代えた以外は同様にして合成し、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［３］）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［３］）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１２．２個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは２７５ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４０％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［３］） ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ３）を得た。
【００７１】
合成例５（α−Ｃｌ４［４］の合成）
合成例２において臭素の添加量を５５ｇに代えた以外は同様にして合成し、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［４］）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［４］）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１２．０個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは２００ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは３８％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［４］） ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ４）を得た。
【００７２】
合成例６（α−Ｃｌ４［５］の合成）
合成例２において臭素の添加量を６２ｇに代えた以外は同様にして合成し、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［５］）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［５］）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１２．７個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは２６０ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは３８％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［５］） ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ５）を得た。
【００７３】
合成例７（α−Ｃｌ４［６］の合成）
合成例２において臭素の添加量を１０４ｇに代えた以外は同様にして合成し、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［６］）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［６］）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１３．５個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは２７５ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４１％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ４［６］） ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ６）を得た。
【００７４】
合成例８（β−テトラクロロ亜鉛フタロシアニンの合成）
１Ｌフラスコに４−クロロフタル酸無水物１１１ｇ、塩化亜鉛２０ｇ、尿素１１６ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物６００ｍｇ及びスルホラン２５０ｇを仕込み、１９０℃で５時間攪拌した。その後、加熱を停止し、放冷後濾過して、２−プロパノール７８０ｇ、１％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇ、１％塩酸１０００ｇを用いて洗浄した。水洗後、得られたウェットケーキを９０℃で１２時間乾燥し、青色固体のβ−テトラクロロ亜鉛フタロシアニン（４１ｇ）を得た。
【００７５】
合成例９（β−Ｃｌ４の合成）
２００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル（和光純薬工業試薬）５４ｇ、塩化アルミニウム（関東化学試薬）６３ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業試薬）８．６ｇ、前記合成例８で得られたβ−テトラクロロ亜鉛フタロシアニン１８．６ｇ、臭素（和光純薬工業試薬）３３ｇを仕込んだ。８０℃まで昇温し、水に取り出した後、ろ過、水洗、乾燥することにより塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（β−Ｃｌ４）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（β−Ｃｌ４）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１３．１個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは３００ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは３９％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（β−Ｃｌ４） ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ７）を得た。
【００７６】
合成例１０（α−ジクロロ亜鉛フタロシアニンの合成)
１Ｌフラスコに３−クロロフタル酸無水物５５ｇ、フタル酸無水物４５ｇ、塩化亜鉛２０ｇ、尿素１１６ｇ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物６００ｍｇ及びスルホラン２５０ｇを仕込み、１９０℃で５時間攪拌した。その後、加熱を停止し、放冷後濾過して、２−プロパノール７８０ｇ、１％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇ、１％塩酸１０００ｇを用いて洗浄した。水洗後、得られたウェットケーキを９０℃で１２時間乾燥し、青色固体のα‐ジクロロ亜鉛フタロシアニン（２２ｇ）を得た。
【００７７】
合成例１１（α−Ｃｌ２の合成）
２００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル（和光純薬工業試薬）５４ｇ、塩化アルミニウム（関東化学試薬）６３ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業試薬）８．６ｇ、前記合成例１０で得られたα−ジクロロ亜鉛フタロシアニン１６．８ｇ、臭素（和光純薬工業試薬）４１ｇを、添加量を変えてそれぞれ仕込んだ。８０℃まで昇温し、水に取り出した後、ろ過、水洗、乾燥することにより塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ２）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ２）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１１．７個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは２８０ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔyは４１％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（α−Ｃｌ２） ４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ８）を得た。
【００７８】
合成例１２(Ｒ１の合成)
３００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル（和光純薬工業試薬）９０ｇ、塩化アルミニウム（関東化学試薬）１０５ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業試薬）１４ｇ、ＤＩＣ株式会社製  亜鉛フタロシアニン２７ｇ、臭素（和光純薬工業試薬）５７ｇを仕込んだ。１３０℃まで昇温し、水に取り出した後、ろ過、水洗、乾燥することにより塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（Ｒ１）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（Ｒ１）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１２．０個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは２７５ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは３７％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（Ｒ１）４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ９）を得た。
【００７９】
合成例１３(Ｒ２の合成)
３００ｍｌフラスコに、塩化スルフリル（和光純薬工業試薬）９０ｇ、塩化アルミニウム（関東化学試薬）１０５ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業試薬）１４ｇ、ＤＩＣ株式会社製  亜鉛フタロシアニン２７ｇ、臭素（和光純薬工業試薬）５８．５ｇを仕込んだ。１３０℃まで昇温し、水に取り出した後、ろ過、水洗、乾燥することにより塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（Ｒ２）を得た。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（Ｒ２）について日本電子株式会社製ＪＭＳ−Ｓ３０００による質量分析を行い、平均ハロゲン化率が１２．７個であることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙｔｉｍｅは５０５ｎｓ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４２％であった。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（Ｒ２）４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇ、ジエチレングリコール６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後８０ ℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料組成物（Ｇ１０）を得た。
【００８０】
（調色に用いるピグメントイエロー１３８の分散）
ピグメントイエロー１３８（大日精化社製クロモファインエロー６２０６ＥＣ）  １．６５ｇを、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製）  ３．８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １１．００ｇと共に０．３〜０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して、着色組成物（ＭＹ１）を得た。着色組成物（ＭＹ１）  ４．０ｇ、ユニディックＺＬ−２９５  ０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することで調色用組成物（ＴＹ１）を得た。
【００８１】
実施例１（α−Ｃｌ４［１］の評価）
緑色顔料組成物（Ｇ１） ２．４８ｇを、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９  １．２４ｇ、ＤＩＣ株式会社製 ユニディックＺＬ−２９５  １．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １０．９２ｇと共に０．３〜０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して、着色組成物（ＭＧ１）を得た。着色組成物（ＭＧ１）４．０ｇ、ＤＩＣ株式会社製  ユニディックＺＬ−２９５  ０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することでカラーフィルタ用緑色画素部を形成するための評価用組成物（ＣＧ１）を得た。この評価用組成物（ＣＧ１）をソーダガラスに膜厚を変えてスピンコートし、２３０℃で６０分乾燥して評価用ガラス基板を得た。この評価用ガラス基板のコントラストを壺坂電機株式会社製コントラストテスターＣＴ−１で測定した。さらに、日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−３９００で分光透過スペクトルを測定し、日立ハイテクサイエンス社製白色干渉顕微鏡ＶＳ１３３０で膜厚を測定することで色度を算出した。
【００８２】
実施例２（α−Ｃｌ４［２］の評価）
実施例１において緑色顔料組成物（Ｇ１）を緑色顔料組成物（Ｇ２）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ２）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００８３】
実施例３（α−Ｃｌ４［３］の評価）
実施例１において緑色顔料組成物（Ｇ１）を緑色顔料組成物（Ｇ３）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ３）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００８４】
実施例４（α−Ｃｌ４［４］の評価）
実施例１において緑色顔料組成物（Ｇ１）を緑色顔料組成物（Ｇ４）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ４）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００８５】
実施例５（α−Ｃｌ４［５］の評価）
実施例１において緑色顔料組成物（Ｇ１）を緑色顔料組成物（Ｇ５）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ５）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００８６】
実施例６（α−Ｃｌ４［６］の評価）
実施例１において緑色顔料組成物（Ｇ１）を緑色顔料組成物（Ｇ６）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ６）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００８７】
実施例７（Ｙ１３８によるα−Ｃｌ４［４］の調色）
調色用組成物（ＴＹ１）と評価用組成物（ＣＧ４）を２０：８０で混合して得られる塗液をソーダガラスにスピンコートし、２３０℃で６０分乾燥して評価用ガラス基板を得た。この評価用ガラス基板のコントラストを壺坂電機株式会社製コントラストテスターＣＴ−１で測定した。さらに、日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−３９００で分光透過スペクトルを測定し、日立ハイテクサイエンス社製白色干渉顕微鏡ＶＳ１３３０で膜厚を測定することで色度を算出した。
【００８８】
比較例１（β−Ｃｌ４の評価）
緑色顔料組成物（Ｇ７） ２．４８ｇを、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９  １．２４ｇ、ＤＩＣ株式会社製 ユニディックＺＬ−２９５  １．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９２ｇと共に０．３〜０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して、着色組成物（ＭＧ７）を得た。着色組成物（ＭＧ７）４．０ｇ、ＤＩＣ株式会社製  ユニディックＺＬ−２９５  ０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することでカラーフィルタ用緑色画素部を形成するための評価用組成物（ＣＧ７）を得た。この評価用組成物（ＣＧ７）をソーダガラスに膜厚を変えてスピンコートし、２３０℃で６０分乾燥して評価用ガラス基板を得た。この評価用ガラス基板のコントラストを壺坂電機株式会社製コントラストテスターＣＴ−１で測定した。さらに、日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−３９００で分光透過スペクトルを測定し、日立ハイテクサイエンス社製白色干渉顕微鏡ＶＳ１３３０で膜厚を測定することで色度を算出した。
【００８９】
比較例２（α−Ｃｌ２の評価）
比較例１において緑色顔料組成物（Ｇ７）を緑色顔料組成物（Ｇ８）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ８）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００９０】
比較例３（Ｒ１の評価）
比較例１において緑色顔料組成物（Ｇ７）を緑色顔料組成物（Ｇ９）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ９）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００９１】
比較例４（Ｒ２の評価）
比較例１において緑色顔料組成物（Ｇ７）を緑色顔料組成物（Ｇ１０）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ１０）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００９２】
比較例５（ピグメントイエロー１３８によるβ−Ｃｌ４の調色）
調色用組成物（ＴＹ１）と評価用組成物（ＣＧ７）を２０：８０で混合して得られる塗液をソーダガラスにスピンコートし、２３０℃で６０分乾燥して評価用ガラス基板を得た。この評価用ガラス基板のコントラストを壺坂電機株式会社製コントラストテスターＣＴ−１で測定した。さらに、日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−３９００で分光透過スペクトルを測定し、日立ハイテクサイエンス社製白色干渉顕微鏡ＶＳ１３３０で膜厚を測定することで色度を算出した。
【００９３】
比較例６（ピグメントイエロー１３８によるＲ１の調色）
比較例５において評価用組成物（ＣＧ７）を評価用組成物（ＣＧ９）に代えた以外は同様にして評価用組成物（ＣＧ１０）と評価用ガラス基板を作製し、同様にしてコントラストと色度を測定した。
【００９４】
これらの実施例及び比較例の結果を下表に示す。
表中のｘは、ｙ ＝ ３．５ｘ − ０．１５の直線で規格化した時の色度ｘを示す。
また表中のＣＲ（コントラスト）は、膜厚１μｍでの値である。
【００９５】
【表１】
2019038958.tif 000005
【００９６】
【表２】
2019038958.tif 000006
【００９７】
実施例１〜６は原料としてα−テトラクロロ亜鉛フタロシアニンを用いているため、得られた塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンの各芳香環のα位には少なくとも１つ塩素原子が導入されており、一分子中の塩素原子の数は４以上となっている。一方で、比較例１で用いた塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン（β−Ｃｌ４）の平均塩素化率は５．７であるが、原料としてβ−テトラクロロ亜鉛フタロシアニンを用いているため、得られた顔料のα位に導入されている塩素原子の数は最高でも１．７個である。同様に比較例２〜４においても、原料として用いた塩素化亜鉛フタロシアニンもしくは亜鉛フタロシアニンの塩素原子数から、得られた顔料のα位に導入されている塩素原子の数が求められ、この値は実施例よりも低く何れも４未満となる。
【００９８】
表１からわかるように、α位に優先的に塩素原子が導入されている顔料を用いた実施例３のコントラストは同等色相でβ位に優先的に塩素原子が導入されている顔料を用いた比較例１のコントラストと比べて高い値を示している。また、α位の塩素原子数が少ない比較例２は同等色相でα位の塩素原子数が多い実施例５のコントラストよりも低い値となっている。さらに、塩素原子の置換位置を特に制御していない比較例３、４はそれぞれ同等色相の実施例５、６よりも低くなっている。また、実施例１〜実施例５は膜厚を１．２μｍ〜２．５μｍとしたときに、単体でＣ光源を使用して測色した時のＣＩＥのＸＹＺ表色系において、下記式（２）〜（５）で囲まれるｘｙ色度座標領域を表示できる。この色相でα位に優先的に塩素原子を導入していない塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を用いた場合よりも特に高いコントラストを示すことがわかる。
式（２）
ｙ＝２．８７４ｘ＋０．０２５
（ただし、式中ｘは０．１２＜ｘ＜０．２０である。）
式（３）
ｙ＝−０．６６６７ｘ＋０．４５
（ただし、式中ｘは０．１２＜ｘ＜０．１８である。）
式（４）
ｙ＝２ｘ−０．０３
（ただし、式中ｘは０．１８＜ｘ＜０．２４である。）
式（５）
ｙ＝−３．７５ｘ＋１．３５
（ただし、式中ｘは０．２０＜ｘ＜０．２４である。）
【００９９】
さらに表２より、調色用黄色顔料を本発明の緑色顔料と併用した場合も、同様に高いコントラストを示すことがわかる。
【図１】
2019038958.tif 000009