(57)【要約】【課題】硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させると共に難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）下記式（１）で表される含リン化合物、並びに（Ｄ）（Ｃ）成分以外の難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。    【化１】2019038891.tif 000072  上記式（１）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ４−を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）下記式（１）で表される含リン化合物、及び（Ｄ）（Ｃ）成分以外の難燃剤を含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019038891.tif 000070
上記式（１）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ４−を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【請求項２】
前記式（１）中のＲ３が、芳香環を少なくとも１個有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のＸ及びＹが共に酸素原子であり、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３が、下記のいずれかの式で表される構造を有する基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2019038891.tif 000071
【請求項４】
前記（Ｄ）成分である難燃剤としては、前記（Ｃ）成分以外の含リン化合物、窒素化合物、ホウ素化合物、ハロゲン化合物、ケイ素化合物及び無機化合物から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
無機繊維及び有機繊維から選択された少なくとも１種の繊維からなるシート状基材と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物とからなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグ、若しくは該プリプレグを少なくとも２枚積層してなる積層体の、少なくとも一方の表面に金属箔を配置して積層し、熱圧着することを特徴とするエポキシ樹脂積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって製造されてなるエポキシ樹脂積層板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含有してなる半導体封止材料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含有してなる層間絶縁膜。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含有してなる樹脂付銅箔。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含有してなる注型材料。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含有してなる接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含有してなる塗料。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含有してなる床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、リン系の反応性難燃剤と、該反応性難燃剤以外の難燃剤とを併用することにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させると共に難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、積層板用途に好適に用いることができるものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、工業的に幅広い用途で使用されてきているが、エポキシ樹脂に要求される性能は、産業の発展と共に近年ますます高度化している。例えば、電子部品や電子機器に使用される銅張積層版や注型材等には、従来からエポキシ樹脂が用いられているが、これらのエポキシ樹脂には、火災の防止や延焼の遅延など、安全性の観点から、難燃性の効果をもたらす臭素化エポキシ樹脂が使用されてきた。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂に難燃性を与える先行技術としては、多種多様の有機含リン化合物を用いた方法が既に提示されている。難燃性の効果をもたらすためには、組成物中のリン含有率を増やすことが有効な手段の一つであり、エポキシ樹脂組成物にリン含有率の高い難燃剤を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記の方法の場合には、エポキシ樹脂組成物に難燃性を付与する点に関してはある程度有効な効果を上げることができるものの、エポキシ樹脂と反応しないために、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた場合に、難燃剤が一部遊離するブリード現象が生じたり、硬化物のＴｇが大きく下がったりするという欠点があった。
【０００４】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、高い難燃性を示すリン化合物として、ジアルキルホスフィン酸塩を使用した樹脂組成物が提供されている（例えば、特許文献２）。この方法で用いられたジアルキルホスフィン酸塩は、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂の難燃剤として高い性能を有しているが、高い難燃性を期待して、この化合物を熱硬化性のエポキシ樹脂に適用すると、難燃性において満足のいく結果を得ることができなかった。
さらに、エポキシ基と反応性を有する含リン化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献３及び４）。この方法では硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を与えつつ難燃性も付与することができるものの、未だ十分な難燃性付与効果は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０５１９０７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３７３７５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０２５９０４号
【特許文献４】国際公開第２０１６／１２１７５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物の物性が低下しない上、作業性にも優れた、特にプリント配線板などに使用される積層板に好適な難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は鋭意検討し、エポキシ樹脂硬化系において、特定のリン系の反応性難燃剤と、その他の難燃剤を組み合わせることにより、硬化物性に優れ、難燃性も良好なエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）下記式（１）で表される含リン化合物、及び（Ｄ）（Ｃ）成分以外の難燃剤を含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2019038891.tif 000002
【０００９】
上記式（１）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ４−を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、作業性にも優れる上、硬化時に難燃剤のブリード現象が発生せず、硬化物の物性が優れている難燃性エポキシ樹脂組成物が得られる。また、該エポキシ樹脂組成物を用いることにより、難燃性に優れた、積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明で用いる、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）含リン化合物、及び（Ｄ）（Ｃ）成分以外の難燃剤について説明する。
【００１２】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の使用用途は特に限定されるものではなく、例えば、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤、注型材、フィルム材、接着剤、電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、及び粉体塗料等に使用することができる。本発明においては、特に電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤、及び注型材等に使用することが好ましく、積層板に使用することが最も好ましい。
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有するものであり、分子構造、分子量等に特に制限なく、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択することができるが、使用する用途によって使い分けることが好ましい。
【００１４】
上記エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４−ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。難燃性エポキシ樹脂組成物が積層板用である場合、（Ａ）エポキシ樹脂としては、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましく、その中でも、ノボラック型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが、安価で入手がしやすい点でより好ましい。
【００１６】
また、難燃性エポキシ樹脂組成物が封止剤用である場合、（Ａ）エポキシ樹脂としては、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び、ナフタレン型エポキシ樹脂の中から選択される、少なくとも一種のエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００１７】
難燃性エポキシ樹脂組成物が注型材料である場合、（Ａ）エポキシ樹脂としては、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルがより好ましい。
【００１８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物においては、難燃性エポキシ樹脂組成物を所望の粘度に調整するために、（Ａ）エポキシ樹脂と共に反応性希釈剤を併用することができる。このような反応性希釈剤としては、エポキシ樹脂組成物を硬化させた時の、硬化物の耐熱性やガラス転移温度の低下を抑制する観点から、エポキシ基を少なくとも１つ有する希釈剤を使用することが好ましい。
【００１９】
上記反応性希釈剤に含まれるエポキシ基の数は、１個でも２個以上でもよく、特に限定されるものではない。エポキシ基の数が１個の反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２−Ｃ１４のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。エポキシ基が２個の反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基が３個の反応性希釈剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記反応性希釈剤のエポキシ樹脂に対する配合量は、特に限定されるものではないが、使用する用途によって使い分けることが好ましい。積層板に用いられるエポキシ樹脂組成物の場合には、製品のガラス転移温度の低下を避ける観点から、反応性希釈剤を使用しないことが好ましい。封止剤に用いられるエポキシ樹脂組成物の場合には、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して３〜５０質量部配合することが好ましく、５〜３０質量部配合することがより好ましい。また、注型材に用いられるエポキシ樹脂組成物の場合にも、エポキシ樹脂１００質量部に対して３〜５０質量部配合することが好ましく、５〜３０質量部配合することがより好ましい。
【００２１】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）硬化剤について説明する。（Ｂ）硬化剤としては、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、潜在性硬化剤、及び酸無水物類が挙げられる。本発明においては、これらの硬化剤を用途によって使い分けることが好ましい。
【００２２】
具体的には、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を積層板の製造に用いる場合、（Ｂ）硬化剤として、フェノール樹脂類又は潜在性硬化剤を使用することが好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、又はジシアンジアミド型潜在性硬化剤を使用することがより好ましい。封止材に用いる場合には、（Ｂ）硬化剤として、フェノール樹脂類、潜在性硬化剤又は酸無水物類を使用することが好ましい。注型材に用いる場合には、（Ｂ）硬化剤として、脂肪族アミン、芳香族アミン、又は酸無水物類を使用することが好ましい。これらの硬化剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記フェノール樹脂類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００２４】
上記フェノール樹脂類からなる（Ｂ）硬化剤の（Ａ）エポキシ樹脂に対する配合量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、フェノール樹脂類中の水酸基が０．３〜１．５個になるように配合することが好ましく、０．８〜１．２個になるように配合することがより好ましい。
【００２５】
上記脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、及びメタキシレンジアミン等が挙げられる。また、これらアミン類の変性物であっても良い。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
上記脂肪族アミン類からなる（Ｂ）硬化剤の（Ａ）エポキシ樹脂に対する配合量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、脂肪族アミン中の活性水素が０．６〜１．５個になるように配合することが好ましく、０．８〜１．２個になるように配合することがより好ましい。
【００２６】
上記芳香族アミン類としては、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミンベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，５，３’、５’−テトラメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。また、これらアミン類の変性物であっても良い。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
上記芳香族アミン類からなる（Ｂ）硬化剤の（Ａ）エポキシ樹脂に対する配合量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、芳香族アミン中の活性水素が０．６〜１．５個になるように配合することが好ましく、０．８〜１．２個になるように配合することがより好ましい。
【００２７】
上記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型、イミダゾール型、ポリアミン型化合物等の、室温でエポキシ樹脂と混合した時に、混合物の粘度変化や物性変化が小さい潜在性硬化剤が挙げられる。
【００２８】
上記ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド単独、若しくは必要に応じて、後述するエポキシ樹脂硬化促進剤を併用したものが挙げられる。
【００２９】
上記イミダゾール型潜在性硬化剤は、例えば、活性水素を含有したイミダゾール化合物に対して、５０〜１５０℃にて、１〜２０時間、必要に応じて溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を８０〜２００℃、常圧若しくは減圧により除去する。
上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられる上記エポキシ化合物としては、例えば、上記（Ａ）エポキシ樹脂にて例示した化合物が挙げられる。
上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられる上記溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３０】
上記ポリアミン型潜在性硬化剤は、例えば、ポリアミンに対して、５０〜１５０℃にて、１〜２０時間、必要に応じて、溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を８０〜２００℃、常圧若しくは減圧により除去する。
上記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる上記ポリアミンとしては、例えば、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類で例示した化合物が挙げられる。上記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物及び溶媒としては、上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるものと同様なものを用いることができる。
【００３１】
上記潜在性硬化剤は、組成物の貯蔵安定性を向上させるために、上記例示したフェノール樹脂類を併用してもよい。
【００３２】
潜在性硬化剤の具体的なものとしては、市販品である、アデカハードナー  ＥＨ−３６３６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー  ＥＨ−５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ−４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ−１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等が挙げられる。これらを単独で使用することもできるし、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
上記潜在性硬化剤からなる硬化剤（Ｂ）のエポキシ樹脂（Ａ）に対する配合量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部であることが好ましく、３〜６０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
上記酸無水物類としては、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。
上記酸無水物類からなる硬化剤（Ｂ）のエポキシ樹脂（Ａ）に対する配合量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し、酸無水物類中の酸無水物基の数が０．７〜１．６個であることが好ましく、０．９〜１．２個であることがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記（Ｂ）硬化剤と共に、必要に応じて公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することができる。これらの硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は特に制限なく、難燃性エポキシ樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
【００３６】
次に、本発明で使用する、下記式（１）で表される（Ｃ）成分の含リン化合物について説明する。
【００３７】
【化２】
2019038891.tif 000003
【００３８】
上記式（１）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ４−を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００３９】
本発明で使用される（Ｃ）成分の含リン化合物は、下記式（３）に示す反応式により、エポキシ基と反応する化合物である。
【００４０】
【化３】
2019038891.tif 000004
【００４１】
上記式（３）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ４−を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００４２】
上記式（１）中、ｍは２〜７であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。ｍが１であると、エポキシ基と反応する官能基が１つとなり、エポキシ樹脂を硬化した時の硬化物のガラス転移温度や、強度が著しく低下するので好ましくない。ｍが１０より大きい数の場合には、含リン化合物を製造する際に、粘度が高くなって製造が困難となるので好ましくない。
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、上記Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数が２〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であることが特に好ましく、エチル基又はプロピル基であることが最も好ましい。
【００４４】
上記式（１）中、Ｒ３で表される炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エタンジイル基、オクタンジイル基等のアルカンジイル基；メタントリイル、１，１，２−エタントリイル基等のアルカントリイル基；１，１，２，２−エタンテトライル等のアルカンテトライル基；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物から水酸基を除いた残基；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデン（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００４５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、製造するための原料が容易に入手可能であるという観点から、Ｘが酸素原子であり、且つＹが酸素原子であることが好ましい。
【００４６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の物性の観点から、本発明で用いられる（Ｃ）成分の含リン化合物は、骨格に芳香環を少なくとも１個含む化合物であることが好ましく、下記のいずれかの式で表される基を含有する化合物であることが特に好ましい。
【００４７】
【化４】
2019038891.tif 000005
【００４８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中における上記（Ｃ）含リン化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、後述する（Ｄ）成分、及び任意で使用される反応性希釈剤の合計質量における、（Ｃ）成分に起因するリン含有量が０．１〜５質量％となる量であることが好ましく、０．５〜３質量％となる量であることがより好ましい。リン含有量が０．１質量％となる量より少ない場合には、エポキシ樹脂組成物の難燃性が著しく低下する場合がある。一方、リン含有量が５質量％となる量より多い場合には、エポキシ樹脂組成物の耐水性が著しく低下する場合がある。
【００４９】
本発明で使用する含リン化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、下記式（５）に表した方法等により製造することができる。
【００５０】
【化５】
2019038891.tif 000006
【００５１】
上記式（５）中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ４−を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００５２】
上記式（５）で使用される塩基（base）としては、例えば、トリエチレンアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等の３級アミン；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。本発明においては、これらの塩基の中でも３級アミンを使用することが好ましく、トリエチルアミンを使用することが最も好ましい。
【００５３】
上記式（５）で使用される溶媒（solv）としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒の中では、エーテル類又はハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましく、エーテル類が特に好ましい。
【００５４】
上記の反応は、−８０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃で、０．５時間〜７２時間、好ましくは１時間〜２４時間かけて行わせることができる。
【００５５】
本発明で用いる（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分以外の難燃剤であり、例えば、（Ｃ）成分以外の含リン化合物、窒素化合物、ホウ素化合物、ハロゲン化合物、ケイ素化合物及び無機化合物から選択された少なくとも一種の難燃剤が挙げられる。本発明では、エポキシ樹脂と反応性を有する含リン化合物である（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを組み合わせることによって、それぞれ単体では到達し得ない難燃性を発現することができる。
【００５６】
上記（Ｃ）成分以外の含リン化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールポリフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステル；リン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン酸塩；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等の縮合リン酸塩；トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、トリホスフィン酸亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタン、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタン、テトラホスフィン酸チタニル等のホスフィン酸の金属塩；ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下ＤＯＰＯと表記する）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド等のホスフィン酸エステル；ＤＯＰＯとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＤＯＰＯとエポキシ樹脂の付加反応生成物、ＤＯＰＯとハイドロキノンの付加反応生成物等のＤＯＰＯ変性型化合物；ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系化合物；ヘキサシクロトリフォスファゼン、ヘキサフェニルシクロトリフォスファゼン等のフォスファゼン誘導体；赤リンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの（Ｃ）成分以外の含リン化合物の中でも、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（三光(株)製のＨＣＡ−ＨＱ）、ヘキサフェニルシクロトリフォスファゼン、又は、下記式（６−１）〜（６−１１）のいずれかで表される難燃剤であることが更に好ましい。
【００５８】
【化６】
2019038891.tif 000007
【００５９】
【化７】
2019038891.tif 000008
【００６０】
【化８】
2019038891.tif 000009
【００６１】
【化９】
2019038891.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2019038891.tif 000011
【００６３】
上記式（６−１）におけるｓは１〜５０の整数；式（６−２）におけるｔは１〜２０の整数を表す；
式（６−３）〜（６−５）におけるａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、１〜５の整数を表す；
式（６−６）及び（６−７）におけるｄ、ｅは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す；
式（６−８）におけるｆは、１〜５０の整数を表し、式（６−１１）におけるＡは水素原子、又は−ＯＲ１７を表し、Ｒ１７は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６４】
式（６−１１）におけるＡ中のＲ１７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ４で表されるアルキル基として例示したもの中の、炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００６５】
上記含リン化合物の中では、難燃性の効果が非常に優れているという点で、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、１０−（２，５−フォスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
【００６６】
上記窒素化合物としては、窒化珪素、窒化アルミ、トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との塩とは、トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により２対１（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸又はイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。
【００６７】
上記トリアジン系化合物の例としては、メラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６８】
また、窒素化合物としては、下記式（７）で表されるような、リン原子と窒素原子を含んだ化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１１】
2019038891.tif 000012
【００７０】
上記式（７）中、ｔは１〜１０の整数を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１５は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表す。
【００７１】
上記式（７）成分で表される化合物の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、下記式（８）に示された方法により、溶媒中で、塩基を併用することによって製造することができる。
【００７２】
【化１２】
2019038891.tif 000013
上記式（８）中、ｑは１〜１０の整数を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１５は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表す。
【００７３】
上記式（８）で使用することのできる溶媒（solv）、塩基（base）は、上記式（５）の反応で例示したものと同様なものが挙げられる。
【００７４】
上記式（７）及び（８）中のｔは２〜７の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。ｔが１であると、エポキシ基と反応する官能基が１つとなり、エポキシ樹脂を硬化させた硬化物の、Ｔｇや強度が著しく低下するので好ましくない。ｔが１０より大きい数である場合には、窒素化合物を製造する際の粘度が高くなって製造が困難となるので好ましくない。
【００７５】
上記式（７）及び（８）中のＲ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、上記Ｒ８〜Ｒ１１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中においては、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２のいずれかが水素原子で、いずれかがメチル基又はエチル基であり、且つ、Ｒ１３、Ｒ１４のいずれかが水素原子で、いずれかがメチル基又はエチル基であることが、より好ましい。
【００７６】
上記式（７）及び（８）中のＲ１５で表される炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エタンジイル基、オクタンジイル基等のアルカンジイル基；メタントリイル基、１，１，２−エタントリイル基等のアルカントリイル基；１，１，２，２−エタンテトライル基等のアルカンテトライル基；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物から水酸基を除いた基；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデン（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物から水酸基を除いた基などが挙げられる。
【００７７】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の物性の観点から、上記式（７）及び（８）で表される化合物のＲ１５としては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化１３】
2019038891.tif 000014
【００７９】
上記式（９）中の、ｕは０〜３の数を表し、Ｒ１６は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１７は単結合、メチレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ１８、Ｒ１９は、独立して、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
【００８０】
上記式（９）中のＲ１６で表される炭素数が１〜４のアルキル基としては、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ４で表されるアルキル基として例示したもの中の、炭素数が１〜４のものが挙げられる。
上記式（９）中のＲ１８及びＲ１９で表される炭素数が１〜６のアルキル基としては、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ４で表されるアルキル基として例示したものの中の、炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００８１】
上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸など）、ホウ酸塩（四ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ホウ酸塩、メタホウ酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩、ホウ酸亜鉛などの遷移金属塩など）、縮合ホウ酸（塩）（ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸又はこれらの金属塩など）、窒化ホウ素などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、含水物（例えば、含水四ホウ酸ナトリウムであるホウ砂など）であってもよい。これらのホウ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記ハロゲン化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブルもビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物等のテトラブロモビスフェノールＡ誘導体；デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、ペンタブロモベンジルアクリレート（モノマー）等の臭素系芳香族化合物；塩素化パラフィン；塩素化ナフタレン；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモピロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロフェニル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステルなどが挙げられる。
【００８３】
上記無機化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、黒鉛などが挙げられる。
【００８４】
また、（Ｄ）成分として市販されている難燃剤としては、リン酸エステル（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製ＰＮ−６００、及びＰＦＲ）、リン含有フェノキシ樹脂（例えば、新日本日鐵化学(株)製のフェノトートＥＲＦ−００１Ｍ３０、及びＴＸ−０９２４Ｋ３０等）、水酸基含有リン酸エステル（例えば、大八化学工業(株)製のＤＡＩＧＵＡＲＤ−５８０、及びＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０等）、ＨＣＡ誘導体（例えば、三光(株)製のＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、及びＭＥ−Ｐ８等）、複合型の難燃剤であるイントメッセント難燃剤（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のＦＰ−２１００ＪＣ、ＦＰ−２２００Ｓ、ＦＰ−２５００Ｓ）などが挙げられる。
【００８５】
本発明において（Ｄ）成分の使用量としては、（Ｃ）成分であるリン化合物１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましく、５０〜１５０質量部であることが更に好ましい。
【００８６】
（Ｄ）成分である難燃剤中にリン原子が含まれている場合の（Ｄ）成分の使用量としては、エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び任意で使用される反応性希釈剤の合計質量における、（Ｄ）成分由来のリン含有量が０．１〜５質量％となる量であることが好ましく、０．５〜３質量％となる量であることがより好ましい。リン含有量が０．１質量％となる量より少ない場合には、エポキシ樹脂組成物の難燃性が著しく低下する場合がある。一方、リン含有量が５質量％となる量より多い場合は、エポキシ樹脂組成物の耐水性が著しく低下する場合がある。
【００８７】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整剤として有機溶剤を含有している場合がある。この場合の有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。本発明においては、これらの溶剤の中から選択される少なくとも一つの溶剤を、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び任意で使用される反応性希釈剤の総質量に対して、例えば、１〜９０質量％の範囲となる量に配合することができる。
【００８８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含有する場合がある。このような無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明においては、使用する用途によって上記した無機充填剤を使い分けることが好ましい。積層板の用途に関しては、溶融シリカ、水酸化アルミニウム等を使用する好ましい。封止剤の用途に関しては、溶融シリカ、結晶シリカ等を使用することが好ましく、溶融シリカを使用することが特に好ましい。注型材の用途に関しては、溶融シリカ、結晶シリカ、又は水酸化アルミニウム等を使用することが好ましく、溶融シリカを使用することが特に好ましい。
【００９０】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、前記無機充填剤以外の添加剤を含有する場合がある。上記添加剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ‘−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加剤をあげることができる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００９１】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止材、注型材、フィルム材、接着剤、電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料、床材、防錆塗料、コンクリート補修材等に使用することができ、特に、積層板、半導体封止材料、層間絶縁膜、樹脂付銅箔に使用するのに好適である。
【００９２】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた積層板は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを、１枚又は所定の枚数、例えば２〜２０枚重ね合わせ、その片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置して積層した後、多段プレス機、多段真空プレス機等を用いて、所定の温度、例えば、１００〜２５０℃で熱圧着して製造することができる。積層板中に含まれる有機成分（（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意で添加される反応希釈剤、及び添加剤のうちの有機物の総量）は、特に制限されるものではないが、好ましくは４６質量％〜５０質量％である。４６質量％より少ない場合は、耐熱性や難燃性に関しては問題ないものの、積層板中の層間密着性の低下、絶縁性の低下、回路形成金属との密着性低下、平滑性悪化の懸念があり、総合的に積層板の性能が低下する可能性があり、５０質量％より多い場合は、寸法安定性（線膨張）の悪化、及び難燃性が低下する可能性がある。
【００９３】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含侵させ又は塗布し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
【００９４】
上記プリプレグの基材としては、例えば、ガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等の、公知のものを使用することができる。
【００９５】
上記基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービーング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材の材質及び形状は目的とする形成物の用途や性能により選択される。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、単独又は２種以上の材質及び形状を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた電子材料に用いられる封止剤は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を、必要により加熱処理しながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより製造することができる。この場合の、撹拌、溶融、混合、分散に使用する装置は特に限定されるものではなく、本発明においては、攪拌器、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた注型材は、例えば、ミキサー等を用いて本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を混合し、真空脱泡した後、金型を用いて製造することができる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例等における％は、特に記載がない限り質量基準である。
【００９８】
実施例にて評価した項目としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び難燃性（自己消火性）である。
【００９９】
下記の実施例で得られた両面銅張積層板を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＭＡ（熱機械分析装置、株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＥＲ  ＴＭＡ／ＳＳ−６１００）を用いて測定した。
【０１００】
下記の実施例で得られた両面銅張積層版の銅箔を除去し、５ｍｍ角に裁断し、ピンセットで保持した状態でライターを用いて角に着火した。自己消火したものを○、燃焼しきったものを×とした。
【０１０１】
〔実施例１〕
ＥＣＯＮ−１０４Ｓ（日本化薬(株)製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）４９．１ｇ、ＨＰ−３５０（昭和電工(株)製；水酸化アルミニウム）６２．５ｇ及びＳＦＰ−１３０ＭＣ（電気化学工業(株)製；球状シリカ）６２．５ｇをメチルエチルケトン１００ｇに加え、三本ロールで分散させた。次いで、含リン化合物（Ｉ）を１０ｇ、ヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）１０ｇをメタノール２０ｇに溶解して加えた。さらにＥＯＣＮ−１０４Ｓ  ５０．９ｇ、アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）５ｇ及びメチルエチルケトン１００ｇを追加してディスパーで分散し、樹脂ワニスを作製した。
【０１０２】
得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績(株)製；＃７６２８）に含侵させ、１２０℃の熱風循環炉で１０分間乾燥してプリプレグを作製した。更に、作製したプリプレグを４枚重ね、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業(株)製）を配置し、１９０℃で、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分間熱圧着して、両面銅張積層版を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、難燃性を評価した。
【０１０３】
〔実施例２〜３７２〕
下記〔表１〕〜〔表４８〕に示すような配合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、難燃性を評価した。
【０１０４】
下記〔表１〕〜〔表４８〕に使用される（Ｃ）式（１）で表される含リン化合物は、下記の通りである。
【０１０５】
【化１４】
2019038891.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
2019038891.tif 000016
【０１０７】
【化１６】
2019038891.tif 000017
【０１０８】
【化１７】
2019038891.tif 000018
【０１０９】
【化１８】
2019038891.tif 000019
【０１１０】
【化１９】
2019038891.tif 000020
【０１１１】
下記〔表１〕〜〔表４８〕に使用される（Ｄ）（Ｃ）成分以外の難燃剤は、下記の通りである。
【０１１２】
HBCD：ヘキサブロモシクロデカン
DBP-TBBPA：ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ
TDBPIC：トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート
TTBNPP：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート
DBDPO：デカブロモジフェニルオキサイド
TBBPA-EP：テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル
BPBPE：ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン
TTBPTA：トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン
EBTBPI：エチレンビステトラブロモフタルイミド
PBPI：ポリブロモフェニルインダン
BrPS：臭素化ポリスチレン
TBBPA-PC：テトラブロモビスフェノールA−ポリカーボネート
BrPPO：臭素化フェニレンオキサイド
PPBBA：ポリペンタブロモベンジルアクリレート
【０１１３】
TPP：トリフェニルホスフェート
TCP：トリクレジルホスフェート
TXP：トリキシニルホスフェート
TEP：トリエチルホスフェート
CDPP：クレジルジフェニルホスフェート
XSPP：キシリルジフェニルホスフェート
CBXP：クレジルビス（ジ-２,６-キシレニル）ホスフェート
EHDPP：２-エチルヘキシルジフェニルホスフェート
RDP：レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート
HQDPP：ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェート
BPA-DP：ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート
BPA-DC：ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート
BPDPP：ｐ−ビフェノールビス（ジフェニル）ホスフェート
REBXP：レゾルシノールビス（ジ−２,６−キシレニル）ホスフェート
BPBXP：ｐ−ビフェノールビス（ジ−２,６−キシレニル）ホスフェート
TCEP：トリス（クロロエチル）ホスフェート
TCPP：トリス（クロロプロピル）ホスフェート
TDCPP：トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート
TTBPP：トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート
DEBHEAMP：ジエチル−Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート
AP：リン酸アンモニウム
APPY：ピロリン酸アンモニウム
APP：ポリリン酸アンモニウム
MP：リン酸メラミン    
MPPY：ピロリン酸メラミン
MPPポリリン酸メラミン
PP：リン酸ピペラジン
PPPY：ピロリン酸ピペラジン
PPP：ポリリン酸ピペラジン            
赤リン
HPTCP：ヘキサフェノキシシクロトリフォスファゼン
Fyrol PMP：ICL社製反応性ホスフェート系難燃剤
OL1001：FRX Polymers製（Nofia）ヒドロキシル末端アルキルホスホネート オリゴマー、分子量（Ｍｎ）1500ｇ/モル
OL 3001：FRX Polymers製（Nofia）ヒドロキシル末端アルキルホスホネート オリゴマー、2700ｇ/モル
DOPO：株式会社三光製HCA
CNEP-DOPO：DOPO（9,10-ジヒドロ-9-オキサ -10-フォスファフェナントレン -10- オキサイド）とクレゾールノボラックエポキシ樹脂の反応物
PN-DOPO：フェノールノボラック、ホルムアルデヒド及びDOPO（9,10-ジヒドロ-9-オキサ -10-フォスファフェナントレン -10- オキサイド）との反応物
DOPO-HQ：株式会社三光製HCA-HQ
DOPO-dimer：
【化２０】
2019038891.tif 000021
PCO 900：Thor社製：リン系難燃剤（AFLAMMIT）
APDE：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
【０１１４】
SbO3：三酸化アンチモン
SbO5：五酸化アンチモン
MgOH：水酸化マグネシウム
AlOH：水酸化アルミニウム
AlO・OH （ベーマイト）
【０１１５】
メラミン
MCY：メラミンシアヌレート
ZnBO：ホウ酸亜鉛
【０１１６】
【表１】
2019038891.tif 000022
【０１１７】
【表２】
2019038891.tif 000023
【０１１８】
【表３】
2019038891.tif 000024
【０１１９】
【表４】
2019038891.tif 000025
【０１２０】
【表５】
2019038891.tif 000026
【０１２１】
【表６】
2019038891.tif 000027
【０１２２】
【表７】
2019038891.tif 000028
【０１２３】
【表８】
2019038891.tif 000029
【０１２４】
【表９】
2019038891.tif 000030
【０１２５】
【表１０】
2019038891.tif 000031
【０１２６】
【表１１】
2019038891.tif 000032
【０１２７】
【表１２】
2019038891.tif 000033
【０１２８】
【表１３】
2019038891.tif 000034
【０１２９】
【表１４】
2019038891.tif 000035
【０１３０】
【表１５】
2019038891.tif 000036
【０１３１】
【表１６】
2019038891.tif 000037
【０１３２】
【表１７】
2019038891.tif 000038
【０１３３】
【表１８】
2019038891.tif 000039
【０１３４】
【表１９】
2019038891.tif 000040
【０１３５】
【表２０】
2019038891.tif 000041
【０１３６】
【表２１】
2019038891.tif 000042
【０１３７】
【表２２】
2019038891.tif 000043
【０１３８】
【表２３】
2019038891.tif 000044
【０１３９】
【表２４】
2019038891.tif 000045
【０１４０】
【表２５】
2019038891.tif 000046
【０１４１】
【表２６】
2019038891.tif 000047
【０１４２】
【表２７】
2019038891.tif 000048
【０１４３】
【表２８】
2019038891.tif 000049
【０１４４】
【表２９】
2019038891.tif 000050
【０１４５】
【表３０】
2019038891.tif 000051
【０１４６】
【表３１】
2019038891.tif 000052
【０１４７】
【表３２】
2019038891.tif 000053
【０１４８】
【表３３】
2019038891.tif 000054
【０１４９】
【表３４】
2019038891.tif 000055
【０１５０】
【表３５】
2019038891.tif 000056
【０１５１】
【表３６】
2019038891.tif 000057
【０１５２】
【表３７】
2019038891.tif 000058
【０１５３】
【表３８】
2019038891.tif 000059
【０１５４】
【表３９】
2019038891.tif 000060
【０１５５】
【表４０】
2019038891.tif 000061
【０１５６】
【表４１】
2019038891.tif 000062
【０１５７】
【表４２】
2019038891.tif 000063
【０１５８】
【表４３】
2019038891.tif 000064
【０１５９】
【表４４】
2019038891.tif 000065
【０１６０】
【表４５】
2019038891.tif 000066
【０１６１】
【表４６】
2019038891.tif 000067
【０１６２】
【表４７】
2019038891.tif 000068
【０１６３】
【表４８】
2019038891.tif 000069
【０１６４】
上記実施例により示された通り、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、硬化物の高いＴｇを有し、難燃性に優れていることから、特に電子材料用途に好適に使用することができる。