(57)【要約】【課題】リン酸エステルの含有割合が高く、かつ、黒鉛含有負極に対して使用可能な電解液を提供すること。【解決手段】電解質と、Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルと、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとを含有し、  前記電解質に対する前記リン酸エステルのモル比が４を超えることを特徴とする電解液。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルと、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとを含有し、
前記電解質に対する前記リン酸エステルのモル比が４を超えることを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記Ｒはそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液に含まれる全有機溶媒に対する前記リン酸エステルの割合が５０質量％以上、５０体積％以上又は４０モル％以上である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記ハロゲンを有する環状カーボネートを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
アニオンの化学構造が（ＦＳＯ２）２Ｎである電解質を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液と、黒鉛含有負極とを備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる、リン酸エステルを含有する電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの蓄電装置は、携帯情報端末などの携帯機器や車両の電源として使用されている。蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。電解液は、電解質が有機溶媒に溶解されたものである。例えば、リチウムイオンを電荷担体とするリチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩が電解質として溶解されているのが一般的である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には負極活物質として黒鉛を用いるのが一般的である。そして、黒鉛を負極活物質として備えるリチウムイオン二次電池においては、その電解液の有機溶媒としてエチレンカーボネートを用いるのが一般的である。その理由は、エチレンカーボネートは、黒鉛を負極活物質として備えるリチウムイオン二次電池の充電時に分解して、負極活物質の表面に安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成するためである。
【０００４】
蓄電装置の安全性に関する研究も、熱心に行われている。その一態様として、電解液の有機溶媒として、自己消火性又は不燃性を示すリン酸エステルを採用する検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液（体積比９：１：２０）にビニレンカーボネートを０．８重量％、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液に対して、リン酸トリメチルを５重量％、ジメチルイソプロペニルホスフェートを１重量％となるように添加した電解液が記載されており、当該電解液と黒鉛含有負極とを備えるリチウムイオン二次電池も記載されている（００５４段落の実施例１を参照。）。
【０００６】
特許文献２には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リン酸トリメチルが質量比４５：４０：１０：５で混合されている有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液が記載されており、当該電解液と黒鉛含有負極とを備えるリチウムイオン二次電池が記載されている（実施例７−１を参照。）。
【０００７】
特許文献３には、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比４０：６０）に、リン酸トリメチルを５重量％、ビニレンカーボネートを３重量％で添加した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液が記載されており、当該電解液と黒鉛含有負極とを備えるリチウムイオン二次電池が記載されている（実施例１−１を参照。）。
【０００８】
特許文献１〜３に記載されている電解液は、いずれもリン酸トリメチルを含有しているものの、その含有割合が低いため、自己消火性又は不燃性との効果を十分に奏するか疑問である。
【０００９】
かかる課題を解決する手段として、特許文献４には、リン酸トリメチルの含有割合が高く、電解質が高濃度で溶解されている電解液が開示されている。
【００１０】
具体的には、特許文献４には、有機溶媒としてリン酸トリメチルのみを用い、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液が記載されており、当該電解液と黒鉛含有負極とを備えるリチウムイオン二次電池が記載されている（実施例１を参照）。
また、同文献には、有機溶媒としてリン酸トリメチルのみを用い、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液が記載されており、当該電解液と黒鉛含有負極とを備えるリチウムイオン二次電池が記載されているものの、当該リチウムイオン二次電池においては放電容量を示さなかったことが記載されている（比較例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−２３８５４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５５８３号公報
【特許文献３】特開２０１３−４３１６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０３０００８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、電解液の有機溶媒として、自己消火性又は不燃性を示すリン酸エステルを採用する検討が、熱心に行われている。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、リン酸エステルの含有割合が高く、かつ、黒鉛含有負極に対して使用可能な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、リン酸エステルを含有する電解液について、試行錯誤を繰り返して鋭意検討した。その結果、特許文献４に記載されていたとおり、有機溶媒としてリン酸トリメチルのみを用い、電解質の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ付近の電解液では、黒鉛含有負極が十分な充放電をできないことを確認した。
【００１５】
本発明者は、黒鉛含有負極用の電解液における有機溶媒として汎用されるエチレンカーボネートをリン酸エステルに混合した混合有機溶媒を用いて、電解液を製造し、当該電解液と黒鉛含有負極を備えるリチウムイオン二次電池を製造した。しかし、このリチウムイオン二次電池を充放電させたところ、満足できる放電容量は示されなかった。
【００１６】
ここで、本発明者は、満足な充放電を示さなかったリチウムイオン二次電池の充電曲線には、０．８Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に負極での容量を示すプラトーな領域が存在することに気が付いた。かかるプラトーな領域においては、黒鉛にリチウムイオンが吸蔵される反応ではなく、リン酸エステルの分解反応や、リン酸エステルとリチウムイオンとの溶媒和物が黒鉛に挿入される反応などの不都合な反応が生じていると推定される。
【００１７】
そこで、本発明者は、リチウムイオン二次電池の充電時に、０．８Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達する前に還元分解して、黒鉛表面に被膜を形成し得る物質を電解液に添加することを想起した。かかる被膜に因り、上述した不都合な反応を抑制できる可能性があるからである。
本発明者は、０．８Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達する前に還元分解するものとして、フルオロエチレンカーボネートを採用し、これをリン酸エステルに混合した混合有機溶媒を用いて電解液を製造した。さらに、本発明者は、当該電解液及び黒鉛含有負極を備えるリチウムイオン二次電池を製造した。そして、当該リチウムイオン二次電池を充放電させたところ、理想的な充放電曲線が確認された。
【００１８】
本発明は、これらの知見に基づき、完成されたものである。
【００１９】
本発明の電解液は、電解質と、Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルと、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとを含有し、
前記電解質に対する前記リン酸エステルのモル比が４を超えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電解液は、リン酸エステルの含有量が高いため耐熱性に優れるものであり、かつ、黒鉛含有負極に対して適用可能であり、またイオン伝導度の優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】評価例１の充電曲線である。
【図２】評価例１の放電曲線である。
【図３】評価例２の充放電曲線である。
【図４】評価例３における、フルオロエチレンカーボネートのモル％及び放電容量の関係を示すグラフである。
【図５】評価例４の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００２３】
本発明の電解液は、電解質と、Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルと、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとを含有し、
前記電解質に対する前記リン酸エステルのモル比が４を超えることを特徴とする。
以下、本発明の電解液を具備する蓄電装置を、本発明の蓄電装置という。
【００２４】
電解質としては、蓄電装置の電解液に使用される電解質であれば限定されない。電解質のカチオンは、電荷担体となる金属であればよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムを例示できる。電解質のアニオンとしては、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）Ｎ、ＰＦ６、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＢＨ４、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＡｌＣｌ４を例示できる。
充電時にアニオンの化学構造が分解して黒鉛の表面に好適な被膜を形成し得る点、及び、放電容量に優れる点から、電解質のアニオンとしては、（ＦＳＯ２）２Ｎが好ましい。
【００２５】
電解質の濃度としては、０．１〜１．４ｍｏｌ／Ｌ、０．２〜１．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．３〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、０．５〜１．１ｍｏｌ／Ｌ、０．７〜１ｍｏｌ／Ｌ、０．８〜０．９ｍｏｌ／Ｌを例示できる。電解質の濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなり、電解液のイオン伝導度が低下する虞がある。
【００２６】
リン酸エステルとしては、Ｒのアルキル基の炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、Ｒがメチル基又はエチル基のものがさらに好ましい。
【００２７】
ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートは、還元分解電位が０．８Ｖよりも高いため、充電時に生じ得る不都合な反応の前に分解可能である。例えば、フルオロエチレンカーボネートの還元分解電位は１．１５Ｖ程度であり、ビニレンカーボネートの還元分解電位は１．３５Ｖ程度である。上記環状カーボネート由来の分解物に因り、負極表面に被膜が形成されるため、本発明の蓄電装置においては、不都合な反応を抑制することができると推察される。
【００２８】
ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、５員環のカーボネートが好ましい。ハロゲンとしては、フッ素又は塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。フッ素を有する環状カーボネートが分解することで、電池特性に有利なフッ素含有被膜が負極表面に形成されるため、フッ素を有する環状カーボネートを採用するのが好ましい。
【００２９】
フッ素を有する環状カーボネートとしては、具体的に、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを挙げることができ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００３０】
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、具体的に、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートを挙げることができ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。
【００３１】
本発明の電解液においては、電解質に対するハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートのモル比としては、０．１〜６の範囲内が好ましく、０．３〜３の範囲内がより好ましく、０．５〜２の範囲内がさらに好ましく、０．７〜１．５の範囲内が特に好ましい。
【００３２】
本発明の電解液においては、リン酸エステル、ハロゲンを有する環状カーボネート及び炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの合計量に対する、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの割合が、１〜５５質量％、１〜５５体積％又は１〜６０モル％であるのが好ましく、２〜４０質量％、２〜４０体積％又は５〜４０モル％であるのがより好ましく、３〜２０質量％、３〜２０体積％又は７〜２０モル％であるのがさらに好ましく、５〜１０質量％、５〜１０体積％又は１０〜１５モル％であるのが特に好ましい。
【００３３】
本発明の電解液においては、含まれる全有機溶媒に対する、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの割合が１〜５５質量％、１〜５５体積％又は１〜６０モル％であるのが好ましく、２〜４０質量％、２〜４０体積％又は５〜４０モル％であるのがより好ましく、３〜２０質量％、３〜２０体積％又は７〜２０モル％であるのがさらに好ましく、５〜１０質量％、５〜１０体積％又は１０〜１５モル％であるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明の電解液においては、電解質に対するリン酸エステルのモル比が４を超える。本発明の電解液は、従来の一般的なリン酸エステルを含有する電解液よりも、電解質に対するリン酸エステルのモル比が高い。よって、本発明の電解液は、耐熱性に優れるといえる。
また、特許文献４に開示されるような、電解質に対するリン酸エステルのモル比が４以下であって、主溶媒をリン酸エステルとする電解液を用いた二次電池は、電解液の粘度が高くイオン伝導度が低いため、二次電池の充放電容量が低い。
以上の点から、電解質に対するリン酸エステルの好適なモル比としては、４超〜２０、５〜１６、６〜１２、７〜１０を例示できる。
【００３５】
また、本発明の電解液においては、含まれる全有機溶媒に対するリン酸エステルの割合が５０質量％以上、５０体積％以上又は４０モル％以上であるのが好ましく、７０〜９８質量％、７０〜９８体積％又は６０〜９５モル％であるのがより好ましく、８０〜９５質量％、８０〜９５体積％又は７０〜９０モル％であるのがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の電解液は、リン酸エステル、ハロゲンを有する環状カーボネート及び炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート以外の有機溶媒（以下、他の有機溶媒ということがある。）を含んでいてもよい。
【００３７】
他の有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン等の芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンシクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル等のエステル類、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト等の亜硫酸エステル類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類を挙げることができる。他の有機溶媒としては１種類を採用してもよいし、２種類以上を採用してもよい。
【００３８】
本発明の電解液は、蓄電装置に用いられるものである。蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池などの二次電池、リチウムイオン一次電池、ナトリウム一次電池などの一次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタを例示できる。
【００３９】
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池を例に、本発明の蓄電装置を説明する。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び本発明の電解液を備える。
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。
【００４１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００４４】
正極活物質としては、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の化合物、及びスピネル構造の化合物と層状岩塩構造の化合物との混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００４５】
正極活物質層における正極活物質の配合量は、７０〜９７質量％の範囲内が好ましく、７５〜９６質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９５質量％の範囲内がさらに好ましく、８５〜９５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００４７】
正極活物質層における導電助剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、１〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４８】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸やその誘導体を包含するポリ（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４９】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。当該架橋ポリマーはポリ（メタ）アクリル系樹脂の一態様である。
【００５０】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５１】
正極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内がさらに好ましい。
結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５２】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５３】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金などの錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．６）などのＳｉ含有材料、Ｓｉ含有材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５４】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料を挙げることができる。
【００５５】
本発明の電解液が黒鉛に対する良好な充放電反応を支援できるとの作用からみて、負極活物質としては黒鉛を選択するのが好ましい。
【００５６】
負極活物質層における負極活物質の配合量は、７０〜９９質量％の範囲内が好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、９０〜９７質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５７】
負極に用いる導電助剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における導電助剤の配合量は、０．１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．３〜４質量％の範囲内がより好ましく、０．５〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５８】
負極に用いる結着剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、２〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５９】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６０】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６１】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００６２】
正極及び負極でセパレータを挟んで電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとビニレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例１の電解液を製造した。実施例１の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は９である。
【００６８】
負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布し、これを乾燥して水を除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が集電体上に形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【００６９】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１４ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００７０】
（実施例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例２の電解液を製造した。実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は９である。また、実施例２の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は０．７６ｍｏｌ／Ｌである。
【００７１】
（比較例１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルをモル比１：１０で混合することで、比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７２】
（比較例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、比較例２の電解液を製造した。比較例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７３】
（参考例１）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することで、参考例１の電解液を製造した。参考例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。参考例１の電解液において、電解質に対する有機溶媒のモル比は概ね１０である。
なお、参考例１の電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として一般的なものである。
【００７４】
（評価例１）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び参考例１のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．１Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。
観測された充電曲線を図１に示し、観測された放電曲線を図２に示す。
【００７５】
図１から、比較例１のリチウムイオン二次電池の充電曲線には、０．８Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトーな領域が存在すること、及び、プラトーな領域の後に急激な電位低下が生じたことがわかる。しかしながら、比較例１のリチウムイオン二次電池からは、放電容量が観測されなかった。
以上の結果から、比較例１のリチウムイオン二次電池の充電時のプラトーな領域では、黒鉛にリチウムイオンが吸蔵される反応ではなく、リン酸トリメチルの分解反応や、リン酸トリメチルとリチウムイオンとの溶媒和物が黒鉛に挿入される反応などの不都合な反応が生じていると推定される。
【００７６】
図１及び図２から、実施例２のリチウムイオン二次電池は、参考例１のリチウムイオン二次電池と同様の充放電曲線を示すことがわかる。実施例２のリチウムイオン二次電池が好適な充放電を示すことが裏付けられた。実施例２及び比較例１の結果から、フルオロエチレンカーボネートの添加が、比較例１で生じた不都合な反応を抑制したといえる。
【００７７】
また、比較例２のリチウムイオン二次電池においては、充電容量が異常に高いにもかかわらず、放電容量が著しく低いことがわかる。よって、比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電においては、比較例１で生じた不都合な反応を十分に抑制することができず、かつ、別の不都合な反応も生じていると推定される。エチレンカーボネートの添加は、比較例１で生じた不都合な反応をある程度抑制するものの、別の不都合な反応の原因となり得るといえる。
【００７８】
実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線は、実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線と、比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線との間に位置する。ビニレンカーボネートの添加は、比較例１及び比較例２で生じた不都合な反応をある程度抑制するものの、フルオロエチレンカーボネートの添加効果には及ばないといえる。
【００７９】
（実施例３）
ＬｉＰＦ６とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例３の電解液を製造した。実施例３の電解液を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例３の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は０．８７ｍｏｌ／Ｌである。
【００８０】
（実施例４）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例４の電解液を製造した。実施例４の電解液を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例４の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は０．８１ｍｏｌ／Ｌである。
【００８１】
（評価例２）
実施例２〜実施例４のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．１Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。
観測された充放電曲線を図３に示す。
【００８２】
図３から、実施例２〜実施例４のリチウムイオン二次電池においては、同等の充放電曲線を示すことがわかる。また、図３の放電曲線から、実施例２のリチウムイオン二次電池の放電容量が最も優れているといえるため、本発明の電解液における電解質のアニオンとしては、（ＦＳＯ２）２Ｎが最も好ましいといえる。
【００８３】
（実施例５）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９．５：０．５で混合することで、実施例５の電解液を製造した。実施例５の電解液を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
（実施例６）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９．７：０．３で混合することで、実施例６の電解液を製造した。実施例６の電解液を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
（実施例７）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９．９：０．１で混合することで、実施例７の電解液を製造した。実施例７の電解液を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８６】
（評価例３）
実施例２、実施例５〜実施例７、比較例１のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．１Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。
観測された放電容量を表１に示す。また、電解液の有機溶媒に対するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のモル％と、放電容量の関係のグラフを図４に示す。
【００８７】
【表１】
2019212443.tif 000003
【００８８】
表１から、電解液の有機溶媒に対するフルオロエチレンカーボネートの割合が高いほど、放電容量に優れることがわかる。また、図４のグラフから、有機溶媒に対するフルオロエチレンカーボネートのモル％は、１０〜１５モル％程度が最も好ましいと推定される。
【００８９】
（比較例３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：３．６：０．４で混合することで、比較例３の電解液を製造した。比較例３の電解液を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。比較例３の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は３．６である。
【００９０】
（評価例４）
実施例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．１Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。
観測された充放電曲線を図５に示す。
【００９１】
図５の充放電曲線から、比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例２のリチウムイオン二次電池の充電容量及び放電容量が著しく高いといえる。比較例３で示されたとおり、電解質に対するリン酸エステルのモル比が４以下の電解液を用いた二次電池の充放電容量は低いといえる。
本発明の電解液が好適であることが裏付けられた。
【００９２】
（実施例８）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：４．３：５．７で混合することで、実施例８の電解液を製造した。
【００９３】
（評価例５）
実施例２、実施例３、実施例４、実施例７及び実施例８の電解液に対して、以下の方法で耐熱性試験を行った。その結果、いずれの電解液も燃焼しなかった。本発明の電解液が耐熱性に優れていることが裏付けられたといえる。
【００９４】
＜耐熱性試験＞
１）１００μＬの電解液を径１０ｍｍのガラスフィルターに含浸させる。
２）電解液を含浸させたガラスフィルターに、炎を数秒間近づける。
【００９５】
（実施例９）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比０．５：９：１で混合することで、実施例９の電解液を製造した。実施例９の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は１８である。実施例９の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は０．４０ｍｏｌ／Ｌである。
【００９６】
（実施例１０）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比２：９：１で混合することで、実施例１０の電解液を製造した。実施例１０の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は４．５である。実施例１０の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は１．４４ｍｏｌ／Ｌである。
【００９７】
（比較例４）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比３：９：１で混合することで、比較例４の電解液を製造した。比較例４の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は３である。比較例４の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２．０９ｍｏｌ／Ｌである。
【００９８】
（実施例１１）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比０．５：９：１で混合することで、実施例１１の電解液を製造した。実施例１１の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は１８である。実施例１１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は０．４２ｍｏｌ／Ｌである。
【００９９】
（実施例１２）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比２：９：１で混合することで、実施例１２の電解液を製造した。実施例１２の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は４．５である。実施例１２の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は１．６７ｍｏｌ／Ｌである。
【０１００】
（比較例５）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比３：９：１で混合することで、比較例５の電解液を製造した。比較例５の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は３である。比較例５の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は２．４４ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０１】
（評価例６）
電解質が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉである実施例２、実施例９、実施例１０及び比較例４の電解液、並びに、電解質がＬｉＢＦ４である実施例４、実施例１１、実施例１２及び比較例５の電解液について、以下の方法で、イオン伝導度を測定した。なお、これらの電解液は、いずれも、リン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートのモル比が９：１のものである。
結果を表２及び表３に示す。
【０１０２】
イオン伝導度測定方法
Ｐｔ／Ｐｔ対称セルに電解液を封入し、２５℃で交流インピーダンスを測定した。なお、Ｐｔ／Ｐｔ対称セルのセル定数は、標準ＫＣｌ水溶液を用いた測定にて算出済みである。インピーダンスの測定結果から算出された切片と、セル定数から、各電解液のイオン伝導度を算出した。
【０１０３】
【表２】
2019212443.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2019212443.tif 000005
【０１０５】
表２及び表３の結果から、実施例の電解液はいずれも比較例の電解液よりも優れたイオン伝導度を示すことがわかる。さらに、電解質の種類に因らず、電解質に対するリン酸エステルのモル比が９付近の電解液において、特に優れたイオン伝導度が示されると考えられる。
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとＬｉＢＦ４の結果を比較すると、モル比が４．５の電解液において（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが電解質である電解液の方がイオン伝導度が高い点、及び、ある特定のイオン伝導度（例えば６．５ｍＳ／ｃｍ）を発揮するための濃度自体は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの方が低い点を鑑みると、イオン伝導度の観点からは、電解質としては（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが優れていると考えられる。
【０１０６】
（実施例１３）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリエチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例１３の電解液を製造した。実施例１３の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は０．６４ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０７】
（比較例６）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルをモル比１：１０で混合することで、比較例６の電解液を製造した。
【０１０８】
（比較例７）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリエチルをモル比１：１０で混合することで、比較例７の電解液を製造した。
【０１０９】
（評価例７）
リン酸エステルがリン酸トリメチルである実施例４及び比較例６の電解液、並びに、リン酸エステルがリン酸トリエチルである実施例１３及び比較例７の電解液について、評価例６と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。なお、これらの電解液は、いずれも、電解質がＬｉＢＦ４のものである。
結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2019212443.tif 000006
【０１１１】
実施例４と実施例１３の結果から、リン酸エステルの炭素鎖が変化しても、イオン伝導度は同等であることがわかる。また、実施例４及び比較例６、並びに、実施例１３及び比較例７の結果から、フルオロエチレンカーボネートの存在に因り、イオン伝導度が好適化することがわかる。
【図１】
2019212443.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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