(57)【要約】【課題】酸化安定性と熱安定性に優れたロッキングチェア型二次電池の充放電性能を従来にないレベルにまで高め、及び／又は、Ａｌ集電体を備えるロッキングチェア型二次電池を高正極電位環境下で使用した際のＡｌ集電体の腐食を抑制する。【解決手段】アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒とを含んでなり、該アルカリ金属塩が該含酸素溶媒１ｋｇに対して２．０モル以上、飽和濃度以下の範囲内の量で含まれることを特徴とするロッキングチェア型二次電池用電解液。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒とを含んでなり、該アルカリ金属塩が該含酸素溶媒１ｋｇに対して２．０モル以上、飽和濃度以下の範囲内の量で含まれることを特徴とするロッキングチェア型二次電池用電解液。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩が前記含酸素溶媒１ｋｇに対して４．０モル以上、１２．０モル以下の範囲内の量で含まれる、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記含酸素溶媒が下記一般式（１）で表される、請求項１または２に記載の電解液。
R1−O−（A−O）n−CH2CH（R3）−COO−R2      （１）
（式中、R1、R2は各々独立に炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R3はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2〜4のアルキレン基を表し、かつ、nは0〜5の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）中、R1とR2が共にメチル基であり、R3がHであり、かつ、nが0である、請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）、過塩素酸リチウム（LiClO4）及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
前記含酸素溶媒の他に溶媒が存在しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項７】
さらに下記一般式（２）で表される金属エステル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解液。
Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ4］3      （２）
（式中、Ｍはホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素を表し、Ａ1は各々独立に炭素数2〜4のアルキレン基を表し、ｍは各々独立に0〜50の整数であり、そしてＲ4は各々独立に炭素数1〜13の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項８】
前記アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属と前記含酸素溶媒との錯体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項９】
正極と、負極と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解液とを含んでなる、ロッキングチェア型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロッキングチェア型二次電池用電解液及びロッキングチェア型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極間に配置された電解液中をイオンが往復することで充放電を行う、所謂ロッキングチェア型二次電池の開発が進められている。近年、次世代ロッキングチェア型二次電池向けに、酸化安定性と熱安定性に優れる電解液が求められている。例えば、電解質としてのアルカリ金属塩の濃度を高くして充放電性能を向上させるとともに、当該アルカリ金属塩と溶媒とを溶媒和させることで酸化安定性と熱安定性を向上させることに着目した、高アルカリ金属塩濃度の電解液（すなわち濃厚電解液）が注目を集めている。また、ロッキングチェア型二次電池の正極用集電体には、電解液による腐食に耐えるため、表面に安定な不動態膜を形成する金属（例えばＡｌ（アルミニウム）又はＡｌ合金）を使用するのが一般的であるところ、次世代ロッキングチェア型二次電池では、従来よりも高い正極電位（例えば４．０Ｖ付近以上）が想定される。しかし、高正極電位（例えば３．５Ｖを超えるような）の環境下では、表面に不動態膜が形成されている集電体であっても徐々に腐食が進行し、集電体からＡｌが溶出して電池性能が低下するという懸念がある。したがって、高正極電位環境下でも正極用集電体を腐食させにくい電解液が求められている。
【０００３】
電解液の酸化安定性及び熱安定性の向上に関し、濃厚電解液の溶媒としては、グライム系溶媒（アルキル基を末端とするエーテル系化合物）やカーボネート系溶媒（アルキル基を末端とする炭酸エステル系化合物）が主流であり、広く研究されている。例えば特許文献１に、濃厚電解液の溶媒として１，２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いて作製した充電式リチウム電池が、高いエネルギー密度および向上したサイクル寿命を達成したことが記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載されたリチウム電池は、高いアルカリ金属塩濃度に起因して充放電性能が向上する反面、その電解液の粘度が高くなり易い。一般に、高粘度の電解液においてはアルカリ金属塩由来のアルカリ金属イオンの移動が制限されるため、塩濃度が同等である場合には、電解液粘度の低い方がアルカリ金属イオンの移動度の増加により充放電性能が向上する。
【０００５】
特許文献２に、非水電解液系二次電池の使用温度範囲の広範化等を目的として、下記一般式で表される鎖状エステルからなる電解液用溶媒を使用することが記載されている。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＣＯＯ−Ｒ３
上式中、Ｒ１、Ｒ３は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基またはフルオロアルキレン基を表す。特許文献２は、電解液中の電解質濃度について、溶媒質量に対して電解質が５０質量％以上の比率で存在すると、電解液の粘度が上昇し、イオン移動が大きく阻害されることを教示している。すなわち特許文献２に記載の鎖状エステルは、電解質濃度が５０質量％を超えるような濃厚電解液における溶媒としての使用を回避すべきことが示唆される。
【０００６】
一方、集電体の腐食を抑制する方法としては、電解液中の電解質塩（例えばリチウムイオン電池におけるリチウム塩）及び溶媒の種類を選択する方法、集電体表面で分解して保護膜を形成するような化合物を電解液中に添加剤として含有させる方法、集電体の合金化又は各種加工（無機層又は有機層の被覆等）等が知られている。
【０００７】
集電体の腐食抑制に着目した電解液に関し、特許文献３は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する集電体を備えた蓄電デバイスに用いられる非水電解液であって、特定構造のポリエチレンオキシド誘導体と、非プロトン性有機溶媒とを含む非水溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが支持電解質として溶解されていることを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液を記載する。
【０００８】
特許文献４は、正極、負極、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ6と、特定構造のイミド塩とを含み、上記正極の集電体は、純度９７．０％以上、９９．０％以下のアルミニウム箔であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を記載する。
【０００９】
特許文献５は、正極と、負極と、電解液とを有する非水電解質二次電池であって、前記正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極用集電体を有し、前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする非水電解質二次電池を記載する。
【００１０】
特許文献６は、電解質塩と電解質溶媒とを含む電解質溶液であって、前記電解質溶媒が前記電解質溶媒総量１００重量％に対して特定比率のフッ化非環式ジアルキルカーボネートを含む電解質溶液を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１８−５０５５３８号公報
【特許文献２】特開平１０−９２２２２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５７６７２号公報
【特許文献４】特開２０１７−８４７３９号公報
【特許文献５】特開２０１６−１８９３４０号公報
【特許文献６】特表２０１６−５３２２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、充放電性能を向上させる方策として、電荷量を増やす、すなわち電解液の塩濃度を高めることと、アルカリ金属イオンの移動度を増加させる、すなわち電解液の粘度を下げることが考えられるが、特許文献２が示唆しているように、一般に電解液の高濃度化と低粘度化とは相反する性質となっている。本発明の一態様は、電解液の高濃度化と低粘度化との相反する性質の両立を図ることにより、酸化安定性と熱安定性に優れたロッキングチェア型二次電池の充放電性能を従来にないレベルにまで高めることを課題とするものである。
【００１３】
また、上述したように、Ａｌ又はＡｌ合金を含む集電体（本開示で、「Ａｌ集電体」ともいう。）の腐食を抑制する方策として、溶媒又は電解質塩の分子構造を特定のものとすることが考えられ、この場合、当該Ａｌ集電体の表面には、不働態膜（例えばＡｌ２Ｏ３、更に、電解質塩が例えばフッ化物である場合にはＬｉＦ、ＡｌＦ３等）が形成されることができる。しかし、従来の技術では、次世代ロッキングチェア型二次電池で想定されるような高正極電位（例えば４．０Ｖ以上）の環境下でも集電体の腐食抑制効果が十分得られるには至っていない。本発明の一態様は、ロッキングチェア型二次電池を高正極電位（例えば４．０Ｖ以上）の環境下で使用した場合にもＡｌ集電体の腐食を回避することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の含酸素溶媒を用いることで濃厚電解液の粘度上昇が抑制され、よって酸化安定性と熱安定性に優れる濃厚電解液を用いたロッキングチェア型二次電池の充放電性能が従来と比べて有意に向上することを見出した。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒とを含んでなり、該アルカリ金属塩が該含酸素溶媒１ｋｇに対して２．０モル以上、飽和濃度以下の範囲内の量で含まれることを特徴とするロッキングチェア型二次電池用電解液。
［２］前記アルカリ金属塩が前記含酸素溶媒１ｋｇに対して４．０モル以上、１２．０モル以下の範囲内の量で含まれる、態様１に記載の電解液。
［３］前記含酸素溶媒が下記一般式（１）で表される、態様１または２に記載の電解液。
R1−O−（A−O）n−CH2CH（R3）−COO−R2      （１）
（式中、R1、R2は各々独立に炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R3はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2〜4のアルキレン基を表し、かつ、nは0〜5の整数を表す。）
［４］前記一般式（１）中、R1とR2が共にメチル基であり、R3がHであり、かつ、nが0である、態様３に記載の電解液。
［５］前記アルカリ金属塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）、過塩素酸リチウム（LiClO4）及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）からなる群から選択される、態様１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
［６］前記含酸素溶媒の他に溶媒が存在しない、態様１〜５のいずれか一項に記載の電解液。
［７］さらに下記一般式（２）で表される金属エステル化合物を含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の電解液。
Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ4］3      （２）
（式中、Ｍはホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素を表し、Ａ1は各々独立に炭素数2〜4のアルキレン基を表し、ｍは各々独立に0〜50の整数であり、そしてＲ4は各々独立に炭素数1〜13の脂肪族炭化水素基を表す。）
［８］前記アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属と前記含酸素溶媒との錯体を含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の電解液。
［９］正極と、負極と、態様１〜８のいずれか一項に記載の電解液とを含んでなる、ロッキングチェア型二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によると、耐酸化性及び熱安定性に優れる濃厚電解液の粘度上昇抑制を実現したことにより、従来より充放電性能が一層向上したロッキングチェア型二次電池用の電解液、及びこれを用いたロッキングチェア型二次電池が提供される。また、本発明の一態様によると、Ａｌ集電体を備えるロッキングチェア型二次電池を高正極電位（例えば４．０Ｖ以上）環境下で使用した場合にも、Ａｌ集電体の腐食が回避され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電解質濃度に対する電解液粘度の関係を示すグラフである。
【図２】電解質濃度に対する放電容量の関係を示すグラフである。
【図３】金属エステル化合物を添加した態様について充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の例示の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明は、アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒とを含んでなり、該アルカリ金属塩が該含酸素溶媒１ｋｇに対して２．０モル以上、飽和濃度以下の範囲内の量で含まれることを特徴とするロッキングチェア型二次電池用電解液を提供するものである。
【００１８】
（アルカリ金属塩）
本発明による電解液に用いられるアルカリ金属塩は、ロッキングチェア型二次電池用の電解質として有用であることが当業者に理解されるいずれのアルカリ金属塩であってもよい。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されることができるが、入手又は製造の容易性の観点から、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。さらに、エステル結合を含む含酸素溶媒との錯形成容易性の観点から、より好ましくはリチウムである。すなわち、より好ましい態様における電解液はリチウムイオン二次電池用の電解液である。
【００１９】
アルカリ金属塩を構成する対アニオンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、ＳＣＮ、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＡｌＣｌ4、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、Ｎ（ＦＳＯ2）2、Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｎ（Ｃ2Ｆ4Ｓ2Ｏ4）、Ｎ（Ｃ3Ｆ6Ｓ2Ｏ4）、Ｎ（ＣＮ）2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示できる。
【００２０】
アルカリ金属塩の好適例であるリチウム塩としては、ロッキングチェア型二次電池用の電解質として有用であることが当業者に理解されるいずれのリチウム塩であってもよく、例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、等が挙げられる。中でも好適なリチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＢＦ4（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）からなる群から選択される。これらのリチウム塩は市販品として入手可能である。
【００２１】
アルカリ金属塩がＬｉＰＦ６である場合、ＬｉＰＦ６がＡｌ集電体上にフッ素化合物（ＬｉＦ、ＡｌＦ３等）の不動態膜を形成できるため、例えばアルカリ金属塩がイミド系リチウム塩等である場合と比べて集電体の腐食効果が一層良好であり好ましい。
【００２２】
（エステル結合を含む含酸素溶媒）
本発明による電解液に用いられるエステル結合を含む含酸素溶媒は、上記アルカリ金属と錯体を形成し得る化合物である。そのような化合物の一態様として、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
R1−O−（A−O）n−CH2CH（R3）−COO−R2      （１）
式（１）中、R1、R2は各々独立に炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R3はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2〜4のアルキレン基を表し、かつ、nは0〜5の整数を表す。
【００２３】
上記一般式（１）におけるR1、R2は、アルカリ金属との錯体形成性をより高める観点から、直鎖状または分岐状の炭素数1〜4のアルキル基である。そのようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、R3はH であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）におけるR1、R2およびR3の炭素数の合計は、電解液の粘度上昇を抑えながら電解質塩濃度をより高める観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。ここでR1、R2は、置換基を有する構造であってもよいが、その場合のR1、R2の各炭素数は当該置換基を含む数である。R1、R2が有することができる置換基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）におけるAは、アルカリ金属との錯体形成性をより高める観点から、炭素数２のエチレン基又は炭素数３のプロピレン基であることが好ましく、特にエチレン基であることが好ましい。また、上記一般式（１）におけるｎは、アルカリ金属との錯体形成性をより高める観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、最も好ましくは０である。
【００２６】
本発明によるエステル結合を含む含酸素溶媒として特に好ましい化合物としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、等が挙げられる。これらの化合物は、適宜市販品を入手して使用することができる。
【００２７】
本発明による電解液においては、エステル結合を含む含酸素溶媒１ｋｇに対してアルカリ金属塩が２．０モル以上、飽和濃度以下の範囲内の量で含まれる。アルカリ金属塩の含酸素溶媒１ｋｇに対するモル濃度が上記範囲内にある場合に、耐酸化性及び熱安定性に優れる濃厚電解液の粘度上昇が抑制され、ロッキングチェア型二次電池の充放電性能が更に向上することが発見された。充放電性能のうち特に放電容量が向上する上記モル濃度は３．０モル以上、好ましくは４．０モル以上、より好ましくは５．０モル以上である。一方、上記モル濃度の上限としては１２．０モル以下、好ましくは１０．０モル以下、より好ましくは８．０モル以下である。なお、上記モル濃度が２．０モル未満になるとアルカリ金属塩の濃度が低くなり、本発明が企図する濃厚電解液から外れる。
【００２８】
本発明による電解液において、アルカリ金属塩由来のアルカリ金属の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てが、エステル結合を含む含酸素溶媒と錯体を形成している。このような錯体の形成により、二次電池の電解液の酸化安定性と熱安定性が向上するとともに、集電体としてＡｌ集電体を用いた場合の当該Ａｌ集電体の腐食が抑制される。錯体の存在は、熱重量測定法で確認することができる。本発明による電解液は、エステル結合を含む含酸素溶媒を含むことによって、例えば４．０Ｖ以上という高正極電位環境下で使用される二次電池においてもＡｌ集電体の腐食を良好に抑制するため、次世代電池の高性能化に寄与する。理論に拘束されるものではないが、エステル結合を含む含酸素溶媒は、電解液中のアルカリ金属塩と錯体を形成し、当該錯体が、高正極電位の環境下でも安定的な配位構造を保持することで、集電体の腐食を良好に抑制できると考えられる。このような作用は、濃厚電解液に従来用いられてきたグライム系溶媒及びカーボネート系溶媒では得られないものである。特に、本発明による電解液は、集電体の加工を必要とせずに当該集電体の腐食を抑制できるため、電池製造プロセスの簡易化、及びそれによるコスト削減という利点を与える。
【００２９】
本発明による電解液は、その所期の効果を損なわない限りにおいて、上記のエステル結合を含む含酸素溶媒の他に、アルカリ金属と錯体形成し得る別の含酸素溶媒が少量（溶媒全体の５０質量％未満）含まれていてもよい。そのような別の含酸素溶媒には、従来のグライム系溶媒（アルキル基を末端とするエーテル系化合物）やカーボネート系溶媒（アルキル基を末端とする炭酸エステル系化合物）が含まれる。しかしながら、本発明による電解液は、その溶媒が、従来の含酸素溶媒を実質的に含まず、上記のエステル結合を含む含酸素溶媒からなることが好ましい。
【００３０】
（金属エステル化合物）
本発明による電解液は、その所期の効果を損なわない限りにおいて、さらに金属エステル化合物を含むことができる。そのような金属エステル化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｍ［−Ｏ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ4］3      （２）
上式中、Ｍはホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素を表し、Ａ1は各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは各々独立に０〜５０の整数であり、そしてＲ4は各々独立に炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３１】
特定の理論に束縛されるものではないが、上記金属エステル化合物のホウ素又はアルミニウムのルイス酸性が、アルカリ金属と含酸素溶媒とで構成された錯体における含酸素溶媒の酸素を引き付けることで、アルカリ金属の脱溶媒和の活性化エネルギーを低下させることが考えられる。このため、このような金属エステル化合物が共存することにより、アルカリ金属と含酸素溶媒との錯体形成による良好な酸化安定性と熱安定性とが保持されると同時に、アルカリ金属イオンの電解液中での良好な移動性による高イオン伝導度と低電荷移動抵抗とが実現され得る。特に、アルキレンオキシド鎖を有する金属エステル化合物は、そのアルキレンオキシド鎖中のエーテル酸素が、脱溶媒和されたアルカリ金属イオンを同伴して電極に橋渡しし、電極−電解液界面近傍での電荷移動抵抗を低減するものと考えられる。
【００３２】
また、一般式（２）で表される金属エステル化合物は、Ａｌ集電体の腐食抑制に寄与する。理論に拘束されるものではないが、集電体の腐食は、電解液中の溶媒分子や電解質成分によってもたらされることから、集電体の腐食抑制のためには溶媒分子や電解質成分と集電体との直接接触を抑制することが有効である。一般式（２）で表される金属エステル化合物は、第１３族元素（すなわちホウ素又はアルミニウム）によるＡｌ集電体との高い親和性に起因して、集電体表面上に配列されて当該表面上に保護層を形成すると考えられる。これにより、電解液中の溶媒分子や電解質成分がＡｌ集電体の表面に接近しにくくなり、腐食抑制効果が得られると考えられる。
【００３３】
一般式（２）中、Ｍは、ルイス酸性の寄与によるアルカリ金属の脱溶媒和の促進の観点から、ホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される３価元素である。Ｍは、ルイス酸性としての良好な機能の観点、及びＡｌ集電体との良好な親和性の観点から、好ましくはアルミニウムである。Ａ1は各々独立に、電荷移動抵抗の低減効果を良好に得る観点から、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｍは各々独立に０〜５０の整数であるが、電荷移動抵抗の低減効果を良好に得る観点から、下限値は３以上であることが好ましい。一方でｍの上限値は、（１）金属エステル化合物の金属部の周辺が嵩高くなることで、含酸素溶媒中の酸素と金属部とが相互作用しにくくなる、（２）金属エステル化合物のアルキレンオキシド鎖が長すぎると、脱溶媒和したアルカリ金属イオンを運搬しにくくなる、（３）金属エステル化合物のアルキレンオキシド鎖が長すぎると、アルキレンオキシド鎖が酸化分解しやすくなり酸化安定性が低下する、等の観点から、５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは９以下である。ｍは、Ａｌ集電体の良好な腐食抑制効果の観点からは３である。
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ4は各々独立に、電荷移動抵抗の低減効果、及びＡｌ集電体の腐食抑制効果を良好に得る観点から、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝鎖、又は脂環式であることができ、また飽和又は不飽和であることができる。Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基であり、特に好適にはメチル基である。Ｒ4の炭素数３〜６のアルケニル基としては、例えばアリル基、２−メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、２，３，３−トリメチルアリル基等が挙げられ、好適にはアリル基、２−メチルアリル基であり、特に好適にはアリル基である。Ｒ4のアクリロイル基またはメタクリロイル基としては、メタクリロイル基が特に好適である。式中、複数のＲ4の合計炭素数は、含酸素溶媒中の酸素、及び脱溶媒和したアルカリ金属イオンとの良好な親和性の観点、並びにＡｌ集電体の良好な腐食抑制効果の観点から、好ましくは９以下、より好ましくは５以下である。Ｒ4は、置換基を有する構造であってもよく、この場合のＲ4の炭素数は、置換基を含む数である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基等が挙げられる。一態様において、Ｒ4は置換基を有さない。Ｒ4は、好ましくは、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基である。特に好ましい態様においては、一般式（２）中、Ｍがアルミニウムであり、Ａ1がエチレン基であり、ｍが３〜９であり、Ｒ4がメチル基である。
【００３５】
一般式（２）で表される金属エステル化合物の製造法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造できる。典型的な態様において、一般式（２）で表される金属エステル化合物は、トリアルキル金属エステルとポリアルキレングリコール誘導体とのエステル交換反応によって得ることができる。トリアルキル金属エステル中の金属は、目的の金属エステル化合物が有する金属、すなわちホウ素またはアルミニウムである。トリアルキル金属エステルのアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられ、特に好適にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基である。
【００３６】
ポリアルキレングリコール誘導体としては、下記一般式（２ａ）で表される。
ＨＯ−（Ａ1−Ｏ）ｍ−Ｒ4      （２ａ）
式中、Ａ1、ｍ、及びＲ4は一般式（２）で定義されたものと同一である。
【００３７】
エステル交換反応は、通常は加熱下で行う。エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する方法等を挙げることができる。反応温度及び蒸留圧は、原料のポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキル金属エステルの種類によって異なるが、通常、反応温度は室温乃至２５０℃であり、好適には５０乃至２００℃であり、特に好適には５０乃至１５０℃である。蒸留圧は常圧乃至０．５ｍｍＨｇであり、好適には常圧乃至５ｍｍＨｇであり、特に好適には常圧乃至１０ｍｍＨｇである。反応溶剤は使用しなくてもよいが、使用する場合、生成する金属エステル化合物と反応しないものであれば特に限定はなく、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類が挙げられ、好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類であり、特に好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類である。
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ４が不飽和炭化水素基のうち、特に重合性基を有する場合には、反応生成物である金属エステル化合物の重合を防止するため重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としてはヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、立体障害アミン及びヒドロキシアミン誘導体の群が挙げられる。ヒドロキノン化合物としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等、立体障害フェノールとしては、例えば４−メチル２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等、立体障害アミンとしては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等、ヒドロキシアミン誘導体としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を挙げることができ、２種以上の重合防止剤を組み合わせて使用してもよい。反応時間は、反応温度及び原料化合物によって異なるが、通常、反応時間は１乃至３０時間であり、好適には２乃至２０時間であり、特に好適には２乃至１０時間である。
【００３９】
生成した一般式（２）で示される金属エステル化合物の単離は公知の方法が用いられ、例えば、反応収率が高く、特に精製操作や脱色操作を行わなくてよいときは、濾過するだけで十分である。溶剤を使用した場合は濾過した後、溶剤を留去し、単離することできる。また、必要に応じて精製操作や脱色操作を行うこともできる。精製操作としては公知の方法が用いられ、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。脱色操作としては公知の方法が用いられ、例えば活性炭処理、シリカ処理や水酸化アルミニウム処理等の吸着剤処理等が挙げられる。
【００４０】
［その他の成分］
本発明による電解液は、上記の各成分に加え、粘度調整剤（例えばハイドロフルオロエーテル）、酸化防止剤、皮膜形成剤、防腐剤、界面活性剤、安定化剤、紫外線吸収剤、無機又は有機フィラー、難燃剤等の添加剤を更に含んでもよい。
【００４１】
本発明による電解液は、上記のエステル結合を含む含酸素溶媒およびアルカリ金属塩を、必要に応じて上記の金属エステル化合物その他の添加剤と共に、通常のドライルーム内等の乾燥雰囲気下で混合することで製造できる。
【００４２】
ロッキングチェア型二次電池においては、電極電位に対する安定性（すなわち電位窓）が重要である。電位を制御した電極で電解液の酸化、還元分解を試験したときの、分解電流（電位の関数として得られる）が測定される電位（酸化又は還元分解電位）が電位窓として求められ、これが電解液の酸化安定性の指標となる。電解液の電位窓は、好ましくは３Ｖ以上、より好ましくは４Ｖ以上、更に好ましくは５Ｖ以上である。上記電位窓は、リニアスイープボルタンメトリー法で測定される値である。
【００４３】
リニアスイープボルタンメトリー法でＡｌ／Ｌｉ電極について測定される電流値は、電解液によるＡｌ集電体の腐食の指標となり得る。特に、リニアスイープボルタンメトリー法による測定において、例えば４．０Ｖ以上という高電位でも電流値が顕著に増大しないことは、Ａｌ集電体を例えば４．０Ｖという高正極電位で用いたロッキングチェア型二次電池において、当該Ａｌ集電体の腐食が電解液によって良好に抑制されることを表す。リニアスイープボルタンメトリー法において、本明細書の［実施例］に記載又はこれと同等の条件で測定される電流値は、好ましい態様において、電位４．０Ｖにて、電位３．５Ｖでの電流値との差が５．０μＡ以下であり、より好ましい態様において、電位４．５Ｖにて、電位３．５Ｖでの電流値との差が１５．０μＡ以下である。
【００４４】
＜ロッキングチェア型二次電池＞
本発明は、正極、負極、および本発明による電解液を有するロッキングチェア型二次電池をさらに提供する。好ましい態様において、ロッキングチェア型二次電池はリチウムイオン二次電池である。正極と負極に特に制限はなく、正極用活物質としては、コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）等の金属酸化物、硫黄単体、リチウム多硫化物（Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦８））、硫黄系金属多硫化物（ＭＳｘ（Ｍ＝Ｎｉ,Ｃｕ,Ｆｅ、０＜ｘ≦２））、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の硫黄系化合物を適宜使用することができる。また負極用活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、結晶質もしくは非晶質のケイ素単体、酸化ケイ素、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合物等のケイ素を含む化合物、チタン酸リチウム、リチウム金属単体、ＬｉＣ、ＬｉＳｉ、ＬｉＧｒ、ＬｉＡｌ、ＬｉＩｎ等を使用することができる。一態様において、ロッキングチェア型二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを有する。セパレータとしては、電解液を保持し得る種々のシート状材料、例えばポリオレフィン、ポリイミド、セルロース、ガラス等の材料から形成される多孔膜、不織布等を使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
例Ｉ：
＜含酸素溶媒の調製＞
実施例および比較例の含酸素溶媒として下記の化合物を用意した。
・ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル（実施例）
・Ｇ３：トリエチレングリコールジメチルエーテル（比較例）
・ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート（比較例）
・ＰＣ：プロピレンカーボネート（比較例）
ＭＭＰは日本乳化剤株式会社製Ｍ３ＭＰを、Ｇ３は日本乳化剤株式会社製ＤＭＴＧを、ＥＭＣは宇部興産株式会社製エチルメチルカーボネートを、ＰＣは三井化学ファイン株式会社製プロピレンカーボネートを、それぞれ使用した。
【００４７】
＜電解液の調製＞
上記の各含酸素溶媒と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）乾燥脱水品（東京化成工業株式会社製ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、又はヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを、表１および２に記載の所定の量比で、スターラーにて室温で一晩混合して、各電解液を調製した。なおＬｉＴＦＳＩを用いた各電解液については、リチウムと溶媒との錯体が形成されていることを熱重量測定法（ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ  マックサイエンス社）で確認した。
【００４８】
＜性能評価＞
［剪断粘度］
調製した各電解液を、粘弾性測定装置ＭＣＲ１０１（Ａｎｔｏｎ  ｐａａｒ社製）にセットし、３０℃、剪断速度１００秒-1にて剪断粘度を測定した。
［充放電試験］
調製した各電解液を、セルロース（厚み２５μｍ）に含浸させ、コイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）に組み込んだ。
充放電試験装置（北斗電工株式会社製ＨＪＤ１０１０ｍＳＭ８）において下記の組合せの電極を用い、３０℃において下記の充放電条件下で充放電試験を行った。
電極の組合せ：ＬＦＰ（正極）／ＬＴＯ（負極）
充放電条件：４．０Ｖまたは４．５Ｖ、１．０Ｃ（５０サイクルおきに０．１Ｃ）
（略号の説明）
ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム
ＬＴＯ：チタン酸リチウム
結果を表１ならびに図１および図２に示す。
【００４９】
【表１】
2019220450.tif 000003
【００５０】
電解液のリチウム塩濃度と粘度の関係については、図１から明らかなように、本発明による含酸素溶媒（ＭＭＰ）は、同一濃度における比較例の含酸素溶媒（ＥＭＣ、ＰＣ、Ｇ３）と比べて、電解液の粘度上昇を抑制する傾向があった。ここで、ＬｉＴＦＳＩ／ＭＭＰ系電解液における電解質濃度４．７モル／ｋｇは質量ベースに換算すると１３５質量％であるが、電解質濃度が５０質量％を超える濃厚電解液は粘度上昇のためイオン移動が大きく阻害されるとした特許文献２の教示に照らし、本発明による含酸素溶媒を用いた場合の高濃度領域における粘度挙動は意外であった。
【００５１】
電解液のリチウム塩濃度と放電容量の関係については、図２から明らかなように、本発明による含酸素溶媒（ＭＭＰ）は、同一濃度における比較例の含酸素溶媒（ＥＭＣ、ＰＣ、Ｇ３）と比べて、特に電解質濃度４．０モル／ｋｇ以上の高濃度領域において有意に高い放電容量を示した。ＭＭＰによる粘度上昇抑制効果と高濃度電解質の相乗効果により放電容量が高くなったものと考えられる。
【００５２】
また、Ｌｉ塩の種類と放電容量との関係については、表１から明らかなように、Ｌｉ塩の異なる３種のいずれにおいても、本発明による含酸素溶媒は同一濃度における比較の含酸素溶媒と比べて有意に高い放電容量を示した。
【００５３】
例ＩＩ：
＜電解液の調製＞
溶媒として、例Ｉで説明したのと同じＭＭＰ及びＧ３を用い、アルカリ金属塩として例Ｉで説明したのと同じＬｉＴＦＳＩとを用いて、電解液を調製した。
ＭＭＰ及びＬｉＴＦＳＩを、これらのモル比１：１でスターラーにて室温で一晩混合して、本発明例の電解液を得た。
Ｇ３及びＬｉＴＦＳＩを、これらのモル比１：１でスターラーにて室温で一晩混合して、比較の電解液を得た。
【００５４】
＜性能評価＞
［アルミニウム腐食評価］
リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法にて、下記条件で、電位４．０Ｖ及び４．５Ｖにおける電流値（１サイクル目）を測定した。Ａｌ／Ｌｉ電極における電流値の上昇は電解液によるアルミニウム腐食の指標となる。
測定セル：二極式ＰＰ製電気化学測定セル
試験温度：３０℃
電位掃引速度：２０ｍＶ／秒
対極兼参照極：Ｌｉ金属
作用極：Ａｌ箔
結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2019220450.tif 000004
【００５６】
表２から明らかなように、本開示の電解液は、溶媒：アルカリ金属塩のモル比が同じである比較の電解液と比べて、４．０Ｖという高い正極電位、更には４．５Ｖという極めて高い正極電位において、アルミニウム腐食抑制効果に優れることが分かる。
【００５７】
例ＩＩＩ：（更に金属エステル化合物を添加した態様）
＜金属エステル化合物＞
（金属エステル化合物１（ＡＬｓｅｃ））
アルミニウム−トリｓｅｃブトキシド（東京化成工業（株）製「アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド  Ａ−０２４４」）を用いた。
【００５８】
（金属エステル化合物２（ＡＬＥ  ｎ＝３）の合成）
露点温度−４０℃以下のドライルーム内において、アルミニウム−トリｓｅｃブトキシド（東京化成工業（株）製）２０．２０ｇ（０．０８２モル）と、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量１６４．１９：日本乳化剤（株）製  ＭＴＧ）４０．３９ｇ（０．２４６モル）とを混合し、エステル交換反応系を構成した。該反応系を、窒素バブリング下で攪拌しながら、ウォーターバスにより６０〜６５℃まで昇温した。アルミニウム-トリsecブトキシドを溶解させた後、６０〜６５℃を約２時間保持しながら、エステル交換反応を進行させた。その後、反応系を約３時間かけて徐々に１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）まで減圧しながら、副生物の遊離イソブチルアルコールを除去した。その後、反応系を室温まで冷却してから濾過することにより、金属エステル化合物２（Ａｌ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3］3）  ４２．３ｇ（収率９９．９％）として得た。
【００５９】
（金属エステル化合物３（ＡＬＥ  ｎ＝９）の合成）
露点温度−４０℃以下のドライルーム内において、アルミニウム−トリｓｅｃブトキシド（東京化成工業（株）製）２０．２０ｇ（０．０８２モル）と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４２７．８３：日本乳化剤（株）製  ＭＰＧ−１３０）１０５．２ｇ（０．２４６モル）とを混合し、エステル交換反応系を構成した。該反応系を、窒素バブリング下で攪拌しながら、ウォーターバスにより６０〜６５℃まで昇温した。アルミニウム−トリｓｅｃブトキシドを溶解させた後、６０〜６５℃を約２時間保持しながら、エステル交換反応を進行させた。その後、反応系を約３時間かけて徐々に１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）まで減圧しながら、副生物の遊離イソブチルアルコールを除去した。その後、反応系を室温まで冷却してから濾過することにより、化学式：Ａｌ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3］3の金属エステル化合物（ＡＬＥ  ｎ＝９）１０６．７ｇ（収率９９．５％）を得た。
【００６０】
（金属エステル化合物４（ＢＢＯ））
ホウ酸トリブチル（東京化成工業（株）製  ホウ酸トリブチル  Ｂ−０５１８）を用いた。
【００６１】
（金属エステル化合物５（ＢＥ  ｎ＝３）の合成）
金属エステル化合物１  ２０．２０ｇ（０．０８２モル）に代えて金属エステル化合物４  １８．８７ｇ（０．０８２モル）を用いた他は金属エステル化合物２の合成と同様の方法で、金属エステル化合物５（Ｂ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3］3）  ４０．９８ｇ（収率９９．９％）を得た。
【００６２】
（金属エステル化合物６（ＢＥ  ｎ＝９）の合成）
金属エステル化合物１  ２０．２０ｇ（０．０８２モル）に代えて金属エステル化合物４    １８．８７ｇ（０．０８２モル）を用いた他は金属エステル化合物３の合成と同様の方法で、金属エステル化合物６（Ｂ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3］3）  １０５．６ｇ（収率９９．７％）を得た。
【００６３】
＜電解液の調製および性能評価−１＞
上述のＭＭＰとＬｉＴＦＳＩをモル比１．０：１．０でスターラーにて室温で一晩混合し、混合液（電解質濃度８．５モル／ｋｇ）を調製した。その混合液１００質量部に対して、上記の金属エステル化合物３（ＡＬＥ  ｎ＝９）を５．０質量％（アルカリ金属塩１００モル％に対する外割で１．６モル％）添加したものと、５．８質量％（アルカリ金属塩１００モル％に対する外割で１．８モル％）添加したものをそれぞれ調製し、スターラーにて室温で一晩混合し、各電解液を調製した。
【００６４】
調製した各電解液について、上述した充放電試験を繰り返し、その結果を図３に示す。まず、金属エステル化合物を添加する前の電解液について、電解質濃度８．５モル／ｋｇは質量ベースに換算すると２４３質量％であり、かかる濃厚電解液において２５サイクルまで放電容量が約５０％で一定に維持されたことは、上記特許文献２の教示に照らし意外であった。さらに、金属エステル化合物を添加した電解液は、添加量に応じて維持される放電容量が高くなった。かかる濃厚電解液においても、金属エステル化合物のアルミニウムのルイス酸性によってリチウムの脱溶媒和の活性化エネルギーが有効に低下したことが推測される。
【００６５】
＜電解液の調製および性能評価−２＞
上述のＭＭＰとＬｉＴＦＳＩをモル比１．０：１．０でスターラーにて室温で一晩混合し、混合液（電解質濃度８．５モル／ｋｇ）を調製した。その混合液に対して、上記の金属エステル化合物１〜６の各々を、アルカリ金属塩１００モル％に対する外割で１．８モル％となるように添加したものをそれぞれ調製し、スターラーにて室温で一晩混合し、各電解液を調製した。
【００６６】
［イオン伝導度］
調製した各電解液を、セルロース（厚み２５μｍ）に含浸させ、ＵＦＯ型二電極式セル（電極：ＳＵＳ−ＳＵＳ）に組み込んだ。
ＶＳＰ  ポテンショガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）にて３０℃にてインピーダンスを測定した。
【００６７】
［剪断粘度］［充放電試験］および［アルミニウム腐食試験］
調製した各電解液について、充放電試験における充放電条件を０．５Ｃ（１５サイクル）とした他は例Ｉ及びＩＩと同様の手順で、剪断粘度測定、充放電試験およびアルミニウム腐食試験を行った。
結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2019220450.tif 000005
【００６９】
表３から明らかなように、本開示の電解液が、特定構造の金属エステル化合物を更に含む場合、金属エステル化合物を含まない場合と比べて、放電容量の向上及び／又は４．０Ｖ以上という高正極電位環境下でのアルミニウム腐食抑制の効果が特に顕著であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明による電解液は、各種ロッキングチェア型二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適に適用される。
【図１】
2019220450.tif 000006
【図２】
2019220450.tif 000007
【図３】
2019220450.tif 000008