(57)【要約】      （修正有）【課題】クロロエチレンで汚染された土壌及び地下水、並びに当該土壌及び地下水中におけるトリクロロエチレン等有機塩素系化合物の分解によってクロロエチレンが副生した土壌及び／又は地下水について、安価な鉄材を用いた還元剤を分散させて短期間でクロロエチレンを分解処理し、土壌及び地下水を浄化するクロロエチレンの分解処理方法の提供。【解決手段】クロロエチレンで汚染され含水率が５質量％以上の土壌中及び／又はクロロエチレンで汚染された地下水中へ、銅含有鉄粉を分散させて鉄粉分散層を敷設し、前記鉄粉分散層において前記クロロエチレンを分解するクロロエチレンの分解処理方法。０．１〜２０質量％の銅を含有する鉄粉を用いて行う、土壌中及び／又は地下水中のクロロエチレンを分解処理する方法。土壌中及び／又は地下水中へ０．１〜１０質量％の前記銅含有鉄粉を分散させる、クロロエチレンの分解処理方法。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロエチレンで汚染され含水率が５質量％以上の土壌中および／またはクロロエチレンで汚染された地下水中のクロロエチレンの分解処理方法であって、
前記土壌中および／または地下水中へ、銅含有鉄粉を分散させて鉄粉分散層を敷設し、前記鉄粉分散層において前記クロロエチレンを分解することを特徴とするクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項２】
前記土壌中および／または地下水中へ前記銅含有鉄粉を分散させる際、前記クロロエチレンで汚染された土壌および／または地下水が存在する領域の近傍へも、前記銅含有鉄粉を分散させて鉄粉分散層を敷設することを特徴とする請求項１に記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項３】
前記銅含有鉄粉が、０．１質量％以上２０質量％以下の銅を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項４】
前記土壌および／または地下水が、さらにシス−１，２−ジクロロエチレン、トリロロエチレンおよびテトラクロロエチレンから選択される１種以上で汚染されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項５】
前記銅含有鉄粉を、前記土壌中および／または地下水中へ０．１質量％以上１０質量％以下分散させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項６】
前記銅含有鉄粉を、前記土壌中および／または地下水中へ分散させる際、水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質を、前記銅含有鉄粉と共に前記土壌中および／または地下水中へ分散させることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項７】
前記水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質を、前記土壌中および／または地下水中へ１００ｐｐｍ以上分散させることを特徴とする請求項６に記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項８】
前記水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質が、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムおよび亜ジチオン酸ナトリウムから選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項６または７に記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項９】
前記鉄粉分散層のｐＨが３．５以上９以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項１０】
前記クロロエチレンを分解する際、前記鉄粉分散層へ与熱して、前記鉄粉分散層を自然温度よりも昇温させることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【請求項１１】
前記鉄粉分散層への与熱には、無機化合物の化学反応熱、熱媒、またはジュール熱から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１０に記載のクロロエチレンの分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロエチレンで汚染された土壌中や、クロロエチレンで汚染された地下水中におけるクロロエチレンを分解処理して当該土壌や地下水を浄化する、土壌や地下水におけるクロロエチレンの分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工場や金属加工工場等において、脱脂溶剤として過去より多量に使用され、使用後排出されあるいは投棄されてきたトリクロロエチレン（本発明において「ＴＣＥ」と記載する場合がある。）等の有機塩素系化合物が、土壌または地下水を汚染した状態で蓄積され、工場跡地の再利用や周辺地域の土地開発に障害をもたらした事例がある。また、当該蓄積された有機塩素系化合物による地下水の汚染が、この地下水利用上の障害になる等、大きな社会問題となった事例もある。
このような有機塩素系化合物による汚染水を鉄系金属還元剤で処理し、汚染物質を分解させ無害化する方法について、例えば特許文献１〜５の提案がある。
【０００３】
特許文献１に記載の方法は、被処理水即ち難分解性ハロゲン化炭化水素含有水を、ｐＨ６．５〜９．５に調整したのち、鉄等の卑金属系還元剤により還元処理する方法である。特許文献２に記載の方法は、有機化合物を含有する被処理水を金属系還元剤により無害化処理するにあたり、予め被処理水をｐＨ６．５以上とし、還元性物質により酸化還元電位を下げて酸化性物質を除去しておく方法である。特許文献３に記載の方法は、有機塩素系化合物を含有する汚染水に水素を供給して溶存酸素を除いた後、鉄等の金属を担持した活性炭等担体物質に接触させて還元処理を行う方法である。
【０００４】
また、特許文献４に記載の方法は、ハロゲン有機汚染物質による汚染地下水の浄化方法として、酸素が遮断された環境の下で、汚染地下水を鉄粒子等金属体からなる透過性の地中層に通して汚染物質の分解を行わせる方法である。さらに、特許文献５記載の方法は、特許文献４の記載と同様の汚染地下水の浄化方法であって、汚染地下水を、地中に形成した活性炭等吸着物質と鉄ヤスリ屑等金属粒子からなる混合物による透過性の層を通過させることで、汚染物質の吸着・分解を行わせる方法である。
【０００５】
その他、汚染地下水の処理方法については、この汚染地下水を土壌外に抽出して無害化処理する真空抽出法や揚水曝気法等がある。また、汚染土壌の処理方法については、当該汚染土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱脱着法および熱分解法が知られている。さらに、土壌中や地下水中の汚染物質を分解して無害化する方法として、微生物を利用したバイオレメディエーション法による浄化法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−４９１５８号公報
【特許文献２】特公平２−４９７９８号公報
【特許文献３】特許第２６３６１７１号公報
【特許文献４】特表平５−５０１５２０号公報
【特許文献５】特表平６−５０６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の浄化法では、平成２９年４月１日に土壌汚染対策法の第一種特定有害物質に加えられたクロロエチレン（本発明において「ＣＥ」と略記する場合がある。）に対する浄化効果の有無は不明であった。さらに、ＣＥはＴＣＥ等有機塩素系化合物の分解によって副生することが知られているが、その副生物としてのＣＥを浄化する効果についても不明であった。
【０００８】
そこで、本発明は、ＣＥで汚染された土壌や地下水、土壌中や地下水中に存在したＴＣＥ等の有機塩素系化合物の分解によってＣＥが副生してしまった土壌や地下水へ、安価な鉄材を用いた還元剤を分散させることにより短期間でＣＥを分解処理し、土壌や地下水を浄化出来るクロロエチレンの分解処理方法の提供を目的とする。
尚、本発明における「土壌」とは、地下水水位以下の所謂、飽和帯の土壌のみならず、水で満たされていない地下水水位以上の不飽和帯の土壌、さらに、掘削後の土壌も含み、含水率が５質量％以上の土壌全般を示す概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上述したＣＥで汚染されていたり、ＣＥが副生してしまった土壌中や地下水中、さらには、当該土壌や地下水の近傍の土壌中や地下水中へ、本発明に係る銅含有鉄粉を分散させて鉄粉分散層を敷設し、当該鉄粉分散層内でＣＥを分解することにより前記課題が解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
尚、本発明において「近傍」とは、ＣＥやＴＣＥ等の有機塩素系化合物で汚染された土壌や地下水を含みＣＥの分解処理を行うと判断された領域の周囲領域のことである。そして概ね、当該分解処理を行うと判断された領域の周囲において設定した１０ｍ格子の領域以上、３０ｍ格子の領域以下の範囲のことである。
【００１０】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
クロロエチレンで汚染され含水率が５質量％以上の土壌中および／またはクロロエチレンで汚染された地下水中のクロロエチレンの分解処理方法であって、
前記土壌中および／または地下水中へ、銅含有鉄粉を分散させて鉄粉分散層を敷設し、前記鉄粉分散層において前記クロロエチレンを分解することを特徴とするクロロエチレンの分解処理方法である。
第２の発明は、
前記土壌中および／または地下水中へ前記銅含有鉄粉を分散させる際、前記クロロエチレンで汚染された土壌および／または地下水が存在する領域の近傍へも、前記銅含有鉄粉を分散させて鉄粉分散層を敷設することを特徴とする第１の発明に記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第３の発明は、
前記銅含有鉄粉が、０．１質量％以上２０質量％以下の銅を含有していることを特徴とする第１または第２の発明に記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第４の発明は、
前記土壌および／または地下水が、さらにシス−１，２−ジクロロエチレン（本発明において「ＤＣＥ」と記載する場合がある。）、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレン（本発明において「ＰＣＥ」と記載する場合がある。）から選択される１種以上で汚染されていることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第５の発明は、
前記銅含有鉄粉を、前記土壌中および／または地下水中へ０．１質量％以上１０質量％以下分散させることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第６の発明は、
前記銅含有鉄粉を、前記土壌中および／または地下水中へ分散させる際、水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質を、前記銅含有鉄粉と共に前記土壌中および／または地下水中へ分散させることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第７の発明は、
前記水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質を、前記土壌中および／または地下水中へ１００ｐｐｍ以上分散させることを特徴とする第６の発明に記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第８の発明は、
前記水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質が、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムおよび亜ジチオン酸ナトリウムから選択される１種以上の化合物であることを特徴とする第６または第７の発明に記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第９の発明は、
前記鉄粉分散層のｐＨが３．５以上９以下であることを特徴とする第１から第８の発明のいずれに記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第１０の発明は、
前記クロロエチレンを分解する際、前記鉄粉分散層へ与熱して、前記鉄粉分散層を自然温度よりも昇温させることを特徴とする第１から第９の発明のいずれかに記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
第１１の発明は、
前記鉄粉分散層への与熱には、無機化合物の化学反応熱、熱媒、またはジュール熱から選択される１種以上を用いることを特徴とする第１０の発明に記載のクロロエチレンの分解処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＥに汚染された土壌や地下水を短期間で浄化出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１に係る試験の操作方法を説明するブロック図である。
【図２】本発明の実施例１、比較例１、２におけるＣＥ濃度の経過日数変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２、比較例３、４におけるＤＣＥ濃度の経過日数変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２、比較例３、４におけるＣＥ濃度の経過日数変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３、比較例５、６におけるＴＣＥ濃度の経過日数変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例３、比較例５、６におけるＤＣＥ濃度の経過日数変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３、比較例５、６におけるＣＥ濃度の経過日数変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例４に係る試験の操作方法を説明するブロック図である。
【図９】本発明の実施例４におけるＣＥ溶出量の経過日数変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例５におけるＤＣＥ溶出量および副生ＣＥ溶出量の経過日数変化を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例６におけるＴＣＥ溶出量、副生ＤＣＥ溶出量および副生ＣＥ溶出量の経過日数変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例７に係る試験の操作方法を説明するブロック図である。
【図１３】本発明の実施例７におけるＰＣＥ溶出量、副生ＴＣＥ溶出量、副生ＤＣＥ溶出量および副生ＣＥ溶出量の経過日数変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ＣＥで汚染された土壌や地下水、土壌中や地下水中に存在したＴＣＥ等の有機塩素系化合物の分解によってＣＥが副生してしまった土壌や地下水へ、安価な鉄材である銅含有鉄粉を用いた還元剤を分散させて鉄粉分散層を敷設し、当該鉄粉分散層において前記ＣＥを分解することにより短期間でＣＥを分解処理し、土壌や地下水を浄化出来るＣＥの分解処理方法である。
以下、本発明を実施するための形態について、［１］銅含有鉄粉、［２］土壌への銅含有鉄粉の添加方法、［３］鉄粉分散層への与熱方法、［４］効果、の順に説明する。
【００１４】
［１］銅含有鉄粉
本発明に係る銅含有鉄粉に用いる鉄粉は、炭素含有量が０．１質量％以上である殆どの普通鋼成分および普通鋳鉄成分のものが含まれる。これは、炭素含有量が０．１質量％であるとＣＥの分解速度を担保出来、実用的であることにより、炭素含有量が１質量％以上である鉄粉は、さらに好適である。
また、鉄粉の粒度は目開き１５０μｍのふるいを全体の５０質量％以上が通過するように調整されたものを用いることが好ましい。当該粒度およびより細かい粒度の鉄粉を用いることにより、汚染物質の分解速度が担保出来ると共に、鉄粉の利用効率も担保出来、鉄粉添加量の増加を回避出来、経済的に好ましいからである。
【００１５】
土壌および地下水に添加し、鉄粉分散層を敷設する銅含有鉄粉として、汚染物質との接触面積を大として反応効率を高める観点から、比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以上の鉄粉を用いることが好ましい。また、当該鉄粉は、汚染物質との反応性を高める観点から、結晶成長度が低く、結晶構造としてパーライト組織が存在するものが好ましい。そして、当該鉄粉は、比較的安価な鉄材を用いた還元剤であり、短期間で汚染物質を分解して浄化出来る。
【００１６】
本発明に係る銅含有鉄粉は、例えば、上述した鉄粉を、硫酸銅水溶液等の銅イオンを含む溶液中に混合し、得られた沈澱物を回収することによって容易に調製される。
銅含有鉄粉の銅含有率は０．１〜２０質量％の範囲内とするのが好ましい。これは、銅含有率が０．１質量％より大きい場合、ＣＥの分解速度に顕著な効果を期待出来、銅含有率が２０質量％以下であれば当該銅含有鉄粉の原価を抑制出来、経済的に好ましいからである。
【００１７】
［２］土壌および地下水への銅含有鉄粉の添加方法
本発明に係る銅含有鉄粉は、地下水水位以下の所謂、飽和帯の土壌のみならず、水で満たされていない地下水水位以上の不飽和帯の土壌さらに掘削後の土壌を含む、含水率が５質量％以上の土壌全般および当該土壌中の水分、および地下水において還元作用を発揮し、ＣＥを分解すると考えられる。
そして、上記土壌および地下水への銅含有鉄粉の添加量は、土壌および地下水の湿重量に対して０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。これは、鉄粉を０．１質量％以上添加すれば、ＣＥの分解速度が担保出来、１０質量％以下の添加であれば経済的に好ましいからである。
【００１８】
本発明に係る銅含有鉄粉を、ＣＥで汚染された土壌中および／または地下水中へ分散させて鉄粉分散層を敷設する。この鉄粉分散層を敷設する際、当該ＣＥで汚染された土壌および／または地下水が存在する領域、さらに好ましくは当該領域の近傍へも、前記銅含有鉄粉を分散させて鉄粉分散層を敷設する。
【００１９】
さらに、上述した銅含有鉄粉の還元反応を効果的に促進する観点から、水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質を、前記銅含有鉄粉と共に汚染された土壌および地下水へ添加することも好ましい構成である。
当該水溶性であって水中で弱酸性を示す還元性物質は具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムおよび亜ジチオン酸ナトリウムから選択される１種以上の化合物を好ましく挙げることが出来る。そして、前記土壌および地下水中およびその近傍の土壌および地下水中へ１００ｐｐｍ以上分散させることが好ましい。
そして、鉄粉分散層のｐＨは３．５以上９以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る銅含有鉄粉を土壌および地下水に添加して混合し分散させて、鉄粉分散層を敷設するには、原位置処理の場合においては、空気または水等による高圧媒体を利用して地中に散布する方法、または土壌の場合は地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法を採ることが出来る。
一方、土壌に掘削混合する方法においては、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。特に、掘削する土壌が粘土質等で流動性が低い場合、数個の軸を持つ回転するハンマーによる打撃式混合方法が好ましい。
【００２１】
尚、鉄粉は、表面が酸化されることで徐々に不活性化して反応力が低下する。そこで、鉄粉による汚染物質の分解作用を担保する為に、鉄粉を混合した後の土壌に対して新たな酸素あるいは酸化性物質の供給が行われないよう留意することが好ましい。具体的には、原位置処理や土壌の掘削後処理において鉄粉分散層を敷設後に、土壌および地下水表面が新たな外気と直接接触しないように留意することが好ましい。
【００２２】
［３］鉄粉分散層への与熱方法
本発明者らは、本発明に係る銅含有鉄粉による汚染土壌および地下水の浄化を目標にして、土壌および地下水中のＣＥを初めとする有機塩素系化合物の効果的な分解除去法を確立すべく種々の試験研究を重ねてきた。そして、本発明に係る銅含有鉄粉を土壌および地下水に添加して混合し分散させて敷設した鉄粉分散層へ付熱して、当該鉄粉分散層を自然温度よりも昇温させることにより、ＣＥを初めとする有機塩素系化合物の分解が著しく促進されることを知見した。
【００２３】
そして、当該鉄粉分散層への与熱は、無機化合物の中和熱・水和熱・その他の化学反応熱を利用すれば比較的簡単、且つ、無害に行えることも明らかとなった。
結局のところ、鉄粉分散層への与熱手段としては、発熱を起こす無機化合物を単独または組み合わせて、当該汚染土壌に添加して混合するのが最も簡易である。
例えば、中和熱を利用する場合には、酸性化合物と塩基性化合物とを添加して無害な塩を生成させればよい。このような単独または組み合わせて使用する酸性無機化合物としては、鉱酸である硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が好ましく、塩基性無機化合物としては、生石灰、消石灰、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が好ましい。
また例えば、水和熱を利用する場合には、生石灰等の水和反応熱を生成する無機化合物を添加すればよい。
【００２４】
上述したように、無機化合物をその種類によって水溶液の形態もしくは固体の状態で鉄粉分散層に添加することによって、鉄粉分散層の温度を自然温度より高く維持させることができる。また、固体状態のものは、その添加の前または後にさらに水を添加することによって、鉄粉分散層の温度を自然温度より高く維持させることができる。
【００２５】
上述した鉄粉分散層への他の与熱手段としては、熱媒またはジュール熱も利用できる。熱媒としては昇温された水またはそれらの複合体（温水、熱水、等）を用いるのが経済的である。これらを直接的に土壌および地下水中に供給して鉄粉分散層を昇温させることもできるし、熱交換パイプを敷設し、その中に当該熱媒を通して、鉄粉分散層ヘ熱を供給させるようにしてもよい。ジュール熱を利用する場合には、温室栽培で利用されているように、通電により発熱する発熱マットや電熱線を鉄粉分散層中に敷設するのが便宜である。
【００２６】
［４］効果
以上説明した、本発明の実施に係る土壌および地下水処理を行うことにより、２〜３か月の処理期間で、日本における土壌汚染に係る環境基準（平成３年８月２３日環告、改正、平５環告１９、平６環告５・環告２５、平成７年環告１９、平成１０環告２１、平成１３環告１６、平成２０環告４６、平成２２環告３７、平成２６環告４４、平成２８環告３０）以下迄、土壌および地下水を浄化し無害化することが出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は当該実施例に限定される訳ではない。
【００２８】
［実施例１］
実施例１に係る試験の操作方法を、図１を参照しながら説明する。
１２０ｍｌバイアル瓶に、純水５０ｍｌと、鉄粉として銅含有鉄粉（ＤＯＷＡ  ＩＰクリエイション（株）製、Ｅ−４０１）１質量％とを投入して混合し、鉄粉を分散させた。当該バイアル瓶をＮ２ガスでパージ後，テフロンシール付きシリコン栓およびアルミキャップで密栓した。そして、ＣＥ標準１％ガス４．５ｍＬをシリンジで注入した。
当該バイアル瓶を常温で保管し、保管開始から０日目、３日目、７日目、１４日目、２１日目、２８日目毎に、ヘッドスペース中のＣＥガス濃度を測定した。
ＣＥガス濃度測定には、ＧＣ−８６１０（ＪＥＯＬ製）を用い、ＤＥＬＣＤ検出器にてガス濃度を測定した。当該測定結果を図２のグラフにおいて実線で示す。
図２より、ＣＥが銅含有鉄粉により分解され、２１日には溶出量基準値０．００２ｍｇ／Ｌ未満となり浄化が達成されたことが判明した。
尚、上述した銅含有鉄粉（Ｅ−４０１）は、還元鉄粉（ＤＯＷＡ  ＩＰクリエイション（株）製、ロータリーキルン粉）５００ｇと、事前に２００℃空気気流中にて２ｈｒの熱処理を行い結晶水の脱水処理を行った硫酸銅（１水塩）粉１４．０ｇとを回転ボールミルに装入し、乾式で機械混合して両粉の粒子を接合させて得たポーラス状銅含有鉄粉である。
【００２９】
［比較例１］
鉄粉として、海綿状鉄粉（ＤＯＷＡ  ＩＰクリエイション（株）製、Ｅ−２００）を使用した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
測定結果を図２のグラフにおいて長破線で示す。
図２より、ＣＥは海綿状鉄粉により１４日から分解が始まったが、２８日時点では基準値を超過して残存していることが判明した。
【００３０】
［比較例２］
鉄粉として、アトマイズ鉄粉（和光純薬工業（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
測定結果を図２のグラフにおいて短破線で示す。
図２より、ＣＥはアトマイズ鉄粉により１４日から分解が始まったが、２８日時点では基準値を超過して残存していることが判明した。
【００３１】
［実施例２］
実施例１にて用いたＣＥ標準１％ガス４．５ｍｌを、ＤＣＥ０．２μＬに置き換えた以外は、実施例１と同様の試験を行った。
尚、ＤＣＥ濃度はＧＣ−８６１０（ＪＥＯＬ製）、ＰＩＤ検出器にて測定した。
測定結果を図３、４のグラフにおいて実線で示す。但し、図３はＤＣＥ濃度の経時変化、図４はＤＣＥの分解により副生したＣＥ濃度の経時変化を示すグラフである。
図３より、ＤＣＥ濃度は銅含有鉄粉により７日で基準値０．０４ｍｇ／Ｌ未満になり、浄化が達成されたことが判明した。一方、図４より、ＣＥ濃度は７日まで増加していることから、ＤＣＥの分解によりＣＥが副生されたと考えられる。しかしＣＥはその後分解されて、１４日には基準値未満となり、浄化が達成されたことが判明した。
【００３２】
［比較例３］
鉄粉として、海綿状鉄粉（ＤＯＷＡ  ＩＰクリエイション（株）製、Ｅ−２００）を使用した以外は、実施例２と同様の試験を行った。
測定結果を図３、４のグラフにおいて長破線で示す。
図３より、ＤＣＥは海綿状鉄粉により分解され徐々に減少し、２８日時点では０．１７ｍｇ／Ｌであることが判明した。一方、図４より、ＣＥ濃度は１４日目まで増加し、その後は２１日目まで減少したが、２８日時点では基準値を超えて残存していることが判明した。
【００３３】
［比較例４］
鉄粉として、アトマイズ鉄粉（和光純薬工業（株）製）を使用した以外は、実施例２と同様の試験を行った。
測定結果を図３、４のグラフにおいて短破線で示す。
図３より、ＤＣＥはアトマイズ鉄粉により分解されているが、２８日時点では基準値を超えて残存していることが判明した。一方、図４より、ＣＥは７日目から増加していき、２８日時点では基準値を超えて残存していることが判明した。
【００３４】
［実施例３］
実施例１にて用いたＣＥ標準１％ガス４．５ｍＬを、ＴＣＥ０．２μＬに置き換えた以外は、実施例１と同様の試験を行った。
尚、ＴＣＥ濃度はＧＣ−８６１０（ＪＥＯＬ製）、ＰＩＤ検出器にて測定した。
測定結果を図５〜７のグラフにおいて実線で示す。但し、図５はＴＣＥ濃度の経時変化、図６はＴＣＥの分解により副生したＤＣＥ濃度の経時変化、図７はＤＣＥの分解により副生したＣＥ濃度の経時変化を示すグラフである。
図５より、ＴＣＥは銅含有鉄粉により１４日で基準値０．０３ｍｇ／Ｌ未満になり、浄化が達成されたことが判明した。また、図６より、ＤＣＥは全日で検出されなかったことから、銅含有鉄粉ではＴＣＥからＤＣＥの副生はない、または、検出限界値未満と微量であることが考えられた。さらに、図７より、ＣＥもＤＣＥと同様に、全日で検出されなかった。
以上のことから、銅含有鉄粉ではＴＣＥが、ＤＣＥおよびＣＥを副生させない、またはこれらの発生量を検出限界値より少ない微量に抑制さながら分解されたと考えられる。
【００３５】
［比較例５］
鉄粉として、海綿状鉄粉（ＤＯＷＡ  ＩＰクリエイション（株）製、Ｅ−２００）を使用した以外は、実施例３と同様の試験を行った。
測定結果を図５〜７のグラフにおいて長破線で示す。
図５より、ＴＣＥは海綿状鉄粉により分解し、２８日時点では基準値未満になり浄化が達成されたことが判明した。図６より、ＤＣＥは７日まで増加し、その後分解されたことが判明した。図７より、ＣＥは１４日目まで増加し、その後は減少したがほぼ横ばいであった。そして、２８日時点では基準値を超えて残存していることが判明した。
以上のことから、海綿状鉄粉では、ＴＣＥからＤＣＥが副生され、さらにＤＣＥからＣＥが副生されることで、ＣＥの浄化が未達になる可能性が考えられた。
【００３６】
［比較例６］
鉄粉として、アトマイズ鉄粉（和光純薬工業（株）製）を使用した以外は、実施例３と同様の試験を行った。
測定結果を図５〜７のグラフにおいて短破線で示す。
図５より、ＴＣＥはアトマイズ鉄粉により分解されているが、分解速度が他の鉄粉に比べ遅く、２８日時点では基準値を超えて残存していることが判明した。図６より、ＤＣＥは７日目から２８日目時点まで増加しており、基準値を超えて残存していることが判明した。図７より、ＣＥは全日で検出されなかった。
以上のことから、ＴＣＥはアトマイズ鉄粉により分解されるが、分解速度は銅含有鉄粉に比べ遅いことが判明した。また、ＴＣＥからＤＣＥが副生され、２８日では分解せずに残存した。そして、当該ＤＣＥが分解されない為、ＣＥの副生はないと考えられた。
【００３７】
［実施例４］
上述した実施例１、実施例２および実施例３において、銅含有鉄粉が純水中のＣＥを、副生物質も含めて浄化を達成出来ることを確認した。そこで本実施例では、当該銅含有鉄粉が土壌中のＣＥを浄化可能であるかを確認した。
【００３８】
実施例４に係る試験の操作方法を、図８を参照しながら説明する。
１２０ｍｌバイアル瓶に、土壌１０ｇと、鉄粉として銅含有鉄粉（ＤＯＷＡ  ＩＰクリエイション（株）製、Ｅ−４０１）１質量％とを投入して混合し、土壌中に鉄粉を分散させた。なお、使用した土壌は砂質土壌、含水率２０質量％、ｐＨ６．５であった。
当該バイアル瓶をＮ２ガスでパージ後，テフロンシール付きシリコン栓およびアルミキャップで密栓した。そして、ＣＥ標準１％ガス４．５ｍＬをシリンジで注入した。
当該バイアル瓶を常温で保管し、保管開始から０日目、３日目、７日目、１４日目、２１日目、２８日目毎に、ヘッドスペース中のＣＥガス濃度を測定した。
ＣＥガス濃度測定には、ＧＣ−８６１０（ＪＥＯＬ製）を用い、ＤＥＬＣＤ検出器にてガス濃度を測定した。
ヘッドスペースガスと土壌中とに同量でＣＥが存在すると仮定し、溶出量換算して濃度を算出した。
測定結果を図９のグラフにおいて短破線で示す。
図９より、ＣＥは銅含有鉄粉により分解され、２１日には基準値未満になり浄化が達成したことが判明した。
【００３９】
[実施例５]
実施例４のＣＥ標準１％ガス４．５ｍＬをＤＣＥ０．２μＬに置き換えた以外は、実施例４と同様の試験を行った。
尚、ＤＣＥ濃度はＧＣ−８６１０（ＪＥＯＬ製）、ＰＩＤ検出器にて測定した。
測定結果を図１０に長破線で示す。但し、図１０中の長破線はＤＣＥ溶出量、短破線はＤＣＥの分解により副生したＣＥ溶出量である。
図１０より、ＤＣＥ溶出量は銅含有鉄粉により７日で基準値未満になり、浄化が達成された。ＣＥは３日まで増加していることから、ＤＣＥの分解により副生されたと考えられる。しかしＣＥはその後分解されて、７日には基準値未満となり、浄化が達成したことが判明した。
【００４０】
[実施例６]
実施例４のＣＥ標準１％ガス４．５ｍＬをＴＣＥ０．２μＬに置き換えた以外は、実施例４と同様の試験を行った。
尚、ＴＣＥ濃度はＧＣ−８６１０（ＪＥＯＬ製）、ＰＩＤ検出器にて測定した。
測定結果を図１１に実線で示す。但し、図１１中の実線はＴＣＥ溶出量、長破線はＴＣＥの分解により副生したＤＣＥ溶出量、短点線はＤＣＥの分解により副生したＣＥ溶出量である。
図１１より、ＴＣＥ溶出量は銅含有鉄粉により２８日で基準値０．０３ｍｇ／Ｌ未満になり、浄化が達成されたことが判明した。ＤＣＥは全日で検出されなかったことから、銅含有鉄粉ではＴＣＥからＤＣＥの副生はない、または検出限界値未満と微量であることが考えられた。ＣＥもＤＣＥと同様に全日で検出されなかった。
以上のことから、実施例３にて説明した純水の場合と同様、銅含有鉄粉を用いることで、ＴＣＥは、ＤＣＥおよびＣＥを副生させない、またはこれらの発生量を検出限界値より少ない微量に抑制されながら分解、浄化されたと考えられる。
【００４１】
[実施例７]
銅含有鉄粉が、土壌中のＰＣＥ、および副生するＴＣＥ、ＤＣＥ、ＣＥを浄化可能であることを、実施例７にて確認した。
実施例７に係る試験の操作方法を、図１２を参照しながら説明する。
２０ｍｌバイアル瓶に、土壌１０ｇと、鉄粉として銅含有鉄粉（ＤＯＷＡ  ＩＰクリエイション（株）製、Ｅ−４０１）１質量％とを投入して混合し、土壌中に鉄粉を分散させた。なお、使用した土壌は実施例４と同様で、砂質土壌、含水率２０質量％、ｐＨ６．５であった。
当該バイアル瓶をＮ２ガスでパージ後，テフロンシール付きシリコン栓およびアルミキャップで密栓した。そして、ＰＣＥ１．０μＬをシリンジで注入した。
当該バイアル瓶を常温で保管し、保管開始から０日目、１日目、４日目、７日目毎に、ヘッドスペース中のＰＣＥ濃度を測定した。
ＰＣＥ濃度測定には、ＧＣ−８６１０（ＪＥＯＬ製）を用い、ＰＩＤ検出器にてガス濃度を測定した。
ヘッドスペースガスと土壌中とに同量でＰＣＥが存在すると仮定し、溶出量換算して濃度を算出した。
測定結果を図１３のグラフに示す。但し、図１３中において二重線はＰＣＥ溶出量、実線はＰＣＥの分解により副生したＴＣＥ溶出量、長破線はＴＣＥの分解により副生したＤＣＥ溶出量、短破線はＤＣＥの分解により副生したＣＥ溶出量を示す。
図１３より、ＰＣＥは銅含有鉄粉により分解され、７日目には基準値未満となり、浄化が達成したたことが判明した。一方、ＴＣＥ、ＤＣＥおよびＣＥは検出されず、これらは副生されない、または検出限界値より少ない微量の発生量に抑制されながら分解、浄化されたと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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