(57)【要約】【課題】緻密な電解質層を有し、耐久性、堅牢性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セル並びにこれらの製造方法を実現する。【解決手段】複数の貫通孔２１を有する金属基板２と、金属基板２の表側の面に設けられた電極層３と、電極層３の上に設けられた電解質層４とを有する電気化学素子であって、貫通孔２１は金属基板２の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、電極層３は金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に設けられ、電解質層４は、電極層３を被覆する第１部分４１と、金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、
前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、
前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、
前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられ、
前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、
前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の強度が高い電気化学素子。
【請求項２】
複数の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、
前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、
前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、
前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられ、
前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、
前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い電気化学素子。
【請求項３】
複数の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、
前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、
前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、
前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられ、
前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、
前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い電気化学素子。
【請求項４】
前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い請求項１又は２に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い請求項１、２、４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記電極層は前記貫通孔に挿入され前記貫通孔を塞ぐ挿入部を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記金属基板はフェライト系ステンレス材である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
前記電解質層はジルコニア系のセラミックスを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項９】
複数の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、
前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、
前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、
前記貫通孔は前記電解質層が形成された領域の内側に形成されており、
前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、
前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の強度が高い電気化学素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学素子の前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けた固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項１１】
金属基板と電極層と電解質層とを有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法であって、
前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、
前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電極層を形成する電極層形成ステップと、
前記電極層形成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有する電気化学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記電極層形成ステップは、
電極層材料を含有する電極層材料ペーストを前記金属基板の表側の面に塗布する予備塗布ステップと、
前記予備塗布ステップの後に、前記貫通孔へ前記電極層材料ペーストを押し込むとともに前記金属基板の表側の面に残留する前記電極層材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップと、
前記押し込み拭取りステップの後に、前記金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布する主塗布ステップとを有する、請求項１１に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１３】
前記電極層材料ペーストは溶媒によって希釈されており、
前記予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、前記主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高いことを特徴とする請求項１２に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１４】
前記電極層はサーメット材であり、
前記電極層形成ステップは、前記電極層の材料である電極層材料への骨材の混合比率を異ならせて行う２つのステップを有し、
骨材の混合比率を第１比率とした前記電極層材料を用いて電極層の形成を行う第１形成ステップと、
前記第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を前記第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層の形成を行う第２形成ステップとを有する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１５】
金属基板と電極層と電解質層とを有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法であって、
前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、
前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電極層を形成する電極層形成ステップと、
前記電極層形成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有し、
前記電極層形成ステップは、
電極層材料を含有する電極層材料ペーストを前記金属基板の表側の面に塗布する予備塗布ステップと、
前記予備塗布ステップの後に、前記貫通孔へ前記電極層材料ペーストを押し込むとともに前記金属基板の表側の面に残留する前記電極層材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップと、
前記押し込み拭取りステップの後に、前記金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布する主塗布ステップとを有する電気化学素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を形成する対極電極層形成ステップを有する固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板と電極層と電解質層とを有する電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セルおよびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電解質支持型の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と記す。）や電極支持型のＳＯＦＣでは、緻密で気密性の高い電解質層を得るために、高温（例えば１４００℃）での焼成が行われる。近年では、薄型化や堅牢性向上のため、金属の板に燃料極、空気極および電解質層を支持させる金属支持型ＳＯＦＣが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、多孔質の金属基板上に、薄膜状の燃料極、電解質、空気極をこの順で積層した金属支持型ＳＯＦＣが開示されている。このＳＯＦＣの製造工程においては、燃料極の上に電解質の材料を塗布・乾燥した後、プレスが行われる。その後に焼結が行われ、緻密な電解質が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属支持型ＳＯＦＣの製造時に高温の熱処理を行うと、支持体である金属基板が劣化したり、金属基板からのＣｒ等の元素拡散によりＳＯＦＣの構成要素（電極層、電解質層）に悪影響を及ぼし、ＳＯＦＣの耐久性が低下する場合がある。従って、低い温度での熱処理が望まれる。一方で、製造時の熱処理温度を下げると、良質な電極層や、電解質層が得られにくくなる。例えば、一般的に製造時の熱処理温度を下げて作製した場合、電極層の上に、処理温度を低く抑えた条件で緻密な電解質層を形成することが困難であり、良好な電気化学素子が得られなくなってしまう。また、電解質層と電極層の接合強度が低下し、ＳＯＦＣの堅牢性が損なわれる虞があった。
【０００６】
なお上述のＳＯＦＣと、水を電気分解により水素を生成する固体酸化物形電解セル（以下「ＳＯＥＣ」と記す。）と、固体酸化物を利用した酸素センサとは、基本構造が共通する。すなわち、金属基板と電極層および電解質層を有する電気化学素子が、ＳＯＦＣとＳＯＥＣと酸素センサに用いられる。そして上述の課題は、上述の電気化学素子、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣおよび酸素センサに共通して存在する。
【０００７】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解質層の形成時の処理温度を低く抑えつつ、緻密な電解質層を積層可能な良好な電極層を備えた、堅牢性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セル並びにこれらの製造方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、複数の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられ、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の強度が高い点にある。
【０００９】
上記の特徴構成によれば、電解質層が電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。
上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位の強度が高いことにより、電極層と電解質層との接合強度をより高めることができる。また、電解質層の形成に溶射法（スプレーコート法）やエアロゾルデポジション法など、下地となる電極層に衝撃を与える可能性のある手法を用いることができる。この場合は、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子の耐久性向上も期待できる。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、複数の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられ、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い点にある。
【００１１】
上記の特徴構成によれば、電解質層が電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。
【００１２】
上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高いことにより、電極層と電解質層との接合強度をより高めることができる。また、緻密な表面上に電解質層を形成することで、電解質層の緻密度も併せて向上させることができる。一方、電気化学素子の電極層としては気体透過性が必要であるが、緻密度が高くなると気体透過性は低下する。そこで上述の特徴構成により、下方部位では上方部位よりも緻密度を低くして気体透過性を確保しつつ、上方部位では下方部位より緻密度を高くして、電極層と電解質層との接合強度、および電極層の上に形成される電解質層の緻密度を向上できる。
【００１３】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、複数の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられ、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い点にある。
【００１４】
上記の特徴構成によれば、電解質層が電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。
【００１５】
上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位においてサーメット材の骨材の含有比が高いことにより、上方部位の強度と緻密度を高めることができ、電極層と電解質層との接合強度の向上と、電解質層の形成条件の低温化と、電極層の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、電気化学素子の堅牢性と耐久性をより高めることができる。
【００１６】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い点にある。
上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高いことにより、電極層と電解質層との接合強度をより高めることができる。また、緻密な表面上に電解質層を形成することで、電解質層の緻密度も併せて向上させることができる。一方、電気化学素子の電極層としては気体透過性が必要であるが、緻密度が高くなると気体透過性は低下する。そこで上述の特徴構成により、下方部位では上方部位よりも緻密度を低くして気体透過性を確保しつつ、上方部位では下方部位より緻密度を高くして、電極層と電解質層との接合強度、および電極層の上に形成される電解質層の緻密度を向上できる。
【００１７】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い点にある。
【００１８】
上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位においてサーメット材の骨材の含有比が高いことにより、上方部位の強度と緻密度を高めることができ、電極層と電解質層との接合強度の向上と、電解質層の形成条件の低温化と、電極層の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、電気化学素子の堅牢性と耐久性をより高めることができる。
【００１９】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層は前記貫通孔に挿入され前記貫通孔を塞ぐ挿入部を有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電極層は貫通孔に挿入され貫通孔を塞ぐ挿入部を有するので、電極層と金属基板との結合の強度をより高めることができる。すなわち、より堅牢性に優れた電気化学素子を実現できる。
【００２０】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属基板はフェライト系ステンレス材である点にある。
上記の特徴構成によれば、金属基板はフェライト系ステンレス材であるので、金属基板を耐熱性、耐腐食性に優れたものとすることができ、電気化学素子の耐久性、信頼性を高めることができる。また、電極層や電解質層の材料である、例えば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も壊れにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
【００２１】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層はジルコニア系のセラミックスを含む点にある。
【００２２】
上記の特徴構成によれば、電解質層はジルコニア系のセラミックスを含むので、例えば、約６５０℃以上の高温域で使用可能な、高性能な電気化学素子を実現できる。
【００２３】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、複数の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、前記貫通孔は前記電解質層が形成された領域の内側に形成されており、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の強度が高い点にある。
【００２４】
上記の特徴構成によれば、電解質層が電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。更にいえば、気密性およびガスバリア性の高い電解質層によって、貫通孔が形成された領域が覆われるので、パッキンやシーリング等、気体の他所への漏出を防止するための別途の構造が不要となる。よって、素子の製造コストの増加を抑制することができる。
【００２５】
上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位の強度が高いことにより、電極層と電解質層との接合強度をより高めることができる。また、電解質層の形成に溶射法（スプレーコート法）やエアロゾルデポジション法など、下地となる電極層に衝撃を与える可能性のある手法を用いることができる。この場合は、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子の耐久性向上も期待できる。
【００２６】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの特徴構成は、上述の電気化学素子の前記電解質層の上に前記電極層の対極となる電極層を設けて構成した点にある。
【００２７】
上記の特徴構成によれば、電気化学素子の電解質層の上に前記電極層の対極となる電極層を設けて固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セルを構成したので、緻密な電解質層を備え、耐久性と堅牢性に優れた固体酸化物形燃料電池セルを実現できる。
【００２８】
上記目的を達成するための本発明に係る上記の電気化学素子の製造方法の特徴構成は、金属基板と電極層と電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電極層を形成する電極層形成ステップと、前記電極層形成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有する点にある。
【００２９】
上記の特徴構成によれば、電極層の上と金属基板の表側の面の上とにわたって電解質層の材料である電解質材料を付着させて、電極層を被覆する第１部分と金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分において電極層からのガスのリークを抑制した電気化学素子を製造できる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。
【００３０】
本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電極層形成ステップは、電極層材料を含有する電極層材料ペーストを前記金属基板の表側の面に塗布する予備塗布ステップと、前記予備塗布ステップの後に、前記貫通孔へ前記電極層材料ペーストを押し込むとともに前記金属基板の表側の面に残留する前記電極層材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップと、前記押し込み拭取りステップの後に、前記金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布する主塗布ステップとを有する点にある。
【００３１】
貫通孔を有する金属基板に電極材料ペーストを塗布すると、ペーストの一部が貫通孔に入り込み、塗布されたペーストの表面にはへこみが生じる。その上に電解質層を形成すると、へこみが悪影響を及ぼすために緻密な電解質層を形成できない。そこで貫通孔へ電極層材料ペーストを押し込むとともに金属基板の表側の面に残留する電極材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップを行うことで、貫通孔がペーストで埋まり（塞がり）、かつ金属基板の表面が平滑になる。続いて金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布することで、表面が平滑な電極層を得ることができる。
【００３２】
すなわち上記の特徴構成によれば、電極層形成ステップは、予備塗布ステップと、予備塗布ステップの後に行う押し込み拭取りステップと、押し込みステップの後に行う主塗布ステップとを有するので、金属基板の貫通孔に挿入され貫通孔を塞ぐ挿入部を作成しつつ、上面が平滑な電極層を形成することができる。よって、平滑な電極層の上に、表面が平滑で緻密な電解質層を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子を製造することができる。また、得られた平滑な電極層の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
【００３３】
本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電極層材料ペーストは溶媒によって希釈されており、前記予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、前記主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高い点にある。
すなわち上記の特徴構成によれば、予備塗布ステップでは溶媒による希釈率が高い電極層材料ペーストが金属基板の表面に塗布されるので、金属基板の貫通孔に電極層の材料が入り込みやすい。従って、より確実に貫通孔を電極層材料で埋める（塞ぐ）ことができ、表面がより平滑な電極層が得られる。すなわち、電極層の上に、より緻密な電解質層を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子を製造することができる。また、得られた平滑な電極層の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
【００３４】
本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電極層はサーメット材であり、前記電極層形成ステップは、前記電極層の材料である電極層材料への骨材の混合比率を異ならせて行う２つのステップを有し、骨材の混合比率を第１比率とした前記電極層材料を用いて電極層の形成を行う第１形成ステップと、前記第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を前記第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層の形成を行う第２形成ステップとを有する点にある。
すなわち上記の特徴構成によれば、第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層の形成を行う第２形成ステップを行うので、電極層の下方に比べて上方の骨材の混合比率が大きくなる。従って、電極層の上方の強度と緻密度を高めることができ、電極層と電解質層との接合強度の向上と、低温での電解質層の形成と、電極層の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、堅牢性と耐久性をより高めた電気化学素子を製造することができる。
【００３５】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の製造方法の特徴構成は、金属基板と電極層と電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電極層を形成する電極層形成ステップと、前記電極層形成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有し、前記電極層形成ステップは、電極層材料を含有する電極層材料ペーストを前記金属基板の表側の面に塗布する予備塗布ステップと、前記予備塗布ステップの後に、前記貫通孔へ前記電極層材料ペーストを押し込むとともに前記金属基板の表側の面に残留する前記電極層材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップと、前記押し込み拭取りステップの後に、前記金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布する主塗布ステップとを有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電極層の上と金属基板の表側の面の上とにわたって電解質層の材料である電解質材料を付着させて、電極層を被覆する第１部分と金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分において電極層からのガスのリークを抑制した電気化学素子を製造できる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。
貫通孔を有する金属基板に電極材料ペーストを塗布すると、ペーストの一部が貫通孔に入り込み、塗布されたペーストの表面にはへこみが生じる。その上に電解質層を形成すると、へこみが悪影響を及ぼすために緻密な電解質層を形成できない。そこで貫通孔へ電極層材料ペーストを押し込むとともに金属基板の表側の面に残留する電極材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップを行うことで、貫通孔がペーストで埋まり（塞がり）、かつ金属基板の表面が平滑になる。続いて金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布することで、表面が平滑な電極層を得ることができる。
すなわち上記の特徴構成によれば、電極層形成ステップは、予備塗布ステップと、予備塗布ステップの後に行う押し込み拭取りステップと、押し込みステップの後に行う主塗布ステップとを有するので、金属基板の貫通孔に挿入され貫通孔を塞ぐ挿入部を作成しつつ、上面が平滑な電極層を形成することができる。よって、平滑な電極層の上に、表面が平滑で緻密な電解質層を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子を製造することができる。また、得られた平滑な電極層の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
【００３６】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の特徴構成は、上述の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電解質層の上に前記電極層の対極となる電極層を形成する対極電極層形成ステップを行う点にある。
上記の特徴構成によれば、電気化学素子の電解質層の上に前記電極層の対極となる電極層を設けた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セルを製造するので、緻密な電解質層を備え、耐久性と堅牢性に優れた固体酸化物形燃料電池セルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】電気化学素子の構成を示す断面図
【図２】固体酸化物形燃料電池セルの構成を示す断面図
【図３】電気化学素子の構成を示す断面図
【図４】電気化学素子の構成を示す断面図
【図５】電気化学素子の構成を示す断面図
【図６】電気化学素子の構成を示す断面図
【図７】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図８】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図９】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図１０】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図１１】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図１２】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（第１実施形態）
以下、図１および図２を参照しながら電気化学素子１、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セル１００、電気化学素子の製造方法およびＳＯＦＣの製造方法について説明する。なお、層の位置関係などを表す際、例えば電極層から見て電解質層４の側を「上」「上側」、金属基板２の側を「下」「下側」などと呼ぶ。
【００３９】
（電気化学素子１）
電気化学素子１は、複数の貫通孔２１を有する金属基板２と、金属基板２の表側の面に設けられた電極層３と、電極層３の上に設けられた電解質層４とを有する。電極層３は電子伝導性および気体透過性を有するように構成される。電解質層４は酸素イオン伝導性を有するように構成される。
【００４０】
（金属基板２）
金属基板２は、電極層３と電解質層４とを支持して電気化学素子１の強度を保つ役割を担う。金属基板２の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。
【００４１】
金属基板２は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔２１を有する。なお、例えば、貫通孔２１は、レーザー加工などにより、金属基板２に設けることができる。貫通孔２１は、金属基板２の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板２に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。貫通孔２１は、金属基板２における電極層３が設けられる領域より小さい領域に設けられることが好ましい。
【００４２】
金属基板２には、その表面に薄い金属酸化物膜２２が設けられる。金属酸化物膜２２は、金属基板２の外部に露出した面だけでなく、電極層３との接触面（界面）および貫通孔２１の内側の面にも設けられる。この金属酸化物膜２２により、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板２としてフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物膜２２が主にクロム酸化物となる。そして、金属基板２のクロム原子等が電極層３や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物膜２２が抑制する。金属酸化物膜の厚さは、サブミクロンオーダーであることが好ましい。また、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
金属基板２としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層３や電解質層４の材料であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子１がダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子１を実現できるので好ましい。
【００４４】
（電極層３）
電極層３は、図１に示すように、金属基板２の表側の面の貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に、薄膜の状態で設けられる。電極層３の材料としては、例えばＮｉＯ−ＣＧＯ（ガドリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＣＧＯ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ２、Ｃｕ−ＣｅＯ２などのサーメット材を用いることができる。これらの例では、ＣＧＯ、ＹＳＺ、ＣｅＯ２がサーメット材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層３は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、良好な電極層３が得られる。そのため、金属基板２を傷めることなく、また、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００４５】
電極層３は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を備えることもできる。また、場合に応じて、電極層３は、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）と、第１層３２の上に設けられ電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）というように、複数構造にしてもよい。
【００４６】
電極層３は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔３４を有する。細孔３４のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお、例えば、細孔３４に、開口部３５の直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の細孔が含まれるものとすることができる。また、開口部の直径が０．１μｍ以上３μｍ以下の細孔が含まれているとより好ましく、開口部の直径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔が含まれているとさらに好ましい。
【００４７】
挿入部３３と第１層３２と第２層３１とは同じ材料により構成するのが好ましいが、それぞれを異なる材料で構成することもできる。例えば、異なる元素を含有する材料、異なる元素比の材料で構成することができる。また、サーメット材の骨材の含有比、緻密度、強度などを挿入部３３と第１層３２と第２層３１との間で異ならせて構成することができる。なお、電極層３における層の数は、３以上としてもよいし、１つでもよい。
【００４８】
また電極層３において、サーメット材の骨材の含有比、緻密度、および強度を電極層３の下側から上側にかけて連続的に増加するように構成してもよい。この場合、電極層３は層として明確に区別できる領域を持たなくてもよい。しかしこの場合であっても、電極層３における金属基板２に隣接する部位（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する部位（上方部位）におけるサーメット材の骨材の含有比、緻密度、強度等を高くすることも可能である。
【００４９】
例えば、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）の強度が高くなるように構成することが可能である。これにより、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法やスプレーコート法などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなると考えられる。このような電解質層４の形成方法では、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子１の耐久性向上も期待できる。
【００５０】
また、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の強度が高くなるように構成するには、サーメット材の種類、使用する材料粉末の粒径や製造時の条件を異ならせる等の手法がある。また後述するように、サーメット材の骨材の含有比を異ならせることによって、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の強度を高くすることもできる。
【００５１】
また、電極層３において、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）の緻密度が高くなるように構成することも可能となる。これにより、緻密な表面上に電解質層４を形成することで、電解質層４の緻密度も併せて向上させることができる。一方、電気化学素子の電極層としては気体透過性が必要であるが、緻密度が高くなると気体透過性は低下する。そこで、下方部位では上方部位よりも緻密度を低くして気体透過性を確保しつつ、上方部位では下方部位より緻密度を高くして、電極層３と電解質層４との結合強度、および電解質層４の緻密度を向上できる構成とすることが可能となる。
【００５２】
第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度が高くなるように構成するには、サーメット材の種類、使用する材料粉末の粒径や製造時の条件を異ならせる等の手法がある。また後述するように、サーメット材の骨材の含有比を異ならせることによって、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度を高くすることもできる。
【００５３】
なお緻密度とは、電極層３の材料が空間に占める割合である。すなわち、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度を高くする場合は、第１層３２は第２層３１に比べてその表面や内部に存在する空孔・細孔の比率が大きいことになる。
【００５４】
また、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）においてサーメット材の骨材の含有比が高くなるように構成することもできる。これにより、上方部位の強度と緻密度を高めることができるため、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法や溶射法（スプレーコート法）などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなると考えられる。このような電解質層４の形成方法では、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子１の耐久性向上も期待できる。なお、サーメット材の骨材の含有比が高いとは、サーメット材に混合する金属または金属酸化物（例えばＮｉＯ−ＣＧＯ）の含有比が低いことを意味する。
【００５５】
挿入部３３は、図１に示す通り、貫通孔２１に挿入された状態で設けられ、貫通孔２１を塞いでいる。例えば、挿入部は、貫通孔２１に数μｍ程度の深さまで挿入された状態で設けることができる。また、数μｍ程度以上の深さまで挿入することもできる。電極層３が挿入部３３を有することにより、電極層３に欠陥が生じにくくなり、その結果、良好な電解質層４を形成することができ、より優れた電気化学素子１を実現できる。
【００５６】
（電解質層４）
電解質層４は、電極層３の上部に形成する。また、電極層３を被覆する第１部分４１と、金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有するような構造とすることもできる。この場合、電解質層４は、図１に示すように、横断側面視において電極層３の上と金属基板２の表側の面の上とにわたって（跨って）設けられる。これにより、第２部分４２により電解質層４を金属基板２に接合して、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
【００５７】
また、第２部分４２においては電極層３からのガスのリークを抑制することができる。
説明すると、電気化学素子１の作動時には、金属基板２の裏側から貫通孔２１を通じて電極層３へガスが供給される。第２部分４２の存在する部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、第１実施形態では第２部分４２によって電極層３の周囲をすべて覆っているが、電極層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
【００５８】
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子１の稼働時の温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子１をＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料として、ＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域で稼働できる電解質層４を備えたＳＯＦＣとし、また、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いることができるため、高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
【００５９】
電解質層４は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能な成膜プロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できる。
【００６０】
電解質層４は、気密性を保つために緻密に構成される。なお、前記電解質層に、相対密度が９０％以上である電解質層が含まれることが好ましい。また、相対密度が９５％以上である電解質層が含まれることがより好ましく、更には、相対密度が９８％以上である電解質層が含まれることが好ましい。このように、相対密度が高い電解質層とすることで緻密な電解質層とすることができる。なお、ここで相対密度とは、電解質材料の理論密度に対して実際に形成された電解質層４の密度の割合を表す。もしくは、前記電極層の上に形成される電解質層の一部に緻密な電解質層が含まれる構成としてもよい。
【００６１】
（固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セル１００）
このように構成した電気化学素子１に対して、図２に示すように、電解質層４の上に電極層３の対極となる対極電極層５を設けることで、以下のように動作する固体酸化物形燃料電池セル１００として利用することが可能である。電極層３の対極となる対極電極層５の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いることができる。なお、対極電極層５は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、良好な対極電極層５が得られる。そのため、金属基板２を傷めることなく、また、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００６２】
このようなＳＯＦＣを構成することで、例えば、金属基板２の裏側の面から貫通孔２１を通じて水素を含む燃料ガスを電極層３へ供給し、電極層３の対極となる対極電極層５へ空気を供給し、例えば７００℃程度の作動温度に維持する。そうすると、対極電極層５において空気に含まれる酸素Ｏ２が電子ｅ−と反応して酸素イオンＯ２−が生成される。その酸素イオンＯ２−が電解質層４を通って電極層３へ移動する。電極層３においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が酸素イオンＯ２−と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ−が生成される。以上の反応により、電極層３と対極電極層５との間に起電力が発生する。この場合、電極層３は燃料電池の燃料極（アノード）として機能し、対極電極層５は空気極（カソード）として機能する。
【００６３】
（電気化学素子１の製造方法）
次に、電気化学素子１の製造方法について説明する。
【００６４】
（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属基板２の表側の面の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に電極層３が形成される。電極層形成ステップは、予備塗布ステップ、押し込み拭取りステップ、主塗布ステップ（第１形成ステップと第２形成ステップ等の複数のステップとすることもできる）を有するものとすることができる。また、予備塗布ステップや押し込み拭取りステップを省き、主塗布ステップのみとすることもできる。
なお、金属基板２の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。
【００６５】
（予備塗布ステップ）
予備塗布ステップでは、電極層３の材料を含有する電極層材料ペーストが金属基板２の表側の面に塗布される。まずサーメット材である電極層３の材料の粉末を有機溶媒に混ぜたペーストを作成する。次に、作成したペーストを金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域に滴下、あるいは塗布する。このとき、ペーストの一部は毛細管現象により各貫通孔２１の内部に流れ込む。
【００６６】
（押し込み拭取りステップ）
続いて行われる押し込み拭取りステップでは、金属基板２の表面上のペーストが、ブレード等によりワイプされる。すなわち、貫通孔２１へペーストを押し込むとともに金属基板２の表側の面に残留するペーストが拭き取られる。これによって、貫通孔２１がペーストで埋まり（塞がり）、金属基板２の表面から余分なペーストが除去されて、金属基板２の表面が平滑になる。すなわち、金属基板２の貫通孔２１が電極層材料ペーストにより孔埋めされた状態になる。押し込み拭取りステップを行った後、金属基板２を乾燥させてもよい。
なお、適切なペーストを選び、各種条件を適切なものにすることで、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップをまとめてスクリーン印刷法により行うこともできる。
【００６７】
（主塗布ステップ・第１形成ステップ）
続いて行われる主塗布ステップ（第１形成ステップ）では、予備塗布ステップに用いられた電極層材料ペーストに比べ、溶媒による希釈率が低いペーストを用いることができる。すなわち、予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高くすることができる。そのペーストを金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に塗布する。塗布は、例えばスプレー法やスクリーン印刷法により、厚さが均等になるように行われる。第１形成ステップにより、電極層３の第１層３２（下方部位）が形成される。
【００６８】
電極層形成ステップにおいて、予備塗布ステップ、押し込み拭取りステップ、主塗布ステップが行われることにより、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を作成しつつ、上面が平滑な電極層３を形成することができる。よって、電極層３の上に緻密な電解質層４を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子１を製造することができる。また、得られた平滑な電極層３の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層４を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子１を製造することができる。
【００６９】
また、予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高くすることができる。これにより、予備塗布ステップでは溶媒による希釈率が高い電極層材料ペーストを金属基板２の表面に塗布することができるので、金属基板２の貫通孔２１に電極層３の材料が入り込みやすくすることができる。従って、より確実に貫通孔２１を電極層材料で埋める（塞ぐ）ことができ、表面がより平滑な電極層３を得ることができる。すなわち、電極層３の上により緻密な電解質層４を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子１を製造することができる。また、得られた平滑な電極層３の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層４を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子１を製造することができる。
【００７０】
（主塗布ステップ・第２形成ステップ）
続いて行われる第２形成ステップでは、第１形成ステップに用いられた電極層材料ペーストに比べ、サーメット材の骨材の混合比率が高いペーストを用いることができる。そのペーストを第１形成ステップでペーストが塗布された領域に重ねて塗布することができる。塗布は、例えばスプレー法やスクリーン印刷法により、厚さが均等になるように行われる。第２形成ステップにより、電極層３の第２層３１（上方部位）を形成することができる。
【００７１】
第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層３の形成を行う第２形成ステップを行うことにより、電極層３の下方に比べて上方の骨材の混合比率を大きくすることができる。従って、電極層３の上方の強度と緻密度を高めることができ、低温での電解質層４の形成と、電極層３の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、堅牢性と耐久性をより高めた電気化学素子１を製造することができる。
【００７２】
なお、主塗布ステップは、第１形成ステップのみとすることもできるし、同種の第３形成ステップ以上を含めることもできる。また、主塗布ステップに用いる電極層材料ペーストを好適に調整することで、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップを省くこともできる。さらに、主塗布ステップにおいて、金属基板２の上に電極層３を塗布した後に、４００℃〜４５０℃程度の温度に加熱する脱脂処理を行ってもよい。
【００７３】
（焼成ステップ）
主塗布ステップを行った後に、電極層３が形成された金属基板２を加熱処理して、電極層３を焼成するとともに金属基板２の表面に金属酸化物膜２２を形成する焼成ステップを行う。焼成ステップは、例えば、水素と窒素の混合気体を加湿して調整した混合ガス雰囲気下で、８００℃〜１１００℃に加熱して行う。このような条件下で焼成ステップを行うと、金属酸化物膜２２の厚さが、サブミクロンオーダーの厚さの好適なものとすることができる。金属酸化物膜２２の厚さは、厚すぎると金属基板２の電気抵抗が大きくなりすぎるという不具合が生じたり、金属酸化物膜２２がもろくなったりする。一方、薄すぎると金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制効果が不十分となる。このため、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
電極層形成ステップを行った後に上述の焼成ステップを行うことで、電極層３の焼成と金属酸化物膜２２の形成が併せて行われる。電極層３は気体透過性を有するので、金属基板２の表面のうち、外部に露出した面、電極層３と接している面（界面）、および貫通孔２１の内面に金属酸化物膜２２が形成される。この金属酸化物膜２２によって金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制できるので、別途の元素拡散防止層を設ける必要がなく、製造工程を簡便化することができる。
【００７５】
また焼成ステップは、酸素の分圧が１．０×１０−２０ａｔｍ以上５．０×１０−１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で行われることが望ましい。このように酸素分圧が低い環境下で焼成を行うことで、適切な厚さで、厚みが均一で、緻密ではがれにくい金属酸化物膜２２を形成することができ、元素相互拡散をより効果的に抑制できる電気化学素子１を製造することができる。なお、金属酸化物膜２２の膜厚が薄すぎると、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散の機能が不十分となり、また、金属酸化物膜２２の膜厚が厚すぎると、金属酸化物膜２２にクラックなどの欠陥が入りやすくなって金属酸化物膜２２の強度に悪影響を及ぼしたり、金属酸化物膜２２の電気抵抗が大きくなり電気化学素子としての性能が低下する虞がある。このため、金属酸化物膜２２を適切な膜厚に形成できるようにすることが好ましい。
【００７６】
さらに、焼成ステップを水素と窒素の混合気体を加湿して調整した混合ガス中で行うことが望ましい。このような混合ガス雰囲気下で焼成温度に加熱すると、酸素分圧が非常に低い雰囲気となり、薄く緻密ではがれにくい金属酸化物膜２２を形成することができ、元素相互拡散をより強く抑制できる電気化学素子１を製造することができる。
【００７７】
焼成ステップは、８００℃〜１１００℃に加熱して行われる。特に、１０５０℃以下で行うと好適であり、１０００℃以下で行うと更に好適である。混合ガスの温度を１１００℃を超えて高くすると、酸素分圧が大きくなる上、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散が増加する虞がある。また焼成の温度を８００℃よりも低くすると、電極層３の強度が不足したり、金属酸化物膜２２が薄くなりすぎて、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制する機能が不十分となる虞がある。従って、焼成ステップを、８００℃〜１１００℃とすることで、金属酸化物膜２２を適切な厚さで形成しつつ、適切な強度および緻密度の電極層を形成でき、耐久性に優れた電気化学素子１を製造できる。
【００７８】
また、焼成ステップは、酸素の分圧が１．０×１０−２０ａｔｍ以上５．０×１０−１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で焼成が行われた後に、酸素分圧を５．０×１０−１５ａｔｍより高くした条件（例えば空気中など）で、再度焼成するステップを含めてもよい。このようにすると、酸素の分圧が１．０×１０−２０ａｔｍ以上５．０×１０−１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で、まず、適切な厚さの金属酸化物膜２２が形成されるが、その後の酸素分圧を高くした焼成ステップを加えることで、金属酸化物膜２２の増大を抑えつつ、金属基板２の電気抵抗値の増大を抑制しながら、電極層３の強度を増加させることができるので、その後に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスでの電解質層４の形成をより容易にすることが可能となる。特に、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法や溶射法（スプレーコート法）などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなる。
【００７９】
（電解質層形成ステップ）
焼成ステップの後、すなわち電極層形成ステップの後に、電解質層形成ステップが行われる。電解質層形成ステップでは、電極層３の上と金属基板２の表側の面の上とにわたって電解質層４の材料である電解質材料を付着させて、電極層３を被覆する第１部分４１と金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有する電解質層４を形成することができる。
【００８０】
電解質層形成ステップは、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの方法により、高温の熱処理を経ずに、緻密で気密性の高い電気化学素子を製造することができる。すると、別途の拡散防止層を設けなくとも、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制でき、耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。
【００８１】
（固体酸化物形燃料電池セルの製造方法・対極電極層形成ステップ）
上述のステップで製造された電気化学素子１に対して、電解質層４の上に電極層３の対極となる対極電極層５を形成する対極電極層形成ステップを実行することで、固体酸化物形燃料電池セル１００を製造することができる。対極電極層形成ステップは、電極層３の対極となる対極電極層５としての材料（ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物）の粉末を用いて、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することができる。
【００８２】
（第２実施形態）
上記の第１実施形態では、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００に用いたが、電気化学素子１を固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
【００８３】
（第３実施形態）
上記の実施形態では、電極層３にアノード極を形成し、対極電極層５にカソード極を形成した固体酸化物形燃料電池セル１００を用いたが、電極層３にカソード極を形成し、対極電極層５にアノード極を形成することもできる。
【００８４】
（第４実施形態）
上記の第１実施形態では、電解質層４は、図１または図２に示されるように、電極層３の上側の面に積層された。また、対極電極層５は、電解質層４の上側の面に積層された。これを変更して、図３に示すように、電極層３と電解質層４との間に緩衝層６を設けてもよい。また、電解質層４と対極電極層５との間に反応防止層（図示なし）を設けてもよい。
【００８５】
（緩衝層６）
緩衝層６の材料としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有する材料が好適であり、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特に、セリア系のセラミックスを用いると、緩衝層６が混合伝導性を有することになり、高い素子性能が得られるためより好ましい。緩衝層６は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法などにより形成することが好ましい（緩衝層形成ステップ）。特に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので好ましい。緩衝層６は、その相対密度が電解質層４の相対密度よりも小さいことが好ましい。また、緩衝層６は、その相対密度が電極層３の相対密度よりも大きいことが好ましい。これらのようにすると、素子のヒートショックをはじめとする各種の応力に対する耐性を向上できるという効果があり好ましい。
【００８６】
（反応防止層）
反応防止層の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層５の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層を電解質層４と対極電極層５との間に導入することにより、対極電極層５の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、素子の性能の長期安定性を向上できる。反応防止層は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などを適宜用いて形成することができる（反応防止層形成ステップ）。特に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法や溶射法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００８７】
（第５実施形態）
上述した第４実施形態では、図３に示すように、電極層３および電解質層４の両方が、金属基板２の表側の面であって貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電極層３および電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、金属基板２における電極層３が形成された領域の内側であって、かつ電解質層４が形成された領域の内側に形成される。換言すれば、全ての貫通孔２１が電極層３に面して設けられている。これを変更して、図４に示す構成とすることも可能である。
【００８８】
図４に示す構成では、電極層３が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。緩衝層６および電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、緩衝層６および電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と緩衝層６の両方に面して設けられている。図４に示すように、電極層３は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を備えていてもよい。緩衝層６は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部６１を備えてもよい。挿入部３３および挿入部６１は、貫通孔２１に数μｍ〜数十μｍ程度の深さまで挿入された状態で設けることができる。
【００８９】
（第６実施形態）
また図５に示す構成も可能である。図５に示す構成では、電極層３および緩衝層６が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。貫通孔２１は、緩衝層６が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と緩衝層６と電解質層４とに面して設けられている。緩衝層６は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部６１を備えてもよい。また、電解質層４は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部（図示なし）を備えてもよい。
【００９０】
（第７実施形態）
また図６に示す構成も可能である。図６に示す構成では、電極層３および緩衝層６が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。緩衝層６は、電極層３が設けられた領域に設けられる。電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と電解質層４とに面して設けられている。電解質層４は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部（図示なし）を備えてもよい。
【００９１】
（第８実施形態）
上記の実施形態では、電極層３の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などのサーメット材を用い、対極電極層５の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。そして電極層３に水素ガスを供給して燃料極とし、対極電極層５に空気を供給して空気極とし、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００として用いた。これを変更して、電極層３を空気極とし、対極電極層５を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子１を構成することも可能である。すなわち、電極層３の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層５の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などのサーメット材を用いる。このように構成した電気化学素子１であれば、電極層３に空気を供給して空気極とし、対極電極層５に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００として用いることができる。
【００９２】
なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【００９３】
（実施例１）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径７．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
【００９４】
次に、７０重量％のＮｉＯ粉末と３０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の貫通孔が設けられた領域に滴下した（予備塗布ステップ）。そして金属基板２の表面上のペーストを貫通孔にワイプ擦り込みした（押し込み拭取りステップ）。
【００９５】
次に、７０重量％のＮｉＯ粉末と３０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の中心から半径８ｍｍの領域にスプレー法により電極層３を塗布した。なお、この時に用いたペーストは加える有機溶媒の量を予備塗布ステップで用いたものよりも、約６％減らしてペーストを調整した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。
【００９６】
次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が２．３×１０−１９ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った。（焼成ステップ）。
【００９７】
続いて、ＧＤＣ粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の全面にスプレー法により電解質層４を塗布した後、１０５０℃で酸素分圧が１．７×１０−１５ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で２時間焼成処理を行い、電解質層４を形成した。（低温焼成法による電解質層４の形成）。
【００９８】
続いて、６０重量％のＬＳＣＦ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、電解質層４の上に中心から半径７ｍｍの領域にスプレー法により対極電極層５を塗布した後、８５０℃で空気中で１時間焼成処理を行い、対極電極層５を形成した。（低温焼成法による対極電極層５の形成）。
こうして得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、水素と空気を用いて電気化学測定を行ったところ、０．２Ｖを上回る有意な電圧が得られた。
【００９９】
（比較例１）
上記の実施例１において、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップを行わずに、貫通孔を塞ぐ挿入部を設けないこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製した。こうして得た固体酸化物形燃料電池セルについて、水素と空気を用いて電気化学測定を行ったところ、電解質膜の気密性が保たれず、電位差が発生しなかった。
【０１００】
上記の実施例１と比較例１の結果より、貫通孔を塞ぐ挿入部を設けることで、良好な電解質層４が形成できることが分かった。
【０１０１】
（実施例２）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
【０１０２】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の貫通孔が設けられた領域に滴下した（予備塗布ステップ）。そして金属基板２の表面上のペーストを貫通孔にワイプ擦り込みした（押し込み拭取りステップ）。
【０１０３】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の中心から半径３．５ｍｍの領域にスプレー法により電極層３を塗布した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。
【０１０４】
次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、１０５０℃で酸素分圧が４．１×１０−１７ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で３０分焼成処理を行った。その後、更に、１０５０℃でｐＯ２＝２．０×１０−２ａｔｍになるようにＯ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気化で１５分焼成処理を行った（焼成ステップ）。
【０１０５】
続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、加熱せずに、電極層３を積層させた金属基板２に対して、電極層を覆うように、１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成し、電気化学素子１を得た。
【０１０６】
こうして得られた電気化学素子１の断面ＳＥＭ像を図１１に示す。図１１より、金属酸化物膜２２の厚さは、０．４〜０．６μｍ程度であった。また、多孔質な電極層３の上に緻密な電解質層４が形成されていることが見える。
【０１０７】
また、得られた電気化学素子１の水素ガス透過率（水素リーク量）を測定したところ、検出下限以下（４．９×１０−９ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ以下）であった。
【０１０８】
（参考例１）
電解質層４を形成することなく、他は上記の実施例２と同様にして、電極層３を積層させた金属基板２を作製し、得られた電気化学素子１の水素ガス透過率（水素リーク量）を測定したところ、１．１×１０２ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａであった。
【０１０９】
上記の実施例２と参考例１の結果から、電極層３は気体透過性（水素透過性）を有し、電解質層４は緻密で気密性が十分に確保されていることが分かった。
【０１１０】
（参考例２）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板を金属基板２として用い、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の上に直径１７ｍｍの領域にスクリーン印刷法により電極層３を塗布した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。
次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が７．０×１０−２０ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行い（焼成ステップ）、電気化学素子１を作製した。
この参考例２で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１１ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
さらに、この参考例２作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
【０１１１】
（参考例３）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が７．０×１０−２０ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行い、更にその後に、８５０℃空気中で３０分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例１と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この参考例３で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１５ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
さらに、この参考例３で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
【０１１２】
なお、参考例２で得られた電気化学素子１と、参考例３で得られた電気化学素子１について、それぞれの電極層３の強度をテープ試験によって調べたところ、参考例３の電気化学素子１では電極層３の表面層がほとんど剥がれなかったのに対して、参考例２の電気化学素子１では電極層３の表面層が５０％程度剥がれた。このため、酸素の分圧が１．０×１０−２０ａｔｍ以上５．０×１０−１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で、まず、適切な厚さの金属酸化物膜２２を形成し、その後の酸素分圧を高くした焼成ステップを加えることで、金属酸化物膜２２の増大を抑えつつ、金属基板２の電気抵抗値の増大を抑制しながら、電極層３の強度を増加させることができることが分かった。
【０１１３】
（参考例４）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、９５０℃で酸素分圧が５．１×１０−１８ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例２と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この参考例４で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１９ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
さらに、この参考例４で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
また、この参考例４で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図７に示す。図７より、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．１μｍ程度、最大で０．７μｍ程度、平均的には０．３μｍ程度であることが分かった。また、この参考例４で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。
【０１１４】
（参考例５）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、９５０℃で酸素分圧が５．１×１０−１８ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った後、更に、９５０℃空気中で３０分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例２と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この参考例５で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値測定したところ、約２３ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
さらに、この参考例５で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
また、この参考例５で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図８に示す。図８に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．２μｍ程度、最大で１．１μｍ程度、平均的には０．５μｍ程度であることが分かった。また、この参考例５で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。
【０１１５】
（参考例６）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、１０５０℃で酸素分圧が４．１×１０−１７ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で３０分焼成を行った後、更に、１０５０℃で酸素分圧が２．０×１０−２ａｔｍになるようにＯ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１５分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例２と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この参考例６で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約３１ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
さらに、この参考例６で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
また、この参考例６で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図９に示す。図９に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．５μｍ程度、最大で１．０μｍ程度、平均的には０．６７μｍ程度であることが分かった。また、この参考例６で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。
【０１１６】
（参考例７）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、１１５０℃で酸素分圧が７．３×１０−１４ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例２と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この参考例７で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約２．２Ω・ｃｍ２以上であることが分かった。
さらに、この参考例７で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。そして、ＣｅＣｒＯ３の複合酸化物のピークが観察された。
また、この参考例７で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図１０に示す。図１０に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．６μｍ程度、最大で１．４μｍ程度、平均的には０．８５μｍ程度であることが分かった。また、この参考例７で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、Ｃｒの電極層への拡散が比較的多くなっているように見られた。
この結果、１１５０℃で酸素分圧が７．２×１０−１４ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で焼成ステップを行うと、金属基板の電気抵抗値が極端に大きくなり、電気化学素子としての性能が低下することが分かった。また、金属基板２からのＣｒの拡散抑制の効果が低下してしまいＣｅＣｒＯ３の複合酸化物がＸ線回折測定で観察される結果となった。
【０１１７】
上記の参考例２〜７の結果から、気体透過性を有する電極層３を塗布した金属基板２の表面に金属酸化物膜２２を形成することが可能であることが分かった。また、金属酸化物膜２２の厚さをサブミクロンオーダーとすることで、金属基板２と電極層３の元素相互拡散を抑制できることが分かった。また、特に、金属酸化物膜２２の厚さは、その平均的な厚さが約０．３μｍ〜約０．７μｍであることが好ましいことが分かった。また、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが好ましく、更に、Ｃｒと電極層３を構成する元素との複合酸化物が実質的に含まれない（Ｘ線回折で観測できない）電気化学素子１であることが好ましいことが分かった。加えて、焼成ステップでは、８００℃以上１１００℃以下、好ましくは８５０℃以上１０５０℃以下で行われるのが好ましく、また、酸素分圧が１．０×１０−２０ａｔｍ以上５．０×１０−１５ａｔｍ以下の雰囲気中で行われる焼成ステップが少なくとも含まれることが好ましいことが分かった。
【０１１８】
（実施例３）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔２１の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
【０１１９】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成した。孔埋め処理として、金属基板２の中心から半径３ｍｍの領域にスプレーし、その後８０℃で乾燥させた。光学顕微鏡で表面を観察し、貫通孔２１がペーストで埋められていることを確認した。続いて、金属基板２の同じ領域に当該ペーストを再度スプレーして堆積させ、その後６０℃で乾燥させた。このようにして、電極層３を形成した（電極層形成ステップ）。
【０１２０】
次に、電極層３を積層させた金属基板２に対して、４５０℃の空気中で脱脂処理を行った。次に８５０℃で酸素分圧が７．０×１０−２０ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った。（焼成ステップ）。
【０１２１】
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。当該ペーストを、電極層３を積層した金属基板２の中心から半径５ｍｍの領域にスプレーして堆積させることで、緩衝層６を形成した。
【０１２２】
次に、緩衝層６を積層した金属基板２に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。
【０１２３】
以上のステップで得られた電極層３の厚さは約１０μｍであり、緩衝層６の厚さは約６μｍであった。
【０１２４】
続いて、モード径０．７μｍ程度の８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、金属基板２の緩衝層６の上に、緩衝層６を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成した。その際、金属基板２は加熱せず、室温で噴射を行った（電解質層形成ステップ）。このようにして電気化学素子１を得た。
【０１２５】
以上のステップで得られた電解質層４の厚さは約６μｍであった。
【０１２６】
続いて、電解質層４の上にプラチナを含有するペーストを塗布して、９３０℃の空気中で１時間焼成し、対極電極層５を形成した（対極電極層形成ステップ）。以上のステップにて、固体酸化物型燃料電池セルを得た。
【０１２７】
得られた固体酸化物型燃料電池セルについて、電極層３に水素ガス、対極電極層５に空気を供給し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、６５０℃では１．１０Ｖ、７００℃では１．０７Ｖ、７５０℃では１．０４Ｖであった。
【０１２８】
（実施例４）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径７．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
【０１２９】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＹＳＺ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成した。金属基板２の中心から半径３ｍｍの領域に、スクリーン印刷により電極層３を形成した（電極層形成ステップ）。この処理で、貫通孔２１の孔埋めと電極層３の形成とが行われている。
【０１３０】
次に、電極層３を積層させた金属基板２に対して、４５０℃の空気中で脱脂処理を行った。次に８５０℃で酸素分圧が７．０×１０−２０ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った。（焼成ステップ）。
【０１３１】
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層３を積層した金属基板２の中心から半径５ｍｍの領域に緩衝層６を形成した。
【０１３２】
次に、緩衝層６を積層した金属基板２に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。
【０１３３】
以上のステップで得られた電極層３の厚さは約１８μｍであり、緩衝層６の厚さは約１０μｍであった。
【０１３４】
続いて、モード径０．７μｍ程度の８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を２４０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、金属基板２の緩衝層６の上に、緩衝層６を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成した。その際、金属基板２は加熱せず、室温で噴射を行った（電解質層形成ステップ）。このようにして電気化学素子１を得た。
【０１３５】
以上のステップで得られた電解質層４の厚さは約７μｍであった。
【０１３６】
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子１の電解質層４の上に、反応防止層を形成した。
【０１３７】
その後、反応防止層を形成した金属支持型電気化学素子Ｅに対して、１０００℃で焼成処理を行った（反応防止層形成ステップ）。
【０１３８】
更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層の上に対極電極層５を形成した。最後に、対極電極層５を形成した電気化学素子１を９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、固体酸化物形燃料電池セル１００を得た。
【０１３９】
得られた固体酸化物型燃料電池セルについて、電極層３に水素ガス、対極電極層５に空気を供給し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃では０．９８Ｖであった。また得られる電流値を測定したところ、７５０℃では０．８０Ｖの電圧時に３５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が得られ、０．７１Ｖの電圧時に５５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が得られた。
【０１４０】
このようにして得られた電気化学素子１の断面の電子顕微鏡写真を図１２に示す。金属基板２の貫通孔２１の内部に、電極層３が挿入された状態となっている。すなわち、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３が形成されている。なお、こうして形成された挿入部３３は、金属基板２の表面から約５０μｍの深さまで形成されていた。電極層３における貫通孔２１の上側の領域には、隙間やクラック等の大きな欠陥は見られない。すなわち、金属基板２の貫通孔２１の内部に、電極層３が挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３が形成されたことで、貫通孔２１の上側にも、貫通孔２１のない部位の上側と同様の良質な電極層が形成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
耐久性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
【符号の説明】
【０１４２】
１      ：電気化学素子
２      ：金属基板
２１    ：貫通孔
２２    ：金属酸化物膜
３      ：電極層
３１    ：第２層（上方部位）
３２    ：第１層（下方部位）
３３    ：挿入部
３４    ：細孔
３５    ：開口部
４      ：電解質層
４１    ：第１部分
４２    ：第２部分
４３    ：微細粒子
５      ：対極電極層
１００  ：固体酸化物形燃料電池セル
【図１】
2019220492.tif 000003
【図２】
2019220492.tif 000004
【図３】
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【図４】
2019220492.tif 000006
【図５】
2019220492.tif 000007
【図６】
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【図７】
2019220492.tif 000009
【図８】
2019220492.tif 000010
【図９】
2019220492.tif 000011
【図１０】
2019220492.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月9日(2019.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、
前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、
前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、
前記貫通孔は前記電解質層が形成された領域の内側に形成されており、
前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、
前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い電気化学素子。
【請求項２】
複数の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、
前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、
前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、
前記貫通孔は前記電解質層が形成された領域の内側に形成されており、
前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、
前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い電気化学素子。
【請求項３】
前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い請求項２に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記電極層は前記貫通孔に挿入され前記貫通孔を塞ぐ挿入部を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記金属基板はフェライト系ステンレス材である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記電解質層はジルコニア系のセラミックスを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学素子の前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けた固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項９】
金属基板と電極層と電解質層とを有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法であって、
前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、
前記金属基板の表側の面に電極層を形成する電極層形成ステップと、
前記電極層形成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有する電気化学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記電極層形成ステップは、
電極層材料を含有する電極層材料ペーストを前記金属基板の表側の面に塗布する予備塗布ステップと、
前記予備塗布ステップの後に、前記貫通孔へ前記電極層材料ペーストを押し込むとともに前記金属基板の表側の面に残留する前記電極層材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップと、
前記押し込み拭取りステップの後に、前記金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布する主塗布ステップとを有する、請求項９に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電極層材料ペーストは溶媒によって希釈されており、
前記予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、前記主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高いことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記電極層はサーメット材であり、
前記電極層形成ステップは、前記電極層の材料である電極層材料への骨材の混合比率を異ならせて行う２つのステップを有し、
骨材の混合比率を第１比率とした前記電極層材料を用いて電極層の形成を行う第１形成ステップと、
前記第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を前記第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層の形成を行う第２形成ステップとを有する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を形成する対極電極層形成ステップを有する固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、複数の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、前記貫通孔は前記電解質層が形成された領域の内側に形成されており、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い点にある。 
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記の特徴構成によれば、電解質層が電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。更にいえば、気密性およびガスバリア性の高い電解質層によって、貫通孔が形成された領域が覆われるので、パッキンやシーリング等、気体の他所への漏出を防止するための別途の構造が不要となる。よって、素子の製造コストの増加を抑制することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、複数の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、前記貫通孔は前記電解質層が形成された領域の内側に形成されており、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有し、前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い点にある。 
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記の特徴構成によれば、電解質層が電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。更にいえば、気密性およびガスバリア性の高い電解質層によって、貫通孔が形成された領域が覆われるので、パッキンやシーリング等、気体の他所への漏出を防止するための別途の構造が不要となる。よって、素子の製造コストの増加を抑制することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの特徴構成は、上述の電気化学素子の前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けて構成した点にある。 
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記目的を達成するための本発明に係る上記の電気化学素子の製造方法の特徴構成は、金属基板と電極層と電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、前記金属基板の表側の面に電極層を形成する電極層形成ステップと、前記電極層形成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有する点にある。