(57)【要約】【課題】良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境コーティングを提供する。【解決手段】セラミックス基複合材料を主成分として含む基材１上に形成され、最表層２と、基材１と最表層２との間に配置された少なくとも１つの中間層２とを含む耐環境コーティング１０であって、最表層２は、希土類安定化ジルコニアにより構成され、イッテルビア安定化ジルコニアを９５質量％以上含み、最表層２に接触する第１中間層３ａは、希土類安定化ジルコニア又は希土類シリケートのうちの少なくとも一方である希土類化合物を含み、第１中間層３ａにおけるイッテルビウムの含有量が、第１中間層３ａ中の希土類全体に対して９０モル％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基複合材料を主成分として含む基材上に形成され、最表層と、前記基材と前記最表層との間に配置された少なくとも１つの中間層とを含む耐環境コーティングであって、
前記最表層は、希土類安定化ジルコニアにより構成され、イッテルビア安定化ジルコニアを９５質量％以上含み、
前記最表層に接触する第１中間層は、希土類安定化ジルコニア又は希土類シリケートのうちの少なくとも一方である希土類化合物を含み、
前記第１中間層におけるイッテルビウムの含有量が、前記第１中間層中の希土類全体に対して９０モル％以上である
ことを特徴とする、耐環境コーティング。
【請求項２】
前記第１中間層は、少なくとも希土類安定化ジルコニアを含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の耐環境コーティング。
【請求項３】
前記第１中間層の熱膨張係数は、８×１０−６／Ｋ以上１０×１０−６／Ｋ以下である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の耐環境コーティング。
【請求項４】
前記少なくとも１つの中間層は、前記第１中間層に接触するとともに前記基材の側に配置された第２中間層を含み、
前記第２中間層の熱膨張係数は、前記第１中間層の熱膨張係数よりも小さい
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の耐環境コーティング。
【請求項５】
前記第２中間層の熱膨張係数は、５×１０−６／Ｋ以上７×１０−６／Ｋ以下である
ことを特徴とする、請求項４に記載の耐環境コーティング。
【請求項６】
前記第２中間層は、イッテルビアシリケート及びイットリアシリケートを含み、
前記第２中間層におけるイットリウムの濃度が、前記第１中間層におけるイットリウムの濃度よりも大きい
ことを特徴とする、請求項４又は５に記載の耐環境コーティング。
【請求項７】
前記第１中間層は、前記希土類化合物を９５質量％以上含む
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の耐環境コーティング。
【請求項８】
前記セラミックス基複合材料は、炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素材料（ＳｉＣ−ＳｉＣ）又は炭素繊維強化炭化ケイ素材料（Ｃ−ＳｉＣ）のうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の耐環境コーティング。
【請求項９】
セラミックス基複合材料を主成分として含む基材と、
請求項１〜８の何れか１項に記載の耐環境コーティングであって前記基材上に形成された耐環境コーティングとを備える
ことを特徴とする、耐環境部品。
【請求項１０】
セラミックス基複合材料を主成分として含む基材上に、最表層と、前記基材と前記最表層との間に配置された少なくとも１つの中間層とを含む耐環境コーティングを製造する方法であって、
前記最表層に接触する第１中間層であって、希土類安定化ジルコニア又は希土類シリケートのうちの少なくとも一方である希土類化合物を含み、イッテルビウムの含有量が、前記第１中間層中の希土類全体に対して９０モル％以上である前記第１中間層を製造する第１中間層製造工程と、
希土類安定化ジルコニアにより構成され、イッテルビア安定化ジルコニアを９５質量％以上含む前記最表層を製造する最表層製造工程と、を含む
ことを特徴とする、耐環境コーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐環境コーティング、それを備える耐環境部品、及び耐環境コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基複合材料（炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素材料（ＳｉＣ−ＳｉＣ）、炭素繊維強化炭化ケイ素材料（Ｃ−ＳｉＣ）等）は軽量で、高温での機械的特性が良好である。そのため、セラミックス基複合材料は、航空機エンジン、産業用ガスタービン等の高温部材として有望な材料である。しかし、水蒸気が存在する高温高圧水蒸気酸化環境下では、酸化とともに水蒸気による腐食減肉が生じる。このため、特にガスタービン燃焼環境では、高温高圧水蒸気酸化により耐久性が著しく低下する。そこで、ガスタービン燃焼環境での実用化のためには、高温高圧水蒸気への耐久性（耐環境性能）のある耐環境コーティングの適用が好ましい。そのため、耐環境コーティングの材料として、希土類シリケート（Ｙ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７等）を被覆した材料が開発されつつある。
【０００３】
しかしながら、希土類シリケートを用いた場合でも、水蒸気とＳｉＯ２との反応によりケイ素が揮発し、耐環境コーティングの減肉が無視できない。また、希土類シリケートは高温でのエロージョン特性が十分ではない。そこで、減肉抑制及びエロージョン特性の改善のため、特許文献１に記載の技術が提案されている。特許文献１には、セラミックス基複合材料で構成された基材上に形成された耐環境コーティングが記載されている。この耐環境コーティングは、イッテルビア安定化ジルコニアを含む最表層と、最表層と基材との間に形成される中間層であって希土類シリケートを含む中間層とを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１２９５８８号（特に実施例を参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イッテルビア安定化ジルコニウムは、高温での機械的特性に優れる。また、イッテルビア安定化ジルコニウムは水蒸気とほとんど反応せず、揮発しにくい。そのため、水蒸気存在下でも減肉抑制が期待できる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の耐環境コーティングにおいて、耐環境コーティングが繰り返し高熱に晒されると、最表層のイッテルビウムが中間層に熱拡散する。この結果、最表層でのイッテルビウムの濃度が低下し、最表層の相安定性が低下する。これにより、例えば１３００℃を超える領域で相変態が起き易く、耐環境コーティングが劣化し易くなる。
【０００７】
本発明の少なくとも一実施形態は、良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境コーティング、それを備える耐環境部品、及び耐環境コーティングの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の一実施形態に係る耐環境コーティングは、
セラミックス基複合材料を主成分として含む基材上に形成され、最表層と、前記基材と前記最表層との間に配置された少なくとも１つの中間層とを含む耐環境コーティングであって、
前記最表層は、希土類安定化ジルコニアにより構成され、イッテルビア安定化ジルコニアを９５質量％以上含み、
前記最表層に接触する第１中間層は、希土類安定化ジルコニア又は希土類シリケートのうちの少なくとも一方である希土類化合物を含み、
前記第１中間層におけるイッテルビウムの含有量が、前記第１中間層中の希土類全体に対して９０モル％以上である
ことを特徴とする。
【０００９】
上記（１）の構成によれば、最表層から第１中間層へのイッテルビウムの熱拡散を抑制でき、最表層の相安定性を高い状態で維持できる。これにより、良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境コーティングを提供できる。
【００１０】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、
前記第１中間層は、少なくとも希土類安定化ジルコニアを含む
ことを特徴とする。
【００１１】
上記（２）の構成によれば、第１中間層での希土類シリケートの含有量を減らすことができ、水蒸気とシリケートとの反応に起因する第１中間層の劣化を抑制できる。
【００１２】
（３）幾つかの実施形態では、上記（１）又は（２）の構成において、
前記第１中間層の熱膨張係数は、８×１０−６／Ｋ以上１０×１０−６／Ｋ以下である
ことを特徴とする。
【００１３】
上記（３）の構成によれば、第１中間層の熱膨張係数を最表層の熱膨張係数よりも小さくでき、熱応力を緩和できる。
【００１４】
（４）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（３）の何れか１の構成において、
前記少なくとも１つの中間層は、前記第１中間層に接触する第２中間層であって前記基材の側に配置された第２中間層を含み、
前記第２中間層の熱膨張係数は、前記第１中間層の熱膨張係数よりも小さい
ことを特徴とする。
【００１５】
上記（４）の構成によれば、第２中間層の熱膨張係数を最表層及び第１中間層の熱膨張係数よりも小さくでき、熱応力を緩和できる。
【００１６】
（５）幾つかの実施形態では、上記（４）の構成において、
前記第２中間層の熱膨張係数は、５×１０−６／Ｋ以上７×１０−６／Ｋ以下である
ことを特徴とする。
【００１７】
上記（５）の構成によれば、第２中間層の熱膨張係数を最表層及び第１中間層の熱膨張係数よりも小さくでき、熱応力を緩和できる。
【００１８】
（６）幾つかの実施形態では、上記（４）又は（５）の構成において、
前記第２中間層は、イッテルビアシリケート及びイットリアシリケートを含み、
前記第２中間層におけるイットリウムの濃度が、前記第１中間層におけるイットリウムの濃度よりも大きい
ことを特徴とする。
【００１９】
上記（６）の構成によれば、第２中間層は最表層に接触しないので、第２中間層中のイットリウムの最表層への熱拡散を抑制できる。これにより、最表層の相安定性を高いまま維持できる。さらには、第２中間層の全体をイッテルビウムで構成する場合と比較して、比較的安価なイットリウムを含むことで、耐環境コーティングの製造コストを削減できる。
【００２０】
（７）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（６）の何れか１の構成において、
前記第１中間層は、前記希土類化合物を９５質量％以上含む
ことを特徴とする。
【００２１】
上記（７）の構成によれば、耐環境性能を高めることができる。
【００２２】
（８）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（７）の何れか１の構成において、
前記セラミックス基複合材料は、炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素材料又は炭素繊維強化炭化ケイ素材料のうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする。
【００２３】
上記（８）の構成によれば、基材の強度を向上できる。
【００２４】
（９）本発明の一実施形態に係る耐環境部品は、
セラミックス基複合材料を主成分として含む基材と、
上記（１）〜（８）の何れか１つに記載の耐環境コーティングであって前記基材上に形成された耐環境コーティングとを備える
ことを特徴とする。
【００２５】
上記（９）の構成によれば、最表層から第１中間層へのイッテルビウムの熱拡散を抑制でき、最表層の相安定性を高い状態で維持できる。これにより、良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境部品を提供できる。
【００２６】
（１０）本発明の一実施形態に係る耐環境コーティングの製造方法は、
セラミックス基複合材料を主成分として含む基材上に、最表層と、前記基材と前記最表層との間に配置された少なくとも１つの中間層とを含む耐環境コーティングを製造する方法であって、
前記最表層に接触する第１中間層であって、希土類安定化ジルコニア又は希土類シリケートのうちの少なくとも一方である希土類化合物を含み、イッテルビウムの含有量が、前記第１中間層中の希土類全体に対して９０モル％以上である前記第１中間層を製造する第１中間層製造工程と、
希土類安定化ジルコニアにより構成され、イッテルビア安定化ジルコニアを９５質量％以上含む前記最表層を製造する最表層製造工程と、を含む
ことを特徴とする。
【００２７】
上記（１０）の構成によれば、最表層から第１中間層へのイッテルビウムの熱拡散を抑制でき、最表層の相安定性を高い状態で維持できる。これにより、良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境コーティングの製造方法を提供できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の少なくとも一実施形態は、良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境コーティング、それを備える耐環境部品、及び耐環境コーティングの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る耐環境コーティングの断面図である。
【図２】ＹｂＳＺ及びＹｂ２ＳｉＯ５の総体積に対するＹｂＳＺの体積割合（横軸）と、熱膨張係数（縦軸）との関係を示すグラフである。
【図３】（Ｙ，Ｙｂ）２ＳｉＯ５及び（Ｙ，Ｙｂ）２Ｓｉ２Ｏ７の総体積に対する（Ｙ，Ｙｂ）２Ｓｉ２Ｏ７の体積割合（横軸）と、熱膨張係数（縦軸）との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係る耐環境コーティングの製造方法を示すフローチャーである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、以下に実施形態として記載されている内容又は図面に記載されている内容は、あくまでも例示に過ぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、任意に変更して実施することができる。また、各実施形態は、２つ以上を任意に組み合わせて実施することができる。さらに、各実施形態において、共通する部材については同じ符号を付すものとし、説明の簡略化のために重複する説明は省略する。
【００３１】
また、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態に係る耐環境コーティング１０の断面図である。耐環境コーティング１０は、基材１上に形成されるものであり、最表層２と、基材１と最表層２との間に配置された少なくとも１つの中間層３と、ボンドコート４とを含むものである。中間層３は、例えば、最表層２に接触する第１中間層３ａと、第１中間層３ａに接触する第２中間層３ｂであって基材１の側に配置された第２中間層３ｂとを含む。なお、中間層３は１層のみでもよく、３層以上でもよい。また、ボンドコート４が基材１上に配置されることで、耐環境コーティング１０が基材１に支持される。
【００３３】
基材１は、耐環境コーティング１０を支持するためのものである。基材１は、セラミックス基複合材料を主成分として含む。ここでいう主成分は、体積を基準として、基材１の通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上をいう。
【００３４】
セラミックス基複合材料（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）は、例えば、炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素材料（ＳｉＣ−ＳｉＣ）又は炭素繊維強化炭化ケイ素材料（Ｃ−ＳｉＣ）のうちの少なくとも一方を含む。ＳｉＣ−ＳｉＣ又はＣ−ＳｉＣのうちの少なくとも一方を含むことで、基材１の強度を向上できる。
【００３５】
基材１の熱膨張係数は、後記する耐環境コーティング１０を構成する各層の熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。具体的には、基材１の熱膨張係数は、例えば３．５×１０−６／Ｋ以上４．５×１０−６／Ｋ以下とすることが好ましい。熱膨張係数は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：２００２に基づいて測定できる。なお、本明細書において「熱膨張係数」とは、室温（２５℃）から１２００℃まで温度を変化させたときに測定される熱膨張係数のことをいう。
【００３６】
基材１の厚さは特に制限されず、耐環境コーティング１０が形成される耐環境部品の種類に応じて、適宜決定すればよい。
【００３７】
最表層２は、希土類安定化ジルコニアにより構成され、イッテルビア安定化ジルコニア（Ｙｂ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、以下、ＹｂＳＺという）を９５質量％以上含むものである。ＹｂＳＺを９５質量％以上の割合で含む希土類安定化ジルコニアで構成されることで、最表層２の信頼性を高めることができる。具体的には、最表層２の相安定性が高められ、例えば１３００℃以上の高温領域においても相変態を抑制できる。このため、熱サイクル特性を向上できる。また、水蒸気との反応抑制により減肉を抑制できる。このため、耐水蒸気性を高めることができる。
【００３８】
最表層２に含まれるＹｂＳＺは、上記のように、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）である。ＹｂＳＺの全質量のうち、Ｙｂ２Ｏ３の質量は８質量％以上２７質量％以下が好ましく、１７質量％程度がより好ましい。Ｙｂ２Ｏ３がこの質量範囲で含まれることで、耐熱衝撃性及び耐エロージョン性に優れるという利点が得られる。
【００３９】
最表層２の厚さは、例えば、耐環境コーティング１０全体の１０％以上５０％以下にすることが好ましい。このようにすることで、耐水蒸気性及び熱サイクル特性が両立するという利点が得られる。
【００４０】
中間層３は、希土類安定化ジルコニア又は希土類シリケートのうちの少なくとも一方である希土類化合物を含むものである。中間層３は、上記最表層２に接触する第１中間層３ａと、第１中間層３ａに接触する第２中間層３ｂであって基材１の側に配置された第２中間層３ｂとを含む。
【００４１】
最表層２に接触する第１中間層３ａは、希土類安定化ジルコニア又は希土類シリケートのうちの少なくとも一方である希土類化合物を含む。そして、第１中間層３ａは、希土類化合物を９５質量％以上含むことが好ましい。希土類化合物を９５質量％以上含むことで、耐環境性能を高めることができる。
【００４２】
希土類安定化ジルコニアとしては、イッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）が挙げられる。また、希土類シリケートとしては、例えば、希土類モノシリケートが挙げられ、具体的には例えば、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｙｂ２ＳｉＯ５、Ｌｕ２ＳｉＯ５等が挙げられる。これらの中でも、Ｙｂ２ＳｉＯ５（イッテルビウムモノシリケート）が好ましい。
【００４３】
第１中間層３ａは、少なくとも希土類安定化ジルコニアを含むことが好ましい。希土類安定化ジルコニアを含むことで、第１中間層３ａでの希土類シリケートの含有量を減らすことができ、水蒸気とシリケートとの反応に起因する第１中間層３ａの劣化を抑制できる。
【００４４】
また、第１中間層３ａは、耐水蒸気性に優れる材料により構成されることが好ましく、具体的には希土類安定化ジルコニア及び希土類シリケートの双方を含む混合相であることが好ましい。具体的には、第１中間層３ａは、ＹｂＳＺ及びＹｂ２ＳｉＯ５の混合相であることが特に好ましい。
【００４５】
また、第１中間層３ａにおけるイッテルビウムの含有量が、第１中間層３ａ中の希土類全体に対して９０モル％以上である。これにより、第１中間層３ａのイッテルビウム濃度を、最表層２に含まれるイッテルビウム濃度に近づけることができ、イッテルビウムの熱拡散を抑制できる。
【００４６】
第１中間層３ａの厚さは、例えば２０μｍ以上３００μｍ以下にすることができる。
【００４７】
第１中間層３ａの熱膨張係数は、８×１０−６／Ｋ以上１０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。熱膨張係数がこの範囲にあることで、第１中間層３ａの熱膨張係数を最表層２の熱膨張係数よりも小さくでき、熱応力を緩和できる。第１中間層３ａの熱膨張係数について、図２を参照しながら説明する。
【００４８】
図２は、ＹｂＳＺ及びＹｂ２ＳｉＯ５の総体積に対するＹｂＳＺの体積割合（横軸）と、熱膨張係数（縦軸）との関係を示すグラフである。ＹｂＳＺの割合が０のときの熱膨張係数、即ちＹｂ２ＳｉＯ５の熱膨張係数は７．４×１０−６／Ｋである。そして、ＹｂＳＺの体積割合が大きくなると、熱膨張係数も線形的に大きくなる。
【００４９】
上記のように、第１中間層３ａの熱膨張係数は、８×１０−６／Ｋ以上１０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。そこで、熱膨張係数が目標領域（８×１０−６／Ｋ以上１０×１０−６／Ｋ以下）になるように、ＹｂＳＺの体積割合を０．１７以上０．７２以下になるようにすることが好ましい。なお、ＹｂＳＺの割合が０．１７のときの第１中間層３ａの組成はＹｂ２Ｏ３−１８．２質量％ＺｒＯ２−１０．３質量％ＳｉＯ２であり、ＹｂＳＺの割合が０．７２のときの第１中間層３ａの組成はＹｂ２Ｏ３−６４．７質量％ＺｒＯ２−２．９質量％ＳｉＯ２である。
【００５０】
第１中間層３ａの熱膨張係数は、基材１の熱膨張係数よりも大きく、かつ、最表層２の熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。また、第１中間層３ａの熱膨張係数と、基材１（後記するボンドコート４を含む）の熱膨張係数との差は４×１０−６／Ｋ以下とすることが好ましい。具体的には、第１中間層３ａの熱膨張係数は、８．６×１０−６／Ｋ程度がより好ましい。これにより、熱応力を特に緩和できる。なお、このときのＹｂＳＺの割合は０．３３であり、第１中間層３ａの組成はＹｂ２Ｏ３−３３．５質量％ＺｒＯ２−７．９質量％ＳｉＯ２である。
【００５１】
図１に戻って、第２中間層３ｂは、上記の中間層３に含まれるものであり、第１中間層３ａに接触するものであって基材１の側に配置されたものである。
【００５２】
第２中間層３ｂの構成材料は特に制限されず、希土類シリケート、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２。熱膨張係数は６×１０−６／Ｋ）等が挙げられる。希土類シリケートは、希土類モノシリケート（Ｌｎ２ＳｉＯ５）、希土類ダイシリケート（Ｌｎ２Ｓｉ２Ｏ７）、又は、これらの混合層のいずれでもよい。なお、Ｌｎは希土類元素であり、例えばＳｃ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｙ等が挙げられ、中でも、Ｙが好ましい。従って、Ｌｎ２ＳｉＯ５としてはＹ２ＳｉＯ５が好ましく、Ｌｎ２Ｓｉ２Ｏ７としてはＹ２Ｓｉ２Ｏ７が好ましい。
【００５３】
希土類シリケートは、Ｙの一部を希土類（Ｌｎ）で置換することで相安定性を向上させたものでよい。中でも、例えば、（Ｙ，Ｌｎ）２ＳｉＯ５と（Ｙ，Ｌｎ）２Ｓｉ２Ｏ７との混合相が好ましい。この混合相において、ＬｎとしてＹｂを含む材料が好ましい。即ち、第２中間層３ｂは、イッテルビアシリケート（Ｙｂ２ＳｉＯ５及びＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７）及びイットリアシリケート（Ｙ２ＳｉＯ５及びＹ２Ｓｉ２Ｏ７）を含むことが好ましい。
【００５４】
また、第２中間層３ｂにおけるイットリウムの濃度は、第１中間層３ａにおけるイットリウムの濃度よりも大きいことが好ましい。このようにすることで、第２中間層３ｂは最表層２に接触しないので、第２中間層３ｂ中のイットリウムの最表層２への熱拡散を抑制できる。これにより、最表層２の相安定性を高いまま維持できる。さらには、第２中間層３ｂの全体をイッテルビウムで構成する場合と比較して、比較的安価なイットリウムを含むことで、耐環境コーティング１０の製造コストを削減できる。
【００５５】
第２中間層３ｂの厚さは、例えば２０μｍ以上４００μｍ以下にすることができる。
【００５６】
第２中間層３ｂの熱膨張係数は、第１中間層３ａの熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。具体的には例えば、第２中間層３ｂの熱膨張係数は、５×１０−６／Ｋ以上７×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。これにより、第２中間層３ｂの熱膨張係数を最表層２及び第１中間層３ａの熱膨張係数よりも小さくでき、熱応力を緩和できる。
【００５７】
第２中間層３ｂの熱膨張係数について、図３を参照しながら説明する。
図３は、（Ｙ，Ｙｂ）２ＳｉＯ５及び（Ｙ，Ｙｂ）２Ｓｉ２Ｏ７の総体積に対する（Ｙ，Ｙｂ）２Ｓｉ２Ｏ７の体積割合（横軸）と、熱膨張係数（縦軸）との関係を示すグラフである。なお、このグラフは、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２ＳｉＯ５と（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７との混合相において、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の体積割合を変えたときの熱膨張係数の変化を示すものである。このグラフに示すように、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の体積割合が大きくなると、熱膨張係数は線形的に小さくなる。
【００５８】
上記のように、第２中間層３ｂの熱膨張係数は、５×１０−６／Ｋ以上７×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。そこで、熱膨張係数が目標領域（５×１０−６／Ｋ以上７×１０−６／Ｋ以下）になるように、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の体積割合を０．１以上０．６５以下になるようにすることが好ましい。なお、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の割合が０．１のときの第２中間層３ｂの組成はＹ２Ｏ３−２２．２質量％Ｙｂ２Ｏ３−２６．８質量％ＳｉＯ２であり、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の割合が０．６５のときの第２中間層３ｂの組成はＹ２Ｏ３−２４．３質量％Ｙｂ２Ｏ３−２０．０質量％ＳｉＯ２である。
【００５９】
また、第２中間層３ｂの熱膨張係数と、第１中間層３ａの熱膨張係数との差は４×１０−６／Ｋ以下とすることが好ましい。さらには、第２中間層３ｂの熱膨張係数と、第２中間層３ｂに接触する最表層２の熱膨張係数との差も４×１０−６／Ｋ以下とすることが好ましい。そこで、第２中間層３ｂの熱膨張係数は、６．３×１０−６／Ｋ程度がより好ましい。これにより、基材１（ボンドコート４）と第１中間層３ａと、第１中間層３ａと第２中間層３ｂと、第２中間層３ｂと最表層２との各層間での熱膨張係数差を同程度にし易くでき、熱応力を特に緩和できる。なお、このときの（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の割合は０．３であり、第２中間層３ｂの組成はＹ２Ｏ３−２３．６質量％Ｙｂ２Ｏ３−２２．４質量％ＳｉＯ２である。
【００６０】
図１に戻って、ボンドコート４は、第１中間層３ａを基材１に支持するためのものであり、耐環境コーティング１０の一部を構成するものである。ボンドコート４は、例えば、ケイ素、各種シリサイド、ムライト、ＢＳＡＳ（バリウムストロンチウムアルミノシリケート）等の１種又は２種以上を任意に組み合わせて形成できる。
【００６１】
ボンドコート４の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下にすることができる。
【００６２】
また、ボンドコート４の熱膨張係数は、基材１の熱膨張係数と同程度であることが好ましい。具体的には、ボンドコート４の熱膨張係数と基材１の熱膨張係数との差は、基材１の熱膨張係数の例えば１０％以下であることが好ましい。このようにすることで、ボンドコート４と基材１との熱応力を緩和できる。
【００６３】
以上の各層を備える耐環境コーティング１０の全体の厚さは、上記各層の厚さにより決定されるため一概にはいえないが、例えば、通常２００μｍ以上、また、その上限は、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。耐環境コーティング１０の厚さをこの範囲にすることで、耐水蒸気性と熱サイクル特性とが両立するという利点が得られる。
【００６４】
以上の耐環境コーティング１０によれば、最表層２から第１中間層３ａへのイッテルビウムの熱拡散を抑制でき、最表層２の相安定性を高い状態で維持できる。これにより、良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境コーティング１０を提供できる。
【００６５】
また、基材１から最表層２に向かって、熱膨張係数が徐々に大きくなっている。即ち、基材１及びボンドコート４の熱膨張係数よりも第２中間層３ｂの熱膨張係数が大きく、第２中間層３ｂの熱膨張係数よりも第１中間層３ａの熱膨張係数が大きく、第１中間層３ａの熱膨張係数よりも最表層２の熱膨張係数が大きい。このようにすることで、耐環境コーティング１０が高温下に晒されたときに耐環境コーティング１０に発生する熱応力を緩和できる。これにより、ＹｂＳＺを含むため基材１の熱膨張係数とは大きく異なる熱膨張係数の最表層２であっても、基材１に対して配置できる。そして、例えば最表層２によって、高い耐水蒸気性能及び高温耐久性を向上でき、耐環境性を向上できる。
【００６６】
また、耐環境コーティング１０は、例えば耐環境部品（図示しない）に適用可能である。即ち、本発明の一実施形態に係る耐環境部品は、セラミックス基複合材料を主成分として含む基材１と、上記の耐環境コーティング１０であって基材１上に形成された耐環境コーティング１０とを備えるものである。耐環境部品としては、例えば、航空機エンジン、産業用ガスタービン等に備えられる例えば翼、分割環等が挙げられる。
【００６７】
このような耐環境部品によれば、最表層２から第１中間層３ａへのイッテルビウムの熱拡散を抑制でき、最表層２の相安定性を高い状態で維持できる。これにより、良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境部品を提供できる。
【００６８】
図４は、本発明の一実施形態に係る耐環境コーティング１０の製造方法を示すフローチャートである。図４に示す製造方法は、セラミックス基複合材料を主成分として含む基材１上に、最表層２と、基材１と最表層２との間に配置された少なくとも１つの中間層３（第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂ）とを含む耐環境コーティング１０（図１参照）を製造する方法である。
【００６９】
耐環境コーティング１０は、例えば、基材１の表面に、ボンドコート４、第２中間層３ｂ、第１中間層３ａ及び最表層２をこの順で製造（形成）することで、製造することができる。そこで、まず、基材１上に、ボンドコート４が形成される（ステップＳ１）。具体的には例えば、ボンドコート４の構成材料（例えばケイ素等）を基材１の表面に例えば溶射することで、ボンドコート４を製造できる。製造条件（例えば時間、温度等）は任意であるが、ボンドコート４が緻密に形成されるように製造条件を決定することが好ましい。
【００７０】
次いで、第２中間層３ｂが、ボンドコート４の表面に形成される（ステップＳ２）。具体的には例えば、第２中間層３ｂの構成材料をボンドコート４の表面に配置することで、第２中間層３ｂを製造できる。第２中間層３ｂの構成材料は、例えば、上記のように（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２ＳｉＯ５と（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７との混合粉末である。また、構成材料の配置は、例えば、スラリー塗布法、ディップリング法、溶射法、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）等の方法により行うことができる。第２中間層３ｂの製造条件（例えば時間、温度等）は任意であるが、第２中間層３ｂが緻密に形成されるように製造条件を決定することが好ましい。
【００７１】
さらに、第１中間層３ａが、第２中間層３ｂの表面に形成される（ステップＳ３、第１中間層製造工程）。具体的には例えば、第１中間層３ａの構成材料を第２中間層３ｂの表面に配置することで、第１中間層３ａを製造できる。第１中間層３ａの構成材料は、例えば、第１中間層３ａが、希土類安定化ジルコニア又は希土類シリケートのうちの少なくとも一方である希土類化合物を含み、イッテルビウムの含有量が、前記第１中間層中の希土類全体に対して９０モル％以上となるような材料である。より具体的には例えば、上記のようにＹｂＳＺ及びＹｂ２ＳｉＯ５の混合粉末である。
【００７２】
第１中間層３ａの構成材料の配置は、例えば、原料スラリー（例えば上記混合粉末を含むスラリー）を塗布後焼結する方法、原料スラリー（例えば上記混合粉末を含むスラリー）に浸漬した後に焼結する方法、溶射法、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）等の方法により行うことができる。第１中間層３ａの製造条件（例えば時間、温度等）は任意であるが、第１中間層３ａが緻密に形成されるように製造条件を決定することが好ましい。
【００７３】
最後に、最表層２が、第１中間層３ａの表面に形成される（ステップＳ４、最表層製造工程）。具体的には例えば、具体的には例えば、最表層２の構成材料を第１中間層３ａの表面に配置することで、最表層２を製造できる。最表層２の構成材料は、例えば、上記のように、希土類安定化ジルコニアにより構成され、ＹｂＳＺを９５質量％以上含むものである。
【００７４】
最表層２の構成材料の配置は、例えば、原料スラリー（例えば上記ＹｂＳＺを含むスラリー）を塗布後焼結する方法、原料スラリー（例えば上記ＹｂＳＺを含むスラリー）に浸漬した後に焼結する方法、溶射法、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）等の方法により行うことができる。最表層２の製造条件（例えば時間、温度等）は任意であるが、最表層２が緻密に形成されるように製造条件を決定することが好ましい。
【００７５】
以上の製造方法によれば、最表層２から第１中間層３ａへのイッテルビウムの熱拡散を抑制でき、最表層２の相安定性を高い状態で維持できる。これにより、良好な耐環境性能を長期間維持可能な耐環境コーティング１０の製造方法を提供できる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体例を挙げて、本発明の一実施形態をさらに具体的に説明する。
【００７７】
＜層ごとの熱膨張係数の評価＞
最表層２の材料として、ＺｒＯ２−１７質量％Ｙｂ２Ｏ３粉末を用意し、スプレードライ法によって直径約５０μｍの造粒粉を得た。
【００７８】
第１中間層３ａの材料として、ＹｂＳＺとＹｂ２ＳｉＯ５との混合粉末（組成：Ｙｂ２Ｏ３−３４質量％ＺｒＯ２−８質量％ＳｉＯ２。ＹｂＳＺの体積割合は０．１７以上０．７２以下）を用意し、スプレードライ法によって直径約５０μｍの造粒粉を得た。なお、第１中間層３ａは、希土類としてＹｂのみを含むので、第１中間層３ａにおけるＹｂの含有量は第１中間層３ａ中の希土類全体に対して９０モル％以上（具体的には１００モル％）である。
【００７９】
第２中間層３ｂの材料として、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２ＳｉＯ５と（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７との混合粉末（組成：Ｙ２Ｏ３−２４質量％Ｙｂ２Ｏ３−２２質量％ＳｉＯ２。（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の体積割合は０．１以上０．６５以下）を用意し、スプレードライ法によって直径約５０μｍの造粒粉を得た。
【００８０】
第２中間層３ｂの別の材料として、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）を用意し、スプレードライ法によって直径約５０μｍの造粒粉を得た。
【００８１】
ボンドコート４の材料として、市販のＳｉ溶射粉末を用意した。
【００８２】
以上の各粉末を不活性の基材１上に溶射することで厚さ約２ｍｍの溶射被膜（５種類）を作製し、５種類の模擬層を形成した。即ち、各基材１上に１つの模擬層が形成される。そして、５種類の模擬層のそれぞれについて、室温（２５℃）から１２００℃までの熱膨張係数を測定した。熱膨張係数の測定はＪＩＳ  Ｒ  １６１８：２００２に準じて行った。測定結果を以下の表１に纏めた。
【００８３】
なお、表１には、参考として、基材１を模した炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素材料（ＳｉＣ−ＳｉＣ）の熱膨張係数も示している。また、表１において、「第２中間層３ｂ（混合粉末）」は（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２ＳｉＯ５と（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７との混合粉末を用いた結果である。さらに、表１において、「第２中間層３ｂ（ムライト）」はムライト粉末を用いた結果である。また、「好適範囲」とは、上記各層の説明において説明した好適範囲のことをいう。
【００８４】
【表１】
2019214750.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、最表層２、第１中間層３ａ、第２中間層３ｂ（混合粉末、ムライトのそれぞれ）、及びボンドコート４のそれぞれの熱膨張係数は、いずれも、好適範囲に含まれることが確認された。また、第２中間層３ｂ（混合粉末、ムライトのそれぞれ）、第１中間層３ａ、及び最表層２は、この順で熱膨張係数が大きくなることが確認された。
【００８６】
＜耐環境コーティングの耐環境性能評価＞
実施例として、上記の各材料を用い、上記の図４に示すフローに沿って、耐環境コーティング１０を製造した。なお、第２中間層３ｂとして上記混合粉末を用いた耐環境コーティング１０、及び、第２中間層３ｂとしてムライトを用いた耐環境コーティング１０をそれぞれ作製した。作製した耐環境コーティング１０は、１００μｍの最表層２と、１００μｍの第１中間層３ａと、１００μｍの第２中間層３ｂとをこの順で備えるものであり、図１に示した構造と同じものである。そして、第２中間層３ｂと、炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素材料（ＳｉＣ−ＳｉＣ）製の基材１（厚さ３ｍｍ）とを、１００μｍのボンドコート４により接合した。
【００８７】
作製した２つの耐環境コーティング１０について、表面温度が１２００℃になる熱サイクル試験を行った。具体的には、表面温度（最表層２の表面）が１２００℃、裏面温度（基材１の表面）が１０００℃となるように表面を加熱して裏面を冷却し、５分後に加熱を中止して耐環境コーティング１０の全体を１００℃以下まで冷却するサイクルを１０００サイクル繰り返した。この結果、いずれの耐環境コーティング１０においても、剥離は目視で確認できなかった。そのため、本発明の一実施形態に係る耐環境コーティング１０は、高温下に繰り返し晒された場合であっても剥離を生じず、耐環境性能に優れることが確認された。
【００８８】
これは、最表層２及び第１中間層３ａのいずれにも、同等程度のイッテルビウムが含まれるためと考えられる。このため、熱サイクルが繰り返し行われても、最表層２と第１中間層３ａとの間でのイッテルビウムの熱拡散が抑制され、良好な耐環境性能が長時間維持されたと考えられる。
【００８９】
また、比較例１として、最表層２に含まれるＹｂＳＺ濃度が９０質量％であること以外は上記実施例と同様にして、２種類の耐環境コーティングを作製した。また、比較例２として、第１中間層３ａが希土類シリケートのみで構成される（ＹｂＳＺを含まない）こと以外は上記実施例と同様にして、２種類の耐環境コーティングを作製した。従って、比較例１及び２により、４種類の耐環境コーティングが作製された。
【００９０】
作製した４種類の耐環境コーティングのそれぞれについて、上記実施例１と同様にして熱サイクル試験を行ったところ、いずれも、６００〜７００サイクル経過時に剥離が目視で確認された。従って、比較例１及び２では、耐環境性能が低いことが確認された。これは、比較例１については、最表層２に含まれる希土類安定化ジルコニアのうちのＹｂＳＺ濃度が低く、相安定性が高くない結果、熱サイクル試験に起因する相変態が起こり、剥離が生じたと考えられる。また、比較例２については、第１中間層３ａがＹｂＳＺを含まないため、最表層２と第２中間層３ｂとの熱膨張係数差が大きくなりすぎ、熱サイクル試験に起因する熱応力が緩和できず、早期に剥離が生じたと考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
１  基材
２  最表層
３  中間層
３ａ  第１中間層
３ｂ  第２中間層
４  ボンドコート
１０  耐環境コーティング
【図１】
2019214750.tif 000004
【図２】
2019214750.tif 000005
【図３】
2019214750.tif 000006
【図４】
2019214750.tif 000007