(57)【要約】【課題】融点が低く、硬化反応温度が低く、熱分解し難いため硬化反応時の重量保持率が高く、且つガラス転移温度が高い高耐熱性硬化物の調製に有用な、新規ベンゾオキサジン化合物を提供する。また、当該ベンゾオキサジン化合物を硬化して得られるベンゾオキサジン樹脂を提供する。【解決手段】本発明のベンゾオキサジン化合物は下記式（１）で示される。また、本発明のベンゾオキサジン樹脂は当該ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である。【化１】2019214648.tif 000025［式（１）中、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホニル基であり、Ａｒはアリーレン基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物。
【化１】
2019214648.tif 000024
［式（１）中、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホニル基であり、Ａｒはアリーレン基である。］
【請求項２】
請求項１に記載のベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である、ベンゾオキサジン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾオキサジン化合物、及び該ベンゾオキサジン化合物の硬化物であるベンゾオキサジン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において各種用途用の高性能材料として使用されている。
【０００３】
特許文献１は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、並びに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
【０００４】
特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部又は全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。
【０００５】
非特許文献１は、新規なベンゾオキサジン化合物として、２量体〜４量体ベンゾオキサジンを開示し、これらの重合体のガラス転移点等の物性測定結果を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６０４０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６３１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sini N. K., Takeshi Endo, "Toward Elucidating the Role of Number of Oxazine Rings and Intermediates in the Benzoxazine Backbone on Their Thermal Characteristics", Macromolecules, 2016, 49 (22), pp. 8466-8478
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、融点が低く、硬化反応温度が低く、硬化反応時の重量保持率が高く、且つガラス転移温度が高い高耐熱性硬化物の調製に有用な、新規ベンゾオキサジン化合物を提供することである。
【０００９】
本発明の他の課題は、当該ベンゾオキサジン化合物を硬化して得られるベンゾオキサジン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、低温硬化性を有し、耐熱性及び耐熱分解性等に優れる、特定の環結合構造及び置換基を有するベンゾオキサジン化合物を開発し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の一形態によれば、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物が提供される。
【００１２】
【化１】
2019214648.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホニル基であり、Ａｒはアリーレン基である。
【００１４】
本発明の他の形態によれば、上記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である、ベンゾオキサジン樹脂が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
上記式（１）で示される本発明のベンゾオキサジン化合物は、２つの二官能型ベンゾオキサジン単位が結合した構造を有し、４つのベンゾオキサジン環を有する新規四官能型化合物である。４つのベンゾオキサジン環を有するため、当該ベンゾオキサジン化合物を硬化させると、架橋密度が高く、ガラス転移温度が高く、また熱分解し難い硬化物が得られる。
【００１６】
本発明のベンゾオキサジン樹脂は、上記ベンゾオキサジン化合物を原料に使用して得られる硬化物であるため、高耐熱性であり、非常に高い高温機械強度を示す。従って、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の分野において、高強度・高耐熱材料として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたベンゾオキサジン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたベンゾオキサジン化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例２で得られたベンゾオキサジン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例２で得られたベンゾオキサジン化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、下記式（１）で示される。
【００１９】
【化２】
2019214648.tif 000003
【００２０】
式（１）中、Ｒはアルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又はスルホニル基［−Ｓ（＝Ｏ）2−］である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。アラルキレン基の具体例としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フルオレン基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中、Ａｒはアリーレン基である。アリーレン基の具体例としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）のベンゾオキサジン化合物（以後、単に式（１）の化合物と称する場合もある）の具体例としては、以下の四官能型ベンゾオキサジン化合物群が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2019214648.tif 000004
【００２４】
式（１）の化合物の製造方法としては、以下の工程（Ｘ）〜（Ｚ）を含む方法を好ましい例として挙げることができる。
【００２５】
工程（Ｘ）
工程（Ｘ）では下記式（２）に示す反応を行う。式（２）中、Ａｒはアリーレン基であり、Ｘはニトロ基［−ＮＯ2］又はアセトアミド基［−ＮＨＡｃ］である。即ち、工程（Ｘ）では、サリチルアルデヒド（２−ヒドロキシベンズアルデヒド）とニトロアニリン系化合物又はアセトアミドアニリン系化合物との反応により、イミン化合物を得る。
【００２６】
【化４】
2019214648.tif 000005
【００２７】
上記ニトロアニリン系化合物としては、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、６−ニトロ−２−ナフチルアミン、６−ニトロ−１−ナフチルアミン、５−ニトロ−１−ナフチルアミン、４−アミノ−４’−ニトロ−１，１’−ビフェニル、２−アミノ−７−ニトロフルオレン等が挙げられる。
【００２８】
上記アセトアミドアニリン系化合物としては、ｍ−アセトアミドアニリン、ｐ−アセトアミドアニリン、６−アセトアミド−２−ナフチルアミン、６−アセトアミド−１−ナフチルアミン、５−アセトアミド−１−ナフチルアミン、４−アミノ−４’−アセトアミド−１，１’−ビフェニル、２−アミノ−７−アセトアミドフルオレン等が挙げられる。
【００２９】
上記イミン化合物としては、２−（（（３−ニトロフェニル）イミノ）メチル）フェノール、２−（（（４−ニトロフェニル）イミノ）メチル）フェノール、２−（（（３−アセトアミドフェニル）イミノ）メチル）フェノール、２−（（（４−アセトアミドフェニル）イミノ）メチル）フェノール等が挙げられる。
【００３０】
式（２）の反応において、サリチルアルデヒドとニトロアニリン系化合物又はアセトアミドアニリン系化合物との理論反応モル比は１：１であるが、上記イミン化合物を高収率で得るためには、１モルのサリチルアルデヒドに対し、ニトロアニリン系化合物又はアセトアミドアニリン系化合物を０．５〜３．０モル使用するのが好ましく、１．０〜１．５モル使用するのが更に好ましい。
【００３１】
式（２）の反応に用いられる溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶媒類等が挙げられる。反応物及び生成物の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
【００３２】
式（２）の反応を行う温度は、反応率の観点から、室温以上還流温度以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下が更に好ましい。また、式（２）の反応を行う時間は１〜１０時間程度でよい。
【００３３】
式（２）の反応によって、イミン化合物を含む反応生成物が得られる。この反応生成物は不純物を含み得るので、再結晶、カラムクロマトグラフィー、溶剤洗浄等によって精製してよい。所望のイミン化合物が高収率で得られる場合、精製することなく次工程を行うことができる。精製用溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００３４】
工程（Ｙ）
工程（Ｙ）では下記式（３）及び（４）に示す反応を行う。式（３）及び（４）中のＡｒ及びＸは、式（２）中のそれらと同義である。即ち、工程（Ｙ）では、式（３）に示すようにイミン化合物のイミノ基を還元してアミン化合物を調製し、式（４）に示すようにアミン化合物のＸ基（ニトロ基又はアセトアミド基）を還元してジアミン化合物を得る。
【００３５】
【化５】
2019214648.tif 000006
【００３６】
【化６】
2019214648.tif 000007
【００３７】
上記アミン化合物としては、２−（（３−ニトロフェニル）アミノメチル）フェノール、２−（（４−ニトロフェニル）アミノメチル）フェノール、２−（（３−アセトアミドフェニル）アミノメチル）フェノール、２−（（４−アセトアミドフェニル）アミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００３８】
上記ジアミン化合物としては、２−（（３−アミノフェニル）アミノメチル）フェノール、２−（（４−アミノフェニル）アミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００３９】
式（３）の反応では、接触水素還元法や金属水素化物を用いた還元法といった、公知のイミノ基還元方法を用いてよい。接触水素還元法では、触媒として、ニッケル、パラジウム、白金等の金属やその化合物を含む担持触媒を用いてよい。水素圧は常圧以上１０気圧以下が好ましい。金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）等が挙げられる。
【００４０】
式（３）の反応において水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、イミン化合物と水素化ホウ素ナトリウムとの理論反応モル比は２：１であるが、上記アミン化合物を高収率で得るためには、１モルのイミン化合物に対し、水素化ホウ素ナトリウムを０．５〜４．０モル使用するのが好ましい。
【００４１】
式（３）の反応に用いられる溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。反応物及び生成物の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
【００４２】
式（３）の反応において接触水素還元法を用いる場合、反応率の観点から、反応温度は−７８℃以上還流温度以下が好ましく、−２０℃以上５０℃以下が更に好ましい。また、反応時間は３０分間〜４８時間程度でよい。金属水素化物を用いる場合は、反応率の観点から、反応温度は０℃以上還流温度以下が好ましく、２０℃以上５０℃以下が更に好ましい。また、反応時間は５分間〜１時間程度でよい。
【００４３】
式（３）の反応によって、２級アミンを含む反応生成物が得られる。この反応生成物は不純物を含み得るので、再結晶、カラムクロマトグラフィー、溶剤洗浄等によって精製し、高純度のアミン化合物を得ることが好ましい。この場合、工程（Ｚ）において式（１）の化合物を高収率で得られる。精製用溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００４４】
式（４）の反応では、Ｘ基がニトロ基である場合、接触水素還元法、ヒドラジン還元法、塩化スズを用いた還元法等の、公知のニトロ基還元方法を用いてよい。塩化スズは水和物であることが好ましく、アミン化合物１モルに対する塩化スズの量は１．０〜１０．０モルが好ましい。Ｘ基がアセトアミド基である場合、アミド基の加水分解にてアミン体を得ることができ、塩酸、硫酸等の酸化合物、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基化合物を用いてよい。
【００４５】
式（４）の反応に用いられる溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。反応物及び生成物の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
【００４６】
式（４）の反応を行う温度は−２０℃以上還流温度以下であってよく、反応時間は０．５時間以上１０時間以下であってよい。反応生成物が不純物を含む場合は、溶媒洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によって精製してよい。
【００４７】
Ｘ基がニトロ基である場合、式（３）及び（４）の２つの還元反応は、１段階で行っても２段階で行ってもよい。即ち、式（３）及び（４）の還元反応を同時に（同じ反応系中で）行ってもよい。
【００４８】
工程（Ｚ）
工程（Ｚ）では下記式（５）に示す反応を行う。式（５）中のＲ及びＡｒは、式（１）中のそれらと同義である。（ＣＨ2Ｏ）はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体を表す。即ち、工程（Ｚ）では、ジアミン化合物と、ビスフェノール類と、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とを反応させて、ベンゾオキサジン環を形成し、式（１）の化合物を得る。
【００４９】
【化７】
2019214648.tif 000008
【００５０】
上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、４，４’−ヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ヒドロキシフェニルフルオレン等が挙げられる。
【００５１】
上記ホルムアルデヒドはホルマリンの状態で使用してもよい。上記ホルムアルデヒド誘導体としては、トリオキサンやパラホルムアルデヒドのような多量体や重合体等が挙げられる。
【００５２】
式（５）の反応において、ジアミン化合物とビスフェノール類との理論反応モル比は２：１であるが、式（１）の化合物を高収率で得るためには、２モルのジアミン化合物に対し、ビスフェノール類を０．５〜３．０モル使用するのが好ましく、０．８〜１．５モル使用するのが更に好ましい。また、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体については、ジアミン化合物１モルに対する理論量はＣＨ2Ｏとして３モルであるが、式（１）の化合物を高収率で得るためには、１モルのジアミン化合物に対し、ＣＨ2Ｏとしての量を２．５〜４．０モルとするのが好ましい。
【００５３】
式（５）の反応に用いられる溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、含ハロゲン溶媒類等が挙げられる。反応物及び生成物の溶解性の観点から、含ハロゲン溶媒類が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。
【００５４】
式（５）の反応を行う温度は、反応率の観点から、室温以上還流温度以下が好ましく、３０℃以上７０℃以下が更に好ましい。また、式（５）の反応を行う時間は１〜４８時間程度でよい。
【００５５】
式（１）で示される四官能型ベンゾオキサジン化合物の構造は、元素分析、プロトンＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ）、カーボンＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲ）等によって同定できる。元素分析によって、各元素の測定値と計算値がほぼ一致することが確認できる。両ＮＭＲ測定で得られたＮＭＲピークの化学シフト、カップリング、及び面積比から、水素原子及び炭素原子がそれぞれ合理的に帰属できることが確認できる。このようにして、式（１）の構造を確認する。
【００５６】
式（１）の化合物の融点は、１５０℃以下であってよく、１３０℃以下であることが好ましい。従来の四官能型ベンゾオキサジンと比較すると、式（１）の化合物は融点が低いため、融点以上において液体となり、低温流動性に優れるという利点を有する。なお、融点はＤＳＣ（示差走査熱量測定）等によって測定することができる。
【００５７】
本発明のベンゾオキサジン化合物（式（１）の化合物）を熱硬化（開環重合）させることによって、耐熱性に優れる新規なベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。式（１）の化合物を単独で熱硬化させてよく、或いは式（１）の化合物とその他の成分との混合物を熱硬化させてもよい。その他の成分としては、無機充填材、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、難燃剤、離型剤、顔料、熱硬化性化合物等が挙げられる。
【００５８】
即ち、本発明のベンゾオキサジン樹脂は式（１）の化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物であって、該熱硬化性樹脂原料は、式（１）の化合物に加えて、上記その他の成分を１種以上含んでいてもよい。
【００５９】
式（１）の化合物は硬化時の重量保持率が高く、通常は９０％以上である。硬化時の重量保持率は、硬化前後の重量を測定し、以下の式によって算出する。なお、本願においては、重量保持率を算出する際の硬化条件は、窒素雰囲気下、２２０℃で２時間硬化とした。
重量保持率（％）＝（硬化後の重量／硬化前の重量）×１００
【００６０】
式（１）の化合物を用いて得られる硬化物は耐熱性に優れている。特に、式（１）の化合物単独の硬化物は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）でのガラス転移点が高く、通常は２５０℃以上である。ここで、ＤＳＣは、例えばＤＳＣ−６２００（Seiko Instrument Inc.製）を使用し、Ｎ2流量が２０ｍＬ／分、昇温速度が１０℃／分という条件で測定することができる。
【００６１】
従来のＰ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物は、上記ＤＳＣ測定において、２４５℃前後に硬化発熱のピークトップを示す。これに対し、式（１）の化合物では、このピークトップがより低温側に観察される。即ち、式（１）の化合物は硬化反応温度が比較的低い。例えば、上記熱硬化性樹脂原料として式（１）の化合物を単独で用いる場合、１８０〜３００℃にて３０分間〜１０時間加熱することで硬化物を得ることができる。フェノール化合物、ルイス酸、スルホン酸類、カチオン発生剤等を開始剤として用いると、１５０〜３００℃にて３０分間〜１０時間加熱することで硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、製造方法は一例であり、本発明に係るベンゾオキサジン化合物は、下記製造方法により限定されるものではない。
【００６３】
各実施例の化合物の同定には次の装置を使用した。
・元素分析；Yanaco CHN Corder MT-5（Yanaco Group Co., Ltd.製）
・ＩＲ；Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR（Thermo Fisher Scientific Inc.製）
・1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ；JNM ECS400（JEOL RESONANCE Inc.製）
・ＤＳＣ；DSC-6200（Seiko Instrument Inc.製）
・ＴＧＡ；TG-DTA 6200（Seiko Instrument Inc.製）
【００６４】
実施例１
１．ベンゾオキサジン化合物の合成
以下の通り、ビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−３（４Ｈ）−イル）フェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−６−イル）メタンを合成した。このベンゾオキサジン化合物をｍ，ｍ’−ＤＤＭ−ＢＺ４と称する。
【００６５】
なお、以下の合成において、サリチルアルデヒド、３−ニトロアニリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、パラホルムアルデヒド、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）は、東京化成工業株式会社からの市販品を使用した。塩化スズ（ＩＩ）二水和物、酢酸エチル、及びエタノール（９９．５）は、和光純薬工業株式会社からの市販品を使用した。ジクロロメタン、ヘキサン、及びクロロホルムは、関東化学株式会社からの市販品を使用した。
【００６６】
１−１．２−（（（３−ニトロフェニル）アミノ）メチル）フェノールの合成
下記式（２ａ）及び（３ａ）に示すように、２−（（（３−ニトロフェニル）アミノ）メチル）フェノールを合成した。以下、２−（（（３−ニトロフェニル）アミノ）メチル）フェノールを単にアミン化合物と称する。
【００６７】
【化８】
2019214648.tif 000009
【００６８】
【化９】
2019214648.tif 000010
【００６９】
具体的には、まずサリチルアルデヒド（８．８４ｇ、７２．３９ｍｍｏｌ）、３−ニトロアニリン（１０ｇ、７２．３９ｍｍｏｌ）、及びエタノール（２５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ、６０℃で撹拌した。反応混合物は当初は均質であったが、反応が進行するにつれて橙黄色の懸濁液へと変化した。６０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却し、ＮａＢＨ4（１．３６ｇ、３６．１９ｍｍｏｌ）を添加して１５分間撹拌した。
【００７０】
反応混合物に蒸留水（１００ｍＬ）を添加し、得られたアミン化合物を１００ｍＬのジクロロメタンで３回抽出した。有機層を回収し、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、アミン化合物の黄色結晶（１７．４１ｇ、７１．３２ｍｍｏｌ、収率９８．５％）を得た。このアミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果を以下に示す。
【００７１】
【化１０】
2019214648.tif 000011
【００７２】
【表１】
2019214648.tif 000012
【００７３】
１−２．２−（（（３−アミノフェニル）アミノ）メチル）フェノールの合成
下記式（４ａ）に示すように、上記アミン化合物を用いて、２−（（（３−アミノフェニル）アミノ）メチル）フェノールを合成した。以下、２−（（（３−アミノフェニル）アミノ）メチル）フェノールを単にジアミン化合物と称する。
【００７４】
【化１１】
2019214648.tif 000013
【００７５】
丸底フラスコに上記アミン化合物（１５ｇ、６１．４５ｍｍｏｌ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（６９．３３ｇ、３０７．２ｍｍｏｌ）、及びエタノール（２５０ｍＬ）を入れ、室温で１時間撹拌し、更に８５℃で２時間還流した。反応混合物を冷却した後、飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液を加え、ｐＨを８に調製したところ、白色沈殿が生じた。
【００７６】
反応混合物を吸引ろ過し、酢酸エチル（〜４００ｍＬ）を用いてジアミン化合物を抽出した。有機層を回収し、３５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。まずは溶離液として酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝３０：７０）を用いて未反応のアミン化合物を除去し、次に酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝５０：５０）を用いて所望のジアミン化合物を回収した。ジアミン化合物を酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝５０：５０）中で再結晶し、オフホワイト色の光沢結晶を得た（４．４ｇ、２０．５ｍｍｏｌ、収率３３％）。このジアミン化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果を以下に示す。
【００７７】
【化１２】
2019214648.tif 000014
【００７８】
【表２】
2019214648.tif 000015
【００７９】
１−３．ｍ，ｍ’−ＤＤＭ−ＢＺ４の合成
下記式（５ａ）に示すように、上記ジアミン化合物を用いて、ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’−ＤＤＭ−ＢＺ４を合成した。
【００８０】
【化１３】
2019214648.tif 000016
【００８１】
丸底フラスコに上記ジアミン化合物（１ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（０．４６７ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１．１５g、１５．４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４７２ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（１０ｍＬ）を入れ、６５℃で２４時間還流した。反応混合物を冷却し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。溶離液としては酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）を用いた。酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝４：１）を用いてｍ，ｍ’−ＤＤＭ−ＢＺ４を再結晶し、白色結晶を得た（０．３４ｇ、０．４８５ｍｍｏｌ、収率２０．８５％）。
【００８２】
２．ベンゾオキサジン化合物の同定及び物性測定
以上のように得られた白色粉体が四官能型ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’−ＤＤＭ−ＢＺ４であることは、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。これらは上記各装置を使用し常法により測定した。更に、上記ＤＳＣ装置を用い、Ｎ2流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件で、融点を測定した。分析及び測定結果を以下に示す。
【００８３】
［元素分析（Ｃ45Ｈ40Ｎ4Ｏ4）］
・測定値：Ｃ；７７．０５、Ｈ；５．７９、Ｎ；８．０５
・計算値：Ｃ；７７．１２、Ｈ；５．７５、Ｎ；７．９９
［ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）］
９２５、９３７、９５０、１２１９、１０３４（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１０９（Ｃ−Ｎ−Ｃ）
［融点］：１２９℃
【００８４】
［1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定］
得られた化合物ｍ，ｍ’−ＤＤＭ−ＢＺ４を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。帰属結果を以下に示す。また、このｍ，ｍ’−ＤＤＭ−ＢＺ４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００８５】
【化１４】
2019214648.tif 000017
【００８６】
【表３】
2019214648.tif 000018
【００８７】
３．ベンゾオキサジン樹脂の調製
上記四官能型ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’−ＤＤＭ−ＢＺ４を、窒素気流中、２５０℃で４時間加熱して開環重合（ＲＯＰ）させ、実施例１のベンゾオキサジン樹脂を調製した。
【００８８】
４．ベンゾオキサジン樹脂の物性測定
実施例１のベンゾオキサジン樹脂の物性測定を行ったところ、ＤＳＣでのガラス転移点は３４２℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔd10）は４００℃であった。また、６００℃における重量残渣率は６４．８％であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは、上記した装置を用い、下記条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ2流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ2流量５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９９．９８％であり、硬化反応における発熱のピークトップ温度は２０４℃であった。
【００８９】
実施例２
１．ベンゾオキサジン化合物の合成
実施例１と同様の手順によりジアミン化合物を合成した。このジアミン化合物を用いて、下記式（５ｂ）に示すように、６，６’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−３（４Ｈ）−イル）フェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン）を合成した。このベンゾオキサジン化合物をｍ，ｍ’−ＢＡ−ＢＺ４と称する。
【００９０】
【化１５】
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【００９１】
丸底フラスコに上記ジアミン化合物（１ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（０．５３ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）パラホルムアルデヒド（１．１５g、１５．４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４７２ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（１０ｍＬ）を入れ、６５℃で２４時間還流した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。溶離液としては、まずは酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）を用い、次に酢酸エチルとヘキサンの混合液（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）を用いた。これにより、無色の粘性化合物が得られた（０．４３ｇ、０．５９ｍｍｏｌ、収率２５．２９％）。
【００９２】
２．ベンゾオキサジン化合物の同定及び物性測定
以上のように得られた粘性化合物が四官能型ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’−ＢＡ−ＢＺ４であることは、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。これらは上記各装置を使用し常法により測定した。更に、上記ＤＳＣ装置を用い、Ｎ2流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件で、融点を測定した。分析及び測定結果を以下に示す。
【００９３】
［元素分析（Ｃ47Ｈ44Ｎ4Ｏ4）］
・測定値：Ｃ；７７．２５、Ｈ；６．００、Ｎ；７．８５
・計算値：Ｃ；７７．４５、Ｈ；６．０８、Ｎ；７．６９
［ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）］
９２８、９３８、９５３、１２１９、１０３５（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１０９（Ｃ−Ｎ−Ｃ）
［融点］：１００℃未満（融点ピークは観測されなかったが、１００℃以上で粘調液体であることから、１００℃未満であることが示された）
【００９４】
［1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定］
得られた化合物ｍ，ｍ’−ＢＡ−ＢＺ４を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。帰属結果を以下に示す。また、このｍ，ｍ’−ＢＡ−ＢＺ４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００９５】
【化１６】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
３．ベンゾオキサジン樹脂の調製
上記四官能型ベンゾオキサジン化合物ｍ，ｍ’−ＢＡ−ＢＺ４を、窒素気流中、２５０℃で４時間加熱して開環重合（ＲＯＰ）させ、実施例２のベンゾオキサジン樹脂を調製した。
【００９８】
４．ベンゾオキサジン樹脂の物性測定
実施例２のベンゾオキサジン樹脂の物性測定を行ったところ、ＤＳＣでのガラス転移点は３２０℃、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔd10）は３６０℃であった。また、６００℃における重量残渣率は５１．０％であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは、上記した装置を用い、下記条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ2流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ2流量５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分
また、硬化時の重量保持率は９９．４０％であり、硬化反応における発熱のピークトップ温度は１８２℃であった。
【００９９】
比較例１
上記四官能型ベンゾオキサジン化合物に替え、以下に示す構造の二官能型ベンゾオキサジン化合物を用いたこと以外は実施例１と同様に、比較例１のベンゾオキサジン樹脂を調製した。このベンゾオキサジン樹脂の物性を実施例１と同様に測定した。実施例１、実施例２、及び比較例１のベンゾオキサジン化合物及びベンゾオキサジン樹脂の物性測定結果を、併せて表５に示す。
【０１００】
【化１７】
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【０１０１】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、熱硬化性樹脂の調製に使用可能である。特に、密着性・硬化時の低収縮性・高耐熱性等の物性が要求される分野で使用可能である。例えば、複合材料向けのマトリックス樹脂、電子分野における封止材、積層板等、塗料、接着剤等に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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