(57)【要約】      （修正有）【課題】熱源から熱を回収し機械的エネルギーを発生させる方法を提供する。【解決手段】第１の作動流体を液相で熱交換器に通すステップであって、前記熱交換器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと、前記熱交換器から前記第１の作動流体の少なくとも一部を気相で取り出すステップと、前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換されるステップと、前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部が凝縮して、液相の第２の作動流体となるステップと、選択的に、前記液相の第２の作動流体とステップの前記液相の第１の作動流体との圧縮および混合を行うステップと、前記第１の作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなる方法。【選択図】図１
2019082176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱源から熱を回収し機械的エネルギーを発生させる方法であって：
（ａ）第１の作動流体を液相で熱交換器または蒸発器に通すステップであって、前記熱交換器または前記蒸発器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと；
（ｂ）前記熱交換器または前記蒸発器から前記第１の作動流体の少なくとも一部を気相で取り出すステップと；
（ｃ）前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換されるステップと；
（ｄ）前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部が凝縮して、液相の第２の作動流体となるステップと；
（ｅ）選択的に、前記液相の第２の作動流体とステップ（ａ）の前記液相の第１の作動流体との圧縮および混合を行うステップと；
（ｆ）選択的に、ステップ（ａ）から（ｅ）を少なくとも１回繰り返すステップとを含み；
前記第１の作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなり、前記方法が遷臨界条件下でランキンサイクルを使用し、前記膨張機が２００℃から４００℃の入口温度で作動する、方法。
【請求項２】
前記膨張機が２００℃から３００℃の入口温度で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膨張機が２００℃から２５０℃の入口温度で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記膨張機が２２５℃の入口温度で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
熱を機械的エネルギーに変換する効率（サイクル効率）が少なくとも約７％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の作動流体のＧＷＰが約３５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
熱を発生する前記方法が、製油所、石油化学プラント、石油・ガスパイプライン、化学工業、商業用建物、ホテル、ショッピングモール、スーパーマーケット、製パン所、食品加工業、飲食店、塗料硬化オーブン、家具製造、プラスチック成形機、セメントキルン、木材キルン、焼成作業、鉄鋼産業、ガラス産業、鋳造業、精錬、空調、冷凍、およびセントラルヒーティングからなる群から選択される少なくとも１つの産業に関連する少なくとも１つの作業である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）の前記熱交換器と、前記熱を発生する前記方法との間に配置される二次熱交換器ループをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記二次熱交換器ループが、前記熱交換器と前記熱を発生する前記方法との両方に連通して二次流体を通することによって、前記熱が前記方法から前記二次流体に伝達され、その後、前記熱を前記二次流体から前記第１の作動流体に液相で伝達するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記二次流体が、グリコール類、シリコーン類、または他の本質的に不揮発性の流体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
熱源から熱を回収し機械的エネルギーを発生させる方法であって：
（ａ）液相の第１の作動流体を、前記第１の作動流体の臨界圧力を超えて圧縮するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で得た前記第１の作動流体を熱交換器または流体加熱器に通し、前記第１の作動流体を前記第１の作動流体の臨界温度よりも高い温度に加熱するステップであって、前記熱交換器または前記流体加熱器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと；
（ｃ）加熱された前記第１の作動流体の少なくとも一部を前記熱交換器流体加熱器から取り出すステップと；
（ｄ）加熱された前記第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、前記膨張機が２００℃から４００℃の入口温度で作動し、
前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換され、
加熱された前記第１の作動流体の前記第１の少なくとも一部に対する圧力が、前記第１の作動流体の臨界圧力未満に下がることによって、加熱された前記第１の作動流体の前記少なくとも一部を、第１の作動流体の気体、あるいは第１の作動流体の気体および液体の混合物とするステップと；
（ｅ）前記第１の作動流体の気体、あるいは前記第１の作動流体の気体および液体の混合物を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記作動流体の気体、あるいは前記作動流体の気体および液体の混合物の前記少なくとも一部が全て凝縮されて、液相の第２の作動流体となるステップと；
（ｆ）選択的に、液相の前記第２の作動流体をステップ（ａ）の液相の前記第１の作動流体で圧縮および混合するステップと；
（ｇ）選択的に、ステップ（ａ）から（ｆ）を少なくとも１回繰り返すステップとを含み；
前記第１の作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなる、方法。
【請求項１２】
熱を機械的エネルギーに変換する効率（サイクル効率）が少なくとも約７％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ａ）において前記第１の作動流体が加圧される圧力が約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の作動流体のＧＷＰが約３５未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
熱を発生する前記方法が、製油所、石油化学プラント、石油・ガスパイプライン、化学工業、商業用建物、ホテル、ショッピングモール、スーパーマーケット、製パン所、食品加工業、飲食店、塗料硬化オーブン、家具製造、プラスチック成形機、セメントキルン、木材キルン、焼成作業、鉄鋼産業、ガラス産業、鋳造業、精錬、空調、冷凍、およびセントラルヒーティングからなる群から選択される少なくとも１つの産業に関連する少なくとも１つの作業である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ａ）の前記熱交換器と、前記熱を発生する前記方法との間に配置される二次熱交換器ループをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記二次流体が、グリコール類、シリコーン類、または他の本質的に不揮発性の流体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の運転圧力および２００℃から４００℃の入口温度で熱を取り出す有機ランキンサイクルシステムであって、前記システムがＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなる作動流体を含む、有機ランキンサイクルシステム。
【請求項１９】
動力サイクルシステム中のＨＦＣ−２４５ｆａを代替する方法であって、前記ＨＦＣ−２４５ｆａを前記動力サイクルシステムから取り出すステップと、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなる作動流体で前記システムを充填するステップとを含み、前記動力サイクルシステムが約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の運転圧力および２００℃から４００℃の入口温度で作動する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、気候変動に対する影響が低く、より高いサイクル効率が得られることによって、より高い全体のシステム効率が得られるように独自に設計された新規作動流体に関する。特に、これらの作動流体は、種々の熱源から熱を機械的エネルギーに効率的に変換するための有機ランキンサイクル（ＯＲＣ）システムにおいて有用である。本発明は、少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、またはそれらの混合物を含む新規作動流体を用いたＯＲＣシステムを使用して熱源から熱を回収するための新規方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のランキンサイクルシステムでは、引火性または可燃性の作動流体−比較的毒性の高い流体、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的高い流体、およびオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０でない流体などの種々の作動流体が使用されている。産業界ではオゾン層を破壊するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）からの代替に取り組んでいる。非引火性で、低毒性で、環境上持続可能な作動流体が、ランキンサイクル用途において非常に望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
驚くべきことに、本発明の新規作動流体によって、独自にＯＲＣシステムにおいてより高いサイクル効率が得られることによって、動力サイクルにおける全体のシステム効率がより高くなり、同時に低毒性、非引火性、ゼロＯＤＰ、および非常に低いＧＷＰが得られることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態においては、本発明は、熱源から熱を回収し機械的エネルギーを発生させる方法であって：
（ａ）第１の作動流体を液相で熱交換器または蒸発器に通すステップであって、前記熱交換器または前記蒸発器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと；
（ｂ）前記熱交換器または前記蒸発器から前記第１の作動流体の少なくとも一部を気相で取り出すステップと；
（ｃ）前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換されるステップと；
（ｄ）前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部が凝縮して、液相第２の作動流体となるステップと；
（ｅ）選択的に、前記液相の第２の作動流体とステップ（ａ）の前記液相の第１の作動流体との圧縮および混合を行うステップと；
（ｆ）選択的に、ステップ（ａ）から（ｅ）を少なくとも１回繰り返すステップとを含み；
前記第１の作動流体の少なくとも約２０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む、方法に関する。
【０００５】
本発明は、さらに、熱源から熱を回収して機械的エネルギーを発生させる方法であって：
（ａ）液相の第１の作動流体を、前記第１の作動流体の臨界圧力を超えるまで圧縮するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で得た前記第１の作動流体を熱交換器または流体加熱器に通し、前記第１の作動流体を前記第１の作動流体の臨界温度よりも高いまたは低い温度まで加熱するステップであって、前記熱交換器または前記流体加熱器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと；
（ｃ）加熱された前記第１の作動流体の少なくとも一部を前記熱交換器流体加熱器から取り出すステップと；
（ｄ）加熱された前記第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、
前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換され、
加熱された前記第１の作動流体の前記第１の少なくとも一部に対する圧力が、前記第１の作動流体の臨界圧力未満まで下がることによって、加熱された前記第１の作動流体の前記少なくとも一部が、第１の作動流体の気体、あるいは第１の作動流体の気体および液体の混合物となるステップと；
（ｅ）前記第１の作動流体の気体、あるいは前記第１の作動流体の気体および液体の混合物を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記作動流体の気体、あるいはは前記作動流体の気体および液体の混合物の前記少なくとも一部が完全に凝縮されて、液相の第２の作動流体となるステップと；
（ｆ）選択的に、液相の前記第２の作動流体とステップ（ａ）の液相の前記第１の作動流体との圧縮および混合を行うステップと；
（ｇ）選択的に、ステップ（ａ）から（ｆ）を少なくとも１回繰り返すステップとを含み；
前記第１の作動流体の少なくとも約２０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む、方法に関する。
【０００６】
一実施形態においては、本発明は、さらに、約２５０℃〜約３００℃の範囲の温度のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含み、前記ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの含有量が約５０重量パーセント〜約９９．５重量パーセントの範囲にある組成物に関する。
【０００７】
さらに別の一実施形態においては、本発明は、約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の運転圧力で熱を取り出し、前記作動流体の約２０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む有機ランキンサイクルシステムに関する。
【０００８】
別の一実施形態においては、本発明は、動力サイクルの作動流体としての組成物であって、前記組成物の温度が約５０℃〜約４００℃の範囲にあり、前記組成物の約２０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む組成物に関する。
【０００９】
別の一実施形態においては、本発明は、動力サイクルシステムにおいてＨＦＣ−２４５ｆａを代替する方法に関する。この方法は、前記ＨＦＣ−２４５ｆａを前記動力サイクルシステムから取り出すステップと、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む作動流体で前記システムを充填するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による直接熱交換における熱源および有機ランキンサイクルシステムのブロック図である。
【図２】本発明による機械的エネルギーに変換するための熱源からの熱を熱交換器に供給するために二次ループ構成を使用する、熱源および有機ランキンサイクルシステムのブロック図である。
【図３】膨張機入口における選択された温度の作動流体での、流体加熱器の圧力の関数としての、作動流体としてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いて運転される遷臨界有機ランキンサイクルのエネルギー効率を示している（Ｔcond＝５４．４４℃；Ｔsubcooling＝７．７８℃；膨張機効率＝０．８５；およびポンプ効率＝０．８５）。
【図４】膨張機入口における選択された温度の作動流体での、流体加熱器の圧力の関数としての、作動流体としてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いて運転される遷臨界有機ランキンサイクルのエネルギー効率を示している（Ｔcond＝４０℃；Ｔsubcooling＝０℃；膨張機効率＝０．８５；およびポンプ効率＝０．８５）。
【図５】完全な乾式膨張の場合の遷臨界ＯＲＣを示している。
【図６】膨張中は部分的に凝縮しているが膨張機  出口では乾燥気体である場合の遷臨界ＯＲＣを示している。
【図７】湿式膨張であり、膨張機入口における温度が作動流体の臨界温度よりも高い場合の遷臨界ＯＲＣを示している。
【図８】湿式膨張であるが、膨張機入口における温度が作動流体の臨界温度よりも低い場合の遷臨界ＯＲＣを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、１キログラムの二酸化炭素の放出と比較した場合の１キログラムの特定の温室効果ガスの大気への放出による、相対的な地球温暖化への寄与を評価するための指数である。ＧＷＰは、特定のガスの大気中での寿命の影響を示す異なる期間で計算することができる。１００年の期間でのＧＷＰが、一般に参照される値である。
【００１２】
正味のサイクル出力は、圧縮機（たとえば、液体ポンプ）によって消費される機械的仕事の割合を除いた、膨張機（たとえばタービン）において機械的仕事の発生する割合である。
【００１３】
出力発生の体積能力（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は、サイクルを循環する作動流体の単位体積（膨張機出口における条件で測定される）当たりの正味のサイクル出力である。
【００１４】
サイクル効率（熱効率とも呼ばれる）は、加熱段階中に作動流体が熱を受ける割合で割った正味のサイクル出力である。
【００１５】
過冷却は、特定の圧力における液体の飽和点よりも低温に液体の温度が下がることである。飽和点は、気体組成物が完全に凝縮して液体となる温度である（バブルポイントとも呼ばれる）。しかし過冷却は、特定の圧力で液体をより低温の液体まで冷却し続ける。過冷却量は、飽和温度（度の単位）より低温に冷却する量であり、すなわちその飽和温度からどれだけ低く液体組成物が冷却されるかの量である。
【００１６】
過熱は、その飽和温度（組成物が冷却されるときに、液体の最初の液滴が形成される温度であり、「露点」とも呼ばれる）からどれだけ高温に気体組成物が加熱されるかを定義する用語である。
【００１７】
温度グライド（場合により単に「グライド」と呼ばれる）は、すべての過冷却および過熱を除いた、冷媒システムの構成要素中の冷媒による相転移過程の開始温度と終了温度との間の差の絶対値である。この用語は、ほぼ共沸混合物または非共沸組成物の凝縮または蒸発を表すために使用される。平均グライドは、特定の条件の組において運転される特定の冷却システムの蒸発器中のグライド、および凝縮器中のグライドの平均を意味する。
【００１８】
たとえば「乾式膨張」と関連して使用される場合の用語「乾式」は、液体の作動流体が存在せずに完全に気相中で起こる膨張を意味することを意味している。したがって、本明細書において使用される場合、「乾式」は、水の存在または非存在とは関連していない。
【００１９】
共沸組成物は、２種類以上の異なる成分の混合物であって、特定の圧力下で液体形態にあり、実質的に一定温度で沸騰し、その温度は個別の成分の沸騰温度よりも高い場合も低い場合もあり、沸騰した全体の液体組成物と実質的に同一の気体組成物が得られる混合物である（たとえば、Ｍ．Ｆ．Ｄｏｈｅｒｔｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆ．Ｍａｌｏｎｅ，Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），２００１，１８５−１８６，３５１−３５９参照）。
【００２０】
したがって、共沸組成物の本質的な特徴は、特定の圧力において、液体組成物の沸点が一定であり、沸騰する組成物上の気体の組成は、実質的に全体的な沸騰する全体的な液体組成物の組成である（すなわち、液体組成物の成分の分留は起こらない）ことである。共沸組成物を異なる圧力で沸騰させる場合には、共沸組成物の各成分の沸点と重量パーセント値との両方が変化しうることも当技術分野では認識されている。したがって、共沸組成物は、成分間に存在する独自の関係で、または成分の組成範囲で、または指定の圧力での一定沸点によって特徴付けられる組成物の各成分の厳密な重量パーセント値で定義することができる。
【００２１】
本発明の目的のためには、共沸混合物様組成物は、共沸組成物のような挙動を示す組成物を意味する（すなわち、一定の沸騰特性、あるいは沸騰または蒸発による分留が起こらない傾向を有する）。したがって、沸騰または蒸発の間、気体および液体の組成は、変化したとしても、最小限または無視できる程度でのみ変化する。このことは、沸騰または蒸発の間に、気体および液体の組成物が実質的な程度で変化する非共沸混合物様組成物とは対照的である。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含むこと」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらのあらゆる他の変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、一連の要素を含む組成物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるのではなく、明示的に挙げられず、そのような組成物、プロセス、方法、物品、または装置に固有のものではない他の要素を含むことができる。さらに、逆の意味で明示的に記載されるのでなければ、「または」は、包含的なまたは、を意味するのであって、排他的なまたは、を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００２３】
移行句「からなる」は、明記されていないあらゆる要素、ステップ、および成分を排除する。クレーム中に存在する場合、それによって、通常関連する不純物を除けば記載のもの以外の材料を含むことがクレームから除外される。語句「からなる」が、クレームの前文の直後ではなく特徴部分の節中に現れる場合、それによってその節に記載の要素のみに限定され；他の要素が、全体的にそのクレームから排除されるものではない。
【００２４】
移行句「から本質的になる」は、実際に開示されるものに加えて材料、ステップ、特徴、構成要素、または要素を含み、但しこれらの追加で含まれる材料、ステップ、特徴、構成要素、または要素が、請求される発明の基本的で新規な特徴に実質的に影響しない、組成物、方法、または装置を規定するために用いられる。用語「から実質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間領域にある。
【００２５】
本出願人らが、「含む」などのオープンエンドの用語を使用して発明またはその一部を規定している場合、（特に明記しない限り）その記述が、用語「から本質的になる」または「からなる」を使用しても、そのような発明を記述できると解釈すべきであることは容易に理解できよう。
【００２６】
また、本明細書に記載の複数の要素および構成要素を記載するために「ａ」または「ａｎ」が使用される。これは、単に便宜上行われ、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われる。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形をも含んでいる。
【００２７】
他に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、開示される組成物の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の節が引用される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００２８】
Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとも呼ばれ、構造Ｅ−ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3を有する）およびＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚまたはｃｉｓ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとも呼ばれ、構造Ｚ−ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3を有する）は、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００９／００１２３３５  Ａ１号明細書に記載されるような２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの水素化脱塩素などの当技術分野において周知の方法によって製造することができる。
【００２９】
熱の回収または熱の機械的エネルギーへの変換のための方法
本発明のためには、遷臨界有機ランキンサイクルは、サイクルで使用される作動流体の臨界圧力よりも高い圧力で熱が取り出される有機ランキンサイクルとして定義される。
【００３０】
一実施形態においては、本発明は、新規作動流体を用いる有機ランキンサイクル（「ＯＲＣ」）システムを使用して、熱源から熱を取り出し、機械的エネルギーを発生させるための新規方法に関する。
【００３１】
一実施形態においては、熱源から熱を取りだし、機械的エネルギーを発生させるための上記方法は：
（ａ）第１の作動流体を液相で熱交換器または蒸発器に通すステップであって、前記熱交換器または前記蒸発器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと；
（ｂ）前記熱交換器または前記蒸発器から前記第１の作動流体の少なくとも一部を気相で取り出すステップと；
（ｃ）前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換されるステップと；
（ｄ）前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部が凝縮して、液相の第２の作動流体となるステップと；
（ｅ）選択的に、前記液相の第２の作動流体とステップ（ａ）の前記液相の第１の作動流体との圧縮および混合を行うステップと；
（ｆ）選択的に、ステップ（ａ）から（ｅ）を少なくとも１回繰り返すステップとを含み；
前記第１の作動流体の少なくとも約２０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、第１の作動流体は、少なくとも３０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、第１の作動流体は、少なくとも４０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、第１の作動流体は、少なくとも５０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。
【００３２】
前述の作動流体は、少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも３０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも４０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも５０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物含む。好適な一実施形態においては、前記少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物は、作動流体の以下のパーセント含有量から選択される：
約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４，３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５０．５、５１、５２、５２．５、５３、５３．５、５４、５４．５、５５、５５．５、５６、５６．５、５７、５７．５、５８、５８．５、５９、５９．５、６０、６０．５、６１、６１．５、６２、６２．５、６３、６３．５、６４、６４．５、６５、６５．５、６６、６６．５、６７、６７．５、６８、６８．５、６９、６９．５、７０、７０．５、７１、７１．５、７２、７２．５、７３、７３．５、７４、７４．５、７５、５５．５、７６、７６．５、７７、７７．５、７８、７８．５、７９、７９．５、８０、８０．５、８１、８１．５、８２、８２．５、８３、８３．５、８４、８４．５、８５、８５．５、８６、８６．５、８７、８７．５、８８、８８．５、８９、８９．５、９０、９０．５、９１、９１．５、９２、９２．５、９３、９３．５、９４、９４．５、９５、９５．５、９６、９６．５、９７、９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、および約１００％。
【００３３】
別の好適な一実施形態においては、前記少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物は、上記の任意の２つのパーセント値によって画定される範囲（端点を含む）から選択される。
【００３４】
作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む上記方法の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび９０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび７５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび約７５重量パーセント〜約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。
【００３５】
作動流体は、以下から選択される約８０重量パーセント未満の１種類以上の他の成分をも含むことができる：
ｃｉｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；ｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ；ＨＦＯ−１２３４ｙｅ−ＥまたはＺ；ＨＦＯ  １２２５ｙｅ（Ｚ）；ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ）；ＨＦＯ−１２２５ｙｃ；ＨＦＯ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）；ＨＦＯ−１２３３ｚｄ−ＥまたはＺ；ＨＦＯ−１２３３ｘｆ；ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3（Ｅ）；（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ＝ＣＨＦ（ＥおよびＺ）；（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ＝ＣＦ2；ＣＦ3ＣＨＦＣ＝ＣＨＦ（ＥおよびＺ）；（Ｃ2Ｆ5）（ＣＦ3）Ｃ＝ＣＨ2；ＨＦＣ−２４５ｆａ；ＨＦＣ−２４５ｅｂ；ＨＦＣ−２４５ｃａ；ＨＦＣ−２４５ｃｂ；ＨＦＣ−２２７ｅａ；ＨＦＣ−２３６ｃｂ；ＨＦＣ−２３６ｅａ；ＨＦＣ−２３６ｆａ；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ；ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ；ＣＨＦ2−Ｏ−−ＣＨＦ2；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨ3；シクロ−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ；シクロ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ；ＣＨＦ2−Ｏ−−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ3；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨ3；ＣＨＦ2−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＦ2；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ3；ＣＨ2Ｆ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨ3；ＣＨＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ3；ＣＦ3−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ3；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3；プロパン；シクロプロパン；ブタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；ネオペンタン；シクロペンタン；ｎ−ヘキサン；イソヘキサン；ヘプタン；ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、およびｃｉｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物。
【００３６】
一実施形態においては、作動流体は８０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は７０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は６０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は５０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。
【００３７】
一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなることができる。別の一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅからなることができる。別の一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物からなることができる。
【００３８】
前述の方法における作動流体は、「第１の」作動流体および「第２の」作動流体として区別されているが、第１の作動流体がＯＲＣシステムに入る流体であり、第２の作動流体は、前述の概略の方法の少なくとも１つのステップが行われた後にＯＲＣシステムに入る流体であることのみが、２つの作動流体の違いであることを理解されたい。
【００３９】
上記方法の一実施形態においては、熱を機械的エネルギーに変換する効率（サイクル効率）は少なくとも約７％。好適な一実施形態においては、効率は、以下のものから選択されうる：
約７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３、２３．５、２４、２４．５、および約２５％。
【００４０】
別の一実施形態においては、効率は、上記の任意の２つの効率値として端点（それらの値を含む）を有する範囲から選択される。ＯＲＣシステムの瞬間的な効率は、熱源の温度、ならびに作動流体の圧力およびその温度などの数種類の変量に依存して任意の特定の時間で変動しうることを理解されたい。
【００４１】
上記方法の一実施形態においては、作動流体は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚおよび最小量の他の成分であり、蒸発器の運転温度（作動流体によって熱が取り出される最高温度）は約１７１℃以下である。好適な一実施形態においては、運転温度は以下の温度のいずれか１つ、または以下の任意の２つの数値によって画定される範囲（両端を含む）であってよい：
約６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、および約１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、および約１７１℃。
【００４２】
上記方法の別の一実施形態においては、作動流体は主としてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅであり、蒸発器の運転温度（作動流体によって熱が取り出される最高温度）は約１３７℃以下である。好適な一実施形態においては、運転温度は以下の温度のいずれか１つ、または以下の任意の２つの数値によって画定される範囲（両端を含む）であってよい：
約６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、および約１３７℃。
【００４３】
別の一実施形態においては、作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物であり、蒸発器の運転温度（作動流体によって熱が取り出される最高温度）は約１３７℃〜約１７１℃の範囲にある。
【００４４】
上記方法の一実施形態においては、蒸発器の運転圧力は約２．５ＭＰａ未満である。好適な一実施形態においては、運転圧力は以下の圧力のいずれか１つ、または以下の任意の２つの数値によって画定される範囲（両端を含む）であってよい：
約１．００、１．０５、１．１０、１．１５、１．２０、１．２５、１．３０、１．３５、１．４０、１．４５、１．５０、１．５５、１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、２．００、２．０５、２．１０、２．１５、２．２０、２．２５、２．３０、２．３５、２．４０、２．４５、および約２．５０ＭＰａ。
【００４５】
上記方法の一実施形態においては、前記作動流体は３５未満のＧＷＰを有する。好適な一実施形態においては、ＧＷＰは以下の値のいずれか１つ、または以下の任意の２つの数値によって画定される範囲（両端を含む）であってよい：
５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３、２３．５、２４、２４．５、２５、２５．５、２６、２６．５、２７、２７．５、２８、２８．５、２９、２９．５、３０、３０．５、３１、３１．５、３２、３２．５、３３、３３．５、３４、３４．５、および約３５。
【００４６】
図１は、熱源からの熱を使用するためのＯＲＣシステムの一実施形態の概略図を示している。熱供給熱交換器４０は、熱源４６から供給された熱を、熱供給熱交換器４０に入る液相の作動流体に伝達する。熱供給熱交換器４０は、熱源と熱的に連通している（連通は、直接接触、または他の手段によるものであってよい）。言い換えると、熱供給熱交換器４０は、あらゆる周知の熱伝達手段によって熱源４６からの熱エネルギーを受け取る。ＯＲＣシステムの作動流体は、熱供給熱交換器４０を循環し、そこで熱を受け取る。液体の作動流体少なくとも一部は熱供給熱交換器（場合によっては蒸発器）４０中で気体に変換される。
【００４７】
こうして気体の形態となった作動流体は、膨張機３２に送られ、そこでの膨張過程によって、熱源から供給された熱エネルギーの少なくとも一部が、機械的エネルギー、通常はシャフトエネルギーに変換される。シャフト出力は、所望の速度および必要なトルクに依存してベルト、プーリー、ギア、トランスミッション、または類似の装置の従来の機構を使用することによる任意の機械的仕事に使用することができる。一実施形態においては、シャフトは、誘電発電機などの発電装置３０に接続することもできる。発生下電気は、局所的に使用こともできるし、送電網に送ることもできる。
【００４８】
膨張機３２を出た依然として気体の形態の作動流体は、凝縮器３４に進み、そこで十分に熱が除去され、流体は凝縮して液体になる。
【００４９】
ポンプ吸引のために十分に液体形態の作動流体を常に供給するために、凝縮器３４とポンプ３８との間に液体サージタンク  ３６を配置することも望ましい。液体形態の作動流体は、ポンプ３８まで流れて流体の圧力が高められることによって、熱供給熱交換器４０に戻され、このようにしてランキンサイクルループが完成する。
【００５０】
別の一実施形態においては、熱源とＯＲＣシステムとの間で機能する二次熱交換ループを使用することもできる。図２には、二次熱交換ループを使用する有機ランキンサイクルシステムが示されている。主要な有機ランキンサイクルは、図１に関して前述したように運転される。図２に示される二次熱交換ループは以下のように機能する：伝熱媒体（すなわち、二次熱交換ループ流体）を使用して、熱源４６’からの熱が熱供給熱交換器４０’に輸送される。伝熱媒体は熱供給熱交換器４０’からポンプ４２’まで移動し、ポンプによって伝熱媒体は熱源４６’まで戻される。この機構は、熱源から熱を取りだし、それをＯＲＣシステムに供給するもう１つの手段となる。この機構は、顕熱伝達のための種々の流体の使用が容易になるために汎用性が得られる。実際、ループ中の圧力がループ中の流体の温度における流体飽和圧力以上に維持されるのであれば、本発明の作動流体を二次熱交換ループ流体として使用することができる。あるいは、熱交換プロセス中に作動流体が蒸発することができることにより、流体流を維持するのに十分大きな流体密度差を発生させることができる（熱サイホン効果）運転方式で、熱源から熱を取り出すための二次熱交換ループ流体または熱キャリア流体として本発明の作動流体を使用することができる。さらに、グリコール類、ブライン類、シリコーン類、または他の本質的に不揮発性の流体などの高沸点流体を、記載の二次ループ構成における顕熱伝達に使用することができる。高沸点流体は、１５０℃以上の沸点を有する流体である。二次熱交換ループによって、熱源またはＯＲＣシステムの点検が容易になりうるが、その理由はこれら２つのシステムをより容易に隔離または分離できるからである。この方法によって、高質量流／低熱流束部分の後に高熱流束／低質量流部分が続く熱交換器を有する場合よりも、熱交換器の設計を単純化することができる。
【００５１】
有機化合物は、それより高温で熱分解が起こる上限温度を有することが多い。熱分解の開始は、その化学物質の個別の構造と関連し、したがって種々の化合物で異なる。作動流体を用いた直接熱交換を使用する高温源を利用するために、前述のような熱流束および質量流に関する設計配慮を用いて、その熱分解開始温度より低温に作動流体を維持しながら熱交換器を促進することができる。通常、このような状況の直接熱交換には、さらなる工学的および機械的特徴が必要であり、それによってコストが増加する。このような状況において、二次ループ設計によって、直接熱交換に関して列挙される問題を回避しながら温度を管理することによって、高温熱源の利用が容易となりうる。
【００５２】
二次熱交換ループの実施形態の他のＯＲＣシステムの構成要素は、図１に記載のものと本質的に同じである。図２に示されるように、液体ポンプ４２’によって、二次流体（たとえば、伝熱媒体）が二次ループを循環し、二次流体は熱源４６’中のループ部分に入り、そこで熱が得られる。次に流体は熱交換器４０’を通り、そこで二次流体は熱をＯＲＣ作動流体に渡す。
【００５３】
さらに別の一実施形態においては、本発明は、動力サイクルにおいてより高いサイクル効率が得られることによって、全体的なシステム効率がより高くなるように独自に設計された新規作動流体に関する。特に、これらの作動流体は、種々の熱源からの熱を効率的に機械的エネルギーに変換するための有機ランキンサイクル（「ＯＲＣ」）システムにおいて有用である。この作動流体については前述している。
【００５４】
遷臨界有機ランキンサイクル
一実施形態においては、有機ランキンサイクルは遷臨界サイクルである。したがって、本発明は、熱源から熱を回収する方法であって：
（ａ）液相の第１の作動流体を、前記第１の作動流体の臨界圧力を超えて圧縮するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で得た前記第１の作動流体を熱交換器または流体加熱器に通し、前記第１の作動流体を前記第１の作動流体の臨界温度よりも高いまたは低い温度に加熱するステップであって、前記熱交換器または前記流体加熱器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと；
（ｃ）加熱された前記第１の作動流体の少なくとも一部を前記熱交換器または流体加熱器から取り出すステップと；
（ｄ）加熱された前記第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、
前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換され、
加熱された前記第１の作動流体の前記第１の少なくとも一部に対する圧力が、前記第１の作動流体の臨界圧力未満に下がることによって、加熱された前記第１の作動流体の前記少なくとも一部が、第１の作動流体の気体、あるいは第１の作動流体の気体および液体の混合物となるステップと；
（ｅ）前記第１の作動流体の気体、あるいは前記第１の作動流体の気体および液体の混合物を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記作動流体の気体、あるいは前記作動流体の気体および液体の混合物の前記少なくとも一部が完全に凝縮されて、液相の第２の作動流体となるステップと；
（ｆ）選択的に、液相の前記第２の作動流体とステップ（ａ）の液相の前記第１の作動流体との圧縮および混合を行うステップと；
（ｇ）選択的に、ステップ（ａ）から（ｆ）を少なくとも１回繰り返すステップとを含み；
前記第１の作動流体の少なくとも約２０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む、方法に関する。別の一実施形態においては、第１の作動流体は、少なくとも３０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、第１の作動流体は、少なくとも４０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、第１の作動流体は、少なくとも５０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。
【００５５】
作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む上記方法の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび９０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび７５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、および約７５重量パーセント〜約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。
【００５６】
上記方法の一実施形態においては、熱から機械的エネルギーへの変換効率（サイクル効率）は少なくとも約７％である。好適な一実施形態においては、効率は以下の値から選択されうる：
約７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３、２３．５、２４、２４．５、および約２５％。
【００５７】
別の一実施形態においては、効率は、上記の任意の２つの効率値として端点（それらの値を含む）を有する範囲から選択される。
【００５８】
前述の作動流体は、少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物を含む。好適な一実施形態においては、前記少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物は、作動流体の以下のパーセント含有量から選択される：
約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４，３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５０．５、５１、５２、５２．５、５３、５３．５、５４、５４．５、５５、５５．５、５６、５６．５、５７、５７．５、５８、５８．５、５９、５９．５、６０、６０．５、６１、６１．５、６２、６２．５、６３、６３．５、６４、６４．５、６５、６５．５、６６、６６．５、６７、６７．５、６８、６８．５、６９、６９．５、７０、７０．５、７１、７１．５、７２、７２．５、７３、７３．５、７４、７４．５、７５、５５．５、７６、７６．５、７７、７７．５、７８、７８．５、７９、７９．５、８０、８０．５、８１、８１．５、８２、８２．５、８３、８３．５、８４、８４．５、８５、８５．５、８６、８６．５、８７、８７．５、８８、８８．５、８９、８９．５、９０、９０．５、９１、９１．５、９２、９２．５、９３、９３．５、９４、９４．５、９５、９５．５、９６、９６．５、９７、９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、および約１００重量パーセント。
【００５９】
別の好適な一実施形態においては、前記少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物は、前述の任意の２つのパーセント値（端点を含む）によって画定される範囲から選択される。
【００６０】
一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなってよい。別の一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅからなってよい。別の一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物からなってよい。
【００６１】
より高い運転温度では、作動流体中のｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）は、そのトランス異性体、すなわちｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）への異性化が起こりうることに留意されたい。驚くべきことに、２５０℃などのより高い温度でさえもこのような異性化が最小限となりうることが分かった。
【００６２】
作動流体は、以下から選択される約８０重量パーセント未満の１種類以上の他の成分をも含むことができる：
ｃｉｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；ｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ；ＨＦＯ−１２３４ｙｅ−ＥまたはＺ；ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ）；ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ）；ＨＦＯ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）；ＨＦＯ１２２５ｙｃ；ＨＦＯ−１２３３ｚｄ−ＥまたはＺ；ＨＦＣ−１２３３ｘｆ；ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3（Ｅ）；（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ＝ＣＨＦ（ＥおよびＺ）；（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ＝ＣＦ2；ＣＦ3ＣＨＦＣ＝ＣＨＦ（ＥおよびＺ）；（Ｃ2Ｆ5）（ＣＦ3）Ｃ＝ＣＨ2；ＨＦＣ−２４５ｆａ；ＨＦＣ−２４５ｅｂ；ＨＦＣ−２４５ｃａ；ＨＦＣ−２４５ｃｂ；ＨＦＣ−２２７ｅａ；ＨＦＣ−２３６ｃｂ；ＨＦＣ−２３６ｅａ；ＨＦＣ−２３６ｆａ；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ；ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨＦ2；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨ3；シクロ−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ；シクロ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ3；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨ3；ＣＨＦ2−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＦ2；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ3；ＣＨ2Ｆ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨ3；ＣＨＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ3；ＣＦ3−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ3；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3；プロパン；シクロプロパン；ブタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；ネオペンタン；シクロペンタン；ｎ−ヘキサン；イソヘキサン；ヘプタン；ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、およびｃｉｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物。
【００６３】
上記方法の一実施形態においては、作動流体は８０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は７０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は６０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は５０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。
【００６４】
前述の方法における作動流体は、「第１の」作動流体および「第２の」作動流体として区別されているが、第１の作動流体がＯＲＣシステムに入る流体であり、第２の作動流体は、前述の概略の方法の少なくとも１つのステップが行われた後にＯＲＣシステムに入る流体であることのみが、２つの作動流体の違いであることを理解されたい。
【００６５】
上記方法の一実施形態においては、ステップ（ｂ）において第１の作動流体が加熱される温度は、約５０℃〜約４００℃、好ましくは約１５０℃〜約３００℃、より好ましくは約１７５℃〜２７５℃、より好ましくは約２００℃〜２５０℃の範囲にある。
【００６６】
好適な一実施形態においては、膨張機入口の運転温度は、以下の温度のいずれか１つ、または以下の任意の２つの数値によって画定される範囲（両端を含む）であってよい：
約５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、および約１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、２３２、２３３、２３４、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、２８８、２８９、２９０、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９６、２９７、２９８、２９９、３００、３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３１１、３１２、３１３、３１４、３１５、３１６、３１７、３１８、３１９、３２０、３２１、３２３、３２３、３２４、３２５、３２６、３２７、３２８、３２９、３３０、３３１、３２３、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３３８、３３９、３４０、３４１、３４２、３４３、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３５０、３５１、３５２、３５３、３５４、３５５、３５６、３５７、３５８、３５９、３６０、３６１、３６２、３６３、３６４、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３７２、３７３、３７４、３７５、３７６、３７７、３７８、３７９、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、３８５、３８６、３８７、３８８、３８９、３９０、３９１、３９２、３９３、３９４、３９５、３９６、３９７、３９８、３９９、４００℃。
【００６７】
上記方法の一実施形態においては、ステップ（ａ）の作動流体は約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲に加圧される。好適な一実施形態においては、運転圧力は以下の圧力のいずれか１つ、または以下の任意の２つの数値によって画定される範囲（両端を含む）であってよい：
約３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、および１０．０ＭＰａ。
【００６８】
上記方法の一実施形態においては、前記作動流体は３５未満のＧＷＰを有する。好適な一実施形態においては、ＧＷＰは、以下の数値のいずれか１つ、または以下の任意の２つの数値によって画定される範囲（両端を含む）を有することができる：
５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３、２３．５、２４、２４．５、２５、２５．５、２６、２６．５、２７、２７．５、２８、２８．５、２９、２９．５、３０、３０．５、３１、３１．５、３２、３２．５、３３、３３．５、３４、３４．５、および約３５。
【００６９】
前述の遷臨界有機ランキンサイクル（ＯＲＣ）システムの第１のステップにおいて、少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物を含む液相の作動流体は、その臨界圧力を超えて圧縮される。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの臨界圧力は２．９０３ＭＰａであり、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅの臨界圧力は３．１４９ＭＰａである。第２のステップにおいて、前記作動流体は、熱交換器に通されて、温度より高温まで加熱された後、流体は膨張機に入り、ここで前記熱交換器は前記熱源と熱的に連通している。言い換えると、あらゆる周知の熱伝達手段によって、熱交換器は熱源からの熱エネルギーを受け取る。ＯＲＣシステム作動流体は、熱が得られる熱回収熱交換器を通って循環する。
【００７０】
次のステップにおいて、加熱された前記第１の作動流体の少なくとも一部が前記熱交換器から取り出される。作動流体は膨張機に送られ、そこでの膨張過程によって、作動流体のエネルギー含量の少なくとも一部が、機械的エネルギー、多くの場合シャフトエネルギーに変換される。シャフト出力は、所望の速度および必要なトルクに依存してベルト、プーリー、ギア、トランスミッション、または類似の装置の従来の機構を使用することによる任意の機械的仕事に使用することができる。一実施形態においては、シャフトは、誘電発電機などの発電装置に接続することもできる。発生した電気は、局所的に使用こともできるし、送電網に送ることもできる。作動流体に対する圧力が、前記作動流体の臨界圧力未満に下げられることで、作動流体は気相の第１の作動流体となる。
【００７１】
次のステップにおいて、こうして気相となった作動流体は、膨張機から凝縮器に通され、そこで気相の作動流体は凝縮されて、液相の作動流体となる。上記ステップはループシステムを形成し、多くの回数繰り返すことができる。
【００７２】
例１−遷臨界ＯＲＣ；全体的に乾式の膨張
図５は、遷臨界ＯＲＣが使用される本発明の一実施形態を示している。図５は、この実施形態のサイクルの圧力−エンタルピー図である。このプロットの実質的に垂直の線は等エントロピー線である。曲線の左半分では垂直であるがプロットの右半分では偏向を示し曲率を有する線は等温線である。ドーム型の左側の破線は飽和液線である。ドーム型の右側の破線は飽和蒸気線である。第１のステップにおいて、作動流体は、通常は実質的に等エントロピー的に作動流体の臨界圧力を超えて圧縮（加圧）される。次に実質的に一定圧力（等圧）条件下で、その臨界温度を超える温度に加熱される。次のステップにおいて、作動流体を、通常は実質的に等エントロピー的に膨張させる。膨張ステップ中に流体の温度は、その臨界温度より低温に低下する。膨張ステップが終了した流体は、過熱気体状態にある。次のステップにおいて、作動流体を冷却し凝縮させて、熱を放出させると、温度が低下する。作動流体は、右側に示される飽和蒸気曲線と、次に左側の飽和液曲線との２つの相転移境界を通過する。このステップの終了時には、作動流体は、わずかに過冷却された液体状態にある。
【００７３】
例２−遷臨界ＯＲＣ；膨張中の部分凝縮／膨張機出口における乾燥気体
図６は、遷臨界ＯＲＣが使用される本発明の一実施形態を示している。図６は、この実施形態のサイクルの圧力−エンタルピー図である。プロットの実質的に垂直の線は等エントロピー線である。曲線の左半分では垂直であるがプロットの右半分では偏向を示し曲率を有する線は等温線である。ドーム型の左側の破線は飽和液線である。ドーム型の右側の破線は飽和蒸気線である。第１のステップにおいて、作動流体は、通常は実質的に等エントロピー的に作動流体の臨界圧力を超えて圧縮（加圧）される。次に実質的に一定圧力条件下で、その臨界温度を超える温度に加熱される。
【００７４】
次のステップにおいて、作動流体が通常は実質的に等エントロピー的に膨張して、その温度が低下し、等エントロピー膨張が、ほぼ飽和蒸気曲線をたどることで、膨張により作動流体の部分的凝縮またはミスト化が起こるような程度でのみ、作動流体温度は、その臨界温度よりも高い。しかし、この膨張ステップの終了時、作動流体は過熱気体状態にあり、すなわちその位置は飽和蒸気曲線の右側にある。
【００７５】
次のステップにおいて、作動流体は、冷却されて凝縮し、熱を放出して、その温度が低下する。作動流体は、右側に示される飽和蒸気曲線と、次に左側の飽和液曲線との２つの相転移境界を通過する。このステップの終了時には、作動流体は、わずかに過冷却された液体状態にある。
【００７６】
例３−遷臨界ＯＲＣ；湿式膨張；Ｔexpander inlet＞Ｔcritical
図７は、遷臨界ＯＲＣが使用される本発明の一実施形態を示している。図７は、この実施形態のサイクルの圧力−エンタルピー図である。プロットの実質的に垂直の線は等エントロピー線である。曲線の左半分では垂直であるがプロットの右半分では偏向を示し曲率を有する線は等温線である。ドーム型の左側の破線は飽和液線である。ドーム型の右側の破線は飽和蒸気線である。
【００７７】
第１のステップにおいて、作動流体は、通常は実質的に等エントロピー的に作動流体の臨界圧力を超えて圧縮（加圧）される。次に実質的に一定圧力条件下で、その臨界温度よりもごくわずかに高い温度に加熱される。
【００７８】
次のステップにおいて、作動流体が、通常は実質的に等エントロピー的に膨張して、その温度が低下し、等エントロピー膨張が湿式膨張となる程度でのみ、作動流体温度は、その臨界温度よりも高い。特に、膨張ステップ終了時の作動流体は気液混合物である。
【００７９】
次のステップにおいて、作動流体は冷却され、作動流体の気体部分が凝縮し、熱が放出され、その温度が低下する。気液混合物の作動流体は、飽和液曲線の相転移境界を通過する。このステップの終了時には、作動流体は、わずかに過冷却された液体状態にある。
【００８０】
例４−遷臨界  ＯＲＣ；湿式膨張；Ｔexpander inlet＜Ｔcritical
図８は、遷臨界ＯＲＣが使用される本発明の一実施形態を示している。図８は、この実施形態のサイクルの圧力−エンタルピー図である。プロットの実質的に垂直の線は等エントロピー線である。曲線の左半分では垂直であるがプロットの右半分では偏向を示し曲率を有する線は等温線である。ドーム型の左側の破線は飽和液線である。ドーム型の右側の破線は飽和蒸気線である。
【００８１】
第１のステップにおいて、作動流体は、通常は実質的に等エントロピー的に作動流体の臨界圧力を超えて圧縮（加圧）される。次に実質的に一定圧力条件下で、その臨界温度未満の温度に加熱される。
【００８２】
次のステップにおいて、作動流体は、より低い圧力および温度状態に、通常は実質的に等エントロピー的に膨張して、気液混合物を形成する（湿式膨張）。
【００８３】
次のステップにおいて、作動流体は冷却され、作動流体の気体部分は凝縮し、熱が放出される。このステップの終了時には、作動流体は、わずかに過冷却された液体状態にある。
【００８４】
以上の例は、実質的に等エントロピー、等エンタルピー、または等温の膨張および加圧、ならびに等圧の加熱または冷却を示しているが、このような等エントロピー、等エンタルピー、等温、または等圧の条件は維持されないが、それにもかかわらずサイクルが達成される他のサイクルも本発明の範囲内である。
【００８５】
本発明の一実施形態は、Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｙｃｌｅ  ｏｒ  Ｔｒｉｌａｔｅｒａｌ  Ｃｙｃｌｅ（Ｐｈｉｌ  Ｗｅｌｃｈ  ａｎｄ  Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｂｏｙｌｅ：“Ｎｅｗ  Ｔｕｒｂｉｎｅｓ  ｔｏ  Ｅｎａｂｌｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｌａｎｔｓ”  ＧＲＣ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３３，２００９）に関する。液体作動流体が加圧され、次に熱交換器中で気化しないように加熱される。熱交換器を離れた加圧され加熱された液体は、二相膨張機中で直接膨張する。得られた低圧の流体は凝縮して、サイクルが閉じる。
【００８６】
一実施形態においては、本発明は、熱源から熱を回収するためにＯＲＣシステム中で使用される作動流体組成物であって、作動流体組成物は約１７５℃〜約３００℃、好ましくは約２００℃〜２５０℃の範囲の温度に維持され、組成物は少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物を含む、作動流体組成物に関する。
【００８７】
ＯＲＣシステム
さらに別の一実施形態においては、本発明は、少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物を含む新規作動流体を使用するＯＲＣシステムに関する。システムの別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも３０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。システムの別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも４０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。システムの別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも５０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。
【００８８】
作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む上記システムの一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび９０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび７５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび約７５重量パーセント〜約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。
【００８９】
一実施形態においては、ＯＲＣシステム中の作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなることができる。別の一実施形態においては、ＯＲＣシステム中の作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅからなることができる。別の一実施形態においては、ＯＲＣシステム中の作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物からなることができる。
【００９０】
別の一実施形態においては、本発明は、約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の運転圧力で熱を取り出す有機ランキンサイクルシステムであって、前記システムが作動流体を含み、前記作動流体の約５０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む、有機ランキンサイクルシステムを含む。
【００９１】
本発明の新規作動流体は、低圧蒸気、産業廃熱などの低級熱エネルギー源、太陽エネルギー、地熱温水、低圧地熱蒸気（一次または二次機構）、あるいは燃料電池や、タービン、マイクロタービン、または内燃機関などの原動機を利用する分散発電装置などの熱源から熱エネルギーを取り出して、それを機械的エネルギーに変換するＯＲＣシステムに使用することができる。低圧蒸気は、バイナリーランキンサイクルと呼ばれる方法で利用することもできる。多量の低圧蒸気を化石燃料発電所などの多数の場所で見いだすことができる。本発明の作動流体は、発電所の冷却材の品質（その温度）を適合させて、バイナリーサイクルの効率を最大化するために調整することができる。
【００９２】
他の熱源としては、移動内燃機関（たとえばトラックまたは鉄道または船のディーゼルエンジン）から排出されるガスから回収される廃熱、航空エンジン、固定内燃機関（たとえば固定ディーゼルエンジン発電機）からの排気ガスからの廃熱、燃料電池からの廃熱、複合冷暖房発電または地域冷暖房プラントにおいて利用可能な熱、バイオマス燃料のエンジンからの廃熱、バイオガス、埋立地ガス、および炭層メタンなどの種々の供給源からのメタンで使用される天然ガスまたはメタンガスバーナーまたはメタン燃焼ボイラーまたはメタン燃料電池（たとえば分散発電施設におけるもの）からの熱、製紙／パルプ工場における樹皮およびリグニンの燃焼からの熱、焼却炉からの熱、作動流体としての少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物である組成物を用いた「ボトミング」ランキンサイクルを運転するための従来の蒸気発電所における低圧蒸気からの熱、地上を循環する作動流体としての少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物である組成物を用いたランキンサイクルへの地熱（たとえばバイナリーサイクル地熱発電プラント）、ランキンサイクル作動流体として、および「熱サイホン効果」として知られる温度によって生じる流体密度の差によって大規模または排他的に生じる流れを有する深井戸の地下を循環する地熱媒体としてのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺまたはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＥまたはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を用いたランキンサイクルへの地熱（たとえばＤａｖｉｓ，Ａ．Ｐ．  ａｎｄ  Ｅ．Ｅ．Ｍｉｃｈａｅｌｉｄｅｓ：“Ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ  ｐｏｗｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａｂａｎｄｏｎｅｄ  ｏｉｌ  ｗｅｌｌｓ”，Ｅｎｅｒｇｙ，３４（２００９）８６６−８７２；Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｈ．Ｂ．米国特許第４，１４２，１０８号明細書（１９７９年２月２７日）参照）、パラボラソーラーパネルアレイなどのソーラーパネルアレイからの太陽熱、集中型太陽光発電所からの太陽熱、高ＰＶシステム効率を維持するためにＰＶシステムを冷却するために光起電力（ＰＶ）ソーラーシステムから取り出された熱が上げられる。別の実施形態においては、本発明は、他の種類のＯＲＣシステム、たとえば、マイクロタービンまたは小型容積式膨張機を用いた小規模（たとえば１〜５００ｋｗ、好ましくは５〜２５０ｋｗ）ランキンサイクルシステム（たとえば、Ｔａｈｉｒ，Ｙａｍａｄａ  ａｎｄ  Ｈｏｓｈｉｎｏ：“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ｃｏｍｐａｃｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒａｎｋｉｎｅ  ｃｙｃｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｗｉｔｈ  ｒｏｔａｒｙ−ｖａｎｅ−ｔｙｐｅ  ｅｘｐａｎｄｅｒ  ｆｏｒ  ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｗａｓｔｅ  ｈｅａｔ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ”，Ｉｎｔ’ｌ．Ｊ．ｏｆ  Ｃｉｖｉｌ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｅｎｇ  ２：１  ２０１０）、複合、多段階、およびカスケードランキンサイクル、ならびに膨張機を出た気体からの熱を回収するためのレキュペレーターを有するランキンサイクルシステムにも使用される。
【００９３】
他の熱源は、製油所、石油化学プラント、石油・ガスパイプライン、化学工業、商業用建物、ホテル、ショッピングモール、スーパーマーケット、製パン所、食品加工業、飲食店、塗料硬化オーブン、家具製造、プラスチック成形機、セメントキルン、木材キルン、焼成作業、鉄鋼産業、ガラス産業、鋳造業、精錬、空調、冷凍、およびセントラルヒーティングからなる群から選択される少なくとも１つの産業に関連する少なくとも１つの作業を含む。
【００９４】
ＯＲＣシステム中のＨＦＣ−２４５ｆａを代替する方法
現在使用されているＨＦＣ−２４５ｆａを利用するＯＲＣシステムでは、より低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する新規作動流体が必要とされうる。ＨＦＣ−２４５ｆａのＧＷＰは１０３０である。本発明の作動流体のＧＷＰははるかに低い。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺのＧＷＰは９．４であり、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＥのＧＷＰは約３２である。したがって、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を使用するＯＲＣシステムのための、より環境上持続可能な作動流体を得るために、多くの作業流体が配合されうる。
【００９５】
一実施形態においては、動力サイクルシステム中のＨＦＣ−２４５ｆａを代替する方法であって、前記ＨＦＣ−２４５ｆａを前記動力サイクルシステムから取り出すステップと、少なくとも約２０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む代替作動流体で前記システムを充填するステップを含む方法が提供される。別の一実施形態においては、代替作動流体は、少なくとも３０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、代替作動流体は、少なくとも４０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、代替作動流体は、少なくとも５０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。
【００９６】
作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む上記方法の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび９０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび７５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび約７５重量パーセント〜約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。
【００９７】
前述の作動流は、少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも３０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも４０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも５０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む。好適な一実施形態においては、前記少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物は、以下のパーセント含有量の作動流体から選択される：
約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４，３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５０．５、５１、５２、５２．５、５３、５３．５、５４、５４．５、５５、５５．５、５６、５６．５、５７、５７．５、５８、５８．５、５９、５９．５、６０、６０．５、６１、６１．５、６２、６２．５、６３、６３．５、６４、６４．５、６５、６５．５、６６、６６．５、６７、６７．５、６８、６８．５、６９、６９．５、７０、７０．５、７１、７１．５、７２、７２．５、７３、７３．５、７４、７４．５、７５、５５．５、７６、７６．５、７７、７７．５、７８、７８．５、７９、７９．５、８０、８０．５、８１、８１．５、８２、８２．５、８３、８３．５、８４、８４．５、８５、８５．５、８６、８６．５、８７、８７．５、８８、８８．５、８９、８９．５、９０、９０．５、９１、９１．５、９２、９２．５、９３、９３．５、９４、９４．５、９５、９５．５、９６、９６．５、９７、９７．５、９８、９８．５、９９、９９．５、および約１００％。
【００９８】
別の好適な一実施形態においては、前記少なくとも約２０重量パーセントのｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、または前記少なくとも約２０重量パーセントのそれらの混合物は、上記の任意の２つのパーセント値（端点を含む）によって画定される範囲から選択される。
【００９９】
作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む上記方法の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび９０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約１５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび８０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、少なくとも約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび７５重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含む別の一実施形態においては、作動流体は、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび約７５重量パーセント〜約２５重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む。
【０１００】
作動流体は、以下から選択される約８０重量パーセント未満の１種類以上の他の成分をも含むことができる：
ｃｉｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；ｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ；ＨＦＯ−１２３４ｙｅ−ＥまたはＺ；ＨＦＯ  １２２５ｙｅ（Ｚ）；ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ）；ＨＦＯ−１２２５ｙｃ；ＨＦＯ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）；ＨＦＯ−１２３３ｚｄ−ＥまたはＺ；ＨＦＯ−１２３３ｘｆ；ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3（Ｅ）；（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ＝ＣＨＦ（ＥおよびＺ）；（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ＝ＣＦ2；ＣＦ3ＣＨＦＣ＝ＣＨＦ（ＥおよびＺ）；（Ｃ2Ｆ5）（ＣＦ3）Ｃ＝ＣＨ2；ＨＦＣ−２４５ｆａ；ＨＦＣ−２４５ｅｂ；ＨＦＣ−２４５ｃａ；ＨＦＣ−２４５ｃｂ；ＨＦＣ−２２７ｅａ；ＨＦＣ−２３６ｃｂ；ＨＦＣ−２３６ｅａ；ＨＦＣ−２３６ｆａ；ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ；ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨＦ2；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨ3；シクロ−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ；シクロ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｏ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ3；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨ3；ＣＨＦ2−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＦ2；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ3；ＣＨ2Ｆ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨ3；ＣＨＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3；ＣＨ2Ｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ2Ｆ；ＣＨＦ2−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＨ3；ＣＦ3−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ3；ＣＨＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＦ2；ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ；ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ3；プロパン；シクロプロパン；ブタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；ネオペンタン；シクロペンタン；ｎ−ヘキサン；イソヘキサン；ヘプタン；ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、およびｃｉｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物。
【０１０１】
一実施形態においては、作動流体は８０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は７０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は６０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。別の一実施形態においては、作動流体は５０重量パーセント以下の少なくとも１つの上記化合物を含む。
【０１０２】
一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからなることができる。別の一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅからなることができる。別の一実施形態においては、熱を取り出すための作動流体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物からなることができる。
【実施例】
【０１０３】
本明細書に記載の概念を以下の実施例でさらに説明するが、それらの実施例によって請求項に記載される本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１０４】
実施例Ａ
実施例Ａは、蒸発温度ＴevapがＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの臨界温度（Ｔcr_HFO-1336mzz-Z＝１７１．２８℃）未満である亜臨界条件下で、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いたランキンサイクルを使用したディーゼルエンジン排気熱からの出力発生を示す。
【０１０５】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを作動流体として用いるランキンサイクルシステムを使用した、内燃機関（たとえばディーゼルエンジン）からの排気ガスから取り出される熱からの機械動力発生を以下の実施例で示す。ランキンサイクルによって得られる機械動力が、燃料燃焼によりエンジンから得られる機械動力に加えられることで、燃焼させた燃料の質量の単位当たりに得られる機械動力の全体的な量が増加する。
【０１０６】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ（ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3）を含む作動流体の性能を、周知の作動流体のＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3）の性能と比較している。
【０１０７】
【表１】
2019082176.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2019082176.tif 000004
【０１０９】
表Ａ１は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚが、ＨＦＣ−２４５ｆａのエネルギー効率と実質的に一致するが、はるかに低いＧＷＰを有することを示している。さらに、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚは、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも実質的に低い運転圧力が得られる（しかし、出力を発生するＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの体積能力ＣＡＰは、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも低い。
【０１１０】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いて運転されるランキンサイクルの熱力学的効率の１１．４１％は、同じサイクル運転条件におけるＨＦＣ−２４５ｆａの効率と実質的に一致している。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの場合の蒸発器圧力（１．４１ＭＰａ）は、ＨＦＣ−２４５ｆａの場合の圧力（２．４５ＭＰａ）よりも実質的に低い。（ＨＦＣ−２４５ｆａを用いる場合よりもＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いて目標機械動力率を得るためには、膨張機出口においてより多い体積流量が必要となる。同様に、単位体積のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚがサイクルを循環して得られる機械的仕事の量（３１１．８６ｋＪ／ｍ３）は、ＨＦＣ−２４５ｆａの場合（５４３．６３  ｋＪ／ｍ3）よりも少なくなる。
【０１１１】
実施例Ａ２：高温運転（Ｔevaporator＝１５５℃）
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚは、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも高い臨界温度を有し（表Ａ２参照）、低い蒸気圧が得られる。その結果、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚは、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも高温における亜臨界有機ランキンサイクルが可能となる（表Ａ３参照）。
【０１１２】
【表３】
2019082176.tif 000005
【０１１３】
【表４】
2019082176.tif 000006
【０１１４】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚは、蒸発器が１５５℃（すなわちＨＦＣ−２４５ｆａの臨界温度よりも高い）の温度に到達できる熱源を用いて運転される亜臨界  有機ランキンサイクルの作動流体として使用することができる。表Ａ３は、１５５℃の蒸発器温度では、１３２．２２℃の蒸発温度よりも、実質的に改善された効率および出力発生の体積能力（それぞれ１４．９０％および１８．５３％の改善）が得られることを示している。
【０１１５】
実施例Ａ３：高温運転（Ｔevaporator＝１６１．６０℃）
特定の温度において、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの蒸気圧はＨＦＣ−２４５ｆａよりも低い。したがって、任意の特定の許容される最大蒸発器作動圧力において、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚは、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも高い蒸発器温度での有機ランキンサイクルの運転が可能となる。表Ａ４は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚおよび蒸発器温度１６１．６℃を用いた有機ランキンサイクルを、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび蒸発器温度１３２．２２℃を用いた有機ランキンサイクルと比較している。どちらのサイクルも２．４５ＭＰａの蒸発器運転圧力で運転される。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いて運転されるサイクルでは、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１１．４２％）よりも高いエネルギー効率（１３．５１％）が実現される。
【０１１６】
【表５】
2019082176.tif 000007
【０１１７】
実施例Ｂ
実施例Ｂは、遷臨界条件下でＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いたランキンサイクルを使用してディーゼルエンジン排気熱からの出力発生を示す。
【０１１８】
驚くべきことに、ＨＦＯ−１３３６−ｍｚｚ−Ｚは、その臨界温度（１７１．２８℃）よりも実質的に高温においても依然として化学的に安定である。したがって、ＨＦＯ−１３３６−ｍｚｚ−Ｚは、超臨界状態での作動流体としてＨＦＯ−１３３６−ｍｚｚ−Ｚを使用して１７１．２８℃よりも高温の熱源を用いたランキンサイクルが可能となる。より高温の熱源を使用することで、（より低温の熱源を使用する場合よりも）サイクルエネルギー効率が高くなり、出力発生の体積能力も高くなる。
【０１１９】
従来の亜臨界ランキンサイクルの蒸発器（またはボイラー）の代わりに超臨界流体加熱器が使用される場合、加熱器圧力および加熱器出口温度（または同様に膨張機入口温度）を規定する必要がある。図３は、超臨界流体加熱器の圧力および膨張機入口における作動流体の温度の関数としての、作動流体としてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いて運転される遷臨界ランキンサイクルのエネルギー効率を示している。たとえば、５ＭＰａの圧力の超臨界流体加熱器および２２５℃の加熱器出口温度（または膨張機入口温度）で運転することで、１５．５％のランキンサイクル  エネルギー効率が得られる。より高い膨張機入口温度では、ますます高い加熱器圧力で最大効率が実現される。超臨界流体加熱器中のより高い運転圧力のために、より堅牢な設備の使用が必要となる。
【０１２０】
多くの場合、熱源の温度は熱交換プロセス中に低下する。亜臨界ランキンサイクル運転の場合、作動流体温度は熱抽出蒸発プロセス全体にわたって一定である。熱を取り出すために超臨界流体を使用することで、亜臨界運転の場合よりも、熱源と超臨界作動流体との種々の温度の間でのよりよい適合が可能となる。結果として、遷臨界サイクルの熱交換プロセスの有効性は、亜臨界サイクルの場合よりも高くなりうる（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｎｅｒｇｙ，３６，（２０１１）５４９−５５５およびそれに記載の参考文献を参照されたい）。
【０１２１】
実施例Ｂ１：Ｔexpander_in＝２００または２５０℃における遷臨界有機ランキンサイクル
【０１２２】
【表６】
2019082176.tif 000008
【０１２３】
表Ｂ１は、最初にＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを３ＭＰａで２００℃まで加熱し、次に、加熱したＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺをＴｃｏｎｄ＝５４．４４℃で凝縮器の運転圧力（０．２１ＭＰａ）まで膨張させるランキンサイクルで、１４．２％の熱効率、および４１２．０３ｋＪ／ｍ3の出力発生の体積能力が実現されることを示している。さらに高い効率および出力発生の体積能力は、作動流体ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚが６ＭＰａの圧力で２５０℃まで加熱される場合に得ることができる。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚは、２５０℃において依然として十分に安定である。より高い効率および能力は、実施例Ａにおける遷臨界サイクル対亜臨界サイクルで実現される。表Ｂ２は、同じ流体加熱器圧力、加熱器出口温度、凝縮器温度、液体過冷却、膨張機効率、および液体圧縮機（すなわちポンプ）効率での、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを作動流体として用いる遷臨界ランキンサイクルの性能をＨＦＣ−２４５ｆａの場合と比較している。
【０１２４】
【表７】
2019082176.tif 000009
【０１２５】
実施例Ｃ１：２．１８ＭＰａの蒸発器圧力においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いた亜臨界ＯＲＣ
表Ｃ１は、広く入手可能な比較的低コストのＨＶＡＣ型装置を用いて組み立てられ、中程度の蒸発器圧力（約２．１８ＭＰａ以下）で運転され、同時に、魅力的な安全性、健康、および環境特性、ならびに魅力的なエネルギー効率をも得られる有機ランキンサイクルが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚによって可能となることを示している。低コストの装置を使用することで、ＯＲＣの実際的な適用範囲が実質的に広がる（Ｊｏｏｓｔ  Ｊ．Ｂｒａｓｚ，Ｂｒｕｃｅ  Ｐ．Ｂｉｅｄｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｇｗｅｎ  Ｈｏｌｄｍａｎｎ：“Ｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｍｏｄｅｒａｔｅ  −Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ”，ＧＲＣ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２５−２８ｔｈ，２００５；Ｒｅｎｏ，ＮＶ，ＵＳＡを参照されたい）。表Ｃ１は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚによって可能となるエネルギー効率１５．５１％が、ＨＦＣ−２４５ｆａによって可能となるエネルギー効率１３．４８％よりも１５．０６％高いことを示している。
【０１２６】
【表８】
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【０１２７】
実施例Ｃ２：ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを作動流体として用いる遷臨界ＯＲＣ運転
膨張機入口温度が２５０℃のランキンサイクルのエネルギー効率は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺおよびＨＦＣ−２４５ｆａの両方の場合で臨界圧力を超える圧力から９ＭＰａまで加熱器圧力を増加させると単調増加する。表Ｃ２において選択される加熱器圧力（９ＭＰａ）は、最も一般的に利用可能なＨＶＡＣ型装置の最高作動圧力よりも高い。
【０１２８】
表Ｃ２は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚによって、遷臨界ランキンサイクルシステムが、比較的高温（２５０℃）で利用可能な熱を、ＨＦＣ−２４５ｆａ（同じ運転条件）よりも２．７％高いエネルギー効率で出力に変換しながら、より魅力的な安全性および環境特性を得ることができることを示している。
【０１２９】
表Ｃ１およびＣ２は、比較的高温（２５０℃）で利用可能な熱を出力に変換するために使用されるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いた遷臨界ランキンサイクルシステムが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを用いた亜臨界ＯＲＣよりも高いエネルギー効率を達成可能なことを示している。
【０１３０】
【表９】
2019082176.tif 000011
【０１３１】
実施例Ｃ３：選択した膨張機入口温度においてＨＦＯ−１３３６ｍｚ−Ｚを用いて運転されるランキンサイクルのエネルギー効率を最大化させる超臨界の流体加熱器の圧力
図４は、種々の膨張機入口温度における加熱器圧力の関数としてのエネルギー効率を示している。驚くべきことに、より高い膨張機入口温度において、エネルギー効率が加熱器圧力とともに増加することが分かった。２５０℃の膨張機温度の場合の１０ＭＰａにおける効率は１８％を超えることが分かった。
【０１３２】
実施例Ｃ４：ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの化学安定性
金属の存在下でのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの化学安定性を、ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ９７−２００７の封管試験方法により調べた。封管試験に使用したＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの原料は、９９．９８６４＋重量パーセントの純度（１３６ｐｐｍｗの不純物）であり、実質的に水および空気を含有しないものであった。
【０１３３】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ中に浸漬した鋼、銅、およびアルミニウムでできた３つの金属クーポンがそれぞれ入れられた封止ガラス管を、最高２５０℃の種々の温度のオーブン中で１４日間加熱することで老化させた。熱老化後の管を目視観察すると、流体の変色や他の目に見える劣化のない透明な液体が見られた。さらに、腐食やその他の劣化を示す金属クーポンの外観の変化は見られなかった。
【０１３４】
表Ｃ３は、老化させた液体サンプル中で測定されたフッ化物イオン濃度を示している。フッ化物イオン濃度は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの劣化の程度の指標と見なすことができる。表Ｃ３は、驚くべきことにＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの劣化は、試験した最高温度（２５０℃）でさえも最小限である事を示している。
【０１３５】
【表１０】
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【０１３６】
表Ｃ４は、鋼、銅、およびアルミニウムの存在下で種々の温度で２週間老化させた後のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺサンプルのＧＣＭＳにより定量化した組成変化を示している。試験した最高温度（２５０℃）でさえも、老化の結果として新しい未知の化合物が見られたのは無視できる比率のみであった。
【０１３７】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚのトランス異性体のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅは、シス異性体のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚよりも約５ｋｃａｌ／モルだけ熱力学的に安定であると予想される。驚くべきことに、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚからより安定なトランス異性体への異性化の実質的な熱力学的推進力が存在するにもかかわらず、表Ｃ４の測定結果は、試験した最高温度（２５０℃）でさえもＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚは依然として大部分がＺ（またはシス）異性対であることを示している。２５０℃における２週間の老化後に形成された少量（３，０２２．７ｐｐｍまたは０．３０２２７重量パーセント）のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅの、作動流体（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）の熱力学的性質、したがってサイクル性能に対する影響は無視できる程度であろう。
【０１３８】
【表１１】
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【０１３９】
実施例Ｄ
２．１８ＭＰａの蒸発器圧力においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを用いた亜臨界ＯＲＣ
表Ｄは、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを作動流体として用いて運転した亜臨界ランキンサイクルと、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺまたはＨＦＣ−２４５ｆａを作動流体として用いて運転した亜臨界ランキンサイクルとの性能を比較している。表Ｄで比較したすべてのサイクルの蒸発器圧力は２．１８ＭＰａである。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを用いた場合のサイクルエネルギー効率は、ＨＦＣ−２４５ｆａを用いた場合よりも８．４６％低い。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを用いた場合の出力発生の体積能力は、ＨＦＣ−２４５ｆａを用いた場合よりも８．６％高い。
【０１４０】
ＨＦＣ−２４５ｆａの性能は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺおよびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅと同等である。これは、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺおよびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅのブレンドを、既存のランキンサイクル用途においてＨＦＣ−２４５ｆａを代替するために配合可能なことを示唆している。
【０１４１】
【表１２】
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【０１４２】
実施例Ｅ
１２０℃の蒸発器温度においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを用いた亜臨界ＯＲＣ
表Ｅは、１２０℃の蒸発温度においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを用いたランキンサイクルの性能をＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺおよびＨＦＣ−１４５ｆａと比較している。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを用いた場合のサイクルエネルギー効率は、ＨＦＣ−２４５ｆａを用いた場合よりも３．８％低い。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを用いた場合の出力発生の体積能力は、ＨＦＣ−２４５ｆａを用いた場合よりも１６．２％高い。
【０１４３】
ＨＦＣ−２４５ｆａの性能は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺおよびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅと同等である。これは、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺおよびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅのブレンドを、既存のランキンサイクル用途においてＨＦＣ−２４５ｆａを代替するために配合可能なことを示唆している。
【０１４４】
【表１３】
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【０１４５】
実施例Ｆ
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ／ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚブレンドを作動流体として用いた亜臨界ＯＲＣ
表Ｆは、３つの異なる組成のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ／ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚブレンドを用いたランキンサイクルの性能をまとめている。ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ／ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚブレンドの組成は、異なる性能目標を実現するために変更することができる。
【０１４６】
【表１４】
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【０１４７】
実施例Ｇ
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅを用いた遷臨界ＯＲＣ
表Ｇは、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＥとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚとの５０／５０重量％ブレンド、およびＨＦＣ−２４５ｆａを用いた遷臨界ＯＲＣの性能を比較している。
【０１４８】
【表１５】
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【０１４９】
これらのデータから、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺおよびそのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物は、ＨＦＣ−２４５ｆａに近い効率が得られることが示された。さらに、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＥをＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚに加えることで、そのような混合物を使用して、ＨＦＣ−２４５ｆａに近い出力発生の体積能力を得ることができ、産業において環境上でより持続可能な作動流体を得ることができる。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
［１］熱源から熱を回収し機械的エネルギーを発生させる方法であって：
（ａ）第１の作動流体を液相で熱交換器または蒸発器に通すステップであって、前記熱交換器または前記蒸発器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと；
（ｂ）前記熱交換器または前記蒸発器から前記第１の作動流体の少なくとも一部を気相で取り出すステップと；
（ｃ）前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換されるステップと；
（ｄ）前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記気相の第１の作動流体の前記少なくとも一部が凝縮して、液相の第２の作動流体となるステップと；
（ｅ）選択的に、前記液相の第２の作動流体とステップ（ａ）の前記液相の第１の作動流体との圧縮および混合を行うステップと；
（ｆ）選択的に、ステップ（ａ）から（ｅ）を少なくとも１回繰り返すステップとを含み；
前記第１の作動流体の少なくとも約２０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む、方法。
［２］熱を機械的エネルギーに変換する効率（サイクル効率）が少なくとも約７％である、前記１に記載の方法。
［３］前記蒸発器の運転温度が約１７１℃以下である、前記１に記載の方法。
［４］前記蒸発器の運転圧力が約２．５ＭＰａ未満である、前記１に記載の方法。
［５］前記第１の作動流体のＧＷＰが約３５未満である、前記１に記載の方法。
［６］熱を発生する前記方法が、製油所、石油化学プラント、石油・ガスパイプライン、化学工業、商業用建物、ホテル、ショッピングモール、スーパーマーケット、製パン所、食品加工業、飲食店、塗料硬化オーブン、家具製造、プラスチック成形機、セメントキルン、木材キルン、焼成作業、鉄鋼産業、ガラス産業、鋳造業、精錬、空調、冷凍、およびセントラルヒーティングからなる群から選択される少なくとも１つの産業に関連する少なくとも１つの作業である、前記１に記載の方法。
［７］ステップ（ａ）の前記熱交換器と、前記熱を発生する前記方法との間に配置される二次熱交換器ループをさらに含む、前記１に記載の方法。
［８］
前記二次熱交換器ループが、前記熱交換器と前記熱を発生する前記方法との両方に連通して二次流体を通することによって、前記熱が前記方法から前記二次流体に伝達され、その後、前記熱を前記二次流体から前記第１の作動流体に液相で伝達するステップを含む、前記７に記載の方法。
［９］前記二次流体が少なくとも１種類の高沸点流体を含む、前記８に記載の方法。
［１０］前記二次流体が、グリコール類、シリコーン類、または他の本質的に不揮発性の流体からなる群から選択される少なくとも１つである、前記８に記載の方法。
［１１］熱源から熱を回収し機械的エネルギーを発生させる方法であって：
（ａ）液相の第１の作動流体を、前記第１の作動流体の臨界圧力を超えて圧縮するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で得た前記第１の作動流体を熱交換器または流体加熱器に通し、前記第１の作動流体を前記第１の作動流体の臨界温度よりも高いまたは低い温度に加熱するステップであって、前記熱交換器または前記流体加熱器が、前記熱を供給する前記熱源と連通しているステップと；
（ｃ）加熱された前記第１の作動流体の少なくとも一部を前記熱交換器流体加熱器から取り出すステップと；
（ｄ）加熱された前記第１の作動流体の前記少なくとも一部を膨張機に通すステップであって、
前記熱の少なくとも一部が機械的エネルギーに変換され、
加熱された前記第１の作動流体の前記第１の少なくとも一部に対する圧力が、前記第１の作動流体の臨界圧力未満に下がることによって、加熱された前記第１の作動流体の前記少なくとも一部を、第１の作動流体の気体、あるいは第１の作動流体の気体および液体の混合物とするステップと；
（ｅ）前記第１の作動流体の気体、あるいは前記第１の作動流体の気体および液体の混合物を前記膨張機から凝縮器に通すステップであって、前記作動流体の気体、あるいは前記作動流体の気体および液体の混合物の前記少なくとも一部が全て凝縮されて、液相の第２の作動流体となるステップと；
（ｆ）選択的に、液相の前記第２の作動流体をステップ（ａ）の液相の前記第１の作動流体で圧縮および混合するステップと；
（ｇ）選択的に、ステップ（ａ）から（ｆ）を少なくとも１回繰り返すステップとを含み；
前記第１の作動流体の少なくとも約２０重量パーセントが、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む、方法。
［１２］熱を機械的エネルギーに変換する効率（サイクル効率）が少なくとも約７％である、前記１１に記載の方法。
［１３］ステップ（ｂ）において前記第１の作動流体が加熱される温度が約５０℃〜約４００℃の範囲にある、前記１１に記載の方法。
［１４］ステップ（ａ）において前記第１の作動流体が加圧される圧力が約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲にある、前記１１に記載の方法。
［１５］前記第１の作動流体のＧＷＰが約３５未満である、前記１１に記載の方法。
［１６］熱を発生する前記方法が、製油所、石油化学プラント、石油・ガスパイプライン、化学工業、商業用建物、ホテル、ショッピングモール、スーパーマーケット、製パン所、食品加工業、飲食店、塗料硬化オーブン、家具製造、プラスチック成形機、セメントキルン、木材キルン、焼成作業、鉄鋼産業、ガラス産業、鋳造業、精錬、空調、冷凍、およびセントラルヒーティングからなる群から選択される少なくとも１つの産業に関連する少なくとも１つの作業である、前記１１に記載の方法。
［１７］ステップ（ａ）の前記熱交換器と、前記熱を発生する前記方法との間に配置される二次熱交換器ループをさらに含む、前記１１に記載の方法。
［１８］前記二次熱交換器ループが、前記熱交換器と前記熱を発生する前記方法との両方に連通して二次流体を通すことによって、前記熱を前記方法から前記二次流体に伝達し、その後、前記熱を前記二次流体から液相の前記第１の作動流体に伝達するステップを含む、前記１３に記載の方法。
［１９］前記二次流体が少なくとも１種類の高沸点流体を含む、前記１４に記載の方法。
［２０］前記二次流体が、グリコール類、シリコーン類、または他の本質的に不揮発性の流体からなる群から選択される少なくとも１つである、前記１５に記載の方法。
［２１］約２５０℃〜約３００℃の範囲の温度のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む組成物であって、前記ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚの含有量が約５０重量パーセント〜約９９．５重量パーセントの範囲にある、組成物。
［２２］約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の運転圧力で熱を取り出す有機ランキンサイクルシステムであって、前記システムが作動流体を含有し、前記作動流体の約５０重量パーセントがＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む、有機ランキンサイクルシステム。
［２３］動力サイクルの作動流体としての組成物であって、前記組成物の温度が約２００℃〜約４００℃の範囲にあり、前記組成物の約５０重量パーセントがＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む、組成物。
［２４］動力サイクルシステム中のＨＦＣ−２４５ｆａを代替する方法であって、前記ＨＦＣ−２４５ｆａを前記動力サイクルシステムから取り出すステップと、少なくとも約２０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ、またはそれらの混合物を含む作動流体で前記システムを充填するステップとを含む、方法。
［２５］前記作動流体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−ＺとＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅとの混合物を含み、前記作動流体が少なくとも約１０重量パーセントのＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅおよび９０重量パーセント以上のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚを含む、前記２４に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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