(57)【要約】【課題】ある特定の平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度を兼ね備えた連結メソポーラスシリカ粒子、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】連結メソポーラスシリカ粒子は、メソポーラスシリカからなる１次粒子が連結した構造を備えている。前記連結メソポーラスシリカ粒子は、平均１次粒子径が７ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、細孔容量が０．２ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であり、タップ密度が０．０５ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下である。このような連結メソポーラスシリカ粒子は、界面活性剤の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ、シリカ源の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下である反応溶液中においてシリカ源を重縮合させ、前駆体粒子を乾燥及び焼成することにより得られる。【選択図】図１
2019214505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた連結メソポーラスシリカ粒子。
（１）前記連結メソポーラスシリカ粒子は、メソポーラスシリカからなる１次粒子が連結した構造を備えている。
（２）前記連結メソポーラスシリカ粒子は、
平均１次粒子径が７ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
細孔容量が０．２ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であり、
タップ密度が０．０５ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下である。
【請求項２】
以下の構成を備えた連結メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
（１）前記連結メソポーラスシリカ粒子の製造方法は、
シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る重合工程と、
前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる乾燥工程と、
前記前駆体粒子を焼成し、請求項１に記載の連結メソポーラスシリカ粒子を得る焼成工程と
を備えている。
（２）前記反応溶液は、
前記界面活性剤の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記シリカ源の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連結メソポーラスシリカ粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度が特定の範囲にある新規な連結メソポーラスシリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスシリカは、ナノサイズの細孔を有し、比表面積の高い材料である。メソポーラスシリカは、このような特性を利用して、
（ａ）触媒担体、
（ｂ）吸着材、
（ｃ）断熱材、
（ｄ）メソポーラス材料を製造するための鋳型、
などへの利用が検討されている。
メソポーラスシリカを実用化する場合、その形態制御が重要であり、従来から種々の検討がなされている。これまでに、フィルム状、球状（特許文献１、非特許文献１参照）、多角形状（非特許文献２参照）等、種々のメソポーラスシリカが合成されている。また、それらが連結した構造体の合成も多く報告されている。
【０００３】
メソポーラスシリカをある種の用途に用いる場合、メソポーラスシリカの形態だけでなく、その平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、タップ密度などが重要な要素となる場合がある。しかし、ある特定の平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度を兼ね備えたメソポーラスシリカが合成された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−００２１６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chemistry of Materials, 2003, 15, 4247-4256
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society, 1992, 114, 10834-10843
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ある特定の平均一次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度を兼ね備えた連結メソポーラスシリカ粒子、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低密度が要求される各種の用途に用いることができ、あるいは、低密度が要求される各種メソポーラス材料を合成するための鋳型として用いることが可能な連結メソポーラスシリカ粒子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記連結メソポーラスシリカ粒子は、メソポーラスシリカからなる１次粒子が連結した構造を備えている。
（２）前記連結メソポーラスシリカ粒子は、
平均１次粒子径が７ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
細孔容量が０．２ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であり、
タップ密度が０．０５ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下である。
【０００８】
本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記連結メソポーラスシリカ粒子の製造方法は、
シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る重合工程と、
前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる乾燥工程と、
前記前駆体粒子を焼成し、本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子を得る焼成工程と
を備えている。
（２）前記反応溶液は、
前記界面活性剤の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記シリカ源の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
メソポーラスシリカは、通常、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、シリカ源を縮重合させることにより合成されている。この時、反応溶液中の界面活性剤の濃度及びシリカ源の濃度をそれぞれある特定の範囲に限定すると、メソポーラスシリカからなる１次粒子が連結した構造を備えており、かつ、平均一次粒子径、細孔径、細孔密度、及びタップ密度がそれぞれ特定の範囲内にある連結メソポーラスシリカ粒子を合成することができる。
【００１０】
本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子は、タップ密度が低いので、低密度が要求される各種の用途に用いることができる。あるいは、低密度が要求される各種メソポーラス材料を合成するための鋳型として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【００１２】
【図６】比較例１で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例２で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例３で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例４で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例６で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例７で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例８で合成した試料のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  連結メソポーラスシリカ粒子］
本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子は、以下の構成を備えている。
（１）前記連結メソポーラスシリカ粒子は、メソポーラスシリカからなる１次粒子が連結した構造を備えている。
（２）前記連結メソポーラスシリカ粒子は、
平均１次粒子径が７ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
細孔容量が０．２ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であり、
タップ密度が０．０５ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下である。
【００１４】
［１．１．  構造］
本発明において、「連結メソポーラスシリカ粒子」とは、メソポーラスシリカからなる１次粒子が連結した構造を備えている粒子（２次粒子）をいう。
「メソポーラスシリカ」とは、メソ細孔を有するシリカであって、アスペクト比が３以下である粒子をいう。
【００１５】
［１．２．  平均１次粒子径］
「平均１次粒子径」とは、１次粒子の短軸方向の長さの平均値をいう。「短軸方向の長さ」とは、１次粒子の長さが最も長い方向（長軸方向）に対して垂直方向の長さをいう。
一般に、平均１次粒子径が小さくなりすぎると、粒子間の凝集力が強くなりすぎ、タップ密度が過度に大きくなる。従って、平均１次粒子径は、７ｎｍ以上である必要がある。平均１次粒子径は、好ましくは、９ｎｍ以上、さらに好ましくは、１２ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、８０ｎｍ以上である。
一方、平均１次粒子径が大きくなりすぎると、粒子間の隙間部分が減少するために、タップ密度が過度に大きくなる。従って、平均１次粒子径は、３００ｎｍ以下である必要がある。平均１次粒子径は、好ましくは、２８０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２５０ｎｍ以下である。
【００１６】
［１．３．  細孔径］
「細孔径」とは、１次粒子に含まれるメソ細孔の平均値をいい、１次粒子間にある空隙の大きさは含まれない。
一般に、細孔径が小さくなりすぎると、吸着可能な分子が大幅に制限される。従って、細孔径は、２ｎｍ以上である必要がある。細孔径は、好ましくは、２．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、３ｎｍ以上である。
一方、細孔径が大きくなりすぎると、吸着した物質を保持する能力に欠ける。従って、細孔径は、５０ｎｍ以下である必要がある。細孔径は、好ましくは、４０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。
【００１７】
［１．４．  細孔容量］
「細孔容量」とは、１次粒子に含まれるメソ細孔の容積をいい、１次粒子間にある空隙の容積は含まれない。
一般に、細孔容量が小さくなりすぎると、吸着可能な分子数が制限される。従って、細孔容量は、０．２ｍＬ／ｇ以上である必要がある。細孔容量は、好ましくは、０．２５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．３ｍＬ／ｇ以上である。
一方、細孔容量が大きくなりすぎると、機械的強度に劣る。従って、細孔容量は、３．０ｍＬ／ｇ以下である必要がある。細孔容量は、好ましくは、２．８ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは、２．５ｍＬ／ｇ以下である。
【００１８】
［１．５．  タップ密度］
「タップ密度」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２に準拠して測定される値をいう。
一般に、タップ密度が小さくなりすぎると、機械的強度に劣る。従って、タップ密度は、０．０５ｇ／ｃｍ3以上である必要がある。タップ密度は、好ましくは、０．０６ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは、０．０７ｇ／ｃｍ3以上である。
一方、タップ密度が大きくなりすぎると、粒子間の隙間部分が減少し、吸着物質の移動が制限される。従って、タップ密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以下である必要がある。タップ密度は、好ましくは、０．１９ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは、０．１８ｇ／ｃｍ3以下である。
【００１９】
［２．  連結メソポーラスシリカ粒子の製造方法］
本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子の製造方法は、
シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る重合工程と、
前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる乾燥工程と、
前記前駆体粒子を焼成し、本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子を得る焼成工程と
を備えている。
本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子の製造方法は、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行う拡径工程をさらに備えていても良い。
【００２０】
［２．１．  重合工程］
まず、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る（重合工程）。
【００２１】
［２．１．１．  シリカ源］
本発明において、シリカ源の種類は、特に限定されない。シリカ源としては、例えば、
（ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエチレングリコキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
（ｂ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、
などがある。シリカ源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
［２．１．２．  界面活性剤］
シリカ源を反応溶液中で縮重合させる場合において、反応溶液に界面活性剤を添加すると、反応溶液中において界面活性剤がミセルを形成する。ミセルの周囲には親水基が集合しているため、ミセルの表面にはシリカ源が吸着する。さらに、シリカ源が吸着しているミセルが反応溶液中において自己組織化し、シリカ源が縮重合する。その結果、１次粒子内部には、ミセルに起因するメソ細孔が形成される。メソ細孔の大きさは、主として、界面活性剤の分子長により制御（１〜５０ｎｍまで）することができる。
【００２３】
本発明において、界面活性剤には、アルキル４級アンモニウム塩を用いる。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表される化合物をいう。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ-  ・・・（ａ）
【００２４】
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
【００２５】
（ａ）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状のメソ多孔体が得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、メソ多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９〜１７、さらに好ましくは、１３〜１７である。
【００２６】
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００２７】
連結メソポーラスシリカ粒子を合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、１次粒子内にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有するシリカ粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００２８】
［２．１．３．  触媒］
シリカ源を縮重合させる場合、通常、反応溶液中に触媒を加える。粒子状のメソポーラスシリカを合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いるのが好ましい。
【００２９】
［２．１．４．  溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。
アルコールは、
（１）メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、
（２）エチレングリコール等の２価のアルコール、
（３）グリセリン等の３価のアルコール、
のいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
【００３０】
［２．１．５．  反応溶液の組成］
反応溶液中の組成は、合成されるメソポーラスシリカの外形や細孔構造に影響を与える。特に、反応溶液中の界面活性剤の濃度、及びシリカ源の濃度は、連結メソポーラスシリカ粒子の平均１次粒子径、細孔径、細孔容量、及びタップ密度に与える影響が大きい。
【００３１】
［Ａ．  界面活性剤の濃度］
界面活性剤の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、１次粒子が連結している構造体は得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００３２】
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、１次粒子径が容易に３００ｎｍを超える。従って、界面活性剤の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．２８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．２６ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．１６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３３】
［Ｂ．  シリカ源の濃度］
シリカ源の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、１次粒子が連結している構造体は得られない。あるいは、界面活性剤が過剰となり、均一なメソ細孔が得られない場合がある。従って、シリカ源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００３４】
一方、シリカ源の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、１次粒子径が容易に３００ｎｍを超える。あるいは、球状粒子ではなく、シート状の粒子が得られる場合がある。従って、シリカ源の濃度は、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．４４ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．４３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３５】
［Ｃ．  触媒の濃度］
本発明において、触媒の濃度は、特に限定されない。一般に、触媒の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなる。一方、触媒の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなる。最適な触媒の濃度は、シリカ源の種類、界面活性剤の種類、目標とする物性値などに応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。
【００３６】
［２．１．６  反応条件］
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
反応条件は、シリカ源の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。
【００３７】
［２．２．  乾燥工程］
次に、前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる（乾燥工程）。
乾燥は、前駆体粒子内に残存している溶媒を除去するために行う。乾燥条件は、溶媒の除去が可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
【００３８】
［２．３．  拡径処理］
次に、必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行っても良い（拡径工程）。「拡径処理」とは、１次粒子内のメソ細孔の直径を拡大させる処理をいう。
拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大させることができる。
【００３９】
拡径剤としては、例えば、
（ａ）トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭化水素、
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸などの酸、
などがある。
炭化水素共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い前駆体粒子の細孔内に導入される際に、シリカの再配列が起こるためと考えられる。
また、塩酸などの酸共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、１次粒子内部においてシリカの溶解・再析出が進行するためと考えられる。製造条件を最適化すると、シリカ内部に放射状細孔が形成される。これを酸共存下で水熱処理すると、シリカの溶解・再析出が起こり、放射状細孔が連通細孔に変換される。
【００４０】
拡径処理の条件は、目的とする細孔径が得られる限りにおいて、特に限定されない。通常、反応溶液に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の拡径剤を添加し、６０〜１５０℃で水熱処理するのが好ましい。
【００４１】
［２．４．  焼成工程］
次に、必要に応じて拡径処理を行った後、前記前駆体粒子を焼成する（焼成工程）。これにより、本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子が得られる。
焼成は、ＯＨ基が残留している前駆体粒子を脱水・結晶化させるため、及び、メソ細孔内に残存している界面活性剤を熱分解させるために行われる。焼成条件は、脱水・結晶化、及び界面活性剤の熱分解が可能な限りにおいて、特に限定されない。焼成は、通常、大気中において、４００℃〜７００℃で１時間〜１０時間加熱することにより行われる。
【００４２】
［３．  作用］
メソポーラスシリカは、通常、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、シリカ源を縮重合させることにより合成されている。この時、反応溶液中の界面活性剤の濃度及びシリカ源の濃度をそれぞれある特定の範囲に限定すると、メソポーラスシリカからなる１次粒子が連結した構造を備えており、かつ、平均一次粒子径、細孔径、細孔密度、及びタップ密度がそれぞれ特定の範囲内にある連結メソポーラスシリカ粒子を合成することができる。
【００４３】
本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子は、タップ密度が低いので、低密度が要求される各種の用途に用いることができる。あるいは、低密度が要求される各種メソポーラス材料を合成するための鋳型として用いることもできる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：２８ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：６８．６ｍＬを、水：３８８ｇ、メタノール：１７２ｇ、及びエチレングリコール：１７２ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラメトキシシラン：５３．６ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤として使用したヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのモル濃度は０．１０６ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源として使用したテトラメトキシシランのモル濃度は０．４２５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４５】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：４Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。続いて、残渣を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００４６】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は２ｎｍ、細孔容量は０．５６ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．１６ｇ／ｃｍ3であった。図１に、実施例１で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図１より、１次粒子が連結している様子が分かる。１次粒子の平均粒子径は、０．２１μｍであった。
【００４７】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：２８．２ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：２７．４ｍＬを、水：９６５ｇ、及びメタノール：６００ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：２８．９ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．０７９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４８】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：２Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。続いて、残渣を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００４９】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は２．３ｎｍ、細孔容量は０．８７ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．１６ｇ／ｃｍ3であった。図２に、実施例２で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図２より、１次粒子が連結している様子が分かる。１次粒子の平均粒子径は、０．２８μｍであった。
【００５０】
（実施例３）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：２８．２ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：２７．４ｍＬを、水：９６５ｇ、メタノール：３００ｇ、及びエチレングリコール：３００ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：２８．９ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．０５３ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．０８４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５１】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：２Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。続いて、残渣を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００５２】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は２．３６ｎｍ、細孔容量は０．６３ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．１７ｇ／ｃｍ3であった。図３に、実施例３で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図３より、１次粒子が連結している様子が分かる。１次粒子の平均粒子径は、０．０４７μｍであった。
【００５３】
（実施例４）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：２８．２ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：２７．４ｍＬを、水：９６５ｇ、メタノール：３００ｇ、及びエチレングリコール：３００ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：２８．９ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．０５３ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．０８４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５４】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：２Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料：１０ｇを、エタノール３００ｍＬ、水３００ｍＬの混合溶液に分散させ、トリメチルベンゼン：２２．５ｇを加えた後、オートクレーブ中、１００℃で３日間加熱した。オートクレーブ処理後の試料を濾過・洗浄した後、試料を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００５５】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は７．３ｎｍ、細孔容量は１．４５ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．１４ｇ／ｃｍ3であった。図４に、実施例４で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図４より、１次粒子が連結している様子が分かる。１次粒子の平均粒子径は、０．０６４μｍであった。
【００５６】
（実施例５）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：２８ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：６８．６ｍＬを、水：３８８ｇ、メタノール：１７２ｇ、及びエチレングリコール：１７２ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラメトキシシラン：５３．６ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．１０６ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．４２５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５７】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：４Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料：１０ｇを、２規定塩酸：６００ｍＬに分散後、オートクレーブ中、１５０℃で３日間加熱した。オートクレーブ処理後の試料を濾過・洗浄した後、試料を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００５８】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は８ｎｍ、細孔容量は０．６６ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．１１ｇ／ｃｍ3であった。図５に、実施例５で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図５より、１次粒子が連結している様子が分かる。１次粒子の平均粒子径は、０．２３μｍであった。
【００５９】
（比較例１）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：３５．２ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：２２．８ｍＬを、水：３９８０ｇ、及びメタノール：４０００ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：１８．１ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．０１２ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．００９５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６０】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：１Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。続いて、残渣を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００６１】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は２．２ｎｍ、細孔容量は０．７４ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．２６ｇ／ｃｍ3であった。図６に、比較例１で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図６より、１次粒子が独立している様子が分かる。１次粒子の平均粒子径は、１．０７μｍであった。
タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ3を超えたのは、１次粒子の１つ１つが完全に独立し、連結した構造を有していないためと考えられる。
１次粒子が独立していたのは、テンプレートとなるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度（０．０１２ｍｏｌ／Ｌ）とシリカ源のテトラエトキシシランの濃度（０．００９５ｍｏｌ／Ｌ）が共に低く、反応がゆっくり進行したためと考えられる。
さらに、平均１次粒子径が３００ｎｍを超えたのは、界面活性剤及びシリカ源の濃度が共に低く、反応がゆっくり進行したためと考えられる。
【００６２】
（比較例２）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：２８ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：９１．２ｍＬを、水：３６５ｇ、及びエチレングリコール：３４４ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラメトキシシラン：５３．６ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．１１４ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．４５９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６３】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：１Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。続いて、残渣を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００６４】
［２．  評価］
図７に、比較例２で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図７より、ほとんどが平板状の粒子であり、アスペクト比が３以下の粒子が得られないことが分かる。
粒子が平板状となったのは、シリカ原料となるテトラメトキシシランの濃度が高く（０．４５９ｍｏｌ／Ｌ）、粒子生成が不均一に進行したためと考えられる。
【００６５】
（比較例３）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：１４．１ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：２７．４ｍＬを、水：１９５７ｇ、及びメタノール：１２１６ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：２９ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．０１３ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．０４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６６】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：２Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。続いて、残渣を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００６７】
［２．  評価］
図８に、比較例３で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図８より、粒子は独立しており、連結した粒子は得られなかった。
１次粒子が独立していたのは、シリカ源であるテトラエトキシシランの濃度が低く（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）、反応がゆっくり進行したためと考えられる。
【００６８】
（比較例４）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：１４．１ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：２７．４ｍＬを、水：９６５ｇ、及びメタノール：５０８ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：２９ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．０７９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６９】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：１Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。続いて、残渣を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００７０】
［２．  評価］
図９に、比較例４で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。１次粒子の平均粒子径は、０．４５μｍであった。
平均１次粒子径が３００ｎｍを超えたのは、テンプレートとなるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）が低く、反応がゆっくり進行したためと考えられる。
【００７１】
（実施例６）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：２８．２ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：１３．７ｍＬを、水：４８２．５ｇ、メタノール：１５２ｇ、及びエチレングリコール：１５２ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：１４．５ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤として使用したヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのモル濃度は０．１０５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源として使用したテトラメトキシシランのモル濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７２】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：４Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料：１０ｇを、１規定硫酸：６００ｍＬに分散後、オートクレーブ中、１３０℃で３日間加熱した。濾過、洗浄後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００７３】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は５．１ｎｍ、細孔容量は１．３ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ3であった。図１０に、実施例６で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図１０より、非常に細かな一次粒子が凝集して二次粒子が形成され、それらが連結している様子が分かる。一次粒子の平均粒子径は、７．５ｎｍであった。
【００７４】
（実施例７）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：１４．１ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：１３．７ｍＬを、水：４８２．５ｇ、及びエチレングリコール：３０４ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：１４．５ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤として使用したヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのモル濃度は０．０５６ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源として使用したテトラメトキシシランのモル濃度は０．０８９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７５】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：４Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料：１０ｇを、１規定硫酸：６００ｍＬに分散後、オートクレーブ中、１３０℃で３日間加熱した。濾過、洗浄後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００７６】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は５．０ｎｍ、細孔容量は０．７９ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．１８ｇ／ｃｍ3であった。図１１に、実施例７で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図１１より、数ｎｍから十数ｎｍの一次粒子が連結している様子が分かる。一次粒子の平均粒子径は、１２．８ｎｍであった。
【００７７】
（実施例８）
［１．  試料の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：６０．１ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：３４．２ｍＬを、水：４６２ｇ、エチレングリコール：１５２ｇ、及びメタノール：１５２ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：３６．２ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤として使用したヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドのモル濃度は０．２２７ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源として使用したテトラメトキシシランのモル濃度は０．２１１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７８】
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：４Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料：１０ｇを、２規定塩酸：６００ｍＬに分散後、オートクレーブ中、１４０℃で３日間加熱した。濾過、洗浄後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。
【００７９】
［２．  評価］
窒素吸着等温線測定から求めた細孔径は７．０ｎｍ、細孔容量は０．８５ｍＬ／ｇであった。また、タップ密度は０．１９ｇ／ｃｍ3であった。図１２に、実施例８で合成した試料のＳＥＭ写真を示す。図１２より、数ｎｍから十数ｎｍの一次粒子が連結している様子が分かる。一次粒子の平均粒子径は、０．１１４μｍであった。
【００８０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る連結メソポーラスシリカ粒子は、（ａ）触媒担体、（ｂ）吸着材、（ｃ）断熱材、（ｄ）メソポーラス材料を製造するための鋳型、などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019214505.tif 000009
【図８】
2019214505.tif 000010
【図９】
2019214505.tif 000011
【図１０】
2019214505.tif 000012
【図１１】
2019214505.tif 000013
【図１２】
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