(57)【要約】【課題】本発明は、グリーンシートを用いて蛍光体粒子のような無機粉末を含有するガラス焼結体を得る際、焼結体内に生じる空孔を抑制する手法を得ることを目的とした。【解決手段】結合剤、ガラス粉末、及び無機粉末を含むガラス焼結体用グリーンシートを用いたガラス焼結体の製造方法において、該ガラス焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程１、該グリーンシートの表面に拘束層を積層し、グリーンシート積層体を形成する工程２、該グリーンシート積層体を、２０ＭＰａ以上で加圧して圧着する工程３、及び圧着した該グリーンシート積層体を焼結する工程４、を有するガラス焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤、ガラス粉末、及び無機粉末を含むガラス焼結体用グリーンシートを用いたガラス焼結体の製造方法において、
該ガラス焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程１、
該グリーンシートの表面に拘束層を積層し、グリーンシート積層体を形成する工程２、
該グリーンシート積層体を、２０ＭＰａ以上で加圧して圧着する工程３、及び圧着した該グリーンシート積層体を焼結する工程４、を有するガラス焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記無機粉末の粒子径Ｄ５０が前記ガラス粉末の粒子径Ｄ５０より大きいものであることを特徴とする請求項１記載のガラス焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記工程３が、５０ＭＰａ以上で加圧して圧着する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のガラス焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記無機粉末が蛍光体粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガラス焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記工程４が１．０１３×１０５Ｐａ以上の雰囲気下で焼結するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガラス焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記蛍光体粒子の粒子径Ｄ５０は、前記ガラス粉末の粒子径Ｄ５０の３〜４０倍であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のガラス焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス焼結体用グリーンシートは、体積比で、ガラス粉末：無機粉末＝８５：１５〜３０：７０であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のガラス焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記工程３は、加圧時に加熱を行うものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のガラス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンシートを用いたガラス焼結体の製造方法に関するものであり、特にガラス焼結体内に蛍光体粒子のような無機粉末を含有するガラス焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体分散ガラスはガラス内に蛍光体粒子が分散されたものであり、主にＬＥＤやＬＤ等の波長変換部材として近年検討されている。
【０００３】
上記の蛍光体分散ガラスの製造方法としては、例えば特許文献１には、ガラス粉末と蛍光体粒子との粉体混合物を一旦焼結し、該焼結体を、金型を用いて熱プレス（リプレス）を行う方法が提案されている。当該文献の手法を用いると、該焼結体の表面傷や窪みがリプレス成型時に平坦化されるため、表面精度を向上させることが可能になることが開示されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、ガラス粉末と蛍光体粒子との粉体混合物を１．０１３×１０５Ｐａ（１気圧）未満の雰囲気で焼結し、次にガラス粉末の軟化点±１５０℃の温度範囲において成形型を用いてプレスし、次に加圧しながら冷却する製造方法が提案されている。当該文献によれば、ガラス粉末に混合する蛍光体粒子の量を多くすると緻密な焼結体が得られにくくなり、蛍光体分散ガラス中に空孔が発生しやすくなるが、上記の方法を用いることにより当該課題の解決が可能となる旨が開示されている。
【０００５】
ここで、従来より誘電体セラミック基板や配線基板等を製造する方法として、グリーンシートを用いて製造する手法が広く利用されている。グリーンシートとは、セラミックスやガラス等の粉末、結合剤、可塑剤、及び溶剤等を混合してスラリー状の混合物を作成し、ドクターブレード成形機を用いて該混合物をシート状に成型したものである。該グリーンシートを用いて前述したような各種部材を製造する場合は、通常、該グリーンシートを複数枚積層し、積層後に加圧等によって一体化させた後、焼結を行って所望の部材を得る。
【０００６】
例えば特許文献３には、多層セラミック基板を得るために、有機バインダー、可塑剤を含むガラス・セラミックからなるグリーンシートを複数枚積層し焼結する多層セラミック基板の製造方法が開示されている。当該文献では、焼結の前に、グリーンシートを多層積層したグリーンシート積層体の両面又は片面に、焼結温度では焼結しない無機組成物（以下、「拘束層」と記載することもある）を５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し一体化させる工程を行っている。当該文献によれば、上記の無機組成物を焼結前に一体化させることによって、焼結時にグリーンシートが平面方向に収縮するのを抑制することが可能となる。
【０００７】
前述した蛍光体分散ガラスの製造方法として、特許文献１、２の他に、上記のようなグリーンシートを用いた方法についても検討されている。例えば特許文献４には、ガラス粉末と無機蛍光体粒子を含むグリーンシートを積層し、該グリーンシート積層体の表面にアルミナ粉末等からなる拘束層を積層した後、該積層体を焼結し、焼結後に該拘束層を除去する製造方法が提案されている。当該文献では、グリーンシートと拘束層とを積層した後、熱圧着機を用いて８０℃、１０ｋＰａの圧力で一体化させる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２６０２３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８０４８８号公報
【特許文献３】特開平５−１６７２５３号公報
【特許文献４】特開２０１４−８８００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、蛍光体分散ガラスを得る過程では、蛍光体粒子とガラス粉末とを混合するが、蛍光体粒子の含有量が多くなるほどガラスの焼結性が悪くなり、焼結工程後の蛍光体分散ガラス内に空孔が発生し易くなるという問題があった。従来では特許文献２に提案されているように、真空中で焼結を行う等の手法を用いて空孔の発生を抑制していた。
【００１０】
また、一方で特許文献３、４のようなグリーンシートを用いた方法は量産化に適した方法である。そこで本発明者らが検討を行ったところ、前述したように蛍光体粒子とガラス粉末とを含むグリーンシートを用いて蛍光体分散ガラスを得た場合、特許文献１、２のように粉体混合物を焼結する場合よりも、焼結体の内部に空孔が多く生じてしまうことが新たにわかった。焼結体内に含まれる空孔が多いと、空孔により光散乱し蛍光体分散ガラスの発光強度が期待値よりも低くなり易い。
【００１１】
そこで本発明は、グリーンシートを用いて蛍光体粒子のような無機粉末を含有するガラス焼結体を得る際、焼結体内に生じる空孔を抑制する手法を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、ガラス粉末と蛍光体粒子を含むグリーンシートと前述した拘束層とを積層し、積層後に２０ＭＰａ以上で加圧して圧着させた後、焼結を行うとガラス焼結体内の空孔が低減されることがわかった。また、上記のように加圧を行った後であれば、焼結時の環境は前記の特許文献２のように減圧雰囲気下である必要はなく、大気中でも焼結可能であることもわかった。
【００１３】
すなわち本発明は、結合剤、ガラス粉末、及び無機粉末を含むガラス焼結体用グリーンシートを用いたガラス焼結体の製造方法において、該ガラス焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程１、該グリーンシートの表面に拘束層を積層し、グリーンシート積層体を形成する工程２、該グリーンシート積層体を、２０ＭＰａ以上で加圧して圧着する工程３、及び圧着した該グリーンシート積層体を焼結する工程４、を有するガラス焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
以上より、本発明によって、グリーンシートを用いて蛍光体粒子のような無機粉末を含有するガラス焼結体を得る際、焼結体内に生じる空孔を抑制する手法を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１：用語の説明
本明細書で用いる用語を以下に説明する。
【００１６】
（ガラス焼結体）
本明細書における「ガラス焼結体」とは、ガラス粉末を該ガラス粉末の転移点以上の温度で焼結することによって得られるものを指す。
【００１７】
（粒子径）
本明細書における「粒子径Ｄ５０」は平均粒子径を指すものであり、レーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定した値を用いた。測定は水に測定サンプルを分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じて測定サンプルの粒子の大きさを算出して求めた。
【００１８】
（空隙率）
本明細書における「空隙率」は、ガラス焼結体内に含まれる空孔の多さを示すものである。該空隙率は、電解放出形走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４５００）を用いて、ガラス焼結体の断面における空孔の面積を測定し、以下の式を用いることによって算出した。また、本明細書においては、得られたガラス焼結体の空隙率が７．５％未満のものを、空孔を抑制出来たと判断した。
空隙率（％）＝測定した断面の空孔の面積／測定した断面の面積×１００
【００１９】
２：各部材の説明
以下に、本発明で用いる各部材についての説明を記載する。
【００２０】
（ガラス焼結体用グリーンシート）
ガラス焼結用グリーンシートは、溶媒、結合剤、ガラス粉末、及び無機粉末を混練して得たガラスペーストを、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上に成型し、乾燥させて該フィルムを除去することによって得る事が可能である。乾燥によって上記の各成分のうち溶媒が除去され、シート状に一体化した膜が形成されるため、成型時に使用したフィルムから剥離することができる。また、この時、成型時に使用するフィルムの表面に、ガラス焼結体用グリーンシートを剥離しやすくする為の剥離層が形成されているものを用いてもよい。
【００２１】
上記のガラス焼結体用グリーンシートは、ガラス粉末の含有量が少なすぎると焼結が不十分になる場合があり、該グリーンシート内に含まれるガラス粉末が無機粉末に対して３０体積％以上であることが望ましい。また、ガラス粉末及び無機粉末が、体積比で、ガラス粉末：無機粉末＝８５：１５〜３０：７０であることがより好ましい。
【００２２】
ガラス焼結体用グリーンシートの厚みは特に限定するものではないが、例えば１枚あたり１〜２００μｍとしてもよい。また、好ましくは５〜１５０μｍとしてもよい。当該ガラス焼結体用グリーンシートは、所望のガラス焼結体の厚みに応じて用いればよく、１枚を焼結するものでも、２枚以上を積層するものでもよい。また、積層する場合、上限値は特に限定するものではないが、例えば３００枚としてもよい。また、特に無機粉末として蛍光体粒子を用いるような光学物品に使用する場合、本発明は空孔を低減して透過光の散乱を抑制できるため、目的とするガラス焼結体の厚みを５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１５００μｍとして、該ガラス焼結体用グリーンシートを複数枚積層してもよい。
【００２３】
（溶媒）
ガラス焼結体用グリーンシートを形成する際、結合剤、ガラス粉末、及び無機粉末を溶媒中に分散させ、混練してガラスペーストを形成する。使用する溶媒は乾燥後に分解又は揮発し、該ガラス焼結体用グリーンシートから除去可能であれば特に限定するものではない。使用する溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−テルピネオール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノアート）、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチルペンタノール、シクロヘキサノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が使用可能である。
【００２４】
（結合剤）
結合剤は、ガラス粉末や無機粉末等の固形分を、乾燥後に一体化させるものである。該結合剤はガラス焼結体用グリーンシートを成型可能で、かつ焼結時に除去可能な種類と含有量であればよい。例えば該ガラス焼結体用グリーンシート全体に対して、０．１質量％〜３０質量％程度としてもよい。また、種類は例えば、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、メタアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等を、単独又は混合して使用することができる。
【００２５】
（可塑剤）
上記の他に、ガラス焼結体用グリーンシート成型時の乾燥速度をコントロールすると共に、得られるグリーンシートに柔軟性を与える目的で、可塑剤を任意成分として加えてもよい。可塑剤は上記の結合剤と同様に、焼結時に除去可能であればよく、例えば含有量は、該ガラス焼結体用グリーンシート全体に対して、０〜１０質量％程度することができる。また、可塑剤としてエチレングリーコール、ポリエチレングリコール、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート等を単独もしくは混合して使用することができる。
【００２６】
（ナノフィラー粉末）
また、上記の他に、空孔を低減させることを目的として、ナノフィラー粉末等を含んでもよい。該ナノフィラー粉末は、一次粒子径が１〜５０ｎｍ程度の無機微粒子であり、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。ナノフィラー粉末の含有量は、ガラス粉末とナノフィラー粉末の合計量に対して０．０１〜１０ｗｔ％となるように混合するのが好ましい。０．０１ｗｔ％未満だと得られる効果が小さく、１０ｗｔ％を超えると可視光線透過率の低下や、ガラス粉末の焼結が不十分になってしまう場合がある。また、好ましくは５ｗｔ％以下としてもよい。
【００２７】
（無機粉末）
無機粉末は焼結温度で溶解や軟化が生じず、焼結後にガラス焼結体内に含まれるものであり、目的に応じて選択されればよい。本発明は空孔を抑制可能であることから、ガラス焼結体を光学部材として用いるのが好適であり、該無機粉末が蛍光体粒子であるのが好ましい。その他の無機粉末としては、無機フィラーや光拡散材等が挙げられる。また、複数種類の無機粉末を混合するものでもよい。
【００２８】
また、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ガラス粉末の粒子径Ｄ５０より大粒の無機粉末の粒子を用いると、該大粒の粒子と大粒の粒子、又は大粒の粒子とガラス間の空隙を埋めることが難しくなり、空孔の低減が不十分になることが新たにわかった。本発明の手法を用いると、上記のように大粒の粒子を使用した場合でも空孔を低減させることが可能である。すなわち、前記無機粉末の粒子径Ｄ５０が前記ガラス粉末の粒子径Ｄ５０より大きいものである場合、本発明は特に有効であるため、好ましい。
【００２９】
無機粉末として蛍光体粒子を用いる場合、該蛍光体粒子は粒子径が大きいほど発光効率が高くなる傾向にあるため、粒子径Ｄ５０は３〜５０μｍとするのが好ましい。また、下限値を好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上としてもよく、上限値を４５μｍ以下、３０μｍ以下としてもよい。３μｍ未満だと蛍光体粒子の発光効率が低くなる場合があり、また、５０μｍを超えるとガラスの焼結性が悪くなる場合がある。
【００３０】
蛍光体粒子としては、例えば、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの蛍光体を用いるのが好適である。また、複数種類の蛍光体を用いてもよい。
【００３１】
無機フィラーはガラス焼結体の線膨張係数を適した範囲に調整することを目的として混合するものであり、本発明の無機粉末として用いることが可能である。無機粉末として無機フィラーを用いる場合、例えば粒子径Ｄ５０で３〜１００μｍ程度としてもよい。無機フィラーとしては公知のものを用いればよく、例えばジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等の粉末を使用できる。
【００３２】
光拡散材はガラス焼結体内へ入射する光を拡散させることを目的として用いられるものであり、単独で用いても、前述した蛍光体粒子等と併せて用いてもよい。無機粉末として光拡散材を用いる場合、例えば粒子径Ｄ５０で０．５〜５０μｍ程度としてもよい。光拡散材としては公知のものを用いればよく、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の粉末を使用できる。
【００３３】
（ガラス粉末）
ガラス粉末は、前述した無機粉末を封止する封止材であり、焼結することによってガラス焼結体となる。ガラス粉末の成分は特に限定するものではなく、求められる性質に応じて各種成分を好適に用いることが可能である。例えば、軟化点の低いものとしては、ビスマス系ガラス、リン酸系ガラス、フッ化物ガラス、バナジウム系ガラス、テルル系ガラス、バナジウム−テルル系ガラス等が挙げられる。また、前述したように、無機粉末として蛍光体粒子を使用し、ガラス焼結体を光学物品に用いる場合は、着色が少ないものや可視光線透過率の高いガラスが求められ、例えばＳｉＯ２−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＲＯ系等が挙げられる。尚、「ＲＯ」とはアルカリ土類金属、「Ｒ２Ｏ」とはアルカリ金属を示すものとする。
【００３４】
ガラス粉末の粒子径は、無機粉末を焼結可能であれば特に限定されるものではないが、前述したようにガラス粉末の粒子径Ｄ５０が前記無機粉末の粒子径Ｄ５０より小さいものを用いる場合、本発明は特に有用であるため好ましく、例えば５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下としてもよい。また、下限値は特に限定するものではないが、汎用的な方法で製造可能な範囲であればよく、例えば０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上としてもよい。
【００３５】
また、無機粉末として蛍光体粒子を用いる場合、前述したように蛍光体粉末は粒子径が小さいほど発光効率が低くなる傾向があり、過度に大きいと焼成が難しくなる場合がある。また、ガラス粉末は粒子径が小さいほど焼結体の空孔を埋め易いと考えられるが、一方で過度に小さくなるとガラス粉末とガラス粉末の間に空孔が生じ易くなる場合がある。従って、蛍光体粒子の粒子径Ｄ５０がガラス粉末の粒子径Ｄ５０の３〜４０倍となるようにするのが好ましい。より好ましくは３〜２０倍としてもよい。蛍光体粒子を用いる場合、ガラス粉末の粒子径Ｄ５０は、０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍとしてもよい。
【００３６】
（拘束層）
本明細書における「拘束層」とは、焼結時の焼結温度では焼結しない無機組成物を指すものであり、該拘束層に圧着されたガラス焼結体用グリーンシートが、焼結時に収縮するのを抑制するものである。該拘束層としては、焼結時に軟化しないものであればよく、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化マグネシウム、ガラス等を用いることが可能である。
【００３７】
上記の拘束層としては、グリーンシートや基板を用いることが可能である。グリーンシートの場合は、前述したアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化マグネシウム、ガラス等の粉末をグリーンシート形状に成型したものを用いることができる。また、この時の粉末の形状としては、扁平、不定形、球状のいずれを用いても良く、好ましくは球状、不定形としてもよい。また、拘束層の機能を有する基板を用いて板状の拘束層としてもよい。用いる基板としては、ガラス、サファイア、透光性アルミナ、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【００３８】
３：ガラス焼結体の製造方法
本発明は、結合剤、ガラス粉末、及び無機粉末を含むガラス焼結体用グリーンシートを用いたガラス焼結体の製造方法において、該ガラス焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程１、該グリーンシートの表面に拘束層を積層し、グリーンシート積層体を形成する工程２、該グリーンシート積層体を、２０ＭＰａ以上で加圧して圧着する工程３、及び圧着した該グリーンシート積層体を焼結する工程４、を有するガラス焼結体の製造方法である。
【００３９】
（工程１）
本発明の工程１は、ガラス焼結体用グリーンシートを１枚準備する、又は２枚以上積層する工程である。ガラス焼結体用グリーンシートの積層数は、ガラス焼結体が所望の厚みになるように適宜選択すればよく、特に限定するものではない。また、厚みの調整を行い易いことから、該ガラス焼結体用グリーンシートを少なくとも２枚積層するのが好ましい。
【００４０】
（工程２）
本発明の工程２は、上記のグリーンシートの表面に拘束層を積層し、グリーンシート積層体を形成する工程である。前述したように拘束層の形状は特に限定されるものではなく、上記グリーンシートの少なくとも一方の面と接触すればよい。また、該グリーンシートの両面と接触するように積層してもよい。
【００４１】
（工程３）
本発明の工程３は、上記グリーンシート積層体を、２０ＭＰａ以上で加圧して圧着する工程である。圧着方法は２０ＭＰａ以上の加圧が可能であれば特に限定するものではないが、例えば、公知のプレス成型機やラミネーター等を用いることが可能である。また、２０ＭＰａ未満だと空孔の抑制が不十分になったり、グリーンシート間、グリーンシートと拘束層との界面で剥離が生じたりする場合がある。
【００４２】
加圧時の圧力の上限値はグリーンシート積層体を破損させない程度であれば特に限定するものではないが、例えば５００ＭＰａ以下としてもよい。また、好ましくは５０〜３００ＭＰａ、より好ましくは６０〜２５０ＭＰａ、さらに好ましくは７０ＭＰａ〜２５０ＭＰａとしてもよい。本発明は、工程３を経ることによって、ガラス焼結体内に空孔が生じるのを抑制することが可能となる。また、ガラス焼結体は反りが生じ易い傾向にあり、反りがある場合は研磨等によって平面板へ加工する。しかし、本発明の当該工程を５０ＭＰａ以上で行うことによって、ガラス焼結体の反りが軽減する傾向にあることが新たにわかった。
【００４３】
グリーンシート積層体の圧着時、層間が剥離してしまうのを抑制する目的で、本発明の工程３は加圧時に加熱を行い、熱加圧とするのが望ましい。該グリーンシートは内部に結合剤等を含んでおり、圧着時に該結合剤が軟化又は流動すると各層間の剥離を抑制可能である。熱加圧を行う際の加熱温度は、グリーンシート積層体内の結合剤の転移点に従って決定されればよく、例えば転移点０℃以上としてもよい。また、加熱温度の上限値はグリーンシート内に含まれるガラス粉末が軟化しない程度であればよく、例えばガラス粉末の軟化点未満としてもよい。熱加圧を行う方法としては、前述したように公知のプレス成型機やラミネーター等を用いればよく、好ましくは温水ラミネーターを用いて全方向から均一に加圧するとしてもよい。
【００４４】
（工程４）
本発明の工程４は、圧着した該グリーンシート積層体を焼結する工程である。焼結は、通常使用するガラス粉末の軟化点以上、溶融温度未満で行われ、好ましくは軟化点＋２００℃以下としてもよい。また、加熱に用いる装置等は特に限定するものではなく、例えば電気炉等を用いてもよい。
【００４５】
また、本発明の工程４は、真空雰囲気下等の特殊な環境下でなくても空孔の発生を抑制することが可能であり、煩雑な操作や特殊な装置等が不要である。すなわち、当該工程４が１．０１３×１０５Ｐａ以上の雰囲気下で焼結するのが好ましい。また、さらに好ましくは大気中で焼結してもよい。
【００４６】
（その他工程）
上記の工程４の後、ガラス焼結体は表面に拘束層が形成された状態となっている。その為、通常は焼結後に拘束層を除去する工程を行う。拘束層の除去は既存の方法を用いればよく、例えばガラス焼結体表面を研磨することで行うことが可能である。
【００４７】
また、上記の拘束層を除去した後に、必要に応じて各種機能膜をガラス焼結体表面に形成してもよい。機能膜としては、親水膜、撥水膜、反射防止膜、防眩膜、各種反射膜等が挙げられる。特に蛍光体粒子を封止したガラス焼結体の場合、長期使用への耐湿性を向上させることを目的として、撥水膜を形成するのが好ましい。
【実施例】
【００４８】
１：ガラス焼結体の作成
本発明の実施例及び比較例を以下に記載する。実施例及び比較例には、以下の材料を用いて行った。また、本発明は以下に限定するものではない。
【００４９】
（ガラス焼結体用グリーンシート）
ガラス焼結体用グリーンシートとしては、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を混練したガラスペーストをシート状に成形し、乾燥させたグリーンシート（厚み＝６０μｍ）を用いた。
（Ａ）ガラス粉末；組成ｍｏｌ％＝ＳｉＯ２：３５％、Ｂ２Ｏ３：１８％、ＺｎＯ：２５％、ＢａＯ：１７％、Ｎｂ２Ｏ５：３％、Ｓｂ２Ｏ３：０．５％、ＳｎＯ２：１．５％、Ｄ５０＝１μｍ、転移点＝５８３℃、
（Ｂ）無機粉末；α−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体（Ｄ５０＝１５μｍ）
ただし、混合比（体積比）Ａ：Ｂ＝７６：２４
（Ｃ）結合剤；アクリル樹脂（転移点＝１５℃）
（Ｄ）可塑剤；ポリエチレングリコール４００（東京化成工業製）
（Ｅ）溶媒；トルエン及びα−テルピネオール
ガラスペーストの混合比＝（Ａ）１００重量部、（Ｂ）２７．７重量部、（Ｃ）１７．１重量部、（Ｄ）１．３重量部、（Ｅ）トルエン３４．２重量部及びα-テルピネオール３４．２重量部
【００５０】
（拘束層用グリーンシート）
拘束層用グリーンシートとしては、拘束層用材料としてＡｌ２Ｏ３粉末（昭和電工製、Ａ−４２−２）、結合剤としてアクリル樹脂（転移点＝１５℃）、可塑剤としてポリエチレングリコール４００（東京化成工業製）、及び溶媒としてトルエンとα−テルピネオールを混練したペーストを成形し、乾燥させたものを用いた。また、拘束層用グリーンシートの厚みは５０μｍであった。なお、上記のペーストの混合比は、Ａｌ２Ｏ３粉末；１００重量部、アクリル樹脂；１１．７重量部、トルエン；２３．５重量部、α-テルピネオール；２３．５重量部、及びポリエチレングリコール４００；１．０重量部とした。
【００５１】
（工程１）
まず、上記のガラス焼結体用グリーンシート（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を１０枚積層し、グリーンシートとした。
【００５２】
（工程２）
次に、上記のグリーンシートの両面に拘束層用グリーンシートを積層し、グリーンシート積層体とした。
【００５３】
（工程３）
次に、上記のグリーンシート積層体を温水ラミネーター（日機装株式会社製、ＷＬ１５−５０−２００）を用いて熱加圧し、各層間を圧着させた。この時、該グリーンシート積層体を密閉可能な袋に入れ、温水ラミネーターの水槽内へ設置して加熱と加圧を行った。加熱は装置内の温度が８０℃程度となるように設定し、圧力は表１に記載した通りとした。熱加圧時間は１５分とした。
【００５４】
（工程４）
次に、圧着した該グリーンシート積層体を焼結した。焼結は電気炉を用いて６８０℃で３０分行い、ガラス焼結体を得た。
【００５５】
焼結後、ガラス焼結体は表面に拘束層が形成された状態となっているため、ガラス焼結体表面を研磨し、厚み２００μｍのサンプルを得た。
【００５６】
２：各種評価
得られた各サンプルについて、以下の評価を行った。得られた結果を表１へ記載した。
【００５７】
（発光効率測定）
まず、励起光である青色ＬＥＤの光（発光ピーク波長４４５ｎｍ）を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製  ＨＲ−４０００）に取り込み、発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られたスペクトルから、入力した青色ＬＥＤのエネルギー出力を計算した。
【００５８】
次に、励起光をサンプルの片面に入射させ、該サンプルの反対側の面から射出した光を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器に取り込み、発光スペクトを得た。得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、得られた全光束を、前述した青色ＬＥＤのエネルギー出力で除して発光効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
【００５９】
（空隙率測定）
空隙率は、電解放出形走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４５００）を用いて、サンプルの断面における空孔の面積を測定し、以下の式を用いることによって算出した。また、本実施例においては、得られたガラス焼結体の空隙率が７．５％未満のものを、空孔を抑制出来たと判断した。
空隙率（％）＝空孔の面積／サンプル断面の面積×１００
【００６０】
（サンプルの反りの評価）
サンプルの反りは、３Ｄマクロスコープ（キーエンス製、ＶＲ−３０００）を用いて、サンプルの表裏面を測定し、平面の高低差を反り量とした。また、本実施例においては、得られたガラス焼結体の反りは各条件Ｎ＝２０の平均値より算出した。
【００６１】
【表１】
2019038716.tif 000002
【００６２】
実施例１〜４はいずれも空隙率が７．５％未満であり、空孔の発生を抑制することが可能であった。また、発光効率が９６ｌｍ／Ｗ以上であり、蛍光体分散ガラスとして良好な発光性能を示した。一方比較例１は空隙率が未達だった。また、実施例１〜３は上記の工程３を７０ＭＰａ以上の圧力で行った例である。実施例４や比較例１よりも実施例１〜３の空隙率は低く、さらに平均反り量が小さくなることがわかった。
【００６３】
以上より、本発明によってグリーンシートを用いてガラス焼結体を得る際の、焼結体内の空孔を抑制する手法が得られることが示された。