(57)【要約】      （修正有）【課題】高温雰囲気下でも熱分解を起こしにくく且つ金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制する膜形成用組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される膜形成用組成物である。2019220494.tif 000020式中、Ｒ１は、炭素原子数４〜２２の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又は一般式（２）で表される基を表す。2019220494.tif 000021式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制する膜を形成するための膜形成用組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2019220494.tif 000018
（式中、Ｒ１は、炭素原子数４〜２２の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又は下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化２】
2019220494.tif 000019
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
【請求項２】
前記化学気相成長法が原子層堆積法である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
基板の表面に、請求項１又は２に記載の膜形成用組成物からなる膜が部分的に形成されている膜付基板。
【請求項４】
前記基板は、酸化物表面と、酸化物とは異なる材質の表面とを少なくとも有し、前記膜が前記酸化物表面に形成されている請求項３に記載の膜付基板。
【請求項５】
酸化物表面と、酸化物とは異なる材質の表面とを有する基板の表面全体に、請求項１又は２に記載の膜形成用組成物を塗布、乾燥して膜を形成する工程と、前記基板に形成された前記膜を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又は０．０１％〜５％のフッ化水素酸と接触させて前記酸化物とは異なる材質の表面から前記膜を除去する工程とを含む膜付基板の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の膜付基板が設置された成膜チャンバー内に、金属原子を含有する薄膜形成用原料の蒸気を導入し、前記膜付基板の膜が形成されていない部分に化学気相成長法により金属原子を含有する薄膜を堆積させる工程を含む薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記化学気相成長法が原子層堆積法である請求項６に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物を含有する膜形成用組成物、膜付基板、その製造方法及び薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの製造において、基板上への薄膜のパターン形成は、蒸着、スパッタリング等で形成した薄膜を、エッチング工程でパターニングすることにより行われてきた。近年、レジストを用いるフォトリソグラフィ法、メタルマスクを用いる方法等の、エッチング工程を経ずに薄膜のパターンを形成できる方法が開発された。
【０００３】
例えば、特許文献１には、遷移金属の酸化物を含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いた微細加工方法が開示されている。また、特許文献２には、真空成膜する際に成膜領域を選択的に制御するためのメタルマスクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１５９８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−８７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、一般的にレジスト塗布工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、ポストベーク工程といった種々の工程を繰り返す必要があり、工程数及び装置数が多いという問題点がある。さらに、近年では、高温雰囲気を必要とする薄膜製造プロセスが採用されることが多く、レジスト材料として用いられる感光性樹脂は、耐熱温度が低く、高温雰囲気下では熱分解を起こしてしまうことが多いため問題となる。また、メタルマスクを用いる方法においては、メタルマスクの熱膨張率が基板の熱膨張率よりも大きいため、回路パターンの微細化に伴い、熱膨張率の差の影響が無視できなくなる。
【０００６】
従って、本発明は、高温雰囲気下でも熱分解を起こしにくく且つ金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制することができる膜を、基板上に形成するための膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を含有する組成物から形成された膜が、高温雰囲気下でも熱分解を起こしにくく且つ金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により基板上に形成されるのを抑制するのに有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制する膜を形成するための膜形成用組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする膜形成用組成物である。
【０００９】
【化１】
2019220494.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数４〜２２の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又は下記一般式（２）で表される基を表す。）
【００１１】
【化２】
2019220494.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温雰囲気下でも熱分解を起こしにくく且つ金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制することができる膜を、基板上に形成するための膜形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る膜付基板を製造する過程を示す模式図である。
【図２】本発明に係る膜付基板を用いて薄膜を製造する過程を示す模式図である。
【図３】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。
【図４】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図５】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図６】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の膜形成用組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数４〜２２の直鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又は一般式（２）で表される基を表す。炭素原子数４〜２２の直鎖状のアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ―ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基等が挙げられる。炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制する効果が十分に得られ、且つ、一般式（１）で表される化合物が基板へ十分に吸着するため、Ｒ１としては、炭素原子数６〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数８〜１８の直鎖状のアルキル基がより好ましい。Ｒ１が炭素原子数３以下の直鎖状のアルキル基である場合、金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制する効果が十分に得られない。一方、Ｒ１が炭素原子数２３以上の直鎖状のアルキル基である場合、一般式（１）で表される化合物が基板へ十分に吸着しない。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物が基板へ吸着しやすくなるという観点から、Ｒ２及びＲ３としては、各々独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基及び第三ブチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物が基板へ吸着しやすくなるという観点から、Ｒ４としては、塩素原子及び一般式（２）で表される基が好ましく、一般式（２）で表される基がより好ましい。
【００２０】
一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、Ｒ２及びＲ３で表される炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物が基板へ吸着しやすくなるという観点から、Ｒ５及びＲ６としては、各々独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基及び第三ブチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２０で表される化合物が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２０において、「Ｍｅ」は、メチル基を表し、「Ｅｔ」は、エチル基を表し、「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を表し、「ｔＢｕ」は、第三ブチル基を表す。
【００２３】
【化３】
2019220494.tif 000004
【００２４】
【化４】
2019220494.tif 000005
【００２５】
【化５】
2019220494.tif 000006
【００２６】
【化６】
2019220494.tif 000007
【００２７】
【化７】
2019220494.tif 000008
【００２８】
【化８】
2019220494.tif 000009
【００２９】
【化９】
2019220494.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2019220494.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2019220494.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2019220494.tif 000013
【００３３】
本発明の膜形成用組成物は、金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制する膜（以下、「金属原子含有薄膜形成抑制膜」と記載することがある）を基板上に形成するために用いられるものである。本発明の膜形成用組成物から形成された金属原子含有薄膜形成抑制膜は、高温雰囲気下でも熱分解を起こしにくく、熱膨張による影響を受けにくい。そのため、基板の表面に、金属原子含有薄膜形成抑制膜を部分的に形成することで、高温雰囲気下で金属原子を含有する薄膜を金属原子含有薄膜形成抑制膜が形成されていない部分に精度よく形成することができる。特に、本発明の膜形成用組成物から形成された金属原子含有薄膜形成抑制膜は、酸化物表面への吸着力が優れている。そのため、レジスト材料等を用いる従来の方法では、例えば酸化物表面と酸化物とは異なる材質の表面とを少なくとも有する基板に対する一括の処理により酸化物表面のみにこのような膜を選択的に形成することは困難であったが、本発明の膜形成用組成物を用いることで酸化物表面と酸化物とは異なる材質の表面とを少なくとも有する基板に対する一括の処理により酸化物表面のみに金属原子含有薄膜形成抑制膜を選択的に形成することができる。具体的な一括処理法としては、酸化物表面と酸化物とは異なる材質の表面とを少なくとも有する基板の表面全体に金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成した後、フッ化水素酸等と接触させて酸化物とは異なる材質の表面から金属原子含有薄膜形成抑制膜を除去すればよい。また、本発明の薄膜の製造方法は、基板の表面に上記金属原子含有薄膜形成抑制膜が部分的に形成された膜付基板を用いるので、高温雰囲気下でも熱分解及び熱膨張の影響をほとんど受けずに実施することができ、レジスト材料又はメタルマスクを用いて基板上に薄膜を選択的に形成する従来の方法より優れている。
【００３４】
金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成する基板としては、半導体デバイスの基板として一般に用いられるものであればよいが、酸化物表面と酸化物以外の材質の表面とを少なくとも有するものが好ましい。酸化物以外の材質としては、窒化物、金属等が挙げられる。酸化物の具体例としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等が挙げられる。窒化物の具体例としては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化チタン等が挙げられる。なかでも、酸化物表面と窒化物表面とを少なくとも有する基板が好ましく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）表面と窒化ケイ素（ＳｉＮ）表面とを少なくとも有する基板がより好ましい。基板の形状としては、特に限定されるものではなく、板状、球状、繊維状、鱗片状等が挙げられる。基板の表面は、平面であってもよいし、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【００３５】
本発明の膜形成用組成物には、一般式（１）で表される化合物以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で周知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸、塩基、界面活性剤、安定剤等が挙げられる。
【００３６】
図１は、本発明の膜付基板を製造する過程を示す模式図である。図１に示されるように、本発明の膜付基板の製造方法は、酸化物表面１と酸化物以外の材質の表面２とを少なくとも有する基板の表面全体に、上記した膜形成用組成物を塗布、乾燥して金属原子含有薄膜形成抑制膜３を形成する工程と、基板に形成された金属原子含有薄膜形成抑制膜３を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又は０．０１％〜５％のフッ化水素酸と接触させて酸化物以外の材質の表面２（酸化物表面以外の表面）から金属原子含有薄膜形成抑制膜３を除去する工程とを含む。
【００３７】
膜形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表される化合物の沸点等に応じて適宜設定すればよい。なかでも、浸漬塗布法が特に好適に用いられる。浸漬塗布法を用いる場合、浸漬時間は、通常、０．５分〜１２０分であり、好ましくは１分〜３０分であり、浸漬温度は、通常、１０℃〜２５０℃であり、好ましくは２５℃〜２００℃である。
【００３８】
また、膜形成用組成物を塗布、乾燥する代わりに、蒸着法により金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成してもよい。蒸着法としては、物理蒸着法及び化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられる。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ）法等が挙げられる。
【００３９】
金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制する効果が高いため、膜形成用組成物からなる金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成する工程と、金属原子含有薄膜形成抑制膜を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸と接触させる工程との間に、金属原子含有薄膜形成抑制膜にアルキルシリル（アルキル）アミンを塗布、乾燥してもよい。ここで用いるアルキルシリル（アルキル）アミンとしては、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン等が挙げられ、なかでも、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンが好ましい。
【００４０】
金属原子含有薄膜形成抑制膜を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸と接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、金属原子含有薄膜形成抑制膜が形成された基板を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸に浸漬する方法、金属原子含有薄膜形成抑制膜が形成された基板に、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸を噴霧する方法、金属原子含有薄膜形成抑制膜が形成された基板を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸の蒸気に曝露する方法、溶剤中で金属原子含有薄膜形成抑制膜が形成された基板と、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、基板を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸に浸漬する方法及び基板を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸の蒸気に曝露する方法が好ましい。
【００４１】
水としては、特に制限されることはないが、イオン交換水、純水、超純水等のイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。水の状態としては、液体でもよく気体でもよい。水の温度としては５０℃〜１５０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましく、８０℃〜１００℃が最も好ましい。水の温度が５０℃未満であると、金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去に必要な時間が長くなるため好ましくない。
【００４２】
トリエチルアミン三フッ化水素酸塩としては、特に制限されることはなく、市販のものを用いればよい。
【００４３】
フッ化水素酸としては、特に制限されることはないが、市販のものをそのまま用いてもよいし、市販のものを適宜希釈したものでもよい。フッ化水素酸の濃度は重量換算で０．０１％〜５％であり、０．１％〜３％が好ましく、０．３％〜１％がより好ましい。
【００４４】
また、基板の一部をレジスト材料又はメタルマスクで被覆し、レジスト材料又はメタルマスクで被覆されていない部分に、本発明の膜形成用組成物からなる金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成した後、レジスト材料又はメタルマスクを剥離することにより膜付基板を製造してもよい。
【００４５】
図２は、本発明に係る膜付基板を用いて薄膜を製造する過程を示す模式図である。図２に示されるように、本発明の薄膜の製造方法は、基板表面の一部（酸化物表面１）上に金属原子含有薄膜形成抑制膜３が形成された膜付基板が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と記載することがある）に、薄膜形成用原料の蒸気及び必要に応じて用いられる反応性ガスを導入し、次いで、膜付基板の金属原子含有薄膜形成抑制膜が形成されていない部分（酸化物以外の材質の表面２）上で、プレカーサを分解及び／又は化学反応させて、金属原子含有薄膜４を堆積させるＣＶＤ法によるものである。薄膜形成用原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。
【００４６】
必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられる。還元性のものとしては、水素が挙げられる。また、窒化物を生成するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。これらの反応性ガスは、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、窒化物を生成する反応性ガスが好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００４７】
薄膜形成用原料としては、特に限定されず、当該技術分野において周知の一般的なプレカーサを用いることができる。例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物、ケトイミン化合物等の一種類又は二種類以上の有機配位化合物と、珪素や金属（但し、銅を除く）との化合物が挙げられる。金属種としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、コバルト、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム等が挙げられる。薄膜形成用原料としては、有機アミン化合物と、珪素や金属との化合物が好ましく、なかでもアルキルアミン化合物と、珪素や金属との化合物が好ましく、さらにアルキルアミン化合物と金属との化合物が特に好ましい。
【００４８】
有機配位子を与えるアルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２級ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３級ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−エチルメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−エチルメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−ブタノール、１−エチルメチルアミノ−２−ブタノール、１−ジエチルアミノ−２−ブタノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノール、１−エチルメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノール、１−ジエチルアミノ−２−メチル−２−ブタノール等のアミノアルコール類等が挙げられる。
【００４９】
有機配位子を与えるグリコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００５０】
有機配位子を与えるβ−ジケトン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
【００５１】
有機配位子を与えるシクロペンタジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２級ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３級ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００５２】
有機配位子を与える有機アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
有機配位子を与えるケトイミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、上述のβ−ジケトン化合物と有機アミン化合物との反応物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンとＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを塩化水素存在下で反応させることで得られるケトイミン化合物等を用いることができる。
【００５４】
また、薄膜形成用原料の輸送供給方法としては、当該技術分野において周知の一般的な方法を採用することができ、気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００５５】
堆積方法としては、化学気相成長法が採用され、具体的には、薄膜形成用原料又は薄膜形成用原料と成膜チャンバー内のガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ法、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ法、熱と光を使用する光ＣＶＤ法、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行う原子層堆積（ＡＬＤ）法等が挙げられる。
【００５６】
また、製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、薄膜形成用原料が十分に反応する温度を適宜選択すればよく、反応圧力については、薄膜形成用原料が十分に気化する圧力を適宜選択すればよい。
また、堆積速度は、薄膜形成用原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分〜１００ｎｍ／分が好ましく、１ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００５７】
更なる製造条件として、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ〜１００００Ｐａであることが好ましい。
【００５８】
本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該基板の表面に該蒸気中の化合物から前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の薄膜形成用原料を排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基板の表面に薄膜を形成する薄膜形成工程を有していてもよい。
【００５９】
以下では、上記の各工程について、詳しく説明する。薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入した薄膜形成用原料により、基板表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基板を加熱するか、又は堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。本工程が行われる際の基板温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０℃〜３００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００６０】
次に、堆積反応部から、未反応の薄膜形成用原料のガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応の薄膜形成用原料のガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ〜３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａがより好ましい。
【００６１】
次に、堆積反応部にアンモニアガス等の反応性ガスを導入し、該反応性ガスの作用又は反応性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から目的とする薄膜を形成する。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０℃〜３００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００６２】
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、薄膜形成用原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応の薄膜形成用原料のガス及び反応性ガス（アンモニアガス等）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００６３】
また、薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における薄膜形成用原料のガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、薄膜形成工程におけるアンモニアガス等の反応性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００６４】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃〜１０００℃であり、２５０〜５００℃であることが好ましい。
【００６５】
本発明の薄膜の製造方法において用いる装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図３のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図４のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図５及び図６のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図３〜図６のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【００６６】
また、金属原子含有薄膜形成抑制膜を基板上に形成する工程と、基板上に形成された金属原子含有薄膜形成抑制膜を、水、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩又はフッ化水素酸と接触させる工程と、基板の表面に化学気相成長法により金属原子含有薄膜を堆積させる工程とを合わせて一連の工程とし、この一連の工程を繰り返し行ってもよい。
【００６７】
本発明に係る薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は種々の電気特性及び光学特性を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。該薄膜は、例えば、ＬＳＩ等の電子材料用のバリア層又は密着層として用いられている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
＜前処理工程＞
ＳｉＯ２からなる部分とＳｉＮからなる部分とが同一面上に形成されている基板を、１％フッ化水素酸に２５℃で２分間浸漬した。取り出した基板を純水で洗浄後、乾燥させた。
＜金属原子含有薄膜形成抑制膜の形成工程＞
前処理工程で得られた基板を、膜形成用組成物としての化合物Ｎｏ．９９に１８０℃で１分間浸漬した。取り出した基板をアセトンで洗浄後、純水で更に洗浄した後、乾燥させて実施例１の基板を得た。
【００７０】
［実施例２］
化合物Ｎｏ．９９の代わりに、化合物Ｎｏ．５１を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の基板を得た。
【００７１】
［実施例３］
化合物Ｎｏ．９９の代わりに、化合物Ｎｏ．４９を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の基板を得た。
【００７２】
［実施例４］
実施例１で得られた基板を、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンに２５℃で１分間浸漬した。取り出した基板をアセトンで洗浄後、純水で更に洗浄した後、乾燥させて実施例４の基板を得た。
【００７３】
［比較例１］
化合物Ｎｏ．９９の代わりに、下記に示す比較化合物Ｎｏ．１を用い、浸漬温度を２５℃、浸漬時間を６０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の基板を得た。
【００７４】
［比較例２］
化合物Ｎｏ．９９の代わりに、下記に示す比較化合物Ｎｏ．２を用い、浸漬温度を２５℃、浸漬時間を６０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の基板を得た。
【００７５】
［比較例３］
化合物Ｎｏ．９９の代わりに、下記に示す比較化合物Ｎｏ．３を用い、浸漬温度を２５℃、浸漬時間を６０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例３の基板を得た。
【００７６】
［比較例４］
化合物Ｎｏ．９９の代わりに、下記に示す比較化合物Ｎｏ．４を用い、浸漬温度を２５℃、浸漬時間を６０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例４の基板を得た。
【００７７】
【化１３】
2019220494.tif 000014
【００７８】
なお、上記比較化合物Ｎｏ．１〜４において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００７９】
［評価例１〜４及び比較評価例１〜４］
＜金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去工程＞
実施例１〜４で得られた基板及び比較例１〜４で得られた基板それぞれを、０．５％フッ化水素酸に２５℃で５分間又は１０分間浸漬した。取り出した基板を純水で洗浄した後、乾燥した。
＜水接触角測定＞
基板上に金属原子含有薄膜形成抑制膜が形成されている場合は、膜形成に用いた化合物のアルキル基が疎水性であることから、大きい水接触角を示す。一方、金属原子含有薄膜形成抑制膜が形成されていない場合は、ＳｉＯ２及びＳｉＮが親水性であることから、小さい水接触角を示す。これらのことから、基板の水接触角を測定することで金属原子含有薄膜形成抑制膜の形成の有無を確認できる。金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去工程前後のＳｉＯ２表面及びＳｉＮ表面の水接触角を、接触角計（協和界面科学（株）製：ＣＡ−ＶＰ型）を用いて測定した。水の使用量は５μＬとした。測定結果を表１に示す。表１において、０分の結果は、フッ化水素酸に浸漬する前の水接触角の値を示す。なお、未処理のＳｉＯ２表面の水接触角は３０°であり、未処理のＳｉＮ表面の水接触角は２５°である。
【００８０】
【表１】
2019220494.tif 000015
【００８１】
表１に示すように、評価例１〜４では、基板をフッ化水素酸に浸漬しても、ＳｉＯ２表面の水接触角は大きいままであり、ＳｉＮ表面の水接触角のみが小さくなった。この結果は、ＳｉＯ２表面上に金属原子含有薄膜形成抑制膜を残したまま、ＳｉＮ表面上のみから選択的に金属原子含有薄膜形成抑制膜が除去されたことを示している。なかでも、ジアルキルアミノ基を有する化合物を膜形成用組成物として用いた実施例１、２及び４の基板では奏する効果が高く、さらにＲ１の炭素原子数が１８である化合物を膜形成用組成物として用いた実施例１及び４の基板では奏する効果がより高かった。実施例１の基板をＮ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（比較化合物Ｎｏ．１）で更に処理した実施例４の基板では奏する効果が特に高かった。ジアルキルアミノ基を有する化合物を用いた場合に奏する効果が高かったのは化合物自身の塩基性が触媒作用を示し、ＳｉＯ２表面と化合物とが結合する反応を促進したためと考えられる。また、実施例４の基板で奏する効果が高かったのは、ＳｉＯ２表面に吸着している化合物Ｎｏ．９９の隙間に、その隙間を埋めるように、分子量の小さい比較化合物Ｎｏ．１が入り込み、ＳｉＯ２表面に吸着したことで、より強固な金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成したためと考えられる。
【００８２】
一方、比較評価例１〜４では、基板をフッ化水素酸に浸漬すると、ＳｉＯ２表面及びＳｉＮ表面のいずれにおいても水接触角が著しく小さくなった。この結果は、ＳｉＯ２表面及びＳｉＮ表面のいずれの表面からも金属原子含有薄膜形成抑制膜が除去され、金属原子含有薄膜形成抑制膜を選択的に除去することができなかったことを示している。
【００８３】
また、実施例１〜４においては、膜形成用組成物への浸漬時間が１分と短いのに対して、比較例１〜４においては、膜形成用組成物への浸漬時間が６０分と長い。評価例１〜４の結果は、膜形成用組成物への浸漬時間が短い実施例１〜４の基板をフッ化水素酸に浸漬しても、ＳｉＯ２表面上の金属原子含有薄膜形成抑制膜が残っていることを示している。一方、比較評価例１〜４の結果は、膜形成用組成物への浸漬時間が長い比較例１〜４の基板をフッ化水素酸に浸漬すると、ＳｉＮ表面上だけでなくＳｉＯ２表面上の金属原子含有薄膜形成抑制膜も除去されることを示している。これらの結果より、本発明の膜形成用組成物を用いて、金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成した場合、金属原子含有薄膜形成抑制膜を選択的に形成できるだけでなく、金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成する生産性もよいことがわかる。
【００８４】
［評価例５］
＜金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去工程＞
実施例１で得られた基板を、９０℃の温水に２時間又は３時間浸漬した。取り出した基板を純水で洗浄した後、乾燥した。
＜水接触角測定＞
評価例１と同様の方法により、水接触角を測定した。測定結果を表２に示す。なお、表２において、０時間の結果は、温水に浸漬する前の水接触角の値を示す。
【００８５】
【表２】
2019220494.tif 000016
【００８６】
［評価例６］
＜金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去工程＞
実施例１で得られた基板を、２５℃のトリエチルアミン三フッ化水素酸塩に２時間又は４時間曝露した。トリエチルアミン三フッ化水素酸塩の液面と基板表面との距離は１０ｍｍとした。取り出した基板を純水で洗浄した後、乾燥した。
＜水接触角測定＞
評価例１と同様の方法により、水接触角を測定した。測定結果を表３に示す。なお、表３において、０時間の結果は、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩に曝露する前の水接触角の値を示す。
【００８７】
【表３】
2019220494.tif 000017
【００８８】
表２及び表３に示すように、本発明の膜形成用組成物を用いて基板上に金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成した場合、フッ化水素酸の代わりに、温水又はトリエチルアミン三フッ化水素酸塩を用いても、金属原子含有薄膜形成抑制膜を選択的に除去することができることがわかる。温水又はトリエチルアミン三フッ化水素酸塩を用いて金属原子含有薄膜形成抑制膜を除去する場合は、フッ化水素酸を用いて金属原子含有薄膜形成抑制膜を除去する場合と比べて要する時間が長い。従って、フッ化水素酸を用いることが生産性の観点から好ましい。ただし、金属原子含有薄膜形成抑制膜を形成する工程が蒸着法に限定される場合は、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩を用いて金属原子含有薄膜形成抑制膜を除去することが好ましい。
【００８９】
［実施例５］ＡＬＤ法による窒化タンタル膜の製造
ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタルを薄膜形成用原料とし、図３に示す化学気相成長用装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、基板上に窒化タンタル膜を製造した。ここで、基板としては、実施例１で得られた基板に金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去工程を施した基板を用いた。なお、金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去は、基板を０．５％フッ化水素酸に２５℃で１０分間浸漬して行った。
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、ＳｉＮ表面上にのみ、膜厚が５ｎｍで、膜組成が窒化タンタル（ＴａＮ）である薄膜の形成を確認した。一方、ＳｉＯ２表面上には薄膜の形成が確認されなかった。
【００９０】
＜条件＞
反応温度（基板温度）：２２５℃
反応性ガス：アンモニアガス
＜工程＞
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度７５℃の条件で気化させた薄膜形成用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで１０秒間堆積させる。
（２）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで６０秒間反応させる。
（４）１５０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【００９１】
［比較例５］ＡＬＤ法による窒化タンタル膜の製造
基板として、比較例１で得られた基板に金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去工程を施した基板を用いたこと以外は実施例５と同様の条件で窒化タンタル膜を製造した。なお、金属原子含有薄膜形成抑制膜の除去は、基板を０．５％フッ化水素酸に２５℃で１０分間浸漬して行った。
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、基板の表面全体（ＳｉＯ２表面及びＳｉＮ表面）に、膜厚が３ｎｍで、膜組成が窒化タンタルである薄膜の形成を確認した。
【００９２】
実施例５及び比較例５の結果より、実施例５では、反応温度２２５℃という高温雰囲気下において、ＳｉＮ表面上にのみ窒化タンタル膜を選択的に製造することができるのに対し、比較例５では、ＳｉＮ表面上にのみ窒化タンタル膜を選択的に製造することができないことがわかった。
【００９３】
以上の結果より、本発明によれば、金属原子を含有する薄膜が化学気相成長法により形成されることを抑制する膜を特定の材質の表面上にのみ選択的に形成できることがわかった。さらに、高温雰囲気下で、特定の材質の表面上にのみ薄膜を選択的に製造することができることがわかった。
【符号の説明】
【００９４】
１  酸化物表面、２  酸化物以外の材質の表面、３  金属原子含有薄膜形成抑制膜、４  金属原子含有薄膜。
【図１】
2019220494.tif 000022
【図２】
2019220494.tif 000023
【図３】
2019220494.tif 000024
【図４】
2019220494.tif 000025
【図５】
2019220494.tif 000026
【図６】
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