(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、硬化後の接着性、耐熱性（特に加湿後）、屈曲性、電気絶縁性、低誘電率および低誘電正接に優れる熱硬化性接着シートを提供することである。【解決手段】特定の樹脂（Ａ）、特定の硬化剤（Ｂ）、およびアルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を１１０ｐｐｍよりも多く、１００００ｐｐｍ含有する熱硬化性組成物から形成されてなる熱硬化性接着シートにより解決される。本発明は、条件（１）〜（５）の全てを満たす熱硬化性組成物から形成されてなる熱硬化性接着シートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（１）〜（５）の全てを満たす熱硬化性組成物から形成されてなる熱硬化性接着シート。
（１）樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む。
（２）硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、およびオキセタニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（３）樹脂（Ａ）は、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基を有さず、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る、反応性官能基を有する。
（４）前記樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、フッ素樹脂およびスチレン無水マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（５）アルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を、熱硬化性組成物の固形分中、１１０ｐｐｍよりも多く、１００００ｐｐｍ以下含有する。
【請求項２】
反応性官能基が、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の熱硬化性接着シート。
【請求項３】
樹脂（Ａ）１ｇの反応性官能基価の合計が、水酸化カリウム換算で１〜８０ｍｇである、請求項１または２記載の熱硬化性接着シート。
【請求項４】
樹脂（Ａ）の反応性官能基１ｍｏｌに対し、硬化剤（Ｂ）中のエポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基の合計が０．１〜１２ｍｏｌである、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱硬化性接着シート。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の熱硬化性接着シートと、前記熱硬化性接着シートの両面を覆う２つのシート状基材とを有する、シート状基材付き熱硬化性接着シート。
【請求項６】
２つのシート状基材のうち、少なくとも一方が剥離性シート状基材である、請求項５記載のシート状基材付き熱硬化性接着シート。
【請求項７】
シート状基材の少なくとも片面に、下記条件（１）〜（５）の全てを満たす熱硬化性組成物を塗工し、乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、前記熱硬化性接着シートの他方の面に、他のシート状基材を重ねる、シート状基材付き熱硬化性接着シートの製造方法。
（１）樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む。
（２）硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、およびオキセタニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（３）樹脂（Ａ）は、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基およびオキセタニル基を有さず、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る、反応性官能基を有する。
（４）前記樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、フッ素樹脂およびスチレン無水マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（５）アルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を、熱硬化性組成物の固形分中、１１０ｐｐｍよりも多く、１００００ｐｐｍ以下含有する。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項に記載の熱硬化性接着シートを熱硬化してなるシート状硬化物を介して、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面が、シート状基材で保護されてなる、保護シート付きプリント配線板。
【請求項９】
請求項１〜４いずれか１項に記載の熱硬化性接着シートを、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面と、シート状基材との間に挟み、前記熱硬化性接着シートを熱硬化する、保護シート付きプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性接着シートに関する。本発明の熱硬化性接着シートは、プリント配線板の回路面の保護に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、プリント配線板をはじめとする電子材料には、薄型化、多層化、高精細化がますます要求されるようになっている。このような電子材料周辺に用いられる接着剤やコーティング剤としては、例えば、具体的には次の（１）〜（６）が挙げられる。
【０００３】
（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅あるいは銀回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
【０００４】
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
【０００５】
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
【０００６】
（４）カバーレイ：回路の最表面を保護する目的で用いられ、回路上に印刷インクを印刷したり、接着シートを張り合わせたりした後、硬化させることで形成される。感光性や熱硬化性のものがある。
【０００７】
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
【０００８】
（６）電磁波シールド用接着剤：電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する目的で、フレキシブルプリント配線板に貼着される。
【０００９】
これらの形態としては、液状（印刷用にインク化されたもの）やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。
【００１０】
こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々な検討が行われているが、全ての特性を充分に満足させるものは得られていない。
【００１１】
特許文献１、２には、シアネートエステル樹脂と１価のフェノール化合物を含む硬化性組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、フェノール類、トリアジン環を有する化合物、ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを反応させて得られるフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性組成物が開示されている。
【００１３】
特許文献４には、ポリエーテルエステルアミドをラジカル重合させる硬化性組成物が開示されている。
【００１４】
特許文献５には、架橋構造を有しない熱可塑性樹脂を用いて積層体回路を形成する方法
として、液晶ポリマーを用いる例が開示されている。
【００１５】
特許文献６には、可撓性を有する有機絶縁性フィルム、接着剤層および保護フィルムを有するＴＡＢ用接着剤付きテープであって、前記接着剤層がポリアミド樹脂と有機金属化合物とエポキシ樹脂とを含有する、ＴＡＢ用接着剤付きテープが開示されている。具体的には、ポリアミド樹脂と有機金属化合物と２官能のエポキシ樹脂とを含有する接着剤シートにて銅箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせた場合に、めっき処理後における剥離強度（接着強度）が優れ、１５０℃環境下における絶縁性に優れる旨、記載されている。
【００１６】
特許文献７には、ポリイミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含む、熱重合性及び放射線重合性接着シートが開示されている。
【００１７】
特許文献８には、−５０℃以上１０℃以下、及び２０℃以上１００℃以下にそれぞれガラス転移点を有する熱硬化型接着剤層を有することを特徴とする熱硬化型接着シートが開示されている。
【００１８】
特許文献９には、熱可塑性樹脂、無機充填材、溶剤、エポキシ樹脂を含有する接着剤用樹脂組成物が開示されている。
【００１９】
特許文献１０には、ブチレン樹脂と、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。
【００２０】
特許文献１１には、アクリルオリゴマー、アクリルモノマー、チオール化合物、光開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００１−２１４０５３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８１９９号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９１７８号公報
【特許文献４】特開２０１３−４５７５５号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５１６５号公報
【特許文献６】特開平９−６４１１１号公報
【特許文献７】特開２００３−４１２０２号公報
【特許文献８】国際公開第２０１３／００２００１号
【特許文献９】国際公開第２０１０／０７４１３５号
【特許文献１０】特開２０１７−３１３８３号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１３／０７３３６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
特許文献１、２に開示される硬化性組成物は、良好な接着性や、高Ｔｇに由来する耐熱性を示すものの、成型物がもろいといった問題があった。
特許文献３に開示される硬化性組成物は、高い芳香族含有量に由来する高い耐熱性と難燃性を示すものの、高い分子間相互作用により、屈曲性に劣るという問題があった。
特許文献４に開示される硬化性組成物は、アミドやエーテルに由来する高い接着性や絶縁性を示すものの、吸湿しやすい構造であることから加湿後の耐熱性に劣るという問題があった。
特許文献５に開示される積層体回路形成方法は、高温で樹脂を溶融させることにより高
い接着性を発現できるが、溶融温度が２８０℃以上と高温なため、他の耐熱性に劣る部材に対する悪影響や、高温溶融に対応した設備導入の必要性といった問題があった。
【００２３】
特許文献６に開示される接着剤付きテープは、用いられるエポキシ樹脂が２官能であるため硬化後の耐熱性が不十分である。
特許文献７には、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂由来の高い耐熱分解性による耐リフロー性を付与できているものの、架橋密度が高くなりすぎることから屈曲性が不十分という課題があった。
【００２４】
ところで、接着シート等には、接着の対象に貼った際、位置等に不具合があった場合には、接着対象に接着剤を残さずに接着シート等を剥がせること、つまりリワーク性が求められる。
さらに、接着後、高湿度環境下に置かれても高接着力を発現できることも求められる。
【００２５】
特許文献８に開示される熱硬化型接着シートは、−５０℃以上１０℃以下にガラス転移点を持つアクリルポリマーを含有することにより、加湿後接着力と耐熱性を発現できるが、低分子成分を含むことでリワーク性が不十分という課題があった。
特許文献９に開示される接着剤用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の酸価を高くすることで高い加湿後接着力を発現できるが、高い架橋密度により屈曲性が不十分になるという課題があった。
一方、特許文献１０に開示される樹脂組成物は、比較的剛直なエポキシやオキセタン樹脂を含むことでリワーク性を発現できるが、ブチレン樹脂由来で耐熱性が不十分という課題があった。
特許文献１１に開示される樹脂組成物は、良好な折り曲げ性を示すものの、加湿後接着力が不十分という課題があった。
【００２６】
本発明は、リワーク性、接着性、耐熱性（特に加湿後）、屈曲性、および加湿後接着性に優れる熱硬化性接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および特定量のアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む熱硬化性組成物を用いることにより本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記条件（１）〜（５）の全てを満たす熱硬化性組成物から形成されてなる熱硬化性接着シートに関する。
（１）樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む。
（２）硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、およびオキセタニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（３）樹脂（Ａ）は、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基を有さず、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る、反応性官能基を有する。
（４）前記樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、フッ素樹脂およびスチレン無水マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（５）アルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を、熱硬化性組成物の固形分中、１１０ｐｐｍよりも多く、１００００ｐｐｍ以下含有する。
【００２８】
前記反応性官能基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記樹脂（Ａ）１ｇの反応性官能基価の合計は、水酸化カリウム換算で１〜８０ｍｇであることが好ましい。
【００２９】
前記樹脂（Ａ）の反応性官能基１ｍｏｌに対し、硬化剤（Ｂ）中のエポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基の合計が０．１〜１２ｍｏｌであることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、前記の熱硬化性接着シートと、前記熱硬化性接着シートの両面を覆う２つのシート状基材とを有する、シート状基材付き熱硬化性接着シートに関する。
【００３１】
さらに本発明は、シート状基材の少なくとも片面に、下記条件（１）〜（５）の全てを満たす熱硬化性組成物を塗工・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、前記熱硬化性接着シートの他方の面に、他のシート状基材を重ねる、シート状基材付き熱硬化性接着シートの製造方法に関する。
（１）樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む。
（２）硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、およびオキセタニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（３）樹脂（Ａ）は、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基を有さず、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る、反応性官能基を有する。
（４）前記樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、フッ素樹脂およびスチレン無水マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（５）アルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｄ）を、熱硬化性組成物の固形分中、１１０ｐｐｍよりも多く、１００００ｐｐｍ以下含有する。
【００３２】
さらに本発明は、前記シート状硬化物を介して、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面が、シート状基材で保護されてなる、保護シート付きプリント配線板に関する。
【００３３】
また、本発明は、前記熱硬化性接着シートを、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面と、シート状基材との間に挟み、前記熱硬化性接着シートを熱硬化する、保護シート付きプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の熱硬化性接着シートは、リワーク性、接着性、加湿後の耐熱性、屈曲性、および加湿後接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の熱硬化性接着シートは、前述の通り、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および特定量のアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む。
以下、樹脂（Ａ）について詳細に説明する。
【００３６】
本発明における樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、フッ素樹脂およびスチレン無水マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる。これらは適宜選択し複数を用いることができる。なかでも、疎水性の高さに由来する高い絶縁性、また熱分解点の少なさに由来する高い耐熱性の観点からスチレン系エラストマー、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい
。なお、ここでいうスチレン系エラストマーとは、スチレンから構成される部分と、ブタジエンやイソプレンやエチレン等から構成される部分とが「ブロック」を成しているブロック共重合体をいう。
【００３７】
本発明における樹脂（Ａ）は、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基を有さず、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る、反応性官能基を有する。
前記反応性官能基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、酸無水物基およびアミノ基、シアネート基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、イミダゾール基、ピロール基、アセタール基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルデヒド基、ヒドラジド基、ヒドラゾン基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記反応性官能基は、硬化剤(Ｂ)と２０〜２００℃で反応し得ることが好ましく、１４０℃〜２００℃で反応し得ることがより好ましい。
【００３８】
前記樹脂（Ａ）１ｇの反応性官能基価の合計は、水酸化カリウム換算で１〜８０ｍｇであることが好ましく、１〜５０ｍｇがさらに望ましく、４〜３０ｍｇがさらに望ましい。
前記反応性官能基は、架橋形成に寄与するので、硬化物の耐熱性、絶縁性の点から、反応性官能基価は水酸化カリウム換算で１ｍｇ以上であることが好ましい。また、硬化物の接着性、屈曲性の点から、反応性官能基価は水酸化カリウム換算で８０ｍｇ以下であることが好ましい。
【００３９】
硬化剤（Ｂ）について説明する。
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、およびオキセタニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。２種以上を併用することができる。
【００４０】
＜エポキシ基含有化合物＞
硬化剤（Ｂ）の１つ、エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。エポキシ基有化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
【００４１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４２】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げら
れる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、又はビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、前記化合物の一種を単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有化合物としては、高接着性及び耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい
【００４４】
＜イソシアネート基含有化合物＞
硬化剤（Ｂ）の１つ、イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
１分子中にイソシアネート基を１個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、Ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００４５】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００４７】
イソシアネート基含有化合物としては、さらに例示した種々のイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物も用いることができる。
具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対する接着強度や耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
【００４８】
＜アジリジニル基含有化合物＞
硬化剤（Ｂ）の１つ、アジリジン基含有化合物としては、分子内にアジリジン基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
アジリジン基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００４９】
特に、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］は、本発明に使用した場合、熱プレス時のはみ出しを抑制でき、かつ硬化塗膜の柔軟性を保持したまま耐熱性を向上できるため、本発明において好適に用いられる。
【００５０】
＜オキセタニル基含有化合物＞]
硬化剤（Ｂ）の１つ、オキセタニル基含有化合物としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）中の反応性官能基１ｍｏｌに対して、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基の合計が、０．１〜１２ｍｏｌとなる範囲で含有することが好ましく、０．３〜１０ｍｏｌ含有することがさらに好ましく、０．５〜５ｍｏｌモル含有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）の反応性官能基に対し、硬化剤（Ｂ）中のエポキシ基等を０．１ｍｏｌ以上とすることにより、架橋密度を増加させ、耐熱性、絶縁性、接着性を向上できる。エポキシ基等を２０ｍｏｌ以下とすることにより、屈曲性や電気絶縁性を向上できる。
【００５２】
＜アルカリ金属化合物（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性接着シートは、リワーク性と加湿後接着性の点からアルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を１１０ｐｐｍよりも多く、１００００ｐｐｍ以下含有する。アルカリ金属元素の質量換算でのアルカリ金属化合物（Ｃ）の含有量が１１０ｐｐｍよりも多いことにより、未硬化の接着シートを常温で貼り付けた際に再剥離可能なリワーク性が付与できる。これの理由は定かではないが、極性の高いアルカリ金属が接着シート中で基材表面側に移行し、未硬化時の粘着性を阻害するためと考えられる。
また、アルカリ金属元素の質量換算でのアルカリ金属化合物（Ｃ）の含有率が１００００ｐｐｍ以下であることにより、加湿後接着性を担保できる。アルカリ金属元素の質量換算でのアルカリ金属化合物（Ｃ）の含有率は、１１０よりも多く、９０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００〜３０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の熱硬化性接着シートに含まれるアルカリ金属化合物（Ｃ）は、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、後述するその他の硬化剤や種々の添加剤に含まれるものであってよいし、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）等とは別に配合されるものであってもよい。また、アルカリ金属化合物（Ｃ）を多く含む樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）等の場合には、洗浄によってアルカリ金属化合物（Ｃ）の量を減らして使用することもできる。
なお、アルカリ金属化合物（Ｃ）が、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、後述するその他の硬化剤や種々の添加剤に含まれる場合、アルカリ金属化合物（Ｃ）は、それぞれの製造工程で使用した触媒やその分解物、あるいは工程上混入したものであってもよい。
【００５４】
熱硬化性組成物（熱硬化性接着シート）１ｇ中に含まれるアルカリ金属化合物（Ｃ）の元素換算含有率Ｘ（ｐｐｍ）は、以下のようにして求めることができる。
アルカリ金属化合物（Ｃ）の含有量：Ｙ（ｇ）、
アルカリ金属化合物（Ｃ）の分子量：Ａ、
アルカリ金属化合物（Ｃ）中のアルカリ金属元素の量：Ｂ  とすると
Ｘ＝［Ｙ×（Ｂ／Ａ）］×１０6
例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の場合、
分子量Ａが７３．８９、
含まれるアルカリ金属の量Ｂが（６．９４×２）となり、
熱硬化性組成物（熱硬化性接着シート）１ｇに炭酸リチウムが０．０００１ｇ含まれる場合、
Ｘ＝［０．０００１×（（６．９４×２）／７３．８９）］×１０6
＝１８.８  となる。
【００５５】
熱硬化性組成物（熱硬化性接着シート）に含まれる各原料に含まれるアルカリ金属化合物（Ｃ）の種類と量をそれぞれ求めておき、それらの総和として、アルカリ金属化合物（Ｃ）の含有量：Ｙ（ｇ）を求め、元素換算含有率Ｘ（ｐｐｍ）を求めることもできるが、以下のようして、元素換算含有率Ｘ（ｐｐｍ）を求めることもできる。
即ち、任意の質量の熱硬化性組成物（熱硬化性接着シート）を以下の方法で分解し、得られた分解液についてＩＣＰ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析という）により、含まれているアルカリ金属化合物（Ｃ）の元素換算含有率Ｘを求めることができる。
なお、同種アルカリ金属の化合物を両方含む場合、例えば、炭酸リチウムとアセト酢酸リチウムとを含む場合、ＩＣＰ分析法によれば、リチウム元素換算含有率を求めることになる。
【００５６】
具体的には、秤量した試料を硝酸で熱分解した後、一定容量に希釈した後、ＩＣＰ分析装置で測定実施し、目的元素の標準液で作成した検量線により定量することができる。
【００５７】
アルカリ金属化合物（Ｃ）の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルキルアルカリ金属等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
【００５９】
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００６０】
アルカリ金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００６１】
アルカリ金属のカルボン酸塩としては、炭素数１〜１０のカルボン酸塩が好ましく、炭素数１〜３のカルボン酸塩がより好ましい。
カルボン酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸等の直鎖飽和脂肪酸；シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、メバロン酸等のヒドロキシ；安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族カルボン酸等、及びこれらの水和物が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属の炭酸塩が好ましく、中でもアルカリ金属の水酸化物はアルカリ金属がイオン化しやすい。
【００６２】
アルキルアルカリ金属としては、メチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム等が挙げられる。
【００６３】
その他、フェニルリチウム、α−及びβ−ナフチルリチウム、スチリルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられる。
【００６４】
アルカリ金属とは周期表において第１族に属する元素であり、具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
【００６５】
本発明の熱硬化性組成物（熱硬化性接着シート）は、前記樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）に加えて、物性を損なわない範囲で、その他の硬化剤を含むことができる。
その他の硬化剤の具体例としては、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、β-ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物、硫黄含有化合物などが挙げられるが
、特に限定されるものではない。
【００６６】
[カルボジイミド基含有化合物］
その他の硬化剤の１つ、カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。本発明に使用した場合、接着性の向上が期待できるため、好適に用いられる。
【００６７】
[ベンゾオキサジン化合物］
その他の硬化剤の１つ、ベンゾオキサジン化合物としては、Ｍａｃｒoｍoｌｅｃｕｌｅｓ，３６，６０１０（２００３）記載の「Ｐ−ａ」、「Ｐ−ａｌＰ」、「Ｐ−ａｌａ」、「Ｂ−ａｌａ」、Ｍａｃｒoｍoｌｅｃｕｌｅｓ，３４，７２５７（２００１）記載の「Ｐ−ａppｅ」、「Ｂ−ａppｅ」、四国化成株式会社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」などが挙げられる。
【００６８】
[β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物]
その他の硬化剤の１つ、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ-５５２）をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００６９】
[硫黄含有化合物]
その他の硬化剤の１つ、硫黄含有化合物としては、チオール化合物、スルフィド化合物、ポリスルフィド化合物が挙げられる。本発明に使用した場合、接着性、耐熱性の向上が期待できるため、好適に用いられる。
【００７０】
[チオール化合物］
チオール化合物は、例えば、チオール基と、直鎖、枝分かれ、又は環式の炭化水素基とを少なくとも含有する。チオール基を２つ以上含有してもよい。炭化水素基は飽和でもよく、不飽和でもよい。炭化水素基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基などで置換されていてもよい。より具体的には、無色のチオール類としては、例えば、1-プロパンチオール、3-メルカプトプロピオン酸、（3-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、1-ブタンチオール、2-ブタンチオール、イソブチルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、シクロペンタンチオール、1-ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、6-ヒドロキシ-1-ヘキサンチオール、6-アミノ-1-ヘキサンチオール塩酸塩、1-ヘプタンチオール、7-カルボキシ-1-ヘプタンチオール、7-ア
ミド-1-ヘプタンチオール、1-オクタンチオール、tert-オクタンチオール、8-ヒドロキシ-1-オクタンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール塩酸塩、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタンチオール、1-ノナンチオール、1-デカンチオール、10-カルボキシ-1-デカンチオール、10-アミド-1-デカンチオール、1-ナフタレンチオール、2-ナフタレンチオール、1-ウンデカンチオール、11-アミノ-1-ウンデカンチオール塩酸塩、11-ヒドロキシ-1-ウンデカンチオール、1-ドデカンチオール、1-テトラデカンチオール、1-ヘキサデカンチオール、16-ヒドロキシ-1-ヘキサデカンチオール、16-アミノ-1-ヘキサデカンチオール塩酸塩、1-オクタデカンチオール、1,4-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,2-ベンゼンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,10-デカンジチオール
、1,3,5-ベンゼントリチオール、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのチオール類は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
[スルフィド化合物］
スルフィド化合物は、例えば、スルフィド基と、直鎖、枝分かれ、又は環式の炭化水素基とを少なくとも含有する。スルフィド基を２つ以上含有してもよい。炭化水素基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基などで置換されていてもよい。
より具体的には、スルフィド化合物として、例えば、プロピルスルフィド、フルフリルスルフィド、ヘキシルスルフィド、フェニルスルフィド、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ヘプチルスルフィド、オクチルスルフィド、ノニルスルフィド、デシルスルフィド、ドデシルメチルスルフィド、ドデシルスルフィド、テトラデシルスルフィド、ヘキサデシルスルフィド、オクタデシルスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。これらのスルフィド類は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
[ポリスルフィド化合物］
ポリスルフィド化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルジスルフィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、3-カルボキシプロピルジスルフィド、アリルジスルフィド、イソブチルジスルフィド、tert-ブチルジスルフィド、アミルジスルフィ
ド、イソアミルジスルフィド、5-カルボキシペンチルジスルフィド、フルフリルジスルフィド、ヘキシルジスルフィド、シクロヘキシルジスルフィド、フェニルジスルフィド、4-アミノフェニルジスルフィド、ヘプチルジスルフィド、7-カルボキシヘプチルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、tert-オクチルジスルフィド、デシルジスルフィド、10-カルボキシデシルジスルフィド、ヘキサデシルジスルフィド、チウラムジスルフィドなどを用いることができる。
【００７３】
本発明において、その他の硬化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、前記樹脂（Ａ）の反応性官能基１ｍｏｌに対して、０．０１〜２０ｍｏｌ含有することが好ましく、０．５〜１０ｍｏｌ含有することがさらに好ましく、０．１〜５ｍｏｌ含有することがさらに好ましい。
あるいは、硬化剤（Ｂ）中のエポキシ基等１ｍｏｌに対して、０．０１〜２０ｍｏｌ含有することが好ましく、０．５〜１０ｍｏｌ含有することがさらに好ましく、０．１〜５ｍｏｌ含有することがさらに好ましい。
【００７４】
＜フィラー＞
次に、本発明で用い得るフィラーについて詳細に説明する。
本発明の熱硬化性接着シートは、難燃性の付与、接着剤の流動性制御、硬化物の弾性率向上等の目的でフィラーを含有することができる。
【００７５】
フィラーとしては、特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。
フィラーとしては例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサンン粉末等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等の高分子フィラー；
リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等の（ポリ）リン酸塩
系化合物、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物等のリン系難燃フィラー；
ベンゾグアナミン、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃フィラー；
シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、チタン酸カルシウム、セピオライト、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。
【００７６】
なかでもフィラーとしては、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃フィラーや窒素系難燃フィラー等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の接着剤組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。また、誘電率や誘電正接をさらに低下させる点では、ポリテトラフルオロエチレン粉末を使用することが好ましく、誘電特性のみならず接着性、屈曲性、電気絶縁性、耐熱性とのバランスに優れた硬化物を得ることができるようになる。本発明において、これらフィラーは、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００７７】
これらフィラーの平均粒子径Ｄ５０としては、０．１μｍから２５μｍであることが好ましい。０．１μｍに近い平均粒子径を示すフィラーを用いた場合、フィラーによる改質効果が得やすく、さらに分散性や分散液の安定性が向上しやすい。また、２５μｍに近い平均粒子径を示すフィラーを用いた場合、硬化膜の機械特性が向上しやすくなる。
【００７８】
フィラーの添加量としては、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５００質量部であることが好ましい。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が得られにくく、この範囲を上回ると硬化膜の機械的特性が大きく損なわれる恐れがある。
【００７９】
フィラーの添加方法は特に制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いても良いが、具体的には、重合前または途中に重合反応液に添加する方法、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、フィラーを含む分散液を用意しこれを混合する方法などが挙げられる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を接着シート物性に影響を及ぼさない範囲で用いることもできる。
【００８０】
＜その他添加剤＞
この他、本発明の熱硬化性接着シートには、目的を損なわない範囲で任意成分として更に、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤などを添加することができる。
【００８１】
［シート状基材付き熱硬化性接着シート］
本発明のシート状基材付き熱硬化性接着シートは、例えば、以下のようにして得ることができる。
溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を、シート状基材の少なくとも片面に、塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより、いわゆるＢステージ状態の熱硬化性接着シートにシート状基材の付いたものを得ることができる。次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他のシート状基材で覆うことにより、本発明のシート状基材付き熱硬化性接着シートを得ることができる。
用いるシート状基材の少なくとも一方は、剥離性のシート状基材であることが好ましい。すなわち、剥離性のシート状基材に、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性のシート状基材で覆うこともできるし、被着体となる剥離性のないシート状基材で覆うこともできる。あるいは、被着体となる剥離性のないシート状基材に、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性のシート状基材で覆うこともできる。
【００８２】
熱硬化性接着シートの乾燥膜厚は、充分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
【００８３】
用いられるシート状基材のうち剥離性のないものとしては、各種プラスチックフィルムが挙げられ、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムが挙げられる。
用いられるシート状基材のうち剥離性のあるものとしては、各種プラスチックフィルムに剥離処理をしたものや、紙に剥離処理をしたもの等が挙げられる。剥離処理の対象とされる各種プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムが挙げられる。
【００８４】
［シート状硬化物］、［保護シート付きプリント配線板］
本発明のシート状硬化物は、本発明の熱硬化性接着シートを熱硬化、例えば４０〜２００℃程度の温度で硬化してなるものである。
【００８５】
熱硬化性接着シートの片面を剥離性のシート状基材が覆い、他方の面を被着体（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）が覆っているシート状基材付き熱硬化性接着シートを用いる場合について説明する。
シート状基材付き熱硬化性接着シートから剥離性シート状基材を剥がす。露出した熱硬化性接着シートに他の被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、両被着体に挟まれた熱硬化性接着シートを熱硬化する。
このようにすれば、シート状硬化物を介して、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面が、シート状基材で保護されてなる、保護シート付きプリント配線板を得ることができる。
【００８６】
次に、熱硬化性接着シートの両面を２つの剥離性のシート状基材がそれぞれ覆っているシート状基材付き熱硬化性接着シートを用いる場合について説明する。
シート状基材付き熱硬化性接着シートから一方の剥離性シート状基材を剥がす。露出し
た熱硬化性接着シートに被着体（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）を重ねる。熱硬化性接着シートの他方の面を覆っていた他の剥離性シート状基材を剥がす。露出した熱硬化性接着シートに他の被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、両被着体に挟まれた熱硬化性接着シートを熱硬化する。剥離性シート状基材を最初に剥がした面に、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側を重ね、熱硬化性接着シートに他方の面にポリイミドフィルムやポリエステルフィルムを重ねることもできる。
【００８７】
導電性回路を有するプリント配線板としては、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導電性回路を形成したフレキシブルプリント配線板が挙げられる。
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着剤層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。
あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやめっき等の手段で必要な回路のみを設ける方法も挙げられる。
あるいは、銀や銅の粒子を含有する導電性インキを用い、プリント技術によってベースフィルム上に導電性回路を形成する方法も挙げられる。
【００８８】
本発明の熱硬化性接着シートは、保護シート付きプリント配線板の製造に好適に用いられる他、以下のように用いることもできる。
＜複数のフレキシブルプリント配線の多層化＞
複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
＜フレキシブルプリント配線板用のベースフィルムと銅箔との貼り合わせ＞
例えば、ポリイミドフィルムと銅箔との間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させることもできる。
【００８９】
＜導電接着シート＞
本発明の熱硬化性接着シートは、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、特定量のアルカリ金属化合物（Ｃ）の他に、銅や銀などの導電性金属フィラー、カーボンなどの導電性フィラーを配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした導電性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
【００９０】
＜電磁波シールド＞
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、上記で作製した導電性の熱硬化性接着シートを用いて絶縁層との多層構成とすることで、電磁波シールドとしても用いることができる。また、導電層部分だけでなく、本発明の熱硬化性接着シートは絶縁層としても用いることができる。
＜熱伝導接着シート＞
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、特定量のアルカリ金属化合物（Ｃ）の他に、熱伝導性のある無機フィラー、金属フィラーなどを分散して配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした熱伝導性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の
権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「質量部」および「質量%」をそれぞれ表し、Ｍｗは質量平均分子量を意味する。
【００９２】
＜水酸基価（フェノール性およびアルコール性）の測定方法＞
フェノール性およびアルコール性の水酸基価は、樹脂固形１ｇ中に含まれる水酸基の量を、水酸基をアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定し、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算する。
【００９３】
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ/ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝/Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ/ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）/Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００９４】
＜酸無水物価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、１，４−ジオキサン溶媒１００ｍｌを加えて溶解した。これにオクチルアミン、１，４−ジオキサン、水の混合溶液（重量の混合比は１.４９/８００/８０）を１０ｍＬ加えて１５分攪拌し、反応を完了させた。
その後、過剰のオクチルアミンを０．０２Ｍ過塩素酸、１，４−ジオキサンの混合溶液で滴定した。また、試料を加えていない、オクチルアミン、１，４−ジオキサン、水の混合溶液（重量の混合比は１.４９/８００/８０）１０ｍＬもブランクとして測定を実施した
。酸無水物価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ/ｇ）
酸無水物価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．０２×（Ｂ−Ｓ）×Ｆ×５６．１１／Ｗ
Ｂ：ブランクの滴定量（mL）
Ｓ：試料の滴定量（mL）
Ｗ：試料固形量（ｇ）
Ｆ：０．０２mol/L過塩素酸の力価
【００９５】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「
ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ/ｍ
ｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００９６】
［合成例１］
＜アクリル樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）３００ｇを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル２８ｇ、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルとの１：１（質量比）混合品３ｇ、メタクリル酸１２ｇ、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下
して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部をＭＥＫ５０ｇに溶解させたものを添加し、８０℃で１時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。質量平均分子量は５．２万、酸価は７８．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００９７】
［合成例２〜３］
合成例１と同様の方法で、表１の組成に従って合成を行い、アクリル樹脂を得た。
【００９８】
［合成例４］
＜ポリエステル樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、セバシン酸５７．６ｇ、トリメシン酸３．２ｇ、シクロへキサンジメタノール２７．５ｇ、１．６−ヘキサンジオール９．７ｇ、テトラブチルチタネート０．０１２ｇを仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、温度が安定したのを確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ＫＰａの真空下で、１時間保持した。その後、温度を低下し、ポリエステル樹脂を得た。質量平均分子量は３．２万、酸価は３９．８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００９９】
［合成例５〜１０］
合成例４と同様の方法で、表２の組成に従って合成を行い、ポリエステル系樹脂を得た。
【０１００】
［合成例１１］
＜ポリウレタン系樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１．６−ヘキサンジオール１０．６g、Ｃ３６ダイマージオール（ＰＲＩＰＯＬ２０３３：クロー
ダジャパン株式会社、ＯＨ価＝２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１３．３ｇ、トリレンジイソシアネート４４.３ｇ、溶剤としてトルエン２４０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら
６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１６ｇを投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、トルエン４０ｇ、無水トリメリット酸１７．６ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌後、１３５℃に昇温し、４時間反応させた。室温まで冷却し、ポリウレタン系樹脂を得た。質量平均分子量は１．１万、酸価は５５．３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１０１】
［合成例１２］
合成例１１と同様の方法で、表３の組成に従って合成を行い、ポリウレタン系樹脂を得た。
【０１０２】
［合成例１３］
＜ポリウレタンウレア系樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１．６−ヘキサンジオール２８．４ｇ、ジメチロールブタン酸８．９ｇ、トリレンジイソシアネート５５.６ｇ、溶剤としてトルエン１２２ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃
まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００８ｇを投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、８０℃に降温してトルエン２０ｇに溶解させたヘキシルアミン１．９ｇを３０分かけて滴下し、その後１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、ポリウレタンウレア系樹脂を得た。質量平均分子量は１．４万、酸価は３４．８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１０３】
［合成例１４］
＜ポリウレタンウレア系樹脂の合成例＞
合成例１３と同様の方法で、表４の組成に従って合成を行い、ポリウレタンウレア系樹脂を得た。
【０１０４】
［合成例１５］
＜ポリアミド系樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、セバシン酸５４．５ｇ、トリメシン酸６．４ｇ、プリアミン１０７４：クローダジャパン（株）製、Ｃ３６ダイマージアミン（アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４８．４ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ＫＰａの真空下で、１時間保持した。その後、温度を低下し、ポリアミド樹脂を得た。質量平均分子量は２．８万、酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１０５】
［合成例１６〜１７］
合成例１５と同様の方法で、表５の組成に従って合成を行い、ポリアミド系樹脂を得た。
【０１０６】
［合成例１８］
＜ポリイミド系樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、４，４'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物「６ＦＤＡ」８８．８ｇ、ダイマージイソシアネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＮＣＯ％＝１３．８％）１１０．１ｇＩＰＤＩヌレート（イソホロンジイソシアネートのヌレート体）６．０６ｇを仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分毎に１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋＰａの真空下で３時間保持した。その後、温度を低下し、ポリイミド樹脂を得た。質量平均分子量は３．４万、酸無水物価は７．５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１０７】
［合成例１９〜２３］
合成例１８と同様の方法で、表６の組成に従って合成を行い、ポリイミド系樹脂を得た。  
【０１０８】
［合成例２４］
＜ポリカーボネート系樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭酸エチレン２５．２ｇ、１，４−シクロへキサンジメタノール３８．９ｇ、トリメチロールプロパン４．０ｇ、テトラブチルチタネート０．００３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、シクロへキサンジメタノールと炭酸エチレンの混合物を留去しながら、エステル交換反応を８時間行なった。この間、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら反応温度は１９０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はシクロへキサンジメタノールと炭酸エチレンの混合物の共沸組成の近傍となるように調節した。そのままの温度で３時間反応を続け、約２ＫＰａの真空下で、さらに３時間保持した。その後、温度を低下し、ポリカーボネート樹脂を得た。質量平均分子量は１．４万、水酸基価は４８．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１０９】
［合成例２５］
＜ポリカーボネート系樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭酸エチレン２５．２ｇ、１．６−ヘキサンジオール３５．５ｇ、テトラブチルチタネート０．００３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、１．６ヘキサンジオールと炭酸エチレンの混合物を留去しながら、エステル交換反応を８時間行なった。この間、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら反応温度は１９０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成は１．６−ヘキサンジオールと炭酸エチレンの混合物の共沸組成の近傍となるように調節した。そのままの温度で３時間反応を続け、約２ＫＰａの真空下で、さらに３時間保持した。その後、温度を低下し、無水トリメリット酸２．２ｇ、トルエン３０ｇを添加し、１１０℃で３時間反応させ、その後、温度を低下し、ポリカーボネート樹脂を得た。質量平均分子量は１．３万、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１５．３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１１０】
［合成例２６］
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコを３０℃の恒温水槽中に置いた。塩化銅(Ｉ)９．９ｇをピリジン２．０ｇに加え、酸素を吹き込みながらかき混ぜ、トルエン５．０ｇを加えることで、触媒溶液となる銅(ＩＩ)ピリジン錯体溶液を得た。また、２，６−ジメチルフェノール９８．０ｇと２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン３０．０ｇをトルエン３．０ｇに溶解し、フェノール溶液を得た。その後、３０℃に保持し、酸素置換した反応容器内に触媒、フェノール両溶液を滴下混合し、激しくかき混ぜた。モノマー添加開始時から６６分後に、酸素を窒素に切り換え、重合を停止させた。反応溶液を０．３ｇの濃塩酸を含む１１０ｇのメタノール中に滴下した。沈殿したポリマーをろ過し、２５．０ｇのメタノール、ついで１．０ｇの濃塩酸を含む２５．０ｇのメタノール、最後に２５．０ｇのメタノールで洗浄した。１２０℃で３時間乾燥させ、トルエン５０．０ｇ、２−プロパノール５０．０ｇで希釈して、ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。質量平均分子量は１．５万、フェノール性水酸基価は１５．４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１１１】
［合成例２７］＜スチレン系エラストマーの合成例＞
ポリマーのブロック比において（以下、同様）スチレン：ブタジエン＝１５：８５(質
量％)、質量平均分子量６００００のスチレン系エラストマー１００ｇに対して、無水マ
レイン酸０．４９ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇ、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、酸化防止剤）０．６ｇをドライブレンドし、ベント付き３２ミリの二軸押出機を用いて、更に混合し、溶融混錬し、ペレット状サンプルを得た。混合、溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部４０℃、混合ゾーン８０℃、反応ゾーン１７０℃、ダイス１８０℃とした。
得られたペレット状サンプル１００質量部に、アセトン８５質量部、ヘプタン８５質量部を加え、耐圧反応器中、８５℃で２時間加熱攪拌した。同操作終了後、金網でペレットを回収し、これを１４０℃、０．１Ｔｏｒｒで２０時間真空乾燥して、酸無水物基を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。分子量分布は狭く、質量平均分子量は６００００、酸無水物価は２．８ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇであった。
【０１１２】
［合成例２８］
使用したスチレン系エラストマーを、スチレン：イソプレン＝１５：８５(質量％)とした以外は合成例１と同様の方法で表１に示すような質量平均分子量および酸無水物基価を有する酸無水物基を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。
【０１１３】
［合成例２９］
使用したスチレン系エラストマーを、スチレン：［エチレン／ブチレン］＝１５：８５(質量％)とした以外は合成例１と同様の方法で表９に示すような質量平均分子量および酸無水物基価を有する酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体を得た。
【０１１４】
［合成例３０〜３３］
使用する無水マレイン酸の量を変え、変性量を変更した以外は合成例２９と同様の方法で、表９に示すような質量平均分子量および酸無水物基価を有する酸無水物基を有するスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体を得た
【０１１５】
［合成例３４］
＜フッ素系樹脂の合成例＞
１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ヘキサフルオロプロピレン３５．２ｇ、ピバリン酸ビニル４６．５ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル４．９３ｇ、エチルビニルエーテル１２．７ｇ、クロトン酸０．７ｇ及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．８ｇを仕込み、０℃ に冷却した後、減圧下に脱気した。その後、攪拌下で４０
℃ に加熱し、２４時間反応させ、反応器内圧が５ｋｇ／ｃｍ2から２ｋｇ／ｃｍ2に下が
った時点で反応を停止し、フッ素系樹脂を得た。質量平均分子量は４．８万、酸価は４．６ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１１６】
［合成例３５］
＜フッ素系樹脂の合成例＞
合成例３４と同様の方法で、表１０の組成に従って合成を行い、フッ素系樹脂を得た。
【０１１７】
［合成例３６］
＜スチレン無水マレイン酸系樹脂の合成例＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＭＥＫ３００ｇを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でスチレン５１６．１ｇ、無水マレイン酸４８．４ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇの混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、過酸化ベンゾイル０．２ｇをＭＥＫ５０ｇに溶解させたものを添加し、８０℃で１時間反応させて、スチレン無水マレイン酸系樹脂溶液を得た。質量平均分子量は６．２万、酸無水物価は４９．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１１８】
［合成例３７〜３８］
＜スチレン無水マレイン酸系樹脂の合成例＞
合成例３６と同様の方法で、表１１の組成に従って合成を行い、スチレン無水マレイン酸系樹脂を得た。
【０１１９】
【表１】
2019214721.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2019214721.tif 000003
【０１２１】
【表３】
2019214721.tif 000004
【０１２２】
【表４】
2019214721.tif 000005
【０１２３】
【表５】
2019214721.tif 000006
【０１２４】
【表６】
2019214721.tif 000007
【０１２５】
【表７】
2019214721.tif 000008
【０１２６】
【表８】
2019214721.tif 000009
【０１２７】
【表９】
2019214721.tif 000010
【０１２８】
【表１０】
2019214721.tif 000011
【０１２９】
【表１１】
2019214721.tif 000012
【０１３０】
以下、表１〜１１において共通
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＴＤＭＡ：トリデシルメタクリレート
ＬＭＡ／ＴＤＭＡ＝１/１混合品
ｔＢＡ：ter-ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
プリポール２０３３：クローダジャパン（株）製、C36ダイマージオール（ＯＨ価：２０
７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プリポール１００９：クローダジャパン（株）製、C36ダイマー酸（酸価：１９５．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
プリアミン１０７４：クローダジャパン（株）製、C36ダイマージアミン（アミン価：２
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
ビスアニリンＭ：三井化学ファイン（株）製、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート体
ワンダミンＨＭ：新日本理化（株）製、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＫＦ−８０１０：信越シリコーン（株）製、両末端アミノ変性シリコーンオイル（アミン価：４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＨＡＢ：４，４'−ジアミノー３，３'―ジヒドロキシビフェニル
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
２，６−ＤＭＰ：２，６−ジメチルフェノール
ＢＸＦ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン
【０１３１】
（実施例１）
樹脂（Ａ）である合成例３０で得られたスチレン系エラストマー中の反応性官能基１モルに対して、硬化剤（Ｂ）として、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製、４官能テトラキスフェノール型エポキシ化合物）中のエポキシ基が１．１モルとなる量添加し、アルカリ金属化合物（Ｃ）として炭酸リチウムを添加し、シクロヘキサノン溶剤で固形分濃度が２５％になるように溶解して熱硬化性組成物を調整した。
この熱硬化性組成物を剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、接着シートを設けた。次に、剥離処理された別のポリエステルフィルムを前記接着シート上にラミネートし、両面保護フィルム付きの接着シートを得た。
なお、熱硬化性組成物の固形分中のリチウム量を、下記手順に従ってＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、１０００ｐｐｍであった。
【０１３２】
上記で作製した接着シートから両面保護フィルムを除去し、約０．２５ｇをマイクロウエーブ試料分解装置（アナリティックイエナ社製  ＴＯＰwave）のテフロン容器に精秤し、硝酸７ｍｌを加え１時間静置した後、専用のフタ、外容器に入れ装置に設置した。装置中で最終２００℃で１０分間加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し処理液を５０ｍｌメスフラスコに入れ、処理後のテフロン容器を超純水で洗浄しながら同メスフラスコに入れ、不溶物がある場合Ｎｏ.６ろ紙で濾過し、超純水で５０ｍｌ定容とし、測定サンプ
ルを準備した。その後、処理液をＩＣＰ分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＡＥＣＯＳ）で測定実施し、目的元素の標準液で作成した検量線により接着シート中のアルカリ金属元素量を定量した。
【０１３３】
[実施例２〜８]
実施例１で用いた炭酸リチウムの代わりに表１２に示したアルカリ金属化合物（Ｄ）をそれぞれ添加した以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１３４】
[比較例１]
炭酸リチウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１３５】
[比較例２〜４] 
実施例１で用いた炭酸リチウムの代わりに表１２に示したアルカリ土類金属化合物等をそれぞれ添加した以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１３６】
[実施例９〜１６]、[比較例５〜８]
表１３に示すように、合成例３０で得たスチレン系エラストマーの代わりに、合成例２６で得たポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた以外は、実施例１〜８、比較例１〜４と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１３７】
[実施例１７〜２４]、[比較例９〜１２] 
表１４に示すように、合成例３０で得たスチレン系エラストマーを用い、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物等の量を変えた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１３８】
[実施例２５〜３２]、[比較例１３〜１６]
表１５に示すように、合成例２６で得たポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物等の量を変えた以外は、実施例９と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１３９】
[実施例３３〜４０]
表１６に示すように、合成例３０で得たスチレン系エラストマーを用い、アルカリ金属化合物を２種類併用した以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１４０】
[実施例４１〜４８]
表１７に示すように、合成例２６で得たポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、アルカリ金属化合物を２種類併用した以外は、実施例９と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１４１】
[実施例４９〜５１]、［比較例１７］
表１８に示すように、合成例３０で得たスチレン系エラストマーを用い、エポキシ基含有化合物（Ｃ）として、ｊＥＲ１０３１Ｓの代わりに、後述する他のエポキシ基含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
なお、実施例１も合わせて表１８に示す。
【０１４２】
[実施例５２〜５８]、［比較例１８］
表１９に示すように、合成例２６で得たポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、エポキシ基含有化合物（Ｃ）として、ｊＥＲ１０３１Ｓの代わりに、後述する他のエポキシ基含有化合物を用いた以外は、実施例９と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
なお、実施例９も合わせて表１９に示す。
【０１４３】
[実施例５９〜６８]
表２０に示すように、合成例３０で得たスチレン系エラストマーを用い、硬化剤（Ｂ）
の種類と量を変えた以外は、実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１４４】
[実施例６９〜８３]
表２１に示すように、合成例２６で得たポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、硬化剤（Ｂ）の種類と量を変えた以外は、実施例９と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１４５】
[実施例８４〜１０８]、［実施例１１５〜１１９］
表２２〜２８、３０〜３１に示すように、合成例３０で得られたスチレン系エラストマーの代わりに、樹脂（Ａ）として合成例１〜２５、３４〜３８で得られた各樹脂を、ｊＥＲ１０３１Ｓの代わりに硬化剤（Ｂ）として、ＢＬ４２６５ＳＮ：住化バイエルウレタン（株）製、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩともいう）の多官能タイプをメチルエチルケトンオキシムでブロックしたイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１４６】
[実施例１０９〜１１４]
表２９に示すように、合成例３０で得られたスチレン系エラストマーの代わりに、合成例２９〜３３で得られたスチレン系エラストマーを用いた以外は実施例１と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
【０１４７】
[実施例１２０〜１２５]
表３２に示すように、合成例３０で得られたスチレン系エラストマーの代わりに、樹脂（Ａ）として合成例２９、２６、１５、２０、３４、１１、１で得られた各樹脂を用いた以外は実施例４９と同様にして、両面保護フィルム付きの接着シートを作成した。
なお、実施例５２も合わせて表３２に示す。
【０１４８】
以下、表１２〜３２において共通。
ｊＥＲ１０３１Ｓ:三菱化学（株）製、４官能テトラキスフェノール型エポキシ化合物
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：三菱ガス化学（株）製、４官能グリシジルアミン化合物
ＢＬ４２６５ＳＮ：住化バイエルウレタン（株）製、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩともいう）の多官能タイプをメチルエチルケトンオキシムでブロックしたイソシアネート
ＢＬ３１７５:住化バイエルウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシネート（以下、
ＨＤＩという）の三量体（ヌレート体）をメチルエチルケトンオキシクでブロックしたイソシアネート
ＢＬ１１００：住化バイエルウレタン（株）製、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう）をプレポリマータイプにしたものをε-カプロラクタムでブロックしたイソ
シアネート
ＯＸＴＰ：宇部興産（株）製、２官能オキセタン化合物
ＯＸＴ−１２１：東亜合成（株）製、２官能オキセタン化合物
ケミタイトＰＺ: (株)日本触媒製、多官能アジリジン化合物
【０１４９】
実施例および比較例で得られた接着シートについて、リワーク性、接着性、耐熱性、屈曲性、加湿後接着性を以下の方法で評価した。結果を表２１〜５２に示す。
＜評価＞
【０１５０】
（１）リワーク性
片面の保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、５０ｍｍ×５０ｍｍの２層ＣＣＬ［エスパネックスＭＣ１８-２５-００ＦＲＭ、新日鉄住金化学
（株）製］銅面の上に常温でラミネートし、評価用試験片を作成した。接着層を保護フィルムごと剥がすことでリワーク性（再剥離性）を評価した。
Ａ・・・接着シートをはがした後、のり残り面積が１ｍｍ２以下
Ｃ・・・接着シートをはがした後、のり残り面積が１ｍｍ２より大きいが、４０ｍｍ２より小さい
Ｅ・・・接着シートをはがした後、のり残り面積が４０ｍｍ２以上
【０１５１】
（２）接着性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｈ」］の間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で３０分圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、冷却後、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出し、評価用試験片を作成した。
この試験片について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ/ｃｍ）を測定した。この試験は、常温
使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・「１２（Ｎ/ｃｍ）  ＜  接着強度」
Ｂ・・・「８（Ｎ/ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  １２（Ｎ/ｃｍ）」
Ｃ・・・「５（Ｎ/ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  ８（Ｎ/ｃｍ）」
Ｄ・・・「３（Ｎ/ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  ５（Ｎ/ｃｍ）」
Ｅ・・・「接着強度  ≦  ３（Ｎ/ｃｍ）」
【０１５２】
（３）耐熱性
上記（２）と同様に、幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間以上保管し、その後、各種温度にて溶融半田にポリイミドフィルム面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、硬化接着層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における硬化接着層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
Ａ・・・「３００℃でも外観変化全く無し」
Ｂ・・・「２８０℃で外観変化全く無し。３００℃では発泡が確認される」
Ｃ・・・「２６０℃でも外観変化全く無し。２８０℃では発泡が確認される」Ｄ・・・「２４０℃でも外観変化全く無し。２６０℃では発泡が確認される」Ｅ・・・「２４０℃にて発泡が観察される」
【０１５３】
（４）屈曲性
保護フィルムを除去した、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの接着シートを、厚さが２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン１００Ｈ」］とポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅/スペース幅＝５０μｍ/５０μｍ）プリント配線板との間に挟み、８０℃でラミネートし、続いて１６０℃、１．０ＭＰａの条件で３０分圧着処理を行った。さらに、この試験片を１６０℃で２時間熱硬化させ、評価用試験片を作成した。評価用試験片を、硬化塗膜面を外側にして５００ｇの荷重をかけて１８０度折り曲げ、ひび割れが発生するまでの回数を次の基準で評価した。
Ａ・・・「２０回屈曲させてもクラック（ひび割れ）が見られない」
Ｂ・・・「１４回屈曲させてもクラックが見られない。２０回までにクラック発生」
Ｃ・・・「８回屈曲させてもクラックが見られない。１４回までにクラック発生」
Ｄ・・・「３回屈曲させてもクラックが見られない。８回までにクラック発生」
Ｅ・・・「３回屈曲させるまでにクラック発生」
【０１５４】
（５）加湿後接着性
上記（２）で作成した幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍに切り出した試験片を、８５℃、８５％ＲＨ（以下、高湿という）、４０℃、９０％ＲＨ（以下、低湿という）の各環境下でそれぞれ７日間、３日間保存した後、上記（２）の場合と同様に、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、加湿後、接着強度（Ｎ/ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ・・・高湿、７日後の接着強度が３Ｎ以上
Ｂ・・・高湿、７日後の接着強度は３Ｎ未満であるが、高湿、３日後の接着強度は３Ｎ以上
Ｃ・・・高湿、３日後の接着強度は３Ｎ未満であるが、低湿、７日後の接着強度が３Ｎ以上
Ｄ・・・低湿、７日後の接着強度は３Ｎ未満であるが、低湿、３日後の接着強度が３Ｎ以上
Ｅ・・・低湿、３日後の接着強度が３Ｎ未満
【０１５５】
【表１２】
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【０１５６】
【表１３】
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【０１５７】
【表１４】
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【０１５８】
【表１５】
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【０１５９】
【表１６】
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【０１６０】
【表１７】
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【０１６１】
【表１８】
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【０１６２】
【表１９】
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【０１６３】
【表２０】
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【０１６４】
【表２１】
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【０１６５】
【表２２】
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【０１６６】
【表２３】
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【０１６７】
【表２４】
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【０１６８】
【表２５】
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【０１６９】
【表２６】
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【０１７０】
【表２７】
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【０１７１】
【表２８】
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【０１７２】
【表２９】
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【０１７３】
【表３０】
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【０１７４】
【表３１】
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【０１７５】
【表３２】
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表１２〜３２に示す実施例と比較例をみてわかる通り、比較例１、５、９、１１、１３、１５では、アルカリ金属化合物（Ｃ）の含有量が１１０ｐｐｍ以下であるため、リワーク性が悪化した。また、比較例２〜４、６〜８では、アルカリ金属化合物（Ｃ）の代わりに別の金属化合物を添加したため、リワーク性が悪化した。さらに、比較例１０、１２、１４、１６のように、１００００ｐｐｍよりも過剰にアルカリ金属化合物（Ｃ）を含有していると、加湿後接着性が悪化した。また、比較例１７、比較例１８からわかるように、硬化剤（Ｂ）を含有していない場合、耐熱性や加湿後接着性が著しく悪化した。
【０１７６】
一方、実施例記載のように、樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびアルカリ金属化合物（Ｃ）を含み、アルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を１１０ｐｐｍより多く、１００００ｐｐｍ以下含有する場合は、比較例で二律背反にあったリワーク性
と加湿後接着性の両立に加え、接着性や耐熱性、屈曲性を満足することができた。これは、樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）で接着性や耐熱性、屈曲性を付与しつつ、さらにアルカリ金属化合物（Ｃ）を適正量含有することで、リワーク性と加湿後接着性が両立できたためである。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の接着シート形成に用いられる熱硬化性組成物は、めっき液耐性、接着性、加湿後の耐熱性、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性、に優れた硬化物を与えるので、プリント配線板をはじめとする電子材料用のコーティング剤、回路被覆用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、導電接着シート、電磁波シールド用接着剤、熱伝導接着シート、めっきレジスト、プリント配線板用層間電気絶縁材料、光導波路等に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月19日(2019.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（１）〜（６−１）の全てを満たす熱硬化性組成物。
（１）樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む。
（２）硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、およびオキセタニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（３）樹脂（Ａ）は、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基を有さず、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る、反応性官能基を有する。
（４）前記樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、フッ素樹脂およびスチレン無水マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（５）アルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を、熱硬化性組成物の固形分中、１１０ｐｐｍよりも多く、１００００ｐｐｍ以下含有する。
（６−１）樹脂（Ａ）１ｇの反応性官能基価の合計が、水酸化カリウム換算で１〜８０ｍｇである。
【請求項２】
下記条件（１）〜（６−２）の全てを満たす熱硬化性組成物。
（１）樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、およびアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む。
（２）硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、およびオキセタニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（３）樹脂（Ａ）は、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基を有さず、前記硬化剤（Ｂ）と反応し得る、反応性官能基を有する。
（４）前記樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、フッ素樹脂およびスチレン無水マレイン酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
（５）アルカリ金属元素の質量換算にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を、熱硬化性組成物の固形分中、１１０ｐｐｍよりも多く、１００００ｐｐｍ以下含有する。
（６−２）樹脂（Ａ）の反応性官能基１ｍｏｌに対し、硬化剤（Ｂ）中のエポキシ基、イソシアネート基、アジリジニル基、およびオキセタニル基の合計が０．１〜１２ｍｏｌである。
【請求項３】
反応性官能基が、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の熱硬化性組成物から形成されてなる電子材料用のコーティング剤、回路被覆用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、導電接着シート、電磁波シールド用接着剤、熱伝導接着シート、めっきレジスト、プリント配線板用層間電気絶縁材料、または光導波路。