(57)【要約】      （修正有）【課題】油性成分の付着を防止する新規な樹脂製シート、およびチューブの提供。【解決手段】凸部間の距離が１０〜５００ｎｍである凸凹構造の反転構造を有する平面状の型を作製し、シートに転写する、凹凸構造を表面に有する樹脂製シート。又は同様に凸凹構造の反転構造を有する棒状の型を作製して、その棒状の型を円筒状の型の中心に配置して、棒状の型と円筒状の型の間に樹脂を射出するか、又は凸凹構造の反転構造を内面に有する円筒状の型と棒状の型を中心に配置して、円筒状の型と棒状の型の間に樹脂を射出して、表面あるいは内面に凹凸構造を有するチューブ。凹凸構造が凹部に水を保持でき、ナノポーラス構造であることが、好ましいシート又はチューブ。【効果】凹凸構造の凹部に水が保持されて、水膜１２が形成され、形成された水膜１２が、蛋白質等の油性成分１１を弾く為、油性成分１１付着を防止できる、超ナノ親水構造となっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を表面に有する樹脂製シート。
【請求項２】
凸凹構造が凹部に水を保持できる構造である、請求項１記載のシート。
【請求項３】
前記凸凹構造がナノポーラス構造である、請求項２記載のシート。
【請求項４】
凹部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである、請求項１から３のいずれか１項記載のシート。
【請求項５】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を内側表面に有する樹脂製チューブ。
【請求項６】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を外側表面に有する樹脂製チューブ。
【請求項７】
凸凹構造が凹部に水を保持できる構造である、請求項４または５記載のチューブ。
【請求項８】
前記凸凹構造がナノポーラス構造である、請求項４または５記載のチューブ。
【請求項９】
凹部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである、請求項５から８のいずれか１項記載のチューブ。
【請求項１０】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造の反転構造を表面に有する平面状の型を形成する工程、およびナノインプリントにより前記表面の反転構造を有する樹脂製シートを形成する工程を含む、請求項１から３のいずれか１項記載のシートの製造方法。
【請求項１１】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造の反転構造を表面に有する棒状の型を形成する工程、該棒状の型よりも大きな直径を有する円筒状の型の中心に前記棒状の型を配置する工程、および前記棒状の型と円筒状の型の間に樹脂を射出する工程を含む、請求項４記載の樹脂製チューブの製造方法。
【請求項１２】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造の反転構造を内側表面に有する円筒状の型を形成する工程、該円筒状の型よりも小さな直径を有する棒状の型を該円筒状の型の中心に配置する工程、および前記棒状の型と円筒状の型の間に樹脂を射出する工程を含む、請求項５記載の樹脂製チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面への油性成分の付着を防止する樹脂製シートおよび内側表面への油性成分の付着を防止する樹脂製チューブに関する。本発明の樹脂製シートおよびチューブは、シート表面またはチューブの内側表面および／または外側表面への油性物質の付着を防止する。
【従来技術】
【０００２】
ポリオレフィンなどの合成樹脂製のシートは油性成分との親和性を有することが多く、油性の汚れが付着しやすい。特に水中で使用する場合には油性成分が付着しやすくなり、その除去が困難となる。さらに油性成分を含む流体を輸送するチューブにおいては、内側表面に付着した油性成分が詰まりを発生されることがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、油性成分の付着を防止する新規な樹脂製シート、およびチューブを開発した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を表面に有する樹脂製シートを提供する。本発明はさらに、凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を内側表面に有する樹脂製チューブも提供する。
【０００５】
以下においてシートの場合に関して本発明を説明するが、本発明の要点は凸凹構造の凹部に水を保持する事により油性成分の付着を防止することにあり、以下の説明はチューブの場合にも同様に適用されるものである。
【０００６】
本発明において、凸部間の距離とは、凹部分を隔てて存在する凸部分の頂点または中心間の距離をいう。凸部間の距離は１０ｎｍから５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０−２００ｎｍ、最も好ましくは１００−２００ｎｍである。また同様に凸部分を隔てて存在する凹部分の最深部または中心間の距離も、１０ｎｍから５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０−２００ｎｍ、最も好ましくは１００−２００ｎｍである。凸部分の頂点と凹部分の底部との距離は特に規定するものではないが、一般的には５０−２００ｎｍ、好ましくは１００−２００ｎｍ、より好ましくは１５０−２００ｎｍである。
【０００７】
凸凹構造としては、様々な態様のものが使用でき、たとえば以下の構造であることができる。
１）  ランダムの位置に形成された凸部を有する構造。
２）  ナノポーラス構造。
３）  半径に比較して深さが浅いクレーター状の形状。
４）  独立した凸部が配置されたエンボス状の構造。
５）  複数の縞状の凸部とその間の凹部を有する構造。
６）  矩形の凹部とそれを取り囲む凸部を有する略碁盤の目構造。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１はナノ親水効果のメカニズムを説明する図である。
【図２】図２は、ナノインプリント法の説明図である。
【図３】図３は、水中でのＳｉ基板への油滴の接触状態を示す写真である。
【図４】図４は、実施例１で得られた成型用基板表面の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、図４に示された基板への油滴の接触状態を示す写真である。
【図６】図６は、実施例１で得られたポリエチレン基板表面の顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例１で得られたポリエチレン基板表面への油滴の接触状態を示す写真である。
【図８】図８は、無成型ポリエチレン基板表面の顕微鏡写真である。
【図９】図９は、無成型ポリエチレン基板表面への油滴の接触状態を示す写真である。
【０００９】
理論により拘束されるものではないが、本発明のシート表面への油性成分の付着が防止されるメカニズムを図１に示す。凸凹構造１０は約２００ｎｍの間隔で凸部および凹部を有している。この凸凹構造の凹部に水が保持されて水膜１２を形成する。形成された水膜がタンパク質などを含む油性成分１１をはじくため、油性成分の付着が防止されると考えられている。したがって、本発明にかかるシートが油性成分の付着を防止するためには、シート内部の凸凹構造の凹部をほぼ満たす量の水が存在していることが必要である。この構造を超ナノ親水構造と呼ぶ。図１から理解されるように、凹部の間隔は油滴の大きさよりも十分に小さく、凹部間に油滴が入り込むのを防ぐことができるような間隔であることが必要とされる。なお、凸部間または凹部間の距離が大きすぎると、凸凹構造がない場合に近づき本発明の効果が得られない。また凸部間または凹部間の距離が短すぎると加工が困難になり、コストパフォーマンスが悪くなり現実的ではなくなる。
【００１０】
本発明にかかるチューブの場合には、その内側表面および／または外側表面に凸凹構造を形成することができる。内側表面に凸凹構造を形成した場合には、輸液される流体内の油性成分の付着を防止し、チューブの詰まりを防止することができる。また外側表面に凸凹構造を形成した場合には、油性成分を含む環境中に敷設した場合の外側表面の汚染を防止することができる。
【００１１】
本発明のシートは、水溶性ではない任意の合成または天然の樹脂で作ることができる。好ましくは熱可塑性プラスチック、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート、また、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン：ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）などのＳｉ系樹脂により作ることができる。また光硬化性樹脂を使用することもできる。光硬化性樹脂は、エポキシ系、ウレタン系などのベース樹脂に、光重合開始剤、ラジカル発生剤を混合した樹脂溶液であり、光硬化前後での体積変化が小さく、粘度の低い材料が望まれる。
【００１２】
一般に凸凹構造は表面の全体にわたり形成されるが、用途によって必要な部分のみに凸凹構造を提供することができる。
【００１３】
本発明のシートは、熱インプリント法により作成することができる。すなわち、希望の形状に成形した型を、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に加熱された熱可塑性樹脂に押付け、金型の表面形状を樹脂に転写した後、型の温度を樹脂のガラス転移温度より低い温度に下げ、樹脂が十分に硬くなった後に離型することにより、型の反転形状を有する樹脂成形物を得ることができる。
【００１４】
図２にナノインプリント法の手順を示す。
１）ナノポーラス構造の反転構造を持つ金型と樹脂を配置する。
２）金型を、Ｔｇ（ガラス転移点温度）より高い温度に加温して柔らかくなった樹脂に押し付ける。
３）Ｔｇより温度を下げ、樹脂が固くなった状態で金型を離型する。
４）金型の反転構造が転写された樹脂を得る。
【００１５】
型を光透過性の物質で形成すると、光硬化性樹脂を使用することもできる。すなわち、光硬化性樹脂の上に型を配置し、型の上から紫外線を照射して樹脂を硬化することにより、型の反転構造を有するシートを形成することもできる。
【００１６】
熱インプリント法で使用される型は、任意の公知の方法で作成することができる。ナノポーラス構造を作る方法としては、たとえばドライエッチング技術を用いてブラックＳｉを作る方法、またはアルミ基板の陽極酸化によりポーラス構造を作る方法を使用することができる。また、粒径数十〜数百ｎｍのナノ粒子酸化金属（たとえばＳｉＯ２、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２など）を分散させたポリマーまたは無機バインダーを基板に塗布した後、焼成してナノポーラス構造を作る方法も使用することができる。また、Ｓｉ基板や金属製の基板に公知の方法により所望のパターンを形成して型とすることもできる。
【００１７】
チューブの内側表面に凸凹構造を形成する場合には、凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造の反転構造を表面に有する棒状の型を形成する工程、該棒状の型よりも大きな直径を有する円筒状の型の中心に前記棒状の型を配置する工程、および前記棒状の型と円筒状の型の間に樹脂を射出する工程を含む方法により製造することができる。
【００１８】
チューブの外側表面に凸凹構造を形成する場合には、凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造の反転構造を内側表面に有する円筒状の型を形成する工程、該円筒状の型よりも小さな直径を有する棒状の型を該円筒状の型の中心に配置する工程、および前記棒状の型と円筒状の型の間に樹脂を射出することを含む方法により製造することができる。
【００１９】
内側表面と外側表面の両方に凸凹構造を有するチューブを製造する場合には、凸凹構造の反転構造を表面に有する棒状の型と凸凹構造の反転構造を内側表面に有する円筒状の型の両方が使用される。
【実施例】
【００２０】
参考例１
構造体がナノ親水効果を有するかどうかを評価するために、新たに水中油滴接触角測定装置を開発した。
水中油滴接触角測定装置においては、水中に被測定物を置き、ナノシリンジの先から油滴を被測定物に接触させて、油滴が被測定物に付着するかどうかを、ＣＣＤカメラの画像により評価した。Ｓｉ基板に対する評価結果を図３に示す。Ｓｉ基板３１を水３２の中に保持した。ナノシリンジの先から排出された油滴３３をＳｉ基板に接触させたところ、油滴はＳｉ基板にくっつき（３４）、平坦なＳｉ基板はナノ親水効果を有しないことが示された。Ｓｉ基板への油滴の接触角は７３度であった。またなお、本明細書に記載された実験においては、油としてなたね油を使用した。
【００２１】
実施例１
ＳｉＯ２のナノ粒子（日産化学製、スノーテックス３０、粒径１０−１５ｎｍ）を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール  モノメチル  エーテル  アセテート）溶剤中に分散して、ケイ酸リチウムを無機バインダーとして加え（重量比で１：１）、基板にスピン塗布した。膜厚は約１ミクロンであった。その後、真空中で２４時間乾燥、次いで１００度で６０分ベークして、高温ベーク炉において、６００〜１０００℃で、１時間、焼成してナノポーラス構造を作った。得られた基板表面の顕微鏡写真を図４に示す。非常に微細な凸凹構造が得られたことが示された。得られた基板表面に水中で油滴を近づけ、接触後、シリンジ針を回避させて測定した結果を図５に示す。基板に油滴を接触させた（５１）が油滴は基板に付着しなかった（５２）。この状態が超ナノ親水効果を示しており、撥油（防汚機能）があったことを証明している。
【００２２】
実施例２
防汚構造を持つナノポーラス構造の樹脂への転写
超ナノ親水効果を有する構造体を金型として樹脂に転写して、樹脂が防汚機能を有しているかどうか検証した。実施例１で得られた超ナノ親水効果を有するナノポーラス構造体を、樹脂に転写した。樹脂としてはポリエチレンを使用した。転写方法は、熱ナノインプリントによった。
【００２３】
樹脂としてポリエチレンを使用して得られたポリエチレンシートの表面の顕微鏡写真を図６に示す。
【００２４】
得られたポリエチレン樹脂の防汚機能を確認した。結果を図７に示す。基板に油滴を接触させた（７１）が油滴は基板に付着しなかった（７２）。水中で油を弾き、防汚機能を有していることがわかった。
【００２５】
比較例
比較例として、平坦なポリエチレンの防汚効果を調べたところ、防汚機能を有していないことがわかった。ポリエチレン表面の顕微鏡写真を図８に、結果を図９に示す。基板に油滴を接触させた（９１）ところ、油滴は基板に付着した（９２）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月20日(2018.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を内側表面に有し、該凸凹構造が凹部に水を保持できるナノポーラス構造である、油分成分付着防止樹脂製チューブ。
【請求項２】
凹部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである、請求項１記載のチューブ。
【請求項３】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を内側表面に有し、該凸凹構造が凹部に水を保持できるナノポーラス構造である油分成分付着防止樹脂製チューブを使用する、チューブの内側表面への油分成分付着防止方法。
【請求項４】
凹部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである、請求項３記載の油分成分付着防止方法。
【請求項５】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を外側表面に有し、該凸凹構造が凹部に水を保持できるナノポーラス構造である、油分成分付着防止樹脂製チューブ。
【請求項６】
凹部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである、請求項５記載のチューブ。
【請求項７】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである凸凹構造を外側表面に有し、該凸凹構造が凹部に水を保持できるナノポーラス構造である油分成分付着防止樹脂製チューブを使用する、チューブの外側表面への油分成分付着防止方法。
【請求項８】
凹部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍである、請求項７記載の油分成分付着防止方法。
【請求項９】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍであるナノポーラス構造の凸凹構造の反転構造を表面に有する棒状の型を形成する工程、該棒状の型よりも大きな直径を有する円筒状の型の中心に前記棒状の型を配置する工程、および前記棒状の型と円筒状の型の間に樹脂を射出する工程を含む、油分成分付着防止樹脂製チューブの製造方法。
【請求項１０】
凸部間の距離が１０ｎｍから５００ｎｍであるナノポーラス構造の凸凹構造の反転構造を内側表面に有する円筒状の型を形成する工程、該円筒状の型よりも小さな直径を有する棒状の型を該円筒状の型の中心に配置する工程、および前記棒状の型と円筒状の型の間に樹脂を射出する工程を含む、油分成分付着防止樹脂製チューブの製造方法。