(57)【要約】      （修正有）【課題】液状紫外線吸収剤であるメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを配合しなくても、乳化安定性に優れると同時に高い紫外線防御能を発揮し、なおかつ使用感にも優れた水中油型乳化毛髪化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）（ａ１）スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンを含む紫外線吸収剤と、（Ｂ）極性油と、（Ｃ）高級アルコールと、（Ｄ）非イオン性界面活性剤と、を含み、前記（Ｂ）極性油、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンの合計配合量が４５質量％以下である水中油型乳化毛髪化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤
（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び、
（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンを含む紫外線吸収剤、
（Ｂ）極性油、
（Ｃ）高級アルコール、及び、
（Ｄ）非イオン性界面活性剤を含み、
上記（Ｂ）極性油、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び、（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンの合計配合量が４５質量％以下であることを特徴とする水中油型乳化毛髪化粧料。
【請求項２】
前記（Ｂ）極性油の配合量の、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンの合計配合量に対する比率［（Ｂ）／（ａ２＋ａ３＋ａ４）］が０．６〜５の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（Ａ）紫外線吸収剤が、（ａ１）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンのみからなる、請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
（Ｂ）極性油が、ＩＯＢ＝０．１〜０．５のエステル油からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
（Ｃ）高級アルコールが、ステアリルアルコールとベヘニルアルコールとの組み合わせからなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
さらに、ワックス及び／またはセット樹脂を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化毛髪化粧料に関する。より詳細には、従来汎用されていた液状紫外線吸収剤であるメトキシケイ皮酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを含まず、なおかつ油分量が少なくても乳化安定性に優れた毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線が毛髪に与える悪影響に対する関心が高まり、紫外線吸収剤を含有した毛髪化粧料が知られるようになっている。しかし、さっぱりした使用感がある水中油型乳化化粧料に油性の紫外線吸収剤を配合する際には様々な困難が伴う。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定のアルキルメチルタウリン塩とキサンタンガムとを組み合わせることにより水溶性紫外線吸収剤を安定に配合し、その油剤として油溶性紫外線吸収剤を更に含みうる水中油型乳化化粧料が開示され、ヘアクリーム等の頭髪化粧料としても使用できるとされている。
【０００４】
特許文献２では、水中油型乳化化粧料に油溶性紫外線吸収剤を配合する際、特定の融点を持つ極性油脂、２５℃で固体の高級アルコール及び高級脂肪酸、及び揮発性オイルを配合することにより安定性を向上させたことが記載されている。この水中油型乳化化粧料も頭髪に塗布されうることが記載されている。
【０００５】
前記の特許文献１及び２に記載された殆どの実施例に配合されているオクチルメトキシシンナメート（メトキシケイヒ酸エチルヘキシル）やオクトクリレンは液状の紫外線吸収剤であり、同時に配合される固形の有機紫外線吸収剤の溶媒としても機能することが知られている。しかし、オクチルメトキシシンナメートやオクトクリレンには刺激性があることが指摘され、それらを配合しない化粧料も提案されている（特許文献３参照）。ところが、これらの液状紫外線吸収剤を配合しない場合は、他の紫外線吸収剤を溶解するための極性油を増量しなければならず、べたつきの原因となっていた。
【０００６】
そもそも、紫外線吸収剤を多量に含有する水中油型乳化化粧料をそのまま毛髪に用いると、毛髪が油っぽくなってしまい、不自然なツヤ感がでるとともに、毛髪の感触も良好ではなかった。さらに、ＵＶＡ領域からＵＶＢ領域に亘る紫外線を有効に遮蔽するため、油溶性の紫外線吸収剤に加えて粉末状の紫外線散乱剤を適宜組み合わせて配合する毛髪化粧料が提案されているが、紫外線散乱剤を多量に毛髪化粧料に配合した場合、毛髪上に粉末が浮き上がり不自然に白くなる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８９８０１１号公報
【特許文献２】特許第５９５２０４７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２４１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって本発明における課題は、液状紫外線吸収剤であるメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを配合せず、なおかつ極性油の配合量を抑制しても、乳化安定性及び使用感が良好で、整髪性等にも優れた水中油型乳化毛髪化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、紫外線吸収剤として水溶性吸収剤と油性固形吸収剤とを組み合わせて配合し、さらに乳化系にαゲル構造を導入することによって、高い紫外線防御能を示しながら安定性及び使用性に優れた毛髪化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ１）スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤、
（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及び、
（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンを含む紫外線吸収剤、
（Ｂ）極性油、
（Ｃ）高級アルコール、及び、
（Ｄ）非イオン性界面活性剤を含み、
前記（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（ａ４）エチルヘキシルトリアゾン、及び（Ｂ）極性油の合計配合量が４５質量％以下であることを特徴とする水中油型乳化毛髪化粧料を提供する。
前記（Ｂ）極性油の配合量の、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンの合計配合量に対する比率［（Ｂ）／（ａ２＋ａ３＋ａ４）］は０．６〜５の範囲内とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化毛髪化粧料は、液状紫外線吸収剤であるメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを配合せず、なおかつ極性油の配合量を抑制しても、乳化安定性に優れる。また、十分な紫外線防御効果を発揮するが頭皮等への刺激が無く使用感が良好である。さらに、毛髪に塗布したときにべたつかないのみならず、毛髪に良好なまとまりやツヤを付与でき、洗い流し性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水中油型乳化毛髪化粧料（以下、単に「毛髪化粧料」ともいう）は、紫外線吸収剤（Ａ成分）を含有する。本発明における紫外線吸収剤は、本発明における紫外線吸収剤は、スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤（ａ１成分）、ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ａ２成分）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ａ３成分）、及びエチルヘキシルトリアゾン（ａ４成分）を必須成分として含む。
【００１３】
（ａ１）スルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤は、分子内にスルホン酸基を有する水溶性の紫外線吸収剤である。
（ａ１）成分としては、限定されないが、スルホン酸基を有するフェニルベンズイミダゾール誘導体又はベンジリデンショウノウ誘導体等が好ましく用いられる。
フェニルベンズイミダゾール誘導体の具体例としては、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（表示名称）等が挙げられ、オーソレックス２３２（Ｅｕｓｏｌｅｘ  ２３２）という商品名でメルク株式会社から市販されてものが好ましく使用できる。
ベンジリデンショウノウ誘導体としては、ベンジリデンショウノウスルホン酸、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸等が挙げられ、いずれも、シメックス（Ｃｈｉｍｅｘ）社からメギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＤ及びメギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＸという商品名で市販されている。
【００１４】
本発明の乳化化粧料におけるスルホン酸基含有水溶性紫外線吸収剤（ａ１成分）の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１５】
（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（表示名称）は、油性の固形紫外線吸収剤であり、チノソーブＳ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｓ）という商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
本発明の乳化化粧料におけるビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ａ２成分）の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１６】
（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（表示名称）は、油性で粘性液状又は固形の紫外線吸収剤であり、ユビナールＡプラス（ＵＶＩＮＵＬ  Ａ  ＰＬＵＳ）という商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
本発明の乳化化粧料におけるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ａ３成分）の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１７】
（ａ４）エチルヘキシルトリアゾン（表示名称）は、油性の固形紫外線吸収剤であり、ユビナールＴ−１５０（ＵＶＩＮＵＬ  Ｔ−１５０）という商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
本発明の乳化化粧料におけるエチルヘキシルトリアゾン（ａ４成分）の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１８】
成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計配合量は、１．０〜２０質量％とするのが好ましく、より好ましくは２．０〜１８質量％である。合計配合を前記範囲内で調整すれば十分な紫外線防御効果が得られる。
【００１９】
本発明の乳化化粧料における紫外線吸収剤は、上記（ａ１）〜（ａ４）の紫外線吸収剤のみから構成されていてもよいが、それらに加えて、水溶性又は油溶性の他の紫外線吸収剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。他の紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体（但し（ａ１）以外のもの）、フェニルベンゾイミダゾール誘導体（但し（ａ１）以外のもの）、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等を挙げることができる。ただし、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル及びオクトクリレンは配合しない。
なお、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を含む油溶性紫外線吸収剤の合計配合量は、０．５〜１９．５質量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００２０】
本発明の乳化化粧料に配合される極性油（成分Ｂ）は、化粧料等に通常配合されている極性油であればよく、特に限定されない。具体的には、エステル油、特にＩＯＢ値が０．１〜０．５程度のエステル油が好ましく使用される。
【００２１】
極性油（Ｂ成分）の具体例としては、限定されないが、セバシン酸ジイソプロピル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、エチルヘキサン酸セチル、ホホバ油、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、トリイソステアリン、ジイソステアリン酸グリセリル、トリエチルヘキサノイン、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、パルミチン酸イソプロピル、マカダミアナッツ脂肪酸フィトステリル、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリチル、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、ネオペンタン酸イソデシル等が挙げられる。さらに、液状紫外線吸収剤も極性油（Ｂ成分）に包含され得る。従って、本発明において、Ａ成分及びＢ成分各々の合計配合量を算出する場合等には、油溶性で極性の液状紫外線吸収剤は極性油（Ｂ成分）に含めるものとする。
【００２２】
本発明の乳化化粧料における極性油（Ｂ成分）の配合量は、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（ａ４）エチルヘキシルトリアゾン及び（Ｂ）極性油の合計配合量が４５質量％以下となるようにすることが必要である。この合計配合量が４５質量％を超えると安定した乳化物が得られない。４５質量％以下とは、例えば、４４質量％、４３質量％、４２質量％、４１質量％、４０質量％、３９質量％以下、３８質量％以下、３７質量％以下、３６質量％以下、及び３５質量％以下等の全て値を含むことは言うまでもない。
【００２３】
極性油（Ｂ成分）の配合量は、前記の条件を満たす範囲内であれば特に限定されないが、塗布後の肌につやを与えるという観点から、６質量％以上とするのが好ましい。
【００２４】
本発明の乳化化粧料においては、極性油（Ｂ成分）の配合量の、（ａ２）ビスエチルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、（ａ３）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び（ａ４）エチルヘキシルトリアゾンの合計配合量に対する比率［（Ｂ）／（ａ２＋ａ３＋ａ４）］を０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上とすると、安定性が更に向上するので好ましい。この比率［（Ｂ）／（ａ２＋ａ３＋ａ４）］の上限値は特に限定されないが、塗布後のべたつきのなさ、洗髪性の観点から、５以下とするのが好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【００２５】
（Ｃ）高級アルコール
本発明の毛髪化粧料で使用する高級アルコール（Ｃ成分）としては、化粧品、医薬品、医薬部外品等の分野において使用できる炭素数６以上の高級アルコールであれば特に限定されず、飽和直鎖一価アルコール及び不飽和一価アルコール等を包含する。飽和直鎖一価アルコールとしては、ドデカノール（ラウリルアルコール）、トリドデカノール、テトラドデカノール（ミリスチルアルコール）、ペンタデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ノナデカノール、イコサノール（アラキルアルコール）、ヘンイコサノール、ドコサノール（ベヘニルアルコール）、トリコサノール、テトラコサノール（カルナービルアルコール）、ペンタコサノール、ヘキサコサノール（セリルアルコール）等が挙げられる。不飽和一価アルコールとしては、エライジルアルコール等が挙げられる。本発明では経時安定性の点から飽和直鎖一価アルコールが好ましい。
【００２６】
（Ｃ）高級アルコールは、上記の１種または２種以上を用いることができる。本発明では２種以上の脂肪族アルコールの混合物を用いるのが好ましく、その混合物の融点が５０℃以上となるような組み合わせの混合物が安定性の点で特に好ましい。例えば、ステアリルアルコールとベヘニルアルコールとの組み合わせが特に好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００２７】
（Ｃ）高級アルコールの配合量は、化粧料全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７質量％である。（Ｃ）高級アルコールの配合量が０．１質量％未満又は１０質量％を超えると十分な乳化安定性が得られない場合がある。
【００２８】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤
本発明の水中油型乳化化粧料に使用される非イオン性界面活性剤（Ｄ成分）は、特に限定されるものではない。具体例としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、マルチトールヒドロキシ脂肪族アルキルエーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油グリセリル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、テトラポリオキシエチレン・テトラポリオキシプロピレン−エチレンジアミン縮合物、ポリオキシエチレン−ミツロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−アルキルアミン、ポリオキシエチレン−脂肪酸アミド、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸、ステアリン酸グリセリルなどが挙げられる。本発明の化粧料では、ＨＬＢが８以上の親水性の非イオン性界面活性剤、例えば、ベヘネス−２０、ポリソルベート６０、セテス−２５、ステアリン酸ＰＥＧ−４０、ステアリン酸グリセリル等が特に好ましい例として挙げられる。非イオン性界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤の配合量は、化粧料全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。（Ｄ）非イオン性界面活性剤の配合量が０．１質量％未満又は２０質量％を超えると十分な乳化安定性が得られない場合がある。
【００３０】
（Ｅ）水
本発明の毛髪化粧料は水中油型乳化物であるので、水（Ｅ成分）を含んでいる。本発明では、前記（Ｃ）高級アルコールは、前記（Ｄ）非イオン性界面活性剤及び（Ｅ）水とともにラメラ液晶構造を有する会合体（「αゲル」ともいう）を形成する。（Ｃ）高級アルコールと（Ｄ）界面活性剤との配合比は、（Ｃ）：（Ｄ）＝２：１〜２５：１（モル比）とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料は、通常の化粧料や医薬部外品に配合可能な他の任意成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
他の任意成分としては、限定されないが、例えば、イオン性界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、両性の界面活性剤）、ワックス、毛髪セット樹脂、粉末成分、保湿剤、油分（（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）極性油を除く）、増粘剤、分散剤、防腐剤、香料、着色剤、各種薬剤等が挙げられる。
【００３２】
イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料で用いられるものであれば特に限定されない。
陰イオン性界面活性剤は、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、及びモノアルキルリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。中でも、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩が好ましく、最も好ましくはＮ−ステアロイルメチルタウリンナトリウムである。
【００３３】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等）、アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム)、第四級アンモニウム塩（アルキルアンモニウム塩等）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥ−アルキルアミン；アミン塩（アルキルアミン塩等）、ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体、脂肪酸アミドプロピル誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型（カルボキシベタイン、スルホベタイン）、アミドベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型等が挙げられる。
【００３４】
ワックスは、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、通常は常温で固体から半固体の性状をなすものである。具体例としては、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ（＝ライスロウ）、カポックロウ、モクロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ビーズワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸グリセリド、硬化ヒマシ油、ワセリン、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００３５】
毛髪セット樹脂は、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の皮膜形成高分子であり、従来からヘアスタイリング剤等に配合されているものでよい。具体例として、以下のものを挙げることができる。
【００３６】
（１）アクリル系及びビニル系毛髪セット樹脂
・アニオン性毛髪セット樹脂：
アクリル酸アルキル・ジアセトンアクリルアミド共重合体（プラスサイズＬ−５３Ｐ、プラスサイズＬ−９９０９Ｂ、プラスサイズＬ−９９４８Ｂ等（いずれも互応化学工業株式会社製））、アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド共重合体（Ｄｅｒｍａｃｒｙｌ  ７９（日本エヌエスシー株式会社製））、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−２５・ジメチコン・アクリレーツ共重合体（ルビフレックスＳＩＬＫ（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体（ウルトラホールド８、ウルトラホールドＳｔｒｏｎｇ（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸アルキル共重合体（アニセットＮＦ−１０００、アニセットＨＳ−３０００など（大阪有機化学工業株式会社製））等。
【００３７】
・両性毛髪セット樹脂：
アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピルプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（ＡＭＰＨＯＭＥＲ  ＳＨ３０、ＡＭＰＨＯＭＥＲ  ＬＶ−７１（日本エヌエスシー株式会社製））、メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（ユカフォーマーＲ２０５、ユカフォーマー３０１、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマー１０４Ｄ等（三菱化学株式会社製）、ＲＡＭレジン−１０００、ＲＡＭレジン−２０００、ＲＡＭレジン−３０００、ＲＡＭレジン−４０００（大阪有機化学工業株式会社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体（マーコート２８０、マーコート２９５（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸共重合体（マーコートプラス３３３０、マーコートプラス３３３１（ナルコ社製））等。
【００３８】
・カチオン性毛髪セット樹脂：
ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩（Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ（Ｍ）、Ｈ．Ｃ．ポリマー２（大阪有機化学工業株式会社製）、ガフコート７５５Ｎ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体（スタイリーゼＷ−２０（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体（コスカットＧＡ４６７，コスカットＧＡ４６８（大阪有機化学工業株式会社製）、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム（マーコート１００（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（マーコート５５０（ナルコ社製））、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド・ジメチルアクリルアミド共重合体等。
【００３９】
・ノニオン性毛髪セット樹脂：
ポリビニルピロリドン（ルビスコールＫ１７、ルビスコールＫ３０、ルビスコールＫ９０（ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ  Ｋ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ  Ｓ−６３０、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｅ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｅ−３３５（以上ＩＳＰ社製）、ルビスコールＶＡ７３Ｗ、ルビスコール３７Ｅ（以上ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＡ−６４５０（大阪有機化学工業株式会社製））、ビニルメチルエーテル・マレイン酸アルキル共重合体（ガントレッツＡ−４２５、ガントレッツＥＳ−２２５、ガントレッツＥＳ−３３５など（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール共重合体（ルビセットクリア（ＢＡＳＦ社製））、ポリビニルカプロラクタム（ルビスコールプラス（ＢＡＳＦ社製））等。
【００４０】
（２）ウレタン系毛髪セット樹脂
ヨドゾールＰＵＤ（日本エヌエスシー株式会社製）、ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ．（ＢＡＳＦ社製）、特開２００６−２１３７０６号公報に記載されたポリマー等、アクリル−ウレタン系として、ＤｙｎａｍＸ（日本エヌエスシー株式会社製）、特願２００６−１８３１４４号公報に記載されたポリマー等。
【００４１】
（３）多糖類系毛髪セット樹脂
アラビアガム、グルカン、サクシノグリカン、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、グアガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナンガム、キサンタンガム、デンプン、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グアガム、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ローカストビーンガム、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン等。
【００４２】
粉末成分としては、微粒子状又は顔料級の酸化チタン及び酸化亜鉛を代表例として挙げることができる。その他、酸化チタン及び酸化亜鉛以外の金属酸化物粉末、タルク、マイカ、カオリン等の体質顔料、シリカ、シリコーン粉末、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ナイロン粉末等のポリマー粉末等が挙げられる。なお、本発明の毛髪化粧料は、前記特定の紫外線吸収剤（ａ１〜ａ４）の組み合わせによって十分な紫外線防御能を有するので、酸化チタン又は酸化亜鉛等の紫外線散乱剤を必ずしも配合しなくてもよい。即ち、本発明の毛髪化粧料は紫外線散乱剤を含まない態様も包含する。
【００４３】
保湿剤としては、例えば、グリセリン，１，３−ブチレングリコール，ジプロピレングリコール，プロピレングリコール等の多価アルコール、ヒアルロン酸，コンドロイチン硫酸等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００４４】
油分（（Ａ）紫外線吸収剤及び（Ｂ）極性油を除く）としては、揮発性又は不揮発性の液状油分、例えば、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、液体油脂等、及び固形油分が挙げられる。
【００４５】
本発明の毛髪化粧料は、限定されないが、例えば、（Ｃ）高級アルコール、（Ｄ）非イオン性界面活性剤、及び油分を高温で溶解して溶解油分パーツを調製し、（Ｅ）水と他の水性成分を含む水相パーツを加温したものに前記溶解油分パーツを加えて常法により乳化して冷却することによって製造することができる。
【００４６】
本発明の毛髪化粧料は、水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感触があり、しかも特定の紫外線吸収剤の組み合わせによって優れた紫外線防御効果を発揮する。従って、本発明の毛髪化粧料は、クリーム状、乳液状、液状等の様々な剤型の毛髪化粧料として好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される組成物全量に対する質量％で示す。
【００４８】
以下の表１及び表２に掲げた処方で水中油型乳化毛髪化粧料を調製した。各例の毛髪化粧料（試料）について、以下の項目（１）〜（５）について、下記の基準に従って評価した。
【００４９】
（１）乳化安定性
評価基準：
Ａ：析出や分離がみられず、極めて安定であった
Ｂ：乳化は可能だが、経時的に析出や分離がみられた
Ｃ：乳化できなかった
【００５０】
以下の感触評価については、専門パネラー１０名が各試料を使用した際の官能試験にて評価した。
（２）塗布後の髪のべたつきのなさ
（３）髪のまとまり
（４）髪のツヤ
（５）洗髪性
各項目について、後述の絶対評価基準を用いて５段階評価をしてもらい、各試料における１０名の評点の平均値を、次の４段階判定基準に従って判定した。
【００５１】
４段階判定基準
（評点の平均値）：（判定）
４．０以上５．０以下のもの：Ａ
３．０以上４．０未満のもの：Ｂ
２．０以上３．０未満のもの：Ｃ
１．０以上２．０未満のもの：Ｄ
【００５２】
（２）塗布直後のべたつきのなさの評価基準
毛髪に化粧料を塗布後、直ちに毛流れ（ヘアスタイル）を作った。その作った毛流れ（ヘアスタイル）に沿って、手櫛を通して、べたつきの触感を評価した。
５：べたつきがない
４：べたつきが少ない
３：普通
２：ややべたつきを感じる
１：べたつきを感じる
【００５３】
（３）髪のまとまりの評価基準
毛髪に化粧料を塗布後、直ちに毛流れ（ヘアスタイル）を作った。その作った毛流れ（ヘアスタイル）に沿って、髪のまとまりを評価した。
５：まとまり性がよい
４：まとまり性がややよい
３：ふつう
２：まとまり性がやや悪い
１：まとまり性が悪い
【００５４】
（４）髪のツヤの評価基準
毛髪に化粧料を塗布後、直ちに毛流れ（ヘアスタイル）を作った。その作った毛流れ（ヘアスタイル）に沿って、髪のツヤを評価した。
５：髪のツヤがある
４：髪のツヤがややある
３：ふつう
２：髪のツヤがややない
１：髪のツヤがない
【００５５】
（５）洗髪性の評価基準
市販のシャンプー（ＴＳＵＢＡＫＩ資生堂社製（資生堂シャンプーＭＮａ））を用いて洗髪をした。洗髪後、ドライヤーにて髪を乾燥させ、髪を手で触ることで評価した。
５：洗い残しがない
４：洗い残しがほぼない
３：ふつう
２：洗い残しがややある
１：洗い残しがある
【００５６】
【表１】
2019038773.tif 000002
【００５７】
【表２】
2019038773.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、本願発明の必須成分（Ａ）から（Ｄ）を全て含有し、極性油（Ｂ）と油性紫外線吸収剤（（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４））の合計配合量が４５質量％以下であり、それらの配合量比率（（Ｂ）／［（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）］）が０．６〜５の範囲内である実施例１〜６は、全ての評価項目において優れていた。
【００５９】
一方、（Ｂ）極性油を含まず、非極性油であるミネラルオイルを配合した比較例１、油分総量（ａ２＋ａ３＋ａ４＋Ｂ）が４５質量％を超える比較例３は、安定に乳化させることができなかった。従って、毛髪化粧料としての性能は評価していない。また、αゲルを形成するのに必要な高級アルコールを配合しない比較例２では、毛髪に塗布した後にべたつきを感じ、髪のまとまりやツヤに欠け、洗髪性も劣る結果であった。
【００６０】
なお、配合量比率（（Ｂ）／［（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）］）が６．７となる実施例７は、乳化安定性やヘアスタイリングに関する特性は優れていたが、洗浄性に関しては、当該配合量比率が０．６〜５の範囲内となる実施例１〜６に比較して若干の低下が見られた。ただし、毛髪化粧料としての性能評価に「Ｄ」を含まなければ製品実用上の問題は生じない。