(57)【要約】【課題】長期にわたり優れた耐ファウリング性を実現可能な分離膜エレメントを提供する。【解決手段】特定の構造を有する透過側流路材を有すると共に、分離膜の有する分離機能層の自乗平均面粗さ、解離カルボキシル基量、分離機能層の有する親水性高分子が下記化学式（１）に示す構造を含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて前記複合半透膜の分離機能層側を測定したとき、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２、１０３．０２、１０７．０６、１３３．０４のカウント数をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１を満たす。【選択図】図１
2019177343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有孔集水管と、
供給側の面と透過側の面とを有し、透過側の面同士が向かい合うように重ねられ、かつ前記有孔集水管の周囲に巻囲されることで巻囲体を形成する複数の分離膜と、
前記分離膜の前記透過側の面の間に設けられる透過側流路材と、
を備える分離膜エレメントであって、
前記透過側流路材は、前記有孔集水管の長手方向に垂直な方向に沿って延びる複数の凸部を有し、前記有孔集水管の長手方向に平行な断面において、透過側流路材の隣接する凸部の中心間の距離と前記中心における前記透過側流路材の厚みの積に対する、前記中心の間を占める透過側流路材の面積との比である横断面積比が０．４以上０．７５以下であり、
前記分離膜エレメントは、前記有孔集水管の長手方向における前記巻囲体の端部に設けられた原水供給部と、前記巻囲体の外周面に設けられた濃縮水排出部と、をさらに備え、
前記分離膜は基材および多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層からなる複合半透膜であり、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、親水性高分子とを含み、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす分離膜エレメント。
（Ａ）前記分離機能層の表面の自乗平均面粗さが８０ｎｍ以上である。
（Ｂ）前記分離機能層表面のラザフォード後方散乱分光法により測定された、ｐＨ１０における表面方向から深さ２ｎｍ領域の解離カルボキシル基量が０．３５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．４５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、かつ表面方向からの深さ２ｎｍにおける解離カルボキシル基量Ｄ１と、表面方向から深さ５０ｎｍにおける解離カルボキシル基量Ｄ２が、Ｄ１／Ｄ２＞２を満たす。
（Ｃ）前記親水性高分子が下記化学式（１）に示す構造を含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて前記複合半透膜の分離機能層側を測定したとき、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２、１０３．０２、１０７．０６、１３３．０４のカウント数をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１を満たす。
【化１】
2019177343.tif 000009
【請求項２】
前記親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下での含水率が４０％以上である
請求項１に記載の分離膜エレメント。
【請求項３】
前記親水性高分子が少なくとも一つの分岐点を有し、前記親水性高分子の分岐度が０．２以上０．８以下である
請求項１〜２のいずれかに記載の分離膜エレメント。
【請求項４】
前記親水性高分子が星型高分子、櫛形高分子、ハイパーブランチポリマーおよびデンドリマーからなる群から選択される少なくとも１つの高分子である
請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜エレメント。
【請求項５】
前記親水性高分子と前記架橋ポリアミドがアミド結合で結合している
請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜エレメント。
【請求項６】
前記分離膜エレメントにおける、供給側流路の長さが７５０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下である
請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
海水およびかん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術においては、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして、分離膜エレメントによる分離法の利用が拡大している。分離膜エレメントによる分離法に使用される分離膜は、その孔径や分離機能の点から、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜に分類される。これらの膜は、例えば海水、かん水および有害物を含んだ水などからの飲料水の製造、工業用超純水の製造、並びに排水処理および有価物の回収などに用いられており、目的とする分離成分及び分離性能によって使い分けられている。
【０００３】
ファウリング現象は分離膜を用いた分離技術における課題である。ファウリング現象とは、被処理水中に含まれる物質等が分離膜の表面や内孔に吸着されることにより、溶液の透過が阻害され、分離膜の分離性能が劣化する現象である。ファウリング現象は、付着する物質の種類により分類され、有機物の吸着によるケミカルファウリング、微生物の吸着によるバイオファウリング、無機物の吸着による無機ファウリングなどがある。
【０００４】
ケミカルファウリングは、排水等の被処理水中に含まれる有機物が分離膜の表面に堆積したり分離膜の内部に吸着したりすることで、分離膜が目詰まりを起こし、被処理水の透過水量が減少することにより分離性能が低下する現象である。
【０００５】
バイオファウリングは、被処理水中に含まれる微生物が前述のケミカルファウリングにより分離膜に吸着した有機物を栄養源として分離膜の表面や内部で繁殖することで、分離膜が目詰まりを起こす現象である。
【０００６】
無機ファウリングは、無機コロイドや炭酸カルシウムなどの難溶性の塩が分離膜上に析出すること（スケール）で、分離膜の透水性や分離性能が低下する現象である。ファウリングは、分離膜の透水性を著しく劣化させる。そこで、分離膜を改質して吸着抑制能を付与することが検討されている。
【０００７】
特許文献１にはポリビニルアルコールを分離機能層表面にコーティングし、膜表面の荷電状態を中性にすることで、荷電を持つファウラントとの相互作用を減らし、耐ファウリング性を向上する方法が開示されている。特許文献２には、ポリアミドを含有するとともに、ポリアミドとアミド結合で結合した親水性高分子を有する分離機能層を備える分離膜が開示されている。また、特許文献２には、酸性基を有する親水性高分子によって耐ファウリング性が実現されることが記載されている。
【０００８】
一方、分離膜エレメントとしては様々な形態があるが、分離膜の一方の面に供給水を供給し、他方の面から透過水を得る点では共通している。分離膜エレメントは、束ねられた多数の分離膜を備えることで、１個の分離膜エレメントあたりの膜面積が大きくなるように、つまり１個の分離膜エレメントあたりに得られる透過水の量が大きくなるように形成されている。分離膜エレメントとしては、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種の形状が提案されている。
【０００９】
例えば、逆浸透ろ過には、スパイラル型分離膜エレメントが広く用いられる。スパイラル型分離膜エレメントは、中心管と、中心管の周囲に巻き付けられた積層体とを備える。積層体は、供給水（つまり被処理水）を分離膜表面へ供給する供給水側流路材、供給水に含まれる成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過し供給水側流体から分離された透過側流体を中心管へと導くための透過側流路材が積層されることで形成される。スパイラル型分離膜エレメントは、供給水に圧力を付与することができるので、透過水を多く取り出すことができる点で好ましく用いられている。
【００１０】
スパイラル型分離膜エレメントでは、一般的に、供給水側流体の流路を形成させるために、供給水側流路材として、主に高分子製のネットが使用される。また、分離膜として、積層型の分離膜が用いられる。積層型の分離膜は、供給水側から透過側に積層された、ポリアミドなどの架橋高分子からなる分離機能層、ポリスルホンなどの高分子からなる多孔性樹脂層（多孔性支持層）、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子からなる不織布の基材を備えている。また、透過側流路材としては、分離膜の落込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給水側流路材よりも間隔の細かいトリコットと呼ばれる編み物部材（緯編物とも言う）が使用される。
【００１１】
近年、造水コストの低減への要求の高まりから、分離膜エレメントの高性能化が求められている。例えば、分離膜エレメントの分離性能の向上、および単位時間あたりの透過水量の増大のために、各流路部材等の分離膜エレメント部材の性能向上が提案されている。
【００１２】
具体的には、特許文献３では、糸を不織布上に配置した流路材を備えた分離膜エレメントが提案されている。特許文献４では、一般的なフィルムをインプリント成形し、ドットなど、フィルム表面方向における液体通過性を改善した分離膜エレメントが提案されている。
【００１３】
このような分離膜エレメントは、図１に示すように、供給水側流路材１を分離膜２で挟み込み、透過側流路材３を積層させて一組のユニットとし、集水管４の周囲にスパイラル状に巻囲して分離膜エレメント５としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第９７／３４６８６号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０４６５８２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２−０２６１３３３号明細書
【特許文献４】特開２００６−２４７４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、近年、高回収率運転化（回収率：エレメントに供給する供給水量に対する透過水量の割合）が進み、供給水に対する濃縮水の割合をできるだけ少なくして透過水の生産割合を高めるニーズが高まっており、特許文献３や特許文献４に示される分離膜エレメントでは、供給水がエレメント端面から他方の端面へ流れるため濃度分極が生じやすい形態であり、ファウリングが発生しやすい問題がある。このような条件下においては特許文献１や特許文献２に示される分離膜を用いても透水性の低下を十分に抑制できない問題がある。そこで、本発明では、高回収率運転下においても高い造水性と高除去性を有し、かつファウリングが生じにくい分離膜エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
【００１７】
供給側の面と透過側の面とを有し、透過側の面同士が向かい合うように配置されることで分離膜対を形成する分離膜と、
前記分離膜の前記透過側の面の間に設けられる透過側流路材と、
透過水を集水できる有孔集水管と、を備える分離膜エレメントであって、
前記透過側流路材の横断面は複数の流路を有し、かつ横断面積比が０．４以上０．７５以下であり、
前記有孔集水管の長手方向における前記分離膜エレメントの端部に設けられた原水供給部と、
前記分離膜エレメントの外周面に設けられた濃縮水排出部と、を備え、
前記分離膜は基材および多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層からなる複合半透膜であり、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、親水性高分子とを含み、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす分離膜エレメント。
（Ａ）前記分離機能層の表面の自乗平均面粗さが８０ｎｍ以上である。
（Ｂ）前記分離機能層表面のラザフォード後方散乱分光法により測定された、ｐＨ１０における表面方向から深さ２ｎｍ領域の解離カルボキシル基量が０．３５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．４５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、かつ表面方向からの深さ２ｎｍにおける解離カルボキシル基量Ｄ１と、表面方向から深さ５０ｎｍにおける解離カルボキシル基量Ｄ２が、Ｄ１＞２×Ｄ２を満たす。
（Ｃ）前記親水性高分子が下記化学式（１）に示す構造を含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて前記複合半透膜の分離機能層側を測定したとき、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２、１０３．０２、１０７．０６、１３３．０４のカウント数をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１を満たす。
【００１８】
【化１】
2019177343.tif 000003
【発明の効果】
【００１９】
本発明の分離膜エレメントによれば、優れた耐ファウリング性を備え、高回収率運転条件下においても、高い透水性と除去性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一般的な分離膜エレメントの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の分離膜エレメントの一例を示す模式図である。
【図３】本発明に適用される透過側流路材の横断面図の一例である。
【図４】本発明に適用される透過側流路材の横断面図のその他の一例である。
【図５】本発明に適用される透過側流路材の形態を説明する横断面図である。
【図６】本発明に適用される透過側流路材の一例である。
【図７】本発明に適用される透過側流路材のその他の一例である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施形態に係る親水性高分子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．分離膜エレメント
（１−１）分離膜エレメント概要
図２を参照して、本発明の分離膜エレメント５Ｂについて説明する。なお、既に説明した構成要素については、同符号を付してその説明を省略する。
【００２２】
分離膜エレメント５Ｂは、有孔集水管と、有孔集水管の周囲に巻囲された分離膜と、を備える。巻囲された分離膜は円柱状の巻囲体を形成する。分離膜エレメント５Ｂはさらに、巻囲体の第１端に装着され、かつ孔を有する孔付端板９２と、巻囲体の第２端に装着され、かつ孔を有さない孔無し端板９１とを備える。また、分離膜エレメント５Ｂは、巻囲された分離膜２の最外面にさらに巻き付けられた多孔性部材８２を備える。  多孔性部材８２としては、濃縮水を通過させることができる複数の孔を有する部材が用いられる。多孔性部材８２に設けられたこれらの孔８２１は、濃縮水の出口と言い換えられてもよい。多孔性部材８２は、複数の孔を有していれば、その材質、大きさ、厚み、剛性等は、特に限定されるものではない。多孔性部材８２として、比較的小さい厚みを有する部材を採用することで、分離膜エレメントの単位体積当たりの膜面積を増大させることができる。
【００２３】
なお図２において、多孔性部材８２に設けられた孔８２１はスリット状（直線状）に示されているが、円形や四角形、楕円形や三角形などの孔が複数配列される構造でもよい。
【００２４】
多孔性部材８２の厚みは、例えば、１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。また、多孔性部材８２は、巻囲体の外周形状に沿うように変形することができる、柔軟性又は可撓性を有する部材であってもよい。より具体的には、多孔性部材８２として、ネット、多孔性フィルム等が適用可能である。ネット及び多孔性フィルムは、巻囲体を内部に収容できるように筒状に形成されていてもよいし、長尺状であって、巻囲体の周囲に巻き付けられていてもよい。
【００２５】
分離膜エレメントは、巻囲体の第１端に装着された孔付端板９２を有する。供給水は孔付端板９２を介し、供給側流路へ流入する。なお、孔付端板９２と、孔付端板９２が設置される分離膜エレメントとの端面との間には、供給水が滞留する空間があってもよい。
【００２６】
さらに、孔付端板９２の孔の配置については、開孔が大きすぎると供給水が供給側流路に均一に流れず、ショートパスするといった場合があるため、本発明の効果が発現するように集水管の周辺に設けることができる。
【００２７】
多孔性部材８２は、分離膜エレメント５Ｂの外周面に配置される。多孔性部材８２がこのように設けられることで、孔が分離膜エレメント５Ｂの外周面に設けられる。「外周面」とは、特に、分離膜エレメント５Ｂの外周面全体のうち、上述の第１端の面及び第２端の面を除く部分であるとも言える。本実施形態では、多孔性部材８２は、巻囲体の外周面のほぼ全体を覆うように配置される。
【００２８】
分離膜エレメント５Ｂにおいては、ベッセルに装填して運転する場合、第２端の端板が孔無し端板９１なので、第２端の面からは供給水（濃縮水）は流出しない。濃縮水１０３は、分離膜２に対して、分離膜エレメント５Ｂの外周面（つまり円柱状の巻囲体の側面）から、多孔性部材８２を介して排出される。透過水１０２は、有孔集水管４を通って、分離膜エレメント５Ｂの第２端から取り出される。ここで、原水供給部とは、分離膜エレメントの供給側流路内に原水が流れ込む部分を表し、濃縮水排出部とは分離膜エレメントの供給側流路から外部へと濃縮水が排出される部分を表す。すなわち、分離膜エレメント５Ｂにおける原水供給部とは孔付端版９２であり、濃縮水排出部とは多孔性部材８２である。なお、上述した分離膜エレメントにおいて、第２端における孔無し端板９１を孔付端板９２に変更し、分離膜エレメント５Ｂの外周面と第１端の両方から濃縮水１０３が排出される構成においても、従来エレメントと比べて高回収率運転に適した構成とすることができる。
【００２９】
有孔集水管は円筒形状を有し、外周面から内周面につながる複数の連通孔を有する。より具体的には、透過水１０２はその連通孔を通じて集水管内部へと集められ、分離膜エレメント５Ｂの第２端から取り出される。有孔集水管の材質などは特に限定されるものではないが、可撓性を有しない剛体であることが好ましい。
【００３０】
分離膜エレメント５Ｂにおいて、第２端の端板が孔付端板９２に変更し、第２端を完全に封止せず部分的に濃縮水が通過する構成になっても良い。
【００３１】
分離膜は、分離膜の供給水側面が対向するように配置された分離膜リーフ（単に膜リーフやリーフとも言う）の状態で分離膜エレメントに装填される。分離膜リーフの長さ（膜リーフ長とも言う）について、本発明に適用される透過側流路材は透過側抵抗を小さい状態に維持できるため、リーフ長が長くなっても透過側抵抗が低いことにより膜リーフ数を減らし、膜リーフ長を長くすることも可能である。膜リーフ数が減ると、供給水流路の入口が、減らした膜リーフ数分だけ減るが、供給する供給水量はほぼ同等であるため、より供給水の流速を早めることができる。ただし、膜リーフの長さが長くなるほど流動抵抗が高くなるため、膜リーフの長さは７５０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下が好ましい。
【００３２】
本発明の分離膜エレメントの供給側流路の長さは７５０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下が好ましい。供給側流路の長さとは、原水供給部から濃縮水排出部までの長さを表す。分離膜エレメント５のように、その第１端から原水が供給され、第２端から濃縮水が排出される構成においては、供給側流路の長さは集水管長手方向の分離膜の長さに等しい。一方、分離膜エレメント５Ｂにおいては、供給側流路の長さは膜リーフの長さに等しい。
【００３３】
供給水の流速は単位時間に供給する供給水量を、供給水側流路入口の断面積で除して算出することができる。供給水流路入口の断面積とは、分離膜エレメントにおける膜の幅（すなわち、集水管の長手方向と平行な方向）と供給水側流路材の厚み、供給水側流路材の空隙率の積である。
【００３４】
（１−２）透過側流路材
本発明の分離膜エレメントには、分離膜の透過側面に透過側流路材が配置される。透過側流路材は、有孔集水管の長手方向に垂直な方向に沿って（つまり巻囲方向に沿って）延びる複数の凸部を有する。凸部間（つまり凹部）が流路となり、透過水を有孔集水管に導く。透過側流路材としては、トリコット等の緯編物、不織布のような多孔性基材とその上に形成された突起物とを有するシート、フィルムまたは不織布自体を凹凸加工して得られる凹凸シート、分離膜上に直接設けられたストライプ等の形状を有する樹脂パターンを用いることができる。
【００３５】
透過側流路材の横断面積比が０．４以上０．７５以下であることで、透過側流路の流動抵抗を低減し、かつ加圧ろ過下においても流路を安定に形成することができる。
【００３６】
ここで、透過側流路材の横断面積比について説明する。図３では一例として、シート状の透過側流路材について示す。横断面積比は、集水管の長手方向と平行な断面において、透過側流路材の凸部の中心と隣接する凸部の中心の距離（ピッチとも言う）と透過側流路材の厚みの積（Ｈ０×Ｐ）に対する、凸部の中心と隣接する凸部の中心との間を占める透過側流路材の面積（Ｓ）との比（Ｓ／（Ｈ０×Ｐ））が横断面積比である。なお、厚みＨ０は、隣り合う２つの凸部の中心における透過側流路材の厚みの平均値である。
【００３７】
また、図４のように、透過側流路材が分離膜の透過側面に固着している場合においても同様に手法で計算できる。ただし、この場合は流路材が複数存在することになり、凸部の中心と隣接する凸部の中心との間に占める透過側流路材の横断面積は２つ（Ｓ１およびＳ２）存在することになり、横断面積ＳはＳ１とＳ２の和に相当する。
【００３８】
具体的な測定方法としては、上述のように透過側流路材を切断し、顕微鏡画像解析装置を用いて算出することができる。
【００３９】
特定の横断面積比を有する透過側流路材を本発明の分離膜エレメントに配置することにより、透過側流路の流動抵抗を低減することができ、それに伴い、流動抵抗が大きい流路材を含む分離膜エレメントと、同じ回収率で運転した際、供給水の流速が速まり濃度分極を小さくでき、特に高回収率運転下における濃度分極の低減、スケール発生を抑制することができる。
【００４０】
一般的な分離膜エレメントは回収率３０％以下で運転するが、本発明の分離膜エレメントでは回収率３５％以上においても安定に作動することができ、回収率が高くなるほど従来の分離膜エレメントに対して優位性を発現することができる。
【００４１】
図５における透過側流路材の厚みＨ０は、０．１ｍｍ以上１ｍｍであることが好ましい。厚みの測定は、電磁式、超音波式、磁力式、光透過式等さまざまな方式のフィルム膜厚測定器が市販されているが、非接触のものであればいずれの方式でもよい。ランダムに１０ヶ所で測定を行いその平均値で評価する。０．１ｍｍ以上であることで透過側流路材としての強度を備え、応力が負荷されても透過側流路材の潰れや破れを引き起こすこと無く取り扱うことができる。また、厚みが１ｍｍ以下で集水管への巻囲性を損なうことなく、エレメント内に挿入できる分離膜や流路材数を増加させることができる。
【００４２】
なお、図４のように透過側流路材が分離膜の透過側に固着している場合は、透過側流路材の厚みＨ０は、後述する透過側流路材の凸部の高さＨ１と同じである。
【００４３】
図５における透過側流路材の凸部の高さＨ１は、０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましく、溝幅Ｄは０．０２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることが好ましい。凸部の高さや溝幅Ｄは、透過側流路材の横断面を市販のマイクロスコープなどで観察することで測定することができる。
【００４４】
凸部の高さや溝幅Ｄ、および積層された分離膜とで形成される空間が流路となることができ、凸部の高さや溝幅Ｄが上記範囲であることで、加圧ろ過時の膜落込みを抑制しつつ、流動抵抗を低減し、耐圧性と造水性能に優れた分離膜エレメントを得ることができる。
【００４５】
また、凸部がドット状のように、ＭＤおよびＣＤのいずれの方向にも凸部が離れて配置されるような場合（図６参照）は、溝長さＥは溝幅Ｄと同様に設定することができる。
【００４６】
図５における透過側流路材の凸部の幅Ｗは、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。幅Ｗが０．２ｍｍ以上であることで、分離膜エレメントの運転時透過側流路材に圧力がかかっても、凸部の形状を保持することができ透過側流路が安定的に形成される。幅Ｗは、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下である。幅Ｗが１ｍｍ以下であることで、分離膜の透過側の面側の流路を十分確保することができる。
【００４７】
凸部６の幅Ｗは、次のように測定される。まず、第１方向（分離膜のＣＤ）に垂直な１つの断面において、１つの凸部６の最大幅と最小幅の平均値を算出する。つまり、図７に示すような上部が細く下部が太い凸部６においては、流路材下部の幅と上部の幅を測定し、その平均値を算出する。このような平均値を少なくとも３０箇所の断面において算出し、その相加平均を算出することで、１枚の膜当たりの幅Ｗを算出することができる。
【００４８】
なお、凸部がドット状のように、ＭＤおよびＣＤのいずれの方向にも凸部が離れて配置されるような場合（図６参照）は、長さＸは幅Ｗと同様に設定することができる。
【００４９】
シート状物の形態としては、編み物や織物、多孔性フィルムや不織布、ネットなどを用いることができ、特に不織布の場合では、不織布を構成する繊維同士で形成された流路となる空間が広くなるため、水が流動しやすく、その結果、分離膜エレメントの造水能が向上するため好ましい。
【００５０】
また、透過側流路材の材料であるポリマーの材質については、透過側流路材としての形状を保持し、透過水中への成分の溶出が少ないものであるならば特に限定されず、例えば、ナイロン等のポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリフルオロエチレン系等の合成樹脂が挙げられるが、特に高圧化に耐えうる強度や親水性を考慮するとポリオレフィン系やポリエステル系を用いるのが好ましい。
【００５１】
シート状物が複数の繊維から構成される場合では、繊維がたとえばポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘構造を有するものを用いてもよい。
【００５２】
透過側流路材の両面に分離膜が配置された際、凸部と隣接する凸部の空間は、透過水の流路となることができる。流路は、透過側流路材自体が波板状、矩形波状、三角波状などに賦形加工されていたり、透過側流路材の一面が平坦で他の表面が凹凸状に加工されていたり、透過側流路材表面に他の部材が凹凸形状に積層されることによって形成されたものであってもよい。
【００５３】
本発明の透過側流路材は、流路を形成する凸部が、図２に示すようなドット状でも良い。ドットの配列は千鳥型に配置された場合は、供給水を受圧する時の応力が分散され、陥没の抑制に有利である。なお、図２には断面（シート平面に対して平行面）が円である円柱状の突起を記載したが、多角形や楕円等、特に断面形状については限定しない。また、異なる断面の凸部が混在していてもよい。また、図７に示すような溝が一方向に並んで連続した溝を有する凹凸形状であってもよい。
【００５４】
巻回方向に垂直な方向での断面形状において、幅に変化があるような台形状の壁状物、楕円柱、楕円錐、四角錐あるいは半球のような形状であってもよい。
【００５５】
（１−３）分離膜
本発明の分離膜は、基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた、架橋ポリアミド（以下、単に「ポリアミド」と称することもある。）と親水性高分子とを含む分離機能層とを備える。
【００５６】
（１−３−１）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成及び厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
【００５７】
分離機能層は、具体的には、架橋ポリアミド及び親水性高分子を含む。
【００５８】
架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる。
【００５９】
ここで多官能アミンは、芳香族多官能アミン及び脂肪族多官能アミンから選ばれる少なくとも１つのアミンであることが好ましい。
【００６０】
芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが例示される。また、そのＮ−アルキル化物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示される。
【００６１】
性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン（以下、「ｍ−ＰＤＡ」という）、又は１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００６２】
また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミン及びその誘導体である。
【００６３】
例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。
【００６４】
性能発現の安定性から、特に、ピペラジン又は２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００６５】
これらの多官能アミンは、１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００６６】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。
【００６７】
多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライド（以下、「ＴＭＣ」という）が好ましい。
【００６８】
上記多官能酸ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００６９】
上記ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の重合反応に由来するアミド基、未反応末端官能基に由来するアミノ基及びカルボキシ基を有する。これらの官能基量は、複合半透膜の透水性能や塩除去率に影響を与える。
【００７０】
ポリアミド形成後に化学処理を行うと、ポリアミド中の官能基を変換したり、ポリアミドに新たな官能基を導入したりすることができ、これによって複合半透膜の透過水量や塩除去率を向上させることができる。導入する官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アゾ基等が挙げられる。
【００７１】
親水性高分子とは、２５℃の条件下で水１Ｌに対し０．５ｇ以上溶解する高分子である。親水性高分子は、その水和構造によって、分離機能層に汚れが付着することを抑制できる。水和構造によるファウリング抑制は、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性のいずれの汚れについても効果的である。
【００７２】
また、親水性高分子が分離機能層表面に存在することで、汚れはポリアミドよりも親水性高分子に付着しやすい。つまり、仮に汚れが分離機能層表面に付着しても、親水性高分子によって、汚れはポリアミドから離れた位置に付着すると考えられる。よって、分離膜の性能低下が低く抑えられる。
【００７３】
以上のことから、親水性高分子は分離機能層表面に存在していることが好ましい。言い換えると、分離機能層は、ポリアミドを主成分とする第１層と、親水性高分子を主成分とする第２層とを備え、第１層が多孔性支持層側に配置されることが好ましい。
【００７４】
本発明者らは鋭意研究の結果、親水性高分子が下記化学式（１）に示す構造を含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて前記複合半透膜の分離機能層側を測定したとき、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２、１０３．０２、１０７．０６、１３３．０４のカウント数をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとしたとき、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１を満たすことで、優れた低ファウリング性を示すことを見出した。
【００７５】
【化２】
2019177343.tif 000004
【００７６】
なお、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２は親水性高分子の部分構造に、１０３．０２、１０７．０６、１３３．０４は芳香族ポリアミドの部分構造に帰属される。
【００７７】
本発明の親水性高分子は、２５℃、７５％ＲＨ条件下における含水率が４０％以上であることが好ましい。含水率とは、絶乾状態の高分子の重量をＷｄｒｙ、２５℃、７５％ＲＨ条件下での平衡重量をＷ７５とすると、以下の式（１）により求めることが出来る。
【００７８】
【数１】
2019177343.tif 000005
【００７９】
親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下における含水率が４０％以上であることで、分離機能層は十分な水和構造を保持することができ、優れた耐ファウリング性を発現する。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００８０】
ここで、耐ファウリング性とは、ファウリングを抑制することと、ファウリングが起きたとしても性能低下を小さく抑えることとのいずれをも含み得る。
【００８１】
本発明の親水性高分子は、少なくとも一つの分岐点を有することが好ましい。分岐点とは、主鎖と側鎖が接する点であり、３本以上の高分子鎖が接する点のことである（図８）。分岐点を有するとは、その高分子が直鎖状でないことと同義であり、高分子が複数の末端を有するとも言い換えることができる。
【００８２】
分岐点をもつ高分子としては、星型高分子、櫛形高分子、ハイパーブランチポリマー、およびデンドリマー等が好ましく例示される。星型高分子は図８（ｂ）に示すように、１つの分岐点から複数の直鎖状高分子が出ている高分子である。櫛型高分子とは１つの直鎖状高分子鎖（主鎖）上に複数の分岐点を有し、分岐点から複数の高分子（側鎖）が出ている高分子である。ハイパーブランチポリマーおよびデンドリマーは図８（ｃ）に示すように中心から放射状に分岐した構造の高分子であり、繰り返し単位中に分岐点を有する。
【００８３】
一般に、分岐点をもつ高分子は同じ分子量の直鎖状高分子に比べ、高分子鎖の慣性半径が小さくなる。親水性高分子が分岐点を有することで、単位体積あたりに配置できる親水性高分子の量を増やすことができる。すなわち、親水性高分子を高密度で導入することができる。また、分岐点をもつ高分子は直鎖状高分子に比べ分子鎖同士の絡み合いを抑制できるため、塩濃度が高い被処理水に対しても水和構造を維持し、優れた耐ファウリング性を維持することができる。
【００８４】
本発明の親水性高分子は分岐度が０．２以上０．８以下あることが好ましい。分岐度とは、ある分子量ｎの直鎖状高分子の慣性半径をＲｎＬ、分岐高分子の慣性半径をＲｎＢとすると、以下の式（２）により求めることが出来る。
【００８５】
【数２】
2019177343.tif 000006
【００８６】
分岐度が０．８以下であることで、親水性高分子を高密度で導入でき、優れた耐ファウリング性を発現する。また、分岐度が０．２以上であることで、高分子のゲル化を抑制し、良好な取り扱い性を維持することができる。より好ましくは０．２５以上０．７５以下、さらに好ましくは０．３以上０．７以下である。
【００８７】
なお、慣性半径は多角光散乱検出器（以下、「ＭＡＬＳ」という）を用いることで測定できる。慣性半径は分子鎖の重心からのひろがりを示す値である。ＭＡＬＳは、例えばＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳが使用できる。
【００８８】
本発明の分離機能層表面のラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）により測定されたｐＨ１０における表面から深さ２ｎｍ領域の解離カルボキシル基量が０．３５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．４５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、かつ表面方向からの深さ２ｎｍにおける解離カルボキシル基量Ｄ１と、表面方向から深さ５０ｎｍにおける解離カルボキシル基量Ｄ２が、Ｄ１／Ｄ２＞２を満たす。解離カルボキシル基量が０．３５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることで、優れた耐ファウリング性を発現し、０．４５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることで透水性の低下を抑制できる。また、Ｄ１／Ｄ２＞２を満たすことで、カルボキシル基が分離機能層表層に多く存在し、優れた耐ファウリング性と除去性を発現する。
【００８９】
ＲＢＳ測定は試料中に高速イオンを照射し、試料中の原子核から受ける弾性散乱の散乱イオンエネルギーと収量から、試料深さ方向の元素組成を読み取る測定法である。
【００９０】
ＲＢＳ測定によりｐＨ１０における解離カルボキシル基量を読み取る方法は例えば以下の方法を用いることができる。まず、５ｃｍ四方の試料を９５℃の熱水で３０分間洗浄する。続いて、試料をメタノール５０％水溶液中で１６時間浸漬し、さらに試料をｐＨ１０に調整した硝酸銀１×１０−４Ｍ水溶液に３０分浸漬する。その後遊離の銀を取り除くため、メタノールで５分ずつ浸漬洗浄する。
【００９１】
銀イオンは解離カルボキシル基の対イオンとなるため、得られた試料のＲＢＳ測定における銀定量結果から各深さにおける解離カルボキシル基量を導き出すことができる。
【００９２】
なお、ＲＢＳ測定で用いられる深さ（厚さ）の単位は１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。この単位をｎｍに換算するために以下の式を用いる。
【００９３】
深さ（ｃｍ）＝面密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）／原子数密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）
本発明の分離機能層表面の自乗平均面粗さ（以下、「Ｒｍｓ」ともいう）は、８０ｎｍ以上である。自乗平均面粗さが８０ｎｍ以上であることで、分離機能層の表面積が大きくなり、透過水量が高くなる。一方、自乗平均面粗さが８０ｎｍ未満の場合には透過水量が低下する。より好ましくは９０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００９４】
なお、自乗平均面粗さは原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」という）で測定できる。自乗平均面粗さは基準面から指定面までの偏差の自乗を平均した値の平方根である。ここで測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定した特定の部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ０とするとき、Ｚ＝Ｚ０で表される平面をいう。ＡＦＭは、例えばデジタル・インスツルメンツ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａが使用できる。
【００９５】
分離機能層表面の自乗平均面粗さは、界面重縮合によって分離機能層を形成する時のモノマー濃度や温度によって制御できる。例えば、界面重縮合時の温度が低いと自乗平均面粗さは小さくなり、温度が高いと自乗平均面粗さは大きくなる。また、分離機能層表面に親水性高分子による修飾を行う際に、親水性高分子層が厚いと自乗平均面粗さは小さくなるため、自乗平均面粗さが８０ｎｍ以上となるように修飾することで高い透水量を維持できる。
【００９６】
水への溶解性を向上させる効果や、負電荷を有するファウラントの付着を低減させる効果から、本発明の親水性高分子は少なくとも一つの酸性基を有することが好ましい。
【００９７】
好ましい酸性基としては、カルボキシ基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基であり、親水性高分子にこれらのうちの１つが単独で含まれていてもよく、２つ以上が含まれていてもよい。これらの酸性基の構造としては、酸の形態、エステル化合物、無水物、及び金属塩のいずれの状態で存在してもよい。
【００９８】
これら親水性高分子は、重合体の化学的安定性からエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体であることが好ましい。
【００９９】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でカルボキシ基を有するモノマーとしては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸及び対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン及び４−ビニル安息香酸が挙げられ、中でも汎用性、共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましく、ポリマーＰとして、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１００】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でホスホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸及び２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。
【０１０１】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でリン酸エステル基を有するモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸及び２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸及び２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。
【０１０２】
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でスルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、２−（アクリルアミド）−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、又は３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
【０１０３】
親水性高分子は上記エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体でもよいが、目的に応じて２成分以上のモノマーの共重合体であってもよい。共重合成分の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、イソブチルビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、２−アミノエチルメタクリレート、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、（２−メタクリロイルオキシ）エチル［（２−トリメチルアンモニオ）エチル］ホスフェート、３−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニオ｝プロピオネート、またはこれらの親水性高分子と疎水性高分子のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。上記親水性高分子の中でも、共重合の容易さ、ファウラントに対する付着性低減の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルが好ましい。
【０１０４】
また、分子内に複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合させることで、生成する高分子が分岐点を有するため、好適に用いることができる。分子内に複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０５】
親水性高分子に分岐点を持たせる別の手法として、マクロモノマーを好適に用いることができる。側鎖の種類は特に限定されないが、合成のしやすさ、および親水性の観点からポリアルキレンオキサイドを側鎖にもつマクロモノマーを好適に用いることができる。ポリポリアルキレンオキサイドを側鎖にもつマクロモノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノメタクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
親水性高分子に分岐点を持たせるその他の手法として、開始点を３つ以上有する開始剤を用いて重合を行う方法や、側鎖に官能基を有するモノマーを共重合し、重合反応後に側鎖の官能基を変換して開始点を持たせて、再度重合反応を行う方法が挙げられる。また、逐次重合系のモノマーを用いる場合は、反応する官能基数の異なるモノマーを適用することで、高分子に分岐点をもたせることができる。
【０１０７】
また、通常の重合のほかに、グラフト重合法を適用することができる。グラフト重合法とは、高分子に放射線を照射し、分子内に発生したラジカルを起点にして重合する方法であり、分岐点を有する高分子を合成することができる。
【０１０８】
重合後の親水性高分子に、側鎖の官能基と反応する架橋剤を反応させ、高分子反応により架橋構造をとることで分岐点を持たせることは可能だが、透水性、高分子の構造制御の観点から、重合時に分岐点を持たせるよう反応を行うことが好ましい。
【０１０９】
親水性高分子において、モノマー単位として酸性基を含む構造の割合は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。つまり、親水性高分子を構成するモノマーのうち、（酸性基を有するモノマーのｍｏｌ数／親水性高分子を構成するモノマーのｍｏｌ数）の比（共重合比）が、５％以上１００％以下であることが好ましい。親水性高分子において、酸性基を含むモノマー単位の割合が５ｍｏｌ％以上であると、親水性高分子がポリアミドに十分に結合するので、親水性高分子の運動性により膜面へのファウラントの付着が抑制される。酸性基を含む構造の割合は１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の親水性高分子の重量平均分子量は、２，０００以上、１，５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であることで、より十分な水和水の層を有することができ、また１，５００，０００以下であることで、分離機能層を透過する水の抵抗増大を抑え、より高い透過流速を維持することが出来る。より好ましくは３，０００〜１，２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。
【０１１１】
親水性高分子は架橋ポリアミドに共有結合で導入されていることが好ましい。親水性高分子が例えば静電相互作用で膜に付着している場合、負荷電をもつファウラントによって親水性高分子と架橋ポリアミドとの間の相互作用が阻害されることで、親水性高分子が膜から剥離するが、共有結合であればこのような剥離が抑制される。
【０１１２】
共有結合としては炭素−炭素結合のほか、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、炭酸エステル結合、リン酸エステル結合、硫酸エステル結合、硝酸エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、スルホニル結合が挙げられ、特にアミド結合で導入されていることが好ましい。
【０１１３】
具体的には、分離機能層の主成分であるポリアミドに、ポリアミドの末端のカルボン酸又はアミノ基を介して、アミド結合によって親水性高分子が導入されていることが好ましい。つまり、上述の第２層に含まれる親水性高分子は、第１層に含まれるポリアミドとアミド結合していることが好ましい。また、分離機能層の表面において親水性高分子を検出し、その後エッチングし、さらに親水性高分子を検出する、という一連の測定操作を繰り返せば、親水性高分子が分離機能層の表面に多く存在することを確認することは可能である。
【０１１４】
親水性高分子が分離機能層にアミド結合によって導入されていることで、複合半透膜（分離膜）は高い耐ファウリング性を発現することができる。親水性高分子が弱い結合や相互作用で導入されている場合には、薬液洗浄等により容易に脱離するため好ましくない。
【０１１５】
（１−３−２）支持膜
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層とを含む。
【０１１６】
支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【０１１７】
支持膜は、例えば基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。
【０１１８】
基材としては、ポリエステル及び芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的及び熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。
【０１１９】
基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
【０１２０】
長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【０１２１】
特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される不織布における繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。
【０１２２】
不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持層と反対側における繊維の配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【０１２３】
複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜又は複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜又は複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
【０１２４】
不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と、多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
【０１２５】
基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量がより高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
【０１２６】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【０１２７】
また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
【０１２８】
多孔性支持層の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。
【０１２９】
ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
【０１３０】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、又はポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【０１３１】
具体的には、次の式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【０１３２】
【化３】
2019177343.tif 000007
【０１３３】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した支持膜を得ることができる。
【０１３４】
上記の支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。支持膜の厚みは、十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内である。
【０１３５】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金又は白金−パラジウム又は四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製作所社製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
【０１３６】
本発明に使用する支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。
【０１３７】
多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、より良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが１００μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透過水量が低下するとともに、耐薬品性が低下するおそれがある。
【０１３８】
なお、基材の厚み及び複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
【０１３９】
なお、基材の厚みもしくは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。
２．製造方法
次に、上記分離膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程及び分離機能層の形成工程を含む。
【０１４０】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程及び溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
【０１４１】
基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
【０１４２】
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子として例えばポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【０１４３】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【０１４４】
凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。
【０１４５】
凝固浴の温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。凝固浴の温度がこの範囲以内であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激しくならず、膜形成後の膜表面の平滑性が保たれる。また温度がこの範囲内であれば凝固速度が適当で、製膜性が良好である。
【０１４６】
次に、このようにして得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上９５℃以下である。この範囲内であれば、支持膜の収縮度が大きくならず、透過水量が良好である。また、温度がこの範囲内であれば洗浄効果が十分である。
【０１４７】
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。本発明の分離機能層の形成工程は、
（ａ）基材及び多孔性支持層を含む支持膜上に架橋ポリアミドを形成する工程、及び
（ｂ）上記（ａ）で得られた前記架橋ポリアミドに親水性高分子を接触させる工程、
を有する。
【０１４８】
前記工程（ａ）は、下記工程（ａ）’であることが好ましい。
（ａ）’多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程。
【０１４９】
上記工程（ｂ）は、工程（ａ）の後であればよい。上記工程（ａ）はポリアミドを主成分とする第１層を形成し、その後の工程（ｂ）により第１層の表面に親水性高分子を主成分とする第２層が形成される。上記工程（ｂ）は架橋ポリアミドに親水性高分子を導入する工程であり、親水性高分子は、分離機能を実質的に担う架橋ポリアミドをほとんど通過しないと考えられるため、第１層の表面に第２層が形成される。
【０１５０】
工程（ａ）において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。
【０１５１】
代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１５２】
多官能アミン水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【０１５３】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。
【０１５４】
多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する方法としては、支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を支持膜表面にコーティングする方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
【０１５５】
支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【０１５６】
次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【０１５７】
その後、多官能アミン水溶液で被覆した支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。
【０１５８】
有機溶媒溶液における多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されないが、低すぎると活性層であるポリアミドの形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になる。そのため、０．０１重量％以上１．０重量％以下程度が好ましい。
【０１５９】
次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。
【０１６０】
この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。把持する時間が１分以上であることで目的の機能を有するポリアミドを得やすく、５分以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。
【０１６１】
次に、上述の方法により得られたポリアミドを、２５℃以上９０℃以下の範囲内で、１分以上６０分以下熱水で洗浄処理することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透過水量をより一層向上させることができる。ただし、熱水の温度が高すぎる場合、熱水洗浄処理後に急激に冷却すると耐薬品性が低下する。そのため、熱水洗浄は、２５℃以上６０℃以下の範囲内で行うことがより好ましい。また、６１℃以上９０℃以下の高温で熱水洗浄処理する際には、熱水洗浄処理後は、緩やかに冷却することが好ましい。例えば、段階的に低い温度の熱水と接触させて室温まで冷却させる方法等がある。
【０１６２】
また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸又はアルコールが含まれていてもよい。酸又はアルコールを含むことで、ポリアミドにおける水素結合の形成をより制御しやすくなる。
【０１６３】
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などが挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。
【０１６４】
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
【０１６５】
工程（ｂ）では、親水性高分子をポリアミドに導入する。前述のように、弱い結合や相互作用で導入すると薬液洗浄等により容易に脱離するため、共有結合で導入することが好ましい。
【０１６６】
工程（ｂ）で導入される親水性高分子の構造、種類等については、上述したとおりである。
【０１６７】
この工程として、親水性高分子及び縮合剤を含む水溶液を、ポリアミド表面に接触させる方法が好適に用いられる。ポリアミド表面の官能基と、親水性高分子に含まれる官能基との縮合反応によってアミド結合を形成し、ポリアミド表面に親水性高分子が導入される。
【０１６８】
分離機能層に親水性高分子及び縮合剤を含む水溶液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、複合半透膜全体を親水性高分子と縮合剤とを含む水溶液中に浸漬してもよいし、親水性高分子及び縮合剤を含む水溶液を複合半透膜表面にスプレーしてもよく、ポリアミドと親水性高分子及び縮合剤が接触するのであれば、その方法は限定されない。
【０１６９】
ポリアミド表面に接触させる親水性高分子は単独であっても数種混合して用いてもよい。
【０１７０】
親水性高分子は、重量濃度で１０ｐｐｍ以上１％以下の水溶液として使用するのが好ましい。親水性高分子の濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、ポリアミドに存在する官能基と親水性高分子を十分に反応させることができる。一方で、１％を超えると親水性高分子層が厚くなるため、造水量が低下するおそれがある。
【０１７１】
また、親水性高分子の水溶液には必要に応じて他の化合物を混合することもできる。例えば、ポリアミド表面と親水性高分子の反応を促進するため、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ性金属化合物を添加してもよい。また、ポリアミド中に残存する、水と非混和性の有機溶媒や、多官能酸ハロゲン化物や多官能アミン化合物などのモノマー、及びこれらモノマーの反応で生じたオリゴマーなどを除去するために、ドデシル硫酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加することも好ましい。
【０１７２】
本発明において縮合剤とは、水中でカルボキシ基を活性化させ、ポリアミドのアミノ基との縮合反応を進行する化合物を指す。このような化合物として、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド、及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」という）が挙げられる。これらの化合物の中でも、縮合反応時の安定性、及び縮合反応後の副生成物の毒性の低さなどから、ＤＭＴ−ＭＭが特に好ましく用いられる。
【０１７３】
親水性高分子と縮合剤とを含む水溶液中の縮合剤の濃度は、活性化させるカルボキシ基濃度より高ければ特に限定されず、反応性基との縮合に十分な効果を得ることができる。
【０１７４】
親水性高分子と縮合剤とを含む水溶液のｐＨは２以上１２以下であることが好ましい。水溶液のｐＨを上記範囲内とすることで、酸やアルカリによる膜の劣化を抑制し、複合半透膜の塩除去性能を維持することが出来る。また、親水性高分子が負荷電を有する官能基数が多い場合は、ポリアミド中のカルボキシ基の解離で生じた負荷電によってポリアミドと親水性高分子の接触頻度が低下するため、より好ましくはｐＨ６以下、さらに好ましくはｐＨ５以下である。
【０１７５】
なお、親水性高分子の製法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、親水性高分子は、モノマーと重合開始剤とを水溶液中で混合し、適切な温度下に置くことで合成することができる。モノマーの構造の例については既に述べたとおりである。
【０１７６】
（２−３）分離膜エレメント
分離膜エレメント５Ｂの作製方法としては、次の通りである。具体的には供給水側流路材１を分離膜２で挟み込み、透過側流路材３を積層させて一組のユニットとし、有孔集水管４の周囲にスパイラル状に巻囲する。その後、両端のエッジカットを行い、一端から濃縮水の排出を防ぐための封止板（第１端板９１に相当する）の取り付け、さらに、供給水が流入する第２端板９２に相当する端板を被覆された巻囲体の他端に取り付け、分離膜エレメントを得ることができる。
３．複合半透膜の利用
本発明の分離膜エレメントは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【０１７７】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。
【０１７８】
供給水温度は高くなると塩除去率が低下するが、低くなるに従い膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなるとスケールが発生しやすくなり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【０１７９】
本発明に係る分離膜エレメントによって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５０ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させた残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、単に‘ｐｐｍ’と記載した場合には‘重量ｐｐｍ’であることを意味する。
【０１８１】
（ＮａＣｌ除去率）
分離膜エレメントについて、温度２５℃、ｐＨ７、ＮａＣｌ濃度２，０００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力１．０ＭＰａで供給し、回収率４０％で２時間運転した。供給水及び透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度及び下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
【０１８２】
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（造水量）
前項の試験において、透過水を１分間サンプリングを行い、１日あたりの透水量（ガロン）を造水量（ＧＰＤ（ガロン／日））として表した。
【０１８３】
（ファウリング試験）
初めに、２５℃、ｐＨ７、ＮａＣｌ濃度が２，０００ｐｐｍである水溶液を１．０ＭＰａの圧力で２時間ろ過したときの造水量を初期造水量（Ｆ１）とした。続いてフミン酸を５０ｍｇ／Ｌの濃度となるように水溶液に加えて２時間ろ過したときの造水量をＦ２とし、Ｆ２／Ｆ１の値を算出した。
【０１８４】
（通気度）
通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１を使用した。
【０１８５】
（飛行時間型二次イオン質量分析測定）
複合半透膜を室温・真空下で乾燥し、ＴＯＦ ＳＩＭＳ ５  （ＩＯＮ ＴＯＦ 社製）装置を使用し、飛行時間型二次イオン質量分析測定を行った（２次イオン極性：負、質量範囲（ｍ／ｚ）＝０−２００、ラスターサイズ：３００μｍ、スキャン数：１６、ピクセル数（１辺）＝２５６、測定真空度＝４×１０−７Ｐａ以下、１次イオン種：Ｂｉ3++、１次イオン加速電圧＝２５ｋV、パルス幅＝１２．５、１３．３ｎｓ、バンチング：あり、帯電中和：あり、後段加速：１０ｋＶ）。複合半透膜の分離機能層側表面において、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２、 １０３．０２、 １０７．０６、 １３３．０４のカウント数をそれぞれ求め、それぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の値を求めた。
【０１８６】
（ＲＢＳ）
５ｃｍ四方の試料を９５℃の熱水で３０分間洗浄した。続いて、試料をメタノール５０％水溶液中で１６時間浸漬し、さらに試料をｐＨ１０に調整した硝酸銀１×１０−４Ｍ水溶液に３０分浸漬した。その後遊離の銀を取り除くため、メタノールで５分ずつ浸洗浄した。
【０１８７】
得られた試料を以下の条件において測定した。
・装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ
・入射イオン  ：４Ｈｅ＋＋
・入射エネルギー：２３００  ｋｅＶ
・入射角：０  ｄｅｇ
・散乱角：１６０  ｄｅｇ
・試料電流：４  ｎＡ
・ビーム径：２  ｍｍφ
・面内回転：無
・照射量：７２  μＣ
試料（複合半透膜）の表層から２ｎｍもしくは５０ｎｍまでの各元素の平均組成（ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。銀含有量が解離カルボキシル基量に対応すると仮定し、以下の計算により解離カルボキシル基量の定量を行った。
（１）ａｔｏｍｉｃ％をｗｔ％（重量百分率）に換算する。
（２）銀のｗｔ％から試料１ｋｇ中の銀の重量を求める。
（３）（２）の値から銀（＝解離カルボキシル基）のｍｏｌ／ｋｇ値を求める。
【０１８８】
なお、深さは原子の面密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）で表されるため、表面からの深さについて、ポリアミドの原子数密度を１０．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とし、算出した。
【０１８９】
（親水性高分子の合成）
（合成例１）
アクリル酸を、あらかじめ窒素でバブリングを行った純水に溶解した後、開始剤として過硫酸ナトリウムを添加して、７０℃で２時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。
【０１９０】
（合成例２）
アクリル酸を、あらかじめ窒素でバブリングを行ったエタノールに溶解した後、開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（Ｖ５０１）、連鎖移動剤としてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネートを添加して、９０℃で８０分間重合反応を行った後、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを添加して、さらに３０分間反応を行い、ポリマー溶液を得た。
【０１９１】
（合成例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、あらかじめ窒素でバブリングを行ったエタノールに溶解した後、開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（Ｖ５０１）、連鎖移動剤としてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネートを添加して、９０℃で８０分間重合反応を行った後、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを添加して、さらに３０分間反応を行い、ポリマー溶液を得た。
【０１９２】
（合成例４）
アクリル酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをモル比２：１で仕込み、あらかじめ窒素でバブリングを行ったエタノールに溶解した後、開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（Ｖ５０１）、連鎖移動剤としてＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネートを添加して、９０℃で８０分間重合反応を行った後、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを添加して、さらに３０分間反応を行い、ポリマー溶液を得た。
【０１９３】
（合成例５）
アクリル酸とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのモル比を、１：２に代えた以外は、合成例４と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。
【０１９４】
（合成例６）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに代えて、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸を用いた以外は、合成例４と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。
【０１９５】
（合成例７）
アクリル酸と、メトキシポリエチレングリコール（４００）アクリレートをモル比２：１で仕込み、あらかじめ窒素でバブリングを行った純水に溶解、混合した後、開始剤である過硫酸ナトリウムを添加して７０℃で２時間重合反応を行い、ポリマー溶液を得た。
【０１９６】
（合成例８）
アクリル酸と、メトキシポリエチレングリコール（４００）アクリレートのモル比を１：５に変えた以外は、合成例７と同様にして反応を行い、ポリマー溶液を得た。
【０１９７】
（分子量および分岐度測定方法）
各合成例で得られた溶液を０．１ｗ／ｖ％になるよう２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）で希釈し、この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して試験溶液とし、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより分岐度を測定・算出した。なお、分岐度算出用に直鎖状のポリマーを別途合成し、直鎖状ポリマーの慣性半径を算出した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ分析の測定条件は次の通りである。
【０１９８】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ分析の測定条件）
ＧＰＣカラム；ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００−ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）、
溶離溶媒；２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）、
標準物質；ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製）、
検出；示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製）、
流速；０．５ｍＬ／分、
試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。
ＭＡＬＳ；ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
（含水率）
親水性高分子を水に溶解し、ｐＨ７に調整した後、凍結乾燥により粉末を得た。得られた粉末を２５℃、７５％ＲＨに調整した雰囲気下にて重量変化が０．１％以下となるまで静置し、重量を測定した。その後、５０℃で２４時間加熱乾燥し、乾燥後の重量を測定した。それぞれ得られた重量から前記式（１）より含水率を算出した。
【０１９９】
（複合半透膜の作製）
（合成例９）
長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｍＬ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである支持膜を作製した。
【０２００】
次に、この支持膜を２．４重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに０．１２重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、８０℃で１分乾燥させた後、７０℃の純水で洗浄し、合成例９の複合半透膜を得た。
【０２０１】
（合成例１０）
合成例９で得られた複合半透膜を、合成例１で得られたポリマーを３００ｐｐｍとなるよう調整した溶液に、ＤＭＴ−ＭＭを０．１％となるよう添加し、２０℃で２４時間接触させた後、水洗し、合成例１０の複合半透膜を得た。
【０２０２】
（合成例１１）
ＤＭＴ−ＭＭを添加しなかった以外は、合成例１０と同様にして処理を行い、合成例１１の複合半透膜を得た。
【０２０３】
（合成例１２）
合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例２で得られたポリマーを用いた以外は、合成例１０と同様にして処理を行い、合成例１２の複合半透膜を得た。
【０２０４】
（合成例１３）
合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例３で得られたポリマーを用いた以外は、合成例１１と同様にして処理を行い、合成例１３の複合半透膜を得た。
【０２０５】
（合成例１４）
合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例４で得られたポリマーを用いた以外は、合成例１０と同様にして処理を行い、合成例１４の複合半透膜を得た。
【０２０６】
（合成例１５）
合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例５で得られたポリマーを用いた以外は、合成例１０と同様にして処理を行い、合成例１５の複合半透膜を得た。
【０２０７】
（合成例１６）
合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例６で得られたポリマーを用いた以外は、合成例１０と同様にして処理を行い、合成例１６の複合半透膜を得た。
【０２０８】
（合成例１７）
合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例７で得られたポリマーを用いた以外は、合成例１０と同様にして処理を行い、合成例１７の複合半透膜を得た。
【０２０９】
（合成例１８）
合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例８で得られたポリマーを用いた以外は、合成例１０と同様にして処理を行い、合成例１８の複合半透膜を得た。
【０２１０】
（合成例１９）
合成例９で得られた複合半透膜をポリビニルアルコール（けん化度８８％、重量平均分子量２，０００、ナカライテスク社製）０．５重量％と、グルタルアルデヒド０．２重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を０．１モル／リットルとなるように添加した水溶液に２分間浸漬した。垂直で１分間保持し余分な液を切った後に熱風乾燥機で９０℃、４分間乾燥して、合成例１９の複合半透膜を得た。複合半透膜は、評価前に１０％イソプロパノール水溶液に１０分間浸漬し親水化処理を行った。
【０２１１】
（分離膜エレメントの作製）
（比較例１）
合成例９で得られた複合半透膜を、分離膜エレメントでの有効面積が０．５ｍ２となるように折り畳み断裁加工し、ネット（厚み：０．４ｍｍ、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ、繊維径：２５０μｍ、投影面積比：０．２５）を供給水側流路材として、リーフ長１０００ｍｍの１枚のリーフを作製した。
【０２１２】
得られたリーフの透過側面に透過側流路材としてトリコット（ポリエチレンテレフタレート製、厚み：０．３ｍｍ、横断面積比：０．８３）を積層し、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）製有孔集水管（幅：３５０ｍｍ、径：１８ｍｍ、孔数１０個×直線状１列）にスパイラル状に巻き付け、外周にさらにフィルムを巻き付けた。テープで固定した後に、エッジカット、端板の取り付けおよびフィラメントワインディングを行い、直径が２インチの分離膜エレメントを作製した。
【０２１３】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２１４】
（比較例２）
透過側流路材として、トリコットに代えて突起物を有する不織布（厚みＨ０：０．３ｍｍ、横断面積比：０．６７、高さＨ１：０．２３ｍｍ、幅Ｗ：０．３４ｍｍ、溝幅Ｄ：０．３８ｍｍ、以下不織布Ａとする）を積層した以外は、比較例１と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２１５】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２１６】
（比較例３）
合成例９で得られた複合半透膜を、分離膜エレメントでの有効面積が０．５ｍ２となるように折り畳み断裁加工し、ネット（厚み：０．４ｍｍ、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ、繊維径：２５０μｍ、投影面積比：０．２５）を供給水側流路材として１枚のリーフを作製した。
【０２１７】
得られたリーフの透過側面に透過側流路材としてトリコット（ポリエチレンテレフタレート製、厚み：０．３ｍｍ、横断面積比：０．８３）を積層し、ＡＢＳ製有孔集水管（幅：３５０ｍｍ、径：１８ｍｍ、孔数１０個×直線状１列）にスパイラル状に巻き付け、巻囲体の外周面を、筒状に連続押し出し成形されたネット（厚み：０．７ｍｍ、ピッチ：５ｍｍ×５ｍｍ、繊維径：３５０μｍ、投影面積比：０．１３）で被覆した。被覆された巻囲体の両端のエッジカットを行った後、一端からの供給水流入を防ぐための封止板（第１端板９１に相当する）の取り付けを行った。こうして、供給水供給口を分離膜エレメントの外周面のみに設けた。さらに、第２端板９２に相当する端板を被覆された巻囲体の他端に取り付け、濃縮流体出口を分離膜エレメントの他端に設けた直径が２インチの分離膜エレメントを作製した。
【０２１８】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２１９】
（比較例４）
透過側流路材として、トリコットに代えて突起物を有する不織布（厚みＨ０：０．３ｍｍ、横断面積比：０．３８、高さＨ１：０．２３ｍｍ、幅Ｗ：０．３０ｍｍ、溝幅Ｄ：１．５ｍｍ）を積層した以外は、比較例３と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２２０】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２２１】
（比較例５）
透過側流路材として、トリコットに代えて不織布Ａを用いた以外は、比較例３と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２２２】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２２３】
（比較例６）
膜リーフのリーフ長を７００ｍｍに代えた以外は、比較例５と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２２４】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２２５】
（比較例７）
分離膜として、合成例１９を用いた以外は、比較例５と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２２６】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２２７】
（比較例８）
分離膜として、合成例１０を用いた以外は、比較例２と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２２８】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２２９】
（比較例９）
分離膜として、合成例１０を用いた以外は、比較例３と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２３０】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２３１】
（比較例１０）
分離膜として、合成例１３を用いた以外は、比較例５と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２３２】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２３３】
（比較例１１）
分離膜として、合成例１５を用いた以外は、比較例５と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２３４】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２３５】
（比較例１２）
分離膜として、合成例１８を用いた以外は、比較例５と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２３６】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２３７】
（実施例１）
分離膜として、合成例１０を用いた以外は、比較例６と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２３８】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２３９】
（実施例２）
分離膜として、合成例１１を用いた以外は、比較例５と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２４０】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２４１】
（実施例３）
分離膜として、合成例１０を用いた以外は、実施例２と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２４２】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２４３】
（実施例４）
分離膜として、合成例１２を用いた以外は、実施例２と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２４４】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２４５】
（実施例５）
分離膜として、合成例１４を用いた以外は、実施例２と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２４６】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２４７】
（実施例６）
分離膜として、合成例１６を用いた以外は、実施例２と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２４８】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２４９】
（実施例７）
分離膜として、合成例１８を用いた以外は、実施例２と同様にして分離膜エレメントを作製した。
【０２５０】
分離膜エレメントを圧力容器に入れて、上述の条件で各性能を評価したところ、結果は表１の通りであった。
【０２５１】
【表１】
2019177343.tif 000008
【０２５２】
以上のように、本発明の分離膜エレメントは、優れた耐ファウリング性を実現可能であることが分かった。すなわち、膜汚染物質に対する高い付着抑制能を持ち、長期間安定して高い性能を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の分離膜エレメントを用いれば、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。本発明の分離膜エレメントは、特に、かん水又は海水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２５４】
１  供給水側流路財
１０１  供給水
１０２  透過水
１０３  濃縮水
２  分離膜
３  透過側流路材
４  有孔集水管
５  一般的な分離膜エレメント
５Ｂ  本発明の分離膜エレメント
６  凸部
７  凹部
８  貫通孔
８２１  多孔性部材に設けられた孔
９１  孔無し端板
９２  孔付端板
１０  高分子鎖
１１  分岐点
Ｄ  溝幅
Ｅ  溝長さ
Ｈ０  透過側流路材の厚み
Ｈ１  透過側流路材の凸部の高さ
Ｊ  貫通孔の幅
Ｋ  貫通孔の長さ
Ｓ  透過側流路材の凸部の横断面積
ＶＦ  単位時間あたりの供給水流量
ＶＰ  単位時間あたりの透過水量
Ｗ  透過側流路材の凸部の幅
Ｘ  透過側流路材の凸部の長さ
【図１】
2019177343.tif 000010
【図２】
2019177343.tif 000011
【図３】
2019177343.tif 000012
【図４】
2019177343.tif 000013
【図５】
2019177343.tif 000014
【図６】
2019177343.tif 000015
【図７】
2019177343.tif 000016
【図８】
2019177343.tif 000017