(57)【要約】【課題】  ＩＲ劣化を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層上にめっき層が形成された構造を有し、積層チップにおいて同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンの前記２端面が対向する方向の長さをＥＭ［μｍ］とし、エンドマージンにおいて主成分セラミックのＢサイト元素に対するＭｏの濃度をＭ［ａｔｍ％］とした場合にＭ≧−０．００００２×ＥＭ＋０．００１２が成立する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、
前記１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層上にめっき層が形成された構造を有し、
前記積層チップにおいて同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンの前記２端面が対向する方向の長さをＥＭ［μｍ］とし、前記エンドマージンにおいて主成分セラミックＢサイト元素に対するＭｏの濃度をＭ［ａｔｍ％］とした場合に、Ｍ≧−０．００００２×ＥＭ＋０．００１２が成立することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記めっき層は、Ｓｎめっき層を含むことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記下地層の主成分金属は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記内部電極層は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記エンドマージンの長さＥＭは、６０μｍ未満であること特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記Ｍｏの濃度は、積層チップの側面に平行な断面において、エンドマージン領域の全域にレーザー照射しＩＣＰ−ＭＳ分析をおこなって得たものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、
前記２端面に接するように、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とする金属粉末とＭｏ源とを含む金属ペーストを塗布し、
前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成することで、前記セラミック積層体を積層チップとし、前記金属ペーストを下地層とし、
前記下地層上にめっき処理を施すことで、前記下地層およびめっき層を含む外部電極を形成し、
前記積層チップにおいて同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンの前記２端面が対向する方向の長さをＥＭ［μｍ］とし、前記エンドマージンにおいて主成分セラミックのＢサイト元素に対するＭｏの濃度をＭ［ａｔｍ％］とした場合に、Ｍ≧−０．００００２×ＥＭ＋０．００１２が成立するように、前記金属ペーストにおける前記Ｍｏ源の添加量を調整することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された積層体と、積層体の表面に引き出された内部電極層と導通するように積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えている。外部電極は、下地層上にめっき処理が施されている。めっき処理の際に発生した水素が外部電極近傍に吸蔵された後、素体に拡散してＩＲ（絶縁抵抗）の劣化を引き起こすことが知られている。
【０００３】
特許文献１では、めっき処理の際に発生する水素が内部電極に吸蔵され、誘電体層を還元することで絶縁抵抗が劣化することが記載されている。また、特許文献１では、貴金属を主成分とする内部電極を用いた場合に水素の吸収を抑制する金属としてＮｉ（ニッケル）を添加することが記載されている。特許文献２では、耐湿信頼性を維持するために、アノード側の外部電極を厚くすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−８００１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８８０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記技術では、ＩＲ劣化を十分に抑制することは困難である。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ＩＲ劣化を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層上にめっき層が形成された構造を有し、前記積層チップにおいて同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンの前記２端面が対向する方向の長さをＥＭ［μｍ］とし、前記エンドマージンにおいて主成分セラミックのＢサイト元素に対するＭｏの濃度をＭ［ａｔｍ％］とした場合に、Ｍ≧−０．００００２×ＥＭ＋０．００１２が成立することを特徴とする。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記めっき層は、Ｓｎめっき層を含んでいてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記下地層の主成分金属は、Ｎｉとしてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層は、Ｎｉを主成分としてもよい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記エンドマージンの長さＥＭは、６０μｍ未満であってもよい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記Ｍｏの濃度は、積層チップの側面に平行な断面において、エンドマージン領域の全域にレーザー照射しＩＣＰ−ＭＳ分析をおこなって得たものとしてもよい。
【００１３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、前記２端面に接するように、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とする金属粉末とＭｏ源とを含む金属ペーストを塗布し、前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成することで、前記セラミック積層体を積層チップとし、前記金属ペーストを下地層とし、前記下地層上にめっき処理を施すことで、前記下地層およびめっき層を含む外部電極を形成し、前記積層チップにおいて同じ端面に露出する内部電極層同士が異なる端面に露出する内部電極層を介さずに対向するエンドマージンの前記２端面が対向する方向の長さをＥＭ［μｍ］とし、前記エンドマージンにおいて主成分セラミックのＢサイト元素に対するＭｏの濃度をＭ［ａｔｍ％］とした場合に、Ｍ≧−０．００００２×ＥＭ＋０．００１２が成立するように、前記金属ペーストにおける前記Ｍｏ源の添加量を調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＩＲ劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】外部電極の断面図であり、図１のＡ−Ａ線の部分断面図である。
【図５】式（１）を示す図である。
【図６】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図７】実施例および比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１７】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００１８】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２０】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２の平均厚みは、例えば、１μｍ以下である。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。誘電体層１１の平均厚みは、例えば、１μｍ以下である。
【００２１】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【００２２】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、電気容量を生じない領域である。
【００２３】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン領域１６も、容量を生じない領域である。
【００２４】
図４は、外部電極２０ａの断面図であり、図１のＡ−Ａ線の部分断面図である。なお、図４では断面を表すハッチを省略している。図４で例示するように、外部電極２０ａは、下地層２１上に、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４が形成された構造を有する。下地層２１、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４は、積層チップ１０の両端面から上面、下面および２つの側面に延在している。なお、図４では、外部電極２０ａについて例示しているが、外部電極２０ｂも同様の構造を有する。
【００２５】
下地層２１は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分を含んでいてもよく、下地層２１の焼結性を制御するための共材を含んでいてもよい。ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素）等の酸化物である。共材は、セラミック成分であり、例えば、誘電体層１１が主成分とするセラミック成分である。
【００２６】
また、下地層２１は、Ｍｏ（モリブデン）を含んでいる。下地層２１がＭｏを含むことから、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する場合に発生する水素が内部電極層１２に侵入することが抑制される。例えば、Ｍｏは、水素透過を妨げる働きを有している。水素透過を妨げるＭｏが下地層２１内部に含まれ、外部電極２０ａ，２０ｂ近傍のセラミック部１７に濃度勾配を伴って拡散することで、下地層２１およびセラミック部１７における水素の透過性が低下し、水素の侵入経路を遮断している（ブロッキング効果を発揮している）と考えられる。セラミック部１７とは、積層チップ１０において、異なる外部電極に接続される内部電極層１２同士が対向する対向領域よりも各端面側の領域のことである。セラミック部１７には、カバー層１３の一部、エンドマージン領域１５の全体、およびサイドマージン領域１６の一部が含まれる。水素の侵入経路が遮断されれば、内部電極層１２への水素の吸蔵が抑制され、誘電体層１１の還元が抑制される。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁抵抗の低下が抑制される。なお、Ｃｕめっき層２２およびＮｉめっき層２３のめっき工程では、めっき対象の表面で水素が多く発生する。したがって、水素の侵入経路を遮断することは特に効果的である。
【００２７】
また、下地層２１のＭｏの一部が誘電体層１１に拡散すると、当該拡散したＭｏは、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトを置換し、ドナーとして機能する。それにより、誘電体層１１を構成するセラミックの酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の耐還元性が高まる。なお、本実施形態においては、下地層２１に含まれる元素としてＭｏに着目しているが、それに限られない。水素透過を妨げる効果を有し、Ｂサイトを置換しドナーとして機能する元素、例えば、Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン）等をＭｏの代わりに用いてもよい。
【００２８】
なお、内部電極層１２がＮｉを主成分とすると、内部電極層１２の水素吸蔵性が高くなる。したがって、内部電極層１２がＮｉを主成分とする場合には、外部電極２０ａ，２０ｂからの水素侵入を抑制することが特に効果的である。また、Ｃｕめっき層２２およびＮｉめっき層２３のめっき工程では、めっき対象の表面で水素が多く発生する。したがって、水素の侵入経路を遮断することは特に効果的である。
【００２９】
また、Ｓｎは高い緻密性を有している。これは、Ｓｎが最密充填構造を有することに起因する。下地層２１上にＳｎめっき層２４が設けられていると、水素がＳｎめっき層２４よりも積層チップ１０側に閉じ込められることになる。すなわち、水素の影響が生じやすくなる。したがって、下地層２１上にＳｎめっき層２４が設けられている場合には、外部電極２０ａ，２０ｂからの水素侵入を抑制することが特に効果的である。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ１００には、小型化および大容量化が求められている。そこで、エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６が小さく設計されている。ここで、図２で例示するように、長さＥＭを、積層チップ１０の端面同士が対向する方向における各エンドマージン領域１５の長さと定義する。信頼性試験（耐湿負荷試験等）におけるＩＲ劣化数（所定数の積層セラミックコンデンサに対する、ＩＲ劣化が生じる積層セラミックコンデンサの個数）と、エンドマージン領域１５の長さＥＭとの間には相関がある。具体的には、エンドマージン領域１５が短くなるにつれて、ＩＲ劣化数が増加していく。
【００３１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、エンドマージン領域１５が短いほど、下地層２１を形成するための外部電極形成用金属ペーストに添加するＭｏＯ３の添加量を多くし、エンドマージン領域１５に拡散するＭｏ量を多くすれば、ＩＲ劣化を抑制できることを突き止めた。具体的には、本発明者らは、各エンドマージン領域１５の長さＥＭ［μｍ］と、エンドマージン領域１５において主成分セラミックのＢサイト元素に対するＭｏの濃度Ｍ（ＢａＴｉＯ３の場合には、Ｍｏ／Ｔｉ比（Ｔｉに対するＭｏの濃度）（ａｔｍ％）との間に、下記式（１）が成立することでＩＲ劣化を抑制できることを突き止めた。図５は、下記式（１）を示す。
Ｍ≧−０．００００２×ＥＭ＋０．００１２      （１）
【００３２】
ＩＲ劣化抑制の観点から、エンドマージン領域１５におけるＭｏ量は多いことが好ましい。したがって、Ｍ≧−０．００００２×ＥＭ＋０．００１４であることが好ましく、Ｍ≧−０．００００２×ＥＭ＋０．００１６であることがより好ましい。
【００３３】
なお、エンドマージン領域１５が十分に長ければ、エンドマージン領域１５にＭｏが含まれていなくても、ＩＲ劣化を抑制することができる。具体的には、長さＥＭが６０μｍを上回る場合には、エンドマージン領域１５にＭｏが含まれていなくてもよい。したがって、長さＥＭが６０μｍ未満である場合に、エンドマージン領域１５にＭｏが含まれていることが好ましい。
【００３４】
なお、Ｍｏ／Ｔｉ比は、図２のような側面に平行な断面のエンドマージン領域１５に対してＩＣＰ−ＭＳによる分析をおこなうことで得ることができる。例えば、図２の断面のエンドマージン領域の全域にわたって、レーザーを照射してＩＣＰ−ＭＳ分析をおこなうことで、Ｍｏ／Ｔｉ比を得ることができる。
【００３５】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００３６】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料の粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。例えば、まず、セラミック材料の粉末に添加化合物を含む化合物を混合して仮焼を行う。続いて、得られたセラミック材料の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料の粉末を調製する。
【００３７】
（積層工程）
次に、得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００３８】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。
【００３９】
次に、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。積層したパターン形成シートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、略直方体形状のセラミック積層体が得られる。
【００４０】
（金属ペースト塗布工程）
次に、積層工程で得られたセラミック積層体を、２００℃〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、金属フィラー、共材、バインダ、溶剤およびＭｏ源を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させる。この金属ペーストは、外部電極形成用金属ペーストである。
【００４１】
Ｍｏ源の種類、形状等は特に限定されない。例えば、Ｍｏ源として、具体的には、酸化モリブデン（ＭｏＯ２，ＭｏＯ３）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ２，ＭｏＣｌ３，ＭｏＣｌ４）、水酸化モリブデン（Ｍｏ（ＯＨ）３，Ｍｏ（ＯＨ）５）、モリブデン酸バリウム（ＢａＭｏＯ４）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、モリブデン−ニッケル合金等を用いることができる。また、共材にＭｏを予め固溶させておき、当該共材をＭｏ源として用いてもよい。
【００４２】
（焼成工程）
次に、外部電極形成用金属ペーストが塗布されたセラミック積層体を、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３と、下地層２１とを有する焼結体が得られる。
【００４３】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理工程を実施することによって、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を、下地層２１上に順に形成する。以上の工程を経て、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【００４４】
本実施形態に係る製造方法によれば、下地層２１がＭｏを含むようになる。この場合、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する場合に発生する水素が内部電極層１２に侵入することが抑制される。それにより、内部電極層１２への水素の吸蔵が抑制され、誘電体層１１の還元が抑制される。その結果、絶縁抵抗の低下が抑制される。また、下地層２１のＭｏの一部が誘電体層１１に拡散すると、当該拡散したＭｏは、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトを置換し、ドナーとして機能する。それにより、誘電体層１１を構成するセラミックの酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の耐還元性が高まる。
【００４５】
なお、外部電極形成前の金属ペーストにＭｏ源を添加せずに、例えば金属ペースト塗布前または後、またはその両方においてスパッタ等でＭｏ源の膜を形成し、焼成時の拡散により、同様の効果を得る方法も可能である。
【００４６】
また、焼成の際に、外部電極形成用金属ペーストのＭｏがエンドマージン領域１５に拡散する。そこで、本実施形態においては、完成後の積層セラミックコンデンサ１００において、各エンドマージン領域１５の長さをＥＭとし、エンドマージン領域１５において主成分セラミックのＢサイト元素に対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、上記式（１）が成立するように、外部電極形成用金属ペーストへのＭｏ源の添加量を調整する。それにより、ＩＲ劣化を抑制することができる。Ｍｏ源の添加量に加えて、焼成条件（温度、時間、など）を調整してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００４８】
（実施例１〜６）
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを１．２μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを作製した。内部電極形成用導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを１９５枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。
【００４９】
得られたセラミック積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤およびＭｏ源を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。Ｍｏ源として、ＭｏＯ３を用いた。その後、還元雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で１０分〜２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。
【００５０】
得られた焼結体の形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して下地層２１の表面にＣｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。実施例１〜６に係るサンプルをそれぞれ１０００個作成した。
【００５１】
エンドマージン領域１５の長さＥＭは、７０μｍであった。したがって、上記式（１）を満たすためのＭ値は、−０．０２ａｔｍ％である。実施例１では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．００５ａｔｍ％であった。実施例２では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０１０ａｔｍ％であった。実施例３では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０２０ａｔｍ％であった。実施例４では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０５０ａｔｍ％であった。実施例５では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．１００ａｔｍ％であった。実施例６では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．３００ａｔｍ％であった。これらのＭｏ／Ｔｉ比は、図２のような側面に平行な断面のエンドマージン領域１５に対してＩＣＰ−ＭＳによる分析をおこなうことで得た。分析装置として、ＩＣＰ−ＭＳ  アジレント・テクノロジー社製  型番７９００を用いた。レーザー装置として、ｅｓｉ社製  型番ＮＷＲ２１３を用いた。レーザースポット径を３μｍとし、レーザー照射エネルギーを７．５Ｊ／ｃｍ２とし、図２の断面のエンドマージン領域の全域にわたって、レーザーを照射してＩＣＰ−ＭＳ分析をおこないＭｏ／Ｔｉ比を得た。なお、以降に記載の実施例、比較例においても同様の分析方法によってＭｏ／Ｔｉ比を得た。
【００５２】
（実施例７〜１０および比較例１，２）
実施例１〜６と同様の条件により、積層セラミックコンデンサを作製した。実施例７〜１０および比較例１，２では、エンドマージン領域１５の長さＥＭを５０μｍとした。したがって、上記式（１）を満たすためのＭ値は、０．０２ａｔｍ％である。実施例７では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０２０ａｔｍ％であった。実施例８では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０５０ａｔｍ％であった。実施例９では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．１００ａｔｍ％であった。実施例１０では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．３００ａｔｍ％であった。比較例１では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．００５ａｔｍ％であった。比較例２では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０１０ａｔｍ％であった。
【００５３】
（実施例１１〜１３および比較例３〜５）
実施例１〜６と同様の条件により、積層セラミックコンデンサを作製した。実施例１１〜１３および比較例３〜５では、エンドマージン領域１５の長さＥＭを３５μｍとした。したがって、上記式（１）を満たすためのＭ値は、０．０５ａｔｍ％である。実施例１１では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０５０ａｔｍ％であった。実施例１２では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．１００ａｔｍ％であった。実施例１３では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．３００ａｔｍ％であった。比較例３では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．００５ａｔｍ％であった。比較例４では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０１０ａｔｍ％であった。比較例５では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０２０ａｔｍ％であった。
【００５４】
（実施例１４，１５および比較例６〜９）
実施例１〜６と同様の条件により、積層セラミックコンデンサを作製した。実施例１４，１５および比較例６〜９では、エンドマージン領域１５の長さＥＭを１０μｍとした。したがって、上記式（１）を満たすためのＭ値は、０．１０ａｔｍ％である。実施例１４では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．１００ａｔｍ％であった。実施例１５では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．３００ａｔｍ％であった。比較例６では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．００５ａｔｍ％であった。比較例７では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０１０ａｔｍ％であった。比較例８では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０２０ａｔｍ％であった。比較例９では、エンドマージン領域１５におけるＭｏ／Ｔｉ比は、０．０５０ａｔｍ％であった。
【００５５】
実施例１〜１５および比較例１〜９のそれぞれについて、温度＝８５℃、相対湿度８５％、１０Ｖの耐圧試験を１００時間行った。この場合に、６０秒間１００ＭΩ以下になるサンプルの発生率（ＩＲ不良発生率）を調べた。図７は、その結果を示す。なお、図７において、「Ｍ値」は、上記式（１）を満たすためのＭｏ濃度の下限値を表す。上記式（１）が成立する場合には「式判定」を「○」とし、上記式（１）が成立しない場合には「式判定」を「×」とした。
【００５６】
図７に示すように、実施例１〜１５のいずれにおいても、ＩＲ劣化数０／１０００であった。これは、上記式（１）が成立したことで、外部電極２０ａ，２０ｂから積層チップ１０への水素の侵入が抑制され、侵入したとしても水素の拡散が抑制されたからであると考えられる。これに対して、比較例１〜９のいずれにおいても、ＩＲ劣化数は０／１０００を上回った。これは、上記式（１）が成立しなかったことで、外部電極２０ａ，２０ｂから積層チップ１０への水素の侵入が十分に抑制され、侵入した水素が拡散したからであると考えられる。
【００５７】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層  
１４  容量領域
１５  エンドマージン領域
１６  サイドマージン領域
１７  セラミック部
２０ａ，２０ｂ  外部電極
２１  下地層
２２  Ｃｕめっき層
２３  Ｎｉめっき層
２４  Ｓｎめっき層
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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