(57)【要約】【課題】カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなる微粒子除去膜であって、従来の微粒子除去膜よりも微粒子除去性能に優れた微粒子除去膜を提供する。【解決手段】分子量６００以上或いは重合度１０以上のカチオン性官能基を導入した精密濾過膜又は限外濾過膜よりなる微粒子除去膜。カチオン性官能基の分子量が小さい（或いは重合度が低い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が短いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し難いが、カチオン性官能基の分子量が大きい（或いは重合度が高い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が長いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し易くなり、微粒子を高度に除去し得るようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中の微粒子を除去する微粒子除去膜において、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなり、該カチオン性官能基が分子量６００以上であるかもしくは重合度１０以上の高分子官能基であることを特徴とする微粒子除去膜。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子除去膜を有する液体中の微粒子除去装置。
【請求項３】
請求項２に記載の微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置。
【請求項４】
請求項１に記載の微粒子除去膜又は請求項２に記載の微粒子除去装置を用いる液体中の微粒子除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセス等における液中の微粒子を除去する微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法と、この微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置に関する。本発明は、特に、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路、および電子部品製造プロセスおよび半導体洗浄プロセス等のシステムにおいて、液体中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体・電子部品製造用等の濾過フィルターとして、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するポリケトン多孔膜が提案されている（特許文献１）。
また、超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置として、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜（ＭＦ膜）もしくは限外濾過膜（ＵＦ膜）を有する膜濾過手段を設けたものが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７３０１３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５５０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２に記載されるように、多孔性膜にカチオン性官能基を導入した微粒子除去膜は公知であるが、多孔性膜に導入されたカチオン性官能基の分子量や重合度と微粒子の除去性能との関係についての検討はなされていない。
なお、特許文献１には、ポリケトン膜に導入するカチオン性官能基が分子量１０００以上のポリマーであると、膜に対する物理的な結合力が強く、ゼータ電位の発現において好ましいことが記載されているが、このカチオン性官能基は、カチオン性官能基の分子量が１０００以上であると微粒子除去性能が高くなることを示唆するものではない。
また、特許文献１の実施例１４では、ポリエチレンイミンを用いてポリケトン多孔膜にカチオン性官能基を導入しているが、その分子量については明らかにされておらず、実施例１４で製造された膜の粒子捕捉率が、エチレンジアミン等の低分子量の化合物を用いた他の実施例と同等であることから、ここで使用されているポリエチレンイミンの分子量は、後掲の比較例に示されるように、高々分子量３００程度と考えられる。
【０００５】
本発明は、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなる微粒子除去膜であって、従来の微粒子除去膜よりも微粒子除去性能に優れた微粒子除去膜と、この微粒子除去膜を用いた微粒子除去装置及び微粒子除去方法、この微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、膜に導入されるカチオン性官能基の分子量又は重合度が微粒子除去性能に大きく影響すること、分子量又は重合度の大きいカチオン性官能基ほど微粒子除去性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  液体中の微粒子を除去する微粒子除去膜において、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなり、該カチオン性官能基が分子量６００以上であるかもしくは重合度１０以上の高分子官能基であることを特徴とする微粒子除去膜。
【０００８】
［２］  ［１］に記載の微粒子除去膜を有する液体中の微粒子除去装置。
【０００９】
［３］  ［２］に記載の微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置。
【００１０】
［４］  ［１］に記載の微粒子除去膜又は［２］に記載の微粒子除去装置を用いる液体中の微粒子除去方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液体中の粒径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができる。
本発明によれば、水系全般、特に純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセスにおける各種の液体から、極微小の微粒子を高度に除去して効率的に高純度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】微粒子除去膜のカチオン性官能基による微粒子捕捉機構を説明する模式図である。
【図２】試験Ｉで用いた試験装置を示す系統図である。
【図３】試験IIで用いた試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
＜メカニズム＞
本発明において、分子量６００以上、或いは重合度１０以上の高分子量のカチオン性官能基で修飾した膜を用いることで、高い微粒子除去能を得ることができるメカニズムについては、次のように考えられる。
即ち、マイナスに荷電した液体中の微粒子は、膜に導入されたカチオン性官能基のプラス荷電により引き寄せられて捕捉除去されるが、図１（ａ）に示すように、カチオン性官能基の分子量が小さい（或いは重合度が低い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が短いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し難いが、図１（ｂ）に示すように、カチオン性官能基の分子量が大きい（或いは重合度が高い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が長いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し易くなり、微粒子を高度に除去し得るようになる。
【００１５】
上記のメカニズムから、本発明では、分子量６００以上、或いは重合度１０以上のカチオン性官能基を有するＭＦ膜又はＵＦ膜を用いる。カチオン性官能基の分子量は６００以上であればよいが、好ましくは１００００以上である。一方、透水性、溶出性の観点から、カチオン性官能基の分子量は、通常３００万以下であることが好ましく、同様に、カチオン性官能基の重合度は１０以上であり、好ましくは２００以上、７００００以下である。なお、ここで重合度とは、カチオン性官能基中の繰り返し単位数であり、好ましくはアミノ基の数に該当する。
【００１６】
＜被処理液体＞
本発明において、微粒子を除去する被処理液体としては特に制限はなく、例えば、純水、イソプロピルアルコール等のアルコール、硫酸水溶液、塩酸水溶液等の無機酸水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液、シンナー、炭酸水、過酸化水素水、フッ化水素溶液などが挙げられる。
【００１７】
本発明は、これらの液体中の粒径５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下の極微小粒子の除去に有効である。
【００１８】
なお、上記被処理液体中の微粒子濃度については特に制限はないが、通常１００μｇ／Ｌ以下、或いは１〜１０１０個／ｍＬである。
【００１９】
＜膜材質・膜形態＞
本発明の微粒子除去膜の基材となる精密濾過（ＭＦ）膜又は限外濾過（ＵＦ）膜の材質としては特に制限はなく、高分子膜であってもよく、無機膜であってもよく、金属膜であってもよい。
【００２０】
高分子膜としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＡ（ポリアミド）、ポリケトン、セルロース混合エステル、ポリビニリデンフロライドなどよりなる膜が挙げられる。
無機膜としては、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化膜が挙げられる。
【００２１】
膜の形態についても特に制限はなく、中空糸膜、平膜など、用途に応じて適当なものを用いればよい。例えば、超純水装置のユニットで微粒子を除去するための末端膜モジュールとしては、通常、中空糸膜が用いられている。一方、プロセス洗浄機に装着するフィルタはプリーツ状の平膜を用いることが多い。
【００２２】
本発明の微粒子除去膜は、ＭＦ膜又はＵＦ膜に導入されたカチオン性官能基による電気的な吸着能で水中の微粒子を捕捉除去するものであるため、その孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいものであるが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなり好ましくない。従って、ＭＦ膜であれば孔径０．０５〜０．２μｍ程度のものが好ましく、ＵＦ膜であれば分画分子量が４０００〜１００万程度のものが好ましい。
【００２３】
＜カチオン性官能基及びその導入方法＞
ＭＦ膜又はＵＦ膜にカチオン性官能基を導入する方法については特に制限はないが、化学反応による方法、コーティングによる方法、さらにこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。化学修飾（化学反応）による方法は、脱水縮合反応などが挙げられる。また、プラズマ処理やコロナ処理などが挙げられる。コーティングによる方法はポリマーを含む水溶液などに含浸させる方法が挙げられる。
【００２４】
化学修飾によりカチオン性官能基を導入する方法としては、例えば、ポリケトン膜に弱カチオン性アミノ基を付与する化学修飾方法として、１級アミンとの化学反応などが挙げられる（ポリエチレンイミンなどの多官能化アミンであれば、多くの活性点を付与することができるので好ましい。）。
【００２５】
以下、ポリケトン膜にポリエチレンイミンを反応させた場合の反応例を示す。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
正のゼータ電位を付与するという観点で、基材膜を構成する少なくとも１つの水素原子を他の基に置換する場合、置換方法としては、例えば、電子線、γ線、プラズマ等の照射によってラジカルを発生させた後、グラフト重合により、グリシジルメタクリレートなどの反応性の側鎖を有するモノマーを重合し、ここへカチオン性官能基を有する反応性モノマーを付加させる方法が挙げられる。反応性モノマーの例としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩を含むアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸の誘導体、アリルアミン、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記の付加処理は、多孔膜に成形する前に行ってもよいし、多孔膜に成形した後に行ってもよいが、成形性の観点から、多孔膜に成形した後に行う方が好ましい。
【００２８】
正のゼータ電位を付与するというポリマーとしては、ＰＳＱ（ポリスチレン４級アンモニウム塩）、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンアミド−エピクロロヒドリン、ポリアリルアミン、ポリジシアンジアミド、キトサン、カチオン化キトサン、アミノ基含有カチオン化デンプン、アミノ基含有カチオン化セルロース、アミノ基含有カチオン化ポリビニルアルコール及び上記ポリマーの酸塩が挙げられる。また、上記ポリマーあるいはポリマーの酸塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。
【００２９】
＜好適な適用領域＞
本発明の微粒子除去膜を有する本発明の微粒子除去装置は、超純水製造・供給システムにおいて、一次純水システムから超純水を製造するサブシステム、特にそのサブシステムの最後段の微粒子除去装置として好適に用いられる。また、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路に設けられてもよい。更に、ユースポイントにおける最終微粒子除去装置として用いることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
なお、以下において、試験膜としては以下のものを用い、いずれも特開２０１４−１７３０１３号公報記載の方法で製造した。
【００３２】
ブランク膜：非修飾ポリケトン膜（孔径０．１４μｍ、厚さ１００μｍ）
カチオン膜（６００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量６００のＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
カチオン膜（７００００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量７００００のＰＥＩを導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
カチオン膜（３００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量３００のＰＥＩを導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
【００３３】
また、試験水としては、以下のものを用いた。
金微粒子試験水：超純水に粒子径１０ｎｍの金微粒子（ＢＢＩソリューション社製）を２５０μｇ／Ｌの濃度となるように添加したもの
シリカ微粒子試験水：超純水に粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（シグマアルドリッチ社製）を１×１０９個／ｍＬの濃度に添加したもの
【００３４】
［試験Ｉ：金微粒子の潜り込み深さの評価］
図２に示す試験装置を用い、金微粒子タンク１から超純水に金微粒子を注入して金微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した微粒子除去膜モジュール２に５ｍＬ／ｍｉｎの条件で０．５時間通水した。
金微粒子試験水の通水後、膜モジュールから試験膜を取り出し、膜の断面を観察し、マイクロスコープにより試験膜表面からの金微粒子の潜り込み深さを計測し、結果を表１に示した。
潜り込み深さが大きいことは微粒子を膜で吸着できないことを示し、微粒子捕捉能の面で好ましくない。
なお、ブランク膜を用いた比較例Ｉ−１では、金微粒子を捕捉できず、ブレークした。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１より明らかなように、分子量が６００以上のカチオン性官能基を導入した膜を用いることで、１０ｎｍ金微粒子の潜り込み深さを３０μｍ以下に抑えることができた。一方、分子量３００のカチオン性官能基を導入した膜では、１０ｎｍ金微粒子の潜り込み深さが６０μｍ以上であり、ブランク膜では全く捕捉することができず、充分な除去性能を持ち合わせていなかった。
【００３７】
［試験II：シリカ微粒子の除去率の評価］
図３に示す試験装置を用い、シリカ微粒子タンク３から超純水にシリカ微粒子を注入してシリカ微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した微粒子除去膜モジュール４に１０Ｌ／ｍｉｎの条件で通水した。
この微粒子除去膜モジュール４の入口と出口にそれぞれオンライン微粒子モニター（ＫＡＮＯＭＡＸ社製「ＬｉｑｕｉＴｒａｃ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴＰＣ１０００」）５，６を設け、入口水と出口水の微粒子数から、微粒子除去率を算出した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２より明らかなように、分子量６００と７００００のカチオン性官能基を導入した膜は１２ｎｍシリカ粒子の除去性能は共に９９％以上を満たしていたが、分子量３００のカチオン性官能基を導入したものでは除去性能は９３％であった。このことから、分子量６００以上のカチオン性官能基が微粒子を除去する上での最適値であることが分かる。
【符号の説明】
【００４０】
１  金微粒子タンク
２，４  微粒子除去モジュール
３  シリカ微粒子タンク
５，６  オンライン微粒子モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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