(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性に優れる負極材料を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用の負極に用いられる負極材料であって、前記負極材料が、酸化ケイ素粒子と、前記酸化ケイ素粒子の表面に設けられた炭素皮膜とを備え、前記炭素皮膜のラマンスペクトルは、１３２０ｃｍ−１付近にあるＤバンドのピークと、１５８０ｃｍ−１付近にあるＧバンドのピークとを有し、前記Ｄバンドのピークにおけるピーク面積をＩｄとし、前記Ｇバンドのピークにおけるピーク面積をＩｇとした場合に、下記数式（１）で示す条件を満たすことを特徴とする負極材料。Ｉｄ／Ｉｇ＞２・・・数式（１）【選択図】図１
2019212518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の負極に用いられる負極材料であって、
前記負極材料が、酸化ケイ素粒子と、前記酸化ケイ素粒子の表面に設けられた炭素皮膜とを備え、
前記炭素皮膜のラマンスペクトルは、１３２０ｃｍ−１付近にあるＤバンドのピークと、１５８０ｃｍ−１付近にあるＧバンドのピークとを有し、
前記Ｄバンドのピークにおけるピーク面積をＩｄとし、前記Ｇバンドのピークにおけるピーク面積をＩｇとした場合に、下記数式（１）で示す条件を満たす
ことを特徴とする負極材料。
Ｉｄ／Ｉｇ＞２      （１）
【請求項２】
請求項１に記載の負極材料において、
前記Ｄバンドのピークにおける半値全幅をＦＷＨＷｄとし、前記Ｇバンドのピークにおける半値全幅をＦＷＨＷｇとした場合に、下記数式（２）で示す条件を満たす
ことを特徴とする負極材料。
ＦＷＨＷｄ／ＦＷＨＷｇ≧２      （２）
【請求項３】
請求項２に記載の負極材料において、
前記数式（２）におけるＦＷＨＷｇの値が、１００ｃｍ−１以下である
ことを特徴とする負極材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の負極材料において、
前記酸化ケイ素粒子の平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下である
ことを特徴とする負極材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の負極材料を製造する負極材料の製造方法であって、
水と、水溶性高分子材料と、酸化ケイ素粒子とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを噴霧し、乾燥して粗粒子を得る工程と、
前記粗粒子を粉砕して微粉砕粒子を得る工程と、
前記微粉砕粒子を、７５０℃以上１０００℃以下の加熱温度で、１時間以上３時間以下加熱して負極材料を得る工程と、
を備えることを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の負極材料を製造する負極材料の製造方法であって、
水と、水溶性高分子材料と、酸化ケイ素粒子とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを噴霧し、乾燥して粗粒子を得る工程と、
前記粗粒子を、７５０℃以上１０００℃以下の加熱温度で、１時間以上３時間以下加熱して加熱粒子を得る工程と、
前記加熱粒子を粉砕して負極材料を得る工程と、
を備えることを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の負極材料の製造方法において、
前記水溶性高分子材料が、水溶性の糖類である
ことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法において、
前記スラリー中の前記水溶性高分子材料の配合量が、前記酸化ケイ素粒子１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である
ことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の負極材料を用いた負極シートの製造方法であって、
負極集電体に、前記負極材料とバインダーとを含む塗布液を塗布する工程と、
前記負極集電体に塗布された前記塗布液を、乾燥し、加圧成形する工程と、
を備えることを特徴とする負極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極材料、負極材料の製造方法、および負極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ケイ素には導電性が無いため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として酸化ケイ素を用いる場合には、酸化ケイ素の表面を導電性物質で被覆する必要がある。酸化ケイ素の表面の導電性物質の被覆としては、例えば、カーボンコーティング（炭素皮膜）が用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の負極材料は、例えば、特許文献１および２に記載されている。特許文献１には、酸化ケイ素の炭素皮膜を有する負極材料が記載されている。この負極材料のラマン分光スペクトルには、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することが記載されている。特許文献２には、酸化ケイ素の炭素皮膜のラマンスペクトルから測定されるＤバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ−１以上である負極材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２７１９０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４４１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載の負極材料は、サイクル特性（充放電を繰り返した場合に充放電容量が低下する度合い）の点で、未だ十分ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、サイクル特性に優れる負極材料、この負極材料の製造方法、並びにこの負極材料を用いた負極シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、非水電解質二次電池用の負極に用いられる負極材料であって、前記負極材料が、酸化ケイ素粒子と、前記酸化ケイ素粒子の表面に設けられた炭素皮膜とを備え、前記炭素皮膜のラマンスペクトルは、１３２０ｃｍ−１付近にあるＤバンドのピークと、１５８０ｃｍ−１付近にあるＧバンドのピークとを有し、前記Ｄバンドのピークにおけるピーク面積をＩｄとし、前記Ｇバンドのピークにおけるピーク面積をＩｇとした場合に、下記数式（１）で示す条件を満たすことを特徴とする負極材料が提供される。
Ｉｄ／Ｉｇ＞２      （１）
【０００８】
本発明の一態様に係る負極材料において、前記Ｄバンドのピークにおける半値全幅をＦＷＨＷｄとし、前記Ｇバンドのピークにおける半値全幅をＦＷＨＷｇとした場合に、下記数式（２）で示す条件を満たすことが好ましい。
ＦＷＨＷｄ／ＦＷＨＷｇ≧２      （２）
【０００９】
本発明の一態様に係る負極材料において、前記数式（２）におけるＦＷＨＷｇの値が、１００ｃｍ−１以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の一態様に係る負極材料において、前記酸化ケイ素粒子の平均粒子径が、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一態様によれば、前記本発明の一態様に係る負極材料を製造する負極材料の製造方法であって、水と、水溶性高分子材料と、酸化ケイ素粒子とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧し、乾燥して粗粒子を得る工程と、前記粗粒子を粉砕して微粉砕粒子を得る工程と、前記微粉砕粒子を、７５０℃以上１０００℃以下の加熱温度で、１時間以上３時間以下加熱して負極材料を得る工程と、を備えることを特徴とする負極材料の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の一態様によれば、前記本発明の一態様に係る負極材料を製造する負極材料の製造方法であって、水と、水溶性高分子材料と、酸化ケイ素粒子とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧し、乾燥して粗粒子を得る工程と、前記粗粒子を、７５０℃以上１０００℃以下の加熱温度で、１時間以上３時間以下加熱して加熱粒子を得る工程と、前記加熱粒子を粉砕して負極材料を得る工程と、を備えることを特徴とする負極材料の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の一態様に係る負極材料の製造方法において、前記水溶性高分子材料が、水溶性の糖類であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様に係る負極材料の製造方法において、前記スラリー中の前記水溶性高分子材料の配合量が、前記酸化ケイ素粒子１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様によれば、前記本発明の一態様に係る負極材料を用いた負極シートの製造方法であって、負極集電体に、前記負極材料とバインダーとを含む塗布液を塗布する工程と、前記負極集電体に塗布された前記塗布液を、乾燥し、加圧成形する工程と、を備えることを特徴とする負極シートの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、サイクル特性に優れる負極材料、この負極材料の製造方法、並びにこの負極材料を用いた負極シートの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の負極材料におけるラマンスペクトルを示すグラフである。
【図２】比較例１の負極材料におけるラマンスペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例２の負極材料におけるラマンスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１並びに比較例１および２の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池における充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第一実施形態］
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
【００１９】
［負極材料］
本実施形態に係る負極材料は、非水電解質二次電池用の負極に用いられる負極材料である。そして、本実施形態に係る負極材料は、負極材料が、酸化ケイ素粒子と、前記酸化ケイ素粒子の表面に設けられた炭素皮膜とを備え、炭素皮膜のラマンスペクトルは、１３２０ｃｍ−１付近にあるＤバンドのピークと、１５８０ｃｍ−１付近にあるＧバンドのピークとを有し、Ｄバンドのピークにおけるピーク面積をＩｄとし、Ｇバンドのピークにおけるピーク面積をＩｇとした場合に、下記数式（１）で示す条件を満たすことを特徴とする。
Ｉｄ／Ｉｇ＞２      （１）
【００２０】
前記数式（１）におけるＩｄ／Ｉｇの値は、Ｇバンドのピークにおけるピーク面積Ｉｇに対する、Ｄバンドのピークにおけるピーク面積Ｉｄの比を示す。ここで、Ｇバンドのピークは、ラマンシフトが１５８０ｃｍ−１付近（１５５０ｃｍ−１から１６１０ｃｍ−１）にあるピークであり、グラファイトに起因するピークである。また、Ｄバンドのピークは、ラマンシフトが１３２０ｃｍ−１付近（１２９０ｃｍ−１から１３５０ｃｍ−１）にあるピークであり、アモルファスカーボンに起因するピークである。つまり、Ｉｄ／Ｉｇの値は、炭素皮膜中のグラファイトに対するアモルファスカーボンの比を示す。また、Ｉｄ／Ｉｇの値は、炭素皮膜の結晶性の度合いを示す。
前記数式（１）におけるＩｄ／Ｉｇの値が２以下である場合、負極材料のサイクル特性が不十分となる。
また、前記数式（１）におけるＩｄ／Ｉｇの値は、負極材料のサイクル特性の向上の観点から、２．５以上５．５以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る負極材料において、Ｄバンドのピークにおける半値全幅をＦＷＨＷｄとし、Ｇバンドのピークにおける半値全幅をＦＷＨＷｇとした場合に、下記数式（２）で示す条件を満たすことが好ましい。
ＦＷＨＷｄ／ＦＷＨＷｇ≧２      （２）
【００２２】
前記数式（２）におけるＦＷＨＷｄ／ＦＷＨＷｇの値が２以上であれば、負極材料のサイクル特性を維持しつつ、負極材料の電気伝導度を向上できる。
また、前記数式（２）におけるＦＷＨＷｄ／ＦＷＨＷｇの値は、負極材料のサイクル特性および電気伝導度の両立の観点から、２以上５以下であることが好ましく、２．２以上４以下であることがより好ましい。
前記数式（２）におけるＦＷＨＷｇの値は、電気伝導度をより高くできるという観点から、１００ｃｍ−１以下であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態において、炭素皮膜のラマンスペクトルは、顕微ラマン分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、レーザ波長７８０ｎｍで測定した。
炭素皮膜のラマンスペクトルについて、ＤバンドおよびＧバンドのピークにおけるピーク面積および半値全幅は、次のようにして求めた。すなわち、ＤバンドのピークとＧバンドのピークとの和からなるラマンスペクトルを、非線形最小二乗法を用いて、ガウシアン関数、或いはガウシアン／ローレンツ混合関数で２つにピーク分割し、フィッティングして、得られたＤバンドおよびＧバンドの積分強度を、それぞれの積分強度とした。そして、２つの分割されたＤバンドのピークおよびＧバンドのピークについて、それぞれ、ピーク面積および半値全幅を算出した。
【００２４】
なお、ＤバンドおよびＧバンドのピークにおけるピーク面積および半値全幅の値を調整する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
例えば、酸化ケイ素粒子に炭素皮膜を形成する方法を、湿式法としたり、乾式法とすることで、ＤバンドおよびＧバンドのピークを調整できる。また、炭素皮膜を形成する際の焼成温度を変更することで、ＤバンドおよびＧバンドのピークを調整できる。
また、後述する本実施形態に係る負極材料の製造方法により、ＤバンドおよびＧバンドのピークにおけるピーク面積および半値全幅の値を、前記数式（１）の条件を満たす範囲に調整できる。
【００２５】
本実施形態に係る酸化ケイ素粒子は、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素の粒子である。
酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることが特に好ましい。酸化ケイ素粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、酸化ケイ素粒子の表面の酸化を抑制でき、充放電容量を更に向上できる。一方、酸化ケイ素粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、サイクル特性を更に向上できる。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザ光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。より具体的には、ＪＩＳ  Ｋ５６００−９−３：２００６に準拠し、溶媒として水を用いて測定できる。
【００２６】
本実施形態において、酸化ケイ素粒子の表面には炭素皮膜が設けられ、酸化ケイ素粒子の表面は、炭素皮膜に被覆されている。そして、酸化ケイ素粒子の表面積のうち炭素皮膜に被覆されている面積の比率（以下、「表面被覆率」とも称する）は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。表面被覆率が３０％以上であれば、サイクル特性を更に向上できる。なお、表面被覆率は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにより測定できる。
炭素皮膜の含有量は、負極材料全量基準で、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態に係る負極材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることが特に好ましい。負極材料の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、充放電容量を更に向上できる。一方、負極材料の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、サイクル特性を更に向上できる。
【００２８】
［負極材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下説明するスラリー工程、粗粒子工程、微粉砕工程および加熱工程を備える方法である。この方法により、前述した本実施形態に係る負極材料を製造できる。
【００２９】
（スラリー工程）
スラリー工程においては、水と、水溶性高分子材料と、酸化ケイ素粒子とを混合してスラリーを得る。
水溶性高分子材料は、水溶性の高分子材料であれば、特に限定されない。水溶性高分子材料としては、例えば、水溶性の糖類などが挙げられる。
糖類としては、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、および他のオリゴ糖が挙げられる。単糖類としては、グルコース、ガラクトース、およびフルクトースなどが挙げられる。二糖類としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、およびセロビオースなどが挙げられる。三糖類としては、ラフィノースなどが挙げられる。四糖類としては、アカルボースなどが挙げられる。他のオリゴ糖としては、フラクトオリゴ糖などが挙げられる。
これらの糖類の中でも、水への溶解性およびスラリー粘度が低くなることから素粒子工程での加工性が良く、材料が安価であるという観点から、二糖類が好ましく、スクロースが特に好ましい。糖類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
酸化ケイ素粒子は、本実施形態に係る負極材料で用いる酸化ケイ素粒子と同様である。
スラリー中の水溶性高分子材料の配合量は、前記数式（１）および前記数式（２）で示す条件を満たしやすくするという観点から、酸化ケイ素粒子１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることが特に好ましい。
スラリー中の酸化ケイ素粒子の配合量は、特に限定されない。酸化ケイ素粒子の配合量は、例えば、水１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であればよい。
【００３１】
（粗粒子工程）
粗粒子工程においては、スラリー工程で得られたスラリーを噴霧し、乾燥して粗粒子を得る。
スラリーを噴霧する装置としては、公知のスプレードライヤーを適宜用いることができる。スプレードライヤーは、ノズル方式であってもよく、ロータリーアトマイザー方式であってもよい。このスプレードライヤーを用いて、スラリーを噴霧し、乾燥することで、粗粒子を造粒できる。
【００３２】
（微粉砕工程）
微粉砕工程においては、粗粒子工程で得られた粗粒子を粉砕して微粉砕粒子を得る。
粉砕装置としては、公知の粉砕装置を適宜用いることができる。粉砕装置としては、例えば、気流式粉砕機などが挙げられる。
微粉砕粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることが特に好ましい。微粉砕粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、充放電容量を更に向上できる。一方、微粉砕粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、サイクル特性を更に向上できる。
【００３３】
（加熱工程）
加熱工程においては、微粉砕工程で得られた微粉砕粒子を、７５０℃以上１０００℃以下の加熱温度で、１時間以上３時間以下加熱して負極材料を得る。
加熱温度が７５０℃未満である場合、前記数式（１）で示す条件を満たす負極材料を得ることができない。一方、加熱温度が１０００℃超である場合、前記数式（１）で示す条件を満たす負極材料を得ることができない。
加熱温度は、より確実に前記数式（１）で示す条件を満たす負極材料を得るという観点から、８００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
加熱時間が１時間未満である場合には、前記数式（１）で示す条件を満たす負極材料を得ることができない。一方、加熱時間は３時間で十分である。そして、加熱時間が３時間を超えると、加熱工程が無駄になり、作業効率の点で好ましくない。
加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素およびアルゴンなどが挙げられる。
【００３４】
［負極シートの製造方法］
次に、本実施形態に係る負極シートの製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極シートの製造方法は、前記本実施形態に係る負極材料を用いた負極シートの製造方法である。そして、本実施形態に係る負極シートの製造方法は、以下説明する塗布工程および成形工程を備える方法である。
【００３５】
（塗布工程）
塗布工程においては、負極集電体に、負極材料とバインダーとを含む塗布液を塗布する。
塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、およびグラビアコート法などが挙げられる。
【００３６】
負極集電体は、負極活物質層を保持するとともに、負極活物質との電子の受け渡しを担う。
負極集電体を構成する材料としては、特に限定されない。負極集電体を構成する材料としては、例えば、金属材料および導電性高分子などが挙げられる。金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼およびチタンなどが挙げられる。負極集電体を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極集電体としては、例えば、銅箔を用いることができる。
負極集電体の厚さは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００３７】
負極材料としては、本実施形態に係る負極材料を用いる。
バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル共重合体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる（メタ）アクリル共重合体）、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、およびポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
これらバインダーは、水に分散、もしくは溶解したもの、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものなどがある。これらの中でも、環境およびコストの観点から水を溶媒としたものが好ましく、水溶性の架橋型ポリアクリル酸が特に好ましい。バインダーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
塗布液は、負極材料とバインダーとを含む。塗布液は、さらに水を含有していても良い。
塗布液中のバインダーの配合量は、負極材料１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
塗布液中の負極材料の配合量は、特に限定されない。負極材料の配合量は、例えば、水１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下であればよい。
【００３９】
塗布液は、さらに添加剤を含有してもよい。
塗布液における添加剤としては、導電助剤、電解質塩、およびイオン伝導性ポリマーなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、気相成長炭素繊維および導電性高分子（例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、およびポリピロールなど）などが挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系ポリマー、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）系ポリマー、およびポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）系ポリマーなどが挙げられる。
塗布液における添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
（成形工程）
成形工程においては、塗布工程で得られた負極集電体に塗布された塗布液を、乾燥し、加圧成形する。
乾燥条件については、特に限定されない。乾燥温度は、例えば、５０℃以上２００℃以下である。乾燥時間は、例えば、５分間以上２時間以下である。
加圧成形には、公知のロールプレスを適宜用いることができる。加圧成形条件については、特に限定されない。
上記のようにして、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備える負極シートを製造できる。
負極活物質層の厚さは、電池容量とサイクル特性の観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質層の厚さが大きいほど電池容量は大きくなるが、サイクル特性は低下する傾向にある。
【００４１】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態で得られる負極シートを用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る負極シートを含むことが好ましい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池としては、正極、負極（負極シート）、セパレータ、および非水電解質を含むことができる。
【００４２】
（正極）
本実施形態に係る正極は、特に限定されない。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含むことができる。
正極集電体を構成する材料は、特に限定されない。正極集電体を構成する材料としては、金属材料、および導電性高分子などが挙げられる。金属材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、および銅などが挙げられる。正極集電体を構成する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質層は、正極集電体の表面に形成される層である。正極活物質層には正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換された無機系活物質などが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。正極活物質が含有する添加剤としては、負極活物質層の説明において例示した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
【００４３】
（負極）
本実施形態に係る負極は、前述の負極シートの製造方法によって得られる負極シートである。
【００４４】
（セパレータ）
本実施形態に係るセパレータは、特に限定されない。セパレータは正極と負極とを電子的に絶縁してショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。セパレータを構成する材料としては、絶縁性プラスチックで形成された多孔体、および無機微粒子などが挙げられる。
絶縁性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリイミドなどが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカゲルなどが挙げられる。
【００４５】
（非水電解質）
本実施形態に係る非水電解質は、特に限定されない。非水電解質としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩と、有機溶媒とを含んだ非水電解質が挙げられる。
非水電解質におけるリチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を適宜選択して使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
非水電解質における支持塩の濃度は、例えば、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。
非水電解質における有機溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、負極材料の製造方法において、微粉砕工程および加熱工程の順序を反対にした以外は第一実施形態と同様の構成であるので、負極材料の製造方法のうち、主に加熱工程および微粉砕工程について説明し、それ以外の説明を省略する。
本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下説明するスラリー工程、粗粒子工程、加熱工程および微粉砕工程を備える方法である。この方法により、前述した第一実施形態に係る負極材料を製造できる。
スラリー工程および粗粒子工程は、前述した第一実施形態に係るスラリー工程および粗粒子工程と同じである。
【００４７】
（加熱工程）
加熱工程においては、粗粒子工程で得られた粗粒子を、７５０℃以上１０００℃以下の加熱温度で、１時間以上３時間以下加熱して加熱粒子を得る。
なお、加熱条件については、前述した第一実施形態に係る加熱工程における加熱条件と同じである。
【００４８】
（微粉砕工程）
微粉砕工程においては、加熱工程で得られた加熱粒子を粉砕して負極材料を得る。
なお、粉砕装置については、前述した第一実施形態に係る微粉砕工程における粉砕装置と同じである。
負極材料の平均粒子径については、前述した第一実施形態に係る微粉砕工程における微粉砕粒子の平均粒子径と同じである。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。
【００５０】
［負極材料および負極シートの作製］
（実施例１）
平均粒子径１．２μｍの酸化ケイ素粉末（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、ＳｉＯ  ＮＣ）５００ｇ、スクロース１２８ｇ、および水６６０ｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを噴霧乾燥し、ＳｉＯの表面にスクロースが付着した平均粒子径７μｍの粗粒子を得た。この粗粒子を気流式粉砕機で粉砕し、平均粒子径が１．３μｍの微粉砕粒子としたのち、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎ.で８００℃まで昇温し、２時間保持して、実施例１の負極材料を得た。
得られた負極材料の平均粒子径は、１．３μｍであった。また、得られた負極材料において、炭素皮膜の含有量は、負極材料全量基準で５質量％であった。
得られた負極材料４.２５ｇに、バインダーとして架橋型ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、２０  ＣＬＰＡＨ）０．７５ｇ、および水１０ｇを加え、自公転式ミキサーを用いて撹拌しスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより負極活物質層を加圧成形し、実施例１の負極シートを得た。
【００５１】
（比較例１）
微粉砕粒子を４５０℃まで昇温した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の負極材料を作製した。
得られた負極材料の平均粒子径は、１．３μｍであった。また、得られた負極材料において、炭素皮膜の含有量は、負極材料全量基準で５質量％であった。
次に、比較例１の負極材料を用いた以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の負極シートを作製した。
【００５２】
（比較例２）
平均粒子径１．２μｍの酸化ケイ素粉末（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、ＳｉＯ  ＮＣ）２００ｇを反応器に投入し、その後、Ａｒガスを２ＮＬ／ｍｉｎ．で流入させながら、２００℃／ｈｒの昇温速度で８００℃まで昇温し、保持した。次に、ＣＨ４ガスを１ＮＬ／ｍｉｎ．で流入させ、１時間の被覆処理を行い、比較例２の負極材料を得た。
得られた負極材料の平均粒子径は、１．３μｍであった。また、得られた負極材料において、炭素皮膜の含有量は、負極材料全量基準で５質量％であった。
次に、比較例２の負極材料を用いた以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の負極シートを作製した。
【００５３】
［ラマン分光測定］
実施例および比較例の負極材料について、顕微ラマン分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、レーザ波長７８０ｎｍで測定し、ラマンスペクトル（ラマンシフト：１０００ｃｍ−１から１９００ｃｍ−１）を得た。実施例１の負極材料におけるラマンスペクトルを図１に示す。また、比較例１の負極材料におけるラマンスペクトルを図２に示す。さらに、比較例２の負極材料におけるラマンスペクトルを図３に示す。
また、得られたラマンスペクトルを、非線形最小二乗法を用いて、ガウシアン／ローレンツ混合関数で２つにピーク分割し、フィッティングして、得られたＤバンドおよびＧバンドの積分強度を、それぞれの積分強度とした。そして、２つの分割されたＤバンドのピークおよびＧバンドのピークについて、それぞれ、ピーク位置、ピーク面積（ＩｄおよびＩｇ）および半値全幅（ＦＷＨＷｄおよびＦＷＨＷｇ）を算出した。さらに、Ｉｄ／Ｉｇの値およびＦＷＨＷｄ／ＦＷＨＷｇの値を算出した。得られた結果を、それぞれ下記表１に示す。
【００５４】
［負極シートを用いたリチウムイオン二次電池の評価］
実施例および比較例の負極シートを用いたリチウムイオン二次電池の評価を行うため、以下のようなリチウムイオン二次電池を作製し、以下の測定条件で充放電試験を行った。
【００５５】
（負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン二次電池の作製）
負極シートを直径１６ｍｍの円状に打ち抜いて負極とした。正極はリチウム箔とした。非水電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リンリチウム）を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解させて調整した。セパレータとしては、厚さ２７０μｍの結合剤フリーのガラス繊維ろ紙を用いて、評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
（評価用コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験）
充放電試験には、ポテンショスタット／ガルバノスタット（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＳＰ−１５０）を用いた。前述の作製方法で評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製後、２４時間経過後、充放電試験を行った。１サイクル目の充電は、リチウムイオン二次電池の電圧が０．０５Ｖに達するまでは０．１ｃの定電流で行い、電圧が０．０５Ｖに達した時点で充電を終了した。同様に放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１ｃの定電流で行った。２サイクル目以降は０．３ｃの定電流で充電および放電を行った。また、１ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値である。評価用コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を図４に示す。また、評価用コイン型リチウムイオン二次電池の充放電について、以下の基準で評価した。得られた結果を、それぞれ下記表１に示す。
Ａ：５０サイクル後の充放電容量が、８５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
Ｂ：５０サイクル後の充放電容量が、８５０ｍＡｈ／ｇ未満である。
【００５７】
［抵抗値測定］
実施例および比較例の負極シートの表面の２点間（電極間：１ｃｍ）の抵抗値をデジタルマルチメータ（三和電気計器社製、ＣＤ７７２）を用いて測定した。得られた結果を、それぞれ下記表１に示す。
【００５８】
【表１】
2019212518.tif 000003
【００５９】
実施例１の負極シートを用いた評価用コイン型リチウムイオン二次電池は、良好な充放電特性を示した。また、実施例１の負極シートは、良好な抵抗値を示した。従って、実施例１の負極材料は、サイクル特性に優れることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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