(57)【要約】      （修正有）【課題】非対称置換性キサンテン化合物を工業的に効率よく製造し得る方法の提供。【解決手段】アルカリ金属塩の存在下、式（１）で表される化合物に式（２）の化合物を反応させる工程を含む式（３）で表される化合物の製造方法であって、アルカリ金属塩のメジアン径Ｄ５０が、５００μｍ以下である製造方法。また、式（１）で表される化合物に式（２）の化合物を反応させる反応容器にバッフルを具備する製造方法。2019043971.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩の存在下、式（１）で表される化合物に式（２）の化合物を反応させる工程を含む式（３）で表される化合物の製造方法であって、アルカリ金属塩のメジアン径Ｄ５０が、５００μｍ以下であることを特徴とする、式（３）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2019043971.tif 000025
［式（１）および式（３）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または以下の式（ｉ）で表される基を表し、
【化２】
2019043971.tif 000026
式（ｉ）中、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ3、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは１〜５の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、＊は、窒素原子との結合手を表し、
Ｒ２が−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋの場合、スルホ基上のプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオンは他のスルホ基と相互にイオン交換していても良く、
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ4で置換されていてもよく、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ4で置換されていてもよく、
式（２）および式（３）中、Ｒ1は、炭素数１〜８の飽和炭化水素基又は炭素数５〜８の脂環式炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、−ＯＲ4、または−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＯＲ4で置換されていてもよく、
Ｘは、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表し、Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニル基を表す。］
【請求項２】
式（１）で表される化合物に式（２）の化合物を反応させる反応容器にバッフルを具備することを特徴とする、請求項１に記載の式（３）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属塩が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の式（３）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料として有用な化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料は、例えば、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット用等の分野で反射光又は透
過光を利用して色表示するために使用されている。このような染料として、例えば、特許文献１には、非対称置換性キサンテン化合物の製造方法が記載されているが、有機溶媒中でアルカリ金属炭酸塩を用いているため、アルカリ金属炭酸塩が有機溶媒に溶解せずに反応容器底部に沈降してしまうという問題を抱えている。このため、特に大スケールで工業的に製造する際には、反応容器底部にアルカリ金属炭酸塩が沈降し反応溶液上部までアルカリ金属炭酸塩が行き渡らないため、反応速度が著しく遅くなるばかりでなく、未反応原料が残留してしまう場合もあった。また、アルカリ金属炭酸塩が反応容器底部に沈降して長時間経過すると固化し、反応容器底部に設置されている底排弁を閉塞させ、反応物の取り出しが困難になるケースもあった。このように、液晶表示装置などに有用な非対称置換性キサンテン化合物の効率的な合成方法は、見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５３１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、非対称置換性キサンテン化合物を工業的に効率よく製造し得る方法を提供することにある。
本発明者らは、上記した課題を解決し得る非対称置換性キサンテン化合物の製造方法について検討した結果、反応に用いるアルカリ金属塩のメジアン径Ｄ５０を特定の範囲とすることで、極めて短時間かつ高収率で反応を完結させ得ることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、アルカリ金属塩の存在下、式（１）で表される化合物に式（２）の化合物を反応させる工程を含む式（３）で表される化合物の製造方法であって、アルカリ金属塩のメジアン径Ｄ５０が、５００μｍ以下であることを特徴とする、式（３）で表される化合物の製造方法に関する。
【化１】
2019043971.tif 000002
［式（１）および式（３）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または以下の式（ｉ）で表される基を表し、
【化２】
2019043971.tif 000003
式（ｉ）中、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ3、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは１〜５の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、＊は、窒素原子との結合手を表し、
Ｒ２が−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋの場合、スルホ基上のプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオンは他のスルホ基と相互にイオン交換していても良く、
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ4で置換されていてもよく、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ4で置換されていてもよく、
式（２）および式（３）中、Ｒ1は、炭素数１〜８の飽和炭化水素基又は炭素数５〜８の脂環式炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、−ＯＲ4、または−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＯＲ4で置換されていてもよく、
Ｘは、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆを表し、Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニル基を表す。］
【０００６】
また本発明は、式（１）で表される化合物に式（２）の化合物を反応させる反応容器にバッフルを具備することを特徴とする、前記式（３）で表される化合物の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明は、アルカリ金属塩が、水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムであることを特徴とする、前記式（３）で表される化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ金属塩のメジアン径Ｄ５０を特定の範囲とすることで、非対称置換性キサンテン化合物を効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のバッフルを具備する装置の形態の一例を説明する縦断面図（反応容器が円筒状で、底部がテーパー状の場合）
【図２】本発明のバッフルを具備する装置の形態の一例を説明する縦断面図（反応容器が円筒状の場合）
【図３】図１、図２の装置を上から見た上面図（バッフルが四角柱の場合）
【図４】図１、図２の装置を上から見た上面図（バッフルが三角柱の場合）
【符号の説明】
【００１０】
１：反応容器
２：バッフル
３：撹拌翼
Ｒ：反応容器の内径
Ｄ：バッフルの縦幅
Ｗ：バッフルの横幅
Ｈ：バッフルの高さ
Ｈｄ：バッフルを反応溶液へ挿入する深さ
Ｄｗ：反応溶液の深さ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、特定範囲のメジアン径Ｄ５０を有するアルカリ金属塩の存在下に、式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と記載することもある。）に、式（２）の化合物（以下「化合物（２）」と記載することもある。）を反応させることにより、式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」と記載することもある。）を短時間・高収率で得る方法である。本発明中の化合物（１）および（３）には、その互変異性体も含まれる。
【化１】
2019043971.tif 000004
式（１）および式（３）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素、または以下の式（ｉ）で表される基を表す。
【化２】
2019043971.tif 000005
式（ｉ）中、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ3、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、窒素原子との結合手を表す。
Ｒ２が−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋの場合、スルホ基上のプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオンは他のスルホ基と相互にイオン交換していても良い。
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ4で置換されていてもよい。
Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ4で置換されていてもよい。
【００１２】
式（１）および式（３）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素、または式（ｉ）で表される基を表す。
式（１）および式（３）中、Ｒ101およびＲ102としては、式(ｉ)で表される基が好ましい。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基等の分枝鎖状脂肪族炭化水素基；
等が挙げられる。
【００１３】
式（ｉ）中、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ3、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＯ2、
−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、これら炭素数１〜３のアルキル基に含まれる水素原子がハロゲンに置換された基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００１４】
【化４】
2019043971.tif 000006
【００１５】
−ＯＲ3のＲ3は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基、該アラルキル基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−ＯＲ4で置換されていてもよい。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表す。
−ＯＲ3のＲ3としては、炭素数１〜８の飽和炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜８の飽和炭化水素基としては、例えば、式（１）および式（３）中、Ｒ101およびＲ102における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、下記の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【００１６】
【化５】
2019043971.tif 000007
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
−ＯＲ3としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
−ＯＲ4で置換されている−ＯＲ3としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、１−エトキシ−メチルエチル基、１−メチル−２−エトキシエチル基、１−（１−メチルエトキシ）プロピル基、２−（１−メチルエトキシ）プロピル基、１−（１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、２−（１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、３−エトキシプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜８の飽和炭化水素基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ｒ5及びＲ6としては、炭素数１〜８の飽和炭化水素基が好ましい。
−ＮＲ5Ｒ6としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基、Ｎ−ヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、それぞれ前記と同じものが挙げられる。
Ｒ7及びＲ8としては、炭素数１〜８の飽和炭化水素基が好ましい。
−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8としては、例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−１置換スルファモイル基、及びＮ，Ｎ−２置換スルファモイル基が挙げられる。
【００１９】
Ｎ−１置換スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチル）ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−アリルスルファモイル基等の脂肪族炭化水素基で置換されたＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）スルファモイル基、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）スルファモイル基、Ｎ−（１−ヒドロキシメチルエチル）スルファモイル基等のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基で置換されたＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−メトキシプロピルスルファモイル基、Ｎ−エトキシプロピルスルファモイル基、Ｎ−プロポキシプロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロポキシプロピルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシロキシプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）スルファモイル基、Ｎ−メトキシヘキシルスルファモイル基等のアルコキシ基を有するアルキル基又はシクロアルキル基で置換されたＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ−[１−（２−エトキシエトキシ）プロピル]スルファモイル基、等のアルコキシアルキル基を有する脂肪族炭化水素基で置換されたＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−（１−ナフチル）スルファモイル基等のアリール基で置換されたＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−（１−フェニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−フェニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（４−フェニルブチル）スルファモイル基、Ｎ−[２−（２−ナフチル）エチル]スルファモイル基、Ｎ−[２−（４−メチルフェニル）エチル]スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−プロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−メチルプロピル）スルファモイル基等のアラルキル基で置換されたＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ−（３，４，５−トリメトキシベンジル）スルファモイル基、Ｎ−[２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチル]スルファモイル基、Ｎ−[２−（２−エトキシフェニル）エチル]スルファモイル基等の置換基を有するアラルキル基で置換されたＮ−１置換スルファモイル基；
【００２０】
Ｎ，Ｎ−２置換スルファモイル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルスルファモイル基等の２つの脂肪族炭化水素基で置換されたＮ，Ｎ−置換スルファモイル基；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エトキシエチル）スルファモイル基等の置換を有する脂肪族炭化水素基で置換されたＮ，Ｎ−２置換スルファモイル基等が挙げられる。
【００２１】
−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8におけるＲ7及びＲ8としては、炭素数６〜８の分枝鎖状アルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数８〜１０のアラルキル基、炭素数２〜８のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数２〜８のヒドロキシ基含有アリール基、炭素数２〜８のアルコキシ基含有アルキル基、炭素数２〜８のアリール基が好ましく、２−エチルヘキシル基であることがより好ましい。
【００２２】
式（ｉ）中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基および−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋが好ましい。ｍは１〜５の整数を表し、１〜３であることが好ましい。
【００２３】
式（ｉ）で表される基としては、例えば、下記の基が挙げられる。なかでも（Ｃ−１）、
（Ｃ−２）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）で表される基が好ましい。
【化６】
2019043971.tif 000008
【００２４】
式（２）および式（３）中、Ｒ1における炭素数１〜８の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基等の分枝鎖状脂肪族炭化水素基；
等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜８の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい基のうち、炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換された飽和炭化水素基としては、例えば、下記の基が挙げられる。式中＊は、式（２）ではＸとの結合手を表し、式（３）では窒素原子との結合手を表す。
【化７】
2019043971.tif 000009
【００２７】
またＲ1における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい−ＯＲ4としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、１−エトキシ−メチルエチル基、１−メチル−２−エトキシエチル基、１−（１−メチルエトキシ）プロピル基、２−（１−メチルエトキシ）プロピル基、１−（１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、２−（１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、３−エトキシプロピル基等が挙げられる。
また−ＮＲ5Ｒ6としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1で表される炭素数５〜８の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記の基が挙げられる。式中＊は、式（２）ではＸとの結合手を表し、式（３）では窒素原子との結合手を表す。
【化８】
2019043971.tif 000010
【００２９】
Ｒ1が飽和炭化水素であると、有機溶媒への溶解性に優れることから好ましく、特に、
Ｒ1が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基であることがより好ましい。
【００３０】
化合物（３）としては、例えば、表１〜４記載の化合物（３−１）〜（３−１４０）が挙げられる。表１〜４のＲ1欄記載のうち（Ａ−１）および（Ｂ−２）は、前記の基を表し、Ｒ101、Ｒ102欄記載の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、（Ｃ−８）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）、（Ｃ−１３）および（Ｃ−１４）は、前記の基を表す。
中でも、モル吸光係数が高いことから、化合物（３−２）、（３−１６）、（３−１７）、（３−２２）、（３−３６）、（３−３７）、（３−４２）、（３−５６）、（３−５７）、（３−６２）、（３−７６）、（３−７７）、（３−８２）、（３−９６）、（３−９７）、（３−１０２）、（３−１１６）、（３−１１７）、（３−１２２）、（３−１３６）、（３−１３７）が好ましく、化合物（３−１６）、（３−１７）、（３−３６）、（３−３７）、（３−５６）、（３−５７）、（３−７６）、（３−７７）がより好ましい。
【００３１】
【化３】
2019043971.tif 000011
【００３２】
【表１】
2019043971.tif 000012
【００３３】
【表２】
2019043971.tif 000013
【００３４】
【表３】
2019043971.tif 000014
【００３５】
【表４】
2019043971.tif 000015
【００３６】
次に化合物（３）の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明の化合物（３）の製造方法は、化合物（１）と化合物（２）とをアルカリ金属塩の存在下に反応させる工程を含む。かかる反応は、アルカリ金属塩のメジアン径Ｄ５０が５００μｍ以下であることを特徴とする。
式（１）および式（３）中のＲ101、Ｒ102は、前記と同じ意味を表す。また、式（２）および式（３）中のＲ1、Ｘは、前記と同じ意味を表す。
【化１】
2019043971.tif 000016
【００３８】
本発明に用いるアルカリ金属塩は、反応効率をより高めるためメジアン径Ｄ５０が５００μｍ以下であり、０．１〜３００μｍの範囲であることが好ましい。メジアン径Ｄ５０を特定の範囲とすることで、反応容器底部からアルカリ金属塩がより効率的に巻き上げられ反応系中に行き渡り、さらに化合物（１）や（２）との接触確率が高くなるため、極めて短時間で反応を完結させることが可能となる。
【００３９】
メジアン径Ｄ５０は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（例えば島津製作所社製ＳＡＬＤ−２１００）を用い、乾式測定により測定された値である。
【００４０】
前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを有する塩が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなどの水酸化物、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩が挙げられ、反応速度の観点から水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムが好ましく、リン酸三カリウムがより好ましい。
【００４１】
さらに本発明では、化合物（１）と化合物（２）とをアルカリ金属塩の存在下に反応させる工程において、反応容器にバッフルを具備することが好ましい。
【００４２】
反応容器に具備するバッフルについては、公知のバッフルを用いることができる。
【００４３】
反応容器にバッフルを具備した一例を図１、図２、図３、図４に示す。
【００４４】
バッフルの形状として三角柱、四角柱、円柱などが挙げられ、撹拌効率の観点から、三角柱、四角柱がより好ましい。
バッフルの大きさとしては、撹拌を行う撹拌翼に接触しない範囲で任意の大きさのバッフルを具備することができ、撹拌効率の観点から、反応容器の内径（Ｒ）とバッフルの縦幅（Ｄ）の関係が、０＜Ｄ／Ｒ≦０．２であることが好ましく、０．０１≦Ｄ／Ｒ≦０．１３であることがより好ましい。
反応容器に具備するバッフルの数としては、求める撹拌効率に応じて１〜１０本を具備することができ、撹拌効率と設備投資費用の観点から２〜６本がより好ましい。
バッフルの設置位置としては、反応容器内部の壁面に均等に配置しても良いし、数本を偏在させて設置しても良い。撹拌効率の観点から、反応容器内部の壁面に均等に配置することが好ましい。
バッフルを反応溶液へ挿入する深さ（Ｈｄ）としては、反応溶液の量に応じて任意の深さまでバッフルを挿入することができる。撹拌効率の観点から、バッフルを反応溶液へ挿入する深さ（Ｈｄ）と反応溶液の深さ（Ｄｗ）の関係が、０．１≦Ｈｄ／Ｄｗ≦１が好ましく、０．２≦Ｈｄ／Ｄｗ≦０．９がより好ましく、０．５≦Ｈｄ／Ｄｗ≦０．８がさらに好ましい。
バッフルを具備する条件を上記の範囲とすることで、アルカリ金属塩が反応容器底部から巻き上げられ、反応容器全体に効率的に行き渡らせる撹拌効率が大幅に向上することで、短時間かつ高収率で反応を行うことが可能となる。
バッフルを具備するその他の条件については、本発明の効果を得られる範囲であれば、これらに限定されるものではない。
【００４５】
撹拌に用いる撹拌翼については、アンカー翼，プロペラ翼，パドル翼，タービン翼、後退翼など公知の形状を有する撹拌翼を用いることができる。
【００４６】
本発明の反応は、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。
【００４７】
前記有機溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；ヘキサン、トルエン、キシレン等の低極性溶媒；等が挙げられる。有機溶媒は、式（１）で表される化合物に対し、３〜２０質量倍が好ましい。有機溶媒の使用量を前記範囲とすることで、原料がダマになりにくく、効率的に反応が進行する。
【００４８】
有機溶媒中に含まれる水分は、化合物（１）と（２）との反応を阻害するため、有機溶媒中の水分量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。水分量はカールフィッシャー法などの公知の方法で測定することができる。
【００４９】
反応温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましく、１〜２時間がさらに好ましい。      
【００５０】
化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、好ましくは２モル以上１５モル以下であり、より好ましくは３モル以上１０モル以下である。
【００５１】
本発明の化合物（３）の製造方法は、さらに化合物（３）を含む反応混合物から化合物（３）を取得する工程を含んでいてもよい。
【００５２】
該反応混合物から目的物である化合物（３）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。該方法としては、例えば、反応混合物を濃縮して揮発性物質を除去した後、水または食塩水と混合し、析出した結晶を濾過や遠心分離により分離する方法などを挙げることができる。前記食塩水との混合は、予め食塩の水溶液を調整してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましく、該食塩水の濃度としては、０．５〜５質量％が好ましい。反応混合物を該食塩水に添加する時の温度としては、好ましくは１０℃以上４０℃以下、より好ましくは１５℃以上３５℃以下、さらに好ましくは、２０℃以上３０℃以下である。また反応混合物を水または食塩水に添加後は、同温度で０．５〜２時間程度撹拌することが好ましい。ろ取した結晶は、有機溶媒、水などで洗浄し、ついで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の方法によってさらに精製してもよい。
【００５３】
特に、化合物（１）および化合物（３）のＲ101およびＲ102のいずれか、もしくは両方が以下の式（ｉ）で表される基を表し、
【化２】
2019043971.tif 000017
式（ｉ）中、Ｒ2が−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋのいずれかを含む場合、特開２０１１−２４２７５２公報の段落［０１６５］に代表されるような、カチオン性基を有する樹脂と、スルホ基を有する化合物（３）を含む該反応混合物とを混合し、目的物である化合物（３）の造塩化合物を析出させ、ろ過・精製する手法を採用することが好ましい。
【００５４】
カチオン性基を有する樹脂としては、公知の樹脂を採用することができ、特開２０１１−２４２７５２号公報記載のカチオン性基を有する樹脂や、特開２０１２‐３２７５４号公報の段落［００７１］から［００８２］などの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５５】
本発明の製造方法は、化合物（３）を短時間かつ高収率で製造するのに有用である。化合物（３）は染料として有用であり、モル吸光係数が高く、かつ有機溶媒へ高い溶解性を示すことから、特に、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタや固体撮像素子に用いる染料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しない限り、質量基準である。
【００５７】
以下の実施例において、化合物の分子量は質量分析（ＬＣ；日本ウォーターズ社製ＡｃｑｕｉｔｙＵＰＬＣ、ＭＡＳＳ；日本ウォーターズ社製ＸＥＶＯ  ＴＱＤ）で確認した。化合物に含まれる金属種は、ＩＣＰ発光分光分析法（バリアン社製７２０−ＥＳ）により確認した。
また、アルカリ金属塩のメジアン径Ｄ５０は、島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を用い、乾式測定により測定した。
【００５８】
［実施例１］
直径（Ｒ）１５．０ｃｍ、深さ２０．０ｃｍの円筒状の反応容器に、縦幅０．１ｃｍ、横幅１０．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍの２枚パドル翼を備えた。撹拌翼は反応容器の中心に取り付け、反応容器底部から２ｃｍ離して１００ｒｐｍで回転させた。
式（１−５６）で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ  ２８９）１５０．０部、１−ヨードプロパンを１３１．９部およびリン酸三カリウムを１６４．７部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）、Ｎ−メチルピロリドン１５００部を混合し、遮光条件下８０℃で１時間撹拌した。なお、この時の反応溶液の高さ（Ｄｗ）は１１．０ｃｍであった。
得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル２００００部中に添加し室温で１時間撹拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後、酢酸エチルを用いて洗浄し、４０℃で２４時間減圧乾燥し、式（３−５７）で表される化合物１５６．７部を収率９１％で得た。化合物の同定は、質量分析により式（３−５７）からカリウムが脱離した分子量を検出し、またＩＣＰ発光分光分析によりカリウムの存在を確認したため、式（３−５７）であることを同定した。カリウムは、リン酸三カリウム由来と推定された。
【化９】
2019043971.tif 000018
式（３−５７）からカリウムが脱離した化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ−：  ｍ／ｚ＝[Ｍ−Ｈ]  ７３７．９
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ７３７．２
【００５９】
［実施例２］
リン酸三カリウム１６４．７部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）をリン酸水素二カリウム２０２．７部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）に変更すること以外は実施例１と同様にして、式（３−５７）で表される化合物１４６．４部を収率８５％で得た。
【００６０】
［実施例３］
リン酸三カリウム１６４．７部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）をリン酸二水素ナトリウム２７９．２部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）に変更すること以外は実施例１と同様にして、式（３−５６）で表される化合物１４３．４部を収率８５％で得た。化合物の同定は、質量分析により式（３−５６）からナトリウムが脱離した分子量を検出し、またＩＣＰ発光分光分析によりナトリウムの存在を確認したため、式（３−５６）であることを同定した。
【化１０】
2019043971.tif 000019
式（３−５６）からナトリウムが脱離した化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ−：  ｍ／ｚ＝[Ｍ−Ｈ]  ７３７．９
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ７３７．２
【００６１】
［実施例４］
直径（Ｒ）１５．０ｃｍ、深さ２０．０ｃｍの円筒状の反応容器の壁面に、縦幅（Ｄ）１．５ｃｍ、横幅（Ｗ）０．１ｃｍ、高さ（Ｈ）１５．０ｃｍの四角柱状のバッフル２本を均等に配置した。また、縦幅０．１ｃｍ、横幅１０．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍの２枚パドル翼を備えた。撹拌翼は反応容器の中心に取り付け、反応容器底部から２ｃｍ離して１００ｒｐｍで回転させた。この時のＤ／Ｒは０．１０であった。
式（１−５６）で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ  ２８９）１５０．０部、１−ヨードプロパンを１３１．９部およびリン酸三カリウムを１６４．７部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）、Ｎ−メチルピロリドン１５００部を混合し、遮光条件下８０℃で１時間撹拌した。なお、この時の反応溶液の高さ（Ｄｗ）は１１．０ｃｍであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ（Ｈｄ）は６．０ｃｍであった。Ｈｄ／Ｄｗは０．５５であった。
得られた反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル２００００部中に添加し室温で１時間撹拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後、酢酸エチルを用いて洗浄し、４０℃で２４時間減圧乾燥し、式（３−５７）で表される化合物１６５．３部を収率９６％で得た。
【００６２】
［実施例５］
リン酸三カリウム１６４．７部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）をリン酸二水素カリウム３１６．７部（メジアン径Ｄ５０は３５５μｍ）に変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−５７）で表される化合物１５１．６部を収率８８％で得た。
【００６３】
［実施例６］
リン酸三カリウムのメジアン径Ｄ５０を、２５０μｍから３５５μｍに変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−５７）で表される化合物１４９．８部を収率８７％で得た。
【００６４】
［実施例７］
高さ（Ｈ）１５．０ｃｍの四角柱状のバッフルを、高さ１７．０ｃｍのバッフルに変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−５７）で表される化合物１６８．８部を収率９８％で得た。なお、この時の反応溶液の高さ（Ｄｗ）は１１．０ｃｍであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ（Ｈｄ）は８．０ｃｍであった。Ｈｄ／Ｄｗは０．７３であった。
【００６５】
［実施例８］
高さ（Ｈ）１５．０ｃｍの四角柱状のバッフルを、高さ１２．０ｃｍのバッフルに変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−５７）で表される化合物１４９．８部を収率８７％で得た。なお、この時の反応溶液の高さ（Ｄｗ）は１１．０ｃｍであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ（Ｈｄ）は３．０ｃｍであった。Ｈｄ／Ｄｗは０．２７であった。
【００６６】
［実施例９］
高さ（Ｈ）１５．０ｃｍの四角柱状のバッフルを、高さ１８．５ｃｍのバッフルに変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−５７）で表される化合物１５３．３部を収率８９％で得た。なお、この時の反応溶液の高さ（Ｄｗ）は１１．０ｃｍであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ（Ｈｄ）は９．５ｃｍであった。Ｈｄ／Ｄｗは０．８６であった。
【００６７】
［実施例１０］
縦幅（Ｄ）１．５ｃｍの四角柱状のバッフルを、縦幅１．０ｃｍのバッフルに変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−５７）で表される化合物１６０．２部を収率９３％で得た。なお、この時のＤ／Ｒは０．０７であった。
【００６８】
［実施例１１］
縦幅（Ｄ）１．５ｃｍの四角柱状のバッフルを、縦幅２．５ｃｍのバッフルに変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−５７）で表される化合物１４８．１部を収率８６％で得た。なお、この時のＤ／Ｒは０．１７であった。
【００６９】
［実施例１２］
１−ヨードプロパン１３１．９部を、ヨードメチルベンゼン１６９．２部に変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−１１７）で表される化合物１６０．６部を収率８３％で得た。化合物の同定は、質量分析により式（３−１１７）からカリウムが脱離した分子量を検出し、またＩＣＰ発光分光分析によりカリウムの存在を確認したため、式（３−１１７）であることを同定した。カリウムは、リン酸三カリウム由来と推定された。
【化１１】
2019043971.tif 000020
式（３−１１７）からカリウムが脱離した化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ−：  ｍ／ｚ＝[Ｍ−Ｈ]   ８３４．０
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ８３３．２
【００７０】
［実施例１３］
１−ヨードプロパン１３１．９部を、ヨードシクロヘキサン１６３．０部に変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−１３７）で表される化合物１５５．８部を収率８２％で得た。化合物の同定は、質量分析により式（３−１３７）からカリウムが脱離した分子量を検出し、またＩＣＰ発光分光分析によりカリウムの存在を確認したため、式（３−１３７）であることを同定した。カリウムは、リン酸三カリウム由来と推定された。
【化１２】
2019043971.tif 000021
式（３−１３７）からカリウムが脱離した化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ−：  ｍ／ｚ＝[Ｍ−Ｈ]  ８１８．０
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ８１７．３
【００７１】
［実施例１４］
１−ヨードプロパン１３１．９部を、１−ヨードヘキサン１６４．５部に変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−７７）で表される化合物１７３．７部を収率９１％で得た。化合物の同定は、質量分析により式（３−７７）からカリウムが脱離した分子量を検出し、またＩＣＰ発光分光分析によりカリウムの存在を確認したため、式（３−７７）であることを同定した。カリウムは、リン酸三カリウム由来と推定された。
【化１３】
2019043971.tif 000022
式（３−７７）からカリウムが脱離した化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ−：  ｍ／ｚ＝[Ｍ−Ｈ]   ８２２．１
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ８２１．３
【００７２】
［実施例１５］
直径（Ｒ）１５．０ｃｍ、深さ２０．０ｃｍの円筒状の反応容器に、縦幅０．１ｃｍ、横幅１０．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍの２枚パドル翼を備えた。撹拌翼は反応容器の中心に取り付け、反応容器底部から２ｃｍ離して１００ｒｐｍで回転させた。
式（１−４２）で表される化合物１５０．０部、１−ヨードプロパンを１５５．３部およびリン酸三カリウムを１９３．９部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）、Ｎ−メチルピロリドン１５００部を混合し、遮光条件下８０℃で１時間撹拌した。なお、この時の反応溶液の高さ（Ｄｗ）は１１．０ｃｍであった。
得られた反応液を室温まで冷却後、５％メタノール水溶液２００００部中に添加し室温で１時間撹拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後、精製水を用いて洗浄し、４０℃で２４時間減圧乾燥し、式（３−４２）で表される化合物１５１．３部を収率８８％で得た。
【化１４】
2019043971.tif 000023
式（３−４２）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：  ｍ／ｚ＝[Ｍ＋Ｈ]  ６５９．３
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ６５８．３
【００７３】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ）の製造＞
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−１）溶液）
ガス導入管、コンデンサー、撹拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルアクリレート２５．０部、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４０．０部、メタクリル酸５．０部、メチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１５．０部、テトラメチルエチレンジアミン１．６部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．１部、塩化第一銅１．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．３部を仕込み、窒素気流下で、１００℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。次に、この反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１５．０部を投入し、１００℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。ＧＰＣ測定の結果、ポリマーのＭｗ９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であり、反応転化率は９８．５％であった。このようにして、固形分当たりの４級アンモニウム塩価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック樹脂（Ｐ−１）を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が４０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−１）（ブロック樹脂）溶液を得た。
【００７４】
ここで、側鎖にカチオン性基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ）のアンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
【００７５】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−２）溶液）
温度計、撹拌翼、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート３４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２８．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２８．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６８３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル３．２部、エタノール６４．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−２）溶液を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−３）溶液）
温度計、撹拌翼、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４ 部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート３２．１部、ｎ−プロピルメタクリレート２５．１部、ラウリルメタクリレート２５．１部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１７．７部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５．７部、およびメチルエチルケトン１５．６部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７４２０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−３）溶液を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
［実施例１６］
直径（Ｒ）１５．０ｃｍ、深さ２０．０ｃｍの円筒状の反応容器の壁面に、縦幅（Ｄ）１．５ｃｍ、横幅（Ｗ）０．１ｃｍ、高さ（Ｈ）１５．０ｃｍの四角柱状のバッフル２本を均等に配置した。また、縦幅０．１ｃｍ、横幅１０．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍの２枚パドル翼を備えた。撹拌翼は反応容器の中心に取り付け、反応容器底部から２ｃｍ離して１００ｒｐｍで回転させた。この時のＤ／Ｒは０．１０であった。
式（１−５６）で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ  ２８９）１５０．０部、１−ヨードプロパンを１３１．９部およびリン酸三カリウムを１６４．７部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）、Ｎ−メチルピロリドン１５００部を混合し、遮光条件下８０℃で１時間撹拌し、式（３−５７）で表される化合物を含む反応液を得た。なお、この時の反応溶液の高さ（Ｄｗ）は１１．０ｃｍであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ（Ｈｄ）は６．０ｃｍであった。Ｈｄ／Ｄｗは０．５５であった。
得られた反応液を室温まで冷却後、精製水２０００部を添加し４０℃で１時間撹拌した。その後、９８％硫酸溶液を滴下し、ｐＨ４．０となるよう調整した。別途、精製水６７５０部を用意し、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−１）溶液を固形分換算で６７５部少量ずつ滴下し、十分撹拌した後に６０℃加熱した。得られた側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−１）水溶液を、式（３−５７）で表される化合物を含む反応液に滴下し、６０℃で４時間撹拌した。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。撹拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、精製水を用いて水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を４０℃で１８時間減圧乾燥し、式（３−５７）で表される化合物と側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−１）との造塩化合物（Ｚ−１）を８２６．７部、収率９８％で得た。なお、この造塩化合物（Ｚ−１）に含まれる水分量をカールフィッシャー法にて測定したところ、８．８質量％であった。
【００７８】
［実施例１７］
側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−１）を側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−２）に変更すること以外は実施例１６と同様にして、式（３−５７）で表される化合物と側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−２）との造塩化合物（Ｚ−２）を８０９．９部、収率９６％で得た。なお、この造塩化合物（Ｚ−２）に含まれる水分量をカールフィッシャー法にて測定したところ、３．６質量％であった。
【００７９】
［実施例１８］
側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−１）を側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−３）に変更すること以外は実施例１６と同様にして、式（３−５７）で表される化合物と側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−３）との造塩化合物（Ｚ−３）を８１８．３部、収率９７％で得た。なお、この造塩化合物（Ｚ−３）に含まれる水分量をカールフィッシャー法にて測定したところ、５．７質量％であった。
【００８０】
［比較例１］
リン酸三カリウムのメジアン径Ｄ５０を１０００μｍに変更すること以外は実施例１と同様にして、式（３−５７）で表される化合物３４．４部を収率２０％で得た。
【００８１】
［比較例２］
リン酸三カリウムのメジアン径Ｄ５０を１０００μｍに変更し、高さ（Ｈ）１５．０ｃｍの四角柱状のバッフルを、高さ９．５ｃｍのバッフルに変更すること以外は実施例４と同様にして、式（３−５７）で表される化合物３７．９部を収率２２％で得た。なお、この時の反応溶液の高さ（Ｄｗ）は１１．０ｃｍであり、四角柱状のバッフルが反応溶液に挿入する深さ（Ｈｄ）は０．５ｃｍであった。Ｈｄ／Ｄｗは０．０５であった。
【００８２】
［比較例３］
リン酸三カリウム１６４．７部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）を水酸化マグネシウム４５．２部（メジアン径Ｄ５０は３００μｍ）に変更し、反応時間を４時間とすること以外は実施例４と同様にして、式（３−５６）で表される化合物８．４部を収率５％で得た。
【００８３】
［比較例４］
リン酸三カリウム１９３．９部（メジアン径Ｄ５０は２５０μｍ）を炭酸カリウム１２６．３部（メジアン径Ｄ５０は７１０μｍ）に変更すること以外は実施例１５と同様にして、式（３−４２）で表される化合物７９．１部を収率４６％で得た。
【００８４】
反応条件と結果を表５にまとめる。
【表５】
2019043971.tif 000024
【００８５】
実施例１から３および１５、比較例１および４に示す通り、特定範囲のメジアン径Ｄ５０を有するアルカリ金属塩を用いることで、短時間かつ高収率で目的とする化合物が得られることが分かる。
また、実施例４から１４および比較例２に示す通り、バッフルを所定の条件で具備することにより、より高収率で目的とする化合物が得られることが分かる。
さらに実施例４および比較例３に示す通り、アルカリ金属塩を用いることで反応が効率的に進行し、短時間かつ高収率で目的とする化合物が得られることが分かる。
実施例１６から１８に示す通り、反応後の化合物（３−５７）を含む溶液に、側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｐ−１）（Ｐ−２）（Ｐ−３）を滴下して造塩化合物（Ｚ−１）（Ｚ−２）（Ｚ−３）とすることで、収率が良好となるばかりでなく、精製時に有機溶媒を用いず水を用いた精製で造塩化合物を取り出すことが可能となり、生産性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、アルカリ金属塩を用いた際に、アルカリ金属塩のメジアン径Ｄ５０を特定の範囲とすることで、非対称置換性キサンテン化合物を短時間・高収率で製造することが可能となる。本発明により製造される非対称置換性キサンテン化合物は、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット用等の分野で好適に使用し得る。
【図１】
2019043971.tif 000028
【図２】
2019043971.tif 000029
【図３】
2019043971.tif 000030
【図４】
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