(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた剥離性と耐薬品性を有する上に、高級感のある表面質感に優れたポリウレタン成形物を得ることができるポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基を２個以上含有する化合物と鎖延長剤と下記式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られるポリウレタン化合物を含むポリウレタン組成物。2019214646.tif 000019（Ｒ４は炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、鎖延長剤及び下記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られるポリウレタン化合物を含むポリウレタン組成物であって、下記式（Ｂ）で表される構造と下記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポリウレタン組成物。
【化１】
2019214646.tif 000014
（上記式（Ａ）中のＲ１は炭素数３〜炭素数２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜５０の整数である。上記式（Ｂ）中のＲ２は数平均分子量３００〜５０００の炭化水素重合体に由来する基を表す。上記式（Ｃ）中のＲ３は炭素数３〜炭素数１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０〜５０の整数である。）
【請求項２】
前記ポリウレタン組成物に含まれる式（Ｂ）で表される構造の前記式（Ａ）で表される構造に対する割合が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記式（Ａ）中のＲ１が炭素数３〜炭素数６の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記式（Ａ）の一部が下記式（Ｄ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【化２】
2019214646.tif 000015
（上記式（Ｄ）中のＲ４は炭素数５〜炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記式（Ｄ）で表される構造の前記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位に対する割合が５〜３０モル％であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタン組成物が更に下記式（Ｅ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【化３】
2019214646.tif 000016
（上記式（Ｅ）中のＲ５は炭素数３〜炭素数１０の複素環基を表す。）
【請求項７】
前記式（Ｅ）で表される構造がイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造であることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記式（Ｅ）で表される構造の前記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位に対する割合が５〜５０モル％であることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリウレタン組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタン組成物中に含まれる前記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位の割合が２０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｂ）で表される構造が下記式（Ｆ）で表される水添ポリブタジエン構造を有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【化４】
2019214646.tif 000017
（上記式（Ｆ）中のｐ，ｑはそれぞれ前記式（Ｂ）におけるＲ２の分子量を満たす任意の整数である。）
【請求項１１】
前記式（Ｆ）におけるｑのｐに対する比率が０．１〜５０であることを特徴とする請求項１０に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１２】
前記式（Ｂ）で表される構造と前記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位が、下記式（Ｇ）で表される炭化水素重合体のエステル変性体に由来する構造として含まれることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【化５】
2019214646.tif 000018
（上記式（Ｇ）中のＲ２は前記式（Ｂ）におけるＲ２と同義であり、Ｒ３及びｎはそれぞれ前記式（Ｃ）におけるＲ３及びｎと同義である。）
【請求項１３】
前記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位が環状エステル体の開環重合物に由来する繰り返し構造単位であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項１４】
前記環状エステル体がε−カプロラクトンおよびγ−バレロラクトンのいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載のポリウレタン組成物を用いた人工皮革または合成皮革。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載のポリウレタン組成物を用いた塗料またはコーティング剤。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載のポリウレタン組成物を用いた熱可塑性エラストマー。
【請求項１８】
請求項１から１４のいずれかに記載のポリウレタン組成物を用いた熱硬化性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン化合物を含むウレタン組成物であって、特定の構造を含むことで、各種用途において剥離性と耐薬品性に加えて高級感のある表面質感に優れたポリウレタン成形物を提供し得るポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン化合物は主としポリヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物および必要により鎖延長剤、発泡剤、整泡剤等から製造される。従来、工業規模で生産されている本発明のポリウレタン化合物の主たるソフトセグメント部のポリヒドロキシ化合物原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプ、アジペート系エステルに代表されるポリエステルポリオールタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ又はポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる（非特許文献１）。
【０００３】
このうちエーテルタイプのポリウレタン化合物は、柔軟性および伸縮性に優れる特徴を持つ一方で、ポリウレタン同士の密着性が高く、人の手が触れた際に引っかかる触感や特に熱が加わることによりポリウレタン部材が膠着してしまう問題が発生しやすい。この問題に対して、ポリウレタン表面を改質するために、ポリウレタン溶液に表面調整剤としてアミド系化合物や金属石けんのような滑剤を配合する方法（例えば特許文献１）や、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に分散させる方法（例えば特許文献２）、更にはシリコ−ン系添加剤を配合する方法、また変性を加えたシロキサン系のシリコ−ンジオールやシリコ−ンジアミンをポリウレタン主鎖の一部に導入する方法（例えば特許文献３）、ポリヒドロキシ炭化水素重合体を用いて製造したポリエステルポリオールをウレタン原料に使用する方法（例えば特許文献４）が提案されている。特にポリヒドロキシ炭化水素重合体を用いて製造されたポリエステルポリオールをポリウレタン原料に使用する方法ではポリウレタン表面の接触角を大きくすることで疎水性が上がり剥離性が高くなるとされている。
【０００４】
しかし、いずれの方法でも、十分な剥離性が得られなかったり、剥離性が得られても平滑剤や界面活性剤などではポリウレタン成形物の加工過程でこれらが分離ないしは析出し、製品汚損や機械や器具の目詰まりを生じさせる問題がある。また、剥離性が得られてもその効果が持続しなかったり、表面の疎水性が高くなることで人の触感に優れなかったり、高級感のある表面質感が得られないことが多い。また、これらポリエーテル系のポリウレタンでは耐薬品性や耐熱性が低く、耐久性の観点からも課題解決に至っていない。
【０００５】
これらに対して、ポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプを用いたポリウレタンは、耐薬品性や耐熱性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車用人工皮革、（水系）塗料、接着剤として広く利用されている。
例えば、現在広く市販されているポリカーボネートジオールとして主に１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献５）、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールを原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献６）、１，４−ブタンジオールのみをジヒドロキシ化合物原料とするポリカーボネートジオール（特許文献７）、１，４−ブタンジオールと長鎖のジヒドロキシ化合物を原料として共重合したポリカーボネートジオール（特許文献８）、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種を用いたポリカーボネートジオール（特許文献９）等が挙げられる。
【０００６】
しかし、これらのポリカーボネートジオールを用いることで得られるポリウレタン成形物の耐久性を上げることは可能であるが、十分な剥離性が得られなかったり、表面の疎水性が高くなることで触感に優れなかったり、高級感のある表面質感が得られない課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−０３２９１７号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８５８号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９５７７号公報
【特許文献４】特許５８４２３１５公報
【特許文献５】特開平５−５１４２８号公報
【特許文献６】特開平４−７３２７号公報
【特許文献７】特開平６−２０６９６５号公報
【特許文献８】特開２０１４−１８５３２０号公報
【特許文献９】特開２０１２−０７２３５０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“ポリウレタンの基礎と応用”９６頁〜１０６頁  松永勝治  監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明は、優れた剥離性と耐薬品性を有する上に、高級感のある表面質感に優れたポリウレタン成形物を得ることができるポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン化合物を含むポリウレタン組成物にポリラクトンおよび炭化水素重合体、好ましくは、特定の構造を有するポリエステルポリオール構造を導入することで、得られたポリウレタン成形物が優れた剥離性と耐薬品性を有するだけでなく、表面の親水性を高めることができ、触感に優れ、高級感のある表面質感が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１８］に存する。
【００１２】
［１］  少なくとも１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、鎖延長剤及び下記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られるポリウレタン化合物を含むポリウレタン組成物であって、下記式（Ｂ）で表される構造と下記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポリウレタン組成物。
【００１３】
【化１】
2019214646.tif 000002
【００１４】
（上記式（Ａ）中のＲ１は炭素数３〜炭素数２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜５０の整数である。上記式（Ｂ）中のＲ２は数平均分子量３００〜５０００の炭化水素重合体に由来する基を表す。上記式（Ｃ）中のＲ３は炭素数３〜炭素数１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０〜５０の整数である。）
【００１５】
［２］  前記ポリウレタン組成物に含まれる式（Ｂ）で表される構造の前記式（Ａ）で表される構造に対する割合が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする［１］に記載のポリウレタン組成物。
【００１６】
［３］  前記式（Ａ）中のＲ１が炭素数３〜炭素数６の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリウレタン組成物。
【００１７】
［４］  前記式（Ａ）の一部が下記式（Ｄ）で表される構造を有することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【００１８】
【化２】
2019214646.tif 000003
【００１９】
（上記式（Ｄ）中のＲ４は炭素数５〜炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２０】
［５］  前記式（Ｄ）で表される構造の前記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位に対する割合が５〜５０モル％であることを特徴とする［４］に記載のポリウレタン組成物。
【００２１】
［６］  前記ポリウレタン組成物が更に下記式（Ｅ）で表される構造を有することを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【００２２】
【化３】
2019214646.tif 000004
【００２３】
（上記式（Ｅ）中のＲ５は炭素数３〜炭素数１０の複素環基を表す。）
【００２４】
［７］  前記式（Ｅ）で表される構造がイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造であることを特徴とする［６］に記載のポリウレタン組成物。
【００２５】
［８］  前記式（Ｅ）で表される構造の前記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位に対する割合が５〜５０モル％であることを特徴とする［６］又は［７］に記載のポリウレタン組成物。
【００２６】
［９］  前記ポリウレタン組成物中に含まれる前記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位の割合が２０〜９０重量％であることを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【００２７】
［１０］  前記式（Ｂ）で表される構造が下記式（Ｆ）で表される水添ポリブタジエン構造を有することを特徴とする［１］から［９］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【００２８】
【化４】
2019214646.tif 000005
【００２９】
（上記式（Ｆ）中のｐ，ｑはそれぞれ前記式（Ｂ）におけるＲ２の分子量を満たす任意の整数である。）
【００３０】
［１１］  前記式（Ｆ）におけるｑのｐに対する比率が０．１〜５０であることを特徴とする［１０］に記載のポリウレタン組成物。
【００３１】
［１２］  前記式（Ｂ）で表される構造と前記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位が、下記式（Ｇ）で表される炭化水素重合体のエステル変性体に由来する構造として含まれることを特徴とする［１］から［１１］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【００３２】
【化５】
2019214646.tif 000006
【００３３】
（上記式（Ｇ）中のＲ２は前記式（Ｂ）におけるＲ２と同義であり、Ｒ３及びｎはそれぞれ前記式（Ｃ）におけるＲ３及びｎと同義である。）
【００３４】
［１３］  前記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位が環状エステル体の開環重合物に由来する繰り返し構造単位であることを特徴とする［１］から［１２］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【００３５】
［１４］  前記環状エステル体がε−カプロラクトンおよびγ−バレロラクトン］のいずれかであることを特徴とする［１３］に記載のポリウレタン組成物。
【００３６】
［１５］  ［１］から［１４］のいずれかに記載のポリウレタン組成物を用いた人工皮革または合成皮革。
【００３７】
［１６］  ［１］から［１４］のいずれかに記載のポリウレタン組成物を用いた塗料またはコーティング剤。
【００３８】
［１７］  ［１］から［１４］のいずれかに記載のポリウレタン組成物を用いた熱可塑性エラストマー。
【００３９】
［１８］  ［１］から［１４］のいずれかに記載のポリウレタン組成物を用いた熱硬化性エラストマー。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のポリウレタン組成物によれば、優れた剥離性と耐薬品性を有する上に、高級感のある表面質感に優れたポリウレタン成形物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
【００４２】
［ポリウレタン組成物］
本発明のポリウレタン組成物は、少なくとも１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」と称す場合がある。）、鎖延長剤及び下記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し構造単位（Ａ）」と称す場合がある。）を有するポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ）」と称す場合がある。）を反応させて得られるポリウレタン化合物（以下、「本発明のポリウレタン化合物」と称す場合がある。）を含むポリウレタン組成物であって、下記式（Ｂ）で表される構造（以下、「炭化水素重合体単位（Ｂ）」と称す場合がある。）と下記式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位（以下、「繰り返し構造単位（Ｃ）」と称す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【００４３】
【化６】
2019214646.tif 000007
【００４４】
（上記式（Ａ）中のＲ１は炭素数３〜炭素数２０の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３〜５０の整数である。上記式（Ｂ）中のＲ２は数平均分子量３００〜５０００の炭化水素重合体に由来する基を表す。上記式（Ｃ）中のＲ３は炭素数３〜炭素数１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０〜５０の整数である。）
なお、本発明において、式（Ａ）におけるｍ、式（Ｃ）におけるｎ、後述の式（Ｆ）におけるｐ，ｑは、個々の構造においては整数であるが、ポリウレタン組成物中にｍ，ｎ，ｐ，ｑの異なるものが様々な割合で存在することにより、ポリウレタン組成物全体としては平均値として示され、必ずしも整数とはならない。
【００４５】
即ち、本発明のポリウレタン組成物は、繰り返し構造単位（Ａ）を有するポリカーボネートジオール（Ａ）をポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤と反応して得られる本発明のポリウレタン化合物を含むものであり、繰り返し構造単位（Ａ）は少なくとも本発明のポリウレタン化合物に含まれるものとなるが、炭化水素重合体単位（Ｂ）及び繰り返し構造単位（Ｃ）については、本発明のポリウレタン化合物に組み込まれて本発明のポリウレタン組成物に含まれていてもよく、本発明のポリウレタン組成物とは別に本発明のポリウレタン化合物に含まれていてもよい。好ましくは、炭化水素重合体単位（Ｂ）及び繰り返し構造単位（Ｃ）も本発明のポリウレタン化合物中に存在することがポリウレタン組成物としての均一性を上げ、本発明の効果を発揮しやすい観点から好ましい。
【００４６】
また、本発明のポリウレタン化合物として、特に制限がない限りポリウレタン化合物又はポリウレタンウレア化合物を示し、この２種類の樹脂はほぼ同じ物性をとることが従来から知られている。一方、構造的特徴の違いとしては、ポリウレタン化合物とは、鎖延長剤として短鎖ポリオールを使用して製造されるものであり、ポリウレタンウレア化合物とは、鎖延長剤としてポリアミン化合物を使用して製造されるものである。本発明のポリウレタン化合物は、両者を包含する広範のポリウレタン化合物を意味する。
【００４７】
＜ポリカーボネートジオール（Ａ）＞
ポリカーボネートジオール（Ａ）の繰り返し構造単位（Ａ）は、１つのカーボネート結合（−Ｃ（＝Ｏ）−））と、炭素数３〜２０の脂肪族ジオールにより導入された脂肪族ジオール単位（−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−）とからなるものであり、繰り返し構造単位（Ａ）中のＲ１の炭素数は好ましくは３〜６である。
また、繰り返し構造単位（Ａ）の式（Ａ）におけるｍは３〜５０の整数であるが、ポリカーボネートジオール（Ａ）の粘度および得られるポリウレタン成形物の柔軟性を上げる観点から、好ましくは３〜４０、より好ましくは５〜３０である。
【００４８】
繰り返し構造単位（Ａ）中の脂肪族ジオール単位の具体例としては、例えば、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロピレングリコール単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４９】
ポリカーボネートジオール（Ａ）は、２つ以上の脂肪族ジオール単位を有する共重合ポリカーボネートジオールであっても良く、この場合、繰り返し構造単位（Ａ）のＲ１は炭素数３〜６、好ましくは炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基と下記式（Ｄ）で表される構造（以下、「構造単位（Ｄ）」と称す場合がある。）、即ち、炭素数５〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基Ｒ４とを含むことが好ましく（ただし、Ｒ１とＲ４とは異なるものである。）、このような共重合ポリカーボネートジオールの炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基を与える炭素数３〜６の脂肪族ジオール単位としては、例えば１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位等の１種又は２種以上が挙げられる。また、構造単位（Ｄ）中のＲ４の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を与える炭素数５〜１２の脂肪族ジオール単位としては、例えば１，５−ペンタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，１１−ウンデカンジオール単位、１，１２−ドデカンジオール単位等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2019214646.tif 000008
【００５１】
（上記式（Ｄ）中のＲ４は炭素数５〜炭素数１２の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００５２】
ポリカーボネートジオール（Ａ）が構造単位（Ｄ）を有する共重合ポリカーボネートジオールである場合、繰り返し構造単位（Ａ）に占める構造単位（Ｄ）の割合は１〜７０モル％、特に３〜５０モル％、とりわけ５〜３０モル％であることが好ましい。構造単位（Ｄ）を上記下限以上含有することで、得られるポリウレタン成形物の柔軟性を上げる事が可能である。一方、その割合が上記上限以下であれば、得られるポリウレタン成形物の耐薬品性能を維持する事が可能である。
【００５３】
また、ポリカーボネートジオール（Ａ）は、複素環構造を有する共重合ポリカーボネートジオール、例えば繰り返し構造単位（Ａ）と下記式（Ｅ）で表される構造（以下、「構造単位（Ｅ）」と称す場合がある。）とを含むものであってもよく、この場合、繰り返し構造単位（Ａ）におけるＲ１は炭素数３〜６、特に炭素数４〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、前述の通り、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基を与える炭素数３〜６の脂肪族ジオール単位としては、、例えば１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位の１種又は２種以上が挙げられる。
一方、構造単位（Ｅ）中の炭素数３〜１０の複素環基Ｒ５を与える複素環式ジオール単位としては、例えばイソソルビド単位、イソマンニド単位、イソイディッド単位、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン単位、２−［５−エチル−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル］−２−メチルプロパン−１−オール単位等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはイソソルビド単位、イソマンニド単位、イソイディッド単位である。
【００５４】
【化８】
2019214646.tif 000009
【００５５】
（上記式（Ｅ）中のＲ５は炭素数３〜炭素数１０の複素環基を表す。）
【００５６】
ポリカーボネートジオール（Ａ）が構造単位（Ｅ）を有する共重合ポリカーボネートジオールである場合、繰り返し構造単位（Ａ）に対する構造単位（Ｅ）の割合は１〜７０モル％、特に３〜６０モル％、とりわけ５〜５０モル％、中でも５〜３０モル％であることが好ましい。構造単位（Ｅ）を上記下限以上含有することで得られるポリウレタン成形物の耐薬品性能を上げる事が可能である。一方、その割合が上記上限以下であれば、得られるポリウレタン成形物の柔軟性を維持する事が可能である。
【００５７】
上記のポリカーボネートジオール（Ａ）により本発明のポリウレタン組成物に導入される繰り返し構造単位（Ａ）の本発明のポリウレタン組成物中の含有量は、２０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％、とりわけ５０〜９０重量％であることが好ましい。ポリウレタン組成物中の繰り返し構造単位（Ａ）の含有量が多いほど、得られるポリウレタン成形物の柔軟性が向上する傾向があり、一方で少ないほど得られるポリウレタン成形物の強度が向上する傾向がある。
なお、本発明のポリウレタン組成物中の繰り返し構造単位（Ａ）の含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルで得られるカーボネート結合とウレタン結合およびウレア結合の比率により求めることができる。
【００５８】
＜炭化水素重合体単位（Ｂ）＞
前記式（Ｂ）で表される炭化水素重合体単位（Ｂ）とは、代表的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンのような炭化水素骨格を繰り返し単位とする重合体により導入される単位である。
【００５９】
炭化水素骨格を繰り返し単位とする重合体とは、好ましくは、例えば、１，３−ブタジエンを、過酸化水素を重合開始剤としてラジカル重合させることによって、直接に、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とするか、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とし、得られた共役ジエン系重合体を常法により水素添加したものが挙げられる。尚、その際、前記共役ジエンに、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモノマーが３０重量％以下の量で共重合されていてもよい。
【００６０】
また、ポリイソブチレン、或いは、イソブチレンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンとの重合体をオゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドライド等で還元処理して、末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体を得、得られた重合体を常法により水素添加したもの、及び、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとジエン系化合物との共重合体を同様に酸化分解、還元処理し、水素添加したもの、等が挙げられる。
【００６１】
また、炭化水素重合体単位（Ｂ）は、分子末端に少なくとも１個の水酸基を有するポリヒドロキシ炭化水素重合体に由来するものであってもよい。ポリヒドロキシ炭化水素重合体としては、好ましくは、主骨格が水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、及びポリイソブチレンであるポリヒドロキシ炭化水素重合体が好ましく、入手や取り扱いやすさから、主骨格が水素添加ポリブタジエンのものが更に好ましい。また、ポリヒドロキシ炭化水素重合体と後述する繰り返し構造単位（Ｃ）のエステル構造を有したポリエステルポリオールでもよい。
【００６２】
炭化水素重合体単位（Ｂ）のＲ２の数平均分子量は３００〜５０００、好ましくは７００〜４０００、更に好ましくは９００〜３５００である。Ｒ２の数平均分子量が大きすぎると、得られるポリウレタン溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなったり、得られるポリウレタン成形物の低温における物性が悪くなる傾向がある。Ｒ２の数平均分子量が小さすぎると、得られるポリウレタン成形物が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。
なお、ここで、Ｒ２の数平均分子量とは、後述の実施例の項に記載される通り、ポリヒドロキシ炭化水素重合体についてアセチル化法による水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から求められる値である。
【００６３】
本発明において、炭化水素重合体単位（Ｂ）は、特に、下記式（Ｆ）で表される水添ポリブタジエン構造を有することが得られるポリウレタン成形物の剥離性を上げる事が可能であり、好ましい。
【００６４】
【化９】
2019214646.tif 000010
【００６５】
上記式（Ｆ）中のｐ，ｑはそれぞれ前記式（Ｂ）におけるＲ２の分子量を満たす任意の整数であるが、ｑのｐに対する比率は０．１〜５０、特に１〜３０、とりわけ５〜２０の範囲であることが、得られるポリウレタン成形物の剥離性の観点から好ましい。
【００６６】
炭化水素重合体単位（Ｂ）は、本発明のポリウレタン化合物の製造に当たり、上記の炭化水素重合体単位（Ｂ）を導入するための炭化水素重合体、好ましくはポリヒドロキシ炭化水素重合体をポリカーボネートジオール（Ａ）と混合して使用し、それらを用いてポリウレタン化合物を製造することにより、あるいはポリカーボネートジオール（Ａ）を使用して得られたポリウレタン化合物に、上記の炭化水素重合体単位（Ｂ）を導入するための炭化水素重合体を添加することにより、本発明のポリウレタン組成物に含まれるものとなる。本発明のポリウレタン組成物がこのような炭化水素重合体単位（Ｂ）を含むことで、得られるポリウレタン成形物の粘着性を低下させて剥離性を改良することができる。
【００６７】
本発明のポリウレタン組成物に含まれる炭化水素重合体単位（Ｂ）の割合は、繰り返し構造単位（Ａ）に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜７重量％、とりわけ０．３〜５重量％であることが好ましい。ポリウレタン組成物中の炭化水素重合体単位（Ｂ）の含有割合が上記下限以上であれば、この炭化水素重合体単位（Ｂ）を含むことによる上記効果を有効に得ることができる。一方、ポリウレタン組成物中の炭化水素重合体単位（Ｂ）の含有割合が上記上限以下であれば、ポリウレタン組成物の均一性を維持でき、得られるポリウレタン成形物の柔軟性を維持する事が可能である。
なお、本発明のポリウレタン組成物中の炭化水素重合体単位（Ｂ）の含有量は１ＨＮＭＲスペクトルで得られる炭化水素重合体由来であるメチレン水素の比率により求めることができる。
【００６８】
＜繰り返し構造単位（Ｃ）＞
繰り返し構造単位（Ｃ）はエステル基含有化合物に由来して本発明のポリウレタン組成物に導入される構造単位であり、そのエステル基含有化合物としてはエステル基を有していれば特に限定されるものではなく、通常、エステル結合を介して繰り返し単位が重合している化合物が挙げられ、好ましくは環状エステル体の開環重合物、即ち、ラクトンを開環重合して得られるポリラクトンに由来する。
【００６９】
前記のポリラクトンは、ラクトンを原料として、既知の重合反応を行うことにより得られる。具体的に用いられるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上混合して使用することもできる。これらのうち、好ましくは入手しやすく反応性が高いことから、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトンであり、より好ましくはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンであり、特に好ましくはε−カプロラクトンである。
【００７０】
繰り返し構造単位（Ｃ）におけるエステル結合を介した繰り返し単位の数ｎは、通常０〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは１０〜３０である。繰り返し単位数ｎが多すぎると、エステル結合含有構造の重合度が高く、得られるポリウレタン溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなり、得られるポリウレタン成形物の低温における物性が悪くなる傾向がある。一方、繰り返し単位数ｎが少なすぎると、得られるポリウレタン成形物が硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向がある。
【００７１】
繰り返し構造単位（Ｃ）を導入するための上記のエステル基含有化合物は、本発明のポリウレタン化合物の製造に当たり、ポリカーボネートジオール（Ａ）と混合して使用し、それらを用いてポリウレタン化合物を製造することにより、あるいはポリカーボネートジオール（Ａ）を使用して得られたポリウレタン化合物に上記のエステル基含有化合物を添加することにより、本発明のポリウレタン組成物に含まれるものとなる。本発明のポリウレタン組成物がこの繰り返し構造単位（Ｃ）を含むことで、得られるポリウレタン成形物の剥離性を改良することができる。
【００７２】
本発明のポリウレタン組成物に含まれる繰り返し構造単位（Ｃ）の割合は、炭化水素重合体単位（Ｂ）に対して３００重量％以下、特に１０〜２００重量％、とりわけ２０〜１００重量％であることが好ましい。ポリウレタン組成物中の繰り返し構造単位（Ｃ）の含有割合が上記下限以上であれば、この繰り返し構造単位（Ｃ）を含むことによる上記効果を有効に得ることができる。一方、ポリウレタン組成物中の繰り返し構造単位（Ｃ）の含有割合が上記上限以下であれば、得られるポリウレタン成形物の剥離性及び耐加水分解性を維持する事が可能である。
なお、本発明のポリウレタン組成物中の繰り返し構造単位（Ｃ）の含有量は１ＨＮＭＲスペクトルで得られるエステル結合の比率により求めることができる。
【００７３】
＜炭化水素重合体単位（Ｂ）と繰り返し構造単位（Ｃ）との組み合わせ＞
前記炭化水素重合体単位（Ｂ）と繰り返し構造単位（Ｃ）とは、下記式（Ｇ）で表される炭化水素重合体のエステル変性体に由来する構造（以下、「エステル変性炭化水素重合体構造（Ｇ）」と称す場合がある。）として本発明のポリウレタン組成物に含まれるものであってもよい。
【００７４】
【化１０】
2019214646.tif 000011
【００７５】
（上記式（Ｇ）中のＲ２は前記式（Ｂ）におけるＲ２と同義であり、Ｒ３及びｎはそれぞれ前記式（Ｃ）におけるＲ３及びｎと同義である。）
【００７６】
上記エステル変性炭化水素重合体構造（Ｇ）としては、具体的にはテトライソプロピルチタネート又はテトラブチルチタネート等の触媒存在下に、ポリヒドロキシ炭化水素重合体とラクトンを所定比率で反応させることにより得るポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７７】
前記ポリエステルポリオールは、従来公知のエステル化技術を採用して製造することができる。例えば、常圧下にポリヒドロキシ炭化水素重合体とラクトンまたはジカルボン酸を反応させる方法、減圧下でエステル化する方法、トルエンのような不活性溶剤存在下にエステル化を行った後に縮合水または縮合アルコールと溶剤とを共沸させて反応系外に除去する方法などがある。
【００７８】
上記エステル化反応の反応温度は通常１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２４０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル化反応が十分進行せず、高すぎると生成物の着色が大きくなる可能性がある。
【００７９】
このエステル反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧または減圧下で実施することができる。ポリヒドロキシ炭化水素重合体とジカルボン酸またはジカルボン酸エステルのような反応では、反応中に水やアルコールが生成してくるので、反応系からのそれらの脱離を促進するため、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。
【００８０】
前記エステル化反応の形式は特に制限されるものではなく、触媒の存在しない系でエステル化反応を行うことも可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸または有機酸類;Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎ，ＳｂもしくはＰｂなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのアルコール類；ナトリウムフェノラートなどのフェノール類；あるいはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他の有機金属化合物などの、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用されているすべての触媒を用いて行うことができる。入手が容易で毒性も低くエステル化反応に幅広く使用されていることから、イソプロピルチタネートもしくはｎ−ブチルチタネートなどのチタン系触媒が最も好ましい。その際の触媒の使用量は前記ポリエステルポリオール製造原料の総量に対して０．００００１〜５．０重量％が好ましく、０．０００１〜２．０重量％がさらに好ましく、０．００１〜１．０重量％が最も好ましい。この量が少なすぎるとポリエステルポリオール形成に極めて長い時間を要するようになり、生成物が着色しやすくなる。一方、触媒使用量が多すぎるとポリウレタン化反応に対する過剰な反応促進作用を示す可能性がある。
【００８１】
前記エステル化の反応時間は触媒の使用量、反応温度、反応させる基質、生成するポリエステルポリオールに所望の物性などにより異なるが、下限は通常０．５時間、好ましくは１時間、上限は通常３０時間、好ましくは２０時間である。
【００８２】
前記エステル化反応時に触媒を使用した場合、得られたポリエステルポリオール生成物中には、反応に使用した触媒が残留する。この触媒の除去には通常繁雑な工程を伴うので、生成したポリエステルポリオールは、一般に触媒を分離することなく、そのまま本発明のポリウレタン組成物の製造に使用することが多い。
【００８３】
ただし、触媒の含有量が多い場合やポリウレタン組成物の用途によってはポリエステルポリオール中のチタン系触媒等の触媒を失活させておくことが好ましい。ポリエステルポリオール中のチタン系触媒の失活方法としては、例えば、（１）ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（２）ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法などを挙げることができる。
水と接触させる前記（１）の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱すればよい。その際の加熱による失活処理は常圧下で行っても加圧下で行っても良く、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。
【００８４】
エステル変性炭化水素重合体構造（Ｇ）となるポリエステルポリオールの数平均分子量は通常５００以上、好ましくは６００以上、更に好ましくは８００以上であり、通常１００００以下、好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。ポリエステルポリオールの数平均分子量とは、ポリエステルポリオール分子１個当たりの平均の分子量を示し、前述のポリヒドロキシ炭化水素重合体と同様に測定される。数平均分子量が前記上限を超過すると、ポリウレタン化合物製造時のプレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が低下したり、得られるポリウレタン成形物の低温における物性が低下したりする傾向がある。数平均分子量が前記下限未満では、得られるポリウレタン成形物が硬くなり十分な柔軟性が得られない場合があったり、強度や伸度などの弾性性能が十分でない場合があったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪が残る傾向がある。
【００８５】
これらポリエステルポリオールは、本発明のポリウレタン化合物の製造に当たり、ポリカーボネートジオール（Ａ）と混合して使用し、それらを用いてポリウレタン化合物を製造することにより、あるいはポリカーボネートジオール（Ａ）を使用して得られたポリウレタン化合物にこれらのポリエステルポリオールを添加することにより、本発明のポリウレタン組成物にエステル変性炭化水素重合体構造（Ｇ）が含まれるものとなる。本発明のポリウレタン組成物がエステル変性炭化水素重合体構造（Ｇ）を含むことで、得られるポリウレタン成形物の剥離性、紡出時の解舒性を改良することができる
【００８６】
＜ポリウレタン化合物＞
本発明のポリウレタン化合物は、少なくともポリカーボネートジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させたものである。また、水酸基を有した原料として、炭化水素重合体単位（Ｂ）を導入するための前述のポリヒドロキシ炭化水素重合体や、繰り返し構造単位（Ｃ）を導入するためのエステル基含有構造を含むポリラクトン、あるいはエステル変性炭化水素重合体構造（Ｇ）を導入するための前述のポリエステルポリオールを、ポリカーボネートジオール（Ａ）と混合してポリウレタン化合物のポリオール原料としてよい（以下、ポリカーボネートジオール（Ａ）も含めたこれら水酸基を有する原料を「ポリオール」と総称する。）。
【００８７】
本発明のポリウレタン化合物を製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。また、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物とをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げて本発明のポリウレタン化合物を製造することもできる。
【００８８】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明のポリウレタン化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８９】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
これらの中でも得られるポリウレタン成形物の物性バランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００９１】
＜鎖延長剤＞
本発明のポリウレタン化合物を製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常多価アルコール及びポリアミン等を挙げることができる。
【００９２】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類などが挙げられる。
【００９３】
これらの中でも得られるポリウレタン成形物の物性バランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数２〜１０のジオールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００９４】
上記多価アルコールを加える濃度は使用するポリイソシアネート化合物１当量に対して０．０１〜０．８当量の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５当量、さらに好ましくは０．１〜０．３当量である。多価アルコールの濃度が高すぎると多価アルコールとポリイソシアネート化合物で構成されたハードセグメントが多くなり、風合いが悪くなるまたは所望する弾性率を得ることが難しくなる。また、多価アルコールの濃度が少なすぎるとハードセグメントが少なくなり、得られるポリウレタン成形物の機械強度が低下する。
【００９５】
ポリアミンの具体例としてはＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；等を挙げることができる。
【００９６】
これらの中でも得られるポリウレタン成形物の物性バランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００９７】
上記ポリアミンを加える濃度は使用するポリイソシアネート化合物１当量に対して０．０１〜０．８当量の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５当量、さらに好ましくは０．１〜０．３当量である。ポリアミンの濃度が高すぎるとポリアミンとポリイソシアネート化合物で構成されたハードセグメントが多くなり、風合いが悪くなるまたは所望する弾性率を得ることが難しくなる。また、ポリアミンの濃度が少なすぎるとハードセグメントが少なくなり、得られるポリウレタン成形物の機械強度が低下する。
【００９８】
なお、鎖延長剤としては、水を用いることもできる。
【００９９】
これらの鎖延長剤は単独で１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には＜ポリイソシアネート化合物＞で記載したような化合物が挙げられる。
【０１０１】
＜鎖停止剤＞
本発明のポリウレタン化合物を製造する際には、得られるポリウレタン化合物の分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
【０１０２】
これらの鎖停止剤としては、１個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、１個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
＜触媒＞
本発明のポリウレタン化合物を製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
＜溶媒＞
本発明のポリウレタン化合物を製造する際のポリウレタン形成反応には溶媒を用いてもよい。好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【０１０５】
これらの中で好ましい有機溶媒は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
【０１０６】
また、本発明のポリウレタン化合物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【０１０７】
＜ポリウレタン化合物の製造方法＞
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタン化合物を製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
【０１０８】
その例としては、ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、ポリオール及びポリイソシアネート化合物を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【０１０９】
二段法は、ポリオールを予め１当量以上のポリイソシアネート化合物と反応させることにより、本発明のポリウレタン化合物のソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０１１０】
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
【０１１１】
一段法におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、ポリオールの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【０１１２】
ポリイソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタン化合物の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタン化合物の分子量が十分に大きくならず、十分なポリウレタン成形物の強度が得られなくなる傾向がある。
【０１１３】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基数からポリオールの総水酸基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタン化合物が溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタン成形物が軟らかすぎて十分な強度や硬度が得られなかったり、耐熱性が悪くなったりする場合がある。
【０１１４】
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（i）予めポリオールと、過剰のポリイソシアネート化合物とを、ポリイソシアネート／ポリオールの反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタン化合物を製造する方法
（ii）予めポリイソシアネート化合物と、過剰のポリオールとを、ポリイソシアネート／ポリオールの反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタン化合物を製造する方法。
【０１１５】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
【０１１６】
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネート化合物とポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネート化合物とポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解するなどの方法により、ポリウレタン化合物を溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【０１１７】
二段法（i）の方法におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、ポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量の範囲である。
【０１１８】
このイソシアネート化合物の使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタン成形物の物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタン化合物の分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【０１１９】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。
【０１２０】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１２１】
また、二段法（ii）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、ポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、さらに好ましくは０．９７当量である。
【０１２２】
このイソシアネート化合物の使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタン成形物の柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
【０１２３】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、さらに好ましくは０．９８当量の範囲である。
【０１２４】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【０１２５】
鎖延長反応は通常０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶媒の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低いために製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタン化合物の分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０１２６】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることができる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【０１２８】
＜水系ポリウレタンエマルション＞
水系ポリウレタンエマルションにより本発明のポリウレタン化合物を製造することも可能である。その場合、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
【０１２９】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【０１３０】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０１３１】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、ポリオールとの総重量に対して好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎるとポリオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
【０１３２】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮーメチル−２−ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性エマルションを製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。
【０１３３】
また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０１３４】
また、水系ポリウレタンエマルションとする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断下で混合して、エマルションを製造することもできる。
【０１３５】
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶媒を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０１３６】
＜添加剤＞
本発明のポリウレタン組成物には、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、老化防止剤、表面調整剤等の各種の添加剤を、ポリウレタン成形物の特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０１３７】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、リン酸、亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０１３８】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１３９】
硫黄を含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１４０】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【０１４１】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【０１４２】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１４３】
難燃剤の例としては、リン含有有機化合物、臭素あるいは塩素等のハロゲン含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１４４】
表面調整剤としては微粒子充填剤やシリコーン系添加剤などが挙げられる。
【０１４５】
微粒子充填剤としては炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩や、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、フィロケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸などのケイ酸塩、コロイダルアルミナや酸化チタン等の顔料が挙げられる。
【０１４６】
シリコーン系添加剤としてはポリジメチルシロキサンなどのシロキサン骨格を有したものが例として挙げられ、また、ポリジメチルシロキサンなどをポリエーテル変性、ポリエステル変性、フッ素変性、アルキル変性などの有機変性を加えたものも使用できる。
【０１４７】
表面調整剤を添加する場合、例えば、合成皮革としてのポリウレタン成形物への適用においては、表皮全体に対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、より好ましくは０．０３〜０．５重量％である。表面調整剤の添加量が多すぎると製造過程で析出するなどの不具合が生じやすく、少なすぎると所望の改質効果が得られない。
【０１４８】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタン組成物に対する重量割合として、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン組成物中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１５０】
＜分子量＞
本発明のポリウレタン化合物の分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１５１】
＜ポリウレタン溶液＞
本発明のポリウレタン組成物を非プロトン性溶媒に溶解させた溶液（以下、「ポリウレタン溶液」ともいう。）は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性が良く、また、チクソトロピー性も小さいため、フィルム等に加工するためにも都合がよい。
【０１５２】
本発明のポリウレタン溶液に好適に用いられる非プロトン性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０１５３】
ポリウレタン溶液中の本発明のポリウレタン化合物の含有量は、ポリウレタン溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタン溶液中の本発明のポリウレタン化合物の含有量を１重量％以上とすることにより、大量の溶媒を除去することが必要になることがなく、生産性を向上させることができる。また、９９重量％以下とすることにより、溶液の粘度を抑え、操作性又は加工性を向上することができる。
【０１５４】
本発明のポリウレタン溶液の粘度は、３０℃における溶液粘度として、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。一方、４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。ポリウレタン溶液の粘度が上記下限以上であるとポリウレタン溶液の加工性が容易になり、また十分な機械物性を発現できる傾向があり、上記上限以下であるとポリウレタン溶液の取扱い性が向上し、生産性が向上するため好ましい。
【０１５５】
ポリウレタン溶液は、特に指定はされないが、長期にわたり保存する場合は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【０１５６】
［ポリウレタン成形物と用途］
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液を得たのち、それらを成形することで、ポリウレタン成形物を得ることができる。本発明のポリウレタン組成物から得られるポリウレタン成形体は多様な特性を発現することから、様々な用途に使用することができる。例えば、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、合成皮革等に広く用いることができる。
【０１５７】
＜合成皮革＞
本発明のポリウレタン組成物を用いた合成皮革の製造方法は、公知の方法を使用することができ、例えば、「人工皮革・合成皮革  日本繊維製品消費科学会（２０１０）」に示されるような方法で製造される。一般的に、合成皮革とは基材として織布や編布を示し、基材として不織布を用いる人工皮革とは別の構成体として区別されることもある。しかし、近年は不織布に強度を付与するため織布・編布を貼付するなど、その区別は厳密なものではなくなってきている。本発明における合成皮革とは、人工皮革として区別される組成物も含むものとし、本発明の効果はいずれに対しても発現される。
【０１５８】
本発明のポリウレタン組成物を用いた合成皮革は、具体的には例えば、基材となる基布に対してポリウレタン樹脂を含有したミクロポーラス層を形成し、接着剤層を介して表皮層用のポリウレタン樹脂を積層する方法や、基材にポリウレタン等の樹脂を充填したものの上にポリウレタン樹脂を含有させたり、更にその上にミクロポーラス層を積層させたりして製造される。本発明のポリウレタン組成物は通常表皮層として使用されるが、上記の基材に塗布または含浸させても、接着剤層に含有させてもよく、その他の層に用いてもよい。
【０１５９】
（基材）
基材としては、基布を用いることができ、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独又はこれらの混紡繊維、あるいは、少なくとも一成分を溶解したり、二成分繊維を分割したりすることにより極細繊維に変性された多成分繊維からなる、編布、織布、不織布などを用いることができる。
この基布は、起毛されていてもよい。起毛は、片面起毛であっても両面起毛であってもよい。また、基布は単層のみならず、複数の繊維からなる多層構造であってもよい。また、基布として、表面に起毛を有するメリヤスを用いてもよい。
【０１６０】
（ミクロポーラス層）
上記基材はミクロポーラス層を有していてもよい。湿式ミクロポーラス層は、一般的な基布含浸法により作製される。例えば、ポリウレタンを含有するジメチルホルムアミド溶液に基布を浸漬するか、或いは、基布に該溶液を塗布し、水中で凝固、脱溶媒させ、脱水後、１２０℃程度の熱風下で乾燥して表面平滑性に優れる湿式ミクロポーラス層を形成することができる。
湿式ミクロポーラス層の厚みは５０〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。この厚みの範囲で合成皮革として最適な柔軟性とボリューム感が達成される。
【０１６１】
（ポリウレタン接着層）
本発明のポリウレタン組成物は接着層に使用することもできる。この接着層に用いられる接着剤には、架橋剤、及び、必要に応じて架橋促進剤が添加されていてもよい。
【０１６２】
（表皮層）
本発明のポリウレタン組成物を表皮層に使用する場合、表皮層は本発明のポリウレタンをそのまま用いてもよいし、本発明のポリウレタン組成物にその他の樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を混合してポリウレタン溶液を作成し、これに着色剤及び有機溶媒等を混合して得られる表皮層配合液を用いて形成してもよい。ポリウレタン溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材及び架橋剤などを添加することができる。
【０１６３】
表皮層の膜厚は１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。膜厚が薄すぎると接着層などの下層の影響を受けやすく、表皮層にもたらす耐ブロッキング性や触感が得られない。また、膜厚が厚すぎると表皮の柔軟性が高くなり過ぎ、同じく耐ブロッキング性や触感が得られない。
【０１６４】
その他の樹脂としては、例えば、本発明のポリウレタン化合物以外のポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、並びにポリアミド樹脂等などが挙げられる。
【０１６５】
架橋剤としては、例えば、有機ポリイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチロールプロパンのＴＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１６６】
表皮層は、本発明のポリウレタン組成物を含む表皮層配合液を離型材の上に塗工し、加熱乾燥して所望の厚みに形成させることができる。その後、更に接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、その上に起毛布等の基布を張り合わせ乾燥させてから、室温で数日熟成後、離型材を剥離することにより合成皮革が得られる。
【０１６７】
（合成皮革の用途）
本発明のポリウレタン組成物を用いて得られる合成皮革は自動車内装材用、家具用、衣料用、靴用、鞄用などに使用できる。
【０１６８】
＜ポリウレタンエラストマー＞
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、熱硬化性エラストマー、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。例として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。又、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、印刷用ロール、コーターロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも適用される。
【０１６９】
＜熱可塑性エラストマー＞
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等として使用できる。又、丸ベルト、Ｖバルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。又、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等が例示できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。又、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等が例示できる。
【０１７０】
＜塗料・コーティング組成物＞
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、塗料などのとしての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。又、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
【０１７１】
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等として適用できる。
【０１７２】
＜接着剤＞
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用され、又、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【０１７３】
＜加工剤・シーラント＞
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
【０１７４】
＜医療材料＞
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、医療材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、又、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
【０１７５】
＜弾性繊維＞
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、弾性性能が求められる繊維用途の原料として用いることができる。具体的用途としては医療や衛星材料および衣類用繊維が挙げられる。
【０１７６】
＜その他＞
本発明のポリウレタン組成物及びそのプレポリマー溶液は、末端を変性させた後にＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１７８】
［各種測定・評価方法］
以下の実施例及び比較例における各種物性や特性の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１７９】
＜ポリカーボネートジオール、ポリヒドロキシ炭化水素重合体、ポリエステルポリオールの数平均分子量＞
ポリカーボネートジオール、ポリヒドロキシ炭化水素重合体及びポリエステルポリオールの数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定方法より求めた。
【０１８０】
＜ポリウレタンの分子量＞
得られたポリウレタンの分子量は、ポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ（２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１８１】
＜炭化水素重合体とポリカプロラクトンの定量＞
ポリウレタン組成物中のポリカプロラクトンおよび炭化水素重合体の割合（組成比）は１ＨＮＭＲスペクトルより算出した。例えばポリウレタン化合物に組み込まれたポリカプロラクトンはα水素シグナルの面積、炭化水素重合体はメチレン水素あるいはオレフィン水素のシグナル面積から組成比を算出した。未反応で末端が水酸基のポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシ炭化水素重合体はともに水酸基隣のメチレン水素のシグナル面積から算出した。
【０１８２】
＜引張物性＞
得られたポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約１００μｍの短冊状とし、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロンＵＴＭ−III−１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）での引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時（１００％Ｍ）と３００％伸長時（３００％Ｍ）の強度を測定した。破断強度、破断伸度、１００％Ｍ、３００％Ｍは大きい程好ましい。
【０１８３】
＜剥離性＞
得られたポリウレタンフィルムを２枚重ね合わせ、試料長４ｃｍ（各々１．５ｃｍ長の引張試験機固定時の初期試験長部分と２．５ｃｍの重ね部分を含む）、幅１ｃｍの試験片として用いた。試験片の重ね合わせ部分を２５０ｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で１０分間放置した後、引張試験機（ＦＵＤＯＨ製「レオメーターＮＲＭ−２００３Ｊ」）を用いて試験片を３００ｍｍ／分の速度で引っ張ることによってＴ型剥離強度を測定した。この剥離強度は１５０ｇｆ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【０１８４】
＜表面酸素濃度＞
ポリウレタンフィルムの表面酸素濃度は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定により求めた。測定は、アルバック−ファイ株式会社ＥＳＣＡ装置「ＰＨＩＭｏｄｅｌ５８００」を用いて以下の測定条件で実施した。ポリウレタンフィルムの表面酸素濃度は表面元素の偏析具合の指標となるものであり、２５％以下、特に１０〜２０％であることが好ましい。
・励起Ｘ線：monochromaticＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線出力：（フィラメント）１４ｋＶ、３５０Ｗ（７ｍｍ）
・中和銃：使用（帯電防止のため）
・インプットレンズ設定（LensArea  Mode）：Minimum  Area  Mode
・分析モード（ＬＥＮＳＭＯＤＥ）：５（最小領域モード）
・アパーチャー番号：５
・放出角（試料法線から検出器中心軸が成す角度）：４５度
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
・チャージシフト補正:Ｃ−Ｈ結合炭素のＣ１ｓピークの結合エネルギーを２８５．０ｅＶに合わせるように行った。
【０１８５】
＜水接触角＞
協和界面科学株式会社製自動接触角計「ＤＭ−３００」を用い、ポリウレタンフィルム表面に１．５〜２．０μＬの水滴を落とし、５秒後に水滴の接線とフィルム表面のなす内角を測定した。フィルムの場所を変えて同じ操作を５回繰り返し、得られた５点の値の平均値を水接触角とした。水接触角は小さい程表面の質感、高級感に優れたものとなる。
【０１８６】
＜耐薬品性＞
得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ５０ｍＬ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の重量−浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量  ×１００）を算出した。ここで、重量変化率が０％に近いほうが耐薬品性が良好であることを示す。
オレイン酸：試験片をオレイン酸中に８０℃で１６時間浸漬した。
エタノール：試験片をエタノール中に室温で１時間浸漬した。
【０１８７】
＜調製例１：ポリカーボネートジオールの製造＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール：１２３４．３ｇ、ジフェニルカーボネート：２７６５．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．４ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６２ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を０．４ｋＰａまで１２０分間かけて下げた。さらに、３０分で１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら、９０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０１８８】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２１０℃、圧力：５３Ｐａ）を行ってポリカーボネートジオールを得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
得られたポリカーボネートジオールの水酸基価より求めた数平均分子量は約２０００（＝２０８９）であった。
このポリカーボネートジオールは、前記式（Ａ）において、Ｒ１が炭素数４のブチレン基であり、ｍが１７．７のものに相当する。
【０１８９】
＜調製例２：ポリエステルポリオールの製造＞
撹拌子を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに１０ｍｇのテトラブチルオルトチタネート（東京化成工業社製）、１００ｇの水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−１０００（日本曹達社、水酸基価換算分子量１６８２）、１００ｇのε-カプロラクトン（東京化成工業社製）を測り取った。還流管および窒素導入管を取り付け、反応容器をオイルバスに浸して３０分で１９０℃まで昇温し、１９０℃で７時間反応させてポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価より求めた数平均分子量は約３３００であった。
このポリエステルポリオールは、前記式（Ｇ）において、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−が前記式（Ｆ）において、ｐ＝４、ｑ＝２５に相当し、Ｒ３が炭素数５のヘプチル基であり、ｎが１３のものに相当する。
【０１９０】
＜実施例１＞
容量が５００ｍｌのフラスコ内で、予め６０℃に加温した調製例１のポリカーボネートジオール１１８．９ｇと、予め６０℃に加温した調製例２のポリエステルポリオール１．２ｇとを混合してポリウレタン製造用ポリオール原料とした。その後、６０℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）２３．２２ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で７５℃に昇温した。７５℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）８ｍｇ（ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対し５２重量ｐｐｍ）を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに４．５時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
【０１９１】
得られたプレポリマー１２７．９ｇに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）３９１ｇを加え、３５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約１２０ｒｐｍで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（東京化成工業株式会社製）４．２ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．４ｇを添加し、さらに１時間撹拌して３０℃での粘度５０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１９万のポリウレタン溶液を得た。
【０１９２】
こうして得られたポリウレタン溶液を５００μｍのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させた。得られたフィルムの膜厚はおよそ１００μｍであった。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１９３】
＜実施例２＞
容量が５００ｍｌのフラスコ内で、予め６０℃に加温した調製例１のポリカーボネートジオール１１４．５ｇと、予め６０℃に加温した調製例２のポリエステルポリオール６．０ｇとを混合してポリウレタン製造用ポリオール原料とした。その後、６０℃のオイルバスにこのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）２４．２３ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で７５℃に昇温した。７５℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）１２．３ｍｇ（ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対し８５重量ｐｐｍ）を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに４．０時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
【０１９４】
得られたプレポリマー１２９．５ｇに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）３９１ｇを加え、３５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約１２０ｒｐｍで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（東京化成工業株式会社製）４．７ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．４ｇを添加し、さらに１時間撹拌して３０℃での粘度９５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量２６万のポリウレタン溶液を得た。
【０１９５】
得られたポリウレタン溶液を用いて実施例１におけると同様に塗布・乾燥を行って膜厚約１００μｍのフィルムを形成した。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１９６】
＜比較例１＞
容量が５００ｍｌのフラスコに予め６０℃に加温したポリカーボネートジオール（水酸基価より算出した数平均分子量２０８９、三菱ケミカル株式会社製）１２０．５ｇを入れポリウレタン製造用ポリオール原料とした。その後、６０℃のオイルバスにこのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）２３．１８ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で７５℃に昇温した。７５℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）１１ｍｇ（ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対し７３重量ｐｐｍ）を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに４時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
【０１９７】
得られたプレポリマー１２７．１ｇに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）３８８ｇを加え、３５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約１２０ｒｐｍで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（東京化成工業株式会社製）４．３ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．３ｇを添加し、さらに１時間撹拌して３０℃での粘度６０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量２２万のポリウレタン溶液を得た。
【０１９８】
得られたポリウレタン溶液を用いて実施例１におけると同様に塗布・乾燥を行って膜厚約１００μｍのフィルムを形成した。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１９９】
＜比較例２＞
容量が５００ｍｌのフラスコに予め４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９８２、三菱ケミカル株式会社製）１００．１ｇを入れポリウレタン製造用ポリオール原料とした。その後、４０℃のオイルバスにこのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）２６．６ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で７５℃に昇温した。７５℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）１２ｍｇ（ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対し９６重量ｐｐｍ）を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに３．５時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
【０２００】
得られたプレポリマー１０６．４ｇに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）３５５ｇを加え、３５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約１２０ｒｐｍで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（東京化成工業株式会社製）６．６ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．７ｇを添加し、さらに１時間撹拌して３０℃での粘度５０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量２０万のポリウレタン溶液を得た。
【０２０１】
得られたポリウレタン溶液を用いて実施例１におけると同様に塗布・乾燥を行って膜厚約１００μｍのフィルムを形成した。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表１に示す。
【０２０２】
＜比較例３＞
容量が５００ｍｌのフラスコ内で、予め４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価より算出した数平均分子量１９８２、三菱ケミカル株式会社製）９５．６ｇと、予め６０℃に加温した調製例２のポリエステルポリオール５．０ｇとを混合してポリウレタン製造用ポリオール原料とした。その後、４０℃のオイルバスにこのフラスコを浸した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）２６．２ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で７５℃に昇温した。７５℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製）１３ｍｇ（ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対し１０２重量ｐｐｍ）を添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに３．５時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認した。
【０２０３】
得られたプレポリマー１０６．４ｇに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）３２６ｇを加え、３５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約１２０ｒｐｍで撹拌しながらプレポリマーを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（東京化成工業株式会社製）６．２ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、鎖停止剤としてモルフォリン（東京化成工業株式会社製）０．８ｇを添加し、さらに１時間撹拌して３０℃での粘度３９Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１６万のポリウレタン溶液を得た。
【０２０４】
得られたポリウレタン溶液を用いて実施例１におけると同様に塗布・乾燥を行って膜厚約１００μｍのフィルムを形成した。得られたポリウレタンフィルムの評価結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
2019214646.tif 000012
【０２０６】
表１により、実施例１，２に示す本発明のポリウレタン組成物から得られたポリウレタンフィルムは、剥離性が高く、且つ耐薬品性が高いと共に水接触角が低いことから見た目にも高級感のある表面質感を得ることができることが分かる。
これに対して、比較例１では剥離性に劣り、また、水接触角も大きく、表面質感に劣る。比較例２では耐薬品性試験でポリウレタンフィルムが薬品の浸食によりフィルム形状を維持する事が出来なかったため、耐薬品性の測定を行えなかった。
比較例３でも耐薬品性試験でポリウレタンフィルムが薬品の浸食によりフィルム形状を維持する事が出来なかったため、耐薬品性の測定を行えなかった。
【０２０７】
なお、実施例１，２の本発明のポリウレタン組成物における各構造単位の含有量は、下記表２に示す通りである。
【０２０８】
【表２】
2019214646.tif 000013