(57)【要約】【課題】高い導電性を維持できるチタン材を提供する。【解決手段】純チタンからなる母材と、母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、チタン酸化物皮膜の上に形成された炭素材層とを備えるチタン材。当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析で、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が０．８以上であり、ｃ／ａが１．５９８以上であり、チタン酸化物皮膜は、ＣおよびＮの１種以上を含む。ただし、Ｉ（１０１）は、α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度である。Ｉ（００２）は、α−Ｔｉ相の（００２）面によるピーク強度である。ａは、α−Ｔｉ相のａ軸方向の格子定数である。ｃは、α−Ｔｉ相のｃ軸方向の格子定数である。【選択図】図１
2019214781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタンからなる母材と、
前記母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、
前記チタン酸化物皮膜の上に形成された炭素材層と
を備えるチタン材であって、
当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析で、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が０．８以上であり、ｃ／ａが１．５９８以上であり、
前記チタン酸化物皮膜は、ＣおよびＮの１種以上を含む、チタン材。
ただし、
Ｉ（１０１）：α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度
Ｉ（００２）：α−Ｔｉ相の（００２）面によるピーク強度
ａ：α−Ｔｉ相のａ軸方向の格子定数
ｃ：α−Ｔｉ相のｃ軸方向の格子定数
である。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン材を備える、燃料電池用のセパレータ。
【請求項３】
請求項２に記載のセパレータを備える、燃料電池のセル。
【請求項４】
請求項３に記載のセルを複数個備える、燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン材、このチタン材を備える、燃料電池用のセパレータ、このセパレータを備える、燃料電池のセル、およびこのセルを複数個備える燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性に優れた金属材料の用途として、電池の集電体がある。燃料電池用途では、このような金属材料は、金属製集電体であるセパレータとして利用される。燃料電池内の環境では、金属の腐食が起こり得る。このため、セパレータには、耐食性に優れた金属材料を用いる必要がある。このような金属材料として、たとえば、チタンが使用される。
【０００３】
特許文献１〜３には、α相の結晶粒組織を含むチタン板が開示されている。α相結晶粒の結晶方位は、所定の関係を満足するように分布する。これらのチタン板は、優れた強度と成形性とを有するとされている。
【０００４】
特許文献４には、純チタンまたはチタン合金からなる基材を備えた、燃料電池用セパレータ材が開示されている。基材の上には、酸化チタンとカーボンブラックとが混合した混合層が形成されている。混合層中の酸化チタンは、結晶性のルチルを含む。混合層中のカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合を有するカーボンブラック単体として存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１９０４８０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８６６７２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１３７５６１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１２２６４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】鈴木順、外３名、チタン、vol. 54, No. 4, p. 259（2006）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セパレータに用いる金属材には、高い導電性が求められる。より詳細には、初期の接触抵抗が低く、かつ、耐食性を有し、燃料電池内の腐食環境で低い接触抵抗が維持されることが必要である。
【０００８】
しかし、特許文献１〜３では、導電性および耐食性については十分に検討されていない。チタン材が耐食性を有するのは、主として、その表層にＴｉＯ２を主体とする酸化皮膜（不動態皮膜）が生成し、母材を保護することによる。酸化皮膜は、耐食性向上のためには有用であるが、導電性に乏しい。特許文献１〜３のチタン板では、酸化皮膜により、十分に高い導電性が得られない。
【０００９】
また、特許文献４では、基材自体の導電性を向上することは検討されていない。特許文献４のセパレータ材では、仮に、混合層の導電性が十分に高いとしても、基材の導電性は十分には高くはない。このため、セパレータ材全体としての導電性は、必ずしも高くはない。
【００１０】
そこで、この発明の目的は、高い導電性を維持できるチタン材および燃料電池用のセパレータを提供することである。本発明の他の目的は、高い発電効率を維持できる燃料電池のセルおよび燃料電池スタックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態のチタン材は、
純チタンからなる母材と、
母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、
チタン酸化物皮膜の上に形成された炭素材層と
を備え、
当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析で、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が０．８以上であり、ｃ／ａが１．５９８以上であり、
チタン酸化物皮膜は、ＣおよびＮの１種以上を含む。
ただし、
Ｉ（１０１）：α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度
Ｉ（００２）：α−Ｔｉ相の（００２）面によるピーク強度
ａ：α−Ｔｉ相のａ軸方向の格子定数
ｃ：α−Ｔｉ相のｃ軸方向の格子定数
である。
【００１２】
本発明の実施形態の、燃料電池用のセパレータは、上記チタン材を備える。
本発明の実施形態の、燃料電池のセルは、上記セパレータを備える。
本発明の実施形態の燃料電池スタックは、上記セルを複数個備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のチタン材およびセパレータは、高い導電性を維持できる。本発明のセルおよび燃料電池スタックは、高い発電効率を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るチタン材の断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池スタックの斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、固体高分子形燃料電池スタックのセルの分解斜視図である。
【図３】図３は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味する。
【００１６】
［チタン材］
図１は、本発明の一実施形態に係るチタン材の断面図である。チタン材１０は、母材１１と、母材１１の上に形成されたチタン酸化物皮膜１２と、チタン酸化物皮膜１２の上に形成された炭素材層１３とを備える。
【００１７】
《母材》
母材１１は、純チタンからなる。ここで、「純チタン」とは、９８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。ただし、母材１１において、チタン酸化物皮膜１２近傍の部分、たとえば、母材１１とチタン酸化物皮膜１２との界面から５μｍ以内の部分では、母材１１のＴｉ含有率は、９０％未満になり得る。本実施形態では、チタン酸化物皮膜１２近傍の部分でＴｉ含有率が９０％未満の金属部分を含めて母材１１という。母材１１が純チタンからなることにより、母材１１はα−Ｔｉ相（Ｔｉのα相）を主相とする。純チタンとして、たとえば、ＪＩＳ１種〜ＪＩＳ４種の純チタンを用いることができる。これらのうち、ＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。
【００１８】
《チタン酸化物皮膜》
チタン酸化物皮膜１２を構成するチタン酸化物として、ＴｉＯ２、およびＴｉｎＯ（２ｎ−１）（ｎは１〜９の整数）を挙げることができる。ＴｉＯ２は、実質的に導電性を有さないのに対して、ＴｉｎＯ（２ｎ−１）は、導電性を有する。このため、チタン酸化物皮膜１２は、ＴｉｎＯ（２ｎ−１）を主体とすることが好ましい。チタン酸化物皮膜１２の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましい。チタン酸化物は延展性に乏しいため、チタン酸化物皮膜１２が厚すぎると加工性が低下するおそれがあるからである。
【００１９】
チタン酸化物皮膜１２は、酸溶液に接する環境等の腐食環境において、高い耐食性を有する。このため、チタン酸化物皮膜１２により、腐食環境下で母材１１を保護することができる。
【００２０】
チタン酸化物皮膜１２は、ＣおよびＮの１種以上を含む。これにより、チタン酸化物皮膜１２は、実質的にＴｉｎＯ（２ｎ−１）を含まない場合であっても、導電性を有する。
【００２１】
チタン酸化物皮膜１２が存在すること、およびチタン酸化物皮膜１２がＣおよびＮの１種以上を含むことは、以下の方法により確認することができる。まず、チタン酸化物皮膜１２に垂直な断面を有するチタン材１０の試料を用意する。この断面において、チタン酸化物皮膜１２が形成された端部近傍を、ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy：エネルギー分散分光分析）装置が付属するＳＥＭ(Scanning  Electron Microscopy：走査電子顕微鏡)を用いて観察する。
【００２２】
ＳＥＭ像において、母材１１、チタン酸化物皮膜１２、および炭素材層１３は、互いに異なる明度を有するので、チタン酸化物皮膜１２の領域を推定することができる。この領域に対して、Ｔｉ、Ｏ、ＣおよびＮについてＥＤＳ分析を行う。原子比で、Ｔｉが１に対して１以上のＯが検出された場合、チタン酸化物皮膜１２が存在するものとする。原子比で、Ｔｉが１０に対してＣが１以上であれば、チタン酸化物皮膜１２はＣを含むものとする。原子比で、Ｔｉが１０に対してＮが１以上であれば、チタン酸化物皮膜１２はＮを含むものとする。ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析は、電界放出型走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７８００Ｆ（日本電子株式会社製）を使用し、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率５万倍の条件で行うことができる。
【００２３】
《炭素材層》
炭素材層１３は、導電性を有する。炭素材層１３は、黒鉛（グラファイト）を含むことが好ましい。黒鉛は、導電性を示す面が一定の方向に配向しやすい。このため、黒鉛を含む炭素材層は、その方向について良好な導電性を示す。炭素材層１３が黒鉛を含むことは、たとえば、炭素材層１３のラマンスペクトルが黒鉛のピークを示すことにより確認できる。具体的には、炭素材層１３についてラマン分光法によって、Ｇバンドのピークが得られ、かつＧバンドの半価幅が１００ｃｍ−１以下である場合は、炭素材層１３は黒鉛を十分に含むと判断することができる。Ｇバンドの半価幅が１００ｃｍ−１より大きい場合には、炭素材層１３は黒鉛を十分に含まないと判断することができる。
【００２４】
炭素材層１３は、酸溶液に接する環境等の腐食環境において、チタン酸化物皮膜１２よりさらに高い耐食性を有する。このため、炭素材層１３により、腐食環境下で、チタン酸化物皮膜１２および母材１１を保護することができる。このため、炭素材層１３は、チタン酸化物皮膜１２の全面を覆うことが好ましい。
【００２５】
《薄膜Ｘ線回折分析による特性》
チタン材１０の表層について入射角０．３°（ｄｅｇ）の薄膜Ｘ線回折分析で、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）は、０．８以上である。ただし、
Ｉ（１０１）：α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピーク強度
Ｉ（００２）：α−Ｔｉ相の（００２）面によるピーク強度
である。
【００２６】
薄膜Ｘ線回折分析により得られるα−Ｔｉ相のピークの大部分は、母材１１に起因する。α−Ｔｉ相の結晶粒が無配向である場合は、（１０１）面によるピークが最も大きい。この場合、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）は、０．３５程度である。これに比して、母材１１のＩ（００２）／Ｉ（１０１）は、著しく大きい。母材１１では、（００２）面によるピークが最も大きい場合がある。これは、α−Ｔｉ相の結晶粒のｃ軸と母材１１の表面とが垂直に近いα−Ｔｉ相の結晶粒が多くなるように、α−Ｔｉ相の結晶粒が配向していることを意味する。
【００２７】
本発明者らの試験によると、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が０．８以上である母材１１は、α−Ｔｉ相の結晶粒が無配向である母材に比して、母材１１表面に平行な方向の導電性のみならず、母材１１表面に垂直な方向の導電性も高くなる。その理由は、必ずしも明らかではない。たとえば、以下のメカニズムにより、母材１１表面に垂直な方向の導電性が高くなると考えられる。α−Ｔｉ相がｃ軸方向に配向している場合、結晶粒間において粒界部分ではｃ軸方向の面間隔の狭い部分が生じる。この狭い面間隔の部分が導電パスとなることにより、母材１１表面に垂直な方向の導電性が高くなると考えられる。母材１１表面に垂直な方向の導電性を高くする効果を十分に奏するためには、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）は、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、チタン材１０の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により求めたｃ／ａは、１．５９８以上である。ただし、
ａ：α−Ｔｉ相のａ軸方向の格子定数
ｃ：α−Ｔｉ相のｃ軸方向の格子定数
である。
【００２９】
ａおよびｃは、Ｂｒａｇｇの式に基づき、α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピークおよびα−Ｔｉ相の（００２）面によるピークが現れる回折角度（２θ）、ならびに、用いたＸ線（Ｃｏ−Ｋα線）の波長（λ）から求められる。たとえば、Ｘ線としてＣｏ−Ｋα線（波長：１．７８８９７ｎｍ）を用いたときに、（００２）面によるピークの回折角度が４５．０１４°であり、（１０１）面によるピークの回折角度が４７．０６８°であったとする。この場合、ａ＝０．２９４８３ｎｍ、ｃ＝０．４６８１８ｎｍとなる。この場合、ｃ／ａは、１．５８８０である。
【００３０】
純チタンのα−Ｔｉ相のｃ／ａは、通常、１．５８６程度である。α−Ｔｉ相の結晶格子間に、Ｃ、Ｎ、およびＯのいずれか１種以上が侵入すると、ａはほとんど変化しないのに対して、ｃは大きくなり、その結果、ｃ／ａは大きくなる。したがって、ｃ／ａは、α−Ｔｉ相に含まれるＣ、Ｎ、およびＯのいずれか１種以上の量の指標となる。
【００３１】
ｃ／ａが１．５９８以上であることにより、チタン酸化物皮膜１２と炭素材層１３との密着性が高くなる。この効果を十分に奏するためには、ｃ／ａは、１．５９９以上であることが好ましく、１．６００以上であることがより好ましい。
【００３２】
ｃ／ａが１．５９８以上でチタン酸化物皮膜１２と炭素材層１３との密着性が高くなるのは、以下のメカニズムによると考えられる。母材１１表層のα−Ｔｉ相で、ｃ／ａが１．５９８以上であるものは、ＣおよびＮの１種以上を、一定量以上含む。チタン酸化物皮膜１２は、母材１１に対応する基材の表面近傍を酸化させて形成することができる。この場合、母材１１表層のα−Ｔｉ相およびチタン酸化物皮膜１２の双方が、ＣおよびＮの１種以上を一定量以上含むことになる。チタン酸化物皮膜１２に含まれるＣおよびＮの１種以上は、炭素材層１３との結合の起点となる。これにより、チタン酸化物皮膜１２と炭素材層１３との密着性が高くなる。ｃ／ａが１．５９８以上であることは、チタン酸化物皮膜１２と炭素材層１３との密着性が十分に高くなる程度に、チタン酸化物皮膜に含まれるＣおよびＮの１種以上の量が多いことの目安となる。
【００３３】
α−Ｔｉ相の（１０１）面によるピークおよびα−Ｔｉ相の（２００）面によるピークの強度および回折角度を求める際、以下の処理をすることが好ましい。まず、得られたＸ線回折パターンを２１点の放物線フィルタで平滑化する。この平滑化したデータに対して、ピーク強度閾値を２０ｃｐｓ、ピーク幅閾値を０．１°として、二次微分法でピーク検出を行う。ピーク位置は重心角度とする。以上の処理を行うために、解析ソフトとして、ライトストーン社製のＪＡＤＥを使用することができる。ピーク強度は、Ｘ線回折曲線の連続バックグラウンドより上の部分の面積とする。ここで、「面積」とは、測定したカウント数を使って得た積分強度である。
【００３４】
以上のように、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が０．８以上であることにより、母材１１表層において、母材１１表面に垂直な方向の導電性が高い。また、チタン酸化物皮膜１２がＣおよびＮの１種以上を含むことにより、チタン酸化物皮膜１２の導電性は低減されている。さらに、炭素材層１３も導電性を有する。したがって、チタン材１０は、高い導電性を有する。炭素材層１３およびチタン酸化物皮膜１２が耐食性を有すること、ならびに炭素材層１３とチタン酸化物皮膜１２との密着性が高いことにより、腐食環境下でも、チタン材１０の高い導電性は維持される。
【００３５】
［チタン材の製造方法］
チタン材は、たとえば、以下に説明する第１工程および第２工程を含む方法により製造することができる。第１工程では、基材を準備し、基材の表層にＴｉＯ２相を主体とする酸化皮膜（以下、「中途酸化物皮膜」という。）を形成する。第２工程では、中途酸化物皮膜を還元して、ＴｉｎＯ（２ｎ−１）相を含むチタン酸化物皮膜を形成し、炭素材層を形成する。これにより、上記チタン材が得られる。基材は、チタン材の母材に対応する。
【００３６】
《第１工程》
〈基材の準備〉
基材として、冷間圧延を施し、かつ、焼鈍を施していない純チタン箔を用いる。冷間圧延を施すことにより、基材表層のα−Ｔｉ相の結晶粒は配向する。この状態の基材では、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）は０．８を超える。冷間圧延後の基材に焼鈍を施すと、α−Ｔｉ相の結晶粒の配向性は低減する。第１工程では、基材に焼鈍を施さないので、α−Ｔｉ相の結晶粒の配向性は維持される。
【００３７】
〈基材表層の酸化〉
次に、冷間圧延を施した基材に対して、陽極酸化処理を施す。これにより、基材の表層に、厚さが１０〜２００ｎｍの中途酸化物皮膜を形成する。すなわち、基材の表層に、不可避的に形成されるチタン酸化物（自然酸化皮膜）に比して厚いチタン酸化物の皮膜を形成する。中途酸化物皮膜を構成するＴｉは、基材に由来するので、基材と中途酸化物皮膜との密着性は高い。
【００３８】
陽極酸化処理は、チタンの一般的な陽極酸化処理に用いられる水溶液、たとえば、リン酸水溶液、硫酸水溶液などを用いて実施することが可能である。陽極酸化処理の電圧は、１５Ｖ以上で、絶縁破壊を起こさない電圧（約１５０Ｖ）を上限とする。陽極酸化処理の電圧は、好ましくは、４０Ｖ以上１１５Ｖ以下とする。電圧を４０Ｖ以上とすることにより、中途酸化物皮膜中にアナターゼ型ＴｉＯ２相が形成される。このような中途酸化物皮膜に対して第２工程を実施することにより、ＴｉｎＯ（２ｎ−１）相を容易に形成することができる。１１５Ｖは、工業的に容易にチタンの陽極酸化が可能な上限の電圧である。
【００３９】
《第２工程》
第２工程は、炭素による還元処理を含む。この処理は、還元に寄与する炭素を含む炭素源を用いた熱処理とすることができる。この熱処理により、冷間圧延時に基材に導入された歪みが低減するとともに、中途酸化物皮膜のＴｉＯ２が、より低次のチタン酸化物（ＴｉｎＯ（２ｎ−１））に還元される。この処理により、たとえば、下記式（ａ）の反応が生じる。この例では、低次のチタン酸化物はＴｉ２Ｏ３である。
２ＴｉＯ２＋Ｃ→Ｔｉ２Ｏ３＋ＣＯ↑  （ａ）
また、この処理により、中途酸化物皮膜がＣおよびＮの１種以上の元素を含むようになる。
【００４０】
中途酸化物皮膜を構成するＴｉが基材に由来することにより、チタン酸化物皮膜を構成するＴｉも、基材に由来する。このため、得られるチタン材において、母材とチタン酸化物皮膜との密着性は高い。
【００４１】
〈炭素源の供給〉
まず、還元に用いる炭素源を、中途酸化物皮膜の上に供給する。炭素源は、低酸素分圧（実質的に無酸素）の雰囲気中で加熱することにより炭化する物質とすることができる。
【００４２】
炭素源は、たとえば、冷間圧延に用いる圧延油であってもよい。この場合、炭素源の供給は、表面に中途酸化物皮膜を形成した基材の表面に圧延油を塗布し、この基材に対して、スキンパス圧延、すなわち、圧下率が５％以下の圧延を施すことにより実施できる。圧下率が５％を超えると、中途酸化物皮膜が破壊されて、基材の表面に金属が露出してしまう。この場合、表層に所定のチタン酸化物皮膜が均一に形成されたチタン材が得られなくなるので、好ましくない。
【００４３】
また、炭素源は、樹脂フィルムであってもよい。この場合、炭素源の供給は、中途酸化物皮膜の上に樹脂フィルムをラミネートすることにより実施してもよい。樹脂フィルムは、たとえば、ＰＥＴ(Polyethylene Terephthalate)樹脂、またはポリエチレン樹脂からなるものとすることができる。
【００４４】
また、炭素源は、有機物を溶媒（水、または有機溶媒）に溶解させた溶液、または、有機物の微粒子を分散させた液体であってもよい。このような有機物として、たとえば、ＣとＨとＯとで構成された物質、およびＣとＨとＯとＮとで構成された物質を挙げることができる。ＣとＨとＯとで構成された物質は、たとえば、ポリビニールアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）、およびカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と略記する。）である。ＣとＨとＯとＮとで構成された物質は、たとえば、ポリアニリン、およびアクリルニトリルである。
【００４５】
炭素源として用いることができる有機物には、水溶性の物質と難水溶性の物質とがある。ＰＶＡおよびＣＭＣは、水溶性である。これらの有機物の水溶液は適度の粘度を有するので、中途酸化物皮膜に塗布するのに適している。有機物は、水溶性を有しなくても、有機溶媒に可溶であれば、この有機物を有機溶媒に溶解し、中途酸化物皮膜に塗布して用いることができる。
【００４６】
〈熱処理〉
熱処理は、低酸素分圧雰囲気、たとえば、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の雰囲気中で行う。熱処理の温度は、４００℃以上８５０℃以下とする。熱処理の温度が４００℃未満では、還元反応が十分に進行しない。熱処理の温度が８５０℃を越える温度では、炭素源から中途酸化物皮膜またはチタン酸化物皮膜を介して基材中へＣが拡散し、基材中にＴｉＣ（炭化チタン）が形成される可能性がある。ＴｉＣは、条件によっては、酸溶液に溶解することがある。このため、酸溶液に接する環境、たとえば、固体高分子形燃料電池内の環境で用いるチタン材を作製する場合は、基材にＴｉＣが形成されない条件で熱処理することが好ましい。熱処理時間は、所定の温度に到達してから１０秒以上１０分以下とする。熱処理時間が１０秒未満では、還元反応が十分に進行しない。熱処理時間が１０分を越えると、ＴｉｎＯ（２ｎ−１）に加えて、ＴｉＣが生成することがある。
【００４７】
本発明者らは、下記(i)および(ii)の処理を行った場合、基材の冷間圧延時に得られたα−Ｔｉ相の配向性が維持されることを見出した。したがって、上記の製造方法により、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が０．８以上であるチタン材を得ることができる。
(i) 陽極酸化処理により基材の表層に中途酸化物皮膜を形成する。
(ii) 中途酸化物皮膜を炭素源で覆った状態で、低酸素分圧雰囲気中で熱処理する。
【００４８】
第１工程で、陽極酸化処理の代わりに、酸化性雰囲気中で熱処理することにより中途酸化物皮膜を形成すると、この熱処理時に、基材の冷間圧延時に得られたα−Ｔｉ相の配向性が損なわれる。このため、中途酸化物皮膜を形成する方法としては、酸化性雰囲気中での熱処理は適さない。
【００４９】
低酸素分圧雰囲気中での熱処理により、中途酸化物皮膜に含まれていたＯ、および炭素源に含まれていたＣ、Ｎ、Ｏ等の軽元素は、基材において中途酸化物皮膜に隣接する部分（以下、「隣接部」という。）に拡散する。これにより、隣接部に存在するα−Ｔｉ相に軽元素が侵入し、これらの軽元素を侵入型元素として多く含むＴｉの結晶相が形成される。この結晶相はα−Ｔｉ構造を維持する。軽元素は結晶内の特定の位置にしか入ることができない。その結果、結晶格子は、ｃ軸方向の長さが長くなる一方、ａ軸方向の長さはほとんど変化しない。したがって、熱処理により、隣接部へ軽元素を拡散させて、隣接部におけるα−Ｔｉ相のｃ／ａを１．５９８以上にすることができる。熱処理後の基材について薄膜Ｘ線回折分析でｃ／ａを求めることにより、隣接部におけるα−Ｔｉ相への軽元素の侵入量を定量することができる。
【００５０】
中途酸化物皮膜の上に十分な量の炭素源を供給した基材に熱処理を施した場合は、中途酸化物皮膜（チタン酸化物皮膜）の上に、炭素源に由来するＣを主体とし、導電性を有する炭素材層が形成される。
【００５１】
炭素源の供給量が少なく、炭素源に含まれていたＣの大部分が中途酸化物皮膜の還元に消費された場合でも、熱処理後に得られるチタン酸化物皮膜の上に、さらに、Ｃを付加することにより、炭素材層を形成することができる。Ｃのさらなる付加は、たとえば、塊状（ブロック状等）の導電性炭素材をチタン酸化物皮膜に対して摺動させることによって行うことができる。導電性炭素材は、黒鉛であることが好ましい。黒鉛では、炭素原子からなる六員環の面間の結合は弱い。このため、黒鉛をチタン酸化物皮膜に対して摺動させると、黒鉛は、鱗状の粒子となってチタン酸化物皮膜の表面にほぼ平行に配向して付着する。これにより、チタン酸化物皮膜の表面を黒鉛で効率的に覆うことができる。炭素材層の形成は、蒸着によって、チタン酸化物皮膜の表面へＣを供給することにより行ってもよい。
【００５２】
［セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池スタック］
図２Ａは、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池スタックの斜視図である。図２Ｂは、固体高分子形燃料電池スタックのセル（単セル）の分解斜視図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、固体高分子形燃料電池スタック１（以下、単に、「スタック１」という。）は単セルの集合体である。スタック１において、複数のセルが積層され直列に接続されている。
【００５３】
図２Ｂに示すように、単セルでは、固体高分子電解質膜２の一面および他面に、それぞれ、燃料電極膜（アノード）３、および酸化剤電極膜（カソード）４が積層されている。そして、この積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられている。セパレータ５ａ、５ｂは、上記チタン材１０（図１参照）を備える。
【００５４】
固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系イオン交換樹脂膜がある。燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、カーボンシートからなる拡散層と、拡散層の表面に接するように設けられた触媒層とを備えている。カーボンシートは、カーボン繊維から構成される。カーボンシートとしては、カーボンペーパ、またはカーボンクロスが用いられる。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２に、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４が貼り合わされた一体的な構成部材は、ＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)と呼ばれている。
【００５５】
セパレータ５ａ、５ｂには、それぞれ、溝である流路６ａ、６ｂが形成されている。流路６ａ、６ｂは、サーペンタイン流路を構成する。図２Ｂでは、セパレータ５ａ、５ｂの周縁部は図示を省略している。
【００５６】
セパレータ５ａの流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ｇ１が流される。これにより、燃料電極膜３に燃料ガスＧ１が供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスＧ１は拡散層を透過して触媒層に至る。また、セパレータ５ｂの流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＧ２が流される。これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスＧ２が供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスＧ２は拡散層を透過して触媒層に至る。燃料ガスＧ１および酸化性ガスＧ２の供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電圧が発生する。
【００５７】
セパレータ５ａ、５ｂは、チタン材１０を備えることにより、電極膜３、４との初期の接触抵抗は低い。また、チタン材１０が、高い耐食性を有することにより、スタック１内の腐食環境（酸溶液の環境）で、セパレータ５ａ、５ｂと電極膜３、４との低い接触抵抗は維持される。これにより、セルおよびスタック１は、高い発電効率を維持することができる。
【００５８】
セパレータ５ａ、５ｂは、薄板状のチタン材１０をプレス成形することにより、流路（溝）６ａ、６ｂを形成して得ることができる。また、薄板状の基材を、セパレータ５ａ、５ｂの形状に成形してから、その基材に対して、陽極酸化処理、炭素源の供給、および熱処理等を実施することにより、チタン材１０を備えるセパレータ５ａ、５ｂを形成してもよい。
【００５９】
本発明の燃料電池スタックは、固体高分子形燃料電池スタックに限られず、たとえば、固体電解質形燃料電池スタック、溶融炭酸塩形燃料電池スタック、またはリン酸形燃料電池スタックであってもよい。
【実施例】
【００６０】
本発明の効果を確認するため、各種のチタン材を作製して評価した。表１に、チタン材の製造条件を示す。
【００６１】
【表１】
2019214781.tif 000003
【００６２】
《基材》
基材は、厚さが０．１ｍｍの板状のＪＩＳ１種チタン材であった。表２に、基材の組成を示す。基材として、冷間圧延を行った後、焼鈍を施していないものおよび焼鈍を施したものを用いた。焼鈍を施していない基材に対しては、後述の熱処理を行う前には、３００℃以上でのいかなる加熱も行わなかった。焼鈍は、８００℃のＡｒ雰囲気中で３０分保持することにより実施した。
【００６３】
【表２】
2019214781.tif 000004
【００６４】
基材表層の配向性を、リガク社製Ｘ線回折装置RINT2500を使用して、薄膜Ｘ線回折分析により調査した。焼鈍を施さなかった基材については、Ｘ線回折パターンの最大のピークは、α−Ｔｉ相の（００２）面によるものであった。一方、焼鈍を施した基材については、Ｘ線回折パターンの最大のピークは、α−Ｔｉ相の（１０１）面によるものであった。
【００６５】
《チタン酸化物皮膜の形成》
第１工程として、基材に対して陽極酸化処理を施した。ただし、比較例２の基材に対しては、比較のため、陽極酸化処理を施さなかった。その後、第２工程として、基材に対して、炭素源の供給、および低酸素分圧雰囲気中での熱処理を行った。ただし、比較例１および４の基材に対しては、比較のため、炭素源を供給しなかった。また、比較例２の基材に対しては、比較のため、熱処理を行わなかった。以下、第１工程および第２工程について、詳細に説明する。
【００６６】
〈第１工程〉
比較例２を除き、基材の表層を陽極酸化処理することにより、中途酸化物皮膜を形成した。陽極酸化処理は、８質量％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および１質量％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含む水溶液中で、直流安定化電源により、基材と対極との間に６０Ｖの電圧を印加することにより実施した。対極として、白金製の電極を用いた。電圧の印加開始後、６０Ｖの電圧まで２．０Ｖ／秒の速度で電圧を上げ、その後、６０秒間保持して処理を完了した。これにより、中途酸化物皮膜を形成した。
【００６７】
〈第２工程〉
比較例１および４を除き、下記方法１〜３のいずれかにより、基材（中途酸化物皮膜）の上に炭素源を供給した。
【００６８】
方法１：樹脂の塗布
基材の表面に、炭素源として、導電性樹脂であるポリアニリンを塗布した。より詳細には、ポリアニリンのトルエン溶液（化研産業社製ＰＡＮＴ）を、バーコーターを用いて、基材の一方の主面に塗布した。この状態の基材を、室温で３時間乾燥させて、ポリアニリンの塗膜を得た。目視により、塗膜が乾燥したこと、および塗膜の剥離がないことを確認した後、基材の他方の主面にも、同様にポリアニリンのトルエン溶液を塗布した。この状態の基材を、室温で２４時間乾燥させて、基材の他方の主面にも、ポリアニリンの塗膜を形成した。塗膜は、基材の一方および他方の主面に形成された中途酸化物皮膜の全面に形成された。
【００６９】
方法２：樹脂フィルムのラミネート
基材を、炭素源としての樹脂フィルム（明光商会社製ＭＳパウチフィルム）で挟んだ。この樹脂フィルムは、ポリエチレンからなるものであった。樹脂フィルムの厚さは、１００μｍであった。この状態の基材に対して、ラミネーター（アコ・ブランズ・ジャパン社製フュージョン５１００Ｌ）を用いて、樹脂フィルムを加熱圧着させた。樹脂フィルムは、基材の一方および他方の主面に形成された中途酸化物皮膜の全面に付着された。
【００７０】
方法３：圧延油の塗布
基材の表面に、炭素源としての圧延油を塗布して、圧下率１％のスキンパス圧延を行った。圧延油として、出光興産社製ダフニーロールオイルＸ−４Ｋを使用した。圧延油は、基材の一方および他方の表面に形成された中途酸化物皮膜の全面に付着された。
【００７１】
比較例２を除き、以上の処理を施した基材を、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、中途酸化物皮膜を構成するＴｉＯ２を還元した。Ａｒ雰囲気の露点は、−６０℃であった。Ａｒ雰囲気の酸素分圧は、０．０２Ｐａであった。表１の「熱処理条件」の欄に、熱処理の温度およびその温度での保持時間を示す。比較例１，２および４を除き、熱処理後の基材表面には、炭素源を起源とする炭素材層が形成されていた。比較例２では、熱処理を行わなかったので、炭素源として塗布した圧延油はまま残存した。したがって、炭素材層は得られなかった。
【００７２】
以上の工程により、本発明例１〜３ならびに比較例３および５として、母材の上に、チタン酸化物皮膜、および炭素材層がこの順に形成されたチタン材を得た。比較例１，２および４として、母材の上にチタン酸化物皮膜が形成されたチタン材を得た。
【００７３】
以上のチタン材について、以下の評価をした。表１に、評価結果を示す。
【００７４】
《薄膜Ｘ線回折分析》
上述の方法による薄膜Ｘ線回折分析により、Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）（以下、「配向比」という。）、およびｃ／ａを求めた。薄膜Ｘ線回折分析の条件は、以下の通りであった。
入射角：０．３°
Ｘ線：Ｃｏ−Ｋα線
励起：加速電圧を３０ｋＶとした１００ｍＡの電子線照射
測定対象の回折角度（２θ）の範囲：２０〜１１０°
スキャン：０．０４°のステップでのステップスキャン
各ステップの固定時間：４秒
【００７５】
《チタン酸化物皮膜中のＣおよびＮ》
上述のＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析により、いずれの試料についても、母材の上にチタン酸化物皮膜が形成されていることを確認した上で、チタン酸化物皮膜にＣおよびＮの１種以上が含まれているか否かを調査した。
【００７６】
《接触抵抗》
得られたチタン材の試料について、非特許文献１に記載されている方法に準じ、接触抵抗を測定した。図３は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。図３を参照して、まず、作製した試料Ｓを、燃料電池用の電極膜（ガス拡散層）として使用される１対のカーボンペーパ（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−９０）２２で挟み、これを金めっきした１対の電極２３で挟んだ。各カーボンペーパ２２の面積は、１ｃｍ２であった。
【００７７】
次に、この１対の金めっき電極２３の間に、１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８１×１０５Ｐａ）の荷重を加えた。図３に、荷重の方向を白抜き矢印で示す。この状態で、１対の金めっき電極２３間に一定の電流を流し、このとき生じるカーボンペーパ２２と試料Ｓとの間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料Ｓの両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料Ｓの片面あたりの接触抵抗値とした。表１の「初期」の欄に、このようにして測定した接触抵抗の値を示す。
【００７８】
《耐食性の調査》
得られたチタン材の試料を、９０℃で、Ｆを５ｐｐｍ含有するｐＨ２の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に５０時間浸漬した後、水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により、この試料の接触抵抗を測定した。表１の「浸漬後」の欄に、このようにして測定した接触抵抗の値を示す。耐食性が良好ではない場合には、硫酸水溶液が接触することにより、チタン材のチタン酸化物皮膜上に、ＴｉＯ２を主体とする不動態皮膜が成長するので、浸漬前と比較して接触抵抗が上昇する。
【００７９】
《密着性》
上記耐食性の調査で、硫酸水溶液中の浸漬、水洗、および乾燥を行った後の試料について、テープ剥離試験により、チタン酸化物皮膜と炭素材層との間の密着性を評価した。テープ剥離試験は、ＪＩＳＨ８５０４のめっきの密着性試験方法で、「ｇ）引きはがし試験方法」の「１）テープ試験方法」に準拠した方法により行った。ただし、比較例１，２および４については、炭素材層が形成されなかったことにより、テープ剥離試験を実施しなかった。表１の「密着性」の欄の記号の意味は、以下の通りである。
○：チタン酸化物皮膜の剥離なし
×：チタン酸化物皮膜の剥離あり
【００８０】
《評価結果》
本発明例１〜３の試料では、いずれも、配向比は０．８以上であった。これらの試料の製造工程では、いずれも、基材の冷間圧延時に基材表層のα−Ｔｉ相が配向し、中途酸化物皮膜を炭素源で覆った状態で低酸素分圧雰囲気中にて熱処理したことにより、基材表層のα−Ｔｉ相の配向比が維持された。
【００８１】
本発明例１〜３の試料では、いずれも、ｃ／ａは１．５９８以上であった。このことから、母材の表層において、α−Ｔｉ相の格子間に、Ｃ、Ｎ、およびＯのいずれか１種以上が侵入していたと考えられる。これらの試料のチタン酸化物皮膜には、ＣおよびＮが含まれていた。また、これらの試料では、炭素材層の剥離は生じなかった。すなわち、チタン酸化物皮膜と炭素材層との密着性は高かった。ｃ／ａが１．５９８以上であることから、チタン酸化物皮膜中のＣおよびＮの１種以上の含有率は高く、このＣおよびＮの１種以上が炭素材層との結合の起点となり、チタン酸化物皮膜と炭素材層との密着性を高めたと考えられる。
【００８２】
これらの試料では、初期および浸漬後の接触抵抗は、いずれも、１０Ω・ｃｍ２未満と低かった。初期の接触抵抗が低かったのは、下記の理由による。
・母材の表層でα−Ｔｉ相が配向していた。
・チタン酸化物皮膜に低次のチタン酸化物が形成されていた。
・チタン酸化物皮膜がＣおよびＮの１種以上を含んでいた。
・導電性を有する炭素材層が形成されていた。
【００８３】
浸漬後の接触抵抗が低かったのは、炭素材層とチタン酸化物皮膜との密着性が高かったことにより、炭素材層によって硫酸水溶液からチタン酸化物皮膜が保護され、チタン酸化物皮膜上に、不動態皮膜が成長しなかったためである。
【００８４】
比較例１の試料では、配向比は、０．８以上と高かったが、本発明例１〜３の試料の配向比に比して低かった。これは、比較例１の試料の製造工程では、中途酸化物皮膜の上に炭素源が存在しない状態で熱処理を行ったことによる。
【００８５】
比較例１の試料では、ｃ／ａは１．５９８未満と低かった。この試料のチタン酸化物皮膜には、ＣおよびＮのいずれも含まれていなかった。これは、比較例１の試料の製造工程では、基材（チタン酸化物皮膜）の上に炭素源を供給しなかったことにより、ＣおよびＮのいずれも、チタン酸化物皮膜および基材に拡散しなかったことによる。
【００８６】
この試料の接触抵抗は、初期は１０Ω・ｃｍ２と低かったが、浸漬後は６００Ω・ｃｍ２と著しく高くなった。これは、この試料が炭素材層を備えていなかったことにより耐食性が乏しかったことによる。
【００８７】
比較例２の試料では、配向比は０．８以上であり、また、本発明例１〜３の試料の配向比より高かった。これは、比較例２の試料の製造工程では熱処理を行っていないことにより、冷間圧延時に得られたα−Ｔｉ相の配向比が、そのまま維持されたことによる。
【００８８】
比較例２の試料では、ｃ／ａは、１．５９８未満と低く、別途測定した試料深部のｃ／ａとほぼ同じであった。これは、比較例２の試料の製造工程で、炭素源の供給後、熱処理を行わなかったことにより、炭素源からＣおよびＮの１種以上が基材に拡散することがなかったためである。
【００８９】
また、比較例２では、炭素材層は形成されず、圧延油が存在していた。圧延油は液体であるため、母材に対する密着性は極めて低かった。この試料の接触抵抗は、初期は８Ω・ｃｍ２と低かったが、浸漬後は、１２０Ω・ｃｍ２と著しく高くなった。これは、圧延油によっては、浸漬時にチタン酸化物皮膜を十分に保護できなかったためである。
【００９０】
比較例３の試料では、配向比は０．８以上と高かったが、本発明例１〜３の試料の配向比に比して低かった。これは、熱処理時間が４５分と長かったことにより、冷間圧延時に得られた配向比が熱処理によりわずかに低下したためである。
【００９１】
比較例３の試料では、ｃ／ａが１．５９８未満であり、また、チタン酸化物皮膜にＣおよびＮのいずれも含まれていなかった。これは、この試料の製造工程で、熱処理の温度が３５０℃と低かったため、炭素源から中途酸化物皮膜および基材にＣおよびＮのいずれも実質的に拡散しなかったことによる。
【００９２】
比較例３の試料の接触抵抗は、初期および浸漬後がそれぞれ５２Ω・ｃｍ２および３２０Ω・ｃｍ２と高かった。また、この試料では、炭素材層の剥離が生じた。初期の接触抵抗が高かったのは、下記の理由による。
・熱処理の温度が低かったことにより、十分に高い導電性を有する炭素材層が得られなかった。
・熱処理の温度が低かったことにより、中途酸化物皮膜を構成するＴｉＯ２が炭素源により十分に還元されなかった。
・チタン酸化物皮膜がＣおよびＮの１種以上を実質的に含まなかった。
【００９３】
炭素材層の剥離が生じたのは、チタン酸化物皮膜がＣおよびＮの１種以上を含まなかったことによる。浸漬後の接触抵抗が高かったのは、チタン酸化物皮膜に対する炭素材層の密着性が低く、浸漬時にチタン酸化物皮膜を十分に保護できなかったためである。
【００９４】
比較例４の試料では、配向比は、０．８未満であった。これは、基材として、冷間圧延後に焼鈍を施したものを用いたためである。この試料では、ｃ／ａは、１．５９８未満であり、また、チタン酸化物皮膜にＣおよびＮのいずれも含まれていなかった。これは、この試料の製造工程で、中途酸化物皮膜の上に炭素源を供給せずに熱処理したことにより、ＣおよびＮのいずれも、チタン酸化物皮膜および基材に拡散しなかったことによる。
【００９５】
比較例４の試料では、初期および浸漬後の接触抵抗は、それぞれ２３Ω・ｃｍ２および７００Ω・ｃｍ２と高かった。初期の接触抵抗が高かったのは、下記の理由による。
・母材の表層のα−Ｔｉ相が配向していなかった。
・チタン酸化物皮膜に低次のチタン酸化物が実質的に形成されていなかった。
・チタン酸化物皮膜がＣおよびＮの１種以上を実質的に含まなかった。
・炭素材層が形成されていなかった。
【００９６】
浸漬後の接触抵抗が高かったのは、炭素材層が形成されていなかったことにより、浸漬時にチタン酸化物皮膜を十分に保護できなかったためである。
【００９７】
比較例５の試料では、配向比は０．８未満であった。これは、基材として、冷間圧延後に焼鈍を施したものを用いたためである。この試料では、初期および浸漬後の接触抵抗は、それぞれ２１Ω・ｃｍ２および３０Ω・ｃｍ２と高かった。初期の接触抵抗が高かったのは、母材の表層のα−Ｔｉ相が配向していなかったことによる。初期の接触抵抗が高かったため、浸漬後の接触抵抗も高かった。
【符号の説明】
【００９８】
１：固体高分子形燃料電池スタック
５ａ、５ｂ：セパレータ
１０：チタン材
１１：母材
１２：チタン酸化物皮膜
１３：炭素材層
Ｓ：試料（チタン材）
【図１】
2019214781.tif 000005
【図２Ａ】
2019214781.tif 000006
【図２Ｂ】
2019214781.tif 000007
【図３】
2019214781.tif 000008