(57)【要約】【課題】本発明は、簡易な操作により、水または有機媒体に対する分散性に優れたＣＮＦ粉体を製造する方法を提供することを目的とする。【解決方法】下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有するセルロースナノファイバー粉体の製造方法により、水および有機媒体に対する分散性に優れ、比表面積の大きなＣＮＦ粉体が製造でき、該ＣＮＦ粉体は、種々の樹脂等と混合することで、優れた複合材料を製造することができる。（ａ）セルロースナノファイバー水分散体と炭酸アンモニウムとの混合分散液を得る工程。（ｂ）前記混合分散液を乾燥させてセルロースナノファイバーと炭酸アンモニウムとの乾燥固形物を得る工程。（ｃ）前記乾燥固形物を加熱して炭酸アンモニウムを分解させて、セルロースナノファイバー粉体を得る工程。【選択図】図１
2019038970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有するセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
（ａ）セルロースナノファイバー水分散体と炭酸アンモニウムとの混合分散液を得る工程。
（ｂ）前記混合分散液を乾燥させてセルロースナノファイバーと炭酸アンモニウムとの乾燥固形物を得る工程。
（ｃ）前記乾燥固形物を加熱して炭酸アンモニウムを分解させて、セルロースナノファイバー粉体を得る工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）における混合分散液において、セルロースナノファイバー１質量部に対して、炭酸アンモニウムが３０〜１００質量部の割合である請求項１に記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）における乾燥温度が２０〜５０℃である請求項１または請求項２に記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた乾燥固形物を粉砕した後、得られた粉砕物を加熱して炭酸ナトリウムを分解させる請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕物の大きさが１〜２５０μｍの範囲である請求項４に記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）における加熱温度が５０〜１５０℃である請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー粉体の製造方法に関する。さらに詳しくは、水および有機溶剤への分散性に優れたセルロースナノファイバー粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦという。）は、主としてパルプを水媒体中で機械的および／または化学的解繊処理を行うことで得られ、太さがナノメートルオーダーでアスペクト比の高いセルロース繊維である。
ＣＮＦは鉄の１／５という軽量であるが、鉄の５倍の強度があり、熱膨張率が低く、低温から高温まで弾性率が変化しない特徴を有する。そのため、ＣＮＦを用いた複合材料は軽量、高強度、低熱膨張率および温度変化に強い材料であると期待されている。
また、ＣＮＦは天然の材料であるため、環境に優しく、焼却廃棄が可能であり、カーボンナノファイバーに比べ安価であるという利点を有する。さらに、ＣＮＦは種々の優れた特性を有しており、その特性を利用して様々な用途開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、水に分散しているＣＮＦを乾燥させた固形物は、微細なセルロース繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えても乾燥前の状態に復元しない。そのため、ＣＮＦは水に分散している状態で製造され、乾燥させずに湿潤状態のままで各種用途に使用されている、ＣＮＦの水への分散濃度は、一般的には１〜２０％程度と低く、例えば、樹脂と複合化させる場合には大量の水の除去が必要となる。
【０００４】
また、樹脂中でパルプを解繊する場合、樹脂は一般的に粘度が高いため強力な機械力や加熱が必要であるため、着色等の変質が生じやすい。また、酸化処理により化学的に解繊したＣＮＦは親水性が高いため、触媒や酸化剤の除去あるいは親水性の高いＣＮＦを疎水性の樹脂に分散させるため表面処理が必要になるなど、ＣＮＦは工業的に取り扱いにくい材料である。
【０００５】
これらの問題を改良するために、乾燥前と同等な再分散性を有するＣＮＦ固形物を得る方法が検討され、ＣＮＦの水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水および乾燥させるＣＮＦの乾燥固形物の製造方法（特許文献１）、ＣＮＦに対して水溶性高分子を５〜３００重量％含有させて乾燥させるＣＮＦの乾燥固形物（特許文献２）、およびＣＮＦとヒドロキシ酸類を含むＣＮＦ含有乾燥体（特許文献３）などが検討されている。
さらに、化学変性したＣＮＦにおいて、一旦乾燥させた場合であっても、未乾燥状態から調製した場合と同様に溶媒中で容易にナノ分散させる方法として、化学変性したＣＮＦ分散体を乾燥させて得られたＣＮＦの乾燥固形物を熱水で処理した後、溶媒に分散させたＣＮＦ分散体（特許文献４）、および酸化セルロース繊維を解繊してＣＮＦ分散体とした後、還元剤を含む反応液中で還元するＣＮＦ分散体（特許文献５）などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−８１７５号公報
【特許文献２】特開２０１７−８１７６号公報
【特許文献３】特開２０１７−２１３８号公報
【特許文献４】特開２０１７−２１３６号公報
【特許文献５】特開２０１７−２１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記先行技術文献におけるＣＮＦ固形物を得る方法では、固形物中にＣＮＦ以外の添加物が残留するため、ＣＮＦの純度が低下したり、また、再度の化学変性を行う必要性がある。
【０００８】
本発明は、上記の状況を鑑み、簡易な操作により、水または有機媒体に対する分散性に優れたＣＮＦ粉体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＣＮＦ水分散体に炭酸アンモニウムを混合させた後、加熱により炭酸ナトリウムを分解させることにより、前記課題を解決するＣＮＦ粉体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有するＣＮＦ粉体の製造方法である。
（ａ）ＣＮＦ水分散体と炭酸アンモニウムとの混合分散液を得る工程。
（ｂ）前記混合分散液を乾燥させてＣＮＦと炭酸アンモニウムとの乾燥固形物を得る工程。
（ｃ）前記乾燥固形物を加熱して炭酸アンモニウムを分解させて、ＣＮＦ粉体を得る工程。
【００１１】
第２発明は、前記工程（ａ）における混合分散液において、ＣＮＦ１質量部に対して、炭酸アンモニウムが３０〜１００質量部の割合である第１発明に記載のＣＮＦ粉体の製造方法である。
【００１２】
また、第３発明は、前記工程（ｂ）における乾燥温度が２０〜５０℃である第１発明または第２発明に記載のＣＮＦ粉体の製造方法である。
【００１３】
また、第４発明は、前記工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた乾燥固形物を粉砕した後、得られた粉砕物を加熱して炭酸ナトリウムを分解させる第１発明〜第３発明のいずれかに記載のＣＮＦ粉体の製造方法である。
【００１４】
また、第５発明は、前記粉砕物の大きさが１〜２５０μｍである第４発明に記載のＣＮＦ粉体の製造方法である。
【００１５】
さらに、第６発明は、前記工程（ｃ）における加熱温度が５０〜１５０℃である第１発明〜第５発明のいずれかに記載のＣＮＦ粉体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、水および有機媒体に対する分散性に優れ、比表面積の大きなＣＮＦ粉体が得られるため、本発明の製造方法で得られるＣＮＦ粉体は、種々の樹脂等と混合することで、優れた複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたＣＮＦを含むセルロース粉体のポリカーボネートジオールへの分散物の光学顕微鏡写真（倍率４００倍）を示す。
【図２】実施例２で得られたＣＮＦを含むセルロース粉体のエチレンカーボネートへの分散物の光学顕微鏡写真（倍率４００倍）を示す。
【図３】比較例１で得られた固体のポリカーボネートジオールへの分散物の写真を示す。
【図４】比較例１で得られた固体のエチレンカーボネートへの分散物の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明におけるＣＮＦとしては、特に限定はなく、セルロースを主体とした原料、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース等を、化学的あるいは機械的な解繊処理によりナノ化したものが挙げられ、一般的に繊維幅がナノサイズの微細繊維を含むセルロース繊維である。
また、本発明におけるＣＮＦには解繊される前のセルロースが含まれていてもよいが、本発明の目的から出来るだけＣＮＦ以外が含まれないものが好ましい。
【００１９】
以下、本発明の製造方法における、（ａ）〜（ｃ）の工程について詳細に説明する。
（１）工程（ａ）は、ＣＮＦ水分散体と炭酸アンモニウムとの混合分散液を得る工程である。
ＣＮＦ水分散体とは、前記ＣＮＦを水または水を含む混合液に分散させたものであり、水を含む混合液としては、水と混合性の良いアルコール類などの混合液が挙げられるが、水単独に分散させるのが好ましい。なお、ＣＮＦ水分散体として、市販されているセルロース濃度が０．１〜２０質量％のＣＮＦ水分散体をそのまま使用することができる。
【００２０】
炭酸アンモニウムは粉末の状態で混合させても、適当な濃度の水溶液の状態で混合させても良い。取り扱い易さから、粉末の状態で混合させることが好ましい。
また、炭酸アンモニウムの添加方法については特に限定はなく、何回かに分けて添加を行う方法、粉末と水溶液を別々に添加する方法等が挙げられる。
炭酸アンモニウムと混合する前のＣＮＦ水分散体の濃度が低い場合は、炭酸アンモニウムを粉末の状態で混合しても良いが、濃度が高く半固体状態の場合は、炭酸アンモニウム水溶液を用いると混合作業が容易となる。
【００２１】
混合分散液を得る工程において、ＣＮＦの再凝集を防ぎ、均一に分散させるためスラリーの混合に適した撹拌機を用いることが好ましい。該撹拌機としては、例えば、自転公転撹拌機、ボールミル、ディスクミルおよびロールミル等が挙げられ、これらの中でもボールミルおよびディスクミルを用いることが好ましい。
【００２２】
前記混合分散液において、分散液中のＣＮＦ１質量部に対して、炭酸アンモニウムが３０〜１００質量部の割合で混合することが好ましく、４０〜８０質量部であることがさらに好ましい。３０質量部未満では、混合分散液濃度が高くなるため、次工程において乾燥後の粉砕が困難となると共に、乾燥物中のセルロースが再凝集しやすくなり、１００質量部を超えると大過剰の炭酸アンモニウムを除去するため効率が悪くなる。
また、分散液中の水分濃度は、３０〜９０質量％であることがスラリー混合の作業性の面で効率的である。水分濃度が９０質量％を超えると工程（ｂ）における乾燥でエネルギー使用が増加し、３０質量％未満であるとスラリー濃度が高くなり、攪拌などの作業性が悪くなる。
【００２３】
炭酸アンモニウムを混合する時の液温は特に限定はないが、取り扱いの面から、１０〜３０℃であることが好ましい。なお、液温が５０℃を超えると炭酸ナトリウムが分解する恐れがあるので好ましくない。
【００２４】
（２）工程（ｂ）は、前記ＣＮＦと炭酸アンモニウムとの混合分散液を乾燥させて、ＣＮＦと炭酸アンモニウムとの乾燥固形物を得る工程である。
乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥および噴霧乾燥等の公知の方法で行うことができる。これらの中でも、加熱乾燥および真空乾燥が好ましい。
【００２５】
炭酸アンモニウムは５８℃で熱分解するため、熱分解を抑制しながら水分を除去するため、乾燥温度は２０〜５０℃を維持することが好ましい。２０℃未満では乾燥が遅くなり、５０℃を超えると炭酸アンモニウムの熱分解が進みやすくなる。
【００２６】
乾燥により水分を除去すると乾燥固形物が塊状になるため、後工程の熱分解を効率よく実施するため、乾燥固形物を粉砕することが好ましい。粉砕後の粒子の大きさは１〜２５０μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがさらに好ましい。
粉砕粒子の大きさは、目開きが１〜２５０μｍの篩で分級できるものとする。
乾燥固形物の粒子を１μｍ未満まで粉砕するとセルロース繊維の切断が発生しやすくなり、２５０μｍを超えると熱分解の効率が悪くなり、最終的に得られるＣＮＦ粉体の分散性が低下する。
【００２７】
前記乾燥固形物の粉砕については、ボールミル、ディスクミルおよびロータミル等の粉砕機を用いることができる。例えば、レッテェ社製超遠心粉砕機ＺＭ２００を用いた場合、目開きが８０μｍのスクリーンを用いることで、過剰に微粉砕されてアスペクト比が低下したＣＮＦの生成を防止することができる。
【００２８】
（３）工程（ｃ）は前記乾燥固形物を加熱して炭酸アンモニウムを分解させてＣＮＦ粉体を得る工程である。
必要に応じて粉砕して篩を通過した乾燥固形物を加熱することにより炭酸アンモニウムを熱分解させて、綿状の嵩高いＣＮ粉体を得ることができる。
炭酸アンモニウムを分解させる際の加熱温度は５０〜１５０℃であることが好ましい。この範囲であれば、炭酸アンモニウムの熱分解が進む易く、セルロースの着色も生じない。
【００２９】
前記（ａ）〜（ｃ）の工程により製造されたＣＮＦ粉体は、（メタ）アクリルモノマー、ポリオール、エポキシ樹脂等の反応性材料と混合させてポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂等の原料としたり、直接ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂あるいは塗料、接着剤等の組成物と混合させたりして複合材料とすることが出来る。混合させる方法等は、ＣＮＦと樹脂を混合させて複合材料を製造する公知の方法が適用できる。
前記複合材料には、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよく、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、着色剤、強化剤、離型剤、難燃剤、熱可塑性樹脂、界面活性剤、触媒、安定剤および顔料などが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
炭酸アンモニウム５０ｇと水５０ｇを混合して５０質量％の炭酸アンモニウ
ム水溶液を調製した。
モリマシナリー社製ＣＮＦ水分散液（濃度５質量％）１００ｇに前記炭酸アンモニウム水溶液を５０ｇ加えて、シンキー社製自転公転攪拌機ＡＲＥ−３１０を用いて、１８００ｒｐｍで５分間攪拌混合した。さらに、前記炭酸アンモニウム水溶液を５０ｇ加えて、前記自転公転攪拌機で５分間混合した。
次に、炭酸アンモニウム粉体を２５０ｇ加えて、前記自転公転攪拌機で１５分間混合し、ＣＮＦおよび炭酸アンモニウムを含むスラリーを得た。
得られたスラリーをバット上に薄く塗り広げ、４０℃で２日間真空乾燥させ、炭酸アンモニウムにＣＮＦが分散した固体を得た。
得られた固体を大阪ケミカル社製高速粉砕機ワンダーブレンダーＷＢ−１で５分間粉砕し、目開き２０μｍの篩を通過した粉体を得た。さらに、篩上に残った固体についてＷＢ−１による粉砕と篩分けを繰り返すことで全量篩を通過した粉体を得た。
得られた粉体を、真空乾燥器中で６０℃から徐々に昇温させながら、最終的に１００℃で１０時間加熱し、炭酸アンモニウムを熱分解させて、綿状の嵩高い粉体を４．９７ｇ得た。得られたＣＮＦ粉体の比表面積をＢＥＴ法によって測定した結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例２＞
モリマシナリー社製ＣＮＦ水分散液（濃度５質量％）１００ｇに炭酸アンモニウム粉体を２５０ｇ加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、綿状の嵩高い粉体を４．９０ｇ得た。得られたＣＮＦ粉体の比表面積をＢＥＴ法によって測定した結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
モリマシナリー社製ＣＮＦ水分散液（濃度５質量％）をそのままアルミカップに薄く塗り広げて、１００℃の温度で乾燥させた。得られた乾燥物は薄い紙状の固体であった。得られた固体の比表面積をＢＥＴ法によって測定した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2019038970.tif 000003
【００３４】
＜水への分散性の評価＞
モリマシナリー社製ＣＮＦ水分散液（濃度５質量％）および実施例１で得られた粉体を、それぞれ水で１質量％に希釈した後、ヒールッシャー社製超音波分散処理装置ＵＰ４００Ｓを用いて、５０℃で２０分間処理した後、東機産業社製Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２ＨとロータＮｏ．１を用いて、１００ｒｐｍ、２５℃の条件で粘度を測定した。
表２に示すとおり、実施例１で得られたＣＮＦ粉体の粘度は、モリマシナリー社製ＣＮＦとほぼ同じであり、水への分散性に優れることがわかる。
【００３５】
【表２】
2019038970.tif 000004
【００３６】
＜溶剤および樹脂への分散性＞
実施例１、実施例２および比較例１で得られた固体を、溶剤としてエチレンカーボネート、樹脂として旭化成ケミカルズ社製ポリカーボネートジオールＴ−６００１を用いて分散させた結果を表３に示す。
実施例で得られた粉体は、エチレンカーボネートおよびポリカーボネートジオールに均一に分散したのに対し、比較例１で得られた固体は大部分が紙状のままで分散性が不良であった。それぞれの分散性を示す写真を図１〜図４に示す。
【００３７】
【表３】
2019038970.tif 000005
【００３８】
なお、表３における略号は以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣＤ：ポリカーボネートジオールＴ−６００１
【図１】
2019038970.tif 000006
【図２】
2019038970.tif 000007
【図３】
2019038970.tif 000008
【図４】
2019038970.tif 000009