(57)【要約】【課題】  従来の人工グラファイト製造技術は3000℃以上の温度で合成されており、また加圧化で行うことが多く、高温・高圧の条件が必要であり、製造コストが極めて高い。【解決手段】グラファイトの製造方法を、炭化水素又は芳香族化合物及び水素を含有する原料を化学蒸着反応容器５に供給する工程と、化学蒸着容器５内の圧力を1000Pa以下に減圧する工程と、化学蒸着容器内に配置された基板２を927℃以上1027℃以下に加熱する工程とを有するものとした。【選択図】図１
2019038705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素又は芳香族化合物を含有する原料を化学蒸着反応容器に供給する工程と、前記化学蒸着容器内に配置された基板を800℃以上に加熱する工程とを有するグラファイトの製造方法。
【請求項２】
炭化水素又は芳香族化合物及び水素を含有する原料を化学蒸着反応容器に供給する工程と、前記化学蒸着容器内の圧力を1000Pa以下に減圧する工程と、前記化学蒸着容器内に配置された基板を927℃以上1027℃以下に加熱する工程とを有するグラファイトの製造方法。
【請求項３】
前記原料のうち、炭化水素又は芳香族化合物の含有量が60%以上であることを特徴とする請求項２に記載のグラファイトの製造方法。
【請求項４】
前記基板を加熱する工程において、前記化学蒸着反応容器内に触媒を配置することを特徴とする請求項１乃至３に記載のグラファイトの製造方法。
【請求項５】
化学蒸着反応容器と、炭化水素又は芳香族化合物を含有する原料を前記化学蒸着反応容器内に供給する原料供給部と、前記化学蒸着反応容器内の圧力を減圧する真空ポンプと、前記化学蒸着反応容器内の温度を上昇させる加熱部を有するグラファイトの製造装置。
【請求項６】
炭化水素又は芳香族化合物及び水素を含有する原料を化学蒸着反応容器に供給する工程と、前記化学蒸着容器内の圧力を1000Pa以下に減圧する工程と、前記化学蒸着容器内に配置された基板を800℃以上2000℃以下に加熱する工程を経て製造されたグラファイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトの製造方法及びグラファイトに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然グラファイトは、生産量が非常に限られており、同等の特性を有する人工グラファイトを製造することが求められている。人工グラファイトの製造において、以下の技術が従来用いられている。
【０００３】
（１）カーバイドの溶融体からの析出や高温、高圧下での炭素融液の冷却によってグラファイトが製造されるが、微小な薄片上のグラファイトしか得られない。
【０００４】
（２）気相中での炭化水素ガスの高温分解沈積と、その熱間加工による方法であり、圧力を印加しつつ3400℃で長時間再焼鈍によってグラファイトが製造される（高配向パイログラファイト（HOPG）と呼ばれる）が、製造工程が複雑かつコストが高い。
【０００５】
（３）有機物等の炭素化合物を、3000℃以上で加熱してグラファイトが製造されるが、103S/cm程度の電気伝導度しか得られない（（１）、（２）は104 S/cm）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−２３２６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の人工グラファイト製造技術は3000℃以上の温度で合成されており、また加圧化で行うことが多く、高温・高圧の条件が必要であり、製造コストが極めて高い。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、低コストで配向性の高いグラファイトを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一つの観点によれば、グラファイトの製造方法を、炭化水素又は芳香族化合物を含有する原料を化学蒸着反応容器に供給する工程と、化学蒸着容器内に配置された基板を800℃以上に加熱する工程とを有するものとした。
【００１０】
また、本発明の他の観点によれば、グラファイトの製造方法を、炭化水素又は芳香族化合物及び水素を含有する原料を化学蒸着反応容器に供給する工程と、化学蒸着容器内の圧力を1000Pa以下に減圧する工程と、化学蒸着容器内に配置された基板を927℃以上1027℃以下に加熱する工程とを有するものとした。さらに、原料のうち、炭化水素又は芳香族化合物の含有量を60%以上とすると望ましい。さらに、基板を加熱する工程において、化学蒸着反応容器内に触媒を配置することが望ましい。
【００１１】
また、本発明の他の観点によれば、グラファイトの製造装置を、化学蒸着反応容器と、炭化水素又は芳香族化合物を含有する原料を化学蒸着反応容器内に供給する原料供給部と、化学蒸着反応容器内の圧力を減圧する真空ポンプと、化学蒸着反応容器内の温度を上昇させる加熱部を有するものとした。
【００１２】
また、本発明の他の観点によれば、グラファイトを、炭化水素又は芳香族化合物及び水素を含有する原料を化学蒸着反応容器に供給する工程と、前記化学蒸着容器内の圧力を1000Pa以下に減圧する工程と、前記化学蒸着容器内に配置された基板を800℃以上2000℃以下に加熱する工程を経て製造されたものとした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来3000℃程度の温度で加圧しながら合成していた高配向性のグラファイトを1000℃程度の温度で合成することができ、エネルギーコストを大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例のグラファイト製造装置の概要を示す図である。
【図２】石英基板上に合成したグラファイトの光学写真を示す図である。
【図３】本実施例のグラファイトのラマン散乱測定結果を示す図である。
【図４】本実施例のグラファイトのX線回折結果を示す図である。
【図５】本実施例のランダム配向グラファイトのX線回折結果を示す図である。
【図６】天然グラファイトのX線回折結果を示す図である。
【図７】本実施例のグラファイトの可視光反射率を示す図である。
【図８】本実施例のグラファイトのシート電気伝導率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は化学蒸着法によってグラフェンが製造されていることを鑑み、グラフェンが積層されてできるグラファイトを得ることを目的として、メタンを原料とした熱分解化学蒸着法による良質なグラファイトを得ることを提案している。
【００１６】
炭素源の熱分解によって、高配向のグラファイトを製造する方法であり、炭素源となる原料気体と水素を石英や銅などの基板上に流し、基板上にグラファイトを製造することを特徴とする方法である。
【００１７】
基板の温度は900℃以上が望ましい。基板に対し、高配向にグラファイトを製造するためには、基板の温度は950℃以上、1050℃以下が望ましい。炭素源であるメタンと水素の比率を炭素源が70％以上とすることで多量のグラファイトを得ることができる。グラファイト製造後に真空にすることで、結晶性を改善することができた。
【００１８】
原料には揮発性の炭化水素を用いることができる。また、基板には980℃の耐熱性を有するものなら何でも用いることができる。ただし、反応性を高めるために銅などの金属等を含有する触媒とともに加熱すると効率的に良質なグラファイトを得ることができる。
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
本実施例では原料気体としてメタンを用いた。この他、あらゆる炭化水素や芳香族化合物を用いることができる。
【００２１】
図１は本発明に係るグラファイトの製造装置の構成を示す図である。図1に示す通り、本装置は化学蒸着反応装置の上流に一定量のガスを流すことのできるマスフローコントローラーと下流側には真空ポンプ４が設けられている。
【００２２】
化学蒸着装置の内部にグラファイトを成長させる基板２（ここでは石英基板を使用。）を設置できるボート３、および成長を促進させるための触媒１（ここでは銅を使用。）が設置されている。メタンは水素とともにマスフローコントローラーにより供給量が調整されて、化学蒸着反応容器の左側に設けられた導入口から原料供給部によって化学蒸着反応容器内に導入される。化学蒸着反応容器の右側には排気用の排出口が設けられている。化学蒸着装置にアブは真空ポンプにより、10Pa程度に減圧できるようになっている。
【００２３】
化学蒸着装置の内部圧力は常圧にてグラファイトの成長が可能である。また、温度は927℃以上、1027℃以下の範囲でグラファイト成長が可能である。なお、温度は、800℃以上2000℃以下であれば、化学蒸着によりグラファイトを製造することが可能であるが、927℃以上1027℃以下が望ましい。
【００２４】
次にグラファイトを基板上に製造する方法について説明する。基板には石英が用いられた。基板の表面はエタノール中で超音波洗浄され、乾燥した後、化学蒸着装置内部に設置された。
【００２５】
グラファイトの製造において基板としての石英板、触媒としての銅をボート３上に置き、化学蒸着装置の内部に導入後、化学蒸着装置の内部圧力は10Pa程度に減圧し、内部の空気を除去した。減圧時の内部圧力は、1000Pa以下とする必要があるが、10Pa程度とすることが望ましい。以下その後減圧を止め、アルゴンガス、水素ガスをそれぞれ180，20mLmin-1流しながら、30分間で目的温度（927、977、1027℃）まで昇温した。その後1時間同混合ガス雰囲気下で維持した。その後、アルゴンガスの導入を止め、メタンガス、水素ガスの総流量が200mLmin-1に保ちつつ、5時間グラファイトの成長を行った。その後、30分程度かけて冷却を行った。このとき、アルゴンガス、水素ガスをそれぞれ180，20 mLmin-1流した。
【００２６】
グラファイト成長過程におけるメタンガス、水素ガスの流量は100：100、120：80、140：60、160：40，180：20、200：0 mLmin-1で行った。
【００２７】
図２は石英基板上に合成したグラファイトの光学写真である。927℃ではメタンガス、水素ガスの流量が200：0mLmin-1のときに半鏡面がみられ、927℃ではメタンガス、水素ガスの流量が160：40mLmin-1のときに半鏡面、180：20、200：0 mL min-1のときは鏡面がみられた。また、1027℃のときは100：100mLmin-1のときに半鏡面、120：80、140：60、160：40、180：20、200：0mLmin-1のときは鏡面がみられた。特にメタン流量が大きいときに多くの鏡面グラファイトがみられた。これはグラファイトのπ電子共役が十分に広がっていることを示唆しており、高結晶性のグラファイトであるといえる。
【００２８】
図３はラマン散乱測定結果である。1350cm-1のDバンドはアモルファスカーボンや欠陥、エッジ由来のピークであり、1590cm-1にみられるGバンドは炭素の六角格子内振動に由来するピークで結晶性の度合いはG/Dバンドの強度比で表される。本合成グラファイト（半鏡面、鏡面グラファイト）はG/D比が1程度であり、格子欠陥、またはエッジが多いもののグラファイト構造が発達していることを示唆している。グラファイトの総数が少なくなり、グラフェンになっていくとよくみられる2700cm-1付近の2Dバンドは半鏡面のグラファイトまではみられるものの、鏡面グラファイトではみられなくなった。ここから半鏡面グラファイトは層数が少なく、鏡面グラファイトは層数が多いことを示唆している。
【００２９】
図４は1027℃、メタンガス、水素ガス流量180：20 mL min-1の条件で合成された鏡面グラファイトのCuKα線を用いたX線回折結果である。石英基板上に合成したグラファイトは25.3°のグラファイト層間に由来する（002）面のピーク、45°付近のグラファイト面内に由来するわずかな（10）ピーク、55°付近のグラファイト層間に由来する（004）面のピークがみられた。グラファイト層間のピークのみが強く現れたことから、配向性が高いグラファイトが合成されたことがいえる。Sherrerの式からは2nmの結晶粒子径のナノグラファイトであることがいえた。このことから結晶粒子径は、1nmから10nm程度となっていると思われる。グラファイトを基板からメカニカルに剥離させ、ランダムに配置させたときのX線回折結果を図５に示す。図５のランダムに配置させたときのX線回折結果からは石英基板上のグラファイトと比べ、（10）面が強く現れた。天然グラファイトは（002）面のシャープなピークがみられ（図６）、高い結晶性であるが、それと比べると本発明の鏡面グラファイトはナノ〜マイクロメートルレベルの微細な結晶サイズを有しているにもかかわらず、高い金属光沢性を有していると考えられる。
【００３０】
図７は977℃で合成されたグラファイトの可視光の反射率を表した。メタンガスと水素ガスの流量が100：100、120：80、140：60mLmin-1では5％程度しか反射しない。これは石英基板の反射率と一致した。これに対し、メタンガスと水素ガスの流量が160：40、200：0mLmin-1ではそれぞれ約20、30％反射した。これをよく用いられているグラファイトであるマダガスカルグラファイト、HOPG、およびグラッシーカーボンと比較すると、マダガスカルグラファイトやグラッシーカーボンは20％の反射であり、HOPGは40％の反射となった。160：40mLmin-1のグラファイトはマダガスカルグラファイトやグラッシーカーボンと一致し、200：0 mL min-1のグラファイトはHOPGとマダガスカルグラファイトなどとの間の反射率となった。200mLmin-1ではグラファイトが石英基板から盛り上がって合成されたために乱反射がおき、反射率が減少したものと考えられるが、それでもマダガスカルグラファイトやグラッシーカーボンを超える30％の可視光が反射した結果となった。
【００３１】
図８に977℃で合成されたグラファイトのシート電気伝導率をログスケールで示した。メタンガスの比率が増えるに従い、電気伝導率は著しく増加し、メタンガスと水素ガスの流量が200：0では0.46S sq-1となった。HOPGは700S sq-1であるため、3桁低い電気伝導率となった。これはグラファイトの微結晶の集まりであるために、比較的低い電気伝導率となっていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、電子材料等に利用可能なグラファイト、グラファイトの製造方法、グラファイトの製造装置として産業上利用可能である。
【符号の説明】
【００３３】
１・・・触媒
２・・・基板
３・・・ボート
４・・・・真空ポンプ
【図１】
2019038705.tif 000003
【図２】
2019038705.tif 000004
【図３】
2019038705.tif 000005
【図４】
2019038705.tif 000006
【図５】
2019038705.tif 000007
【図６】
2019038705.tif 000008
【図７】
2019038705.tif 000009
【図８】
2019038705.tif 000010