(57)【要約】【課題】電解液と接触する状態で使用しても、アルミニウム箔層とシーラント層との密着性の低下を抑制できる二次電池用外装材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】二次電池用外装材は、シーラント層と、アルミニウム箔層と、前記シーラント層及び前記アルミニウム箔層に挟まれた接着層とを備える。前記アルミニウム箔層は、前記接着層の側の表面に水和物皮膜層を備える。前記水和物皮膜層は、（ａ）アルミニウムを主成分とする緻密質の第１層と、（ｂ）前記第１層よりも前記接着層の側に位置し、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔質の第２層とを備える。前記第１層及び前記第２層の厚みはそれぞれ５００〜１０００ｎｍである。前記第２層における、マグネシウムに対するアルミニウムの質量比は０．６〜１．４である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用外装材であって、
シーラント層と、
アルミニウム箔層と、
前記シーラント層及び前記アルミニウム箔層に挟まれた接着層と、
を備え、
前記アルミニウム箔層は、前記接着層の側の表面に水和物皮膜層を備え、
前記水和物皮膜層は、（ａ）アルミニウムを主成分とする緻密質の第１層と、（ｂ）前記第１層よりも前記接着層の側に位置し、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔質の第２層とを備え、
前記第１層及び前記第２層の厚みはそれぞれ５００〜１０００ｎｍであり、
前記第２層における、マグネシウムに対するアルミニウムの質量比は０．６〜１．４である二次電池用外装材。
【請求項２】
シーラント層と、アルミニウム箔層と、前記シーラント層及び前記アルミニウム箔層に挟まれた接着層と、を備える二次電池用外装材の製造方法であって、
濃度が５．０〜１１．０ｇ／Ｌの塩化マグネシウムと、濃度が０．２〜０．６ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと、濃度が１．０〜５．０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムとを含み、温度が７５℃以上の混合溶液を用いて前記アルミニウム箔層に熱水変性処理を行うことにより、前記アルミニウム箔層における前記接着層の側の表面に水和物皮膜層を形成する二次電池用外装材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池用外装材の製造方法であって、
前記水和物皮膜層は、（ａ）アルミニウムを主成分とする緻密質の第１層と、（ｂ）前記第１層よりも前記接着層の側に位置し、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔質の第２層とを備え、
前記第１層及び前記第２層の厚みはそれぞれ５００〜１０００ｎｍであり、
前記第２層における、マグネシウムに対するアルミニウムの質量比は０．６〜１．４である二次電池用外装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は二次電池用外装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、正極材、負極材、及び電解液を、二次電池用外装材の内部に封入した構造を有する。電解液は、電解質を非プロトン性の溶媒に溶解した液である。電解質として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。非プロトン性の溶媒として、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。非プロトン性の溶媒は浸透力が高い。二次電池用外装材として、アルミニウム箔層の表面にシーラント層をラミネートしたものが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１４４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルミニウム箔層の表面にシーラント層をラミネートした二次電池用外装材を用いる場合、アルミニウム箔層とシーラント層との隙間に電解液が浸透することがある。この場合、アルミニウム箔層とシーラント層との密着性が低下する。アルミニウム箔層とシーラント層との密着性が低下すると、電解液が漏れ出し易くなる。
【０００５】
また、二次電池用外装材における端面から、アルミニウム箔層とシーラント層との隙間に水が浸透することがある。電解質であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４と水とは加水分解反応を生じさせ、フッ酸を生成する。フッ酸はアルミニウム箔層を腐食させ、アルミニウム箔層とシーラント層との密着性を一層低下させる。
【０００６】
本開示の一局面は、電解液と接触する状態で使用しても、アルミニウム箔層とシーラント層との密着性の低下を抑制できる二次電池用外装材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一局面は、シーラント層と、アルミニウム箔層と、前記シーラント層及び前記アルミニウム箔層に挟まれた接着層と、を備える二次電池用外装材である。前記アルミニウム箔層は、前記接着層の側の表面に水和物皮膜層を備える。前記水和物皮膜層は、（ａ）アルミニウムを主成分とする緻密質の第１層と、（ｂ）前記第１層よりも前記接着層の側に位置し、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔質の第２層とを備える。前記第１層及び前記第２層の厚みはそれぞれ５００〜１０００ｎｍである。前記第２層における、マグネシウムに対するアルミニウムの質量比は０．６〜１．４である。
【０００８】
本開示の一局面である二次電池用外装材は、電解液と接触する状態で使用しても、アルミニウム箔層とシーラント層との密着性が低下し難い。
本開示の別の局面は、シーラント層と、アルミニウム箔層と、前記シーラント層及び前記アルミニウム箔層に挟まれた接着層と、を備える二次電池用外装材の製造方法である。本開示の別の局面である二次電池用外装材の製造方法では、濃度が５．０〜１１．０ｇ／Ｌの塩化マグネシウムと、濃度が０．２〜０．６ｇ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと、濃度が１．０〜５．０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムとを含み、温度が７５℃以上の混合溶液を用いて前記アルミニウム箔層に熱水変性処理を行うことにより、前記アルミニウム箔層における前記接着層の側の表面に水和物皮膜層を形成する。
【０００９】
本開示の別の局面である二次電池用外装材の製造方法によれば、電解液と接触する状態で使用しても、アルミニウム箔層とシーラント層との密着性が低下し難い二次電池用外装材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】二次電池用外装材１の構成を表す側断面図である。
【図２】二次電池用外装材１０１の構成を表す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の例示的な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
１．二次電池用外装材の構成
（１−１）二次電池用外装材の層構成
例えば図１に示すように、二次電池用外装材１は、シーラント層３と、アルミニウム箔層５と、接着層７とを備える。接着層７は、シーラント層３及びアルミニウム箔層５に挟まれている。
【００１２】
アルミニウム箔層５は、接着層７の側の表面に水和物皮膜層９を備える。水和物皮膜層９は、（ａ）アルミニウムを主成分とする緻密質の第１層１１と、（ｂ）第１層１１よりも接着層７の側に位置し、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔質の第２層１３とを備える。
【００１３】
また、例えば、図２に示すように、二次電池用外装材１０１は、アルミニウム箔層５の両側にそれぞれ水和物皮膜層９、１５を備えていてもよい。水和物皮膜層９は、（ａ）アルミニウムを主成分とする緻密質の第１層１１と、（ｂ）第１層１１よりも接着層７の側に位置し、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔質の第２層１３とを備える。
【００１４】
また、水和物皮膜層１５は、（ｃ）アルミニウムを主成分とする緻密質の第１層１２と、（ｄ）第１層１２よりも後述する基材層１９の側に位置し、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔質の第２層１４とを備える。
【００１５】
二次電池用外装材１０１は、水和物皮膜層９、接着層７、及びシーラント層３がこの順に積層された構造を有する。また、二次電池用外装材１０１は、水和物皮膜層１５、基材層用接着層１７、及び基材層１９がこの順に積層された構造を有する。
【００１６】
（１−２）シーラント層
シーラント層は、例えば、電解液に対する密封性を高める機能、及び、二次電池用外装材の断面方向からの水蒸気透過を抑制する機能を有する。
【００１７】
シーラント層の材料は適宜選択することができる。シーラント層は、例えば、ポリオレフィン系フィルムを含む。ポリオレフィン系フィルムは、酸変性ポリオレフィンフィルムを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンフィルムとは、酸変性ポリオレフィンを含むフィルムである。酸変性ポリオレフィンとは、ポリエチレン又はポリプロピレンの側鎖にジカルボン酸を付加したものである。酸変性ポリオレフィンとして、例えば、ポリプロピレンの側鎖にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させたもの等が挙げられる。
【００１８】
シーラント層は、単層構造のフィルムであってもよいし、複数のフィルムを積層した積層構造のフィルムであってもよい。積層構造のフィルムとして、例えば、２層構造のフィルム、３層構造のフィルム、４層構造のフィルム等が挙げられる。積層構造のフィルムは、例えば、共押出によって複数のフィルムを貼合することで製造できる。
【００１９】
積層構造のフィルムとして、例えば、酸変性ポリオレフィンフィルムと、他のポリオレフィン系フィルムとを積層したものが挙げられる。他のポリオレフィン系フィルムとして、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。
【００２０】
後述するように、接着層は酸変性ポリオレフィンを含有することができる。接着層が酸変性ポリオレフィンを含有する場合、シーラント層は、同じ酸変性ポリオレフィンを含有することが好ましい。例えば、接着層が無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する場合、シーラント層も、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有することが好ましい。
【００２１】
シーラント層は、例えば、公知のラミネート法により取り付けることができる。ラミネート法として、例えば、以下の方法が挙げられる。シーラント層と接着層とを積層する。シーラント層が酸変性ポリオレフィンフィルムを含有する場合、酸変性ポリオレフィンフィルムが接着層と当接するように、シーラント層を配置する。シーラント層の片面に表面活性化処理面を施している場合、表面活性化処理面を施した面が接着層と当接するように、シーラント層を配置する。
【００２２】
次に、例えば１６０〜２４０℃程度に加熱しながら、シーラント層と接着層とを圧着する。圧着の圧力は、例えば、０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2である。圧着時間は、例えば、０．５〜３秒程度である。
【００２３】
シーラント層の厚さは特に限定されない。シーラント層の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。シーラント層の厚さが５μｍ以上である場合、シーラント層をラミネートするときにシーラント層が溶融することを抑制できる。そのことにより、シーラント層に欠陥が発生することを抑制できる。シーラント層の厚さが１００μｍ以下である場合、シーラント層をラミネートするときに接着層が溶融し易い。そのことにより、シーラント層の密着性が向上する。    
（１−３）アルミニウム箔層
アルミニウム箔層は、例えば、湿気、ガス、酸素等が二次電池の内部へ侵入することを抑制する機能を有する。また、アルミニウム箔層は、例えば、二次電池用外装材の成形性および剛性を担保する機能を有する。
【００２４】
アルミニウム箔層はアルミニウム箔から成る。アルミニウム箔層の材料として、アルミニウム合金箔が好ましく、軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。アルミニウム合金箔は引張り強度及び伸び率が高い。アルミニウム箔層は公知の方法で製造できる。
【００２５】
アルミニウム箔層の引張強度は９０ＭＰａ以上であることが好ましい。アルミニウム箔層の伸び率は０°方向で２０％以上であることが好ましい。
アルミニウム箔層は、合金成分の一部として鉄を含有することが好ましい。アルミニウム箔層における鉄の含有量は、例えば、０．６〜２．０質量％であり、好ましくは１．２〜１．６質量％である。アルミニウム箔層が鉄を含有する場合、アルミニウム箔層の展延性がよい。また、アルミニウム箔層が鉄を含有する場合、二次電池用外装材を折り曲げても、アルミニウム箔層にピンホールが発生し難い。また、アルミニウム箔層が鉄を含有する場合、エンボスタイプの二次電池用外装材を成形するときに、側壁を容易に形成できる。
【００２６】
アルミニウム箔層における鉄の含有量が０．６質量以上である場合、上記の効果が一層顕著になる。アルミニウム箔層における鉄の含有量が２．０質量％以下である場合、アルミニウム箔層の柔軟性が高い。そのため、例えば、二次電池用外装材を積層パウチ成形するときの加工性が良くなる。
【００２７】
アルミニウム箔層は、合金成分の一部としてケイ素を含有することが好ましい。アルミニウム箔層におけるケイ素の含有量は、例えば、０．０５〜０．９質量％であり、好ましくは０．０６〜０．０９質量％である。アルミニウム箔層におけるケイ素の含有量が０．９質量％以下である場合、二次電池用外装材を袋状に成形するときの加工性が良くなる。アルミニウム箔層におけるケイ素の含有量が０．０５質量％以上である場合、二次電池用外装材の強度及び伸び率が高くなる。そのため、二次電池用外装材を袋状に成形するときの加工性が良くなる。
【００２８】
アルミニウム箔層の厚さは、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１００μｍであることがより好ましい。アルミニウム箔層の厚さが９μｍ以上である場合、プレス成形時にアルミニウム箔層の破断が生じ難い。また、アルミニウム箔層の厚さが９μｍ以上である場合、アルミニウム箔層にピンホール等が発生し難い。そのため、アルミニウム箔層により、酸素や水分の透過を抑制できる。アルミニウム箔層の厚さが２００μｍ以下である場合、二次電池用外装材の重量及び製造コストを低減できる。
【００２９】
アルミニウム箔層は、例えば、アルミニウム合金に調質処理を施したものであってもよい。調質処理として、例えば、溶体化処理、時効処理等が挙げられる。
（１−４）接着層
接着層は、シーラント層とアルミニウム箔層とを接着する。二次電池用外装材が接着層を備えることにより、シーラント層自体が接着性を有さない場合でも、シーラント層をアルミニウム箔層に取り付けることができる。
【００３０】
接着層は、例えば、オルガノゾルを用いて形成することができる。オルガノゾルは、例えば、有機液体と、その有機液体中に分散しているコロイド状の固形分とを含む。有機液体として、例えば、炭化水素系の液体が挙げられる。炭化水素系の液体として、例えば、トルエン等が挙げられる。固形分として、例えば、酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。オルガノゾルにおける固形分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００３１】
例えば、オルガノゾルを用いて以下のようにして接着層を形成することができる。水和物皮膜層の表面にオルガノゾルを塗布し、次に、乾燥工程を行う。乾燥工程は、例えば、１５０〜２２０℃の温度の下で、５〜４０秒間行う。この乾燥工程により、オルガノゾルが固化して接着層となる。オルガノゾルが固形分として酸変性ポリオレフィンを含む場合、形成された接着層において酸変性ポリオレフィンが均一に分布している。
【００３２】
（１−５）水和物皮膜層
水和物皮膜層は、例えば、アルミニウム箔層に熱水変性処理を行うことにより形成される。水和物皮膜層は、第１層と、第２層とを備える。水和物皮膜層は、第１層及び第２層から成るものであってもよいし、さらに他の層を備えるものであってもよい。
【００３３】
図１及び図２における水和物皮膜層９が備える第２層は、第１層よりも接着層の側に位置する。図１及び図２における水和物皮膜層９は、シーラント層とアルミニウム箔層との密着性を高める機能、及び耐電解液特性を高める機能を有する。耐電解液特性とは、電解液と接触する状態で使用しても、アルミニウム箔層とシーラント層との密着性が低下し難い特性である。
【００３４】
図２における水和物皮膜層１５が備える第２層は、第１層よりも基材層の側に位置する。図２における水和物皮膜層１５は、基材層とアルミニウム箔層との密着性を高める機能を有する。
【００３５】
第１層は、アルミニウムを主成分とする緻密質の層である。第１層は、アルミニウムから成る層であってもよいし、さらに他の成分を、アルミニウムよりも少量含む層であってもよい。
【００３６】
緻密質とは、中空構造や孔を持つ構造ではない高密度な構造を意味する。第１層の厚みは、５００〜１０００ｎｍである。第１層の厚みが５００ｎｍ以上であることにより、アルミニウム箔層の耐食性が一層向上する。第１層の厚みが１０００ｎｍ以下であることにより、水和物皮膜層が破壊され難くなり、アルミニウム箔層に対する水和物皮膜層の密着性が一層向上する。第１層の厚みの測定方法は、後述する実施例に記載した測定方法である。
【００３７】
第２層は、マグネシウム及びアルミニウムを含む多孔質の層である。第２層は、マグネシウム及びアルミニウムから成る層であってもよいし、さらに他の成分を含む層であってもよい。
【００３８】
第２層の厚みは５００〜１０００ｎｍである。第２層の厚みの測定方法は、後述する実施例に記載した測定方法である。第２層の厚みが５００ｎｍ以上であることにより、アルミニウム箔層の耐食性が一層向上する。また、第２層の厚みが５００ｎｍ以上であることにより、接着層を構成する接着剤が第２層の空孔に十分含まれる。その結果、アルミニウム箔層に対する接着層の密着性が一層向上する。第２層の厚みが１０００ｎｍ以下であることにより、第２層が破壊されにくくなり、アルミニウム箔層に対する水和物皮膜層の密着性が一層向上する。
【００３９】
第２層に含まれるマグネシウムの質量をＷｍとする。第２層に含まれるアルミニウムの質量をＷａとする。第２層における、マグネシウムに対するアルミニウムの質量比Ｒは、Ｗａ／Ｗｍである。質量比Ｒの測定方法は、後述する実施例に記載した測定方法である。質量比Ｒは、０．６〜１．４である。  
質量比Ｒが０．６以上であることにより、水和物皮膜層の耐食性が一層向上する。また、質量比Ｒが０．６以上であることにより、水和物皮膜層が脆くなり難く、アルミニウム箔層に対する水和物皮膜層の密着性が一層向上する。質量比Ｒが１．４以下であることにより、二次電池用外装材の耐食性が一層向上する。
【００４０】
（１−６）基材層
基材層は、アルミニウム箔層を保護する機能、対突き刺し性及び耐熱性を担保する機能を有する。基材層の材料として、例えば、フィルム延伸ポリエステル、ナイロンフィルム等が挙げられる。フィルム延伸ポリエステルを構成するポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。ナイロンフィルムを構成するナイロンとして、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００４１】
二次電池用外装材がリチウムイオン二次電池の外装材として用いられる場合、基材層は絶縁性を有することが好ましい。基材層は、単層構造のフィルムであってもよいし、複数のフィルムを積層した積層構造のフィルムであってもよい。基材層が積層構造のフィルムである場合、耐ピンホール性及び絶縁性を一層高くすることができる。
【００４２】
基材層が積層構造のフィルムである場合、２層以上の樹脂層を含むことが好ましい。基材層が積層構造のフィルムである場合、各層の厚みが６μｍ以上であることが好ましく、各層の厚みが１２〜２５μｍであることが一層好ましい。各層の厚みが６μｍ以上である場合、水蒸気及びその他のガスに対する基材層のバリア性が一層高い。また、各層の厚みが６μｍ以上である場合、外部からの加圧に対する基材層の耐突刺し性が一層高い。各層の厚みが２５μｍ以下である場合、二次電池用外装材全体の厚さ、二次電池用外装材の重量、及び二次電池用外装材の製造コストを低減できる。
【００４３】
基材層は、例えば、ドライラミネーション法、熱ラミネーション法等により、図２における水和物皮膜層１５に接着することができる。熱ラミネーション法を用いる場合、共押出し、押出しコート、アンカーコート剤を用いることができる。
【００４４】
（１−７）基材層用接着層
例えば、ドライラミネーション法により基材層を、図２における水和物皮膜層１５に接着する場合、基材層用接着層を用いることができる。
【００４５】
基材層用接着層は、例えば、エポキシ含有ウレタン樹脂を含む接着剤、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリオール系接着剤、ポリエステルポリウレタンポリオール系接着剤等を用いて形成できる。
【００４６】
基材層用接着層の厚さは特に限定されないが、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。基材層用接着層の厚さが１μｍ以上である場合、被塗布層の表面凹凸に基材層用接着層が追従し易い。そのことにより、基材層と被塗布層との接着にムラが生じ難い。その結果、基材層と被塗布層との接着不良を抑制できる。基材層用接着層の厚さが１０μｍ以下である場合、基材層用接着層の乾燥に要する時間を低減できる。また、基材層用接着層の厚さが１０μｍ以下である場合、二次電池用外装材の端部から余剰の基材層用接着層がはみ出すことを抑制できる。また、基材層用接着層の厚さが１０μｍ以下である場合、二次電池用外装材全体の厚さ、二次電池用外装材の重量、及び二次電池用外装材の製造コストを低減できる。
【００４７】
２．二次電池用外装材の製造方法
（２−１）前処理
アルミニウム箔層に対し、後述する熱水変性処理よりも前に、例えば、前処理を施すことができる。前処理は特に限定されず、例えば、アルミニウム箔層の表面に付着した油脂分を除去する前処理や、アルミニウム箔層の表面における不均質な酸化物皮膜を除去する前処理等が挙げられる。
【００４８】
前処理として、例えば、まず、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施し、次に、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングを行い、次に、硝酸又は硫酸水溶液中でデスマット処理を行う方法がある。また、別の前処理として、まず、脱脂処理を行い、次に、酸洗浄を行う方法が挙げられる。
【００４９】
（２−２）熱変性処理
アルミニウム箔層に熱水変性処理を行うことにより、水和物皮膜層を形成することができる。熱水変性処理では、例えば、アルミニウム箔層を混合溶液に浸漬する。熱水変性処理に使用する混合溶液は、塩化マグネシウムと、炭酸水素ナトリウムと、硫酸ナトリウムと、を含む。塩化マグネシウムは第２層の形成に寄与する。混合溶液における溶質は、上記の３種のみであってもよいし、さらに他の溶質を含んでいてもよい。混合溶液における溶媒は、例えば水である。水として、例えば、工業用水、水道水、地下水、脱イオン水、蒸留水等を用いることができる。
【００５０】
混合溶液は、塩化ナトリウムを実質的に含まないことが好ましい。混合溶液が塩化ナトリウムを実質的に含まない場合、アルミニウム箔層に孔食が発生することを抑制できる。
混合溶液が塩化マグネシウムを含有することにより、熱水変性処理後のアルミニウム箔層の表面に、酸化マグネシウムを含む水和物皮膜層が形成される。酸化マグネシウムを含む水和物皮膜層は、酸化マグネシウムを含まない水和物皮膜層より緻密な層である。そのため、酸化マグネシウムを含む水和物皮膜層の耐食性は高い。
【００５１】
混合溶液において、炭酸水素ナトリウムは電離して炭酸イオンを生じる。また、混合用液において、硫酸ナトリウムは電離して硫酸イオンを生じる。炭酸イオン及び硫酸イオンは、アルミニウム箔層における孔食を抑制する。その理由を以下で述べる。
【００５２】
まず、孔食の発生メカニズムを説明する。アルミニウム箔層の表面には自然酸化皮膜が存在する。自然酸化皮膜は酸化アルミニウムを含む。混合溶液中に塩素イオンが存在すると、塩素イオンは、自然酸化皮膜に吸着し、自然酸化皮膜に含まれる酸化アルミニウムと反応して塩化アルミニウムを生成する。塩化アルミニウムは水に可溶であるので、混合液中に溶出する。その結果、アルミニウム箔層のうち、それまで自然酸化皮膜に覆われていた活性アルミニウムが露出する。この現象が孔食である。
【００５３】
混合液中の炭酸イオン及び硫酸イオンは、塩素イオンよりも優先して自然酸化皮膜に吸着する。そのため、混合液中の塩素イオンは、自然酸化皮膜に吸着し難い。その結果、混合液中の炭酸イオン及び硫酸イオンは、アルミニウム箔層における孔食を抑制できる。
【００５４】
混合溶液における塩化マグネシウムの濃度は、５．０〜１１．０ｇ／Ｌである。混合溶液における塩化マグネシウムの濃度が５．０ｇ／Ｌ以上であることにより、十分な厚みの水和物皮膜層を形成することができる。その結果、二次電池用外装材の耐食性が一層向上し、アルミニウム箔層と接着層との密着性が一層向上する。
【００５５】
混合溶液における塩化マグネシウムの濃度が１１．０ｇ／Ｌ以下であることにより、二次電池用外装材の耐食性が一層向上し、アルミニウム箔層と塗膜層との密着性が一層向上する。その理由は、混合溶液における塩化マグネシウムの濃度が１１．０ｇ／Ｌ以下であると、第２層における質量比Ｒが過小になり難いためである。
【００５６】
混合溶液におけるｐＨを、例えば、９．２〜１１．０とすることができる。混合液におけるｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム溶液等を添加することにより調整できる。混合液におけるｐＨが９．２以上である場合、塩化マグネシウムの効果が促進され、水和物皮膜層の形成速度が増加する。混合液におけるｐＨが１１．０以下である場合、アルミニウムの溶解速度が上昇し難い。そのため、十分な厚みを有し、かつ健全な水和物皮膜層を形成できる。その結果、二次電池用外装材の耐食性が一層向上する。
【００５７】
混合溶液における炭酸水素ナトリウムの濃度は０．２〜０．６ｇ／Ｌである。炭酸水素ナトリウムは第２層の形成に寄与する。炭酸水素ナトリウムの濃度が０．２ｇ／Ｌ以上であることにより、第２層を形成する効果が一層向上し、十分な厚みの水和物皮膜層を形成できる。その結果、二次電池用外装材の耐食性が一層向上し、アルミニウム箔層と接着層との密着性が一層向上する。
【００５８】
炭酸水素ナトリウムの濃度が０．６ｇ／Ｌ以下であることにより、アルミニウム箔層の表面が炭酸塩で被覆され難く、アルミニウムの溶出が阻害され難い。そのため、水和物皮膜層の成長が阻害され難い。その結果、二次電池用外装材の耐食性が一層向上し、アルミニウム箔層と接着層との密着性が一層向上する。
【００５９】
混合溶液における硫酸ナトリウムの濃度は１．０〜５．０ｇ／Ｌである。硫酸ナトリウムは水和物皮膜層の成長に寄与するとともに、水和物皮膜層中のアルミニウム濃度の増加に寄与する。硫酸ナトリウムの濃度が１．０ｇ／Ｌ以上であることにより、上述した硫酸ナトリウムの効果が一層高くなる。硫酸ナトリウムの濃度が５．０ｇ／Ｌ以下であることにより、第２層における質量比Ｒが過大になり難い。その結果、二次電池用外装材の耐食性が一層向上する。
【００６０】
熱水変性処理を行うとき、混合溶液の温度が高いほど、水和物皮膜層の形成速度が向上し、水和物皮膜層が厚くなる。混合溶液の温度は７５℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、９５℃以上が特に好ましい。
【００６１】
混合溶液の温度が７５℃以上である場合、水和物皮膜層を一層厚くすることができる。その結果、二次電池用外装材の耐食性が一層向上し、アルミニウム箔層と接着層との密着性が一層向上する。
【００６２】
熱水変性処理の処理時間は特に限定されないが、長時間であるほど、厚い水和物皮膜層を形成することができる。処理時間は、例えば、５〜６０分間とすることができる。処理時間をこの範囲とすれば、水和物皮膜層の厚みを十分な厚みにすることが可能になる。
【００６３】
熱水変性処理の後、例えば、アルミニウム箔層に対し、蒸気加熱処理を行ってもよい。蒸気加熱処理は、水和物皮膜層のさらなる形成に寄与する。蒸気加熱処理は、特に、第１層のさらなる形成に寄与する。例えば、蒸気加熱処理によって第１層をより厚くし、第１層の厚みを５００〜１０００ｎｍとすることができる。
【００６４】
上述した熱変性処理によれば、必ずしも、環境汚染につながる物質を用いなくても、水和物皮膜層を形成することができる。すなわち、上述した熱変性処理によれば、環境への負荷を低減できる。
【００６５】
また、上述した熱変性処理によれば、必ずしも、電源等を使用しなくても、水和物皮膜層を形成することができる。よって、上述した熱変性処理によれば、二次電池用外装材の製造コストを低減できる。
【００６６】
（２−３）表面活性化処理
例えば、シーラント層に表面活性化処理を行うことができる。シーラント層に表面活性化処理を行うことにより、シーラント層の密着性が向上する。また、基材層に表面活性化処理を行うことができる。基材層に表面活性化処理を行うことにより、基材層の密着性が向上する。また、接着層に表面活性化処理を行うことができる。接着層に表面活性化処理を行うことにより、シーラント層の密着性が向上する。
【００６７】
表面活性化処理として、例えば、コロナ処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、酸化処理等が挙げられる。低温プラズマ処理では、例えば、酸素ガス、窒素ガス等を用いることができる。酸化処理では、例えば、化学薬品等を用いることができる。
【００６８】
コロナ処理を行う場合、シーラント層又は基材層における最表面の分子鎖を切断し、水酸基、カルボニル基等の極性基を発生させることができる。そのことにより、シーラント層又は基材層の密着性が向上する。
【００６９】
３．実施例
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本開示を限定するものではない。
【００７０】
（３−１）二次電池用外装材の製造
以下のようにして、実施例１〜２１及び比較例１〜１６の二次電池用外装材を製造した。
【００７１】
(i)水和物皮膜層の形成
まず、厚さ４０μｍのアルミニウム箔層を用意した。アルミニウム箔層は８０００系合金から成る。アルミニウム箔層に対し、以下の前処理を行った。脱脂剤を水で希釈して濃度２質量％のアルカリ脱脂液を調製した。脱脂剤は日本ペイント・サーフケミカルズ（株）社製サーフクリーナー４２０Ｎ２（商品名）である。上記のアルミニウム箔層を、６０℃のアルカリ脱脂液に１０秒間浸漬してアルカリ脱脂し、水洗した。
【００７２】
次に、アルミニウム箔層を希硫酸水溶液に５秒間浸漬して酸処理し、さらに水洗した。希硫酸水溶液の濃度は０．３％である。希硫酸水溶液の温度は５０℃である。
次に、アルミニウム箔層に対し、熱水変性処理を行った。熱水変性処理は、塩化マグネシウムと、炭酸水素ナトリウムと、硫酸ナトリウムと、を含む混合溶液にアルミニウム箔層を浸漬する処理である。熱水変性処理により、アルミニウム箔層の表面に水和物皮膜層が形成された。
【００７３】
各実施例及び各比較例における熱水変性処理の条件を表１に示す。熱水変性処理の条件として、混合溶液の組成、混合溶液の温度、及び処理時間がある。表１における「処理温度」は、混合溶液の温度を意味する。
【００７４】
【表１】
2019212534.tif 000003
（ii）水和物皮膜層の厚みの測定
各実施例及び各比較例において形成された水和物皮膜層の厚みを以下のように測定した。まず、水和物皮膜層を形成したアルミニウム箔層を、ウルトラミクロトームを用いて切断し、厚み約１００ｎｍの薄片試料を作成した。切断方向はアルミニウム箔の板厚方向と平行である。次に、薄片試料をＴＥＭにより観察した。観察視野における任意の１０点で第１層の厚みを測定し、それらの平均値を第１層の厚みとした。観察視野の大きさは１μｍ×１μｍである。また、観察視野における任意の１０点で第２層の厚みを測定し、それらの平均値を第２層の厚みとした。水和物皮膜層の厚みの測定結果を上記表１に示す。
【００７５】
また、ＴＥМ観察時に第１層及び第２層の形態を観察し、第１層が緻密質の層であることを確認し、第２層が多孔質の層であることを確認した。
(iii)質量比Ｒの測定
各実施例及び各比較例について、質量比Ｒを以下のように測定した。まず、アルミニウム箔層に対しグロー放電発光分光分析を行い、アルミニウム箔層の表面からの深さと、アルミニウムのスペクトルの強度との関係を得た。また、アルミニウム箔層の表面からの深さと、マグネシウムのスペクトルの強度との関係を得た。
【００７６】
次に、アルミニウム箔層の表面から、第２層の厚みに相当する深さまで、アルミニウムのスペクトルを積分した。また、アルミニウム箔層の表面から、第２層の厚みに相当する深さまで、マグネシウムのスペクトルを積分した。第２層の厚みは、ＴＥＭ観察により得た値である。そして、アルミニウムのスペクトルを積分した値を、マグネシウムのスペクトルを積分した値で除した値を、質量比Ｒとした。算出した質量比Ｒを上記表１に示す。
【００７７】
(iv)接着層の形成
水和物皮膜層の表面に、変性ポリオレフィンから成る接着剤をバーコーターにて均一に塗布した。次に、２００℃の温度で２０秒間乾燥焼付けを行い、接着層を形成した。接着層の目付け量は１．０±０．５ｇ／ｍ２である。次に、接着層にコロナ処理を施した。コロナ処理は表面活性化処理に対応する。
【００７８】
厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを用意した。このＣＰＰフィルムはシーラント層に対応する。ＣＰＰフィルムの片面にコロナ処理を施した。コロナ処理は表面活性化処理に対応する。次に、ＣＰＰフィルムと接着層とを積層した。このとき、ＣＰＰフィルムの表面のうち、コロナ処理を施した面が接着層と当接するように、ＣＰＰフィルムを配置した。次に、熱溶融ラミネートを、温度１１０℃、１ｍ／ｍｉｎの条件で行った。以上の工程により、二次電池用外装材が完成した。
【００７９】
（３−２）二次電池用外装材の評価
各実施例及び各比較例のそれぞれについて、二次電池用外装材の特性を以下の（i）〜（iii）の試験により評価した。
【００８０】
（i）ヒートシール強度の評価
二次電池用外装材から長方形の試験片を切り出した。試験片における長辺の長さは１００ｍｍであり、短辺の長さは５０ｍｍである。次に、２つの長辺の中点をそれぞれ通る折り曲げ線において、試験片を二つ折りにした。このとき、ＣＰＰフィルムが内側になるように試験片を二つ折りにした。次に、二つ折りにされた試験片のうち、折り曲げ線の近傍に位置する幅１５ｍｍの部分をヒートシールした。ヒートシールには、安田精機製作所製ヒートシーラーを用いた。ヒートシールの条件は以下のとおりとした。
【００８１】
温度：１８０℃
圧力：２．４ｋｇ／Ｇ圧
ヒートシールの時間：２ｓｅｃ
次に、引張試験機を用いて、試験片の長辺方向における両端を互いに反対方向に引っ張り、ヒートシールした部分のヒートシール強度を測定した。シール強度の測定条件は以下のとおりとした。
【００８２】
チャック間距離：５０ｍｍ
剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
剥離角度：１８０°
以下の基準により、ヒートシール強度を評価した。なお、この基準は、レトルトパウチの封緘強度のＪＡＳ規格値（農林規格第１０条）に準拠する。○は合格を意味し、×は不合格を意味する。評価結果を表２及び表３に示す。
【００８３】
○：ヒートシール強度は１５．３Ｎ／ｃｍ以上である。
×：ヒートシール強度は１５．３Ｎ／ｃｍ未満である。
【００８４】
【表２】
2019212534.tif 000004
【００８５】
【表３】
2019212534.tif 000005
（ii）剥離モード評価
ヒートシール強度の評価後に、使用した試験片の剥離面を目視で観察した。剥離面とは、試験片のうち、ヒートシールされ、その後、剥離した面である。目視による観察結果に基づき、以下の基準で剥離モードを評価した。○は合格を意味し、×は不合格を意味する。評価結果を上記表２及び上記表３に示す。
【００８６】
○：ＣＰＰフィルム同士の界面で凝集破壊が生じた。
×：接着層とアルミニウム箔層との界面で剥離が生じた。
（iii）耐電解液特性の評価
二次電池用外装材から、２枚の矩形の試験片を切り出した。試験片の大きさは、それぞれ、縦９０ｍｍ、横５０ｍｍである。２枚の試験片を、ＣＰＰフィルムが内側になるように重ね合わせた。次に、重ね合わされた試験片の４辺のうち、３辺において、試験片の端部同士をヒートシールした。ヒートシールは、幅５ｍｍの範囲で行った。ヒートシールの条件は、以下のとおりとした。
【００８７】
温度：２００℃
圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
ヒートシールの時間：１ｓｅｃ
その結果、１辺が開口し、３辺がヒートシールされた矩形の袋が形成された。露点が−８０℃以下であるグローブボックス内にて、袋の開口辺から、０．２７ｍｌの電解液を袋の内部に注入した。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６を含む。電解液の溶媒は、ＥＣとＥＭＣとを、体積比で３：７となるように混合した溶媒である。
【００８８】
次に、袋の開口辺を、３辺をヒートシールしたときと同じ条件でヒートシールした。その結果、袋の内部に電解液が収容された状態で、袋の内部は密閉された。８５℃の下で袋を所定期間保持した。袋を保持する期間は、１日、３日、７日とした。保持期間の終了後、袋を解体し、純水で洗浄してから、袋を構成していた試験片の外観を観察した。以下の基準で、試験片の耐電解液特性を評価した。○は合格を意味し、×は不合格を意味する。
【００８９】
○：袋を７日保持した場合でも、ＣＰＰフィルムとアルミニウム箔層との剥離なし。
×：袋を７日保持した場合、ＣＰＰフィルムとアルミニウム箔層との剥離あり。
(iv)評価結果
ヒートシール強度、剥離モード、及び耐電解液特性の評価結果の全てが「○」である場合、総合評価の結果を「○」とした。それ以外の場合は総合評価の結果を「×」とした。総合評価の結果を上記表２及び上記表３に示す。
【００９０】
表２に示すように、実施例１〜２１では、総合評価が「○」であった。これに対し、表３に示すように、比較例１、２では、ヒートシール強度、剥離モード、及び耐電解液特性の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における塩化マグネシウムの濃度が低いため、第２層の厚みが不十分になったためであると推測される。
【００９１】
比較例３では、ヒートシール強度、剥離モード、及び耐電解液特性の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における塩化マグネシウムの濃度が高いため、質量比Ｒが過度に低くなったためであると推測される。
【００９２】
比較例４では、ヒートシール強度、剥離モード、及び耐電解液特性の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における炭酸水素ナトリウムの濃度が低いため、第２層の厚みが不十分となったためであると推測される。
【００９３】
比較例５では、ヒートシール強度、剥離モード、及び耐電解液特性の評価結果が「×」であった。また、比較例６では、ヒートシール強度の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における炭酸水素ナトリウムの濃度が高いため、水和物皮膜層が十分に形成されなかったためであると推測される。
【００９４】
比較例７、８では、ヒートシール強度の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における硫酸ナトリウムの濃度が低いため、第２層における質量比Ｒが過度に高くなったためであると推測される。
【００９５】
比較例９、１０では、ヒートシール強度、剥離モード、及び耐電解液特性の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における硫酸ナトリウムの濃度が高いため、第２層における質量比Ｒが過度に低くなったためであると推測される。
【００９６】
比較例１１、１２では、ヒートシール強度、剥離モード、及び耐電解液特性の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液の温度が低いため、第１層の厚みが不十分になったためであると推測される。
【００９７】
比較例１３では、ヒートシール強度の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における炭酸水素ナトリウムの濃度が高く、熱水変性処理の時間が長すぎて、第２層の厚みが過度に大きくなったためであると推測される。
【００９８】
比較例１４では、ヒートシール強度の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における塩化マグネシウムの濃度が高く、熱水変性処理の時間が長すぎて、第２層の厚みが過度に大きくなったためであると推測される。
【００９９】
比較例１５では、ヒートシール強度の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理の時間が長すぎて、第１層の厚みが過度に大きくなったためであると推測される。
比較例１６では、ヒートシール強度の評価結果が「×」であった。これは、熱水変性処理に用いた混合溶液における炭酸水素ナトリウムの濃度が低く、熱水変性処理の時間が長すぎて、第１層の厚みが過度に大きくなったためであると推測される。
【０１００】
４．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【０１０１】
（１）基材層をシーラント層の上に積層してもよい。
（２）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【０１０２】
（３）上述した二次電池用外装材の他、当該二次電池用外装材を構成要素とする製品、二次電池、二次電池の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１０１…二次電池用外装材、３…シーラント層、５…アルミニウム箔層、７…接着層、９、１５…水和物皮膜層、１１、１２…第１層、１３、１４…第２層、１７…基材層用接着層、１９…基材層
【図１】
2019212534.tif 000006
【図２】
2019212534.tif 000007