(57)【要約】【課題】スピネルコーティングを備えた金属製インターコネクタを使用する場合であっても、空気極とインターコネクタとを電気伝導性を確保しつつ、高い接合強度で接合することができるＳＯＦＣの接合構造を提供する。【解決手段】接合構造は、ＳＯＦＣの空気極と、金属製インターコネクタと、これらを接合する接合部材とを含む。金属製インターコネクタは、金属基材の接合部材に対向する側の表面に、一般式：Ｍ１３Ｏ４；で表される第１スピネル相を含むスピネル層を備える。接合部材は、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト相と、一般式：Ｍ２３Ｏ４；で表される酸化物相と、を含む。ただし、式中のＡは、Ｌａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される２以上の元素であり、Ｂは、少なくともＣｏを含む１以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選択される２以上の元素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の空気極と、金属製インターコネクタと、前記空気極および前記金属製インターコネクタを接合する接合部材とを含み、
前記金属製インターコネクタは、
少なくともＦｅとＣｒとを含む金属基材と、
前記金属基材の前記接合部材に対向する側の表面に備えられ、一般式：Ｍ１３Ｏ４（ただし、式中のＭ１は、遷移金属から選択される１以上の元素）；で表される第１スピネル相を含むスピネル層と、を備え、
前記接合部材は、
一般式：ＡＢＯ３（ただし、式中のＡは、Ｌａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される２以上の元素であり、Ｂは、少なくともＣｏを含む１以上の元素）；で表されるペロブスカイト相と、
一般式：Ｍ２３Ｏ４（ただし、式中のＭ２は、Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選択される２以上の元素）；で表される酸化物相と、
を含む、接合構造。
【請求項２】
前記ペロブスカイト相は、前記元素ＡとしてＬａおよびＳｒを含み、前記元素ＢとしてＣｏを含む、請求項１に記載の接合構造。
【請求項３】
前記酸化物相は、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、およびＣｏＦｅ２Ｏ４から選択されるいずれか１種を主相とする、請求項１または２に記載の接合構造。
【請求項４】
前記接合部材において、前記ペロブスカイト相と前記酸化物相との質量比は、ペロブスカイト相：酸化物相として、９０：１０〜２０：８０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合構造。
【請求項５】
前記金属基材は、フェライト系ステンレス鋼である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合構造。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池の空気極と金属製インターコネクタとを接合する接合部材を形成するための導電性接合材料であって、
ここで、前記金属製インターコネクタは、
少なくともＦｅとＣｒとを含む金属基材と、
前記金属基材の前記接合部材に対向する側の表面に備えられ、一般式：Ｍ１３Ｏ４（ただし、式中のＭ１は、遷移金属から選択される１以上の元素を含む。）；で表される第１スピネル相を含むスピネル層と、を備え、
前記導電性接合材料は、
一般式：ＡＢＯ３（ただし、式中のＡは、Ｌａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される２以上の元素であり、Ｂは、少なくともＣｏを含む１以上の元素）；で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト酸化物粉体と、
Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選択される２以上の元素を含む合金粉体と、を含む、導電性接合材料。
【請求項７】
前記ペロブスカイト酸化物粉体の平均粒子径は、前記合金粉体の平均粒子径よりも小さい、請求項６に記載の導電性接合材料。
【請求項８】
前記ペロブスカイト酸化物粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下であって、
前記合金粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載の導電性接合材料。
【請求項９】
焼結助剤として、金属成分含有粉体をさらに含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の導電性接合材料。
【請求項１０】
前記焼結助剤として、Ｃｕ含有粉体を含み、
前記ペロブスカイト酸化物粉体は、前記ＢサイトにＣｕを含む、請求項９に記載の導電性接合材料。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト酸化物粉体および前記合金粉体を分散させる分散媒を含み、ペースト状に調製されている、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の導電性接合材料。
【請求項１２】
前記ペースト状に調製された前記導電性接合材料であって、
１５０℃で乾燥後に８５０℃で焼成したときの焼成収縮率が３％以下である、請求項１１に記載の導電性接合材料。
【請求項１３】
燃料極と固体電解質と空気極とを備える固体酸化物形燃料電池と、
金属製インターコネクタと、
前記空気極と前記金属製インターコネクタとを接合する接合部材と、
を備え、
前記接合部材は、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の導電性接合材料の焼成物により構成されている、ＳＯＦＣスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＦＣの空気極とインターコネクタとを接続する接続構造とこれに用いる導電性接合材料とに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ，以下、単に「ＳＯＦＣ」という。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有することから、その需要が高まっている。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。そして一般には、この単セルが複数個積み重ねられ（スタックされ）電気的に接続されて、ＳＯＦＣスタックとして使用されている。単セルの接続には、インターコネクタと、このインターコネクタとＳＯＦＣとを電気的に接続する接合部材が使用される。近年、インターコネクタとしては、固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と熱膨張係数が近く、耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼の使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１０８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この金属製のインターコネクタについては、ＳＯＦＣの運転温度（例えば７００℃以上）において、フェライト系ステンレス鋼に高濃度に含まれるクロム（Ｃｒ）が拡散し、特に空気極材料と反応して空気極の性能を劣化（クロム被毒）させるという問題が存在する。このフェライト系ステンレス鋼からのクロムの拡散は、最近になって、インターコネクタの表面をスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物によって表面処理すること（例えば、特許文献１参照）によって好適に抑制されることが知見された。そのため、ＳＯＦＣ用の金属製インターコネクタとしては、フェライト系ステンレス鋼からなる基材の表面を、スピネル型遷移金属酸化物でコーティング（以下、スピネルコーティングという。）した状態で出荷されている。
【０００５】
しかしながら、このスピネルコーティングは接合性が十分とは言えず、ＳＯＦＣの運転に伴う温度変化に際して剥離やクラックが発生し、接合界面の抵抗が増大しやすい傾向がある。特に、ＳＯＦＣでは、起動時の急速加熱やメンテナンスまたは異常時等の運転停止の際の時間短縮を目的として、ヒートサイクル耐性の更なる向上が求められている。そのため、スピネルコーティングを備えた金属製インターコネクタを使用する場合、セラミック材料からなるインターコネクタを用いる場合と比較して接合強度が劣るという課題があった。
【０００６】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、スピネルコーティングを備えた金属製インターコネクタを使用する場合であっても、例えば、ＳＯＦＣの空気極とインターコネクタとを電気伝導性を確保しつつ、高い接合強度で接合することができる接合構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって、ＳＯＦＣの空気極と金属製インターコネクタとを接合する接合構造が提供される。この接合構造は、ＳＯＦＣの空気極と、金属製インターコネクタと、上記空気極および上記金属製インターコネクタを接合する接合部材とを含む。ここで金属製インターコネクタは、少なくともＦｅとＣｒとを含む金属基材と、この金属基材の上記接合部材に対向する側の表面に備えられ、一般式：Ｍ１３Ｏ４（ただし、式中のＭ１は、遷移金属から選択される１以上の元素である。）；で表される第１スピネル相を含むスピネル層と、を備える。また、上記接合部材は、一般式：ＡＢＯ３（ただし、式中のＡは、Ｌａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される２以上の元素であり、Ｂは、少なくともＣｏを含む１以上の元素である。）；で表されるペロブスカイト相と、一般式：Ｍ２３Ｏ４（ただし、式中のＭ２は、Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選択される２以上の元素である。）；で表される酸化物相と、を含む。
【０００８】
上記構成において、金属製インターコネクタは表面にスピネル層を備えており、Ｃｒの拡散が抑制されている。また、ＳＯＦＣの空気極は、ペロブスカイト型遷移金属酸化物を主体として構成されている。そして、ここに開示される接合部材は、上記一般式で特定されるペロブスカイト相と酸化物相とを含む。接合部材が上記酸化物相を含むことで、金属製インターコネクタの表面のスピネル層に対する物理的接合性と電気的な接合性とが改善される。このような効果が発現される理由は明らかではないが、ＳＯＦＣの運転温度において、このペロブスカイト型遷移金属酸化物はバンド伝導を示し、上記組成の酸化物相はスピネル型遷移金属酸化物となり得て、ホッピング伝導を示し得る。このことにより、接合部材は、良好な電気伝導性を実現する。また、接合部材は、上記ペロブスカイト相と酸化物相とを含むことから、金属製インターコネクタのスピネル層に対して高い接合性を示すと共に、ＳＯＦＣの空気極に対しても高い接合性を維持することができる。これらは、例えば焼結により一体化されていることから、接合界面においても電気的に良好な接合が実現され、界面抵抗も低く抑えることができる。これにより、接合強度と界面抵抗特性とを両立させた接合構造が提供される。
【０００９】
ここに開示される接合構造の好ましい一態様において、上記ペロブスカイト相は、上記元素ＡとしてＬａおよびＳｒを含み、上記元素ＢとしてＣｏを含む。例えば、ペロブスカイト相は、ストロンチウム・コバルタイト、ランタン・ストロンチウム・コバルタイトであることが好ましい。このようなペロブスカイト相は、例えば、ＳＯＦＣの空気極材料として汎用されている材料と類似か等しい結晶構造を有し、その熱特性が類似したものであり得る。このような構成によって、例えば６００℃以上８００℃以下程度の低温においてもＳＯＦＣの発電性能を良好に維持することができる接合構造が提供される。
【００１０】
ここに開示される接合構造の好ましい一態様において、上記酸化物相は、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、およびＣｏＦｅ２Ｏ４から選択されるいずれか１種を主相とする。
ここで、「主相」とは、スピネル相が上記いずれか１種の酸化物からなる相を５０ｍｏｌ％以上含んでいることを意味する。このことにより、接合材は、金属製インターコネクタの表面のスピネル層との接合性が改善される。加えて、例えば室温から、６００℃以上８００℃以下程度の温度範囲に亘る厳しいヒートサイクルが繰り返し付加された場合であっても、良好な接合性を維持することができる。
【００１１】
ここに開示される接合構造の好ましい一態様において、上記接合部材において、上記ペロブスカイト相と上記酸化物相との質量比は、ペロブスカイト相：酸化物相として、９０：１０〜２０：８０である。このことにより、空気極と金属製インターコネクタとの良好な接合性とを実現できる接合構造が提供される。
【００１２】
ここに開示される接合構造の好ましい一態様において、上記金属基材は、フェライト系ステンレス鋼である。フェライト系ステンレス鋼は、固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に近い熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion：ＣＴＥ）を備えている。また、フェライト系ステンレス鋼は、比較的高い濃度でクロムを含むことから、酸素含有雰囲気下で鋼の表面に緻密で密着性の高い耐酸化性の不動態膜を形成する。このことにより、金属基材はＳＯＦＣの運転環境において、腐食することなく良好な導電性および耐酸化性を、長時間に亘って維持することができる。このことにより、ＳＯＦＣの運転および停止に基づく温度変化に伴い、空気極や金属製インターコネクタとの接合部に内部応力が発生することが抑制される。これによって、長期に亘って安定した接合構造が実現されるために好ましい。
【００１３】
他の側面において、ここに開示される技術は、固体酸化物形燃料電池の空気極と金属製インターコネクタとを接合する接合部材を形成するための導電性接合材料を提供する。ここで、上記金属製インターコネクタは、少なくともＦｅとＣｒとを含む金属基材と、上記金属基材の上記接合部材に対向する側の表面に備えられ、一般式：Ｍ１３Ｏ４（ただし、式中のＭ１は、遷移金属から選択される１以上の元素である。）；で表される第１スピネル相を含むスピネル層と、を備えている。そして、導電性接合材料は、一般式：ＡＢＯ３（ただし、式中のＡは、Ｌａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される２以上の元素であり、Ｂは、少なくともＣｏを含む１以上の元素である。）；で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト酸化物粉体と、Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選択される２以上の元素を含む合金粉体と、を含む。上記の構成によると、接合部材中にペロブスカイト酸化物相と、合金粉末由来の酸化物相と、が形成される。この合金粉末由来の酸化物相はスピネル相を主として含み、例えば単純金属に由来して形成される酸化物相やスピネル型酸化物由来の酸化物相と比較して、導電性に優れ、また、金属製インターコネクタに対する接合性が良好となり得るために好ましい。詳細な理由は明らかではないが、このような接合性の向上は、金属製インターコネクタの表面に形成されるスピネル層と、合金粉末に含まれる上記金属種とが固溶しやすいことによるものと考えられる。そして第１スピネル相を含むスピネル層によってＣｒ被毒は抑制される。このことにより、例えば６００℃以上８００℃以下程度の低温においても、Ｃｒ被毒を抑制し得る金属製インターコネクタとの接合性が良好な接合部材を好適に形成することができる。
【００１４】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様において、上記合金粉体の平均粒子径は、上記ペロブスカイト酸化物粉体の平均粒子径よりも小さい。例えば、上記ペロブスカイト酸化物粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上１５μｍ以下であって、上記合金粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、合金粉体の割合を少なくした場合であっても、合金粉体による寄与を発揮できるために好適である。
【００１５】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様では、焼結助剤として、金属成分含有粉体をさらに含む。また、上記焼結助剤として、Ｃｕ含有粉体を含み、上記ペロブスカイト酸化物粉体および上記合金粉体の少なくとも１つは、上記ＢサイトにＣｕを含むことが好ましい。このことにより、ペロブスカイト酸化物粉体および合金粉体がより低い温度から焼結を開始し、より低温で接合性の良好な接合部材を作製することができる点において好ましい。また、焼結助剤がＣｕ含有粉体であることで、ペロブスカイト酸化物粉体および合金粉体の焼結性がより一層改善されて、密着性、接合性に優れた接合部材を作製することができるために好ましい。
【００１６】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様において、上記ペロブスカイト酸化物粉体および合金粉体を分散させる分散媒を含み、ペースト状（スラリー、ディスパーションなどの形態を含む。以下同じ。）に調製されている。このことにより、ペロブスカイト酸化物粉体および合金粉体の均一分散性を高めることができ、また、印刷や塗布などの供給手法を好適に採用できる導電性接合材料が提供されるために好ましい。
【００１７】
ここに開示される導電性接合材料の好ましい一態様において、ペースト状に調製された導電性接合材料であって、１５０℃で乾燥後に８５０℃で焼成したときの焼成収縮率が３％以下である。このことにより、焼成時の収縮を抑制して、金属製インターコネクタとの密着よく接合部材を作製することができる。
【００１８】
以上の通り、ここに開示される技術によると、ＳＯＦＣの空気極と金属製インターコネクタとを密着性および接合性よく接合することができる導電性接合材料が提供される。したがって、ここに開示される技術は、燃料極と固体電解質と空気極とを備えるＳＯＦＣと、金属製インターコネクタと、上記空気極と上記金属製インターコネクタとを接合する接合部材と、を備えるＳＯＦＣスタックをも提供する。ここで上記接合部材は、上記のいずれかに記載の導電性接合材料の焼成物により構成されている。この導電性接合材料は、例えば９００℃以下の低温で焼成することによって、上記接合部材を好適に形成することができる。したがって、ＳＯＦＣのスタックに際し、ＳＯＦＣを例えば１０００℃以上の高温に晒す必要が無いため、ＳＯＦＣの単セルにおける各種成分のマイグレーションや劣化が抑制されたものとして提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係るＳＯＦＣスタックを模式的に示す分解斜視図である。
【図２】（ａ）は一実施形態に係る接合構造についてのＥＤＸ分析領域を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）〜（ｇ）はそれぞれＬａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｏの元素マップである。
【図３】（１）Ｆｅ−Ｎｉ合金ペーストと、（２）Ｆｅ−Ｃｏ合金ペーストの焼成後のＸＲＤ分析結果である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、Ｃｏマップの画像解析の様子を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、導電性接合材料および接合部材）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの単セルの構成や、ＳＯＦＣの製造および運転プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特にことわりのない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２１】
［ＳＯＦＣスタック］
図１は、一実施形態に係るＳＯＦＣスタック１を模式的に示す分解斜視図である。ここに開示される技術により提供されるＳＯＦＣスタック１は、複数のＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂと、複数の金属製のインターコネクタ５０、５０Ａとを備えている。ＳＯＦＣスタック１は、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂが、金属製インターコネクタ５０、５０Ａを介して積み重ねられたスタック構造を有する。ＳＯＦＣスタック１は、公知の製造方法に準じて製造することができる。
【００２２】
単セル１０Ａ、１０Ｂの構成は従来と同様であってよく、特に限定されない。本実施形態では、単セル１０Ａ、１０Ｂは、それぞれ、固体電解質層３０を基本とし、この固体電
解質層３０の一方の面に空気極（カソード）２０を、他方の面に燃料極（アノード）４０を一体的に備えている。
【００２３】
固体電解質層３０は、空気極２０と燃料極４０との間に位置する。固体電解質層３０は、酸素イオン（Ｏ２−）を選択的に透過する役割を有する。また、固体電解質層３０は、空気極２０を流れるガスと、燃料極４０を流れるガスとを分離する役割を併せ持つ。この固体電解質層３０は、酸素イオン伝導材料によって構成される緻密な薄層により構成される。酸素イオン伝導材料は、例えば、イットリア等の安定化剤で安定化されたジルコニア（例えば、ＹＳＺ：Yttria stabilized zirconia）や、ガドリニア等のドープ剤がドープされたセリア（例えば、ＧＤＣ：Gadolinia doped ceria）等である。
【００２４】
空気極２０は、固体電解質層３０の一方の表面に、酸素イオンを相対的に高濃度に供給する役割を有する。空気極２０には、酸素イオンの原料たる酸素を含む、酸素含有ガス（典型的には空気等）が供給される。空気極２０は、酸素から酸素イオンを生成する。空気極２０は、酸素イオンを効率よく生成するために、酸素イオン電子複合伝導材料から構成される多孔質体である。酸素イオン電子複合伝導材料は、固体電解質との反応性が低いとの観点から、例えば、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ３）を主体とするペロブスカイト型酸化物である。
【００２５】
燃料極４０は、固体電解質層３０の他方の表面の酸素イオンの濃度を相対的に低くする役割を有する。燃料極４０には、酸素イオンと反応して酸素イオンを消費することができる燃料ガスが供給される。燃料ガスは、典型的には、水素（Ｈ２）または炭化水素（例えばメタン；ＣＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）等である。燃料極４０は、酸素イオンと燃料ガスとの反応を促進する役割を有する。また、燃料極４０は、酸素イオンの消費により放出される電子を受け取り、外部負荷へと伝導する役割を有する。燃料極４０は、例えば、触媒作用を有する触媒材料から構成される多孔質体である。触媒材料は、例えば、ニッケル系の金属材料（例えばＮｉやＮｉＯ）や、ニッケル系の金属材料と固体電解質材料（例えば、イットリア安定化ジルコニア）とのサーメットである。
【００２６】
金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、複数の単セル１０Ａ、１０Ｂを相互に電気的に接続し、単セル１０Ａ、１０Ｂで生成された電子を外部に取り出すための要素である。図１の中央に位置する金属製インターコネクタ５０Ａは、２つの単セル１０Ａ、１０Ｂの間に介在して、単セル１０Ａ、１０Ｂを直列に接続している。ただし、単セル１０Ａ、１０Ｂは、並列に接続してもよい。金属製インターコネクタ５０、５０Ａの表面には、図示しないスピネル層が備えられている。これによって、金属製インターコネクタ５０、５０ＡからのＣｒの拡散を抑制することができる。
【００２７】
金属製インターコネクタ５０Ａは、セル対向面５２が空気極２０に対向するように、単セル１０Ａとスタックされる。金属製インターコネクタ５０Ａは、セル対向面５４が燃料極４０に対向するように、単セル１０Ｂとスタックされる。金属製インターコネクタ５０、５０Ａの空気極２０に対向する側のセル対向面５２には、例えば複数の溝部が形成されており、酸素含有ガスが流れるための酸素含有ガス流路５３を構成している。酸素含有ガス流路５３は、図示しない酸素含有ガスの供給源に接続されている。また、金属製インターコネクタ５０、５０Ａの燃料極４０に対向する側のセル対向面５４には、例えば複数の溝部が形成されており、燃料ガスが流れるための燃料ガス流路５５を構成している。燃料ガス流路５５は、図示しない燃料ガスの供給源に接続されている。金属製インターコネクタ５０、５０Ａと単セル１０Ａとの間は、接合部材６０によって気密に接合される。金属製インターコネクタ５０、接合部材６０および単セル１０Ａ、１０Ｂが一体的に接合されることで、ここに開示される接合構造が構成される。
図１においては、空気極２０の金属製インターコネクタ５０に面する側の表面の全面に接合部材６０を設けている。これにより、作業工程を簡略化して接合部材６０を備えることができる。しかしながら、接合部材６０は、セル対向面５２と空気極２０との間にのみ設けることもできる。また、接合部材６０は、金属製インターコネクタ５０、５０Ａの表面の一部または全部に設けることもできる。さらに、接合部材６０は、セル対向面５４と燃料極４０との間に設けることもできる。
【００２８】
ＳＯＦＣの発電時には、ＳＯＦＣスタック１は、６００℃以上、例えば６００〜９００℃程度の高温域にまで昇温される。また、このような作動温度において、酸素含有ガス流路５３には、酸素含有ガス、例えば空気（Ａｉｒ）が供給される。燃料ガス流路５５には、燃料ガス、例えば水素（Ｈ２）が供給される。固体電解質層３０の一方の表面と他方の表面とに酸素分圧の異なるガスが供給されることにより、酸素濃度差が生じる。このことが起電力となって、空気極２０では酸素が分解されて、酸素イオンが形成される。酸素イオンは空気極２０から燃料極４０に向けて、固体電解質層３０の内部を移動する。燃料極４０では、酸素イオンと燃料ガスとが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成されるとともに、電子が放出される。これにより、ＳＯＦＣによる電気エネルギーの生成が実現される。
【００２９】
なお、この実施形態では、単セル１０Ａ、１０Ｂがそれぞれ３層構造である。しかしながら、単セル１０Ａ、１０Ｂの構造はこれに限定されない。単セル１０Ａ、１０Ｂは、上記以外の層を有していてもよい。例えば、固体電解質層３０と空気極２０との間に両者の界面を安定化させるための反応抑止層（図示せず）を備えていてもよい。反応抑止層は、例えばＹＳＺやＧＤＣからなる多孔質体により構成することができる。
【００３０】
また、単セル１０Ａ、１０Ｂは、固体電解質層３０や空気極２０に比べて燃料極４０を厚めに形成することができる。このような単セル１０Ａ、１０Ｂは、燃料極４０が支持体としての機能を併せ持つ、燃料極支持型（Anode-Supported Cell：ＡＳＣ）のセルである。一方で、単セル１０Ａ、１０Ｂは、例えば、固体電解質層３０を厚くした、電解質支持型（Electrolyte-Supported Cell：ＥＳＣ）のセルであってもよいし、空気極２０を厚くした空気極支持型（Cathode-Supported Cell：ＣＳＣ）のセルであってもよい。また、燃料極４０の外側（固体電解質層３０とは反対側）に多孔質の金属シートを備えたメタルサポートセル（Metal-Supported Cell：ＭＳＣ）であってもよい。さらに、単セル１０Ａ、１０Ｂの形態も特に限定されない。具体的には示さないが、単セル１０Ａ、１０Ｂは、例えば、平板型（Ｐｌａｎａｒ）、ＭＯＬＢ型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）、一体積層型等の種々の構造であってよい。
【００３１】
［金属製インターコネクタ］
ここで、具体的には図示しないが、ＳＯＦＣスタック１に用いられる金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、金属基材と、スピネル層と、を備えている。
【００３２】
金属基材は、金属製インターコネクタの主体となる要素であって、ＳＯＦＣの運転温度域における電子導電性、耐熱性、および、単セル１０Ａ、１０Ｂ（特に、固体電解質層３０）に近いＣＴＥが求められる。かかる観点から、金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、少なくとも鉄（Ｆｅ）とクロム（Ｃｒ）とを含む鉄−クロム系合金（Ｆｅ−Ｃｒ合金）により好ましく構成することができる。Ｆｅ−Ｃｒ合金としては、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼が挙げられ、これらのいずれであってもよい。中でも、酸素雰囲気下で良好な耐熱性、耐酸化性を示す不動態膜を好適に形成するとの観点から、金属基材はＣｒを約１１〜３２％含有するＦｅ−Ｃｒ合金であることが好ましい。より好ましくは、フェライト系ステンレス鋼によって構成することができる。フェライト系ステンレス鋼の具体的な組成については厳密には制限されないが、例えば、ＳＯＦＣの運転温度域でフェライト相を維持することができるとの観点から、ＳＵＳ４０３等に代表される、Ｃｒを約１６％以上含有するＦｅ−Ｃｒ合金が好ましい。かかるＦｅ−Ｃｒ合金は、高温での耐食性を高めるために、炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）を３００ｐｐｍ以下（好ましくは１５０ｐｐｍ以下）程度にまで低減したものであることがより好ましい。また、結晶粒の微細化や耐食性向上のために、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素を含むことも好ましい。このようなフェライト系ステンレス鋼は、マルテンサイト系ステンレス鋼およびオーステナイト系ステンレス鋼に比べて、相対的に電気抵抗が低く、熱膨張性が小さい。フェライト系ステンレス鋼のＣＴＥは、例えば概ね７〜１２×１０−６／Ｋである。かかるフェライト系ステンレス鋼はこの合金材料は、良好な熱伝導度と機械的強度をもつため、セル内の温度勾配を緩和する働きも期待できる。
【００３３】
スピネル層は、上記金属基材の表面のうち、少なくとも接合部材６０に対向する面に設けられている。スピネル層は、一般式：Ｍ１３Ｏ４；で表されるスピネル型結晶構造を有する第１スピネル相を含む。ここで、上記一般式において、Ｍ１は、遷移金属から選択される１以上の元素を含む。このような結晶構造を備えるスピネル層は半導体的導電性を備え、ＳＯＦＣの運転温度域において良好な電気伝導性を備えることができる。ここで、遷移金属としては、元素周期律表で第３族から第１１族の間に存在する元素（遷移元素）を考慮することができる。遷移金属は特に制限されないが、例えば、クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），イットリウム（Ｙ），タングステン（Ｗ）等が好適例として挙げられる。ここに開示されるスピネル層の好ましい一態様では、Ｍ１は、上記遷移金属に加えて、さらに亜鉛（Ｚｎ）を含むことができる。これらはいずれか１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００３４】
スピネル型結晶構造を有する酸化物は、より詳細には、ＡＳＢＳ２Ｏ４の組成式で示される酸化物であり、結晶中に、ＡＳサイトとＢＳサイトの二つの陽イオンサイトを持つ。そして上記の遷移金属等が、スピネル型結晶構造におけるＡＳサイトとＢＳサイトとを占める。ここでＡＳサイトを占める元素としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉおよびＺｎのいずれか１種以上が好ましい。またＢＳサイトを占める元素としては、Ｃｒ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種以上が好ましい。Ｍｎ、Ｃ、ＦｅはＡＳサイトとＢＳサイトのいずれに配置されてもよい。ＡＳサイトとＢＳサイトを占める遷移金属の組み合わせとしては、例えば、マンガンスピネル（Ｍｎ３Ｏ４等）、コバルト−マンガン系スピネル（ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４等）、コバルト−鉄系スピネル（ＣｏＦｅ２Ｏ４等、ニッケル−鉄系スピネル（ＮｉＦｅ２Ｏ４等、ニッケル−コバルト系スピネル（ＮｉＣｏ２Ｏ４等、鉄−マンガン系スピネル（ＦｅＭｎ２Ｏ４等）、銅−マンガン系スピネル（ＣｕＭｎ２Ｏ４等）、鉄−亜鉛−マンガン系スピネル（（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｍｎ２Ｏ４等）が好適な例として挙げられる。スピネル層は、より好ましくは、ニッケルコバルタイトスピネル、ニッケル鉄系スピネル、コバルト鉄系スピネルであることが好ましい。
【００３５】
なお、金属基材の表面に備えられるスピネル層は、金属基材の表面に上記第１スピネル相を含むスピネルコーティングを施してなる金属製インターコネクタを用意することで実現してもよい。あるいは、金属基材の表面に、熱処理（典型的には、酸化雰囲気中での加熱）によって上記第１スピネル相を形成し得るスピネル前駆コーティングを施してなる金属製インターコネクタを利用して実現してもよい。このようなスピネル前駆コーティングを備える金属製インターコネクタと用いると、この金属製インターコネクタとＳＯＦＣとを後述の接合材料で接合するとき、あるいは、ＳＯＦＣの運転時に、スピネル前駆コーティングが熱処理されてスピネル層となる。これにより、金属製インターコネクタは、金属基材の表面にスピネル層を備えたものとなり得る。
【００３６】
スピネル層の厚みは特に制限されないが、例えば、約１０μｍ以下であることが適当であり、例えば、約７μｍ以下程度であってよく、約５μｍ以下が好ましい。スピネル層の厚みは、例えば約０．５μｍ以上が適切であり、約１μｍ以上程度が好ましい。
【００３７】
なお、金属基材の表面には、酸素含有雰囲気においてＣｒ２Ｏ３等の不動態膜の形成が避けられない。そしてこの表面のＣｒ２Ｏ３皮膜が空気極のＣｒ被毒の原因であるとも言われている。ここに開示される金属製インターコネクタ５０、５０Ａは、少なくも空気極と接続される側の表面に、上記スピネル層を備えている。このことにより、スピネル層において金属基材（例えば不動態膜）から移動してくるＣｒを補足し、Ｃｒの拡散を抑制することができる。なお、かかる観点から、スピネル層中、あるいはスピネル層と金属基材との界面等に、金属基材由来のクロム含有化合物が存在することは許容される。
【００３８】
［接合部材］
ここに開示される接合部材６０は、ＳＯＦＣの空気極２０と金属製インターコネクタ５０、５０Ａとを機械的に接続する要素である。そしてまた、接合部材６０は、ＳＯＦＣの運転環境において空気極２０と金属製インターコネクタ５０、５０Ａとを電気的にも接続する役割を担う。この接合部材６０は、一般式：ＡＢＯ３；で表されるペロブスカイト相と、一般式：Ｍ２３Ｏ４；で表される酸化物相と、を含む。なお、上記一般式中のＡは、Ｌａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１以上の元素であり、Ｂは、少なくとも遷移金属元素を含む１以上の元素である。また、Ｍ２は、遷移金属から選択される１以上の元素である。
【００３９】
ペロブスカイト相について、上記一般式中、Ａは、ペロブスカイト型結晶構造におけるＡサイトを占める元素であって、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のいずれか１種以上を含むことができる。これらの元素の他にも、Ａサイトには、原子番号５７のランタン（Ｌｎ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイド元素（Ｌｎ）のいずれかを含むことができる。ランタノイド元素としては、中でも、例えばセリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。Ａサイトには、いずれか２種の元素が含まれてもよいし、３種以上の元素が組み合わせて含まれてもよい。
【００４０】
ペロブスカイト相について、上記一般式中、Ｂは、少なくともコバルト（Ｃｏ）を含む。詳細な理由は明らかではないが、発明者らの検討によると、ペロブスカイト相はＢサイトに少量であってもＣｏを含まないと、接触抵抗が高くなる傾向がある。また、ＢサイトにはＣｏを含むことで、比較的低温で高い酸素還元能力を発現することができる。そのため、ここに開示される技術においてペロブスカイト相は、Ｃｏを必須の元素として含有するようにしている。なお、ペロブスカイト相はＢサイトにＣｏ以外の遷移金属元素を含むことができる。この遷移金属元素については、スピネル層におけるＢｓサイトに含むことができる元素と同様であるために繰り返しの説明は省略する。ペロブスカイト相は、Ｂサイトに少なくともＣｏを含む限り、その割合やその他の元素の含有については特に制限されない。ペロブスカイト相に含まれるＣｏ以外の遷移金属元素としては、特に制限されるものではないが、第１遷移元素（３ｄ遷移元素）であることが好ましく、中でも、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種または２種以上が含まれることが好ましい。特に、ＣｏとＭｎとを組み合わせて含むことで、優れた酸素還元能力を有する酸化物相となり得るために好ましい。この場合も、本願の効果を損ねない範囲において、ＣｏとＭｎに加えて、第三の元素がＢサイトに含まれてもよい。
【００４１】
ペロブスカイト相は、ＡサイトにＬａとＳｒとを同時に含むことが好ましい。より具体的には、ペロブスカイト相は、ランタン・ストロンチウム・コバルタイトを主相として含むことが好ましい。これにより、ＳＯＦＣの運転温度を低くした場合であっても好適な電気電子混合導電性を示し得るために好ましい。さらに、例えば、空気極との接合性をより高めるとの観点からは、接合対象である空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物と同一か、あるいは共通の元素を含むペロブスカイト型酸化物を主相とすることが好ましい。また、Ｂサイトは、Ｃｏの他に、Ｆｅを含むことも好ましい。Ｆｅを含むことでペロブスカイト相の焼結開始温度は低下され、この接合部材６０を比較的低温で作製することが可能となる。換言すると、単セル１０Ａ，１０Ｂと金属製インターコネクタ５０、５０Ａとを、比較的低温で接合することが可能であることを意味する。さらに、Ｂサイトは、Ｃｏの他に、Ｃｕを含むことも好ましい。Ｃｕを含むことで接合部材６０は金属製インターコネクタ５０、５０Ａとの密着性および接合性が長期の運転条件下においても良好に維持され、ＳＯＦＣスタック１の耐久性が好適に高められる。
【００４２】
酸化物相は、一般式：Ｍ２３Ｏ４；で表される酸化物を含む。ここで、上記一般式において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選択される２以上の元素を含む。換言すると、酸化物相は、Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群から選択される２以上の元素を含む複酸化物相である。そしてこの酸化物相は、例えば、金属製インターコネクタのスピネル層に含まれる第１スピネル相と同一か、あるいは共通の元素を少なくとも１つ含むことができる。このことにより、接合部材は金属製インターコネクタとの機械的接合性を高めることができる。さらに、この酸化物相は、好ましくはスピネル型結晶構造を有するものであってよい。換言すると、酸化物相は、第２スピネル相を含む形態であり得る。第２スピネル相は、上記の第１スピネル相と同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。このことにより、接合部材は金属製インターコネクタとの電気的接合性を高めることができる。
【００４３】
酸化物相としては、上記Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕから選択されるいずれかの金属元素を含む限り、その組成は限定されない。Ｍ２は、好ましくは、上記Ｎｉ、Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕから選択されるいずれか１種の金属元素を０．５当量以上（金属元素中の５０モル％以上）の割合で含む。より好ましくは、第２スピネル相を主相とすることが好ましい。このような酸化物相は、上記第１スピネル相と同様に半導体的導電性を備え得る。このことにより、ＳＯＦＣの運転温度域において良好な電気伝導性を備えることができる。
なお、このような酸化物相に含まれ得る酸化物としては、例えば、コバルト−鉄系酸化物（例えばＣｏＦｅ２Ｏ４）、ニッケル−鉄系酸化物（例えばＮｉＦｅ２Ｏ４）、ニッケル−コバルト系酸化物（例えばＮｉＣｏ２Ｏ４）等が好適な例として挙げられる。これら酸化物相は、スピネル型結晶構造を備える場合に、金属製インターコネクタのスピネル層との接合性が良好となることに加え、基材となるフェライト系ステンレス鋼とＣＴＥが近くなることから、スピネル型結晶構造を備えることがより好ましい。
【００４４】
接合部材６０において、酸化物相は少しでも含まれていることで金属製インターコネクタ表面のスピネル層との接合性を高めることができる。ここで、接合性向上の効果を明瞭に発現させるとの観点から、ペロブスカイト相と酸化物相との合計に占める酸化物相の割合は、５質量％を超えるとよく、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。しかしながら、酸化物相の割合が過剰になると、空気極との接合性が低下し得る。かかる観点から、ペロブスカイト相と酸化物相との合計に占める酸化物相の割合は、９０質量％未満であるとよく、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００４５】
なお、後述するが、接合部材６０は、粉体材料の焼結体として好ましく構成することができる。この場合、接合部材６０は、ペロブスカイト相および酸化物相以外のその他の成分として、粉体の焼結を補助する成分である焼結助剤成分を含み得る。焼結助剤は、ペロブスカイト相および酸化物相を構成する成分よりも融点の低い金属成分（典型的には遷移金属成分）とすることができる。そしてその焼成物は、典型的には、金属酸化物（典型的には遷移金属酸化物）等の金属含有成分である。このことから、接合部材６０は、ペロブスカイト相および酸化物相の他に、焼結助剤に由来する金属成分含有相を含むことができる。
【００４６】
接合部材６０において、ペロブスカイト相および酸化物相は、接合部材６０を構成する主体であることが好ましい。ペロブスカイト相および酸化物相の合計は、接合部材６０の質量を１００質量部としたときに、５０質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましく、８５質量部以上が特に好ましく、９０質量部以上であってよい。ペロブスカイト相および酸化物相以外の結晶相を完全に排除することは困難であると予想されるが、接合部材６０は、ペロブスカイト相および酸化物相のみから構成されていてもよい。その一方で、接合部材６０が、焼結助剤に由来する金属成分含有相を含む場合は、金属成分含有相は、ペロブスカイト相および酸化物相の合計を１００質量部としたときに、おおよそ２５質量部以下の割合で含まれ得る。金属成分含有相の割合は、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。金属成分含有相の割合の下限は特に制限されないが、焼結助剤の添加効果が発揮されるには、１質量部以上とすることが適切であり、例えば、３質量部以上とするとよい。
【００４７】
なお、上記のペロブスカイト相および酸化物相の割合は、例えば、後述の試験例１に示すように接合部断面のＥＤＸ分析等の結果により把握することができる。つまり、接合部の任意の断面におけるペロブスカイト相と酸化物相との面積割合は、そのまま接合部におけるペロブスカイト相と酸化物相との体積割合を反映し得る。例えば、接合構造の断面における各元素濃度分布から、画像解析の手法によって、各相の分布領域を区分けして各相ごとの合計の面積（単位は、例えば、ピクセル）を算出することで、接合部におけるペロブスカイト相および酸化物相の体積割合を把握することができる。
【００４８】
なお、必ずしもこれに限定されるものではないが、ペロブスカイト相と酸化物相とは、ペロブスカイト相の大きさが酸化物相の大きさと同じであるか、より大きいことが好ましい。より具体的には、一例として、接合部材６０が、ペロブスカイト相を含む第１焼結粒子部と、酸化物相を含む第２焼結粒子部とを含むとき、第１焼結粒子部の平均径は、第２焼結粒子部の平均径よりも大きいことが好ましい。なお、ここでいう平均径（大きさ）とは、例えば、接合部材６０の任意の断面について顕微鏡観察したときに、元素分析等によって区別したペロブスカイト相を含む第１焼結粒子部と酸化物相を含む第２焼結粒子部との、２軸平均径に基づき判断することができる。第１焼結粒子部および第２焼結粒子部の２軸平均径は、各相の焼結粒子部について、それぞれ１０以上の２軸平均径を測定した結果の算術平均値を採用するとよい。観察に用いる顕微鏡は、特に制限されないが、接合部材６０の組織観察をするに適した倍率での観察が可能な顕微鏡を用いることができる。例えば、高倍率のマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などである。より具体的には、例えば、ペロブスカイト相は、おおよそ０．１μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。また、酸化物相は、おおよそ０．１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましい。特に制限されないが、ペロブスカイト相の大きさは、酸化物相の大きさの、１〜２０倍程度であることが好ましく、２〜１０倍程度であることがより好ましい。なお、ペロブスカイト相は、全体が一体的に焼結して、例えばマトリックスを形成していてもよい。この場合、酸化物相は、ペロブスカイト相マトリックスの中に、島状に点在する相として観察されうる。
【００４９】
なお、空気極２０は多孔質構造を有している。典型的には、空気極２０は、気孔率が１０〜６０％程度の多孔質構造を有している。一方で、金属製インターコネクタ５０、５０Ａは原子レベルで緻密な金属組織からなる。したがって、これらを接合し、上記の通り空気極と同一ないしは類似に組成を有する接合部材６０は、気孔率が１０〜６０％程度の多孔質構造を有していることが好ましい。これにより、接合部材６０は、空気極２０と金属製インターコネクタ５０、５０Ａとの間のＣＴＥの差に伴う熱応力を緩和しやすくなるために好ましい。
【００５０】
また、接合部材６０の２５℃から８００℃におけるＣＴＥは、１９．３×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。例えば、ランタンコバルタイトのＣＴＥは、約２０×１０−６／Ｋ程度である。これに対し、金属製インターコネクタ５０、５０Ａを構成するＣｒ−Ｆｅ合金のＣＴＥは、上記の通り、７〜１２×１０−６／Ｋと大幅に低い。本発明者らの検討によると、接合部材６０は、ＣＴＥを１９×１０−６／Ｋ以下程度にまで低減させることで、Ｃｒ−Ｆｅ合金との運転環境における長期の接合性が高められるとの知見を得ている。接合部材６０のＣＴＥは、１８．９×１０−６／Ｋ以下がより好ましく、１８．８×１０−６／Ｋ以下が特に好ましい。なお、接合部材６０のＣＴＥは、ペロブスカイト相および酸化物相の組成に大きく依存する。例えば、ペロブスカイト相および酸化物相がＢサイトにＦｅやＣｕを含む場合、ＣＴＥが大きく低減され得る。このような場合、ＣＴＥは、１８．７×１０−６／Ｋ以下がより好ましく、例えば１８×１０−６／Ｋ以下であってよい。ＣＴＥの下限は特に制限されず、例えば、１７×１０−６／Ｋを超えているとよく、１７．５×１０−６／Ｋ以上、より好ましくは１７．８×１０−６／Ｋ以上とすることができる。
【００５１】
なお、本明細書におけるＣＴＥは、特に言及しない限り、熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて、室温（２５℃）から８００℃までの温度領域において測定した平均線膨張係数を意味し、かかる温度領域における試料の長さの変化量を測定温度差で割った値をいう。この熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｚ２２８５：２００３に規定される金属材料の線膨張係数の測定方法またはＪＩＳ Ｒ１６１８:２００２に規定されるファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法に準じて測定することができる。
【００５２】
［導電性接合材料］
接合部材６０は、上記の通りの気孔率とＣＴＥとを備えることから、例えば、粉体の焼結体により構成されていることが好ましい。そこで、ここに開示する技術は、接合部材６０を好ましく製造することのできる導電性接合材料を提供する。この導電性接合材料は、ペロブスカイト酸化物粉体と合金粉体とを含む。
【００５３】
（ペロブスカイト酸化物粉体）
ペロブスカイト酸化物粉体は、接合部材６０におけるペロブスカイト相を形成する。換言すると、ペロブスカイト酸化物粉体が焼結されてペロブスカイト相を形成する。焼成によって原料と焼成体との組成は厳密には異なり得るが、ここに開示される接合部材は、例えば６００℃〜８００℃という比較的低温での焼成により作製できる。このことから、ペロブスカイト酸化物粉体の組成は、上記のペロブスカイト相の組成と概ね同一とすることができる。
【００５４】
また、ペロブスカイト酸化物粉体の平均粒子径は、大きすぎると焼成して接合部材を作製する際に、ペロブスカイト酸化物粉体と合金粉体との反応性が均一とならないために好ましくない。ペロブスカイト酸化物粉体の平均粒子径は、５μｍ以下程度が適切であり、４μｍ以下程度が好ましく、例えば３μｍ以下程度がさらに好ましい。ペロブスカイト酸化物粉体の平均粒子径の下限は特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、例えば、０．１μｍ以上程度を目安とすることができる。
【００５５】
（合金粉体）
また、合金粉体は、接合部材６０における酸化物相を形成する。換言すると、合金粉体は焼成により酸化されて焼結されて酸化物相（典型的には複酸化物相）を形成する。したがって、合金粉体の組成は、上記の酸化物相に含まれている金属元素に対応したものを含むことができる。具体的には、合金粉体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される２種以上からなる合金を含む。合金粉体は、上記の４種の金属元素のうちのいずれか２種以上のみからなる合金であってもよいし、上記の２種の金属元素と他の元素とを含む合金粉体であってもよい。この合金粉体が、金属単体からなる粉末の混合ではなく、合金を形成していることで、焼成時の反応性（酸化）が均一かつ良好に進行しうるために好ましい。また、焼成後に得られる酸化物について、良好な複酸化物（典型的には、スピネル構造を有する酸化物）を好適に形成し得るために好ましい。
【００５６】
合金粉体の平均粒子径は特に制限されない。例えば、上記のペロブスカイト酸化物粉体と良好に混合できる程度の大きさであればよい。例えば、合金粉体の平均粒子径は、１０μｍ以下程度が適切であり、９μｍ以下程度が好ましく、例えば８μｍ以下程度がさらに好ましい。合金粉体の平均粒子径の下限は特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、例えば、０．１μｍ以上程度を目安とすることができる。なお、ペロブスカイト酸化物粉体および合金粉体は、これらを構成する粒子が独立して存在している場合に限り、上記のペロブスカイト相または酸化物相の粒径と概ね対応すると考えることができる。
【００５７】
また、ペロブスカイト酸化物粉体と合金粉体とは、平均粒子径が同じであってもよいし、異なっていてもよい。平均粒子径を異ならせる場合、ペロブスカイト酸化物粉体の方が相対的に小さく、合金粉体の方が相対的に大きいことが好ましい。合金粉体は、ペロブスカイト酸化物粉体に比べて融点が低い。また、合金粉体は、ペロブスカイト酸化物粉体に比べてＣＴＥが小さい。したがって、ペロブスカイト酸化物粉体を合金粉体よりも小さくすることで、ペロブスカイト酸化物粉体に起因する焼成収縮率の増大を抑制することができる。また、ペロブスカイト酸化物粉体を合金粉体よりも小さくすることで、より少ない量でＣＴＥを低減させる効果を発揮することができる。
【００５８】
また、例えば代表的なランタンコバルタイトのＣＴＥは、約２２×１０−６／Ｋ程度である。これに対し、マンガンコバルタイトやフェライト系ステンレス鋼のＣＴＥはそれぞれ、約１３×１０−６／Ｋ程度、約７〜１２×１０−６／Ｋ程度であり得る。したがって、接合部材のＣＴＥを、例えば好適に１４×１０−６／Ｋ以上１９×１０−６／Ｋ以下程度に調整するには、必ずしもこれに特に制限されないが、合金粉体の大きさはペロブスカイト酸化物粉体の大きさの、１倍以上であることが好ましく、１．４倍以上がより好ましく、５倍以上が更に好ましく、７倍以上がより一層好ましく、例えば１０倍以上としてもよい。ペロブスカイト酸化物粉体の合金粉体に対する大きさの上限は特に制限されないが、上記好適な粒子径の範囲を考慮すると、例えば３０倍以下、好ましくは２０倍以下、典型的には１５倍以下程度とするとよい。
【００５９】
導電性接合材料において、ペロブスカイト酸化物粉体と合金粉体との割合は、接合部材６０におけるペロブスカイト相と酸化物相との割合に関係する。例えば、ＣＴＥの相対的に小さい合金粉体が多いほど、接合部材６０のＣＴＥを低減することができる。かかる観点から、ペロブスカイト酸化物粉体と合金粉体との合計に占める合金粉体の割合は、５質量％を超えることが好ましい。合金粉体の割合は、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより特に好ましい。しかしながら、合金粉体が過剰に含まれると、空気極との接合性が低下し得るために好ましくない。したがって、合金粉体の割合は、おおよそ８０質量％未満が適切であり、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。例えば、合金粉体は２０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【００６０】
（分散媒）
なお、ここに開示される導電性接合材料は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記の粉体材料の他に、分散媒等の他の構成成分を含むことができる。かかる他の構成成分については、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂの形成手法などの種々の基準に照らして調整することができる。
【００６１】
上記の粉体状の導電性接合材料は、そのまま圧縮成形する等して、ＳＯＦＣの単セル１０Ａ、１０Ｂと金属製インターコネクタ５０Ａとの接合に供してもよいし、あるいは、粉体状の導電性接合材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリー、サスペンションなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしてもよい。このとき用いる分散媒としては、上記の第１および第２の酸化物粉体および必要に応じて焼結助剤を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、粘度調整のための有機バインダと有機溶剤との混合物を考慮することができる。
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
また、有機バインダとしては、粘性を示す種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
【００６３】
分散媒の割合は、導電性接合材料の使用目的に応じて適宜調整することができる。例えば、金属製インターコネクタ５０Ａのセル対向面５２の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。一例として、ペースト状の形態の導電性接合材料は、印刷等の手法により金属製インターコネクタ５０Ａのセル対向面５２に供給するのに好ましく用いることができる。この場合、分散媒が、ペースト状の導電性接合材料全体に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、導電性接合材料の粉体成分を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる塗布物から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。
【００６４】
なお、ペースト状に調製するに際し、上記粉体状の導電性接合材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。これにより、ペロブスカイト酸化物粉体、合金粉体および焼成助剤を均一に混合することができる。また、これらの粉体材料を分散媒に均質に分散させることができる。その結果、ペースト状の導電性接合材料を得ることができる。ペースト状の導電性接合材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で導電性接合材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。
【００６５】
導電性接合材料は、金属製インターコネクタ５０Ａのセル対向面５２と、ＳＯＦＣの単セル１０Ａの空気極２０との間に供給される。つまり、例えば、金属製インターコネクタ５０Ａのセル対向面５２に導電性接合材料を供給した後、単セル１０Ａの空気極２０側が導電性接合材料に当接するように単セル１０Ａを重ねあわせる。このようにして単セル１０Ａ、１０Ｂと金属製インターコネクタ５０、５０Ａとをスタックした後、焼成する。この場合の焼成温度は、従来と同様に１０００〜１１５０℃程度とすることもできるが、ここに開示された技術によると、焼成温度は、９００℃以下、例えば７００〜９００℃程度とすることができる。焼成時間は、例えば、１〜５時間程度とすることができる。これにより、導電性接合材料に含まれるバインダや分散媒等が消失し、ペロブスカイト酸化物粉体および合金粉体が焼結して、接合部材６０が形成される。同時に、接合部材６０によって、ＳＯＦＣの空気極２０と金属製インターコネクタ５０Ａとを強固に密着性よく接合することができる。
【００６６】
なお、上記の導電性接合材料の焼成温度は、ＳＯＦＣの空気極２０の焼成温度とほぼ同じである。また、導電性接合材料を構成する上記ペロブスカイト酸化物粉体および合金粉体は、空気極材料と共通の組成であり得る。そこで、ここに開示する技術は、かかる導電性接合材料を、空気極２０の形成用材料としても提供する。
【００６７】
（空気極形成用材料）
空気極（カソード）２０は、上記燃料極４０と同様に多孔質構造を有している。一般に、空気極２０は接合部材６０よりも気孔率が大きい。空気極２０の気孔率は特に限定されないものの、気孔率は、電気化学反応のための燃料ガス，固体電解質層，空気極等による３相界面の割合と適切な強度と両立するために、１０％以上５０％以下（好適には１０％以上４０％以下、例えば１５％以上３０％以下）であることが好ましい。
【００６８】
そこで、導電性接合材料を空気極形成用材料として用いる場合は、導電性接合材料に造孔材を加えるとよい。造孔材は、空気極２０等の電極を多孔質構造に形成するために電極形成用材料に配合される材料であって、電極作製時（焼成時）に消失する各種の材料を用いることができる。例えば、造孔材としては、粒状の合成樹脂材料、炭素粉体、天然有機粉体等を好ましく用いることができる。
【００６９】
粒状樹脂材料としては、電極の焼成時（典型的には、７００〜９００℃程度の焼成時）に消失することができる各種の合成樹脂からなる粒子状の材料を用いることができる。典型的には、いわゆる樹脂ビーズを好ましく用いることができる。かかる粒状樹脂材料は、粒子の粒径が揃ったものを容易に入手することができ、また表面形態も滑らかであるため、電極形成用のスラリーを調製したときの流動性を良好に保ち得るために好ましい。また、所望の多孔質構造（例えば、細孔径分布がシャープな多孔質構造等）の電極を形成し得る点においても好ましい。かかる粒状樹脂材料を構成する樹脂の種類は特に制限されず、例えば、代表的には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー等のポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂およびこれらの複合体等が例示される。
【００７０】
造孔材として各種の炭素粉体を用いることもできる。かかる炭素粉体は７００℃〜９００℃でほぼ焼失するため、電極の焼成時にほぼ全てが燃え抜けるために好適である。炭素粉体としては、その結晶構造や製造方法等は特に制限されず、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等に代表される各種の炭素材料を用いることができる。
天然有機粉体としては、例えば、澱粉を含む各種の植物のうち、澱粉を多く含む種子（胚乳）、塊根等の部位を粉体にしたものや、かかる部位か抽出した澱粉粉体であってよい。例えば、代表的には、もち米粉、米粉、大麦粉、小麦粉、オート（燕麦）粉、とうもろこし粉、えんどう豆粉、じゃがいも粉、さつまいも粉、キャッサバ粉、葛粉、サゴ粉、アマランス粉、バナナ粉、アロールート粉、カンナ粉などの食物粉、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ粉等の澱粉粉体を例示することができる。
【００７１】
空気極２０の形成に際しても、導電性接合材料と造孔材の他に、分散媒等の他の構成成分を含むことができる。分散媒は、上記の通り、ペースト状の導電性接合材料を調製する場合と同様の材料を用いることができる。分散媒の割合は、空気極２０の形成手法に応じて調整することができる。一般に空気極２０は、ペースト状の空気極形成用材料を、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法により、ＳＯＦＣのハーフセル（燃料極４０と固体電解質層３０からなる半セル）の固体電解質層３０上に供給して焼成する。この場合、分散媒は、ペースト全体の５質量％以上６０質量％以下程度とすることが好適である。空気極形成用材料の供給は、焼成後に得られる空気極２０が所定の形状および寸法となるように適宜調整することができる。空気極２０は、固体電解質層３０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。空気極２０の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。
【００７２】
なお、ＳＯＦＣの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。これにより、ＳＯＦＣの空気極２０の少なくとも一部を、ここに開示される導電性接合材料（空気極形成用材料）の焼成物により構成することができる。この場合、空気極２０の焼成と、ＳＯＦＣのスタック時の焼成とは、同時に行うことも可能である。
【００７３】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７４】
［試験例１］
［接合用材料の用意］
接合用材料として、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉体と、ペロブスカイト型酸化物粉体とを用意した。具体的には、平均粒子径（Ｄ５０（Alloy））が８．０μｍのＦｅ−５０％Ｃｏ合金粉体（エプソンアトミックス（株）製）と、平均粒子径（Ｄ５０（ABO3））が０．７μｍで一般式：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３；で表される組成のペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉体とを用い、合金粉体とペロブスカイト型酸化物粉体の合計に占める合金粉体の割合（質量％）を、下記の表１に示すように０．１〜１００質量％の間で１２通りに変化させて混合した。そしてこの混合粉体に、バインダとしてのエチルセルロースと、有機溶剤としてのテルピネオールとを添加し、三本ロールミルで混合することで、例１−１〜１−１２の接合用ペーストを調製した。なお、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉体とペロブスカイト型酸化物粉体の合計１００質量部に対して、バインダは３質量部の割合で、有機溶剤は２０質量部の割合で配合した。
【００７５】
［ＣＴＥ測定］
各例の接合用ペーストを焼成することで得られる接合部（焼成物）のＣＴＥを測定した。すなわち、先ず、各例の接合用ペーストを所定の試験片寸法に対応した成形型に充填し、乾燥させた後、１１００℃で焼成することで焼成体を得た。そして焼成体の寸法が４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように成形することで、ＣＴＥ測定用の試験片とした。この試験片を用い、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を使用して、室温（２５℃）〜８００℃の温度範囲における熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。熱膨張係数は、ＪＩＳ １６１８：２００２のファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法に準じ、大気中で、示差膨張式にて測定した平均線膨張率から求めた。その結果を、以下の表１の「ＣＴＥ」の欄に示した。
【００７６】
［接合性試験］
［評価用ＳＯＦＣの作製］
接合性評価用のＳＯＦＣを以下の手順で作製した。
まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末との質量比６０：４０の混合粉末４８〜５８質量％に、有機溶剤（キシレン）２４質量％、有機バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）８．５質量％、気孔形成材（炭素成分）５〜１５質量％および可塑剤４．５質量％を加えて混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。そしてこの燃料極支持体形成用組成物を、ドクターブレード法によりキャリアシート上に塗布・乾燥することを繰り返すことで、厚みが０．５〜１．０ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。
【００７７】
次に、上記と同様のＮｉＯ粉末４８質量％、８％ＹＳＺ粉末３２質量％、有機溶剤（ターピネオール）１８質量％およびバインダ（エチルセルロース；ＥＣ）２質量％を混合することで、燃料極形成用組成物を調製した。そしてこの燃料極形成用組成物を上記燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させて、厚みが約１０μｍの燃料極グリーンシートを形成した。
【００７８】
固体電解質材料としての８％ＹＳＺ（平均粒子径０．５μｍ）粉末６５質量％と、バインダ（ＥＣ）４質量％と、有機溶剤（ターピネオール）３１質量％とを混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシート上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
【００７９】
また、反応防止層材料としての１０％ガドリニウムドープセリア粉末（１０％ＧＤＣ，平均粒子径０．５μｍ）粉末６５質量％と、バインダ（ＥＣ）４質量％と、有機溶剤（ターピネオール）３１質量％とを混練することにより、ペースト状の反応防止層形成用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシート上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
【００８０】
このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、１３５０℃で共焼成することで、燃料極支持体，燃料極層，固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたＳＯＦＣのハーフセルを得た。なお、焼成後のハーフセルの形状は、直径２０ｍｍの円形となるように調整した。
【００８１】
次いで、空気極材料として、平均粒子径が１μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）粉末を用い、これにバインダ（ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）を、ＬＳＣＦ：ＥＣ：ＴＥ＝８０：３：１７の質量比で混合することで、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。そしてこの空気極形成用組成物を、上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの反応防止層上にスクリーン印刷法によって円形シート状に供給し、乾燥させることで、空気極層グリーンシートを形成した。その後、空気極層グリーンシートをハーフセルごと１１００℃で焼成して層状の空気極を形成することで、評価用のＳＯＦＣを得た。なお、空気極の寸法は、直径１０ｍｍ、厚み約３０μｍとなるようにスクリーン印刷条件を調整した。
【００８２】
［カソードとの接合強度］
評価用のＳＯＦＣのカソード表面に、用意した例１−１〜１−１２の接合用ペーストを乾燥膜厚が約４０μｍとなるようそれぞれ塗布し、乾燥させた後、８５０℃で焼成することで、接合層を形成した。そしてこの接合層とＳＯＦＣのカソードとの物理的（機械的）接合性について評価した。
具体的には、接合層とカソードとの接合強度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に規定されるクロスカット試験に準じて評価した。クロスカット試験では、まず、接合層の端部から５ｍｍ以上離れた位置に、１ｍｍの間隔で６本の平行なカットを入れることで、２５マスの格子パターンを形成した。そして格子パターンを覆うように幅２４ｍｍの透明感圧付着テープ（付着強さ４．０１Ｎ／ｍｍ）を貼り付け、テープのなす角が約６０°となる方向に引き剥がしたのち、クロスカットの全面積（２５マス）に占める剥がれた部分の面積割合（剥離面積率）Ｐ（％）を算出した。
【００８３】
そして下記に示すように、接合部材の剥離面積率Ｐに対応した評価記号を、表１の「カソード接合強度」の欄に示した。なお、下記の評価記号は、日本塗料検査協会の碁盤目試験の評価点数と概ね対応しており、「×」は０点に、「△」は２点に、「〇」は４〜６点に、「◎」は８〜１０点に相当する。
×：６５＜Ｐ
△：３５＜Ｐ≦６５
○：  ５＜Ｐ≦３５
◎：  ０≦Ｐ≦５
【００８４】
［金属製ＩＣとの接合強度］
上記のＳＯＦＣのカソードに代えて、金属製インターコネクタ（ＩＣ）の表面に、用意した例１−１〜１−１２の接合用ペーストを乾燥膜厚が約４０μｍとなるようそれぞれ塗布し、乾燥させた後、８５０℃で焼成することで、接合層を形成した。そしてこの接合層と金属製ＩＣとの物理的（機械的）接合性について、上記カソードについての試験と同様に評価し、その結果を、表１の「ＩＣ接合強度」の欄に示した。
【００８５】
なお、金属製ＩＣとしては、Ｃｏ３Ｏ４コーティングの前駆層を備えたフェライト系ステンレス板を用いた。具体的には、この金属製ＩＣは、フェライト系ステンレス板の表面にＮｉをストライクめっきして下処理をしたのち、ＣｏめっきにてＣｏ膜を形成したものである。この金属製ＩＣには、上記８５０℃の焼成による熱処理によって、最表面にＣｏ３Ｏ４スピネル相を主体とするＣｏ３Ｏ４コーティングが形成されるように設計されている。Ｃｏめっきは、Ｃｏ３Ｏ４コーティングの厚みが約５μｍとなるように形成した。なお、この金属製ＩＣは、上記熱処理によってステンレス板の表面にＣｒが析出し得るが、その最表面にＣｏ３Ｏ４コーティングが存在することによってＣｒの拡散（Ｃｒ被毒）が抑制されている。
【００８６】
［接触抵抗率］
接合用ペーストを焼成して得られる接合部材と金属製ＩＣとの電気的接合性について評価した。具体的には、用意した例１−１〜１−１２の接合用ペーストを、上記と同様のＣｏ３Ｏ４コーティングを設けたフェライト系ステンレス板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）のコーティング層の側の表面に塗布し、８５０℃で焼成することで、厚みが約３０μｍの薄層状の接合部材を作製した。そして得られた接合部材と金属製ＩＣとの間に生じる接触抵抗を測定することで、電気的接合性を評価した。接触抵抗は、抵抗率計（型式：ソーラトロン社製ポテンショスタット、ＳＩ１２８７）を用い、７００℃の環境下、電圧を±１０ｍＶで掃引したときのＩＶ曲線の傾きから算出した。そして得られた接触抵抗率を、表１の「接触抵抗」の欄に評価記号によって示した。なお、各評価記号は、以下の接触抵抗率に対応している。
【００８７】
×：０．１Ωｃｍ２超
△：０．０５Ωｃｍ２超０．１Ωｃｍ２以下
○：０．０２Ωｃｍ２超０．０５Ωｃｍ２以下
◎：０．０２Ωｃｍ２以下
【００８８】
［ＥＤＸ分析］
なお、例１−５で作製した接合部材と金属製ＩＣとの接合体の接合部の断面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で観察するとともに、その観察領域の一部について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（Energy Dispersive X-ray  spectrometry：ＥＤＸ）を行った。ＥＤＸ分析装置としては、日本電子（株）製，ＪＳＭ−６６１０ＬＡを用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２０００倍の観察領域（画像データ）について、ＬａのＬ線、ＳｒのＬ線、ＦｅのＫ線、ＣｏのＫ線、ＣｒのＫ線、ＯのＫ線を検出することで、各元素の元素マップを得た。その結果を、図２に示した。図２の各図は、（ａ）ＳＥＭ像、（ｂ）Ｌａマップ、（ｃ）Ｓｒマップ、（ｄ）Ｆｅマップ、（ｅ）Ｃｏマップ、（ｆ）Ｃｒマップ、（ｇ）Ｏマップを示している。なお、各元素マップにおいて、対象元素が検出された位置は相対的に白く（明るく）表示される。また、ＳＥＭ像について示したように、各図の上下方向の下側の帯状部分がフェライト系ステンレス板に、上側が接合部材に、その界面（中央付近）がスピネル層に相当する。
【００８９】
［酸化物相の割合］
また、上記ＥＤＸ分析にて得られた元素マップ（例えばＣｏやＦｅ等）を基に、画像解析法によって、各例の接合部の断面におけるペロブスカイト相と酸化物相との割合を調べた。画像解析には、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）製の画像解析ソフト、Image Ｊ（1.45p）を用いた。例１−５のＣｏマップについて解析した様子を図４（ａ）〜（ｄ）に例示した。
具体的には、まず（ａ）に示す元素マップ（ここではＣｏマップ）から、全領域が接合部で占められるように接合部の領域を切取り、画像解析に供した（ｂ〜ｄ参照）。次いで、画像全体に対し、Binary（二値化）サブメニューにてMake Binary（二値化画像の作成）処理を行い、（ｂ）に示す二値画像を得た。ここで、Ｃｏが多く検出された領域が白、Ｃｏが多く検出されなかった領域が黒で表されている。次いで、NioseサブメニューにてDespeckle（ノイズ除去）処理をした後、Binary（二値化）サブメニューにてDilate（ダイレーション）処理を行い、再びNioseサブメニューにて、Remove Outliers （外れ値の除去）処理を行ったのち、Binary（二値化）サブメニューにて、Erode（エロージョン）処理を行うことで、（ｃ）に示す図を得た。なお、外れ値の除去条件は、Radius（半径）：２pixels、Threshold（閾値）：５０、Which Outliers（外れ方向）：brightとした。以上の処理により、Ｃｏマップを、酸化物相の領域（白）と、ペロブスカイト相の領域（黒）とに区別した。次いで、Analyze Particles（粒子解析）処理を行うことで、（ｄ）に示すように、このバイナリー画像における酸化物相領域（白）の数を数え、その面積（単位：ピクセル）等の計測を実施した。この結果から、次式：酸化物相の面積率（％）＝酸化物相領域の面積（白色部のピクセル数）÷接合部解析全面積（全ピクセル数）×１００）；として酸化物相の面積率を算出し、表１に示した。
【００９０】
【表１】
2019212374.tif 000003
【００９１】
［評価］
表１に示されるように、接合用ペースト中に含まれるＣｏ−Ｆｅ合金の割合が多くなるほど、焼成後に得られる接合部における酸化物相の割合が増えることがわかった。なお、例１−１２で面積率が０％となっているのは、全体が酸化物相となって二値化できなかったことによるものであり、実際は酸化物相１００％の意味である。また、接合部の物性については、ＣＴＥが比較的大きいペロブスカイト型酸化物粉体（ABO3）に対し、合金粉体（Alloy）を加えて接合用ペーストを調製することで、得られる接合部材のＣＴＥを合金粉体の混合比（質量比）に応じて変化させられることがわかった。本例の接合用ペーストを焼成して得られる接合部材のＣＴＥは、１９．２×１０-6／Ｋ〜１８．０×１０-6／Ｋの範囲で変化することが確認できた。また、例１−１、１−２に示されるように、接合用ペーストのペロブスカイト型酸化物粉末に加える合金粉末の量が少ないと、形成される接合部材とカソードとの接合強度は十分であるものの、従来と同様に金属製ＩＣとの良好な接合を実現することができず、接合強度は極めて低くなってしまう。これは、金属製ＩＣの表面に焼成によってスピネル層（スピネルコーティング）が形成され、このスピネル層と、ペロブスカイト型酸化物粉体のみを用いた接合部材との接合性が良好ではないことによる。具体的には示さないが、合金粉末を加えない接合用ペーストでは、金属製ＩＣとの接合強度はさらに低くなる。このことから、接合用ペーストに合金粉末を加えることで、金属製ＩＣのスピネル層と接合部材との接合性を改善できることがわかった。また、これら接合部材と金属製ＩＣとの接合性を接触抵抗により評価すると、接合用ペーストに加える合金粉末の割合は、５質量％程度以上とすることがよく、１０質量％程度以上が好適であり、２０質量％程度以上とすることがより好適であることがわかった。
【００９２】
その一方で、例１−３〜１２に示されるように、接合用ペースト中にある程度の量の合金粉末を含ませることで、接合部材とカソードおよび金属製ＩＣとの両方の接合強度を十分に高くできることがわかった。しかしながら、接合用ペースト中に過剰の合金粉末を含ませると、金属製ＩＣとの接合強度は十分に得られるものの、例１−１１、１−１２に示されるように、カソードとの接合強度は却って低下してしまうことがわかった。したがって、接合用ペーストに加える合金粉末の割合は、８０質量％程度以下とすることがよく、７０質量％程度以下とすることが好適であり、例えば５０質量％程度以下とすることがより好適であることがわかった。
【００９３】
また、ＥＤＸ分析の結果から、図２のＳＥＭ像に示されるように、接合体は、緻密なステンレス板の表面に形成されたスピネル層の上に、接合部材が形成されていることが確認できる。（ｄ）Ｆｅマップ、（ｆ）Ｃｒマップに示されるように、フェライト系ステンレス板の位置には、他の部位に比べてＦｅおよびＣｒが高濃度に存在することがわかる。また、例えば（ｅ）（ｆ）（ｇ）の比較から解るように、ステンレス板の表面には、熱処理によってスピネル層であるＣｏ３Ｏ４コーティングが形成されていることがわかる。そして、（ｄ）（ｅ）に示されるように、接合部材のうちで合金粉体が存在していた箇所には、Ｆｅ−Ｃｏ合金粒子に由来するＦｅ、Ｃｏが丸く高濃度で検出されることがわかった。これに対し、（ｂ）（ｃ）に示されるように、当該Ｆｅ−Ｃｏ合金粒子に対応する位置では、Ｆｅ，Ｃｏではない測定対象元素（Ｌａ，Ｓｒ）が丸く低濃度に検出されることがわかった。また、接合用ペースト中のＦｅ−Ｃｏ合金粉体は焼成によって酸化されやすいため、（ｇ）に示されるように、Ｆｅ−Ｃｏ合金粒子に対応する位置にはＯが高濃度で検出され、Ｆｅ−Ｃｏ合金が酸化されていることがわかった。具体的には示していないが、ＦｅとＣｏとは主としてＣｏＦｅ２Ｏ４からなるスピネル型複酸化物を構成しており、部分的に少量のＣｏ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４を形成することが確認されている。さらに、（ｂ）（ｃ）（ｅ）（ｇ）などから解るように、接合部材のうちで合金粉体が存在していない箇所には、ペロブスカイト型酸化物粉末を構成するＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｏが概ね均一な濃度で存在することが確認できた。
【００９４】
ここで、（ｆ）Ｃｒマップに示されるように、フェライト系ステンレス板の領域にはＣｒが確認できるが、接合部材の領域にはＣｒの存在は確認できない。従来の金属製ＩＣとカソードとの接合構造によると、ステンレス表面にＣｒ２Ｏ３からなる不動態層を形成するためにステンレス中のＣｒが表面に向かって移動するとともに、このＣｒは、接合部材中を拡散し、カソードにまで到達していた。そしてカソード材料であるＬＳＣＦのＳｒ等と反応してＳｒＣｒＯ４を形成し、カソードの反応効率を低下させる原因となっていた。これに対し、ここに開示される接合構造においては、接合部材にＣｒはほぼ見られない。換言すると、ステンレス板の表面をスピネル層によってコーティングすることで、ステンレス板から拡散してきたＣｒをスピネル層で補足し、接合部材およびカソードへのＣｒの拡散を抑制することができる。また、上述のように、ここに開示される接合部材によると、このスピネル層を備える金属製ＩＣと接合部材との接合を強固なものとすることができ、接合界面における接触抵抗を低く抑えることができる。したがって、ここに開示される接合体は、金属製ＩＣを用いた場合であってもカソードのＣｒ被毒を抑制しつつ、金属製ＩＣとカソードとの高強度で低抵抗な接合を実現していることが確認できた。
【００９５】
［試験例２］
［接合用材料の用意］
上記試験例１と同様にして、例２−１〜２−５の接合用ペーストを調製した。ただし、接合用ペーストにおける、合金粉体（Alloy）とペロブスカイト型酸化物粉体（ABO3）との混合比（質量％比）は２０：８０で一定とした。また、合金（Ｆｅ−５０％Ｃｏ）粉体とペロブスカイト型酸化物（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉体の平均粒子径およびその組み合わせを下記表２に示すように変化させた。なお、その他の条件は試験例１と同様にした。
【００９６】
用意した例２−１〜２−５の接合用ペーストを用いて、試験例１と同様にして、接合部材とカソードまたは金属製ＩＣとの接合強度、ならびに接触抵抗をそれぞれ調べた。その結果を、下記の表２に示した。
【００９７】
【表２】
2019212374.tif 000004
【００９８】
表２の例２−１，２−３，２−４に示されるように、接合用ペーストを構成する粉末の平均粒子径は、合金粉末については、小さくしても大きくしても各種接合性に影響は見られないことがわかる。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物粉末については、比較的小粒径の場合に接合部材とカソードおよび金属製ＩＣとの接合が良好になることがわかった。特に本試験例は、ペロブスカイト型酸化物粉末に対する合金粉末の割合が比較的少ない条件であることから、ペロブスカイト型酸化物粉末の平均粒子径が大きすぎると焼結後の接合部材におけるペロブスカイト型酸化物粉末の気孔部分に合金粉末が十分充填できず、接合性の低下が生じる虞がある。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物粉末の平均粒子径を合金粉末よりも小さく設定することで、比較的良好な接合が実現できることがわかった。
【００９９】
［試験例３］
［接合用材料の用意］
合金粉体の組成とペロブスカイト型酸化物粉体の組成とを、下記の表３のとおり変化させ、その他の条件（各粉体の平均粒子径および配合）は上記試験例１の例１−５と同様にして、例３−１〜３−５の接合用ペーストを調製した。合金粉体としては、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金を用いた。
【０１００】
なお、これらの合金は焼成により酸化されて、Ｆｅ−Ｃｏ合金はＣｏＦｅ２Ｏ４を主相とする酸化物相に、Ｆｅ−Ｎｉ合金はＮｉＦｅ２Ｏ４を主相とする酸化物相に、Ｃｕ−Ｆｅ合金はＣｕＦｅ２Ｏ４を主相とする酸化物相に変化する。そこで、合金粉体に代えて、高温で安定な酸化物であるＣｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３を使用することで、例３−６〜８の接合用ペーストを調製した。
【０１０１】
また、例３−９として合金粉体を使用せずにペロブスカイト型酸化物粉体のみを用いた接合用ペーストを、例３−１０として粉体としてスピネル構造を有するＭｎＣｏ２Ｏ４のみを使用した接合用ペーストを、例３−１１として合金粉体に代えてスピネル構造を有するＭｎＣｏ２Ｏ４を使用した接合用ペーストを、それぞれ作製した。
【０１０２】
そして用意した例３−１〜３−１１の接合用ペーストを用い、試験例１と同様にして、接合部材のＣＴＥ、接合部材とカソードまたは金属製ＩＣとの接合強度、および接触抵抗をそれぞれ調べた。その結果を、下記の表３に示した。
また、参考までに、Ｆｅ−Ｎｉ合金のみを含むペーストとＦｅ−Ｃｏ合金のみを含むペースト（例１−１２参照）とを、８５０℃で焼成した焼成体についてのＸＲＤ分析結果を、図３（１）および（２）に示した。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
例３−１〜３−５に示されるように、合金粉体は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの２つ以上からなる組成であれば、カソードおよび金属製ＩＣに対する良好な接合性を有する接合部材を形成できることがわかった。ただし、ＡサイトにＬａしか含まないペロブスカイト型酸化物粉末を用いた例３−５については、例えば例３−１、３−４と比較してカソードおよび金属製ＩＣに対する接合性は良好であるにもかかわらず、接触抵抗が高くなるという結果であった。したがって、接合用ペーストに添加するペロブスカイト型酸化物粉末としては、ＡサイトにＬａのほかに第二の元素（ここではＳｒ）を含むとよいことが解った。
【０１０５】
なお、図３に示すように、例３−１および例３−２の接合用ペーストを焼成すると、合金粉体が焼成されてスピネル相を主相とし、その他の酸化物相を副相とする焼成体（接合部材）が得られることが解る。このことから、例３−１〜３−５の接合用ペーストに用いた合金粉体は、焼成によって酸化され、接合部材においては主としてＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４等の複酸化物の形態で存在しているといえる。これに対し、例３−６〜３−８では、合金粉体に代えて、上記元素のいずれか１種の酸化物（Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、またはＦｅ２Ｏ３）粉体を用いて接合用ペーストを調製し、接合体を形成している。したがって、例３−６〜３−８の接合体にはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅが、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３の形態で存在している。この例３−６〜３−８の接合部材についてのＣＴＥは、例３−１等の接合部材におけるＣＴＥと大きく変わらない。にもかかわらず、例３−６〜３−８の接合体では、金属製ＩＣに対する接合性が大きく低下し、また、接触抵抗も大幅に高くなってしまう。このことから、接合部材におけるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の元素は、少なくともスピネル型結晶構造を有する酸化物の形態で含まれていることが、金属製ＩＣのスピネル層との接合性と抵抗特性とを高める上で好ましいことがわかる。延いては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の元素は、接合用ペースト中に安定な酸化物として存在するのではなく、例えば合金の形態で添加されて存在しているのがよいと言える。また、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等が金属の単体として存在するのではなく、２種以上の合金の形態で存在することで、焼成中に接合部材中にスピネル相を好適に形成しやすく、金属製ＩＣとの良好な接合を実現できるために好ましいといえる。
【０１０６】
これに対し、接合性ペーストに合金粉末を含まない例３−９については、金属製ＩＣの表面にスピネル層が形成されるものの、接合部材中にスピネル相は形成されない。その結果、スピネル層によって金属製ＩＣからのＣｒの拡散を抑制することはできるものの、このスピネル層を備える金属製ＩＣと接合部材との接合強度が顕著に低下してしまうことが確認できた。
【０１０７】
金属製ＩＣとして用いたステンレス板の表面には、Ｃｏ３Ｏ４コーティングの前駆層が備えられていたことから、金属製ＩＣには焼成によってスピネル層が形成される。このスピネル層によって、ステンレス板から接合部材に向けて拡散してくるＣｒを補足し、接合部材およびカソードへのＣｒの拡散を抑制することができる。ここで、金属製ＩＣのステンレス板の表面にスピネル層が形成されないと、ステンレス板に含まれるＣｒは接合部材中を拡散し、カソードに到達し得る。その結果、拡散したＣｒは、接合部材やカソードに含まれるランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣＯ３）等に含まれるＳｒ等と反応してＳｒＣｒＯ４を形成し、接合部材およびカソードの特性を悪化させる。これに対し、ここに開示される接合構造では、金属製ＩＣの表面にはスピネル層が備えられているとともに、接合部材中にもスピネル相が存在する。このことにより、スピネル層によりＣｒの拡散を抑制するとともに、このスピネル層を備える金属製ＩＣと接合部材との接合を強固なものとすることができ、接合界面における接触抵抗を低く抑えることができる。したがって、ここに開示される接合体は、金属製ＩＣを用いた場合であってもカソードのＣｒ被毒を抑制しつつ、金属製ＩＣとカソードとの強固な接合を実現することができる。
【０１０８】
また、例３−１０、３−１１の接合ペーストは、合金粉体の代わりに、スピネル型結晶構造のＭｎＣｏ２Ｏ４粉体を含み、接合部材もまたＭｎＣｏ２Ｏ４相を含む。金属製ＩＣとして使用したフェライト系ステンレス鋼の一般的なＣＴＥは７×１０−６〜１２×１０−６／Ｋ程度と低く、また、金属ＩＣの表面に備えられるスピネル層のＣＴＥは例えばＭｎＣｏ２Ｏ４（バルク）で１３×１０−６／Ｋ程度である。したがって、例３−１０、３−１１の接合部材は、金属ＩＣの表面に備えられるスピネル層と共通のＭｎＣｏ２Ｏ４相を有し、かつ、ＣＴＥも近いという観点から、金属製ＩＣとの接合が良好になったと考えられる。しかしながら、例３−１０の接合部材は、ペロブスカイト型酸化物粉末を含まないペーストから形成されているためにカソードとの接合性が良好ではなく、接触抵抗が高くなってしまうことが確認された。また、例３−１１の接合部材は、ペロブスカイト型酸化物粉末を含むためにカソードと金属製ＩＣの両方との接合性が良好であるるものの、接触抵抗が高く、接合部材とスピネル層の電気的な接合が良好ではないと考えられる。このことからも、接合ペーストに添加するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の元素は、酸化物の形態ではなく、合金の形態であるとよいことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  ＳＯＦＣスタック
１０，１０Ａ，１０Ｂ  単セル
２０  空気極（カソード）
３０  固体電解質
４０  燃料極（アノード）
５０，５０Ａ  金属製インターコネクタ
５２ ，５４  セル対向面
５３  空気流路
５５  燃料ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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