(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れながら柔軟でありかつ強度に優れたセパレータを提供する。【解決手段】  ポリエステル湿式不織布（Ａ）およびその少なくとも一方の面に設けられた多孔質層（Ｂ）からなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、多孔質層（Ｂ）は、含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）と粒子（Ｂ２）との組成物からなり、粒子（Ｂ２）が多孔質層（Ｂ）の組成物の５０質量％以上を占めることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）およびその少なくとも一方の面に設けられた多孔質層（Ｂ）からなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、多孔質層（Ｂ）は、含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）と粒子（Ｂ２）との組成物からなり、粒子（Ｂ２）が多孔質層（Ｂ）の組成物の５０質量％以上を占めることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）が芳香族ポリアミドである、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
芳香族ポリアミドが、共重合成分として、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを共重合した共重合芳香族ポリアミドである、請求項２記載のセパレータ。
【請求項４】
粒子（Ｂ２）が無機粒子である、請求項１記載のセパレータ。
【請求項５】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）が、ポリエステル延伸繊維の主体繊維（Ａ１）と、ポリエステル繊維のバインダー繊維（Ａ２）とからなる湿式不織布であって、ポリエステル延伸繊維（Ａ１）およびバインダー繊維（Ａ２）の単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以下かつ繊維長２０ｍｍ以下である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）が、目付３０ｇ／ｍ２以下、厚さ３０μｍ以下、フラジール法で測定した通気度が０．５〜１００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃかつ貫通孔の平均孔径が３０μｍ以下の不織布である、請求項５記載のセパレータ。
【請求項７】
目付５〜５０ｇ／ｍ２、厚み５〜６０μｍ、ガーレー透気度５００秒／１００ｃｃ以下、マクミラン数１〜５００かつ縦方向の引張り強さが０．１〜３．０ｋＮ／ｍである、請求項５記載のセパレータ。
【請求項８】
粒子（Ｂ２）を含む含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）の有機極性溶媒の溶液であり、該溶液において含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）が溶液の固形分の５０質量％以上を占める塗液を、ポリエステル湿式不織布（Ａ）に塗布することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ポリマーからなるフィルムはリチウムイオン二次電池の電極間の隔壁材料であるセパレータとして用いられている。セパレータには、電解質を保持した状態での導電性、高い電極間遮蔽性および低内部抵抗が必要とされる。特に電気容量の大きい二次電池において、短絡発生時の発熱や発火を抑制することが求められている。
【０００３】
このなか、高分子ポリマーからなるフィルムに耐熱性を付与することを目的として粒子を含有させることが行われてきた。しかし大量の粒子を含有させた場合、特に、硬い無機粒子を大量に含有させた場合、得られるフィルムは柔軟性が不足して硬く脆くなり、したがって強度が不足し、非常に扱い難いフィルムとなる問題があった。
【０００４】
そこでフィルム内に粒子を含有させるのではなく、フィルムの片側に粒子を含む組成物を塗布するなどの方策がとられているが、この場合にはフィルムに反りが発生するなどの別の問題が発生する。例えば、特開２０１２−５４２３０号公報では、セパレータとして、ポリエチレン多孔膜の片面にセラミック粒子を含有した親水性樹脂を塗布したものが提案されている。しかし、反対面にパラ系芳香族ポリアミドを塗布しており、異質な二つの面があることにより、どうしても反りの発生を防止することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れながら柔軟でありかつ強度に優れたセパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステル湿式不織布（Ａ）およびその少なくとも一方の面に設けられた多孔質層（Ｂ）からなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、多孔質層（Ｂ）は、含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）と粒子（Ｂ２）との組成物からなり、粒子（Ｂ２）が多孔質層（Ｂ）の組成物の５０質量％以上を占めることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れながら、柔軟でありかつ強度に優れたセパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ポリエステル湿式不織布（Ａ）＞
ポリエステル湿式不織布（Ａ）として、ポリエステル延伸繊維の主体繊維（Ａ１）と、ポリエステル繊維のバインダー繊維（Ａ２）とからなる湿式不織布を用いる。
【００１０】
＜主体繊維（Ａ１）＞
主体繊維（Ａ１）は、ポリエステル延伸繊維である。このポリエステル延伸繊維を構成するポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートといった芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリアルキレンシクロヘキサンジカルボキシレート等の脂環族カルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等の芳香族カルボン酸と脂環族ジオールのポリエステル、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族カルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリ乳酸やポリヒドロキシ安息香酸等のポリヒドロキシカルボン酸、等が例示される。
【００１１】
また、目的に応じて、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、α、β―（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４、４−ジカルボキシフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸またはこれらのエステル類、ジオール成分としてジエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、等を１成分以上共重合させてもよく、さらにペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸等の３個以上のカルボン酸成分または水酸基をもつ成分を共重合して分岐をもたせてもよい。
【００１２】
また、上記に例示されるような組成の異なるポリエステルの混合物も含まれる。なお、これらのポリエステルには、公知の添加剤、例えば、顔料、染料、艶消し剤、防汚剤、抗菌剤、消臭剤、蛍光増白剤、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を含んでもよい。
【００１３】
主体繊維（Ａ１）のポリエステル延伸繊維は、断面外周が丸断面であれば、中実繊維であっても中空繊維であってもよい。繊維断面形状も丸断面に限定されることはなく、楕円断面、３〜８葉断面等の多葉断面、３〜８角の多角形断面など異型断面でもよい。
【００１４】
主体繊維（Ａ１）のポリエステル延伸繊維は、単繊維繊度が好ましくは０．５ｄｔｅｘ以下かつ長さが好ましくは２０ｍｍ以下のものである。たとえば、帝人フロンティア（株）テピルス（登録商標）（たとえばＴＡ０４ＰＮ  ＳＤ  ０．０６ｘ３（繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）、ＴＡ０４ＰＮ  ＳＤ  ０．１ｘ３（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）、ＴＡ０４ＰＮ  ＳＤ０．３ｘ５（繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ））が挙げられる。
【００１５】
＜バインダー繊維（Ａ２）＞
バインダー繊維（Ａ２）は、ポリエステル繊維である。このポリエステル繊維を構成するポリエステルとして、芯鞘型複合繊維でもよいし、単一のポリエステルの繊維でもよい。
【００１６】
芯鞘型複合繊維としては、鞘成分に熱融着成分と芯成分にポリエチレンテレフタレートなどポリエステルを配しており前者が繊維表面に露出しており、熱接着成分の融点または軟化点が芯成分の融点または軟化点より２０℃以上低い熱可塑性ポリマーである複合繊維が好ましい。重量割合としては、前者と後者が３０／７０〜７０／３０の範囲が適当である。
【００１７】
この芯鞘型においては、繊維形成性熱可塑性ポリマーが芯部となる。芯部は同心円状あるいは偏心状であってもよい。芯鞘型複合短繊維の断面形状としては、中空、中実、異型いずれでもよい。芯鞘型複合繊維の熱融着成分として配されるポリマーとしては、例えばポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、非弾性ポリエステル系ポリマーおよびその共重合物（共重合系ポリエステルポリマー）、ポリオレフィン系ポリマーおよびその共重合物、ポリビニルアルコール系ポリマーを挙げることができる。
【００１８】
他方、単一のポリエステルの繊維であるバインダー繊維（Ａ２）として、ポリエステルから構成される繊維であって、固有粘度が０．３０〜０．６０、複屈折率が０．０５以下、比重が１．３７以下であり、かつ示差熱測定による結晶化温度が８０〜１５０℃、融点が２２０〜２６５℃のポリエステル繊維が好ましい。
【００１９】
このようなポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートといった芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリアルキレンシクロヘキサンジカルボキシレート等の脂環族カルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等の芳香族カルボン酸と脂環族ジオールのポリエステル、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族カルボン酸と脂肪族ジオールのポリエステル、ポリ乳酸やポリヒドロキシ安息香酸等のポリヒドロキシカルボン酸、等が例示される。また、目的に応じて、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、α、β―（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４、４−ジカルボキシフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸またはこれらのエステル類、ジオール成分としてジエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、等を１成分以上共重合させてもよく、さらにペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸等の３個以上のカルボン酸成分または水酸基をもつ成分を共重合して分岐をもたせてもよい。
【００２０】
また、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールなどを共重合させたポリマーを使用すると、流動性を向上させ、バインダー繊維としての接着性を向上させることができ望ましい。イソフタル酸を共重合させる場合は、２〜２０モル％共重合させることが好ましい。２モル％より少ないと接着性向上効果が小さい、２０モル％より多いと繊維同士が膠着しやすくなり、紙を抄く際の水中分散性が悪化するため好ましくない。５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合させる場合、３〜６モル％共重合させることが好ましい。３モル％より少ないと接着性向上効果が小さい。６モル％より多いと、溶融時の粘度上昇が大きくなり、紡糸性が不良化するとともに増粘効果により抄紙時の接着工程時の軟化変形が不十分で接着強力が低下するため好ましくない。ジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールについては、０．５〜３０質量％、好ましくは、１〜２０質量％共重合されていることが好ましい。０．５質量％未満では、熱接着時の流動性が小さくなり、接着強力が低下する。３０質量％を超えると繊維同士が膠着しやすくなり、紙を抄く際の水中分散性が悪化するため好ましくない。
【００２１】
また、上記に例示されるような組成の異なるポリエステルの混合物も含まれる。なお、これらのポリエステルには、公知の添加剤、例えば、顔料、染料、艶消し剤、防汚剤、抗菌剤、消臭剤、蛍光増白剤、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を含んでもよい。
【００２２】
バインダー繊維（Ａ２）のポリエステル繊維は、断面外周が丸断面であれば、中実繊維であっても中空繊維であってもよい。繊維断面形状も丸断面に限定されることはなく、楕円断面、３〜８葉断面等の多葉断面、３〜８角の多角形断面など異型断面でもよい。
【００２３】
バインダー繊維（Ａ２）のポリエステル繊維は、単繊維繊度が好ましくは０．５ｄｔｅｘ以下かつ長さが好ましくは２０ｍｍ以下のものである。たとえば、帝人フロンティア（株）テピルス（登録商標）（たとえばＴＫ０８ＰＮ  ＳＤ  ０．２ｘ３（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）、ＴＪ０４ＣＮ  ＳＤ  ０．５ｘ３（繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ））などを用いることができる。
【００２４】
＜ポリエステル湿式不織布（Ａ）の製造方法＞
ポリエステル湿式不織布（Ａ）を製造するための抄紙工程は、常法にしたがう。例えば、パルパー中に繊維を分散させ、その後、長網抄紙方式、円網抄紙方式、短網抄紙方式、あるいはこれらを複数台組み合わせて多層抄きにしてもよい。より均一な湿式不織布とするため、パルパー中に分散剤や消泡剤を添加してもよい。分散剤の例としては、ＤＴ−１００（高松油脂株式会社）などが挙げられる。
【００２５】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）中のバインダー繊維（Ａ２）の質量比率は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％である。５％未満であると接着が不十分となり湿式不織布の強度が極端に低くなるため好ましくない。
【００２６】
抄紙後の乾燥工程は、常法にしたがい、ヤンキードライヤー、エアスルードライヤーなどを用いる。乾燥温度は、７０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１０５℃である。乾燥温度が７０℃に満たない場合、乾燥が不十分となり、最終的に湿式不織布の強度が不足する可能性がある。逆に、乾燥温度が１５０℃を超えると、未延伸糸が結晶化し、最終的に湿式不織布の強度が不足する可能性がある。
【００２７】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）は、常法にて抄紙された後、紙強度を向上させるためにカレンダー加工により熱プレスされることが好ましい。カレンダーロールは、金属／金属ロール、金属／ペーパーロール、金属／弾性ロールなどを用いる。
【００２８】
プレス温度は１００〜２５０℃の範囲内であり、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃の範囲内である。温度が１００℃未満であると、繊維が潰れにくくなり湿式不織布の強度が十分に発現しない可能性があり好ましくない。逆に、２５０℃を超えると、繊維が融解しやすくなり均一な湿式不織布を製造することができないため、好ましくない。プレス圧力は１００〜２５００Ｎ／ｃｍ（１０〜２５５ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であり、好ましくは３００〜２２００Ｎ／ｃｍ（３１〜２２４ｋｇｆ／ｃｍ）、より好ましくは４００〜２０００Ｎ／ｃｍ（４１〜２０４ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲である。
【００２９】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）の目付は、好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、されに好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１０ｇ／ｍ２以下である。３０ｇ／ｍ２を超えると不織布の厚みが高くなりすぎるためセパレータ用途としては好適でない。
【００３０】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）の厚さは、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。３０μｍを超えると電池に加工した際にコンパクト性に劣るため好ましくない。
【００３１】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）の密度は０．１〜５．０ｇ／ｃｍ３の、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満であると、繊維の構成本数が少なく不織布の地合いが悪くなる。逆に、５．０ｇ／ｃｍ３を超えると不織布が樹脂化してフィルムライクとなり、セパレータとして必要な透気度を維持できなくなる。
【００３２】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）の通気度は０．５〜１００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、好ましくは５．０〜８０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、さらに好ましくは１０〜５０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。通気度が０．５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であると不織布が樹脂化してフィルムライクとなり、セパレータに必要な透気度を維持できなくなる。他方、通気度が１００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃを超えると、繊維の構成本数が極端に少なくなり地合いが悪くなり、塗工液が裏抜けするなどの問題が生じるため好ましくない。
【００３３】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）の貫通孔の平均孔径は、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍのである。平均孔径が３０μｍを超えると不織布の地合いが悪くなり均一性を損ない好ましくない。
【００３４】
ポリエステル湿式不織布（Ａ）のＭＤ方向の引張強さは、好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは０．３〜５．０ｋＮ／ｍである。ＭＤ方向の引張強さが０．１ｋＮ／ｍ未満であると強度不足となり好ましくない。
【００３５】
＜多孔質層（Ｂ）＞
多孔質層（Ｂ）は、含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）と粒子（Ｂ２）との組成物からなる。
多孔質層（Ｂ）において、粒子（Ｂ２）は多孔質層（Ｂ）の組成物の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上を占め、かつ好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下を占める。ここでの質量割合（質量％）は、多孔質層（Ｂ）に存在するポリマー質量と粒子の質量との合計量に対する粒子の質量の比率である。粒子（Ｂ２）の含有量が５０質量％未満であると、粒子間の空間が減少しポリマーの比率が増えるため、耐熱性等が低下したり、抵抗値が高くなったりするため、セパレータとして用いることに適さない。他方、粒子の含有量が９８質量％を超えると、塗液をポリエステル不織布に塗工した後の面状態形成が困難となり、セパレータとしての物性や取り扱い性が低下する懸念があり好ましくない。
【００３６】
多孔質層（Ｂ）の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍである。厚さが３００μｍを超えると抵抗値が高くなりセパレータとして好ましくない。
【００３７】
＜含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）＞
含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）として、例えば芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドを挙げることがでる。なかでも好ましく本発明に用いられるものは、芳香族ポリアミドであり、特にパラ系芳香族ポリアミドであり、共重合成分として分子内に屈曲成分を導入する成分を有するパラ系共重合芳香族ポリアミドである。この芳香族ポリアミドでは良好なハンドリング性や製膜性を得ることができる。
【００３８】
パラ系共重合芳香族ポリアミドは、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミンおよびパラテレフタル酸ジクロリドから構成されるものであることが好ましい。特に共重合ジアミン成分として、分子鎖の屈曲性の高い３，４´オキシジフェニレンジアミンまたは４，４´オキシジフェニレンジアミンを含有することが最も好ましい。このように分子内に共重合成分からくる屈曲構造を導入することで、極性を有する有機溶媒への溶解性を高めることばでき、良好なハンドリング性を得ることができる。この場合の共重合成分の３，４´オキシジフェニレンジアミンまたは４，４´オキシジフェニレンジアミンがパラ系共重合芳香族ポリアミドの全ジアミン成分に占める割合は、例えば２５〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。２５質量％未満であると有機極性溶媒への溶解性が低下する傾向にあり、他方、７５質量％を超えると強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３９】
含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）、特にパラ系共重合芳香族ポリアミドは、９８質量％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が３．３〜５．０であるものが好ましい。
【００４０】
本発明において、特にパラ系共重合芳香族ポリアミドの共重合ジアミン成分として、分子鎖の屈曲性の高い３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’  オキシジフェニレンジアミンを用いた場合に、粒子（Ｂ２）を高濃度に包含していながら得られる多孔質層が脆化せず、柔軟性を有する効果が顕著に発揮される。
【００４１】
＜粒子（Ｂ２）＞
本発明では、多孔質層における粒子（Ｂ２）の比率が高く、フィルム中に微小な空隙が多数形成される。特に体積比率で最密充填時の粒子の空隙合計体積よりも少ないポリマー体積に抑えられており、顕著に空隙を有する多孔質層を得ることができる。
【００４２】
例えば、仮に充填する粒子が真球形状かつ同一の直径の場合、粒子の充填率は六方最密充填もしくは面心立方格子構造では０．７４に過ぎない（ちなみに、体心立方格子構造では０．６８、単純立方格子構造では０．５２、ダイヤモンド構造では０．３８である）。そのため、特に最密充填率を超えて粒子を含有する、粒子（Ｂ２）の含有量が７５質量％以上の場合には、粒子間の空隙を含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）ですべて充填することができず、多数の微細な空隙を含む多孔質層が形成される。
【００４３】
そしてこのような多孔質層は、リチウムイオンバッテリーなどの金属イオンの移動によって電力を貯蔵する２次電池の電極間隔壁であるセパレータとして特に好適である。ここで空隙は主に粒子（Ｂ２）と含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）との間隙に発生するものである。
【００４４】
粒子（Ｂ２）として、窒素含有芳香族ポリマー（Ｂ１）と異なる物質の粒子を用いる。例えば、無機粒子や、溶媒に溶解しにくいポリマーの粒子を用いることができ、無機粒子を用いることが好ましい。
【００４５】
無機粒子としては、例えばシリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化アルミニウム（アルミニウムナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）などの窒化化合物、カーボンブラック、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイトなどの炭素材料、カオリン、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、珪藻土などの鉱物の粒子、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ  、マイカ、ゼオライト、ガラスの粒子を例示することができる。なかでも、耐熱性および化学的安定性の観点から優れていることから、アルミナ、シリカ、カオリンまたはカーボンブラックの粒子が好ましい。
【００４６】
無機粒子は、それぞれ単独で用いても良く、二種類以上の無機粒子を併用してもよい。
溶解しにくいポリマーの粒子としては、例えば結晶性ポリマーの粒子やセルロースナノファイバを例示することができる。
【００４７】
粒子（Ｂ２）として、例えば直径１ｍｍ以下のものを用いることができるが、好ましくは微粒子を用いる。この微粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。粒子（Ｂ２）の平均粒径の下限は、例えば０．０１μｍである。
【００４８】
粒子（Ｂ２）の形状は、例えば、粉砕したままの形状である多角、球状、またはラグビーボール状や、くびれのあるひょうたん形状、アスペクト比の大きい針状、板状のものを用いることができる。粒子（Ｂ２）の形状が球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。粒子（Ｂ２）として、異なる２種類以上の粒子を同時に用いてもよい。
【００４９】
＜塗液＞
本発明では、多孔質層の組成物を有機極性溶媒と混合し、含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）を有機極性溶媒に溶解した塗液を、ポリエステル不織布上に塗布して、溶媒を除去することにより多孔質層を形成する。
【００５０】
大量の粒子を塗液に含有させるために、塗液中の含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）の固形分濃度は、好まくは１０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。１０質量％を超えると、最密充填時の粒子の全空隙をポリマーが埋めてしまいイオンが通過できなくなるため好ましくない。
【００５１】
塗液に用い、含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）を溶解する有機極性溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物を挙げることができる。これらの有機極性溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒としてもよい。
【００５２】
有機極性溶媒は、汎用性や取り扱い性、溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記することがある）が好ましい。
【００５３】
含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）を有機極性溶媒に溶解する際、溶解性を上げるために、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの塩成分を添加することが好ましい。添加する場合の添加量は、有機極性溶媒１００質量％に対して好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５４】
＜セパレータ＞
本発明のセパレータの目付は、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２、さらえに好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ２である。目付が５ｇ／ｍ２未満であると強度不足となり好ましくない。他方、５０ｇ／ｍ２を超えとセパレータの厚みが高くなりすぎ、電池としたときのコンパクト性に劣り、また、内部抵抗が高くなり放電特性が低くなるため好ましくない。
【００５５】
本発明のセパレータの厚みは、好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍである。厚みが５μｍ未満であるとセパレータの強度が不足するため、または多孔質層の均一性に劣るため好ましくない。他方、厚みが６０μｍを超えると内部抵抗が高くなるため好ましくない。
【００５６】
本発明のセパレータのガーレー透気度は、好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１〜３００秒／１００ｃｃである。ガーレー透気度が５００秒／１００ｃｃを超えると孔径が極端に小さいか、孔数が極端に少ないことが懸念され好ましくない。このような場合、イオンの透過性が著しく悪化するため好ましくない。
【００５７】
本発明のセパレータのマクミラン数は、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１〜３００である。クミラン数は膜抵抗を示す一つの尺度であり、この値が低いほど膜抵抗が低いことを意味する。マクミラン数は、セパレータに電解液を含侵させたときの抵抗値を電解液のみのときの抵抗値で割ることで求められる。セパレータに電解液を含侵させたときの抵抗値は通常の交流インビーダンス法により求めることができ、電解液のみの抵抗率は伝導度計により求めた電導度の逆数として得ることができる。このとき用いる電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられるものが好ましい。
【００５８】
本発明のセパレータの縦方向の引張り強さは、好ましくは０．１〜３．０ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは０．３〜２．０ｋＮ／ｍ、特に好ましくは０．５〜１．５ｋＮ／ｍである。縦方向の引張り強さが０．１ｋＮ／ｍ未満であると強度が不足して電池加工性に劣るため好ましくない。
【００５９】
＜セパレータの製造方法＞  
本発明のセパレータは、上述の塗液を、ポリエステル不織布の上に一定の厚みで塗工して得られる。塗工は一般的な方法で実施することができ、たとえばキャスト法を用いることができる。キャスト時の塗工厚みは、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。塗工厚みが３００μｍを超えるとセパレータとして厚すぎて電池の寿命が減少したり取り扱い性が劣ったりするため好ましくない。
【００６０】
キャスト後は１０〜１５０℃環境下で乾燥し、塗液中の溶媒の大半を除去した後、軟水中に浸漬して凝固させ溶媒と塩成分を完全に除去する。この過程で溶媒を十分に除去することで、凝固した後に均一な多孔質層が形成される。さらに、凝固・水洗後に１００℃以下の温度で乾燥させ水分を除去することで、本発明のセパレータを得ることができる。
【００６１】
本発明によればまた、粒子（Ｂ２）を含む含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）の有機極性溶媒の溶液であり、該溶液において含窒素芳香族ポリマー（Ｂ１）が溶液の固形分の５０質量％以上を占める塗液を、ポリエステル湿式不織布（Ａ）に塗布することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法が提供される。
【実施例】
【００６２】
本発明の実施例および比較例を詳述する。各測定項目は、下記の方法で測定した。表中、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを意味し、パラ型アラミドはパラ型芳香族ポリアミドを意味する。
（１）粒子の平均粒形
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株））を用いてアルミナの平均粒径を測定した。
（２）繊度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２０１０  ８．５．１  Ｂ法に記載の方法により測定した。
（３）繊維長
所定の繊維長にカットするために用いた繊維用カッター刃の設定長を繊維長とした。
（４）目付
ＪＩＳ  Ｌ１９０６の単位面積当たりの重量試験方法に準じて測定を行った。
（５）厚み
小野測器社製  ディジタルリニアゲージＤＧ−９２５（測定端子部の直径１ｃｍ）を用い、任意に選択した２０箇所において厚さを測定し、平均値を求めた。
（６）通気度
ＪＩＳ  Ｌ  １９１３フラジール法に準じて測定を行った。
（７）平均孔径
直径２．５ｃｍの円形サンプルを不織布からランダムに２点採取し、パーム・ポロメーター（ＰＭＩ社製、細孔径分布測定器）を用いて平均孔径を測定した。
（８）ガーレー透気度
ＪＩＳ  Ｐ８１１７透気度試験方法準じて測定を行った。
（９）セパレータ性能評価（マクミラン数）
セパレータを２０ｍｍφに切り出し、２枚のＳＵＳ電極に挟み、１０ｋＨｚでの交流インピーダンスから算出した伝導度で電解液のイオン伝導度を除し、算出した。電解液は１Ｍ  ＬｉＢＦ４ＥＣ／ＰＣを質量比で１／１に調整したものを用い、測定温度は２５℃とした。
（１０）引張強さ
ＪＩＳ  Ｐ８１１３（紙及び板紙  引張特性の試験方法）に基づいて引張強さを測定した。
（１１）柔軟性
セパレータを１０ｃｍ角のサンプルとして切り出し、１８０度の角度に１０回屈曲させた後のサンプルの損傷程度を、目視で下記基準により評価した。
〇：損傷や割れは発生せず、機械強度および柔軟性に優れる。
×：損傷や割れが発生し、機械強度および柔軟性ともに低い。
【００６３】
［実施例１］
（ポリエステル湿式不織布）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル延伸糸（帝人フロンティア（株）ＴＡ０４ＰＮ  ＳＤ  ０．１×３）と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステルバインダー繊維（帝人フロンティア（株）ＴＫ０８ＰＮ  ＳＤ  ０．２ｘ３）を、目付１０ｇ／ｍ２、バインダー混抄率５０質量％となるよう量りとり、水中に分散させミキサーで強撹拌しスラリーとした。その後、スラリーをタッピ抄紙機に移し、スラリーに分散剤（ＤＴ−１００）を０．１質量％となるよう添加し、充分撹拌した。水を除去してメッシュ上にてシート化させ、ロータリードライヤーを用いて１２５℃で乾燥させ、原紙を抄造した。
【００６４】
得られた原紙を、１９０℃に加熱した金属ロールと弾性ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、線圧５００Ｎ／ｃｍでプレスし、ポリエステル湿式不織布を得た。得られたポリエステル湿式不織布の物性を表１に示す。
【００６５】
（塗液の調製）
含窒素芳香族ポリマーとして用いる芳香族ポリアミドは、次の様にして重合した。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、３，４´ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとが当モルとなる様に秤量して添加し溶解させ、このジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モルとなるように秤量し添加した。反応終了後、水酸化カルシウムで中和することにより、芳香族ポリアミドポリマー溶液を得た。この溶液を大過剰の蒸留水に撹拌しながら投入することによりポリマーを再沈殿させ、これを乾燥させることにより、パラ型芳香族ポリアミドを得た。塗液は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４３質量％に対して予め塩化リチウム２．９質量％を溶解し、これを８０℃に昇温後、上述のパラ型芳香族ポリアミド４．５質量％を投入し、１時間撹拌することにより、ポリマーを完全に溶解させてポリマー溶液を得た。次に、アルミナ微粒子（平均粒径０．３μｍ）１８質量％をＤＭＡｃ２７質量％に分散させた分散液を調製し、８０℃に昇温した後、この分散液を先のポリマー溶液に添加し、真空式混和装置（株式会社シンキー製「練太郎」）を用いて分散・脱泡を、温度８０℃を維持したまま行い、最後に常温に冷却することで塗液とした。塗液中での芳香族ポリアミド：アルミナ粒子の存在比は質量比で２０：８０である。
【００６６】
（セパレータの作製）
セパレータは、上述のポリエステル湿式不織布に上記の塗液を常温でドクターブレード（クリアランス２００μｍ）を用いて塗工し、その後、速やかに常温のイオン交換水に浸漬することにより溶媒を除去するとともに、芳香族ポリアミドを相分離させ、ポリエステル不織布にアルミナ微粒子を均質にかつ極薄葉状態で結着させた。次に、これを２０℃２４時間で乾燥させ、セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は表１に記載したとおりであった。
【００６７】
【表１】
2019212479.tif 000002
【００６８】
［実施例２］
セパレータの作製は以下の方法とし、それ以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
（セパレータの作製）
セパレータは、上述のポリエステル湿式不織布に上記の塗液を常温でドクターブレード（クリアランス１００μｍ）を用いて塗工し、その後、速やかに常温のイオン交換水に浸漬することにより溶媒を除去するとともに、芳香族ポリアミドを相分離させ、にアルミナ微粒子を均質にかつ極薄葉状態で結着させた。次に、これを２０℃２４時間で乾燥させ、セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は表１に記載したとおりであった。
【００６９】
［実施例３］
セパレータの作製は以下の方法とし、それ以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
（セパレータの作製）
セパレータは、上述のポリエステル湿式不織布に上記の塗液を常温でドクターブレード（クリアランス２５μｍ）を用いて塗工し、その後、速やかに常温のイオン交換水に浸漬することにより溶媒を除去するとともに、芳香族ポリアミドを相分離させ、ポリエステル不織布にアルミナ微粒子を均質にかつ極薄葉状態で結着させた。次に、これを８０℃１時間で乾燥させ、セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は表１に記載したとおりであった。
【００７０】
［実施例４］
セパレータの作製は以下の方法とし、それ以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
（セパレータの作製）
セパレータは、上述のポリエステル湿式不織布に上記の塗液を常温でドクターブレード（クリアランス１２．５μｍ）を用いて塗工し、その後、速やかに常温のイオン交換水に浸漬することにより溶媒を除去するとともに、芳香族ポリアミドを相分離させ、ポリエステル不織布にアルミナ微粒子を均質にかつ極薄葉状態で結着させた。次に、これを８０℃１時間で乾燥させ、セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は表１に記載したとおりであった。
【００７１】
［実施例５］
塗液の調整およびセパレータの作製は以下の方法とし、それ以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。
（塗液の調製）
含窒素芳香族ポリマーとして用いる芳香族ポリアミドは、次の様にして重合した。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、３，４´ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとが当モルとなる様に秤量して添加し溶解させ、このジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モルとなるように秤量し添加した。反応終了後、水酸化カルシウムで中和することにより、芳香族ポリアミドポリマー溶液を得た。この溶液を大過剰の蒸留水に撹拌しながら投入することによりポリマーを再沈殿させ、これを乾燥させることにより、パラ型芳香族ポリアミドを得た。塗液は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４３質量％に対して予め塩化リチウム２．９質量％を溶解し、これを８０℃に昇温後、上述のパラ型芳香族ポリアミド４．５質量％を投入し、１時間撹拌することにより、ポリマーを完全に溶解させてポリマー溶液を得た。次に、アルミナ微粒子（平均粒径２μｍ）１８質量％をＤＭＡｃ２７質量％に分散させた分散液を調製し、８０℃に昇温した後、この分散液を先のポリマー溶液に添加し、真空式混和装置（株式会社シンキー製「練太郎」）を用いて分散・脱泡を、温度８０℃を維持したまま行い、最後に常温に冷却することで塗液とした。塗液中での芳香族ポリアミド：アルミナ粒子の存在比は質量比で２０：８０である。
【００７２】
（セパレータの作製）
セパレータは、上述のポリエステル湿式不織布に上記の塗液を常温でドクターブレード（クリアランス５０μｍ）を用いて塗工し、その後、速やかに常温のイオン交換水に浸漬することにより溶媒を除去するとともに、芳香族ポリアミドを相分離させ、薄葉紙基材にアルミナ微粒子を均質にかつ極薄葉状態で結着させた。次に、これを８０℃１時間で乾燥させ、セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は表１に記載したとおりであった。
【００７３】
［実施例６］
セパレータの作製は以下の方法とし、それ以外は実施例５と同様にしてセパレータを得た。
（セパレータの作製）
セパレータは、上述のポリエステル湿式不織布に上記の塗液を常温でドクターブレード（クリアランス２５μｍ）を用いて塗工し、その後、速やかに常温のイオン交換水に浸漬することにより溶媒を除去するとともに、芳香族ポリアミドを相分離させ、薄葉紙基材にアルミナ微粒子を均質にかつ極薄葉状態で結着させた。次に、これを８０℃１時間で乾燥させ、セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は表１に記載したとおりであった。
【００７４】
［実施例７］
セパレータの作製は以下の方法とし、それ以外は実施例５と同様にしてセパレータを得た。
（セパレータの作製）
セパレータは、上述のポリエステル湿式不織布に上記の塗液を常温でドクターブレード（クリアランス１２．５μｍ）を用いて塗工し、その後、速やかに常温のイオン交換水に浸漬することにより溶媒を除去するとともに、芳香族ポリアミドを相分離させ、ポリエステル不織布にアルミナ微粒子を均質にかつ極薄葉状態で結着させた。次に、これを８０℃１時間で乾燥させ、セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は表１に記載したとおりであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池のセパレータとして利用することができる。