(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線硬化性インキは、ハンダマスク上における安定なインキジェット印刷を可能にし、硬化後に優れた接着性及び高いスクラッチ抵抗性を示す。【解決手段】ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；ｂ）５員環状無水物を含むモノマー（下記式）；ならびにｃ）脂肪族第３級アミンを含有する放射線硬化性インキをハンダマスク上に噴射し、硬化させるインキジェット印刷方法。2019038256.tif 000024（式中、Ｒ３は水素、置換されたもしくは置換されないアリール基及び置換されたもしくは置換されないアルキル基より成る群から選ばれる。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性インキであって、
１）ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；
ｂ）フリーラジカル重合により硬化可能な式（ＩＶ）
【化１】
2019038256.tif 000022
［式中、Ｒ３は水素、置換されたもしくは置換されないアリール基及び置換されたもしくは置換されないアルキル基より成る群から選ばれる］
の構造の無水物を含むモノマー；ならびに
ｃ）放射線硬化性インキの合計重量に基づいて１〜４重量％の脂肪族第３級アミン
を含有する放射線硬化性インキを基質上に噴射し；そして
２）噴射されたインキを硬化させる
段階を含む、ハンダマスク上へのインキジェット印刷方法であって、
前記基質がハンダマスクである、インキジェット印刷方法。
【請求項２】
少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマーが式（ＩＩ）：
【化２】
2019038256.tif 000023
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し；そして
Ｌは少なくとも２個の炭素原子を含んでなる２価の連結基を示す］
に従うモノマーである、請求項１に従うインキジェット印刷方法。
【請求項３】
フリーラジカル重合により硬化可能な式（ＩＶ）の構造の無水物を含むモノマーが無水イタコン酸及び無水マレイン酸より成る群から選ばれる、請求項１に従う、インキジェット印刷方法。
【請求項４】
放射線硬化性インキがアシルホスフィンオキシド光開始剤、芳香族α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン光開始剤より成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い光開始剤を含む、請求項１〜３のいずれか１つに従うインキジェット印刷方法。
【請求項５】
フリーラジカル重合により硬化可能な式（ＩＶ）の構造の無水物を含むモノマーが放射線硬化性インキの合計重量に基づいて０．５重量％〜５．０重量％の濃度で存在する、請求項１〜４のいずれか１つに従うインキジェット印刷方法。
【請求項６】
少なくとも１個の（メタ）アクリレート基及び少なくとも１個のビニルエーテル基を有するモノマーが放射線硬化性インキの合計重量に基づいて２０重量％〜８０重量％の濃度で存在する、請求項１〜５のいずれか１つに従う、インキジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術的分野
本発明は、特にプリント基板製造における記銘（ｌｅｇｅｎｄ）印刷のための、優れた保存安定性と組み合わされた優れた接着性能及びスクラッチ抵抗性を有する放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景の技術
記銘印刷（又は命名印刷（ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ））は、プリント基板（ＰＣＢ）上に電子部品を組み立てる前の、プリント基板製造における最後の段階である。記銘は、部品識別子（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｄｅｓｉｇｎａｔｏｒｓ）、スイッチ設定要件、テストポイント（ｔｅｓｔ  ｐｏｉｎｔ）ならびに基板の組み立て、テスト及び修理（ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ）において助けとなる他の特徴を示す。それは、通常グリーン着色されるハンダマスク上にホワイト又はイエローのような対比色で印刷される。ハンダマスクは、プリント基板の銅トレース（ｃｏｐｐｅｒ  ｔｒａｃｅｓ）のための永久的な保護を与え、ハンダが導体間を架橋するのを妨げ、それによりショートを防ぐポリマー層である。
【０００３】
記銘インキは接着性及びスクラッチ抵抗性に関する究極的な基準を満たさねばならず、一方で、完全に硬化した光沢のあるハンダマスクの不活性な滑らかな表面は、一般に上に印刷するのが困難な基質として理解されている。記銘印刷のためのＵＶ硬化性インキは、例えば特許文献１（ＰＲＩＮＴＡＲ）、特許文献２（ＴＡＩＹＯ  ＩＮＫ）及び特許文献３（ＫＯＲＥＡ  ＴＡＥＹＡＮＧ  ＩＮＫ）に開示されている。
【０００４】
いずれの工業的インキジェット用途のインキの場合も、保存と印刷の間の保存寿命は、製造の間の信頼性を保証するために非常に重大である。さらに、記銘インキは極端な温度及び湿度の条件に耐えねばならず、且つ種々の溶剤（例えばイソプロピルアルコール）への抵抗性を示さねばならない。例えばインキは２５０〜２６０℃のハンダ浴中への浸漬に耐えねばならない。
【０００５】
特許文献４（ＳＥＩＫＯ  ＥＰＳＯＮ）は、５重量％〜２０重量％のＮ−ビニルカプロラクタム及び２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートを含有する放射線硬化性インキジェットインキを開示している。インキはパッケージ基板（ｐａｃｋａｇｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）又は半導体基板に適用され、放射線に暴露され、次いで１５０℃〜２００℃の範囲内の温度における熱処理に供される。噴射安定性を保証するために、第［０１１２］段落は、噴射の前に好ましい粘度を得るためのインキの加熱を開示している。測定されるインキ粘度の関数として噴射温度を調整することは、工業的なインキジェット用途のために実行可能な経済的解決ではない。
【０００６】
優れた保存安定性と組み合わされた向上した接着性能及びスクラッチ抵抗性を有する放射線硬化性記銘インキジェットインキを求める要求がまだある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／４６３２３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０３５６７９号パンフレット
【特許文献３】韓国特許第２００９００８４０５７号明細書
【特許文献４】米国特許第２０１２１８９８２２号明細書
【発明の概要】
【０００８】
発明の概略
上記の問題を克服するために、本発明の好ましい態様は請求項１により定義される放射線硬化性インキジェットインキを用いて実現された。
【０００９】
本発明の好ましい態様は、下記に定義されるインキジェット印刷方法を用いても実現された。
【００１０】
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマー及び５員環状無水物を含むモノマーを含んでなる放射線硬化性インキジェットインキは、完全に硬化したハンダマスク上で優れた接着性及びスクラッチ抵抗性を示すことが見出された。しかしながら、湿った且つ暑い環境中で長時間印刷すると、インキの粘度は信頼性のある噴射がもはや不可能なレベルまで上昇する。驚くべきことに、放射線硬化性インキジェットインキ中に脂肪族第３級アミンも含むことにより、湿った暑い環境中で優れた接着性、スクラッチ抵抗性及び保存安定性が得られることが見出された。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、下記の記述から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
態様の説明
定義
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００１３】
他に規定されなければ、置換された又は置換されないアルキル基は、好ましくはＣ1−
Ｃ6−アルキル基である。
【００１４】
他に規定されなければ、置換された又は置換されないアルケニル基は、好ましくはＣ2
−Ｃ6−アルケニ基である。
【００１５】
他に規定されなければ、置換された又は置換されないアルキニル基は、好ましくはＣ2
−Ｃ6−アルキニ基である。
【００１６】
他に規定されなければ、置換された又は置換されないアラルキル基は、好ましくは１個、２個、３個又はそれより多いＣ1−Ｃ6−アルキル基を含むフェニル基又はナフチル基である。
【００１７】
他に規定されなければ、置換された又は置換されないアルカリール基は、好ましくはアリール基、好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ1−Ｃ6−アルキル基である。
【００１８】
他に規定されなければ、置換された又は置換されないアリール基は、好ましくは置換された又は置換されないフェニル基又はナフチル基である。
【００１９】
環式基は少なくとも１個の環構造を含み、単環式−又は多環式基であることができ、１個又は縮合したそれより多い環を意味する。
【００２０】
複素環式基は、その環のメンバーとして少なくとも２種の元素の原子を含む環式基である。複素環式基と対になるものは同素環式基であり、その環構造は炭素のみから作られる。他に規定されなければ、置換された又は置換されない複素環式基は、好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせから選ばれる１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子により置き換えられた好ましくは５−もしくは６−員環である。
【００２１】
脂環式基は、環原子が炭素原子から成る非芳香族同素環式基である。
【００２２】
「ヘテロアリール基」という用語は、環構造中に炭素原子ならびに窒素、酸素、セレン及び硫黄から独立して選ばれる１個もしくはそれより多いヘテロ原子、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含んでなる単環式−又は多環式芳香環を意味する。ヘテロアリール基の好ましい例にはピリジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジル、トリアジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、（１，２，３）−及び（１，２，４）−トリアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル及びオキサゾリルが含まれるが、これらに限られない。ヘテロアリール基は置換されていないことができるか、あるいは１個、２個又はそれより多い適した置換基で置換されていることができる。好ましくは、ヘテロアリール基は環が１〜５個の炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子を含む単環式環である。
【００２３】
例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の他の原子により置換され得ることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含むことができる。置換されないアルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含有する。
【００２４】
他に規定されなければ、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基及び置換された複素環式基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ及び−ＮＯ2より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い
置換基により置換されている。
【００２５】
放射線硬化性インキ
本発明に従う放射線硬化性インキは、ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；ｂ）フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマー；ならびにｃ）脂肪族第３級アミンを含有する。
【００２６】
特に好ましい態様において、放射線硬化性インキは放射線硬化性インキジェットインキである。
【００２７】
放射線硬化性インキは、好ましくは着色剤を含有する。着色剤は染料であることができるが、好ましくは顔料である。顔料添加された（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）放射線硬化性インキは、顔料の分散のために好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含有する。顔料添加された放射線硬化性インキは、分散の質及びインキの安定性を向上させるために分散相乗剤を含有することができる。
【００２８】
本発明の放射線硬化性インキは、ハイブリッド硬化性インキ、すなわちそれぞれカチオ
ン重合及びフリーラジカル重合のための開始種を生成するためのカチオン性光開始剤及びフリーラジカル光開始剤の両方を含有するインキであることができるが、好ましくは放射線硬化性インキはフリーラジカル重合のみによって硬化可能である。
【００２９】
工業的インキジェット印刷系において、カチオン的に硬化性のインキジェットインキがＵＶ迷光の故の噴射信頼性の問題を呈することが見出された。インキジェットプリントヘッドのノズル板に当たるＵＶ迷光は、ノズル中で硬化するインキによる目詰まりの故に不良ノズル（ｆａｉｌｉｎｇ  ｎｏｚｚｌｅｓ）を生ずる。ラジカル種がずっと短い寿命を有するフリーラジカルインキと異なり、カチオン硬化性インキは、ノズル中のＵＶ光により酸種が生成すると硬化し続ける。
【００３０】
好ましい態様において、フリーラジカル放射線硬化性（インキジェット）インキ中の光開始剤は、高分子光開始剤又は重合可能な光開始剤である。これは、健康上のリスクを最小にするために特に有利である。
【００３１】
上記の放射線硬化性（インキジェット）インキのより好ましい態様において、フリーラジカル放射線硬化性インキ中の光開始剤は、重合可能な光開始剤である。
【００３２】
放射線硬化性（インキジェット）インキは、放射線硬化性（インキジェット）インキセットのものであることができる。そのような硬化性インキセットは、好ましくは少なくとも１種のイエロー硬化性インキ（Ｙ）、少なくとも１種のシアン硬化性インキ（Ｃ）及び少なくとも１種のマゼンタ硬化性インキ（Ｍ）ならびに好ましくは少なくとも１種のブラック硬化性インキ（Ｋ）も含む。硬化性ＣＭＹＫインキセットをレッド、グリーン、ブルー及び／又はオレンジのような余分のインキで増量し、色域をさらに拡大することもできる。ＣＭＹＫインキセットを完全濃度（ｆｕｌｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）（インキジェット）インキと明濃度（ｌｉｇｈｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）（インキジェット）インキの組み合わせにより増量することもできる。暗色インキと明色インキの組み合わせ及び／又はブラックインキとグレーインキの組み合わせは、粒状性の低下により画質を向上させる。
【００３３】
噴射可能なフリーラジカル放射線硬化性インキの静的表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２２〜３５ｍＮ／ｍである。それは、湿潤性の観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍより高くない。
【００３４】
放射線硬化性インキジェットインキは、動的表面張力が５０ｍ秒の表面寿命において２５℃で最大泡圧式張力測定により測定される３０ｍＮ／ｍより高くないように、好ましくは少なくとも１種の界面活性剤も含有する。
【００３５】
優れた噴射能及び速いインキジェット印刷を得るために、４５℃の温度における放射線硬化性インキジェットインキの粘度は、すべて１０００ｓ-1のせん断速度において、好ましくは３０ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは１５ｍＰａ．ｓより低く、最も好ましくは１〜１３ｍＰａ．ｓである。好ましい噴射温度は１０〜７０℃、より好ましくは２５〜５０℃、最も好ましくは３５〜４５℃である。
【００３６】
放射線硬化性インキジェットインキは、放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて好ましくは６０〜９５重量％の重合可能な化合物、より好ましくは７０〜９０重量％の重合可能な化合物を含む。
【００３７】
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマー
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基及び少なくとも１個のビニルエーテル基を有するモノマーである。
【００３８】
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは式（Ｉ）：
【００３９】
【化１】
2019038256.tif 000002
【００４０】
［式中、
Ｒは水素又はメチル基を示し；
Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含んでなる連結基を示し；そして
ｎ及びｍは独立して１〜５の値を示す］
により示されるモノマーである。
【００４１】
好ましい態様において、ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは式（ＩＩ）：
【００４２】
【化２】
2019038256.tif 000003
【００４３】
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し；そしてＬは少なくとも２個の炭素原子を含んでなる２価の連結基を示す］
に従うモノマーである。
【００４４】
さらに別の好ましい態様において、ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは式（ＩＩＩ）：
【００４５】
【化３】
2019038256.tif 000004
【００４６】
［式中、Ｒ２は水素又はメチル基を示し；ｎは２〜６の整数を示し；そしてｍは１〜４の整数を示す］
に従うモノマーである。
【００４７】
さらにもっと好ましい態様において、ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、２−ビニルオキシエチルアクリレート、２−ビニルオキシエチルメタクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート及び２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレートより成る群から選ばれる。最も好ましくは、ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）である。
【００４８】
少なくとも１個の（メタ）アクリレート基及び少なくとも１個のビニルエーテル基を有するモノマーは、好ましくは放射線硬化性インキの合計重量に基づいて２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％、最も好ましくは４０重量％〜６０重量％の濃度で放射線硬化性インキ中に存在する。
【００４９】
５員環状無水物モノマー
本発明に従う放射線硬化性インキは、フリーラジカル重合により硬化可能な５員環状無水物を含むモノマーを含有する。
【００５０】
５員環状無水物を含むモノマーは、好ましくは無水イタコン酸誘導体及び無水マレイン酸誘導体より成る群から選ばれ、無水マレイン酸誘導体がより好ましい。
【００５１】
好ましい態様において、無水マレイン酸誘導体は式（ＩＶ）：
【００５２】
【化４】
2019038256.tif 000005
【００５３】
［式中、Ｒ３は水素、置換されたもしくは置換されないアリール基及び置換されたもしくは置換されないアルキル基より成る群から選ばれ、水素が特に好ましい］
に従う構造を有する。
【００５４】
５員環状無水物を含むモノマーの適した例を表１に示すが、それらに限られない。
【００５５】
【表１−１】
2019038256.tif 000006
【００５６】
【表１−２】
2019038256.tif 000007
【００５７】
５員環状無水物を含むモノマーは、放射線硬化性インキの合計重量に基づいて好ましくは０．５重量％〜５．０重量％、より好ましくは０．７重量％〜３．０重量％、最も好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の濃度で放射線硬化性インキ中に存在する。
【００５８】
他のモノマー及びオリゴマー
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマー及び５員環状無水物を含むモノマーの他に、フリーラジカル重合可能ないずれのモノマー又はオリゴマーを用いることもできる。
【００５９】
モノマー及びオリゴマーの組み合わせを用いることもできる。モノマー及びオリゴマーは種々の官能価度（ｄｅｇｒｅｅｓ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有することができ、１価、２価、３価及びもっと高い官能価のモノマー及びオリゴマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。モノマーとオリゴマーの間の比率を変えることにより、放射線硬化性インキの粘度を調整することができる。
【００６０】
特に好ましいモノマー及びオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中の［０１０６］から［０１１５］に挙げられているものである。
【００６１】
脂肪族第３級アミン
脂肪族第３級アミンは３個の水素原子すべてが有機置換基により置き換えられており、窒素原子に直接結合する芳香環を有していない。芳香族アミンは、例えばアニリンにおけるように、芳香環に結合する窒素原子を有する。脂肪族第３級アミンは、例えば６−員環ピペリジンにおけるように、環状アミンであることもできる。
【００６２】
脂肪族第３級アミンは、好ましくは少なくとも１５０ダルトンの分子量、より好ましくは少なくとも２００ダルトンの分子量を有する。脂肪族第３級アミンが１５０ダルトンより小さい分子量を有すると、それは揮発性になりすぎる。
【００６３】
脂肪族第３級アミンは、好ましくは１５００ダルトンより小さい、より好ましくは１０００ダルトンより小さい、最も好ましくは７５０ダルトンより小さい分子量を有する。脂肪族第３級アミンが１５００ダルトンより大きい分子量を有すると、それはインキの粘度
を向上させすぎる。
【００６４】
第３級脂肪族アミンは、大気圧において好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃の沸点を有する。脂肪族第３級アミンが１５０℃より低い沸点を有すると、それは揮発性になりすぎる。
【００６５】
好ましい態様において、脂肪族第３級アミンは少なくとも２種の第３級脂肪族アミンを含む。
【００６６】
さらにもっと好ましい態様において、該脂肪族第３級アミンはピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体及びモルホリン誘導体より成る群から選ばれ、モルホリン誘導体が特に好ましい。
【００６７】
脂肪族第３級アミンはさらに追加の官能基、例えばフリーラジカル重合可能な基、光開始部分又は追加の芳香族共開始剤部分を含有することができる。
【００６８】
本発明に従う放射線硬化性インキにおいて有用な適した脂肪族第３級アミンを表２に示すが、それらに限られない。
【００６９】
【表２−１】
2019038256.tif 000008
【００７０】
【表２−２】
2019038256.tif 000009
【００７１】
本発明に従う放射線硬化性インキは、放射線硬化性の組成物の合計重量に基づいて好ましくは０．５重量％〜４重量％の脂肪族第３級アミン、より好ましくは０．７５重量％〜３重量％、最も好ましくは１重量％〜２．５重量％の脂肪族第３級アミンを含有する。
【００７２】
光開始剤及び共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）
放射線硬化性インキは、好ましくは重合反応の開始のための開始剤も含有する。開始剤は熱的開始剤であることができるが、好ましくは光開始剤である。光開始剤は、ポリマーの生成のためのモノマー及びオリゴマーより活性化に必要なエネルギーが少ない。硬化性インキジェットインキ中の光開始剤は、好ましくはノリッシュＩ型開始剤又はノリッシュ
ＩＩ型開始剤である。種々の型の開始剤、例えば光開始剤と熱的開始剤の組み合わせを用いることもできる。
【００７３】
好ましい態様において、放射線硬化性インキは２種もしくはそれより多い光開始剤及び場合により１種もしくはそれより多い共開始剤を含む光開始系を含む。
【００７４】
光開始系は、特に放射線硬化性インキがホワイトインキである場合、好ましくは非黄変性光開始系（ｎｏｎ−ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）である。好ましい態様において、光開始系はアシルホスフィンオキシド光開始剤、芳香族α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン光開始剤より成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い光開始剤を含み、アシルホスフィンオキシド光開始剤が特に好ましい。
【００７５】
硬化性（インキジェット）インキ中における使用に適した熱的開始剤にはｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸及び過硫酸カリウムが含まれる。
【００７６】
好ましい態様において、光開始剤はフリーラジカル開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露されるとフリーラジカルの生成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は、励起の後に開裂し、開始ラジカルを直接与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学線により活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを生成する光開始剤であり、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルになる。この第２の化合物は、重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を単独で、又は組み合わせて本発明において用いることができる。
【００７７】
適した光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ著，ＶＯＬＵＭＥ  ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ．第２版，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ編集，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。
【００７８】
光開始剤の特定の例には以下の化合物又はそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限られない：ベンゾフェノン及び置換されたベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン。
【００７９】
適した市販の光開始剤には、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅTM  １８４、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ５００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ９０７、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ３６９、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １７００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ６５１、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ８１９、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １０００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １３００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １８７０、ＤａｒｏｃｕｒTM  １１７３、ＤａｒｏｃｕｒTM  ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒTM  ４２６５及びＤａｒｏｃｕｒTM
ＩＴＸ、ＢＡＳＦ  ＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎTM  ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴ３７及びＥｓａｃｕｒｅTM  ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄから入手可能なＨ−ＮｕTM  ４７０及びＨ−ＮｕTM  ４７０Ｘが含まれる。
【００８０】
光開始剤は、安全性の理由で好ましくはいわゆる拡散が妨げられた光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、放射線硬化性インキジェットインキの硬化した層において、一官能基性光開始剤、例えばベンゾフェノンよりずっと遅い移動性を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低くするために、いくつかの方法を用いることができる。１つの方法は、光開始剤の分子量を増加させ、拡散速度を低下させることであり、例えば高分子光開始剤である。他の方法は、それが重合する網目の中に組み込まれるように、その反応性を増すことであり、例えば多官能基性光開始剤（２個、３個又はそれより多くの光開始基を有する）及び重合可能光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは非−高分子多官能基性光開始剤、オリゴマー性もしくは高分子光開始剤及び重合可能光開始剤より成る群から選ばれる。非高分子二−もしくは多官能基性光開始剤は、３００〜９００ダルトンの分子量を有すると考えられる。その範囲内の分子量を有する非重合可能一官能基性光開始剤は、拡散が妨げられた光開始剤ではない。最も好ましくは、拡散が妨げられた光開始剤は、重合可能な開始剤である。
【００８１】
拡散が妨げられた適した光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホン及びフェニルグリオキサレートより成る群から選ばれるノリッシュＩ型光開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始性官能基を含有することができる。
【００８２】
拡散が妨げられた適した光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトン及びアントラキノンより成る群から選ばれるノリッシュＩＩ型開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始性官能基を含有することができる。
【００８３】
欧州特許第２０６５３６２Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中で、二官能基性及び多官能基性光開始剤に関して［００７４］及び［００７５］段落において、高分子光開始剤に関して［００７７］〜［００８０］段落において、及び重合可能な光開始剤に関して［００８１］〜［００８３］段落において開示されているものも、拡散が妨げられた適した光開始剤である。
【００８４】
他の好ましい重合可能な光開始剤は、欧州特許第２０６５３６２Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）及び欧州特許第２１６１２６４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されているものである。
【００８５】
光開始剤の好ましい量は、硬化性顔料分散系又はインキの合計重量の０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは０．３〜１５重量％である。
【００８６】
感光度をさらに向上させるために、放射線硬化性インキは、さらに共開始剤を含有することができる。好ましい共開始剤は芳香族アミン、より好ましくはアミノベンゾエートである。
【００８７】
放射線硬化性インキ中に１種もしくはそれより多い共開始剤が含まれる場合、これらの共開始剤は、安全性の理由から好ましくは拡散が妨げられている。
【００８８】
拡散が妨げられた共開始剤は、好ましくは非高分子二−もしくは多官能基性共開始剤、オリゴマー性もしくは高分子共開始剤及び重合可能な共開始剤より成る群から選ばれる。より好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は、高分子共開始剤及び重合可能な共開始剤より成る群から選ばれる。最も好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、より好ましくは少なくとも１個のアクリレート基を有する重合可能な共開始剤である。
【００８９】
拡散が妨げられた好ましい共開始剤は、欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中で［００８８］及び［００９７］段落において開示されている重合可能な共開始剤である。
【００９０】
拡散が妨げられた好ましい共開始剤は、樹枝状高分子構造、より好ましくは多分枝（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）高分子構造を有する高分子共開始剤を含む。好ましい多分枝高分子共開始剤は、米国特許第２００６０１４８４８号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されているものである。
【００９１】
放射線硬化性インキは、好ましくは放射線硬化性インキの合計重量の０．１〜５０重量％の量で、より好ましくは０．５〜２５重量％の量で、最も好ましくは１〜１０重量％の量で（拡散が妨げられた）共−開始剤を含む。
【００９２】
重合抑制剤
放射線硬化性（インキジェット）インキは重合抑制剤を含有することができる。適した重合抑制剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍りん光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールも使用することができる。
【００９３】
適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＳ；Ｒａｈｎ  ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄTM  １６、ＧｅｎｏｒａｄTM  １８及びＧｅｎｏｒａｄTM  ２０；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎTM  ４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂTM  ＵＶ領域（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５及びＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌTM  Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。
【００９４】
これらの重合抑制剤の過剰の添加は硬化に対するインキの感度を低下させるであろうので、重合を妨げることができる量を配合前に決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は、好ましくは放射線硬化性（インキジェット）インキの合計重量の２重量％より少ない。
【００９５】
着色剤
放射線硬化性インキは無色のインキであることができるが、好ましくは、放射線硬化性インキは着色剤を含む。放射線硬化性（インキジェット）インキ中の着色剤は染料であることができるが、好ましくは顔料である。
【００９６】
顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。有色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ  ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．第３版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４年，ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ばれることができる。
【００９７】
好ましい顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［０１２８］〜［０１３８］段落中に開示されている。
【００９８】
特に挙げられる顔料には、レッド又はマゼンタ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，Ｐｉｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、ブルー又はシアノゲン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０，グリーン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，  ２６，３６，５０，イエロー顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３，ブラック顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６，ホワイト顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８及び２１が含まれる。
【００９９】
混晶を用いることもできる。混晶は固溶体とも呼ばれる。例えばある条件下で、種々のキナクリドンは互いと混ざって固溶体を形成し、それは化合物の物理的混合物及び化合物自身の両方と全く異なる。固溶体において、成分の分子は、必ずではないが通常、成分の１つの結晶格子である同じ結晶格子中に入る。得られる結晶性固体のｘ線回折パターンはその固体に特徴的であり、同じ割合における同じ成分の物理的混合物のパターンと明確に区別され得る。そのような物理的混合物では、成分のそれぞれのｘ線パターンを区別することができ、これらの線の多くの消失は固溶体の形成の基準の１つである。商業的に入手可能な例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣｉｎｑｕａｓｉａTM  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−３５５−Ｄである。
【０１００】
顔料の混合物を用いることもできる。例えば放射線硬化性インキジェットインキはブラック顔料ならびにブルー顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料及びレッド顔料より成る群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含むことができる。そのようなブラックインキジェットインキは、最近出現している白いハンダマスク上により読み易い（ｂｅｔｔｅｒ  ｒｅａｄａｂｌｅ）記銘を生ずることが見出された。
【０１０１】
インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を通る、特に噴射ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大の色濃度のため、及び沈降を遅くするためにも、小さい粒子を用いるのが望ましい。
【０１０２】
数平均顔料粒度は、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７０〜０．３００μｍそして特に好ましくは０．０８０〜０．２００μｍである。最も好ましくは、数平均顔料粒度は、０．２００μｍより大きくない。０．０５０μｍより小さい平均粒度は、堅牢度の低下のために、しかし主に、非常に小さい顔料粒子又はその個々の顔料分子が食品包装用途（ｆｏｏｄ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）中にまだ移動し得るためにも、あまり望ましくない。顔料粒子の平均粒度は、動的光散乱法の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。酢酸エチルを用いて０．００２重量％の顔料濃度にインキを希釈する。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は：２３℃、９０oの角度、６３
５ｎｍの波長及びグラフィックス＝補正関数（ｇｒａｐｈｉｃｓ＝ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ
ｆｕｎｃｔｉｏｎ）において５回の実験である。
【０１０３】
しかしながら、ホワイト顔料インキジェットインキの場合、ホワイト顔料の数平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ、最も好ましくは２００〜３５０ｎｍである。平均直径が５０ｎｍより小さい場合、十分な隠蔽力を得ることができず、平均直径が５００ｎｍを超えると、インキの保存可能性及び噴射適切性が下がる傾向がある。数平均粒径の決定は、顔料添加インキジェットインキの希釈された試料についての、４ｍＷ  ＨｅＮｅレーザーを用いる６３３ｎｍの波長における光子相関分光法により、最も良く行なわれる。用いられた適した粒度分析計は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎTM  ｎａｎｏ−Ｓであった。例えば１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに１滴のインキを加え、均一な試料が得られるまで混合することにより、試料を調製することができる。測定される粒度は、２０秒の６回の実験から成る３回の連続的測定の平均値である。
【０１０４】
特に好ましい態様において、放射線硬化性（インキジェット）インキ中の着色剤はホワイト顔料、好ましくは二酸化チタンである。別の特に好ましい態様において、放射線硬化性（インキジェット）インキ中の着色剤はは、イエロー顔料、好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０である。グリーンハンダマスク上でホワイト又はイエローの色は優れた対比を生じ、かくして優れた読み取り可能な記銘を生ずる。
【０１０５】
適したホワイト顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［０１１６］中の表２により示されている。ホワイト顔料は、好ましくは１．６０より大きい屈折率を有する顔料である。ホワイト顔料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。好ましくは、１．６０より大きい屈折率を有する顔料として二酸化チタンを用いる。好ましい二酸化チタン顔料は、、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［０１１７］及び［０１１８］中に開示されているものである。
【０１０６】
顔料は、それぞれ放射線硬化性インキの合計重量に基づいて好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲内、最も好ましくは０．１〜８重量％の範囲内で存在する。ホワイト顔料は、好ましくは顔料分散系の３重量％〜４０重量％の量で、より好ましくは５重量％〜３５重量％の量で存在する。３重量％より少ない量は、十分な被覆力を達成することができず、通常非常に劣った保存安定性及び噴射性を示す。
【０１０７】
好ましい態様において、ホワイトインキジェットインキは２００ｎｍより大きい平均粒度を有する１．６０より大きい屈折率を持つホワイト顔料ならびに４０ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒度を有する第２の無機顔料を含む。より好ましい態様において、２００ｎｍより大きい平均粒度を有する１．６０より大きい屈折率を持つホワイト顔料ならびに４０ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒度を有する第２の無機顔料は両方とも二酸化チタンである。
【０１０８】
高分子分散剤
顔料添加された放射線硬化性インキは、顔料の分散のために、好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含有する。顔料添加された放射線硬化性インキは、分散の質及びインキの安定性を向上させるために、分散相乗剤を含有することができる。
【０１０９】
適した高分子分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含有することができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは以下のポリマー組成を有する：
●ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
●交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
●勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
●それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
●グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
●これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー。
【０１１０】
適した高分子分散剤は、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中の「分散剤」についての節、さらに特定的に［００６４］〜［００７０］及び［００７４］〜［００７７］中に挙げられている。
【０１１１】
高分子分散剤は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１１２】
高分子分散剤は、好ましくは１００，０００より小さい、より好ましくは５０，０００より小さい、最も好ましくは３０，０００より小さい重量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１１３】
高分子分散剤は、好ましくは２より小さい、より好ましくは１．７５より小さい、最も好ましくは１．５より小さい多分散性ＰＤを有する。
【０１１４】
高分子分散剤の市販の例は以下である：
●ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫTM分散剤；
●ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥTM分散剤；
●ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯTMＤＩＳＰＥＲＳTM分散剤；
●ＭＵＥＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮTM分散剤；
●ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬTM分散剤；
●ＩＳＰからのＧＡＮＥＸTM分散剤；
●ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸTM及びＥＦＫＡTM分散剤；
●ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲTM分散剤；及び
●ＪＯＨＮＳＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬTM分散剤。
【０１１５】
特に好ましい高分子分散剤には、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM分散剤、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣからのＥｆｋａTM分散剤及びＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋTM分散剤が含まれる。特に好
ましい分散剤は、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM  ３２０００、３５０００及び３９０００分散剤である。高分子分散剤は、好ましくは顔料の重量に基づいて２〜６００重量％、より好ましくは５〜２００重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％の量で用いられる。
【０１１６】
界面活性剤
フリーラジカル硬化性インキは少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、通常インキの合計重量に基づいて３重量％より少ない合計量で、特にフリーラジカル硬化性（インキジェット）インキの合計重量に基づいて１重量％より少ない合計量で加えられる。
【０１１７】
適した界面活性剤にはフッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬTM  １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）が含まれる。
【０１１８】
好ましくは界面活性剤は、フルオロ界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）及びシリコーン界面活性剤から選ばれる。シリコーン界面活性剤は、好ましくはシロキサンであり、アルコキシル化されている、ポリエーテル修飾されている、ポリエーテル修飾されたヒドロキシ官能基性である、アミン修飾されている、エポキシ修飾されている及び他の修飾又はそれらの組み合わせであることができる。好ましいポリシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンであることができる。
【０１１９】
好ましい市販のシリコーン界面活性剤には、ＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫTM  ３３３及びＢＹＫTM  ＵＶ３５１０が含まれる。
【０１２０】
好ましい態様において、界面活性剤は重合可能な化合物である。
【０１２１】
好ましい重合可能なシリコーン界面活性剤には（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤が含まれる。最も好ましくは、（メタ ）アクリル化シリコーン界面活性剤はアクリル
化シリコーン界面活性剤であり、それはアクリレートがメタクリレートより反応性であるからである。
【０１２２】
好ましい態様において、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル修飾（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン又はポリエステル修飾（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサンである。
【０１２３】
好ましい商業的に入手可能な（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤には：ＣｙｔｅｃからのシリコーンジアクリレートであるＥｂｅｃｒｙｌTM  ３５０；すべてＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅにより製造されるポリエーテル修飾アクリル化ポリジメチルシロキサンＢＹＫTM  ＵＶ３５００及びＢＹＫTM  ＵＶ３５３０、ポリエステル修飾アクリル化ポリジメチルシロキサンＢＹＫTM  ＵＶ３５７０；ＥＶＯＮＩＫからのＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２１００、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２３００、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２５００、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２６００及び
ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２７００、ＴｅｇｏTM  ＲＣ７１１；すべてＣｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＳｉｌａｐｌａｎｅTM  ＦＭ７７１１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM  ＦＭ７７２１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM  ＦＭ７７３１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM
ＦＭ０７１１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM  ＦＭ０７２１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM  ＦＭ０７２５、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM  ＴＭ０７０１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM  ＴＭ０７０１Ｔ；ならびにすべてＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃにより製造されるＤＭＳ−Ｒ０５、ＤＭＳ−Ｒ１１、ＤＭＳ−Ｒ１８、ＤＭＳ−Ｒ２２、ＤＭＳ−Ｒ３１、ＤＭＳ−Ｕ２１、ＤＢＥ−Ｕ２２、ＳＩＢ１４００、ＲＭＳ−０４４、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＵＭＳ−９９２、ＵＣＳ−０５２、ＲＴＴ−１０１１及びＵＴＴ−１０１２が含まれる。
【０１２４】
インキジェットインキの調製
顔料添加された放射線硬化性インキジェットインキの調製は、熟練者に周知である。好ましい調製方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［００７６］段落〜［００８５］段落に開示されている。
【０１２５】
インキジェット印刷方法
上記の放射線硬化性インキは、好ましくはインキジェット印刷方法において用いられる。本発明の好ましい態様におけるインキジェット印刷の方法は：１）基質上に：ａ）少なくとも１個のビニルエーテル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むモノマー；ｂ）５員環状無水物を含むモノマー；及びｃ）脂肪族第３級アミンを含有する放射線硬化性インキを噴射し；そして２）噴射された放射線硬化性インキを硬化させる段階を含む。
【０１２６】
インキジェット印刷方法の好ましい態様において、上に放射線硬化性インキを噴射するための基質はハンダマスクである。
【０１２７】
インキジェット印刷方法の好ましい態様において、硬化は紫外線を用いて行われる。
【０１２８】
インキジェット印刷装置
プリントヘッドに相対的に動く基質上に、ノズルを介して制御されたやり方で小滴を噴射する１個もしくはそれより多いプリントヘッドにより、放射線硬化性インキを噴射することができる。
【０１２９】
インキジェット印刷系のための好ましいプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧が適用される時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキの滴を噴射する。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプリントヘッドを用いることができ、連続型のような種々の型が含まれる。
【０１３０】
インキジェットプリントヘッドは通常、動いているインキ受容表面を横切って横方向で行ったり来たり走査される。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは帰り道に印刷しない。二方向印刷は、高い面積処理量を得るために好ましい。別の好ましい印刷方法は、「１回通過印刷プロセス（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはインキ受容表面の幅全体に及ぶページ幅インキジェットプリントヘッド又は多数の互い違いのインキジェットプリントヘッドの使用により達成され得る。１回通過印刷プロセスでは、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、基質表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。
【０１３１】
硬化装置
放射線硬化性インキを化学線に暴露することにより、好ましくは紫外線により、それらを硬化させることができる。
【０１３２】
インキジェット印刷において、硬化手段をインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化性の液が噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにすることができる。
【０１３３】
そのような配置において、プリントヘッドに連結され、且つそれと一緒に移動するのに十分に小さいＬＥＤのような放射線源を備えるのは困難であり得る。従って、光ファイバー束又は内部反射性柔軟性チューブのような柔軟性放射線伝導性手段より放射線源に連結された静的な固定された放射線源、例えば硬化ＵＶ光の源を用いることができる。
【０１３４】
あるいはまた、放射線ヘッドの上の鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに化学線を供給することができる。
【０１３５】
放射線源は、硬化するべき基質を横切って横に延びる長い放射線源であることもできる。それはプリントヘッドの横通過路に隣接し、プリントヘッドにより形成される画像の連続する列が段階的又は連続的にその放射線源の下を通過するようにすることができる。
【０１３６】
発光される光の一部が光開始剤又は光開始剤系により吸収され得る限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及び閃光灯（ｆｌａｓｈ  ｌｉｇｈｔ）のようないずれの紫外光源も放射線源として用いることができる。これらの中で好ましい源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ寄与（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特にＵＶ−Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずる故に、好ましい。
【０１３７】
ＵＶ線は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃとして以下の通りに分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【０１３８】
好ましい態様において、インキジェット印刷装置は３６０ｎｍより長い波長を有する１個もしくはそれより多いＵＶ  ＬＥＤｓ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を有する１個もしくはそれより多いＵＶ  ＬＥＤｓ、最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶ  ＬＥＤｓを含有する。
【０１３９】
さらに、異なる波長又は照度の２種の光源を連続的又は同時に用いて、画像を硬化させることができる。例えば第１のＵＶ源を、特に２６０ｎｍ〜２００ｎｍの領域内のＵＶ−Ｃが豊富なように選択することができる。その場合、第２のＵＶ源はＵＶ−Ａが豊富であり、例えばガリウムがドーピングされたランプであるか、あるいはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見出された。
【０１４０】
硬化を助長するために、インキジェット印刷装置は多くの場合に１個もしくはそれより多い酸素枯渇装置（ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ｕｎｉｔｓ）を含む。酸素枯渇装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で、一面の（ａ  ｂｌａｎｋｅｔ  ｏｆ）窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ2）を置く。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍのように低く保たれるが、
一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。
【実施例】
【０１４１】
実施例
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他に規定されなければ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡｃｒｏｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。
【０１４２】
ＴＲ５２はＴＩＯＸＩＤＥ  ＴＲ  ５２TM、ＨＵＮＴＳＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＧＲＯＵＰからの表面改質二酸化チタンである。
【０１４３】
ＲＭ３００はＨｏｍｂｉｔｅｃｈTM  ＲＭ３００、ＲＯＣＫＷＯＯＤ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ  ＧＲＯＵＰの会社であるＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨから入手可能な７０ｍ2／ｇの比表面積を有する二酸化チタンである。
【０１４４】
ＤＢ１６２は、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能な高分子分散剤ＤｉｓｐｅｒｂｙｋTM  １６２に関して用いられる略語であり、その２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、キシレン及びｎ−ブチルアセテートの溶媒混合物は除去された。
【０１４５】
ＳＲ３５５は、ＳａｒｔｏｍｅｒによりＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＳＲ３５５として供給されるジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである。
【０１４６】
ＴＭＰＴＡは、Ｒａｈｎ  ＡＧによりＭｉｒａｍｅｒTM  Ｍ３００として供給されるトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【０１４７】
ＶＥＥＡは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉにより供給される２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。
【０１４８】
ＰＥＡは、ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒTM  ＳＲ３３９Ｃとして入手可能な２−フェノキシエチルアクリレートである。
【０１４９】
アミン  １、アミン−６（ペントロール（ｐｅｎｔｒｏｌ））及びアミン−７はＴＣＬにより供給される。
【０１５０】
アミン−５はＨｕｎａｎ  Ｘｉｎｙｕにより供給されるＰ−１１５である。
【０１５１】
アミン−８〜アミン−１１は、５０℃において対応するジアクリレートに２モルの対応する第２級アミンを２０時間加えることにより製造された。室温に冷ました後、さらなる精製なしでアミンを用いることができた。
【０１５２】
Ｅｂ１３６０は、ＣｙｔｅｃによりＥｂｅｃｒｙｌTM  １３６０として供給されるポリシロキサンヘキサアクリレートである。
【０１５３】
ＫＴＯ４６は、ＬａｍｂｅｒｔｉによりＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴＯ４６として供給される光開始剤ブレンド（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳＲＮ
７５９８０−６０−８）、トリメチルベンゾフェノン（ＣＡＳＲＮ９５４−１６−５）、メチルベンゾフェノン（ＣＡＳＲＮ  １３４−８４−９）、高分子α−ヒドロキシケトン（ＣＡＳＲＮ１１５０５５−１８−０）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＣＡＳＲＮ７４７３−９８−５））である。
【０１５４】
ＴＰＯは、ＩＧＭによりＯｍｎｉｒａｄTM  ＴＰＯとして供給されるトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【０１５５】
ＶＥＥＡは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉにより供給される２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。
【０１５６】
ＩＮＨＩＢは、表３に従う組成を有する重合抑制剤の混合物である：
【０１５７】
【表３】
2019038256.tif 000010
【０１５８】
測定方法
１．硬化感度
放射線硬化性インキを、１０μｍのワイアドバー（ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を有するバーコーターを用いてＰＥＴ１００基質上にコーティングし、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させた。２０ｍ／分のベルト速度を用いて試料を硬化させた。ランプの最大出力に対するパーセンテージを硬化速度に関する尺度として用いた。数が小さい程、硬化速度が速い。試料は、Ｑ−チップを用いて引っ掻く時に表面がもはや損傷を受けない時点に完全に硬化したと考えられた。優れた硬化速度のためには、硬化感度はランプの最大出力の５０％より低くなければならない。
【０１５９】
２．平均ＰＰＨ
下記に示す完全に硬化したハンダマスクがコーティングされた４つのＰＣＢ’ｓの組についての鉛筆硬度試験により、スクラッチ抵抗性を評価した：
・ハンダマスク１：Ｃｏａｔｅｓ  ＸＶ５０１Ｔ  ＣＣ  Ｇｒｅｅｎ  ＨＦ；
・ハンダマスク２：Ｔａｉｙｏ  ＰＲＳ４０００  ＧＰ０１ＥＵ；
・ハンダマスク３：Ｔａｉｙｏ  ＰＲＳ４０００  ＳＰ１９Ａ；及び
・ハンダマスク４：Ｔａｉｙｏ  ＰＲＳ４０００  Ｇ２４Ｋ。
【０１６０】
放射線硬化性インキを、１０μｍのワイアドバーを有するバーコーターを用いて４つのハンダマスク上にコーティングした。コーティングされた試料をＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを
用いて硬化させた。２０ｍ／分のベルト速度及びランプの最大出力の６０％の出力を用いて試料を硬化させた。コーティングされ且つ硬化した試料をさらに、１５０℃でもう１時間、熱的に硬化させた。
【０１６１】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３試験方法に従って、各試料の鉛筆硬度を決定した。放射線硬化性の組成物のそれぞれに関して鉛筆硬度を平均した。例えば４つのハンダマスクについての鉛筆硬度が７Ｈ、８Ｈ、８Ｈ及び９Ｈである場合、平均鉛筆硬度ＰＰＨは８Ｈとして平均された。
【０１６２】
優れたスクラッチ抵抗性は、少なくとも６Ｈ、好ましくは７Ｈかもしくはそれより高い平均鉛筆硬度ＰＰＨを必要とする。
【０１６３】
３．接着性
上記の鉛筆硬度試験において用いられたと同じ完全に硬化したハンダマスクがコーティングされた４つのＰＣＢ’ｓの組につき、接着性を評価した。
【０１６４】
放射線硬化性インキを、１０μｍのワイアドバーを有するバーコーターを用いて４つのハンダマスク上にコーティングした。コーティングされた試料をＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させた。２０ｍ／分のベルト速度及びランプの最大出力の６０％の出力を用いて試料を硬化させた。コーティングされ且つ硬化した試料をさらに、１５０℃でもう１時間、熱的に硬化させた。
【０１６５】
ＩＳＯ２４０９に従ってクロスハッチテストを用い、各試料上の接着性を評価した。個々の試料のそれぞれに関し、表４に従って０〜５の得点を与えた：
【０１６６】
【表４】
2019038256.tif 000011
【０１６７】
放射線硬化性インキに関し、種々のハンダマスク上での接着性能における得点の合計を行った。この累積接着性得点が小さい程、ある範囲のハンダマスク上での放射線硬化性インキの接着性が優れている。
【０１６８】
４．粘度上昇
プリンター中でのインキの安定性に関する加速試験として、高い相対湿度における保存を用いた。下記の方法に従って実験を行った。
【０１６９】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を用い、１２ｒｐｍ及び４５℃においてインキ粘度を測定した。
【０１７０】
３０℃及び相対湿度８５％において、７．５ｍｌの放射線硬化性インキを開放容器中で７０時間保存した後、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を用い、１２ｒｐｍ及び４５℃において再度インキ粘度を測定した。
【０１７１】
％粘度上昇を以下の通りに計算した：
【０１７２】
【数１】
2019038256.tif 000012
【０１７３】
高い相対湿度における優れた保存のために、％粘度上昇は７％より大きくなく、好ましくは５％より大きくなくなければならない。
【実施例１】
【０１７４】
この実施例は、ある範囲のハンダマスク上での本発明に従うホワイト放射線硬化性インキジェットインキの接着性及びスクラッチ抵抗性における向上を示す。
【０１７５】
ホワイト顔料分散系Ｄｉｓｐ−１の調製
表５に従う組成を有する濃厚ホワイト顔料分散系Ｄｉｓｐ−１を調製した。
【０１７６】
【表５】
2019038256.tif 000013
【０１７７】
３．１ｋｇのＶＥＥＡ、２８．５ｋｇのホワイト顔料ＴＲ５２，０．３８０ｋｇの抑制剤ＩＮＨＩＢ及びＶＥＥＡ中の高分子分散剤ＤＢ１６２の３０％溶液の１９．０ｋｇを、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸTM  分散機（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ  Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）が備えられた６０Ｌの容器中で３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−１を調製した。この混合物を続いてＷＡＢ  Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＤＹＮＯTM−ＭＩＬＬ  ＫＤ  ６中で、０．６５ｍｍのイットリウム−安定化酸化ジルコニウム−ビーズを用いて磨砕した。ビーズミルは磨砕ビーズで５２％充填され、１４．７ｍ／秒のチップ速度を用いることにより再循環モードで１時間運転された。運転の間、磨砕室は水−冷される。
【０１７８】
顔料分散系Ｄｉｓｐ−２の調製
表６に従う組成を有する濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−２を調製した。
【０１７９】
【表６】
2019038256.tif 000014
【０１８０】
３．６ｋｇのＶＥＥＡ、３．０ｋｇの顔料ＲＭ３００，６７ｇの抑制剤ＩＮＨＩＢ及びＶＥＥＡ中の高分子分散剤ＤＢ１６２の３０％溶液の３，３３３ｇを、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸTM  分散機（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ  Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）を用いて１５Ｌの容器中で混合することにより、濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−２を調製した。次いで容器を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズ（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高摩耗抵抗性ジルコニア磨砕媒体」）で４２％充填された１．５Ｌの内容積を有するＢａｃｈｏｆｅｎ  ＤＹＮＯTM−ＭＩＬＬ  ＥＣＭパイロットミルに連結した。分当たり約１．５Ｌの流量及び約１３ｍ／分のミル中におけるチップ速度において、混合物をミル上に４時間３５分間、循環させた。
【０１８１】
顔料分散系Ｄｉｓｐ−３の調製
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーを欠いた放射線硬化性インキのために、表７に従う組成を有する濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−３をフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）に基づいて調製した。
【０１８２】
【表７】
2019038256.tif 000015
【０１８３】
１３０．５ｋｇのＰＥＡ、６７．５ｋｇのホワイト顔料ＴＲ５２，４．５ｋｇの抑制剤ＩＮＨＩＢ及びＰＥＡ中の高分子分散剤ＤＢ１６２の３０％溶液の２２．５ｋｇを、２７０Ｌの容器中で３０分間混合することにより、濃厚顔料分散系Ｄｉｓｐ−３を調製した。この混合物を続いてＷｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＤＹＮＯTM−ＭＩＬＬ  ＫＤ  ６中で、０．４０ｍｍのイットリウム−安定化酸化ジルコニウム−ビーズを用いて磨砕した。ビーズミルは磨砕ビーズで５２％充填され、１２ｍ／秒のチップ速度を用いることにより１．５  ｌ／分の流量における再循環モードで７．５時間運転された。運転の間、磨砕室は水−冷される。
【０１８４】
放射線硬化性インキジェットインキの調製
表８に従って、比較用放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−５及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−１を調製した。重量％（ｗｔ％）は、放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいた。
【０１８５】
【表８】
2019038256.tif 000016
【０１８６】
評価及び結果
硬化感度、鉛筆硬度、接着性及び保存安定性に関し、比較用放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−５及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−１を評価した。結果を表９に示す。
【０１８７】
【表９】
2019038256.tif 000017
【０１８８】
表９から、すべてのインキジェットインキが同等の硬化感度を有すること、ならびにビニルエーテルアクリレートモノマー及び無水マレイン酸又はイタコン酸を含有するインキジェットインキのみが優れたスクラッチ抵抗性及び接着性を示すことが明らかになるべきである。脂肪族第３級アミンも含有する本発明のインキジェットインキＩＮＶ−１のみが高い相対湿度において優れた保存安定性を示した。
【実施例２】
【０１８９】
この実施例は、高い相対湿度において保存される時の、本発明に従う放射線硬化性インキの粘度上昇の制御における脂肪族第３級アミンの有効性を示す。
【０１９０】
放射線硬化性インキジェットインキの調製
同じビニルエーテルアクリレートモノマーを含有する実施例１の顔料分散系Ｄｉｓｐ−１及びＤｉｓｐ−２を用い、表１０に従って、比較用放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−６及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−２〜ＩＮＶ−６を調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいた。
【０１９１】
【表１０】
2019038256.tif 000018
【０１９２】
評価及び結果
硬化感度、鉛筆硬度、接着性及び保存安定性に関し、比較用放射線硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−６及び本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−２〜ＩＮＶ−６を評価した。結果を表１１に示す。
【０１９３】
【表１１】
2019038256.tif 000019
【０１９４】
表１１は、脂肪族第３級アミンのより高い濃度が高い相対湿度における保存安定性を向上させるのみでなく、スクラッチ抵抗性及び接着性をさらに向上させるようでもあること
を示す。
【実施例３】
【０１９５】
この実施例は、本発明に従う放射線硬化性インキの保存寿命を保証するために、広範囲の脂肪族第３級アミンを使用できることを示す。
【０１９６】
放射線硬化性インキジェットインキの調製
同じビニルエーテルアクリレートモノマーを含有する実施例１の顔料分散系Ｄｉｓｐ−１及びＤｉｓｐ−２を用い、表１２に従って本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−７〜ＩＮＶ−１３を調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいた。すべての脂肪族第３級アミンを等モル量で加えた。
【０１９７】
【表１２】
2019038256.tif 000020
【０１９８】
評価及び結果
硬化感度、鉛筆硬度、接着性及び保存安定性に関し、本発明の放射線硬化性インキジェットインキＩＮＶ−７〜ＩＮＶ−１３を評価した。結果を表１３に示す。
【０１９９】
【表１３】
2019038256.tif 000021
【０２００】
表１３から、広範囲の組の脂肪族第３級アミンが、硬化速度、鉛筆硬度又は接着性能への負の影響なく、本発明に従う放射線硬化性インキにおける粘度上昇を制御できることが明らかになる。