(57)【要約】      （修正有）【課題】経時的な研磨レートの安定性が高い研磨パッド及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下である、前記研磨パッド。ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet−ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００【選択図】図１
2019177430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下である、前記研磨パッド。
ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet−ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００
【請求項２】
前記湿潤状態のポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、前記乾燥状態のポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）との間の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、請求項１に記載の研磨パッド。
貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet−Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
【請求項３】
前記湿潤状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃〜１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度が６０〜１００℃であり、且つ前記乾燥状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃〜１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度が６０〜１００℃である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
前記ｔａｎδピーク値変化率が５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
【請求項５】
前記湿潤状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値が０．１０〜０．２０であり、且つ前記乾燥状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値が０．１０〜０．２０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨パッド。
【請求項６】
前記ポリウレタンシートが、平均粒径１０〜１５０μｍの中空体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨パッド。
【請求項７】
ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、前記研磨パッド。
貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet−Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
【請求項８】
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）とを混合して成形体用混合液を得る工程、及び
前記成形体用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタンシートを得る工程
を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
【請求項９】
前記プレポリマが、構成成分として２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及び／又は２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）を含み、且つジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まない、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記プレポリマのＮＣＯ当量が４４０〜４８０である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化剤が、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又はポリプロピレングリコールを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関する。特には、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の化学機械研磨（ＣＭＰ）加工用研磨パッド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ハードディスク用基板、薄型液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウエハ、半導体デバイスなどの材料の表面には平坦性が求められるため、研磨パッドを用いた遊離砥粒方式の研磨が行われている。遊離砥粒方式は、研磨パッドと被研磨物の間に研磨液（研磨スラリー）を供給しながら被研磨物の加工面を研磨加工する方法である。
【０００３】
半導体デバイス用の研磨パッドには、その研磨パッド表面に、研磨スラリーを保持するための開孔と、半導体デバイス表面の平坦性を維持する硬性と、半導体デバイス表面のスクラッチを防止する弾性とが要求される。これらの要求に応える研磨パッドとして、ウレタン樹脂発泡体から製造された研磨層を有する研磨パッドが利用されている。
【０００４】
ウレタン樹脂発泡体は、通常、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物を含むプレポリマと硬化剤との反応により硬化して成形される（乾式法）。そして、この発泡体をシート状にスライスすることにより研磨パッドが形成される。このように乾式法で成形された硬質の研磨層を有する研磨パッドは、ウレタン樹脂硬化成形時に発泡体内部に比較的小さな略球状の気泡が形成されるため、スライスにより形成される研磨パッドの研磨表面には、研磨加工時にスラリーを保持することができる開孔（開口）が形成される。
【０００５】
従来、研磨パッドの特性を示す指標として、動的粘弾性試験（ＤＭＡ）で測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）やＫＥＬなどの値を用いることが知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、半導体デバイスのディッシングを減少させるために、ＤＭＡで測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）やその３０℃／９０℃の比、エネルギー損失因子（ＫＥＬ）などを特定の範囲とする研磨パッドが開示されている。特許文献２には、特許文献１とは異なる周波数（特許文献１：１０ラジアン／秒、特許文献２：１ラジアン／秒）のＫＥＬ及びＥ’を特定の範囲とすることでプラナリゼーション性能と低い欠陥性能を実現した研磨パッドが開示されている。また、これらの指標を満たす研磨パッドとして、例えば、ＩＣ１０００（登録商標、ニッタ・ハース社製）などの研磨パッドが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４ー５０７０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載の研磨パッドは、被研磨物を研磨加工したときに、１０枚目、２０枚目、３０枚目の被研磨物を研磨した場合のそれぞれの研磨レートが大きく異なり、経時的な研磨レートの安定性に欠けているという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、経時的な研磨レートの安定性が高い研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、乾燥状態と湿潤状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値の変化率を小さくすることにより、経時的な研磨レートの安定性が高い研磨パッドが得られることを見出した。上記課題を解決する本発明は、以下の態様を含む。
【００１０】
〔１〕  ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下である、前記研磨パッド。
ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet−ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００
〔２〕  前記湿潤状態のポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、前記乾燥状態のポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）との間の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、〔１〕に記載の研磨パッド。
貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet−Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
〔３〕  前記湿潤状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃〜１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度が６０〜１００℃であり、且つ前記乾燥状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃〜１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度が６０〜１００℃である、〔１〕又は〔２〕に記載の研磨パッド。
〔４〕  前記ｔａｎδピーク値変化率が５％以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の研磨パッド。
〔５〕  前記湿潤状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値が０．１０〜０．２０であり、且つ前記乾燥状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値が０．１０〜０．２０である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の研磨パッド。
〔６〕  前記ポリウレタンシートが、平均粒径１０〜１５０μｍの中空体を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の研磨パッド。
〔７〕  ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、前記研磨パッド。
貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet−Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
〔８〕  プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）とを混合して成形体用混合液を得る工程、及び
前記成形体用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタンシートを得る工程
を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
〔９〕  前記プレポリマが、構成成分として２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及び／又は２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）を含み、且つジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まない、〔８〕に記載の方法。
〔１０〕  前記プレポリマのＮＣＯ当量が４４０〜４８０である、〔８〕又は〔９〕に記載の方法。
〔１１〕  前記硬化剤が、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又はポリプロピレングリコールを含む、〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時的な研磨レートの安定性が高い研磨パッドを得ることが出来る。また、本発明によれば、研磨レートに優れた研磨パッドを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の研磨パッド（ポリウレタンシート）の乾燥状態及び湿潤状態における２０〜１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及びｔａｎδを示す図である。図１中、◆は乾燥状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味し、×は湿潤状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味する。
【図２】図２は、実施例２の研磨パッド（ポリウレタンシート）の乾燥状態及び湿潤状態における２０〜１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及びｔａｎδを示す図である。図２中、◆は乾燥状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味し、×は湿潤状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味する。
【図３】図３は、実施例１の研磨パッド（ポリウレタンシート）の乾燥状態及び湿潤状態における２０〜１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及びｔａｎδを示す図である。図３中、◆は乾燥状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味し、×は湿潤状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味する。
【図４】図４は、実施例１の研磨パッド（ポリウレタンシート）の乾燥状態及び湿潤状態における２０〜１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及びｔａｎδを示す図である。図４中、◆は乾燥状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味し、×は湿潤状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味する。
【図５】図５は、実施例１〜３及び比較例１の研磨パッドを用いて、３．５ｐｓｉ、２．９ｐｓｉ及び１．５ｐｓｉの研磨圧力でＣｕ膜基板を研磨したときの研磨レート（Å／分）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の第１の態様の研磨パッドは、ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下である、前記研磨パッドである。
ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet−ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００
本発明の第２の態様の研磨パッドは、ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、前記研磨パッドである。
貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet−Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
【００１４】
（定義）
本明細書及び特許請求の範囲において、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４で準じ、所定の温度、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率及び損失弾性率である。
本明細書及び特許請求の範囲において、ｔａｎδとは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合であり、以下のよう定義される。
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
ｔａｎδは、ある温度条件での粘弾性の指標である。貯蔵弾性率とは、正弦的に変化する応力を発泡体に加えた場合における、１周期あたりに貯蔵され完全に回復するエネルギーの尺度である。一方、損失弾性率とは、特性振動数の正弦波のひずみを加えたときのひずみよりπ／２だけ位相が進んだ応力成分の大きさを意味する。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲において、「湿潤状態のポリウレタンシート」とは、ポリウレタンシートを３日間水浴中に浸しておいたポリウレタンシートを意味する。湿潤状態のポリウレタンシートは、貯蔵弾性率や損失弾性率の測定直前（好ましくは測定前１分以内）に浴槽から取り出される。水浴に浸すことによりポリウレタンシート内部に水が浸み込む限り水浴温度に特に制限はないが、１０〜４０℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。なお、本実施例及び比較例においては２０±２℃で温調した水浴を用いた。
本明細書及び特許請求の範囲において、「乾燥状態のポリウレタンシート」とは、水浴中に浸していないポリウレタンシートを意味する。乾燥状態のポリウレタンシートは、常温（約１５〜３０℃）且つ通常の湿度（相対湿度４０〜６０％）の環境下で室内保管されたものであってよい。なお、本実施例及び比較例においては２０±５℃、相対湿度５０±１０％の環境下で５０時間以上保管したものを用いた。
【００１６】
（ｔａｎδピーク値変化率）
【００１７】
本明細書及び特許請求の範囲において、「ｔａｎδピーク値」とは、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードで、２０℃〜１００℃の温度範囲（昇温速度：５℃／分）においてポリウレタンシートのｔａｎδの値が最大となるときのｔａｎδの値を意味する。通常、ポリウレタンシートのｔａｎδの値は、ある温度までは増大するものの、該温度を超えると逆に減少する。したがって、ｔａｎδのピーク値が存在することになる。
本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、乾燥状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下であることが好ましい。
ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet−ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００
ｔａｎδピーク値変化率は、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、８％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがさらにより好ましく、４％以下であることがさらにより好ましく、３％以下であることがさらにより好ましく、２％以下であることがさらにより好ましく、１．５％以下であることがさらにより好ましく、１．０以下であることがさらにより好ましい。
ｔａｎδピーク値変化率が上記範囲内であると、経時的な研磨レートの安定性を高めることができる。また、研磨レートを向上させることができる。さらに、研磨圧力応答性が高くなり、研磨圧力に応じた研磨レートを得ることができる。
【００１８】
本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートのｔａｎδの（ｔａｎδピークwet）が、０．１０〜０．２０であることが好ましく、０．１１〜０．１８であることがより好ましく、０．１２〜０．１８であることがさらにより好ましく、０．１２〜０．１６であることがさらにより好ましく、０．１３〜０．１５であることがさらにより好ましい。また、０．１４〜０．１７であることも好ましい。
本発明の研磨パッドは、乾燥状態のポリウレタンシートのｔａｎδの（ｔａｎδピークdry）が、０．１０〜０．２０であることが好ましく、０．１１〜０．１８であることがより好ましく、０．１２〜０．１８であることがさらにより好ましく、０．１２〜０．１６であることがさらにより好ましく、０．１３〜０．１５であることがさらにより好ましい。また、０．１４〜０．１７であることも好ましい。
【００１９】
（ｔａｎδピーク温度）
本明細書及び特許請求の範囲において、「ｔａｎδピーク温度」とは、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードで、２０℃〜１００℃の温度範囲においてポリウレタンシートのｔａｎδの値が最大となるときの温度（すなわち、ｔａｎδがピーク値となるときの温度）を意味する。ポリウレタンシートのｔａｎδの値は、ある温度までは増大するものの、該温度を超えると逆に減少する。したがって、ｔａｎδのピーク温度が存在することになる。
本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃〜１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度（Ｔwet）が、６０〜１００℃であることが好ましく、６５〜９５℃であることがより好ましく、７０〜９５であることがさらにより好ましく、７０〜９０℃であることがさらにより好ましく、７５〜９０℃であることがさらにより好ましく、８０〜９０℃であることがさらにより好ましい。
本発明の研磨パッドは、乾燥状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃〜１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度（Ｔdry）が、６０〜１００℃であることが好ましく、６５〜９５℃であることがより好ましく、７０〜９５であることがさらにより好ましく、８０〜９５℃であることがさらにより好ましく、８５〜９５℃であることがさらにより好ましい。また、７０〜９０℃であることも好ましい。
【００２０】
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’wetとし、乾燥状態のポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’dryとするとき、下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらにより好ましい。貯蔵弾性率の変化率が上記範囲内であると、経時的な研磨レートの安定性に優れた研磨パッドが得られやすい。
貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet−Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
【００２１】
また、本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’wetが、５０〜５００ＭＰａであることが好ましく、１００〜４００ＭＰａであることがより好ましく、１５０〜３００ＭＰａであることがさらにより好ましい。
また、本発明の研磨パッドは、乾燥状態のポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’dryが、１００〜１０００ＭＰａであることが好ましく、１５０〜８００ＭＰａであることがより好ましく、１５０〜３００ＭＰａであることがさらにより好ましく、２００〜４００ＭＰａであることがさらにより好ましい。
【００２２】
（ポリウレタンシート）
前記ポリウレタンシートは、少なくとも２つ以上のウレタン結合を分子内に有するシート状の樹脂を意味する。前記ポリウレタンシートは、好ましくは、少なくとも２つ以上のウレタン結合と少なくとも２つ以上のウレア結合を分子内に有する。本発明のポリウレタンシート及び該シートを含む研磨パッドは、例えば、後述する本発明の製造方法に従って製造することが出来る。
本発明のポリウレタンシートは、略球状の気泡を含む。略球状の気泡には、ポリウレタンシート成形時に発生する二酸化炭素由来の略球状の気泡及び／又は中空体由来の球状又は略球状の気泡が含まれる。ポリウレタンシート成形時に発生する二酸化炭素由来の略球状の気泡とは、乾式法で成形される成形体やポリウレタンシートに存在する一般的な形状（等方性があり、球状、楕円状、あるいはこれらに近い形状である）の気泡を意味する概念であり、湿式法で成形される成形体に含まれる気泡形状（異方性があり、研磨パッドの研磨層表面から底部に向けて径が大きい構造を有する）と区別するために用いられる。従って、本発明のポリウレタンシートは、略球状の気泡を含むポリウレタンシート、又は乾式法で成形されるポリウレタンシートと言い換えることができる。また、本発明のポリウレタンシートは、シート状のウレタン樹脂発泡体、又は発泡ポリウレタンシートと言い換えることもできる。
【００２３】
（中空体）
本明細書及び特許請求の範囲において、中空体とは、空隙を有する略球状の微小球体を意味する。略球状の微小球体には、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが含まれる。中空体の例としては、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものが挙げられる。
前記ポリマー殻としては、特開昭５７−１３７３２３号公報等に開示されているように、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
【００２４】
本発明の研磨パッドは、ポリウレタンシートが平均粒径１０〜１５０μｍの中空体を含むことが好ましい。中空体の平均粒径は、１５〜１３０μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることがさらにより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらにより好ましく、２０〜６０μｍであることがさらにより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらにより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
中空体を含むことにより、研磨時に研磨スラリーを保持し、被研磨物の研磨に寄与することが可能となる。
なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）により測定することができる。
【００２５】
（厚み）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートの厚みに特に制限はないが、例えば、０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１．５ｍｍの範囲で用いることができる。
【００２６】
（ポリウレタンシートの構成成分）
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリウレタンシートの構成成分とは、その後の重合反応によりポリウレタンシートを構成する鎖の一部として組み込まれるポリウレタン樹脂の原料成分を意味する。
本発明の研磨パッドのポリウレタンシートを構成するポリウレタン樹脂の構成成分としては、ポリウレタン樹脂の原料成分、すなわち、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び、任意成分としてのポリアミン成分が挙げられる。ポリイソシアネート成分としては、後述する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、（Ｃ）ポリオール化合物及び（Ｄ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物が挙げられる。ポリアミン成分としては、（Ｄ−１）ポリアミン化合物が挙げられる。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分として、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）を含むことが好ましく、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩを含むことがより好ましい。２，４−ＴＤＩ対２，６−ＴＤＩの質量比は、１００：０〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがさらにより好ましく、８０：２０であることがさらにより好ましい。
また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分として、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含んでいても含んでいなくてもよいが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まないことが好ましい。
【００２７】
また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、数平均分子量５００〜１５００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを含むことが好ましい。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは、数平均分子量が６００〜１３００であることがより好ましく、６５０〜１０００であることがさらにより好ましい。また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、ポリプロピレングリコールを含むことが好ましく、数平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレングリコールを含むことがより好ましく、数平均分子量が１５００〜２５００のポリプロピレングリコールを含むことがさらにより好ましい。
また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン成分として、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（略号：ＭＯＣＡ）を含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、銅などの金属層が形成されたデバイスを化学機械研磨（ＣＭＰ）するのに好適に用いられる。
本発明の研磨パッドは、例えば、下記の製造方法により得ることができる。
【００２９】
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の製造方法は、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）とを混合して成形体用混合液を得る工程（混合工程）；及び、前記成形体用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタンシートを得る工程（成形工程）を含む。
以下、各工程について説明する。
【００３０】
＜混合工程＞
混合工程では、ポリウレタンシートの原料として、少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）を混合する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を併せて用いてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００３１】
［（Ａ）ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物］
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある。）は、下記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ポリウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がポリウレタン結合含有イソシアネート化合物に含まれていてもよい。
【００３２】
ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することが出来る。
【００３３】
［（Ｂ）ポリイソシアネート化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましく、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩが特に好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）を含むことが好ましく、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩを含むことがより好ましい。２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩのみからなることがさらにより好ましい。２，４−ＴＤＩ対２，６−ＴＤＩの質量比は、１００：０〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがさらにより好ましく８０：２０であることがさらにより好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含んでいても含んでいなくてもよいが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まないことが好ましい。
【００３４】
［（Ｃ）ポリオール化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物（Ｃ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。また、エチレンオキサイドを付加した３官能性プロピレングリコールを用いることもできる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましく、ＰＴＭＧとＤＥＧを組み合わせて用いることも好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１３００であることがより好ましく、６５０〜１０００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
上記第１のポリオール化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（プレポリマのＮＣＯ当量）
また、“（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部／ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量部／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるプレポリマのＮＣＯ当量は、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。該ＮＣＯ当量は、２００〜８００であることが好ましく、３００〜７００であることがより好ましく、３００〜６００であることがさらにより好ましく、３５０〜６００であることがさらにより好ましく、４００〜５００であることがさらにより好ましく、４００〜４５０であることが特に好ましい。
【００３６】
［（Ｄ）硬化剤］
本発明の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をポリウレタン結合含有イソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形工程において、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
硬化剤としては、例えば、ポリアミン化合物及び／又はポリオール化合物を用いることが出来る。
硬化剤は、プレポリマ１００質量部に対して、１０〜６０質量部添加されることが好ましく、２０〜５０質量部添加されることがより好ましく、２０〜４０質量部添加されることがさらにより好ましく、３０〜４０質量部添加されることがさらにより好ましい。
【００３７】
（（Ｄ−１）ポリアミン化合物）
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミン化合物とは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物、特にはジアミン化合物を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。
ポリアミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、ＭＯＣＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、ＭＯＣＡが特に好ましい。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、単独で用いてもよく、複数のポリアミン化合物（Ｄ−１）を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、他の成分と混合し易くするため及び／又は後の成形工程における気泡径の均一性を向上させるために、必要により加熱した状態で減圧下脱泡することが好ましい。減圧下での脱泡方法としては、ポリウレタンの製造において公知の方法を用いればよく、例えば、真空ポンプを用いて０．１ＭＰａ以下の真空度で脱泡することができる。
硬化剤（鎖伸長剤）として固体の化合物を用いる場合は、加熱により溶融させつつ、減圧下脱泡することができる。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、プレポリマ１００質量部に対して、１０〜５０質量部添加されることが好ましく、１５〜４０質量部添加されることがより好ましく、２０〜３０質量部添加されることがさらにより好ましい。
【００３９】
（（Ｄ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物）
また、本発明においては、前記プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物を形成するために用いられるポリオール化合物（Ｃ）とは別に、硬化剤としてポリオール化合物（Ｄ−２）を用いてもよい。
該ポリオール化合物（Ｄ−２）としては、ジオール化合物やトリオール化合物等の化合物であれば特に制限なく用いることができる。また、プレポリマを形成するのに用いられるポリオール化合物（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子量ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子量のポリオール化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレングリコールが好ましく、数平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレングリコールがより好ましく、数平均分子量が１５００〜２５００のポリプロピレングリコールがさらにより好ましい。
上記ポリオール化合物（Ｄ−２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物（Ｄ−２）を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物（Ｄ−２）は、プレポリマ１００質量部に対して、０〜１５質量部添加されることが好ましく、１〜１５質量部添加されることがより好ましく、３〜１０質量部添加されることがさらにより好ましい。
【００４０】
硬化剤（Ｄ）としては、ポリアミン化合物（Ｄ−１）を用いてもよく、ポリオール化合物（Ｄ−２）を用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。なかでも、ポリアミン化合物（Ｄ−１）とポリオール化合物（Ｄ−２）を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４１】
（Ｒ値）
本発明の研磨パッドの製造方法では、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるＲ値が、０．７０〜１．３０となるように各成分を混合することが好ましく、０．７５〜１．２０がより好ましく、０．８０〜１．１０がさらにより好ましく、０．８０〜１．００がさらにより０．８５〜０．９５がさらにより好ましい。また、Ｒ値としては、０．７０〜１．１０や、０．７５〜１．００も好ましい。
Ｒ値が上記範囲内であると、研磨レートに優れる研磨パッドが得られやすい。
【００４２】
［（Ｅ）中空体］
本発明の研磨パッド製造方法においては、中空体を用いて、ポリウレタン樹脂成形体内部に略球状の気泡を内包させることが好ましい。
中空体としては、平均粒径１０〜１５０μｍの中空体を用いることが好ましい。中空体の平均粒径は、１５〜１３０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらにより好ましく、２０〜６０μｍであることがさらにより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）により測定することができる。
【００４３】
中空体は、プレポリマ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部、さらにより好ましくは１〜３質量部となるように添加する。
【００４４】
また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、前記微小中空球体と併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
また、前記各成分に加えて、公知の整泡剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。
【００４５】
混合工程では、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）を、混合機内に供給して攪拌・混合する。また、中空体（Ｅ）を含む場合には、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）及び中空体（Ｅ）を、混合機内に供給して攪拌・混合する。混合順序に特に制限はないが、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と中空体とを先に混合させておき、これを硬化剤（Ｄ）や必要に応じて他の成分を混合機内に供給することが好ましい。このようにして、成形体用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
例えば、前記中空体を含む３０℃〜９０℃に加温したプレポリマ(ポリウレタン結合含有イソシアネート)溶液に、硬化剤を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、３０℃〜１３０℃で攪拌することが出来る。必要に応じ攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば０．１〜６０秒である。
【００４６】
＜成形工程＞
成形工程では、前記混合工程で調製された成形体用混合液を３０〜１００℃に予熱した型枠内に流し込み、１００〜１５０℃程度で１０分〜５時間程度加熱して硬化させることによりポリウレタン樹脂を成形する。このとき、プレポリマ、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより、気泡及び／又は中空体が前記樹脂中に分散された状態で該混合液は硬化する。これにより、略球状の気泡を多数含むポリウレタン樹脂成形体が形成される。
【００４７】
前記成形工程により得られたポリウレタン樹脂成形体は、その後シート状にスライスされてポリウレタンシートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するために、３０〜１５０℃で１時間〜２４時間程度エイジングしてもよい。
【００４８】
このようにして得られたポリウレタンシートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
【００４９】
また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではなく、研磨層の反対側の面に研磨層よりも軟らかい（Ａ硬度又はＤ硬度の小さい）層が張り合わされていると、研磨平坦性が更に向上する。一方、研磨層の反対側の面に研磨層よりも硬い（Ａ硬度又はＤ硬度の大きい）層が張り合わされていると、研磨レートが更に向上する。
【００５０】
複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
【００５１】
さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工や穴加工（パンチング加工）を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
【００５２】
本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
【００５３】
＜作用・効果＞
本発明の研磨パッドは、経時的な研磨レートの安定性に優れる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
研磨加工時の研磨パッド表面は、摩擦熱により部分的に、研磨パッドのｔａｎδのピーク温度（７０〜９５℃程度）程度になっていると考えられる。研磨パッドを用いて被研磨物を研磨加工すると、供給される研磨スラリーにより研磨パッド表面が湿潤状態になり、時間が経つにつれて研磨パッド内部も湿潤状態になっていく。本発明の研磨パッドは、ピーク温度におけるｔａｎδピーク値が、湿潤状態でも乾燥状態でも大きく変わらない。ｔａｎδは、数値が大きくなるほど弾性よりも粘性が強くなるため研磨レートに影響を及ぼすが、本発明の研磨パッドは、時間が経過して研磨パッド内部が湿潤状態になってもｔａｎδの値があまり変化しないため、時間が経っても安定した研磨レートが得られるのではないかと考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５５】
各実施例及び比較例において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
【００５６】
また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量（部）／ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマ（ＰＰ）の分子量を示す数値である。
Ｒ値とは、上述したように、プレポリマ中の末端イソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比を示す数値である。
【００５７】
＜実施例１＞
トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ８０質量％・２，６−ＴＤＩ質量２０％の混合物）、分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４３７のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ１００部に、殻部分がアクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された粒子の大きさが３０〜５０μｍの膨脹させた微小中空球状体（商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ ＤＥ４０ｄ４２（エクスパンセル社製））１．７部を添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第１液タンクに仕込み、８０℃で保温した。次に、第１液とは別に、硬化剤として３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）２７部を第２液タンク内で１２０℃で保温した。第１液タンク，第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口からプレポリマのイソシアネートと硬化剤のアミンの当量比を表わすＲ値が０．９０となるように注入した。注入した２液を混合攪拌しながら１００℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、１１０℃で加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１３０℃で２時間二次硬化し、ウレタン成形物を得た。得られたウレタン成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、研磨パッド（ポリウレタンシート）を得た。
【００５８】
＜実施例２＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマのＮＣＯ当量を４６０とし、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ１００部に対し微小中空球状体２．４部、ＭＯＣＡを２５部とした以外は実施例１と同様の方法で作製し、研磨パッドを得た。
【００５９】
＜実施例３＞
硬化剤としてＭＯＣＡに加え分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ１００部に対し微小中空球状体２．１部、ＭＯＣＡを２６部、ＰＰＧを５部とした以外は実施例１と同様の方法で作製し、研磨パッドを得た。
【００６０】
＜比較例１＞
比較例１では、ニッタ・ハース社製の商品名ＩＣ１０００の研磨パッドを用いた。
【００６１】
上記の各実施例及び比較例で得られた研磨パッドに関し、水浴中に２０±２℃で３日間浸しておいた湿潤状態の研磨パッドと、水浴中に浸していない（すなわち常温（約２０±５℃）、相対湿度約５０±１０％で５０時間以上保管した）乾燥状態の研磨パッドを用意し、下記の試験に用いた。なお、湿潤状態の研磨パッドは、水浴から取り出した直後のものを表面の水分を拭き取った後、試験に用いた。
【００６２】
（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’、ｔａｎδ）
上記の各実施例及び比較例の乾燥状態及び湿潤状態の研磨パッドについて、２０℃〜１００℃における貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’を測定し、損失正接ｔａｎδを求めた。また、乾燥状態及び湿潤状態の研磨パッドの４０℃における貯蔵弾性率の変化率とｔａｎδピーク値の変化率を求めた。
貯蔵弾性率（ＭＰａ）及びｔａｎδは、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン  ＲＳＡＩＩＩにより、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に準じ、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、４０℃、乾燥状態及び湿潤状態の試験片４×０．５×０．１２５ｍｍにて測定した。
【００６３】
なお、細かい測定条件は、下記のとおりである。
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン  ＲＳＡＩＩＩ
試験モード：引っ張り  温度分散
試験片：４×０．５×０．１２５ｃｍ
周波数：１．６Ｈｚ
初荷重：１４８ｇ
温度：２０〜１００℃
歪範囲：０．１％
昇温速度：５℃／分
その結果を図１〜４及び表１に示す。
【００６４】
【表１】
2019177430.tif 000003
【００６５】
上記式中、貯蔵弾性率Ｅ’(40℃)の乾燥及び湿潤とは、それぞれＥ’dry及びＥ’wetのことであり、その変化率とは貯蔵弾性率の変化率のことであり、
ｔａｎδピーク値の乾燥及び湿潤とは、それぞれｔａｎδピークdry及びｔａｎδピークwetのことであり、その変化率とはｔａｎδピーク値変化率のことであり、
ｔａｎδピーク温度の乾燥及び湿潤とは、それぞれＴdry及びＴwetのことである。
【００６６】
＜研磨試験＞
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レートを測定した。被研磨物としては、Ｃｕメッキ基板（以下、Ｃｕ膜基板）を用いた。
【００６７】
（研磨レート）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものである。研磨加工後のウエハ上のＣｕ膜について１２１箇所で厚みを測定し、研磨された厚さの平均値を求めた。研磨された厚さの平均値を研磨時間で除することにより研磨レート（Å／分）を求めた。Ｃｕ膜基板について３７枚の基板を研磨加工した。１〜３５枚目の基板（被研磨物）は、研磨圧力３．５ｐｓｉで研磨を行い、３６枚目の基板は研磨圧力２．９ｐｓｉで研磨を行い、３７枚目の基板は研磨圧力１．５ｐｓｉで研磨を行った。ここで、研磨圧力とは研磨時に基板に働く垂直方向の圧力成分を示しており、本試験では研磨圧力を３段階変化させることで、研磨レートがどのように変化するか（圧力応答性）を調べた。
１０枚、２０枚、３０枚目における研磨レートを測定し、その変化率を下記式に基づいて求めた。
研磨レート変化率（％）＝（３０枚目の被研磨物に対する研磨レート−１０枚目の被研磨物に対する研磨レート）／１０枚目の被研磨物に対する研磨レート×１００
また、研磨レート変化率を、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：研磨レート変化率が２．０％以下
Ｂ：研磨レート変化率が２．０％超過〜３．５％以下
Ｃ：研磨レート変化率が３．５％超過〜５．０％以下
Ｄ：研磨レート変化率が５．０％超過
その結果を表２に示す。
また、３５枚目、３６枚目及び３７枚目における研磨レートを測定し、研磨圧力の違いが研磨レートにもたらす影響（圧力応答性）を調べた。その結果を図５に示す。
なお、厚さ測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、型番「ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ」）のＤＢＳモードにて測定した。
上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：旭ダイヤモンド工業社製、Ｃ１００
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：３．５ｐｓｉ（１〜３５枚目）、２．９ｐｓｉ（３６枚目）、１．５ｐｓｉ（３７枚目）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：Ｃｕメッキ基板
・研磨剤：キャボット社製Ｃｕ用スラリー（ＣＳＬ−９０４４Ｃ）を水で質量比１：９になるように希釈したもの
・研磨時間：６０秒／バッチ
・パッド・ブレークイン条件：３５N×１０分
・コンディショニング：Ｅｘ−ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン
【００６８】
【表２】
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【００６９】
乾燥状態と湿潤状態の間でｔａｎδピーク値の変化率が大きい比較例１の研磨パッドは、研磨レートが低く、経時的な研磨レートの変化率も大きかった（表２）。また、比較例１の研磨パッドを用いて被研磨物を研磨すると、研磨圧力に比例した研磨レートが得られず、特に研磨圧力が大きい場合に十分な研磨レートが得られないことが判った（図５）。
これに対し、乾燥状態と湿潤状態の間でｔａｎδピーク値の変化率が小さい実施例１〜３の研磨パッドは、研磨レートが高く、経時的な研磨レートの変化率も小さかった（表２）。また、実施例１〜３の研磨パッドを用いて被研磨物を研磨すると、研磨圧力に比例した研磨レートが得られ、良好な圧力応答性を示すことが判った（図５）。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の研磨パッドは、経時的な研磨レートの安定性が高い。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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