(57)【要約】【課題】１ＭＨｚ以下での透磁率・インピーダンス比透磁率、および、透磁率の温度変動の少なくとも一方の特性を高めることが可能なナノ結晶合金磁心の製造方法を提供する。【解決手段】巻回または積層されたアモルファス合金リボンの磁心を、熱処理によりナノ結晶化する、ナノ結晶合金磁心の製造方法であって、磁心を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温する一次熱処理を行う一次熱処理工程と、その後に行う二次熱処理工程とを有し、二次熱処理工程は、無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持する二次温度保持工程と、その後、磁心の磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する二次降温工程とを有し、熱処理後、ナノ結晶合金磁心は、１．０Ａ／ｍ以下の保磁力を有する、ナノ結晶合金磁心の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻回または積層されたアモルファス合金リボンの磁心を、熱処理によりナノ結晶化する、ナノ結晶合金磁心の製造方法であって、
前記磁心を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から前記結晶化開始温度以上に昇温する一次熱処理を行う一次熱処理工程と、
その後に行う二次熱処理工程とを有し、
前記二次熱処理工程は、
無磁場中において２００℃以上、前記結晶化開始温度未満の一定の温度で保持する二次温度保持工程と、
その後、前記磁心の磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する二次降温工程とを有し、
前記熱処理後、前記ナノ結晶合金磁心は、１．０Ａ／ｍ以下の保磁力を有する、ナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項２】
前記二次温度保持工程において、前記磁心の温度が磁場の印加を開始する時点での温度に対して±５℃の範囲になった後に、その温度の範囲で保持する時間を１分以上有する、請求項１に記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項３】
前記磁場は、磁場強度６０ｋＡ／ｍ以上で印加される、請求項１又は２に記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項４】
前記二次熱処理工程の保持温度が２００℃以上５００℃以下である、請求項１から３のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項５】
前記一次熱処理工程の保持温度が５５０℃以上６００℃以下である、請求項１から４のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項６】
前記アモルファス合金リボンは、７μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有する、請求項１から５のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項７】
前記アモルファス合金リボンは、一般式：（Ｆｅ１−ａＭａ）１００−ｘ−ｙ−ｚ−α−β−γＣｕｘＳｉｙＢｚＭ’αＭ”βＸγ（原子％）（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ”はＡｌ，白金族元素，Ｓｃ，希土類元素，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγはそれぞれ０≦ａ≦０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，５≦ｙ＋ｚ≦３０、０≦α≦２０，０≦β≦２０及び０≦γ≦２０を満たす。）により表される組成を有する請求項１から６のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項８】
前記二次熱処理工程の後、さらに樹脂を含浸する工程を有する請求項１から７のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項９】
前記二次熱処理工程において、前記無磁場中において２００℃以上、前記結晶化開始温度未満の一定の温度で保持した後に、前記磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながらこの温度で保持し、その後、前記磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する請求項１から８のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１０】
前記二次温度保持工程において、磁心の温度が降温開始温度に対して±５℃の範囲になった後に、その温度の範囲で保持する時間を１分以上とし、その後、その温度の範囲を保持しつつ前記磁路に対して直行する方向に磁場を印加する、請求項１から９のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１１】
前記二次熱処理工程において、前記無磁場中において２００℃以上、前記結晶化開始温度未満の一定の温度で保持した後に、降温を開始する時点から、前記磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する請求項１から１０のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１２】
前記磁心の体積は３０００ｍｍ３以上である請求項１から１１のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１３】
前記一次熱処理工程における昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ未満である、請求項１から１２のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１４】
前記一次熱処理工程において、最高温度は５５０℃超５８５℃以下である、請求項１から１３のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１５】
前記二次熱処理工程において、磁場を印加する際の最高温度は２００℃以上４００℃未満である、請求項１から１４のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１６】
ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から前記結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理工程と、前記結晶化開始温度未満の温度で前記アモルファス磁心材の磁路に対して直行する方向に磁場を印加する二次熱処理工程と、を有するナノ結晶合金磁心の製造方法であって、
前記一次熱処理工程における昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ未満であり、
前記アモルファス合金リボンは、Ｆｅ基材料からなり、
前記二次熱処理工程後、前記アモルファス磁心材は、１００ｋＨｚの周波数において、４８，０００以上のインピーダンス比透磁率μｒｚを有する、ナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１７】
ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から前記結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理の工程と、前記結晶化開始温度未満の温度で前記アモルファス磁心材の磁路に対して直行する方向に磁場を印加する二次熱処理工程と、を有するナノ結晶合金磁心の製造方法であって、
前記一次熱処理工程において、最高温度は５５０℃超５８５℃以下であり、
前記アモルファス合金リボンは、Ｆｅ基材料からなり、
前記二次熱処理工程後、前記アモルファス磁心材は、１００ｋＨｚの周波数において、４８，０００以上のインピーダンス比透磁率μｒｚを有する、ナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１８】
ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から前記結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理の工程と、前記結晶化開始温度未満の温度で前記アモルファス磁心材の磁路に対して直行する方向に磁場を印加する二次熱処理工程と、を有するナノ結晶合金磁心の製造方法であって、
前記二次熱処理工程において、磁場を印加する際の最高温度は２００℃以上４００℃未満であり、
前記アモルファス合金リボンは、Ｆｅ基材料からなり、
前記二次熱処理工程後、前記アモルファス磁心材は、１００ｋＨｚの周波数において、４８，０００以上のインピーダンス比透磁率μｒｚを有する、ナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項１９】
前記一次熱処理工程における昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ未満である請求項１７または１８に記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項２０】
前記一次熱処理工程において、最高温度は５５０℃超５８５℃以下である請求項１６または１８に記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項２１】
前記二次熱処理工程において、磁場を印加する際の最高温度は２００℃以上４００℃未満である、請求項１６または１７に記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項２２】
前記二次熱処理工程は、前記磁場を印加しながら少なくとも１００℃迄降温する工程を含む請求項１６から２１のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項２３】
前記磁場は、磁場強度５０ｋＡ／ｍ以上で印加される請求項１６から２２のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【請求項２４】
前記アモルファス合金リボンの厚さは７μｍ以上１５μｍ以下である請求項１６から２３のいずれかに記載のナノ結晶合金磁心の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ナノ結晶合金が巻回された又は積層されたナノ結晶合金磁心、磁心ユニットおよびナノ結晶合金磁心の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁心に導線を巻回した磁心ユニットとして、例えば、コモンモードチョークコイルやカレントトランスがある。コモンモードチョークコイルは、ノイズと信号を伝導モードによって区別するフィルターなどに用いられている。カレントトランスは、計測用の電流変成器であり、例えば電流計測器や漏電遮断器などに用いられている。これらは、閉磁路に用いられる軟磁性材料の磁心を有している。これらに用いる磁心として、ＦｅやＣｏ基のナノ結晶合金の薄帯（リボン）から作製した磁心が好適であることが特許文献１に開示されている。ナノ結晶合金はパーマロイやＣｏ基非晶質合金に比べて高い飽和磁束密度を示し、Ｆｅ基非晶質合金に比べて高い透磁率を有する。
【０００３】
ナノ結晶合金の代表的な組成は、例えば特許文献２等に開示されている。ナノ結晶合金を用いた磁心の製造方法の典型例は、所望の組成を有する原料合金の溶湯を急冷して非晶質合金リボンを生成する工程と、この非晶質合金リボンを巻回してリング状のコア材とする工程と、熱処理によって非晶質合金リボンを結晶化してナノ結晶組織を有する磁心を得る工程とを含む。
【０００４】
また、ナノ結晶合金磁心は、熱処理時の温度プロファイルや、熱処理時に磁場を特定の方向に印加することにより、透磁率μや角形比等の磁気特性を大きく変えることができる。例えば、特許文献３には、磁場印加の方向を磁心の高さ方向あるいは径方向にすることにより、透磁率μ（５０Ｈｚ〜１ｋＨｚ）が７０，０００以上、角形比が３０％以下の高透磁率で低角形比の磁心が記載されている。また上記特許文献３の（００１８）には、製造方法として、合金磁心の表面温度を結晶化温度＋１００℃以下に保ちつつ、ナノ結晶化の一次熱処理を行うことが記載されている。これにより、大型磁心でも優れた軟磁気特性が得られ、多量の磁心を熱処理しても特性ばらつきが小さく、量産性に優れ、優れた軟磁気特性のナノ結晶合金磁心を製造することが可能であるとし、また、この温度範囲を外れると、保磁力の増大等の問題が起こることを指摘している。
【０００５】
また、特許文献４には、ナノ結晶合金を用いたパルストランス用磁心において、−２０℃および５０℃において、比初透磁率が５００００以上であるものが開示されている。この磁心の具体的な製造方法として、結晶化のために５００℃〜５８０℃、２時間以内で一次熱処理を行い、その後、３００℃以上で結晶化の熱処理より低くかつ結晶化により形成するｂｃｃ相のキュリー温度より低い温度でさらに二次熱処理を行うことが開示されている。また同文献は、磁場中熱処理を併用することができることが記載され、実施例や図１、図２では、二次熱処理において、温度を保持する時点から磁場を印加した磁場中熱処理のプロファイルが記載されている。
【０００６】
また、特許文献５は、特許文献４と同様に、ナノ結晶合金磁心に一次熱処理と二次熱処理を行う実施例が記載され、同文献の図４、図５（ａ），（ｂ）、図６では、温度を保持する時点から磁場を印加した温度と磁場印加のプロファイルが、図５（ｃ）では、温度を保持せずに降温させ、それと同時に磁場を印加する温度と磁場印加のプロファイルが、記載されている。なお、特許文献５の発明の特徴は、一次熱処理後の冷却速度を規定（４００℃まで２０℃／ｍｉｎ以上で冷却）したことにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５０１８６０号公報
【特許文献２】特公平４−４３９３号公報
【特許文献３】特開平７−２７８７６４号公報
【特許文献４】特開平７−９４３１４号公報
【特許文献５】特開平８−８５８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナノ結晶合金磁心は、１ＭＨｚ以下での透磁率・インピーダンス比透磁率が高く、また、透磁率の温度変動が小さいという特性をより高めることが求められている。本開示は少なくともこれら２つの特性の少なくとも一方をより高めることが可能なナノ結晶合金磁心、磁心ユニットおよびナノ結晶合金磁心の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の第１のナノ結晶合金磁心の製造方法は、巻回または積層されたアモルファス合金リボンの磁心を、熱処理によりナノ結晶化する、ナノ結晶合金磁心の製造方法であって、前記磁心を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温する一次熱処理を行う一次熱処理工程と、その後に行う二次熱処理工程とを有し、前記二次熱処理工程は、無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持する二次温度保持工程と、その後、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する二次降温工程とを有する。
【００１０】
前記二次温度保持工程において、磁心の温度が磁場の印加を開始する時点での温度に対して±５℃の範囲になった後に、その温度の範囲で保持する時間を１分以上有していてもよい。
【００１１】
前記磁場は、磁場強度６０ｋＡ／ｍ以上で印加されてもよい。
【００１２】
前記二次熱処理の保持温度が２００℃以上５００℃以下であってもよい。
【００１３】
前記一次熱処理の保持温度が５５０℃以上６００℃以下であってもよい。
【００１４】
前記アモルファス合金リボンは、７μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００１５】
前記アモルファス合金リボンは、一般式：（Ｆｅ1-aＭa）100-x-y-z-α-β-γＣｕxＳｉyＢzＭ’αＭ”βＸγ（原子％）（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ”はＡｌ，白金族元素，Ｓｃ，希土類元素，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγはそれぞれ０≦ａ≦０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，５≦ｙ＋ｚ≦３０、０≦α≦２０，０≦β≦２０及び０≦γ≦２０を満たす。）により表される組成を有していてもよい。
【００１６】
前記二次熱処理の後、さらに樹脂を含浸する工程を有していてもよい。
【００１７】
前記二次熱処理において、前記の無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持した後に、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながらこの温度で保持し、その後、前記の磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温してもよい。
【００１８】
前記二次温度保持工程において、磁心の温度が降温開始温度に対して±５℃の範囲になった後に、その温度の範囲で保持する時間を１分以上とし、その後、その温度の範囲を保持しつつ磁路に対して直行する方向に磁場を印加してもよい。
【００１９】
前記二次熱処理工程において、前記の無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持した後に、降温を開始する時点から、前記の磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温してもよい。
【００２０】
前記磁心の体積は３０００ｍｍ3以上であってもよい。
【００２１】
前記一次熱処理の工程における昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ未満であってもよい。
【００２２】
前記一次熱処理の工程において、最高温度は５５０℃超５８５℃以下であってもよい。
【００２３】
前記二次熱処理の工程において、磁場を印加する際の最高温度は２００℃以上４００℃未満であってもよい。
【００２４】
前記二次熱処理の工程において、４℃／ｍｉｎ以下の平均速度で降温しながら磁場を印加してもよい。
【００２５】
本開示の第２のナノ結晶合金磁心の製造方法は、ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理の工程と、結晶化開始温度未満の温度で磁路に対して直行する方向に磁場を印加する二次熱処理の工程と、を有するナノ結晶合金磁心の製造方法であって、前記一次熱処理の工程における昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ未満である。
【００２６】
本開示の第３のナノ結晶合金磁心の製造方法は、ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理の工程と、結晶化開始温度未満の温度で磁路に対して直行する方向に磁場を印加する二次熱処理の工程と、を有するナノ結晶合金磁心の製造方法であって、前記一次熱処理の工程において、最高温度は５５０℃超５８５℃以下である。
【００２７】
本開示の第４のナノ結晶合金磁心の製造方法は、ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理の工程と、結晶化開始温度未満の温度で磁路に対して直行する方向に磁場を印加する二次熱処理の工程と、を有するナノ結晶合金磁心の製造方法であって、前記二次熱処理の工程において、磁場を印加する際の最高温度は２００℃以上４００℃未満である。
【００２８】
本開示の第５のナノ結晶合金磁心の製造方法は、ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理の工程と、結晶化開始温度未満の温度で磁路に対して直行する方向に磁場を印加する二次熱処理の工程と、を有するナノ結晶合金磁心の製造方法であって、前記二次熱処理の工程において、４℃／ｍｉｎ以下の平均速度で降温しながら磁場を印加する。
【００２９】
第３から第５のナノ結晶合金磁心の製造方法において、前記一次熱処理の工程における昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ未満であってもよい。
【００３０】
第２、第４および第５のナノ結晶合金磁心の製造方法において、前記一次熱処理の工程における最高温度は５５０℃超５８５℃以下であってもよい。
【００３１】
第２、第３および第５のナノ結晶合金磁心の製造方法において、磁場を印加する際の最高温度は２００℃以上４００℃未満であってもよい。
【００３２】
第２、第３および第４のナノ結晶合金磁心の製造方法において、前記二次熱処理の工程中、４℃／ｍｉｎ以下の平均速度で降温しながら磁場を印加してもよい。
【００３３】
前記二次熱処理の工程は、前記磁場を印加しながら少なくとも１００℃迄降温する工程を含んでいてもよい。
【００３４】
前記磁場は、磁場強度５０ｋＡ／ｍ以上で印加されてもよい。
【００３５】
前記アモルファス合金リボンの厚さは７μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
【００３６】
本開示のナノ結晶合金磁心は、巻回または積層されたナノ結晶合金リボンを含み、周波数ｆ＝１ｋＨｚ、振幅Ｈ＝０．０５アンペア／メートル（Ａ／ｍ）の交流磁場が印加された状態において室温にて測定した透磁率μ（１ｋＨｚ）が７０，０００以上であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが５０％以下であり、保磁力が１．０Ａ／ｍ以下である。
【００３７】
本開示の他のナノ結晶合金磁心は、巻回または積層されたナノ結晶合金リボンを含み、前記ナノ結晶合金リボンは、Ｆｅ基材料からなり、インピーダンス比透磁率μｒｚが、周波数１００ｋＨｚで、４８，０００以上である。
【００３８】
前記インピーダンス比透磁率μｒｚが、周波数１０ｋＨｚで、９０，０００以上、周波数１００ｋＨｚで、４８，０００以上、周波数１ＭＨｚで、８，５００以上であってもよい。
【００３９】
前記ナノ結晶合金リボンの厚さは、７μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
【００４０】
前記ナノ結晶合金磁心は、樹脂が含浸されていてもよい。
【００４１】
前記ナノ結晶合金磁心は、コモンモードチョークコイル用であってもよい。
【００４２】
本開示の磁心ユニットは、上記いずれかに記載のナノ結晶合金磁心と、前記ナノ結晶合金磁心巻回された導線とを備える。
【発明の効果】
【００４３】
本開示のナノ結晶合金磁心、磁心ユニットおよびナノ結晶合金磁心の製造方法によれば、透磁率の温度変動を小さくすること、および/または、１ＭＨｚ以下での透磁率・インピーダンス比透磁率を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】第１の実施形態のナノ結晶合金磁心における、保磁力と透磁率の温度変化率（２５℃−１００℃）の関係を示す図である。
【図２】実施例１における一次熱処理と二次熱処理の温度および磁場強度のプロファイルの例を示すグラフである。
【図３】実施例１のナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線を示す図である。
【図４】比較例１のナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線を示す図である。
【図５】熱処理炉中に配置された磁心の概要を示す図である。
【図６】実施例２−１、２−２における一次熱処理と二次熱処理の温度および磁場強度のプロファイルの例を示すグラフである。
【図７】図６の部分拡大図である。
【図８】実施例２−１、２−２、２−３で得られたナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線を示す図である。
【図９】実施例２−３の本実施形態における一次熱処理と二次熱処理の温度および磁場強度のプロファイルの例を示すグラフである。
【図１０】図９の部分拡大図である。
【図１１】実施例３−１における一次熱処理と二次熱処理の温度および磁場強度のプロファイルの例を示すグラフである。
【図１２】実施例３−１、３−２で得られたナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線を示す図である。
【図１３】実施例３−２における一次熱処理と二次熱処理の温度および磁場強度のプロファイルの例を示すグラフである。
【図１４】実施例４の本実施形態における一次熱処理と二次熱処理の温度および磁場強度のプロファイルの例を示すグラフである。
【図１５】実施例４で得られたナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線を示す図である。
【図１６】実施例４のナノ結晶合金磁心における、インピーダンス比透磁率μｒｚを示す図である。
【図１７】実施例４のナノ結晶合金磁心における、初透磁率周波数特性（複素比透磁率の実数部μ’）を示す図である。
【図１８】実施例４のナノ結晶合金磁心における、初透磁率周波数特性（複素比透磁率の虚数部μ”）を示す図である。
【図１９】実施例５のナノ結晶合金磁心における、樹脂含浸の前後での、Ｂ−Ｈ曲線を示す図である。
【図２０】実施例５のナノ結晶合金磁心における、樹脂含浸の前後での、初透磁率周波数特性（複素比透磁率の実数部μ’）を示す図である。
【図２１】実施例５のナノ結晶合金磁心における、樹脂含浸の前後での、初透磁率周波数特性（複素比透磁率の虚数部μ”）を示す図である。
【図２２】磁場中熱処理の種類ごとに見た、周波数とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を示す図である。
【図２３】本実施形態における一次熱処理と二次熱処理の温度および磁場強度のプロファイルの例を示すグラフである。
【図２４】昇温速度とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、周波数ごとに示した図である。
【図２５】周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。
【図２６】周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。
【図２７】一次熱処理の最高温度とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、測定周波数ごとに示した図である。
【図２８】周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。
【図２９】周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。
【図３０】周波数とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、磁場を印加する最高温度ごとに示した図である。
【図３１】周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。
【図３２】周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。
【図３３】周波数とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、降温速度ごとに示した図である。
【図３４】周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。
【図３５】周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。
【図３６】周波数とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、磁場を印加する最低温度ごとに示した図である。
【図３７】周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。
【図３８】周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。
【図３９】二次熱処理の磁場強度とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、測定周波数ごとに示した図である。
【図４０】周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。
【図４１】周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
ナノ結晶合金磁心の特性をより向上させるために、ナノ結晶合金磁心の製造時における熱処理プロファイルを詳細に検討したところ、透磁率の温度変化を小さくするためには、保磁力を小さくする必要があることが分かった。保磁力を小さくするためには、磁場を印加しながら熱処理を行う場合における磁心内部の温度分布の均一性が関係していることが分かった。また、高透磁率・高インピーダンス比透磁率を得るためには、アモルファス合金のナノ結晶化過程における温度制御が重要であることが分かった。本願発明者はこれら２つの知見に基づき、透磁率の温度変動を小さくすること、および／または、高透磁率・高インピーダンス比透磁率を得ることが可能なナノ結晶合金磁心の製造方法を想到した。
【００４６】
（第１の実施形態）
以下本開示の第１の実施形態を説明する。本実施形態は、透磁率の温度変化が小さいナノ結晶合金磁心、磁心ユニットおよびナノ結晶合金磁心の製造方法に関する。第１の実施形態によれば、高透磁率、低角形比のナノ結晶合金磁心を得るに際し、保磁力Ｈｃが安定的に小さくなる製造方法を確立することができる。この製造方法を適用することで、透磁率μ（１ｋＨｚ）が７０，０００以上、角形比Ｂｒ／Ｂｍが５０％以下のナノ結晶合金磁心で、保磁力Ｈｃが１Ａ／ｍ以下のナノ結晶合金磁心を得ることも可能である。
【００４７】
従来からカレントトランスやコモンモードチョークコイルに用いるナノ結晶合金磁心は、透磁率μが大きく、角形比が小さいという、高透磁率で低角形比の磁心が要望される。但し、これらの特性以外にも、ナノ結晶合金磁心は、使用温度等の装置の環境の変動に対応させるため、温度変化に対して透磁率の変動が小さいものが必要となる場合もある。
【００４８】
上述したように、本発明者らは、透磁率μ（１ｋＨｚ）が７０，０００以上、角形比が５０％以下の高透磁率で低角形比の磁心を製造するにおいて、透磁率μ（１ｋＨｚ）の２５℃と１００℃での温度変化率が１５％以下となる特性を求めて、多々検討を行った。その結果、図１に示すように、透磁率μ（１ｋＨｚ）の温度変化率と保磁力Ｈｃとは相関しており、透磁率μ（１ｋＨｚ）の温度変化率を小さくするためには保磁力を小さくする必要があることが分かった。
【００４９】
保磁力を小さくする点に関し、特許文献３は、同様の特性である、透磁率μ（１ｋＨｚ）７０，０００以上、角形比３０％以下の合金磁心を得るものであり、明細書中（００１８）には、前記の様に、合金磁心の表面温度を結晶化開始温度＋１００℃以下に保ちつつ、ナノ結晶化の一次熱処理を行うことで、保磁力の増大を抑制できる旨の示唆がある。なお、特許文献３で開示される磁場中熱処理の方法は、基本的に、ナノ結晶化の一次熱処理の際に磁場を印加するものである。
【００５０】
しかし、本発明者らが同様の方法で磁心を製造したところ、その保磁力の増大を抑制できる効果は確認できなかった。これは、ナノ結晶合金はナノ結晶化の際に自己発熱することから、炉内での温度制御が難しいことが原因と考えられる。
【００５１】
そこで、本発明者らは、特許文献４や特許文献５のように、磁場を印加するタイミングを、ナノ結晶化のための一次熱処理ではなく、その後の二次熱処理で行う製造方法を用いた。しかしそれでも保磁力を小さくすることは困難であった。
【００５２】
これらの検討に基づき、本発明者らは、新規なナノ結晶合金磁心の製造方法を想到した。本開示の第１の実施形態によるナノ結晶合金磁心の製造方法は、巻回または積層されたアモルファス合金リボンの磁心を、熱処理によりナノ結晶化する、ナノ結晶合金磁心の製造方法であり、前記磁心を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温する一次熱処理を行う一次熱処理工程と、その後に行う二次熱処理工程とを有し、前記二次熱処理工程は、磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持する二次温度保持工程と、その後、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する二次降温工程を有する。
【００５３】
なお、本願の二次温度保持工程での「一定の温度で保持」とは、熱処理炉の温度を設定可能な温度制御手段により、一定の温度で保持され、その設定どおりに熱処理炉が温度制御されている状態を指す。なお、温度制御手段が温度を制御する対象は、熱処理炉の内壁の温度でもよいし、被熱処理物の磁心の温度でもよい。温度制御手段は、既知のものを用いることができる。
【００５４】
この製造方法を適用することで、保磁力が小さいナノ結晶合金磁心を得ることができる。得られるナノ結晶合金磁心は、例えば、ナノ結晶合金リボンが巻回または積層されたものであって、透磁率μ（１ｋＨｚ）が７０，０００以上であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが５０％以下であり、保磁力が１．０Ａ／ｍ以下の特性を持つ磁心を得ることも可能である。また、磁場を印加しながら降温すると、線形性に優れたＢ−Ｈ曲線（ヒステリシスループ）が得られる。
【００５５】
また、二次温度保持工程において、磁場を印加した後も、前記の２００℃以上結晶化開始温度未満の一定の温度で保持すると、さらに保磁力を小さくできる。具体的には、保磁力が０．９Ａ／ｍ以下の磁心が得られる。一方、磁場を印加した後は、一定の温度で保持することなく降温すると、インピーダンス比透磁率μrzを高めることができる。インピーダンス比透磁率μｒｚが高いと、コモンモードチョークコイル用のコアとして好ましい特性が得られる。なお、一定の温度で保持する際、例えば±０．２℃／ｍｉｎ程度の温度勾配で保持することは、均等の範囲である。詳細は後述する。
【００５６】
上記の製造方法により、保磁力が小さくなる理由は、一旦磁路に対して直交する方向に磁気異方性が付与され、磁区が形成されることにあると推定される。つまり、磁性体の磁化過程は磁気モーメントの回転成分と磁壁移動成分が含まれる。磁気モーメントの回転成分は外部磁場が除去されると磁気異方性のある方向に配向するので理想的には残留磁化や保磁力を持たない。これに対して磁壁移動成分については磁壁の移動が磁性体内部の欠陥や不純物層や面粗さなどでピン止めされるため外部磁化が除去されても有限の残留磁化や保磁力を有する。磁区が磁路に対して直交している場合、磁路に動作磁界が印加された時の磁化過程は各磁区内の磁気モーメントの回転成分が支配的となり、相対的に磁壁移動成分の割合が小さくなる。このことにより磁路に対して直交する方向に磁気異方性が付与された場合、保磁力が小さくなると推定される。さらに、磁心内部での温度分布が少ない状態で二次熱処理を行うことで、磁心の各部で異なる磁気特性となってＢ−Ｈ曲線の直線性が薄れ、保磁力が増大する、という問題が解消されると推定される。
【００５７】
なお、本願において、結晶化開始温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の測定条件を昇温速度１０℃／分で行ったときの、ナノ結晶化の開始による発熱反応が検出される温度として定義される。
【００５８】
（一次熱処理）
一次熱処理は、結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温する過程を含む。昇温する温度は、５１０℃以上６００℃以下の範囲に設定され得る。熱処理温度が５１０℃より低いか、あるいは６００℃よりも高いと、磁歪が大きくなる。熱処理温度が５５０℃以上であれば、さらに磁歪を小さくできる。具体的には、磁歪を３ｐｐｍ以下、さらには２ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下にすることも可能である。５５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行うと保磁力が増大しやすいが、本実施形態は、２次熱処理において、保磁力が小さくできる磁場中熱処理方法を適用しているので、磁歪と保磁力の両方を低減することができる。これにより、樹脂含浸しても特性変化の小さいナノ結晶合金磁心とすることができる。
【００５９】
一次熱処理において、最高到達温度で温度を保持する必要は必ずしもなく、最高温度での保持時間が０分（保持時間無し）であってもナノ結晶化させることができるが、好ましくは、５分以上２４時間以下の範囲内に設定する。保持時間が５分以上であれば、コアを構成する合金の全体を均一な温度にしやすいので、磁気特性を均一にしやすい。一方、保持時間が２４時間よりも長いと、生産性が悪くなるだけではなく、結晶粒の過剰な成長、または不均一な形態の結晶粒の生成により、磁気特性の低下が起こりやすい。
【００６０】
なお、一次熱処理において、結晶化開始温度より低い温度からそれ以上に昇温するが、結晶化開始温度での昇温速度は、０．２〜１．２℃／分の緩やかな昇温速度で昇温することで、ナノ結晶化される際に起こる自己発熱による粗大結晶粒径の生成を抑制でき、安定したナノ結晶化を行うことができる。また、磁歪を小さくできるので、樹脂含浸しても特性変化の小さいナノ結晶合金磁心とすることができる。なお、結晶化開始温度よりも２０℃低温までは、例えば３〜５℃／分の昇温速度で比較的急速に昇温してもよい。
【００６１】
また、最高到達温度から二次熱処理の保持温度までは、１〜５℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。なお、二次熱処理後は、通常１００℃以下となったところで、磁心を大気中に取り出すことができる。
【００６２】
なお、結晶化開始温度での昇温速度とは、結晶化開始温度の５℃低い温度と５℃高い温度の間の平均昇温速度、つまり、一次熱処理工程における昇温時の平均昇温速度を指すものとする。
【００６３】
（二次熱処理）
二次熱処理の工程のうち、二次温度保持工程の無磁場中で保持する温度は、２００℃以上結晶化開始温度未満の温度であるが、２００℃以上５００℃以下とすることが好ましい。保持温度が高くなる程、透磁率が低下するので、二次熱処理の保持温度を変えることで透磁率の制御が可能となる。ただし、２００℃未満の温度では透磁率を変化させる効果が十分に得られない可能性がある。一方、５００℃超ではナノ結晶相の結晶粒成長が促進してしまうため保磁力が増大する可能性がある。つまり、２００℃以上５００℃以下の範囲で磁場を印加することで、保磁力が１．０Ａ／ｍの磁気特性を得やすい。
【００６４】
前記無磁場中で２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持する時間は１分以上であることが好ましい。以下、一定の温度で保持する時間を実保持時間と称する場合がある。本願において、「実保持時間」とは、磁心の温度が保持設定温度となってから磁場の印加が開始されるまでの時間をいう。より具体的には、磁心の温度が、磁場の印加を開始する磁心の設定温度に対して±５℃の温度範囲に達した時から、磁場の印加が開始されるまでの時間をいう。
【００６５】
実保持時間についてさらに説明する。図２で示される熱処理の温度プロファイルにおいて、プロットされる温度は、温度制御手段により制御される設定温度プロファイルであって、実際の磁心の温度は制御上の温度と異なることがある。特に冷却過程では、磁心の冷却速度は、熱処理炉で設定される冷却速度よりも遅くなりやすい。本発明者らは、磁心の実際の温度に着目した結果、温度制御手段の制御上での温度保持に加え、上記の、「磁心が一定の温度（温度制御手段による磁場の印加を開始する磁心の設定温度に対して±５℃の範囲）になってから磁場の印加が開始されるまでの時間」を、管理目標値として適用することが好ましいことを知見した。なお、本願において、実保持時間を計る際の磁心の温度の測定方法は、磁心に直接熱電対を接した状態で温度を測定した。ただし、本実施形態の製造方法において、常に磁心の温度を直接測定する必要はない。本実施形態の製造方法に従って、熱処理炉における熱処理の温度プロファイルを決定する際に、十分な実保持時間が確保される条件が決定されれば、実際に磁心の温度を測定して製造しなくてもよい。
【００６６】
実保持時間を１分以上とすることで、保磁力Ｈｃを十分に小さくできる。実保持時間は、５分以上、さらには１０分以上とすることがさらに好ましい。また、実保持時間の上限は特にないが、１０時間以下であれば、熱処理に必要な時間を短縮できるので、量産コストが増大する事を抑制できる。
【００６７】
保磁力がさらに小さいナノ結晶合金磁心を得たい場合には、二次温度保持工程において、無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持し、磁心の温度が一定（保持温度）になった後に、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながらこの温度で保持し、その後、二次降温工程を行うことが好ましい。磁場を印加する時間が長くなることで、Ｂ−Ｈ曲線が傾いていくために、保磁力が小さくなるものと思われる。この製造方法を適用する場合、保磁力を小さくするために、二次温度保持工程において、磁心の温度が降温開始温度に対して±５℃の範囲になった後に、その温度の範囲で保持する時間を１分以上とし、その後、その温度の範囲を保持しつつ磁路に対して直行する方向に磁場を印加することが好ましい。また、この保持する時間は、５分以上、さらには１０分以上とすることが好ましい。
【００６８】
もし、小さい保磁力と高いインピーダンス比透磁率μｒｚを両立させたい場合は、前記二次熱処理工程において、無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持した後に、降温を開始する時点から、前記の磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温することが好ましい。
【００６９】
なお、用いるナノ結晶合金磁心が大きいほど、磁心の冷却速度は、熱処理炉で設定される冷却速度よりも遅くなりやすい。ナノ結晶合金磁心の体積が３０００ｍｍ3未満のものよりも、それ以上のものを用いた場合の方が、本開示の製造方法による保磁力を小さくする効果が得やすい。体積が５０００ｍｍ3以上であれば、なお保磁力を小さくする効果が得やすい。なお、体積は、磁心の外形から算出される体積に占積率を乗じた有効体積であり、有効磁路長と有効断面積の積でも求められる。
【００７０】
二次熱処理の冷却過程において印加する磁場は、磁場強度６０ｋＡ／ｍ以上で印加することが好ましい。角形比Ｂｒ／Ｂｍを小さくできることから、保磁力Ｈｃをさらに小さくすることができる。具体的には、保磁力Ｈｃを１．０Ａ／ｍ以下にできる。また、実作業条件での誘導磁気異方性の付与が容易である。より好ましい磁場強度の範囲は、１００ｋＡ／ｍ以上である。
【００７１】
また、磁場強度の上限は特に限定されないが、４００ｋＡ／ｍを超えても、誘導磁気異方性がさらに付与されることはないので、４００ｋＡ／ｍ以下とすることが好ましい。また、磁場を印加する時間は、上記の温度範囲であれば、特に制限はないが、１〜１８０分程度が実用的である。
【００７２】
磁場を印加しながら降温する際、保持温度から２００℃までの間は、磁場を印加し続けることが好ましい。これにより、Ｂ−Ｈ曲線が傾き、かつ直線性の高い軟磁気特性を得ることができる。磁場を印加し続ける下限の温度は、１５０℃までとすることがさらに好ましい。
【００７３】
印加する磁場の方向は、磁路方向に対して垂直な方向とする。巻磁心であれば、磁心の高さ方向に磁場を印加する。磁場の印加は、直流磁場、交流磁場、またはパルス磁場のいずれによるものでもよい。
【００７４】
この磁場中熱処理により、透磁率が低下するものの残留磁束密度Ｂｒが低下して、Ｂｒ／Ｂｍを小さくでき、偏磁が生じにくい磁心とすることができる。このため、コモンモードチョークコイル用やカレントトランス用の磁心に好適である。なお、本願において、飽和磁束密度Ｂｍは、磁場Ｈ＝８０Ａ／ｍでの磁束密度Ｂ（８０）と定義される。
【００７５】
一次熱処理および二次熱処理は、非反応性雰囲気ガス中で行うことが好ましい。窒素ガス中で熱処理した場合は十分な透磁率が得られ、窒素ガスを実質的に非反応性ガスとして扱える。非反応性ガスとして、不活性ガスも使用することもできる。また、熱処理を真空中で行ってもよい。具体的には、一次熱処理を酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことが好ましい。保磁力をさらに小さくできる。
【００７６】
（ナノ結晶合金磁心）
本開示の第１の実施形態によるナノ結晶合金磁心は、ナノ結晶合金リボンが巻回または積層されたナノ結晶合金磁心であって、周波数ｆ＝１ｋＨｚ、振幅Ｈ＝０．０５アンペア／メートル（Ａ／ｍ）の交流磁場が印加された状態において室温にて測定した透磁率μ（１ｋＨｚ）が７０，０００以上であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが５０以下であり、保磁力が１．０Ａ／ｍ以下である。好ましくは、角形比Ｂｒ／Ｂｍが３０％以下である。これにより、透磁率μ（１ｋＨｚ）の２５℃と１００℃での温度変化率が１５％以下のナノ結晶合金磁心とすることができる。
【００７７】
また、本開示の第１の実施形態によるナノ結晶合金磁心は、１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが、４８，０００以上と、インピーダンス特性に優れたものである。また、１０ｋＨｚでは９０，０００以上、１ＭＨｚでは８，５００以上と、広い周波数域で高いインピーダンス比透磁率μｒｚを得ることができる。さらには、１０ｋＨｚでは１００，０００以上、１ＭＨｚでは１０，０００と、広い周波数域で高いインピーダンス比透磁率μｒｚを得ることができる。さらには、１０ｋＨｚでは１０５，０００以上、１００ｋＨｚでは５０，０００以上、１ＭＨｚでは１０，５００の広い周波数域で高いインピーダンス比透磁率μｒｚを得ることもできる。
【００７８】
このように、本開示のナノ結晶合金磁心のインピーダンス比透磁率μｒｚが大きい理由は、保磁力が小さいと磁化過程における磁壁移動成分が少ないので、磁壁移動による局所的な異常渦電流損を小さくでき、その結果コアロスが増大することを抑制できるので高周波特性を向上させることができるためであると推察される。
【００７９】
上記のインピーダンス比透磁率μｒｚが高い磁心は、コモンモードチョークコイル用のナノ結晶合金磁心として有用である。コモンモードチョークとして使用される周波数帯域として、低い周波数から高い周波数に対応できる用途、具体的には１０ｋＨｚ帯から１ＭＨｚ帯に対応できる用途が求められている。
【００８０】
コモンモードチョークとしての特性指標は、インピーダンス比透磁率μｒｚを使用することが多い。インピーダンス比透磁率μｒｚについては、例えばＪＩＳ規格Ｃ２５３１（１９９９年改正）に記載されている。インピーダンス比透磁率μｒｚは、以下の式（１）に示すように、複素比透磁率（μ’−ｉμ’’）の絶対値に等しいものとして考えることができる（例えば、「磁性材料選択のポイント」、１９８９年１１月１０日発行、編者：太田恵造）。
μｒｚ＝（μ’2＋μ”2）1/2  ・・・（１）
【００８１】
上記式（１）における複素比透磁率の実数部μ’は、磁界に対して位相の遅れがない磁束密度成分を表し、一般に、低周波数域におけるインピーダンス比透磁率μｒｚの大きさに対応する。一方、虚数部μ’’は磁界に対する位相の遅れを含む磁束密度成分を表し、磁気エネルギーの損失分に相当する。インピーダンス比透磁率μｒｚが、広い周波数帯域で高い値であれば、コモンモードノイズの吸収・除去能力に優れていることになる。
【００８２】
また、本開示のナノ結晶合金磁心は、樹脂を含浸することができる。ナノ結晶合金磁心はナノ結晶化のための熱処理の際に脆くなるため、機械的特性を高めるために磁心に樹脂が含浸される場合がある。この際、樹脂含浸するとナノ結晶合金薄帯が歪むため、巻き磁心のインピーダンスが変化して顧客の要求に合わなくなるという、特性の設計上の課題がある。特に、コモンモードチョークコイルはインピーダンスの特性が重視される傾向にある。
【００８３】
本開示のナノ結晶合金磁心は、樹脂を含浸しても、インピーダンス特性の変化を極力小さくすることができる。また、同様に、Ｂ−Ｈカーブの変化も極力小さくすることができる。含浸させる樹脂として、エポキシ系、アクリル系などのものを適宜使用できる。また、これら樹脂を含浸させる際に用いる樹脂溶剤の容量は、樹脂の重量に対して５ｗｔ％〜４０ｗｔ％程度として用いることが一般的である。
【００８４】
（磁心ユニット）
本開示の第１の実施形態によるナノ結晶合金磁心は、例えば導線を巻回したり貫通させることで、コモンモードチョークコイル用や、カレントトランス用等の磁心ユニットとすることができる。特にコモンモードチョークコイル用に有用である。
【００８５】
（ナノ結晶化合金）
ナノ結晶化可能な非晶質合金としては、例えば、一般式：（Ｆｅ1-aＭa）100-x-y-z-α-β-γＣｕxＳｉyＢzＭ’αＭ”βＸγ（原子％）（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ”はＡｌ，白金族元素，Ｓｃ，希土類元素，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγはそれぞれ０≦ａ≦０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，５≦ｙ＋ｚ≦３０、０≦α≦２０，０≦β≦２０及び０≦γ≦２０を満たす。）により表される組成の合金を使用することができる。好ましくは、上記一般式において、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγは、それぞれ０≦ａ≦０．１，０．７≦ｘ≦１．３，１２≦ｙ≦１７，５≦ｚ≦１０，１．５≦α≦５，０≦β≦１及び０≦γ≦１を満たす範囲である。
【００８６】
前記組成の合金を、融点以上に溶融し、単ロール法により、急冷凝固することで、長尺状の非晶質合金リボン（薄帯）を得ることができる。
【００８７】
非晶質合金リボンに、前記の一次熱処理を行うことで、ナノ結晶リボンとすることができる。ナノ結晶化した合金において、少なくとも５０体積％以上、好ましくは８０体積％以上は、最大寸法で測定した粒径の平均が１００ｎｍ以下の微細な結晶粒で占められる。また、合金のうちで微細結晶粒以外の部分は主に非晶質である。微細結晶粒の割合は実質的に１００体積％であってもよい。
【００８８】
微細結晶粒の割合は、各試料のＴＥＭ写真に長さＬｔの任意の直線を引き、各直線が微結晶粒と交差する部分の長さの合計Ｌｃを求め、各直線に沿った結晶粒の割合Ｌｌ＝Ｌｃ／Ｌｔを計算し、この操作を5回繰り返し、Ｌｌを平均することにより求められる。ここで、微細結晶粒の割合Ｖｌ＝Ｖｃ／Ｖｔ（Ｖｃは微結晶粒の体積の総和であり、Ｖｔは試料の体積である。）は、Ｖｌ≒Ｌｃ3／Ｌｔ3＝Ｌｌ3と近似的に扱っている。
【００８９】
本開示のナノ結晶合金磁心の製造方法に用いるアモルファス合金リボンとして、厚さが７μ以上３０μｍ以下のものを用いることが好ましい。７μｍ未満では、リボンの機械的強度が不十分でハンドリングの際に破断しやすい。３０μｍを超えると、非晶質状態を安定に得られにくくなる。また、非晶質合金リボンをナノ結晶化後、コアとして高周波用途に使用する場合、リボンには渦電流が発生するが、前記渦電流による損失は、リボンが厚いほど、大きくなる。
【００９０】
アモルファス合金リボンのより好ましい厚さは、７μｍ以上１５μｍ以下である。厚さが１５μｍ以下であれば、高周波用途における渦電流の発生を抑制でき、インピーダンス比透磁率μｒｚを向上させることができる。また、厚さが７μｍ以上１５μｍ以下のリボンを用いることにより、保磁力が０．６５Ａ／ｍ以下の本開示のナノ結晶合金磁心を得ることができる。
【００９１】
ロール冷却により得られる非晶質合金リボンの幅は、コアの実用的な形状から、１０ｍｍ幅以上が好ましい。広幅の合金リボンをスリットする（裁断する）ことにより低コスト化が可能となるので、広幅が好ましいが、合金リボンの安定した製造には２５０ｍｍ幅以下が好ましい。より安定に製造するためには７０ｍｍ幅以下がより好ましい。
【００９２】
次に、本開示によるカレントトランス用コアの製造方法の実施形態を説明する。まず、上記の組成を有する合金溶湯から、単ロール法、双ロール法などの公知の液体急冷法（超急冷法）により、軟磁性材料層となるリボン状の非晶質合金を形成する。冷却ロールの周速度は、例えば１５〜５０ｍ／秒程度に設定され得る。冷却ロールは、熱伝導が良好な純銅、またはＣｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｃｒなどの銅合金から形成され得る。大量生産の場合、冷却ロールは水冷され得る。冷却速度に応じて合金の非晶質組織の形成に差が生じることがあるので、非晶質合金リボンの形成においては、ロールの温度変化が小さく保たれる。なお、非晶質合金リボンの厚さｔは重量換算法にて得られる値である。例えば長尺の非晶質合金リボンから２ｍ（長手方向）×５０ｍｍ（幅方向）の試料の重量Ｍを計測し、また、密度ｄ［ｋｇ／ｍ3］は、定容積膨張法による乾式密度測定（例えば島津製作所製アキュピックＩＩ  １３４０  シリーズによる測定）により求めることにより、厚さｔ［ｍ］＝Ｍ／（（２×５０-3）×ｄ）を算出することができる。
【００９３】
得られた非晶質合金リボンは、必要によりスリット加工され、所望の幅のリボンにして使用できる。
【００９４】
非晶質合金リボンを巻回または積層することにより、リング形状を有する構造物を作製することができる。このようにして作製されたリング状構造物（コア材）は、複数の非晶質合金層を積層した構造を有している。各非晶質合金層の間に僅かな隙間または他の物質が存在していてもよい。コア材に占める非晶質合金層の体積占積率は、例えば７０％〜９０％程度である。
【００９５】
＜透磁率＞
本願における「透磁率」という用語は、「比透磁率」と同義である。また、周波数ｆ＝１ｋＨｚ、振幅Ｈ＝０．０５アンペア／メートル（Ａ／ｍ）の交流磁場が印加された状態において室温にて測定した透磁率は、μ（１ｋＨｚ）と表記する。
【００９６】
また、インピーダンス透磁率は、μｒｚと表記する。なお、インピーダンス透磁率は、キーサイト社製のインピーダンス/ゲイン・フェーズアナライザ（型番4194A）により測定した。絶縁被覆導線を、巻磁心の中央部に貫通させて、入出力端子に接続し測定した。
【００９７】
以下の実施例では、非晶質合金リボンを巻くことによって形成されたコア材を用いる。しかし、本開示は、このような例に限定されない。
【００９８】
（実施例１）
原子％で、Ｃｕ：１％、Ｎｂ：３％、Ｓｉ：１５．５％、Ｂ：６．５％、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる合金溶湯を単ロ−ル法により急冷し、幅５０ｍｍ、厚さ１４μｍのＦｅ基非晶合金リボンを得た。このＦｅ基非晶合金リボンを、幅６ｍｍにスリット（裁断）した後、外径２１．０ｍｍ、内径１１．８ｍｍに巻回し、巻磁心を作製した（高さ６ｍｍ）。磁心の体積は、１４２１ｍｍ3である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定により、この合金の結晶化開始温度は５００℃であった。
【００９９】
作製したコアに対して、図２に示す温度及び磁場印加のプロファイルで、一次熱処理及び二次熱処理を行った。なお、ここで示される温度は、温度コントローラ（チノー社製ＫＰ１０００Ｃ）により制御された熱処理炉内の雰囲気の温度である。制御される対象となる温度は、炉内の外周部分の温度である。
【０１００】
一次熱処理は、まず、９０分で室温から４５０℃まで昇温（昇温速度４．８℃／ｍｉｎ）し、３０分保持した後、２４０分かけて５８０℃まで昇温（昇温速度０．５℃／ｍｉｎ）する設定とした。その後、５８０℃で６０分保持した後、１３０分かけて４００℃まで降温（降温速度１．４℃／ｍｉｎ）する設定とした。
【０１０１】
その後二次熱処理を行った。まず、熱処理炉の設定は、４００℃で９０分間保持する設定とした。本願で定義する「実保持時間」（本実施例においては、４０５℃から磁場の印加を開始（降温を開始）するまでの時間）は、６０分であった。一次熱処理の過程を含め、ここまでの過程は無磁場中で行った。その後、１５９．５ｋＡ／ｍの磁場を印加しつつ、１５０分かけて１５０℃まで降温する設定とした。磁場の印加方向は合金リボンの幅方向すなわちコアの高さ方向とした。その後は無磁場中で放冷した。なお、この磁場中熱処理は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下（２ｐｐｍ）の雰囲気中で行った。
【０１０２】
これにより、本実施例のナノ結晶合金磁心を得た。このナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１００，０００であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが１２．７％であった。磁歪は１ｐｐｍ以下であった。
【０１０３】
図３は、本実施形態により得られた、ナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線を示す図である。保磁力が１Ａ／ｍ以下（０．６４Ａ／ｍ）のナノ結晶合金磁心が得られた。
【０１０４】
（比較例１）
図４は比較用のナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線を示す図である。用いたナノ結晶合金磁心は、二次熱処理において、熱処理炉の設定として、温度を保持する期間を設けず、それ以外は図２と同様の温度及び磁場印加のプロファイルで製造したものである。即ち、２００℃以上結晶化開始温度以下の一定温度で保持をしなかった以外は、実施例１のナノ結晶合金磁心と同様にして製造したものである。このナノ結晶合金磁心は、Ｂ−Ｈ曲線が左右に広がり、保磁力は２．１９Ａ／ｍと、実施例１のナノ結晶合金磁心よりも大きいことがわかる。
【０１０５】
（実施例２−１〜２−３）
実保持時間と保磁力との関係を、さらに別の実施形態で調べた。原子％で、Ｃｕ：１％、Ｎｂ：３％、Ｓｉ：１５．５％、Ｂ：６．５％、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる合金溶湯を単ロ−ル法により急冷し、幅５０ｍｍ、厚さ１４μｍのＦｅ基非晶合金リボンを得た。このＦｅ基非晶合金リボンを、幅２０ｍｍにスリット（裁断）した後、外径２２ｍｍ、内径１４ｍｍに巻回し、巻磁心を作製した（高さ２０ｍｍ）。磁心の体積は、４５２２ｍｍ3である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定により、この合金の結晶化開始温度は５００℃であった。
【０１０６】
熱処理炉の中に、図５に示すように、巻磁心を軸方向に複数並べて配置した。磁場中熱処理炉１０は、ヒーター４を有する容器３内に、巻磁心６を並べて配置する構成を持つ。容器３の外側にはソレノイドコイル５が設置されている。巻磁心は、内径側の孔に非磁性のホルダー２（ＳＵＳ３０４）を通して同軸になるよう並べられる。ソレノイドコイル５は巻磁心の磁路の垂直方向（巻磁心の高さ方向）に磁場をかけることができる。巻磁心を１０個連続して配置するごとに、同じ非磁性のスペーサ１が配置されている。端部から５個目と６個目の磁心の間に熱電対を挟み、この両側の磁心の温度を測定した。
【０１０７】
この状態で、図６で示す温度及び磁場印加のプロファイルで、一次熱処理及び二次熱処理を行った。細線の破線で示される温度が、熱処理炉の設定温度である。
【０１０８】
一次熱処理は、まず、１００分で４７０℃まで昇温（昇温速度４．５℃／ｍｉｎ）し、３０分保持した後、１００分かけて５６０℃まで昇温（昇温速度０．９℃／ｍｉｎ）する設定とした。その後、５６０℃で３０分保持した後、４０分かけて３５０℃まで降温（降温速度４．７℃／ｍｉｎ）する設定とした。
【０１０９】
その後二次熱処理を行った。まず、３５０℃で１４０分間保持する設定とした。一次熱処理の過程を含め、ここまでの過程は無磁場中で行った。その後、５３.１ｋＡ／ｍの磁場を印加しつつ、９０分かけて１００℃まで降温する設定とした。磁場の印加方向は合金リボンの幅方向すなわちコアの高さ方向とした。
【０１１０】
図６において、実線で示される温度が、実施例２−１の磁心の温度である。
【０１１１】
図７は、図６における、熱処理時間が４００℃から５００℃の範囲の拡大図である。磁場を印加しながら降温を始める温度が３５０℃からであるが、その２５分前に、３５０℃から５℃高い３５５℃になる。つまり、本開示で規定する実保持時間は、２５分である。これにより得られた巻磁心は、図８の実線で示されるように、保磁力が１．２９Ａ／ｍと比較的小さい値である。
【０１１２】
また、磁心の炉内での設置場所を変えた以外は、実施例２−１と同様にして、ナノ結晶合金磁心を製造した。図６、図７において、一点破線で示される温度が、本実施形態（実施例２−２）の磁心の温度である。３５５℃から磁場が印加され、降温が開始されるが、その７．７分前に、３５５℃から５℃高い３６０℃になる。つまり、本開示で規定する、実保持時間が７．７分である。また、図８の破線で示されるように、この巻磁心の保磁力は２．１９Ａ／ｍであった。また、実保持時間を長くした以外は、実施例２−１と同様にして、ナノ結晶合金磁心を製造した。図９において、二点破線で示される温度が、本実施形態（実施例２−３）の磁心の温度である。
【０１１３】
図１０は、熱処理時間が４００℃から５００℃の範囲の磁心の温度を示す図である。磁場の印加を始める温度が３５０℃からであるが、その４５分前に、３５０℃から５℃高い３５５℃になる。つまり、本開示で規定する実保持時間は４５分である。得られた巻磁心は、図８の実保持時間が２５分のナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線とほぼ重なるものであった。このナノ結晶合金磁心の保磁力は１．１７Ａ／ｍと比較的小さい値である。実保持時間が、７．７分、２５分、４５分のナノ結晶合金磁心を比較すると、実保持時間が長いほど保磁力が小さくなっている。
【０１１４】
本実施形態では、印加した磁場の強度が６０ｋＡ／ｍ未満の比較的低い値であったために、保磁力が１Ａ／ｍ以下になっていないが、それでも上記の様に、実保持時間が長い方が、保磁力が低下する傾向がある。但し、実保持時間が、２５分、４５分のナノ結晶合金磁心は、保磁力はさほど変わらない上に、図８に示すように、Ｂ−Ｈ曲線もほぼ同じであることから、印加した磁場の強度が６０ｋＡ／ｍ未満であっても、実保持時間を１０分以上とすることで保磁力を十分小さくする効果が得られることがわかる。
【０１１５】
（実施例３）
印加した磁場の強度が６０ｋＡ／ｍ以上の条件で製造したナノ結晶合金磁心で、実保持時間と保磁力との関係を調べた。原子％で、Ｃｕ：１％、Ｎｂ：３％、Ｓｉ：１５．５％、Ｂ：６．５％、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる合金溶湯を単ロ−ル法により急冷し、幅５０ｍｍ、厚さ１４μｍのＦｅ基非晶合金リボンを得た。このＦｅ基非晶合金リボンを、幅８ｍｍにスリット（裁断）した後、外径９６.５ｍｍ、内径８８．５ｍｍに巻回し、巻磁心を作製した（高さ８ｍｍ）。磁心の体積は、９２９４ｍｍ3である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定により、この合金の結晶化開始温度は５００℃であった。実施例２と同様に、熱処理炉の中に巻磁心を軸方向に複数並べて配置した。
【０１１６】
一次熱処理は、まず、１００分で室温（２５℃）から４５０℃まで昇温（昇温速度４．３℃／ｍｉｎ）し、３０分保持した後、２４０分かけて５８０℃まで昇温（昇温速度０．５℃／ｍｉｎ）する設定とした。その後、５８０℃で６０分保持した後、１４０分かけて４２０℃まで降温（降温速度１．１℃／ｍｉｎ）する設定とした。
【０１１７】
その後、二次熱処理を行った。まず、熱処理炉の設定は、４２０℃で５０分間保持する設定とした。本願で定義する「実保持時間」（本実施形態においては、４２５℃から４２０℃になるまでの時間）は、図１１に示すように１１分であった。一次熱処理の過程を含め、ここまでの過程は無磁場中で行った。その後、１５９．５ｋＡ／ｍの磁場を印加しつつ、３２０分かけて室温まで降温する設定とした。磁場の印加方向は合金リボンの幅方向すなわちコアの高さ方向とした。その後は無磁場中で放冷した。なお、この磁場中熱処理は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下（２ｐｐｍ）の雰囲気中で行った。
【０１１８】
これにより、本実施形態（実施例３−１）のナノ結晶合金磁心を得た。図１２の破線で示すように、Ｂ−Ｈ曲線は、非常に線形性に優れ、かつ保磁力が小さいものであった。このナノ結晶合金磁心の保磁力は０．７１Ａ／ｍと小さい値である。また、このナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が９２，０００であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが１０．７％であった。磁歪は３ｐｐｍ以下であった。
【０１１９】
また、実保持時間が長くなるよう、ナノ結晶合金磁心を製造した。
【０１２０】
実施例３−１と同様に、巻磁心に一次熱処理を行った。実施例３−１と同様に、５８０℃で６０分保持する工程まで同じ設定で行った後、９０分かけて４２０℃まで降温（降温速度１．８℃／ｍｉｎ）する設定とした。
【０１２１】
その後、二次熱処理を行った。熱処理炉の設定は、４２０℃で１００分間保持する設定とした。本願で定義する「実保持時間」（本実施形態においては、４２５℃から磁場を印加（降温を開始）するまでの時間）は、図１３に示すように５２分であった。一次熱処理の過程を含め、ここまでの過程は無磁場中で行った。その後、１５９．５ｋＡ／ｍの磁場を印加しつつ、２４０分かけて室温まで降温する設定とした。磁場の印加方向は合金リボンの幅方向すなわちコアの高さ方向とした。その後は無磁場中で放冷した。なお、この磁場中熱処理は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下（２ｐｐｍ）の雰囲気中で行った。
【０１２２】
これにより、本実施形態（実施例３−２）のナノ結晶合金磁心を得た。図１２の実線で示すように、Ｂ−Ｈ曲線は、非常に線形性に優れ、かつ保磁力が小さいものであった。このナノ結晶合金磁心の保磁力は０．５７Ａ／ｍと極めて小さい値である。このナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１０４，０００であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが８．９％であった。磁歪は３ｐｐｍ以下であった。
【０１２３】
実保持時間が、１１分、５２分のナノ結晶合金磁心を比較すると、実保持時間が長い方が保磁力が小さくなっている。本実施形態では、印加した磁場の強度が６０ｋＡ／ｍ以上の値であったために、実保持時間が１１分でも保磁力が１Ａ／ｍ以下（０．７１Ａ／ｍ）のナノ結晶合金磁心が得られた。
【０１２４】
（実施例４）
二次熱処理において、前記の無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持した後に、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながらこの温度で保持し、その後、前記の磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する製造方法を用いて、ナノ結晶合金磁心を製造した。
【０１２５】
原子％で、Ｃｕ：１％、Ｎｂ：３％、Ｓｉ：１５．５％、Ｂ：６．５％、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる合金溶湯を単ロ−ル法により急冷し、幅５０ｍｍ、厚さ１４μｍのＦｅ基非晶合金リボンを得た。このＦｅ基非晶合金リボンを、幅６．５ｍｍにスリット（裁断）した後、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍに巻回し、磁心材を作製した（高さ６．５ｍｍ）。示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定により、この合金の結晶化開始温度は５００℃であった。
【０１２６】
作製した磁心に対して、図１４に示す温度及び磁場印加のプロファイルで、一次熱処理を行った。一次熱処理は、まず、９０分で４５０℃まで昇温（昇温速度５．０℃／ｍｉｎ）し、３０分保持した後、２４０分かけて５８０℃まで昇温（昇温速度０．５℃／ｍｉｎ）する設定とした。その後、５８０℃で６０分保持した後、１３０分かけて３５０℃まで降温（降温速度２．５℃／ｍｉｎ）する設定とした。
【０１２７】
その後、磁心に二次熱処理を施した。まず、３５０℃で６０分間保持する設定とした。一次熱処理の過程を含め、ここまでの過程は無磁場中で行った。
【０１２８】
その後、１５９．５ｋＡ／ｍの磁場を印加しつつ、３５０℃で保持した。保持する時間（以後、磁場中保持時間という）は、０分、２０分、４０分とした。磁場の印加方向は合金リボンの幅方向すなわち磁心の高さ方向とした。なお、この磁場中熱処理は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下（２ｐｐｍ）の雰囲気中で行った。なお、図１４に示す温度及び磁場印加のプロファイルは、磁場中保持時間が０分のものに該当する。
【０１２９】
その後、３５０℃から室温までの間を、１５９．５ｋＡ／ｍの磁場を印加しつつ、１．７℃／ｍｉｎの降温速度で降温する設定とした。磁場の印加方向は合金リボンの幅方向すなわち磁心の高さ方向とした。なお、この磁場中熱処理は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下（２ｐｐｍ）の雰囲気中で行った。これにより、本実施形態のナノ結晶合金磁心を得た。
【０１３０】
図１５の実線で示すように、Ｂ−Ｈ曲線は、非常に線形性に優れ、かつ保磁力が小さいものであった。磁場中保持時間が０分、２０分、４０分の場合の、ナノ結晶合金磁心の保磁力はそれぞれ、０．９２Ａ／ｍ、０．８７Ａ／ｍ、０．８０Ａ／ｍ、と極めて小さい値である。また、表２は、１ｋＨｚから１０ＭＨｚまでの周波数でのインピーダンス比透磁率μrzの測定値を示すものである。また、図１６は表２に対応する実測結果である。
【０１３１】
【表１】
2019201215.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2019201215.tif 000004
【０１３３】
保磁力Ｈｃは、磁場中保持時間が長いほど小さくなる傾向にある。但し、磁場中保持時間が０分のナノ結晶合金磁心であっても、保磁力Ｈｃは１Ａ／ｍ以下（０．９２Ａ／ｍ）と十分に小さいものである。
【０１３４】
一方、インピーダンス比透磁率μｒｚは、磁場中保持時間が長いほど小さくなる傾向にある。インピーダンス比透磁率μｒｚは、前記の様に、複素比透磁率（μ’−ｉμ’’）の絶対値に等しいものとして考えることができる。
【０１３５】
図１７は、得られたナノ結晶合金磁心の複素比透磁率の実数部μ’を測定した結果である。図１８は、複素比透磁率の虚数部μ’’を測定した結果である。
【０１３６】
磁場中保持時間が０分〜４０分の範囲で長くなるほど、１０ｋＨｚ以上における実数部μ’の値が小さくなる傾向がみられる。また、虚数部μ’’の周波数特性は、磁場中保持時間が長くなるほど、そのピークが低周波側にシフトしている。このことが、磁場中保持時間が長くなるほど、本実施形態の１００ｋＨｚのインピーダンス比透磁率μｒｚを大きくする主要因となっている。
【０１３７】
これらの実験結果から、保磁力がさらに小さいナノ結晶合金磁心を得たい場合には、二次熱処理において、無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持した後に、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながらこの温度で保持し、その後、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する製造方法を適用することが好ましいことが判る。
【０１３８】
また、小さい保磁力と高いインピーダンス比透磁率μｒｚを両立させたい場合は、二次熱処理において、無磁場中において２００℃以上、結晶化開始温度未満の一定の温度で保持した後に、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながらこの温度で保持することなく、その後、磁路に対して直行する方向に磁場を印加しながら降温する製造方法を適用することが好ましいことが判る。
【０１３９】
（実施例５）
図１９〜図２１は、本実施形態のナノ結晶合金磁心に樹脂を含浸し、その際の磁気特性への影響を調べたものである。
【０１４０】
実施例１で得られたナノ結晶合金磁心に、樹脂を含浸した。樹脂は、エポキシ樹脂を用いた。樹脂を有機溶媒で希釈し、磁心を浸漬し、磁心に樹脂を含浸させた。
【０１４１】
図１９は、樹脂を含浸した前後での、本実施形態のナノ結晶合金磁心のＢ−Ｈ曲線を重ねたものである。ほぼ、全てのループにおいてＢ−Ｈ曲線が重なっており、樹脂含浸を行ってもＢ−Ｈ曲線が変化していない。また、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、角形比の測定値を表３に示す。樹脂を含浸した前後での残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ、角形比の変化率は３％前後であり、殆ど変化していないことが分った。
【０１４２】
【表３】
2019201215.tif 000005
【０１４３】
図２０、図２１は、樹脂を含浸した前後での、透磁率周波数特性（複素比透磁率の実数部μ’及び複素比透磁率の虚数部μ”）の測定結果を重ねたものである。また、また、図２０、図２１における、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１ＭＨｚ、１０ＭＨｚでの複素比透磁率の実数部μ’及び虚数部μ”の測定値を、表４に示す。
【０１４４】
複素比透磁率の実数部μ’及び虚数部μ”は、樹脂含浸の前後で、殆ど変化しておらず、１０ｋＨｚから１０ＭＨｚのいずれの周波数でも変化率は２％以下である。特に１００ｋＨｚの実数部μ’、虚数部μ”は、さらに変化率が小さく、どちらも０．５％以下である。
【０１４５】
つまり、本実施形態のナノ結晶合金磁心は、樹脂含浸をしても、インピーダンス透磁率の変化率は小さいものである。
【０１４６】
【表４】
2019201215.tif 000006
【０１４７】
このように、本実施形態のナノ結晶合金磁心は、樹脂を含浸しても、Ｂ−Ｈ曲線、インピーダンス特性の変化を極力小さくできるので、これらの特性に関する製品設計が容易である。
【０１４８】
（第２の実施形態）
本開示の第２の実施形態を説明する。本実施形態は、１ＭＨｚ以下での透磁率・インピーダンス比透磁率が高いナノ結晶合金磁心、磁心ユニットおよびナノ結晶合金磁心の製造方法に関する。本実施形態によれば、高いインピーダンス比透磁率μｒｚを持つナノ結晶合金磁心が得られる製造方法を確立できる。また、インピーダンス比透磁率μｒｚが高いナノ結晶合金磁心を提供できる。このナノ結晶合金磁心は、コモンモードノイズの吸収・除去能力に優れたコモンモードコイル用磁心として適用できる。
【０１４９】
本発明者らは、先ず、多岐に亘る磁場中熱処理方法を検討した。その結果、次の（１）〜（３）の磁場中熱処理パターンを適用することで、高いインピーダンス比透磁率μｒｚを有するナノ結晶合金磁心を得られる見通しを得た。
【０１５０】
（１）後段磁場中熱処理
後段磁場中熱処理とは、以下の熱処理のことをいう。
【０１５１】
ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理を行い、その後、結晶化開始温度未満の温度で、磁路に対して直行する方向に磁場を印加する二次熱処理を行う磁場中熱処理パターンを有する熱処理。
【０１５２】
（２）昇温中磁場中熱処理１
昇温中磁場中熱処理１とは、以下の熱処理のことをいう。
【０１５３】
ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理を行い、その昇温中に、示差走査熱量計での結晶化開始温度の５０℃低温から結晶化開始温度の２０℃高温までの温度範囲の少なくとも一部を含み、且つ前記結晶化開始温度の５０℃高温を超えない昇温期間中の温度範囲で、磁路に対して直行する方向に磁場を印加する磁場中熱処理パターンを有する熱処理。
【０１５４】
（３）昇温中磁場中熱処理２（特許文献３の製法に該当）
昇温中磁場中熱処理２とは、以下の熱処理のことをいう。
【０１５５】
ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンからなるアモルファス磁心材を、結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温してナノ結晶化する一次熱処理を行い、その昇温中に、結晶化開始温度の２５℃高温から結晶化開始温度の６０℃高温までに相当する昇温期間中の温度範囲内に限定して、１０分以上６０分以下で磁路に対して直行する方向に磁場を印加する磁場中熱処理パターンを有する熱処理。
【０１５６】
次に、インピーダンス比透磁率μｒｚは、用いるアモルファス合金リボンの厚さにより増減するため、厚さが同じリボン（厚さ１８μｍ）を用いて、上記（１）〜（３）の磁場中熱処理パターンでナノ結晶合金磁心を作製し、１ｋＨｚから１０ＭＨｚの周波数で評価した。
【０１５７】
まず、上記（３）の磁場中熱処理パターンで得られたナノ結晶合金磁心の評価結果を述べる。このナノ結晶合金磁心は、特許文献３で記載されたナノ結晶合金磁心に対して、リボンの厚さが１３μｍから１８μｍに変わったものである。リボンの厚さが厚くなった分、インピーダンス比透磁率μｒｚの値は、特許文献３に記載された値より小さいものであった。具体的には、インピーダンス比透磁率μrzが、周波数１００ｋＨｚで４８，０００に満たなかった。
【０１５８】
次に、上記（１）と（２）の磁場中熱処理パターンで得られたナノ結晶合金磁心の評価結果を述べる。図２２に示すように、（２）の昇温中磁場中熱処理１により得られたナノ結晶合金磁心は、（１）の後段磁場中熱処理により得られたナノ結晶合金磁心のものより、インピーダンス比透磁率μｒｚが小さいものであった。
【０１５９】
つまり、上記（１）〜（３）の磁場中熱処理パターンの中では、（１）の後段磁場中熱処理により得られたナノ結晶合金磁心は、１ｋＨｚから１０ＭＨｚの周波数で最も大きいインピーダンス比透磁率μｒｚを示した。
【０１６０】
この結果を踏まえ、さらに本発明者らは、後段磁場中熱処理を適用する上で、インピーダンス比透磁率μｒｚを向上させるための技術的ポイントを見極めるために、温度プロファイルを鋭意精査した。その結果、以下の４つの技術手段を見出した。
【０１６１】
（ａ：第１の技術手段）後段磁場中熱処理を適用してナノ結晶合金磁心を製造し、かつ、さらに一次熱処理の工程において、結晶化開始温度での昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ未満とする。この製造方法を適用することで、後段磁場中熱処理によって得られるナノ結晶合金磁心のインピーダンス比透磁率μｒｚを高めることができる。なお、本願において、結晶化開始温度での昇温速度とは、結晶化開始温度の５℃低い温度と５℃高い温度の間の平均昇温速度、つまり、一次熱処理工程における昇温時の平均昇温速度を指すものとする。
【０１６２】
（ｂ：第２の技術手段）後段磁場中熱処理を適用してナノ結晶合金磁心を製造し、かつ、さらに一次熱処理の工程において、最高温度を５５０℃超５８５℃以下にする。この製造方法を適用することで、後段磁場中熱処理によって得られるナノ結晶合金磁心のインピーダンス比透磁率μｒｚを高めることができる。
【０１６３】
（ｃ：第３の技術手段）後段磁場中熱処理を適用してナノ結晶合金磁心を製造し、かつ、さらに二次熱処理の工程において、磁場を印加する際の最高温度を２００℃以上４００℃未満とする。この製造方法を適用することで、後段磁場中熱処理によって得られるナノ結晶合金磁心のインピーダンス比透磁率μｒｚを高めることができる。
【０１６４】
（ｄ：第４の技術手段）後段磁場中熱処理を適用してナノ結晶合金磁心を製造し、かつ、さらに二次熱処理の工程において、４℃／ｍｉｎ以下の平均速度で降温しながら磁場を印加する。この製造方法を適用することで、後段磁場中熱処理によって得られるナノ結晶合金磁心のインピーダンス比透磁率μｒｚを高めることができる。
【０１６５】
（ａ）から（ｄ）の特徴は組み合わせることが可能である。（ａ）から（ｄ）の特徴を２以上組み合わせることによって、あるいは、（ａ）から（ｄ）の特徴および第１の実施形態の特徴を２以上組み合わせることによって、さらにインピーダンス比透磁率μｒｚを高めることができる。
【０１６６】
以下に、本開示の第２の実施形態によるナノ結晶合金磁心の製造方法、及びナノ結晶合金磁心を詳述する。
【０１６７】
（ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボン）
第１の実施形態と同様、ナノ結晶化が可能なアモルファス合金リボンとしては、Ｆｅ基のものを用いることができる。
【０１６８】
Ｆｅ基のアモルファス合金リボンとして、例えば、一般式：（Ｆｅ1-aＭa）100-x-y-z-α-β-γＣｕxＳｉyＢzＭ’αＭ”βＸγ（原子％）（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ”はＡｌ，白金族元素，Ｓｃ，希土類元素，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ａｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγはそれぞれ０≦ａ≦０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，５≦ｙ＋ｚ≦３０、０≦α≦２０，０≦β≦２０及び０≦γ≦２０を満たす。）により表される組成の合金を使用することができる。好ましくは、上記一般式において、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγは、それぞれ０≦ａ≦０．１，０．７≦ｘ≦１．３，１２≦ｙ≦１７，５≦ｚ≦１０，１．５≦α≦５，０≦β≦１及び０≦γ≦１を満たす範囲である。
【０１６９】
前記組成の合金を、融点以上に溶融し、単ロール法により、急冷凝固することで、長尺状のアモルファス合金リボンを得ることができる。
【０１７０】
アモルファス合金リボンに、無磁場中で結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温する熱処理を行うことで、アモルファス合金がナノ結晶化される。ナノ結晶化した合金は、その少なくとも５０体積％、さらには８０体積％が、最大寸法で測定した粒径の平均が１００ｎｍ以下の微細な結晶粒で占められる。また、合金のうちで微細結晶粒以外の部分は主にアモルファスである。微細結晶粒の割合は実質的に１００体積％であってもよい。
【０１７１】
高いインピーダンス比透磁率μｒｚを有するナノ結晶合金磁心を得るためには、リボンの薄肉化が重要である。そのため、アモルファス合金リボンの好ましい厚さは、１５μｍ以下である。厚さが１５μｍ以下であれば、高周波用途における渦電流の発生を抑制でき、インピーダンス比透磁率μｒｚを向上させることができる。さらに好ましい厚さは、１３μｍ以下である。厚さの下限は特に限定されないが、単ロール法でアモルファス合金リボンを製造する上で、７μｍ以上とすれば、連続鋳造が行いやすく、製造上好ましい。
【０１７２】
次に、アモルファス合金リボンの製造方法を説明する。まず、上記の組成を有する合金溶湯から、単ロール法、双ロール法などの公知の液体急冷法（超急冷法）により、リボン状のアモルファス合金を形成する。冷却ロールの周速度は、例えば１５〜５０ｍ／秒程度に設定され得る。冷却ロールは、熱伝導が良好な純銅、またはＣｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｃｒなどの銅合金から形成され得る。大量生産の場合、冷却ロールは水冷され得る。冷却速度に応じて合金のアモルファス組織の形成に差が生じることがあるので、アモルファス合金リボンの形成においては、ロールの温度変化が小さく保たれる。なお、アモルファス合金リボンの厚さｔは重量換算法にて得られる値である。例えば長尺のアモルファス合金リボンから２ｍ（長手方向）×５０ｍｍ（幅方向）の試料の重量Ｍを計測し、また、密度ｄ［ｋｇ／ｍ3］は、定容積膨張法による乾式密度測定（例えば島津製作所製アキュピックＩＩ  １３４０  シリーズによる測定）により求めることにより、厚さｔ［ｍ］＝Ｍ／（（２×５０-3）×ｄ）を算出することができる。
【０１７３】
アモルファス合金リボンを巻回または積層することによりアモルファス磁心材とすることができる。アモルファス磁心材は、各合金層の間に僅かな隙間または他の物質が存在していてもよい。アモルファス磁心材に占めるアモルファス合金リボンの体積占積率は、例えば７０％〜９０％である。
【０１７４】
アモルファス合金リボンに後段磁場中熱処理を行うことで、ナノ結晶化され、透磁率μ（１ｋＨｚ）が７０，０００以上であり、角形Ｂｒ／Ｂｍが３０％以下のナノ結晶合金が得られる。
【０１７５】
なお、第１の実施形態と同様、結晶化開始温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の測定条件を昇温速度１０℃／分で行ったときの、ナノ結晶化の開始による発熱反応が検出される温度として定義される。
【０１７６】
以下に、本開示の後段磁場中熱処理について説明する。後段磁場中熱処理は、ナノ結晶化のための一次熱処理と、磁気特性の調整を行うための磁場中で加熱する二次熱処理を有する。なお、第２の実施形態の中で記載する温度は、炉の設定温度を指している。
【０１７７】
（一次熱処理）
一次熱処理は、結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温する過程を含む。一次熱処理での最高温度は、５１０℃以上６００℃以下の範囲に設定され得る。最高温度が５１０℃より低いか、あるいは６００℃よりも高いと、磁歪が大きくなってしまう。磁歪が大きいと、磁心に樹脂を含浸する場合、磁気特性が大きく変化して所望の特性が得られ難い。最高温度で温度を保持する必要は必ずしもなく、０分（保持時間無し）であってもナノ結晶化させることができる。好ましくは、保持時間を５分以上２４時間以下の範囲内で設定する。熱処理時間が５分以上であれば、磁心を構成する合金の全体を均一な温度にしやすいので、磁気特性を均一にしやすい。一方、熱処理時間が２４時間よりも長いと、生産性が悪くなるだけではなく、結晶粒の過剰な成長、または不均一な形態の結晶粒の生成により、磁気特性の低下が起こりやすい。
【０１７８】
本発明者らは、この一次熱処理において、上述したインピーダンス比透磁率μｒｚを向上させることが可能な第１の技術手段を見出した。
【０１７９】
第１の技術手段は、結晶化開始温度より低い温度から結晶化開始温度以上に昇温する工程において、結晶化開始温度において１．０℃／ｍｉｎ未満の緩やかな昇温速度とすることである。なお、本発明において、結晶化開始温度での昇温速度とは、結晶化開始温度の５℃低い温度と５℃高い温度の間の平均昇温速度を指すものとする。以下にこの理由を記載する。
【０１８０】
結晶化の反応は発熱反応であるため、結晶化開始温度近傍において磁心材の温度が瞬間的に上昇することがある。この時、リボン中にナノ結晶が不均一に粗大化してしまうため、均一な磁気異方性が形成されず磁心のインピーダンス比透磁率μｒｚが低下しやすい。結晶化開始温度での昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ未満に低速化することで、かかる瞬間的な温度上昇を抑制し、インピーダンス透磁率を向上することができる。なお、結晶化開始温度よりも２０℃低温までは、例えば１．０以上の昇温速度で比較的急速に昇温してもよい。また別の効果として、安定してナノ結晶化を行うことができ、これにより磁歪を小さくできるので、樹脂含浸しても特性変化の小さいナノ結晶合金磁心とすることができる。
【０１８１】
結晶化開始温度での昇温速度が、０．９℃／ｍｉｎ以下、さらには０．８５以下であるとインピーダンス比透磁率μｒｚをさらに向上できる。なお、昇温速度の下限値は特に限定されないが、製造工程を短縮するために、０．１℃／ｍｉｎ以上、さらには０．２℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
【０１８２】
また、本発明者らは、第２の技術手段として、この一次熱処理での最高温度を、５５０℃超５８５℃以下とすることで、インピーダンス比透磁率μｒｚを向上させることが可能であることを見出した。以下にその理由を記載する。
【０１８３】
一次熱処理での最高温度が５８５℃を超える場合、ナノ結晶の結晶粒径が肥大することで磁心材の保磁力が急激に増大する。保磁力が大きい磁心材ではその磁化過程において磁壁移動成分を多く含み、磁壁移動に伴う渦電流（異常渦電流）が発生し、インピーダンス比透磁率μｒｚが低下すると推察される。逆に一次熱処理での最高温度が５５０℃以下の場合、磁心材の保磁力は低下するが磁歪が大きくなるため外部からの応力の影響で磁区構造が乱れてインピーダンス比透磁率μｒｚが低下すると推察される。
【０１８４】
また、この温度範囲であれば、磁歪を小さくできる効果もある。具体的には、磁歪を３ｐｐｍ以下、さらには２ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下にすることが可能である。最高温度の下限値は５５５℃以上とすることが好ましい。また、最高温度の上限値は５８３℃以下とすることが好ましい。これにより、インピーダンス比透磁率μｒｚをさらに高めることができる。
【０１８５】
（二次熱処理）
一次熱処理の後に、結晶化開始温度未満の温度で、磁路に対して直行する方向に磁場を印加する、二次熱処理を行う。磁場の印加は、一定の温度で保持しながら行うこともできるし、昇温・降温させながら行うこともできる。降温させながら磁場を印加した場合、ヒステリシスＢＨカーブが傾斜し、かつ、傾斜した部分は直線的になるので特に好ましい。
【０１８６】
印加する磁場の方向は、磁路方向に対して垂直な方向とする。巻磁心であれば、磁心の高さ方向（巻磁心の軸方向）に磁場を印加する。磁場の印加は、直流磁場、交流磁場、またはパルス磁場のいずれによるものでもよい。
【０１８７】
この磁場中熱処理により、透磁率が低下するものの残留磁束密度Ｂｒが低下して、Ｂｒ／Ｂｍを小さくでき、偏磁が生じにくい磁心とすることができる。このため、コモンモードチョークコイル用の磁心に好適である。
【０１８８】
なお、磁場を印加する最高温度を２００℃以上、結晶化開始温度未満の範囲にすると、透磁率を変化させやすく、コモンモードチョークコイル用のコイルとして必要な磁気特性を得やすいため、好ましい。結晶化開始温度以上の温度で磁場を印加すると、ナノ結晶相の結晶粒成長が促進してしまうため保磁力が増大する可能性がある。磁場を印加する最高温度を５００℃以下（かつ結晶化開始温度未満である）とすることが、さらに好ましい。
【０１８９】
この場合、磁場中で少なくとも１００℃迄降温することが好ましい。これにより、インピーダンス比透磁率μｒｚを高めることができる。また、Ｂ−Ｈ曲線が傾き、かつ直線性の高い軟磁気特性を得ることができる。
【０１９０】
磁場は、磁場強度５０ｋＡ／ｍ以上で印加することが好ましい。これにより、インピーダンス比透磁率μｒｚを高めることができる。より好ましい範囲は、６０ｋＡ／ｍ以上であり、さらには１５０ｋＡ／ｍ以上である。磁場強度の上限は特に限定されないが、磁場発生コイルに流せる電流量の関係から、５００ｋＡ／ｍ以下とすることが実用的である。また、磁場を印加する時間は特に制限されないが、１〜１８０分程度が実用的である。
【０１９１】
一次熱処理と二次熱処理は、連続して行うことができる。つまり、一次熱処理で最高温度とした後、二次熱処理の温度に降温し、そのまま磁場を印加して二次熱処理をすることもできる。
【０１９２】
勿論、一次熱処理と二次熱処理は、個別に行うこともできる。つまり、一次熱処理を行った後、二次熱処理の温度以下に降温し、その後、二次熱処理の温度に昇温して磁場を印加することもできる。
【０１９３】
本発明者らは、この二次熱処理において、インピーダンス比透磁率μｒｚを向上させることが可能な第３の技術手段を見出した。第３の技術手段は、磁場を印加する最高温度を２００℃以上４００℃未満とすることである。以下にこの理由を記載する。
【０１９４】
インピーダンス比透磁率μｒｚは、１ｋＨｚ近傍の低い周波数では最大値を示し、周波数が高くなるにつれ低下し始めて、最終的にＳｎｏｅｋの限界線に沿って低下する。２ＭＨｚ以上の周波数では、インピーダンス比透磁率μｒｚはＳｎｏｅｋの限界線に沿っており、磁場を印加する最高温度には依存しない。しかし、１〜１００ｋＨｚ近傍におけるインピーダンス比透磁率μｒｚは、後述するように、磁場を印加する最高温度により値が変わる。この理由は、磁心材の高さ方向に沿った磁気異方性が変わるため、磁場を印加する最高温度が低いとＢＨカーブの傾きが大きくなるためである。磁場を印加する最高温度が２００℃以上４００℃未満であれば、１００ｋＨｚのインピーダンス比透磁率μｒｚは十分に高い値を示す。磁場を印加する最高温度は３７０℃以下とすることが好ましい。インピーダンス比透磁率μｒｚをさらに向上できる。
【０１９５】
また、本発明者らは、この二次熱処理において、インピーダンス比透磁率μｒｚを向上させることが可能な第４の技術手段を見出した。第４の技術手段は、二次熱処理で磁場を印加する際、４℃／ｍｉｎ以下の平均速度で降温しながら磁場を印加することである。
【０１９６】
これによりインピーダンス比透磁率μｒｚが向上する理由は不明であるが、磁場を印加しながら急激に冷却した場合、熱処理中の磁心材の中において温度の分布に斑が発生するため磁心材の中の場所によって磁気異方性が異なり均一な磁区が形成されない現象がおきるためと推察される。
【０１９７】
なお、二次熱処理で磁場を印加する際の４℃／ｍｉｎ以下の平均速度とは、磁場の印加を始めた時の温度から、１００℃まで降温する間の平均速度を指す。
【０１９８】
なお、１００℃での降温速度を４℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。インピーダンス比透磁率μｒｚをさらに高めることができる。なお、本発明において、１００℃での降温速度とは、１０５℃から９５℃の間の平均降温速度を指すものとする。
【０１９９】
一次熱処理および二次熱処理は、非反応性雰囲気ガス中で行うことが好ましい。例えば、窒素ガス中で熱処理した場合は十分な透磁率が得られ、窒素ガスを実質的に非反応性ガスとして扱える。非反応性ガスとして、不活性ガスも使用することもできる。また、熱処理を真空中で行うこともできる。
【０２００】
一次熱処理は酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことが好ましい。得られる磁心の保磁力を小さくできる。
【０２０１】
（ナノ結晶合金磁心）
本開示のナノ結晶合金磁心は、周波数ｆ＝１ｋＨｚ、振幅Ｈ＝０．０５アンペア／メートル（Ａ／ｍ）の交流磁場が印加された状態において室温にて測定した透磁率μ（１ｋＨｚ）が７０，０００以上の磁心にすることができる。
【０２０２】
また、上記製造方法を適用することで、１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが、４８，０００以上のナノ結晶合金磁心を得ることも可能である。また、１０ｋＨｚでは９０，０００以上、１ＭＨｚでは８，５００以上と、広い周波数域で高いインピーダンス比透磁率μｒｚを得ることも可能である。さらには、１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが４９，０００以上、さらには５０，０００以上のナノ結晶合金磁心を得ることも可能である。また、１０ｋＨｚでは９５，０００以上、さらには、１００，０００以上のインピーダンス比透磁率μｒｚを得ることも可能である。また、１ＭＨｚでは、８，８００以上、さらには９，０００以上のインピーダンス比透磁率μｒｚを得ることも可能である。
【０２０３】
（磁心ユニット）
本開示のナノ結晶合金磁心は、例えば導線を巻回したり貫通させることで、コモンモードチョークコイル用の磁心ユニットとすることができる。
【０２０４】
＜インピーダンス比透磁率μｒｚ、複素比透磁率の実数部μ’、虚数部μ’’＞
インピーダンス比透磁率μｒｚ、複素比透磁率の実数部μ’、虚数部μ’’の測定は、アジレレントテクノロジー社製ＨＰ４１９４Ａを用いて、オシレーションレベル０．５Ｖ、アベレージ１６の条件で行った。絶縁被覆導線を、トロイダルコアの中央部に貫通させて、入出力端子に接続し測定した。
【０２０５】
以下、製造方法について、さらに詳細に説明する。
【０２０６】
（実施例６）
原子％で、Ｃｕ：１％、Ｎｂ：３％、Ｓｉ：１５．５％、Ｂ：６．５％、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる合金溶湯を単ロ−ル法により急冷し、幅５０ｍｍ、厚さ１４μｍのＦｅ基非晶合金リボンを得た。このＦｅ基非晶合金リボンを、幅６．５ｍｍにスリット（裁断）した後、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍに巻回し、磁心材を作製した（高さ６．５ｍｍ）。示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定により、この合金の結晶化開始温度は５００℃であった。
【０２０７】
作製した磁心に対して、図２３に示す温度及び磁場印加のプロファイルで、一次熱処理及び二次熱処理を行った。一次熱処理は、まず、９０分で４５０℃まで昇温（昇温速度５．０℃／ｍｉｎ）し、３０分保持した後、２４０分かけて５８０℃まで昇温（昇温速度０．５℃／ｍｉｎ）した。その後、５８０℃で６０分保持した後、１３０分かけて３５０℃まで降温（降温速度２．５℃／ｍｉｎ）した。
【０２０８】
その後、磁心材に二次熱処理を施した。まず、３５０℃で６０分間保持した。一次熱処理の過程を含め、ここまでの過程は無磁場中で行った。その後、３５０℃から室温までの間を、１５９．５ｋＡ／ｍの磁場を印加しつつ、１．７℃／ｍｉｎの降温速度で降温した。磁場の印加方向は合金リボンの幅方向すなわち磁心の高さ方向とした。なお、この磁場中熱処理は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下（２ｐｐｍ）の雰囲気中で行った。これにより、本実施形態のナノ結晶合金磁心を得た。このナノ結晶合金磁心は、インピーダンス比透磁率μｒｚが、１０ｋＨｚで１２６，５２４、１００ｋＨｚで５０，６４４、１ＭＨｚで９，９３８であった。また、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１００，０００であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが１２．７％であった。
【０２０９】
（実施例７）
図２３に示す温度及び磁場印加のプロファイルに対し、４５０℃から５８０℃に昇温する際の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ〜４．４℃／ｍｉｎの範囲で変え、インピーダンス比透磁率μｒｚに与える影響を調べた。
【０２１０】
具体的には、４５０℃から５８０℃に昇温する時間を２４０分（昇温速度０．５℃／ｍｉｎ）とした以外に、１８０分（昇温速度０．８℃／ｍｉｎ）、１２０分（昇温速度１．１℃／ｍｉｎ）、６０分（昇温速度２．２℃／ｍｉｎ）、３０分（昇温速度４．４℃／ｍｉｎ）とした。それ以外は実施例６と同様にして、磁心材に後段磁場中熱処理を施した。
【０２１１】
図２４は、昇温速度とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、周波数ごとに示した図である。また、表５はその数値を示したものである。図２４、表５に示される通り、昇温速度を遅く（１．０℃／ｍｉｎ未満）とすることで、インピーダンス比透磁率μｒｚが高まる。１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚは、昇温速度が０．８℃／ｍｉｎと０．５℃／ｍｉｎの測定値を見ると、どちらも５０，０００以上であり、ほぼ同じ値である。昇温速度が遅いと製造時間が長くなるので、１００ｋＨｚで高いインピーダンス比透磁率μｒｚを得る場合は、０．８℃／ｍｉｎ近辺の昇温速度（０．４℃／ｍｉｎ以上０．９℃／ｍｉｎ以下）で、製造することが好ましい。
【０２１２】
また、１ＭＨｚや１０ＭＨｚで高いインピーダンス比透磁率μｒｚを得る場合は、０．８℃／ｍｉｎよりも０．５℃/ｍｉｎのインピーダンス比透磁率μｒｚが高いことから、０．５℃/ｍｉｎ近辺の昇温速度（０．３℃／ｍｉｎ以上０．７℃／ｍｉｎ以下）で、製造することが好ましい。
【０２１３】
また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎのナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１３４，７６６であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが２９．６％であった。また、昇温速度が０．８℃／ｍｉｎのナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１３７，１１６であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが３２．８％であった。
【０２１４】
【表５】
2019201215.tif 000007
【０２１５】
図２５は、実施例７で得られたナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満（０．５℃／ｍｉｎ，０．８℃／ｍｉｎ）で得られたナノ結晶合金磁心は、それよりも遅い昇温速度で得られたものに対し、１０ｋＨｚ以上の周波数で、実数部μ’の低下が少ない。なお、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎと０．８℃／ｍｉｎの実数部μ’を比較すると、全ての周波数域でどちらもほぼ同じ値を示している。
【０２１６】
図２６は、図２５と同じナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満（０．５℃／ｍｉｎ，０．８℃／ｍｉｎ）で得られたナノ結晶合金磁心は、それよりも遅い昇温速度で得られたものに対し、虚数部μ’’のピークが高周波側にある。具体的には、昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満のナノ結晶合金磁心は、それよりも遅い昇温速度で得られたものに対し、２ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ未満の周波数では虚数部μ’’が小さいが、５０ｋＨｚ以上の周波数では虚数部μ’’がより大きくなる。なお、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎと０．８℃／ｍｉｎの実数部μ’を比較すると、全ての周波数域において、どちらもほぼ同じ値を示している。この現象が、４５０℃から５８０℃に昇温する際の昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ未満とすると、本実施形態の１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚを大きくする主要因となっている。
【０２１７】
また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎと０．８℃／ｍｉｎのナノ結晶合金は、実数部μ’と虚数部μ’’とも、周波数特性がほぼ同じであることから、昇温速度を１℃／ｍｉｎ未満とすることで、安定したインピーダンス比透磁率μｒｚを持つナノ結晶合金を製造しやすいことが伺える。
【０２１８】
（実施例８）
図２３に示す温度及び磁場印加のプロファイルにおける最高温度を５００℃から６００℃の範囲で変え、インピーダンス比透磁率μｒｚに与える影響を調べた。具体的には、最高温度を５００℃、５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃、５９０℃、６００℃とした。それ以外は実施例６と同様にして、磁心材に後段磁場中熱処理を施した。なお、４５０℃から最高温度までに到達する時間は４時間とした。
【０２１９】
図２７は、一次熱処理の最高温度とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、測定周波数ごとに示した図である。また、表６はその数値を示したものである。図２７、表６に示される通り、一次熱処理において、最高温度が５８０℃として得られたナノ結晶合金磁心は、インピーダンス比透磁率μｒｚが大きく、その値は、１００ｋＨｚで５０，０００以上（５０，６９０）である。次にインピーダンス比透磁率μｒｚが高いものは、最高温度を５６０℃としたナノ結晶合金磁心であり、その値は、４９，０００以上（４９，５４０）である。
【０２２０】
さらに最高温度が５４０℃のものは、インピーダンス比透磁率μｒｚが、１００ｋＨｚで４８，１９８であり、５６０℃のものより若干値が低下する。最高温度が５９０℃のものは、インピーダンス比透磁率μｒｚが３９，１３６であり、５８０℃の値（５０，６９０）に対して急激に低下する。この点から、一次熱処理の最高温度が５５０℃超５８５℃以下の範囲であれば、インピーダンス比透磁率μｒｚが４９，０００のものが得られやすい。また、５５５℃以上５９０℃以下とすれば、インピーダンス比透磁率μｒｚが４９０００のものが得られやすい。
【０２２１】
また、最高温度が５６０℃のナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１４３，２４８であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが２８．３％であった。また、最高温度が５８０℃のナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１３４，７６６であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが２９．６％であった。
【０２２２】
【表６】
2019201215.tif 000008
【０２２３】
図２８は、実施例８で得られたナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。一次熱処理の工程における最高温度を、５５０℃超５８５℃以下（５６０℃、５８０℃）として得られたナノ結晶合金磁心は、１ｋＨｚから１０ＭＨｚの範囲で、実数部μ’が大きいものが得られた。
【０２２４】
図２９は、図２８と同じナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。図２８と同様に、最高温度を、５５０℃超５８５℃以下（５６０℃、５８０℃）として得られたナノ結晶合金磁心は、１０ｋＨｚ以上の範囲で虚数部μ’’が大きいものである。
【０２２５】
なお、一次熱処理の工程における最高温度を５４０℃として得られたナノ結晶合金磁心も、図２８に示すように、５６０℃、５８０℃として得られたナノ結晶合金磁心と同じく、実数部μ’の値は大きいものとなるが、図２９に示すように、虚数部μ’’の値が、１００ｋＨｚで、５６０℃、５８０℃のものより若干小さいものとなる。この現象が、一次熱処理の工程においての最高温度を５５０℃超５８５℃以下（５６０℃、５８０℃）とすると、本実施形態の１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが大きくなる主要因となっている。
【０２２６】
（実施例９）
図２３に示す温度及び磁場印加のプロファイルに対し、二次熱処理で磁場を印加する温度範囲を変え、インピーダンス比透磁率μｒｚに与える影響を調べた。具体的には、二次熱処理で磁場を印加する最高温度を、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、とし、磁場を印加しながら室温まで冷却した。また、Ｆｅ基非晶合金リボンは厚さ１０．６μｍのものを用いた。それ以外は実施例６と同様にして、磁心材に後段磁場中熱処理を施した。
【０２２７】
図３０は、周波数とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、磁場を印加する温度範囲ごとに示した図である。また、表７はその数値を示したものである。図３０、表７に示される通り、二次熱処理において、磁場を印加する温度範囲を低い範囲に限定すると、１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが高まる。最高温度を３５０℃としたものは、インピーダンス比透磁率μｒｚの値が６６，００３である。なお、１００ｋＨｚ以外の周波数を見ると、２ＭＨｚ以下では、印加する温度範囲が低いほどインピーダンス比透磁率μｒｚが高まり、２ＭＨｚを超えた周波数では、印加する温度範囲が低いほどインピーダンス比透磁率μｒｚが低下する傾向がある。
【０２２８】
また、最高温度を３５０℃とした本実施形態のナノ結晶合金磁心は、１０ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚは１２０，０００以上（１２９，６２５）である。また、１ＭＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚは１３，０００以上（１３，４８８）である。また、二次熱処理で磁場を印加する最高温度を３５０℃としたナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１３５．９９８であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが２０．８％であった。
【０２２９】
【表７】
2019201215.tif 000009
【０２３０】
図３１は、実施例９で得られたナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。二次熱処理で磁場を印加する際の最高温度を、３５０℃として得られたナノ結晶合金磁心は、それ以外の最高温度で得られたものに対し、実数部μ’が、１００ｋＨｚ以下では大きい値をとるが、１００ｋＨｚを超えた周波数では逆に小さくなる。
【０２３１】
図３２は、図３１と同じナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。二次熱処理で磁場を印加する最高温度を、３５０℃として得られたナノ結晶合金磁心は、それ以外の最高温度で得られたものに対し、虚数部μ’’が大きく、特に、１００ｋＨｚからそれ以下の周波数にかけて値の差が大きくなる。この現象が、二次熱処理で磁場を印加する際の最高温度を３５０℃とすると、本実施形態の１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが大きくなる主要因となっている。
【０２３２】
また、リボンの厚さを薄くすることによるインピーダンス比透磁率μｒｚへの影響を調べた。実施例６で得られたナノ結晶合金磁心（薄帯の厚さ１４μｍ、磁場を印加する温度範囲は３５０℃以下のみ）は、インピーダンス比透磁率μｒｚが、１０ｋＨｚで１２６，５２４、１００ｋＨｚで５０，６４４、１ＭＨｚで９，９３８である。それに対し、本実施形態で得られたナノ結晶合金磁心（薄帯の厚さ１０．６μｍ、磁場を印加する温度範囲は同じ３５０℃以下のみ）は、１０ｋＨｚで１２９，６２５、１００ｋＨｚで６６，００３、１ＭＨｚで１３，４８８である。１ｋＨｚ、１０ＭＨｚの周波数でも、リボン厚さが１０．６μｍである本実施形態のナノ結晶合金磁心の方が、インピーダンス比透磁率μｒｚが高くなっている。
【０２３３】
（実施例１０）
図２３に示す温度及び磁場印加のプロファイルに対し、二次熱処理において、降温しながら磁場を印加し、かつ、その際の降温速度を４．４℃／ｍｉｎから１．０℃／ｍｉｎの範囲で変え、インピーダンス比透磁率μｒｚに与える影響を調べた。
【０２３４】
図３３は、周波数とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、降温速度ごとに示した図である。また、表８はその数値を示したものである。図３３、表８に示される通り、磁場を印加している最中の降温速度が３．０℃／ｍｉｎ、１．７℃／ｍｉｎ、１．０℃／ｍｉｎとした本実施形態は、１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが５０，０００以上（５０，７７０、５０，６９０、５２，１９４）である。また、１０ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚは、降温速度が３．０℃／ｍｉｎのもので１３４，３２６と最も高いが、上記３条件のいずれも、１１，５００以上（１３４，３２６、１２４，１６７、１２５，２０５）である。また、１ＭＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚは、いずれも１０，０００以上（１０，０４１、１０，１５１、１０，７９３）である。
【０２３５】
また、降温速度を３．０℃／ｍｉｎとしたナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１４７，９１５であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが３６．６％であった。また、降温速度を１．７℃／ｍｉｎとしたナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１３４，７７６であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが２９．６％であった。また、降温速度を１．０℃／ｍｉｎとしたナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１２５，２０５であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが２０．８％であった。
【０２３６】
【表８】
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【０２３７】
図３４は、実施例１０で得られたナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。上記の降温速度が４℃／ｍｉｎ以下（３．０℃／ｍｉｎ、１．７℃／ｍｉｎ、１．０℃／ｍｉ）で得られたナノ結晶合金磁心は、ほぼ同じ周波数特性を示す。また、これらのナノ結晶合金磁心は、降温速度が４．４℃／ｍｉｎで得られたものよりも、５ｋＨｚ以上の範囲で、実数部μ’の値が大きい。
【０２３８】
図３５は、図３４と同じナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。降温速度が遅くなるにつれ、虚数部μ’’値周波数特性は、そのピークが高周波側にシフトしている、但し、降温速度が３．０℃／ｍｉｎ〜１．０℃／ｍｉｎで得られたナノ結晶合金磁心は、８０ｋＨｚ辺りから高周波側においてはほぼ同じ周波数特性を示す。
【０２３９】
磁場を印加しながらの降温速度を４℃／ｍｉｎ以下にすると、８０ｋＨｚ以上の周波数での虚数部μ’’の値が大きくなり、このことが本実施形態のインピーダンス比透磁率μｒｚを大きくする主要因となっている。
【０２４０】
（実施例１１）
図２３に示す温度及び磁場印加のプロファイルに対し、二次熱処理において、降温しながら磁場を印加し、かつ、磁場を印加する際の最低温度を、１００℃〜３００℃の範囲で変え、インピーダンス比透磁率μｒｚに与える影響を調べた。具体的には、磁場を印加する際の最低温度を、１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃とした。
【０２４１】
図３６は、周波数とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、二次熱処理の最低温度ごとに示した図である。また、表９はその数値を示したものである。図３６、表９に示される通り、磁場を印加する際の最低温度を１００℃として得られたナノ結晶合金磁心は、１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが、５０，０００以上（５０，６９０）である。また、１０ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚは、１２，０００以上（１２４，１６７）である。また、１ＭＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚは、いずれも１０，０００以上（１０，１５１）である。
【０２４２】
また、磁場を印加する際の最低温度を１００℃としたナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１３４，７６６であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが２９．６％であった。
【０２４３】
【表９】
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【０２４４】
図３７は、実施例１１で得られたナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。二次熱処理において、磁場を印加する際の最低温度が低いほど、１０ｋＨｚ以上の周波数で、実数部μ’が大きくなる傾向がある。
【０２４５】
図３８は、図３７と同じナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。同様に、磁場を印加する際の最低温度が低いほど、１０ｋＨｚ以上の周波数で、虚数部μ’’が大きくなる傾向がある。この現象が、二次熱処理において、磁場を印加する際の最低温度が低いほど、本実施形態の１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが大きくなる、主要因となっている。
【０２４６】
（実施例１２）
図２３に示す温度及び磁場印加のプロファイルに対し、二次熱処理において、印加する磁場の強度を、３９．９ｋＡ／ｍから３１９．２ｋＡ／ｍの範囲で変え、インピーダンス比透磁率μｒｚに与える影響を調べた。具体的には、印加する磁場の強度を、３９．９ｋＡ／ｍ、７９．８ｋＡ／ｍ、３１９．２ｋｋＡ／ｍとした。
【０２４７】
図３９は、印加磁場強度とインピーダンス比透磁率μｒｚの関係を、測定周波数ごとに示した図である。また、表１０はその数値を示したものである。図３９、表１０に示される通り、印加する磁場の強度を大きくするほど、インピーダンス比透磁率μｒｚが大きくなる傾向がある。７９．８ｋＡ／ｍの磁場を印加して得られたナノ結晶合金磁心は、３９．９ｋＡ／ｍのものに対して、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１ＭＨｚ、１０ＭＨｚの周波数で、３０％以上のインピーダンス比透磁率μｒｚの増大がある。一方、７９．８ｋＡ／ｍと３１９．２ｋＡ／ｍの磁場を印加して得られたナノ結晶合金磁心を比較すると、インピーダンス比透磁率μｒｚの増大はいずれの周波数でも６％以下である。なお、１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚは、７９．８ｋＡ／ｍと３１９．２ｋＡ／ｍのどちらのナノ結晶合金磁心も４８，０００以上（４８，６７７、５０，６９０）である。これらの点から、印加する磁場の強度は、７９．８ｋＡ／ｍあれば十分に高いインピーダンス比透磁率μｒｚが得られることが判る。
【０２４８】
また、印加する磁場の強度を７９．８ｋＡ／ｍとしたナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１３２９８３であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが３２．６％であった。また、印加する磁場の強度を３１９．２ｋＡ／ｍとしたナノ結晶合金磁心は、透磁率μ（１ｋＨｚ）が１３４，７６６であり、角形比Ｂｒ／Ｂｍが２９．６％であった。
【０２４９】
【表１０】
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【０２５０】
図４０は、実施例１２で得られたナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の実数部μ’の関係を示すものである。二次熱処理において、印加する磁場の強度を、５０ｋＡ／ｍ以上（７９．８ｋＡ／ｍ、３１９．２ｋＡ／ｍ）として得られたナノ結晶合金磁心は、３９．９ｋＡ／ｍで得られたものに対し、１ｋＨｚから１０ＭＨｚの範囲で、実数部μ’が大きくなる。また、印加する磁場の強度が７９．８ｋＡ／ｍ、３１９．２ｋＡ／ｍのどちらのものも、ほぼ同じ周波数特性を持つ。
【０２５１】
図４１は、図４０と同じナノ結晶合金磁心の、周波数と複素比透磁率の虚数部μ’’の関係を示すものである。印加する磁場の強度を、５０ｋＡ／ｍ以上（７９．８ｋＡ／ｍ、３１９．２ｋＡ／ｍ）として得られたナノ結晶合金磁心は、３９．９ｋＡ／ｍで得られたものに対し、１０ｋＨｚ未満での虚数部μ’’は小さいが、１０ｋＨｚ以上での虚数部μ’’が大きくなる。この現象が、印加する磁場の強度が５０ｋＡ／ｍ以上であれば、本実施形態の１００ｋＨｚでのインピーダンス比透磁率μｒｚが大きくなる、主要因となっている。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本開示のナノ結晶合金磁心、磁心ユニットおよびナノ結晶合金磁心の製造方法は、コモンモードチョークコイル、カレントトランスなどの磁心として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２５３】
１    スペーサ
２    ホルダー
３    容器
４    ヒーター
５    ソレノイドコイル
６    巻磁心
１０    磁場中熱処理炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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