(57)【要約】【課題】  紙パルプ工業における製紙用薬剤や各種工業における産業用水、多くの工業製品で、品質の低下、悪臭の発生等の原因となる、細菌、かび、酵母等の繁殖を防腐・殺菌するために処理される、工業用殺菌組成物を提供する。【解決手段】  グリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を組合せることで、殺菌したい対象物への少量の添加で、より長期的な効果と幅広い効力のスペクトルを持ち、且つ殺菌力と静菌力を有することで、微生物が獲得耐性を持つ前に殺菌することが可能な工業用殺菌組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019043906.tif 000013
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を含有することを特徴とする工業用殺菌組成物。
【請求項２】
一般式（１）
【化１】
2019043906.tif 000014
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物が、ジクロログリオキシムであることを特徴とする請求項１に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項３】
ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物が、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌組成物を製紙用薬剤に添加することを特徴とする殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ工業における製紙用薬剤、各種工業用の冷却水、金属加工油、繊維油剤、糊剤、塗型剤等の防腐剤、殺菌剤として有効であり、細菌、真菌等の微生物による腐敗から長期間にわたって保護することが可能な工業用殺菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工業分野における製紙用薬剤とは、塗料、ラテックス、デンプンスラリー液、紙用コーティングカラー、紙力剤等の水をベースにした工業用水系組成物であり、これらは細菌に汚染されることによって腐敗が生じ、臭気の発生、粘度低下やｐＨ変動等の物性劣化、真菌が繁殖することによってストレーナーの目詰まり、着色、異物混入などを引き起こす。
【０００３】
また、多くの工業製品、例えば切削油等の金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、接着剤、合成ゴム、インキ、樹脂製品、コンクリート混和剤、塗型剤等の各種工業製品には、細菌、真菌等の有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生等の原因となっている。そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、工業用殺菌剤が広く用いられている。
【０００４】
このような工業用殺菌剤としては、従来から、グリオキシム化合物、環状窒素硫黄系化合物、臭素系化合物、チオシアン系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、チオフェン系化合物等が単独又はこれらの混合物が使用されている。しかし、これらの化合物類は使用上においても種々の欠点を有しており、例えば、薬剤の殺菌効果が不十分であること、長期に使用した場合の微生物の耐性獲得、作業環境上の泡立ち等の悪影響を与える欠点を有する場合がある。
【０００５】
グリオキシム化合物と、チオフェン系化合物又はハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を混合した殺菌技術としては、グリオキシム化合物と次の化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物を有効成分とする工業用殺菌、防腐、殺藻剤が見出されている（特許文献１）。次の化合物群とは、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール化合物（ａ）、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ｂ）、２−ブロモ−２−（ブロモメチル）グルタロニトリル（ｃ）、メチレンビスチオシアナート（ｄ）、４，５−ジクロロ−３Ｈ−１，２−ジチオール−３−オン（ｅ）、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド（ｆ）、ムコブロム酸（ｇ）、ハロゲン化酢酸エステル化合物（ｈ）、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（ｉ）が挙げられている。
【０００６】
チオフェン系化合物とハロゲン化ニトロアルコール系化合物を混合した殺菌技術としては、ジブロモニトロアルコール化合物と３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを有効成分とする工業殺菌剤が見出されている（特許文献２）。
【０００７】
さらに、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドとハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を混合した殺菌技術としては、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール及び３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを含有することを特徴とする工業用殺菌組成物として見出されている（特許文献３）
【０００８】
しかし、これらの組成物は一定以上の効果を発揮するものの、より長期にわたる効果やコストの点から少量でより高い効果が得られる組成物や新規な組合せで幅広い効力のスペクトルを有する組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２６０６号公報
【特許文献２】特開平１−１０２００４号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、グリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を組合せることで、殺菌したい対象物への少量の添加で、より長期的な効果と幅広い効力のスペクトルを持ち、且つ殺菌力と静菌力を有することで耐性獲得を持つ前に微生物を殺菌できることが可能な工業用殺菌組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
一般式（１）
【化１】
2019043906.tif 000002
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を組合せることで、より長期的な効果と幅広い効力のスペクトルを持ち、且つ殺菌力と静菌力を有することで微生物が耐性獲得を持つ前に殺菌できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の発明に係るものである。
［１］一般式（１）
【化１】
2019043906.tif 000003
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を含有することを特徴とする工業用殺菌組成物。
［２］一般式（１）
【化１】
2019043906.tif 000004
（式中Ｘは水素又は塩素を示す）で表されるグリオキシム化合物が、ジクロログリオキシムである［１］に記載の工業用殺菌組成物。
［３］ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物が、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールからなる群より選択される一種以上である［１］又は［２］に記載の工業用殺菌組成物。
［４］上記［１］〜［３］に記載の工業用殺菌組成物を製紙用薬剤に添加することを特徴とする殺菌方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の工業用殺菌組成物を用いることで、紙パルプ工業における製紙用薬剤や各種工業における産業用水、多くの工業製品で、品質の低下、悪臭の発生等の原因となる、細菌、かび、酵母等の繁殖をより長期的に防ぎ、且つ殺菌することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用するグリオキシム化合物はＨＯＮ＝Ｃ−Ｃ＝ＮＯＨを骨格として持つ化合物であり、公知の技術によって製造することができ、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシム等が挙げられる。また、グリオキシム化合物は、工業用原料として一般に市販されているものも使用することができ、例えば、「ＤＣＧ・ＭＤＧ」（ジクロログリオキシムの１０重量％、メチルジグリコール溶液）としてフジ産業社から市販されているものが使用できる。これらのグリオキシム化合物としては、ジクロログリオキシムを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられるグリオキシム化合物の配合量としては、０．１〜２０重量％の濃度範囲で含有することが好ましく、１〜１０重量％の濃度範囲がより好ましく、さらに１〜５重量％の濃度範囲で含有することがより好ましい。
【００１６】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられる３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドは、公知の技術によって製造することができるが、一般の試薬として市販されているものも使用可能である。。
【００１７】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられる３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの配合量としては、０．１〜２０重量％の濃度範囲で含有することが好ましく、１〜１０重量％の濃度範囲がより好ましく、さらに１〜５重量％の濃度範囲で含有することがより好ましい。
【００１８】
本発明の使用するハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物は公知の技術によって製造することができるが、一般の工業用原料としては市販されているものも使用可能である。例えば、「ＤＢＮＥ−７５」（２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの７５重量％、ジエチレングリコール溶液）としてケミクレア社から市販されているもの、「ＢＲＯＮＯＰＯＬ」（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの９９重量％以上）としてケミクレア社から市販されているもの等が利用可能である。これらのハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物としては、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明におけるハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物は、０．１〜６０％の濃度範囲で含有することが好ましく、５〜４０％の濃度範囲で含有することがより好ましい。
【００２０】
本発明の工業用殺菌組成物に用いられる溶剤としては、製剤の安定性に影響を与えない範囲で、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤等が使用できる。これらの溶剤は、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００２１】
グリコールエーテル系溶剤の具体的な例としては、グリコールの水酸基の少なくともひとつがアルキル基のエーテル結合になっている化合物であり、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、イソプロピルジグリコール、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジメチルジグリコール、メチルエチルジグリコール等が挙げられる。
【００２２】
アルコール系溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
【００２３】
グリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度１０００以下）、ブチレングリコール等が挙げられ、ジエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００２４】
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の工業用殺菌組成物は、グリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を含有するものであり、これら化合物を含有する組成物を調製する為に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤等を配合することが可能である。
【００２６】
界面活性剤に関しては、本発明の工業用殺菌組成物の製剤を行なう上で必ずしも配合されるべきものではないが、使用時の溶解性や混合性の向上等の目的のために添加することが可能である。界面活性剤は特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の種類は、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩等が挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の工業用殺菌組成物のグリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物に加えて、製剤の安定性に影響を与えない範囲で他の殺菌成分を同時に併用することも可能である。このような殺菌成分は特に限定されるものではないが、例えば、メチレンビスチオシアネート、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩、１，２−ベンゾイソチアゾロン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ｏ−フェニルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、パラクロロメタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸アルキルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の工業用殺菌組成物の剤型は特に限定されず、乳剤、可溶化剤、フロアブル製剤、サスポエマルジョン製剤等を挙げることができる。これの剤型のうち、殺菌成分が溶剤に溶解された可溶化剤が適している。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に示した配合比率は全て重量％である。また、各実施例及び比較例の工業用殺菌組成物は、各成分を常温において混合、溶解することによって調製した。なお、殺菌成分、界面活性剤及びキレート剤は特に断りがない限り、以下の市販の原料を用いた。また、各成分の表示は以下の略号にて表す。
【００３０】
ＤＣＧ・ＭＤＧ：ジクロログリオキシムの１０重量％、メチルジグリコール溶液
ＤＢＮＥ−７５：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの７５重量％、ジエチレングリコール溶液
ＢＲＯＮＯＰＯＬ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
【００３１】
ＤＣＧ：ジクロログリオキシム
ＴＣＳ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（東京化成工業株式会社製）
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＢＮＰ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＭＤＧ：メチルジグリコール（東京化成工業株式会社製）
ＢＤＧ：ブチルジグリコール（和光純薬工業株式会社製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）
【００３２】
実施例１〜１２、比較例１〜８
グリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を含有する製剤を表１〜４に示す配合で調剤し、工業用殺菌組成物を得た。
【００３３】
【表１】
2019043906.tif 000005
【００３４】
【表２】
2019043906.tif 000006
【００３５】
【表３】
2019043906.tif 000007
【００３６】
【表４】
2019043906.tif 000008
【００３７】
防腐効力試験１
滅菌したポリ容器に某製紙会社より入手した酸化デンプンスラリー（デンプン含有率３０％、ｐＨ６．３）を３０ｇずつ分注し、これらに実施例１〜１２と比較例１〜８の工業用殺菌組成物を所定濃度となるように添加し、細菌及び真菌により腐敗した酸化デンプンスラリーを試験開始日及び１週間毎に２％接種して接種１週間後に細菌と真菌の生菌数を測定することで防腐効力を評価した。試験期間中の各種デンプンスラリーは、３０℃にて静置して保管した。
細菌の生菌数は、これらデンプンスラリーを滅菌水にて１００倍希釈した水溶液を１ｍｌ標準寒天培地に混釈し、３０℃で２日間培養し形成されたコロニー数を計測して算出した。
真菌の生菌数は、これらデンプンスラリーを滅菌水にて１００倍希釈した水溶液を１ｍｌポテトデキストロース寒天培地に混釈し、２５℃で２日間培養し形成されたコロニー数を計測して算出した。
細菌に対する結果を表５に、真菌に対する結果を表６に示す。
【００３８】
【表５】
2019043906.tif 000009
【００３９】
【表６】
2019043906.tif 000010
【００４０】
防腐効力試験２
滅菌したポリ容器に某製紙会社から入手したポリアクリルアミド系の紙力剤（ｐＨ４．７）を３０ｇずつ分注し、これらに実施例１〜１２と比較例１〜８の工業用殺菌組成物を所定濃度となるように添加し、細菌及び真菌により腐敗した紙力剤を試験開始日及び１週間毎に２％接種して接種１週間後に細菌と真菌の生菌数を測定することで防腐効力を評価した。試験期間中の各種紙力剤は、３０℃にて静置して保管した。
細菌の生菌数は、これら紙力剤を滅菌水にて１００倍希釈した水溶液を１ｍｌ標準寒天培地に混釈し、３０℃で２日間培養し形成されたコロニー数を計測して算出した。
真菌の生菌数は、これら紙力剤を滅菌水にて１００倍希釈した水溶液を１ｍｌポテトデキストロース寒天培地に混釈し、２５℃で２日間培養し形成されたコロニー数を計測して算出した。
細菌に対する結果を表７に、真菌に対する結果を表８に示す。
【００４１】
【表７】
2019043906.tif 000011
【００４２】
【表８】
2019043906.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の工業用殺菌組成物は、グリオキシム化合物、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコール系化合物を必須成分として含有するものであり、紙パルプ工業用分野における製紙用薬剤や、切削油等の金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、接着剤、合成ゴム、インキ、樹脂製品、コンクリート混和剤、塗型剤等の多くの工業製品で、品質の低下、悪臭の発生等の原因となる、細菌、真菌等の繁殖を少量の添加でより長期的に防ぎ、且つ殺菌することができる防腐剤、殺菌剤として好適に用いられる。