(57)【要約】【課題】紫外線防御効果、害虫忌避効果、アンチポリューション効果を十分に持ち、かつ安全性が高く、感触も良好であり、白浮きしない皮膚外用剤を提供すること。【解決手段】（ａ）淡水性藍藻類であるスイゼンジノリを由来とするスイゼンジノリ多糖体、（ｂ）紫外線吸収剤および（ｃ）害虫忌避成分を含有する皮膚外用剤とする。これにより排気ガス、煙草の煙、紫外線といった外部刺激からの防御効果および、蚊、アブ、ダニ、ショウジョウバエ、ノミなどの害虫の忌避効果を有する皮膚外用剤を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）、
（ａ）淡水性藍藻類であるスイゼンジノリを由来とするスイゼンジノリ多糖体、
（ｂ）紫外線吸収剤および
（ｃ）害虫忌避成分
を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
皮膚外用剤全量中における、前記スイゼンジノリ多糖体の配合量が０．００１〜３質量％、前記紫外線吸収剤の配合量が０．１〜１５質量％、前記外注忌避成分の配合量が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外における排気ガス、煙草の煙、紫外線といった外部刺激からの防御効果および、蚊、アブ、ダニ、ショウジョウバエ、ノミなどの害虫の忌避効果を有する皮膚外用剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線が肌に与える影響の研究は古くから行われており、紫外線散乱剤や紫外線吸収剤等の防御剤も数多く開発されてきている。また、屋外で活動する際には、皮膚は、例えば蚊、ノミ、アブ、ダニ等の刺咬性害虫の攻撃を受けやすい。そこで特許文献１では、これらの外部刺激から皮膚を守るために、紫外線吸収剤と害虫忌避成分を配合した皮膚外用剤が提案されている。しかしながら、紫外線吸収剤として頻繁に利用されるオクチルメトキシシンナメートや、害虫忌避剤として利用されるＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）等の化学物質は、多量に配合された場合に強い刺激を感じることが多く、また経皮からの吸収や、べたつきや伸びの悪さ等の使用感の問題もあった。
【０００３】
このような問題に対処するために、特許文献２では、粉体である紫外線散乱剤と害虫忌避成分とを併用した皮膚外用剤が提案されている。この提案された技術によれば、害虫忌避成分が粉体に吸着されて粉体と共に肌上に留まることで、経皮吸収を抑制し、かつ害虫忌避効果を長持ちさせることができる。しかしながら、紫外線散乱剤として粉体を配合すると、塗布後に肌の上で白く浮き上がってしまうという問題点があった。
【０００４】
また、近年では、紫外線に加え、自動車の排気ガスや煙草の煙、ＰＭ２．５等の環境汚染物質が肌に与える悪影響が研究されており、これらの環境汚染物質から肌を効率的に防御する製品（アンチポリューション製剤）の開発が盛んに行われている。しかしながら、外出するたびに日焼け止め化粧料、害虫忌避剤、アンチポリューション製剤を一つずつ個別に肌に塗布することは煩わしく経済的でもないため、これらの機能を複合化した皮膚外用剤を提供することが望まれている。
【０００５】
なお、本願発明に関連する先行技術として、淡水生藍藻類であるスイゼンジノリを由来とするスイゼンジノリ多糖体について、特許文献３に開示されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９２９１５号公報
【特許文献２】特開平８−１８３７２０号公報
【特許文献３】特許第４０６６４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、紫外線防御効果、害虫忌避効果、アンチポリューション効果を十分に持ち、しかも安全性が高く、感触も良好であり、白浮きしない皮膚外用剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、紫外線吸収剤および害虫忌避成分、更には淡水性藍藻類であるスイゼンジノリを由来とするスイゼンジノリ多糖体を組み合わせることで、十分な紫外線防御効果、害虫忌避効果、アンチポリューション効果がある皮膚外用剤が得られることを見出した。また、スイゼンジノリ多糖体は、超高分子量化合物であるがゆえに、その水溶液はとろみのある高い粘性を持ち、乾燥後には、皮膚上で透明な皮膜を形成することが知られている。本発明者らは、これらのスイゼンジノリ多糖体の特徴が、本発明における皮膚外用剤の使用感の向上と害虫忌避成分の経皮吸収の抑制および、害虫忌避効果を長持ちさせる効果があることをも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による皮膚外用剤は、
次の成分（ａ）〜（ｃ）、
（ａ）淡水性藍藻類であるスイゼンジノリを由来とするスイゼンジノリ多糖体、
（ｂ）紫外線吸収剤および
（ｃ）害虫忌避成分
を含有してなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、皮膚外用剤全量中における、前記スイゼンジノリ多糖体の配合量が０．００１〜３質量％、前記紫外線吸収剤の配合量が０．１〜１５質量％、前記外注忌避成分の配合量が０．１〜２０質量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による皮膚外用剤を肌に塗布すると、紫外線防御効果、害虫忌避効果、アンチポリューション効果を十分に得ることができる。また、従来の問題点であった使用感や粉体の白浮き、害虫忌避成分の経皮吸収等を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および比較例１，２についての紫外線防御効果を示すグラフ
【図２】実施例１および比較例１，２についての蚊の忌避効果を示すグラフ
【図３】煙草煙の有害物質除去装置の概略構成図
【図４】実施例１および比較例１，２についての煙草煙の除去効果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明による皮膚外用剤の具体的な実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のゲル状組成物で用いる（ａ）淡水性藍藻類であるスイゼンジノリを由来とするスイゼンジノリ多糖体は、前記特許文献３に記載の方法にて抽出されたものであって、ヘキソース構造をもつ糖構造体およびペントース構造を持つ糖構造体がα−グリコシド結合またはβ−グリコシド結合により直鎖状または分岐鎖状に連結した糖鎖ユニットの繰り返し構造を持ち、前記糖鎖ユニットが糖構造体として乳酸化された硫酸化糖を含み、かつ、前記糖鎖ユニットにおいては、水酸基１００個あたり２．７個以上の水酸基が硫酸化され、あるいは全元素中で硫黄元素が１．５質量％以上を占めることを特徴としている。
【００１５】
前記スイゼンジノリ多糖体は、水溶液中で棒状（棒状らせん状）の構造をとると考えられている。それは、重量平均分子量が約１６，０００，０００のスイゼンジノリ多糖体水溶液の濃度が、０．２質量％以上で液晶構造をとるためである。液晶構造を確認するには、所定の濃度で水溶液を調製し、その溶液を直交偏光系で光をあてて観察する。このとき、直交偏光系で光をあてたときに明るく光り、虹色の輝きを確認したとき、液晶構造をとっていると言える。これは、液晶構造による複屈折カラーである。スイゼンジノリ多糖体ではこのように液晶構造が、０．２質量％以上の水溶液で発現するため、その分子は、棒状（棒状らせん状）であると言える。
【００１６】
本発明の皮膚外用剤におけるスイゼンジノリ多糖体の配合量は、外用剤全量中に０．００１〜３質量％とするのが好ましい。３質量％以上では、粘度が高くなりすぎて、皮膚外用剤としての扱いが困難であり、０．００１質量％未満では安定に油剤を分散させるのに不十分である。この配合量は、０．０１〜１質量％とするのがより好ましい。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤で用いる（ｂ）紫外線吸収剤としては、特には限定されず、化学合成品であっても、天然物からの抽出物であっても良い。化学合成された紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルメトキシシンナメート（パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル）、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメー ト、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、または、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、トリアジンン誘導体、具体的には、２，４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン（チノソーブＳ）、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン（ユビナールＴ１５０）等が挙げられ、これらより１種または２種以上を選択して用いることができる。さらに、ジベンゾイルメタン誘導体としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等が用いられる。
【００１８】
一方、天然物由来の紫外線吸収剤としては、フェルラ酸、γオリザノ―ル等の米ぬか抽出物または、ルチン、ケルセチン、クリシン、ルテオリン、アピゲニン、ミリセチン、ナリンゲニン、ナリンギン、カテキン、エピカテキン、テアフラビン、シアニジン、シアニン等の植物由来のフラボノイド系化合物が挙げられるが、紫外線吸収能が高く、溶解性が他の原料より高いことからフェルラ酸が好適である。これらの紫外線吸収剤は直接油層に分散されていても、シクロデキストリンにより包接され、水溶化されたものを使用してもかまわない。
【００１９】
本発明の皮膚外用剤における紫外線吸収剤の配合量は、肌を紫外線から防御するために適宜設定されるものであるが、例えば０．１〜１５質量％とするのが良い。
【００２０】
本発明の皮膚外用剤で用いる（ｃ）害虫忌避成分としては、特には限定されず、化学合成品であっても、天然物からの抽出物であっても良い。化学合成品としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３，４，５−ビス（△２−ブチレン）テトラヒドロフルフラール、イソシンコメロネート、ジ−ｍ−ブチルサクシネート、フェノトリン、ベンジルベンゾエート等が挙げられるが、忌避効果が高く、入手が容易であることから、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドの利用が好適である。
【００２１】
一方、天然物からの抽出物としては、オレンジ油、カシア油、グレープフルーツ油、クローブ油、シダーウッド油、シトロネラ油、シナモン油、シナモンリーフ油、ゼラニウム油、タイムホワイト油、ハッカ油、ヒバ油、ピメント油、フェンネル油、ペニーローヤル油、ペパーミント油、ベルガモット油、ラベンダー油、ルー油およびレモングラス油等が挙げられるが、忌避効果が高く、入手が容易であることから、ハッカ油の利用が好適である。また、これらの害虫忌避剤は直接油層に分散されていても、シクロデキストリンにより包接され、水溶化されていてもかまわない。
【００２２】
本発明の皮膚外用剤における害虫忌避成分の配合量としては特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２３】
本発明の皮膚外用剤に、防腐剤、香料、保湿剤、紫外線吸収剤、塩類、溶媒、樹脂、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、生理活性成分等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤は、化粧水、乳液、クリーム、等の基礎化粧料、ファンデーション等のメーキャップ化粧料、エアゾール製品等、種々の形態で用いることができるが、使用感や簡便性の観点から水性や水中油型の乳化物の形態を取るのが特に好ましい。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明による皮膚外用剤の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（製造例１（害虫忌避成分））
ガラスビーカーに８９．０質量％のイオン交換水を入れ、そこに１０．０質量％相当量のα‐シクロデキストリンを加え、溶解させた。更に、１．０質量％相当量のハッカ油を添加し、ミキサーを用いて、ゆっくりと攪拌し、１質量％ハッカ油包接デキストリン水溶液を得た。
【００２７】
（製造例２（紫外線吸収剤））
ガラスビーカーに８８．５質量％のイオン交換水を入れ、そこに１０．０質量％相当量のα‐シクロデキストリンを加え、溶解させた。更に、１．５相当量のフェルラ酸を添加し、ミキサーを用いて、ゆっくりと攪拌し、１．５質量％フェルラ酸包接デキストリン水溶液を得た。
【００２８】
（実施例１、比較例１，２：水性サンスクリーン剤）
下記表１の成分配合にて水性サンスクリーン剤を下記製法に従って製造した。また下記評価方法に従って紫外線による紅班の程度、蚊の忌避効果、煙草の煙の有害物質除去効果および、使用感について評価した。
【００２９】
【表１】
2019043888.tif 000002
【００３０】
＜製法＞
成分Ａの精製水以外を良く混合した後精製水を加え、ホモミキサーで攪拌しスイゼンジノリ多糖体を溶解した。そこへ、製造例１で作成した１質量％ハッカ油包接シクロデキストリン水溶液および、製造例２で作成した１．５質量％フェルラ酸包接シクロデキストリン水溶液からなる成分Ｂを加え良く混合、さらに成分Ｃを加えて混合することで実施例１を得た。比較例１、２も同様に調製した。
【００３１】
（評価方法）
紫外線防御効果：２２〜５０才の男性１０名をパネラーとし、実施例１および比較例１，２のサンスクリーン剤を上腕に塗布して、その塗布部分にソーラーシュミレーターを用いて紫外線を照射した時の紅班の程度を観察し、はっきりと紅班あり、紅班がわずかにあり、紅班なしの三段階で評価した。その評価結果が図１にまとめられている。
【００３２】
蚊の忌避効果：２２〜５０才の男性１０名をパネラーとし、実施例１および比較例１，２のサンスクリーン剤を右上腕に塗布した。未塗布の左上腕を比較対象とし、５分間蚊の飼育ゲージの中に露出したときの忌避効果を、忌避効果なし、忌避効果わずかにあり、はっきりと忌避効果ありの三段階で評価した。その評価結果が図１にまとめられている。
【００３３】
煙草の煙の除去効果：実施例１のサンスクリーン剤をバランスディッシュ（４４×４４×１５ｍｍ）に入れたメンブレンフィルター（Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ０．４５μｍ  ＪＨ）上に０．５ｇ流し込み、軽く乾燥させ水分を飛ばした半乾状態のフィルム状のフィルターＦ１を調製した。フィルターＦ１を通過した煙草の煙が水にバブリングされる図３に示されるような煙草煙の有害物質除去測定装置を用いて測定した。比較例１、２も同様に調製し（フィルターＦ２、Ｆ３）、組成物の煙草の煙中に含まれる有害物質の除去効果を評価した。
【００３４】
ここで、図３に示される煙草煙の有害物質除去装置は、有底円筒状で上部に２つの開口部ａを有する容器Ａを備え、この容器Ａの内部にイオン交換水を入れ、両開口部ａにチューブを繋ぎ、一方には火をつけた煙草Ｂを装着し、その途中にフィルターＦ１を設置する。もう一方には送風ポンプＰを繋ぎ、ポンプＰ側に向かって吸引されていくように構成したものである。
このような煙草煙の有害物質除去装置において、チューブにつないだ煙草Ｂが１本／５分の速度で吸い終わるようにポンプＰの流量を調整し、フィルターＦ１を通過した煙草Ｂの主流煙がバブリングされた容器Ａ内の水中に含まれる有害物質をＧＣＭＳ分析により分析した。この分析結果が図４に示されている。
【００３５】
ＧＣＭＳ分析の分析条件は以下に示すとおりである。
ＧＣ−ＭＳ装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製
＜ＧＣ分析条件＞
キャリア−ガス：ヘリウム  流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＧ−５ＳＩＬＭＳ（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄ． × ３０ｍ × Ｆｉｌｍ ０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（１ｍｉｎ）‐５℃／ｍｉｎ−８０℃‐２０℃／ｍｉｎ−２８０℃（３ｍｉｎ）（注入口：２８０℃）
スプリット比：１００ｍＬ／ｍｉｎ（１００：１）
サンプル量：１．０μＬ
＜ＧＣＭＳ分析条件＞
イオン化法：ＥＩ（７０ｅＶ）
トランスファーライン温度：３００℃
イオン源温度：２８０℃
ターゲットイオン：Ａｃｅｔｏａｌｄｅｈｙｄｅ  ｍ／ｚ：２９，４３，４４
Ｎｉｃｏｔｉｎｅ  ｍ／ｚ：８４，１３３，１６２
【００３６】
図４のグラフに示されるように、比較例１、２のフィルターＦ２、Ｆ３では検出されている煙草の煙に含まれる有害物質であるニコチン（検出時間１４．０１分）、アセトアルデヒド（検出時間１．５０分）が実施例１のフィルターＦ１を用いた場合ではほとんど検出されておらず、フィルターＦ１が効果的に有害物質を除去していることが分かった。
【００３７】
感触評価：２５〜４０才の女性１０名をパネラーとし、のびの良さ、べたつき感のなさ、しっとり感、および白浮きのなさについて官能評価を行った。評価は下記評価基準で５段階評価し、更に平均して判定した。この評価結果は表２に示されている。
（評価基準）
５点：非常に良好。
４点：良好。
３点：普通。
２点：やや不良。
１点：不良。
（判定）
◎：４点以上
○：２点以上４点未満
×：２点未満
【００３８】
【表２】
2019043888.tif 000003
【００３９】
図１、２、４および表２の結果より、実施例１の水性サンスクリーン剤は、紫外線防御効果、蚊の忌避効果、アンチポリューション効果および、伸びの良さ、べたつき感のなさ、しっとり感、白浮きのなさの全ての項目において優れていた。これに対して比較例１、２はスイゼンジノリ多糖体を配合していないため、アンチポリューション効果がなく、べたつき感や保湿効果においても実施例１より劣っていた。比較例２は酸化チタンを配合しているため、白浮きがあり、感触においても実施例１よりも劣っていた。また、比較例２は、酸化チタンを配合しているため、蚊の忌避効果が比較例１よりも優れるが、スイゼンジノリ多糖体を含有する実施例１よりは劣っていた。これは、酸化チタンが害虫忌避剤を粒子間隙の奥深くに取り込み、害虫忌避剤の十分な飛散を妨げてしまうのに対して、スイゼンジノリ多糖体は害虫忌避剤と均一に混ざりあい、肌上で薄い皮膜を形成し、害虫忌避剤の経皮吸収を抑えつつも、飛散を妨げることはないためである。
【００４０】
（実施例２：水中油型サンスクリーン）
表３に示される配合組成で、成分Ａのスイゼンジノリ多糖体を水によく膨潤させた後、ホモミキサーで攪拌しスイゼンジノリ多糖体を溶解した。そこへ成分Ｂを添加しよく攪拌した後、成分Ｃを添加しホモミキサーで乳化保持し、水中油型サンスクリーンを得た。
【００４１】
【表３】
2019043888.tif 000004
【００４２】
実施例２の水中油型サンスクリーンも、紫外線防御効果、害虫忌避効果、アンチポリューション効果を十分に持ち、かつ感触も良好であり、白浮きしないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の皮膚外用剤は、紫外線吸収剤と害虫の忌避成分を含有するので、日焼け止め化粧料や刺咬性害虫忌避剤として特に有用であり、形態としては、乳液、クリーム、化粧水等の基礎化粧料、ファンデーション等のメーキャップ化粧料、エアゾール製品等、種々の形態で用いることができ、産業上の利用効果が大である。
【図１】
2019043888.tif 000005
【図２】
2019043888.tif 000006
【図３】
2019043888.tif 000007
【図４】
2019043888.tif 000008