(57)【要約】【課題】ＳＥＩ膜をより短時間で良質なものとして形成することができる非水電解液二次電池の製造方法と、そのための製造システムとを提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、組立工程；初期充電工程；および、高温エージング工程；を含む。そして初期充電工程および高温エージング工程の少なくとも一方は、以下の副工程：非水電解液二次電池に対して交流インピーダンス測定を行い、交流インピーダンス測定に基づいて当該非水電解液二次電池の負極の表面に形成されたＳＥＩ膜のイオン伝導度を算出する工程；と、算出されたイオン伝導度が予め定められた範囲内であるか否かを判断し、予め定められた前記範囲内であるときに当該初期充電工程または高温エージング工程を終了し、予め定められた前記範囲内でないときに当該初期充電工程または高温エージング工程を継続する工程：と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解液が電池ケースに収容された非水電解液二次電池を組み立てる組立工程；
組み立て後の前記非水電解液二次電池に対して初期充電を行い、前記負極の表面にＳＥＩ膜を形成する初期充電工程；および、
初期充電後の前記非水電解液二次電池に対して、高温で保持する高温エージング工程；
を含み、
前記初期充電工程および前記高温エージング工程の少なくとも一方は、以下の副工程：
所定の電位において、当該電位を維持しながら前記非水電解液二次電池に対して交流インピーダンス測定を行い、前記交流インピーダンス測定に基づいて当該非水電解液二次電池の前記負極の表面に形成されたＳＥＩ膜のイオン伝導度を算出する工程；と、
算出された前記イオン伝導度が予め定められた範囲内であるか否かを判断し、予め定められた前記範囲内でないときに前記電位を維持し、予め定められた前記範囲内であるときに前記電位の維持を終了する工程：と、
を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記初期充電工程は前記副工程を含み、
所定の前記電位は、前記負極の表面に前記ＳＥＩ膜が形成される被膜形成電圧範囲内に設定し、
前記イオン伝導度について予め定められた前記範囲は、第１イオン伝導度以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記高温エージング工程は前記副工程を含み、
所定の前記電位は、前記ＳＥＩ膜の改質を行う改質電圧範囲内に設定し、
前記イオン伝導度について予め定められた前記範囲は、第２イオン伝導度以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記負極は、負極活物質として炭素材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記非水電解液は、前記ＳＥＩ膜を形成するための被膜形成剤として、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記副工程を、所定の間隔で繰り返し実施する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
電池ケースと、前記電池ケースに収容された正極、負極および非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造システムであって、
前記非水電解液二次電池に対する充電および放電が可能に構成されている充放電装置と、
前記非水電解液二次電池の交流インピーダンス測定を行うインピーダンス測定装置と、
前記充放電装置および前記インピーダンス測定装置の動作を制御する制御装置と、
を備え、
前記制御装置は、
前記非水電解液二次電池に対して初期充電を行い、前記負極の表面にＳＥＩ膜を形成させるように前記充放電装置を制御する第１制御部と、
第１電位において、当該第１電位を維持しながら前記非水電解液二次電池に対して交流インピーダンス測定を行うように前記充放電装置と前記インピーダンス測定装置とを制御する第２制御部と、
前記交流インピーダンス測定の結果に基づいて前記負極の表面に形成された前記ＳＥＩ膜のイオン伝導度を算出し、算出された当該イオン伝導度が予め定められた範囲内であるか否かを判断する判断部と、
前記判断部によって前記イオン伝導度が予め定められた前記範囲内でないと判断されたときに、前記第１電位を維持するように前記充放電装置を制御し、前記判断部によって前記イオン伝導度が予め定められた範囲内であると判断されたときに、前記第１電位の維持を終了させるように前記充放電装置を制御する第３制御部と、
を備える、非水電解液二次電池の製造システム。
【請求項８】
前記制御装置は、
所定の温度環境下にある前記非水電解液二次電池に対して、第２電位において、当該第２電位を維持しながら交流インピーダンス測定を行うように前記充放電装置と前記インピーダンス測定装置とを制御する第４制御部と、
前記判断部によって前記イオン伝導度が予め定められた前記範囲内でないと判断されたときに、前記第２電位を継続するように前記充電装置を制御し、前記判断部によって前記イオン伝導度が予め定められた範囲内であると判断されたときに、前記第２電位の維持を終了させるように前記充電装置を制御する第５制御部と、
を備える、請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法および製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両駆動用電源等の急速充放電を伴う態様で使用される非水電解液二次電池は、他の用途に供される二次電池と比較して、高電流密度での充電または放電時に、電解液中の電解質が電極表面に析出しやすいという特有の課題がある。そのため、この種の用途の二次電池では、初期充電処理によって電極の表面に良質なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜を形成することが重要となる。
【０００３】
ムラの少ないＳＥＩ膜を形成するには、初期充電における充電レートを、通常、０．５Ｃ以下程度に抑えることが適切である。一方で、例えば、特許文献１には、ジカルボン酸基含有リチウム塩等の被膜形成剤を用い、０．１〜１０Ｃ程度のレートで初期充電を行ったのち、５０〜６０℃の温度範囲で６〜２４時間保持する手法が開示されている。このようにＳＥＩ膜の形成後に高温でのエージング処理を行うことで、良質なＳＥＩ膜を形成できると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、良質なＳＥＩ膜を形成するために０．１〜０．５Ｃの低レートで充電すると、１回の満充電に要する時間は、単純計算で１０〜２時間と長大となる。一方で、例えば１〜１０Ｃ程度のハイレートで初期充電を行うと、たとえその後に高温エージングを行ったとしても、ＳＥＩ膜の形成態様にムラが発生して十分に良質なＳＥＩ膜を確実に形成することは困難であることが明らかとなった。特に、ＳＥＩ膜の形成条件や、高温エージングの条件は、被膜形成剤のみならず、正極活物質や負極活物質、電解液等の材料条件や電池体格等の設計条件、さらには、電池製造設備等によっても変化し得る。そのため、二次電池の大量生産性を高めるためにできる限り短時間でのＳＥＩ膜の形成を試みると、いくつかの電池については良質なＳＥＩ膜が形成されず、歩留まりが低下してしまうのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ＳＥＩ膜をより短時間で良質なものとして形成することができる非水電解液二次電池の製造方法と、そのための製造システムとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、ここに開示される技術によって、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、正極、負極および非水電解液が電池ケースに収容された非水電解液二次電池（以下、単に「電池」、「二次電池」等という場合がある。）を組み立てる組立工程；組み立て後の上記電池に対して初期充電を行い、上記負極の表面にＳＥＩ膜を形成する初期充電工程；および、初期充電後の上記電池に対して、高温で保持する高温エージング工程；を含む。そして上記初期充電工程および上記高温エージング工程の少なくとも一方は、以下の副工程：上記所定の電位において、当該電位を維持しながら上記非水電解液二次電池に対して交流インピーダンス測定を行い、上記交流インピーダンス測定に基づいて当該非水電解液二次電池の上記負極の表面に形成されたＳＥＩ膜のイオン伝導度を算出する工程；と、算出された上記イオン伝導度が予め定められた範囲内であるか否かを判断し、予め定められた上記範囲内でないときに上記電位を維持し、予め定められた上記範囲内であるときに上記電位の維持を終了する工程：と、を含む。
【０００８】
上記製造方法では、初期充電によって負極の表面にＳＥＩ膜を形成し、高温エージングによってＳＥＩ膜の改質を行う。そして、初期充電および高温エージングにおけるＳＥＩ膜の性状を、交流インピーダンス法によってＳＥＩ膜のイオン伝導度を算出することにより、非破壊でかつその場で評価するようにしている。換言すると、ＳＥＩ膜の膜質を、イオン伝導度という指標を利用して直接確認している。具体的には、電池の初期充電において、電極活物質は、所定の電位以上で接触する電解液成分や添加剤等の有機物を分解し得る。この分解生成物は、電極活物質の表面にＳＥＩ膜となって堆積する。ＳＥＩ膜は、電解液成分や添加剤などの分解生成物の混合により構成される。ＳＥＩ膜は、電子伝導性はないものの、完全な連続膜ではないためにイオンの通過を許容する。したがって、ＳＥＩ膜は、電極活物質表面の安定化および不活性化を図り、電解液成分等の過剰な分解を抑制することができる。そして高温エージングにおいては、ＳＥＩ膜の余分な成分が分解されて、ＳＥＩ膜の膜質が改善される。
【０００９】
ここで本発明者は、ＳＥＩ膜の形成段階において、ＳＥＩ膜がムラなく緻密に形成されるほど、ＳＥＩ膜を通過できる電解質イオンの量が少なくなって、ＳＥＩ膜のイオン伝導度が低くなることを知見した。また、本発明者は、高温エージングによりＳＥＩ膜の膜質が改善されるほど、電解質イオンがＳＥＩ膜を通過する際の抵抗が低減されて、イオン伝導度が高くなることを知見した。このように、ＳＥＩ膜の状態、特に膜均質性は、イオン伝導度を指標として好適に評価することができる。ここに開示される技術は、かかる知見に基き、良質なＳＥＩ膜の形成と、改質とを、交流インピーダンス法によって検出し、良質なＳＥＩ膜の形成や改質する要する時間を最短時間にまで短縮することを可能としたものである。延いては、長寿命でハイレートでの入出力特性が安定化された非水電解液二次電池を、従来よりも短時間で低コストに製造することができる。
【００１０】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記初期充電工程は上記副工程を含む。そして所定の上記電位は、上記負極の表面に上記ＳＥＩ膜が形成される被膜形成電圧範囲内に設定する。また、上記イオン伝導度について予め定められた上記範囲は、第１イオン伝導度以下である。第１イオン伝導度は、例えば、所定の構成の電池に対し、予め好適な条件で初期充電を施すことにより形成した良質なＳＥＩ膜について、交流インピーダンス法に基づき算出されるイオン伝導度である。このような構成により、簡便かつ適切に、初期充電により形成されるＳＥＩ膜の性状を評価することができる。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記高温エージング工程は上記副工程を含む。そして所定の上記電位は、上記ＳＥＩ膜の改質を行う改質電圧範囲内に設定する。また、上記イオン伝導度について予め定められた上記範囲は、第２イオン伝導度以上である。第２イオン伝導度は、例えば、初期充電により良質なＳＥＩ膜を形成した所定の構成の電池に対し、予め好適な条件で高温エージングを施すことで更に改質した良質なＳＥＩ膜について、交流インピーダンス法に基づき算出されるイオン伝導度である。このような構成により、簡便かつ適切に、高温エージングにより改質されるＳＥＩ膜の性状を評価することができる。
【００１２】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記負極は、負極活物質として炭素材料を含む。例えば、リチウムイオン電池において負極活物質として汎用されている黒鉛は、充電によるリチウムイオンの挿入に伴い非常に強い還元力を示すため、良質なＳＥＩ膜の形成による負極の安定化が必須かつ重要である。したがって、負極活物質として炭素材料を含む非水電解液二次電池の製造を対象とする場合、ここに開示される技術の利点が極めて効果的に発揮されるために好ましい。
【００１３】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記非水電解液は、上記ＳＥＩ膜を形成するための被膜形成剤として、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物を含む。これにより、エチレンカーボネート等の汎用されている電解液の分解電位よりも十分低い電位において電極表面に良質なＳＥＩ膜を形成することができるために好ましい。
【００１４】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記副工程を、所定の間隔で繰り返し実施する。このような構成によると、インピーダンス測定装置を使用して電池ケース内で負極表面に形成されたＳＥＩ膜のイオン伝導度を繰り返し再計算することができる。これによって良質なＳＥＩ膜の形成と、ＳＥＩ膜の改質とを、確実かつ最短の時間で実施することができる。
【００１５】
他の側面において、ここに開示される技術は、電池ケースと、上記電池ケースに収容された正極、負極および非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造システムを提供する。このシステムは、上記非水電解液二次電池に対する充電および放電が可能に構成されている充放電装置と、上記非水電解液二次電池のインピーダンス測定を行うインピーダンス測定装置と、上記充放電装置および上記インピーダンス測定装置の動作を制御する制御装置と、を備えている。そして上記制御装置は、上記非水電解液二次電池に対して初期充電を行い、上記負極の表面にＳＥＩ膜を形成させるように上記充放電装置を制御する第１制御部と、第１電位において、当該第１電位を維持しながら上記非水電解液二次電池に対して交流インピーダンス測定を行うように上記充放電装置と上記インピーダンス測定装置とを制御する第２制御部と、上記交流インピーダンス測定の結果に基づいて上記負極の表面に形成された上記ＳＥＩ膜のイオン伝導度を算出し、算出された当該イオン伝導度が予め定められた範囲内であるか否かを判断する判断部と、上記判断部によって上記イオン伝導度が予め定められた上記範囲内でないと判断されたときに、上記第１電位を維持するように上記充放電装置を制御し、上記判断部によって上記イオン伝導度が予め定められた範囲内であると判断されたときに、上記第１電位の維持を終了させるように上記充放電装置を制御する第３制御部と、を備えている。
【００１６】
上記システムを利用することで、例えば、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法を簡便に実施することができる。換言すると、上記システムによると、非水電解液二次電池の製造の初期充電工程において、イオン伝導度を指標としてＳＥＩ膜の形成度合いや膜均質性等を好適に評価することができる。その結果、良質なＳＥＩ膜の形成に要する時間を最短時間にまで短縮することが可能となる。延いては、長寿命でハイレートでの入出力特性が安定化された非水電解液二次電池を、従来よりも短時間で低コストに製造することができる。
【００１７】
ここに開示されるシステムの好ましい一態様において、上記制御装置は、所定の温度環境下にある上記非水電解液二次電池に対して、第２電位において、当該第２電位を維持しながら交流インピーダンス測定を行うように上記充放電装置と上記インピーダンス測定装置とを制御する第４制御部と、上記判断部によって上記イオン伝導度が予め定められた上記範囲内でないと判断されたときに、上記第２電位を継続するように上記充電装置を制御し、上記判断部によって上記イオン伝導度が予め定められた範囲内であると判断されたときに、上記第２電位の維持を終了させるように上記充電装置を制御する第５制御部と、を備える。上記構成によると、非水電解液二次電池の製造の高温エージング工程において、イオン伝導度を指標としてＳＥＩ膜の膜質や改質度合い等を好適に評価することができる。その結果、ＳＥＩ膜の改質に要する時間を最短時間にまで短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法のフロー図である。
【図２】図１の（Ａ）初期充電工程の一実施形態を示すフロー図である
【図３】図１の（Ｂ）高温エージング工程の一実施形態を示すフロー図である
【図４】一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造システムの構成を示すブロック図である。
【図５】二次電池の交流インピーダンス測定に基くナイキストプロットを例示した図である。
【図６】二次電池の高温エージングによるＳＥＩ膜の変化の様子を説明する図である。
【図７】一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造における電圧制御の一例を模式的に示した図である。
【図８】従来の非水電解液二次電池の製造における電圧制御の一例を模式的に示した図である。
【図９】実施例の初期充電工程における電圧保持時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例の高温エージング工程における高温エージング時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法および製造システムについて、好適な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない範囲の非水電解液二次電池の構造や製法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書中で範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特にことわりの無い限り、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法のフロー図である。本製造方法は、本質的に、以下の工程Ｓ１〜Ｓ３を含む。図２および図３はそれぞれ、工程Ｓ２に相当する（Ａ）初期充電工程と、工程Ｓ３に相当する（Ｂ）高温エージング工程とについて、より具体的に示したフロー図である。
（Ｓ１）二次電池の組立工程
（Ｓ２）初期充電工程
（Ｓ３）高温エージング工程
【００２１】
［Ｓ１．二次電池の組立工程］
工程Ｓ１では、正極、負極および非水電解液が電池ケースに収容された非水電解液二次電池を組み立てる。非水電解液二次電池としては、非水電解液に含まれる電解質イオンが正極と負極との間を移動することにより繰り返し充放電を行える電池であれば、その構成の詳細は特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、ニッケル水素電池、電気二重層キャパシタ等がその典型例である。以下、本明細書では、非水電解液二次電池が、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用するリチウムイオン二次電池である場合を例に説明する。
【００２２】
二次電池１０は、具体的には図示しないが、蓄電要素としての積層型電極体と、非水電解液とを、電池ケース内に収容して密閉することで組立てることができる。積層型電極体は、複数の正極板と、複数の負極板とを、セパレータを介して絶縁した状態で、交互に重ねることで構築することができる。正極板は、板状の正極集電体と、この正極集電体の表面に固着された多孔質の正極活物質層とを備える。負極板は、板状の負極集電体と、この負極集電体の表面に固着された多孔質の負極活物質層とを備える。正極集電体および負極集電体には、それぞれ集電のためのタブが設けられている。正負の活物質層は、これに限定されるものではないが、通常、集電体の両面に備えられる。１枚の正極板の一方の面の正極活物質層と、１枚の負極板の一方の面の負極活物質層とが、１枚のセパレータを介して重ね合わされることで１つの蓄電要素が構成される。そして、これらの要素が、複数積層されることで、積層型電極体が構成される。非水電解液は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解して電荷担体を生じ得る電解質塩（例えばリチウム塩）と、必要に応じて被膜形成剤等の添加とを含む。非水電解液は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータに含浸されている。なお、非水電解液は、積層型電極体に含浸されたもの以外に、積層型電極体と電池ケースとの間の空間に存在していてもよい。
【００２３】
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料により構成される。後述の負極活物質に対して相対的にリチウムイオンの吸蔵放出電位の高い材料を、正極活物質として用いることができる。正極活物質としては、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物を好適に用いることができる。例えば、層状岩塩型、スピネル型またはオリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が好適例として挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、具体的には、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）等であり得る。正極集電体としては、シート状のアルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル等が好適に用いられる。
【００２４】
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料により構成される。前述の正極活物質に対して相対的にリチウムイオンの吸蔵放出電位の低い材料を、負極活物質として用いることができる。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、炭素系材料、酸化物系材料、金属材料および非晶質材料等の各種の材料の１種または２種以上を採用することができる。負極活物質としては、典型的には、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料や、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属ならびにこれらの酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ２）、金属とリチウムとの合金（例えば、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＬｉＡｌ等）等が好適例として挙げられる。中でも、リチウムイオンを吸蔵することでリチウム基準電位近くにまで電位が下がり、強い還元力を示す天然黒鉛や、この天然黒鉛に非晶質炭素をコーティングした非晶質炭素被覆黒鉛等の使用が、本発明の利点を明瞭に発揮し得る点で好ましい。負極集電体としては、シート状の、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等が好適に用いられる。なお、ここに開示される技術は、この負極活物質層の厚み方向により均質に被膜を形成することができる。そのため、高出入力特性が要求されるために、負極活物質層の厚みの厚い二次電池に特に好適に適用できる。したがって、必ずしもこれに限定されるものではないが、負極活物質層の平均厚みは、例えば約５μｍ以下（小型二次電池用）ではなく、平均厚みが約５μｍ超過、例えば１０μｍ以上（車載用の高出力電池等）、典型的には５０μｍ以上、例えば１００μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
正・負の活物質層は、例えば、粉体状（粒子状）の電極活物質をバインダで結着することで構成することができる。バインダとしては特に制限されず、例えば、この種の電池のバインダとして用いることができる結着性を有する各種の有機化合物を用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等が挙げられる。バインダは、上記のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなバインダは、電極活物質層の総量を１００質量％としたとき、例えば、０．５質量％以上の割合で含むことができる。導電材の割合は、例えば０．５〜１０質量％の範囲内であってよく、１〜５質量％の範囲内であってよい。
【００２６】
なお、電極活物質が十分な電子伝導性を有していない場合、正・負の活物質層は必要に応じて電子伝導性を高めるための導電材を含んでもよい。導電材の種類は特に制限されるものではなく、例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、その他の炭素材料を好適に用いることができる。このような導電材は、電極活物質層の総量を１００質量％としたとき、例えば、１質量％以上の割合で含むことができる。導電材の割合は、例えば１〜１２質量％の範囲内であってよく、２〜１０質量％の範囲内であってよい。
【００２７】
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒の１種または２種以上を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の直鎖または環状のカーボネートの使用が好ましい。これらはフッ素化されたものであるとサイクル特性等の面でより好ましい。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のもののうち、１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。電解質塩は、非水電解液における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となるように調製することが好ましい。
【００２８】
被膜形成剤は必須ではないが、電極表面を安定化させるために好ましく用いられる。被膜形成剤は、電池の製造時において非水電解液中に含まれ、典型的には初期充電工程中に電極（典型的には負極）の表面で分解されて電極（負極および正極であり得る。）表面に被膜を形成し得る各種の化合物を用いることができる。すなわち初期充電後の二次電池において、被膜形成剤は当初の形態を有さない。被膜形成剤の分解電位は特に制限されないが、非水溶媒よりも分解電位が低く、非水溶媒が分解されるに先立って分解されることが好ましい。好適例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、オキサラト錯体化合物等が挙げられる。オキサラト錯体化合物としては、シュウ酸イオンが二箇所の酸素原子でホウ素（Ｂ）および／またはリン（Ｐ）のイオンに配位結合を形成したオキサラト錯体のリチウム塩であることが好ましい。具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等に代表される（オキサラト）ホウ酸塩、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート等に代表されるフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、リチウム−トリス（オキサラト）フォスフェート等に代表される（オキサラト）リン酸塩、リチウムジフルオロ（オキサラト）フォスフェート、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等に代表されるフルオロ（オキサラト）リン酸塩等が挙げられる。なかでも、被膜が形成される始める電位が、リチウム基準で、約１．５Ｖ以上２Ｖ以下のＬｉＢＯＢの使用が好ましい。被膜形成剤は、非水電解液における濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内となるように調製することが好ましい。なお、非水電解液は、被膜形成剤のほかに、過充電防止剤、凍結抑制剤等の各種の添加剤を含むことができる。
【００２９】
電池ケースは、上記積層型電極体を挿入するための開口を備えるケース本体と、ケース本体の上記開口を封止する蓋部材と、を備える。蓋部材には、電池ケースの内部と外部とを電気的に接続する正極外部端子および負極外部端子が、蓋部材と絶縁されて設けられている。また、蓋部材には、非水電解液を注液する注液口が設けられている。ここで、積層型電極体は、正極集電体のタブが電極体の一方の端部に、負極集電体のタブが電極体の他方の端部に、それぞれ突出するように重ね合わされている。そこで積層型電極体を電池ケースに収容するには、まず、正極集電体および負極集電体のタブを、蓋部材に設けられた外部正極端子および外部負極端子にそれぞれ電気的に接続するとよい。その後、蓋部材と一体化された積層型電極体をケース本体に収容し、ケース本体と蓋部材とを溶接するなどして密閉するとよい。積層型電極体は、電池ケースを蓋部材が上面となるように水平面に置いたとき、電極板の面が垂直方向となり、タブが上方に位置するように、電池ケース内に収容される。非水電解液を注液口から電池ケース内に供給したのち、注液口を封止する。これにより、二次電池を組立てることができる。かかる二次電池１０は、正極外部端子および負極外部端子を介して外部から電力が供給されることで充電される。換言すると、二次電池１０は、正極外部端子および負極外部端子がより高い電圧の電源に接続されることで、充電される。また、二次電池１０は、正極外部端子および負極外部端子に負荷を接続することで、外部に電力を供給する。
【００３０】
［Ｓ２．初期充電工程］
工程Ｓ２では、上記組み立て後の二次電池１０に対して初期充電を行い、負極の表面にＳＥＩ膜を形成する。初期充電は、当該二次電池が使用される電圧領域にわたって充電を行う処理である。初期充電工程では、組立後の二次電池をその作動上限電位（充電終止電位Ｖ２、図８参照）にまで充電する。これにより、電池組立体を電気化学的に活性化させるとともに、負極の表面にＳＥＩ膜を形成する。ここに開示される製造方法では、図２に示すフローに沿って、初期充電工程を好ましく実施することができる。
【００３１】
［Ａ１．初期充電開始］
すなわち、まず、常法にしたがって、組み立て後の二次電池１０に対して初期充電を開始する。初期充電のための充電レートは特に制限されない。ここに開示される技術によると、初期充電は、充電レートをハイレートとするハイレート充電によって好適に実施することができる。これにより、充電終止電位Ｖ２までの充電を、全体として高速度でかつ短時間に実施することができる。なお、ハイレートとは、後述のローレートよりも高い充電レートをいう。典型的には１Ｃを超える充電レートを包含し、例えば１．３Ｃ以上、好ましくは１．５Ｃ以上、より好ましくは２Ｃ以上、例えば３Ｃ以上、特に好ましくは４Ｃ以上の充電電流を意味する。なおハイレートの電流に上限はないが、例えば、１００Ｃ以下（例えば２０Ｃ以下）程度を目安とすることができる。初期充電は、これに限定されるものではないが、定電流（ＣＣ）−低電圧（ＣＶ）充電方式で好適に実施することができる。
【００３２】
なお、二次電池のＣＣ−ＣＶ充電による初期充電では、例えば、図８に示すように電圧が変位する。具体的には、充電の開始とともに正極および負極の端子間電圧が徐々に上昇し、例えば、電池電圧が被膜形成電位範囲（Ｖｓ〜Ｖｅ）に到達すると、負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成され始める。ＳＥＩ膜は、非水電解液や被膜形成剤等の分解生成物が堆積して形成されるものであり、ＳＥＩ膜の形成開始電位Ｖｓは、非水電解液や被膜形成剤等の分解電位である。ＳＥＩ膜が形成され始める時間ｔ１’から、ＳＥＩ膜の形成が完了する時間ｔ２’までの間、負極電位の上昇は緩やかになる。ここで、初期充電の充電レートが低いローレート充電の場合は、リチウムイオンや被膜形成剤成分が負極活物質層の外部（表面）から内部（集電体およびその近傍）にまでゆっくりと、かつ、十分に浸透することができる。そのため、ローレートでの充電によると、例えば、負極活物質層の厚み方向や、負極活物質層の細孔の細部にまで、概ね均一な分布のＳＥＩ膜を好適に形成できる。その結果、負極活物質層の全体にわたりリチウムイオンの充放電特性が均一となり、例えば二次電池の内部抵抗を低く抑えることができる。また、リチウムイオンの出入力特性を高めることができる。ただし、ローレートでの充電では、充電上限電位までの充電時間が非常に長くなる。なおここで、ローレートとは、典型的には約１Ｃ以下の充電レートでの充電を意味する。また、初期充電は、一般には０．０１〜１Ｃ程度、典型的には０．１〜０．５Ｃ程度（実際的には０．５Ｃ程度）の電流で行われる。
【００３３】
これに対し、充電レートが高いハイレートで初期充電する場合は、負極電位がＳＥＩ膜の形成開始電位Ｖｓに達する時間が速い。また、ハイレートでの充電では、リチウムイオン等が短時間で大量に負極側に移動する。そして、充電レートが高くなればなるほど、負極活物質の表面における被膜の形成速度も速くなる。そのため、負極活物質層の表面に到達した大量のリチウムイオンおよび被膜形成成分等は、到達したものから順に負極活物質の表面で分解されてＳＥＩ膜を形成する。また、多孔質構造の負極活物質層の細孔はランダムに形成されるため、リチウムイオン等が移動するための経路によって、ＳＥＩ膜が形成されやすいところと形成され難いところ等が発生する。つまり、負極活物質層には、ＳＥＩ膜の厚み方向の位置や細孔形態等によって、被膜の形成態様にムラが発生し得る。
【００３４】
そこで、ここに開示される製造方法においては、初期充電を、被膜形成電圧範囲（Ｖｓ〜Ｖｅ）内のいずれかの第１電位Ｖ１までハイレートで行い、負極活物質層にムラなく十分にＳＥＩ膜が形成できるよう、第１電位Ｖ１にて電位を維持するようにしている。換言すると、負極活物質層にムラなく十分にＳＥＩ膜が形成されるまで、第１電位Ｖ１で定電圧（ＣＶ）充電を行うようにしている。なお、上述のＳＥＩ膜の被膜形成電圧範囲および被膜形成開始電圧Ｖｓは、例えば、非水電解液や被膜形成剤等の分解電位を測定することで把握することができる。この被膜形成開始電圧Ｖｓは、文献等に報告されている値を採用してもよいし、予め製造対象の二次電池と同じ構成の二次電池に対し、低レート（例えば０．１Ｃ）でＣＣ充電したときの電圧−微分容量曲線におけるピーク電圧、あるいは、時間−電圧曲線において見られる変曲点電圧等をもとに把握することができる。また、第１電位Ｖ１は、被膜形成電圧範囲（Ｖｓ〜Ｖｅ）内のいずれかの電圧（例えば、被膜形成開始電圧Ｖｓや中間電圧（＝｛Ｖｓ＋Ｖｅ｝／２）等）を採用するとよい。
【００３５】
第１電位Ｖ１におけるＣＶ充電の時間は、二次電池１０に形成されるＳＥＩ膜の形成状態をその場で確認し、負極活物質層に十分にＳＥＩ膜が形成されたと判断できるまで実施するようにする。ここで、本発明者らの知見によると、ＳＥＩ膜がムラなく十分に緻密に形成されるほど、ＳＥＩ膜を通過できる電解質イオンの量が少なくなって、ＳＥＩ膜のイオン伝導度が低くなる。そしてＳＥＩ膜の形成が十分であるかどうかは、ＳＥＩ膜のイオン伝導度が所定の値以下に低減したかどうかを確認することで判断することができる。つまり、第１電位Ｖ１におけるＣＶ充電の時間を電圧保持時間とすると、電圧保持時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度とには、例えば図９に示す関係が見られる。ＣＶ充電開始当初は、電圧保持時間が長くなるほどＳＥＩ膜のイオン伝導度が低下するが、ＣＶ充電がある程度長くなるとＳＥＩ膜のイオン伝導度の低下は飽和し、イオン伝導度は一定の値に近づく。そこで、イオン伝導度が概ね所定の飽和値（第１イオン伝導度σ１）になったと判断できた最初のときを、第１電位Ｖ１におけるＣＶ充電の終了の時間とすることができる。イオン伝導度が概ね飽和したかどうかは、例えば、電圧保持時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度との関係において、単位電圧保持時間（分）当たりのイオン伝導度の低下の割合が、所定の閾値（例えば、−１×１０−９Ｓ／（ｃｍ・ｍｉｎ）以下）となったかどうか等により判断することができる。そして、イオン伝導度の低下の割合が当該閾値となるイオン伝導度、あるいは当該閾値に最も近い電圧保持時間におけるイオン伝導度等を、第１イオン伝導度σ１とすることができる。
【００３６】
［Ａ２．交流インピーダンスの測定］
また、ＳＥＩ膜のイオン伝導度は、交流インピーダンス法によりその場で、かつ、非破壊で実施することができる。そこで、ここに開示される技術では、ＳＥＩ膜のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定することを好ましい態様としている。
なお、交流インピーダンス測定においては、例えば、外部正負極端子間に直流電流を流し、次いで微小交流電流を周波数を変化させて重畳させたときの各周波数における応答電圧を測定することでインピーダンスを得ることができる。具体的には、得られたデータをフーリエ変換することでインピーダンスの周波数特性を求めることができる。交流電圧の周波数は、１００ｋＨｚ程度の高周波から０．１Ｈｚ程度の低周波へと変化させるとよい。交流電圧の振幅については特に制限されないが１〜１０ｍＶ程度、例えば５ｍＶ程度を目安に設定することができる。
【００３７】
なお、第１電位Ｖ１におけるＣＶ充電が開始されてから、最初の交流インピーダンス測定を行うまでの時間は、例えば、図９に示す電圧保持時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度との関係において、イオン伝導度が概ね飽和したと判断できる第１電位Ｖ１となったときの電圧保持時間Ｔ１とすることができる。イオン伝導度が概ね飽和したかどうかは、例えば、電圧保持時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度との関係において、単位電圧保持時間（分）当たりのイオン伝導度の低下の割合が、所定の閾値（例えば−１×１０−９Ｓ／（ｃｍ・ｍｉｎ）以下、また例えば−０．５×１０−９Ｓ／（ｃｍ・ｍｉｎ）以下）となったかどうか等により判断することができる。
【００３８】
［Ａ３．ＳＥＩ膜のイオン伝導度の算出］
交流インピーダンス測定により得られた測定周波数と、当該周波数におけるインピーダンスの実部および虚部とのデータからは、例えば、実数成分ＺREを横軸に、虚数成分ＺIMを縦軸にプロットすると、図５に示す複素インピーダンスプロット（ナイキストプロット）のような関係を得ることができる。図５から解るように、実数成分は周波数によって抵抗値を分離することができる。例えば、図５におけるＲelは非水電解液の抵抗を、ＲseiはＳＥＩ抵抗を、Ｒanodeは負極抵抗を、Ｒcathodeは正極抵抗を表している。そして各部の抵抗値は、半円形状のプロットの直径（最大幅）に相当する。したがって、製造対象となる構成の二次電池に対して、予めＳＥＩ抵抗成分が測定される周波数領域を調べておくことで、交流インピーダンス測定の結果からＳＥＩ抵抗値Ｒseiを容易に算出することができる。また、このＳＥＩ抵抗成分のプロットを等価回路にフィッティングさせて解析することで、ＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiを算出することができる。
【００３９】
また、ＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiと、ＳＥＩ膜のイオン伝導度σＣとの間には、下式に示す関係が見られる。そこで、下式に基づき、ＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiから、初期充電時のＳＥＩ膜のイオン伝導度σＣを算出することができる。
【００４０】
【数１】
2019220416.tif 000003
【００４１】
なおここで、式中の、ε０は真空の誘電率（８．９×１０-14Ｆ／ｃｍ）であり、εはＳＥＩ膜の比誘電率（１０；論文値）である。交流インピーダンス測定によりＳＥＩ膜の抵抗（Ｒsei）とＳＥＩ膜の静電キャパシタンス（Ｃsei）、ならびにイオン伝導度（σＣ）を算出する手法は公知であるため、更なる詳細な説明は省略する。
【００４２】
［Ａ４．判定］
次いで、上述のとおり、交流インピーダンス測定により算出されたＳＥＩ膜のイオン伝導度σＣが、所定の飽和イオン伝導度とも言える第１イオン伝導度σ１に到達したかどうかを判断する。換言すると、「σＣ≦σ１」を満たすかどうかを判断する。
ここで「σＣ≦σ１」を満たさない場合（σＣ＞σ１の場合）は、ＳＥＩ膜のイオン伝導度σＣが未だ十分に低くなっておらず、負極活物質層の表面にＳＥＩ膜が十分に形成されたとはいえないと判断して、第１電位Ｖ１におけるＣＶ充電を継続することができる。そして、再び、（Ａ２）交流インピーダンスの測定工程と、（Ａ３）ＳＥＩ膜のイオン伝導度の算出工程と、（Ａ４）判定工程とを、実施することができる。これら（Ａ２）〜（Ａ４）工程は、「σＣ≦σ１」が満たされるまで繰り返し実施することができる。再び交流インピーダンスの測定を行うまでの繰り返し時間（インターバル）としては、例えば、上述の電圧保持時間Ｔ１を採用してもよい。あるいは、繰り返し時間（インターバル）として、交流インピーダンス測定から「σＣ≦σ１」を満たすかどうかの判断が終了するまでの最短時間、ないしはこの最短時間以上の任意の時間を採用してもよい。
【００４３】
［Ａ５．ＣＶ充電終了］
反対に、「σＣ≦σ１」を満たす場合は、ＳＥＩ膜のイオン伝導度σＣが十分に低くなり、負極活物質層の表面にＳＥＩ膜が十分に形成されたと判断して、第１電位Ｖ１におけるＣＶ充電を終了することができる。このことにより、初期充電工程において最初に「σＣ≦σ１」を満たす最短時間で、第１電位Ｖ１におけるＣＶ充電を終了することができる。
【００４４】
［Ａ６．初期充電終了］
負極活物質層の表面にＳＥＩ膜が十分に形成された後は、引き続き、ハイレートでのＣＣ充電によって、充電終止電位Ｖ２までの充電を実施することができる。初期充電の完了は、例えば、充電終止電位Ｖ２におけるＣＶ充電において、電流が一定の割合（例えば、０．１Ｃ）にまで減衰することや、所定時間（例えば１０分間）のＣＣ充電を行うことなどで、充電終止とすることができる。これにより、初期充電の工程を短時間で適切に終了することができる。
【００４５】
［Ｓ３．高温エージング工程］
工程Ｓ３では、上記初期充電後の二次電池１０に対して高温でのエージングを行い、負極表面に形成されたＳＥＩ膜を改質する。高温エージングは、二次電池を充電状態を維持して高温環境で保管する処理である。ここでは、初期充電後の二次電池を、その充電終止電位Ｖ２のまま高温環境に保持する。これにより、例えば図６に示すように、負極表面に形成されたＳＥＩ膜中の余分な成分を、ＣＯ２などに酸化分解するなどして除去することができる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質が炭素系材料の場合、その反応性の高さから、所定の電位以上で電解液成分が分解されやすくなる。そのため、特に炭素系材料を負極に用いた二次電池では、より良質な被膜を形成する目的で、充電時に還元分解されて被膜を形成する化合物（被膜形成剤）を非水電解液中に添加することが行われている（例えば特許文献１参照）。そして被膜形成剤に基いて形成されたＳＥＩ膜については、上記の充電終止電位Ｖ２のまま高温環境に保持することで、ＳＥＩ膜の改質を好適に図ることができる。その結果、高温ハイレートでの充放電サイクル特性などに代表される電池特性が改善される。ここに開示される製造方法では、図３に示すフローに沿って、高温エージング工程を好ましく実施することができる。
【００４６】
［Ｂ１．高温エージング開始］
すなわち、まず、常法にしたがって、初期充電後の二次電池１０を高温環境に配置し、高温エージングを開始する。高温エージングにおけるエージング温度は特に制限されない。エージング温度は初期充電で形成されたＳＥＩ膜の組成等にもよるため一概には言えないが、一例として、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、例えば５０℃以上、さらには６０℃以上とすることができる。エージング温度の上限は特に制限されないが、例えば、８０℃以下程度を目安とすることができる。エージング温度の管理は、例えば恒温槽を利用するとよい。
【００４７】
なお、二次電池の電池特性を十分に向上させつつ、高温エージングの時間を必要最小限にまで短縮するには、ＳＥＩ膜の改質が十分に行われると同時に高温エージングを完了させることが好ましい。本発明者らの知見によると、ＳＥＩ膜の改質が十分であるかどうかは、ＳＥＩ膜のイオン伝導度が所定の値以上に増大したかどうかを確認することで判断することができる。ここで、高温エージング時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度とには、例えば図１０に示す関係が見られる。高温エージング開始当初は、高温エージング時間が長くなるほどＳＥＩ膜のイオン伝導度が増大するが、高温エージングがある程度長くなるとＳＥＩ膜のイオン伝導度の増大は飽和し、イオン伝導度は一定の値に近づく。そこで、イオン伝導度が概ね所定の飽和値（第２イオン伝導度σ２）になったと判断できた最初のときを、高温エージングの完了時間とすることができる。イオン伝導度が概ね飽和したかどうかは、例えば、高温エージング時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度との関係において、単位高温エージング時間（時間）当たりのイオン伝導度の増加の割合が、所定の閾値（例えば、０．１×１０−９Ｓ／（ｃｍ・ｈ）以下）となったかどうか等により判断することができる。そして、イオン伝導度の低下の割合が当該閾値となるイオン伝導度、あるいは当該閾値に最も近いエージング時間におけるイオン伝導度等を、第２イオン伝導度σ２とすることができる。
【００４８】
［Ｂ２．交流インピーダンスの測定］
また、高温エージング中のＳＥＩ膜のイオン伝導度は、交流インピーダンス法によりその場で、かつ、非破壊で実施することができる。そこで、ここに開示される技術では、ＳＥＩ膜のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定することを好ましい態様としている。なお、交流インピーダンス測定については、上述の初期充電工程において説明したのと同様であるため、更なる説明は省略する。これにより、交流インピーダンス測定によって、高温エージング中のＳＥＩ膜の抵抗値ＲageおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣageを得ることができる。
【００４９】
なお、高温エージングが開始されてから、最初の交流インピーダンス測定を行うまでの時間は特に制限されない。例えば、図１０に示す高温エージング時間とＳＥＩ膜のイオン伝導度との関係において、イオン伝導度が概ね飽和したと判断できる第２イオン伝導度σ２となったときの高温エージング時間Ｔ２とすることができる。
【００５０】
［Ｂ３．ＳＥＩ膜のイオン伝導度の算出］
そして引き続き、交流インピーダンス測定により得られるＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiから、下式に基づき、高温エージング時のＳＥＩ膜のイオン伝導度σＡを算出することができる。なおここで、式中の、ε０は真空の誘電率（８．９×１０-14Ｆ／ｃｍ）であり、εはＳＥＩ膜の比誘電率（１０；論文値）である。
【００５１】
【数２】
2019220416.tif 000004
【００５２】
［Ｂ４．判定］
次いで、交流インピーダンス測定により算出された高温エージング時のＳＥＩ膜のイオン伝導度σＡが、所定の飽和イオン伝導度たる第２イオン伝導度σ２に到達したかどうかを判断する。換言すると、「σＡ≧σ２」を満たすかどうかを判断する。「σＡ≧σ２」を満たさない場合（σＡ＜σ２の場合）は、ＳＥＩ膜のイオン伝導度σＣが未だ十分に高くなっておらず、ＳＥＩ膜の改質が十分に行われたとはいえないと判断して、高温エージングを継続することができる。そして、再び、（Ｂ２）交流インピーダンスの測定工程と、（Ｂ３）ＳＥＩ膜のイオン伝導度の算出工程と、（Ｂ４）判定工程とを、実施することができる。これら（Ｂ２）〜（Ｂ４）工程は、「σＡ≧σ２」が満たされるまで繰り返し実施することができる。再び交流インピーダンスの測定を行うまでの繰り返し時間（インターバル）としては、例えば、上述の高温エージング時間Ｔ２を採用してもよい。あるいは、繰り返し時間（インターバル）として、交流インピーダンス測定から「σＡ≧σ２」を満たすかどうかの判断が終了するまでの最短時間、ないしはこの最短時間以上の任意の時間を採用してもよい。
【００５３】
［Ｂ５．高温エージング終了］
その反対に、「σＡ≧σ２」を満たす場合は、ＳＥＩ膜のイオン伝導度σＡが十分に高くなり、ＳＥＩ膜の改質が十分に行われたと判断して、高温エージング工程を適切に終了することができる。
【００５４】
以上の製造方法では、Ｓ２：初期充電工程と、Ｓ３：高温エージング工程の両方で、以下の副工程Ｓ２１、Ｓ２２を実施するようにしていた。
（Ｓ２１）所定の電位において、当該電位を維持しながら二次電池１０に対して交流インピーダンス測定を行い、交流インピーダンス測定に基づいて当該二次電池１０の負極の表面に形成されたＳＥＩ膜のイオン伝導度を算出する工程
（Ｓ２２）算出されたイオン伝導度が予め定められた範囲内であるか否かを判断し、予め定められた範囲内でないときに前記電位を維持し、予め定められた範囲内であるときに前記電位の維持を終了する工程
【００５５】
この副工程を実施することにより、ここに開示される技術では、ＳＥＩ膜のイオン伝導度を指標として、Ｓ２：初期充電工程とＳ３：高温エージング工程の、十分かつ最短での完了をその場で確認することができる。これら初期充電工程と高温エージング工程とは、通常、複数の二次電池１０に対して一度に処理が施される。ここに開示される技術によると、個々の電池について、充電電圧や高温エージング時間をそれぞれ独立して最適に管理することができる。これによって、電池の製造ばらつきに応じた適切な初期充電工程と高温エージング工程とを必要最小限の時間で実施することができる。また、一つの二次電池内に限らず、二次電池群の間のＳＥＩ膜の形成ムラを抑制することができ、高温ハイレートサイクル特性等に代表される電池特性に優れた二次電池を、安定して製造することができる。
【００５６】
以上の二次電池の製造方法において、Ｓ２：初期充電工程およびＳ３：高温エージング工程は、例えば、ここに開示される製造システム１を利用することによって、好適に実施することができる。図４は、本実施形態に係る非水電解液二次電池１０の製造システム１の構成を示すブロック図である。製造システム１は、非水電解液二次電池１０を製造するためのシステムである。これに限定されるものではないが、ここに開示される製造システム１は、充放電装置２０と、インピーダンス測定装置３０と、制御装置５０とを備える。製造システム１は、必要に応じて、図示しない恒温器を備えていてもよい。
【００５７】
充放電装置２０は、二次電池１０に対する充電と、二次電池１０の放電とを実施することができる装置である。充放電装置２０としては、この種の二次電池の充放電装置を特に制限なく使用することができる。例えば、充放電装置２０は、直流電源と、電子負荷と、電圧計と、電流計と、接続部とを備え、二次電池１０への電力の出力と、二次電池１０の電力の消費とが可能に構成されている。接続部は、例えば、二次電池１０の正極外部端子および負極外部端子のそれぞれに、直流電源の正極と負極とを電気的に接続するための構成部材である。接続部は、例えば、複数の二次電池１０に対して一度に充電処理と放電処理とを実施できるように構成されていてもよい。充放電装置２０は、制御装置５０に接続されている。充放電装置２０は、制御装置５０によってその動作等が制御される。
【００５８】
インピーダンス測定装置３０は、二次電池１０に対し、交流インピーダンス測定を実施することができる装置である。インピーダンス測定装置３０としては、この種の二次電池の交流インピーダンス測定が可能な各種の電気化学測定装置を特に制限なく使用することができる。インピーダンス測定装置３０は、例えば、周波数応答アナライザと、ポテンショスタットまたはガルバノスタットと、解析ソフトとを備え、二次電池１０の電気化学インピーダンス測定と得られたデータの解析とが可能に構成されている。インピーダンス測定装置３０は、二次電池１０と制御装置５０とに電気的に接続されている。インピーダンス測定装置３０は、制御装置５０によってその動作等が制御される。
【００５９】
制御装置５０の構成は特に限定されず、公知のあるいはこれから開発される種々の構成または機能によって実現することができる。制御装置５０は、例えばマイクロコンピュータである。マイクロコンピュータのハードウェア構成は特に限定されないが、例えば、ホストコンピュータ等の外部機器から印刷データ等の情報を送受信するインターフェイス（Ｉ／Ｆ）と、制御プログラムの命令を実行する中央演算処理装置（Central Processing Unit：ＣＰＵ）と、ＣＰＵが実行するプログラムを格納したＲＯＭ（read only memory）と、プログラムを展開するワーキングエリアとして使用されるＲＡＭ（random access memory）と、上記プログラムや印刷データ、その他各種データを格納するメモリ等の記憶装置と、を備えている。あるいは、制御装置５０は、例えばＦＰＧＡ（field-programmable gate array）等の書き換え可能なプログラマブルロジックデバイスによって構成されていてもよい。ＦＰＧＡは、例えば、集積回路によって構成されるＣＰＵコアや、乗算器、ＲＡＭ、および関連する周辺回路等を含み得る。
【００６０】
なお、マイクロコンピュータは、図示しない表示部および入力部等を備えることができる。ユーザーは、例えば入力部から制御装置５０に対して各種の指示を入力することができる。表示部は、製造システム１の状態や、初期充電や高温エージングに関する情報等を表示することができる。また、制御装置５０は必ずしも充放電装置２０とインピーダンス測定装置３０とに物理的に接続されていなくてもよく、例えば、有線または無線を介して充放電装置２０およびインピーダンス測定装置３０等と通信可能に接続されたコンピュータ等であってもよい。
【００６１】
制御装置５０は、図４に示すように、第１制御部５１、第２制御部５２、第３制御部５３、および判断部５６を備えている。制御装置５０は、付加的に、第４制御部５４および第５制御部５５を備えている。本実施形態の制御装置５０は、充放電装置２０と、インピーダンス測定装置３０とにそれぞれ電気的に接続されており、製造システム１の全体の動作を包括的に制御する。制御装置５０が包含する第１制御部５１、第２制御部５２、第３制御部５３、第４制御部５４および第５制御部５５、および判断部５６の各部は、いずれも独立して、ハードウェア（例えば、回路）により構成されていてもよいし、ＣＰＵがコンピュータプログラムを実行することにより機能的に実現されるように構成されていてもよい。制御装置５０は、インターフェイスを介して、ホストコンピュータ等から二次電池１０やその初期充電条件等の情報を受信したり、インピーダンス測定装置３０による測定、解析結果等を出力したりすることができる。初期充電工程における充電レートや第１電位Ｖ１、電圧保持時間Ｔ１、充電終止電位Ｖ２等の初期充電条件、ならびに第１イオン伝導度σ１、また、高温エージング工程における高温エージング時間Ｔ２等の高温エージング条件、ならびに第２イオン伝導度σ２は、作業者が予め入力部を介して記憶装置に記憶させることができる。
【００６２】
第１制御部５１は、二次電池１０に対して初期充電を行い、負極の表面にＳＥＩ膜を形成させるように充放電装置２０を制御する。第１制御部５１は、例えば上記の初期充電工程における初期充電開始工程Ａ１において、充放電装置２０が二次電池１０に対して、ハイレートで初期充電を開始する。そして第１制御部５１は、負極電位が第１電位Ｖ１となったときに、第１電位Ｖ１にて電圧保持時間Ｔ１のあいだＣＶ充電を実施するように、充放電装置２０を制御する。
【００６３】
第２制御部５２は、第１制御部５１が上記ＣＶ充電を電圧保持時間Ｔ１だけ実行させた後、第１電位Ｖ１を維持しながら二次電池１０に対して交流インピーダンス測定を行うように、充放電装置２０とインピーダンス測定装置３０とを制御する。具体的には、交流インピーダンスの測定工程Ａ２において、第２制御部５２は、充放電装置２０に対して、第１電位Ｖ１でのＣＶ充電を実施させる。また第２制御部５２は、同時に、インピーダンス測定装置３０に対して二次電池１０の交流インピーダンス測定を実施させる。そして第２制御部５２は、インピーダンス測定の結果から、ＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiを算出する。ＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiの算出結果は、例えば、判断部５６に送られる。
【００６４】
続くＳＥＩ膜のイオン伝導度の算出工程Ａ３において、判断部５６は、例えば、第２制御部５２から受け取ったＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiに基き、初期充電時のＳＥＩ膜のイオン伝導度σＣを算出する。そして判断部５６は、算出されたイオン伝導度σＣが、予め定められた範囲内であるか否かを判断する。例えば具体的には、判断部５６は、イオン伝導度σＣが予め定められた第１イオン伝導度σ１について、「σＣ≦σ１」を満たすかどうかを判断する。判断部５６による判断結果は、例えば、第３制御部５３に送られる。
【００６５】
判定工程Ａ４では、第３制御部５３は、判断部５６によってイオン伝導度が予め定められた範囲内でないと判断されたときに、第１電位Ｖ１を維持するように充放電装置２０を制御する。具体的には、第３制御部５３は、判断部５６によってイオン伝導度σＣが第１イオン伝導度σ１について「σＣ≦σ１」を満たさないと判断されたときに、第１電位Ｖ１でのＣＶ充電を継続するように充放電装置２０を制御する。そして第３制御部５３は、例えば再び、第２制御部５２による交流インピーダンス測定が行われるように第２制御部５２に対して指示を送る。
【００６６】
その一方で、第３制御部５３は、判断部５６によってイオン伝導度が予め定められた範囲内であると判断されたときに、第１電位Ｖ１の維持を終了させるように充放電装置２０を制御する。具体的には、第３制御部５３は、判断部５６によってイオン伝導度σＣが第１イオン伝導度σ１について「σＣ≦σ１」を満たすと判断されたときに、ＣＶ充電終了工程Ａ５に進み、第１電位Ｖ１でのＣＶ充電を終了する。そして例えば、制御部５０は、初期充電終了工程Ａ６に進み、引き続き、例えば、ハイレートでのＣＣ充電によって充電終止電位Ｖ２までの充電を実施したのち、電流が一定の割合（例えば、０．１Ｃ）にまで減衰するまでＣＣ充電を行うよう、充放電装置２０を制御する。これにより、所定の初期充電工程Ｓ２を必要最小限の時間で適切に実施することができる。
【００６７】
また、第４制御部５４は、所定の温度環境下にある二次電池１０に対して、第２電位Ｖ２を維持しながら交流インピーダンス測定を行うように充放電装置２０とインピーダンス測定装置３０とを制御する。具体的には、第４制御部５４は、例えば上記の高温エージング工程における高温エージング開始工程Ｂ１において、充放電装置２０が二次電池１０が初期充電状態を維持するように、充放電装置２０を制御する。また第４制御部５４は、例えば上記の交流インピーダンスの測定工程Ｂ１において、高温エージングのエージング時間が所定の高温エージング時間Ｔ２となったときに、二次電池１０に対して交流インピーダンス測定を行うようにインピーダンス測定装置３０を制御する。そして第４制御部５４は、インピーダンス測定装置３０によって、インピーダンス測定の結果から、ＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiを算出させる。ＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiの算出結果は、例えば、判断部５６に送られる。
【００６８】
続くＳＥＩ膜のイオン伝導度の算出工程Ｂ３において、判断部５６は、例えば、第２制御部５２から受け取ったＳＥＩ抵抗値ＲseiおよびＳＥＩの静電キャパシタンスＣseiに基き、高温エージング時のＳＥＩ膜のイオン伝導度σＡを算出する。そして判断部５６は、算出されたイオン伝導度σＡが、予め定められた範囲内であるか否かを判断する。例えば具体的には、判断部５６は、イオン伝導度σＡが予め定められた第２イオン伝導度σ２について、「σＡ≧σ２」を満たすかどうかを判断する。判断部５６による判断結果は、例えば、第５制御部５５に送られる。
【００６９】
第５制御部５５は、判断部５６によってイオン伝導度σＡが予め定められた範囲内でないと判断されたときに、第２電位Ｖ２を継続するように充電装置２０を制御する。具体的には、第５制御部５５は、判断部５６によってイオン伝導度σＡが第２イオン伝導度σ２について「σＡ≧σ２」を満たさないと判断されたときに、第２電位Ｖ２を維持して高温エージングを継続するように充放電装置２０を制御する。そして第５制御部５５は、例えば再び、第４制御部５４による交流インピーダンス測定が行われるように第４制御部５４に対して指示を送る。
【００７０】
その一方で、第５制御部５５は、判断部５６によってイオン伝導度σＡが予め定められた範囲内であると判断されたときに、第２電位Ｖ２の維持を終了させるように充電装置２０を制御する。具体的には、第５制御部５５は、判断部５６によってイオン伝導度σＡが第２イオン伝導度σ２について「σＡ≧σ２」を満たすと判断されたときに、高温エージング終了工程Ｂ５に進み、当該高温環境において第２電位Ｖ２を維持する高温エージングを終了する。これにより、所定の高温エージング工程Ｓ３を必要最小限の時間で適切に実施することができる。
【００７１】
上記構成によると、初期充電工程におけるＳＥＩ膜の形成状況と、高温エージング工程におけるＳＥＩ膜の改質状況とを、ＳＥＩ膜のイオン伝導度を指標としてその場で即時かつ直接的に確認することができる。これにより、初期充電工程におけるＳＥＩ膜の形成のためのＣＶ充電時間と、高温エージング工程におけるＳＥＩ膜の改質時間とを、必要最小限に抑制することができ、二次電池の製造時間を適切に最短化することができる。なお、ＳＥＩ膜のイオン伝導度の測定は、交流インピーダンス法を利用することにより簡便かつ短時間に実施することができる。このことにより、ＳＥＩ膜の形成状況および改質状況をリアルタイムで監視することができ、二次電池の電池特性を高く維持したまま、製造時間を最短化することができる。
【００７２】
なお、上記実施形態における二次電池の製造方法では、初期充電工程と高温エージング工程との両方で、ＳＥＩ膜のイオン伝導度に基く工程時間の短縮を図っていた。しかしながら、ここに開示される二次電池の製造方法はこれに限定されない。ＳＥＩ膜のイオン伝導度に基く工程時間の短縮は、初期充電工程および高温エージング工程のいずれか一方でのみ実施してもよい。これによっても、二次電池の製造時間の短縮を図ることができる。同様に、上記実施形態における二次電池の製造システムにおいて制御装置５０は、初期充電工程にかかる第１制御部５１から第３制御部５３と、高温エージング工程に係る第４制御部５４および第５制御部５５の両方を備えていた。しかしながら、ここに開示される二次電池の製造システムの構成はこれに限定されない。制御装置５０は、初期充電工程にかかる第１制御部５１から第３制御部５３と、高温エージング工程に係る第４制御部５４および第５制御部５５とのいずれか一方のみを備えていてもよい。これによっても、二次電池を製造時間を短縮して製造できる製造システムが実現される。
【００７３】
以下、具体的な実施例として、ここに開示される製造方法により非水電解質二次電池を製造した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７４】
＜実施形態１．初期充電工程の最短化＞
負極活物質粉末としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混練し、負極ペーストを調製した。このペーストを負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、乾燥してプレス処理することにより、厚み約１１０μｍの負極活物質層を形成し、負極とした。
【００７５】
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＭＣ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＭＣ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。このペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥してプレス処理することにより正極活物質層を形成し、正極とした。
【００７６】
［リチウムイオン電池の構築］
上記で用意した負極と正極とを、セパレータを介して重ね合わせ、電解液とともに電池ケースに収容することで非水電解液二次電池を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とによりＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚み２０μｍの微多孔性シートを用いた。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で、被膜形成剤としてのＬｉＢＯＢを０．０５Ｍの濃度で、それぞれ溶解させたものを用いた。また、正極集電体としてのアルミニウム箔と負極集電体としての銅箔とは、集電部材を介して電池ケースの外部正極端子と外部負極端子とにそれぞれ電気的に接続した。これにより、評価用のリチウムイオン電池を用意した。
【００７７】
［初期充電およびＳＥＩ膜のイオン伝導度の測定］
まず、このスペックの評価用のリチウムイオン電池における被膜形成電圧範囲を測定したところ、被膜形成開始電圧が約１．７Ｖであり、被膜形成電圧範囲は約１．７〜２．０Ｖであった。そこで、初期充電工程においてＳＥＩ膜を形成するために保持する第１電圧を１．８Ｖに設定した。そして２５℃の環境下、以下の条件で評価用のリチウムイオン電池に対して初期充電を施した。ただし、第１電圧における保持時間（ＳＥＩ膜形成時間）は、下記の表１に示すように０〜１０分の間で４とおりに変化させた。
＜初期充電条件＞
昇圧区間１      ：０Ｖから１．８Ｖまで、充電レート５ＣでＣＣ充電
第１電圧保持区間：１．８Ｖにて所定の保持時間だけ保持するＣＶ充電
昇圧区間２      ：１．８Ｖから４．０Ｖまで、充電レート５ＣでＣＣ充電
【００７８】
次いで、初期充電後の二次電池に対して交流インピーダンス測定を実施し、非破壊にて、ＳＥＩ膜の抵抗（Ｒsei）とＳＥＩ膜の静電キャパシタンス（Ｃsei）とを測定し、その結果から、ＳＥＩ膜のイオン伝導度（σＣ）を算出した。なお、インピーダンス測定は、各例につき、Ｎ＝１０（個）の二次電池に対して実施した。その結果を表１の「σＣ」の欄に示した。また、電圧保持時間とイオン伝導度との関係を、図９に示した。
【００７９】
［容量維持率］
また、初期充電後の各例の評価用のリチウムイオン電池の初期容量を測定した後、６０℃の高温環境下で、３．０Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲を２Ｃで充放電する高温ハイレート充放電を２００サイクル実施した。その後、再び容量測定を行い、サイクル後容量とした。そして、次式：容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００；に基づき容量維持率を算出し、表１に併せて示した。
【００８０】
【表１】
2019220416.tif 000005
【００８１】
図９に示すように、ＳＥＩ膜のイオン伝導度（σＣ）は、第１電圧におけるＣＶ充電の開始直後は電圧保持時間の経過とともに大きく低下するが、その低下度合いは徐々に緩やかとなり、１０分間経過後には概ね８．５×１０−９Ｓ／ｃｍで一定となることがわかった。本実施形態では、電圧保持時間が５分間を経過するとイオン伝導度の低下の度合いは著しく小さくなり、電圧保持時間が２分から５分の間のイオン伝導度の一分間当たりの低減度が約−０．４７×１０−９Ｓ／（ｃｍ・ｍｉｎ）であるのに対し、電圧保持時間が５分から１０分の間のイオン伝導度の一分間当たりの低減度は−０．０６×１０−９Ｓ／（ｃｍ・ｍｉｎ）であり、電圧保持時間が５分を超えるとイオン伝導度の低減度合いは著しく減少することがわかる。また、電圧保持時間が５分間と１０分間とで、容量維持率に差異は見られない。したがって、本実施形態では電圧保持時間が５分間でＳＥＩ膜が概ね十分に形成され、そのときのＳＥＩ膜のイオン伝導度は凡そ８．８×１０−９Ｓ／ｃｍであると考えることができる。このことから、本実施形態における電圧保持時間Ｔ１は５分間、第１イオン伝導度σ１は８．８×１０−９Ｓ／ｃｍとするとよいと判断できる。
【００８２】
そこで、図４に示す構成の二次電池製造システムを利用して、上記で用意した評価用のリチウムイオン電池に対して初期充電を行った。なお、初期充電では、第１電圧におけるＣＶ充電の最初の電圧保持時間Ｔ１を５分間、２回目以降の交流インピーダンス測定のインターバルを２分間、ＳＥＩ膜が十分に形成できたと判断できる第１イオン伝導度σ１を８．８×１０−９Ｓ／ｃｍに設定した。すなわち、初期充電において、２５℃で１．８Ｖまで充電レート５ＣでＣＣ充電を行った後、１．８Ｖで５分間のＣＶ充電を行い、交流インピーダンス測定を実施することで、当該測定時のＳＥＩ膜のイオン伝導度σｘを算出した。その結果、σｘ≦σ１であればＣＶ充電を終了し、σｘ≦σ１でなければＣＶ充電を継続し、２分間のインターバルで交流インピーダンス測定を実施することを、σｘ≦σ１となるまで繰り返し継続するようにした。そして、ＣＶ充電が終了した後は、引き続き４．０Ｖまで充電レート５ＣでＣＣ充電を行うことで、初期充電を終了した。
このようにして初期充電処理を施されたリチウムイオン電池に対し、上記と同様の条件で高温ハイレートサイクル充放電を施し、サイクル充放電前後での容量維持率を算出した。その結果を下記の表２に示した。
【００８３】
【表２】
2019220416.tif 000006
【００８４】
表２に示されるように、本例では、交流インピーダンス測定を計２回実施し、ＣＶ充電を合計で７分間実施したところで、σｘ≦σ１の関係が得られ、ＣＶ充電を終了した。このようにして初期充電されたリチウムイオン電池の容量維持率は９３％と、表１における参考例Ａ３およびＡ４と同じ値であった。このことから、ここに開示される手法により、高温ハイレートサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を、初期充電の時間を必要最小限に抑えて製造できることがわかった。
【００８５】
＜実施形態２．高温エージング工程の最短化＞
上記実施形態１と同様にして評価用のリチウムイオン電池を組み立てした。この電池組立体に対して、２５℃の環境下、１．５Ｃの比較的低めのハイレートで、０Ｖから４．０Ｖ（第２電圧）までＣＣ充電を行うことで、初期充電処理を施した。
次いで、６０℃の環境下、４．０Ｖの第２電圧を維持しつつ、所定の高温エージング時間だけ保持する高温エージング処理を実施した。なお、高温エージング時間は、下記の表３に示すように０〜６０時間の間で４とおりに変化させた。
【００８６】
［イオン伝導度］
次いで、高温エージング後の二次電池に対して交流インピーダンス測定を実施し、非破壊にて、ＳＥＩ膜の抵抗（Ｒsei）とＳＥＩ膜の静電キャパシタンス（Ｃsei）とを測定し、その結果から、ＳＥＩ膜のイオン伝導度（σＡ）を算出した。なお、インピーダンス測定は、各例につき、Ｎ＝１０（個）の二次電池に対して実施した。その結果を表３の「σＡ」の欄に示した。また、高温エージング時間とイオン伝導度との関係を、図１０に示した。
【００８７】
［容量維持率］
また、高温エージング後の各例の評価用のリチウムイオン電池の初期容量を測定した後、６０℃の高温環境下で、３．０Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲を２Ｃで充放電する高温ハイレート充放電を２００サイクル実施した。その後、再び容量測定を行い、サイクル後容量とした。そして、次式：容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００；に基づき容量維持率を算出し、表３に併せて示した。
【００８８】
【表３】
2019220416.tif 000007
【００８９】
図１０に示すように、ＳＥＩ膜のイオン伝導度（σＡ）は、高温エージングの開始直後は高温エージング時間の経過とともに大きく上昇するが、その上昇度合いは徐々に緩やかとなり、約６０時間経過後には概ね１５．６×１０−９Ｓ／ｃｍで一定となることがわかった。本実施形態では、高温エージング時間が４０時間を経過するとイオン伝導度の低下の度合いが小さくなり、高温エージング時間が２０時間から４０時間の間のイオン伝導度の一時間当たりの増加度が約０．０９×１０−９Ｓ／（ｃｍ・ｈ）であるのに対し、高温エージング時間が４０時間から６０時間の間のイオン伝導度の一時間当たりの増加度は約０．０３×１０−９Ｓ／（ｃｍ・ｈ）であった。このことから、高温エージング時間が４０時間を超えるとイオン伝導度の増加度は著しく低減することがわかる。また、高温エージング時間が４０時間と６０時間とで、容量維持率に顕著な差異は見られない。したがって、本実施形態では高温エージング時間は４０時間でＳＥＩ膜が概ね十分に改質され、そのときのＳＥＩ膜のイオン伝導度は凡そ１５．０×１０−９Ｓ／ｃｍであると考えることができる。このことから、本実施形態における最初の交流インピーダンス測定までの高温エージング時間Ｔ２は４０時間、第２イオン伝導度σ２は１５．０×１０−９Ｓ／ｃｍとするとよいと判断できる。なお、この高温エージング時間は、前述のとおり、被膜形成剤の組成のほか、電池構成、使用電池材料、電池体格、製造設備等の様々な条件によって異なり得るものである。
【００９０】
そこで、図４に示す構成の二次電池製造システムを利用して、上記と同じ条件で初期充電を施した評価用のリチウムイオン電池に対して高温エージングを行った。なお、高温エージングでは、最初の高温エージング時間Ｔ２を４０時間、２回目以降の交流インピーダンス測定のインターバルを５時間、ＳＥＩ膜が十分に形成できたと判断できる第２イオン伝導度σ２を１５．０×１０−９Ｓ／ｃｍに設定した。すなわち、高温エージングにおいて、４．０Ｖで４０時間のＣＶ充電を行った後、交流インピーダンス測定を実施することで、当該測定時のＳＥＩ膜のイオン伝導度σｘを算出した。その結果、σｘ≧σ２であれば高温エージングを終了し、σｘ≧σ２でなければ高温エージングを継続し、５時間のインターバルで交流インピーダンス測定を実施することを、σｘ≧σ２となるまで繰り返し継続して高温エージングを終了するようにした。
このようにして高温エージング処理を施されたリチウムイオン電池に対し、上記と同様の条件で高温ハイレートサイクル充放電を実施し、容量維持率を算出した。その結果を下記の表４に示した。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
表４に示されるように、本実施形態では、交流インピーダンス測定を計２回実施し、高温エージングを合計で４５時間実施したところで、σｘ≧σ２の関係が得られ、高温エージングを終了した。このようにして高温エージングが施されたリチウムイオン電池の容量維持率は９３％と、表３における参考例Ｂ３と同じ値であった。このことから、ここに開示される手法により、高温ハイレートサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を、高温エージングの時間を必要最小限に抑えて製造できることがわかった。
【００９３】
また、リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源のほかに、車両駆動用電源、住宅用蓄電装置等として用いられている。特に近年では、大容量でかつハイレートでの充放電を行う、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、非水電解液二次電池が好ましく用いられている。ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法及び製造システムは、特に大容量でかつハイレートでの充放電を行う用途の電池を、バラつきを抑えて高品質に、かつ、短時間で製造することができる。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法及び製造システムは、このような大容量でかつハイレートでの充放電を行う用途の電池を製造するために特に好適に利用することができる。
【００９４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。例えば、上記実施形態には、充電対象の二次電池として積層型電極体を備えた電池が開示されているが、本発明はこれに限定されない。例えば、長尺の正極シートおよび負極シートが、長尺のセパレータシートにより絶縁されて積層され、捲回された、捲回型電極体を備える二次電池を充電対象としてもよい。本出願の請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９５】
１  製造システム
１０  二次電池
２０  充放電装置
３０  インピーダンス測定装置
５０  制御装置
【図１】
2019220416.tif 000009
【図２】
2019220416.tif 000010
【図３】
2019220416.tif 000011
【図４】
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【図５】
2019220416.tif 000013
【図６】
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【図７】
2019220416.tif 000015
【図８】
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【図９】
2019220416.tif 000017
【図１０】
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