(57)【要約】【課題】  基板上に薄膜を成膜するにあたり、膜厚の制御性が高い技術を提供する。【解決手段】    原子層成長法を用いて基板上に薄膜を成膜する方法であって、１つのアミノ基を有するアミノシランである前駆体を前記基板に供給する工程を含み、前記工程での前記前駆体の供給時間は、前記基板への前記前駆体の吸着量が飽和に達する時間未満である。１つのアミノ基を有するアミノシランを前駆体として選択し、その供給時間を前駆体の吸着量が飽和に達する時間未満にしているので、膜厚の制御性を高くすることができる。【選択図】  図１
2019212805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層成長法を用いて基板上に薄膜を成膜する方法であって、
１つのアミノ基を有するアミノシランである前駆体を前記基板に供給する工程を含み、
前記工程での前記前駆体の供給時間は、前記基板への前記前駆体の吸着量が飽和に達する時間未満である、方法。
【請求項２】
前記工程では、前記基板を径方向に同心状に区画した複数の吸着領域のうち、少なくとも２つの前記吸着領域の間で、単位面積あたりの前記前駆体の供給流量、供給時間の少なくとも一方が相違するように前記前駆体を供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は、前記前駆体が吸着する面に、ヒドロキシ基で終端されたケイ素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原子層成長法は、前記前駆体を供給する前記工程の後、前記基板に吸着した前記前駆体を酸化する酸化ガスを供給する工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化ガスは、プラズマにより活性化された酸素ガス、またはオゾンガスを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
原子層成長法を用いて基板上に薄膜を成膜する装置であって、
内部に基板を載置するための載置部が配置された処理容器と、
前記載置部と対向するように複数のガス吐出孔が形成されたシャワープレートを備えるガス吐出部と、
前記ガス吐出部に対し、１つのアミノ基を有するアミノシランである前駆体を供給する前駆体供給部と、
前記ガス吐出部に反応ガスを供給する反応ガス供給部と、
前記ガス吐出部からの前記前駆体の吐出時間を、前記基板への前記前駆体の吸着量が飽和に達する時間未満とする制御信号を出力する制御部と、を備えた、装置。
【請求項７】
前記ガス吐出部には、複数の前記ガス吐出孔の配列領域を前記基板の径方向に対応させて同心状に複数に区画され、かつ互いに独立してガスを吐出できる複数の区画領域が形成され、
前記制御部は、複数の前記区画領域のうち、少なくとも２つの前記区画領域の間で、単位面積あたりの前記前駆体の吐出流量、吐出時間の少なくとも一方を相違させる制御信号を出力する、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記反応ガスをプラズマ化するためのプラズマ生成機構を備え、
前記制御部は、前記ガス吐出部から前記反応ガスが吐出されたときに前記プラズマ生成機構により前記反応ガスをプラズマ化する制御信号を出力する、請求項６または７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、原子層成長法を用いて基板上に薄膜を成膜する方法、または装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に対して薄膜を形成する手法として、原子成長法（Atomic Layer Deposition、以下、「ＡＬＤ」ともいう）による成膜処理が知られている。プラズマを利用してＡＬＤを実施する成膜装置の一例として、処理容器内に、上部電極を兼用するガスシャワープレートと、下部電極を兼用するステージを設けた成膜装置がある。
【０００３】
この成膜装置を利用したＡＬＤでは、先ず、処理容器内に原料ガスを供給してウエハに原料ガスを吸着させる。次いで、処理容器内に反応ガスを供給すると共に、電極間に高周波電力を印加してプラズマを形成して反応ガスを活性化し、反応ガスの活性種とウエハに吸着した原料ガスとを反応させる。この原料ガス及び反応ガスを交互に供給するサイクルを複数繰り返すことにより、所望の膜厚の薄膜を形成することができる。このＡＬＤプロセスにて、ウエハ面内における膜厚分布の制御を求められる場合がある。
【０００４】
特許文献１には、アルキルアミノシランを用いて窒化ケイ素膜や酸化ケイ素膜を成膜する技術が記載されている。この技術では、基材に対してアンモニアプラズマや酸素プラズマを照射した後、アルキルアミノシランを供給する。こうして、基材表面のアンモニアラジカルや酸素含有ラジカルとアルキルアミノシランとを反応させて、窒化ケイ素膜や酸化ケイ素膜を成膜している。さらに特許文献１には、アルキルアミノシラン（ここではジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ））のパルス供給時間と、堆積速度との関係を示すＡＬＤ飽和曲線が示されている。
【０００５】
特許文献２には、第１の金属元素および第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成するにあたり、第３の金属酸化膜の膜厚方向における組成の均一性を向上させる技術が記載されている。この技術では、第１の金属元素及び第２の金属元素のうち組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜を飽和モードにて形成し、組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜を非飽和モードにて形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５８５９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、基板上に薄膜を成膜するにあたり、膜厚の制御性が高い技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様は、
原子層成長法を用いて基板上に薄膜を成膜する方法であって、
１つのアミノ基を有するアミノシランである前駆体を前記基板に供給する工程を含み、
前記工程での前記前駆体の供給時間は、前記基板への前記前駆体の吸着量が飽和に達する時間未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、基板上に薄膜を成膜するにあたり、膜厚の制御性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の装置の第１の実施形態の構成を説明する縦断側面図である。
【図２】前記装置に設けられるガス吐出部の構成例を説明する縦断側面図である。
【図３】前記ガス吐出部から吐出される原料ガスの分圧と基板上の位置との関係の一例を示す特性図である。
【図４】原料ガスのドーズ量と成膜速度との関係の一例を示す特性図である。
【図５】原料ガスのドーズ量と成膜速度との関係の一例を示す特性図である。
【図６Ａ】１つのアミノ基を有するアミノシランの構造式である。
【図６Ｂ】２つのアミノ基を有するアミノシランの構造式である。
【図６Ｃ】３つのアミノ基を有するアミノシランの構造式である。
【図７】前記装置にて実施される成膜方法の一例を示すチャート図である。
【図８】前記装置におけるガスの供給状態の一例を示す説明図である。
【図９】前記装置にて成膜される薄膜の一例を示す縦断側面図である。
【図１０】前記装置にて成膜される薄膜の他の例を示す縦断側面図である。
【図１１】本開示の装置の第２の実施形態の構成を説明する縦断側面図である。
【図１２】本開示の装置の第３の実施形態の構成を説明する縦断側面図である。
【図１３】評価試験の結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１の実施形態］
本開示の装置の一実施形態である成膜装置１について、図１の縦断側面図を参照して説明する。この成膜装置１は、ウエハＷを格納して処理を行う処理容器１１内に、原料ガスと反応ガスとを交互に複数回繰り返して供給し、原子層成長法（ＡＬＤ）を用いて薄膜を成膜するように構成されている。原料ガスとしては、１つのアミノ基を有するアミノシランである前駆体を含むガスが用いられる。この前駆体としてはジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２：ＤＩＰＡＳ）を例示できる。また、反応ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスやオゾン（Ｏ３）ガス等の酸化ガスを用いることができる。
【００１２】
（処理容器）
処理容器１１は概ね扁平な円形に構成されており、その側壁には、ウエハの搬入出口１２と、この搬入出口１２を開閉するゲートバルブ１３とが設けられている。搬入出口１２よりも上部側には、処理容器１１の側壁の一部をなす排気ダクト１４が設けられている。排気ダクト１４の内周面には、周方向に沿って伸びるスリット状の開口部１５が形成されており、処理容器１１の排気口をなす。排気ダクト１４には、排気管１６の一端が接続されており、排気管１６の他端は圧力調整機構１７１及びバルブ１７２を介して、真空ポンプよりなる排気機構１７に接続されている。
【００１３】
（載置部）
処理容器１１内にはウエハＷを水平に載置する円板形状の載置部３１が設けられている。載置部３１の内部には、ウエハＷを加熱するためのヒーターと、接地された電極板とが埋設されている。ヒーター及び電極板は図示を省略している。
載置部３１の下面側中央部には処理容器１１の底部を貫通し、上下方向に伸びる支持部材３４の上端が接続されており、支持部材３４の下端は昇降機構３５に接続されている。この昇降機構３５によって、載置部３１は、図１に鎖線で示す下方側の位置と、同図に実線で示す上方側の位置との間を昇降することができる。下方側の位置は、搬入出口１２から処理容器１１内に進入するウエハＷの搬送機構（不図示）との間で当該ウエハＷの受け渡しを行うための受け渡し位置である。また、上方側の位置は、ウエハＷに対する成膜処理が行われる処理位置である。
【００１４】
図１中の符号３６はフランジ、３７は伸縮自在なベローズである。また同図中の符号３８はウエハＷの支持ピンであり、例えば３本設けられている（図中には２本のみ表示している）。さらに図１中の符号３９は支持ピン３８を昇降させる昇降機構である。載置部３１を受け渡し位置に位置させたとき、載置部３１に設けられる貫通孔１９を介して支持ピン３８を昇降させると、支持ピン３８が載置部３１の上面から突没する。この動作により、載置部３１と上記搬送機構との間でウエハＷの受け渡しを行うことができる。
【００１５】
（ガス吐出部）
排気ダクト１４の上側には、載置部３１に載置されたウエハＷと対向するようにガス吐出部４が設けられている。この例におけるガス吐出部４は、処理容器１１内を上側から塞ぐように設けられた天板部材４１と、天板部材４１の下面側に設けられたシャワープレート４２と、を備えている。シャワープレート４２は、円板状に形成され、載置部３１と対向するように配置される。
【００１６】
天板部材４１とシャワープレート４２との間には、扁平な円形のガス拡散空間４３が形成されている。シャワープレート４２には、ガス拡散空間４３に向けて開口する多数のガス吐出孔４５が分散して形成されている。  この例では、シャワープレート４２の周縁は、天板部材４１の下面から下方に突出する環状突起４４にて支持されている。この環状突起４４の下端部は、処理位置に配置された載置部３１の周縁側の上面に近接する位置まで突出している。
【００１７】
（区画領域）
さらにガス吐出部４には、ガス吐出孔４５の配列領域を、ウエハＷの径方向に対応させて同心状に複数に区画され、かつ互いに独立してガスを吐出できる複数の区画領域が形成されている。具体的に説明すると、図２に示すように、ガス拡散空間４３は、隔壁４６により、載置台３１に載置されたウエハＷの径方向に対応させて、同心円状に複数に区画されている。即ち、載置台３１側から見ると、シャワープレート４２における多数のガス吐出孔４５の配列領域は、前記径方向に向けて３つの区画領域（第１の区画領域Ｚ１、第２の区画領域Ｚ２及び第３の区画領域Ｚ３）に区画される。
【００１８】
以下の説明では、ガス吐出部４におけるガス拡散空間４３の区画された領域も第１〜第３の区画領域Ｚ１〜Ｚ３と呼ぶことにする。これら第１〜第３の区画領域Ｚ１〜Ｚ３は、平面的に見て円形のシャワープレート４２を同心円状に分割しており、第１の区画領域Ｚ１は円形状、第２及び第３の区画領域Ｚ２、Ｚ３は環状に夫々形成されている。なお、ガス拡散空間４３内は、完全な同心円状に区画する場合に限られず、楕円や矩形の同心状に区画してこれらの区画領域Ｚ１〜Ｚ３を形成してもよい。
【００１９】
（ガス供給部）
ガス吐出部４には、原料ガスである前駆体を供給する前駆体供給部５０と、反応ガスであるＯ２ガスを供給する反応ガス供給部６０とが設けられている。これら前駆体供給部５０や反応ガス供給部６０からは、各区画領域Ｚ１〜Ｚ３に対し、互いに独立して前駆体及び反応ガスが供給されるようになっている。この例では、ガス吐出部４の天板部材４１内に、各区画領域Ｚ１〜Ｚ３に対して前駆体及び反応ガスを供給するための処理ガス供給路５１、５２、５３が形成されている。さらに天板部材４１内には、各区画領域Ｚ１〜Ｚ３に対してパージガスを供給するためのパージガス供給路６１、６２、６３が形成される。
【００２０】
図１及び図２に記載されている処理ガス供給路５１、５２、５３、パージガス供給路６１、６２、６３の本数は例示である。実際には第１〜第３の区画領域Ｚ１〜Ｚ３には、適宜必要な本数の処理ガス供給路５１、５２、５３及びパージガス供給路６１、６２、６３が設けられる。  
これら処理ガス供給路５１、５２、５３には、供給制御機器７を介して原料ガス、反応ガス及びキャリアガスが夫々供給される。図２に示すように供給制御機器７は、前駆体、反応ガスやキャリアガスの供給路や、バルブ、マスフローコントローラよりなる流量調整部等を備えている。
【００２１】
処理ガス供給路５１、５２、５３は、夫々前駆体供給路５４１、５４２、５４３を介して、前駆体（図１、図２中に「ＰＥ（Precursor of Example）」と記してある。）の供給源５４に接続される。前駆体供給路５４１、５４２、５４３には、夫々前駆体供給操作用のバルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、流量調整部Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３が設けられる。さらに処理ガス供給路５１、５２、５３は、夫々前駆体供給路５４１、５４２、５４３、キャリアガス供給路５５１を介して、キャリアガスであるＡｒガスの供給源５５にも接続されている。キャリアガス供給路５５１には、キャリアガス供給用のバルブＶ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、流量調整部Ｍ２１、Ｍ２２、Ｍ２３が夫々設けられる。
【００２２】
これらに加え、処理ガス供給路５１、５２、５３は、夫々反応ガス供給路５６１、５６２、５６３を介して、反応ガス（Ｏ２ガス）の供給源５６に接続される。反応ガス供給路５６１、５６２、５６３には、夫々反応ガスの供給操作用のバルブＶ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、流量調整部Ｍ３１、Ｍ３２、Ｍ３３が設けられる。さらに、処理ガス供給路５１、５２、５３は、夫々反応ガス供給路５６１、５６２、５６３、キャリアガス供給路５５２を介して、キャリアガスの供給源５５にも接続される。キャリアガス供給路５５２には、夫々キャリアガス供給用のバルブＶ４１、Ｖ４２、Ｖ４３、流量調整部Ｍ４１、Ｍ４２、Ｍ４３が設けられる。
【００２３】
この例では、処理ガス供給路５１、５２、５３、前駆体供給路５４１、５４２、５４３、バルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、流量調整部Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３及び前駆体の供給源５４により前駆体供給部５０が構成される。また、処理ガス供給路５１、５２、５３、反応ガス供給路５６１、５６２、５６３、バルブＶ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、流量調整部Ｍ３１、Ｍ３２、Ｍ３３、反応ガスの供給源５６により反応ガス供給部６０が構成される。  
パージガス供給路６１、６２、６３は、例えば途中で供給路５５３に合流して、バルブＶ５、マスフローコントローラＭ５を介して、パージガスであるＡｒガスの供給源５５に夫々接続されている。各バルブ及び流量調整部は、後述する制御部１０により動作が制御される。
【００２４】
上述の構成を備える供給制御機器７では、前駆体をウエハＷに供給するときには、前駆体供給用のバルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１３を開く。反応ガスをウエハＷに供給するときには、反応ガス供給用のバルブＶ３１、Ｖ３２、Ｖ３３を開く。キャリアガスをウエハＷに供給するときには、Ａｒガス供給用のバルブＶ２１、Ｖ２２、Ｖ２３又はバルブＶ４１、Ｖ４２、Ｖ４３を開く。  
これにより、所定量のキャリアガスによって希釈された前駆体又は反応ガスが、前駆体供給路５４１〜５４３、処理ガス供給路５１〜５３を介してガス拡散空間４３の第１〜第３の区画領域Ｚ１〜Ｚ３に夫々供給される。そして、シャワープレート４２の区画領域Ｚ１〜Ｚ３に夫々形成されたガス吐出孔４５から夫々前駆体又は反応ガスが処理空間４０に吐出される。
【００２５】
区画領域Ｚ１〜Ｚ３から吐出された前駆体又は反応ガスは、シャワープレート４２の区画領域Ｚ１〜Ｚ３に対向するウエハＷの吸着領域に供給される。つまり、ウエハＷの面内の各区画領域Ｚ１〜Ｚ３と対向する領域に、径方向に同心状に区画した複数の吸着領域が形成される。  
このため、ガス吐出部４側の第１〜第３の区画領域Ｚ１〜Ｚ３の間で、単位面積あたりの前駆体の吐出流量を相違させると、ウエハＷがＷの３つの吸着領域の間で、単位面積あたりに供給される前駆体の流量（供給流量）が相違することになる。また、ガス吐出部４側の第１〜第３の区画領域Ｚ１〜Ｚ３の間で、前駆体の吐出時間を相違させると、ウエハＷ側の３つの吸着領域の間で、前駆体の供給時間が相違することになる。
【００２６】
（処理空間及びプラズマ生成機構）
図１に戻って説明を続ける。シャワープレート４２の下面及び環状突起４４と、載置部３１の上面とによって囲まれた空間は、上記の成膜処理が行われる処理空間４０をなす。また、シャワープレート４２は載置部３１の電極板(図示せず)と対になり、処理空間４０に容量結合プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）を形成するための電極板として構成されている。シャワープレート４２には図示しない整合器を介して高周波電源４７が接続されている。シャワープレート４２を介して処理空間４０に供給されたガスに対して、高周波電源４７からの高周波電力が供給されることで、上記のＣＣＰが形成される。シャワープレート４２、電極板及び高周波電源４７はプラズマ生成機構を構成する。なお、シャワープレート４２に代えて載置部３１側の電極板に高周波電源４７を接続し、シャワープレート４２を接地する構成にしてもよい。
【００２７】
（制御部）
また、成膜装置１には、コンピュータからなる制御部１０が設けられている。制御部１０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えている。プログラムには、制御部１０から成膜装置１の各部に制御信号を送り、後述する成膜処理を実行することができるように命令が組み込まれている。具体的には、各バルブの開閉のタイミング、高周波電源４７のオンオフのタイミング、ヒーターによるウエハＷの加熱温度などが、上記のプログラムによって制御される。これらプログラムは、例えば、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶媒体に格納されて制御部１０にインストールされる。
【００２８】
さらに、制御部１０は、ガス吐出部４からの前駆体の吐出時間を、ウエハＷへの前駆体の吸着量が飽和に達する時間未満に調整するための制御信号を出力するように構成されている。また、制御部１０は、ガス吐出部４の複数の区画領域Ｚ１〜Ｚ３のうち、少なくとも２つの区画領域の間で、単位面積あたりの前駆体の吐出流量、吐出時間の少なくとも一方を相違させる制御信号を出力するように構成されている。さらにまた、制御部１０は、ガス吐出部４から反応ガスであるＯ２ガスが吐出されたときに、プラズマ生成機構により、Ｏ２ガスをプラズマ化する制御信号を出力するように構成されている。
【００２９】
本開示は、１つのアミノ基を有するアミノシランである前駆体をウエハＷに供給する工程において、前駆体の供給時間が、ウエハＷへの前駆体の吸着量が飽和に達する時間（以下、「飽和吸着時間」ともいう）未満にすることにより、膜厚の制御性を高めるものである。以下に、本開示の概要について説明する。
【００３０】
（ＡＬＤによるシリコン酸化膜の成膜）
先ず、シリコン基板であるウエハＷに対してＡＬＤによりシリコン酸化膜を成膜するプロセスにて、ウエハＷの表面にて進行していると推定される反応機構について簡単に説明する。シリコン基板は、その表面（前駆体が吸着する面）が、ヒドロキシ基（ＯＨ基）で終端されたケイ素（Ｓｉ）を含むものである。前駆体であるアミノシランが供給されると、アミノシランのアミノ基（ＮＨ２基、第１級アミノ基（ＮＨＲ１基）、第２級アミノ基（ＮＲ１Ｒ２基）、本段落の説明ではＲ１、Ｒ２は水素以外の置換基）とヒドロキシ基の水素（Ｈ）とが結合して脱離する。一方、ウエハＷ表面の酸素（Ｏ）と前駆体のケイ素（Ｓｉ）とが結合し、前駆体が吸着される。次いで、反応ガスであるＯ２ガスを供給してプラズマ化すると、プラズマによって生成されたＯ２の活性種により、ウエハＷに吸着された前駆体が酸化され、シリコン酸化膜（ＳｉＯ）の分子層が１層形成される。前駆体と反応ガスとを、交互に複数回繰り返して供給することにより、目的の膜厚を備えたＳｉＯの薄膜（ＳｉＯ膜）が成膜される。なお、反応ガスとしてＯ３ガスを用いると共に、プラズマを発生させて、前駆体の酸化を行うようにしてもよい。
【００３１】
（前駆体の分圧と膜厚の面内分布との関係）
図３は、ウエハＷの径方向の位置と、前駆体の分圧との関係を模式的に示す特性図である。図３中横軸はウエハＷの直径方向の位置、縦軸は前駆体の分圧ｐを夫々示し、横軸のＯはウエハＷの中心を示している。パージガスであるＡｒを常時供給し、シャワープレート４２の全面から一定の全圧で、前駆体、キャリアガス、及びパージガスの混合ガスである原料ガスが供給されるとき、分圧は原料ガス中の前駆体の濃度に対応する。このとき、前駆体の分圧は、原料ガス中の前駆体やキャリアガスの混合比率を調整することにより変化させることができる。
【００３２】
ＡＬＤでは、前駆体の吸着量が膜厚に反映される。このため、図３のように、ウエハＷの径方向において、前駆体の分圧がウエハ中央部に比べて周縁部側にて大きくなるように供給すると、前駆体の吸着量も分圧に応じて変化する。この結果、原料ガスの供給時間を揃えた条件下では、ウエハＷの径方向に沿って見たＳｉＯ膜の膜厚は、中央部よりも周縁部が大きいものとなる。しかしながら、本開示では、ウエハＷに飽和量の前駆体が吸着してしまうと、前駆体の分圧や供給時間を変えても、膜厚分布を大きく変化させることが困難となり、制御性が低下する場合があるという知見を得ている。
【００３３】
（前駆体の吸着量の飽和）
このため、本開示では、前駆体の供給時間が、ウエハＷへの前駆体の吸着量が飽和に達する時間未満となるように制御している。ここでいう「飽和」とは、前駆体がウエハＷ表面の吸着サイトに吸着可能な最大量をいう。既述のシリコン基板の例では、アミノシランはシリコン基板の表面のヒドロキシ基（ＯＨ基）と反応して吸着するので、吸着サイトはヒドロキシ基となる。
【００３４】
さらに、図４を参照して膜厚の制御性の考え方について説明する。この図は、１サイクル中の前駆体のドーズ量と、１サイクルあたりの成膜速度との関係を模式的に示すものである。図４中横軸Ｄｚはドーズ量、縦軸ＧＰＣは膜の成膜速度（Å／ｃｙｃｌｅ）を示している。ここでドーズ量とは、単位面積あたりの前駆体の供給量（ｍｇ／ｃｍ２）である。ドーズ量は、前記原料ガスに含まれる前駆体の供給流量（＝原料ガスの供給流量×原料ガス中の前駆体の分圧比）や供給時間によって調整される。例えば供給流量が一定である場合には供給時間を長くするとドーズ量が増加し、供給時間が一定である場合には供給流量を多くするとドーズ量が増加する。
【００３５】
図４に示すように、ドーズ量が増加するにつれて成膜速度が上昇するが、ドーズ量がある量Ｄ１を超えると成膜速度はほぼ一定になる。このとき、ウエハＷの表面には、飽和量の前駆体が吸着した状態となっていると考えられる。このため、ドーズ量がＤ１以上の領域では、ドーズ量を増加させても膜厚は変化しない。従って、前駆体のドーズ量の調整によって膜厚を制御するためには、ドーズ量がＤ１より小さい領域で調整する必要がある。
【００３６】
図４の説明からも分かるように、「飽和」となっていることは、１サイクル内の前駆体のドーズ量を増加させても、成膜速度がそれ以上増加しない状態から実験的に確認することもできる。  
以上のことから、本開示は、前駆体の供給時間を、飽和吸着時間未満に調整することにより、膜厚の制御性を確保することができる。但し、実際のドーズ量とＧＰＣとの対応関係においては、完全に成膜速度が一定とならず、ドーズ量の増加に対してＧＰＣが微増し続ける場合もあり得る。そこで、後述の評価試験を踏まえ、前駆体の供給流量を一定にして、供給時間を単位時間増加させたときの成膜速度（ＧＰＣ）の増加量が０．０５Å／秒となる時間を、実質的な「飽和吸着時間」と見なしてＧＰＣの微増は無視してもよい。
【００３７】
次に膜厚の制御性の考え方について説明する。図４中、Ｒｓは飽和領域、Ｒｕは非飽和領域を夫々示しており、既述のように本開示ではドーズ量が非飽和領域Ｒｕとなる領域で、膜厚の制御を行なう。このため、図４中ｒｃで示す範囲内でドーズ量を変化させると、各ドーズ量に応じた膜厚が得られることになる。従って、ドーズ量の調整範囲ｒｃ内で調整可能な膜厚の制御幅（以下、「膜厚レンジＦＴ」ともいう）が大きい程、膜厚調整の制御性が良好となる。そこで本開示では、膜厚制御のしやすさを判断する指標とし、膜厚レンジＦＴが大きい程、制御性の良好な成膜処理と評価する。図４に示すように、膜厚レンジＦＴは、膜厚の最小値（Ｍｉｎ）と、最大値（Ｍａｘ）に基づいて、ＦＴ＝Ｍａｘ−Ｍｉｎにより求められる。
【００３８】
（前駆体）
このとき本開示は、制御性の良好な前駆体として、１つのアミノ基を有するアミノシランを選択する点に技術的なポイントを有している。１つのアミノ基を有するアミノシランとは、アミノ基を１つのみ有するアミノシランであり、２つ以上のアミノ基を有するアミノシランは含まない意味である。具体的には、図６Ａの構造式に示すように、ＳｉＨ３ＮＲ１Ｒ２で示されるものである。「Ｒ１、Ｒ２」は、水素基、飽和鎖式炭化水素基、不飽和鎖式炭化水素基、飽和環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基などを例示できる。
【００３９】
具体的には、１つのアミノ基を有するアミノシランとしては、ＳｉＨ３ＮＨ２、ＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）、ＳｉＨ３（ＮＨ（ＣＨ３））、ＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）、ＳｉＨ３（ＮＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））、ＳｉＨ３（ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３））、ＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）、ＳｉＨ３（ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））、ＳｉＨ３（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）、ＳｉＨ３（Ｎ（Ｃ（ＣＨ３）３）２）、ＳｉＨ３（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）を例示できる。また、１つのアミノ基を有するアミノシランに含まれるケイ素原子は１つに限られるものではなく、ジイソプロピルアミノジシラン（ＳｉＨ３ＳｉＨ２（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２））：ＤＩＰＡＤＳなどのアミノジシランやアミノトリシランを用いることもできる。
【００４０】
図５は、異なる前駆体間での制御性の違いを模式的に示すものである。図５中横軸Ｄｚはドーズ量、縦軸ＧＰＣは膜の成膜速度（Å／ｃｙｃｌｅ）であり、図中ＰＥは実施例の前駆体、ＰＣ（Precursor of Comparative）は比較例の前駆体を夫々示す。実施例の前駆体は、１つのアミノ基を有するアミノシランであり、比較例の前駆体は、２つまたは３つのアミノ基を有するアミノシランである。ここでいう２つのアミノ基を有するアミノシランとは、アミノ基を２つのみ有するアミノシランを意味しており、３つのアミノ基を有するアミノシランとは、アミノ基を３つのみ有するアミノシランを意味している。
【００４１】
本開示では、図５に示すように、前駆体の種類により、ドーズ量の増加分に対する成膜速度の増加分を示す曲線の形状が大きく異なるという知見を得た（図１３に示す実験結果も参照）。前記曲線の形状は膜厚の制御性を示しており、膜厚レンジＦＴが大きく、非飽和領域における曲線が急峻であるほど、膜厚の制御性が高いことを示している。図５において、実施例ＰＥの膜厚レンジＦＴｅは、比較例ＰＣの膜厚レンジＦＴｃよりも大きく、非飽和領域の曲線も急峻であることから、実施例ＰＥの前駆体を用いることにより、膜厚の制御性が高くなることが理解される。
【００４２】
前駆体として、１つのアミノ基を有するアミノシランを選択することにより、２個以上のアミノ基を有するアミノシランを用いる場合に比べて膜厚の制御性が良好となる理由については、以下のように考察される。図６Ｂは、２つのアミノ基を有するアミノシランの構造式、図６Ｃは、３つのアミノ基を有するアミノシランの構造式を夫々示す。
【００４３】
ＡＬＤにおいて、前駆体がウエハＷに吸着する工程では、複数のアミノ基を有する前駆体は、アミノ基が多いことから、前駆体が吸着可能な吸着サイトが残存していても、立体障害により吸着できない状態になりやすい。これに対して、１個のアミノ基を有するアミノシランは、複数のアミノ基を有する前駆体と比較して相対的に立体障害が小さく、ウエハ表面のヒドロキシ基との反応に伴う飽和時の吸着量が多いと推察される。このように、飽和時の吸着量が多いということは、非飽和時の吸着量の調整幅が大きいということであり、膜厚の調整幅が大きく、制御性が高いことを示唆している。
【００４４】
（成膜装置において実施される成膜方法）
続いて、成膜装置１において実施される本開示の成膜方法の一例について、図７及び図８を参照して説明する。この実施形態の成膜方法は、ウエハの周縁部の膜厚が中央部よりも大きい膜厚分布を形成する条件で処理を行うものである。図７のチャート図は、処理容器１１内への各種ガス供給の開始及び停止のタイミングと、高周波電源４７（プラズマ）のオンオフのタイミングと、を示している。
【００４５】
先ず、処理容器１１内を所定の真空雰囲気とした状態でゲートバルブ１３を開き、搬送機構によって、処理容器１１に隣接する真空雰囲気の搬送室から、受け渡し位置に位置する載置部３１上にウエハＷを搬送する。支持ピン３８の昇降による載置部３１へのウエハＷの受け渡し、及び搬送機構の処理容器１１からの退出を行うと、ゲートバルブ１３を閉じ、載置部３１を処理位置へと上昇して処理空間４０を形成する。また、載置部３１のヒーターによってウエハＷを所定の温度に加熱する。
【００４６】
次いで、バルブＶ２１〜Ｖ２３、Ｖ４１〜Ｖ４３を開き、供給源５５から、Ａｒガスを処理空間４０に供給する。続いて、バルブＶ１１〜Ｖ１３を開き、供給源５４から、前駆体であるＤＩＰＡＳを、第１〜第３の区画領域Ｚ１〜Ｚ３のガス吐出孔４５を介して処理空間４０に吐出する。こうして、前駆体をウエハＷに供給し、ウエハＷ表面に前駆体を吸着させる（ステップＳ１１）。
【００４７】
このときの１サイクルＲＣにおけるウエハＷへの前駆体の供給時間は、既述の飽和吸着時間未満である。また、ガス吐出部４には、図７及び図８に示すように、原料ガス（前駆体及びＡｒガス）の供給流量が同じ場合に、第１の区画領域Ｚ１への供給時間が最も短く、周縁部の第３の区画領域Ｚ３に向かうほど供給時間が長くなるように前駆体が供給される。これにより、ウエハＷ側から見ると、第１の区画領域Ｚ１に対向する吸着領域への前駆体の供給時間が最も短く、第２の区画領域Ｚ２に対向する吸着領域、第３の区画領域Ｚ３に対向する吸着領域に向かうに連れて供給時間が長くなる。図８は、長い矢印が付された区画領域Ｚ１〜Ｚ３ほど供給時間が長く、対向する吸着領域における前駆体のドーズ量が多くなることを模式的に示している。
【００４８】
続いて、バルブＶ１１〜Ｖ１３を閉じ、ウエハＷへの前駆体の供給を停止する。引き続きＡｒガスの供給を続けることにより、処理空間４０に残留し、ウエハＷに吸着されていない前駆体をＡｒガスによりパージする（ステップＳ１２）。このように前駆体供給部５０は、前駆体の供給時間帯には、キャリアガスであるＡｒガスと前駆体の混合ガスを供給し、前駆体の供給時間帯以外にはＡｒガスの供給を継続する。これにより、処理ガス供給路５１〜５３、前駆体供給路５４１〜５４３、反応ガス供給路５６１〜５６３への前駆体や反応ガスの逆流が防止される。
【００４９】
次いで、バルブＶ３１〜Ｖ３３を開き、反応ガスの供給源５６から、反応ガスを、第１〜第３の区画領域Ｚ１〜Ｚ３のガス吐出孔４５から処理空間４０に吐出すると共に、高周波電源４７をオンにする。このときの反応ガスの供給時間は、例えば図７に示すように、反応ガス及びＡｒガスの供給流量が同じ場合に、第１の区画領域Ｚ１への供給時間が最も短く、第３の区画領域Ｚ３に向かうほど供給時間が長くなるように制御される。こうして、当該処理空間４０の反応ガスであるＯ２ガスをプラズマ化し、このプラズマにより、ウエハＷに吸着された前駆体が酸化され、ＳｉＯの層が反応生成物として形成される（ステップＳ１３）。
【００５０】
然る後、高周波電源４７をオフにすると共に、バルブＶ３１〜Ｖ３３を閉じ、処理空間４０におけるプラズマの形成及び反応ガスの供給を停止する。引き続きＡｒガスの供給を続けることにより、処理空間４０に残留している反応ガス及び失活したプラズマの活性種をＡｒガスによりパージして、当該処理空間４０から除去する（ステップＳ１４）。このように、反応ガス供給部６０は、反応ガスの供給時間帯には、キャリアガスであるＡｒガスと反応ガスの混合ガスを供給し、反応ガスの供給時間帯以外にはＡｒガスの供給を継続するように構成されている。これにより、処理ガス供給路５１〜５３、前駆体供給路５４１〜５４３、反応ガス供給路５６１〜５６３への前駆体や反応ガスの逆流が防止される。
【００５１】
次いで、再びバルブＶ１１〜Ｖ１３を開き、既述のように、ウエハＷに前駆体を供給して、上記のステップＳ１１を行う。これらステップＳ１１〜Ｓ１４の一連のステップにより成膜の１サイクルＲＣが実行され、このサイクルＲＣが設定回数繰り返して行われることで、ＳｉＯの層をウエハＷの表面に積層して、所定の膜厚のＳｉＯ膜を形成する。ステップＳ１１〜Ｓ１４が設定回数繰り返されると、載置部３１が下降し、処理容器１１への搬入時とは逆の手順で、ウエハＷの処理容器１１からの搬出が行われて、成膜処理が終了する。
【００５２】
以上におけるＡＬＤによるＳｉＯ膜の成膜方法は一例であり、ステップＳ１２とステップＳ１３との間に、プラズマ化されていないＯ２ガスのみが流れるステップを挿入してもよい。この場合には、前駆体の供給→パージガスの継続供給→Ｏ２ガスの供給→Ｏ２ガスの供給及びプラズマの生成によるＳｉＯの生成→パージガスの継続供給により１つの成膜サイクルが実施される。  
また、成膜処理の間、反応ガスであるＯ２ガスを常時供給するものであってもよい。この場合には、Ｏ２ガス、パージガスを連続的に供給し、前駆体の供給→Ｏ２ガス、パージガスの継続供給→プラズマの生成によるＳｉＯの生成→Ｏ２ガス、パージガスの継続供給により１つの成膜サイクルが実施される。この例において前駆体の供給時には、前駆体、キャリアガス、パージガス、Ｏ２ガスの混合ガスが原料ガスとなる。従って、原料ガス中の前駆体の分圧は、前駆体、キャリアガス、Ｏ２ガスの混合比率により調整できる。
【００５３】
（実施形態の効果）
上述の実施形態では、前駆体として１つのアミノ基を有するアミノシランを選択し、１サイクルの中で割り当てられた前駆体の供給時間は、ウエハＷへの前駆体の吸着量が飽和に達する時間（飽和吸着時間）未満に設定されている。このため、既述のように、ドーズ量の変化分に対する膜厚の変化分を大きく維持し、膜厚の制御性を高めることができる。
【００５４】
また、前駆体を供給する工程では、ウエハＷの複数の吸着領域のうち、少なくとも２つの吸着領域の間で、前駆体の供給時間が相違するように設定されている。こうして、図８に示すように、前駆体と反応ガスは、ウエハＷの中央部が最も短く、周縁部に向かうほど長くなるように、供給時間が制御される。これにより、図９に示すように、ウエハ面内において、中央部に比べて周縁部の膜厚が厚い膜厚分布を備えたＳｉＯ膜を形成できる。このように、ウエハＷの吸着領域への前駆体の供給時間を変えることにより、ウエハＷに供給される前駆体の量が変化する。これにより、供給時間が長い領域は膜厚が大きく、供給時間が短い領域は膜厚が小さくなり、膜厚分布の制御を行うことができる。
【００５５】
また、前駆体を供給する工程では、ウエハＷの複数の吸着領域のうち、少なくとも２つの吸着領域の間で、供給時間が同じである場合に、単位面積あたりの前駆体の供給流量が相違するようにして、膜厚分布を制御してもよい。この供給流量は、各区画領域Ｚ１〜Ｚ３から吐出されるガスの吐出時間が同じである場合に、前記ガス中の前駆体の分圧（濃度）を変化させることにより調整が可能である。この結果、ウエハＷ側では、単位面積当たりの前駆体の質量流量［ｍｇ／ｃｍ２・秒］が調整される。
【００５６】
さらに、上述の実施形態におけるガス吐出部４には、ガス吐出孔４５の配列領域をウエハＷの径方向に対応させて同心状に複数に区画され、かつ互いに独立してガスを吐出できる複数の区画領域が形成されている。このため、各区画領域に個別に前駆体を供給できるので、区画領域毎に前駆体の吐出流量や吐出時間を独立して制御できる。これにより、ウエハＷの面内において、前駆体の供給流量や供給時間を変化させることができるので、薄膜の膜厚分布の制御が容易になる。
【００５７】
（薄膜の他の例）
続いて、本実施形態の手法により形成される薄膜の膜厚分布制御の他の例について、図１０を参照して説明する。この例の薄膜は、ウエハＷ上に平坦な膜Ｓ１と、ウエハＷ面内において、例えば中央部の膜厚が周縁部よりも厚い膜厚分布の膜Ｓ２と、を積層したものである。この例には、先ず、ウエハＷ上に膜厚分布が平坦な膜Ｓ１をＡＬＤ法により成膜した後（第１の成膜工程）、膜厚分布が中央高な膜Ｓ２をＡＬＤ法により成膜する（第２の成膜工程）。これら第１及び第２の成膜工程においても、上述の成膜装置１において、前駆体の供給→パージ→反応ガスの供給→パージよりなる成膜サイクルを設定回数繰り返して、夫々所定の膜厚のＳｉＯ膜を成膜する。
【００５８】
本例では、例えば第２の成膜工程において、前駆体の供給ステップでは、飽和吸着時間未満になるように反応ガスの供給を行う。第１の成膜工程では、ウエハＷの複数の吸着領域に対して、単位面積あたりの前駆体の供給流量及び供給時間を互いに揃えるように、前駆体を供給する。また、例えば反応ガスの供給ステップにおいても、ウエハＷの複数の吸着領域に対して、単位面積あたりの反応ガスの供給流量及び供給時間を互いに揃えるように、反応ガスを供給する。これにより、ウエハＷ面内に一様にＳｉＯが堆積していき、平坦なＳｉＯ膜が成膜される。
【００５９】
第２の成膜工程において、前駆体の供給ステップでは、ウエハＷの複数の吸着領域に対して、単位面積あたりの前駆体の供給流量、供給時間の少なくとも一方が相違するように、前駆体を供給する。例えば供給流量を変える場合には、前駆体の供給時間が同じである場合において、第１の区画領域Ｚ１からの吐出流量を最も多くし、第３の区画領域Ｚ３からの吐出流量を最も少なくする。また、例えば供給時間を変える場合には、前駆体の供給流量が同じである場合において、第１の区画領域Ｚ１からの吐出時間を最も長くし、第３の区画領域Ｚ３からの吐出時間を最も短くする。
【００６０】
反応ガスの供給ステップにおいては、ウエハＷの複数の吸着領域に対して、例えば単位面積あたりの供給流量及び供給時間を、前駆体と同様に互いに相違するように供給する。こうして成膜されたＳｉＯ膜は、図１０に示すように、ウエハＷの上に平坦なＳｉＯ膜Ｓ１が形成され、その上に膜厚分布が中央高なＳｉＯ膜Ｓ２が形成されたものになる。  
そしてこのとき、前駆体として１つのアミノ基を有するアミノシランが選択され、さらに飽和吸着時間未満の供給時間で前駆体の供給を行う区画領域Ｚ１〜Ｚ３が含まれていることにより、良好な膜厚の制御性を得ることができる。
【００６１】
以上において、第１の実施形態では、前駆体を供給するにあたり、ウエハＷの複数の吸着領域のうちの少なくとも２つの吸着領域の間で、単位面積あたりの供給流量、供給時間の両方を相違させるようにしてもよい。また、ウエハＷの複数の吸着領域のうちの一部の吸着領域について、飽和吸着時間以上となる供給時間にて前駆体を供給してもよい。当該吸着領域では、最大膜厚の薄膜を確実に成膜することができる。さらに、反応ガスについては、必ずしもウエハＷの複数の吸着領域のうちの少なくとも２つの吸着領域の間で、単位面積あたりの供給流量、供給時間の少なくとも一方を相違させる必要はない。
【００６２】
［第２の実施形態］
続いて、本開示の成膜装置の第２の実施形態について、図１１を参照して説明する。この実施形態の成膜装置１ａが第１の実施形態の成膜装置１と異なる点は、ガス吐出部４ａのガス拡散空間４３が区画されていないことである。ガス吐出部４ａの天板部材４１内には、前駆体及び反応ガスを供給するための処理ガス供給路５ａと、パージガスを供給するためのパージガス供給路６ａと、が形成される。
【００６３】
処理ガス供給路５ａは、バルブＶ１ａ、流量調整部Ｍ１ａを備えた前駆体供給路５４ａにより、前駆体（ＰＥ）の供給源５４に接続される。また、処理ガス供給路５ａは、前駆体供給路５４ａ、キャリアガス供給路５５ａにより、キャリアガス（Ａｒ）の供給源５５に接続される。キャリアガス供給路５５ａには、キャリアガス供給用のバルブＶ２ａ、流量調整部Ｍ２ａが夫々設けられる。
【００６４】
さらに、処理ガス供給路５ａは、バルブＶ３ａ、流量調整部Ｍ３ａを備えた反応ガス供給路５６ａにより、反応ガス（Ｏ２）の供給源５６に接続される。また、処理ガス供給路５ａは、反応ガス供給路５６ａ、キャリアガス供給路５５ｂにより、キャリアガスの供給源５５に接続される。キャリアガス供給路５５ｂには、夫々キャリアガス供給用のバルブＶ４ａ、流量調整部Ｍ４ａが設けられる。
【００６５】
この例では、処理ガス供給路５ａ、前駆体供給路５４ａ、バルブＶ１ａ、流量調整部Ｍ１ａ及び前駆体の供給源５４により前駆体供給部５０ａが構成される。また、処理ガス供給路５ａ、反応ガス供給路５６ａ、バルブＶ３ａ、流量調整部Ｍ３ａ、反応ガスの供給源５６により反応ガス供給部６０ａが構成される。パージガス供給路６ａは、バルブＶ５ａ、マスフローコントローラＭ５ａを介してＡｒガスの供給源５５に夫々接続されている。各バルブ及び流量調整部は、制御部１０により動作が制御される。その他の構成は、第１の実施形態の成膜装置１と同様であり、同じ構成部材には同符号を付し、説明を省略する。  
【００６６】
（成膜装置１ａにおいて実施される成膜方法）
続いて、成膜装置１ａにおいて実施される本開示の成膜方法の一例について説明する。この実施形態の成膜方法は、例えば膜厚の厚さ方向の特性の制御を行うものである。第１の実施形態と同様に、処理容器１１内の載置部３１に受け渡されたウエハＷに対して、前駆体の供給、パージ、Ｏ２ガスを供給し、Ｏ２ガスをプラズマ化して反応生成物を生成、パージ、よりなる成膜サイクルを繰り返して行う。
【００６７】
前駆体は１つのアミノ基を有するアミノシランが用いられ、多数回実施されるサイクルの中の一部にて、１サイクルの中で割り当てられた前駆体の供給時間は、飽和吸着時間未満に設定される。そして、例えば予め設定された回数のサイクルを行った後、前駆体を供給するステップにおいて、前駆体の供給流量を変えて、既述の成膜サイクルを繰り返して行う。
【００６８】
これにより、前駆体の供給流量の変化前と変化後では、１サイクルあたりの前駆体の吸着量が変化するので、薄膜の厚さ方向に沿って特性（例えば膜密度）が変化するＳｉＯ膜を形成することができる。この例においても、前駆体として１つのアミノ基を有するアミノシランを選択し、１サイクルの中で割り当てられた前駆体の供給時間は、飽和吸着時間未満に設定されている。このため、厚さ方向に沿った薄膜の特性分布の制御性を高めることができる。
【００６９】
［第３の実施形態］
本開示は、前駆体及び反応ガスを交互に供給するサイクルを複数繰り返して基板に薄膜を形成するにあたり、前駆体と反応ガスとを熱エネルギーにより反応させる熱ＡＬＤを実施する成膜装置にも適用可能である。この実施形態の成膜装置１ｂを図１２に示す。この実施形態の成膜装置１ｂが第２の実施形態の成膜装置１ａと異なる点は、反応ガスをプラズマ化するプラズマ生成機構が設けられていないことである。このため、シャワープレート４２に高周波電源が接続されておらず、載置部３１に電極板が設けられていない。その他の構成は、第２の実施形態の成膜装置１ａと同様であり、同じ構成部材には同符号を付し、説明を省略する。
【００７０】
（成膜装置１ｂにおいて実施される成膜方法）
この成膜装置１ｂにおいては、ウエハＷを例えば載置部３１に設けられた図示しない加熱機構により、常時、前駆体と反応ガスとが反応する温度に加熱する。そして、プラズマを生成する代わりにウエハＷを加熱してＡＬＤを行う以外は、第２の実施形態の成膜装置１ａと同様の成膜方法が実施される。また、反応ガスとしてＯ３ガスを用い、前駆体とＯ３ガスとを熱エネルギーにより反応させるようにしてもよい。従って、処理容器１１内の載置部３１に受け渡され、加熱されたウエハＷに対して、前駆体の供給、パージ、反応ガスを供給し、熱エネルギーによる反応生成物の生成、パージ、よりなる成膜サイクルを繰り返し、目標膜厚の薄膜を成膜する。
【００７１】
この例においても、前駆体として１つのアミノ基を有するアミノシランを選択し、１サイクルの中で割り当てられた前駆体の供給時間は、飽和吸着時間未満に設定されている。このため、膜厚の制御性を高めることができる。また、第２の実施形態と同様に、薄膜の厚さ方向に沿って特性が異なる薄膜を形成することができる。
【００７２】
以上において、この成膜装置１ｂでは、ガス吐出部４に、第１の実施形態と同様に区画領域を形成し、少なくとも２つの区画領域の間で単位面積あたりの前駆体の供給流量、供給時間の少なくとも一方を相違させるようにしてもよい。この場合には、熱エネルギーを利用したＡＬＤにて、ウエハの径方向における膜厚の制御性を高め、所望の膜厚分布を備えた薄膜を形成することができる。
【００７３】
本開示において、成膜対象はシリコン基板に限らず、例えばＳｉＮＨ膜にＳｉＮＯ膜を形成する成膜処理に本開示の手法を適用してもよい。この場合は、前駆体として、１つのアミノ基を有するアミノシランよりなる前駆体と、反応ガスとして、例えばＯ２ガスなどの酸化ガスを用いる。そして、ＳｉＮＨ膜に前駆体を吸着させ、Ｏ２ガスのプラズマ化により得たプラズマ活性化酸素によって前駆体を酸化することでＳｉＮＯ膜を形成する。
【００７４】
また、シリコン基板に対して、前駆体として、１つのアミノ基を有するアミノシランよりなる前駆体と、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いて、ＡＬＤによりＳｉＮ膜を形成する場合にも本開示の手法が適用できる。さらに、前駆体として１つのハロゲン基を備えたシランを用い、前駆体が基板に供給する工程の前駆体の供給時間を、飽和吸着時間未満にするようにしてもよい。
【００７５】
今回開示された実施形態は全ての点において例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【００７６】
（評価試験）  
本開示に関連して行われた評価試験について説明する。上記の図１１に示すガス吐出部４を備えた成膜装置１ａにおいて、前駆体として後述のアミノシラン、反応ガスとしてＯ２ガスを用いて、既述のＡＬＤプロセスによりウエハＷにＳｉＯ膜を成膜した。前駆体の供給流量を一定とし、１サイクル当たりの供給時間を変えたときの、ＳｉＯ膜の成膜速度（ＧＰＣ：Å／ｃｙｃｌｅ）を求めた。成膜条件は、圧力２Ｔｏｒｒ、ウエハＷ温度１００℃とした。
【００７７】
実施例（Ｅｘ１）としてＤＩＰＡＳ（化１）、比較例１（Ｃｏｍ１）としてＢＤＥＡＳ（化２）、比較例２（Ｃｏｍ２）として３ＤＭＡＳ（化３）を用いて同様に評価した。実施例、比較例１〜３はいずれもアミノシランであり、ＤＩＰＡＳは１つのアミノ基、比較例１、２は２つのアミノ基、比較例３は３つのアミノ基を夫々有している。
【００７８】
【化１】
2019212805.tif 000003
【化２】
2019212805.tif 000004
【化３】
2019212805.tif 000005
【００７９】
成膜の結果を図１３に示す。図１３中横軸は１サイクルにおける供給時間Ｔｓ、縦軸ＧＰＣは膜の成膜速度（Å／ｃｙｃｌｅ）であり、実施例はＥｘ１、比較例１はＣｏｍ１、比較例２はＣｏｍ２として、夫々データを示している。
【００８０】
このように、前駆体の種類により、供給時間の増加分に対する成膜速度の増加分を示す供給時間―成膜速度曲線の形状が大きく異なることが認められた。また、実施例１（Ｅｘ１）の曲線は、最も形状変化が急峻であり、供給時間の変化分に対する成膜速度の変化分が大きいことが確認された。これにより、実施例１のように、１つのアミノ基を有するアミノシランを前駆体として選択することによって、アミノ基が複数のアミノシランを用いる場合に比べて、膜厚の制御性が高いことが理解される。
【００８１】
また、この図１３の各曲線によると、実施例Ｅｘ１では、前駆体の供給時間Ｔｓが０．８〜１．２秒の期間において、単位時間あたりのＧＰＣの増加分（以下、「ＧＰＣ増加率」という）は、約０．０９Å／秒である。これに対し、比較例Ｃｏｍ１では、供給時間Ｔｓが０．８〜１．２秒の期間のＧＰＣ増加率は約０．０３Å／秒である。さらに、比較例２Ｃｏｍ２では、供給時間Ｔｓが０．８〜１．２秒の期間でＧＰＣ増加率が約０．０４Å／秒である。このように、比較例Ｃｏｍ１、Ｃｏｍ２では、ドーズ量の増加に対するＧＰＣの増加が実施例Ｅｘ１の半分以下の微増状態となってしまう。これら図１３におけるこれらのデータから、供給時間を単位時間増加させたときの成膜速度の増加量が０．０５Å／秒以下となる時間を「基板への前駆体の吸着量が飽和に達する時間（飽和吸着時間）未満」とみなしてもよい。
【符号の説明】
【００８２】
Ｗ              ウエハ
１              成膜装置
１０            制御部
１１            処理容器
３１            載置部
４              ガス吐出部
４２            シャワープレート
５０            前駆体供給部
６０            反応ガス供給部
【図１】
2019212805.tif 000006
【図２】
2019212805.tif 000007
【図３】
2019212805.tif 000008
【図４】
2019212805.tif 000009
【図５】
2019212805.tif 000010
【図６Ａ】
2019212805.tif 000011
【図６Ｂ】
2019212805.tif 000012
【図６Ｃ】
2019212805.tif 000013
【図７】
2019212805.tif 000014
【図８】
2019212805.tif 000015
【図９】
2019212805.tif 000016
【図１０】
2019212805.tif 000017
【図１１】
2019212805.tif 000018
【図１２】
2019212805.tif 000019
【図１３】
2019212805.tif 000020