(57)【要約】【課題】芳香能及び／又は消臭能が持続する薄膜の提供。【解決手段】芳香分子を担持でき、該担持された芳香分子を徐放できる担体が固定された薄膜。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香分子を担持でき、該担持した芳香分子を徐放できる担体が固定された薄膜。
【請求項２】
芳香分子を徐放できる担体が固定され、該担体に該芳香分子が担持された薄膜。
【請求項３】
前記芳香分子が、モノテルペン炭化水素類、セスキテルペン炭化水素類、モノテルペンアルコール類、セスキテルペンアルコール類、ジテルペンアルコール類、テルペン系アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、ケトン類、エステル類、フェノール類、オキシド類、及びラクトン類からなる群から選択される１以上である、請求項１又は２に記載の薄膜。
【請求項４】
前記担体が、環状オリゴ糖、ポリ酸、メソポーラスシリカ粒子、及び銀ナノ粒子からなる群から選択される１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項５】
前記環状オリゴ糖がγ‐シクロデキストリンである、請求項４に記載の薄膜。
【請求項６】
（Ａ）芳香分子を担持でき、該担持した芳香分子を徐放できる担体が固定された薄膜、及び（Ｂ）該芳香分子を含む、消臭及び芳香のためのキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香分子を担持でき、該担持した芳香分子を徐放できる担体が固定された薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
においは人類の生活と密接に関与している。におい分子は揮発性の低分子有機化合物であり、世の中には数十万種存在する。嗅覚受容体が発見されて以来、これまで数多くの受容体が同定されている。嗅覚が退化しているヒトでも約１万種のにおい分子を嗅ぎ分けられるとされ、その濃度がｐＭ〜ｎＭレベルであっても嗅覚受容体を介して高感度に検知される。従って、においがそのヒトの第一印象を決定するといっても過言ではなく、においが注目される要因である。
【０００３】
最近、体臭や生活臭などの不快な臭いを消し、好みの香りを付与して個性を演出する消臭剤や芳香剤が市場を賑わしている。
消臭剤は、加齢臭（原因化合物：２‐ノネナール）や、汗臭（原因化合物：アンモニア、皮脂酸化物等）、糞尿臭（原因化合物：アンモニア、３‐メチルインドール等）などの悪臭を標的とし、その消臭方法には、物理吸着法として疎水性分子を捕捉する環状オリゴ糖を用いる方法（非特許文献１、特許文献１）、吸水性多糖微粒子を用いる方法（特許文献２、３）、多孔質無機材料（活性炭・ゼオライトなど）を用いる方法（非特許文献２、特許文献４、５）等があり、化学吸着法として金属錯体などを用いる方法（非特許文献３、特許文献６）等があり、生物学的手法として抗菌性銀ナノ粒子を用いる方法（非特許文献４、特許文献７）等がある。
芳香剤は香料を配合した香水が代表例であり、悪臭を香りでごまかす感覚的消臭法に分類され、しばしば前者と組合せて使用する。
これら消臭剤や芳香剤は、部屋などに据え置く形態で利用される。一方で、近年では、液状、ゲル状、粉末状の形態も世に出回ってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４９７４８３号明細書
【特許文献２】特開２００５−８７２８６号公報
【特許文献３】特表２００５−５２３０７８号公報
【特許文献４】特開２００３−４７６４８号公報
【特許文献５】特開２００３−５２７９９号公報
【特許文献６】特許第５２６８１２８号明細書
【特許文献７】特許第４９６６７６３号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Lopedota, A.et al. Int. J. Cosmet. Sci. 37, 438 (2015)
【非特許文献２】Mumpton, F.A. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 96, 463 (1999)
【非特許文献３】Baxter, P.M. et al. Int. J. Cosmet. Sci. 5, 85 (1983)
【非特許文献４】Nakane, T. et al. Int. J. Cosmet. Sci. 28, 299 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
芳香剤や消臭剤が液状、ゲル状、又は粉末状の形態であって、肌などの露出した体表面
に適用する場合には、塗布又は噴霧することが通例である。しかし、その有効成分は汗などで流れてしまうほか、におい分子が揮発性であるためにすぐに効果が薄れてしまうなど、その芳香能や消臭能の持続性を向上するためには改良の余地がある。
本発明は、芳香能及び／又は消臭能が持続する薄膜の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香分子を担持でき、該担持した芳香分子を徐放できる担体を薄膜に固定することよって、該担体が芳香分子を担持した際に、芳香能が持続することを見出した。また、本発明者らは、芳香分子を徐放する担体であって該担体に該芳香分子が担持された担体を薄膜に固定することによって、例えば、該薄膜を体表面等に貼付した際に、該貼付領域およびその周辺領域の悪臭を発する分子が該芳香分子と徐々に交換されることにより消臭効果が発揮され、かつ、遊離した芳香分子により芳香効果が発揮されることを見出した。本発明は下記の通りである。
【０００８】
〔１〕芳香分子を担持でき、該担持した芳香分子を徐放できる担体が固定された薄膜。
〔２〕芳香分子を徐放できる担体が固定され、該担体に該芳香分子が担持された薄膜。
〔３〕前記芳香分子が、モノテルペン炭化水素類、セスキテルペン炭化水素類、モノテルペンアルコール類、セスキテルペンアルコール類、ジテルペンアルコール類、テルペン系アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、ケトン類、エステル類、フェノール類、オキシド類、及びラクトン類からなる群から選択される１以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の薄膜。
〔４〕前記担体が、環状オリゴ糖、ポリ酸、メソポーラスシリカ粒子、及び銀ナノ粒子からなる群から選択される１以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の薄膜。
〔５〕前記環状オリゴ糖がγ‐シクロデキストリンである、〔４〕に記載の薄膜。
〔６〕（Ａ）芳香分子を担持でき、該芳香分子を徐放できる担体が固定された薄膜、及び（Ｂ）該芳香分子を含む、消臭及び芳香のためのキット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、芳香能及び／又は消臭能が持続する薄膜が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の参考例１における、担体（単独）のリナノール又はトランス‐２‐ノネナールの担持に係る実験の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の参考例２における、担体（単独）が担持するリナノールのノネナールへの交換に係る実験の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１における、環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）を固定した薄膜の製造法を示すフロー図である。
【図４】本発明の実施例２における、環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）を固定した薄膜の目視画像（ａ）とその表面の電子顕微鏡像（ｂ）である（図面代用写真）。
【図５】本発明の実施例２における、環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）を固定した薄膜の膜厚と、製造時のスピンコートの回転数との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２における、環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）を固定した薄膜の赤外分光分析の結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３における、環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）固定薄膜のリナノールの担持に係る実験の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例４における、環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）固定薄膜のリナノールの徐放に係る実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第一の実施形態は、芳香分子を担持でき、該担持した芳香分子を徐放できる担
体が固定された薄膜である。本実施形態に係る薄膜は、固定された担体に芳香分子が担持されていない状態の薄膜である。固定された担体に芳香分子が担持された状態の薄膜については、本発明の他の実施形態として後述する。
【００１２】
芳香分子としては、公知の芳香分子が挙げられ、例えば、モノテルペン炭化水素類（リモネン、δ‐３‐カレン、γ‐テルピネン、α‐ピネン等）、セスキテルペン炭化水素類（カマズレン等）、モノテルペンアルコール類（ゲラニオール、シトロネロール、テルピネン‐４‐オール、ネロール、メントール、ラバンジュロール、リナロール等）、セスキテルペンアルコール類（サンタロール、ネロリドール、ビサボロール等）、ジテルペンアルコール類（スクラレオール等）、テルペン系アルデヒド類（シトラール、シトロネラール等）、芳香族アルデヒド類（クミンアルデヒド等）、ケトン類（カンファー、ツヨン、メントン等）、エステル類（リナリルアセテート、ゲラニルアセテート、ベンジルアセテート等）、フェノール類（オイゲノール、チモール等）、オキシド類（１，８‐シネオール）、ラクトン類（フロクマリン類等）等が挙げられる。本発明では、これらの１種が使用されてもよく、複数種使用されてもよい。
【００１３】
また、本明細書で記載される悪臭を発する分子としては、悪臭を発する公知の分子が挙げられ、例えば、加齢臭の原因となる分子（２‐ノネナール等）、汗臭の原因となる分子（アンモニア、脂肪酸酸化物等の皮脂酸化物等）、糞尿臭の原因となる分子（アンモニア、３‐メチルインドール等)等が挙げられる。２‐ノネナールは、シス体でもトランス体でもよい。
【００１４】
また、本明細書で記載されるにおい分子とは、においを発生する分子のことであり、上記芳香分子と上記悪臭を発する分子とを含む。該においは、ヒト等にとって好ましく感じられる場合には、「匂い」や「香り」、「芳香」等と表現されることもある。一方、該においが、ヒト等にとって好ましく感じられない場合（例えば、不快に感じられる場合）には「臭い」や「悪臭」等と表現されることもある。
【００１５】
本実施形態に係る、芳香分子を担持でき、該担持した芳香分子を徐放できる担体（本明細書において、単に「担体」と記載することがある。）としては、例えば、環状オリゴ糖（シクロデキストリン）、ポリ酸、メソポーラスシリカ粒子、銀ナノ粒子等が挙げられる。
【００１６】
薄膜に固定される担体の量は、担体が固定される面の表面積に対する占有率で、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、一方で、薄膜にはより多くの担体が固定されることが好ましいことから、通常１００％以下である。尚、担体は、薄膜表面上に単層で固定されてもよいし、複数層で固定されてもよい。
【００１７】
担体に担持されるにおい分子の量は、後述する実施例３のようにして測定した場合に、１ｃｍ２あたり、総量で、好ましくは１０ｐｍｏｌ以上、より好ましくは１００ｐｍｏｌ以上以上であり、好ましくは１０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１ｍｍｏｌ以下以下である。
【００１８】
ここで、担体が環状オリゴ糖の場合には、α体（α‐シクロデキストリン）、β体（β‐シクロデキストリン）、γ体（γ‐シクロデキストリン）が好ましいが、後述する参考例１（担体が薄膜に固定されていない場合、すなわち担体単独の場合）に示されるように、におい分子をより担持できることから、β体、γ体が好ましく、γ体がより好ましい。
また、後述する参考例２（担体が薄膜に固定されていない場合、すなわち担体単独の場合）に示されるように、担持されたにおい分子が他のにおい分子に置換されやすいことか
ら、β体、γ体が好ましく、γ体がより好ましい。
また、徐放性の観点からはβ体、γ体が好ましく、γ体がより好ましい。
【００１９】
本実施形態の一具体例は、芳香を目的として薄膜を皮膚等の体表面に貼付して用いる態様である。
薄膜を貼付する領域が芳香分子や悪臭を発する分子を多く含まないような環境においては、担体に芳香分子を担持させずに薄膜を貼付してから噴霧等により芳香分子を直接的に担体に担持させるのが好ましい。すなわち、薄膜を貼付する領域が悪臭を発する分子よりも芳香分子を多く含むような環境、例えば、薄膜を貼付する前に香水等が噴霧等されたような環境においては、担体に芳香分子を担持させずに薄膜を貼付し、体表面から発散した芳香分子をそこで担体に担持させるのが好ましい。
該態様においては、当該芳香分子を第１のにおい分子とするならば、該第１のにおい分子が第２のにおい分子に置換されやすい担体であってもよいし、置換されにくい担体であってもよい。仮に、第１のにおい分子が第２のにおい分子に置換されやすいとしても、悪臭を発する分子よりも芳香分子が多い該環境においては、両者が同一種のにおい分子となる可能性が大きく、芳香の効果がより長時間持続することになるからである。
【００２０】
本発明の他の実施形態は、芳香分子を徐放できる担体が固定され、該担体に該芳香分子が担持された薄膜である。
本実施形態の具体例は、消臭及び芳香を目的として薄膜を皮膚等の体表面に貼付して用いる態様である。
薄膜を貼付する領域が芳香分子よりも悪臭を発する分子を多く含むような環境において、担体に芳香分子を担持させてから薄膜を貼付するのが好ましい。
該態様においては、悪臭を発する分子を第１のにおい分子とし、芳香分子を第２のにおい分子とするならば、担体は該第１のにおい分子を担持するも、該第１のにおい分子が第２のにおい分子に置換されやすい担体であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る薄膜は、通常には自己支持性（基材の支えを必要としない状態）の薄膜であり、高接着性を発現し、反応性官能基や接着剤を使用せずに物理吸着のみで種々の界面（ガラス・プラスチックス・生体組織等）に貼付できるものである。
【００２２】
該薄膜は無孔でも多孔でもよく網目構造を含んでいてもよい。
また、該薄膜は無色であっても有色であってもよいが、該薄膜は皮膚等の体表面に貼付されることがあるため無色であることが好ましく、有色であっても貼付されるその皮膚の色に近く、目立たない色であることが好ましい。
また、該薄膜は透明であっても不透明であってもよいが、該薄膜は皮膚等の体表面に貼付されることがあるため透明であることが好ましく、不透明であっても貼付されるその皮膚の色に近くなるような不透明さであることが好ましい。該薄膜の透過率は、可視光波長４００−７００ｎｍの光を用いた場合、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。一方で上限は大きい方が好ましいため、通常１００％以下である。
【００２３】
薄膜の素材は、その製造時に犠牲層を溶解するための液状媒体に不溶であることが好ましい。また、薄膜は皮膚等の体表面に貼付されることがあるため、その素材は皮膚等の体表面に悪影響を与えるものでなく、皮膚等に刺激を与える素材や毒性を有する素材でないことが好ましい。例えば、キトサンやアルギン酸、ヒアルロン酸などの多糖類；ポリ乳酸、乳酸とグリコール酸との共重合体、ポリカプロラクトンなどの生分解性高分子などが挙げられる。
【００２４】
薄膜の膜厚は、通常２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ
以上であり、一方、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。本発明の「薄膜」とは、該膜厚範囲にある膜を指す。膜厚が２０ｎｍ以上であることにより薄膜のハンドリングがしやすく、一方で、２０００ｎｍ以下であることにより薄膜の接着性が良化し、さらに皮膚等に貼付した際に装着感がなくて好ましい。
膜厚は、製膜時の条件により適宜調整することができる。例えば、膜の素材の濃度や、スピンコートにより製膜する場合の回転数や回転時間等の条件を調整することにより、適宜調整できる。膜厚は、公知の方法で測定することができ、特に制限されない。例えば、後述する実施例に記載するように、シリコンウェーハ上に製造した薄膜の表面の一部をピンセットで削り、シリコンウェーハを露出させ、触針式段差計を用いて測定する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る薄膜は、担体との間に架橋剤（スペーサー）を有してもよい。架橋剤としては、薄膜を成すポリマー等の素材と担体とが立体障害を有することなく、両者の本来の機能を発揮できるものであれば特に制限されない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI)やヘキサメチレンジイソシアネート、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、等が挙げられる。当業者であれば、両者の種類を考慮して適切な架橋剤を選択でき、その架橋も常法に従って行うことができる。
【００２６】
次に、本発明に係る薄膜の製造例を記載するが、これに限られるものではない。
例えば、まず、表面が平滑な基材上に犠牲層となる高分子膜を展開し、その上に、薄膜の素材層を展開する。該基材は板状のもの（すなわち、基板）であってよい。
該基材の素材としては、例えば、シリコン、シリコンゴム、シリカ、ガラス、マイカ、グラファイトなどのカーボン材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、エラストマーなどの高分子材料、アパタイトなどのカルシウム化合物等が挙げられる。好ましい素材はシリコンであり、好ましい基材としてはシリコンウェーハである。いずれも市販の製品を用いることができる。
【００２７】
犠牲層となる高分子としては、後述する通り、その上に薄膜の素材層を展開した後、液状媒体に浸漬して犠牲層を溶解するため、その際に液状媒体に可溶であれば特に制限されない。例えば、該液状媒体が水性媒体の場合、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸等の高分子電解質；ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（PVA）；デンプン、セルロースアセテート等の多糖類等の非イオン性の水溶性高分子が挙げられる。いずれも市販の製品を用いることができる。
犠牲層となる高分子膜の展開方法、その上への薄膜の素材層の展開方法に特に制限はなく、例えばスピンコート等の常法に従うことができる。また、膜厚は、製膜時の条件により適宜調整することができる。例えば、濃度や、スピンコートにより製膜する場合の回転数や回転時間等の条件を調整することにより、適宜調整できる。
【００２８】
薄膜の素材層を展開した後、担体を固定する。このとき上記した架橋剤を用いてもよい。担体を含む溶液の濃度や反応条件は、薄膜の素材層に十分量の担体が固定できれば適宜調整でき、架橋剤を用いる場合にも同様である。
【００２９】
担体を固定した後、犠牲層だけが溶解する液状媒体に浸漬することで、該犠牲層を溶解して薄膜を取得する。液状媒体に浸漬するのは、基材を分離する前でも後でもよい。液状媒体としては、例えば、水性媒体が好ましく、犠牲層がセルロースアセテートである場合にはアセトンが好ましい。
【００３０】
取得した薄膜は、上記液性媒体中で保存可能であり、また、乾燥させて保存することも可能である。乾燥方法は特に制限されないが、例えば、自然乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が
挙げられ、いずれも常法により行うことができる。さらなる具体例としては、シリコンウェーハに貼付し、デシケータ内で乾燥するなどして保存することもできる。
【００３１】
薄膜に固定された担体に芳香分子を担持する方法としては、例えば、実施例３のように、芳香分子の溶液を封入した密閉容器に、該溶液と接触しないように該薄膜を入れて室温で静置するなどの方法が挙げられる。このほか、芳香分子の溶液を直接滴下、噴霧、塗布等してもよい。芳香分子の溶液の濃度や希釈溶媒、適用量等は、用途に応じて適宜選択又は調整できる。
【００３２】
本発明の他の実施形態は、（Ａ）芳香分子を担持でき、該芳香分子を徐放できる担体が固定された薄膜、及び（Ｂ）該芳香分子を含む、消臭及び芳香のためのキットである。
（Ａ）は、液性媒体中に保存されていてもよいし、乾燥状態で保存されていても構わない。また、（Ｂ）は、使用前に適宜濃縮されていてもよく、使用直前に水等で適宜希釈する態様でもよい。（Ａ）及び（Ｂ）に関するその他の事項については、既出の説明や好ましい条件が適用される。
また、該キットは、薄膜を皮膚等の体表面に貼付して用いる態様に関する上記具体例を記載した説明書等をさらに含めることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［参考例１：担体（単独）へのにおい分子の担持］
担体として、３種類の環状オリゴ糖（α‐シクロデキストリン、β‐シクロデキストリン、γ‐シクロデキストリン、和光純薬工業社製）を使用した。また、におい分子として、リナロール（芳香分子、シグマ・アルドリッチ社製）、あるいはトランス‐２‐ノネナール（悪臭を発する分子、東京化成社製）を使用した。
３種類の環状オリゴ糖（0.88 mmol）をそれぞれ10 mLの蒸留水／エタノール混合溶液(2/1, 体積比)に混合し、スターラーを用いて溶解させた。得られた各環状オリゴ糖溶液に、リナロールあるいはトランス‐２‐ノネナールのエタノール溶液（1.1 mmol, 1.8 mL）を添加し、撹拌した（r.t., 24 h）。撹拌後に得られた析出物を遠心分離（3000 rpm, 10
min）にて精製し、真空乾燥して、環状オリゴ糖がにおい分子を担持した状態（これを、「環状オリゴ糖‐におい分子複合体」や単に「複合体」と称することがある。）を回収した。各複合体（約5 mg）を重水に溶解させ、核磁気共鳴（NMR, AVANCE 500, Bruker社製）分析に供し、環状オリゴ糖に対し、環状オリゴ糖が担持したにおい分子のモル比を算出した。
【００３５】
結果を図１に示す。リナロールについては、α‐シクロデキストリンは担持せず、β‐、γ‐シクロデキストリンの両者は担持することが明らかになった（図１ａ, β‐シクロデキストリンの場合のモル比: 1.01 ± 0.02, γ‐シクロデキストリンの場合のモル比: 1.08 ± 0.02）。このとき、グルコースユニットの3, 5位のプロトンが高磁場シフトすることから、複合体を形成したと判断した。
トランス‐２‐ノネナールについても同様に検討したところ、両者ともに担持することが確認できた（図１ｂ, β‐シクロデキストリンの場合のモル比: 0.80 ± 0.01, γ‐シクロデキストリンの場合のモル比: 1.10 ± 0.01）。
【００３６】
［参考例２：担体（単独）が担持するリナノールのトランス‐２‐ノネナールへの交換］
参考例１に従って製造したリナロールを担持した環状オリゴ糖（β‐シクロデキストリン、γ‐シクロデキストリン)を、それぞれ蒸留水に溶解した。続いて、各環状オリゴ糖に対して10等量のトランス‐２‐ノネナールの蒸留水／エタノール混合溶液（2/1, 体積
比）を添加し、室温で24時間撹拌した。撹拌後に得られた析出物を遠心分離（3000 rpm, 10 min）にて精製し、真空乾燥して複合体を回収した。各複合体（約5 mg）を重水に溶解させ、NMR分析に供した。
【００３７】
結果を図２に示す。担体をβ‐シクロデキストリンとした場合、トランス‐２‐ノネナールの添加によってリナロールの担持比は22%減少し、それに伴いトランス‐２‐ノネナールの複合体が形成することが確認できた。この交換反応は、γ‐シクロデキストリンの方が効率的に起こる（リナロールの担持比: 90%減少）ことが判明した。従って、γ‐シクロデキストリンは、悪臭を発する分子であるトランス‐２‐ノネナールを効率的に捕捉し、あらかじめ担持していた芳香分子であるリナロールを効率的に放出しやすい担体であると考えられる。
【００３８】
［実施例１：環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）を固定した薄膜の製造法］
図３に環状オリゴ糖を固定した薄膜の製造法の概略図を示す。
(1) キトサンからなる薄膜の製造
Ｐ型シリコンウェーハ（ケイ・エス・ティ・ワールド社製、直径: 100 ± 0.5 mm, 厚さ: 525 ± 25 μm, 酸化膜: 200 nm, 結晶面：110）を20 × 20 mmのサイズにカットして使用した（図３ａ）。1, 4-ジオキサン（和光純薬工業社製）に溶解させた酢酸セルロース溶液（40 mg/mL, 酢化度: 55%, ダイセル社製）をシリコンウェーハ上にスピンコート（4000 rpm, 40 s, MS-A 100, ミカサ社製）し、乾燥させ（50℃, 1 min）、犠牲膜とした（図３ｂ）。次いで、2% (v/v)の酢酸に溶解させたキトサン水溶液（10 mg/mL, ナカライテスク社製, 重量平均分子量: 88,000）をスピンコート（3000〜8000 rpm, 60 s）して乾燥させ（50℃, 1 min）、キトサンからなる薄膜をシリコンウェーハ上に製造した（図３ｃ）。
(2) 環状オリゴ糖の固定
環状オリゴ糖としてγ‐シクロデキストリンの例を示す。ジメチルホルムアミド（DMF,
和光純薬工業社製）に溶解させたメチレンジフェニル 4,4’-ジイソシアネート（MDI, 15 mM, 東京化成社製）とγ‐シクロデキストリン（3.8 mM, 和光純薬工業社製）の混合溶液（0.5 mL）に、触媒としてトリエチルアミン（2.5 mM）を添加して溶液とし、この溶液を、(1)で基板上に製造したキトサン薄膜に滴下し、加熱（70℃, 1 h）した後、その表面を過剰のDMFで3回洗浄し、γ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜を製造した（図３ｄ）。
(3) 薄膜の剥離
(2)で得た基板をアセトン溶液に浸漬して犠牲層の酢酸セルロースを溶解させ、γ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜を基板から剥離した（図３ｅ）。
【００３９】
［比較例１］
実施例１の(2)において、キトサン薄膜にγ‐シクロデキストリンを固定しなかった（ただし、MDI架橋あり）こと以外は実施例１と同様にしたものを比較例１とした。
【００４０】
［実施例２：環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）を固定した薄膜の物性評価］
(1) 薄膜の目視観察ならびに薄膜表面の電子顕微鏡観察
実施例１の(1)において、キトサン水溶液を6000 rpm, 60 sの条件でスピンコートした薄膜の結果を図４に示す。実施例２の(3)に従って、基板から剥離したγ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜は、基板と同じサイズを維持し、かつ透明であることが目視で確認できた(図４ａ)。また、剥離した薄膜を酸化アルミニウムメンブレンフィルター（Anodisk（登録商標）25, 孔径: 0.1 μｍ, 直径: 25 mm, GEヘルスケアライフサイエンス社製）にすくい取り、デシケータ内で乾燥させた。薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（FE-SEM S-4800, 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、その表面は平滑で欠陥のない薄膜であることを確認した（図４ｂ）。
(2) 薄膜の膜厚
実施例１の(3)に従って、基板から剥離したγ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜を、別のシリコンウェーハに貼付し、デシケータ内で乾燥させた。薄膜の表面の一部をピンセットで削り、シリコンウェーハをむき出しにした。触針式段差計（Dektak（登録商標）DXT-E, Bruker社製）を用いて、シリコンウェーハと薄膜の段差を測定し、膜厚とした。その結果、乾燥後のγ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜の膜厚は、キトサン水溶液の回転数の増大に伴って減少することを確認した（図５, 回転数: 3000 rpm, 4000 rpm, 6000 rpm, 8000 rpmの順に、それぞれ膜厚: 125 ± 8 nm, 111 ± 9 nm, 83 ± 4 nm, 81 ± 10 nm）。これは、膜厚は回転数によって任意に制御できることを意味する。
(3) 薄膜の赤外分光分析
γ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜を臭化カリウム粉末（約130 mg）と混合して赤外分光用のディスクを作成し、赤外分光分析（FTIR-4800, 島津製作所製）に供した。結果を図６ｄに示す。
【００４１】
［比較例２−１、比較例２−２、比較例２−３］
比較例１で製造した、γ‐シクロデキストリンを固定しなかったキトサン薄膜（ただし、MDI架橋あり）を用いたこと以外は、実施例２の(3)と同様にしたものを比較例２−１とした。結果を図６ｃに示す。
MDI粉末を用いたこと以外は、実施例２の(3)と同様にしたものを比較例２−２とした。結果を図６ｂに示す。
キトサン粉末を用いたこと以外は、実施例２の(3)と同様にしたものを比較例２−３とした。結果を図６ａに示す。
【００４２】
図６ｃに示されるγ‐シクロデキストリンを固定しなかったキトサン薄膜（ただし、MDI架橋あり）では、図６ｂに示されるMDI粉末と同様、2260 cm-1にイソシアネート基（N=C=O）由来の伸縮振動のピークが確認された（図６ｂ、図６ｃ中の矢印）。これは、薄膜にイソシアネート基が存在していることを示す。図６ｄに示されるように、γ‐シクロデキストリンまで結合させた場合、イソシアネート基由来の伸縮振動のピークが消失した。これは、薄膜表面にMDIを介してγ‐シクロデキストリンが修飾されたことを支持している。
【００４３】
［実施例３：環状オリゴ糖（γ‐シクロデキストリン）固定薄膜のリナノール担持評価］
実施例１の(3)に従って、基板から剥離したγ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜を、別のシリコンウェーハに貼付し、デシケータ内で乾燥させた。得られた薄膜をリナロール（200 μL）と直接触れないように密閉容器（容量 350 mL）に入れ、静置した（r.t., 15 h）。その後、重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO-d6, 0.8 mL, シグマ・アルドリッチ社製）に薄膜を浸漬させて担持したリナロールを抽出し、内部標準物質としてベンジルアルコール（100 μL/mL in DMSO-d6, 10 μL, シグマ・アルドリッチ社製）を加え、核磁気共鳴（NMR, AVANCE 500, Bruker社製）分析に供した。具体的には、リナロールのメチル基由来（1.6 ppm）のプロトンの積分値と、ベンジルアルコールの１位由来（4.5
ppm）のプロトンピークの積分値を比較により、薄膜の単位面積当たりに対するリナロールの担持量を算出した。
【００４４】
［比較例３−１、比較例３−２］
γ‐シクロデキストリンを固定しなかったキトサン薄膜（ただし、MDI架橋あり）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしたものを比較例３−１とした。
キトサン薄膜のみとしたこと以外は、実施例３と同様にしたものを比較例３−２とした。
【００４５】
結果を図７に示す。キトサン薄膜のみ場合ではリナロールは全く担持しなかった。γ‐
シクロデキストリンを固定しなかったキトサン薄膜（ただし、MDI架橋あり）ではわずかにリナロールが担持したが（0.56 ± 0.28 nmol/cm2）、それと比較して、γ‐シクロデキストリンを固定したキトサン薄膜では、有意にリナロールを担持することが分かった（3.32 ± 0.63 nmol/cm2）。これは、γ‐シクロデキストリンの固定により、におい分子担持能を付与できたことを意味する。
【００４６】
［実施例４：リナノール徐放評価］
実施例１の(3)に従って、基板から剥離したγ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜を、直径10 mmの円形に切り抜いたポリエチレン基板（厚み1 mm, アズワン社製）に貼付した。薄膜表面に30%リナロールのエタノール溶液を10 μL滴下し、恒温恒湿下（22℃, RH: 40%) 中に静置した。経時的に基板を取り出して10 mLサンプル瓶に入れ、セプタムラバーで密閉した。５分間静置後、気体捕集ポンプ（AP-20, KITAGAWA社製; NeedlEx, 信和化工社製）を用いてサンプル瓶内の気体50 mLを採取し、ガスクロマトグラフィー（GC-8A, 島津製作所製）分析に供し、気相中のリナロール濃度を定量した。
【００４７】
［比較例４］
γ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜を貼付しないこと以外は実施例４と同様にしたものを比較例４とした。
【００４８】
結果を図８に示す。γ‐シクロデキストリン固定キトサン薄膜貼付群では、薄膜を貼付しない群と比較して、静置２時間以降からリナロール濃度が増加しており、その傾向は６時間程度持続した。これは、リナロールが一旦γ‐シクロデキストリンに担持されて揮発が抑制され、その後徐放されていくことを示唆している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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