(57)【要約】【課題】簡易な構成で、かつ高いエネルギー密度を有するフロー電池を提供する。【解決手段】本開示の一態様におけるフロー電池１００において、第１液体１２は、望まれない化合物を含まない。フロー電池１００では、要件（i）、（ii）、（iii）又は（iv）が満たされる。（i）負極活物質１４が黒鉛を含み、第１液体１２は、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。（ii）負極活物質１４がアルミニウムを含み、第１液体１２は、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。（iii）負極活物質１４がスズを含み、第１液体１２は、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。（iv）負極活物質１４がシリコンを含み、第１液体１２は、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。【選択図】図１
2019212616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
正極と、
負極メディエータ及びリチウムイオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
前記第１液体に接している負極活物質と、
前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置されたリチウムイオン伝導膜と、
を備え、
前記第１液体は、望まれない化合物を含まず、
下記要件（i）、（ii）、（iii）又は（iv）が満たされる、フロー電池。
（i）前記負極活物質が黒鉛を含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（ii）前記負極活物質がアルミニウムを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iii）前記負極活物質がスズを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iv）前記負極活物質がシリコンを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
ただし、前記電位測定試験Ａは、次の方法によって行う。前記第１液体にリチウム金属を溶解させ、前記第１液体をリチウムで飽和させる。前記第１液体について電位を測定する。得られた測定値を前記第１液体が有する前記平衡電位とみなす。
前記望まれない化合物は、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の平衡電位を有する有機化合物である。前記電位測定試験Ｂは、次の方法によって行う。前記有機化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む２−メチルテトラヒドロフラン溶液を準備する。前記２−メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属を溶解させ、前記２−メチルテトラヒドロフラン溶液をリチウムで飽和させる。前記２−メチルテトラヒドロフラン溶液について電位を測定する。得られた測定値を前記有機化合物が有する前記平衡電位とみなす。
【請求項２】
前記負極メディエータは、前記電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+未満の平衡電位を有する、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記負極メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記望まれない化合物は、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン及びテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記負極活物質が黒鉛を含み、
充電時に黒鉛層間化合物が生成され、
前記黒鉛層間化合物が、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ及びＣ6Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記負極活物質がアルミニウムを含み、
充電時にＬｉＡｌ合金が生成され、
前記ＬｉＡｌ合金が、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記負極活物質がスズを含み、
充電時にＬｉＳｎ合金が生成され、
前記ＬｉＳｎ合金が、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記負極活物質がシリコンを含み、
充電時にＬｉＳｉ合金が生成され、
前記ＬｉＳｉ合金が、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記第１液体は、エーテルを溶媒として含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記エーテルは、環状エーテル及びグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項９に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記グライムは、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のフロー電池。
【請求項１３】
前記負極と前記負極活物質との間で、前記第１液体を循環させる第１循環機構をさらに備えた、請求項１から１２のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１４】
前記第２液体に接している正極活物質をさらに備え、
前記第２液体は、前記正極によって酸化又は還元され、かつ前記正極活物質によって酸化又は還元される正極メディエータを含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１５】
前記正極と前記正極活物質との間で、前記第２液体を循環させる第２循環機構をさらに備えた、請求項１４に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロー電池では、活物質に接している液体又は活物質が溶解している液体が流動し、活物質が電気化学的に酸化還元されることによって充放電が行われる。フロー電池の電池容量は、活物質の量によって定まる。そのため、フロー電池における活物質の量を増加させることによって、フロー電池を容易に大型化することができる。
【０００３】
特許文献１から６には、フロー電池の一例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０３３３３５３号明細書
【特許文献２】特許第５４１７４４１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／２０８１２３号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０２５５８０３号明細書
【特許文献５】特開２０１８−１８８１６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１８／０１６２４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、簡易な構成で、かつ高いエネルギー密度を有するフロー電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様におけるフロー電池は、
負極と、
正極と、
負極メディエータ及びリチウムイオンを含み、前記負極に接している第１液体と、
前記第１液体に接している負極活物質と、
前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置されたリチウムイオン伝導膜と、
を備え、
前記第１液体は、望まれない化合物を含まず、
下記要件（i）、（ii）、（iii）又は（iv）が満たされる。
（i）前記負極活物質が黒鉛を含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（ii）前記負極活物質がアルミニウムを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iii）前記負極活物質がスズを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iv）前記負極活物質がシリコンを含み、前記第１液体は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
ただし、前記電位測定試験Ａは、次の方法によって行う。前記第１液体にリチウム金属を溶解させ、前記第１液体をリチウムで飽和させる。前記第１液体について電位を測定する。得られた測定値を前記第１液体が有する前記平衡電位とみなす。
前記望まれない化合物は、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の平衡電位を有する有機化合物である。前記電位測定試験Ｂは、次の方法によって行う。前記有機化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む２−メチルテトラヒドロフラン溶液を準備する。前記２−メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属を溶解させ、前記２−メチルテトラヒドロフラン溶液をリチウムで飽和させる。前記２−メチルテトラヒドロフラン溶液について電位を測定する。得られた測定値を前記有機化合物が有する前記平衡電位とみなす。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、簡易な構成で、かつ高いエネルギー密度を有するフロー電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態にかかるフロー電池の概略構成を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示すフロー電池の動作を説明するための図である。
【図３Ａ】図３Ａは、測定例１のセルの充電曲線を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、測定例２のセルに電圧を印加した後の２−メチルテトラヒドロフラン溶液の画像である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、測定例２のセルに電圧を印加した後の活物質の画像である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、測定例３及び測定例４のセルの放電曲線を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、測定例５から１３のセルにおいて、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合とエーテル溶液の電位との関係を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、測定例１４のセルに投入される前の活物質の画像である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、測定例１４のセルに電圧を印加した後の活物質の画像である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、測定例１４及び測定例１５のセルの放電曲線を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、測定例２３のセルの充電曲線を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、測定例２６及び測定例２７のセルの放電曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、測定例２８及び測定例２９のセルの放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００１０】
図１は、本実施形態にかかるフロー電池１００の概略構成を示す模式図である。図１に示すように、フロー電池１００は、負極１０、正極２０、第１液体１２、第２液体２２、負極活物質１４及びリチウムイオン伝導膜３０を備えている。第１液体１２は、溶媒、負極メディエータ及びリチウムイオンを含む。第１液体１２は、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれに接している。言い換えると、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれは、第１液体１２に浸漬されている。第２液体２２は、溶媒及びリチウムイオンを含む。第２液体２２は、正極２０に接している。言い換えると、正極２０は、第２液体２２に浸漬されている。リチウムイオン伝導膜３０は、第１液体１２及び第２液体２２の間に配置され、第１液体１２及び第２液体２２を隔離する。リチウムイオン伝導膜３０は、リチウムイオン伝導性を有する。
【００１１】
フロー電池１００では、下記要件（i）、（ii）、（iii）又は（iv）が満たされる。
（i）負極活物質１４が黒鉛を含み、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（ii）負極活物質１４がアルミニウムを含み、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iii）負極活物質１４がスズを含み、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
（iv）負極活物質１４がシリコンを含み、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。
【００１２】
電位測定試験Ａは、例えば、次の方法によって行う。まず、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包む。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包む。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付ける。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包む。ラミネート外装の内部に第１液体１２を注入する。第１液体１２を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、電位測定用セルを得る。電位測定用セルでは、第１液体１２にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属が第１液体１２に溶解する。このとき、過剰量のリチウム金属が第１液体１２に溶解することによって、第１液体１２がリチウムで飽和する。一例としては、第１液体１２にリチウム金属箔が接触してから１００時間経過後に第１液体１２がリチウムで飽和する。次に、電位測定用セルの銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準で第１液体１２について電位を測定する。得られた測定値を第１液体１２が有する平衡電位とみなすことができる。
【００１３】
第１液体１２は、望まれない化合物を含まない。本明細書において、望まれない化合物は、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の平衡電位を有する有機化合物を意味する。一方、負極メディエータは、例えば、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+未満の平衡電位を有する。
【００１４】
電位測定試験Ｂは、例えば、次の方法によって行う。まず、負極メディエータ又は望まれない化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む２−メチルテトラヒドロフラン溶液を準備する。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包む。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包む。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付ける。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包む。ラミネート外装の内部に２−メチルテトラヒドロフラン溶液を注入する。２−メチルテトラヒドロフラン溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、電位測定用セルを得る。電位測定用セルでは、２−メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属が２−メチルテトラヒドロフラン溶液に溶解する。このとき、過剰量のリチウム金属が２−メチルテトラヒドロフラン溶液に溶解することによって、２−メチルテトラヒドロフラン溶液がリチウムで飽和する。一例としては、２−メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属箔が接触してから１００時間経過後に２−メチルテトラヒドロフラン溶液がリチウムで飽和する。次に、電位測定用セルの銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準で２−メチルテトラヒドロフラン溶液について電位を測定する。得られた測定値を負極メディエータ又は望まれない化合物が有する平衡電位とみなすことができる。なお、この測定値は、負極メディエータ又は望まれない化合物の種類によって定まる。
【００１５】
上記の電位測定試験Ｂを行ったときに、負極メディエータが有する平衡電位は、０．１６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．０５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．０２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよい。電位測定試験Ｂを行ったときに、負極メディエータが有する平衡電位は、特に限定されず、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であってもよい。
【００１６】
負極メディエータは、例えば、芳香族化合物である。負極メディエータは、縮合芳香族化合物であってもよい。負極メディエータは、例えば、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。上記の電位測定試験Ｂを行ったときに、これらの負極メディエータのそれぞれが有する平衡電位を表１及び２に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
2019212616.tif 000004
【００１９】
望まれない化合物は、例えば、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン及びテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。上記の電位測定試験Ｂを行ったときに、これらの望まれない化合物のそれぞれが有する平衡電位を表３及び表４に示す。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
【表４】
2019212616.tif 000006
【００２２】
負極メディエータは、負極１０によって酸化又は還元され、かつ負極活物質１４によって酸化又は還元される。第１液体１２は、例えば、負極活物質１４に酸化又は還元される化合物として負極メディエータのみを含む。
【００２３】
負極メディエータは、例えば、第１液体１２の溶媒に溶解している。第１液体１２における負極メディエータの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。第１液体１２における負極メディエータの濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００２４】
第１液体１２の溶媒は、リチウムとともに負極メディエータを溶解することができる。第１液体１２の溶媒は、例えば、非水溶媒である。第１液体１２は、例えば、エーテルを溶媒として含む。第１液体１２は、リチウムカチオンとともに黒鉛の層間に共挿入しないエーテルを溶媒として含んでいてもよい。エーテルとしては、例えば、環状エーテル及びグリコールエーテルが挙げられる。グリコールエーテルは、組成式ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3で表されるグライムであってもよい。この組成式において、ｎは１以上の整数である。エーテルは、環状エーテル及びグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。言い換えると、第１液体１２は、環状エーテルとグライムとの混合物、環状エーテル、又はグライムを溶媒として含んでいてもよい。
【００２５】
環状エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（１，３ＤＯ）及び４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００２６】
グライムは、例えば、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。グライムは、テトラグライム及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であってもよい。
【００２７】
第１液体１２は、炭酸エステルを溶媒として含んでいてもよい。炭酸エステルは、環状であってもよく、鎖状であってもよい。炭酸エステルは、例えば、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００２８】
第１液体１２の電位は、第１液体１２に含まれる溶媒の種類に応じて異なることがある。第１液体１２の溶媒が環状エーテルを含む場合、環状エーテルとしてＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦを用いると、第１液体１２の電位がより低下する傾向がある。第１液体１２の溶媒がグライムを含む場合、グライムとしてトリグライムを用いると、第１液体１２の電位が最も低下する。そのため、第１液体１２の溶媒は、ＴＨＦであってもよく、２ＭｅＴＨＦであってもよく、トリグライムであってもよい。ただし、環状エーテルは、沸点が低く、容易に揮発する。そのため、第１液体１２は、環状エーテルと、比較的高い沸点を有するグライムとの混合物を含んでいてもよい。すなわち、第１液体１２は、ＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦと、トリグライムとの混合物を含んでいてもよい。ただし、第１液体１２の溶媒におけるグライムの比率が高すぎると、第１液体１２は、高い電位を有することがある。そのため、第１液体１２の溶媒における環状エーテルの体積とグライムの体積との比率は、１０：０から７：３の範囲にあってもよい。
【００２９】
負極メディエータとして芳香族化合物を含む第１液体１２にリチウムを加えると、負極メディエータがリチウムから電子を受け取る。リチウムは、電子を離してリチウムカチオンに変化し、第１液体１２に溶解する。このように、第１液体１２は、リチウムから電子を放出させることによって、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。リチウムから電子を受け取った負極メディエータでは、負極メディエータ及び電子が溶媒和される。これにより、負極メディエータが第１液体１２に溶解する。溶媒和電子を有する負極メディエータは、アニオンとして振る舞う。これにより、第１液体１２は、イオン導電性を有する。このとき、第１液体１２には、リチウムカチオンと当量の電子が存在する。そのため、第１液体１２は、強い還元性を有し、かつ卑な電位を有する。第１液体１２は、電子導電性を有していないため、電解液として機能することができる。
【００３０】
第１液体１２は、電解質塩をさらに含んでいてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。
【００３１】
負極１０は、例えば、負極メディエータの反応場として作用する表面を有する。負極１０の材料は、例えば、第１液体１２に対して安定である。負極１０の材料は、例えば、電気化学反応に対しても安定である。負極１０の材料としては、金属、カーボンなどが挙げられる。負極１０の材料として用いられる金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。負極１０の材料は、例えば、ステンレス鋼である。
【００３２】
負極１０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。負極１０がこれらの構造を有する場合、負極１０における負極メディエータの酸化反応及び還元反応が容易に進行する。
【００３３】
負極活物質１４は、例えば、黒鉛、アルミニウム、スズ及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。負極活物質１４は、リチウムを吸蔵又は放出することができる。負極活物質１４は、例えば、フロー電池１００の充電時にリチウムと反応し、リチウム化合物を形成する。負極活物質１４が層状構造を有する場合、リチウム化合物は、例えば、負極活物質１４の層間に挿入されたリチウムを有する層間化合物である。負極活物質１４が金属を含む場合、リチウム化合物は、例えば、リチウムを含む合金である。負極活物質１４は、ビスマス又はインジウムを含んでいてもよい。負極活物質１４によれば、高いエネルギー密度を有するフロー電池１００が得られる。
【００３４】
負極活物質１４が黒鉛を含む場合、フロー電池１００の充電時に黒鉛層間化合物が生成される。黒鉛層間化合物は、例えば、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ及びＣ6Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する。黒鉛層間化合物が形成される上限電位は、例えば、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。例えば、Ｃ6Ｌｉが形成される上限電位が０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度である。要件（i）では、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。そのため、要件（i）を満たすフロー電池１００は、黒鉛を利用して充電反応を行うことができる。負極メディエータは、リチウムとともに第１液体１２に溶解したときに０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１液体１２に与える化合物であってもよい。
【００３５】
負極活物質１４がアルミニウムを含む場合、フロー電池１００の充電時にＬｉＡｌ合金が生成される。ＬｉＡｌ合金は、例えば、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する。ＬｉＡｌ合金が形成される上限電位は、例えば、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。要件（ii）では、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。そのため、要件（ii）を満たすフロー電池１００は、アルミニウムを利用して充電反応を行うことができる。負極メディエータは、リチウムとともに第１液体１２に溶解したときに０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１液体１２に与える化合物であってもよい。
【００３６】
負極活物質１４がスズを含む場合、フロー電池１００の充電時にＬｉＳｎ合金が生成される。ＬｉＳｎ合金は、例えば、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する。ＬｉＳｎ合金が形成される上限電位は、例えば、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。要件（iii）では、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。そのため、要件（iii）を満たすフロー電池１００は、スズを利用して充電反応を行うことができる。負極メディエータは、リチウムとともに第１液体１２に溶解したときに０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１液体１２に与える化合物であってもよい。
【００３７】
負極活物質１４がシリコンを含む場合、フロー電池１００の充電時にＬｉＳｉ合金が生成される。ＬｉＳｉ合金は、例えば、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7からなる群より選ばれる少なくとも１つの組成を有する。ＬｉＳｉ合金が形成される上限電位は、例えば、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。要件（iv）では、第１液体１２は、電位測定試験Ａを行ったときに、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有する。そのため、要件（iv）を満たすフロー電池１００は、シリコンを利用して充電反応を行うことができる。負極メディエータは、リチウムとともに第１液体１２に溶解したときに０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１液体１２に与える化合物であってもよい。
【００３８】
負極活物質１４の形状は、特に限定されず、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質１４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。負極活物質１４は、例えば、第１液体１２に対して不溶である。
【００３９】
第２液体２２は、例えば、非水電解液である。第２液体２２は、例えば、電解質塩と電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。電解質塩は、例えば、リチウムイオンとアニオンとを含む。第２液体２２に含まれる電解質塩としては、例えば、第１液体１２に含まれる電解質塩として例示した化合物が挙げられる。非水溶媒としては、環状及び鎖状の炭酸エステル、環状及び鎖状のエステル、環状及び鎖状のエーテル、ニトリル、環状及び鎖状のスルホン、環状及び鎖状のスルホキシドなどが挙げられる。第２液体２２に含まれる非水溶媒は、第１液体１２に含まれる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
第２液体２２は、正極メディエータをさらに含んでいてもよい。このとき、フロー電池１００は、第２液体２２に接している正極活物質２４をさらに備えている。フロー電池の容量密度は、「正極容量密度×負極容量密度／（正極容量密度＋負極容量密度）」で決定される。そのため、フロー電池１００の負極１０側だけでなく、正極２０側においてもメディエータ型のフロー電池構造を採用することによって、フロー電池１００の容量密度を大きく向上させることができる。正極メディエータは、例えば、第２液体２２に溶解している。正極メディエータは、正極２０によって酸化又は還元され、かつ正極活物質２４によって酸化又は還元される。正極メディエータは、複数の酸化還元電位を有する１種類の酸化還元種を含んでいてもよく、１つの酸化還元電位を有する複数種類の酸化還元種を含んでいてもよい。正極メディエータは、２つ以上の酸化還元電位を有する有機化合物であってもよい。この有機化合物は、例えば、π共役電子雲を有する。π共役電子雲を有する有機化合物としては、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体、ＴＣＮＱなどが挙げられる。正極メディエータは、例えば、テトラチアフルバレンである。正極メディエータが有機化合物である場合、正極メディエータは、第２液体２２に容易に溶解することができる。
【００４１】
正極メディエータは、金属含有イオンであってもよい。金属含有イオンとしては、例えば、バナジウムイオン、マンガンイオン、モリブデンイオンなどが挙げられる。これらの金属含有イオンは、多段階の酸化還元電位を有する。例えば、バナジウムイオンは、２価から３価、３価から４価、及び、４価から５価といった複数の反応段階を有する。
【００４２】
正極２０は、例えば、正極メディエータの反応場として作用する表面を有する。正極２０の材料は、例えば、第２液体２２に含まれる溶媒及び電解質塩に対して安定である。正極２０の材料は、第２液体２２に不溶であってもよい。正極２０の材料は、例えば、電気化学反応に対しても安定である。正極２０の材料としては、金属、カーボンなどが挙げられる。正極２０の材料として用いられる金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。正極２０の材料は、例えば、ステンレス鋼である。正極２０の材料は、負極１０の材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
正極２０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。正極２０がこれらの構造を有する場合、正極２０における正極メディエータの酸化反応及び還元反応が容易に進行する。
【００４４】
第２液体２２が正極メディエータを含んでいない場合、正極２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質とを備えていてもよい。集電体は、例えば、正極２０の材料として上述した材料で構成されている。正極２０に含まれる活物質は、例えば、後述する正極活物質２４の材料で構成されている。正極２０は、リチウム金属であってもよい。
【００４５】
上述のとおり、第２液体２２が正極メディエータを含む場合、フロー電池１００は、正極活物質２４をさらに備えている。正極活物質２４は、第２液体２２に浸漬されている。正極活物質２４は、リチウムを吸蔵又は放出することができる。正極活物質２４は、二次電池に用いられる活物質であってもよい。正極活物質２４としては、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物などが挙げられる。
【００４６】
正極活物質２４は、鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物、チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物、バナジウムを含む化合物などを含んでいてもよい。鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3などが挙げられる。バナジウムを含む化合物としては、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。正極活物質２４は、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を含んでいる。
【００４７】
鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物、及び、バナジウムを含む化合物は、例えば、リチウム基準で３．２Ｖから３．７Ｖの範囲に酸化還元電位を有する。正極活物質２４がこれらの化合物を含む場合、正極メディエータは、テトラチアフルバレンであってもよい。このとき、フロー電池１００は、高い電池電圧を有する。テトラチアフルバレンは、比較的高い２つの酸化還元電位を有する。テトラチアフルバレンの酸化還元電位は、リチウム基準で約３．４Ｖの下限値及び約３．７Ｖの上限値を有する。
【００４８】
チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物は、例えば、リチウム基準で１Ｖから３Ｖの範囲に酸化還元電位を有する。正極活物質２４が、チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物を含む場合、正極メディエータは、キノン誘導体であってもよい。キノン誘導体は、例えば、リチウム基準で１Ｖから３Ｖの範囲に複数の酸化還元電位を有する。
【００４９】
正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲は、例えば、正極メディエータが酸化還元する電位の範囲と重複している。正極メディエータが酸化還元する電位の範囲の上限値は、例えば、正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲の上限値よりも大きい。正極メディエータが酸化還元する電位の範囲の下限値は、例えば、正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲の下限値よりも小さい。これにより、正極活物質２４の容量を十分に利用できる。例えば、正極活物質２４の容量を１００％近く利用できる。
【００５０】
正極活物質２４は、導電助剤又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、ポリアニリンなどが挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００５１】
正極活物質２４の形状は、特に限定されず、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。膜状の正極活物質２４は、金属箔上に固定されていてもよい。正極活物質２４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。正極活物質２４は、例えば、第２液体２２に対して不溶である。
【００５２】
リチウムイオン伝導膜３０は、負極１０と正極２０とを電気的に隔離している。リチウムイオン伝導膜３０としては、多孔質膜、イオン交換樹脂膜、固体電解質膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって形成されたガラスペーパーなどが挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。
【００５３】
フロー電池１００は、電気化学反応部６０、負極端子１６及び正極端子２６をさらに備えてもよい。
【００５４】
電気化学反応部６０は、リチウムイオン伝導膜３０により、負極室６１と正極室６２とに、分離されている。
【００５５】
負極室６１には、負極１０が配置される。
【００５６】
負極端子１６は、負極１０に接続される。
【００５７】
正極室６２には、正極２０が配置される。
【００５８】
正極端子２６は、正極２０に接続される。
【００５９】
負極端子１６と正極端子２６とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、負極端子１６と正極端子２６との間に電圧が印加される。又は、負極端子１６と正極端子２６との間から電力が取り出される。
【００６０】
フロー電池１００は、第１循環機構４０及び第２循環機構５０をさらに備えていてもよい。
【００６１】
第１循環機構４０は、負極１０と負極活物質１４との間で第１液体１２を循環させる機構である。
【００６２】
第１循環機構４０は、配管４３と、配管４４と、ポンプ４５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管４３及び配管４４は、それぞれ、第１配管及び第２配管と呼ばれ得る。
【００６３】
第１循環機構４０は、さらに第１収容部４１を具備する。第１収容部４１は、その内部に負極活物質１４を具備している。
【００６４】
第１液体１２の一部は、第１収容部４１に収容される。また、第１液体１２の一部は、負極室６１に収容される。負極１０の少なくとも一部は、負極室６１内で、第１液体１２に接している。
【００６５】
配管４３の一端は、第１収容部４１における第１液体１２の流出口に接続される。
【００６６】
ポンプ４５は、例えば、配管４４に設けられる。ポンプ４５は、配管４３に設けられてもよい。
【００６７】
第１循環機構４０は、第１フィルタ４２を備えてもよい。
【００６８】
第１フィルタ４２は、負極活物質１４の透過を抑制する。
【００６９】
第１フィルタ４２は、第１液体１２が第１収容部４１から負極室６１へ流出する経路に設けられる。図１では、第１フィルタ４２は、配管４３に設けられている。
【００７０】
第２循環機構５０は、正極２０と正極活物質２４との間で第２液体２２を循環させる機構である。
【００７１】
第２循環機構５０は、配管５３と、配管５４と、ポンプ５５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管５３及び配管５４は、それぞれ、第１配管及び第２配管と呼ばれ得る。
【００７２】
第２循環機構５０は、さらに第２収容部５１を具備する。第２収容部５１は、その内部に正極活物質２４を具備している。
【００７３】
第２液体２２の一部は、第２収容部５１に収容される。また、第２液体２２の一部は、正極室６２に収容される。正極２０の少なくとも一部は、正極室６２内で、第２液体２２に接している。
【００７４】
配管５３の一端は、第２収容部５１における第２液体２２の流出口に接続される。
【００７５】
ポンプ５５は、例えば、配管５４に設けられる。ポンプ５５は、配管５３に設けられてもよい。
【００７６】
第２循環機構５０は、第２フィルタ５２を備えてもよい。
【００７７】
第２フィルタ５２は、正極活物質２４の透過を抑制する。
【００７８】
第２フィルタ５２は、第２液体２２が第２収容部５１から正極室６２へ流出する経路に設けられる。図１では、第２フィルタ５２は、配管５３に設けられている。
【００７９】
次に、図２を参照して、フロー電池１００の動作を説明する。図２は、図１に示すフロー電池１００の動作を説明するための図である。以下の説明では、負極メディエータ１８を「Ｍｄ」と呼ぶことがある。負極活物質１４を「ＮＡ」と呼ぶことがある。以下の説明では、正極メディエータ２８として、テトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」と呼ぶことがある）を用いることを想定する。正極活物質２４として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることを想定する。
【００８０】
［フロー電池の充電プロセス］
まず、フロー電池１００の負極１０及び正極２０に電圧を印加することによって、フロー電池１００を充電する。以下では、充電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
【００８１】
（負極側の反応）
電圧の印加によって、フロー電池１００の外部から負極１０に電子が供給される。これにより、負極１０の表面において、負極メディエータ１８が還元される。負極メディエータ１８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第２液体２２から供給される。
Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｍｄ・Ｌｉ
【００８２】
上記の反応式において、Ｍｄ・Ｌｉは、リチウムカチオンと還元された負極メディエータ１８との複合体である。還元された負極メディエータ１８は、第１液体１２の溶媒によって溶媒和された電子を有する。負極メディエータ１８の還元反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加することによって、第１液体１２の電位が低下する。本実施形態では、第１液体１２の電位は、負極活物質１４とリチウムとがリチウム化合物を形成する上限電位よりも低い値まで低下する。
【００８３】
次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極活物質１４まで送られる。本実施形態において、第１液体１２の電位は、負極活物質１４とリチウムとがリチウム化合物を形成する上限電位よりも低い。そのため、負極活物質１４は、Ｍｄ・Ｌｉからリチウムカチオン及び電子を受け取る。これにより、負極メディエータ１８が酸化され、負極活物質１４が還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
ｓＮＡ  ＋  ｔＭｄ・Ｌｉ  →  ＮＡsＬｉt  ＋  ｔＭｄ
【００８４】
上記の反応式において、ＮＡsＬｉtは、負極活物質１４及びリチウムによって形成されたリチウム化合物である。負極活物質１４が黒鉛を含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが６であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、Ｃ6Ｌｉである。負極活物質１４がアルミニウム、スズ又はシリコンを含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが１であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ又はＬｉＳｉである。
【００８５】
次に、負極活物質１４によって酸化された負極メディエータ１８は、第１循環機構４０によって負極１０まで送られる。負極１０に送られた負極メディエータ１８は、負極１０の表面において再び還元される。これにより、Ｍｄ・Ｌｉが生成する。このように、負極メディエータ１８が循環することによって、負極活物質１４が充電される。すなわち、負極メディエータ１８が充電メディエータとして機能する。
【００８６】
（正極側の反応）
電圧の印加によって、正極２０の表面において、正極メディエータ２８が酸化される。これにより、正極２０からフロー電池１００の外部に電子が取り出される。正極メディエータ２８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ  →  ＴＴＦ+  ＋  ｅ-
ＴＴＦ+  →  ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-
【００８７】
次に、正極２０にて酸化された正極メディエータ２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた正極メディエータ２８は、正極活物質２４によって還元される。一方、正極活物質２４は、正極メディエータ２８によって酸化される。正極メディエータ２８によって酸化された正極活物質２４は、リチウムを放出する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ2+  →  ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ+
【００８８】
次に、正極活物質２４によって還元された正極メディエータ２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた正極メディエータ２８は、正極２０の表面において再び酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ+  →  ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-
【００８９】
このように、正極メディエータ２８が循環することによって、正極活物質２４が充電される。すなわち、正極メディエータ２８が充電メディエータとして機能する。フロー電池１００の充電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第１液体１２に移動する。
【００９０】
［フロー電池の放電プロセス］
充電されたフロー電池１００では、負極１０及び正極２０から電力を取り出すことができる。以下では、放電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
【００９１】
（負極側の反応）
フロー電池１００の放電によって、負極１０の表面において、負極メディエータ１８が酸化される。これにより、負極１０からフロー電池１００の外部に電子が取り出される。負極メディエータ１８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
Ｍｄ・Ｌｉ  →  Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【００９２】
負極メディエータ１８の酸化反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少することによって、第１液体１２の電位が上昇する。これにより、第１液体１２の電位は、ＮＡsＬｉtの平衡電位を上回る。
【００９３】
次に、負極１０にて酸化された負極メディエータ１８は、第１循環機構４０によって負極活物質１４まで送られる。第１液体１２の電位がＮＡsＬｉtの平衡電位を上回っている場合、負極メディエータ１８は、ＮＡsＬｉtからリチウムカチオン及び電子を受け取る。これにより、負極メディエータ１８が還元され、負極活物質１４が酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
ＮＡsＬｉt  ＋  ｔＭｄ  →  ｓＮＡ  ＋  ｔＭｄ・Ｌｉ
【００９４】
次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極１０まで送られる。負極１０に送られたＭｄ・Ｌｉは、負極１０の表面において再び酸化される。このように、負極メディエータ１８が循環することによって、負極活物質１４が放電する。すなわち、負極メディエータ１８が放電メディエータとして機能する。フロー電池１００の放電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第２液体２２に移動する。
【００９５】
（正極側の反応）
フロー電池１００の放電によって、フロー電池１００の外部から正極２０に電子が供給される。これにより、正極２０の表面において、正極メディエータ２８が還元される。正極メディエータ２８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ+
ＴＴＦ+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ
【００９６】
次に、正極２０にて還元された正極メディエータ２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた正極メディエータ２８は、正極活物質２４によって酸化される。一方、正極活物質２４は、正極メディエータ２８によって還元される。正極メディエータ２８によって還元された正極活物質２４は、リチウムを吸蔵する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第１液体１２から供給される。
ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ  →  ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ+
【００９７】
次に、正極活物質２４によって酸化された正極メディエータ２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた正極メディエータ２８は、正極２０の表面において再び還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ
【００９８】
このように、正極メディエータ２８が循環することによって、正極活物質２４が放電する。すなわち、正極メディエータ２８が放電メディエータとして機能する。
【００９９】
以上のとおり、本実施形態の負極メディエータ１８は、充電メディエータの機能及び放電メディエータの機能の両方を有する。そのため、フロー電池１００の第１液体１２は、放電メディエータとして機能する望まれない化合物を必要としていない。このように、本実施形態のフロー電池１００は、望まれない化合物を必要としておらず、簡易な構成を有する。
【０１００】
一般的に、フロー電池の充放電電圧差は、充電メディエータの還元電位と、放電メディエータの酸化電位との差に影響を受ける。本実施形態では、フロー電池１００の第１液体１２が望まれない化合物を含まないため、フロー電池１００の充放電電圧差は、望まれない化合物を含む従来のフロー電池と比べて小さい。そのため、本実施形態のフロー電池１００では、充放電における電力効率の低下を抑制できる。さらに、本実施形態のフロー電池１００は、負極活物質１４を含むため、高いエネルギー密度を有する。本実施形態の負極メディエータ１８によれば、例えば、３．０Ｖ以上の電池電圧を有するフロー電池１００を実現することもできる。
【０１０１】
本開示は、その別の側面から、
第１液体１２と、
第１液体１２に浸漬された第１電極１０と、
第１液体１２に浸漬された第１活物質１４と、
第１電極１０の対極である第２電極２０と、
を備え、
下記要件（a）及び（b）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件が満たされる、フロー電池１００を提供する。
（a）第１液体１２は、リチウムと第１活物質１４との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位をリチウムとともに第１液体１２に溶解することによって第１液体１２に与える第１電極メディエータ１８を含み、かつ、当該上限電位より高い平衡電位をリチウムとともに第１液体１２に溶解することによって第１液体１２に与える化合物を含まない。
（b）第１液体１２は、リチウムと第１活物質１４との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位をリチウムとともに第１液体１２に溶解することによって第１液体１２に与える化合物のみを第１電極メディエータ１８として含む。
【０１０２】
［フロー電池のエネルギー密度］
正極活物質２４としてＬｉＦｅＰＯ4を用い、正極メディエータ２８としてテトラチアフルバレンを用い、負極活物質１４として黒鉛を用い、負極メディエータ１８としてビフェニルを用いた場合、フロー電池１００のエネルギー密度は、５９０Ｗｈ／Ｌと推算される。上記のフロー電池１００の負極活物質１４として、黒鉛の代わりにアルミニウムを用いた場合、フロー電池１００のエネルギー密度は、９８４Ｗｈ／Ｌと推算される。上記のフロー電池１００の負極活物質１４として、黒鉛の代わりにスズを用いた場合、フロー電池１００のエネルギー密度は、８５７Ｗｈ／Ｌと推算される。上記のフロー電池１００の負極活物質１４として、黒鉛の代わりにシリコンを用いた場合、フロー電池１００のエネルギー密度は、６５０Ｗｈ／Ｌと推算される。
【０１０３】
これらに対して、従来のバナジウムフロー電池の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、本実施形態のフロー電池１００の理論エネルギー密度は、従来のフロー電池と比べて格段に高いことがわかる。
【０１０４】
［本開示の基礎となった知見］
従来、正極活物質としてＶＯＳＯ4／（ＶＯ2）2ＳＯ4が用いられ、さらに、負極活物質としてＶ2（ＳＯ4）3／ＶＳＯ4が用いられたバナジウムフロー電池が知られている。バナジウムフロー電池において、正極溶液及び負極溶液の溶媒としては、通常、水が用いられる。バナジウムフロー電池には、次のような問題がある。
【０１０５】
正極溶液及び負極溶液の溶媒が水であるため、水の分解電圧を超えない範囲の電位を有する活物質しか用いることができず、電池電圧が１．５Ｖ以下に制限される。バナジウムの硫酸塩は、水に対して高い溶解度を有しているわけではなく、水溶液におけるバナジウムの硫酸塩の濃度は、最大でも２ｍｏｌ／Ｌ程度である。正極溶液及び負極溶液の理論容量密度は、活物質の濃度で決まる。水溶液におけるバナジウムの硫酸塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌであるとき、理論容量密度は、５３．５Ａｈ／Ｌ程度の小さい値である。フロー電池の電圧が低く、かつ容量密度が低いため、フロー電池のエネルギー密度は、必然的に低い。このことが原因で、バナジウムフロー電池の普及が阻まれている。そこで、正極溶液及び負極溶液の溶媒を水から非水溶媒に変えることによって電圧を向上させ、さらに、エネルギー密度を向上させる試みが行われている。
【０１０６】
非水溶媒を利用するフロー電池としては、正極溶液として、キノン誘導体を非水溶媒に溶かしたものが提案されている。特許文献１には、ＫＭｎＯ4、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などの過酸化物、又は、Ｉ2などのハロゲンのメタノール溶液を用いたフロー電池が提案されている。ただし、キノン誘導体を用いたフロー電池では、非水溶媒に対するキノン誘導体の溶解度が低いため、容量密度が小さい。ＫＭｎＯ4、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などの過酸化物を利用したフロー電池では、放電することが可能である一方、充電に問題があるため、二次電池として利用できない。Ｉ2などのハロゲンを利用したフロー電池では、充放電が可能であり、さらに、非水溶媒に対するハロゲンの濃度も比較的高い。しかし、このフロー電池では、昇華性が高いハロゲン自体を密閉する必要があるため、厳重な封止技術が要求されるという課題がある。
【０１０７】
以上のとおり、これらのフロー電池を高エネルギー密度化するためには、根本的に大きな問題が存在する。溶液に含まれた活物質のみを利用するタイプのフロー電池では、溶液における活物質の濃度がフロー電池の容量密度を決定してしまう。そのため、フロー電池の容量密度を増加させるためには、溶液における活物質の濃度を最大まで増加させる必要がある。しかし、溶液における活物質の濃度を増加させることは容易ではなく、当該濃度は、最大でも約１０ｍｏｌ／Ｌ未満である。本明細書では、溶液に含まれた活物質のみを利用するタイプのフロー電池を「単純溶液型のフロー電池」と呼ぶことがある。
【０１０８】
国際公開第２０１８／０１６２４９号には、単純溶液型のフロー電池の問題を解決することを目的として、メディエータを利用したフロー電池が提案されている。詳細には、国際公開第２０１８／０１６２４９号では、高い容量密度を有する固体活物質が正極タンク内に配置されたフロー電池が提案されている。このフロー電池では、電気化学的に酸化還元されたメディエータによって固体活物質を化学的に酸化還元する。メディエータとしては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）が用いられている。
【０１０９】
このように、正極溶液に含まれたメディエータによれば、正極の容量密度は、正極タンク内の固体活物質の容量密度で決定され、正極溶液における活物質の濃度に依存しない。そのため、正極の容量密度は、大きく向上する。しかし、フロー電池の容量密度は、正極容量密度×負極容量密度／（正極容量密度＋負極容量密度）で決定されるため、負極溶液が、従来の負極溶液と同じように、溶液に含まれた活物質のみを利用する単純溶液型の溶液であれば、フロー電池の容量密度を大きく向上することはできない。フロー電池の容量密度を大きく向上させるためには、負極タンク内に固体活物質を配置し、さらにメディエータを利用する必要がある。
【０１１０】
米国特許出願公開第２０１５／０２５５８０３号明細書には、充電メディエータ及び放電メディエータを利用したフロー電池の機構が開示されている。このフロー電池では、充電時に、還元された充電メディエータが負極活物質を還元する。放電時には、放電メディエータが負極活物質を酸化することによって、自らは還元される。還元された放電メディエータが電極上で電気化学的に酸化されることによって、フロー電池が放電する。しかし、この機構を利用した場合、充電メディエータの還元電位と、放電メディエータの酸化電位との差が充放電電圧差に影響するため、充放電電圧差が大きい。そのため、フロー電池の充放電における電力効率が低下する。
【実施例】
【０１１１】
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１２】
［黒鉛に関する測定例］
（測定例１）
まず、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解した２−メチルテトラヒドロフラン溶液を準備した。次に、２０ｍｍ角の黒鉛電極をセパレータで包んだ。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包んだ。次に、黒鉛電極及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付けた。次に、ラミネート外装で上記の黒鉛電極及びリチウム金属箔を包んだ。ラミネート外装の内部に２−メチルテトラヒドロフラン溶液を注入した。２−メチルテトラヒドロフラン溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、測定例１のセルを得た。
【０１１３】
次に、黒鉛電極及びリチウム金属箔を通じて、測定例１のセルを充電した。セルの充電では、充電電流を０．２５ｍＡ／ｃｍ2に設定した。セルの充電は、黒鉛電極の電位が０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+に達するまで行った。これにより、測定例１のセルの充電曲線を得た。図３Ａは、測定例１のセルの充電曲線を示すグラフである。図３Ａの結果から、フロー電池の負極活物質が黒鉛を含む場合、フロー電池の第１液体が０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有していれば、フロー電池の充電反応が十分に進行することがわかる。
【０１１４】
（測定例２）
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解した２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａを準備した。表１に示すとおり、ビフェニルは、上述した電位測定試験Ｂを行ったときに、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の平衡電位を有する化合物である。２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａは、無色透明であった。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解し、かつビフェニルを含まない２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ｂを調製した。次に、隔膜として機能するリチウムイオン伝導無機固体電解質によって内部が仕切られた容器を準備した。リチウムイオン伝導無機固体電解質としては、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）を用いた。容器内において、ＬＬＺによって仕切られた一方の空間に、集電体として発泡ステンレス鋼を配置した。発泡ステンレス鋼は、大きい比表面積を有する多孔体であった。容器内において、ＬＬＺによって仕切られた他方の空間にリチウム金属を配置した。次に、一方の空間に、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａを１ｍＬ投入した。他方の空間に２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ｂを投入した。一方の空間には、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａとともに活物質をさらに投入した。活物質としては、２．４ｍｇの黒鉛を用いた。黒鉛は、３×５ｍｍ角に裁断された銅箔上に配置されていた。黒鉛及び銅箔の積層体は、黒鉛の分散液を銅箔上に塗工し、得られた塗膜を乾燥させることによって作製した。黒鉛及び銅箔の積層体は、セパレータで包まれていた。このセパレータは、ビフェニルが透過できる程度の大きさの孔を有していた。以上の操作によって、測定例２のセルを得た。
【０１１５】
次に、発泡ステンレス鋼及びリチウム金属を通じて、測定例２のセルに電圧を印加した。図３Ｂは、測定例２のセルに電圧を印加した後の２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａの画像である。図３Ｂからわかるとおり、測定例２のセルに電圧を印加したことによって、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａが着色した。このことから、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａにおいて、ビフェニルが発泡ステンレス鋼の表面にて還元されることによって、リチウムビフェニルが生成したことが推察される。図３Ｃは、測定例２のセルに電圧を印加した後の活物質の画像である。測定例２のセルに電圧を印加したことによって、活物質は、金色に変色した。このことから、リチウムビフェニルによって黒鉛が還元され、黒鉛層間化合物Ｃ6Ｌｉが形成されたことが推察される。以上のとおり、測定例２のセルでは、ビフェニルが充電メディエータとして機能し、黒鉛が充電反応に利用されたことがわかる。このことから、電圧が印加された測定例２のセルにおいて、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａの平衡電位は、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であったことが推察される。
【０１１６】
（測定例３）
２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａに過剰量のリチウム金属を浸漬させ、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａをリチウムで飽和させたこと、及び、黒鉛の代わりに黒鉛層間化合物Ｃ6Ｌｉを容器内に投入したことを除き、測定例２と同じ方法によって測定例３のセルを作製した。測定例３のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
【０１１７】
（測定例４）
容器内に黒鉛層間化合物Ｃ6Ｌｉを投入しなかったことを除き、測定例３と同じ方法によって測定例４のセルを作製した。測定例４のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
【０１１８】
図３Ｄは、測定例３及び測定例４のセルの放電曲線を示すグラフである。図３Ｄにおいて、実線が測定例３のセルの放電曲線を示している。破線が測定例４のセルの放電曲線を示している。図３Ｄからわかるとおり、測定例３のセルは、測定例４のセルに比べて、同程度の容積で高い放電容量を有していた。すなわち、測定例３のセルは、測定例４のセルに比べて高いエネルギー密度を有していた。このことから、測定例３のセルでは、ビフェニルが放電メディエータとして機能し、黒鉛層間化合物Ｃ6Ｌｉが放電反応に利用されたことが推察される。
【０１１９】
［アルミニウムに関する測定例］
（測定例５）
まず、ビフェニルを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエーテル溶液を準備した。エーテル溶液の溶媒は、２−メチルテトラヒドロフラン及びトリグライムからなっていた。エーテル溶液は、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含んでいた。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、０．２であった。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだ。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包んだ。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付けた。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包んだ。ラミネート外装の内部に、エーテル溶液を注入した。エーテル溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、測定例５のセルを作製した。測定例５のセルでは、エーテル溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属がエーテル溶液に溶解した。
【０１２０】
（測定例６から１３）
エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合を変更したことを除き、測定例５と同じ方法によって、測定例６から１３のセルを作製した。測定例６から１３のセルにおいて、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、それぞれ、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０であった。
【０１２１】
測定例５から１３のセルについて、銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準でエーテル溶液の電位を測定した。図４Ａは、測定例５から１３のセルにおいて、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合とエーテル溶液の電位との関係を示すグラフである。図４Ａにおいて、破線は、セルを作製した直後の電位の値を示している。実線は、セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を示している。セルを作製した直後では、十分な量のリチウム金属がエーテル溶液に溶解しておらず、電位の値が安定しなかった。一方、セルを作製してから１００時間経過後では、過剰量のリチウム金属がエーテル溶液に溶解し、電位の値が安定していた。そのため、セルを作製してから１００時間経過後のエーテル溶液の電位の値をリチウムで飽和したエーテル溶液の平衡電位とみなすことができる。
【０１２２】
次に、測定例５から１３のセルのエーテル溶液に活物質としてアルミニウムを投入した。活物質を投入してから１００時間経過後に、活物質の表面を観察した。その結果、測定例５及び６のセルに投入された活物質は、ＬｉＡｌ合金に変化していたことが確認された。測定例５及び６のセルでは、活物質は、粉末状であった。測定例７のセルに投入された活物質は、表面のみが粗く、その一部がＬｉＡｌ合金に変化していた。測定例７のセルでは、活物質は、エーテル溶液に投入されたときの形状を維持していた。測定例８から１３のセルに投入された活物質からは、変化が確認されず、ＬｉＡｌ合金が形成されていなかった。以上のとおり、エーテル溶液の平衡電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下である測定例５から７のセルでは、ビフェニルが充電メディエータとして機能し、アルミニウムが充電反応に利用された。一方、エーテル溶液の平衡電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+より大きい測定例８から１３のセルでは、充電反応が進行しなかった。以上の結果から、フロー電池の負極活物質がアルミニウムを含む場合、フロー電池の第１液体の平衡電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であれば、フロー電池の充電反応が進行することがわかる。
【０１２３】
（測定例１４）
２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａの代わりに、２−メチルテトラヒドロフラン及びトリグライムの混合物を溶媒として含むエーテル溶液を用いたこと、及び、活物質として、３×６ｍｍ角に裁断された厚さ１８μｍのアルミニウム箔を用いたことを除き、測定例２と同じ方法で測定例１４のセルを作製した。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は０．３であった。測定例１４のエーテル溶液がリチウムで飽和した場合、このエーテル溶液の平衡電位は、測定例６のエーテル溶液と同様に、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下である。
【０１２４】
次に、測定例１４のセルに電圧を印加した。図４Ｂは、測定例１４のセルに投入される前の活物質の画像である。図４Ｃは、測定例１４のセルに電圧を印加した後の活物質の画像である。図４Ｂ及び４Ｃからわかるとおり、測定例１４のセルに電圧を印加したことによって、活物質が黒色に変色した。このことから、リチウムビフェニルによってアルミニウムが還元され、ＬｉＡｌ合金が形成されたことが推察される。次に、電圧を印加した後の測定例１４のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
【０１２５】
（測定例１５）
容器内にアルミニウム箔を投入しなかったことを除き、測定例１４と同じ方法によって測定例１５のセルを作製した。次に、測定例１５のセルに電圧を印加した。電圧を印加した後の測定例１５のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
【０１２６】
図４Ｄは、測定例１４及び１５のセルの放電曲線を示すグラフである。図４Ｄにおいて、実線が測定例１４のセルの放電曲線を示している。破線が測定例１５のセルの放電曲線を示している。図４Ｄからわかるとおり、測定例１４のセルは、測定例１５のセルに比べて、同程度の容積で高い放電容量を有していた。詳細には、測定例１４のセルの放電容量は、測定例１５のセルに比べて０．８ｍＡｈ大きかった。すなわち、測定例１４のセルは、測定例１５のセルに比べて高いエネルギー密度を有していた。以上のとおり、測定例１４のセルでは、ビフェニルが充電メディエータ及び放電メディエータとして機能し、アルミニウムが充放電に利用されたことがわかる。
【０１２７】
［スズに関する測定例］
（測定例１６）
まず、ビフェニルを０．００６２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むトリグライム溶液を準備した。トリグライム溶液は、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含んでいた。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだ。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包んだ。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付けた。次に、ラミネート外装で銅箔及びリチウム金属箔を包んだ。ラミネート外装の内部に、トリグライム溶液を注入した。トリグライム溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、測定例１６のセルを作製した。測定例１６のセルでは、トリグライム溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属がトリグライム溶液に溶解した。
【０１２８】
（測定例１７から２２）
トリグライム溶液におけるビフェニルの濃度を表５に示す値に変更したことを除き、測定例１６と同じ方法によって、測定例１７から２２のセルを作製した。
【０１２９】
測定例１６から２２のセルについて、銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準でトリグライム溶液の電位を測定した。セルを作製した直後の電位の値、セルを作製してから２０時間経過後の電位の値、及び、セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を表５に示す。セルを作製した直後及びセルを作製してから２０時間経過後では、十分な量のリチウム金属がトリグライム溶液に溶解しておらず、電位の値が安定しなかった。一方、セルを作製してから１００時間経過後では、過剰量のリチウム金属がトリグライム溶液に溶解し、電位の値が安定していた。そのため、セルを作製してから１００時間経過後のトリグライム溶液の電位の値をリチウムで飽和したトリグライム溶液の平衡電位とみなすことができる。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
次に、測定例１６から２２のセルのトリグライム溶液に活物質としてスズを投入した。活物質を投入してから１００時間経過後に、活物質の表面を観察した。その結果、測定例１８から２２のセルに投入された活物質は、ＬｉＳｎ合金に変化していたことが確認された。以上のとおり、トリグライム溶液の平衡電位が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下である測定例１８から２２のセルでは、ビフェニルが充電メディエータとして機能し、スズが充電反応に利用された。一方、トリグライム溶液の平衡電位が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+より大きい測定例１６及び１７のセルでは、充電反応が進行しなかった。以上の結果から、フロー電池の負極活物質がスズを含む場合、フロー電池の第１液体の平衡電位が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であれば、フロー電池の充電反応が進行することがわかる。
【０１３２】
［シリコンに関する測定例］
（測定例２３）
２−メチルテトラヒドロフラン溶液の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物を溶媒として含む炭酸エステル溶液を用いたこと、及び、黒鉛電極を２１ｍｍ角のシリコン電極に変更したことを除き、測定例１と同じ方法によって測定例２３のセルを作製した。炭酸エステル溶液において、ＥＣとＥＭＣとの体積比率は、１：３であった。
【０１３３】
次に、充電電流を０．０６８ｍＡ／ｃｍ2に設定したことを除き、測定例１と同じ方法によって、測定例２３のセルの充電曲線を得た。図５Ａは、測定例２３のセルの充電曲線を示すグラフである。図５Ａの結果から、フロー電池の負極活物質がシリコンを含む場合、フロー電池の第１液体が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を有していれば、フロー電池の充電反応が十分に進行することがわかる。
【０１３４】
（測定例２４）
まず、ビフェニルを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むトリグライム溶液を準備した。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだ。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包んだ。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付けた。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包んだ。ラミネート外装の内部に、トリグライム溶液を注入した。トリグライム溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、測定例２４のセルを作製した。測定例２４のセルでは、トリグライム溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属がエーテル溶液に溶解した。測定例２４のセルについて、銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準でトリグライム溶液の電位を測定した。測定例２４のセルにおいて、リチウムで飽和したトリグライム溶液の平衡電位は、０．３１３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
【０１３５】
次に、測定例２４のセルのトリグライム溶液０．５ｍＬに、活物質としてシリコン片１．１ｍｇを投入した。シリコン片は、不織布で包まれていた。活物質を投入してから２５時間経過後に、トリグライム溶液から活物質を取り出した。この活物質をエタノールに浸漬させたところ、水素の発生を確認できなかった。シリコン片の形状は、トリグライム溶液にシリコン片を投入する前後で変化しなかった。以上のとおり、トリグライム溶液の平衡電位が０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+より大きい測定例２４のセルでは、充電反応が進行しなかった。
【０１３６】
（測定例２５）
活物質としてシリコンを用いたことを除き、測定例２と同じ方法によって測定例２５のセルを作製した。シリコンは、３×５ｍｍ角に裁断された銅箔上に配置されていた。シリコン及び銅箔の積層体は、スパッタリングによってシリコンを銅箔上に成膜することによって作製した。
【０１３７】
次に、発泡ステンレス鋼及びリチウム金属を通じて、測定例２５のセルに電圧を印加した。測定例２５のセルに電圧を印加したことによって、図３Ｂと同様に、２−メチルテトラヒドロフラン溶液が着色した。このことから、２−メチルテトラヒドロフラン溶液において、ビフェニルが発泡ステンレス鋼の表面にて還元されることによって、リチウムビフェニルが生成したことが推察される。次に、電圧を印加した後の測定例２５のセルから活物質を取り出した。この活物質をメタノールに浸漬させると、水素が生成した。このことから、リチウムビフェニルによってシリコンが還元され、ＬｉＳｉ合金が形成されたことが推察される。以上のとおり、測定例２５のセルでは、ビフェニルが充電メディエータとして機能し、シリコンが充電反応に利用されたことがわかる。このことから、電圧が印加された測定例２５のセルにおいて、２−メチルテトラヒドロフラン溶液の平衡電位は、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であったことが推察される。
【０１３８】
（測定例２６）
２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａに過剰量のリチウム金属を浸漬させ、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａをリチウムで飽和させたこと、及び、シリコンの代わりにＬｉＳｉ合金を容器内に投入したことを除き、測定例２５と同じ方法によって測定例２６のセルを作製した。測定例２６のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
【０１３９】
（測定例２７）
容器内にＬｉＳｉ合金を投入しなかったことを除き、測定例２６と同じ方法によって測定例２７のセルを作製した。測定例２７のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
【０１４０】
図５Ｂは、測定例２６及び測定例２７のセルの放電曲線を示すグラフである。図５Ｂにおいて、実線が測定例２６のセルの放電曲線を示している。破線が測定例２７のセルの放電曲線を示している。図５Ｂからわかるとおり、測定例２６のセルは、測定例２７のセルに比べて、同程度の容積で高い放電容量を有していた。すなわち、測定例２６のセルは、測定例２７のセルに比べて高いエネルギー密度を有していた。このことから、測定例２６のセルでは、ビフェニルが放電メディエータとして機能し、ＬｉＳｉ合金が放電反応に利用されたことが推察される。
【０１４１】
［負極メディエータ及び望まれない化合物に関する測定例］
（測定例２８）
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解した２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａを準備した。この２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａに過剰量のリチウム金属を浸漬させ、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａをリチウムで飽和させた。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解し、かつビフェニルを含まない２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ｂを調製した。次に、ＬＬＺによって内部が仕切られた容器を準備した。容器内において、ＬＬＺによって仕切られた一方の空間に、集電体として発泡ステンレス鋼を配置した。容器内において、ＬＬＺによって仕切られた他方の空間にリチウム金属を配置した。次に、一方の空間に、２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ａを１ｍＬ投入した。他方の空間に２−メチルテトラヒドロフラン溶液Ｂを投入した。これにより、測定例２８のセルを得た。測定例２８のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
【０１４２】
（測定例２９）
ビフェニルの代わりにｔｒａｎｓ−スチルベンを用いたことを除き、測定例２８と同じ方法によって測定例２９のセルを作製した。表３に示すとおり、ｔｒａｎｓ−スチルベンは、電位測定試験Ｂを行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の平衡電位を有する望まれない化合物である。測定例２９のセルを放電させることによって放電曲線を得た。
【０１４３】
図６は、測定例２８及び測定例２９のセルの放電曲線を示すグラフである。図６において、実線が測定例２８のセルの放電曲線を示している。破線が測定例２９のセルの放電曲線を示している。図６からわかるとおり、測定例２９のセルの放電電圧は、測定例２８のセルの放電電圧よりも３８０ｍＶ程度高い。この結果から、ｔｒａｎｓ−スチルベンの酸化電位は、ビフェニルの酸化電位よりも３８０ｍＶ程度高いことがわかる。
【０１４４】
負極メディエータとしてビフェニル及びｔｒａｎｓ−スチルベンの両方を備えるフロー電池Ａでは、酸化電位の高いｔｒａｎｓ−スチルベンが放電メディエータとして機能する。そのため、このフロー電池Ａの放電電圧は、正極メディエータと負極側で放電メディエータとして機能するｔｒａｎｓ−スチルベンとの放電電位差によって決定される。一方、負極メディエータとしてビフェニルのみを備えるフロー電池Ｂでは、ビフェニルが放電メディエータとしても機能する。そのため、このフロー電池Ｂの放電電圧は、正極メディエータと負極側で放電メディエータとして機能するビフェニルとの放電電位差によって決定される。フロー電池Ｂは、フロー電池Ａに比べて３８０ｍＶ程度高い放電電圧を有しており、高いエネルギー密度を有する。そのため、フロー電池Ｂでは、フロー電池Ａに比べて、充放電における電力効率の低下が抑制される。
【０１４５】
以上のとおり、測定例１から２９では、本実施形態のフロー電池の性能を予測するための評価を行った。本開示者らは、測定例１から２９に基づいて得られた知見をフロー電池に適用できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして使用できる。
【符号の説明】
【０１４７】
１０  負極
１２  第１液体
１４  負極活物質
１６  負極端子
１８  負極メディエータ
２０  正極
２２  第２液体
２４  正極活物質
２６  正極端子
２８  正極メディエータ
３０  リチウムイオン伝導膜
４０  第１循環機構
４１  第１収容部
４２  第１フィルタ
４３，４４  配管
４５  ポンプ
５０  第２循環機構
５１  第２収容部
５２  第２フィルタ
５３，５４  配管
５５  ポンプ
６１  負極室
６２  正極室
１００  フロー電池
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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