(57)【要約】【課題】硬化性組成物からの溶出が抑制されると共に、優れた耐熱接着性、貯蔵安定性および低温硬化性が得られるポリウレタン系硬化性組成物を提供すること。【解決手段】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸とを含むポリウレタン系硬化性組成物であって、前記ポリウレタン系硬化性組成物中のカルボン酸の含有量は以下の式を満たす、ポリウレタン系硬化性組成物。  ｙ≦０．００９×１０ｎ−８〔式中、ｙはポリウレタン系硬化性組成物中のカルボン酸の含有量［質量％］、およびｎはカルボン酸の炭素原子数を表し、ｙは０．０００１以上３以下である〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸とを含むポリウレタン系硬化性組成物であって、前記ポリウレタン系硬化性組成物中のカルボン酸の含有量は以下の式を満たす、ポリウレタン系硬化性組成物。
ｙ≦０．００９×１０ｎ−８
〔式中、ｙはポリウレタン系硬化性組成物中のカルボン酸の含有量［質量％］、およびｎはカルボン酸の炭素原子数を表し、ｙは０．０００１以上３以下である〕
【請求項２】
炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．７［ｃａｌ／ｃｃ／２５℃］以下である、請求項１に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項３】
カルボン酸は、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸およびこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項４】
カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸および／またはネオデカン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】
硬化触媒を更に含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項６】
硬化触媒は、カルボン酸ビスマスおよび／またはモルホリン化合物である、請求項５に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項７】
カルボン酸ビスマスは、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよび／またはネオデカン酸ビスマスである、請求項６に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項８】
モルホリン化合物は、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルおよび４−［１−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項９】
２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを０．０１〜０．０３質量％含有する、請求項８に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用窓ガラスの接着には、例えばポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物である、分子末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含むポリウレタン系硬化性組成物が使用されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２６３５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１９６３０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２において提案されているポリウレタン系硬化性組成物は、耐熱接着性、貯蔵安定性および低温硬化性の全てを同時に満足するものではなく、硬化性組成物から溶出したカルボン酸が周辺部品や塗装などへ悪影響を及ぼす可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物において特定のカルボン酸を特定の式に従う量で用いることにより、硬化性組成物からの溶出が抑制されると共に、優れた耐熱接着性、貯蔵安定性および低温硬化性が得られるポリウレタン系硬化性組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸とを含むポリウレタン系硬化性組成物であって、前記ポリウレタン系硬化性組成物中のカルボン酸の含有量は以下の式を満たす、ポリウレタン系硬化性組成物。
ｙ≦０．００９×１０ｎ−８
〔式中、ｙはポリウレタン系硬化性組成物中のカルボン酸の含有量［質量％］、およびｎはカルボン酸の炭素原子数を表し、ｙは０．０００１以上３以下である〕
［２］炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．７［ｃａｌ／ｃｃ／２５℃］以下である、［１］に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
［３］カルボン酸は、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸およびこれらの異性体からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
［４］カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸および／またはネオデカン酸である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン系硬化性組成物。
［５］硬化触媒を更に含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタン系硬化性組成物。
［６］硬化触媒は、カルボン酸ビスマスおよび／またはモルホリン化合物である、［５］に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
［７］カルボン酸ビスマスは、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよび／またはネオデカン酸ビスマスである、［６］に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
［８］モルホリン化合物は、モルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルおよび４−［１−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリンからなる群から選択される少なくとも１種である、［６］に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
［９］２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを０．０１〜０．０３質量％含有する、［８］に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、耐熱接着性、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、かつ硬化性組成物中の成分が溶出し難い為、自動車部品、特に自動車の窓用の接着剤としてガラスなど（アクリルやポリカーボネートなどの透明樹脂を含む）の被着体への接着に好適に用いることができ、適用部位周辺に配備されるアクリル系自動車部品等への悪影響がない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、および炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸を含む。
【０００８】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を用いることができる。
【０００９】
ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ソルビトール系ポリオール等のポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等の主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール等が挙げられる。これらは単独で使用してよく、または２種以上を併用してもよい。中でもポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリエチレンジオール、ポリエチレン／プロピレン共重合のジオールやトリオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリオールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１００〜２００００、より好ましくは２０００〜１５０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲である場合、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの硬度、破断強度、破断伸び等の物性が良好となり、および適当な粘度が得られ易い傾向がある。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート、これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体等が挙げられる。これらは単独で使用してよく、または２種以上を併用してもよい。中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを、通常、ポリイソシアネート過剰で、好ましくはポリオールのＯＨ基とポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比ＮＣＯ／ＯＨが１．５／１〜４．０／１で公知の方法を用いて反応させることにより得られる。
【００１３】
硬化性組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、硬化性組成物を基準に、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％含有する。
【００１４】
硬化性組成物は炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸を含有する。硬化性組成物中のカルボン酸の含有量は以下の式：
ｙ＝０．００９×１０ｎ−８
〔式中、ｙは硬化性組成物中のカルボン酸の含有量［質量％］、およびｎはカルボン酸の炭素原子数を表し、ｙは０．０００１以上３以下である〕
を満たす。硬化性組成物が炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸を上記式に従う量で含有する場合、優れた耐熱接着性、貯蔵安定性および硬化性が得られ、かつ硬化性組成物中の成分が溶出し難い傾向がある。なお、硬化性組成物中のカルボン酸の含有量が下限値０．０００１以下である場合、貯蔵安定性が発揮され難く、上限値３以上である場合、硬化物の諸物性への影響や硬化性を損なう傾向がある。
【００１５】
好ましい実施態様では、硬化性組成物中のカルボン酸の含有量は以下の式：
ｙ＝０．００８５×１０ｎ−８
〔式中、ｙは硬化性組成物中のカルボン酸の含有量［質量％］、およびｎはカルボン酸の炭素原子数を表し、ｙは０．０００１以上３以下である〕
を満たす。
【００１６】
更なる好ましい実施態様では、硬化性組成物中のカルボン酸の含有量は以下の式：
ｙ＝０．００８×１０ｎ−８
〔式中、ｙは硬化性組成物中のカルボン酸の含有量［質量％］、およびｎはカルボン酸の炭素原子数を表し、ｙは０．０００１以上３以下である〕
を満たす。
【００１７】
硬化性組成物中のカルボン酸の含有量ｙは、好ましくは０．０００５質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下である。
【００１８】
炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸としては、硬化性組成物との相溶性が良好であることから、後述する溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．７［ｃａｌ／ｃｃ／２５℃］以下のカルボン酸が好ましく、溶解性パラメーターが９．２〜９．７［ｃａｌ／ｃｃ／２５℃］であるカルボン酸がより好ましい。
【００１９】
溶解性パラメーターは、以下の式：
【数１】
2019043994.tif 000002
〔式中、δは溶解性パラメーター［ｃａｌ／ｃｃ／２５℃］、Δｅ１は各単位官能基当たりの凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Δν１は分子容［ｃｃ／モル／２５℃］を示す〕
に基づいて計算することができる（大藪則雄、「ポリウレタン樹脂原料の溶解性パラメーターの推算」、コーティング時報、第１９３号、１９９２年、第９−１９頁、およびＲ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７（１９７４））。各単位官能基についての２５℃における凝集エネルギー（Δｅ１）および分子容（Δν１）は当業者に既に知られている値である。例えば２−エチルヘキサン酸の場合、２個の−ＣＨ３、４個の−ＣＨ２−、１個の＞ＣＨ−、１個の−ＣＯＯＨから構成され、−ＣＨ３のΔｅ１およびΔν１はそれぞれ１．１２５および３３．５、−ＣＨ２−のΔｅ１およびΔν１はそれぞれ１．１８０および１６．１、＞ＣＨ−のΔｅ１およびΔν１はそれぞれ８２０および−１．０、−ＣＯＯＨのΔｅ１およびΔν１はそれぞれ６６００および２８．５であることから（上述の「ポリウレタン樹脂原料の溶解性パラメーターの推算」、第１１頁参照）、２−エチルヘキサン酸の溶解性パラメーターは約９．５２と算出される。
【００２０】
炭素原子数が８〜１４であるカルボン酸の具体例としては、飽和脂肪酸、例えばオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、およびこれらの異性体、例えば２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、イソノニル酸等、芳香族カルボン酸、例えばケイ皮酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイル酸等、不飽和脂肪酸、カルボン二酸および脂環式カルボン酸等が挙げられる。中でも液状であり、硬化性組成物との相溶性が良好であり、無色無臭であることから、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸がさらに好ましい。
【００２１】
炭素原子数が７以下であるカルボン酸、例えばヘプタン酸などを用いた場合、市場環境下の雨や洗車水により、接着剤中の成分が溶出し、隣接するアクリル系等の自動車部品へ悪影響を及ぼす可能性がある。すなわち、分子量が低くかつ極性の高いカルボン酸は、水に抽出される可能性があり、必要以上の添加を避けるべきである。一方、炭素原子数が１５以上のカルボン酸は、分子量が高くかつ極性が低いため、接着剤中の成分との相溶性が悪く、接着性が悪くなる傾向がある。特に使用前に攪拌する２液材料では特にその傾向が強くなり易い。
【００２２】
硬化性組成物は、硬化触媒を含んでよい。硬化触媒としては、カルボン酸ビスマス、モルホリン化合物、ＤＢＵ化合物、モノアミン、ジアミン、トリアミン、エーテルアミン、有機カルボン酸金属塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。硬化触媒として、カルボン酸ビスマスおよびモルホリン化合物が好ましい。
【００２３】
カルボン酸ビスマスとしては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。カルボン酸ビスマスに由来する構造単位は、上述のカルボン酸に由来する構造単位と同一であることが好ましい。好ましいカルボン酸ビスマスは、２-エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスおよびこれらの組合わせである。
【００２４】
カルボン酸ビスマスは、単独でまたはカルボン酸ビスマスとカルボン酸との混合物として用いることができる。混合物中のカルボン酸は、上述のカルボン酸に関して例示した種類のカルボン酸を、硬化性組成物中の全カルボン酸の含有量が上述のカルボン酸について述べた含有量を超えない範囲の量で混合物中に含むことが好ましい。中でもカルボン酸ビスマスのカルボン酸に由来する構造単位を有するカルボン酸が好ましく、２-エチルヘキサン酸、ネオデカン酸がより好ましい。
【００２５】
モルホリン化合物としては、例えば２，２’-ジモルホリノジエチルエーテル、ジ(２，６−ジメチルモルホリノエチル)エーテル、４−［１−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン等が挙げられる。
【００２６】
ＤＢＵ化合物としては、例えばＤＢＵ［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７］、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩等が挙げられる。
【００２７】
モノアミンとしては、例えばトリエチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
ジアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
トリアミンとしては、例えばテトラメチルグアニジン等が挙げられる。
【００３０】
環状アミンとしては、例えばトリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３１】
アルコールアミンとしては、例えばジメチルアミノメタノール等が挙げられる。
【００３２】
エーテルアミンとしては、例えばビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３３】
有機カルボン酸金属塩としては、例えばＳｎ系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Ｐｂ系（オクチル酸鉛等）、Ｚｎ系（オクチル酸亜鉛等）が挙げられる。
【００３４】
イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾールおよび１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３５】
硬化性組成物が硬化触媒としてモルホリン化合物を含む場合、硬化性組成物中のモルホリン化合物の含有量は好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、より特に好ましくは０．０５質量％以下である。また、硬化性組成物が硬化触媒としてモルホリン化合物を含む場合、硬化性組成物中のモルホリン化合物の含有量は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上である。
【００３６】
硬化性組成物が硬化触媒としてカルボン酸ビスマスを含む場合、硬化性組成物中のカルボン酸ビスマスの含有量は好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、より特に好ましくは０．０５質量％以下である。また、硬化性組成物が硬化触媒としてカルボン酸ビスマスを含む場合、硬化性組成物中のカルボン酸ビスマスの含有量は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上である。
【００３７】
硬化性組成物は、可塑剤、充填材、溶剤等を更に含有することができる。
【００３８】
可塑剤としては、例えばジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート(ＤＯＰ)、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油、ジイソノニルアジペート、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。これらは単独で使用してよく、または２種以上を併用してもよい。可塑剤は、硬化性組成物全体を基準に１０〜１００重量％の量で存在してよい。
【００３９】
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；シリカ、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等；カーボンブラック；クレー、例えばろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、ゼオライト、珪藻土；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。これらは単独で使用してよく、または２種以上を併用してもよい。充填剤は、硬化性組成物全体を基準に１０〜２００重量％の量で存在してよい。
【００４０】
溶剤としては、例えばキシレン、トルエンなどを挙げることができる。溶剤は、硬化性組成物全体を基準に０〜２０重量％の量で存在してよい。
【００４１】
硬化性組成物は、必要に応じて、接着性付与剤(シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を適量範囲で含有することができる。
【００４２】
硬化性組成物の型は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む一液湿気硬化型、主剤と硬化剤からなる２液型や、一液湿気硬化として機能を満たす主剤と必要時のみ主剤に２液として混合させて硬化促進するための硬化剤とを含む半２液型であってもよい。
【００４３】
硬化性組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、硬化触媒、可塑剤、充填剤、溶剤およびその他の添加剤を順次添加し、混合することによって製造することができる。
【００４４】
硬化性組成物を窓ガラスの周縁部に塗布し、これを車体フランジに装着し、押圧して窓ガラスを車体に接着取付けすることができる。
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［しみ評価］
２ｍｍφのビード状に塗布したポリウレタン系硬化性組成物の硬化物１０ｇと蒸留水２ｇをポリエチレン製袋に入れ、３分間、水と硬化物が接触するように袋をもみ続ける。接触した水をアクリル樹脂製部品上に５０μリットル滴下し、４０度雰囲気下で１時間放置した。その後、部品を水洗浄し、部品の表面を目視観察した。
評価基準：クラック発生もしくは顕著なしみが発生した場合を×、わずかにしみが観察できた場合を△、クラックおよびしみが発生しなかった場合を○とした。
【００４７】
［接着性］
ガラス板にプライマー（サンスター技研株式会社製＃４３５−４１）を塗布し、乾燥する。次いで、ポリウレタン系硬化性組成物を約９ｍｍφ程度のビード状に塗布し、３ｍｍ厚に圧着した後、２０℃および６５％ＲＨにて７２時間放置する。接着性をＪＡＳＯＭ３３８−８９の剥離接着性試験に準じて評価した。
【００４８】
［硬化速度］
ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って評価を行った。まず、ガラス板にプライマー（サンスター技研株式会社製＃４３５−４１）を塗布し、ＰＰＧＦ（ポリプロピレン／ガラス繊維）シート上にプライマー（サンスター技研株式会社製＃４３５−９７Ｂ）を塗布し、それぞれ乾燥した。次いで、各プライマー上にポリウレタン系硬化性組成物を塗布し、接着剤ラップ代１０ｍｍ、厚さ３ｍｍに調整し、接着性試験片とした。その後、４０℃および５０％ＲＨにて８分間加熱して、インストロン型の引張試験装置にて引張速度２００ｍｍ／分により、引張せん断接着強さを測定した。
評価基準：０．３ＭＰａ以上を○、室温２０℃および湿度６５％にて７２時間放置後硬化したものを△、室温２０℃および湿度６５％にて７２時間放置後硬化しなかったものを×とした。
【００４９】
［イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの調製］
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量が１．９０％であり、粘度が５００００ｍＰａｓ（２０℃）であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを調製した。
【００５０】
［実施例１〜１０及び比較例１〜６］
表１に示す質量部の各成分を減圧脱泡下に撹拌混合して、ポリウレタン系硬化性組成物を調製した。得られたポリウレタン系硬化性組成物について、しみ、硬化速度について評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2019043994.tif 000003
【００５２】
［ウレタンプレポリマー１］
ＭＤＩ系プレポリマー、ポリオキシプロピレングリコールとＭＤＩとの反応生成物、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２．０５
［カルボン酸１］
２−エチルヘキサン酸（炭素原子数：８個、ＳＰ：９．５２）
［カルボン酸２］
ネオデカン酸（炭素原子数：１０個、ＳＰ：９．２３）
［カルボン酸３］
フタル酸（炭素原子数：８個、ＳＰ：１３．８）
［カルボン酸４］
ステアリン酸（炭素原子数：１８個、ＳＰ：９．１２）
［硬化触媒１］
２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル
［硬化触媒２］
ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル
［硬化触媒３］
４−［１−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン
［硬化触媒４］
２−エチルヘキサン酸ビスマス
［硬化触媒５］
ネオデカン酸ビスマス
［可塑剤１］
ＤＩＮＰ
［可塑剤２］
キシレン
［充填材１］
カーボンブラック（ニテロン ♯２００、新日化カーボン社製）とカーボンブラック２（ニテロン ♯３００、新日化カーボン社製）との混合物（質量比＝７５／２５）
［充填材２］
ＣａＣＯ３（ビスコライトＳＶ、白石工業社製）
【００５３】
【表２】
2019043994.tif 000004