(57)【要約】【課題】アニオンがＢＦ４である電解質を含有する、イオン伝導度に優れた電解液を提供すること。【解決手段】アニオンがＢＦ４である電解質と、Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有し、ＢＦ４の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンがＢＦ４である電解質と、Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有し、ＢＦ４の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
さらに、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記リン酸エステルと前記ハロゲンを有する環状カーボネートと前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの合計量に対する、前記ハロゲンを有する環状カーボネートの割合、又は、前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの割合が、１〜６０モル％の範囲内である請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
前記電解液に含まれる全有機溶媒に対する前記リン酸エステルの割合が６０質量％以上、６０体積％以上又は５０モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を備える二次電池。
【請求項６】
黒鉛含有負極又はチタン酸リチウム含有負極を備える請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる、アニオンがＢＦ４である電解質及びリン酸エステルを含有する電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの蓄電装置は、携帯情報端末などの携帯機器や車両の電源として使用されている。蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。電解液は、電解質が有機溶媒に溶解されたものである。例えば、リチウムイオンを電荷担体とするリチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が電解質として溶解されているのが一般的である。
【０００３】
ただし、ＬｉＢＦ４を含有する電解液は、一般に、ＬｉＰＦ６を含有する電解液に比べて高温での熱安定性に優れており、また、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを含有する電解液に比べて、正極で広く用いられるアルミニウム箔に対する腐食性が低いことが知られているものの、ＬｉＰＦ６や（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを含有する電解液よりも、イオン伝導度の点で著しく劣ることが知られている。そのため、電解液に用いられる電解質としては、ＬｉＰＦ６や（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを採用するのが一般的であった。
【０００４】
実際に、特許文献１には、電解質としてＬｉＢＦ４を含有し有機溶媒としてジメチルカーボネートを含有する電解液（比較例７）が、電解質としてＬｉＰＦ６を含有し有機溶媒としてジメチルカーボネートを含有する電解液（比較例６）や、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを含有し有機溶媒としてジメチルカーボネートを含有する電解液（実施例１−１）よりも、イオン伝導度に劣ることが記載されている（表４−１及び表４−２を参照。）。
【０００５】
また、特許文献２にも、電解質としてＬｉＢＦ４を含有し有機溶媒としてジメチルカーボネートを含有する電解液（実施例４−１〜実施例４−６及び比較例３−１）が、電解質としてＬｉＰＦ６を含有し有機溶媒としてジメチルカーボネートを含有する電解液（実施例１−１〜実施例１−５及び比較例２−１）よりも、イオン伝導度に劣ることが記載されている（表２−１及び表２−２を参照。）。特に、ＬｉＢＦ４の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例３−１の電解液のイオン伝導度は０．４６ｍＳ／ｃｍに過ぎず、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例２−１の電解液のイオン伝導度である６．４４ｍＳ／ｃｍとは、大きな違いがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４３２９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、電解液の電解質としてはＬｉＰＦ６や（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを採用するのが一般的である。しかしながら、電解質としてＬｉＢＦ４を採用した電解液についての検討は十分に為されているとはいえない。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電解質としてＬｉＢＦ４を採用した好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電解質としてＬｉＢＦ４を採用した電解液について、鋭意検討を行った。すると、主有機溶媒としてリン酸エステルを採用した場合であれば、電解質としてＬｉＢＦ４を採用した電解液が、電解質としてＬｉＰＦ６や（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを採用した電解液と同等以上のイオン伝導度を示すことを、知見した。
かかる知見に基づき、本発明は完成された。
【００１０】
本発明の電解液は、アニオンがＢＦ４である電解質と、Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有し、ＢＦ４の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、電解質としてＬｉＢＦ４を採用した好適な電解液を提供できる。また、本発明の電解液は、自己消火性又は不燃性を示すリン酸エステルを含有するため耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】評価例２の充放電曲線である。
【図２】評価例３のうち、０．１Ｃで観測された充放電曲線である。
【図３】評価例３のうち、０．５Ｃで観測された充放電曲線である。
【図４】評価例４のうち、充放電１及び充放電２で観測された充放電曲線である。
【図５】評価例４のうち、充放電３及び充放電４で観測された充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の電解液は、アニオンがＢＦ４である電解質と、Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)３（Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。）で表されるリン酸エステルを含有し、ＢＦ４の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする。
以下、本発明の電解液を具備する蓄電装置を、本発明の蓄電装置という。
【００１５】
電解質のカチオンは、電荷担体となる金属であればよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムを例示できる。
【００１６】
イオン伝導度の点から、ＢＦ４の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７〜１．２５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．７５〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ＢＦ４の濃度が高すぎると、電解液の粘度が高くなり、電解液のイオン伝導度が低下する虞がある。ＢＦ４を包含する電解質の濃度が低すぎると、イオン量が不足して、電解液のイオン伝導度が過剰に低下する虞がある。
【００１７】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＢＦ４以外のアニオンを含有する電解質を添加してもよい。
本発明の電解液において、全アニオンに対するＢＦ４の割合としては、５０モル％〜１００モル％、７０モル％〜１００モル％、９０モル％〜１００モル％を例示できる。
【００１８】
リン酸エステルとしては、Ｒのアルキル基の炭素数が１〜６のものが好ましく、炭素数が１〜３のものがより好ましく、Ｒがメチル基又はエチル基のものがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の電解液における、電解質に対するリン酸エステルの好適なモル比としては、３〜２０、４〜１６、５〜１４、６〜１２、７〜１０を例示できる。
【００２０】
リン酸エステルは自己消火性又は不燃性を示すことが知られているので、リン酸エステルを含有する本発明の電解液は耐熱性に優れるといえる。
【００２１】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、リン酸エステル以外の有機溶媒を含有してもよい。
【００２２】
本発明の電解液においては、含まれる全有機溶媒に対するリン酸エステルの割合が５０質量％以上、５０体積％以上又は４０モル％以上であるのが好ましく、６０質量％以上、６０体積％以上又は５０モル％以上であるのがより好ましく、７０〜９８質量％、７０〜９８体積％又は６０〜９５モル％であるのがさらに好ましく、８０〜９５質量％、８０〜９５体積％又は７０〜９０モル％であるのが特に好ましい。
【００２３】
リン酸エステル以外の有機溶媒としては、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートが好ましい。特に、充放電時に比較的低電位となる負極活物質を用いた蓄電装置の電解液として本発明の電解液を用いる場合には、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する電解液が好適である。
【００２４】
ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートは、還元分解電位が比較的高いため、充電時に分解可能である。例えば、フルオロエチレンカーボネートの還元分解電位は１．１５Ｖ程度であり、ビニレンカーボネートの還元分解電位は１．３５Ｖ程度である。上記環状カーボネート由来の分解物に因り、負極表面に被膜が形成されるため、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する電解液を備える本発明の蓄電装置においては、不都合な反応を抑制することができると推察される。
【００２５】
ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、５員環のカーボネートが好ましい。ハロゲンとしては、フッ素又は塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。フッ素を有する環状カーボネートが分解することで、電池特性に有利なフッ素含有被膜が負極表面に形成されるため、フッ素を有する環状カーボネートを採用するのが好ましい。
【００２６】
フッ素を有する環状カーボネートとしては、具体的に、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを挙げることができ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００２７】
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、具体的に、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートを挙げることができ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。
【００２８】
本発明の電解液においては、電解質に対するハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートのモル比としては、０．１〜６の範囲内が好ましく、０．３〜３の範囲内がより好ましく、０．５〜２の範囲内がさらに好ましく、０．７〜１．５の範囲内が特に好ましい。
【００２９】
本発明の電解液においては、含まれる全有機溶媒に対する、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの割合が１〜５５質量％、１〜５５体積％又は１〜６０モル％であるのが好ましく、２〜４０質量％、２〜４０体積％又は５〜４０モル％であるのがより好ましく、３〜２０質量％、３〜２０体積％又は７〜２０モル％であるのがさらに好ましく、５〜１０質量％、５〜１０体積％又は１０〜１５モル％であるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明の電解液においては、リン酸エステル、ハロゲンを有する環状カーボネート及び炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの合計量に対する、ハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの割合が、１〜５５質量％、１〜５５体積％又は１〜６０モル％であるのが好ましく、２〜４０質量％、２〜４０体積％又は５〜４０モル％であるのがより好ましく、３〜２０質量％、３〜２０体積％又は７〜２０モル％であるのがさらに好ましく、５〜１０質量％、５〜１０体積％又は１０〜１５モル％であるのが特に好ましい。
【００３１】
本発明の電解液は、リン酸エステル、ハロゲンを有する環状カーボネート及び炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート以外の有機溶媒（以下、他の有機溶媒ということがある。）を含んでいてもよい。
【００３２】
他の有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン等の芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンシクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル等のエステル類、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト等の亜硫酸エステル類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類を挙げることができる。他の有機溶媒としては１種類を採用してもよいし、２種類以上を採用してもよい。
【００３３】
本発明の電解液は、蓄電装置に用いられるものである。蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池などの二次電池、リチウムイオン一次電池、ナトリウム一次電池などの一次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタを例示できる。
【００３４】
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池を例に、本発明の蓄電装置を説明する。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び本発明の電解液を備える。
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。
【００３６】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００３９】
正極活物質としては、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の化合物、及びスピネル構造の化合物と層状岩塩構造の化合物との混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００４０】
正極活物質層における正極活物質の配合量は、７０〜９７質量％の範囲内が好ましく、７５〜９６質量％の範囲内がより好ましく、８０〜９５質量％の範囲内がさらに好ましく、８５〜９５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００４２】
正極活物質層における導電助剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、１〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４３】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸やその誘導体を包含するポリ（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４４】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。当該架橋ポリマーはポリ（メタ）アクリル系樹脂の一態様である。
【００４５】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４６】
正極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内がさらに好ましい。
結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４７】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００４８】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金などの錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．６）などのＳｉ含有材料、Ｓｉ含有材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００４９】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料を挙げることができる。また、レート特性などの点から、好ましい負極活物質として、チタン酸リチウムを挙げることができる。
【００５０】
本発明の電解液がハロゲンを有する環状カーボネート又は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する場合には、黒鉛に対する良好な充放電反応を支援できるため、負極活物質としては黒鉛を選択するのが好ましい。
【００５１】
負極活物質層における負極活物質の配合量は、７０〜９９質量％の範囲内が好ましく、８０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、９０〜９７質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５２】
負極に用いる導電助剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における導電助剤の配合量は、０．１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．３〜４質量％の範囲内がより好ましく、０．５〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５３】
負極に用いる結着剤については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層における結着剤の配合量は、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜５質量％の範囲内がより好ましく、２〜３質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００５４】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５６】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００５７】
正極及び負極でセパレータを挟んで電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＰＦ６に比べて化学的に安定であり、また、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに比べて正極で広く用いられるアルミニウムに対する腐食性が低いＬｉＢＦ４を用いているため、高温条件下や高電位条件下での作動に適している。高温の条件の例としては、４０℃以上や５０℃以上を挙げることができる。高電位条件の例としては、リチウムを基準とする電位の上限が４．２〜６．０Ｖや４．３〜５．５Ｖを挙げることができる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１、実施例１−Ｎ）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、ＢＦ４の濃度が０．８１ｍｏｌ／Ｌである実施例１の電解液を製造した。
【００６３】
負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布し、これを乾燥して水を除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が集電体上に形成された銅箔を得た。これを負極とした。負極において、銅箔の単位面積に対する負極活物質層の量は、４．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６４】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１４ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池とした。
【００６５】
（参考例１）
ＬｉＰＦ６とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、ＰＦ６の濃度が０．８７ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。
【００６６】
（参考例２、参考例２−Ｎ）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、（ＦＳＯ２）２Ｎの濃度が０．７６ｍｏｌ／Ｌである参考例２の電解液を製造した。
参考例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、参考例２−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６７】
（評価例１）
実施例１、参考例１及び参考例２の電解液について、以下の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００６８】
イオン伝導度測定方法
Ｐｔ／Ｐｔ対称セルに電解液を封入し、２５℃で交流インピーダンスを測定した。なお、Ｐｔ／Ｐｔ対称セルのセル定数は、標準ＫＣｌ水溶液を用いた測定にて算出済みである。インピーダンスの測定結果から算出された切片と、セル定数から、各電解液のイオン伝導度を算出した。
結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2019212448.tif 000002
【００７０】
従来の知見とは異なり、ＬｉＢＦ４を電解質とする実施例１の電解液は、ＬｉＰＦ６を電解質とする参考例１の電解液や（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを電解質とする参考例２の電解液と同等以上のイオン伝導度を示した。
ＬｉＢＦ４と、リン酸エステルを主溶媒とする有機溶媒との組み合わせが、高いイオン伝導度を引き出したといえる。
【００７１】
（評価例２）
実施例１−Ｎ及び参考例２−Ｎのリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．１Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．５Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．５Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。
観測された充放電曲線を図１に示す。
【００７２】
図１から、０．１Ｃでの充放電においては、参考例２−Ｎのリチウムイオン二次電池が、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池よりも、若干、高容量を示したといえる。他方、０．５Ｃでの充放電においては、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池が、参考例２−Ｎのリチウムイオン二次電池よりも、高容量を示したといえる。
これらの結果から、本発明の電解液を具備する蓄電装置は、高レートでの充放電に優れた特性を示す、すなわちレート特性に優れるといえる。
【００７３】
（実施例２）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとプロピレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例２の電解液を製造した。
実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７４】
（実施例３）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとビニレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例３の電解液を製造した。
実施例３の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（実施例４）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例４の電解液を製造した。
実施例４の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（評価例３）
実施例１−Ｎ〜実施例４−Ｎのリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．１Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．５Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．５Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。
０．１Ｃで観測された充放電曲線を図２に示し、０．５Ｃで観測された充放電曲線を図３に示す。なお、０．５Ｃレートでの充放電においては、実施例２−Ｎのリチウムイオン二次電池の満足な充放電曲線は観測されなかった。
【００７７】
図２及び図３の結果から、黒鉛を含有する負極を備える二次電池においては、フルオロエチレンカーボネートを含有する本発明の電解液が最も好ましく、次いで、ビニレンカーボネートを含有する本発明の電解液が好ましいことがわかる。
【００７８】
（実施例１−Ｐ）
実施例１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
正極活物質として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含有する層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成された正極を製造した。正極において、アルミニウム箔の単位面積に対する正極活物質層の量は、２２．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８０】
正極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１４ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池とした。
【００８１】
（参考例２−Ｐ）
参考例２の電解液を用いた以外は、実施例１−Ｐと同様の方法で、参考例２−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８２】
（評価例４）
実施例１−Ｐ及び参考例２−Ｐのリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．０５Ｃレートの一定電流で４．１５Ｖまで充電を行い、その後、０．０５Ｃレートの一定電流で３．０Ｖまで放電を行うとの充放電１を行った。
充放電１に引き続き、各リチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．２Ｃレートの一定電流で４．１５Ｖまで充電を行い、その後、０．２Ｃレートの一定電流で３．０Ｖまで放電を行うとの充放電２を行った。
充放電２に引き続き、各リチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．０５Ｃレートの一定電流で４．２５Ｖまで充電を行い、その後、０．０５Ｃレートの一定電流で３．０Ｖまで放電を行うとの充放電３を行った。
充放電３に引き続き、各リチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．０５Ｃレートの一定電流で４．３５Ｖまで充電を行い、その後、０．０５Ｃレートの一定電流で３．０Ｖまで放電を行うとの充放電４を行った。
【００８３】
充放電１及び充放電２で観測された充放電曲線を図４に示し、充放電３及び充放電４で観測された充放電曲線を図５に示す。なお、充放電４においては、参考例２−Ｐのリチウムイオン二次電池の満足な充放電曲線は観測されなかった。
【００８４】
図４の結果から、充放電１及び充放電２においては、実施例１−Ｐ及び参考例２−Ｐのリチウムイオン二次電池の充放電曲線はほぼ重なっていた。充放電１及び充放電２においては、実施例１−Ｐ及び参考例２−Ｐのリチウムイオン二次電池は、同等の充放電挙動を示したといえる。
しかし、図５の結果から、高電位条件下の充放電において、参考例２−Ｐのリチウムイオン二次電池は十分に動作できなかったといえる。他方、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池は、高電位条件下においても、好適に動作したことがわかる。
本発明の電解液は、高電位条件下での充放電にも適用可能なことがわかる。
【００８５】
（実施例５）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比０．５：９：１で混合することで、実施例５の電解液を製造した。実施例５の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は１８である。実施例５の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は０．４２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８６】
（実施例６）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比２：９：１で混合することで、実施例１２の電解液を製造した。実施例６の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は４．５である。実施例６の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は１．６７ｍｏｌ／Ｌである。
【００８７】
（実施例７）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比３：９：１で混合することで、比較例５の電解液を製造した。実施例７の電解液において、電解質に対するリン酸エステルのモル比は３である。実施例７の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は２．４４ｍｏｌ／Ｌである。
【００８８】
（評価例５）
実施例１、実施例５〜実施例７の電解液について、以下の方法で、イオン伝導度を測定した。なお、これらの電解液は、いずれも、リン酸トリメチルとフルオロエチレンカーボネートのモル比が９：１のものである。
結果を表２に示す。
【００８９】
イオン伝導度測定方法
Ｐｔ／Ｐｔ対称セルに電解液を封入し、２５℃で交流インピーダンスを測定した。なお、Ｐｔ／Ｐｔ対称セルのセル定数は、標準ＫＣｌ水溶液を用いた測定にて算出済みである。インピーダンスの測定結果から算出された切片と、セル定数から、各電解液のイオン伝導度を算出した。
【００９０】
【表２】
2019212448.tif 000003
【００９１】
表２の結果から、ＬｉＢＦ４の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ付近の電解液において、特に優れたイオン伝導度が示されると考えられる。
【００９２】
（実施例８）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリエチルとフルオロエチレンカーボネートをモル比１：９：１で混合することで、実施例８の電解液を製造した。実施例８の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は０．６４ｍｏｌ／Ｌである。
【００９３】
（実施例９）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリメチルをモル比１：１０で混合することで、実施例９の電解液を製造した。実施例９の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は０．８３ｍｏｌ／Ｌである。
【００９４】
（実施例１０）
ＬｉＢＦ４とリン酸トリエチルをモル比１：１０で混合することで、実施例１０の電解液を製造した。実施例１０の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は０．６１ｍｏｌ／Ｌである。
【００９５】
（評価例６）
リン酸エステルがリン酸トリメチルである実施例１及び実施例９の電解液、並びに、リン酸エステルがリン酸トリエチルである実施例８及び実施例１０の電解液について、評価例５と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
結果を表３に示す。表３において、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称である。
【００９６】
【表３】
2019212448.tif 000004
【００９７】
実施例１及び実施例９、並びに、実施例８及び実施例１０の結果から、フルオロエチレンカーボネートの存在に因り、イオン伝導度が好適化することがわかる。また、リン酸エステルの炭素鎖が変化しても、本発明の電解液は好適なイオン伝導度を示すといえる。
【００９８】
（評価例７）
実施例１〜実施例４、実施例８及び実施例１０の電解液に対して、以下の方法で耐熱性試験を行った。その結果、いずれの電解液も燃焼しなかった。本発明の電解液が耐熱性に優れていることが裏付けられたといえる。
【００９９】
＜耐熱性試験＞
１）１００μＬの電解液を径１０ｍｍのガラスフィルターに含浸させる。
２）電解液を含浸させたガラスフィルターに、炎を数秒間近づける。
【図１】
2019212448.tif 000005
【図２】
2019212448.tif 000006
【図３】
2019212448.tif 000007
【図４】
2019212448.tif 000008
【図５】
2019212448.tif 000009