(57)【要約】【課題】ニッケル金属水素化物電池の電池特性を更に向上させ得るニッケル金属水素化物電池用負極材料を製造する技術を提供すること。【解決手段】水素吸蔵合金粉末をフッ化アルミニウム水溶液で処理するフッ化アルミニウム処理工程を具備する、ニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末をフッ化アルミニウム水溶液で処理するフッ化アルミニウム処理工程を具備する、ニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含むＡ２Ｂ７型の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である、請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化アルミニウム水溶液は、アルカリ金属の水酸化物を溶解したアルカリ水溶液にフッ化アルミニウムを溶解させた溶液である、請求項１又は請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化アルミニウム処理工程前に、前記水素吸蔵合金粉末をアルカリ金属の水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理するアルカリ処理工程を有し、
前記アルカリ処理工程で用いるアルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ１と、前記フッ化アルミニウム処理工程で用いるアルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ２との関係が、Ｃ１＞Ｃ２を満足する、請求項３に記載のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金はＮｉを６０〜７０質量％で含有する、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金はＬａを２０〜３０質量％で含有する、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化アルミニウム処理工程後の前記ニッケル金属水素化物電池用負極材料の表面を酸化する酸化処理工程を含む、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載のフッ化アルミニウム処理工程と、
前記フッ化アルミニウム処理工程を経て得られたニッケル金属水素化物電池用負極材料を用いて負極を製造する負極製造工程と、を具備する、ニッケル金属水素化物電池用負極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の負極製造工程と、
前記負極製造工程を経て得られた負極を用いてニッケル金属水素化物電池を製造するニッケル金属水素化物電池製造工程と、を具備する、ニッケル金属水素化物電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池用負極材料を製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるべく、ニッケル金属水素化物電池用の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金を、表面処理する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させ、粉末表面が溶解された水素吸蔵合金を所定温度のアルカリ溶液で洗浄する技術が提案されている。当該特許文献１には、表面処理液として、６０℃以上のアルカリ溶液又はｐＨ３以下の酸溶液が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで二次電池の用途は、近年、拡大の一途をたどっている。ニッケル金属水素化物電池についても、電池特性を更に向上させ得る技術が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ニッケル金属水素化物電池用負極材料に関し、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を更に向上させ得る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法は、水素吸蔵合金粉末をフッ化アルミニウム水溶液で処理するフッ化アルミニウム処理工程を具備する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法によると、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を更に向上させ得るニッケル金属水素化物電池用負極材料を製造し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法について詳細に説明する。以下必要に応じて、本発明のニッケル金属水素化物電池用負極材料の製造方法を、単に、本発明の製造方法と称する。また、必要に応じて、本発明の製造方法で製造されたニッケル金属水素化物電池用負極材料を本発明の負極材料と称する。更に、必要に応じて、本発明の製造方法により本発明の負極材料を製造する工程、及び本発明の負極材料を用いて負極を製造する工程を含む負極の製造方法を、本発明の負極の製造方法と称し、当該本発明の負極の製造方法で製造された負極を本発明の負極と称する。また、本発明の負極の製造方法で本発明の負極を製造する工程と、当該本発明の負極を用いてニッケル金属水素化物電池を製造する工程とを含むニッケル金属水素化物電池の製造方法を、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法と称し、当該本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法で製造されたニッケル金属水素化物電池を、必要に応じて、本発明のニッケル金属水素化物電池と称する。
【０００９】
なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１０】
本発明の製造方法は、水素吸蔵合金粉末をフッ化アルミニウム水溶液で処理するフッ化アルミニウム処理工程を具備する。本発明の製造方法においては、当該フッ化アルミニウム処理工程によって水素吸蔵合金が表面処理されると考えられる。
つまり、フッ化アルミニウム処理工程により得られた本発明の負極材料において、水素吸蔵合金粉末の表面には、フッ化アルミニウム水溶液に由来するフッ化アルミニウム、アルミニウム、アルミニウム化合物、フッ素及びフッ素化合物等のフッ化アルミニウム処理生成物が存在すると考えられる。このようなフッ化アルミニウム処理生成物の存在により、電解液と水素吸蔵合金との意図しない反応が抑制されると考えられる。
その結果、本発明の製造方法で得られたニッケル金属水素化物電池用負極材料によると、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させ得ると考えられる。
【００１１】
本発明のニッケル金属水素化物電池用負極材料は、水素吸蔵合金粉末と、その表面に存在するフッ化アルミニウム処理生成物とで構成され得る。
本発明の負極材料の表面におけるフッ素と酸素との元素比Ｆ／Ｏは０．００１〜１．０の範囲内であるのが好ましく、０．００１〜０．５の範囲内であるのがより好ましく、０．００１〜０．１の範囲内であるのが特に好ましい。
また、本発明の負極材料における水素吸蔵合金が、後述する希土類−Ｍｇ−Ａｌ系の水素吸蔵合金である場合には、本発明の負極材料の表面におけるＡｌと希土類元素との元素比（Ａｌ／希土類元素）は、０．００１〜１．０の範囲内であるのが好ましく、０．０１〜０．８の範囲内であるのがより好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であるのが特に好ましい。同様に、本発明の負極材料の表面におけるフッ素と希土類元素との元素比（Ｆ／希土類元素）は、０．０１〜１の範囲内であるのが好ましく、０．０１〜０．１の範囲内であるのがより好ましく、０．０１〜０．０５の範囲内であるのが特に好ましい。これらの元素比における希土類元素として、Ｌａが好ましく挙げられる。すなわち、上記の各数値範囲における希土類をＬａと読みかえても良い。
【００１２】
本発明の製造方法に用いる水素吸蔵合金粉末とは、粉末状の水素吸蔵合金を意味する。本発明においては、水素吸蔵合金の種類や、水素吸蔵合金粉末を構成する水素吸蔵合金粒子の粒子径等は特に限定しない。
【００１３】
水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００１４】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００１５】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、上記した各種の水素吸蔵合金のうち希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いるのが好ましい。この種の水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含むものであり、かつ、Ａ２Ｂ７型の水素吸蔵合金、Ａ５Ｂ１９型の水素吸蔵合金、ＡＢ３型の水素吸蔵合金と呼ばれる結晶構造をとり得る。なお、Ａ２Ｂ７型の水素吸蔵合金及びＡ５Ｂ１９型の水素吸蔵合金は、何れも、ＡＢ２型の水素吸蔵合金の結晶構造（所謂ＡＢ２型サブユニット）及びＡＢ５型水素吸蔵合金の結晶構造（所謂ＡＢ５型サブユニット）が積層された結晶構造を有する。
【００１７】
より具体的には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有する合金であれば良く、その組成比や含有し得るその他の元素は特に問わない。また、希土類元素の一部又は全部がＣａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも一種で置換されていても良い。希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金としては、例えば、以下の一般式（１）で表されるものを選択することができる。
【００１８】
一般式（１）：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ｚＴｚ（但し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜０．３、２．８≦ｙ≦３．８、０≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００１９】
なお、当該希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、Ｃｏを含まないか、Ｃｏの含有量が１質量％未満、又は、７．５原子％以下であるのが好ましい。
また、当該希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、Ｎｉを５０〜８０質量％含むのが好ましく、６５〜７５質量％含むのがより好ましく、６０〜７０質量％含むのが更に好ましい。
更に、当該希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、Ｌａを１０〜４０質量％含むのが好ましく、１５〜３５質量％含むのがより好ましく、２０〜３０質量％含むのが更に好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法におけるフッ化アルミニウム処理工程では、上記の水素吸蔵合金の粉末をフッ化アルミニウム水溶液で処理する。フッ化アルミニウム水溶液は、材料として、フッ化アルミニウムと水を必須とする。
フッ化アルミニウム水溶液におけるフッ化アルミニウムの濃度は特に限定しないが、好ましい範囲として、０．０５〜０．６質量％、０．１〜０．６質量％、０．２〜０．６質量％、０．４〜０．６質量％の各範囲を挙げることができる。モル濃度でいうと、当該好ましい範囲として、０．００５〜０．０７Ｍ、０．０１〜０．０７Ｍ、０．０２〜０．０７Ｍ、０．０４〜０．０７Ｍの各範囲を挙げることができる。フッ化アルミニウム水溶液におけるフッ化アルミニウムの濃度は、フッ化アルミニウムの飽和濃度付近とすることが特に好ましい。
【００２１】
フッ化アルミニウム水溶液は、フッ化アルミニウム及び水以外の、その他の成分を含有しても良い。フッ化アルミニウム水溶液は、当該その他の成分として、後述するアルカリ処理工程に用いるアルカリ水溶液同様に、アルカリ金属の水酸化物を好ましく含み得る。この場合、フッ化アルミニウム水溶液は、アルカリ金属の水酸化物を溶解したアルカリ水溶液にフッ化アルミニウムを溶解させた溶液である。
【００２２】
アルカリ金属の水酸化物としては、ニッケル金属水素化物電池用負極材料の電解液に用いられるアルカリ金属の水酸化物を選択するのが好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
フッ化アルミニウム水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度は特に限定しないが、好ましい範囲として、０．０１〜２０質量％、０．０３〜１０質量％、０．０５〜５質量％、０．１〜１質量％を例示できる。モル濃度でいうと、当該好ましい範囲として、０．００５〜２Ｍ、０．０１〜１Ｍ、０．０３〜０．５Ｍ、０．０５〜０．２Ｍを例示できる。
【００２３】
フッ化アルミニウム処理工程において、フッ化アルミニウム水溶液で水素吸蔵合金粉末を処理する方法は特に問わないが、フッ化アルミニウム水溶液中に水素吸蔵合金粉末を浸ける方法で行うのが良い。その際には、撹拌条件下で行うのが好ましい。後述するアルカリ処理工程及び洗浄工程において水素吸蔵合金又は本発明の負極材料を処理する方法についても同様である。
【００２４】
水素吸蔵合金粉末とフッ化アルミニウム水溶液の量の関係は、質量比で１：０．５〜１：１０が好ましく、１：０．７〜１：５がより好ましく、１：０．９〜１：３がさらに好ましい。フッ化アルミニウム水溶液の量が過少であれば、水素吸蔵合金粒子の表面処理が十分になされない場合があり、他方、フッ化アルミニウム水溶液の量が過多であれば、コスト面で不利になる。
【００２５】
上記のフッ化アルミニウム処理工程によって、フッ化アルミニウム、アルミニウム、アルミニウム化合物、フッ素、フッ素化合物等のフッ化アルミニウム処理生成物が、水素吸蔵合金粉末の表面に付着した、本発明のニッケル金属水素化物電池用負極材料が得られる。フッ化アルミニウム水溶液からニッケル金属水素化物電池用負極材料を分離する方法としては、濾過やデカンテーション等の方法を用いれば良い。これらの方法は、後述するアルカリ処理工程及び洗浄工程において水素吸蔵合金又は本発明の負極材料を分離する方法としても用い得る。
【００２６】
本発明の製造方法におけるフッ化アルミニウム処理工程は、未処理の水素吸蔵合金粉末に対して行っても良いが、以下のアルカリ処理後に行うことも有効である。
アルカリ処理工程は、フッ化アルミニウム処理工程前の水素吸蔵合金粉末を、アルカリ金属の水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理する工程を意味する。アルカリ処理工程に用いるアルカリ水溶液は、既述したフッ化アルミニウム処理工程に用いるアルカリ水溶液と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。以下、必要に応じて、アルカリ処理工程に用いるアルカリ水溶液を第１アルカリ水溶液と称し、フッ化アルミニウム処理工程に用いるアルカリ水溶液を第２アルカリ水溶液と称することで両者を区別する。特に説明なく単にアルカリ水溶液と記載する場合には、両者を総称するものとする。
【００２７】
アルカリ処理工程では、水素吸蔵合金の粉末をアルカリ水溶液で処理することで、アルカリ水溶液に対して溶解性の高い成分を水素吸蔵合金粒子の表面から溶出させる。このため、アルカリ処理工程後の水素吸蔵合金粒子の表面においては、アルカリ水溶液に対して溶解性の低い成分が濃化される。
【００２８】
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金等、希土類元素を含有する水素吸蔵合金においては、主として希土類元素が水素吸蔵合金の表面から溶出することになる。
一方、例えば希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金に含まれるＮｉ等のアルカリ水溶液に対して溶解性が低い元素は、アルカリ処理の際にも溶出し難い。結果的に、水素吸蔵合金粒子の表面において、Ｎｉ濃度は、水素吸蔵合金粒子の内部と比較して高くなる。そしてその結果、負極活物質の性能が向上すると考えられる。
【００２９】
第１アルカリ水溶液に好ましく用いうるアルカリ金属の水酸化物としては、既述した第２アルカリ水溶液同様に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。なお、第１アルカリ水溶液に用いるアルカリ金属の水酸化物として、水酸化ナトリウムを用いることで、本発明の負極材料を具備する本発明のニッケル金属水素化物電池の電池特性が好適化する場合がある。
【００３０】
第１アルカリ水溶液としては強塩基のものが好ましい。第１アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度として、１０〜６０質量％、２０〜５５質量％、３０〜５０質量％、４０〜５０質量％を例示できる。
【００３１】
アルカリ処理工程において、水素吸蔵合金の粉末をアルカリ水溶液で処理する方法については、既述したフッ化アルミニウム処理工程と同様の方法を用いれば良い。具体的には、アルカリ処理工程は、水素吸蔵合金粉末を第１アルカリ水溶液に浸ける方法で行うのが良い。その際には、撹拌条件下で行うのが好ましい。また、アルカリ処理工程は加熱条件下で行っても良いし、非加熱下で行っても良いが、室温以上の温度であるのが良い。具体的には、アルカリ処理工程の好ましい温度範囲としては、５０〜１５０℃、７０〜１４０℃、８５〜１３０℃を例示できる。アルカリ処理工程の時間は、第１アルカリ水溶液の濃度や温度に応じて適宜決定すればよいが、０．１〜１０時間、０．２〜５時間、０．５〜３時間を例示できる。
【００３２】
水素吸蔵合金粉末と第１アルカリ水溶液の量の関係は、質量比で１：０．５〜１：１０が好ましく、１：０．７〜１：５がより好ましく、１：０．９〜１：３がさらに好ましい。第１アルカリ水溶液の量が過少であれば、水素吸蔵合金粒子の表面にＮｉ濃縮層が十分に形成されない場合があり、他方、第１アルカリ水溶液の量が過多であれば、コスト面で不利になる。
【００３３】
本発明の製造方法は、上記のアルカリ処理工程に加えて、洗浄工程を有するのが好ましい。洗浄工程は、液体によりアルカリ処理工程後の水素吸蔵合金粉末を洗浄する工程である。以下、必要に応じて、当該液体を洗浄用液体と称する。洗浄用液体の種類は特に限定しないが、極性溶媒であるのが好ましく、水を含む液体であるのがより好ましい。当該水を含む液体としては、水を用いても良いし、既述のアルカリ水溶液や後述する過酸化水素水溶液等の酸化物の水溶液を用いて良い。
なお、本発明の製造方法で必須とするフッ化アルミニウム処理工程は、アルカリ処理工程後に行うのが好ましいため、洗浄工程の一工程として行うのが効率的である。この場合、洗浄用液体としてフッ化アルミニウム水溶液を用いれば良い。
【００３４】
洗浄工程においては、アルカリ処理工程後、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金粉末を分離し、洗浄用液体で処理する。
アルカリ処理工程が終了した時点における第１アルカリ水溶液には、水素吸蔵合金粉末からの溶出物、例えばＬａに代表される希土類元素等が存在する。そして、当該溶出物は、第１アルカリ水溶液と水素吸蔵合金粉末の分離時に、水素吸蔵合金粒子の表面に、水酸化物として付着し得る。
洗浄工程は、第１アルカリ水溶液から分離した水素吸蔵合金粒子の表面に付着した、溶出物の水酸化物、例えば水酸化Ｌａを、洗浄用液体によって除去する工程であるといえる。
特に、希土類元素の水酸化物は、中性条件下においては析出するものの、塩基性水溶液には溶解しやすいという性質を示す。洗浄用液体としてアルカリ水溶液を用いる場合には、この性質を利用して、水素吸蔵合金粉末の洗浄を効率良く行い得る。
【００３５】
洗浄工程は一回のみ行っても良いし、複数回行っても良いが、洗浄用液体がアルカリ水溶液からなるか又はアルカリ水溶液を含む場合には、洗浄用液体におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ３は、第１アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ１よりも低濃度であるのが好ましい。つまり、当該濃度Ｃ３と濃度Ｃ１との関係は、Ｃ１＞Ｃ３を満足するのが好ましい。なお、当該濃度Ｃ１、Ｃ３及び後述するＣ２、Ｃ３−１並びにＣ３−２の単位は、質量％とする。以下、必要に応じて、「洗浄用液体におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度」を単に「洗浄用液体の濃度」と称し、「第１アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度」を単に「第１アルカリ水溶液の濃度」と称する場合がある。
【００３６】
ところで、既述したように、本発明の製造方法におけるフッ化アルミニウム処理工程は洗浄工程の一工程として行うことができ、かつ、フッ化アルミニウム水溶液としてはフッ化アルミニウムを第２アルカリ水溶液に溶解させたものを用いることができる。この場合にも、上記と同様に、第１アルカリ水溶液の濃度Ｃ１と、フッ化アルミニウム水溶液（又は第２アルカリ水溶液）におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ２との関係は、Ｃ１＞Ｃ２を満足するのが好ましい。以下、必要に応じて、「フッ化アルミニウム水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度」又は「第２アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度」を単に「第２アルカリ水溶液の濃度」と称する場合がある。
【００３７】
洗浄工程において、上記した希土類元素等が水素吸蔵合金粉末から過剰に溶出することを抑制するためには、洗浄用液体の濃度Ｃ３や既述した第２アルカリ水溶液の濃度は、第１アルカリ水溶液の濃度Ｃ１よりも低い濃度であるのが好ましい。
更に、濃度が低いアルカリ水溶液は粘度が低いため、Ｃ１＞Ｃ３又はＣ１＞Ｃ２を満足する条件においては洗浄工程の作業が円滑に進行する。当該洗浄工程におけるＣ２又はＣ３として、０．０１〜１０質量％、０．０３〜５質量％、０．０５〜１質量％、０．１〜０．５質量％を例示できる。
このように、本発明の製造方法がアルカリ処理工程及び洗浄工程を備える場合には、Ｃ１＞Ｃ３やＣ１＞Ｃ２を満たす洗浄用液体を用いることで、アルカリ工程後の水素吸蔵合金や本発明の負極材料を適切かつ効率良く洗浄できる利点がある。
【００３８】
なお、第２アルカリ水溶液の濃度Ｃ２は、第１アルカリ水溶液の濃度Ｃ１の１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましく、２％以下であるのが更に好ましい。更には、第２アルカリ水溶液の濃度Ｃ２は、第１アルカリ水溶液の濃度Ｃ１の０．１％〜１０％であるのが好ましく、０．５％〜５％であるのがより好ましく、０．７％〜２％であるのが更に好ましい。
また、洗浄用液体の濃度Ｃ３は、第１アルカリ水溶液の濃度Ｃ１の１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましく、２％以下であるのが更に好ましい。更には、洗浄用液体の濃度Ｃ３は、第１アルカリ水溶液の濃度Ｃ１の０．１％〜１０％であるのが好ましく、０．５％〜５％であるのがより好ましく、０．７％〜２％であるのが更に好ましい。
第２アルカリ水溶液の濃度Ｃ２と洗浄用液体の濃度Ｃ３はとは、同じであっても良いし異なっていても良いが、フッ化アルミニウム処理工程前に洗浄工程を行う場合、当該洗浄工程に用いる洗浄用液体におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ３−１は、Ｃ３−１≧Ｃ２を満たすのが好ましい。また、フッ化アルミニウム処理工程後に洗浄工程を行う場合、当該洗浄工程に用いる洗浄用液体の濃度Ｃ３−２は、Ｃ２≧Ｃ３−２を満たすのが好ましい。
【００３９】
製造コストなどの観点から、洗浄工程はアルカリ処理工程よりも低温条件下で行うのが好ましい。洗浄工程の温度範囲としては、０〜１００℃、１０〜７０℃、２０〜５０℃を例示できる。洗浄工程の温度は、水素吸蔵合金の温度で規定してもよいし、洗浄用液体の温度で規定してもよい。
【００４０】
洗浄工程において、水素吸蔵合金と洗浄用液体の量の関係は、質量比で１：０．５〜１：５０が好ましく、１：０．７〜１：３０がより好ましく、１：０．８〜１：１０がさらに好ましい。洗浄用液体の量が過少であれば、希土類元素の水酸化物の除去が不十分となる場合があり、他方、洗浄用液体の量が過多であれば、コスト面で不利になる。
【００４１】
洗浄工程を複数回に分けて行う場合、各回に同じ洗浄用液体を用いても良いし、異なる洗浄用液体を用いても良い。例えば、洗浄工程の二回目以降に用いる洗浄用液体の濃度を、初回に用いる洗浄用液体の濃度よりも低濃度としても良い。更には、洗浄工程の二回目以降で、洗浄用液体に水を用いるのも好ましい。例えば、洗浄用液体としてアルカリ水溶液を用いる場合には、水での洗浄を行うことで水素吸蔵合金粒子の表面に付着するアルカリ水溶液を除去できる。水での洗浄時における水素吸蔵合金粉末と水の量の関係は、質量比で１：１〜１：５０が好ましく、１：２〜１：３０がより好ましく、１：３〜１：１０がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法においては、フッ化アルミニウム処理工程後に、酸化処理工程を行っても良い。酸化処理工程では、フッ化アルミニウム処理工程で得られた本発明の負極材料の表面を酸化する。当該酸化処理工程を実施することで、それ以降の工程における水素吸蔵合金粒子の急激な表面酸化による発熱を防止することができる。
【００４３】
酸化処理工程としては、本発明の負極材料を過酸化水素などの酸化物と接触させて酸化させる方法を用いても良いし、場合によっては、空気中に本発明の負極材料を曝して、空気中の酸素で酸化させる方法を用いても良い。ただし、いずれの方法においても、水素吸蔵合金の過剰な発熱を抑制するために、本発明の負極材料を冷却しながら実施するのが好ましい。具体的には、本発明の負極材料に水を浴びせて水素吸蔵合金を冷却しながら実施するか、水中に本発明の負極材料を配置した上で、又は、過酸化水素などの酸化物の水溶液中に本発明の負極材料を配置した上で実施するのが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法がアルカリ処理工程後の洗浄工程を備える場合、酸化処理工程は、上記した洗浄工程の一工程として行うのが効率的である。なお、本発明の製造方法は、アルカリ処理工程を備えない場合にも、フッ化アルミニウム処理工程後の本発明の負極材料からフッ化アルミニウム水溶液を洗浄する工程を行い得る。この場合、酸化処理工程は、当該工程の一工程として行うのが効率的である。
更にこの場合、例えば、上記した過酸化水素などの酸化物の水溶液を用い、本発明の負極材料に対して洗浄と同時に酸化を行っても良い。又は、大気下で水を用いることで、本発明の負極材料に対して洗浄と同時に酸化を行っても良い。ここでいう洗浄は、上記した洗浄工程と、フッ化アルミニウム処理工程後の本発明の負極材料からフッ化アルミニウム水溶液を洗浄する工程と、のどちらであっても良い。
【００４５】
本発明の製造方法で用いる水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵合金を粉砕することで製造できる。つまり、本発明の製造方法は、塊状の水素吸蔵合金を粉砕することで水素吸蔵合金粉末を得る粉砕工程を具備できる。
比表面積の大きな粉末状の水素吸蔵合金を負極活物質として用いることで、負極活物質と電解液との接触面積を大きくでき、電池反応の速度を高め得る。
但し、水素吸蔵合金の比表面積が大きければ、水素吸蔵合金の酸化速度も高まる。水素吸蔵合金が急激に酸化すると、酸化反応による発熱が生じて、水素吸蔵合金の温度が急激に上昇する可能性がある。例えば粉砕された水素吸蔵合金つまり水素吸蔵合金粉末を大気に曝すと、当該水素吸蔵合金の急激な温度上昇が生じる場合がある。製品となった後の水素吸蔵合金粉末にこのような発熱が生じることを回避するため、水素吸蔵合金粉末は、予め酸化させてから用いるのが好ましい。より好ましくは、粉砕工程を水系液体中で行うことで、水素吸蔵合金粉末の発熱を抑制し、かつ、粉砕と酸化とを同時に行うことで酸化した水素吸蔵合金を容易に製造し得る利点がある。
【００４６】
粉砕工程に用いる粉砕機としては、目的とする水素吸蔵合金粉末における水素吸蔵合金粒子の粒子径に応じて、既知のものを使用すれば良い。
粉砕機としては、例えば、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ピンミル、遊星ミル、ジェットミル、ビーズミル等を用いれば良い。
【００４７】
粉砕工程に用いる水系液体は、水のみであっても良いし、水と他の材料との混合物であっても良いし、水に他の材料が溶解した水溶液であっても良い。他の材料としては、例えば、酢酸等の酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｆ、Ｓ、Ｐ等の元素を含有する化合物、水溶性の有機化合物系分散剤等が挙げられる。
【００４８】
粉砕工程で製造される水素吸蔵合金粉末の平均粒子径は０．０１〜３０μｍの範囲内であるのが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であるのがより好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲内であるのが特に好ましい。以下、本明細書で単に平均粒子径と言う場合には、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００４９】
ところで、水素吸蔵合金粉末を水系液体中で保存すると、水素吸蔵合金粉末の凝集や固着が生じる可能性があるが、有機化合物系分散剤を水系液体に配合することで、当該水素吸蔵合金粉末の凝集や固着を回避し得る。
有機化合物系分散剤は、一般的に分散剤として用いられるポリマー又は当該ポリマーを形成し得るモノマーであれば良い。有機化合物系分散剤は、水系液体中で用いる以上、水溶性又は親水性であるのが好ましい。有機化合物系分散剤としては、特に水溶性ポリマー又は水溶性モノマーが好ましい
当該ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、非架橋ポリアクリルアミド等が挙げられる。既述したように、これらポリマーを構成し得るモノマーもまた好ましく用いられる。又、その他の化合物としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールエトキシレート等を挙げることができる。
【００５０】
水溶性に優れる点や価格の点を考慮すると、有機化合物系分散剤としてポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。
例えばポリビニルアルコールであれば、重合度１０００〜５０００、ケン化度９０％以上のものを好ましく用いることができ、重合度２０００〜３０００、ケン化度９５％以上のものをより好ましく用いることができる。
有機化合物系分散剤は、上記した粉砕工程や酸化処理工程に用いる水系液体に添加しても良い。
【００５１】
本発明の製造方法で製造される負極材料、既述したようにニッケル金属水素化物電池用の負極活物質として使用できる。したがって、本発明の製造方法は、ニッケル金属水素化物電池用負極の製造方法の一工程として行うことができる。
【００５２】
本発明の負極の製造方法は、本発明の負極材料に各種の処理を行う処理工程を具備し得る。当該処理工程としては、上記したフッ化アルミニウム処理工程、アルカリ処理工程及び酸化処理工程以外にも、公知のニッケルめっき工程、各種のコート工程等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の負極は、本発明の負極材料を具備する。また、本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明の負極を具備する。具体的には、本発明のニッケル金属水素化物電池は、正極と本発明の負極と電解液とセパレータを具備する。なお、必要に応じて、本発明の負極は正極と一体化した双極型電極としても良い。
【００５４】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。本発明の負極は、集電体と、本発明の負極材料を含み集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。
【００５５】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。
【００５６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。
【００５８】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００５９】
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００６０】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００６１】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００６２】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６３】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００６４】
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で活物質層に添加されてもよいし、活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。
【００６６】
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、３〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６７】
負極活物質層は、本発明の負極材料を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。なお、既述したように、本発明の負極材料に含まれる水素吸蔵合金粉末は、ニッケル金属水素化物電池における負極活物質である。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。
【００６８】
負極活物質層には、本発明の負極材料が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６９】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【００７０】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。なお、本発明の負極を正極と一体化した双極型電極とする場合には、同一の集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、他方の面に負極活物質層を形成すれば良い。また、正極と負極とを別々に設ける場合には、正極用の集電体に正極活物質層を形成し、負極用の集電体に負極活物質層を形成すれば良い。
【００７２】
なお、負極の目付量、すなわち、負極単位面積あたりの負極活物質層の量は、５〜２００ｍｇ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲であるのがより好ましく、２５〜７５ｍｇ／ｃｍ２の範囲であるのが更に好ましい。負極の密度は、０．５〜５０ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが好ましく、１〜２５ｇ／ｃｍ３の範囲であるのがより好ましく、３〜８ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが更に好ましい。
正極の目付量、すなわち、正極単位面積あたりの負極活物質層の量は、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましく、５〜７５ｍｇ／ｃｍ２の範囲であるのがより好ましく、１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２の範囲であるのが更に好ましい。正極の密度は、０．１〜３０ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｃｍ３の範囲であるのがより好ましく、１〜５ｇ／ｃｍ３の範囲であるのが更に好ましい。
【００７３】
電解液はアルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属の水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属の水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属の水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００７４】
電解液にアルカリ金属の水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属の水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００７５】
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００７６】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７７】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００７８】
本発明のニッケル金属水素化物電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とする。
【００７９】
本発明のニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８０】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
〔負極材料〕
（粉砕工程）
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金として、Ｌａ含有量が２６．８質量％、Ｎｉ含有量が６０．３質量％であるＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金を用いた。この水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＡｌを含有する。これらの元素の含有量比は、モル比で、（Ｌａ＋Ｓｍ＋Ｍｇ）：（Ｎｉ＋Ａｌ）＝１：３．６である。
【００８３】
上記の水素吸蔵合金のインゴットを、窒素雰囲気中で機械的に粉砕して、水素吸蔵合金の粗粉末を得た。この粗粉末の平均粒子径は１００〜１０００μｍであった。
次いで、水系液体として、ポリビニルアルコールを含む蒸留水を準備した。当該水系液体を入れた混合機に、固形分濃度が１０質量％となるように、上記の水素吸蔵合金の粗粉末を入れて５分間混合した。この混合物を大気中でビーズミルに移し、当該ビーズミル中で１０分間混合して水と水素吸蔵合金の細粉末とを含む粉砕生成物を得た。ビーズとしてはジルコニア製のものを用いた。ビーズミルから排出された水素吸蔵合金及び水は、循環用配管を経由して混合機に輸送され、再度ビーズミルに戻された。つまり、水素吸蔵合金及び水はビーズミルと混合機との間を循環し、水素吸蔵合金は繰り返しビーズミルにより粉砕された。以上の工程により得られた粉砕生成物は、水と水素吸蔵合金粉末とを含む。当該水素吸蔵合金粉末の平均粒子径は７μｍであった。デカンテーションにより、この粉砕生成物から固形分を分離した。当該固形分は、水素吸蔵合金粉末と少量の水とを含む。粉砕工程後の固形分を用いて以下のアルカリ処理工程を行った。
【００８４】
（アルカリ処理工程）
第１アルカリ水溶液として、水酸化カリウムを４０質量％で含有する水酸化カリウム水溶液を準備した。
反応容器に、粉砕工程後の固形分を、当該固形分に含まれる水素吸蔵合金が５０ｇとなる量で入れた。当該固形分を入れた反応容器に、５０ｇの水酸化カリウム水溶液を加え、加熱せずに１分間攪拌して懸濁液とした。
上記の懸濁液を、２７分間かけて９０℃となるまで加熱し、１時間保持した。その後、約２０℃の室温に冷却し、２時間保持した。その後、デカンテーションにより、懸濁液中の固形分を分離した。当該固形分には、水素吸蔵合金粉末と僅かな水酸化カリウム水溶液とが含まれる。
【００８５】
（洗浄工程）
（初回）
洗浄用液体として、水酸化カリウム濃度が０．１Ｍである水酸化カリウム水溶液を準備した。当該洗浄用液体における水酸化カリウムの濃度Ｃ３は、アルカリ処理工程で用いた第１アルカリ水溶液における水酸化カリウムの濃度Ｃ１よりも低濃度である。
上記のアルカリ処理工程後の固形分全量に、洗浄用液体５０ｍｌを加え、攪拌した後、デカンテーションにより固形分を分離した。
【００８６】
（２回目）
初回の洗浄工程で得られた固形分全量につき、当該初回と同様に洗浄を行い、固形分を分離した。
【００８７】
（フッ化アルミニウム処理工程）
０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに０．４ｍｇのＡｌＦ３を溶解させてフッ化アルミニウム水溶液とした。当該フッ化アルミニウム水溶液における水酸化カリウムの濃度Ｃ２は、アルカリ処理工程で用いた第１アルカリ水溶液における水酸化カリウムの濃度Ｃ１よりも低濃度である。
２回目の洗浄工程で得られた固形分全量に、上記のフッ化アルミニウム水溶液を加え、攪拌した後、デカンテーションにより固形分を分離した。この工程により、上記の固形分に含まれる水素吸蔵合金粉末はフッ化アルミニウムで表面処理された。また、上記の固形分は、フッ化アルミニウムで表面処理された水素吸蔵合金粉末、すなわち、本発明の負極材料を含む。
なお、当該工程は、洗浄用液体としての水酸化カリウム水溶液にかえてフッ化アルミニウム水溶液を用いた、３回目の洗浄工程ともみなし得る。
【００８８】
（酸化処理工程）
３回目の洗浄工程、すなわちフッ化アルミニウム処理工程で得られた固形分全量に、５質量％の過酸化水素水溶液５０ｇを加え、３０分間攪拌した。このとき水素吸蔵合金は酸化により発熱したため、液温は約５０℃となった。その後、デカンテーションにより固形分を分離した。この工程により、上記の固形分に含まれる水素吸蔵合金粉末の表面は酸化された。
なお、当該工程は、洗浄用液体としての水酸化カリウム水溶液にかえて過酸化水素水溶液を用いた、４回目の洗浄工程ともみなし得る。
なお、酸化処理工程で用いた上記の過酸化水素水溶液はアルカリ金属の水酸化物を含んでいないため、当該過酸化水素水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ３−２は、Ｃ２≧Ｃ３−２を満たす。
【００８９】
（５回目）
酸化処理工程で得られた固形分全量に、蒸留水１００ｍｌを加え、攪拌した後、デカンテーションにより固形分を分離した。
【００９０】
（６回目）
５回目の洗浄工程で得られた固形分全量に、蒸留水１００ｍｌを加え、攪拌した後、デカンテーションにより固形分を分離した。当該固形分に残存する液体のｐＨは１１以下であった。
以上の工程で、実施例１の負極材料を得た。実施例１の負極材料は、アルカリ処理され、フッ化アルミニウム処理され、かつ酸化処理された水素吸蔵合金粉末を主成分とする。
【００９１】
〔負極〕
〔ニッケル金属水素化物電池〕
以下のとおり、実施例１のニッケル金属水素化物電池用負極及びニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９２】
負極活物質として、実施例１の負極材料を９８．０５質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを固形分として１．０質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを固形分として０．２５質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み６５μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、集電体上に負極活物質層が形成された実施例１のニッケル金属水素化物電池用負極を製造した。
負極の目付量は４０ｍｇ／ｃｍ２であり、負極の密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。なお、負極の目付量及び負極活物質層の密度は、以下の実施例及び比較例についても同様である。
【００９３】
正極活物質として水酸化ニッケル粉末を９６．６質量部、導電助剤としてコバルト粉末を１質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを固形分として１．２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、正極添加剤としてＹ２Ｏ３を０．５質量部、及び適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み６５μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
正極の目付量は２６ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は３．０ｇ／ｃｍ３であった。なお、正極の目付量及び正極活物質層の密度は、以下の実施例及び比較例についても同様である。
【００９４】
電解液として、水酸化カリウムの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、塩化リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。
【００９５】
セパレータとして、スルホン化処理が施されたポリオレフィン繊維製不織布を上記電解液に浸漬したものを２枚準備した。正極と実施例１のニッケル金属水素化物電池用負極とで当該２枚のセパレータを挟持し、更に、参照極としてニッケル製のワイヤーを当該２枚のセパレータ間に挿入して、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、筐体を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９６】
（実施例２）
アルカリ処理工程及び各洗浄工程で、水酸化カリウム水溶液にかえて同濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の負極材料を製造した。
また、参照極を設けず、セパレータを１枚のみ用いたこと以外は実施例１と概略同じ方法で、実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、実施例２においてもＣ１＞Ｃ２及びＣ１＞Ｃ３であり、かつ、Ｃ２＞Ｃ３−２であった。
【００９７】
（比較例１）
比較例１の製造方法では、フッ化アルミニウム処理工程を行わなかった。
具体的には、フッ化アルミニウム水溶液にかえて０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を用いて３回目の洗浄工程を行ったこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の負極材料を製造した。  また、実施例１と同様に、比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９８】
（比較例２）
アルカリ処理工程及び各洗浄工程で、水酸化カリウム水溶液にかえて同濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様に、比較例２の負極材料を製造した。
また、実施例２と同様に、比較例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９９】
（比較例３）
比較例１の負極材料を用い、負極スラリーにフッ化アルミニウム粉末を加えたこと以外は比較例１と同様に、比較例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、比較例３のニッケル金属水素化物電池における負極スラリーは、負極活物質として比較例１の負極材料を９７．５５質量部、フッ化アルミニウム粉末を０．５質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを固形分として１．０質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを固形分として０．２５質量部、及び、適量のイオン交換水を混合したものである。
【０１００】
（負極材料の評価）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の負極材料につき、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて表面に存在するアルミニウム、ランタン、フッ素及び酸素の各元素を分析した。各負極材料の表面におけるランタンに対するアルミニウムの元素比（Ａｌ／Ｌａ）、各負極材料の表面におけるランタンに対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｌａ）及び、各負極材料の表面における酸素に対するフッ素の元素比（Ｆ／Ｏ）を各々算出した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2019220276.tif 000002
【０１０２】
表１に示すように、フッ化アルミニウム処理工程を行った実施例１は、フッ化アルミニウム処理工程を行っていない比較例１に比べて、フッ化アルミニウム処理工程を行った実施例２は、フッ化アルミニウム処理工程を行っていない比較例２に比べて、各々、負極材料表面の元素比すなわちＡｌ／Ｌａ、Ｆ／Ｌａ及びＦ／Ｏの値が高くなっている。この結果から、フッ化アルミニウム処理工程によって負極材料の表面にはフッ化アルミニウム、アルミニウム、アルミニウム化合物、フッ素及びフッ素化合物等のフッ化アルミニウム処理生成物が生成したと考えられる。
【０１０３】
（ニッケル金属水素化物電池の評価１  初期放電抵抗）
実施例２及び比較例２のニッケル金属水素化物電池につき、２５℃、３０サイクルの充放電により活性化した後、ＳＯＣ６０％に調整し、２５℃の温度下、１Ｃレートで５秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び放電時の電流値から、オームの法則に基づいて各ニッケル金属水素化物電池の放電抵抗値を算出した。結果を表２に示す。
【０１０４】
（ニッケル金属水素化物電池の評価２  抵抗成分）
実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例３のニッケル金属水素化物電池につき、２５℃、３０サイクルの充放電により活性化した後、各ニッケル金属水素化物電池をＳＯＣ６０％に調整して、２５℃、交流周波数０．０５〜１００００００Ｈｚ、交流電圧１０ｍＶの条件下の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットに観察された円弧の大きさを基に負極の内部抵抗と反応抵抗との和、負極−参照極間の抵抗、及び正極−負極間の抵抗を解析した。結果を上記した評価１の結果とともに表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2019220276.tif 000003
【０１０６】
表２に示すように、実施例２のニッケル金属水素化物電池における初期放電抵抗は、比較例２のニッケル金属水素化物電池の初期放電抵抗よりも小さい。両者の違いはフッ化アルミニウム処理工程の有無であるため、負極活物質たる水素吸蔵合金粉末にフッ化アルミニウム処理工程を行うことでニッケル金属水素化物電池の放電抵抗を低減させ得るといえる。なお、放電抵抗が低減すれば、当然乍らニッケル金属水素化物電池の電池特性は向上するため、水素吸蔵合金粉末にフッ化アルミニウム処理工程を行うことでニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させ得るといえる。
【０１０７】
また、表２に示すように、実施例１のニッケル金属水素化物電池における各抵抗成分は、比較例１のニッケル金属水素化物電池における各抵抗成分よりも小さい。両者の違いはフッ化アルミニウム処理工程の有無であるため、負極活物質たる水素吸蔵合金粉末にフッ化アルミニウム処理を行うことで各種の抵抗成分を低減させ得るといえる。各種抵抗成分が低減すれば、ニッケル金属水素化物電池の電池特性が向上することもまた当然であり、この結果からも、水素吸蔵合金粉末にフッ化アルミニウム処理工程を行うことでニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させ得るといえる。
【０１０８】
実施例１と比較例３とを比較すると、両者の違いは、概略、水素吸蔵合金粉末にフッ化アルミニウム処理を行ったか、それとも、水素吸蔵合金粉末をフッ化アルミニウム粉末とともに混練し負極活物質層を形成したか、という点にある。表２に示すように、実施例１のニッケル金属水素化物電池の各抵抗成分は比較例３のニッケル金属水素化物電池の各抵抗成分よりも遙かに小さい。このため、ニッケル金属水素化物電池における各抵抗成分を低減し、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるためには、負極活物質層を形成する際にフッ化アルミニウム粉末と水素吸蔵合金粉末とを混合するのではなく、事前に水素吸蔵合金粉末にフッ化アルミニウム処理工程を行うことが有効だといえる。
【０１０９】
（ニッケル金属水素化物電池の評価３  耐久後の抵抗成分）
実施例１、比較例１及び比較例３のニッケル金属水素化物電池につき、ＳＯＣ８５％に調整して５０℃で２日間保管した後、６０℃、２Ｃレートで、ＳＯＣ２０％〜ＳＯＣ８０％の充放電を５０サイクル行う耐久試験を行った。当該耐久試験後の交流インピーダンスを上記の評価２と同様に測定し、負極の内部抵抗と反応抵抗との和、負極−参照極間の抵抗、及び正極−負極間の抵抗を解析した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2019220276.tif 000004
【０１１１】
表３に示すように、実施例１のニッケル金属水素化物電池における各抵抗成分は、比較例１及び比較例３のニッケル金属水素化物電池における各抵抗成分よりも小さい。
この結果から、フッ化アルミニウム処理工程を行う実施例１の製造方法によると、フッ化アルミニウム処理工程を行わない比較例１の製造方法や、負極活物質層を形成する際にフッ化アルミニウム粉末と水素吸蔵合金粉末とを混合する比較例３の製造方法に比べて、ニッケル金属水素化物電池に優れた耐久性を付与できるといえる。