(57)【要約】【課題】プライマーを使用しなくても優れた接着性を示す積層部材の製造方法を提供する。【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材と接着層と第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する積層部材の製造方法であって、第１部材の表面に対して条件Ａ及びＢを満たすように乾式処理を行う表面処理工程と、第１部材の乾式処理を行った表面にプライマー組成物を介さずに接着剤を付与して接着剤層を形成する接着剤付与工程と、接着剤層上に第２部材を貼り合わせる、貼り合わせ工程とを備える積層部材の製造方法。（条件Ａ）第１部材の上記乾式処理が、フレーム処理であり、フレーム処理において火炎の還元炎を第１部材の表面に当てる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材と、接着層と、第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する、積層部材の製造方法であって、
結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材の表面に対して、下記条件Ａを満たすように乾式処理を行う、表面処理工程と、
前記第１部材の前記乾式処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、接着剤を付与して、前記第１部材の前記乾式処理を行った表面に接着剤層を形成する、接着剤付与工程と、
前記接着剤層上に第２部材を貼り合わせる、貼り合わせ工程とを備える、積層部材の製造方法。
（条件Ａ）前記第１部材の前記乾式処理が、フレーム処理であり、前記フレーム処理において火炎の還元炎を前記第１部材の表面に当てる。
【請求項２】
前記第２部材が、塗装された部材である、請求項１に記載の積層部材の製造方法。
【請求項３】
前記第１部材が、前記結晶性熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂と無機物とを含む複合素材である、請求項１又は２に記載の積層部材の製造方法。
【請求項４】
前記接着剤が、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン系接着剤、及び、アクリル系接着剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層部材の製造方法。
【請求項５】
前記第２部材が、結晶性熱可塑性樹脂を含有し、
前記貼り合わせ工程の前に、さらに、前記第２部材の表面に対して、下記条件Ａ２を満たすように乾式処理を行う、表面処理工程を備え、
前記貼り合わせ工程において、前記接着剤層上に、前記第２部材の前記表面処理を行った側の表面を貼り合わせる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層部材の製造方法。
（条件Ａ２）前記第２部材の前記乾式処理が、フレーム処理であり、前記フレーム処理において火炎の還元炎を前記第２部材の表面に当てる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材には、鋼板が使用されているが、自動車の軽量化を図る観点から、一部に、ポリプロピレン樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂が使用されることが増えてきている。
このように自動車の内外装部材に樹脂を使用する場合、通常、樹脂部材の接着面に対してプライマー組成物を塗布してから接着剤を塗布して貼り合わせることが行われている。
また、プライマーを使用しなくても優れた接着性を示す積層部材の製造方法を提供することを目的として、結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材と、接着層と、第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する、積層部材の製造方法であって、結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材の表面に対して、特定条件を満たすように乾式処理を行う、表面処理工程と、上記第１部材の上記乾式処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、接着剤を付与して、上記第１部材の前記乾式処理を行った表面に接着剤層を形成する、接着剤付与工程と、上記接着剤層上に第２部材を貼り合わせる、貼り合わせ工程とを備える、積層部材の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１２８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、自動車に対して安全性や燃費などの要求水準が高まるなか、積層部材の接着性（接着させた部材同士の接着性）に対してもさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に、プライマーを使用せずに、乾式処理と接着剤を用いて積層部材を製造したところ、その接着性は必ずしも満足できるものではないことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、プライマーを使用しなくても優れた接着性を示す積層部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材に対して特定の条件を満たすように乾式処理を行うことで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］  結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材と、接着層と、第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する、積層部材の製造方法であって、
結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材の表面に対して、下記条件Ａを満たすように乾式処理を行う、表面処理工程と、
上記第１部材の上記乾式処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、接着剤を付与して、上記第１部材の上記乾式処理を行った表面に接着剤層を形成する、接着剤付与工程と、
上記接着剤層上に第２部材を貼り合わせる、貼り合わせ工程とを備える、積層部材の製造方法。
（条件Ａ）上記第１部材の上記乾式処理が、フレーム処理であり、上記フレーム処理において火炎の還元炎を上記第１部材の表面に当てる。
［２］  上記第２部材が、塗装された部材である、［１］に記載の積層部材の製造方法。
［３］  上記第１部材が、上記結晶性熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂と無機物とを含む複合素材である、［１］又は［２］に記載の積層部材の製造方法。
［４］  上記接着剤が、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン系接着剤、及び、アクリル系接着剤からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層部材の製造方法。
［５］  上記第２部材が、結晶性熱可塑性樹脂を含有し、
上記貼り合わせ工程の前に、さらに、上記第２部材の表面に対して、下記条件Ａ２を満たすように乾式処理を行う、表面処理工程を備え、
上記貼り合わせ工程において、上記接着剤層上に、上記第２部材の上記表面処理を行った側の表面を貼り合わせる、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層部材の製造方法。
（条件Ａ２）上記第２部材の上記乾式処理が、フレーム処理であり、上記フレーム処理において火炎の還元炎を上記第２部材の表面に当てる。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、プライマーを使用しなくても優れた接着性を示す積層部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一実施態様を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の積層部材の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明の積層部材の製造方法（以下、単に「本発明の方法」とも言う）は、結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材と、接着層と、第２部材とをこの順に有する積層部材を製造する、積層部材の製造方法であって、下記３つの工程を備える。
（１）工程１：表面処理工程
結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材の表面に対して、後述する条件Ａを満たすように乾式処理を行う工程
（２）工程２：接着剤付与工程
上記第１部材の上記乾式処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、接着剤を付与して、上記第１部材の上記乾式処理を行った表面に接着剤層を形成する工程
（３）工程３：貼り合わせ工程
上記接着剤層上に第２部材を貼り合わせる工程
【００１２】
本発明の方法はこのような構成をとるため、得られる積層体は優れた密着性を示すものと推測される。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明では、結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材の表面に対して後述する条件Ａ（以下、条件Ａを「特定条件」とも言う）を満たすように乾式処理するため、上記乾式処理において上記表面に火炎の酸化炎（外炎）を当てる場合よりも、条件がマイルドであり、乾式処理による過剰処理を抑制することができ、部材の最表面の結晶性が崩れることなく、部材の表面が親水化されると考えられる。そのため、親水化された部材の表面に接着剤が馴染んで表面全体に十分に密着した接着剤層が形成されるとともに、接着剤層から形成された接着層は、部材の最表面の結晶構造がアンカーとなって部材に強く固定されるものと考えられる。結果として、プライマー組成物を使用しなくても優れた接着性を示す積層部材が得られるものと考えられる。
【００１３】
まず、図面を用いて、本発明の製造方法について説明する。
図１は、本発明の製造方法の一実施態様を工程順に示す模式的断面図である。
図１（ａ）は、表面処理工程で使用される第１部材１０を表す。
まず、表面処理工程において、第１部材１０の表面１０ａに対して特定条件を満たすように乾式処理を行う。このようにして、乾式処理後の第１部材１２が得られる（図１（ｂ））。
次に、接着剤付与工程において、乾式処理後の第１部材１２の乾式処理を行った表面１２ａにプライマー組成物を介さずに接着剤を付与して、表面１２ａに接着剤層３０を形成する（図１（ｃ））。
さらに、貼り合わせ工程において、接着剤層３０上に第２部材２０を貼り合わせる。このようして、第１部材１２と、接着層３２（接着剤層３０が硬化した層）と、第２部材２０とをこの順に有する積層部材１００が得られる（図１（ｄ））。
【００１４】
以下、各工程について詳述する。
【００１５】
［工程１：表面処理工程］
表面処理工程は、結晶性熱可塑性樹脂を含有する第１部材の表面に対して、後述する条件Ａを満たすように乾式処理を行う工程である。
【００１６】
＜第１部材＞
表面処理工程で使用される第１部材は結晶性熱可塑性樹脂を含有する部材（好ましくは、基材）であれば特に制限されない。なお、本発明の方法により製造される積層部材が自動車のバックドアなど、自動車用外装部材として用いられる場合、第１部材は内側の部材（インナー部材）として用いられるのが好ましい。
【００１７】
結晶性熱可塑性樹脂は結晶性の熱可塑性樹脂であれば特に制限されず、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなどのポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）などのナイロン樹脂およびナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素樹脂；これらの樹脂を変性させた変性樹脂またはこれらの樹脂の混合物などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。第１部材は、２種以上の結晶性熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００１８】
第１部材中の結晶性熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００１９】
第１部材は、結晶性熱可塑性樹脂及び無機物を含有する複合部材であることが好ましい。無機物としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維などが挙げられる。第１部材は、２種以上の無機物を含有していてもよい。
【００２０】
第１部材が基材（平板状）である場合、その厚みは特に制限されないが、１μｍ〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
＜乾式処理＞
乾式処理は、後述する条件Ａ（特定条件）を満たす乾式処理であれば特に制限されない。乾式処理は第１部材の表面の全体に行ってもよいし、第１部材の表面の一部に行ってもよい。第１部材が基材である場合、基材の一方の表面に行うのが好ましい。
（条件Ａ）上記第１部材の上記乾式処理が、フレーム処理であり、上記フレーム処理において火炎の還元炎を上記第１部材の表面に当てる。
【００２２】
乾式処理は、１回の乾式処理（１回のパス）（例えば、１回の掃引）からなるのでも、複数回の単位乾式処理（複数回のパス）（例えば、複数回の掃引）からなるのでも構わない。乾式処理が複数回の単位乾式処理からなる場合、間隔を空けずに次の単位乾式処理を行っても（連続処理）、単位乾式処理後に部材の放冷を行ってから次の単位乾式処理を行っても（間欠処理）構わない。
【００２３】
＜＜フレーム処理＞＞
フレーム処理は、フレーム（炎又は火炎とも言う。）によって表面処理する方法である。
フレーム処理は、例えば、バーナーのような燃焼装置を用いる方法など、従来公知の方法を用いることができる。
【００２４】
＜火炎＞
本発明において、フレーム処理における火炎は、上記バーナー等の燃焼装置の先端から噴出する炎全体を意味する。
火炎は、通常、酸化炎（外炎）と還元炎（内炎）とを有する。
【００２５】
（酸化炎）
上記酸化炎は、火炎の外側の部分（酸素供給が十分であり、燃料ガスが完全燃焼する領域）をいう。酸化炎は火炎全体の中で最も高温である。
（還元炎）
上記還元炎は、火炎において上記酸化炎よりも内側の部分（酸素供給が十分であり、燃料ガスが不完全燃焼する領域）をいう。還元炎は酸化炎よりも低温である。
【００２６】
（火炎の長さ）
表面処理工程において（例えば実験あるいは工業的に）使用されうる火炎全体の長さ（燃焼装置の先端から火炎の先端までの長さ）は、作業性に優れるという観点から、２０〜３００ｍｍであることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００２７】
（還元炎の長さ）
表面処理工程において（例えば実験あるいは工業的に）使用されうる還元炎の長さ（燃焼装置の先端から還元炎（内炎）の先端までの長さ）は、例えば３〜１５０ｍｍとすることができ、作業性に優れるという観点から５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
（基材の表面と還元炎との位置）
本発明において、基材の表面と還元炎との位置については特に制限されない。基材の表面が還元炎に当たればよい。基材の位置は、燃焼装置（例えばバーナー）の先端から還元炎の先端までの間の位置とできる。
基材の位置は、本発明の効果により優れ、上記乾式処理作業時の炎（火炎）のブレ（揺らぎ）範囲を考慮した作業性に優れるという観点から、還元炎における、燃焼装置の先端から還元炎の先端までの間の中央部が好ましい。
【００２９】
（燃焼装置の先端と基材との距離）
燃焼装置の先端と基材との距離（以下これを単に「距離」と称する場合がある）は、例えば３〜１５０ｍｍとすることができ、本発明の効果により優れ、上記乾式処理作業時の炎のブレ（揺らぎ）範囲を考慮した作業性に優れるという観点から、５〜７５ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
（燃料ガス）
フレーム処理に使用される燃料ガスとしては、例えば、引火性ガス（例えば、プロパンガス、ブタンガス、都市ガス、天然ガス等）、混合ガス又はエアゾールを含む燃焼ガスが挙げられる。
（ガス圧）
フレーム処理におけるガス圧は、本発明の効果により優れるという観点から、０．００５〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜１．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００３１】
（フレーム処理の速度）
フレーム処理の速度は、１００〜２，０００ｍｍ／秒であることが好ましく、２００〜１，０００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
（フレーム処理のパス回数）
フレーム処理のパス回数は、１〜５回であることが好ましく、１〜２回であることがより好ましい。
上記パス回数は、本発明の効果により優れ、上記表面の親水化及び／又は上記表面に対する過剰処理が抑制されているという観点から、１〜２回が好ましい。
【００３２】
（燃焼装置の先端の形状）
燃焼装置（バーナー等）の先端の形状は特に制限されない。例えば、円形、楕円形、偏平形、長方形、正方形が挙げられる。なお上記形状の内部は空洞である。
燃焼装置の先端が円形である場合、その内径は、５〜３０ｍｍであることが好ましい。
燃焼装置の先端が円形以外である場合、その横幅は例えば５〜５００ｍｍであることが好ましい。また、その縦幅を例えば３〜３００ｍｍとできる。
【００３３】
（火炎の形状）
燃焼装置の先端から噴出する火炎の形状も特に制限されない。例えば、棒状、扇状、カーテン状が挙げられる。
【００３４】
（濡れ指数）
上記表面処理工程で得られた第１部材の上記乾式処理を行った表面の濡れ指数は、本発明の効果により優れ、上記表面の親水化が十分である及び／又は上記表面に対する上記乾式処理による過剰処理が抑制されているという観点から、３４〜６０ｄｙｎ／ｃｍが好ましく、３８〜５８ｄｙｎ／ｃｍがより好ましく、４０〜５０ｄｙｎ／ｃｍがより好ましい。
本発明において、濡れ指数は、濡れ試薬（和光純薬社製）を使用して測定された。
【００３５】
［工程２：接着剤付与工程］
接着剤付与工程は、上述した第１部材の乾式処理を行った表面に、プライマー組成物を介さずに、接着剤を付与して、上述した第１部材の乾式処理を行った表面に接着剤層を形成する工程である。
【００３６】
＜接着剤＞
接着剤は特に限定されないが、その具体例としては、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、ウレタン系接着剤、α−オレフィン系接着剤、エーテル系接着剤、エチレン−酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース系接着剤、反応性ホットメルト系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、ポリオレフィン樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリスチレン樹脂溶剤系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリベンズイミダソール系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤などが挙げられ、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン系接着剤、及び、アクリル系接着剤からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましく、ウレタン系接着剤であるのがより好ましい。
ウレタン系接着剤及びエポキシ系接着剤は１液型または２液型であるのが好ましい。
１液型ウレタン系接着剤としては、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤が挙げられる。
２液型ウレタン系接着剤としては、例えば、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬化剤とを含有する接着剤が挙げられる。
１液型エポキシ系接着剤としては、例えばケチミンやオキサゾリジン、アルジミン系化合物などの潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂を含む常温硬化または加熱硬化型接着剤が挙げられる。
２液型のエポキシ樹脂系接着剤としては、例えば、液状エポキシ樹脂から選ばれる主剤（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂等）と、硬化剤（例えば、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミンもしくは芳香族アミン等、イミダゾール化合物等の含窒素芳香族等のアミン系硬化剤、アミドアミン硬化剤、ケチミン等）とを含有する接着剤が挙げられる。
【００３７】
＜付与方法＞
第１部材の乾式処理を行った表面に接着剤を付与する方法は特に限定されないが、例えば、ディップコーティング法、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。
【００３８】
形成される接着剤層の厚みは特に制限されないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
［工程３：貼り合わせ工程］
貼り合わせ工程は、上述した接着剤層上に第２部材を貼り合わせる工程である。
このようにして、第１部材と接着層（接着剤層が硬化した層）と第２部材とをこの順に有する積層部材が得られる。
【００４０】
＜第２部材＞
第２部材の材料は特に制限されず、樹脂、ガラス、金属などが挙げられる。樹脂としては、例えば、上述した結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。
なお、本発明の方法により製造される積層部材が自動車のバックドアなど、自動車用外装部材として用いられる場合、第２部材は外側の部材（アウター部材）として用いられるのが好ましい。
第２部材と接着層との接着性をより向上させる観点から、第２部材を貼り合わせる前に、第２部材の表面に対して塗装や上述した乾式処理を行ってもよい。
【００４１】
＜貼り合わせ方法＞
接着剤層上に第２部材を貼り合わせる方法は特に制限されないが、例えば、圧着する方法などが挙げられる。なお、接着剤を硬化させるために、第２部材を貼り合わせた後に、加熱処理等を行ってもよい。
【００４２】
第２部材が結晶性熱可塑性樹脂を含有する場合、上記貼り合わせ工程の前に、さらに、第２部材の表面に対して、下記条件Ａ２を満たすように乾式処理を行う、表面処理工程を備えるのも好ましい。なお、貼り合わせ工程では、上述した接着層上に、第２部材の表面処理を行った側の表面を貼り合せる。
（条件Ａ２）上記第２部材の上記乾式処理が、フレーム処理であり、上記フレーム処理において火炎の還元炎を上記第２部材の表面に当てる。
【００４３】
表面処理工程の具体例及び好適な態様は、上述した工程１と同じである。
【００４４】
［用途］
本発明の方法によって製造される積層部材は接着性に優れるため、自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材に特に有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜接着剤の調製＞
下記表１の各成分を、同表に示す組成（質量部）で撹拌機を用いて混合し、同表上段に示す主剤と同表下段に示す硬化剤とを調製した。
次いで、調製した主剤１００ｇと、硬化剤１０ｇとを混合し、接着剤１〜２を得た。
上記接着剤１はウレタン系接着剤であり、上記接着剤２はエポキシ系接着剤である。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（主剤）
・ポリマー１：下記で合成したウレタンプレポリマー
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）７００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量３０００）３００ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）４９９ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、更にフタル酸ジイソノニル５００ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で１２時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を２．１０％含有するウレタンプレポリマー（ポリマー１）を合成した。
・ポリマー２：カネカＭＳポリマーＳ２０３（カネカ社製）
【００４９】
・エポキシ樹脂１：アデカレジンＥＰ−４１００（アデカ社製）
・エポキシ樹脂２：アデカレジンＥＰ−４００６（アデカ社製）
【００５０】
・化合物１：ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ、パーストープ社製）
・化合物２：ダイマロン（ヤスハラケミカル社製）
・カーボンブラック：＃２００ＭＰ（新日化カーボン社製）
・炭酸カルシウム１：スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）
・炭酸カルシウム２：カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）
・可塑剤１：フタル酸ジイソノニル（ジェイプラス社製）
・可塑剤２：シェルゾールＴＭ（ジャパンケムテック社製）
・触媒１：ジモルホリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
【００５１】
（硬化剤）
・化合物３：３官能ポリプロピレンポリオール（エクセノール１０３０、旭硝子社製）
・化合物４：ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、出光興産社製、水酸基価：０．８ｍｏｌ／ｋｇ）
・化合物５：ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）
・化合物６：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  サイラエース  Ｓ−５１０（チッソ社製）
・化合物７：ビニルトリメトキシシラン  ＫＢＭ  １００３（信越化学工業社製）
・化合物８：ケチミン型潜在性硬化剤  エピキュア  Ｈ−３０（三菱化学社製）
・炭酸カルシウム２：カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）
・触媒１：ジモルホリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・触媒２：スズ系触媒  ネオスタンＵ−３０３（日東化成社製）
【００５２】
＜積層部材の製造＞
（表面処理工程）
ポリプロピレン複合材料（Ｒ−２００Ｇ、プライムポリマー社製）からなる基材（第１部材）（ポリプロピレンの含有量：８０質量％、無機物（ガラスフィラー）の含有量：２０％質量％）（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）の一方の表面に表２に記載の処理条件で乾式処理を行った。表２の「処理方法」中、「フレーム」がフレーム処理を表す。「酸化炎」がフレーム処理において酸化炎を上記基材の表面に当てたことを表す。「還元炎」がフレーム処理において還元炎を上記基材の表面に当てたことを表す。各フレーム処理の詳細は後述する。なお、比較例１では乾式処理を行わなかった。
【００５３】
（接着剤付与工程）
次に、第１部材の乾式処理を行った表面に、直接表２に記載の接着剤を付与して、接着剤層を形成した（厚み：３ｍｍ）。接着剤付与工程においてプライマー組成物は使用しなかった。
【００５４】
（貼り合わせ工程）
さらに、接着剤層上に、塗装した別の基材（材料：ポリプロピレン）（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）（第２部材）を貼り合わせて、圧着し、２３℃、相対湿度５０％の環境下に３日間放置した。このようにして、第１部材と接着層（接着剤層が硬化した層）と第２部材とを備える積層部材を得た。
【００５５】
＜接着性の評価＞
・耐水試験等
上記のとおり得られた積層部材について、耐水試験（５０℃の水に２週間浸漬）、耐熱試験（大気中、９０℃の条件下に２週間置く）又は耐湿熱試験（５０℃、相対湿度９５％ＲＨの条件下に２週間置く）を行った。
【００５６】
・剥離試験
上記耐水試験等の後に得られた積層部材の接着層にナイフで切れ込みを入れ、手で第１部材と第２部材とを剥離する剥離試験を行った。そして、剥離面を目視で確認し、剥離面のうち、凝集破壊（ＣＦ）の面積の割合、及び、界面剥離（ＡＦ）の面積の割合を調べた。結果を表２に示す（初期）。
【００５７】
・・評価基準
ここで、「ＣＦ数値」が凝集破壊の面積の割合（％）を示し、「ＡＦ数値」が界面剥離の面積の割合（％）を示す。例えば、「ＣＦ９０ＡＦ１０」は、凝集破壊の面積の割合が９０％で界面剥離の面積の割合が１０％であることを示す。
なお、凝集破壊の面積の割合が多いほど接着性に優れることを表す。実用上、凝集破壊の面積の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
＜処理条件＞
（フレーム処理）
本実施例におけるフレーム処理の詳細は以下のとおりである。
・ガス圧が０．０４ＭＰａであるフレーム処理（実施例１〜８、１３、比較例２〜９）
実施例１〜８、１３、比較例２〜９のフレーム処理（ガス圧０．０４ＭＰａ）では先端が扇型であり、その弧の幅が２５ｍｍであり、中心角が１３５°であるバーナーを使用し、表２に記載の条件（速度、火炎全体の長さ、還元炎の長さ、距離、パス回数。以下同様）でフレーム処理を行った。具体的には、固定した基材に対してバーナーを動かすことで、バーナー（フレーム）を基材に対して掃引した。
【００６０】
・ガス圧２．０ＭＰａのフレーム処理（実施例９〜１２）
実施例９〜１２のフレーム処理（ガス圧２．０ＭＰａ）では先端が円形であり、その内径が６ｍｍであるバーナーを使用し、表２に記載の条件でフレーム処理を行った。具体的には、固定した基材に対してバーナーを動かすことで、バーナー（フレーム）を基材に対して掃引した。
【００６１】
・フレーム処理の燃料ガス
フレーム処理の燃料ガスとしてＬＰＧ（プロパン、ブタン混合）ガスを使用した。
【００６２】
ここで、表２における速度とは、フレーム処理の速度であり、具体的には、固定した基材に対してバーナーを動かした速度［ｍｍ／秒］である。また、火炎全体の長さとは、バーナーの先端から火炎（酸化炎及び還元炎を含む）の先端までの長さ［ｍｍ］である。還元炎の長さとは、バーナーの先端から還元炎（内炎）の先端までの長さ［ｍｍ］である。距離とは、バーナーの先端と基材との間の距離［ｍｍ］である。また、パス回数とは、バーナー（フレーム）を掃引した回数である。例えば、パス回数が「１」と記載されているものはバーナーを基材の一端から他端まで１回掃引したものであり、パス回数が「２」と記載されているものはバーナーを基材の一端から他端まで１回掃引した後にもう１回他端から一端までバーナーを掃引したものである。パス回数が２回以上のものについて「連続」と記載されているものは間隔を空けずに次の掃引を行ったもの（連続処理）である。ガス圧とは、フレーム処理に使用された燃料ガスの圧力である。
【００６３】
（濡れ指数）
表２中、「濡れ指数」は、第１部材の乾式処理を行った表面の濡れ指数［ｄｙｎ／ｃｍ］を表す。濡れ指数は、濡れ試薬（和光純薬社製）を使用して測定した。
・評価基準
本発明において、濡れ指数が３４未満である場合、部材の表面の親水化が不足していると考えられる。
濡れ指数が３４〜５０以下である場合、乾式処理による過剰処理を非常に抑制することができ、部材の表面が非常に適切に親水化され、これらがバランスしていることを示すと考えられる。
濡れ指数が５０を超え６４以下である場合、乾式処理による過剰処理をやや抑制することができた、又は、部材の表面がやや適切に親水化されたことを示すと考えられる。
濡れ指数が６４を超える場合、乾式処理による過剰処理を抑制することができなかったことを示すと考えられる。
【００６４】
表２から分かるように、特定条件を満たすように乾式処理を行った本実施例の製造方法から得られる積層部材は、プライマーを使用しなくても優れた接着性を示した。
パス回数が２回以下である場合、接着性が非常に優れた（実施例１、２、５、６、９、１０）。
本発明において、濡れ指数が３４〜６４である場合、優れた接着性を得ることができた。
【００６５】
一方、フレーム処理がない比較例１又は特定条件を満たさない乾式処理を行った比較例２〜９の製造方法から得られる積層部材は接着性が不十分であった。
【符号の説明】
【００６６】
１０、１２  第１部材
１０ａ、１２ａ  第１部材の表面
２０  第２部材
３０  接着剤層
３２  接着層
１００  積層部材
【図１】
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