(57)【要約】      （修正有）【課題】化学合成プラントの製造工程においてオンラインで分析する方法を提供する。【解決手段】化学合成プラントの製造工程において製造された分析対象物の複数の成分及び濃度を、解析装置２１に接続された分析装置２０を用い、解析装置２１が、複数の赤外線吸収スペクトルデータのうち、所定の波長領域又は波数領域における吸光度が飽和領域を有する赤外線吸収スペクトルデータを除外して教師データを取得するステップと、解析装置２１が、変換した前記教師データの赤外線吸収スペクトルと、変換した混合溶液の各成分及び濃度との間に、偏最小２乗回帰（ＰＬＳ）を適用し、教師データと複数の混合溶液の前記複数の成分及び濃度との間の相関式を求めるステップと、所定の波長領域又は波数領域において、所定の光路長を有する容器の内部にある分析対象物を分析装置２０により測定し、分析対象物の複数の成分及び濃度を相関式から求めるステップとを含む。【選択図】図３
2019082422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学合成プラントの製造工程において製造された分析対象物の複数の成分及び濃度を、解析装置に接続された分析装置を用いてオンラインで分析する方法であって、
所定の光路長を有する容器の内部にあり、成分及び濃度が既知であって該成分及び濃度が異なる複数の混合溶液を前記分析装置によって事前に測定し、前記解析装置が、該複数の混合溶液に対応する複数の赤外線吸収スペクトルデータを取得するステップと、
前記解析装置が、前記複数の赤外線吸収スペクトルデータのうち、所定の波長領域又は波数領域における吸光度が飽和領域を有する赤外線吸収スペクトルデータを除外して教師データを取得するステップと、
前記解析装置が、前記教師データの赤外線吸収スペクトルと、前記混合溶液中の各成分及び濃度とについて、主要因分析による変換を行うステップと、
前記解析装置が、変換した前記教師データの赤外線吸収スペクトルと、変換した前記混合溶液の各成分及び濃度との間に、偏最小２乗回帰（ＰＬＳ）を適用し、前記教師データと前記複数の混合溶液の前記複数の成分及び濃度との間の相関式を求めるステップと、
前記所定の波長領域又は波数領域において、前記所定の光路長を有する容器の内部にある前記分析対象物を前記分析装置により測定し、前記解析装置が、前記分析対象物の複数の成分及び濃度を前記相関式から求めるステップと
を含んでなる、オンラインで分析する方法。
【請求項２】
前記解析装置が、前記分析対象物の前記成分に起因する赤外線吸収スペクトルによる影響を受けない波長領域又は波数領域において該赤外線吸収スペクトルの値を所定の閾値と比較し、
該赤外線吸収スペクトルの値が該所定の閾値よりも小さい場合には、前記分析装置及び前記化学合成プラントが正常な状態であることを表す表示を前記解析装置が出力し、
該赤外線吸収スペクトルの値が該所定の閾値以上である場合には、前記分析装置と前記化学合成プラントとの少なくともいずれかが異常な状態であることを表す表示を前記解析装置が出力するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所定の光路長は、前記容器の厚さに対応しており、前記解析に必要となる吸光度が飽和領域を有しない長さに設定されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記容器は、ＣａＦ２、ＫＢｒ又はサファイアのいずれかの材質からなるものであり、前記所定の光路長は、任意に選択された複数の前記容器を該容器の厚さ方向に直列に接続して得られる光路長に設定されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記容器はフローセルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フローセルに前記分析対象物を連続的に供給した状態で、前記解析装置が、前記分析対象物の成分及び濃度を分析するステップをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記教師データは、前記分析対象物に含まれる成分について予想される上限値及び下限値の濃度の複数の前記混合溶液を測定して得られたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分析装置において、標準材料を含む別の容器を通過するように前記分析装置の光源からの光の光路を変更するステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記標準材料は、所定の波長領域又は波数領域において既知の赤外線吸収スペクトルを有する較正板である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記標準材料は空気又は窒素ガスである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学合成プラントにおいて製造された分析対象物に含まれる成分及び濃度を定量分析するオンライン分析方法に関し、特に、化学合成プラントにおいて製造されたメタノールに含まれる成分及び濃度を定量分析するオンライン分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学合成プラントにおいて製造された製品の成分及び濃度を管理するために、ガスクロマトグラフ法による定量分析方法が利用されている。
しかし、このガスクロマトグラフ法による定量分析方法は、分析のための操作が煩雑であり、成分及び濃度の正確な分析を行うには、分析装置についてある程度の熟練度を必要とする。また、そのような定量分析方法に使用される装置は、装置サイズが大きく、装置において高圧ガスなどのユーティリティを必要とする。さらに、ガスクロマトグラフ法による定量分析方法は、分析結果を得るまで長時間を要するので分析コストが高い。
【０００３】
一方、ガスクロマトグラフ法以外の定量分析方法として、例えば、特許文献１には、化学組成物をオンラインで（その場で）定量分析する方法について記載されている。この特許文献１によれば、ラマン分光法を用いて、参照物質及び化学組成物のコンボリューションされたラマンスペクトルを同時に獲得して参照物質の標準ラマンスペクトルを選択し、参照物質のコンボリューションされたラマンスペクトル及び標準ラマンスペクトルから、コンボリューションされたスペクトルのコンボリューション関数を決定し、このコンボリューション関数を適用して組成物の標準ラマンスペクトルを作ることによって、化学組成物の各成分を定量分析するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５１６３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１は、分析装置を用いてオンラインで定量分析を行えるものの、より高精度に定量分析を行うために必要となる較正ユニットを分析装置が有していない。そのため、比較的に長期間にわたって運用される化学合成プラント等の大型プラントに対して特許文献１の分析装置を適用した場合に分析装置の較正ができないことから、高精度な定量分析を安定して行うのは困難である。
【０００６】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、化学合成プラントなどの大型プラントにおいて製造された分析対象物に含まれる成分及び濃度を、分析装置を用いて高精度に定量分析することができるオンライン分析方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、化学合成プラントの製造工程において製造された分析対象物の複数の成分及び濃度を、解析装置に接続された分析装置を用いてオンラインで分析する方法を提供する。
具体的には、本発明は、
化学合成プラントの製造工程において製造された分析対象物の複数の成分及び濃度を、解析装置に接続された分析装置を用いてオンラインで分析する方法であって、
所定の光路長を有する容器の内部にあり、成分及び濃度が既知であって該成分及び濃度が異なる複数の混合溶液を前記分析装置によって事前に測定し、前記解析装置が、該複数の混合溶液に対応する複数の赤外線吸収スペクトルデータを取得するステップと、
前記解析装置が、前記複数の赤外線吸収スペクトルデータのうち、所定の波長領域又は波数領域における吸光度が飽和領域を有する赤外線吸収スペクトルデータを除外して教師データを取得するステップと、
前記解析装置が、前記教師データの赤外線吸収スペクトルと、前記混合溶液中の各成分及び濃度とについて、主要因分析による変換を行うステップと、
前記解析装置が、変換した前記教師データの赤外線吸収スペクトルと、変換した前記混合溶液の各成分及び濃度との間に、偏最小２乗回帰（ＰＬＳ）を適用し、前記教師データと前記複数の混合溶液の前記複数の成分及び濃度との間の相関式を求めるステップと、
前記所定の波長領域又は波数領域において、前記所定の光路長を有する容器の内部にある前記分析対象物を前記分析装置により測定し、前記解析装置が、前記分析対象物の複数の成分及び濃度を前記相関式から求めるステップと
を含んでなる、オンラインで分析する方法を提供する。
【０００８】
一態様として、前記解析装置が、前記分析対象物の前記成分に起因する赤外線吸収スペクトルによる影響を受けない波長領域又は波数領域において該赤外線吸収スペクトルの値を所定の閾値と比較し、
該赤外線吸収スペクトルの値が該所定の閾値よりも小さい場合には、前記分析装置及び前記化学合成プラントが正常な状態であることを表す表示を前記解析装置が出力し、
該赤外線吸収スペクトルの値が該所定の閾値以上である場合には、前記分析装置と前記化学合成プラントとの少なくともいずれかが異常な状態であることを表す表示を前記解析装置が出力するステップをさらに含む態様であってもよい。
また、前記所定の光路長は、前記容器の厚さに対応しており、前記吸光度が飽和領域を有しない長さに設定されていてもよい。
さらに、前記容器は、ＣａＦ２、ＫＢｒ又はサファイアのいずれかの材質からなるものであり、前記所定の光路長は、任意に選択された複数の前記容器を該容器の厚さ方向に直列に接続して得られる光路長に設定されていてもよい。また、前記容器はフローセルであってもよい。ここで、前記フローセルに前記分析対象物を連続的に供給した状態で、前記解析装置が、前記分析対象物の成分及び濃度を分析するステップをさらに含むものであってもよい。
別の態様として、前記教師データは、前記分析対象物に含まれる成分について予想される上限値及び下限値の濃度の複数の前記混合溶液を測定して得られたものであってもよい。
他の態様として、前記分析装置において、標準材料を含む別の容器を通過するように前記分析装置の光源からの光の光路を変更するステップをさらに含んでもよい。
ここで、前記標準材料は、所定の波長領域又は波数領域において既知の赤外線吸収スペクトルを有する較正板であるか、空気又は窒素ガスであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガスクロマトグラフ法とは異なり、化学合成プラントにおいて製造されたメタノールなどの分析対象物に含まれる成分及び濃度を、オンラインで定量分析することができるので、分析対象物の成分及び濃度の管理を迅速かつ容易に行うことができる。また、分析対象物の成分及び濃度の変化をオンラインで迅速に把握することができるので、原料の無駄や製品グレードの低下に伴う損失を防止することができる。
また、本発明によれば、所定の波長領域（又は波数領域）において、分析対象物の成分及び濃度に応じた混合溶液を用いて光路長を予め選択してから、分析対象物の成分及び濃度の定量分析用の基準スペクトルとなる教師データを取得している。このように高精度で取得した教師データを基準スペクトルとしているので、分析対象物の成分及び濃度を高精度に定量分析することができる。
さらに、本発明によれば、分析対象物をオンラインで分析している間に、分析対象物の各成分が赤外線吸収スペクトルに影響を与えない波長領域又は波数領域における変化についても分析装置でモニタリングしている。そのため、分析対象物をオンラインで分析している間に、分析装置に異常があるか否かを判断することができる。そして、もし異常がある場合には、速やかに分析装置の較正等を行うことができる。そのため、成分及び濃度の分析結果の信頼性を高めるとともに、長期間にわたって安定して分析対象物の成分及び濃度の定量分析を実行することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る化学合成プラントの各製造工程を示す図である。
【図２】赤外分光法によって測定された、化学合成プラントにおいて製造されたメタノールに含まれる各成分についての赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】化学合成プラントにおいて製造されたメタノールの成分及び濃度をオンラインで解析する分析装置２０を含むオンライン分析ユニット１０を示す図である。
【図４】Ａは、ある光路長における飽和領域Ｘｓを含む赤外線吸収スペクトルと、その光路長を短くして得られた飽和領域Ｘｓを含まない赤外線吸収スペクトルとを示す図である。Ｂは、分析装置２０の吸光度の上限値Ｙｕに達した飽和領域Ｘｓを有する赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトルの一例を示す図である。Ｃは、分析対象物に含まれる各成分に起因する赤外線吸収スペクトルが生じない波長領域又は波数領域ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３を測定して、分析装置２０のベースラインをベースラインＹＢに較正することを示す図である。
【図５】Ａは、分析装置において分析対象物をオンラインで分析する場合（通常測定中）の光路を示す図である。この場合、光源２００からの光は、分析対象物がその内部を流れているフローセル２１０を通過して検出器２２０によって検出される。  Ｂは、分析対象物をオンラインで分析中にいくつかの較正を行うように、光路を変更することができる分析装置２２を示す図である。この場合、光源２００からの光が、フローセル２１０だけではなく標準材料を含むセル２１２も通過できるようにするために、ミラー２３０〜２３３の向きを変更して光路を変更する。
【図６】Ａ〜Ｄは、分析装置における分析対象物を含むフローセルと、装置較正用の標準材料を含むセルとの各状態を示す図である。ここで、Ａは、通常測定中の分析装置の状態を示す図である。Ｂは、ゼロ点調整中の分析装置の状態を示す図である。Ｃは、感度較正中の分析装置の状態を示す図である。Ｄは、分析対象物を測定中の分析装置の状態を示す図である。
【図７】分析装置の感度を較正するために、既知の成分を含む標準材料の濃度の変化に対する吸光度の変化量（傾き）を示すグラフである。ここで、Ａは、図６Ｂ及び図６Ｃに示す空のフローセル（２１０Ｂ）を用いて、つまり、フローセルが分析対象物を含まない状態（２１０Ｂ）において、分析装置のゼロ点調整と感度較正との両方を較正する場合を示している。Ｂは、図６Ａ及び図６Ｄに示すフローセルが分析対象物を含む状態（２１０Ａ）において、分析装置の感度を較正する場合を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１を参照して、本発明の実施の形態に係る化学合成プラントとして、ホルマリンや酢酸などの化学基礎原料として使用されるメタノールを製造する化学合成プラント１の概要を説明する。一般に、化学合成プラント１では、天然ガスを原料としてメタノールを製造する。ここで、化学合成プラント１は、脱硫工程２と、改質工程３と、合成ガス圧縮工程４と、メタノール合成工程５と、蒸留工程６とを含む。
【００１２】
次に、化学合成プラント１の各製造工程を簡単に説明する。
（１）脱硫工程
原料となる天然ガスは、メタンを主成分としているが、その他にも、硫黄分などを含みうる。ここで、原料となる天然ガスに硫黄分などが含まれていると、後続する改質工程において使用される触媒に悪影響を与える。そのため、脱硫工程２では、コンプレッサで所定の圧力まで天然ガスを昇圧して水素と混合した後に加熱して脱硫器に供給することにより、硫黄分などを事前に除去する。
（２）改質工程
改質工程３では、メタンを主成分とする天然ガスに水蒸気を加えて高温下で改質し、メタノール合成工程への供給ガスである水素や一酸化炭素などを生成する。改質工程３では、改質触媒を通過する天然ガスと水蒸気とに熱を与えるために、多数の燃焼バーナーと改質触媒を充填した改質管を備えた水蒸気改質炉が使用される。
改質工程３では、例えば、以下の反応によって、メタンと水から、水素や一酸化炭素や二酸化炭素を得る。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
（３）合成ガス圧縮工程
合成ガス圧縮工程４では、前工程で得られた水素や一酸化炭素や二酸化炭素を昇圧してから、メタノール合成工程に送る。
（４）メタノール合成工程
メタノール合成工程５は、合成触媒を充填したメタノール合成管と、合成したメタノールを規定の温度まで加熱する加熱器と、合成したメタノールを冷却凝縮させるための冷却器と、未反応なプロセスガスからメタノールを分離する気液分離器と、この未反応なプロセスガスを再利用するために水蒸気改質工程に戻す循環機とを含む。このメタノール合成工程５では、以下の反応式によりメタノールを得る。
ＣＯ＋２Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
反応後のガスは、冷却器において相当の温度まで冷却され、(主にメタノール及び副生する水を含む)粗メタノールと（未反応なプロセスガスを含む）それ以外のガスとに分離される。そして、冷却後に、粗メタノールは、精製するために蒸留工程６へと送られる。一方、それ以外のガスは合成ガス圧縮工程４へと戻されて再利用される。
（５）蒸留工程
上記の粗メタノールは、メタノール以外に、副生した水やエタノールやブタノールやメタンや二酸化炭素などの不純物を含む。そのため、蒸留工程６では、粗メタノールからこれらの不純物を除去する必要がある。このような不純物を除去するために、粗メタノールが蒸留されて低沸点成分が分離されることにより、所定の濃度のメタノールが得られる。
【００１３】
蒸留工程６を経て精製されたメタノールは、貯蔵タンクに貯蔵され、その一部を抜き取って成分の検査（分析）が行われている。その検査（分析）において、不純物が過剰に含まれる場合には、メタノールの製品グレードを下げざるを得ないために、損失が生じる。このような損失を防ぐため、精製工程の出口配管などで不純物濃度をオンラインで確認し、不純物が多いメタノールをタンクへ持ち込まないようにすることが有効である。
また、蒸留工程６では、蒸留による不純物の分離する際に、粗メタノールの温度についてはオンラインでモニタリングしているが、粗メタノールの成分についてはオンラインでモニタリングできていない。このため、最終的に得られるメタノールの品質面の安全を考慮した運転にすると、蒸留時のロスが多くなり、最終的に得られるメタノールの製造コストが高くなる。
さらに、蒸留時に残る不純物の多いメタノール液を再蒸留などで再利用する場合には、その液の成分及び濃度を把握しておかないと再利用することが難しい。
したがって、化学合成プラント１において製造された分析対象物であるメタノールの成分及び濃度などの品質を管理するためには、例えば、蒸留工程６によって得られた分析対象物であるメタノールの成分及び濃度をオンラインで分析することが有効である。
なお、上記の分析対象物は、最終的に得られる製品メタノールと、蒸留工程６において分離された不純物の濃度が比較的に高い液とを含みうる。
【００１４】
一般に、分析対象物を定量分析する手法として、ガスクロマトグラフ法の他に、赤外／近赤外分光分析（ＩＲ／ＮＩＲ）がある。この赤外／近赤外分光分析（ＩＲ／ＮＩＲ）によれば、（特性吸収帯とよばれる）特定の波長領域又は波数領域における光の吸収を測定することにより、分子内に存在する結合の種類（官能基の種類）についての情報を得ることができる。
しかし、赤外／近赤外分光分析（ＩＲ／ＮＩＲ）によって分析対象物であるメタノールに含まれる不純物（水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）を、各成分についての検量線を用いた通常の検量線法によって定量分析することは困難である。
その理由を、図２を参照して説明する。図２は、メタノール中に含まれる各成分の赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトルを示している。化学合成プラント１において製造されたメタノールは、水や有機成分（エタノールや１−プロパノールや２−プロパノール）を不純物として含む。そして、これらの不純物の赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトルは４４００ｃｍ−１付近で互いに重なり合っている。そのため、これらの不純物による赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトルによる影響を考慮して各成分を定量解析するのは容易ではない。
【００１５】
そこで、上記の問題を解決して、赤外／近赤外分光分析（ＩＲ／ＮＩＲ）によってメタノール中に含まれる不純物を定量分析するために、スペクトル統計解析を適用する。このスペクトル統計解析では、成分及び濃度が異なる既知の混合溶液についての赤外線吸収スペクトルを予め取得した「教師データ」（基準スペクトル）に偏最小２乗回帰（ＰＬＳ）を適用し、各成分及び濃度と教師データとの間の差を最小にする相関式を導出し、分析対象物に含まれる成分及び濃度を同時に定量分析するものである。
具体的には、スペクトル統計解析法では、以下のステップによって、所定の混合液中の各成分及び濃度を求めるものである。
第１に、成分及び濃度がそれぞれ異なる複数の混合溶液についての赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトルを測定した教師データを予め取得する。
第２に、混合液中の各成分及び濃度と、教師データの赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトルとについて、主要因分析による変換を行う。
第３に、変換した混合液中の各成分及び濃度（Ｕ）と、変換した教師データの赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトル（Ｔ）との間に、教師データとの差を最小にするために偏最小２乗回帰（ＰＬＳ）を適用して「Ｕ＝ａ×Ｔ＋ｂ」という相関式を求める。
第４に、（各成分については既知であるが各成分の濃度は未知である）所定の混合液の赤外線吸収スペクトルをこの相関式に代入して所定の混合液の各成分及び濃度を求める。
【００１６】
図３に、化学合成プラント１にいずれかの製造工程に設置された分析装置２０を含むオンライン分析ユニット１０を用いて、化学合成プラント１において製造されたメタノールの成分及び濃度をオンラインで求める手順について説明する。
図３は、メタノールがその中を流れる主ライン１１と、電磁弁１２及び１３と圧力・流量調整弁１９とを介して主ライン１１に接続された分析装置２０と、分析装置２０で取得された赤外線吸収スペクトルを受信して成分及び濃度の定量解析を行う解析装置２１と、分析装置２０に電磁弁１４及び１５を介して接続される標準液供給部２２と、分析装置２０に電磁弁１４及び１６を介して接続される洗浄液供給部２３と、分析装置２０に電磁弁１４及び１７を介して接続されるガスパージ部２４と、昇圧機を介して分析装置２０に接続されるとともに、主ライン１１と廃液系統２５とに接続された電磁弁（三方弁）１８とを含む。
第１に、製造されたメタノールが流れている主ライン１１からメタノールを分析装置２０に取り入れるために、遠隔操作によって電磁弁１２及び１３を開にし、電磁弁１４を閉にする。このとき、圧力・流量調整弁１９を用いて、分析装置２０に流れるメタノールの圧力及び流量を一定にする。次に、遠隔操作により電磁弁（三方弁）１８を操作して、分析装置２０において分析したメタノールを昇圧機によって昇圧してから、主ライン１１に戻している。なお、電磁弁（三方弁）１８よりも上流側で製造されたメタノール以外（洗浄液、校正液、気体など）が存在する場合は、あらかじめ電磁弁（三方弁）１８を操作して分析装置２０と廃液系統２５とを接続し、製造されたメタノールで置換した後、電磁弁（三方弁）１８を操作して分析装置２０と主ライン１１とを接続し、製造されたメタノールを主ライン１１に戻すようにする。この一連の操作により、主ライン１１に不純物を持ち込まないようにする。
第２に、主ラインから取り込まれたメタノールの赤外線吸収スペクトルのデータは、分析装置２０において取得されて、コンピュータを含む解析装置２１において各成分及び濃度について解析される。
最後に、主ライン１１を流れるメタノールの成分及び濃度の分析を終了する場合には、遠隔操作により電磁弁１２及び１３を閉にする。次に、電磁弁１４を開にし、電磁弁（三方弁）１８を操作して分析装置２０と廃液系統２５とを接続する。そして、ライン内に残留した分析したメタノールを洗浄するために、電磁弁１４及び１７を開にしてガスパージ部２４から窒素ガスなどのガスを供給する。必要に応じて、電磁弁１４及び１６を開にして洗浄液供給部２３から洗浄液を供給してから、電磁弁１４及び１７を開にしてガスパージ部２４から窒素ガスなどのガスを供給する。
【００１７】
次に、赤外線吸収における光路長Ｌと吸収係数α（吸光度αＬ）との関係について簡単に説明する。赤外線吸収では、透過光のうち分子振動により吸収された振動数の光を調べることにより、分子振動数すなわち分子と振動の種類を把握することができる。
ここで、強度I0の光が一様な物質中を光路長Ｌだけ進んだときの光の強さIは、
I＝I0e-αＬ
により表される。これをランベルト・ベールの法則という。対数を用いてこの式を書き直すと、
log（I0/I）＝αＬ
となり、入射光と透過光の強度比の対数が光路長Ｌに比例する。ここで、定数αは吸収係数と呼ばれ、吸収係数αに光路長Ｌを乗じたαＬは吸光度と呼ばれる。
【００１８】
分析装置２０でのスペクトル統計解析において分析精度を高めるためには、赤外線吸収スペクトルの吸光度が飽和しない濃度範囲や光路長を選択することが好ましい。その理由は、赤外線吸収スペクトルの吸光度が飽和する濃度範囲においては、スペクトル強度の変化と濃度変化との間の相関性がとれないので分析精度（予測精度）が低下するためである。図４Ａは、ある波長領域又は波数領域にわたって吸光度が上限値Ｙｕで飽和している飽和領域Ｘｓを有する赤外線吸収スペクトルの一例を示している。次に、分析装置２０からの光がこの分析対象物を通過する光路長を短くすることにより、図４Ａに示す飽和領域Ｘｓを有する赤外線吸収スペクトルではなく、飽和領域Ｘｓを有しない赤外線吸収スペクトルを得ることができる。このような光路長の変更は、例えば、分析対象物を含む容器の厚みを薄くすることによって実現できる。このような容器は、例えば、赤外線光又は近赤外線光を透過するＣａＦ２やＫＢｒやサファイアなどの材料の窓板と、それらの窓板を保持しつつ液体を内部に保持する金属などの材料によって形成することができる。また、そのような容器は、例えば、分析対象物がその内部を流れることが可能な構成を有するフローセルであってもよい。一方、例えば、任意に選択された複数の容器をその容器の厚さ方向に直列に接続することによって、光路長を長くすることもできる。
ここで、分析装置２０における分析対象物を含む容器（又はフローセルもしくはセル）は、化学合成プラント１で製造されたメタノールを図３に示す分析装置２０においてオンラインで定量分析できるように、容器の内部をメタノールが通過できる態様であることが好ましい。
【００１９】
さらに、図３の分析装置２０では、分析対象物の既知である成分及び濃度が変化したとしても赤外線吸収スペクトルには変化が生じない波長領域又は波数領域についても測定している。その理由は、赤外線吸収スペクトルの強度の変化が分析装置２０のベースラインのずれとして測定されることが多いためである。このようなベースラインのずれについて図４Ｂ及び図４Ｃに示す赤外線吸収スペクトルを用いて説明する。
ここで、図４Ｂは、分析装置２０の吸光度の上限値Ｙｕに達した複数の飽和領域Ｘｓ１及びＸｓ２を有する赤外線吸収スペクトルの一例を示している。このような飽和領域Ｘｓ１及びＸｓ２に対応する波長領域又は波数領域については、分析対象物の成分及び濃度の分析には使用されない。一方、図４Ｃは、図４Ｂの赤外線吸収スペクトルを用いて、装置のベースライン補正のために、分析対象物に含まれる各成分に起因する赤外線吸収スペクトルが生じない波長領域又は波数領域ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３を測定してベースラインＹＢを求めている。このような波長領域又は波数領域ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３における赤外線吸収スペクトルの強度の変化が所定の閾値より小さい場合には、分析装置２０は正常な状態であるといえる。一方、このような波長領域又は波数領域ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＢ３における赤外線吸収スペクトルの強度の変化が所定の閾値以上である場合には、分析装置２０が異常な状態であるといえるので、分析装置２０の（ベースライン補正などの）較正を実行することができる。また、このような分析装置２０の状態を表す表示を、解析装置２１のコンピュータのディスプレイに出力することができる。
【００２０】
次に、分析装置２０を較正する場合について説明する。図３に示す分析装置２０を化学合成プラントにおいて長期間にわたって安定して運用するためには、分析装置２０を適時に較正することが必要となる。通常、図３に示す分析装置２０を較正する場合には、標準液供給部２２からの標準液や洗浄液供給部２３からの洗浄液が化学合成プラント１の主ライン１１に混入しないように、分析装置２０を通過した標準液や洗浄液が廃液系統２５に流れるように電磁弁（三方弁）１８を操作する。
【００２１】
なお、上記の分析装置２０を較正する際に、分析対象物を含む容器の内容物を較正用の標準液と置換するには、所定の時間を必要とする。その場合には、較正用の標準液を標準液供給部２２から供給する代わりに、所定の波長領域又は波数領域において既知の赤外線吸収スペクトルを有する材料を含む較正板を使用することができる。このような較正板の材料として、例えばポリスチレンが挙げられるが、この材料に限定されるものではない。
具体的には、図４Ｃと同様に、較正板に含まれる成分に起因する赤外線吸収スペクトルが全く無い波長領域又は波数領域を測定し、その吸光度のずれ幅を補正項として、赤外線吸収スペクトルの全体を補正する。この場合には、較正用の標準液を分析装置２０に供給する機構が不要となるので、較正用の標準液による容器の汚染を防止することができる。
上記の較正板を使用した場合についても、標準液供給部２２からの標準液が化学合成プラント１の主ライン１１に混入しないように、分析装置２０を通過した標準液や洗浄液が廃液系統２５に流れるように電磁弁（三方弁）１８を操作する。
【００２２】
また、上記の較正板を使用する代わりに、例えば、ガス（空気又は窒素ガス）を使用することもできる。この場合には、例えば、図３に示すガスパージ部２４からのガス（空気又は窒素ガス）を分析装置２０に供給して、分析装置２０の分析対象物を含む容器を完全にガス（空気又は窒素ガス）と置換する。そして、分析装置２０の容器が完全にガスで置換された状態を分析装置２０で測定する。これによって、分析装置２０が何もない状態（初期状態）におけるずれを把握することができるので、分析装置２０のゼロ点調整を含む各種の補正が可能となる。
なお、置換される分析対象物が水などのガスパージでは揮発しにくい溶媒を含む場合には、まず、アルコールなどの揮発性の高い溶媒を含む洗浄液を、洗浄液供給部２３から分析装置２０の容器に供給して洗浄する。洗浄が終了した後に、ガスパージ部２４からガス（空気又は窒素ガス）を分析装置２０の容器に供給する。これによって、分析装置２０の容器やオンライン分析ユニット１０の供給ラインをより短時間で乾燥させることができる。
上記のガス（空気又は窒素ガス）を使用する場合についても、洗浄液供給部２３からの洗浄液が化学合成プラント１の主ライン１１に混入しないように、分析装置２０を通過した洗浄液が廃液系統２５に流れるように電磁弁（三方弁）１８を操作する。
【００２３】
次に、図５Ａ及び図５Ｂを参照して、分析装置２０の構成を説明する。ここで、図５Ａは、分析装置２０において分析対象物をオンラインで分析する場合（通常測定中）を示している。分析装置２０は、赤外線吸収スペクトルを測定するための光源２００と、光源２００からの光を受けて、分析対象物がその内部を流れるフローセル２１０と、フローセル２１０を通過した光を検出する検出器２２０とを含む。ここで、図５Ａに示す分析装置２０を長期的に運用するためには、分析装置２０を定期的に較正する必要がある。その場合には、図５Ａの分析装置２０では、フローセル２１０の内部にある分析対象物を、図３に示す標準液供給部２３から供給される標準液と置換するための時間が必要となる。
一方、図５Ｂは、光源２００からの光の光路を変更するためのミラー２３０〜２３３をさらに含む分析装置２２を示している。図５Ｂでは、通常測定中には、光源２００からの光が、フローセル２１０を通過して検出器２２０によって検出される。一方、分析装置２２を較正する場合には、ミラー２３０〜２３３の向きを変更して光路を変更して、光源２００からの光が、図３に示す標準液供給部２３から供給される標準液を含むセル２１２を通過して検出器２２０によって検出される。そのため、図５Ｂの分析装置２２では、分析装置を較正する際に標準液と置換する時間を大幅に短縮することができるとともに、フローセル２１０の内部に分析対象物以外の物質が残存するリスクを低減することができる。なお、図５Ｂの分析装置２２を較正する際に、図３に示す標準液供給部２３から供給される標準液の代わりに、例えば、既知の成分及び濃度を含む標準材料を含むセル２１２を用いてもよい。また、図５Ｂの分析装置２２において、分析装置２２のゼロ点を調整できるように、ミラー２３０〜２３３の向きを変更して光路を変更し、光源２００からの光が、さらに別の空のセル（図示せず）を通過して検出器２２０によって検出できるようにしてもよい。
【００２４】
次に、図６Ａ〜図６Ｄを参照して、分析対象物と標準材料との赤外線吸収スペクトルデータを取得する場合の分析装置２２の各状態を説明する。図６Ａ〜図６Ｄに示す分析装置２２の各状態は、ミラー２３０〜２３３を用いて、光源２００からの光が（フローセル２１０やセル２１２や空のセルなどの）いずれかの容器（セル）を通過して検出器２２０に到達する光路を変更することによって実現することができる。
図６Ａは、通常分析中の分析装置２２を示しており、フローセル２１０が分析対象物を含む状態（２１０Ｂ）であって、標準材料用のセル２１２が空の状態（２１２Ａ）を示している。
図６Ｂは、ゼロ点調整中の分析装置２２を示しており、分析対象物用のフローセル２１０が空の状態（２１０Ａ）であって、標準材料用のセル２１２が空の状態（２１２Ａ）である。
図６Ｃは、感度較正中の分析装置２２を示しており、分析対象物用のフローセル２１０が空の状態（２１０Ａ）であって、標準材料用のセル２１２が標準材料を含む状態（２１２Ｂ）である。
図６Ｄは、通常分析中に感度の較正を実行している分析装置２２を示しており、フローセル２１０が分析対象物を含む状態（２１０Ｂ）であって、標準材料用のセル２１２が標準材料を含む状態（２１２Ｂ）である。
【００２５】
次に、図７Ａ及び図７Ｂを参照して、図６Ａ〜図６Ｄで取得した各状態で得られた赤外線吸収スペクトルデータを用いて、分析装置２２を較正する方法を説明する。
ここで、図７Ａは、図６Ｂに示すゼロ点調整中の状態と、図６Ｃに示す感度較正中の状態とにおいて得られた赤外線吸収スペクトルデータを用いて、分析装置２２のゼロ点調整と感度較正との両方を行うために、標準材料の厚み又は濃度を変化させた場合のグラフである。図７Ａの場合には、標準材料がない場合に吸光度がゼロになるように分析装置２２のゼロ点を調整することができ、標準材料の濃度が変化したときの吸光度の変化量（傾き）に基づいて分析装置２２の感度を較正することもできる。
一方、図７Ｂは、図６Ａに示す通常測定中の状態と、図６Ｄに示す通常分析中に感度の較正を実行している状態とにおいて得られた赤外線吸収スペクトルデータを用いて、標準材料の厚み又は濃度を変化させた場合のグラフである。図７Ｂの場合には、分析対象物の測定中に、標準材料の濃度が変化したときの吸光度の変化量（傾き）に基づいて、分析装置２２の感度を較正することができる。なお、図７Ｂの場合には、図７Ａの場合とは異なり、分析装置２２のゼロ点を調整することは難しい。これは、図７Ｂの場合には、フローセル２１０が分析対象物を含む状態（２１０Ｂ）であることから、吸光度がゼロではなくｙ０となるためである。
【００２６】
次に、製造されたメタノールの成分及び濃度を、分析装置２０（又は分析装置２２）及び解析装置２１を用いてオンラインで分析する方法を説明する。ここで、分析装置２０（又は分析装置２２）は、図７Ａに示す、ゼロ点調整と感度較正との両方が既に行われているものとする。
分析対象物についての成分及び濃度の分析は、以下の手順によって行われる。
（１）最終的に得られるメタノールに含まれる主要な成分について、その成分だけの赤外線吸収スペクトルを、分析装置２０（又は分析装置２２）及び解析装置２１を用いて事前に取得する。
（２）最終的に得られるメタノールに含まれる主要な成分について想定される濃度範囲を考慮し、各成分で特徴的な赤外線吸収スペクトルの主要なピークの吸光度が飽和しないように、光路長（容器（セル）の厚さ）を設定する。ここで、光路長を設定する際に、濃度範囲の上限値と下限値の差が大きい成分を扱う場合には、濃度範囲の上限値に基づいて光路長を設定すると、その光路長では下限値では感度不足となる可能性がある。下限値で感度不足となる場合には、上限値に基づく光路長ではなく、下限値での感度が十分に確保できる光路長を設定する。
（３）分析対象物に含まれる成分及び濃度範囲を考慮し、それらの成分及び濃度範囲のばらつきを踏まえた上で、成分及び濃度が既知である混合溶液をフローセル２１０に注入し、赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトル（教師データ）を取得する。
この場合、分析対象物であるメタノールに含まれる各成分として最も想定される濃度範囲を基準とし、その濃度範囲の上下１〜３水準ずつ各成分の濃度を変化させ、複数の成分の濃度範囲を包含する赤外線吸収スペクトルを取得する。
ここで、化学合成プラント１において製造されたメタノールに含まれる各成分について、最も想定される濃度範囲の一例を表１に示す（表１中の数値の単位は重量％である）。
【表１】
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表１に示すように、最も想定されるメタノールの濃度範囲が４０重量％〜６０重量％である場合には、メタノール濃度が下限付近である４０重量％の混合溶液と、メタノール濃度が上限付近である６０重量％の混合溶液と、メタノール濃度が上限値と下限値との間の中央値である５０重量％の混合溶液とについての赤外線吸収スペクトルのデータを取得することが好ましい。
同様に、メタノール以外に不純物として想定される成分についても、最終的に得られるメタノールとして最も想定される濃度範囲を基準とし、その濃度範囲の上下１〜３水準ずつ各成分の濃度を変化させた混合溶液についての赤外線吸収スペクトルのデータを取得することが好ましい。例えば、不純物として想定されるエタノールの濃度範囲が、例えば、５重量％〜２０重量％である場合には、エタノール濃度が下限付近である５重量％の混合溶液と、エタノール濃度が上限付近である２０重量％の混合溶液と、メタノール濃度が上限値と下限値との間の中央値である１２重量％の混合溶液とについての赤外線吸収スペクトルのデータを取得することが好ましい。
その他の不純物として想定される成分（プロパノール及び水）についても、上記のエタノールの場合と同様に、濃度が上限値と下限値と中央値とである複数の混合溶液について、赤外線吸収スペクトルのデータを取得することが好ましい。各成分について濃度の異なる赤外線吸収スペクトルのデータ数が多いほど分析精度が向上する傾向にある。
（４）上記（３）で取得した赤外線吸収スペクトルのデータのうち、所定の波長領域又は波数領域において（図４Ａや図４ＢにおいてＸｓ、Ｘｓ１、Ｘｓ２として示される）吸光度の飽和領域を含む赤外線吸収スペクトルのデータを除外し、それ以外の複数の赤外線吸収スペクトルのデータを教師データとして採用する。
（５）上記（３）で取得した赤外線吸収スペクトルにおいて、各成分で吸光度に変化の生じない波長領域又は波数領域を選定しておき、これらの領域の単独の吸光度の変化について、分析装置２０（又は分析装置２２）及び解析装置２１によって別途測定する。
（６）分析装置２０（又は分析装置２２）のフローセル２１０に分析対象物であるメタノールを連続的に供給し、分析装置２０（又は分析装置２２）及び解析装置２１によって、分析対象物であるメタノールの赤外線吸収スペクトル又は近赤外線吸収スペクトルを取得する。また、上記（４）で選定した所定の波長領域又は波数領域についての教師データから、分析対象物であるメタノールに含まれる各成分及び濃度を分析する。
（７）上記（６）の分析対象物の各成分及び濃度分析中に、上記（５）の分析対象物の各成分によって吸光度に変化の生じない波長領域又は波数領域での吸光度の変化も分析装置２０（又は分析装置２２）及び解析装置２１によって測定する。そして、この波長領域又は波数領域での吸光度の変化が所定の閾値以上である場合には、例えば、解析装置２１のコンピュータのディスプレイに異常値が検出されたことを示す表示を出力する。一方、この波長領域又は波数領域での吸光度の変化が所定の閾値よりも小さい場合には、解析装置２１のコンピュータのディスプレイに正常値であることを示す表示を出力する。
【００２７】
上記に説明したように、本発明によれば、化学合成プラントにおいて製造された分析対象物の各成分及び濃度を、オンラインで高精度に定量分析することができる。また、本発明によれば、分析対象物をオンラインで分析している間に分析装置等の異常の有無についても管理することができる。
【００２８】
特定の実施形態を参照して本明細書において本発明を説明してきたが、これらの実施形態は本発明の原理及び応用形態を例示するにすぎない。そのため、特許請求の範囲によって規定されるような本発明の趣旨から逸脱することなく、例示的な実施形態に数多くの変更を加えることができることや、他の構成を案出することができることを理解されたい。
【符号の説明】
【００２９】
１  化学合成プラント
２  脱硫工程
３  改質工程
４  合成ガス圧縮工程
５  メタノール合成工程
６  蒸留工程
１０  分析システム
１１  主ライン
１２〜１８  電磁弁
１９  圧力・流量調整弁
２０  分析装置
２１  解析装置（コンピュータ）
２２  標準液
２３  洗浄液
２４  ガスパージ（Ｎ２）
２５  廃液処理部
２００  光源
２１０  フローセル
２１２  標準材料用セル
２２０  検出器
２３０〜２３３  ミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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