(57)【要約】【課題】充電時に、リチウム金属が負極上に析出した際に生じる電極の膨張を抑制する。【解決手段】リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。前記負極は、負極集電体を備える。前記負極集電体は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する層と、前記第１表面から突出する複数の凸部と、を備える。前記複数の凸部の少なくとも１つは、導電性材料と、絶縁性材料と、を含む。【選択図】図１
2019212605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
前記正極に対向する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
前記負極は、負極集電体を備え、
前記負極集電体は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する層と、前記第１表面から突出する複数の凸部と、を備え、
前記複数の凸部の少なくとも１つの凸部は、導電性材料と、絶縁性材料と、を含む、リチウム二次電池。 
【請求項２】
前記少なくとも１つの凸部において、前記絶縁性材料は、前記導電性材料の表面の少なくとも一部を覆う請求項１に記載のリチウム二次電池。 
【請求項３】
前記絶縁性材料は、前記導電性材料の前記正極に対向する表面を覆うように配置される、請求項２に記載のリチウム二次電池。 
【請求項４】
前記複数の凸部の少なくとも１つは、前記セパレータと接触する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 
【請求項５】
前記絶縁性材料の体積抵抗率は、１０６Ω・ｃｍ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 
【請求項６】
前記絶縁性材料の体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極集電体は、第１端部と、前記第１端部の反対側の第２端部とを備え、
前記第１表面において、前記第１端部と前記第２端部とを結ぶ少なくとも１つの帯状の第１領域が設けられており、
前記第１領域には前記複数の凸部の何れもが存在しない、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 
【請求項８】
前記複数の凸部を前記第１表面へ投影したとき、
前記複数の凸部は、それぞれライン形であり、
前記第１表面において、前記複数の凸部のうち隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの前記凸部の最小幅より大きい、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 
【請求項９】
前記複数の凸部を前記第１表面へ投影したとき、
前記第１表面の面積に占める前記複数の凸部の合計面積の割合は、０．２％以上、７０％以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 
【請求項１０】
前記複数の凸部の前記第１表面からの平均高さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 
【請求項１１】
前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、
前記アニオンは、ＰＦ６−、イミド類のアニオン、およびオキサレート錯体のアニオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含む、
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記絶縁性材料は、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ゴム系樹脂、およびセルロース系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記絶縁性材料は、金属酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭化物、窒化物、ホウ化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１つの非導電性の無機フィラーを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記導電性材料および前記層は、同じ材料で、一体に構成されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン伝導性の非水電解質を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。
【０００４】
リチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライト状に析出することによる電池特性の低下を抑制する観点から、負極集電体の形状等を改良することが検討されている。例えば、特許文献１では、負極集電体のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることが提案されている。特許文献２では、多孔性金属集電体と、集電体の気孔に挿入されたリチウム金属とを備える負極を、リチウム二次電池に用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４３９５７号公報
【特許文献２】特表２０１６−５２７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の実施形態は、充電時にリチウム金属が負極上に析出することにより生じる、電極の膨張を抑制することのできるリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。前記負極は、負極集電体を備える。前記負極集電体は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する層と、前記第１表面から突出する複数の凸部と、を備える。前記複数の凸部の少なくとも１つは、導電性材料と、絶縁性材料と、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の実施形態によれば、充電時にリチウム金属が負極上に析出することにより生じる、電極の膨張が抑制される。よって、本開示のリチウム二次電池は、放電容量および安全性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の一実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す断面図である。
【図２】本開示の他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す断面図である。
【図３】本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す断面図であるである。
【図４】本開示の一実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。
【図５】本開示の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【図６】本開示の一実施形態にかかる正極の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】本開示の一実施形態にかかる負極の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の基礎となった知見） 
本開示の実施形態は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、負極集電体の改良に関する。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池と呼ばれることがある。
【００１１】
リチウム二次電池では、充電時、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出する場合がある。さらには、デンドライトの生成に伴って負極の比表面積が増大して、副反応が増加する場合がある。そのため、放電容量およびサイクル特性が低下し易い。これに関して、特許文献１には、負極のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることにより、デンドライトの生成が抑制され、高い充放電効率が得られることが教示されている。
【００１２】
リチウム二次電池は、充電時、負極にリチウム金属が析出するため、特に負極の膨張量が大きくなり易い電池である。ここで、「負極の膨張」とは、負極の体積と析出したリチウム金属の体積との合計の体積が増えることである。特に、リチウム金属がデンドライト状に析出する場合、膨張量はさらに大きくなる。充放電時の負極の膨張を吸収するために、特許文献２は、例えば、気孔度が５０％〜９９％、気孔の大きさが５μｍ〜５００μｍである銅またはニッケルの多孔性負極集電体を用いることを提案している。しかし、負極集電体は導電性を有する。そのため、特許文献１のように負極集電体に凹凸を設けたり、特許文献２のように負極集電体を多孔性にしても、リチウム金属は負極集電体のあらゆる表面に析出し得る。よって、負極の体積変化を十分抑えることは困難である。
【００１３】
上記の課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係るリチウム二次電池に想到した。本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、正極に対向する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。負極は、充電時にリチウム金属が析出する第１表面を有する負極集電体を備える。負極集電体は、第１表面から突出する複数の凸部と、を備え、複数の凸部のうちの少なくとも１つの凸部の少なくとも一部は絶縁性材料で構成される。
【００１４】
本開示の上記局面によれば、負極集電体の第１表面から突出する複数の凸部により、第１表面の近傍にリチウム金属が析出する空間を確保することができる。よって、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化を低減できる。また、リチウム金属がデンドライト状に生成しても、第１表面の近傍の空間に収容することができるため、内部短絡の発生を低減でき、安全性の観点からも有利である。
【００１５】
凸部が導電性材料を含む場合、リチウム金属は当該凸部の表面にも析出し得る。本開示では、複数の凸部のうちの少なくとも１つの凸部の少なくとも一部を絶縁性材料で構成することにより、少なくとも１つの凸部の表面におけるリチウム金属の析出が抑制されて、負極の体積変化を抑制する十分な効果が得られる。絶縁性材料の体積抵抗率は、負極集電体として用いられる金属よりも高い。
【００１６】
凸部全体が、絶縁性材料で構成されていてもよい。充放電効率の観点から、凸部の一部が絶縁性材料であり、残部は導電性材料であってもよい。絶縁性材料は、正極に対向するように配置されてもよい。この場合、リチウム金属が凸部の正極に対向する部分に析出し難くなるため、特に、負極集電体の厚み方向における体積変化が抑制され易くなる。
【００１７】
絶縁性材料は、導電性材料の表面の少なくとも一部を覆うように配置されてもよい。この場合、リチウム金属は、凸部の表面よりも、凸部の近傍の空間に析出し易くなる。よって、負極の体積変化はさらに抑制され易くなる。
【００１８】
特に、絶縁性材料は、導電性材料の正極に対向する表面を覆うように配置されてもよい。このとき、第１表面と絶縁性材料との間に導電性材料を配置してもよい。この場合、凸部および／または空間の凸部近傍に析出したリチウム金属は、放電の際、導電性材料により溶解され易くなって、充放電効率が向上するとともに、サイクル寿命が向上する。
【００１９】
凸部は、第１表面から、この第１表面と対向するセパレータの表面に向かって突出している。複数の凸部のうち、少なくとも一部の凸部は、セパレータと接触していてもよい。複数の凸部の合計面積の８０％以上がセパレータに接触してもよく、複数の凸部の全てが、セパレータに接触してもよい。絶縁性材料を含む凸部がセパレータと接触する場合、例えば絶縁性材料がセパレータと接触する。そのため、リチウム金属が、凸部とセパレータとの間に析出することが抑制され易くなって、負極集電体の局所的な膨張が抑制され易くなる。
【００２０】
本開示において、複数の凸部の合計面積とは、当該複数の凸部を、第１表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される投影図形の面積の合計である。複数の凸部の合計面積は、電極群を作製する前の負極集電体から求めてもよい。あるいは、電極群から取り出した負極集電体を用いて、部分的に、複数の凸部の合計面積およびセパレータとの接触面積を求めてもよい。この場合には、例えば、第１表面の一部である所定の領域に含まれる、複数の凸部の一部について、これらの凸部の合計面積およびセパレータとの接触面積を算出する。このようにして算出した値に基づいて求められる面積の割合を上記の割合としてもよい。
【００２１】
各凸部の第１表面への投影図形とは、各凸部を、第１表面に対して負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される図形である。
【００２２】
絶縁性材料は、例えば、１０５Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。リチウム金属の析出が効果的に抑制される点で、絶縁性材料の体積抵抗率は、１０６Ω・ｃｍ以上であってもよく、一般的に高抵抗領域と言われる１０８Ω・ｃｍ以上であってもよい。
【００２３】
負極集電体が、第１端部と第１端部の反対側の第２端部とを備える場合、第１表面において、第１端部と第２端部とを結ぶ少なくとも１つの帯状の第１領域には凸部が存在しなくてもよい。凸部が存在しない第１領域を設けることで、非水電解質は、第１表面上を偏り無く動くことができる。電極群が巻回型である場合、第１領域を通って非水電解質が電極群の内部まで浸透し易くなる。これにより、電極群全体で充放電反応を行うことができるため、高い容量を確保し易くなる。特に、負極集電体が長辺と短辺とを有する矩形である場合、第１領域は、一方の短辺である第１端部と他方の短辺である第２端部とを結ぶ第１方向に沿って、設けられてもよい。第１方向は、負極集電体の長手方向に沿う方向であってもよい。第１領域は、１つあるいは２つ以上、設けられてもよい。
【００２４】
第１表面上に、第１端部における任意の点から第２端部における任意の点までをつなぐ仮想の線（すなわち、直線、曲線あるいは直線および曲線の組み合わせ）を引く際に、凸部上を通過しない線が引ける場合、上記した第１領域が設けられていると言える。非水電解質が移動し易くなる点で、第１領域はある程度の幅（すなわち、第１方向に交わる方向の長さ）を有していてもよい。
【００２５】
第１方向は、負極集電体の第１端部における任意の点と、第２端部における任意の点とをつなぐ直線の方向である。負極集電体の長手方向は、負極集電体の２つの短辺の中点同士をつなぐ直線の方向である。第１方向が長手方向に沿うとは、第１方向と長手方向とが成す鋭角側の角度が３０°以下であることをいう。
【００２６】
第１表面において凸部同士は、ある程度、離間していてもよい。例えば、凸部がライン形である場合、隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの凸部の最小幅より大きくてもよい。これにより、析出したリチウム金属を収容するために適度な容積の空間が、確保され易くなる。
【００２７】
隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値は、特に限定されず、当該隣接する２つの凸部の最小幅の１５０％以上であってもよく、４００％以上であってもよく、５００％以上であってもよい。隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの凸部の最小幅の３０００％以下であってもよい。
【００２８】
隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値とは、複数の凸部を第１表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影させたときの、２つの隣接する凸部の外縁同士の間の距離のうち最小のものを言う。隣接する２つの凸部の最小幅とは、当該隣接する２つの凸部の第１表面への投影図形における幅の最小値である。
【００２９】
ライン形の凸部は、負極集電体の一方の外縁と反対側の外縁とを繋ぐ形状（以下、縞状凸部と称する場合がある）であり得るし、負極集電体の一方の外縁と反対側の外縁とを繋がない形状（以下、短冊型凸部と称する場合がある。）であり得る。ライン形は、直線であってもよいし、曲線であってもよいし、直線と曲線との組み合わせであってもよい。
【００３０】
第１表面の面積に占める複数の凸部の合計面積の割合は、０．２％以上、７０％以下であってもよい。上記割合は、１％以上であってもよく、３％以上であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、複数の凸部によりセパレータが支持され易くなり、第１表面と、セパレータとの間隔が一定になり易い。よって、負極の膨張を抑制する効果を高めることができる。上記割合は、５０％以下であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、第１表面とセパレータとの間に空間が確保され易くなるため、リチウム金属の析出に伴う負極の膨張を抑制しながらも、より高い放電容量を確保することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１表面の面積は、電極群を作製する前の負極集電体、もしくは電極群を分解して得た負極集電体から求めることができる。
【００３１】
なお、上記割合の算出において、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域は考慮しなくてもよい。すなわち、第１表面は、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域を含まない。また、後述する第２表面についても、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域を含まない。よって、第１表面の面積、第２表面の面積、および凸部の面積は、正極活物質と対向しない領域の面積を含まない。
【００３２】
例えば、巻回式電極群において、巻回の最外周では、負極集電体の外向きの領域が正極活物質と対向しない場合がある。この場合、正極活物質と対向しない外向きの領域は、リチウム金属が析出し難いため、第１表面または第２表面の面積、および凸部の面積の算出の際に考慮しないものとする。また、巻回の最内周では、負極集電体の内向き領域が正極活物質と対向しない場合がある。この場合、正極活物質と対向しない内向きの領域は、リチウム金属が析出し難いため、第２表面または第１表面の面積、および凸部の面積の算出の際に考慮しないものとする。また、負極集電体の捲回軸に平行な方向の幅が、正極集電体の幅よりも広い場合、電極群の上端部および／または下端部（すなわち、捲回軸に平行な方向の一端の部分および／または他端の部分）において、捲回軸に垂直な長手方向に伸びる帯状の負極集電体の領域が、正極活物質と対向しない。この場合、この帯状の領域は、上記面積の算出において考慮しない。
【００３３】
各凸部の高さは、リチウム金属の析出量に応じて決定すればよい。複数の凸部の第１表面からの平均高さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下であってもよい。複数の凸部の第１表面からの平均高さ（以下、第１平均高さと呼ぶ場合がある）は、２０μｍであってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、第１平均高さは、４０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。第１平均高さがこれらの範囲である場合、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化を吸収する効果をより高めることができる。電極を保護する効果を高めることもできる。第１平均高さは、１１０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよい。第１平均高さがこれらの範囲である場合、第１表面に析出したリチウム金属が、セパレータにより適度に押圧され、リチウム金属と負極集電体との間の導電性が高まるため、充放電効率を高めることができる。また、セパレータによる複数の凸部への過度な押圧が抑制され、電極を保護することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３４】
第１平均高さは、例えば、負極集電体の厚さ方向の断面写真において、１０個の凸部を任意に選択し、第１表面からの各凸部の先端までの距離を凸部の高さとして計測し、これらの凸部の高さを平均化することにより求めることができる。また、第１平均高さは、第１表面における一定の面積（例えば５ｃｍ２など）または任意の複数の領域を切り出して、一定の面積または複数の領域内に存在する任意の複数の第１凸部の高さを平均化することで求めてもよい。この場合、一定の面積または任意の複数の領域において複数の断面写真を取得し、これらの断面写真から第１表面からの各第１凸部の先端迄の距離を第１凸部の高さとして計測し、それらの第１凸部の高さを平均化することで求めてもよい。計測対象の複数の第１凸部は、第１表面の全面内に亘って配置されていてもよく、極一部分のみに配置されていてもよい。
【００３５】
各凸部について、先端が平坦でない場合には、第１表面からの最大高さを凸部の高さとする。負極集電体の厚さ方向の断面を観察できる電極群の断面写真に基づいて、平均高さを求めてもよい。第１表面がラフな場合、第１表面の表面粗さＲｚは、１μｍ以下であってもよい。また、各第１凸部の高さは、１μｍを超えてもよい。電極が巻回型の場合、第１凸部の高さは、電極群の巻回を解き、第１表面を平面状に伸ばした状態で測定する。第１表面がラフな場合は、ラフのトップを基準として第１凸部の高さを測定する。
【００３６】
以下に、上記局面に係るリチウム二次電池の構成について、より具体的に説明する。まず、負極の構成について、適宜図面を参照しながら説明する。以下の説明において、同一または同様の構成については、同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【００３７】
（負極） 
負極は、負極集電体を備える。負極集電体は、第１表面を有する層と、第１表面から突出する複数の凸部と、を備えている。リチウム二次電池では、第１表面に充電により、リチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
【００３８】
負極集電体は、第１表面に複数の凸部を有するため、第１表面の近傍に析出したリチウム金属を収容する空間が確保される。この空間により、リチウム金属の析出に伴う負極の膨張を軽減できる。
【００３９】
図１は、本開示の一実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す断面図である。本実施形態の負極集電体３４は、第１表面Ｓ１および第１表面Ｓ１の反対側の第２表面Ｓ２を有する導電性シート（層の一例）３４２と、第１表面Ｓ１から突出する複数の凸部と、を備える。第１表面上には、充電時にリチウム金属が析出する。複数の凸部のうちの少なくとも１つの凸部３４１は、絶縁性材料３４１ａを備える。図１の例では、少なくとも１つの凸部３４１は、隣接する２つの凸部３４１を含む。隣接する２つの凸部３４１間の離間距離の最小値はＰであり、当該隣接する２つの凸部の最小幅はＤである。
【００４０】
図１に示すように、各凸部３４１の全体が、絶縁性材料３４１ａであってもよい。すなわち、各凸部３４１の全体が絶縁性材料により形成されてもよい。充放電効率の観点から、各凸部３４１の一部が絶縁性材料３４１ａであり、残部は導電性材料３４１ｂ（図２、図３参照）であってもよい。絶縁性材料３４１ａは、その少なくとも一部が正極に対向するように配置されてもよい。この場合、リチウム金属が各凸部３４１の正極に対向する部分に析出し難くなるため、特に、負極集電体３４の厚み方向における体積変化が抑制され易くなる。少なくとも１つの凸部３４１がセパレータと接触する場合、各凸部３４１の絶縁性材料３４１ａがセパレータと接触する。
【００４１】
図２は、本開示の他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す断面図である。本実施形態の負極集電体３４は、図１の例と同様に、第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２を有する導電性シート３４２と、第１表面Ｓ１から突出する複数の凸部と、を備える。複数の凸部のうちの少なくとも１つの凸部３４１は、絶縁性材料３４１ａおよび導電性材料３４１ｂを備える。絶縁性材料３４１ａは、導電性材料３４１ｂの表面の少なくとも一部を覆う。図２に示すように、絶縁性材料３４１ａは、導電性材料３４１ｂの第１表面Ｓ１との接合部以外の表面の全体を覆うように配置されてもよい。この場合、リチウム金属は、凸部３４１の表面よりも、凸部３４１により形成された空間に析出し易くなる。よって、負極集電体３４の体積変化はさらに抑制され易くなる。凸部３４１の表面とは、凸部３４１の第１表面Ｓ１との接合部以外の表面である。
【００４２】
図３は、本開示のさらに他の実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す断面図である。本実施形態の負極集電体３４は、図１および２の例と同様に、第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２を有する導電性シート３４２と、第１表面Ｓ１から突出する複数の凸部と、を備える。複数の凸部のうちの少なくとも１つの凸部３４１は、絶縁性材料３４１ａおよび導電性材料３４１ｂを備える。絶縁性材料３４１ａは、導電性材料３４１ｂの表面の少なくとも一部を覆う。絶縁性材料３４１ａは、図３に示すように、導電性材料３４１ｂの正極に対向する表面に配置されてもよい。放電の際、凸部３４１および／または空間の凸部３４１の近傍に析出したリチウム金属が溶解され易くなって、充放電効率が向上するとともに、サイクル寿命が向上する。
【００４３】
絶縁性材料の材料は、特に限定されない。絶縁性材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂、およびカルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂を含む群から選択される少なくとも１つの材料を含んでもよい。絶縁性材料に用いられる樹脂材料は、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂の硬化物であってもよい。なかでも、非水電解質に対する化学的安定性に優れ、成形し易い点で、ポリイミドが望ましい。絶縁性材料は、非導電性の無機フィラー（例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ等の金属酸化物、ホウ酸リチウム等のホウ酸塩、リン酸リチウム等のリン酸塩、炭化物、窒化物、ホウ化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の無機化合物）を含んでいてもよい。絶縁性材料は、絶縁性を損なわない範囲で、導電性の無機フィラーを含んでいてもよい。導電性の無機フィラーとしては、例えば、銅および銀等の金属材料、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等の炭素材料、一部の金属炭化物、窒化物、ホウ化物、等が挙げられる。 
【００４４】
全体が絶縁性材料である凸部を形成する方法は、特に限定されない。例えば、粘着剤（例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等）を備えるテープ状の絶縁性材料を、所望の形状に切断した後、第１表面に接着してもよい。また、シート状あるいはライン形（例えば、糸状等）の絶縁性材料を、所望の形状に切断した後、第１表面に熱融着してもよい。あるいは、絶縁性材料の前駆体を、第１表面に所望の形状で塗布した後、熱処理等により、重合、架橋あるいは再架橋させてもよい。絶縁性材料としてポリイミドを用いる場合、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を第１表面に塗布した後、熱処理によりイミド化を進行させてもよい。第１表面に、絶縁性材料を含む溶液または分散液を塗布して乾燥させることにより凸部を形成してもよい。凸部は、第１表面に硬化性樹脂を所望の形状に塗布し、硬化させることにより形成することもできる。
【００４５】
導電性材料と導電性材料の表面の一部または全部を覆う絶縁性材料とを備える凸部は、導電性材料と絶縁性材料との複合材料によって形成される。このような凸部は、例えば、導電性材料により形成される突起の表面の一部または全部を、絶縁性材料により被覆する。このとき、導電性材料の第１表面との接合部は、絶縁性材料により被覆されていないことが望ましい。絶縁性材料による被覆方法は、特に限定されない。例えば、必要に応じて、導電性材料の表面の一部または全部をマスキングした後、絶縁性材料を付着させることにより形成される。絶縁性材料の付着方法は特に限定されず、塗布のような物理的手法であってもよいし、酸化反応のような化学的手法であってもよいし、電着のような電気化学的手法であってもよいし、蒸着のような気相法的手法であってもよい。
【００４６】
導電性材料は、例えば、導電性材料を含むペーストを第１表面に所望の形状に塗布した後、熱処理して乾燥させることにより形成してもよい。また、導電性材料は、箔状あるいはライン形の導電性材料を、所望の形状に切断した後、第１表面に溶接（例えば、超音波溶接、抵抗溶接）することにより形成してもよい。あるいは、導電性材料は、導電性シートなどの層と同じ材料で一体に形成されていてもよい。導電性材料は、負極集電体の表面をエッチングすることにより形成されてもよい。エッチングにより形成された突起に、さらに別の導電性材料を積層してもよい。導電性材料としては、導電性シートについて例示したものから適宜選択できる。導電性材料は、負極集電体の一部として機能し得る。
【００４７】
各凸部の第１表面への投影図形は特に限定されない。この投影図形は、例えば、上記したライン形であってもよいし、スポット形であってもよい。セパレータを支持し易く、非水電解質の第１表面上での偏りが抑制され易い点で、各凸部の第１表面への投影図形は、ライン形であってもよい。
【００４８】
スポット形とは、投影図形を囲む最少の矩形を想定したとき、当該矩形の長辺の長さＬＬと短辺の長さＳＬとの比ＬＬ／ＳＬが２未満、または当該矩形が正方形である形状をいう。具体的な形状は特に限定されず、例えば円形、楕円形、多角形等が挙げられる。
【００４９】
ライン形とは、投影図形を囲む最少の矩形を想定したとき、当該矩形の長辺の長さＬＬと短辺の長さＳＬとの比ＬＬ／ＳＬが２以上である形状をいう。ライン形の凸部は、負極集電体の一方の外縁と反対側の外縁とを繋ぐ形状（以下、縞状凸部と称する場合がある）であり得るし、負極集電体の一方の外縁と反対側の外縁とを繋がない形状（以下、短冊型凸部と称する場合がある。）であり得る。ライン形は、直線であってもよいし、曲線であってもよいし、直線と曲線との組み合わせであってもよい。
【００５０】
複数のライン形の凸部は、互いに略平行に並んでいてもよい。これにより、セパレータが支持され易くなって、隣接する２つの凸部間に適度な容積の空間を確保し易い。複数のライン形の凸部が略平行に並んでいるとは、複数の凸部の長さ方向が互いに平行であるか、複数の凸部の長さ方向が成す鋭角側の角度が、３０°以下であることを言う。凸部の長さ方向は、凸部の投影図形を囲む最少の矩形を想定したとき、対向する２つの短辺の中心同士をつなぐ直線の方向である。 
【００５１】
複数のライン形の凸部は、交差する方向に配置されてもよい。複数のライン形の凸部が交差する方向に配置されるとは、複数の凸部の長さ方向が成す鋭角側の角度が、３０°より大きいことを言う。第１凸部が、ライン形の凸部Ａとライン形の凸部Ｂとを備える場合、凸部Ａと凸部Ｂとは、第１表面上で交差してもよい。凸部Ａを長さ方向Ａに延長して得られる仮想の凸部Ａと、凸部Ｂを長さ方向Ｂに延長して得られる仮想の凸部Ｂとが、第１表面上で交差してもよい。仮想の凸部Ａと仮想の凸部Ｂとは、第１表面以外で交差してもよい。凸部Ａと仮想の凸部Ｂとが、第１表面上で交差してもよい。
【００５２】
凸部の大きさは特に限定されず、例えば、第１表面の面積に占める複数の凸部の合計面積の割合が０．２％以上、７０％以下になるように、個々の凸部の大きさを決定してもよい。ライン形の凸部の最小幅は、例えば、０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。
【００５３】
凸部は、第１表面の全体または一部の領域を包囲するような枠状でなくてよい。また、第１表面には、凸部を備えない帯状領域が設けられてもよい。析出するリチウム金属が、セパレータに接触し易くなるためである。これにより、非水電解質のリチウム金属の不均一な析出を抑制する効果が高まって、デンドライトの生成が抑制される。また、非水電解質の動きが凸部によって妨げられ難くなって、非水電解質の偏在化が抑制される。そのため、リチウム金属の析出および溶解がスムーズに進行する。
【００５４】
図４は、本開示の一実施形態にかかる負極集電体を模式的に示す上面図である。本実施形態の負極集電体３４は、導電性シートと、導電性シートの第１表面から突出する複数の凸部３４１と、を備える。複数の凸部３４１として、上述した何れかの実施形態の凸部３４１を用いてもよい。図４に示すように、負極集電体３４が、第１端部Ｔ１と第１端部Ｔ１反対側の第２端部Ｔ２とを備える場合、帯状領域は、第１端部Ｔ１と第２端部Ｔ２とを結ぶ第１方向に沿って形成されてもよい。つまり、第１表面には、複数の凸部３４１の何れもが配置されていない少なくとも１つの第１領域（帯状領域の一例）３４２ａが設けられてもよい。各凸部３４１の投影図形がライン形（特に、縞状）である場合、少なくとも１つの第１領域３４２ａは形成され易い。
【００５５】
第１表面には、必要に応じて、複数の凸部３４１が形成されていない、帯状以外の領域が設けられてもよい。この領域には、例えば、負極と電気的に接続する負極リードが、溶接等により接続される。
【００５６】
負極集電体は、第１表面から突出する複数の凸部とともに、第１表面とは反対側の第２表面から突出する複数の凸部を備えていてよい。第１表面にある凸部を第１表面に投影して得られる投影図形と、第２表面にある凸部を第２表面に投影して得られる投影図形とは、平面視において、重複してもよいし、一部が重複してもよいし、全部が重複してもよい。
【００５７】
負極集電体は、導電性シート（層の一例）と複数の凸部とを備える。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
【００５８】
導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シートの表面上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの表面の最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの表面の最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に準じて測定される。
【００５９】
導電性シートは、例えば、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料である。導電性材料は、金属、および合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料には、リチウム金属および／またはリチウムイオンと反応しない材料が含まれ、より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等でもよい。高い導電性を有することで、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、導電性材料は、銅および／または銅合金であってもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。 
【００６０】
導電性シートの厚みは、特に制限されず、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００６１】
導電性シートの表面には、負極合材層（図示せず）が形成されてもよい。この場合、負極合材および導電性シートは、層の一例である。負極合材層は、リチウム金属を含んでもよい。負極合材層は、導電性シートの表面の全体に形成されてもよい。負極合材層は、例えば、リチウム金属を、導電性シートの表面の一部あるいは全部に電析または蒸着等することによって形成される。あるいは、負極合材層は、黒鉛等の負極活物質を含むペーストを、導電性シートの表面の一部あるいは全部に塗布することにより形成される。負極合材層と複数の凸部との形成順序は特に限定されず、負極合材層を形成した後、複数の凸部を形成してもよいし、複数の凸部を形成した後、負極合材層を形成してもよい。ただし、複数の凸部の表面全体を負極合材が覆わないようにする。負極合材層の厚みは特に限定されず、例えば、３０〜３００μｍである。負極合材層は、第１表面を形成されてもよいし、第２表面を有するように形成されてもよい。
【００６２】
［正極］ 
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
【００６３】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。正極活物質は、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
【００６４】
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎよりなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
【００６５】
導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。正極合材層は、導電材を一種または二種以上含んでもよい。
【００６６】
結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。正極合材層３１は、結着材を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００６７】
正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ＳＵＳであってよい。
【００６８】
正極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシートが挙げられる。金属材料のシートとは、例えば、金属箔（金属フィルム）、金属メッシュ等である。正極集電体の表面には、導電材として例示した炭素材料が塗布されていてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との結合強化等が期待できる。
【００６９】
［セパレータ］ 
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
【００７０】
セパレータは、形態および／または組成が異なる複数の層を含むものであってもよい。このようなセパレータは、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムとポリプロピレンの微多孔フィルムとの積層体、セルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。微多孔フィルム、織布、不織布等の表面に、ポリアミド樹脂の塗膜が形成されたものをセパレータとして用いてもよい。このようなセパレータは、複数の凸部と接触した状態で圧力が加わっても、高い耐久性を有する。また、耐熱性および／または強度を確保する観点から、セパレータは、正極に対向する面および／または負極に対向する面に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。
【００７１】
（非水電解質） 
非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。このような非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンおよびアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。また、非水電解質は、固体電解質であってもよい。
【００７２】
液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成されるが、非水電解質には、解離していないリチウム塩が含まれていてもよい。
【００７３】
ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、またはポリエーテル樹脂よりなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
【００７４】
リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。アニオンとしては、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ−（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）−、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）−、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２−等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。 
【００７５】
リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、ＰＦ６−、イミド類のアニオン、およびオキサレート錯体のアニオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。イミド類のアニオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−であってもよい。特に、オキサレート錯体のアニオンを含む非水電解質を用いると、オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な負極の膨張を抑制できる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６−、および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
【００７６】
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
【００７７】
エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００７８】
上記エーテルとしては、環状エーテル、および鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ここで、リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
【００８０】
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（リチウム二次電池） 
以下、本開示にかかるリチウム二次電池の構成を、巻回型の電極群を備える円筒形電池を例にして、図面を参照しながら説明する。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
【００８２】
図５は、本実施形態の一例であるリチウム二次電池１０の縦断面図である。図６は、本実施形態の一例である正極の構成を模式的に示す断面図である。図７は、本実施形態の一例である負極の構成を模式的に示す断面図である。リチウム二次電池１０において、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質（図示せず）に溶解する。 
【００８３】
リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
【００８４】
ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
【００８５】
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
【００８６】
下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
【００８７】
電極群１４は、正極１１と負極集電体３４を含む負極１２とセパレータ１３とを有する。正極１１、負極１２、負極集電体３４、およびセパレータ１３として、上述した何れかの正極、負極、負極集電体およびセパレータの何れかを用いることができる。正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１と負極１２とは、これらの電極間にセパレータ１３を介在させた状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層された状態である。つまり、各電極の長手方向が巻回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。
【００８８】
正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長さ方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
【００８９】
負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、例えば、負極１２の長さ方向の端部に接続されており、他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
【００９０】
正極１１は、正極集電体３０および正極合材層３１を備え（図６参照）、正極リード１９を介して、正極端子として機能するキャップ２６と電気的に接続している。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
【００９１】
負極１２は、負極集電体３４を備え（図７参照）、負極リード２０を介して、負極端子として機能するケース本体１５と電気的に接続している。負極集電体３４は、導電性シート３４２と、複数の凸部３４１とを備える。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端は、ケース本体１５の底部内面に溶接されている。
【００９２】
第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２のそれぞれには、複数の凸部３４１が形成される。隣接する２つの凸部３４１間において、第１表面Ｓ１とセパレータ１３との間、および、第２表面Ｓ２とセパレータ１３との間に、それぞれ空間３５が形成される。リチウム二次電池１０では、充電により、空間３５内にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。空間３５内に析出したリチウム金属を収容することができるため、リチウム金属の析出に伴う負極１２の見かけの体積変化を低減できる。よって、負極の膨張を抑制できる。また、電極群１４では、空間３５内に収容されるリチウム金属にも圧力が加わるため、リチウム金属の剥離が抑制される。よって、充放電効率の低下を抑制することもできる。
【００９３】
ここで、負極１２の見かけの体積とは、負極１２の体積と、析出したリチウム金属の体積と、複数の凸部３４１によって確保される空間の容積と、の合計の体積である。
【００９４】
（その他） 
図示例では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形の他に、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。
また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
【００９５】
［実施例］ 
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［参考例１］
（１）正極の作製 
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ；正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーを、正極集電体として機能するＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
【００９７】
（２）負極の作製 
矩形の電解銅箔（厚み１０μｍ）の第１表面に、ディスペンサを用いて、ポリイミド樹脂を含むインクをライン状に吐出（掃引スピード６ｍｍ／秒、ノズル内径：０．７２ｍｍ）し、その後、熱風乾燥させて、図４に示す絶縁性の複数の縞状凸部（平均高さ：５１μｍ、最小幅Ｄ：約１ｍｍ）を平行に形成した。その後、上記電解銅箔の第２表面に、同様にして絶縁性の複数の縞状凸部を形成した。その際、電解銅箔の四隅に形成された直径０．８ｍｍの穴の位置をＣＣＤカメラで確認して、第１表面と第２表面との位置合わせを行って、平面視で両面の複数の凸部の位置が重複するように、これらの複数の凸部を配置した。 
【００９８】
隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値Ｐは、４ｍｍであった。当該隣接する２つの凸部の最小幅Ｄは、約１ｍｍであった。各凸部は、電解銅箔の長手方向に沿って形成されており、隣接する凸部の間には、同じく長手方向に沿った複数の第１領域が形成されていた。第１表面または第２表面の面積に占める複数の凸部の合計面積の割合は、それぞれ、２３％（＝（凸部の最少幅Ｄ：１ｍｍ×凸部の長さ：７５ｍｍ×５本）／(電解銅箔の幅：２２ｍｍ×電解銅箔の長さ：７５ｍｍ））であった。その後、上記電界銅箔を所定の電極サイズに切断して、両面に複数の縞状凸部を備える負極を得た。得られた各凸部は、図１に示すように、全体が絶縁性材料である。
【００９９】
（３）非水電解質の調製 
ＦＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：５：７５の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌと、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．５モル／Ｌと、なるようにそれぞれ溶解させて、液体の非水電解質を調製した。
【０１００】
（４）電池の作製 
上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とを、セパレータとして機能するポリエチレン薄膜を介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極群を作製した。このとき、負極の複数の縞状凸部は、セパレータに接触していた。得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池を作製した。
【０１０１】
［参考例２］
（２）負極の作製において、ポリイミド樹脂に替えて、アクリル樹脂を含むインクを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、絶縁性の複数の縞状凸部（平均高さ：５０μｍ、最小幅Ｄ：約１ｍｍ）を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１０２】
［参考例３］
（２）負極の作製において、ポリイミド樹脂に替えて、カーボンブラック５体積％およびアクリル樹脂を含むインクを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、絶縁性の複数の縞状凸部（平均高さ：５２μｍ、最小幅Ｄ：約１ｍｍ）を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１０３】
［参考例４］
（２）負極の作製において、ポリイミド樹脂を含むインクに替えて、直径３μｍのアルミナ粒子２０体積％およびポリイミド樹脂を含むインクを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、絶縁性の複数の縞状凸部（平均高さ：５０μｍ、最小幅Ｄ：約１ｍｍ）を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１０４】
［実施例１］
（２）負極の作製において、ポリイミド樹脂を含むインクに替えて、直径３μｍのアルミナ粒子１０体積％およびカーボンブラック２．５体積％およびポリイミド樹脂を含むインクを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、導電性の縞状凸部（平均高さ：５０μｍ、最小幅Ｄ：約１ｍｍ）を電解銅箔の両方の主面に形成した。縞状凸部は導電性材料と絶縁性材料のコンポジット材料となっており、導電性材料の表面の少なくとも一部は絶縁性材料で覆われていると考えられる。
【０１０５】
上記で得られた負極を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１０６】
［比較例１］ 
（２）負極の作製において、ポリイミド樹脂を含むインクに替えて、銅ペーストを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、導電性の複数の縞状凸部（平均高さ：５１μｍ、幅：約１ｍｍ）を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１０７】
［比較例２］ 
（２）負極の作製において、ポリイミド樹脂を含むインクに替えて、カーボンブラック１０体積％およびアクリル樹脂を含むインクを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、導電性の複数の縞状凸部（平均高さ：５０μｍ、最小幅Ｄ：約１ｍｍ）を電解銅箔の両方の主面に形成した。上記で得られた負極を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１０８】
［評価］
（体積抵抗率） 
複数の凸部の抵抗値を、抵抗計を用いて四端子法により測定した。抵抗値の実測値をプローブ間の試料の体積で除して、単位体積あたりの値に換算し、体積抵抗率とした。測定は、抵抗領域によって高抵抗率計あるいは低抵抗率計を適宜選択し、温度２０℃±３℃、相対湿度５０％以下の環境下で行った。試料には、複数の凸部を形成するのに使用された材料を用いた。
【０１０９】
（充放電特性） 
得られた電池について、充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
【０１１０】
（充電） 
電極の単位面積（平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電） 
電極の単位面積あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【０１１１】
上記充電および放電を１サイクルとし、２サイクル目の充電を行った後、電池を解体して、負極を取り出した。解体は、不活性ガス雰囲気中で行った。取り出した負極をＤＭＣで洗浄した後、乾燥し、負極の厚みを測定した。負極の厚みは、ピーコックデジタルシックネスゲージＧ２−２０５Ｍを用い、負極内の任意の５点について計測し、平均化することにより求めた。充放電前の負極の集電体の厚みを１００％とし、この集電体の厚みに対する２サイクル目の負極の厚みの比率（％）を、負極膨張率とした。
【０１１２】
評価結果を表１に示す。参考例１〜４の電池は、比較例１〜２に示す電池と比較して、負極膨張率が小さい。特に、体積抵抗率が１０８Ωｃｍ以上の絶縁性材料をもつ凸部により、負極膨張率は大幅に抑制される。実施例１の電池は、比較例１〜２に示す電池と比較して、負極膨張率が小さい。体積抵抗率が１０７Ωｃｍ以上の絶縁性材料をもつ凸部により、負極膨張率は大幅に抑制される。
【０１１３】
【表１】
2019212605.tif 000003
【０１１４】
［実施例２］ 
図２に示すように、各凸部を、導電性材料と、導電性材料の第１表面との接合部以外の表面全体を覆う絶縁性材料と、により形成したこと以外は、参考例１と同様にして、負極を作製した。具体的には、（２）負極の作製において、まず、電解銅箔の第１表面に、ディスペンサを用いて銅ペーストをライン状に吐出(掃引スピード３ｍｍ／秒、ノズル内径：０．３６ｍｍ）し、その後、熱風乾燥させて、縞状の複数の導電性材料（高さ３９μｍ、幅約０．７ｍｍ）を形成した。続いて、上記導電性材料を覆うように、ディスペンサによりポリイミド樹脂を含むインクを吐出(掃引スピード１８ｍｍ／秒、ノズル内径：０．７２ｍｍ）し、その後、熱風乾燥させた。得られた縞状凸部を幅方向に切断し、走査型電子顕微鏡により観察したところ、図２に示すように、導電性材料の第１表面との接合部以外の表面全体が、絶縁性材料の一例である厚み１０μｍのポリイミド層で覆われていた。その後、上記電解銅箔の第２表面に、同様にして複数の縞状凸部を形成した。 
【０１１５】
隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値Ｐは、４ｍｍであった。当該隣接する２つの凸部の最小幅Ｄは、約１ｍｍであった。複数の凸部は、電解銅箔の長手方向に沿って形成されており、隣接する凸部の間には、同じく長手方向に沿った複数の第１領域が形成されていた。第１表面または第２表面の面積に占める複数の凸部の合計面積の割合は、それぞれ２３％（＝（凸部の最少幅Ｄ：１ｍｍ×凸部の長さ：７５ｍｍ×５本）／(電解銅箔の幅：２２ｍｍ×電解銅箔の長さ：７５ｍｍ））であった。上記で得られた負極を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１１６】
［実施例３］ 
図３に示すように、各凸部を、導電性材料と、導電性材料の正極に対向する表面を覆う絶縁性材料と、により形成したこと以外は、参考例１と同様にして、負極を作製した。具体的には、（２）負極の作製において、まず、電解銅箔の第１表面に、ディスペンサを用いて銅ペーストをライン状に吐出(掃引スピード１２ｍｍ／秒、ノズル内径：０．７２ｍｍ）した。その後、熱風乾燥させて、縞状の複数の導電性材料（高さ４１μｍ、幅約１ｍｍ）を形成した。続いて、上記導電性材料をなぞるように、ディスペンサによりポリイミド樹脂を含むインクを吐出(掃引スピード１８ｍｍ／秒、ノズル内径：０．７２ｍｍ）し、その後、熱風乾燥させた。得られた縞状凸部を幅方向に切断し、走査型電子顕微鏡により観察したところ、図３に示すように、導電性材料の正極に対向する表面が、厚み１０μｍのポリイミド層（絶縁性材料）で覆われていた。その後、上記電解銅箔の第２表面に、同様にして縞状凸部を形成した。 
【０１１７】
隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値Ｐは、４ｍｍであった。当該隣接する２つの凸部の最小幅Ｄは、約１ｍｍであった。凸部は、電解銅箔の長手方向に沿って形成されており、隣接する凸部の間には、同じく長手方向に沿った複数の第１領域が形成されていた。第１表面または第２表面の面積に占める複数の凸部の合計面積の割合は、それぞれ２３％であった。上記で得られた負極を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１１８】
評価結果を表２に示す。参考例１および実施例２のように、各凸部の全体が絶縁性材料であるか、各凸部の導電性材料の第１表面との接合部以外の表面全体が絶縁性材料で覆われている場合でも、負極の膨張を抑制しながら、高い充放電効率が確保される。実施例３のように、各凸部の導電性材料の正極と対向する部分に絶縁性材料を配置することにより、特に充放電効率は高くなる。この理由は、凸部の露出した導電性材料によって、放電時におけるリチウムの溶解反応が促進されたためであると考えられる。
【０１１９】
【表２】
2019212605.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本開示のリチウム二次電池は、電極膨張率が小さく放電容量および安全性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１０  リチウム二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極群
１５  ケース本体
１６  封口体
１７、１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  段部
２２  フィルタ
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２７  ガスケット
３０  正極集電体
３１  正極合材層
３４  負極集電体
３４１  凸部
３４１ａ  絶縁性材料
３４１ｂ  導電性材料
３４２  導電性シート
３４２ａ  第１領域
Ｓ１  第１表面
Ｓ２  第２表面
Ｔ１  第１端部
Ｔ２  第２端部
【図１】
2019212605.tif 000005
【図２】
2019212605.tif 000006
【図３】
2019212605.tif 000007
【図４】
2019212605.tif 000008
【図５】
2019212605.tif 000009
【図６】
2019212605.tif 000010
【図７】
2019212605.tif 000011