(57)【要約】【課題】測定後の試料容器の洗浄などを効率よく行うことができ、試料容器を繰り返し使用可能な構成を備えた示差走査熱量計を提供する。【解決手段】試料容器１１及び基準容器１２を格納する炉体１３及び加熱手段１４と、両容器に測定用雰囲気ガスを導入する経路１５と、各試料の温度を測定する温度測定手段と、試料容器にパージガスを流通させるパージガス導入経路１６と、試料容器に測定試料を投入する試料投入経路１７と、試料容器の内部に挿入される挿入管１８と、洗浄液容器１９及びリンス液容器２０と、洗浄液又はリンス液を挿入管に向けて送液する洗浄流体導入経路２１と、試料容器から流体を導出する流体導出経路２２と、リンス操作中のリンス排液の導電率を測定する導電率計２３とを備えた示差走査熱量計。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料を収納する試料容器と標準試料を収納する基準容器とを格納する炉体と、試料容器及び基準容器を加熱する加熱手段と、試料容器及び基準容器に測定用雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入経路と、前記標準試料及び測定試料の温度を測定する温度測定手段とを備えた示差走査熱量計において、前記試料容器にパージガスを流通させるパージガス導入経路と、前記試料容器に測定試料を投入する試料投入経路と、前記試料容器の内部に挿入される挿入管と、洗浄液を貯留した洗浄液容器と、リンス液を貯留したリンス液容器と、洗浄液又はリンス液を前記挿入管に向けて送液するポンプを有する洗浄流体導入経路と、前記試料容器から流体を導出する流体導出経路と、前記リンス液を使用したリンス操作中に前記流体導出経路から導出したリンス排液の導電率を測定する導電率計とを備えていることを特徴とする示差走査熱量計。
【請求項２】
前記洗浄液を使用した洗浄操作中に前記流体導出経路に導出した洗浄排液を前記洗浄液容器に戻す洗浄液返送配管を備えていることを特徴とする請求項１記載の示差走査熱量計。
【請求項３】
前記洗浄液は、フッ化水素酸水溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の示差走査熱量計。
【請求項４】
前記フッ化水素酸水溶液は、フッ化水素酸を０．１〜１．０質量％含有していることを特徴とする請求項３記載の示差走査熱量計。
【請求項５】
前記リンス液は、純水であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の示差走査熱量計。
【請求項６】
前記試料容器内における前記洗浄液の流速が０．６３ｍ／ｓｅｃ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の示差走査熱量計。
【請求項７】
前記試料容器内における前記洗浄液の流速が０．０６〜０．１５ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の示差走査熱量計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、示差走査熱量計に関し、詳しくは、測定試料を収納する試料容器の洗浄機能を備えた示差走査熱量計に関する。
【背景技術】
【０００２】
示差走査熱量計は、測定対象となる試料（測定試料）を収納した試料容器と、基準となる試料（標準試料）を収納あるいは何も収納しない基準容器とを炉体内に格納するとともに、ヒータによって両容器を一定の昇温速度で加熱し、加熱中の標準試料と測定試料との温度差を熱電対などの温度センサーで検出することにより、測定試料が放出又は吸収する熱量を測定し、有機高分子化合物の融解・転移、ガラス転移、結晶化・酸化・硬化、脱水・昇華などの熱挙動や発熱量や吸熱量をはじめとした熱物性データを採取している（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような示差走査熱量計では、測定後の試料容器の内面が試料物質や反応生成物、分解生成物などで汚染されているおそれがあるため、基本的に試料容器は使い捨てであり、測定回数以上の試料容器を用意しなければならず、各測定毎に試料容器を交換しなければならないなど、熱物性データを採取する際のコストが多大なものとなっていた。
【０００５】
そこで本発明は、測定後の試料容器の洗浄などを効率よく行うことができ、試料容器を繰り返し使用可能な構成を備えた示差走査熱量計を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の示差走査熱量計は、測定試料を収納する試料容器と標準試料を収納する基準容器とを格納する炉体と、試料容器及び基準容器を加熱する加熱手段と、試料容器及び基準容器に測定用雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入経路と、前記標準試料及び測定試料の温度を測定する温度測定手段とを備えた示差走査熱量計において、前記試料容器にパージガスを流通させるパージガス導入経路と、前記試料容器に測定試料を投入する試料投入経路と、前記試料容器の内部に挿入される挿入管と、洗浄液を貯留した洗浄液容器と、リンス液を貯留したリンス液容器と、洗浄液又はリンス液を前記挿入管に向けて送液するポンプを有する洗浄流体導入経路と、前記試料容器から流体を導出する流体導出経路と、前記リンス液を使用したリンス操作中に前記流体導出経路から導出したリンス排液の導電率を測定する導電率計とを備えていることを特徴としている。
【０００７】
さらに、本発明の示差走査熱量計は、前記洗浄液を使用した洗浄操作中に前記流体導出経路に導出した洗浄排液を前記洗浄液容器に戻す洗浄液返送配管を備えていること、前記洗浄液がフッ化水素酸水溶液であり、好ましくはフッ化水素酸を０．１〜１．０質量％含有するフッ化水素酸水溶液であることを特徴とし、前記リンス液が純水であることを特徴としている。また、前記試料容器内における前記洗浄液の流速が０．６３ｍ／ｓｅｃ未満、好ましくは０．０６〜０．１５ｍ／ｓｅｃであることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の示差走査熱量計によれば、一つの試料容器を洗浄して繰り返し使用することができるので、測定回数分の専用試料容器を用意する必要がなくなり、測定コストの低減を図ることができる。また、同じ試料容器を使用するため、試料容器の熱容量のばらつきによる誤差を解消でき、より正確かつ容易に比較可能なデータを採取できるとともに、試料容器の着脱交換が不要になるため、作業効率の向上も図れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の示差走査熱量計の一形態例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の示差走査熱量計の一形態例を示す系統図である。本形態例に示す示差走査熱量計は、測定試料を収納する試料容器１１と標準試料を収納する基準容器１２とを格納する炉体１３と、試料容器１１及び基準容器１２を加熱する加熱手段１４と、試料容器１１及び基準容器１２に測定用雰囲気ガスを導入する雰囲気ガス導入経路１５と、標準試料及び測定試料の温度をそれぞれ測定する温度測定手段１１ａ，１２ａと、前記試料容器１１にパージガスを導入するパージガス導入経路１６と、試料容器１１に測定試料を投入する試料投入経路１７と、試料容器１１の内部に挿入される挿入管１８と、洗浄液を貯留した洗浄液容器１９と、リンス液を貯留したリンス液容器２０と、洗浄液又はリンス液を挿入管１８に向けて送液する送液ポンプ２１ａを有する洗浄流体導入経路２１と、試料容器１１から流体を導出する流体導出経路２２と、リンス液を使用したリンス操作中に前記流体導出経路２２から導出したリンス排液の導電率を測定する導電率計２３とを備えるとともに、各経路の所定位置にそれぞれ設けられた開閉弁又は三方切替弁やバイパス経路を備えている。また、一部の経路は共通化されており、開閉弁の開閉や三方切替弁の切り替えにより、共通の経路を切り替え使用するように形成されている。
【００１１】
次に、操作手順に基づいて示差走査熱量計の構成をより詳細に説明する。なお、操作開始時において、各開閉弁は閉じ状態であり、各三方切替弁は図１において直線方向に切り替えられており、試料容器１１及び基準容器１２は新品である。また、基準容器１２は、標準試料を収納せずに空の状態で使用している。
【００１２】
まず、試料投入経路１７の試料投入弁３１を開き、三方切替弁３２，３３を介して試料容器１１内にデータを採取する試料を所定量投入する。次に、前記三方切替弁３２を雰囲気ガス導入経路１５の方向に切り替えるとともに、流体導出経路２２の三方切替弁３４を流体導出経路２２から分岐したパージ排気経路２２ａの方向に切り替える。
【００１３】
そして、図示しない雰囲気ガス源に接続した雰囲気ガス導入経路１５の雰囲気ガス導入弁３５を開き、雰囲気ガス導入経路１５から雰囲気ガス分岐経路１５ａに分かれた雰囲気ガスを、試料容器１１の挿入管１８と同様の挿入管１２ｂを通して基準容器１２内に導入するとともに、雰囲気ガス導入経路１５から三方切替弁３２，３３を通過した雰囲気ガスを、挿入管１８を通して試料容器１１内に導入することにより、試料容器１１及び基準容器１２に雰囲気ガスを所定の高圧状態で充填する操作と、前記雰囲気ガス導入弁３５を閉じるとともに、パージ排気経路２２ａのパージ排気弁３６を開き、基準容器１２の上部に設けられた排気管１２ｃからパージ排気経路２２ａを通して基準容器１２内の雰囲気ガスを大気圧付近になるまで排出するとともに、試料容器１１の上部に接続した前記流体導出経路２２から三方切替弁３７、三方切替弁３４、パージ排気経路２２ａ及びパージ排気弁３６を通して試料容器１１内の雰囲気ガスを大気圧付近になるまで排出する操作、すなわち、両容器１１，１２内に雰囲気ガスを高圧で充填する操作と排気する操作とを繰り返して行うバッチパージを所定回数、例えば１０回程度繰り返して行う。
【００１４】
バッチパージ終了後、パージ排気弁３６を閉じ、所定圧力に調節した雰囲気ガスを両容器１１，１２内に充填した密閉状態で、加熱手段１４を作動させ、従来と同様に、試料を所定の条件、例えば、毎分０．５℃、毎分１℃、毎分２℃といった条件で加熱し、所定温度、例えば５００〜６００℃まで加熱する過程で試料の熱物性データを採取する。
【００１５】
データ採取後、加熱手段１４による加熱を止めて試料容器１１が常温に降下したら、パージ排気弁３６を開いて両容器１１，１２内を大気圧に戻してからパージ排気弁３６を閉じる。次に、洗浄弁３８を開き、三方切替弁３２を直線側に切り替えるとともに、三方切替弁３３及び三方切替弁３７を分岐したバイパス経路２４の方向に切り替え、洗浄流体導出弁３９も開いた状態にする。
【００１６】
また、洗浄液容器１９に、洗浄液、例えばとして０．５％フッ化水素酸水溶液を入れるとともに、リンス液容器２０に、リンス液、例えば純水を入れた後、リンス液導入弁４０を開き、送液ポンプ２１ａより上方に配置したリンス液容器２０内のリンス液の位置ヘッドを利用して送液ポンプ２１ａ内にリンス液を導入する。このとき、ポンプ排気弁２１ｂを開くことにより、送液ポンプ２１ａ及び周辺配管内に残留する気体を抜くようにする。
【００１７】
そして、送液ポンプ２１ａを起動するとともに、流体導出経路２２から分岐したリンス液排出経路２５の洗浄流体導出弁４１及びバイパス弁４２を開き、送液ポンプ２１ａから送出されたリンス液を流して系内をリンス液（純水）で洗浄し、リンス液排出経路２５からバイパス経路２５ａを通して排出する予備リンス操作を行う。このとき、リンス液の流量はポンプバイパス弁２１ｃによって調節することができ、圧力は圧力計２１ｄで確認できる。系内の洗浄を所定時間行った後、バイパス弁４２を閉じて導電率測定経路２６の導入弁２６ａ及び導出弁２６ｂを開き、系内を流れたリンス液を導電率計２３のセンサーセル２３ａに導入する。導電率計２３の指示値が安定したら、この指示値を基準指示値として記録した後、送液ポンプ２１ａを停止して全ての弁を閉じる。
【００１８】
次に、洗浄液（フッ化水素酸水溶液）による試料容器１１の洗浄を行う。まず、三方切替弁３３及び三方切替弁３７をバイパス経路２４の方向から試料容器１１の方向に切り替え、洗浄液容器１９の洗浄液導入弁４３を開き、送液ポンプ２１ａより上方に配置した洗浄液容器１９内の洗浄液の位置ヘッドを利用して洗浄液を送液ポンプ２１ａに導入する。
【００１９】
洗浄弁３８，洗浄流体導出弁３９，洗浄流体導出弁４１及びバイパス弁４２を開くとともに送液ポンプ２１ａを起動し、試料容器１１内に洗浄液を流通させる。洗浄液導入初期は、系内にリンス液が残留しているので、リンス液が十分に排出されるまで、所定時間が経過するまでリンス液排出経路２５からバイパス経路２５ａを通して系内の流体を排出する。
【００２０】
所定時間経過後、洗浄流体導出弁４１を閉じて循環弁４４を開き、試料容器１１から流体導出経路２２に導出した洗浄液を、循環経路２７を通して洗浄液容器１９に循環して再利用する。洗浄液を循環させる洗浄操作によって試料容器１１内の洗浄を十分に行った後、洗浄液導入弁４３を閉じて系内から洗浄液を排出して系内を清浄化するリンス操作を行う。
【００２１】
リンス操作は、前述の予備リンス操作と同様に、リンス液導入弁４０及び洗浄流体導出弁４１、バイパス弁４２を開き、リンス液容器２０内のリンス液を送液ポンプ２１ａで系内に導入することにより、系内及び試料容器１１内から洗浄液を排出する。所定時間経過後、バイパス弁４２を閉じて導入弁２６ａ及び導出弁２６ｂを開き、試料容器１１から導出したリンス排液を導電率計２３のセンサーセル２３ａに導入する。そして、導電率計２３の指示値が、記録した前記基準指示値になったら送液ポンプ２１ａを停止してリンス操作を終了する。
【００２２】
その後、導入弁２６ａ及び導出弁２６ｂを閉じてバイパス弁４２を開き、パージガスボンベ２８から圧力調整器２８ａを介して所定圧力、例えば０．１ＭＰａの圧力でパージガスを系内に導入し、系内をガスパージして系内に残留するリンス液を排出するとともに、加熱手段１４を作動させて試料容器１１を加温するベーキング操作を開始する。ベーキング操作における昇温速度は、毎分１〜２℃で３５〜５０分間行えばよく、必要に応じて試料投入弁３１を開くことにより、パージガスを開放することができる。ベーキング操作終了後、常温まで放置、冷却することにより、一連の洗浄処理が終了するので、前述のように、試料容器１１に試料を投入して雰囲気ガスによるバッチパージを行うことにより、次の試料の熱物性データを採取する操作を開始することができる。
【００２３】
試料容器１１は、任意の材料で任意の形状に形成することができるが、通常は、ステンレス鋼、例えばＳＵＳ３１６Ｌで形成することが好ましく、例えば、外径１７ｍｍ、内径１０ｍｍで、底部を半球形状とした、いわゆる試験管形状とすることが好ましい。試料容器１１内に挿入される挿入管１８は、例えば外径３．１８ｍｍ、肉厚０．７ｍｍのステンレス鋼製管体を使用することができ、先端が底面から５ｍｍ程度離れた位置まで挿入することにより、試料容器１１内の洗浄処理を確実に行うことができる。なお、基準容器１２は、熱特性を合わせるため、試料容器１１と同一に形成すべきである。基準容器１２は、何も入れない空の状態で使用することができるが、適当な標準試料を収納してもよい。
【００２４】
洗浄液は、試料容器１１の材料、試料の種類、熱物性データ採取時の反応生成物や分解生成物の種類によって適宜な洗浄液を使用することができるが、強い洗浄力を有するフッ化水素酸水溶液を使用することが好ましい。フッ化水素酸水溶液におけるフッ化水素酸の濃度も任意に設定できるが、通常は、０．１〜１．０質量％の範囲が好ましく、特に、０．５質量％に設定することにより、試料容器１１をはじめとした金属などの材料が洗浄液に暴露されてもダメージが少なくでき、洗浄時間の短縮を図れることができる。洗浄液の流量は、毎分３００ｃｃ程度が好ましく、また、試料容器１１内での流速を毎秒０．６３ｍ未満に設定することが好ましく、特に、毎秒０．０７ｍ程度の流速とすることにより、洗浄効果を十分に発揮させることができる。
【００２５】
例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の熱物性データの採取後には、試料容器１１内に直径１０μｍ程度のケイ素化合物粒子が残留するが、前述のように、０．５質量％程度の濃度のフッ化水素酸水溶液を使用することにより、十分に除去することができ、純水でのリンス、窒素ガスでのベーキングを行うことにより、試料容器１１を繰り返し使用可能な状態にまで洗浄することができる。
【００２６】
リンス液は、系内に残留する洗浄液を排出でき、系内に不純物を残すことがない液体を任意に選定できるが、通常は純水を使用すればよい。また、パージガスも、系内に残留するリンス液を排出でき、ベーキングの際に試料容器１１などに悪影響を及ぼすことがない流体を任意に選定できるが、通常は高純度窒素ガスを使用すればよい。
【００２７】
雰囲気ガスは、通常の示差走査熱量計と同様に、熱物性計測の目的により、酸素、フッ素、窒素、塩素、ＮＦ３などを必要に応じて選択すればよく、２種類以上を混合して使用することもできる。特に、雰囲気ガスとしてフッ素、塩素、ＮＦ３を使用する場合、耐食性を有する試料容器を必要とするため、熱物性データ採取時のコストが多大であったが、本発明によれば、試料容器を繰り返し使用することができるため、コスト低減に極めて有効である。また、圧力は、大気圧以上、２９ＭＰａ以下であればよい。
【符号の説明】
【００２８】
１１…試料容器、１１ａ…温度測定手段、１２…基準容器、１２ａ…温度測定手段、１２ｂ…挿入管、１２ｃ…排気管、１３…炉体、１４…加熱手段、１５…雰囲気ガス導入経路、１５ａ…雰囲気ガス分岐経路、１６…パージガス導入経路、１７…試料投入経路、１８…挿入管、１９…洗浄液容器、２０…リンス液容器、２１…洗浄流体導入経路、２１ａ…送液ポンプ、２１ｂ…ポンプ排気弁、２１ｃ…ポンプバイパス弁、２１ｄ…圧力計、２２…流体導出経路、２２ａ…パージ排気経路、２３…導電率計、２３ａ…センサーセル、２４…バイパス経路、２５…リンス液排出経路、２５ａ…バイパス経路、２６…導電率測定経路、２６ａ…導入弁、２６ｂ…導出弁、２７…循環経路、２８…パージガスボンベ、２８ａ…圧力調整器、３１…試料投入弁、３２…三方切替弁、３３…三方切替弁、３４…三方切替弁、３５…雰囲気ガス導入弁、３６…パージ排気弁、３７…三方切替弁、３８…洗浄弁、３９…洗浄流体導出弁、４０…リンス液導入弁、４１…洗浄流体導出弁、４２…バイパス弁、４３…洗浄液導入弁、４４…循環弁
【図１】
2019174335.tif 000003