(57)【要約】【課題】高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色の抑制されたＣｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールを提供する。【解決手段】Ｃｕ核ボール１１Ａは、Ｃｕボール１と、Ｃｕボール１の表面を被覆するはんだ層３とを備え、Ｃｕボール１は、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であり、残部がＣｕ及びその他の不純物元素であり、Ｃｕボール１の純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、真球度が０．９５以上であり、はんだ層は、ＳｎとＣｕを含有する（Ｓｎ−Ｃｕ）系はんだ合金である。【選択図】  図１
2019214760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕボールと、
前記Ｃｕボールの表面を被覆するはんだ層とを備え、
前記Ｃｕボールは、
Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、
Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、
Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であり、
残部がＣｕ及びその他の不純物元素であり、前記Ｃｕボールの純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、
真球度が０．９５以上であり、
前記はんだ層は、ＳｎとＣｕを含有する（Ｓｎ−Ｃｕ）系はんだ合金である
Ｃｕ核ボール。
【請求項２】
前記はんだ層は、Ｃｕの含有量が０質量％超３．０質量％以下、Ｓｎが残部である
請求項１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項３】
前記はんだ層は、Ｓｎと０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する（Ｓｎ−Ｃｕ）系はんだ合金からなり、
前記はんだ層中に含まれるＣｕの濃度比率（％）を、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
前記濃度比率は、７０．０〜１３０．０％の範囲内となされた
請求項１または請求項２に記載のＣｕ核ボール。
【請求項４】
前記はんだ層は、Ｓｎと０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する（Ｓｎ−Ｃｕ）系はんだ合金からなり、
前記はんだ層中に含まれるＣｕの濃度比率（％）を、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
前記濃度比率は、９０．０〜１１０．０％の範囲内となされた
請求項１または請求項２に記載のＣｕ核ボール。
【請求項５】
前記はんだ層は、ＳｎとＣｕを含有する（Ｓｎ−０．７Ｃｕ）系はんだ合金からなり、
前記はんだ層中に含まれるＣｕの濃度比率（％）を、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
前記濃度比率は、７２．９〜９７．１％の範囲内となされた
請求項１または請求項２に記載のＣｕ核ボール。
【請求項６】
前記はんだ層は、ＳｎとＣｕを含有する（Ｓｎ−３．０Ｃｕ）系はんだ合金からなり、
前記はんだ層中に含まれるＣｕの濃度比率（％）を、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、
前記濃度比率は、８１．７〜１０８．７％の範囲内となされた
請求項１または請求項２に記載のＣｕ核ボール。
【請求項７】
真球度が０．９８以上である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項８】
真球度が０．９９以上である請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項９】
α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１〜請求項８の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１０】
α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１〜請求項８の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１１】
前記Ｃｕボールの表面を被覆する金属層を備え、前記金属層の表面が前記はんだ層で被覆され、真球度が０．９５以上である請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１２】
真球度が０．９８以上である請求項１１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１３】
真球度が０．９９以上である請求項１１に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１４】
α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１１〜請求項１３の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１５】
α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１１〜請求項１３の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１６】
前記Ｃｕボールの直径が１μｍ以上１０００μｍ以下である
請求項１〜１５の何れか１項に記載のＣｕ核ボール。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボール、及び、このＣｕ核ボールを使用したはんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
【０００３】
ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。
【０００４】
電子部品の高密度実装は、半導体集積回路（ＩＣ）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられるという、ソフトエラーを引き起こすことがある。そこで近年では、放射性同位元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料やＣｕボールの開発が行われている。特許文献１には、Ｐｂ、Ｂｉを含有し、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下で、低α線量のＣｕボールが開示されている。特許文献２には、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下、真球度が０．９５以上、ビッカース硬さが２０ＨＶ以上６０ＨＶ以下を実現したＣｕボールが開示されている。
【０００５】
ところで、Ｃｕボールは、結晶粒が微細だとビッカース硬さが大きくなるため、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなる。そのため、電子部品の実装に用いられるＣｕボールには、所定の柔らかさ、すなわち、所定値以下のビッカース硬さが要求される。
【０００６】
柔らかいＣｕボールを製造するためには、Ｃｕの純度を上げることが慣例である。それは、不純物元素はＣｕボール中の結晶核として機能するため、不純物元素が少なくなると結晶粒が大きく成長し、その結果、Ｃｕボールのビッカース硬さが小さくなるからである。ところが、Ｃｕボールの純度を上げると、Ｃｕボールの真球度が低くなってしまう。
【０００７】
Ｃｕボールの真球度が低いと、Ｃｕボールを電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できない可能性があると共に、半導体チップの実装時においてＣｕボールの高さが不均一となり、接合不良を引き起こす場合がある。
【０００８】
特許文献３には、Ｃｕの質量割合が９９．９９５％を超え、ＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、好適な真球度やビッカース硬さを有するＣｕボールが開示されている。
【０００９】
また、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージがＢＧＡであって、半導体チップの電極上にはんだボールを載置してリフロー処理した場合、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し電極間同士が接触して電極間の短絡が発生するおそれがある。
【００１０】
このような短絡事故を防止するため、自重により潰れたり、はんだ溶融時に変形したりしないはんだバンプが提案されている。具体的には、金属等で成型されたボールを核として使用し、この核をはんだで被覆した核材料をはんだバンプとして使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５４３５１８２号公報
【特許文献２】特許第５５８５７５１号公報
【特許文献３】特許第６２５６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、Ｓを所定量以上含有するＣｕボールは、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすいという問題があることが新たに判明した。Ｃｕボールにおける変色は、濡れ性の悪化の原因となり、濡れ性の悪化は不濡れの発生やセルフアライメント性の劣化を招く。このように、変色しやすいＣｕボールは、Ｃｕボール表面と金属層との密着性の低下や、金属層表面の酸化や反応性が高くなることなどから金属層による被覆に適さない。一方、Ｃｕボールの真球度が低いと、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールの真球度も低くなる。
【００１３】
そこで、本発明は、高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色を抑制したＣｕボールを使用したＣｕ核ボール、及び、このＣｕ核ボールを使用したはんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕボールと、Ｃｕボールの表面を被覆するはんだ層とを備え、Ｃｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であり、残部がＣｕ及びその他の不純物元素であり、Ｃｕボールの純度が９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下であり、真球度が０．９５以上であり、はんだ層は、ＳｎとＣｕを含有する（Ｓｎ−Ｃｕ）系はんだ合金であるＣｕ核ボール。
（２）はんだ層は、Ｃｕの含有量が０質量％超３．０質量％以下、Ｓｎが残部である上記（１）に記載のＣｕ核ボール。
（３）はんだ層は、Ｓｎと０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する（Ｓｎ−Ｃｕ）系はんだ合金からなり、はんだ層中に含まれるＣｕの濃度比率（％）を、濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、あるいは、濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、濃度比率は、７０．０〜１３０．０％の範囲内となされた上記（１）または（２）に記載のＣｕ核ボール。
（４）はんだ層は、Ｓｎと０．１〜３．０質量％のＣｕを含有する（Ｓｎ−Ｃｕ）系はんだ合金からなり、はんだ層中に含まれるＣｕの濃度比率（％）を、濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、あるいは、濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、濃度比率は、９０．０〜１１０．０％の範囲内となされた上記（１）または（２）に記載のＣｕ核ボール。
（５）はんだ層は、ＳｎとＣｕを含有する（Ｓｎ−０．７Ｃｕ）系はんだ合金からなり、はんだ層中に含まれるＣｕの濃度比率（％）を、濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、あるいは、濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、濃度比率は、７２．９〜９７．１％の範囲内となされた上記（１）または（２）に記載のＣｕ核ボール。
（６）はんだ層は、ＳｎとＣｕを含有する（Ｓｎ−３．０Ｃｕ）系はんだ合金からなり、はんだ層中に含まれるＣｕの濃度比率（％）を、濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００、あるいは、濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００として表したとき、濃度比率は、８１．７〜１０８．７％の範囲内となされた上記（１）または（２）に記載のＣｕ核ボール。
（７）真球度が０．９８以上である上記（１）〜（６）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（８）真球度が０．９９以上である上記（１）〜（６）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（９）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（１）〜（８）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１０）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（１）〜（８）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１１）Ｃｕボールの表面を被覆する金属層を備え、金属層の表面がはんだ層で被覆され、真球度が０．９５以上である上記（１）〜（１０）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１２）真球度が０．９８以上である上記（１１）に記載のＣｕ核ボール。
（１３）真球度が０．９９以上である上記（１１）に記載のＣｕ核ボール。
（１４）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（１１）〜（１３）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１５）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（１１）〜（１３）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１６）Ｃｕボールの直径が１μｍ以上１０００μｍ以下である上記（１）〜（１５）の何れかに記載のＣｕ核ボール。
（１７）上記（１）〜（１６）の何れかに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。
（１８）上記（１）〜（１６）の何れかに記載のＣｕ核ボールを使用したはんだペースト。
（１９）上記（１）〜（１６）の何れかに記載のＣｕ核ボールを使用したフォームはんだ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｃｕボールが高真球度及び低硬度を実現し、かつ、Ｃｕボールの変色が抑制される。Ｃｕボールの高真球度を実現したことにより、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールの高真球度を実現でき、Ｃｕボール核を電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｃｕ核ボールの高さのばらつきを抑制できる。また、Ｃｕボールの低硬度を実現したことにより、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールでも耐落下衝撃性を向上させることができる。更に、Ｃｕボールの変色が抑制されるため、硫化物や硫黄酸化物によるＣｕボールへの悪影響を抑制でき、金属層での被覆に適しており、濡れ性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボールを示す図である。
【図２】本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボールを示す図である。
【図３】本発明に係る各実施の形態のＣｕ核ボールを用いた電子部品の構成例を示す図である。
【図４】Ｃｕ核ボールの拡大断面図である。
【図５】実施例及び比較例のＣｕボールを２００℃で加熱した、加熱時間と明度の関係を示す表図である。
【図６】Ｃｕ核ボールのＣｕの濃度分布を測定する方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールの金属層の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限り金属層の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、及び％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、及び質量％）を表す。
【００１８】
図１は、本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａの構成の一例を示している。図１に示すように、本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａは、Ｃｕボール１と、Ｃｕボール１の表面を被覆するはんだ層３とを備えている。
【００１９】
図２は、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂの構成の一例を示している。図２に示すように、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂは、Ｃｕボール１と、Ｃｕボール１の表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄから選択される１以上の元素からなる１層以上の金属層２と、金属層２の表面を被覆するはんだ層３とを備えている。
【００２０】
図３は、本発明に係る実施の形態のＣｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂを用いて半導体チップ１０をプリント基板４０上に搭載した電子部品６０の構成の一例を示している。図３に示すように、Ｃｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂは、半導体チップ１０の電極１００にフラックスが塗布されることで、溶融したはんだ層３が濡れ広がり、半導体チップ１０の電極１００上に実装されている。本例では、半導体チップ１０の電極１００にＣｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂが実装された構造をはんだバンプ３０と呼ぶ。半導体チップ１０のはんだバンプ３０は、溶融したはんだ層３、または、電極４１に塗布されたはんだペーストが溶融したはんだを介してプリント基板４０の電極４１上に接合されている。本例では、はんだバンプ３０をプリント基板４０の電極４１に実装した構造をはんだ継手５０と呼ぶ。
【００２１】
各実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂにおいて、Ｃｕボール１は、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であり、残部がＣｕ及びその他の不純物元素であり、Ｃｕボール１の純度が４Ｎ５（９９．９９５質量％）以上５Ｎ５（９９．９９９５質量％）以下であり、真球度が０．９５以上である。
【００２２】
本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａは、はんだ層３で被覆されたＣｕボール１の真球度を高くすることで、Ｃｕ核ボール１１Ａの真球度を高くすることができる。また、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂは、金属層２及びはんだ層３で被覆されたＣｕボール１の真球度を高くすることで、Ｃｕ核ボール１１Ｂの真球度を高くすることができる。以下に、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを構成するＣｕボール１の好ましい態様について説明する。
【００２３】
・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。本発明での長径の長さ、及び直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
【００２４】
Ｃｕボール１は、基板間の適切な空間を保持する観点から真球度が０．９５以上であることが好ましく、真球度が０．９８以上であることがより好ましく、０．９９以上であることが更により好ましい。Ｃｕボール１の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール１が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度が０．９５以上であれば、Ｃｕボール１ははんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手５０における高さのばらつきを抑制できる。これにより、半導体チップ１０及びプリント基板４０の接合不良を確実に防止できる。
【００２５】
・Ｃｕボールの純度：９９．９９５質量％以上９９．９９９５質量％以下
一般に、純度の低いＣｕの方が、純度の高いＣｕと比べて、Ｃｕボール１の結晶核になる不純物元素をＣｕ中に確保することができるために真球度が高くなる。一方で、純度の低いＣｕボール１は、電気伝導度や熱伝導率が劣化する。
【００２６】
そこで、Ｃｕボール１は、純度が９９．９９５質量％（４Ｎ５）以上９９．９９９５質量％（５Ｎ５）以下であれば、十分な真球度を確保することができる。また、Ｃｕボール１の純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下であれば、α線量を十分に低減することができる上に、純度の低下によるＣｕボール１の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制できる。
【００２７】
Ｃｕボール１を製造する際、所定形状の小片に形成された金属材料の一例のＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが急冷により凝固してＣｕボール１となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。従って、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール１となる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固して真球度が低くなる。不純物元素としては、Ｆｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈ等が考えられる。
【００２８】
以下に、Ｃｕボール１の純度及び真球度を規定する不純物の含有量について説明する。
【００２９】
・Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計：５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下
Ｃｕボール１が含有する不純物元素のうち、特にＦｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、いずれか１種を含有する場合、１種の含有量が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうちの２種以上を含有する場合、２種以上の合計の含有量が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉはＣｕボール１の製造工程における溶融時に結晶核となるため、Ｃｕ中にＦｅ、Ａｇ又はＮｉが一定量含有されていれば真球度の高いＣｕボール１を製造することができる。従って、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種は、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。また、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であることにより、Ｃｕボール１の変色を抑制できる上に、Ｃｕボール１を緩やかに加熱した後に徐冷することでＣｕボール１を緩やかに再結晶させるというアニーリング工程を行なわずとも、所望のビッカース硬さを実現することができる。
【００３０】
・Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下
Ｓを所定量以上含有するＣｕボール１は、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすく、濡れ性が低下するため、Ｓの含有量は、０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下にする必要がある。硫化物や硫黄酸化物が多く形成されたＣｕボール１ほど、Ｃｕボール表面の明度が暗くなる。そのため、後で詳述するが、Ｃｕボール表面の明度を測定した結果が所定値以下であれば、硫化物や硫黄酸化物の形成が抑制され、濡れ性が良好であると判断することができる。
【００３１】
・Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満
Ｐは、リン酸に変化したり、Ｃｕ錯体となったりしてＣｕボール１に悪影響を与えることがある。また、Ｐを所定量含有するＣｕボール１は硬度が大きくなるため、Ｐの含有量は、０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１．０質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
【００３２】
・その他不純物元素
Ｃｕボール１が含有する上述した不純物元素以外の、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ等の不純物元素（以下で、「その他の不純物元素」という）の含有量は、それぞれ０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００３３】
なお、Ｃｕボール１は、上述したように、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種を必須の元素として含有する。しかし、Ｃｕボール１は、現在の技術によりＦｅ、Ａｇ、Ｎｉ以外の元素の混入を防止できないため、実質的にＦｅ、Ａｇ、Ｎｉ以外の他の不純物元素を含有する。但し、他の不純物元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満である場合、各元素が添加されることによる効果、影響が発現しにくい。また、Ｃｕボールに含まれる元素を分析する際に、不純物元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満である場合、この値は分析装置によっては検出限界能以下である。このため、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種の含有量の合計が５０質量ｐｐｍである場合、他の不純物元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満であれば、Ｃｕボール１の純度は実質的に４Ｎ５（９９．９９５質量％）である。また、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち、少なくとも１種の含有量の合計が５質量ｐｐｍである場合、他の不純物元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満であれば、Ｃｕボール１の純度は実質的に５Ｎ５（９９．９９９５質量％）である。
【００３４】
・Ｃｕボールのビッカース硬さ：５５．５ＨＶ以下
Ｃｕボール１のビッカース硬さは、５５．５ＨＶ以下であることが好ましい。ビッカース硬さが大きい場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなる。また、三次元実装のバンプや継手の形成時に加圧等の補助力を付与した場合において、硬いＣｕボールを使用すると、電極潰れ等を引き起こす可能性がある。更に、Ｃｕボール１のビッカース硬さが大きい場合、結晶粒が一定以上に小さくなることで、電気伝導性の劣化を招いてしまうからである。Ｃｕボール１のビッカース硬さが５５．５ＨＶ以下であれば、耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。本実施例では、ビッカース硬さの下限は０ＨＶ超でよく、好ましくは２０ＨＶ以上である。
【００３５】
・Ｃｕボールのα線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量とするため、Ｃｕボール１のα線量は、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．０１００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００５０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、最も好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。α線量によるソフトエラーを抑制するためには、Ｕ、Ｔｈ等の放射性同位元素の含有量は、５質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００３６】
・耐変色性：明度が５５以上
Ｃｕボール１は明度が５５以上であることが好ましい。明度とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値である。Ｓから由来する硫化物や硫黄酸化物が表面に形成されたＣｕボール１は明度が低くなるため、明度が５５以上であれば、硫化物や硫黄酸化物が抑制されているといえる。また、明度が５５以上のＣｕボール１は、実装時における濡れ性が良好である。これに対し、Ｃｕボール１の明度が５５未満であると、硫化物や硫黄酸化物の形成が十分に抑制されていないＣｕボール１であるといえる。硫化物や硫黄酸化物は、Ｃｕボール１に悪影響を与える上に、電極上にＣｕボール１を直接接合するような場合に濡れ性が悪化する。濡れ性の悪化は不濡れの発生やセルフアライメント性の劣化を招く。
【００３７】
・Ｃｕボールの直径：１μｍ以上１０００μｍ以下
Ｃｕボール１の直径は１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上３００μｍである。この範囲にあると、球状のＣｕボール１を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、例えば、Ｃｕボール１がペーストに用いられる場合、「Ｃｕボール」は「Ｃｕパウダ」と称されてもよい。「Ｃｕボール」が「Ｃｕパウダ」に用いられる場合、一般的に、Ｃｕボールの直径は１〜３００μｍであることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａにおいて、Ｃｕボール１を被覆するはんだ層３、及び、第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂにおいて、金属層２を被覆するはんだ層３について説明する。
【００３９】
・はんだ層
本発明に係る各実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂは、ＳｎとＣｕを必須の元素として含むはんだ合金によるはんだ層３でＣｕボール１を被覆したものである。特に、本発明に係る各実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂは、はんだ層３中のＣｕの分布が均質となされたＣｕ核ボール、及び、これを使用したはんだ継手、はんだペースト、フォームはんだを提供するものである。
【００４０】
本発明に係る実施の形態のはんだ層３の組成は、ＳｎとＣｕを含有する（Ｓｎ−Ｃｕ）系合金からなる。Ｓｎの含有量については、合金全体に対して４０．０質量％以上であることが好ましい。Ｃｕの含有量については、合金全体に対してのＣｕ量が０質量％超３．０質量％以下の範囲であり、Ｃｕ量が０質量％超３．０質量％以下の範囲であれば、Ｃｕの濃度比率を所定範囲内で制御することができる。そして、合金全体に対してのＣｕ量が０．１〜３．０質量％の範囲であれば、Ｃｕの濃度比率を７０．０〜１３０．０％の所定範囲内で制御することができ、はんだ層３中のＣｕ分布を均質にできる。
【００４１】
例えば、Ｃｕの含有量の目標値が０．７質量％である場合、Ｃｕの含有量及び濃度比率の許容範囲としては０．５１質量％（濃度比率７２．９％）〜０．６８質量％（濃度比率９７．１％）であり、Ｃｕの濃度比率を７０．０〜１３０．０％の所定範囲内で制御することができ、はんだ層３中のＣｕ分布を均質にできる。目標値であるＣｕの含有量が０．７質量％であるはんだ合金を、（Ｓｎ−０．７Ｃｕ）系はんだ合金と称す。
【００４２】
また、Ｃｕの含有量の目標値が３．０質量％である場合、Ｃｕの含有量及び濃度比率の許容範囲としては２．４５質量％（濃度比率８１．７％）〜３．２６質量％（濃度比率１０８．７％）であり、Ｃｕの濃度比率を７０．０〜１３０．０％の所定範囲内で制御することができ、はんだ層３中のＣｕ分布を均質にできる。目標値であるＣｕの含有量が３．０質量％であるはんだ合金を、（Ｓｎ−３Ｃｕ）系はんだ合金と称す。
【００４３】
なお、許容範囲とは、この範囲内にあれば、問題なくバンプ形成等のはんだ付けを行い得る範囲をいう。また、濃度比率（％）とは目標とする含有量（質量％）に対する計測値（質量％）、あるいは目標とする含有量（質量％）に対する計測値の平均の値（質量％）の比率（％）をいう。すなわち、濃度比率（％）は、
濃度比率（％）＝（計測値（質量％）／目標とする含有量（質量％））×１００
あるいは、
濃度比率（％）＝（計測値の平均の値（質量％）／目標とする含有量（質量
％））×１００
として表することができる。
【００４４】
Ｃｕの濃度比率は、９０．０〜１１０．０％の範囲内であることがより好ましい。また、Ｓｎ，Ｃｕからなる二元のはんだ層３中にはそれ以外の添加元素を添加しても、Ｃｕの濃度比率を７０．０〜１３０．０、より好ましくは、９０．０〜１１０．０％の所定範囲内で制御することができる。
【００４５】
添加元素としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏなどのうち一種または二種以上使用することが考えられる。
【００４６】
上述したように、はんだ層３中のＣｕ含有量は目標値の０．７質量％に対して許容範囲として０．５１質量％（濃度比率７２．９％）〜０．６８質量％（濃度比率９７．１％）程度が好ましい。また、はんだ層３中のＣｕ含有量は目標値の３．０質量％に対して許容範囲として２．４５質量％（濃度比率８１．７％）〜３．２６質量％（濃度比率１０８．７％）程度が好ましい。
【００４７】
はんだ層３の厚みは、Ｃｕボール１の粒径によっても相違するが、十分なはんだ接合量を確保するために径方向の片側１００μｍ以下が好ましい。はんだ層３は公知の電気めっき、無電解めっきで形成することができる、但し、はんだ層を溶融めっきで形成する場合、Ｃｕボールの粒径が小さくなると、はんだ層の膜厚が均一とならず、Ｃｕ核ボール中でのＣｕボールの偏心や、はんだ層表面の凹凸が大きくなり、Ｃｕ核ボールの真球度が低下する。このため、はんだ層３は電気めっき処理で形成される。
【００４８】
めっき液としては、水を主体とする媒体に、有機酸類及び金属成分としてＳｎ及びＣｕを必須成分として含有している。金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ２＋及び／又はＳｎ４＋）及びＣｕイオン（Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋）として存在している。めっき液は、主として水と有機酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
【００４９】
めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５０】
Ｃｕ化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５１】
ＳｎとＣｕからなるＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金組成のはんだ層を電気めっきにて形成する場合、ＣｕがＳｎより優先されてはんだ層に取り込まれる為、電気めっき液中のＣｕ濃度とはんだ層中のＣｕ量が一致しないという問題があり、Ｃｕの濃度分布が均質なはんだ層を形成することはできなかった。そこでアノード電極とカソード電極との間に所定の直流電圧が印加されると共に、Ｃｕボールを揺動させながら、液中のＣｕ濃度が均一となるように調整して電気めっき処理を行うことで、めっき液の濃度がはんだめっき層形成中、一定となるように制御される。
【００５２】
めっき液の濃度をはんだめっき層形成中、一定となるように制御した電気めっき処理によるはんだ層３の生成過程において、はんだ層３の厚みを逐一モニターし、この例でははんだ層３の厚みが所定値ずつ順次増加したときのＣｕ核ボールをその都度サンプルとして採集する。採集したサンプルは洗浄してから乾燥させた上で、粒径を計測する。
【００５３】
計測タイミングのＣｕ核ボールの粒径が、目的の値となっているときのはんだ層中のＣｕの含有量を順次測定すると、はんだ層が所定の厚みだけ順次増加してもそのときのＣｕの含有量は、直前の含有量とほぼ同じ値となっていることが判った。従って、Ｃｕの濃度分布はめっき厚に対して均質（均等）となっており、濃度勾配が無いことが理解できる。以上のように、膜厚は均一にコントロールできる反面、濃度が不均質となってしまう電気めっきの問題点を、Ｃｕ濃度比率が所定の範囲内に収まるように、はんだ層中のＣｕ濃度をコントロールすることで、Ｃｕが均質に分布するはんだ層を有するＣｕ核ボールが得られる。
【００５４】
図４はＣｕ核ボールの拡大断面図である。図４では、Ｃｕボール１を金属層２で被覆し、金属層２をはんだ層３で被覆したＣｕ核ボール１１Ｂを示す。図４から明らかなように、はんだ層３はＳｎとＣｕが均質に混在しながら成長した過程がよく分かる。
【００５５】
また、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを被覆するはんだ層３の最表面が単一金属の状態に近いほど、結晶粒が大きくなるため、Ｃｕ核ボールの真球度は低下する傾向にある。これに対し、はんだ層中のＣｕがほぼ均質に分布した状態であるので、はんだ層の最表面が単一金属ではなく、合金状態となり、結晶粒が小さくなる。これにより、Ｃｕ核ボールの真球度が高く、０．９９以上である。Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上であると、Ｃｕ核ボールを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボールが位置ずれを起こすことが抑制され、セルフアライメント性が向上する。
【００５６】
はんだ層中のＣｕの濃度は、はんだ層の厚みが成長してもほぼ同じ状態を維持していることから、はんだ層中のＣｕはほぼ均質に分布した状態で成長していることが明らかとなった。Ｃｕ濃度が所期の値内に収まるようにめっき液中のＣｕ濃度が均質にされた状態でめっき処理が行われる。この例では、はんだ層中のＣｕの含有量としては０．７質量％または３．０質量％を目標値としているので、目標値に到達するようにめっき液中のＣｕ濃度が制御される。
【００５７】
はんだ層中のＣｕの濃度分布を所期値に収めるためには、電圧・電流制御を行いながらめっき処理がなされる。このようなめっき処理によってはんだ層中のＣｕの分布を所期値に維持することができる。
【００５８】
Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂは、はんだ層３に低α線量のはんだ合金を使用することで、低α線のＣｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを構成しても良い。
【００５９】
次に、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂにおいて、Ｃｕボール１を被覆する金属層２について説明する。
【００６０】
・金属層
金属層２は、例えば、Ｎｉめっき層、Ｃｏめっき層、Ｆｅめっき層、Ｐｄめっき層、またはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄの元素を２以上含むめっき層（単層もしくは複数層）からなる。金属層２は、Ｃｕ核ボール１１Ｂがはんだバンプに用いられる際にはんだ付けの温度で溶融せずに残り、はんだ継手の高さに寄与することから、真球度が高くて直径のバラツキが少なく構成される。また、ソフトエラーを抑制する観点から、α線量が低くなるように構成される。
【００６１】
・金属層の組成及び膜厚
金属層２の組成は、単一のＮｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＰｄにより金属層２を構成した場合、不可避不純物を除けば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが１００％である。また、金属層２に使用する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＰｄの中から２元素以上を組み合わせた合金を使用しても良い。更に、金属層２は、単一のＮｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＰｄにより構成した層、及び、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＰｄの中から２元素以上を組み合わせた合金による層を適宜組み合わせた複数の層で構成しても良い。金属層２の膜厚Ｔ２は、例えば１μｍ〜２０μｍである。
【００６２】
・Ｃｕ核ボールのα線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ及び第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａのα線量は、Ｃｕ核ボール１１Ａを構成するはんだ層３のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。従って、本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａは、このようなはんだ層３で被覆されているために低いα線量を示す。本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂのα線量は、Ｃｕ核ボール１１Ｂを構成する金属層２とはんだ層３のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。従って、本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂは、このような金属層２及びはんだ層３で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．０１００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００５０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、最も好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。金属層２及びはんだ層３のＵ及びＴｈの含有量は、Ｃｕボール１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下である。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、Ｕ及びＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
【００６３】
・Ｃｕボール核の真球度：０．９５以上
Ｃｕボール１をはんだ層３で被覆した本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ、及び、Ｃｕボール１を金属層２及びはんだ層３で被覆した本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂの真球度は、０．９５以上であることが好ましく、真球度が０．９８以上であることがより好ましく、０．９９以上であることが更により好ましい。Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂの真球度が０．９５未満であると、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂが不定形状になるため、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂの真球度が０．９５以上であれば、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを半導体チップ１０の電極１００等に実装した際のセルフアライメント性を確保できる。そして、Ｃｕボール１の真球度も０．９５以上であることで、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂは、Ｃｕボール１及び金属層２がはんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手５０における高さのばらつきを抑制できる。これにより、半導体チップ１０及びプリント基板４０の接合不良を確実に防止できる。
【００６４】
・金属層のバリア機能
リフロー時において、Ｃｕ核ボールと電極間を接合するために使用するはんだ（ペースト）中にＣｕボールのＣｕが拡散すると、はんだ層中及び接続界面に硬くて脆いＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物が多量に形成され、衝撃を受けたときに亀裂が進展し、接続部を破壊してしまう可能性がある。そのため、十分な接続強度を得るために、ＣｕボールからはんだへのＣｕの拡散を抑制（バリア）できるようにすると良い。そこで、第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂでは、バリア層として機能する金属層２をＣｕボール１の表面に形成するので、Ｃｕボール１のＣｕがペーストのはんだ中に拡散することを抑制できる。
【００６５】
・はんだペースト、フォームはんだ、はんだ継手
また、Ｃｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂをはんだに含有させることによりはんだペーストを構成することもできる。Ｃｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂをはんだ中に分散させることで、フォームはんだを構成することができる。Ｃｕ核ボール１１ＡまたはＣｕ核ボール１１Ｂは、電極間を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。
【００６６】
・Ｃｕボールの製造方法
次に、Ｃｕボール１の製造方法の一例を説明する。金属材料の一例とし、Ｃｕ材をセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置き、耐熱板とともに炉中で加熱する。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール１の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径０．８ｍｍ、深さ０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材を、耐熱板の溝内に一個ずつ投入する。溝内にＣｕ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理される。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、Ｃｕ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール１が急冷されることで成形される。
【００６７】
また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が室温（例えば２５℃）まで急冷されてＣｕボール１が造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。
【００６８】
Ｃｕボール１の製造方法では、Ｃｕボール１を造球する前にＣｕボール１の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。
【００６９】
Ｃｕボール１の原料であるＣｕ材としては、例えばナゲット材、ワイヤー材、板材等を用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール１の純度を下げすぎないようにする観点から４Ｎ５超６Ｎ以下でよい。
【００７０】
このように高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボール１や異形のＣｕボール１が製造された場合には、これらのＣｕボール１を原料として再利用してもよく、更にα線量を低下させることができる。
【００７１】
作製されたＣｕボール１にはんだ層３を形成する方法としては、上述した電気めっき法もしくは無電解めっき法を採用することができる。
【００７２】
作製されたＣｕボール１に金属層２を形成する方法としては、公知の電解めっき法等の方法を採用することができる。例えば、Ｎｉめっき層を形成する場合、Ｎｉめっきの浴種に対し、Ｎｉ地金もしくはＮｉ金属塩を使用してＮｉめっき液を調整し、この調整したＮｉめっき液にＣｕボール１を浸漬し、析出させることでＣｕボール１の表面にＮｉめっき層を形成する。また、Ｎｉめっき層等の金属層２を形成する他の方法として、公知の無電解めっき法等を採用することもできる。金属層２の表面にＳｎ合金によるはんだ層３を形成する場合、上述した電気めっき法もしくは無電解めっき法を採用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の表１、表２に示す組成で実施例１〜１９及び比較例１〜１２のＣｕボールを作製し、このＣｕボールの真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性を測定した。
【００７４】
また、上述した実施例１〜１９のＣｕボールを、表３に示す組成例１〜２のはんだ合金によるはんだ層で被覆して実施例１Ａ〜１９ＡのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。更に、上述した実施例１〜１９のＣｕボールを金属層及び表４に示す組成例１〜２のはんだ合金によるはんだ層で被覆して実施例１Ｂ〜１９ＢのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。
【００７５】
また、上述した比較例１〜１２のＣｕボールを、表５に示す組成例１〜２のはんだ合金によるはんだ層で被覆して比較例１Ａ〜１２ＡのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。また、上述した比較例１〜１２のＣｕボールを金属層及び表６に示す組成例１〜２のはんだ合金によるはんだ層で被覆して比較例１Ｂ〜１２ＢのＣｕ核ボールを作製し、このＣｕ核ボールの真球度を測定した。
【００７６】
下記の表中、単位のない数字は、質量ｐｐｍまたは質量ｐｐｂを示す。詳しくは、表中のＦｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕの含有割合を示す数値は、質量ｐｐｍを表す。「＜１」は、該当する不純物元素のＣｕボールに対する含有割合が、１質量ｐｐｍ未満であることを示す。また、表中のＵ、Ｔｈの含有割合を示す数値は、質量ｐｐｂを表す。「＜５」は、該当する不純物元素のＣｕボールに対する含有割合が、５質量ｐｐｂ未満であることを示す。「不純物合計量」は、Ｃｕボールが含有する不純物元素の合計割合を示す。
【００７７】
・Ｃｕボールの作製
Ｃｕボールの作製条件を検討した。金属材料の一例のＣｕ材として、ナゲット材を準備した。実施例１〜１３、１９と、比較例１〜１２のＣｕ材として、純度が６Ｎのものを使用し、実施例１４〜１８のＣｕ材として、純度が５Ｎのものを使用した。各Ｃｕ材を、るつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱してＣｕ材を溶融させ、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を室温（１８℃）まで急冷してＣｕボールに造球した。これにより、平均粒径が下記の各表に示す値となるＣｕボールを作製した。元素分析は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）やグロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ分析）を用いると高精度に分析ができるが、本例では、ＩＣＰ−ＭＳ分析により行った。Ｃｕボールの球径は、実施例１〜実施例１９、比較例１〜１２とも２５０μｍとした。
【００７８】
・Ｃｕ核ボールの作製
上述した実施例１〜１９のＣｕボールを使用して、実施例１Ａ〜１９Ａについては、片側２３μｍの厚さで組成例１〜２のはんだ合金により電気めっき法によるはんだ層を形成して実施例１Ａ〜１９ＡのＣｕ核ボールを作製した。
【００７９】
また、上述した実施例１〜１９のＣｕボールを使用して、実施例１Ｂ〜１９Ｂについては、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側２３μｍの厚さで組成例１〜２のはんだ合金により電気めっき法によるはんだ層を形成して実施例１Ｂ〜１９Ｂを作製した。
【００８０】
更に、上述した比較例１〜１２のＣｕボールを使用して、片側２３μｍの厚さで組成例１〜２のはんだ合金によるはんだ層を形成して比較例１Ａ〜１２ＡのＣｕ核ボールを作製した。また、上述した比較例１〜１２のＣｕボールを使用して、金属層として片側２μｍの厚さでＮｉめっき層を形成し、更に、片側２３μｍの厚さで組成例１〜２のはんだ合金によるはんだ層を形成して比較例１Ｂ〜１２ＢのＣｕ核ボールを作製した。
【００８１】
以下に、Ｃｕボール及びＣｕ核ボールの真球度、Ｃｕボールのα線量、ビッカース硬さ及び耐変色性の各評価方法を詳述する。
【００８２】
・真球度
Ｃｕボール及びＣｕ核ボールの真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定した。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯである。
【００８３】
［真球度の評価規準］
下記の各表において、Ｃｕボール及びＣｕ核ボールの真球度の評価規準は以下の通りとした。
○○〇：真球度が０．９９以上であった
○〇：真球度が０．９８以上０．９９未満であった
〇：真球度が０．９５以上０．９８未満であった
×：真球度が０．９５未満であった
【００８４】
・ビッカース硬さ
Ｃｕボールのビッカース硬さは、「ビッカース硬さ試験−試験方法  ＪＩＳ  Ｚ２２４４」に準じて測定した。装置は、明石製作所製のマイクロビッカース硬度試験器、ＡＫＡＳＨＩ微小硬度計ＭＶＫ−Ｆ  １２００１−Ｑを使用した。
【００８５】
［ビッカース硬さの評価基準］
下記の各表において、Ｃｕボールのビッカース硬さの評価規準は以下の通りとした。
○：０ＨＶ超５５．５ＨＶ以下であった
×：５５．５ＨＶを超えた
【００８６】
・α線量
Ｃｕボールのα線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを容器の底が見えなくなるまで敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。
【００８７】
［α線量の評価基準］
下記の各表において、Ｃｕボールのα線量の評価基準は以下の通りとした。
○：α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であった
×：α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２を超えた
【００８８】
なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。
【００８９】
・耐変色性
Ｃｕボールの耐変色性の測定のために、Ｃｕボールを大気雰囲気下の恒温槽を用いて２００℃設定で４２０秒間加熱し、明度の変化を測定して、経時変化に十分に耐えられるＣｕボールであるか否かを評価した。明度は、コニカミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ型分光測色計を使用して、Ｄ６５光源、１０度視野でＪＩＳ Ｚ ８７２２「色の測定方法―反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定して、色彩値（Ｌ*，ａ*，ｂ*）から求めた。なお、（Ｌ*，ａ*，ｂ*）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系及びＬ*ｕ*ｖ*表色系」にて規定されているものである。Ｌ*は明度であり、ａ*は赤色度であり、ｂ*は黄色度である。
【００９０】
［耐変色性の評価基準］
下記の各表において、Ｃｕボールの耐変色性の評価基準は以下の通りとした。
○：４２０秒後の明度が５５以上であった
×：４２０秒後の明度が５５未満であった。
【００９１】
・総合評価
上述した評価方法及び評価基準で真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性のいずれにおいても、○または○○または○○○であったＣｕボールを、総合評価における○とした。一方、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性のうち、いずれか１つでも×となったＣｕボールを、総合評価において×とした。
【００９２】
また、上述した評価方法及び評価基準で真球度が○または○○または○○○であったＣｕ核ボールを、Ｃｕボールにおける評価と合わせて総合評価における○とした。一方、真球度が×となったＣｕ核ボールを、総合評価において×とした。また、Ｃｕ核ボールの評価で真球度が〇または○○または○○○であっても、Ｃｕボールの評価で真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性のうち、いずれか１つでも×となったＣｕ核ボールについては、総合評価を×とした。
【００９３】
なお、Ｃｕ核ボールのビッカース硬さは、はんだ層、金属層の一例であるＮｉめっき層に依存するため、Ｃｕ核ボールのビッカース硬さは評価していない。但し、Ｃｕ核ボールにおいて、Ｃｕボールのビッカース硬さが、本発明で規定される範囲内であれば、Ｃｕ核ボールであっても、耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。
【００９４】
一方、Ｃｕ核ボールにおいて、Ｃｕボールのビッカース硬さが、本発明で規定される範囲を超えて大きい場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなるという課題が解決できない。
【００９５】
このため、ビッカース硬さが５５．５ＨＶを超えた比較例８〜１１のＣｕボールを使用したＣｕ核ボールは、ビッカース硬さの評価に適さないので、総合評価を×とした。
【００９６】
また、Ｃｕ核ボールの耐変色性は、はんだ層、金属層の一例であるＮｉめっき層に依存するため、Ｃｕ核ボールの耐変色性は評価していない。但し、Ｃｕボールの明度が、本発明で規定される範囲内であれば、Ｃｕボール表面の硫化物や硫黄酸化物が抑制されており、はんだ層、Ｎｉめっき層等の金属層での被覆に適している。
【００９７】
一方、Ｃｕボールの明度が、本発明で規定される範囲を下回り低い場合、Ｃｕボール表面の硫化物や硫黄酸化物が抑制されておらず、はんだ層、Ｎｉめっき層等の金属層での被覆に適さない。
【００９８】
このため、４２０秒後の明度が５５未満であった比較例１〜６のＣｕボールを使用したＣｕ核ボールは、耐変色性の評価に適さないので、総合評価を×とした。
【００９９】
また、Ｃｕ核ボールのα線量は、Ｃｕボールを被覆するはんだ層を構成するめっき液原材料の組成、組成中の各元素に依存する。Ｃｕボールを被覆する金属層の一例であるＮｉめっき層が設けられている場合、Ｎｉ層を構成するめっき液原材料にも依存する。
【０１００】
Ｃｕボールが本発明で規定された低α線量である場合、はんだ層、Ｎｉめっき層を構成するめっき液原材料が本発明で規定された低α線量であれば、Ｃｕ核ボールも本発明で規定された低α線量となる。これに対し、はんだ層、Ｎｉめっき層を構成するめっき液原材料が本発明で規定されたα線量を超えた高α線量であれば、Ｃｕボールが上述した低α線量であっても、Ｃｕ核ボールも本発明で規定されたα線量を超えた高α線量となる。
【０１０１】
なお、はんだ層、Ｎｉめっき層を構成するめっき液原材料のα線量が本発明で規定される低α線量よりは若干高いα線量を示す場合、上述しためっきの行程で不純物が除去されることで、α線量が本発明で規定される低α線量の範囲にまで低減される。
【０１０２】
【表１】
2019214760.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2019214760.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2019214760.tif 000005
【０１０５】
【表４】
2019214760.tif 000006
【０１０６】
【表５】
2019214760.tif 000007
【０１０７】
【表６】
2019214760.tif 000008
【０１０８】
表１に示すように、４Ｎ５以上５Ｎ５以下の純度とした各実施例のＣｕボールは、いずれも総合評価において良好な結果を得られた。このことから、Ｃｕボールの純度は、４Ｎ５以上５Ｎ５以下が好ましいといえる。
【０１０９】
以下、評価の詳細について説明すると、実施例１〜１２、１８のように、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ又はＮｉを５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールは、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。実施例１３〜１７、１９に示すように、純度４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉを合計５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールも、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。なお、表には示さないが、実施例１、１８、１９からそれぞれ、Ｆｅの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ａｇの含有量を０ｐｐ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ｎｉの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に変えて、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの合計を５．０質量ｐｐｍ以上としたＣｕボールも、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。
【０１１０】
また、実施例１８に示すように、Ｆｅ、Ａｇ又はＮｉを５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有し、且つその他の不純物元素のＳｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕがそれぞれ５０．０質量ｐｐｍ以下である実施例１８のＣｕボールも、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。
【０１１１】
Ｃｕ核ボールについては、表３、表４に示すように、Ｃｕを０．７質量％含有し、残部がＳｎである組成例１のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例１９のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜１９ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例１９のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜１９ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
【０１１２】
Ｃｕを３．０質量％含有し、残部がＳｎである組成例２のはんだ合金によるはんだ層で、実施例１〜実施例１９のＣｕボールを被覆した実施例１Ａ〜１９ＡのＣｕ核ボール、実施例１〜実施例１９のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例２のはんだ合金によるはんだ層で被覆した実施例１Ｂ〜１９ＢのＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
【０１１３】
なお、表には示さないが、実施例１、１８、１９からそれぞれ、Ｆｅの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ａｇの含有量を０ｐｐ以上５．０質量ｐｐｍ未満に、Ｎｉの含有量を０質量ｐｐｍ以上５．０質量ｐｐｍ未満に変えて、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの合計を５．０質量ｐｐｍ以上としたＣｕボールを、組成例１〜組成例２の何れかのはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、同ＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に組成例１〜組成例２の何れかのはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得られた。
【０１１４】
一方、比較例７のＣｕボールはＦｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たない上に、Ｕ，Ｔｈが５質量ｐｐｂ未満であり、その他の不純物元素も１質量ｐｐｍ未満であって、比較例７のＣｕボール、比較例７のＣｕボールを、各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆した比較例７ＡのＣｕ核ボール、及び、比較例７のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆した比較例７ＢのＣｕ核ボールは、真球度が０．９５に満たなかった。また、不純物元素を含有していても、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たない比較例１２のＣｕボール、比較例１２のＣｕボールを、各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆した比較例１２ＡのＣｕ核ボール、及び、比較例１２のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆した比較例１２ＢのＣｕ核ボールも、真球度が０．９５に満たなかった。これらの結果から、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍに満たないＣｕボール、このＣｕボールを、各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、及び、このＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールは、高真球度を実現できないといえる。
【０１１５】
また、比較例１０のＣｕボールはＦｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が１５３．６質量ｐｐｍでその他の不純物元素の含有量がそれぞれ５０質量ｐｐｍ以下であるが、ビッカース硬さが５５．５ＨＶを超えて、良好な結果を得られなかった。更に、比較例８のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が１５０．０質量ｐｐｍである上に、その他の不純物元素の含有量も、特にＳｎが１５１．０質量ｐｐｍと、５０．０質量ｐｐｍを大幅に超えており、ビッカース硬さが５５．５ＨＶを超えて、良好な結果を得られなかった。そのため、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下のＣｕボールであっても、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５０．０質量ｐｐｍを超えるＣｕボールは、ビッカース硬さが大きくなってしまい、低硬度を実現できないといえる。このように、Ｃｕボールのビッカース硬さが、本発明で規定される範囲を超えて大きい場合、外部からの応力に対する耐久性が低くなり、耐落下衝撃性が悪くなると共にクラックが発生し易くなるという課題が解決できない。更に、その他の不純物元素も、それぞれ５０．０質量ｐｐｍを超えない範囲で含有することが好ましいといえる。
【０１１６】
これらの結果から、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下で、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計を５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下含有するＣｕボールは、高真球度及び低硬度を実現し、かつ、変色が抑制されるといえる。このようなＣｕボールを各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、このようなＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールは、高真球度を実現し、また、Ｃｕボールが低硬度を実現することで、Ｃｕ核ボールとしても耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。更に、Ｃｕボールの変色が抑制されることで、はんだ層、Ｎｉめっき層等の金属層での被覆に適している。その他の不純物元素の含有量は、それぞれ５０．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１１７】
表には示さないが、これらの実施例と同じ組成で、球径が１μｍ以上１０００μｍ以下のＣｕボールでは、いずれも真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。このことから、Ｃｕボールの球径は、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましいといえ、５０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましいといえる。
【０１１８】
実施例１９のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐを２．９質量ｐｐｍ含有しており、真球度、ビッカース硬さ、α線量及び耐変色性の総合評価において良好な結果を得られた。実施例１９のＣｕボールを各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、実施例１９のＣｕボールをＮｉめっき層で被覆し、更に各組成例のはんだ合金によるはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、真球度の総合評価において良好な結果を得た。比較例１１のＣｕボールは、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉの含有量の合計が、実施例１９のＣｕボールと同様に５０．０質量ｐｐｍ以下であるが、ビッカース硬さが５．５ＨＶを超えて実施例１９のＣｕボールとは異なる結果になった。また、比較例９も、ビッカース硬さが５．５ＨＶを超えた。これは、比較例９、１１のＰの含有量が著しく多いためであると考えられ、この結果から、Ｐの含有量が増えると、ビッカース硬さが大きくなることが分かる。よって、Ｐの含有量は３質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１質量ｐｐｍ未満であることがより好ましいといえる。
【０１１９】
各実施例のＣｕボールでは、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であった。そのため、各実施例１〜１９のＣｕボールを被覆する組成例１及び組成例２のはんだ合金において、各元素が本発明で規定された低α線量であることで、各実施例１Ａ〜１９ＡのＣｕ核ボールも本発明で規定された低α線量となる。また、Ｃｕボールを被覆する金属層の一例であるＮｉめっき層が設けられている場合、はんだ合金に加え、Ｎｉめっき層を構成する各元素が本発明で規定された低α線量であることで、各実施例１Ｂ〜１９ＢのＣｕ核ボールも本発明で規定された低α線量となる。
【０１２０】
更に、はんだ層、Ｎｉめっき層を形成するめっきの行程で、合金に含まれるα線を放射する不純物が除去されることで、めっき前の合金のα線量が、本発明で規定される低α線量よりは若干高いα線量を示す場合でも、めっき後のα線量が本発明で規定される低α線量の範囲にまで低減される。
【０１２１】
これにより、電子部品の高密度実装に各実施例のＣｕ核ボールが使用される場合、はんだ層、Ｎｉめっき層を構成する原材料が本発明で規定された低α線量であることで、ソフトエラーを抑制することができる。
【０１２２】
比較例７のＣｕボールでは、耐変色性で良好な結果を得られた一方で、比較例１〜６では耐変色性で良好な結果を得られなかった。比較例１〜６のＣｕボールと、比較例７のＣｕボールを比べると、これらの組成の違いは、Ｓの含有量のみである。そのため、耐変色性で良好な結果を得るためには、Ｓの含有量を１質量ｐｐｍ未満とする必要があるといえる。各実施例のＣｕボールでは、いずれもＳの含有量が１質量ｐｐｍ未満であることからも、Ｓの含有量は１質量ｐｐｍ未満が好ましいといえる。
【０１２３】
続いて、Ｓの含有量と耐変色性の関係を確認するために、実施例１４、比較例１及び比較例５のＣｕボールを２００℃で加熱して、加熱前、加熱６０秒後、１８０秒後、４２０秒後の写真を撮り、明度を測定した。表７及び図５は、各Ｃｕボールを加熱した時間と明度の関係をグラフにしたものである。
【０１２４】
【表７】
2019214760.tif 000009
【０１２５】
この表から、加熱前の明度と、加熱して４２０秒後の明度とを比べると、実施例１４、比較例１、５の明度は、加熱前に６４や６５付近で近い値だった。加熱して４２０秒後では、Ｓを３０．０質量ｐｐｍ含有する比較例５の明度が最も低くなり、続いてＳを１０．０質量ｐｐｍ含有する比較例１、Ｓの含有量が１質量ｐｐｍ未満の実施例１４の順となった。このことから、Ｓの含有量が多いほど、加熱後の明度が低くなるといえる。比較例１、５のＣｕボールでは、明度が５５を下回ったため、Ｓを１０．０質量ｐｐｍ以上含有するＣｕボールは、加熱時に硫化物や硫黄酸化物を形成して変色しやすいといえる。また、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であれば、硫化物や硫黄酸化物の形成が抑制され、濡れ性が良好であるといえる。なお、実施例１４のＣｕボールを電極上に実装したところ、良好な濡れ性を示した。
【０１２６】
以上の通り、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下であり、Ｆｅ、Ａｇ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量の合計が５．０質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量が０質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有量が０質量ｐｐｍ以上３．０質量ｐｐｍ未満である本実施例のＣｕボールでは、いずれも真球度が０．９５以上であったため、高真球度を実現できた。高真球度を実現したことにより、Ｃｕボールを電極等に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｃｕボールの高さのばらつきを抑制できる。本実施例のＣｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、本実施例のＣｕボールを金属層で被覆し、金属層を更にはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、同様の効果が得られる。
【０１２７】
また、本実施例のＣｕボールでは、いずれもビッカース硬さが５５ＨＶ以下であったため、低硬度を実現できた。低硬度を実現したことにより、Ｃｕボールの耐落下衝撃性を向上させることができる。Ｃｕボールが低硬度を実現することで、本実施例のＣｕボールをはんだ層で被覆したＣｕ核ボール、本実施例のＣｕボールを金属層で被覆し、金属層を更にはんだ層で被覆したＣｕ核ボールでも、耐落下衝撃性も良好でクラックを抑制でき、電極潰れ等も抑制でき、更に、電気伝導性の劣化も抑制できる。
【０１２８】
また、本実施例のＣｕボールでは、いずれも変色が抑制された。Ｃｕボールの変色が抑制されたことにより、硫化物や硫黄酸化物によるＣｕボールへの悪影響を抑制できるとともに、Ｃｕボールを電極上に実装した際の濡れ性が向上する。Ｃｕボールの変色が抑制されることで、はんだ層、Ｎｉめっき層等の金属層での被覆に適している。
【０１２９】
なお、本実施例のＣｕ材には、純度が４Ｎ５超６Ｎ以下のＣｕナゲット材を使用して、純度が４Ｎ５以上５Ｎ５以下のＣｕボールを作製したが、４Ｎ５超６Ｎ以下のワイヤー材や板材等を使用しても、Ｃｕボール、Ｃｕ核ボールの双方において総合評価において良好な結果を得られた。
【０１３０】
Ｃｕボール１の表面に、Ｃｕの含有量を０質量％超３．０質量％以下とし、残部をＳｎとしたＡｇを含まない組成のはんだ合金ではんだ層３が形成されたＣｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂでは、接合対象物がＣｕ層の表面にプリフラックス処理が施されたＣｕ−ＯＳＰ基板であっても、Ｃｕ層の表面に電解Ｎｉ／Ａｕめっきが施された電解Ｎｉ／Ａｕめっき基板であっても、落下等の衝撃に対する強度、及び、ヒートサイクルと称される温度変化による伸縮に対する強度とも、必要とされる所定の強度を得ることができた。
【０１３１】
Ａｇを含まないはんだ合金で作成されたはんだボールでは、Ａｇを含むはんだ合金で作成されたはんだボール比較して、ヒートサイクルに対する強度が低下する。各実施例のＣｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂでは、はんだ層３がＡｇを含まないはんだ合金で形成されているが、Ａｇを含むはんだ合金で作成されたＣｕ核ボールと比較して、必要とされる落下強度が得られることに加えて、ヒートサイクルに対する強度が向上する。
【０１３２】
次に、Ｓｎ系のはんだ合金によるはんだ層でＣｕボールの表面を被覆したＣｕ核ボールにおいて、はんだ層中におけるＳｎ以外の元素の分布について説明する。Ｃｕボールを被覆するはんだ層としては、特開２００７−４４７１８号公報（特許文献４と称す）、特許第５３６７９２４号公報（特許文献５と称す）に示すように、Ｓｎを主成分とするはんだ合金が用いられる。
【０１３３】
特許文献４では、Ｃｕボールの表面をＳｎとＢｉからなるＳｎ系はんだ合金で被覆してはんだ層を形成したものである。Ｂｉを含有したＳｎ系はんだ合金は、その溶融温度が１３０〜１４０℃と比較的低温であり、低温はんだと称される。
【０１３４】
特許文献４では、はんだ層中に含まれるＢｉの含有量は、内側（内周側）が薄く、外側（外周側）に向かって濃くなるような濃度勾配でめっき処理されている。
【０１３５】
特許文献５でも、ＣｕボールにＳｎとＢｉからなるＳｎ系はんだ合金をめっき被膜したはんだバンプが開示されている。特許文献５におけるはんだ層中に含まれるＢｉの含有量は、内側（内周側）が濃く、外側（外周側）に向かって薄くなるような濃度勾配でめっき処理されている。
【０１３６】
特許文献５の技術は、特許文献４とは全く逆の濃度勾配となっている。これは、特許文献５による濃度制御の方が、特許文献４による場合よりも簡単であり、造り易いためと考えられる。
【０１３７】
上述したように、Ｓｎに他の元素を添加した二元以上のＳｎ系はんだ合金をＣｕボールの表面にめっき被膜したＣｕ核ボールを半導体チップの電極上に載置してリフロー処理した場合、添加した元素がはんだ層中で濃度勾配を持つ特許文献４及び５では、以下のような問題を惹起する。
【０１３８】
特許文献４に開示された技術は、Ｂｉ濃度が内周側で薄く、外周側で濃くなるような濃度勾配を有したはんだ層であるが、このような濃度勾配（内側が薄く、外側が濃い）である場合には、Ｂｉ溶融のタイミングが内周側と外周側とで僅かにずれるおそれがある。
【０１３９】
溶融タイミングにずれが起こると、Ｃｕ核ボールの外表面が溶融し始めていても、内周面側の領域ではまだ溶融が起きていないような、部分溶解が混在することになり、その結果核材料は溶融している側に僅かに位置ずれを起こす。挟ピッチの高密度実装では、この位置ずれによるはんだ処理は致命的な欠陥となるおそれがある。
【０１４０】
特許文献５は、Ｂｉの濃度勾配が特許文献１とは逆である。この場合でも、半導体パッケージを接続するためにはリフローによる加熱処理を行う。特許文献５のように、はんだ層中のＢｉ濃度が内周側が濃く、外周側が薄い状態で加熱溶融すると、内周側のＢｉ密度が高いため、内周側のＢｉ領域からはんだが溶融し始める。内周側のＢｉ領域が溶融しても外周側のＢｉ領域はまだ溶融し始めていないので、内周側のＢｉ領域側での体積膨張が早く起こる。
【０１４１】
この体積膨張の内外周側での遅速により、Ｂｉの内周側と外周側（外気）とで圧力差が生じ、Ｂｉの外周側が溶融し始めると、内周側の体積膨張による圧力差で核となっているＣｕボールがはじけ飛ぶような事態が発生する。このような事態の発生は避けなければならない。
【０１４２】
このようにＳｎとＢｉからなるＳｎ系はんだ合金からなるはんだ層を有するＣｕ核ボールは、はんだ層中のＢｉに濃度勾配がある場合、不良が発生していた。
【０１４３】
一般に、ＳｎにＣｕを添加した二元以上のはんだ合金で核を被覆した核材料でも、Ｃｕがはんだ層中で所定の濃度勾配を持つと、上述したＢｉと同様の問題が生じると考えられる。
【０１４４】
そこで、続いてはんだ層３中のＣｕの分布が均一であることの作用効果について説明する。はんだ層３におけるＣｕの濃度分布が目標値に相応した値となっていることを確認するため以下のような実験を行った。
（１）下記条件にてはんだ層３の組成が（Ｓｎ−０．７Ｃｕ）となるＣｕ核ボール１１Ｂを作成した。以下の実施例では、表１に示す実施例１７の組成のＣｕボールを使用した。
・Ｃｕボール１の直径：２５０μｍ
・金属層（Ｎｉめっき層）２の膜厚：２μｍ
・はんだ層３の膜厚：２３μｍ  
・Ｃｕ核ボール１１Ｂの直径：３００μｍ
【０１４５】
実験結果の測定を容易にするため、Ｃｕ核ボール１１Ｂとしてはその厚みが比較的薄いはんだ層を有するＣｕ核ボールを作製した。
【０１４６】
めっき方法は電気めっき工法にて作製した。
（２）試料としては、同一組成の（Ｓｎ−０．７Ｃｕ）系はんだ合金のはんだ層が形成されたＣｕ核ボール１１Ｂを１０個用意した。これらを試料Ａとして使用した。
（３）１０個の試料Ａを樹脂で封止する。
（４）封止した各試料Ａを、樹脂ごと研磨して各試料Ａの断面を観察する。観察機材は日本電子製のＦＥ−ＥＰＭＡＪＸＡ−８５３０Ｆを使用した。
【０１４７】
図６は、Ｃｕ核ボールのＣｕの濃度分布を測定する方法の一例を示す説明図である。はんだ層３のうちＣｕボール１の表面側から便宜上内層１６ａ、中間層１６ｂ及び外層１６ｃに分ける。内層１６ａはＣｕボール１の表面から９μｍまで、中間層１６ｂは９〜１７μｍまで、そして外層１６ｃは１７〜２３μｍとし、内層１６ａ、中間層１６ｂ及び外層１６ｃより、図６のようにこの例では厚み５μｍで幅が４０μｍの内層領域１７ａ、中間層領域１７ｂ、外層領域１７ｃをそれぞれ切り取り、各領域を計測領域として、定性分析によりＣｕの濃度の計測を行った。この作業を計１０視野ずつ各内層１６ａ、中間層１６ｂ及び外層１６ｃについて行った。
【０１４８】
はんだ層の内層、中間層、外層のＣｕの濃度を計測して求めた各層の濃度比率を以下の表８に示す。
【０１４９】
表８は、試料Ａにおいて、それぞれ１０個のＣｕ核ボールで計測したはんだ層の各層のＣｕの濃度の平均値と、目標とするＣｕの含有量（目標値）が０．７質量％の場合におけるＣｕの濃度比率を示す。
【０１５０】
試料Ａは、上述したように、１０個のＣｕ核ボールについて、内層、中間層、外層のＣｕの濃度を計測している。試料Ａについて、１０個のＣｕ核ボールそれぞれの内層、中間層、外層におけるＣｕの濃度の計測値は表８に示していない。
【０１５１】
試料Ａは、目標とするＣｕの含有量（目標値）が０．７質量％である。この場合、試料Ａにおける１０個のＣｕ核ボールのぞれぞれのＣｕの濃度比率（％）は、Ｃｕの濃度の計測値から以下の（１）式で求められる。
濃度比率（％）＝（計測値／０．７）×１００・・・（１）
【０１５２】
また、Ｃｕの濃度の平均値は、試料としたＣｕ核ボールの数が１０個の場合、以下の（２）式で求められる。
Ｃｕの濃度の平均値＝１０個の計測値の合計値／１０・・・（２）
【０１５３】
更に、目標とするＣｕの含有量（目標値）が０．７質量％である場合、試料Ａの濃度比率（％）は、Ｃｕの濃度の計測値の平均値から以下の（３）式で求められる。
濃度比率（％）＝（計測値の平均値／０．７）×１００・・・（３）
【０１５４】
【表８】
2019214760.tif 000010
【０１５５】
表８に示すように、試料Ａの実施例については、内層領域１７ａにおけるＣｕの濃度の平均値が０．５８質量％、濃度比率８２．９％であり、中間層領域１７ｂにおけるＣｕの濃度の平均値が０．６８質量％、濃度比率９７．１％であり、外層領域１７ｃにおけるＣｕの濃度の平均値が０．５１質量％、濃度比率７２．９％であった。
【０１５６】
このように、内層領域１７ａ、中間層領域１７ｂ、外層領域１７ｃのそれぞれにおいて、はんだ層中のＣｕの濃度は上記の０．５１質量％〜０．６８質量％の許容範囲内にあり、濃度比率が７２．９％〜９７．１％であるために、ほぼ目標値のＣｕの濃度比率である７０％〜１３０％に収まっていることが判る。
【０１５７】
そして、これらの試料Ａと同じロットで製造したＣｕ核ボールそれぞれ例えば１０個を抽出し、それぞれを基板に通常のリフロー処理により接合した。接合結果も併せて表８に示す。
【０１５８】
接合結果については、全てのサンプルにて一切の接合不良が測定されなかったものを「良」と判定した。
【０１５９】
いずれも内周側が外周側より早めに溶融して、内周側と外周側とで体積膨張差が生じてＣｕ核ボール１１Ｂがはじき飛ばされるような事態は、発生せず、またはんだ層３全体がほぼ均一に溶融するから、溶融タイミングのずれによって発生すると思われる核材料の位置ずれは生じていないので、位置ずれなどに伴う電極間の短絡などのおそれはない。よって接合不良は一切発生しない良好な結果が得られた為、「良」と判定した。
【０１６０】
上述したように、（Ｓｎ−０．７Ｃｕ）系はんだ合金である場合、表８の結果から、０．５１質量％（濃度比率７２．９％）〜０．６８質量％（濃度比率９７．１％）の範囲まで許容できることがわかった。
【０１６１】
次に、（Ｓｎ−３Ｃｕ）からなるＳｎ系はんだ合金のはんだ層３を形成した場合について同様な計測を行った。このときのＣｕの分布は目標値としては３質量％であるが、許容範囲としては２．４５質量％（濃度比率８１．７％）〜３．２６質量％（濃度比率１０８．７％）である。Ｃｕ核ボールの作製方法は、上述した（Ｓｎ−０．７Ｃｕ）のはんだ合金を使用したＣｕ核ボールによる試料Ａの実施例の場合と同じである。
【０１６２】
使用したＣｕボール及びＣｕ核ボールの直径、金属層（Ｎｉめっき層）とはんだ層の膜厚等の仕様、及び実験条件についてははんだ層の組成以外、試料Ａと同条件である。
【０１６３】
その結果を表８の試料Ｂとして示す。この場合には目標値となるＣｕは３質量％であるので、試料Ｂに示すように、２．４５〜３．２６質量％（何れも同一試料に付き１０回計測した平均値）と、多少のバラツキ（平均値の最小２．４５質量％（濃度比率８１．７％）〜最大３．２６質量％（濃度比率１０８．７％））程度はあるものの、許容範囲である。従って２．４５質量％（濃度比率８１．７％）〜３．２６質量％（濃度比率１０８．７％）に収まっていることが分かる。接合判定は、試料Ａの実施例と同じく接合不良は一切発生しない良好な結果が得られた為、「良」と判定した。
【０１６４】
試料Ｂは、目標とするＣｕの含有量（目標値）が３（質量％）である。そこで、表８中の試料Ｂの濃度比率（％）は、以下の（４）式で求められる。
濃度比率（％）＝（計測値の平均値／３）×１００・・・（４）
【０１６５】
上述した試料Ａの実施例、試料Ｂの実施例の結果を表９にまとめた。Ｃｕの濃度比率は７２．９％〜１０８．７質量％である。ここで、試料Ａの実施例、試料Ｂの実施例で作成したＣｕ核ボールについて真球度を測定したところ、いずれも０．９９以上であり、０．９５以上を満たした。
【０１６６】
【表９】
2019214760.tif 000011
【０１６７】
表９中の濃度比率（％）は、以下の（５）式で求められる。
濃度比率（％）＝（計測値／目標値）×１００・・・（５）
【０１６８】
なお、はんだ層３内のＣｕ濃度を変えた場合には、位置ずれやＣｕ核ボール１１Ｂの吹き飛びなどの現象が発生した。
【０１６９】
以上説明したように、各実施例Ａ、Ｂでは、はんだ層中のＣｕは均質であるので、はんだ層の膜厚に対しＣｕの内周側、外周側を含めてその全領域に亘りＣｕ濃度比率が所定範囲内にある。このため、はんだ層中のＣｕが均質である本発明のＣｕ核ボールでは、内周側が外周側より早めに溶融して、内周側と外周側とで体積膨張差が生じてＣｕ核ボールがはじき飛ばされるような事態は発生しない。
【０１７０】
また、はんだ層中のＣｕが均質であるので、Ｃｕ核ボールの全面に亘りほぼ均一に溶融するから、はんだ層内での溶融タイミングに時間差が殆ど生じない。その結果溶融タイミングのずれによって発生するＣｕ核ボールの位置ずれは生じないので、位置ずれなどに伴う電極間の短絡などのおそれはない。従って、このＣｕ核ボールを使用することによって高品質なはんだ継手を提供できる。
【符号の説明】
【０１７１】
１・・・Ｃｕボール、１１Ａ、１１Ｂ・・・Ｃｕ核ボール、２・・・金属層、３・・・はんだ層、１０・・・半導体チップ、１００，４１・・・電極、３０・・・はんだバンプ、４０・・・プリント基板、５０・・・はんだ継手、６０・・・電子部品
【図１】
2019214760.tif 000012
【図２】
2019214760.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年11月27日(2018.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明によれば、Ｃｕボールの高真球度及び低硬度を実現し、かつ、Ｃｕボールの変色が抑制される。Ｃｕボールの高真球度を実現したことにより、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールの高真球度を実現でき、Ｃｕ核ボールを電極上に実装した際のセルフアライメント性を確保できると共に、Ｃｕ核ボールの高さのばらつきを抑制できる。また、Ｃｕボールの低硬度を実現したことにより、Ｃｕボールを金属層で被覆したＣｕ核ボールでも耐落下衝撃性を向上させることができる。更に、Ｃｕボールの変色が抑制されるため、硫化物や硫黄酸化物によるＣｕボールへの悪影響を抑制でき、金属層での被覆に適しており、濡れ性が良好となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
・Ｃｕ核ボールの真球度：０．９５以上
Ｃｕボール１をはんだ層３で被覆した本発明に係る第１の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ａ、及び、Ｃｕボール１を金属層２及びはんだ層３で被覆した本発明に係る第２の実施の形態のＣｕ核ボール１１Ｂの真球度は、０．９５以上であることが好ましく、真球度が０．９８以上であることがより好ましく、０．９９以上であることが更により好ましい。Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂの真球度が０．９５未満であると、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂが不定形状になるため、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂの真球度が０．９５以上であれば、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂを半導体チップ１０の電極１００等に実装した際のセルフアライメント性を確保できる。そして、Ｃｕボール１の真球度も０．９５以上であることで、Ｃｕ核ボール１１Ａ、１１Ｂは、Ｃｕボール１及び金属層２がはんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手５０における高さのばらつきを抑制できる。これにより、半導体チップ１０及びプリント基板４０の接合不良を確実に防止できる。