(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リチウムイオン電池セパレータ用基材と無機粒子を含む塗層との接着性が高く、水系塗液の塗工性に優れたリチウムイオン電池セパレータ用基材及び該リチウムイオン電池セパレータ用基材を使用したリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。【解決手段】フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、該基材に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、該基材に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用基材。
【請求項２】
前記芯鞘型複合繊維の芯成分がポリプロピレン樹脂であり、平均繊維径が６μｍ以下である請求項１記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材と無機粒子を含む塗層とを有していることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池セパレータ用基材（以下、「リチウムイオン電池セパレータ用基材」を「基材」と略記する場合がある）及びリチウムイオン電池セパレータ（以下、「リチウムイオン電池セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として、従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である約３．７Ｖが得られることから、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する有機電解液を用いている。有機電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性に細心の注意が払われている。発火等の危険に曝される原因は複数あるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状のリチウムイオン電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路に掛かるコストは大きく、リチウムイオン電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
また、保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状のリチウムイオン電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁やＰＴＣ素子の装備、熱ヒューズ機能を有するセパレータ等の手段が装備されている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が確保されている訳ではなく、実際にはリチウムイオン電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウムイオン電池セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性フィルムが多く使用されている。ポリオレフィンからなる多孔性フィルムには、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）がある。しかし、何らかの状況により、温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。
【０００６】
そこで、耐熱性を向上するために、水の接触角が１２５度以上の第１の層と、水の接触角が１２０℃以下である第２の層を備え、少なくとも一の面は最外層が第２の層である不織布基材と、原料繊維のうち少なくとも１種は、ポリオレフィン系樹脂からなる低融点成分と前記低融点成分よりも融点が２０℃以上高い熱可塑性樹脂からなる高融点成分とで形成された複合繊維である不織布基材と、その基材に無機粒子を含む絶縁層とを有する電池セパレータ（例えば、特許文献１参照）が開示されている。これらのセパレータは、繊維原料に撥水処理や親水化処理を施す必要があり、作業工程が煩雑となり、コスト高となる問題があった。また、撥水処理や親水化処理に薬剤を用いた場合、電池内で分解して、電池特性を悪化させる問題があった。
【０００７】
また、コーティングされる支持体として用いられる不織布であり、伸度が４０％以下のポリオレフィン系低伸度複合繊維を含む不織布の表面に、無機粒子層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ（例えば、特許文献２参照）が開示されている。これらのセパレータは、ポリオレフィン系繊維のみから構成されるため、繊維同士の熱融着が進み、フィルム化しやすく、内部抵抗が悪化しやすい問題があった。また、不織布と無機粒子層との接着性が悪く、水系塗液を使用した場合には、はじきが出やすいという問題があり、溶剤塗工の場合には、コスト高となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−４５６６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０４１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、リチウムイオン電池セパレータ用基材と無機粒子を含む塗層との接着性が高く、水系塗液の塗工性に優れたリチウムイオン電池セパレータ用基材及び該リチウムイオン電池セパレータ用基材を使用したリチウムイオン電池セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。
【００１１】
（１）フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、該基材に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ用基材。
【００１２】
（２）前記芯鞘型複合繊維の芯成分がポリプロピレン樹脂であり、平均繊維径が６μｍ以下である上記（１）記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材。
【００１３】
（３）上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン電池セパレータ用基材と無機粒子を含む塗層とを有していることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材は、無機粒子を含む塗層との接着性が高く、水系塗液の塗工性に優れるという効果を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、リチウムイオン電池セパレータ用基材とは、無機粒子を含む塗層、多孔性フィルム、固体（ゲル状）電解質等と組み合わせることによってリチウムイオン電池セパレータになるものであり、リチウムイオン電池セパレータの前駆体シートである。本発明の基材は、単独ではリチウムイオン電池セパレータとならない。耐熱性の点において、基材と無機粒子を含む塗層とを有するセパレータが最も好ましい。
【００１６】
本発明において、塗層に含まれる無機粒子としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ；ベーマイト等のアルミナ水和物；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α−アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００１７】
多孔性フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と言ったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるリチウムイオン電池とは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池を意味する。リチウムイオン電池の負極活物質としては、何ら限定されることはないが、リチウムイオンを吸蔵・放出する平衡電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下である負極活物質が用いられることが好ましい。このような負極活物質を用いることによって、正負極間の電位差が大きく、すなわち、貯蔵できるエネルギー量が大きい電池を得ることができる。この条件を満たす負極活物質として、例えばグラファイト、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物等の炭素材料を用いることができる。また、炭素材料のみならず、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ２、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。
【００１９】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００２０】
リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材は、フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータ用基材において、該基材に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材の原料として、天然セルロース繊維としては、針葉樹や広葉樹などの木材繊維、コットンリンター、ボンバックス綿、カボックなどの種子毛繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、麻、コウゾ、ミツマタなどのジン皮繊維、マニラ麻などの葉繊維などが挙げられる。
【００２３】
これらの天然セルロース繊維のうち、フィブリル化により適度な繊維径に調整しやすい木材繊維や種子毛繊維などのパルプ由来のセルロースが好ましい。天然セルロース繊維は、リグニンやヘミセルロース含量の少ない、α−セルロース含有量が９８〜１００質量％の高純度セルロースが好ましい。
【００２４】
本発明では、フィブリル化天然セルロース繊維の平均繊維径はミクロンオーダー以下である。すなわち、平均繊維径は、０．１５〜３０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１μｍである。平均繊維径は、基材の表面又は断面の走査型電子顕微鏡観察により、基材を形成する繊維から無作為に選んだ５０本の繊維径を計測し、５０本の繊維径の平均値である。
【００２５】
フィブリル化天然セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍ以上であることにより、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流失する割合が多くなるのを防ぎ、基材と塗層の接着性に優れ、塗液の塗工性に優れる。また、長さ加重平均繊維長が３．０ｍｍ以下であることにより、繊維がもつれてダマになることを防ぐことができ、その結果、厚みムラが生じることを防ぐことができるため、塗液の塗工性に優れる。
【００２６】
本発明のフィブリル化天然セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定した投影繊維長から計算した長さ加重平均繊維長である。
【００２７】
叩解される（フィブリル化される）ことによる効果としては、繊維がセパレータ用基材内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、細孔が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。また、合成樹脂短繊維とフィブリル化天然セルロース繊維による緻密なネットワーク構造が形成され、水系塗液のはじきを防止でき、塗工性に優れ、無機粒子との接着性が良好な基材が得られ易くなる。
【００２８】
本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維を作製する方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて、分散液を調製する。分散の溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられるが、生産性やコストの面から水が好適である。分散は、ホモディスパー、スリーワンモーターなどを用いる。分散液の濃度は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維は、この分散液に２０〜２００ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを壁面へ衝突させて急減速することにより繊維に剪断力や切断力を加える高圧ホモジナイザーを用いて、５〜１００回繰り返すことで得られる。
【００２９】
本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維は、高圧ホモジナイザーだけでフィブリル化させたものでも良いが、高圧ホモジナイザーとその他の装置、例えば、リファイナー、ビーター、摩砕装置などを組み合わせて処理し、フィブリル化させたものでも良い。
【００３０】
本発明の基材に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率は、２質量％以上２５質量％以下である。５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％未満である場合、基材の機械強度は強くなるものの、水系塗液を塗工した場合、はじきが起き易く、塗工性が悪化する。また、基材表面がフィルム化しやすく、基材と塗層の接着性が悪化する。一方、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２５質量％を超えた場合、基材の坪量が低いと、機械強度が悪化する。また、塗液が浸透しやすくなるため、塗液が裏抜けして、水系塗液の塗工性の悪化や基材と塗層の接着性が悪化する。
【００３１】
本発明において、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴としている。以下、特に断りのない限り、「融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維」を「芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある。
【００３２】
本発明において、該基材に含まれる全繊維成分に対して、芯鞘型複合繊維の割合は７５〜９８質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９０質量％であることがさらに好ましい。基材が芯鞘型複合繊維を含有していると、芯鞘型複合繊維の鞘成分の溶融により、繊維同士の接着点が強固になり、基材の機械強度が向上するという効果が得られる。また、シート状である基材において、シート表面に存在する芯鞘型複合繊維の溶融により、シート表面の接着も強固となり、表面の毛羽が抑えられるという効果が得られる。
【００３３】
芯鞘型複合繊維の割合が７５質量％より少ない場合、フィブリル化天然セルロース繊維が増えることにより、水系塗液との親和性が高くなり過ぎて、塗液が裏抜けしやすくなり、塗工性が悪化する場合や、基材と塗層の接着性が悪化する場合がある。また、一方、芯鞘型複合繊維の割合が９８質量％より多い場合、芯鞘型複合繊維同士の接着点が増加し、機械強度は強くなるが、シート表面がフィルム化しやすく、水系塗液を塗工した場合、はじきが発生しやすくなり、塗工性が悪化する場合や基材と塗層との接着性が悪化する場合がある。また、シート表面のフィルム化により、内部抵抗が悪化しやすく、細孔径の拡大により、内部短絡や自己放電特性が悪化しやすくなる場合がある。
【００３４】
本発明において、芯鞘型複合繊維の芯成分として用いられる融点１６０℃以上の樹脂には、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂を挙げることができる。
【００３５】
これらの芯鞘型複合繊維は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、芯成分として、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレンがさらに好ましく、ポリプロピレンが、紡糸の点から特に好ましい。
【００３６】
芯成分として用いられる樹脂の融点が１６０℃以上であることにより、芯部分が形状を保つことができる。樹脂の融点は、１６３℃以上がより好ましい。融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。
【００３７】
本発明において、鞘部分にポリエチレン樹脂を用いた芯鞘型複合繊維を含有させることにより、フィブリル化天然セルロース繊維と均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすく、熱をかけることで溶融し、接着強度を高めることができ、表面の平滑性がより高く、緻密性や機械強度に優れ、基材と塗層の接着性と水系塗液の塗工性に優れたリチウムイオン電池セパレータ用基材を得ることができる。
【００３８】
鞘成分のポリエチレン樹脂の融点は１１５℃以上であることが、基材表面の過度のフィルム化を抑える効果の点から好ましく、１４０℃以下であることが、芯鞘型複合繊維の接着性を高める効果の点から好ましい。融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。
【００３９】
芯鞘型複合繊維の平均繊維径は、６μｍ以下が好ましく、１．０〜６．０μｍがより好ましく、１．５〜５．８μｍがさらに好ましく、２．０〜５．５μｍが特に好ましい。平均繊維径が１．０μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、基材がフィルム化しやすくなる。一方、平均繊維径が６μｍを超えて大きくなるほど、質量あたりの繊維本数が減るため、繊維同士の接着部分が減少し、基材の機械強度が低下する場合がある。さらに、基材を２０．０μｍ未満の低厚みにした場合、最大細孔径が拡大し、水系塗液が裏抜けしやすくなり、塗工性が悪化する場合や、基材と塗層との接着性が低下する場合がある。より好ましくは、平均繊維径を１．０〜６．０μｍにすることにより、基材を所望の薄さにすることができ、また、緻密性も十分とすることができ、基材と塗層との接着性や水系塗液の塗工性を良好にすることができる。
【００４０】
芯鞘型複合繊維の繊維径は、基材断面の走査型電子顕微鏡観察により、基材を形成する繊維から無作為に選んだ４０本の各繊維の断面積を計測し、繊維の断面形状が真円であると見なして繊維径を算出した際の、４０本の繊維径の平均値である。本発明においては、全ての芯鞘型複合繊維の繊維径が６．０μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、基材は、フィブリル化天然セルロース繊維と芯鞘型複合繊維だけでなく、芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維を含有しても良い。芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂からなる、フィブリル化されていない短繊維が挙げられる。芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維を含むことによって、基材の引張強度や突刺強度を強くすることができる。
【００４２】
芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の基材に含まれる合成樹脂短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。
【００４３】
芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維の繊度は、０．０１ｄｔｅｘ以上０．６ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．０２ｄｔｅｘ以上０．３ｄｔｅｘ以下がより好ましい。繊度が０．６ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、基材の細孔径分布が広くなり、その結果として、水系塗液が裏抜けしやすくなり、塗工性が悪化しやすく、基材と塗層との接着性も悪化する場合がある。一方、繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満の場合、繊維が非常に高価になり、繊維の安定製造が困難になる場合や、湿式抄紙法により基材を製造する場合、脱水性が低下する場合がある。
【００４４】
合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合、基材の機械的強度が低くなって、塗層を形成する際に基材が破損する場合がある。なお、６．０μｍ以下の芯鞘型複合繊維における好ましい繊維長も上記と同様の範囲である。
【００４５】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材は、フィブリル化天然セルロース繊維と合成樹脂短繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、合成樹脂からなるフィブリッド、合成樹脂からなるパルプ化物、無機繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。セルロース繊維として、再生セルロースを含有しても良い。
【００４６】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材の厚みは、６μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。基材の厚みを上記の範囲とした場合においても、本発明の基材では、内部抵抗を低く抑えることができ、塗工工程や電極の積層工程で必要な引張強度を維持できるため、基材の抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。基材の厚みが２０μｍを超えると、基材の内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。また、電池を高容量にすることができなくなる場合がある。基材の厚みが６μｍ未満であると、基材の強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損する恐れがある。
【００４７】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材の密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満である場合、基材の強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損する恐れがあり、０．６５ｇ／ｃｍ３を超えた場合、基材のフィルム化が進み、基材と塗層の接着性が悪化する場合や、水系塗液の塗工性が悪化する場合、また、基材の内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。
【００４８】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材は、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製作する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程において、必要に応じて水流交絡処理を施しても良い。湿式不織布の加工処理として、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。
【００４９】
本発明において、無機粒子の平均粒子径は、０．０２μｍ以上２．００μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が２．００μｍを超えると、塗層を適切な厚みで形成することが困難となる場合や、表面の凹凸が大きくなる場合がある。一方、平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合、無機粒子がセパレータ用基材から脱落しやすくなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要がある。なお、本発明で言う平均粒子径とは、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均粒子径を表す。
【００５０】
本発明において、塗層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、各種の有機ポリマーを用いることができる。その例としては、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー（スチレンブタジエンゴム）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、ポリフッ化ビニリデン重合体等の各種有機ポリマーが使用可能である。
【００５１】
本発明において、塗層に含まれるバインダーの含有率は、無機粒子の総量に対して、２質量％以上２００質量％以下が好ましい。特に５質量％以上５０質量％以下が好ましい。バインダーの量が少な過ぎると、無機粒子が基材から脱落しやすくなる場合がある。また、バインダーの量が多過ぎると、塗層が緻密になり過ぎて、イオン透過性が低下する場合がある。
【００５２】
基材と無機粒子を含む塗層を有するセパレータは、基材の少なくとも一方の面に塗層を形成することによって製造することができる。塗層を基材の少なくとも一方の面に形成する方法としては、塗層を構成する各成分を水や有機溶剤等の媒体中に分散又は溶解させた塗層形成用のスラリー（塗液）を調製し、これを基材上に塗工する方法が挙げられる。
【００５３】
塗層形成用のスラリーを調製するための媒体としては、バインダーや無機粒子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を必要に応じて用いることができる。また、使用する媒体は、基材を膨張させない媒体又は基材を溶解しない媒体が好ましい。
【００５４】
塗層を形成するために、塗液を基材に塗工する装置としては、各種の塗工装置を用いることができる。例えば、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ロールコーター、キスタッチコーター、ディップコーター等の各種コーターを用いることができる。
【００５５】
塗層の塗工量は、基材にもよるが、基材の片面当たりの乾燥塗工量として、１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。塗層の塗工量が少な過ぎる場合には、塗層を形成した際に、塗液が基材の中に浸透してしまい、基材の表面に塗層を形成できないことがある。また、塗工量が多過ぎる場合には、基材の細孔を埋め過ぎてしまうことにより、イオン透過性を阻害して、電池特性が悪くなることがある。
【００５６】
本発明の塗層には、前記無機粒子及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。一般に、媒体として有機溶剤を使用した非水系塗液は表面張力が低く、媒体として水を用いた水系塗液の表面張力は高い。本発明の基材は、塗液の受理性が高いため、非水系塗液も水系塗液も、両方共に問題なく塗工することができるが、本発明において、媒体として水のみを用いた水系塗液を使用することが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量である。
【００５８】
実施例１
＜基材の作製＞
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９８質量部と、コットンリンターパルプを濃度２質量％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを徐々に狭めながら、１０回繰り返し処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて、４９ＭＰａの条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍとしたフィブリル化天然セルロース繊維２質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５質量％の均一な抄紙スラリーを調製し、円網型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロールであり、他方のロールが硬度ショアーＤ９２の樹脂ロールであり、鋼製ロールの表面温度が１２８℃の熱カレンダー装置により、得られたシートを熱カレンダー処理し、坪量が６ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍの基材を作製した。
【００５９】
＜塗液の作製＞
体積平均粒子径０．９μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇのベーマイト１００質量部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３質量％水溶液１２０質量部に混合し十分撹拌し、ついで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５質量％水溶液３００質量部、リチウムイオン電池用スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＴＲＤ２００１）（固形分濃度４８質量％）１０質量部を混合、撹拌して塗液を調製した。
【００６０】
＜セパレータの作製＞
前記基材の片面上に、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗液を塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６１】
実施例２
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９０質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維１０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量６ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６２】
実施例３
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維８０質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維２０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１８μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６３】
実施例４
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７５質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維２５質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６４】
実施例５
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．５ｄｔｅｘ（平均繊維径８．１μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９０質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維１０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６５】
実施例６
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、０．３ｄｔｅｘ（平均繊維径６．７μｍ）、繊維長３ｍｍのポリプロピレン短繊維１０質量部と、コットンリンターパルプを濃度２質量％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを徐々に狭めながら、５回繰り返し処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて、４９ＭＰａの条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維径０．４μｍ、長さ加重平均繊維長０．２５ｍｍとしたフィブリル化天然セルロース繊維２０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ２、厚さ１８μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６６】
比較例１
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維１００質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６７】
比較例２
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９８．６質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維１．４質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量６ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６８】
比較例３
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７４質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維２６質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの基材を作製した。ついで、実施例１で用いた塗液を、実施例１と同様の方法で、塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、セパレータを作製した。
【００６９】
実施例及び比較例のリチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表１及び表２に示した。
【００７０】
＜基材の坪量及び塗層の塗工量＞
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して、基材及びセパレータの坪量を測定した。塗層の塗工量はセパレータの坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。
【００７１】
＜基材及びセパレータの厚さ＞
ＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚さを測定した。
【００７２】
＜基材と塗層の接着性＞
各セパレータから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を５枚切り出し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのセロハンテープを、流れ方向と幅方向に、セパレータの塗層の上から軽く貼り付けて、１ｋｇのステンレス製の円柱を２往復させた。その後、セロハンテープを塗層から剥がし、セパレータを目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
【００７３】
○：基材面に塗層が残っている。
△：塗層の約半分が基材から剥がれている。
×：塗層の殆ど全部分が基材から剥がれている。
【００７４】
＜塗液の塗工性＞
各セパレータの塗層表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
【００７５】
○：塗層表面が均一で、はじきが無い。
△：塗層表面にはじきはないが、凹凸やピンホールがわずかに見られる。
×：塗層表面にはじきが見られる。
【００７６】
【表１】
2019212436.tif 000002
【００７７】
【表２】
2019212436.tif 000003
【００７８】
表１に示した通り、実施例１〜６で作製した基材は、フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有し、該基材に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含んでいる。実施例１〜６の基材と無機粒子を含む塗層とを有しているセパレータは、基材と塗層の接着性が高く、水系塗液の塗工性に優れていた。
【００７９】
実施例１〜６で比較すると、実施例５の基材は、ポリプロピレン樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維の繊維径が６μｍを超え、８μｍの場合である。基材と塗層の接着性には問題が無く、水系塗液のはじきは見られなかったが、基材に水系塗液が入り込みやすく、凹凸やピンホールがかすかに見られた。
【００８０】
比較例１の基材はフィブリル化天然セルロース繊維を含まないため、水系塗液が基材に浸透しにくく、基材と塗層の接着性が悪く、塗層が基材から簡単に剥がれた。また、基材上で部分的に水系塗工液をはじく現象が見られ、塗工できない部分が残った。
【００８１】
比較例２の基材は、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％未満の場合である。そのため、水系塗液が基材に浸透しにくく、塗層が基材から剥がれ易かった。また、水系塗液のはじきは見られなかったが、塗層表面に凹凸がわずかに見られた。
【００８２】
比較例３の基材は、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２５質量％を超えた場合である。水系塗液が基材に染み込みやすくなり、水系塗液がやや裏抜けするようになる。そのため、基材と塗層の接着性が悪化し、水系塗液のはじきは見られないものの、塗層表面に凹凸やピンホールが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のリチウムイオン電池セパレータ用基材及びリチウムイオン電池セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等、リチウムイオン二次電池に好適に使用できる。