(57)【要約】【課題】流動性が高く、平坦化を行うのに適した電極活物質粒子凝集体の製造方法を提供すること。【解決手段】電極活物質粒子（ａ）、導電助剤（ｂ）及び粘着剤（ｃ）を含む電極活物質粒子凝集体の製造方法であって、上記電極活物質粒子（ａ）及び上記導電助剤（ｂ）を乾式混合して混合物を得る第１混合工程と、上記第１混合工程で得られた混合物に対し、攪拌下で、上記電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％の上記粘着剤（ｃ）を溶液の形で加えて混合物を得る第２混合工程と、上記第２混合工程で得られた混合物を攪拌する攪拌工程とを含むことを特徴とする電極活物質粒子凝集体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質粒子（ａ）、導電助剤（ｂ）及び粘着剤（ｃ）を含む電極活物質粒子凝集体の製造方法であって、
前記電極活物質粒子（ａ）及び前記導電助剤（ｂ）を乾式混合して混合物を得る第１混合工程と、
前記第１混合工程で得られた混合物に対し、攪拌下で、前記電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％の前記粘着剤（ｃ）を溶液の形で加えて混合物を得る第２混合工程と、
前記第２混合工程で得られた混合物を攪拌する攪拌工程とを含むことを特徴とする、電極活物質粒子凝集体の製造方法。
【請求項２】
前記溶液中の前記粘着剤（ｃ）の濃度が０．０１〜２０重量％である請求項１に記載の電極活物質粒子凝集体の製造方法。
【請求項３】
前記粘着剤が、少なくとも２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを構成単量体として含む共重合体を含む請求項１又は２に記載の電極活物質粒子凝集体の製造方法。
【請求項４】
前記共重合体の構成単量体中の２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の合計重量が、前記共重合体の構成単量体の合計重量に基づいて１０重量％以上である請求項３に記載の電極活物質粒子凝集体の製造方法。
【請求項５】
前記第１混合工程における乾式混合、前記第２混合工程における攪拌、及び前記攪拌工程における攪拌のうち少なくとも１つの工程を、
内容物を収納したまま回転する回転容器と、前記回転容器の内方でかつ前記回転容器の回転中心軸線より偏心した位置に前記回転中心軸線と平行に配置された攪拌羽根とを備え、
前記回転容器と前記攪拌羽根がそれぞれ回転して内容物の混合を行うミキサーを用いて行う請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質粒子凝集体の製造方法。
【請求項６】
前記攪拌羽根が、前記回転容器の前記回転中心軸線と平行に配置されて回転駆動されるヘッド部と、前記ヘッド部に取り付けられ前記回転容器の底板の近傍まで延びた少なくとも１本の棒状部材とを有し、前記棒状部材が前記回転容器内を円周運動する請求項５に記載の電極活物質粒子凝集体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体を基材上に塗布する塗布工程を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項８】
前記基材上に塗布した前記電極活物質粒子凝集体を加圧する加圧工程を含む請求項７に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質粒子凝集体の製造方法、及び、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池の製造に使用できるとされる、電気化学素子用造粒粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０２９８２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、粒子状結着剤分散液と電極活物質を混合して混合物を得て、この混合物を攪拌翼で攪拌して得られた均一分散混合物を解砕翼で解砕して造粒粒子を得ることが記載されている。
この方法は、解砕造粒という造粒粒子の製法であり、この製法に用いる粒子状結着剤分散液としては、ラテックスのごとき粒子状の結着剤が水に分散した状態のものが挙げられている。
【０００６】
ここで、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法として、電極活物質を含む造粒粒子を集電体等のシート状部材の上に供給し、スキージ等を用いて平坦化して電極活物質層を形成する方法が知られている。
【０００７】
このような方法に使用する造粒粒子として、特許文献１に記載された方法で得られた造粒粒子を使用した場合、造粒粒子の流動性が低いことから、スキージによる平坦化（すり切り）の際に造粒粒子が引っ掛かって電極活物質層の表面が荒れることがあった。また、スキージによる平坦化を行った際に造粒粒子の大部分が引っ掛かってスキージに持っていかれてしまう傾向があり、電極活物質層を狙いの厚みに平坦化することが難しいという問題があった。
【０００８】
以上の状況を踏まえて、本発明は、流動性が高く、平坦化を行うのに適した電極活物質粒子凝集体の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、上記製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体を使用して電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、電極活物質粒子（ａ）、導電助剤（ｂ）及び粘着剤（ｃ）を含む電極活物質粒子凝集体の製造方法であって、上記電極活物質粒子（ａ）及び上記導電助剤（ｂ）を乾式混合して混合物を得る第１混合工程と、上記第１混合工程で得られた混合物に対し、攪拌下で、上記電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％の上記粘着剤（ｃ）を溶液の形で加えて混合物を得る第２混合工程と、上記第２混合工程で得られた混合物を攪拌する攪拌工程とを含むことを特徴とする、電極活物質粒子凝集体の製造方法；本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体を基材上に塗布する塗布工程を含むことを特徴とする、電極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法によると、流動性が高く、平坦化を行うのに適した電極活物質粒子凝集体を得ることができる。このような流動性の高い電極活物質粒子凝集体は、電極活物質粒子凝集体を基材上に塗布する塗布工程を含む電極の製造方法に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法において好ましく使用することができるミキサーの一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
【００１３】
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法は、電極活物質粒子（ａ）、導電助剤（ｂ）及び粘着剤（ｃ）を含む電極活物質粒子凝集体の製造方法であって、上記電極活物質粒子（ａ）及び上記導電助剤（ｂ）を乾式混合して混合物を得る第１混合工程と、上記第１混合工程で得られた混合物に対し、攪拌下で、上記電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％の上記粘着剤（ｃ）を溶液の形で加えて混合物を得る第２混合工程と、上記第２混合工程で得られた混合物を攪拌する攪拌工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
まず、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法において製造する電極活物質粒子凝集体及び電極活物質粒子凝集体を構成する材料について説明する。
電極活物質粒子凝集体は、電極活物質粒子が粘着剤によりさらに凝集して形成された凝集体である。この形態では充放電に伴う電極活物質粒子の膨張・収縮にあわせて凝集粒子が膨張・収縮する。
凝集粒子はその中に電極活物質粒子の増加した体積を吸収できる空隙を有していることによって、電極活物質粒子の自壊を抑制しやすくなると考えられる。
なお、本発明の凝集体を形成する電極活物質粒子は、一次粒子であっても、一次粒子の付着力によって凝集した二次粒子であってもよい。
【００１５】
電極活物質粒子凝集体において、電極活物質粒子（ａ）同士及び電極活物質粒子（ａ）と導電助剤（ｂ）とは、粘着剤で接着されているため電極活物質粒子凝集体中の凝集粒子が隣接する凝集粒子に可逆的に拘束されている。そのため、一次粒子の膨張・収縮が発生したとしても、その体積変化を容易に吸収することができるため、電極活物質粒子の自壊を抑制できるだけでなく、電極活物質粒子凝集体の崩壊を抑制することができる。
さらに、粘着剤により粘着されているため、一次粒子が膨張・収縮によって自壊した場合であったとしても自壊した電極活物質粒子は分離することがなく、電気的に孤立しにくい。
【００１６】
電極活物質粒子凝集体は、電極活物質粒子（ａ）、導電助剤（ｂ）及び粘着剤（ｃ）を含む。電極活物質粒子凝集体は、複数の電極活物質粒子（ａ）と導電助剤（ｂ）とが会合し、粘着剤（ｃ）を介して一体にまとまった粒子の集合体である。
以下、電極活物質粒子（ａ）、導電助剤（ｂ）及び粘着剤（ｃ）について説明する。
【００１７】
電極活物質粒子（ａ）は、正極活物質の粒子であっても負極活物質の粒子であってもよい。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【００１８】
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３５μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素−炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素−アルミニウム合金、珪素−リチウム合金、珪素−ニッケル合金、珪素−鉄合金、珪素−チタン合金、珪素−マンガン合金、珪素−銅合金及び珪素−スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
【００２０】
これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素−炭素複合体がさらに好ましい。
【００２１】
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
本明細書において、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法及びＪＩＳＺ８８２５に記載のレーザー回折・散乱法によって求めた体積基準での粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００２３】
電極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆活物質であってもよい。
電極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化をさらに緩和し易くなり、電極の膨張を抑制することができる点で好ましい。
なお、電極活物質として正極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆正極活物質といい、被覆活物質層を被覆正極活物質層ともいう。また電極活物質として負極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆負極活物質といい、被覆活物質層を被覆負極活物質層ともいう。
【００２４】
被覆層を構成する被覆用樹脂としては、特開２０１７−０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができ、特開２０１７−０５４７０３号公報等に記載の方法で被覆用樹脂及び電極活物質粒子を混合すること等によって被覆電極活物質粒子が得られる。なお、被覆層には必要に応じてさらに導電材料を含んでもよく、導電助剤（ｂ）と同様のものを好適に用いることができる。
ただし、導電材料は被覆電極活物質の一部を構成する被覆層に含まれるのに対して、導電助剤（ｂ）は被覆層に含まれない点で明確に区別できる。
【００２５】
導電助剤（ｂ）は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、前記の金属の合金を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００２６】
導電助剤の形状（形態）は、特に限定されず、粒子状であっても繊維状であってもよく、カーボンナノチューブ又は導電性繊維等を用いることもできる。
【００２７】
粒子状の導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、ＪＩＳＺ８８２７−１に記載の方法に従い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段において数〜数十視野中に観察される導電助剤の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２８】
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２９】
粘着剤（ｃ）は、電極活物質粒子（ａ）の表面に対して粘着性を示す。そのため、電極活物質粒子（ａ）と粘着剤（ｃ）を混合して攪拌することで電極活物質粒子の造粒を行うことができ、電極活物質粒子凝集体を得ることができる。
粘着剤（ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ６８００「接着剤・接着用語」に規定されるように、常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する性質を有する。
粘着剤（ｃ）は、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法において粘着剤（ｃ）を溶剤に溶解した溶液の形で使用される。
【００３０】
粘着剤（ｃ）は、特開２００４―１４３４２０号公報に記載の粘着剤組成物及び特開２０００−２３９６３３号公報等に記載のアクリル系感圧接着剤組成物等を用いることができ、中でも２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含む重合体を含むことが好ましい。
なお本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示しており、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示している。
とくに、少なくとも２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を構成単量体として含む共重合体を含むことが好ましい。
また、この場合、共重合体の構成単量体中の２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の合計重量が、共重合体の構成単量体の合計重量に基づいて１０重量％以上であることが好ましい。
また、共重合体の構成単量体中の２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の合計重量が、共重合体の構成単量体の合計重量に基づいて６５重量％以下であることが好ましい。共重合体の構成単量体中の２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の合計重量がこの範囲であると、電極活物質粒子凝集体の強度が良好となり好ましい。
【００３１】
粘着剤（ｃ）の重量平均分子量の好ましい下限は１０，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００であり、好ましい上限は１，０００，０００、より好ましくは８００，０００、さらに好ましくは５００，０００、特に好ましくは４００，０００である。
【００３２】
粘着剤の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
【００３３】
粘着剤（ｃ）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（溶液重合）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。
【００３４】
重合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、特に好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。
【００３５】
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【００３６】
粘着剤（ｃ）としては、市販の粘着剤［ポリシックシリーズ（三洋化成工業株式会社製）等］を用いても良い。
【００３７】
粘着剤（ｃ）は、溶剤乾燥型である公知のリチウムイオン電池電極用バインダー（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等）とは異なる材料である。
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体は、電極活物質粒子と導電助剤とを粘着剤で一体にしているため、電極活物質粒子凝集体が変形しても電極活物質粒子と導電助剤とは変形に追従してある程度自由に移動することができる。そのため、電極活物質粒子の膨張・収縮が発生して電極活物質粒子凝集体が変形したとしても、電極活物質粒子凝集体から電極活物質粒子や導電助剤が脱落することを抑制することができる。
さらに、電極活物質粒子が膨張・収縮によって自壊したとしても粘着剤で纏まっているために電気的に孤立しにくい。
なお、溶剤乾燥型の電極用バインダーは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して電極活物質粒子同士及び電極活物質粒子と集電体とを強固に固定する材料であり、その固体の表面は粘着性を示さない。一方、粘着剤は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても粘着性を有する性質を有する材料である。
【００３８】
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体は、体積平均粒子径が２０〜３５０μｍであることが好ましい。
なお、この体積平均粒子径は凝集体としての粒子径である。
【００３９】
本明細書において、電極活物質粒子凝集体の体積平均粒子径は、マイクロトラック法及びＪＩＳＺ８８２５に記載のレーザー回折・散乱法によって求めた体積基準での粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００４０】
続いて、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法の各工程について説明する。
第１混合工程では、電極活物質粒子（ａ）及び導電助剤（ｂ）を乾式混合して混合物を得る。
第１混合工程における混合の順序は特に限定されず、電極活物質粒子（ａ）に導電助剤（ｂ）を混合してもよく、導電助剤（ｂ）に電極活物質粒子（ａ）を混合してもよい。
混合は乾式混合により行い、電極活物質粒子（ａ）と導電助剤（ｂ）の混合物を得る。
乾式混合に使用する装置は特に限定されるものではないが、後述するミキサーを好適に使用することができる。上記ミキサーを使用した場合の好ましい混合条件についても後述する。
【００４１】
第２混合工程では、第１混合工程で得られた混合物に対し、攪拌下で、粘着剤（ｃ）を溶液の形で加える。
粘着剤（ｃ）は溶液の形で加えられる。本明細書における溶液とは、粘着剤に含まれる粘着性を発揮する成分が溶媒に溶解している状態を意味しており、透明な外観を有する。
すなわち、ラテックスバインダのような、微粒子が液中に分散してなる不透明な懸濁液とは異なる態様である。
【００４２】
粘着剤（ｃ）の溶液は、前記の粘着剤（ｃ）を溶解可能な溶剤に粘着剤（ｃ）を公知の方法で溶解することで得られる。溶液中の粘着剤（ｃ）の濃度が０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
溶液中の粘着剤（ｃ）の濃度が上記範囲であると、電極活物質粒子（ａ）、導電助剤（ｂ）及び粘着剤（ｃ）が均一に混合でき、凝集体の収率を向上させることができる。
なお、溶液中の粘着剤（ｃ）の濃度は溶液中の溶剤を必要に応じて加熱（好ましくは８０〜１２０℃）して蒸発させた後に残留する蒸発残渣重量の溶液重量に対する割合として測定される。
粘着剤（ｃ）の溶液の溶媒としては、粘着剤（ｃ）を溶解できる溶媒であれば制限なく使用できるが、エステル系溶媒等が好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
【００４３】
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法において、第１混合工程と第２混合工程を区別しているのは、電極活物質粒子（ａ）と導電助剤（ｂ）と粘着剤（ｃ）の混合の順序が重要であり、電極活物質粒子（ａ）と導電助剤（ｂ）の混合物に対して粘着剤（ｃ）を後で加えることが本発明の特徴であることを意味している。
電極活物質粒子（ａ）と導電助剤（ｂ）と粘着剤（ｃ）を一括混合したり、電極活物質粒子（ａ）と粘着剤（ｃ）を混合した後で導電助剤（ｂ）を加えたり、導電助剤（ｂ）と粘着剤（ｃ）を混合した後で電極活物質粒子（ａ）を加えたりすると流動性の高い電極活物質粒子凝集体を製造することができない。
【００４４】
第２混合工程では、電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％の粘着剤（ｃ）を溶液の形で加える。
粘着剤（ｃ）の添加量が電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して０．０１重量％未満であると粘着剤（ｃ）の量が少なすぎて電極活物質が凝集体となり難く、出来た凝集体の強度も十分ではない。
また、粘着剤（ｃ）の添加量が電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して１０重量％を超えると粘着剤（ｃ）の量が多すぎて過剰の粘着剤（ｃ）が電極活物質粒子凝集体と共存するために電極活物質粒子凝集体の流動性が低くなってしまう。
また、電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して１〜３重量％の粘着剤（ｃ）を溶液の形で加えることが好ましい。この範囲であると電極活物質粒子凝集体の強度と流動性との両立がより容易になり好ましい。
本明細書における粘着剤（ｃ）の添加量は、溶液の配合量と溶液中の粘着剤（ｃ）の濃度を乗ずることにより定めることができる量であり、粘着剤純分としての粘着剤の添加量である。
このように定めた粘着剤（ｃ）の添加量が、電極活物質粒子（ａ）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％となるようにする。
【００４５】
第２混合工程における粘着剤（ｃ）の添加は、攪拌下で行う。
攪拌に使用する装置は特に限定されるものではないが、後述するミキサーを好適に使用することができる。上記ミキサーを使用した場合の好ましい攪拌条件についても後述する。
また、第２混合工程における粘着剤（ｃ）の添加は一度に行なってもよく、分割して行ってもよい。
【００４６】
攪拌工程では、第２混合工程で得られた混合物（電極活物質粒子（ａ）と導電助剤（ｂ）と粘着剤（ｃ）の混合物）を攪拌する。
この攪拌は第２混合工程と連続して行うことが好ましく、第２混合工程において攪拌下で粘着剤（ｃ）を加えたのちにそのまま攪拌を続けることが攪拌工程に相当する。
攪拌工程における攪拌条件は、特に限定されるものではなく、第２混合工程において攪拌下で粘着剤（ｃ）を加える際の攪拌条件のままとしてもよいし、異なる攪拌条件としてもよい。
攪拌に使用する装置は特に限定されるものではないが、後述するミキサーを好適に使用することができる。上記ミキサーを使用した場合の好ましい攪拌条件についても後述する。
攪拌工程において攪拌をすることにより、電極活物質粒子凝集体が得られる。
【００４７】
続いて、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法において好ましく使用することができるミキサーについて説明する。
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法では、上記第１混合工程における乾式混合、上記第２混合工程における攪拌、及び上記攪拌工程における攪拌のうち少なくとも１つの工程を、内容物を収納したまま回転する回転容器と、上記回転容器の内方でかつ上記回転容器の回転中心軸線より偏心した位置に上記回転中心軸線と平行に配置された攪拌羽根とを備え、上記回転容器と上記攪拌羽根がそれぞれ回転して内容物の混合を行うミキサーを用いて行うことが好ましい。
この様なミキサーとしては特開２０１３−０１７９２３号公報に記載のミキサー等があげられ、市販のミキサーとしてはアイリッヒ インテンシブ ミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）等があげられる。
【００４８】
図１は、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法において好ましく使用することができるミキサーの一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すミキサー１は、内容物を収納したまま回転する回転容器４を備える。回転容器４は回転中心軸線ＣＬ１（以下、中心軸線ＣＬ１ともいう）を中心に回転する。
中心軸線ＣＬ１は水平面（図中に線Ｈで示す）に対して傾いていることが好ましい。
ミキサー１は、回転中心軸線ＣＬ２（以下、中心軸線ＣＬ２ともいう）を中心に回転する攪拌羽根３を備える。攪拌羽根３は回転駆動するヘッド部５とヘッド部５に取り付けられ回転容器４の底板７の近傍まで延びた棒状部材６を有する。
棒状部材６は少なくとも１本設けられていることが好ましいが、図１に示すミキサーでは６本設けられている。
攪拌羽根３は回転容器の中心軸線ＣＬ１より偏心した位置に配置される。
攪拌羽根３が回転容器の中心軸線ＣＬ１より偏心した位置に配置されるとは、攪拌羽根３の回転の中心軸線ＣＬ２が回転容器の中心軸線ＣＬ１と一致しないことを意味する。
【００４９】
攪拌羽根３のヘッド部５は、回転容器の中心軸線ＣＬ１と平行に配置されて回転駆動される。そして、ヘッド部５には棒状部材６が中心軸線ＣＬ２を中心にして周囲に均等角度でかつ同一距離に複数本配置されている。
棒状部材の形状は直線状に限定されるものではなく所定形状に曲がって形成されていてもよい。また、棒状部材の断面形状は円形が好ましいが、楕円形、多角形その他の所定形状であってもよい。
【００５０】
回転容器４の中心軸線ＣＬ１を中心とした回転、又は、攪拌羽根３の中心軸線ＣＬ２を中心とした回転が行われることにより、ミキサー１内での内容物の攪拌が行われる。
このミキサー１を使用する場合には、回転容器４の中心軸線ＣＬ１を中心とした回転、及び、攪拌羽根３の中心軸線ＣＬ２を中心とした回転を同時に行うことが好ましい。この２種類の回転を同時に行うことにより、より流動性の高い電極活物質粒子凝集体を得ることができる。
【００５１】
回転容器の回転方向と攪拌羽根の回転方向は同一方向であっても逆方向であってもよい。図１には回転容器の回転方向（矢印Ｂ１）が時計回りであり攪拌羽根の回転方向（矢印Ｂ２）も時計回りである例を示している。回転容器と攪拌羽根がこのように運動することにより、棒状部材が回転容器内を円周運動して、棒状部材が混合物を回転容器内の広い面積にわたって攪拌することができる。
【００５２】
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法では、第１混合工程、第２混合工程及び攪拌工程のいずれにおいても上記ミキサーを使用することができる。
第１混合工程、第２混合工程及び攪拌工程を同一のミキサーを用いて続けて行うことも好ましい。
上記ミキサーを使用した場合の各工程における好ましい攪拌条件は以下の通りである。
（１）第１混合工程における乾式混合条件
回転容器の回転条件： 攪拌羽根と逆回転で低速回転（好ましい周速度は１〜３ｍ／ｓ）
攪拌羽根の周速度：１０〜２０ｍ／ｓ
乾式混合の時間：５〜１０分
（２）第２混合工程において粘着剤（ｃ）を加える際の攪拌条件
回転容器の回転条件：攪拌羽根と逆回転で低速回転（好ましい周速度は１〜３ｍ／ｓ）
攪拌羽根の周速度：１０〜２０ｍ／ｓ
粘着剤を加える速度：電極活物質粒子１００部に対して１分間に加える粘着剤（ｃ）の部数が０．１〜１部となる速度
（３）攪拌工程における攪拌条件
回転容器の回転条件：攪拌羽根と逆回転で低速回転（好ましい周速度は１〜３ｍ／ｓ）
攪拌羽根の周速度：２０〜３０ｍ／ｓ
攪拌時間：１５〜２５分
【００５３】
攪拌工程までを経て得られた電極活物質粒子凝集体に対しては、必要に応じて乾燥等の処理を行ってもよい。
【００５４】
続いて、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体を使用して電極を製造する、本発明の電極の製造方法について説明する。
本発明の電極の製造方法は、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体を基材上に塗布する塗布工程を含むことを特徴とする。
電極を製造するために使用する基材としては、集電体を使用することが好ましい。
集電体としては特に限定されないが、公知の金属集電体及び導電材料と樹脂とから構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載されている）等を好適に用いることができる。
金属集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの一種以上を含む合金、ならびにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属材料が挙げられ、これらの金属材料を薄板や金属箔等の形態で用いてもよく、基材表面にスパッタリング、電着、塗布等の手法により上記金属材料を形成したものであってもよい。
【００５５】
樹脂集電体を構成する導電材料は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００５６】
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００５７】
塗布工程では、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体を基材上に塗布する。
【００５８】
本発明の電極において、凝集粒子同士は互いに結着していないことが好ましく、すなわち電極活物質粒子凝集体を基材上に塗布して得られる活物質層は非結着体であることが好ましい。ここで、非結着体とは、電極活物質層を構成する電極活物質粒子同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に電極活物質粒子同士が固定されていることを意味する。
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体は、電極活物質粒子と導電助剤とを粘着剤で一体にしているため、及び粘着剤を含む電極を作製した際に電極活物質層が非結着体のままで維持される。活物質層が非結着体であると、電極活物質粒子凝集体は活物質層中である程度自由に移動することができる。そのため、電極活物質粒子の膨張・収縮が発生したとしても、電極活物質粒子が電極活物質粒子凝集体中を移動することによってその体積変化を吸収することができ、電極活物質粒子凝集体が集電体上から剥離することも抑制することができる。
さらに、電極活物質粒子が膨張・収縮によって自壊したとしても粘着剤（ｃ）で纏まっているために活物質層から脱落等して電気的に孤立することがない。
なお、電極活物質粒子凝集体を基材上に塗布する際に公知の電極用バインダーを併用しないことによって活物質層を非結着体とすることができる。
電極用バインダーを併用して活物質層を形成するためには電極活物質粒子凝集体を基材上に塗布したあとに乾燥工程を行う必要があるが、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体は、粘着剤を含むため電極用バインダーを使用することなく、電極活物質粒子凝集体を粉体のまま基材上に塗布して圧縮する等して、乾燥工程を行うことなく活物質層を形成することができる。乾燥工程を行うことなく活物質層を形成する場合、加熱による電極活物質層の収縮や亀裂の発生が起こりにくく、電極活物質層を厚くすることができ、高容量の電池を得ることができ好ましい。
【００５９】
電極活物質粒子凝集体の基材上への塗布は、電極活物質粒子凝集体を電解液及び電解液に含まれる非水系溶剤等に分散し、公知のコーティング装置を用いて塗布する方法、及び電極活物質粒子凝集体を粉体のまま基材上に塗布する方法等を用いることができる。
【００６０】
基材上に塗布した電極活物質粒子凝集体に対しては、その厚さを調整する厚さ調整工程を行うことが好ましい。
厚さ調整工程は、スキージによる平坦化工程であることが好ましい。また、基材に塗布した電極活物質粒子凝集体に振動を与えて電極活物質粒子凝集体の厚さを調整する工程であることも好ましい。
また、動く基材に対して電極活物質粒子凝集体を定量供給することにより厚さを揃えながら電極活物質粒子凝集体を基材に対して塗布することによって塗布工程と厚さ調整工程を同時に行うような形態であってもよい。
【００６１】
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法で得られた電極活物質粒子凝集体は流動性が高いため、基材に塗布した場合に基材上に適度に拡がることができる。そして、厚さ調整工程によって容易に厚さを調整することができる。
【００６２】
続けて、基材上に塗布し、必要に応じて厚さ調整工程を経た電極活物質粒子凝集体を加圧する加圧工程を行うことが好ましい。
加圧工程はロール圧延等を用いて行うことができ、これにより基材上の必要な位置に電極活物質粒子凝集体が所定の目付量で均一に設けられた電極を得ることができる。ロール圧延で加圧する場合に掛ける力は４．９ｋＮ〜２９５ｋＮとすることが好ましく、例えば直径２５０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのロールを用いて圧延する場合の線圧は１９．６ｋＮ／ｍ〜１１７６．５ｋＮ／ｍであることが好ましい。
【００６３】
このようにして得られた電極は、電解液、セパレータ、対極となる電極と組み合わせて電池外装体内に収容する等の処理によって電池とすることができる。
【実施例】
【００６４】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００６５】
製造例１
（粘着剤の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸ビニル５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．７部および酢酸エチル１８５．５部を仕込み７５℃に昇温した。酢酸ビニル１１．１部、２−エチルヘキシルアクリレート２１．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．１部、アクリル酸１１．１部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合して得られた単量体混合液を７５℃に昇温した前記の４つ口コルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を２時間継続した後、温度を維持したままコルベン内部を真空ポンプで徐々に減圧し、酢酸エチルの流出が観察されなくなるまで維持して酢酸エチルを留去し、粘着剤である重合体を得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は４２０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。
【００６６】
（実施例１）
下記の第１混合工程、第２混合工程及び攪拌工程を行って実施例１にかかる電極活物質粒子凝集体（１）を製造した。
（第１混合工程）
図１に示す形状のミキサー［日本アイリッヒ株式会社製、アイリッヒ  インテンシブ  ミキサー、型式ＥＬ−１］を準備し、ミキサーの回転容器に数平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子［戸田工業株式会社製(以下ＮＣＡと記載する］９５部と導電助剤であるカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、カーボンナノチューブＶＧＣＦ（以下ＣＮＦと記載する）］２部とを投入して第１混合工程である乾式混合を行って混合物を得た。第１混合工程における混合は回転容器（混合パンともいう）の回転速度を攪拌羽根とは逆方向に８５ｒｐｍ（混合パンの内径：４００ｍｍ、周速度１．８ｍ／ｓ)に、攪拌羽根（ローターともいう）の周速度を１７ｍ／ｓにセットし、乾式混合の時間を７分間として行った。
【００６７】
（第２混合工程）
製造例１で製造した粘着剤３部を酢酸エチル２７部に溶解して得た粘着剤の酢酸エチル溶液（粘着剤濃度：１０重量％）３０部を３分割して５分間隔で、第１混合工程を行った後のミキサーの混合パン中の混合物に、ミキサーの攪拌下で投入して第２混合工程を行った。第２混合工程における混合は混合パンの回転速度を攪拌羽根とは逆方向に８５ｒｐｍに、ローターの周速度を１７ｍ／ｓにセットし、最初の粘着剤溶液の投入時を０分として混合時間を１２分間として行った。
【００６８】
（攪拌工程）
第２混合工程の終了後、混合パンの回転速度を攪拌羽根とは逆方向に８５ｒｐｍに、ローターの周速度を２４ｍ／ｓにセットし、混合中に酢酸エチルが自然蒸発していくよう混合パンの吸引口を解放した状態で２０分間の混合を行って攪拌工程を行って実施例１にかかる電極活物質粒子凝集体（１）を製造した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１の第１混合工程においてＮＣＡを９８部に変更し、実施例１の第２混合工程において粘着剤の酢酸エチル溶液の投入量を０．０９８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２にかかる電極活物質粒子凝集体（２）を製造した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１の第１混合工程においてＮＣＡを８８．２部に変更し、実施例１の第２混合工程において粘着剤の酢酸エチル溶液の投入量を８８．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３にかかる電極活物質粒子凝集体（３）を製造した。
【００７１】
（実施例４）
実施例１の第２混合工程において粘着剤の酢酸エチル溶液の粘着剤濃度を２０重量％に変更し、さらに粘着剤の酢酸エチル溶液の投入量を１５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例４にかかる電極活物質粒子凝集体（４）を製造した。
【００７２】
（実施例５）
実施例１の第２混合工程において粘着剤の酢酸エチル溶液の粘着剤濃度を５重量％に変更し、さらに粘着剤の酢酸エチル溶液の投入量を６０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例５にかかる電極活物質粒子凝集体（５）を製造した。
【００７３】
（実施例６）
実施例１の第２混合工程において粘着剤の酢酸エチル溶液の粘着剤濃度を０．０１重量％に変更し、さらに粘着剤の酢酸エチル溶液の投入量を３００００部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例６にかかる電極活物質粒子凝集体（６）を製造した。
【００７４】
（実施例７）
実施例１の第２混合工程において粘着剤の酢酸エチル溶液（粘着剤濃度：１０重量％）３０部の投入を分割せずに一括して行ったこと以外は実施例１と同様にして実施例７にかかる電極活物質粒子凝集体（７）を製造した。
【００７５】
（実施例８）
実施例１の第１混合工程においてＮＣＡ９５部をハードカーボン［格式会社クレハ製、カーボトロンＰＳ（Ｆ）（以下ＨＣと記載する）］９５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例８にかかる電極活物質粒子凝集体（８）を製造した。
【００７６】
（実施例９）
下記の第１混合工程、第２混合工程及び攪拌工程を行って実施例９にかかる電極活物質粒子凝集体（９）を製造した。
（第１混合工程）
混合容器の底の中心部に上下に重なった２枚の形状の異なる攪拌羽根を有するミキサー［日本コークス株式会社製、ＦＭミキサー、型式ＦＭ  １０Ｃ／Ｉ］を準備し、ミキサーの容器にＮＣＡ９５部とカーボンナノファイバー２部とを投入して第１混合工程である乾式混合を行って混合物を得た。第１混合工程における混合は、攪拌羽根の周速度を１７ｍ／ｓにセットし、乾式混合の時間を１０分間として行った。
【００７７】
（第２混合工程）
製造例１で製造した粘着剤３部を酢酸エチル２７部に溶解して得た粘着剤の酢酸エチル溶液（粘着剤濃度：１０重量％）３０部を３分割して５分間隔で、第１混合工程を行った後のミキサー容器中の混合物に、ミキサーの攪拌下で投入して第２混合工程を行った。第２混合工程における混合は、攪拌羽根の周速度を１７ｍ／ｓにセットし、最初の粘着剤溶液の投入時を０分として混合時間を１２分間として行った。
【００７８】
（攪拌工程）
第２混合工程の終了後、攪拌羽根の周速度を２４ｍ／ｓにセットし、２０分間の混合を行って攪拌工程を行って実施例９にかかる電極活物質粒子凝集体（９）を製造した。
【００７９】
（比較例１）
実施例９で用いたミキサーにＮＣＡ１００部とカーボンナノファイバー１部とを投入し、１０分間ドライブレンドを行った。次いで、結着剤であるスチレン・ブタジエン共重合体の４０％水分散液［日本ゼオン株式会社製、ラテックスＢＭ−４００Ｂ］を、ミキサー内のＮＣＡと導電助剤の混合物に、結着剤が固形分換算で１部となる量でスプレーした。結着剤の水分散液を投入後、攪拌羽根の周速度を１７ｍ／ｓにして３分間混練工程を行った。その後、２分間さらに攪拌羽根を周速度２４ｍ／ｓで動かし、解砕工程を行って、その後、３０分間５０℃で減圧乾燥し、比較用電極活物質粒子凝集体（Ｈ１）を製造した。
【００８０】
（比較例２）
下記の混合操作を行って比較例２にかかる比較用電極活物質粒子凝集体（Ｈ２）を製造した。
（第１混合工程）
実施例１で用いたものと同じミキサーを準備し、混合パンの回転速度を攪拌羽根とは逆方向に８５ｒｐｍに、ローターの周速度を２４ｍ／ｓにセットしたミキサーの混合パン内にＮＣＡ９５部とカーボンナノファイバー２部と実施例１で用いたのと同じ粘着剤の酢酸エチル溶液３０部を一度に投入し、投入後から３０分間攪拌を継続した。
【００８１】
実施例１〜９で得られた電極活物質粒子凝集体（１）〜（９）及び比較例１〜２で得られた比較用電極活物質粒子凝集体（Ｈ１）〜（Ｈ２）の流動性を以下の項目で評価し、その結果を電極活物質粒子凝集体の製造条件と共に表１に記載した。
【００８２】
＜１．粉体層作成時の流動性＞
電極活物質粒子凝集体による粉体層の表面を平らな板で摺り切った場合の粉体流動性の評価を以下の方法で行った。
（１）粉体層の表面の摺り切り
アプリケータ用自動塗工機［イーガーコーポレーション製卓上テストコーター（型式：ＥＧＰＩ−１２１０）］にセットした厚さ１００μｍのＰＰ製樹脂フィルム上に、５ｇの電極活物質粒子凝集体を山状に乗せ、厚さ６００μｍのフィルムアプリケータを電極活物質粒子凝集体の山の上を移動速度１０ｍｍ／ｓの一定速度で平行移動させ、山の表面を摺切る操作を行った。なお、摺切りを行った後、表面に線状のキズが観察された場合にはキズの発生がない表面が得られるまで摺り切りの操作をやり直した。
（２）粉体層の平均厚み
ＰＰ製樹脂フィルムの上に作製した粉体層の厚さ（ＰＰ製樹脂フィルムの表面から粉体層表面までの高さ）をキーエンス製３次元形状測定器ＶＲ−３２００によって測定した。測定は測定場所を変えながら任意の場所で合計３回行い、その平均値を平均厚みとした。
（３）粉体層のバラツキ
前記平均厚みと３箇所の測定点での厚さとの差の絶対値の平均値を計算し、その値をバラツキとした。バラツキは、その値が小さいほど粉体層の表面の平滑性が高いことを表し、バラツキが５０μｍ未満の場合は平滑性が非常に優れるので判定を◎とし、５０〜１００μｍの範囲であれば判定を○とし、１００μｍを超えていれば判定を×とした。
【００８３】
＜２．電極活物質粒子凝集体の安息角＞
水平に設置した金属平板の表面から上に１０ｃｍの場所に漏斗の先端が位置する様にガラス製漏斗（漏斗足部の長さ：５０ｍｍ、内径：４ｍｍ）を水平に設置した。容量１５ｍｌの匙を使って見掛け容積１５ｍｌの電極活物質粒子凝集体を漏斗に供給し、漏斗から落下した電極活物質粒子凝集体によって金属平板の上に円錐状の積層体を形成した。積層体が形成する円錐の母線に当たる部分と金属平板表面とが成す角度をキーエンス製３次元形状測定器ＶＲ−３２００を用いて測定した。角度は円錐の底面を４５度ずつ８等分した場所でそれぞれ行い、その平均値を電極活物質粒子凝集体の安息角とした。
【００８４】
【表１】
2019212513.tif 000003
【００８５】
表１において、混合パンとは内容物を収納したまま回転する回転容器を意味し、ローターとは回転容器内に配置された攪拌羽根を意味する。なお、実施例９及び比較例１で用いたＦＭミキサーは容器は回転せずに容器内で攪拌羽根が回転する。
【００８６】
以上の結果から、本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法によると流動性の高い電極活物質粒子凝集体を製造することができ、当該電極活物質粒子凝集体は電極の製造に適している。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の電極活物質粒子凝集体の製造方法は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極を製造するために使用する電極活物質粒子凝集体の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１  ミキサー
３  攪拌羽根
４  回転容器
５  ヘッド部
６  棒状部材
７  底板
Ｂ１  回転容器の回転方向
Ｂ２  攪拌羽根の回転方向
ＣＬ１  回転容器の回転中心軸線
ＣＬ２  攪拌羽根の回転中心軸線
Ｈ  水平面
【図１】
2019212513.tif 000004