(57)【要約】【課題】望ましい磁気特性を有する四重ペロブスカイト化合物の薄膜およびその製造方法の提供にある。【解決手段】積層体１０は、擬立方晶表記で格子定数が３．５〜３．８Åである化合物からなる単結晶の基板１２と、基板１２上に積層された、下記式（１）で表される化合物からなる薄膜１４と、を備える。ＲＣｕ３（Ｍｎ４−ｘＭｘ）Ｏ１２  ・・・（１）［式中、Ｒは、希土類元素、または２種以上の希土類元素の組み合わせ、または１種以上の希土類元素とＣａとの組み合わせ（ただし、Ｒに占めるＣａの割合が５０％以下）を示し、  Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｅからなる群より選択される１種の元素を示し、  ０≦ｘ≦２を満たす。］【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
擬立方晶表記で格子定数が３．５〜３．８Åである化合物からなる単結晶の基板と、
前記基板上に積層された、下記式（１）で表される化合物からなる薄膜と、を備えることを特徴とする積層体。
ＲＣｕ３（Ｍｎ４−ｘＭｘ）Ｏ１２  ・・・（１）
［式中、Ｒは、希土類元素、または２種以上の希土類元素の組み合わせ、または１種以上の希土類元素とＣａとの組み合わせ（ただし、Ｒに占めるＣａの割合が５０％以下）を示し、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｅからなる群より選択される１種の元素を示し、
０≦ｘ≦２を満たす。］
【請求項２】
前記薄膜の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基板が、ＹＡｌＯ３、ＬａＳｒＡｌＯ４、ＬａＡｌＯ３からなる群より選択される化合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
RがＣｅであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記薄膜が強磁性を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記薄膜のキュリー温度が３００Ｋ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記薄膜は、３００Ｋでの保磁力（Ｈｃ）が１００Ｏｅ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記薄膜は、四重ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記薄膜の磁化容易軸が、前記基板からのエピタキシャル成長による結晶格子の歪みにより誘起される磁気異方性を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
擬立方晶表記で格子定数が３．５〜３．８Åである化合物からなる単結晶の基板上に、下記式（１）で表される化合物からなる薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする薄膜の製造方法。
ＲＣｕ３（Ｍｎ４−ｘＭｘ）Ｏ１２  ・・・（１）
［式中、Ｒは、希土類元素、または２種以上の希土類元素の組み合わせ、または１種以上の希土類元素とＣａとの組み合わせ（ただし、Ｒに占めるＣａの割合が５０％以下）を示し、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｅからなる群より選択される１種の元素を示し、
０≦ｘ≦２を満たす。］
【請求項１１】
オゾンを含む雰囲気下で前記薄膜を成長させることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、および薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａサイト秩序型四重ペロブスカイトＡＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２（Ａ＝Ｃａ、希土類元素、Ｂｉ等）は、平面四角形サイトのＣｕ２＋と八面体サイトのＭｎ（３〜４）＋が反強磁性的に秩序するフェリ磁性体として知られている。該化合物は、３５０Ｋ以上の高いキュリー温度（ＴC）を持ち、大きな磁気抵抗効果を示すことから、スピントロニクスへの応用が期待されている（非特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，５６７９（２０１０）．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０７，１０３９０４（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに、上記四重ペロブスカイト化合物の薄膜試料においては、望ましい磁気特性が得られていなかった。
【０００５】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的のひとつは、望ましい磁気特性を有する四重ペロブスカイト化合物の薄膜およびその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様は、積層体である。該積層体は、擬立方晶表記で格子定数が３．５〜３．８Åである化合物からなる単結晶の基板と、
前記基板上に積層された、下記式（１）で表される化合物からなる薄膜と、を備える。
ＲＣｕ３（Ｍｎ４−ｘＭｘ）Ｏ１２  ・・・（１）
［式中、Ｒは、希土類元素、または２種以上の希土類元素の組み合わせ、または１種以上の希土類元素とＣａとの組み合わせ（ただし、Ｒに占めるＣａの割合が５０％以下）を示し、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｅからなる群より選択される１種の元素を示し、
０≦ｘ≦２を満たす。］
【０００７】
本発明の他の態様は、薄膜の製造方法である。該製造方法は、擬立方晶表記で格子定数が３．５〜３．８Åである化合物からなる単結晶の基板上に、下記式（１）で表される化合物からなる薄膜をエピタキシャル成長させる。
ＲＣｕ３（Ｍｎ４−ｘＭｘ）Ｏ１２  ・・・（１）
［式中、Ｒは、希土類元素、または２種以上の希土類元素の組み合わせ、または１種以上の希土類元素とＣａとの組み合わせ（ただし、Ｒに占めるＣａの割合が５０％以下）を示し、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｅからなる群より選択される１種の元素を示し、
０≦ｘ≦２を満たす。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、望ましい磁気特性を有する四重ペロブスカイト化合物の薄膜およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る積層体の構成を示す概略断面図である。
【図２】ＹＡｌＯ３基板の結晶構造を示す図である。
【図３】薄膜の四重ペロブスカイト型構造を示す図である。
【図４】ＰＬＤ装置による薄膜の成長工程を示す模式図である
【図５】図５（ａ）は、ＹＡｌＯ３（ＹＡＯ）基板上のＲＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２（Ｒ＝Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｐｒ，Ｌａ）薄膜試料のＸ線回析測定の結果を示す図である。図５（ｂ）は、これらの薄膜試料と、対応するバルク試料との格子定数の比較を示す図である。
【図６】図６（ａ）および図６（ｂ）は、ＹＡＯ基板上のＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜試料の逆格子マップ測定の結果を示す図である。
【図７】図７（ａ）は、ＹＡＯ基板上のＲＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２（Ｒ＝Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｐｒ，Ｌａ）薄膜試料の磁化の温度依存性（Ｍ−Ｔ）カーブを示す図である。図７（ｂ）は、これらの薄膜試料と、対応するバルク試料とのキュリー温度（ＴＣ）の比較を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、ＹＡＯ基板上の膜厚８０ｎｍのＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜試料の磁気ヒステリシスを示す図である。図８（ｂ）は、同基板上の膜厚４０ｎｍの同薄膜試料の磁気ヒステリシスを示す図である。
【図９】図９（ａ）は、ＹＡＯ基板上の膜厚４０ｎｍのＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜試料の外部磁場［００１］方向の磁気ヒステリシスを示す図である。図９（ｂ）は、同薄膜試料の外部磁場［−１１０］方向の磁気ヒステリシスを示す図である。
【図１０】ＹＡＯ基板上のＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜の異方的格子歪みを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１１】
（積層体）
本実施の形態は、四重ペロブスカイト化合物からなる薄膜を備える積層体に係る。図１は、実施の形態に係る積層体の構成を示す。図１に示すように、積層体１０は、基板１２と、基板１２上に積層された薄膜１４と、を備える。
【００１２】
基板１２は、擬立方晶表記で格子定数が３．５〜３．８Åである化合物からなる単結晶の基板である。該基板の格子定数は、薄膜１４を構成する後述する式（１）で表される化合物の格子定数と近い。また、基板１２は、後述する薄膜１４の四重ペロブスカイト構造と似た結晶構造を有する。基板１２を構成する化合物の例としては、ＹＡｌＯ３、ＬａＳｒＡｌＯ４、ＬａＡｌＯ３が挙げられる。該化合物は、好ましくはＹＡｌＯ３である。ＹＡｌＯ３の結晶構造を図２に示す。
【００１３】
基板１２の厚さは特に限定されないが、薄膜合成および取り扱いのしやすさの観点から、３００〜１０００μｍであるのが好ましく、４００〜６００μｍであるのがより好ましい。
【００１４】
薄膜１４は、下記式（１）で表される化合物からなる。
ＲＣｕ３（Ｍｎ４−ｘＭｘ）Ｏ１２  ・・・（１）
［式中、Ｒは、希土類元素、または２種以上の希土類元素の組み合わせ、または１種以上の希土類元素とＣａとの組み合わせ（ただし、Ｃａの割合が５０％以下）を示し、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｅからなる群より選択される１種の元素を示し、
０≦ｘ≦２を満たす。］
ここで、「希土類元素」は、周期表３族のＳｃと、Ｙと、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の総称である。
【００１５】
式中、Ｒは、キュリー温度の高さの観点から、好ましくはＣｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＰｒまたはＬａであり、より好ましくはＣｅである。Ｍは、ＲＣｕ３（Ｍｎ４−ｘＭｘ）Ｏ１２のキュリー温度、磁化、または保磁力を大きく損なわないという観点から、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｅであり、より好ましくは、Ｆｅである。
【００１６】
薄膜１４を構成する化合物は、四重ペロブスカイト型構造［Space group: Im(-)3(「(-)」は、「3」の上に「-」が付されていることを示す)］を有する。図３は、薄膜１４の四重ペロブスカイト型構造を示す。図３に示すように、四重ペロブスカイト型構造は、ペロブスカイトのＡサイトに２種類の元素（Ａ，Ａ’）が含まれ、かつ１：３で規則化した結晶構造である。
【００１７】
薄膜１４は、室温でフェリ磁性体であり、その全体として、強磁性を有する。したがって、本明細書では、薄膜１４が強磁性を有することに着目して、その強磁性が常磁性に変化する温度をキュリー温度（ＴＣ）と称する。なお、フェリ磁性体である薄膜１４が本質的には反強磁性体であることに着目して、キュリー温度という用語の代わりにネール温度（ＴＮ）という用語が用いられる場合がある。薄膜１４のキュリー温度は、好ましくは３００Ｋ以上である。特に、上記式（１）中、ＡがＣｅである化合物、特にＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２は、そのバルク試料のもの（３９７Ｋ）（非特許文献２参照）を上回る４００Ｋを超えるキュリー温度を有する。
【００１８】
薄膜１４の厚さは、格子歪みの観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００１９】
薄膜１４は、３００Ｋでの保磁力（Ｈｃ）が、好ましくは１００Ｏｅ以上であり、より好ましくは２００Ｏｅ以上であり、さらに好ましくは５００Ｏｅ以上である。
【００２０】
薄膜１４は、望ましい磁気特性を得るという観点から、基板１２がＹＡｌＯ３の（１１０）面上に積層されていることが好ましい。薄膜１４は、好ましくは磁気異方性を有する。薄膜１４の磁化容易軸は、好ましくは、基板１２からのエピタキシャル成長による結晶格子の歪みにより誘起される磁気異方性を有する。
【００２１】
本実施形態の積層体は、常温での自発磁化や、磁気異方性などの磁気特性を有することから、磁気抵抗素子、垂直磁気メモリ、スピン注入電極などの種々のデバイスへの応用が可能である。
【００２２】
（薄膜の製造方法）
本実施の形態に係る薄膜の製造方法は、基板１２上に薄膜１４をエピタキシャル成長させる。薄膜１４の成長工程は、気相成膜法や、液相成膜法などの当業者に既知の薄膜形成方法で行うことができる。気相成膜法の例としては、物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）（パルスレーザー堆積法（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ法）、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）（有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法等）が挙げられる。液相成膜法の例としては、めっき法、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００２３】
例として、実施の形態に係る薄膜をＰＬＤ法により製造する方法を説明する。ＰＬＤ法には、従来公知のＰＬＤ装置が使用される。図４は、ＰＬＤ装置による薄膜の成長工程を示す模式図である。
【００２４】
ＰＬＤ装置３０は、真空チャンバ３２を有する。真空チャンバ３２の上部には、基板１２を加熱するための基板加熱用ランプ３４が設置される。また、真空チャンバ３２には、真空チャンバ３２内に雰囲気ガスを導入するガス導入口３６と、真空チャンバ３２内から気体を排出し、真空にする真空ポンプ３８が設置される。真空チャンバ３２の外部にはレーザー発振器４０が配置されている。レーザー発振器４０から出射されるパルスレーザーが真空チャンバ３２内に入射される。真空チャンバ３２の下部には、多結晶焼結体の原料ターゲット９が配置される。
【００２５】
薄膜１４の成長工程において、ターゲット９にパルスレーザーが断続的に照射される。これにより、ターゲット９からプラズマ化した原料を発生させる。プラズマ化した原料は基板１２側へ移動する。基板１２に到達した原料の原子は、基板１２の表面上で拡散し、薄膜化される。
【００２６】
基板１２としてＹＡｌＯ３（ＹＡＯ）基板を用いたＰＬＤ法による薄膜形成条件の一例を下表１に示す。この例では、ＹＡＯ基板の（１１０）面上に薄膜を成長させる。
【表１】
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表１中、原料ターゲットの酸化物は、式ＲＯ２、Ｒ６Ｏ１１、Ｒ４Ｏ７またはＲ２Ｏ３で表される酸化物である。ＲＣｕ３（Ｍｎ４−ｘＭｘ）Ｏ１２中、ＭｎをＭで置換するときに使用できる該酸化物の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、ＲｅＯ３等が挙げられる。また、四重ペロブスカイト化合物のバルク試料の合成には、高温（１０００℃以上）および高圧（２ＧＰａ以上）の条件を要することが知られている（非特許文献２参照）。これに対して、本実施形態の薄膜の製造方法では、表１に示すように通常の真空プロセスによって高圧印加が不要かつ従来より低い温度で薄膜を製造できる。
【００２７】
表１に示すように、雰囲気ガスは、好ましくはオゾンを含む。オゾンを導入することにより、原料酸化物の酸化を促進することができ、高品質な薄膜を形成することができる。雰囲気ガス中のオゾンの濃度は、５％以上が好ましい。
【００２８】
上述したように基板１２の格子定数は薄膜１４の格子定数と近いため、高品質で安定した薄膜１４を形成することができる。また、薄膜１４は、基板１２からの格子歪を受けることで、その保磁力や磁気異方性などの磁気特性が変動し得る。すなわち、薄膜１４に格子歪を与えるように基板１２の種類を選択することによって、薄膜１４の磁気特性を制御できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００３０】
試料は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いて、上記表１の製造条件に従って作製した。結晶構造評価はＸ線回折法（ＸＲＤ）（面直2θ-ω法および逆格子マップ（ＲＳＭ）法）（リガク；SmartLab）を用いた。磁気特性評価はSQUID磁束計（MPMS；Quantum Design）を用いて、温度依存性（Ｍ−Ｔカーブ）、磁化磁場依存性（Ｍ−Ｈカーブ）を測定した。
【００３１】
ＹＡｌＯ３（ＹＡＯ）基板上にＲＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２（Ｒ＝Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｐｒ，Ｌａ）薄膜を作製した。得られた薄膜試料のＸ線回折測定（面直２θ−ω法）を行った。測定結果を図５（ａ）に示す。また、これらの薄膜試料と、対応するバルク試料との格子定数の比較を図５（ｂ）に示す。図５（ａ）および図５（ｂ）から、不純物由来のピークがない、単相の薄膜が得られたことが分かる。
【００３２】
次に、ＹＡＯ基板上のＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜試料の逆格子マップ測定の結果を図６（ａ）および図６（ｂ）に示す。図６（ａ）、図６（ｂ）に示すように、面内の格子定数が基板（ＹＡＯ）と薄膜で一致していた。これは、界面付近では基板との格子整合（引っ張り歪み）が寄与しており、基板から遠いところでは格子整合が解け、バルクの格子定数に戻る（格子緩和）ことを示す。
【００３３】
図７（ａ）は、ＹＡＯ基板上のＲＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２（Ｒ＝Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｐｒ，Ｌａ）薄膜試料の磁化の温度依存性（Ｍ−Ｔ）カーブを示す。図７（ｂ）は、これらの薄膜試料と、対応するバルク試料とのキュリー温度（ＴＣ）の比較を示す。すべての薄膜が、室温(３００Ｋ）を上回るキュリー温度（ＴＣ）を示した。Ｒ＝Ｃｅの薄膜試料は、バルクでの報告値（３９７Ｋ）（非特許文献２参照）を上回る４２５ＫのＴＣを示した。
【００３４】
図８（ａ）は、ＹＡＯ基板上の膜厚８０ｎｍのＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜試料の磁気ヒステリシスを示す。図８（ｂ）は、同基板上の膜厚４０ｎｍの同薄膜試料の磁気ヒステリシスを示す。薄膜では、バルク（非特許文献２参照）よりも保磁力が増大した。また、図８（ａ）および図８（ｂ）から、膜厚が小さい（＝基板からの歪みの影響が大きい）ほど保磁力が大きいことが分かる。これは、薄膜が基板から受ける格子歪みにより、保磁力を増強できる可能性を示唆する。
【００３５】
図９（ａ）は、ＹＡＯ基板上の膜厚４０ｎｍのＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜試料の外部磁場［００１］方向の磁気ヒステリシスを示す。図９（ｂ）は、同薄膜試料の外部磁場［−１１０］方向の磁気ヒステリシスを示す。外部磁場［００１］方向では、薄膜試料の磁気ヒステリシスはなだらかな変化を示し（図９（ａ））、これは、薄膜試料がこの方向に磁気困難軸を持つことを示す。これに対して、外部磁場［−１１０］方向では、薄膜試料の磁気ヒステリシスは長方形に近い形であり、これは、薄膜試料がこの方向に磁気容易軸を持つことを示す。
【００３６】
図１０は、ＹＡＯ基板上のＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜の異方的格子歪みを説明する図である。図１０に示すように、ＹＡＯ基板の（１１０）面は、面内の２辺の長さが異なる。その上に成長したＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２は、面内に異なる大きさの格子歪みを受ける（異方的格子歪み）。これにより、ＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜の磁気特性が方向によって変化する（磁気異方性）と考えられる。したがって、薄膜化による異方的な歪みが、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、ＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２薄膜の磁気ヒステリシスの形状を変化させると考えられる。これは、ＣｅＣｕ３Ｍｎ４Ｏ１２の結晶格子に歪みを印加することによる磁気異方性のコントロールが可能であることを示唆する。
【符号の説明】
【００３７】
１０  積層体、  １２  基板、  １４  薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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