(57)【要約】【課題】  種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れるオルガノポリシロキサン化合物、並びにこのオルガノポリシロキサンを含有し、耐クラック性、硬度および耐屈曲性に優れる硬化物を与え得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される構成単位および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子の数に対するケイ素原子に直接に結合したアルコキシ基および水酸基の数の合計の比が０．３以下であるオルガノポリシロキサン化合物。2019038872.tif 000016（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）2019038872.tif 000017（式中、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子の数に対するケイ素原子に直接に結合したアルコキシ基および水酸基の数の合計の比が０．３以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物。
【化１】
2019038872.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
2019038872.tif 000014
（式中、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表す。）
【請求項２】
下記平均式（ＩＩＩ）で表される請求項１記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【化３】
2019038872.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記と同じ意味を表し、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。）
【請求項３】
前記ｆが、０≦ｆ≦０．１を満たす数である請求項２記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤。
【請求項７】
請求項４または５記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物からなるフィルム。
【請求項９】
基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、
前記硬化膜が、請求項６に記載のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物は、耐熱性、耐水性、耐候性、耐衝撃性、耐クラック性、離型性、加工性等の特性を有する硬化物を与えることから、塗料、成形材料、医療用材料、自動車用材料、各種コーティング材料等の分野で樹脂改質剤やコーティング剤として広く利用されている。
【０００３】
従来の有機官能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物は、シロキサン鎖の末端にアルコキシ基、またはヒドロキシ基などの縮合性官能基を多数有するものが多い。
しかし、このようなオルガノポリシロキサンを縮合することにより形成された硬化物は、残存する縮合性官能基の経時での縮合反応により収縮が起き、クラックが生じるなどの問題を有している。
【０００４】
一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエステル等が広く利用されている。しかし、従来のラジカル重合性を有する不飽和化合物にオルガノポリシロキサン化合物を混合した場合、両者の相溶性が悪いため、オルガノポリシロキサン成分が遊離する等の問題点を有している。
【０００５】
また、化合物の構成要素にウレタン結合を含有させることで、分子同士をウレタン結合由来の水素結合により凝集させ、硬化物の靱性を向上させる検討が行われている。
例えば、特許文献１，２には、ウレタン結合を含有する、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび当該オルガノポリシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
【０００６】
具体的に、特許文献１では、ウレタンアクリレート構造を有する３官能のアルコキシシランを加水分解してシルセスキオキサンを合成した例が開示されているが、得られたシルセスキオキサンの末端には縮合性官能基が存在しているため、経時変化が起こりうるという課題を有している。
一方、特許文献２では、ポリジメチルシロキサンを出発原料に用いたウレタンアクリレート基を有するオルガノポリシロキサンを合成した例が開示されているが、２官能型のジメチルシロキサンを構成要素に多く含んでいるため、その硬化物はゴム状となり、表面硬度と耐屈曲性の両立が困難であるという課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５７９０７２号公報
【特許文献２】特開平３−１８１５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れるオルガノポリシロキサン化合物、並びにこのオルガノポリシロキサンを含有し、耐クラック性、硬度および耐屈曲性に優れる硬化物を与え得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をオルガノポリシロキサン化合物のケイ素原子に直接結合させて導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（Ｉ）で表される構成単位および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子の数に対するケイ素原子に直接に結合したアルコキシ基および水酸基の数の合計の比が０．３以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物、
【化１】
2019038872.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
2019038872.tif 000003
（式中、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表す。）
２．  下記平均式（ＩＩＩ）で表される１のオルガノポリシロキサン化合物、
【化３】
2019038872.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記と同じ意味を表し、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。）
３．  前記ｆが、０≦ｆ≦０．１を満たす数である２のオルガノポリシロキサン化合物、
４．  １〜３のいずれかのオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
５．  前記オルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する４の活性エネルギー線硬化性組成物、
６．  ４または５の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤、
７．  ４または５の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、
８．  ７の硬化物からなるフィルム、
９．  基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、前記硬化膜が、６のコーティング剤から作製された硬化膜である被覆物品
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有し、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性に優れているため、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができる。
また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、縮合性官能基の含有量が所定の範囲内であるため、本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物は、経時変化による劣化が抑えられ、耐水性、および耐クラック性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）オルガノポリシロキサン化合物
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子の数に対するケイ素原子に直接に結合したアルコキシ基および水酸基の数の合計の比が０．３以下のものである。
【００１３】
【化４】
2019038872.tif 000005
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。
また、式（ＩＩ）において、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、またはグリシドキシプロピル基を表す。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ4の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
中でも、Ｒ4としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
【００１７】
特に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構成単位を有するオルガノポリシロキサン化合物の重合性不飽和化合物との相溶性や、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の硬度、耐クラック性、耐屈曲性、および耐水性の観点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ1がトリメチレン基であり、Ｒ2がエチレン基であり、Ｒ3が水素原子であり、一般式（ＩＩ）において、Ｒ4がメチル基であることが、好適である。
【００１８】
本発明において、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、特に、下記平均式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化５】
2019038872.tif 000006
【００２０】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ4は、上記と同じ意味を表し、Ｒ5は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．４、０．２≦ｅ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数を表し、ｆは、０≦ｆ≦０．３を満たす数を表す。
【００２１】
上記ａは０．１≦ａ≦０．５を満たす数であるが、０．２≦ａ≦０．５が好ましい。ａが０．１未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物の相溶性が不十分なものとなり、また、当該オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物の硬化性、並びに硬化物の硬度、耐擦傷性、耐クラック性、および耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数であるが、０≦ｂ≦０．１が好ましい。ｂが０．２を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｃは０≦ｃ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｃ≦０．２が好ましい。ｃが０．４を超えると、得られる硬化物が耐クラック性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
上記ｄは０≦ｄ≦０．４を満たす数であるが、０≦ｄ≦０．３が好ましい。ｄが０．４を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる場合がある。
上記ｅは０．２≦ｅ≦０．７を満たす数であるが、０．３≦ｅ≦０．６が好ましい。ｅが０．２未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物が高粘度となる場合があり、作業性および加工性の観点から好ましくない。ｅが０．７を超えると、得られる硬化物が硬度に劣るものとなる場合がある。
上記ｆは０≦ｆ≦０．３を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性、および耐候性の観点を考慮すると、ｆは０≦ｆ≦０．１を満たす数が好ましい。
【００２２】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、単一の組成でも、組成の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００２３】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１００，０００が好ましく、７００〜１０，０００がより好ましい。５００未満では縮合が十分に進んでおらず、オルガノポリシロキサン化合物の保存性が低くなる可能性があり、また経時で縮合反応が生じ、耐熱耐湿試験で良好な結果が得られない可能性がある。１００，０００超の高分子量体では、当該オルガノポリシロキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたフィルム、または被覆物品において良好な硬度や耐屈曲性が得られない可能性がある。
【００２４】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物の粘度は特に限定されるものではないが、作業性および加工性の観点から、回転粘度計により測定される２５℃における粘度が２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、有機溶剤等を除く不揮発分が９６質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となる場合がある。
【００２５】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができる。
例えば、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シランを縮合して本発明のオルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
具体的には、下記式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン、および必要に応じてその他の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２６】
Ｒ6ＳｉＸ3      （ＩＶ）
（式中、Ｒ6は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を表し、Ｘは、互いに独立して、塩素原子または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００２７】
Ｘの炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ6のウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基としては、上記式（Ｉ）におけるケイ素原子に結合した下記に示される基が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2019038872.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、上記と同じ意味を表す。）
【００２９】
一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（ＩＶ’）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００３０】
【化７】
2019038872.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００３１】
また、必要に応じて用いられるその他の加水分解性シランとしては、上記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することでオルガノポリシロキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
縮合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、酸性触媒が好ましく、その具体例としては、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。
【００３３】
加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましい。
【００３４】
なお、加水分解縮合の際には、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３５】
（２）活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した本発明のオルガノポリシロキサン化合物、および光重合開始剤を含有するものである。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
光重合開始剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤の使用量は、硬化性を良好にするとともに、硬化後の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、本発明のオルガノポリシロキサン化合物、および必要に応じて用いられる重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のオルガノポリシロキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有していてもよい。
重合性不飽和化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ  ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられる。
重合性不飽和化合物を用いる場合、その含有量は、本発明のオルガノポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましい。
【００３９】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００４１】
上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、フィルムとしても好適に使用可能である。
【００４２】
上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。
【００４３】
さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
【００４４】
被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面に、さらに、ＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
さらに、被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
【００４５】
本発明のコーティング剤は、表面に耐擦傷性および耐磨耗性の付与が必要とされる物品、特に液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面に耐擦傷性、耐磨耗性、耐屈曲性、および耐クラック性を付与することが可能である。
【００４６】
コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。
照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
硬化時間は、通常０．５秒〜２分であり、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、揮発分はＪＩＳ  Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。
また、平均式（ＩＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、1Ｈ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
【００４９】
［１］ウレタン結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
［実施例１−１］
反応器中でヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）６９６．６ｇ（６．０ｍｏｌ）を撹拌しているところにＫＢＭ−９００７（信越化学工業（株）製）１２３１．８ｇ（６．０ｍｏｌ）を添加後、２５℃で１時間撹拌し、下記式（Ｖ）で表される化合物１，９２８．４ｇ（６．０ｍｏｌ）を得た。
ここに、ヘキサメチルジシロキサン６４９．５ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１０．８ｇを配合し、均一になったところでイオン交換水１９４．４ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５４．１ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。得られた反応物は、粘度１，９００ｍＰａ・ｓ、揮発分１．５質量％、重量平均分子量２，２００の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．４４、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．５６、ｆ＝０．０６であった。
【００５０】
【化８】
2019038872.tif 000009
【００５１】
［実施例１−２］
上記式（Ｖ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン６４９．５ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．９ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水１９４．４ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４４．８ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度３，１００ｍＰａ・ｓ、揮発分１．４質量％、重量平均分子量１，７８０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．３０、ｂ＝０、ｃ＝０．１５、ｄ＝０、ｅ＝０．５５、ｆ＝０．０６であった。
【００５２】
［実施例１−３］
上記式（Ｖ）で表される化合物１，９２８．４ｇ（６．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６０．７ｇ（３．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン６４９．５ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１１．９ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２５９．２ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５９．６ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度２，３００ｍＰａ・ｓ、揮発分２．１質量％、重量平均分子量２，６００の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．３６、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０．１８、ｅ＝０．４６、ｆ＝０．０５であった。
【００５３】
［実施例１−４］
上記式（Ｖ）で表される化合物１，２８５．６ｇ（４．０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン６４９．５ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸９．９ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水１９４．４ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４９．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、揮発分２．６質量％、重量平均分子量２，１２０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．２９、ｂ＝０、ｃ＝０．１６、ｄ＝０、ｅ＝０．５５、ｆ＝０．０５であった。
【００５４】
［実施例１−５］
上記式（Ｖ）で表される化合物１，９２８．４ｇ（６．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４８７．１３ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１０．０ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水９９．０ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５０．０ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は、粘度１，６３０ｍＰａ・ｓ、揮発分２．２質量％、重量平均分子量１，４９０の２５℃で粘稠な液体であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０．５４、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．４６、ｆ＝０．１６であった。
【００５５】
［２］ウレタン結合を含有せず、アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
［比較例１−１］
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１，５０５．８ｇ（６．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン６４９．５ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．２ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水１９４．４ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４１．０ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は２５℃で液体であり、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、揮発分２．９質量％、重量平均分子量１，５８０であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０．４５、ｄ＝０、ｅ＝０．５５、ｆ＝０．０７であった。
【００５６】
［３］多数の縮合性官能基を有し、ウレタン結合を介して結合したアクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン化合物の合成
［比較例１−２］
上記式（Ｖ）で表される化合物１，９２８．４ｇ（６．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸７．６ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水９０．０ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３７．８ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた反応物は２５℃で液体であり、粘度２，７８０ｍＰａ・ｓ、揮発分２．５質量％、重量平均分子量１，６５０であった。ＮＭＲの結果から算出した平均式（ＩＩＩ）におけるａ〜ｆの値は、それぞれａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝１．４であった。
【００５７】
［４］活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物の製造
［実施例２−１〜２−５，比較例２−１，２−２］
上記実施例１−１〜１−５および比較例１−１，１−２で得られた各オルガノポリシロキサン化合物１０質量部、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合し、厚さ０．２ｍｍとなるように離形フィルムを貼り付けた型に流し込み、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることでフィルムを製造した。
得られたフィルムについて鉛筆硬度および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（２）耐屈曲性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定し、耐屈曲性に関して、８ｍｍφ試験でクラックが生じたフィルムに対しては、＞８ｍｍφとした。
【００５８】
【表１】
2019038872.tif 000010
【００５９】
さらに、得られたフィルムについて、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０日間静置した後の鉛筆硬度および耐屈曲性を上記と同様の手順で測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2019038872.tif 000011
【００６１】
［５］コーティング組成物および被覆物品の製造
［実施例３−１〜３−５，比較例３−１，３−２］
上記実施例１−１〜１−５および比較例１−１，１−２で得られた各オルガノポリシロキサン化合物４．５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）４．５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．０質量部（大阪有機化学工業（株）製）、ダロキュアー１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合し、このコーティング組成物をバーコ−タ−Ｎｏ．１４を用いてポリカーボネート基板上に塗布し、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることで被膜物品を製造した。
得られた被覆物品の硬化膜について鉛筆硬度および煮沸密着性を評価した。結果を表３に示す。なお、鉛筆硬度は上記と同様の手順で測定した。
（３）煮沸密着試験
１００℃の沸騰水に２時間試験片を浸した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行い、（剥離せず残ったマスの数）／２５として表した。
【００６２】
【表３】
2019038872.tif 000012
【００６３】
表１に示されるように、ウレタン結合を有する実施例２−１〜２−５および比較例２−２の活性エネルギー線硬化物では高い耐屈曲性がみられるが、ウレタン結合を有しない比較例２−１の活性エネルギー線硬化物では耐屈曲性を示さないことがわかる。
また、表２に示されるように、シロキサン末端の縮合性官能基数が制限された実施例２−１〜２−５および比較例２−１の活性エネルギー線硬化物では、鉛筆硬度および耐屈曲性共に耐熱耐湿試験の前後での変化が小さいが、多くの縮合性官能基を有する比較例２−２においては、鉛筆硬度が硬くなり、耐屈曲性が悪化している傾向が顕著にみられることから、鉛筆硬度および耐屈曲性の変化は、シロキサン末端の縮合性官能基が経時で縮合反応することにより引き起こされた結果であると考えられる。
さらに、表３に示されるように、コーティング組成物を塗布した被膜物品において、ウレタン結合を有し、かつシロキサン末端の縮合性官能基数が制限された構造において、煮沸密着試験が良好な結果が得られており、本発明の重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物の優位性を示唆している。