(57)【要約】【課題】応力発光時の発光強度が強いアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料及び製造コストの低いその製造方法、応力発光時の発光強度が強いアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を製造するためのアルミニウム含有化合物及び製造コストの低いその製造方法を提供する。【解決手段】固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料であって、走査電子顕微鏡で観察した縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域を１視野とし、該１視野内における、粒子径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である遊離した粒子の個数が、２５視野中に３個以下であるアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料であって、
走査電子顕微鏡で観察した縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域を１視野とし、該１視野内における、粒子径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である遊離した粒子の個数が、２５視野中に３個以下であるアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。
【請求項２】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する請求項１に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。
【請求項３】
アルミニウム１．０モル当たり前記ユウロピウムを０．００５モル含有する前記応力発光材料における、ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系におけるａ＊値が、−１１０〜−４．０である請求項１または２に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。
【請求項４】
ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、３４．００±０．０５°に回折ピークを示す請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。
【請求項５】
ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、６７．２０±０．０５°に回折ピークを示す請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。
【請求項６】
ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、２５．１０±０．０５°に回折ピークを示す請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。
【請求項７】
粉末状の前記アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料であって、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。
【請求項８】
比表面積が、０．０５ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料。
【請求項９】
固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物であって、
走査電子顕微鏡で観察した縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域を１視野とし、該１視野内における、粒子径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である遊離した粒子の個数が、２５視野中に３個以下であるアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物。
【請求項１０】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する請求項９に記載のアルミニウム含有化合物。
【請求項１１】
粉末状のアルミニウム含有化合物であって、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θで表される回折角度として６５．００±０．５０°に回折ピークを示し、該６５．００±０．５０°の回折ピークの半値幅が１．１０°以上である、請求項９または１０に記載のアルミニウム含有化合物。
【請求項１２】
粉末状のアルミニウム含有化合物であって、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θで表される回折角度として６５．００±０．５０°に回折ピークを示し、該６５．００±０．５０°の回折ピークからシェラーの式によって計算した結晶子サイズが、７ｎｍ以下である請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のアルミニウム含有化合物。
【請求項１３】
粉末状の前記アルミニウム含有化合物であって、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項９乃至１２のいずれか１項に記載のアルミニウム含有化合物。
【請求項１４】
比表面積が、１ｍ2ｇ-1以上３００ｍ2ｇ-1以下である請求項９乃至１３のいずれか１項に記載のアルミニウム含有化合物。
【請求項１５】
アルミニウムイオンと３価のユウロピウムイオンを含有し、ストロンチウムイオンを含有しない酸性溶液を中和剤にて中和して、１００℃以上３５０℃未満で乾燥する、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記酸性溶液が、さらに、ジスプロシウムイオン、ネオジムイオン及びホルミウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する請求項１５に記載のアルミニウム含有化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記酸性溶液のｐＨが、３以下である請求項１５または１６に記載のアルミニウム含有化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記中和剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び尿素からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載のアルミニウム含有化合物の製造方法。
【請求項１９】
アルミニウムイオンと３価のユウロピウムイオンを含有し、ストロンチウムイオンを含有しない酸性溶液を中和剤にて中和して、１００℃以上３５０℃未満で乾燥する、アルミニウム含有化合物を得る工程と、
前記アルミニウム含有化合物にストロンチウム含有化合物を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を還元性雰囲気下にて焼成する工程と、
を含むアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法。
【請求項２０】
前記酸性溶液が、さらに、ジスプロシウムイオン、ネオジムイオン及びホルミウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する請求項１９に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法。
【請求項２１】
前記焼成の温度は９００℃〜１５００℃、前記焼成の時間は０．５時間〜４８時間である請求項１９または２０に記載のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力発光時の発光強度が強いアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料及び製造コストの低いその製造方法、応力発光時の発光強度が強いアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を製造するためのアルミニウム含有化合物及び製造コストの低いその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機械的な刺激、すなわち、応力が印加された際に、この応力を光に変換するセラミックス発光材料が応力発光材料として知られ、インフラの異常検出技術や偽造防止印刷技術などへの応用が期待され、注目されている。応力発光材料は、発光をつかさどるユウロピウムが発光中心となり、そのホスト元素の組合せによって、種々の化合物が報告されている。この中で、緑色発光を示す、ユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料が、もっとも発光強度が強い事が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
前記ユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、固相反応を利用した酸化物混合法で製造されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の固相反応を利用した酸化物混合法で製造されるユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、発光強度が実用的には不十分であることやコストが高いと言った課題が残されている。固相反応を利用した酸化物混合法の場合、原料酸化物の混合物は、粉体レベルでは均一に混合されているが、原子オーダーで考えた場合、原料酸化物の原子は均一に混合されていない。このため、焼成および粉砕して得られるユウロピウム含有アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料では、未反応原料の残留による遊離、不十分な構成原子の熱拡散による構成原子の分布の不均一化などが生じ、原子オーダーで構成元素の分散が均一化されているとは言い難く、不完全な結晶構造をとる部分が存在する。その結果、発光強度が不足すると言う課題を誘引しているものと考えられる。
【０００５】
特に、希土類元素は熱拡散が遅く、原料のまま残留しやすく、さらに、アルミニウムもまた、残留する傾向が強い事が、本発明者の検討によって、見出された。さらに、原料酸化物の熱拡散を促進する観点から、高温で焼成すると、コストを引き上げる要因となる。加えて、特許文献１のように、原料混合物を湿式のボールミルで粉砕する場合、ボールミルの運転に掛るエネルギーや湿式粉砕物の乾燥に要するエネルギーもまた、コストを引き上げる要因となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０１４５０４号公報
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈａｏ Ｎａｍ  Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ,  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．,  ８４,  ３０４０（２００４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、応力発光時の発光強度が強いアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料及び製造コストの低いその製造方法、応力発光時の発光強度が強いアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を製造するためのアルミニウム含有化合物及び製造コストの低いその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料であって、走査電子顕微鏡で観察した縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域を１視野とし、該１視野内における、粒子径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である遊離した粒子の個数が、２５視野中に３個以下であるアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料である。
【００１０】
本発明の態様は、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料である。
【００１１】
本発明の態様は、アルミニウム１．０モル当たり前記ユウロピウムを０．００５モル含有する前記応力発光材料における、ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系におけるａ＊値が、−１１０〜−４．０であるアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料である。
【００１２】
本発明の態様は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、３４．００±０．０５°に回折ピークを示すアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料である。
【００１３】
本発明の態様は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、６７．２０±０．０５°に回折ピークを示すアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料である。
【００１４】
本発明の態様は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、２５．１０±０．０５°に回折ピークを示すアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料である。
【００１５】
本発明の態様は、粉末状の前記アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料であって、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下であるアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料である。
【００１６】
本発明の態様は、比表面積が、０．０５ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下であるアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料である。
【００１７】
本発明の態様は、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物であって、走査電子顕微鏡で観察した縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域を１視野とし、該１視野内における、粒子径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である遊離した粒子の個数が、２５視野中に３個以下である、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物である。
【００１８】
本発明の態様は、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物である。
【００１９】
本発明の態様は、粉末状のアルミニウム含有化合物であって、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θで表される回折角度として６５．００±０．５０°に回折ピークを示し、該６５．００±０．５０°の回折ピークの半値幅が１．１０°以上であるアルミニウム含有化合物である。
【００２０】
本発明の態様は、粉末状のアルミニウム含有化合物であって、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θで表される回折角度として６５．００±０．５０°に回折ピークを示し、該６５．００±０．５０°の回折ピークからシェラーの式によって計算した結晶子サイズが、７ｎｍ以下であるアルミニウム含有化合物である。
【００２１】
本発明の態様は、粉末状の前記アルミニウム含有化合物であって、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下であるアルミニウム含有化合物である。
【００２２】
本発明の態様は、比表面積が、１ｍ2ｇ-1以上３００ｍ2ｇ-1以下であるアルミニウム含有化合物である。
【００２３】
本発明の態様は、アルミニウムイオンと３価のユウロピウムイオンを含有し、ストロンチウムイオンを含有しない酸性溶液を中和剤にて中和して、１００℃以上３５０℃未満で乾燥する、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の製造方法である。
【００２４】
本発明の態様は、前記酸性溶液が、さらに、ジスプロシウムイオン、ネオジムイオン及びホルミウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有するアルミニウム含有化合物の製造方法である。
【００２５】
本発明の態様は、前記酸性溶液のｐＨが、３以下であるアルミニウム含有化合物の製造方法である。
【００２６】
本発明の態様は、前記中和剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及び尿素からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であるアルミニウム含有化合物の製造方法である。
【００２７】
本発明の態様は、アルミニウムイオンと３価のユウロピウムイオンを含有し、ストロンチウムイオンを含有しない酸性溶液を中和剤にて中和して、１００℃以上３５０℃未満で乾燥する、アルミニウム含有化合物を得る工程と、前記アルミニウム含有化合物にストロンチウム含有化合物を混合して混合物を得る工程と、前記混合物を還元性雰囲気下にて焼成する工程と、を含むアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法である。
【００２８】
本発明の態様は、前記酸性溶液が、さらに、ジスプロシウムイオン、ネオジムイオン及びホルミウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法である。
【００２９】
本発明の態様は、前記焼成の温度は９００℃〜１５００℃、前記焼成の時間は０．５時間〜４８時間であるアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の態様によれば、応力発光時の発光強度が強いアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料及び製造コストの低いその製造方法、応力発光時の発光強度が強いアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を製造するためのアルミニウム含有化合物及び製造コストの低いその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例における、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物のＸ線回折のグラフである。
【図２】（ａ）図は、実施例１にて、（ｂ）図は、実施例２にて、（ｃ）図は、実施例３にて、（ｄ）図は、実施例４にて、（ｅ）図は、実施例５にて、（ｆ）図は、実施例６にて、それぞれ得られた、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の反射電子像である。
【図３】（ａ）図は、実施例２で得られたアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の反射電子像、（ｂ）図は、比較例２で得られたアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の反射電子像である。
【図４】（ａ）図は、実施例及び比較例における、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のＸ線回折グラフの全体図、（ｂ）図は、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のＸ線回折グラフの３４．０°付近の拡大図、（ｃ）図は、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のＸ線回折グラフの６７．０°付近の拡大図、（ｄ）図は、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のＸ線回折グラフの２５．５°付近の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
先ず、本発明のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料について、説明する。本発明のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、固溶したユウロピウムを含有する。
【００３３】
［固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料］
固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、ユウロピウムとアルミニウムおよびストロンチウムが相互に固溶している。「固溶」とは、ユウロピウム原子とアルミニウム原子およびストロンチウム原子が、原子オーダーで混合されている状態を意味する。
【００３４】
ユウロピウム原子とアルミニウム原子およびストロンチウム原子が、原子オーダーで混合されている状態の確認は、以下のような手法で確認することができる。固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の試料粉末を、カーボンテープ上に出来る限り重ならないように分散させ、厚み１０ｎｍ程度の白金や金を蒸着した試料を、走査電子顕微鏡に導入し、反射電子像を所定倍率で２５枚撮影する。反射電子像では、存在する元素間で、相対的に重い元素は白色に、相対的に軽い元素は黒色で表される。ユウロピウムがアルミニウムとストロンチウムに固溶せず遊離している場合、反射電子像では、白色の粒子として表される。従って、反射電子像に白色の粒子の存在の有無を観察することによって、ユウロピウムがアルミニウムとストロンチウムに固溶せず遊離しているかどうかを判別することができる。
【００３５】
反射電子像を撮影する場合の倍率は、縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域（１視野）が含まれる倍率であればよく、１視野の粉末粒子の大きさによるが、例えば、２０００倍〜５０００倍であり、１枚の反射電子像中に１００〜２００個程度の粒子が入るように倍率を調整するのが好ましい。反射電子像の撮影枚数は、２５枚、すなわち、２５視野で、粒子の総数が４０００個程度の枚数を撮影するのが好ましい。その後、全ての反射電子像中に含まれる、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子の総数を計測することによって、遊離しているユウロピウムの総数を求めることができる。ここで、遊離しているユウロピウムの総数が３個以内の場合に、本発明の固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料が生成しているものと判断することができる。
【００３６】
なお、遊離しているユウロピウムとして、短辺もしくは長辺いずれかの長さが２０００ｎｍ超の白色の粒子も存在し得る。しかし、遊離しているユウロピウムとして、短辺もしくは長辺いずれかの長さが２０００ｎｍ超の白色の粒子が存在する場合、それに応じて、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子数も増大し、その総数が３個超となる。従って、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子数の総数が３個以内であれば、本発明の固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料が生成しているものと判断することができる。
【００３７】
固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、さらに、２θで表される回折角度として、３４．００±０．０５°に回折ピークを示す。
【００３８】
また、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、さらに、２θで表される回折角度として、６７．２０±０．０５°に回折ピークを示す。
【００３９】
また、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、２５．１０±０．０５°に回折ピークを示す。
【００４０】
アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて観察された、上記３つのＸ線回折ピークは、本発明の固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料でのみ観察されるピークであり、応力発光強度を向上させるのに不可欠な要素から誘導されるＸ線回折ピークであると考えられる。
【００４１】
発光中心である２価のユウロピウムは、後述する固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法に示すように、３価の原料で供給される。原料を中和することにより、３価のまま、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物にユウロピウムが取り込まれて固溶する。固溶した３価のユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミニウム含有化合物は、ストロンチウム化合物と混合後の還元性雰囲気下での焼成において、アルミニウムおよびユウロピウムの原子は、ストロンチウム原子と相互に熱拡散により混合され、アルミン酸ストロンチウム骨格が形成され、その骨格中にユウロピウムが取り込まれ、固溶したユウロピウムを含有したアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料が得られる。３価のユウロピウムは、還元性雰囲気下での焼成によって２価に還元される。２価のユウロピウムは、アルミン酸ストロンチウム骨格の中でしか安定に存在することができない。また、還元性雰囲気下ではない焼成では、焼成物のＸ線回折は、アルミン酸ストロンチウム骨格の生成を示していたが、着色はせず、白色となる。したがって、３価のユウロピウムは白色で、アルミン酸ストロンチウム骨格中に固溶した２価のユウロピウムのみが、緑色を呈するものと考えられる。
【００４２】
上記から、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のＣＩＥ  Ｌａｂ表色系におけるａ＊値は、Ｅｕ／Ａｌ（モル比）＝０．００５において、−１１０以上−４．０以下が好ましく、−１００以上−４．５以下がより好ましく、−５０以上−４．６以下が特に好ましい。
【００４３】
固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４４】
固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の比表面積は、特に限定されないが、０．０５ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下が好ましく、０．１ｍ2ｇ-1以上１０ｍ2ｇ-1以下がより好ましく、０．３ｍ2ｇ-1以上５．０ｍ2ｇ-1以下が特に好ましい。
【００４５】
上記した本発明のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、固溶したユウロピウムを多量に含有するので、応力発光時の発光強度が強い特性を有する。
【００４６】
本発明の固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物とストロンチウム化合物とを混合し、還元性雰囲気下で焼成することで製造することができる。
【００４７】
［固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物］
上記から、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物（以下、単に「アルミニウム含有化合物」ということがある。）について説明する。
【００４８】
アルミニウム含有化合物は、ユウロピウムとアルミニウムが相互に固溶している。「固溶」とは、ユウロピウム原子とアルミニウム原子が、原子オーダーで混合されている状態を意味する。
【００４９】
ユウロピウム原子とアルミニウム原子が、原子オーダーで混合されている状態の確認は、以下のような手法で確認することができる。固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の試料粉末を、カーボンテープ上に出来る限り重ならないように分散させ、厚み１０ｎｍ程度の白金や金を蒸着した試料を、走査電子顕微鏡に導入し、反射電子像を所定倍率で２５枚撮影する。反射電子像では、存在する元素間で、相対的に重い元素は白色に、相対的に軽い元素は黒色で表される。ユウロピウムがアルミニウムに固溶せず遊離している場合、反射電子像では、白色の粒子として表される。従って、反射電子像に白色の粒子の存在の有無を観察することによって、ユウロピウムがアルミニウムに固溶せず遊離しているかどうかを判別することができる。
【００５０】
反射電子像を撮影する場合の倍率は、縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域（１視野）が含まれる倍率であればよく、１視野の粉末粒子の大きさによるが、例えば、２０００倍〜５０００倍であり、１枚の反射電子像中に１００〜２００個程度の粒子が入るように倍率を調整するのが好ましい。反射電子像の撮影枚数は、２５枚、すなわち、２５視野で、粒子の総数が４０００個程度の枚数を撮影するのが好ましい。その後、全ての反射電子像中に含まれる、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子の総数を計測することによって、遊離しているユウロピウムの総数を求めることができる。ここで、遊離しているユウロピウムの総数が３個以内の場合に、本発明の、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物が生成しているものと判断することができる。
【００５１】
なお、遊離しているユウロピウムとして、短辺もしくは長辺いずれかの長さが２０００ｎｍ超の白色の粒子も存在し得る。しかし、遊離しているユウロピウムとして、短辺もしくは長辺いずれかの長さが２０００ｎｍ超の白色の粒子が存在する場合、それに応じて、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子数も増大し、その総数が３個超となる。従って、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子数の総数が３個以内であれば、本発明の、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物が生成しているものと判断することができる。
【００５２】
固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物は、アモルファスであることが好ましく、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θで表される回折角度として６５．００±０．５０°にブロードな回折ピークを示し、該６５．００±０．５０°の回折ピークの半値幅が大きいほどよく、１．１°以上であることが好ましい。この半値幅は、１．２°以上３．５°以下がより好ましく、１．３°以上３．０°以下が特に好ましい。
【００５３】
アルミニウム含有化合物は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θで表される回折角度として６５．００±０．５０°にブロードな回折ピークを示し、該６５．００±０．５０°の回折ピークから、シェラーの式によって計算される結晶子サイズは、小さいほどよく、７．０ｎｍ以下であることが好ましい。この結晶子サイズは１．０ｎｍ以上６．５ｎｍ以下がより好ましく、１．５ｎｍ以上６．０ｎｍが特に好ましい。
【００５４】
アルミニウム含有化合物の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。
【００５５】
アルミニウム含有化合物の比表面積は、１ｍ2ｇ-1以上３００ｍ2ｇ-1以下が好ましく、１０ｍ2ｇ-1以上２５０ｍ2ｇ-1以下がより好ましく、３０ｍ2ｇ-1以上２００ｍ2ｇ-1以下が特に好ましい。
【００５６】
［固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の調製方法］
次に、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の調製方法例について説明するが、該調製方法例に限定されるものではない。
【００５７】
前記アルミニウム含有化合物は、例えば、複数元素共沈法、均一共沈法などによって調製することができる。ユウロピウムとアルミニウムの比率は、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の発光強度が、所望の強度を確保できる範囲であれば、特に限定されないが、例えば、Ｅｕ／Ａｌ（モル比）＝０．０００１〜０．０５が好ましく、０．００１〜０．０５が特に好ましい。
【００５８】
アルミニウムは、ｐＨ３以下の酸性溶液中において３価のアルミニウムイオンとして存在する。酸性溶液のｐＨが３を超えると、一部のアルミニウムイオンが水酸化アルミニウムの沈殿を生じ始める。従って、本発明では、酸性溶液はｐＨを３以下に維持する。ユウロピウムイオンは、通常、３価のイオンとして供給され、アルミニウムイオンと共に、ｐＨ３以下の酸性溶液中に共存させる。ユウロピウムイオンとアルミニウムイオンを溶解させる際には、ｐＨは３を超えないようにする。
【００５９】
ｐＨ３以下の酸性溶液としては、特に限定されないが、例えば、０．０１Ｎの硝酸溶液、０．０１Ｎの硫酸溶液、０．０１Ｎの塩酸溶液を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、例えば、酸化ユウロピウムの粉末を、熱濃硝酸に溶解した後、さらにアルミニウムイオン源を溶解させてもよい。
【００６０】
アルミニウムイオン源としては、上記酸性溶液に溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
ユウロピウムイオン源としては、上記酸性溶液に溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、塩化ユウロピウム、硝酸ユウロピウム、酸化ユウロピウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ユウロピウムイオンには、３価のユウロピウムイオンと２価のユウロピウムイオンがあり、どちらの価数でもユウロピウムイオン源として使用できるが、２価のユウロピウムイオンは空気中では不安定であり、空気中の水分や酸素などによって３価のユウロピウムイオンに容易に酸化するため、３価のユウロピウム化合物が好適である。
【００６２】
アルミニウムイオンとユウロピウムイオンを共存させたｐＨ３以下の酸性溶液を、中和剤によって中和することで、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物を調製することができる。
【００６３】
中和剤としては、通常用いられるアルカリ水溶液を用いることができ、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中和の温度は、特に限定されないが、例えば、０〜８０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
【００６４】
アルミニウムは、両性金属であるため、中和によって生じるアルミニウム含有化合物が、再溶解を生じないｐＨを設定する。アルミニウムが水酸化アルミニウムとして存在できるｐＨは、７〜１１である。アルミニウム含有化合物の中和処理終了時のｐＨも、水酸化アルミニウムとして存在できるｐＨの範囲が目安となり、中和処理終了時のｐＨは７〜１１が好ましい。
【００６５】
また、必要に応じて、アルミニウムイオン及び／またはユウロピウムイオンと錯体を形成する錯化剤を酸性溶液中に共存させてもよい。錯化剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。錯化剤は、アルミニウムイオンとユウロピウムイオンを共存させたｐＨ３以下の酸性溶液に溶解させておいてもよく、中和剤に混合して使用するなどしてもよい。
【００６６】
中和剤として、上記化合物の他に、尿素を使用してもよい。尿素は、約８０℃以上の温度で分解し、アンモニアを発生させることができ、この発生したアンモニアが中和剤として作用する。所定量の尿素を、アルミニウムイオンとユウロピウムイオンを共存させたｐＨ３以下の酸性溶液に溶解させておき、この酸性溶液を約８０℃以上の温度に加熱することにより、アルミニウム含有化合物を生成させることができる。
【００６７】
以上のようにして、アルミニウムイオンとユウロピウムイオンを共存させたｐＨ３以下の酸性溶液に、必要により錯化剤を共存させ、アルカリ水溶液の添加若しくは尿素共存下で約８０℃以上の加熱で生成した沈殿物を水洗した後、乾燥させることにより、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物を調製することができる。上記乾燥温度は、１００℃以上３５０℃未満が好ましく、１０２℃以上１５０℃以下がより好ましく、１０５℃以上１２０℃以下が特に好ましい。乾燥時間は、特に限定はされないが、脱水ケーキ中に含まれる過剰な水分を除去するため、０．５時間以上４８時間以下が好ましい。
【００６８】
調製された、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物は、必要に応じて、例えば、粉砕や篩などの分級もしくは両者を併用することによって、所定の粒子径を有する固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物としてもよい。
【００６９】
また、上記のようにして得られた、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物を、さらに、３５０℃以上９００℃以下の温度で焼成して、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用酸化アルミニウムとしてもよい。
【００７０】
［固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法］
上記のように調製した、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物と、ストロンチウム化合物と、を混合し、還元性雰囲気下で焼成することで、本発明の固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を製造することができる。
【００７１】
ストロンチウム化合物としては、アルミニウム含有化合物と焼成時に反応して、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を生成できるストロンチウム化合物であれば、特に限定されないが、例えば、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。
【００７２】
アルミニウム含有化合物とストロンチウム化合物との混合手段は、特に限定されず、既知の混合方法を用いることができ、例えば、ロータリーキルン等を挙げることができる。
【００７３】
ストロンチウム原子とアルミニウム原子のモル比は、例えば、Ｓｒ：Ａｌ＝０．５〜０．９９：２．０（Ｓｒ／Ａｌ（モル比）＝０．２５〜０．４９５）である。
【００７４】
次いで、アルミニウム含有化合物とストロンチウム化合物との混合物を、還元性雰囲気下で焼成する。該焼成により、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得ることができる。還元性雰囲気は、還元性があれば特に限定はされないが、例えば、０．１〜１０体積％の水素と窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。焼成温度と焼成時間は、組成によって適宜変更するが、アルミン酸ストロンチウム骨格を十分に形成させ、ユウロピウム、アルミニウムおよびストロンチウムを十分に熱拡散させる点から、例えば、焼成温度は９００〜１５００℃が好ましく、１０００〜１４００℃が特に好ましい。また、上記点から、例えば、焼成時間は０．５〜４８時間が好ましく、２時間〜２４時間が特に好ましい。
【００７５】
焼成手段は、上記温度および雰囲気で使用できるものであれば、特に限定がされないが、例えば、ローラーハースキルンなどが好適に用いられる。
【００７６】
上記のように製造した、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、必要に応じて、例えば、粉砕や篩などの分級もしくは両者を併用することによって、所定の粒子径を有する固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料としてもよい。
【００７７】
また、上記のように焼成して得られた、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用酸化アルミニウムと、ストロンチウム化合物と、を混合し、還元性雰囲気下で焼成することで、本発明の固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を製造することもできる。
【００７８】
［さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料］
また、本発明のアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料では、固溶したユウロピウムに加えて、さらに、固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料としてもよい。
【００７９】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、ユウロピウムと、ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類と、アルミニウムおよびストロンチウムが相互に固溶している。「固溶」とは、ユウロピウム原子と、ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素の原子と、アルミニウム原子およびストロンチウム原子が、原子オーダーで混合されている状態を意味する。
【００８０】
ユウロピウム原子と、ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類の原子と、アルミニウム原子およびストロンチウム原子が、原子オーダーで混合されている状態の確認は、以下のような手法で確認することができる。さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の試料粉末を、カーボンテープ上に出来る限り重ならないように分散させ、厚み１０ｎｍ程度の白金や金を蒸着した試料を、走査電子顕微鏡に導入し、反射電子像を所定倍率で２５枚撮影する。反射電子像では、存在する元素間で、相対的に重い元素は白色に、相対的に軽い元素は黒色で表される。ユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素がアルミニウムとストロンチウムに固溶せず遊離している場合、反射電子像では、白色の粒子として表される。従って、反射電子像に白色の粒子の存在の有無を観察することによって、ユウロピウムと、ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とが、アルミニウムとストロンチウムに固溶せず遊離しているかどうかを判別することができる。
【００８１】
反射電子像を撮影する場合の倍率は、縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域（１視野）が含まれる倍率であればよく、１視野の粉末粒子の大きさによるが、例えば、２０００倍〜５０００倍であり、１枚の反射電子像中に１００〜２００個程度の粒子が入るように倍率を調整するのが好ましい。反射電子像の撮影枚数は、２５枚、すなわち、２５視野で、粒子の総数が４０００個程度の枚数を撮影するのが好ましい。その後、全ての反射電子像中に含まれる、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子の総数を計測することによって、遊離しているユウロピウムと、ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素との総数を求めることができる。ここで、遊離しているユウロピウムと、ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素の総数が３個以内の場合に、本発明の、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料が生成しているものと判断することができる。
【００８２】
なお、遊離しているユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素として、短辺もしくは長辺いずれかの長さが２０００ｎｍ超の白色の粒子も存在し得る。しかし、遊離しているユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素として、短辺もしくは長辺いずれかの長さが２０００ｎｍ超の白色の粒子が存在する場合、それに応じて、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子数も増大し、その総数が３個超となる。従って、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子数の総数が３個以内であれば、本発明の、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料が生成しているものと判断することができる。
【００８３】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、３４．００±０．０５°に回折ピークを示す。
【００８４】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、６７．２０±０．０５°に回折ピークを示す。
【００８５】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて、２θで表される回折角度として、２５．１０±０．０５°に回折ピークを示す。
【００８６】
アルミン酸ストロンチウム由来の回折ピークに加えて観察された、上記３つのＸ線回折ピークは、本発明の、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料でのみ観察されるピークであり、応力発光強度を向上させるのに不可欠な要素から誘導されるＸ線回折ピークであると考えられる。
【００８７】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のＣＩＥ  Ｌａｂ表色系におけるａ＊値は、Ｅｕ／Ａｌ（モル比）＝０．００５において、−１１０以上−４．０以下が好ましく、−５０以上−５．０以下が特に好ましい。
【００８８】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。
【００８９】
さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の比表面積は、特に限定されないが、０．０５ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下が好ましく、０．１ｍ2ｇ-1以上１０ｍ2ｇ-1以下がより好ましく、０．３ｍ2ｇ-1以上５．０ｍ2ｇ-1以下が特に好ましい。
【００９０】
上記した本発明の、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、固溶したユウロピウムに加えて、ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素も固溶しているので、応力発光時の発光強度がさらに強い特性を有する。
【００９１】
本発明の、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物と、ストロンチウム化合物と、を混合し、還元性雰囲気下で焼成することで製造することができる。
【００９２】
［固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物］
上記から固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物（以下、単に「さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物」ということがある。）について説明する。
【００９３】
固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物は、ユウロピウムとジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素およびアルミニウムが相互に固溶している。「固溶」とは、ユウロピウム原子とジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素の原子およびアルミニウム原子が、原子オーダーで混合されている状態を意味する。
【００９４】
ユウロピウム原子とジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類原子およびアルミニウム原子が、原子オーダーで混合されている状態の確認は、以下のような手法で確認することができる。固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の試料粉末を、カーボンテープ上に出来る限り重ならないように分散させ、厚み１０ｎｍ程度の白金や金を蒸着した試料を、走査電子顕微鏡に導入し、反射電子像を所定倍率で２５枚撮影する。反射電子像では、存在する元素間で、相対的に重い元素は白色に、相対的に軽い元素は黒色で表される。ユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素がアルミニウムに固溶せず遊離している場合、反射電子像では、白色の粒子として表される。従って、反射電子像に白色の粒子の存在の有無を観察することによって、ユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素がアルミニウムに固溶せず遊離しているかどうかを判別することができる。
【００９５】
反射電子像を撮影する場合の倍率は、縦３３±１μｍ、横４３±１μｍの長方形の任意の観察域（１視野）が含まれる倍率であればよく、１視野の粉末粒子の大きさによるが、例えば、２０００倍〜５０００倍であり、１枚の反射電子像中に１００〜２００個程度の粒子が入るように倍率を調整するのが好ましい。反射電子像の撮影枚数は、２５枚、すなわち、２５視野で、粒子の総数が４０００個程度の枚数を撮影するのが好ましい。その後、全ての反射電子像中に含まれる、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子の総数を計測することによって、遊離しているユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素の総数を求めることができる。ここで、遊離しているユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素の総数が３個以内の場合に、本発明の、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物が生成しているものと判断することができる。
【００９６】
なお、遊離しているユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素として、短辺もしくは長辺いずれかの長さが２０００ｎｍ超の白色の粒子も存在し得る。しかし、遊離しているユウロピウム及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素として、短辺もしくは長辺いずれかの長さが２０００ｎｍ超の白色の粒子が存在する場合、それに応じて、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子数も増大し、その総数が３個超となる。従って、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色の粒子数の総数が３個以内であれば、本発明の、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物が生成しているものと判断することができる。
【００９７】
さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物は、アモルファスであることが好ましく、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θで表される回折角度として６５．００±０．５０°にブロードな回折ピークを示し、該６５．００±０．５０°の回折ピークの半値幅が大きいほどよく、１．１°以上であることが好ましい。この半値幅は、１．１°以上３．５°以下がより好ましく、１．２°以上３．０°以下が特に好ましい。
【００９８】
さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物は、ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θで表される回折角度として６５．００±０．５０°にブロードな回折ピークを示し、該６５．００±０．５０°の回折ピークから、シェラーの式によって計算される結晶子サイズは、小さいほどよいが、７．０ｎｍ以下であることが好ましい。この結晶子サイズは１．０ｎｍ以上６．５ｎｍ以下がより好ましく、１．５ｎｍ以上６．０ｎｍが特に好ましい。
【００９９】
さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。
【０１００】
さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物の比表面積は、１ｍ2ｇ-1以上３００ｍ2ｇ-1以下が好ましく、１０ｍ2ｇ-1以上２５０ｍ2ｇ-1以下がより好ましく、３０ｍ2ｇ-1以上２００ｍ2ｇ-1以下が特に好ましい。
【０１０１】
［固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の調製方法］
次に、固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の調製方法例について説明するが、該調製方法例に限定されるものではない。
【０１０２】
前記さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物は、例えば、複数元素共沈法、均一共沈法などによって調製することができる。ユウロピウムとアルミニウムの比率は、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の発光強度が、所望の強度を確保できる範囲であれば、特に限定されないが、例えば、Ｅｕ／Ａｌ（モル比）＝０．０００１〜０．０５が好ましく、０．００１〜０．０５が特に好ましい。ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素の総量とユウロピウムの比率は、Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｎｄ＋Ｈｏ）（モル比）＝０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０が特に好ましい。
【０１０３】
アルミニウムは、酸性溶液中においては、ｐＨ３以下においてアルミニウムイオンとして存在する。酸性溶液のｐＨが３を超えると、一部のアルミニウムイオンが水酸化アルミニウムの沈殿を生じ始める。従って、本発明では、酸性溶液のｐＨを３以下に維持する。ユウロピウムイオンは、通常、３価のイオンとして供給される。ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素のイオンは、２価のイオンは存在しないと考えられ、３価のイオンとして、アルミニウムイオンと共に、ｐＨ３以下の酸性溶液中に共存させる。ユウロピウムとジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素およびアルミニウムを溶解させる際には、ｐＨは３を超えないようにする。
【０１０４】
ｐＨ３以下の酸性溶液は、特に限定されず、例えば、０．０１Ｎの硝酸溶液、０．０１Ｎの硫酸溶液、０．０１Ｎの塩酸溶液等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、例えば、希土類の酸化物の粉末を、熱濃硝酸に溶解した後、さらにアルミニウムイオン源を溶解させてもよい。
【０１０５】
アルミニウムイオン源としては、上記酸性溶液に溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
ユウロピウムイオン源としては、上記酸性溶液に溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、塩化ユウロピウム、硝酸ユウロピウム、酸化ユウロピウムを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、ユウロピウムイオンには３価のユウロピウムイオンと２価のユウロピウムイオンがあり、どちらの価数でも使用できるが、２価のユウロピウムイオンは空気中では不安定で、空気中の水分や酸素などによって３価のユウロピウムイオンに容易に酸化するため、３価のユウロピウム化合物が好適である。
【０１０７】
ジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素のイオン源としては、上記酸性溶液に溶解するものであれば、特に限定されず、塩化物塩、硝酸塩、酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
アルミニウムイオンとユウロピウムイオンとジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素のイオンを共存させたｐＨ３以下の酸性溶液は、中和剤によって中和することで、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物を調製できる。
【０１０９】
中和剤としては、通常用いられるアルカリ水溶液を用いることができ、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中和の温度は、特に限定されないが、例えば、０〜８０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
【０１１０】
アルミニウムは、両性金属であるため、中和によって生じるさらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物が、再溶解を生じないｐＨを設定する。アルミニウムが水酸化アルミニウムとして存在できるｐＨは、７〜１１である。さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物の中和処理終了時のｐＨも、水酸化アルミニウムとして存在できるｐＨの範囲が目安となり、中和処理終了時のｐＨは７〜１１が好ましい。
【０１１１】
また、必要に応じて、アルミニウムイオン及び／またはユウロピウムイオン及び／またはジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素のイオンと錯体を形成する錯化剤を酸性溶液中に共存させてもよい。錯化剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。錯化剤は、アルミニウムイオンとユウロピウムイオンとジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素のイオンを共存させたｐＨ３以下の酸性溶液に溶解させておいてもよく、中和剤に混合して使用するなどしてもよい。
【０１１２】
中和剤として、上記化合物の他に、尿素を使用してもよい。尿素は、約８０℃以上の温度で分解し、アンモニアを発生させることができ、この発生したアンモニアが中和剤として作用する。所定量の尿素を、アルミニウムイオンとユウロピウムイオンとジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素のイオンを共存させたｐＨ３以下の酸性溶液に溶解させておき、この酸性溶液を約８０℃以上の温度に加熱することにより、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物を生成させることができる。
【０１１３】
以上のようにして得られた、アルミニウムイオンとユウロピウムイオンとジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素のイオンを共存させたｐＨ３以下の酸性溶液に、必要により錯化剤を共存させ、アルカリ水溶液の添加若しくは尿素共存下で約８０℃以上の加熱で生成した沈殿物を水洗した後、乾燥させることにより、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物を調製することができる。上記乾燥温度は、１００℃以上３５０℃未満が好ましく、１０２℃以上１５０℃以下がより好ましく、１０５℃以上１２０℃以下が特に好ましい。乾燥時間は、特に限定はされないが、脱水ケーキ中に含まれる過剰な水分を除去するため、０．５時間以上４８時間以下が好ましい。
【０１１４】
調製された、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物は、必要に応じて、例えば、粉砕や篩などの分級もしくは両者を併用することによって、所定の粒子径を有するさらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物としてもよい。
【０１１５】
また、上記のようにして得られた、固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物を、さらに、３５０℃以上９００℃以下の温度で焼成して、固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用酸化アルミニウムとしてもよい。
【０１１６】
［さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の製造方法］
上記のように調製した、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物と、ストロンチウム化合物と、を混合し、還元性雰囲気下で焼成することで、本発明の、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を製造することができる。
【０１１７】
ストロンチウム化合物としては、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物と焼成時に反応して、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を生成できるストロンチウム化合物であれば、特に限定されないが、例えば、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。
【０１１８】
さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物とストロンチウム化合物との混合手段は、特に限定されず、既知の混合方法を用いることができ、例えば、ロータリーキルン等を挙げることができる。
【０１１９】
ストロンチウム原子とアルミニウム原子のモル比は、例えば、Ｓｒ：Ａｌ＝０．５〜０．９９：２．０（Ｓｒ／Ａｌ（モル比）＝０．２５〜０．４９５）である。
【０１２０】
次いで、さらなる希土類元素を含有したアルミニウム含有化合物とストロンチウム化合物との混合物を、還元性雰囲気下で焼成する。該焼成により、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得ることができる。還元性雰囲気は、還元性があれば特に限定はされないが、例えば、０．１〜１０体積％の水素と窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。焼成温度と焼成時間は、組成によって適宜変更するが、アルミン酸ストロンチウム骨格を十分に形成させ、ユウロピウムとジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素、アルミニウムおよびストロンチウムを十分に熱拡散させる点から、例えば、焼成温度は９００〜１５００℃が好ましく、１０００〜１４００℃が特に好ましい。また、上記点から、例えば、焼成時間は０．５〜４８時間が好ましく、２時間〜２４時間が特に好ましい。
【０１２１】
焼成手段は、上記温度および雰囲気で使用できるものであれば、特に限定がされないが、例えば、ローラーハースキルンなどが好適に用いられる。
【０１２２】
上記のように製造した、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料は、必要に応じて、例えば、粉砕や篩などの分級もしくは両者を併用することによって、所定の粒子径を有する、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料としてもよい。
【０１２３】
また、上記のように焼成して得られた、固溶したユウロピウムと固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素とを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用酸化アルミニウムと、ストロンチウム化合物と、を混合し、還元性雰囲気下で焼成することで、本発明の、さらに固溶したジスプロシウム、ネオジム及びホルミウムからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有する、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を製造することもできる。
【実施例】
【０１２４】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
室温で、硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬工業社製）８２．７ｇ、塩化ユウロピウム６水和物（シグマアルドリッチ社製）０．４０３ｇを０．０１Ｍ硝酸７２１ｇに溶解し（Ｅｕ：Ａｌ＝０．００５：１．０（モル比））、原料溶液を得た。この原料溶液のｐＨは、１．０８であった。この原料溶液に、攪拌しながら、室温で３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、溶液ｐＨが８．０になるまで１０分間かけて滴下し、ユウロピウムを含むアルミニウム含有化合物のスラリーを得た。室温にて、このスラリーのｐＨを７．９〜８．０に維持するように、適時少量の３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌しながら３０分間熟成した。次いで、液相の吸引ろ過を行い、固形分を蒸留水で洗浄した。蒸留水で洗浄した固形分を１０５℃の恒温槽にて１晩乾燥後、粉砕して、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物を得た。
【０１２６】
得られたアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物７．００ｇと炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所社製）６．００ｇを磁性乳鉢で粉砕混合した（Ｓｒ：Ａｌ＝０．９：２．０（モル比））。得られた、原料混合物９．００ｇを、酸化アルミニウムボートに移し、２体積％の水素ガスを含む窒素雰囲気下で焼成した。焼成は、昇温レート２００℃ｈ-1、１３００℃到達後、６時間、この温度を維持し、降温レート２００℃ｈ-1で冷却した。焼成物を磁性乳鉢で粉砕して、固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得た。
【０１２７】
実施例２
実施例１の原料溶液に塩化ジスプロシウム（和光純薬工業社製）０．２９６ｇをさらに加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、固溶したユウロピウムとジスプロシウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物、および固溶したユウロピウムとジスプロシウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得た（Ｅｕ：Ａｌ＝０．００５：１．０（モル比）、Ｅｕ：Ｄｙ＝１．０：１．０（モル比）、Ｓｒ：Ａｌ＝０．９：２．０（モル比））。なお、原料溶液のｐＨは、１．１８であった。
【０１２８】
実施例３
３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、２５質量％のアンモニア水（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物、および固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得た。なお、原料溶液のｐＨは、１．６２であった。
【０１２９】
実施例４
３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、２５質量％のアンモニア水（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、固溶したユウロピウムとジスプロシウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物、および固溶したユウロピウムとジスプロシウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得た。なお、原料溶液のｐＨは、１．５９であった。
【０１３０】
実施例５
塩化ユウロピウム６水和物（シグマアルドリッチ社製）１．６１ｇとしたこと以外は、実施例３と同様の方法で、固溶したユウロピウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物、および固溶したユウロピウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得た（Ｅｕ：Ａｌ＝０．０２０：１．０（モル比）、Ｓｒ：Ａｌ＝０．９：２．０（モル比））。なお、原料溶液のｐＨは、１．３３であった。
【０１３１】
実施例６
塩化ジスプロシウム（和光純薬工業社製）１．１８ｇとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、固溶したユウロピウムとジスプロシウムを含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物、および固溶したユウロピウムとジスプロシウムを含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得た（Ｅｕ：Ａｌ＝０．００５：１．０（モル比）、Ｅｕ：Ｄｙ＝１．０：４．０（モル比）、Ｓｒ：Ａｌ＝０．９：２．０（モル比））。なお、原料溶液のｐＨは、１．６７であった。
【０１３２】
比較例１
α―酸化アルミニウム（高純度化学研究所社製）６．００ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所社製）７．８２ｇ、酸化ユウロピウム（高純度化学研究所社製）０．１０４ｇを磁性乳鉢に計り取り、粉砕混合した（Ｅｕ：Ａｌ＝０．００５：１．０（モル比）、Ｓｒ：Ａｌ＝０．９：２．０（モル比）））。得られた原料混合物９．００ｇを、酸化アルミニウムボートに移し、２体積％の水素ガスを含む窒素雰囲気下で焼成した。焼成は、昇温レート２００℃ｈ-1、１３００℃到達後、６時間、この温度を維持し、降温レート２００℃ｈ-1で冷却した。焼成物を粉砕して、ユウロピウムを含むアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得た。
【０１３３】
比較例２
酸化ジスプロシウム（高純度化学研究所社製）０．１１０ｇを加えたこと以外は、比較例１と同様の方法で、ユウロピウムとジスプロシウムを含むアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を得た（Ｅｕ：Ａｌ＝０．００５：１．０（モル比）、Ｅｕ：Ｄｙ＝１．０：１．０（モル比）、Ｓｒ：Ａｌ＝０．９：２．０（モル比））。
【０１３４】
実験例１
実施例１〜６で得られた、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製型番Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、以下の条件で行った。
・Ｘ線源：ＣｕＫα＝１．５４１８Å
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・２θ＝１５〜７０°
・測定間隔  ０．０２°
・積算時間  ０．６秒
・ステージ回転数  ５ｒｐｍ
【０１３５】
得られたＸ線回折データを、図１に示す。
【０１３６】
図１から、実施例１〜６で得られた、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物は、アモルファス状態であることが判明した。実施例１〜６で得られた、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物は、ストロンチウム化合物と混合された後、還元性雰囲気下で焼成されるところ、アルミニウムおよび希土類の原子は、ストロンチウム原子と相互に熱拡散により混合され、希土類を固溶したアルミン酸ストロンチウム応力発光材料を生成したと考えられる。固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物が、アモルファス状態であれば、アルミニウムが結晶格子に固定されておらず、熱拡散の束縛が小さいため、熱拡散性が結晶状態の場合より格段に向上するものと考えられる。従って、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物は、上記のようなアモルファス状態の方が好ましいと考えられる。また、熱拡散性の向上は、焼成温度と焼成時間の低減に寄与すると考えられる。
【０１３７】
実験例１で得られた、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物のＸ線回折データのピークトップ位置が、２θ＝６５．００±０．５°におけるブロードなピークの半値幅およびシェラーの式（下記Ｉ式）より導かれる結晶子サイズを、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｘ線回折解析ソフト（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型番：ＤＩＦＦＲＡＣＴ  ＥＶＡ  Ｖ２．１）を用いて解析した。その結果を下記表１に示す。
【０１３８】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓ（θ））  Ｉ式
Ｄ：結晶子サイズ／Å、  Ｋ＝０．９、λ：１．５４１８／Å、
β：半値幅／ラジアン、θ／ラジアン
【０１３９】
【表１】
2019038954.tif 000002
【０１４０】
上記表１に示すように、実施例１〜６の上記ピークの半値幅は、１．６０６°〜２．２４７°と、いずれも、１．１０°以上であった。また、実施例１〜６の結晶子サイズは、４．２０ｎｍ〜５．８７ｎｍと、７ｎｍ以下であった。
【０１４１】
実施例１〜６で得られた、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）は、溶媒として水を用い（屈折率１．３３）、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の屈折率を１．５７として、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、品番：ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて粒度分布を測定することで求めた。測定結果を下記表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2019038954.tif 000003
【０１４３】
実験例３
実施例１〜６で得られた、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の比表面積は、マウンテック社製、品番：Ｍａｃｓｏｒｂを用い、脱気温度２００℃、脱気時間３０分として測定した。測定結果を下記表３に示す。
【０１４４】
【表３】
2019038954.tif 000004
【０１４５】
実験例４
実施例１〜６で得られた、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の試料粉末をカーボンテープ上に出来る限り重ならないように分散させ、厚み１０ｎｍの白金蒸着を行った。走査電子顕微鏡（日本電子社製、品番：ＪＳＭ−７６００）に導入し、加速電圧１０ｋＶで反射電子像を倍率３０００倍で２５枚撮影した。１枚の反射電子像の大きさは縦３３±１μｍ、横４３±１μｍであった。
【０１４６】
図２は、実施例１〜６で得られた、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物の反射電子像である。反射電子像では、存在する元素間で、相対的に重い元素は白色に、相対的に軽い元素は黒色で表される。ユウロピウムやジスプロシウムが遊離している場合、反射電子像では、白色の粒子として表される（図２（ａ）〜（ｆ）の○部を参照）。ただし、反射電子像では、ユウロピウムとジスプロシウムの原子量が近接しているため、ユウロピウムとジスプロシウムを区別することはできない。実施例１〜６の、それぞれの反射電子像中の、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色部の数を計数し、２５枚中の総数を求めた。なお、図２では、実施例１〜６ともに、上段の反射電子像は、白色の粒子が確認されなかった複数の反射電子像のうちの１枚を代表例として提示したものであり、下段の反射電子像は、白色の粒子が確認された反射電子像の１枚を提示したものである。実施例１〜６に遊離しているユウロピウム若しくはジスプロシウムの粒子数を下記表４に示す。
【０１４７】
【表４】
2019038954.tif 000005
【０１４８】
上記表４から、実施例１〜６では、遊離しているユウロピウム若しくはジスプロシウムは２つ以下であり、固溶した希土類を含有し、ストロンチウムを含有しない、アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料製造用アルミニウム含有化合物中に、ユウロピウム若しくはユウロピウムとジスプロシウムが均一に固溶していることを確認できた。
【０１４９】
実験例５
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた、固溶した希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の試料粉末をカーボンテープ上に出来る限り重ならないように分散させ、厚み１０ｎｍの白金蒸着を行った。走査電子顕微鏡（日本電子社製、品番：ＪＳＭ−７６００）に導入し、加速電圧１０ｋＶで反射電子像を倍率３０００倍で２５枚撮影した。１枚の反射電子像の大きさは縦３３±１μｍ、横４３±１μｍであった。図３（ａ）は実施例２、図３（ｂ）は比較例２で、それぞれ得られた、希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の反射電子像である。反射電子像では、存在する元素間で、相対的に重い元素は白色に、相対的に軽い元素は黒色で表される。ユウロピウムやジスプロシウムが遊離している場合、反射電子像では、白色の粒子として表される（図３（ｂ）の○部を参照）。ただし、反射電子像では、ユウロピウムとジスプロシウムの原子量が近接しているため、ユウロピウムとジスプロシウムを区別することはできない。
【０１５０】
実施例１〜６、比較例１〜２の、それぞれの反射電子像中の、短辺もしくは長辺いずれかの長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の白色部の数を計数し、２５枚中の総数を求めた。なお、図３では、実施例２の反射電子像は、白色の粒子が確認されなかった複数の反射電子像のうちの１枚を代表例として提示したものであり、比較例２の反射電子像は、白色の粒子が確認された複数の反射電子像のうちの１枚を代表例として提示したものである。実施例１〜６および比較例１〜２の、遊離しているユウロピウム若しくはジスプロシウムの粒子数を下記表５に示す。
【０１５１】
【表５】
2019038954.tif 000006
【０１５２】
上記表５から、実施例１〜６では、遊離しているユウロピウム若しくはジスプロシウムは１つ以下であった。一方で、原料酸化物を粉砕混合して得られた原料酸化物混合物から製造した比較例１では３７個、比較例２では１３７個、それぞれ、ユウロピウム若しくはジスプロシウムが遊離していることが確認された。
【０１５３】
実験例６
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた、固溶した希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のＸ線回折を行った。Ｘ線回折装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、型番Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、以下の条件で行った。
・Ｘ線源：ＣｕＫα＝１．５４１８Å
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・２θ＝１５〜７０°
・測定間隔  ０．０１°
・積算時間  ０．８秒
・ステージ回転数  ５ｒｐｍ
【０１５４】
図４に、実施例１〜６および比較例１〜２のＸ線回折の測定結果を示す。図４（ａ）は、全体図であり、実施例１〜６に特徴的なピークの拡大図を図４（ｂ）〜（ｄ）に示した。実施例１〜６において、２θ＝２５．１４±０．０５°、３４．００±０．０５°、６７．２０±０．０５°にピークトップを持つ、アルミン酸ストロンチウムとは異なる実施例１〜６に共通の特徴的なＸ線回折ピークが観察された。これらのＸ線回折ピークは、実施例１〜６で観察され、比較例１〜２では観察されない、実施例に特徴的なピークであり、後述する実験例１０に示す実施例１〜６の応力発光強度が、比較例１〜２の応力発光強度より強く、応力発光強度を向上させるのに不可欠な要素から誘導されるＸ線回折ピークであると考えられる。
【０１５５】
実験例７
実施例１〜６および比較例１〜２の希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のＣＩＥ  Ｌａｂ表色系におけるＬ＊ａ＊ｂ＊の測定を、次のように行った。清浄なスライドグラスの上に適量の試料粉末を載せ、他の清浄なスライドグラスで試料を広げながら挟み込んだ。色差計（コニカミノルタ社製、型番：ＣＲ−１３）の白色校正を、白色校正板（型番：ＣＲ-Ａ７４）を用いて行った後、試料を挟み込んだスライドグラス上から、色差計を用いて、色差を測定した。
【０１５６】
色差の測定結果を下記表６に示す。
【０１５７】
【表６】
2019038954.tif 000007
【０１５８】
上記表６に示すように、実施例と比較例で最も顕著な違いは、ａ＊に現れ、実施例１〜６のａ＊は−４．１以下であった。一方で、比較例１のａ＊は−３．５、比較例２のａ＊は−２．８であった。ａ＊は、この値が小さいほど緑色が強くなる。
【０１５９】
上記したように、３価のユウロピウムは白色で、アルミン酸ストロンチウム骨格中に存在する２価のユウロピウムが、緑色を呈するものと考えられる。さらに、実施例１および実施例３のａ＊は同等で、それらの４倍量のユウロピウムを添加した実施例５は、実施例１および実施例３よりも小さなａ＊を示した（すなわち、実施例５は、実施例１、３よりも緑色が濃い）。よって、後述する実験例１０に示す実施例１〜６の応力発光強度が、比較例１〜２の応力発光強度より強く、ａ＊は、前記応力発光強度と強い相関性を有するパラメーターであることが判明した。
【０１６０】
一方で、比較例１の場合、実験例５に示したように、添加した３価のユウロピウムの一部は、アルミン酸ストロンチウム骨格に取り込まれず、遊離したままであった。したがって、応力発光に寄与するアルミン酸ストロンチウム骨格に取り込まれ、２価に還元されたユウロピムの絶対量は、実施例１、実施例３より少ないと考えられ、これが比較例１の応力発光強度が、実施例１、３より小さくなった原因であると考えられる。
【０１６１】
また、実施例２、４および実施例６のａ＊は、ほぼ同等であった。従って、ジスプロシウムは、ａ＊の値にほとんど影響を与えないと考えられる。
【０１６２】
実験例８
実施例１〜６、比較例１〜２で得られた、希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）は、溶媒として水を用い（屈折率１．３３）、希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の屈折率を１．６９として、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、品番：ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて粒子の粒度分布を測定することによって求めた。測定結果を下記表７に示す。
【０１６３】
【表７】
2019038954.tif 000008
【０１６４】
実験例９
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた、希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料の比表面積は、マウンテック社製、品番：品番：Ｍａｃｓｏｒｂによって測定した。測定結果を下記表８に示す。
【０１６５】
【表８】
2019038954.tif 000009
【０１６６】
実験例１０
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた、希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を、希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料：エポキシ樹脂＝１：２（質量比）となるように混合して、成形型に流し込み、４０℃で一晩硬化させて、希土類を含有するアルミン酸ストロンチウム系応力発光材料のペレットを作製した。作製したペレットは、厚み３ｍｍ、直径２５ｍｍであった。
【０１６７】
このペレットに、暗所でツイストプレス（三庄インダストリー社製）の試料台にペレットを立てて挟み込み、２０００Ｎまで応力を印加し、この際の発光強度を目視で観察した。発光強度の観察結果を下記表９に示す。なお、発光強度の最も強い試料を「◎◎」、以下、強い順に「◎」、「○○」、「○」、「△」、「×」と評価した。
【０１６８】
【表９】
2019038954.tif 000010
【０１６９】
上記表９から、実施例１〜６の発光強度は、比較例１〜２より、いずれの場合も大きく、応力発光能力が向上していた。特に、ジスプロシウムを共存させた実施例２、４、６では、応力発光強度の向上は顕著であった。
【０１７０】
先の実験例の結果を考慮すると、希土類としてユウロピウムのみを含む場合、応力発光強度は、アルミン酸ストロンチウムに取り込まれた２価のユウロピウムの絶対量によってのみに規定されたと考えられる。このため、実施例５の応力発光強度が、実施例１および３より強い。一方、希土類としてユウロピウムとジスプロシウムを含む場合は、ジスプロシウムは電子捕獲準位を形成すると考えられ、ジスプロシウムの量が多いほど、応力発光強度に寄与したと考えられる。従って、実施例６の応力発光強度が、実施例２および４より強かったと考えられる。
【図１】
2019038954.tif 000011
【図２】
2019038954.tif 000012
【図３】
2019038954.tif 000013
【図４（ａ）】
2019038954.tif 000014
【図４（ｂ）】
2019038954.tif 000015
【図４（ｃ）】
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【図４（ｄ）】
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