(57)【要約】【課題】安価で、機械的特性に優れたカバーレイフィルム用ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂と、アミド系溶媒３重量％以上とを含有する、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルム、およびその製造方法を提供する。2019214642.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂と、アミド系溶媒３重量％以上とを含有する、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルム。
【化１】
2019214642.tif 000006
【請求項２】
フィルムの引張伸度が２０％以上であり、かつ熱変形温度が２００℃以上であることを特徴とする、請求項１記載のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルム１００重量部に対し、粒径１μｍ以下のカーボン３〜１５重量部を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
支持体フィルムの少なくとも片面上に積層されている、請求項１〜３のいずれか記載のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルム上に、接着剤層が積層されてなる、カバーレイフィルム積層体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂およびアミド系溶媒を含有するポリイミドワニスを、支持体フィルムの少なくとも片面上に塗工する工程、および
支持体フィルム上に塗工されたワニスを２２０℃以下で乾燥し、アミド系溶媒３重量％以上を含有するポリイミドフィルムを形成する工程、
を含む、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルムの製造方法。
【化２】
2019214642.tif 000007
【請求項７】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂およびアミド系溶媒を含有するポリイミドワニスを、支持体フィルムの少なくとも片面上に塗工する工程、
支持体フィルム上に塗工されたワニスを２２０℃以下で乾燥し、アミド系溶媒３重量％以上を含有するポリイミドフィルムを形成する工程、および
ポリイミドフィルム上に接着剤ワニスを塗工する工程、および
ポリイミドフィルム上に塗工された接着剤ワニスを２２０℃以下で乾燥し、接着剤層を形成する工程
を含む、カバーレイフィルム積層体の製造方法。
【化３】
2019214642.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに該ポリイミドフィルムを用いたカバーレイフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、近年、電気電子分野だけでなく、医療、航空宇宙材料、構造材料など様々な分野で広範に使用されている。しかしながら、一般にこれらの芳香族ポリイミドフィルムは、不溶・不融の性質のため、成形性が良いとは言い難いものであった。ポリイミドフィルムは電子回路基板に多用されているが、ポリイミドフィルムを製造する場合、その前駆体であるポリアミック酸を溶液の状態で金属箔や金属ロール上にキャスティングした後、乾燥させ、イミド化後金属面から剥離して、その後熱処理を逐次に行うことが一般的である。特に、フィルムの良好な機械物性を実現するためには高温で熱処理することが必要で、残存する溶媒量を極度に減らす必要があった。このようなポリイミドフィルム製造を可能にするためには高価なフィルム製膜装置が必要であり、また高温で長い時間の熱処理を行うためフィルムの製造コストを著しく高いものとしていた。
【０００３】
一方、近年のスマートフォンに見られるように、電子機器の高性能化、軽薄短小化の要求には著しいものがあるが、その電子回路基板に用いられるポリイミドフィルムについても薄層化と高性能化が求められている。しかしながら前述のフィルム製膜装置では、１０μｍ厚以下のフィルムを生産性良く均一に製膜することは技術的に困難なことであり、しばし製造中にフィルムが破れること等の問題があった。
【０００４】
そして、そのようなポリイミドフィルム上に接着剤を塗布して製造されるカバーレイフィルムは、フレキシブルプリント基板の回路の絶縁性を確保し、更に補強効果によって回路の耐折り曲げ性を高めるために使用される。
【０００５】
近年、銅張積層板のポリイミドフィルムや銅箔層の薄層化に伴い、同様にカバーレイフィルムに用いられるフィルムも薄層化への要求が近年高まっている。すなわち、ポリイミドフィルムが薄くても、機械強度に優れたカバーレイフィルムが求められている。特にスマートフォンに見られるようなディスプレイ周りには、極薄のフレキシブルプリント基板が折り曲げて実装されており、その耐久性が強く求められている。このような問題の解決のために、離型性フィルム上にＴｇが極めて低い溶剤可溶性ポリイミドを塗布することが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、半田浸漬時に膨れ等の変形を伴うことが予想されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１２６７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように従来のキャスティングによるポリイミドフィルムでは、薄層化が困難であり、かつ機械強度の確保のために高温まで熱処理が必要であった。本発明では、薄層化が容易で、かつ高温での熱処理を要せず、十分な機械的特性と十分な耐熱性を発現するカバーレイフィルム用ポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため研究を重ねた結果、本発明者らは一般式（１）で表される繰り返し単位を特定の割合で含むポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムが、薄層化が容易で、かつ高温での熱処理を要せず、アミド系溶媒を多く含んだ状態でも十分な機械的特性を発現し、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルムとして有用であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
［１］  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂と、アミド系溶媒３重量％以上とを含有する、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルム。
【化１】
2019214642.tif 000002
【００１０】
［２］  フィルムの引張伸度が２０％以上であり、かつ熱変形温度が２００℃以上であることを特徴とする、上記［１］記載のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルム。
［３］  ポリイミドフィルム１００重量部に対し、粒径１μｍ以下のカーボン３〜１５重量部を含むことを特徴とする、上記［１］または［２］記載のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルム。
［４］  支持体フィルムの少なくとも片面上に積層されている、上記［１］〜［３］のいずれか記載のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルム。
【００１１】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルム上に、接着剤層が積層されてなる、カバーレイフィルム積層体。
【００１２】
［６］  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂およびアミド系溶媒を含有するポリイミドワニスを、支持体フィルムの少なくとも片面上に塗工する工程、および
支持体フィルム上に塗工されたワニスを２２０℃以下で乾燥し、アミド系溶媒３重量％以上を含有するポリイミドフィルムを形成する工程、
を含む、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルムの製造方法。
【化２】
2019214642.tif 000003
【００１３】
［７］  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂およびアミド系溶媒を含有するポリイミドワニスを、支持体フィルムの少なくとも片面上に塗工する工程、
支持体フィルム上に塗工されたワニスを２２０℃以下で乾燥し、アミド系溶媒３重量％以上を含有するポリイミドフィルムを形成する工程、
ポリイミドフィルム上に接着剤ワニスを塗工する工程、および
ポリイミドフィルム上に塗工された接着剤ワニスを２２０℃以下で乾燥し、接着剤層を形成する工程
を含む、カバーレイフィルム積層体の製造方法。
【化３】
2019214642.tif 000004
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来高価なフィルム成膜装置でしか製造できなかったカバーレイフィルム用ポリイミドフィルムを、特定の繰り返し単位を特定の割合で含むポリイミド樹脂を成膜し、比較的低温で乾燥するだけで、アミド系溶媒を多く含んだ状態で、十分な機械的特性と耐熱性を有するカバーレイ用ポリイミドフィルムを得ることができる。
また本発明によれば、安価なポリイミドフィルムが得られるだけではなく、極薄のポリイミドフィルムを容易に得ることができる。
更に接着剤を塗工したカバーレイフィルムは、プリント基板へ貼り付け時に、支持体フィルムをつけたまま作業できるために、皺を入れることなく、生産性良く加工することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルムは、下記一般式（１）：
【化４】
2019214642.tif 000005
で表される繰り返し単位を７０モル％以上含む可溶性ポリイミド樹脂と、アミド系溶媒３重量％以上とを含有する。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（略号：ＯＤＰＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略号：ＴＦＭＢ）をアミド系溶媒中で反応させて、その前駆体であるポリアミック酸溶液を得て、次いで任意の方法でイミド化反応を行うことにより、ポリイミドワニスとして得ることができる。
【００１７】
ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを公知の方法で重合することによって製造することができる。通常、重合反応は、溶媒中、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間で行われる。重合反応における溶質濃度は、５〜８０質量％であり、１０〜５０％質量であることが好ましい。
【００１８】
ポリアミック酸溶液の製造に用いることができる溶媒としては、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトンなどのエステル系溶媒、ジグライム、トリグライム、アニソール、エトキシベンゼン、テトラヒドロフランなどエーテル系溶媒を、単独又は２種類以上混合して用いることができる。さらに、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を任意の割合で混合することもできる。
本発明においては、ポリアミック酸溶液の製造に用いることができる溶媒は、そのまま溶剤可溶型のポリイミドワニスの溶媒として使用してもよく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒を主溶剤とすることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを主溶剤とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂は、ポリイミドの可溶性を損なわない限り、ＴＦＭＢ以外のジアミン成分とＯＤＰＡ、ＴＦＭＢとＯＤＰＡ以外のテトラカルボン酸二無水物成分、および／またはＴＦＭＢ以外のジアミン成分とＯＤＰＡ以外のテトラカルボン酸二無水物成分から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよいが、一般式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂は、実質的に一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリイミド樹脂であることが特に好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂のジアミン成分としては、ＴＦＭＢが使用されるが、ＴＦＭＢ以外のジアミンを併用してもよい。ＴＦＭＢ以外に、共重合に使用されるジアミンとしては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−p−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−p−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられる。
【００２１】
これらのジアミンの中でも、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの併用が、フィルム伸度の点で好適なものとして例示される。
【００２２】
ＴＦＭＢ以外のこれらのジアミン成分を併用する場合、その使用割合は、全ジアミンに対し、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００２３】
同様に、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂のテトラカルボン酸二無水物としては、ＯＤＰＡが使用されるが、ＯＤＰＡ以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００２４】
ＯＤＰＡ以外に、共重合に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で、１種または２種類以上を組み合わせて使用することができる。特に溶剤可溶性の付与の観点からは、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を併用してもよい。
【００２５】
ＯＤＰＡ以外のこれらのテトラカルボン酸二無水物成分を併用する場合、その使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対し、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００２６】
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを０．９〜１．１のモル比（実質等モル）で使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。具体的には、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で３〜２０時間程度反応させることにより得られる。この際、分子末端は芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。
【００２７】
こうして得られたポリイミド前駆体を熱イミド化法又は化学イミド化法により脱水閉環させ、本発明の一般式（１）で表される溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得る。熱イミド化は、本発明の場合、前駆体のポリアミック酸溶液を１５０〜２５０℃程度の高温で加熱環流する。この際、イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しないトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を系中に加えて共沸させてディーンスターク管などの装置を用いて系外に排出することができる。化学イミド化は、ポリイミド前駆体（「ポリアミック酸」ともいう。）溶液にイミド化反応助剤として脱水剤と触媒を加え、３０〜６０℃で化学的に脱水を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、触媒としてはピリジンが例示される。これらのイミド化反応助剤は、必要に応じてその後蒸留などによって除去することも可能である。
【００２８】
このようなイミド化（脱水閉環）反応の完了後、得られた反応溶液からポリイミドを単離した後、所定の濃度でアミド系溶媒などに再溶解させ、ポリイミドワニスとして、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルムの製造方法に使用してもよい。あるいは反応液をそのまま、または反応液を所望の濃度に適宜希釈／濃縮して、ポリイミドワニスとして、本発明のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルムの製造方法に使用してもよい。
【００２９】
ポリイミドの好ましい重合度は、１０重量％〜２０重量％のポリイミド溶液で、Ｂ型またはＥ型粘度計により測定する粘度として、１，０００〜１００，０００ｃＰであり、好ましくは ５，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にあることがよい。また、ポリイミドの分子量はＧＰＣ法によって求めることができる。ポリイミドの好ましい分子量範囲（ポリスチレン換算）は、数平均分子量で１５，０００〜２５０，０００、重量平均分子量で３０，０００〜８００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲であることが望ましいが、これらは目安であり、この範囲外のポリイミドすべてが使用できないというわけではない。
【００３０】
本発明において、ポリイミドフィルムに、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリイミド以外の任意の樹脂、各種充填剤や添加剤などの任意の成分を配合することもできる。例えば、滑り性の向上、熱伝導性の向上などの目的で、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの無機微粒子を配合してもよい。そのような任意の成分は、ポリイミドワニスに添加すればよいが、得られるポリイミドフィルムの総重量に対し、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
近年、特にカバーレイフィルム用ポリイミドフィルムにおいては、ポリイミドフィルム１００重量部に対し、粒径１μｍ以下のカーボンを３〜１５重量部添加して黒色化を図ることが多い。遮光性を高めて内部の電子回路の隠蔽を図ることが目的であるが、一般的にはその添加量が多いほど隠蔽性は高いが、逆にフィルム伸度が低下する傾向にある。特に粒径１μｍを超えるカーボンは、フィルム伸度を著しく低下させて好ましくない。
【００３２】
このようにして得られた、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂およびアミド系溶媒を含有するポリイミドワニスを、本発明のカバーレイフィルム用ポリイミドフィルムの製造（方法）に供することができる。かかる製造方法は、具体的には、前記ワニスを支持体フィルムの少なくとも片面上に塗工する工程、および支持体フィルム上に塗工されたワニスを２２０℃以下で乾燥し、ポリイミドフィルムを形成する工程を含む。かかる製造方法により、一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％含むポリイミド樹脂、およびアミド系溶媒３重量％以上を含有する、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルムが得られる。得られるカバーレイフィルム用ポリイミドフィルムは、支持体フィルムの少なくとも片面上に積層されているが、支持体フィルムは、必要に応じて、例えばフレキシブルプリント基板へのポリイミドフィルムの貼り合せ作業時に剥がすことができる。
【００３３】
支持体フィルムは、離型性を有するフィルムであって、カバーレイフィルム用ポリイミドフィルムの製造方法を通して安定なものであれば、特に限定はない。例えば、支持体フィルムとしては、離型性を有する熱可塑性フィルム樹脂または熱硬化性フィルムが挙げられるが、熱硬化性フィルムは、ポリイミドフィルムに見られるように一般的に高価であることから、好ましくは熱硬化性フィルムであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェンニレンサルファイなどのＴｇが７０℃以上の２軸延伸フィルムである。２軸延伸フィルムは、その耐熱性により１５０℃から２２０℃で乾燥する際に収縮や変形を極力小さくすることができるが、Ｔｇが７０℃未満の熱可塑性２軸延伸フィルムは、溶媒等の乾燥時に大きく変形して好ましくない。
【００３４】
これらの支持体フィルムは、後にポリイミドフィルムを剥がし易いように、必要に応じて予めその表面に離形処理を施してもよい。離形処理としては、例えば、支持体フィルムのポリイミドワニスの塗工面に、予めシリコーン等の離型剤を塗工することなどが挙げられる。
【００３５】
ポリイミドワニスをこれらの支持体フィルムの少なくとも片面上に塗工する。グラビアコート、ダイコート、バーコートなど任意の塗工方式を選択することが可能である。
【００３６】
ポリイミドワニスの塗工後、急激に乾燥を行うと、ポリイミドフィルムの表層にスキン層が発生するおそれがあるため、低温から最高乾燥温度まで、多段階で乾燥することが好ましい。アミド系溶媒およびイミド化反応助剤は、１２０℃から２２０℃、好ましくは１３０℃から２００℃でほぼ乾燥されるが、最高乾燥温度は、２２０℃を超えると、２軸延伸フィルムの収縮や変形があり好ましくない。
【００３７】
アミド系溶剤は、２２０℃以下での乾燥後はポリイミドフィルム中に（ポリイミドフィルムの総重量に対し）３重量％以上残存するが、１５重量％を超えないことが機械的物性の点から好ましく、１０重量％を超えないことがより好ましい。
【００３８】
得られるポリイミドフィルムの引っ張り伸度は、好ましくは２０％以上必要であり、それより小さいとカバーレイフィルムとして折り曲げ特性が落ちることになり好ましくない。熱変形温度は、好ましくは２００℃以上であり、それより低いと半田浸漬時等で膨れなどの問題が発生する場合があり好ましくない。引っ張り伸度が５０％を超えるポリイミドフィルムの場合、一般的に弾性率が低く薄いフィルムはラミネート時などに変形を伴うことが想定され好ましくない。
【００３９】
乾燥後のポリイミドフィルムの厚みは任意であるが、回路の絶縁性を十分に確保するためには、３μｍ以上必要であり、折り曲げ性を考慮すると、５０μｍ以下である。
【００４０】
このようにして得られた支持体フィルムとポリイミドフィルムの２層フィルムのポリイミドフィルム面上に必要に応じてカバーレイ用接着剤を塗工し、カバーレイフィルム積層体を製造することができる。したがって、本発明のカバーレイフィルム積層体の製造方法は、一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリイミド樹脂およびアミド系溶媒を含有するポリイミドワニスを、支持体フィルムの少なくとも片面上に塗工する工程、支持体フィルム上に塗工されたワニスを２２０℃以下で乾燥し、アミド系溶媒３重量％以上を含有するポリイミドフィルムを形成する工程、ポリイミドフィルム上に接着剤ワニスを塗工する工程、およびポリイミドフィルム上に塗工された接着剤ワニスを２２０℃以下で乾燥し、接着剤層を形成する工程を含む。フレキシブルプリント基板用カバーレイフィルムの接着剤としては、アクリル系、ブタジエン系、エポキシ系などの任意の接着剤を選択することができる。その接着剤ワニスをポリイミドフィルム面に塗工し、乾燥することにより、接着剤層が形成される。最近高周波の伝送特性を良くするために、ポリフェニレンエーテル系やポリイミド系の接着剤の検討が盛んであるが、当然それらの低誘電接着剤を塗工することも可能である。一般的にこれらの接着剤は常温では粘着性が有るために、その面に保護フィルムを貼り合わせることが一般的である。
【００４１】
このようにして得られた、支持体フィルム／ポリイミドフィルム／接着剤／保護フィルムの４層構造のカバーレイフィルム積層体は、フレキシブルプリント基板の形状に合わせて打ち抜き加工が施されて、その後、保護フィルムや支持体フィルムを剥がし、フレキシブルプリント基板と貼り合わせられる。
極めて薄いカバーレイフィルムの場合、支持体フィルムを付けたままでフレキシブルプリント基板と貼り合わせることができるために、非常に作業性に優れることになり、最後に支持体フィルムをフレキシブルプリント基板から容易に剥がすことができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例をもって説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例および試験例において、得られたものの評価方法を以下に示す。
【００４３】
（１）残存溶媒量（ｗｔ％）の測定
ＴＧＡ−ＤＴＡ（島津製作所製：ＤＴＧ−６０）を用い、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温の条件でポリイミドフィルムの測定を行い、１００℃と３００℃の重量差をもって残存溶媒量とした。
【００４４】
（２）引張試験
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｊを用い、室温にて、引張速度０．５ｃｍ／分で行い、引張弾性率、破断強度、破断伸びを解析ソフトにて算出した。試験片形状は、測定長１０ｃｍ、幅１ｃｍのフィルムとし、５本の引張試験を行い、上下２本を除く中間の３本の値の平均値で引張強度、引張伸度を算出した。
【００４５】
（３）熱変形温度の測定
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（５℃／ｍｉｎ）で３０℃から３３０℃まで昇温し、熱変形する温度を求めた。
【００４６】
実施例中に用いる化成品の略号を下記に示す。
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＢＩＳＤＡ：２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２’-ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ｍ−ＴＢ：２，２’-ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＦＤＡ:９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４７】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、冷却器、撹拌機、ディーンスターク管を備えた四つ口フラスコにＮＭＰ３５７．２ｇ、およびＴＦＭＢ３２．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、溶解後ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し室温で２４時間撹拌した。その後キシレンを５７ｇ投入し、キシレン還流温度まで徐々に昇温させ、イミド化脱水反応により生成する水を系外に除去し、２１０℃にて５時間撹拌した。冷却後得られたワニスを赤外分光法（ＩＲ）で確認したところ、イミド基の存在が確認された。このワニスを３０ｍｍφのガラス管アプリケーターを用いて、２５μｍ厚の２軸延伸ＰＰＳフィルム（トレリナ、東レ（株）製）に塗工し、１３０℃５分、１５０℃５分、１８０℃５分の条件で熱風ドライヤーで乾燥を行った。ポリイミドフィルムをＰＰＳから剥がして厚さ１８μｍの透明のフィルムを得た。ＴＧＡ−ＤＴＡで測定すると、残存溶媒量は９．０％であった。引張試験を行うと、引張強度１２０ＭＰａ、引っ張り伸度３１．６％であった。熱変形温度は、２９７．８℃であった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様に、ＴＦＭＢ（０．１ｍｏｌ）とＯＤＰＡ（０．１ｍｏｌ）を室温２４時間反応させた。反応後、無水酢酸３０．６ｇ、ピリジン７．９ｇを添加して、更に６時間イミド化反応を実施した。得られたワニスをＩＲで確認したところ、イミド基の存在が確認された。実施例１と同様に、厚さ１８μｍのフィルムを得て評価したところ、残存溶媒量８．５％で、引張試験を行うと、引張強度１２５ＭＰａ、引張伸度３１．０％であった。熱変形温度は、２９６．８℃であった。
【００４９】
［実施例３］
実施例２と同様に、ＴＦＭＢ（０．０９ｍｏｌ）およびｍ−ＴＢ（０．０１ｍｏｌ）とＯＤＰＡ（０．１ｍｏｌ）を室温２４時間反応させた。反応後、無水酢酸３０．６ｇ、ピリジン７．９ｇを添加して、更に６時間イミド化反応を実施した。得られたワニスをＩＲで確認したところ、イミド基の存在が確認された。実施例１と同様に、厚さ１８μｍのフィルムを得て評価したところ、残存溶媒量８．５％で、引張試験を行うと、引張強度１２６ＭＰａ、引っ張り伸度２２．２％であった。熱変形温度は、２８７．５℃であった。
【００５０】
［実施例４］
実施例２と同様に、ＴＦＭＢ（０．１ｍｏｌ）とＯＤＰＡ（０．０９ｍｏｌ）およびＢＩＳＤＡを室温２４時間反応させた。反応後、無水酢酸３０．６ｇ、ピリジン７．９ｇを添加して、更に６時間イミド化反応を実施した。得られたワニスをＩＲで確認したところ、イミド基の存在が確認された。実施例１と同様に、厚さ１８μｍのフィルムを得て評価したところ、残存溶媒量８．０％で、引張試験を行うと、引張強度１２０ＭＰａ、引っ張り伸度２１．２％であった。熱変形温度は、２５７．４℃であった。
【００５１】
［比較例１］
実施例２と同様に、ＴＦＭＢ（０．０４ｍｏｌ）およびｍ−ＴＢ（０．０６ｍｏｌ）とＯＤＰＡ（０．１ｍｏｌ）を室温２４時間反応させた。反応後、無水酢酸３０．６ｇ、ピリジン７．９ｇを添加して、更に６時間イミド化反応を実施した。得られたワニスをＩＲで確認したところ、イミド基の存在が確認された。このワニスは、１日保管後ゲル状に固まり、塗工不能であった。
【００５２】
［比較例２］
実施例２と同様に、ＴＦＭＢ（０．１ｍｏｌ）とＯＤＰＡ（０．０５ｍｏｌ）およびＢＩＳＤＡ（０．０５ｍｏｌ）を室温２４時間反応させた。反応後、無水酢酸３０．６ｇ、ピリジン７．９ｇを添加して、更に６時間イミド化反応を実施した。得られたワニスをＩＲで確認したところ、イミド基の存在が確認された。実施例１と同様に、厚さ１８μｍのフィルムを得て評価したところ、残存溶媒量８．０％で、引張試験を行うと、引張強度１１５ＭＰａ、引張伸度１１．２％であり、非常に脆いフィルムであった。熱変形温度は、２５７．３℃であった。
【００５３】
［比較例３］
実施例２と同様に、ＴＦＭＢ（０．１ｍｏｌ）とＯＤＰＡ（０．０５ｍｏｌ）およびＢＰＤＡ（０．０５ｍｏｌ）を室温２４時間反応させた。反応後、無水酢酸３０．６ｇ、ピリジン７．９ｇを添加して、更に６時間イミド化反応を実施した。得られたワニスをＩＲで確認したところ、イミド基の存在が確認された。このワニスは、反応中にゲル状に固まり、塗工不能であった。
【００５４】
［比較例４］
実施例２と同様に、ＴＦＭＢ（０．０５ｍｏｌ）およびＦＤＡ（０．０５ｍｏｌ）とＯＤＰＡ（０．１ｍｏｌ）を室温２４時間反応させた。反応後、無水酢酸３０．６ｇ、ピリジン７．９ｇを添加して、更に６時間イミド化反応を実施した。得られたワニスをＩＲで確認したところ、イミド基の存在が確認された。実施例１と同様に、厚さ１８μｍのフィルムを得て評価したところ、残存溶媒量７．０％で、引張試験を行うと、引張強度１０５ＭＰａ、引張伸度５．５％であり、非常に脆いフィルムであった。熱変形温度は、２９５．０℃であった。