(57)【要約】【課題】高い耐熱性と高い固体酸量を両立した遷移アルミナ及びその製造方法を提供する。【解決手段】リンを含むアルミナであって、当該アルミナの結晶構造中にリンを含み、当該結晶構造が、ρ−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、及びκ−アルミナから選ばれる少なくとも１種であり、１２００℃で焼成しても当該結晶構造がα型の結晶構造に転移せず、当該アルミナの固体酸量が０．４ｍｍｏｌ−ＮＨ３／ｇ以上であるアルミナ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含むアルミナであって、
当該アルミナの結晶構造中にリンを含み、
当該結晶構造が、ρ−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、及びκ−アルミナから選ばれる少なくとも１種であり、
１２００℃で焼成しても当該結晶構造がα型の結晶構造に転移せず、
当該アルミナの固体酸量が０．４ｍｍｏｌ−ＮＨ３／ｇ以上である
アルミナ。
【請求項２】
当該アルミナに含まれるＡｌとＰのモル比（Ａｌ／Ｐ）が１０〜１００の範囲にある
請求項１に記載のアルミナ。
【請求項３】
当該アルミナの比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの範囲にある
請求項１又は請求項２に記載のアルミナ。
【請求項４】
当該アルミナを１２００℃で焼成した後の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアルミナ。
【請求項５】
リンを含むアルミナの製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｅ）を備えるアルミナの製造方法。
（ａ）ｐＨが４以下である水溶液Ａを調製する工程
（ｂ）リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂを調製する工程
（ｃ）前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂを混合してアルミナ水和物を含むスラリーを調製する工程
（ｄ）前記スラリーからアルミナ水和物を分離する工程
（ｅ）前記アルミナ水和物を焼成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナの結晶構造中にリンが導入されたアルミナ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナは、酸化アルミニウムの別名であって、種々の物理特性及び化学特性を有することから、各種触媒担体、吸着剤、充填剤、希釈剤、フィラー、及び研磨剤等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
通常、アルミナは、アルミナ水和物を熱処理して得られる。また、アルミナは、アルミナ水和物の状態や熱処理条件によって、種々の結晶構造及び表面構造を有することが知られている。アルミナの結晶構造としては、最も結晶構造が安定なα−アルミナがよく知られており、この他にもアルミナ水和物の熱処理で生じる準安定相の結晶構造が７種類知られている。具体的には、ρ−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、及びκ−アルミナがあり、これらは遷移アルミナとも呼ばれる。
【０００４】
これらの遷移アルミナは、比表面積が大きく、特徴的な固体酸性質を有し、耐熱性に優れるので、触媒、触媒担体、吸着剤及び吸着剤の担体等の用途で広く使用されている。しかし、１２００℃以上の温度で使用すると、遷移アルミナがα−アルミナに転移し、その比表面積や固体酸量が急激に低下するという課題を有している。この課題を解決する方法の一つとして、遷移アルミナにリン化合物を添加する方法が知られている。
【０００５】
遷移アルミナが高温状態に曝された際に比表面積が低下するという課題を解決する方法の一つとして、特許文献１では、アルミナ成型体中に０．５〜５質量％のＰ２Ｏ５を均一に含有させる方法が提案されている。
【０００６】
特許文献２には、アルミニウム原子とリン原子との原子比（Ａｌ／Ｐ）が５〜２００であり、かつ１３００℃で焼成した際の表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるリン修飾アルミナが開示されている。このリン修飾アルミナは、アルミニウムアルコキシドとリン酸類をＡｌ／Ｐ原子比が５〜２００の範囲で混合し、グリコール溶媒中で水熱合成した後、１０００℃以上で焼成することで得られる。このような製造方法により、リンがアルミナ中に均一に分散し、１３００℃の温度で焼成しても約５０ｍ２／ｇという大きな比表面積を維持できるとされている。
【０００７】
特許文献３には、可溶性カルボン酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水溶液を反応させて、アルミナ基準で２〜１５質量％の擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生成させ、該アルミナヒドロゲルを洗浄して副生塩を除去して、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物として１．０質量％以下にし、次いで、洗浄したアルミナヒドロゲルにリン成分及び有機高分子酸を添加し、加熱熟成して、得られた熟成スラリーを押出成型が可能な状態に水分調整し、所望の形状に押出成型し、成型された成型体を乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成するリン含有活性アルミナの製造方法が開示されている。この製造方法で得られるリン含有活性アルミナは、１０５０℃で焼成した際のα−アルミナへの相転移率が１０％以下になるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１５２２６２号公報
【特許文献２】特開平３−２６１６１７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のアルミナは、９００℃より高い温度で焼成した実施例がなく、１２００℃以上の温度で焼成した際に、アルミナがα―アルミナに転移せず、比表面積の低下を抑制できるかは疑問が残る。また、アルミナ成型体の固体酸量に関する開示もない。
特許文献２に記載のアルミナは、リンがアルミナ中に均一に分散し、１３００℃の温度で焼成しても約５０ｍ２／ｇという大きな比表面積を維持できるとされている。しかし、これも、固体酸量に関する開示はない。
特許文献３に記載の製造方法で得られるアルミナは、１０５０℃で焼成した際のα―アルミナへの相転移率が４〜６％であり、１２００℃という高温であればさらにα−アルミナへの相転移が進むものと考えられる。さらに、固体酸量に関する開示もない。
【００１０】
このように、リンを用いて遷移アルミナの耐熱性を改善する方法は種々提案されているが、１２００℃という高温でα−アルミナへ転移せず、且つ固体酸量が大きい遷移アルミナ、つまり高い耐熱性と高い固体酸量を両立した遷移アルミナは、これまでなかった。このような状況を踏まえ、本発明は、高い耐熱性と高い固体酸量を両立した遷移アルミナ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、遷移アルミナの前駆体であるアルミナ水和物に着目し、鋭意検討した。その結果、リンとアルミニウムをイオンの状態で含む水溶液を中和して得られたリンが結晶構造中に導入されたアルミナ水和物を前駆体とし、これを焼成して得られた遷移アルミナは、その結晶構造中にリンが導入されることを見出した。さらに、本発明者らは、遷移アルミナの結晶構造中に導入されたリンは遷移アルミナの結晶構造を安定させること、及び固体酸量を増加させることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下に示すようなアルミナ及びアルミナの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、リンを含むアルミナであって、当該アルミナの結晶構造中にリンを含み、当該結晶構造が、ρ−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、及びκ−アルミナから選ばれる少なくとも１種であり、１２００℃で焼成しても当該結晶構造がα型の結晶構造に転移せず、当該アルミナの固体酸量が０．４ｍｍｏｌ−ＮＨ３／ｇ以上であることを特徴とする。
また、もう一つの本発明は、リンを含むアルミナの製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｅ）を備えることを特徴とする。
（ａ）ｐＨが４以下である水溶液Ａを調製する工程
（ｂ）リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂを調製する工程
（ｃ）前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂを混合してアルミナ水和物を含むスラリーを調製する工程
（ｄ）前記スラリーからアルミナ水和物を分離する工程
（ｅ）前記アルミナ水和物を焼成する工程
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルミナは、結晶構造中にリンが導入され、この結晶構造が所定の構造を備えているので、高温で焼成してもα型の結晶構造に転移しない。さらに、当該アルミナの固体酸量は０．４ｍｍｏｌ−ＮＨ３／ｇ以上である。また、本発明のアルミナの製造方法によれば、簡易な方法で上記したアルミナを好ましく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のアルミナについて詳細に説明する。
【００１５】
［アルミナ］
本発明のアルミナ（以下、「リン導入アルミナ」ともいう。）は、その結晶構造がα―アルミナ以外のものを指し、ρ−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、及びκ−アルミナから選ばれる少なくとも１種を含んでいる。特に、γ−アルミナを含む本発明のリン導入アルミナは、その比表面積が大きくなりやすく、固体酸量も多くなりやすいので好ましい。なお、アルミナの結晶構造は、Ｘ線回折パターンから判断することができる。例えば、Ｘ線回折パターンにγ−アルミナに帰属される回折ピークが含まれれば、γ−アルミナを含んでいると判断できる。
【００１６】
本発明のリン導入アルミナは、主成分である上記アルミナの他に、リンを含んでいる。本発明のリン導入アルミナにおけるＡｌとＰのモル比（Ａｌ／Ｐ）は、１０〜１００の範囲にあることが好ましく、２０〜５０の範囲にあることがより好ましい。
Ａｌ／Ｐが１００を超えると、アルミナの結晶構造中に導入されるＰが少なくなり、高温にさらされた際に比表面積が低下するおそれがある。さらに、Ａｌ／Ｐが前述の範囲にあるリン導入アルミナと比較して、固体酸量が低下するおそれもある。Ａｌ／Ｐが１０より低いと、リン導入アルミナ以外の化合物（例えば、ＡｌＰＯ４等）の副生物が生成しやすくなり、これらの副生成物が増えるとリン導入アルミナの比表面積や固体酸量が低下するおそれがある。
なお、このモル比は、例えば、原料の仕込み比から推定してもよく、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）や原子吸光分析といった汎用的な元素分析方法を用いてＡｌとＰの含有量を測定して求めてもよい。
【００１７】
本発明のリン導入アルミナに含まれるリンは、少なくともその一部がアルミナの結晶構造中に導入されている。本発明において、リンがアルミナの結晶構造に導入されているか否かは、電子顕微鏡写真と２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルから総合的に判断する。例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、観察される粒子のＡｌの分布とＰの分布が均一な状態であり、且つ２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて５８〜６２ｐｐｍの範囲にピークを有していれば、アルミナの結晶構造中にリンが導入されていると判断できる。ここで、５８〜６２ｐｐｍの範囲に現れるピークは、ＨＰＯ４と結合した４配位のＡｌに由来するピークである。なお、このピークは、場合によって、６８ｐｐｍ付近のピーク（Ａｌ２Ｏ３に含まれる４配位のＡｌに由来するピーク）のショルダーとして現れることもある。
【００１８】
本発明のリン導入アルミナに含まれるリンは、その一部がアルミナの結晶構造以外に存在することもある。アルミナの結晶構造外に存在するリンの形態は、その大部分が不明であるが、ＡｌＰＯ４のようなリンとアルミニウムの化合物として存在しているものと考えられる。これらのリンとアルミニウムの化合物は、Ｘ線回折測定や２７ＡｌＭＡＳ ＮＭＲなどで特定できることがある。例えば、ＡｌＰＯ４の有無は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの４０ｐｐｍ付近に現れるピークの有無で判断することができる。また、その含有量についても、それぞれの測定で得られる回折パターンやスペクトルを解析することにより算出することができる。
【００１９】
本発明のリン導入アルミナにおいて、ＡｌＰＯ４の含有量は、リン導入アルミナ基準で３質量％以下の範囲にあることが好ましく、特に１質量％以下の範囲にあることが好ましい。ＡｌＰＯ４の含有量が前述の範囲にあるリン導入アルミナは、加熱時の比表面積の低下が少なくなる。また、ＡｌＰＯ４の含有量が少ないと、本発明のリン導入アルミナの固体酸量の低下を抑制することができる。なお、ＡｌＰＯ４は、固体酸性質を示さない物質である。
【００２０】
本発明のリン導入アルミナは、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、アルミナとリン以外の元素を含んでいてもよい。但し、高温でα−アルミナへの結晶構造転移を促進するような不純物や、高温でシンタリングを促進するような不純物及び固体酸量を低下させる不純物の含有量は、可能な限り低くすることが好ましい。例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属は、高温でシンタリングを促進する作用があり、固体酸量を低下させることもあるので、２００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、ナトリウムの含有量が２０〜１００ｐｐｍ程度であれば、問題ないレベルである。
【００２１】
本発明のリン導入アルミナにおける固体酸量は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲にある。本発明のリン導入アルミナの固体酸量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲にあることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。固体酸量が前述の範囲にあるリン導入アルミナは、触媒、触媒の担体、吸着剤、及び吸着剤の担体等の幅広い分野で好適に使用することができる。本発明において、固体酸量は、ＮＨ３−ＴＰＤ測定（昇温脱離法）により得られるＮＨ３の脱離スペクトルから求めることができる。
【００２２】
本発明のリン導入アルミナは、その固体酸量が多いことが特徴であるが、特に、アルミナに由来する弱酸の量が多いことも特徴の一つである。本発明において、弱酸の量とは、ＮＨ３−ＴＰＤ測定により得られるＮＨ３の脱離スペクトルにおいて、１００〜４００℃の温度域で脱離したＮＨ３量から算出される。本発明のリン導入アルミナは、リンがアルミナの結晶構造内に導入されることによって、アルミナ由来の弱酸が増加したものと考えられる。例えば、詳細は後述するが、リン導入アルミナである実施例１とリンを導入していないアルミナである比較例１の弱酸の量を対比すると、実施例１の弱酸の量が０．６０８ｍｍｏｌ／ｇであるのに対し、比較例１の弱酸の量は０．３７５ｍｍｏｌ／ｇとなっており、リン導入アルミナである実施例１の方が、その弱酸の量が１．６倍程度多いことが分かる。本発明のリン導入アルミナは、弱酸の量が、０．４〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のリン導入アルミナは、カチオンを吸着する特性を有する。そのカチオン吸着量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３８〜１ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。本発明において、カチオン吸着量は、例えば、Ｎｉイオンを含む水溶液にリン導入アルミナを一定時間浸漬し、リン導入アルミナに吸着したＮｉイオンをＩＣＰ法や原子吸光分析のような汎用的な元素分析方法を用いて定量することにより算出することができる。カチオン吸着量の大きいリン導入アルミナは、吸着剤、吸着剤の担体、触媒、及び触媒の担体等の幅広い分野で好適に使用することができる。
【００２４】
本発明のリン導入アルミナは、その比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積の大きなリン導入アルミナは、吸着剤、吸着剤の担体、触媒、及び触媒の担体等の幅広い分野で好適に使用することができる。特に、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるリン導入アルミナは、吸着剤として使用する場合、吸着量がより増すので好ましく、また、触媒や触媒担体として使用する場合、触媒としての活性がより向上するので好ましい。比表面積が５００ｍ２／ｇ以下のリン導入アルミナは、合成の容易さの点でも有利である。
【００２５】
本発明のリン導入アルミナは、１２００℃で焼成した後でも、３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を維持することができる。通常のアルミナは、１２００℃で焼成すると、α―アルミナに結晶構造が転移し、比表面積が数ｍ２／ｇ程度まで低下する。これに対し、本発明のリン導入アルミナは、１２００℃で焼成した後でも結晶構造がα―アルミナに転移せず、比表面積も高い状態を維持することができる。これは、本発明のリン導入アルミナの結晶構造中に含まれるリンが、その結晶構造を安定化させたためと推測される。
【００２６】
［リン導入アルミナの製造方法］
本発明のリン導入アルミナは、リンを結晶構造中に含むアルミナ水和物を調製し、これを焼成することで得ることができる。従来、リンはアルミナの構造中に導入されにくい元素であり、単純にアルミナにリンを添加して焼成したり、アルミナ水和物にリンを添加して焼成するような方法では、リン導入アルミナを得ることは困難である。本発明の製造方法では、アルミナの前駆体であるアルミナ水和物を調製する工程でリンをアルミナ水和物の結晶構造中に含ませ、これを焼成することで、結晶構造中にリンが導入されたアルミナを得ることができる。以下に、本発明のリン導入アルミナの製造方法を詳述する。
【００２７】
本発明のアルミナの製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｅ）を備えることを特徴とする。
（ａ）ｐＨが４以下である水溶液Ａを調製する工程
（ｂ）リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂを調製する工程
（ｃ）前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂを混合してアルミナ水和物を含むスラリーを調製する工程
（ｄ）前記スラリーからアルミナ水和物を分離する工程
（ｅ）前記アルミナ水和物を焼成する工程
【００２８】
［（ａ）ｐＨが４以下である水溶液Ａを調製する工程］
本発明の製造方法における「ｐＨが４以下である水溶液Ａ」は、後述する「リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂ」を中和するためのものであって、水に溶解してｐＨが４以下になる物質を水に添加して得ることができる。
【００２９】
水溶液Ａを調製する工程で用いることのできる物質は、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び塩化アルミニウム等のアルミニウム酸性塩を用いることができる。また、水に溶解してｐＨを４以下にする物質であれば、例えば、硫酸、硝酸、及び塩酸等を用いることもできる。
【００３０】
［（ｂ）リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂを調製する工程］
本発明の製造方法における「リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂ」は、アルミニウムとリンをイオンの状態で分散させたものであって、溶解性のリン化合物及びアルミニウム化合物を水に溶解し、ｐＨを１２以上に調整して得ることができる。水溶液Ｂ中においてアルミニウムをイオンの状態で分散させるためには、ｐＨを１２以上にする必要がある。水溶液ＢのｐＨが１２以上になると、溶解したアルミニウムがアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］−）の状態で存在することができる。一方、水溶液ＢのｐＨが低すぎると、水溶液Ｂに溶解したアルミニウムがアルミナ水和物として析出してしまうので、好ましくない。水溶液Ｂ中でリンとアルミニウムがイオンの状態で分散していないと、水溶液Ａと水溶液Ｂを混合した際に生成するアルミナ水和物中にリンが取り込まれなくなる。
【００３１】
水溶液Ｂを調製する工程で用いることのできるリン化合物は、水に溶解するものであれば、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等を用いることができる。
【００３２】
水溶液Ｂを調製する工程で用いることのできるアルミニウム化合物は、水に溶解するものであれば従来公知の化合物を用いることができる。例えば、アルミン酸ナトリウム、及びアルミン酸カリウム等を用いることができる。
【００３３】
水溶液ＢのｐＨが１２より低い場合は、必要に応じｐＨ調整剤を加えて、そのｐＨを１２以上に調整する。ｐＨ調整剤としては、従来公知の塩基性化合物を用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及びアンモニア水等を用いることができる。
【００３４】
［（ｃ）水溶液Ａ及び水溶液Ｂを混合してアルミナ水和物を含むスラリーを得る工程］
本発明の製造方法における「アルミナ水和物を含むスラリー」は、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを混合して得ることができる。また、このスラリーのｐＨは、４〜１２の範囲にあることが好ましく、特に７〜１０の範囲にあることが好ましい。水溶液Ａと水溶液Ｂを混合する速度や撹拌速度、ｐＨ等をコントロールして所定のｐＨの範囲になるように調整すればよい。このスラリーに含まれるアルミナ水和物は、リンを結晶構造中に含んでいる。これは、リンとアルミニウムがイオンの状態で存在する水溶液Ｂを水溶液Ａで中和すると、リンとアルミニウムが原子レベルで分散した状態からアルミナ水和物が生成するので、リンがアルミナ水和物の結晶構造中に導入されるものと考えられる。
【００３５】
水溶液Ａと水溶液Ｂを混合する方法は、各々を混合して得られるアルミナ水和物を含むスラリーのｐＨが前述の範囲になる方法であれば、従来公知の混合方法を用いることができる。例えば、水溶液Ａを水溶液Ｂに添加して混合してもよく、水溶液Ｂを水溶液Ａに添加して混合してもよく、水溶液Ａと水溶液Ｂを同時に別の容器に添加して混合してもよい。水溶液Ａと水溶液ＢのｐＨから、それぞれを混合して得られるアルミナ水和物を含むスラリーのｐＨが前述の範囲になるように、撹拌速度、添加速度等の混合条件を適宜選択すればよい。
【００３６】
［（ｄ）アルミナ水和物を含むスラリーからアルミナ水和物を分離する工程］
本発明の製造方法における「アルミナ水和物を分離する工程」は、従来公知の濾過や乾燥等によりアルミナ水和物を含むスラリーから溶媒とアルミナ水和物を分離する工程である。従来公知の濾過方法としては、濾紙や濾布を用いて減圧して濾過する方法や、フィルタープレス等の加圧して濾過する方法が挙げられる。従来公知の乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、及び噴霧乾燥等の方法がある。また、濾過や乾燥以外にも、例えば、スラリーを遠心分離して溶媒を除去する方法も有効である。
【００３７】
前述の方法で分離されたアルミナ水和物は、原料由来のアルカリ金属等の不純物を含んでいることがあるので、必要に応じて純水等で洗浄される。特に、ナトリウム等のアルカリ金属は、高温でシンタリングを促進する作用があり、最終的に得られるアルミナの固体酸量を低下させることもあるので、リン導入アルミナ基準で２００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００３８】
［（ｅ）アルミナ水和物を焼成する工程］
本発明の製造方法における「アルミナ水和物を焼成する工程」は、アルミナ水和物を加熱してリン導入アルミナを得る工程である。この工程では、アルミナ水和物が加熱され遷移アルミナが生成する際に、アルミナ水和物の結晶構造中に取り込まれたリンが遷移アルミナの結晶構造中に導入される。アルミナ水和物を加熱する方法として、従来公知の加熱方法を用いることができる。例えば、アルミナるつぼやサヤにアルミナ水和物を充填し、その後雰囲気焼成炉で加熱する方法や、ロータリーキルン等を用いてアルミナ水和物を流動させた状態で加熱する方法などがある。
【００３９】
アルミナ水和物を加熱する温度は、４００〜１２００℃の範囲に制御することが好ましい。この温度範囲でアルミナ水和物を加熱すれば、遷移アルミナを得ることができる。ただし、アルミナ水和物を高い温度で加熱した場合、得られるリン導入アルミナの比表面積が低くなるおそれがある。そこで、大きな比表面積が必要な吸着剤、吸着剤の担体、触媒、及び触媒の担体等の分野で本発明のリン導入アルミナを用いる場合、アルミナ水和物を加熱する温度は、４００〜６００℃の範囲に制御することがより好ましい。ここで、本発明の製造方法におけるアルミナ水和物を加熱する温度とは、加熱炉内部の温度を指すものとし、加熱炉内部の少なくとも１部の温度が前述の範囲に達していればよい。
【００４０】
アルミナ水和物を加熱する時間は、１〜２４時間の範囲にあることが好ましい。アルミナ水和物を加熱する時間が１時間以上であると、リンがアルミナの結晶構造中に導入されやすくなるので好ましい。また、アルミナ水和物を加熱する時間が２４時間以下であると、生産性の観点より好ましい。
ここで、本発明の製造方法におけるアルミナ水和物を加熱する時間とは、加熱炉内部の温度が４００℃以上になっている時間を指すものとし、加熱炉内部の少なくとも１部の温度が前述の範囲に達していればよい。
【００４１】
アルミナ水和物を加熱する雰囲気は、大気雰囲気であってもよく、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気であってもよい。また、水蒸気分圧が低い状態で加熱することが好ましい。
ここで、焼成後にＡｌＰＯ４が生成することがあるが、生成するＡｌＰＯ４の生成量は、リン導入アルミナ基準で３質量％以下の範囲にあることが好ましく、特に１質量％以下の範囲にあることが好ましい。ＡｌＰＯ４の生成量が前述の範囲にあるリン導入アルミナは、焼成時の比表面積の低下が少なくなる。また、ＡｌＰＯ４の生成量が前述の範囲にあると、リン導入アルミナの固体酸量の低下を抑制することができるので好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、何ら本発明を限定するものではない。
【００４３】
［実施例１］
（Ａｌ／Ｐ原子比＝２４；５００℃焼成）
［（ａ）ｐＨが４以下である水溶液Ａを調製する工程］
純水４．６５９ｇに硫酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ａｌ２（ＳＯ４）３換算で８５重量％）１．７７９ｋｇを添加して、Ａｌ２Ｏ３換算で７質量％のアルミニウムを含む水溶液Ａを得た。この時、水溶液ＡのｐＨは１．５であった。
【００４４】
［（ｂ）リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂを調製する工程］
純水６．６１３ｋｇにアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ｎａ換算で５３質量％、Ａｌ換算で２８質量％）０．９３５ｋｇを添加し、続いて、リン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ換算で９８質量％）０．３００ｋｇを添加して、Ａｌ２Ｏ３換算で６．３質量％のアルミニウムとＰ２Ｏ５換算で０．７質量％のリンを含む水溶液Ｂを得た。この時、水溶液ＢのｐＨは１２であった。
【００４５】
［（ｃ）水溶液Ａ及び水溶液Ｂを混合してアルミナ水和物を含むスラリーを得る工程］
２５Ｌの容器に純水５．７１４ｋｇを添加し、撹拌しながら７０℃で保持した。続いて、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを、この容器に同時に添加してアルミナ水和物を含むスラリーを得た。この時、アルミナ水和物を含むスラリーのｐＨが７±０．５の範囲になるように水溶液Ａ及び水溶液Ｂの添加速度を調節した結果、水溶液Ａの添加速度は、０．０４３ｋｇ／ｍｉｎであり、水溶液Ｂの添加速度は、０．０５２ｋｇ／ｍｉｎであった。
【００４６】
［（ｄ）アルミナ水和物を含むスラリーからアルミナ水和物を分離する工程］
縦：５０ｃｍ、横：５０ｃｍ、深さ：５ｃｍのプレートフィルター上に、濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、５Ｃグレード）を敷き、前述の工程で得られたアルミナ水和物を含むスラリーを減圧濾過して、アルミナ水和物を分離した。このアルミナ水和物に、６０℃の純水１０ｋｇを通水して、アルミナ水和物を洗浄した。次に、このアルミナ水和物に対し、６０℃に加温した純水３０ｋｇに硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社、特級グレード、濃度：（ＮＨ４）２ＳＯ４換算で９９．５質量％）０．２５５ｋｇ及びアンモニア水（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：ＮＨ３換算で２９質量％）０．０６６ｋｇを溶解した洗浄液を通水して、アルミナ水和物を洗浄した。さらに、このアルミナ水和物に、６０℃に加温した純水６０ｋｇを通水して、アルミナ水和物を洗浄した。
【００４７】
洗浄されたアルミナ水和物を１．８ｋｇの純水に添加し、撹拌して、洗浄されたアルミナ水和物を含むスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して、平均二次粒子径が５０〜１００μｍの範囲にあるアルミナ水和物の噴霧乾燥粒子を得た。なお、この平均二次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。
【００４８】
［（ｅ）アルミナ水和物を焼成する工程］
前述の工程で得られたアルミナ水和物をアルミナるつぼに３０ｇ充填し、マッフル炉を用いて５００℃で１０時間焼成して、リン導入アルミナを得た。
【００４９】
［実施例２］
（Ａｌ／Ｐ原子比＝２４；７００℃焼成）
実施例１において、アルミナ水和物を焼成する工程の焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリン導入アルミナを得た。
【００５０】
［実施例３］
（Ａｌ／Ｐ原子比＝２４；９００℃焼成）
実施例１において、アルミナ水和物を焼成する工程の焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリン導入アルミナを得た。
【００５１】
［実施例４］
（Ａｌ／Ｐ原子比＝４９；５００℃焼成）
［（ａ）ｐＨが４以下である水溶液Ａを調製する工程］
純水４．６６２ｇに硫酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ａｌ２（ＳＯ４）３換算で８５重量％）１．７８０ｋｇを添加して、Ａｌ２Ｏ３換算で７質量％のアルミニウムを含む水溶液Ａを得た。この時、水溶液ＡのｐＨは、１．５であった。
【００５２】
［（ｂ）リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂを調製する工程］
純水６．７０８ｋｇにアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ｎａ換算で５３質量％、Ａｌ換算で２８質量％）０．９８６ｋｇを添加し、続いて、リン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ換算で９８質量％）０．１５１ｋｇを添加して、Ａｌ２Ｏ３換算で６．６５質量％のアルミニウムとＰ２Ｏ５換算で０．３５質量％のリンを含む水溶液Ｂを得た。この時、水溶液ＢのｐＨは、１２であった。
【００５３】
［（ｃ）水溶液Ａ及び水溶液Ｂを混合してアルミナ水和物を含むスラリーを得る工程］
前述の工程で得られた水溶液Ａ及び水溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルミナ水和物を含むスラリーを得た。
【００５４】
［（ｄ）アルミナ水和物を含むスラリーからアルミナ水和物を分離する工程］
前述の工程で得られたアルミナ水和物スラリーを用い、硫酸アンモニウムの添加量を０．１２９ｋｇ、アンモニア水の添加量を０．０３３ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、洗浄されたアルミナ水和物を得た。
【００５５】
［（ｅ）アルミナ水和物を焼成する工程］
前述の工程で得られたアルミナ水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リン導入アルミナを得た。
【００５６】
［実施例５］
（Ａｌ／Ｐ原子比＝１５．７；５００℃焼成）
［（ａ）ｐＨが４以下である水溶液Ａを調製する工程］
純水４．６５５ｇに硫酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ａｌ２（ＳＯ４）３換算で８５重量％）１．７７８ｋｇを添加して、Ａｌ２Ｏ３換算で７質量％のアルミニウムを含む水溶液Ａを得た。この時、水溶液ＡのｐＨは１．５であった。
【００５７】
［（ｂ）リン及びアルミニウムが溶解し、ｐＨが１２以上である水溶液Ｂを調製する工程］
純水６．５２３ｋｇにアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ｎａ換算で５３質量％、Ａｌ換算で２８質量％）０．８８５ｋｇを添加し、続いて、リン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ換算で９８質量％）０．４４６ｋｇを添加して、Ａｌ２Ｏ３換算で５．９６質量％のアルミニウムとＰ２Ｏ５換算で１．０４質量％のリンを含む水溶液Ｂを得た。この時、水溶液ＢのｐＨは１２であった。
【００５８】
［（ｃ）水溶液Ａ及び水溶液Ｂを混合してアルミナ水和物を含むスラリーを得る工程］
前述の工程で得られた水溶液Ａ及び水溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルミナ水和物を含むスラリーを得た。
【００５９】
［（ｄ）アルミナ水和物を含むスラリーからアルミナ水和物を分離する工程］
前述の工程で得られたアルミナ水和物スラリーを用い、硫酸アンモニウムの添加量を０．３８０ｋｇ、アンモニア水の添加量を０．０９８ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、洗浄されたアルミナ水和物を得た。
【００６０】
［（ｅ）アルミナ水和物を焼成する工程］
前述の工程で得られたアルミナ水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リン導入アルミナを得た。
【００６１】
［比較例１］
（Ｐなし；５００℃焼成）
［（ａ’）ｐＨが４以下である水溶液Ａを調製する工程］
純水４．６６６ｇに硫酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ａｌ２（ＳＯ４）３換算で８５質量％）１．７８２ｋｇを添加して、Ａｌ２Ｏ３換算で７質量％のアルミニウムを含む水溶液Ａを得た。この時、水溶液ＡのｐＨは１．５であった。
【００６２】
［（ｂ’）リンを含まない水溶液Ｂ’を調製する工程］
純水６．８０１ｋｇにアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：Ｎａ換算で５３質量％、Ａｌ換算で２８質量％）１．０３７ｋｇを添加し、Ａｌ２Ｏ３換算で７質量％のアルミニウムを含む水溶液Ｂ’を得た。この時、水溶液Ｂ’のｐＨは、１２であった。
【００６３】
［（ｃ’）水溶液Ａ及び水溶液Ｂ’を混合してアルミナ水和物を含むスラリーを得る工程］
前述の工程で得られた水溶液Ａ及び水溶液Ｂ’を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルミナ水和物を含むスラリーを得た。
【００６４】
［（ｄ’）アルミナ水和物を含むスラリーからアルミナ水和物を分離する工程］
縦：５０ｃｍ、横：５０ｃｍ、深さ：５ｃｍのプレートフィルター上に、濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、５Ｃグレード）を敷き、前述の工程で得られたアルミナ水和物を含むスラリーを減圧濾過して、アルミナ水和物を分離した。このアルミナ水和物に、６０℃の純水１００ｋｇを通水して、アルミナ水和物を洗浄した。
【００６５】
洗浄されたアルミナ水和物を１．８ｋｇの純水に添加し、撹拌して、洗浄されたアルミナ水和物を含むスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して、平均二次粒子径が５０〜１００μｍの範囲にあるアルミナ水和物を得た。
【００６６】
［（ｅ’）アルミナ水和物を焼成する工程］
前述の工程で得られたアルミナ水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして、リンを含まないアルミナを得た。
【００６７】
［比較例２］
（Ｐなし；７００℃焼成）
比較例１において、アルミナ水和物を焼成する工程の焼成温度を７００℃とした以外は、比較例１と同様にして、リンを含まないアルミナを得た。
【００６８】
［比較例３］
（Ｐなし；９００℃焼成）
比較例１において、アルミナ水和物を焼成する工程の焼成温度を９００℃とした以外は、比較例１と同様にして、リンを含まないアルミナを得た。
【００６９】
［比較例４］
（Ａｌ／Ｐ＝２４；比較例１のアルミナにリン担持）
純水８．９９０ｋｇに比較例１で得られたアルミナ１．０１０ｋｇを添加して、アルミナスラリーを得た。このアルミナスラリーに、リン酸三アンモニウム３水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、濃度：（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ換算で９５質量％）０．１７５ｋｇを添加して、リンを含むアルミナスラリーを得た。その後、リンを含むアルミナスラリーを撹拌した状態で、９５℃まで加熱し、そのまま２０時間保持した。そして、２０時間保持した前述のスラリーを噴霧乾燥したあと、５００℃で焼成してリンを担持したアルミナを得た。
【００７０】
［比較例５］
（Ａｌ／Ｐ＝２４；比較例２のアルミナにリン担持）
比較例４において、比較例２のアルミナを用い、焼成温度を７００℃とした以外は、比較例４と同様にして、リンを担持したアルミナを得た。
【００７１】
［比較例６］
（Ａｌ／Ｐ＝２４；比較例３のアルミナにリン担持）
比較例４において、比較例３のアルミナを用い、焼成温度を９００℃とした以外は、比較例４と同様にして、リンを担持したアルミナを得た。
【００７２】
［評価方法及び評価結果］
以下に評価方法及び評価結果を示す（表１、表２参照）。
【００７３】
（リン含有量測定）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、下記の方法でリン含有量を測定した。また、比較例４〜６において得られたリンを担持したアルミナについても、同様の方法でリン含有量を測定した。
【００７４】
サンプルを全量アルカリで溶解して得られた水溶液に含まれるＰの含有量を、下記の分析方法で測定した。測定により得られたリン含有量から、サンプルに含まれるリン含有量を算出した。
測定方法：ＩＣＰ法
装置    ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：ジルコニウム坩堝内で、測定する試料、過酸化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを混合する。その後、これを加熱して溶融する。さらに、これを硫酸で溶解して溶解液を調製し、この溶解液を前述の装置を用いて測定した。
【００７５】
実施例１において得られた焼成工程前のアルミナ水和物（洗浄後）について、同様の方法でリン含有量を測定した。その結果、アルミナ水和物のリン含有量は５．４４重量％であり、実施例１のリンの仕込量から推定されるリン含有量とほぼ同程度であった。この結果から、実施例１において得られたアルミナ水和物は、その結晶構造中にリンが取り込まれているので、温水等で洗浄してもリンが減少しなかったものと考えられる。例えば、アンモニア等の共存する洗浄液で比較例４〜６のような結晶構造外にリンが存在するアルミナを洗浄すると、リンが溶出していた。
【００７６】
（ナトリウム含有量）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、下記の条件で原子吸光分析を行い、ナトリウムの含有量を算出した。また、比較例１〜３において得られたアルミナ及び比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナについても、同様の方法でナトリウムの含有量を算出した。
測定方法：原子吸光分析
装置    ：Ｚ−２３１０（日立製作所社製）
試料溶解：白金皿内で、測定する試料、硫酸及びフッ化水素酸を混合する。これをサンドバス上で硫酸白煙が生じるまで加熱して溶融する。その後、これを水で溶解し、遠心分離にて溶解液から残渣を除去する。この溶解液を前述の装置を用いて測定する。
【００７７】
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、下記の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンからリン導入アルミナの結晶構造を解析した。また、比較例１〜３において得られたアルミナ及び比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナについても、同様の方法で結晶構造を解析した。
装置          ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
【００７８】
その結果、５００℃で焼成した実施例１、４、５のリン導入アルミナの結晶構造は、γ−アルミナであった。また、７００℃で焼成した実施例２のリン導入アルミナの結晶構造は、δ−アルミナであり、９００℃で焼成した実施例３のリン導入アルミナの結晶構造は、δ−アルミナ及びθ−アルミナが混在していた。
【００７９】
（ＴＥＭ−ＥＤＳ測定）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２２００）を用いて、粒子の形状等を観察した。また、粒子の観察と併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、アルミニウムとリンの分布状態を測定した。更に、比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナについても、同様の方法で粒子の形状等を観察し、アルミニウムとリンの分布状態を測定した。
【００８０】
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナは、アルミナの粒子中でアルミニウムとリンが均一に分散した分布状態であった。これに対し、比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナは、その粒子中にアルミニウムのみが分布しており、リンはその表面に偏析して存在していた。この結果から、実施例１〜５のリン導入アルミナに含まれるリンは、アルミナの結晶構造中に分散しているものと考えられる。
【００８１】
（２７Ａｌ−ＮＭＲ測定）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、下記の条件で２７Ａｌ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルからリン導入アルミナのＡｌに関する結合状態を解析した。また、比較例１〜３において得られたアルミナ及び比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナについても、同様の方法で２７Ａｌ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルからリン導入アルミナのＡｌに関する結合状態を解析した。
【００８２】
粉末試料を直径３．２ｍｍのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填し、１４．１Ｔ ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ−６００、１Ｈ共鳴周波数：６００ＭＨｚ)にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で２０ｋＨｚの高速で回転させた。このときの２７Ａｌ共鳴周波数は、１５６．３ＭＨｚであった。２７Ａｌ−ＮＭＲの化学シフト基準として、１ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液のピークを０ｐｐｍとした。測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１０°、パルス繰り返し時間を０．１ｓに設定した。得られた２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル（ＮＭＲスペクトルともいう。）をＶｏｉｇｔ関数で近似してピーク分離を行った。そして、分離したピークの面積から、各ピークに帰属される結合の割合を算出した。
【００８３】
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナのＮＭＲスペクトルを解析した結果、５８〜６２ｐｐｍの範囲にピークを有していた。なお、このピークは、ＨＰＯ４と結合した４配位のＡｌに由来するピークである。この結果と前述のＴＥＭ−ＥＤＸ測定の結果から、実施例１〜５において得られたリン導入アルミナに含まれるリンは、アルミナの結晶構造中に導入されているものと判断した。また、比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナのＮＭＲスペクトルを解析した結果、５８〜６２ｐｐｍの範囲にピークはなかった。
【００８４】
（比表面積測定）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、下記の条件で比表面積測定を行った。また、比較例１〜３において得られたアルミナ及び比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナについても、同様の方法で比表面積を測定した。
測定方法  ：  窒素吸着法（ＢＥＴ１法：相対圧０．３３）
測定装置  ：  ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
前処理    ：  ３００℃、２時間（窒素流通下）
試料質量  ：  ０.０５ｇ
【００８５】
（ＮＨ３−ＴＰＤ測定）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、下記の条件でＮＨ３−ＴＰＤ測定を行い、その固体酸性質を評価した。また、比較例１〜３において得られたアルミナ及び比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナについても、同様の方法でＮＨ３−ＴＰＤ測定を行い、その固体酸性質を評価した。表１、表２には、ＮＨ３吸着量として固体酸量を示した。
測定方法  ：  ＮＨ３昇温脱離法
測定装置  ：  ＢＥＬ−ＣＡＴ  Ａ（日本ベル株式会社製）
試料質量  ：  ０．２ｇ
前処理    ：  ５００℃、６時間（Ｈｅ流通下）
ＮＨ３吸着：  １００℃、０．５時間（５％ＮＨ３／Ｈｅ流通下）
昇温速度  ：  ６００℃／ｈｒ
保持温度  ：  ７００℃
保持時間  ：  １０ｍｉｎ．
【００８６】
リンを含まないアルミナである比較例１とリンが結晶構造中に導入されたアルミナである実施例１の固体酸量を比較すると、リンが結晶構造中に導入されたアルミナの方が、固体酸量が約１．４倍程度多い。そして、リンが表面に担持されたアルミナである比較例４とリンが結晶構造中に導入されたアルミナである実施例１の固体酸量を比較しても、リンが結晶構造中に導入されたアルミナの方が１．３倍程度多い。以上の結果から、リンがアルミナの結晶構造中に導入されることにより、固体酸量が増加することが確認された。
【００８７】
（カチオン吸着量測定）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、下記の条件でカチオン吸着量測定を行った。また、比較例１〜３において得られたアルミナ及び比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナについても、同様の方法でそのカチオン吸着量を測定した。
【００８８】
Ｎｉの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液（純度９８質量%の硝酸ニッケル６水物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２９．７ｇを純水へ溶解し、１Ｌとしたもの）１００ｍＬをビーカーに仕込み、前述のアルミナ５ｇを添加して、スラリーを得た。これを、アルミナが沈降しないように撹拌しつつ、液温が９５℃に到達するまで加熱した。このまま、このスラリーを９５℃で１時間保持して、スラリーに含まれるアルミナにニッケルを吸着させた。その後、スラリーからニッケルを吸着したアルミナを分離し、これに液温が９５℃の純水５００ｍＬｌを通水して、ニッケルを吸着したアルミナを洗浄した。洗浄後のアルミナについて、前述のＩＣＰ発光分析を用いて、そのＮｉ吸着量を測定した。
【００８９】
（１２００℃焼成試験）
実施例１〜５において得られたリン導入アルミナについて、下記の条件で１２００℃焼成試験を行った。
焼成炉  ：  マッフル炉
加熱温度：  １２００℃
昇温速度：  １３０℃／ｈｒ
保持時間：  ５ｈｒ
雰囲気  ：  大気雰囲気
仕込量  ：  ３０ｇ
【００９０】
１２００℃焼成試験で得られた試料について、それぞれ、前述の比表面積測定及びＸ線回折測定を行った。また、比較例１〜３において得られたアルミナ及び比較例４〜６において得られたリンが担持されたアルミナについても、同様の方法で比表面積測定及びＸ線回折測定を行った。
【００９１】
実施例１〜５により得られたリン導入アルミナは、１２００℃焼成試験後であっても、その結晶構造がα−アルミナに転移せず、その比表面積も３０ｍ２／ｇ以上であった。これに対し、比較例１〜３により得られたリンを含まないアルミナは、１２００℃焼成試験後に、その結晶構造がα―アルミナに転移し、その比表面積も６ｍ２／ｇと低かった。
【００９２】
【表１】
2019038704.tif 000002
【００９３】
【表２】
2019038704.tif 000003