(57)【要約】【課題】カルボキシビニルポリマーと、クエン酸及び／又はクエン酸塩と、糖及び／又は糖アルコールを組み合わせて得られる、光照射に対する粘度安定性に優れたジェル状組成物・ジェル状化粧料の提供を課題とする。【解決手段】次の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するジェル状組成物。（Ａ）カルボキシビニルポリマー（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩（Ｃ）糖及び／又は糖アルコールから選択される１以上の物質【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するジェル状組成物。
（Ａ）カルボキシビニルポリマー
（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩
（Ｃ）糖及び／又は糖アルコールから選択される１以上の物質
【請求項２】
クエン酸及び／又はその塩の含有量が、ジェル状組成物あたりクエン酸として０．００１〜０．０３質量％である請求項１に記載のジェル状組成物。
【請求項３】
糖がグルコース、ラフィノース及びトレハロースから選ばれる１以上を含むものであり、糖アルコールがソルビトール、マンニトール、エリスリトール及びグリセリンから選ばれる１以上を含むものである請求項１又は２に記載のジェル状組成物。
【請求項４】
糖及び／又は糖アルコールの含有量が０．５〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のジェル状組成物。
【請求項５】
化粧料用である請求項１〜４のいずれかに記載のジェル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジェル状の化粧料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジェル状を呈する化粧料が多数提供されている。ジェル（ゲル）を形成するために様々な技術が存在するが、水性化粧料やＯ／Ｗ型の化粧料には、一般的に多糖類や合成高分子化合物などの水性ゲル化剤を添加して、組成物をゲル化する手法が採用される。なかでもカルボキシビニルポリマーは、高い増粘性と、肌に塗布したときにみずみずしくさっぱりとした使用感を与えられること、さらに取り扱いの容易さなどから、化粧料用のゲル化剤として多用されている。
【０００３】
カルボキシビニルポリマーは、主としてアクリル酸を重合した合成陰イオン性高分子化合物である。水に溶解してアルカリ剤で中和することで容易にゲル状を呈するので、化粧料組成物の増粘剤として第一に選択される。
しかしながら、カルボキシビニルポリマーにより形成されたゲル状組成物は、光（紫外線）や経時変化により組成物の粘度が低下するという問題が知られている。このため、カルボキシビニルポリマーにより形成されたゲル状組成物の粘度低下を抑制するための技術が多数提案されており、その代表的な技術として、無機酸や有機酸類を添加して粘度低下を抑制する方法や、他のゲル化剤を併用する方法などが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーとＮ−アシル化アミノ酸を含む増粘組成物が記載されている。そして、この組成物は紫外線による粘度の低下が抑制されると記載されている。
特許文献２には、カルボキシビニルポリマーとキサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質と、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースから選ばれるセルロース系高分子を含む増粘組成物が記載されている。この組成物は、紫外線や配合成分の影響を受けにくく、安定性の低下を引き起こさないことが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと、メタリン酸を含有する乳化組成物が開示されている。この乳化組成物は、光安定性に優れていることが記載されている。
特許文献４には、（ａ）植物抽出物の１種または２種以上、（ｂ）カルボキシビニルポリマー、（ｃ）有機酸あるいは無機酸の水溶性アルカリ金属塩の１種または２種以上を含有し、且つ５００〜３０００ｃｐｓの粘度を有する皮膚化粧料組成物が記載されている。そして有機酸あるいは無機酸の水溶性アルカリ金属塩として、クエン酸３ナトリウム、リン酸１ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸２カリウム、コハク酸ナトリウムが例示されている。この組成物は、高温保存による粘度低下が抑制されると記載されている。
【０００６】
特許文献５には、水溶性カルボキシビニルポリマーと、塩基性物質と、デキストリンと、メチルセルロースと、エデト酸三ナトリウムまたはエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウムとを含有するメーキャップ化粧料が記載されている。この化粧料は、長期間使用しても粘度安定性が良く、１ヶ月経過した化粧料も安定性に変化がないことが記載されている。
【０００７】
また、本出願人は、クエルセチン又はクエルセチン配糖体が、カリボキシビニルポリマーで形成されたゲルの安定化剤として有用であることを見出し、これを有効成分として含有するゲル安定性の高い、水溶性高分子化合物含有化粧料の発明を特許出願している（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２５６４７２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６６６７号公報
【特許文献３】特開平０９−１９６３２号公報
【特許文献４】特開平０９−５２８１４号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６０１５号公報
【特許文献６】特開２００１−２２６２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
カルボキシビニルポリマーを含むジェル状組成物は、従来技術に記載されているとおり、紫外線や長期保存により粘度が低下することに課題があり、それを解決するための提案も複数なされているが、いずれも十分に満足いくものではなかった。      
本願発明者は、カルボキシビニルポリマーを含有するジェル状組成物にクエン酸及び／又はその塩と、糖及び／又は糖アルコールを含有させると、光照射による組成物の粘度低下が顕著に抑制されるという現象を見出した。
本発明は、この知見に基づきなされたものである。
すなわち本発明は、カルボキシビニルポリマーと、クエン酸及び／又はその塩と、糖及び／又は糖アルコールを組み合わせて得られる、粘度安定性に優れたジェル状組成物、ジェル状化粧料の提供を課題とする。さらにジェル状化粧料の新たな安定化技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の構成は、次のとおりである。
（１）次の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するジェル状組成物。
（Ａ）カルボキシビニルポリマー
（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩
（Ｃ）糖及び／又は糖アルコールから選択される１以上の物質
（２）（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩の含有量が、ジェル状組成物あたりクエン酸として０．００１〜０．０３質量％である（１）に記載のジェル状組成物。
（３）糖がグルコース、ラフィノース及びトレハロースから選ばれる１以上を含むものであり、糖アルコールがソルビトール、マンニトール、エリスリトール及びグリセリンから選ばれる１以上を含むものである（１）又は（２）に記載のジェル状組成物。
（４）糖及び／又は糖アルコールの含有量が０．５〜１０質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載のジェル状組成物。
（５）化粧料用である（１）〜（４）のいずれかに記載のジェル状組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジェル状組成物は、高い粘性と、塗布した時にみずみずしくさっぱりとした使用感が得られる。また光照射しても粘度が低下しにくいので、必ずしも遮光容器に充填しなくてもジェル状態が維持され、長期安定性に優れた状態で提供できる。本発明のジェル状組成物は使用感が良好であり、長期間保存しても光による粘度変化（粘度低下）が発生しにくく充填する容器を選ばない。加えて、本発明の構成成分であるクエン酸及び／又はその塩と糖及び／又は糖アルコールは、安全性の高い成分であり、かつ組成物自体に色や匂いを付加しない成分のため、これらで構成された本発明のジェル状組成物も透明〜半透明でありほぼ無臭である。このため、化粧料用途として応用範囲が広く、さらに着色や賦香することもできる。本発明のジェル状組成物は化粧料とすることが最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】カルボキシビニルポリマーを含有するゲル状組成物が光照射によって粘度低下することを確認した予備試験１の結果を示すグラフである。
【００１３】
本願は、（Ａ）カルボキシビニルポリマー、（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩、（Ｃ）糖及び／又は糖アルコールを含有するジェル状組成物及びジェル状化粧料に係る発明である。
なお、本願明細書においては、「ジェル」及び「ゲル」の用語が混在するがいずれも同義である。本発明のジェル状組成物は光を照射しても粘度が低下しにくいことが特徴である。したがって粘度の高い液体（ゼリー状液体）だけでなく、流動性のある中粘度であっても光照射前後での粘度維持率が５５％を超えていれば本発明に含まれる。本発明のジェル状組成物は、光照射前の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であって、光照射後の粘度維持率が５５％を超えるものである。より好ましくは、Ｂ型粘度計（２５℃、４号ローターまたは３号ローター、１２回転、３０秒）で測定したときの粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであって、光照射後の粘度維持率が５５％を超えるものである。
【００１４】
（Ａ）成分：カルボキシビニルポリマー
カルボキシビニルポリマーは、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーであり、主にアクリル酸の重合体である。
カルボキシビニルポリマーは、白色の酸性粉末であり、その１％水溶液のｐＨは約３である。カルボキシビニルポリマーは、塩基性化合物を用いて中和することにより、粘性の異なる様々な粘液（ジェル）を調製することができる。中和に用いる塩基性化合物としては、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルギニンなどを例示することができる。塩基性化合物の配合量は特に限定されず、ジェル状組成物や化粧料の粘度が好適な範囲内となるように適宜調整すればよい。
本発明で用いるカルボキシビニルポリマーは、増粘剤として汎用されている市販品を使用すれば良く、例えばＮＴＣ−ＣＡＲＢＯＭＥＲ３８０／３８１（日光ケミカルズ）、ハイビスワコー１０３／１０４／１０５（富士フイルム和光純薬）やカーボポール９８０／９８１（日本ルーブリゾール）などを例示できる。
カルボキシビニルポリマーの配合量は、組成物あたり、０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．７質量％とすることが好ましい。０．０５質量％に満たないと、十分な粘度が得られない恐れがある。１質量％を超えて配合するとぬるつくなど使用感が悪くなる恐れがある。
【００１５】
（Ｂ）成分：クエン酸及び／又はその塩
本発明のジェル状組成物にはクエン酸及び／又はクエン酸の塩を必須成分として含有する。クエン酸の塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。本発明のジェル状組成物において、組成物あたりクエン酸またはクエン酸の塩は、クエン酸として０．００１〜０．０３質量％含有することが好ましい。含有量が０．００１質量％に満たないとジェル状組成物の粘度低下を防止する効果が低くなる恐れがある。また、０．０３質量％を超えるとべたつきが生じる恐れがある。
クエン酸及び／又はその塩は（Ｃ）成分の糖及び／又は糖アルコールと共存することでカルボキシビニルポリマーによって形成されるジェル状組成物の安定性を維持し、粘度低下を防止する。
【００１６】
（Ｃ）成分：糖及び／又は糖アルコール
本発明でいう糖とは、単糖またはオリゴ糖である。単糖とはアルデヒド基を有するアルドース、またはケトン基を有するケトースであって、三炭糖（トリオース）、四炭糖（テトロース）、五炭糖（ペントース）、六炭糖（ヘキソース）、七炭糖（ヘプトース）のいずれであっても良い。三炭糖としてはグリセルアルデヒド・ジヒドロキシアセトン、四炭糖としてはエリトロース・トレオース・エリトルロース、五炭糖としてはリボース・アラビノース・リキソース・キシロース・アピオース・リブロース・キシルロース、六炭糖としてはアロース・アルトロース・グルコース・マンノース・グロース・イドース・ガラクトース・タロース・プシコース・フルクトース・ソルボース・タガトース、七単糖としては、セドヘプツロース、コリオースを例示できる。
単糖の場合は、入手のしやすさなどからグルコース、マンノース、ガラクトースが好ましく、グルコースが特に好ましい。
オリゴ糖とは２個以上の単糖がグルコシド結合でつながったものである。二糖としては、グルコース二分子が結合したマルトース、トレハロース、イソマルトースなどが例示できる。また構成する単糖が異なったヘテロの二糖であるラクトースやスクロースも使用可能である。二糖としては、グルコースがα１−１結合したトレハロースが特に好ましい。また三糖としては、ラフィノース、マルトトリオースなどが例示でき、ラフィノースが特に好ましい。
【００１７】
本発明でいう糖アルコールとは、アルドースやケトースのカルボニル基が還元されて生成した化合物である。本発明にあっては、通常食品や医薬品又は化粧料に用いられる化合物であればどのような物質であっても使用可能である。好ましい物質として、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトールを例示することができる。特に好ましくはソルビトールである。
また、糖と糖アルコールの反応生成物であるガラクトシルグリセロールやグルコシルグリセロールなどの誘導体も本発明に用いることができる。
本発明のジェル状組成物において、糖及び／又は糖アルコールを組成物あたり０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％含有すると好ましい。糖及び／又は糖アルコールは、（Ｂ）成分のクエン酸及び／又はその塩と共存することでカルボキシビニルポリマーによって形成されるジェルの安定性を維持し、粘度低下を防止する。
【００１８】
本発明のジェル状組成物は水を含むことが好ましい。水は、精製水が好ましい。本発明のジェル状組成物全量に対する水の含有量は特に限定されないが、使用感の観点から２０〜９８質量％、より好ましくは４０〜９８質量％含有すると好ましい。なお、水を含まなくてもカルボキシビニルポリマーで増粘した系、例えばカルボキシビニルポリマーとエタノールと塩基性物質による増粘組成物やカルボキシビニルポリマーとグリセリンと塩基性物質による増粘組成物に本発明を適用することも可能である。ただしこれらの非水系の系であっても、クエン酸及び／又はその塩を溶解させて組成物に配合するための水は必要である。
【００１９】
本発明のジェル状組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、油剤、美容成分、色素、香料などを任意で配合することができる。
【００２０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００２１】
油剤としては、例えば、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワレン、スクワラン、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２２】
美容成分としては、ヒアルロン酸ナトリウム、ＰＣＡ−Ｎａ、ソウハクヒエキスなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のジェル状組成物は、ジェル状（ゲル状）の剤型である。特に好ましくは、水性ジェルの剤型である。本発明のジェル状組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（２５℃、４号ローターまたは３号ローター、１２回転、３０秒）で測定したときの粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であると好ましく、１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓであると好ましく、１００００〜７００００ｍＰａ・ｓであるとより一層好ましい。
本発明のジェル状組成物は光を照射しても粘度が低下しにくいことが特徴である。本発明のジェル状組成物は、光照射前の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であって、光照射後の粘度維持率が５５％を超えるものである。
【００２４】
本発明のジェル状組成物及びジェル状化粧料は、常法により製造することができる。カルボキシビニルポリマー水溶液を中和してからＢ成分（クエン酸及び／又はその塩）とＣ成分（糖及び／又は糖アルコール）を加えても良いし、すべての成分を容器に投入後、混合撹拌しても良い。 
【実施例】
【００２５】
以下に予備試験例、実施例及び比較例のジェル状化粧料を調製し、これを用いた評価試験を示し、本発明を具体的に説明する。
＜予備試験例＞
０．３％カルボキシビニルポリマー水溶液を水酸化カリウムで中和してｐＨ５．７に調整し、ゲルを形成させた。次にＱ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｑ−ＳＵＮ  Ｘｅ−１  Ｘｅｎｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｃｈａｍｂｅｒを用いて放射照度４０Ｗ／ｍ２（照度測定波長域３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度４０℃の条件で光照射を行った。光照射時間０ｈ、４ｈ、８ｈ、２４ｈの試料をサンプリングして試料温度を２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計（２５℃、３号ローター、１２回転、３０秒、レンジ５）を用いて粘度を測定した。測定結果を図１に示す。
【００２６】
図１に示すとおり、キセノンランプによる光照射で、カルボキシビニルポリマーによる増粘組成物（ジェル状組成物）の粘度が減少することを確認できた。光照射時間依存的に粘度が低下しており、２４ｈの照射後には著しく粘度が低下していることを確認した。
【００２７】
＜実施例・比較例＞
実施例、比較例のジェル状組成物を調製し、本発明のジェル状組成物の光照射によるゲルの粘度低下抑制効果を評価した。
１．試験方法
（１）ジェル状組成物の調製
表１及び表２（実施例）、表３（比較例）のジェル状組成物を調製した。
各成分を秤量して総重量で２００ｇとした後、卓上ホモミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間の撹拌を行った。その後、脱泡したジェル状化粧料をガラス瓶に１００ｇ充填した。これを以下に示す試験の試料とした。
【００２８】
（２）光照射試験
Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｑ−ＳＵＮ  Ｘｅ−１  Ｘｅｎｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｃｈａｍｂｅｒを用いて放射照度４０Ｗ／ｍ２（照度測定波長域３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度４０℃、照射時間２４ｈの条件で光照射試験を行った。
【００２９】
（３）粘度測定試験
光照射試験前後の粘度を試料温度２５℃にてＢ型粘度計（３号ローター、１２回転、３０秒、レンジ５）で測定した。粘度測定は各試料２回ずつ行い平均値を評価に用いた。
粘度維持率（％）＝｛（光照射後の粘度）／（光照射前の粘度）｝×１００として粘度低下（減粘）の抑制効果を評価した。なお、表には計算値をそのまま載せたが、粘度維持率（％）を評価するときは、小数点以下は切り捨てた数値を下記基準により評価した。
粘度低下抑制効果（減粘抑制効果）の評価として、粘度維持率を評価する基準は下記の通りである。
◎：８１％以上
○：７１〜８０％
△：５５〜７０％
×：５５％未満
【００３０】
（４）官能評価試験
光照射前後の試料を、ブラインドでそれぞれ手の甲に０．０５ｇずつ取って塗り広げ、専門の官能評価員１名が、試料の粘度の差異を識別できるかどうかを評価した。この官能評価試験により、試料の粘度の違いがはっきりと識別できたものは、粘度の低下抑制効果（減粘抑制効果）が得られていないと判断した。
○：粘度の差異が全くわからない
△：粘度に違いがあることがややわかる
×：粘度の違いがはっきりとわかる
【００３１】
２．試験結果
結果を表１〜３の下段に示した。
【００３２】
【表１】
2019214518.tif 000003
【００３３】
【表２】
2019214518.tif 000004
【００３４】
【表３】
2019214518.tif 000005
【００３５】
実施例１〜２８のジェル状組成物の粘度は光照射前で１００００〜７００００ｍＰａ・ｓの範囲にあったが、光照射後の減粘抑制効果は粘度維持率の数値から、実施例１〜７、９〜１１、１３〜１５、１７、１９〜２１、２３〜２５及び２７が◎評価（粘度維持率が８１％以上）、実施例８が○評価（粘度維持率が７１〜８０％）、実施例１２、１６、１８、２２、２６及び２８が△評価（粘度維持率が５５〜７０％）であった。また、実施例１〜２８のジェル状組成物は、光照射後の官能評価試験において、いずれも光照射による粘度低下が官能試験によりほとんど識別できないレベルであった。これらの試験結果から、本発明の構成をとるカルボキシビニルポリマーを含有した増粘組成物（ゲル）の粘度低下抑制効果（減粘抑制効果）は極めて高いと判断した。さらにまた、実施例１〜２８のいずれのジェル状組成物も、べたついたり、きしんだりせず、カルボキシビニルポリマーを用いたジェル状組成物特有のみずみずしくさっぱりとした使用感は全く損なわれず、優れた使用感であった。
一方、比較例１〜１７のジェル状組成物は、光照射による粘度低下が著しく、光照射後の粘度維持率は５５％を下回り、粘度低下抑制効果（減粘抑制効果）は×と評価した。官能評価試験においても本発明の構成をとらない比較例１〜１５のジェル状組成物は、いずれも光照射による粘度低下が官能試験によりはっきりとわかるレベルで識別された。
比較例３〜９に示したように、クエン酸単独（比較例３、４）ではその他の有機酸（比較例５〜９）と比較して減粘抑制効果が高いわけではない。また、比較例１０〜１３に示したようにソルビトールやマンニトール単独でも減粘抑制効果は低かった。また、比較例１４〜１７に示したようにフィチン酸、乳酸、グルコン酸ナトリウム、アデノシン三リン酸とソルビトールを組み合わせた場合にも減粘抑制効果は低かった。これらの結果からクエン酸及び／又はその塩と、糖及び／又は糖アルコールを組み合わせて配合した場合にのみ、特異的に顕著な減粘抑制効果を示すことを見出した。
以上、実施例、比較例の評価結果から本発明のジェル状組成物は、光照射による粘度低下を抑制できることが確認できた。特に使用感は、カルボキシビニルポリマーによる肌に塗布したときのみずみずしいさっぱりした使用感を与えるものであり、化粧料に最適であることがわかった。
【図１】
2019214518.tif 000006