(57)【要約】【課題】本発明の目的は、動作安定性および出力特性に優れる酵素電池を提供すること。【解決手段】前記課題は、正極、負極の少なくとも一方に酵素を構成部材として含み、正極および／または負極に少なくとも１つのスリットおよび／または穴を有することを特徴とする酵素電池用電極および酵素電池、セパレーターにスリットおよび／または穴を有することを特徴とするセパレーターおよび前記酵素電池用電極を含む酵素電池によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が、酵素を含む酵素電池であって、
前記正極および／または負極が、少なくとも１つのスリットおよび／または穴を有することを特徴とする酵素電池用電極。
【請求項２】
スリットおよび／または穴が、正極および／または負極を貫通する請求項１記載の酵素電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の酵素電池用電極を具備する酵素電池。
【請求項４】
正極の有するスリットおよび／または穴の近傍に、負極の有するスリットおよび／または穴が設置されてなる請求項３記載の酵素電池。
【請求項５】
正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が、酵素を含む酵素電池に用いられるセパレーターであって、
前記セパレーターが、少なくとも１つのスリットおよび／または穴を有することを特徴とするセパレーター。
【請求項６】
請求項５記載のセパレーターを具備する請求項３記載の酵素電池。
【請求項７】
セパレーターの有するスリットおよび／または穴の近傍に、正極の有するスリットおよび／または穴、並びに、負極の有するスリットおよび／または穴が設置されてなる請求項６記載の酵素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素電池用電極、セパレーター、および酵素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年開発が進められている酵素電池は、糖やアルコール、有機酸等の有機物を燃料にして、酵素反応により生成した電気エネルギーを利用する発電型デバイスである。酵素電池においては、負極および／または正極に酸化還元酵素を含み、多種多様な有機物と空気中の酸素を燃料として発電するエネルギーシステムであり、常温作動が可能、豊富な有機エネルギー源が活用可能、生体への高い安全性が利点として挙げられる。
酵素電池から取り出した電気エネルギーを電源として活用する以外にも、酵素が持つ基質特異性を利用し、糖などの目的とする有機物をセンシングするための自己発電型センサーとして応用する方法も提案されている。自己発電型センサーは発電と有機物センシング機能を併せ持つため、電源不要な小型軽量化、低コスト化が可能となることに加え、酵素による微小量検出や基質特異性に由来する高いセンシング精度が特長となる。そのため、生体向けのウェアラブルデバイスやインプラントデバイス等に使われるセンサーおよび電源としての利用が期待されている。
他方、酵素電池においては、負極及び正極に酸化還元酵素を含み、多種多様な有機物と空気中の酸素を燃料として発電するエネルギーシステムであり、常温作動、豊富な有機エネルギー源の活用、環境・生体への高い安全性等、複数の利点がある一方、動作及び出力安定性、寿命、コスト等に関する課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１８１８８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５５８１号
【特許文献３】特許第６２９５６３０号公報
【特許文献４】特許第５１８１５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酵素電池においては、出力は必ずしも十分とは言えず、またその動作の安定性にも一層の改善が望まれている。本発明の目的は、動作不良を防止し、出力が改善された酵素電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が、酵素を含む酵素電池であって、前記正極および／または負極が、少なくとも１つのスリットおよび／または穴を有することを特徴とする酵素電池用電極に関する。
【０００６】
また、本発明は、スリットおよび／または穴が、正極および／または負極を貫通する上記酵素電池用電極に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記酵素電池用電極を具備する酵素電池に関する。
【０００８】
また、本発明は、正極の有するスリットおよび／または穴の近傍に、負極の有するスリットおよび／または穴が設置されてなる上記酵素電池に関する。
【０００９】
また、本発明は、正極、および負極の少なくとも一方の構成部材が、酵素を含む酵素電池に用いられるセパレーターであって、前記セパレーターが、少なくとも１つのスリットおよび／または穴を有することを特徴とするセパレーターに関する。
【００１０】
また、本発明は、上記セパレーターを具備する上記酵素電池に関する。
【００１１】
また、本発明は、セパレーターの有するスリットおよび／または穴の近傍に、正極の有するスリットおよび／または穴、並びに、負極の有するスリットおよび／または穴が設置されてなる上記酵素電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酵素電池用電極および酵素電池を用いることにより、電池内の気泡を電池外へ逃がすことができるようになり動作不良や出力低下が抑えられると共に、電極反応物である燃料が一般的には到達し難い電極中央部へ拡散されやすくなり出力向上の効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、詳細に本発明について説明する。
【００１４】
＜＜スリットおよび穴＞＞
酵素電池における正極および負極は、電極反応が生起する電極層と、必要に応じて電極層を担持し電荷を集める導電性支持体が設置され、構成される。本発明におけるスリットおよび穴は、正極および／または負極の電極層および／または導電性支持体に設置される。
なお、本発明でいう、穴とは、正極、セパレーター、または、負極を、穿孔などしてできる空間である。穴は形状や面積、数に限定は無いものの、可能な限り総面積が小さい方がよく、好ましくは酵素電池用電極の総面積の８０％以下となるものがよい。
また、本発明でいう、スリットとは、正極、セパレーター、または、負極を、切断などしてできる幅の狭い空間である。スリットの幅、長さや数に限定は無いものの、可能な限り長さは短い方がよい。例えば、酵素電池用電極における長辺の８０％以下となるものがよい。
また、スリットのアスペクト比は特に限定するものではないが、好ましくは２以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは５０以上である。
酵素電池の出力を考慮すると、電極面積が減少することが無いスリットの方が好ましい。
【００１５】
セパレーターを有しない電池構成の場合は、正極の有するスリットおよび／または穴の近傍に、負極の有するスリットおよび／または穴を設置することにより、スリットおよび穴は、電極層を貫通することができる。
また、セパレーターを有する電池構成の場合は、セパレーターの有するスリットおよび／または穴の近傍に、正極の有するスリットおよび／または穴、並びに、負極の有するスリットおよび／または穴を設置することにより、スリットおよび穴は、酵素電池を貫通することができる。
【００１６】
スリットおよび穴は、電極層から貫通し導電性支持体に到達しても良く、導電性支持体から貫通し電極層に到達してもよい。更に、電極層と導電性支持体を貫通して設置されてもよい。また前記各種スリットおよび穴が併用されてもよい。電池内部に生じた気泡を電池外へ放出することと外部から燃料が供給される場合にその拡散に優れることを考慮すると、スリットおよび穴は電極層と導電性支持体を貫通して設置されることが好ましい。
また、酵素電池にセパレーターを用いる場合、正極と負極が電気的に分離（短絡の防止）できている限りセパレーターに対してもスリットおよび穴は設置でき、それらはセパレーターを貫通しても貫通しなくてもよい。イオン伝導体の拡散を考慮すると、スリットおよび穴はセパレーターを貫通していた方がよい。
更に、少なくとも正極とセパレーターと負極から構成される酵素電池において、正極とセパレーターを貫通、あるいは負極とセパレーターを貫通してスリットおよび穴が設置されてもよい。更に、正極とセパレーターと負極が貫通したスリットおよび穴が設置されてもよい。
【００１７】
＜導電性支持体＞
酵素電池において、正極および負極に導電性支持体を用いても良い。酵素電池に用いる導電性支持体は、導電性を有する材料であれば特に限定は無い。カーボンペーパーやカーボンクロス等導電性の炭素材料からなる導電層や金属箔、金属メッシュ等が挙げられる。また、紙類、布類等の非導電性支持体に酵素電池電極用導電炭素組成物やポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を塗布、乾燥したものやそれらを併用したものを用いてもよい。前記組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な方法を適用できる。
【００１８】
＜酵素電池電極用導電炭素組成物＞
酵素電池電極用導電炭素組成物は、少なくとも導電性炭素と溶剤とバインダーを含む。また、酵素電池電極用導電炭素組成物は、必要に応じて分散剤、増粘剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を配合できる。導電性炭素及び溶剤とバインダー、分散剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。ＶＯＣ排出の観点から、水あるいは水性溶剤を用いることが好ましく、それに伴いバインダーおよび分散剤等も水性であることが好ましい。
【００１９】
＜導電性炭素＞
本発明における導電性炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン系炭素材料（グラフェン、グラフェンナノプレートレット）、多孔質炭素、ナノポーラスカーボン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性の観点から、少なくとも黒鉛が含有されていることが好ましい。
【００２０】
黒鉛としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛は、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。これらの黒鉛の中でも、導電膜に用いる場合は、導電性の観点で天然黒鉛が好ましい。
【００２１】
これら黒鉛の表面は、本発明に用いる導電炭素組成物の特性を損なわない限りにおいてバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。
【００２２】
また、用いる黒鉛の平均粒径は、２〜１００μｍが好ましく、特に、２０〜５０μｍが好ましい。
【００２３】
黒鉛の平均粒径が２μｍ未満では、黒鉛粒子のアスペクト比が低下し、黒鉛粒子間の接触が、点接触になりやすくなるため、導電ネットワークを十分に形成できない。一方で、黒鉛の平均粒径が１００μｍ以上では、黒鉛粒子間の空隙が大きくなり、導電ネットワーク中の黒鉛以外の炭素材料間で形成する導電パスの割合が多くなり、導電性の低下を引き起こす。
【００２４】
本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００２５】
市販の黒鉛としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。
【００２６】
また、本発明中の導電炭素組成物に占める黒鉛の含有率は、特に、導電性炭素１００質量％中、４０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２７】
黒鉛の含有率が、導電性炭素１００質量％中６０質量％未満の場合では、過剰量の黒鉛以外の導電性炭素による黒鉛粒子の配向性の低下および導電ネットワークの大部分を黒鉛以外の導電性炭素が占めることで、特異的な高い導電性が発現しなくなる。一方で、黒鉛の含有率が導電性炭素１００質量％中９９質量％を超える場合には、黒鉛粒子による平面方向の導電性が支配的となり、導電膜の導電性は頭打ちする。
【００２８】
黒鉛含有率が、導電性炭素１００質量％中、７０〜９８質量％である場合、黒鉛粒子による平面方向の高い導電性に加え、適切な量の黒鉛以外の導電性炭素（Ｂ−２）によって、黒鉛由来の平面方向の導電性を阻害せずに垂直方向の導電ネットワークが強化され、非常に高い導電性を発現できる。
【００２９】
（黒鉛以外の導電性炭素Ｂ−２）
黒鉛以外の導電性炭素としては、特に限定されるものではないが、粒径および比表面積の観点からカーボンブラックが好ましい。それ以外にも、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン系炭素材料、多孔質炭素、ナノポーラスカーボン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。
【００３０】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００３１】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００３２】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００３３】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００３４】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、デンカ社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが環を巻いたナノスケールのチューブ状の構造を有しており、グラフェンシートの積層数によって、単層、多層に区別される。カーボンナノチューブは、原料や合成方法によって繊維径や長さ、結晶性、集合状態を制御することで、材料の比表面積、導電性等の諸物性を制御することが可能となる。グラフェン系炭素材料と同様、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層カーボンナノチューブよりも多層カーボンナノチューブの方が好ましい場合がある。
市販のカーボンナノチューブとしては、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ、名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３６】
グラフェン系炭素材料としては、炭素原子が同一平面上に六角形に配置し、グラファイトを構成する単原子層であるグラフェンが、単層若しくは、多層構造を有している炭素材料であれば良い。単層及び多層グラフェンは、グラファイトを機械的、化学的に剥がしたり、炭化水素系ガスからＣＶＤ法でなどにより合成されるが、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層グラフェンよりも十数〜数十層積層された多層グラフェンが好ましい場合がある。
市販のグラフェン系炭素材料としては、例えば、ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット等が挙げられる。
【００３７】
多孔質炭素は、一般的に酢酸マグネシウムなどの鋳型材料と炭素原料を混合して焼成後、鋳型材料を除去することで得られる。鋳型材料の種類、粒径、規則性等を制御することで得られる多孔質炭素の物性を制御することが出来る。
市販の多孔質炭素としては、クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード等の東洋カーボン社製の多孔質炭素等が挙げられる。
【００３８】
ナノポーラスカーボンは、表面にメソポーラス構造を有し粒径２０〜５０ｎｍ程度の球状粒子である。メソポーラス構造に由来する高い表面積、細孔容積により優れた吸着能を有している。
市販のナノポーラスカーボンとしては、Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボンが挙げられる。
【００３９】
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、特に限定せず使用することができる。必要に応じて、例えば、分散性や支持体への塗工性向上のために、複数の溶剤種を混ぜて使用しても良い。溶剤としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。中でも水や、炭素数が４以下のアルコール系溶剤が好ましい。
【００４０】
＜バインダー＞
本発明におけるバインダーとは、導電性炭素などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
バインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロカーボン及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００４１】
また、水性液状媒体を使用する場合、一般的に水性エマルションとも呼ばれるバインダーも使用できる。水性エマルションとは、バインダー樹脂が水中で溶解せずに、微粒子の状態で分散されているものである。
【００４２】
使用するエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）など）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）等が挙げられる。
【００４３】
（分散剤）
本発明において使用する分散剤は、導電性炭素に対して分散剤として有効に機能し、その凝集を緩和することができる。分散剤は導電性炭素に対して凝集を緩和する効果が得られれば特に限定されるものではない。
【００４４】
（分散機・混合機）
前記組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【００４５】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００４６】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
（塗工・乾燥）
酵素電池電極用導電炭素組成物の塗工及び乾燥は、カーボンペーパー等の導電性支持体や紙類等の非導電性支持体に前記組成物を直接塗布し乾燥することにより作製する方法や、転写基材などに前記組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を前記支持体やセパレーター等に転写する方法等で作製される。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００４８】
＜＜酵素電池用負極＞＞
酵素電池用負極では、燃料の酸化反応により発生した電子を正極に供給する。
酵素電池用負極は、触媒に酵素電池負極用酵素を用いる。導電性支持体やセパレーター等の基材に前記酵素電池電極用導電炭素組成物を直接塗布し乾燥した塗膜や、転写基材などに前記酵素電池電極用導電炭素組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を支持体やセパレーター等に転写して作製した塗膜に、酵素やメディエーターを担持させたり、導電性支持体に酵素やメディエーターを直接担持させたり、酵素を含む酵素電池電極用導電炭素組成物を支持体に塗布し乾燥したりして作製される。
前記組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、前記導電性支持体の作製の際に使用するような一般的な方法を適用できる。
酵素やメディエーターを担持する方法は、上記組成物に含ませて行っても良いし、塗布後乾燥した塗膜や、導電性支持体に後から行っても良い。後から行う場合では、酵素やメディエーターを溶解させた液を上記塗膜や、導電性支持体に浸漬等させた後、乾燥させて担持する方法等が使用できる。
【００４９】
＜酵素電池負極用酵素＞
本発明における酵素としては、反応により電子を授受できる酵素であれば特に制限はなく、供給する燃料やコスト、デバイスの種類等に応じて適宜選択される。酵素としては、物質代謝など生体内での多くの酸化還元反応を触媒する酸化還元酵素が好ましい。
酵素電池の負極に用いる酵素は電子を放出できるものであればよく、糖や有機酸などのオキシダーゼやデヒドロゲナーゼなどが利用できる。中でも、他の酵素に比べ安価で、安定性が高く、人体の血液や尿などの生体試料に含まれるグルコースを燃料にできるグルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。
【００５０】
＜メディエーター＞
酵素には電極に直接電子を伝達できる直接電子移動型（ＤＥＴ型）酵素と直接電子を伝達できない酵素が存在する。ＤＥＴ型でない酵素の場合には、燃料の酸化によって生じた電子を酵素から電極に伝達する役割を担うメディエーターを併用する必要がある。メディエーターとしては、電極に電子を伝達できる酸化還元物質であれば特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。メディエーターの使用方法としては、電極に担持させる方法や電解液に溶解させて使用する方法等がある。メディエーターとしては、テトラチアフルバレン、ハイドロキノンや１，４‐ナフトキノン等のキノン類、フェロセン、フェリシアン化物、オスミウム錯体、及びこれら化合物を修飾したポリマー等が例示できる。
【００５１】
＜＜酵素電池用正極＞＞
酵素電池用正極では、負極で発生した電子を受け取り、電極中の還元反応によりこれを消費する。酵素電池用正極の構造としては、例えば、酸素を電子受容体として使用する酸素還元反応の場合では、反応場となる正極触媒の活性点まで電子及びプロトンの伝導パスや酸素の供給パスが確保されていることが効率的な発電を行う上では好ましい。
酵素電池用正極は、触媒に無機化合物を用いるものと酵素を用いるものがある。導電性支持体（カーボンペーパーや導電性カーボン層など）やセパレーター等の基材に正極触媒を含む組成物を直接塗布し乾燥することにより作製する方法や、転写基材などに前記組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を前記導電性支持体やセパレーター等に転写する方法等で作製される。また、正極触媒に酵素を用いるものは、酵素電池用負極と同様の方法で組成物作製、塗布を行ってもよい。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００５２】
＜酵素電池正極用触媒＞
酵素電池正極で無機化合物を触媒として用いる場合、酸素還元触媒として貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、炭素触媒が挙げられる。中でも、炭素触媒は金属含有量がほとんど無いあるいは少なくコストの面でも好ましい。
貴金属触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属触媒は単体でも別の元素や化合物に担持されたものでも良い。
卑金属酸化物触媒は、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種の卑金属元素を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら卑金属元素の炭窒化物や、これら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。
炭素触媒は、１種または２種以上の、炭素材料と、窒素元素および／または前記卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理を行い作製された炭素触媒であって、従来公知のものを使用できる。炭素触媒に用いられる炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
また、酵素を触媒として用いる場合、酵素電池の正極では電子を消費できる酵素であれば良く、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどの還元酵素の一種で、分子状酸素の還元を触媒する酸素還元酵素を用いることが出来る。酸素還元酵素を使用する酵素電池用正極では、電位負荷や副反応における酵素の劣化により無機化合物の触媒より使用耐久性が低いことがある。
【００５３】
＜＜セパレーター＞＞
セパレーターとしては、負極と正極を電気的に分離できる（短絡の防止）ものであれば、特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、フェルト、濾紙、和紙等を用いることができる。また、正極と負極が十分な距離を保ち接触による短絡が無い構造を取るならば、セパレーターを用いなくてもよい。
【００５４】
＜＜そのほかの電池構成部材＞＞
＜イオン伝導体＞
本発明におけるイオン伝導体は負極と正極の間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては例えば、リン酸緩衝液などの液体に電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用してもよい。また、イオン伝導体は前記セパレーターに予め担持する等、酵素電池に内蔵してもよい。
【００５５】
＜燃料＞
本願の酵素電池で使用できる燃料としては、酵素で分解できる有機物であれば特に限定はされず、Ｄ−グルコース等の単糖類、デンプン等の多糖類、エタノール等のアルコール、有機酸などの有機物であれば幅広く利用できる。また、燃料は前記セパレーターに予め担持する等、酵素電池に内蔵してもよい。
【００５６】
＜酵素電池の用途＞
本発明における酵素電池は前述の様に、発電した電力を用いた電源、電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサー、有機物センサーや水分センサー等として機能し、これらは様々な用途での利用が見込まれる。使い方としては、電源として別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして本発明の酵素電池を利用したり、電源及びセンサーに本発明の酵素電池を１種類以上利用したり、電源として本発明の酵素電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したりすることができる。
【００５７】
本発明における酵素電池の電源用途としては、例えば、家庭用電源、モバイル機器用の電源、使い捨て電源、生体用ウェアラブル電源・インプラント電源、バイオマス燃料用電源、ＩｏＴセンサー用電源、周囲の有機物を燃料として発電できる環境発電（エネルギーハーベスト）電源などが挙げられる。
【００５８】
センサーの用途としては、例えば、各種有機物を対象とした有機物センサー、血液や汗、尿、便、涙、唾液、呼気などの生体試料中の有機物や体液を対象とした生体センサー、水分を対象にした水分センサー、果物や食品中の糖等を対象にした食品用センサー、ＩｏＴセンサー、大気や河川、土壌など環境中の有機物を対象にした環境センサー、動物や昆虫、植物を対象にした動植物センサー等が挙げられ、上記は電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサーであっても良いし、電源としては利用しないセンサーとしての利用だけでも良い。生体センサーとしては、例えば、血液中の糖をセンシングする血糖値センサーや、尿中の糖をセンシングする尿糖値センサー、汗中の乳酸値をセンシングする疲労度センサーや熱中症センサー、汗や尿中の水分をセンシングする発汗センサーや排尿センサー等が挙げられる。また、生体向けのウェアラブルセンサーとしての用途として例えば、おむつ内にセンサーを仕込んだ排尿センサーや尿糖値センサー、経皮貼付型の発汗、熱中症センサーなどが挙げられる。
【００５９】
ＩｏＴセンサーとしては、無線機とセンサーを組み合わせ、センシング情報をワイヤレスで外部に送信する使い方ができる。その場合、本発明の酵素電池を好適に使用することができる。
例えば、無線機の電源及びセンサーとして酵素電池を利用したり、無線機の電源に酵素電池、センサーとして別の酵素電池を利用したり、無線機の電源に酵素電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機及びセンサーの電源に１種以上の酵素電池、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機の電源に別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして酵素電池を利用したりすることができる。
上記のＩｏＴセンサーをおむつ用の生体センサーとして利用する場合は、おむつ内に酵素電池を仕込み、例えば下記の様な使い方が出来る。尿糖値センサーの場合、尿中の糖を燃料及びセンシング対象として利用し、得られた電力で無線機を作動したり、尿中の糖をセンシング対象として利用し、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、尿中の糖をセンシング対象として利用し、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。排尿センサーの場合、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、また同時に水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機及び別方式の排尿センサーを作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例および比較例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００６１】
＜酵素電池電極用導電炭素組成物の作製＞
鱗状黒鉛ＣＢ−１５０（日本黒鉛社製）を１８部、ファーネスブラックＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２（ＣＡＢＯＴ社製）を４．５部、バインダーとしてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ−１６８）を３部（固形分５０％）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液５０部（固形分２％）、溶剤として水４９．５部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、酵素電池用導電炭素組成物を得た。
【００６２】
＜酵素電池用導電性支持体の作製＞
前記酵素電池用導電炭素組成物を、支持体となる定性ろ紙Ｎｏ．１（アドバンテック社製）上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、導電層の厚さが８０μｍとなるよう調整した。長さ８ｃｍ幅７ｃｍの四角形に切り出したものを酵素電池用導電性支持体とした。
【００６３】
＜酵素電池負極用電極の作製＞
導電性炭素材料としてファーネスブラックＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２（ＣＡＢＯＴ社製）の組成物をドクターブレードにより、前記導電性支持体の片端に、乾燥後の導電性炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布し導電性支持体を得た。その後、メディエーターとしてテトラチアフルバレンのメタノール溶液と、負極触媒としてグルコースオキシダーゼ水溶液を導電性支持体にそれぞれ滴下し、自然乾燥させ酵素電池用負極を得た。
上記作製した酵素電池用負極の中央部に任意にカッターナイフを用いてスリット、もしくは穴開けポンチを用いて穴を作製した。スリットは電極を貫通するものと貫通しないものを設定し、貫通しないものは全て電極層側に設置し深さは同層内に留まるものとした。穴は全て電極を貫通するものとした。作製した酵素電池用負極を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
＜酵素電池正極用炭素触媒の作製＞
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ−２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を
得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、酵素電池用正極触媒（１）を得た。
【００６６】
＜酵素電池用正極の作製＞
酵素電池正極用炭素触媒４．８部、水性液状媒体として水４９．２部、更に分散剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分２％）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散した。その後、バインダーとしてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ−１６８）６部（固形分５０％）を加えミキサーで混合し、酵素電池正極用電極組成物を得た。
その後、酵素電池正極用電極組成物を、ドクターブレードにより、前記導電性支持体の片端に、乾燥後の酵素電池正極用炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布し、待機雰囲気中９５℃、６０分間乾燥し、酵素電池用正極（１）を得た。
また、導電性炭素材料としてファーネスブラックＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２（ＣＡＢＯＴ社製）組成物をドクターブレードにより、導電性支持体の片端の片面に、乾燥後の導電性炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布、乾燥した後、正極触媒（２）として酸素還元酵素のビリルビンオキシダーゼ水溶液を滴下し自然乾燥させ、酵素電池用正極（７）を得た。
酵素電池用負極と同様に、前記酵素電池用正極にスリットおよび穴を設けた。作製した正極を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
＜セパレーター＞
酵素電池のセパレーターとして、定性ろ紙Ｎｏ．１（アドバンテック社製）を用いた。スリットおよび穴を設けないセパレーター（１）、中央部に１０ｍｍの貫通したスリットを任意に設けたセパレーター（２）、中央部に直径１０ｍｍの貫通した穴を任意に設けたセパレーター（３）をそれぞれ作製した。
【００６９】
＜酵素電池の作製＞
酵素電池用負極、同正極に加えて、セパレーターを貼り合わせて、表３に示す酵素電池を作製した。実施例１２および１５については、酵素電池作製後、負極、正極、セパレーターを貫通するように長さ２０ｍｍスリットを設けた。作製した酵素電池を表３に示す。
また、酵素電池用負極（１）、同正極（１）、セパレーター（１）を用いて、実施例１〜１５と同様にこれらを貼り合わせて比較例１を作製した。また、比較例２は酵素電池用正極（７）を用いた以外は比較例１と同様に作製した。
【００７０】
＜出力評価＞
上記で作製した酵素電池の正極を作用極、酵素電池負極を対極兼参照極として、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）に接続し、酵素電池セパレーター部分に燃料として０．０１ＭのＤ−グルコースを含む０．１Ｍりん酸緩衝液を滴下した。ｐＨ７、室温下で、Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定を行い、得られた還元電流曲線から最大出力（ｍＷ／ｃｍ２）を算出した。最大出力の評価は、酵素電池にスリットおよび穴を設けない比較例１および２の最大出力に対する各実施例における最大出力の百分率（％）で比較した。得られた結果を表３に示す。
【００７１】
＜動作安定性評価＞
実施例１〜１５と比較例１および２の酵素電池を前記の方法でそれぞれ２個ずつ追加作製し、ＬＳＶ測定を実施、最大出力を算出した。出力評価での結果と合わせて３点の最大値と最小値との差を見積もり、その差が最大値の１５％以内に収まったものを〇、それ以上のものを△として動作安定性を評価した。得られた結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
実施例１〜１２は、比較例１よりいずれも最大出力が上回った。これは、スリットおよび穴の存在により燃料であるＤ−グルコースの拡散が進み、性能改善に至ったと考えられる。また、スリットと穴を比較するとスリットの方が最大出力は大きくなっている。これは穴を設置した場合、電極面積が小さくなることが原因の１つと考えられる。また、例えば実施例１と２を比較すると、電極に設けたスリットが貫通する場合では最大出力に加えて動作安定性も向上する。これは、燃料の拡散が改善されるだけでなく、電池内部の気泡が電池外へ放出可能となり動作不能な電極箇所が減少したためと考えられる。