(57)【要約】【課題】  エネルギー密度を落とすことなく、高い出力特性と耐久性を両立することのできる正極活物質を提供し、さらに、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】  リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２＋α（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０３≦ｕ≦０．１０、０．２≦ｘ≦０．３５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．００３≦ｚ≦０．０１０、０≦α≦０．１５）で表され、Ｘ線回折の（００３）面回折ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径が１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２＋α（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０３≦ｕ≦０．１０、０．２≦ｘ≦０．３５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．００３≦ｚ≦０．０１０、０≦α≦０．１５）で表され、
Ｘ線回折の（００３）面回折ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径が１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、α−ＮａＦｅＯ２型層状岩塩型酸化物からなる一次粒子、及び該一次粒子が凝集して構成された二次粒子とからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムニッケル複合酸化物のレーザー散乱回折法による体積平均粒径ＭＶが、５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式：Ｎｉ1−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｎｂＳｉｃ（ＯＨ）2（ただし、式中のｕ、ａ、ｂ及びｃは、０.０３≦ｕ≦０．１０、０．２≦ａ≦０．３５、０．２≦ｂ≦０．３５、０．００３≦ｃ≦０．０１０）で表されるニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びケイ素の物質量の和（Ｍｅ）に対するリチウムの物質量（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３〜１．１０であるリチウム混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記リチウム混合物を、酸素濃度１８容積％以上の酸化性雰囲気中において９００℃〜１０００℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル複合水酸化物の製造方法が、
非酸化性雰囲気下において、ＮＨ４＋の存在下のアルカリ水溶液に、反応水溶液のｐＨを、１２．５〜１３．０の範囲の固定値に制御しながら、ＮＨ４＋供給体を含む溶液、アルカリ水溶液、およびニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液を連続的に加えて中和晶析処理を行いニッケル複合水酸化物の核粒子を得る核生成工程、
反応槽内が酸素濃度２容積％以下の非酸化性雰囲気下となるまで不活性ガスを反応槽内に導入しながら、反応水溶液のｐＨ（液温２５℃基準）を１１．０〜１２．５の範囲の固定値になるまでアルカリの供給のみを一時停止した後に、一時停止していたアルカリの供給を再開して前記固定値のｐＨを維持しながら、ＮＨ４＋供給体を含む溶液、アルカリ水溶液、およびニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液、ケイ素含有化合物溶液を連続的に加えて中和晶析処理を行い前記核生成工程で生成した核粒子を粒子成長させ、目的とする粒径のニッケル複合水酸化物粒子を得る粒子成長工程、
、前記粒子成長工程の終了後に行われる、前記ニッケル複合水酸化物粒子に対する水洗処理工程、濾過処理工程、及び乾燥処理工程、
からなることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
ニッケル、コバルト、マンガン及びケイ素を含む金属塩水溶液が、各々の金属塩の混合水溶液であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程における前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、前記水酸化リチウムと炭酸リチウムとの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ素含有化合物溶液が、メタケイ酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル複合酸化物を原料とするリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。特に電気自動車用の電池は、高温から極低温までの広い温度域で用いられるため、このような広い温度域における高出力が必要である。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムイオンを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
係るリチウムイオン二次電池の正極活物質として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。
【０００５】
上記正極活物質中でも、近年、熱安定性に優れて高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃo１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状結晶構造を有する化合物であり、遷移金属サイトにおいて、ニッケルとコバルトとマンガンを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。
【０００６】
ところで、正極活物質中のコバルトの比率が小さくなると、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性が低下する傾向にあり、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃo１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と比較して、二次電池の正極抵抗が高くなり、高出力を得にくい。また、マンガンの比率が高くなると充放電を繰り返した際にマンガンが負極に溶出し耐久性（サイクル特性）を悪化させることが知られている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されている。
この特許文献１によれば、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２５１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記提案は、粒子表面の導電性を向上させ高い出力特性が得られるものの充放電を繰り返すことで添加元素が負極に溶出し耐久性を悪化させることが懸念される。
本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を落とすことなく、高い出力特性と耐久性を両立することのできる正極活物質を提供し、さらに、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、リチウムニッケル複合酸化物の電池特性の向上に関して鋭意検討した結果、リチウムニッケル複合酸化物を得る際に添加するケイ素量と焼成温度を制御することで、特定の結晶子径を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質となり、エネルギー密度を落とすことなく、高い出力特性と耐久特性が両立できるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２＋α（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０３≦ｕ≦０．１０、０．２≦ｘ≦０．３５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．００３≦ｚ≦０．０１０、０≦α≦０．１５）で表され、Ｘ線回折の（００３）面回折ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径が１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物が、α−ＮａＦｅＯ２型層状岩塩型酸化物からなる一次粒子、及び該一次粒子が凝集して構成された二次粒子とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物のレーザー散乱回折法による体積平均粒径ＭＶが、５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１４】
本発明の第４の発明は、一般式：Ｎｉ1−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｎｂＳｉｃ（ＯＨ）2（ただし、式中のｕ、ａ、ｂ及びｃは、０.０３≦ｕ≦０．１０、０．２≦ａ≦０．３５、０．２≦ｂ≦０．３５、０．００３≦ｃ≦０．０１０）で表されるニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びケイ素の物質量の和（Ｍｅ）に対するリチウムの物質量（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３〜１．１０であるリチウム混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた前記リチウム混合物を、酸素濃度１８容積％以上の酸化性雰囲気中において９００℃〜１０００℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１５】
本発明の第５の発明は、第４の発明におけるニッケル複合水酸化物の製造方法が、非酸化性雰囲気下において、ＮＨ４＋の存在下のアルカリ水溶液に、反応水溶液のｐＨを、１２．５〜１３．０の範囲の固定値に制御しながら、ＮＨ４＋供給体を含む溶液、アルカリ水溶液、およびニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液を連続的に加えて中和晶析処理を行いニッケル複合水酸化物の核粒子を得る核生成工程、反応槽内が酸素濃度２容積％以下の非酸化性雰囲気下となるまで不活性ガスを前記反応槽内に導入しながら、反応水溶液のｐＨ（液温２５℃基準）を１１．０〜１２．５の範囲の固定値になるまでアルカリの供給のみを一時停止した後に、一時停止していたアルカリの供給を再開して前記固定値のｐＨを維持しながら、ＮＨ４＋供給体を含む溶液、アルカリ水溶液、およびニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液、ケイ素含有化合物溶液を連続的に加えて中和晶析処理を行い前記核生成工程で生成した核粒子を粒子成長させ、目的とする粒径のニッケル複合水酸化物粒子を得る粒子成長工程、前記粒子成長工程の終了後に行われる前記ニッケル複合水酸化物粒子に対する水洗処理工程、濾過処理工程、及び乾燥処理工程からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の発明は、第５の発明におけるニッケル、コバルト、マンガン及びケイ素を含む金属塩水溶液が、各々の金属塩の混合水溶液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１７】
本発明の第７の発明は、第４〜第６の発明における混合工程における前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、前記水酸化リチウムと炭酸リチウムとの混合物のいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１８】
本発明の第８の発明は、第４〜第７の発明におけるケイ素含有化合物溶液が、メタケイ酸ナトリウム水溶液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１９】
本発明の第９の発明は、第１から第３の発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いることにより、エネルギー密度を落とすことなく高い出力特性と耐久性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても容易に実施することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本実施形態について、［１］リチウムイオン二次電池用正極活物質と［２］その製造方法、さらに該正極活物質を用いた［３］リチウムイオン二次電池について説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００２２】
［１］リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）は、リチウムニッケル複合酸化物を含むものである。
【００２３】
（１−１．組成）
正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０３≦ｕ≦０．１０、０．２≦ｘ≦０．３５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．００３≦ｚ≦０．０１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むものである。
【００２４】
ここで、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕは、０.０３≦ｕ≦０．１０とする必要があり、これにより、二次電池に用いた際の良好な耐久性が得られる。ｕが０.０３未満の場合であっても二次電池の容量は得られるが、Ｌｉ量が十分でないため、良好な耐久性が得られない。一方、ｕが０.１０を超える場合には、リチウムニッケル複合酸化物の作成時の焼成工程において余剰リチウムが増加し、二次電池の性能が低下する。
【００２５】
ケイ素（Ｓｉ）は、リチウムイオン導電性のあるリチウムシリケイトを形成することにより正極活物質の出力特性が向上する。
Ｓｉの添加量を示す添字ｚは、０．００３≦ｚ≦０．０１０の範囲とする必要があり、ｚが０．００３未満の場合には、リチウムシリケイトの形成量が少ないため効果が少なく、出力特性の改善が不十分である。一方、ｚが０．０１０を超える場合には、Ｓｉ添加による粒成長抑制効果により結晶構造が不安定化し、且つ充放電に寄与しないＳｉが増加するため、電池容量が低下する。
【００２６】
コバルト（Ｃｏ）は、結晶構造を安定化させる元素であり、マンガン（Ｍｎ）は熱安定性を示す元素である。Ｃｏ及びＭｎの添加量を示す添字ｘ及び添字ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦０．３５及び０．２≦ｙ≦０．３５とする必要がある。Ｃｏ及びＭｎの添加量を所定の範囲内に収めることで、各元素の添加効果と電池容量とを両立させている。
【００２７】
（１−２．結晶子径）
正極活物質の結晶子径は、１２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ〜１４０ｎｍである。正極活物質では、結晶子径を１２０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることにより、正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高くすると共に、二次電池の電解液が浸透可能な粒界や間隙を減少させず、電解液との接触率を維持することができる。正極活物質では、高い結晶性と電解液との接触率により、電池容量を増加させることが可能となる。
【００２８】
正極活物質の結晶子径が１２０ｎｍ未満の場合では、結晶成長が不十分であり容量や出力が低下し、耐久性においてもマンガン（Ｍｎ）溶出が顕著となり低下する。一方、結晶子径が１５０ｎｍを超えると、カチオンミキシングによる電池特性の低下だけでなく、充放電時の体積膨張収縮による割れや一次粒子同士の接点の減少による導電パスの切断の増加により、耐久性が低下する。
【００２９】
正極活物質では、二次電池の正極を形成する際に高い充填性を得るために、平均粒径を、レーザー散乱回折法による体積基準において５μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。
【００３０】
［２］リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」という。）は、少なくとも、混合工程及び焼成工程を有している。
混合工程では、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を所定の条件で混合してリチウム混合物を得る。
焼成工程では、混合工程で得られたリチウム混合物を所定の条件で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る。
即ち、正極活物質の製造方法では、少なくとも、上述した各工程を経ることにより、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を作成することができる。以下、正極活物質の製造方法について、工程ごとに詳細に説明する。
【００３１】
（２−１．ニッケル複合水酸化物）
正極活物質の製造方法において用いられるニッケル複合水酸化物は、一般式（２）：Ｎｉ1−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｎｂＳｉｃ（ＯＨ）2（ただし、式中のｕ、ａ、ｂ及びｃは、０.０３≦ｕ≦０．１０、０．２≦ａ≦０．３５、０．２≦ｂ≦０．３５、０．００３≦ｃ≦０．０１０）で表されるものである。
【００３２】
（２−２．ニッケル複合水酸化物の製造方法）
正極活物質の製造方法では、均一な組成のニッケル複合水酸化物を得るため、ニッケル、コバルト、マンガン及びケイ素を含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、中和晶析によりニッケル複合水酸化物を得る晶析工程を備えることが好ましい。
中和晶析によって得られるニッケル複合水酸化物は、組成が均一であり、更に粒径や形骸等の粉体性状の制御が容易である。後述する焼成工程によって得られるリチウムニッケル複合酸化物の粉体性状は、原料であるニッケル複合水酸化物からほぼ継承される。
従って、正極活物質の製造方法では、晶析工程によってニッケル複合水酸化物の粉体性状を調整しておくことが好ましい。例えば、晶析工程において、ニッケル複合水酸化物の平均粒径を、レーザー散乱回折法による体積基準で５μｍ〜２０μｍとなるように制御しておくことが好ましい。
【００３３】
中和晶析は、公知の方法によって行われればよく、例えば、反応槽に貯めたＮＨ４＋存在下のアルカリ水溶液を一定の温度に加温した後、ニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液とケイ素を含む金属塩水溶液とアンモニア水溶液を滴下し、その際反応槽内の液のｐＨが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和晶析させ、ニッケル複合水酸化物の粒子を得ることができる。
【００３４】
より具体的には、反応槽に貯留したアンモニア濃度が５〜２０ｇ／Ｌの範囲の一定値、ｐＨが１２．５〜１３．０の範囲の一定値に調整された溶液を、大気または酸素濃度が大気よりも低い雰囲気ガス下（通常、大気雰囲気下）で、３０℃〜５０℃の範囲で一定温度に加温する。
次いで、ニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液を一定速度で一定量滴下して中和晶析処理を行わせる。この際、アンモニア水とアルカリ水溶液を同時に添加し、金属塩水溶液を滴下している間も上記のアンモニア濃度、ｐＨが一定に維持されるようにする。この時に中和晶析により生成した水酸化物粒子は微細で製造する水酸化物粒子の核となるため、この工程を核生成工程と呼ぶこともある。
前記核生成工程が終了した後、反応槽の雰囲気を不活性ガスに切り替え、反応槽内雰囲気の酸素濃度を２容量％以下まで低下させる。同時に、系内ｐＨが１１．０〜１２．５の範囲の一定値になるまでアルカリ水溶液の供給のみを停止する。
酸素濃度および系内ｐＨが目標値まで低下したら、その目標ｐＨを維持できる速度でアルカリ水溶液の供給を再開する。同時に、目的とする添加量に合わせてケイ素金属塩水溶液の添加を行う。目的とする粒径までニッケルコバルトマンガンケイ素複合水酸化物粒子が成長したら、中和晶析を終了させる。核生成工程終了後、目標ｐＨを下げ粒子を成長させるこの工程を粒子成長工程と呼ぶこともある。
粒子成長工程終了後、得られた複合水酸化物を固液分離し、水洗処理、濾過処理、乾燥処理を順に経て、所定組成のニッケルコバルトマンガンケイ素複合水酸化物粒子を得る。
【００３５】
この複合水酸化物作成工程では、金属塩水溶液として個々の金属塩を含む水溶液を用い、各水溶液を個別に反応槽に供給してもよいが、組成をより均一なものとするため、予め目標とする金属元素組成となるような割合で各金属塩を混合した混合水溶液として供給することが好ましい。
また、中和晶析により得られた反応槽内の複合水酸化物を、固液分離後、乾燥させるが、複合水酸化物中の不純物を除去するため、得られた複合水酸化物を、乾燥前に水洗しておくことが好ましい。複合水酸化物の乾燥では、後工程での操作が容易になる程度に水分が除去できればよいので、必ずしも高温で乾燥する必要はない。乾燥温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下とすることが好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合には、残留水分を除去するために長時間を要し、また、乾燥温度が２００℃より高い場合には、多くのエネルギーが必要となるため、乾燥温度が上記範囲を逸脱することは工業的に適当でない。乾燥時間は特に限定されず、後工程での操作が容易になる程度に水分が除去できればよい。
【００３６】
（２−３．混合工程）
混合工程は、晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を混合して、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウムの原子数の和（Ｍｅ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３〜１．１０であるリチウム混合物を得る工程である。
Ｌｉ／Ｍｅは、混合工程で得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、ほぼリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅとなり、焼成工程の前後で殆ど変化しない。従って、混合工程では、リチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合する。即ち、混合工程では、リチウムニッケル複合酸化物の組成を示す一般式（１）におけるｕの値が０.０３≦ｕ≦０．１０となるように、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合する。
【００３７】
リチウム化合物としては、特に限定されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。混合工程では、特に、品質の安定性、混合の均一性、更には焼成温度を考慮すると、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウムが好ましい。
混合工程では、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物の混合の際に、ニッケル複合水酸化物の形骸が破壊されない程度に均一に混合されればよく、一般的な混合機を使用することができる。そのような混合機としては、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダ等を用いることができる。
【００３８】
（２−４．焼成工程）
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において９００℃〜１０００℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る工程である。焼成工程では、焼成温度を９００℃〜１０００℃とすることで、カチオンミキシングを抑制しながら、結晶子径が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍのリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
焼成温度が９００℃未満の場合には、ケイ素添加による粒成長抑制効果により結晶構造が不十分となり、電池に用いられた場合に十分な特性が得られない。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合には、カチオンミキシングが発生し、十分な電池性能が得られない。
【００３９】
焼成工程では、焼成時間を、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物が十分に反応する時間とすればよいが、焼成温度での保持時間を２時間以上とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることがより好ましい。上記焼成温度における保持時間が２時間未満の場合には、ニッケル複合水酸化物中にリチウムが十分に拡散せず、未反応のリチウム化合物やニッケル複合水酸化物が残存したり、得られるリチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶性が低下したり、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性にムラが生じることがある。
なお、焼成工程では、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎとして、上記焼成温度まで昇温することが好ましい。更に、焼成工程では、リチウム化合物の融点付近の温度で、１時間〜１０時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
【００４０】
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることが好ましく、所定酸素濃度の、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。
即ち、焼成工程では、リチウム混合物の焼成を、水分や炭酸ガスが含まれていない大気又は酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満の場合には、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下することがある。
焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気又は酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、焼成工程では、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガスの発生がない電気炉が好ましく、バッチ式又は連続式の電気炉の何れも好適に用いることができる。
【００４１】
焼成工程によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウムニッケル複合酸化物の凝集体又は焼結体を解砕することが好ましい。
焼成工程では、このような操作を行うことによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミル等を使用することができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物の凝集体又は焼結体の解砕を行う際には、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【００４２】
従って、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも、混合工程及び焼成工程を有しており、各工程を経ることにより、高容量とサイクル特性及び高温保存特性を高い次元で両立させた、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を作成することができる。また、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質粒子への表面処理工程等を追加することは無いので、従来法のように量産化により工程数を増加させる必要もなく、工業的規模においても容易で生産性を阻害することのないものであり、その工業的価値は極めて高いものといえる。
【００４３】
［３］リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液等の、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素を備えるものである。なお、以下に説明するリチウムイオン二次電池は、当該二次電池の一例を示したにすぎず、当該二次電池に対し、種々の変更や改良を施すことは可能である。
【００４４】
（３−１．構成部材）
＜３−１−ａ．正極＞
ここでは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下の手順に従って、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。
まず、上述した通りに得られた粉末状の正極活物質に、導電材及び結着剤を混合し、更に必要に応じて活性炭や、粘度調整等の溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中の各原料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば、溶剤を除いた正極合材ペースト中の固形分（正極合材）を１００質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様にして、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。
【００４５】
次に、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。また、必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述の方法に限られることはなく、他の方法を適用してもよい。
【００４６】
導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
また、ここでは、上述したように、必要に応じて、正極活物質、導電材及び結着剤を分散させた正極合材に、結着剤を溶解する溶剤を添加して正極合材ペーストとすることができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【００４７】
＜３−１−ｂ．負極＞
負極には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる物質等の負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００４８】
負極活物質としては、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質；天然黒鉛、人造黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる物質；フェノール樹脂等の有機化合物焼成体；コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
負極に用いる結着剤としては、正極に用いた結着剤と同様にして、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができる。また、上述した負極活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４９】
＜３−１−ｃ．セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜であって、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、両極分離能及び電解質保持能を有する多孔質薄膜であれば、特に限定されることはない。
【００５０】
＜３−１−ｄ．非水電解液＞
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びそれらの複合塩等を用いることができる。
更に、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
また、非水電解液の代わりに固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能で有り、該リチウムイオン二次電池用正極活物質は、固体電解質を用いた場合でも優れた電池特性を発現することが予想される。
【００５１】
（３−２．形態）
以上の通り説明した正極、負極、セパレータ、非水電解液で構成されるリチウムイオン二次電池は、円筒形、積層形等の種々の形状に形成することができる。
リチウムイオン二次電池は、何れの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
【００５２】
（３−３．特性）
リチウムイオン二次電池は、上述した正極活物質を正極材料として用いているため、出力特性及び耐久性に優れている。しかも、リチウムイオン二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる。
【００５３】
（３−４．用途）
本実施形態の二次電池は、エネルギー密度を落とすことなく、高い出力特性と耐久性が両立できる。また、本実施形態の二次電池に用いられる正極活物質は、上記のような工業的な製造方法で得ることができる。本実施形態の二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
【００５４】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに容量、耐久性の点で優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、ここでは、特に断りがない限り、正極活物質の製造及び二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【実施例１】
【００５６】
＜１．正極活物質の作成＞
反応槽（６０Ｌ）内に水を半分の量まで入れて大気雰囲気中で撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定する。槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準で１２．８に、液中のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌになるように、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を添加し、反応初液とした。
ここに、金属元素モル比でニッケル：コバルト：マンガンの物質量比が５０：２０：３０に、ニッケル、コバルト、マンガンの金属イオン濃度が合計２．０モル／Ｌとなるように調製した、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの金属塩混合水溶液を、１３０ｍｌ／分の割合で加えた。この時、金属塩混合水溶液の供給中も、ｐＨおよびアンモニア濃度が前記ｐＨおよびアンモニア濃度を維持するように２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を調整しつつ添加し続けた。この晶析操作を２分３０秒間行った。
【００５７】
その後、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を２容量％以下まで低下させながら、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨ値が１１．６に到達した後、再度２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、加えてメタケイ酸ナトリウム水溶液を添加量に合わせて調整し供給を開始した。ｐＨ値を１１．６に制御したまま、４時間晶析を継続し、晶析を終了させた。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｓｉ０．００５（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）で表されるケイ素を含むニッケル複合水酸化物粒子を得た。
【００５８】
実施例１では、混合水溶液の供給終了後に、ニッケル複合水酸化物のスラリーからニッケル複合水酸化物を固液分離して水洗した。その後、水洗したニッケル複合水酸化物から、再度、ニッケル複合水酸化物を固液分離して乾燥し、粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。
その後、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０５（ｕ＝０．０５）となるように水酸化リチウムを秤量し、得られたニッケル複合酸化物とを混合して、リチウム混合物を得た。
実施例１では、得られたリチウム混合物を大気雰囲気中にて、９４０℃で１２時間保持して焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶子径を、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）による測定から得られた（００３）面半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの計算式により結晶子径を求めた。また、ＩＣＰ発光分光分析法により正極活物質の組成を確認した。
なお、実施例１では、得られた正極活物質の作成条件、並びに測定した組成及び結晶子径を表１にまとめた。
【００５９】
＜２．各電池の作製及び評価＞
得られた正極活物質の評価は、２０３２型コイン電池（以下、「コイン型電池」という。）を作製し、コイン型電池で充放電容量と出力特性及び耐久性の評価を行った。
【００６０】
（２−１．２０３２型コイン電池の作製）
コイン型電池は、ケースと、ケース内に収容された電極とから構成されている。ケースは、中空且つ一端が開口された正極缶と、正極缶の開口部に配置される負極缶とを有しており、負極缶を正極缶の開口部に配置すると、負極缶と正極缶との間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。電極は、正極、負極及びセパレータとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極が正極缶の内面に接触し、負極が負極缶の内面に接触するようにケースに収容されている。
なお、ケースはガスケットを備えており、ガスケットによって、正極缶と負極缶との間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットは、正極缶と負極缶との隙間を密封してケース内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００６１】
このコイン型電池を以下のようにして製作した。
まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極を作製した。その作製した正極を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。正極と、負極、セパレータ及び電解液とを用いて、コイン型電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【００６２】
（２−２．充放電容量の測定）
実施例１では、作製したコイン型電池を２４時間程度放置し、開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００６３】
（２−３．出力特性の測定）
実施例１では、コイン型電池を充電電位４．１ＶでＳＯＣ２０％まで充電して、交流インピーダンス法により反応抵抗を測定し、出力特性の指標とした。反応抵抗が小さいほど出力特性に優れた二次電池と判断できる。
【００６４】
（２−４．耐久性の測定）
実施例１では、上述した充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクル後の容量維持率を算出した。
【００６５】
（２−５．マンガン溶出の測定）
上述したサイクル特性評価試験後の電池を解体し、得られた負極の組成を分析しマンガン量を測定することで、溶出量を算出した。
なお、実施例１では、得られた正極活物質を用いて作製した各電池の電気的特性の評価結果をそれぞれ表２に示した。
【実施例２】
【００６６】
焼成温度を９１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【実施例３】
【００６７】
焼成温度を９８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【実施例４】
【００６８】
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２・・・（１）において、ｚ＝０．００３とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【実施例５】
【００６９】
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２・・・（１）において、ｚ＝０．００９とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【実施例６】
【００７０】
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２・・・（１）において、ｕ＝０．０３とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【実施例７】
【００７１】
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２・・・（１）において、ｕ＝０．０９とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００７２】
（比較例１）
ケイ素を添加しない以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００７３】
（比較例２）
焼成温度を８８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【００７４】
（比較例３）
焼成温度を１０２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
【００７５】
（比較例４）
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２・・・（１）において、ｚ＝０．００１とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００７６】
（比較例５）
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２・・・（１）において、ｚ＝０．０１２とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００７７】
（比較例６）
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２・・・（１）において、ｕ＝０．０１とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００７８】
（比較例７）
正極活物質を示す一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２・・・（１）において、ｕ＝０．１２とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００７９】
【表１】
2019212365.tif 000002
【００８０】
【表２】
2019212365.tif 000003
【００８１】
表１及び表２に示す通り、実施例１から実施例７では、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＳｉｚＯ２（ただし、式中のｕ、ｘ、ｙ及びｚは、０.０３≦ｕ≦０１０、０．２≦ｘ≦０．３５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．００３≦ｚ≦０．０１０）で表され結晶子径が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍであるリチウムニッケル複合酸化物を作成したのに対し、比較例１から比較例７では、容量を維持し高い出力特性と耐久性が両立できていないことが分かる。
従って、これらの結果より、リチウムニッケル複合酸化物に規定量のケイ素を含み、結晶子径を成業してやることにより、正極活物質の出力特性と耐久性を向上するが明らかとなった。
【００８２】
表１及び表２に示す通り、比較例１では、添加物を含まないリチウムニッケル複合酸化物単独の特性である。比較例２では、規定量内のケイ素を含むものの焼成温度が低いため結晶子径が小さく結晶構造が不十分となり十分な容量が得られず出力特性も悪化している。比較例３では、規定量内のケイ素を含むものの焼成温度が高いため結晶子径が大きく充放電に伴う体積変化に対応できず耐久性の改善がみられない。比較例４では、ケイ素添加量が少ないため出力特性の改善がみられない。比較例５では、ケイ素添加量が多いため充放電に寄与しないリチウムシリケイトが増え容量が低下している。比較例６では、Ｌｉ／Ｍｅが低いため出力特性が悪化している。比較例７では、Ｌｉ／Ｍｅが高いため余剰Ｌｉが増加し容量が低下している。