(57)【要約】      （修正有）【課題】弾性及び靱性に優れた成形体の成形が可能になるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、及び、このポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体の提供。【解決手段】官能基を有する変性ポリオレフィン（Ａ）と、変性ポリオレフィン（Ａ）中に分散された球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物である。球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は、少なくとも、下記式（Ｉ）の構造で表される変性ポリロタキサン（Ｂ１）と、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）と、ジイソシアネート（Ｂ３）との反応物からなる平均粒径７μｍの球状粒子である。式（Ｉ）において、楕円はα−シクロデキストリンを示し、その水酸基の少なくとも一部は特定の置換基で置換されている。2019214649.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、
該無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）中に分散された球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）と、を含有し、
上記球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は、少なくとも、下記式（Ｉ）の構造で表される変性ポリロタキサン（Ｂ１）と、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）と、ジイソシアネート（Ｂ３）との反応物からなる平均粒径７μｍの球状粒子であり、
下記式（Ｉ）において、ｎはポリエチレングリコール鎖の平均重合度を示し、ｎは４５０〜４８０であり、楕円はα−シクロデキストリンを表し、該α−シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部は下記式（II）で表される置換基で置換されており、ｐは、上記変性ポリロタキサン（Ｂ１）１分子中の上記α−シクロデキストリンの平均数であり、ｐは６８〜７６であり、下記式（II）におけるｍは、下記式（II）中のポリカプロラクトンオリゴマーの平均重合度を示し、ｍは６〜８である、ポリオレフィン系樹脂組成物。
【化１】
2019214649.tif 000009
【化２】
2019214649.tif 000010
【請求項２】
上記変性ポリロタキサン（Ｂ１）の重量平均分子量が３８万〜４５万である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）の数平均分子量が５００である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
上記ジイソシアネート（Ｂ３）はウレトジオン型ヘキサメチレンジイソシアネートであり、該ウレトジオン型ヘキサメチレンジイソシアネートにおけるイソシアネート基が上記球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を構成するすべての水酸基と反応してなる、請求項１〜３のいずれか１項のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、ポリオレフィン（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【請求項７】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを溶融混練することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法において、
上記球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は、少なくとも、下記式（Ｉ）の構造で表される変性ポリロタキサン（Ｂ１）と、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）と、ジイソシアネート（Ｂ３）との反応物からなる平均粒径７μｍの球状粒子であり、
下記式（Ｉ）において、ｎはポリエチレングリコール鎖の平均重合度を示し、ｎは４５０〜４８０であり、楕円はα−シクロデキストリンを表し、該α−シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部は下記式（II）で表される置換基で置換されており、ｐは、上記変性ポリロタキサン（Ｂ１）１分子中の上記α−シクロデキストリンの平均数であり、ｐは６８〜７６であり、下記式（II）におけるｍは、下記式（II）中のポリカプロラクトンオリゴマーの平均重合度を示し、ｍは６〜８である、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【化３】
2019214649.tif 000011
【化４】
2019214649.tif 000012
【請求項８】
上記変性ポリロタキサン（Ｂ１）の重量平均分子量が３８万〜４５万である、請求項７のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
上記ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）の数平均分子量が５００である、請求項７又は８に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記ジイソシアネート（Ｂ３）はウレトジオン型ヘキサメチレンジイソシアネートであり、該ウレトジオン型ヘキサメチレンジイソシアネートにおけるイソシアネート基が上記球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を構成するすべての水酸基と反応してなる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
上記変性ポリオレフィン（Ａ）と上記球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）との溶融混練時又は溶融混練後に、さらにポリオレフィン（Ｃ）を添加して溶融混練する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィンと球状架橋ポリロタキサン粒子とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、及びポリオレフィン系樹脂組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、引張強さ、衝撃強さ等の機械的特性に優れ、防水性、防湿性、耐薬品性等にも優れる。さらに、ポリオレフィンは、成形性に優れ、低コストで製造が可能である。そのため、各種包装用品、電気製品、車両用部品等に幅広く利用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィンの物性をさらに高める技術が提案されている。例えば特許文献１には、不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリオレフィンと、ポリロタキサンとを反応して得られる樹脂反応生成物が開示されている。そして、このような樹脂反応生成物よりなる成形体は、衝撃強さと靭性に優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂と、ポリロタキサンとを反応して得られる従来の樹脂反応生成物においては、ポリロタキサンの添加効果が得られ難い。つまり、ポリロタキサンの添加により、ポリロタキサンの特徴的な分子構造に起因して靱性等の機械物性の向上効果が予想されるが、ポリロタキサンとポリオレフィンとが非相溶であるためポリオレフィン系樹脂に対する物性の向上効果には改良の余地がある。したがって、弾性、靱性等の機械物性に優れた新規なポリオレフィン系樹脂の材料開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、弾性及び靱性に優れた成形体の成形が可能になるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、及び、このポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、
該無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）中に分散された球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）と、を含有し、
上記球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は、少なくとも、下記式（Ｉ）の構造で表される変性ポリロタキサン（Ｂ１）と、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）と、ジイソシアネート（Ｂ３）との反応物からなる平均粒径７μｍの球状粒子であり、
下記式（Ｉ）において、ｎはポリエチレングリコール鎖の平均重合度を示し、ｎは４５０〜４８０であり、楕円はα−シクロデキストリンを表し、該α−シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部は下記式（II）で表される置換基で置換されており、ｐは、上記変性ポリロタキサン（Ｂ１）１分子中の上記α−シクロデキストリンの平均数であり、ｐは６８〜７６であり、下記式（II）におけるｍは、下記式（II）中のポリカプロラクトンオリゴマーの平均重合度を示し、ｍは６〜８である、ポリオレフィン系樹脂組成物にある。
【０００８】
【化１】
2019214649.tif 000002
【０００９】
【化２】
2019214649.tif 000003
【００１０】
本発明の他の態様は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる、成形体にある。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを溶融混練することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法において、
上記球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は、少なくとも、下記式（Ｉ）の構造で表される変性ポリロタキサン（Ｂ１）と、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）と、ジイソシアネート（Ｂ３）との反応物からなる平均粒径７μｍの球状粒子であり、
下記式（Ｉ）において、ｎはポリエチレングリコール鎖の平均重合度を示し、ｎは４５０〜４８０であり、楕円はα−シクロデキストリンを表し、該α−シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部は下記式（II）で表される置換基で置換されており、ｐは、上記変性ポリロタキサン（Ｂ１）１分子中の上記α−シクロデキストリンの平均数であり、ｐは６８〜７６であり、下記式（II）におけるｍは、下記式（II）中のポリカプロラクトンオリゴマーの平均重合度を示し、ｍは６〜８である、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法にある。
【００１２】
【化３】
2019214649.tif 000004
【００１３】
【化４】
2019214649.tif 000005
【発明の効果】
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、該無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）中に分散された球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを含有している。上記構成のポリオレフィン系樹脂組成物では、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）における無水マレイン酸基の少なくとも一部と、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とが相互作用を形成していると考えられる。
【００１５】
したがって、上記ポリオレフィン系樹脂組成物においては、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）に含まれる変性ポリロタキサン（Ｂ１）に由来する特徴的な分子構造に起因する機械的物性が変性ポリオレフィン（Ａ）に伝達されやすい。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体は、変性ポリオレフィン（Ａ）が本来有する物性を損なうことなく、より優れた靱性を発揮できる。さらに、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）が球状であることにより、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体は、多方向からの衝撃に対して良好な靱性を示すことができる。なお、変性ポリロタキサン（Ｂ１）の特徴的な分子構造や変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン（Ｂ）との相互作用については後述する。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と上記球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを溶融混練することにより製造される。この溶融混練により、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）との相互作用の形成を可能にすると考えられる。その結果、球状架橋ポリロタキサン（Ｂ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）との界面強度が向上し、弾性及び靱性に優れた成形体の成形が可能になるポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができる。
【００１７】
以上のように、本発明によれば、優れた弾性力と靱性とを兼ね備えた成形体の製造を可能にするポリオレフィン系樹脂組成物、及びその製造方法、ポリオレフィン系樹脂の成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［ポリオレフィン系樹脂組成物］
ポリオレフィン系樹脂組成物は、上述のように無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを含有する。ポリオレフィン系樹脂組成物においては、複数の球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）が無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）中に分散されている。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂組成物における無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）との配合割合は、適宜調整可能である。例えば用途により要求される必要物性に応じて適宜選択できるが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有量が少なくなると、選択的成分である後述のポリオレフィン（Ｃ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が低下するおそれがある等の観点から、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の含有量は、５０質量部未満であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。また、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）による靱性の向上効果をより高めるという観点から、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の含有量は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
＜無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィンであり、官能基として無水マレイン酸基を有する。
【００２１】
ポリオレフィンは、オレフィンの重合体である。ポリオレフィンは、例えばエチレン単独重合体（つまり、ポリエチレン）、プロピレン単独重合体（つまり、ポリプロピレン）、エチレンとこのエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体、プロピレンとこのプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体、ポリシクロオレフィン（つまり、シクロオレフィンポリマー）、ポリメチルペンテン−１、ポリブチレン等が挙げられる。ポリオレフィンは、エチレンプロピレンゴムやポリブテンのような分子中に二重結合を有するポリマーであってもよい。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
エチレン重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。プロピレン重合体としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。
【００２３】
エチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらの単量体は、１種であっても２種以上であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。プロピレンの共重合体を得るためのプロピレンと共重合可能な単量体についても、プロピレン以外の例えば上述の単量体が挙げられる。
【００２４】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）を用いることにより、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）との間で相互作用が形成されると考えられる。したがって、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）との界面強度が強化され、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の特徴的な分子構造に起因する機械的物性が無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）に伝達されやすくなる。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体の靭性が向上する。
【００２５】
＜球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）＞
球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は、少なくとも、変性ポリロタキサン（Ｂ１）と、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）と、ジイソシアネート（Ｂ３）との反応物からなる。球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）において、変性ポリロタキサン（Ｂ１）の水酸基及びポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）の水酸基とジイソシアネート（Ｂ３）とがウレタン結合を形成し、三次元架橋構造を形成する。なお、三次元架橋構造を形成するための反応工程が懸濁溶液で行われるので、球状架橋物を得ることができる。つまり、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は熱硬化性ポリウレタン樹脂である。球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）としては、例えば市販されているセルム  マイクロボール（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）を使用することができる。
【００２６】
球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）における上述のウレタン結合の少なくとも一部と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）の無水マレイン酸基の少なくとも一部とが相互作用を形成していることが好ましい。強い相互作用が形成されていることが好ましく、この場合には、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の特徴的な分子構造に起因する機械的物性が無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）に、より充分に伝達される。その結果、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体の靭性がより向上する。
【００２７】
（変性ポリロタキサン（Ｂ１））
変性ポリロタキサン（Ｂ１）は、式（Ｉ）の構造で表され、環状分子と直鎖状分子と封鎖基とからなる分子構造を有している。変性ポリロタキサン（Ｂ１）がこのような特徴的な分子構造を有するため、変性ポリロタキサン（Ｂ１）においては、環状分子が直鎖状分子の両末端から脱落することなく、環状分子が直鎖状分子に沿ってスライドすることができる。
【００２８】
【化５】
2019214649.tif 000006
【００２９】
式（Ｉ）において、ｎは直鎖状分子を形成するポリエチレングリコール鎖の平均重合度を示す。ｎは４５〜４８０である。式（Ｉ）における楕円はα−シクロデキストリンを表す。楕円の右下に付されたｐは、変性ポリロタキサン（Ｂ１）１分子中のα−シクロデキストリンの平均数である。ｐは６８〜７６である。
【００３０】
式（Ｉ）において楕円にて表される環状分子は、α−シクロデキストリンからなり、その水酸基の少なくとも一部が下記式（II）で表される置換基で置換されている。式（II）におけるｍは、ポリカプロラクトンオリゴマーの平均重合度を示し、ｍは６〜８である。
【００３１】
【化６】
2019214649.tif 000007
【００３２】
式（Ｉ）の両末端に配置された封鎖基は、アダマンチル基を含有し、環状分子が直鎖状分子から脱離しないように直鎖状分子の両端に結合している。
【００３３】
変性ポリロタキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、本発明の効果を損ねない範囲において適宜調整可能であるが、３８万〜４５万にすることができる。
【００３４】
（ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２））
球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）においては、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）の水酸基同士、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）の水酸基、変性ポリロタキサン（Ｂ１）における上述の式（II）で表される置換基における水酸基、及び変性ポリロタキサン（Ｂ１）における上述の式（II）で表される置換基における水酸基同士は、ジイソシアネート（Ｂ３）を介して結合している。ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）の数平均分子量は、５００であることが好ましい。
【００３５】
（ジイソシアネート（Ｂ３））
ジイソシアネート（Ｂ３）は、イソシアネート基を２つ有する。これら２つのイソシアネート基は、それぞれが独立して存在しても、２つのイソシアネート同士が反応してウレトジオン基を形成していてもよい。ウレトジオン基における２つのイソシアネート基同士の反応は可逆的であり、ウレトジオン基は、潜在的なイソシアネート基源となりうる。ジイソシアネート（Ｂ３）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系のジイソシアネート等を用いることができる。
【００３６】
ジイソシアネート（Ｂ３）は、ウレトジオン型ヘキサメチレンジイソシアネートであり、ウレトジオン型ヘキサメチレンジイソシアネートにおけるイソシアネート基が球状架橋ポリロタキサン粒子におけるすべての水酸基と反応しなることが好ましい。これにより、球状架橋ポリロタキサン粒子においてウレタン結合が形成されている。この場合には、球状架橋ポリロタキサン粒子が安定な架橋構造を形成することができる。
【００３７】
［球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の製造］
球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の製造方法について説明する。球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は、少なくとも、変性ポリロタキサン（Ｂ１）と、ポリカプロラクトンジオール（Ｂ２）と、ジイソシアネート（Ｂ３）とを反応させることにより得られる。具体的には上述の通りである。
【００３８】
＜その他成分＞
（ポリオレフィン（Ｃ））
ポリオレフィン系樹脂組成物は、さらに、ポリオレフィン（Ｃ）を含有することができる。つまり、ポリオレフィン系樹脂組成物中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）をポリオレフィン（Ｃ）で希釈することができる。ポリオレフィン（Ｃ）は、上述の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）を含まない概念であり、通常、官能基を有さない。
【００３９】
ポリオレフィン系樹脂組成物がポリオレフィン（Ｃ）を含有する場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形性等がより向上するために添加される。また、一般に、ポリオレフィン（Ｃ）は自動車部品や生活用品などの多くの分野で用途に適した材料設計がなされており、ポリオレフィンをマトリックスとして用いた材料設計がなされる場合が多い。上記のようにポリオレフィン（Ｃ）を含有する場合には、このような幅広い用途に対応することが可能になる。
【００４０】
ポリオレフィン（Ｃ）としては、無水マレイン酸基のような官能基を有していない点を除き、上述の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）において例示したものを用いることができる。ポリオレフィン（Ｃ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）との組合せは特に限定されるわけではないが、これらの相溶性を高めるという観点から、同種のポリオレフィンを用いることが好ましい。例えば、ポリプロピレンと変性ポリプロピレン、ポリエチレンと変性ポリエチレン等の組合せを用いることができる。
【００４１】
また、ポリオレフィン系樹脂組成物がポリオレフィン（Ｃ）を含有する場合には、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）に結合した無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ）とが相溶するため、ポリオレフィン（Ｃ）に対しても球状架橋ポリロタキサン粒子の添加効果が発揮され、変性ポリロタキサン（Ｂ１）の特徴的な分子構造に由来する効果が発揮される。具体的には、靱性等の向上が可能になる。
【００４２】
ポリオレフィン（Ｃ）の添加効果を十分に得るという観点から、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）との合計量１００質量部に対するポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。また、靱性の向上効果を十分に得るという観点から、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）との合計量１００質量部に対するポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、１０００質量部以下が好ましく、８００質量部以下がより好ましく、５００質量部以下がさらに好ましい。
【００４３】
（その他添加剤）
ポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤や樹脂を含有することができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。その他にも、ガラスファイバー、カーボンファイバー、タルク等のフィラー類が挙げられる。また、樹脂としては、ナイロン、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアプラスチックスや、ゴム等が挙げられる。
【００４４】
［ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法］
ポリオレフィン系樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを溶融混練することにより製造することができる。球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）中に含まれる変性ポリロタキサン（Ｂ１）の分解を抑制するという観点から、混練温度は３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃未満であることがさらに好ましい。
【００４５】
混練時に、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）に含有されるポリウレタン（ウレタン結合）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）における無水マレイン酸基とが、相互作用を形成すると考えられる。このような相互作用としてウレタン結合と無水マレイン酸由来のカルボン酸基との水素結合が考えられる。
【００４６】
球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）におけるポリウレタンがウレタン結合を多数有するため、溶融混練により、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子の表面のウレタン結合とが水素結合を形成していると考えられる。これにより、環状分子が直鎖状分子に沿ってスライドできる変性ポリロタキサン（Ｂ１）の特徴的な分子構造による靱性の向上効果が球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）内に保持されたままポリウレタンを介して無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）に伝わるため、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体は、優れた弾性力を示しながら、優れた靱性を発揮できると考えられる。
【００４７】
溶融混練時には、さらにポリオレフィン（Ｃ）を添加することが好ましい。この場合には、ポリオレフィン（Ｃ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）とが良好な相溶性を示し、ポリオレフィン（Ｃ）に対しても球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の添加効果が発揮される。ポリオレフィン（Ｃ）は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）との溶融混練後に添加し、添加後さらに溶融混練を行ってもよい。
【００４８】
［成形体］
ポリオレフィン系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、押出成形等の成形方法によって成形される。成形体は、例えば各種包装用品、電気製品、車両用部品等に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
次に、ポリオレフィン系樹脂組成物の実施例について説明する。本例のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂組成物である。なお、「ポリプロピレン」ことを以下適宜「ＰＰ」という。
【００５０】
本例のＰＰ系樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ）と球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを含有している。以下、ＰＰ系樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００５１】
まず、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を準備した。具体的には、変性ポリロタキサンと、数平均分子量５００のポリカプロラクトンジオールと、ウレトジオン型ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させることにより、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を作製した。なお、変性ポリロタキサンは、アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルムスーパーポリマーシリーズＳＨ２４００Ｐである。この変性ポリロタキサンは、環状分子であるシクロデキストリンの水酸基の一部をヒドロキシプロピル基に置換した後、このヒドロキシプロピル基の水酸基をポリカプロラクトン基に置換したものであり、上述の式（Ｉ）において、ポリエチレングリコールの平均重合度ｎ＝４５５、１分子中のα−シクロデキストリンの平均数ｐ＝６８、重量平均分子量が４０万のものである。
【００５２】
球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）としては、上記のように作製することもできるが、アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルム  マイクロボール「ＳＨ２４００Ｂ−０５０１」を使用することも可能である。
【００５３】
本例の球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）は、平均粒径７μｍ（カタログ値：７．４μｍ）である。
【００５４】
次に、無水マレイン酸変性ＰＰを準備した。具体的には、三菱ケミカル株式会社製の「モディック  Ｐ５６５」を準備した。
【００５５】
次いで、Ｌａｂｔｅｃｈ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製の二軸混練機ＬＴＥ２０−４０に、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）と無水マレイン酸変性ＰＰとの混合物を加え、溶融混練を行った。配合割合は、質量比で、無水マレイン酸変性ＰＰ：球状架橋ポリロタキサン粒子＝９０：１０である。この二軸押出機のスクリュ径Ｄは、２０ｍｍであり、スクリュ径Ｄに対するスクリュ長さＬの比Ｌ／Ｄは４０である。混練温度は１９０℃であり、フィーダ回転数４５ｒｐｍ、スクリュの回転数は５００ｒｐｍである。このようにして、ＰＰ系樹脂組成物を得た。
【００５６】
次に、ＰＰ系樹脂組成物を成形して成形体を作製した。まず、以下のようにして、ＰＰ系樹脂組成物の成形体を作製した。以下、この成形体を試料Ｅという。試料Ｅは、無水マレイン酸変性ＰＰと球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを含有する成形体である。
【００５７】
具体的には、まず、ＰＰ系樹脂組成物を温度８０℃で２時間予備乾燥した後、射出成形し、成形体を作製した。成形体としては、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１：２０１５年に準拠して試験片を作製した。射出成形機としては、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機ＦＥ８０Ｓ  １２ＡＳＥ型を用いた。
【００５８】
また、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を用いずに無水マレイン酸変性ＰＰの代わりにＰＰを用い、その他は試料Ｅと同様にして、成形体を作製した。ＰＰとしては、三菱ケミカル株式会社製の「ＭＡ３」を用いた。ＰＰと球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）との配合割合は、質量比で、ＰＰ：球状架橋ポリロタキサン粒子＝１００：０である。このようにして得られた成形体を試料Ｃ１とする。試料Ｃ１は、球状架橋ポリロタキサン及び変性ＰＰを含有しておらず、ＰＰからなる成形体である。
【００５９】
また、無水マレイン酸変性ＰＰの代わりにＰＰを用い、その他は試料Ｅと同様にして、成形体を作製した。ＰＰとしては、三菱ケミカル株式会社製の「ＭＡ３」を用いた。ＰＰと球状架橋ポリロタキサン粒子との配合割合は、質量比で、ＰＰ：球状架橋ポリロタキサン粒子＝９０：１０である。このようにして得られた成形体を試料Ｃ２とする。試料Ｃ２は、変性ＰＰを含有しておらず、ＰＰと球状架橋ポリロタキサン粒子とを含有する成形体である。
【００６０】
また、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を用いずに、その他は試料Ｅと同様にして、成形体を作製した。無水マレイン酸変性ＰＰとしては、三菱ケミカル株式会社製の「モディック  Ｐ５６５」を用いた。無水マレイン酸変性ＰＰと球状架橋ポリロタキサン粒子との配合割合は、質量比で、無水マレイン酸変性ＰＰ：球状架橋ポリロタキサン粒子＝１００：０である。このようにして得られた成形体を試料Ｃ３とする。試料Ｃ３は、球状架橋ポリロタキサン粒子を含有しておらず、無水マレイン酸変性ＰＰからなる成形体である。
【００６１】
次に、試料Ｅ、試料Ｃ１〜試料Ｃ３の成形体の衝撃強さ、弾性率を測定した。また、各試料の成形前の樹脂組成物のＭＦＲを測定した。具体的には以下の通りである。
【００６２】
＜シャルピー衝撃試験＞
各試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１：２０１５年に準拠してシャルピー衝撃試験をそれぞれ行い、シャルピー衝撃強さ（シャルピー衝撃値ともいう）を測定した。測定は、５つの試験片についてそれぞれ行い、これらの算術平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【００６３】
＜３点曲げ試験＞
ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１５年に準拠して曲げ弾性率を測定した。測定には、株式会社東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ０５Ｄを用いた。測定は、３つの試験片についてそれぞれ行い、これらの算術平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【００６４】
＜ＭＦＲ測定＞
次に、各試料の成形前の樹脂組成物のＭＦＲを測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して行った。測定装置としては、東洋精機株式会社製の「Ｆ−Ｂ０１」を用いた。ＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件における値である。測定は、２つの測定試料についてそれぞれ行い、これらの算術平均値を算出した。その結果を表１に示す。表１における変性ＰＰは無水マレイン酸変性ＰＰを意味する。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１における試料Ｃ１と試料Ｃ２とを比較して知られるように、ＰＰに対して球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を添加した試料Ｃ１は、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を含有していない試料Ｃ２に比べてもシャルピー衝撃強さが向上していない。一方、無水マレイン酸変性ＰＰに対して球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を添加した試料Ｅは、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を含有していない試料Ｃ３に比べて、同等の弾性率を維持しながらもシャルピー衝撃強さが約１３％向上した。つまり、無水マレイン酸変性ＰＰに対して、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）を添加して溶融混練することにより、靭性に優れた成形体の製造か可能になる。その一方で、弾性率はほとんど変わらず、無水マレイン酸変性ＰＰと球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを含有する試料Ｅは、初期の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）の優れた弾性率を維持できる。
【００６７】
無水マレイン酸変性ＰＰと球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）とを含有するＰＰ系樹脂組成物が、上記のように靭性に優れた成形体の製造を可能にする理由は両者間の水素結合のためであると考えられる。
【００６８】
したがって、試料Ｅでは、変性ＰＰの官能基が球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）のポリウレタンと少なくとも部分的に水素結合を形成しており、この相互作用により、変性ポリロタキサン（Ｂ１）の特徴的な分子構造による靭性の向上効果が生じると考えられる。表１に示されるように、試料Ｃ２のように、官能基を有さないＰＰでは、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の添加による靭性の向上効果がなく、官能基を有する変性ＰＰでは、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の添加による靭性の向上効果が生じる理由こそが、上述の相互作用であると考えられる。
【００６９】
したがって、試料Ｅのように無水マレイン酸ＰＰだけでなく、ポリウレタンと水素結合を形成しうる無水マレイン酸基を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）であれば本例と同様の効果が得られると考えられる。試料Ｅの成形体及びその成形前のＰＰ系樹脂組成物においては、変性ＰＰに多数の球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）が分散されており、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）と変性ＰＰとの間で、上述の相互作用が少なくとも部分的に形成されていると考えられる。
【００７０】
本例のＰＰ系樹脂組成物は、官能基を有していないＰＰ等のポリオレフィン（Ｃ）を含有していないが、さらにポリオレフィン（Ｃ）を含有することもできる。ポリオレフィン（Ｃ）を含有することにより、各用途特性に適した樹脂組成物となる。また、この場合には、変性ＰＰ等の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、ＰＰ等の他のポリオレフィン（Ｃ）との相溶性を高めることにより、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）の特徴的な分子構造による靭性の向上効果を、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）を介してポリオレフィン（Ｃ）に反映させることができる。相容性を高めるためには、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ）とが、例えば、同じ単量体由来の成分をより多く含むような組合せを採用するか、ポリオレフィン（Ｃ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ａ）との間をイオン結合等の化学結合を用いて相溶化させればよい。このようにして、球状架橋ポリロタキサン粒子（Ｂ）が高い相溶性で分散された無水マレイン酸変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン（Ｃ）に高い相溶性で分散されうる。
【００７１】
以上のように、本発明の実施例において説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。本発明の効果を損ねない範囲において種々の変形が可能である。