(57)【要約】【課題】基板と支持体との仮接着が容易でかつ酸、アルカリ処理が可能であり、支持体との剥離も容易である薄型基板の製造方法を提供する。【解決手段】裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するための基板加工用仮接着フィルムを用いた薄型基板の製造方法であって、前記基板加工用仮接着フィルムは重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量％以上１００質量％以下含有し、下記ａ〜ｇ工程すべてを含むことを特徴とする。（ａ）基板の加工すべき面ではない表面若しくは前記支持体の少なくともどちらか一方に、基板加工用仮接着フィルムをラミネーションする工程、（ｂ）減圧下で接合する工程、（ｃ）研削または研磨して基板を処理する工程、（ｄ）酸若しくは塩基を用いて基板を処理する工程、（ｅ）その他の加工を施す工程、（ｆ）加工を施した基板を支持体から剥離する工程、（ｇ）基板を洗浄する工程。【選択図】図１
2019212726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するための基板加工用仮接着フィルムを用いた薄型基板の製造方法であって、
前記基板加工用仮接着フィルムは、総質量１００質量部あたり重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、
下記（ａ）〜（ｇ）工程すべてを含むことを特徴とする薄型基板の製造方法。
（ａ）前記基板の加工すべき面ではない表面若しくは前記支持体の少なくともどちらか一方に、前記基板加工用仮接着フィルムをラミネーションする工程、
（ｂ）前記基板と前記支持体を、工程（ａ）にてラミネーションされた基板加工用仮接着フィルムを介して、減圧下で接合する工程、
（ｃ）前記基板の加工すべき面を研削または研磨して基板を処理する工程、
（ｄ）前記基板の加工すべき面を酸若しくは塩基を用いて基板を処理する工程、
（ｅ）前記基板の加工すべき面に研削、研磨、酸処理、塩基処理以外の加工を施す工程、
（ｆ）該加工を施した前記基板を前記支持体から剥離する工程、
（ｇ）前記基板を洗浄する工程。
【請求項２】
前記基板加工用仮接着フィルムは、前記基板又は前記支持体との間の剥離力が、２５℃における１８０°方向への剥離試験において２０ｍＮ／２５ｍｍ以上５００ｍＮ／２５ｍｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の薄型基板の製造方法。
【請求項３】
前記シロキサン結合含有重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄型基板の製造方法。
【化１】
2019212726.tif 000018
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
2019212726.tif 000019
（式中、Ｚは
【化３】
2019212726.tif 000020
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項４】
前記シロキサン結合含有重合体が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の薄型基板の製造方法。    
【化４】
2019212726.tif 000021
［式中、Ｒ7〜Ｒ10は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。但し、Ｃ＋Ｄ＝１である。Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
2019212726.tif 000022
（式中、Ｖは
【化６】
2019212726.tif 000023
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項５】
前記シロキサン結合含有重合体が、
（ｐ１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｐ２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ｐ１）成分中のアルケニル基に対する（ｐ２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３から１５となる量、及び
（ｐ３）白金系触媒、
を含有する組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄型基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う加工工程が必要である。
【０００３】
従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時の基板破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適さない。
【０００４】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型基板を支持体から簡便に剥離できることが求められている。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（又は仮接着材層）と呼ぶことにする。例えば、特許文献２においては、薬剤に浸漬させて仮接着層の剥離を行っている。
【０００５】
さらに従来はシリコン等の半導体基板に仮接着層を形成し、支持体を接合した積層体基板が得られた後、半導体基板の裏面を切削・研磨加工することで、半導体基板を薄板とし、仮接着剤を剥離することによって、薄型半導体基板を製造することができた。しかし、最近の半導体加工では、薄型化の工程で研削・研磨の加工工程のほかに色々な作業工程を付加する場合が増加してきている。こうした要求に対して特許文献２のように薬剤に浸漬させて仮接着層の剥離を行うシステムでは、耐薬品性が要求される作業工程を付加できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】米国特許第７５４１２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、基板と支持体との仮接着が容易で、基板又は支持体への仮接着材層形成速度が速く、かつ酸、アルカリ処理が可能であり、支持体との剥離も容易である薄型基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明では、裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するための基板加工用仮接着フィルムを用いた基板の製造方法であって、前記基板加工用仮接着フィルムは、総質量１００質量部あたり重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、下記（ａ）〜（ｇ）工程すべてを含むことを特徴とする薄型基板の製造方法を提供する。
（ａ）前記基板の加工すべき面ではない表面若しくは前記支持体の少なくともどちらか一方に、前記基板加工用仮接着フィルムをラミネーションする工程、
（ｂ）前記基板と前記支持体を、工程（ａ）にてラミネーションされた基板加工用仮接着フィルムを介して、減圧下で接合する工程、
（ｃ）前記基板の加工すべき面を研削または研磨して基板を処理する工程、
（ｄ）前記基板の加工すべき面を酸若しくは塩基を用いて基板を処理する工程、
（ｅ）前記基板の加工すべき面に研削、研磨、酸処理、塩基処理以外の加工を施す工程、
（ｆ）該加工を施した前記基板を前記支持体から剥離する工程、
（ｇ）前記基板を洗浄する工程。
【０００９】
本発明の薄型基板の製造方法によれば、特定の基板加工用仮接着フィルムを用いることで、基板と接着剤界面に剥離や発泡等がなく基板と支持体との仮接着が容易であり、基板又は支持体への仮接着材層形成速度が速く、かつ酸、アルカリ処理が可能で、剥離も容易であり、更には、その他の種々の基板処理工程も適応可能であり、薄型基板の生産性を高めることができる。
【００１０】
本発明で用いる基板加工用仮接着フィルムは、総質量１００質量部あたり重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有する。また、上記仮接着フィルムは総質量１００質量部あたり前記シロキサン結合含有重合体を５０質量部以上含有することが好ましい。一方、含有量が１０質量部未満であると、基板と支持体を接合する際に接着性が悪いという問題がある。
【００１１】
上記範囲のシロキサン結合含有重合体含有量であれば、基板の加工すべき面を酸若しくは塩基を用いて基板を処理する工程をはじめ種々の基板処理工程に対して耐プロセス性に優れるため好ましい。
【００１２】
この場合、基板加工用仮接着フィルムは、前記基板又は前記支持体との間の剥離力が、２５℃における１８０°方向への剥離試験において２０ｍＮ／２５ｍｍ以上５００ｍＮ／２５ｍｍ以下のものであることが好ましい。
【００１３】
基板加工用仮接着フィルムがこのような剥離力を有するものであれば、後加工の耐薬品性により一層優れ、基板研削時に基板のズレが生じるおそれがなく、剥離が確実に容易となるために好ましい。
【００１４】
またこの場合、前記シロキサン結合含有重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【化１】
2019212726.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
2019212726.tif 000004
（式中、Ｚは
【化３】
2019212726.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００１５】
このようなシロキサン結合含有重合体であれば、耐薬品性により一層優れるため好ましい。
【００１６】
またこの場合、前記シロキサン結合含有重合体が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【化４】
2019212726.tif 000006
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。但し、Ｃ＋Ｄ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
2019212726.tif 000007
（式中、Ｖは
【化６】
2019212726.tif 000008
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００１７】
このようなシロキサン結合含有重合体であれば、耐薬品性により一層優れるため好ましい。
【００１８】
またこの場合、シロキサン結合含有重合体が、（ｐ１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（ｐ２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ｐ１）成分中のアルケニル基に対する（ｐ２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３から１５となる量、及び（ｐ３）白金系触媒、を含有する組成物の硬化物であることが好ましい。
【００１９】
このようなシロキサン結合含有重合体であれば、効率よくシロキサン結合含有重合体を含む仮接着材層と、基板や支持体を剥離することができるため好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明の薄型基板の製造方法であれば、特定の基板加工用仮接着フィルムを用いて基板又は支持体上にラミネーションしているため、（ａ）〜（ｂ）工程において容易に基板又は支持体上に仮接着材層を形成でき、仮接着材層形成を短時間で行うことが可能となり、（ｃ）工程の研磨処理、（ｄ）工程の酸・塩基処理に対する耐性に優れる。また本発明によれば、基板面又は支持体面に形成される仮接着材の寸法安定性が向上し、積層体の歪みが低減され、（ｅ）工程（ＴＳＶ形成、基板裏面配線工程など）に対する工程適合性が高い。更には、埋め込み性や耐熱性に優れるうえ、（ｆ）工程では薄型基板作製後に基板を支持体より剥離する際に、例えば室温で容易に剥離することができるため、割れ易い薄型基板であっても容易に製造することができ、（ｇ）工程で基板表面に残存する仮接着材料を容易に洗浄除去することができるため、表面汚染のない薄型基板を製造することができる。特に、（ｄ）工程の酸・塩基処理に対する耐性（耐薬品性）に優れる点は、基板を支持体に接合する際の仮接着層が後の工程に耐えるだけの十分な耐久性を備えつつ、最後に薄型基板を支持体から簡便に剥離できるため、（ｅ）工程で選択できる加工のバリエーションを広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の基板加工用仮接着フィルムを用いて作製した基板加工用積層体の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述のように、仮接着が容易であり、基板又は支持体への仮接着材層形成速度が速く、寸法安定性に優れ、研磨処理や酸・塩基処理の耐性に優れ、剥離も容易で、薄型基板の生産性を高めることができる薄型基板の製造方法の開発が求められていた。
【００２３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するための基板加工用仮接着フィルムを用いた薄型基板の製造方法であって、前記基板加工用仮接着フィルムは、総質量１００質量部あたり重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、下記（ａ）〜（ｇ）工程すべてを含むことを特徴とする薄型基板の製造方法であれば、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型基板を、簡単に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
即ち、本発明は、裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するための基板加工用仮接着フィルムを用いた薄型基板の製造方法であって、
前記基板加工用仮接着フィルムは、総質量１００質量部あたり重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、
下記（ａ）〜（ｇ）工程すべてを含むことを特徴とする薄型基板の製造方法である。
（ａ）前記基板の加工すべき面ではない表面若しくは前記支持体の少なくともどちらか一方に、前記基板加工用仮接着フィルムをラミネーションする工程、
（ｂ）前記基板と前記支持体を、工程（ａ）にてラミネーションされた基板加工用仮接着フィルムを介して、減圧下で接合する工程、
（ｃ）前記基板の加工すべき面を研削または研磨して基板を処理する工程、
（ｄ）前記基板の加工すべき面を酸若しくは塩基を用いて基板を処理する工程、
（ｅ）前記基板の加工すべき面に研削、研磨、酸処理、塩基処理以外の加工を施す工程、
（ｆ）該加工を施した前記基板を前記支持体から剥離する工程、
（ｇ）前記基板を洗浄する工程。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
（第１態様）
本発明で用いる基板加工用仮接着フィルムは、総質量１００質量部あたり重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、総質量１００質量部あたり前記シロキサン結合含有重合体を５０質量部以上含有することが好ましい。本発明の基板加工用仮接着フィルムは、総質量１００質量部あたり重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）及び／又は（３）で示されるシロキサン結合含有重合体を主成分とする仮接着フィルムが好ましい。
【００２７】
なお、シロキサン結合含有重合体には、下記一般式（１）で示される重合体と、下記一般式（３）で示される重合体を併用することができる。その場合の割合（質量比）は、好ましくは（１）：（３）＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１、より好ましくは（１）：（３）＝１：９９〜９９：１である。
【００２８】
一般式（１）の重合体（フェノール性シロキサン重合体）：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のシロキサン結合含有重合体。
【化７】
2019212726.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０〜０．９、Ｂは０．１〜１、またＡが０より大きい場合には、好ましくはＡは０．１〜０．７、Ｂは０．３〜０．９である。
【化８】
2019212726.tif 000010
（式中、Ｚは
【化９】
2019212726.tif 000011
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【００２９】
この場合、Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、１〜１００の整数であり、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０より大きく２０より小さく、特に０．５〜５である。
【００３０】
一般式（３）の重合体（エポキシ変性シロキサン重合体）：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体。
【化１０】
2019212726.tif 000012
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。Ｃ＋Ｄ＝１である。また、好ましくはＣは０〜０．９、Ｄは０．１〜１、またＣが０より大きい場合には、好ましくはＣは０．１〜０．７、Ｄは０．３〜０．９である。
【化１１】
2019212726.tif 000013
（式中、Ｖは
【化１２】
2019212726.tif 000014
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００３１】
この場合、Ｒ７〜Ｒ１０の具体例としては、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｄ／Ｃは０より大きく２０より小さく、特に０．５〜５である。
【００３２】
上記シロキサン結合含有重合体は、溶剤に溶解して、基板加工用仮接着フィルムの形成に用いることができる。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。
【００３３】
なお、耐熱性を更に高めるため、仮接着フィルム１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
【００３４】
仮接着フィルム中に添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００３５】
このとき、形成される膜厚は特に限定されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１２０μｍである。膜厚が５μｍ以上であれば、基板薄型化の研削工程に十分耐えることができ、１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
【００３６】
（第２態様）
また、本発明の基板加工用仮接着フィルムは、総質量１００部に対して重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上含有するものであれば特に限定されないが、前記シロキサン結合含有重合体が、
（ｐ１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｐ２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ｐ１）成分中のアルケニル基に対する（ｐ２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比が０．３から１５となる量、及び
（ｐ３）白金系触媒、
を含有する組成物の硬化物であることが好ましい。
【００３７】
以下、各成分について説明する。
［（ｐ１）成分］
（ｐ１）成分は、分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（ｐ１）成分は、好ましくは、１分子中のＳｉモル数に対するアルケニル基のモル数（アルケニル基モル数／Ｓｉモル数）が０．３〜１０ｍｏｌ％であるアルケニル基を含有する、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。特に好ましくは、上記Ｓｉモル数に対するアルケニル基のモル数が０．６〜９ｍｏｌ％のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【００３８】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式（５）及び／又は（６）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ１３（３−ａ）Ｘ１ａＳｉＯ−（Ｒ１３Ｘ１ＳｉＯ）ｌ−（Ｒ１３２ＳｉＯ）ｒ−ＳｉＲ１３（３−ａ）Ｘ１ａ      （５）
Ｒ１３２（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ１３Ｘ１ＳｉＯ）ｌ＋２−（Ｒ１３２ＳｉＯ）ｒ−ＳｉＲ１３２（ＯＨ）  （６）
（式中、Ｒ１３は夫々独立して、脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘ１は夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０〜３の整数である。また、式（５）において、２ａ＋ｌは１分子中にアルケニル基含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％となる数である。式（６）において、ｌ＋２は１分子中にアルケニル基含有量が０．３〜１０ｍｏｌ％となる数である。ｌは０又は５００以下の正数であり、ｒは１〜１０，０００の正数である。）
【００３９】
上記式中、Ｒ１３としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００４０】
Ｘ１のアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２〜１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（５）中、ａは０〜３の整数であるが、ａが１〜３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性の良いこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ好ましい。更には、コスト面において、ａ＝１が工業的に好ましい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、（ｐ１）成分は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
なお、上記（ｐ１）成分のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０００００〜５０００００であることが好ましい。
【００４３】
［（ｐ２）成分］
（ｐ２）成分は架橋剤であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（ｐ２）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは２個以上１００個以下、更に好ましくは３個以上５０個以下有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
【００４４】
（ｐ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。なお、粘度は回転粘度計により測定される。
【００４５】
（ｐ２）成分は、（ｐ１）成分中のアルケニル基に対する（ｐ２）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基）が０．３〜１５、好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは１〜８の範囲となるように配合する。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．３以上の場合、架橋密度が低くなる恐れがなく、粘着剤層が硬化しないといった問題が起こる恐れないために好ましい。１５以下であれば、架橋密度が高くなりすぎるおそれがなく、十分な粘着力及びタックが得られる。
【００４６】
［（ｐ３）成分］
（ｐ３）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００４７】
（ｐ３）成分の添加量は有効量であり、通常（ｐ１）、（ｐ２）の合計に対し、白金分（質量換算）として１〜５，０００ｐｐｍであり、５〜２，０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。５，０００ｐｐｍ以下であれば、処理液の使用可能時間を長くすることができる。
【００４８】
上記熱硬化性シロキサン重合体組成物は、溶剤に溶解して溶液として、仮接着材層の形成に用いることができる。溶剤としては、例えばペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤やヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンなどの揮発性低分子シロキサンが好適に使用され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。また、この熱硬化性シロキサン重合体組成物には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。
【００４９】
このとき、形成される膜厚は０．１〜３０μｍ、特には１．０〜１５μｍの間であることが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、基板や支持体からの剥離がより一層容易となる。一方、膜厚が３０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に十分に耐えることができる。なお、この熱硬化性シロキサン重合体には、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを、熱硬化性シロキサン重合体の各成分（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）の混合した合計１００質量部に対して、５０質量部以下添加してもよい。
【００５０】
また、基板加工用仮接着フィルムと、基板又は支持体との間の剥離力が、２５℃時において１８０°方向剥離試験で測定される試験力として、２０ｍＮ／２５ｍｍ以上５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。このようなピール剥離力を有する仮接着フィルムであれば、後加工のＣＶＤに対する耐性により一層優れ、ウエハ研削時にウエハのズレが生じるおそれがなく、確実に剥離が容易となるため好ましい。
【００５１】
［基板加工用仮接着フィルムの製造方法］
以下、本発明の基板加工用仮接着フィルムの製造方法について詳述するが、製造方法はこれに限定されない。
【００５２】
前記基板加工用仮接着フィルムの溶液をフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて離型基材（離型フィルム）上に塗布する。この場合、塗布速度は０．０５〜１０００ｍ／ｍｉｎ、特には０．１〜５００ｍ／ｍｉｎで支持フィルム上に塗布することが好ましい。
【００５３】
その後、基板加工用仮接着フィルムの溶液が塗布された離型基材をインラインドライヤ（熱風循環オーブン）に通し、４０〜１３０℃にて１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃にて２〜３０分間で有機溶剤及び揮発成分を除去し、乾燥させて基板加工用仮接着フィルムを形成する。また、必要に応じて、別の保護フィルム（離形基材）を基板加工用仮接着フィルム上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。この時、基板加工用仮接着フィルムの製膜後の厚みは０．５〜８０μｍ、特には０．５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５４】
このように積層された基板加工用仮接着フィルム（及び必要に応じて、離型基材及び保護フィルム）は、直接、紙管、プラスチック管等の巻き芯に基板加工用仮接着フィルムの端部を巻きつけて、巻き取ることで、基板加工用仮接着フィルムロールとなる。
【００５５】
この際、基板加工用仮接着フィルムは、張力１０〜２００Ｎ/ｍ、好ましくは２０〜１５０Ｎ/ｍで、速度０．０５〜１０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５００ｍ／ｍｉｎで巻き取られることで、フィルム全体に歪みのない基板加工用仮接着フィルムロールを得ることができる。
【００５６】
また、保護フィルムを用いる場合には、最終的に二段式ロールによるラミネートを行い、巻き取ることが好ましい。
【００５７】
なお、得られる基板加工用仮接着フィルムロールの径は、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、１００ｍｍ〜３００ｍｍが好ましい。巻き芯は、例えばコア管を用いることができる。
【００５８】
また、必要に応じて用いることのできる離型基材となる離型フィルム、保護フィルムは、基板加工用仮接着フィルムの形態を損なうことなく、基板加工用仮接着フィルムの表面の層から剥離できるものであれば特に限定されず、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでも用いることができる。ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネート、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離形処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【００５９】
これらの中から、離型基材（離型フィルム）については、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでも良い。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
更に、保護フィルムについては、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしては上に例示したもの、またポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
上記離型基材及び保護フィルムの厚みは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも１０〜１００μｍが好ましい。
【００６２】
上記製造方法によって製造される基板加工用仮接着フィルムロールから取り出された基板加工用仮接着フィルムは、仮接着材層間の密着性に優れており、例えば耐薬品性に優れる。
【００６３】
本発明の薄型基板の製造工程は、（ａ）〜（ｇ）の工程を有する。
【００６４】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、基板の加工すべき面ではない表面若しくは前記支持体の少なくともどちらか一方に、前記基板加工用仮接着フィルムをラミネーションする工程である。
【００６５】
裏面を加工すべき基板は、例えば、一方の面が回路形成面であり、裏面が回路非形成面である基板である。本発明が適用できる基板は、通常、半導体基板である。該半導体基板の例としては、円盤状のウエハや、角基板等が挙げられる。ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該基板の厚さは、特に制限はないが、典型的には６００〜８００μｍ、より典型的には６２５〜７７５μｍである。支持体としては、特に限定されないが、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能である。本発明においては、必ずしも、支持体を通して仮接着フィルムに放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体は、光線透過性を有さないものであってもよい。
【００６６】
基板加工用仮接着フィルムは、ポリエチレンやポリエステル等の離型基材上に形成された状態で、基板加工用仮接着フィルムロールから取り出される。その後、基板又は支持体にラミネーションして、必要な長さに切断加工等を施す。若しくは、必要な長さに切断加工を施した後、基板又は支持体にラミネーションされる。この際、必要により離型基材を基板加工用仮接着フィルムから剥がしながら（剥離力１０〜１０００ｍＮ/２５ｍｍ）、基板上に形成することができる。また、保護フィルムを剥がしながら、または直接に、支持体上に形成することもできる。更に、もう一方の保護フィルムまたは離型材を剥離しながら、基板または支持体と貼り合わせることもできる。基板や支持体へ基板加工用仮接着フィルムをラミネーションする装置としては、ウエハの場合では真空ラミネーター、例えばタカトリ社のＴＥＡＭ−１００、ＴＥＡＭ−３００等が挙げられる。
【００６７】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記基板と前記支持体を、工程（ａ）にてラミネーションされた基板加工用仮接着フィルムを介して、減圧下で接合する工程である。以下、図１を参照しながら工程（ｂ）について説明する。仮接着フィルムにより仮接着材層３が形成された基板２及び支持体４である積層体１は、仮接着材層３を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度領域で、この温度にて真空下（減圧下；圧力１Ｐａ以下）、この基板を均一に圧着し、仮接着材層３が接着され、基板２が支持体４と接合した積層体（積層体基板）１が形成される。このとき、圧着させる時間は１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分である。基板貼り合わせ装置としては、ウエハの場合では市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＳ３００等が挙げられる。
【００６８】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持体と接合した基板の加工すべき面（裏面）を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ｂ）にて貼り合わせて得られた積層体の基板裏面側を研削又は研磨して、該基板の厚みを薄くしていく工程である。基板裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式を採用することができる。研削は、基板と砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。基板裏面を研削加工する装置としては、例えば（株）ディスコ製ＤＡＧ８１０等が挙げられる。また、基板裏面側をＣＭＰ研磨してもよい。
【００６９】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、支持体と接合した基板の加工すべき面（裏面）を酸若しくは塩基を用いて基板を処理する工程である。処理に用いる酸としては、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＦ、ＨＮＯ３、塩基としてはＮＨ３、ＮＭｅ４ＯＨ（Ｍｅはメチル基）、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ３ＰＯ４等が挙げられ、これらの酸若しくは塩基を１種若しくは２種以上を用いて処理を行っても良い。上記酸若しくは塩基を用いる処理（酸・アルカリ処理）は、上記ａ〜ｃ工程を行った積層体に処理溶液を噴霧、塗工、浸漬することにより行うことができる。この際の処理時間は、特に制限はないが、１０秒〜３０分の短時間で処理することが好ましい。酸・アルカリ処理した後は必要に応じて水洗・乾燥を行う。
【００７０】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、裏面（回路非形成面）を研削した積層体、即ち、裏面研削によって薄型化された積層体の加工すべき面に研削、研磨、酸処理、塩基処理以外の加工を施す工程である。この工程には基板レベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００７１】
［工程（ｆ）］
工程（ｆ）は、工程（ｅ）で加工を施した基板を支持体から剥離する工程、即ち、薄型化した基板に様々な加工を施した後、ダイシングする前に基板２を支持体４から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度の比較的低温の条件で実施され、積層体１の基板２又は支持体４の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、加工された基板２の加工面に保護フィルムを貼り、基板２と保護フィルムをピール方式で積層体から剥離する方法等が挙げられる。本発明には、これらの剥離方法のいずれも適用可能である。もちろん上記の方法には限定されない。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
【００７２】
［工程（ｇ）］
工程（ｇ）は、工程（ｆ）で剥離した基板の表面に残存する仮接着材料を洗浄する工程である。工程（ｆ）により支持体より剥離された基板の表面には、仮接着材層３が残存している場合があるが、仮接着材層３の残存物は基板を洗浄することにより除去できる。
【００７３】
工程（ｇ）では、仮接着層３を溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネン等の炭化水素系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等の揮発性低分子シロキサン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で仮接着材層を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型基板を得ることも可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００７５】
［樹脂溶液作製例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ−１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ−３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ−５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）を０．１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ａ−１溶液）を得た。
【００７６】
［樹脂溶液作製例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ−２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ−４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液を１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ａ−２溶液）を得た。
【化１３】
2019212726.tif 000015
【００７７】
［樹脂溶液作製例３］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、下記式（Ｍ−７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部（アルケニル基に対して２モル）を添加し混合した。更にポリジメチルシロキサン１００部に対し、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５（信越化学工業株式会社製）を０．０５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−１溶液）を得た。
【化１４】
2019212726.tif 000016
【００７８】
［樹脂溶液作製例４］
水素添加スチレン・エチレン・プロピレン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン２００２（クラレ製）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％の水素添加スチレン・エチレン・プロピレン共重合体のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｃ−１溶液）を得た。
【００７９】
−フィルム製造工程−
前記樹脂溶液（Ａ−１溶液）を、フィルムコーターとしてコンマコータを用いて、離型基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）上に塗工速度０．４ｍ／ｍｉｎで塗布し、乾燥して（Ａ−１）層を作製した。その後、作製したフィルムの表面に、保護フィルムとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ１００μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせ、速度：０．４ｍ／ｍｉｎ、張力：３０Ｎのもと、プラスチック管に巻き取り、直径１３０ｍｍの基板加工用仮接着フィルム（Ａ−１）のロールを作製した。
【００８０】
同様に、（Ａ−２溶液）、（Ｂ−１溶液）、（Ｃ−１溶液）をそれぞれ塗工し巻き取ることで、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）のロールをそれぞれ作製した。
【００８１】
前記樹脂溶液（Ａ−１溶液）を、フィルムコーターとしてコンマコータを用いて、離型基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）上に塗工速度０．４ｍ／ｍｉｎで塗布し、乾燥して（Ａ−１）層を作製した。続いて前記樹脂溶液（Ｂ−１溶液）を、フィルムコーターとしてコンマコータを用いて、上記（Ａ−１）層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工速度０．４ｍ／ｍｉｎで塗布し、乾燥して（Ｂ−１）層を作製した。その後、作製したフィルムの表面に、保護フィルムとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ１００μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせ、速度：０．４ｍ／ｍｉｎ、張力：３０Ｎのもと、プラスチック管に巻き取り、直径１３０ｍｍの基板加工用仮接着フィルム（Ｄ−１）のロールを作製した。
【００８２】
同様に、（Ａ−２溶液）と（Ｃ−１溶液）、（Ｂ−１溶液）と（Ｃ−１溶液）の組み合わせで塗工し巻き取ることで、（Ｅ−１）、（Ｆ−１）、（Ｆ−２）のロールをそれぞれ作製した。
【００８３】
（実施例１）
直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、真空ラミネーターＴＥＡＭ−１００（（株）タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、上記基板加工用仮接着フィルム（Ａ−１）のロールから保護フィルムを剥がしながら、基板加工用仮接着フィルムを延伸し、ラミネーションした後、離型基材を除去した。
【００８４】
その後、直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）と、前記基板加工用仮接着フィルム付きガラス板を、それぞれ、シリコンウエハの銅ポスト面と、ガラス板上の仮接着フィルムが隣接するように、真空貼り合わせ装置（ＥＶＧ５２０ＩＳ）内で表１に示す条件にて貼り合わせ、積層体を作製した。接合温度は表１に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は１０-3ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。そして、該積層体を１２０℃で１分間加熱を行い、接着させ、接合させ、試料を作製した。
【００８５】
（実施例２〜６及び比較例１〜２）
表１に記載の条件で、実施例１と同様に処理し、実施例２〜６及び比較例１〜２の試料を作製した。
【００８６】
なお、ここでは、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しないシリコン基板も使用可能である。
【００８７】
その後、この接合された基板（試料）に対し、下記試験を行い、実施例及び比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施したが、裏面研削耐性試験以降の評価で判定が「×」となった時点で、それ以後の評価を中止した。
【００８８】
−接着性試験−
上述したように、得られた積層体（試料）の界面の接着状況を目視で確認した。界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００８９】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（（株）ディスコ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いて、上述したように得られた積層体（試料）について、シリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を「○」で示し、異常が発生した場合を「×」で示した。
【００９０】
−耐薬品性試験−
裏面研削性試験後の積層体（試料）を、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２溶液（モル比１：１）で１０分間浸漬処理を行い、処理後の試料を純水で洗浄した。その後試料を、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ溶液で１０分間浸漬処理を行い、処理後の試料を純水で洗浄した。処理後の試料を光学顕微鏡（１００倍）にて剥離の有無を調べた。剥離が発生しなかった場合を「○」で示し、剥離が発生した場合を「×」で示した。
【００９１】
−剥離性試験−
基板の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、耐薬品性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００９２】
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハを、スピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソノナンを３分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
【００９３】
−耐汚染性試験−
上記洗浄除去性試験後の基板表面を、光学顕微鏡（１００倍）にて表面状態を観察した。表面に異常の認められないものを良好と評価して「○」で示し、異常の認められたものを不良と評価して「×」で示した。
【００９４】
−剥離力試験−
直径２００ｍｍシリコンウエハＡ（厚さ：７２５μｍ）を支持体として、上記フィルム製造工程で作製した基板加工用仮接着フィルムを、シリコンウエハＡにラミネーションし、離型基材を除去した。その後、予め表面上に離型処理が施された、直径２００ｍｍ（厚さ：７２５μｍ）のシリコンウエハＢと、前記基板加工用仮接着フィルム付き支持体を、それぞれ、シリコンウエハＢの離型処理面と支持体上の仮接着フィルムが隣接するように、真空貼り合わせ装置内で表１に示す条件にて貼り合わせ、積層体を作製した。その後、そして、該積層体を表１に示す条件で加熱を行い、接着させ、接合させ、積層体から離形処理が施されたシリコンウエハＢのみを取り除き、シリコンウエハＡに基板加工用仮接着フィルムが積層された積層体を作製した。
【００９５】
その後、上記積層体の基板加工用仮接着フィルム層上に１５０ｍｍ長×２５ｍｍ幅のポリイミドテープを５本貼り付け、テープが貼られていない部分の仮接着材層を除去した。（株）島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて２５℃雰囲気下で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープの一端から１８０°剥離で６０ｍｍ剥がし、そのときにかかる力の平均（１２０ｍｍストローク×５回）を、その仮接着材層の剥離力とした。
【００９６】
【表１】
2019212726.tif 000017
【００９７】
表１に示されるように、本発明の要件を満たす、基板加工用仮接着フィルムは、基板と支持体との仮接着が容易で、剥離が容易であり、特に耐薬品性に優れており、加工工程中でも接着剤界面に剥離が発生しないことが判った（実施例１〜６）。一方、本発明の要件を満たさない比較例１及び２では耐薬品性が悪化し、接着剤界面で剥離がおき、その後の切削・研磨加工ができなかった。
【００９８】
以上の結果から明らかなように、本発明の薄型基板の製造方法であれば、特定の基板加工用仮接着フィルムを用いて基板又は支持体上にラミネーションしているため、（ａ）〜（ｂ）工程において容易に基板又は支持体上に仮接着材層を形成でき、仮接着材層形成を短時間で行うことが可能となり、（ｃ）工程の研磨処理、（ｄ）工程の酸・塩基処理に対する耐性に優れる。また本発明によれば、基板面又は支持体面に形成される仮接着材の寸法安定性が向上し、積層体の歪みが低減され、（ｅ）工程（ＴＳＶ形成、基板裏面配線工程など）に対する工程適合性が高い。更には、埋め込み性や耐熱性に優れるうえ、（ｆ）工程では薄型基板作製後に基板を支持体より剥離する際に、例えば室温で容易に剥離することができるため、割れ易い薄型基板であっても容易に製造することができ、（ｇ）工程で基板表面に残存する仮接着材料を容易に洗浄除去することができるため、表面汚染のない薄型基板を製造することができる。特に、（ｄ）工程の酸・塩基処理に対する耐性（耐薬品性）に優れる点は、基板を支持体に接合する際の仮接着層が後の工程に耐えるだけの十分な耐久性を備えつつ、最後に薄型基板を支持体から簡便に剥離できるため、（ｅ）工程で選択できる加工のバリエーションを広げることができ実用上の利用価値が高い。
【００９９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１００】
１…積層体、  ２…基板、  ３…仮接着材層、  ４…支持体。
【図１】
2019212726.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月9日(2019.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
上記組成物（熱硬化性シロキサン重合体組成物）は、溶剤に溶解して溶液として、仮接着材層の形成に用いることができる。溶剤としては、例えばペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ−メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤やヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンなどの揮発性低分子シロキサンが好適に使用され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。また、この熱硬化性シロキサン重合体組成物には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
このとき、形成される膜厚は０．１〜３０μｍ、特には１．０〜１５μｍの間であることが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、基板や支持体からの剥離がより一層容易となる。一方、膜厚が３０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に十分に耐えることができる。なお、この熱硬化性シロキサン重合体組成物には、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを、熱硬化性シロキサン重合体組成物の各成分（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）の混合した合計１００質量部に対して、５０質量部以下添加してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、基板加工用仮接着フィルムと、基板又は支持体との間の剥離力が、２５℃時において１８０°方向剥離試験で測定される試験力として、２０ｍＮ／２５ｍｍ以上５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。このようなピール剥離力を有する仮接着フィルムであれば、後加工のＣＶＤに対する耐性により一層優れ、基板（ウエハ）研削時に基板（ウエハ）のズレが生じるおそれがなく、確実に剥離が容易となるため好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、支持体と接合した基板の加工すべき面（裏面）を酸若しくは塩基を用いて基板を処理する工程である。処理に用いる酸としては、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＦ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、塩基としてはＮＨ３、ＮＭｅ４ＯＨ（Ｍｅはメチル基）、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられ、これらの酸若しくは塩基を１種若しくは２種以上を用いて処理を行っても良い。上記酸若しくは塩基を用いる処理（酸・アルカリ処理）は、上記ａ〜ｃ工程を行った積層体に処理溶液を噴霧、塗工、浸漬することにより行うことができる。この際の処理時間は、特に制限はないが、１０秒〜３０分の短時間で処理することが好ましい。酸・アルカリ処理した後は必要に応じて水洗・乾燥を行う。