(57)【要約】    【課題】パターン加工性に優れ、１５０℃以下の低温硬化でも耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）フォスファゼン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）フォスファゼン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂が、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を２つ以上有するカルド系樹脂を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2019174603.tif 000010
【請求項３】
前記（Ｂ）フォスファゼン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含む請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2019174603.tif 000011
（上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
さらに、（Ｄ）下記一般式（３）で表される構造を有する多官能エポキシ化合物を含有する請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2019174603.tif 000012
（上記一般式（３）中、連結基Ｙは炭素数１〜１５のｎ価の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｎは３または４を示す。複数のＲ７およびＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
さらに、（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、および８０〜１５０℃で加熱する工程をこの順に含む、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記基材が、モリブデンを含有する請求項７記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の硬化膜を備えるタッチパネル用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜とその製造方法およびタッチパネル用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のスマートフォンやタブレット端末の多くに静電容量式タッチパネルが使用されている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄiｕｍ  Ｔiｎ  Ｏｘiｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯおよび金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。
【０００３】
タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するＯｕｔ−ｃｅｌｌタイプ、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）タイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するＯｎ−ｃｅｌｌタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するＩｎ−ｃｅｌｌタイプに大別される。近年、従来よりも製造プロセスが簡略化できることから、Ｏｎ−ｃｅｌｌタイプの開発が盛んに行われている。Ｏｎ−ｃｅｌｌタイプは液晶パネル上に直接タッチパネル層を形成するため、配線や保護膜、絶縁膜を液晶の耐熱温度以下の低温で形成する必要がある。
【０００４】
従来、タッチパネルの絶縁膜は感光性透明材料により形成される場合が多く、保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや感光性透明材料などにより形成される場合が多かった。しかしながら、ＳｉＯ２やＳｉＮｘなどの無機系材料は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成する必要があり、Ｏｎ−ｃｅｌｌタイプへの適用は難しい。そこで、低温硬化が可能で、耐薬品性に優れ、パターン加工可能な感光性透明材料が求められている。
【０００５】
金属配線保護膜に適した感光性樹脂組成物として、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、光重合開始剤、多官能モノマー、芳香環を４つ以上有しかつ芳香環との結合を３つ以上有する４級炭素を有する多官能エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、低温で硬化すると耐薬品性が不十分である課題があった。
【０００６】
そこで、低温硬化が可能で、耐薬品性、基板密着性に優れ、パターン加工可能な感光性透明材料として、例えば、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する光反応性樹脂、特定の構造を有するエポキシ化合物、特定の構造を有する多官能エポキシ化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかる技術により、低温硬化した場合であっても、基板密着性やアルカリに対する耐薬品性が向上する。しかしながら、酸に対する耐薬品性が不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７６８２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１１０６８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、パターン加工性に優れ、１５０℃以下の低温硬化でも耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）フォスファゼン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、１５０℃以下の低温硬化が可能である。本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）フォスファゼン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する。
【００１２】
［（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂を含有する。エチレン性不飽和基を有することによりネガ型の感光性を呈し、カルボキシル基を有することによりアルカリ水溶液による現像が可能となる。
【００１３】
（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂としては、例えば、（Ａ−１）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有し、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を２つ以上有するカルド系樹脂（以下、「カルド系樹脂」と記載する場合がある）や、（Ａ−２）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（以下、「アクリル系樹脂」と記載する場合がある）などが挙げられる。これらの中でも、光硬化性が高く、耐薬品性により優れる点から、カルド系樹脂が好ましい。
【００１４】
【化１】
2019174603.tif 000002
【００１５】
（Ａ−１）カルド系樹脂は、例えば、前記構造式（１）で表される部分構造を有するエポキシ化合物と、ラジカル重合性基含有一塩基酸化合物との反応物を、さらに酸二無水物と反応させることにより得ることができる。（Ａ−１）カルド系樹脂としては、例えば、「ＷＲ−３０１（商品名）」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、「Ｖ−２５９ＭＥ（商品名）」（新日鉄住金化学（株）製）、「“オグソール”（登録商標）ＣＲ−ＴＲ１（商品名）」、「オグソールＣＲ−ＴＲ２（商品名）」、「オグソールＣＲ−ＴＲ３（商品名）」、「オグソールＣＲ−ＴＲ４（商品名）」、「オグソールＣＲ−ＴＲ５（商品名）」、「オグソールＣＲ−ＴＲ６（商品名）」（以上、大阪ガスケミカル（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１６】
（Ａ−２）アクリル系樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とをラジカル重合してカルボキシル基を有する樹脂を得た後、カルボキシル基の一部にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加反応させてエステル化することにより得ることができる。
【００１７】
ラジカル重合およびエポキシ化合物の付加反応においては、任意の触媒を添加することができる。ラジカル重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。エポキシ化合物の付加反応触媒としては、例えば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒；２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒；２−エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）等のチタン系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１９】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン；末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート；ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００が好ましい。Ｍｗを１，０００以上とすることにより、感光性樹脂組成物の塗布特性を向上させることができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることにより、アルカリ現像液への溶解性をより向上させることができる。ここで、本発明における（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂のＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値を言う。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂の含有量は、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、固形分１００重量部に対して、２０〜６０重量部が好ましい。（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂の含有量を２０重量部以上とすることにより、硬化膜の膜ストレスを緩和して基板密着性および耐薬品性を向上させることができる。一方、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂の含有量を６０重量部以下とすることにより、感光性樹脂組成物のパターン加工性をより向上させることができる。
【００２３】
［（Ｂ）フォスファゼン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）フォスファゼン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物」と記載する場合がある）を含有する。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物中にフォスファゼン骨格を有することにより、フォスファゼン骨格と金属基板の基板表面の原子との相互作用により耐薬品性を向上させることができる。また、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物中に多官能（メタ）アクリル基を含有することにより、硬化膜内部の架橋密度を向上させ、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００２４】
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。下記一般式（２）で表される構造を有することにより、スタッキング作用により硬化膜に密な架橋構造を形成することができ、耐薬品性をより向上させることができる。
【００２５】
【化２】
2019174603.tif 000003
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の炭化水素基を示す。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の炭化水素基の炭素数（（メタ）アクリロイルキシ基中の炭素も含む）は、４〜１０が好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）で表される構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（アクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、固形分１００重量部に対して、３〜３０重量部が好ましい。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を３重量部以上とすることにより、基板密着性および耐薬品性をより向上させることができる。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を３０重量部以下とすることにより、基板密着性および耐薬品性をより向上させることができる。（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は１５重量部以下がより好ましい。
【００２９】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものである。本発明においては、（Ｃ）光重合開始剤として、長波長側に吸収特性を有する（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、短波長側に吸収特性を有する（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤を併用することにより、深部硬化と表面硬化の両方の効果を得ることができ、耐薬品性を向上させることができる。さらに、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物と組み合わせて用いることにより、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物が奏する基板との相互作用に、深部硬化と表面硬化の効果が組み合わされ、基板界面および膜内部の架橋密度が向上することから、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００３０】
（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、固形分１００重量部に対して、０．５〜１７．３重量部が好ましい。（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量を０．５重量部以上とすることにより、深部硬化を効果的に進め、基板界面における基板密着性が向上することから、耐薬品性をより向上させることができる。（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、１．５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量を１７．３重量部以下とすることにより、感光性樹脂組成物や硬化膜の透明性を向上させることができる。（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は９．５重量部以下がより好ましい。
【００３２】
（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤のとしては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、固形分１００重量部に対して、０．５〜１７．３重量部が好ましい。（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤の含有量を０．５重量部以上とすることにより、表面硬化を効果的に進め、膜表面および内部における疎水性が向上することから、耐薬品性をより向上させることができる。（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、１．５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤の含有量を１７．３重量部以下とすることにより、硬化膜表面の膜ストレスを低減し、基板密着性をより向上させることができる。（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤は９．５重量部以下がより好ましい。
【００３４】
（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤の含有量に対する（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の重量比（（Ｃ−１）／（Ｃ−２））は、２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００３５】
また、（Ｃ）重合開始剤として、前述の（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤とともに、これら以外の光重合開始剤を含有してもよい。これら以外の光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ−１）フォスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ−２）オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤の含有量は、固形分１００重量部に対して、０〜１７．３重量部が好ましく、０〜９．５重量部がより好ましい。
【００３７】
［（Ｄ）多官能エポキシ化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（３）で表される構造を有する多官能エポキシ化合物を含有してもよい。（Ｄ）多官能エポキシ化合物を含有することにより、熱による膜硬化が進行し、膜の架橋密度が向上することから、薬液の浸透を抑制し、耐薬品性をより向上させることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３８】
【化３】
2019174603.tif 000004
【００３９】
上記一般式（３）中、連結基Ｙは炭素数１〜１５のｎ価の炭化水素基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｎは３または４を示す。複数のＲ２およびＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４０】
前記一般式（３）中、ｎを大きくするほど硬化膜の耐薬品性をより向上させることができ、ｎを小さくするほど現像液に対する溶解性を向上させてパターン加工性をより向上させることができる。このため、本発明においては、ｎは３または４とする。
【００４１】
連結基Ｙとしては、例えば、以下に示す構造などが挙げられる。
【００４２】
【化４】
2019174603.tif 000005
【００４３】
上記各一般式中、＊は連結部位を示し、Ｒ９〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子または１価の炭化水素基を示す。炭化水素基の炭素数は４〜１０が好ましい。
【００４４】
連結基Ｙの具体例と、その連結基Ｙを有する（Ｄ）多官能エポキシ化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化５】
2019174603.tif 000006
【００４６】
これらの中で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性および硬化膜の耐薬品性のバランスをより向上させる観点から、一般式（４）で表される連結基Ｙを有する化合物がより好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）多官能エポキシ化合物の含有量は、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができ、固形分１００重量部に対して、２〜１５重量部が好ましい。
【００４８】
［（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物を含有することにより、膜表面の疎水性が向上することから、薬液の浸透を抑制し、耐薬品性をより向上させることができる。
【００４９】
フルオレン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、固形分１００重量部に対して、３〜５０重量部が好ましい。（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物の含有量を３重量部以上とすることにより、膜表面の疎水性が向上することから、耐薬品性をより向上させることができる。（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物は、５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物を５０重量部以下とすることにより、アルカリ溶解性が向上し、パターン加工性をより向上させることができる。（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、４０重量部以下がより好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物と（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物とともに、これら以外の多官能モノマーを含有してもよく、感光性樹脂組成物の感度を所望の範囲に調整することができる。ここで、多官能モノマーとは、分子中に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさの観点から、（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００５２】
分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
分子中に３つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
分子中に５つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
分子中に６つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
分子中に７つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
分子中に８つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、または硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物やその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、硬化膜の耐光性を向上させ、パターン加工を必要とする用途において、現像後のパターン加工性をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の観点から、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を適量含有することにより、パターン加工性をより向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、例えば、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０３５（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０７６（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”１１３５（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”１３３０（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”１７２６（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”１４２５（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”１５２０（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”２４５（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”２５９（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”３１１４（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”５６５（商品名）」、「“ＩＲＧＡＮＯＸ”２９５（商品名）」（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。後述するとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、８０〜１５０℃で加熱する工程を含む硬化膜の製造方法に好適に用いられることから、大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶剤を溶剤全体の５０重量％以上含有することが好ましく、硬化膜中の溶剤の残存量を低減して、耐薬品性や基板密着性をより向上させることができる。
【００６３】
大気圧下の沸点が１５０℃以下である溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、アセトール、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、乳酸メチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６４】
大気圧下の沸点が１５０℃以下である溶剤とともに、大気圧下の沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下である溶剤を含有してもよい。大気圧下の沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下である溶剤としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６５】
溶剤の含有量は、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性樹脂組成物中の５０〜９５重量％が一般的である。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種界面活性剤を含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤；「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、（Ｃ）光重合開始剤とその他の添加剤を任意の溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する樹脂および（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物を加え、さらに２０分間〜３時間撹拌することにより得ることができる。得られた溶液を濾過してもよい。
【００６９】
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる。本発明の硬化膜の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。また、本発明の硬化膜の膜厚１．５μｍあたりの波長４００ｎｍにおける光透過率が８５％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。かかる光透過率は、露光量、熱硬化温度などの選択によって調整することができる。
【００７０】
本発明の硬化膜は、例えば、前述の本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程および塗布膜を加熱する工程を含む製造方法により、得ることができる。
【００７１】
基材としては、例えば、ガラス基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム；シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム；銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、IＴＯ、IＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＺｎＯ２などの金属基板などが挙げられる。これらの中でも、本発明の硬化膜が金属基材に対して高い密着性を有することから、金属基板が好ましく、モリブデンを含有する金属基板がより好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどが挙げられる。塗布後、加熱装置を用いてプリベークすることが好ましい。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。プリベーク温度は５０〜１３０℃の範囲が好ましく、プリベーク時間はで３０秒間〜３０分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。
【００７３】
プリベーク後、塗布膜を露光し、現像により未露光部を除去することにより、ネガ型のパターンを形成することが好ましい。
【００７４】
露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などが挙げられる。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、介さずに露光してもよい。露光光源としては、例えば、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線；ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等のレーザーなどが挙げられる。
【００７５】
現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられ、現像液に５秒間〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ；２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を含有する水溶液等のアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１３０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００７６】
塗布膜を加熱する工程において、現像後の膜を、加熱装置により加熱することが好ましい。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は低温硬化可能であることから、加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は１５分間〜１時間が好ましい。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物および硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜などの各種保護膜や、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに好適に用いることができる。これらの中でも、高い耐薬品性を有することから、タッチパネル用絶縁膜などのタッチパネル用部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００７９】
合成例１  カルド系樹脂溶液（ａ−１）の調製
エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するカルド系樹脂のＰＧＭＥＡ溶液である「Ｖ−２５９ＭＥ（商品名）」（新日鉄住金化学（株）製）を準備した。「Ｖ−２５９ＭＥ」の固形分濃度は５６重量％、固形分酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は３，２４０である。「Ｖ−２５９ＭＥ」を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを４０ｇ添加して撹拌し、固形分濃度が４０重量％のカルド系樹脂（ａ−１）溶液を得た。
【００８０】
合成例２  カルド系樹脂（ａ−２）溶液の調製
エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するカルド系樹脂のＰＧＭＥＡ溶液である「ＷＲ−３０１（商品名）」（（株）ＡＤＥＫＡ製）を準備した。「ＷＲ−３０１」の固形分濃度は４５重量％、固形分酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は５，５００である。「ＷＲ−３０１」を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを１２．５ｇ添加して撹拌し、固形分濃度が４０重量％のカルド系樹脂（ａ−２）溶液を得た。
【００８１】
合成例３  アクリル樹脂（ａ−３）溶液の調製
５００ｍｌのフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、スチレンを２２．４８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを２５．１３ｇ加えた。混合液を室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ加え、９０℃で４時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、固形分濃度が４０重量％のアクリル樹脂（ａ−３）溶液を得た。アクリル樹脂（ａ−３）の固形分酸価は１２２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，５００であった。
【００８２】
合成例４  エチレン性不飽和基を含まないアクリル樹脂（ａ−４）溶液の調製
５００ｍｌのフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２０ｇ、スチレンを３２．６７ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを３９．９３ｇ加えた。混合液を室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ加えた。その後、室温まで冷却し、得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアクリル樹脂（ａ−４）溶液を得た。アクリル樹脂の固形分酸価は１２５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は１６，５００であった。
【００８３】
各実施例および比較例における各特性の評価方法を以下に示す。
【００８４】
（１）パターン加工性
各実施例および比較例により得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーター（ミカサ（株）製「ＭＳ−Ａ２００（商品名）」）を用いて、表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」）上にスピンコートした後、ホットプレート（ＡｓＯｎｅ（株）製「ＨＨＰ−２３０ＳＱ（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。
【００８５】
作製した膜に対して、パラレルライトマスクアライナー（三永電機製作所（株）製「ＬＡ−６１０（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、ｉ線透過率が異なる各部分に５、１０、２０、３０、４０、５０μｍ幅のラインアンドスペースパターンを有するグレースケールマスクを介して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「滝沢産業（株）製「ＡＤ−１２００」）を用いて、０．２重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＣＤ−３７９」）で９０秒間現像し、次いで水で３０秒間リンスした。次いで、リンス後の基板をオーブン（ヤマト科学（株）製「ＤＨＳ４２（商品名）」）を用いて、空気中１５０℃で３０分間キュアし、膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。
【００８６】
作製した硬化膜のパターンを光学顕微鏡で拡大観察し、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とし、最適露光量における現像後の最小パターン寸法を解像度とした。
【００８７】
（２）耐アルカリ性
ＩＴＯ基板上に、グレースケールマスクを介さないこと以外は前記（１）記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。また、表面にモリブデン／アルミニウム／モリブデン（ＭＡＭ）をスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＭＡＭ基板」）上に、同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。
【００８８】
得られた硬化膜を、レジスト剥離液であるＮ３００（ジエチレングリコールモノブチルエーテル／モノエタノールアミン＝６５／３５重量部）に６０℃、５分間浸漬した後、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じて、ＩＴＯ基板およびＭＡＭ基板と硬化膜の接着性を評価した。すなわち、ＩＴＯ基板およびＭＡＭ基板上の硬化膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝１〜４％
３：剥離面積＝５〜１４％
２：剥離面積＝１５〜３４％
１：剥離面積＝３５％〜６４％
０：剥離面積＝６５％〜１００％。
【００８９】
（３）耐酸性
ＩＴＯ基板またはＭＡＭ基板上に、前記（２）記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。ＭＡＭのエッチング液であるＰＡＮ（ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ＝５／１０／７２／１３重量部）に４２℃、５分間浸漬した後、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じてＩＴＯまたはＭＡＭと硬化膜の接着性を評価した。
【００９０】
実施例１
黄色灯下にて、（Ｃ）光重合開始剤としてエタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１２０ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（「“イルガキュア”８１９（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２２０ｇ、（Ｄ）多官能エポキシ化合物として「“テクモア”（登録商標）ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」（（株）プリンテック製）０．５９９ｇ、重合禁止剤として４−ｔ−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣという）０．０１２ｇを、溶剤であるＰＧＭＥ６．４００ｇ、ＰＧＭＥＡ５．９１１ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１重量％溶液０．６００ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。そこへ、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物である２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（「ＰＰＺ（商品名）」共栄社化学（株）製）０．３２０ｇ、（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物である「“オグソール”（登録商標）ＥＡ−０２５０Ｐ（商品名）」（大阪ガスケミカル（株）製、固形分５０重量％）１．９９７ｇ、その他の多官能モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）０．３２８ｇ、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂であるカルド系樹脂（ａ−１）溶液３．４９５ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１）について、パターン加工性、耐アルカリ性、耐酸性を評価した。
【００９１】
実施例２
（Ｄ）多官能エポキシ化合物の「“テクモア”ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」（（株）プリンテック製）を０．３９９ｇとし、（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物の「“オグソール”ＥＡ−０２５０Ｐ（商品名）」（大阪ガスケミカル（株）製、固形分５０重量％）を２．３９６ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９２】
実施例３
（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂であるカルド系樹脂溶液（ａ−１）の代わりにカルド系樹脂溶液（ａ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９３】
実施例４
（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂であるカルド系樹脂溶液（ａ−１）の代わりにアクリル樹脂溶液（ａ−３）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９４】
実施例５
（Ｂ）２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（「ＰＰＺ（商品名）」共栄社化学（株）製）を０．１６０ｇとし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）を０．４８７ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９５】
実施例６
（Ｂ）２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（「ＰＰＺ（商品名）」共栄社化学（株）製）を０．６３９ｇとし、（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物の「オグソールＥＡ−０２５０Ｐ（商品名）」（大阪ガスケミカル（株）製、固形分５０重量％）を１．３５８ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−６）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９６】
実施例７
（Ｄ）多官能エポキシ化合物として「“テクモア”ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」（（株）プリンテック製）の代わりに「ＮＣ−３０００（商品名）」（日本化薬（株）製）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９７】
実施例８
（Ｃ）光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（「“イルガキュア”８１９（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）の代わりに２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド（「“イルガキュア”ＴＰＯ（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−８）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９８】
実施例９
（Ｃ）光重合開始剤としてエタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”ＯＸＥ０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）の代わりに１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「“イルガキュア”ＯＸＥ０１（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−９）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９９】
実施例１０
（Ｃ）光重合開始剤として１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「“イルガキュア”ＯＸＥ０１（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０６０ｇをさらに加え、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”ＯＸＥ０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．０６０ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１００】
実施例１１
（Ｃ）光重合開始剤として２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「“イルガキュア”９０７（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０６０ｇをさらに加え、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”ＯＸＥ０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．０６０ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０１】
実施例１２
（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物の「“オグソール”ＥＡ−０２５０Ｐ（商品名）」（大阪ガスケミカル（株）製、固形分５０重量％）を添加せず、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂であるカルド系樹脂（ａ−１）溶液を４．４９３ｇとし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）を０．９２７ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１２）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０２】
実施例１３
（Ｄ）多官能エポキシ化合物である“テクモア”ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）を添加せず、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂であるカルド系樹脂（ａ−１）溶液を４．４９３ｇとし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）を０．５２７ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１３）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０３】
実施例１４
（Ｄ）多官能エポキシ化合物である“テクモア”ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）と（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物である“オグソール”ＥＡ−０２５０Ｐ（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）を添加せず、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂であるカルド系樹脂（ａ−１）溶液を４．４９３ｇとし、（Ｂ）２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（「ＰＰＺ（商品名）」共栄社化学（株）製）を０．６３９ｇとし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）を１．２０６ｇとした以外は、実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１４）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０４】
比較例１
（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有する樹脂であるカルド系樹脂溶液（ａ−１）の代わりにエチレン性不飽和基を含まないアクリル樹脂溶液（ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１５）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０５】
比較例２
（Ｂ）２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（「ＰＰＺ（商品名）」共栄社化学（株）製）を添加せず、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）を０．６４７ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１６）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０６】
比較例３
（Ｃ）光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（「“イルガキュア”８１９（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）を添加せず、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”ＯＸＥ０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．３３９ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１７）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０７】
比較例４
（Ｃ）光重合開始剤としてエタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”ＯＸＥ０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）を添加せず、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（「“イルガキュア”８１９（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．３３９ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１８）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０８】
比較例５
（Ｂ）２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（「ＰＰＺ（商品名）」共栄社化学（株）製）、（Ｃ）エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”ＯＸＥ０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（「“イルガキュア”８１９（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）、（Ｅ）フルオレン（メタ）アクリレート化合物「“オグソール”ＥＡ−０２５０Ｐ（商品名）」（大阪ガスケミカル（株）製、固形分５０重量％）を添加せず、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）を１．２０６ｇとし、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「“イルガキュア”ＯＸＥ０１（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１８０ｇ、エポキシ化合物である４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」日本化成（株）製）０．５９９ｇをさらに加える以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１９）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０９】
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物の主な組成を表１〜２に、評価結果を表３に示す。
【０１１０】
【表１】
2019174603.tif 000007
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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