(57)【要約】【課題】  イオン化しづらい金属不純物であっても、酸性溶液に溶解させることを可能とし、評価感度が向上された半導体基板の評価方法を提供する。【解決手段】  半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度を測定して前記半導体基板の清浄度を評価する半導体基板の評価方法であって、前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定は、前記金属不純物を酸性溶液に溶解する工程を有し、前記金属不純物を前記酸性溶液に溶解する工程において、前記金属不純物のうち前記測定の対象とする少なくとも一種の金属元素の、前記酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることにより、該金属元素の前記酸性溶液中における溶解度を増大させる半導体基板の評価方法。【選択図】図１
2019201118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度を測定して前記半導体基板の清浄度を評価する半導体基板の評価方法であって、
前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定は、前記金属不純物を酸性溶液に溶解する工程を有し、
前記金属不純物を前記酸性溶液に溶解する工程において、前記金属不純物のうち前記測定の対象とする少なくとも一種の金属元素の、前記酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることにより、該金属元素の前記酸性溶液中における溶解度を増大させることを特徴とする半導体基板の評価方法。
【請求項２】
前記酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にする金属元素を、銅とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の評価方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種の金属元素の前記酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることを、前記酸性溶液に添加剤として有機配位子を添加することにより行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の評価方法。
【請求項４】
前記金属不純物を前記酸性溶液に溶解する工程を、ＨＦ蒸気を含む蒸気による気相分解法により行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体基板の評価方法。
【請求項５】
前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定を、前記金属不純物を溶解した前記酸性溶液を乾燥させたのちに、乾燥痕における前記金属不純物の濃度を測定することにより行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板の評価方法。
【請求項６】
前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定を、前記酸性溶液を乾燥させずに行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板の評価方法。
【請求項７】
前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定を、全反射蛍光Ｘ線分析法により行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの微細化、高性能化に伴い半導体製造装置、また半導体材料には、高い清浄度が求められるようになってきた。このために、数多くの評価、分析方法が開発運用されている。その中でも、シリコンウエーハ表面の任意の箇所を、非接触で測定できる特徴をもつ、全反射蛍光Ｘ線分析方法（Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＸＲＦ）は、製造現場をはじめ、数多くの場所で使用されている。なお、この方法の略称はＴＸＲＦであるが、ＴＲＥＸと略記されることもある。
【０００３】
このＴＸＲＦは、被評価サンプル表面に、Ｘ線を全反射する条件（低下角度）で入射させ、反射面で生じる蛍光Ｘ線により、汚染元素を測定する方法である。蛍光Ｘ線とは、入射Ｘ線によって原子の内殻電子が光電子としてはじき出された後に、この空位となった内殻へ外殻電子が遷移する際に生じる。
【０００４】
このように蛍光Ｘ線は元素によって固有であり、波長から元素を特定することが可能である。また蛍光Ｘ線強度より、汚染元素の濃度を知ることができる。
【０００５】
特別な前処理を行うことなく、測定することが可能であるが、前処理として、ＶＰＴ（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、気相処理）を行うことで高感度化が可能であることが知られており、詳細な検討がなされている（非特許文献１）。なお、このＶＰＴはＶＰＤ（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、気相分解）とも呼ばれる。
【０００６】
この前処理としてＶＰＴを行う方法は、被測定基板表面に生成している自然酸化膜をＨＦ蒸気で気相分解し、そのまま乾燥させる。乾燥させると、乾燥痕が形成され、この乾燥痕に金属などの元素が凝集して含まれ、ＴＸＲＦ評価において高感度化できる。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１にあるように、金属不純物のうち、銅（Ｃｕ）については本法では高感度化できない。しかしながら、ＨＦ以外にＨＣｌを混合して処理すると、Ｃｕについても高感度化できることが近年報告されている（非特許文献２）。
【０００８】
前処理がＨＦのみでは高感度化が不可能な元素であった銅（Ｃｕ）に注目すると、Ｃｕの回収方法として、ＨＦ蒸気による回収時に、トリエチレンテトラミンを添加して錯体化する方法が開示されている（特許文献１）。トリエチレンテトラミンは、ウイルソン病（Ｃｕ代謝異常により生じる先天性疾患。Ｃｕは人体に必須微量金属であるが、代謝異常により、体内に過剰に蓄積され、目、脳、肝機能等に影響を及ぼす）の治療薬として知られ、その分子構造が籠となり、Ｃｕを選択的に取り込む。特許文献１に記載された技術は、この性質を利用した技術である。このようにＣｕをその分子構造を利用して取り込むことで、イオン化を促進し、回収率を向上させるものである。
【０００９】
特許文献１に開示された方法は、イオン化された銅（Ｃｕ）を錯塩で取り込むとＣｕイオン濃度が平衡からずれるが、平衡を保とうとして、さらにＣｕがイオン化することを利用してイオン化を促進し、最終的に回収率をあげる。
【００１０】
半導体基板表面において、銅（Ｃｕ）のみが特異な挙動をもち、Ｃｕの回収方法が検討されるのには、Ｃｕは例えばニッケル（Ｎｉ）や鉄（Ｆｅ）と物性が違っていることが影響している。すなわち、Ｃｕは貴金属と同様に、酸性溶液下では、酸化還元電位からみるとイオン化しづらく、非イオン化の状態で安定しやすい。一方で、ＮｉやＦｅはイオン化しやすい傾向にある（アルカリ溶液中では、酸化物となり、イオン化しづらくなる）。
【００１１】
特許文献１の方法は、微量なイオン化したＣｕ（１００％イオン化しないことはない）を錯塩で次々と取り込み、イオン化（すなわち溶液に溶解させる）ことを狙ったものである。しかしながらいずれは平衡濃度に到達し、ほぼ全てをイオン化することは原理的に困難である。また、特許文献１における方法は平衡反応であり、平衡条件が変われば、錯体塩からＣｕが抜け出すことが容易に考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−３９５３２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】大野力一、嵯峨幸一郎、第７８回応用物理学会秋季学術講演会、８ｐ−Ａ４１１−１、“ＴＸＲＦ感度向上に及ぼすＶＰＴ乾燥痕の影響”（２０１７）．
【非特許文献２】大野力一、嵯峨幸一郎、第６５回応用物理学会春季学術講演会、１８ｐ−Ｂ３０１−７、“ＴＸＲＦ感度向上に及ぼすＶＰＴ乾燥痕の影響（２）”（２０１８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、半導体基板における銅（Ｃｕ）はデバイスに影響を及ぼし、評価の必要性を考えられているにも関わらず、溶液に溶解させる（イオン化させる）ことが難しく、これがひいては評価を困難にしているという問題があった。また、銅以外のイオン化しづらい金属不純物についても、同様に溶液に溶解させる（イオン化させる）ことが難しく、評価が困難であった。
【００１５】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、イオン化しづらい金属不純物であっても、酸性溶液に溶解させることを可能とし、評価感度が向上された半導体基板の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度を測定して前記半導体基板の清浄度を評価する半導体基板の評価方法であって、前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定は、前記金属不純物を酸性溶液に溶解する工程を有し、前記金属不純物を前記酸性溶液に溶解する工程において、前記金属不純物のうち前記測定の対象とする少なくとも一種の金属元素の、前記酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることにより、該金属元素の前記酸性溶液中における溶解度を増大させることを特徴とする半導体基板の評価方法を提供する。
【００１７】
このような半導体基板の評価方法は、イオン化しづらい金属不純物であっても、酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることによって、酸性溶液に溶解させることを可能とすることができ、その結果、評価感度が向上された半導体基板の評価方法となる。
【００１８】
このとき、前記酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にする金属元素を、銅とすることができる。
【００１９】
本発明は、金属不純物として銅の濃度を測定する際に特に効果的である。
【００２０】
また、前記少なくとも一種の金属元素の前記酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることを、前記酸性溶液に添加剤として有機配位子を添加することにより行うことが好ましい。
【００２１】
このように、酸性溶液に添加剤として有機配位子を添加することによって、簡便な方法で金属元素の酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることができる。
【００２２】
また、前記金属不純物を前記酸性溶液に溶解する工程を、ＨＦ蒸気を含む蒸気による気相分解法により行うことが好ましい。
【００２３】
このように、簡便な方法であるＨＦ蒸気を含む蒸気による気相分解法を用いて、金属不純物を酸性溶液に溶解することができる。
【００２４】
また、本発明の半導体基板の評価方法では、前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定を、前記金属不純物を溶解した前記酸性溶液を乾燥させたのちに、乾燥痕における前記金属不純物の濃度を測定することにより行うことができる。
【００２５】
また、本発明の半導体基板の評価方法では、前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定を、前記酸性溶液を乾燥させずに行うこともできる。
【００２６】
このように、本発明の半導体基板の評価方法では、金属不純物を溶解した酸性溶液を乾燥させて行うこともでき、乾燥させずに行うこともできる。
【００２７】
また、本発明の半導体基板の評価方法では、前記半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定を、全反射蛍光Ｘ線分析法により行うことが好ましい。
【００２８】
このように全反射蛍光Ｘ線分析法により金属不純物の濃度の測定を行うことにより、簡便な方法で測定を行うことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の半導体基板の評価方法では、イオン化しづらい金属不純物であっても、酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることによって、酸性溶液に溶解させることを可能とすることができ、その結果、評価感度が向上された半導体基板の評価方法となる。これにより、半導体基板の表面に存在する微量金属についてより高い精度で評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例及び比較例におけるＴＸＲＦによる測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
前述のように、半導体基板における銅（Ｃｕ）はデバイスに影響を及ぼし、評価の必要性を考えられているにも関わらず、溶液に溶解させる（イオン化させる）ことが難しく、これがひいては評価を困難にしているという問題があった。そこで、Ｃｕの評価をＴＸＲＦやＶＰＤ−ＴＸＲＦ法（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：気相分解−全反射蛍光Ｘ線分析）等を用いて簡便に評価できる方法を検討した。
【００３２】
その結果、半導体材料の清浄度を評価する際、特に基板表面に存在するＣｕ元素を評価するときに、酸化還元電位を低下させることで溶解度を向上させることで、金属のイオン化を促進し、溶液への溶解を促進することを見出した。この具体的な方法として、添加剤として有機配位子を添加することで、酸化還元電位を調整することができることを見出した。このような処理を行ったのちに、評価法として、ＴＸＲＦ等により直接評価する場合、又は、乾燥させたのちに乾燥痕を評価する場合に、従来よりも高感度化が可能になる。
【００３３】
以下、本発明について、実施態様の一例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
本発明は、半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度を測定して半導体基板の清浄度を評価する半導体基板の評価方法であり、半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定は、金属不純物を酸性溶液に溶解する工程を有する。本発明では、金属不純物を酸性溶液に溶解する工程において、金属不純物のうち測定の対象とする少なくとも一種の金属元素の、酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にする。このように酸化還元電位を調整することにより、該金属元素の酸性溶液中における溶解度を増大させる。これにより、イオン化しづらい金属不純物であっても、酸性溶液に溶解させることを可能とすることができる。その結果、本発明の半導体基板の評価方法は、評価感度を向上させることができる。
【００３５】
本発明において、酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にする金属元素を、銅とすることができる。本発明は金属不純物として銅の濃度を測定する際に特に効果的である。以下では、銅の酸化還元電位をマイナス側にする場合を中心に説明する。ただし、本発明で評価可能な金属不純物は、銅に限定されるものではない。
【００３６】
銅（Ｃｕ）元素は、酸化還元電位が正であり、“貴”すなわち、酸等に溶解しない金属として知られている。他の多くの遷移金属の酸化還元電位が負であるのに対して、銅はプラスの値を示している。
【００３７】
以下に代表的な金属の酸化還元電位を示す。反応式（１）〜（３）は、電位がプラスであれば、反応が右に進むことを示している。
（１）  Ｎｉ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｎｉ        −０．２３  Ｖ  （ｖｓ  ＳＨＥ）
（２）  Ｆｅ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｆｅ        −０．４４  Ｖ  （ｖｓ  ＳＨＥ）
（３）  Ｃｕ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｃｕ        ＋０．３３７Ｖ  （ｖｓ  ＳＨＥ）
ここで、ＳＨＥは、標準水素電極の略であり、これを陰極として、測定したい元素を陽極側に接続して測定した電位を、酸化還元電位と定義している。なお、測定温度は３０℃である。
【００３８】
上記のように、銅（Ｃｕ）はもともとイオン化しづらい。すなわち、酸に溶解しないことを示している。そこで、この酸化還元電位を負側に変化させることができれば、銅をイオン化し、溶解させることが可能となる。なお、同じ方法でＣｕ以外の金属元素についても酸化還元電位を負側に変化させて酸に溶解させることもできる。
【００３９】
酸性溶液中における銅（Ｃｕ）の酸化還元電位をマイナス側にするための方法としては、銅元素にカウンターカチオンを添加する方法があるが、これでは塩基が生成し、溶液に溶解しなくなる。そこで、有機配位子を利用することが好ましい。有機配位子は、炭素骨格を持った構造に、酸素や、窒素のような極性分子を含んだ構造である。このような有機配位子は、比較的長い分子構造によって、金属元素を３次元で包み込むように結合（配位）することで、金属元素の電子状態を変化させて、酸化還元電位を変化させる。
【００４０】
このように、金属不純物のうち測定の対象とする少なくとも一種の金属元素の、酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることを、酸性溶液に添加剤として有機配位子を添加することにより行うことが好ましい。このように、酸性溶液に添加剤として有機配位子を添加することによって、簡便な方法で金属元素の酸性溶液中における酸化還元電位をマイナス側にすることができる。
【００４１】
有機配位子としては、各種知られているが、どのような構造の有機配位子を採用するかは、測定対象とする金属元素と有機配位子を含んだ溶液をＣＶ測定（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）にて酸化還元電位測定を行うことで、決定することができる。また、金属不純物を酸性溶液に溶解する際に有機配位子の添加量（添加濃度）をどのようにするかも、このＣＶ測定で決定することができる。
【００４２】
有機配位子の例としては、乳酸や、クエン酸、グリシンなどがある。その他の有機配位子も適宜選択して使用することができる。有機配位子を使用した酸化還元電位の変化の測定は以下のようにして行うことができる。例えば、金属元素単体でＣＶ測定を行い、酸化還元電位を測定し、そののち配位子を添加して再度ＣＶ測定を行うことで、酸化還元電位の変化を測定する。
【００４３】
このようにして酸化還元電位を変化させることで、溶解しづらい金属元素を酸性溶液に溶解させることが可能となる。
【００４４】
金属不純物を酸性溶液に溶解する工程を、ＨＦ蒸気を含む蒸気による気相分解法により行うことができる。このように、ＨＦ蒸気を含む蒸気による気相分解法により、簡便な方法で金属不純物を酸性溶液に溶解することができる。ＨＦ蒸気以外の蒸気（例えばＨＣｌ等）を混合してもよい。このＨＦ蒸気を利用した気相分解法は、その後、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）により金属不純物濃度を測定することができる。これは上記のようにＶＰＤ−ＴＸＲＦ法と呼ばれる手法である。本発明の半導体基板の評価方法は、ＶＰＤ−ＴＸＲＦ法に特に好ましく適用することができる。ただし、気相分解によらずに酸性溶液に不純物金属元素を溶解することもできる。この場合、例えば、半導体基板にＨＦ蒸気を含む蒸気を接触させる代わりに、半導体基板に液体状のＨＦ含有溶液を接触させて、半導体基板表面に存在する金属不純物を酸性溶液に溶解することができる。
【００４５】
また、本発明の半導体基板の評価方法では、半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定を、金属不純物を溶解した酸性溶液を乾燥させて行うことができる。この場合、乾燥後に残る乾燥痕における金属不純物の濃度を測定することにより金属不純物の濃度測定を行うことができる。測定方法は上記のようにＴＸＲＦ法によることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の半導体基板の評価方法では、半導体基板の表面に存在する金属不純物の濃度の測定を、酸性溶液を乾燥させずに行うこともできる。この場合も測定方法はＴＸＲＦ法によることが好ましい。
【００４７】
このように、金属元素（特に銅）の酸性溶液中における溶解度を増大させた上で酸性溶液に溶解させた後にＴＸＲＦ測定等を行うことで、高感度化が達成できる。
【００４８】
以下に、金属に対する有機配位子の配位の例として、有機配位子として乳酸及びエチレンジアミンを用いて銅の酸化還元電位を変化させた場合の反応式（４）〜（６）を示す。以下の反応式中において、ＣｕＬ２はＣｕ元素１個に対して、乳酸が２個配位し、ＣＬ３は３個配位していることを示す。ＣｕＥ２はＣｕ元素１個に対して、エチレンジアミンが２個配位していることを示す。
（４）  Ｃｕ２＋  ＋  Ｌ２  →  ＣｕＬ２
（５）  Ｃｕ２＋  ＋  Ｌ３  →  ＣｕＬ３−
（６）  Ｃｕ２＋  ＋  Ｅ２  →  ＣｕＥ２
【００４９】
なお、反応式（４）、（５）中のＬは乳酸を示し、構造式は以下の通りである。
【化１】
2019201118.tif 000003
【００５０】
反応式（６）中のＥは、エチレンジアミンを示し、構造式は以下の通りである。
【化２】
2019201118.tif 000004
【００５１】
以下に、反応式（４）〜（６）に対応する銅の酸化還元電位の例を示す。以下に示す酸化還元電位は、後述の実施例で測定した値である。
（４）  Ｃｕ２＋  ＋  Ｌ２  →  ＣｕＬ２        ＋０．２５Ｖ  （ｖｓ  ＳＨＥ）
（５）  Ｃｕ２＋  ＋  Ｌ３  →  ＣｕＬ３−      −０．０５Ｖ  （ｖｓ  ＳＨＥ）
（６）  Ｃｕ２＋  ＋  Ｅ２  →  ＣｕＥ２        ＋０．２５Ｖ  （ｖｓ  ＳＨＥ）
【００５２】
この場合、反応式（５）で示したように、銅元素１個に対し乳酸が３個配位した場合、酸化還元電位をマイナスにすることができる。このように、銅の酸化還元電位をマイナス側にすることによって、銅を酸性溶液に溶解させることを可能とすることができる。その結果、イオン化しづらい銅であっても、ＴＸＲＦやＶＰＤ−ＴＸＲＦ等による測定評価感度を向上させることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例）
まず、銅（Ｃｕ）の１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液を測定温度３０℃でＣＶ測定し、酸化還元電位として、＋０．３４Ｖ（ｖｓ．  ＳＨＥ）の値を得た（ＣＶ測定１）。次に、このＣｕの１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液に乳酸を２ｍｏｌ／ｌ添加して、測定温度３０℃で再度ＣＶ測定を行った（ＣＶ測定２）。また、次に、Ｃｕの１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液に乳酸を３ｍｏｌ／ｌ添加した溶液を調製し、測定温度３０℃で再度ＣＶ測定を行った（ＣＶ測定３）。乳酸はＣｕに対して２座配位（ＣｕＬ２）と３座配位（ＣｕＬ３）が存在するため（上記反応式（４）及び（５）参照）、ＣＶ測定２、３ではそれぞれ、乳酸の添加量をＣｕに対して２倍及び３倍等量とした。ＣＶ測定２、３の結果、酸化還元電位として、それぞれ＋０．２５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）と、−０．０５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）を得た。
【００５５】
また、別の有機配位子として、エチレンジアミンを準備した。Ｃｕの１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液にエチレンジアミンを添加した。こちらはＣｕに対して２倍等量となるように添加して、測定温度３０℃でＣＶ測定を行ったところ、酸化還元電位として＋０．２５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）を得た（ＣＶ測定４）。なお、エチレンジアミンは、これ以上濃度を大きくしても、酸化還元電位に変化は見られなかった。
【００５６】
以上のＣＶ測定の結果から有機配位子としてＣｕに対して３倍等量以上の乳酸を用いることに決定した。
【００５７】
次に、半導体基板として、導電型がｐ型で直径２００ｍｍのシリコンウエーハ（ボロンドープで通常抵抗品）を準備した。準備したシリコンウエーハに対し、それぞれ１ｍｏｌ／ｌの鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）（塩酸溶液）を、表面濃度１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２として故意汚染を行った。その後、故意汚染を行ったシリコンウエーハ径よりもわずかに小さい径のテフロン（登録商標）容器に５０％ＨＦを入れ、その上に故意汚染を行ったシリコンウエーハを載せて、気相分解を行った。前記処理後、シリコン基板表面に所定濃度の乳酸水溶液をピペットで全体に滴下した。なお乳酸は、過剰になるように、１０ｍｏｌ／ｌとした。
【００５８】
その後、シリコン基板表面の液体を乾燥させて、ＴＸＲＦ測定を行った。その結果、図１に示す測定結果を得た。この実施例ではＣＶ測定３で測定されたように、Ｃｕの酸化還元電位が−０．０５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）でマイナス側である。そのため、実施例におけるＣｕの検出感度は、次に述べるＣｕの酸化還元電位が正側にある比較例１〜３と比較して高くなっている。
【００５９】
（比較例１）
半導体基板として、導電型がｐ型で直径２００ｍｍのシリコンウエーハ（ボロンドープで通常抵抗品）を準備した。準備したシリコンウエーハに対し、それぞれ１ｍｏｌ／ｌのＦｅとＣｕ（塩酸溶液）を、表面濃度およそ１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２として故意汚染を行った。その後、故意汚染を行ったシリコンウエーハに対し、実施例１と同様ＨＦで気相分解を行った。その後、有機配位子を添加せず、そのままシリコン基板表面の液体を乾燥させて、ＴＸＲＦ測定を行ったところ図１中に示した測定結果を得た。実施例と比較して、Ｃｕは検出感度が低い。
【００６０】
（比較例２）
半導体基板として、導電型がｐ型で直径２００ｍｍのシリコンウエーハ（ボロンドープで通常抵抗品）を準備した。準備したシリコンウエーハに対し、それぞれ１ｍｏｌ／ｌのＦｅとＣｕ（塩酸溶液）を、表面濃度およそ１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２として故意汚染を行った。その後、故意汚染を行ったシリコンウエーハに対し、実施例１と同様ＨＦで気相分解を行った。前記処理後、シリコン基板表面に所定濃度の乳酸水溶液をピペットで全体に滴下した。なお乳酸は、不足になるように、０．０１ｍｏｌ／ｌとした。
【００６１】
その後、シリコン基板表面の液体を乾燥させて、ＴＸＲＦ測定を行ったところ図１の測定結果を得た。Ｃｕについて有機配位子である乳酸を添加したにも関わらず、感度が向上しなかった。これは、有機配位子として乳酸を添加したが、量が不十分なために、乳酸が２座配位子のままであったために、酸化還元電位が正側のままでありイオン化しなかったために、感度向上が望めなかったと考えられる。
【００６２】
（比較例３）
半導体基板として、導電型がｐ型で直径２００ｍｍのシリコンウエーハ（ボロンドープで通常抵抗品）を準備した。準備したシリコンウエーハに対し、それぞれ１ｍｏｌ／ｌのＦｅとＣｕ（塩酸溶液）を、表面濃度およそ１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２として故意汚染を行った。その後、故意汚染を行ったシリコンウエーハに対し、実施例１と同様ＨＦで気相分解を行った。前記処理後、シリコン基板表面に所定濃度のエチレンジアミン水溶液をピペットで全体に滴下した。このときのエチレンジアミンも過剰になるように、１０ｍｏｌ／ｌとした。
【００６３】
その後、シリコン基板表面の液体を乾燥させて、ＴＸＲＦ測定を行ったところ図１の測定結果を得た。Ｃｕについて有機配位子を添加したにも関わらず、感度が向上しなかった。これは有機配位子（エチレンジアミン）を添加したが、酸化還元電位が正側のままでありイオン化しなかったために、感度向上が望めなかったと考えられる。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2019201118.tif 000005