(57)【要約】【課題】水熱合成反応により効率良くかつ確実に酸化物を製造する方法を提供することにある。さらに、可動部が少ない簡単な構造を有し、酸化物を効率良く大量生産することが可能な水熱合成装置を提供する。【解決手段】水熱合成法によって酸化物を合成する方法であって、（１）密閉空間において、出発原料が水性媒体に溶解又は分散した水性反応液を１００℃以上に加熱することにより密閉空間内を大気圧以上に加圧する工程、及び（２）水性反応液が１００℃以上を維持できる範囲内で密閉空間を減圧することにより水性反応液を沸騰させる工程を含むことを特徴とする酸化物の製造方法と、それに実施できる水熱合成装置に係る。【選択図】図２
2019214503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱合成法によって酸化物を合成する方法であって、
（１）密閉空間において、出発原料が水性媒体に溶解又は分散した水性反応液を１００℃以上に加熱することにより密閉空間内を大気圧以上に加圧する工程、及び
（２）水性反応液が１００℃以上を維持できる範囲内で密閉空間を減圧することにより水性反応液を沸騰させる工程、
を含むことを特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記（２）の減圧を間欠的に行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（２）の減圧を減圧前の圧力との差が０．００１〜０．０１ＭＰａの範囲内となるように行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
水性反応液を１００〜２５０℃の範囲内で加熱する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
生成した酸化物を支持するための基材を予め水性反応液中に存在させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（１）及び（２）からなる一連の工程を２回以上実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
水熱合成反応によって酸化物を合成する装置であって、
（１）出発原料が水性媒体に溶解又は分散した水性反応液を収容するための非密閉構造の反応容器を収納及び密閉できる加圧室、（２）加圧室内を加熱するための加熱手段、（３）加圧室内の圧力を調整するための圧力調整弁、及び（４）圧力調整弁の間欠的な開閉操作を行う弁制御手段を含み、かつ、
前記弁制御手段において、加圧下に保たれた加圧室中の圧力を減圧することにより生じる水性反応液の沸騰によって水性反応液の攪拌が実行されることを特徴とする水熱合成装置。
【請求項８】
加熱手段が、加圧室内に設けられた水槽中の水を加熱して水蒸気を生成させるものである、請求項７に記載の水熱合成装置。
【請求項９】
加熱手段が、当該装置外部で生成させた水蒸気を加圧室内に注入するものである、請求項７に記載の水熱合成装置。
【請求項１０】
加熱手段が、水性反応液を１００〜２５０℃の温度に加熱する、請求項７に記載の水熱合成装置。
【請求項１１】
弁制御手段が、加圧室の圧力が１００〜２５０℃の温度範囲に対応する飽和水蒸気圧の圧力範囲で行われる、請求項７に記載の水熱合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物の新規な製造方法及び水熱合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料の中でも、特に膜形状又は粉体粒子形状の金属酸化物材料は、産業界で種々の用途に利用されている。上記の材料で結晶性の良い金属酸化物膜又は金属酸化物粉体を比較的低温で製造できる方法の一つとして水熱合成法がある。水熱合成法は、一般にオートクレーブと呼ばれる密閉耐圧容器を用いて１００℃以上の温度で高圧の蒸気圧雰囲気下で湿式反応によって行われる製法であり、産業上有用な種々の材料が合成されている。
【０００３】
例えば、金属酸化物膜の製造例として、電子部品の圧電素子に使われるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電結晶薄膜は８０℃から２００℃の温度の水熱合成反応によって合成されることが開示されている（特許文献１）。また、断熱性膜材料として使用されるフェライト多孔質膜は、１０５℃から２００℃の温度下の水熱合成反応により合成されることが開示されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
結晶性粉体の製造例として、電子部品の積層セラミックコンデンサの原料になるチタン酸バリウム粉体が１５０℃から２５０℃の温度の水熱合成反応で製造されることが開示されている（特許文献４）。さらに、触媒担体、吸着剤等の用途あるいはゼオライト膜の形成の材料となるナノサイズで平板形状の結晶性ゼオライト微粉体が１００℃から２５０℃の水熱合成反応で得られることが開示されている（特許文献５）。
【０００５】
水熱合成法によって、上記の膜形状又は粉体粒子形状の金属酸化物膜材料を効率良く、かつ、均質な品質として得るためには、特に、反応系内に濃度ムラが起こらないように、水熱合成反応中に反応液が均一になるように攪拌を繰り返すことが重要である。
【０００６】
しかしながら、水熱合成反応で用いられる加圧室は、高圧の密閉空間を形成する必要があるため、水熱合成反応中に反応液を攪拌することは容易ではない。そこで、水熱合成反応中に反応液を攪拌するための様々な工夫が水熱合成装置に加えられている。
【０００７】
例えば、水熱合成反応によって母材に金属酸化物膜を形成する方法として、加圧室の外部から電気モータ等でシールを介して回転できる軸棒の先端に配置した回転羽根に母材を取り付け、それを回転させて、オートクレーブ反応容器の中に入っている反応液を直接攪拌する装置が開示されている（特許文献６）。
【０００８】
また、水溶性の反応液の入った加圧室ごと揺動させて、反応液等の内容物を攪拌する装置がある。例えば、母材の上にゼオライト膜を形成する水熱合成装置として、回転軸線を有し、内部に母材を固定して保持した状態で反応液の入った円筒形加圧室を回転軸線周りに回転させる回転機構と上記の加圧室を回転させた状態で周囲から加熱できる加熱機構からなる装置が開示されている（特許文献７）。
【０００９】
一方、金属酸化物粉体の製造方法の例として、円筒形の反応加圧室内に水溶性の反応液とビーズ形状の小片攪拌子を入れて密閉し、それをこの円筒形容器の回転軸線方向を水平にして、予め電気炉室内に設置した回転するローラーの上に乗せ、内容物を回転攪拌する装置が示されている（特許文献８）。
【００１０】
さらに、チタン酸バリウム粉体の製造方法として、円筒形の加圧室に、原料液や原料粉体と一緒に多量の粉砕ボールを入れて、回転させることによって、ボールミルとして、解砕と粉砕を行いながら、内容物を均一に混合させて合成する方法が開示されている（特許文献９）
【００１１】
さらに、内部に母材を固定保持した状態で反応液を入れた加圧室に対してオイルバスを使用して外部から加熱したまま、その加圧室を機械的に電気モータ等で鉛直方向に上下運動させて、その中の反応液を攪拌しながら水熱合成反応を行う装置が開示されている（特許文献１０）。
【００１２】
その他にも、前記と同様な内部に母材を固定保持した状態で水溶性の反応液を入れた加圧室を外周から加熱できる構造体全体を、超音波振動子を張り付けた支持体に固定し、支持体を超音波振動させて加圧室内部の水溶性の反応液を攪拌しながら水熱合成反応を行う装置も開示されている（特許文献１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４１６１４６４号
【特許文献２】特許第４９６６４３７号
【特許文献３】特許第６１１８４４６号
【特許文献４】特許第５１４９９２９号
【特許文献５】特許第６１７３１９６号
【特許文献６】特許第４４８０１２４号
【特許文献７】特許第５１２５２２１号
【特許文献８】特公平６−９６１１４号
【特許文献９】特許第５０５７３００号
【特許文献１０】特許第２９１４２８６号
【特許文献１１】特許第２９１４２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、これらの水熱反応装置は、攪拌機能を付与することにより設備が大型化・複雑化するという問題がある。他方、装置をコンパクト化しようとすると、酸化物等を大量生産することが困難になる。より具体的には、以下のような問題を抱えている。
【００１５】
特許文献６等による方法及び装置では、反応容器内で回転羽が回転する空間が必要なため、反応空間が制約されてしまう。例えば、母材表面に酸化物皮膜を形成する場合、その母材の数と形状・大きさが制限されてしまう。
【００１６】
また、特許文献７等の方法及び装置では、加圧室が円筒形であり、大量生産には多くの加圧室が必要となるうえ、円筒容器を回転させる回転ロール及びそれらの駆動機構が必要であり、設備が大型化してしまう。
【００１７】
特許文献１０等による方法及び装置では、特許文献７等の方法に比べ、円筒容器を回転させる回転ロール又はそれらの駆動機構が不要である反面、振動用のモータ駆動部及び超音波振動子を駆動させる電源設備が必要となり、やはり設備が大きくなってしまう。
【００１８】
従って、本発明の主な目的は、水熱合成反応により効率良くかつ確実に酸化物を製造する方法を提供することにある。さらに、本発明は、可動部が少ない簡単な構造を有し、酸化物を効率良く大量生産することが可能な水熱合成装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水熱合成反応において特定の攪拌手段を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、下記の酸化物の製造方法及び水熱合成装置に係る。
１．  水熱合成法によって酸化物を合成する方法であって、
（１）密閉空間において、出発原料が水性媒体に溶解又は分散した水性反応液を１００℃以上に加熱することにより密閉空間内を大気圧以上に加圧する工程、及び
（２）水性反応液が１００℃以上を維持できる範囲内で密閉空間を減圧することにより水性反応液を沸騰させる工程、
を含むことを特徴とする酸化物の製造方法。
２．  前記（２）の減圧を間欠的に行う、前記項１に記載の製造方法。
３．  前記（２）の減圧を減圧前の圧力との差が０．００１〜０．０１ＭＰａの範囲内となるように行う、前記項１に記載の製造方法。
４．  水性反応液を１００〜２５０℃の範囲内で加熱する、前記項１に記載の製造方法。
５．  生成した酸化物を支持するための基材を予め水性反応液中に存在させる、前記項１に記載の製造方法。
６．  前記（１）及び（２）からなる一連の工程を２回以上実施する、前記項１に記載の製造方法。
７．  水熱合成反応によって酸化物を合成する装置であって、
（１）出発原料が水性媒体に溶解又は分散した水性反応液を収容するための非密閉構造の反応容器を収納及び密閉できる加圧室、（２）加圧室内を加熱するための加熱手段、（３）加圧室内の圧力を調整するための圧力調整弁、及び（４）圧力調整弁の間欠的な開閉操作を行う弁制御手段を含み、かつ、
前記弁制御手段において、加圧下に保たれた加圧室中の圧力を減圧することにより生じる水性反応液の沸騰によって水性反応液の攪拌が実行されることを特徴とする水熱合成装置。
８．  加熱手段が、加圧室内に設けられた水槽中の水を加熱して水蒸気を生成させるものである、前記項７に記載の水熱合成装置。
９．  加熱手段が、当該装置外部で生成させた水蒸気を加圧室内に注入するものである、前記項７に記載の水熱合成装置。
１０．  加熱手段が、水性反応液を１００〜２５０℃の温度に加熱する、前記項７に記載の水熱合成装置。
１１．  弁制御手段が、加圧室の圧力が１００〜２５０℃の温度範囲に対応する飽和水蒸気圧の圧力範囲で行われる、前記項７に記載の水熱合成装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水熱合成反応により効率良くかつ確実に酸化物を製造する方法を提供することができる。また、本発明では、可動部が少ない簡単な構造を有し、酸化物を効率良く大量生産することが可能な水熱合成装置を提供することもできる。
【００２２】
本発明の製造方法では、水熱合成反応中において、強制的に水性反応液に沸騰現象を起こさせることにより、水性反応液を攪拌することができる。これにより、水性反応液を均一に攪拌することができるので、水熱合成反応をムラなく進行させることができる結果、良質な酸化物を効率的に製造することができる。
【００２３】
本発明の製造装置では、１００℃以上の温度で一定圧力に保った密閉加圧室において、圧力調整弁を断続的（間欠的）に開閉することによって、一時的に内部を減圧することにより密閉加圧室内に配置されている反応容器の中の水性反応液を減圧沸騰させることによって、均一に攪拌することを可能にすることができる。すなわち、一時的に圧力を低下させることにより、加圧室内に載積した反応容器中の水性反応液の成分（特に水）が自ら気化して沸騰が起こることにより反応容器内で均一な液攪拌が可能になる。
【００２４】
本発明の製造装置は、上記のような構成・機能を有することから、次のような優れた効果を得ることもできる。
ａ）可動部が実質的に圧力弁のみであり、それ以外は機械的な動きの部品・装置がなくても良いため、耐久性が高く、またメンテナンスも比較的簡便である。
ｂ）水熱反応容器に圧力弁の作動装置が付加されるだけであるので、コンパクトで構造が簡単である。すなわち、本発明の製造装置では、これまで必要とされていた攪拌羽根等の攪拌部材及びそれに派生する手段（設備、装置、部材等）を省略することもできる。そのため、装置の小型化・簡略化を図ることができる。
ｃ）反応容器（反応系）内に攪拌羽根等がないので、より広い空間を確保することができる。その結果、酸化物を母材表面に形成する場合等のように、比較的大きな母材を反応系内に配置することができる。
ｄ）加圧室内において、例えば反応容器を上下段で平面内に複数個配置できる構造をとる場合は、それぞれの反応容器内の水溶反応液を均一に混ぜることによって、それぞれの反応容器内の反応生成物の品質の均一性を得やすくなる。同時に、水性反応液の流動が良くなり、結晶成長表面近傍の水性反応液の交換が円滑になり、結晶の成長速度も高くなり、成膜作業時間等の短縮を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の水熱合成装置の構成図である。
【図２】本発明の実施例１における水熱合成装置の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例１における反応容器の概略断面図である。
【図４】本発明の実施例１における水熱合成装置の運転制御を示す図である。
【図５】比較例における水熱合成装置の運転制御を示す図である。
【図６】本発明の実施例２における水熱合成装置の概略断面図である。
【図７】本発明の実施例２における水熱合成装置の運転制御を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１、１１、１１１  水熱合成装置
２、１２、１１２  加圧室
３  加熱手段
４  弁制御手段
５  母材（基材）
６  水性反応液
１５、１１５  可動蓋
１６  水槽
１７、２１、１２１  電熱ヒーター
１８、２２、１２２  ヒーター電源
１９、２０、２４、１２０、１２４  温度センサ
２３、１２３  断熱材
２５、１２５  温度制御装置
２６、１２６  圧力計
２７、１２７  安全弁
２８、１２８  圧力調整弁
２９、１２９  圧力センサ
３０、１３０  弁制御装置
３１、１３１  棚
４１  反応容器
４２  反応槽
４３  蓋
４４  隙間（通気口）
４５  有機樹脂マスキング材
４６  冶具
１１６  ボイラー
１１７  スチームトラップ
１１８  排水管
１１９  ボイラー圧力調整弁
１３２  圧力弁開閉装置
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．酸化物の製造方法
本発明の製造方法は、水熱合成法によって酸化物を合成する方法であって、
（１）密閉空間において、出発原料が水性媒体に溶解又は分散した水性反応液を１００℃以上に加熱することにより密閉空間内を大気圧以上に加圧する工程（加圧工程）、及び
（２）水性反応液が１００℃以上を維持できる範囲内で密閉空間を減圧することにより水性反応液を沸騰させる工程（減圧沸騰工程）、
を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明で製造する酸化物としては、酸化物を形成できるものであれば特に限定されず、各種の無機元素又は金属元素の酸化物を合成することができる。また、無機元素又は金属元素の少なくとも２種以上を含む複酸化物（混合酸化物）を合成することもできる。
【００２９】
加圧工程
加圧工程では、密閉空間において、出発原料が水性媒体に溶解又は分散した水性反応液を１００℃以上に加熱することにより密閉空間内を大気圧以上に加圧する。
【００３０】
水性反応液は、出発原料を水性媒体に溶解又は分散させることによって調製することができる。出発原料としては、目的とする酸化物（好ましくは金属酸化物）を構成する金属元素又は半金属元素を含むものを１種又は２種以上で使用することができる。
【００３１】
金属元素としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）、マグネシウム族元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）、アルミニウム族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）、希土類元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）、スズ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｐｂ，Ｔｈ）、鉄族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、土酸元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、クロム族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｕ）、マンガン族元素（Ｍｎ，Ｒｅ）、貴金属（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）等が挙げられる。半金属元素としては、例えばホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル等が挙げられる。従って、例えば酸化物として鉄フェライト結晶を製造しようとする場合、上記元素としては、フェライト結晶を構成し得る成分を採用すれば良く、特にａ）Ｆｅのみ、又はｂ）Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｌｉ及びＭｇの少なくとも１種とＦｅとの組み合わせが望ましい。
【００３２】
これらの元素を含む化合物の形態も限定されず、例えば無機酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物等のほか、有機金属化合物等も用いることができる。無機酸塩としては、例えば硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、炭酸塩、塩化物等を用いることができる。また、有機酸塩としては、例えば酢酸塩、シュウ酸塩等を用いることができる。これら化合物は、水可溶性（水溶性）又は水難溶性の化合物をいずれも使用することができるが、本発明では特に水溶性化合物を好適に用いることができる。
【００３３】
水性媒体としては、水のほか、水と水溶性有機溶媒との混合液（混合溶媒）を好適に用いることができる。前記の水溶性有機溶媒としては、限定的でなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を好適に用いることができる。混合溶媒の場合、水と水溶性有機溶媒との比率は限定的でなく、例えば重量比で水と水溶性有機溶媒＝１：９〜９：１の範囲内で適宜設定できる。
【００３４】
水性反応液中の出発原料の濃度は、用いる元素の種類、反応条件等に応じて適宜設定することができる。例えば０．０３〜０．３５ｇ／ｍＬ程度の範囲内で設定できるが、これに限定されない。
【００３５】
水性反応液中には、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。例えば、ｐＨ調整剤（特にアルカリ）、還元剤等を含有させることができる。
【００３６】
アルカリとしては特に限定的ではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の少なくとも１種を用いることができる。水性反応液中におけるアルカリ濃度は、用いるアルカリの種類等にもよるが、一般的には０．０５〜０．１８ｇ／ｍＬとすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明では、還元剤の存在下で実施することもできる。例えば、酸化物として鉄フェライト結晶を生成させる場合、還元剤の使用により、反応系において３価の鉄イオンの生成を抑制ないしは防止することにより、より確実に所望の酸化物を形成することができる。還元剤としては、例えばアスコルビン酸、ハイドロキノン類等のように酸化防止剤として知られている化合物を好適に用いることができる。本発明では、還元剤を水性反応液に含有させておくこと（特に還元剤を水性反応液に溶解させること）が好ましい。
【００３８】
必要に応じて、本発明では、生成した酸化物を支持するための基材（担体）を予め水性反応液中に存在させることもできる。すなわち、基材を水性反応液中に存在させることによって、水熱合成反応により生成した酸化物が基材上に担持・形成される。これにより、基材表面に酸化物皮膜を形成することができるので、例えば母材表面に酸化物による保護層等を形成する場合等にも本発明方法を適用することができる。基材上に形成する酸化物皮膜の厚みは、例えば５〜５００μｍ程度の範囲内で適宜設定できるが、これに限定されない。
【００３９】
用いる基材の形状、大きさ等は、最終製品の用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、プレート状、粒状、不定形状等のいずれであっても良いし、複雑な形状を有する材料を担体として用いることもできる。
【００４０】
また、基材の材質も特に限定されないが、基材と酸化物皮膜との密着性という見地より、金属又は合金を好適に用いることができる。例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属（金属単体）、炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタン合金等の合金等が挙げられる。また、金属又は合金としては、溶製材又は焼結体のいずれであっても良い。この場合も、酸化物皮膜と基材との密着性等の観点より、酸化物皮膜を構成する金属元素と、基材を構成する金属元素とは一部又は全部が共通していることが好ましい。例えば、酸化物皮膜として鉄フェライト結晶皮膜を形成する場合は、基材として鉄系金属を用いることが好ましい。すなわち、金属鉄及び鉄合金の少なくとも１種の鉄系金属を用いることが好ましい。鉄合金としては特に限定されず、例えば炭素鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、クロムモリブデン鋼等を好適に用いることができる。
【００４１】
本工程では、上記のようにして調製された水性反応液を密閉空間において１００℃以上に加熱することにより密閉空間内を大気圧以上に加圧する。
【００４２】
密閉空間としては、大気圧以上の圧力に耐えられるものであれば特に限定されず、例えば耐圧容器を備えた装置（オートクレーブ等）を用いることができる。これらは公知又は市販のものを利用することができる。
【００４３】
水性反応液を密閉空間に導入する方法としては、特に制限されず、例えば密閉空間に直接に水性反応液を充填する方法のほか、予め水性反応液を収容した非密閉構造容器（例えば少なくとも１つの開口部を有する容器）を密閉空間に配置する方法等のいずれの方法を採用することもできる。
【００４４】
加熱方法は、水性反応液を１００℃以上（特に１０５℃以上）に加熱できれば特に限定的でなく、公知又は市販のヒーター（電力式、ガス式）を用いて実施することもできる。加熱対象は、水性反応液を加熱して大気圧以上に設定できれば限定されず、水性反応液を直接加熱する方法のほか、例えばａ）密閉空間の内部に設けられた水槽中の水を加熱して水蒸気を生成させることにより加熱する方法、ｂ）反応系外で生成させた水蒸気を密閉空間内に注入することにより加熱する方法等のいずれも採用することができる。これらは１種又は２種以上で併用することができる。
【００４５】
加熱温度は、上記のように、通常は１００℃以上とすれば良いが、特に１０５℃以上とすることが好ましく、その中でも１１０℃以上とすることがより好ましい。加熱温度の上限値は、特に限定されないが、加熱コスト等の見地より通常は２５０℃程度（好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃）とすれば良い。
【００４６】
加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定できるが、通常は１〜２０分程度（好ましくは３〜１５分）とすれば良い。本発明における加熱時間は、水性反応液が上記加熱温度に達した後から減圧沸騰工程が開始されるまでの時間をいう。従って、加圧工程及び減圧沸騰工程の一連の工程が２回以上繰り返して実施される場合は、各加圧工程の時間を１〜２０分程度の範囲内とすれば良い。
【００４７】
密閉空間中における圧力は、水性反応液が沸騰しない範囲内において、大気圧以上（特に大気圧を超える圧力）かつ当該温度における飽和水蒸気圧以下の範囲内とすれば良い。より具体的には、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．０８ＭＰａ以上とすることがより好ましい。圧力の上限値は、密閉空間の耐圧性能に応じて設定すれば良いが、一般的には１ＭＰａ程度とすれば良い。
【００４８】
減圧沸騰工程
減圧沸騰工程では、水性反応液が１００℃以上を維持できる範囲内で密閉空間を減圧することにより水性反応液を沸騰させる。
【００４９】
減圧の程度は、水性反応液が１００℃以上を維持できる範囲内で水性反応液が沸騰するように調整すれば良い。すなわち、密閉空間内を大気圧以上の圧力を維持しながら減圧する。より具体的には、例えば密閉空間内を大気圧（０．１０１３３ＭＰａ）以上となるように保持しながら、ゲージ圧で０．００１〜０．０１ＭＰａ程度の範囲の圧力差で低下させれば良い。一例として、減圧前の密閉空間がゲージ圧で０．０９５ＭＰａであれば、０．００５ＭＰａ減圧させて０．０９０ＭＰａ程度とすることができる。なお、上記温度の上限値は、通常２５０℃程度とし、好ましくは１５０℃とすれば良い。
【００５０】
減圧させる時間は、所望の攪拌程度等に応じて設定すれば良く、例えば１０秒〜３分程度の範囲内とすることができるが、これに限定されない。本工程では、基本的には、減圧中に水性反応液を沸騰させることができる。例えば、１５分に１回１５〜３０秒間減圧する工程を１回又は２回以上実施することができる。
【００５１】
減圧させる方法は、特に限定されず、例えば密閉空間の一部を外気に開放する方法等を好適に採用することができる。この場合、急激な圧力低下等を防止するために必要に応じて圧力弁等の公知の装置を用いても良い。なお、減圧沸騰工程中は、加熱を一時的に中断しても良く、その中断時間は１〜５分程度とすることができるが、これに限定されない。
【００５２】
繰り返し工程
本発明では、必要に応じて、上記の加圧工程及び減圧沸騰工程からなる一連の工程をさらに繰り返しても良い。繰り返し回数は１回以上とすることができる。これにより、最初の「水熱合成反応→沸騰による攪拌」からさらに「水熱合成反応→沸騰による攪拌→水熱合成反応→沸騰による攪拌・・・」と連続的に実施することができる。加熱工程と減圧沸騰工程における各工程の所用時間等は適宜調整することができる。
【００５３】
回収工程
水熱合成反応が完了した後は、反応系を大気圧に戻し、反応生成物あるいは反応生成物を含む基材を取り出せば良い。必要に応じて、水洗等を実施することもできる。
【００５４】
２．水熱合成装置
本発明の水熱合成装置（本発明装置）は、水熱合成反応によって酸化物を合成する装置であって、
（１）出発原料が水性媒体に溶解又は分散した水性反応液を収容するための非密閉構造の反応容器を収納及び密閉できる加圧室、（２）加圧室内を加熱するための加熱手段、（３）加圧室内の圧力を調整するための圧力調整弁、及び（４）圧力調整弁の間欠的な開閉操作を行う弁制御手段を含み、かつ、
前記弁制御手段において、加圧下に保たれた加圧室中の圧力を減圧することにより生じる水性反応液の沸騰によって水性反応液の攪拌が実行されることを特徴とする。
【００５５】
水性反応液は、前記１．で示したものと同様のものを使用することができる。本発明装置では、これを収容するための反応容器を用いる。反応容器は、非密閉構造の反応容器であれば限定されない。例えば少なくとも１つの開口部を有する容器（例えばカップ、水槽等）を使用することができる。容器の材質は、加熱に耐えられるものであれば良く、例えば金属、セラミックス、ガラス、プラスチックス等のいずれであっても良い。
【００５６】
反応容器は、１個又は２個以上を用いることができる。２個以上の複数を用いることにより、１回の水熱合成反応で多数の同じ又は異なる酸化物を同時に合成することができる。この場合は、加圧室に棚等を設けて多数の反応容器を配置することができる。なお、反応容器は、必要に応じて公知の固定手段を用いて固定しても良い。
【００５７】
本発明装置では、反応容器中には、攪拌羽根等の攪拌部材は含まれないことが好ましい。これにより、反応容器中に広い空間を確保することができるので、それだけ大きな基材、あるいはそれだけ多くの基材等を用いることもできる。
【００５８】
加圧室は、前記の反応容器を収納及び密閉できるものである。すなわち、加圧室は、水性反応液を収容した反応容器ごと収納でき、なおかつ、その反応容器を密閉下に置くことができるものである。
【００５９】
加圧室には、その室内を加熱できる加熱手段が備えられている。加熱手段により、加圧室内を加熱し、その室内に配置されている水性反応液等が１００℃以上（好ましくは１０５〜２５０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃）に加熱される。加熱手段自体は、公知の手段を採用することができ、電気又はガスによる加熱方法を適宜用いることができる。
【００６０】
本発明では、加熱手段による加圧室内の加熱方法は、加熱室内を加熱し、ひいては水性反応液を加熱できる限りは特に制限されない。例えば、水性反応液を直接加熱する方法のほか、加熱された水蒸気により加熱する方法も採用することができる。加熱された水蒸気を用いる方法では、加圧室内を迅速かつ均一に加熱することができる。加熱された水蒸気を利用する方法としては、特に限定されず、例えばａ）加圧室の内部に設けられた水槽中の水を加熱して水蒸気を生成させることによる加熱方法、ｂ）本発明装置外部で生成させた水蒸気を加圧室内に注入することによる加熱方法等のいずれも採用することができる。
【００６１】
また、加圧室（特に加圧室を構成する躯体等）には、加圧室内の圧力を調整するための圧力調整弁が設けられている。圧力調整弁により、１００〜２５０℃（好ましくは１０５〜２５０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃）の温度範囲に対応する飽和水蒸気圧の圧力範囲で圧力の制御が行われる。すなわち、圧力調整弁の開閉により、上記圧力範囲において、加圧室を減圧又は加圧することができる。これにより、水性反応液の沸騰を任意に制御することができる。例えば、圧力調整弁の開放により減圧することにより水の飽和水蒸気圧下に置かれている水性反応液を沸騰させることができる一方、圧力調整弁を閉じた状態で水性反応液を加熱することにより沸騰を止めると同時に加圧室内を加圧することができる。
【００６２】
本発明装置では、上記のように、圧力調整弁の間欠的な開閉操作を行うための弁制御手段が設けられている。すなわち、加圧室内の圧力を調整するための圧力調整弁の間欠的な開閉操作を行う弁制御手段を有する。弁制御手段により、予め設定されたスケジュールに従って自動的に圧力調整弁の開閉を行うことができる。その結果、所定の間隔で水性反応液を間欠的・断続的に沸騰させることにより、水性反応液の攪拌を行うことが可能となる。弁制御手段自体は、公知又は市販の弁制御手段を採用すれば良い。
【００６３】
＜実施の形態＞
以下においては、本発明の水熱合成装置の実施形態の一例を図示しながら、下地となる母材の表面に金属酸化物膜を製造する場合の実施形態について説明する。
【００６４】
図１には、本発明の水熱合成装置１の基本構成を示す。図１には、その基本構成のうち、母材（基材）表面に酸化物皮膜を形成するための水熱合成反応を行う反応窯である加圧室２と、高温水蒸気によって、加圧室２の内部を均一に加熱する加熱手段３と、加圧室２に取り付けた圧力調整弁（図示せず）を断続的に短時間の開閉動作をすることによって加圧室２の内圧を加圧又は減圧できる弁制御手段４の３つが示されている。
【００６５】
本発明装置によれば、１００℃以上の温度で一定圧力に保った加圧室２において、圧力調整弁を意図的に短時間開く操作により、一時的に内部の水蒸気を大気に放出することよって、大気圧以上になっている水蒸気圧力を急激に低下させることができる。その結果、加圧室２内に配置した反応容器中の水性反応液を減圧沸騰させることによって、攪拌羽根等の攪拌部材を用いることなく、水性反応液を均一に攪拌することができる。このような水熱反応装置は、例えば水熱合成法が得意とするセラミックス（金属酸化物）の微粒子粉体材料の製造、基板材料表面への酸化物薄膜材料（単結晶薄膜材料等）の形成等にも好適に用いることができる。
【００６６】
本発明装置の実施形態の一例を図２に示す。図２に示す水熱合成装置では、水性反応液を充填した反応容器４１の複数個が加圧室１２内部に上下２段の棚３１に載置されている。加圧室１２の底部に水槽１６が設けられており、その水槽１６の下部に水槽を加熱するための加熱手段としての電熱ヒーター１７が設置されている。加圧室１２には、加圧室内の圧力を調節するための圧力調整弁２８が設けられており、これが弁制御装置３０からの指令により開閉される。
【００６７】
図２では、加圧室１２は、片側面が閉じられた円筒管形状の耐圧容器となっており、その開口部に可動蓋１５を持つ。加圧室１２は、円筒管を横に寝かせて配置した形態をしている。可動蓋１５の開閉によって、容器内部に複数の反応容器４１の出し入れ及び載積ができ、かつ、加圧室を密閉できる構造になっている。また、加圧室１２内部を保温する目的で、加圧室の外壁全面は断熱材２３で覆われている。加圧室１２を構成する材質は、内部に充填される高圧高温水蒸気に耐える材質であれば限定されず、例えば鉄鋼材、特にステンレス鋼、鋼等の鉄系合金を好適に用いることができる。
【００６８】
図２における加圧室１２の上部には、弁制御装置３０により制御される圧力調整弁２８が設置されており、圧力調整弁２８を開くことにより加圧室内部の高圧気体を外部（大気中）に放出し、加圧室内を減圧できるしくみになっている。
【００６９】
図２の装置に設けられた加熱手段は、主として、加圧室１２の内部に載積した複数の反応容器（水性反応液）を均一な温度に加熱することが目的である。これは、ヒーター電源１８，２２、電熱ヒーター１７，２１、温度制御装置２５、温度センサ１９，２０，２４及び断熱材２３から構成されている。
【００７０】
図２に示すように、加熱手段は、加圧室内部の空間全体を一定温度に加熱する加熱手段（第１加熱手段）と、加圧室本体の外壁を一定温度に加熱する加熱手段（第２加熱手段）の２つの加熱手段から構成されていることが望ましい。
【００７１】
第１加熱手段は、好ましくは高温水蒸気によって加圧室内部の空間全体を加熱する方法で行われる。例えば、ａ）加圧室内の底部に設置した水槽を電熱ヒーター等で加熱して水槽中の水等から高温水蒸気を発生させ加熱する方法、ｂ）加圧室の外部に設置したボイラーから発生した高温水蒸気を加圧室内部に吹き込んで加熱する方法等を好適に採用することができる。
【００７２】
第２加熱手段は、主に外気による冷却を防ぐ目的で行われる。例えば、ａ）加圧室外壁と断熱材の間に外壁に接して設置された電熱ヒーターによって加熱する方法、ｂ）外壁に巻かれた蛇管に例えば高温水蒸気、高温の油等の高温媒体を流して加熱する方法等を好適に採用することができる。
【００７３】
密閉構造となる加圧室１２の内圧は、一般には温度によって決まる。そして、加圧室の内部加熱の温度は、通常１００℃から２５０℃が好ましく、その中でも特に１０５℃から１５０℃がより好ましい。従って、上記内圧は、一般に、大気圧以上の範囲内において、当該温度における飽和蒸気圧又はそれ以下の範囲内となる。
【００７４】
図２の装置における弁制御手段は、加圧室１２の壁面に設置した圧力センサ２９、圧力調整弁２８及び加圧室の外部に設置された弁制御装置３０から構成されている。
【００７５】
ここで、圧力調整弁２８は、電気信号で開閉動作できる電磁弁であることが望ましい。加圧室１２の内部空間の圧力は、圧力センサ２９によって検出され、電気信号に変換して上記の弁制御装置３０に伝達される。そして、圧力に関する情報を受け取った弁制御装置３０は、その圧力に応じて圧力調整弁２８を駆動させる。
【００７６】
加圧室１２の内圧が下がり過ぎないように、圧力センサ２９で監視しながら、圧力調整弁２８を一定時間の間隔で断続的に開閉することにより、内圧をわずかに下げる等の細かな制御ができるようになっていることが好ましい。例えば、加圧室１２の内圧が高い場合は、圧力調整弁２８の断続開閉の間隔を短くすることが有効である。逆に内圧が比較的低い場合は、断続開閉の間隔を長くして圧力調整弁２８を長い時間開くことが有効である。
【００７７】
加圧室１２の内圧は、加圧室の内部を加熱する温度範囲である１００℃以上２５０℃以下に対応する飽和水蒸気圧（水の飽和蒸気圧）の圧力範囲が好ましく、その中でも特に１０５℃以上１５０℃以下の温度範囲に対応する飽和水蒸気圧の圧力範囲がより好ましい。そして、上記圧力範囲内で、一時的に加圧室内部を減圧することにより水性反応液を沸騰させることができる。
【００７８】
弁制御手段を用いて、意図的に一定時間の間隔で圧力調整弁２８を開き、加圧室内の高温高圧水蒸気を系外に放出し、一時的に内部の水蒸気圧を急激に下げることによって、独立した個々の反応容器４１内の高温状態の水溶反応液の水成分の蒸発を誘発させる。その結果、水性反応液中で減圧沸騰が起こり、水性反応液の均一攪拌を可能にする。また、圧力調整弁２８を閉じることにより、高温高圧の水蒸気が再び加圧室内の空間に充満し、加圧室１２内部は圧力と温度がもとに戻る。一定時間の間隔でこのような圧力調整弁２８の開閉操作を繰り返すことにより、加圧室内に独立して載積されている複数の反応容器４１内の水溶反応液の均一攪拌が行われ、水熱反応が系内で均一に進むと同時に促進される結果、均質な膜形状あるいは粉体形状の生成物（酸化物）が得られる。減圧の条件は、さきに本発明の製造方法で説明した内容に準じて設定することができる。
【００７９】
反応容器４１は、水性反応液を入れた状態でその容器ごと加圧室１２に載置される。図２では、合計６個の反応容器が載置されているが、反応容器は１個又はそれ以上のいずれであっても良い。
【００８０】
反応容器４１の構成例を図３に示す。反応容器４１は、水性反応液６と膜形成すべき母材（基材）５とを入れるための反応槽４２とその開口部を閉じる蓋４３から構成されている。蓋４３を被せた状態では非密閉構造となっている。すなわち、蓋４３を被せた状態での反応槽４２に入っている水性反応液に加わる圧力が加圧室の内部雰囲気と実質的に同じ圧力になるように隙間（通気口）４４が設けられている。蓋４３は、任意で設置いることができるが、加圧室内の天井等から結露して落下する雫（水滴）のほか、微細な粉塵等の侵入を防ぐために蓋が設定されていることが望ましい。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００８２】
実施例１
（１）水熱合成装置
実施例１で用いた水熱合成装置の概略断面図を図２に示す。本発明の水熱合成装置１１は、母材５と水溶反応液６とを入れた反応容器４１の複数を搭載する加圧室１２と、その内部を一定温度に加熱する加熱手段（電熱ヒーター１７等）と、加圧室内部の圧力を変える目的で弁開閉を行う弁制御手段（弁制御装置３０等）から構成されている。
【００８３】
加圧室１２は、片側面が閉じられた円筒管形状の鋼鉄製耐圧容器であり、可動蓋１５を備え、自由に密閉できる構造になっている。その外観形状は、円筒管を水平方向に横に寝かせて配置した形態をしている。円筒管の内寸は、直径５０ｃｍ×奥行９０ｃｍである。
【００８４】
上記の加熱手段は、電熱ヒーター１７，２１と、それぞれのヒーター電源１８，２２と、温度制御装置２５とから構成されている。加圧室１２の底部及び外壁のそれぞれに電熱ヒーター１７及び２１が設置されており、それらへの通電を制御することにより加圧室１２の内部の温度を制御できるしくみになっている。加圧室１２の内側底部には、精製水を収容できる水槽１６が配置されており、その水槽内に電熱ヒーター１７と温度センサ１９が設置されている。電熱ヒーター１７は、ヒーター電源１８に接続されている。
【００８５】
また、加圧室１２の外壁（外周）には、らせん状で長尺の電熱ヒーター２１が当該外壁に接するように巻かれている。さらに、内壁面温度を測る温度センサ２０が当該外壁の壁面に接して配置されている。電熱ヒーター２１は、ヒーター電源２２に接続されている。電熱ヒーター２１が配置された外側面は断熱材２３で被覆されている。
【００８６】
加圧室１２の内側には、内部空間の温度を測る温度センサ２４が設置されている。上記の３つの温度センサ１９，２０，２４と２つのヒーター電源１８，２２とは、温度制御装置２５と接続されており、この温度制御装置２５の各温度センサの信号を入力して各ヒーター電源を制御することにより加圧室１２内部の温度を制御する加熱手段を構成している。各ヒーター電源はそれらに接続された電熱ヒーターへ流れる電流量を制御することによって加熱の大きさをコントロールできる。電熱ヒーター１７に通電することによって加熱される水槽１６中の精製水から発生した過熱水蒸気によって、密閉された加圧室１２の内部空間を均一に加熱できる構造になっている。
【００８７】
一方、加圧室１２の上部には、圧力計２６、安全弁２７、圧力調整弁２８及び加圧室内部の圧力を測る圧力センサ２９がそれぞれ設置されている。圧力調整弁２８と圧力センサ２９は弁制御装置３０に接続されている。本装置の弁制御手段は、主として、圧力調整弁２８、圧力センサ２９及びその圧力調整弁の開閉駆動を行う圧力制御装置３０から構成されている。圧力センサ２９の圧力測定信号を受けて弁制御装置３０が圧力調整弁２８を断続的・間欠的に開閉作動させることにより加圧室内の圧力を制御することができる。
【００８８】
また、加圧室１２の内部には、棚３１が設置されており、その上に６個の反応容器４１が２段に搭載できる構造になっている。上記の加熱手段によって、これらの６個の反応容器４１のすべてを同時に加熱することができる。反応容器４１の中には母材５と水性反応液６が入る構造になっている。
【００８９】
本実施例で用いた反応容器４１の概略断面図を図３に示す。反応容器４１は、大きさ（外寸）が縦１４５ｍｍ×横２０５ｍｍ×高さ１６０ｍｍ（内寸：縦１３０ｍｍ×横１９０ｍｍ×深さ１５５ｍｍ）のフッ素樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ））製の反応槽４２と、縦１５０ｍｍ×横２１５ｍｍで周囲の側面を覆う側板深さ５０ｍｍのステンレス鋼製（板厚１ｍｍ）の蓋４３から構成されている。
【００９０】
反応容器４１は、反応槽４２に蓋４３を被せた状態で密閉されるのではなくて、通気口として、反応槽４２と蓋４３の隙間４４を設けている。より具体的には、反応槽４２の上部には、蓋４３を被せた状態で蓋４３に隠れる位置に長さ１５ｍｍ×幅１００ｍｍ程度の通気口が形成されている。これにより、水熱反応中の反応容器４１の内部（水溶性の反応液の上部空間）の過熱蒸気の圧力が、加圧室１２の内部雰囲気と同じになるように設計されている。
【００９１】
（２）水熱合成法による酸化物の製造
上記（１）で説明した水熱合成装置１１を用い、基材として平面形状の母材５の片面に特許文献３に記載されている多孔質フェライト皮膜と同様な皮膜を形成した。水熱合成装置１１の概略断面図を図２に示す。
【００９２】
母材５は、ステンレス鋼（ＳＵＳ４２０）製であり、大きさが幅７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×高さ２０ｍｍの平板形状である。うら面側の表面にねじ穴が形成されている。その片面表面のみに、フェライト膜を形成した。
【００９３】
母材（基材）５の全面を洗浄し、乾燥した後、おもて面のみを残し、その以外の部分には有機樹脂マスキング材４５を塗布して乾燥固化して、成膜前処理を完了した。
【００９４】
冶具４６は、フッ素樹脂製の板材とステンレス鋼製の４本の支柱とから構成されており、その板材に２個の母材５を固定できる構造になっている。
【００９５】
成膜に用いた水性反応液６は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）９１ｇとＬ−アルコルビン酸０．３ｇとＮａ−ＥＤＴＡ１６０ｇとを精製水１５００ｍｌに室温で溶解させた後に、さらに精製水８００ｍｌに水酸化ナトリウム１３０ｇを溶解させたアルカリ水溶液を加えた後、さらに精製水を加えて合計２６００ｍｌにして調製した。
【００９６】
反応槽４２に水性反応液６を充填し、さらに予め母材５を取り付けた冶具４６を水性反応液中に浸漬するように配置した。続いて、蓋４３を被せて、母材５と水性反応液６とを収容した反応容器４１を準備した。同様にして、合計６個の反応容器４１を準備した。
【００９７】
水熱合成装置１１を構成する加圧室１２の壁面に設置した電熱ヒーター２１によって、加圧室壁面を加熱して加圧室内全体を成膜温度の１２０℃に保温した。
【００９８】
続いて、加圧室１２の開口部の可動蓋１５を開き、その加圧室１２の底部にある水槽１６に精製水を注入した。
【００９９】
次に、予め準備した反応容器４１の６個を加圧室１２の内部の棚３１に載積した。加圧室１２の開口部の可動蓋１５を閉じて密封した。
【０１００】
成膜は、温度１２０℃で２０時間反応させて行った。加圧室内部の水槽１６に設置した電熱ヒーター１７に通電し、水槽１６の精製水の温度が１２０℃になるように昇温し、精製水を気化させて、水蒸気を発生させた。加圧室１２の内部の雰囲気の温度の表示する温度センサ２４が１２０℃になるように、電熱ヒーター１７に通電を続け、水槽内の精製水を加熱した。この時、反応容器内の水性反応液６とそれに浸漬された母材５も同時に加熱された。
【０１０１】
加圧室１２の内部の温度の上昇とともに、水槽１６の中の精製水及び反応容器内の水性反応液６の気化によって、加圧室１２の内部は、水蒸気で充満されながら１２０℃まで温度上昇した。それと同時に、内部の水蒸気圧が上昇し、ゲージ圧０．１００ＭＰａに近づいていった。この時、母材表面に皮膜の形成が始まった。
【０１０２】
成膜反応中は、加圧室１２に接続した電熱ヒーター１７と弁調整装置２８を図４に示す作動パターンに沿って制御した。図４の横軸は経過時間を示す。図４の縦軸の(ａ)、(ｂ)、（ｃ）及び（ｄ）は、本発明の水熱合成装置１１の水槽１６の精製水を加熱する電熱ヒーター１７の通電のＯＮ−ＯＦＦの操作（ａ）、圧力調整弁２８の開―閉の操作（ｂ）、圧力センサ２９によって計測される水蒸気圧（加圧室内のゲージ圧表示）（ｃ）及び温度センサ２４によって計測される水蒸気温度（ｄ）をそれぞれ示す。
【０１０３】
２つの温度センサ１９，２０の信号を検出して温度制御装置２５によって、加圧室内部を加熱する電熱ヒーター１７，２１が制御された。加圧室内部の温度は、温度センサ２４によって検出されて１２０℃で一定になった。この時、水蒸気圧を示す圧力センサ２９がゲージ圧で０．０９７ＭＰａの一定圧を示した。
【０１０４】
この時点から、電熱ヒーター１７と圧力調整弁２８を図４に示すパターンになるように、それぞれ温度制御装置２５及び圧力制御装置３０を用いて作動させた。具体的には、水蒸気圧が０．０９７ＭＰａになった直後からから２１０秒後（＝３．５分後）に、１８０秒間（＝３分間）だけ水槽１６の電熱ヒーター１７への通電を止めた。さらに、通電を止めてから９０秒後に圧力調整弁２８を２０秒間だけ開いた。その直後から水蒸気圧が変化した。
【０１０５】
上記２０秒間のうち、最初の１０秒間で圧力はゲージ圧表示で０．０９７ＭＰａから０．０９１ＭＰａまで下がり、その後の１０秒間は一定になった。それに伴い、加圧室１２の内部の温度は１２０℃から１１９℃に低下した。圧力調整弁２８を開いてから２０秒経過後、圧力調整弁２８を閉じ、加圧室１２を密閉状態にした。
【０１０６】
さらに、その７０秒後に電熱ヒーター１７に通電した。その後、加圧室１２の水槽１６に貯まっている熱水及び反応容器４２の中の水性反応液６の水成分の蒸発によって再び蒸気圧が上がり、１０秒後に圧力弁２８を開く以前の状態である０．０９７ＭＰａに再び戻った。
【０１０７】
図４に示すとおり、成膜反応中は、上記した（ｉ）圧力調整弁２８の開放（２０秒間）と（ｉｉ）水槽１６の電熱ヒーター１７の停止(１８０秒間)を９００秒間隔（＝１５分間隔）で繰り返し、２０時間（＝１２００分間）になるまで行った。
【０１０８】
なお、前述したように、水槽１６の電熱ヒーター１７は、圧力調整弁２８を開く９０秒前に通電を止め、圧力調整弁２８を閉じてから７０秒後に通電するように制御した。また、内壁の温度は、成膜反応中は圧力調整弁の開閉にかかわらす、１２０℃に保持した。
【０１０９】
この９００秒毎に繰り返しの圧力低下によって加圧室１２内部に配置された反応容器４２の中の水性反応液６の沸騰が起こり、それに伴って水性反応液６が均一に攪拌された。
【０１１０】
２０時間経過後、電熱ヒーター１７，２１の通電を停止し、圧力調整弁２８を開放した。加圧室１２の内部の水蒸気圧が大気圧になった後に、可動蓋１５を開き、棚３１の上に載積した６個の反応容器４１を取り出した。各々の反応容器４１に入れた母材５を取り出し、洗浄と有機樹脂マスキング材４５の除去を行った。このようにして、片側表面に黒色の皮膜が形成された板形状の母材５を合計１２個作製した。
【０１１１】
（３）比較実験
本発明の水熱合成装置１１の効果を確認する目的で、比較のために、従来型の水熱合成装置による成膜を行った。従来型の水熱合成装置と本発明の水熱合成装置の異なる点は、成膜中に水性反応液の攪拌をもたらす反応水溶液の沸騰の有無であり、従来型の水熱合成装置では、水熱反応による膜形成中に反応液の沸騰による攪拌がない。
【０１１２】
比較例としては、図２の装置をそのまま用いて、母材５と水性反応液６が入った反応容器４１の６個を棚３１に静置した状態で、圧力制御弁を作動させずに（閉じたままで）実施したほかは本実施例と同様にし、図５に示すパターンになるように１２０℃で２０時間、加圧室１２を密閉して成膜を行った。
【０１１３】
試験例１
実施例１の水熱合成装置１１による本発明方法と、同手段を作動させない水熱合成装置による従来型の成膜方法（比較例）との異なる方法によって形成された母材の表面の皮膜を分析・比較することによって、それらの成膜装置の成膜性能を比較評価した。
【０１１４】
（１）Ｘ線回折分析
上記の２種類の皮膜は、Ｘ線回折による結晶構造解析では、ともに同じスピネル結晶構造のマグネタイト（すなわち、鉄フェライト膜）であることがわかった。
【０１１５】
（２）膜厚の測定
水熱合成によって得られたそれぞれの１２個（実施例１（６個）＋比較例（６個））の反応容器の中の母材各2個に形成された皮膜について、それらの膜厚を計測した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
図２に示した本発明の水熱合成装置１１では、図３で示した反応容器４１を上の棚に３個、下の棚に３個の計６個を載置することができる。それぞれの反応容器４１には、加圧室１２の蓋側から上の棚の反応容器にはＮｏ．１〜３と、下の棚にはＮｏ．４〜６と番号を付与した。また、各反応容器５の中の冶具４６に取り付けた母材５には、加圧室１２の可動蓋１５側から、Ａ、Ｂとして区別した。すなわち、１番の反応容器４１に入れた２つの母材５は、それぞれを区別するために１Ａ、１Ｂと記号を付与した。
【０１１７】
それぞれの直方体形状の母材５に形成された膜の厚さについて、中央部と四隅の部分の合計５ヶ所をマイクロメーターで計測し、それらの相加平均を膜厚とした。それらの値を表１に示した。また、合計１２個の母材表面の皮膜の平均膜厚（μｍ）の値について最大値と最小値の差をばらつき幅として示した。
【０１１８】
【表１】
2019214503.tif 000003
【０１１９】
表１の結果からも明らかなように、本実施例１の本発明の水熱合成装置１１を用いて作製された鉄フェライト膜は、比較例として示した反応液の攪拌機構をもたない従来の水熱合成装置を用いて形成された鉄フェライト膜よりも、効率良く厚く形成でき、かつ、膜厚のばらつきも少なくできることがわかる。特に、反応容器内の２個の試料に形成された皮膜の厚みだけでなく、設置した場所が上／下、手前／奧といろいろに異なる６つの反応容器内の各試料とも、膜厚のばらつきが小さいことから、加圧室内の設置場所にかかわらず、攪拌が効率良く行われていることもわかる。
【０１２０】
実施例２
（１）水熱合成装置
実施例２では、別の水熱合成装置１１１を用いて、実施例１と同じ材質で同じ形状の母材５を用いて、その片面に皮膜を形成した。実施例２で用いた水熱合成装置１１１の概略断面構成図を図６に示す。実施例２の装置は、加圧室１１２内部に水槽が設けられていない一方で、ボイラー１１６で生成した水蒸気によって加圧室１１２内部を加熱するための加熱手段が追加されている点で実施例１の装置と異なる。
【０１２１】
図６に示すように、本発明の水熱合成装置１１１は、実施例１で示した水熱合成装置１１の加圧室１２と同じ材質及び形状の加圧室１１２とその内部を一定温度に加熱する加熱手段（電熱ヒーター１２１、ボイラー１１６等）と加圧室１１２内部の水蒸気圧を変動させる目的の弁制御手段（弁制御装置１３０等）から構成されている。
【０１２２】
加圧室１１２は、実施例１の加圧室１２と同じ形状の可動蓋１１５を有し、密閉できる構造になっている。加圧室１１２の内部には、実施例１で用いたものと同じ母材５と水性反応液６を入れた反応容器４１を載積することができる。
【０１２３】
加圧室１１２の外部にボイラー１１６が配置されており、発生する高温水蒸気がボイラー圧力調整弁１１９を介して、加圧室１１２内部に吹き込むように配管されている。圧力調整弁１１９の開閉動作により、ボイラー１１６からの過熱水蒸気を加圧室１１２に流し込むことによって、密閉された加圧室１１２の内部空間を均一加熱できる構造になっている。
【０１２４】
加圧室１１２の内部の底部には、内側にスチームトラップ１１７が設置されており、排水管１１８が接続されて、加圧室１１２の外部に開口している。加圧室１１２の内壁には、壁面に接して壁面温度を測る温度センサ１２０が配置されており、内部空間の温度を測る温度センサ１２４が設置されている。
【０１２５】
また、加圧室１１２の外壁は、加熱手段として、ヒーター電源１２２に接続された、らせん状で長尺の電熱ヒーター１２１に巻かれて覆われており、その外側は断熱材１２３で被覆されている。
【０１２６】
このように、実施例２の装置では、ａ）上記の２つの温度センサ１２０，１２４、ｂ）電熱ヒーター１２１と繋がるヒーター電源１２２、ｃ）ボイラー１１６、ｄ）ボイラー圧力調整弁１１９と繋がる圧力弁開閉装置１３２のいずれも温度制御装置１２５と接続されており、各温度センサの信号を入力して圧力弁開閉装置１３２とヒーター電源１２２をコントロールすることにより温度制御する加熱手段が設けられている。
【０１２７】
一方、加圧室１１２の上部には、実施例１の水熱合成装置１１と同様に、圧力計１２６、安全弁１２７、圧力調整弁１２８及び加圧室１１２の内部の圧力を測る圧力センサ１２９が設置されている。圧力調整弁１２８と圧力センサ１２９は弁制御装置１３０に接続されている。圧力センサ１２９の測定信号を入力して弁制御装置１３０を介して圧力調整弁１２８を断続的・間欠的に開閉することにより加圧室内の圧力を制御する弁制御手段を有する。
【０１２８】
なお、加圧室１１２の内部には、実施例１の加圧室１２と同様に棚１３１が設置されており、実施例１で用いた反応容器４１が上下２段の合計６個入る構造になっている。上記の加熱手段によって、加圧室１１２内部に配置した複数個の反応容器１２を同時に加熱及び撹拌することができる。
【０１２９】
（２）水熱合成法による酸化物の製造
上記（１）で説明した水熱合成装置１１１を用いて、実施例１と同じ材質で同じ形状の母材５を用い、その片面に皮膜を形成した。
【０１３０】
本発明の水熱合成装置１１１を構成する加圧室１１２の外壁面を被覆した電熱ヒーター１２１によって壁面を加熱して加圧室全体を成膜温度である１２０℃に保温した。
【０１３１】
続いて、加圧室１１２の開口部の可動蓋１１５を開き、予め準備した反応容器４１の６個を、加圧室１１２の内部の棚１３１に載積した。加圧室１１２の開口部の可動蓋１１５を閉じ、密封した。
【０１３２】
成膜は、温度１２０℃で２０時間反応させて行った。ボイラー１１６は、予め１２０℃以上の高温水蒸気を発生できるよう運転を準備した。次に、ボイラー圧力調整弁１１９を開いて加圧室１１２の内部に高温水蒸気を注入した。温度センサ１２４によって加圧室１１２に満たされた水蒸気の温度を検出し、その検出信号を入力する温度制御装置１２５から電磁弁開閉信号を圧力弁（電磁弁）開閉装置１３２に出力する。その信号を受けて圧力弁開閉装置１３２はボイラー圧力調整弁１１９の開閉を行う。この操作によって、加圧室１１２の内部に満たされる水蒸気の温度が１２０℃の一定値になるように制御される。この結果、加圧室１１２の内部に配置した複数の反応容器４１の中のそれぞれの水性反応液６とそれらに浸漬した母材５も同時に加熱されるしくみになっている。
【０１３３】
加圧室１１２の内部の温度の上昇とともに、ボイラー１１６から注入された高温水蒸気及びそれによって加熱された反応容器４１内の水性反応液６の気化によって、加圧室１１２の内部は水蒸気で充満されながら１２０℃まで温度上昇する。同時に、内部の水蒸気圧が上昇し、ゲージ圧０．１００ＭＰａに近づく。この時、母材表面に皮膜の形成が始まっている。
【０１３４】
成膜反応中は、本発明の装置を加圧室１１２に接続した加熱手段と弁制御手段を図７に示す作動パターンに沿って制御した。ここで、図７は横軸に経過時間を示し、縦軸には、(ａ)、(ｂ)、（ｃ）、及び（ｄ）は、本発明の水熱合成装置１１１のボイラー１１６の圧力調整弁１１９の開−閉の操作（ａ）、圧力調整弁１２８の開―閉の操作（ｂ）、圧力センサ１２９によって計測される水蒸気圧（ゲージ圧表示）（ｃ）及び温度センサ１２４によって計測される水蒸気温度（ｄ）をそれぞれ示す。
【０１３５】
温度センサ１２４の信号を検出して温度制御装置１２５によって、加圧室１１２とボイラー１１６の配管経路の間に位置するボイラー圧力調整弁１１９の開閉動作が制御される。ボイラー圧力調整弁１１９を開くと高温高圧の水蒸気が加圧室１１２の中に高速で注入され、加圧室１１２の内部の温度は直ちに１２０℃で一定になった。この時、水蒸気圧を示す圧力センサ１２９がゲージ圧で０．０９７ＭＰａの一定圧を示した。
【０１３６】
この時点から、ボイラー圧力調整弁１１９及び加圧室１２に設置した圧力調整弁１２８を、図７に示すパターンになるように、それぞれ圧力弁開閉装置１３２を駆動させる温度制御装置１２５及び圧力制御装置１３０によって作動させた。すなわち、水蒸気圧が０．０９７ＭＰａになった直後から２１０秒後（＝３．５分後）に、１５０秒間（＝２分３０秒間）だけボイラー圧力調整弁１１９を閉じてボイラー１１６からの高温高圧水蒸気の加圧室１１２への注入を遮断した。さらに、ボイラー圧力調整弁１１９を閉じてからから９０秒後に圧力調整弁１２８を２０秒間だけ開いた。その直後から加圧室１１２の水蒸気圧が変化し、ゲージ圧表示で０．０９７ＭＰａから０．０９１ＭＰａまで下がった。それに伴い、加圧室１２の内部の温度は１２０℃から１１９℃に低下した。圧力調整弁１２８を開放から２０秒経過後、この圧力調整弁１２８を閉じ、加圧室１１２を密閉状態にした。さらに、その４０秒後にボイラー圧力調整弁１１９を開いてボイラー１１６からの高温高圧水蒸気を加圧室１１２の中に注入した。その結果、注入された高温高圧水蒸気と反応容器４２の中の水性反応液６の水成分の蒸発によって、再び蒸気圧が上がり、直ちに圧力調整弁１２８を開く以前の状態である０．０９７ＭＰａに戻った。
【０１３７】
図７に示すように、成膜反応中は、上記したａ）ボイラー圧力調整弁１１９の閉鎖(１５０秒間)とｂ）圧力調整弁１２８の開放（２０秒間）を９００秒間隔（＝１５分間隔）で繰り返して、２０時間（＝１２００分間）になるまで行った。なお、ボイラー圧力調整弁１１９は、圧力調整弁１２８を開く９０秒前に閉鎖し、圧力調整弁１２８を閉じてから４０秒後に開くように制御した。また、内壁の温度は、成膜反応中は圧力調整弁の開閉にかかわらす、１２０℃に保持した。
【０１３８】
上記の９００秒毎に繰り返しの圧力低下によって加圧室内の内部に載積された反応容器４２の中の反応液６は減圧によって蒸発が起こり、それに伴って水性反応液６の均一な攪拌が起こった。
【０１３９】
２０時間経過後、ボイラー圧力調整弁１１９を閉じ、圧力調整弁１２８を開放した。加圧室１１２の内部の水蒸気圧が大気圧になった後に、可動蓋１１５を開き、棚１３１の上に載積した６個の反応容器４１を取り出した。各々の反応容器４１に装填した母材５を取り出し、洗浄と有機樹脂マスキング材４５の除去を行った。片側表面に皮膜が形成された板形状の母材５を合計１２個得た。
【０１４０】
試験例２
実施例１と同様にして、実施例２の本発明の水熱合成装置１１１によって作製された皮膜についても、Ｘ線回折による結晶構造解析を行い、上記と同じ鉄フェライト膜であることを確認した後に、膜厚（μｍ）を計測した。その結果を表１の実施例２の欄に示す。
【０１４１】
表１の結果からも明らかなように、本実施例２の本発明の水熱合成装置１１１を用いて作製された鉄フェライト膜は、実施例１の水熱合成装置１１を用いた場合と同様に、比較例として示した成膜中に水性反応液の攪拌機構を持たない従来の水熱合成装置により形成された鉄フェライト膜よりも、所望の膜厚を効率良く形成でき、かつ、膜厚のばらつきも少なくできることがわかる。実施例２の水熱合成装置も、実施例１の装置と同様に水熱反応によってなされる鉄フェライト膜の形成に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係る水熱合成方法及び水熱合成装置は、例えば金属塩の水溶液を原料とする金属酸化物材料の工業的規模での製造に適している。また、アルコール系有機溶媒、ジオール系有機溶媒（例えばグリコール類）、ケトン系有機溶媒等の水とある程度の混和性がある非水溶媒を用いたオートクレーブによる材料合成にも好適に用いることができる。
【図１】
2019214503.tif 000004
【図２】
2019214503.tif 000005
【図３】
2019214503.tif 000006
【図４】
2019214503.tif 000007
【図５】
2019214503.tif 000008
【図６】
2019214503.tif 000009
【図７】
2019214503.tif 000010