(57)【要約】【課題】膜電極接合体及び燃料電池の製造コストを減らす。【解決手段】触媒層（２１）を含む２つの電極（２）間に電解質膜（１）を備える膜電極接合体（４）の製造方法は、前記２つの電極（２）の触媒層（２１）及び前記電解質膜（１）の１つ以上を、ドライプロセスにより形成するステップ（Ｓ１２〜Ｓ１４）を含み、前記ドライプロセスにより形成される前記触媒層（２１）又は前記電解質膜（１）は、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層（２１）を含む２つの電極（２）間に電解質膜（１）を備える膜電極接合体（４）の製造方法であって、
前記２つの電極（２）の前記触媒層（２１）及び前記電解質膜（１）の１つ以上を、ドライプロセスにより形成するステップ（Ｓ２〜Ｓ４）を含み、
前記ドライプロセスにより形成される前記触媒層（２１）又は前記電解質膜（１）は、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む前記触媒層（２１）又は前記電解質膜（１）は、バインダーをさらに含む、
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子電解質の粒子のサイズは、前記高分子電解質が用いられる膜が前記触媒層（２１）か又は前記電解質膜（１）かによって選択される、
請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子電解質の粒子の形状は、前記高分子電解質が用いられる膜が前記触媒層か又は前記電解質膜かによって選択される、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒層は、粒子の形状が異なる前記高分子電解質を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
膜電極接合体（４）を備える燃料電池の製造方法であって、
前記膜電極接合体（４）は、触媒層（２１）を含む２つの電極（２）と、前記２つの電極（２）間に設けられた電解質膜（１）と、を備え、
前記２つの電極（２）の前記触媒層（２１）及び前記電解質膜（１）の１つ以上を、ドライプロセスにより形成するステップ（Ｓ２〜Ｓ４）を含み、
前記ドライプロセスにより形成される前記触媒層（２１）又は前記電解質膜（１）は、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む、
燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池は、２つの電極間に、イオン伝導性を有する固体高分子の電解質膜を備える燃料電池である。電解質膜とその両面に設けられた２つの電極は、膜電極接合体と呼ばれている。
【０００３】
固体高分子型の燃料電池では、原料ガスとして一方の電極に水素ガスが供給され、他方の電極に酸素ガスが供給される。水素ガスが供給された電極では、水素ガスがプロトンと電子に分離する反応が生じる。この電子が外部回路を経由して他方の電極に移動することにより、電流が発生する。酸素ガスが供給された電極では、電解質膜を経由して一方の電極から移動してきたプロトンと電子が酸素ガスと反応して水が生成される。各電極は、原料ガスの反応が生じる触媒層を含む。触媒層は、触媒作用の向上のために電解質膜と同様のイオン伝導性の高分子電解質を含むことが一般的である。
【０００４】
膜電極接合体は、ウェットプロセスにより製造されることが一般的である。具体的には、電解質膜は、高分子電解質等の膜の原料を、水、アルコール等の溶媒と混合してインクを調製し、調製したインクを基材上に塗布又は流延して乾燥することで形成される。触媒層も同様のウェットプロセスによって形成される（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１２６５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶媒を使用するウェットプロセスは、乾燥、冷却、溶媒の回収、再利用、廃棄時の無害化のための処理等の工程が必要になる。必要な設備だけでなく、製造に要する手間や時間も増えるため、全体として製造コストが増加しやすい。
【０００７】
本発明は、膜電極接合体及び燃料電池の製造コストを減らすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、触媒層（２１）を含む２つの電極（２）間に電解質膜（１）を備える膜電極接合体（４）の製造方法であって、前記２つの電極（２）の前記触媒層（２１）及び前記電解質膜（１）の１つ以上を、ドライプロセスにより形成するステップ（Ｓ２〜Ｓ４）を含み、前記ドライプロセスにより形成される前記触媒層（２１）又は前記電解質膜（１）は、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む、膜電極接合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の側面によれば、膜電極接合体（４）を備える燃料電池の製造方法であって、前記膜電極接合体（４）は、触媒層（２１）を含む２つの電極（２）と、前記２つの電極（２）間に設けられた電解質膜（１）と、を備え、前記２つの電極（２）の前記触媒層（２１）及び前記電解質膜（１）の１つ以上を、ドライプロセスにより形成するステップ（Ｓ２〜Ｓ４）を含み、前記ドライプロセスにより形成される前記触媒層（２１）又は前記電解質膜（１）は、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む、燃料電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、膜電極接合体及び燃料電池の製造コストを減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態の燃料電池の構成を示す断面図である。
【図２】膜電極接合体の製造装置の一例を示す正面図である。
【図３】ドライプロセスによる膜電極接合体の製造手順の一例を示すフローチャートである。
【図４Ａ】ガス拡散層上に積層された触媒層を示す断面図である。
【図４Ｂ】ガス拡散層上に積層された触媒層及び電解質膜を示す断面図である。
【図４Ｃ】ガス拡散層上に積層された触媒層、電解質膜及び触媒層を示す断面図である。
【図４Ｄ】膜電極接合体を示す断面図である。
【図５】ウェットプロセスによる膜電極接合体の製造手順の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の膜電極接合体及び燃料電池の製造方法の実施形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する構成は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、本発明は以下に説明する構成に限定されない。
【００１３】
（燃料電池）
本発明の製造方法によって製造される燃料電池は、単セル構造を有する燃料電池であってもよいし、スタック構造を有する燃料電池であってもよい。
図１は、燃料電池の基本単位である燃料電池セルの構成例を示している。
【００１４】
図１に示す燃料電池セル１０は、水素ガスと酸素ガスの供給を受けて発電する固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）である。燃料電池セル１０は、図１に示すように、２つのセパレータ３と、２つのセパレータ３間に設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）４とを備える。セパレータ３には、燃料電池セル１０に供給される原料ガスを膜電極接合体４へ流す流路が設けられている。燃料電池セル１０がスタック構造である場合、セパレータ３は隣り合うセル間を電気的に接続する。
【００１５】
（膜電極接合体）
膜電極接合体４は、図１に示すように、電解質膜１と、２つの電極２とを備える。電解質膜１及び２つの電極２の１つ以上がドライプロセスにより形成される。
【００１６】
電解質膜１は、２つの電極２間に設けられる。電解質膜１は、イオン伝導性を有する高分子電解質の膜である。
電解質膜１に使用できる高分子電解質としては、プロトン供与性の有機高分子、無機高分子、セラミックス等が挙げられる。なかでも、イオン伝導性の向上の観点からは、有機高分子が好ましい。電解質膜１に使用できる有機高分子電解質としては、例えばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性の官能基を有するフッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー等が挙げられる。フッ素系ポリマーとしては、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー等が挙げられる。炭化水素系ポリマーとしては、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、スルホン化ポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン等の芳香族系ポリマー、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルリン酸等の脂肪族系ポリマー等が挙げられる。
【００１７】
電解質膜１がドライプロセスにより形成される場合、電解質膜１の高分子電解質として、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質が使用される。高分子電解質の表面でのイオン伝導は、バルク部分でのイオン伝導に比べて速く、伝導距離も長い。つまり、高分子電解質の表面積が大きいほどイオン伝導性が高くなる。ナノメートルサイズの粒子の高分子電解質は、ナノメートル単位よりサイズが大きい粒状の高分子電解質と比べて、全体としての表面積が大きいため、イオン伝導性に優れた電解質膜１が得られる。また、乾燥工程が不要なドライプロセスによって電解質膜１を形成することにより、ナノメートルサイズの粒子が乾燥時に融着することによって、全体としての表面積が減ること、粒子の形状が変化することを避けることができる。膜形成後も広い表面積を維持して高いイオン伝導性を発揮することができる。
【００１８】
高分子電解質の粒子の平均粒子径は、ナノメートルサイズであればよく、例えば１〜９９９ｎｍの範囲内で選択できる。イオン伝導性の向上の観点からは、高分子電解質の平均粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
上記高分子電解質の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察したｎ個の粒子の粒子径の平均値として求めることができる。粒子の形状が、球状である場合は直径を粒子径として求め、楕円状、円柱状、繊維状等の球状以外の場合は長径と短径の平均値を粒子径として求めればよい。ｎは、例えば２００〜３００とすることができる。
【００２０】
高分子電解質の形状は、平均粒子径がナノメートルサイズであれば特に限定されず、球状、星状（表面に突起を有する球状）、楕円体状、円柱状、繊維状、針状、板状等の任意の形状とすることができる。表面積を広げてイオン伝導性をより高める観点からは、高分子電解質は、表面に凹凸を有する形状を有することが好ましい。同様の観点から、繊維状の形状を有する高分子電解質は、粒子径が長いことが好ましい。また、粒状の高分子電解質が球状以外の形状を有する場合、電解質膜１の異方性を抑えるため、粒子がランダムに配向していることが好ましい。
【００２１】
ナノメートルサイズの粒状の高分子電解質は、セルフアセンブリ法、フェイズ・セパレーション法、電界紡糸法（Electrospinning）等により得ることができる。また、ナノメートルサイズの粒状の高分子電解質は、ミルサー、超音波等による粉砕、ペレタイザー（例えば、Gala Industries社製）によるペレット化等によっても得ることができる。
また、ナノメートルサイズの粒状の高分子電解質として、市販品を使用することもできる。市販品としては、トレパール（登録商標）（東レ社製）等が挙げられる。
【００２２】
電解質膜１は、高分子電解質の膜中にバインダー、ラジカルクエンチャー等の添加剤を必要に応じて含むことができる。特に、ナノメートルサイズの粒状の高分子電解質を用いた電解質膜１は、バインダーをさらに含むことが好ましい。電解質膜１中のバインダーは、高分子電解質の粒子間に介在して、粒子間を一方の電極２から他方の電極２へ流れる原料ガスを遮蔽して、原料ガスのリークを減らすことができる。
【００２３】
電解質膜１に使用できるバインダーとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等の汎用のポリマーが挙げられる。また、バインダーとしては、上述した高分子電解質を使用することもできる。ナノメートルサイズの高分子電解質とは融点又はガラス転移点等が異なる高分子電解質をバインダーとして使用することにより、後述するようにバインダーのみ溶融させることができる。バインダーは、高分子電解質と同様のナノメートルサイズの粒状であってもよいし、そうでなくてもよい。
【００２４】
高分子電解質の融点又はガラス転移温度は、バインダーの融点又はガラス転移温度より高いことが好ましい。これにより、加圧又は加熱によってバインダーのみ溶融させることが容易になる。
【００２５】
ラジカルクエンチャーは、ラジカルを補足して高分子電解質の劣化を抑制する。ラジカルクエンチャーとしては、例えばセシウム、セリウム等の酸化物、ポリフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００２６】
電解質膜１中の高分子電解質の含有量は、十分なイオン伝導性を得る観点から、９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２７】
（電極）
２つの電極２は、電解質膜１の両面にそれぞれ設けられる。一方の電極２はアノードであり、燃料極とも呼ばれる。他方の電極２はカソードであり、空気極とも呼ばれる。アノードである電極２では、セパレータ３を介して供給された水素ガス（Ｈ２）から電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）を生成する反応が生じる。電子は外部回路を経由してカソードである電極２へ移動する。この電子の移動により外部回路では電流が発生する。プロトンは電解質膜１を経由してカソードである電極２へ移動する。カソードである電極２では、セパレータ３を介して酸素ガス（Ｏ２）が供給され、外部回路から移動してきた電子により酸素イオン（Ｏ２−）が生成される。酸素イオンは、電解質膜１から移動してきたプロトン（２Ｈ＋）と結合して、水（Ｈ２Ｏ）になる。
【００２８】
電極２は、図１に示すように、触媒層２１及びガス拡散層２２を備える。
ガス拡散層２２は、供給された原料ガスを各電極２に均一に拡散させる目的で、必要に応じて設けることができる。ガス拡散層２２としては、例えばカーボン繊維等の導電性、ガス透過性及びガス拡散性を有する多孔性繊維シート、発泡金属、エキスパンドメタル等の多孔性の金属板を用いることができる。
【００２９】
燃料電池セル１０は、図１に示すように、電極２の外周にシール材５を備えることができる。シール材５は、電極２の外周を封止して電極２から外部への原料ガスのリークを減らす。
【００３０】
（触媒層）
触媒層２１は、電解質膜１に隣接して設けられる。触媒層２１は、触媒、担体及び高分子電解質を含み、触媒によって原料ガスの反応を促進する。触媒層２１では、粒子状の触媒が担体に担持され、高分子電解質によって担体及び触媒が被覆されている。
【００３１】
（触媒）
触媒としては、水素ガス又は酸素ガスの反応の触媒作用を有するのであれば特に限定されないが、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）等の金属、これら金属の混合物、合金等が挙げられる。なかでも、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性等を向上させる観点から、白金、白金を含む混合物又は合金が好ましい。触媒が合金からなる場合、合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、例えば白金の含有量を３０〜９０原子％とし、その他の金属の含有量を１０〜７０原子％とすることができる。
【００３２】
触媒の平均粒子径は、特に限定されないが、触媒利用率及び担体での担持性の向上の観点からは、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。
触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径として求めることができる。また、触媒の平均粒子径は、ＴＥＭ又はＳＥＭにより観察したｎ個の触媒粒子の粒子径の平均値として求めることもできる。ｎは、例えば２００〜３００とすることができる。
【００３３】
（担体）
担体としては、細孔を有する導電性の多孔性金属化合物を用いることができる。多孔性金属化合物としては、例えばメソポーラスカーボンが挙げられる。メソポーラスカーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）等のカーボンブラック、複数層のグラフェンシートが積層されてメソポーラスが形成された構造を有するカーボン等が挙げられる。また、多孔性金属化合物としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物等が挙げられる。なかでも、分散性が良好で表面積が大きく、触媒の担持量が多い場合でも高温での粒子成長が少ない観点からは、メソポーラスカーボンが好ましい。
【００３４】
担体の平均粒子径は、特に限定されないが、触媒粒子の担持性を高める観点からは、１０〜１００ｎｍが好ましい。
担体の平均粒子径は、触媒の平均粒子径と同様にして、ＴＥＭ又はＳＥＭにより求めることができる。
【００３５】
担体のＢＥＴ比表面積は、多くの触媒粒子を担持する観点から、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。一方、担体のＢＥＴ比表面積は、均一に触媒粒子を担持する観点から、１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。したがって、担体のＢＥＴ比表面積は、５０〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、５００〜１３００ｍ２／ｇがより好ましく、７００〜１０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
上記担体のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定される。
【００３６】
担体に担持された触媒の質量は、触媒と担体を合わせた質量（１００質量％）に対して、通常１〜９９質量％とすることができ、触媒活性及び担持性の向上の観点からは、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００３７】
（高分子電解質）
触媒層２１に使用できる高分子電解質としては、上述の電解質膜１と同様の高分子電解質が挙げられる。
触媒層２１がドライプロセスにより形成される場合、触媒層２１の高分子電解質として、電解質膜１と同様に、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質が使用される。
【００３８】
ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む触媒層２１は、電解質膜１と同様に、バインダーをさらに含むことが好ましい。触媒層２１中のバインダーは、高分子電解質の粒子同士を結着して、粒子間のイオン伝導性を高める。高分子電解質の融点又はガラス転移温度が、バインダーの融点又はガラス転移温度より高いことが好ましい点は、電解質膜１と同じである。
【００３９】
（膜電極接合体の製造方法）
上述した膜電極接合体４は、電解質膜１及び２つの電極２の１つ以上を、ドライプロセスにより形成することにより、製造される。ドライプロセスで製造することにより、膜から溶媒を除去するための乾燥工程、除去した溶媒の回収、再利用、廃棄等の工程を減らすことができる。製造設備を縮小し、製造に要する手間や時間も減らすことができるため、全体的な製造コストを減らすことができる。製造コストをより減らす観点からは、電解質膜１及び２つの電極２のすべてがドライプロセスで形成されることが好ましい。
【００４０】
ドライプロセスにより形成される電解質膜１又は電極２は、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む。この粒子状の高分子電解質の膜をドライプロセスで形成することにより、膜形成後も粒子のサイズ及び形状を維持することができ、広い表面積による高いイオン伝導性を発揮することができる。
【００４１】
図２は、膜電極接合体４のすべての膜をドライプロセスにより形成する場合の製造装置の一例を示している。
図２に示すように、製造装置１００は、搬送機構５０、シール部６１、６５、積層部６２〜６４及び安定化処理部６６を備える。製造装置１００は、膜電極接合体４をロール・トゥ・ロールで製造する。
【００４２】
搬送機構５０は、巻き出しローラー５１、巻き取りローラー５２及び複数の搬送ローラー５３を備える。搬送機構５０は、巻き出しローラー５１によりロール状の基材Ｗを巻き出して、巻き出した基材Ｗのシートを各搬送ローラー５３により搬送する。また、搬送機構５０は、基材Ｗ上に電解質膜１及び電極２を積層することにより得られた膜電極接合体４のシートを、巻き取りローラー５２により巻き取る。
【００４３】
基材Ｗとしては、電極２のガス拡散層２２として使用されるカーボン繊維シート等を使用できる。触媒層２１のみの電極２を形成する場合は、基材Ｗとして保護フィルム等を用い、後で保護フィルムを剥がしてカーボン繊維シートを貼り合わせる等してガス拡散層２２を設けることもできる。以下、ガス拡散層２２を基材Ｗとして用いた場合を説明する。
【００４４】
シール部６１では、基材Ｗであるガス拡散層２２上にシール材５が接着される。
【００４５】
積層部６２及び６４では、ドライプロセスにより触媒層２１の材料である触媒、担体及び高分子電解質の各粒子を堆積させることで、触媒層２１が形成される。触媒層２１の形成に使用できるドライプロセスとしては、例えばパウダージェットデポジション法、電界紡糸法、静電スプレー法等が挙げられる。なお、積層部６２及び６４では、マスクの使用等により、シール材５の内側に触媒層２１を形成する。ここでは、シール材５を含む膜電極接合体４の製造例を説明しているが、シール材５が設けられない膜電極接合体４を製造する場合は、このようなパターンの形成は不要である。
【００４６】
パウダージェットデポジション法の場合、触媒層２１の材料、例えば白金を担持したカーボン担体と、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質とをヘンシェルミキサー等により混合し、得られたパウダー混合物を噴射して堆積させることにより、膜を形成する。触媒層２１がバインダーを含み、バインダーの粘性が高く、他の材料との均一な混合が難しい場合は、バインダーを凍結乾燥等によって乾燥してパウダー状に調整した後、混合してもよい。
【００４７】
電界紡糸法の場合、触媒層２１の材料を溶媒の混合液をシリンジに入れ、シリンジのニードルとガス拡散層２２間に高電圧をかけながら混合液を射出させる。電圧が閾値を超えると、電荷の反発力が液滴の表面張力を超えて、電荷を帯びた噴流（ジェット）が発生する。電場内で噴流は伸長して、非常に細いナノメートルサイズの繊維状の粒子が形成され、ガス拡散層２２上に粒子が堆積して膜が形成される。噴流時に液滴から溶媒が蒸発するため、形成された膜はドライ状態である。電界紡糸法によれば、膜の形成と並行してナノメートルサイズの高分子電解質の形成が可能である。
【００４８】
静電スプレー法では、触媒層２１の材料と溶媒の混合液が、電圧が印加されたキャピラリーに収容され、キャピラリー先端から帯電した混合液が噴射（スプレー）される。噴射された液滴から溶媒が蒸発し、液滴内の電荷の反発力が液滴の表面張力を超えると、液滴は分裂する。この溶媒の蒸発と分裂を繰り返して、液滴は微細なナノメートルサイズの粒子となって、静電気力によりガス拡散層２２側に引き寄せられて堆積することで、膜が形成される。
【００４９】
上記パウダージェットデポジション法によれば、溶媒を使用しないため、乾燥、溶媒の回収、リサイクル、廃棄等の工程が不要となり、製造コストを減らすことができる。電界紡糸法及び静電スプレー法によれば、溶媒を使用するが、蒸発するため、乾燥工程が不要となり、製造コストを減らすことができる。使用できる溶媒としては、例えば水、アルコール等の沸点が低い極性溶媒が挙げられる。
【００５０】
なお、触媒層２１をウェットプロセスにより形成する場合、使用できるウェットプロセスとしては、特に限定されず、例えば触媒層２１の材料をバインダーとともに混合して得られたスラリーをスリットから押し出すダイコート法、触媒層２１の材料を溶媒と混合したインクを使用するキャスト法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビア印刷法等が使用できる。インクの溶媒としては、通常、水、アルコール等のプロトン性極性溶媒が使用される。溶媒によって高分子電解質が膨潤又は溶解し、粒子のサイズ及び形状の変形することを避けるため、高分子電解質が膨潤又は溶解しない溶媒を選択することが好ましい。
【００５１】
ウェットプロセスにおいてバインダーを使用する場合、高分子電解質の融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇ及び分解温度Ｔｄのうちの最も低い温度Ｔ１が、高分子電解質とバインダーを合わせた複合樹脂の可塑化温度Ｔ２より高いことが好ましい。可塑化温度Ｔ２は、複合樹脂が流動を開始するときの温度である。ウェットプロセスでは、溶融混錬、乾燥等の際に加熱されるが、高分子電解質の温度Ｔ１の方が温度Ｔ２より高いため、加熱時の温度調整により、溶融による粒子のサイズ及び形状の変化を抑えることが容易となる。高分子電解質の種類によっては、融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇ及び分解温度Ｔｄのいずれかが存在しない場合もあるが、この場合は存在する温度の中から決定すればよい。例えば、ガラス転移温度が３００℃、分解温度が４５０℃、融点が存在しない高分子電解質の場合、温度Ｔ１は３００℃である。
【００５２】
複合樹脂が非晶性である場合は、一般にガラス転移点Ｔｇを超えると流動を開始するので、可塑化温度Ｔ２はＴ２＞Ｔｇの関係を満たす。複合樹脂が結晶性である場合は融点Ｔｍを超えると流動を開始するので、可塑化温度Ｔ２はＴ２＞Ｔｍの関係を満たす。高分子電解質の粒子のサイズ及び形状の変化をより抑える観点からは、非晶性の複合樹脂の可塑化温度Ｔ２は、Ｔｇ＋５℃以上であることが好ましい。また、結晶性の複合樹脂の可塑化温度Ｔ２は、Ｔｍ＋５℃であることが好ましい。
【００５３】
上記温度条件を満たす複合樹脂を溶融混錬する場合、溶融混錬によってバインダーは流動するが高分子電解質は流動しない。溶融混錬時の複合樹脂の温度ｔが、Ｔ２≦ｔ＜Ｔ１の関係を満たすように、押出機のシリンダの温度をＴ２以上とするか、混錬時の剪断による発熱分の温度を加えてシリンダの温度がＴ２以上となるように、シリンダの温度を設定すればよい。また、滞留時間によっても溶融体の温度が変化するので、温度ｔが温度Ｔ１を超えないように、シリンダでの滞留時間を調整すればよい。なお、温度ｔは、ダイから押し出された直後の溶融体の温度を放射温度計等により測定することで得られる。
【００５４】
積層部６３では、ドライプロセスにより電解質膜１の材料である高分子電解質の粒子を堆積させることで、電解質膜１が形成される。ドライプロセスによる電解質膜１の形成方法としては、上述した触媒層２１と同じ方法を使用できる。また、ウェットプロセスにより電解質膜１を形成する場合も上述した触媒層２１と同じウェットプロセスの方法を使用できる。
【００５５】
シール部６５では、触媒層２１の外周にシール材５を配置した後、シール材５と触媒層２１上にガス拡散層２２を接着する。これにより、ガス拡散層２２、触媒層２１、電解質膜１、触媒層２１及びガス拡散層２２の積層体、すなわち膜電極接合体４が得られる。
【００５６】
安定化処理部６６では、膜電極接合体４に対して加圧処理及び加熱処理の少なくとも１つを実施する。加圧又は加熱により、膜電極接合体４の各層の強度を高めて安定化させることができる。
【００５７】
図３は、製造装置１００における膜電極接合体４の製造手順を示している。図３に示す製造手順は、各積層部６２〜６４で形成される触媒層２１及び電解質膜１のすべてをドライプロセスで形成する例である。
図４Ａ〜図４Ｄは、ドライプロセスで形成される膜電極接合体４の各膜を模式的に示す断面図である。
【００５８】
図３に示すように、製造装置１００では、搬送機構５０によりロール状のガス拡散層２２のシートが順次巻き出されて搬送される。搬送されるガス拡散層２２の一方の面上に、シール部６１においてシール材５が接着される（ステップＳ１）。
【００５９】
積層部６２では、図４Ａに示すように、ガス拡散層２２の一方の面上のシール材５の内側に、一方の電極２の触媒層２１が形成される（ステップＳ２）。次いで、積層部６３において、図４Ｂに示すように、触媒層２１上に電解質膜１が形成される（ステップＳ３）。
【００６０】
さらに、積層部６４において、図４Ｃに示すように、電解質膜１上に他方の電極２の触媒層２１が形成される（ステップＳ４）。触媒層２１は、後工程で設けられるシール材５の内側に位置するように形成される。触媒層２１の形成後、シール部６５において、シール材５が接着され、さらにガス拡散層２２のシートが積層されると（ステップＳ５）、膜電極接合体４が得られる。図４Ｄは、ガス拡散層２２の積層によって得られた膜電極接合体４を示している。
【００６１】
ドライプロセスで形成される触媒層２１又は電解質膜１は、ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む。ナノメートルサイズの粒子状の高分子電解質を含む触媒層２１又は電解質膜１は、バインダーをさらに含むことが好ましい。触媒層２１がバインダーを含むことにより、高分子電解質の粒子間を結着して原料ガスの供給時の風圧による粒子構造の崩れを抑えることができる。また、電解質膜１がバインダーを含むことにより、各電極２から電解質膜１中の高分子電解質の粒子間を流れる原料ガスを遮蔽し、電極２間のガスのリークを減らすことができる。
【００６２】
高分子電解質の粒子のサイズは、高分子電解質が用いられる膜が触媒層２１か又は電解質膜１かによって選択されることが好ましい。例えば、電解質膜１では、高分子電解質の含有割合が大きいので、ナノメートルサイズのなかでも小さいサイズの高分子電解質を選択することにより、電解質膜１のイオン伝導性を高めることができる。一方、触媒層２１では、触媒及び担持体も含まれるため、触媒の粒径（例えば、１〜３０ｎｍ）又は担持体の粒径（例えば、１０〜１００ｎｍ）に合わせて、同程度のサイズの高分子電解質を選択してもよい。これにより、触媒又は担持体の粒子と高分子電解質の粒子の間に隙間を形成して、触媒層２１全体に原料ガスを拡散させやすくなる。
【００６３】
高分子電解質の粒子の形状は、高分子電解質が用いられる膜が触媒層２１か又は電解質膜１かによって選択されることが好ましい。例えば、高分子電解質が用いられる膜が電解質膜１の場合、高密度な膜を得る観点から、繊維状、板状等の粒子同士の重なりが多い形状を選択できる。また、高分子電解質が用いられる膜が触媒層２１の場合、供給される原料ガスの通気性を向上させる観点から、球状、星状等の粒子間の隙間が形成されやすい形状を選択できる。
【００６４】
触媒層２１及び電解質膜１は、粒子の形状が異なる高分子電解質を含むこともできる。例えば、繊維状の粒子に球状の粒子を組み合わせることで、繊維状の粒子間の隙間を球状の粒子で埋めて、高密度でイオン伝導性が高い膜を得ることができる。なかでも、原料ガスが供給される触媒層２１は、粒子の形状が異なる高分子電解質を含むことが好ましい。例えば、球状の粒子に星状の粒子を組み合わせることで、粒子同士が隣接しても粒子間に隙間を設けることができ、イオン伝導性と原料ガスの通気性を両立させることができる。
【００６５】
触媒層２１及び電解質膜１は、粒子のサイズが異なる高分子電解質を含むこともできる。例えば、１〜３０ｎｍのサイズと、それより大きい１００〜２００ｎｍのサイズの高分子電解質を組み合わせることで、大きい方の粒子間を小さい方の粒子で埋めて、高密度でイオン伝導性の高い膜を得ることができる。
【００６６】
膜電極接合体４が得られると、安定化処理部６６において加圧処理及び加熱処理の少なくとも１つが実施される（ステップＳ６）。高分子電解質の粒子は、加圧により緻密化し、加熱により一部融着して、原料ガスの風圧に対する耐久性及び膜の強度が向上する。そのため、安定した電解質膜１及び触媒層２１が得られる。膜がバインダーを含む場合、高分子電解質の溶融による形状及びサイズの変化を避ける観点から、バインダーの融点又はガラス転移点より高く、高分子電解質の融点又はガラス転移点より低い温度で加熱することが好ましい。
【００６７】
図５は、触媒層２１及び電解質膜１のすべてをウェットプロセスで形成する場合の製造手順を示している。
ウェットプロセスの場合、図５に示すように、ペレット状の高分子電解質を溶融混錬することにより可塑化した後、ダイにより基材上に押し出して電解質膜１を形成する（ステップＳ１１）。得られた電解質膜１を冷却した後、延伸する（ステップＳ１２）。延伸した電解質膜１の長尺シートをロール状に巻き取る（ステップＳ１３）。
【００６８】
次いで、触媒、担体及び高分子電解質を溶媒と混合し、触媒インクを調製する（ステップＳ１４）。ロール状の電解質膜１を巻き出して搬送し、搬送される電解質膜１の一方の面上に調製した触媒インクを塗布して膜を形成する（ステップＳ１５）。形成した膜を乾燥することにより、触媒層２１が得られる（ステップＳ１６）。
【００６９】
次いで、電解質膜１のシート面を反転させ（ステップＳ１７）、触媒層２１が形成された一方の面と反対側の他方の面上に、触媒インクを塗布して膜を形成する（ステップＳ１８）。形成した膜を乾燥することにより、両面に触媒層２１を備える電解質膜１（ＣＣＭ：Catalyst Coated Membrane）が得られる（ステップＳ１９）。得られたＣＣＭを、巻き取りローラーによりロール状に巻き取る（ステップＳ２０）。
【００７０】
ロール状のＣＣＭを別のラインにセットして巻き出しローラーにより巻き出し、搬送する。搬送されるＣＣＭの一方の面上に、カーボン繊維シート等を接着して、一方の電極２のガス拡散層２２を形成する（ステップＳ２１）。次いで、ガス拡散層２２が形成されたＣＣＭに加圧処理又は加熱処理を施す（ステップＳ２２）。ＣＣＭのシート面を反転させ（ステップＳ２３）、ガス拡散層２２が形成された一方の面と反対側の他方の面上に、カーボン繊維シート等を接着して、他方の電極２のガス拡散層２２を形成する（ステップＳ２４）。次いで、加圧処理又は加熱処理を施し（ステップＳ２５）、電解質膜１の両面に電極２を備える膜電極接合体４を得る。最後に、得られた膜電極接合体４のシートをロール状に巻き取る（ステップＳ２６）。
【００７１】
このように、ウェットプロセスにより膜電極接合体４を製造する場合、ドライプロセスの場合と比べて、乾燥、冷却等の工程が増える。また、ウェットプロセスでは、電解質膜１の両面に電極２を形成するために、電解質膜１のシート面を反転させる操作が必要である。そのため、電解質膜１を形成した段階で、また触媒層２１を形成した段階で、いったんシートが巻き取られる。それぞれの製造ラインが必要であるため、製造設備が大型化する。これに対し、ドライプロセスでは、電極２、電解質膜１、電極２の順に積層すればよく、図２に例示するように、１つの製造ラインで連続的に製造が可能である。設備の縮小及び製造に要する時間の短縮が可能であり、製造コストを減らすことができる。
【００７２】
また、触媒層２１及び電解質膜１にナノメートルサイズの粒状の高分子電解質を使用すれば、優れたイオン伝導性が得られるが、ウェットプロセスでは、乾燥によって粒子同士が融着して粒子のサイズ及び形状が変化することがある。しかし、ドライプロセスによれば、乾燥工程がないため、粒子のサイズ及び形状を維持することができ、ナノメートルサイズの粒状の高分子電解質による優れたイオン伝導性を発揮することができる。
【００７３】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
例えば、リチウム電池等のように、セパレータを介して正極と負極が交互に積層される蓄電池の電極の製造にも、本発明を実施することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０・・・燃料電池セル、３・・・セパレータ、４・・・膜電極接合体、１・・・電解質膜、２・・・電極、２１・・・触媒層、２２・・・ガス拡散層、１００・・・製造装置、５０・・・搬送機構、６１、６５・・・シール部、６２〜６４・・・積層部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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