(57)【要約】      （修正有）【課題】透明材料、特にプラスチック基材との接着性に優れた樹脂膜を形成可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリレート、下記式（３）等で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物、窒素原子を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有する組成物。但し、上記の窒素原子を含有する化合物が、窒素原子と酸素原子との直接結合を分子内に有する化合物、及び、窒素原子を有する重合開始剤を除く。2019214718.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート、下記式（１）〜式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物、窒素原子を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有する組成物。
但し、上記の窒素原子を含有する化合物が、窒素原子と酸素原子との直接結合を分子内に有する化合物、及び、窒素原子を有する重合開始剤を除く。
【化１】
2019214718.tif 000010
【化２】
2019214718.tif 000011
【化３】
2019214718.tif 000012
［式（１）〜式（３）中、
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して芳香環又は複素芳香環を表し、
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、
Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ３２は、それぞれ独立に直接結合、又は２価の基を表わし、
Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の基を表し、
ｘ１、ｘ２及びｘ３は、それぞれ独立に１〜８の整数を表わし、
ｙ１、ｙ２及びｙ３は、それぞれ独立に０〜７の整数を表わし、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に２〜９の整数を表わし、
ｎは０〜５の整数を表わす。
上記のＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ３２、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３が複数存在するときは、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ３２、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は、それぞれ独立して同じであることも、異なることもできる。］
【請求項２】
窒素原子を含有する化合物が、分子内に１級アミノ基、及び２級アミノ基から選択される基を有するアミン化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
重合開始剤が、光重合開始剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（１）〜式（３）で表される化合物において、ｚ１、ｚ２及びｚ３で、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれに対する置換数を表されるヒドロキシ基のうち、その少なくとも２つが、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれの環構成元素である炭素原子のうち、隣り合う２つの炭素原子に１つずつ結合するヒドロキシ基である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内にカテコール基を含有する重合性化合物と、特定のアミン化合物とを含有する組成物、より詳しくは密着性や接着性に優れた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にフェノール基、及びカテコール基を含有する、各種の重合性化合物、及びそれを含有する組成物が知られている。それらの中には接着性が良好とされ、携帯電話機、携帯情報端末、カーナビゲーションシステム装置等の電子機器の部材（例えば、タッチパネル等）の接着剤；及び、ハイドロゲルとして生体用粘着剤、医療用接着剤、船底防汚塗料、水系潤滑剤、防汚用被覆材等の用途が提案されている。
光硬化型組成物は、光を照射することにより硬化し、各種の基板への接着性や密着性（以下「接着性等」という。）を示す。しかし、一般にプラスチック、特にポリカーボネートへの接着性等は低い組成物が多いことが知られている。また、高温・高湿環境下においては、その接着性等が低下することも知られており、それらの改善が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１２５１２５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１９０４００号ガゼット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、各種の基板、特にプラスチック製の基板に対して接着性等に優れ、高湿環境下でも優れた接着性等を有する組成物の提供を課題とする
【０００５】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリレート、特定の式で表される化合物、特定の窒素原子を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有する組成物により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］に関する。
【０００６】
［１］
（メタ）アクリレート、下記式（１）〜式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物、窒素原子を含有する化合物、及び、重合開始剤を含有する組成物。
但し、上記の窒素原子を含有する化合物が、窒素原子と酸素原子との直接結合を分子内に有する化合物、及び、窒素原子を有する重合開始剤を除く。
【０００７】
【化１】
2019214718.tif 000002
【０００８】
【化２】
2019214718.tif 000003
【０００９】
【化３】
2019214718.tif 000004
【００１０】
［式（１）〜式（３）中、
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して芳香環又は複素芳香環を表し、
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、
Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ３２は、それぞれ独立に直接結合、又は２価の基を表わし、
Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の基を表し、
ｘ１、ｘ２及びｘ３は、それぞれ独立に１〜８の整数を表わし、
ｙ１、ｙ２及びｙ３は、それぞれ独立に０〜７の整数を表わし、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に２〜９の整数を表わし、
ｎは０〜５の整数を表わす。
上記のＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ３２、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３が複数存在するときは、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ３２、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は、それぞれ独立して同じであることも、異なることもできる。］
［２］
窒素原子を含有する化合物が、分子内に１級アミノ基、及び２級アミノ基から選択される基を有するアミン化合物である上記［１］に記載の組成物。
［３］
重合開始剤が、光重合開始剤である上記［１］に記載の組成物。
［４］
式（１）〜式（３）で表される化合物において、ｚ１、ｚ２及びｚ３で、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれに対する置換数を表されるヒドロキシ基のうち、その少なくとも２つが、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれの環構成元素である炭素原子のうち、隣り合う２つの炭素原子に１つずつ結合するヒドロキシ基である、上記［１］に記載の組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、各種の基板、特にプラスチック製の基板に対して接着性等に優れ、高湿環境下でも優れた接着性等を有する組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、特に言及しない限り、実施例等を含め「部」及び「％」は、いずれも質量基準で記載する。
また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を含む。
【００１３】
上記の（メタ）アクリレートとしてはカテコール基含有化合物との相溶性の高いものであれば特に限定されないが、ハンセンの溶解度パラメーターのδP値が通常１５以下、好ましくは１３以下、下限は５以上、好ましくは７以上であり；δH値が通常4以上、好ましくは９以上、上限は通常２２以下、好ましくは２０以下である。
ハンセンの溶解度パラメーターの定義、及び計算方法は、例えば、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣプレス、２００７年等に記載されている。また、コンピューターソフトウェアの「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）」を利用して、計算することができる。本明細書におけるハンセンの溶解度パラメーターは、ＨＳＰｉＰ（バージョン３．１．１６）を利用して算出した。
そのようなパラメーターを有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。そのような（メタ）アクリレートとしては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では多官能エポキシ（メタ）アクリレートが接着性等が高く好ましい。
【００１４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート及びＮ−アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００１５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）及びビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、分子内に水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物との反応物が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール又はポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
分子内に水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物又はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのポリグリシジル化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１８】
多官能ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどのポリエステルアクリレート類が挙げられる。
【００１９】
［式（１）〜式（３）で表される化合物］
上記式（１）〜式（３）で表される化合物中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３（以下「Ａｒ１〜Ａｒ３」と記載することがある。）における芳香環としては通常Ｃ６−Ｃ１４、好ましくはＣ６−Ｃ１０の芳香環が挙げられる。その具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中ではベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
これらの芳香環は、飽和又は不飽和Ｃ３−Ｃ７アルキレンと縮環して縮合環を形成することができる。また、そのような縮合環を形成するとき、形成した縮合環が芳香環となるものを除く。
また、これらの芳香環は、下記する複素芳香環と縮環して縮合環を形成することができる。その具体例としては、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリンン、キナゾリン、キノキサリン等が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１〜Ａｒ３における複素芳香環としては、環構成原子としてヘテロ原子を１つ又は２つ有することができる、５又は６員環の複素芳香環が挙げられる。これらの中では６員環の複素芳香環が好ましい。
ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される原子が挙げられる。これらの中では窒素原子、及び酸素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
複素芳香環の具体例としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等の５員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員環が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）〜式（３）で表される化合物中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１（以下「Ｒ１１〜Ｒ３１」と記載することがある。）におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ３１におけるアルキル基としては直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ３１としては水素原子、又はアルキル基が好ましい。これらのうち、アルキル基としてはＣ１−Ｃ６アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２２】
上記式（１）〜式（３）で表される化合物中、Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ３２（以下「Ｒ１２〜Ｒ３２」と記載することがある。）における２価の基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ１０アルカンジイル基；酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；カルボニルオキシ基；カルボニルアミノ基；及びチオカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基が挙げられる。
上記アルカンジイル基は、下記する「１価の基」から選択される置換基を通常０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１有することができる。１価の基の中ではアルコキシ基又はアリーロキシ基が好ましい。
【００２３】
上記式（１）〜式（３）で表される化合物中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３（以下「Ｒ１３〜Ｒ３３」と記載することがある。）における１価の基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、及びアミノよりなる群から選択される各基、又は、これらの群にオキシ、チオ、カルボニル、チオカルボニル、及びスルホニルの各基を加えた群から選択される基を複数組み合わせた基を、置換基として有することができる。本明細書において「１価の基」とは、これらの置換基を意味する。
また、上記の基を複数組み合わせたとき、組み合わせることができる基の数としては２つ〜４つである。
そのような組み合わせた基としては、例えば、アルキルアミノ、アルキルオキシ（アルコキシ）、アルキルチオ、アルキルカルボニル、アルキル−チオカルボニル、アルキルスルホニル、ヒドロキシカルボニル（カルボキシ）、ヒドロキシ−チオカルボニル、ヒドロキシスルホニル（スルホ）、アミノカルボニル（スルファモイル）、アミノ−チオカルボニル、アミノスルホニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アルキルチオ−カルボニル、アルキルアミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、アミノ−チオカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、アミノカルボニルチオ、アミノスルホニルオキシ、アルキルオキシスルホニル、アルキルチオ−スルホニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルスルホニルオキシ、アルキルアミノカルボニルアミノ、アルキルアミノカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニルチオ、アルキルオキシカルボニルアミノ、アルキルオキシカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニルチオ、アルキルアミノ−チオカルボニルアミノ、アルキルアミノ−チオカルボニルオキシ、アルキルアミノスルホニルアミノ、アルキルアミノスルホニルオキシの各基、及び、これらの「アルキル」を、「アルケニル」、「アルキニル」、「アリール」、及び「複素環」に、それぞれ読み替えた各基が挙げられる。
【００２４】
１価の基におけるアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては直鎖、分岐鎖、又は環状の基が挙げられる。その炭素数の範囲は通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
【００２５】
１価の基におけるアリール基としては、通常Ｃ６−Ｃ１４、好ましくはＣ６−Ｃ１０のアリール基が挙げられる。その具体例としてはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル等の各基が挙げられる。これらの中ではフェニル、又はナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。
これらのアリール基は、飽和又は不飽和Ｃ３−Ｃ７アルキレンと縮環して縮合環を形成することができる。また、そのような縮合環を形成するとき、形成した縮合環が芳香環となるものを除く。
また、これらの芳香環は、上記の複素芳香環と縮環して縮合環を形成することができる。その具体例としては、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリンン、キナゾリン、キノキサリン等が挙げられる。
【００２６】
１価の基における複素環基としては、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１〜３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基が挙げられる。その具体例としては、ピロリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、テトラヒドロチオフェン−３−イル等の５員脂環式のもの；ピペリジニル、ピペラジニル、ジオキサン−２−イル、モルホリニル、チオモルホリニル等の６員脂環式のもの；ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、フリル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、オキサゾリル、チアゾリル等の芳香族５員環のもの；ピリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル等の芳香族６員環のもの等が挙げられる。
これらのうち、環構成原子としては窒素原子、及び硫黄原子から選択されるのが好ましい。
【００２７】
１価の基におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００２８】
上記のうち、Ｒ１３〜Ｒ３３としては水素原子が好ましい。
【００２９】
上記式（１）〜式（３）で表される化合物中、ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜８の整数を表わし、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３は、０〜７の整数を表わし、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、さらに好ましくは０である。
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、２〜９の整数であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２である。また、ｚ１、ｚ２及びｚ３で、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれに対する置換数を表されるヒドロキシ基のうち、その少なくとも２つが、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれの環構成元素である炭素原子のうち、隣り合う２つの炭素原子に１つずつ結合するヒドロキシ基であるのが好ましい。
ｎは０〜５の整数を表わし、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましい。また、式（２）及び式（３）で表される化合物におけるｎは、０〜２がさらに好ましい。
【００３０】
式（３）中、Ｒ３としては水素原子、アルキル基、又はアリール基が好ましく；水素原子、又はアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。これらの基の例としては、上記の「１価の基」において、アルキル基、又はアリール基として挙げたものと、好ましいもの等を含めて同じ基が挙げられる。
【００３１】
式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、３，４−ジヒドロキシアリルベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−４−（４−メチルペント−４−エン−１−イル）ベンゼン等が挙げられる。
また、式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼン、３，４−ジヒドロキシフェネチルアクリレートが挙げられる。
また、式（３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、１−アクリロイルアミノメチル−３，４−ジヒドロキシベンゼン、１−アクリロイルアミノエチル−３，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３２】
上記式（１）〜式（３）で表される化合物は、市販品として入手することができる。また、必要に応じて、国際公開第２０１２／１３１７１７号ガゼット、国際公開第２０１５／１７５６２号ガゼット、特開昭６２−３９５４５号公報等に記載された方法で合成することもできる。
【００３３】
［窒素原子を含有する化合物］
上記の窒素原子を含有する化合物としては、窒素原子を含有する化合物であれば、特に制限は無い。但し、窒素原子と酸素原子との直接結合を分子内に有する化合物、及び、窒素原子を有する重合開始剤は、窒素原子を含有する化合物から除く。
窒素原子を含有する化合物としては、分子内に１級アミノ基、及び２級アミノ基から選択される基を有するアミン化合物が好ましく、１級アミノ基を有する化合物がより好ましい。窒素原子を含有する化合物の１分子中における、アミノ基の数は通常１又は２つ、好ましくは１つである。
そのようなアミン化合物としては、アルキル（ジ）アミン、アリール（ジ）アミン、アリールアルキル（ジ）アミン、複素環（ジ）アミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び複素環基から選択される置換基を、１つ又は２つ有することができる。なお、本明細書において「アルキル（ジ）アミン」等と記載したときは、アルキルアミン及びアルキルジアミンの両方を含むことを意味し、「アルキル（ジ）アミン」以外のアミン化合物についても同様である。  これらの中ではアルキル（ジ）アミンが好ましく、アルキルアミンがより好ましく、モノアルキルアミン及びジアルキルアミンがさらに好ましい。
【００３４】
上記アルキル（ジ）アミンとしては直鎖、分岐鎖、又は環状のモノ又はジＣ１−Ｃ６アルキルアミン、好ましくはモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキル（ジ）アミン、より好ましくはモノ又はジＣ２−Ｃ４アルキル（ジ）アミンが挙げられる。これらの中では直鎖又は分岐鎖のモノ又はジアルキルアミンが好ましく、直鎖のモノ又はジアルキルアミンがより好ましい。その具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジシクロペンチルアミン等のアルキルアミン；ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等が挙げられる。
【００３５】
上記アリールアミンとしては、モノ又はジＣ６−Ｃ１４アリールアミン、好ましくはモノ又はジＣ６−Ｃ１０アリールアミン、より好ましくはモノ又はジフェニルアミン；ジアミノベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
アリールアルキル（ジ）アミンとしては、アルキル（ジ）アミンにアリール基が置換した化合物；アリールアルキルにおける、アリール部分とアルキル部分の少なくとも一方に、アミンを有する化合物；又は、アリール基とアルキル基の両方を置換基として有するアミン化合物の２種類の化合物が挙げられる。
アルキル（ジ）アミンにアリール基が置換した化合物としては、１，２−ジアミノ−２−フェニルエタン、１，２−ジアミノエチルベンゼン、１，３−ジアミノ−２−フェニルプロパン等が挙げられる。
アリールアルキルにおける、アリール部分とアルキル部分の少なくとも一方に、アミンを有する化合物としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アミノフェニルメチルアミン、アミノフェネチルアミン等が挙げられる。
アリール基とアルキル基の両方を置換基として有するアミン化合物としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミン等が挙げられる。
【００３７】
複素環（ジ）アミン化合物としては、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１〜３つの原子を含む、５又は６員環の複素環化合物のうち、窒素原子を有する化合物；又は、上記の複素環化合物に、１〜２つ（好ましくは１つ）の１級又は２級アミノ基が置換した化合物が挙げられる。その具体例としては、ピロリジン、アミノテトラヒドロフラン、アミノテトラヒドロチオフェン等の５員脂環式のもの；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等の６員脂環式のもの；ピロール、アミノピラゾール、アミノイミダゾール、アミノトリアゾール、アミノフラン、アミノチオフェン、アミノオキサゾール、アミノチアゾール等の芳香族５員環のもの；ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等の芳香族６員環のもの等が挙げられる。
これらのうち、環構成原子としては窒素原子、及び硫黄原子から選択されるのが好ましい。
また、これらの複素環（ジ）アミン化合物はベンゼン環と縮環することができる。
【００３８】
窒素原子を含有する化合物が有することができる置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び複素環基としては、上記の「１価の基」で記載したものと、好ましいもの等を含めて同じ基が挙げられる。
【００３９】
［重合開始剤］
上記の重合開始剤としては、上記の組成物が重合反応を行うことができる化合物であれば、特に制限されず、公知の重合開始剤を適宜使用することができる。それらの中では光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては特に制限されず、可視光線、紫外線、遠紫外線等の光照射によって、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始しうる活性種を発生する化合物であれば、使用することができる。
そのような化合物としては、例えば、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン化合物、α−ジケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、トリアジン化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開２０１５−６９１４１号公報、特開２０１５−１４３８１３号公報、特開２００８−２０５６６号公報に記載された光重合開始剤が挙げられる。また、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，２−プロパンジオン、１−［４−［［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］チオ］フェニル］、２−（Ｏ−アセトキシオキシム）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ．１８４Ｄ」）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ．９０７」）等も好ましく挙げられる。
【００４０】
［溶剤］
上記の組成物は、必要に応じて溶剤を含有することができる。溶剤は、例えば、上記の組成物の固形分濃度の調整；組成物を基板等に塗布するときの塗布性の向上；、及び成膜性の向上等を目的として用いることができる。
【００４１】
溶剤としては、上記の目的等を考慮するとともに、上記の組成物と相溶性が良好なものを選択することが好ましい。そのような溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物が挙げられる。
【００４２】
［組成物の調製］
上記の組成物は、各成分を混合することによって調製することができる。また、異物を取り除くために、各成分を混合して得られた混合物を、フィルター等で濾過することもできる。
【００４３】
上記式（１）〜式（３）で表される化合物の含有量は、（メタ）アクリレート１００部に対して通常１〜４０部、好ましくは１０〜２０部程度である。このような範囲としたとき、式（１）〜式（３）で表される化合物と、（メタ）アクリレートとの相溶性を良好にすることができる。
窒素原子を含有する化合物の含有量は、（メタ）アクリレート１００部に対して通常１〜２０部、好ましくは８〜１０部である。このような範囲としたとき、上記の組成物の保存安定性を良好にすることができる。
重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレート、式（１）〜式（３）で表される化合物、及び窒素原子を含有する化合物の総量を１００部として、通常０．０１〜５部、好ましくは、２〜３部である。
上記の組成物が、（メタ）アクリレート、式（１）〜式（３）で表される化合物、窒素原子を含有する化合物、及び重合開始剤以外の成分、例えば、溶剤を含有するとき、溶剤の含有量は、組成物の総質量に対して通常１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％である。
【００４４】
上記した全ての化合物、及び成分等は、それぞれ単独で用いることも、併用することもできる。
また、上記した全ての事項において、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４６】
［１．組成物の調製］：実施例１〜８及び比較例１の組成物の調製。
下記表１に示す成分を均一に混合することにより、各組成物を調製した。
表１中の記号等は、以下の意味を有する。
【００４７】
Ｒ−１１５：ＢｉｓＡ  エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５」。
Ｒ−１１５Ｆ：ＢｉｓＡ  エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５Ｆ」。ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ」。
式（４）：下記式（４）で表される化合物。
ＩＰＡ（ＮＶ５０）：２−プロパノール（濃度５０％）、純正化学株式会社製の「ＩＰＡ（ＮＶ５０）」
Ｉ−１８４Ｄ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ．１８４Ｄ」。
Ｉ−９０７：２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ．９０７」。
アミノブタン：１−アミノブタン、東京化成工業株式会社製。
ＨＮ（Ｅｔ）２：ジエチルアミン、東京化成工業株式会社製。カヤエステルＯ：アルキルパーエステル、化薬アクゾ株式会社製「カヤエステル  Ｏ」。
温度：高温・高湿機における温度条件（℃）。
湿度：高温・高湿機における湿度条件（％ＲＨ）。
Ｃｕ：銅基板、ＥＬＣ４７６２（住友ベークライト株式会社製、銅箔膜厚３５／３５μｍ、基板（ＦＲ−４）の厚さ１．０mm）。なお、銅基板はスコッチブライトで研磨してから評価を行った。
ＰＣ：ポリカーボネート基板、パンライト（ＰＣ１１５１、帝人株式会社製、厚さ１．０ｍｍ）。
【００４８】
【化４】
2019214718.tif 000005
【００４９】
［２．評価用の試験片の調製］
銅基板、及びポリカーボネート基板のそれぞれに、バーコータ（Ｎｏ．３）を用いて各実施例、及び比較例の組成物を塗布した後、８５℃で１分間乾燥した。次いで、高温・高湿機内で１時間静置した後、コンベア式高圧水銀ランプ露光機（コンベアスピード：５．０ｍ／ｍｉｎ、出力：８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）で塗布膜を硬化させることにより、評価用の各試験片を調製した。このときの硬化膜の膜厚は５μｍ厚であった。また、高温・高湿機の温度、及び湿度の条件を、下記表1中に示す。表１中、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件は、常温・常湿の状態を意味する。  得られた各試験片に対して、旧  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づき、以下のようにして碁盤目テープ試験を実施した。
［３．碁盤目テープ試験］
１．上記サンプルの試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する１１本の切り傷を付け１００個の碁盤目を作った。このときにカッターガイドを使用し、切り傷の間隔は１ｍｍとした。
２．碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５℃の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図と比較して、下記３段階の基準で評価した。評価結果を下記表１に示す。
［碁盤目テープ試験の評価基準］
Ａ：碁盤目には剥れが全く認められなかった。
Ｂ：１００個の碁盤目のうち、半数程度が剥れた。
Ｃ：１００個の碁盤目の全てが剥れた。
【００５０】
【表１】
2019214718.tif 000006
【００５１】
［４．碁盤目試験片の調整］
銅基板、及びポリカーボネート基板のそれぞれに、バーコータ（Ｎｏ．３）を用いて実施例８、及び比較例３の組成物を塗布した後、８５℃で１分間乾燥した。次いで、コンベア式高圧水銀ランプ露光機（コンベアスピード：５．０ｍ／ｍｉｎ、出力：８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）で塗布膜を硬化させ各試験片を調製した。このときの硬化膜の膜厚は５μｍ厚であった。その後、高湿・高温環境下に１時間静置して、外部環境から受ける影響の大きさを確認した。高温・高湿機の温度、及び湿度の条件を、下記表２中に示す。
［５．碁盤目テープ試験方法］
旧  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づき、以下のようにして碁盤目テープ試験と１８０°ピール試験を実施した。
１．上記サンプルの試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する１１本の切り傷を付け１００個の碁盤目を作った。このときにカッターガイドを使用し、切り傷の間隔は１ｍｍとした。
２．碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５℃の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図と比較して、下記３段階の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
［碁盤目テープ試験の評価基準］
Ａ：碁盤目には剥れが全く認められなかった。
Ｂ：１００個の碁盤目のうち、半数程度が剥れた。
Ｃ：１００個の碁盤目の全てが剥れた。
【００５２】
【表２】
2019214718.tif 000007
【００５３】
［６．１８０°ピール試験片調整］
試験基材にｗｅｔ膜厚１００μｍになるように基材に溶液を塗布した後、８５℃で５分乾燥させた。溶剤が塗布してある基材と易接合処理が施されたＰＥＴフィルム（東レ  Ａ４３００）を貼り合せ、コンベア式高圧水銀ランプ露光機（コンベアスピード：５．０ｍ／ｍｉｎ、出力：８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）で塗布膜を硬化させ各試験片を調製した。
［１８０°ピール試験評価方法］
テンシロン万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ、株式会社島津製作所製）を用いて評価を行った。
治具にＰＥＴフィルムが１８０°折れ曲がるようにサンプルをセットし、５ｍｍ／ｍｉｎの速度でＰＥＴフィルムを基材から引きはがした時に生じる力の大きさ（単位：Ｎ）を測定した。評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2019214718.tif 000008
【００５５】
［７．１８０°ピール試験片調整］
試験基材にｗｅｔ膜厚１００μｍになるように基材に溶液を塗布した後、８５℃で５分溶剤乾燥させた。溶液が塗布してある基材と易接合処理が施されたＰＥＴフィルム（東レ  Ａ４３００）を貼り合せ、１２０℃で１時間静置させることで塗布膜を硬化させ各試験片を調製した。その後、高湿・高温環境下（６０℃９０％ＲＨ）に２４時間静置の有無で下記の方法でピール試験評価をした。高温・高湿機の温度、及び湿度の条件を、下記表４中に示す。
［１８０°ピール試験評価方法］
テンシロン万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ、株式会社島津製作所製）を用いて評価を行った。
治具にＰＥＴフィルムが１８０°折れ曲がるようにサンプルをセットし、５ｍｍ／ｍｉｎの速度でＰＥＴフィルムを基材から引きはがした時に生じる力の大きさ（単位：Ｎ）を測定した。評価結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2019214718.tif 000009