(57)【要約】【課題】キャリアガスの熱伝導度と試料ガスの各成分の熱伝導度との差を大きくする。【解決手段】分析方法は、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフにより分析を行う分析方法であって、分離カラムにキャリアガスと試料ガスとを導入することと、分離カラムで分離された試料ガスを、温度によって電気的特性が変化する素子を備えるガス導入室に導入することと、導入された試料ガスによる素子の電気的特性の変化を検出することと、分離カラムを試料ガスの成分が通過している間に、キャリアガスを第１キャリアガスから、第１キャリアガスとは異なる種類の第２キャリアガスに切り替えることと、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフにより分析を行う分析方法であって、
分離カラムにキャリアガスと試料ガスとを導入することと、
前記分離カラムで分離された前記試料ガスを、温度によって電気的特性が変化する素子を備えるガス導入室に導入することと、
導入された前記試料ガスによる前記素子の電気的特性の変化を検出することと、
前記分離カラムを前記試料ガスの成分が通過している間に、前記キャリアガスを第１キャリアガスから、前記第１キャリアガスとは異なる種類の第２キャリアガスに切り替えることと、
を備える分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の分析方法において、
前記第２キャリアガスの種類は、前記キャリアガスを切り替えるときに前記分離カラムに存在する前記試料ガスの成分の熱伝導度に基づいて設定される分析方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の分析方法において、
前記第１キャリアガスの熱伝導度定数と前記第２キャリアガスの熱伝導度定数とは１ａｔｍ、０℃において５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上異なる分析方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記第１キャリアガスの熱伝導度定数は、前記第２キャリアガスの熱伝導度定数よりも小さい分析方法。
【請求項５】
請求項４に記載の分析方法において、
前記試料ガスに含まれる水素による前記素子の電気的特性の変化を検出した後、前記キャリアガスを前記第１キャリアガスから前記第２キャリアガスに切り替える分析方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の分析方法において、
前記分析の開始から所定の時間が経過した後に、前記キャリアガスを前記第１キャリアガスから前記第２キャリアガスに切り替える分析方法。
【請求項７】
請求項４から６までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記第１キャリアガスはアルゴンである分析方法。
【請求項８】
請求項４から７までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記第２キャリアガスはヘリウムである分析方法。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記第１キャリアガスの熱伝導度定数は、前記第２キャリアガスの熱伝導度定数よりも大きい分析方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の分析方法において、
前記キャリアガスの切替に伴い、前記熱伝導度検出器の検出信号のゼロ点調整を行うことをさらに備える分析方法。
【請求項１１】
熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフにより分析を行う分析装置であって、
分離カラムと接続され、温度によって電気的特性が変化する素子を備えるガス導入室と、
前記分離カラムに導入された試料ガスの成分が前記分離カラムを通過している間に、前記分離カラムに導入するキャリアガスを第１キャリアガスから、前記第１キャリアガスとは異なる種類の第２キャリアガスに切り替える切替部と、
を備える分析装置。  
【請求項１２】
請求項１１に記載の分析装置において、
前記切替部による前記キャリアガスの切替に伴い、前記熱伝導度検出器の検出信号のゼロ点調整を行う調整部を備える分析装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の分析装置において、
前記切替部は、前記分析の開始から所定の時間が経過した後に、前記キャリアガスを前記第１キャリアガスから前記第２キャリアガスに切り替える分析装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の分析装置において、
前記所定の時間を入力するための入力画面を表示する表示部を備える分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析方法および分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスグロマトグラフィにおいて、熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）は、各ガスの熱伝導度の違いに基づいて、分離カラムを通過した様々な試料ガスの成分の検出を行うことができる。しかしながら、検出対象の試料ガスの成分の熱伝導度と、キャリアガスの熱伝導度との差が小さいと、当該試料ガスの成分に対応する検出信号の強度は小さくなり感度が低下するという問題があった。
【０００３】
特許文献１の方法では、アルゴンガスまたは酸素ガス中の微量窒素ガス成分の定量分析において、第１カラムと第２カラムとを用い、第１カラムにて分離を行うことにより微量窒素ガス成分より先に排出されたアルゴンガスまたは酸素ガスの一部を予め除去する。これにより、窒素との熱伝導度の差が大きいヘリウムまたは水素ガスをキャリアガスとして利用可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３２７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、複数の分離カラムを使用する必要がある等、制約が大きい。より汎用的な方法で、熱伝導度が異なる複数の種類の成分を含む試料ガスの検出の際、キャリアガスの熱伝導度と試料ガスの各成分の熱伝導度との差を増大させることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい実施形態による分析方法は、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフにより分析を行う分析方法であって、分離カラムにキャリアガスと試料ガスとを導入することと、前記分離カラムで分離された前記試料ガスを、温度によって電気的特性が変化する素子を備えるガス導入室に導入することと、導入された前記試料ガスによる前記素子の電気的特性の変化を検出することと、前記分離カラムを前記試料ガスの成分が通過している間に、前記キャリアガスを第１キャリアガスから、前記第１キャリアガスとは異なる種類の第２キャリアガスに切り替えることと、を備える。
さらに好ましい実施形態では、前記第２キャリアガスの種類は、前記キャリアガスを切り替えるときに前記分離カラムに存在する前記試料ガスの成分の熱伝導度に基づいて設定される。
さらに好ましい実施形態では、前記第１キャリアガスの熱伝導度定数と前記第２キャリアガスの熱伝導度定数とは１ａｔｍ、０℃において５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以上異なる。
さらに好ましい実施形態では、前記第１キャリアガスの熱伝導度定数は、前記第２キャリアガスの熱伝導度定数よりも小さい。
さらに好ましい実施形態では、前記試料ガスに含まれる水素による前記素子の電気的特性の変化を検出した後、前記キャリアガスを前記第１キャリアガスから前記第２キャリアガスに切り替える。
さらに好ましい実施形態では、前記分析の開始から所定の時間が経過した後に、前記キャリアガスを前記第１キャリアガスから前記第２キャリアガスに切り替える。
さらに好ましい実施形態では、前記第１キャリアガスはアルゴンである。
さらに好ましい実施形態では、前記第２キャリアガスはヘリウムである。
さらに好ましい実施形態では、前記第１キャリアガスの熱伝導度定数は、前記第２キャリアガスの熱伝導度定数よりも大きい。
さらに好ましい実施形態では、前記キャリアガスの切替に伴い、前記熱伝導度検出器の検出信号のゼロ点調整を行うことをさらに備える。
本発明の好ましい実施形態による分析装置は、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフにより分析を行う分析装置であって、分離カラムと接続され、温度によって電気的特性が変化する素子を備えるガス導入室と、前記分離カラムに導入された試料ガスの成分が前記分離カラムを通過している間に、前記分離カラムに導入するキャリアガスを第１キャリアガスから、前記第１キャリアガスとは異なる種類の第２キャリアガスに切り替える切替部と、を備える。
さらに好ましい実施形態では、前記切替部による前記キャリアガスの切替に伴い、前記熱伝導度検出器の検出信号のゼロ点調整を行う調整部を備える。
さらに好ましい実施形態では、前記切替部は、前記分析の開始から所定の時間が経過した後に、前記キャリアガスを前記第１キャリアガスから前記第２キャリアガスに切り替える。
さらに好ましい実施形態では、前記所定の時間を入力するための入力画面を表示する表示部を備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、キャリアガスの熱伝導度と試料ガスの各成分の熱伝導度との差を増大させることができるため、高い精度で試料ガスの各成分を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、一実施形態の分析方法に係る分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、一実施形態の分析方法に係る分析装置の電気回路を模式的に示す図である。
【図３】図３は、一実施形態の分析方法を説明するための模式的なクロマトグラムを示す図である。
【図４】図４は、一実施形態の分析方法の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。本実施形態の分析方法は、熱伝導度検出器を用いるガスクロマトグラフィにおいて、分離カラムを試料ガスの成分が通過している間に、キャリアガスの種類を切り替える（以下、キャリアガスの切替と呼ぶ）ものである。以下の実施形態では、キャリアガスの切替の前に分離カラムに導入していたキャリアガスを第１キャリアガス、キャリアガスの切替の後に分離カラムに導入するキャリアガスを第２キャリアガスと呼ぶ。
【００１０】
図１は、本実施形態の分析方法に係る分析装置の概略構成を示す図である。分析装置１は、ガスクロマトグラフであり、分離部１０と、熱伝導度検出器２０と、情報処理部３０とを備える。
【００１１】
分離部１０は、第１キャリアガスが格納されたガス格納容器Ｇ１と、第１キャリアガスとは異なる種類の第２キャリアガスが格納されたガス格納容器Ｇ２と、第１キャリアガス流路１１と、第１キャリアガス参照側流路１１ａと、第１キャリアガス試料側流路１１ｂと、第２キャリアガス流路１２と、第２キャリアガス参照側流路１２ａと、第２キャリアガス試料側流路１２ｂと、切替部１３と、参照側流路１４ａと、試料側流路１４ｂと、参照側流量調節部１５ａと、試料側流量調節部１５ｂと、試料Ｓが導入される試料導入部１６と、分離カラム１７と、参照側接続流路１８ａと、試料側接続流路１８ｂとを備える。切替部１３は、参照側切替部１３ａと、試料側切替部１３ｂとを備える。
【００１２】
熱伝導度検出器２０は、構造体２１と、複数のガス導入室２２と、参照側素子２３ａと、試料側素子２３ｂと、排気口２４とを備える。図１の例では、熱伝導度検出器２０は、ガス導入室２２として、参照側ガス導入室２２ａと、試料側ガス導入室２２ｂとを備え、排気口２４として参照側排気口２４ａと、試料側排気口２４ｂとを備える。
【００１３】
情報処理部３０は、入力部３１と、通信部３２と、記憶部３３と、表示部３４と、制御部４０とを備える。制御部４０は、解析部４１と、装置制御部４２とを備える。装置制御部４２は、切替制御部４２１と、調整部４２２とを備える。
【００１４】
分離部１０は、試料Ｓに含まれる成分を物理的および／または化学的特性に基づいて分離する。分離カラム１７に導入される際に、試料Ｓはガスとなっているが、これを試料ガスと呼ぶ。
【００１５】
分離部１０のガス格納容器Ｇ１は、第１キャリアガスを格納し、第１キャリアガス流路１１と接続されている。本実施形態の分析方法では、２種類のキャリアガスを用い、キャリアガスの切替の前までは、第１キャリアガスを参照側流路１４ａおよび試料側流路１４ｂに導入し、キャリアガスの切替の後は第２キャリアガスを参照側流路１４ａおよび試料側流路１４ｂに導入する。
なお、３種類以上のキャリアガスを用い、複数回のキャリアガスの切替を行ってもよい。また、一度キャリアガスとして用いた後、キャリアガスの切替により分離カラム１７への導入が停止されたガスを、再度キャリアガスの切替により導入してもよい。
【００１６】
第１キャリアガスの種類は、キャリアガスの切替の前に検出する試料ガスの成分の熱伝導度に基づいて選択される。第１キャリアガスの種類は、キャリアガスの切替の前に検出する試料ガスの成分の熱伝導度定数と、第１キャリアガスの熱伝導度定数との差が大きくなるように選択されることが好ましい。これにより、熱伝導度検出器２０が第１キャリアガス中の試料ガスの成分を検出した際の検出信号が大きくなるため、検出の感度を上げることができる。
【００１７】
ここで、各種類のガスの熱伝導度の大きさの指標となる熱伝導度定数の一例を挙げると、１ａｔｍ、０℃の場合に、単位をｍＷ／（ｍ・Ｋ）として以下の値となる。
ガスの種類          熱伝導度定数（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））
ヘリウム            １４４
水素                １６７
窒素                ２４．１
アルゴン            １６．４
酸素                ２２．９
上記によると、ヘリウムおよび水素は、窒素、アルゴンおよび酸素と比べて熱伝導度定数が数倍以上となっており、比較的高いことがわかる。従って、ヘリウムや水素を検出する際にはアルゴン等をキャリアガスとして選択することが好ましく、窒素、アルゴンまたは酸素を検出する際にはヘリウムまたは水素等をキャリアガスとして選択することが好ましい。
なお、熱伝導度検出器は熱伝導度が異なれば原則的にどのようなガスでも検出することができる。従って、上記のような無機ガス以外のガスの検出に関しても、検出する試料ガスの成分の熱伝導度に基づいてキャリアガスを設定することができる。
【００１８】
無機ガスを含む試料ガスの分析においては、他の無機ガスに比べ、水素が早く（保持時間が短く）分離カラムから流出することが多い。従って、第１キャリアガスとして、１ａｔｍ、０℃の場合の熱伝導度定数が水素よりも３０（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上小さいガスを選択することが好ましく、当該熱伝導度定数が水素よりも５０（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上小さいガスを選択することがより好ましく、当該熱伝導度定数が水素よりも１００（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上小さいガスを選択することがさらに好ましい。第１キャリアガスの熱伝導度定数と水素の熱伝導度定数との差が大きい程、水素を検出する際の感度が高くなる。この点に加え、反応性の低さ等の観点からアルゴンを第１キャリアガスとして選択することがさらに好ましい。
【００１９】
分離部１０のガス格納容器Ｇ２は、第２キャリアガスを格納し、第２キャリアガス流路１２と接続されている。第２キャリアガスの種類は、キャリアガスの切替の後に検出する試料ガスの成分、すなわち、キャリアガスの切替の際にまだ分離カラム１７から流出しておらず、分離カラム１７に内部に存在して分離カラム１７を通過していると考えられる試料ガスの成分の熱伝導度に基づいて選択される。第２キャリアガスの種類は、キャリアガスの切替の後に検出する試料ガスの成分の熱伝導度定数と、第２キャリアガスの熱伝導度定数との差が大きくなるように選択されることが好ましい。これにより、熱伝導度検出器２０が第２キャリアガス中の試料ガスの成分を検出した際の検出信号が大きくなるため、検出の感度を上げることができる。
【００２０】
無機ガスを含む試料ガスの分析においては、水素に比べ、窒素、酸素等の他の無機ガスが遅れて分離カラムから流出することが多い。従って、第２キャリアガスとして、１ａｔｍ、０℃の場合の熱伝導度定数が窒素または酸素よりも３０（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上大きいガスを選択することが好ましく、当該熱伝導度定数が窒素または酸素よりも５０（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上大きいガスを選択することがより好ましく、当該熱伝導度定数が窒素または酸素よりも１００（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上大きいガスを選択することがさらに好ましい。第２キャリアガスの熱伝導度定数と窒素または酸素の熱伝導度定数との差が大きい程、窒素または酸素を検出する際の感度が高くなる。この点に加え、反応性の低さ等の観点からヘリウムを第２キャリアガスとして選択することがさらに好ましい。
【００２１】
以上を鑑みると、水素等の熱伝導度定数が大きいガスが、窒素または酸素等の熱伝導度定数がより小さいガスよりも早く分離カラム１７から流出する場合には、第１キャリアガスの熱伝導度定数は、第２キャリアガスの熱伝導度定数よりも小さいことが好ましい。
【００２２】
第１キャリアガスの熱伝導度定数と、第２キャリアガスの熱伝導度定数との差は、５（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上が好ましく、２０（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上がより好ましく、１００（ｍＷ／（ｍ・Ｋ））以上がさらに好ましい。第１キャリアガスの熱伝導度定数と第２キャリアガスの熱伝導度定数との差が大きい方が、様々な熱伝導度を有する試料ガスの各成分を、高い感度で検出することができる。
【００２３】
分離部１０の第１キャリアガス流路１１は、第１キャリアガス参照側流路１１ａと第１キャリアガス試料側流路１１ｂとに分岐し、それぞれ参照側切替部１３ａおよび試料側切替部１３ｂに接続される。第１キャリアガス参照側流路１１ａおよび第１キャリアガス試料側流路１１ｂにおける第１キャリアガスの流れる方向を、それぞれ矢印Ａ１１ａおよびＡ１１ｂで示した。
【００２４】
分離部１０の第２キャリアガス流路１２は、第２キャリアガス参照側流路１２ａと第２キャリアガス試料側流路１２ｂとに分岐し、それぞれ参照側切替部１３ａおよび試料側切替部１３ｂに接続される。第２キャリアガス参照側流路１２ａおよび第２キャリアガス試料側流路１２ｂにおける第２キャリアガスの流れる方向を、それぞれ矢印Ａ１２ａおよびＡ１２ｂで示した。
【００２５】
切替部１３は、分離カラム１７に導入されるキャリアガスを、第１キャリアガスから第２キャリアガスへ切り替える。本実施形態における分析装置１は、切替部１３ａと、切替部１３ｂとを備える。切替部１３は、切替部１３ａおよび切替部１３ｂがそれぞれキャリアガスの流路を切り替えることにより、キャリアガスの切替を行う。
【００２６】
切替部１３ａは、切替バルブ等のバルブを備え、第１キャリアガス参照側流路１１ａと参照側流路１４ａとの間を第１キャリアガスが流れ、第２キャリアガス参照側流路１２ａと参照側流路１４ａとの間を第２キャリアガスが流れない状態から、第２キャリアガス参照側流路１２ａと参照側流路１４ａとの間を第２キャリアガスが流れ、第１キャリアガス参照側流路１１ａと参照側流路１４ａとの間を第１キャリアガスが流れない状態へと切り替えること（以下、参照側切替と呼ぶ）ができるように構成されている。
【００２７】
切替部１３ｂは、切替バルブ等のバルブを備え、第１キャリアガス試料側流路１１ｂと試料側流路１４ｂとの間を第１キャリアガスが流れ、第２キャリアガス試料側流路１２ｂと試料側流路１４ｂとの間を第２キャリアガスが流れない状態から、第２キャリアガス試料側流路１２ｂと試料側流路１４ｂとの間を第２キャリアガスが流れ、第１キャリアガス試料側流路１１ｂと試料側流路１４ｂとの間を第１キャリアガスが流れない状態へと切り替えること（以下、試料側切替と呼ぶ）ができるように構成されている。
【００２８】
切替部１３は、参照側切替と試料側切替との両方を行うことにより、試料側流路１４ａと参照側流路１４ｂとを流れるキャリアガスを、第１キャリアガスから第２キャリアガスに切り替える。
なお、切替部１３の構成は特に限定されず、例えば１つまたは３つ以上の切替バルブを用いて切替部１３を構成してもよい。
【００２９】
分離部１０の参照側流路１４ａおよび試料側流路１４ｂは、切替部１３ａおよび切替部１３ｂと、参照側流量調節部１５ａおよび試料側流量調節部１５ｂとをそれぞれ接続する。分離部１０の参照側流量調節部１５ａおよび試料側流量調節部１５ｂは、それぞれ流量調節器を備え、不図示の圧力センサで測定された参照側接続流路１８ａおよび試料側接続流路１８ｂ内の圧力に基づいて、参照側接続流路１８ａおよび試料側接続流路１８ｂの圧力をそれぞれ調節する。参照側流量調節部１５ａを通過したキャリアガスは、参照側接続流路１８ａを通過し、熱伝導度検出器２０の参照側ガス導入室２２ａに導入される。試料側流量調節部１５ｂを通過したキャリアガスは、試料導入部１６に導入される。
【００３０】
分離部１０の試料導入部１６は、シリンジやオートサンプラー等の注入器と、試料気化室等の試料を導入する室を備え、注入器により注入された試料Ｓを一時的に収容し、試料Ｓが液体の場合は気化させて、試料ガスを分離カラム１７に導入する。
【００３１】
分離部１０の分離カラム１７は、充填カラムや中空キャピラリーカラム等のカラムを備える。試料ガスの各成分は、キャリアガスを含む移動相と、分離カラム１７の固定相との間の分配係数等に基づいて分離され、分離された試料ガスの各成分は異なる時間に分離カラム１７から流出し、試料側接続流路１８ｂを通過して熱伝導度検出器２０のガス導入室２２ｂに導入される。
【００３２】
熱伝導度検出器２０の構造体２１は、ステンレススティール等の金属のブロック等を含んで構成され、内部に参照側ガス導入室２２ａおよび試料側ガス導入室２２ｂを備える。参照側ガス導入室２２ａおよび試料側ガス導入室２２ｂは、それぞれ内部に参照側素子２３ａおよび試料側素子２３ｂを備える。参照側素子２３ａおよび試料側素子２３ｂは、温度によって電気的特性が変化する素子であり、本実施形態では、温度により電気抵抗が変化する素子とする。参照側ガス導入室２２ａに導入されたキャリアガスは、参照側排気口２４ａから排出される。試料側ガス導入室２２ｂに導入されたキャリアガスおよび試料ガスは、試料側排気口２４ｂから排出される。
【００３３】
図２は、熱伝導度検出器２０における、試料ガスを検出するための電気回路２００を模式的に示す図である。電気回路２００は、定電流電源２１０と、参照側素子２３ａと、試料側素子２３ｂと、固定抵抗２３０ａおよび２３０ｂと、可変抵抗器２２０と、差動増幅器２４０と、Ａ／Ｄ変換器２５０と、電気制御部２６０とを備える。参照側素子２３ａと、試料側素子２３ｂと、固定抵抗２３０ａおよび２３０ｂとは、ブリッジ回路を構成している。
なお、定電流電源２１０の代わりに定電圧電源等を用いてもよい。
【００３４】
熱伝導度検出器２０による試料ガスの成分の検出は以下のように行われる。まず、図１において、試料ガスが分離カラム１７に導入されたものの、試料ガスの成分が分離カラム１７から流出していないときには、参照側素子２３ａと試料側素子２３ｂの周囲にはキャリアガスが流れており、試料ガスの成分は実質的に存在しない。このとき、参照側素子２３ａおよび試料側素子２３ｂは、参照側素子２３ａおよび試料側素子２３ｂを流れる電流による加熱と、周囲を流れるキャリアガスによる冷却とが略等しくなるような温度に保たれる。ここで、周囲を流れるガスによる参照側素子２３ａおよび試料側素子２３ｂの冷却は当該ガスの熱伝導度に依存する。
【００３５】
分離カラム１７から試料ガスの成分が流出し、試料側素子２３ｂの周囲を試料ガスの成分が流れるようになると、試料側素子２３ｂの周囲を流れるガスの組成が変化し、キャリアガスとは熱伝導度の異なる試料ガスの成分が含まれるようになる。これにより、試料側素子２３ｂが周囲を流れるガスにより冷却される度合が変化し、試料側素子２３ｂは、周囲を流れる試料ガスの成分に応じて異なる温度になる。
【００３６】
試料側素子２３ｂは温度により電気抵抗が異なるから、試料側素子２３ｂの温度変化は電気回路２００（図２）における電圧等の電気的応答を測定することにより検出できる。図２に示された電気回路２００では、ＸＹ間の電圧を測定することにより試料側素子２３ｂの抵抗の変化、すなわち試料側素子２３ｂの温度変化を検出している。ここで、Ｘ地点はブリッジ回路における参照側素子２３ａと試料側素子２３ｂとの間に位置しており、Ｙ地点は、ブリッジ回路における固定抵抗２３０ａと固定抵抗２３０ｂとの間に位置している。ＸＹ間の電圧は、差動増幅器２４０により増幅されてＡ／Ｄ変換器２５０に出力される（矢印Ａ４５）。増幅されたＸＹ間の電圧は、Ａ／Ｄ変換器２５０によりデジタル化された検出信号に変換され、電気制御部２６０に出力（矢印Ａ５６）された後、電気制御部２６０により情報処理部３０に出力（矢印Ａ６３）されて記憶部３３（図１）に記憶される。
【００３７】
電気制御部２６０は、熱伝導度検出器２０に配置されたマイクロプロセッサ等のプロセッサを備え、情報処理部３０からの制御信号に基づいて可変抵抗器２２０の抵抗を変化させる等、熱伝導度検出器２０の各部の動作を制御する。可変抵抗器２２０の抵抗を調節することにより、ＸＹ間の電圧が変化するため、電圧の測定値のゼロ点調整を行うことができる。図２では、情報処理部３０による電気制御部２６０の制御を矢印Ａ３６で模式的に示し、電気制御部２６０による可変抵抗器２２０の制御を矢印Ａ６２で模式的に示した。
なお、電気制御部２６０は、情報処理部３０に配置されていてもよい。また、試料側素子２３ｂの抵抗の変化を検出することができれば、電気回路２００の回路の構成は特に限定されない。また、試料側素子２３ｂの抵抗以外の電気的特性が変化し、当該電気的特性を電気回路２００により検出する構成にしてもよい。
【００３８】
情報処理部３０（図１）は、電子計算機等の情報処理装置を備え、ユーザとのインターフェースとなる他、様々なデータに関する通信、記憶、演算等の処理を行う。
なお、情報処理部３０は、分離部１０や熱伝導度検出器２０と一体となった一つの装置として構成してもよい。また、本実施形態の分析方法に用いるデータの一部は遠隔のサーバ等に保存してもよく、当該分析方法で行う演算処理の一部は遠隔のサーバ等で行ってもよい。
【００３９】
入力部３１は、マウス、キーボード、各種ボタンおよび／またはタッチパネル等の入力装置を含んで構成される。入力部３１は、分離部１０および熱伝導度検出器２０の動作の制御に必要な情報、および制御部４０の行う処理に必要な情報等を、ユーザから受け付ける。
【００４０】
通信部３２は、インターネット等の無線や有線接続により通信可能な通信装置を含んで構成され、解析部４１が作成したクロマトグラム等の、解析により得られたデータ等を送信したり、適宜必要なデータを送受信する。
【００４１】
記憶部３３は、不揮発性の記憶媒体で構成され、熱伝導度検出器２０からの検出信号に基づく測定データ、制御部４０が処理を実行するためのプログラム、および解析部４１が作成したクロマトグラム等の、解析により得られたデータ等を記憶する。
【００４２】
表示部３４は、液晶モニタ等の表示モニタやプリンター等を含んで構成され、熱伝導度検出器２０からの検出信号に基づく測定データ、および解析部４１が作成したクロマトグラム等の、解析により得られたデータ等を、表示モニタに表示したり、紙媒体に印刷したりする。
【００４３】
制御部４０は、ＣＰＵ等のマイクロプロセッサ等のプロセッサからなり、熱伝導度検出器２０から出力された検出信号を測定データとして処理したり、分離部１０および熱伝導度検出器２０等を含む分析装置１の動作を制御したりする。
【００４４】
制御部４０の解析部４１は、熱伝導度検出器２０からの検出信号を測定データとして処理し、解析する。解析部４１は、検出信号の強度を保持時間と対応させたデータをクロマトグラムに対応するデータとして構築し、記憶部３３に記憶させる。また、解析部４１は、得られたクロマトグラムのデータから、過去のデータ等に基づいて、各ピークに対応する保持時間から各ピークに対応する試料ガスの成分を同定する。解析部４１は、各ピークのピーク強度やピークに対応する面積を算出し、試料ガスの各成分を定量する。解析部４１は、構築したクロマトグラムのデータや解析により得られた情報を表示する表示画像を生成し、表示部３４に表示させる。
【００４５】
装置制御部４２は、分離部１０および熱伝導度検出器２０の各部の動作を制御する。
【００４６】
装置制御部４２の切替制御部４２１は、切替部１３の動作を制御する。切替制御部４２１は、試料Ｓの分析の開始から所定の時間が経過した後に、キャリアガスを第１キャリアガスから第２キャリアガスに切り替える。ここで、「分析の開始」とは、試料Ｓの試料導入部１６への導入または試料ガスの検出の開始等、試料Ｓについてのガスクロマトグラフィの開始の基準となる任意の操作がなされたことを指す。
【００４７】
ユーザは、過去のデータに基づいて、試料Ｓの分析の開始から第１キャリアガスをキャリアガスとして検出する試料ガスの成分が検出されるまでの時間や当該成分の保持時間を取得し、当該時間に基づいて、上記所定の時間を設定する。表示部３４は、ユーザの操作を容易にするため、上記所定の時間の入力画面を表示する。ユーザは、入力画面に表示されたテキストボックスに数値を入力したり、適宜スクロールバー等のアイコンを操作して数値を選択したりすることにより上記所定の時間を設定することができる。
なお、記憶部３３に測定条件に合わせて上記所定の時間に対応するデータが記憶されており、切替制御部４２１がこのデータに基づいて上記所定の時間を設定してもよい。
【００４８】
装置制御部４２の調整部４２２は、熱伝導度検出器２０において測定されるＸＹ間（図２）の電圧のゼロ点調整を行う。調整部４２２は、切替制御部４２１がキャリアガスの切替を開始したら、一定時間後にＸＹ間のバックグラウンドの電圧の測定値の算術平均等による平均値を算出し、この平均値に基づいてＸＹ間の電圧が０になるように可変抵抗器２２０の抵抗を制御する。ここで、上記一定時間はキャリアガスの切替の後、熱伝導度検出器２０により安定した検出が可能になるまでの時間に基づいて適宜設定される。
なお、ゼロ点調整の方法は特に限定されず、例えば、過去のデータ等に基づいて粗動を行ったあと、上記のような測定した電圧の平均値に基づいた調整を行ってもよい。
【００４９】
図３は、キャリアガスの切替を説明するための模式的なクロマトグラムの一例を示す図である。試料Ｓの分析の開始から所定の時間（保持時間Ｔｓ）までは、熱伝導度の比較的高い水素を検出するため、水素に比べて熱伝導度が低く、水素との熱伝導度の差が比較的大きいアルゴンをキャリアガス（第１キャリアガス）として用いる。熱伝導度検出器２０が水素を検出した後、切替制御部４２２は、キャリアガスを第１キャリアガスから第２キャリアガスに切り替え、ゼロ点調整を行う。ゼロ点調整が行われた後は、熱伝導度が比較的低い酸素および窒素等を検出するため、酸素および窒素と比べて熱伝導度が高く、酸素および窒素との熱伝導度の差が比較的大きいヘリウムをキャリアガス（第２キャリアガス）として用いる。このように検出する試料ガスの成分の熱伝導度に合わせてキャリアガスを切り替えることにより、一度の分析において各試料ガスの成分の検出感度を高くすることができる。
【００５０】
図３において、ゼロ点調整が行われた後に対応するクロマトグラムの部分（キャリアガスがヘリウムとなっている部分）では、ゼロ点調整が行われる前と比べて、電圧の正負を反転させて表示している。解析部４１は、試料Ｓの分析中または分析後において、このように、キャリアガスと検出する試料ガスの成分との熱伝導度の比較に基づいて、測定したＸＹ間の電圧の正負を適宜変更して測定電圧をクロマトグラムに表示してもよい。これにより、ピーク間の比較が容易となり、わかりやすい表示となる。
【００５１】
図４は、本実施形態の分析方法の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１００１において、ユーザ等により試料Ｓが試料導入部１６に導入される。ステップＳ１００１が終了したら、ステップＳ１００３が開始される。ステップＳ１００３において、装置制御部４２は、キャリアガスおよび試料ガスを分離カラム１７に導入し、第１キャリアガスをキャリアガスとして分離カラム１７を通過した試料ガスの成分の検出を開始する。ステップＳ１００３が終了したらステップＳ１００５が開始される。
【００５２】
ステップＳ１００５において、切替制御部４２１は、所定の時間が経過したら、キャリアガスを第１キャリアガスから第２キャリアガスに切り替える。ステップＳ１００５が終了したら、ステップＳ１００７が開始される。ステップＳ１００７において、調整部４２２は、熱伝導度検出器２０のＸＹ間の電圧である検出信号のゼロ点調整を行う。ステップＳ１００７が終了したら、ステップＳ１００９が開始される。
【００５３】
ステップＳ１００９において、装置制御部４２は、第２キャリアガスをキャリアガスとして、分離カラム１７を通過した試料ガスの成分の検出を行う。ステップＳ１００９が終了したら、ステップＳ１０１１が開始される  ステップＳ１０１１において、解析部４１は、試料ガスのクロマトグラムに対応するデータを生成する。ステップＳ１０１１が終了したら、ステップＳ１０１３に進む。
【００５４】
ステップＳ１０１３において、表示部３４は、ステップＳ１０１１で生成された試料ガスのクロマトグラムを表示する。ステップＳ１０１３が終了したら、処理を終了する。
【００５５】
上述の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）本実施形態の分析方法または分析装置において、切替制御部４２１は、分離カラム１７を試料ガスの成分が通過している間に、キャリアガスを第１キャリアガスから、第１キャリアガスとは異なる種類の第２キャリアガスに切り替える。これにより、キャリアガスの熱伝導度と試料ガスの各成分の熱伝導度との差を増大させることができるため、高い精度で試料ガスの各成分を検出することができる。
【００５６】
（２）本実施形態の分析方法または分析装置において、第２キャリアガスの種類は、キャリアガスを切り替えるときに分離カラム１７に存在する試料ガスの成分の熱伝導度に基づいて設定される。これにより、キャリアガスの切替の後に検出される試料ガスの熱伝導度に基づいて第２キャリアガスの種類が設定されるため、キャリアガスの熱伝導度と試料ガスの各成分の熱伝導度との差を増大させることができ、より高い精度で試料ガスの各成分を検出することができる。
【００５７】
（３）本実施形態の分析方法または分析装置において、第１キャリアガスの熱伝導度定数は、第２キャリアガスの熱伝導度定数よりも小さい。これにより、熱伝導度が高く、保持時間の短い成分を含む試料Ｓについて、キャリアガスの熱伝導度と試料ガスの各成分の熱伝導度との差を好適に増大させることができるため、高い精度で試料ガスの各成分を検出することができる。
【００５８】
（４）本実施形態の分析方法または分析装置において、試料ガスに含まれる水素による試料側素子２３ｂの電気抵抗の変化を検出した後、キャリアガスを第１キャリアガスから第２キャリアガスに切り替える。これにより、熱伝導度が高く、かつ保持時間の短い傾向にある水素を含む試料Ｓについて、キャリアガスの熱伝導度と試料ガスの各成分の熱伝導度との差が好適に大きくなるため、高い精度で試料ガスの各成分を検出することができる。
【００５９】
（５）本実施形態の分析方法または分析装置において、切替部１３は、分析の開始から所定の時間が経過した後に、キャリアガスを第１キャリアガスから第２キャリアガスに切り替える。これにより、試料Ｓの分析の自動化を容易にすることができる。
【００６０】
（６）本実施形態の分析方法または分析装置において、調整部４２２は、切替部１３によるキャリアガスの切替に伴い、熱伝導度検出器２０の検出信号のゼロ点調整を行う。これにより、検出信号が飽和することを防ぎ、またゲインをより大きく設定可能になるため、試料Ｓの分析の精度を上げることができる。
【００６１】
次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。以下の変形例において、上述の実施形態と同様の構造、機能を示す部位に関しては、同一の符号で参照し、適宜説明を省略する。
（変形例１）
上述の実施形態では、第１キャリアガスの熱伝導度定数よりも第２キャリアガスの熱伝導度定数の方が大きいとしたが、第１キャリアガスの熱伝導度定数よりも第２キャリアガスの熱伝導度定数の方が小さいとしてもよい。これにより、熱伝導度定数が比較的小さい試料ガスの成分が、他の試料ガスの成分に比べ保持時間が短い場合に、キャリアガスの熱伝導度と試料ガスの各成分の熱伝導度との差を増大させることができるため、高い精度で試料ガスの各成分を検出することができる。
【００６２】
（変形例２）
上述の実施形態では、切替部１３が試料側の流路を流れるキャリアガスの種類と参照側の流路を流れるキャリアガスの種類との両方を切り替えたが、試料側の流路を流れるキャリアガスの種類のみを切り替えてもよい。この場合、参照側ガス導入室２２ａに導入されるキャリアガスには、第１キャリアガスを用いてもよいし、第２キャリアガスを用いてもよいし、第１キャリアガスおよび第２キャリアガス以外の任意のガスを用いてもよい。第１キャリアガスおよび第２キャリアガス以外のガスを参照側のキャリアガスとして用いる場合は、参照側流路１４ａの熱伝導度検出器２０とは反対側に当該ガスの格納容器を接続すればよい。
【００６３】
（変形例３）
上述の実施形態では、分析の開始から所定の時間が経過した後に切替制御部４２１が切替部１３を制御してキャリアガスの切替を行う構成にした。しかし、表示部３４が分析中にクロマトグラム等の測定データを示す画像をリアルタイムで表示し、ユーザが当該画像を見て、第１キャリアガスをキャリアガスとして検出する試料ガスの成分が検出し終わったことを確認したら、入力部３１を介しキャリアガスの切替を行うように入力してもよい。これにより、第１キャリアガスにより検出する試料ガスの成分を確実に検出し、キャリアガスの切替を行うことができる。
【００６４】
本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１…分析装置、１０…分離部、１３…切替部、１３ａ…参照側切替部、１３ｂ…試料側切替部、１６…試料導入部、１７…分離カラム、２０…熱伝導度検出器、２２…ガス導入室、２２ａ…参照側ガス導入室。２２ｂ…試料側ガス導入室、２３ａ…参照側素子、２３ｂ…試料側素子、３０…情報処理部、４０…制御部、４１…解析部、４２…装置制御部、２００…電気回路、２２０…可変抵抗器、４２１…切替制御部、４２２…調整部、Ｇ１，Ｇ２…ガス格納容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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