(57)【要約】【課題】  本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できる電子部品用接着剤に使用されるディスプレイ用封止剤に関する。より詳細には、分子内に特定の構造を有する化合物を含有するディスプレイ用封止剤に関する。このディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、電子部品用接着剤、特にディスプレイ用封止剤として有用である。【解決手段】  成分（Ａ）分子内にＣ１０〜Ｃ５０のアルキレン基を有するマレイミド化合物を含有し、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の含有率が５質量％未満であるディスプレイ用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）分子内にＣ１０〜Ｃ５０の炭化水素基を有するマレイミド化合物を含有し、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の含有率が５質量％未満であるディスプレイ用封止剤。
【請求項２】
更に成分（Ｂ）分子内にエポキシ基を有し、数平均分子量が５００〜１００００である化合物を含有する請求項１に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、下記式（１）で表されるマレイミド化合物である、請求項１又は２に記載のディスプレイ用封止剤。
【化１】
2019082598.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、Ｃ１０〜Ｃ５０の炭化水素基を有する二価の架橋基等を表す。）
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１が複素環を有する基である請求項３に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、ポリブタジエン又はポリイソプレン化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、分子内に、更に反応性二重結合を有する化合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項７】
更に、成分（Ｃ）チオール化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項８】
更に、成分（Ｃ）が、多官能チオール化合物である請求項７に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項９】
更に、成分（Ｄ）有機フィラーを含有する請求項１及至８のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項１０】
前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項９に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項１１】
更に、成分（Ｅ）無機フィラーを含有する請求項１及至１０のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項１２】
更に、成分（Ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１及至１１のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項１３】
更に、成分（Ｇ）熱硬化剤を含有する請求項１及至１２のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項１４】
更に、成分（Ｈ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１３のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項１５】
更に、成分（Ｉ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１４のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤を用いて接着された液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できるディスプレイ用封止剤に関する。より詳細には、ガラス転移温度と弾性率において特定の関係を満たすディスプレイ用封止剤に関する。このディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、特にフレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイ用封止剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用封止剤とは、例えば液晶ディスプレイ用シール剤、有機ＥＬディスプレイ用封止剤やタッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらの材料として共通していることは、優れた硬化性を有しながら、アウトガスが少なく、表示素子にダメージを与えないという特性が要求される点である。
また最近では、湾曲した形状のディスプレイや、フレキシブル性に富んだディスプレイが開発され製品化されている。こういったディスプレイに使用される基板は、従来のガラスのような剛直なものに代わって、プラスチックフィルムのような柔軟なものが使用されている（特許文献１）。
こういった背景から、ディスプレイ用封止剤には基板等のたわみに追従するような、すなわち硬化後においても柔軟であるという特性が要求されつつある。
【０００３】
一方、硬化物の柔軟性を高めるためには、硬化物の架橋密度を下げることが有効な手段である。しかし、架橋密度が下がると透湿性を悪化させるのが通常である。これはネットワークの緩い部分から水分が浸入する為であると考えられる。従って、低透湿性を担保する為には、架橋密度を下げずに柔軟性を高めるか、架橋密度は下げるが透湿性を悪化させないという、相反する特性の実現が必要となる。
【０００４】
従来、接着強度向上の観点から、柔軟性を有する表示素子用接着剤の開発は行われてきた。例えば、特許文献２には、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートを含有することによりガラス基板に対する接着強度の強い液晶シール剤が開示されている。しかし、上記の柔軟な基板に適応するための十分な性能を備えたものは未だ実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２３８００５号公報
【特許文献２】特開２０１６−２４２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイに適用可能な程度に柔軟性を有し、更には低透湿性にも優れる封止剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のマレイミド化合物が、柔軟性と低透湿性に非常に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」又は「シール剤」と記載する場合もある。
【０００８】
即ち本発明は、
［１］成分（Ａ）分子内にＣ１０〜Ｃ５０の炭化水素基を有するマレイミド化合物を含有し、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の含有率が５質量％未満であるディスプレイ用封止剤、
［２］更に成分（Ｂ）分子内にエポキシ基を有し、数平均分子量が５００〜１００００である化合物を含有する前項［１］に記載のディスプレイ用封止剤、
［３］前記成分（Ａ）が、下記式（１）で表されるマレイミド化合物である、前項［１］又は［２］に記載のディスプレイ用封止剤、
【０００９】
【化１】
2019082598.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、Ｃ１０〜Ｃ５０の炭化水素基を有する二価の架橋基等を表す。）
［４］前記式（１）において、Ｒ１が複素環を有する基である前項［３］に記載のディスプレイ用封止剤、
［５］前記成分（Ｂ）が、ポリブタジエン又はポリイソプレン化合物である前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［６］前記成分（Ｂ）が、分子内に、更に反応性二重結合を有する化合物である前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［７］更に、成分（Ｃ）チオール化合物を含有する前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［８］更に、成分（Ｃ）が、多官能チオール化合物である前項［７］に記載のディスプレイ用封止剤、
［９］更に、成分（Ｄ）有機フィラーを含有する前項［１］及至［８］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［１０］前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである前項［９］に記載のディスプレイ用封止剤、
［１１］更に、成分（Ｅ）無機フィラーを含有する前項［１］及至［１０］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［１２］更に、成分（Ｆ）シランカップリング剤を含有する前項［１］及至［１１］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［１３］更に、成分（Ｇ）熱硬化剤を含有する前項［１］及至［１２］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［１４］更に、成分（Ｈ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１３］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［１５］更に、成分（Ｉ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］及至［１４］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤、
［１６］前項［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤を用いて接着された液晶表示セル、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、電子部品用接着剤、特にディスプレイ用封止剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［（Ａ）分子内にＣ１０〜Ｃ５０の炭化水素基を有するマレイミド化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ａ）分子内にＣ１０〜Ｃ５０の炭化水素基を有するマレイミド化合物（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）を含有する。
この化合物は長鎖炭化水素基部分で、柔軟性や伸び性を発現しながら、一方で硬化に寄与する部分がマレイミド基であることから、低透湿性を実現できる。
成分（Ａ）としては、上記式（１）で表されるマレイミド化合物である場合が好ましい。式（１）中、Ｒ１は、Ｃ１０〜Ｃ５０炭化水素基を有する二価の架橋基を意味し、Ｃ１０〜Ｃ５０アルキレン基であっても、他の骨格を有するものであっても良い。Ｃ１０〜Ｃ５０のアルキレン基の場合、直鎖であっても、環状であっても良く、また鎖状に不飽和基が存在しても良い。炭素数について、さらに好ましくはＣ１５〜Ｃ４５であり、特に好ましくは、Ｃ２０〜Ｃ４０である。また、他の骨格を有する場合、環状炭化水素基や複素環等の置換したものを挙げることができる。
これらＲ１のうち、複素環を置換基として有する炭化水素基である場合が好ましい。骨格の中心部分においても、被着体に対する接着強度を発現できる為である。
成分（Ａ）のＲ１として、特に好ましい骨格は下記式（２）で表される場合である。
【００１２】
【化２】
2019082598.tif 000003
上記Ｒ２は、Ｃ１０〜Ｃ５０の直鎖炭化水素基を意味し、鎖中にシクロへキシレン基を有する炭化水素基である場合が好ましい。
また、ｎは繰り返し単位を表し、１〜３が好ましい。
【００１３】
［エポキシ（メタ）アクリレート化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の含有率が５質量％未満である。これは、エポキシ（メタ）アクリレート化合物をディスプレイ用封止剤総量中５質量％未満添加すること、もしくは実質的に含有しないことを意味する。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、成分（Ａ）との相溶性に劣る。また、一般的なディスプレイ用封止剤に用いられており、分子内にヒドロキシ基を有する為、低透湿性と柔軟性との両立には不向きな材料である。
［（Ｂ）分子内にエポキシ基を有し、数平均分子量が５００〜１００００である化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｂ）分子内にエポキシ基を有し、数平均分子量が５００〜１００００である化合物（以下、単に成分（Ｂ）ともいう。）を含有しても良い。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との相溶性に富み、かつそれ自体が柔軟である為、本発明の解決すべき課題である、柔軟性や伸び性と低透湿性に寄与する。
成分（Ｂ）の数平均分子量は、ディスプレイ用封止剤からの発ガスや、液晶周辺材料、例えば液晶シール剤として用いる場合の液晶汚染性低減の観点から、成分下限は５００が好ましく、更に好ましくは７５０、特に好ましくは１０００である。
また、ハンドリング性の観点から、成分（Ａ）の数平均分子量の上限は１００００が好ましく、更に好ましくは８０００、特に好ましくは６０００である。
成分（Ｂ）としてはポリブタジエン、又はポリイソプレンである場合が好ましく、また分子内に反応性二重結合を有する場合が好ましい。反応性二重結合を有することによってラジカルの速反応性を生かすことができる為である。
【００１４】
成分（Ｂ）は、ポリブタジエン、ポリイソプレンを酸化することで得ることができる。酸化においては、例えば有機過酸化物や過酸化水素を用いた公知を用いることができる。
【００１５】
成分（Ｂ）としては、例えばＪＰ−１００、ＪＰ−２００、ＪＰ−４００（いずれも日本曹達株式会社製）、エポリードＰＢ３６００（株式会社ダイセル製）、ＢＦ−１０００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＲＩＣＯＮ−６５７（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製）として市場から入手することができる。
【００１６】
［（Ｃ）チオール化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｃ）チオール化合物（以下、単に成分（Ｃ）ともいう。）を含有しても良い。成分（Ｃ）は成分（Ａ）のエポキシ基とも、反応性二重結合とも反応する為、添加することが非常に有用である。
成分（Ｃ）としては、分子内にチオール基を有する化合物であれが特に限定されるものではないが、保存安定性と反応性の観点から２級チオール基を有するチオール化合物が好ましい。
また、チオール基の数は、分子内に２以上有するもの（多官能チオール化合物）が好ましく、更に好ましくは３官能又は４官能である。
本発明のディスプレイ用封止剤を電子部品用封止剤として用いる場合、発ガスの抑制等の観点から、チオール化合物のチオール当量は８０以上が好ましく、更に好ましくは１００以上である。また、分子量は、好ましくは２５０以上であり、更に好ましくは５００以上である。
成分（Ｃ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。
【００１７】
［（Ｄ）有機フィラー］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｄ）有機フィラー（以下、単に成分（Ｄ）ともいう。）を含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１８】
［（Ｅ）無機フィラー］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｅ）無機フィラー（以下、単に成分（Ｅ）ともいう。）を含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明ディスプレイ用封止剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１９】
［（Ｆ）シランカップリング剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｆ）シランカップリング剤（以下、単に成分（Ｆ）ともいう。）を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００２０】
［（Ｇ）熱硬化剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｇ）熱硬化剤（以下、単に成分（Ｇ）ともいう。）を含有しても良い。成分（Ｇ）は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００２１】
［（Ｈ）光ラジカル重合開始剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｈ）光ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｈ）ともいう。）を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
【００２２】
［（Ｉ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｉ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に成分（Ｉ）ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ−３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。
【００２３】
また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００２４】
成分（Ｉ）の含有量としては、ディスプレイ用封止剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００２５】
［その他成分］
本発明のディスプレイ用封止剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリルエステル樹脂、エポキシ樹脂、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００２６】
［（メタ）アクリルエステル樹脂］
（メタ）アクリルエステル樹脂とは、エポキシ（メタ）アクリレートではない（メタ）アクリルエステルモノマーを意味する。当該（メタ）アクリルエステルモノマーとしては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
（メタ）アクリルエステル樹脂を含有する場合、本発明のディスプレイ用封止剤の総量に対し、５〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは８〜１５質量％である。
【００２７】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、上記成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂であり、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
エポキシ樹脂を含有する場合、本発明のディスプレイ用封止剤の総量に対し、５〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは８〜１５質量％である。
【００２８】
［硬化促進剤］
硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、硬化促進剤を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００２９】
［ラジカル重合防止剤］
ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明のディスプレイ用封止剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明のディスプレイ用封止剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）及び必要に応じて成分（Ｂ）、成分（Ｈ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）、成分（Ｉ）、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明のディスプレイ用封止剤を製造することができる。
【００３１】
本発明のディスプレイ用封止剤は電子部品用封止剤や電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用封止剤、接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明のディスプレイ用封止剤は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明のディスプレイ用封止剤を液晶シール剤として用いた場合の液晶表示セルについて、以下に例を示す。
【００３３】
本発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で３０分〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で３０分〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００３４】
本発明のディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立するものである為、フレキシブル基板等が用いられ、かつ耐湿信頼性の要求される分野の接着剤用途の使用に非常に適するものである。例えば液晶シール剤、有機ＥＬ用封止剤、タッチパネル用接着剤である。
【００３５】
本発明のディスプレイ用封止剤の柔軟性は、テンシロン万能試験機を用いて、厚み１００μｍの硬化フィルムを室温下（２２℃）で測定した弾性率、破断点伸度、破断点応力で表すことができる。弾性率は１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、６００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。破断点伸度は３０％ＧＬ以上であることが好ましく、５０％ＧＬ以上であることが更に好ましい。破断点応力は５０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明のディスプレイ用封止剤の透湿性は、透湿度測定機を用いて、厚み１００μｍの硬化フィルムを６０℃９０％で測定した透湿度で表すことができる。透湿度は１６０ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましく、１４０ｇ／ｍ２・２４時間であることが更に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００３８】
［合成例１：１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンの合成］
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
【００３９】
［実施例１〜３、比較例１、２］
下記表１に示す割合で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｈ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）、成分（Ｉ）を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、実施例１〜３及び比較例１、２を調製した。
【００４０】
［相溶性］
実施例及び比較例で製造した液晶シール剤について、室温（２２℃）下で観察して、○は相溶している、△はわずかに白濁している、×は白濁している、または分離している、として相溶性を評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例２は相溶性×、即ち、液晶シール剤が相分離しているため、以下に記載する物性評価を実施していない。
【００４１】
［弾性率・破断点伸度・破断点応力］
実施例及び比較例で製造した液晶シール剤について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み１００μｍの薄膜としたものに、メタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）にて３０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒）の紫外線を照射して硬化させた後、１２０℃のオーブンに４０分間投入して硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムをはがしシール剤硬化膜をダンベル状試験片（全体長７５ｍｍ、全体幅１０ｍｍ、狭い平行部分の長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ）にカットしサンプル片とした。得られた試験片について、テンシロン万能試験機（ 株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＧ−１２１０）を用いて、室温（２２℃）下、試験速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、比例限度内の引張応力とひずみの結果から弾性率を算出した。弾性率、破断点伸度、破断点応力の結果を表１に示す。
【００４２】
［透湿度］
実施例及び比較例で製造した液晶シール剤について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み１００μｍの薄膜としたものに、メタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）にて３０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒）の紫外線を照射して硬化させた後、１２０℃のオーブンに４０分間投入して硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムをはがしサンプルとした。サンプルの６０℃９０％での透湿度を透湿度測定機（Ｌｅｓｓｙ社製：Ｌ８０−５０００）にて測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019082598.tif 000004
【００４４】
表１に示されるように、実施例１〜３のディスプレイ用封止剤は、柔軟性が高く、かつ透湿度も低い値を示している。従って、本発明のディスプレイ用封止剤は、フレキシブル基板等に使用される接着剤として、優れた特性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、電子部品用接着剤、特にディスプレイ用封止剤として有用である。