(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＥＤ照明下で十分に機能し、硬化後に生成物から移行しない光開始剤を使用した、重合方法を提供する。【解決手段】光開始剤と重合組成物を混合して重合性混合物を形成するステップ、及び重合性混合物に光を照射するステップを含み、重合組成物がアクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマーを含み、光開始剤が、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾフェノン部分、前記ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び前記窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、光開始剤。
【請求項２】
前記不飽和重合性部分がアクリラート基又はメタクリラート基を含む、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項３】
前記窒素含有部分が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子を前記ベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項４】
前記窒素含有部分が、ピペラジニルに基づく部分である、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項５】
以下の式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の光開始剤であって、
【化１】
2019214735.tif 000022
式中、
ＮＣＭ１は、窒素が前記ベンゾフェノンの第１のフェニル基に共有結合した第１の窒素含有部分であり、
ＮＣＭ２は、結合、Ｈ、又は窒素が前記ベンゾフェノンの第２のフェニル基に共有結合した第２の窒素含有部分であり、
ＰＧ１は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基であり、
ＰＧ２は、存在しないか、Ｈ、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、
光開始剤。
【請求項６】
ＰＧ１及びＰＧ２が各々独立にアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、請求項５に記載の光開始剤。
【請求項７】
ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子を前記ベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項５に記載の光開始剤。
【請求項８】
ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、ピペラジンに基づく部分である、請求項５に記載の光開始剤。
【請求項９】
式（ＩＩ）：
【化２】
2019214735.tif 000023
で表される、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項１０】
ＰＧ１及びＰＧ２が各々独立にアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、請求項９に記載の光開始剤。
【請求項１１】
ＰＧ１及びＰＧ２が個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である、請求項５に記載の光開始剤。
【請求項１２】
ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化３】
2019214735.tif 000024
からなる群から各々独立に選択される、請求項５に記載の光開始剤。
【請求項１３】
重合方法であって、
光開始剤と重合組成物を混合して、重合性混合物を形成するステップ、及び
前記重合性混合物に光源からの光を照射するステップ
を含み、
前記重合組成物がアクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマーを含み、
前記光開始剤が、
ベンゾフェノン部分、
前記ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、
及び前記窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分
を含む、方法。
【請求項１４】
前記光源が可視光源又は紫外線源である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記光源が、発光ダイオード、水銀ランプ、レーザ、又はそれらのいずれか２つ以上の組合せである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
光硬化性コーティング組成物の硬化方法であって、
前記光硬化性コーティング組成物に発光ダイオードからの光を照射するステップ
を含み、
前記光硬化性コーティング組成物が、
アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー、及び
光開始剤
を含み、
前記光開始剤が、ベンゾフェノン部分、前記ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び前記窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、
方法。
【請求項１７】
前記アクリル、メタクリル又はスチレンモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、メタクリル酸シンナミル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、スチレン又はα−メチルスチレンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記不飽和重合性部分がアクリラート基又はメタクリラート基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記窒素含有部分が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子を前記ベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記窒素含有部分が、ピペラジニルに基づく部分である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記光開始剤が以下の式（Ｉ）で表され、
【化４】
2019214735.tif 000025
式中、
ＮＣＭ１は、窒素が前記ベンゾフェノンの第１のフェニル基に共有結合した第１の窒素含有部分であり、
ＮＣＭ２は、結合、Ｈ、又は窒素が前記ベンゾフェノンの第２のフェニル基に共有結合した第２の窒素含有部分であり、
ＰＧ１は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基であり、
ＰＧ２は、存在しないか、Ｈ、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、
請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
ＰＧ１及びＰＧ２が各々独立にアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子を前記ベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記光開始剤が以下の式（ＩＩ）： 
【化５】
2019214735.tif 000026
で表される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
ＰＧ１及びＰＧ２が各々独立にアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ＰＧ１及びＰＧ２が個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化６】
2019214735.tif 000027
からなる群から各々独立に選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記光硬化性コーティングを硬化前に基板に塗布するステップを更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板が紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム又はポリプロピレンフィルムを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー、及び
光開始剤
を含み、
前記光開始剤が、ベンゾフェノン部分、前記ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び前記窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、
光硬化性組成物。
【請求項３１】
前記アクリル、メタクリル又はスチレンモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、メタクリル酸シンナミル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、スチレン又はα−メチルスチレンを含む、請求項３０に記載の光硬化性組成物。
【請求項３２】
前記不飽和重合性部分がアクリラート基又はメタクリラート基を含む、請求項３０に記載の光硬化性組成物。
【請求項３３】
前記窒素含有部分が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子を前記ベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項３０に記載の光硬化性組成物。
【請求項３４】
前記窒素含有部分が、ピペラジニルに基づく部分である、請求項３０に記載の光硬化性組成物。
【請求項３５】
前記光開始剤が以下の式（Ｉ）で表され、
【化７】
2019214735.tif 000028
式中、
ＮＣＭ１は、窒素が前記ベンゾフェノンの第１のフェニル基に共有結合した第１の窒素含有部分であり、
ＮＣＭ２は、結合、Ｈ、又は窒素が前記ベンゾフェノンの第２のフェニル基に共有結合した第２の窒素含有部分であり、
ＰＧ１は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基であり、
ＰＧ２は、存在しないか、Ｈ、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、
請求項３０に記載の光硬化性組成物。
【請求項３６】
ＰＧ１及びＰＧ２が各々独立にアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、請求項３５に記載の光硬化性組成物。
【請求項３７】
ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子を前記ベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項３５に記載の光硬化性組成物。
【請求項３８】
前記光開始剤が以下の式（ＩＩ）： 
【化８】
2019214735.tif 000029
で表される、請求項３０に記載の光硬化性組成物。
【請求項３９】
ＰＧ１及びＰＧ２が各々独立にアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、請求項３８に記載の光硬化性組成物。
【請求項４０】
ＰＧ１及びＰＧ２が個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である、請求項３８に記載の光硬化性組成物。
【請求項４１】
ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化９】
2019214735.tif 000030
からなる群から各々独立に選択される、請求項３５に記載の光硬化性組成物。
【請求項４２】
顔料、樹脂、安定剤、可塑剤又は追加の光開始剤の少なくとも１種を更に含む、請求項３０に記載の光硬化性組成物。
【請求項４３】
コーティング組成物、包装組成物又はインク組成物である、請求項３０に記載の光硬化性組成物。
【請求項４４】
以下の式（ＩＩ）で表される化合物であって、
【化１０】
2019214735.tif 000031
式中、ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化１１】
2019214735.tif 000032
からなる群から選択される、化合物。
【請求項４５】
ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化１２】
2019214735.tif 000033
である、請求項４４に記載の化合物。
【請求項４６】
請求項４４に記載の化合物を含むモノマー単位を含むポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１５年１月５日に出願された、その内容を参照によりその全体を本明細書に援用する、米国仮特許出願第６２／０９９，７２８号の利益を主張するものである。
【０００２】
本技術は、一般に、重合用光開始剤に関する。より具体的には、ＬＥＤ光源による光開始によって生成ポリマーに結合し得る光開始剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＵＶ硬化性印刷インキ及びコーティングの市場は、水銀光源から発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）光源の使用へと変わりつつある。これらの配合に用いられる現在の市販光開始剤は、水銀ランプからの短波長発光に対して最適化され、ＬＥＤ光源に伴うより長い波長では極めて非効率的である。より長い波長で有効であるイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、ミヒラーのケトンなどの光開始剤が幾つか存在する。
【０００４】
【化１】
2019214735.tif 000002
【０００５】
しかし、ＩＴＸ及びミヒラーのケトンは、これらの光開始剤を用いて調製される食品飲料包装材料から食品飲料中に移行し得る低分子量材料である。入手可能なＩＴＸのポリマーバージョンが存在するが、これらはＩＴＸ自体よりも有効でない。したがって、ＬＥＤ照明下で十分に機能し、硬化後に生成物から移行しない、光開始剤が市場で必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様においては、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む光開始剤を提供する。
【０００７】
別の一態様においては、光開始剤と重合組成物を混合して、重合性混合物を形成するステップ、及び重合性混合物に光源からの光を照射するステップを含み、重合組成物がアクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマーを含み、光開始剤が、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、重合方法を提供する。
【０００８】
更に別の一態様においては、光硬化性コーティング組成物の硬化方法であって、光硬化性コーティング組成物に発光ダイオードからの光を照射するステップを含み、光硬化性コーティング組成物がアクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー及び光開始剤を含む方法を提供する。光開始剤は、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む。
【０００９】
一態様においては、アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー及び光開始剤を含み、光開始剤が、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、光硬化性組成物を提供する。
【００１０】
一態様においては、以下の式（ＩＩ）で表される化合物を提供する。
【００１１】
【化２】
2019214735.tif 000003
式中、ＰＧ１及びＰＧ２は、
【化３】
2019214735.tif 000004
からなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
種々の実施形態を以下に記述する。具体的実施形態は、網羅的な記述を意図したものではなく、本明細書で述べる、より広範な態様に限定することを意図したものでもないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して記述する一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態（単数又は複数）と一緒に実施することができる。
【００１３】
本明細書で用いられる「約」は、当業者によって理解されるものであり、それが使用される状況に応じてある程度変わる。当業者に不明な用語が使用される場合、それが使用される状況を考慮して、「約」は、その特定の用語のプラス又はマイナス１０％までを意味する。
【００１４】
要素の記述に関連した（特に、以下の特許請求の範囲に関連した）「１の（ａ、ａｎ）」、「前記（ｔｈｅ）」という用語及び類似の指示対象の使用は、本明細書に別段の記載がない限り、又は状況が明白に矛盾しない限り、単数と複数の両方を包含すると解釈すべきである。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書に別段の記載がない限り、範囲内の個々の値それぞれに言及する簡略法として機能することを意図したものにすぎず、個々の値は、それが本明細書にそれぞれ列挙されたかの如く本明細書に取り入れられる。本明細書に記載の方法はすべて、本明細書に別段の記載がない限り、又は状況が明白に矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書に記載した任意及びすべての実施例又は例示的文言（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態をより明確にすることを意図したものにすぎず、別段の記載がない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書中の文言は、請求項に記載されていない要素を必須のものとして示していると解釈すべきではない。
【００１５】
一般に、「置換」とは、その中に含まれる水素原子との１個以上の結合が非水素又は非炭素原子との結合で置換された基を指す。置換基は、炭素（単数又は複数）又は水素（単数又は複数）原子との１個以上の結合がヘテロ原子との二重又は三重結合を含めた１個以上の結合で置換された基も含む。したがって、置換基は、別段の記載がない限り、１個以上の置換基で置換される。一部の実施形態においては、置換基は、１、２、３、４、５又は６個の置換基で置換される。置換基の例としては、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ酸化物；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジド；アミド；尿素；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアナート；イソチオシアナート；シアナート；チオシアナート；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）などが挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、１〜２０個の炭素原子、または、一部の実施形態においては、１〜１２、１〜８、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有する、直鎖及び分枝アルキル基が挙げられる。アルキル基は、更にシクロアルキル基も含む。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基などの１〜８個の炭素原子を有するものが挙げられる。分枝アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル及び２，２−ジメチルプロピル基が挙げられるが、それらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、上記のものなどの置換基で１回以上置換することができる。ハロアルキルという用語を使用する場合、アルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換される。
【００１７】
シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基など、ただしそれらに限定されない、環式アルキル基である。一部の実施形態においては、シクロアルキル基は３〜８環員を有し、別の実施形態においては環炭素原子数は、３〜５、３〜６又は３〜７の範囲である。シクロアルキル基は、更に、例えば、以下に示す架橋シクロアルキル基、及びデカリニルなど、ただしそれらに限定されない縮合環などの単環式、二環式及び多環式環構造も含む。一部の実施形態においては、多環式シクロアルキル基は３個の環を有する。置換シクロアルキル基は、上で定義した非水素及び非炭素基で１回以上置換することができる。しかし、置換シクロアルキル基は、上で定義した直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換された環も含む。代表的な置換シクロアルキル基は、上記のものなどの置換基で置換し得る、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−二置換シクロヘキシル基など、ただしそれらに限定されない、一置換、又は１回を超える置換とすることができる。
【００１８】
アルケニル基としては、少なくとも１個の二重結合が２個の炭素原子間に存在することを除いて、上で定義した直鎖及び分枝鎖並びにシクロアルキル基が挙げられる。したがって、アルケニル基は、２〜約２０個の炭素原子、一般に２〜１２個の炭素、または、一部の実施形態においては、２〜８、２〜６又は２〜４個の炭素原子を有する。一部の実施形態においては、アルケニル基としては、４〜２０個の炭素原子、５〜２０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、更には５、６、７又は８個の炭素原子を有するシクロアルケニル基が挙げられる。例としては、とりわけ、ビニル、アリル、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ（ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル及びヘキサジエニルが挙げられるが、それらに限定されない。代表的な置換アルケニル基は、上記のものなどの置換基で一、二又は三置換など、ただしそれらに限定されない、一置換又は１回を超える置換とすることができる。
【００１９】
アルキニル基としては、少なくとも１個の三重結合が２個の炭素原子間に存在することを除いて、直鎖及び分枝鎖アルキル基が挙げられる。したがって、アルキニル基は、２〜約２０個の炭素原子、一般に２〜１２個の炭素、または、一部の実施形態においては、２〜８、２〜６又は２〜４個の炭素原子を有する。例としては、とりわけ、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ３）、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２Ｃ≡Ｃ（ＣＨ３）及び−ＣＨ２Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）が挙げられるが、それらに限定されない。代表的な置換アルキニル基は、上記のものなどの置換基で一、二又は三置換など、ただしそれらに限定されない、一置換又は１回を超える置換とすることができる。
【００２０】
本明細書では「アリール」又は「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環式芳香族炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式及び多環式環構造を含む。したがって、アリール基としては、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル及びナフチル基が挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態においては、アリール基は、基の環部分に、６〜１４個の炭素、別の実施形態では６〜１２個、更には６〜１０個の炭素原子を含む。「アリール基」という句は、縮合芳香族脂肪族環構造（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）などの縮合環を含む基を含む。アリール基は、置換されていても、いなくてもよい。
【００２１】
ヘテロシクリル又は複素環とは、１個以上がＮ、Ｏ、Ｓなど、ただしそれらに限定されないヘテロ原子である３以上の環員を含む単環式、二環式及び多環式環化合物を含めて、芳香環化合物と非芳香環化合物の両方を指す。ヘテロシクリル基の例としては、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ジヒドロピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアゾリル（例えば、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル、１Ｈ−１，２，３−トリアゾリル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾリルなど）、テトラゾリル（例えば、１Ｈ−テトラゾリル、２Ｈテトラゾリルなど）など、ただしそれらに限定されない１〜４個の窒素原子を含む不飽和３〜８員環；ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニルなど、ただしそれらに限定されない１〜４個の窒素原子を含む飽和３〜８員環；インドリル、イソインドリル、インドリニル、インドリジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリルなど、ただしそれらに限定されない１〜４個の窒素原子を含む縮合不飽和複素環基；オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル（例えば、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリルなど）など、ただしそれらに限定されない１〜２個の酸素原子及び１〜３個の窒素原子を含む不飽和３〜８員環；モルホリニルなど、ただしそれらに限定されない１〜２個の酸素原子及び１〜３個の窒素原子を含む飽和３〜８員環；１〜２個の酸素原子及び１〜３個の窒素原子を含む不飽和縮合複素環基、例えば、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサジニル（例えば、２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジニルなど）；チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル（例えば、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリルなど）など、ただしそれらに限定されない１〜３個の硫黄原子及び１〜３個の窒素原子を含む不飽和３〜８員環；チアゾロジニル（ｔｈｉａｚｏｌｏｄｉｎｙｌ）など、ただしそれらに限定されない１〜２個の硫黄原子及び１〜３個の窒素原子を含む飽和３〜８員環；チエニル、ジヒドロジチイニル（ｄｉｈｙｄｒｏｄｉｔｈｉｉｎｙｌ）、ジヒドロジチオニル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピランなど、ただしそれらに限定されない１〜２個の硫黄原子を含む飽和及び不飽和３〜８員環；ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾチアジニル（例えば、２Ｈ−１，４−ベンゾチアジニルなど）、ジヒドロベンゾチアジニル（例えば、２Ｈ−３，４−ジヒドロベンゾチアジニルなど）など、ただしそれらに限定されない１〜２個の硫黄原子及び１〜３個の窒素原子を含む不飽和縮合複素環、フリルなど、ただしそれらに限定されない酸素原子を含む不飽和３〜８員環；ベンゾジオキソリル（例えば、１，３−ベンゾジオキソリル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｙｌ）など）などの１〜２個の酸素原子を含む不飽和縮合複素環；ジヒドロオキサチイニルなど、ただしそれらに限定されない酸素原子及び１〜２個の硫黄原子を含む不飽和３〜８員環；１，４−オキサチアンなどの１〜２個の酸素原子及び１〜２個の硫黄原子を含む飽和３〜８員環；ベンゾチエニル、ベンゾジチイニルなどの１〜２個の硫黄原子を含む不飽和縮合環；並びにベンゾオキサチイニルなどの酸素原子及び１〜２個の酸素原子を含む不飽和縮合複素環が挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロシクリル基は、環中の１個以上のＳ原子が１又は２個の酸素原子に二重結合した上記のもの（スルホキシド及びスルホン）も含む。例えば、ヘテロシクリル基としては、テトラヒドロチオフェンオキシド及びテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドが挙げられる。一般的なヘテロシクリル基は、５又は６環員を含む。したがって、例えば、ヘテロシクリル基としては、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、チオフェニル、チオモルホリニル、チオモルホリニルのＳ原子が１個以上のＯ原子に結合したチオモルホリニル、ピロリル、ピリジニルホモピペラジニル、オキサゾリジン−２−オニル、ピロリジン−２−オニル、オキサゾリル、キヌクリジニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、フラニル及びテトラヒドロフラニルが挙げられる。ヘテロシクリル又は複素環は、置換することができる。
【００２２】
本明細書では「アクリラート」又は「メタクリラート」という用語は、アクリル又はメタクリル酸、アクリル又はメタクリル酸のエステル、アクリル又はメタクリル酸の塩、アミド及び他の適切な誘導体、並びにそれらの混合物を指す。
【００２３】
本明細書では「アクリル含有基」又は「メタクリラート含有基」という用語は、重合性アクリラート又はメタクリラート基を有する化合物を指す。
【００２４】
本明細書では「溶媒」という用語は、重合などの反応中にモノマーとも反応物とも反応しない任意の不活性流体を指す。
【００２５】
本明細書では「スチレンモノマー」という用語は、スチレン、置換スチレン、環置換スチレンなどのアリールビニルモノマーを指す。例示的スチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジン、環−α又はβ置換ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００２６】
本明細書ではエポキシ官能という用語は、エポキシドとオキサゾリンなどのこうした材料の官能的均等物の両方を含む。エポキシ官能モノマーの例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの１，２−エポキシ基を含むものが挙げられるが、それらに限定されない。別の適切なエポキシ官能モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｉｔｏｃｏｎａｔｅ）及び他の（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００２７】
モノマー部分に共有結合したＵＶ活性開始剤である部分を有し、ＵＶ光によって活性化されると開始剤が生成ポリマーに結合する化合物を本明細書に記述する。記述する化合物は、適切な光源、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）光源下で活性化可能であり、したがって光硬化性ポリマー及び樹脂を与える。
【００２８】
一態様においては、ＬＥＤ硬化性低移行性光開始剤を提供する。光開始剤は、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分（ＮＣＭ：ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｍｏｉｅｔｙ）に共有結合した不飽和重合性部分を含む。
【００２９】
不飽和重合性部分は、アクリラート基又はメタクリラート基を含むことができる。一部の実施形態においては、不飽和重合性部分は、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基を含む。適切なアクリラート又はメタクリラート部分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、アクリル酸クロチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸メタリル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル及びアクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸メタリル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸プロパルギル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル及びメタクリル酸テトラヒドロピラニルが挙げられるが、それらに限定されない。他の適切なアクリル及びメタクリル部分の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸及びその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルα−クロロアクリラート、メチル２−シアノアクリラート、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸及びその塩、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、メタクロレイン、並びにヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、イソシアナート、グリシジル、エポキシ、アリルなどの架橋性官能基を含むアクリル又はメタクリル酸誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３０】
適切な重合性部分としては、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、プロポキシル化グリセロールトリアクリラート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリラート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリラート（ＰＥＴＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡ）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルブチラート、２−（（ブチリルオキシ）メチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイルジアクリラート、２（（アクリロイルオキシ）メチル）−２−（（ブチリルオキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルジアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、メタクリル酸メチル（ＭＡＡ）、メタクリル酸テトラヒドロフリル（ＴＨＦＭＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＭＡ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＡ）、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル（ＤＨＤＣＰＡ）、トリプロピレングリコールジアクリラート（ＴＰＧＤＡ）、アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリラート（ＰＰＴＴＡ）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、トリメチロールプロパンホルマールアクリラート（ＣＴＦＡ）、ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、ブチル−ウレタン−エチルアクリラート（ＢＵＥＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリラート（ＰＥＧ（６００）ＤＡ）、ビスフェノールＡエトキシル化ジアクリラート（ＢＰＡ８ＥＰＤＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリラート（ＰＥＴＩＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート（ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）、フェノキシエチレングリコールアクリラート（ＡＭＰ−１０Ｇ）、２，２−ビス［４−（アクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（Ａ−ＢＰＥ−１０）など、又はそれらの誘導体、又はそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３１】
一部の実施形態においては、不飽和重合性部分は、トリメチロールプロパントリアクリラート、プロポキシル化グリセリルトリアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラートからなる群から選択される。
【００３２】
不飽和重合性部分は、ベンゾフェノン部分と窒素含有部分の両方に共有結合する。適切な窒素含有部分は、例えば、窒素含有複素環又はヘテロアリール、及び脂肪族アミンを含む。窒素含有複素環の代表例としては、アゼパニル、アゼチジニル、アジリジニル、アゾカニル、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾリル、ジヒドロピリジニル及びチオモルホリニルが挙げられるが、それらに限定されない。脂肪族アミンの例としては、第一級及び第二級アミンが挙げられる。
【００３３】
一部の実施形態においては、窒素含有部分は、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＨＲ’の基であり、Ｒは、窒素原子をベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’はアルキル基である。
【００３４】
一部の実施形態においては、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキレニル基である。一部の実施形態においては、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。一部の実施形態においては、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキレニル基である。一部の実施形態においては、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。一部の実施形態においては、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである。一部の実施形態においては、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチルである。
【００３５】
一部の実施形態においては、窒素含有部分は窒素含有複素環である。一部の実施形態においては、窒素含有部分は、ピペラジニルに基づく部分である。
【００３６】
一態様においては、式（Ｉ）で表される光開始剤を提供する。
【化４】
2019214735.tif 000005
式中、
ＮＣＭ１は、窒素がベンゾフェノンの第１のフェニル基に共有結合した第１の窒素含有部分であり、
ＮＣＭ２は、結合、Ｈ、又は窒素がベンゾフェノンの第２のフェニル基に共有結合した第２の窒素含有部分であり、
ＰＧ１は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基であり、
ＰＧ２は、存在しないか、Ｈ、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である。
【００３７】
一部の実施形態においては、ＰＧ１及びＰＧ２は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である。一部の実施形態においては、ＰＧ１及びＰＧ２は個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である。適切なアクリラート又はメタクリラート含有基は、本明細書に記載の通りである。一部の実施形態においては、アクリラート又はメタクリラート含有基は、トリメチロールプロパントリアクリラート、プロポキシル化グリセリルトリアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラートからなる群から選択される不飽和重合性部分を含む。
【００３８】
ＮＣＭ１及びＮＣＭ２は、各々窒素含有部分である。適切な窒素含有部分は、本明細書に記載の通りである。ＮＣＭ１とＮＣＭ２は、同じ窒素含有部分でも異なる窒素含有部分でもよい。一部の実施形態においては、ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方は、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒは、窒素原子をベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’はアルキル基である。一部の実施形態においては、ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方は、ピペラジンに基づく部分である。
【００３９】
一態様においては、式（ＩＩ）で表される光開始剤を提供する。
【化５】
2019214735.tif 000006
【００４０】
一部の実施形態においては、式（ＩＩ）の光開始剤では、ＰＧ１及びＰＧ２は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である。一部の実施形態においては、ＰＧ１及びＰＧ２は個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である。適切なアクリラート又はメタクリラート含有基は、本明細書に記載の通りである。一部の実施形態においては、アクリラート又はメタクリラート含有基は、トリメチロールプロパントリアクリラート、プロポキシル化グリセリルトリアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラートからなる群から選択される不飽和重合性部分を含む。
【００４１】
一部の実施形態においては、ＰＧ１及びＰＧ２は、
【化６】
2019214735.tif 000007
からなる群から選択される。
【００４２】
一部の実施形態においては、式（ＩＩ）で表される化合物を提供する。
【化７】
2019214735.tif 000008
式中、ＰＧ１及びＰＧ２は、
【化８】
2019214735.tif 000009
からなる群から選択される。
【００４３】
一部の実施形態においては、ＰＧ１及びＰＧ２は、
【化９】
2019214735.tif 000010
である。
【００４４】
一態様においては、４，４’−ジハロベンゾフェノン、ピペラジン及び多官能ＵＶモノマーの反応生成物を提供する。使用することができる説明のための多官能ＵＶモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、プロポキシル化グリセリルトリアクリラート（ＧＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリラート（ＴＰＧＤＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリラート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリラート（ＰＥＴＴＡ）及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート（ＥＯＴＭＰＴＡ）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４５】
ピペラジン又は他の窒素含有部分とベンゾフェノン部分の結合は、少なくとも３つの機能的利点を与える。第１に、ピペラジンは、ベンゾフェノン発色団に対して電子供与体である。このため、最大吸収波長が２５０ｎｍから約３４０〜３９０ｎｍの領域にシフトする。このより高いナノメートル領域は、ＬＥＤによって惹起される化学反応に、より適している。第２に、ベンゾフェノンはノリッシュ２型開始剤である。ベンゾフェノンは、他の分子、一般に窒素に対してαである炭素から水素を引き抜くことによって反応する。第３の機能は、中間体が、追加の化学反応に使用することができる２個の二置換窒素を有することである。
【００４６】
光開始剤においては、ベンゾフェノン上のピペラジンの遊離アミン基は、１個を超える不飽和部位を有する多官能材料とのマイケル付加反応に利用可能である。多官能材料をベンゾフェノン−ＮＣＭに連結すると、光開始剤自体を与え、形成される架橋ポリマーマトリックスの一部になり、したがって開始剤を生成物内に隔離し、ポリマーマトリックスから容易に抽出することができない。例えば、光開始剤をコーティング、包装、インクなどの用途に使用する場合、コーティング、包装又はインクから光開始剤が移行するのを防止し、又は少なくとも最小限にする。官能基化によって、材料の分子量が増加し、それから形成される生成物における架橋が増加する。
【００４７】
一態様においては、本明細書に記載の光開始剤を含むポリマーを提供する。一態様においては、式（Ｉ）の化合物を含むモノマー単位を含むポリマーを提供する。別の一態様においては、式（ＩＩ）の化合物を含むモノマー単位を含むポリマーを提供する。一部の実施形態においては、ポリマーは、２種以上のモノマーの混合物を含むことができる。
【００４８】
一態様においては、光開始剤と重合組成物を混合して、重合性混合物を形成するステップ、及び重合性混合物に光源からの光を照射するステップを含む重合方法を提供する。
【００４９】
重合組成物は、アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー、それらのいずれか２種以上の混合物、及びヒドロキシル化アクリル若しくはヒドロキシル化メタクリルモノマー、アリルアルコール、又はそれらのいずれか２種以上の混合物を含むことができる。説明のための（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられるが、それらに限定されない。説明のためのスチレンモノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられるが、それらに限定されない。任意の２種以上のアクリルモノマー、メタクリルモノマー又はスチレンモノマーの混合物を使用することもできる。必要なヒドロキシル官能基は、ヒドロキシル化アクリル又はヒドロキシル化メタクリルモノマーによって、更にはアリルアルコールによっても供給される。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリラートの例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル及びアクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５０】
一部の実施形態においては、重合組成物は、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、メタクリル酸シンナミル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、スチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択されるアクリル、メタクリル若しくはスチレンモノマー、又はそれらのいずれか２種以上の組合せを含む。
【００５１】
重合組成物は、組成物中のモノマーの総重量に基づいて約１重量％〜約９９重量％の少なくとも１種のアクリルモノマーを含むことができる。これは、組成物中のモノマーの総重量に基づいて、約３重量％〜約９０重量％、約１０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、又は約４０重量％〜約５０重量％の少なくとも１種のアクリルモノマーを含み、これらの値のいずれか２つの間又はこれらの値のいずれか１つ未満の範囲を含む。重合組成物は、組成物中のモノマーの総重量に基づいて約１重量％〜約９９重量％の少なくとも１種のメタクリルモノマーを含むことができる。これは、組成物中のモノマーの総重量に基づいて、約３重量％〜約９０重量％、約１０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、又は約４０重量％〜約５０重量％の少なくとも１種のメタクリルモノマーを含み、これらの値のいずれか２つの間又はこれらの値のいずれか１つ未満の範囲を含む。重合組成物は、組成物中のモノマーの総重量に基づいて、０重量％〜約３０重量％のスチレンモノマーを含むことができる。これは、組成物中のモノマーの総重量に基づいて、約０重量％〜約２０重量％、約０重量％〜約１０重量％、約５重量％〜約１５重量％、又は約５重量％〜約１０重量％の少なくとも１種のメタクリルモノマーを含み、これらの値のいずれか２つの間又はこれらの値のいずれか１つ未満の範囲を含む。
【００５２】
上記方法に使用される光開始剤は、本明細書に記述されており、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む。重合性混合物は、混合物中のモノマーの総重量に基づいて、約１重量％〜約７０重量％の光開始剤を含むことができる。これは、重合性混合物の総重量に基づいて、約３重量％〜約６０重量％、約５重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４０重量％、又は約２０重量％〜約３０重量％の光開始剤、及びこれらの値のいずれか２つの間又はこれらの値のいずれか１つ未満の範囲を含む。
【００５３】
重合性混合物は、更に、所望の最終用途に応じて適切な添加剤を含むこともできる。例示的添加剤としては、溶媒、希釈剤、開始剤、触媒、樹脂、結合剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、チキソトロピー剤、指示薬、安定剤、阻害剤、ＵＶ吸収体などが挙げられる。添加剤は、存在する場合、例えば、重合性混合物の総重量に基づいて、約０．００１重量％、約０．０１重量％、約０．０２重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１．０重量％、約２重量％、約５重量％、約１０．０重量％、約１５．０重量％、約２０．０重量％、約３０．０重量％の範囲、これらの値のいずれか２つの間又はこれらの値のいずれか１つ未満の範囲の濃度で混合することができる。
【００５４】
重合性混合物に光源からの光を照射する。混合物を種々の光源を用いて照射することができる。例えば、石英ハロゲンランプ、タングステン−ハロゲンランプ、水銀ランプ、キセノン及び水銀／キセノンランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、レーザ、それらのいずれか２つ以上の組合せなどの紫外（ＵＶ）又は可視光を発する光源を用いて混合物を照射することができる。発光に依らない装置、例えば、電子ビーム（ＥＢ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）照射を使用して、組成物を照射することもできる。一部の実施形態においては、発光法と非発光法の組合せ、例えば、ＵＶ−ＥＢを使用することができる。
【００５５】
一部の実施形態においては、光源は可視光源である。別の実施形態においては、光源は紫外線源である。一部の実施形態においては、光源は、発光ダイオード、水銀ランプ、レーザ、又はそれらのいずれか２つ以上の組合せである。一部の実施形態においては、光源は発光ダイオードである。
【００５６】
一態様においては、不飽和重合性組成物を重合して、光硬化性組成物を与える方法を提供する。該方法は、光開始剤を重合混合物と混合して、重合性組成物を形成するステップ、及び組成物を重合に供するステップを含む。一実施形態においては、重合性組成物は、アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマーを含む。一実施形態においては、光開始剤は、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む。一部の実施形態においては、重合は、光重合を含むことができる。一部の実施形態においては、重合は、重合性組成物に光源からの光を照射するステップを含むことができる。
【００５７】
一態様においては、光硬化性コーティングに発光ダイオードからの光を照射するステップを含む光硬化性コーティングの硬化方法を提供する。
【００５８】
光硬化性コーティングは、アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー及び光開始剤を含む。適切なアクリラート、メタクリラート及びスチレンモノマーは、本明細書に記載されている。硬化方法に使用される光開始剤は、本明細書に記述されており、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む。適切な光源は、本明細書に記載されており、可視光、紫外線、発光ダイオード、水銀ランプ、レーザ、又はそれらのいずれか２つ以上の組合せを含む。
【００５９】
一部の実施形態においては、熱又は不活性雰囲気を使用して、硬化プロセスを促進する。該プロセスにおいては、用いられる温度及び時間は、重合を引き起こすのに十分であり得る。例えば、温度を１３０℃以上にすることができる。これは、一部の実施形態においては、約１３０℃〜約２４０℃（両端の数字を含む）である温度を含む。別の実施形態においては、温度は約１５０℃〜約１６０℃である。更なる実施形態においては、温度は約１６０℃〜約２００℃である。更なる実施形態においては、硬化を室温で行う。硬化時間に関しては、約２秒〜約１２０分とすることができる。一部の実施形態においては、これは、約１０秒〜約９０分、約３０秒〜約６０分、約１分〜約４５分、約１０分〜約３０分、又は約１５分〜約２０分、及びこれらの値のいずれか２つの間又はこれらの値のいずれか１つ未満の範囲を含む。
【００６０】
一部の実施形態においては、該方法は、更に、光硬化性コーティングを基板に塗布するステップも含む。光硬化性基板を硬化前又は後に基板に塗布することができる。例えば、金属、紙、包装材料、布、板紙、箔、ガラス、繊維ガラス、プラスチック、歯科用インサート、ゴム、セロハン、木など、又はコーティングに付着することができる任意の他の基板を含めて、種々の基板に光硬化性コーティングを塗布することができる。一部の実施形態においては、基板は紙を含む。一部の実施形態においては、基板は金属シートを含む。一部の実施形態においては、基板は、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、塩酸ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどから誘導されるものなどのプラスチックフィルム及びシートを含む。基板、最終用途及びコーティング条件に応じて、該方法は、添加剤を光硬化性コーティングに添加するステップを含むことができる。適切な添加剤としては、接着剤、溶媒、充填剤、結合剤、阻害剤、分散剤、顔料、染料、樹脂、チキソトロピー剤、乾燥剤、安定剤、可塑剤、別の光開始剤など、又はそれらの２つ以上の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態においては、基板は紙である。別の実施形態においては、基板はプラスチックである。一部の実施形態においては、基板は、包装材料、例えば、積層基板、ビニル、プラスチックフィルム又は箔、金属フィルム又は箔、及び紙である。一部の実施形態においては、基板は、紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム又はポリプロピレンフィルムを含む。
【００６１】
一態様においては、光硬化性組成物を提供する。該組成物は、アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー及び光開始剤を含む。適切なアクリラート、メタクリラート及びスチレンモノマーは、本明細書に記載されている。光開始剤は、本明細書に記載の通りであり、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む。
【００６２】
上記モノマー及び光開始剤に加えて、光硬化性組成物は、接着剤、溶媒、充填剤、結合剤、阻害剤、分散剤、顔料、染料、樹脂、チキソトロピー剤、乾燥剤、安定剤、可塑剤、別の光開始剤、接着促進剤、ワックス、伝導性材料、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、及び水分、酸素又は他の移動性液体、気体若しくは蒸気に対する透過性に影響するように意図された材料などの他の添加剤を含むことができる。一部の実施形態においては、光硬化性組成物は、更に、顔料、樹脂、安定剤、可塑剤又は追加の光開始剤の少なくとも１種も含む。
【００６３】
光硬化性組成物は、幾つかの用途を有する。これらの用途としては、ＵＶ／ＥＢ硬化市場用結合剤、ホットメルト／感圧接着剤、インモールドコーティング、及び低硬化温度粉体塗装が挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態においては、本明細書に記載の組成物は、例えば、クリアコーティング、又はインク、ペイントなどの着色コーティングなどのコーティング又はコーティング組成物として使用することができる。一部の実施形態においては、コーティング又はコーティング組成物は、インク又はインク組成物である。一部の実施形態においては、光硬化性組成物をＵＶ及びＥＢ硬化性インク及びコーティング組成物に使用することができる。光硬化性組成物は、光ファイバコーティング用及び自動車用途用のステレオリソグラフィなどの付加製造プロセスに使用することもできる。一部の実施形態においては、光硬化性組成物は、コーティング組成物、包装組成物又はインク組成物である。一部の実施形態においては、光硬化性組成物は、包装印刷用途用硬化性インクである。一部の実施形態においては、光硬化性組成物は、食品包装用途用硬化性インクである。
【００６４】
本発明の種々の態様を以下のパラグラフに記述する。
【００６５】
パラグラフＡ．ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、光開始剤。
【００６６】
パラグラフＢ．不飽和重合性部分がアクリラート基又はメタクリラート基を含む、パラグラフＡに記載の光開始剤。
【００６７】
パラグラフＣ．窒素含有部分が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子をベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、パラグラフＡ又はＢに記載の光開始剤。
【００６８】
パラグラフＤ．窒素含有部分が、ピペラジニルに基づく部分である、パラグラフＡ〜Ｃのいずれか一つに記載の光開始剤。
【００６９】
パラグラフＥ．以下の式（Ｉ）で表される、パラグラフＡ〜Ｄのいずれか一つに記載の光開始剤。
【化１０】
2019214735.tif 000011
式中、
ＮＣＭ１は、窒素がベンゾフェノンの第１のフェニル基に共有結合した第１の窒素含有部分であり、
ＮＣＭ２は、結合、Ｈ、又は窒素がベンゾフェノンの第２のフェニル基に共有結合した第２の窒素含有部分であり、
ＰＧ１は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基であり、
ＰＧ２は、存在しないか、Ｈ、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である。
【００７０】
パラグラフＦ．ＰＧ１及びＰＧ２がアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、パラグラフＥに記載の光開始剤。
【００７１】
パラグラフＧ．ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子をベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、パラグラフＥ〜Ｆのいずれか一つに記載の光開始剤。
【００７２】
パラグラフＨ．ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、ピペラジンに基づく部分である、パラグラフＥ〜Ｇのいずれか一つに記載の光開始剤。
【００７３】
パラグラフＩ．式（ＩＩ）で表される、パラグラフＡ〜Ｈのいずれか一つに記載の光開始剤。
【化１１】
2019214735.tif 000012
【００７４】
パラグラフＪ．ＰＧ１及びＰＧ２がアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、パラグラフＩに記載の光開始剤。
【００７５】
パラグラフＫ．ＰＧ１及びＰＧ２が個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である、パラグラフＥ〜Ｊのいずれか一つに記載の光開始剤。
【００７６】
パラグラフＬ．ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化１２】
2019214735.tif 000013
からなる群から選択される、パラグラフＥ〜Ｋのいずれか一つに記載の光開始剤。
【００７７】
パラグラフＭ．光開始剤と重合組成物を混合して、重合性混合物を形成するステップ、及び重合性混合物に光源からの光を照射するステップを含み、重合組成物がアクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマーを含み、光開始剤が、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、重合方法。
【００７８】
パラグラフＮ．光源が可視光源又は紫外線源である、パラグラフＭに記載の方法。
【００７９】
パラグラフＯ．光源が、発光ダイオード、水銀ランプ、レーザ、又はそれらのいずれか２つ以上の組合せである、パラグラフＭに記載の方法。
【００８０】
パラグラフＰ．光硬化性コーティング組成物の硬化方法であって、光硬化性コーティング組成物に発光ダイオードからの光を照射するステップを含み、光硬化性コーティング組成物がアクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー及び光開始剤を含み、光開始剤は、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む。
【００８１】
パラグラフＱ．アクリル、メタクリル又はスチレンモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、メタクリル酸シンナミル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、スチレン又はα−メチルスチレンを含む、パラグラフＭ〜Ｐのいずれか一つに記載の方法。
【００８２】
パラグラフＲ．不飽和重合性部分がアクリラート基又はメタクリラート基を含む、パラグラフＭ〜Ｑのいずれか一つに記載の方法。
【００８３】
パラグラフＳ．窒素含有部分が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子をベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、パラグラフＭ〜Ｒのいずれか一つに記載の方法。
【００８４】
パラグラフＴ．窒素含有部分が、ピペラジニルに基づく部分である、パラグラフＭ〜Ｓのいずれか一つに記載の方法。
【００８５】
パラグラフＵ．光開始剤が以下の式（Ｉ）で表される、パラグラフＭ〜Ｔのいずれか一つに記載の方法。
【化１３】
2019214735.tif 000014
式中、
ＮＣＭ１は、窒素がベンゾフェノンの第１のフェニル基に共有結合した第１の窒素含有部分であり、
ＮＣＭ２は、結合、Ｈ、又は窒素がベンゾフェノンの第２のフェニル基に共有結合した第２の窒素含有部分であり、
ＰＧ１は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基であり、
ＰＧ２は、存在しないか、Ｈ、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である。
【００８６】
パラグラフＶ．ＰＧ１及びＰＧ２がアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、パラグラフＵの方法。
【００８７】
パラグラフＷ．ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子をベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、パラグラフＵ〜Ｖのいずれか一つに記載の方法。
【００８８】
パラグラフＸ．ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、ピペラジンに基づく部分である、パラグラフＵ〜Ｗのいずれか一つに記載の方法。
【００８９】
パラグラフＹ．光開始剤が式（ＩＩ）で表される、パラグラフＭ〜Ｘのいずれか一つに記載の方法。
【化１４】
2019214735.tif 000015
【００９０】
パラグラフＺ．ＰＧ１及びＰＧ２がアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、パラグラフＹの方法。
【００９１】
パラグラフＡＡ．ＰＧ１及びＰＧ２が個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である、パラグラフＭ〜Ｚのいずれか一つに記載の方法。
【００９２】
パラグラフＢＢ．ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化１５】
2019214735.tif 000016
からなる群から選択される、パラグラフＭ〜ＡＡのいずれか一つに記載の方法。
【００９３】
パラグラフＣＣ．光硬化性コーティングを硬化前に基板に塗布するステップを更に含む、パラグラフＰ〜ＢＢのいずれか一つに記載の方法。
【００９４】
パラグラフＤＤ．基板が紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム又はポリプロピレンフィルムを含む、パラグラフＣＣに記載の方法。
【００９５】
パラグラフＥＥ．アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー及び光開始剤を含み、光開始剤が、ベンゾフェノン部分、ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、光硬化性組成物。
【００９６】
パラグラフＦＦ．アクリル、メタクリル又はスチレンモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、メタクリル酸シンナミル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、スチレン又はα−メチルスチレンを含む、パラグラフＥＥに記載の光硬化性組成物。
【００９７】
パラグラフＧＧ．不飽和重合性部分がアクリラート基又はメタクリラート基を含む、パラグラフＥＥ〜ＦＦのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【００９８】
パラグラフＨＨ．窒素含有部分が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子をベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、パラグラフＥＥ〜ＧＧのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【００９９】
パラグラフＩＩ．窒素含有部分が、ピペラジニルに基づく部分である、パラグラフＥＥ〜ＨＨのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【０１００】
パラグラフＪＪ．光開始剤が以下の式（Ｉ）で表される、パラグラフＥＥ〜ＩＩのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【化１６】
2019214735.tif 000017
式中、
ＮＣＭ１は、窒素がベンゾフェノンの第１のフェニル基に共有結合した第１の窒素含有部分であり、
ＮＣＭ２は、結合、Ｈ、又は窒素がベンゾフェノンの第２のフェニル基に共有結合した第２の窒素含有部分であり、
ＰＧ１は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基であり、
ＰＧ２は、存在しないか、Ｈ、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である。
【０１０１】
パラグラフＫＫ．ＰＧ１及びＰＧ２がアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、パラグラフＪＪに記載の光硬化性組成物。
【０１０２】
パラグラフＬＬ．ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子をベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、パラグラフＪＪ〜ＫＫのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【０１０３】
パラグラフＭＭ．ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、ピペラジンに基づく部分である、パラグラフＪＪ〜ＬＬのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【０１０４】
パラグラフＮＮ．光開始剤が式（ＩＩ）で表される、パラグラフＥＥ〜ＭＭのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【化１７】
2019214735.tif 000018
【０１０５】
パラグラフＯＯ．ＰＧ１及びＰＧ２がアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、パラグラフＮＮに記載の光硬化性組成物。
【０１０６】
パラグラフＰＰ．ＰＧ１及びＰＧ２が個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である、パラグラフＪＪ〜ＯＯのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【０１０７】
パラグラフＱＱ．ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化１８】
2019214735.tif 000019
からなる群から選択される、パラグラフＪＪ〜ＰＰのいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【０１０８】
概説した本発明は、以下の実施例を参照してより容易に理解されるはずであり、以下の実施例は、説明のためのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１０９】
実施例１．低移行性光開始剤の合成。ステップ１：ビス−（４−（ピペラジン−１−イル）フェニル）メタノン（「ＭＫ（ｐｉｐａｚ）２」の合成。ここで、「ＭＫ」は、ミヒラーのケトンの略語である。
【化１９】
2019214735.tif 000020
【０１１０】
ＵＶフィルター付き照明を備えた部屋でプロセスの各ステップを行う。ピペラジン（３４４．６０ｇ、４．００ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）（８７．３０ｇ、０．４００ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；５００ｇ）を１Ｌ反応フラスコに添加して、テフロン（登録商標）撹拌翼及び棒を用いて撹拌しながら、不透明な白色スラリーを形成した。（ピペラジン凝縮を最小限にするために）非冷却凝縮器を備えた開放系を用いて、スラリーを１４５℃で合計４０時間、数日間加熱する。
【０１１１】
４０時間において、熱を除去し、熱い反応混合物を２０００ｇの氷と一緒にビーカーに注ぎ、それ自体を氷浴中に収容する。次いで、フラスコを脱イオン水（１００ｇ）及びＤＭＳＯ（１００ｇ）で洗浄した。濁ったスラリーが形成された。次いで、スラリーをブフナー漏斗で濾過して、ワックス状固体を収集した。固体を収集し、終夜乾燥させて、１９２ｇの粗製ＭＫ（ｐｉｐａｚ）２を得た。粗製ＭＫ（ｐｉｐａｚ）２をエタノール（１７５０ｇ）中で加熱して、不透明なスラリーを形成し、それを減圧濾過した。
【０１１２】
エタノール濾液を収集し、溶媒を除去して、ＭＫ（ｐｉｐａｚ）２を得た（９３．１７ｇ、６６．０２％収率）。
【０１１３】
ステップ２：アクリラート官能性光開始剤の合成
【化２０】
2019214735.tif 000021
【０１１４】
ＭＫ（ｐｉｐａｚ）２（５．００ｇ）をフラスコ中のトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ、８．７５）にエタノール（５．００ｇ）と一緒に添加し、混合物をＭＫ（ｐｉｐａｚ）２が溶解するまで撹拌しながらホットプレート上で加熱した。混合物を１００℃で１時間加熱して、エタノールを混合物から蒸発させて、粘稠性粘着性黄色材料を得た。
【０１１５】
実施例２．実施例１から得られたアクリラート官能性光開始剤の硬化。実施例１から得られた１滴のアクリラート官能性光開始剤を顕微鏡スライド上に置き、別のスライドガラスの平坦な端部で膜状に延ばして、スメアを形成した。スメアをＰｈｏｓｅｏｎ  ＲＸ１０  ＬＥＤ硬化ランプの下にランプ表面から約１／２インチの間隔で配置した。硬化条件のコンピュータ設定は、６．５Ａｍｐｓ、ＵＶオンタイム＝９０％、パルス＝３０Ｈｚ及び硬化時間＝６０秒であった。材料を顕微鏡スライド上で黄色柔軟フィルムとして硬化させた。フィルムは、金属スパチュラからのわずかな力でガラス表面から剥離することができた。
【０１１６】
特定の実施形態を説明し、記述したが、以下の特許請求の範囲に定義されたそのより広範な態様における技術から逸脱することなく、その変更及び改変を当該技術分野の通常の技量に従って成し得ることを理解すべきである。
【０１１７】
本明細書に説明のために記述された実施形態は、本明細書に具体的に開示していない任意の要素（単数又は複数）又は制約（単数又は複数）の非存在下で適切に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇなど）」という用語は、包括的に、制限なしに、理解すべきである。さらに、本明細書で使用した用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定的な用語ではなく、こうした用語及び表現の使用において、示し、記述した特徴の、又はその一部の、均等物を除外することは意図されず、種々の改変が、請求項に係る技術の範囲内で可能であると認識される。さらに、「から本質的になる」という句は、具体的に列挙した要素、及び請求項に係る技術の基本的な新規な特性に実質的に影響を及ぼさない追加の要素を含むと理解される。「からなる」という句は、明示されていない要素を排除するものである。
【０１１８】
本開示は、本願に記載の特定の実施形態に限定されない。当業者には明らかなように、その精神及び範囲から逸脱することなく、多数の改変及び変更を成すことができる。本明細書に列挙するものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物が、上記記述から当業者に明らかになるはずである。こうした改変及び変更は、添付の特許請求の範囲内にあるものとする。本開示は、こうした特許請求の範囲の均等物の全範囲と共に、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定される。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物又は生物系に限定されず、これらは言うまでもなく変わり得ることを理解されたい。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を記述するためのものにすぎず、限定することを意図したものではないことも理解されたい。
【０１１９】
さらに、本開示の特徴又は態様がマーカッシュ群によって記述される場合、当業者は、本開示が、それによって、マーカッシュ群の任意の個々の構成要素又は構成要素の亜群によっても記述されることを認識されたい。
【０１２０】
当業者に理解されるように、あらゆる目的で、特に明細書を記述する上で、本明細書に開示したすべての範囲は、あらゆる可能なその部分的範囲及び部分的範囲の組合せも包含する。列挙した範囲は、同じ範囲が少なくとも同等な１／２、１／３、１／４、１／５、１／１０などに分割されることを十分に記述し、可能にするものと容易に認識することができる。非限定的例として、本明細書で述べる各範囲を、下１／３、中央１／３、上１／３などに容易に分割することができる。やはり当業者に理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などの言語はすべて、列挙された数を含み、上述したようにその後に部分的範囲に分割することができる範囲を指す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は各個々のメンバーを含む。
【０１２１】
本明細書で参照する刊行物、特許出願、発行済特許及び他の文献はすべて、個々の刊行物、特許出願、発行済特許又は他の文献を具体的に個々に参照によりその全体を援用されるように示されたかの如く、参照により本明細書に援用される。参照により援用される文に含まれる定義は、それが本開示における定義と矛盾する場合には除外される。
【０１２２】
他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月16日(2019.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合方法であって、
光開始剤と重合組成物を混合して、重合性混合物を形成するステップ、及び
前記重合性混合物に光源からの光を照射するステップ
を含み、
前記重合組成物がアクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマーを含み、
前記光開始剤が、
ベンゾフェノン部分、
前記ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、
及び前記窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分
を含む、方法。
【請求項２】
前記光源が可視光源又は紫外線源である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光硬化性コーティング組成物の硬化方法であって、
前記光硬化性コーティング組成物に発光ダイオードからの光を照射するステップ
を含み、
前記光硬化性コーティング組成物が、
アクリラート、メタクリラート又はスチレンモノマー、及び
光開始剤
を含み、
前記光開始剤が、ベンゾフェノン部分、前記ベンゾフェノン部分に共有結合した窒素含有部分、及び前記窒素含有部分に共有結合した不飽和重合性部分を含む、
方法。
【請求項４】
前記アクリル、メタクリル又はスチレンモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、メタクリル酸シンナミル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、スチレン又はα−メチルスチレンを含む、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和重合性部分がアクリラート基又はメタクリラート基を含む、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有部分が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子を前記ベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項１〜５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記窒素含有部分が、ピペラジニルに基づく部分である、請求項１〜６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記光開始剤が以下の式（Ｉ）で表され、
【化１】
2019214735.tif 000034
式中、
ＮＣＭ１は、窒素が前記ベンゾフェノンの第１のフェニル基に共有結合した第１の窒素含有部分であり、
ＮＣＭ２は、結合、Ｈ、又は窒素が前記ベンゾフェノンの第２のフェニル基に共有結合した第２の窒素含有部分であり、
ＰＧ１は、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基であり、
ＰＧ２は、存在しないか、Ｈ、アクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、
請求項１〜７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＰＧ１及びＰＧ２が各々独立にアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＮＣＭ１とＮＣＭ２の少なくとも一方が、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、アゼパニル、アゾカニル、又は式−ＲＮＲ’Ｈの基であり、Ｒが、窒素原子を前記ベンゾフェノンに連結するアルキレニル基であり、Ｒ’がアルキル基である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記光開始剤が以下の式（ＩＩ）： 
【化２】
2019214735.tif 000035
で表される、請求項１〜１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ＰＧ１及びＰＧ２が各々独立にアクリラート含有基又はメタクリラート含有基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＰＧ１及びＰＧ２が個々に、２個以上のアクリラート部分を有するアクリラート含有基、又は２個以上のメタクリラート部分を有するメタクリラート含有基である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＰＧ１及びＰＧ２が、
【化３】
2019214735.tif 000036
からなる群から各々独立に選択される、請求項１１〜１３いずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記光硬化性コーティングを硬化前に基板に塗布するステップを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板が紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム又はポリプロピレンフィルムを含む、請求項１５に記載の方法。
【外国語明細書】
2019214735000001.pdf