(57)【要約】【課題】本発明の目的は、照射光を減衰または遮蔽する場合や厚膜の場合でも低エネルギー量で硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃以上であるオニウム塩（Ａ）、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃未満であるオニウム塩（Ｂ）、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−１５を超えて５以下であるオニウム塩（Ｄ）、脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ１）及び炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ２）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃以上であるオニウム塩（Ａ）、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃未満であるオニウム塩（Ｂ）、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−１５を超えて５以下であるオニウム塩（Ｄ）、脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ１）及び炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ２）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）。
【請求項２】
オニウム塩（Ａ）及びオニウム塩（Ｂ）が、カチオン成分及びアニオン成分からなり、前記カチオン成分がスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、前記アニオン成分がＰＦ６−又はＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
２官能エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２）の合計重量に基づき、２官能エポキシモノマー（Ｃ１）の重量割合が０．１〜９９重量％であり、オキセタンモノマー（Ｃ２）の重量割合が１〜９９．９重量％である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
２官能エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２）の合計重量に基づき、オニウム塩（Ａ）の重量割合が０．１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
２官能エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２）の合計重量に基づき、オニウム塩（Ｂ）の重量割合が０．１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
２官能エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２）の合計重量に基づき、オニウム塩（Ｄ）の重量割合が０．１〜３０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含むコーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性組成物は、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ等の製品において、フィルム部材、コーティング剤及び接着剤等の幅広い用途で使用されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化性組成物の中でも、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物等のカチオン重合性物質は、アクリレート化合物等のラジカル重合成物質に比べ、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射による硬化の際に、収縮が小さいことや酸素の影響を受けない等の特徴を有している。
【０００４】
しかしながら、カチオン重合性物質は、ラジカル重合性物質と比較して、硬化速度が遅いという欠点がある。そのため、カチオン重合成物質の硬化工程時間を短縮するためには、照射量を増やす等の対応が必要となってしまう。そこで、硬化工程におけるランニングコストの削減のために、光照射量低くても十分硬化するよう、感度を高くすることが求められてきた。
【０００５】
感度を高める方法として、光増感剤にアントラセン化合物を使用する方法が開示されているが（例えば特許文献１参照）、その硬化速度の改善効果は十分ではない。
【０００６】
また、活性エネルギー線硬化性組成物に共通する課題として、印刷層を有する部材の接着剤に使用した場合、印刷部の陰になる遮蔽部に存在する接着剤は、光が透過しないため硬化性が低くなるという問題もあった。
遮蔽部硬化性を高める方法として、脂肪族エポキシモノマーと、ボレート系アニオン成分を有する熱酸発生剤を使用する方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、モノマーとしての硬化速度に課題があり、また、熱酸発生剤の分解効率も低く、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１９９６８１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃以上であるオニウム塩（Ａ）、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃未満であるオニウム塩（Ｂ）、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−１５を超えて５以下であるオニウム塩（Ｄ）、脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ１）及び炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ２）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）、該活性エネルギー線硬化性組成物を含むコーティング剤並びに活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、硬化性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃以上であるオニウム塩（Ａ）、アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃未満であるオニウム塩（Ｂ）、脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ１）、炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ２）及びアニオン成分の共役酸のｐＫａが−１５を超えて５以下であるオニウム塩（Ｄ）を含有する。
【００１２】
本発明におけるアニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃以上であるオニウム塩（Ａ）は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気中昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、５重量％減量のときの温度（熱分解温度）が２２０℃以上の化合物である。
［熱分解温度の測定］
オニウム塩（Ａ）及び後記するオニウム塩（Ｂ）のＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気中昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、５重量％減量のときの温度である。以下の測定装置を使用して以下の測定条件で測定した。
測定装置：示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）（ＴＧ−８１２０、（株）リガク製）
測定条件：窒素雰囲気中、２５℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、５重量％減量のときの温度を熱分解温度とした。
【００１３】
［ｐＫａ］
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。
本発明において、オニウム塩（Ａ）、オニウム塩（Ｂ）及びオニウム塩（Ｃ）のｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値である。
【００１４】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１５】
前記のオニウム塩（Ａ）は、カチオン成分及びアニオン成分からなるものである。
オニウム塩（Ａ）のカチオン成分としては、スルホニウムイオン及びヨードニウムイオン等が挙げられる。
オニウム塩（Ａ）のアニオン成分としては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ６−）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ６−）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−）等］及びテトラフェニルボレートアニオン及びテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン等が挙げられる。
これらのアニオン成分のうち、硬化性の観点から好ましくは６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ６−）［共役酸のｐＫａ：−２５］、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ６−）［共役酸のｐＫａ：−２０］及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−）等］［共役酸のｐＫａ：−２０］及びテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン［共役酸のｐＫａ：−３０］等が挙げられる。
【００１６】
前記のカチオン成分がスルホニウムイオンであるオニウム塩（Ａ１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2019214673.tif 000002
【００１８】
一般式（１）又は（２）において、Ａｒ１〜Ａｒ７はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（α）で置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、前記の基（α）で置換されていてもよい複素環基である。一般式（１）又は（２）において、（Ｘ１）−及び（Ｘ２）−は前記のアニオン成分を表す。一般式（２）において、Ａ１は、酸素原子又は硫黄原子である。
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７は１価の基、Ａｒ５は２価の基である。
【００１９】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ７は、紫外〜可視光領域に吸収をもつ基である。
Ａｒ１〜Ａｒ７におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、ベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格３個有する場合の例としては、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格４個有する場合の例としては、ナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００２１】
前記の炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
前記の炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００２５】
前記の炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等）等が挙げられる。
【００２６】
前記のＡｒ１〜Ａｒ７に置換する基（α）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基であり、特に好ましいのは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００２７】
Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【００２８】
Ａｒ５として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【００２９】
一般式（１）又は（２）において、（Ｘ１）−及び（Ｘ２）−は前記のアニオン成分を表す。
前記の（Ｘ１）−及び（Ｘ２）−としては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ６−）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ６−）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられる。
これらの内、硬化性の観点から好ましいのは、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシイオン及びボレートアニオンであり、更に好ましいのはホスフィンアニオンであり、特に好ましいのはＰＦ６−又はＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−である。
【００３０】
一般式（２）において、Ａ１は、酸素原子又は硫黄原子である。酸発生効率の観点から好ましいのは、硫黄原子である。
【００３１】
前記のカチオン成分がスルホニウムイオンであるオニウム塩（Ａ１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムイオンをカチオン成分として有する化合物及び下記一般式（３）又は（４）で示される化合物であり、更に好ましいのは［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムイオンをカチオン成分として有する化合物、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物である。
オニウム塩（Ａ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
【化２】
2019214673.tif 000003
【００３３】
一般式（３）及び一般式（４）における（Ｘ３）−〜（Ｘ４）−は前記のアニオン成分を表し、一般式（１）又は（２）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３４】
前記のカチオン成分がヨードニウムイオンであるオニウム塩（Ａ２）としては、下記一般式（５）で示される化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2019214673.tif 000004
【００３６】
一般式（５）において、Ａｒ８〜Ａｒ９は、それぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、前記の基（α）で置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、前記の基（α）で置換されていてもよい複素環基である。
なお、Ａｒ８〜Ａｒ９は１価の基である。
一般式（５）におけるＡｒ８〜Ａｒ９は、一般式（５）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ８〜Ａｒ９におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ８〜Ａｒ９の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ１〜Ａｒ７として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基である。
【００３７】
一般式（５）において、（Ｘ５）−は、前記のアニオン成分を表し、一般式（１）又は（２）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３８】
前記のカチオン成分がヨードニウムイオンであるオニウム塩（Ａ２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（１−メチルエチル）フェニル｝ヨードニウムイオン、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムイオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムイオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムイオン、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウム及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムイオンをカチオン成分として有する化合物であり、更に好ましいのは（４−メチルフェニル）｛４−（１−メチルエチル）フェニル｝ヨードニウムイオン、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムイオン及び［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムイオンをカチオン成分として有する化合物であるである。
オニウム塩（Ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのオニウム塩（Ａ）のうち、硬化性の観点から好ましいものとしては、前記のカチオン成分がスルホニウムイオンであるオニウム塩（Ａ１）及びヨードニウムイオンであるオニウム塩（Ａ２）であり、更に好ましいものとしては前記のカチオン成分がヨードニウムイオンであるオニウム塩（Ａ２）である。
【００４０】
本発明におけるアニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃未満であるオニウム塩（Ｂ）は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気中昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、５％減量のときの温度（熱分解温度）が２２０℃未満の化合物である。
オニウム塩（Ｂ）において、アニオン成分の共役酸のｐＫａは、アニオン成分のみに依存し、カチオン成分には影響されない。そのため、前記アニオン成分は、オニウム塩（Ａ）で例示したアニオン成分と同じものを用いることができる。
【００４１】
前記のオニウム塩（Ｂ）は、カチオン成分及びアニオン成分からなるものである。
オニウム塩（Ｂ）としては、スルホニウム塩（Ｂ１）、ヨードニウム塩（Ｂ２）、ベンゾチアゾニウム塩（Ｂ３）、アンモニウム塩（Ｂ４）及びホスホニウム塩（Ｂ５）等が挙げられる。
オニウム塩（Ｂ）のカチオン成分としては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、ベンゾチアゾニウムイオン、アンモニウムイオン及びホスホニウム等が挙げられる。
オニウム塩（Ｂ）のアニオン成分としては、上記オニウム塩（Ｂ）のアニオン成分と同じものが挙げられ、好ましいものも同様である。
スルホニウム塩（Ｂ１）としては、アニオン成分として（ＰＦ６−）を有するもの［（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−ニトロベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等］；アニオン成分として（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−）を有するもの［（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−ニトロベンジル）メチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等］；アニオン成分として（ＳｂＦ６−）を有するもの［（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−アセトフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート等］；アニオン成分として（ＣＦ３ＳＯ３−）を有するもの［（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等］；アニオン成分として（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）を有するもの［（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等］；アニオン成分として（ＡｓＦ６−）を有するもの［（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート及び（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート等］等が挙げられる。
市販品の例としては、ＴＡ−６０、ＴＡ−６０Ｂ、ＴＡ−１００、ＴＡ−１２０、（以上、サンアプロ（株）製）、アデカプトンＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ７７（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４２】
ヨードニウム塩（Ｂ２）としては、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び（ｐ−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００４３】
ベンゾチアゾニウム塩（Ｂ３）としては、アニオンとして（ＳｂＦ６−）を有するもの［３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート、２−メチルスルファニル−３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート及び５−クロロ−３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート等］；アニオンとして（ＰＦ６−）を有するもの（３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスファート等）；アニオンとして（ＢＦ４−）を有するもの（３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボラート等）等が挙げられる。
【００４４】
アンモニウム塩（Ｂ４）としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボラート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボラート及びベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラート等が挙げられる。
【００４５】
ホスホニウム塩（Ｂ５）としては、（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフラート等が挙げられる。
【００４６】
これらのオニウム塩（Ｂ）のうち、硬化性の観点から、好ましくはスルホニウム塩（Ｂ１）であり、更に好ましくは（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−ニトロベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−ニトロベンジル）メチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである。
オニウム塩（Ｂ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ１）としては、３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ノルボルナジエンジオキシド、ジペンテンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、５，６−エポキシ−４，７−メタノ−１−オキサスピロ−（２，５）−オクタン、６−メチル−６−トリクロロメチル−４，８−ジオキサ−トリシクロ（５．１．０．０（３，５））オクタン−２−オン、下記一般式（６）で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2019214673.tif 000005
【００４９】
【化５】
2019214673.tif 000006
【００５０】
一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。
【００５１】
前記の炭素数１〜１８の炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記の炭素数１〜１８のアルコキシ基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ２６の内、硬化性の観点から好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等）が挙げられ、更に好ましいのは水素原子である。
【００５２】
また、一般式（６）及び一般式（７）中、ａ〜ｄ、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。また、ｅ及びｈは１〜４の整数であり、かつｅ＝ｈである。
また、一般式（６）において、硬化性の観点から、好ましいａ、ｂ、ｃ及びｄの組み合わせは（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝２、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１）及び（ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝２、ｄ＝１）であり、更に好ましくは（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）及び（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１）であり、特に好ましくは（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）である。
また、一般式（７）において、硬化性の観点から、好ましいｅ、ｆ、ｇ及びｈの組み合わせは（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝０、ｈ＝１）、（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝１、ｈ＝１）及び（ｅ＝１、ｆ＝２、ｇ＝１、ｈ＝１）であり、更に好ましくは（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝０、ｈ＝１）である。
【００５３】
一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物は、国際公開第２０１４／１７５１２９号に記載の方法等で合成することができる。
【００５４】
エポキシ化合物を用いるカチオン重合において、使用するモノマーはエステル基、ウレタン基、ウレア基、アミノ基のような高極性基を持たないことが好ましい。高極性基が存在すると、カチオン重合における連鎖移動反応が成長反応よりも優先的に起こり、見かけの重合速度が低下し、分子量も低下してしまう。
前記のエポキシモノマー（Ｃ１）の内、硬化性の観点から好ましいのは、一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物であり、更に好ましいのは３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンジオキシド、１，３ａ，４，６ａ−テトラヒドロペンタレンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド及び１−メチルジシクロペンタジエンジオキシドである。
前記のエポキシモノマー（Ｃ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ２）としては、単官能オキセタンモノマー（Ｃ２１）、２官能オキセタンモノマー（Ｃ２２）及び３官能以上のオキセタンモノマー（Ｃ２３）等が挙げられる。
【００５６】
［単官能オキセタンモノマー（Ｃ２１）］
前記（Ｃ２１）としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−１０１」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１１」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−アクリロキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＥ−１０」、大阪有機化学工業（株）製）及び３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ」、宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
［２官能オキセタンモノマー（Ｃ２２）］
前記（Ｃ２２）としては、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製）、４，４’ −ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」、宇部興産（株）製）、ジ（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシエチルアジピン酸（商品名「アジピン酸ビスオキセタン」、宇部興産（株）製）、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）カーボネート（商品名「ジオキセタンカーボネート」、宇部興産（株）製）及びテレフタル酸ビス−（３−エチル−オキセタン−３−イルメチル）エステル（商品名「ＯＸＴＰ」、宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
［３官能以上のオキセタンモノマー（Ｃ２３）］
前記（Ｃ２３）としては、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
オキセタン化合物を用いるカチオン重合において、エポキシモノマーとの併用が好ましい。また、オキセタン基のモル濃度はエポキシ基のモル濃度よりも大きいことが好ましい。カチオン重合において、オキセタンモノマーの開始反応速度は、エポキシモノマーと比較して非常に小さいため、オキセタンモノマー単独ではカチオン重合が進行しない。一方、オキセタンモノマーは、連鎖移動反応が起きにくく、成長反応速度が非常に大きい。
前記のオキセタンモノマー（Ｃ２）の内、硬化性及び基材密着性の観点から好ましいのは、（Ｃ２１）及び（Ｃ２２）であり、更に好ましいのは（Ｃ２２）である。
前記のオキセタンモノマー（Ｃ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明におけるアニオン成分の共役酸のｐＫａが−１５を超えて５以下であるオニウム塩（Ｄ）は、水中又は有機溶剤中で測定したｐＫａが−１５を超えて５以下である共役酸をアニオン成分として有するオニウム塩である。
前記のオニウム塩（Ｄ）としては、アニオン成分の共役酸が無機酸のオニウム塩（Ｄ１）、アニオン成分の共役酸が有機酸のオニウム塩（Ｄ２）等が挙げられる。
【００６０】
［アニオン成分の共役酸が無機酸のオニウム塩（Ｄ１）］
前記（Ｄ１）のアニオン成分の共役酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。
前記のオニウム塩（Ｄ１）のカチオン成分としては、硬化性の観点から好ましくはスルホニウムイオン等が挙げられ、前記（Ａ１）と同じものを挙げることができる。
【００６１】
［アニオン成分の共役酸が有機酸のオニウム塩（Ｄ２）］
前記オニウム塩（Ｄ２）のアニオン成分の共役酸としては、メタンスルホン酸［共役酸のｐＫａ：−１．９］、トリフルオロメタンスルホン酸［共役酸のｐＫａ：−１４．７］、酢酸［共役酸のｐＫａ：４．８］、トリフルオロ酢酸［共役酸のｐＫａ：０．２］、安息香酸［共役酸のｐＫａ：４．２］、ｐ−トルエンスルホン酸［共役酸のｐＫａ：−２．８］等が挙げられる。
前記の（Ｄ１）のカチオン成分としては、前記（Ａ１）のカチオン成分と同じものを挙げることができ、硬化性の観点から好ましいものは前記（Ａ１）のカチオン成分の好ましいものと同様である。
【００６２】
前記の（Ｄ）の内、貯蔵安定性の観点から、好ましいのは（Ｄ２）であり、さらに好ましいのは、アニオン成分の共役酸がメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であるオニウム塩である。
前記の（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、金属酸化物粉末（Ｅ）を含有することにより、セラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成に使用することができる。
金属酸化物粉末（Ｅ）としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物を含む粒子が挙げられる。
具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。
金属酸化物粉末（Ｅ）の形状としては、球状の粒子及び針状の粒子等が挙げられる。
金属酸化物粉末（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
金属酸化物粉末（Ｅ）の粒子径は、誘電率の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外に、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、着色剤（Ｆ）、分散剤（Ｇ）、増感剤（Ｈ）及び溶剤等が挙げられる。
【００６６】
着色剤（Ｆ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている等の顔料（無機顔料及び有機顔料等）及び染料等が挙げられる。
【００６７】
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００６８】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【００６９】
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン、ピラゾロン、ピリドン若しくは開鎖型活性メチレン化合物を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
【００７０】
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン、ピラゾロン、ピリドン、ピラゾロトリアゾール、閉環型活性メチレン化合物若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げられる。
【００７１】
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
着色剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
着色剤（Ｆ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【００７３】
分散剤（Ｇ）としては、ビックケミー社製分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００、３６０００及び３９０００等）が挙げられる。
分散剤（Ｇ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明における増感剤（Ｈ）としては、アントラセン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、フェノチアゼン及びぺリレン等が挙げられる。
なかでも、アントラセンは、カチオン重合開始剤と併用することで、飛躍的に光感度を向上させることができることから好ましい。
アントラセン増感剤としては、ジエキシアントラセン（商品名「ＵＶＳ−１１０１」、川崎化成工業（株）製）、ジプロポキシアントラセン（商品名「ＵＶＳ−１２２１」、川崎化成工業（株）製）、ジブトキシアントラセン（商品名「ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製）が挙げられる。
増感剤（Ｈ）の内、溶解性、硬化性の観点から好ましいのは、ジブトキシアントラセンである。
増感剤（Ｈ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
２官能エポキシモノマー（Ｃ１）の重量割合は、硬化性の観点から、２官能エポキシモノマー（Ｃ１）及びオキセタンモノマー（Ｃ２）の合計重量に基づき、好ましくは０．１〜９９重量％であり、更に好ましくは１〜９０重量％であり、特に好ましくは５〜７０重量％である。
オキセタンモノマー（Ｃ２）の重量割合は、硬化性の観点から、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計重量に基づき、好ましくは１〜９９．９重量％であり、更に好ましくは１０〜９９重量％であり、特に好ましくは３０〜９５重量％である。
【００７６】
前記のオニウム塩（Ａ）の重量割合は、硬化性の観点から、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７７】
前記のオニウム塩（Ｂ）の重量割合は、硬化性の観点から、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７８】
前記のオニウム塩（Ｄ）の重量割合は、硬化性の観点から、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７９】
前記の金属酸化物粉末（Ｅ）及び前記の着色剤（Ｆ）の合計重量の割合は、着色性及び機械的物性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の重量に基づき、好ましくは１〜６０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００８０】
前記の分散剤（Ｇ）の重量割合は、前記の金属酸化物粉末（Ｅ）及び着色剤（Ｆ）の分散性の観点から、金属酸化物粉末（Ｅ）及び前記の着色剤（Ｆ）の合計重量に基づき、好ましくは１〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％である。
【００８１】
前記の増感剤（Ｈ）の重量割合は、硬化性の観点から、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計重量に基づき、０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の製造方法は、特に限定はされない。
例えば、前記のオニウム塩（Ａ）と、前記のオニウム塩（Ｂ）と、前記のモノマー（Ｃ１）と、前記のモノマー（Ｃ２）と、前記の金属酸化物粉末（Ｅ）及び／又は前記の着色剤（Ｆ）と、必要に応じて前記の分散剤（Ｇ）と、増感剤（Ｈ）とを、２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
【００８３】
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得ることができ、硬化性の観点から、好ましくは光で硬化させた硬化物である。次に硬化物の製造方法について説明する。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化により硬化物を得ることできるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。
活性光線の照射時及び／又は照射後にオニウム塩（Ａ）から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。
加熱温度は、３０℃〜２００℃であることが好ましく、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、活性光線の照射時及び／又は照射後にオニウム塩（Ａ）から発生した酸と、モノマー（Ｃ１）及び（Ｃ２）が反応することでカチオン重合が進行する。このカチオン重合速度は非常に大きいため、重合に伴い大きな反応熱が発生する。この大きな反応熱が未反応部分（遮蔽部）へ伝搬することで、オニウム塩（Ｂ）から酸が発生し、活性光線が直接当たらない部分についても硬化物を得ることができる。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の基材への塗布方法としては、公知のコーティング法（スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等）及び公知の印刷法（平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷等）を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、少エネルギー量でも高着色剤濃度で厚膜硬化可能であるため、コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）、塗料、接着剤及びセラミック電子部品製造用の材料として極めて有用である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
［熱分解温度の測定］
オニウム塩（Ａ）及び後記するオニウム塩（Ｂ）のＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気中昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、５重量％減量のときの温度である。以下の測定装置を使用して以下の測定条件で測定した。
測定装置：示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）（ＴＧ−８１２０、（株）リガク製）
測定条件：窒素雰囲気中、２５℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、５重量％減量のときの温度を熱分解温度とした。
【００９０】
製造例１：オニウム塩（Ａ１−１）｛下記一般式（８）で表される化合物｝の製造
【００９１】
【化６】
2019214673.tif 000007
【００９２】
ジフェニルスルホキシド１２．１重量部、ジフェニルスルフィド９．３重量部及びメタンスルホン酸４３．０重量部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９重量部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、室温(約２５℃)まで冷却し、この反応溶液を２０重量％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１重量部中に投入し、室温で１時間撹拌して、黄色の粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間撹拌した後に静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除去した。残渣にヘキサンを加え、室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これを濾別し、減圧乾燥して、目的とするオニウム塩（Ａ１−１）４８重量部を得た。ＴＧ−ＤＴＡによる（Ａ１−１）の熱分解温度は３４０℃、（Ａ１−１）のアニオン成分の共役酸のｐＫａは−２０あった。
【００９３】
製造例２：オニウム塩（Ａ２−１）｛下記一般式（９）で表される化合物｝の製造
【００９４】
【化７】
2019214673.tif 000008
【００９５】
トルエン［東京化成工業（株）製］６．５重量部、イソプロピルベンゼン［東京化成（株）製］８．１重量部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．４重量部及び無水酢酸２０重量部を酢酸７０重量部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２重量部と酢酸１５重量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０重量部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム１１８重量部を水１００重量部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００重量部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とするオニウム塩（Ａ２−１）５．０重量部を得た。ＴＧ−ＤＴＡによる（Ａ２−１）の熱分解温度は２４５℃、（Ａ２−１）のアニオン成分の共役酸のｐＫａは−２０であった。
【００９６】
製造例３：オニウム塩（Ｂ−１）｛下記一般式（１０）で表される化合物｝の製造
【００９７】
【化８】
2019214673.tif 000009
【００９８】
ベンジルブロマイド［東京化成工業（株）製］０．８５５ｇ（５ミリモル）、４−（メチル）チオフェノール［東京化成工業（株）製］０．７ｇ（５ミリモル）をメタノール１５ｍｌに溶解させ、５０℃で１２時間撹拌した。イオン交換水３０ｍｌ、酢酸エチル１５ｍｌを加え３０分撹拌したのち分液し、酢酸エチル層を除去した。水層に等モルのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３７ｇ、酢酸エチル３０ｍｌを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。酢酸エチル層を分液操作にて水で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去することにより、目的とするオニウム塩（Ｂ−１）を収率９４重量％で得た。ＴＧ−ＤＴＡによる（Ｂ−１）の熱分解温度は１５６℃、（Ｂ−１）のアニオン成分の共役酸のｐＫａは−２０であった。
【００９９】
製造例３：オニウム塩（Ｂ−２）｛下記一般式（１１）で表される化合物｝の製造
【０１００】
【化９】
2019214673.tif 000010
【０１０１】
ｐ−ニトロベンジルブロマイド［東京化成工業（株）製］１．０８ｇ（５ミリモル）、４−（メチル）チオフェノール［東京化成工業（株）製］０．７ｇ（５ミリモル）をメタノール１５ｍｌに溶解させ、５０℃で１２時間撹拌した。イオン交換水３０ｍｌ、酢酸エチル１５ｍｌを加え３０分撹拌したのち分液し、酢酸エチル層を除去した。水層に等モルのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３７ｇ、酢酸エチル３０ｍｌを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。酢酸エチル層を分液操作にて水で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去することにより、目的とするオニウム塩（Ｂ−２）を収率９２重量％で得た。ＴＧ−ＤＴＡによる（Ｂ−２）の熱分解温度は２１８℃、（Ｂ−２）のアニオン成分の共役酸のｐＫａは−２０であった。
【０１０２】
製造例４：３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンジオキシド（Ｃ１−１）の製造
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたＳＵＳ製反応容器に３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン［東京化成工業（株）製］１２０重量部、酢酸エチル４８０重量部を仕込み、過酢酸濃度３０重量％の酢酸エチル溶液１，２７０部を３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度が３０℃を保つように調節した。滴下終了後、３時間反応温度を３０℃に保ち、エポキシ化反応を終了した。反応液を室温まで冷却後、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２００重量を加え、１時間撹拌後、３０分静置し、分液することにより、未反応の過酢酸および複生成物の酢酸を除去した。蒸留装置を用いて酢酸エチルを留去した後、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンジオキシド（Ｃ１−１）（炭素数９）１５２重量部を得た。
【０１０３】
製造例５：ジシクロペンタジエンジオキシド（Ｃ１−２）の製造
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器にジシクロペンタジエン［東京化成工業（株）製］１３２重量部、酢酸エチル４８０重量部を仕込み、過酢酸濃度３０重量％の酢酸エチル溶液１，２７０重量部を３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度が３０℃を保つように調節した。滴下終了後、３時間反応温度を３０℃に保ち、エポキシ化反応を終了した。反応液を室温まで冷却後、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２００重量を加え、１時間撹拌後、３０分静置し、分液することにより、未反応の過酢酸および複生物の酢酸を除去した。蒸留装置を用いて酢酸エチルを留去した後、ジシクロペンタジエンジオキシド（Ｃ１−２）（炭素数１０）１６４重量部を得た。
【０１０４】
＜実施例１〜２８、比較例１〜４＞
表１及び２に記載の（Ａ）〜（Ｇ）を、表１及び２に記載の配合組成（部）に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一に分散するまで撹拌し、実施例１〜２８の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）及び比較例１〜４の比較用活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【０１０５】
［深部硬化性の評価］
実施例１〜２８、比較例１〜４で得られた各活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を、表面処理を施したＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製］に、シリコンスペーサー（厚さ：１ｍｍ）を用いて硬化後の膜厚が１ｍｍとなるように塗布して、大気雰囲気下で、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００  １５０×２０  ３６５、ｐｈｏｓｅｏｎ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長  ３６５ｎｍ］により、紫外線を照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2で５秒照射、積算露光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化性組成物を硬化させ、下記の判定基準で評価した。
○：深部まで硬化している
△：表面のみ硬化している
×：未硬化（液状のまま）
［遮蔽部硬化性の評価］
熱硬化性の黒色インク［ＭＲＸインキ、帝国インキ製造（株）製］を、１００ｍｍ×１４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス板の周縁部（ガラス板の長辺から２０ｍｍ幅の領域及びガラス版の短辺から４０ｍｍの領域）全域にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２時間乾燥させることで、厚さ２０μｍの遮蔽部を外周部に有し、６０ｍｍ四方の非遮光部を中心に有するガラス板（α）を用意した。実施例１〜２８、比較例１〜４で得られた各活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）を、表面処理を施したＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製］に、４０ｍｍ×１０ｍｍ四方に中身を切り抜いたシリコンスペーサー（厚さ：１ｍｍ）を用いて塗布した。次に、露光部が１０ｍｍ×１０ｍｍ四方となるように、上からガラス板（α）を被せ、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置［アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」］にて露光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することにより、試験片を得た。
この試験片からガラス板（α）を剥がして、樹脂層が付着したガラス板上の樹脂層をメタノールで洗浄し、樹脂層の外周部に存在する未硬化の組成物を除去した。露光部と遮蔽部の界面を基準（０ｍｍ）として、遮蔽部の硬化距離（Ｌ）を電子ノギス［ＡＢＳソーラーデジマチックＣＤ−Ｓ１５Ｃ、（株）ミツトヨ製］を用いて測定し、下記の判定基準で評価した。
☆：Ｌ≧２５ｍｍ
◎：１０ｍｍ＜Ｌ＜２５ｍｍ
○：０＜Ｌ≦１０ｍｍ
△：露光部は硬化しているが、Ｌ＝０ｍｍ
×：露光部が未硬化（液状のまま）
【０１０６】
［貯蔵安定性の評価］
実施例１〜２８及び比較例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を遮光及び密閉条件下、室温で放置し、下記の判定基準で評価した。
○：３０日以上経過してもゲル化しない
×：３０日以内にゲル化する
【０１０７】
【表１】
2019214673.tif 000011
【０１０８】
【表２】
2019214673.tif 000012
【０１０９】
表１及び２中の略号は以下のとおり。
＜アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃未満であるオニウム塩（Ａ）＞
（Ａ１−１）：ジフェニル４−チオフェノキシフェニルスルホニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［ｐＫａ：−２０、熱分解温度：３４０℃］
（Ａ２−１）：４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［ｐＫａ：−２０、熱分解温度：２４５℃］
（Ａ２−２）：４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート［商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、ＢＡＳＦ（株）製、ｐＫａ：−２０、熱分解温度：２４５℃］
＜アニオン成分の共役酸のｐＫａが−３０〜−１５であり、ＴＧ−ＤＴＡにおける熱分解温度が２２０℃以上であるオニウム塩（Ｂ）＞  
（Ｂ−１）：（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［ｐＫａ：−２０、熱分解温度：１５６℃］
（Ｂ−２）：（４−ヒドロキシフェニル）メチル（４−ニトロベンジル）スルホニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート［ｐＫａ：−２０、熱分解温度：２１８℃］（Ｂ−３）：ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート［ｐＫａ：−２５、熱分解温度：１５５℃、東京化成工業（株）製］
【０１１０】
＜エポキシモノマー（Ｃ１）＞
（Ｃ１−３）：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（炭素数１４）［商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製］
（比Ｃ１−１）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル［商品名「デナコール Ｅｘ−２１２」、ナガセケムテックス（株）製］
＜オキセタンモノマー（Ｃ２）＞
（Ｃ２−１）：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（炭素数１２）［商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製］
（Ｃ２−２）：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（炭素数２０）［商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製］
【０１１１】
＜アニオン成分の共役酸のｐＫａが−１５を超えて５以下であるオニウム塩（Ｄ）＞
（Ｄ１−１）：トリフェニルスルホニウム・テトラフルオロボラート［商品名「トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート」、東京化成工業（株）製、ｐＫａ：−０．４］
（Ｄ２−１）：トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート［商品名「ＴＳ−０１」、三和ケミカル（株）製、ｐＫａ：−１４．７］
（Ｄ２−２）：ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート［商品名「ＷＰＡＧ−３６７」、富士フイルム和光純薬（株）製、ｐＫａ：−２．８］
＜増感剤（Ｇ）＞
（Ｇ−１）：９，１０−ジブトキシアントラセン［商品面「アントラキュア  ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製］
【０１１２】
表１及び２の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、比較例の比較用活性エネルギー線硬化性組成物と比較して、深部硬化性及び遮蔽部硬化性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、着色剤及び／又は金属酸化物を含有しているが、厚膜の場合であっても、活性エネルギー線照射時の硬化性に優れ、硬化させてなる硬化物は、基材密着性に優れることから、コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）、塗料、接着剤及びセラミック電子部品製造用の材料として極めて有用である。