(57)【要約】【課題】  本発明は、泡ぬけが良好で、低温で迅速に硬化し、耐クラック性に優れる硬化物を提供する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を与えることを目的とする。【解決方法】（Ａ）２５℃で液状である液状エポキシ樹脂、（Ｂ）２５℃で固体であり、５０〜１２０℃の融点を有するポリアミン系硬化剤、（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂、および（Ｄ）無機充填剤を含み、前記（Ｃ）成分が、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂とヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂とのヒドロシリル化反応付加物である熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で液状である液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）２５℃で固体であり、５０〜１２０℃の融点を有するポリアミン系硬化剤、
（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂、および
（Ｄ）無機充填剤
を含み、
前記（Ｃ）成分が、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂とヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂とのヒドロシリル化反応付加物である熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ＤＳＣ発熱ピーク面積より算出される９０℃×１時間加熱後での反応率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂が下記構造式（１）又は（２）で表される化合物である請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019038941.tif 000022
（上記構造式（１）において、Ｒ１はエポキシ基を有する炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はメチル基または水素原子であり、同じでも異なっていてもよい。）
【化２】
2019038941.tif 000023
（上記構造式（２）において、Ｒ１はエポキシ基を有する炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘは水素原子又は臭素原子であり、同じでも異なっていてもよい。ｎは０以上の整数である。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記構造式（３）または（４）で表されるグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂およびビスフェノール型液状エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上の液状エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2019038941.tif 000024
（上記構造式（３）において、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｘは０〜４の整数である。）
【化４】
2019038941.tif 000025
（上記構造式（４）において、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板を封止するポッティング材は熱硬化性シリコーンがよく用いられてきたが、近年ではより高信頼性のエポキシ樹脂が使用されるようになってきている。しかし、通常エポキシ樹脂は１５０℃以上の高温で反応させることが必要であり、より低温環境下での製造が要求されている。そこで、これらの半導体基板封止用部材に使用される熱硬化性エポキシ樹脂の要求特性として、低温かつ迅速に硬化することが求められている。
【０００３】
アミン化合物とポリグリシジル化合物を反応させて得られる付加反応物、及びフェノール樹脂を含有する潜在性硬化剤を用いた一液低温硬化型エポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、該特許の樹脂組成物は固形の硬化剤が配合されるため、チキソ比や粘度が高くポッティング用途としては泡ぬけが悪い問題点がある。また、耐クラック性が悪く、熱サイクル試験でクラックが生じやすい。
【０００４】
また、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を硬化剤に用いた一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、チオール系硬化剤は臭気が強く、また、他の熱硬化性樹脂の硬化を阻害する場合もあり使用が避けられている。
【０００５】
また、シリコーン変性エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を用いた一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に開示される樹脂組成物では硬化剤として、芳香族アミン、又は液状の脂肪族アミンを用いるため、１５０℃以上の高温で反応させる必要があること、あるいは室温で硬化反応が急速に進行することなどの問題点がある。
【０００６】
以上のように、これまで耐クラック性に優れる硬化物を提供する、泡ぬけが良好で、迅速に低温硬化するエポキシ樹脂組成物の開発が充分に進んでいるとは言いがたく、そのような性能を有するエポキシ樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０２０５７２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０７０９９１号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は保存安定性と泡ぬけが良好で、低温で迅速に硬化し、耐クラック性に優れる硬化物を提供する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、常温で固体のポリアミン系硬化剤及びシリコーン変性エポキシ樹脂を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、泡ぬけが良好で迅速に低温硬化すること、さらにその硬化物が耐クラック性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、上記課題を解決するため、下記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
＜１＞
（Ａ）２５℃で液状である液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）２５℃で固体であり、５０〜１２０℃の融点を有するポリアミン系硬化剤、
（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂、および
（Ｄ）無機充填剤
を含み、
前記（Ｃ）成分が、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂とヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂とのヒドロシリル化反応付加物である熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
＜２＞
ＤＳＣ発熱ピーク面積より算出される９０℃×１時間加熱後での反応率が９０％以上である＜１＞に記載の熱温硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
＜３＞
前記炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂が下記構造式（１）又は（２）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019038941.tif 000002
（上記構造式（１）において、Ｒ１はエポキシ基を有する炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はメチル基または水素原子であり、同じでも異なっていてもよい。）
【化２】
2019038941.tif 000003
（上記構造式（２）において、Ｒ１はエポキシ基を有する炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘは水素原子又は臭素原子であり、同じでも異なっていてもよい。ｎは０以上の整数である。）
【００１３】
＜４＞
前記（Ａ）成分が、下記構造式（３）または（４）で表されるグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂およびビスフェノール型液状エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上の液状エポキシ樹脂である＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2019038941.tif 000004
（上記構造式（３）において、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｘは０〜４の整数である。）
【化４】
2019038941.tif 000005
（上記構造式（４）において、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性と泡ぬけが良好で、迅速に低温硬化するエポキシ樹脂組成物を与える。また該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は耐クラック性に優れる。本願明細書において、「迅速に低温硬化する」とは、所定の成分を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、６０℃以上１３０℃以下で０．５時間以上１０時間以下で加熱する硬化反応を行うときの反応率が９０％以上であることをいう。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の反応率は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）による熱硬化性エポキシ樹脂組成物の測定値に基づき算出した。熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線で区画される領域の面積は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の発熱量を表し、硬化が進むと面積値が小さくなる。そこで本願明細書では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線で区画される領域の面積を、「ＤＳＣピーク面積」と定義し、硬化前のＤＳＣピーク面積と上記の反応条件で硬化反応後のＤＳＣピーク面積との比率を、反応率とした。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の反応率は、下記式により算出した。
反応率（％）＝｛（硬化前のＤＳＣピーク面積値）−（硬化後のＤＳＣピーク面積値）｝／（硬化前のＤＳＣピーク面積値）×１００
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［熱硬化性エポキシ樹脂組成物］
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）２５℃で液状である液状エポキシ樹脂＞
本発明で（Ａ）成分として用いられる２５℃で液状である液状エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂として公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
硬化物の耐熱性や接着性、組成物の流動性の観点から、グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂やビスフェノール型液状エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。中でも、下記構造式（３）又は（４）で表されるグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００１８】
【化５】
2019038941.tif 000006
【００１９】
上記構造式（３）において、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｘは０〜４の整数である。
【００２０】
【化６】
2019038941.tif 000007
【００２１】
上記構造式（４）において、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。
【００２２】
また、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂として、上記に説明した液状エポキシ樹脂に固体状エポキシ樹脂を溶解させたものを用いてもよい。固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明の（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
＜（Ｂ）２５℃で固体であり、５０〜１２０℃の融点を有するポリアミン系硬化剤＞
本発明の（Ｂ）成分である２５℃で固体であり、５０〜１２０℃の融点を有するポリアミン系硬化剤は、前記（Ａ）成分の硬化剤として作用し、（Ａ）成分と反応して架橋構造を形成し、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させる。（Ｂ）成分のポリアミン系硬化剤の融点は、５０〜１２０℃であり、５０〜１００℃が好ましい。なお、本願明細書において、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４：１９９２に記載される方法で測定した値をいう。
【００２５】
（Ｂ）成分のポリアミン系硬化剤は、２５℃で固体であるため、良好な保存安定性を有するとともに、加熱することにより溶解し低温での硬化が可能となる。ただし、本発明で用いる、(Ｂ)成分の２５℃で固体であり、５０〜１２０℃の融点を有するポリアミン系硬化剤には、通常１５０℃以上の硬化温度を必要とする芳香族アミン（芳香族化合物の１つ以上の水素原子がアミンで置換されたもの）は含まない。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、２５℃で固体であり、融点が５０〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃のポリアミン系硬化剤であり、ポリアミン系硬化剤の融点が５０℃より低いと潜在性が損なわれるおそれがあり、該融点が１２０℃より高いと低温硬化性が損なわれるおそれがある。本願明細書において、「硬化剤の潜在性」とは、硬化剤をエポキシ樹脂に配合した組成物が室温で安定に貯蔵でき、熱によって急速に組成物を硬化する能力をいう。
【００２７】
（Ｂ）成分のポリアミン系硬化剤は、公知の方法で製造されたものを用いることができる。該ポリアミン系硬化剤としては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に対する硬化性や（Ｂ）成分の融点の制御のため、エポキシ基等のアミンと反応性を有する基が結合する化合物で変性されたポリアミンも含む。変性ポリアミン系硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）とポリアミン化合物（エチレンジアミン等のアルキレンジアミン化合物、ポリアルキルポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物等）とを反応させて得られるポリマー構造を有する変性ポリアミン化合物が挙げられる。ポリアミン系硬化物のより具体的な例については、特許第５８７６４１４号公報等を参照できる。また、該ポリアミン系硬化剤として、市販品（例えば、「ＥＨ−５０１５Ｓ」、「ＥＨ−５０３０Ｓ」、「ＥＨ−４３５７Ｓ」（以上、ＡＤＥＫＡ社製商品名）等）も使用することができる。また、（Ｂ）成分の反応性や流動性の制御のため、シリカ等の無機物にポリアミンを担持させたものを用いてもよい。これらのポリアミン系硬化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分のポリアミン系硬化剤の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、組成物の微細領域への進入性の観点から１０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が２０μｍより大きいと、組成物の微細領域への進入性が損なわれるおそれがある。本願明細書において平均粒径とは、レーザー光回折法で測定した累積質量平均径（ｄ５０）のことをいう。
【００２９】
（Ｂ）成分のポリアミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分中に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｂ）成分中の反応基（アミノ基）のモル数が０．４〜２．０モルになる量が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．２モルになる量である。該モル数が０．４モル未満ではガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するおそれがあり、一方、２．０を超えると硬化不良になるおそれがある。
【００３０】
＜（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂＞
本発明の（Ｃ）成分であるシリコーン変性エポキシ樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に柔軟性を付与するとともに、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の構造にシリコーン骨格を含ませる。これにより本発明は、泡ぬけが良好になり、耐クラック性が良好な硬化物を与える。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂をシリコーンで変性したシリコーン変性エポキシ樹脂である。中でも反応の簡便さから、炭素−炭素二重結合を含有するエポキシ樹脂と、ヒドロシリル基を含有するシリコーン樹脂とを、ヒドロシリル化反応させたものが用いられる。このヒドロシリル化反応におけるアルケニル基に対するヒドロシリル基のモル比としては、アルケニル基１モルに対し、ヒドロシリル基のモル数が０．０００１〜２.０になる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２モルになる量である。該モル数が０．０００１モル未満では耐クラック性が不十分となるおそれがあり、一方、２．０を超えると未反応のヒドロシリル基が多量に残存するおそれがある。
【００３２】
炭素−炭素二重結合を含有するエポキシ樹脂としては、ビニル基、アリル基などを有するエポキシ樹脂を例示できる。具体的には、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、下記構造式（１）、（２）、（５）、（６）で表される炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂が挙げられる。中でも組成物の流動性や硬化物の耐熱性の観点から、構造式（１）や（２）で表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３３】
【化７】
2019038941.tif 000008
【００３４】
上記構造式（１）において、Ｒ１はエポキシ基を有する炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はメチル基または水素原子であり、同じでも異なっていてもよい。
【００３５】
【化８】
2019038941.tif 000009
【００３６】
上記構造式（２）において、Ｒ１はエポキシ基を有する炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘは水素原子又は臭素原子であり、同じでも異なっていてもよい。ｎは０以上、好ましくは０〜５０、より好ましくは１〜２０の整数である。
【００３７】
【化９】
2019038941.tif 000010
【００３８】
上記構造式（５）においてＲ１はエポキシ基を有する炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘは水素原子又は臭素原子であり、同じでも異なっていてもよい。ｎ及びｍは０以上、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜５０の整数である。
【００３９】
【化１０】
2019038941.tif 000011
【００４０】
上記構造式（６）においてＲ１はエポキシ基を有する炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘは水素原子又は臭素原子であり、同じでも異なっていてもよい。ｎは０以上、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜５０の整数である。
【００４１】
上記構造式（１）、（２）、（５）及び（６）においてＲ１で表されるエポキシ基を有する炭化水素基としては、下記構造式（７）で表されるオキシラン基が好ましい。
【００４２】
【化１１】
2019038941.tif 000012
【００４３】
上記炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂と反応させるシリコーン樹脂は平均組成式（８）で表されるものが好ましい。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＯ （４−ａ−ｂ）／２        （８）
【００４４】
上記平均組成式（８）において、Ｒ１は水素原子、又はアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する有機基、又は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。該シリコーン樹脂はＲ１として少なくとも一つの水素原子を有する。Ｒ２は置換、或いは非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜１０のアルケニルオキシ基であり、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ+ｂ≦４を満足する数である。１分子中のケイ素原子数は１〜１，０００である。
【００４５】
上記平均組成式（８）中において、Ｒ２で表される置換或いは非置換の１価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などで置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、アルケニルオキシ基の例としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
式（８）で表されるシリコーン樹脂の中でも、流動性や反応性の観点から下記構造式（９）で表されるシリコーン樹脂が好ましい。
【００４７】
【化１２】
2019038941.tif 000013
【００４８】
上記構造式（９）においてＲ２は置換、或いは非置換の１価炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、或いはアルケニルオキシ基であり、好ましくは置換、もしくは非置換の１価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。ｐは０〜１，０００、好ましくは３〜４００の整数であり、ｑは０〜２０、好ましくは０〜５の整数である。
【００４９】
式（９）中において、Ｒ２で表される置換或いは非置換の１価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などで置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、アルケニルオキシ基の例としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１〜４０質量部とすることが好ましく、３〜２０質量部とすることがさらに好ましい。１質量部より少ないと、得られる硬化物の耐クラック性が不十分になるおそれがある。一方、４０質量部より多いと、硬化物の耐熱性の低下や熱硬化性エポキシ樹脂組成物が増粘して取り扱いが悪くなるおそれがある。
【００５１】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合する（Ｄ）成分である無機充填材としては、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。該無機充填材の例としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ系微粉末や中空シリカというケイ素系充填材；アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどのアルミニウム系充填材；窒化珪素、窒化ホウ素などの金属窒化物系充填材；更にガラス繊維、ウォラステナイトなどの繊維状充填材；三酸化アンチモン、銀フィラー、銅フィラー、アルミフィラー等が挙げられる。これらの中でもケイ素系充填材が好ましく、溶融シリカを用いるのが特に好ましい。これらの無機充填材は１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。また、充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、流動性の観点から、球状のものを用いるのが好ましい。
【００５２】
上記無機充填材は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のポリアミン系硬化剤と（Ｃ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂との混合物と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤（接着助剤）で予め表面処理したものでもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能性基で置換された１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００５３】
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いるのが好ましい。これらカップリング剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、本発明の作用効果を得られる範囲内であれば、特に制限されるものではない。（Ｄ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜１，０００質量部とすることが好ましく、２０〜１５０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に、必要により下記の成分を添加してもよい。
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の性質を改善する目的で種々の希釈剤、ポリシロキサン、低応力剤、離型剤、ハロゲントラップ剤、接着助剤、消泡剤、硬化促進剤等の添加剤を配合することができる。
【００５６】
接着助剤、消泡剤、硬化促進剤、その他の各種の添加剤は、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、好適量が配合される。接着助剤を添加する場合、その配合量の例として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総配合量１００質量部に対し、０．５〜５質量部とする場合があり、さらに１〜３質量部とする場合がある。接着助剤としては、既述のとおり、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能性基で置換された１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。より具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いるのが好ましい。
また、消泡剤の例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、合成樹脂粒子、シリカ、またはこれらのうち２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５７】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。
【００５８】
有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。
【００５９】
イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６０】
３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、イミダゾール誘導体が好ましく、硬化性の観点から２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールがさらに好ましい。
【００６２】
硬化促進剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。硬化促進剤の添加量が０．０５質量部未満である場合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化促進効果が不十分になるおそれがあり、また５質量部より多い場合は熱硬化性エポキシ樹脂組成物の保存性に支障をきたすおそれがある。
【００６３】
［熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、成分や目的に応じて任意に選択される。該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法の例としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とをミキサー、ロール等を用いて混合する混合工程を含む製造方法が挙げられる。該混合工程においては、必要に応じて（Ａ）〜（Ｄ）成分だけでなく、（Ｅ）成分に例示する成分を配合してもよく、また混合順序、時間、温度、気圧等の条件を制御することができる。従って（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を一度に混合してもよいし、段階的に混合してもよい。（Ｂ）成分以外の成分、すなわち（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とその他の成分とが予め混合された混合物に（Ｂ）成分を添加して混合してもよい。後者の場合は、（Ｂ）成分の２５℃で固体のポリアミン系硬化剤を予め粉砕するなどして、（Ｂ）成分が該混合物中に均一に分散しやすくする工程を加えてもよい。
【００６４】
上記に説明する熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、泡ぬけが良好で、迅速に低温硬化する。また該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐クラック性に優れる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に制限されない。
【００６６】
［合成例１］シリコーン変性エポキシ樹脂ｃ−１の合成
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けたフラスコに、下記式（１０）で示されるエポキシ樹脂１５０ｇとトルエン３００ｇを入れ、１３０℃、２時間で共沸脱水を行った後、１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１ｇを滴下した後、直ちに下記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６３ｇ（アルケニル基１モルに対し、ヒドロシリル基のモル数が０．０３モル）とトルエン１２６ｇの混合物を３０分間かけて滴下し、１００℃で６時間熟成した。得られた反応混合物よりトルエンを減圧除去し、下記式（１２）で示される構造を含むシリコーン変性エポキシ樹脂ｃ−１を得た。
【００６７】
【化１３】
2019038941.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2019038941.tif 000015
【００６９】
［合成例２］シリコーン変性エポキシ樹脂ｃ−２の合成
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けたフラスコに、下記式（１３）で示されるエポキシ樹脂１５０ｇとトルエン３００ｇを入れ、１３０℃、２時間で共沸脱水を行った後、１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１ｇを滴下した後、直ちに上記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６８ｇ（アルケニル基１モルに対し、ヒドロシリル基のモル数が０．０３モル）とトルエン１３６ｇの混合物を３０分間かけて滴下し、１００℃で６時間熟成した。得られた反応混合物よりトルエンを減圧除去し、シリコーン変性エポキシ樹脂ｃ−２を得た。シリコーン変性エポキシ樹脂ｃ−２は、式（１４）、式（１５）および式（１６）で表される構造を含む組成物である。
【００７０】
【化１５】
2019038941.tif 000016
（式（１３）中、ｎは１０（平均値）である。）
【００７１】
【化１６】
2019038941.tif 000017
（式（１４）中、ｍは６〜９であり、ｎは１〜４である。式（１４）で表される構造は、＊でシリコーンに単結合で架橋される。）
【００７２】
【化１７】
2019038941.tif 000018
（式（１５）中、ｋは６〜９であり、ｊは１〜４である。式（１５）で表される構造は、＊でシリコーンに単結合で架橋される。）
【００７３】
【化１８】
2019038941.tif 000019
（式（１６）で表される構造は、＊でシリコーンに単結合で架橋される。）
【００７４】
［合成例３］シリコーン変性エポキシ樹脂ｃ−３の合成
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けたフラスコに、アリルグリシジルエーテルで変性されたフェノールノボラック樹脂（フェノール当量１２５、アリル当量１１００）２００ｇ、クロロメチルオキシラン８００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド０．６ｇをそれぞれ入れて加熱し、この中に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１２８ｇを３時間かけて滴下した。溶剤を留去し、次いでフラスコ内の中間生成物をメチルイソブチルケトン３００ｇとアセトン３００ｇの混合溶剤にて溶解させた後、水洗し、溶剤留去してアリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１５９０、エポキシ当量１９０）を得た。このエポキシ樹脂とメチルイソブチルケトン１７０ｇ、トルエン３３０ｇ、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．０７ｇを入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて下記式（１７）で表されるオルガノポリシロキサン１３３ｇを滴下時間３０分にて滴下し、同一温度で４時間撹拌して反応させた後、溶剤を留去し、式（１７）で示される構造を含むシリコーン変性エポキシ樹脂ｃ−３を得た。
【００７５】
【化１９】
2019038941.tif 000020
【００７６】
本発明の実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）２５℃で液状である液状エポキシ樹脂
（ａ−１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１００、三菱化学株式会社製ｊＥＲ−６３０ＬＳＤ、２５℃での粘度  ５００ｍＰａ・ｓ)
（ａ―２）ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５、新日鉄住金化学株式会社製ＺＸ−１０５９、２５℃での粘度  ２，０００ｍＰａ・ｓ）
【００７７】
（Ｂ）２５℃で固体であり、５０〜１２０℃の融点を有するポリアミン系硬化剤
（ｂ−１）固形ポリアミン系硬化剤（融点８５〜１０５℃、活性水素当量５２、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＨ−５０１５Ｓ）
（ｂ−２）固形ポリアミン系硬化剤（融点７０〜８０℃、活性水素当量１０５、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＨ−５０３０Ｓ）
上記(Ｂ)成分の条件を満たさない硬化剤
（ｂ−３）液状芳香族アミン系硬化剤（融点−４０〜−１０℃、活性水素当量６３、日本化薬株式会社製カヤハードＡＡ）
（ｂ−４）液状ポリアミン系硬化剤（融点−４０〜−１０℃、活性水素当量７８、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＨ−４５１Ｎ）
【００７８】
（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（ｃ−１）上記合成例１のシリコーン変性エポキシ樹脂)
（ｃ−２）上記合成例２のシリコーン変性エポキシ樹脂）
（ｃ−３）上記合成例３のシリコーン変性エポキシ樹脂）
【００７９】
（Ｄ）無機充填材
（ｄ−１）球状溶融シリカ（平均粒径１０μｍ、龍森社製ＲＳ−８２２５／５３Ｃ）
【００８０】
（Ｅ）その他の添加剤
接着助剤
（ｅ−１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）
【００８１】
［実施例１〜９，比較例１〜４］
表１に示す配合（質量部）で、（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合して実施例１〜９および比較例１〜４の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物につき、下記方法で諸特性を測定した。続いて、成形温度９０℃、成形時間３時間の条件で各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させながら、成形し、実施例１〜９、比較例１〜４の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物につき、下記方法で諸特性を測定した。なお、反応率を求めるためのＤＳＣに際し、硬化物は、温度条件９０℃、反応時間１時間で硬化させたものを用いた。実施例１〜９および比較例１〜４とこれらの硬化物の測定結果を表１に示す。
【００８２】
＜粘度＞
各実施例および比較例を製造後、４８時間以内に、コーンプレート型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製５１ＣＰ）を用い、回転数を１．０ｒｐｍにして、２５℃における組成物の粘度を測定し、製造後粘度とした。
【００８３】
＜２５℃での保存安定性＞
上記の方法で粘度を測定した各実施例および比較例を２５℃で２４時間保管した後の粘度を測定し２４時間経過後粘度とした。下記計算式により、増粘率を算出した。
増粘率（％）＝（２４時間経過後粘度−製造後粘度）／（製造後粘度）×１００
【００８４】
上記計算式で算出された増粘率が３０％未満の場合、２５℃での保存安定性が良好であると評価し、表１中「○」と表記した。一方、増粘率が３０％以上または２５℃で２４時間保管した後サンプルの熱硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化し、粘度を測定できなかった場合、２５℃での保存安定性が不良であると評価し、表１中「×」と表記した。
【００８５】
＜９０℃１時間反応率＞
示差走査熱量測定装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて、各実施例および比較例の硬化前の組成物のＤＳＣ発熱ピーク面積を測定した。測定には、ＭＥＴＴＬＥ社製ＵＶ−ＤＳＣを用いた。続いて、各実施例および比較例を９０℃で１時間加熱した後、得られた硬化物のＤＳＣ発熱ピーク面積を測定した。ＤＳＣ発熱ピーク面積値を用いて下記計算式により反応率を求めた。
反応率（％）＝（硬化前のＤＳＣピーク面積値）−（硬化後のＤＳＣピーク面積値）／（硬化前のＤＳＣピーク面積値）×１００
【００８６】
＜耐クラック性＞
ＰＣＢ基板上に、各実施例および比較例を面積２ｃｍ×２ｃｍ、厚み２ｍｍに塗布し、硬化させた試験片を各実施例および比較例ごとに１５枚ずつ用意し、温度サイクル試験機に投入した。試験条件については、−５５℃で３０分間保持後、−５５℃から１２５℃まで昇温して５分間保持した。続いて１２５℃で３０分間保持し、さらに１２５℃から−５５℃まで降温させた後５分間保持する操作を１サイクルとし、１，０００サイクルを施した。その後、各試験片のクラックや剥離の不良の有無を目視で観測し、不良が見られない試験片数／総試験片数を数えた。
【００８７】
＜接着力＞
ニッケルコート銅版に、各実施例および比較例のいずれかを４ｍｍ２塗布し、塗布面に２ｍｍ×２ｍｍ×１５０μｍのＳｉチップを付着させ、成形温度９０℃、成形時間３時間の条件で硬化させて、各試験片を得た。各試験片の室温（２５℃）における剪断接着力をボンドテスターＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を用いて測定した。
【００８８】
＜ボイドの有無＞
２ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍの金型に各実施例および比較例の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を流し込み、該エポキシ樹脂を流し込んだ金型の底に、シリンジで、０．１ｍＬの空気を５回導入した。その後、成形温度９０℃、成形時間３時間の条件で該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物の表面や内部のボイドの有無を、Ｃ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ，Ｉｎｃ．製）で観測した。硬化物の表面や内部にボイドを全く確認できなかった場合、表１では「無」と示し、ボイドを確認した場合、表１では「有り」と示した。
【００８９】
＜室温での曲げ弾性率＞
曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２００８に記載の方法で、室温（２５℃）における硬化物の曲げ弾性率を測定した。
【００９０】
【表１】
2019038941.tif 000021
【００９１】
表１に示されるように、（Ｃ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂が配合されない比較例１、４では、耐クラック性や接着力が不十分で、その硬化物にボイドが生じた。また、比較例２のように液状芳香族アミン系硬化剤を用いた場合は、９０℃では硬化しなかった。また、比較例３のように液状ポリアミン系硬化剤を用いた場合は、反応性が高すぎて本発明に求められる保存安定性を満たさなかった。
一方で、（Ｃ）成分に該当するシリコーン変性エポキシ樹脂を配合させた実施例１〜９は泡ぬけが良好であった。また、硬化物は、低弾性かつ耐クラック性が高く、ボイドも生じにくかった。上記の実施例１〜９に示すように、本発明は、低温硬化ポッティング材用途に好適である。