(57)【要約】【課題】本発明は、複数の層を備えつつ、反りの低減の観点から有利な電解質シートを提供する。【解決手段】本発明の一例に係る電解質シート（１）は、第一電解質層（１１）と、第二電解質層（１２）とを備えている。第一電解質層（１１）は、第一電解質を含んでいる。第二電解質層（１２）は、第一電解質とは異なる種類の電解質である第二電解質を含み、第一電解質層（１１）との境界（１４）をなしている。境界（１４）に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、第一電解質層（１１）及び第二電解質層（１２）の断面を見たときに、非接触部（１５）の境界（１４）に沿った長さが境界（１４）の長さの３０％以下である。非接触部（１５）は、境界（１４）において第一電解質層（１１）と第二電解質層（１２）とが接触していない部分である。【選択図】図１
2019212582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電解質を含む第一電解質層と、
第一電解質とは異なる種類の電解質である第二電解質を含み、前記第一電解質層との境界をなす第二電解質層と、を備え、
前記境界に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、前記第一電解質層及び前記第二電解質層の断面を見たときに、前記境界において第一電解質層と前記第二電解質層とが接触していない非接触部の前記境界に沿った長さが前記境界の長さの３０％以下である、
固体酸化物形燃料電池用の電解質シート。
【請求項２】
前記非接触部をなす空孔を有し、前記特定の視野における前記空孔の数が１０個以下である、請求項１に記載の電解質シート。
【請求項３】
前記空孔は、前記断面において、前記境界に沿って、１μｍを超え、かつ、６μｍ以下の寸法を有する、請求項２に記載の電解質シート。
【請求項４】
前記空孔は、前記断面において、厚み方向に沿って、０．５μｍ以下の寸法を有する、請求項２又は３に記載の電解質シート。
【請求項５】
前記断面において、厚み方向における前記空孔の寸法は、前記境界に沿った前記空孔の寸法の２〜２０％である、請求項４に記載の電解質シート。
【請求項６】
当該電解質シートを水平面に置いたときに、１００ｍｍ平方の領域において９００μｍ以下の高低差を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、空気極と燃料極との間にセラミックからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平板型のＳＯＦＣは、空気極、固体電解質層及び燃料極を重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタ等を挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。例えば、固体電解質を含む電解質シートに空気極及び燃料極が形成され、単セルが作製される。
【０００４】
ＳＯＦＣの性能向上のために、多層構造を有する電解質シートが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、添加物比率の異なる酸素イオン導電性酸化物固溶体の多層構造から成る固体電解質が記載されている。実施例１に係る固体電解質において、厚さ１５０μｍの３ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2固溶体１の表裏両面に、厚さ２５μｍの８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2固溶体２が成膜されている。
【０００６】
特許文献２には、イオン電導率の高いイオン伝導層とイオン電導率の低い支持層とからなる、希土類を添加したジルコニア系固体電解質が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、第一の層と、第二の層とからなる電解質膜が記載されている。第一の層は、空気極側に配置され、酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる。第二の層は、燃料極側に配置され、酸素イオン導電率Ｓ２で少なくともジルコニアを含む材料からなる。Ｓ１＞Ｓ２である。
【０００８】
特許文献４には、第一電解質シートと、第二電解質シートと、第三電解質シートとを備えた、自己支持型の積層電解質構造が記載されている。第二電解質シートは、第一電解質シート上に配置され、第三電解質シートは、第二電解質シート上に配置されている。第一電解質シート及び第二電解質シートは、第一セラミック材料を含み、第二電解質は第二セラミック材料を含んでいる。第一セラミック材料は、部分的に安定化されたジルコニア組成物であり、第二セラミック材料は、完全に安定化されたジルコニア組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−６２７００号公報
【特許文献２】特開平９−６３６０３号公報
【特許文献３】特開２００４−２５９６９１号公報
【特許文献４】米国特許第７８７１７３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４において、多層構造の電解質シートの層同士の境界における状態と電解質シートの反りの状態との関係については具体的に検討されていない。そこで、本発明は、複数の層を備えつつ、反りの低減の観点から有利な電解質シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
第一電解質を含む第一電解質層と、
第一電解質とは異なる種類の電解質である第二電解質を含み、前記第一電解質層との境界をなす第二電解質層と、を備え、
前記境界に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、前記第一電解質層及び前記第二電解質層の断面を見たときに、前記境界において第一電解質層と前記第二電解質層とが接触していない非接触部の前記境界に沿った長さが前記境界の長さの３０％以下である、
固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記の電解質シートは、電解質シートの反りの低減の観点から有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る電解質シートを模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１に係る電解質シートの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例１に係る電解質シートの別の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１に係る電解質シートの断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、多層構造を有するＳＯＦＣ用の電解質シートに関する検討の過程で以下の新たな知見を得た。
【００１５】
ＳＯＦＣの性能を高めるために、電解質シートには相反した特性の両立が求められることがある。例えば、電解質シートの強度を高く保ちつつ電解質シートの厚みを低減することが求められる。ＳＯＦＣの発電性能を高める観点からは、電解質シートが高い酸素イオン伝導性を有する電解質で構成されていることが有利である。しかし、高い酸素イオン伝導性を有する電解質で構成された電解質シートを単に薄くしても、電解質シートとして十分な強度を得ることは難しい。そこで、例えば、高い強度を有する電解質を含む層と、高い酸素イオン伝導性を有する電解質を含む層とを積層しつつ、電解質シート全体としての厚みを低減することが考えられる。このように、電解質シートが、互いに異なる種類の電解質を含む複数の層を有することによって、相反した特性を両立できる可能性がある。
【００１６】
しかし、本発明者らの検討によれば、電解質シートにおいて、複数の層が互いに異なる種類の電解質を含む場合に、電解質シートに反りが発生しやすいことが判明した。そこで、本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、電解質シートの複数の層が互いに異なる種類の電解質を含む場合でも、電解質シートの反りを低減することに成功した。本発明者らは、さらに検討を重ねたところ、異なる種類の電解質を含む複数の層の境界の状態が電解質シートの反りの発生しやすさと関係していることを突き止めた。本発明者らは、この新たな知見に基づいて、本発明に係る電解質シートを案出した。
【００１７】
図面を参照しながら、本発明に係る電解質シートの実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明を例示的に説明するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
図１に示す通り、電解質シート１は、第一電解質層１１と、第二電解質層１２とを備えている。第一電解質層１１は、第一電解質を含んでいる。第二電解質層１２は、第一電解質とは異なる種類の電解質である第二電解質を含んでいる。第二電解質層１２は、第一電解質層１１との境界１４をなしている。境界１４に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、第一電解質層１１及び第二電解質層１２の断面を見る。このとき、境界１４において、第一電解質層１１と第二電解質層１２とが接触していない非接触部１５の境界１４に沿った長さが境界１４の長さの３０％以下である。このように、電解質シート１において、非接触部１５の長さが制限されており、第一電解質層１１と第二電解質層１２とが良好に密着している。その結果、電解質シート１において反りが小さくなりやすい。
【００１９】
特定の視野において、非接触部１５の境界１４に沿った長さは、望ましくは境界１４の長さの１５％以下である。これにより、より確実に、電解質シート１において反りが小さくなりやすい。
【００２０】
望ましくは、電解質シート１において、第一電解質層１１及び第二電解質層１２の断面を見たときに、境界１４に沿って１００μｍの長さを有し、かつ、非接触部１５の境界１４に沿った長さが境界１４の長さの３０％を超える視野を有しない。
【００２１】
特定の視野における第一電解質層１１及び第二電解質層１２の断面の観察は、例えば、ＳＥＭによって実施できる。ＳＥＭの拡大倍率は、例えば、１０００〜１５０００倍である。ＳＥＭによる拡大視野において、第一電解質層１１と、第二電解質層１２と、境界１４における非接触部１５とが区別される。これらは、ＳＥＭによって取得された二次電子像と、エネルギー分散型Ｘ線分析又は波長分散型Ｘ線分析等の分析の結果とを併用して区別することも可能である。しかし、短時間で容易かつ明確にこれらを区別するためには、ＳＥＭによって反射電子像を取得することが望ましい。ＳＥＭによって得られた反射電子像を利用すると、非接触部１５を明確に認識でき、非接触部１５の境界１４に沿った長さ及び厚み方向における非接触部１５の寸法を正確に決定できる。第一電解質層１１と、第二電解質層１２と、非接触部１５とは、画像解析ソフトウェアを用いてＳＥＭによって得られた画像を解析して色の濃さなどにより区別してもよい。しかし、画像解析ソフトウェアの仕様によっては、第一電解質層１１と、第二電解質層１２と、非接触部１５とが適切に区別されない可能性があるので、ＳＥＭによって得られた画像において目視によってこれらを区別することが望ましい。
【００２２】
電解質シート１は、例えば、非接触部１５をなす空孔を有する。特定の視野において、例えば、空孔１５の数が１０個以下である。この場合、特定の視野において、隣り合う空孔１５同士の間に形成される第一電解質層１１と第二電解質層１２との接触部が長くなりやすい。その結果、第一電解質層１１と第二電解質層１２とが良好に密着し、電解質シート１において反りが小さくなりやすい。空孔１５は、典型的には、孤立気孔である。
【００２３】
特定の視野において、空孔１５の数は、望ましくは５個以下である。これにより、より確実に、電解質シート１において反りが小さくなりやすい。
【００２４】
例えば、空孔１５は、上記の断面において、境界１４に沿って、１μｍを超え、かつ、６μｍ以下の寸法を有する。第一電解質層１１及び第二電解質層１２の少なくとも一方は、その製造条件に起因して細孔を有することがある。しかし、このような細孔が境界１４に偶々面していても、このような細孔は第一電解質層１１と第二電解質層１２との密着性にほとんど影響を及ぼさない。このため、第一電解質層１１及び第二電解質層１２に含まれる細孔と、非接触部１５とを区別することが望ましい。通常、第一電解質層１１及び第二電解質層１２に含まれる細孔は、境界１４に沿って１μｍ以上の寸法を有しない。このため、１μｍを超える空孔に着目すれば、非接触部１５の長さを適切に評価できる。また、空孔１５が、境界１４に沿って６μｍ以下の寸法を有していると、空孔１５が小さく、第一電解質層１１と第二電解質層１２との良好な密着性が保たれやすい。その結果、電解質シート１において反りが発生しにくい。
【００２５】
例えば、空孔１５は、上記の断面において、厚み方向に沿って、０．５μｍ以下の寸法を有する。この場合、空孔１５により電解質シート１の強度が低下することを防止できる。
【００２６】
例えば、上記の断面において、厚み方向における空孔１５の寸法は、境界１４に沿った空孔１５の寸法の２〜２０％である。この場合、空孔１５が電解質シート１の強度を低下させることを防止できる。
【００２７】
上記の断面において、厚み方向における空孔１５の寸法は、望ましくは、境界１４に沿った空孔１５の寸法の２〜１５％である。これにより、より確実に、空孔１５が電解質シート１の強度を低下させることを防止できる。
【００２８】
電解質シート１を水平面に置いたとき、電解質シート１は、１００ｍｍ平方の領域において９００μｍ以下の高低差を有する。上記の通り、電解質シート１において反りが発生しにくいので、電解質シート１の高低差をこのような範囲に保つことができる。
【００２９】
望ましくは、電解質シート１を水平面に置いたとき、電解質シート１は、１００ｍｍ平方の領域において６００μｍ以下の高低差を有する。
【００３０】
電解質シート１は、例えば、２層構造を有している。しかし、電解質シート１は、３層以上の電解質層が積層された構造を有するように変更されてもよい。この場合、第一電解質層１１及び第二電解質層１２以外の電解質層は、第一電解質又は第二電解質と同一の電解質を含んでいてもよいし、第一電解質及び第二電解質とは異なる電解質を含んでいてもよい。
【００３１】
電解質シート１は、例えば、電解質シート１の厚み方向における中心面に対して非対称な構造を有する。電解質シートが、電解質シートの厚み方向における中心面に対して非対称な構造を有する場合、電解質シートが、電解質シートの厚み方向における中心面に対して対称な構造を有する場合に比べて、電解質シートに反りが発生しやすいと考えられる。なぜなら、電解質シートの製造工程において、電解質シートの第一主面をなすべき主面に近い部位で発生する収縮又は膨張と、第一主面と反対側の第二主面に近い部位で発生する収縮又は膨張とがバランスしにくいからである。電解質シート１は、電解質シート１の厚み方向における中心面に対して非対称な構造を有するにも関わらず、境界１４において非接触部１５の長さが制限されており、電解質シート１において反りが小さくなりやすいと考えられる。
【００３２】
第一電解質及び第二電解質のそれぞれは、例えば、（ｉ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、（ii）Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物、並びに（iii）Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物から選択される１種又は２種以上を安定化剤として含有するジルコニアである。第一電解質及び第二電解質のそれぞれは、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5から選択される何れかの酸化物を含んでいてもよい。高レベルの酸素イオン伝導性、強度、及び靭性の観点から、第一電解質及び第二電解質のそれぞれは、望ましくは、スカンジア、イットリア、セリア、及びイッテルビアからなる群から選択される少なくとも何れか１種を安定化剤として含む、安定化ジルコニアである。この場合、第一電解質及び第二電解質のそれぞれにおいて、安定化ジルコニア全体における各安定化剤の含有量は、例えば、安定化剤がスカンジアである場合には４〜１２モル％であり、安定化剤がイットリアである場合には３〜１０モル％であり、安定化剤がセリアである場合には０．５〜２モル％であり、安定化剤がイッテルビアである場合には０．５〜１５モル％である。第一電解質及び第二電解質のそれぞれの結晶系は、正方晶系であってもよいし立方晶系であってもよい。第一電解質又は第二電解質がスカンジアを含むジルコニアの場合、スカンジアの含有量が多くなると結晶系が菱面体晶に転移することがある。このため、第一電解質又は第二電解質の結晶系を立方晶系に保つために、第三成分としてセリア及び／又はアルミナを加えてもよい。本明細書において、αモル％の元素Ｌの酸化物、βモル％の元素Ｍの酸化物、及び／又はγモル％の元素Ｑの酸化物によって安定化されたジルコニアをαＬ（βＭ）（γＱ）ＳＺと表す。例えば、本明細書において、下記の表記は以下の安定化ジルコニアを意味する。
６ＳｃＳＺ：６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア（６モル％のスカンジアを安定化剤として含むジルコニアと同義であり、このことは、他の安定化されたジルコニアにも当てはまる。）
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ：１０モル％のスカンジア及び１モル％のセリアで安定化されたジルコニア
８ＹＳＺ：８モル％のイットリアで安定化されたジルコニア
１０ＹｂＳＺ：１０モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニア
【００３３】
第一電解質及び第二電解質のそれぞれは、セリア系材料又はランタンガレート系材料であってもよい。セリア系材料は、例えば、イットリア、サマリア、及び／又はガドリア等の酸化物がドープされたセリアである。ランタンガレート系材料は、例えば、ランタンガレート、並びに、ランタンガレートのランタン及び／又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、及び／又は銅等の金属元素に置換された材料である。
【００３４】
第一電解質層１１は、例えば、第二電解質層１２の厚みより大きい厚みを有する。第一電解質層１１における第一電解質の材料及び結晶系は特に制限されない。加えて、第二電解質層１２における第二電解質の材料及び結晶系は特に制限されない。電解質シート１が高い導電率と高い強度とを両立する観点から、望ましくは、第一電解質が立方晶系の安定化ジルコニアであり、第二電解質が正方晶系の安定化ジルコニアである。この場合、立方晶系の安定化ジルコニアである第一電解質は、望ましくは１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、９ＹＳＺ、又は１０ＹｂＳＺであり、より望ましくは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺである。加えて、正方晶系の安定化ジルコニアである第二電解質は、望ましくは６ＳｃＳＺ、４ＳｃＳＺ、又は３ＹＳＺであり、より望ましくは６ＳｃＳＺである。
【００３５】
第一電解質層１１は、例えば５０〜１５０μｍの厚みを有する。第二電解質層１２は、例えば１〜１０μｍの厚みを有する。これにより、電解質シート１の厚みが小さい状態で、高い導電率と高い強度とを両立しやすい。第一電解質層１１は、望ましくは８０〜１２０μｍの厚みを有する。第二電解質層１２は、望ましくは２〜６μｍの厚みを有する。
【００３６】
第一電解質層１１の厚みＴ１に対する第二電解質層１２の厚みの比（Ｔ２／Ｔ１）は、例えば、０．０１〜０．１である。これにより、電解質シート１において、高い導電率と高い強度とが両立されやすい。Ｔ２／Ｔ１は、望ましくは、０．０２〜０．０８である。
【００３７】
電解質シート１の製造方法の一例について説明する。電解質シート１は、第一電解質層１１用のグリーンシート又はグリーン層と、第二電解質層１２用のグリーンシート又はグリーン層との積層体を所定の温度で所定時間焼成することによって作製できる。第一電解質層１１用のグリーンシート又はグリーン層及び第二電解質層１２用のグリーンシート又はグリーン層のそれぞれは、例えば、第一電解質又は第二電解質の原料を含む組成物を、テープキャスティング法、ドクターブレード法、ディッピング法、気相法、スパッタリング法、又はスクリーン印刷法等の方法で層化することによって形成できる。層化において必要に応じて組成物の乾燥が行われる。組成物には、必要に応じて、バインダー、溶剤、及び可塑剤等の添加物が加えられる。
【００３８】
例えば、第一電解質の原料を含むスラリーをドクターブレード法によって所定の基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって、第一電解質層１１用のグリーンシートを形成する。この場合、第一電解質層１１用のグリーンシートが所定の基板から剥離される。次に、第一電解質層１１用のグリーンシート上に、第二電解質の原料を含むペーストをスクリーン印刷によって塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって、第二電解質層１２用のグリーン層を得る。その後、第一電解質層１１用のグリーンシートと第二電解質層１２用のグリーン層との積層体を所定温度で所定時間焼成する。これにより、電解質シート１を得ることができる。積層体の焼成において、望ましくは、重し等によって積層体に所定の圧力を加えられる。
【００３９】
第二電解質層１２用のグリーン層の形成に代えて、第二電解質層１２用のグリーンシートを形成した後、第一電解質層１１用のグリーンシートと第二電解質層１２用のグリーンシートとを重ねてもよい。例えば、第二電解質の原料を含むスラリーをドクターブレード法によって所定の基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって第二電解質層１２用のグリーンシートが形成される。
【００４０】
各電解質層の原料である粉体の物性値、各電解質層用のグリーンシート又はグリーン層の粉体充填率等の物性値、積層体の作製条件、積層体の焼成条件、又は各電解質層の線膨張係数を適切に調節することによって、電解質シート１を製造できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００４２】
＜実施例１＞
（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートの作製）
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（第一稀元素化学工業社製、平均粒子径：０．６３μｍ）１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエンと２−プロパノールとの混合溶剤（トルエン質量／２−プロパノールの質量：３／２）５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロン製のボールミルに入れた。次に、粒子がそれ以上粉砕されないようにシェル内の混合物を４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌子を備えた円筒型減圧脱泡容器へ移し、ジャケット温度を４０℃に保ち、かつ、脱泡容器の内部の圧力を約１〜２１ｋＰａの圧力に減圧した状態で、攪拌子を３０ｒｐｍの速度で回転させ、濃縮脱泡を行った。このようにして、２５℃において３Ｐａ・ｓの粘度を有する塗工用スラリーを得た。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工し、塗膜を形成した。次に、４０℃、８０℃、及び１１０℃において塗膜を乾燥させ、グリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃（株式会社ナカヤマ製）で切断した後、ＰＥＴフィルムから剥離して、約１２５μｍの厚みを有する、約１２０ｍｍ角の実施例１に係る１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを作製した。
【００４３】
（６ＳｃＳＺペーストの作製）
６ＳｃＳＺ粉末（第一稀元素化学工業社製、平均粒子径：０．６μｍ）６０質量部に対し、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部を、混練機を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、製品名：M-80S、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、実施例１に係る６ＳｃＳＺペーストを調製した。この解砕工程において、３本ロールミル間のギャップと回転速度とを調整することによって、グラインドメータで計測される粒の大きさが２０μｍ以下になるまで解砕混練した。グラインドメータを使った粒子径の大きさとして、凝集物の最大粒子径を日本工業規格（JIS）K5400-1990の４．７．２線条法に従って測定した。具体的には、グラインドメータ（BYK社製）の溝に６ＳｃＳＺペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作った。この際、ペースト中の凝集物による線条が、３本以上現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とした。測定は３回行い、３回の平均値を求めた。
【００４４】
（未焼成シートの作製）
実施例１に係る１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシート上に、実施例１に係る６ＳｃＳＺペーストをスクリーン印刷により焼成後の厚さが５μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、６ＳｃＳＺのグリーン層を形成し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートと６ＳｃＳＺのグリーン層との積層体である実施例１に係る未焼成シートを得た。
【００４５】
（電解質シートの作製）
約１６５ｍｍ角の正方形状のアルミナ製の多孔質シート（気孔率：４５％，厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ね、その上に実施例１に係る未焼成シートを重ね、さらにその上に、スペーサーとして多孔質シートを重ね、さらに実施例１に係る未焼成シートと多孔質シートとを交互に４枚ずつ重ねて積層体とした。このようにして得られた４セットの積層体を４００ｍｍ角の焼成用棚板（厚さ：２０ｍｍ）の上に載置し、各積層体の最上部に、ムライト・アルミナ製の重し用治具（気孔率：６０％，嵩比重：１．３）を載せた状態で、大気雰囲気下において１４２０℃で３時間焼成し、実施例１に係る電解質シートを得た。実施例１に係る電解質シートは、１０５μｍの厚みを有し、かつ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と、５μｍの厚みを有し、かつ、６ＳｃＳＺを含む電解質層との２層構造であり、１００ｍｍ角の大きさを有していた。また、実施例１に係る未焼成シートから短冊状に切り出したストリップを１４２０℃で３時間焼成して、実施例１に係る試験片を作製した。実施例１に係る試験片は、１０ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する短冊状であった。また、実施例１に係る未焼成シートから正方形状に切り出したシートを１４２０℃で３時間焼成して実施例１に係るサンプルを作製した。実施例１に係るサンプルは、１５ｍｍ角の大きさを有していた。
【００４６】
＜実施例２＞
６ＳｃＳＺペーストの作製における解砕工程において、グラインドメータで計測される粒の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕混練した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る６ＳｃＳＺペーストを作製した。実施例１に係る６ＳｃＳＺペーストの代わりに、実施例２に係る６ＳｃＳＺペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る電解質シート、実施例２に係る試験片、及び実施例２に係るサンプルを得た。実施例２に係る電解質シートは、１０５μｍの厚みを有し、かつ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と、５μｍの厚みを有し、かつ、６ＳｃＳＺを含む電解質層との２層構造であり、１００ｍｍ角の大きさを有していた。実施例２に係る試験片は、１０ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する短冊状であった。実施例２に係るサンプルは、１５ｍｍ角の大きさを有していた。
【００４７】
＜比較例１＞
以下の点は、実施例１と同様にして、比較例１に係る１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを作製した。メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）の代わりに、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：２５℃）を用いた。混合物のミリングの時間を２０時間に調整した。以下の点は、実施例１と同様にして、比較例１に係る６ＳｃＳＺペーストを調製した。可塑剤の添加量を３質量部に調節した。実施例１に係るグリーンシートの代わりに比較例１に係る１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを用い、かつ、実施例１に係る６ＳｃＳＺペーストの代わりに比較例１に係る６ＳｃＳＺペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る電解質シート、比較例１に係る試験片、及び比較例１に係るサンプルを得た。比較例１に係る電解質シートは、１０５μｍの厚みを有し、かつ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と、５μｍの厚みを有し、かつ、６ＳｃＳＺを含む電解質層との２層構造であり、１００ｍｍ角の大きさを有していた。比較例１に係る試験片は、１０ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する短冊状であった。比較例１に係るサンプルは、１５ｍｍ角の大きさを有していた。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを作製した。実施例１に係る未焼成シートの代わりに、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る電解質シート、比較例２に係る試験片、及び比較例２に係るサンプルを得た。比較例２に係る電解質シートは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含むとともに、１０５μｍの厚み及び１００ｍｍ角の大きさを有していた。比較例２に係る試験片は、１０ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する短冊状であった。比較例２に係るサンプルは、１５ｍｍ角の大きさを有していた。
【００４９】
（ＳＥＭ観察）
各実施例及び比較例１に係る電解質シートの中央部分を１０ｍｍの長さ及び５ｍｍの幅の寸法に切り出した切片を樹脂に包埋した後、切片の長手方向に沿って切片の中央付近まで約５ｍｍ研磨した。このようにして、ＳＥＭ観察用サンプルを作製した。電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、製品名：JSM-7600F）を用いて、ＳＥＭ観察用サンプルにおける電解質層の境界を含む領域（境界に沿って１００μｍ以上の長さを有する領域）の１万倍の倍率の画像を取得した。ノギスを用いて、取得した画像から、各実施例及び比較例１に係る電解質シートにおける、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層の厚み、６ＳｃＳＺを含む電解質層の厚み、並びに１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と６ＳｃＳＺを含む電解質層との界面における非接触部の界面に沿った長さ及び厚み方向における最大寸法を決定した。なお、界面において、非接触部は周囲よりも濃い色調（黒色）で認識された。結果を表１に示す。また、実施例１に係る電解質シートの中央部分の断面のＳＥＭ写真を図２Ａ及び図２Ｂに示す。なお、図２Ｂに示す断面は、図２Ａに示す断面に垂直な方向に延びる断面である。比較例１に係る電解質シートの中央部分の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００５０】
（シートの反りの評価）
研磨された平坦な表面を有する２枚のアルミナ製の板を準備した。各アルミナ製の板の厚みは２０ｍｍであった。２枚のアルミナ製の板の間に９００μｍの厚み又は６００μｍの厚みを有する隙間ゲージを挟んで、３００ｍｍの幅を有する、９００μｍ又は６００μｍの隙間を形成した。各実施例及び各比較例に係る電解質シートがアルミナ製の板に接触することなくその隙間を通過できる否かを確かめ、各実施例及び各比較例に係る電解質シートの反りを下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：６００μｍの隙間を通過できる。
Ｂ：６００μｍの隙間を通過できないが、９００μｍの隙間を通過できる。
Ｃ：９００μｍの隙間を通過できない。
【００５１】
（曲げ試験）
各実施例及び各比較例に係る２０本の試験片を用いて、JIS R1601:2008に準拠して、各試験片の３点曲げ強度を測定した。この測定は、３点曲げ強度試験用治具を取り付けた万能材料試験装置（島津製作所社製、製品名：AGS-500NX）を用いて行った。スパンは、２０ｍｍに調整し、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分に調整した。各試験片に関する３点曲げ強度の測定値を平均して、各実施例及び各比較例に係る試験片の３点曲げ強度を決定し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：３点曲げ強度が０．４ＧＰａ以上である。
Ｂ：３点曲げ強度が０．２ＧＰａを超え、かつ、０．４ＧＰａ未満である。
Ｃ：３点曲げ強度が０．２ＧＰａ以下である。
【００５２】
（導電率測定）
各実施例及び各比較例に係るサンプルに白金ペースト塗布し、白金線を取り付けて、１０００℃で焼き付け、導電率測定用サンプルを作製した。各実施例及び各比較例に係る導電率測定用サンプルについて、交流インピーダンス法に従って８００℃における導電率を測定し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：導電率が１０Ｓ・ｍ-1以上である。
Ｂ：導電率が２Ｓ・ｍ-1を超え、かつ、１０Ｓ・ｍ-1未満である。
Ｃ：導電率が２Ｓ・ｍ-1以下である。
【００５３】
表１に示す通り、比較例１に係る電解質シートの反りは大きかったのに対し、実施例１及び実施例２に係る電解質シートの反りは小さかった。表１に示す通り、比較例１に係る電解質シートの断面の、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と６ＳｃＳＺを含む電解質層との境界に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、非接触部の長さが境界の長さの３０％を超えていた。これに対し、実施例１及び実施例２に係る電解質シートの断面の特定の視野において、非接触部の長さが境界の長さの３０％以下であった。このことが、比較例１に係る電解質シートに比べて、実施例１及び実施例２に係る電解質シートの反りが小さかった主な理由であると考えられる。表１に示す通り、実施例１及び実施例２に係る試験片の３点曲げ強度は、比較例１に係る試験片の３点曲げ強度よりも高かった。加えて、実施例１及び実施例２に係る導電率測定用サンプルの８００℃における導電率は、比較例１に係る導電率測定用サンプルの８００℃における導電率よりも高かった。これらにも、実施例１及び実施例２に係る電解質シートと、比較例１に係る電解質シートとにおける非接触部の状態の相違が影響していると考えられる。
【００５４】
表１に示す通り、比較例２に係る電解質シートの反りは小さかったものの、比較例２に係る試験片の３点曲げ強度は小さかった。実施例１及び実施例２に係る電解質シートは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と６ＳｃＳＺを含む電解質層との２層構造により、高い強度を有することが示唆された。
【００５５】
【表１】
2019212582.tif 000003
【符号の説明】
【００５６】
１    電解質シート
１１  第一電解質層
１２  第二電解質層
１４  境界
１５  非接触部（空孔）
【図１】
2019212582.tif 000004
【図２Ａ】
2019212582.tif 000005
【図２Ｂ】
2019212582.tif 000006
【図３】
2019212582.tif 000007