(57)【要約】【課題】高温引張特性、燃料遮蔽性及び繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れ、かつ各種成形法によって製造しやすい成形体及び複合体の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体Ａを含む成形材料からなる成形体であり、共重合体Ａにおけるテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位との合計のうち、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の割合が２．１〜６．９モル％であり、共重合体Ａのメルトフローレートが８．５〜３０ｇ／１０分であり、共重合体Ａが、ＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が２８，０００回以上となるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体Ａを含む成形材料からなる成形体であり、
前記共重合体Ａにおける前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位との合計のうち、前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の割合が２．１〜６．９モル％であり、
前記共重合体Ａのメルトフローレートが、８．５〜３０ｇ／１０分であり、
前記共重合体Ａが、下記ＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が２８，０００回以上となるものである、成形体。
（ＭＩＴ折り曲げ試験）
前記共重合体Ａから幅：１２．５ｍｍ、長さ：１３０ｍｍ、厚さ：０．２３ｍｍの試験片を作製する。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１（対応国際規格ＩＳＯ  ５６２６：１９９３）に準拠したＭＩＴ試験機に試験片を装着し、温度：２５℃、荷重：１２．２５Ｎ、折り曲げ角度：左右それぞれ１３５度、折り曲げ速度：１７５回／分の条件で試験片を折り曲げ、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数を記録し、これを耐折回数とする。
【請求項２】
前記共重合体Ａが、下記引張特性試験で求めた２００℃における引張降伏ひずみが９．５％以上となるものであり、
前記共重合体Ａが、下記引張特性試験で求めた２００℃における引張破壊応力が１２ＭＰａ以上となるものであり、
前記共重合体Ａが、下記引張特性試験で求めた２００℃における引張降伏応力が１．２ＭＰａ以上となるものであり、
前記共重合体Ａが、下記カップ法で求めた燃料透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下となるものであり、
前記共重合体Ａの融点が２４０℃以上である、請求項１に記載の成形体。
（引張特性試験）
前記共重合体Ａをプレス成形して厚さ１ｍｍのフィルムを作製し、フィルムをＡＳＴＭ  Ｄ６３８  Ｔｙｐｅ  Ｖに定める形状（ダンベル片）に打ち抜いて試験片を作製する。試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１９９４（対応国際規格ＩＳＯ  ５２７−１：１９９３）に準拠して温度：２００℃、試験速度：５０ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた応力−ひずみ曲線から、引張降伏ひずみ、引張破壊応力及び引張降伏応力を求める。
（カップ法）
前記共重合体Ａをプレス成形して厚さ１００μｍのフィルムを作製する。ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８−１９７６に規定されているカップ法に準拠し、燃料ＣＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の４．６ｇを、透過面積：１１．３３ｃｍ２のカップに入れ、フィルムでカップの上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量を記録し、下式から燃料透過係数を求める。
燃料透過係数＝質量減少量（ｇ）・フィルムの厚さ（ｍｍ）／（透過面積（ｍ２）・透過日数）
【請求項３】
前記成形材料が、前記共重合体Ａとして、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する共重合体Ａを含む、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
前記共重合体Ａが、前記官能基として少なくともカルボニル基含有基を有する、請求項３に記載の成形体。
【請求項５】
前記成形材料が、前記官能基を有する共重合体Ａと、前記官能基を有しない前記共重合体Ａとを含む、請求項３又は４に記載の成形体。
【請求項６】
前記成形材料が、前記共重合体Ａ以外の重合体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項７】
前記成形材料が、添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項８】
前記成形材料が、前記添加剤として酸化第二銅を含む、請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形体と、他の部材とを有する、複合体。
【請求項１０】
耐熱ホース、ターボホース又はＥＧＲホースである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形体又は請求項９に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車における各種ホース（燃料配管用ホース、ターボホース、ＥＧＲホース等）の小型化、軽量化のために、ホースの材料として含フッ素重合体が検討されている。ホースの材料に用いられる含フッ素重合体には、高温での使用に耐えられる高温引張特性、燃料等を透過しない燃料遮蔽性、ホース等に成形しやすい成形性、繰り返し振動及び衝撃を受けても割れにくいこと（繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性）が求められる。
【０００３】
機械特性及び射出成形性に優れた含フッ素重合体としては、下記のものが提案されている。
（１）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）単位とを有し、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が９８．１／１．９〜９５．０／５．０であり、３７２℃におけるメルトフローレートが３５〜６０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．７である共重合体（特許文献１）。
【０００４】
繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れた含フッ素重合体としては、下記のものが提案されている。
（２）エチレン単位とＴＦＥ単位と他の単量体単位とを有し、エチレン単位とＴＦＥ単位との合計のうち、エチレン単位の割合が４０〜４９モル％であり、ＴＦＥ単位の割合が５１〜６０モル％であり、全単位のうち他の単量体単位が２．６〜６．０モル％であり、融点が２３０℃以上であり、２９７℃、荷重４９Ｎにおけるメルトフローレートが１〜１５ｇ／１０分である共重合体（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７９２６２２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０８２４１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（１）の共重合体は、高温引張特性、繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性が不充分である。
（２）の共重合体は、高温引張特性、燃料遮蔽性が不充分である。
【０００７】
本発明は、高温引張特性、燃料遮蔽性及び繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れ、かつ各種成形法によって製造しやすい成形体及び複合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体Ａを含む成形材料からなる成形体であり、前記共重合体Ａにおける前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位との合計のうち、前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の割合が２．１〜６．９モル％であり、前記共重合体Ａのメルトフローレートが、８．５〜３０ｇ／１０分であり、前記共重合体Ａが、下記ＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が２８，０００回以上となるものである、成形体。
（ＭＩＴ折り曲げ試験）
前記共重合体Ａから幅：１２．５ｍｍ、長さ：１３０ｍｍ、厚さ：０．２３ｍｍの試験片を作製する。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１（対応国際規格ＩＳＯ  ５６２６：１９９３）に準拠したＭＩＴ試験機に試験片を装着し、温度：２５℃、荷重：１２．２５Ｎ、折り曲げ角度：左右それぞれ１３５度、折り曲げ速度：１７５回／分の条件で試験片を折り曲げ、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数を記録し、これを耐折回数とする。
＜２＞前記共重合体Ａが、下記引張特性試験で求めた２００℃における引張降伏ひずみが９．５％以上となるものであり、前記共重合体Ａが、下記引張特性試験で求めた２００℃における引張破壊応力が１２ＭＰａ以上となるものであり、前記共重合体Ａが、下記引張特性試験で求めた２００℃における引張降伏応力が１．２ＭＰａ以上となるものであり、前記共重合体Ａが、下記カップ法で求めた燃料透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下となるものであり、前記共重合体Ａの融点が２４０℃以上である、前記＜１＞の成形体。
（引張特性試験）
前記共重合体Ａをプレス成形して厚さ１ｍｍのフィルムを作製し、フィルムをＡＳＴＭ  Ｄ６３８  Ｔｙｐｅ  Ｖに定める形状（ダンベル片）に打ち抜いて試験片を作製する。試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１９９４（対応国際規格ＩＳＯ  ５２７−１：１９９３）に準拠して温度：２００℃、試験速度：５０ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた応力−ひずみ曲線から、引張降伏ひずみ、引張破壊応力及び引張降伏応力を求める。
（カップ法）
前記共重合体Ａをプレス成形して厚さ１００μｍのフィルムを作製する。ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８−１９７６に規定されているカップ法に準拠し、燃料ＣＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の４．６ｇを、透過面積：１１．３３ｃｍ２のカップに入れ、フィルムでカップの上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量を記録し、下式から燃料透過係数を求める。
燃料透過係数＝質量減少量（ｇ）・フィルムの厚さ（ｍｍ）／（透過面積（ｍ２）・透過日数）
＜３＞前記成形材料が、前記共重合体Ａとして、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する共重合体Ａを含む、前記＜１＞又は＜２＞の成形体。
＜４＞前記共重合体Ａが、前記官能基として少なくともカルボニル基含有基を有する、前記＜３＞の成形体。
＜５＞前記成形材料が、前記官能基を有する共重合体Ａと、前記官能基を有しない前記共重合体Ａとを含む、前記＜３＞又は＜４＞の成形体。
＜６＞前記成形材料が、前記共重合体Ａ以外の重合体をさらに含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの成形体。
＜７＞前記成形材料が、添加剤をさらに含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの成形体。
＜８＞前記成形材料が、前記添加剤として酸化第二銅を含む、前記＜７＞の成形体。
＜９＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの成形体と、他の部材とを有する、複合体。
＜１０＞耐熱ホース、ターボホース又はＥＧＲホースである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの成形体又は前記＜９＞の複合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成形体及び複合体は、高温引張特性、燃料遮蔽性及び繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れ、かつ各種成形法によって製造しやすい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「メルトフローレート」（以下、「ＭＦＲ」とも記す。）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して測定される、３７２℃、荷重４９Ｎの条件下、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出する共重合体の質量（ｇ）である。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。例えば、ＴＦＥに基づく単位を、ＴＦＥ単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１１】
＜成形体＞
本発明の一態様である成形体は、後述する共重合体Ａを含む成形材料からなる。
成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて共重合体Ａ以外の重合体（以下、「他の重合体」とも記す。）をさらに含んでもよい。
成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。
成形材料中の共重合体Ａの割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００１２】
（共重合体Ａ）
共重合体Ａは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する。
共重合体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の単量体（以下、「他の単量体」とも記す。）単位を有してもよい。
【００１３】
ＰＡＶＥとしては、共重合体Ａの熱安定性に優れる点から、下式Ｉで表される化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１    式Ｉ
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状でよく、分岐状でもよい。
Ｒｆ１の炭素数は、共重合体Ａの熱安定性、機械強度の点から、２〜７が好ましい。
【００１４】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＨＶＥ」とも記す。）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、共重合体Ａの熱安定性、機械強度、ならびに入手しやすさの点からは、ＰＰＶＥやＰＨＶＥが好ましい。
【００１５】
他の単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・フルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）：フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレン等。
・ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）。
・ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）。
・ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）。
・ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）。
・環構造を有する含フッ素単量体：ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等。
・オレフィン：エチレン、プロピレン、１−ブテン等。
・ビニルエステル：酢酸ビニル等。
・後述する接着性官能基を有する非フッ素単量体。
【００１６】
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計のうち、ＴＦＥ単位の割合は、９３．１〜９７．９モル％であり、９４．０〜９７．９モル％が好ましく、９６．７〜９７．３モル％がより好ましい。
【００１７】
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計のうち、ＰＡＶＥ単位の割合は、２．１〜６．９モル％であり、２．１〜６．０モル％が好ましく、２．７〜３．３モル％がより好ましい。ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の２００℃における引張降伏ひずみが充分に高い。ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、成形体の２００℃における引張降伏応力が充分に高く、かつ燃料遮蔽性に優れる。また、ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲内であり、かつ共重合体ＡのＭＦＲが後述する範囲の上限値以下であれば、成形体の高温引張特性に優れる。また、ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体ＡのＭＦＲが低めであっても、成形性（成形時の流動性）を保ちつつ、成形体が繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れる傾向にある。
【００１８】
共重合体Ａを構成する全単位のうち、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計の割合は、本発明の効果が充分に発揮される点から、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％が好ましく、９９〜１００モル％がより好ましい。
共重合体Ａを構成する全体のうち、他の単量体単位の割合は、本発明の効果が充分に発揮される点から、０〜１０モル％が好ましく、０〜５モル％が好ましく、０〜１モル％がより好ましい。
【００１９】
成形材料は、他材料と積層、複合化しやすくするために、共重合体Ａとして、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有する共重合体Ａを含むことが好ましい。
成形材料が接着性官能基を有する共重合体Ａを含む場合、成形材料は、共重合体Ａとして、接着性官能基を有する共重合体Ａのみを含んでもよく、共重合体Ａとして、接着性官能基を有する共重合体Ａと、接着性官能基を有しない共重合体Ａとを含んでもよい。
【００２０】
接着性官能基を有する共重合体Ａは、含フッ素共重合体への取り込まれやすさ（共重合性）、ならびに他材料との接着特性の点から、接着性官能基として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基が挙げられる。
【００２１】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
【００２２】
接着性官能基を有する共重合体Ａとしては、接着性官能基を有する単位及び接着性官能基を有する末端基のいずれか一方又は両方を有する共重合体Ａが挙げられる。
接着性官能基を有する共重合体Ａとしては、他材料との接着特性、耐熱性や熱安定性の点から、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物単量体」とも記す。）単位とを有する共重合体Ａが好ましい。
【００２３】
酸無水物単量体としては、例えば、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸が挙げられる。酸無水物単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸無水物単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する共重合体Ａを容易に製造できる。
【００２４】
接着性官能基を有する共重合体Ａを構成する全単位のうち、酸無水物単量体単位の割合は、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。酸無水物単量体単位の割合が前記範囲内であれば、接着性官能基を有する共重合体Ａにおける酸無水物基の量が適切になり、接着強度、耐熱性に優れ、ならびに共重合体Ａの高温引張特性を損なわない。
接着性官能基を有する共重合体Ａには、酸無水物単量体単位における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）単位が含まれる場合がある。ジカルボン酸単位が含まれる場合、ジカルボン酸単位の含有量は、酸無水物単量体単位の含有量に含まれるものとする。
【００２５】
共重合体ＡのＭＦＲは、８．５〜３０ｇ／１０分であり、１０〜２７ｇ／１０分が好ましく、１５〜２７ｇ／１０分がより好ましい。
共重合体ＡのＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、成形材料の成形性に優れる。なお、特許文献１では、含フッ素重合体の成形性の点から、ＭＦＲは３５ｇ／１０分以上とされているが、本発明においては、ＭＦＲが低めであってもＰＡＶＥ単位の割合を上述した範囲の下限値以上としているため、成形性（成形時の流動性）を保ちつつ、成形体の繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性を向上することができる。
共重合体ＡのＭＦＲが前記範囲の上限値以下であり、かつＰＡＶＥ単位の割合が上述した範囲内であれば、成形体の高温引張特性に優れる。また、共重合体ＡのＭＦＲが前記範囲の上限値以下であり、かつＰＡＶＥ単位の割合が上述した範囲の下限値以上であれば、成形体が繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れる傾向にある。
【００２６】
共重合体Ａは、上述したＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が２８，０００回以上となるものであり、耐折回数が４０，０００回以上となるものが好ましく、耐折回数が７０，０００回以上となるものがより好ましい。耐折回数が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れる。耐折回数は多ければ多いほどよく、上限値は特に限定されない。
【００２７】
共重合体Ａが、ＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が前記範囲の下限値以上を達成するためには、共重合体ＡのＭＦＲを前記範囲の上限値以下とし、ＰＡＶＥ単位の割合を上述した範囲の下限値以上とするとともに、ＭＦＲとＰＡＶＥ単位の割合とのバランスを調整すればよい。本発明者らは、耐折回数が共重合体の結晶性と分子量に大きく影響を受けると考えた。ＰＡＶＥ単位の割合を増加することで、共重合体の結晶性を低下させ柔軟性を付与し、かつＭＦＲを低めに制御し分子量を高め、共重合体の耐久性を向上することで耐折回数の向上を目指した。鋭意検討した結果、耐折回数が同程度である共重合体ＡにおいてＭＦＲとＰＡＶＥ単位の割合とに相関関係があり、下式ＩＩの関係を満足することを見出した。
ＭＦＲＡ＝１２×ＭＰＡＶＥ−ｂ    式ＩＩ
ただし、ＭＦＲＡは共重合体ＡのＭＦＲ（ｇ／１０分）であり、ＭＰＡＶＥは、共重合体ＡにおけるＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計のうちのＰＡＶＥ単位の割合（モル％）であり、ｂは、耐折回数で決まる耐折回数に固有の定数である。ｂは、耐折回数とほぼ比例関係にあって、耐折回数が多くなるほど大きくなる。
【００２８】
共重合体Ａが、２８，０００回以上の耐折回数を達成するためには、下式ＩＩ−１の関係を満足することが好ましい。
ＭＦＲＡ＜１２×ＭＰＡＶＥ−５    式ＩＩ−１
共重合体Ａが、４０，０００回以上の耐折回数を達成するためには、下式ＩＩ−２の関係を満足することが好ましい。
ＭＦＲＡ＜１２×ＭＰＡＶＥ−８    式ＩＩ−２
共重合体Ａが、７０，０００回以上の耐折回数を達成するためには、下式ＩＩ−３の関係を満足することが好ましい。
ＭＦＲＡ＜１２×ＭＰＡＶＥ−１２    式ＩＩ−３
【００２９】
共重合体Ａは、上述した引張特性試験で求めた２００℃における引張降伏ひずみが９．５％以上となるものが好ましく、２００℃における引張降伏ひずみが９．８％以上となるものがより好ましく、２００℃における引張降伏ひずみが１０．０％以上となるものがさらに好ましい。２００℃における引張降伏ひずみが前記範囲の下限値以上であれば、成形体の高温引張特性がさらに優れる。２００℃における引張降伏ひずみは大きければ大きいほどよく、上限値は特に限定されない。
共重合体Ａが、引張特性試験で求めた２００℃における引張降伏ひずみが前記範囲の下限値以上を達成するためには、ＰＡＶＥ単位の割合を上述した範囲の下限値以上とすればよい。
【００３０】
共重合体Ａは、上述した引張特性試験で求めた２００℃における引張破壊応力が１２ＭＰａ以上となるものが好ましく、２００℃における引張破壊応力が１３ＭＰａ以上となるものがより好ましく、２００℃における引張破壊応力が１３．５ＭＰａ以上となるものがさらに好ましい。２００℃における引張破壊応力が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の高温引張特性がさらに優れる。２００℃における引張破壊応力は大きければ大きいほどよく、上限値は特に限定されない。
共重合体Ａが、引張特性試験で求めた２００℃における引張破壊応力が前記範囲の下限値以上を達成するためには、共重合体ＡのＭＦＲを前記範囲の上限値以下とすればよい。
【００３１】
共重合体Ａは、上述した引張特性試験で求めた２００℃における引張降伏応力が１．２ＭＰａ以上となるものが好ましく、２００℃における引張降伏応力が２．０ＭＰａ以上となるものがより好ましく、２００℃における引張降伏応力が２．５ＭＰａ以上となるものがさらに好ましい。２００℃における引張降伏応力が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の高温引張特性がさらに優れる。２００℃における引張降伏応力は大きければ大きいほどよく、上限値は特に限定されない。
共重合体Ａが、引張特性試験で求めた２００℃における引張降伏応力が前記範囲の下限値以上を達成するためには、ＰＡＶＥ単位の割合を上述した範囲の上限値以下とすればよい。
【００３２】
共重合体Ａは、上述したカップ法で求めた燃料透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下となるものが好ましく、燃料透過係数が０．７ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下となるものがより好ましく、燃料透過係数が０．５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下となるものがさらに好ましい。燃料透過係数が前記範囲の上限値以下であれば、成形体の燃料遮蔽性がさらに優れる。燃料透過係数は小さければ小さいほどよく、下限値は０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ）である。
共重合体Ａが、カップ法で求めた燃料透過係数が前記範囲の上限値以下を達成するためには、ＰＡＶＥ単位の割合を上述した範囲の上限値以下とすればよい。
【００３３】
共重合体Ａの融点は、２４０℃以上が好ましく、２６０〜３１０℃がより好ましく、２７０〜３００℃がさらに好ましい。融点が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の高温引張特性がさらに優れる。融点が前記範囲の上限値以下であれば、成形時の温度を低くできる。
共重合体Ａの融点は、ＰＡＶＥ単位の割合によって調整できる。例えば、ＰＡＶＥ単位の割合が多くなると、共重合体Ａの融点が低下する傾向にある。
【００３４】
共重合体Ａは、常法により製造できる。単量体の重合によって共重合体Ａを製造する場合、重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。単量体の重合によって共重合体Ａを製造する場合、連鎖移動剤を用いてもよい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられる。接着性官能基を有しない共重合体Ａを製造する場合は懸濁重合法が好ましく、接着性官能基を有する共重合体Ａを製造する場合は溶液重合法が好ましい。懸濁重合法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が挙げられる。溶液重合法としては、例えば、国際公開第２０１６／０１７８０１号に記載の方法が挙げられる。
【００３５】
（他の重合体）
成形材料が含んでもよい他の重合体としては、例えば、共重合体Ａ以外の溶融成形可能な含フッ素重合体、含フッ素重合体以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。
溶融成形可能な含フッ素重合体としては、例えば、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ただし共重合体Ａを除く。）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−ＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリエステルが挙げられる。
【００３６】
（添加剤）
成形材料が含んでもよい添加剤としては、例えば、熱安定剤、フィラー、顔料、紫外線吸収剤が挙げられる。成形材料は、成形体の熱安定性の点から、熱安定剤を含むことが好ましい。
【００３７】
熱安定剤としては、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））、酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ））、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅が好ましい。熱安定剤としては、湿度の高い空気中でも安定性に優れる点から、酸化第二銅がより好ましい。
熱安定剤の含有量は、成形材料中、１〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、１〜１０００質量ｐｐｍがより好ましく、５〜１００質量ｐｐｍがさらに好ましい。熱安定剤の含有量が前記範囲内であれば、成形体の高温引張特性がさらに優れ、また、成形体の着色も抑えられる。
【００３８】
フィラーとしては、例えば、導電性フィラー、補強用フィラー（ただし、導電性フィラーを除く。）が挙げられる。
導電性フィラーとしては、例えば、導電性を有するカーボンナノ繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等）が挙げられる。導電性フィラーとしては、成形体の耐屈曲性の向上の点から、カーボンナノチューブが好ましい。
【００３９】
補強用フィラーとしては、例えば、繊維状フィラー（ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ステンレス鋼マイクロファイバー等）、粉末状フィラー（タルク、マイカ、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン等）が挙げられる。
【００４０】
顔料としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤色顔料）、バナジン酸ビスマス（黄色顔料）が挙げられる。
【００４１】
（成形体の製造方法）
本発明の成形体は、共重合体Ａを含む成形材料を公知の成形法によって成形することによって製造できる。
成形法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法が挙げられる。
本発明の成形体の形態としては、例えば、チューブ、ホース、タンク、シール、被覆材、フィルム、シート、ボトル、繊維が挙げられる。
【００４２】
（作用機序）
以上説明した本発明の成形体にあっては、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体Ａを含む成形材料からなる成形体であり、共重合体ＡにおけるＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計のうちＰＡＶＥ単位の割合が２．１〜６．９モル％であり、共重合体ＡのＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であるため、高温引張特性に優れる。
また、本発明の成形体にあっては、共重合体ＡにおけるＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計のうちＰＡＶＥ単位の割合が６．９モル％以下であるため、燃料遮蔽性に優れる。
また、本発明の成形体にあっては、共重合体ＡにおけるＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計のうちＰＡＶＥ単位の割合が２．１モル％以上であり、共重合体ＡのＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であり、共重合体Ａが、ＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が２８，０００回以上となるものであるため、繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れる。
また、本発明の成形体にあっては、共重合体ＡにおけるＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計のうちＰＡＶＥ単位の割合が２．１モル％以上であり、共重合体ＡのＭＦＲが８．５ｇ／１０分以上であるため、共重合体Ａの流動性に優れ、その結果、各種成形法によって製造しやすい。
【００４３】
＜複合体＞
本発明の一態様である複合体は、本発明の成形体と、他の部材とを有する。
他の部材の形態としては、例えば、チューブ、ホース、タンク、シール、被覆材、フィルム（箔を含む。）、シート、ボトル、繊維、各種部品が挙げられる。
他の部材の材料としては、例えば、樹脂（ただし、共重合体Ａを含むものを除く。）、金属、強化繊維が挙げられる。
複合体の形態としては、本発明の成形体と他の部材とを積層した積層体、本発明の成形体と他の部材とを接合した接合体、本発明の成形体と他の部材とを組み合わせた組立品、プリプレグ、プリント基板等が挙げられる。
【００４４】
＜成形体及び複合体の用途＞
本発明の成形体及び複合体の用途としては、例えば、下記のものが挙げられる。
チューブ又はホース：薬液チューブ又はホース、農薬用チューブ又はホース、飲料用チューブ又はホース、油圧チューブ又はホース、自動車における各種ホース（燃料配管用チューブ又はホース、ラジエーターホース、ターボホース、ブレーキホース、ＥＧＲホース等）、エアコンホース、燃料電池用ホース、工業用ホース（電気部品用ホース、果汁、ペースト状食品等の輸送用ホース等）、ケミカルチューブ、空圧チューブ又はホース、燃料（ガソリン、軽油、アルコール等）輸送用ホース、給湯用ホース等。
タンク：自動車のラジエータータンク、薬液タンク、薬液バッグ、薬液保存容器向けの多層ボトル、燃料タンク、腐食性、侵食性の強い薬液（半導体用薬液等の酸・アルカリ等）の容器、研磨材のスラリー用の容器、ディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器等。
シール：ＬＩＢアルミラミネート用シール層、各種自動車用シール（燃料ポンプのＯリング等）、化学関係（化学薬品用ポンプ、流量計等）のシール、各種機械関係（油圧機器等）のシール等。
被覆材：各種ワイヤー又はケーブルの被覆材等。
ワイヤー又はケーブル：ラッピング電線、自動車用電線、航空機用電線、ロボット用電線、モーターコイルの電線、発泡電線等。
フィルム又はシート：電子基板用層間絶縁フィルム、鋼板（建材用鋼板、溶剤又は溶液保管用製罐に用いる鋼板等）のラミネート用フィルム、金属箔（アルミニウム箔等）と積層した軟質防湿包装材（リチウムイオン電池等の電池包装材）、フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）と積層した軟質包装材（医療又は化学薬液用包装材）、輸液バック又は血液バック用積層フィルム、工業用フィルム、離型フィルム（キャストフィルム製造用の単層又は多層離型フィルム、配線基板又はＩＣチップ製造用離型フィルム、ポリエチレンテレフタレート等との積層体からなる離型フィルム、発光ダイオード封止材料のモールド成形に用いられる離型フィルム等）、食品包装用フィルム、ラッピングフィルム、高度の耐薬品性が要求される摺動部材（ダイヤフラムポンプのダイヤフラム、各種パッキン等）、ベルトコンベア、電線の絶縁被覆用フィルム、ステンレス鋼シートとの積層体からなる飲料用缶材料、調理器具表面保護板、内外装用の化粧板保護フィルム、加湿器の蒸気出口部品被覆フィルム、ポリカーボネート等との積層板からなる外装材又は屋根材、ウレタン樹脂又はガラスクロスとの積層体からなるベルト、アラミド織布等との積層体からなる気球材料、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル樹脂、ゴム等との積層体からなる膜構造物用フィルム、アルミニウムシートとの積層体からなる太陽電池用表面材料、アルミニウム箔等との積層体からなるヒートシール包装材料、ホワイトボード用多層フィルム、高速道路防音壁用保護フィルム、シャワー遮蔽カーテン用積層フィルム、壁紙用積層フィルム、耐熱パウチ用フィルム、合わせガラス中間膜、農業ハウス用フィルム、接着用フィルム、ゴム栓用耐薬品性被覆フィルム、太陽電池用保護フィルム、モーター絶縁用フィルム、含フッ素重合体フィルムを積層してなるオフィスオートメーション（ＯＡ）用ロール又はＯＡ用ベルト、工業分野（高周波特性が必要なレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等）で用いられるプリント配線板（共重合体Ａとポリイミドとの積層体に金属箔（銅箔等）を積層した積層体を用いたプリント配線板、共重合体Ａと繊維基材との繊維強化樹脂に金属箔を積層した積層体を用いたプリント配線板等）等。
【００４５】
本発明の成形体及び複合体の用途としては、本発明の成形体及び複合体が高温引張特性、燃料遮蔽性及び繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れる点から、耐熱ホース、ターボホース又はＥＧＲホースが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１１は実施例であり、例１２〜１９は比較例である。
【００４７】
（ＰＡＶＥ単位の割合）
共重合体から厚さ約３０μｍのフィルムを作製し、フィルムについて赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルにおける（９８５ｃｍ−１における吸収量の値）／（２３７０ｃｍ−１における吸収量）×０．９５の値（質量比）を、ＰＰＶＥ単位／ＴＦＥ単位のモル比に換算して、ＰＡＶＥ単位の割合（モル％）を求めた。
【００４８】
（ＮＡＨ単位の割合）
赤外吸収スペクトルにおける（１７７８ｃｍ−１における吸収量の値）／（２３７０ｃｍ−１における吸収量）×０．１５の値を、ＮＡＨ単位の割合（モル％）とした。
【００４９】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠し、メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用いて３７２℃、荷重４９Ｎの条件下、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する共重合体の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲとした。
【００５０】
（融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、空気雰囲気下にて、共重合体の５ｍｇを３００℃まで１０℃／分で加熱して５分間保持した後、１５０℃まで１０℃／分で冷却して５分間保持し、再び３００℃まで１０℃／分で加熱したときの融解ピークを記録し、最大値に対応する温度（℃）を融点とした。
【００５１】
（ＭＩＴ折り曲げ試験）
共重合体をプレス成形して厚さ０．２３ｍｍのフィルムを作製し、フィルムから幅：１２．５ｍｍ、長さ：１３０ｍｍ、厚さ：０．２３ｍｍの試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１（対応国際規格ＩＳＯ  ５６２６：１９９３）に準拠したＭＩＴ試験機（東洋精機製作所社製、ＭＩＴ耐折疲労試験機）に試験片を装着し、温度：２５℃、荷重：１２．２５Ｎ、折り曲げ角度：左右それぞれ１３５度、折り曲げ速度：１７５回／分の条件で試験片を折り曲げ、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数を記録し、これを耐折回数とした。
【００５２】
（引張特性試験）
共重合体をプレス成形して厚さ１ｍｍのフィルムを作製し、フィルムをＡＳＴＭ  Ｄ６３８  Ｔｙｐｅ  Ｖに定める形状（ダンベル片）に打ち抜いて試験片を作製した。試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１９９４（対応国際規格ＩＳＯ  ５２７−１：１９９３）に準拠して温度：２００℃、試験速度：５０ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた応力−ひずみ曲線から、引張降伏ひずみ、引張破壊応力及び引張降伏応力を求めた。
【００５３】
（カップ法）
共重合体をプレス成形して厚さ１００μｍのフィルムを作製した。ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８−１９７６に規定されているカップ法に準拠し、燃料ＣＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の４．６ｇを、透過面積：１１．３３ｃｍ２のカップに入れ、フィルムでカップの上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量を記録し、下式から燃料透過係数を求めた。
燃料透過係数＝質量減少量（ｇ）・フィルムの厚さ（ｍｍ）／（透過面積（ｍ２）・透過日数）
【００５４】
（例１）
内容積１．２Ｌのジャケット付きの重合槽（ステンレス鋼製）を脱気し、重合槽内に、水の２７７ｇ、ＡＥ−３０００（旭硝子社製）の７６５ｇ、ＰＨＶＥの２６９ｇ、ＴＦＥの２０３ｇ、メタノールの１１．５ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．１２質量％溶液（溶媒：ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）の３．８ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、重合槽内にＴＦＥを導入し、重合圧力を１．２８４ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保持した。重合の進行に伴い重合速度が低下するため、重合速度がほぼ一定になるように重合開始剤溶液を断続的に仕込んだ。ＴＦＥの導入量が１５９ｇになった時点で重合を終了させ、共重合体Ａ−１を得た。結果を表１に示す。
【００５５】
（例２）
ＡＥ−３０００を７６２ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを２５４ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．１６質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。結果を表１に示す。
【００５６】
（例３）
水を２６８ｇ、ＡＥ−３０００を８３９ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを１７２ｇ、メタノールを１８．６ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．０７５質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ−３を得た。結果を表１に示す。
【００５７】
（例４）
水を２７０ｇ、ＡＥ−３０００を８１０ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを２０３ｇ、メタノールを１７．２ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．１０質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ−４を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
（例５）
水を２７９ｇ、ＡＥ−３０００を６１５ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを４１０ｇ、メタノールを１０．１ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３４質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ−５を得た。結果を表１に示す。
【００５９】
（例６）
水を２８０ｇ、ＡＥ−３０００を６１５ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを４１０ｇ、メタノールを８．７ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３４質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ−６を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
（例７）
あらかじめ脱気された内容積１．２Ｌの撹拌機付き重合槽に、ＡＫ−２２５（旭硝子社製）の７３２ｇ、ＰＰＶＥの６７．９ｇを仕込んだ。重合槽内を加熱して５０℃に昇温し、ＴＦＥの１２２ｇを仕込んだ後、重合槽内の圧力を０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで昇圧した。重合槽中に、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．１質量％及びＰＰＶＥの２質量％溶液（溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）の３１ｍＬを、１０分間に１．７ｍＬの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。重合中の重合槽内の圧力が０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］を保持するように、ＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨ（日立化成社製、無水ハイミックス酸）の１．１質量％溶液（溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、ＴＦＥの１１２ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を２５℃まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリーを、ＨＣＦＣ２２５ｃｂと固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することによって、共重合体Ａ−７を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
（例８）
共重合体Ａ−１の２０ｇと共重合体Ａ−７の２０ｇとをドライブレンドし、ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）に投入し、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、設定樹脂温度：３４０℃の条件にて溶融混練し、共重合体Ａ−１と共重合体Ａ−７からなる樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
（例９）
ＡＥ−３０００を８１０ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを２０３ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．１０質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ−８を得た。
共重合体Ａ−８の４０ｇと酸化第二銅の０．２６ｍｇとをドライブレンドし、ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）に投入し、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、設定樹脂温度：３４０℃の条件にて溶融混練し、共重合体Ａ−８と酸化第二銅からなる樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００６３】
（例１０）
水を２６９．６ｇ、ＡＥ−３０００を８３８．６ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを１７１．８ｇ、メタノールを１７．２０ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．０７５質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ−９を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
（例１１）
水を２７２．１ｇ、ＡＥ−３０００を８７２ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを１３６．１ｇ、メタノールを１５．２４ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．０５質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ−１０を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
（例１２）
水を２７０ｇ、ＡＥ−３０００を８１０ｇ、ＰＨＶＥを１７４ｇ、メタノールを１７．２ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．０５質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ’−１を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
（例１３）
ＡＥ−３０００を８０７ｇ、ＰＨＶＥを２２１ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．１１質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ’−２を得た。結果を表１に示す。
【００６７】
（例１４）
水を５９６ｇ、ＡＥ−３０００を３４３ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを４５ｇ、メタノールを４５ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．０９質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ’−３を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
（例１５）
ＡＥ−３０００を８３９ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを１７２ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．０７５質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ’−４を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
（例１６）
水を２６３ｇ、ＡＥ−３０００を８７２ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを１３６ｇ、メタノールを２２．９ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．０５質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ’−５を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
（例１７）
ＡＥ−３０００を６１５ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを４１０ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３４質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ’−６を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
（例１８）
水を２８０ｇ、ＡＥ−３０００を５６４ｇ、ＰＨＶＥの代わりにＰＰＶＥを４６１ｇ、メタノールを８．７ｇ、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３４質量％溶液に変更した以外は、例１と同様にして共重合体Ａ’−７を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
（例１９）
あらかじめ脱気された内容積１．２Ｌの撹拌機付き重合槽に、ＡＥ−３０００の６９２ｇ、ＰＰＶＥの７０ｇ、メタノールの１．３ｇを仕込んだ。重合槽内を加熱して５０℃に昇温し、ＴＦＥの１２２ｇを仕込んだ後、重合槽内の圧力を０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで昇圧した。重合槽中に、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．１質量％及びＰＰＶＥの２質量％溶液（溶媒：ＡＥ−３０００）の３１ｍＬを、１０分間に１．７ｍＬの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。重合中の重合槽内の圧力が０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］を保持するように、ＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨの１．１質量％溶液（溶媒：ＡＥ−３０００）を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、ＴＦＥの１１２ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を２５℃まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリーを、ＡＥ−３０００と固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することによって、共重合体Ａ’−８を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2019214641.tif 000002
【００７４】
例１〜１１の共重合体Ａからなる成形体は、共重合体ＡにおけるＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位との合計のうちＰＡＶＥ単位の割合が２．１〜６．９モル％であり、共重合体ＡのＭＦＲが８．５〜３０ｇ／１０分であり、共重合体Ａが、ＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が２８，０００回以上となるものであるため、高温引張特性及び燃料遮蔽性に優れ、繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に優れると予想され、各種成形法によって製造しやすいと予想される。
【００７５】
例１２の共重合体からなる成形体は、共重合体におけるＰＡＶＥ単位の割合が２．１モル％未満であるため、２００℃における引張降伏ひずみに劣る。
例１３、例１５の共重合体からなる成形体は、共重合体のＭＦＲが８．５ｇ／１０分未満であることから、試験片の作製時に成形温度の高温化、保持時間の延長等の条件設定が必要であったため、各種成形法によって製造しにくいと予想される。
例１４、例１６の共重合体からなる成形体は、共重合体が、ＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が２８，０００回未満となるものであるため、繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に劣ると予想される。
例１７の共重合体からなる成形体は、共重合体のＭＦＲが３０ｇ／１０分超であるため、２００℃における引張破壊応力に劣る。
例１８の共重合体からなる成形体は、共重合体におけるＰＡＶＥ単位の割合が６．９モル％超であるため、２００℃における引張降伏応力に劣る。
例１９の共重合体からなる成形体は、共重合体が、ＭＩＴ折り曲げ試験で求めた耐折回数が２８，０００回未満となるものであるため、繰り返しの振動及び衝撃に対する耐性に劣ると予想される。また、共重合体のＭＦＲが３０ｇ／１０分超であるため、２００℃における引張破壊応力に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の成形体及び複合体は、自動車における各種ホース（燃料配管用ホース、ターボホース、ＥＧＲホース等）として特に有用である。