(57)【要約】【課題】エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を製造できるリチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該リチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料であって、前記導電助剤が棒状カーボンを含み、前記正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料であって、前記導電助剤が棒状カーボンを含み、前記正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記導電助剤が、棒状カーボンとは嵩密度の異なる導電助剤ａを含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記棒状カーボンの嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記導電助剤ａの嵩密度が０．１０５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記導電助剤ａが鎖状のカーボン及び黒鉛粒子から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記棒状カーボンがカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記正極活物質がリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
正極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合する正極材料の製造方法であって、前記導電助剤が棒状カーボンを含み、前記正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層。
【請求項９】
請求項８に記載の正極活物質層を有する正極を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極と、正極と対向するように配置される負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータとを備える、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極（正極及び負極）と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極は、一般には、正極活物質と、導電助剤と、バインダー（結着剤）とを含む正極活物質層を備えている。正極活物質層中のこれらの個々の成分の種類及び量は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、出力特性、エネルギー密度などの各種性能に影響を及ぼすことが知られている。
例えば、特許文献１では、特定のオリビン構造を有する複合酸化物である正極活物質、導電材、及びポリオレフィンバインダを含む合剤層と、前記合剤層が表面に形成された集電体とを備え、かつ導電剤が繊維状炭素を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極が記載されており、エネルギー密度を高めることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８７０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、特に、リチウムイオン二次電池の小型化の観点から、従来のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度では不十分な場合があり、そのため、エネルギー密度をより向上させたリチウムイオン二次電池が求められている。
このような背景より、本発明では、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を製造できるリチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該リチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料であって、前記導電助剤が棒状カーボンを含み、前記正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料が、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［１０］である。
［１］正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料であって、前記導電助剤が棒状カーボンを含み、前記正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
［２］前記導電助剤が、棒状カーボンとは嵩密度の異なる導電助剤ａを含有する、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［３］前記棒状カーボンの嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記導電助剤ａの嵩密度が０．１０５ｇ／ｃｍ３以上である、上記［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［４］前記導電助剤ａが鎖状のカーボン及び黒鉛粒子から選択される少なくとも１種である、上記［２］又は［３］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［５］前記棒状カーボンがカーボンナノチューブである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［６］前記正極活物質がリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［７］正極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合する正極材料の製造方法であって、前記導電助剤が棒状カーボンを含み、前記正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層。
［９］上記［８］に記載の正極活物質層を有する正極を備える、リチウムイオン二次電池。
［１０］前記正極と、正極と対向するように配置される負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータとを備える、上記［９］に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を得られるリチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該リチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
本発明のリチウム二次電池用正極材料（以下、正極材料ともいう）は、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料であり、導電助剤が棒状カーボンを含み、正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下である。
【００１０】
本発明の正極材料は、導電助剤が棒状カーボンを含み、正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下であることにより、電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が向上する。電極密度が高くなる理由は、定かではないが、次のように推察される。正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む正極材料は、通常、リチウムイオン二次電池の製造工程において、ローラー等により加圧プレスされる。導電助剤が棒状カーボンを含み、正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が５０％以下である正極材料は、加圧プレス時に、適切に圧縮されやすく、その結果、電極密度が高くなるものと考えられる。
より電極密度を向上させる観点から、正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合が４８％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。一方で、正極材料の抵抗を低くして、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好とする観点から、正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
なお、正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合は、導電助剤の占有体積／（正極活物質の占有体積＋導電助剤の占有体積）により求めることができる。導電助剤の占有体積は、正極材料中の導電助剤の質量を、導電助剤の嵩密度で除することにより求めることができる。同様に、正極活物質の占有体積は、正極材料中の正極活物質の質量を、正極活物質の嵩密度で除することにより求めることができる。
【００１１】
（導電助剤）
本発明の正極材料は、棒状カーボンを含む導電助剤を含有する。棒状カーボンを含む導電助剤を用いることにより、他の導電助剤を用いる場合と比較して、加圧プレス時に、正極材料が適切に圧縮されやすくなり、電極密度が向上しやすくなる。さらに、棒状カーボンを含む導電助剤は、比較的少量の含有量で正極材料の電気伝導性を向上させることができる。そのため、出力特性と、エネルギー密度のバランスに優れたリチウムイオン二次電池を得やすくなる。
【００１２】
本発明の棒状カーボンは、細長形状のカーボンであり、その平均直径及び平均長さは限定されないが、例えば平均直径が０．１〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜２００ｎｍであり、平均長さが０．８〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである形状を有する。
なお、棒状カーボンの平均直径及び平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ：ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することができる。例えば、マイカ劈開面上に棒状カーボンの分散液を少量滴下して乾燥させ、その表面をＡＦＭにより観察して、棒状カーボンの直径及び長さを測定することができる。測定は、３０個以上の棒状カーボンに対して行い、平均値を計算することによって棒状カーボンの平均直径及び平均長さを得ることができる。
棒状カーボンとしては、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられ、中でも、電極密度を高めやすい観点から、カーボンナノチューブが好ましい。
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよいし、多層カーボンナノチューブでもよいが、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にする観点から、単層カーボンナノチューブが好ましい。
単層カーボンナノチューブは、単層のシートを円筒状に丸めた構造を有しているものであり、多層カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブが同軸で重なっているものある。
単層カーボンナノチューブとしては、例えば、ＯＣＳｉＡｌ社製の商品名「ＴＵＢＡＬＬ」等が挙げられ、多層カーボンナノチューブとしては、例えば、昭和電工株式会社製の商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」等が挙げられる。
【００１３】
カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法（レーザーアブレーション法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。量産性に優れているという観点、及びカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの含有量を高くできるという観点から、好ましいカーボンナノチューブの製造方法はＣＶＤ法である。
【００１４】
棒状カーボンの嵩密度は、電極密度を高める観点から、０．０５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、そして、０．００５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、「嵩密度（ｇ／ｃｍ３）」は、ＪＩＳ  Ｋ６２１９−２に準拠して求めることができる。
【００１５】
導電助剤の含有量は、正極材料全量基準で、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。
【００１６】
導電助剤中の棒状カーボンの含有量は特に限定されず、導電助剤が棒状カーボンのみかなるものであってもよいが、好ましくは、導電助剤全量基準において棒状カーボンの含有量は、１〜９９質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の正極材料に含まれる導電助剤は、棒状カーボンと、棒状カーボンとは嵩密度の異なる導電助剤ａを含有することが好ましい。嵩密度の異なる導電助剤ａを含有させることにより、電極密度がより高まりやすくなる。
導電助剤ａの嵩密度は、電極密度を高める観点から、０．１０５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、そして、０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
導電助剤である棒状カーボン及び導電助剤ａの嵩密度を上記のとおりとすることにより、加圧プレス時に、正極材料が、圧縮されやすくなり、電極密度がより高まりやすくなる。
【００１８】
導電助剤ａの種類としては、正極活物質よりも導電性の高い材料であれば特に限定されないが、炭素材料を用いることが好ましい。
炭素材料としては、特に限定されないが、鎖状のカーボン及び黒鉛粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記鎖状のカーボンとは、粒子同士が融着ないし凝集等により鎖状につながったものをいい、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。上記アセチレンブラックとしては、例えば、電気化学工業社製の商品名「デンカブラック」が挙げられる。上記ファーネスブラックとしては、例えば、イメリス社製の商品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ」が挙げられる。さらに、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「ケッチェンブラック」も鎖状のカーボンとして用いることができる。
上記黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛の何れでもよく、炭素質層などの表面層を有する黒鉛粒子であってもよい。黒鉛粒子としては、具体的には、日本黒鉛社製の「ＵＰ−５α」、「ＳＰ−５０３０α」、イメリス社製「ＫＳ４」、「ＫＳ６」などが挙げられる。
【００１９】
棒状カーボンと導電助剤ａとを併用する場合は、棒状カーボンの占有体積に対する導電助剤ａの占有体積（導電助剤ａの占有体積／棒状カーボンの占有体積）を０．２〜２０とすることが好ましく、０．５〜１０とすることが好ましい。
【００２０】
導電助剤中の導電助剤ａの含有量は特に限定されず、導電助剤全量基準において、好ましくは１〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９７質量％であることがより好ましい。
【００２１】
（正極活物質）
本発明の正極材料は、正極活物質を含有する。電極密度をより高める観点から、正極活物質の平均粒子径は１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、そして、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００２２】
正極活物質の嵩密度は、１〜１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５〜５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。正極活物質の嵩密度、及び導電助剤の嵩密度を共に上記記載の範囲とすることにより、電極密度が高まりやすくなる。
【００２３】
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）などを使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる観点から、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が好ましい。
【００２４】
リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウム及びコバルトで置換したものである。リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、一般式ではＬｉtＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、０．９５≦ｔ≦１．１５、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ≦０．５を満たす。）と表される。
正極材料における正極活物質の含有量は、正極材料全量基準で５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２５】
（バインダー）
本発明の正極材料は、バインダーを含有する。これにより正極材料は、上記した正極活物質及び導電助剤がバインダーに結着されて構成される。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。これらの中でも、フッ素含有樹脂であることが好ましく、フッ素含有樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。
正極材料におけるバインダーの含有量は、正極材料全量基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
（正極材料の製造方法）
本発明の正極材料は、後述する正極材料用組成物を用いて製造されることが好ましく、具体的には、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを混合することにより製造されることが好ましい。各成分を混合する際には、必要に応じて、溶剤、その他添加剤等を配合してもよい。混合は、公知の混合機を用いて行うことができる。
正極材料は後述するように、正極材料用組成物を、正極集電体等に塗布することなどにより、正極活物質層として形成される。また、正極材料用組成物に溶剤が配合されている場合は、塗布後に乾燥させて、正極活物質層を形成することが好ましい。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層として使用することができる。該正極活物質層を有する正極は電極密度が高いため、該正極を備えるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高くなる。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、正極１２と、正極１２と対向するように配置される負極１１と、正極１２と負極１１との間に配置されるセパレータ１３とを備えている。
負極１１は負極集電体１１ａと、負極集電体１１ａの上に積層された負極活物質層１１ｂとを備えており、正極１２も同様に、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの上に積層された本発明の正極材料からなる正極活物質層１２ｂとを備えている。
本発明の正極材料からなる正極活物質層１２ｂは、上記したとおり、導電助剤が棒状カーボンを含み、かつ正極活物質及び導電助剤の総体積に対する導電助剤の体積の割合を５０％以下としている。これにより、リチウムイオン二次電池１０は、エネルギー密度が向上する。
なお、負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間、又は正極活物質層１２ｂとセパレータ１３との間に図示しない絶縁層を設けてもよい。絶縁層を設けることにより、正極１２と負極１１との間の短絡が有効に防止できるようになる。
【００２８】
（正極）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、本発明の正極材料からなる正極活物質層を有し、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層の厚みは特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
正極材料は、正極材料用組成物から形成されることが好ましい。正極材料用組成物は、上記した正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む組成物である。正極材料用組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。正極材料用組成物は、上記した各成分を混合し、一般的にスラリーになる。正極材料用組成物中の各成分の含有量は、溶剤を除いた各成分の含有量が、上記した正極材料において説明した含有量となるように調整すればよい。
正極材料用組成物を、正極集電体上に塗布し乾燥することにより、正極集電体上に積層された正極材料を得ることができる。そして、通常は、正極集電体上に積層された正極材料を加圧プレスして厚さ方向に圧縮することで、正極集電体上に正極材料からなる正極活物質層が形成された正極を得ることができる。加圧プレスは、ロールプレス装置など公知の方法によって行うことができる。加圧する際の圧力（線圧）は、好ましくは１００〜５００ｋＮ／ｍである。
【００２９】
（負極）
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、負極材料からなる負極活物質層を有し、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００３０】
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、カーボンブラック、カーボンナノファーバー、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子などの炭素材料が挙げられる。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、その含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
負極活物質層に含有される負極用バインダーとしては、上記した正極材料にて使用されるバインダーと同種のものが使用できる。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００３３】
上記した正極の場合と同様に、負極活物質、負極用バインダー、導電助剤、及び必要に応じて配合される溶媒を含有する負極材料用組成物を、負極集電体上に塗布し乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得ることができる。
【００３４】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００３５】
（絶縁層）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層上又は正極活物質層上に絶縁層を備えるものであってもよい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。
【００３６】
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
【００３７】
絶縁層用バインダーとしては、上記した正極材料にて使用されるバインダーと同種のものが使用できる。絶縁層における絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
絶縁層の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００３８】
（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質液は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【００３９】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、絶縁層を設ける場合は、負極−セパレータ間又は正極−セパレータ間に設ければよい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
【００４１】
（出力特性評価）
作製した電池の容量が３ｍＡ／ｃｍ２になるように正極材料用組成物及び負極材料用組成物の塗工量を調整し、後述するように実施例、比較例のリチウムイオン二次電池を得た。
２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を２．５Ｖ、放電の上限電圧を４．２Ｖとした電圧範囲で３ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電と１５ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電を実施した際の比を出力特性評価とした。なお以下のように判定した。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：５０％未満
【００４２】
［実施例１］
＜限界電極密度の評価＞
表１に示す正極材料（正極活物質、導電助剤、及び正極用バインダー）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)と混合し、固形分濃度６０質量％に調整したスラリー状の正極材料用組成物を作製した。この正極材料用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥し、正極活物質層を有する正極を得た。該正極活物質層を有する正極を１０００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスしたのち、次式に基づいて、限界電極密度を算出した。
限界電極密度＝（正極活物質層質量）／（正極活物質層体積）
＝（正極質量−正極集電体の質量）／（正極面積×正極活物質層の厚み）
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極の作製）
表１に示す正極材料（正極活物質、導電助剤、及び正極用バインダー）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)と混合し、固形分濃度６０質量％に調整したスラリー状の正極材料用組成物を作製した。この正極材料用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極材料用組成物を塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極を作製した。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。
【００４３】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、負極用バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、その他のバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整したスラリー状の負極材料用組成物を得た。この負極材料用組成物を、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極材料用組成物を塗布した負極集電体を、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極を作製した。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。
【００４４】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００４５】
上記で得た負極１０枚と、正極９枚と、セパレータ１８枚を積層し仮積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。
得られたリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２、比較例１］
正極材料を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
なお、正極の作製に用いた正極活物質、導電助剤及び電極用バインダーは以下のとおりである。
（正極活物質）
・ＮＣＡ：リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（平均粒子径１３．３μｍ、嵩密度２．８ｇ／ｃｍ３）
【００４９】
（棒状カーボン）
・棒状カーボンＡ（単層カーボンナノチューブ）：平均直径：１．８ｎｍ、平均長さ：５μｍ、単層カーボンナノチューブ含有量：７５質量％以上、嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ３
・棒状カーボンＢ（多層カーボンナノチューブ）：平均直径：１５０ｎｍ、平均長さ：１５μｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３
【００５０】
（導電助剤ａ）
・鎖状のカーボンＡ：ＤＢＰ給油量：１５０ｍｌ／１００ｇ  嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ３
・鎖状のカーボンＢ：ＤＢＰ給油量：４９５ｍｌ／１００ｇ  嵩密度０．１１ｇ／ｃｍ３
【００５１】
（正極用バインダー）
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いた実施例１〜２のリチウムイオン二次電池の正極は、限界電極密度の値が大きく、エネルギー密度が高いことが分かった。
一方、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いていない比較例１のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜２よりも限界電極密度の値が小さく、エネルギー密度が低いことが分かった。
【符号の説明】
【００５３】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    負極
１１ａ  負極集電体
１１ｂ  負極活物質層
１２    正極
１２ａ  正極集電体
１２ｂ  正極活物質層
１３    セパレータ
【図１】
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