(57)【要約】【課題】工程がシンプルで、固定費と変動費が安価で経済性に優れ、環境負荷も小さく、且つ品質も優れた製品を製造できる繊維材料用の転写捺染紙の製造方法を提供する。【解決手段】基材の上に、糊層と、該糊層の上に付与された染料インクからなる転写捺染紙の製造方法であって、該糊層が多段グラビア印刷機の前段ユニットで糊剤を付与されて形成され、次いで、後段ユニットで染料インクが付与される事を特徴とする繊維材料用の転写捺染紙のエコロジカルでエコノミカルな製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、天然系糊剤及び合成系糊剤から選ばれる糊剤を含有する糊液を付与して糊層を形成する工程、及び
前記糊層の上に染料インクを付与する工程を有し、
前記糊層を形成する工程が、多段ユニットを有するグラビア印刷機又はフレキソ印刷機の前段ユニットで行われ、
前記染料インクを付与する工程が、前記グラビア印刷機又はフレキソ印刷機の後段ユニットで行われる事を特徴とする繊維材料用の転写捺染紙の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、坪量が２０〜１５０ｇ／ｍ２の原紙、又は厚さが１０〜１００μｍの樹脂フィルムである事を特徴とする請求項１に記載の繊維材料用の転写捺染紙の製造方法。
【請求項３】
前記糊液が、更に、水溶性分散剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物、鉱物系微粒子、顔料及び助剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する混合糊液であり、前記混合糊液の２５℃での粘度が１０ｍＰａｓ以上３０００ｍＰａｓ以下である事を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の繊維材料の転写捺染紙の製造方法。
【請求項４】
前記染料インクが、反応染料、酸性染料、分散染料、含金染料、直接染料及びカチオン染料からなる群より選ばれる１種又は２種以上の染料を含有する水性染料インクである事を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の繊維材料用の転写捺染紙の製造方法。
【請求項５】
前記転写捺染紙が、昇華転写捺染紙、乾式転写捺染紙、湿式転写捺染紙、ペーパー捺染用転写捺染紙、又は非昇華転写捺染紙である事を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の繊維材料用の転写捺染紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の繊維材料用の転写捺染紙の製造方法により製造された転写捺染紙を、繊維材料に密着、加熱して、前記染料インクを、前記繊維材料に転写する工程を有する事を特徴とする繊維材料の転写捺染方法。
【請求項７】
前記繊維材料が、天然系繊維、半合成繊維若しくは合成繊維の織物、編物、不織布、シート若しくはフィルム、又は、天然系繊維、半合成繊維及び合成繊維から選ばれる繊維の混紡、混繊、交織若しくは複合材料である事を特徴とする請求項６に記載の繊維材料の転写捺染方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の繊維材料の転写捺染方法を使用することを特徴とする染色物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料の転写捺染に用いられる転写捺染紙の製造方法に係わる。より詳細には、基材の表面にインク受容層としての糊層を形成し、その糊層に染料インクを付与する方法であって、経済性と品質の安定性に優れた転写捺染紙の製造方法に係わる。
なお、本出願において、糊剤を塗工する前の紙又は樹脂フィルムを「基材」と言い、紙の場合は「原紙」と言う場合もある。又、本出願における「転写捺染紙」には、基材として紙を用いるもののみではなく、樹脂フィルムを基材とする転写捺染フィルムも含まれる。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料の捺染法としては、色糊を用いるフラットスクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリースクリーン捺染等が知られている。しかし、これらの捺染法には、多量の色糊を使用する上に余剰色糊を作る必要があるので排水負荷が大きい、作業工程が多く複雑で熟練を要する、不良品の発生率が高くなりやすい等の問題がある。
そこで、これらの問題を改善する方法として、最近では基材に、糊剤を塗工してインク受容層を形成して転写捺染用紙（糊剤を塗工した基材を転写捺染用紙と言う。以下、同じである。）を作製し、該インク受容層上に染料を含むインク（染料インク）をデジタル印刷、グラビア印刷等により付与した転写捺染紙（染料インクが付与された転写捺染用紙を転写捺染紙と言う。以下、同じである。）を用いて、繊維材料に湿式転写、乾式転写、昇華転写、非昇華転写等を行う転写捺染法が広く行われる様になった。
【０００３】
例えば、特許文献１、特許文献２には、離型紙の上に糊剤を塗工してインク受容層を形成し、このインク受容層への染料インクの付与（印刷）、インク受容層の繊維材料への乾式転写、離型紙の剥離、スチーミングによる染料の固着処理を順次行う方法が開示されている。
特許文献３には、安価な市販の紙に、加熱・加圧により繊維材料との一時的接着力が強くなる水溶性合成系バインダー、天然系糊剤、助剤等を加えた混合糊液を塗工し乾燥してインク受容層兼接着層を形成し、この様にして得られた転写捺染用紙に染料インクを印刷した転写捺染紙を繊維材料に加熱・加圧して貼付けた状態とした後、染料を転写して固着処理する転写捺染法が開示されている。
又、特許文献４にはポリエステル繊維材料の非昇華型分散染料による転写捺染法が公開されている。
【０００４】
これらの転写捺染法では、従来、転写捺染用紙の生産工程と転写捺染紙の生産工程が別個に行われており、それぞれが異なる専門業者により行われる分業体制であった。具体的には、転写捺染用紙の生産工程（糊剤を塗工する工程）は、塗工紙の製造技術を有する製紙会社により行われており、転写捺染紙の生産工程（転写捺染用紙に染料インクを付与する工程）は、該転写捺染紙を用いて転写捺染を行う繊維加工会社が行っている。即ち、色柄や染料、染色に専門的知識を有する繊維加工会社が、塗工紙に染料インクを付与して転写捺染紙を作製し、繊維材料に対して転写発色する工程を行っている。
【０００５】
しかし、この分業体制には、以下に述べるような問題があった。
製紙会社の設備は大規模な塗工機が多く、最低でも１ロット数万メーター以上の塗工が望まれる。１ロットの塗工量が少ない場合は、紙や糊剤のロス率が高くなり転写捺染用紙の単価が割高になる。
一方、繊維加工会社における前記の加工単位は相対的に小さく、特に近年の少量多品種傾向により、１ロット数千ｍ以下の場合が多くなっている。そこで、塗工の１ロットの生産量が多い場合は、転写捺染用紙の在庫量が増大し長期間の在庫が必要になり、保管料の増大、糊剤の吸湿、変質による不良品（斑発生、発色不良）の発生等の問題が生じる。
前記の問題以外にも、この分業体制には、複雑な流通段階でのコストアップ、別工場生産による２重の加工賃の発生等のコストアップ要因が多い。
その為、基材を用いる転写捺染法は、水性染料インクが使用できる、廃水負荷が小さく環境に優しい捺染法である等の利点を有しながら、コスト面の問題から広く採用されるまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０５８４７０号公報
【特許文献２】特開平０６−２７０５９６号公報
【特許文献３】特許第４７７８１２４号公報
【特許文献４】特許第６１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、基材を用いる転写捺染法の前記のコスト面での問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、多段ユニットを有するグラビア印刷機又はフレキソ印刷機を使用すれば、糊剤を塗工する工程（転写捺染用紙の生産工程）と染料インクを転写捺染用紙へ付与する工程（転写捺染紙の生産工程）を、同じ装置で連続して、すなわち同じラインスピードで行うことができ、且つ従来の分業体制で製造される転写捺染紙と同等の品質の転写捺染紙を製造できること、その結果、前記の問題が解決され転写捺染紙の製造コストを大きく低減できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
多段ユニットを有するグラビア印刷機又はフレキソ印刷機により、複数の色相の染料インクのそれぞれを各ユニットで印刷して、多色刷りの印刷物を生産することは従来も行われている。各ユニットでの印刷は連続して行われ、被印刷材料の送り速度は各ユニットで同一である。従って従来は、染料インクとは組成等が全く異質の糊剤の塗工液を同じ装置で連続して付与でき、従来と同等の品質が得られるとは考えられず、糊剤と染料インクを同じ装置で連続して（同じラインスピードで）付与する方法は採用されていなかった。しかし、本発明者は、天然系糊剤及び／又は合成系糊剤を含む特定の糊剤の塗工液であれば、染料インクの印刷に使用するグラビア印刷機により充分な塗工が可能であり、従来と同等の品質の転写捺染紙を製造できることを見出したのである。
【０００９】
本発明は、繊維材料の転写捺染に用いられる転写捺染紙の製造方法であって、一つの装置で、転写捺染用紙の生産及び該転写捺染用紙への染料インクの付与を連続して行うことにより、製造コストを低減できる転写捺染紙の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、又、前記の製造方法により生産された転写捺染紙を用いることを特徴とする捺染方法及び前記捺染方法を用いる染色物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、
基材の上に、天然系糊剤及び合成系糊剤から選ばれる糊剤を含有する糊液を付与して糊層を形成する工程、及び
前記糊層の上に染料インクを付与する工程を有し、
前記糊層を形成する工程が、多段ユニットを有するグラビア印刷機又はフレキソ印刷機の前段ユニットで行われ、
前記染料インクを付与する工程が、前記グラビア印刷機又はフレキソ印刷機の後段ユニットで行われる事を特徴とする繊維材料用の転写捺染紙の製造方法である。
【００１１】
本発明の第２は、本発明の第１であって、前記基材が、坪量が２０〜１５０ｇ／ｍ２の原紙、又は厚さが１０〜１００μｍの樹脂フィルムである事を特徴とする繊維材料用の転写捺染紙の製造方法である。
【００１２】
本発明の第３は、本発明の第１又は第２であって、前記糊液が、更に、水溶性分散剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物、鉱物系微粒子、顔料及び助剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する混合糊液であり、前記混合糊液の２５℃での粘度が１０ｍＰａｓ以上３０００ｍＰａｓ以下である事を特徴とする繊維材料の転写捺染紙の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４は、本発明の第１〜第３であって、前記染料インクが、反応染料、酸性染料、分散染料、含金染料、直接染料及びカチオン染料からなる群より選ばれる１種又は２種以上の染料を含有する水性染料インクである事を特徴とする繊維材料用の転写捺染紙の製造方法である。
【００１４】
本発明の第５は、本発明の第１〜第４であって、前記転写捺染紙が、昇華転写捺染紙、乾式転写捺染紙、湿式転写捺染紙、ペーパー捺染用転写捺染紙、又は非昇華転写捺染紙である事を特徴とする繊維材料用の転写捺染紙の製造方法である。
【００１５】
本発明の第６は、本発明の第１〜第５の繊維材料用の転写捺染紙の製造方法により製造された転写捺染紙を、繊維材料に密着、加熱して、前記染料インクを、前記繊維材料に転写する工程を有する事を特徴とする繊維材料の転写捺染方法である。
【００１６】
本発明の第７は、本発明の第６の繊維材料の転写捺染方法であって、前記繊維材料が、天然系繊維、半合成繊維若しくは合成繊維の織物、編物、不織布、シート若しくはフィルム、又は、天然系繊維、半合成繊維及び合成繊維から選ばれる繊維の混紡、混繊、交織若しくは複合材料である事を特徴とする繊維材料の転写捺染方法である。
【００１７】
本発明の第８は、本発明の第６又は第７の繊維材料の転写捺染方法を使用することを特徴とする染色物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、現在印刷業界で多用されている既設の多色グラビア印刷機等を使用して、シンプルな工程で２重の加工賃を発生させずに、繊維材料用の転写捺染紙を製造することができる。そして本発明は、固定費と変動費が安価であり従って経済性に優れ、糊剤や基材等の資源のロスが少なく、糊剤のロスによる排水負荷も小さく従ってエコロジー性に優れる製造方法である。又、本発明によれば、品質管理も容易で優れた製品を製造しやすく、且つ、捺染用紙の在庫をゼロにできるので、在庫管理費用や物流コストを大幅に削減できる。
【００１９】
従来、転写捺染紙の製造では、転写捺染用紙の生産工程と、転写捺染紙の生産工程が分業体制となっている事が原因となって、転写捺染用紙の在庫管理費用の増大、品質の劣化による不良品の発生、複雑な流通段階でのコストアップ、別工場生産による２重の加工賃の発生等のコストアップ要因が多く、これらの問題により、基材に糊剤を付与してなる転写捺染用紙を用いる転写捺染法の実用化の拡大が妨げられていた。しかし、本発明は、これらの問題を解決したものであり、経済性とともにエコロジー性も優れた画期的な転写捺染紙の製造方法であり、地球に優しいエコロジカルで、且つエコノミカルな転写捺染紙の製造方法が提供されたのである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の転写捺染紙の製造方法に用いられる印刷機を模式的に示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の繊維材料用の転写捺染紙の製造方法は、
基材の上に、天然系糊剤及び合成系糊剤から選ばれる糊剤を含有する糊液を付与して糊層を形成して、転写捺染用紙を作製する工程、及び
前記転写捺染用紙の糊層の上に染料インクを付与して、転写捺染紙を作製する工程を有する事とともに、
多段ユニットを有するグラビア印刷機又はフレキソ印刷機（以下、単に「印刷機」と言うときは、グラビア印刷機又はフレキソ印刷機を意味する。）を使用する事、そして、
前記糊層を形成する工程（転写捺染用紙の作製工程）が、前記印刷機の前段ユニットで行われ、
前記染料インクを付与する工程（転写捺染紙の作製工程）が、前記印刷機の後段ユニットで行われる事、そして、
前記糊層を形成する工程と前記染料インクを付与する工程が前記印刷機内で連続して行われる事を特徴とする。
【００２２】
ここで「ユニット」とは、グラビア印刷又はフレキソ印刷に必要な手段の１組から構成され、本発明で使用される印刷機では、多数のユニットが直列（１つの連続した被処理物が順次通過するように複数のユニットが並んでいる事）している。１ユニットを構成する印刷に必要な手段としては、インクパン、インクパンの上の版胴、圧胴、乾燥装置等があり、版胴にはドクターブレードが付属している場合が多い。
本発明の繊維材料用の製造方法では、多段ユニットを有する印刷機、すなわち複数のユニットを有する印刷機が用いられ、被処理物（基材）は、複数のユニットを連続して通過しながら、前記糊層を形成する工程と前記染料インクを付与する工程が行われ、転写捺染紙が製造される。
前段ユニットとは、被処理物（基材）が印刷機内に取り込まれる側にあるユニットであり、後段ユニットとは、被処理物（基材）が印刷機から取り出される側にあるユニットである。
「連続して行われる」とは、糊層を形成する工程を前段ユニットで行った後、転写捺染用紙を印刷機から取り出すことなく、又印刷機内に実質的に貯留させることなく、後段ユニットに送られ、染料インクを付与する工程が行われる事を意味する。転写捺染用紙が印刷機から取り出されることはないので転写捺染用紙の在庫は発生せず、転写捺染用紙の移送等も不要である。
【００２３】
本発明の方法により、転写捺染用紙と転写捺染紙を１装置で連続して生産できるので、製造工程がシンプルになり２重の加工賃が発生しない。従って、本発明の方法は経済性に優れた方法であるが、更に、糊剤や原紙等の資源のロスが少なく、転写捺染用紙の在庫が発生しないので、在庫管理費用や物流コストを大幅に削減できるという画期的な特徴を有する。
なお、塗工紙（捺染用紙）の製造における糊剤の塗工方法として、公知の多数の塗工方式の中の一つとしてグラビアコーターを用いる方法もあるが、転写捺染用紙の作製に適用する具体的記載も無いし、同一のグラビアコーターにより糊剤の塗工と染料インクの付与を連続して行えることを示す記載はない。
【００２４】
［糊層を形成する工程（転写捺染用紙の作製）］
基材の上に糊液を付与して糊層が形成される。糊液の付与は、印刷機の前段側にあるユニット内で行われるが、通常、ユニット内のインクパン内に糊液を入れ、この糊液を版胴の表面に付与した後、版胴と基材を密着させて糊液を版胴から基材表面へ移す方法により糊液を基材に吸収又は積層させて（塗工して）行われる。糊液が基材表面へ移された後、基材は、通常、ユニット内に設けられている乾燥装置を通り乾燥が行われ、転写捺染用紙が作製される。
この工程に使用されるユニットでは、無地のグラビア印刷、フレキソ印刷に使用される版胴が用いられる場合が多く、乾燥装置の乾燥条件も適当に調整されるが、他の点は通常のグラビア印刷機、フレキソ印刷機のユニットと同様である。
【００２５】
基材へ付与される糊液は、通常、前記糊液の構成成分（天然系又は合成系糊剤、及び必要により水溶性分散剤、無機塩類、鉱物系化合物、各種助剤等を含む成分）と水を配合しよく撹拌して最適粘度に調整して作製される。
糊液の付与（塗工）条件としては、糊液の２５℃での粘度は１０〜３０００ｍＰａｓ（より好ましくは２０〜１０００ｍＰａｓ）、印刷機内での基材の速度（塗工速度）は１〜１００ｍ／分、版胴の版深度は０〜５００μｍが、通常好ましいが、糊液の粘度や固形分が高い場合は、塗工速度を遅くし、粘度や固形分が低い場合は塗工速度を速める事等によって糊液の付与量（塗工量）を調整できる。低塗工量の場合はムクの版胴を使用しても良い。
糊液の付与量の好ましい範囲は用途に応じて変動するが、固形分換算で１〜３０ｇ／ｍ２が好ましい場合が多く、より好ましくは２〜２５ｇ／ｍ２の場合が多い。
【００２６】
糊液と基材の種類によっては、付与時に水はじき、又は紙の収縮現象によって基材への均一塗工が困難な場合があるが、これらの現象は、混合される糊剤の種類と糊固形分、粘度、表面張力低下剤の種類（アニオン系、ノニオン系界面活性剤、アルコール類等）と添加量、基材の種類や処方条件等を個々に調整することにより、制御可能である。
【００２７】
糊層を形成する工程は、前段側にある１ユニットで行ってもよいし、前段側にある複数のユニットを使用して行ってもよい。例えば、第１ユニット（以下、前段側の最初のユニットを第１ユニットと言い、ｎ番目のユニットを第ｎユニットと言う）で糊液Ａを塗工した後、第２ユニットで糊液Ｂを連続して塗工する事によって糊層を２層にする事が可能である。又、同じ糊液Ａを第１ユニットとともに第２ユニットでも重ね塗りして塗工量を調整する事も可能である。
【００２８】
［染料インクを付与する工程（転写捺染紙の作製）］
前段ユニットで作製された転写捺染用紙は、後段ユニットに送られ、後段ユニットで染料インクが付与されて転写捺染紙が作製される。染料インクの付与は、通常のグラビア印刷、フレキソ印刷と同様にして、転写捺染用紙の表面に染料を印刷することにより行われる。
一色の印刷（単色刷り）の場合は、後段の１ユニットのみでこの工程が行われる場合もある。しかし、複数のユニットで行われる場合が通常であり、多色印刷の場合は、後段の複数のユニットのそれぞれで各色相の印刷が行われる。例えば、３原色とブラックの多色刷りをする場合は、印刷機は、合計５〜６ユニット以上備えることが望ましい。市販の多色グラビア印刷機は５〜９ユニットを備えている物が多いので、糊液の付与と、インクの多色刷りへの対応は充分可能である。
前記の様にして、印刷機の後段の各ユニットで、グラビア印刷、フレキソ印刷により、転写捺染用紙の表面に染料を印刷した後、乾燥することにより転写捺染紙が得られる。
【００２９】
［印刷機］
本発明に使用される印刷機としては、公知のグラビア印刷機、フレキソ印刷機が用いられる。例えば、グラビア印刷機としては、公知のダイレクトグラビア印刷方式、キスリバースグラビア印刷方式、キスタッチバーコートグラビア印刷方式、オフセットグラビア印刷方式等によってインクを用いた印刷で多用されているグラビア印刷機を使用できる。グラビア印刷機を使用する場合、基材の送り速度は、５〜５０ｍ／分程度の場合が多い。糊液の基材への付与（塗工）には、版深度が深めの無地版胴（グラビアロール）と圧胴との組合せを用いる事ができるが、圧胴を外して、いわゆる一本ロールキスコート方式、又はバーコート方式も採用できる。特開２０１１−５６３５２公報で示されているように、基材とロールの回転方向は正逆順どちらでもよい。糊液の付与量（塗工量）は、版深度、回転速度、回転方向、ドクターブレードの使用有無、糊液の固形分、糊液の粘度等によりコントロール可能である。通常無地版胴はグラビアロールを用いるが、塗工量が少ない場合、版深度ゼロのムク胴を使用しても良い。
【００３０】
［基材］
前記糊層が形成される基材としては、紙または樹脂フィルムが用いられる。基材として用いられる紙としては、未晒し又は晒し針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、クラフトパルプ、グラインドパルプ又はリサイクル紙を用いる再生パルプ等を用いて抄紙した紙等を挙げることができる。
これらの紙には、サイズ剤、紙力増強剤、顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の填料を加えて抄紙した紙も含まれる。更に、紙の内部又は表面を、加工澱粉、ＣＭＣ、ＰＶＡ、クレイ等で処理した晒し又は未晒しクラフト紙、上質紙、中質紙、片艶クラフト紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、ノーカーボン紙、グラシン紙等も基材として用いることができ、インクの浸透や滲みの少ない平滑性の優れた紙が好ましく選ばれる。基材としての紙の坪量は、強度や柔軟性の観点より、１０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下である。
【００３１】
具体例として、日本製紙社製の塗工紙、微塗工紙、上質紙、中下級紙、例えば、純白ロール紙、晒又は未晒クラフト紙、銀竹、銀嶺、白銀等の片艶クラフト紙、グラシン紙、大王製紙社製の未晒クラフト紙、半晒クラフト紙、晒クラフト紙、片艶クラフト紙（金鯱、晒竜王、ナゴヤ晒竜王）、ＮＣＰ原紙、純白ロール紙、各種コート紙、各種カレンダー紙、三菱製紙社製の各種コート紙等を挙げる事が出来るが、これらは例に過ぎない。
紙の物性として透気度、密度、引張強度、表面強度、湿潤強度等の各種物性には、一定の制約はあるが特に限定される事はなく、印刷又は糊剤を塗工する際の引張強度、伸度、膨潤度、平滑度が確保される紙であれば使用できる。但し、グラビア印刷法を採用する場合、紙の平滑度が良好である事が印刷適性にとって好ましいので、平滑度を向上させるためカレンダー加工を施してもよい。また、紙に各種離型剤を塗布した離型紙を用いる事も出来る。
【００３２】
基材として用いられる樹脂フィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルムを挙げる事が出来る。強度や柔軟性、取り扱い易さの観点より、樹脂フィルムの厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００３３】
［糊剤、糊液］
基材表面には、転写捺染紙と布帛（被染色物）を一時的に接着させる、転写効率を上げて布帛の発色を促進する、染料の裏通りを防止する、染料インクの受容層を設けてインクの滲みや流れを防止しシャープな柄模様を形成する等の目的で、糊剤等からなる糊層が設けられる。
糊層は、糊剤を含む糊液を基材表面に塗工して乾燥することにより形成される。糊液としては、糊剤のみ又は糊剤及び水のみからなる糊液も挙げられるが、糊剤又は糊剤及び水に、発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分を加えてなる糊液も挙げることができる。
糊剤は、天然系糊剤及び合成系糊剤から選ばれる。天然系糊剤のみから選ばれる１種又は２種以上からなる場合、合成系糊剤のみから選ばれる１種又は２種以上からなる場合、天然系糊剤及び合成系糊剤の混合物の場合のいずれであってもよい。
【００３４】
（天然系糊剤）
天然系糊剤とは、天然に産出する糊料をそのまま用いる糊剤、又は前記糊料を物理的若しくは化学的に加工して得られる糊剤であり、前記糊料としては、植物系原料を加工した植物系糊料と動物系原料を加工した動物系糊料がある。
【００３５】
植物系糊料としては、海藻類、天然ガム糊、繊維素誘導体、多糖類等を挙げることができる。
海藻類としては、低粘度、中粘度又は高粘度のアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸エステル等を挙げる事が出来る。
天然ガム糊としては、タマリンドシードガム、エーテル化タマリンドガム、エーテル化ローカストビーンガム、エーテル化グアガム、アラビアガム、アカシアアラビア系ガム等を挙げることができる。
繊維素誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、エーテル化カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロースサルフェート等を挙げることができる。
多糖類としては、澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化酸化コーンプロピル化燐酸架橋澱粉、燐酸化澱粉、澱粉グルコール酸ナトリウム、酢酸澱粉、グリコーゲン、デキストリン、アミロース、ヒアルロン酸、キチン、アガロース、ヘパリン、ペクチン、葛、こんにゃく、寒天、片栗粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等の加工澱粉等を挙げることができる。
【００３６】
動物系糊料としては、コラーゲンを加熱抽出して得られるゼラチン、コラーゲンペプチド、カゼインペプチド、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸ナトリウム等を挙げる事が出来る。
【００３７】
（合成系糊剤）
合成系糊剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニルコポリマー、マレイン化樹脂、ジカルボン酸ケテンダイマー、アルキルケテンダイマー、ポリアクリルアミド、アクリル酸ラテックス、アクリル酸系合成糊剤、酢酸ビニル系ラテックス、アルケニル無水コハク酸、ポリアクリル酸エステル系アンモニウム塩、同ナトリウム塩、スルフォン基又はカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル樹脂等を挙げる事が出来る。
【００３８】
糊層を形成する糊液には、天然系糊剤及び／又は合成系糊剤に、更に無機塩類、鉱物系微粒子、水溶性分散剤、及び助剤から選ばれた１種又は２種以上を加えて混合糊液としてもよい。糊液の成分は、本発明により製造される転写捺染紙が用いられる各種捺染方式に応じて、前記で例示した配合成分の中から適宜選択される。
【００３９】
（無機塩類）
前記無機塩類としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩又は炭酸塩等が挙げられる。具体例としては、硫酸ソーダ、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硝酸ソーダ、硝酸カリ、硝酸カルシウム、第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等を挙げる事が出来る。これらは１種類を単独で配合しても良いし、２種以上を配合しても良い。これらの配合量は、好ましくは糊剤の固形分量に対して０〜２０質量％である。
【００４０】
（鉱物性微粒子）
前記鉱物性微粒子としては、クレイ、タルク、カオリン、二酸化チタン、シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、ベントナイト、酸性白土、ゼオライト、アルミナ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪藻土等を挙げる事が出来る。これらは１種類を単独で配合しても良いし、２種以上を配合しても良い。これらの配合量は、好ましくは糊剤の固形分量に対して０〜１５質量％である。
【００４１】
（水溶性分散剤）
前記水溶性分散剤としては、ナフタレン類スルフォン酸のホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ナフトールスルフォン酸のホルマリン縮合物、フェノールスルフォン酸のホルマリン縮合物、クレゾール類スルフォン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルフォン酸類、オルフィンＰＤ−００３、オルフィンＰＤ−００１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＰＤ−００４、オルフィンＰＤ−００５、オルフィンＰＤ−２０１、オルフィンＰＤ−３０１等のアニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤等を挙げる事ができる。これらは１種類を単独で配合しても良いし、２種以上を配合しても良い。これらの配合量は、好ましくは糊剤の固形分量に対して０〜３０質量％である。
【００４２】
（助剤）
前記糊液には、糊剤により形成されるインク受容層としての各種物性や安定性を向上させる為、更に助剤を配合することが好ましい。糊液に配合される助剤としては、アクリル酸系合成糊等の水溶性樹脂、界面活性剤、増粘剤、保湿剤、ＰＨ調整剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、脱気剤、消泡剤、還元防止剤、分散剤及び金属イオン封鎖剤等を挙げることができる。
【００４３】
これら助剤の配合量は、糊液の全質量に対する見かけの質量％として、表面張力調整剤、はじき防止剤、浸透剤として配合されるアニオン系又はノニオン系界面活性剤の場合は０〜５％（より好ましくは１〜３％）、湿潤・保湿剤として配合されるポリエチレングリコール、グリセリン、チオジグリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド等の場合は０〜２０％、コーティング時の混合糊液の粘度の増加の為に配合されるアクリル酸系合成糊の場合は０〜５％（より好ましくは０〜３％）が好ましい場合が多いが、本発明の趣旨を損ねない限りこの範囲に限定されない。
【００４４】
助剤の中に弱酸性物質、例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸及びその誘導体、セバシン酸、チオグリコール酸、チオジプロピオン酸、トリクロロ酢酸、ヒドロキシイソ酪酸、ブラシル酸、イソ酪酸、マロン酸、イタコン酸、酪酸、クエン酸、リンゴ酸、蓚酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、バニリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ステアリン酸、硫酸アンモニウムを糊液の全質量に対して０〜１０質量％配合すると発色性を向上させる場合がある。
助剤は１種類を単独で配合しても良いし、２種以上を配合しても良い。
【００４５】
更に、生地（繊維材料）との密着性を高める為に助剤の中に染着性を阻害せず、繊維を汚染しない合成系高分子類や水溶性樹脂類（水溶性の合成系高分子類）であって、前記合成系糊剤以外のものを少量加えることも可能である。この水溶性の合成系高分子類の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、水溶性ポリエーテル・ウレタン系樹脂等を挙げる事が出来、これらから選択された１種又は２種以上を配合することができる。これら樹脂は水溶液又はエマルジョンの状態で配合することができる。配合率は、助剤の全質量に対し０〜２０質量％が好ましい。
【００４６】
［染料・染料インク］
糊層に付与される染料インクは、染料をインク化したものである。
染料インクを構成する染料としては、反応染料、酸性染料、分散染料、含金染料、直接染料、カチオン染料等を挙げる事ができ、これらの中から加工対象となる繊維材料の種類等に応じて適宜選択される。耐光、摩擦、洗濯等の堅牢度が優れた染料を用いる事が望ましい。
分散染料が用いられる場合は、昇華堅牢度の優れたＳタイプ、中間のＳＥタイプ、昇華転写用に使用されるＥタイプ染料（例えば、特開２０１１−２１１３３号公報の請求項９に記載されている染料）を、加工対象となる繊維材料等に応じて選択し使用することができる。
【００４７】
染料のインク化は、例えば特許第５９７０５８８号公報に記載の方法により行うことができる。
インク中の染料分（色素原体の質量％）は、色濃度によって２〜２０質量％が好ましい。油性インクも使用可能であるが、職場の安全衛生、環境問題、危険物の取扱い、経済性を考えると水性インクの使用が望ましい。
【００４８】
現在は昇華転写紙のグラビア印刷には油性インクが使用されているが、油性インクは揮発性の有機溶剤を多量に使用するので、環境問題、安全衛生問題、危険物の取扱い等、問題が多い。一方、本発明の方法は、水性染料インクが使用できるので、環境面、安全面からも優れた方法である。
従来は、環境に優しい水性インクへの転換は経済性の問題が妨げになっていたが、経済性に優れる本発明方法によって、油性インクから水性インクへの転換が進むと考えられる。
【００４９】
本発明の方法は、転写捺染用紙に染料インクを均一に塗布又は印刷する事により、柄模様だけでなく、無地版胴を使用する無地染めにも適用できる。
【００５０】
グラビア印刷用の染料インク（グラビアインク）には、好ましくは、分散剤と共に平均粒径０．２〜１０μｍに微粒化された分散染料、又はその他の水溶性染料が用いられる。これらの染料を、増粘剤により粘度を２０〜５００ｍＰａｓ程度に調整したやや粘調な水溶液に分散又は溶解させることによりグラビアインクとすることができ、本発明に使用される染料インクとすることができる。
使用できる分散剤としては、ナフタリンスルフォン酸ホルマリン縮合物、メチルナフタリンスルフォン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルフォン酸、オルフィンＰＤ−００３、オルフィンＰＤ−００１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＰＤ−００４、オルフィンＰＤ−００５、オルフィンＰＤ−２０１、オルフィンＰＤ−３０１等を挙げる事が出来る。
本発明に使用される染料インクとしてのグラビアインクのより具体的な例としては、メトローズ６５ＳＨ・４００（信越化学社製）、メトローズ６５ＳＨ・４０００（信越化学社製）、ポバールＡＰ−１７（日本酢ビ・ポバール社製）等の部分加水分解ＰＶＡを増粘剤として使用し、染料を原体換算で１〜２０質量％含有させ、粘度を２０〜５００ｍＰａｓに調整したインクを挙げることができる。
【００５１】
本発明は、前記の転写捺染紙の製造方法に加えて、この製造方法により製造された転写捺染紙を、繊維材料に密着、加熱して、前記染料インクを、前記繊維材料に転写する工程、すなわち転写捺染工程を有する事を特徴とする繊維材料の転写捺染方法を提供する。
本発明は、更に、前記の繊維材料の転写捺染方法を使用することを特徴とする染色物の製造方法を提供する。
【００５２】
［転写捺染工程］
本発明により製造される転写捺染紙が使用できる捺染方法は特に限定されず、昇華転写捺染、湿式転写捺染、乾式転写捺染、ペーパー捺染法、非昇華型転写捺染等に適用される。各種捺染方法に応じて、基材、糊層、染料インク等が選択される。これらの転写捺染方法は、公知の加工条件等を適用して行うことができる。
【００５３】
例えば、昇華転写の場合は、本発明で得た昇華転写捺染紙をポリエステル布帛に密着して２００℃、約３０秒間加熱すれば昇華染料が布帛へ飛翔して発色できる。
ペーパー捺染法の場合は、加熱、加圧により一時的接着力が強くなるバインダーを含有する糊層を有する転写捺染紙であって、本発明で得たものを高温、高圧（１５０〜２００℃、２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２）で布帛と圧着（接着）し、その後スチーミングする事によって染料を布帛に固着させた後、紙を剥離した布帛をソーピングして仕上げる事が出来る。
【００５４】
（繊維材料）
本発明により製造される転写捺染紙を用いて転写捺染される繊維材料（布帛）としては、ポリエステル系繊維材料、ポリ乳酸系繊維材料、カチオン可染ポリエステル、ポリアミド系繊維材料、ポリアクリルアミド系繊維材料、ビニロン系繊維材料、ポリウレタン系繊維材料等のあらゆる合成繊維材料、又は／及び綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維材料、絹、羊毛、絨毛等の蛋白質系繊維材料を主体とする織物、編物、不織布、シート、フィルム等の単独、又は前記各種繊維材料の混紡、混繊、交織若しくは複合材料を挙げることができる。
【００５５】
図１は、本発明の転写捺染紙の製造方法に使用される印刷機の１例及びこの印刷機を使用して行われる本発明の転写捺染紙の製造方法の１例を模式的に示す模式断面図である。図１に示す印刷機は、直列する３つ以上のユニットを有するグラビア印刷機であるが、図中では第１〜３ユニットのみが表されており、第３ユニットに直列する第４ユニット以降は図示されていない。各ユニットは、インクパン、版胴、圧胴、乾燥装置を有し、版胴にはドクターブレードが接触して設けられている。
【００５６】
第１ユニットのインクパンには、糊剤等からなる糊液が入れられており、第２ユニット以降のインクパンには、それぞれの色相の染料インクが入れられている。各ユニットの版胴の表面の一部は、インクパン中の糊液又は染料インクに浸漬されており、糊液又は染料インクが版胴の当該表面に付与（印刷）される。版胴の表面に付与された糊液又は染料インクは、版胴と圧胴間を通過する基材（転写捺染用紙）に、版胴から付与（印刷）される。糊液又は染料インクが付与された後、基材（転写捺染用紙）は、乾燥装置を通過し、乾燥がされる。
【００５７】
基材は、先ず第１ユニットに取り込まれ、糊液が塗布され乾燥されて転写捺染用紙となる。図より明らかなように、作製された転写捺染用紙は、連続して（印刷機外への取り出しや、印刷機内に貯留することなく）第２ユニットに送られ、染料インク１（例えばＹｅｌｌｏｗ色のグラビアインク）が付与（印刷）される。染料インク１が付与（印刷）された転写捺染用紙は、第３ユニットに送られ、他の色相の染料インク２（例えば、Ｍａｇｅｎｔａ色のグラビアインク）が付与（印刷）される。以降、同様にて他の色相の染料インク（例えば、Ｃｙａｎ色のグラビアインク）の付与（印刷）が繰り返され、多色の転写捺染紙が製造される。すなわち、このグラビア印刷機の１台のみで、基材から転写捺染用紙の作製の工程、及び転写捺染紙の作製の工程を行うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、例中、特別な記載がない限り、部は質量部を、％は質量％を意味する。実施例、比較例中の転写捺染後の染色力（繊維材料（布帛）の発色性）、均染性は以下の基準で判定した。
転写捺染後の繊維材料の発色性（染色力）と均染性を、１０人のパネラーにより評価させ、繊維材料の発色性（染色力）、均染性が優れており品質が良好であると判断した場合の評価点を３点、発色性（染色力）と均染性がやや劣っており品質がやや不良と判断した場合を２点、発色性（染色力）と均染性が明らかに不良で品質が明らかに不良であると判断した場合を１点とし、パネラーの評価点の合計が２５点以上を○、１５〜２４点を△、１４点以下を×とした。
【００５９】
実施例１
［糊液の作製］
混合糊液として、パイオスターチＬＴ（加工澱粉：日澱化学社製）３７．５ｇを熱湯８７．５ｇに溶解した後、水２６２．５ｇを加え、更にファインガムＨＥＬ−３（セルロース誘導体：第一工業薬品社製）７５ｇ、硫酸ナトリウム３７．５ｇ、酒石酸２．５ｇを加えて高速デスパー型攪拌機（３０００ｒｐｍ）でよく攪拌し、均一で滑らかなペーストを作製した。このペーストに、市販の脱気剤又は消泡剤を、ペーストに対して０．１％加えて泡を消し、固形分が１０〜１２％となるように水で希釈し、更に粘度調整剤により粘度を調整して粘度１２０ｍＰａｓの糊液を作製した。
［糊液の塗工］
原紙として坪量５０ｇ／ｍ２の片艶クラフト紙を使用し、多色グラビア印刷機（富士機械工業社製、圧胴、版胴による通常のグラビア印刷をする印刷機）の第１ユニットのインクパンに前記糊液を入れ、無地版のヘリオ版５４Ｌ、版深度３２０μｍグラビアロールと圧胴を使用して、２５℃、１５ｍ／分のスピードで、糊液の塗工量が乾燥重量で３ｇ／ｍ２となるように調整しながら塗工した後、乾燥機を通して塗工紙を作製し、第２ユニットへ送紙した。
［水性分散インク］
分散染料として、特許第５９７０５８８号公報の実施例１に記載されているＴＥＲＡＴＯＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＷＬ−０１、Ｐｉｎｋ  ２ＧＬＡ、Ｂｌｕｅ  ＢＧＥ（ハンツマン社製分散染料）を各１５％配合したＹｅｌｌｏｗ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｃｙａｎ色の各グラビアインクを作製してそれぞれの粘度を８０ｍＰａｓに調整した。
［インクによる印刷］
前記の多色グラビア印刷機の第２ユニットのインクパンに前記Ｙｅｌｌｏｗ、第３ユニットのインクパンに前記Ｍａｇｅｎｔａ、第４ユニットのインクパンに前記Ｃｙａｎインクを加えて、第１ユニットから送られてきた塗工紙に、連続して格子柄模様を印刷して転写捺染紙を得た。
【００６０】
［布帛の発色］  
得られた上記転写捺染紙を、目付３５ｇのポリエステルタフタに密着させて加熱（２２０℃、０．５Ｍｐａ、４０秒間、ハシマ社製昇華平プレスＨＳＰ−２２１０を使用）することにより、ポリエステル生地に染料を移行させ固着した後、紙を除去した。
この様にして得られたポリエステルタフタ捺染布は濃厚・繊細に染着しており（発色性等の品質判定は○）、繊維の風合は良好であり、ＪＩＳＬ０８５４による昇華堅牢性は（変）４級、（汚）４級であった。又、ＪＩＳＬ０８４２による耐光堅牢度は４級以上であった。
【００６１】
実施例２
パイオスターチＬＴ、ファインガムＨＥＬ−３の代わりに、ソルビトーゼＣ−５（エーテル化澱粉）とＥＸ−１００Ｓを使用して糊液を作り、分散染料としてＥタイプの昇華染料であるＳｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−４ＧＬ、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｅ−ＦＢＬ、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｅ−ＧＲＬを使用したインクを使用する以外は、実施例１と同様に処理して、柄模様の昇華転写捺染紙を得た。
この昇華転写捺染紙を用い、目付３５ｇのポリエステルタフタに大型ドラム型昇華転写機を用いて２００℃、３ｍ／分の速度で転写捺染した結果、濃厚・繊細に染着した耐光堅牢度の優れた布帛が得られた。
【００６２】
実施例３
プラスコートＲＺ−１４２（水溶性ポリエステル樹脂２５％水溶液、互応化学社製）５００ｇ、２０％ペノンＪＥ６６水溶液（加工澱粉：日澱化学社製）１００ｇ、２０％ファインガムＨＥＬ−３（セルロース誘導体：第一工業薬品社製）８０ｇ、４０％デモールＮＬ６０ｇ、エンバテックスＤ−２３（珪酸アルミニウム誘導体、共栄化学社製）２０ｇ、ジシアンジアミド３０ｇ、ソーダ灰５０ｇに水を加えて粘度を調整し、他は実施例１における混合糊液の作製と同様に処理してペーパー捺染用の混合糊液を作製した。
分散染料の代わりに反応染料を用いる以外は実施例１におけるインクの作製と同様にしてインクを作製した。得られた混合糊液及びインクを用い、糊液の塗工（塗工量２０ｇ／ｍ２）と、インクの印刷を一貫して行い、綿に対する反応染料用のペーパー捺染用転写捺染紙を得た。
このペーパー捺染用転写捺染紙を目付６５ｇの綿ブロード布帛に２００℃、３Ｍｐａで圧着してから、１００℃、１０分間スチーミングし、次いで転写紙を剥離したあとソーピングしたところ、濃厚・繊細に染着した堅牢度の優れた捺染綿布が得られた。
【００６３】
実施例４
実施例３に於ける原紙の代わりに、塗工面をコロナ放電処理した厚さ３０μｍのポリエステルフィルムを用いる以外は実施例３と同様に処理して、反応染料用の転写捺染紙（フィルム）を得た。この転写捺染紙（フィルム）を用い、実施例３と同様にしてペーパー捺染を行ったところ、実施例３と同様に、濃厚・繊細に染着した堅牢度の優れた捺染綿布が得られた。
【００６４】
実施例５
前記グラビア印刷機の代わりに、第１ユニット（糊塗工工程）のみ２本のロールに支えられた基材に版胴を当接して塗工するキスタッチバーコートグラビア印刷方式を用いる以外は、実施例１と同様に処理して、転写捺染紙を得た。得られた上記転写捺染紙を、目付３５ｇのポリエステルタフタに密着させて加熱（２２０℃、０．２Ｍｐａ、４０秒間、ハシマ社製昇華平プレスＨＳＰ−２２１０を使用）することにより、ポリエステルタフタに染料を移行させ固着した後、紙を除去した。
この様にして得られたポリエステルタフタ捺染布は濃厚・繊細に染着しており（発色性等の品質判定は○）、繊維の風合は良好であり、ＪＩＳＬ０８５４による昇華堅牢性は（変）４級、（汚）４級であった。又、ＪＩＳＬ０８４２による耐光堅牢度は４級以上であった。
【図１】
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