(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＵＶでの画像化に特に有用な、オーバーコーティングフォトレジストと共に使用される薄い下層または底部有機コーティング層において、層厚さが減少するにつれてより頻度が高くなり得る許容できないピンホール欠陥を塗布後熱処理中に自発的に脱湿し得る下層コーティング組成物を提供する。【解決手段】樹脂と、２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を含む溶剤成分と、を含む下層コーティング組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、
ａ）基板上に、
ｉ）樹脂と、
ｉｉ）２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を含む溶剤成分と、を含む、流体コーティング組成物を塗布することと、
ｂ）前記コーティング組成物の層の上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記溶剤成分が、
ガンマブチロラクトン、
Ｎ−メチルピロリジン、及び
安息香酸ベンジルのうちの１種以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング組成物中に存在する全ての溶剤の総重量パーセントの少なくとも０．５重量パーセントが、２００℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティング組成物中に存在する全ての溶剤の総重量パーセントの２０重量パーセント以下が、２００℃以上の沸点を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記コーティング組成物が、架橋剤成分を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フォトレジスト組成物が、ＥＵＶ放射線で画像化され、前記画像化されたフォトレジスト組成物層が現像されてフォトレジストレリーフ像を提供する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物層が熱処理されて溶剤を除去し、１００オングストローム以下の厚さを有する熱処理されたコーティング組成物層を提供する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング組成物が、前記基板上にスピンコーティングされ、熱処理されて、少なくとも実質的にピンホールを含まないコーティング組成物層を提供する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
コーティングされた基板であって、
基板であって、その上に、
ａ）コーティング組成物であって、
１）樹脂と、
２）２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を含む溶剤成分と、を含む、コーティング組成物と、
ｂ）前記コーティング組成物の層の上のフォトレジスト組成物の層と、を有する、基板を含む、コーティングされた基板。
【請求項１０】
オーバーコーティングフォトレジスト組成物と共に使用するためのコーティング組成物であって、前記コーティング組成物が、
１）樹脂と、
２）２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を含む溶剤成分と、を含む、コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物と共に使用するための新規方法及び下層コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性膜である。それらは、ネガまたはポジ像を形成する。基板上にフォトレジストをコーティングした後、このコーティングをパターン化されたフォトマスクを介して紫外線等の活性化エネルギー源に暴露して、フォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクは、下地基板に転写されることが所望される像を画定する、活性化放射線に対して不透明な領域と透明な領域とを有する。レリーフ像は、レジストコーティング中の潜像パターンの現像によって提供される。
【０００３】
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途に十分な解像度及び寸法を有する特徴を提供することができる。しかし、他の多くの用途に、サブミクロン寸法の高解像度像を提供することができる新規フォトレジスト及び関連材料及びプロセスの必要性が存在する。
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射が、しばしばフォトレジスト層にパターン化された像の解像度に限界をもたらす。画像化放射線の散乱及び反射の量は、典型的には領域ごとに変化し、結果的に線幅の不均一性が更に生じる。基板のトポグラフィの変化もまた、解像限界の問題を引き起こす可能性がある。
【０００５】
反射された放射の問題を低減するために使用される１つの手法は、基板表面とフォトレジストコーティング層との間に配置された放射吸収層の使用である。そのような層は、反射防止層または反射防止組成物とも呼ばれている。ＵＳ９，５４１，８３４、ＵＳ２０１５／０２１２４１４、ＵＳ６，７６７，６８９Ｂ２、ＵＳ６，８８７，６４８Ｂ２、及びＵＳ８，６２３，５８９を参照されたい。
【０００６】
極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、１９３ｎｍ液浸プロセスに次ぐパターニングシステムである。所定のコーティング層は、ＥＵＶ放射線で画像化されたフォトレジストの下で使用することが報告されている。米国特許９，００５，８７３及びＷＯ２０１３／０２２０９を参照されたい。
【０００７】
オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物と共に使用するための新規コーティング組成物を有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００８】
我々は、オーバーコーティングフォトレジストと共に使用される薄い下層または底部有機コーティング層が、許容できないピンホール欠陥をもたらし得る塗布後熱処理中に自発的に脱湿し得ることを見出した。そのようなピンホールの問題は、下地コーティング層の厚さが減少するにつれてより頻度が高くなり得る。
【０００９】
我々はここで、オーバーコーティングされたフォトレジストと共に使用するための下層コーティング組成物として有用な新規流体コーティング組成物を提供する。
【００１０】
好ましいコーティング組成物は、好ましくは、ＥＵＶ放射線（１３．５ｎｍ）で画像化されたオーバーコーティングされたフォトレジスト組成物と共に使用され得る。下層コーティング組成物及びオーバーコーティングされたフォトレジスト組成物の両方は、１００または５０オングストローム以下の下層組成物の乾燥層厚、及び５００、４００、３００、２５０または２００オングストローム以下のフォトレジスト組成物の乾燥層厚のための薄層として塗布され得る。
【００１１】
我々は、驚くべきことに、好ましいコーティングされた組成物は、塗布されたコーティング組成物の層中のピンホールの発生の減少を含む、リソグラフィ処理時の欠陥の減少を示し得ることを見出した。
【００１２】
一態様では、ｉ）樹脂及びｉｉ）２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を含む溶剤成分を含む下層コーティング組成物が提供される。好ましくは、溶剤成分は、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び安息香酸ベンジルのうちの１つ以上を含み得る。
【００１３】
我々は、驚くべきことに、コーティング組成物中に２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を含めることにより、そのような高沸点溶剤を含まない同等の組成物と比較してピンホール欠陥の発生を有意に低減し得ることを見出した。例えば、後の実施例で記述される比較結果を参照されたい。
【００１４】
我々はまた、驚くべきことに、下層コーティング組成物中に２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を比較的少量含めることにより、リソグラフィ処理時の欠陥の減少がもたらされ得ることを見出した。例えば、下層コーティング組成物中に存在する全溶剤の総重量を基準として０．５または１重量パーセントの２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤の使用は、リソグラフィ処理時の欠陥の減少をもたらし得ることが見出された。本明細書で言及されるように、溶剤という用語は、コーティング組成物のための流体担体を示し、この場合、流体担体は典型的には、リソグラフィ処理中に共有結合の破壊または形成を受けない。それ故、本明細書で言及されるように、溶剤という用語は、樹脂成分、別個の架橋剤成分、酸発生剤化合物などを含まない。
【００１５】
下層コーティング組成物のコーティングは、例えば３００、２００、１００、または５０オングストローム以下を含む様々な寸法の乾燥層厚を有するように塗布され得る。本明細書で言及されるように、乾燥コーティング層は、６０秒間の２０５℃での塗布された（例えば、スピンコーティングされた）組成物層の熱処理によって提供される。
【００１６】
下層コーティング組成物はまた、適切には、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート、及び／またはシクロヘキサノンなどの２００℃未満の沸点を有する１種以上の追加の溶剤も含み得る。
【００１７】
下層コーティング組成物は、追加の材料、例えば、別個の架橋剤成分及び１種以上の酸発生剤（例えば、熱酸発生剤及び／または光酸発生剤）を任意に含み得る。
【００１８】
論述したように、所定の好ましい態様では、オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物は、ＥＵＶ放射線で画像化され得、画像化されたフォトレジスト組成物層は現像されてフォトレジストレリーフ像を提供する。
【００１９】
更に、コーティングされた基板であって、その上にａ）１）樹脂と、２）２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を含む溶剤成分と、を含むコーティング組成物、及びｂ）コーティング組成物層の上のフォトレジスト組成物の層を有する基板を含み得る、コーティングされた基板が提供される。好ましくは、溶剤成分は、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び安息香酸ベンジルのうちの少なくとも１つを含み得る。
【００２０】
所定の好ましい態様では、下層コーティング組成物の溶剤成分（すなわち、下層組成物中に存在する全溶剤）は、本質的に、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び安息香酸ベンジルのうちの１つ以上からなり得る。
【００２１】
所定の他の好ましい態様では、下層コーティング組成物の溶剤成分（すなわち、下層組成物中に存在する全溶剤）は、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び安息香酸ベンジルのうちの１つ以上からなり得る。
【００２２】
追加的な態様では、コーティング組成物中に存在する全溶剤の全重量パーセントの少なくとも０．５または１がガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び／もしくは安息香酸ベンジル、ならびに／または２００℃の沸点を有する他の溶剤である下地コーティング組成物が好ましい。所定の態様では、下層コーティング組成物は、コーティング組成物中に存在する溶剤の全重量を基準として７０、６０、５０、４０、３０、２０または１０重量パーセント以下のガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び／もしくは安息香酸ベンジル、ならびに／または２００℃以上の沸点を有する他の溶剤を含有する。
【００２３】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって検出された実施例１〜１０の塗布及び熱処理された組成物コーティング層の表面画像である。
【図２】原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって検出された実施例１１〜１８の塗布及び熱処理された組成物コーティング層の表面画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
一態様では、本方法は、樹脂及び溶剤成分を含む流体コーティング組成物の層を基板上に塗布することと、コーティング組成物の層の上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む。１つの好ましい態様では、その方法は、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのための基板上にピンホールのないレジスト下層膜を形成することを含む。本明細書で提供される好ましい下層膜は、塗布後の熱処理後にピンホール（ＡＦＭによって決定される）などの欠陥を実質的に含まないかまたは含まないことが可能である。
【００２６】
極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、フォトリソグラフィにおける１９３ｎｍ液浸プロセスに続く新たに出現した技術である。パターンサイズが２０ｎｍ未満の範囲に縮小するにつれて、高いアスペクト比からのパターン崩壊を防ぐために、より薄いレジスト膜を使用することが必要であり得る。しかしながら、原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積されたような無機ハードマスク上では、化学的に増幅されたＥＵＶレジストは、下地表面に対する不十分な接着力に少なくとも部分的に起因するパターン崩壊を問題としている。この問題を克服するため、ＥＵＶパターニングのために、我々は、薄い（例えば、１００または５０オングストローム以下）の下層をフォトレジストと、フォトレジストの接着力の向上を提供し得る無機ハードマスクとの間にスピンコーティングすることなどによって塗布してきた。フォトレジストの厚さの減少（例えば、約２００〜４００Å）に起因して、下層膜の厚さは、しばしば約１００または５０Å以下であり得る。我々は、下層層の厚さが約１００Å未満に減少した場合、膜が１００Åより厚い場合に起こらない場合がある下層膜のスピンコーティング及びベークの後にピンホール欠陥が発生し得ることを見出した。
【００２７】
好ましくは、下層コーティング組成物は、架橋された有機膜であり得、実質的に減少した厚さを有し得る。所定の好ましい実施形態では、下層組成物膜層の乾燥厚は、約２００Å以下、または約１５０Å以下、または約１００Å以下、または約９０Å以下、または約８０Å以下、または約７０Å以下、または約６０Å以下、または約５０Å以下である。１つの例示的な実施形態では、塗布されるフォトレジスト組成物は、適切には、５０Å以下の厚さを有し得る。 
【００２８】
好ましい実施形態では、フォトレジスト組成物は、ＥＵＶ放射で画像化され得、画像化されたフォトレジスト組成物層は、フォトレジストレリーフ像を提供するために開発されている。
【００２９】
流体コーティング組成物及びそのコーティング組成物上にフォトレジスト組成物を塗布する方法は、従来技術で一般的に使用される方法の中で特に限定されない。例示的な方法には、浸漬、噴霧、またはスピンコーティングが含まれ得るがこれらに限定されない。好ましくは、コーティング組成物は、基板上にスピンコーティングされ得る。また、コーティング組成物は、基板上にスピンコーティングされ、熱処理されて、ピンホールを少なくとも実質的に含まないコーティング組成物層を提供し得る。
【００３０】
１つの好ましい実施形態では、コーティング組成物層は、適切には、熱処理されて溶剤を除去し、１００オングストローム以下、または６０もしくは５０オングストローム以下の厚さを有する熱処理されたコーティング組成物層を提供し得る。熱処理は、様々な条件、例えば、約１６０℃以上、または約１８０℃以上、または約２００℃以上で３０〜９０秒間実施され得る。
【００３１】
好ましくは、下層コーティング組成物の溶剤成分は、２種以上の別個の溶剤の混合物を含み得る。適切には、複数の溶剤の各々は互いに混和性である。
【００３２】
下層コーティング組成物の樹脂成分として、様々な材料が用いられ得る。本発明のコーティング組成物の特に好ましい樹脂は、ポリエステル結合を含み得る。ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオール試薬と１つ以上のカルボキシ含有化合物（例えば、カルボン酸、エステル、無水物など）との反応によって容易に調製することができる。適切なポリオール試薬は、ジオール、グリセロール、及びトリオールが挙げられ、例えば、ジオールがエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチロールシクロヘキサンなどのジオール類、及びグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類等が挙げられる。
【００３３】
本発明の下層コーティング組成物の好ましい樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約１０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである。本発明の組成物の樹脂の分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に決定される。
【００３４】
樹脂成分は、多くの好ましい実施形態では下層コーティング組成物の主要な固体成分である。例えば、１つまたは樹脂は、コーティング組成物の全固形分に基づいて５０〜９９．９重量％、より典型的にはコーティング組成物の全固形分に基づいて８０または８５〜９５、９８または９９＋（または更には１００）重量％で適切に存在してよい。本明細書で言及されるように、コーティング組成物の固形物は、溶剤キャリアを除くコーティング組成物の全ての材料を指す。
【００３５】
本下層コーティング組成物に使用するのに特に好ましい樹脂には、ブラケット対の間に以下に示す１つ以上の構造を含有する繰り返し単位を含有するものが含まれる。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
本下層組成物に使用するのに適切で好ましい樹脂は、容易に調製することができる。例えば、ポリエステルシアヌレート樹脂を提供するイソシアヌレート試薬の反応について以下に詳述する、実施例１を参照されたい。
【００３８】
上述のように、特定の実施形態において、本発明のコーティング組成物は、樹脂に加えてまたは樹脂成分として、架橋剤を含んでもよい。例えば、コーティング組成物は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０の商品名で販売されているメラミン樹脂を含むメラミン材料のようなアミン系架橋剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なグリコールウリル類を含むグリコールウリル類、及びＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ  １１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾクアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）樹脂及びＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂のような樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料を含んでいてもよい。このようなアミン系樹脂は、市販されていることに加えて、例えば、アルコール含有溶液中のアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応により、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと他の適切なモノマーとの共重合によって調製してもよい。
【００３９】
特に反射制御用途のための、本発明のコーティング組成物は、また、オーバーコーティングされたフォトレジスト層を露光するために使用される放射線を吸収する追加の染料化合物を含有してもよい。
【００４０】
本発明の下層コーティング組成物はまた、１種以上の熱酸発生剤及び／または光酸発生剤を含む１種以上の酸発生剤化合物などの他の材料を含有し得る。下層コーティング組成物に使用するのに適切な光酸発生剤には、オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物について本明細書に開示された光酸発生剤が含まれる。下地コーティング組成物における光酸発生剤のこのような使用についての議論については、米国特許第６２６１７４３号を参照されたい。
【００４１】
液体下層コーティング組成物を作るために、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、または２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の１つ以上のグリコールエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール等のエーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、二塩基性エステル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の他の溶剤、のような適切な溶剤に溶解される。
【００４２】
論述したように、溶剤成分は、２００℃以上の沸点を有する１種以上の溶剤を含有する。２００℃を超える沸点を有する好ましい溶剤には、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び安息香酸ベンジルが含まれる。
【００４３】
また論述したように、コーティング組成物中に存在する全溶剤の全重量パーセントの少なくとも０．５または１が、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び／または安息香酸ベンジルのうちの１つ以上などの２００℃以上の沸点を有する１つ以上の溶剤である下層コーティング組成物が好ましい。所定の態様では、下層コーティング組成物は、コーティング組成物中に存在する溶剤の全重量を基準として７０、６０、５０、４０、３０、２０または１０以下の２００℃以上の沸点を有する溶剤（複数可）（ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジン、及び／または安息香酸ベンジルなど）を含有する。
【００４４】
溶剤中の乾燥成分の濃度は、塗布方法などのいくつかの要因に依存する。一般に、下層コーティング組成物の固形分は、コーティング組成物の全重量の約０．１〜２０重量％で変動し、好ましくは、固形分はコーティング組成物の約０．１〜１０重量％で変動する。
【００４５】
フォトレジスト
下層コーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは、典型的には、ポリマー及び１つ以上の酸発生剤を含む。一般に好ましいのはポジ型レジストであり、レジストポリマーはレジスト組成物にアルカリ性の水溶性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性官能基、またはリソグラフィ処理の際にそのような極性部分を遊離させ得る酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ性水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物に使用される。
【００４６】
酸発生剤はまた、フェノール、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセンを含む任意に置換されたフェニルのような、芳香族基を含む繰り返し単位を含むポリマーと共に適切に使用される。任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）含有ポリマーは、ＥＵＶ及び電子ビーム放射線で像形成されるものを含めて多くのレジストシステムに特に適切である。ポジ型レジストの場合、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含むポリマーの場合、ポリマーは、例えば、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーの、酸不安定エステルによる重合によって形成されるポリマーである（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）ように、１つ以上の酸不安定部分を含む繰り返し単位を含むことができる。そのようなモノマーは、任意にフェニルなどの芳香族基、例えば、スチレンまたはビニルフェノールモノマーを含む１つ以上の他のモノマーと共重合されてもよい。
【００４７】
このようなポリマーの形成に使用される好ましいモノマーには、下記式（Ｉ）を有する酸不安定性モノマー、ラクトン含有モノマー（ＩＩ）及び下記式（ＩＩＩ）の極性制御モノマー、または上記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、
【００４８】
【化２】
2019082681.tif 000004
【００４９】
式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。式（Ｉ）の酸脱保護性モノマーにおいて、Ｒ２は独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、またはＣ６−２０アリールであり、各Ｒ２は別個であるか、または少なくとも１つのＲ２は隣接するＲ２と結合して環状構造を形成する。式（ＩＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌ１は、単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。
【００５０】
一般式（Ｉ）の単位は、活性放射線への暴露及び熱処理により光酸促進化脱保護反応を受ける酸不安定基を含む。これは、マトリクスポリマーの極性を切り替えることを可能にし、有機現像液におけるポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解度の変化を導く。式（Ｉ）の単位を形成するのに適切なモノマーとしては、例えば以下のもの、
【００５１】
【化３】
2019082681.tif 000005
【００５２】
または、前記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ、式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００５３】
一般式（ＩＩ）の単位は、マトリックスポリマー及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御するのに有効なラクトン部分を含む。一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに適切なモノマーとしては、例えば以下のもの、
【００５４】
【化４】
2019082681.tif 000006
【００５５】
または、前記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ、式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００５６】
式（ＩＩＩ）の単位は、樹脂及びフォトレジスト組成物の耐エッチング性を高める極性基を提供し、樹脂及びフォトレジスト組成物の溶解速度を制御する更なる手段を提供する。式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーは、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＭＡ）、及び好ましくは３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ）を含む。
【００５７】
樹脂は、第１の単位とは異なる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／または（ＩＩＩ）の１つ以上の追加単位を含むことができる。このような単位が樹脂中に更に存在する場合、これらは、式（Ｉ）の追加の脱離基含有単位及び／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位を含むことが好ましい。
【００５８】
上記の重合単位に加えて、樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）以外の１つ以上の追加単位を含むことができる。例えば、特に適切なラクトン基含有単位は、以下の一般式（ＩＶ）のものである。
【００５９】
【化５】
2019082681.tif 000007
【００６０】
式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキル、ヘテロシクロアルキルであり、Ｒ３は（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり、Ｌ２はラクトン基である。以下の例示的なモノマーは、一般式（ＩＶ）の追加のラクトン単位
【００６１】
【化６】
2019082681.tif 000008
【００６２】
または前記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせの形成に使用するのに適切であり、式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００６３】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストに使用するための酸不安定性脱保護基を有する特に適切なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の、単位を含むターポリマー及び他のコポリマー）に開示されている。
【００６４】
本発明のフォトレジストにおいて使用するためのポリマーは、適切に、分子量及び多分散性に広範囲に変化し得る。適切なポリマーには、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有する、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するものが含まれる。
【００６５】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に暴露すると硬化（ｃｕｒｅ）、架橋、または硬化（ｈａｒｄｅｎ）する材料と、本明細書に開示される２つ以上の酸発生剤の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族ポリマー、架橋剤成分及び本発明の光活性成分のようなポリマーバインダーを含む。そのような組成物及びその使用は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ  ｅｔ  ａｌによる欧州特許出願第０１６４２４８号及び米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダー成分として使用するのに好ましいフェノールポリマーは、ノボラック及び上記で論じたようなポリ（ビニルフェノール）を含む。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料及び尿素系材料を含むアミン系材料が含まれる。しばしば、メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが特に適切である。そのような架橋剤は、商業的に入手可能であり、例えば、商品名Ｃｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５及び８０の下、Ｃｙｔｅｃによって販売されているような、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマー、及びベンゾグアナミンポリマーである。
【００６６】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に使用することができる。適切な液浸リソグラフィフォトレジスト及び方法の議論については、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＵＳ７９６８２６８を参照されたい。
【００６７】
本発明のフォトレジストはまた、単一の酸発生剤または異なる酸発生剤の混合物、典型的には２つまたは３つの異なる酸発生剤の混合物、より典型的には２つの異なる酸発生剤の合計から成る混合物を含んでもよい。フォトレジスト組成物は、活性化放射線に暴露されると組成物のコーティング層中に潜像を生成するのに十分な量で用いられる酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で存在することが適切である。
【００６８】
適切な酸発生剤は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば：オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。
【００６９】
本明細書で言及するように、活性化放射線、例えばＥＵＶ放射線、電子ビーム放射線、１９３ｎｍの波長の放射または他の放射源に暴露されたとき、酸発生剤は、酸を生成することができる。本明細書で言及されるような酸発生剤化合物はまた、光酸発生剤化合物と呼ぶことができる。
【００７０】
本発明のフォトレジストは他の物質を含んでいてもよい。例えば、他の任意の添加剤には、化学線染料及び造影剤（ａｃｔｉｎｉｃ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅ）、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤及び増感剤が含まれる。そのような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に小さい濃度で存在するであろう。
【００７１】
代替的に、または加えて、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、及びアミドに基づくものなどの非光分解性塩基であるクエンチャーを含み得る。好ましくは、そのようなクエンチャーは、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを含むか、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０四級アンモニウム塩であってもよい。例示的なクエンチャーは、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、オルテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（ｏｌｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、アリールアミン例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒンダードアミン例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、またはアルキルテトラブチルアンモニウム塩ヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクテートのような四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャーが含まれる。
【００７２】
界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのパーフルオロＣ４界面活性剤；Ｏｍｎｏｖａからの  ＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが含まれる。
【００７３】
フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解、分配、及びコーティングするために一般的に適切な溶剤を更に含む。例示的な溶剤としては、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、及び前記溶剤の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。
【００７４】
リソグラフィ処理
使用において、本発明の下層コーティング組成物は適切には、スピンコーティングなどの様々な方法のいずれかによって基板にコーティング層として塗布され得る。一般に、コーティング組成物は、０．００２〜０．０１μｍを含む約０．００１〜０．５μｍの乾燥層厚で基板上に塗布される。基板は、フォトレジストを含むプロセスで使用される任意の基板であることが適切である。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウエハであってもよい。ガリウム砒素、炭化珪素、セラミック、石英、または銅基板を使用することもできる。
【００７５】
ＥＵＶ画像化を含む所定の態様では、下層コーティング組成物は、適切には、ハードマスク層の上に塗布され得る。
【００７６】
好ましくは塗布されたコーティング層はフォトレジスト組成物が下層コーティング組成物上に塗布される前に、硬化される。硬化条件は、下層コーティング組成物の成分によって変化する。特に、硬化温度は、コーティング組成物に用いられる特定の酸または酸（例えば、熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は、約６０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物のコーティング層を、フォトレジスト溶剤及び使用される現像液に実質的に不溶性にする。
【００７７】
このような硬化の後、フォトレジストが塗布されたコーティング組成物の表面上に塗布される。ボトムコーティング組成物層（複数可）の塗布と同様に、オーバーコーティングされたフォトレジストは、スピンニング、浸漬、メニスカス、またはローラーコーティングなどのいずれかの標準的な手段によって塗布することができる。塗布後、フォトレジストコーティング層は、典型的には、好ましくはレジスト層が不粘着性になるまで、加熱により乾燥されて溶剤を除去する。最適には、ボトム組成物層とオーバーコーティングされたフォトレジスト層の本質的に相互混合が起こるべきではない。
【００７８】
次いで、レジスト層は、従来の方法でマスクを通して２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ放射線のような活性化放射線で像形成される。露光エネルギーはレジストシステムの光活性成分を有効に活性化してレジストコーティング層にパターン化された像を生成するのに十分である。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光ツール及び使用される特定のレジスト及びレジスト処理に幾分依存する。露光されたレジスト層は、所望であれば露光後ベークに付されて、コーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すか、または向上させることができる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、酸促進架橋反応を誘発するために典型的には露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは、酸促進脱保護反応を誘発するために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件は、約５０℃以上の温度、より特別には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。
【００７９】
フォトレジスト層はまた、液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストコーティングされた基板との間の空間が、水、または屈折率の高い流体を提供することができる１つ以上の硫酸セシウムのような添加物と混合した水、などの液浸流体によって占められているシステムで露光されてもよい。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を避けるために処理されており、例えばナノバブルを避けるために水を脱気することができる。
【００８０】
「液浸露光」または他の類似の用語は、本明細書での言及は、露光が露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在するこのような流体層（例えば水、または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。
【００８１】
次いで、露光されたフォトレジスト層は、膜の一部を選択的に除去することができる適切な現像剤で処理されフォトレジストパターンを形成する。ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の未露光領域は、適切な非極性溶剤で処理することによって選択的に除去することができる。Ｕ．Ｓ．２０１１／０２９４０６９を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶剤は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物、例えばアセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びテトラヒドロフランから選択される溶剤のような有機現像剤である。ＮＴＤプロセスで使用されるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶剤現像液でネガ像を形成することができるまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液などの水性塩基現像液でポジ像を形成することができるフォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されたときにカルボン酸基及び／またはヒドロキシル基を形成する、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくものである。
【００８２】
あるいは、露光された層を、膜の露光部分を選択的に除去する（フォトレジストがポジティブトーンである場合）か、または膜の未露光部分を除去する（フォトレジストが露光された領域、すなわちネガティブトーンにおいて架橋可能である）ことができる、適切な現像剤に処理することによって、露光されたフォトレジスト層の現像を達成することができる。好ましくは、フォトレジストは、脱保護の際にカルボン酸基を形成する酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーをベースとするポジティブトーンであり、現像剤は、好ましくは金属イオンを含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６Ｎテトラメチルアンモニウム水溶液水酸化物である。現像によってパターンが形成される。
【００８３】
次いで、現像された基板は、フォトレジストが露出した基板領域上で選択的に処理されてもよく、例えば、当該技術分野において周知の手順に従ってフォトレジストが露出した基板領域を化学的にエッチングまたはめっきする。適切なエッチング液には、フッ化水素酸エッチング溶液及び酸素プラズマエッチングのようなプラズマガスエッチングが含まれる。プラズマガスエッチングは、下地コーティング層を除去する。
【００８４】
論じたように、特定の態様では、湿式エッチングプロセスを適切に用いることができる。湿式エッチングは、エッチングすべき表面（例えば、金属窒化物、または１つ以上の有機及び／または無機層でコーティングされた金属窒化物）を湿式エッチング組成物で表面（例えば、金属窒化物表面及び／またはその上のコーティング層）をエッチングするのに有効な時間及び温度に暴露することによって適切に実施することができる。例示的な湿式エッチング組成物は、水酸化アンモニウムと過酸化水素のような過酸化物の水性混合物、または硫酸のような酸と過酸化水素のような過酸化物との混合物を含む。例示的な組成物については、ＵＳ２００６／０２２６１２２を参照されたい。以下の実施例はまた、典型的な湿式エッチングプロセス条件を提供する。本明細書で言及されるように、「湿式エッチングプロセス」とは、隣接するフォトレジストによって画定された基板領域（フォトレジスト像の現像後）を、典型的には過酸剤と組み合わせた酸またはアルカリの流体組成物で処理することを意味し、いずれにせよプラズマドライエッチングとは区別される。
【００８５】
以下の非限定的な実施例は本発明を例示するものである。
【００８６】
一般的コメント
以下の実施例では、以下のポリマーが利用され、指定されたポリマー番号、すなわち、ポリマー１、ポリマー２、ポリマー３で言及される。
【００８７】
【化７】
2019082681.tif 000009
【００８８】
【化８】
2019082681.tif 000010
【００８９】
【化９】
2019082681.tif 000011
【００９０】
実施例１−１８：下層のための配合及びプロセス
実施例１
０．１４５ｇの直前に示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９９．８４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート溶剤に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。エリプソメーター（Ｍ−２０００）によって測定された厚さは約５０Åであった。
【００９１】
実施例２
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９８．８４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び１ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。その溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【００９２】
実施例３
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９６．８４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び３ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【００９３】
実施例４
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９４．８５ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び４．９９ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【００９４】
実施例５
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を８９．８６ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び９．９８ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【００９５】
実施例６
０．０８８ｇの上記で示したポリマー２、０．０２９ｇのポリマー３、０．０２１ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９９．８６ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート溶剤に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。エリプソメーター（Ｍ−２０００）によって測定された厚さは約５０Åであった。
【００９６】
実施例７
０．０８８ｇの上記で示したポリマー２、０．０２９ｇのポリマー３、０．０２１ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９８．８６ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び１ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【００９７】
実施例８
０．０８８ｇの上記で示したポリマー２、０．０２９ｇのポリマー３、０．０２１ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９６．８６ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び３ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【００９８】
実施例９
０．０８８ｇの上記で示したポリマー２、０．０２９ｇのポリマー３、０．０２１ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９４．８７ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び４．９９ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【００９９】
実施例１０
０．０８８ｇの上記で示したポリマー２、０．０２９ｇのポリマー３、０．０２１ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を８９．８７ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び９．９９ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１００】
実施例１１
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９７．８４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１０１】
実施例１２
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９７．８４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１０２】
実施例１３
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９７．８４ｇのメチル−２ヒドロキシイソブチレート及び２ｇのエチルエトキシプロピオネート溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１０３】
実施例１４
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９７．８４ｇのメチル−２ヒドロキシイソブチレート及び２ｇの乳酸エチル溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１０４】
実施例１５
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９７．８４ｇのメチル−２ヒドロキシイソブチレート及び２ｇのシクロヘキサノン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１０５】
実施例１６
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９７．８４ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート及び２ｇのガンマ−ブチロラクトン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。その溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１０６】
実施例１７
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９７．８４ｇのメチル−２ヒドロキシイソブチレート及び２ｇのＮ−メチルピロリジン溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１０７】
実施例１８
０．１４５ｇの上記で示したポリマー１、０．０１３ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩を９７．８４ｇのメチル−２ヒドロキシイソブチレート及び２ｇの安息香酸ベンジル溶剤混合物に溶解し、溶液を得た。調製された溶液の全てをＰＴＦＥ分子量ポリエチレンメンブレンフィルターを通して濾過した。この溶液をスピンナーを用いその溶液をスピンナーを使用して１５００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱して薄膜を形成した。
【０１０８】
実施例１９：リソグラフィ性能の評価
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）による膜表面均一性の測定
パート１．上記実施例１〜１０のコーティングされたウエハの表面を観察し、ピンホールをＡＦＭ機器によって検出した。結果は図１に示されており、ガンマ−ブチロラクトンを含有する組成物で形成された膜にピンホールが観察されなかったことを示している。図１において、各ＡＦＭ画像によって、特定のＡＦＭ画像に示されている特定の実施例番号の組成物が参照されている。
【０１０９】
パート２．上記の実施例１１〜１８の追加のコーティングされたウエハの表面を、ＡＦＭ機器を使用して望ましくないピンホールの存在について観察した。結果は図２に示されており、２００℃を超える沸点を有する追加の溶剤を有する組成物のピンホールのないコーティング層を示している。図２において、各ＡＦＭ画像によって、特定のＡＦＭ画像に示されている特定の実施例番号の組成物が参照されている。
【図１】
2019082681.tif 000012
【図２】
2019082681.tif 000013
【外国語明細書】
2019082681000001.pdf