(57)【要約】【課題】混練加工性、成形性および架橋後の圧縮永久歪に優れたアクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有するアクリルゴム１００質量部に対して、粒子径が５０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０〜１６０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック１５〜１００質量部、黒鉛２〜１０質量部、および架橋剤を含有するアクリルゴム組成物である。また、当該アクリルゴム組成物は、加工助剤として、ステアリン酸およびワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するアクリルゴム１００質量部に対して、
粒子径が５０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０〜１６０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック１５〜１００質量部、
黒鉛２〜１０質量部、および
架橋剤を含有するアクリルゴム組成物。
【請求項２】
さらに、加工助剤として、ステアリン酸およびワックスの少なくともいずれか１つを含有する請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、多価アミン化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
さらに、架橋助剤として、１級アミンチアゾール塩、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンの少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を有するアクリルゴムを含有するアクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステルの共重合体であるアクリルゴムは、本来有する優れた耐熱性、耐寒性、耐油性等を生かして、オートマチック関連の自動車部品周りのシール材などに幅広く用いられている。但し、低温性が良好なアクリルゴムのグレードは、一般に、混練加工性および金型離型性にやや劣っている。また、最近の長寿命化に対する要請から、アクリルゴムに圧縮永久歪の向上が要求される場合に、ポリマーの架橋サイトや架橋系の選定が限られるため、成形性や生産性が課題となっている。
【０００３】
従来から、自動車部品向けにアクリルゴムの性能向上を図る試みは種々行なわれてきている。例えば、特許文献１には、耐油性、耐寒性および耐加水分解性に優れたアクリルゴムとして、メタクリル酸アルキルエステル単位、アクリル酸アルキルエステル単位、アクリル酸アルコキシエステル単位および架橋点モノマー単位とがそれぞれ特定割合からなるアクリルゴムと架橋剤を含有するアクリルゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２７１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のアクリルゴム組成物は、混練加工性および成形性において、さらなる改善の余地を有するものであった。
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、混練加工性、成形性および架橋後の圧縮永久歪に優れたアクリルゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、アクリルゴムの架橋基およびアクリルゴム組成物に含有させる充填剤について検討を進めた。その結果、アクリルゴムの架橋基としてカルボキシル基を選定し、充填剤としてカーボンブラックと黒鉛とを併用することによって混練加工性と成形性が改善されることを見出した。本発明は、このような知見を基に完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基を有するアクリルゴム１００質量部に対して、粒子径が５０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０〜１６０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック１５〜１００質量部、黒鉛２〜１０質量部、および架橋剤を含有するアクリルゴム組成物である。
【０００９】
また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに、加工助剤として、ステアリン酸およびワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。また、本発明のアクリルゴム組成物は、前記架橋剤が、多価アミン化合物であることが好ましい。また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに、架橋助剤として、１級アミンチアゾール塩、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリルゴム組成物は、混練加工性、成形性および架橋後の圧縮永久歪に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。
【００１２】
本実施形態のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基を有するアクリルゴム、カーボンブラック、黒鉛および架橋剤を含有する。アクリルゴム組成物を構成する成分のうち、カーボンブラックと黒鉛を配合することによって、アクリルゴム組成物の混練分散性と作業性が改善される。また、黒鉛を配合することによって、アクリルゴム組成物の流動性と金型離型性などの成形性（射出成形性）が改善される。また、適切な架橋系と架橋助剤を選定することによって、アクリルゴム組成物の混練加工性と射出成形性が改善される。以下、アクリルゴム組成物を構成する各成分について説明する。
【００１３】
（アクリルゴム）
本実施形態のカルボキシル基を有するアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分とし、架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーを共重合させた重合体である。ここで、「主たる」とは、前記共重合体が当該モノマーに由来する単量体単位を５０質量％以上含有することを意味している。
【００１４】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等があり、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００１５】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アルコキシ基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等があり、好ましくはアクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルである。
【００１６】
架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーとしては、エポキシ基、カルボキシル基、活性ハロゲン基、水酸基、アミド基等を有する架橋性モノマー、またはジエン系モノマーがある。これらの中で、カルボキシル基を有する架橋性モノマーを用いると、架橋剤として多価アミン化合物等を用いることができ、架橋速度が大きく、架橋後の圧縮永久歪に優れている。そこで、本実施形態では、架橋点となる官能基を有する架橋性モノマーとして、カルボキシル基を有する架橋性モノマーを用いる。
【００１７】
カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。アクリルゴムにおいて、カルボキシル基を有する架橋点モノマーに由来する単量体単位の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、１．０〜８．０質量％がより好ましい。
【００１８】
アクリルゴムには、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよび架橋性モノマー以外に、必要に応じて、共重合可能なその他のモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１９】
（架橋剤）
架橋点となる官能基としてカルボキシル基を有するアクリルゴムにおいて、架橋剤としては、多価アミン化合物（脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物）およびそれらの炭酸塩等が用いられる。これらの中でも、架橋速度や架橋後の圧縮永久歪に優れていることから、多価アミン化合物が好ましく、多価アミン化合物の中でも脂肪族多価１級アミンまたはその誘導体が好ましい。
【００２０】
脂肪族多価１級アミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジシンナミリデン-１，６-ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンのような脂肪族系ポリアミン等が挙げられる。
【００２１】
また、脂肪族多価１級アミンの誘導体としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。これらの脂肪族多価１級アミンまたはその誘導体は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
架橋剤としては、上記の中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが最も好ましい。
【００２２】
架橋剤は、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部配合される。架橋剤の配合量は、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２３】
（架橋助剤）
本実施形態のアクリルゴム組成物では、架橋剤に加えて、架橋助剤（架橋促進剤）を併用することができる。架橋助剤としては、塩基性の架橋助剤を使用することが好ましい。塩基性の架橋助剤としては、例えば、１級アミンチアゾール塩、ジアザビシクロウンデセン（1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7、略称ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5、略称ＤＢＮ）、グアニジン誘導体等が挙げられる。１級アミンチアゾール塩としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００２４】
架橋助剤は、上記の中でも、架橋速度の観点から、１級アミンチアゾール塩、ＤＢＵおよびＤＢＮの少なくともいずれか１つを用いることが好ましい。
【００２５】
これらの架橋助剤は、アクリルゴム１００質量部に対して、１級アミンチアゾール塩であれば１〜５質量部配合され、ＤＢＵまたはＤＢＮであれば０．１〜０．５質量部配合される。
【００２６】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、アクリルゴム組成物を補強するために配合される。カーボンブラックとしては、平均粒径が５０〜１００ｎｍのものを用いる。カーボンブラックの平均粒径が、５０ｎｍ未満であると、分散不良となるおそれがある。一方、カーボンブラックの平均粒径が、１００ｎｍを超えると、強度不足となるおそれがある。カーボンブラックの平均粒径は、６０〜９０ｎｍが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２７】
また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が４０〜１６０ｃｍ３／１００ｇのものを用いる。ＤＢＰとは、可塑剤のフタール酸ジブチルのことである。ＤＢＰの吸収量を測定することによって、カーボンブラックのストラクチャーの発達の程度を特定することができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ未満であると、分散不良となるおそれがある。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が１６０ｃｍ３／１００ｇを超えると、混練時間が長くなるおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、５０〜１５０ｃｍ３／１００ｇが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して測定することができる。
【００２８】
カーボンブラックの種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、ＳＲＦ、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カーボンブラックとして、異種のカーボンブラックを混合して使用する場合、前記の平均粒径とＤＢＰ吸収量は、異種のカーボンブラックを混合した後の平均の数値が、前記数値範囲を満足していればよい。
【００２９】
カーボンブラックは、アクリルゴム１００質量部に対して、１５〜１００質量部配合する。カーボンブラックの含有量が１５質量部未満であると、強度不足となるおそれがある。またカーボンブラックの含有量が１００質量部を超えると、分散不良となるおそれがある。カーボンブラックの含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、２０〜９０質量部がより好ましい。
【００３０】
（黒鉛）
黒鉛（グラファイト）は、アクリルゴム組成物に流動性と金型離型性を付与するために配合される。黒鉛としては、平均粒径２０μｍ以下のものが好ましい。ここで、平均粒径は遠心沈降法によって測定される。平均粒径が２０μｍ以下であると、アクリルゴム組成物に高充填させることができる。黒鉛のより好ましい平均粒径は、５〜１５μｍの範囲である。黒鉛は、平均粒径の異なる２種類以上を配合してもよい。
【００３１】
黒鉛は、アクリルゴム１００質量部に対して２〜１０質量部配合される。黒鉛の含有量が２質量部未満であると、金属離型性が低下するおそれがある。また黒鉛の含有量が１０質量部を超えると、混練作業性が低下するおそれがある。黒鉛の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、３〜８質量部がより好ましい。
【００３２】
アクリルゴム組成物に黒鉛を配合することによって、アクリルゴム組成物の流動性と金型離型性が改善され、成形性、特に射出成形性が改善される。さらに、アクリルゴム組成物にカーボンブラックと黒鉛の両方を配合することによって、アクリルゴム組成物の混練分散性と作業性が改善される。
【００３３】
（加工助剤）
本実施形態のアクリルゴム組成物は、加工助剤（滑剤）として、ワックスおよび脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等の脂肪酸誘導体等を配合することができる。これらの加工助剤の中でも、ステアリン酸およびワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。ステアリン酸やワックスが配合されることによって、離型性や流動性等の性能を向上させることができる。ワックスとしては、例えば、天然ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、リン酸エステル系ワックス、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
【００３４】
ステアリン酸およびワックスは、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０．０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部配合される。
【００３５】
（アクリルゴム組成物）
アクリルゴム組成物には、上記の各成分以外に、必要に応じて、公知の配合剤、例えば、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤等を適宜添加することができる。
【００３６】
アクリルゴム組成物は、オープンロール、密閉式混練機（ニーダー、インターミックス、バンバリーミキサー等）、一軸押出機、二軸押出機、フィーダールーダー等の公知の混合装置・混合方法によって各成分を混合することによって調製することができる。
【００３７】
アクリルゴム組成物は、架橋剤を含有している。所定の原料を混練し、未架橋ゴム組成物を調製した後、加硫プレス、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、一般に約１５０〜２２０℃に約１〜６０分間程度加熱することによって、一次架橋（加硫）を行う。必要に応じて、約１２０〜２００℃で約１〜２４時間オーブン架橋などによって、二次架橋（加硫）を行うことができる。また、架橋方法は、成形品の形状に応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。
【００３８】
本実施形態のアクリルゴム組成物は、−４０〜＋１７０℃といった温度条件下で使用されるシール材、例えば、Ｏリング、Ｄリング、Ｘリング、ガスケット、パッキン、ダイアフラム、バルブ等の成形材料として使用することができる。特に、高温、加熱油に接触するシース材等の成形材料として、好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００４０】
実施例、比較例に用いた原料は以下のとおりである。
（１）アクリルゴム
カルボキシル基を有するアクリルゴム：ユニマテック社製、ＰＡ５２４Ｋ
活性塩素基を有するアクリルゴム：ユニマテック社製、ＰＡ４０４Ｎ
（２）カーボンブラック
東海カーボン社製、シーストＦＹ（平均粒径：７２ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１５２ｃｍ３／１００ｇ）
東海カーボン社製、シーストＳＯ（平均粒径：４３ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｃｍ３／１００ｇ）
（３）黒鉛
中越黒鉛工業所製、人造黒鉛Ｇ−６Ｓ
（４）架橋剤
ヘキサメチレンジアミンカーバメート：ユニマテック社製、ＡＣ−６
ジアミノジフェニルエーテル
硫黄
（５）架橋助剤
１級アミンチアゾール塩：２-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、大内新興化学社製、ノクセラ  Ｍ−６０−ＯＴ
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）：ユニマテック社製、アクティブＤ１０（ＤＢＵ１０％）
1,3-ジ-o-トリルグアニジン：大内新興化学社製、ノクセラーＤＴ
脂肪酸ナトリウム石けん：花王社製、NS Soap
ステアリン酸カリウム：日油社製、ノンサールSK-1
（６）加工助剤
ステアリン酸
パラフィンワックス：流動パラフィン
ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸：リン酸エステル系ワックス、東邦化学工業社製、フォスファノールRL210
エチレンビスステアリン酸アミド：ライオン社製、アーモワックスEBS
【００４１】
［アクリルゴム組成物の調製］
カルボキシル基を有するアクリルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（シーストＦＹ）５５質量部、黒鉛５質量部、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメート２．５質量部、架橋助剤として１級アミンチアゾール塩２質量部、ＤＢＵ１質量部、加工助剤としてステアリン酸１質量部、パラフィンワックス２質量部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸０．５質量部、エチレンビスステアリン酸アミド１質量部、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤を配合して、実施例１の未架橋のゴム組成物を調製した。未架橋のゴム組成物の調製には、オープンロール、ニーダー（密閉型混練機）を用いた。
表１に記載の組成に変えることによって、実施例１と同様にして、実施例２および比較例１〜３の未架橋のゴム組成物を調製した。
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜３の未架橋のゴム組成物を調製した後、架橋プレスを用いて、１８０〜２００℃に４〜１０分間加熱することによって、一次架橋させつつ、ゴム組成物の成形性を評価した。さらに、物性確保のために、１５０〜２００℃で２〜１５時間オーブンで加熱して、二次架橋を行った。得られた架橋成形品は、２ｍｍ厚シートと線径３．１ｍｍのＯリングであった。これらの架橋成形品を用いて、以下に記載する各種性能を評価した。
【００４３】
［性能評価］
（常態物性）
硬さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２準拠。デュロメータ（Ａタイプ）を用いた。
引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０準拠。引張強さが８．０ＭＰａ以上のとき良好と判定した。
伸び（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０準拠。伸びが１００％以上のとき良好と判定した。
ＴＲ１０：ＪＩＳ  Ｋ６２６１：２００６準拠。低温弾性回復試験。ＴＲ１０が−３４℃以下のとき良好と判定した。
【００４４】
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６準拠。
試験片：φ３．１ｍｍ、Ｏリング、試験条件：１５０℃、７０時間および３００時間
７０時間のとき、圧縮永久歪が２０％未満のとき良好（○）、２０％以上のとき不良（×）と判定した。
３００時間のとき、圧縮永久歪が４０％未満のとき良好（○）、４０％以上のとき不良（×）と判定した。
【００４５】
（熱老化性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に準拠して、ギヤオーブンを用いて、１５０℃×７０ｈｒの熱老化試験を行い、熱老化試験前後の硬さ、引張強さ、伸びの変化量を測定した。
硬さの差が５以下のとき、引張強さの変化率が１５％以下のとき、伸びの変化率が２０％以下のとき、それぞれ良好と判定した。
【００４６】
（耐油性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠して、ＩＲＭ  ９０３油を用いて、１５０℃×７０ｈｒの浸漬前後の硬さ、引張強さ、伸び、体積の変化量を測定した。
硬さの差が２０以下のとき、引張強さの変化率が３０％以下のとき、伸びの変化率が２５％以下のとき、体積の変化率が３０％以下のとき、それぞれ良好と判定した。
【００４７】
（混練加工性）
未架橋のアクリルゴム組成物を密閉型混練機またはオープンロールを用いて混練した際の、ローターまたはロール表面へのアクリルゴム組成物の粘着の状況について、下記の基準に基づいて判定した。
混練機に粘着しないとき良好（○）
粘着が小さく、実用上支障がないとき可（△）
粘着が大きく、実用上支障があるとき不良（×）
【００４８】
（射出成形性）
未架橋のアクリルゴム組成物を、射出成形機を用いて、下記の条件で射出成形を行なった。
成形温度：２１０℃
金型温度：２００℃
射出圧力：１５０ＭＰａ
金型寸法：２×３０×１５０ｍｍの平板
射出成形後、金型から成形品を離型する時の状況について、下記の基準に基づいて判定した。
離型性が良好のとき良好（○）
残留物がわずかにあるが、実用上支障がないとき可（△）
残留物があり、実用上支障があるとき不良（×）
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１の評価結果から分かるように、実施例１と実施例２のアクリルゴム組成物は、いずれの性能においても良好な性能を有していた。一方、比較例１〜３のアクリルゴム組成物は、混練加工性、射出成形性、圧縮永久歪のいずれかの性能において劣るものであった。