(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトリソグラフィーによりパターン形成した場合に、当該パターンの表面にシワができることがなく、平滑な表面のパターンとなる、着色剤を始めとした各種分散質を含む感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ｉ）一般式（１）で示される構造を有する重合体を含む、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｖ）分散質、を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。2019174670.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式（１）で示される構造を有する重合体を含む、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｉｉｉ）光重合開始剤、および
（ｉｖ）分散質、
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2019174670.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ５〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは４価のカルボン酸残基を示し、Ｙは下記一般式（２）で表される置換基又は水素原子を示し、ｍは平均値が１〜２０の数である。）
【化２】
2019174670.tif 000012
（一般式（２）中、Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示し、ｐは１または２である。）
【請求項２】
（ｖ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対して、（ｉｉｉ）成分を０．１〜３０質量部含有し、（ｉｖ）成分を全固形分に対して１〜９５質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対して、（ｉｉｉ）成分を０．１〜３０質量部、（ｖ）成分を１０〜４０質量部含有し、（ｉｖ）成分を全固形分に対して１〜９５質量％含有することを特徴とする、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含有し、着色剤を始めとする分散質を必須成分として含む感光性樹脂組成物、およびこれを硬化してなる硬化膜に関する。本発明の感光性樹脂組成物およびその硬化物は、回路基板作成のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストを始め、液晶表示装置、有機EL表示装置、μLED表示装置、イメージセンサー等のカラーフィルターや遮光膜等フォトリソグラフィー法により形成される各種硬化膜として適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器や表示部材等の高性能化、高精細化に伴い、そこに使用される電子部品においては小型化や高密度化が要求されている。そして、それらに使用されている絶縁材料の加工性においても微細化および加工したパターンの断面形状の適正化が要求されるようになってきている。絶縁材料の微細加工の有効な手段として露光、現像によってパターニングする方法が知られており、そこには感光性樹脂組成物が用いられてきたが、高感度化、基板に対する密着性、信頼性、耐熱性、耐薬品性等の多くの諸特性が要求されるようになってきている。また、有機ＴＦＴ用のゲート絶縁膜において有機絶縁材料を使用する検討も種々行われてきているが、ゲート絶縁膜を薄膜化して有機ＴＦＴの動作電圧を低減する必要性があり、絶縁耐圧が一般的に１ＭＶ／ｃｍ程度である有機絶縁材料では、０．２μｍ程度の薄膜の適用が検討されている。
【０００３】
従来の感光性樹脂組成物からなる絶縁材料は、光反応性を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化反応が利用されており、光硬化させるための露光波長として主に水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が使用されている。しかし、このｉ線は感光性樹脂そのもの自身や着色剤により吸収され光硬化度の低下が発生する。しかも、厚膜であればその吸収量は増大する。そのため、露光された部分で膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても、塗膜底面では光硬化し難いため露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけるのが著しく困難となり、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状および断面形状が悪化し、高解像度で現像できる感光性材料を得ることが困難であった。
【０００４】
一般に、このような用途における感光性樹脂組成物には、重合性不飽和結合を持った多官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、光重合開始剤等を含んだものが用いられており、カラーフィルター用材料としての応用として技術開示されている感光性樹脂組成物を適用することができる。例えば、特許文献１や特許文献２には、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルと、無水マレイン酸と、他の重合性モノマーとの共重合体が開示されている。また、特許文献３には、１分子中に重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性不飽和化合物が、カラーフィルター等のネガ型パターン形成に有効であることについて開示されている。
【０００５】
一方、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物を用いた液状樹脂が開示されている。
【０００６】
また、 特許文献８、特許文献９および特許文献１０にはジヒドロキシプロピルアクリレート化合物と酸二無水物との共重合によるアルカリ現像性不飽和樹脂組成物、または、酸一無水物および酸二無水物とジヒドロキシプロピルアクリレート化合物との共重合によるアルカリ現像性不飽和樹脂組成物が開示されている。この場合、酸二無水物とジヒドロキシプロピルアクリレート化合物との共重合が進行してオリゴマーが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２１３２１３号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４４９号公報
【特許文献３】特開平４−３４０９６５号公報
【特許文献４】特開平４−３４５６７３号公報
【特許文献５】特開平４−３４５６０８号公報
【特許文献６】特開平４−３５５４５０号公報
【特許文献７】特開平４−３６３３１１号公報
【特許文献８】特開平５−３３９３５６号公報
【特許文献９】特開平５−１４６１３２号公報
【特許文献１０】国際公開第９４／００８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された共重合体は、それがランダム共重合体であるために、光照射部分内並びに光未照射部分内でアルカリ溶解速度の分布が生じ、現像操作時のマージンが狭く、鋭角のパターン形状や微細パターンを得ることが困難である。特に、高濃度の顔料を含む場合には露光感度が著しく低下し、微細なネガ型パターンを得ることができない。
【０００９】
また、特許文献３に記載されたアルカリ可溶性不飽和化合物は、光照射により不溶化することから、前述のバインダー樹脂と多官能重合性モノマーとの組み合わせに比較して高感度となることが予測されるが、ここで例示されている化合物はフェノールオリゴマーの水酸基に重合性不飽和結基であるアクリル酸と酸無水物とを任意に付加させたものであり、このような提案の場合も各分子毎の分子量やカルボキシル基の量に広い分布ができることからアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度の分布が広くなり、微細なネガ型パターンを形成することは困難である。
【００１０】
また、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に例示されている樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートと酸一無水物との反応生成物であるために分子量が小さい。そのため、露光部と未露光部のアルカリ溶解度差を大きくすることが困難で、微細なパターンを形成することができない。
【００１１】
また、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に記載の共重合体は、重合性不飽和結合数が少ないため架橋密度が十分に得られない場合があり、例えば高濃度顔料下では細線パターンを形成する事が困難な場合がある。そのため、１分子中の重合性不飽和結合の割合を高める等の共重合体構造の改良の余地がある。
【００１２】
さらに、各種カラーフィルター用等の着色レジスト等で、フォトリソグラフィーにより形成したパターンの表面に硬化収縮が主要因と考えられるシワがよることにより、平滑な表面を得ることができないため、改善が必要になる場合もある。特に、ブラックレジストに代表される遮光度の大きい膜において、露光時に膜の表面の硬化度に対して膜を塗布した基板側の硬化度が低い場合には、加熱硬化時にシワがよりやすく、表面が平滑な硬化膜パターンを得られなかったり、適正なパターンを得るための製造条件のマージンが小さくて、製造歩留りが低下してしまう懸念がある。
【００１３】
本発明は、フォトリソグラフィーによりパターン形成した場合に、当該パターンの表面にシワができることがなく、平滑な表面のパターンとなる、着色剤を始めとした各種分散質を含む感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、膜厚を厚く形成する時や、遮光度の大きな分散質含有感光性樹脂組成物の時、すなわち、基板に塗布した膜表面付近の硬化度と基板に接する膜部分の硬化度の差が大きくなるよう場合に、表面の平滑性を維持できるようにすることに特徴があるが、用いる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の骨格の特徴に起因する低弾性率が必要となる場合にも有効である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特定の脂環構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態は、
（ｉ）一般式（１）で示される構造を有する重合体を含む、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｉｉｉ）光重合開始剤、および
（ｉｖ）分散質、
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
【化１】
2019174670.tif 000002
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ５〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは４価のカルボン酸残基を示し、Ｙは下記一般式（２）で表される置換基又は水素原子を示し、ｍは平均値が１〜２０の数である。
【００１８】
【化２】
2019174670.tif 000003
【００１９】
一般式（２）中、Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示し、ｐは１または２である。
【００２０】
また、本発明の他の実施形態は、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の特定の脂環構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物はアルカリ現像によるパターニングが可能で、形成したパターンは表面にシワができることがなく、平滑な表面のパターンとなる。特に膜厚を厚く形成する時や遮光度の大きな硬化物パターンを形成する時にも平滑な表面のパターンを形成することが可能である。また、硬化物は低弾性の特徴を有するので、回路基板作成のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストを始め、液晶表示装置、有機EL表示装置、μLED表示装置、イメージセンサー等のカラーフィルターや遮光膜等において、種々の分散質を添加して様々な機能の硬化膜パターンを形成することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の一実施形態は、
（ｉ）一般式（１）で示される構造を有する重合体を含む、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｉｉｉ）光重合開始剤、および
（ｉｖ）分散質、
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００２４】
【化３】
2019174670.tif 000004
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ５〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよい。Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは４価のカルボン酸残基を示す。Ｙは下記一般式（２）で表される置換基又は水素原子を示す。ｍは平均値が１〜２０の数である。
【００２６】
【化４】
2019174670.tif 000005
【００２７】
一般式（２）中、Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示す。ｐは１または２である。
【００２８】
一般式（１）で示される構造を有する重合体を含む、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、一般式（３）で示される構造を有するエポキシ化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応物に対して、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて、製造することができる。
【００２９】
【化５】
2019174670.tif 000006
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数４〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよく、ｎは平均値が０〜３の数を表し、Ｇはグリシジル基を示す。
【００３１】
上記一般式（３）で示される構造を有するエポキシ化合物は、一般式（４）に示すダイマージオール化合物を、エピハロヒドリンと反応（エポキシ化）させて、合成することができる。
【００３２】
【化６】
2019174670.tif 000007
【００３３】
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数４〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の２個以上が同一であってもよい。
【００３４】
上記ダイマージオール化合物は、重合脂肪酸（ダイマー酸）のカルボキシル基を水酸基にまで還元したものから、合成することができる。なお、上記重合脂肪酸は、２個またはそれ以上の不飽和脂肪酸（リノール酸、オレイン酸等）の分子間反応により得られる化合物であり、主成分が炭素数３６個の二塩基酸であるものである。ダイマー酸骨格は、６員環およびＲ１〜Ｒ４に対応する炭化水素基に幾つか不飽和二重結合を含んでいるが、カルボキシル基を還元する際にほとんどが水素添加されて不飽和二重結合から飽和炭素―炭素単結合となる。この際、不飽和二重結合が少量残存していても、すなわち不飽和二重結合を含むダイマージオール化合物を用いてエポキシ化した場合も、主たる骨格は一般式（１）のエポキシ化合物となるので、本願発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の原料として用いることができる。
【００３５】
上記ダイマージオール化合物を含む市販品の例には、クローダ社製Ｐｒｉｐｏｌ２０３０、２０３３などが含まれる。
【００３６】
上記ダイマージオール化合物とエピハロヒドリンとは、エポキシ化として公知の方法により反応させることができる。たとえば、上記ダイマージオール化合物を過剰のエピハロヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下で、４０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることで、上記エポキシ化が可能である。なお、加水分解性ハロゲンを低減する観点からは、上記反応は５０〜７０℃で行うことが好ましい。
【００３７】
上記アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムならびにこれらの混合物等が含まれる。これらのアルカリ金属水酸化物は、水溶液または固体状態で用いるのが好ましい。
【００３８】
上記アルカリ金属水酸化物の使用量は、ダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して、０．８モル以上１５．０モル以下であることが好ましく、０．９モル以上２．０モル以下であることがより好ましい。上記アルカリ金属水酸化物の使用量をダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して０．８モル以上とすることで、残存加水分解性ハロゲンの量を低減させることができる。また、上記アルカリ金属水酸化物の使用量をダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して１５．０モル以下とすることで、エポキシ化合物合成の際のゲルの生成量を低減して、水洗時にエマルジョンを生成しにくくし、収率を高めることができる。
【００３９】
このとき、反応を促進させる観点から、相間移動触媒を併用しても良い。相間移動触媒の例には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよび塩化メチルトリオクチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩などが含まれる。これらのアンモニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。相間移動触媒の使用量は、ダイマージオール化合物１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記エピハロヒドリンの例には、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロモヒドリン、などが含まれる。これらのうち、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００４１】
上記エピハロヒドリンの使用量は、ダイマージオール化合物中の水酸基の合計量１モルに対して、１．５モル以上３０モル以下であることが好ましく、２モル以上１５モル以下であることがより好ましく、２．５モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。上記エピハロヒドリンの使用量をダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して１．５モル以上とすることで、粘度が過剰に高くならない程度にエポキシ化合物の分子量を調整することができる。上記エピハロヒドリンの使用量をダイマージオール化合物中の水酸基１モルに対して３０モル以下とすることで、生産性をより高めることができる。
【００４２】
上記ダイマージオール化合物とエピハロヒドリンとの反応（エポキシ化）は、エポキシ基とは反応しない溶媒中で行うことが好ましい。上記溶媒の例には、トルエン、キシレンおよびベンゼンなどを含む芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびアセトンなどを含むケトン、プロパノールおよびブタノールなどを含むアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルおよびジプロピレングリコールメチルエーテルなどを含むグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよびエチルプロピルエーテルなどを含む脂肪族エーテル類、ジオキサンおよびテトラヒドロフランなどを含む脂環式エーテル類、ならびにジメチルスルホキシドなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記溶媒の使用量は、エピハロヒドリン１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
反応終了後に、過剰のエピハロヒドリンを留去し、溶剤への溶解、濾過、水洗による無機塩の除去、および溶剤を留去して、上記エポキシ化合物を得ることができる。
【００４５】
なお、このとき、加水分解性ハロゲン量が多すぎる場合は、加水分解性ハロゲン量を低減させるための精製を行ってもよい。上記精製は、残存する加水分解性ハロゲン量に対して１〜３０倍量のアルカリ金属水酸化物を得られたエポキシ化合物に加え、６０〜９０℃の温度で１０分〜２時間精製反応を行なった後、中和、水洗などして過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに溶媒を減圧留去することにより、行うことができる。
【００４６】
上記エポキシ化合物は、（メタ）アクリル酸と反応させて、重合性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物とする。
【００４７】
上記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とは、公知の方法により反応させることができる。例えば、上記エポキシ化合物基１モルに対し、２モルの（メタ）アクリル酸を使用するが、すべてのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させるため、エポキシ基とカルボキシル基の等モルよりも若干過剰に（メタ）アクリル酸を使用してもよい。この反応により、一般式（３）において、Ｇの部分を一般式（５）に置き換えたエポキシ（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００４８】
【化７】
2019174670.tif 000008
【００４９】
一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。
【００５０】
このとき使用する溶媒および触媒や、その他の反応条件は特に制限されない。たとえば、溶媒としては、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒の例には、エチルセロソルブアセテートおよびブチルセロソルブアセテートなどを含むセロソルブ系溶媒、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを含む高沸点のエーテル系またはエステル系の溶媒、ならびに、シクロヘキサノンおよびジイソブチルケトンなどを含むケトン系溶媒などが含まれる。上記触媒の例には、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどを含むアンモニウム塩、ならびに、トリフェニルホスフィンおよびトリス（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどを含むホスフィン類などの公知の触媒が含まれる。
【００５１】
さらに、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物に、（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００５２】
上記（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物の例には、飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物、飽和環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物、不飽和炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物などが含まれる。なお、これらのジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはこれらの酸一無水物の各炭化水素残基（カルボキシル基を除いた構造）は、さらにアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などの置換基により置換されていてもよい。
【００５３】
飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸などが含まれる。飽和環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、およびヘキサヒドロトリメリット酸などが含まれる。不飽和ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびクロレンド酸などが含まれる。芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、フタル酸およびトリメリット酸などが含まれる。これらのジカルボン酸またはトリカルボン酸化合物の酸一無水物も使用することができる。これらのうちで、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸およびトリメリット酸またはこれらの無一水物が好ましく、コハク酸、イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸またはこれらの酸一無水物がより好ましい。
【００５４】
上記（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、および芳香族多価カルボン酸又はその酸ニ無水物などが含まれる。なお、これらのテトラカルボン酸またはその酸二無水物の各炭化水素残基（カルボキシル基を除いた構造）は、さらにアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などの置換基により置換されていてもよい。
【００５５】
具体的なテトラカルボン酸としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例にはブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、およびヘキサンテトラカルボン酸などが含まれる。脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、およびノルボルナンテトラカルボン酸などが含まれる。芳香族多価カルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが含まれる。これらのテトラカルボン酸化合物の酸二無水物も使用することができる。
【００５６】
上記反応に使用される（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０２以上０．１未満であるのがよい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると、良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られないため、好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。
【００５７】
上記の重合性不飽和基を含有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とカルボン酸成分（ａ）および（ｂ）とを反応させる比率については、好ましくは、化合物の末端がカルボキシル基となるように、各成分のモル比が(c)：（a）:（b）＝１：０．２〜１．０：０．０１〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。この場合、エポキシ（メタ）アクリレート化合物に対する酸成分の総量のモル比(c)／〔（a）／２＋（b）〕＝０．５〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。このモル比が０．５未満の場合は、アルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物となり、また、未反応酸二無水物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が１．０を超える場合は、未反応の重合性不飽和基を含有するヒドロキシル基含有化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。（a）、（b）及び(c)の各成分のモル比はアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。
【００５８】
上記（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸一無水物、および（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物との反応は、たとえば、トリエチルアミン、臭化テトラエチルアンモニウムおよびトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下、９０〜１３０℃で加熱して、撹拌して反応させることができる。
【００５９】
上述した製造方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記酸化が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像時に残渣が残りやすくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きることがある。
【００６０】
上述した製造方法においては、製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の粘度を低くする観点から、一般式（３）において、ｎ＝０のもの（ｎ＝０体）の含有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００６１】
また、上述した製造方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、加水分解性ハロゲン含有量０．２質量％以下であることが好ましい。加水分解性ハロゲン含有量が０．２質量％以下だと、加水分解性ハロゲンによる硬化反応の阻害が生じにくく、硬化物の物性、特に絶縁信頼性が低下しにくいため、電気・電子分野での用途に好ましい。加水分解性ハロゲン含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
上述した製造方法で製造される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂には、一般式（３）においてｎ＝０であるエポキシ化合物の反応生成物である、一般式（１）で示される構造を有する上述した重合体が含まれる。
【００６３】
上記重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の粘度を低くする観点から、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で示される構造を有する重合体の含有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００６４】
（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどを含む多価アルコール類、フェノールノボラックなどの多価フェノール類のビニルベンジルエーテル化合物、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物類の付加重合体などが含まれる。重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士の架橋構造を形成する必要性がある場合には、３個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを用いることがより好ましい。これらの光重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（ｉｉ）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。
【００６５】
（ｉｉ）成分の配合割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部であるのがよく、好ましくは１０〜１５０質量部であるのがよい。（ｉｉ）成分の配合割合が（ｉ）成分１００質量部に対して４００質量部より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる。一方、（ｉｉ）成分の配合割合が（ｉ）成分１００質量部に対して５質量部よりも少ないと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高いために、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００６６】
（ｉｉｉ）光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどを含むアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、およびｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなどを含むベンゾインエーテル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、および２，４，５−トリアリールビイミダゾールなどを含むビイミダゾール系化合物類、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、および２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどを含むハロメチルジアゾール化合物類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを含むハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］−，Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（２−メチルフェニル）（７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−，アセチルオキシム、エタノン，１−［７−（２−メチルベンゾイル）−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、およびエタノン，１−（−９，９−ジブチル−７−ニトロ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−，１−Ｏ−アセチルオキシムなどを含むＯ−アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、および２−イソプロピルチオキサンソンなどを含むイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、およびクメンパーオキシドなどを含む有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、および２−メルカプトベンゾチアゾールなどを含むチオール化合物などが含まれる。この中でも、分散質を高濃度で含ませるような場合のように遮光度の大きい硬化膜パターンを形成する場合に、高感度の感光性樹脂組成物を得る観点からは、Ｏ−アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。
【００６７】
また、（ｉｉｉ）光重合開始剤として、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物の例には、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンおよびトリエチルアミンなどの第３級アミンなどが含まれる。
【００６８】
（ｉｉｉ）成分の配合割合は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部を基準として０．１〜３０質量部であるのがよく、好ましくは１〜２５質量部であるのがよい。（ｉｉｉ）成分の配合割合が０．１質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００６９】
本発明で使用できる（ｉｖ）分散質としては、１〜１０００ｎｍの平均粒径（レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒径）で分散されたものであれば、従来感光性樹脂組成物に用いられている公知の分散質を特に制限なく使用することができる。（ｉｖ）分散質の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、およびチオインジゴ顔料などを含む有機顔料、酸化チタン顔料および複合酸化物顔料などを含む無機顔料、ならびにカーボンブラック顔料などを含む顔料（実質的に媒質に溶解しない着色剤）などが含まれる。また、（ｉｖ）分散質の例には、アクリル系ポリマー粒子およびウレタン系ポリマー粒子などを含む有機フィラー、ならびに、シリカ、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、および硫酸バリウムなどを含む無機フィラーなどの顔料以外の化合物なども含まれる。さらに、（ｉｖ）分散質の他の例には、金属または金属酸化物のナノ粒子なども含まれる。
【００７０】
これらの（ｉｖ）分散質は目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて単独で又は複数組み合わせて用いられ、例えばカラーフィルターのブラックマトリクスの製造に用いられる遮光レジストとしては、カーボンブラック、チタンブラック、および黒色有機顔料などを用いることができ、カラーフィルターの画素の製造に用いられる着色レジストとしては、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、および紫色の有機顔料などを用いることができ、プリント配線板の絶縁膜の製造に用いられるソルダーレジストとしては、有機顔料、無機顔料、および無機フィラーなどを用いることができ、タッチパネルの前面ガラスの意匠に用いられる加飾レジストとしては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色有機顔料、および白色顔料などを用いることができ、高硬度、高屈折率、高耐久性の透明レジストとしてはシリカおよびチタニア等の透明フィラーを用いることができ、それぞれ適宜選定して使用することができる。
【００７１】
また、（ｉｖ）分散質は、遮光材である場合には、黒色有機顔料、混色有機顔料、黒色無機顔料などをすることができ、用途によるが、絶縁性、耐熱性、耐光性および耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで用いられる黒色有機顔料の例には、ペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、およびラクタムブラックなどが含まれる。ここで用いられる混色有機顔料の例には、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、およびマゼンタなどから選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化された混合顔料が含まれる。ここで用いられる黒色無機顔料の例には、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、およびチタンブラックなどが含まれる。これらの（ｉｖ）分散質は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
なお、（ｉｖ）成分として使用可能な有機顔料としては、カラーインデックス名で以下のナンバーのものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９など
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１など
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４など
ピグメント・グリーン７、３６、５８など
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０など
ピグメント・バイオレット１９、２３、３７など
【００７３】
その他の分散質として、耐衝撃性、加工時のメッキ金属との密着性等の改良のために公知のゴム成分を添加することもできる。ゴム成分の中でも、現像性を確保するためにはカルボキシル基を有する架橋弾性重合体が好ましく、具体的には、カルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋ＮＢＲ、カルボキシル基を有する架橋ＭＢＳ等が挙げることができる。ゴム成分を使用する場合には一次粒子径が０．１μｍ以下の平均粒子径を有するものを樹脂成分１００質量部に対して３〜１０質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００７４】
また、（ｉｖ）分散質を分散させる溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、およびジアセトンアルコールなどを含むアルコール類、α−またはβ−テルピネオールなどを含むテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどを含むケトン類、トルエン、キシレン、およびテトラメチルベンゼンなどを含む芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどを含むグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを含むエステル類等が含まれる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、塗布性などの特性を充足させるために２種以上を併用してもよい。
【００７５】
（ｉｖ）分散質は、好ましくは、予め溶剤に分散剤とともに分散させて分散質分散液としたうえで、感光性樹脂組成物として配合することが好ましい。分散質分散液を形成する分散質の配合割合については、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して１〜９５質量％添加して用いることができる。なお、当該固形分とは、組成物のうち溶媒を除いた成分を意味する。当該固形分には、光硬化後に固形分となる（ｉｉ）成分も含まれる。分散質の１〜９５質量％の幅広い添加量範囲は、例えばアクリル樹脂粒子、ゴム粒子等の有機質の比重の小さい分散質を用いる場合から、例えば金属粒子や金属酸化粒子といった比重の大きな分散質を用いる場合があるためである。例えば、着色のような目的で分散質を添加する場合は、５〜８０質量％であることが好ましい。固形分中５質量％より少ない場合、所望の着色ができなくなるか、または所望の着色性（色目）を付与できなくなる等の分散質が付与するべき機能を付与することができなくなる。固形分中８０質量％を越える場合、本来バインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれる。したがって、固形分中の（ｉｖ）成分は、着色剤（遮光材を含む）の場合には１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
また、分散液には、分散質を安定的に分散させるために分散剤を使用するが、この目的には各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤の例としては、従来顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）を特に制限なく使用することができるが、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を挙げることができる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤は好適である。この分散剤の配合量は、分散質に対して１〜３５質量％、好ましくは２〜２５質量％であることが好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は一般に分散を安定させる作用をも有するが、分散促進能を有しないものは分散剤とは扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。
【００７７】
（ｉ）一般式（１）で示される構造を有する重合体を含む、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（ｉｉ）光重合性モノマーと、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、（ｉｖ）分散質とを必須成分として含む感光性樹脂組成物は、通常溶剤に溶解させ、さらに各種添加剤を配合して用いることができる。このときに使用する溶剤としては、（ｉｖ）分散質の分散するために用いる溶剤として例示したものなどを、１種又は２種以上組合せて使用することができる。
【００７８】
また、上記感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えばエポキシ化合物に通常適用される硬化促進剤、硬化触媒、潜在性硬化剤等として知られる公知の化合物を利用でき、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類、ジアザビシクロ系化合物等が含まれる。熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物、リン系熱安定剤などが含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、およびリン酸トリクレジルなどが含まれる。レベリング剤および消泡剤の例には、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合物などが含まれる。カップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、および３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤などが含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤等などが含まれる。
【００７９】
上記感光性樹脂組成物は、（ｖ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物をさらに含んでもよい。（ｖ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］に代表される脂環式エポキシ化合物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば「ＥＨＰＥ３１５０」、株式会社ダイセル製）、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブタジエン（例えば「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００」、日本曹達株式会社製）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物が含まれる。これらの成分は、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑであり、かつ、数平均分子量が１００〜５０００の化合物であることが好ましい。（ｖ）成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の架橋密度を上げる必要性がある場合は、エポキシ基を少なくとも２個以上を有する化合物が好ましい。
【００８０】
（ｖ）のエポキシ化合物を使用する場合の添加量は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。ここで、エポキシ化合物を添加する１つの目的としては、硬化膜の信頼性を高めるためにパターンニング後硬化膜を形成した際に残存するカルボキシル基の量を少なくすることがあり、この目的の場合はエポキシ化合物の添加量が１０質量部より少ないと、例えば絶縁膜として使用する際の耐湿信頼性が確保できないおそれがある。また、エポキシ化合物の配合量が４０質量部より多い場合は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分における感光性基の量が減少して、パターニングするための感度が十分に得られなくなるおそれがある。
【００８１】
上記感光性樹脂組成物は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）成分を主成分として、また任意成分として（ｖ）を含有する。上記固形分中に、（ｉ）〜（ｖ）成分が合計で７０質量％、好ましくは８０質量％以上含まれることが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に６０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。
【００８２】
［硬化物］
上記感光性樹脂組成物は、たとえば、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射（露光）し、これを硬化させることにより、硬化物（塗膜）とすることができる。このとき、フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの硬化物（塗膜）が得られる。
【００８３】
具体的には、感光性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。
【００８４】
これらの方法によって、感光性樹脂組成物を所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークは、オーブンおよびホットプレートなどによる加熱、真空乾燥、ならびにこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
【００８５】
露光に使用される放射線の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線およびＸ線などが含まれるが、波長が２５０〜４５０nmの範囲にある放射線が好ましい。
【００８６】
アルカリ現像は、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を現像液として用いて行うことができる。これらの現像液は樹脂層の特性に合わせて選択されるが、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像は、２０〜３５℃の温度で行うことが好ましい。市販の現像機や超音波洗浄機等を用いることで、微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法の例には、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、およびパドル（液盛り）現像法などが含まれる。
【００８７】
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。ポストベークは、プレベークと同様に、オーブンおよびホットプレートなどにより加熱することによって行われる。
【００８８】
その後、熱により重合または硬化（両者を合わせて硬化ということがある） を完結させて、絶縁膜等の硬化膜を得ることができる。このときの硬化温度は１６０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００８９】
上記硬化物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層などのレジスト層、多層プリント配線板などの層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等にも用いることができる。また、コーティング剤としてだけではなく、熱硬化性組成物そのものを成形してフィルム、基板、プラスチック部品、光学レンズ等の作製にも応用できることから極めて有用である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
まず、一般式（１）で表される構造を含む重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【００９２】
［固形分濃度］
合成例（及び比較合成例）中で得られた樹脂溶液、感光性樹脂組成物等の１ｇをガラスフィルター〔質量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２ｈｒ加熱した後の質量〔Ｗ２（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（質量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）
【００９３】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置（平沼産業（株）製ＣＯＭ−１６００）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して、固形分１ｇあたりに必要となったＫＯＨの量を酸価とした。
【００９４】
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ−Ｈ５０００（１本）（東ソー（株）製）、温度：  ４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー（株）製ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた値である。
また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＤＤＯＥＡ：ダイマージオール化合物（クローダ社製Ｐｒｉｐｏｌ２０３３、水酸基当量２７０ｇ／ｅｑ）とクロロメチルオキシランとの反応物（一般式（１）の骨格  を有する）とアクリル酸との反応物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９５】
［合成例１］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＤＤＯＥＡの５０％ＰＧＭＥＡ溶液を３５１．０ｇ、ＢＰＤＡを３０．２ｇ、ＴＨＰＡを１５．６ｇ、ＴＥＡＢを０．４３ｇ、ＰＧＭＥＡを８．５ｇ仕込み、１２０〜１２５℃で加熱下に６ｈｒ撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−１を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５４．６ｗｔ％、酸価（固形分換算）は８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は３４００であった。
【００９６】
次に、着色感光性樹脂組成物の製造に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例及び比較例の着色感光性樹脂組成物の製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００９７】
（ｉ）−１：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−２：クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂の６８．９％ＰＧＭＥＡ溶液（ＣＣＲ−１１７２、日本化薬製）
（ｉｉ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｉｉｉ）：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製ＯＸＥ０２）
（ｉｖ）：カーボンブラック２０．０質量％、高分子分散剤５．０質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分２５．０％、カーボンブラックの平均二次粒径１６２ｎｍ）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９８】
上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１及び比較例１の感光性着色樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。
【００９９】
【表１】
2019174670.tif 000009
【０１００】
［実施例１及び比較例１の感光性着色樹脂組成物の評価］
表１に示した感光性着色樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が１．４μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークして塗布板を作成した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して５００Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの照度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光量１００ｍＪ／ｃｍ２照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．１５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液、２３℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間からさらに３０秒間の現像を行い、さらにスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行って、実施例１及び比較例１に係る硬化膜を得た。
【０１０１】
上記の条件で得られた硬化膜について次に示す評価を行った。なお、膜厚試験用の硬化膜の作成時にはフォトマスクを通さない全面露光後、現像、水洗、加熱硬化処理を行った。
【０１０２】
（膜厚）
塗布した膜の一部を削り、触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製  商品名Ｐ−１０）を用いて測定した。
【０１０３】
（解像性）
パターン形成用フォトマスクを使用して露光、現像したとき、パターン形成能を光学顕微鏡にて測定した。
○：パターン形成可能（５μｍ〜３０μｍのライン＆スペースパターンが残る）
×：現像液に溶解せずもしくはパターン剥離
【０１０４】
（しわ耐性）
表１に示した感光性着色樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が１．４μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークして塗布板を作成した。その後、フォトマスクを通さずに５００Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの照度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を表２に示した露光量照射し、全面の光硬化反応を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行って、実施例１及び比較例１に係る硬化膜を得た。
【０１０５】
加熱硬化処理後の硬化膜表面のしわの有無を目視によって評価した。
○：しわが確認されない
×：しわが発生
【０１０６】
【表２】
2019174670.tif 000010
【０１０７】
表２から、本願発明の着色感光性樹脂組成物を用いた場合は、露光量を大きくして行ってもパターンの表面にシワが寄ることなく、表面が平滑なパターンを得ることができる。このため、比較例１の感光性樹脂組成物を用いた時と比較して、膜厚の厚いパターン形成が必要な場合等に露光量を増やしてパターニングする必要性があるときにも表面にシワがない硬化膜パターンを得ることができる等により、多様なユーザーの要求特性に応えることが可能になる。