(57)【要約】【課題】過充電領域における体積当たりの充電電気量が大きく、かつ、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電用正極活物質、その製造方法、それを含有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．５５であり、ラマンスペクトルにおける５５０〜６５０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ６００に対する、４５０〜５２０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ４９０の比（Ｉ４９０／Ｉ６００）が０．４５以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】  図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、
遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．５５であり、
ラマンスペクトルにおける５５０〜６５０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ６００に対する、４５０〜５２０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ４９０の比（Ｉ４９０／Ｉ６００）が０．４５以上である、
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．５５である遷移金属化合物に、Ｌｉ化合物を混合し、焼成することにより、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、焼結助剤を添加する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極に含有される正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極を備え、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池。
【請求項６】
４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用される、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及びその電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年ますます用途が拡大され、より高容量の正極材料の開発が求められている。
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されている。ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）として、地球資源として豊富なＭｎを用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅがほぼ１であり、遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であるいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を用いた非水電解質二次電池も実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有する正極活物質の放電容量は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇである。
一般に、これらのいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を用いた非水電解質電池に対して採用される充電電圧は、約４．３Ｖであり、このときの正極の最大到達電位は約４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。これは、これ以上充電電圧を高くしても、より多くの放電容量が取りだせないためである。
【０００３】
一方、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比が大きく、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。この活物質は、電池を組立てて、最初に行う充電過程において、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察されるという特徴があり、上記平坦な領域に至る初期充電を行うことにより、以降の充電電位をそれほど貴としなくても、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質と同等以上の高い放電容量を有することから、注目されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、・・・で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であり、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位領域において放電可能な電気量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項３）が記載されている。
【０００５】
そして、段落［００６２］には、「本発明に係るリチウム二次電池用活物質を用い、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量を取り出すことのできるリチウム二次電池を製造するためには、次に述べる、本発明に係るリチウム二次電池用活物質に特徴的な挙動を考慮した充電工程を該リチウム二次電池の製造工程中に設けることが重要である。即ち、本発明に係るリチウム二次電池用活物質を正極に用いて定電流充電を続けると、正極電位４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲に、電位変化が比較的平坦な領域が比較的長い期間に亘って観察される。・・・ここで採用した充電条件は、電流０．１ＩｔＡ、電圧（正極電位）４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電であるが、充電電圧をさらに高く設定しても、この比較的長い期間に亘る電位平坦領域は、ｘの値が１／３以下の材料を用いた場合にはほとんど観察されない。逆に、ｘの値が２／３を超える材料では、電位変化が比較的平坦な領域が観察される場合であっても短いものとなる。また、従来のＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０≦ｘ≦１／２）系材料でもこの挙動は観察されない。この挙動は、本発明に係るリチウム二次電池用活物質に特徴的なものである。」と記載されている。
【０００６】
一方、「リチウム過剰型」活物質の酸素サイトをＦで置換することにより、４．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える初期充電過程を行う場合の初回クーロン効率、レート特性、サイクル寿命特性等の向上を図ることが行われている（特許文献２〜５参照）。
【０００７】
特許文献２には、「  一般式  Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＦｅｅ）Ｏ２−ｘＦｘで表される非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、０＜ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．６７、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．１＜ｘ≦１−ｂの値であり、下式(１)を満たす非水電解質二次電池用正極活物質。
【数１】
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」
（請求項１）が記載されている。
そして、Ｍｎ及びＮｉを含む活物質の実施例として、「Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ１．９Ｆ０．１」、「Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ１．８Ｆ０．２」、「Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ１．７Ｆ０．３」、「Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ１．６Ｆ０．４」、「Ｌｉ１．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ１．８Ｆ０．２」、比較例として、「Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２」、「Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ１．９５Ｆ０．０５」、「Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．５５Ｏ１．９Ｆ０．１」が記載され、４．６Ｖまでの充電による初回充電容量と、充電状態から２．０Ｖまでの放電による初回放電容量から、初回クーロン効率を求めたことが記載されている（段落［００７２］〜［００７８］）。
【０００８】
特許文献３には、「層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３を含むリチウム過量のリチウム金属複合化合物からなり、フルオロ化合物がドーピングされ、ＦＷＨＭ（半値幅）値が０．１６４°〜０．１８５°の範囲内にある正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
そして、実施例として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２：２：６の遷移金属水酸化物前駆体０．８２モルと、Ｌｉ２ＣＯ３とＬｉＦを合わせて１．１８モル（ＬｉＦは０．０２〜０．０６モル）の混合物を焼成して、正極活物質を得たこと、電池特性の評価は、２．５Ｖ〜４．６Ｖの充放電を行って、ハイレート特性、寿命特性を評価したことが記載されている（段落［００５４］〜［００６４］、［００７３］）。
【０００９】
特許文献４には、「Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項１）が記載されている。
そして、実施例として、組成「Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２」のリチウム含有複合酸化物をフッ素処理して正極活物質を得たこと（段落［００８２］〜［００９２］）、電池評価は、４．８Ｖ〜２．５Ｖの充放電により初期容量を評価し、及び４．５〜２．５Ｖの充放電サイクルによりサイクル特性を評価したことが記載されている（段落［０１０１］，［０１０２］）。
【００１０】
特許文献５には、「組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚによって近似的に表される結晶材料を含む電気活性組成物であって、ここで、ｘが約０．０２〜約０．１９であり、αが約０．１〜約０．４であり、βが約０．３５〜約０．８６９であり、γが約０．０１〜約０．２であり、δが０．０〜約０．１であり、ｚが約０．０１〜約０．２であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである、電気活性組成物。」（請求項１）が記載されている。
そして、実施例１として、Ｎｉ，Ｃｏ，およびＭｎを含む金属炭酸塩粉末と、適量のＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＦ粉末とを混合し、２ステップで焼成して、組成Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−FＦＦ（Ｆ＝０．０５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、または０．２）のリチウム複合酸化物を得たこと（段落［００６４］〜［００６９］）、実施例２として、ＬｉＦを用いずに酸化物を生成し、この酸化物をＮＨ４ＨＦ２と混合し、加熱して、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−FＦＦ、Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−FＦＦ、Ｌｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−FＦＦ、またはＬｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−FＦＦのリチウム複合酸化物を得たこと（段落［００７０］、［００７１］）、これらのリチウム複合酸化物を正極活物質としてコインセルを製造し、２．０〜４．６Ｖの間で充放電サイクルを行って、比放電容量のデータを得たことが記載されている（段落［００７２］〜［００７８］）。
【００１１】
また、正極活物質の電気化学特性を、ラマンスペクトルを評価することにより行う先行技術も存在する。
特許文献６には、「アノード集電体及び前記アノード集電体上に配置されるアノード活物質を含むアノードと、カソード集電体及び前記カソード集電体上に配置され、ｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏyＭ’(1-y)Ｏ2で表される組成物を有するカソード活物質を含むカソードと、を備えることを特徴とする、バッテリセル。」（請求項１）の実施例１として、カソード活物質が「０．０２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９８ＬｉＮｉ０．０２１Ｃｏ０．９７９Ｏ２で表される組成物」であり、そのラマンスペクトルが図５に記載されている（段落［００２６］〜［００２９］）。
また、その他の実施例として、「０．０４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９６ＬｉＣｏＯ２」、「０．０１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９９ＬｉＮｉ０．０１Ｍｎ０．０１Ｃｏ０．９８Ｏ２」で表される組成物が記載されている（段落［００３０］、［００３６］）。
【００１２】
特許文献７には、「下記化学式１のリチウム系正極活物質であり、ラマンスペクトル分析においてスピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．１〜１：０．４であり、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｅｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．９〜１：３．５であり、スピネル構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度対Ｆ２ｇ振動モードのピーク強度の比が１：０．２〜１：０．４である正極活物質：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＡ２
前記式で、０．９５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ
≦１であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。」（請求項１）が記載され、リチウム系正極活物質は、電池製造前には六方晶系構造のみ有するため、ラマン分光分析をおこなうと２種の振動モードによるピーク（５９３ｃｍ−１のＡ１ｇモードと４８４ｃｍ−１のＥｇモード）のみを示すスペクトルが得られ、電池を作製した後には、リチウム系正極活物質は六方晶系の他にスピネル構造を有するようになることが記載されている（段落［００１７］、［００１８］、図１，２）。
【００１３】
非特許文献１には、Ｌｉ比率を高めたＮＣＭｓ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及び高エネルギーｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ；ｘ＝０．５））は、ラマンスペクトルにおいて、ＭｅＯ６振動モードに対応する６００ｃｍ−１付近のピークＡ１ｇと、Ｏ−Ｍｅ−Ｏ振動モードに対応する５００ｃｍ−１付近のピークＥｇピークを有すること、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、６１２ｃｍ−１（Ａｇ１）、４９３ｃｍ−１等のピークを有すること、及びｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ｘ＝０．５）は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が有さずにＬｉ２ＭｎＯ３が有するピークを有し、特に４９６ｃｍ−１のピークと５６９ｃｍ−１のショルダーが顕著であることが記載されている。また、ＮＣＭｓは、充放電前後において、典型的なＥｇとＡｇ１に対応するピークを有する点で、充放電後にも、充放電前の層状ＬｉＭＯ２類似構造を維持することが記載されている（２０６頁右欄２〜５行、２０８頁左欄〜２０９頁右欄「３．２．  Ex  situ  Raman  investigation」全文）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４８７７６６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−８９４７０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０７２６９号公報
【特許文献４】特開２０１４−７５１７７号公報
【特許文献５】特表２０１２−５０４３１６号公報
【特許文献６】特表２０１６−５１７６１５号公報
【特許文献７】特表２００５−４４７８５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐ．Ｌａｎｚ，ｅｔ  ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１３０，２０６−２１２（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非水電解質二次電池には、誤って満充電状態（ＳＯＣ１００％）を超えてさらに充電がされた場合に安全性が確保されることが規格(例えば自動車用電池に対して「GB/T（中国勧奨国家標準）」)によって定められている。安全性が向上したことを評価する方法としては、充電制御回路が壊れた場合を想定し、満充電状態を超えてさらに電流を強制的に印加したときに、電池電圧の急上昇が観察されたＳＯＣを記録する方法がある。より高いＳＯＣに至るまで、電池電圧の急上昇が観察されない場合、安全性が向上したと評価される。
ここで、ＳＯＣとはＳｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの略で、電池の充電状態をそのときの残存容量と満充電時の容量との比率で表したものであり、満充電状態を「ＳＯＣ１００％」と表記する。また、本明細書中の「初回」充放電とは、非水電解質を注液後に行われる、１回目の充電及び放電をさす。「初期」充放電とは、非水電解質を注液後、電池の出荷前製造工程にて行われる１回または複数回の充電及び放電をさす。
【００１７】
特許文献１に記載された「４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域」は「リチウム過剰型」活物質に特徴的に観察される。本明細書中では、以下、「過充電領域」と表記する。上記の電位変化が比較的平坦な領域が観察される充電（以下、「過充電化成」）を一度でも行うと、次に４．８Ｖに至る充電を行っても、上記平坦な領域は観察されることがない。したがって、正極に「リチウム過剰型」活物質を含み、上記の電位変化が比較的平坦な領域が観察される初期充放電を行わず、通常使用の満充電（ＳＯＣ１００％）を上記の電位変化が平坦な領域が観察されない正極電位とする非水電解質二次電池を提案した。この電池は、ＳＯＣ１００％を超えて、さらに充電された場合、上記電位変化が比較的平坦な領域が初めて観察され、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない。
しかし、上記過充電領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで非水電解質二次電池を製造し、かつ、上記過充電領域が終了するまでの充電を行わずに使用すると、従来のリチウム過剰型活物質では、放電容量が小さいという問題があった。
これに対して、特許文献１〜５に記載されたリチウム過剰型活物質を正極に含む非水電解質二次電池は、いずれも過充電領域が終了するまでの充電を行うものである点で、上記の非水電解質二次電池とは異なる。
特許文献６に記載された活物質はＭｎ含有量が少ないから本来のリチウム過剰型活物質ではなく、特許文献７に記載された活物質はリチウム過剰型活物質ではないから、上記の問題は生じない。
【００１８】
本発明者は、前駆体の結晶構造、リチウム過剰型活物質の組成及び結晶性等を変化させることによって、過充電領域での質量当たりの充電電気量が大きく、かつ、過充電化成をしない場合でも高い質量当たりの放電容量が得られることを見出した。
しかし、リチウム過剰型活物質は、ＬｉＭｅＯ２型活物質と比べて粉体密度が小さく、体積当たりの放電容量は依然として小さいことが課題であった。
本発明は、過充電領域における体積当たりの充電電気量が大きく、かつ、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するための本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．５５であり、ラマンスペクトルにおける５５０〜６５０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ６００に対する、４５０〜５２０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ４９０の比（以下、「Ｉ４９０／Ｉ６００」という。）が０．４５以上である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００２０】
本発明の他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．５５である遷移金属化合物に、Ｌｉ化合物を混合し、焼成することにより、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、焼結助剤を添加する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明のさらに他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
また、前記非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極に含有される正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池である。又は、前記非水電解質二次電池用正極を備え、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池である。
【００２２】
本発明のさらに他の一側面は、前記非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、過充電領域における体積当たりの充電電気量が大きく、かつ、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有する正極、その正極を備える非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】リチウム過剰型活物質を用いた正極に、ＳＯＣ１００％を超える初回充電を行ったときの典型的な充電カーブ、及び過充電領域を示す概念図
【図２】α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のＡ１ｇ及びＥｇ振動モードを示す図
【図３】ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２．１、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ；ｘ＝０．５）、及びＬｉ２ＭｎＯ３の充放電前のラマンスペクトル
【図４】本発明の実施例に係る正極活物質の充放電前後におけるラマンスペクトル及びラマンピーク強度比Ｉ４９０／Ｉ６００
【図５】実施例の初回充放電条件１を適用した非水電解質二次電池の正極に含有される正極活物質のエックス線回折測定において「２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される」ことを説明する図
【図６】実施例の初回充放電条件２を適用した非水電解質二次電池の正極に含有される正極活物質のエックス線回折測定において「２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察され」ないことを説明する図
【図７】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図
【図８】本実施形態に係る非水電解質二次電池における「充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域」を説明する図
【図９】体積当たりの放電容量及び充電電気量を算出するためのプレス密度の測定に用いた装置の概念図
【図１０】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【図１１】本発明の実施例及び比較例に係るラマンスペクトル
【図１２】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム過剰型活物質のラマンピーク強度比Ｉ４９０／Ｉ６００と体積当たりの放電容量の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その本質又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００２６】
本発明の一実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．６であり、ラマンスペクトルにおける５５０〜６５０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ６００に対する、４５０〜５２０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ４９０の比（Ｉ４９０／Ｉ６００）が０．４５以上である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
上記本発明の一実施形態によれば、過充電領域における体積当たりの充電電気量が大きく、かつ、体積当たりの放電容量が大きい正極活物質が提供される。
【００２７】
本発明の他の一実施形態は、前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．５５である遷移金属化合物に、Ｌｉ化合物を混合し、焼成することにより、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであるリチウム遷移金属複合酸化物を製造する際に、焼結助剤を添加する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
上記本発明の他の一実施形態によれば、特に、体積当たりの放電容量が大きい正極活物質の製造方法が提供される。
【００２８】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
【００２９】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記非水電解質二次電池用正極を備え、前記正極に含有される正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される、非水電解質二次電池である。
また、前記非水電解質二次電池用正極を備え、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、非水電解質二次電池である。
この一実施形態によれば、過充電領域における体積当たりの充電電気量が大きいため、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池が提供される。
【００３０】
上記の非水電解質二次電池は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用することが好ましい。４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用した場合、体積当たりの放電容量が大きいことと、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されないこととを両立することができる。
【００３１】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法である。
この一実施形態によれば、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察されることにより、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない非水電解質二次電池が製造される。
上記した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「本実施形態に係る正極活物質」という。）、本発明の他の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「本実施形態に係る正極活物質の製造方法」という。）、本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極（以下、「本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極」という。）、本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池（以下、「本実施形態に係る非水電解質二次電池」という。）、本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法（以下、「本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法」という。）について、以下、詳細に説明する。
【００３２】
＜リチウム遷移金属複合酸化物＞
本実施形態に係る正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物」という。）は、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０；ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む。）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」活物質である。上記の組成式において、（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１＜Ｌｉ／Ｍｅである。過充電領域における体積当たりの充電電気量をより大きくできる点で、Ｌｉ／Ｍｅは、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。また、１．４未満が好ましく、１．３以下がより好ましい。この範囲であると、過充電領域より低い電位範囲で製造、及び使用する場合の正極活物質の体積当たりの放電容量が向上する。
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．３以上０．５５以下である。０．３以上であることにより、過充電領域における体積当たりの充電電気量を大きくすることができる。また、０．５５以下であることにより、過充電領域より低い電位範囲で製造、及び使用する場合の体積当たりの放電容量が向上する。上記Ｍｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．５以下がより好ましく、０．４５以下がさらに好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＣｏは、初期効率を向上させる効果がある任意成分であるが、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．３５以下とすることが好ましく、０でもよい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。また、０．６以下が好ましく、０．５５以下がより好ましい。この範囲であると、充放電における分極が小さくなることによって、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用する場合の放電容量が大きくなる。
このような組成のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることによって、過充電領域における体積当たりの充電電気量が大きく、過充電領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、かつ、過充電領域が終了するまでの充電を行わずに使用する場合に、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
なお、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００３３】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、ラマンスペクトルにおける５５０〜６５０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ６００に対する、４５０〜５２０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ４９０の比（Ｉ４９０／Ｉ６００）が０．４５以上である。
Ｉ４９０／Ｉ６００を０．４５以上とすることにより、過充電領域における体積当たりの充電電気量が大きくなり、かつ、体積当たりの放電容量が大きくなる。
本発明において、Ｉ４９０／Ｉ６００を０．４５以上と特定する意義は以下のように推察される。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｅＯ２（Ｍ＝Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む。）とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体として表すことができる。ＬｉＭｅＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３は、ラマンスペクトルにおいて、ＭｅＯ６振動モードに対応する６００ｃｍ−１付近のピークＡ１ｇとＯ−Ｍｅ−Ｏ振動モードに対応する４９０ｃｍ−１付近のピークＥｇを有するが、Ｌｉ２ＭｎＯ３には、ピークＥｇが特に顕著に現れることが知られている（非特許文献１参照）。図２に、振動モードを説明する上記特許文献７の図２を転載し、図３に、上記非特許文献１のＦｉｇ．４を転載する。
Ｉ４９０／Ｉ６００が大きいことは、Ｏ−Ｍｅ−Ｏ振動が相対的に大きいから、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物において、相対的にＬｉ２ＭｎＯ３成分が多いことを意味する。Ｌｉ２ＭｎＯ３は過充電領域での充電電気量を大きくすることに寄与する成分であるから、Ｉ４９０／Ｉ６００が０．４５以上であることは、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されることがない。
一方、Ｉ４９０／Ｉ６００が小さいことは、ＭｅＯ６振動が相対的に大きいから、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物において、相対的にＬｉＭｅＯ２成分が多いことを意味する。ＬｉＭｅＯ２はＬｉ２ＭｎＯ３と比較して、高密度かつ高容量である。しかし、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質においては、焼結助剤により高密度化した場合、ＬｉＭｅＯ２のユニットの割合が相対的に小さいと考えられるＩ４９０／Ｉ６００が０．４５以上の活物質の方が、０．４５未満の活物質と比較して、予想外に、体積当たりの放電容量が大きくなることがわかった。焼結助剤によりＩ４９０／Ｉ６００が小さくなる理由としては、活物質中の酸素欠損によって遷移金属の価数が小さくなるか、又は、活物質合成時の不均化（３ＬｉＭｅＯ２→ＬｉＭｎ２Ｏ４＋Ｌｉ２ＭｎＯ３）が解消されることによって、活物質中のＬｉ２ＭｎＯ３のユニットに対するＬｉＭｅＯ２のユニットの割合が大きくなるためと考えられる。ただし、上記の理由により、体積当たりの放電容量を大きくするためには、Ｉ４９０／Ｉ６００が大きすぎないことが好ましく、０．８５以下であることが好ましい。
【００３４】
また、本実施形態に係る「リチウム過剰型」正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物は、合成後（充放電前）、空間群Ｐ３１１２に帰属されると共に、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図上、２θ＝２０〜２２°の範囲に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ここで、「観察される」とは、回折角１７〜１９°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ１８）に対する回折角２０〜２２°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ２１）の比、すなわち「Ｉ２１／Ｉ１８」の値が０．００１〜０．１の範囲であることをさす。この超格子ピーク（以下、「２０〜２２°のピーク」という。）は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）未満の電位領域で充放電を行っても、消失することがない。ところが、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の過充電領域が終了する電位まで充電を行うと、結晶中のＬｉの脱離に伴って結晶の対称性が変化することにより、この２０〜２２°のピークが消失して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００３５】
ラマンスペクトル測定及びエックス線回折測定に供する試料の調製は、以下のとおりの手順及び条件により行う。
測定に供する試料は、正極作製前の活物質粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池の公称容量（Ａｈ）の１０分の１となる電流値（Ａ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極板から採取した正極合剤を測定対象とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇ当たり１０ｍＡの電流値で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、放電末状態に調整した後、再解体する。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、アルミニウム箔集電体上の合剤を採取する。エックス線回折測定に供する試料は、採取した合剤をめのう乳鉢で軽くほぐし、エックス線回折測定用試料ホルダーに配置して測定に供する。ラマンスペクトル測定に供する試料は、この合剤を小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を取り出し、活物質粉末（充放電後粉末）として上記の測定に供する。
上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極板の洗浄、乾燥作業は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
【００３６】
＜ラマンスペクトルの測定方法＞
ラマンスペクトルの測定は以下の条件にて行う。
堀場製作所社の「ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ  Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」を用いてラマン分光測定を行う。対物レンズに１００倍のレンズを用い、上記のようにして調製した活物質粉末にレーザの焦点を合わせた状態で測定を行う。その際、波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇ／ｍｍの条件、露光時間３０秒、積算回数２回、測定波長１００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の条件で測定を行う。上記測定により得られたスペクトルにおいて、５５０ｃｍ−１以上６５０ｃｍ−１以下の範囲での最大値Ｉ６００に対する、４５０ｃｍ−１以上５２０ｃｍ−１以下の範囲での最大値Ｉ４９０の比（Ｉ４９０／Ｉ６００）を求める。
【００３７】
図４は、後述する実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、充放電前粉末、充放電後粉末を上記の手順により測定したラマンスペクトルである。本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、粉末状態での充放電前後において、ラマンスペクトルが維持される。
なお、非特許文献１のＦｉｇ．４（充放電前），Ｆｉｇ．５（充放電後）においても、ラマンスペクトルがほとんど変化していないことが示されている。
【００３８】
＜エックス線回折の測定方法＞
本明細書において、エックス線回折測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。
【００３９】
図５は、本実施形態に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池に対して、正極合剤１ｇ当たり１０ｍＡの電流値で、充電上限電位を４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として初回の充放電（後述する実施例の初回充放電条件１に相当）を行った後の放電末状態における非水電解質二次電池（本実施形態に係る非水電解質二次電池）の正極に含有される活物質粉末について、上記の手順で測定したエックス線回折図である。図５では、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される。
図６は、同じ本実施形態に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池に対して、正極合剤１ｇ当たり１０ｍＡの電流値で、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として初回の充放電（後述する実施例の初回充放電条件２に相当）を行った後の放電末状態における非水電解質二次電池の正極に含有される活物質粉末について、上記の手順で測定したエックス線回折図である。図６では、２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されない。
なお、後述する実施例の初回充放電条件２は、本実施形態に係る正極活物質の過充電領域における体積当たりの充電電気量を調査するために、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたものであるから、初回充放電条件２を適用した後の非水電解質二次電池は、本実施形態に係る非水電解質二次電池ではない。
同じ本実施形態に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池に対して、充電上限電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、初回の充放電を行った後、充電上限電位４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電下限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充放電を行った放電末状態における非水電解質二次電池の正極に含有される活物質粉末について、上記の手順で測定したところ、図６と同様のエックス線回折図が得られた。すなわち、上記のとおり、一度でも４．５Ｖ以上の電位まで充電を行うと、２０〜２２°の範囲のピークは消失し、２０〜２２°の範囲の回折ピークが再び現れることはない。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の手順による充放電後のエックス線回折測定においても、正極活物質のエックス線回折図に２０〜２２°の範囲の回折ピークが観察されることから、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、初回充放電を含めて、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位で使用された電池であることがわかる。
【００４０】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質の製造方法において、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３≦Ｍｎ／Ｍｅ＜０．５５である遷移金属化合物に、Ｌｉ化合物を混合し、焼成することにより、製造することができる。前記焼成の際には、焼結助剤を添加することが好ましい。
【００４１】
前記遷移金属化合物は、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎをそれぞれ含む原料化合物を、ｐＨ１０．２以下の水溶液中で反応させる共沈法によって製造される遷移金属水酸化物前駆体であることがより好ましい。ｐＨを１０．２以下とすることにより、粒子成長を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮でき、かつ、αＭｅ（ＯＨ）２及びβＭｅ（ＯＨ）２を含有する結晶構造を有する前駆体を製造することができる。αＭｅ（ＯＨ）２及びβＭｅ（ＯＨ）２を含有する結晶構造を有する前駆体は、αＭｅ（ＯＨ）２単相又はβＭｅ（ＯＨ）２単相の結晶構造を有する前駆体と比べてタップ密度を大きくすることができる。タップ密度の高い前駆体を用いて作製された電極は、プレス密度を高めることができるので、電極の抵抗を小さくすることができる。なお、ｐＨが低すぎると、αＭｅ（ＯＨ）２単相の前駆体となるので、反応ｐＨは９を超えることが好ましい。
【００４２】
水酸化物前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽に、遷移金属（Ｍｅ）を含有する溶液と共に、アルカリ金属水酸化物、錯化剤、及び、還元剤を含有するアルカリ溶液を加えて、遷移金属水酸化物を共沈させることが好ましい。
錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。錯化剤を用いた晶析反応によって、よりタップ密度の大きな前駆体を作製することができる。
錯化剤と共に還元剤を用いることが好ましい。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができ、ヒドラジンが好ましい。
アルカリ金属水酸化物（中和剤）には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用することができる。
【００４３】
Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｍｎ、又はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈物を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｍｎ、又はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。本実施形態に係る正極活物質の製造方法においては、遷移金属化合物の組成範囲におけるＭｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．３以上であるので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００４４】
前記遷移金属化合物の原料は、Ｍｎ源としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ源としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ源としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００４５】
前記遷移金属化合物の原料水溶液を滴下供給する間、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物（中和剤）、アンモニア等の錯化剤、及び、ヒドラジン等の還元剤を含有する混合アルカリ溶液を適宜滴下する方法が好ましい。滴下するアルカリ金属水酸化物の濃度は、１．０〜８．０Ｍであることが好ましい。錯化剤の濃度は、０．４Ｍ以上であることが好ましく、０．６Ｍ以上であることがより好ましい。また、２．０Ｍ以下であることが好ましく、１．６Ｍ以下であることがより好ましく、１．５Ｍ以下とすることがさらに好ましい。還元剤の濃度は、０．０５〜１．０Ｍであることが好ましく、０．１〜０．５Ｍとすることがより好ましい。反応槽のｐＨを低くすると共に、アンモニア（錯化剤）の濃度を０．６Ｍ以上とすることにより、水酸化物前駆体のタップ密度を高くすることができる。
【００４６】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する水酸化物前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＮｉやＣｏと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４７】
また、反応槽内にアンモニア等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、水酸化物前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた水酸化物前駆体を得ることができる。
【００４８】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。
【００４９】
また、水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積は、５０％となる粒子径であるＤ５０を１３μｍ以下とすることが好ましい。そのためには、例えば、ｐＨを９．１〜１０．２に制御した場合には、攪拌継続時間は１〜３ｈが好ましい。
【００５０】
水酸化物前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した水酸化物前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水５００ｍＬによる洗浄回数を６回以上とするような条件を採用することができる。
【００５１】
上記のようにして作製した水酸化物前駆体（遷移金属化合物）に、Ｌｉ化合物を混合し、焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する。
遷移金属化合物と混合するＬｉ化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。
【００５２】
遷移金属化合物とＬｉ化合物を混合して焼成する際には、焼結助剤を添加することが好ましい。焼結助剤としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、塩化リチウム(ＬｉＣｌ)、塩化マグネシウム(ＭｇＣｌ２)又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を使用することが好ましい。上記のように、炭酸リチウムは、リチウム遷移金属複合酸化物を製造するためのＬｉ化合物として用いられるが、後述する実施例のように、上記のリチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合には、炭酸リチウムは焼結助剤として機能する。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００５３】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を招くので好ましくない。このような材料では、エックス線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。したがって、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、活物質の組成によって若干の差があり、本実施形態に係る正極活物質では、概ね１０００℃以上であるが、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど水酸化物前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、水酸化物前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱質量分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を傷めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱質量分析に供するのが良い。
【００５４】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
したがって、好ましい焼成温度は、活物質の組成による酸素放出温度により異なるが、本実施形態に係る正極活物質の製造方法において、体積当たりの放電容量が十分な活物質を得るためには、焼成温度を８００〜１０００℃とすることが好ましく、８５０〜９５０℃とすることがより好ましい。
【００５５】
＜正極＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の正極活物質を主成分とする粉体を含む。その他の成分として、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を含有していてもよい。
【００５６】
正極活物質の粉体は、平均粒子サイズは１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上させる点で１５μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには、所定の大きさの前駆体を作製する方法や、粉砕機、分級機などを用いる方法がある。粉砕には、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００６０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。
【００６１】
＜負極＞
上記の正極と組み合わせる負極に用いる負極活物質としては、限定されない。リチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる形態のものであれば適宜選択できる。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
負極活物質は、正極活物質と同様、粉体として用いられ、負極は正極と同様、その他の成分を含んでいてよい。
【００６２】
＜正極及び負極の作製＞
正極及び負極は、前記主成分（各活物質）及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００６４】
＜非水電解質＞
非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６６】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６８】
＜セパレータ＞
非水電解質二次電池のセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独使用あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７０】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７１】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７２】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００７３】
＜非水電解質二次電池の構成＞
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図７に、本発明の一実施形態に係る矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図７に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００７４】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極活物質を含有する正極を備え、前記正極に含有される正極活物質がＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察されるか、又は、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったとき、４．５〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が観察される、電池である。
上記の正極に含有される正極活物質が２０〜２２°の範囲に回折ピークが観察される非水電解質二次電池は、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする方法（本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法）により製造されるので、前記電位変化が比較的平坦な領域が観察される。
そして、上記の電位変化が比較的平坦な領域を有することにより、過充電領域における体積当たりの充電電気量が大きくなるので、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されない。
【００７５】
＜電位変化が平坦な領域の確認方法＞
「充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域」（以下、「電位変化が平坦な領域」という。）が観察されることの確認は、以下の手順による。解体して取り出した正極板を作用極、Ｌｉ金属を対極とした試験電池を作製し、前記試験電池を正極合剤１ｇ当たり１０ｍＡの電流値で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したのち、３０分の休止を行う。その後正極合剤１ｇ当たり１０ｍＡの電流値で５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行う。ここで、充電開始から４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達時の容量Ｘ（ｍＡｈ）に対する、各電位における容量Ｙ（ｍＡｈ）の比をＺ（＝Ｙ／Ｘ＊１００（％））とする。横軸に電位、縦軸に分母を電位変化の差分、分子を容量比変化の差分としたｄＺ／ｄＶをとり、ｄＺ／ｄＶカーブを得る。
図８の実線は、リチウム過剰型活物質を正極活物質として用いた正極とＬｉ金属を用いた負極とを備えた非水電解質二次電池を組み立て、初回の充電を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とした本実施形態に係る非水電解質二次電池について、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行ったときのｄＺ／ｄＶカーブの一例である。ｄＺ／ｄＶカーブは計算式からも分かるように、容量比変化に対し、電位変化が小さいときはｄＺ／ｄＶの値が大きくなり、容量比変化に対し、電位変化が大きいときはｄＺ／ｄＶの値が小さくなる。リチウム過剰型活物質の４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えた電位領域での充電過程では、電位変化が平坦な領域が見え始めたところで、ｄＺ／ｄＶの値は大きくなる。その後電位変化が平坦な領域が終了し、電位が再び上昇し始めた場合は、ｄＺ／ｄＶの値は小さくなる。すなわち、ｄＺ／ｄＶカーブにおいて、ピークが観察される。ここで、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲におけるｄＺ／ｄＶの最大値が１５０以上を示す場合、電位変化が平坦な領域が観察されると判断する。一方、破線は、上記した非水電解質二次電池と同様の構成の電池で、初回に上限４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、下限２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした充放電を行った非水電解質二次電池について、１０分の休止を挟んだのち、２回目の充電を上限４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充電を行ったときのｄＺ／ｄＶカーブである。破線では、実線のようなピークは観察されていない。すなわち、リチウム過剰型活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池を、一度でも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位変化が平坦な領域が終了するまで充電を行うと、以降の４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電位での充電工程では、ｄＺ／ｄＶカーブにおいてピークが観察されない。なお、本明細書において、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合であり、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。
【００７６】
＜体積当たりの放電容量及び充電電気量の算出方法＞
本明細書において、プレス密度の測定条件は次のとおりである。測定は室温２０℃以上２５℃以下の大気中にて行う。プレス密度の測定に用いた装置の概念図を図９に示す。一対の測定プローブ１Ａ、１Ｂを準備する。測定プローブ１Ａ、１Ｂは、直径８．０ｍｍ（±０．０５ｍｍ）のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円柱の一端を平面加工した測定面２Ａ、２Ｂを有し、他端をステンレス鋼製の台座３Ａ、３Ｂに前記円柱を垂直に固定したものである。アクリル製の円柱の中心部に、前記ステンレス鋼製円柱が重力によって空気中で自然にゆっくりと下降しうるように内径を調整し研磨加工された貫通孔７を設けた側体６を準備する。側体６の上面及び下面は平滑に研磨加工されている。
一方の前記測定プローブ１Ａを測定面２Ａが上方を向くように水平な机上に設置し、上方から前記側体６を被せるようにして側体６の貫通孔７に前記測定プローブ１Ａの円柱部を挿入する。もう一方の測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入し、前記測定面２Ａ、２Ｂ間の距離をゼロの状態とする。このとき、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定しておく。
【００７７】
次に、測定プローブ１Ｂを引き抜き、貫通孔７の上部から薬さじで０．３ｇの被測定試料の粉末（正極活物質粉末）を投入し、再度、測定プローブ１Ｂを測定面２Ｂを下にして前記貫通孔７の上方から挿入する。圧力計の付いた手動式の油圧プレス機を用いて前記測定プローブ１Ｂの上方から、プレス機の圧力目盛りが２ＭＰａに達するまで加圧する。なお、前記目盛りが２ＭＰａに達した後、前記目盛りが示す値が減じても追加の加圧は行わない。この状態、即ち、被測定試料が４００Ｎに達するまで加圧された状態で、再び、ノギスを用いて測定プローブ１Ｂの台座３Ｂと測定プローブ１Ａの台座３Ａとの距離を測定する。被測定試料投入前の距離との差（ｃｍ）と、測定面の面積（０．５０２４ｃｍ２）と被測定試料の投入量（０．３ｇ）から、加圧された状態の被測定試料の密度を算出し、これをプレス密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
上記のようにして測定された正極活物質粉末のプレス密度と質量当たりの放電容量及び充電電気量をかけ合わせることによって、体積当たりの放電容量及び充電電気量を算出する。
【００７８】
＜蓄電装置の構成＞
上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置も、本発明の一実施形態に含まれる。図１０に示す蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００７９】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記過充電領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造され、かつ、上記過充電領域が終了するまでの充電を行わずに使用されることを前提としている。製造時の上記充電過程及び使用時に採用する充電電圧は、当該充電によって正極が到達する最大到達電位、即ち充電上限電位が、過充電領域が開始する電位以下となるように設定することが好ましい。初期充放電工程における充電上限電位、及び使用時の充電上限電位は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とすることが好ましい。上記充電上限電位は、例えば、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすることができる。上記充電上限電位は、４．３８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．３６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．３４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．３２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。
【実施例】
【００８０】
まず、同一組成の遷移金属化合物を使用し、リチウム遷移金属複合酸化物の製造条件を変化させた実施例１〜１０及び比較例１を示す。
【００８１】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の作製＞
（実施例１）
リチウム遷移金属複合酸化物の作製にあたって、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物５７８．３ｇ、硫酸コバルト７水和物５６．２ｇ、硫酸マンガン５水和物３８５．７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５５：５：４０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、Ｎ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液を１．３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に５０ｈｒ滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム、１．２５Ｍのアンモニア、及び０．１Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。  次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５５：５：４０である水酸化物前駆体を作製した。
【００８２】
前記水酸化物前駆体２．２６４ｇに、水酸化リチウム１水和物１．２６４ｇ、フッ化リチウム０．０１５ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１２０：１００である混合粉体を調製した。フッ化リチウムの添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して２ｍｏｌ％である。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２．５ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８３】
（実施例２〜５、比較例１）
水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体におけるフッ化リチウムの添加比率を、それぞれ、Ｌｉ化合物の総量に対して５、８、１０、及び２０モル％とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４、及び比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
また、フッ化リチウムを添加しない以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８４】
（実施例６）
水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体を、９５０℃で焼成したこと以外は実施例２と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８５】
（実施例７）
水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体におけるＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１３０：１００に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８６】
（実施例８〜１０）
フッ化リチウムに代えて、それぞれ炭酸リチウム、フッ化ナトリウム、及び塩化ナトリウムを、リチウム化合物の総量に対して５ｍｏｌ％添加した混合粉体を調整した以外は実施例２と同様にして、実施例８〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８７】
次に、別の組成の遷移金属化合物を使用し、リチウム遷移金属複合酸化物の製造条件を変化させた実施例１１〜１４及び比較例２を示す。
（実施例１１）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を４０：１５：４５に変更して水酸化物前駆体を作製し、前記水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体におけるＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１１０：１００に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８８】
（実施例１２〜１４）
フッ化リチウムに代えて、それぞれ炭酸リチウム、フッ化ナトリウム、及び塩化ナトリウムを、リチウム化合物の総量に対して５ｍｏｌ％添加した添加した混合粉体を調整した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２〜１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８９】
（比較例２）
水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体におけるフッ化リチウムの添加比率を２０モル％とした以外は実施例１１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９０】
さらに、別の組成の遷移金属化合物を使用し、リチウム遷移金属複合酸化物の製造条件を変化させた実施例１５〜１７び比較例３〜７を示す。
（実施例１５）
Ｎｉ：Ｍｎのモル比を６０：４０に変更して水酸化物前駆体を作製した以外は実施例２と同様にして、実施例１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９１】
（実施例１６）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を３５：１５：５０に変更して水酸化物前駆体を作製し、前記水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体におけるＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１１０：１００に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９２】
（実施例１７）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を３３：３３：３３に変更して水酸化物前駆体を作製し、前記水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体におけるＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１１０：１００に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９３】
（比較例３）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を３０：１５：５５に変更して水酸化物前駆体を作製した以外は実施例２と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９４】
（比較例４）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を３０：１０：６０に変更して水酸化物前駆体を作製し、前記水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体におけるＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１３０：１００に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９５】
（比較例５、６）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を３３：３３：３３に変更して水酸化物前駆体を作製し、前記水酸化物前駆体、及び水酸化リチウム１水和物の混合粉体にフッ化リチウムをそれぞれ添加することなく、又は添加し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１００：１００に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例５、６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９６】
（比較例７）
実施例１に係る水酸化物前駆体、水酸化リチウム１水和物、及びフッ化リチウムの混合粉体におけるＬｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比を、１００：１００に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９７】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の確認＞
上記の実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物が、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有することを、エックス線回折測定における構造モデルと回折パターンが一致したことにより確認した。
【００９８】
＜Ｉ４９０／Ｉ６００の評価＞
また、上記の実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物のラマンスペクトルを測定し、５５０〜６５０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ６００に対する、４５０〜５２０ｃｍ−１の範囲での最大値Ｉ４９０の比（Ｉ４９０／Ｉ６００）を評価した。実施例１〜５、及び比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物のラマンスペクトルを図１１に示す。
【００９９】
＜非水電解質二次電池用正極の作製＞
上記の実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて、以下の手順で実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池用正極を作製した。
【０１００】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で充電電気量および放電容量を求める試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の塗布厚みを調整した。
【０１０１】
＜非水電解質二次電池の作製＞
上記のようにして作製した非水電解質二次電池用正極は、一部を切り出し、以下の手順で非水電解質二次電池である試験電池を作製した。
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【０１０２】
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。
【０１０３】
＜初回充放電工程＞
上記手順にて組立てられた非水電解質二次電池は、初回充放電工程を経て完成される。ここで、初回充放電工程において、初回充放電条件１を適用する第１の群と、初回充放電条件２を適用する第２の群に分割した。
【０１０４】
（体積当たりの放電容量の算出）
第１の群の電池を用いて、次の初回充放電条件１を適用して、初回充放電工程に供した。２５℃の下、充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。このときの充電電気量を「４．３５Ｖ充電時充電電気量」（ｍＡｈ／ｇ）とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。なお、充電後に１０分の休止過程を設けた。
このときの質量当たりの放電容量を「４．３５Ｖ充電時放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とした。一方、前述した条件で正極活物質粉末のプレス密度を測定し、測定したプレス密度（ｇ／ｃｍ３）と「４．３５Ｖ充電時放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）をかけ合わせることによって、体積当たりの放電容量「４．３５Ｖ充電時放電容量」（ｍＡｈ／ｃｍ３）を算出した。ここで、「４．３５Ｖ充電時放電容量」（ｍＡｈ／ｃｍ３）は、過充電領域が終了するまでの充電過程を一度も経ないで製造し、かつ、過充電領域が終了するまでの充電を行わずにより低い電位範囲で使用した場合の放電容量を表す指標である。
【０１０５】
（体積当たりの充電電気量の算出）
第２の群の電池を用いて、次の初回充放電条件２を適用して、初回充放電工程に供した。２５℃の下、充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。なお、充電後に１０分の休止過程を設けた。
このときの充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）と、上記「４．３５Ｖ充電時充電電気量」（ｍＡｈ／ｇ）との差を「４．３５〜４．６Ｖ間の充電電気量」（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。上記のプレス密度（ｇ／ｃｍ３）と「４．３５〜４．６Ｖ間の充電電気量」（ｍＡｈ／ｇ）をかけ合わせることによって、体積当たりの充電電気量「４．３５〜４．６Ｖ間の充電電気量」（ｍＡｈ／ｃｍ３）を算出した。ここで、「４．３５〜４．６Ｖ間の充電電気量」（ｍＡｈ／ｃｍ３）は、過充電領域における充電電気量を表す指標である。
【０１０６】
以上の結果を表1に示す。また、図１２は、Ｉ４９０／Ｉ６００と体積当たりの放電容量との関係を示しており、１＜Ｌｉ／ＭｅかつＭｎ／Ｍｅ＜０．５５のものを●（実施例１〜１７及び比較例１、２）で示し、０．５５≦Ｍｎ／Ｍｅのものを◇（比較例３、４）で示し、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０のものを△（比較例５〜７）で示す。図１２から、１＜Ｌｉ／ＭｅかつＭｎ／Ｍｅ＜０．５５の組成において、ラマンピーク強度比と体積当たりの放電容量に関して、相関がみられることがわかる。一方で、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０や０．５５≦Ｍｎ／Ｍｅの組成においては相関が見られていない。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
実施例１〜５に係るリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）は、全てＮｉ，Ｃｏ，及びＭｎを含む遷移金属化合物（水酸化前駆体）の組成が同一であり、Ｌｉ／Ｍｅ比も同一であるが、焼結助剤であるフッ化リチウムの添加の有無又は添加量が相違する。添加量が多いほどＩ４９０／Ｉ６００は減少する傾向を示すが、すべて０．４５を上回っており、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量が４５０ｍＡｈ／ｃｍ３を超え、過充電領域における体積当たりの充電電気量が１１０ｍＡｈ／ｃｍ３を超えていることがわかる。これに対して、フッ化リチウムの添加量がリチウム化合物の総量に対して２０ｍｏｌ％である比較例１では、Ｉ４９０／Ｉ６００が、０．４５を下回り、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量、及び過充電領域における体積当たりの充電電気量が十分得られないことがわかる。
【０１０９】
実施例６、７は、実施例２における混合粉体の焼成温度を変更した、又はＬｉ／Ｍｅ比を変更した例に相当する。いずれも、Ｉ４９０／Ｉ６００は０．４５を上回り、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量が４５０ｍＡｈ／ｃｍ３を超え、過充電領域における体積当たりの充電電気量が１１０ｍＡｈ／ｃｍ３を超えていることがわかる。
【０１１０】
実施例８〜１０は、実施例２における焼結助剤の種類を変更した例に相当し、いずれも、Ｉ４９０／Ｉ６００が０．４５を上回り、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量、及び過充電領域における体積当たりの充電電気量が高いことがわかる。
また、実施例１〜４、６〜１０と実施例５とを比較すると、焼結助剤を添加した実施例１〜４、６〜１０の正極活物質は、焼結助剤を添加しない実施例５の正極活物質よりもＩ４９０／Ｉ６００が小さく０．８５以下であり、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量が高いことがわかる。したがって、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量を高くするためには、Ｉ４９０／Ｉ６００を０．４５以上０．８５以下とすることが好ましい。
【０１１１】
実施例１１〜１４、及び比較例２は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を実施例２から変更した例に相当し、実施例１２〜１４は、さらに実施例１１における焼結助剤の種類を変更した例に相当する。いずれも、Ｉ４９０／Ｉ６００が０．４５以上であり、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量、及び過充電領域における体積当たりの充電電気量が高いことがわかる。
比較例２は、実施例１１における焼結助剤の添加量を増大した例に相当する。Ｉ４９０／Ｉ６００は０．４５を下回り、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量は３８９ｍＡｈ／ｃｍ３と、十分ではなかった。
【０１１２】
実施例１５〜１７、及び比較例３〜７は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を、実施例２からさらに変更した例に相当する。実施例１５〜１７から、Ｍｎ／Ｍｅ比が０．３３〜０．５０であれば、Ｉ４９０／Ｉ６００が０．４５となる条件下で、４５０ｍＡｈ／ｃｍ３を超える４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量と、１１０ｍＡｈ／ｃｍ３を超える過充電領域における体積当たりの充電電気量を有する活物質が得られたことがわかる。
これに対して、比較例３、４からは、Ｍｎ／Ｍｅ比が０．５５以上の場合、Ｉ４９０／Ｉ６００が０．４５以上であっても、十分な４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量が得られないことがわかる。
比較例５〜７は、本発明が対象としないＬｉ／Ｍｅ＝１の場合の活物質である。Ｉ４９０／Ｉ６００はいずれも０．４５を下回り、４．３５Ｖ充電時の体積当たりの放電容量、及び過充電領域における体積当たりの充電電気量がともに十分である活物質は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いると、過充電領域における体積当たりの充電容量が大きく、より高いＳＯＣに至るまで電池電圧の急上昇が観察されず、かつ、体積当たりの放電容量が大きい非水電解質二次電池を提供することができる。したがって、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、プラグインハイブリッド自動車用等の非水電解質二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１１４】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
１Ａ、１Ｂ  測定プローブ
２Ａ、２Ｂ  測定面
３Ａ、３Ｂ  台座
６          側体
７          貫通孔
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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