(57)【要約】【課題】鉛を含まず、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物を提供する。【解決手段】有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含むＫＮＮ膜形成用液組成物である。この液組成物は、有機カリウム化合物及びナトリウム化合物がそれぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、有機ニオブ化合物がニオブアルコキシド又は前記カルボン酸の金属塩であり、主溶媒がカルボン酸であってかつ液組成物１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含むＫＮＮ膜形成用液組成物において、
前記有機カリウム化合物及び前記有機ナトリウム化合物がそれぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、
前記有機ニオブ化合物がニオブアルコキシド又は前記カルボン酸の金属塩であり、
前記溶媒のうち主たる溶媒が前記カルボン酸であってかつ前記液組成物１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％含むことを特徴とするＫＮＮ膜形成用液組成物。
【請求項２】
請求項１記載のＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布した後、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成するＫＮＮ膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含まず、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法に関する。本明細書において、ＫＮＮは、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）の略称である。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータや超音波デバイスなどのＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical System)と呼ばれる装置に搭載される圧電素子の圧電体層として、高い圧電特性を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）がこれまで用いられてきた。しかし、環境面において鉛の含有量を抑えた圧電材料の開発が求められている。その一つの圧電材料として、ＫＮＮからなる圧電材料が開発されている。
【０００３】
従来、この種の液組成物として、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯体混合物と、シリコーンオイルと、溶媒と、を含み、金属錯体混合物と溶媒との総量１００容量部に対してシリコーンオイルを５容量部以下含む。所定量のシリコーンオイルを含むことにより、圧電セラミックス膜を形成する際の焼成工程における熱膨張が抑制されて、圧電セラミックス膜の残留応力を低減させることができる圧電セラミックス膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記金属錯体混合物は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）の各金属が所望のモル比となるようにこれらの金属錯体を溶媒に溶解・分散させることにより調製される。そしてＫを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムエトキシドなどが挙げられ、Ｎａを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウムエトキシドなどが挙げられ、Ｎｂを含む金属錯体としては、例えばニオブエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブペンタエトキシドなどが挙げられる。また上記溶媒としては、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６９４６７（要約、段落[００２３]、段落[００２５]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、ＫＮＮ膜は、この種の液組成物を、化学溶液堆積（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法で、基板の電極上に塗布乾燥し、仮焼した後、焼成することにより、形成されてきた。しかし、特許文献１に示される、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水を溶媒として用いて、ＫＮＮ膜を形成する場合、緻密な膜を得ることが難しい課題があった。
【０００７】
本発明の目的は、鉛を含まず、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＣＳＤ法において、ＫＮＮ膜形成用液組成物の溶媒として、液組成物の金属化合物に特定のカルボン酸塩を用いることに加えて、溶媒についても特定のカルボン酸を主溶媒とした場合、液組成物の分解時に発熱反応のピークが大きくなり、上記課題を解決できることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の第１の観点は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含むＫＮＮ膜形成用液組成物において、前記有機カリウム化合物及び前記有機ナトリウム化合物がそれぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、前記有機ニオブ化合物がニオブアルコキシド又は前記カルボン酸の金属塩であり、前記溶媒のうち主たる溶媒が前記カルボン酸であってかつ前記液組成物１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づくＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布した後、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成するＫＮＮ膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の観点のＫＮＮ膜形成用液組成物は、原料種である金属化合物に特定のカルボン酸を用い、更に溶媒についてもこの特定のカルボン酸を主溶媒とすることにより、液組成物の分解時に発熱反応ピークが大きくなり、液組成物が一気に焼成され、残留カーボンが少なく、緻密なＫＮＮ膜を形成することができる。
【００１２】
本発明の第２の観点のＫＮＮ膜の形成方法では、ＫＮＮ膜形成用液組成物を塗布した後、所定の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、この仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で一括焼成する。この方法では、所定の温度で仮焼し、所定の昇温速度で焼成したときに、液組成物の分解時に発熱反応ピークが大きくなり、液組成物が一気に焼成され、残留カーボンが少なく、緻密なＫＮＮ膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成実施例４及び合成比較例１の液組成物を大気圧下、１０℃／秒で室温から８００℃まで昇温したときのＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
〔ＫＮＮ膜形成用液組成物〕
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＫＮＮ膜は、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。本実施形態にかかる複合酸化物は、Ａサイトに、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ）を含む。このペロブスカイト型のＡＢＯ3型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成しており、このＡサイトにカリウム及びナトリウムが、Ｂサイトにニオブが位置している。
【００１６】
本実施形態にかかる有機金属化合物、即ち複合酸化物の金属モル比は、特に限定されるものではないが、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂは、ｘ：１−ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）とすることが好ましい。なお、ｙが０．７未満ではＮｂ源が少な過ぎて異相を生じるおそれがあり、ｙが１．４を超えるとＮｂ源が多過ぎて異相を生じるおそれがある。
【００１７】
本実施形態の有機カリウム化合物及び有機ナトリウム化合物は、それぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩である。ｎが４未満では膜が緻密にならず、８を超えると主溶媒が固体となり溶媒として適さない。ｎは６〜８の範囲が好ましい。また本実施形態の有機ニオブ化合物はニオブアルコキシド又は上記一般式で表されるカルボン酸の金属塩である。このカルボン酸は、具体的には、次の表１に示される化合物である。有機カリウム化合物及び有機ナトリウム化合物がカルボン酸の金属塩でなく、例えばカリウムアルコキシド又はナトリウムアルコキシドである場合には、液組成物から膜が形成される過程で、異相を生じる。有機ニオブ化合物がカルボン酸の金属塩でなく、ニオブアルコキシドであっても差し支えない。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれる溶媒のうち、主たる溶媒は上記一般式で示されるカルボン酸であって、上記液組成物１００質量％に対して５０質量％〜９０質量％、好ましくは７０質量％〜８０質量％含まれる。主溶媒のカルボン酸が５０質量％未満では液組成物の調製途中で沈殿を生じる不具合があり、９０質量％を超えると形成できる膜が薄すぎて生産性が低下する不具合がある。上記一般式で示されるカルボン酸以外の溶媒としては、アルコール、酢酸、水等が挙げられる。ここで、有機金属化合物であるカルボン酸の金属塩が、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ等の２−エチルヘキサン酸の金属塩であれば、主たる溶媒も２−エチルヘキサン酸であることが溶液中に多種の副生成物を生じないため、好ましい。即ち金属塩を構成するカルボン酸と、主たる溶媒のカルボン酸は同種であることが好ましい。ニオブアルコキシドとしては、ペンタエトキシニオブ(別名、エトキシニオブ)等を用いることができる。
【００２０】
〔ＫＮＮ膜形成用液組成物の調製方法〕
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、ＫＮＮの金属源である上述した有機カリウム化合物（Ｋ源）と有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）と有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）とを上述した溶媒に溶解して調製される。具体的には、先ず容器に上述したカルボン酸等の有機溶媒と有機ナトリウム化合物を入れ、１３０℃〜１７０℃のオイルバスで３０分〜６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機カリウム化合物及び有機ニオブ化合物を加えて、同一の温度のオイルバスで３０分〜６０分間還流を続けて、合成液を調製する。ここで上記有機カリウム化合物（Ｋ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）及び上記有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）がｘ：１−ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）になるようにそれぞれ秤量する。
【００２１】
続いて減圧蒸留して合成液から溶媒を脱離して、有機溶媒及び反応副生成物を除去する。得られた溶液に、アルコール、水等を添加し、液を酸化物換算で６質量％〜２０質量％まで希釈する。得られた液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除き、液組成物を得る。酸化物換算で６質量％未満では、良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる。２０質量％を超えると、液組成物に沈殿が生じやすい。
【００２２】
〔ＫＮＮ膜の形成方法〕
本実施形態のＫＮＮ膜は、基板上に形成される。この基板は、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体上にＳｉＯ2膜が設けられ、このＳｉＯ2膜上にＰｔ、ＴｉＯx、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＫＮＮ膜と反応しない材料からなる下部電極が設けられる。例えば、下部電極を、基板本体側から順にＴｉＯx膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯx膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜は、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。
【００２３】
この下部電極のＰｔ膜上にＣＳＤ法により上述した液組成物を塗布し、仮焼し、焼成してＫＮＮ膜を形成する。この液組成物の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより、仮焼した後で５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する塗膜（ゲル膜）になるように行われる。仮焼した後の膜厚が５０ｎｍ未満では良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる不具合があり、１５０ｎｍを超えると、焼成後のＫＮＮ膜中にクラックが発生し易くなる。
【００２４】
上記液組成物を塗布した後の仮焼は、例えば、ホットプレート又は赤外線急速加熱炉（ＲＴＡ）により、１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下の温度で行われる。仮焼する温度が１５０℃未満では、ゲル状にならない不具合がある。４００℃を超えると、ＫＮＮ膜が結晶化しにくくなる。また仮焼した後の仮焼膜の厚さが５０ｎｍ未満では良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる不具合があり、１５０ｎｍを超えると、焼成後のＫＮＮ膜中にクラックが発生し易くなる。
【００２５】
仮焼膜を作製した後、この仮焼膜を焼成する。この焼成は、酸素（Ｏ2）が含まれる雰囲気中で、仮焼膜をＲＴＡで１０℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は４０℃／秒以上６０℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は６５０℃以上７５０℃以下である。昇温速度が１０℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満では、作製されるＫＮＮ膜の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなる。焼成温度が８００℃を超えると、基板等にダメージが生じる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２７】
＜合成実施例１＞
フラスコに、溶媒としてのαーメチル酪酸と、添加剤としての無水酢酸と、有機ナトリウム化合物としてのαーメチル酪酸ナトリウム（Ｎａ源）と、安定化剤としてのコハク酸ジメチルとを、５：３：１：４のモル比になるように加えて懸濁液を調製した。次いでフラスコ内の得られた懸濁液を１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、還流した液に有機カリウム化合物としてのαーメチル酪酸カリウム（Ｋ源）と、有機ニオブ化合物としてのニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）を加え、１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流することにより合成液を調製した。ここで上記αーメチル酪酸カリウム（Ｋ源）、上記αーメチル酪酸ナトリウム（Ｎａ源）及び上記ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）が５０：５０：１００になるようにそれぞれ秤量した。還流後、還流した液に水とエタノールを加え、再び１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、アスピレータで０．０１５ＭＰａまで減圧蒸留した。これにより未反応生成物を除去して、ＫＮＮ前駆体である液組成物を得た。この液組成物中に占める金属酸化物の濃度が１０質量％になるように、液組成物に溶媒としてのαーメチル酪酸を加えて液組成物を希釈した。希釈した液組成物１００質量％に対して主溶媒としてのαーメチル酪酸の含有割合は７０質量％であった。希釈液をフィルタでろ過することにより残留物を除去した。
【００２８】
合成実施例１の液組成物を調製した有機金属化合物（有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物）の種類及び液組成物中の金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）、並びに主溶媒の種類、主溶媒がカルボン酸である場合、上述した一般式におけるｎの数及び液組成物１００質量％に対する上記主溶媒の含有量（質量％）を、表２にそれぞれ示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
＜合成実施例２〜８及び合成比較例１〜５＞
表２に示される有機金属化合物である有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物を用い、これらの有機金属化合物を表２に示される金属モル比になるように秤量し、主溶媒の含有量を表２に示すように変更した。それ以外は合成実施例１と同様にして、合成実施例２〜８及び合成比較例１〜５の液組成物をそれぞれ調製した。合成比較例４では、有機カリウム化合物としてカリウムアルコキシドを用いた。また合成比較例５では、有機ナトリウム化合物としてナトリウムアルコキシドを用いた。
【００３１】
＜実施例１＞
次に、評価のため基板上に、合成実施例１で得られた液組成物を用いてＫＮＮ膜を形成した。基板は４インチのＳｉ基板を用いた。Ｓｉ基板は熱酸化により５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍ堆積させ、その上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。得られた基板上に合成実施例１で得られた液組成物を０．５ｍｌ滴下し、５０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行い、スピンコートされた液を乾燥した。更に、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。そのあと、ＲＴＡにて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度５０℃／秒、保持時間１分で焼成を行った。これにより実施例１のＫＮＮ膜を下部電極上に形成した。
【００３２】
実施例１で用いた液組成物を得た合成実施例の種類（合成実施例１）、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間を表３にそれぞれ示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
＜実施例２〜１２及び比較例１〜９＞
表３に示される合成実施例２〜９及び合成比較例１〜５、７で得られた液組成物を用いて、実施例１と同様に、それぞれ液組成物をスピンコートし、乾燥した後、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間を表３に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１３及び比較例１〜９のＫＮＮ膜を下部電極上に形成した。なお、比較例２では、液に沈殿が生じたため、また比較例３では、液組成物を均一に塗布することができなかったため、それぞれ膜を形成することができなかった。
【００３５】
＜比較試験その１＞
合成実施例４と合成比較例１、２で合成した液組成物をアルミナバンにそれぞれ２０ｍｇずつ採取し、これらの液を別々に熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（Mac Science
社製、TG-DTA）を用いて、大気圧下、１０℃／秒の速度で室温から８００℃まで昇温し、示差熱分析を行った。これらの測定結果を図１に示す。
【００３６】
＜評価結果その１＞
図１から明らかなように、合成比較例１の液組成物に比べ、合成実施例４の液組成物は３８０℃付近で、急激に分解と酸化による発熱反応が生じていることが判った。また合成実施例４で用いたカルボン酸以外にも、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用いた場合でも、合成実施例４と同様に、急激な発熱反応が生じた。
【００３７】
＜比較試験その２＞
実施例１〜１３及び比較例１、比較例４〜９で得られた２０種類のＫＮＮ膜の緻密性を調べた。このＫＮＮ膜の緻密性は、ＫＮＮ膜の密度を測定することにより調べた。具体的には、１８種類のＫＮＮ膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積−ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。膜密度が９８％を超える場合を「優秀」と判定し、９０％〜９７％の範囲にある場合を「良好」と判定し、９０％未満である場合を「不良」と判定した。
【００３８】
＜評価結果その２＞
表３から明らかなように、比較例１、比較例４〜５では、主溶媒として、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用いることなく、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成する条件から外れる条件で膜を形成した。このため、昇温中に急激な発熱反応が起こらなかった。これは、残留カーボンが多くなったため、緻密な膜にならなかったと考えられる。
【００３９】
一方、実施例１〜１３においては、主溶媒として、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用い、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成した。このため、昇温中に急激な発熱反応が生じ、これにより、緻密な膜が得られた。これは、昇温中に急激な発熱反応が生じるため、残留カーボンが減少したため、膜が緻密になったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のＫＮＮ膜は、アクチュエータ、超音波デバイス、振動発電素子、焦電センサ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等のＭＥＭＳアプリケーションの圧電体膜に用いることができる。
【図１】
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