(57)【要約】【課題】透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性が得られる、インクジェット印刷用基材を提供する。【解決手段】メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位５〜１５質量％を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材。前記インクジェット印刷用基材と、該インクジェット印刷用基材の表面に形成されたインクジェット印刷層を含む、アクリル樹脂積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位を含むアクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材であって、
前記アクリル系重合体（Ｐ）が、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位５〜１５質量％を含む、インクジェット印刷用基材。
【請求項２】
前記アクリル酸エステル（ａ）が、炭素数１〜１３の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステルである、請求項１記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル（ａ）が、炭素数４〜１３の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステルである、請求項１に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項４】
前記アクリル樹脂組成物が、該アクリル樹脂組成物の総質量に対し、前記アクリル系重合体（Ｐ）を８０質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項５】
前記アクリル樹脂組成物が、該アクリル樹脂組成物の総質量に対し、両親媒性化合物（Ｅ）を０質量ｐｐｍを超えて８０００質量ｐｐｍ以下含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項６】
前記両親媒性化合物（Ｅ）が、陰イオン系界面活性剤である、請求項５に記載の（メタ）インクジェット印刷用基材。
【請求項７】
前記陰イオン系界面活性剤が、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩である、請求項６に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項８】
前記アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩が、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである、請求項７に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項９】
前記両親媒性化合物（Ｅ）が下記化学式（Ｉ）で表されるハロゲン非含有リン酸エステルである、請求項５に記載のインクジェット印刷用基材。
【化１】
2019214200.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、ポリオキシアルキレン基を示し、ｎは１又は２である。］
【請求項１０】
前記式（Ｉ）中、Ｒが炭素数２〜２４の脂肪族アルキル基である、請求項９に記載のインクジェット印刷用基材。
【請求項１１】
メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位を含むアクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材であって、
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度がＨ以上、
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して測定した、クロスカット法を用いた剥離試験印刷部の剥離部の面積割合が１５％未満、且つ、
ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度（℃）が６５℃以上であるインクジェット印刷用基材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインクジェット印刷用基材と、該インクジェット印刷用基材の表面に形成されたインクジェット印刷層を含む、アクリル樹脂積層体。
【請求項１３】
前記インクジェット印刷層が、エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる、請求項１２に記載のアクリル樹脂積層体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のアクリル樹脂積層体を含むキーホルダー。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載のアクリル樹脂積層体を含むストラップ。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載のアクリル樹脂積層体を含むアクリルスタンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット印刷用基材、アクリル樹脂積層体、キーホルダー、ストラップ及びアクリルスタンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂等の透明樹脂は、透明性や機械的性質等に優れており、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等の幅広い用途に使用されている。特に、アクリル樹脂は、レーザー切断加工時に切断面を綺麗に仕上げることができ、臭気の発生が少ないことから、近年、上記の用途で採用が進めつつある。
【０００３】
上述した装飾品の用途では、ワークサイズに切断したアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体（アクリル樹脂シート）の表面に、インクジェット印刷を行い、キャラクター等の画像を印刷したあと、印刷形状に応じてレーザー切断加工機で最終製品の形状に切り出し、所定の形状に加工することにより、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンドとして商品化されている。
【０００４】
キーホルダーやストラップ、アクリルスタンド等の装飾品の用途では、アクリル樹脂シートの表面にキャラクター等の画像を印刷したときに、印刷された画像の色合いや形状が鮮明に視認されるように、透明性を有するアクリル樹脂シートが要求されている。
また、上述した装飾品の用途では、人や物との接触により製品に傷が付くことがあるため、高い表面硬度を有したアクリル樹脂シートが要求されている。
また、製品からインクジェット印刷層が剥がれないように、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、高い密着性（インクジェット印刷密着性）を有したアクリル樹脂シートが要求されている。
さらに、夏場の屋外のような高温環境下で、製品が使用される場合、アクリル樹脂シートが熱で変形してインクジェット印刷層に割れや剥離が生じるため、耐熱性に優れたアクリル樹脂シート要求されている。
【０００５】
アクリル樹脂シートのインクジェット印刷密着性を向上する技術として、例えば、特許文献１には、アクリル樹脂など基材の表面に粘着性を有するプライマー層を設けたＵＶインク固定構造が開示されている。
特許文献２には、（メタ）アクリル樹脂など基材の表面に、硬化性樹脂、重合開始剤及びアクリル系レべリング剤を含有するハードコート層を設けたインクジェット印刷用ハードコートフィルムが開示されている。
特許文献３には、透明基板の表面にアクリル共重合ポリマーからなる受像層を設けたインクジェット印刷用基材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−５２３７８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７７６００号公報
【特許文献３】特開２０１４−４６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されている方法では、プライマー層を新たな設ける必要があり、透明性が低下したり、コストアップになるという課題があった。
【０００８】
本発明は以上の各課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく、高い密着性を得ることが可能な、アクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、アクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材であって、前記アクリル系重合体（Ｐ）が、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位５〜１５質量％含有する、インクジェット印刷用基材にある。
本発明の第２の要旨は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材であって、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度がＨ以上、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して測定した、クロスカット法を用いた剥離試験印刷部の剥離部の面積割合が１５％未満、且つ、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度（℃）が６５℃以上であるインクジェット印刷用基材にある。
本発明の第３の要旨は、前記インクジェット印刷用基材と、該インクジェット印刷用基材の表面に形成されたインクジェット印刷層を含むアクリル樹脂積層体を含む、アクリル樹脂積層体にある。
本発明の第４の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むキーホルダーにある。
本発明の第５の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むストラップにある。
本発明の第６の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むアクリルスタンドにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクジェット印刷用基材は、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく高い密着性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
また、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる特定の成分の含有割合を示す。
特に断らない限り、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【００１２】
＜インクジェット印刷用基材＞
本発明のインクジェット印刷用基材は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位を含むアクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなる基材である。
本発明のインクジェット印刷用基材の一実施形態は、後述するように、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位５〜１５質量％を含むアクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材である。
【００１３】
また、本発明のインクジェット印刷用基材の別の一実施形態は、後述するように、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度がＨ以上、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して測定したクロスカット法を用いた剥離試験による印刷部の剥離部の面積割合が１５％未満、及びＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度（℃）が６５℃以上であるインクジェット印刷用印刷基材である。
【００１４】
本発明のインクジェット印刷用基材は、前記アクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなるので、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性が得られるので、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等の用途に好適である。装飾品の中でも、特に、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンドの用途に好適である。
【００１５】
＜アクリル樹脂組成物＞
アクリル樹脂組成物は、本発明のインクジェット印刷用基材の構成成分であり、後述するアクリル系重合体（Ｐ）を含有する。
前記アクリル樹脂組成物は、アクリル系重合体（Ｐ）を含有することにより、本発明のインクジェット印刷用基材の透明性、表面硬度、耐熱性は優れたものとなり、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性を得ることができる。
【００１６】
前記アクリル樹脂組成物は、アクリル系重合体（Ｐ）１００質量％から構成されても良い。或いは又、前記アクリル樹脂組成物は、該アクリル樹脂組成物の総質量１００質量％に対して、アクリル系重合体（Ｐ）を８０質量％以上含有することができる。アクリル系重合体（Ｐ）の含有割合が８０質量％以上であれば、アクリル系重合体（Ｐ）が本来有する透明性に加え、機械的強度や耐候性を良好に維持することができる。
【００１７】
＜アクリル系重合体（Ｐ）＞
アクリル系重合体（Ｐ）は、本発明におけるアクリル樹脂組成物の構成成分である。
アクリル系重合体（Ｐ）は、インクジェット印刷密着性が良好となる観点から、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」という。）及び後述するアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位（以下、「アクリル酸エステル（ａ）単位」という。）を含む。
【００１８】
前記ＭＭＡ単位は、本発明のインクジェット印刷用基材に、透明性と機械強度を付与するための成分である。
【００１９】
前記アクリル酸エステル（ａ）単位は、本発明のインクジェット印刷用基材に、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性を付与するための成分である。
前記アクリル酸エステル（ａ）としては、表面硬度、耐熱性を維持しつつ、インクジェット印刷密着性を向上できる観点から、炭素数１〜１３の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の中でも、インクジェット印刷密着性が良好となる観点から、炭素数４〜１３の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００２０】
アクリル系重合体（Ｐ）中のＭＭＡ単位の含有割合の下限は、インクジェット印刷用基材の透明性や耐熱性、表面硬度が良好となる観点から、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８５質量％以上である。９０質量%以上がより好ましい。一方、ＭＭＡ単位の含有割合の上限は、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が良好となる観点から、９５質量％以下である。９４質量%以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２１】
アクリル系重合体（Ｐ）中のアクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合の下限は、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が良好となる観点から、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、５質量％以上である。６質量%以上がより好ましい。一方、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合の上限は、インクジェット印刷用基材の耐熱性、表面硬度を良好に維持できる観点から、１５質量％以下である。１０質量%以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２２】
或いは又、アクリル系重合体（Ｐ）中のＭＭＡ単位とアクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合は、ＭＭＡ単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）単位５〜１５質量％が好ましく、ＭＭＡ単位８４〜９０質量％及びアクリル酸エステル（ａ）単位６〜１０質量％がより好ましい。
【００２３】
さらに、アクリル系重合体（Ｐ）は、本発明のインクジェット印刷用基材の性能を損なわない範囲において、他のビニル単量体に由来する繰り返し単位を含有していても良い。
前記他のビニル単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物などが挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、本発明のアクリル系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されるものではなく、インクジェット印刷用基材の成形加工性や機械的強度を良好に維持できる観点から、５０，０００〜５００，０００とすることができる。なお、重量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
重量平均分子量（Ｍｗ）を５０，０００以上５００，０００以下とするには、後述するインクジェット印刷用基材の製造方法に記載するように、重合温度、重合時間、重合開始剤の添加量、連載移動剤の種類や添加量等を調整することにより制御できる。
【００２５】
本発明のインクジェット印刷用基材は、上述したアクリル樹脂組成物からなる基材であるので、表面硬度と耐熱性に優れており、さらに、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく、高い密着性を発現することができる。
【００２６】
＜両親媒性化合物（Ｅ）＞
前記アクリル樹脂組成物は、両親媒性化合物（Ｅ）を構成成分の１つとして含むことができる。
前記アクリル樹脂組成物が両親媒性化合物（Ｅ）を含むことにより、プライマー層を設けることなくインクジェット印刷密着性に優れたインクジェット印刷用基材を得ることができる。
ここで両親媒性化合物とは、１つの分子内に「親水基」と「疎水基（親油基）」の両方を持つ化合物のことをいう。ここで、「親水基」とは、後述するアクリル系重合体（Ｐ）よりもインクジェット印刷用インクの成分に対して高い親和性を有する部位のことをいい、「疎水基（親油基）」とはインクジェット印刷用インクの成分よりも前記アクリル系重合体（Ｐ）に対して高い親和性を有する部位のことをいう。
両親媒性化合物を含むことにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が優れたものとなる理由は定かでないが、両親媒性化合物の親水基の部位がインクジェット印刷用インクの成分に配位しやすく、疎水基（親油基）の部位がアクリル系重合体（Ｐ）に配位しやすいため、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性が向上するものと推察される。
前記アクリル樹脂組成物中の両親媒性化合物（Ｅ）の含有割合の下限は、特に制限されるものではないが、インクジェット印刷密着性が良好となることから、該アクリル樹脂組成物の総質量に対して、０質量ｐｐｍを超えることがが好ましく、６００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。両親媒性化合物（Ｅ）の含有量の下限は、特に制限されるものではないが、インクジェット印刷用基材の透明性を良好に維持できることから、８０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、前記アクリル樹脂組成物中の両親媒性化合物（Ｅ）の含有割合は、該アクリル樹脂組成物の総質量に対して、０質量ｐｐｍを超えて８０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、６００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、前記両親媒性化合物（Ｅ）として、陰イオン系界面活性剤を用いることにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性をより優れたものにできる。ここで陰イオン系界面活性剤とは、構造的に陰イオン性の親水基を持つ化合物のことをいう。インクジェット印刷密着性が優れたものとなる理由は定かでないが、陰イオン系界面活性剤の陰イオン性の親水基の部位がインクジェット印刷用インクの成分により配位しやすいため、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性が向上するものと推察される。
【００２８】
なお、上述した両親媒性化合物（Ｅ）の説明では、陰イオン系界面活性剤について述べているが、使用するインクジェット印刷用インクの成分に応じて、ノニオン系界面活性剤や、アニオン系界面活性剤を用いることももちろん可能であることはいうまでもない。
【００２９】
また、本発明においては、前記陰イオン系界面活性剤として、カルボン酸塩やスルホン酸塩、硫酸エステル塩などを用いることができる。中でも、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩を用いることにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性をより優れたものにできる。
【００３０】
また、本発明においては、前記アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用いることにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性をさらに優れたものにできる。
【００３１】
また、本発明においては、前記両親媒性化合物（Ｅ）として下記化学式（Ｉ）で表されるハロゲン非含有リン酸エステルを用いるにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性をより優れたものにできる。
【００３２】
【化１】
2019214200.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、ポリオキシアルキレン基を示し、ｎは１又は２である。）
【００３３】
上記化学式（Ｉ）で表されるハロゲン非含有リン酸エステルを含むことにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が優れたものとなる理由は定かでないが、ハロゲン非含有リン酸エステルの親水基の部位がインクジェット印刷用インクの成分に配位しやすく、疎水基（親油基）の部位がアクリル系重合体（Ｐ）に配位しやすいため、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性が向上するものと推察される。
【００３４】
さらに、前記化学式（Ｉ）で表されるハロゲン非含有リン酸エステルにおいては、式（Ｉ）中のＲを炭素数２〜２４の脂肪族アルキル基とすることで、インクジェット印刷密着性をより優れたものにできる。その理由は定かではないが、ハロゲン非含有リン酸エステルが有する疎水基（親油基）の部位がアクリル系重合体（Ｐ）により配位しやすいため、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性がより優れたものなると推察される。
【００３５】
ハロゲン非含有リン酸エステルとして、具体的には、モノエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等のリン酸エステルおよびそれらの誘導体化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。上述した化合物の中でも、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートは、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性を高める効果に優れていることから好ましい。
【００３６】
ハロゲン非含有リン酸エステルとしては市販のものを用いることができ、例えば、城北化学工業（株）製の「ＪＡＭＰ−２」、「ＪＰ−５０２」、「ＪＰ−５０４」及び「ＪＰ−５０８」等が挙げられる。
【００３７】
＜インクジェット印刷用基材の製造方法＞
本発明のインクジェット印刷用基材は、後述する重合性原料を加熱して、重合することにより製造できる。
本発明のインクジェット印刷用基材の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、セルキャスト法や連続キャスト法等の公知の注型重合法、或いは又、押出成形法及び射出成形法を用いて製造できる。高分子量化や架橋構造の導入により、インクジェット印刷用基材の耐熱性のさらなる向上を図れる観点から、注型重合法が好ましい。
注型重合法は、対向配置された２枚の無機ガラス板または金属板（ＳＵＳ板）の周辺を、軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして、これを鋳型とし、続いて、後述する重合性原料を前記鋳型に注入して、塊状重合により重合硬化し、その硬化物を鋳型から剥離して得られたアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体を、インクジェット印刷用基材とする方法である。
セルキャスト法に用いられる鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部に軟質樹脂製のガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
連続キャスト法に用いられる鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの対向する面と、エンドレスベルトの両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行する軟質樹脂製のガスケットとにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように、上述した軟質樹脂製のガスケットの直径によって、適宜調整されるが、一般的には１〜３０ｍｍである。
注型重合法を用いた場合の重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル系重合体やスチレン系樹脂の製造に用いられる公知の重合方法を採用できる。具体的には、単量体を重合溶媒として用いるいわゆるバルク重合法（塊状重合法）を、ラジカル重合の条件化で行うことができる。
ラジカル重合を行う為に前記混合物に添加するラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではなく、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を併用できる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量％に対し、０.０５〜１質量％が好ましい。
また、ラジカル重合開始剤以外に、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を前記混合物に加えることもできる。
重合温度は特に制限されないが、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定すればよい。
【００３８】
＜重合性原料＞
重合性原料は、本発明のインクジェット印刷用基材の原料である。
重合性原料は、ＭＭＡ８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）５〜１５質量％を含む単量体組成物と公知の重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤を含む、混合物を用いることができる。
さらに、前記重合性原料には、上述した両親媒性化合物（Ｅ）を、前記アクリル樹脂組成物中の両親媒性化合物（Ｅ）の含有割合が、該アクリル樹脂組成物の総質量に対して、０質量ｐｐｍを超えて８０００質量ｐｐｍ以下となるように、配合することができる。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
前記重合性原料には、必要に応じて従来から使用されている種々の添加剤を添加することができる。具体的には、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等や機能を付与するための単官能単量体を挙げることができる。
【００４０】
添加剤の添加量は、得られるインクジェット印刷用基材の物性が損なわれない範囲内で適宜定められるが、前記重合性原料１００質量部に対し、１０質量部以下とすることができる。
【００４１】
＜インクジェット印刷用インク＞
本発明のインクジェット印刷用基材に使用できるインクジェット印刷用インクの種類は、特に限定はされるものではなく、活性エネルギー線を照射することにより、液状から固体に秒単位で硬化し、インクジェット印刷層の皮膜形成を行うエネルギー線硬化性組成物を用いることができる。
活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線及び可視光線挙げられるが、装置コストや生産性の観点から紫外線が好ましい。活性エネルギー線の光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤランプ、蛍光紫外線ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。
【００４２】
インクジェット印刷用インクは、光重合性を有する公知の単官能モノマー、公知の多官能モノマー及び公知のオリゴマーから選ばれる少なくとも一種、並びに、公知の光重合開始剤を含む、公知のエネルギー線硬化性組成物を用いることができる。
前記エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、溶剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、界面活性剤等を含むことができる。
インクジェット印刷用インクの市販品としては、例えば、ＬＨ−１００、ＬＵＳ−１２０、ＬＵＳ−３５０（ミマキエンジニアリング社製）やＥＣＯ−ＵＶインク（ローランド
ディー．ジー．社製）等が挙げられる。
【００４３】
＜アクリル樹脂積層体及びその製造方法＞
本発明のアクリル樹脂積層体は、本発明のインクジェット印刷用基材と、該インクジェット印刷用基材の表面に隣接して形成されたインクジェット印刷層を含む樹脂積層体である。
本発明のアクリル樹脂積層体を製造する方法としては、本発明のインクジェット印刷用基材の表面に、インクジェット印刷用インクを用いて、例えば文字、数字、記号、模様及びキャラクター等の画像をまとめて印刷してインクジェット印刷用インクの皮膜を形成し、紫外線等の活性エネルギー線を該皮膜に照射・硬化して、アクリル樹脂シートの表面にインクジェット印刷層を形成する方法が挙げられる。
本発明のインクジェット印刷用基材の表面に、インクジェット印刷用インクを印刷する方法としては、インクジェットプリンターを用いて、該プリンタの吐出ヘッドから、インクジェット印刷用インクを、インクジェット印刷用基材の表面に吐出して、皮膜を形成する方法が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂積層体は、表面硬度と耐熱性に優れ、さらに、インクジェット印刷用基材の表面にプライマー層を設けることなく、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層とインクジェット印刷用基材との間の密着性が十分に良好となるので、生産性に優れている。
【００４４】
＜キーホルダー、アクリルスタンド、ストラップ＞
上述した、文字、数字、記号、模様及びキャラクター等の画像が印刷された本発明のアクリル樹脂積層体を、前記画像の形状に応じてレーザー加工機等の切断手段を用いて、最終製品の形状に切り出すことにより、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップが得られる。
本発明のインクジェット印刷用基材及びアクリル樹脂積層体は、高い表面硬度を有しているので、人や物との接触により製品に傷が付きにくく、また、耐熱性に優れているので、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップは、夏場の屋外のような高温環境下で、製品が使用されても、インクジェット印刷用基材が熱変形することでインクジェット印刷層に割れや剥離が生じるという問題がない。さらに、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップは、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層とインクジェット印刷用基材との間の密着性を、プライマー層を設けることなく、十分に良好にできるので、安価に生産性良く製造できるとともに、製品からインクジェット印刷層が剥がれるという問題がない。
即ち、本発明のインクジェット印刷用基材及びアクリル樹脂積層体は、上述した特徴を有しているので、鍵を束ねるためのキーホルダー、携帯電話等のストラップ、キャラクター等の画像を印刷したアクリルスタンドに、特に好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４６】
また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ    ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル株式会社製）
ＢＡ      ：アクリル酸ｎ−ブチル（三菱ケミカル株式会社製）
ＥＨＡ    ：アクリル酸２−エチルヘキシル（三菱ケミカル株式会社製）
（Ｅ−１）：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ＳＤＳ、キシダ化学（株）製）
（Ｅ−２）：エチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ５０２、城北化学工業（株）製）
【００４７】
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
【００４８】
（１）インクジェット印刷密着性
インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性の指標として、下記の方法に従い、インクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング社製  ＵＪＦ７１５１）を用いて、インクジェット印刷用基材にインクジェット印刷用インク（ミマキエンジニアリング社製  ＬＨ−１００）でカラー画像を印刷した。
次いで、得られた印刷部について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠してクロスカット法を用いた剥離試験を行った。以下の判定基準に従って、インクジェット印刷密着性を評価した。
ＡＡ：印刷部の剥離部の面積割合が５％未満
Ａ  ：印刷部の剥離部の面積割合が５％以上１５％未満
Ｂ  ：印刷部の剥離部の面積割合が１５％以上
【００４９】
（２）耐熱性の評価（荷重たわみ温度）
インクジェット印刷用基材の耐熱性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して、インクジェット印刷用基材の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）を作製し、試験片の荷重たわみ温度（℃）を測定した。以下の判定基準に従って、耐熱性を評価した。
ＡＡ：荷重たわみ温度が８５℃以上
Ａ  ：荷重たわみ温度が６５℃以上８５℃未満
Ｂ  ：荷重たわみ温度が６５℃未満
【００５０】
（３）鉛筆硬度
インクジェット印刷用基材の表面硬度の指標として、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠してインクジェット印刷用基材の鉛筆硬度を測定した。以下の判定基準に従って、表面硬度を評価した。
ＡＡ：鉛筆硬度が２Ｈ以上
Ａ  ：鉛筆硬度がＨ
Ｂ  ：鉛筆硬度がＨＢ以下
【００５１】
（４）アクリル酸エステル（ａ）単位及びＭＭＡ単位の含有割合
アクリル樹脂組成物中のアクリル系重合体（Ｐ）のアクリル酸エステル（ａ）単位及びＭＭＡ単位の含有割合を、下記の方法に従って測定した。
アクリル樹脂組成物５ｍｇを、熱分解装置（商品名：ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０２０Ｄ、フロンティアラボ社製）を用いて、温度５００℃の条件下で熱分解した。発生した分解ガスを。ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィー測定装置（商品名：ＨＰ６８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に取り付けた分離カラム（商品名：ＨＰ−ＷＡＸ、内径：０．３２ｍｍ、カラム長：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）に導入した。カラム測定温度プログラムは、５０℃で５分保持した後に、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温した後、２００℃で１０分間保持した。キャリアガスにＨｅ（１．２ｍｌ／分、線速度４０ｃｍ／秒）を用いて、発生した分解ガス中のアクリル酸エステル（ａ）を分離した。予め作製したモデルポリマーを使用して得られた検量線からアクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合（単位：質量％）を算出した。
アクリル樹脂組成物中のＭＭＡ単位の含有割合（単位：質量％）を、下記の方法に従って測定した。
ＭＭＡ単位の含有割合（質量％）＝１００−アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合（質量％）
【００５２】
（５）ヘーズ値
透明性の指標として、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業（株）製、機種名：ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、実施例及び比較例で得られたインクジェット印刷用基材（厚さ：３ｍｍ）に平行光を入射して、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲における、ヘーズ値（％）（平衡入射光束に対する拡散透過光束の割合）を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値をヘーズ値とした。以下の判定基準に従って、表面硬度を評価した。
ＡＡ：ヘーズ値が２．０未満
Ａ  ：ヘーズ値が２．０以上１０．０未満
Ｂ  ：ヘーズ値が１０．０以上
【００５３】
＜実施例１＞
（１）シラップ（Ａ）の製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ  ９３質量部、ＢＡ  ７質量部の単量体組成物を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、反応器内の単量体組成物の温度が８０℃になるまで昇温した。単量体組成物の温度が８０℃に達した時点で、単量体組成物１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤として２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部及び連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．０７質量部を添加し、更に反応器内の単量体組成物の温度が１００℃になるまで昇温した後、１１分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して固形分２５％を含有するシラップ（Ａ）を得た。
（２）注型重合
二枚のステンレス（ＳＵＳ３０４）板を対向させ、その周囲を軟質樹脂製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。この鋳型内に、上記のシラップ（Ａ）１００質量部に、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３質量部を添加した混合
物を注入した後、対向するステンレス板の間隔を４．１ｍｍに調整した。次いで、この鋳型を８０℃の水浴中で１時間、更に１３０℃の空気炉で１時間加熱することにより、鋳型内の混合物を重合硬化させた。その後鋳型を冷却し、ステンレス板を取り除いて厚さ３ｍｍの、ＭＭＡ単位９８質量％とＢＡ単位７質量％を含むアクリル系重合体（Ｐ）からなるアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体を得て、これをインクジェット印刷用基材とした。得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例２〜４、比較例１〜３＞
メタクリル酸メチルの添加量及びアクリル酸エステル（ａ）の種類、添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の製造条件で、アクリル系組成物からなるシート状の成形体を作製して、これをインクジェット印刷用基材とした。得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2019214200.tif 000003
【００５６】
＜実施例５＞
（１）シラップ（Ａ）の製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）に、ＭＭＡ  ９３質量部、ＢＡ  ７質量微の単量体組成物を供給した後、両親媒性化合物（Ｅ）として（Ｅ−１）を、最終的な単量体組成物の総質量に対する含有割合が、５００質量ｐｐｍとなるように添加した。次いで、実施例１と同様の製造条件で、シラップ（Ａ）を得た。
（２）注型重合
実施例１と同様の製造条件で、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体を得て、これをインクジェット印刷用基材とした。得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表２に示す。
【００５７】
＜実施例６〜９、比較例４〜５＞
メタクリル酸メチルの添加量及びアクリル酸エステル（ａ）の種類又は添加量、若しくは、両親媒性化合物（Ｅ）の種類又は添加量を、表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様の製造条件で、アクリル系組成物からなるシート状の成形体を作製して、これをインクジェット印刷用基材とした。得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2019214200.tif 000004
【００５９】
実施例１〜９のインクジェット印刷用基材は、透明性、表面硬度、耐熱性及びインクジェット印刷密着性に優れていた。
比較例１及び２のインクジェット印刷用基材は、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合が少ないため、インクジェット印刷密着性が不十分であった。
【００６０】
比較例３のインクジェット印刷用基材は、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合が多いため、耐熱性と表面硬度が不十分であった。
比較例４のインクジェット印刷用基材は、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合が少ないため、インクジェット印刷密着性が不十分であった。
比較例５のインクジェット印刷用基材は、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合が多いため、耐熱性と表面硬度と透明性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性が得られる、インクジェット印刷用のアクリル樹脂組成物を提供することができる。
本願のインクジェット印刷用基材は、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等に好適に使用できる。特に、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンド等の装飾品に好適である。