(57)【要約】【課題】気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を製造することができるとともに、貯蔵安定性が良好である急硬材を提供する。【解決手段】非晶質カルシウムアルミネート、石膏及びＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を含む急硬材である。石膏の含有量は、非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して５０〜１２０質量部、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の含有量は、非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して５〜２０質量部である。また、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、非晶質であり、且つ５００℃で強熱した際の減量が５〜４０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して、石膏５０〜１２０質量部及びＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物５〜２０質量部を含み、前記Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物が非晶質であり、且つ５００℃で強熱した際の減量が５〜４０質量％である急硬材。
【請求項２】
前記Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載の急硬材。
【請求項３】
前記Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の急硬材。
【請求項４】
前記Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、固体27Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．５１〜−２３．２１ｐｐｍにピークを有し、且つその半値幅が５ｐｐｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項記載の急硬材。
【請求項５】
前記Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、ＦＴ−ＩＲによって得られるスペクトルにおいて、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積に対するＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積の比が０．２〜３．０である、請求項１〜４のいずれか一項記載の急硬材。
【請求項６】
セメントと請求項１〜５のいずれか一項に記載の急硬材とを含有する急硬性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント、コンクリートなどの水硬性物質の硬化を早めるための急硬材、及びそれを用いた急硬性セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント、コンクリートなどの水硬性物質に急硬性を付与する急硬材として、カルシウムアルミネート及び石膏、又はアウイン及び石膏などを用いて、エトリンガイトを早期に生成して短時間で硬化及び強度発現させる急硬性セメント組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。この急硬性セメント組成物は、型枠に打設後、数分から数十分で硬化し、数時間後には脱型可能な実用強度を発現させることができる。そのため、急硬性セメント組成物は、道路交通の短時間開放が要求される高速道路の舗装コンクリートなどの緊急工事又は緊急補修用のモルタル、グラウト系モルタルなどに広範に使用されている。
【０００３】
また、針状のエトリンガイト生成は、結晶の嵩容積を増加させることから、乾燥収縮を補償する膨張材にも利用されている（例えば、特許文献４及び５）。実際、カルシウムアルミネート及び石膏、又はアウイン及び石膏などを用いることで、エトリンガイトの生成によって適度な膨張性を与えることが可能な急硬材も提案されている（例えば、特許文献６及び７）。
【０００４】
しかしながら、上記のような急硬材を配合した急硬性セメント組成物を低温で硬化させた場合、エトリンガイトが遅れて生成することにより、極めて過大な膨張を引き起こすことがある。特に、この過大な膨張は、急硬材の使用量が多い場合や水粉体比が小さい配合組成の場合などに生じることが多く、目的とする膨張性及び急硬性を両立させることが難しいという問題があった。さらに、従来の急硬性セメント組成物は、打ち込み面の表面性状が低下し易く、打ち込み面をコテで仕上げても、硬化に伴い表面に斑点、凹凸などが生じ易い。そのため、美観に優れた硬化体が得られないという問題もあった。
【０００５】
上記の問題に対して、特許文献８には、特定のカルシウムアルミネート類、セメント、石膏、アルカリ金属炭酸塩及び凝結遅延剤を組み合わせることにより、養生温度によらず、気中養生で収縮率が小さく、水中養生でも膨張率が小さい硬化体を与える水硬性セメント組成物が提案されている。
また、特許文献９には、ケイ酸カルシウム鉱物を主成分とするセメント、カルシウムアルミネート類、１０００℃以下でか焼された粘土鉱物、硫酸塩及び炭酸リチウムを組み合わせることにより、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性が良好な硬化体を与える急硬性セメント組成物が提案されている。
また、特許文献１０及び１１には、硬化に伴う班点、表面の凹凸を抑制する方法として、セメント組成物に脂肪酸類を配合する方法が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献１２には、急硬成分、石膏、及び酸性物質として硫酸アルミニウムを含有する急硬材を用いることにより、初期強度発現性が良好な硬化体を与えるとともに、温度変化による硬化時間の変化が緩やかであり、且つ流動性を保持できる急硬性セメント組成物が得られることが報告されている。
また、特許文献１３には、水和物で被覆されたカルシウムアルミネート粒子、硫酸カルシウム、及びアルミニウム硫酸塩（硫酸アルミニウム）、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の群から選択される１種以上を含有する急硬材を用いることにより、長い可使時間の確保が可能であり、かつ短時間強度発現性に優れた硬化体を形成し得る急硬性セメント組成物が得られることが報告されている。
また、特許文献１４には、カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物とを回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合して生成したカルシウムサルホアルミネート水和物を含有する急硬材を用いることにより、可使時間を確保でき、かつ貯蔵安定性に優れる急硬性セメント組成物が得られることが報告されており、含水化合物の例として硫酸塩（硫酸アルミニウム）が挙げられている。
【０００７】
一方、特許文献１５〜１７には、吹付に用いるモルタル又はコンクリート組成物において、凝結時間を短くするために加えられる急結剤として、カルシウムアルミネート、アルカリ金属硫酸塩及び硫酸アルミニウムを含む急結剤が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−３０６８３号公報
【特許文献２】特開平０３−１２３５０号公報
【特許文献３】特開２００２−６８７９５号公報
【特許文献４】特許第４２４４２６１号公報
【特許文献５】特開平７−２３２９４４号公報
【特許文献６】特開平７−２１５７４５号公報
【特許文献７】特開２００７−５１０１４号公報
【特許文献８】特開２０１２−１４０２９４号公報
【特許文献９】特開２０１４−１２２１２９号公報
【特許文献１０】特開平０２−９７４４３号公報
【特許文献１１】特開２００８−１９５５７４号公報
【特許文献１２】特開２００１-２５３７５３号公報
【特許文献１３】特開２００５−６０１５４号公報
【特許文献１４】国際公開第２０１４／２０３７８８号
【特許文献１５】特開２０００−３０２５０３号公報
【特許文献１６】特開２００２−０５３３５７号公報
【特許文献１７】国際公開第２０１５／１８２１７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献８及び９のように炭酸塩を予め配合した水硬性セメント組成物は、貯蔵すると性能が劣化し易く、特に、可使時間が変化し易いという問題がある。さらに、特許文献９は、粘土鉱物を必須とするため、フレッシュ性状への影響が大きく、特定の用途でのみ使用が可能である。
また、特許文献１０及び１１のように脂肪酸類を添加した場合、初期強度発現性が低下するという問題がある。
また、特許文献１２〜１４は、硫酸アルミニウムを用いることで、可使時間を確保しつつ初期強度発現性に優れた硬化体を与える急硬材が得られることを教示しているものの、硫酸アルミニウムの添加及び配合比率が、急硬材の貯蔵安定性及び硬化体の寸法安定性（長さ変化）に影響を与えることについては何ら教示していない。
【００１０】
また、特許文献１５〜１７の急結剤は、極初期の凝結を促進する目的で硫酸アルミニウムを使用しており、これらの文献は、硫酸アルミニウムが、急結剤の貯蔵安定性及び硬化体の寸法安定性に影響を与えることについては何ら教示していない。
さらに、カルシウムアルミネートのような水硬性物質は強アルカリ性のため、酸性である硫酸アルミニウムとプレミックス化した場合、貯蔵安定性や硬化体の強度などが低下してしまう場合があり、施工スピードや取扱性の向上など施工の合理化を目的とした材料の一材化に課題があった。
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を製造することができるとともに、貯蔵安定性が良好である急硬材を提供することを目的とする。
また、本発明は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記状況を鑑み種々検討した結果、非晶質カルシウムアルミネートと、石膏と、特定の性質を有するＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物とを所定の配合比で組み合わせることにより、上記の問題を全て解決し得る急硬材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して、石膏５０〜１２０質量部及びＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物５〜２０質量部を含み、前記Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物が非晶質であり、且つ５００℃で強熱した際の減量が５〜４０質量％である急硬材である。
また、本発明は、セメントと前記急硬材とを含有する急硬性セメント組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を製造することができるとともに、貯蔵安定性が良好である急硬材を提供することができる。
また、本発明によれば、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、部及び％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
本発明の急硬材は、非晶質カルシウムアルミネート、石膏及びＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を含む。
【００１６】
本発明で用いられる非晶質カルシウムアルミネートとは、カルシアを含む原料、アルミナを含む原料などを混合して加熱溶融し、これを急冷することによって得られるＣａＯとＡｌ2Ｏ3とを主成分とした水和活性を有する非晶質物質の総称である。例えば、電気炉で溶融したカルシウムアルミネートのクリンカーを圧縮空気又は水に接触させ、急冷することによって非晶質カルシウムアルミネートを得ることができる。ここで、本明細書において「主成分」とは、全体に占める割合が５０質量％を超えることを意味する。
【００１７】
非晶質カルシウムアルミネートのＡｌ2Ｏ3に対するＣａＯ（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）のモル比は、特に限定されないが、水和活性、強度発現性などの観点から、好ましくは１．３〜２．３、より好ましくは１．５〜２．０である。このモル比が１．３未満であると、水和活性、初期強度発現性が低下することがある。一方、このモル比が２．３を超えると、ガラス化のために極めて高い加熱温度及び当該温度からの急冷操作が必要になり、製造コストが増大する。
【００１８】
非晶質カルシウムアルミネートのガラス化率は、特に限定されないが、急硬性、初期強度発現性などの観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ガラス化率が９０％未満であると、急硬性、初期強度発現性などが低下することがある。
非晶質カルシウムアルミネートの結晶質部分は、特に限定されないが、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3などのカルシウムアルミネート、原料由来の副成分又は不可避不純物に起因するゲーレナイト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライトなどが挙げられる。
【００１９】
ここで、非晶質カルシウムアルミネートのガラス化率は、粉末Ｘ線回折／リートベルト解析によって求めることができる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの内部標準物質を測定試料に所定量添加し、めのう乳鉢などで充分混合した後、粉末Ｘ線回折測定を行う。その後、測定結果を定量ソフトで解析することで、鉱物の生成量を求め、残部をクリンカーのガラス化率とする。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」などを用いることができる。
【００２０】
非晶質カルシウムアルミネートの粉末度は、特に限定されないが、ブレーン比表面積が、好ましくは４０００〜７０００ｃｍ2/ｇ、より好ましくは５０００〜６０００ｃｍ2/ｇである。ブレーン比表面積が４０００ｃｍ2/ｇ未満であると、急硬性、初期強度発現性などが低下することがある。一方、ブレーン比表面積が７０００ｃｍ2/ｇを超えても、更なる効果の向上が期待できない上、作業性が低下することがある。また、粉砕に時間を要するため、不経済でもある。
【００２１】
本発明で用いられる石膏としては、特に限定されず、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏を用いることができる。石膏は、単一種を用いてよいが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの中でも、凝結性、強度発現性の観点から、無水石膏が好ましい。
【００２２】
石膏の粒度は、セメントなどに一般的に使用される範囲であれば特に限定されないが、凝結性及び強度発現性の観点から、ブレーン比表面積が、好ましくは３０００ｃｍ2/ｇ以上、より好ましくは４５００ｃｍ2/ｇ以上である。ブレーン比表面積が３０００ｃｍ2/ｇ未満であると、凝結性及び／又は初期強度発現性が低下することがある。なお、ブレーン比表面積の上限は特に限定されず、その値は大きい方が好ましいが、製造コストなどの観点から、好ましくは９０００ｃｍ2/ｇ以下である。
【００２３】
石膏の使用量は、非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して、５０〜１２０質量部、好ましくは８０〜１００質量部である。石膏の使用量が５０質量部未満であると、凝結性が低下し、長期強度発現性が十分に得られない。一方、石膏の使用量が１２０質量部を超えると、初期凝結が遅れ、初期強度発現性が低下したり、膨張が過大となったりする。
【００２４】
本発明で用いられるＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、非晶質であり且つ５００℃で強熱した際の減量（強熱減量）が５〜４０質量％である。Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物が非晶質でない場合、カルシウムアルミネートのような強アルカリ性を示す水硬性物質と混合することによって調製された急硬材の貯蔵安定性が低下する。
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物が非晶質であるか否かは、Ｘ線回折分析によって判断することができる。具体的には、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物のＸ線回折スペクトルがブロードであれば、非晶質であると判断することができる。
【００２５】
また、５００℃で強熱した際の減量が５質量％未満であると、初期強度発現性が低下する。一方、５００℃で強熱した際の減量が４０質量％を超えると、貯蔵安定性が低下する。５００℃で強熱した際の減量は、強度発現性及び貯蔵安定性を安定して向上させる観点から、好ましくは１０〜４０質量％である。
ここで、本明細書において、５００℃で強熱した際の減量（強熱減量）とは、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を５００℃で１時間強熱した際の減量を意味し、以下の式（１）によって算出される。
強熱減量＝（ｍ−ｍ’）／ｍ×１００    （１）
ｍ：強熱前のＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の質量
ｍ’：強熱後のＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の質量
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、Ａｌ2Ｏ3源とＳＯ3源とを用いて製造することができる。その製造方法としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3源及びＳＯ3源を混合した後に熱処理する方法、Ａｌ2Ｏ3源とＳＯ3源とを直接化学反応させる方法、Ａｌ2Ｏ3源及びＳＯ3源を純水などの溶媒中に投入して混合した後に化学反応させる方法などを用いることができる。これらの方法において、製造条件を制御することにより、上記のような特性を有するＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を得ることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3源及びＳＯ3源を溶媒中に投入して混合した後に化学反応させる方法を用いる場合、反応温度などの条件を制御することにより、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の強熱減量を調整することができる。
【００２７】
Ａｌ2Ｏ3源としては、特に限定されないが、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、及びその他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びにアルミニウム錯体を用いることができる。
アルミニウムの硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム明礬、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、及びアルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
その他の無機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、炭酸水酸化アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、及びメタケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２８】
有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミニウム錯体としては、特に限定されないが、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムなどが挙げられる。
Ａｌ2Ｏ3源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＡｌ2Ｏ3源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点から、アルミニウムの硫酸塩が好ましい。
【００２９】
ＳＯ3源としては、特に限定されないが、イオウ及びイオウ華などの元素状態のイオウの他に、硫化物、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、チオ硫酸、チオ硫酸塩、及び有機イオウ化合物などを用いることができる。
硫化物としては、特に限定されないが、例えば、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化鉄、及び五硫化リンなどが挙げられる。
硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アニリン、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ナトリウム明礬、カリウム明礬、アンモニウム明礬、及び硫酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
亜硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸水素アンモニウム及び亜硫酸カルシウムなどが挙げられる。
チオ硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
有機イオウ化合物としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸誘導体、スルホン酸誘導体の塩、メルカプタン、チオフェン、チオフェン誘導体、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリフェニレンサルファイドなどの樹脂が挙げられる。
ＳＯ3源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＳＯ3源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点から、硫酸塩が好ましく、アンモニウム明礬が最も好ましい。
【００３１】
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、初期強度発現性及び貯蔵安定性を向上させる観点から、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。真密度が１．９ｇ／ｃｍ3未満であると、貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、真密度が２．３ｇ／ｃｍ3を超えると、初期強度発現性が低下する場合がある。
ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の真密度は、市販の密度計を用いて測定することができる。
【００３２】
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、作業性（可使時間）の観点から、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇを超えると、作業性（可使時間）が低下する場合がある上、粉砕処理の手間が増大するためコスト上昇につながる。
ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物のＢＥＴ比表面積は、市販のＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができる。
【００３３】
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、強度発現性及び貯蔵安定性を向上させる観点から、固体27Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．５１〜−２３．２１ｐｐｍにピークを有し、且つその半値幅が５ｐｐｍ以上であることが好ましい。ピークの化学シフトが−０．５１ｐｐｍよりも大きいと、カルシウムアルミネートと混合することが難しいと共に、混合できたとしても貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、ピークの化学シフトが−２３．２１ｐｐｍよりも小さいと、強度発現性の向上効果が得られない場合がある。また、半値幅が５ｐｐｍ未満であると、強度発現性及び貯蔵安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００３４】
ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の固体27Ａｌ−ＮＭＲ測定は、市販の測定装置、例えば、日本電子株式会社製  超伝導核磁気共鳴装置「ＥＣＸ−４００」などを用い、下記の条件で行うことができる。
観測核：27Ａｌ
試料管回転数：１０ＫＨｚ
測定温度：室温
パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
待ち時間：５秒
外部標準：硝酸アルミニウム
【００３５】
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物は、急硬材の強度発現性及び貯蔵安定性を向上させる観点から、ＦＴ−ＩＲによって得られるスペクトルにおいて、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積に対するＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積の比が０．２〜３．０であることが好ましい。ピーク面積の比が０．２未満であると、初期強度発現性の向上効果が得られない場合がある。一方、ピーク面積の比が３．０を超えると、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００３６】
ここで、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）は、ＡＴＲ法により、市販のＦＴ−ＩＲ装置、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＦｒｏｎｔｉｅｒを用いて行うことができる。
本明細書においては、ＯＨ基伸縮振動に由来するピークが３０００ｃｍ-1を中心にして現れるため、３０００ｃｍ-1を中心としたピークの面積を、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積とした。また、ＳＯ4基伸縮振動に由来するピークが１１００ｃｍ-1を中心にして現れるため、１１００ｃｍ-1を中心としたピークの面積を、ＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積とした。
ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積に対するＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積の比は、ＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積をＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積で除することによって算出することができる。
【００３７】
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物の使用量は、非晶質カルシウムアルミネート１００質量部に対して５〜２０質量部である。使用量が５質量部未満であると、寸法安定性が低下する。一方、使用量が２０質量部を超えると、長期強度発現性が低下する。
【００３８】
本発明の急硬材は、上記の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の成分を任意成分として含むことができる。
本発明の急硬材は、上記の成分を混合することによって調製することができる。混合方法としては特に限定されず、市販の混合機などを用いて混合すればよい。
【００３９】
一般的に、硫酸アルミニウムは、アルカリ性のカルシウムアルミネートと共に用いて急硬材を調製すると、貯蔵安定性が低下し易いが、本発明の急硬材は、特定の硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物）と特定のカルシウムアルミネートとを所定の割合で組み合わせているため、貯蔵安定性が低下し難い。そのため、本発明の急硬材は、特殊な保存方法、施工方法又は取扱方法を行わなくても長期保存が可能であり、施工スピードや取扱性の向上など施工の合理化を目的とした材料の一材化が可能となる。
本発明の急硬材は、セメントに配合することによって急硬性セメント組成物を調製することができる。本発明の急硬材を用いて調製された本発明の急硬性セメント組成物は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与えることができる。
【００４０】
急硬性セメント組成物における急硬材の使用量は、用途によって適宜調整すればよいがが、典型的には、セメントと急硬材との合計１００質量部に対して、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。使用量が５質量部未満であると、初期強度発現性が十分に得られないことがある。一方、使用量が３５質量部を超えると、長期強度発現性が十分に得られないことがある。
【００４１】
本発明で用いられるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末、高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられる。これらは、単一種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の急硬性セメント組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲において、セメント組成物に一般的に用いられる公知の成分を含むことができる。
例えば、本発明の急硬性セメント組成物は、凝結に遅延作用を付与するために、凝結遅延剤を含むことができる。凝結遅延剤としては、特に限定されないが、例えば、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、又はそれらの塩類、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩などの無機塩、糖類などの群から選ばれる一種以上が挙げられる。これらの中でも、硬化時間の調整及び初期強度発現性の観点から、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石酸塩、アルカリ金属炭酸塩の群から選ばれる一種以上が好ましい。
凝結遅延剤の使用量は、作業（可使）時間によって調整する必要があるため、一義的には決定することは難しい。例えば、本発明において、１５〜６０分の作業（可使）時間にあわせて急硬性セメント組成物が硬化するように使用量を調整する場合、急硬性セメント組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．３〜２質量部である。使用量が上記の範囲外では、充分な作業（可使）時間を確保できなかったり、強度発現性が低下したりする場合がある。
【００４３】
その他の公知の成分としては、セメント混和材、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグなどのスラグ、及び石灰石、ボーキサイトなどが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００４５】
＜急硬材の使用材料＞
非晶質カルシウムアルミネート：非晶質ＣＡクリンカー、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比１．７（Ｃ１２Ａ７の組成に対応する非晶質クリンカー）。カルシア源として石灰石（ＣａＯ含有率５７質量％、Ａｌ2Ｏ3含有率１．１質量％、ＭｇＯ含有率０．３５質量％、ＳｉＯ2含有率０．６７質量％）、アルミナ源としてボーキサイト（ＣａＯ含有率０．７５質量％、Ａｌ2Ｏ3含有率７２質量％、ＭｇＯ含有率０．３１質量％、ＳｉＯ2含有率４．７質量％）を使用し、１６５０℃で溶融した後に急冷して合成した。ガラス化率は９８％、ブレーン比表面積は６０００ｃｍ2／ｇである。
石膏：市販の無水石膏粉砕品、ブレーン比表面積６０００ｃｍ2／ｇ
Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物：水酸化アルミニウム（試薬、純度９９％）、硫酸（試薬、純度９９％）、及び純水を原料として用いた。水酸化アルミニウムと硫酸と溶媒とを２：３：１０のモル比で混合し、混合物を所定の温度に加熱して反応させることにより、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を調製した。
【００４６】
＜急硬性セメント組成物の使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３２００ｃｍ2／ｇ、比重３．１５
細骨材：ＪＩＳ標準砂、市販品
凝結遅延剤：クエン酸、市販品
溶媒：純水
【００４７】
（実施例１）
水酸化アルミニウムと硫酸と溶媒とを２：３：１０のモル比で混合し、混合物を表１に示す温度に加熱して反応させることにより、Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を調製した。得られたＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物について、Ｘ線回折、強熱減量、真密度、ＢＥＴ比表面積、固体27Ａｌ−ＮＭＲ、及びＦＴ−ＩＲの評価を行った。各評価の結果を表１に示す。
【００４８】
＜測定方法＞
Ｘ線回折：リガク社製のＭｕｌｔｉ−Ｆｌｅｘを用いて測定した。測定は、管電圧−管電流を４０ＫＶ−４０ｍＡとし、２θ：５°〜６０°、５°／分の条件で行った。また、解析ソフトはＰＤＸＬを用いた。Ｘ線回折の評価において、Ｘ線回折スペクトルがブロードであれば非晶質、それ以外を結晶質と判定した。
強熱減量：株式会社いすゞ製作所製のマッフル炉を用いて５００℃で１時間強熱した際の減量を測定し、上記（１）の式に基づいて算出した。
真密度：マイクロメリティックス社製の乾式自動密度計（アキュピックＩＩ  １３４０）を用いて測定した。
ＢＥＴ比表面積：ユアサアイオニクス社製のモノソーブ（ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用い、ＢＥＴ一点法によって測定した。
固体27Ａｌ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製の超伝導核磁気共鳴装置（ＥＣＸ−４００）を用いて上記した条件で行い、ピークの化学シフト及び半値幅を測定した。
ＦＴ−ＩＲ：パーキンエルマー社製のＦｒｏｎｔｉｅｒを用いて測定した。測定は、１回反射型ＡＴＲを用いてバックグラウンド測定を行った後、サンプルをセットし、スキャニング回数１６回でサンプル表面を測定した。測定結果は、縦軸（Ｙ軸）を吸光度、横軸を波数として出力し、ＯＨ基伸縮振動に由来するピーク面積（積分値）及びＳＯ4基伸縮振動に由来するピーク面積（積分値）を解析ソフト（パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ）によって算出した。
【００４９】
【表１】
2019043806.tif 000002
【００５０】
（実施例２）
非晶質ＣＡクリンカー粉砕物、石膏、及び実施例１で得られたＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物（Ｎｏ．Ｆ）を表２に示す割合で配合して混合することによって急硬材を調製した。
次に、この急硬材を使用し、セメントと急硬材との合計１００質量部に対して、急硬材２０質量部、細骨材１５０質量部、水５０質量部、クエン酸０．８質量部を室温（２０℃）で配合して混合することによって急硬性セメント組成物を調製した。
また、比較として、急硬材を配合していない急硬性セメント組成物も調製した（Ｎｏ．１−１）。この急硬性セメント組成物は、セメント１００質量部に対して、細骨材１５０質量部、水５０質量部及びクエン酸０．８質量部を室温（２０℃）で配合して混合することによって調製した。
上記で得られた急硬性セメント組成物について、圧縮強度、長さ変化率及び異色模様を評価した。これらの評価方法は、下記の通りにして行った。
【００５１】
＜測定方法＞
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、３時間後及び２８日後の圧縮強度を測定した。なお、試験体は成形してから３時間後に脱型し、それ以降は水中（２０℃）で養生を行った。
長さ変化率：「ＪＩＳ  Ａ１１２９−３  モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法−第３部：ダイヤルゲージ方法  附属書Ａ（参考）モルタル及びコンクリートの乾燥による自由収縮ひずみ試験方法」に準じて自由収縮ひずみを測定した。具体的には、試験体を成形してから３時間後に脱型して基長を測定し、水中（２０℃）及び気中（２０℃、６０ＲＨ％）にて材齢２８日まで養生した後、基長の長さ変化率を測定した。
異色模様：急硬性セメント組成物の硬化体（材齢２８日）表面の白斑（斑点）の有無を目視で確認した。この評価において、白い斑点があるものを×、斑点が少ない場合又は斑点が見え難い場合を△、斑点の無いものを○とした。
上記の各評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2019043806.tif 000003
【００５３】
表２に示されるように、本発明の急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく（すなわち、寸法安定性に優れ）、美観及び強度発現性に優れた硬化体を与えた（Ｎｏ．１−５〜１−６及び１−１０〜１−１１）。
これに対して急硬材を配合していない急硬性セメント組成物、所定の組成を有していない急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、圧縮強度、長さ変化率及び美観の１つ以上が不十分な硬化体を与えた（Ｎｏ．１−１〜１−４、１−７〜１−９及び１−１２）。
【００５４】
（実施例３）
実施例１で調製したＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を用い、非晶質ＣＡクリンカー粉砕物１００質量部に対して、石膏１００質量部及び表３に示す各Ａｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物１０質量部を配合して混合することによって急硬材を調製した。
次に、この急硬材を使用し、セメントと急硬材との合計１００質量部に対して、急硬材２０質量部、細骨材１５０質量部、水５０質量部及びクエン酸を室温（２０℃）で配合して混合することによって急硬性セメント組成物を調製した。なお、クエン酸の配合量は、急硬性セメント組成物の可使時間が４５分程度になるよう調整した。
上記で得られた急硬性セメント組成物について、実施例２と同様にして、圧縮強度、長さ変化率及び異色模様を評価するとともに、可使時間を測定した。
可使時間は、ＪＩＳ  Ａ１１４７「コンクリートの凝結試験方法」に準じて、作製した急硬性セメント組成物の始発時間を測定した。急硬性セメント組成物は、始発時間の直前まで充填作業が可能であることから、始発時間を可使時間として評価した。
上記の評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2019043806.tif 000004
【００５６】
表３に示されるように、本発明の急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく（すなわち、寸法安定性に優れ）、美観及び強度発現性に優れた硬化体を与えた（Ｎｏ．２−４〜２−１４）。
これに対して、所定の特性を有していないＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を用いた急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、圧縮強度、長さ変化率及び美観の１つ以上が不十分な硬化体を与えた（Ｎｏ．２−１〜２−３及び２−１５〜２−１７）。
【００５７】
（実施例４）
実施例３と同様にして急硬材を調製した後、ビニール袋に入れて密閉し、温度２０℃、湿度６０％の条件下で３ケ月貯蔵した。その後、実施例３と同様の配合割合で急硬性セメント組成物を調製した。次に、得られた急硬性セメント組成物について、実施例３と同様にして、圧縮強度、長さ変化率、異色模様及び可使時間を測定した。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2019043806.tif 000005
【００５９】
表３及び表４の結果を対比するとわかるように、本発明の急硬材は３ケ月貯蔵した後であっても、可使時間にほとんど変化がなかった。また、貯蔵後の急硬材を配合した急硬性セメント組成物は、気中養生及び水中養生のいずれにおいても長さ変化が少なく（すなわち、寸法安定性に優れ）、美観及び強度発現性に優れた硬化体を与えた。
これに対して、所定の特性を有していないＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3系化合物を用いた急硬材は、３ケ月貯蔵すると、可使時間が大きく変動した。また、貯蔵後の急硬材を配合した急硬性セメント組成物では、硬化体の強度発現性の低下又は長さ変化率の増大が確認された。
【００６０】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を製造することができるとともに、貯蔵安定性が良好である急硬材を提供することができる。また、本発明によれば、気中養生及び水中養生のいずれにおいても寸法安定性、強度発現性及び美観に優れる硬化体を与える急硬性セメント組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の急硬材及び急硬性セメント組成物は、上記の特性を有するため、土木、建築分野において好適に使用できる。