(57)【要約】【課題】簡便でかつ環境への負荷を軽減したアンモニア脱離方法、アンモニア回収方法、及びアンモニア回収装置を提供すること。【解決手段】特定の化合物にアンモニアが吸着されたアンモニア吸着体から、アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程を含むアンモニア脱離方法であって、前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア脱離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物にアンモニアが吸着されたアンモニア吸着体から、アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程を含むアンモニア脱離方法であって、
前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア脱離方法。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、原子番号３〜８３の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）である。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物にアンモニアが吸着されたアンモニア吸着体から、アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程を含むアンモニア脱離方法であって、
前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア脱離方法。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、周期律表３〜１３族の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。
【請求項３】
式（１）中、Ｍが亜鉛又はコバルトであり、Ｍ’が鉄又はコバルトである、請求項１又は２に記載のアンモニア脱離方法。
【請求項４】
前記アンモニア脱離工程が、加熱処理を含み、
前記加熱処理が、前記アンモニア吸着体を１００℃以上の条件下にさらすことである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
【請求項５】
前記アンモニア脱離工程が、加熱処理を含み、
前記加熱処理が、前記アンモニア吸着体を２００℃以上の条件下にさらすことである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
【請求項６】
前記アンモニア脱離工程が、減圧処理を含み、
前記減圧処理が、前記アンモニア吸着体を１００ｋＰａ未満の条件下にさらすことである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
【請求項７】
式（１）中、Ｍが亜鉛であり、
前記アンモニア脱離工程が、除湿処理を含み、
前記除湿処理が、前記アンモニア吸着体を湿度４０％ＲＨ以下の条件下にさらすことである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
【請求項８】
式（１）中、Ｍがコバルトであり、
前記アンモニア脱離工程が、加湿処理を含み、
前記加湿処理が、前記アンモニア吸着体を湿度７０％ＲＨ以上の条件下にさらすことである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される化合物にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着工程と、
前記アンモニア吸着体から前記アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程と、を含むアンモニア回収方法であって、
前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア回収方法。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、原子番号３〜８３の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）である。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される化合物にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着工程と、
前記アンモニア吸着体から前記アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程と、を含むアンモニア回収方法であって、
前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア回収方法。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、周期律表３〜１３族の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される化合物を有し、前記化合物にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着部と、
前記アンモニア吸着体から前記アンモニアを脱離させるアンモニア脱離部と、を備えるアンモニア回収装置であって、
前記アンモニア脱離部が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱部、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧部、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿部、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿部からなる群から選択される少なくとも１種を有する、アンモニア回収装置。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、原子番号３〜８３の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）である。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表される化合物を有し、前記化合物にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着部と、
前記アンモニア吸着体から前記アンモニアを脱離させるアンモニア脱離部と、を備えるアンモニア回収装置であって、
前記アンモニア脱離部が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱部、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧部、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿部、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿部からなる群から選択される少なくとも１種を有する、アンモニア回収装置。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、周期律表３〜１３族の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア脱離方法、アンモニア回収方法、及びアンモニア回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着剤は、産業界において幅広く使用されている。様々なガスのうち、工業、農業、環境の分野において、アンモニアを吸着することは重要な技術であり、アンモニア吸着のために多様な吸着剤が用いられている。例えば、特許文献１に記載の活性炭、特許文献２に記載のモレキュラーシーブ、及びゼオライト、アンバーリスト（登録商標）と呼ばれるスルホン酸を有する高分子等の材料が、アンモニア吸着剤として利用されている（非特許文献１）。しかしながら、これらの吸着剤のアンモニア吸着容量は比較的低く、効率がよくない。一方、プルシアンブルーの誘導体は、アンモニアの吸着容量が非常に大きく、効率がよいことが知られている（特許文献３、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１６０１７０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１７２４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１８６８１９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Helminen et al, J. Chem. Eng. Data 2001, 46 (2), 391-399.
【非特許文献２】A. Takahashi et al, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6376-6379.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プルシアンブルーの誘導体はその高い吸着能力のため、アンモニア脱離のための技術の検討が充分なされていない。アンモニア脱離の方法として、塩や酸を溶解した水溶液でアンモニアを吸着した吸着剤を洗浄して、アンモニアを脱離させる方法が知られている。しかしながら、水溶液で洗浄する方法は、洗浄のための洗浄液や装置が必要になり煩雑であり、さらに洗浄液に由来する廃液の問題も生じる。
【０００６】
そこで、本発明は、簡便でかつ環境への負荷を軽減したアンモニア脱離方法、アンモニア回収方法、及びアンモニア回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明では、以下の態様を有する。
［１］  下記一般式（１）で表される化合物にアンモニアが吸着されたアンモニア吸着体から、アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程を含むアンモニア脱離方法であって、
前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア脱離方法。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、原子番号３〜８３の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）である。
［２］  下記一般式（１）で表される化合物にアンモニアが吸着されたアンモニア吸着体から、アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程を含むアンモニア脱離方法であって、
前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア脱離方法。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、周期律表３〜１３族の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。
［３］  式（１）中、Ｍが亜鉛又はコバルトであり、Ｍ’が鉄又はコバルトである、［１］又は［２］に記載のアンモニア脱離方法。
［４］  前記アンモニア脱離工程が、加熱処理を含み、
前記加熱処理が、前記アンモニア吸着体を１００℃以上の条件下にさらすことである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
［５］  前記アンモニア脱離工程が、加熱処理を含み、
前記加熱処理が、前記アンモニア吸着体を２００℃以上の条件下にさらすことである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
［６］  前記アンモニア脱離工程が、減圧処理を含み、
前記減圧処理が、前記アンモニア吸着体を１００ｋＰａ未満の条件下にさらすことである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
［７］  式（１）中、Ｍが亜鉛であり、
前記アンモニア脱離工程が、除湿処理を含み、
前記除湿処理が、前記アンモニア吸着体を湿度４０％ＲＨ以下の条件下にさらすことである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
［８］  式（１）中、Ｍがコバルトであり、
前記アンモニア脱離工程が、加湿処理を含み、
前記加湿処理が、前記アンモニア吸着体を湿度７０％ＲＨ以上の条件下にさらすことである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のアンモニア脱離方法。
［９］  下記一般式（１）で表される化合物にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着工程と、
前記アンモニア吸着体から前記アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程と、を含むアンモニア回収方法であって、
前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア回収方法。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、原子番号３〜８３の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）である。
［１０］  下記一般式（１）で表される化合物にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着工程と、
前記アンモニア吸着体から前記アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程と、を含むアンモニア回収方法であって、
前記アンモニア脱離工程が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む、アンモニア回収方法。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、周期律表３〜１３族の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。
［１１］  下記一般式（１）で表される化合物を有し、前記化合物にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着部と、
前記アンモニア吸着体から前記アンモニアを脱離させるアンモニア脱離部と、を備えるアンモニア回収装置であって、
前記アンモニア脱離部が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱部、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧部、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿部、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿部からなる群から選択される少なくとも１種を有する、アンモニア回収装置。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、原子番号３〜８３の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）である。
［１２］  下記一般式（１）で表される化合物を有し、前記化合物にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着部と、
前記アンモニア吸着体から前記アンモニアを脱離させるアンモニア脱離部と、を備えるアンモニア回収装置であって、
前記アンモニア脱離部が、前記アンモニア吸着体を加熱する加熱部、前記アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧部、前記アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿部、及び前記アンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿部からなる群から選択される少なくとも１種を有する、アンモニア回収装置。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
式（１）中、ｘは０〜３の数であり、ｙは０．１〜１．５の数であり、ｚは０〜６の数であり、Ａはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ、及びＭ’はそれぞれ独立に、周期律表３〜１３族の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡便でかつ環境への負荷を軽減したアンモニア脱離方法、アンモニア回収方法、及びアンモニア回収装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】アンモニア回収装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】ＺｎＨＣＦを用いた場合のアンモニア吸脱着を、ガス吸脱着装置で測定したグラフである。
【図３】ＺｎＨＣＣを用いた場合のアンモニア吸脱着を、ガス吸脱着装置で測定したグラフである。
【図４】ＺｎＨＣＣを用いた場合のアンモニア吸脱着を、ガス吸脱着装置で測定したグラフである。
【図５】ＣｏＨＣＣを用いた場合のアンモニア吸脱着、をガス吸脱着装置で測定したグラフである。
【図６】ＺｎＨＣＣを用いた場合のアンモニア脱離を、フーリエ変換赤外分光測定装置で測定したグラフである。
【図７】ＺｎＨＣＣを用いた場合のアンモニア脱離を、フーリエ変換赤外分光測定装置で測定したグラフである。
【図８】ＣｏＨＣＣを用いた場合のアンモニア脱離を、フーリエ変換赤外分光測定装置で測定したグラフである。
【図９】ＣｏＨＣＣを用いた場合のアンモニア脱離を、フーリエ変換赤外分光測定装置で測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１１】
＜アンモニア脱離方法＞
本発明のアンモニア脱離方法は、特定の化合物にアンモニアが吸着されたアンモニア吸着体から、アンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程を含む。
特定の化合物としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）が挙げられる。
ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
【００１２】
［化合物（１）］
化合物（１）は、いわゆるプルシアンブルー及びプルシアンブルー類似体から選ばれる１種以上の化合物である。プルシアンブルー（以下、「ＰＢ」ともいう。）は、式（１）におけるＭが第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）又は第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）であり、式（１）におけるＭ’がＦｅ２＋又はＦｅ３＋である化合物である。ＰＢは、いわゆる紺青と呼ばれる濃青色の錯体である。プルシアンブルー類似体（以下、「ＰＢ類似体」ともいう。）は、プルシアンブルーと同様の構造を有し、式（１）におけるＭ又はＭ’を鉄以外の遷移金属元素の陽イオンに置き換えた化合物である。ＰＢ類似体は、ヘキサシアノ金属イオンを有する金属シアノ錯体である。
【００１３】
式（１）において、ｘは０〜３であり、０．１〜２．５が好ましく、０．１〜２．０がより好ましい。ｘが０の場合、化合物（１）が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有しないことを意味する。
式（１）において、ｙは０．１〜１．５であり、０．２〜１．３が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。
式（１）において、ｚは０〜６であり、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
【００１４】
化合物（１）は、特定の結晶構造を有し、その結晶構造の内部に、対象となる化学物質を取り込むことができるナノ空隙構造を有する。ナノ空隙構造、すなわち空孔サイズの大きさは、０．３〜０．６ｎｍの範囲にある。これらのナノ空隙構造が規則的に繰り返されているため、化合物（１）は、非常に大きな表面積を有する。このため、化合物（１）は、アンモニアを効率よく取り込むことができる。
【００１５】
式（１）において、Ａは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選択される少なくとも１種の陽イオンである。Ａとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウム、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン等が挙げられる。Ａとしては、コストの観点から、カリウムイオンが好ましい。欠陥の入った構造を作り、アンモニアの吸着容量を大きくする観点から、リチウム、ナトリウムイオンが好ましい。コストかつ欠陥の入った構造を作り、アンモニアの吸着容量を大きくする観点からは、ナトリウムイオンが最も好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｍは、原子番号３〜８３の原子からなる群より選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）であってもよく、周期律表３〜１３族の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであってもよい。Ｍとしては、バナジウムイオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン、第一鉄イオン、第二鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銅（ＩＩ）イオン、銀イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、ランタンイオン、ユーロピウム（ＩＩＩ）イオン、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオン、ルテチウムイオン等が挙げられる。Ｍとしては、アンモニアの吸着を制御しやすい観点から、マンガン（ＩＩ）イオン、第一鉄イオン、第二鉄イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、ニッケルイオン、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンが好ましく、ニッケルイオン、亜鉛イオンがより好ましい。また、アンモニアを低濃度から高濃度まで定量的、安定的に吸着し、吸着と脱離のためのＰＢ類似体として好ましい観点から、Ｍとしては、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、亜鉛イオン、インジウムイオンが好ましい。
【００１７】
式（１）において、Ｍ’は、原子番号３〜８３の原子からなる群より選択される少なくとも１種の陽イオン（ただし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを除く。）であってもよく、周期律表３〜１３族の原子からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであってもよい。Ｍ’としては、バナジウムイオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、マンガンイオン、第一鉄イオン、第二鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、ニッケルイオン、白金イオン、銅（ＩＩ）イオン等が挙げられる。Ｍ’としては、シアン化合物の安定性の観点から、マンガンイオン、第一鉄イオン、第二鉄イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオン、ニッケルイオン、銅イオンが好ましく、第二鉄イオン、コバルト（ＩＩＩ）イオンがより好ましい。
【００１８】
式（１）におけるＭとＭ’との組合せとしては、様々な組み合わせが可能である。ＭとＭ’との組合せとしては、例えば、ＭがＦｅ３＋、Ｍ’がＦｅ２＋の組合せ、Ｍが銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）、Ｍ’がＦｅ２＋の組合せ、Ｍが亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、Ｍ’がコバルト（ＩＩＩ）イオン（Ｃｏ３＋）の組合せ、Ｍがコバルト（ＩＩ）イオン（Ｃｏ２＋）、Ｍ’がＣｏ３＋の組合せが挙げられる。
【００１９】
化合物（１）は、例えば、高分子や樹脂との混合物、ガラスウール、ゼオライトやモレキュラーシーブ等の他の無機物との混合物であってもよい。また、有機物ポリマー又は金属や酸化物の無機物から成るフィルターや板材に固定した態様であってもよい。この他、多孔性容器又はガスを通すことができる二次元状のシートに詰めた態様、又は包んで容器とした態様、ジェル、インク、フィルム、プラスチック、樹脂、粉、砂、水やアルコールの液体に混ぜた態様であってもよい。
【００２０】
アンモニア脱離工程は、アンモニア吸着体を加熱する加熱処理、アンモニア吸着体を減圧条件下にさらす減圧処理、アンモニア吸着体を除湿条件下にさらす除湿処理、及びアンモニア吸着体を加湿条件下にさらす加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を含む。
これらの処理を行うことにより、アンモニア吸着体からアンモニアを脱離することができる。
【００２１】
本発明のアンモニア吸着体に吸着されたアンモニアとは、ＰＢ類似体の内部、かつ／又は、ＰＢ類似体の表面、かつ／又は、ＰＢ類似体から成る粒子間に吸着している１種もしくは２種以上のアンモニアから派生する化学種であって、例えば、ＰＢ類似体の内部においては、アンモニアがプロトン化されたアンモニウムカチオンや、金属Ｍにアンモニア分子の窒素上に存在する電子ローンペアが配位した配位化学種、ＰＢ類似体の内部の立方体型の結晶構造の、シアノ基で囲まれた立方体に中心に吸着したアンモニアの化学種がある。ＰＢ類似体の表面においては、アンモニアの配位化学種、もしくはファンデアワースル力により弱く吸着した化学種がある。ＰＢ類似体から成る粒子間においては、ファンデアワースル力により吸着した化学種が存在する。その他に、これらのアンモニアの化学種が、水分子と水素結合を介して、結合ネットワークを形成し、クラスターとなって吸着する場合も考えられる。これらアンモニア吸着体に吸着されたアンモニアは、比較的、強く吸着する化学種と、弱く吸着する化学種がある。本発明におけるアンモニアの化学種は、これら様々な形態において、吸着および脱離する。最終的に脱離する形態としては、アンモニアもしくはアンモニウムカチオンが主だったものである。吸着と脱離において、アンモニアの状態は、気体状もしくは液体中に溶解した溶液状である。すわなち、（１）吸着において気体状のアンモニアが吸着し、脱離において気体状のアンモニアが回収される場合、（２）吸着において気体状のアンモニアが吸着し、脱離において溶液状のアンモニアもしくはアンモニウムカチオンが回収される場合、（３）吸着において溶液中のアンモニアもしくはアンモニウムカチオンが吸着し、脱離において気体状のアンモニアが回収される場合、（４）吸着において溶液中のアンモニアもしくはアンモニウムカチオンが吸着し、脱離において溶液状のアンモニアもしくはアンモニウムカチオンが回収される場合、とがある。取り扱いされる環境によって適宜、これらのアンモニアの状態は、気体状もしくは液体中に溶解した溶液状である。一般に、アンモニアは、吸着において気体状であることが好ましい。工業的な視点から、アンモニアの状態は、上記（１）のように吸着及び脱離のいずれにおいても気体の場合が、最も簡便で、コスト的にも好ましい。
【００２２】
［加熱処理］
加熱処理においては、アンモニア吸着体を１００℃以上の条件にさらすことが好ましく、２００℃以上の条件にさらすことがより好ましい。
加熱処理は、０．５〜１００分間行うことが好ましく、１〜３０分間行うことがより好ましい。
【００２３】
［減圧処理］
減圧処理においては、アンモニア吸着体を５ＭＰａ以下の条件下にさらすことが好ましく、１００ｋＰａ未満の条件下にさらすことがより好ましい。
減圧処理は、０．５〜２００分間行うことが好ましく、１〜６０分間行うことがより好ましい。
【００２４】
［除湿処理］
除湿処理においては、アンモニア吸着体を湿度４０％ＲＨ以下の条件下にさらすことが好ましく、湿度１０％ＲＨ以下の条件下にさらすことがより好ましい。
除湿処理は、０．５〜２００分間行うことが好ましく、１〜６０分間行うことがより好ましい。
式（１）におけるＭが亜鉛である場合には、除湿処理を行うことが好ましい。
【００２５】
［加湿処理］
加湿処理においては、アンモニア吸着体を湿度５０％ＲＨ以上の条件下にさらすことが好ましく、湿度７０％ＲＨ以上の条件下にさらすことがより好ましい。
加湿処理は、０．５〜１００分間行うことが好ましく、１〜３０分間行うことがより好ましい。
式（１）におけるＭがコバルトである場合には、加湿処理を行うことが好ましい。
【００２６】
式（１）中のＭが亜鉛である場合、アンモニア脱離工程は、加熱処理、減圧処理、及び除湿処理からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
式（１）中のＭがコバルトである場合、アンモニア脱離工程は、加熱処理、減圧処理、及び加湿処理からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
＜アンモニア回収装置＞
図１は、アンモニア回収装置の概略構成を示す模式図である。
図１のアンモニア回収装置１は、液体又は気体のアンモニアを含む被処理流体を供給するアンモニア供給源１０と、アンモニアを化合物（１）に吸着させてアンモニア吸着体を得て、得られたアンモニア吸着体からアンモニアを脱離するアンモニア吸脱着部２０と、脱離したアンモニアを回収するアンモニア回収タンク３０と、を備える。
【００２８】
アンモニア供給源１０とアンモニア吸脱着部２０とは、配管によって接続されている。配管にはポンプＰ、及び第一バルブＢ１が設けられている。
アンモニア吸脱着部２０は、アンモニア吸着部２２、及びアンモニア脱離部２１を備える。
アンモニア吸着部２２は、化合物（１）を含む。
アンモニア脱離部２１は、加熱部、減圧部、除湿部、及び加湿部からなる群から選択される少なくとも１種の手段を備える。
アンモニア吸脱着部２０とアンモニア回収タンク３０は、配管によって接続されている。配管には第二バルブＢ２が設けられている。
アンモニア吸脱着部２０には外部に通じる配管が接続されている。配管には第三バルブＢ３が設けられている。
【００２９】
アンモニア吸着部２２は、化合物（１）を含むものであれば特に限定されず、例えば、化合物（１）を充填したカラム等が挙げられる。
【００３０】
アンモニア脱離部２１において、加熱部は、アンモニア吸着体を加熱できるものであれば特に限定されず、例えば、光加熱ヒーター、温風ヒーター等が挙げられる。
減圧部は、アンモニア吸着体を減圧条件下にさらすものであれば特に限定されず、例えば、バルブ、アスピレーター等が挙げられる。
除湿部は、アンモニア吸着体を除湿条件下にさらすものであれば特に限定されず、例えば、除湿器、シリカゲル等が挙げられる。
加湿部は、アンモニア吸着体を加湿条件下にさらすものであれば特に限定されず、例えば、加湿器等が挙げられる。
【００３１】
＜アンモニア回収方法＞
本発明のアンモニア回収方法は、化合物（１）にアンモニアを吸着させてアンモニア吸着体を得るアンモニア吸着工程と、アンモニア吸着体からアンモニアを脱離させるアンモニア脱離工程と、を含む。
アンモニア回収装置１を用いたアンモニア回収方法について、図１に基づいて説明する。
【００３２】
［アンモニア吸着工程］
まず、第一バルブＢ１を開け、第二バルブＢ２を閉め、第三バルブＢ３を開け、ポンプＰ１を加圧し、アンモニア供給源１０からアンモニア吸脱着部２０にアンモニアを含有する被処理流体を供給する。
アンモニア吸脱着部２０へと流入した被処理流体は、アンモニア吸着部２２中の化合物（１）と接触し、アンモニアが化合物（１）に吸着される。アンモニアを吸着した化合物（１）はアンモニア吸着体となる。被処理流体は、アンモニアが除去されて処理済流体となり、第三バルブＢ３を経て外部に流出する。
被処理流体は、液体でも気体でもよい。
アンモニア吸着部２２の内部温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。
アンモニア吸着部２２の内部圧力は、１０〜３５ＭＰａが好ましく、１０〜２０ＭＰａがより好ましい。
アンモニア吸着部２２の内部湿度は、１０〜１００％ＲＨが好ましく、３０〜９０％ＲＨがより好ましい。
【００３３】
［アンモニア脱離工程］
続いて、第一バルブＢ１を閉め、第三バルブＢ３を閉め、アンモニア吸脱着部２０中のアンモニア吸着体を、アンモニア脱離部２１で処理することにより、アンモニア吸着体からアンモニアを脱離させる。
例えば、アンモニア脱離部２１で、アンモニア吸着部２２内をアンモニアが脱離する条件にして、アンモニア吸着体からアンモニアを脱離させる。
アンモニア脱離部２１が加熱部を備える場合、アンモニア吸脱着部２０の内部温度を、１００〜３００℃に加熱することが好ましく、１５０〜２５０℃に加熱することがより好ましい。
アンモニア脱離部２１が減圧部を備える場合、アンモニア吸着部２２内の内部圧力を、０〜５ＭＰａに減圧することが好ましく、０．１ＭＰａ未満に減圧することがより好ましい。
アンモニア脱離部２１が除湿部を備える場合、アンモニア吸着部２２内の内部湿度を、０〜４０％ＲＨに除湿することが好ましく、０〜１０％ＲＨに除湿することがより好ましい。
アンモニア脱離部２１が加湿部を備える場合、アンモニア吸着部２２内の内部湿度を、５０〜１００％ＲＨに加湿することが好ましく、７０〜１００％ＲＨに加湿することがより好ましい。
【００３４】
最後に、第二バルブＢ２を開け、アンモニア吸着体から脱離したアンモニアを、アンモニア回収タンク３０に回収する。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜化合物（１）の調製＞
以下、［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］４−をＨＣＦ、［ＣｏＩＩＩ（ＣＮ）６］３−をＨＣＣ、と略称する。
【００３７】
［ＺｎＨＣＦの調製］
筒状の遠心分離用のプラスティックチューブ中、濃度２５ｍＭのＫ４−ＨＣＦ水溶液１０ｍＬに、濃度５０ｍＭのＺｎＣｌ２水溶液１０ｍＬを室温にて一気に混合し、振盪機により、室温にて２４時間振盪した。
沈殿した懸濁液中の化合物は、遠心分離機（テーブルトップ高速冷却遠心機、Ｓｉｇｍａ（Ｒ）  ３−３−Ｋ）により上澄み液と分離し、上澄み液を除去し、沈殿物に超純水を加え振盪して洗浄した。この洗浄作業を３回繰り返した。最後の上澄み液を除去した後、得られた沈澱物をオーブン（Ｏｖｅｎ  ＯＦＷ−４５０Ｂ）にて、１００ｋＰａ、室温条件下、３日間乾燥した。
【００３８】
［ＺｎＨＣＣの調製］
筒状の遠心分離用のプラスティックチューブ中、濃度６０ｍＭのＫ３−ＨＣＣ水溶液５ｍＬに、濃度９１．２ｍＭのＺｎＣｌ２水溶液５ｍＬを室温にて一気に混合し、振盪機により、室温にて２４時間振盪した。
沈殿した懸濁液中の化合物は、遠心分離機（テーブルトップ高速冷却遠心機、Ｓｉｇｍａ（Ｒ）  ３−３−Ｋ）により上澄み液と分離し、上澄み液を除去し、沈殿物に超純水を加え振盪して洗浄した。この洗浄作業を３回繰り返した。最後の上澄み液を傾けて除去した後、得られた沈澱物をオーブン（Ｏｖｅｎ  ＯＦＷ−４５０Ｂ）にて、１００ｋＰａ、室温条件下、３日間乾燥した。
【００３９】
［ＣｏＨＣＣの調製］
ガラス製のビーカー中、濃度４０ｍＭのＫ３−ＨＣＣ水溶液５ｍＬに、濃度６０ｍＭのＣｏＣｌ２の水溶液５ｍＬを室温にて一気に混合した。ビーカーにテフロン（登録商標）コーティングしたスターラーバーを入れ、マグネティックスターラーにより、室温にて一晩（１６時間）攪拌した。
沈殿した懸濁液中の化合物は、遠心分離機（テーブルトップ高速冷却遠心機、Ｓｉｇｍａ（Ｒ）  ３−３−Ｋ）により上澄み液と分離し、上澄み液を除去し、沈殿物に超純水を加え振盪して洗浄した。この洗浄作業を３回繰り返した。最後の上澄み液を傾けて除去した後、得られた沈澱物をオーブン（Ｏｖｅｎ  ＯＦＷ−４５０Ｂ）にて、１００ｋＰａ、６０℃の条件下、２時間乾燥した。
【００４０】
＜化合物（１）の分析＞
得られた各化合物について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，Ｐｈａｓｅｒ  Ｄ２  ［Ｂｒｕｋｅｒ］）で分析した。ＺｎＨＣＦ、ＺｎＨＣＣ、ＣｏＨＣＣの場合、１７．５度、２５度、３６度付近等にメインピークを持つ結晶であることがわかった。これらは、データベース中のＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５ピーク位置と一致した。すなわち、得られたＺｎＨＣＦ、ＺｎＨＣＣ、ＣｏＨＣＣは、ＰＢの結晶構造と同一の結晶構造を有することが分かった。
【００４１】
さらに、各化合物の組成を次の方法で分析した。各化合物の粉末５０ｍｇを塩酸４ｍＬと硝酸２ｍＬの混合液に添加し、マイクロ波分解装置（パーキンエルマー社製、Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００）によって分解を行った。その後、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製、ＮＥＸＩＯＮ３００Ｄ）、又はＡＥＳ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ４１００  ＭＰ−ＡＥＳ  ［Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］）によって、化合物に含まれる各元素（Ｋ、Ｆｅ等）の定量を行った。Ｃ及びＮは軽元素分析法により定量した。結果として、ＺｎＨＣＦ、ＺｎＨＣＣ、ＣｏＨＣＣの場合、原料であるＫとＣｌを極微量含み、カチオン（Ｚｎ２＋，Ｃｏ２＋）とアニオン（ＨＣＦ４−，ＨＣＣ３−）との電荷のバランスがある程度とれた組成となることがわかった。
【００４２】
＜理想的な真空下におけるアンモニア吸脱着の評価＞
得られた各化合物について、理想的な真空下におけるアンモニア吸脱着の評価を、ガス吸脱着装置（ＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ  ［マイクロトラックベル社］）により行った。化合物の粉末１０ｍｇをＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ装置用のサンプル管に入れ、純アンモニアガスボンべから供給されるアンモニアガスを用い、管内のアンモニアガスの圧力を少しずつ変化させ、その直後から管内のアンモニアガスの圧力変化の測定を行った。
【００４３】
［実施例１］
１０ｍｇのＺｎＨＣＦ粉末をＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ装置用のサンプル管に入れ、アンモニア吸脱着の評価を行った。アンモニアの圧力は０ｋＰａから１００ｋＰａの間で変化させ、その際のアンモニア吸脱着の量を測定した。始めに０ｋＰａから１００ｋＰａへアンモニアの圧力を増加させアンモニア吸着量を測定し、その後、１００ｋＰａから０ｋＰａへアンモニアの圧力を減少させアンモニア脱離量を測定した。この吸脱着の測定温度は、室温（２０℃）と１００℃の２通りで行った。その結果、ＺｎＨＣＦは、０ｋＰａから１００ｋＰａに加圧すると、室温（２０℃）と１００℃の両条件ともにアンモニアを吸着した（２０℃：図２の１Ｂ、１００℃：図２の１Ｄ）。２０℃でアンモニアを吸着させたアンモニア吸着体を、２０℃の条件下、１００ｋＰａから３０ｋＰａに減圧することで、吸着したアンモニアの一部を脱離した（図２の１Ａ）。また、１００℃でアンモニアを吸着させたアンモニア吸着体を、１００℃の条件下、１００ｋＰａから３０ｋＰａに減圧することで、吸着したアンモニアの一部を脱離した（図２の１Ｃ）。３０ｋＰａから１００ｋＰａの圧力範囲において、２０℃のアンモニア吸着量（１Ｂ）と、１００℃のアンモニア吸着量（１Ｄ）を比較することで、２０℃から１００℃に加熱することで、吸着したアンモニアの約７７％が脱離することが分かった。
このことから、加熱処理により、アンモニアを脱離できることが分かった。さらに減圧条件と加熱条件とを組み合わせることにより、アンモニア脱離能をより高めることができることが分かった。
【００４４】
［実施例２］
１０ｍｇのＺｎＨＣＣ粉末をＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ装置用のサンプル管に入れ、アンモニア吸脱着の評価を行った。アンモニアの圧力は０から１００ｋＰａの間で変化させ、その際のアンモニア吸脱着の量を測定した。始めに０ｋＰａから１００ｋＰａへアンモニアの圧力を増加させアンモニア吸着量を測定し、その後、１００ｋＰａから０ｋＰａへアンモニアの圧力を減少させアンモニア脱離量を測定した。この吸脱着の測定温度は、１００℃で行った。その結果、ＺｎＨＣＣは、１００℃の条件において、０ｋＰａから１００ｋＰａに加圧するとアンモニアを吸着した（図３の２Ｂ）。１００℃でアンモニアを吸着させたアンモニア吸着体を、１００℃の条件下、１００ｋＰａから２０ｋＰａに減圧すると、吸着したアンモニアの約４０％が脱離した（図３の２Ａ）。
このことから、減圧処理により、アンモニアを脱離できることが分かった。
【００４５】
［実施例３］
１０ｍｇのＺｎＨＣＣ粉末をＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ装置用のサンプル管に入れ、アンモニア吸脱着の評価を行った。アンモニアの圧力は０ｋＰａから１００ｋＰａの間で変化させ、その際のアンモニア吸脱着の量を測定した。始めに０ｋＰａから１００ｋＰａへアンモニアの圧力を増加させアンモニア吸着量を測定し、その後、１００ｋＰａから０ｋＰａへアンモニアの圧力を減少させアンモニア脱離量を測定した。この吸脱着の測定温度は、室温（２０℃）と２５０℃の２通りで行った。
その結果、ＺｎＨＣＣは、２０℃の条件下において、４ｋＰａから１００ｋＰａに加圧するとアンモニアを大量に吸着した（図４の３Ａ）。また、ＺｎＨＣＣは、２５０℃の条件下において、２０ｋＰａから１００ｋＰａに加圧すると、２０℃の条件下に比べて非常に少ないアンモニアを吸着した（図４の３Ｃ）。
２０℃でアンモニアを吸着させたアンモニア吸着体を、２０℃の条件下、１００ｋＰａから４ｋＰａに減圧すると、アンモニアの一部を脱離した（図４の３Ｂ）。また、２５０℃でアンモニアを吸着させたアンモニア吸着体を、２５０℃の条件下、１００ｋＰａから２ｋＰａに減圧すると、アンモニアの一部を脱離した（図４の３Ｄ）。さらに、３０ｋＰａから１００ｋＰａの圧力範囲において、２０℃のアンモニア吸着量（３Ａ）と、２５０℃のアンモニア吸着量（３Ｃ）を比較することで、２０℃から２５０℃に加熱することで、吸着したアンモニアの９０％が脱離することが分かった。
尚、ＺｎＨＣＣは、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ測定により、２５０℃に温度を上昇させても分解することはなく、２５０℃付近の高温において安定であることが分かった。
このことから、加熱処理、減圧処理により、アンモニアを脱離できることが分かった。
【００４６】
［実施例４］
１０ｍｇのＣｏＨＣＣ粉末をＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ装置用のサンプル管に入れ、アンモニア吸脱着の評価を行った。アンモニアの圧力は０から１００ｋＰａの間で変化させ、その際のアンモニア吸脱着の量を測定した。始めに０ｋＰａから１００ｋＰａへアンモニアの圧力を増加させアンモニア吸着量を測定し、その後、１００ｋＰａから０ｋＰａへアンモニアの圧力を減少させアンモニア脱離量を測定した。この吸脱着の測定温度は、室温（２０℃）、１００℃、２５０℃の３通りで行った。その結果、ＣｏＨＣＣは、２０℃の条件下において、０ｋＰａから１００ｋＰａに加圧するとアンモニアを吸着した（図５の４Ａ）。ＣｏＨＣＣは、１００℃の条件下において、０ｋＰａから１００ｋＰａに加圧するとアンモニアを吸着した（図５の４Ｃ）。ＣｏＨＣＣは、２５０℃の条件下において、０ｋＰａから１００ｋＰａに加圧するとアンモニアを吸着した（図５の４Ｅ）。
２０℃でアンモニアを吸着させたアンモニア吸着体を、２０℃の条件下、１００ｋＰａから４ｋＰａに減圧すると、アンモニアの一部を脱離した（図５の４Ｂ）。１００℃でアンモニアを吸着させたアンモニア吸着体を、１００℃の条件下、１００ｋＰａから０ｋＰａに減圧すると、アンモニアの一部を脱離した（図５の４Ｄ）。２０℃でアンモニアを吸着させたアンモニア吸着体を、２５０℃の条件下、１００ｋＰａから０ｋＰａに減圧すると、アンモニアの一部を脱離した（図５の４Ｆ）。さらに、２０ｋＰａから１００ｋＰａの圧力範囲において、２０℃のアンモニア吸着量（４Ａ）と、１００℃のアンモニア吸着量（４Ｃ）を比較することで、温度を２０℃から１００℃に加熱することでアンモニアの吸着量が約４０％、また、２０℃のアンモニア吸着量（４Ａ）と、２５０℃のアンモニア吸着量（４Ｅ）を比較することで、温度を２０℃から２５０℃に加熱することでアンモニアの吸着量が約９０％、大幅に減少することがわかった。
尚、ＣｏＨＣＣは、Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ測定により、２５０℃に温度を上昇させても分解することはなく、２５０℃付近の高温において安定であることがわかった。
このことから、加熱処理、減圧処理により、アンモニアを脱離できることが分かった。
【００４７】
＜各化合物のＩＲスペクトル＞
純水中に分散させた各化合物（ＺｎＨＣＦ、ＺｎＨＣＣ、ＣｏＨＣＣ）のサスペンションを、フッ化バリウム、又はシリコンウェハの基板に滴下し、オーブン（Ｏｖｅｎ  ＯＦＷ−４５０Ｂ）にて数分乾燥して基板上に膜を形成した。得られた基板を、以下のＩＲ測定、すなわちフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）測定に用いた。
得られた各化合物、及びアンモニアの吸着状態を、真空ではない環境下、すなわち酸素かつ水が存在する条件下、フーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ、サーモフィッシャー社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５）を用い、測定される吸収ピークにより評価した。特に本ＦＴＩＲ測定においては、アンモニアガスのベースガスとして室内空気を用い、温度変化、圧力変化、湿度変化のよるＦＴＩＲスペクトル変化を調査した。
【００４８】
［実施例５］
ＩＲスペクトル中のアンモニアの吸脱着について、上述のシリコンウェハ基板上に作製したＺｎＨＣＣの膜を用いて、加熱の効果を調査した。膜調製直後では、アンモニアは、ほとんど観測されなかったが、室温条件下、湿度３５％ＲＨの空気をベースとする約７体積％アンモニアガスとＺｎＨＣＣ膜をビニール袋中、接触させ、その後、該基板を取り出し、ＩＲ装置にセットし測定すると１１００〜１３００ｃｍ−１付近に吸着したアンモニアが観測された（図６の５Ａ）。１１００〜１３００ｃｍ−１付近のピークは、主にＺｎＨＣＣ内に配位結合、又はその他の結合形式（水素結合やファンデアワールス力等）にて吸着しているアンモニア分子と考えられる。鋭意検討した結果、１１００〜１３００ｃｍ−１付近に吸着したアンモニアの中には、比較的強く吸着しているアンモニアと比較的弱く吸着しているアンモニアが存在していると考えられる。次に、アンモニアが吸着した後のＺｎＨＣＣ膜を、１００度に温度上昇し、かつ、乾燥窒素雰囲気下すると、１１００〜１３００ｃｍ−１付近に吸着したアンモニアを効率よく脱離できることがわかった（図６の５Ｂ）。実験から明らかとなった、１３００ｃｍ−１付近に比較的強く吸着していると考えられるアンモニアは、完全に脱離させることはできなかった。
このことから、加熱処理によりアンモニアを脱離できることが分かった。
【００４９】
［実施例６］
ＩＲスペクトル中のアンモニアの吸脱着について、上述のシリコンウェハ基板上に作製したＺｎＨＣＣの膜を用いて、加熱の効果を調査した。膜調製直後では、アンモニアは、ほとんど観測されなかったが、室温条件下、湿度３５％ＲＨの空気をベースとする７体積％アンモニアガスとＺｎＨＣＣ膜を接触させ、１１００〜１３００ｃｍ−１付近のアンモニアの内、１３００ｃｍ−１付近にピークを有する比較的強く吸着しているアンモニアのみを吸着させたＺｎＨＣＣ膜を準備した（図７の６Ａ）。次に、アンモニア吸着後のＺｎＨＣＣ膜を、２８０℃に温度上昇すると、加熱開始から１６分後には、１３００ｃｍ−１付近のアンモニアの内、約２０％程度脱離できることがわかった（図７の６Ｂ）。
このことから、加熱処理によりアンモニアを脱離できることが分かった。
【００５０】
［実施例７］
ＩＲスペクトル中のアンモニアの吸脱着について、上述のフッ化バリウム基板上に作製したＣｏＨＣＣの膜を用いて、加熱の効果を調査した。室温条件下、湿度３５％ＲＨの空気をベースとする７％アンモニアガスとＣｏＨＣＣ膜を接触させると、１４１０ｃｍ−１及び１１５０ｃｍ−１付近にピークを有するアンモニアが観測された（図８の７Ａ）。１４１０ｃｍ−１及び１１５０ｃｍ−１付近のピークは、ＣｏＨＣＣ内に吸着しているアンモニウムイオン及びアンモニア分子と考えられる。次に、アンモニア吸着後のＣｏＨＣＣ膜を、２６０度に温度上昇すると、加熱開始から３分後には、１４１０ｃｍ−１及び１１５０ｃｍ−１付近のピークが大幅に減少し、アンモニアを脱離できることがわかった（図８の７Ｂ）。ＣｏＨＣＣ膜は、調整直後から１２６０ｃｍ−１付近のピークを有していたため、これは、ＣｏＨＣＣ膜に元から比較的強く吸着しているアンモニアと考えられる。
このことから、加熱処理によりアンモニアを脱離できることが分かった。
【００５１】
［実施例８］
ＩＲスペクトル中のアンモニアの吸脱着について、上述のシリコンウェハ基板上に作製したＣｏＨＣＣの膜を用いて、湿度の効果を調査した。膜調製直後では、アンモニアは、ほとんど観測されなかったが、室温条件下、湿度３６％ＲＨの空気をベースとする７体積％アンモニアガスとＣｏＨＣＣ膜を接触させると、１４１０ｃｍ−１及び１１５０ｃｍ−１付近にピークを有するアンモニアが観測された（図９の８Ａ）。次に、アンモニア吸着後のＣｏＨＣＣ膜を、室温条件下、高湿度（湿度７６％ＲＨ）の空気に接触させると、加湿開始から２分後には、１１５０ｃｍ−１付近のピークが減少し、アンモニアを脱離できることがわかった（図９の８Ｂ）。１１５０ｃｍ−１付近にピークは、ＣｏＨＣＣ内に吸着しているアンモニア分子と考えられる。この傾向は、フッ化バリウム基板上に調整したＣｏＨＣＣ膜でも観測された。
このことから、加湿処理によりアンモニアを脱離できることが分かった。
【符号の説明】
【００５２】
１…アンモニア回収装置、１０…アンモニア供給源、２０…アンモニア吸脱着部、２２…アンモニア吸着部、２１…アンモニア脱離部、３０…アンモニア回収タンク、Ｐ１…ポンプ、Ｂ１…第一バルブ、Ｂ２…第二バルブ、Ｂ３…第三バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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