(57)【要約】【課題】流動性、固相延伸成形時（特に圧縮加工時）の成形加工性、及び成形体とする際の外観に優れたポリエチレンパウダー及びその成形物を提供する。【解決手段】  下記特性（１）〜（４）を有するポリエチレンパウダー。（１）粘度平均分子量が、１００万以上１５００万以下である（２）０．１〜０．５ｋＰａの減圧環境下にて、１１０℃、６時間の熱履歴を与えた後の前記ポリエチレンパウダーにおける、示差走査熱量分析により測定される融解吸熱量ΔＨが、２３０Ｊ／ｇ以上２９３Ｊ／ｇ以下である（３）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が４２５μｍ以上である粒子の割合が、１０質量％以上８０質量％以下である（４）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上１１８０μｍ以下である粒子の圧壊強度試験において、前記粒子の粒子径が、測定開始時の粒子径の４０％に変位したときの負荷荷重が２．０Ｎ以上９．０Ｎ以下である【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（１）〜（４）を有するポリエチレンパウダー。
（１）粘度平均分子量が、１００万以上１５００万以下である
（２）０．１〜０．５ｋＰａの減圧環境下にて、１１０℃、６時間の熱履歴を与えた後の前記ポリエチレンパウダーにおける、示差走査熱量分析により測定される融解吸熱量ΔＨが、２３０Ｊ／ｇ以上２９３Ｊ／ｇ以下である
（３）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が４２５μｍ以上である粒子の割合が、１０質量％以上８０質量％以下である
（４）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上１１８０μｍ以下である粒子の圧壊強度試験において、前記粒子の粒子径が、測定開始時の粒子径の４０％に変位したときの負荷荷重が２．０Ｎ以上９．０Ｎ以下である
【請求項２】
下記特性（５）をさらに有する請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
（５）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上１１８０μｍ以下である粒子の画像解析により求められる円形率が、９５％以上である
【請求項３】
下記特性（６）をさらに有する請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
（６）前記ポリエチレンパウダー中、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ／ＭＳ）によるＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下である
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーを成分として含む、成形体。
【請求項５】
固相延伸繊維である、請求項４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンパウダー及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ポリエチレンパウダーは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等の多種多様な製品の原料として用いられている。高分子量ポリエチレンは、耐衝撃性、及び耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど、特徴のあるエンジニアリングプラスチックとして各種の分野で使用されている。この高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンと比較して遥かに分子量が高いので、高配向化させることにより、高い強度及び高い弾性を有する成形物が得られることが期待され、高分子ポリエチレンを高配向化させるための種々の検討がされている。
【０００３】
高分子量ポリエチレンの中でも、特に超高分子量ポリエチレンと呼ばれる重合度を高めた重合体では、その分子量の高さのため、一般的な樹脂の成形法である、溶融混練から成形を行うことが困難であることが知られている。このため、超高分子量ポリエチレンを成形する方法として、超高分子量ポリエチレンを融点以下の温度で物理的に圧着させて延伸させる固相延伸成形法が開発されている。また、固相延伸成形用の超高分子量ポリエチレンは、その重合の際に生じる分子鎖間の絡み合いによって、成形性が妨げられることが知られており、強度等の物性に悪影響を及ぼすことが知られている。このため、固相延伸加工に適した超高分子量ポリエチレンとして、高分子量であり、分子鎖間の絡み合いの程度が低い超高分子量ポリエチレンの開発が実施されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、固相延伸成形法によって、超高分子量ポリエチレンから高い強度を有する成形体を得る方法が開示されている。より具体的には、この文献には、有機金属錯体（［３−ｔ−Ｂｕ−２−Ｏ−Ｃ8Ｈ3ＣＨ＝Ｎ（Ｃ6Ｆ5）］2ＴｉＣｌ2）及びアルミノキサンをトルエン溶液に溶解した状態で、調整したフェノキシイミン（ＦＩ）触媒の存在下、重合を行い、超高分子量ポリエチレンを製造すること、さらには得られた超高分子量ポリエチレンを固相延伸成形法により成形すると、３ＧＰａ以上の破断強度を有するシート型延伸成形体が得られることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、上記ＦＩ触媒の触媒配位子構造の鋭意開発により、工業生産性（すなわち、高温重合条件下での分子量制御、高すぎる重合活性の抑制）に優れた触媒分子設計の技術が開示されている。
【０００６】
非特許文献１には、メタロセン触媒やポストメタロセン触媒、いわゆるシングルサイト触媒である遷移金属分子種に対して、重合時に触媒活性化のため助触媒としてメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が大過剰必要であること、さらにはこのＭＡＯを製造する上で、含有されるトリメチルアルミニウムが、遷移金属錯体と、触媒的に不活性なＭｅ橋架け二核分子種を形成したり、オリゴマー状重合体の生成を促進したりするといった問題点が開示されている。このような問題点に対して、非特許文献１には、適当量の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール又はその４−Ｍｅ−置換同族体などの立体遮蔽フェノールをＭＡＯへ添加することにより、シングルサイト触媒としての性能を向上させる技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記の固相延伸に適した高分子量ポリエチレンの触媒形態、いわゆる均一系触媒による重合方法では、重合反応時に重合槽壁や攪拌翼等に重合体が付着する現象、いわゆるファウリングの発生や、得られる高分子量ポリエチレンの形状とサイズが塊状や繊維状といった不均質な巨大な塊状形態になるという問題がある。このため、特許文献１、２、及び非特許文献１に記載のエチレン系重合体の製造方法では、工業的に安定な生産が非常に困難である。
【０００８】
一般にシングルサイト触媒を用いて、工業的にオレフィン重合体を製造する場合、アルミノキサンをシリカなどの固体状無機物に固定した担持型触媒を用いることにより、懸濁重合や気相重合における前述のファウリングの問題を解決している。すなわち、シングルサイト触媒を用いて、工業的な重合体の生産を行うために、担持型触媒の研究開発が広く実施されている。
【０００９】
例えば、特許文献３には、特定の構造を有する固体状アルミノキサンからなる担持型触媒によって、重合により生成した超高分子量ポリエチレンの重合槽壁や攪拌翼等へのファウリングを極少に抑え、さらに高い重合活性を示す開発が開示されている。
【００１０】
固相延伸加工では、ファウリングという工業生産的な問題と共に、未溶融でポリエチレン同士の界面を完全に消失させる、きわめて特異なポリエチレンの圧着状態を達成する必要がある。このため、例えば、特許文献４には、ファウリングの抑制だけでなく、粒子同士が接触する際に接点や接触面積が増加することを鑑みて、得られる超高分子量ポリエチレンの表面形状及び粒子サイズの微小化によって固相延伸に適したポリエチレンを重合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許５５１１０８１号公報
【特許文献２】特表２０１６−５２２８４４号公報
【特許文献３】特許５７８７６７４号公報
【特許文献４】特許５７５０２１２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００３  １２５  １２４０２−１２４０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
固相延伸加工では、超高分子量ポリエチレンを圧縮及び延伸することで、強度を発現する。すべてのポリエチレン鎖が伸び切り、鎖結晶構造をとるまで超延伸されることが理想的な成形体の構造である。融点以下の加工で、最終的には、数百倍の延伸倍率、厚み数μｍの延伸シートが工業的成形品として望まれる。上記特許文献３及び特許文献４の担持型担体触媒では、工業的なポリエチレンの生産のためのファウリング、及び固相延伸初期の圧縮加工時の粒子間圧着不良の解消に効果を有し、ある程度の延伸性の向上にも寄与する技術である。しかしながら、数百倍という超高倍率の延伸に対して、触媒の担体粒子は、成形品の強度や延伸加工時の破断等を引き起こす起点になるだけでなく、成形物内の不純物、いわゆるフィッシュアイとしてシート厚み等の均一不良の原因となり、強度、製品安定性という点で大きな問題を抱えている。
【００１３】
そこで、本発明は、流動性、固相延伸成形時（特に圧縮加工時）の成形加工性、及び成形体とする際の外観に優れたポリエチレンパウダー及びその成形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を進めた結果、粘度平均分子量、所定条件下による融解吸熱量、所定範囲内の粒子径を有する粒子の割合、所定範囲内の粒子径を有する粒子の硬度が、それぞれ特定範囲内であるポリエチレンパウダーが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記特性（１）〜（４）を有するポリエチレンパウダー。
（１）粘度平均分子量が、１００万以上１５００万以下である
（２）０．１〜０．５ｋＰａの減圧環境下にて、１１０℃、６時間の熱履歴を与えた後の前記ポリエチレンパウダーにおける、示差走査熱量分析により測定される融解吸熱量ΔＨが、２３０Ｊ／ｇ以上２９３Ｊ／ｇ以下である
（３）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が４２５μｍ以上である粒子の割合が、１０質量％以上８０質量％以下である
（４）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上１１８０μｍ以下である粒子の圧壊強度試験において、前記粒子の粒子径が、測定開始時の粒子径の４０％に変位したときの負荷荷重が２．０Ｎ以上９．０Ｎ以下である
［２］
下記特性（５）をさらに有する［１］のポリエチレンパウダー。
（５）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上１１８０μｍ以下である粒子の画像解析により求められる円形率が、９５％以上である
［３］
下記特性（６）をさらに有する［１］又は［２］のポリエチレンパウダー。
（６）前記ポリエチレンパウダー中、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ／ＭＳ）によるＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下である
［４］
［１］〜［３］のいずれかのポリエチレンパウダーを成分として含む、成形体。
［５］
固相延伸繊維である、［４］の成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、流動性、固相延伸成形時（特に圧縮加工時）の成形加工性、及び成形体とする際の外観に優れたポリエチレンパウダー及びその成形体を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】粒子の円形率を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１９】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、下記特性（１）〜（４）を有する。本実施形態のポリエチレンパウダーは、下記特性（１）〜（４）を有することにより、流動性、固相延伸成形時（特に圧縮加工時）の成形加工性、及び成形体とする際の外観に優れる。
（１）粘度平均分子量が、１００万以上１５００万以下である
（２）０．１〜０．５ｋＰａの減圧環境下にて、１１０℃、６時間の熱履歴を与えた後のポリエチレンパウダーにおける、示差走査熱量分析により測定される融解吸熱量ΔＨが、２３０Ｊ／ｇ以上２９３Ｊ／ｇ以下である
（３）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が４２５μｍ以上である粒子の割合が、１０質量％以上８０質量％以下である
（４）前記ポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上１１８０μｍ以下である粒子の圧壊強度試験において、前記粒子の粒子径が、測定開始時の粒子径の４０％に変位したときの負荷荷重が２Ｎ以上９Ｎ以下である
【００２０】
本実施形態のポリエチレンパウダー（以下、「エチレン重合体」、「パウダー」、又は「粒子」ともいう。）は、繰返し単位の９９．５ｍｏｌ％以上がエチレンからなる重合体よりなるパウダーである。ポリエチレンパウダーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他の１種類以上のコモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。ポリエチレンパウダーが共重合体である場合の共重合体中の他のコモノマー量は、例えば、ＮＭＲで測定することができる。
【００２１】
コモノマーとしては、以下のものに限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、より具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセンが挙げられる。これらの中でも、成形体の耐熱性、強度の観点から、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。コモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
［粘度平均分子量（Ｍｖ）］
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１００万以上１５００万以下であり、好ましくは１５０万以上１０００万以下であり、より好ましくは２００万以上７００万以下である。本実施形態の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２３】
粘度平均分子量が上記範囲内であることにより、強度に優れる成形品となる一方で、ポリマー鎖の絡み合いが適正な範囲に抑えられるため、良好な成形加工性が実現可能である。
【００２４】
本実施形態において、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲内に制御する方法としては、例えばエチレンと必要に応じて他のコモノマーを重合する際の反応器の重合温度を変化させること等が挙げられる。一般に、重合温度を高温にするほど分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど分子量は高くなる傾向にある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲内に制御する別の方法としては、例えば、エチレン等を重合する際に水素やアルキルアルミニウム等の連鎖移動剤を添加すること等が挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成するエチレン重合体の分子量が低くなる傾向にある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲内に制御する別の方法としては、重合溶媒を変化させることが挙げられる。重合溶媒と得られるエチレン重合体との相溶性が高くなることで高分子量のエチレン重合体が得られる傾向にある。これは相溶性が高い溶媒では固化した重合体中への溶媒の侵入、拡散が比較的容易で溶媒中のモノマーの拡散が促進されるため重合体内部の溶存モノマー濃度も高くなる。その結果エチレンの重合度が高くなり、高分子量のエチレン重合体が得られる傾向にある。
【００２５】
〔示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解吸熱量〕
本実施形態のエチレン重合体は、０．１〜０．５ｋＰａの減圧環境下にて、１１０℃、６時間の熱履歴を与えた後のポリエチレンパウダーにおける、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される一回目の融解吸熱量（ΔＨ）が２３０以上２９３Ｊ／ｇ以下である。好ましくは２３５以上２９３Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２４０以上２９３Ｊ／ｇ以下である。測定の詳細は、実施例にて後述するが、上記の融解吸熱量は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣで測定した値である。
【００２６】
本実施形態のエチレン重合体は、融解吸熱量が上記範囲内であることにより、延伸のムラが抑制され、機械強度の均一性が向上し、良好な成形性と高い強度が実現するため、固相延伸成形に適している。これは、以下の理由によるものと考えられる。但し、この理由により本発明は何ら限定されない。すなわち、固相延伸成形では、エチレン重合体を融点以下の温度で成形するため、エチレン重合体がもつ高次構造が成形性を支配する。すなわち、分子同士の絡み合いが低いことが成形性を支配する大きな因子になる。上記の分子鎖の絡み合いが低いエチレン重合体は、絡み合い構造が存在する非晶部が少なく、結晶部位が多い、すなわち上記範囲のような高融解吸熱量である。これにより、高延伸倍率において絡み合い構造が少なく延伸が容易になる。また欠陥が少なくなるため、延伸のムラが抑制され、機械強度の均一性が向上し、良好な成形性と高い強度が実現する。
【００２７】
本実施形態において、融解吸熱量を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、触媒を溶解させて重合溶媒中に十分均一分散させることが挙げられる。これにより触媒活性化部位を相互に十分に遠く離して、ポリマー形成の間のポリマーの実質的な絡み合いを防止できると考えられる。
【００２８】
［粒度分布］
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粒子径が４２５μｍ以上である粒子の割合が、１０質量％以上、８０質量％以下であり、好ましくは１２．５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。本実施形態の粒度分布は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
本実施形態のポリエチレンパウダー中、粒子径が４２５μｍ以上である粒子の割合が１０質量％以上であることにより、流動性及びハンドリング性が向上する。この理由は以下のように考えられるが、この理由により本発明は何ら限定されない。すなわち、微粒子のポリエチレンパウダーの静電付着等が生じた場合、４２５μｍ以上の粒子径を有するポリエチレンパウダーが１０質量％以上含むことにより、連動して滞留することなく流動することを促進するため、流動性が充分に高くなり、ホッパー等への投入及びホッパーからの計量等のブリッジを抑制し、ハンドリング性が向上する。また、粒子を圧着するために粒子を敷均する場合しにおいて、粒度がそろった微小粒子が均一に積み重なるよりも、４２５μｍ以上の粒子径を有する粒子の割合が１０質量％以上存在する方が、充填が密に敷き詰められる。また、粒子径（サイズ）の異なる粒子が３次元で不連続的な界面を形成する、すなわち粒子同士の接点を結んだ場合、広範囲に周期性を持った接線や接面が形成されないため、圧縮プレス時の圧力負荷に対して粒子同士が固定され、変形・移動等がしづらいことでプレスの一極集中や力がそがれることなく全粒子に効率よく伝播する傾向にある。
【００３０】
また、４２５μｍ以上の粒子が８０質量％以下であることにより、良好な圧縮工程を維持できるため、圧縮工程における成形加工性に優れる。この理由は、以下のように考えられるが、この理由により本発明は何ら限定されない。すなわち、４２５μｍ以上の粒子径を有する粒子の割合が８０質量％以下であることにより、ポリエチレンパウダーを敷均し、粒子同士を圧着する際、単位体積当たりの粒子間の空隙が多くなり、粒子充填率が低下するために圧縮シートの圧着不良、粒子界面が残ってしまうことなどの加工上の問題が発生することを防ぐことができるため、良好な圧縮工程を維持できる。
【００３１】
本実施形態において粒度分布は、例えば、使用する重合溶媒の炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒を使用することや、重合中の撹拌能力、すなわち回転数によって制御することができる。また、触媒の活性化時の触媒に対する助触媒量によっても制御することができる。上記粒度分布と制御要因の明確な因果関係は定かではないが、触媒と助触媒からなる活性種の分散状態、及び重合が進行し溶媒中ポリマーとして固化析出する段階における触媒・助触媒・オリゴマーの凝集状態が回転数、触媒と助触媒量比によって決定することに起因すると推測される。
【００３２】
［粒子硬度］
本実施形態のポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上１１８０μｍ以下である粒子の圧壊強度試験において、粒子の粒子径が、測定開始時の粒子径の４０％に変位したときの負荷荷重（以下、「４０％変位時の負荷荷重」ともいう。）は、２．０Ｎ以上９．０Ｎ以下であり、好ましくは２．５Ｎ以上８．５Ｎ以下であり、さらに好ましくは３．０Ｎ以上８．０Ｎ以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーの一定変位状態の負荷荷重は、圧壊強度測定装置で測定することができ、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３３】
４０％変位時の負荷荷重が２．０Ｎ以上９．０以下である場合、粒子圧着が均一になるだけでなく、その圧着までにかかる時間も短縮される傾向があり、成形加工性に優れる。ポリエチレンパウダーの変形時負荷荷重とは、パウダーの硬度を示す指標であるとみなせる。パウダーの負荷荷重が２．０Ｎ未満、つまり柔らかすぎる場合、圧縮加工時、大粒径パウダーの変形が進行しても、その空隙に充填されている小粒径パウダーに効率的に力が伝播しない。大粒径の柔らかさのため変形する大粒径中に小粒径が変形静に埋没しているため、圧延ムラ、界面が消失しない状態等が発生する傾向がある。一方、負荷荷重が９．０Ｎよりも大きい場合、すなわち、大粒径パウダーの硬度が高すぎる場合、融点以下での圧着変形時、パウダーの弾性回復が大きく粒子間圧着の進行が遅くなる。そのため粒子界面が消失しないで界面残存が多くなる傾向があり、延伸原料としての利用が困難になる。
【００３４】
ポリエチレンパウダーの４０％変位時の負荷荷重を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、触媒の活性化方法が挙げられる。具体的には助触媒としてイソブチル基及びメチル基がアルミニウムに配位子する修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を利用するのが好ましい、さらに２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール又はその４−Ｍｅ−置換同族体などの立体遮蔽フェノールを添加して助触媒を変性させることが挙げられる。ポリマー硬度と制御因子との因果関係の明確な理論は定かではないが、特定の助触媒及び添加剤であるフェノール構造化合物との反応で、助触媒修飾メチルアルモキサンに共存するトリアルキルアルミのトラップ及び修飾メチルアルモキサン自体とフェノール構造加工物のアルキル交換から得られた特異の助触媒分子が、重合時のポリマー高次構造を制御する機能を有すると考えられる。助触媒の触媒活性化によって得られる重合ポリマーは低い絡み合い、分子鎖の単結晶化成長が促進されることで、結晶部間の非晶部領域が疎な構造になることでポリエチレンパウダーのマクロな硬度が変化すると推定される。
【００３５】
［円形率］
本実施形態のポリエチレンパウダーは、ポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上１１８０μｍ以下である粒子の画像解析により求められる円形率が９５％以上であり、好ましくは９６％であり、より好ましくは９７％である。本実施形態の円形率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３６】
円形率が１００％であれば粒子の二次元的投影図は真円であることを意味する。円形率９５％以上であることは、流動性を向上させる効果がある、また粒子の圧縮時に粒子圧縮面内に３６０°全方位当方的に力が分散し、空間的なポリマーの逃げ道が少なくなり、他粒子と均等に圧着進行が達成されると推測される。但し、この推測により本発明は何ら限定されない。
【００３７】
粒子の円形率を本実施形態の範囲内に制御する方法としては、重合中の溶媒の組成や、触媒の濃度を制御すること、助触媒メチルアルモキサン変性剤フェノール構造化合物の添加量、また触媒の添加方法を制御することが挙げられる。特に触媒フィード配管の吐出口の位置を重合反応器内の溶媒液面に近い気相に設けることが好ましい。気相から触媒を含む溶媒が重合器内部へ噴出することで気相存在の極めて微小時間で微小な球状液滴が形成する。これによって液相進入前に気相エチレンと反応し、初期重合が開始されることで液滴の球形を踏襲した真球状ポリエチレンパウダーが生成しやすくなるためである。
【００３８】
〔Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量〕
本実施形態のポリエチレンパウダーＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量は２０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、少ないほど好ましい。ポリエチレンパウダーのＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が上記範囲であることにより、ポリエチレンの熱劣化によるゲルの発生が抑制され、熱劣化により生成する低分子量成分も少なくなる。これらの元素から構成される無機粒子が延伸成形体中で不純物、フィッシュアイとして成形物の延伸阻害の起点になったり、さらに強度不良の欠点となる傾向にある。
【００３９】
ポリエチレンパウダーのＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量を制御する方法としては、高活性である触媒を利用することや、担体となる無機化合物を要さない均一系触媒を使用すること、遠心分離法によって溶媒を可能な限り分離した後に触媒の失活を実施すること等が挙げられる
【００４０】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、中和剤、及び酸化防止剤添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
中和剤は、ポリエチレンパウダー中に含まれる塩素等の補足剤、成形加工助剤等として機能する。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。なお、メタロセン触媒を用いたスラリー重合法により得られるポリエチレンパウダーは、中和剤を使用しなくても、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することが可能である。
【００４２】
酸化防止剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
【００４３】
ポリエチレンパウダー中の添加剤の含有量は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
【００４４】
〔触媒の合成（活性化）〕
本実施形態に係るエチレン重合方法では、遷移金属化合物（以下Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（以下Ｂ）及びフェノール構造を有する化合物（以下Ｃ）を混合してなる助触媒（Ｄ）からなるエチレン重合触媒（液体状触媒）が用いられることが好ましい。
【００４５】
〔遷移金属化合物Ａ〕
遷移金属化合物（Ａ）としては、従来からオレフィンの重合に用いられている遷移金属化合物が限定なく用いられるが、好ましくは以下に示すシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物(I−１)〜(I−４)又は環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（II）であり、(I−２)の化合物が特に好ましく用いられる。
【００４６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ-１）で表される遷移金属化合物である。
【００４７】
Ｍ１Ｌx…（Ｉ-１）
式中、Ｍ１は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、好ましくはチタンである。ｘは遷移金属原子Ｍ１の原子価を満たす数であり、遷移金属原子Ｍ１に配位する配位子Ｌの個数を示す。Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子又は水素原子である。
【００４８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基又はインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ-１）で表表れる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。このような２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては後述するような一般式（Ｉ-３）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００５０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００５１】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００５２】
硫黄含有基として具体的には、前記酸素含有基の酸素が硫黄に置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基が挙げられる。
【００５３】
ケイ素含有基として具体的には、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。このような遷移金属化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Ｉ-２）で示される。
【００５５】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ1…（Ｉ-２）
式中、Ｍ1は、前記と同様の周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはチタン原子である。
Ｒ1は、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。
【００５６】
本発明では上記一般式（Ｉ-２)で示される遷移金属化合物において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、例えばＲ1及びＲ2がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。また、Ｒ1及びＲ2がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｒ3及びＲ4はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子又は水素原子であることが好ましい。
【００５７】
以下に、前記一般式（Ｉ-１）で表され、Ｍ1がジルコニウムである遷移金属化合物について、具体的な化合物としては、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５８】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-及び1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-及び1,2,4-置換体を含む。またプロピル基、ブチル基などのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００５９】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン又はハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては、例えば下記式（Ｉ-３）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１】
2019038932.tif 000002
（I−３）
【００６１】
式中、Ｍ2は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、好ましくはチタンである。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれ例えばＲ5とＲ5などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一の符号を付したものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００６２】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００６３】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、及び前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００６４】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基としてはヒドロキシ基及び前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００６５】
硫黄含有基としては前記酸素含有基の酸素が硫黄に置換した置換基などが挙げられる。ケイ素含有基としては、前記Ｌと同様のモノ炭化水素置換シリル基、ジ炭化水素置換シリル基、トリ炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シリル基のシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６６】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００６７】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などのフォスフィノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、前記Ｌと同様のものが挙げられる。
【００６８】
これらのうち炭素原子数が１〜２０の炭化水素基又は水素原子であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基などのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ1及びＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、ケイ素含有基、水素原子、又はハロゲン原子を示す。
【００７０】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００７１】
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基としてはヒドロキシ基及び前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００７２】
硫黄含有基としては、前記酸素含有基の酸素が硫黄に置換した置換基、及び前記Ｌと同様のスルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。ケイ素含有基としては、前記Ｌ同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
【００７３】
ハロゲン原子としては、前記Ｌ同様の基及び原子を挙げることができる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はスルフォネート基であることが好ましい。
【００７４】
Ｙ1は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ9−、−Ｐ(Ｒ9)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ9)−、−ＢＲ9-又は−ＡｌＲ9-（ただし、Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子又はハロゲン原子である。）を示す。
【００７５】
炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジメチル-1,2-エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基などのアルキレン基；ジフェニルメチレン基、ジフェニル-1,2-エチレン基などのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００７６】
炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００７７】
２価のケイ素含有基としては、シリレン基、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン基などのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン基、テトラフェニル-1,2-ジシリレン基などのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００７８】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【００７９】
また、Ｒ9は、前記Ｌと同様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はハロゲン原子である。これらのうち、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基が特に好ましい。
【００８０】
以下に、前記一般式（Ｉ-3）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物としては、エチレン-ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルフォネート)、エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-クロルベンゼンスルフォネート)、エチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-ビス(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-ビス(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、ジメチルシリレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００８１】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタン又はフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。前記式（Ｉ-3）で表される遷移金属化合物としてより具体的には下記一般式（Ｉ-4）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【化２】
2019038932.tif 000003
【００８２】
式中、Ｍ2 は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはチタンである。Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００８３】
これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００８４】
Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はＲ10と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、フェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。これらのうちフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基であることが好ましい。
【００８５】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α−又はβ−ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００８６】
Ｘ1及びＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式Ｉ-3）中のＸ1及びＸ2と同様である。これらのうち、ハロゲン原子又は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００８７】
Ｙ1は、前記一般式（Ｉ-3）中のＹ1と同様である。これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン又はアリールシリレンであることがより好ましい。
【００８８】
以下に上記一般式（Ｉ-4）で表される遷移金属化合物の具体的な例としては、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(β-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(1-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(2-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(p-トリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(m-トリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(o-トリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(p-エチルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(pi-プロピルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(p-ビフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(m-ビフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-フェニル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(β-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(o-メチルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(m-メチルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(p-メチルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,3-ジメチルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,4-ジメチルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,5-ジメチルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,3-ジクロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2,6-ジクロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(3,5-ジクロロフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(2-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(3-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(4-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(4-トリメチルシリルフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)��ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-(8-メチル-9-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、ra c-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(9-アントリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)｝ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００８９】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタン又はハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本実施形態では、通常前記一般式（Ｉ-4）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型又はＳ型を用いることもできる。
【００９０】
このような一般式（Ｉ-４）で表される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書及び実施例に準じて製造することができる。
【００９１】
環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（Ａ）は下記一般式（II−１
）で示される遷移金属化合物である。
【化３】
2019038932.tif 000004
【００９２】
式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属であり、特に遷移金属はチタニウムが好ましい。又、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００９３】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【００９４】
Ｘ'は各々独立に、炭素数４乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００９５】
又、ｌは１又は２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、又はＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又、ｑは０、１又は２である。遷移金属化合物としては上記式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００９６】
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（II−２）で表される。
【００９７】
【化４】
2019038932.tif 000005
【００９８】
式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタンが好ましい。
【００９９】
また、Ｒ3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。
【０１００】
又、近接するＲ3同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１０１】
Ｘ"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ" が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
【０１０２】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、又は−ＰＲ*−であり、ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2又はＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
【０１０３】
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（II−３）及び下記式（II−４）で表される。
【０１０４】
【化５】
2019038932.tif 000006
【０１０５】
【化６】
2019038932.tif 000007
【０１０６】
式中Ｒ16は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
【０１０７】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ'の定義は前出のとおりである。ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
【０１０８】
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
【０１０９】
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ' は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ' は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１１０】
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（II−５）及び下記式（II−６）で表される。
【０１１１】
【化７】
2019038932.tif 000008
【０１１２】
【化８】
2019038932.tif 000009
式中、Ｒ16は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。又、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、Ｚ*は、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ＊、ＣＲ*2ＳｉＲ2又はＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基である。該Ｒ*は２０個までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ＊中の２つのＲ*同士又はＺ＊中のＲ*とＹ中のＲ*が環状となっていてもよい。
【０１１３】
ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基又はヒドロベンジル基である。  また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。
【０１１４】
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ' は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１１５】
［有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）］
一般式 ｛−Ａｌ（Ｒ17）−Ｏ−｝j で表される構造を有する環状のアルミノキサン、一般式Ｒ17｛−Ａｌ（Ｒ17）−Ｏ−｝kＡｌＲ172で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＲ17の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。また同一分子内でＲ17は複数の種類にまたがっていてよい。ｊは２以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。好ましくはＲはメチル基又はイソブチル基であり、ｊは２〜４０、ｋは１〜４０である。
【０１１６】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼンなどの奉公族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）と結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。このようにして得られるアルミノキサンは通常環状構造と線状構造との混合物になっていると考えられている。
【０１１７】
［フェノール構造を有する化合物（Ｃ）］
酸化防止剤としての利用が一般的なヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１１８】
フェノール系のものの他に、例えば、ビスフェノール系、モノフェノール系、アミン・ケトン系、芳香族二級アミン系、ポリフェノール系などのものがある。これらの酸化防止剤を、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
【０１１９】
本発明で用いる酸化防止剤は、上記したように、ヒンダート・フェノール系のもので、より具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等を挙げることができるが、これらには限定されない。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学社の“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社の“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
上記（Ｂ）アルミノキサン中には、線状又は環状の有機アルミニウム重合体の他に、未反応のトリアルキルアルミニウムが含まれることがある。該トリアルキルアルミニウムは、ポリオレフィン、特にリビング重合における重合体の連鎖移動を引き起こしリビング重合体の高分子量化を阻害することがある。（Ｃ）を配合することにより、この重合反応阻害成分を無害化することができ、未反応トリアルキルアルミを起点とした溶媒中で固化しないゲル状物質の発生を抑えられることから、大粒径で真球状のポリエチレンパウダーを得ることができる。
【０１２０】
エチレン重合触媒の調製方法としては、まず（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれを不活性ガス下、不活性炭化水素により溶解、希釈する。その後（Ｂ）と（Ｃ）を好ましくは５分以上２時間の間混合し、その後（Ａ）を添加することで活性化する。（Ｂ）と（Ｃ）を先に混合し、その後に（Ａ）を添加することにより、未反応トリアルキルアルミを起点とした溶媒中で固化しないゲル状物質の発生の抑制がされに促進されるため、大粒径で真球状のポリエチレンパウダーを得ることができる。
【０１２１】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−３０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、接触時間は５分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【０１２２】
上記各成分を混合して得た活性化触媒の濃度は（Ａ）成分中の遷移金属原子のモル濃度として１０-7〜１０-4モル、好ましくは１０-6〜１０-5モルになるよう調製される。
【０１２３】
本発明においてオレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら溶媒の混合物も使用することができる。特にポリエチレンパウダーの円形率制御の観点で、混合溶媒の芳香族炭化水素の好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０１２４】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子と、（Ａ）成分中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常５０以上５００００以下、好ましくは１００以上１００００以下、より好ましくは２００以上１０００以下となるような量で用いられる。（Ｂ）成分に含有する単量体として存在するトリアルキルアルミニウム由来のＡｌと（Ｃ）成分の立体的遮蔽を受けるフェノール基とのモル比［Ｐｈ−ＯＨ／Ａｌ］が通常０．３以上０．７以下、好ましくは０．４以上０．６以下となるような量で用いられる。
【０１２５】
従来固相延伸加工に適するポリエチレンパウダーの技術開発として均一系触媒の利用ではファウリングとポリマーの不均一な形状が課題となり、低絡み合いの良好な物性と工業的な生産性の両立が困難であった。一方で担持型不均一触媒の利用では担持による活性点近接化のポリマー高絡み合い化、担持状態の不均一触媒活性点構造による物性不均一化や活性低下、さらにポリマー中に残渣が存在するといった課題が存在した。本発明は、均一系触媒の重合ファウリング及び形状不良と低絡み合いとを両立するために、助触媒メチルアルモキサンに含まれる反応阻害成分トリアルキルアルミの除去のためのＢＨＴ添加において、一般に考えられているトリアルキルアルミを無毒化、除去するための化学量論的添加量すくなくとも２当量あるいは、過剰添加ではなく、０．３当量以上０．７当量未満に減じて反応させることが有効であることを見出したものであり、このような製法は当業者が容易には導き出せないものである。
【０１２６】
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
ポリエチレンパウダーの製造方法としては、気相重合法、液相重合法をもしくはスラリー重合法のいずれかを用いる。スラリー重合法としては、重合溶媒として例えば、トルエン又はキシレンのような芳香族溶媒や、炭化水素（プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等）が挙げられる。これら溶媒の混合物も使用することができる。特にある程度の大きさを持つポリエチレンパウダーが一定重量割合以上存在する粒度分布、分子量、の制御という観点で、混合溶媒の炭化水素の含有率は好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。重合温度は、−５０℃以上１００℃以下であり、好ましくは−２０℃以上９０℃以下であり、よりの好ましくは０℃以上８０℃以下である。重合圧力は、特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下である。
【０１２７】
ポリエチレンパウダーの製造方法における重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出することで、重合器内のポリエチレンパウダー滞留時間のばらつきが発生するため均一に揃った狭い粒度分布に偏らないポリエチレンパウダーが得られる。また重合内で生成する本実施形態の５０ｍｅｓｈ以上の比較的大きなポリエチレンパウダーが成長しすぎることなく、排出される。そのため連続式が好ましい。重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
重合器内の重合撹拌について、その撹拌動力源となる撹拌翼の回転シャフトの回転数は得られるポリエチレンパウダーのサイズの観点から、２００〜１２００ｒｐｍが好ましく、４００〜１０００ｒｐｍがより好ましく、６００〜９００ｒｐｍがさらに好ましい。
【０１２８】
重合系内に、連鎖移動剤として水素を、適切な濃度で添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能となる傾向にある。重合系内に水素を添加することにより、分子量制御の他に、触媒の連鎖移動を促進させ重合成長を抑制することができる傾向にある。これにより、急激なポリマー鎖の成長を抑え、いびつな粒子の生成を妨げることが可能となる傾向にある。重合系内に水素を添加する場合は、水素のモル分率が、系全体に対して、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５．０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【０１２９】
また、触媒と助触媒はあらかじめ接触させることが好ましい。触媒導入ラインから重合系内に添加するのに、触媒導入ライン吐出口は液相に接触しない気相に存在することが好ましい。
【０１３０】
上記のような重合触媒（Ｄ）を用いてエチレンの重合又は共重合を行うに際して、重合触媒は、該触媒に含まれる遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子の量としては、反応溶媒１リットル当り、通常１０−９〜１０−３モル、好ましくは１０−７〜１０−４モルとなるような量で用いられる。この際、必要に応じてあらかじめ触媒添加前に反応器内触媒毒をトラップするスカベンジャーとして有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）又は（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を用いることができる。この場合、有機アルミニウムオキシ化合物の量は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モルあたり、０．１〜５００００、好ましくは０．２〜３０００、さらに好ましくは０．２５〜１００モルの量であることが望ましい。また、回分式重合の場合、重合触媒（Ｄ）を添加したモノマーを上記圧力まで上昇させ安定させることで重合を開始してもよいし、先にモノマーを所定の圧力に上昇させた上で触媒を添加してもよい。
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合し所定の反応時間を経過させたのち活性化した重合触媒（Ｄ）は重合を反応器に添加するまで、１日以内が好ましく、５時間以内がさらにこのましく２時間以内がさらに好ましい。
【０１３１】
溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、ポリエチレンパウダーと溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にポリエチレンパウダーに含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーの重量に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。ポリエチレンに含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属、無機成分や低分子量成分等がポリエチレンパウダー中に残存しにくい傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーに使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、ポリエチレンと溶媒を分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる。
触媒系を失活させる薬剤としては、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等を挙げることができる。
【０１３２】
溶媒を分離した後の乾燥温度は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーの表面積を制御すること等の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１１５℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１１０℃以下である。乾燥温度が６０℃以上であることにより、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。また、乾燥温度が１２０℃以下であることにより、重合によって得られたポリエチレンパウダーが過剰の熱履歴によって溶融高絡み合い化することを防止するためである。また、ポリエチレンパウダーが融点以上の周囲環境にならないことで、粒子が部分的に融解することを抑制する傾向がある。ポリエチレンパウダーの粒子同士が衝突し、融着した結果円形率の低下した真円からかけ離れた形状の巨大分子の生成を抑制する傾向がある。同様の理由から乾燥器内の滞留時間は、特に限定されないが、１．５時間から５時間が好ましく、２時間以上３時間がより好ましい。
【０１３３】
〔用途〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは様々な用途に用いることが可能である。中でも固相延伸性に優れることから、固相延伸成形して得られるシートや繊維に用いることができる。このため、本発明には、本実施形態のポリエチレンパウダーを成分として含有する成形体（好ましくは固相延伸繊維）を含む。本発明の成形体（好ましくは固相延伸繊維）は、例えば、本実施形態のポリエチレンパウダーを成形して得られる。
【０１３４】
本発明に係る固相延伸加工法により得られた繊維は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター、電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。
【実施例】
【０１３５】
以下の具体的な実施例及び比較例を用いて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、下記に示す方法により測定及び評価した。
【０１３６】
（物性１）粒度分布
ポリエチレンパウダー中、４２５μｍ以上の粒子径を有する粒子の割合（重量比率）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１に規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇのポリエチレンパウダーを分級した際に得られる、各種の篩に残ったポリエチレンパウダーの質量を、目開きの小さい側から積分した積分曲線を準備した。全体の重量に対する、４２５μｍ以上の粒子の重量の割合（重量比率）を算出した。
【０１３７】
（物性２）粒子硬度
ポリエチレンパウダー中、粒子径が３００μｍ以上である粒子に対して目開き１１８０μｍの篩を用いて３００μｍ以上１１８０μｍ以下の粒子を分取した。分取したポリエチレンパウダーの４０％粒径変位状態の負荷荷重を、粒子硬度の指標として、圧壊強度試験により測定した。まず、（物性１）の粒度分布で３００μｍ以上の篩に残ったポリエチレンパウダーを回収した。次に、（株）セイシン企業製「ＢＨＴ−５００」を用いて、室温２０℃、湿度３１％の条件下、装置条件として、ロードセル１０００ｇｆ、押し潰し速度０．２０ｍｍ／秒設定にて１粒子ごとの圧壊強度試験を実施した。得られた測定データから、測定開始時の粒子径を１００％として、粒子径の変位が４０％となった時点（４０％粒径変位状態）での負荷荷重を抽出した。１つのサンプルに対して、１００粒子の測定を実施し、その平均値を算出した。
【０１３８】
（物性３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリエチレンパウダーを試料として、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管にポリエチレンパウダー２０ｍｇを秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケ型粘度計（柴田科学器械工業（株）製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔs）を測定した。同様に、ポリエチレンパウダー量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇに変えたサンプルについても、上記同様に標線間の落下時間（ｔs）を測定した。また、ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔb）を測定した。下記式に従って求めた、ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηsp／Ｃ）を、それぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンパウダーの還元粘度（ηsp／Ｃ）との直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηsp／Ｃ＝（ｔs／ｔb−１）／０．１：（単位：ｄＬ／ｇ）
次に、下記式に上記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］1.49
【０１３９】
（物性４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融解吸熱量ΔＨ
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として「Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」を用いて測定した。０．１〜０．５ｋＰａの減圧環境下にて、１１０℃、６時間の熱履歴を与えたポリエチレンパウダーを測定サンプルとして、電子天秤で８．３〜８．５ｍｇ秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。流量２０ｍＬ／分で窒素パージしながら試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱し、１８０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で５０℃まで冷却した。その際に得られる昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、解析ソフト「Ｐｙｒｉｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ７）」でピーク面積を算出し、サンプル質量で割り返して融解吸熱量ΔＨ、ピークトップを融点として測定した。
【０１４０】
（物性５）円形率
（物性２）粒子硬度で分取したポリエチレンパウダーを株式会社日立ハイテクノロジー製「卓上電子顕微鏡ＴＭ３０３０」の分析モード、加速電圧１５ｋＶ、拡大率６００倍にて観察し、画像として保存した。次に画像解析ソフト「Ａ像くん（旭化成エンジニアリング製）」で画像解析した。二値化によりパウダー部位を抽出し、粒子の２次元投影図とした後、この抽出画像に対して粒子解析プログラムの円形率を選択し、実行することにより円形率を求めた。１サンプルに対して、５０粒子を解析した平均値を円形率とした。
なお円形率は、中心を重心、径を対象物の面積と等しい面積の円の直径とする円内を対象物が占める割合として定義した。例えば、図１に示す粒径の場合、式Ａにより、円形率は測定される。
円形率（％）
＝Ｓ２の領域／（Ｓ２の領域＋Ｓ４の領域＋Ｓ５の領域）×１００
【０１４１】
（物性６）Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量（特定の無機元素の合計含有量）の測定
ポリエチレンパウダー約０．２ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製「マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣ」にて加圧分解後、日本ミリポア社製「超純水製造装置」で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２」を使用して、内標準法でＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの定量を行い、ポリエチレンパウダー中のＳｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量を測定した。
【０１４２】
（評価１）高温乾燥状態の粒子付着性（流動性評価）
得られたポリエチレンパウダーについて、恒温恒湿器で７０℃、相対湿度３０％の環境下でＪＩＳ  Ｚ２５０２に準拠した落下時間測定（流動性評価）用の漏斗を用いて、５０ｇのポリエチレンパウダーを落下させた。落下した分のポリエチレンパウダーを回収し再度再度上部から落下させること合計１０回繰り返し、最終的に内斜面に付着したポリエチレンパウダーの重量（付着粒子重量）を測定した。その測定値を流動性評価の指標とし、以下の評価基準により評価した。
【０１４３】
（評価基準）
◎：付着粒子重量が８．０ｍｇ未満である。
○：付着粒子重量が８．０ｍｇ以上２０．０ｍｇ未満である。
×：付着粒子重量が２０ｍｇ以上である。
【０１４４】
（評価２）短時間コンパクションによる粒子間圧着度（成形加工性評価）
３グラムのポリエチレンパウダーを、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａにて１０分間プレスした（冷却は、１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。）。得られたプレスシートを１４０℃で１分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間１５ｍｍとなるように引張試験機（インストロン・コーポレーション、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６４）にセットし、１３０℃、１２０ｍｍ／ｍｉｎでロール圧延と同じ方向にプレスシートから１００倍になるまで延伸した。延伸試験を２０回行い、延伸途中での破断の有無をカウントし、破断率を測定した。その測定値を、シートの強度ムラの指標とし、以下の評価基準により評価した。評価が◎又は〇であることは、ポリエチレンパウダーの成形加工性に優れることを意味する。
【０１４５】
（評価基準）
◎：破断率が０％を超え、５％以下であった。○：破断率が５％を超え、１０％以下であった。
×：破断率が１０％を超えた。
【０１４６】
（評価３）短時間コンパクションでの延伸シート厚み均一性（外観評価）
３グラムのポリエチレンパウダーを、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで３分間プレスした（冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。）。得られたプレスシートを１４０℃で１分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間１５ｍｍとなるように引張試験機（インストロン・コーポレーション、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６４）にセットし、１３０℃、６０ｍｍ／ｍｉｎでロール圧延と同じ方向にプレスシートから１００倍になるまで延伸した。得られたシートを幅５ｍｍ長さ１００ｍｍに切り出し、延伸流れ方向に１５ｍｍ間隔で厚みを測定した。厚みの最大値と最小値の差を算出した。その算出値を、シートの厚み均一性の指標とし、以下の評価基準により評価した。その評価が◎又は〇であることは、ポリエチレンパウダーを成形する際の外観が優れていることを意味する。
【０１４７】
（評価基準）
◎：厚みの差が、０．０３ｍｍ以下であった。
〇：厚みの差が、０．０３ｍｍを超え、０．０５ｍｍ以下であった。
×：厚みの差が、０．０５ｍｍを超えた。
【０１４８】
（評価４）シートの白筋評価（外観評価）
３グラムのポリエチレンパウダーを、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで３分間プレスした（冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。）。得られたプレスシートを１４０℃で１分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。圧延シート外縁から７ｍｍより内部のシート領域の白筋（不透明）の有無を、目視にて、以下の評価基準に従って、評価した。その評価が◎又は〇であることは、ポリエチレンパウダーを成形する際の外観が優れていることを意味する。
【０１４９】
（評価基準）
◎：白筋が目視で確認できなかった。
〇：延伸流れ方向に対して垂直方向に幅０．５ｍｍ未満の白筋があった。
△：延伸流れ方向に対して垂直方向に幅０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の白筋があった。
×：延伸流れ方向に対して垂直方向に幅１．５ｍｍ超の白筋があった
【０１５０】
［実施例１］
窒素雰囲気下、２０℃で東ソー・ファインケム株式会社製「ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン（修飾メチルアルモキサン、含Ａｌ濃度５．７ｗｔ％トルエン溶液）」に２、６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）トルエン溶液を添加し、ＭＭＡＯ−３Ａ中に含有するＡｌＭｅ3及びＡｌｉ-Ｂｕ3のＡｌに対するＢＨＴのモル比が０．５となるように変性ＭＭＡＯ溶液［Ａ−１］を調製した。５分撹拌させた後、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタン−ジクロライド（ＣＧＣジクライド錯体）のトルエン溶液をＭＭＡＯのＡｌ量に対して、ＣＧＣジクロライド錯体のＴｉのモル比が０．００５になるよう添加し、さらに、トルエンとｎ―ヘキサンの溶媒比が６０：４０になるように、丸善石化製ｎ−ヘキサン（単蒸留後、モルキュラーシーブを通し、２０分間脱気処理した）を添加した後、３０分間撹拌反応させ、活性化触媒［Ａ−２］を調製した。十分に窒素置換した１．５Ｌオートクレーブにヘキサンを８００ｍＬ加え、次いで、系内をエチレン８．９ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、エチレンを連続的に供給しつつ、オートクレーブ温度を４５℃に保った。スカベンジャーとして上記［Ａ−１］を１．０ｍＬ添加して５分間撹拌した。その後、活性化触媒［Ａ−２］を、反応終了３０分後にオートクレーブにポンプにより、活性化触媒［Ａ−２］中のチタン濃度が７．５×１０-6ｍｏｌ／Ｌとなる量だけ導入した。導入時のフィード吐出口位置は、ヘキサン８００ｍＬ液面及び液中外にある気相部位になるようにした。このとき重合中の溶媒組成は、ｎ−ヘキサン／トルエンで９９．５／０．５とした。オートクレーブ温度を４５℃に保ったまま２時間、６００ｒｐｍの回転速度を保って撹拌した。重合反応終了後、未反応ガスをパージし、オートクレーブ内容物を、塩酸を５質量％含む酸性メタノール１０００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して延伸分離器で含液率が４４質量％となるまで前乾燥し、その後窒素下７０℃で２時間乾燥を行い、ポリエチレンパウダーＰＥ１３２ｇを得た。実施例１で得られたポリエチレンパウダーＰＥ１については、上述した方法に従い、（物性１）〜（物性６）及び（評価１）〜（評価４）の測定及び評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例２］
触媒として、金属錯体ＣＧＣジクロライドをビスペンタジエニルチタンジクロライドに代えて用いた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ２を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ２の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例３］
修飾アルモキサンＭＭＡＯ−３Ａを東ソー・ファインケム株式会社製「ＴＭＡＯ−２００」に、活性化触媒調製時のトルエン／ｎ−ヘキサン組成比を４５／５５、重合溶媒ｎ−ヘキサン／トルエン組成比を７０／３０、撹拌回転速度を１１００ｒｐｍに代えた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ３を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ３の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例４］
ＭＡＯ中に含有するＡｌＭｅ3及びＡｌｉ-Ｂｕ3のＡｌに対するＢＨＴのモル比を１に、活性化触媒調製時のトルエン／ｎ−ヘキサン組成比を３０／７０に代えた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ４を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ４の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例５］
修飾アルモキサンＭＭＡＯ−３Ａを東ソー・ファインケム株式会社製ＴＭＡＯ−２００に、活性化触媒調製時のトルエン／ｎ−ヘキサン組成比を１０／９０に、重合温度を６０℃に保ち、遠心分離による予備乾燥の含液率を８０質量％に代えた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ５を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ５の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１５５】
［比較例１］
活性化触媒調製時にＢＨＴを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作により、比較例１のポリエチレンパウダーＰＥ６を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ６の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例２］
活性化触媒調製時にＭＭＡＯに触媒を添加した後、ＢＨＴを添加する添加順序を変更したこと、活性化反応後、５時間後に重合フィードを実施し、触媒フィード吐出口の位置を液相内にしたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例２のポリエチレンパウダーＰＥ７を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ７の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１５７】
［比較例３］
ＭＡＯ中に含有するＡｌＭｅ3及びＡｌｉ-Ｂｕ3のＡｌに対するＢＨＴのモル比が２となるように変性ＭＭＡＯ溶液［Ａ−１］を調製し、ＭＭＡＯ中のＡｌ量に対してＣＧＣのＴｉのモル比が８．３×１０−４になるように調製し、さらに重合反応器へ触媒フィードを実施する前にアルドリッチ製1,3,5,7,9,11-オクタイソブチルテトラシクロ[7.3.3.15,11]オクタシロキサン-endo-3,7-ジオール  97%（POSSジオール体）を２．０×１０−５ｍｏｌ添加し、重合撹拌回転数を１５００ｒｐｍに代えた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ８を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ８の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１５８】
［比較例４］
活性化触媒調製時のトルエン／ｎ−ヘキサン組成比を３０／７０に、触媒フィード吐出口の位置を液相内に、重合温度を６０℃に保った以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ９を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ９の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１５９】
［比較例５］
重合温度を７０℃に保ち、重合反応器に水素を３ｍｏｌ％添加して重合した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１０を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ１０の各物性及び各評価の結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例６］
活性化触媒調製時にＭＭＡＯに触媒を添加した後、ＢＨＴを添加する添加順序を変更し、ＭＡＯ中に含有するＡｌＭｅ3及びＡｌｉ-Ｂｕ3のＡｌに対するＢＨＴのモル比が４となるように変性ＭＭＡＯ溶液を調製し、活性化反応後、５時間後に重合フィードを実施し、触媒フィード吐出口の位置を液相内に、重合温度を６０℃に保ち、重合撹拌回転数を１５００ｒｐｍに、遠心分離による予備乾燥の含液率を８０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１１を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ１１の各物性及び各評価を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
上記結果より、本実施形態のポリエチレンパウダーは、比較的粒径の大きなポリエチレンパウダーが一定以上存在し、かつそのパウダーがある一定の硬度を持つことで、固相延伸加工における効率的に粒子同士が圧着する効果が認められることがわかる。この理由は定かではないが、粒子の充填の向上、及びコンパクション時の全粒子への荷重が均一に伝播するためと推測される。なお、この推測により本発明は何ら限定されない。固相延伸加工の成形加工性の向上に対して、従来、ポリエチレンパウダーの接触面を増加させるため、重合体粒子のサイズ、形状について小粒径化、粒径をそろえること等が当業者の常識として鋭意開発されてきたが、大粒径粒子の存在やその硬度について着目したものは見当たらない。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明のエチレン重合体粒子は、分子量及び結晶化度が高く、且つ特定の表面形状を有することから、特に固相延伸成形した際に強度の高い成形物を得ることができ、固相延伸成形用途に好適に使用することができる
本発明のポリエチレンパウダーエチレンは、重合反応器や攪拌翼などへのファウリングを極少に抑えることができるため、工業上の生産においてプラントの停止などが発生せずコスト上も有利である。また、得られたポリエチレンパウダーを延伸成形した際に、粒子間の界面消失、均一シートを高効率で達成することができることから、バッテリーセパレータ、ゲル紡糸法繊維、シートなどのさらなる生産性の向上が期待できる。特に固相延伸成形法で成形した延伸成形体は強度が高いため、固相延伸成形用途に好適に使用することができる。
【図１】
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