(57)【要約】【課題】１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を高収率で得ることができるシクロブタン誘導体の製造方法を提供すること。【解決手段】式（２）で表されるシクロブタン誘導体と式（３）で表されるシクロブタン誘導体とを液体（Ｂ１）中に含有する混合物含有液を濾過する工程を有し、液体（Ｂ１）が、炭素数５以上のケトンを含有する方法により１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を製造する。2019043850.tif 000013（式（２）及び式（３）中、Ｒ１は１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体と下記式（３）で表されるシクロブタン誘導体とを液体（Ｂ１）中に含有する混合物含有液を濾過する濾過工程を有し、
前記液体（Ｂ１）が、炭素数５以上のケトンを含有する、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体の製造方法。
【化１】
2019043850.tif 000010
（式（２）及び式（３）中、Ｒ１は１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【請求項２】
炭素数５以上のケトンが、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン及び３−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記液体（Ｂ１）が、炭素数５以上のケトンとは異なる液体をさらに含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
炭素数５以上のケトンとは異なる液体が、アセトン、メチルエチルケトン、脂肪酸エステル及び炭酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
下記式（１）で表される化合物を液体（Ｂ２）中で光二量化して、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体と上記式（３）で表されるシクロブタン誘導体との混合物を得る反応工程をさらに含み、
前記濾過工程は、前記反応工程で得られた混合物を前記液体（Ｂ１）中に含有する混合物含有液を濾過するものであり、
前記液体（Ｂ２）が、炭素数５以上のケトンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【化２】
2019043850.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物を液体（Ｂ２）中で光二量化する反応工程を有し、
前記液体（Ｂ２）が、炭素数５以上のケトンを含有する、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体の製造方法。
【化３】
2019043850.tif 000012
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【請求項７】
炭素数５以上のケトンが、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン及び３−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
増感剤の存在下で光二量化反応を行う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記液体（Ｂ２）が、炭素数５以上のケトンとは異なる液体をさらに含有する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
炭素数５以上のケトンとは異なる液体が、脂肪酸エステル及び炭酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロブタン誘導体の製造方法に関する。詳しくは、１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドやポリエステル等の重合体を得るための原料モノマー等として使用されている。特に、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、透明性や溶剤に対する溶解性、電気特性等に優れたポリイミドが得られることから、液晶表示素子材料や半導体材料等に適用されるポリイミドを製造するための原料モノマーとして有用であり、広く使用されている。
【０００３】
脂環式ポリイミドを得るための有用な原料モノマーの一つとして、ジアルキルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物が知られている。ジアルキルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物の合成方法としては、従来、シトラコン酸無水物等の無水マレイン酸誘導体の光二量化反応を用いたものが知られている。この光二量化反応によれば、シクロブタン環の１，３−位に置換基を有する１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物と、シクロブタン環の１，２−位に置換基を有する１，２−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物との混合物が得られる。
【０００４】
１，３−置換体は、１，２−置換体よりも対称性の高い構造を有し、分子量がより大きいポリイミドが得られることが知られている。そこで従来、無水マレイン酸誘導体の光二量化反応により１，３−置換体と１，２−置換体との混合物を得て、その得られた混合物から１，３−置換体を単離することにより１，３−置換体を製造する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０８１６８号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１０８１７１号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１０８１６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最終目的物である１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物をできるだけ安価に、かつ無駄を抑えて製造するには、製造プロセスを最適化し、高収率で得ることが必要である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を高収率で得ることができるシクロブタン誘導体の製造方法を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
【０００９】
第１の態様は、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体と下記式（３）で表されるシクロブタン誘導体とを液体（Ｂ１）中に含有する混合物含有液を濾過する濾過工程を有し、前記液体（Ｂ１）が、炭素数５以上のケトンを含有する、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体の製造方法である。
【化１】
2019043850.tif 000002
（式（２）及び式（３）中、Ｒ１は１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【００１０】
上記第１の態様によれば、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体と上記式（３）で表されるシクロブタン誘導体との混合物から、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体を高純度で回収することができる。したがって、本態様によれば、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。
【００１１】
第２の態様は、下記式（１）で表される化合物を液体（Ｂ２）中で光二量化する反応工程を有し、前記液体（Ｂ２）が、炭素数５以上のケトンを含有する、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体の製造方法である。
【化２】
2019043850.tif 000003
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【００１２】
上記第２の態様によれば、上記式（１）で表される化合物の光反応効率を高くすることができる。したがって、本態様によれば、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１実施形態）
以下に、１，３−置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の製造方法は、以下の反応工程及び濾過工程を含むものであり、好ましくは下記スキーム１で表される。
反応工程：下記式（１）で表される化合物（以下、単に「無水マレイン酸誘導体」ともいう。）を液体（Ｂ２）中で光二量化する工程。
濾過工程：下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体と下記式（３）で表されるシクロブタン誘導体とを液体（Ｂ１）中に含有する混合物含有液（Ｄ）を濾過する工程。
なお、本実施形態では、下記式（２）で表されるシクロブタン誘導体を「１，３−置換体」と表し、下記式（３）で表されるシクロブタン誘導体を「１，２−置換体」と表す。
【化３】
2019043850.tif 000004
（スキーム１中、Ｒ１は１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【００１４】
＜反応工程について＞
（無水マレイン酸誘導体）
スキーム１において、Ｒ１の１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。１価の鎖状炭化水素基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。１価の鎖状炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基の中では、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１は、これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００１５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、シトラコン酸無水物、２−エチルマレイン酸無水物、２−イソプロピルマレイン酸無水物、２−ｎ−プロピルマレイン酸無水物、２−ｎ−ブチルマレイン酸無水物、２−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００１６】
無水マレイン酸誘導体の光二量化反応は、液体（Ｂ２）の存在下で行われる。液体（Ｂ２）としては、例えば、脂肪酸エステル類、炭酸ジエステル類、ケトン等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪酸エステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジホルメート、３−メトキシブチルアセテート等を；
炭酸ジエステル類として、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソブチル、炭酸ジペンチル、炭酸メチルエチル、炭酸エチルプロピル等を；
ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン等の鎖状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状ケトン等を、それぞれ挙げることができる。
【００１７】
液体（Ｂ２）の使用割合は、無水マレイン酸誘導体の合計量１００質量部に対し、１〜３００質量部とすることが好ましく、３〜２５０質量部とすることがより好ましい。なお、液体（Ｂ２）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
液体（Ｂ２）は、無水マレイン酸誘導体の光反応効率を高くできる点で、炭素数５以上のケトンを含有していることが好ましい。光反応に際して好ましく使用されるケトンの具体例としては、上記で例示したケトンのうち、炭素数５以上の化合物が挙げられる。光反応に用いるケトンは、これらのうち、炭素数５以上の鎖状ケトンが好ましく、炭素数５〜９の鎖状ケトンがより好ましく、炭素数５〜７の鎖状ケトンがさらに好ましい。中でも、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン及び３−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【００１９】
炭素数５以上のケトンの含有割合は、光反応効率の向上効果を高くできる点で、反応に使用する液体（Ｂ２）の全体量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２０】
液体（Ｂ２）としては、炭素数５以上のケトンを単独で用いてもよいが、炭素数５以上のケトンとは異なる液体（以下、「その他の液体（Ｃ）」ともいう。）を併用してもよい。その他の液体（Ｃ）としては、脂肪酸エステル及び炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、炭素数１〜４の脂肪酸エステル及び炭素数１〜７の炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらの中でも、酢酸エチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの少なくとも一種を特に好ましく使用することができる。
【００２１】
炭素数５以上のケトンと、その他の液体（Ｃ）とを併用する場合、その他の液体（Ｃ）の使用割合は、炭素数５以上のケトンとその他の液体（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、１〜９０質量％とすることがより好ましく、２〜８０質量％とすることがさらに好ましい。
【００２２】
無水マレイン酸誘導体の光二量化反応は、液体（Ｂ２）中、増感剤の存在下で行ってもよい。増感剤としては、光増感作用を示すものであれば特に限定されない。増感剤の具体例としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００２３】
増感剤の使用割合は、使用する増感剤の種類に応じて適宜設定すればよいが、無水マレイン酸誘導体の量（２種以上使用する場合にはその合計量）に対して、０．０５〜２０モル％とすることが好ましく、０．１〜５モル％とすることがより好ましい。増感剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
液体（Ｂ２）中の無水マレイン酸誘導体に照射する光は、例えば２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を用いることができる。照射光の波長は、好ましくは２５０〜３５０ｎｍ、特に好ましくは２８０〜３３０ｎｍである。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、発光ダイオード等が挙げられる。光の照射時間（反応時間）は、光源の種類及び光の照射量等に応じて適宜設定されればよいが、未反応の無水マレイン酸誘導体が、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜１０％になるまでの時間とするとよい。反応温度は、好ましくは−２０℃〜９０℃、より好ましくは−１０〜５０℃である。なお、無水マレイン酸誘導体に対する光照射は、加圧しながら行ってもよく、反応系内を撹拌、振盪等しながら行ってもよい。
【００２５】
上記の光反応によれば、上記式（１）で表される無水マレイン酸誘導体から１，３−置換体と１，２−置換体とが生成され、１，３−置換体と１，２−置換体との混合物（Ａ）が得られる。特に、液体（Ｂ２）の少なくとも一部に炭素数５以上のケトンを用いることにより無水マレイン酸誘導体の光反応効率を向上でき、目的物である１，３−置換体の高収率化を図ることができる点で好ましい。
【００２６】
＜濾過工程について＞
本工程は、上記反応工程により得られた１，３−置換体と１，２−置換体との混合物（Ａ）を液体（Ｂ１）中に含む混合物含有液（Ｄ）を濾過することにより、目的物である１，３−置換体を得る工程である。液体（Ｂ１）中における１，３−置換体と１，２−置換体との比率は、上記反応工程の光反応効率に応じて異なり任意である。最終物における１，３−置換体の純度の低下を抑える観点から、液体（Ｂ１）中における１，３−置換体と１，２−置換体との比率（質量比）は、好ましくは１，３−置換体：１，２−置換体＝２０：８０〜９９．９：０．１であり、より好ましくは３０：７０〜９９．５：０．５である。
【００２７】
（液体（Ｂ１））
液体（Ｂ１）は、炭素数５以上のケトンを含有する。当該ケトンの具体例としては、上記反応工程の液体（Ｂ２）において例示したケトンのうち、炭素数５以上の化合物が挙げられる。液体（Ｂ１）として用いるケトンは、これらのうち、炭素数５以上の鎖状ケトンが好ましく、炭素数５〜９の鎖状ケトンがより好ましく、炭素数５〜７の鎖状ケトンが特に好ましい。具体的には、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン及び３−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【００２８】
炭素数５以上のケトンの含有割合は、１，３−置換体の回収効率の低下を抑制する観点から、使用する液体（Ｂ１）の全体量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。
また、混合物（Ａ）１質量部に対する、炭素数５以上のケトンの含有割合について、０．５〜４０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００２９】
液体（Ｂ１）は、炭素数５以上のケトンのみであってもよいが、炭素数５以上のケトンと、炭素数５以上のケトンとは異なる液体（以下、「その他の液体（Ｅ）」ともいう。）との混合液体であってもよい。その他の液体（Ｅ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、脂肪酸エステル、炭酸ジエステル、無水カルボン酸（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等）等が挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、脂肪酸エステル及び炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数１〜４の脂肪酸エステル及び炭素数１〜７の炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの少なくとも一種とすることが好ましい。
【００３０】
炭素数５以上のケトンと、その他の液体（Ｅ）とを併用する場合、その他の液体（Ｅ）の使用割合は、液体（Ｂ１）の全体量１００質量部に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、１〜９０質量％とすることがより好ましく、２〜８５質量％とすることがさらに好ましい。
【００３１】
上記反応工程で得られた反応液中に１，３−置換体と１，２−置換体とがいずれも固体として存在している場合には、当該反応液中から、１，３−置換体と１，２−置換体との混合物（Ａ）を単離し、その単離した混合物（Ａ）を液体（Ｂ１）中に含有させることにより混合物含有液（Ｄ）を調製する。そして、調製した混合物含有液（Ｄ）を濾過することにより、混合物（Ａ）から１，３−置換体を単離することができる。
【００３２】
反応液中から混合物（Ａ）を単離する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、反応液中の析出物を濾過し、必要に応じて濾取物を有機溶媒で洗浄して減圧乾燥することにより混合物（Ａ）を単離する。このとき使用する洗浄液は、目的物に対して難溶な有機溶媒であればよく、例えば酢酸エチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。
【００３３】
混合物含有液（Ｄ）を調製するために使用する液体（Ｂ１）は、１，３−置換体をより高純度で得る観点、及び回収効率の低下を抑制する観点から、混合物（Ａ）の合計量１質量部に対して、０．５〜５０質量部とすることが好ましく、１〜４０質量部とすることがより好ましく、３〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
【００３４】
混合物含有液（Ｄ）については、１，３−置換体及び１，２−置換体における、液体（Ｂ１）に対する溶解度の違いをより大きくするために、濾過前に加熱してもよい。混合物含有液（Ｄ）を加熱する場合の加熱温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、加熱時間は、好ましくは１０分〜１０時間である。また、加熱後に混合物含有液（Ｄ）を、例えば−１０℃〜３０℃に冷却してもよい。液体（Ｂ１）を用いて１，３−置換体を精製する方法によれば、混合物含有液（Ｄ）を室温（例えば１０〜３０℃の温度範囲）のままでも１，３−置換体の回収効率が高く、製造プロセスの簡素化やエネルギー低減を図ることができ好ましい。
【００３５】
混合物含有液（Ｄ）を濾過する前には、混合物（Ａ）と液体（Ｂ１）との混合を促進する目的で、混合物含有液（Ｄ）を例えば撹拌、振盪等してもよい。その後、混合物含有液（Ｄ）を公知の方法により濾過することで、混合物含有液（Ｄ）中に溶解する１，２−置換体を分離でき、１，３−置換体を高純度で得ることができる。得られた１，３−置換体は、必要に応じて有機溶媒（例えば、炭素数５以上のケトン、酢酸エチル、炭酸ジエチル等）で洗浄した後に、減圧乾燥するとよい。
【００３６】
上記反応工程において液体（Ｂ２）が炭素数５以上のケトンを含有する場合には、上記反応工程で得られた反応液をそのまま混合物含有液（Ｄ）として用い、必要に応じて、反応系中に炭素数５以上のケトンを追加した後、混合物含有液（Ｄ）を濾過する。これにより、反応液中に溶解する１，２−置換体を分離でき、１，３−置換体を高純度で単離することができる。
【００３７】
特に、上記反応工程において、液体（Ｂ２）の少なくとも一部として炭素数５以上のケトンを用いた場合には、無水マレイン酸誘導体の光二量化反応の反応効率を高くでき、しかも、上記反応工程で得られた反応液から混合物（Ａ）を単離せずに、反応液をそのまま用いて本工程において精製処理を行うことができる。したがって、製造プロセスの簡略化を図りながら１，３−置換体を高収率で得ることができ、工業的に有利である。
【００３８】
ここで、炭素数５以上のケトンを用いた場合に混合物（Ａ）から１，３−置換体を高純度で回収することができる理由は定かではないが、一つの仮説として、目的物である１，３−置換体は、炭素数５以上のケトンに難溶であるのに対し、不純物である１，２−置換体は、炭素数５以上のケトンに対して１，３−置換体よりも易溶であり、有機溶媒に対する溶解度のバランスが最適であることによるものと考えられる。
【００３９】
（第２実施形態）
第２実施形態について、第１実施形態との相違点を中心に説明する。第２実施形態では、上記第１実施形態で説明した反応工程において、反応液として炭素数５以上のケトンを使用して光二量化反応を行った後、濾過工程において、炭素数５以上のケトンを含まない液体（Ｂ３）中に混合物（Ａ）を含有させ、得られた混合物含有液を濾過することにより、上記式（２）で表されるシクロブタン誘導体（つまり１，３−置換体）を製造する。この場合、上記反応工程の光二量化反応では、無水マレイン酸誘導体の光反応効率が向上し、１，３−置換体を高収率で製造することができる。
この実施形態において、濾過工程では、液体（Ｂ３）として、脂肪酸エステル類及び炭酸ジエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。液体（Ｂ３）は、より好ましくは、炭素数１〜４の脂肪酸エステル及び炭素数１〜７の炭酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、酢酸エチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルの少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
【００４０】
（第３実施形態）
第３実施形態では、下記式（１Ａ）で表される化合物を、炭素数５以上のケトンを含有する液体（Ｂ２）中で光二量化することにより、下記式（２Ａ）で表されるシクロブタン誘導体を製造する。
【化４】
2019043850.tif 000005
（式（１Ａ）及び式（２Ａ）中、Ｒは水素原子、１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【００４１】
この実施形態において、上記式（１Ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２−エチルマレイン酸無水物、２−イソプロピルマレイン酸無水物、２−ｎ−プロピルマレイン酸無水物、２−ｎ−ブチルマレイン酸無水物、２−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物等が挙げられる。上記式（１Ａ）で表される化合物の光二量化反応に際して用いる液体（Ｂ２）及び各種条件については、上記第１実施形態の反応工程の説明が適用される。この方法によれば、上記式（１Ａ）で表される化合物の光二量化反応を、炭素数５以上のケトンを含有する有機溶媒中で行うことにより、上記式（１Ａ）で表される化合物の光反応効率を高くすることができる。したがって、本態様によれば、上記式（２Ａ）で表されるシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。なお、光二量化反応後は、反応生成物を濾過することが好ましい。
【００４２】
本開示の製造方法により得られた、上記式（２）又は上記式（２Ａ）で表されるシクロブタン誘導体は、種々の用途に適用することができる。具体的には、例えばポリイミドやポリエステル等の原料モノマー、エポキシ硬化剤等として使用することができる。また、上記式（２）又は式（２Ａ）で表されるシクロブタン誘導体を原料モノマーとして得られた重合体は、例えば、液晶配向膜や保護膜、絶縁膜、カラーフィルタ、位相差フィルム等の各種液晶表示素子材料；薄膜トランジスタ等の半導体材料、電子回路の絶縁層、複合機・プリンタの中間転写ベルトや定着ベルト等といった各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。以下では、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を「１，３−ＭＣＢ」と表記し、１，２−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を「１，２−ＭＣＢ」と表記する。
【００４４】
＜合成例１：１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢの合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬパイレックス（登録商標）ガラス製の三口フラスコに、シトラコン酸無水物３０．０ｇ、酢酸エチル１３０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた後、０〜５℃で撹拌しながら、高圧水銀灯を７２時間照射した。反応液は１Ｈ−ＮＭＲ解析により原料残存率が３．３％であることを確認した後、減圧濃縮し、濃縮量と同量のヘプタンを添加した。析出した白色結晶をろ過により取り出し、これを減圧乾燥することで、白色結晶２７．６ｇ（収率９２．１％）を得た。この結晶中における１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を１Ｈ−ＮＭＲ解析により確認したところ、４５．１：５４．９であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ解析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ、日本電子製）を用いて、測定周波数：４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６の条件にて行った（以下同じ）。
【化５】
2019043850.tif 000006
【００４５】
＜１，３−ＭＣＢの製造（１）＞
［実施例１］
窒素気流下中、５００ｍLの三つ口フラスコに、合成例１と同様の方法で１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物（粗ＭＣＢ）を得た。この混合物（１，３−ＭＣＢ：１，２−ＭＣＢ＝４５．１：５４．９）１０．０ｇをメチルイソブチルケトン１９０ｇとともに仕込み、マグネチックスターラーにより２５℃にて３０分間、懸濁撹拌した後、白色結晶を濾過し、減圧乾燥することにより、白色結晶２．５２ｇ（回収率２５．２％）を得た。得られた結晶につき、１Ｈ−ＮＭＲ解析により１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を確認したところ、９９．５：０．５であった。なお、本実施例において「回収率」は、混合物の仕込み量に対する、目的物（１，３−ＭＣＢ）の量の比率である。
【００４６】
［実施例２〜１４及び比較例１〜３］
実施例１において、使用する有機溶剤の種類及び量、並びに撹拌温度を下記表１に記載のとおりに変更した点以外は実施例１と同様にして１，３−ＭＣＢを得た。１，３−ＭＣＢの回収率、及び白色結晶中の１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率（質量比）を下記表１に併せて示した。
【００４７】
【表１】
2019043850.tif 000007
【００４８】
表１中、有機溶剤の略称は以下の通りである（表２及び表３についても同じ）。
Ｋ−１；メチルイソブチルケトン
Ｋ−２；２−ヘプタノン
Ｌ−１；酢酸エチル
Ｌ−２；メチルエチルケトン
Ｌ−３；アセトン
【００４９】
＜１，３−ＭＣＢの製造（２）＞
［実施例１５］
窒素雰囲気下、５０ｍＬパイレックス（登録商標）ガラス製の三口フラスコに、シトラコン酸無水物３．０g、メチルイソブチルケトン１３ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた後、０〜５℃で撹拌しながら高圧水銀灯を６時間照射した。反応液を均一にサンプングし、１Ｈ−ＮＭＲ解析したところ、反応物収率は６．９％であり、１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率は４４．５：５５．５であった。なお、本実施例において「反応物収率」は、シトラコン酸無水物の仕込み量に対する、光反応生成物（１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物）の量の比率である。
【００５０】
［実施例１６］
実施例１５において、シトラコン酸無水物及びメチルイソブチルケトンとともに、ベンゾフェノン０．２４４ｇをさらに仕込んだ以外は実施例１５と同様にして行い、１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物を得た。得られた混合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ解析したころ、反応物収率は１４．６％であり、１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢの比率は４５．６：５４．４であった。
【００５１】
［実施例１７及び比較例４］
実施例１５において、使用する有機溶剤の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した点以外は実施例１５と同様にして１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物を得た。反応物収率、及び１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を下記表２に併せて示した。
［比較例５］
実施例１６において、使用する有機溶剤の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した点以外は実施例１５と同様にして１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの混合物を得た。反応物収率、及び１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を下記表２に併せて示した。
【００５２】
【表２】
2019043850.tif 000008
【００５３】
＜１，３−ＭＣＢの製造（３）＞
［実施例１８］
窒素雰囲気下、１００ｍＬパイレックス（登録商標）ガラス製の三口フラスコに、シトラコン酸無水物３．０ｇ、ベンゾフェノン０．２４４ｇ、メチルイソブチルケトン２７ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた後、０〜５℃で撹拌しながら高圧水銀灯を照射した。反応液を均一にサンプングし、１Ｈ−ＮＭＲ解析にてシトラコン酸無水物が消失したことを確認した後、反応液を２５℃とし、３０分間懸濁撹拌した。白色結晶を濾過し減圧することにより、白色結晶０．９４ｇ（回収率３１．３％）を得た。得られた結晶を１Ｈ−ＮＭＲ解析したところ、１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率は９８．１：１．９であった。なお、本実施例において「回収率」は、シトラコン酸無水物の仕込み量に対する、目的物（１，３−ＭＣＢ）の量の比率である。
【００５４】
［比較例６］
実施例１８において、使用する有機溶剤の種類を下記表３に記載のとおりに変更した点以外は実施例１８と同様にして１，３−ＭＣＢを得た。回収率及び１，３−ＭＣＢと１，２−ＭＣＢとの比率を下記表３に併せて示した。
【００５５】
【表３】
2019043850.tif 000009
【００５６】
以上の結果から明らかなように、炭素数５以上のケトンを用いて精製を行った実施例１〜１４では、酢酸エチルを用いた比較例１、及びメチルエチルケトンを用いた比較例２との対比で、１，３−ＭＣＢを高純度で得ることができた。また、実施例１〜１４では、比較例２及びアセトンを用いた比較例３との対比で、１，３−ＭＣＢの回収率が高かった。
また、炭素数５以上のケトンを用いて光反応を行った実施例１５〜１６では、酢酸エチルを用いた比較例４，５との対比で、反応物収率が高く、光二量化反応が効率良く行われたことが示唆された。光反応及び精製の一連の処理を、炭素数５以上のケトンを用いて行った実施例１８では、酢酸エチルを用いた比較例６よりも１，３−ＭＣＢの収率が高く、良好な結果が得られた。