(57)【要約】【課題】  特性劣化を抑制しつつ保護部の焼結性を改善することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  セラミックを主成分とする誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向するアクティブ部における主成分セラミックに対する希土類元素濃度は、カバー層とサイドマージンとからなる保護部の少なくとも一部における主成分セラミックに対する希土類元素濃度以上であり、保護部の少なくとも一部における希土類元素の平均イオン半径は、アクティブ部における希土類元素の平均イオン半径以下である。【選択図】  図３
2019201134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、
異なる端面に露出する内部電極層同士が対向するアクティブ部における主成分セラミックに対する希土類元素濃度は、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられ前記誘電体層と主成分が同じであるカバー層と前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンとからなる保護部の少なくとも一部における主成分セラミックに対する希土類元素濃度以上であり、
前記保護部の前記少なくとも一部における希土類元素の平均イオン半径は、前記アクティブ部における希土類元素の平均イオン半径以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層は、１μｍ以下の平均厚みを有することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記保護部における前記少なくとも一部とは、前記カバー層および前記サイドマージンの少なくともいずれか一方の全体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層および前記保護部の主成分セラミックは、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記アクティブ部に添加されている希土類元素は、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹおよびＹｂの少なくともいずれかであり、
前記保護部に添加されている希土類元素は、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹおよびＹｂの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストのパターンを配置する第１工程と、
前記第１工程によって得られた積層単位を、前記パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層する第２工程と、
前記第２工程によって得られたセラミック積層体をカットすることによって、前記パターンが１つおきに露出する２端面と、前記パターンの全てが露出する２側面とを形成する第３工程と、
前記２側面に主成分セラミック粒子を含むサイドマージンシートを配置して焼成する第４工程と、を含み、
前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度を前記サイドマージンシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度以上とし、
前記サイドマージンシートにおける希土類元素の平均イオン半径を前記グリーンシートにおける希土類元素の平均イオン半径以下とすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、
前記第１工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層する第２工程と、
前記第２工程によって得られたセラミック積層体の積層方向の上面および下面に主成分セラミック粒子を含むカバーシートを配置して焼成する第３工程と、を含み、
前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度を前記カバーシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度以上とし、
前記カバーシートにおける希土類元素の平均イオン半径を前記グリーンシートにおける希土類元素の平均イオン半径以下とすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサにおいては、異なる外部電極に接続されている内部電極同士が対向することによって電気容量を有するアクティブ部と、アクティブ部を上下から挟むカバー層およびアクティブ部を側面から挟むサイドマージン領域からなる保護部と、が備わっている。保護部においては、内部電極を構成する金属の拡散量が少ない、焼成工程前の成型体における密度が低い、などの理由により、焼成工程においてアクティブ部よりも緻密化が遅れて耐湿性が確保できないおそれがある。そのため、保護部の緻密化を促進するために、アクティブ部の最適焼成温度よりも高い温度で焼成が行われることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２４４２９号公報
【特許文献２】特開２０１７−０１１１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
焼成温度を高くすると、内部電極の連続性が低下する。内部電極連続性は積層セラミックコンデンサの信頼性を左右する。したがって、焼成温度を高くすると、十分な信頼性が得られないおそれがある。
【０００５】
焼成温度を高温化させずに保護部の焼結性を改善するためには、焼結助剤として作用するＳｉ（シリコン）やガラス成分（アルカリ金属成分（Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）など）やアルカリ土類金属成分（Ｃａ（カルシウム），Ｂａ（バリウム），Ｓｒ（ストロンチウム）など）を含む珪酸塩ガラス、硼酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、リン酸塩ガラス等）を添加する手法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この手法では、アクティブ部の組成と保護部の組成との差異によって焼成中に拡散が生じる。焼結助剤として作用するＳｉやガラス成分は、アクティブ部へ拡散すると過剰な粒成長や誘電率の低下を引き起こすおそれがある。あるいは、Ｍｎ（マンガン）やＭｇ（マグネシウム）などの緻密化を促進する元素を添加する手法も挙げられる（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ＭｎやＭｇは、実効容量を低下させるおそれがある。以上のことから、保護部の焼結性を高める添加元素がアクティブ部に拡散すると、薄層セラミックコンデンサの特性に劣化が生じるおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、特性劣化を抑制しつつ保護部の焼結性を改善することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、異なる端面に露出する内部電極層同士が対向するアクティブ部における主成分セラミックに対する希土類元素濃度は、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられ前記誘電体層と主成分が同じであるカバー層と前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンとからなる保護部の少なくとも一部における主成分セラミックに対する希土類元素濃度以上であり、前記保護部の前記少なくとも一部における希土類元素の平均イオン半径は、前記アクティブ部における希土類元素の平均イオン半径以下であることを特徴とする。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、１μｍ以下の平均厚みを有していてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記保護部における前記少なくとも一部とは、前記カバー層および前記サイドマージンの少なくともいずれか一方の全体としてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層および前記保護部の主成分セラミックは、チタン酸バリウムとしてもよい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記アクティブ部に添加されている希土類元素をＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹおよびＹｂの少なくともいずれかとし、前記保護部に添加されている希土類元素をＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹおよびＹｂの少なくともいずれかとしてもよい。
【００１２】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストのパターンを配置する第１工程と、前記第１工程によって得られた積層単位を、前記パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層する第２工程と、前記第２工程によって得られたセラミック積層体をカットすることによって、前記パターンが１つおきに露出する２端面と、前記パターンの全てが露出する２側面とを形成する第３工程と、前記２側面に主成分セラミック粒子を含むサイドマージンシートを配置して焼成する第４工程と、を含み、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度を前記サイドマージンシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度以上とし、前記サイドマージンシートにおける希土類元素の平均イオン半径は、前記グリーンシートにおける希土類元素の平均イオン半径以下とすることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの他の製造方法は、主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、前記第１工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層する第２工程と、前記第２工程によって得られたセラミック積層体の積層方向の上面および下面に主成分セラミック粒子を含むカバーシートを配置して焼成する第３工程と、を含み、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度を前記カバーシートにおける主成分セラミックに対する希土類元素濃度以上とし、前記カバーシートにおける希土類元素の平均イオン半径を前記グリーンシートにおける希土類元素の平均イオン半径以下とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特性劣化を抑制しつつ保護部の焼結性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図５】測定結果を示す図である。
【図６】結晶粒径測定位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１７】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００１８】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２０】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２の平均厚みは、例えば、１μｍ以下である。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。誘電体層１１の平均厚みは、例えば、１μｍ以下である。
【００２１】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、アクティブ部１４と称する。すなわち、アクティブ部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【００２２】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、電気容量を生じない領域である。
【００２３】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン領域１６も、電気容量を生じない領域である。以下の説明において、電気容量を生じずにアクティブ部１４を囲むカバー層１３およびサイドマージン領域１６のことを、保護部と総称する。
【００２４】
アクティブ部１４および保護部は、粉末材料を焼結させることによって得ることができる。保護部は、アクティブ部１４と比較して内部電極の構成金属の拡散量が少ないこと、焼成工程前の成型体における密度が低い、などの要因により、焼成工程においてアクティブ部１４と比較して緻密化が遅れて耐湿性が確保できないおそれがある。そのため、保護部の緻密化を促進するために、アクティブ部１４の最適焼成温度よりも高い温度で焼成が行われることになる。しかしながら、焼成温度を高くすると、内部電極層１２の連続性が劣化してしまう。内部電極層１２の連続性は、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を左右する。したがって、焼成温度を高くすると、十分な信頼性が得られないおそれがある。
【００２５】
焼成温度を高温化させずに保護部の焼結性を改善するためには、焼結助剤として作用するＳｉやガラス成分を添加する手法が挙げられる。しかしながら、この手法では、アクティブ部１４の組成と保護部の組成との差異によって焼成中に拡散が生じる。焼結助剤として作用するＳｉやガラス成分はアクティブ部１４へ拡散すると過剰な粒成長や誘電率の低下を引き起こすおそれがある。あるいは、ＭｎやＭｇなどの緻密化を促進する元素を添加する手法も挙げられるが、ＭｎやＭｇは、アクティブ部１４の実効容量を低下させるおそれがある。以上のことから、保護部の焼結性を高める添加元素がアクティブ部１４に拡散すると、薄層セラミックコンデンサ１００の特性に劣化が生じるおそれがある。
【００２６】
そこで、アクティブ部１４の緻密化を遅らせることが考えられる。アクティブ部１４の緻密化を遅らせることで、アクティブ部１４と保護部との間で、緻密化の差異を小さくすることができる。それにより、焼成温度を高温化させずに保護部の焼結性を改善することができる。本実施形態においては、希土類元素に着目する。希土類元素は、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性確保のために添加される添加元素である。希土類元素は、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を向上させる一方で、緻密化完了温度を上昇させて緻密化を遅らせる効果を有する。そこで、本実施形態においては、添加する希土類元素の濃度を規定する。具体的には、アクティブ部１４における希土類元素濃度を保護部における希土類元素濃度以上とする。これにより、アクティブ部１４と保護部との間で緻密化の差異を小さくすることができる。この場合、焼成温度を過度に上昇させなくても、アクティブ部１４および保護部の両方を緻密化させることができる。それにより、内部電極層１２の連続性低下を抑制しつつ、耐湿性を向上させることができる。また、保護部の緻密化を促進する元素を添加しなくてもよいため、アクティブ部１４への添加元素の拡散が抑制される。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の特性劣化を抑制することができる。なお、希土類元素の濃度とは、主成分セラミックに対する濃度のことであり、主成分セラミックのＡＢＯ３のＢサイト元素を１００ａｔｍ％とした場合のａｔｍ％のことを意味する。
【００２７】
ただし、保護部において粒成長が促進されると、アクティブ部１４の保護部近傍領域においても粒成長が促進され、信頼性が低下するおそれがある。そこで、さらに、添加する希土類元素の平均イオン半径に着目する。希土類元素のイオン半径が小さいと、相対的にイオン半径が小さいＢサイトに固溶する比率が高くなる。希土類元素のイオン半径が大きいと、相対的にイオン半径が大きいＡサイトに固溶する比率が高くなる。ペロブスカイト構造のＡＢＯ３において、結晶構造に起因して、Ａサイトの拡散速度は、Ｂサイトの拡散速度よりも高くなる。したがって、イオン半径の小さい希土類元素を添加すると、粒成長が抑制される傾向にある。そこで、本実施形態においては、添加する希土類元素の平均イオン半径を規定する。具体的には、保護部における希土類元素の平均イオン半径を、アクティブ部１４における希土類元素の平均イオン半径以下とする。この場合、保護部における粒成長が抑制される。それにより、アクティブ部１４の保護部近傍領域における粒成長も抑制される。その結果、アクティブ部１４の信頼性を向上させることができる。なお、平均イオン半径は、１種類の希土類元素が添加されている場合には、当該希土類元素のイオン半径を意味する。複数種類の希土類元素が添加されている場合には、各希土類元素の濃度比率で相加平均した値である。
【００２８】
希土類元素として、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などを用いることができる。表１は、各希土類元素の３価６配位のイオン半径を示す。表１の出典は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.，Ａ３２，７５１（１９７６）」である。
【表１】
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【００２９】
なお、希土類元素濃度が低すぎると、十分な信頼性が得られないおそれがある。そこで、希土類元素濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、アクティブ部１４における希土類元素濃度は、０．５ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．７ａｔｍ％以上であることがより好ましい。保護部における希土類元素濃度は、０．５ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．７ａｔｍ％以上であることがより好ましい。一方、希土類元素濃度が高すぎると、焼結性そのものの悪化を招き、内部電極層１２の連続性維持に望ましくない高温での焼成を余儀なくされるおそれがある。そこで、希土類元素濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、アクティブ部１４における希土類元素濃度は、２．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１．８ａｔｍ％以下であることがより好ましい。保護部における希土類元素濃度は、２．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１．８ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
【００３０】
なお、アクティブ部１４における希土類元素濃度と保護部における希土類元素濃度との差が大きすぎると、アクティブ部１４から保護部への希土類元素の拡散が顕著となり、保護部近傍のアクティブ部１４の信頼性低下を引き起こすおそれがある。そこで、当該差に上限を設けることが好ましい。具体的には、アクティブ部１４における希土類元素濃度（ａｔｍ％）と保護部における希土類元素濃度（ａｔｍ％）との差は、０以上０．５以下であることが好ましい。
【００３１】
アクティブ部１４および保護部に含まれる希土類元素は、特に限定されるわけではないが、ＡサイトおよびＢサイトの両方に置換固溶し得る希土類元素であることが好ましい。例えば、主成分セラミックがＢａＴｉＯ３である場合、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＥｕは、イオン半径が大きいためＡサイトへの置換固溶が支配的な元素である。したがって、これらのイオン半径の大きい希土類元素は、ＥｒまたはＹｂなどの比較的イオン半径が小さい元素と複合添加してもＡ／Ｂサイト希土類元素固溶のバランス化が困難であって、高い信頼性を得ることが困難である。そこで、アクティブ部１４および保護部に含まれる希土類元素は、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹおよびＹｂの少なくともいずれかであることが好ましい。例えば、１種類の希土類元素を用いる場合には、Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒまたはＹであることが好ましい。イオン半径の大きい元素とイオン半径の小さい元素とを複合添加する場合には、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹおよびＹｂのうち、イオン半径が大きいものとイオン半径が小さいものとを複合添加（例えば、Ｇｄ＋Ｙｂ）することが好ましい。
【００３２】
なお、上記例では、（アクティブ部１４の希土類元素濃度）≧（保護部の希土類元素濃度）とし、（アクティブ部１４の希土類元素の平均イオン半径）≧（保護部の希土類元素の平均イオン半径）としたが、それに限られない。保護部のうち、少なくとも一部の領域が上記関係式を満たせばよい。または、カバー層１３およびサイドマージン領域１６の少なくとも一方の全体が上記関係式を満たせばよい。
【００３３】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００３４】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００３５】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ、Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００３６】
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００３７】
次に、カバー層１３を形成するためのカバー材料を用意する。上記の誘電体材料の作製工程と同様の工程により得られたチタン酸バリウムのセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。本実施形態においては、主成分セラミックに対する希土類元素濃度が誘電体材料の主成分セラミックに対する希土類元素濃度以下となるようにする。また、希土類元素の平均イオン半径が誘電体材料の希土類元素の平均イオン半径以下となるようにする。
【００３８】
本実施形態においては、好ましくは、カバー材料を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体材料に合わせて、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００３９】
次に、サイドマージン領域１６を形成するためのサイドマージン材料を用意する。上記の誘電体材料の作製工程と同様の工程により得られたチタン酸バリウムのセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。本実施形態においては、主成分セラミックに対する希土類元素濃度が誘電体材料の主成分セラミックに対する希土類元素濃度以下となるようにする。また、希土類元素の平均イオン半径が誘電体材料の希土類元素の平均イオン半径以下となるようにする。なお、カバー材料およびサイドマージン材料として、同じ材料を用いてもよい。
【００４０】
本実施形態においては、好ましくは、サイドマージン材料を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体材料に合わせて、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００４１】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１．０μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００４２】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
【００４３】
その後、内部電極層が印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。
【００４４】
次に、カバー材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１０μｍ以下の帯状の誘電体カバーシートを塗工して乾燥させる。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定寸法にカットする。この場合、内部電極層パターンが１つおきに露出する２端面と、全ての内部電極層パターンが露出する２側面とを形成する。
【００４５】
次に、サイドマージン材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み３０μｍ以下の帯状のサイドマージンシートを塗工して乾燥させる。積層した誘電体グリーンシートの２側面にサイドマージン領域１６となるサイドマージンシートを貼り付け、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、得られた積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。
【００４６】
（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００４７】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【００４８】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
【００４９】
本実施形態によれば、（アクティブ部１４の希土類元素濃度）≧（保護部の希土類元素濃度）となる。それにより、アクティブ部１４と保護部との間で緻密化の差異を小さくすることができる。この場合、焼成温度を過度に上昇させなくても、アクティブ部１４および保護部の両方を緻密化させることができる。それにより、内部電極層１２の連続性低下を抑制しつつ、耐湿性を向上させることができる。また、保護部の緻密化を促進する元素を添加しなくてもよいため、アクティブ部１４への添加元素の拡散が抑制される。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の特性劣化を抑制することができる。また、（アクティブ部１４の希土類元素の平均イオン半径）≧（保護部の希土類元素の平均イオン半径）となる。それにより、保護部における粒成長が抑制される。それにより、アクティブ部１４の保護部近傍領域における粒成長も抑制される。その結果、アクティブ部１４の信頼性を向上させることができる。
【００５０】
なお、本実施形態に係る製造方法では、（アクティブ部１４の希土類元素濃度）≧（保護部の希土類元素濃度）とし、（アクティブ部１４の希土類元素の平均イオン半径）≧（保護部の希土類元素の平均イオン半径）としたが、それに限られない。保護部のうち、カバー層１３およびサイドマージン領域１６の少なくとも一方の全体が上記関係式を満たせばよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００５２】
（誘電体材料の作製）
チタン酸バリウム粉末に対して添加元素を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。実施例１，２，４および比較例１では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＤｙ濃度が１．０ａｔｍ％となるようにＤｙ２Ｏ３を秤量した。実施例３では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＨｏ濃度が１．０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を秤量した。比較例２では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＨｏ濃度が０．７５ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を秤量した。比較例３では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＤｙ濃度が０．７５ａｔｍ％となるようにＤｙ２Ｏ３を秤量した。なお、実施例１〜４および比較例１〜３のいずれにおいても、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対して、Ｍｇ濃度が０．５０ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．１０ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が１．００ａｔｍ％となるようにＭｇＯ，Ｍｎ２Ｏ３およびＳｉＯ２を秤量した。
【００５３】
（カバー材料およびサイドマージン材料の作製）
チタン酸バリウム粉末に対して添加元素を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕してカバー材料およびサイドマージン材料を得た。実施例１では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＨｏ濃度が０．７５ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を秤量した。実施例２では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＨｏ濃度が１．０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を秤量した。実施例３では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＥｒ濃度が１．０ａｔｍ％となるようにＥｒ２Ｏ３を秤量した。実施例４では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＤｙ濃度が０．７５ａｔｍ％となるようにＤｙ２Ｏ３を秤量した。比較例１では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＨｏ濃度が０．５ａｔｍ％、Ｇｄ濃度が０．５ａｔｍ％となるように、Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３を秤量した。比較例２では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＤｙ濃度が１．０ａｔｍ％となるようにＤｙ２Ｏ３を秤量した。比較例３では、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対してＨｏ濃度が１．０ａｔｍ％となるようにＨｏ２Ｏ３を秤量した。なお、実施例１〜４および比較例１〜３のいずれにおいても、チタン酸バリウム粉末１００ａｔｍ％に対して、Ｍｇ濃度が０．５０ａｔｍ％、Ｍｎ濃度が０．１０ａｔｍ％、Ｓｉ濃度が１．００ａｔｍ％となるようにＭｇＯ，Ｍｎ２Ｏ３およびＳｉＯ２を秤量した。
【００５４】
（積層セラミックコンデンサの作製）
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて焼結後の誘電体層１１の厚みが１．０μｍになるようにグリーンシートを作製した。得られたシートに内部電極形成用ペーストをスクリーン印刷して内部電極層パターンを形成した。印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ３０μｍずつ積層した。カバーシートは、カバー材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて作製した。その後、得られた積層体をカットし、内部電極層パターンが１つおきに露出する２端面と、全ての内部電極層パターンが露出する２側面とを形成した。当該２側面にサイドマージンシートを貼り付け、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した。サイドマージンシートは、サイドマージン材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエンおよびエチルアルコールを加えてドクターブレード法にて作製した。得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、還元雰囲気下（Ｏ２分圧：１０−５〜１０−８ａｔｍ)、１２５０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、めっき処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお焼成後においてＮｉ内部電極の厚みは１．０μｍであった。
【００５５】
（分析）
アクティブ部１４および保護部における希土類元素濃度を測定した。測定には、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ（Ｌａｓｅｒ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法を用いた。測定された希土類元素濃度を図５に示す。平均イオン半径については、測定された濃度と、表１のイオン半径とから算出した。アクティブ部１４の希土類元素濃度が保護部の希土類元素濃度以上であれば、図５における希土類元素濃度条件を「〇」とした。アクティブ部１４の希土類元素濃度が保護部の希土類元素濃度以上でなければ、図５における希土類元素濃度条件を「×」とした。アクティブ部１４の希土類元素の平均イオン半径が保護部の希土類元素の平均イオン半径以上であれば、図５における希土類元素平均イオン半径条件を「〇」とした。アクティブ部１４の希土類元素の平均イオン半径が保護部の希土類元素の平均イオン半径以上でなければ、図５における希土類元素平均イオン半径条件を「×」とした。図５に示すように、実施例１〜４のいずれにおいても、希土類元素濃度条件および希土類元素平均イオン半径条件は「〇」となった。比較例１においては、希土類元素濃度条件が「〇」で、希土類元素平均イオン半径条件は「×」となった。比較例２においては、希土類元素濃度条件および希土類元素平均イオン半径条件は「×」となった。比較例３においては、希土類元素濃度条件が「×」で、希土類元素平均イオン半径条件が「〇」となった。
【００５６】
次に、保護部の密度（ｇ／ｃｃ）を測定した。測定結果を図５に示す。保護部の密度が高いほど、耐湿性が高いことになる。密度が５．５ｇ／ｃｃを上回れば、耐湿性の判定を合格「〇」とした。密度が５．５ｇ／ｃｃ以下であれば、耐湿性の判定を不合格「×」とした。実施例１〜４および比較例１においては、耐湿性が「〇」となった。これは、実施例１〜４および比較例１においては希土類元素濃度条件が「〇」であったからであると考えられる。一方、比較例２，３においては、耐湿性が「×」となった。これは、比較例２，３においては、希土類元素濃度条件が「×」であったからであると考えられる。なお、保護部の密度は、研磨した積層セラミックコンデンサの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、空孔の面積比率から算出した。
【００５７】
次に、寿命特性を測定した。寿命特性については、実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれ２０個のサンプルに対して、寿命特性試験を行い、平均寿命を測定した。なお、寿命特性試験においては、１２５℃において、１０Ｖの直流電圧印加にて実施し、電流計にて漏れ電流値を測定し、絶縁破壊に至った時間を寿命値とした。平均寿命が１００ｍｉｎを上回った場合に、寿命特性が合格「〇」と判定した。平均寿命が１００ｍｉｎ以下となった場合には、寿命特性が不合格「×」と判定した。図５に測定結果を示す。実施例１〜４および比較例３においては、寿命特性が「〇」となった。これは、実施例１〜４および比較例３においては希土類元素平均イオン半径条件が「〇」であったからであると考えられる。一方、比較例１，２では、寿命特性が「×」となった。これは、比較例１，２では保護部の希土類元素の平均イオン半径がアクティブ部１４の希土類元素の平均イオン半径よりも大きくなったために、保護部の粒成長が促進され、保護部近傍のアクティブ部１４が保護部の影響を受けて粒成長したからであると考えられる。
【００５８】
そこで、図６に示すように、アクティブ部１４の中心領域αにおけるセラミック結晶粒径および保護部近傍領域βにおけるセラミック結晶粒径を測定した。測定結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１〜４および比較例３では、アクティブ部１４の中心領域αにおけるセラミック結晶粒径（図５ではアクティブ部粒径）と保護部近傍領域βにおけるセラミック結晶粒径（図５では保護部近傍粒径）との間に、大きな差異は生じなかった。このように、実施例１〜４および比較例３では、アクティブ部１４における粒成長が抑制されたことが確認された。一方、比較例１，２では、アクティブ部１４の中心領域αにおけるセラミック結晶粒径に対して、保護部近傍領域βにおけるセラミック結晶粒径が大幅に大きくなった。このように、比較例１，２では、アクティブ部１４において粒成長が促進されたことが確認された。
【００５９】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
１４  アクティブ部
１５  エンドマージン領域
１６  サイドマージン領域
２０ａ，２０ｂ  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019201134.tif 000006
【図４】
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【図５】
2019201134.tif 000008
【図６】
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