(57)【要約】【課題】従来に比べて耐アブレーション性が改善された、チタン酸化物含有膜を有する膜付き基材を提供する。【解決手段】基材と、該基材の上に配置された膜とを有する膜付き基材であって、前記膜は、チタン酸化物含有膜であり、さらにスズ酸化物を含み、前記膜は、最表面にスズ酸化物の濃縮部を有し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により得られる、前記最表面におけるスズ濃度をＰｓ（Ｓｎ）とし、チタン濃度をＰｓ（Ｔｉ）としたとき、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）は、０．１以上、２．４以下であり、当該膜付き基材の前記膜側から測定されるヘイズ率は、０．８％以下である、膜付き基材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の上に配置された膜とを有する膜付き基材であって、
前記膜は、チタン酸化物含有膜であり、さらにスズ酸化物を含み、
前記膜は、最表面にスズ酸化物の濃縮部を有し、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により得られる、前記最表面におけるスズ濃度をＰｓ（Ｓｎ）とし、チタン濃度をＰｓ（Ｔｉ）としたとき、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）は、０．１以上、２．４以下であり、
当該膜付き基材の前記膜側から測定されるヘイズ率は、０．８％以下である、膜付き基材。
【請求項２】
前記基材は、ガラス基板である、請求項１に記載の膜付き基材。
【請求項３】
前記ガラス基板は、前記膜の側に、アルカリバリア層を有する、請求項２に記載の膜付き基材。
【請求項４】
前記膜は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１乃至3のいずれか一つに記載の膜付き基材。
【請求項５】
前記膜において、前記Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により得られる、前記膜の厚さＬにわたるスズ濃度の平均値をＰａｖｅ（Ｓｎ）とし、前記膜の厚さＬにわたるチタン濃度の平均値をＰａｖｅ（Ｔｉ）としたとき、比｛Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）｝／｛Ｐａｖｅ（Ｓｎ）／Ｐａｖｅ（Ｔｉ）｝は、４以上である、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の膜付き基材。
【請求項６】
常圧ＣＶＤプロセスにより、基材の上にチタン酸化物含有膜を有する膜付き基材を製造する方法であって、
前記ＣＶＤプロセスでは、原料ガスとして、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）とスズ塩化物との混合ガスが使用され、
前記ＴＴＩＰに対する前記スズ塩化物の濃度比は、０．１８ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の範囲であり、
製造された前記膜付き基材の前記膜側から測定されるヘイズ率は、０．８％以下である、方法。
【請求項７】
前記スズ塩化物は、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）および／またはモノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン酸化物含有膜は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材は、ガラス基板である、請求項６乃至８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記チタン酸化物含有膜を成膜する前に、前記基材の上にアルカリバリア層を形成する工程を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記常圧ＣＶＤプロセスは、前記ガラス基板の製造過程中に実施され、前記チタン酸化物含有膜は、ガラスリボンの上に成膜される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記チタン酸化物含有膜の成膜の際の前記基材の温度は、５００℃〜７００℃の範囲である、請求項６乃至１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記チタン酸化物含有膜の成膜の際の前記基材の温度は、５５０℃〜６００℃の範囲である、請求項６乃至１１のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜付き基材および膜付き基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の上に酸化チタン（ＴｉＯ２）の薄膜を形成することにより構成される膜付き基材は、ＴｉＯ２薄膜の有意な特性のため、様々な用途への適用が期待されている。例えば、基材がガラス基板の場合、そのような膜付き基材は、熱反射ガラスおよび防汚ガラスなどに適用することが期待される。
【０００３】
ＴｉＯ２薄膜付き基材は、例えば、ＣＶＤプロセスにより、基材上に薄いＴｉＯ２を成膜することにより製造することができる。なお、特許文献１には、常圧ＣＶＤプロセスにおいて、特定の原料ガスを使用することにより、ＴｉＯ２薄膜の成膜速度を高め得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３５５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、ＴｉＯ２薄膜を有する膜付き基材は、様々な用途への適用が期待されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、従来のＴｉＯ２薄膜付き基材は、ＴｉＯ２薄膜の厚さが薄いため、耐アブレーション性が比較的劣るという問題がある。ただしその一方で、ＴｉＯ２薄膜の厚さを厚くすると、今度はＴｉＯ２が薄膜であることの利点が損なわれ、例えば、反射率の上昇および／またはヘイズ率の上昇などの問題が生じ得る。
【０００７】
このため、ＴｉＯ２薄膜の厚さを過度に厚くすることなく、良好な耐アブレーション性を発揮できる膜付き基材が要望されている。
【０００８】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて耐アブレーション性が改善された、チタン酸化物含有膜を有する膜付き基材を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような膜付き基材を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、基材と、該基材の上に配置された膜とを有する膜付き基材であって、
前記膜は、チタン酸化物含有膜であり、さらにスズ酸化物を含み、
前記膜は、最表面にスズ酸化物の濃縮部を有し、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により得られる、前記最表面におけるスズ濃度をＰｓ（Ｓｎ）とし、チタン濃度をＰｓ（Ｔｉ）としたとき、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）は、０．１以上、２．４以下であり、
当該膜付き基材の前記膜側から測定されるヘイズ率は、０．８％以下である、膜付き基材が提供される。
【００１０】
また、本発明では、常圧ＣＶＤプロセスにより、基材の上にチタン酸化物含有膜を有する膜付き基材を製造する方法であって、
前記ＣＶＤプロセスでは、原料ガスとして、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）とスズ塩化物との混合ガスが使用され、
前記ＴＴＩＰに対する前記スズ塩化物の濃度比は、０．１８ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の範囲であり、
製造された前記膜付き基材の前記膜側から測定されるヘイズ率は、０．８％以下である、方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、従来に比べて耐アブレーション性が改善された、チタン酸化物含有膜を有する膜付き基材を提供することができる。また、本発明では、そのような膜付き基材を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による膜付き基材の断面を模式的に示した図である。
【図２】基材がガラス基板で構成される場合の膜の深さ方向における元素濃度プロファイルの一例を模式的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態による膜付き基材の製造方法のフローを模式的に示した図である。
【図４】Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により得られた、サンプル１における膜中の各元素濃度の深さ方向プロファイルである。
【図５】各サンプルの膜における比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）に対するヘイズ率の関係を示したプロットである。
【図６】各サンプルの膜における比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）に対する反射率差ΔＲの関係を示したプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
【００１４】
（本発明の一実施形態による膜付き基材）
図１には、本発明の一実施形態による膜付き基材（以下、「第１の膜付き基材」と称する）の断面を模式的に示す。
【００１５】
図１に示すように、第１の膜付き基材１００は、基材１１０と、膜１２０とを有する。
【００１６】
基材１１０は、相互に対向する第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、膜１２０は、基材１１０の第１の表面１１２に配置される。
【００１７】
基材１１０は、透明なものであれば、特に限られない。基材１１０は、例えば、ガラス基板であっても良い。膜１２０の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００１８】
ここで、第１の膜付き基材１００は、膜１２０の側から測定されるヘイズ率が０．８％以下であるという特徴を有する。
【００１９】
また、第１の膜付き基材１００において、膜１２０は、チタン酸化物含有膜であり、さらにスズ酸化物を含む。また、膜１２０は、最表面１２２にスズ酸化物の濃縮部を有する。より具体的には、膜１２０は、単一層で構成され、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により得られる、最表面１２２におけるスズ（Ｓｎ）の濃度をＰｓ（Ｓｎ）とし、チタン（Ｔｉ）の濃度をＰｓ（Ｔｉ）としたとき、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）が０．１以上、２．４以下であるという特徴を有する。
【００２０】
前述のように、従来のＴｉＯ２薄膜付き基材は、耐アブレーション性の点で問題がある。また、ＴｉＯ２薄膜を厚くした場合、反射率の上昇および／またはヘイズ率の上昇などの問題が生じ得る。
【００２１】
これに対して、第１の膜付き基材１００では、膜１２０は、チタン酸化物を主体とするものの、最表面１２２にスズ酸化物の濃縮部を有し、前述の比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）は、０．１以上であるという特徴を有する。
【００２２】
膜１２０がこのように構成された場合、最表面１２２におけるスズ酸化物の濃縮部の存在により、膜１２０の耐アブレーション性を有意に改善することができる。
【００２３】
また、第１の膜付き基材１００では、膜１２０の最表面１２２における前述の比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）は、２．４以下に制御されている。このため、第１の膜付き基材１００では、ヘイズ率を０．８％以下とすることができる。
【００２４】
以上の効果により、本発明の一実施形態では、チタン酸化物を含む膜１２０の厚さを過度に厚くすることなく、従来に比べて、耐アブレーション性が改善された膜付き基材を得ることができる。
【００２５】
次に、第１の膜付き基材１００を構成する各部材について、詳しく説明する。
【００２６】
（基材１１０）
前述のように、基材１１０は、透明な材質であれば特に限られず、基材１１０は、例えば、セラミックス基板、プラスチック基板、またはガラス基板であっても良い。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、および無アルカリガラス等が挙げられる。
【００２７】
また、基材１１０がガラス基板の場合、該ガラス基板は、透明であっても、着色されていても良い。そのような第１の膜付き基材１００は、例えば、住宅用の窓ガラス等に利用することができる。
【００２８】
また、基材１１０がガラス基板で構成される場合、基材１１０の第１の表面１１２には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）などで構成されたアルカリバリア層が設置されていても良い。これにより、耐久性を高めることができる。アルカリバリア層を設ける場合、アルカリバリア層の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００２９】
ただし、アルカリバリア層は、任意に設置される層であって、省略されても良い。すなわち、基材１１０の第１の表面１１２には、アルカリバリア層を介して膜１２０が設置されても、直接膜１２０が設置されても良い。
【００３０】
なお、基材１１０の厚さは、特に限られない。
【００３１】
（膜１２０）
前述のように、第１の膜付き基材１００において、膜１２０は、主としてチタン酸化物で構成されるが、最表面１２２には、スズ酸化物の濃縮部を含む。
【００３２】
膜１２０の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。膜１２０は、３０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３３】
図２には、第１の膜付き基材１００において、基材１１０がガラス基板で構成される場合の膜１２０の深さ方向における元素濃度プロファイルの一例を模式的に示す。図２には、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、およびシリコン（Ｓｉ）の濃度プロファイルが示されている。
【００３４】
図２において、横軸は、膜１２０の最表面１２２からの深さ方向の距離ｄ（ｎｍ）であり、ｄ＝０は、膜１２０の最表面１２２に対応する。なお、横軸の指標は、ＸＰＳ法によるサンプル表面のスパッタ時間と等価である。
【００３５】
一方、縦軸は、ＸＰＳ法により得られるそれぞれの元素の濃度である。なお、図２では、明確化のため、各元素は、それぞれの濃度の最大高さ（最高濃度）が相互に等しくとなるように、模式的に描かれている。しかしながら、実際には、各元素の最高濃度は異なる（例えば、以降の図４参照）。
【００３６】
図２に示すように、Ｔｉの濃度プロファイルは、最表面１２２から徐々に増加して、ほぼ一定となり、その後徐々に低下する挙動を示す。また、Ｓｎは、最表面１２２において最大値を示し、その後、徐々に低下する挙動を示す。一方、Ｓｉは、ガラス基板に由来する元素であるため、ＴｉおよびＳｎが存在する最表面１２２に近い領域では、ほぼゼロであり、Ｔｉの低下が始まる深さ領域から徐々に上昇する挙動を示す。なお、基材１１０が第１の表面１１２にアルカリバリア層を有するガラス基板で構成される場合も、Ｓｉは、同様の挙動となる。
【００３７】
ここで、前述の記載に従えば、最表面１２２におけるスズ（Ｓｎ）の濃度は、Ｐｓ（Ｓｎ）で表され、チタン（Ｔｉ）の濃度は、Ｐｓ（Ｔｉ）で表される。従って、理想的には、Ｐｓ（Ｓｎ）およびＰｓ（Ｔｉ）は、距離ｄ＝０でのそれぞれの元素濃度に対応する。
【００３８】
しかしながら、ＸＰＳ法による分析の精度上、距離ｄ＝０の位置における各元素の濃度は、相応のエラーを含む場合がある。そのため、本願では、「最表面におけるＳｎの濃度」、すなわちＰｓ（Ｓｎ）を、距離ｄ＝０〜５ｎｍの範囲におけるＳｎ濃度の最大値として規定し、「最表面におけるＴｉの濃度」、すなわちＰｓ（Ｔｉ）を、距離ｄ＝０〜５ｎｍの範囲におけるＴｉ濃度の最小値として規定することにする。
【００３９】
なお、前述のように、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）は、０．１以上、２．４以下である。
【００４０】
再度図２を参照すると、ＴｉのプロファイルとＳｉのプロファイルは、ある距離ｄで交差する。本願では、この交差が生じる深さ位置Ｌを、膜１２０の膜厚として規定する。
【００４１】
また、図２には、２本の水平線Ｆ１およびＦ２が描かれている。
【００４２】
このうち、水平線Ｆ１は、距離ｄ＝０〜Ｌの範囲（すなわち膜厚内）における、Ｔｉ濃度の平均値を表しており、以降これをＰａｖｅ（Ｔｉ）と表記する。また、直線Ｆ２は、距離ｄ＝０〜Ｌの範囲（すなわち膜厚内）における、Ｓｎ濃度の平均値を表しており、以降これをＰａｖｅ（Ｓｎ）と表記する。
【００４３】
このように表した場合、膜１２０は、比｛Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）｝／｛Ｐａｖｅ（Ｓｎ）／Ｐａｖｅ（Ｔｉ）｝が４以上であることが好ましい。この場合、膜１２０の最表面１２２に、より顕著なスズ酸化物の濃縮部が形成される。
【００４４】
（第１の膜付き基材１００）
前述のように、第１の膜付き基材１００は、ヘイズ率が０．８％以下である。
【００４５】
また、第１の膜付き基材１００は、アブレーション試験前の膜１２０の側から測定される可視光反射率をＲ１（％）とし、アブレーション試験後の膜１２０の側から測定される可視光反射率をＲ２（％）としたとき、反射率差ΔＲ＝Ｒ１−Ｒ２が３％以下であるという特徴を有する。
【００４６】
ここで、アブレーション試験は、以下のように実施される：
まず、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍの膜付き基材（「サンプル」とも称する）を、膜が上向きとなるように台上に水平に設置する。
次に、サンプルの膜上に、試験液を１ｍｌ滴下する。試験液は、１リットルの水道水に、ＪＩＳ  Ｚ８９０１で規定される粉体１．０ｇと、中性洗剤２滴を加えて調製する。
次に、３０ｍｍ×１１ｍｍの接触面を有する研磨布（羊毛バフ）を用いて、サンプルに１１００ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で、研磨布を４２０回直線状に往復させる。
【００４７】
なお、アブレーション試験後に行われるサンプルの可視光反射率Ｒ１およびＲ２の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して実施される。
【００４８】
第１の膜付き基材１００は、良好な耐アブレーション性を有するため、反射率差ΔＲの低下を有意に抑制することができる。また、第１の膜付き基材１００では、膜厚をあまり厚くしなくても、ヘイズ率を有意に抑制することができる。
【００４９】
（本発明の一実施形態による膜付き基材の製造方法）
次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による膜付き基材の製造方法の一例について説明する。
【００５０】
図３には、本発明の一実施形態による膜付き基材の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローを模式的に示す。
【００５１】
図３に示すように、第１の製造方法は、
（１）第１の表面を有する基材を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）前記第１の表面に、膜を成膜する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
【００５２】
以下、各工程について説明する。
【００５３】
なお、ここでは明確化のため、図１に示したような第１の膜付き基材１００を例に、第１の製造方法について説明する。従って、各部材を表す際には、図１に示した参照符号を使用する。
【００５４】
（工程Ｓ１１０）
まず、基材１１０が準備される。前述のように、基材１１０は、透明な基板、例えばガラス基板であっても良い。
【００５５】
基材１１０は、後の工程で膜１２０が設置される第１の表面１１２を有する。
【００５６】
また、基材１１０がガラス基板の場合、基材１１０の第１の表面１１２には、アルカリバリア層（ＳｉＯ２層）が設置されても良い。
【００５７】
なお、アルカリバリア層の設置方法は、当業者には良く知られている。従って、ここではこれ以上説明しない。
【００５８】
（工程Ｓ１２０）
次に、基材１１０の第１の表面１１２上に、膜１２０が成膜される。なお、基材１１０がガラス基板であって、アルカリバリア層を有する場合、膜１２０は、アルカリバリア層の直上に設置されても良い。
【００５９】
膜１２０は、常圧ＣＶＤプロセスにより成膜される。より具体的には、以下の処理が実施される。
【００６０】
まず、基材１１０が所定の温度に加熱される。
【００６１】
次に、基材１１０の第１の表面１１２に、反応ガスが供給される。反応ガスは、原料ガスおよび酸素を含む。原料ガスは、チタン原料ガスおよびスズ原料ガスを含む。このうち、チタン原料ガスは、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）を含む。また、スズ原料ガスは、スズ塩化物、例えば四塩化スズおよび／またはモノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）を含む。
【００６２】
成膜温度は、例えば、５００℃〜７００℃の範囲であり、５５０℃〜６００℃の範囲であることが好ましい。
【００６３】
なお、本工程では、基材１１０を搬送した状態で、膜１２０の成膜が行われる。基材１１０の搬送速度は、例えば、１ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲である。また、反応ガスの供給速度は、膜１２０の膜厚が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲となるように調整される。例えば、ＴＴＩＰの供給量は、０．０５ｍｏｌ％〜１．２ｍｏｌ％の範囲であっても良い。
【００６４】
ここで、反応ガス中に含まれるＴＴＩＰに対するスズ塩化物の濃度比は、０．１８ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の範囲に調整される。
【００６５】
このような条件で成膜を行うことにより、最表面１２２にスズ酸化物が濃縮されたチタン酸化物の薄膜１２０を形成することができる。すなわち、このような条件で成膜を行うことにより、前述の比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）が０．１以上の膜１２０を形成することが可能になる。また、ヘイズ率が０．８％以下の膜付き基材を得ることができる。
【００６６】
このような常圧ＣＶＤプロセスを経て、第１の膜付き基材１００を製造することができる。
【００６７】
なお、前述の記載では、予め準備された基材１１０を用いて、成膜工程（工程Ｓ１２０）が実施され、これにより膜付き基材１００が製造された（いわゆる「バッチ処理」）。
【００６８】
しかしながら、基材１１０がガラス基板の場合、ガラス基板の製造過程中に成膜工程（工程Ｓ１２０）を実施して、膜付き基材１１０を製造しても良い（いわゆる「連続処理」）。
【００６９】
例えば、ガラス基板を製造する際には、ガラスリボンが溶融スズ浴の上を移動した後、徐冷され、その後所定の寸法に切断される。このガラスリボンの移動中に、ガラスリボンの上面（第１の表面１１２に相当する）に、常圧のＣＶＤプロセスで膜１２０を成膜しても良い。また、必要な場合、膜１２０を成膜する前に、ガラスリボンの上面に、常圧ＣＶＤプロセスでアルカリバリア層（ＳｉＯ２）を成膜しても良い。
【００７０】
このような製造方法では、成膜の際に、既に基材１１０（ガラスリボン）の温度が上昇しているため、基材１１０の加熱プロセスを省略することができる。また、多数の膜付き基材１１０を連続的に製造することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７２】
以下の説明において、例１〜例３は、実施例であり、例４〜例６は、比較例である。
【００７３】
（例１）
以下の方法により、常圧ＣＶＤ法を用いて基材上にチタン酸化物含有膜を成膜し、膜付き基材を製造した。
【００７４】
基材には、ガラス基板（透明なソーダライムガラス）を使用した。
【００７５】
常圧ＣＶＤプロセスは、基材の一方の表面（第１の表面）に、原料ガスおよび酸素を吹き付けることにより実施した。原料ガスは、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）とモノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）の混合ガスとし、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）は、０．２５ｍｏｌ％とした。
【００７６】
基材の温度は５６０℃とした。目標膜厚は、２０ｎｍとした。
【００７７】
これにより、膜付き基材（以下、「サンプル１」と称する）が製造された。
【００７８】
（例２）
例１と同様の方法により、膜付き基材（以下、「サンプル２」と称する）を製造した。
【００７９】
ただし、この例２では、常圧ＣＶＤプロセスにおいて、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）を、０．５０ｍｏｌ％とした。
【００８０】
（例３）
例１と同様の方法により、膜付き基材（以下、「サンプル３」と称する）を製造した。
【００８１】
ただし、この例３では、目標膜厚は３０ｎｍとした。
【００８２】
（例４）
例１と同様の方法により、膜付き基材（以下、「サンプル４」と称する）を製造した。
【００８３】
ただし、この例４では、常圧ＣＶＤプロセスにおいて、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）を、０．０５ｍｏｌ％とした。
【００８４】
（例５）
例１と同様の方法により、膜付き基材（以下、「サンプル５」と称する）を製造した。
【００８５】
ただし、この例５では、常圧ＣＶＤプロセスにおいて、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）を、０．０５ｍｏｌ％とした。また、目標膜厚は３０ｎｍとした。
【００８６】
（例６）
例１と同様の方法により、膜付き基材（以下、「サンプル６」と称する）を製造した。
【００８７】
ただし、この例６では、常圧ＣＶＤプロセスにおいて、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）を、０．５０ｍｏｌ％とした。また、目標膜厚は３５ｎｍとした。
【００８８】
（評価）
前述のように製造された各サンプルを用いて、以下の評価を行った。
【００８９】
（膜内の元素プロファイルの測定）
ＸＰＳ法を用いて、各サンプルにおける膜の膜厚方向におけるスズ、チタン、およびシリコンの濃度プロファイルを測定した。測定には、走査型Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ・アルバック・ファイ株式会社製）を用い、ビーム径は１００μｍとした。
【００９０】
図４には、サンプル１において得られた測定結果の一例を示す。
【００９１】
図４において、横軸は、スパッタ時間ｔ（分）であり、縦軸は、スズ、チタン、およびシリコンの濃度（原子％）である。なお、ここでは、スズ、チタン、シリコン、カルシウム、ナトリウム、炭素、および酸素の量の総和を１００原子％としている。
【００９２】
図４に示すように、サンプル１では、膜中のスズ濃度は、スパッタ時間ｔが０の位置において最大値を示し、その後徐々に減少するプロファイルを示した。また、チタン濃度は、スパッタ時間ｔが０〜５分までは徐々に増加し、その後ｔが５分〜１５分の範囲でほぼ一定となり、ｔが１５分以降、徐々に減少するプロファイルを示した。一方、シリコン濃度は、スパッタ時間ｔが約１５分の位置から徐々に増加し、ｔが約２０分の位置で、チタンの濃度と逆転する挙動を示した。
【００９３】
このことから、サンプル１の膜は、チタン（酸化物）を主成分とし、最表面にスズ（酸化物）の濃縮部を有することがわかった。また、前述の定義から、膜の膜厚Ｌは、約１８．３ｎｍ（スパッタ時間ｔ＝２０分に相当する）であることがわかった。
【００９４】
サンプル２およびサンプル３においても、ほぼ同様のプロファイルが得られた。これに対して、サンプル４および５では、膜の最表面におけるスズ酸化物の濃縮は、認められなかった。
【００９５】
各サンプルにおいて得られた結果から、膜厚Ｌ、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）、および比｛Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）｝／｛Ｐａｖｅ（Ｓｎ）／Ｐａｖｅ（Ｓｎ）｝を求めた。
【００９６】
各サンプルにおいて得られた結果を、成膜条件とともに以下の表１に示す。
【００９７】
【表１】
2019214479.tif 000003
（ヘイズ率の測定）
各サンプルに対して、ヘイズメータを用いてヘイズ率の測定を行った。
【００９８】
（アブレーション試験）
各サンプルに対して、前述のような方法でアブレーション試験を実施した。また、アブレーション試験前の膜の側から測定される可視光反射率Ｒ１（％）、およびアブレーション試験後の膜の側から測定される可視光反射率Ｒ２（％）の測定結果から、反射率差ΔＲ＝Ｒ１−Ｒ２を求めた。
【００９９】
以下の表２には、各サンプルにおいて得られたヘイズ率および反射率差ΔＲの値をまとめて示す。
【０１００】
【表２】
2019214479.tif 000004
表２から、サンプル１〜５では、いずれもヘイズ率は、０．４以下となっており、ヘイズ率が低く抑えられていることがわかる。一方、サンプル６では、約１％の高いヘイズ率を示した。
【０１０１】
また、サンプル１〜３では、反射率差ΔＲがいずれも３％以下となっているのに対して、サンプル４および５では、反射率差ΔＲがいずれも３％を超えていることがわかった。
【０１０２】
図５には、各サンプルにおいて得られたヘイズ率の結果をまとめて示す。図５において、横軸は、各サンプルの膜における比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）であり、縦軸は、ヘイズ率である。なお、図５中の各プロットには、サンプルの番号（１〜６）が示されている。
【０１０３】
さらに、図６には、各サンプルにおいて得られた反射率差ΔＲの値をまとめて示す。図６において、横軸は、各サンプルの膜における比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）であり、縦軸は、反射率差ΔＲである。なお、図６中の各プロットには、サンプルの番号（１〜６）が示されている。
【０１０４】
図５から、ヘイズ率は、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）の上昇とともに増加する傾向を示し、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）が約２．４を超えると、ヘイズ率が０．８％を超えることがわかる。
【０１０５】
また、図６から、反射率差ΔＲは、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）の上昇とともに低下する傾向を示し、比Ｐｓ（Ｓｎ）／Ｐｓ（Ｔｉ）が約０．１を下回ると、反射率差ΔＲが３％を超えることがわかる。
【０１０６】
このように、ＣＶＤプロセスにおけるＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）および膜厚Ｌを適正に調整することにより、膜の最表面にスズ酸化物の濃縮部が得られることが確認された。また、そのようなＣＶＤプロセス条件を採用した場合、ヘイズ率が低く、耐アブレーション性に優れる膜付き基材が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１０７】
１００      本発明の一実施形態による膜付き基材
１１０      基材
１１２      第１の表面
１１４      第２の表面
１２０      膜
１２２      最表面
【図１】
2019214479.tif 000005
【図２】
2019214479.tif 000006
【図３】
2019214479.tif 000007
【図４】
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【図５】
2019214479.tif 000009
【図６】
2019214479.tif 000010