(57)【要約】【課題】流動性に優れ、さらには焼結成形時、原料粒子の脱落が低減された焼結成形物を得ることができるポリエチレンパウダー、焼結多孔質シート、吸着緩衝材、及び電池用セパレーターを提供する。【解決手段】  ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であり、水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９０ｍＬ／ｇより大きく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、走査型電子顕微鏡で撮影した粒子表面画像をグレースケール濃淡ヒストグラムで解析した場合の色調２５６段階の８０階調以下の濃色部位合計画素数が、全画素数の５％以上５０％以下であり、粘度平均分子量が、１０万以上１０００万以下であり、平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である、ポリエチレンパウダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であり、
水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９０ｍＬ／ｇより大きく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、
走査型電子顕微鏡で撮影した粒子表面画像をグレースケール濃淡ヒストグラムで解析した場合の色調２５６段階の８０階調以下の濃色部位合計画素数が、全画素数の５％以上５０％以下であり、
粘度平均分子量が、１０万以上１０００万以下であり、
平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である、ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
体積基準の累積粒度分布から求められるスパン値（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０以下である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項３】
粒子の全個数に対する、下記式（１）で定義される円形度Ｙが０．８５以上である粒子の個数の個数比が、７０％以上である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
Ｙ＝ＰEQPC／Ｐreal      （１）
（式（１）中、Ｙは、円形度を表し、ＰEQPCは、粒子投影面積をＡとした場合の２×√（π×Ａ）を表し、Ｐrealは、対象粒子投影形状の周囲長を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーを成分として含む、焼結多孔質シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーを成分として含む、吸着緩衝材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーを成分として含む、電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンパウダー、焼結多孔質シート、吸着緩衝材、及び電池用セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量のポリエチレンパウダーは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等の多種多様な製品の原料として用いられている。
【０００３】
高分子量のポリエチレンパウダーは、一般に粘度が高いことに起因して射出成形等による加工が困難であるために、焼結成形により焼結成形体として用いられることがある。焼結成形体では高分子量ポリエチレンパウダーが融着により３次元状に連結し、空隙を有した多孔構造が形成されている。多孔構造の空孔率と孔径の制御のしやすさ、化学的安定性、強度、剛性やクッション性等の観点から、焼結成形体多孔質シートは特に電池用セパレーターや吸着固定又は吸着搬送を行う吸着ステージに装着する吸着緩衝材、通気部材、摺動部材として用いられる。
【０００４】
例えば、特許文献１では、特定の触媒を用いることで高分子量ポリエチレンパウダーの粒子球形度と粒子表面平滑性をコントロールし、具体的には真球かつ平滑にすることで、焼結フィルター等の成形物とした場合に、孔径が工業上利用する範囲において適度に小さく、かつ孔径が均一な高性能のフィルターを得る技術が開示されている。
【０００５】
また近年、高分子量ポリエチレンパウダー単独の焼結成形ではなく、添加剤を加えて、新たな機能性を付与した焼結多孔質シートも開発されている。印刷分野においては、より高精度で高速な印刷が求められている。これらの要求を満たすために、中間転写ベルトを用いたベルト転写方式による印刷が幅広く採用されている。電子写真方式の画像形成装置においては、最初に感光ドラムなどの感光体に静電潜像が記録される。次に、感光体にトナーを付着させることによってトナー像が形成される。その後、トナー像は中間転写ベルトに転写される。最後に、トナー像は紙に転写される。感光体上のトナー像を中間転写ベルトに転写する際及び中間ベルトに転写されたトナー像を紙に転写する際には、トナー像を確実に転写させる必要がある。トナー像の確実な転写を補助するために、例えば、特許文献２では、中間転写ベルトの裏面側から摺動部材である転写パッドを押しつけることによって、中間転写ベルトを紙に密着させる技術が開示されている。中間転写ベルトと紙とを密着させるために、耐摩耗性に優れ、密着性とすべり性を有し、さらにトナーからのインクの飛び散りを抑え確実な転写を行うための帯電防止性能を付与したカーボンブラックを添加した高分子量ポリエチレンパウダーの多孔質シート摺動部材の技術が開示されている。
【０００６】
また特許文献３ではランプ、センサ、ＥＣＵ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｕｎｉｔ）等の自動車の電装部品を収容する通気性を有する筐体の小型化、水分の侵入を防ぐ目的のため、最外表層部材として、カーボンブラックを添加し着色した高分子量ポリエチレン焼結多孔質シートを用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８−０１３１４４号公報
【特許文献２】特許５５１９４７５号公報
【特許文献３】特公２０１１−１６３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
精密部品では、異物の混入が極めて制限されている。そのため、製造工程で使用される各種部品にも異物を発生させないことが求められている。上記の高分子量ポリエチレンパウダーからなる焼結体多孔質シートにおいても、原料樹脂粉末、及び樹脂への添加物の脱落がないこと等が求められている。脱落を抑制するためには、焼結前のポリエチレンパウダーの均一で高密度な充填が達成されることが求められる。適切なポリエチレンパウダーの充填が達成されることで成形加工時の運転安定性や製品の品質も向上させることができる。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１では高分子量のポリエチレンパウダーの形状、表面平滑性について検討しているが、その評価手段は粒子を投影して得られる二次元の形状である。本来三次元で存在する高分子量ポリエチレンパウダーの形状、表面についての検討はなされていない、また粒子形状から達成されるべき粒子の成形性、たとえば粒子の流動性や焼結成形時の多孔構造に起因する各種物性についての検討も何らなされていない。また、上記特許文献２、３では高分子量のポリエチレンシートに添加剤、主としてカーボンブラックを添加した技術が開示されているが、カーボンブラックにより得られる帯電防止性能や着色効果といった付加的な効果のみが言及されており、高分子量ポリエチレンパウダーと添加剤の異種混合物の焼結で懸念される粒子間（又は粒子同士）の融着不良、すなわち焼結多孔質シートの粉体脱落についての検討はなされていない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、流動性に優れ、さらには焼結成形時、原料粒子の脱落が低減された焼結成形物を得ることができるポリエチレンパウダー、焼結多孔質シート、吸着緩衝材、及び電池用セパレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定範囲内の比表面積、細孔容積、粘度平均分子量、及び平均粒子径を有し、走査電子顕微鏡の粒子表面画像中の所定の濃色部位合計画素数が特定範囲内にあるポリエチレンパウダーが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であり、
水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９０ｍＬ／ｇより大きく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、
走査型電子顕微鏡で撮影した粒子表面画像をグレースケール濃淡ヒストグラムで解析した場合の色調２５６段階の８０階調以下の濃色部位合計画素数が、全画素数の５％以上５０％以下であり、
粘度平均分子量が、１０万以上１０００万以下であり、
平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である、ポリエチレンパウダー。
［２］
体積基準の累積粒度分布から求められるスパン値（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０以下である、［１］のポリエチレンパウダー。
［３］
粒子の全個数に対する、下記式（１）で定義される円形度Ｙが０．８５以上である粒子の個数の個数比が、７０％以上である、［１］又は［２］のポリエチレンパウダー。
Ｙ＝ＰEQPC／Ｐreal      （１）
（式（１）中、Ｙは、円形度を表し、ＰEQPCは、粒子投影面積をＡとした場合の２×√（π×Ａ）を表し、Ｐrealは、対象粒子投影形状の周囲長を表す。）
［４］
［１］〜［３］のいずれかのポリエチレンパウダーを成分として含む、焼結多孔質シート。
［５］
［１］〜［３］のいずれかのポリエチレンパウダーを成分として含む、吸着緩衝材。
［６］
［１］〜［３］のいずれかのポリエチレンパウダーを成分として含む、電池用セパレーター。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、流動性に優れ、さらには焼結成形時、原料粒子の脱落が低減された焼結成形物を得ることができるポリエチレンパウダー、焼結多孔質シート、吸着緩衝材、及び電池用セパレーターを提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１５】
［ポリエチレンパウダー］
本実施形態のポリエチレンパウダー（以下、単に「パウダー」又は「粒子」ともいう。）は、ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であり、水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９０ｍＬ／ｇより大きく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、走査型電子顕微鏡で撮影した粒子表面画像（以下、「パウダー表面画像」ともいう。）をグレースケール濃淡ヒストグラムで解析した場合の色調２５６段階の８０階調以下の濃色部位合計画素数が、全画素数の５％以上５０％以下であり、粘度平均分子量が、１０万以上１０００万以下であり、平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記の構成を備えることにより、流動性に優れるため、例えば、ポリエチレンパウダーを均一かつ高密度に充填することができる。また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記の構成を備えることにより、焼結成形物の原料として用いる際、粒子間（又は粒子同士）でムラなく融着し、粒子の脱落を低減することができる。さらには、焼結成形物の原料に添加剤（例えば、着色剤等）を含有する場合であっても、粒子と添加剤との間でムラなく融着し、粒子だけでなく添加剤の脱落を低減することができる。なお、本発明において、「原料粒子」とは、焼結成形物の原料に添加剤を含有する場合、ポリエチレンパウダーだけでなく、添加剤も包含する。
【００１６】
ポリエチレンパウダーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、又はエチレンと他の１種類以上のコモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。
【００１７】
本明細書にいう「ポリエチレンパウダー」とは、繰返し単位の９９．５ｍｏｌ％以上がエチレンからなる重合体を意味する。ポリエチレンパウダーが共重合体である場合の共重合体中の他のコモノマー量は、例えば、ＮＭＲで測定することができる。
【００１８】
コモノマーとしては、以下のものに限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、より具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセンが挙げられる。これらの中でも、成形体の耐熱性及び強度の観点から、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。コモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、公知の中和剤及び酸化防止剤等の機能剤をさらに含有していてもよい。
【００２０】
中和剤は、ポリエチレンパウダー中に不可避的に含まれる塩素等の補足剤、成形加工助剤等として機能する。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。ポリエチレンパウダー中の中和剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。なお、メタロセン触媒を用いたスラリー重合法により得られるポリエチレンパウダーは、中和剤を使用しなくても、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することが可能である。
【００２１】
酸化防止剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物が挙げられる。ポリエチレンパウダー中の酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
【００２２】
ポリエチレンパウダー中の機能剤の含有量は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
【００２３】
［比表面積］
本実施形態のポリエチレンパウダーのＢＥＴ法により求められる比表面積は、０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは０．９０ｍ2／ｇ以上１．８０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましく１．００ｍ2／ｇ以上１．７５ｍ2／ｇ以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーの比表面積は、ＢＥＴ法（比表面積法）により求められる比表面積であり、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。比表面積が０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であることにより、焼結時の粒子間（又は粒子同士）でムラなく融着することができる。このことは、焼結のための熱付加に対して、ポリエチレン表面の融解が効率的に進行するためであると考えられるが、本発明はこの推測により何ら限定されない。また、比表面積が０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であることにより、粒子及び添加剤の脱落を低減できる。このことは、ポリエチレンパウダー表面に適度な凹凸が存在し、添加剤等の微粒子を物理的に凹部に包含して、添加剤がポリエチレンパウダー（粒子）間にできる空隙に物理的に挟まり留まることができ、これにより脱落しやすい粒子配置を抑制できるためであると考えられるが、本発明はこの推測により何ら限定されない。
【００２４】
また、比表面積が２．００ｍ2／ｇよりも大きいポリエチレンパウダーは、表面の平滑性が損なわれ、ポリエチレンパウダー同士の表面の凹凸の引っ掛かりが増大する。このため、ポリエチレンパウダーの流動性が悪化し、さらに充填時のポリエチレンパウダー同士の接触面積も減少するため、ムラのある融着が進行する傾向がある。
【００２５】
一方、比表面積が０．８０ｍ2／ｇ以下であることにより、表面の平滑性が増大するが、表面から内部へ貫通する細孔となる表面凹部が少なくなる。このため、焼結融着時、添加剤がポリエチレンパウダーと独立して空間の占有体積を必要とする場合が増大するため、焼結時、ポリエチレンパウダー同士の融着を阻害し、さらにポリエチレンパウダーの変形を促進させて、焼結前のポリエチレンパウダー形状から想定していた焼結多孔構造が、歪な構造に変化する傾向がある。
【００２６】
比表面積を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、エチレンを重合する際に用いられる、触媒の合成条件を制御すること、及び重合後のポリエチレンスラリーの後処理方法を制御することが挙げられる。比表面積を０．８０ｍ2／ｇより大きくするためには、例えば、重合の後、遠心分離前のフラッシュタンクで未反応の残存物であるエチレン、及びα−オレフィンを除く工程において保持温度を６０℃以上にすることが挙げられる。また、比表面積を２．００ｍ2／ｇ以下とするためには、例えば、触媒の合成条件において、触媒の活性点が部分的に密集して凝集するような粗密な構造を有する触媒を調製すればよい。
【００２７】
触媒の合成条件としては、例えば、触媒合成における触媒原料の濃度、及び合成の際の撹拌速度を調整することが挙げられる。具体的には、触媒原料の濃度を一定以上の濃度とし、合成の際の撹拌速度を所定の速度範囲内にすることで、活性点が凝集して活性点間距離が近接する構造を有する固体触媒を合成することできる。
【００２８】
固体触媒を用いたポリマー鎖の成長は、活性点の分布に依存する。原料がある濃度以上でかつ撹拌速度が所定の範囲内である場合、合成して得られた固体触媒には、活性点が均一に独立して分散できずに凝集した構造を発現すると考えられる。触媒表面では、近接したポリエチレン成長鎖が窮屈な状態で成長するため、相互に反発しあいながら、成長できる空間を規律なく増大するため歪に比表面積が増大しながら成長する傾向にある。
【００２９】
使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒を使用することができるが、後述する所定の触媒を使用することが好ましい。
【００３０】
重合後のポリエチレンスラリーの後処理の方法の制御は、乾燥前の未反応モノマー等を除去する一次タンクフラッシュタンクのタンク内温度を変化させることで行われる。フラッシュタンク内で触媒は、まだ活性化しておりモノマーであるエチレンガスを除去するため減圧する。しかしエチレンを除去には一定の時間を要する、すなわち成長したポリエチレンパウダー中に残存するエチレンが外部へ拡散放出するまでには一定の時間を要する。フラッシュタンク内の温度、圧力を低くし、滞留時間を短くすることで、タンク内の重合を抑えることが一般的だが、この時温度を上昇させることが好ましく、５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上に上昇させることで、減圧によりポリマーの内部から外部へ移動するエチレンがポリマー中の活性点と重合することを促進させる。これにより、通常とは異なり外部へ膨張するポリマー成長の方向性を持った重合が行われる。外側の形状を劇的に変化させて比表面積を増大させる傾向があると考えられる。
【００３１】
［細孔容積］
本実施形態のポリエチレンパウダーの水銀圧入法により求められる細孔容積（以下、「細孔体積」ということがある。）は、０．９０ｍＬ／ｇより大きく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．９５ｍＬ／ｇより大きく、１．４０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．００ｍＬ／ｇ以上、１．３０ｍＬ／ｇ以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーの細孔容積は、水銀圧入法により求められる細孔容積であり、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
細孔容積が０．９０ｍＬ／ｇより大きく、１．５ｍＬ／ｇ以下であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを焼結する過程における溶融時の形状保持性が向上する。このことは、以下のように考えられる。すなわち、細孔容積は、ポリエチレンパウダーの内部構造及び凝集状態と関連している。具体的には、表面から内部へ貫通する細孔の容積や、ポリエチレンパウダーの粒子が凝集した場合に凝集粒子内に存在する空間容積を意味している。細孔容積が０．９０ｍＬ／ｇより大きく１．５ｍＬ／ｇ以下であることにより、内部の気体を保持する細孔が適度に多くなり、焼結溶解時に表面が溶融しても、内部の気体により熱電導度が低くなるため内部溶融を抑制することができる。このため、ポリエチレンパウダーの形状を維持し、形状を損なわない均一な焼結構造が得られると考えられる。但し、上記の推測により本発明は何ら限定されない。
【００３３】
細孔容積が１．５ｍＬ／ｇより大きくなると、ポリエチレンパウダーのクッション性が高くなりすぎることから圧力をかけた焼結工程、パウダー同士の圧着部位への圧力が分散低減し、効率的に融着できない傾向にある。
【００３４】
細孔容積を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、エチレンを重合する際に用いられる、触媒の合成条件を制御すること、及びポリエチレンの重合条件を制御することが挙げられる。細孔容積を０．９０ｍＬ／ｇより大きくするためには、例えば、ポリエチレンの重合条件において、各成分の導入温度を、反応器内よりも低い温度にすることが挙げられる。触媒表面での急な重合を抑制することでポリエチレンの表面の溶融を防ぎ、凝集した活性点の内部触媒活性点にエチレンの拡散到達を妨げるポリマー外殻の生成を抑制する。また、ポリマーを乾燥する前の溶媒の含有量を６０質量％より大きくにすることが挙げられる。
【００３５】
触媒の合成条件としては、例えば、触媒合成における触媒原料の濃度、及び合成の際の撹拌速度を調整することが挙げられる。具体的には、触媒原料の濃度を一定以上の濃度とし、合成の際の撹拌速度を所定の速度範囲内にすることで、活性点が凝集して活性点間距離が近接する構造を有する固体触媒を合成することできる。重合において、すべての活性点が同時に重合を開始せず、ポリマーが成長するにつれて一部の触媒が崩壊しながら新たに内部に隠れていた活性点が露出して重合を開始する。そのため得られるポリエチレンパウダーは内部独立した空隙を多く有する細孔体積が増大する。
【００３６】
使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒を使用することができるが、後述する所定の触媒を使用することが好ましい。
【００３７】
エチレンの重合条件としては、例えば、重合温度を高くすること、及び触媒スラリー濃度を高くすることが挙げられる。これにより、急な重合が発生し、ポリエチレンパウダーの体積膨張が加速され、重合開始初期において不均一な反応性を有する触媒活性点を生成して、細孔が多い、疎な構造のポリエチレンパウダーを得ることができる傾向にある。
【００３８】
［走査型電子顕微鏡による粒子表面画像（ポリエチレンパウダー表面画像）のグレースケール濃淡ヒストグラム解析］
本実施形態のポリエチレンパウダーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した粒子表面画像をグレースケール濃淡ヒストグラムで解析した場合の色調２５６段階の８０階調以下の濃色部位合計画素数（以下、「濃色画素数占有率」ともいう。）は、全画素数の５％以上５０％以下であり、好ましくは１０％以上４０％以下であり、より好ましくは１５％以上３０％以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーの濃色部位合計画素数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像と、画像解析ソフト（画像処理アプリケーション）「Ａ像君（旭化成エンジニアリング製）」により求められるグレースケール濃淡ヒストグラム解析から導出される値であり、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３９】
濃色画素数占有率が５％以上５０％以下であることにより、ポリエチレンパウダーの表面の凹凸が、内部に陥没する凹部を主とする形態であることがわかる。一般に粒子の表面の凹凸形状を考える場合、球形に対して凸部が外に延びた所謂金平糖型と、球形に対して陥没部が内部に広がった所謂ゴルフボール型が存在する。本実施形態のポリエチレンパウダーは、ＳＥＭにより撮影された画像解析を実施すると、３次元的な表面形状の特徴を有していることがわかる通常、比表面積、及び細孔体積が大きくなると、ポリエチレンパウダーの表面の引っ掛かり部が増大するため流動性が悪化してしまう。表面内部への凹部が表面積増大に起因する本実施形態のポリエチレンパウダーでは、外部接触面は平滑で流動性を維持したまま、比表面積及び細孔体積を増加させている。上記の表面構造であれば、焼結時の粒子接着面を確保しやすく、焼結時にムラなく粒子同士を融着させることができる。また、添加剤を混合した焼結シート作成時において、添加剤と粒子とがなじみやすく、添加剤がそのままで粒子間に挟まり、脱落しやすい状態が抑制される。このことは、添加剤のサイズによらず、微粒子であれば、ポリエチレンパウダーの表面の凹部に埋没し、粗粒でも内部細孔体積が大きくクッション性が高いため、添加剤の全体積の笠増し分を吸収した変形ができる。この結果、全体の形状を損なわず、添加剤のホールド性（保持性）が向上する。
【００４０】
濃色画素数占有率を５％以上５０％以下に制御する方法としては、例えば、乾燥前の未反応モノマー等を除去する一次タンクフラッシュタンクのタンク内のポリエチレンパウダーのスラリー濃度と、撹拌速度とを調整することで行われる。フラッシュタンク内で触媒は、まだ活きておりモノマーであるエチレンガスを除去するため減圧する。しかし、エチレンの除去には一定の時間を要する、すなわち成長したポリエチレンパウダー中に残存するエチレンが外部へ拡散放出するまでには一定の時間を要する。そこで、フラッシュタンク内のポリエチレンパウダーのスラリー濃度を高濃度化し、撹拌速度を速めることが挙げられる。具体的にはタンク内のポリエチレンパウダーのスラリー濃度を３５質量％以上、好ましくは３８質量％以上とし、撹拌速度を１２０ｒｐｍ以上、好ましくは１４０ｒｐｍ以上とすることでポリエチレンポリマー同士の衝突威力と衝突確率を増大させられることから、外表面を平滑にしながら表面積、及び細孔容積の増大を両立することができる傾向にある。また、この工程中のポリエチレンパウダー同士を積極的に衝突させるために、例えば、乾燥工程の滞留時間を長くすることで、パウダー同士を衝突させ、その摩耗を促進し、表面の平滑性を向上させることができる。
【００４１】
［粘度平均分子量（Ｍｖ）］
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１０万以上１０００万以下であり、好ましくは３０万以上９００万以下であり、より好ましくは５０万以上７００万以下である。本実施形態の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４２】
粘度平均分子量が上記範囲内であることにより、焼結成形時に空孔の形成を阻害する要因となる樹脂粒子（例えば、ポリエチレンパウダー）の溶融流動性がより低下し、かつ、隣り合う樹脂粒子（例えば、ポリエチレンパウダー）の融着性が向上する。
【００４３】
一方、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００万より大きいと、ポリエチレンパウダーの溶解性が低下し、溶融不良が発生すると同時に焼結時の不均一な融着が発生する。
【００４４】
粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、エチレンを重合する際の温度（重合温度）を変化させることが挙げられる。重合温度を高温にするほど分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど分子量は高くなる傾向にある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を１０００万以下とするための別の方法としては、エチレンを重合する際に水素等の連鎖移動剤を添加することも挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一の重合温度でも、生成するポリエチレンの分子量が低くなる傾向にある。粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲内とするために、上記の両方の方法を組み合わせて、ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御することが好ましい。
【００４５】
［平均粒子径］
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以上２８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上２５０μｍ以下である。本実施形態の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
平均粒子径が１００μｍ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの嵩密度と流動性が十分に高くなるため、例えば、ホッパー等への投入及びホッパーからの計量等のハンドリング性も向上する。また、平均粒子径が３００μｍ以下であることにより、焼結シート成形時のシート表面平滑性が維持される。
【００４７】
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径は、例えば、使用する触媒の粒子径によって制御することができ、触媒の粒子径が大きいほど平均粒子径の大きいポリエチレンパウダーが得られ、触媒の粒子径が小さいほど平均粒子径の小さいポリエチレンパウダーが得られる傾向にある。
【００４８】
平均粒子径を上記範囲内とする方法としては、単位触媒量当たりのポリエチレンパウダーの生産性を調整する方法が挙げられる。
【００４９】
［スパン値］
本実施形態のポリエチレン系パウダーの体積基準の累積粒度分布からスパン値（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．０以上２．０以下であり、さらに好ましくは、１．１以上１．９以下であり、特に好ましくは１．２以上１．８以下である。
【００５０】
スパン値はポリエチレンパウダーの粒子径の均一性を表す指標であり、低い方がポリエチレンパウダーの粒子径がそろっていることを示す。スパン値が２．０以下であることにより、粒子径がそろっているため、焼結時に均一に融着されやすく、添加剤の粒子への分散もムラがなく、焼結多孔質シートの多孔構造も均一になる。
【００５１】
ポリエチレンパウダーのスパン値を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、粒子径の小さいポリエチレンパウダーを遠心分離器の回転数を上げることで、濾液側に分離し、粒子径を整える方法、触媒を重合系へフィードするポンプを往復ポンプではなく、回転ポンプを使用する方法等が挙げられる。
【００５２】
［円形度Ｙ］
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粒子の全個数に対する、下記式（１）で定義される円形度Ｙが０．８５以上である粒子（以下、「特定粒子Ｘ」ともいう。）の個数の個数比（「占有率」ともいう。）が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。本実施形態の円形度Ｙは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、特定粒子Ｘの個数比もそのときに求めることができる。
Ｙ＝ＰEQPC／Ｐreal      （１）
（式（１）中、Ｙは、円形度を表し、ＰEQPCは、粒子投影面積をＡとした場合の２×√（π×Ａ）を表し、Ｐrealは、対象粒子投影形状の周囲長を表す。）
【００５３】
円形度は１であれば真球であることを意味する。円形度０．８５以上の特定粒子Ｘが多いことで、ポリエチレンパウダーの凹凸の引っ掛かりのない表面構造に加えて流動性を向上させる。ポリエチレンパウダーの円形度が０．８５未満になる、つまり粒子の形態が偏平になると、ポリエチレンパウダー（粒子）の充填が不均一になるばかりか、最密な充填も難しくなるため、粒子同士が融着しにくくなる傾向にある。
【００５４】
特定粒子Ｘの個数比を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、触媒の合成条件、特に触媒の合成において、固体析出反応後の滞留時間及び含有濃度で制御することが挙げられる。固体析出反応の際、析出触媒濃度を増大し、所定の滞留時間で撹拌することで、担体形状の円形度を向上することができる。
【００５５】
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法は、特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができる。また、以下に記載する所定のチーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。
【００５６】
所定のチーグラー・ナッタ触媒とは、例えば、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒である、オレフィン重合用触媒である。ここで、固体触媒成分［Ａ］は、例えば、下記式（３）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）（以下、単に「（Ａ−１）」ともいう。）と、下記式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−２）（以下、単に「（Ａ−２）」ともいう。）と、を反応させることにより製造される。
（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c      （３）
式（２）中、Ｍ1は、周期律表の第１２族、第１３族、又は第１４族に属する金属原子を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｙ1は、アルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝ＣＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、又はβ−ケト酸残基を表す（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、複数のＹ1は、それぞれ異なっていてもよい。）、α、β、ａ、ｂ及びｃは、次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎは、Ｍ1の原子価である。）。複数存在する場合のＭ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＹ1は、各々独立している。
Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)      （４）
式（３）中、ｄは、０以上４以下の実数であり、Ｒ7は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｘ1は、ハロゲン原子を表す。複数存在する場合のＲ7及びＸ1は、各々独立している。
【００５７】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素が挙げられる。
【００５８】
（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な、有機マグネシウムの錯化合物の形として式（２）に示されている。ただし、（Ａ−１）は、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と、他の金属化合物と、の錯体の全てを包含するものである。
【００５９】
式（３）において、α＞０の場合、金属原子Ｍ1としては、周期律表の第１２族、第１３族、又は第１４族に属する金属原子であれば特に限定されないが、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。また、金属原子Ｍ1に対するマグネシウムの比（β／α）は、特に限定されないが、好ましくは０．１以上３０以下であり、より好ましくは０．５以上１０以下である。
【００６０】
式（３）において、Ｒ2及びＲ3で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、より具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルキル基である。
【００６１】
式（３）において、α＝０の場合、Ｒ2及びＲ3は、次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすことが好ましい。
群（１）：Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方が、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基を表すこと、好ましくはＲ2及びＲ3が、共に炭素数４以上６以下のアルキル基を表し、少なくとも一方が、２級又は３級のアルキル基を表すこと。
群（２）：Ｒ2及びＲ3が、炭素数の互いに相異なるアルキル基を表すこと、好ましくはＲ2が、炭素数２又は３のアルキル基を表し、Ｒ3が、炭素数４以上のアルキル基を表すこと。
群（３）：Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方が、炭素数６以上の炭化水素基を表すこと、好ましくはＲ2及びＲ3の表す炭化水素基に含まれる炭素数を加算すると、１２以上になるアルキル基を表すこと。
【００６２】
群（１）において、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、以下のもの限定されないが、例えば、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基が挙げられる。これらの中でも１−メチルプロピル基が好ましい。式（２）において、α＝０の場合、例えばＲ2が、１−メチルプロピル基の場合には、（Ａ−１）は不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような（Ａ−１）も本実施形態に好ましい結果を与える傾向にある。
【００６３】
群（２）において、炭素数２又は３のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基が挙げられる。これらの中でもエチル基が好ましい。炭素数４以上のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００６４】
群（３）において、炭素数６以上の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、アルキル基の中でも、ヘキシル、オクチル基がより好ましい。
【００６５】
一般に、アルキル基に含まれる炭素数が増えると、不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な炭素数のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００６６】
式（３）において、Ｙ1は、アルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝ＣＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、及びβ−ケト酸残基のいずれかを表す。ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｙ1は、アルコキシ、及びシロキシ基が好ましい。
【００６７】
上記アルコキシ基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、２−メチルペントキシ基、２−エチルブトキシ基、２−エチルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、２−エチル−４−メチルペントキシ基、２−プロピルヘプトキシ基、２−エチル−５−メチルオクトキシ基、オクトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。これらの中でも、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルペントキシ基、及び２−エチルヘキソキシ基が好ましい。
【００６８】
上記シロキシ基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヒドロジメチルシロキシ基、エチルヒドロメチルシロキシ基、ジエチルヒドロシロキシ基、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基が挙げられる。これらの中でも、ヒドロジメチルシロキシ基、エチルヒドロメチルシロキシ基、ジエチルヒドロシロキシ基、トリメチルシロキシ基が好ましい。
【００６９】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００７０】
式（３）において、α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式である、（ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ）は、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７１】
（Ａ−１）において、全金属原子に対するＹ1のモル組成比（ｃ／（α＋β））の範囲は、０以上２以下であり、０以上１未満であることが好ましい。モル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００７２】
本実施形態において、（Ａ−１）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、式：Ｒ2ＭｇＸ1又は式：Ｒ22Ｍｇ（ここで、Ｒ2は、式（３）中で表すものと同様のものを表し、Ｘ1は、ハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物と、式：Ｍ1Ｒ3ｎ又は式：Ｍ1Ｒ3(n-1)Ｈ（ここで、Ｍ1、Ｒ3及びｎは、式（３）中で表すものと同様のものを表す。）で表される有機金属化合物と、を不活性炭化水素溶媒中で、２５℃以上１５０℃以下で反応させる。さらに、必要な場合には、次いで式：Ｙ1−Ｈ（ここで、Ｙ1は、式（３）中で表すものと同様のものを表す。）で表される化合物を反応させることにより、又は、式：Ｙ1で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより、（Ａ−１）を合成することができる。これらの中でも、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式：Ｙ1−Ｈで表される化合物とを反応させる場合としては、反応の順序は特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物中に式：Ｙ1−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式：Ｙ1−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、及び両者を同時に加えていく方法が挙げられる。
【００７３】
（Ａ−２）は、四塩化チタンであることが好ましい。また、（Ａ−２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
Ｒ7で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましい。ｄは、０以上１以下の実数であり、好ましくは０である。Ｘ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素が好ましい。
【００７５】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応は、好ましくは不活性炭化水素溶媒中で行われ、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがより好ましい。上記反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比は、特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が、好ましくは０．１以上１０以下であり、より好ましくは０．９以上３．０以下である。
【００７６】
反応温度は、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以上１００℃以下である。反応の撹拌速度は、特に限定されないが、レイノルズ数０．３×１０5以上１．０×１０6以下であることが好ましく、より好ましくは０．５×１０5以上７．５×１０5以下である。
【００７７】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序は、例えば、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、または（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法等が挙げられ、好ましくは（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法である。（Ａ−２）添加時の濃度はＴｉ原子モル濃度基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。また、（Ａ−１）と（Ａ−２）を添加する間隔について、連続的に添加することが好ましく（Ａ−１）と（Ａ−２）を添加する時間については、特に限定されないが、０．５時間以５．０時間以下が好ましく、１．０時間以上３．０時間以下がより好ましい。
【００７８】
（Ａ−１）と（Ａ−２）を熟成する時間は、特に限定されないが、例えば、１．０時間以上１０時間以下の範囲で行うことが好ましく、２．０時間以上５．０時間以下がより好ましい。また熟成時の触媒スラリー濃度は特に限定されないが、６０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌが好ましく、８０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【００７９】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応を上記のように行うことにより、その反応により得られる触媒の活性点が均一に独立して分散できずに凝集した構造を発現する。触媒表面では、近接したポリエチレン成長鎖が窮屈な状態で成長するため、相互に反発しあいながら、成長できる空間を規律なく成長し、比表面積が増大する傾向と、重合において、すべての活性点が同時に重合を開始せず、ポリマーが成長するにつれ一部の触媒が崩壊しながら新たに内部に隠れていた活性点が露出して重合を開始する。そのため得られるポリエチレンパウダーは内部独立した空隙を多く持つ細孔体積が増大する傾向を兼ね備え。結果として本実施形態の範囲の比表面積と細孔体積を有するポリエチレンパウダーが得られる傾向にある。
【００８０】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応後に、未反応の（Ａ−１）と（Ａ−２）を除去することが好ましい。未反応の（Ａ−１）と（Ａ−２）を除去することにより、塊等の不定形重合物の発生、反応器壁面への付着、抜取配管への詰り等を抑制することができることに起因して、連続生産に優れる傾向にある。未反応の（Ａ−１）と（Ａ−２）の除去には、例えば、触媒スラリーを沈降した状態で上澄み液を抜き、フレッシュな不活性炭化水素溶媒を加えることを繰り返すことにより、未反応物の低減が可能である。また、フィルター等の濾過により、未反応物を取り除くこともできる。除去した後の残留量としては、例えば、（Ａ−２）に由来する残存塩素濃度を、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。
【００８１】
本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００８２】
上述した所定のチーグラー・ナッタ触媒には、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒も挙げられる。ここで、固体触媒成分［Ｃ］は、例えば、下記式（５）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）（以下、単に「（Ｃ−１）」ともいう。）と、下記式（６）で表される塩素化剤（Ｃ−２）（以下、単に「（Ｃ−２）」ともいう。）と、の反応により調製される担体（Ｃ−３）（以下、単に「（Ｃ−３）」ともいう。）に、上述した式（３）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）（（Ａ−１）と同様の化合物である。以下、単に「（Ｃ−４）」ともいう。）と、上述した式（４）で表されるチタン化合物（Ｃ−５）（（Ａ−２）と同様の化合物である。以下、単に「（Ｃ−５）」ともいう。）と、を担持することにより製造される。
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ8）e（Ｒ9）f（ＯＲ10）g      （５）
式（５）中、Ｍ2は、周期律表の第１２族、第１３族、又は第１４族に属する金属原子を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは、次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋは、Ｍ2の原子価である。）。複数存在する場合のＭ2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立している。
ＨhＳｉＣｌiＲ11(4-(h+i)      （６）
式（６）中、Ｒ11は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｈとｉは、次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４。複数存在する場合のＲ11は、各々独立している。
【００８３】
（Ｃ−４）としては、（Ａ−１）と同様の有機マグネシウム化合物を用いることができ、（Ｃ−５）としては、（Ａ−２）と同様のチタン化合物を用いることができる。（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）における、式（４）及び式（５）については、（Ａ−１）及び（Ａ−２）について上述したとおりである。
【００８４】
（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。
【００８５】
式（５）において、Ｒ8及びＲ9で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルキル基である。
【００８６】
式（５）において、α＞０の場合、金属原子Ｍ2としては、周期律表の第１２族、第１３族、又は第１４族に属する金属原子であれば特に限定されないが、例えば、亜鉛原子、ホウ素原子、アルミニウム原子が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム原子、亜鉛原子が好ましい。
【００８７】
金属原子Ｍ2に対するマグネシウムの比（δ／γ）は、特に限定されないが、好ましくは０．１以上３０以下であり、より好ましくは０．５以上１０以下である。
【００８８】
式（５）において、γ＝０の場合、Ｒ8及びＲ9は、次に示す三つの群（４）、群（５）、群（６）のいずれか一つを満たすことが好ましい。
群（４）：Ｒ8及びＲ9の少なくとも一方が、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基を表すこと、好ましくはＲ8及びＲ9が共に炭素数４以上６以下のアルキル基を表し、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基を表すこと。
群（５）：Ｒ8及びＲ9が、炭素数の互いに相異なるアルキル基を表すこと、好ましくはＲ8が炭素数２又は３のアルキル基を表し、Ｒ9が、炭素数４以上のアルキル基を表すこと。
群（６）：Ｒ8及びＲ9の少なくとも一方が、炭素数６以上の炭化水素基を表すこと、好ましくはＲ8及びＲ9の表す炭化水素基に含まれる炭素数を加算すると１２以上になるアルキル基を表すこと。
【００８９】
群（４）において、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基が挙げられる。これらの中でも、１−メチルプロピル基が好ましい。式（５）において、γ＝０の場合、例えば、Ｒ8が１−メチルプロピル等の場合には、（Ｃ−１）は不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような（Ｃ−１）も本実施形態に好ましい結果を与える傾向にある。
【００９０】
群（５）において、炭素数２又は３のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基が挙げられる。これらの中でも、エチル基が好ましい。炭素数４以上のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００９１】
群（６）において、炭素数６以上の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、アルキル基の中でも、ヘキシル基、オクチル基がより好ましい。
【００９２】
一般に、アルキル基に含まれる炭素数が増えると、不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な炭素数のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００９３】
式（５）において、Ｒ10で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル又はアリール基がより好ましい。炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００９４】
式（５）の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式：（ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ）は、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００９５】
（Ｃ−１）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、式：Ｒ8ＭｇＸ1又は式：Ｒ82Ｍｇ（Ｒ8は、式（５）中で表すものと同様のものを表し、Ｘ1は、ハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物と、式：Ｍ2Ｒ9k又は式：Ｍ2Ｒ9(k-1)Ｈ（Ｍ2、Ｒ9及びｋは、式（５）中で表すものと同様のものを表す。）で表される有機金属化合物と、を不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させる。さらに、必要な場合には、続いてＲ9（Ｒ9は、式（５）中で表すものと同様のものを表す。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ9で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。これらの中でも、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる順序としては、特に限定されないが、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、及び両者を同時に加えていく方法が挙げられる。
【００９６】
有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については、特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比（ｇ／（γ＋δ））は、０以上２．０以下であり、０以上１．０未満であることが好ましい。
【００９７】
（Ｃ−２）は式（６）で表される塩素化剤であり、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
【００９８】
式（６）において、Ｒ11で表される炭素数１以上１２以下の炭化水素基は、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００９９】
また、ｈ及びｉは、（ｈ＋ｉ≦４）の関係を満たす０より大きな実数であり、ｉは、２以上３以下の実数であることが好ましい。
【０１００】
（Ｃ−２）としては、以下のものに限定されないが、例えば、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ4Ｈ9）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ＝ＣＨ2）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（１−Ｃ10Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｈ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）、Ｈ2ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6Ｈ5）2が挙げられる。これらの中でも、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）が好ましく、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3がより好ましい。（Ｃ−２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応に際しては、（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒；１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；これらの混合溶媒を用いて希釈した後に利用することが好ましい。これらの中でも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。
【０１０２】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率は、特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が、０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【０１０３】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法が挙げられる。これらの中でも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。該反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【０１０４】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度は、特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下である。反応の撹拌速度は、特に限定されないが、レイノルズ数１．０×１０5以上５．０×１０6以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
【０１０５】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。
（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−２）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−１）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【０１０６】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）を熟成する時間は、特に限定されないが、例えば、１．０時間以上１０時間以下の範囲で行うことが好ましく、２．０時間以上５．０時間以下がより好ましい。また熟成時の触媒スラリー濃度は特に限定されないが、６０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌが好ましく、８０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
【０１０７】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で、０．１以上１０以下であることが好ましく、１．０以上５以下であることがより好ましい。
【０１０８】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度は、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以上１００℃以下である。反応の撹拌速度は、特に限定されないが、レイノルズ数０．３×１０5以上１．０×１０6以下であることが好ましく、より好ましくは０．５×１０5以上７．５×１０5以下である（表特許より撹拌速度は低い範囲を条件とする）。
【０１０９】
（Ｃ−４）の使用時の濃度は、特に限定されないが、（Ｃ−４）のＴｉ原子のモル濃度として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【０１１０】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序としては、（Ｃ−４）の添加後（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。これらの中でも、（Ｃ−４）の添加後（Ｃ−５）を加える方法が好ましい。さらに（Ｃ−４）添加後スラリーを沈降した状態で上澄み液を抜き、フレッシュな不活性炭化水素溶媒を加えることを繰り返すことにより、未反応物の低減した後、（Ｃ−５）を加える方法がさらに好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【０１１１】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）を添加する間隔は、連続的に添加する、間欠的に添加することのいずれの方法も可能である。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）を添加する時間については、特に限定されないが、０．５時間以上５時間以下が好ましく、１．０時間以上３時間以下がより好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）を熟成する時間については、特に限定されないが、１．０時間以上５時間以下が好ましく、１．５時間以上３時間以下がより好ましい。上記反応により得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【０１１２】
（Ｃ−５）の使用量は、特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で、０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下がより好ましい。また、（Ｃ−５）の反応温度は、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以上１００℃以下である。
【０１１３】
本実施形態の所定のチーグラー・ナッタ触媒は、固体触媒成分［Ａ］又は固体触媒成分［Ｃ］を有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。
【０１１４】
有機金属化合物成分［Ｂ］としては、特に限定されないが、例えば、周期律表の第１族、第２族、第１２族、又は第１３族に属する金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【０１１５】
有機アルミニウム化合物としては、式５で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ12jＺ1(3-j)      （６）
式（６）中、Ｒ12は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｚ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、又はシロキシ基を表し、ｊは、２以上３以下の実数である。
【０１１６】
式（６）において、Ｒ12で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
【０１１７】
式（６）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（トリイソブチルアルミニウムともいう。）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
【０１１８】
有機マグネシウム化合物としては、（Ｃ−１）としても示される上述した式（４）で表され、且つ不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
【０１１９】
有機金属化合物成分［Ｂ］としての有機マグネシウム化合物は、（Ｃ−１）として上述したとおり式（４）で表される有機マグネシウム化合物と同様の化合物であるが、該有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、（β／α）は０．５以上１０以下の範囲にあることが好ましく、また、Ｍ2がアルミニウムを表す化合物がさらに好ましい。
【０１２０】
固体触媒成分［Ａ］又は固体触媒成分［Ｃ］と有機金属化合物成分［Ｂ］とを、重合条件下である重合系内に添加する方法については、特に限定されないが、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また、組み合わせる両者の比率は、特に限定されないが、固体触媒成分［Ａ］又は［Ｃ］１ｇに対し、有機金属化合物成分［Ｂ］は、１ｍｍｏｌ以上３０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１２１】
重合法は、例えば、懸濁重合法又は気相重合法により、エチレン又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、重合熱を効率的に除熱できる観点から、懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法は、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、また、単量体となるα−オレフィン自身を溶媒として用いてもよい。
【０１２２】
上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
重合温度は、特に限定されないが、例えば、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能となる傾向にある。また、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的に安定運転が可能となる傾向にある。
【０１２４】
重合圧力は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーの平均粒子径の観点から、０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【０１２５】
重合反応は、回分式、半連続式、及び連続式のいずれの方法においても重合することができるが、連続式で重合することが好ましい。連続式で重合することにより、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン（共）重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。また、重合反応器に供給する前のエチレンガス、溶媒、触媒等が反応器内に対して低温にて供給されることは、触媒活性点の凝集した構造を持つ本実施形態の触媒では、同じく急重合を抑える効果を有するため好ましい。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【０１２６】
重合系内に、連鎖移動剤として水素を、適切な濃度で添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能となる傾向にある。重合系内に水素を添加することにより、分子量制御の他に、触媒の連鎖移動を促進させ重合成長を抑制することができる傾向にある。これにより、急激なポリマー鎖の成長を抑え、いびつな粒子の生成を妨げることが可能となる傾向にある。重合系内に水素を添加する場合は、水素のモル分率が、系全体に対して、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５．０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
また、予め触媒と助触媒を接触させ、さらに水素を接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することがより好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって、部分的な高温状態になる可能性が高まる。ここで、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、急激な重合によって高温状態となったポリエチレンパウダーの重合の初期における触媒失活を抑制できる傾向にある。
【０１２８】
ポリエチレンパウダーを合成するために使用したチーグラー・ナッタ触媒の失活方法は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーと溶媒をある程度分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に残存する低分子量成分を低減することができる。
【０１２９】
溶媒分離工程の際、ポリエチレンのスラリー中に残存する含液率は、ポリエチレンパウダーの細孔体積制御の観点から、６０質量％より多く、８０質量％未満であることが好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。含液率が６０質量％より大きいことにより、ポリエチレンパウダー内部で乾燥によりガス化放出される溶媒成分が増大する。このためポリエチレンパウダー内部にガス化膨張による微細な細孔が増大すると推測される。
【０１３０】
触媒系の失活剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類が挙げられる。
【０１３１】
溶媒を分離した後の乾燥温度は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーの表面積を制御すること等の観点から、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下である。乾燥温度が６０℃以上であることにより、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。また、乾燥温度が１５０℃以下であることにより、エチレン重合体の分解及び架橋を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にあり、ポリエチレンパウダーの融点以上の周囲環境にさらされず、粒子が部分的に融解することを抑制する傾向にある。また、ポリエチレンパウダーの粒子同士が衝突し、融着しながら移送されることを抑制するため、巨大分子が生成することで、平均粒子径が大きくなることを抑制する傾向にある。乾燥器内の滞留時間は、特に限定されないが、表面形態を制御する観点で１．５時間から５時間が好ましく、２時間以上３時間がより好ましい。
【０１３２】
〔用途〕
本実施形態のポリエチレンパウダーから焼結してなる多孔質シートは吸着緩衝材として用いられることが好ましい。本実施形態から製造される焼結多孔質シートは、ポリエチレンパウダーの表面性状から得られる流動性から焼結加工の充填に優れ、得られたシートは表面平滑性、その表面平滑性に部分的な孔構造のバラつきが少ないこと、原料粒子の脱落がない。このことから、本実施形態の焼結多孔質シートは、吸着緩衝材、電池用セパレーター等に好適に用いることができる。
【０１３３】
［焼結多孔質シート］
本実施形態の焼結多孔質シートは、本実施形態のポリエチレンパウダーを成分として含む。本実施形態の焼結多孔質シートは、本実施形態のポリエチレンパウダーと、添加剤（例えば、着色剤、導電材等の焼結多孔質シートに通常含まれる添加剤）とを成分として含んでいてもよい。本実施形態の焼結多孔質シートは、例えば、本実施形態のポリエチレンパウダーと、必要に応じて添加剤とを焼結成形することにより得られる。
【０１３４】
［吸着緩衝材］
本実施形態の吸着緩衝材は、本実施形態のポリエチレンパウダーを成分として含む。本実施形態の吸着緩衝材は、例えば、本実施形態の焼結多孔質シートを含んでいてもよく、本実施形態の焼結多孔質シートと、この焼結多孔質シートの少なくとも片面に配置されたシート（例えば、織布、不織布、細孔シートなど）とにより構成されていてもよい。
【０１３５】
［電池用セパレーター］
本実施形態の電池用セパレーターは、本実施形態のポリエチレンパウダーを成分として含む。本実施形態の電池用セパレーターは、例えば、本実施形態の焼結多孔質シートを含んでいてもよい。本実施形態の電池用セパレーターは、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池用に用いられる。
【実施例】
【０１３６】
以下の具体的な実施例及び比較例を用いて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、下記に示す方法により測定及び評価した。
【０１３７】
（物性１）比表面積
得られたポリエチレンパウダーを試料として、比表面積を、ＢＥＴ法により求めた。ユアサアイオニクス（株）製「オートソーブ３ＭＰ」（商品名）を用いて、比表面積を測定した。前処理として、ポリエチレンパウダー１ｇを試料セルに入れ、試料前処理装置で８０℃、０．０１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱脱気した。その後、吸着ガスに窒素を用いて測定温度−１９６℃の条件でＢＥＴ法により測定を行った。
【０１３８】
（物性２）細孔容積（細孔体積）
得られたポリエチレンパウダーを試料として、細孔体積を、水銀圧入法により求めた。水銀ポロシメーターとして（株）島津製作所社「オートポアＩＶ９５００型」（商品名）を用いて細孔容積及び細孔分布を測定した。前処理としてポリエチレンパウダー０．５ｇを試料セルに入れ低圧測定部で常温脱気乾燥後、水銀を試料容器内に充填した。徐々に加圧して水銀を試料の細孔へ圧入した。圧力条件は、以下のように設定した。
低圧部：６９Ｐａ（０．０１ｐｓｉａ）Ｎ2圧で測定
高圧部：２１〜２２８ＭＰａ（３０００〜３３０００ｐｓｉａ）
【０１３９】
（物性３）走査型電子顕微鏡による粒子表面画像（ポリエチレンパウダー表面画像）のグレースケール濃淡ヒストグラム解析
得られたポリエチレンパウダーを、日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡「ＴＭ３０３０」にて表面画像の情報を収集した。まず、試料セット冶具の標準調整面から試料台セットが２ｍｍの高さになるように試料台をセットし、カーボンテープを添付した。この後、ポリエチレンパウダーをふりかけ、余分なポリエチレンパウダーをブローした。この後、（株）真空デバイス社製プラズマイオンコーター「ＭＳＰ−１Ｓ」により金蒸着した。加速電圧１５ｋＶ、分析モード、倍率２０００倍で、撮影範囲全面に粒子以外（カーボンテープや試料ステージ）が映らないポジションにセットされた輝度２２２５、コントラスト２６００での画像を保存した。次に、画像を画像解析ソフト「Ａ像くん（旭化成エンジニアリング製）」で画像解析した。まず、１２００×９００＝１０８００００画素に領域サイズを設定して粒子表面画像を上記領域で抽出した。この抽出画像に対して、多値画像処理のヒストグラム取得プログラムを使ってグレースケール（２５６階調）のヒストグラムを取得し、さらにそのヒストグラムから度数分布データを出力した。出力したグレースケール度数分布をもとにマイクロソフト社製「Ｅｘｃｅｌ」に展開し、２５６階調の８０階調以下の濃色部位合計画素数の全画素数に対する割合を、１サンプルに対して２０粒子の平均から濃色部位合計画素占有率％として導出した。
【０１４０】
（物性４）粘度平均分子量（Ｍｖ）
得られたポリエチレンパウダーを試料として、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管にポリエチレンパウダー２０ｍｇを秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケ型粘度計（柴田科学器械工業（株）製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔs）を測定した。同様に、ポリエチレンパウダー量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇに変えたサンプルについても、上記同様に標線間の落下時間（ｔs）を測定した。また、ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔb）を測定した。下記式に従って求めた、ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηsp／Ｃ）を、それぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンパウダーの還元粘度（ηsp／Ｃ）との直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηsp／Ｃ＝（ｔa／ｔb−１）／０．１：（単位：ｄＬ／ｇ）
次に、下記式に上記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］1.49
【０１４１】
（物性５）平均粒子径
得られたポリエチレンパウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇのポリエチレンパウダーを分級した際に得られる、各種の篩に残ったポリエチレンパウダーの質量を、目開きの小さい側から積分した積分曲線において、積分値が５０％の質量になる粒子径を平均粒子径とした。
【０１４２】
（物性６）スパン値（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒ）
得られたポリエチレンパウダーのＤ１０及びＤ９０を篩式粒度分布測定により測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された複数種類の篩と受け皿を準備し、受け皿の上に開き目の小さい順に篩を重ね、最上段の篩にポリエチレンパウダーを投入後、ロータップ型フルイ振盪機にセットし分級した。その後、それぞれの篩及び受け皿に残ったパウダーの質量を測定し、目開きの小さい側から積分した積分曲線において、１０％、９０％の質量になる粒径をＤ１０、Ｄ９０とした。（物性５）ので得られたＤ５０と上記Ｄ１０、Ｄ９０から体積基準のスパン値（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を導出した。
（物性７）円形度Ｙが０．８５以上の粒子（以下、「特定粒子Ｘ」ともいう。）の個数比
得られたポリエチレンパウダーを試料として、特定粒子Ｘの個数比を、次のようにして求めた。円形度を、（株）日本レーザー製動的画像法粒度分布・粒子形状評価装置「ＱＩＣＰＩＣ」（商品名）を用いて測定した。試料を、下記の気流式乾式分散器により分散させ、粒子４５００〜４００００個の画像を連続的に撮影し取り込み、取り込んだ画像情報から画像解析ソフトを用いて、粒子の全個数に対する、特定粒子Ｘの個数の個数比を求めた。なお、粒子の個数が上記範囲内であれば、その個数によって円形度Ｙの値が変動することはない。その他の測定条件は以下のように設定した。具体的なアスペクト比及び凹凸度の求め方は、下記の通りである。
気流分散器：ＲＯＤＯＳＴＭ（（株）日本レーザー社、商品名）
圧縮エアー気流分散圧力：１．０ｂａｒ
解析モード：ＥＱＰＣ（円面積相当径）
解析測定レンジ：Ｍ６（最小ピクセルが５μｍ）
なお、円形度Ｙは、下記式（１）により定義される。
Ｙ＝ＰEQPC／Ｐreal      （１）
（式（１）中、Ｙは、円形度を表し、ＰEQPCは、粒子投影面積をＡとした場合の２×√（π×Ａ）を表し、Ｐrealは、対象粒子投影形状の周囲長を表す。）
【０１４３】
（評価１）流動性
ポリエチレンパウダーの流動性は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１：１９９７に記載された嵩比重測定装置の漏斗を用いて、ポリエチレンパウダー５０ｇが全量落下する時間を測定し、下記評価基準により評価した。
【０１４４】
（評価基準）
◎：落下時間が３０秒未満である。
○：落下時間が３０秒以上４０秒未満である。
×：落下時間が４０秒以上である、継続的に落下しない、又は落下しない。
【０１４５】
（評価２）粉落ち性
粉落ち性の測定は、ＪＩＳ塗膜碁盤目剥離試験に準じた剥離試験により実施した。具体的には重合から得られたポリエチレンパウダーを金属の平板上に厚さ２．１ｍｍ以上堆積させ、金属の平板上から２．１ｍｍのクリアランスを設けた擦切り部を通過させることで、２．１ｍｍの厚さで均一に堆積させたものを１８０℃にセットされた加熱炉に投入し、１０分間静置させた後、加熱炉から取り出し、室温で冷却することで厚み２．０ｍｍの焼結成多孔質シート（ａ）として得た。得られたポリエチレンシートを３ｍｍ間隔で１００マスに区切り、２５ｍｍの幅あたり１０±１Ｎの付着強さの透明感圧付着テープをつけてはがした場合のテープへの付着粒子数をカウントし、以下の判定基準に基づき、評価した。
（評価基準）
◎：付着粒子が５個未満。
○：付着粒子が５個以上２０個未満。
×：付着粒子が２０個以上。
【０１４６】
（評価３）着色堅牢度
シートに添加した着色剤（カーボンブラック）の粉落ち性を測定するのに、ＪＩＳ着色堅牢度試験を準じた評価試験を実施した。具体的には、重合から得られたポリエチレンパウダーにキャボット社製カーボンブラック「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ」をポリエチレンパウダー１００重量部に対し、１０重量部を添加した。これらをアズワン社製ロッキングミキサー「ＲＭ−１０Ｓ−３」を用いて７５ｒｐｍで１０分間混合し、混合パウダーを得た。次に、得られた混合パウダーを、金属の平板上に厚さ２．１ｍｍ以上で堆積させ、金属の平板上から２．１ｍｍのクリアランスを設けた擦切り部を通過させることで、２．１ｍｍの厚さで均一に堆積させたものを１８０℃にセットされた加熱炉に投入し、１０分間静置させた。この後、加熱炉から取り出し室温で冷却することで厚み２．０ｍｍの焼結多孔質シート（ａ）を得た。該多孔質シート（ａ）にポリオレフィン系ホットメルト接着剤を１６０℃に設定したホットメルトアプリケーターを用いて２０ｇ／ｍ2で繊維状にスプレー塗布した。シート（ｂ）として、織物（経糸／緯糸：ポリエチレンテレフタレートモノフィラメント）Ｌ−ｓｃｒｅｅｎ１６５−０２７／４２０ＰＷ（株式会社ＮＢＣメッシュテック社製）を用い、これを焼結多孔質シート（ａ）上に積層させることで多孔質積層体を得た。大栄科学精器製作所社製ＲＴ―３００を用いて摩擦子の先端に乾燥白綿布を取り付け、該多孔質積層体１０ｃｍ間上を２Ｎの荷重で毎分３０回往復の速度で１００回往復摩擦し白綿布への汚染の程度を汚染用グレースケールにて視覚法にて、以下の評価基準に基づき評価した。
（評価基準）
◎：５級
○：４−５級
×：４級以下
【０１４７】
［調製例１］固体触媒成分［Ａ］
十分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加しオートクレーブ内温を１０℃とした。反応器内流体のレイノルズ数が２．５×１０5で攪拌しながら３ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液３００ｍＬとＭｇ基準で１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＭｅＢｕ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを連続的に１時間かけて同時添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１５℃で、析出するスラリー濃度が１０５ｇ／Ｌになるようヘキサン量を調整し、２時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分［Ａ−１］１ｇ中に含まれるチタン量は３．４６ｍｍｏｌであった。
【０１４８】
［調製例２］固体触媒成分［Ｂ］
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加した。１０℃、反応器内流体のレイノルズ数が１．５×１０6で攪拌しながら０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１３００ｍＬとＭｇ基準で１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＭｅＢｕ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを連続的に６時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１５℃で析出するスラリー濃度が５０ｇ／Ｌになるようヘキサン量を調整し、２時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は２．４８ｍｍｏｌであった。
【０１４９】
［調製例３］担体（Ｃ−１）
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１０００ｍＬを仕込み、６０℃、反応器内の流体のレイノルズ数１．８×１０6で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２５５０ｍＬ（マグネシウム２．７ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、析出するスラリー濃度が１２０ｇ／Ｌになるようヘキサン量を調整し、６５℃で１．５時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（担体（Ｃ−１））を、マイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル（株）製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．５ｍｍｏｌであった。
【０１５０】
［調製例４］固体触媒成分［Ｃ］
上記（Ｃ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８０ｍＬとＭｇ基準で１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＭｅＢｕ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを、有機マグネシウム化合物ヘキサン溶液を添加後、四塩化チタンヘキサン溶液を添加した。１回の上記２成分順添加作業を１０分間として、合計２時間かけて添加を繰り返した。添加後、１５℃で２時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。この固体触媒成分［Ｃ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．９１ｍｍｏｌであった。
【０１５１】
［実施例１］
以下に示す連続式スラリー重合法によりポリエチレンパウダーを得た。ヘキサン、エチレン、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合温度は、ジャケット冷却により７０℃に保った。ヘキサンは８０Ｌ／Ｈｒで重合器の底部より供給した。触媒は、固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとを使用した。固体触媒成分［Ａ］は、０．２ｇ／Ｈｒの速度で、重合器の液面と底部との中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは、１０ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で、固体触媒成分［Ａ］と接触させた後、固体触媒成分［Ａ］と同じ導入ラインから添加した。尚、触媒のフィードには回転ポンプを使用し、固体触媒成分［Ａ］とトリイソブチルアルミニウムの接触時間は、３０秒間になるように調整した。さらに重合前のフィードライン温度は３０℃に保温した。エチレンは、重合器の底部より供給して重合圧力を０．３ＭＰａに保った。ポリエチレンの平均滞留時間を２．０時間、製造速度を１０ｋｇ／Ｈｒで重合した。
【０１５２】
得られた重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように、連続的に圧力０．０５Ｍｐａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。この時、フラッシュドラムの重合スラリー温度を６８℃、スラリー濃度を４０質量％、撹拌速度を１４０ｒｐｍとなるよう制御した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。遠心分離機の回転数は５０００ｒｐｍであった。遠心分離後のポリマーに対する溶媒等の含有量は、７１質量％であった。その際、塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取りの配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１５３】
分離されたポリマーは、９０℃、３時間で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥で、重合後のポリマーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。乾燥後のポリマーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して、ポリエチレンパウダーＰＥ１を得た。
【０１５４】
［実施例２］
触媒として、固体触媒成分［Ａ］を、固体触媒成分［Ｂ］に代えて用いた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ２を得た。
【０１５５】
［実施例３］
固体触媒［Ａ］調製時の添加後反応濃度を５０ｇ／Ｌ、反応時間を１時間とし、さらにフラッシュドラムの撹拌速度を３００ｒｐｍに制御した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ３を得た。  
【０１５６】
［実施例４］
触媒フィードポンプを往復式に変更し、遠心分離の回転数を２５００ｒｐｍに制御した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ４を得た。  
【０１５７】
［実施例５］
フラッシュドラムの温度を５８℃、スラリー濃度を３６質量％、撹拌速度を１３０ｒｐｍとし、さらに乾燥時間を８５℃で１．６時間とした以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ５を得た。
【０１５８】
［比較例１］
フラッシュドラムのスラリー濃度を３３質量％、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、８０℃０．５時間に乾燥条件を変更した以外は実施例１と同様の操作により、比較例１のポリエチレンパウダーＰＥ６を得た。
【０１５９】
［比較例２］
重合温度を２０℃、重合圧力を０．０３ＭＰａとし、助触媒のトリイソブチルマグネシウムをＭＭＡＯ（メチルアルモキサン）にとし２４０ｍｍｏｌ／Ｈｒでフィードするよう制御した以外は実施例１と同様の操作により、比較例２のポリエチレンパウダーＰＥ７を得た。
【０１６０】
［比較例３］
触媒フィードポンプを往復式に変更し、重合圧力を０．０５ＭＰａ、重合滞留時間０．５時間に制御した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ８を得た。
【０１６１】
［比較例４］
フラッシュドラムの内温を４５℃に変更した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ９を得た。
【０１６２】
［比較例５］
乾燥工程前の含液率を８０質量％に制御し、乾燥温度を１００℃ポリマーに調整した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１０を得た。
【０１６３】
［比較例６］
触媒フィードラインの温度を１５℃に制御し、フラッシュドラムのスラリー濃度３０質量％、撹拌速度を１００ｒｐｍとし、乾燥前含液率を８０質量％に変更した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１１を得た。
【０１６４】
［比較例７］
触媒フィードラインの温度を７５℃、重合温度を７５℃に制御した。また乾燥前含液率を４０質量％に変更した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１２を得た。
【０１６５】
［比較例８］
重合器のポリエチレンパウダーの平均滞留時間を０．５時間、フラッシュドラム温度を５０℃、スラリー濃度を２０質量％、撹拌速度を５０ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１３を得た。
【０１６６】
［比較例９］
触媒として、固体触媒成分［Ａ］を、固体触媒成分［Ｂ］に変更した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１４を得た。
【０１６７】
［比較例１０］
触媒として、固体触媒成分［Ａ］を、固体触媒成分［Ｂ］に替え、フラッシュドラムのスラリー濃度３０質量％、撹拌速度を１００ｒｐｍとし、乾燥条件を８０℃、０．５時間に変更した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１５を得た。
【０１６８】
実施例１〜５及び比較例１〜１０で得られたポリエチレンパウダー（ＰＥ１〜ＰＥ１５）については、上述した方法に従い測定して、（物性１）比表面積、（物性２）細孔容積、（物性３）走査型電子顕微鏡によるポリエチレンパウダー表面画像のグレースケール濃淡ヒストグラム解析、（物性４）粘度平均分子量、（物性５）平均粒子径、（物性６）スパン値（物性７）円形度Ｙが０．８５以上の粒子の個数比の結果を表１に示す。また、（評価１）流動性、（評価２）粉落ち度、（評価３）着色堅牢度を評価した。その結果も表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2019038931.tif 000002
【０１７０】
上記結果より、本発明に係るポリエチレンパウダーは、所定の比表面積及び細孔体積を有するにも関わらず、表面凹凸部による引っ掛かりが増大せず、適度な流動性を維持できる。また内部に凹の粒子表面構造から焼結時の粒子接着面を確保しやすく、焼結させやすい。また上記内部独立空孔（気泡）部が多く、溶解しづらいため粒子の外周溶解に対して内部溶解を抑えられる。その結果、粒子形状の変形を抑えたシート成形が可能であり、さらに機能付与のための添加剤を加えた焼結シート作成時においても添加剤と粒子がなじみやすく、添加剤がそのままで粒子間に挟まるような、脱落しやすい状態が抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本実施形態のポリエチレンパウダーによれば、微粒子なら表面凹部に埋没し、粗粒でも内部細孔体積が大きくクッション性が高いため全添加剤体積の笠増しを吸収した焼結多孔質シートができる。全体の形状（平滑性）を損なわず添加剤のホールド性も高くなる。したがって、本実施形態のポリエチレンパウダーは、焼結多孔質シートの原料として好適に用いることができる。本実施形態のポリエチレンパウダーから得られる焼結多孔質シートは、電池用セパレーター、通気部材、摺動部材や液晶用ガラス板や積層セラミックコンデンサ用のグリーンシート等、薄膜状、板状、又はフィルム状の物を固定又は搬送するための方法において、産業上広範囲に応用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月10日(2019.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であり、
水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９０ｍＬ／ｇより大きく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、
走査型電子顕微鏡で撮影した粒子表面画像をグレースケール濃淡ヒストグラムで解析した場合の色調２５６段階の８０階調以下の濃色部位合計画素数が、全画素数の５％以上５０％以下であり、
粘度平均分子量が、１０万以上１０００万以下であり、
平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である、ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
粘度平均分子量が、２１０万以上１０００万以下である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項３】
体積基準の累積粒度分布から求められるスパン値（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項４】
粒子の全個数に対する、下記式（１）で定義される円形度Ｙが０．８５以上である粒子の個数の個数比が、７０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダー。
Ｙ＝ＰEQPC／Ｐreal      （１）
（式（１）中、Ｙは、円形度を表し、ＰEQPCは、粒子投影面積をＡとした場合の２×√（π×Ａ）を表し、Ｐrealは、対象粒子投影形状の周囲長を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーを成分として含む、焼結多孔質シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーを成分として含む、吸着緩衝材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンパウダーを成分として含む、電池用セパレーター。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．８０ｍ2／ｇより大きく、２．００ｍ2／ｇ以下であり、
水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９０ｍＬ／ｇより大きく、１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、
走査型電子顕微鏡で撮影した粒子表面画像をグレースケール濃淡ヒストグラムで解析した場合の色調２５６段階の８０階調以下の濃色部位合計画素数が、全画素数の５％以上５０％以下であり、
粘度平均分子量が、１０万以上１０００万以下であり、
平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である、ポリエチレンパウダー。
［２］
粘度平均分子量が、２１０万以上１０００万以下である、［１］に記載のポリエチレンパウダー。
［３］
体積基準の累積粒度分布から求められるスパン値（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２．０以下である、［１］又は［２］のポリエチレンパウダー。
［４］
粒子の全個数に対する、下記式（１）で定義される円形度Ｙが０．８５以上である粒子の個数の個数比が、７０％以上である、［１］〜［３］のいずれかのポリエチレンパウダー。
Ｙ＝ＰEQPC／Ｐreal      （１）
（式（１）中、Ｙは、円形度を表し、ＰEQPCは、粒子投影面積をＡとした場合の２×√（π×Ａ）を表し、Ｐrealは、対象粒子投影形状の周囲長を表す。）
［５］
［１］〜［４］のいずれかのポリエチレンパウダーを成分として含む、焼結多孔質シート。
［６］
［１］〜［４］のいずれかのポリエチレンパウダーを成分として含む、吸着緩衝材。
［７］
［１］〜［４］のいずれかのポリエチレンパウダーを成分として含む、電池用セパレーター。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
実施例１〜５及び比較例１〜８、１０で得られたポリエチレンパウダー（ＰＥ１〜ＰＥ１５）については、上述した方法に従い測定して、（物性１）比表面積、（物性２）細孔容積、（物性３）走査型電子顕微鏡によるポリエチレンパウダー表面画像のグレースケール濃淡ヒストグラム解析、（物性４）粘度平均分子量、（物性５）平均粒子径、（物性６）スパン値（物性７）円形度Ｙが０．８５以上の粒子の個数比の結果を表１に示す。また、（評価１）流動性、（評価２）粉落ち度、（評価３）着色堅牢度を評価した。その結果も表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
【表１】
2019038931.tif 000003