(57)【要約】【課題】回収と再使用が容易な触媒を用いて、溶媒の沸点以下の温度でグリセリンからカルボン酸を製造する【解決手段】カルボン酸の製造方法は、触媒とアルカリ金属の存在下で、グリセリンを酸素含有ガスと反応させてカルボン酸を生成する生成工程を有する。触媒は、金イオンと、白金イオンと、金属酸化物とを酸性液体中で混合する混合工程を経て得られる。金イオンの質量と白金イオンの質量の和に対する金イオンの質量の比は０.２より大きく０.８より小さい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒とアルカリ金属の存在下で、グリセリンを酸素含有ガスと反応させてカルボン酸を生成する生成工程を有するカルボン酸の製造方法であって、
前記触媒が、金イオンと、白金イオンと、金属酸化物とを酸性液体中で混合する混合工程を経て得られ、
前記金イオンの質量と前記白金イオンの質量の和に対する前記金イオンの質量の比が０.２より大きく０.８より小さいカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記生成工程が、前記触媒の存在下、７０℃以上１００℃以下で、アルカリ金属とグリセリンを含有する水溶液を酸素含有ガスと反応させてカルボン酸を生成する過程を備えるカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カルボン酸の炭素数が３であるカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記カルボン酸が、乳酸およびグリセリン酸の少なくとも一方であるカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかにおいて、
前記アルカリ金属がナトリウムあるカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかにおいて、
前記金属酸化物が酸化アルミニウムであるカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかにおいて、
前記酸素含有ガスが酸素または空気であるカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１から８のいずれかにおいて、
前記生成工程が、グリセリンとアルカリ金属を含む溶液および酸素含有ガスを、前記触媒を充填した反応管の一方から供給する過程と、前記カルボン酸を含有する液体を前記反応管の他方から取り出す過程とを有するカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いてグリセリンからカルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性の高機能樹脂であるポリ乳酸は、自動車等の部材として大量使用が見込まれている。ポリ乳酸の原料である乳酸をグリセリンから製造する様々な方法が知られている。金属酸化物に銅を担持した触媒の存在下（非特許文献１から非特許文献３）、または炭素にパラジウムや白金を担持した触媒の存在下（非特許文献４）、グリセリンと水酸化ナトリウムを含む水溶液を２００℃以上で反応させて、乳酸を得る方法が報告されている。しかしながら、これらの製造方法は、反応液を高温に加熱するために、多くのエネルギーが必要である。また、これらの製造方法では、水の沸点を大幅に超える温度まで反応液を加熱するので、高圧に対応した安全対策を施した装置を用いる必要がある。
【０００３】
また、ナノサイズの酸化セリウムに白金と金を担持した触媒の存在下、反応温度３７３Ｋ（１００℃）、酸素圧５バールでグリセリンを処理して、原料転化率９９％、目的生成物である乳酸が選択率８０％で得られる方法が報告されている（非特許文献５）。担体がナノサイズの酸化セリウムである触媒は、微粉末であるために反応効率が高い。しかしながら、微粉末触媒の取り扱いが困難であると考えられる。例えば、反応後の触媒の分離に、孔径が小さく抵抗が大きい濾紙やフィルターを使用する必要がある。このため、分離に長時間を要する。また、貴金属を含有する触媒の回収性が悪く、再使用をするたびに濾紙等に回収困難な微粉末が付着して、貴金属を含む触媒の量が大幅に減少することが予想される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Arthur B. F. Moreira, Arthur M. Bruno, Mariana M. V. M. Souza, Robinson L. Manfro、Continuous production of lactic acid from glycerol in alkaline medium using supported copper catalysts、Fuel Processing Technology、ELSEVIER、2016年、第288巻、p.332-343
【非特許文献２】Haixu Yin, Changhua Zhang, Hengbo Yin, Dezhi Gao, Lingqin Shen, Aili Wang、Hydrothermal conversion of glycerol to lactic acid catalyzed by Cu/hydroxyapatite, Cu/MgO, and Cu/ZrO2 and reaction kinetics、Chemical Engineering Journal、ELSEVIER、2016年、第144巻、p.170-180
【非特許文献３】Debdut Roy, Bala Subramaniam, Raghunath V. Chaudhari、Cu-Based Catalysts Show Low Temperature Activity for Glycerol Conversion to Lactic Acid、ACS Catalysis、American Chemical Society、2011年、第1巻、p.548-551
【非特許文献４】MaRosiene A. Arcanjo, Ivanildo J. Silva Jr., Enrique Rodriguez-Castellon, Antonia Infantes-Molina, Rodrigo S. Vieira、Conversion of glycerol into lactic acid using Pd or Pt supported oncarbon as catalyst、Catalysis Today、ELSEVIER、2017年、第279巻、p.317-326
【非特許文献５】R. K. P. Purushothaman, J. van Haveren, D. S. van Es, I. Melian-Cabrera, J. D. Meeldijk and H. J. Heeres、An efficient one pot conversion of glycerol to lactic acid using bimetallic gold-platinum catalysts on a nanocrystalline CeO2 support、Applied Catalysis B: Environmental、ELSEVIER、2014年、第147巻、p.92-100
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、回収と再使用が容易な触媒を用いて、溶媒の沸点以下の温度でグリセリンからカルボン酸を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカルボン酸の製造方法は、触媒とアルカリ金属の存在下で、グリセリンを酸素含有ガスと反応させてカルボン酸を生成する生成工程を有し、触媒が、金イオンと、白金イオンと、金属酸化物とを酸性液体中で混合する混合工程を経て得られ、金イオンの質量と白金イオンの質量の和に対する金イオンの質量の比が０.２より大きく０.８より小さい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、回収と再使用が容易な触媒を用いて、溶媒の沸点以下の温度でグリセリンからカルボン酸が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】触媒量を増やしたカルボン酸の製造の実施例で、反応開始後の各時間おけるグリセリンの転化率を示すグラフ。
【図２】触媒量を増やしたカルボン酸の製造の実施例で、反応開始後の各時間おける各生成物の選択率を示すグラフ。
【図３】触媒量を増やしたカルボン酸の製造の実施例で、反応開始後の各時間おける生成物の捕捉率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態に係るカルボン酸の製造方法は、触媒とアルカリ金属の存在下で、グリセリンを酸素含有ガスと反応させてカルボン酸を生成する生成工程を備えている。グリセリンが酸素含有ガスで酸化されてカルボン酸が得られる。触媒は、金属酸化物の担体と、この担体に担持された金と白金を備えている。金属酸化物への金と白金の担持方法としては、公知の含浸法、共沈法、および析出沈殿法等が採用できる。
【００１０】
これらの中でも、均一なナノサイズの金粒子および白金粒子を金属酸化物の表面に固定できる析出沈殿法が好ましい。すなわち、析出沈殿法は、金含有錯体および白金含有錯体の電荷と、金属酸化物の表面の電荷の電気的な親和力により、高分散状態での金前駆体および白金前駆体を金属酸化物表面に析出させる方法で、触媒活性成分である金および白金のナノ粒子化が可能な方法である。
【００１１】
本実施形態では、触媒は、金イオンと、白金イオンと、金属酸化物とを酸性液体中で混合する混合工程を経て得られる。酸性液体のｐＨは３以上４以下が好ましい。グリセリンのカルボン酸への転化率が高いからである。また、金イオンの質量と白金イオンの質量の和に対する金イオンの質量の比、すなわち、金イオンの質量／（金イオンの質量＋白金イオンの質量）は０.２より大きく０.８より小さい。金イオンの質量と白金イオンの質量が同程度または同じであることが好ましい。グリセリンのカルボン酸への転化率が高いからである。
【００１２】
本実施形態では、炭素数３のカルボン酸が得られる。炭素数３のカルボン酸としては、カルボキシル基を一つ有するグリセリン酸、乳酸、およびプロピオン酸、ならびにカルボキシル基を二つ有するタルトロン酸、ケトマロン酸、およびマロン酸等が例示できる。これらの中でも、生分解性の高機能樹脂であるポリ乳酸の原料である乳酸、およびインク添加剤として使用できる高機能分子であるグリセリン酸の少なくとも一方を製造することが好ましい。
【００１３】
生成工程は、アルカリ金属とグリセリンを含有する水溶液を、酸素含有ガスと反応させてカルボン酸を生成する過程を備えることが好ましい。反応促進剤として機能するアルカリ金属がグリセリン近傍に存在できるからである。また、溶媒を水にすることで、コスト面や取り扱い性に優れるからである。また、耐圧反応容器を用いなくても、グリセリンのカルボン酸への転化率が高くなる反応温度７０℃以上１００℃以下で、グリセリンが酸化できるからである。
【００１４】
金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。粒径がほぼ均一な粒子が入手しやすく、構造上水溶液中に分散しても濾別が容易だからである。酸化アルミニウムの結晶構造は結晶学的によく知られているα型、β型、またはγ型等のいずれでもよく、複数の結晶相が混合されていてもよく、無定形のアモルファス型が混合されていてもよい。
【００１５】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの少なくとも一種が挙げられる。これらの中でもナトリウムが好ましい。グリセリンは、アルカリ触媒のもとで、植物油脂とメタノールのエステル交換反応によるバイオディーゼル燃料の製造過程で副生する。この副生物のグリセリン含有廃液は、残留アルカリ触媒を含むので分離や中和が必要であり、廃棄処分にコストがかかっていた。本実施形態のカルボン酸の製造方法では、アルカリ金属とグリセリンを含む液体がそのまま原料として使用できる。このため、このグリセリン含有廃液を有効利用できる。
【００１６】
酸素含有ガスとしては酸素または空気が挙げられる。本実施形態のカルボン酸の製造方法の生成工程は、流通式反応装置を用いて、グリセリンとアルカリ金属を含む溶液および酸素含有ガスを、触媒を充填した反応管の一方である入口側から供給する過程と、カルボン酸を含有する液体を反応管の他方である出口側から取り出す過程を備えることが好ましい。触媒と生成物の濾別が不要で、効率的にカルボン酸が得られるからである。
【実施例】
【００１７】
（触媒の調製）
析出沈殿法により、酸化アルミニウムに金と白金を担持した触媒を調製した。金の前駆体として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）を、白金の前駆体として塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、和光純薬製）を用いた。まず、仕込み量で触媒全体に対して金が０.５質量％、白金が０.５質量％となるように、金の前駆体と白金の前駆体を１Ｌの蒸留水に溶解し、金イオンおよび白金イオンの水溶液を得た。この水溶液の温度を７０℃に保ちながら水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水溶液を酸性に調節した。
【００１８】
つぎに、この水溶液に酸化アルミニウム（アルミナ）粒子（Eco Chrom MP Alumina N Act.I（製造元MP Biomedicals, Inc.）、比表面積１５０ｍ2／ｇ、粒子サイズ５０〜２００μｍ）を添加し懸濁液を得た。この懸濁液の温度を７０℃に保ちながら、フッ素樹脂製の回転翼を用いて、毎分１５０回転で２時間撹拌した。そして、撹拌を停止して粒子を沈殿させた後、上澄み液を除去して粒子を回収した。つぎに、蒸留水を用いて、この粒子の洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別したこの粒子を空気中で室温にて一晩放置して乾燥させた。乾燥後の粒子をセラミック製耐熱皿に載せ、空気中にて４００℃で４時間焼成して実施例の触媒を得た。
【００１９】
また、水溶液を中性に調節した点を除いて、上記実施例と同様にして比較例の触媒を得た（比較例１および比較例２で使用）。また、仕込み量で触媒全体に対して金が１.０質量％となるように金イオンの水溶液を作製した点を除いて、上記実施例と同様にして比較例の触媒を得た（比較例３および比較例４で使用）。また、仕込み量で触媒全体に対して白金が１.０質量％となるように白金イオンの水溶液を作製した点を除いて、上記実施例と同様にして比較例の触媒を得た（比較例５で使用）。
【００２０】
また、仕込み量で触媒全体に対して金が０.２質量％、白金が０.８質量％となるように金イオンおよび白金イオンの水溶液を作製した点を除いて、上記実施例と同様にして比較例の触媒を得た（比較例６および比較例７で使用）。また、仕込み量で触媒全体に対して金が０.８質量％、白金が０.２質量％となるように金イオンおよび白金イオンの水溶液を作製した点を除いて、上記実施例と同様にして比較例の触媒を得た（比較例８および比較例９で使用）。
【００２１】
（カルボン酸の製造）
流通式反応装置（東京理化器械製、MCR-1000型）を用いてカルボン酸を製造した。流通式反応装置の反応管はステンレス製で、内径９.４ｍｍ、外径１２.７ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒形状を備えている。まず、反応管の一端にフッ素樹脂製のフィルターを嵌め込み、このフィルターが下になるように反応管を保持した。つぎに、深さが２０ｍｍになるように担体の酸化アルミニウムを充填した。さらに、触媒０.５ｇを充填した後、反応管内に不要な空間が生じないように担体の酸化アルミニウムを充填した。すなわち、反応管内の中央付近に充填された触媒を挟むように、酸化アルミニウムが上下に充填されるようにした。最後に、反応管の上端にフッ素樹脂製のフィルターを嵌め込んだ。
【００２２】
一方、グリセリンを蒸留水で希釈して０.６ｍｏｌ／Ｌグリセリン水溶液を得た。マグネチックスターラーを使用してこのグリセリン水溶液を十分に撹拌しながら、２.４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液となるように、このグリセリン水溶液に水酸化ナトリウムを添加して原料溶液を得た。ダイヤフラム式ポンプ（ケー・エヌ・エフ・ジャパン製、SIMDOS 02型ポンプ）を用いて、内径１／１６インチのフッ素樹脂製の管を通じて、流通式反応装置に原料溶液を供給した。
【００２３】
また、他の内径１／１６インチのフッ素樹脂製の管を通じて、酸化剤である酸素ガスを流通式反応装置に供給した。酸素ガスの供給速度は、マスフローコントローラー（コフロック製、HFC-202型）により制御した。なお、接続コネクターを用いて原料溶液の供給管と酸素ガスの供給管を合流させてから反応管に接続した。反応管全体をアルミブロックヒーターで加熱し、反応温度の７０℃または８５℃に保持した後、反応管の上部から原料溶液と酸素を供給した。
【００２４】
未反応の酸素ガスと、生成物であるカルボン酸を含有する液体が、反応管の下部に接続されているフッ素樹脂製の管から流出した。酸素ガスは大気中に放出され、氷水で冷却された三角フラスコでこの液体が捕集された。反応管の下部のフッ素樹脂製の管は開放されており、反応管内の圧力はほぼ大気圧であった。捕集された液体に含まれるカルボン酸はナトリウム塩になっているため、１０％硫酸でこの液体を中和して、各種カルボン酸を得た。
【００２５】
（分析結果）
高速液体クロマトグラフィー装置（島津製作所製、カラム：東京化成工業株式会社製のICSep COREGEL-107H、移動相：１０％硫酸５ｍＬを蒸留水で１Ｌに希釈した希硫酸）を用いて、反応前のグリセリン濃度、反応後のグリセリン濃度、および生成したカルボン酸濃度を分析した。検出器は紫外検出器および示差屈折率検出器を用いた。クロマトグラムのピークの分析には、クロマトグラムデータ処理装置（システムインスツルメンツ株式会社製、μ７ Data Station）を使用した。生成物の同定と定量は、市販試薬を標準物質として用い、リテンションタイムを確認し、ピーク面積を用いて検量線を作成して行った。
【００２６】
反応開始６０分後、１２０分後、および１８０分後の生成物含有液体をそれぞれ捕集して分析を行い、その平均値をその反応温度の分析結果とした。これらの結果を表１に示す。なお、グリセリンの転化率と、生成物であるグリセリン酸、タルトロン酸、および乳酸の各選択率は下記によって算出した。
グリセリンの転化率（％）＝１００（％）×｛１−反応後のグリセリン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）／反応前のグリセリン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）｝
生成物の選択率（％）＝［｛生成物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×生成物分子の炭素数／３｝／反応前のグリセリン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×１００（％）］／グリセリンの転化率（％）×１００（％）
【００２７】
【表１】
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【００２８】
反応温度７０℃の実施例１では、グリセリンの転化率が３６.５％、グリセリン酸の選択率が４７.３％、タルトロン酸の選択率が３.８％、乳酸の選択率が３８.０％であった。反応温度８５℃の実施例２では、グリセリンの転化率が４８.７％まで上昇し、反応温度上昇の効果が確認された。また、実施例２では、グリセリン酸の選択率が３８.１％、タルトロン酸の選択率が５.５％、乳酸の選択率が４６.５％であり、これら三物質の選択率の和は９０.１％となり、原料であるグリセリンの９０％以上が目的生成物である炭素数３のカルボン酸に変換されることが示された。実施例の触媒を用いれば、グリセリンの無駄を抑えて、炭素数３の構造を効果的に活かしたカルボン酸が得られる。
【００２９】
比較例１のグリセリンの転化率が２０.３％であり、実施例１のグリセリンの転化率３６.５％と大きな差が生じた。この結果から、担体に金および白金を担持するときのｐＨを好ましい範囲内に調節することが重要であることが明らかになった。なお、反応温度８５℃の比較例２のグリセリンの転化率は３２.９％まで上昇したが、実施例２のグリセリンの転化率４８.７％には大きく及ばなかった。
【００３０】
比較例３のグリセリンの転化率１７.１％は、実施例１のグリセリンの転化率３６.５％より低かった。また、比較例４のタルトロン酸の選択率４４.３％は、実施例２のタルトロン酸の選択率５.５％より高く、比較例４の乳酸の選択率２.０％は、実施例２の乳酸の選択率４６.５％より低かった。この結果から、比較例４で用いた触媒は、乳酸を多く製造するための触媒として好ましくないことが明らかになった。比較例５のグリセリンの転化率は１７.２％であり、実施例２のグリセリンの転化率４８.７％より大幅に低かった。この結果から、比較例５で用いた触媒は、カルボン酸を製造するための触媒として好ましくない。
【００３１】
比較例６のグリセリンの転化率は１２.９％にとどまり、比較例７のグリセリンの転化率は１９.６％にとどまった。これらの転化率は、実施例１のグリセリンの転化率３６.５％および実施例２のグリセリンの転化率４８.７％より著しく低かった。また、比較例８のグリセリンの転化率は１７.１％にとどまり、比較例９のグリセリンの転化率は２２.８％にとどまった。これらの転化率は、実施例１のグリセリンの転化率３６.５％および実施例２のグリセリンの転化率４８.７％より著しく低かった。
【００３２】
（触媒量を増やしたカルボン酸の製造）
実施例の触媒を２.５ｇ使用した点を除いて、上記実施例と同様にして、反応温度８５℃でカルボン酸を製造し、各種分析を行った。反応開始後の各時間おけるグリセリンの転化率を図１に示す。図１に示すように、反応開始直後はグリセリンの転化率が約７０％であったが、時間の経過とともにグリセリンの転化率が徐々に増加し、３３０分から６９０分では９０％前後で安定していた。
【００３３】
また、反応開始後の各時間おける各生成物の選択率を図２に示す。なお、乳酸の選択率を●で、グリセリン酸の選択率を▲で、タルトロン酸の選択率を■で、ジハイドロキシアセトンの選択率を◇で、ギ酸の選択率を○で、グリコール酸の選択率を＊で、シュウ酸の選択率を×で、酢酸の選択率を□で、ピルビン酸の選択率を△でそれぞれ示している。炭素数３のカルボン酸を実線で、その他の副生成物を破線でつないでいる。
【００３４】
図２に示すように、反応開始直後から３００分まででは、タルトロン酸の選択率が時間の経過とともに増加する傾向を示し、乳酸とグリセリン酸の選択率が時間の経過とともに減少する傾向を示した。しかし、反応開始から３００分以降では、グリセリン酸、タルトロン酸、および乳酸の選択率は安定していた。この結果から、実施例の触媒は、安定性に優れていることがわかった。また、目的生成物のカルボン酸であるグリセリン酸、タルトロン酸、および乳酸の選択率の和は、図２に示すように、反応開始から６９０分時点で８６.１％であった。グリセリンの多くがカルボン酸として有効活用できることが実証された。
【００３５】
また、反応開始後の各時間おける生成物の捕捉率を図３に示す。なお、生成物の捕捉率は下記の式によって算出した。
生成物の捕捉率（％）＝乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、ジハイドロキシアセトン、ギ酸、グリコール酸、シュウ酸、酢酸、およびピルビン酸の各選択率の和（％）
図３に示すように、反応開始後の全時間において、生成物の捕捉率が９５％〜１０２％であった。したがって、本分析は十分な精度を保った定量分析であったといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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