(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、かつ射出成形に起因するゲートマークの発生を抑制できる複合発泡シート、及びそれを用いた成形体を提供する。【解決手段】本発明の複合発泡シート１は、熱可塑性樹脂発泡シート１０と熱可塑性樹脂発泡シート１０の一方の面１２に設けられた第１の未発泡樹脂シート２０と第１の未発泡樹脂シート２０における熱可塑性樹脂発泡シート１０側の面２２の反対側の面２４に設けられた第２の未発泡樹脂シート３０とを備え、第１の未発泡樹脂シート２０の融点が熱可塑性樹脂発泡シート１０の融点以下の温度であり、第２の未発泡樹脂シート３０の融点が１６０℃以上である。本発明の成形体は、本発明の複合発泡シートを成形して得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂発泡シートと、前記熱可塑性樹脂発泡シートの一方の面に設けられた第１の未発泡樹脂シートと、前記第１の未発泡樹脂シートにおける前記熱可塑性樹脂発泡シート側の面の反対側の面に設けられた第２の未発泡樹脂シートとを備え、
前記第１の未発泡樹脂シートの融点が前記熱可塑性樹脂発泡シートの融点以下の温度であり、
前記第２の未発泡樹脂シートの融点が１６０℃以上である、複合発泡シート。
【請求項２】
前記第２の未発泡樹脂シートを構成する樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１に記載の複合発泡シート。
【請求項３】
前記第２の未発泡樹脂シートにおける前記熱可塑性樹脂発泡シート側の面の反対側の面に第３の未発泡樹脂シートを備え、
前記第３の未発泡樹脂シートを構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項１又は２に記載の複合発泡シート。
【請求項４】
前記第３の未発泡樹脂シートを構成する樹脂がポリプロピレン系樹脂である、請求項３に記載の複合発泡シート。
【請求項５】
前記第１の未発泡樹脂シート及び前記第２の未発泡樹脂シートの厚みの合計が１０〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合発泡シート。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂発泡シートがポリオレフィン系樹脂発泡シートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合発泡シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合発泡シートを成形して得られた成形体。
【請求項８】
自動車内装材である、請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装材等に用いられる複合発泡シート、及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両には、車両の軽量化を目的として、樹脂発泡体が使用されている。近年、車両は更なる軽量化が望まれており、車両に使用されている樹脂発泡体についても更に軽くする努力が進められている。特に、車両の内装材として樹脂発泡体を用いる場合、軽量性の他に柔軟性が要求される。樹脂発泡体の柔軟性を良好にするためには、樹脂発泡体の発泡倍率を高くする必要がある。
一方、近年、嗜好の多様化や高度化に伴って、自動車内装材にも複雑な形状が求められるようになってきており、加えて、生産性向上も要請されている。そこで、自動車内装材を低圧射出成形法で製造することが試みられている。低圧射出成形法では、射出成形機から、ランナー、ゲートを通して、製品となる金型のキャビティ部に、低圧で樹脂を射出する。例えば、樹脂発泡体の一面に骨材となるポリプロピレン樹脂等の溶融樹脂を射出成形する。
【０００３】
しかしながら、発泡倍率が高い樹脂発泡体の一面に溶融樹脂を射出成形すると、溶融樹脂を射出するゲート近傍で樹脂発泡体が融解してしまう場合がある。そして、樹脂発泡体の融解した部分が固化すると、体積収縮を起こす。このため、例えば、図３に示すように、樹脂発泡体１００における樹脂５００が射出成形された面１２０の反対側の面１４０のゲート６００に対応する位置に、ゲートマークと言われる凹み１６０が発生する場合がある。この凹みは、樹脂発泡体の表面に被覆される表皮材にまで凹み跡を作ってしまい、外観が悪化するという問題があった。
ゲートマークの発生を抑制するために、ゲートの形状、射出する樹脂の温度や速度等を調整するノウハウ的な検討が行われているが、より根本的な解決手段として、樹脂素材の改善が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＤＳＣ吸熱ピークの少なくとも１つが１６０℃以上であるポリプロピレン系樹脂と、ポリエチレン系樹脂で構成されるポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、熱可塑性エラストマー２５〜５０重量部を含有した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。この架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見かけ密度は５０〜１００ｋｇ／ｍ3、ゲル分率が４５％以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体でも、射出成形によるゲートマーク発生の抑制が不十分であり、外観不良の問題が完全には解消されていない。
そこで、本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、柔軟性を有し、かつ射出成形に起因するゲートマークの発生を抑制できる複合発泡シート、及びそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、融点が所定の条件をそれぞれ満たす第１の未発泡樹脂シート及び第２の未発泡樹脂シートを、熱可塑性樹脂発泡シートの一方の面に予め積層することにより、柔軟性を有し、かつ射出成形に起因するゲートマークの発生を抑制できる複合発泡シート、及びそれを用いた成形体を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］熱可塑性樹脂発泡シートと、前記熱可塑性樹脂発泡シートの一方の面に設けられた第１の未発泡樹脂シートと、前記第１の未発泡樹脂シートにおける前記熱可塑性樹脂発泡シート側の面の反対側の面に設けられた第２の未発泡樹脂シートとを備え、前記第１の未発泡樹脂シートの融点が前記熱可塑性樹脂発泡シートの融点以下の温度であり、前記第２の未発泡樹脂シートの融点が１６０℃以上である、複合発泡シート。
［２］前記第２の未発泡樹脂シートを構成する樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、上記［１］に記載の複合発泡シート。
［３］前記第２の未発泡樹脂シートにおける前記熱可塑性樹脂発泡シート側の面の反対側の面に第３の未発泡樹脂シートを備え、前記第３の未発泡樹脂シートを構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の複合発泡シート。
［４］前記第３の未発泡樹脂シートを構成する樹脂がポリプロピレン系樹脂である、上記［３］に記載の複合発泡シート。
［５］前記第１の未発泡樹脂シート及び前記第２の未発泡樹脂シートの厚みの合計が１０〜１００μｍである、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の複合発泡シート。
［６］前記熱可塑性樹脂発泡シートがポリオレフィン系樹脂発泡シートである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の複合発泡シート。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の複合発泡シートを成形して得られた成形体。
［８］自動車内装材である、上記［７］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟性を有し、かつ射出成形に起因するゲートマークの発生を抑制できる複合発泡シート、及びそれを用いた成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の複合発泡シートの一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の複合発泡シートの他の一例を示す図である。
【図３】図３は、樹脂発泡体のゲートマークを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の複合発泡シートは、熱可塑性樹脂発泡シートと、熱可塑性樹脂発泡シートの一方の面に設けられた第１の未発泡樹脂シートと、第１の未発泡樹脂シートにおける可塑性樹脂発泡シート側の面の反対側の面に設けられた第２の未発泡樹脂シートとを備える。例えば、本発明の複合発泡シートの一例の複合発泡シート１は、図１に示すように、熱可塑性樹脂発泡シート１０と熱可塑性樹脂発泡シート１０の一方の面１２に設けられた第１の未発泡樹脂シート２０と第１の未発泡樹脂シート２０における熱可塑性樹脂発泡シート１０側の面２２の反対側の面２４に設けられた第２の未発泡樹脂シート３０とを備える。
そして、第１の未発泡樹脂シートの融点が熱可塑性樹脂発泡シートの融点以下の温度であり、第２の未発泡樹脂シートの融点が１６０℃以上である。なお、熱可塑性樹脂発泡シートについては、以下、単に「発泡シート」という場合があり、未発泡樹脂シートについては単に「樹脂シート」という場合がある。
以下、本発明の複合発泡シートに用いられる各成分について説明する。
【００１２】
［熱可塑性樹脂発泡シート］
熱可塑性樹脂発泡シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を架橋及び発泡してシート状にしたものが挙げられる。
熱可塑性樹脂発泡シートに用いられる熱可塑性樹脂には、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。軽量性及び柔軟性の観点から好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂であり、より好ましい熱可塑性樹脂はポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂の少なくとも１種の樹脂であり、更に好ましい熱可塑性樹脂はポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂の混合物である。
【００１３】
＜ポリプロピレン系樹脂＞
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であることが好ましい。
プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０〜９９．５重量％、プロピレン以外のα−オレフィンが０．５〜１０質量％であるが、プロピレンが９５〜９９重量％、プロピレン以外のα−オレフィンが１〜５質量％であることが好ましい。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂は、そのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４〜１４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
なお、ポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば、ホモポリマー及びブロック共重合体の場合は１５５〜１６５℃であり、ランダム共重合体の場合は１３０〜１５０℃である。
上記のポリプロピレン系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
＜ポリエチレン系樹脂＞
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が挙げられる。  ポリエチレン系樹脂は、そのＭＦＲが１．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリエチレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）がより好ましい。ＬＬＤＰＥは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９５０ｇ／ｃｍ3未満のポリエチレンであり、好ましくは密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のものである。樹脂組成物は、密度が低いＬＬＤＰＥを含有することで、発泡シートに加工する際の加工性や、発泡シートを成形体に成形する際の成形性等が良好になり易い。なお、上記密度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定したものである。
ＬＬＤＰＥは、通常、エチレンを主成分（全モノマーの５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上）とした、エチレンと少量のα−オレフィンの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数４〜１０のものが挙げられ、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なお、共重合体において、これらα−オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリエチレン系樹脂も単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、ポリエチレン系樹脂の融点は、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂の場合は１０５〜１１０℃であり、中密度ポリエチレン系樹脂の場合は１２０〜１２３℃であり、高密度ポリエチレン系樹脂の場合は１２３〜１３５℃であり、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の場合は１１０〜１３０℃である。
【００１７】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー＞
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等のゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。
【００１８】
樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含む場合、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂単独で構成されてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
ポリオレフィン系樹脂は、樹脂組成物に含有される樹脂全量に対して、通常７０質量％以上含有されるが、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％含有される。
【００１９】
また、樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂を、樹脂組成物に含有される樹脂全量基準で、４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、そして、９０質量％以下含有することが好ましく、８０質量％以下含有することがより好ましい。
前述のとおり、ポリプロピレン系樹脂は、ランダムポリプロピレンであることが好ましいが、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンの混合物であってもよい。
発泡シートは、このように、ポリプロピレン系樹脂を主成分とすることで、発泡シートの機械的強度、耐熱性等を良好にすることが可能になる。
【００２０】
樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂として上記ポリプロピレン系樹脂に加えて、ポリエチレン系樹脂を含有することが好ましい。この場合、ポリエチレン系樹脂は、樹脂組成物に含有される樹脂全量に対して、１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、そして、６０質量％以下含有することが好ましく、５０質量％以下含有することがより好ましい。
樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂に加えてポリエチレン系樹脂を含有することで、機械的強度、耐熱性等を高めつつ、加工性、成形性も良好にし易くなる。
樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂に加えてオレフィン系熱可塑性エラストマーをさらに含有してもよい。この場合、発泡シートの機械的強度、耐熱性、加工性及び成形性の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、樹脂組成物に含有される樹脂全量に対して、３０質量％以下含有することが好ましく、２０質量％以下含有することがより好ましく、１０質量％以上含有することが更に好ましい。
【００２１】
＜添加剤＞
本発明に用いられる樹脂組成物は、上記の樹脂成分以外に添加剤として、通常、発泡剤を含有する。また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。
【００２２】
（発泡剤）
樹脂組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、樹脂組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を樹脂組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、均一な独立気泡発泡体を得る観点から、化学的発泡法が好ましい。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
【００２３】
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡させる観点から、樹脂成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【００２４】
（架橋助剤）
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
架橋助剤を樹脂組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
架橋助剤の含有量は、樹脂組成物を発泡する際に、架橋度の調整、制御の容易さの観点から、樹脂組成物１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。
【００２５】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
また、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
【００２６】
［発泡シート］
本発明に用いられる発泡シートは、上記した樹脂組成物を架橋し、かつ発泡してなるものである。
（密度）
発泡シートの密度（見かけ密度）は、柔軟性と機械的強度をバランスよく良好にする観点から、好ましくは０．１２５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．０８３ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．０６７ｇ／ｃｍ３以下であり、そして、好ましくは０．０２９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０４０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．０４３ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２７】
（架橋度）
発泡シートの架橋度（質量％）は、柔軟性、機械的強度、成形性をバランスよく向上させる観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上であり、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５５％以下である。
なお、架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
（厚み）
発泡シートの厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。発泡体の厚みがこれら範囲であると、柔軟性と成形性の両方を向上させ易く、自動車内装材に成形し易くなる。
【００２９】
＜発泡シートの製造方法＞
発泡シートは、例えば、樹脂組成物を溶融混練してシート状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。
具体的には、以下の工程１〜３を有する製造方法がより好ましい。
工程１：樹脂組成物を構成する各成分を溶融混練した後、シート状等の所定形状の樹脂組成物を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程３：工程２で架橋した樹脂組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡シートを得る工程
【００３０】
工程１では、まず、樹脂組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
ここで使用される混練装置としては、例えば、射出成形機、押出機（単軸押出機、二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
射出成形機又は押出機の内部の樹脂温度は、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９５℃である。
【００３１】
工程２では、所望形状に成形された樹脂組成物には電離性放射線が照射される。
電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
電離性放射線の照射は、例えば、樹脂組成物をシート状に成形した場合、シートの片面のみに照射してもよいし、両面に照射してもよいが、両面に照射することが好ましい。
電離性放射線の照射量は、照射する発泡性樹脂組成物の厚み等を考慮し、所望の架橋度を得ることができる量であれがよいが、通常、０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましい。
【００３２】
工程３では、以上のように電離性放射線の照射により樹脂組成物を架橋した後、樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡シートを得ることができる。
ここで、樹脂組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２６０℃である。また、発泡シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
本発明の発泡シートは、独立気泡構造であることが好ましいが、連続気泡を含む独立気泡構造であってもよい。
【００３３】
［第１の未発泡樹脂シート］
第１の未発泡樹脂シート（以下、単に「第１の樹脂シート」という場合がある）は、発泡シートの一方の面に設けられる。例えば、第１の樹脂シートは、発泡シートの一方の面に接着して積層される。
第１の樹脂シートの融点は発泡シートの融点以下の温度であり、融点未満の温度であることが好ましい。これにより、射出成形の際、高温樹脂が複合発泡シートに衝突したとき、発泡シートが融解する前に、第１の樹脂シートを融解させることができる。そして、第１の樹脂シートの融解により熱が吸収され、発泡シートの温度上昇が抑制され、発泡シートの融解を抑制することができる。さらに、発泡シート、第１の樹脂シート及び後述の第２の未発泡樹脂シートを積層するとき、発泡シートを融解させずに第１の樹脂シートを融解させることによって、発泡シートと第２の未発泡樹脂シートとの間の接続を強固にできる。
一方、第１の樹脂シートの融点が発泡シートの融点よりも高いと、上述の効果が生じない。
【００３４】
上述の効果の観点から、第１の樹脂シートの融点及び発泡シートの融点の間の温度差は、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。
なお、発泡シート及び第１の樹脂シートの融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠してＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定することができる。また、複数の融解ピークが存在する場合、最も高温側の融解ピークのピーク温度をその樹脂シートもしくは発泡シートの融点とする。さらに、後述の第２の未発泡樹脂シートの融点及び第３の未発泡樹脂シートの融点についても第１の樹脂シートと同様な方法で測定することができる。
【００３５】
第１の樹脂シートと発泡シートとの間の接着性の観点から、第１の樹脂シートは、発泡シートに用いる樹脂組成物に含まれて熱可塑性樹脂の少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。例えば、発泡シートに用いる樹脂組成物がポリエチレン系樹脂を含む場合、第１の樹脂シートを構成する樹脂はポリエチレン系樹脂であることが好ましく、発泡シートに用いる樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂を含む場合、第１の樹脂シートを構成する樹脂はポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
したがって、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましいことから、第１の樹脂シートを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
第１の樹脂シートに用いられるポリオレフィン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂は、発泡シートに用いられるポリオレフィン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と、それぞれ同様のものを使用できる。ただし、第１の樹脂シートの融点が発泡シートの融点以下の温度となるように、第１の樹脂シートに用いられるポリオレフィン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を適宜選択する。
なお、第１の樹脂シートの形態は、単層又は多層のいずれであってもよい。
【００３６】
複合発泡シートにおけるゲートマークの発生を抑制するという観点、及び複合発泡シートの柔軟性を確保するという観点から、第１の樹脂シートの厚みは、５〜８０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３７】
［第２の未発泡樹脂シート］
第２の未発泡樹脂シート（以下、単に「第２の樹脂シート」という場合がある）は、第１の樹脂シートにおける発泡シート側の面の反対側の面に設けられる。例えば、第２の樹脂シートは、第１の樹脂シートにおける発泡シート側の面の反対側の面と接着して積層される。
第２の樹脂シートは、射出成形された高温樹脂の熱が発泡シートに伝達するのを抑制して、発泡シートが融解するのを抑制するためのシートである。したがって、第２の樹脂シートは、射出成形の際、高温樹脂が複合発泡シートに衝突しても融解しない、耐熱性に優れたシートであることが好ましい。具体的には、第２の樹脂シートの融点は、１６０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。第２の樹脂シートの融点が１６０℃未満であると、射出成形の際、高温樹脂が複合発泡シートに衝突したとき、第２の樹脂シートが融解してしまう場合がある。なお、第２の樹脂シートの融点の範囲の上限値は特に限定されないが、例えば２７０℃であり、好ましくは２４０℃である。
【００３８】
更に、複合発泡シートが第２の樹脂シートを備えることにより、射出成形の際、高温樹脂が複合発泡シートの側面に回り込むことを抑制することができる。これにより、複合発泡シートの縁にアバタ状の凹凸が発生することを抑制することができる。
なお、第２の樹脂シートの形態は、単層又は多層のいずれであってもよい。
【００３９】
融点が１６０℃以上であるという観点及び第１の樹脂シートとの間の接着性の観点から、第２の樹脂シートを構成する樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂等であることが好ましく、ポリアミド樹脂であることがより好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂は、分子構造中にアミド基（−ＮＨＣＯ）を含む樹脂である。
第２の樹脂シートに用いられるポリアミド樹脂には、例えば、ナイロン６（融点：２２５℃）、ナイロン６６（融点：２６５℃）、ナイロン６１０（融点：２１５℃）、ナイロン６１２（融点：２１５℃）、ナイロン１１（融点：１８７℃）、ナイロン１２（融点：１７６℃）、ナイロン４６（融点：２９０℃）、半芳香族ポリアミド（融点：３２０℃）等が挙げられる。
【００４１】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、分子内にエステル基（−ＲＣＯＯ）をもつ芳香族ポリエステルの１種であり、結晶性の熱可塑性樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点は、例えば、２２５℃である。
【００４２】
＜ポリエチレンテレフタレート樹脂＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合して得られる結晶性樹脂である。ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点は、例えば、２４５℃である。
【００４３】
射出成形のときの発泡シートの融解を抑制するという観点及び複合発泡シートの柔軟性の観点から、第２の樹脂シートの厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、４〜４５μｍであることがより好ましく、７〜４０μｍであることが更に好ましく、１０〜３５μｍであることが特に好ましい。
【００４４】
［第１の未発泡樹脂シート及び第２の未発泡樹脂シートの厚みの合計］
複合発泡シートの柔軟性及び機械的強度の観点から、第１の樹脂シート及び第２の樹脂シートの厚みの合計は、７〜１３０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１３〜９０μｍであることが更に好ましく、２５〜７０μｍであることが特に好ましい。
【００４５】
［第３の未発泡樹脂シート］
本発明の複合発泡シートは、第２の樹脂シートにおける発泡シート側の面の反対側の面に備えられた第３の未発泡樹脂シート（以下、単に、「第３の樹脂シート」という場合がある。）を含んでもよい。例えば、本発明の複合発泡シートの一例の複合発泡シート１Ａは、図２に示すように、第２の樹脂シート３０における発泡シート１０側の面３２の反対側の面３４に備えられた第３の未発泡樹脂シート４０を含む。
これにより、射出成形された後述の基材と複合発泡シートとの間の接着性を更に高めることができる。
基材との接合性の観点から、第３の樹脂シートを構成する樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。
第３の樹脂シートに用いられるポリオレフィン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂として、第１の樹脂シートに用いられるポリオレフィン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と同様のものをそれぞれ使用することができる。
第３の樹脂シートに用いられる樹脂は、第１の樹脂シートに用いられる樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。しかし、第１の樹脂シートもしくは第２の樹脂シートが発泡シートから剥離することを防止するために、第３の樹脂シートに用いられる樹脂は、第１の樹脂シートに用いられる樹脂と同じであることが好ましい。
【００４６】
後述の基材との接合性の観点から、第３の樹脂シートの厚みは、５〜８０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、第３の樹脂シートの厚みは、第１の樹脂シートの厚みと同じであってもよいし、異なっていてもよい。しかし、第１の樹脂シートもしくは第２の樹脂シートが発泡シートから剥離することを防止するために、第３の樹脂シートの厚みは、第１の樹脂シートの厚みと同じであることが好ましい。
【００４７】
［第１の未発泡樹脂シート、第２の未発泡樹脂シート及び第３の未発泡樹脂シートの厚みの合計］
複合発泡シートの柔軟性及び機械的強度の観点から、第１の樹脂シート、第２の樹脂シート及び第３の未発泡樹脂シートの厚みの合計は、１２〜２１０μｍであることが好ましく、２４〜１４０μｍであることがより好ましく、５０〜１２０μｍであることが更に好ましい。
【００４８】
［複合発泡シート］
本発明の複合発泡シートは、発泡シートと、第１の樹脂シートと、第２の樹脂シートと、所望により第３の樹脂シートとを接着して積層されてなるものであることが好ましい。
発泡シートと第１の樹脂シートと第２の樹脂シートと所望により第３の樹脂シートとを積層して、複合発泡シートを製造する方法としては、押出しラミネート法、熱融着ラミネート法等が挙げられる。なお、発泡シートに、第１の樹脂シート、第２の樹脂シート、及び所望により第３の樹脂シートを順次積層して複合発泡シートを製造してもよい。また、第１の樹脂シート、第２の樹脂シート、及び所望により第３の樹脂シートを順次積層して作製した多層シートを発泡シートに積層して複合発泡シートを製造してもよい。
【００４９】
第１の樹脂シート及び第２の樹脂シートは、発泡シートの一方の面のみに設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。
【００５０】
複合発泡シートの２５％圧縮時の圧縮強度は、１００ｋＰａ以下であることが好ましく、１０〜１００ｋＰａであることがより好ましく、２０〜９５ｋＰａであることが更に好ましい。熱伝導性発泡体の５０％圧縮時の圧縮強度が１００ｋＰａ以下であると、複合発泡シートの柔軟性は良好である。なお、複合発泡シートの２５％圧縮時の圧縮強度は、複合発泡シートの発泡樹脂シート側の面をＪＩＳＫ６７６７−７．２．３(ＪＩＳ２００９)に準拠して測定した。
【００５１】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の複合発泡シートを公知の方法で成形して得られるものである。成形体を製造するに際し、表皮材、基材等の他の素材を積層し製造することができ、好ましくは基材と積層する。
【００５２】
（表皮材）
表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー、金属等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよい。複合発泡シートに表皮材を積層する場合、表皮材は発泡シート側に配置される。
表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法及び蒸着法等が挙げられるが、
如何なる方法でも両者が接着されればよい。
【００５３】
（基材）
基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
本発明の複合発泡シートに基材を積層する場合は、未発泡樹脂シート側に、基材樹脂を射出して積層一体化することが好ましい。
この際、ポリアミド系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂等のように融点が相当高い樹脂を基材として用いると、基材層の溶融温度が高くなり、その温度によって成形時に発泡シートの気泡が破壊されることもある。そのため、基材樹脂の融点は、第１及び第２の未発泡樹脂シートを構成する樹脂のそれぞれの融点よりも低くなるように、換言すれば、第１及び第２の未発泡樹脂シートを構成する樹脂のそれぞれの融点が基材樹脂の融点よりも高くなるように、基材樹脂を選定することが好ましい。
【００５４】
本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中では射出成形法及び真空成形法が好ましく、射出成形法がより好ましく、低圧射出成形法（ＬＰＭ法）が更に好ましい。ＬＰＭ法により、本発明の複合発泡シートを複雑な形状を有する自動車内装材等の成形体に成形することができる。射出成形においては、例えば、金属のキャビティ内に配置された複合発泡シートに上記基材を構成する樹脂を射出して成形体を得るとよい。特に、本発明の複合発泡シートは、射出成形に起因するゲートマークが生じにくいため、本発明の成形体は外観不良が生じにくい。また、真空成形等により複合発泡シートを賦形し、その賦形した複合発泡シートを上記射出成形に使用してもよい。
本発明の複合発泡シートを成形してなる成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができるが、特に自動車分野において、天井材、ドアトリム、インスツルメントパネル、センタークラスター周辺部品等の自動車内装材として好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各物性の測定方法、及び発泡シートの評価方法は以下のとおりである。
【００５６】
（１）密度
発泡シートの密度（見かけ密度）をＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定した。
（２）シートの厚み
ダイヤルゲージで計測した。
（３）架橋度
発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（４）融点
発泡樹脂シート及び未発泡樹脂シートの融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠してＤＳＣを用いて測定した。
【００５７】
（発泡シートの製造）
表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１９０℃にて溶融混練して押し出し、所定厚みのシート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に、加速電圧８００ｋＶで電子線を１Ｍｒａｄで照射することにより樹脂組成物を架橋した。その後、架橋した樹脂組成物を、熱風オーブンにより２５０℃で５分間加熱し、その加熱により発泡させて所定厚みの発泡シートとした。結果を下記の表１に示す。
【００５８】
表１に示す樹脂成分及び添加剤の詳細は以下のとおりである。
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、製品名：２０３６Ｐ、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点：１１０〜１３０℃
ランダムＰＰ：エチレン−プロピレンランダム共重合体、製品名：ノバテックＥＧ７Ｆ、日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、エチレン量：３質量％、融点：１３０〜１５０℃
ＰＰホモポリマー：ポリプロピレンホモポリマー、製品名：ノバテックＰＰ  ＭＡ３、日本ポリプロ株式会社製、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、融点：１５５〜１６５℃
発泡剤：アゾジカルボンアミド
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
酸化防止剤１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート
【００５９】
（複合発泡シートの製造）
第１の未発泡樹脂シート、第２の未発泡シート、及び第３の未発泡シートの順に積層した後、２４５℃で加熱プレス成形して多層シートを作製した。そして、得られた多層シートを発泡シートに積層した後、１８０℃で加熱プレス成形し、発泡樹脂シート／第１の未発泡樹脂シート／第２の未発泡樹脂シート／第３の未発泡樹脂シートの順に積層した複合発泡シートを製造した。
なお、第１の未発泡樹脂シート、第２の未発泡樹脂シート及び第３の未発泡樹脂シートとして、以下の樹脂シートを用いた。
第１の未発泡樹脂シート：無延伸ポリプロピレンフィルム、製品名：パイレンフィルム−ＣＴ  Ｐ１１２８、東洋紡株式会社製、融点：１３５〜１５０℃
第２の未発泡樹脂シート：ナイロン６フィルム、製品名：エンブレム  ＯＮ−５（厚み：５μｍ），ＯＮ−１５（厚み：１５μｍ），ＯＮ−２５（厚み：２５μｍ）、ユニチカ株式会社製、融点：２２５℃
第３の未発泡樹脂シート：無延伸ポリプロピレンフィルム、製品名：パイレンフィルム−ＣＴ  Ｐ１１２８、東洋紡株式会社製、融点：１３５〜１５０℃
【００６０】
［真空成形性評価］
実施例、比較例の複合発泡シートを、真空成形により成形温度１７０℃でメス引きによりカップ状に成形して、成形性を評価した。
【００６１】
＜真空成型性＞
得られたカップ状成形体について、下記の基準で真空成型性を評価した。
５：カップ状成形体に、シワや破れた箇所が確認されなかった。
４：破れた箇所は確認されなかったが、カップ状成形体に僅かなシワが確認された。しかし、実用上は問題のないレベルであった。
３：破れた箇所は確認されなかったが、カップ状成形体の表面の一部にシワが確認された。しかし、実用上は問題のないレベルであった。
２：破れた箇所は確認されなかったが、カップ状成形体に大きなシワが確認された。そして、実用上、問題のあるレベルであった。
１：カップ状成形体に破れた箇所が確認された。
［ＬＰＭ成形性評価］
【００６２】
（射出成形による基材の形成）
真空成形性評価で作製したカップ状成形体を射出成形金型内に設置した後、基材（ランダムポリプロピレン、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＢＣ４ＢＳＷ、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、融点：１３５〜１５０℃）を射出して（射出温度：１９０℃）、凹状成形体を得た。なお、得られた凹状成形体は、表皮材／発泡シート／第１の未発泡樹脂シート／第２の未発泡樹脂シート／第３の未発泡樹脂シート／基材の順に積層したものであった。
得られた凹状成形体を用いて低圧射出成型性（ＬＰＭ成型性）評価を行った。結果を下記の表１に示す。
【００６３】
＜ＬＰＭ成型性＞
得られた凹状成形体の表面外観を目視観察してゲートマークの凹みの有無を調べ、以下の基準で外観を判定した。また、ノギスを用いてゲートマークの凹みの深さも測定した。
（判定基準）
Ａ：ゲートマークの凹みがない。
Ｂ：僅かなゲートマークの凹みにより、ゲートのあった位置がわかるものの、実用上問題ないレベルである。
Ｃ：ゲートマークの凹みが若干見えるものの、実用上問題がないレベルである。
Ｄ：ゲートマークの凹みが若干見え、実用上問題があるレベルである。
Ｅ：ゲートマークの凹みがはっきり見え、実用上問題がある。
Ｆ：ゲートマークの凹みが深く、実用上問題がある。
【００６４】
［柔軟性評価］
得られた凹状成形体を用いて柔軟性の評価を行った。結果を下記の表１に示す。
＜柔軟性官能評価（ソフト感官能評価）＞
得られた凹状成形体の発泡樹脂シート側の面を指で押して触感を１〜５の５段階で評価した。なお、“１”が最も硬いことを示し、数字が大きいほど、柔らかいことを示す。なお、評価３以上であれば、実用上問題がない。
【００６５】
＜２５％圧縮強度＞
２５％圧縮時の圧縮強度（２５％圧縮強度）は、凹状成形体の発泡樹脂シート側の面についてＪＩＳＫ６７６７−７．２．３(ＪＩＳ２００９)に準拠して測定した。
【００６６】
【表１】
2019177664.tif 000003
【００６７】
表１から、本発明の複合発泡シートは、柔軟性を有し、かつ射出成形に起因するゲートマークの発生を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００６８】
１，１Ａ  複合発泡シート
１０  熱可塑性樹脂発泡シート
２０  第１の未発泡樹脂シート
３０  第２の未発泡樹脂シート
４０  第２の未発泡樹脂シート
１００  樹脂発泡体
１６０  ゲートマーク
５００  射出成形された樹脂
６００  ゲート
【図１】
2019177664.tif 000004
【図２】
2019177664.tif 000005
【図３】
2019177664.tif 000006