(57)【要約】【課題】巻回式電極群を用いるリチウム二次電池において、充電に伴う負極の膨張を抑制する。【解決手段】リチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体を含む負極１２と、正極および負極１２の間に介在するセパレータ１３とが巻回された電極群、および非水電解質を備える。負極集電体３２は、電極群の巻回の外方向に向いた第１表面Ｓ１と、電極群の巻回の内方向に向いた第２表面Ｓ２と、を含む。負極１２は、第１表面Ｓ１から突出する複数の第１凸部３３ａと、第２表面Ｓ２から突出する複数の第２凸部３３ｂと、をさらに含む。第１表面Ｓ１の面積Ａ１に対する、複数の第１凸部３３ａの第１表面Ｓ１への投影面積の合計Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、第２表面Ｓ２の面積Ａ２に対する、複数の第２凸部３３ｂの第２表面Ｓ２への投影面積の合計Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２よりも大きい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群、および、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備え、
前記負極集電体は、前記電極群の前記巻回の外方向に向いた第１表面と、前記電極群の前記巻回の内方向に向いた第２表面と、を含み、
前記第１表面および前記第２表面には、充電によりリチウム金属が析出し、
前記負極は、前記第１表面から突出する複数の第１凸部と、前記第２表面から突出する複数の第２凸部と、をさらに含み、
前記負極集電体の前記第１表面の面積Ａ１に対する、前記複数の第１凸部の前記第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１が、前記負極集電体の前記第２表面の面積Ａ２に対する、前記複数の第２凸部の前記第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２よりも大きい、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記複数の第１凸部の前記第１表面からの第１平均高さｈ１は、前記複数の第２凸部の前記第２表面からの第２平均高さｈ２と実質的に等しい、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体は、銅箔または銅合金箔を備える、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記複数の第１凸部および前記複数の第２凸部は、それぞれ、前記セパレータと接触し、
前記充電時に前記リチウム金属が前記負極集電体と前記セパレータとの間の空間に析出する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記複数の第１凸部の材質は、前記負極集電体の材質と異なり、
前記複数の第２凸部の材質は、前記負極集電体の前記材質と異なる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記複数の第１凸部および前記複数の第２凸部は、樹脂材料で構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極集電体、前記複数の第１凸部および前記複数の第２凸部は、同じ材料で、一体に構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記複数の第１凸部の前記第１表面への投影形状は、それぞれ、ライン状であり、
前記複数の第２凸部の前記第２表面への投影形状は、それぞれ、ライン状であり、
前記第１表面において、前記複数の第１凸部のうち、隣接する２つの前記第１凸部間の離間距離の最小値が、前記隣接する２つの第１凸部の最大幅よりも大きく、
前記第２表面において、前記複数の第２凸部のうち、隣接する２つの前記第２凸部間の離間距離の最小値が、前記隣接する２つの第２凸部の最大幅よりも大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記複数の第１凸部の前記第１表面への前記投影面積の合計Ａ１Ｘの、前記第１表面の面積Ａ１に占める割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、０．００４以上、０．７以下であり、
前記複数の第２凸部の前記第２表面への前記投影面積の合計Ａ２Ｘの、前記第２表面の面積Ａ２に占める割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、０．００２以上、０．６８以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記複数の第１凸部の前記第１表面からの第１平均高さｈ１は１５μｍ以上１２０μｍ以下であり、且つ、前記複数の第２凸部の前記第２表面からの第２平均高さｈ２は１５μｍ以上１２０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極集電体の前記第１表面および前記第２表面のそれぞれにおいて、前記電極群の巻回軸に対して垂直な方向を長手方向とし、前記巻回軸に対して平行な方向を幅方向とするとき、
前記第１表面において、少なくとも前記長手方向または前記幅方向に沿って前記第１凸部が形成されていない少なくとも１つの帯状の第１領域が設けられており、
前記第２表面において、少なくとも前記長手方向または前記幅方向に沿って前記第２凸部が形成されていない少なくとも１つの帯状の第２領域が設けられている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、
前記アニオンは、ＰＦ６−、イミド類のアニオン、およびオキサレート錯体のアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン伝導性の非水電解質を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。
【０００４】
リチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライト状に析出することによる電池特性の低下を抑制する観点から、負極集電体の形状等を改良することが検討されている。例えば、特許文献１では、負極集電体のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることが提案されている。特許文献２では、多孔性金属集電体と、集電体の気孔に挿入されたリチウム金属とを備える負極を、リチウム二次電池に用いることが提案されている。特許文献３では、リチウム金属ポリマー二次電池において、所定形状にくぼんだリセスが複数個形成されている表面を有する負極集電体を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４３９５７号公報
【特許文献２】特表２０１６−５２７６８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の実施形態は、巻回式電極群において、充電時の負極の膨張が抑制されたリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群、および、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備える。前記負極集電体は、前記電極群の前記巻回の外方向に向いた第１表面と、前記電極群の前記巻回の内方向に向いた第２表面と、を含む。前記第１表面および前記第２表面には、充電によりリチウム金属が析出する。前記負極は、前記第１表面から突出する複数の第１凸部と、前記第２表面から突出する複数の第２凸部と、をさらに含む。前記負極集電体の前記第１表面の面積Ａ１に対する、前記複数の第１凸部の前記第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、前記負極集電体の前記第２表面の面積Ａ２に対する、前記複数の第２凸部の前記第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２よりも大きい。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の実施形態によれば、巻回式電極群を用いるリチウム二次電池において、充電に伴う負極の膨張を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池に用いられる負極を模式的に示す平面図であり、負極集電体の第１表面からみた外観を示す図である。
【図１Ｂ】本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池に用いられる負極を模式的に示す平面図であり、負極集電体の第２表面（すなわち、第１表面の裏面）からみた外観を示す図である。
【図２】本開示の他の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図２のＩＩＩの領域を模式的に示す拡大断面図である。
【図４】図２のＩＶの領域を模式的に示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の基礎となった知見）
本開示の実施形態は、リチウム金属を負極活物質として用いるとともに巻回式電極群を備えるリチウム二次電池に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、巻回式電極群における負極集電体の改良に関する。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池と呼ばれることがある。リチウム二次電池では、充電時、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出する場合がある。さらには、デンドライトの生成に伴って負極の比表面積が増大して、副反応が増加する場合がある。そのため、放電容量およびサイクル特性が低下し易い。これに関して、特許文献１には、負極のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることにより、デンドライトの生成が抑制され、高い充放電効率が得られることが教示されている。
【００１１】
また、リチウム二次電池は、充電時、負極にリチウム金属が析出するため、特に負極の膨張量が大きくなり易い電池である。ここで、「負極の膨張」とは、負極の体積と析出したリチウム金属の体積との合計の体積が増えることである。特に、リチウム金属がデンドライト状に析出する場合、膨張量はさらに大きくなる。巻回式電極群を備える円筒形のリチウム電池の場合、負極が過度に膨張することで応力が発生する。充放電時の負極の体積変化を吸収するために、特許文献２は、例えば、気孔度が５０〜９９％、気孔の大きさが５〜５００μｍである銅またはニッケルの多孔性負極集電体を用いることを提案している。また、特許文献３の負極集電体では、デンドライト状のリチウム金属を形成するための空間を確保するためにリセスを設けている。
【００１２】
リチウム金属の析出に伴う応力は、コイン型の電極群では、負極の主面および側面などから解放され、積層型電極群では、負極の端部などから解放される。一方、巻回式電極群では、リチウム金属の析出に伴い、電極群の巻回軸に垂直な断面における円周方向に、引張り歪みによる応力が生じる。巻回式電極群では、リチウム金属の析出に伴う応力は、電極群の内周側および負極の端部からは解放され難いため、電極群の外周側に向かうことになる。このように、巻回式電極群では、他のコイン型または積層型などの電極群に比べて、応力が分散し難いため、負極の過度な膨張が起こり易い。
【００１３】
ここで、巻回式電極群の負極集電体は、電極群の巻回の外方向に向いた第１表面と、電極群の巻回の内方向に向いた第２表面とを有する。すなわち、第１表面は、負極集電体に対して、電極群の巻回軸から離れる方向に向いており、第２表面は、負極集電体に対して、電極群の巻回軸に近づく方向に向いている。以下、負極集電体において、電極群の巻回の外方向に向いた側を外側、電極群の巻回の内方向に向いた側を内側と称する場合がある。
巻回式電極群では、上記のような引張り歪みによる応力により、負極集電体の外側の第１表面に充電により析出したリチウム金属には、内側の第２表面に充電により析出したリチウム金属よりも、大きな圧力が加わることなる。この大きな圧力により、第１表面に析出したリチウム金属は圧縮される。その一方で、第２表面に析出したリチウム金属は圧縮され難く、第２表面に析出したリチウム金属の厚みは第１表面側に比べて大きくなる。
【００１４】
上記のように、巻回式電極群では、リチウム金属の析出に伴う応力は、内周側から外周側に向かうことになる。そのため、応力により負極集電体の表面に加わる圧力は、巻回式電極群における負極集電体の外側の第１表面に比べて内側の第２表面の方が大きくなる。以下、負極集電体の表面に加わる圧力を面圧と称する場合がある。第１表面と第２表面との面圧の差が過度に大きくなると、負極表面におけるリチウム金属の析出が不均一になり易いため、負極が局所的に過度に膨張することがある。また、充放電効率が低下することもある。
【００１５】
特許文献２または特許文献３の負極集電体では、充電により、気孔内またはリセス内の空間にリチウム金属が析出する。特許文献２および特許文献３では、基本的に積層型またはコイン型の電極群を想定している。そのため、気孔内またはリセス内のリチウム金属は、電極群内で生じる圧力を受けにくい。また、特許文献２または特許文献３の負極集電体を仮に巻回式電極群に用いたとしても、巻回により不均一な変形が起こり易い。その結果、析出するリチウム金属に加わる応力が不均一になるため、充電時の負極の膨張が不均一になり易い。よって、充電時の負極の膨張を十分に抑制することが難しい。また、気孔内またはリセス内のリチウム金属が応力を受けにくいため、集電体の壁面から剥離し易い。剥離したリチウム金属は、放電時に溶解できないため、充放電効率が低下する。
【００１６】
上記の課題を解決するために発明者が鋭意検討した結果、本開示に係るリチウム二次電池に想到した。
本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとが、巻回された電極群、およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備える。負極集電体は、第１表面と、第１表面とは反対側の第２表面と、を含む。第１表面および第２表面には、充電によりリチウム金属が析出する。第１表面は、電極群において負極集電体の外側の表面であり、第２表面は、電極群において負極集電体の内側の表面である。
負極は、前記第１表面から突出する複数の第１凸部と、前記第２表面から突出する複数の第２凸部と、をさらに含む。このとき、負極集電体の第１表面の面積Ａ１に対する、前記複数の第１凸部の前記第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１が、負極集電体の第２表面の面積Ａ２に対する、前記複数の第２凸部の前記第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２よりも大きい。
【００１７】
本開示の上記局面によれば、巻回式電極群において、負極集電体の外側の第１表面に複数の第１凸部を備えるとともに、内側の第２表面に複数の第２凸部を備える。複数の第１凸部および複数の第２凸部により、第１表面および第２表面の近傍に、リチウム金属が析出する空間を確保することができるため、リチウム金属の析出に伴う負極の見かけの体積変化を低減できる。ここで、負極の見かけの体積とは、負極の体積と、析出したリチウム金属の体積と、複数の第１凸部および複数の第２凸部によって確保される空間の容積と、の合計の体積である。また、本開示では、複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘを「第１凸部の総面積Ａ１Ｘ」または「第１凸部の投影面積の合計Ａ１Ｘ」と呼ぶ場合がある。また、本開示では、複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘを「第２凸部の総面積Ａ２Ｘ」または「第２凸部の投影面積の合計Ａ２Ｘ」と呼ぶ場合がある。
【００１８】
巻回式電極群では、外周側に向かう応力と、電極群の外側からの応力とにより、負極集電体の表面に加わる圧力は、電極群の内周側巻回部に比べて外周側巻回部で大きくなる。このため、第１表面に析出するリチウム金属は、第２表面に析出するリチウム金属よりも圧縮される。よって、第２表面に析出するリチウム金属の析出体積は、第１表面に析出するリチウム金属の析出体積よりも大きくなると考えられる。そこで、第２表面上においてリチウム金属が析出する空間を、第１表面上においてリチウム金属が析出する空間よりも大きくしてもよい。これにより、充電により第２表面上に析出したリチウム金属の体積が大きくなっても、体積増加を第２凸部間の空間内に効果的に吸収することができる。よって、負極の見かけ体積の増加を抑制できる。
【００１９】
ここで、第１表面上においてリチウム金属が析出する空間の大きさは、概ね、第１表面の面積Ａ１から第１凸部の総面積Ａ１Ｘを引いた値に、複数の第１凸部の平均高さｈ１を乗じた値となる。同様に、第２表面上においてリチウム金属が析出する空間の大きさは、概ね、第１表面の面積Ａ２から第２凸部の総面積Ａ２Ｘを引いた値に、複数の第２凸部の平均高さｈ２を乗じた値となる。したがって、第１凸部の総面積Ａ１Ｘと第２凸部の総面積Ａ２Ｘとが上述の関係を満たすことによって、第２表面上においてリチウム金属が析出する空間を、第１表面上においてリチウム金属が析出する空間よりも大きくすることが容易になる。以下、複数の第１凸部の平均高さｈ１を第１平均高さｈ１と呼び、複数の第２凸部の平均高さｈ２を第２平均高さｈ２と呼ぶ場合がある。
【００２０】
複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘは、複数の第１凸部を、第１表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される投影形状の面積の合計である。同様に、複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘは、複数の第２凸部を、第２表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される投影形状の面積の合計である。
【００２１】
ここで、第１表面の面積Ａ１、第１凸部の総面積Ａ１Ｘ、第２表面の面積Ａ２、および、第２凸部の総面積Ａ２Ｘの算出において、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域は考慮しなくてもよい。すなわち、第１表面および第２表面は、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域を含まない。よって、第１表面の面積Ａ１、第１凸部の総面積Ａ１Ｘ、第２表面の面積Ａ２、および、第２凸部の総面積Ａ２Ｘは、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域の面積を含まない。
【００２２】
例えば、巻回式電極群において、巻回の最外周では、負極集電体の外側の領域が正極活物質と対向しない場合がある。この場合、正極活物質と対向しない外側の領域は、リチウム金属が析出し難いため、第１表面の面積Ａ１、および、第１凸部の総面積Ａ１Ｘの算出の際に考慮しないものとする。また、巻回の最内周では、負極集電体の内側の領域が正極活物質と対向しない場合がある。この場合、正極活物質と対向しない内側の領域は、リチウム金属が析出し難いため、第２表面の面積Ａ２、および、第２凸部の総面積Ａ２Ｘの算出の際に考慮しないものとする。また、負極集電体の巻回軸に平行な方向の幅が、正極集電体よりも広い場合、電極群の上端部および／または下端部（すなわち、巻回軸に平行な方向の一端の部分および／または他端の部分）において、巻回軸に垂直な長手方向に伸びる帯状の負極集電体の領域が、正極活物質と対向しない。この場合、帯状の領域は、上記面積の算出において考慮しない。
【００２３】
このように、第１表面と第２表面とのそれぞれにおいて、複数の第１凸部および複数の第２凸部により、充電により析出するリチウム金属の厚みに適した容積の空間を予め確保することができる。そのため、負極の膨張を見越して、初期の段階で負極および／または正極の体積を小さくしておく必要がない。その結果、高い放電容量を確保し易くなる。また、リチウム金属がデンドライト状に生成しても、第１表面および第２表面の近傍の空間に収容することができる。さらに、電極群が巻回式であるため、複数の第１凸部および複数の第２凸部により形成される空間に析出したリチウム金属には、ある程度の圧力が加わる。そのため、空間内に析出したリチウム金属は、特許文献２および特許文献３の場合とは異なり、剥離し難い。よって、充放電効率の低下を抑制することもできる。また、析出したリチウム金属に適度な圧力が加わるため、特許文献１のように負極集電体の表面を平滑化しなくても、リチウム金属がデンドライト状に析出すること自体も抑制することができる。
【００２４】
負極集電体の一方の主面の全面積をＡとし、反対側の他方の主面の全面積もＡとする。上記の通り、巻回式電極群の最外周および／または最内周が負極集電体の場合、第１表面の面積Ａ１は、最外周の負極集電体の面積の分だけＡより小さいか、第２表面の面積Ａ２は、最内周の負極集電体の面積の分だけＡより小さいことがある。しかしながら、電極群の巻回数が十分大きい限り、最外周の負極集電体の面積Ａ−Ａ１のＡに占める割合は小さく、最内周の負極集電体の面積Ａ−Ａ２のＡに占める割合は小さい。したがって、Ａ１とＡ２はほぼ同じとなる。よって、第１凸部の総面積Ａ１Ｘが、第２凸部の総面積Ａ２Ｘよりも大きければ（Ａ１Ｘ＞Ａ２Ｘ）、上述の関係（Ａ１Ｘ／Ａ１＞Ａ２Ｘ／Ａ２）は満たされる。この場合、Ａ１Ｘ／Ａ２Ｘは、１．３以上であってもよく、１．７以上であってもよく、２．０以上であってもよい。
【００２５】
第１凸部の総面積Ａ１Ｘと第２凸部の総面積Ａ２Ｘとが上述の関係（Ａ１Ｘ／Ａ１＞Ａ２Ｘ／Ａ２）を満たすとき、第１平均高さｈ１が第２平均高さｈ２以下であれば、第２表面上においてリチウム金属が析出する空間が、第１表面上においてリチウム金属が析出する空間よりも大きくなる。凸部を備える負極集電体の製造の容易さから、第１平均高さｈ１は、第２平均高さｈ２と実質的に等しくしてもよい。ここで、第１平均高さｈ１が第２平均高さｈ２と実質的に等しいとは、第１平均高さｈ１と第２平均高さｈ２との差が５μｍ以下であることを意味する。また、第１平均高さｈ１とは、複数の第１凸部の高さを算術平均した高さを意味する。同様に、第２平均高さｈ２とは、複数の第２凸部の高さを算術平均した高さを意味する。
【００２６】
第１平均高さｈ１は、例えば、負極集電体の厚さ方向の断面写真において、１０個の第１凸部を任意に選択し、選択した各第１凸部の先端から第１表面までの距離を第１凸部の高さとして計測し、これらの第１凸部の高さを平均化することにより求めることができる。また、第１平均高さｈ１は、負極集電体の第１表面における一定の面積（例えば５ｃｍ２など）または任意の複数の領域を切り出して、一定の面積または複数の領域内に存在する任意の複数の第１凸部の高さを平均化することで求めてもよい。この場合、一定の面積または任意の複数の領域において複数の断面写真を取得し、これらの断面写真から、第１表面からの各第１凸部の先端までの距離を第１凸部の高さとして計測し、それらの第１凸部の高さを平均化することで第１平均高さｈ１を求めてもよい。計測対象の複数の第１凸部は、第１表面の全面内に亘って配置されていてもよく、極一部分のみに配置されていてもよい。各第１凸部について、先端が平坦でない場合には、第１表面からの最大高さを第１凸部の高さとする。
【００２７】
第２平均高さｈ２についても、同様に、例えば、負極集電体の厚さ方向の断面写真において、１０個の第２凸部を任意に選択し、選択した各第２凸部の先端から第２表面までの距離を第２凸部の高さとして計測し、これらの第２凸部の高さを平均化することにより求めることができる。また、第２平均高さｈ２は、負極集電体の第２表面における一定の面積（例えば５ｃｍ２など）または任意の複数の領域を切り出して、一定の面積または複数の領域内に存在する任意の複数の第２凸部の高さを平均化することで求めてもよい。この場合、一定の面積または任意の複数の領域において複数の断面写真を取得し、これらの断面写真から、第２表面からの各第２凸部の先端までの距離を第２凸部の高さとして計測し、それらの第２凸部の高さを平均化することで第２平均高さｈ２を求めてもよい。計測対象の複数の第２凸部は、第２表面の全面内に亘って配置されていてもよく、極一部分のみに配置されていてもよい。各第２凸部について、先端が平坦でない場合には、第２表面からの最大高さを第２平均高さｈ２とする。
【００２８】
第１表面がラフな場合、第１表面の表面粗さＲｚは、１μｍ以下であってもよい。同様に、第２表面がラフな場合、第２表面の表面粗さＲｚは、１μｍ以下であってもよい。また、各第１凸部の高さは、１μｍを超えてもよく、各第２凸部の高さは、１μｍを超えてもよい。第１凸部および第２凸部の高さは、電極群の巻回を解き、第１表面および第２表面を平面状に伸ばした状態で測定する。第１表面がラフな場合は、ラフのトップを基準として第１凸部の高さを測定する。同様に、第２表面がラフな場合は、ラフのトップを基準として第２凸部の高さを測定する。
【００２９】
複数の第１凸部および複数の第２凸部は、それぞれ、セパレータと接触していてもよい。より具体的に説明すると、複数の第１凸部は、セパレータの第１表面と対向する表面に接触し、複数の第２凸部は、セパレータの第２表面と対向する表面に接触していてもよい。これらの場合、複数の第１凸部および複数の第２凸部の存在により、負極集電体とセパレータとの間に空間が確保される。よって、この空間に、充電時にリチウム金属が析出することになる。リチウム金属がこのような空間内に析出することで、第１凸部の総面積Ａ１Ｘと第２凸部の総面積Ａ２Ｘとの関係の影響が顕著に現れる。そのため、第２表面に析出するリチウム金属の体積が大きくなっても、負極の見かけ上の体積変化を抑制できる。また、第１凸部および第２凸部がセパレータと接触することで、複数の第１凸部および複数の第２凸部の先端にリチウム金属が析出することが抑制される。よって、負極の局所的な膨張を抑制することもできる。
【００３０】
なお、各第１凸部は、第１表面から、この第１表面と対向するセパレータの表面に向かって突出している。各第２凸部は、第２表面から、この第２表面と対向するセパレータの表面に向かって突出している。複数の第１凸部の材質は、負極集電体の材質と異なっていてもよい。また、複数の第２凸部の材質は、負極集電体の材質と異なっていてもよい。複数の第１凸部および複数の第２凸部は、それぞれ、樹脂材料で構成してもよい。この場合、複数の第１凸部および複数の第２凸部の先端部には、リチウム金属が析出しないため、負極の局所的な膨張を抑制することができる。負極集電体、複数の第１凸部および複数の第２凸部は、同じ材料で、一体に構成されていてもよい。
【００３１】
負極集電体の第１表面および第２表面のそれぞれにおいて、電極群の巻回軸に対して垂直な方向を長手方向とし、巻回軸に対して平行な方向を幅方向とする。以下、負極集電体の表面における長手方向を第１長手方向と称し、幅方向を第１幅方向と称する。このとき、第１表面において、少なくとも第１長手方向または第１幅方向に沿って第１凸部が形成されていない少なくとも１つの帯状の第１領域が設けられていてもよい。また、第２表面において、少なくとも第１長手方向または第１幅方向に沿って第２凸部が形成されていない少なくとも１つの帯状の第２領域が設けられていてもよい。第１領域および／または第２領域を設けることで、これらの領域を通って非水電解質が電極群の内部まで浸透し易くなる。これにより、電極群全体において充放電反応を行うことができるため、高い容量を確保し易くなる。
【００３２】
第１長手方向に沿って第１領域または第２領域が設けられているとは、第１長手方向に略平行な方向に第１凸部または第２凸部が形成されていない帯状の領域が存在することを意味する。第１幅方向に沿って第１領域または第２領域が設けられているとは、第１幅方向に略平行な方向に第１凸部または第２凸部が形成されていない帯状の領域が存在することを意味する。ここで、第１表面における帯状の領域を第１領域と称し、第２表面における帯状の領域を第２領域と称する。以下、帯状の第１領域および帯状の第２領域のそれぞれの長手方向を第２長手方向と称する。このとき、上述の「第１長手方向に略平行な方向」に帯状の領域が存在するとは、第２長手方向と第１長手方向とが平行である場合、および第２長手方向と第１長手方向とがなす鋭角側の角度が３０°以下である場合を言うものとする。上述の「第１幅方向に略平行な方向」に帯状の領域が存在するとは、第２長手方向と第１幅方向とが平行である場合、および第２長手方向と第１幅方向とがなす鋭角側の角度が３０°以下である場合を言うものとする。
【００３３】
以下に、上記局面に係るリチウム二次電池の構成について、適宜図面を参照しながら、より具体的に説明する。まず、負極の構成について説明する。
【００３４】
（負極）
負極は、負極集電体を備える。負極集電体は、第１表面と、第１表面とは反対側の第２表面と、を含む。第１表面および第２表面は、それぞれ、巻回式電極群において、負極集電体の外側の表面および内側の表面である。リチウム二次電池では、第１表面および第２表面には、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
【００３５】
負極は、さらに、第１表面から突出する複数の第１凸部と、第２表面から突出する複数の第２凸部と、を備えている。複数の第１凸部および複数の第２凸部を設けることで、第１表面および第２表面の近傍に析出したリチウム金属を収容する空間を確保することができる。そのため、この空間によりリチウム金属の析出に伴う負極の膨張を軽減できる。また、負極集電体では、第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部の総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１を、第２表面の面積Ａ２に対する第２凸部の総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２よりも大きくする。これにより、上述のように、第２表面に析出するリチウム金属の体積が大きくなっても、体積増加を吸収することができる。よって、負極の見かけの体積の増加を抑制することができる。また、巻回式電極群では、析出したリチウム金属にある程度の圧力が加わるため、リチウム金属の剥離が抑制され、その結果、充放電効率の低下も抑制される。
【００３６】
複数の第１凸部の第１表面からの平均高さ（すなわち、第１平均高さ）ｈ１、および、複数の第２凸部の第２表面からの平均高さ（すなわち、第２平均高さ）ｈ２は、第１凸部の総面積Ａ１Ｘおよび第２凸部の総面積Ａ２Ｘに応じて、また、電池のエネルギー密度およびサイズなどに応じて調節される。第１平均高さｈ１は、第２平均高さｈ２と実質的に等しいか、第２平均高さｈ２より低くしてもよい。第１平均高さｈ１が第２平均高さｈ２より低い場合、ｈ１とｈ２との差は、ｈ２の３％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。差がこのような範囲である場合、リチウム金属析出に伴う負極の体積変化を吸収し易い。
【００３７】
各第１凸部の高さは、リチウム金属の析出量に応じて決定すればよい。また、各第２凸部の高さも、リチウム金属の析出量に応じて決定すればよい。第２平均高さｈ２は、１５μｍ以上であってもよく、２０μｍであってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、第２平均高さｈ２は、４０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。第２平均高さｈ２がこれらの範囲である場合、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化を吸収する効果をより高めることができる。電極を保護する効果を高めることもできる。第２平均高さｈ２は、１２０μｍ以下であってもよく、１１０μｍ以下であってもよい。また、第２平均高さｈ２は、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよい。第２平均高さｈ２がこれらの範囲である場合、電極群において第２表面に析出したリチウム金属が、セパレータの食い込みにより適度に押圧され、リチウム金属と負極集電体との間の導電性が高まるため、充放電効率を高めることができる。また、セパレータの凸部への過剰な押圧が抑制され、電極を保護することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３８】
第１平均高さｈ１は、第２平均高さｈ２としてあげた上記の範囲から選択することができる。また、第１平均高さｈ１は、第２平均高さｈ２との差が上記の範囲になるように決定することができる。
【００３９】
複数の第１凸部のうち、少なくとも一部は、セパレータと接触していてもよい。複数の第２凸部のうち、少なくとも一部は、セパレータと接触していてもよい。これらの場合、負極集電体とセパレータとの間に形成される空間に、充電により、リチウム金属が析出することになる。第１凸部および第２凸部がセパレータと接触することで、第１凸部の総面積Ａ１Ｘと第２凸部の総面積Ａ２Ｘとの関係の影響が顕著に表れ、負極の膨張を抑制する効果を高めることができる。また、凸部の先端など、各凸部がセパレータと接触した部分では、リチウム金属の析出が抑制されるため、負極の局所的な膨張を抑制することもできる。
【００４０】
負極の膨張抑制効果をさらに高める観点から、複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの８０％以上がセパレータに接触していてもよい。同様の観点から、複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの８０％以上がセパレータに接触していてもよい。同様の観点から、複数の第１凸部の全て、および／または複数の第２凸部の全てが、セパレータに接触していてもよい。
【００４１】
複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの、第１表面の面積Ａ１に占める割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、０．００４（０．４％）以上であってもよく、０．０１（１％）以上であってもよく、０．０３（３％）以上であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、複数の第１凸部によりセパレータが支持され易くなり、第１表面と、セパレータとの間隔を一定にし易い。よって、負極の膨張を抑制する効果を高めることができる。複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの、第１表面の面積Ａ１に占める割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、０．７（７０％）以下であってもよく、０．５（５０％）以下であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、第１表面とセパレータとの間に空間を確保し易くなるため、リチウム金属の析出に伴う負極の膨張を抑制しながらも、より高い放電容量を確保することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００４２】
複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの、第２表面の面積Ａ２に占める割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、第１凸部の総面積Ａ１Ｘおよび第２凸部の総面積Ａ２Ｘが上記条件を満たす限り、０．００２（０．２％）以上であってもよく、０．０１（１％）以上であってもよく、０．０３（３％）以上であってもよい。複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの、第２表面の面積Ａ２に占める割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、０．６８（６８％）以下であってもよく、０．５（５０％以下）であってもよい。
【００４３】
なお、Ａ１、Ａ１Ｘ、Ａ２、および、Ａ２Ｘの各面積は、第１表面および第２表面が平面状になるように広げた状態の負極集電体について求めることができる。巻回式電極群を作製する前の負極集電体について、各面積を求めてもよい。巻回式電極群から取り出した負極集電体について各面積を求める場合には、所定の領域について部分的に各面積を算出し、算出した値に基づいて求められる面積の割合を上記の割合としてもよい。
【００４４】
各第１凸部の第１表面への投影形状および各第２凸部の第２表面への投影形状は、特に制限されない。セパレータを支持し易く、非水電解質を電極の近傍に供給し易い観点から、各第１凸部の第１表面への投影形状および各第２凸部の第２表面への投影形状は、それぞれ、ライン状などであってもよい。なお、ライン形状には、短冊形状も含まれる。短冊形状とは、ライン形状のうち、各凸部の負極集電体の表面への投影形状について、凸部の幅方向の長さに対する凸部の長手方向の長さの比（長手方向の長さ／幅方向の長さ）が比較的小さいものを指すものとする。なお、各第１凸部の第１表面への投影形状および各第２凸部の第２表面への投影形状とは、それぞれ、各凸部を、それぞれの表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される形状である。
【００４５】
析出したリチウム金属を収容するために適度な容積の空間を確保する観点から、第１表面において、複数の第１凸部のうち隣接する２つの第１凸部は、ある程度離間していてもよい。同様に、第２表面において、複数の第２凸部のうち隣接する２つの第２凸部は、ある程度離間していてもよい。例えば、隣接する２つの第１凸部間または第２凸部間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの第１凸部または第２凸部の最大幅よりも大きくてもよい。具体的には、例えば、隣接する２つの第１凸部間または第２凸部間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの第１凸部または第２凸部の最大幅の４倍以上であってもよく、６倍以上であってもよく、９倍以上であってもよい。第１凸部の総面積Ａ１Ｘおよび第２凸部の総面積Ａ２Ｘが上記条件（Ａ１Ｘ／Ａ１＞Ａ２Ｘ／Ａ２）を満たすように、隣接する２つの第１凸部間の離間距離の最小値を、隣接する２つの第２凸部間の離間距離の最小値よりも小さくしてもよい。
【００４６】
なお、隣接する２つの第１凸部間または第２凸部間の離間距離の最小値とは、複数の第１凸部または複数の第２凸部のうち隣接する２つの凸部を任意に選択し、第１表面または第２表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影させたときの、隣接する２つの凸部の投影形状の外縁間の距離のうち最小のものを言う。隣接する２つの第１凸部の最大幅とは、隣接する２つの第１凸部の第１表面への投影形状における幅の最大値である。隣接する２つの第２凸部の最大幅とは、隣接する２つの第２凸部の第２表面への投影形状における幅の最大値である。投影形状が円形である場合には、２つの凸部の投影形状の直径のうち大きなものを最大幅とする。
【００４７】
複数の第１凸部の第１表面に対する投影形状がそれぞれライン状であり、複数の第１凸部のそれぞれの長手方向が略平行に並んでいてもよい。同様に、複数の第２凸部の第２表面に対する投影形状がそれぞれライン状であり、複数の第２凸部のそれぞれの長手方向が略平行に並んでいてもよい。これらの場合において、隣接する２つの凸部の離間距離の最小値を、凸部の最大幅より大きくしてもよい。このような場合、複数の凸部によってセパレータを支持し易く、隣接する２つの凸部間に適度な容積の空間を確保し易い。隣接する２つの凸部の離間距離は、例えば、凸部の投影形状が等幅のライン状の場合には、凸部の投影形状の中心間距離から凸部の幅を差し引くことで求めることができる。
【００４８】
以下、投影形状がライン状である各第１凸部および各第２凸部の長手方向を第３長手方向と称する。また、第３長手方向に垂直な方向を第３幅方向と称する。この場合、隣接する２つの第１凸部の最大幅とは、隣接する２つの第１凸部の第１表面への投影形状における、第３幅方向の幅の最大値である。また、隣接する２つの第２凸部の最大幅とは、隣接する２つの第２凸部の第２表面への投影形状における、第３幅方向の幅の最大値である。すなわち、２つの凸部の一方の投影形状の第３幅方向の最大幅と、他方の投影形状の第３幅方向の最大幅とのうち大きなものを隣接する２つの凸部の最大幅とする。また、複数の第１凸部または第２凸部の第３長手方向が略平行に並んだ状態とは、各凸部の第３長手方向が互いに平行であるか、各凸部の第３長手方向がなす鋭角側の角度が３０°以下である場合を言うものとする。なお、各凸部を、第１表面または第２表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影し、このときに形成される投影形状の長手方向を各凸部の第３長手方向とする。
【００４９】
複数の第１凸部の第１表面に対する投影形状がそれぞれ等幅のライン状であり、複数の第１凸部のそれぞれの長手方向が略平行に、等間隔に並んでいるとする。第１凸部の幅をＷ１ｔ、隣接する２つの第１凸部の中心間距離をＷ１ｓとする。以下、凸部の中心間距離を「凸部の間隔」と呼ぶ場合がある。このとき、第１凸部の本数が十分多ければ、第１表面の面積Ａ１に対する、複数の第１凸部の総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、Ｗ１ｔ／Ｗ１ｓとして、近似的に表すことができる。
同様に、複数の第２凸部の第２表面に対する投影形状がそれぞれ等幅のライン状であり、複数の第２凸部のそれぞれの長手方向が略平行に、等間隔に並んでいるとする。第２凸部の幅をＷ２ｔ、隣接する２つの第２凸部の中心間距離をＷ２ｓとする。このとき、第２凸部の本数が十分多ければ、第２表面の面積Ａ２に対する、複数の第２凸部の総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、Ｗ２ｔ／Ｗ２ｓとして、近似的に表すことができる。
【００５０】
よって、Ｗ１ｔ／Ｗ１ｓ＞Ｗ２ｔ／Ｗ２ｓを満たすように各凸部の幅および離間距離を調整することで、Ａ１ＸおよびＡ２Ｘが上記条件（Ａ１Ｘ／Ａ１＞Ａ２Ｘ／Ａ２）を満たすようにすることが、容易に可能である。これにより、充放電反応が均一に進行し、サイクル特性が向上する。なお、中心間距離は、次のようにして求められる。すなわち、投影形状がライン状である凸部の長手方向の２つの端部において、それぞれの幅方向の中点同士を結び、中心線を求める。隣接する２つの凸部において、中心線同士の距離を中心間距離とする。
【００５１】
非水電解質が電極群の内部まで浸透し易いように、第１表面および／または第２表面には、各表面全体または各表面の一部の領域を包囲するような枠状の連続する凸部が形成されていないようにしてもよい。第１表面および／または第２表面の周縁部に、各表面の大部分を包囲するような枠状の連続する凸部が形成されていないようにしてもよい。枠状の連続する凸部が形成されない場合、凸部が形成されていない部分では、非水電解質が内部まで浸透し易くなるとともに、セパレータが析出するリチウム金属に接触し易くなる。よって、非水電解質のリチウム金属の不均一な析出を抑制する効果が高まるため、デンドライトの生成を抑制できるとともに、充放電効率の低下を抑制できる。
【００５２】
第１表面および／または第２表面において、少なくとも第１長手方向または第１幅方向に沿って凸部が形成されていない帯状の領域が設けられていてもよい。各表面は、帯状の領域を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。このような場合、非水電解質が、帯状の第１領域および／または第２領域を通って、電極群内部まで浸透し易くなる。正極と負極との間に非水電解質を容易に保持できるため、リチウム金属の析出および溶解がスムーズに進行し、容量の低下および充放電効率の低下を抑制できる。また、帯状の領域では、セパレータが析出するリチウム金属に接触し易くなる。これにより、非水電解質のリチウム金属の不均一な析出を抑制する効果が高まるため、デンドライトの生成を抑制できる。
【００５３】
帯状の領域は、第１長手方向または第１幅方向に沿って形成されていてもよい。また、負極集電体は、第１表面および／または第２表面において、第１長手方向および第１幅方向のうち、一方の方向に沿う帯状の領域と、他方の方向に沿う帯状の領域との双方を有してもよい。巻回式電極群のより内周側に非水電解質を浸透させ易く、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、第１長手方向に沿って帯状の領域を設けてもよい。負極集電体の各表面への投影形状が短冊形状またはライン状である複数の凸部を各表面に設けると、帯状の領域を形成し易い。特に、複数の凸部の第３長手方向が第１長手方向に略平行となるように凸部を設けると、第１幅方向において隣接する２つの凸部間に、帯状の領域が形成され易い。
【００５４】
負極集電体では、必要に応じて、巻回の最内周側および／または最外周側において、第１凸部および／または第２凸部を形成しない領域を設けてもよい。すなわち、負極集電体では、電極群の巻回軸に最も近い部分および／または電極群の巻回軸から最も遠い部分に、第１凸部および／または第２凸部を形成しない領域を設けてもよい。負極と電気的に接続するための負極リードは、負極集電体の第１表面または第２表面において、凸部が形成されていない部分に、例えば、溶接等により接続すればよい。
【００５５】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池に用いられる負極を模式的に示す平面図である。図１Ａは、負極の第１表面から見た外観を示し、図１Ｂは、負極の第２表面から見た外観を示している。負極１３７は、表面を法線方向から見たときに、巻回により電極群を形成する際の巻回軸に対して平行な方向の長さに比べて、巻回軸に対して垂直な方向の長さが長い矩形状である。図１Ａおよび図１Ｂでは、負極１３７の表面において、巻回軸に対して垂直な方向を第１長手方向ＬＤ１で示し、巻回軸に対して平行な方向を第１幅方向ＷＤ１で示す。
【００５６】
図１Ａにおいて、負極１３７は、負極集電体の一例である金属箔１３２を備える。金属箔１３２の表面上に、その金属箔１３２の表面から突出する複数の第１凸部１３３ａが設けられている。第１凸部１３３ａを金属箔１３２の表面に対して金属箔１３２の厚み方向に投影した投影形状は、図１Ａに示される第１凸部１３３ａの平面視の形状と同じで、ライン状である。
【００５７】
図１Ａでは、複数の第１凸部１３３ａは、各第１凸部１３３ａの第３長手方向ＬＤ３が、第１長手方向ＬＤ１に平行になるように、金属箔１３２の第１表面に設けられている。金属箔１３２の第１表面には、第１長手方向ＬＤ１に沿って第１凸部１３３ａが形成されていない帯状の領域１３４ａが設けられている。帯状の領域１３４ａの第２長手方向ＬＤ２は、第１長手方向ＬＤ１に平行である。また、隣接する２つの第１凸部１３３ａ間の離間距離（すなわち、帯状の領域１３４ａの幅）の最小値は、当該隣接する２つの第１凸部１３３ａの最大幅よりも大きくなっている。複数の第１凸部１３３ａは、正極活物質と対向しない部分も含みうるが、そのような部分は比較的小さく、無視できる。よって、図１Ａにおいて、複数の第１凸部１３３ａの底面の面積の合計が、概ね、第１凸部の総面積Ａ１Ｘに相当する。また、図１Ａにおいて、複数の第１凸部１３３ａの底面と複数の帯状の領域１３４ａの面積の合計が、概ね、第１表面の面積Ａ１に相当する。
【００５８】
図１Ｂにおいて、負極１３７は、金属箔１３２の表面から突出する複数の第２凸部１３３ｂを備えている。第２凸部１３３ｂを金属箔１３２の表面に対して金属箔１３２の厚み方向に投影した投影形状は、図１Ｂに示される第２凸部１３３ｂの平面視の形状と同じで、ライン状である。
【００５９】
図１Ｂでは、複数の第２凸部１３３ｂは、各第２凸部１３３ｂの第３長手方向ＬＤ３が、第１長手方向ＬＤ１に平行になるように、金属箔１３２の第２表面に設けられている。金属箔１３２の第２表面には、第１長手方向ＬＤ１に沿って第２凸部１３３ｂが形成されていない帯状の領域１３４ｂが設けられている。帯状の領域１３４ｂの第２長手方向ＬＤ２は、第１長手方向ＬＤ１に平行である。また、隣接する２つの第２凸部１３３ｂ間の離間距離（すなわち、帯状の領域１３４ｂの幅）の最小値は、当該隣接する２つの第２凸部１３３ｂの最大幅よりも大きくなっている。複数の第２凸部１３３ｂは、正極活物質と対向しない部分も含みうるが、そのような部分は比較的小さく、無視できる。よって、図１Ｂにおいて、複数の第２凸部１３３ｂの底面の面積の合計が、概ね、第２凸部の総面積Ａ２Ｘに相当する。また、図１Ｂにおいて、複数の第２凸部１３３ｂの底面と複数の帯状の領域１３４ｂの面積の合計が、概ね、第２表面の面積Ａ２に相当する。
【００６０】
図１Ａおよび図１Ｂにおいて、第２凸部１３３ｂの幅は、第１凸部１３３ａの幅と略同一である。一方、隣接する２つの第２凸部１３３ｂ間の離間距離は、隣接する２つの第１凸部１３３ａ間の離間距離よりも大きい。したがって、第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部の総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、第２表面の面積Ａ２に対する第２凸部の総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２よりも大きい。また、複数の第２凸部１３３ｂの平均高さｈ２は、複数の第１凸部１３３ａの平均高さｈ１と略同一である。
【００６１】
このような負極１３７を用いて巻回式電極群を形成する。より詳細には、負極１３７と、セパレータと、正極と、セパレータを重ね、第１表面が外側、第２表面が内側を向くように、第１長手方向ＬＤ１の一端から巻くことにより、巻回式電極群を形成する。このような巻回式電極群をリチウム二次電池に用いると、隣接する２つの第１凸部１３３ａ間、および、隣接する２つの第２凸部１３３ｂ間において、金属箔１３２とセパレータとの間に空間が形成される。充電により析出したリチウム金属は、この空間内に収容されるため、負極の膨張が抑制される。また、巻回式電極群において、第１表面が外側に位置し、第２表面が内側に位置する。巻回式電極群において、複数の第１凸部１３３ａ間の空間に析出するリチウム金属は、複数の第２凸部１３３ｂ間の空間に析出するリチウム金属よりも圧縮され、析出体積が減少し易い。そこで、隣接する２つの第２凸部１３３ｂ間の空間を、隣接する２つの第１凸部１３３ａ間の空間よりも大きくすることによって、負極の体積増加を効果的に吸収することができる。
【００６２】
例えば、第１凸部１３３ａおよび第２凸部１３３ｂの投影形状、個数、向き、幅、および隣接する２つの凸部間の離間距離などの特徴の全部または一部は、図１Ａおよび図１Ｂの場合に限らず、上述のように変更可能である。
【００６３】
負極１３７は、例えば、金属箔１３２のような導電性シートを備える。負極１３７は、導電性シート上に複数の第１凸部１３３ａおよび複数の第２凸部１３３ｂを備えてもよい。あるいは、導電性シート上に後述の負極活物質層を形成する場合、負極１３７は、負極活物質層上に複数の第１凸部１３３ａおよび複数の第２凸部１３３ｂを備えてもよい。
【００６４】
導電性シートは、例えば、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料である。導電性材料は、金属、および合金などの金属材料であってもよい。金属材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料には、リチウム金属および／またはリチウムイオンと反応しない材料が含まれ、より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金などである。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を使用してもよい。高い導電性を有することで、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、金属材料は、銅および／または銅合金であってもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００６５】
導電性シートとしては、箔、フィルムなどが利用される。導電性シートは、巻回性を損なわない範囲で、多孔質であってもよい。高い導電性を確保し易い観点から、導電性シートは、金属箔１３２でもよく、銅を含む金属箔１３２でもよい。このような金属箔１３２は、銅箔または銅合金箔でもよい。金属箔１３２中の銅の含有量は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。金属箔１３２は、特に、金属元素としては実質的に銅のみを含む銅箔であってもよい。
【００６６】
導電性シートは、平滑な表面を備えていてもよい。平滑とは、当該表面の最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。最大高さ粗さＲｚは、１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に準じて測定される。このような最大高さ粗さＲｚを有する導電性シートとして、上記金属材料の箔、および、黒鉛シート等が挙げられる。黒鉛シートは、ベーサル面が優先的に露出しているものを用いることができる。例えば、導電性シートの少なくとも正極活物質と対向する表面（すなわち、第１表面および／または第２表面）において、最大高さ粗さＲｚが上記の条件を満たしているとよい。
【００６７】
導電性シートの厚みは、特に制限されず、例えば、５μｍ以上、２０μｍ以下である。
【００６８】
導電性シートの表面（すなわち、第１表面および／または第２表面）には、第１凸部１３３ａおよび／または第２凸部１３３ｂとは別に、リチウム金属を含む負極活物質層が形成されていてもよい。この場合、負極活物質層は、本開示の負極集電体に含まれていてもよい。これにより、充放電効率が向上し易くなる。負極活物質層は、導電性シートの表面のうち、正極活物質と対向する領域の全部に形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、リチウム金属を電析または蒸着等することによって形成される。負極活物質層、および、第１凸部１３３ａまたは第２凸部１３３ｂの形成順序は特に限定されない。負極活物質層を形成した後、第１凸部１３３ａまたは第２凸部１３３ｂを形成してもよいし、第１凸部１３３ａまたは第２凸部１３３ｂを形成した後、負極活物質層を形成してもよい。負極活物質層の厚みも特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００６９】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料などが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオン電池で使用される負極活物質を用いてもよい。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料としては、例えば、炭素材料、合金系材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、ソフトカーボン、ハードカーボン、および非晶質炭素からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。合金系材料としては、例えば、ケイ素および／またはスズを含む材料が挙げられる。合金系材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素化合物、スズ単体、スズ合金、およびスズ化合物からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。ケイ素化合物およびスズ化合物のそれぞれとしては、酸化物、および窒化物からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
【００７０】
負極活物質層は、電析または蒸着などの気相法を利用して負極活物質を負極集電体の表面に堆積させることにより形成してもよい。また、負極活物質と結着材と必要に応じて他の成分とを含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布することにより形成してもよい。他の成分としては、導電剤、増粘剤、および添加剤からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
【００７１】
複数の凸部１３３ａ、１３３ｂを構成する材料としては、特に制限されない。複数の凸部１３３ａ、１３３ｂは、それぞれ、導電性材料、および／または絶縁性材料で構成してもよい。導電性材料としては、導電性シートについて例示したものから適宜選択できる。このような凸部１３３ａ、１３３ｂが設けられた負極１３７は、例えば、プレス加工などにより導電性シートの表面に凸部を形成することにより得ることができる。また、導電性シートの表面に導電性材料の塗料を塗布したり、もしくは導電性材料のテープを貼り付けたりすることにより凸部１３３ａ、１３３ｂを形成してもよい。
【００７２】
複数の凸部１３３ａ、１３３ｂは、それぞれ、樹脂材料で構成してもよい。樹脂材料は、絶縁性のものでもよい。樹脂材料などの絶縁性材料で凸部を構成すると、充電によって凸部の先端にリチウム金属が析出することが抑制される。析出したリチウム金属は、負極集電体、より具体的には金属箔１３２などの導電性シートの表面近傍に形成された空間内に収容される。そのため、負極の膨張を抑制する効果を高めることができる。
【００７３】
樹脂材料としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。樹脂材料としては、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂の硬化物を用いてもよい。凸部１３３ａ、１３３ｂは、例えば、樹脂製の粘着テープを負極集電体（例えば、金属箔１３２）の表面に貼り付けることにより形成できる。また、負極集電体の表面に樹脂材料を含む溶液または分散液を塗布して乾燥させることにより凸部を形成してもよい。凸部１３３ａ、１３３ｂは、負極集電体の表面に硬化性樹脂を所望の形状に塗布し、硬化させることにより形成することもできる。
【００７４】
（リチウム二次電池）
以下に、リチウム二次電池の構成についてより具体的に説明する。
リチウム二次電池は、巻回式電極群と、非水電解質とを備える。巻回式電極群は、正極と、負極と、これらの電極の間に介在するセパレータとを巻回することにより形成される。
【００７５】
図２は、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。図３は、図２のＩＩＩの領域を模式的に示す拡大断面図である。図４は、図２のＩＶの領域を模式的に示す拡大断面図である。なお、図４は、完全放電状態における断面である。本開示において、リチウム二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。下限電圧は、例えば２．５Ｖである。
【００７６】
リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
【００７７】
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
【００７８】
下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
【００７９】
電極群１４は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有する。正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１と負極１２とは、これらの電極間にセパレータ１３を介在させた状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層された状態である。
【００８０】
正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
【００８１】
負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
【００８２】
図３には、セパレータ１３と対向する正極１１が示されている。図４には、セパレータ１３と対向する負極１２が示されている。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の双方の表面に配置された正極合材層３１とを備える。負極１２は、負極集電体３２と、負極集電体３２の外側となる第１表面Ｓ１に配置された複数の第１凸部３３ａと、負極集電体３２の内側となる第２表面Ｓ２に配置された複数の第２凸部３３ｂと、を備えている。負極集電体３２の第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２は、それぞれ、金属箔などの導電性シートの第１表面および第２表面である。複数の第１凸部３３ａは、第１表面Ｓ１から、セパレータ１３の第１表面Ｓ１との対向面に向かって突出している。複数の第２凸部３３ｂは、第２表面Ｓ２から、セパレータ１３の第２表面Ｓ２との対向面に向かって突出している。
【００８３】
第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２のそれぞれには、複数の第１凸部３３ａおよび複数の第２凸部３３ｂが形成される。隣接する２つの第１凸部３３ａ間において、第１表面Ｓ１とセパレータ１３との間に、空間３５が形成される。また、隣接する２つの第２凸部３３ｂ間において、第２表面Ｓ２とセパレータ１３との間に、空間３５が形成される。リチウム二次電池１０では、充電により、空間３５内にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。空間３５内に析出したリチウム金属を収容することができるため、リチウム金属の析出に伴う負極１２の見かけの体積変化を低減できる。
【００８４】
また、第２表面Ｓ２側で第２凸部３３ｂの間に析出するリチウム金属は、第１表面Ｓ１側で第１凸部３３ａの間に析出するリチウム金属よりも、密度が低く、体積が大きい。このため、第１表面Ｓ１側で隣接する２つの第１凸部３３ａの間隔よりも、第２表面Ｓ２側で隣接する２つの第２凸部３３ｂの間隔を広くとることで、第２表面Ｓ２側のリチウム金属が析出する空間３５を第１表面Ｓ１側よりも大きくし、リチウム金属の析出に伴う体積変化を吸収することができる。よって、負極の膨張を抑制できる。また、電極群１４では、空間３５内に収容されるチウム金属にも圧力が加わるため、リチウム金属の剥離が抑制される。よって、充放電効率の低下を抑制することもできる。
【００８５】
なお、複数の凸部および負極集電体３２を含む負極１２として、上述の複数の凸部および負極集電体（例えば金属箔１３２）を含む負極１３７を用いることができる。よって、複数の凸部、負極１２および負極集電体３２については、上述の複数の凸部、負極１３７および負極集電体（例えば金属箔１３２）の説明を参照できる。
以下に、リチウム二次電池の負極１２以外の構成についてより具体的に説明する。
【００８６】
（正極１１）
正極１１は、例えば、正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された正極合材層３１と備える。正極合材層３１は、正極集電体３０の双方の表面に形成されていてもよい。正極合材層３１は、正極集電体３０の一方の表面に形成されていてもよい。例えば、正極リード１９を接続する領域、および／または負極１２と対向しない領域では、正極集電体３０の一方の表面のみに正極合材層３１を形成してもよい。例えば、巻回の最内周およびその近傍に位置する領域、および／または巻回の最外周およびその近傍に位置する領域などには、負極１２と対向しない領域が存在することがあるため、このような領域では正極集電体３０の一方の表面のみに正極合材層３１を形成してもよく、双方の表面に正極合材層３１を形成しなくてもよい。
【００８７】
正極合材層３１は、正極活物質を必須成分として含んでおり、導電材および／または結着材を任意成分として含むことができる。正極合材層３１は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。正極集電体３０と正極合材層３１との間には、必要に応じて、導電性の炭素材料を配置してもよい。正極１１は、例えば、正極合材層の構成成分と分散媒とを含むスラリーを、正極集電体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。正極集電体３０の表面には、必要に応じて、導電性の炭素材料を塗布してもよい。分散媒としては、水、および／または有機媒体などが挙げられる。
【００８８】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、および遷移金属硫化物からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。平均放電電圧が高く、コスト的に有利である観点から、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
【００８９】
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
【００９０】
導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。正極合材層３１は、導電材を一種または二種以上含んでもよい。これらの炭素材料から選択された少なくとも一種を、正極集電体３０と正極合材層３１との間に存在させる導電性の炭素材料として用いてもよい。
【００９１】
結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。正極合材層３１は、結着材を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００９２】
正極集電体３０の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなどを含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金などであってもよい。Ｆｅ合金は、ＳＵＳであってもよい。正極集電体３０としては、箔、フィルムなどが挙げられる。正極集電体３０は、多孔質であってもよい。例えば、金属メッシュ等を正極集電体３０として用いてもよい。正極集電体３０の表面には、カーボンなどの炭素材料が塗布されていてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との結合強化等が期待できる。
【００９３】
（セパレータ１３）
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔フィルム、織布、不織布が挙げられる。セパレータの材質としては、特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータ１３は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
【００９４】
セパレータ１３は、形態および／または組成が異なる複数の層を含むものであってもよい。このようなセパレータ１３は、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムとポリプロピレンの微多孔フィルムとの積層体、セルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。微多孔フィルム、織布、不織布などの表面に、ポリアミド樹脂の塗膜が形成されたものをセパレータ１３として用いてもよい。このようなセパレータ１３は、複数の凸部と接触した状態で圧力が加わっても、高い耐久性を有する。また、耐熱性および／または強度を確保する観点から、セパレータ１３は、正極１１の対向面側および／または負極１２との対向面側に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。
【００９５】
（非水電解質）
非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。このような非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンおよびアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。また、非水電解質は、固体電解質であってもよい。
【００９６】
液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成されるが、非水電解質には、解離していないリチウム塩が含まれていてもよい。リチウム塩としては、リチウムイオンとアニオンとの塩が使用される。
【００９７】
ゲル状の非水電解質は、液状の非水電解質と、マトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およびポリエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
【００９８】
リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。アニオンとしては、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオンなどが挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ−（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）−、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）−、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２−等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００９９】
リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、ＰＦ６−、イミド類のアニオン、およびオキサレート錯体のアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。イミド類のアニオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−であってもよい。特に、オキサレート錯体のアニオンを含む非水電解質を用いると、オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な負極の膨張を抑制できる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６−、および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
【０１００】
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物などが挙げられる。
【０１０１】
エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【０１０２】
上記エーテルとしては、環状エーテル、および鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【０１０３】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ここで、リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
【０１０４】
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
（その他）
図示例では、円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は、巻回式電極群の巻回軸方向の端面の形状が楕円形状または長円形である巻回式電極群を備えるリチウム二次電池にも適用できる。
また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
【０１０６】
［実施例］
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。混合物に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて撹拌することにより、正極合材スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。
【０１０８】
正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。なお、正極の一部の領域には、正極合材層を有さない正極集電体の露出部を形成した。正極集電体の露出部に、アルミニウム製の正極リードの一端部を溶接により取り付けた。
【０１０９】
（２）負極の作製
一方の面である第１表面に図１Ａに示すような複数の第１凸部１３３ａを備え、他方の面である第２表面に図１Ｂに示すような複数の第２凸部１３３ｂを備える負極１３７を作製した。具体的には、負極集電体の一例である金属箔１３２として厚み１０μｍの電解銅箔を用い、厚み３５μｍ、幅１ｍｍのポリエチレン製の粘着テープを、長手方向に平行となるように各表面に貼り付け、第１表面にライン状の第１凸部１３３ａを複数本形成し、第２表面にライン状の第２凸部１３３ｂを複数本形成した。このとき、第１表面に形成した複数の第１凸部１３３ａの間隔を６ｍｍとし、第２表面に形成した複数の第２凸部１３３ｂの間隔を８ｍｍとした。なお、ここでは、複数の第１凸部１３３ａの間隔、および第２凸部１３３ｂの間隔は、ともに、隣接する２つの凸部の中心位置間の距離である。この間隔の定義については、以下に述べる他の実施例および比較例についても同様である。
【０１１０】
この場合、第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部１３３ａの総面積（すなわち、第１凸部１３３ａの投影面積の合計）Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、１／６（１６．７％）とみなせる。同様に、第２表面の面積Ａ２に対する第２凸部１３３ｂの総面積（すなわち、第２凸部１３３ｂの投影面積の合計）Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、１／８（１２．５％）とみなせる。複数の第１凸部１３３ａの第１表面からの平均高さ、および、複数の第２凸部１３３ｂの第２表面からの平均高さは、共に３５μｍであった。得られたものを、所定の電極サイズに切断し、負極１３７を得た。負極１３７には、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。
【０１１１】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、３：７の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させるとともに、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。このようにして、液状の非水電解質を調製した。
【０１１２】
（４）電池の作製
不活性ガス雰囲気中で、上記（１）で得られた正極と、上記（２）で得られた負極１３７と、これらの間に、セパレータとしてのポリエチレン製の微多孔フィルムを介在させた状態で積層した。より具体的には、正極、セパレータ、負極１３７、セパレータの順に積層した。得られた積層体を、渦巻状に巻回することにより電極群を作製した。このとき、第１凸部１３３ａの間隔が６ｍｍの第１表面が外側に位置し、第２凸部１３３ｂの間隔が８ｍｍの第２表面が内側に位置するように、積層体を巻回した。得られた電極群において、第１凸部１３３ａの上面および第２凸部１３３ｂの上面のほぼ１００％が、セパレータに接触していた。得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１３】
（実施例２）
負極の作製において、第２表面に形成した複数の第２凸部１３３ｂの間隔を１１ｍｍとした。電極群の作製において、第１凸部１３３ａの間隔が６ｍｍの第１表面が外側に位置し、第２凸部１３３ｂの間隔が１１ｍｍの第２表面が内側に位置するように、積層体を巻回した。これ以外については、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１１４】
第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部１３３ａの総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、実施例１と同様、１／６（１６．７％）とみなせる。第２表面の面積Ａ２に対する、第２凸部１３３ｂの総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、１／１１（９．１％）とみなせる。
【０１１５】
（実施例３）
負極の作製において、厚み５０μｍ、幅１ｍｍのポリエチレン製の粘着テープを用いて第１表面上に第１凸部１３３ａを複数本形成し、第２表面上に第２凸部１３３ｂを複数本形成した。これ以外については、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１１６】
第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部１３３ａの総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、１／６（１６．７％）とみなせる。第２表面の面積Ａ２に対する、第２凸部１３３ｂの総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、１／１１（９．１％）とみなせる。
【０１１７】
（実施例４）
負極の作製において、厚み３５μｍ、幅２ｍｍのポリエチレン製の粘着テープを用いて第１表面上に第１凸部１３３ａを複数本形成し、厚み３５μｍ、幅１ｍｍのポリエチレン製の粘着テープを用いて第２表面上に第２凸部１３３ｂを複数本形成した。このとき、第１表面に形成した複数の第１凸部１３３ａの間隔を１２ｍｍとし、第２表面に形成した複数の第２凸部１３３ｂの間隔を１１ｍｍとした。電極群の作製において、第１凸部１３３ａの幅が２ｍｍの第１表面が外側に位置し、第２凸部１３３ｂの幅が１ｍｍの第２表面が内側に位置するように、積層体を巻回した。これ以外については、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１１８】
第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部１３３ａの総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、２／１２（１６．７％）とみなせる。第２表面の面積Ａ２に対する、第２凸部１３３ｂの総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、１／１１（９．１％）とみなせる。
【０１１９】
（比較例１）
負極の作製において、厚み３５μｍ、幅１ｍｍのポリエチレン製の粘着テープを、第１表面および第２表面ともに６ｍｍの間隔で各表面に貼り付け、第１表面にライン状の第１凸部１３３ａを複数本形成し、第２表面にライン状の第２凸部１３３ｂを複数本形成した。これ以外については、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１２０】
第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部１３３ａの総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１、および、第２表面の面積Ａ２に対する第２凸部１３３ｂの総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、ともに１／６（１６．７％）とみなせる。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１で作製した負極集電体を用いた。電極群の作製において、凸部を形成した負極の表裏を実施例１と逆にして積層体を構成した。すなわち、凸部の間隔が８ｍｍで形成された表面を第１表面とし、凸部の間隔が６ｍｍで形成された表面を第２表面として、第２表面が第１表面に対して内側に位置するように、積層体を巻回した。
【０１２２】
第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部１３３ａの総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、１／８（１２．５％）とみなせる。第２表面の面積Ａ２に対する第２凸部１３３ｂの総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、１／６（１６．７％）とみなせる。
【０１２３】
（比較例３）
実施例３で作製した負極集電体を用いた。電極群の作製において、凸部を形成した負極の表裏を実施例３と逆にして積層体を構成した。すなわち、凸部の間隔が１１ｍｍで形成された表面を第１表面とし、凸部の間隔が６ｍｍで形成された表面を第２表面として、第２表面が第１表面に対して内側に位置するように、積層体を巻回した。これ以外については、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１２４】
第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部１３３ａの総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、１／１１（９．１％）とみなせる。第２表面の面積Ａ２に対する第２凸部１３３ｂの総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２は、１／６（１６．７％）とみなせる。
【０１２５】
［評価］
実施例および比較例で得られたリチウム二次電池について、下記の手順で充放電試験を行い、負極膨張率を評価した。
まず、２５℃の恒温槽内において、リチウム二次電池の充電を、以下の条件で行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
【０１２６】
（充電）
電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
【０１２７】
（放電）
電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
上記充電および放電を１サイクルとし、２サイクル目の充電を行った後、電池を不活性ガス雰囲気中で解体し、負極を取り出した。負極を、ジメチルカーボネートを用いて洗浄し、乾燥した後、負極の厚みを測定した。負極の厚みは、ピーコックデジタルシックネスゲージＧ２−２０５Ｍを用い、負極内の凸部が設けられていない任意の５点について計測し、平均化することにより求めた。充放電前の負極の厚みを１００％とし、充放電前の負極の厚みに対する２サイクル目の負極の厚みの比率（％）を、負極膨張率とした。
【０１２８】
実施例および比較例の結果を表１に示す。表１には、第１表面における第１凸部の総面積の割合Ａ１Ｘ／Ａ１と、第２表面における第２凸部の総面積の割合Ａ２Ｘ／Ａ２とを併せて示す。実施例１〜４は、Ａ１〜Ａ４であり、比較例１〜３は、Ｂ１〜Ｂ３である。
【０１２９】
【表１】
2019212601.tif 000003
【０１３０】
表１に示すように、実施例のＡ１〜Ａ４の電池では、比較例のＢ１〜Ｂ３の電池と比較して、負極膨張率が低くなった。
【０１３１】
比較例のＢ１〜Ｂ３の電池では、第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部の総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、第２表面の面積Ａ２に対する第２凸部の総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２以下である。この場合、負極膨張率は、割合Ａ１Ｘ／Ａ１と割合Ａ２Ｘ／Ａ２とが同じＢ１の電池において１３８％であり、Ａ２Ｘ／Ａ２を一定とし、Ａ１Ｘ／Ａ１を小さくしていくに伴い、１２８％にまで減少する。
【０１３２】
これに対し、実施例Ａ１〜Ａ４の電池では、第１表面の面積Ａ１に対する第１凸部の総面積Ａ１Ｘの割合Ａ１Ｘ／Ａ１は、第２表面の面積Ａ２に対する第２凸部の総面積Ａ２Ｘの割合Ａ２Ｘ／Ａ２よりも大きい。この場合、負極膨張率は１０２％〜１１６％であり、比較例と比べて顕著に低い負極膨張率が得られた。実施例では、第２表面側により多くのリチウム金属が析出する空間を設けることで、リチウム金属の析出体積が増加してもこの増加分を吸収でき、これにより負極の膨張が抑制されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本開示に係るリチウム二次電池では、負極の膨張の膨張を抑制できるため、高い放電容量が得られ易い。そのため、本開示に係るリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などの様々な用途に有用である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  リチウム二次電池
１１  正極
１２，１３７  負極
１３  セパレータ
１４  電極群
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  段部
２２  フィルタ
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２７  ガスケット
３０  正極集電体
３１  正極合材層
３２  負極集電体
３３ａ,１３３ａ  第１凸部
３３ｂ,１３３ｂ  第２凸部
１３２  金属箔
１３４ａ,１３４ｂ  帯状の領域
３５  空間
Ｓ１  第１表面
Ｓ２  第２表面
ＬＤ１  第１長手方向
ＬＤ２  第２長手方向
ＬＤ３  第３長手方向
ＷＤ１  第１幅方向
【図１Ａ】
2019212601.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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