(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び該硬化物を具備するプリント配線板の提供。【解決手段】硬化性樹脂と、下記式（１）に示す着色剤と、を含有することを特徴とするインクジェット方式の印刷用硬化性樹脂組成物。2019174824.tif 000020（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜６のいずれかの整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、下記式（１）に示す着色剤と、を含有することを特徴とするインクジェット方式の印刷用硬化性樹脂組成物。
2019174824.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜６のいずれかの整数である。）
【請求項２】
更に前記式（１）に示す着色剤以外の着色剤を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プリント配線板材料として用いられるソルダーレジスト組成物は、外観向上や回路の隠蔽のために着色されている。一般的な着色されたソルダーレジスト組成物は、緑色であり、青色の着色剤と黄色の着色剤とが混合されている。黄色の着色剤は、光吸収の波長領域が、近年のフォトレジスト組成物のパターニング波長（３５０〜４５０ｎｍ）と重複している。したがって、従来の黄色の着色剤を含むフォトレジスト組成物は、微細なパターン描画の形成には黄色の着色剤の添加量に制限があった。そのため、青味の強いまたは緑色の薄いフォトレジスト組成物が主流となっている現状がある。緑色の薄いフォトレジストは、回路の隠蔽性に劣るだけでなく、熱による下地の変色により外観が変化したように見えるため好まれない。
これに対して、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲の吸光度が低い黄色のペリレン系着色剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５８６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のペリレン系着色剤は、染料系着色剤であり、顔料系着色剤よりも耐熱性が十分でなかった。そのため、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることが困難であった。
本発明は上記の問題を有利に解決するものであり、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び該硬化物を具備するプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、下記式（１）に示す着色剤と、を含有することを特徴とする。
2019174824.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜６のいずれかの整数である。）
ここで、式（１）に示す着色剤は、下記式（２）に示す着色剤であることが好ましい。
2019174824.tif 000003
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物の他の態様は、更に上記式（１）に示す着色剤以外の着色剤を含有することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の他の態様のドライフィルムは、上記硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布及び乾燥して得られることを特徴とする。
また、本発明の他の態様の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物又は上記ドライフィルムを硬化させてなることを特徴とする。
また、本発明の他の態様のプリント配線板は、上記硬化物を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び該硬化物を具備するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る着色剤の波長−吸光度グラフである。
【図２】硬化物のダム形状の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、下記式（１）に示す着色剤と、を含有することを特徴とする。 
2019174824.tif 000004
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ０〜６のいずれかの整数である。ここで、アルキル基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などである。
【００１１】
＜式（１）に示す着色剤＞
上記式に示す着色剤は、３５０〜４５０ｎｍの波長領域での吸光度が低く、発色がよく、しかも従来の染料系着色剤よりも耐熱性に優れている。例えば、上記式に示す着色剤をアルカリ現像型硬化性樹脂組成物の黄色着色剤として用いることにより、黄色着色剤を含む硬化性樹脂組成物であっても高い解像性が得られ、また、耐熱性、分散安定性に優れている。
【００１２】
特性について詳述すると、上記（１）に示す着色剤を含む硬化性樹脂組成物は、当該着色剤の含有量が当該硬化性樹脂組成物中の固形分基準で１０％であるときの乾燥塗膜の膜厚１０±５μｍの条件下において、吸光度が３５０〜４５０ｎｍで２．０以下とすることができる。そのため、解像性が良好な硬化性樹脂組成物が得られる。
【００１３】
また、図１に、上記（２）に示す着色剤の波長−吸光度グラフを示す。なお比較のために特許文献１に示された染料系のオレンジに発色する着色剤ソルベントグリーン５（ＳＧ５）の波長−吸光度グラフを併せて示す。ソルベントグリーン５も吸光度が３５０〜４５０ｎｍで２．０以下であるが、ソルベントグリーン５は後述する実施例で明らかなように耐熱性や分散安定性がない。これは、着色剤が染料という特徴起因によるものであり、溶解性が溶媒により左右される染料は、完全溶解であれば分子レベルで発色可能な一方、耐水性、耐熱性等に弱くなる。また、不溶解な溶媒の混在化では染料粒の発生や着色ムラおよび経時で染料の浮き出し等が発生する恐れがある。
【００１４】
また、上記（１）に示す着色剤を含む硬化性樹脂組成物は、当該着色剤の含有量が当該硬化性樹脂組成物中の固形分基準で１０％であるときの乾燥塗膜の膜厚１０±５μｍの条件下において、測色計を用いた測色測定において、ｂ＊値を６０以上とすることができる。このことは、上記（１）に示す着色剤は、発色が良いことを示している。上記（１）に示す着色剤は発色がよく、この着色剤を用いることにより、発色のよい硬化性樹脂組成物が得られる。
【００１５】
更に、上記（１）に示す着色剤は、ＴＧ／ＤＴＡ測定において、−５％減量を３００℃以上とすることができる。したがって、上記（１）に示す着色剤は、耐熱性に優れている。この着色剤を用いた硬化性樹脂組成物は耐熱性に優れている。
【００１６】
上記（１）に示す着色剤は、例えば、ＢＡＳＦ社のルモゲンイエロー  Ｓ０７９５などがある。式（１）に示す着色剤は、下記式（２）に示す着色剤であることが好ましい。
2019174824.tif 000005
上記（１）に示す着色剤の好適な配合量は、硬化性樹脂組成物中の溶剤を除く固形分基準で０．０１〜６０％であり、さらに好適には０．０１〜５０％である。なお、上記（１）に示す着色剤は、表面処理されていても表面処理されていなくてもよい。
【００１７】
＜硬化性樹脂＞
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂を好適に用いることができる。
【００１８】
（熱硬化性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むことにより、耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂を含む場合に、アルカリ可溶性樹脂と併用することができ、また、アルカリ可溶性樹脂を含まない組成とすることもできる。
熱硬化性樹脂は、好適には、分子中に環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくともいずれか一種を有する熱硬化性樹脂である。
【００１９】
このような分子中に環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基若しくは環状チオエーテル基のいずれか一方または双方を有する化合物であり、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００２０】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２１】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００２２】
分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００２３】
その他の熱硬化性樹脂としては、フェノキシ樹脂、尿素（ユリア）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。
【００２４】
（光硬化性樹脂（ラジカル重合））
光硬化性樹脂としては、特に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマーおよび光重合性ビニルモノマー等が用いられる。
【００２５】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物をインクジェット方式の印刷に用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートおよび水酸基を有する（メタ）アクリレートのいずれか少なくとも１種を含むことが好ましい。
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマーなどが挙げられる。
【００２８】
市販されている２官能（メタ）アクリレートとしては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・サイテック社製の商品名）、ビスコート♯１９５、♯２３０、♯２３０Ｄ、♯２６０、♯３１０ＨＰ、♯３３５ＨＰ、♯７００ＨＶ、♯５４０（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。
【００２９】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、３官能メタクリレートエステル、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３０】
水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、アロニックスＭ−５７００（東亞合成社製の商品名）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成社製の商品名）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製の商品名）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製の商品名）などが挙げられる。
【００３１】
（光硬化性樹脂（カチオン重合））
光硬化性樹脂としては、脂環エポキシ化合物およびビニルエーテル化合物等を好適に用いることができる。このうち脂環エポキシ化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１−［１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）］エチルベンゼン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、シクロヘキセンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する脂環エポキシ化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０；三井化学（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７などが挙げられる。
【００３２】
ビニルエーテル化合物としては、イソソルバイトジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル（オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル）；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、αおよび／またはβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニルエーテル化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂を用いることが好ましい。下地との密着性を向上させるだけでなく、特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると、現像性の面からより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でもよい。
【００３４】
（１）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）エポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（９）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１０）オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（１１）上述した（１）〜（１０）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
上述のカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００３６】
また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。
【００３７】
また、上述のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、タックフリー性能、露光後の塗膜の耐現像性、解像性が良好となる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性に優れる。
【００３８】
カルボキシル基含有樹脂は、上述以外のものも使用することができ、それぞれ１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３９】
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物、または、フェノール性水酸基含有化合物、例えば、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。
【００４０】
例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
かかるフェノール樹脂の市販品としては、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（ＤＩＣ社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、または、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）等を挙げることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。
【００４２】
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂およびフェノール樹脂のいずれか一方、または、これらの混合物を用いてもよい。
【００４３】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂としてエチレン性不飽和基を含まない材料を用いる場合には、上記光硬化性樹脂を併用することができる。光硬化性樹脂は、活性エネルギー線照射により、光硬化し、かつアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解を助長するものである。いずれの場合にも、１種類または複数種類の光硬化性樹脂を用いることができる。
【００４４】
硬化性樹脂及びアルカリ可溶性樹脂の合計配合量は、硬化性樹脂組成物中の溶剤を除く固形分基準で、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％の範囲が適当である。硬化性樹脂の配合量が１０質量％以上の場合、被膜強度が向上する。一方、硬化性樹脂の配合量が８０質量％以下の場合、硬化性樹脂組成物の粘性が適度となり、キャリアフィルムへの塗布性等が向上する。
【００４５】
＜他の着色剤＞
本発明の上記式（１）に示す着色剤の他に、着色剤を含有することができる。例えば、青色の着色剤を添加することにより、当該青色の着色剤と上記式（１）に示す着色剤とで緑色の硬化性樹脂組成物を得ることができる。従来の黄色着色剤と青色着色剤を混合して緑色とした場合では青みがかった緑色になるが、上記式（１）に示す着色剤と青色着色剤とを混合すると鮮やかな緑色にすることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に紫色の着色剤を添加することにより、当該紫色の着色剤と上記式（１）に示す着色剤とで黒色の硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物に紫色の着色剤と青色の着色剤を添加することにより、黒色の硬化性樹脂組成物を得ることもできる。例えば、銅回路を有する基板上に、上記式（１）に示す着色剤を含む黒色硬化性樹脂組成物を使用して硬化膜を形成すると、従来の銅回路を有する基板上に形成した黒色硬化膜よりも黒い硬化塗膜とすることができる。
【００４６】
（青色着色剤）
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、コバルト系等の、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）、染料系はソルベント（Ｓｏｌｖｅｎｔ）に分類されている化合物などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。また、これら以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
顔料系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０；
染料系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，４５，６３，６７，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１０４，１２２，１３６
【００４７】
（紫色着色剤）
紫色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２９，３２，３６，３７，３８，４２；Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３，３６；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５等が挙げられる。
【００４８】
上記した青色着色剤や紫色着色剤の他にも、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに色調調整等のため、他の色の着色剤を使用することができる。具体的には例えば、黒色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、白色着色剤、黄色着色剤等が挙げられる。
【００４９】
（黒色着色剤）
黒色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ６、７、９、１８等のカーボンブラック系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ８、１０等の黒鉛系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  １１、１２、２７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３５等の酸化鉄系の顔料；例えば、戸田工業社製  ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル社製  １３Ｍ−Ｔのチタンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ２０等のアンスラキノン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  １３、２５、２９等の酸化コバルト系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  １５、２８等の酸化銅系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  １４、２６等のマンガン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ２３等の酸化アンチモン系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌａｃｋ  ３０等の酸化ニッケル系の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
ｂｌａｃｋ  ３１、３２、ＢＡＳＦジャパン社製Ｌμｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０のペリレン系の顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １のアニリン系の顔料および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または、適宜組み合わせて使用される。特に好ましいのは、チタンブラック、四三酸化コバルトであり、これらは絶縁性、光硬化性を維持しつつ、沈降や色相に影響が無い範囲で添加することで耐熱性を向上し得る。
【００５０】
（赤色着色剤）
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９；
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１；
モノアゾレーキ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８；
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６，１８５，２０８；
ぺリレン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４；
ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２；
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２；
アントラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，１７７，２１６，Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７；
キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９
【００５１】
（緑色着色剤）
緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，５，２０，２８等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００５２】
（オレンジ色着色剤）
オレンジ色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３等が挙げられる。
【００５３】
（茶色着色剤）
茶色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｒｏｗｎ２３，２５等が挙げられる。
【００５４】
（白色着色剤）
白色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ４に示される酸化亜鉛、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ６に示される酸化チタン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ７に示される硫化亜鉛が挙げられ、着色力と無毒性の点から特に酸化チタンが好ましく、例えば、富士チタン工業社製  ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業社製  Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業社製  ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業社製  ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業社製  Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業社製  ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。白色着色剤は少量、例えば、組成物中に０．１〜３質量％となるよう添加すれば隠蔽性を高める効果が期待できる場合がある。
【００５５】
（黄色着色剤）
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。
モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３；
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８；
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０；
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１；
イソインドリノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９，１１０，１３９，１７９，１８５；
アントラキノン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２；
【００５６】
＜光反応開始剤＞
本発明の組成物には、光反応開始剤を含有させることができる。光反応開始剤としては、光照射によりラジカル、塩基、酸などを発生して硬化性樹脂を硬化させることができればいずれでもよい。光反応開始剤としては、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用の化合物が挙げられる。
【００５７】
光反応開始剤としては、以下に示す一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系、および一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系からなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。
2019174824.tif 000006
2019174824.tif 000007
【００５８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。
【００５９】
Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成していてもよい。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表わす。
【００６２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光反応開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物などが挙げられる。
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【００６４】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）またはフェノキシカルボン基を表す。
【００６５】
これらの中でも、上記式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
このようなオキシムエステル系光反応開始剤は、オキシムエステル基を複数有する化合物でもよい。
【００６６】
このようなオキシムエステル系光反応開始剤を使用する場合、露光に対する感度を向上させるため、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光反応開始剤などと併用することが好ましい。
【００６７】
一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光反応開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６８】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光反応開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６９】
一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光反応開始剤としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００７０】
このような光反応開始剤の配合率は、硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜８０質量部の割合である。光反応開始剤の配合率が、硬化性樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上であると、光硬化性が良好となり塗膜剥離性や耐薬品性等の塗膜特性が良好となるので好ましい。一方、光反応開始剤の配合率が、硬化性樹脂１００質量部に対し１００質量部以下であると、深部硬化性に優れるので好ましい。
【００７１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、上述した化合物以外の光反応開始剤や、光開始助剤および増感剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、キサントン化合物、および、３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００７２】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００７３】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００７４】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色剤を用い、着色剤自体の色を反映した着色膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００７５】
＜熱硬化触媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物においては、さらに、熱硬化触媒を含有させることができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを挙げることができる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。さらに、これらには限られず、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、若しくはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであれば使用することができ、これらは単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００７６】
熱硬化触媒の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、例えば、硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００７７】
＜その他の配合成分＞
本発明の組成物には、さらに、硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。このような無機充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。
【００７８】
本発明の組成物には、さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００７９】
本発明の組成物は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、絶縁膜形成用の材料として有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、高品質のディスプレイ用部材を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、その他、印刷インク、マーキングインク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、カバーレイ、ソルダーダム、層間絶縁材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮蔽画像等の作製に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特にプリント配線板の絶縁性硬化被膜の形成に好適であり、絶縁性永久硬化被膜の形成にさらに好適であり、特にソルダーレジスト及びカバーレイの形成に好適である。
【００８１】
本発明の組成物は、キャリアフィルム（支持体）上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムの形態とすることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明の組成物を上記有機溶剤により希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で０．１〜１００μｍ、好適には０．５〜５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８２】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、０．１〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８３】
この場合、キャリアフィルム上に塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００８４】
また、本発明の組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ダイコーター法、インクジェット印刷等の方法により塗布して、約５０℃〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。また、本発明の組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これを、ラミネーター等により組成物の塗膜が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に硬化性樹脂組成物の層を形成することができる。
【００８５】
これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させるか、または、１００℃〜２５０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
【００８６】
上記基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル・シアネート樹脂等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００８７】
本発明の組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
【００８８】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線を照射し画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いているものであればよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８９】
また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を示す。
【００９１】
（合成例１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名；ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却した。このようにして固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。
【００９２】
［硬化性樹脂組成物の調製］
表１〜４に示す各成分を、適宜有機溶剤を添加し分散させ、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１〜４において、各成分の含有量は、溶剤を除いた固形分である。また、黄色の硬化性樹脂組成物、緑色の硬化性樹脂組成物については適宜重合禁止剤を添加した。ただし、同色調内では同部数とした。
【表１】
2019174824.tif 000010
【００９３】
【表２】
2019174824.tif 000011
【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
2019174824.tif 000013
【００９６】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
合成例１（エポキシアクリレート構造を有するカルボキシル基含有樹脂）
【００９７】
＜熱硬化性樹脂＞
Ｎ８７０：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）
８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製社製）
【００９８】
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｉｒｇ７８４：チタノセン系化合物（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＯＸＥ０２：オキシムエステル系化合物（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｉｒｇ９０７：アセトフェノン系化合物（ＢＡＳＦジャパン社製）
【００９９】
＜光硬化性樹脂＞
ＤＰＨＡ：６官能アクリレートモノマー（日本化薬社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製）
Ａ−ＮＯＤ−Ｎ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製）
ラロマーＬＲ８８６３：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦジャパン社製）
【０１００】
＜熱硬化触媒＞
メラミン
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
２ＰＨＺ：イミダゾール（四国化成工業社製）
【０１０１】
＜着色剤＞
青色：ピグメントブルー１５：３（ＦＡＲＳＴＯＧＥＮ  ＢＵＬＥ  ＦＡ５３８０，ＤＩＣ社製）
紫色：ピグメントバイオレット３７（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｂ，ＢＡＳＦ社製）
黄色：式（２）に示す化合物
2019174824.tif 000014
なお、比較のために、ソルベントグリーン５（ＳＧ５）（ＰＬＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ８０２５，有本化学社製）を別途用意した。
【０１０２】
＜消泡剤＞
シリコーン系消泡剤
＜その他：無機充填材＞
シリカ
【０１０３】
［実施例１〜７、参考例１〜１８、比較例１〜４の評価方法］
実施例１〜７、参考例１〜１８、比較例１〜４の評価結果を表５〜８に示す。なお、各評価の評価方法は以下のとおりである。
【０１０４】
【表５】
2019174824.tif 000015
【０１０５】
【表６】
2019174824.tif 000016
【０１０６】
【表７】
2019174824.tif 000017
【０１０７】
【表８】
2019174824.tif 000018
【０１０８】
＜色調＞
目視により判定した。
【０１０９】
＜評価硬化塗膜の作製＞
（光硬化タイプ）
参考例１〜３，５〜１３および比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を洗浄したガラス上にスクリーン印刷で乾燥後２０μｍとなるように全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃１０分間乾燥させた。この乾燥塗膜に、株式会社オーク社製ＤＸＰ−３５８０を用いてステップタブレット（Ｓｔｕｆｆｅｒ４１段）で８段となる露光量で照射を行った。次いで、硬化性樹脂組成物を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分硬化させて硬化塗膜を得た。
（熱硬化タイプ）
参考例４，１４〜１８および比較例４の硬化性樹脂組成物を洗浄したガラス上にスクリーン印刷で乾燥後２０μｍとなるように全面塗布し、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃で６０分硬化させて硬化塗膜を得た。
（インクジェットタイプ）
実施例１〜７の硬化性樹脂組成物を、富士グローバルグラフィックスシステムズ株式会社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１、１０ｐＬカートリッジに充填し洗浄したガラス上にインクジェット印刷を行ったところ、射出性が良好であった。硬化条件としては、高圧水銀灯を有するコンベア炉を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化塗膜を得た。
【０１１０】
＜色度＞
上記作製方法により作製した硬化塗膜を色度測定器コニカミノルタ社製ＣＭ−２６００ｄによりＳＣＩモードでＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊方式にて測定した。黒色の樹脂組成物はＬ＊の値が低く、かつ、ａ＊、ｂ＊が０に近いほうがより黒味であり好ましい。緑色の樹脂組成物はａ＊の値が低いほうがより緑味であり好ましい。黄色の樹脂組成物はｂ＊の値が高いほうがより黄色味が強くなり好ましい。
【０１１１】
＜硬化物外観＞
上記作製方法により作製した硬化塗膜表面を光学顕微鏡にて２５倍程度で観察した。着色状態が均一である場合を○、着色のムラ模様が確認された場合を×とした。
【０１１２】
＜１５０℃プレスでの染み出し＞
上記作製方法により作製した硬化物上に１５０℃でＰＥＴフィルムを貼ったときのフィルムに硬化性樹脂組成物が転写されるかを調べた。評価は次のとおりとした。
○：ＰＥＴへの着色なし
×：ＰＥＴが黄色に変色した
【０１１３】
＜感度＞
参考例１〜３，５〜１３及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物をメック社製ＣＺ８１００にて前処理した銅厚１５μｍの片面プリント配線板に乾燥後２０μｍとなるように全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃３０分間乾燥させた。この乾燥塗膜に、株式会社オーク社製ＤＸＰ−３５８０を用いてステップタブレット（Ｓｔｕｆｆｅｒ４１段）を介して１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、現像３０℃の１質量％炭酸ナトリウム溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った際残存するステップタブレットのパターンを読んだ。残存段数が多いほど、感度が良好であり好ましい。
【０１１４】
＜解像性評価用サンプルの作製＞
参考例１〜３，５〜１３及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物をメック社製ＣＺ８１００にて前処理した銅厚１５μｍの片面プリント配線板に乾燥後２０μｍとなるように全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃３０分間乾燥させた。この乾燥塗膜上に株式会社オーク社製ＤＸＰ−３５８０を用いてステップタブレット（Ｓｔｕｆｆｅｒ４１段）で８段となる露光量でライン幅１００μｍのダムパターンを描画した。次いで３０℃の１質量％炭酸ナトリウム溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った後に、硬化物の１００μｍのダム形状を観察した。ダム形状の評価は、図２に示すとおりとした。
【０１１５】
＜分散安定性＞
各実施例、各参考例及び各比較例の硬化性樹脂組成物を密封し、１５℃雰囲気下にて１か月保管した後、開封した際の着色剤の分離を確認した。状態に変化がない場合を○、着色剤の分離が確認された場合を×と評価した。
【０１１６】
表５〜８から、着色剤として式（２）の化合物を用い、光硬化タイプである樹脂組成物の色調が黄色の参考例１，５，１２，１３、黒色の参考例２，６、緑色の参考例３，７〜１１のいずれも、適切な色調と、感度、解像性に優れ、且つ、耐熱性、分散安定性、外観に優れていた。また、熱硬化タイプである参考例４，１４〜１８は、アルカリ可溶性樹脂を含まない例であり、黄色の熱硬化性樹脂組成物（参考例４，１４）、黒色の熱硬化性樹脂組成物（参考例１５）、緑色の熱硬化性樹脂組成物（参考例１６〜１８）として耐熱性に優れていた。さらに、インクジェットタイプである実施例１〜７は、適切な色調と、耐熱性、分散安定性、外観に優れていた。
これに対し、着色剤としてソルベントグリーン５を使用した比較例１〜４は、耐熱性、外観、分散安定性が劣っていた。
【図１】
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【図２】
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