(57)【要約】【課題】例えば８５℃以上といった高温で使用されたときに、出力電圧が低下することを抑止し得る蓄電デバイスを提供する。【解決手段】電極と、有機溶媒と、イミド系アルカリ金属塩を含む電解質と、を備える蓄電デバイス１であって、前記電極は、正極集電体１２及び複数の正極活物質の微小構造体が互いに溶着されている正極１０と、負極集電体２２及び複数の負極活物質の微小構造体が互いに溶着されている負極２０との少なくとも一方を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
有機溶媒と、
イミド系アルカリ金属塩を含む電解質と、
を備える蓄電デバイスであって、
前記電極は、正極集電体及び複数の正極活物質の微小構造体が互いに溶着されている正極と、負極集電体及び複数の負極活物質の微小構造体が互いに溶着されている負極との少なくとも一方を含む、蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
リチウムイオンキャパシタである、
蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記微小構造体の粒子径ｄ５０が０．１μｍ〜１００μｍである、蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記負極活物質はアルカリ金属イオンを吸蔵可能及び放出可能であり、
前記負極活物質は、前記アルカリ金属イオンがプレドープされている、蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄電デバイスであって、
前記負極活物質のドープ率が５０％から１００％である、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンキャパシタや、リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ等の、多くの蓄電デバイスにおいて、正極は、正極集電体と、バインダと、多数の正極活物質の微粒子とを有している。ここで、バインダは、正極集電体および多数の正極活物質の微粒子を結着させるとともに導通させる。この様にバインダにより結着されることで、正極集電体および多数の正極活物質の微粒子が導通し、正極内には導電パスが形成される。換言すれば、バインダは、正極内の導電パスを形成するために用いられている。また、以上で説明した正極の構成と同様の構成を負極も備えており、負極でも負極内の導電パスを形成するためにバインダが用いられている。
【０００３】
このようなバインダとしては、通常樹脂からなるバインダが用いられている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、リチウムイオン二次電池のバインダに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂を用いることが記載されている。また、一般的に、リチウムイオンキャパシタの電極のバインダもこれらと同じ樹脂が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１５２１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した樹脂のバインダを用いた場合、高温で蓄電デバイスの出力電圧が低下することが問題になる場合があった。正極および負極の両方の電極において、例えば、８５℃以上の高温では、樹脂のバインダの耐熱性に限界があり、集電体および多数の活物質の微粒子の結着が弱まることで、電極内の導電パスが寸断されるため、正極の内部抵抗が増大する。その結果、蓄電デバイスの出力電圧が低下する場合があった。
【０００６】
本発明は、このような点に鑑みて創案されたものであり、例えば８５℃以上といった高温で使用されたときに、バインダの耐熱性の限界により出力電圧が低下することを抑止し得る蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る蓄電デバイスは、次の手段をとる。（１）蓄電デバイスは、電極と、有機溶媒と、イミド系アルカリ金属塩を含む電解質とを備える。前記電極は、正極集電体及び複数の正極活物質の微小構造体が互いに溶着されている正極と、負極集電体及び複数の負極活物質の微小構造体が互いに溶着されている負極との少なくとも一方を含む。
【０００８】
前記蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタであってもよい。
【０００９】
前記微小構造体の粒子径ｄ５０は０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００１０】
前記負極活物質はアルカリ金属イオンを吸蔵可能及び放出可能であり、前記負極活物質は、前記アルカリ金属イオンがプレドープされていてもよい。
【００１１】
前記負極活物質のドープ率は５０％から１００％が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
上記手段によれば、蓄電デバイスにおいて、正極および負極の少なくとも１つの電極では、溶着によって、集電体および複数の活物質の微小構造体の間は導通し、電極内の導電パスが形成される。ここで、この電極内の導電パスは、溶着によって形成された導電パスであり、バインダにより形成された導電パスではないため、バインダの耐熱性の限界により寸断されることはない。従って、蓄電デバイスは、例えば８５℃以上といった高温で使用されたときに、バインダの耐熱性の限界により蓄電デバイスの出力電圧が低下することが抑制され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施の形態の蓄電デバイスの分解斜視図である。
【図２】第１の実施の形態の蓄電デバイスの斜視図である。
【図３】図２の蓄電デバイスにおけるＩＩＩ−ＩＩＩ断面の模式的な図である。
【図４】第１の実施の形態において、正極板の外観の例を説明する図である。
【図５】図４の正極板におけるＶ−Ｖ断面図である。
【図６】図４の正極板の断面の模式的な拡大図である。
【図７】第１の実施の形態において、負極板の外観の例を説明する図である。
【図８】図７の負極板におけるＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ断面図である。
【図９】第１の実施の形態において、正極の正極板と、負極の負極板と、セパレータと、電解液との位置関係を説明する図である。
【図１０】第１の実施の形態において、蓄電デバイスの製造過程を示すフローチャートの例である。
【図１１】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、負極板作成のためのロールプレス加工を説明する図である。
【図１２】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、溶着方法を説明する図である。
【図１３】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、正極活物質の溶着前の状態を説明する図である。
【図１４】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、正極活物質の溶着後の状態を説明する図である。
【図１５】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、プレドープ用電極板の外観の例を説明する図である。
【図１６】図１５のプレドープ用電極板におけるＸＶＩ−ＸＶＩ断面図である。
【図１７】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、プレドープ用電極作成のためのロールプレス加工を説明する図である。
【図１８】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、プレドープを行う状態を説明する図である。
【図１９】第２の実施の形態の蓄電デバイスの負極板の断面の模式的な拡大図である。
【図２０】負極のプレドープ量の上限を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１．第１の実施の形態（図１〜図１８）］
以下に、本発明を実施するための形態について、リチウムイオンキャパシタを蓄電デバイスの例とし、図面を用いて説明する。図１の分解斜視図に示す様に、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１は、複数の板状の正極板１１と、複数の板状の負極板２１とを備えており、これらは交互に積層されている。各正極板１１は一方向に突出する電極端子接続部１２ｂを備える。また、各負極板２１も、正極板１１の電極端子接続部１２ｂが突出する方向と同一の方向に突出する電極端子接続部２２ｂを備えている。そして、図１に示す様に、正極板１１の電極端子接続部１２ｂが突出する方向をＸ軸方向とし、積層される方向をＺ軸方向とし、Ｘ軸およびＺ軸に直交する方向をＹ軸方向とする。これらのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交している。Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸が記載されているすべての図において、これらの軸方向は同一の方向を示し、以下の説明において方向に関する記述はこれらの軸方向を基準とすることがある。なお、本実施の形態および以下に説明する実施の形態において、付随的な構成については、その図示および詳細な説明を省略する。
【００１５】
＜１−１．リチウムイオンキャパシタ１の全体構造（図１〜図３）＞
リチウムイオンキャパシタ１は、図１に示すように、複数の正極板１１と、複数の負極板２１と、複数のセパレータ３０と、電解液４０と、ラミネート部材５０とを備えている。ここで、図１に示す様に、正極板１１と負極板２１とは交互に積層されており、正極板１１と負極板２１との間それぞれにセパレータ３０が挟まれている。電解液４０は、この様に積層された、複数の正極板１１の一部と、複数の負極板２１の一部と、複数のセパレータ３０と共に、２つのラミネート部材５０に包まれて密封されている。
【００１６】
複数の正極板１１の電極端子接続部１２ｂは、同一方向に突出し、正極端子１４に導通している。この正極端子１４やこれと接続されている複数の正極板１１など、正極端子側を構成する導体部材はまとめて正極１０と呼べる。同様に、複数の負極板２１の電極端子接続部２２ｂと、負極端子２４とは導通しており、この負極端子２４やこれと接続されている複数の負極板２１など、負極端子側を構成する導体部材はまとめて負極２０と呼べる。
【００１７】
リチウムイオンキャパシタ１は、その内部に以上の構成を備え、その斜視図を図２に示した。図２に示すリチウムイオンキャパシタ１のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を模式的に図３に示す。図３では、わかりやすくするためにリチウムイオンキャパシタ１内における各部材の間に間隔を開けて図示している。しかし、実際には、正極板１１と負極板２１とセパレータ３０とがほとんど隙間無く積層されている。
【００１８】
＜１−２．リチウムイオンキャパシタ１の各部について（図１、図３〜図８）＞
＜１−２−１．正極板１１について（図１、図３〜図６）＞
正極板１１は、以下に説明する様に、薄板状の正極集電体１２と、正極集電体１２の両面に溶着している正極活物質層１３とを備えている（図３〜図５参照）。なお、本実施形態において正極活物質層１３が設けられるのは、正極集電体１２の両面であるが、正極集電体１２のどちらかの片面であってもよい。
【００１９】
正極集電体１２は、Ｚ方向に貫通する複数の孔１２ｃが形成された金属箔で（図５参照）、矩形状の集電部１２ａ（図４参照）と、集電部１２ａの一端（図４の例では、上辺の左端）から外側に突出する電極端子接続部１２ｂとが一体に形成されている。図１および図４に示す、電極端子接続部１２ｂのＹ軸方向の幅は適宜変更でき、例えば集電部１２ａと同じ幅としても良い。なお、集電部１２ａには複数の孔１２ｃが形成されている（図５参照）が、電極端子接続部１２ｂには集電部１２ａの孔１２ｃと同様の複数の孔が形成されていなくともよく、形成されていてもよい。そして、集電部１２ａは、複数の孔１２ｃが形成されているため、電解液４０の陽イオンおよび陰イオンが集電部１２ａを透過できる。正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルからなる金属箔を用いることができる。
【００２０】
正極活物質層１３は、複数の正極活物質の微小構造体１３ａが互いに溶着されることで形成されている（図６参照）。ここで、複数の微小構造体１３ａのうちの一部は、図６に示す様に、正極集電体１２の集電部１２ａと溶着している。この様に、正極集電体１２の集電部１２ａおよび複数の正極活物質の微小構造体１３ａは、互いに溶着していることで導通しており、正極活物質層１３内から正極集電体１２の集電部１２ａにかけて導電パスを形成している。すなわち、正極板１１の内部には、上記の溶着によって導電パスが形成されている。そして、正極板１１は、バインダを有さない構成となっている。後述する様に、負極板２１では、内部の導電パスを形成するためにバインダを有しているが、正極板１１は、バインダを有することなく導電パスが形成されている。また、正極活物質層１３は、複数の微小構造体１３ａに加えて、さらに、正極活物質層１３の電気伝導性を高めるための導電助剤や、正極板１１の作成を容易にするための増粘剤等、他の成分を含んでも良い。
【００２１】
微小構造体１３ａの形状は、サイズが微小であればよく、その形状は、粒状や繊維状などの任意の形状とすることができる。ここで、粒状として、例えば、球状や、円柱状が挙げられる。微小構造体１３ａの材料は、導電性の高い材料からなり、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、ポリアセン等を用いることができる。また、導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイトの微粒子、グラファイトの微細線維を用いることができる。そして、増粘剤は、例えば、カルボキシルメチルセルロース［ＣＭＣ］を用いることができる。また、微小構造体１３ａの形状が球状や円柱状等の粒状の場合、粒子径ｄ５０が０．１μｍ〜１００μｍである微小構造体１３ａを用いることができる。ここで、粒子径ｄ５０とは、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径（メジアン径）である。更に、微小構造体１３ａの形状が粒状であり、且つ、溶着する方法を後述する工程Ｓ２ｂ（粒状の微小構造体１３ａを溶媒に混合してスラリーとする工程を含む）で行う場合、微小構造体１３ａの粒子径ｄ５０は１μｍ〜２０μｍが好ましい。粒子径ｄ５０が１００μｍよりも大きい場合、溶着された正極活物質層１３の内部抵抗の増大や、正極活物質層１３の平坦度の低下や、比表面積の低下が生じるため好ましくない。ここで、正極活物質層１３の平坦度が低下すれば、図２を用いて前述した様に、複数の正極板１１と、複数の負極板２１と、複数のセパレータを密に積層することが困難になる。また、比表面積が低下すれば、充放電容量の低下を招くため好ましくない。また、微小構造体１３ａの粒子径ｄ５０は１μｍ〜２０μｍが好ましいと上述した。これは、粒子径ｄ５０が１μｍ以上であることで、複数の微小構造体１３ａを溶媒に混合することが容易であり、かつ、微小構造体１３ａが溶着されることで形成された正極活物質層１３の内部抵抗が十分小さく、正極活物質層１３の平坦度が十分高く、比表面積が十分大きいためである。
【００２２】
＜１−２−２．負極板２１について（図１、図３、図７、図８）＞
負極板２１は、従来のリチウムイオンキャパシタに使用されているような負極板を用いることができる。すなわち、負極板２１は、薄板状の負極集電体２２と、負極集電体２２に塗工されている負極活物質層２３とを備えている。本実施形態では負極活物質層２３は負極集電体２２の両面に塗工されているが、どちらかの片面に塗工されていてもよい。
【００２３】
負極集電体２２は、Ｚ方向に貫通する複数の孔２２ｃが形成された金属箔で（図８参照）、矩形状の集電部２２ａ（図７参照）と、集電部２２ａの一端（図７の例では、上辺の右端）から外側に突出する電極端子接続部２２ｂとが一体に形成されている。なお、集電部２２ａには複数の孔２２ｃが形成されているが（図８参照）、電極端子接続部２２ｂには集電部２２ａの孔２２ｃと同様の複数の孔が形成されていなくともよく、形成されていてもよい。また、正極の電極端子接続部１２ｂと、負極板２１の電極端子接続部２２ｂとは、図１に示す様に、重ならないように負極板の面方向、すなわちＺ軸方向に互いに間隔を開けた位置に設けられている。ここで、図１および図７に示す、電極端子接続部２２ｂのＹ軸方向の幅は適宜変更でき、例えば集電部２２ａと同じ幅としても良い。負極集電体２２は、正極板１１の集電体１２と同様に、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅からなる金属箔を用いることができる。
【００２４】
負極活物質層２３は、バインダと、複数の負極活物質の微小構造体と、を有する。さらに、負極活物質層２３は、負極活物質層２３の電気伝導性を高めるための導電助剤や、増粘剤等、他の成分を含んでも良い。ここで、負極活物質はリチウムイオンＬｉ＋を吸蔵可能および放出可能な物質であり、負極活物質の微小構造体はリチウムイオンＬｉ＋を体吸蔵可能および放出可能となっている。そして、バインダは、複数の負極活物質の微小構造体、および負極集電体２２の集電部２２ａを結着させる。そして、この様に、バインダにより結着されることで、複数の負極活物質の微小構造体、および負極集電体２２の集電部２２ａは導通している。すなわち、バインダにより、負極板２１の内部に導電パスが形成される。換言すれば、負極板２１では、内部の導電パスを形成するためにバインダを有している。
【００２５】
負極活物質は、例えば、グラファイトを用いることができる。導電助剤、増粘剤は、上述した正極板１１と同様の物質を用いることができる。すなわち、導電助剤に、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイトの微粒子、グラファイトの微細線維を用いることができる。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム［ＳＢＲ］、ポリアクリル酸を用いることができる。増粘剤は、例えば、カルボキシルメチルセルロース［ＣＭＣ］を用いることができる。
【００２６】
＜１−２−３．セパレータ３０の構造について（図１、図３、図８〜図１０）＞
セパレータ３０は、図１に示す様に、正極板１１と負極板２１とを隔離し、かつ、電解液４０の陽イオンおよび陰イオンが透過できるように多孔質の材料からなり、矩形のシート状に形成されている。セパレータ３０の縦横の長さは、正極板１１の正極集電体１２の集電部１２ａ（図４参照）の長さ、および、負極板２１の負極集電体２２の集電部２２ａ（図７参照）の長さよりも長く設定されている。セパレータ３０は、従来のリチウムイオンキャパシタに使用されているようなセパレータを用いることができ、例えば、ビスコースレイヨンや天然セルロース等の抄紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の不織布を用いることができる。
【００２７】
＜１−２−４．電解液４０の組成について＞
電解液４０は、従来のリチウムイオンキャパシタに使用されているような電解液を用いることができる。すなわち、電解液４０は、有機溶媒（非水溶媒）と、電解質とを含む。電解液４０には、適宜添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート［ＶＣ］や、フルオロエチレンカーボネート［ＦＥＣ］や、エチレンサルファイト［ＥＳ］等、負極に保護膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ  膜）の生成を促進させる添加剤を用いることができる。
【００２８】
有機溶媒として、カーボネート系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒、ラクトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホン系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族系有機溶媒を例示できる。溶媒は、一種または二種以上を適宜の組成比で混合して用いることができる。ここでカーボネート系有機溶媒として、エチレンカーボネート［ＥＣ］やプロピレンカーボネート［ＰＣ］やフルオロエチレンカーボネート［ＦＥＣ］などの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート［ＥＭＣ］やジエチルカーボネート［ＤＥＣ］やジメチルカーボネート［ＤＭＣ］などの鎖状カーボネートを例示できる。
【００２９】
またニトリル系有機溶媒として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、イソブチロ二トリルを例示できる。またラクトン系有機溶媒として、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンを例示できる。またエーテル系有機溶媒として、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタンやジメチルエーテルやトリグライムなどの鎖状エーテルを例示できる。またアルコール系有機溶媒として、エチルアルコール、エチレングリコールを例示できる。またエステル系有機溶媒として、酢酸メチル、酢酸プロピル、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、ジメチルサルフェートなどの硫酸エステル、ジメチルサルファイトなどの亜硫酸エステルを例示できる。アミド系有機溶媒として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチレンジアミンを例示できる。スルホン系有機溶媒として、ジメチルスルホンなどの鎖状スルホン、３‐スルホレンなどの環状スルホンを例示できる。ケトン系有機溶媒としてメチルエチルケトン、芳香族系有機溶媒としてトルエンを例示できる。そしてカーボネート系有機溶媒を除く上記各種の有機溶媒は、環状カーボネートを混合して用いることが好ましく、特に、負極に保護膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ  膜）を生成可能なエチレンカーボネート［ＥＣ］と混合して用いることが好ましい。
【００３０】
電解質は、陽イオン（カチオン）であるＬｉイオンと、陰イオン（アニオン）とのリチウム塩を用いる。電解質として、無機リチウム塩、および、イミド系リチウム塩（−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−を部分構造に有するリチウム塩）を用いることができる。ここで、無機リチウム塩として、過塩素酸リチウム［ＬｉＣｌＯ４］、ヘキサフルオロリン酸リチウム［ＬｉＰＦ６］、テトラフルオロホウ酸リチウム［ＬｉＢＦ４］を例示できる。また、イミド系リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦＳＩ］、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＥＴＩ］を例示できる。電解質として、これらのリチウム塩を１種のみを用いても２種以上を混合して用いてもよい。耐熱性を確保するために、これらのリチウム塩のうち、イミド系リチウム塩を用いることが好ましい。また、これらのイミド系リチウム塩は、８５℃の耐熱性を備えている。上記のイミド系リチウム塩でも、トリフルオロメタン基（−ＣＦ３）、ペンタフルオロエタン基（−ＣＦ２ＣＦ３）、ペンタフルオロフェニル基（−Ｃ６Ｆ５）を有さないイミド系リチウム塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦＳＩ］）を用いると、次の点で望ましい。すなわち、電極（正極又は負極）と安定的な性質が更に向上し、高温及び低温でのイオン電導度を低下させずに、高温及び低温での電池安定性を向上することができる。
【００３１】
電解液４０中の電解質の濃度は、０．５〜１０．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解液４０の適切な粘度および、イオン伝導度の観点から、電解液４０中の電解質の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌより少ない場合、電解質が解離したイオンの濃度の低下により、電解液４０のイオン伝導度が低くすぎるため好ましくない。また、電解質の濃度が１０．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと電解液４０の粘度の増加により電解液４０のイオン伝導度が低すぎるため好ましくない。
【００３２】
＜１−２−５．ラミネート部材５０の構造について（図１、図３）＞
ラミネート部材５０は、図３に示すように、心材シート５１、外側シート５２、内側シート５３を備えている。そして、心材シート５１の外側となる面に外側シート５２が接着され、心材シート５１の内側となる面に内側シート５３が接着されている。例えば、心材シート５１をアルミニウム箔とし、外側シート５２をナイロンペットフィルム等の樹脂シートとし、内側シート５３をポリプロピレン等の樹脂シートとすることができる。
【００３３】
＜１−３．リチウムイオンキャパシタ１の充放電の過程について（図３、図９）＞
上述した様に、正極板１１の正極集電体１２の集電部１２ａはＺ方向に貫通する複数の孔１２ｃを備え、負極板２１の負極集電体２２の集電部２２ａもＺ方向に貫通する複数の孔２２ｃを備えることで、電解液４０の陰イオン及び陽イオンは、正極板１１の集電部１２ａと負極板２１の集電部２２ａとを透過できる。また、セパレータ３０も電解液４０の陽イオンおよび陰イオンが透過できるように構成されている。リチウムイオンキャパシタ１の、正極１０の正極板１１と、負極２０の負極板２１と、セパレータ３０と、電解液４０との位置関係を図９に模式的に示した。図９に示す様に、リチウムイオンキャパシタ１は、正極板１１と負極板２１とが、セパレータ３０を間に挟んで向き合う構成となっている。リチウムイオンキャパシタ１の充放電は、正極板１１の正極活物質層１３の表面に電解液４０と共に形成される電気二重層と、負極板２１の負極活物質層２３にリチウムイオンＬｉ＋を吸脱着することで行われる。また、リチウムイオンキャパシタ１の製造時には、負極活物質層２３の負極活物質にリチウムイオンＬｉ＋を吸着させる（プレドープ）。負極活物質層２３の負極活物質にリチウムイオンＬｉ＋が吸着していることで、正極板１１と負極板２１との間の電位差が大きくなり、正極板１１に形成される電気二重層のエネルギー密度を高めることができる。その結果、リチウムイオンキャパシタ１は、高出力化されたものとなる。リチウムイオンキャパシタ１は、正極板１１に形成される電気二重層により、充放電の過程で大きな電流を入出力できる。また、一般的に、電気二重層により充放電を行う蓄電デバイスは、電気二重層で充放電を行うことにより、充放電の過程で大きな電流を入出力できる。
【００３４】
上述した負極活物質２３のプレドープについて説明する。負極活物質層２３にリチウムイオンＬｉ＋がプレドープされているが、このプレドープするリチウムイオンＬｉ＋の量は、以下で説明する様に上限値を設けることもできる。なお、以下の説明において、電解質はリチウムイオンＬｉ＋と陰イオンＸ−に電離するものとする。
【００３５】
満放電時では、正極活物質層１３の表面に電気二重層は形成されておらず、負極活物質層２３は、プレドープで吸蔵したリチウムイオンＬｉ＋を吸蔵している。そして、満放電の状態から満充電の状態にかけて、正極活物質層１３に電解質の陰イオンが吸着していき、電気二重層が形成される。一方、負極活物質層２３では、正極活物質層１３に吸着した陰イオンと同量（ｍｏｌ）のリチウムイオンＬｉ＋を吸蔵していく。そのため、負極活物質層２３が吸蔵しているリチウムイオンＬｉ＋の量は、プレドープで吸蔵したリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐ（ｍｏｌ）と、正極活物質層１３に吸着した陰イオンの量（ｍｏｌ）との和に相当する。
【００３６】
図２０には、満充電時における、正極活物質層１３に吸着している陰イオンの量（ｍｏｌ）と、負極活物質層２３が吸蔵しているリチウムイオンＬｉ＋の量（ｍｏｌ）とを示した。満充電時には、正極活物質層１３に吸着している陰イオンの量（ｍｏｌ）が最大量Ｐｔとなり、負極活物質層２３が吸蔵しているリチウムイオンＬｉ＋の量（ｍｏｌ）がＮとなる（図２０参照）。満充電時には、負極活物質層２３が吸蔵しているリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎ（ｍｏｌ）は、プレドープで負極活物質層２３が吸蔵しているリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐと、正極活物質層１３に吸着している陰イオンの量Ｐｔとの和に相当する（すなわち、Ｎ＝Ｎｐ＋Ｐｔ、図２０参照）。なお、図２０において、Ｎｔは、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ＋の量（ｍｏｌ）を表す。
【００３７】
もし仮に、この満充電時に負極活物質層２３が吸蔵しているリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎ（＝Ｎｐ＋Ｐｔ、図２０参照）が、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｔ（図２０参照）を超える場合（すなわち、Ｎｐ＋Ｐｔ＞Ｎｔ）、超えた分（すなわち、Ｎｐ＋Ｐｔ−Ｎｔ）は、負極活物質層２３に吸蔵しきれないため、電解液４０中でリチウム金属として析出する虞がある。そこで、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐに上限Ｎｐｍａｘを設け、Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ−Ｐｔとする。これにより、Ｎｐ＋Ｐｔ≦Ｎｔとなり、常に正極活物質層１３から放出されたリチウムイオンＬｉ＋を負極活物質層２３が吸蔵することができ、リチウムイオンＬｉ＋が析出することを抑止できる。
【００３８】
ここで、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｔや満充電時に正極活物質層１３が吸着する陰イオンの量Ｐｔは、例えば、正極活物質や負極活物質の理論値から算出することができ、他には、実験で、プレドープ前の負極活物質がリチウムイオンＬｉ＋を吸蔵できる量、および正極活物質が吸蔵しているリチウムイオンＬｉ＋の量を計測し、その計測値から算出することもできる。これらの算出した値を用い、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐの上限値Ｎｐｍａｘ（＝Ｎｔ−Ｐｔ）を算出することができる。
【００３９】
上述した様に、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐの上限値Ｎｐｍａｘは、Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ−Ｐｔである。このため、Ｎｐｍａｘは、Ｎｔの値およびＰｔの値によって変化する（図２０参照）。大まかに言えば、Ｎｔの値が大きい程、Ｎｐｍａｘが大きくなり、Ｐｔの値が大きい程、Ｎｐｍａｘは小さくなる（図２０参照）。例えば、Ｎｔが、Ｐｔの２倍である場合（すなわち、Ｎｔ＝２・Ｐｔ）、Ｎｐｍａｘは、Ｐｔに等しい（図２０参照）。また、例えば、Ｎｔが、Ｐｔの３倍である場合（すなわち、Ｎｔ＝３・Ｐｔ）、Ｎｐｍａｘは、Ｐｔの２倍（すなわち、２・Ｐｔ）に等しい（図２０参照）。この様に、Ｎｐｍａｘは、Ｎｔの値およびＰｔの値よって変動する（図２０参照）。すなわち、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐの上限値Ｎｐｍａｘは、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｔ、および満充電時に正極活物質層１３が吸着する陰イオンの量Ｐｔによって変動する。
【００４０】
また、以上で説明した様に、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐに上限Ｎｐｍａｘを設け、Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ−Ｐｔとすることは、次の様に言い換えることもできる。負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ＋の量が最大になるのは、充放電の過程のなかで満充電時である。そして、上述した様に、満充電時に負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎは、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵しているリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐと、満充電時に正極活物質層１３に吸着する陰イオンの量Ｐｔとの和Ｎｐ＋Ｐｔ（すなわち、Ｎ＝Ｎｐ＋Ｐｔ）に相当する（図２０参照）。プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐが上限Ｎｐｍａｘ（Ｎｐ＝Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ−Ｐｔ）の場合、満充電時に負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎ（＝Ｎｐ＋Ｐｔ）は、Ｎ＝Ｎｐ＋Ｐｔ＝Ｎｔ−Ｐｔ＋Ｐｔ＝Ｎｔとなる。
【００４１】
ここで、満充電時において負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎ（図２０参照）を、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｔを１００％として、Ｎを％で表す場合、Ｎ＝ＮｔのときはＮが１００％となる。上述した様に、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐが上限Ｎｐｍａｘ（Ｎｐ＝Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ−Ｐｔ）の場合、満充電時において負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎ（＝Ｎｐ＋Ｐｔ）は、Ｎ＝Ｎｔとなるので、Ｎ＝１００％となっている。また上述した様に、負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ＋の量は、最大値は、満充電時において量Ｎ（＝Ｎｐ＋Ｐｔ）となる。そこで、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐが上限Ｎｐｍａｘ（Ｎｐ＝Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ−Ｐｔ）の場合、負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ＋の量は、最大でＮ＝１００％となり、１００％を超えないようになっている。すなわち、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｐに上限Ｎｐｍａｘ（＝Ｎｔ−Ｐｔ）を設けることで、負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ＋の量は、充放電の過程で常に、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ＋の量Ｎｔの１００％以下に調整される。なお、負極活物質層中の負極活物質のドープ率は以下の様に表される。
ドープ率（％）＝Ｎ／Ｎｔ×１００
Ｎ：満充電時において負極活物質（負極活物質層）が吸蔵しているリチウムイオンの量（ｍｏｌ）
Ｎｔ：プレドープ前の負極活物質（負極活物質層）が吸蔵可能なリチウムイオンの量（ｍｏｌ）
【００４２】
従来のリチウムイオンキャパシタが８５℃程度に保たれると、リチウムイオンＬｉ＋が不活性な化合物に徐々に変化することで、充放電に関与できるリチウムイオンＬｉ＋の量が減少し、充放電容量が減少する場合がある。この様なリチウムイオンキャパシタは、高温で充放電容量が減少する、つまり耐熱性が乏しい。本明細書では、耐熱性とは、リチウムイオンキャパシタが高温のまま時間が経過しても、リチウムイオンキャパシタの充放電容量が充分な量に保たれると共に、内部抵抗の増加が小さいことである。
【００４３】
これに対して、リチウムイオンキャパシタ１は、負極活物質にリチウムイオンＬｉ＋がプレドープされており、リチウムイオンＬｉ＋が負極活物質内に吸蔵されている。このため、充放電に必要なリチウムイオンＬｉ＋が不活性な化合物に変化しても、プレドープにより負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンＬｉ＋が変化分を補うことで、リチウムイオンキャパシタ１の充放電容量の低下を抑止できる。このため、リチウムイオンキャパシタ１は、８５℃の耐熱性を備える。
【００４４】
なお、リチウムイオンキャパシタ１を高温環境下で長時間使用した場合、放電容量が低下すると共に、内部抵抗が増加する。しかし、ドープ率が高くなるにつれて、放電容量の低下率や内部抵抗の増加率が小さくなる傾向にある。そのため、ドープ率は５０％から１００％が好ましく、８０％から１００％がより好ましく、９０％から１００％が更に好ましい。
【００４５】
＜１−４．リチウムイオンキャパシタ１の性能について（図４〜図９）＞
バインダを正負極の両方に有する従来のリチウムイオンキャパシタでは、正極板および負極板のそれぞれの電極板において、複数の活物質の微小構造体と、集電体とが、バインダによって相互に結着されている。そして、この従来のリチウムイオンキャパシタの正負極板それぞれでは、複数の活物質の微小構造体と、集電体とが、バインダによって結着されることで導通し、これらの電極板の内部の導電パスが形成されている。ここで、この従来のリチウムイオンキャパシタが高温で使用されたとき、正極板および負極板のそれぞれの電極板において、バインダの耐熱性の限界により、集電体および多数の活物質の微小構造体の結着が弱まると、電極板内の導電パスが寸断される。その結果、電極の内部抵抗が増大し、リチウムイオンキャパシタの出力電圧が低下すると考えることができる。
【００４６】
この従来のリチウムイオンキャパシタについて、例えば８５℃以上といった高温で使用されたときの耐熱性を本発明者等が試験した。その結果、負極活物質層のバインダよりも、正極活物質層のバインダの耐熱性が低いことが判明した。そのため、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１では、前述の通り、負極板２１はバインダを有しているが、正極１０の正極板１１はバインダを有さない構成とした。
【００４７】
リチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）において、正極１０（少なくとも１つの電極）では、溶着によって、正極集電体１２および複数の正極活物質の微小構造体１３ａの間は導通し、正極１０内の導電パスが形成される。ここで、この正極１０（電極）内の導電パスは、溶着によって形成された導電パスであり、バインダにより形成された導電パスではない。従って、リチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）は、例えば８５℃以上といった高温で使用されたときに、バインダの耐熱性の限界によりリチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）の出力電圧が低下することが抑制され得る。
【００４８】
リチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）は、負極（少なくとも１つの電極）が、リチウムイオン（アルカリ金属イオン）を吸蔵可能および放出可能な負極活物質を有する。一般的に、リチウムイオンキャパシタ１は、比較的高い蓄電容量が期待できる。また、リチウムイオンキャパシタ１を含めて、アルカリ金属イオンを吸蔵可能および放出可能な活物質を電極に有する蓄電デバイスは、一般的に、比較的高い蓄電容量が期待できる。このため、リチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）は、高温においても、蓄電容量が比較的高く、出力電圧の低下が抑えられたリチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）となり得る。
【００４９】
一般的に、リチウムイオンキャパシタは、充放電の過程で大きな電流を入出力できる。そして、リチウムイオンキャパシタは、入出力する電流が大きい程、内部抵抗による発熱が大きくなると考えることができる。このため、リチウムイオンキャパシタに安定して大きな電流を入出力させるために、リチウムイオンキャパシタの耐熱性が高いことが望ましいと考えることができる。ここで、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１は、例えば８５℃以上といった高温で使用されたときに、バインダの耐熱性の限界により蓄電デバイスの出力電圧が低下することが抑制され得るため、リチウムイオンキャパシタ１は、耐熱性が高いと考えることができる。従って、リチウムイオンキャパシタ１は、大きな電流を入出力させて充放電することがより安定してできるリチウムイオンキャパシタ１となり得る。
【００５０】
更に、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極活物質がバインダによって結着されているため、正極活物質の微小構造体の表面がバインダで覆われてしまう。また、通常は製造時にバインダと正極活物質の混合物を集電体にプレスして結着しているため、正極活物質がプレスの加圧により高密度に圧縮されていた。そのため、電解液に接触する電極の表面積を調整することが困難であった。しかし、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１の正極１０はバインダを含んでいないため、電解液に接する電極の表面積、すなわち正極活物質の表面積を容易に調整することが可能です。これにより、高温から低温に至る様々な温度環境に応じて、リチウムイオンキャパシタ内でのイオンの移動を最適化することが容易になります。
【００５１】
＜１−５．リチウムイオンキャパシタ１の製造方法について（図１０〜図１８）＞
以下では、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１の製造方法を説明する。リチウムイオンキャパシタ１の製造時には、負極活物質層２３の負極活物質の微小構造体にリチウムイオンＬｉ＋を吸着させるプレドープを行う工程を含む。このプレドープの方法として、一般的に、リチウム金属と負極板２１とに電圧をかけてリチウム金属をリチウムイオンＬｉ＋にする電気化学的方法と、リチウム金属を電解液に溶解させてリチウムイオンＬｉ＋にする化学的方法がとられている。以下では、まず、化学的方法でプレドープを行うものとして説明し、その後、電気化学的方法でプレドープを行う場合について説明する。リチウムイオンキャパシタ１は、図１０に示す様に製造することができる。
【００５２】
リチウムイオンキャパシタ１の製造では、まず、バインダを有する電極板を作成する（Ｓ１）。ここで、上述した様に、リチウムイオンキャパシタ１では、バインダを有するのは負極板２１である。そこで、工程Ｓ１では負極板２１を作成する。上述した様に、負極板２１は、複数の孔２２ｃが形成された金属薄板状の負極集電体２２と、負極集電体２２の両面又は片面に塗工されている負極活物質層２３とを備える（図７、図８参照）。工程Ｓ１では、まず、負極活物質層２３の材料を準備する。すなわち、上述した、負極活物質の微小構造体を複数と、バインダと、水や有機溶媒等の溶媒と、および必要に応じて導電助剤や増粘剤等の成分とを、ミキサーを用いて混合したスラリーを調整する。そして、このスラリーを負極集電体２２となる複数の孔が形成された金属薄板の片面もしくは両面に塗工する。次に、スラリーの溶媒を除去するために乾燥し、厚みを均一にするために負極板２１をプレスする（図１１参照）。金属薄板にスラリーを塗工する時に、片面ずつ塗工を行ってもよいし、両面同時に塗工を行ってもよい。
【００５３】
塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、及びダイコート法などを用いることができる。これらの中でも、ブレードコート法及びダイコート法が好ましい。また、乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥炉などで熱乾燥する方法を用いることができる。プレスには、例えば、ロールプレス機を用いることができる。
【００５４】
また、負極板２１の作成は、次の様に行っても良い。スラリーを塗工する負極集電体２２となる金属薄板を、ロール状に巻かれた複数の孔を備える金属薄板とし、この金属薄板にスラリーを塗工する。そして、乾燥とプレスを行い、プレス後に負極板２１の大きさに切り分け、さらに、電極端子接続部２２ｂとなる部分（図７参照）に塗工されている正極活物質層をはぎ落しても良い。また、スラリーを塗工する金属薄板を、ロール状に巻かれた複数の孔を備える金属薄板とし、金属薄板上で集電部２２ａとなる部分にスラリーを塗工し、ここで電極端子接続部２２ｂとなる部分にはスラリーを塗工しないものとし、プレスの前または後に負極板２１の大きさに切り分けてもよい。また、スラリーを塗工する金属薄板を、スラリーを塗工する前に負極板２１の大きさに切り分けてもよい。
【００５５】
次に、バインダを有しない電極板を作成する（Ｓ２）。リチウムイオンキャパシタ１で、バインダを有しないのは、正極板１１（図１および図３〜図６参照）である。そこで、工程Ｓ２では正極板１１を作成する。工程Ｓ２として、以下に説明する工程Ｓ２ａ〜工程Ｓ２ｃの３種類の工程（不図示）のいずれかで行うことができる。図４〜図６を用いて上述した様に、正極板１１において、正極集電体１２の集電部１２ａおよび複数の正極活物質の微小構造体１３ａは、互いに溶着している。そして工程Ｓ２では、溶着する前の微小構造体１３ａを、表面から発熱させことで溶着させる。この様な溶着の方法として、例えば、放電プラズマ焼結法、マイクロ波焼結法、超音波溶着法、レーザー溶着法を用いることができる。以下では、上記の溶着を、例として、放電プラズマ焼結装置１００を用いる放電プラズマ焼結法で行うものとして説明する。なお、放電プラズマ焼結法は、パルス通電焼結法とも呼ばれる。
【００５６】
工程Ｓ２ａは、複数の正極活物質の微小構造体１３ａｍと、正極集電体１２となる金属薄板１２ｍとを放電プラズマ焼結により相互に溶着させ、正極板１１を作成する方法である。すなわち、図１２に示す様に、放電プラズマ焼結装置１００のパンチ１０２の上に、多数の正極活物質の微小構造体１３ａｍ（図１２には不図示）を板状に配置し、これを溶着前の正極活物質層１３ｍ１とする。その上に、正極集電体１２となる金属薄板１２ｍを配置し、さらにこの金属薄板１２ｍの上に、多数の正極活物質の微小構造体１３ａｍ（図１２には不図示）を板状に配置し、これを溶着前の正極活物質層１３ｍ２とする。この様に微小構造体１３ａｍと、金属薄板１２ｍとを配置することで、板状に配置された多数の正極活物質の微小構造体１３ａｍである溶着前の正極活物質層１３ｍ１と、正極集電体１２となる金属薄板１２ｍと、板状に配置された多数の正極活物質の微小構造体１３ａｍである溶着前の正極活物質層１３ｍ２とが、放電プラズマ焼結装置１００内で積層される。
【００５７】
ここで、溶着前の正極活物質層１３ｍ１および１３ｍ２は板状に配置されているが、これらの溶着前の正極活物質層１３ｍ１および１３ｍ２の縦横の長さを、例えば、正極集電体１２の集電部１２ａと同じ長さとなるように設定する。また、正極集電体１２となる金属薄板１２ｍは、その両面に、溶着前の正極活物質層１３ｍ１および１３ｍ２が積層されているが、積層される溶着前の正極活物質層は、この金属薄板１２ｍのいずれかの片面であってもよい。また、正極活物質層１３の内部抵抗を低下させるために、溶着前の正極活物質層１３ｍ１および１３ｍ２に、導電助剤等を混入させてもよい。
【００５８】
次に、放電プラズマ焼結を行い、複数の正極活物質の微小構造体１３ａｍと、正極集電体１２となる金属薄板１２ｍとを溶着する。一般的に、放電プラズマ焼結法では、２つのパンチ１０１，１０２（図１２参照）で溶着する対象を挟み、８００〜１０００Ｋの温度、５０〜１００ＭＰａの圧力下において、これらの２つのパンチ１０１，１０２の間に４〜２０Ｖ程度の低電圧で、５００〜４０，０００アンペアのパルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流大電流を連続的に印可することで、溶着する対象である微小構造体１３ａｍの表面を加熱させ、溶着させる。
【００５９】
溶着前の正極活物質層１３ｍ１および１３ｍ２が備える複数の正極活物質の微小構造体１３ａｍおよび、正極集電体１２となる金属薄板１２ｍについて、溶着前の状態を模式的に図１３に示し、溶着後の状態を模式的に図１４に示した。溶着前の状態は、図１３に示す様に、隣り合う微小構造体１３ａｍと微小構造体１３ａｍとの接触部分や、微小構造体１３ａｍと金属薄板１２ｍとの接触部分では、溶着していないので、電気抵抗は比較的高いと考えられる。このため、パルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流大電流を連続的に印可する過程で、これらの接触部分は、接触部分以外の部分よりも、発熱しやすく溶着しやすいと考えることができる。また、接触部分以外の部分では、接触部分よりも溶融しにくいため、溶着の過程で、微小構造体１３ａｍが接触部分以外の部分に備える細孔はつぶれにくいと考えることができる。なお、正極活物質の微小構造体１３ａは、炭素で形成されているため、微小構造体１３ａｍと接触する２つのパンチ１０１，１０２等は、微小構造体１３ａｍとの溶着を防止し得る導電性セラミックス等で形成されているか、微小構造体１３ａｍとの接触面がこの導電性セラミックスなどで覆われていることが好ましい。
【００６０】
そして、工程Ｓ２ｂは、複数の正極活物質の微小構造体１３ａｍをスラリー状にして正極集電体１２となる金属薄板１２ｍに塗工し、乾燥させたものを、放電プラズマ焼結装置１００に配置し、金属薄板１２ｍおよび溶着前の複数の微小構造体１３ａｍを互いに溶着させて正極板１１を作成する方法である。複数の微小構造体１３ａｍをスラリー状にして金属薄板１２ｍに塗工する工程は、上述した工程Ｓ１と同様に行うことができる。すなわち、複数の微小構造体１３ａｍと、水や有機溶媒などの溶媒と、必要に応じて導電助剤や増粘剤等とを、ミキサーを用いて混合したスラリーを調製する。そして、このスラリーを金属薄板１２ｍの両面に工程Ｓ１と同様に塗工する。ここで塗工は、この金属薄板１２ｍの集電部１２ａに対応する部分に行う。次に、スラリーの溶媒を除去するために乾燥する。この後、厚みを均一にするために工程Ｓ１と同様にプレスしてもよい。次に、放電プラズマ焼結装置１００に配置し、上述した工程Ｓ２ａと同様に放電プラズマ焼結により溶着させると正極板１１が作成される。ここで、溶着前の状態は、上述した工程Ｓ２ａと同様であり、溶着の過程は工程Ｓ２ａと同様であると考えることができる。
【００６１】
そして、工程Ｓ２ｃは、複数の正極活物質の微小構造体が互いに溶着されて板状に形成された正極活物質の板状体２枚と、正極集電体１２となる金属薄板１２ｍとを放電プラズマ焼結装置１００に配置し、溶着させて正極板１１を作成する方法である。正極活物質の板状体は、市販されているものを用いることができ、その縦横の長さを、正極集電体１２の集電部１２ａと同じ長さとなるように設定する。工程Ｓ２ｃでは、２枚の正極活物質の板状体に金属薄板１２ｍを挟んだ状態で放電プラズマ焼結装置１００に配置し、溶着させる。ここで、２枚の正極活物質の板状体は、金属薄板１２ｍの集電部１２ａに対応する部分に重ねて配置する。この様に溶着させることで、２枚の正極活物質の板状体と金属薄板１２ｍの集電部１２ａに対応する部分とが溶着され、正極板１１が作成される。ここで、仮に、２枚の正極活物質の板状体と金属薄板１２ｍとを導電性接着剤で接着して正極板１１を作成したとすると、導電性接着剤が正極板１１の内部抵抗を高めるおそれがあると考えることができる。これは、導電性接着剤には、通常、金属の粒子と樹脂とが含まれており、この樹脂が正極活物質の板状体と金属薄板１２ｍとの間の電気抵抗を高めるおそれがあると考えることができるからである。以上で説明した工程Ｓ２ｃの工程で正極板１１を作成した場合は、２枚の正極活物質の板状体と金属薄板１２ｍとが溶着されるため、導電性接着剤によって、正極板１１の内部抵抗が高まることはないため、導電性接着剤を用いた場合よりも正極板１１の内部抵抗を低くし得ると考えることができる。上述したように、工程Ｓ２は３種類の工程Ｓ２ａ〜Ｓ２ｃのいずれであってもよい。なお、３種類の工程Ｓ２ａ〜工程Ｓ２ｃのいずれにおいても、微小構造体１３ａとして活性炭を用いる場合は、活性炭の賦活を溶着後に行ってもよいし、溶着前に行ってもよい。
【００６２】
次に、プレドープに用いるリチウム金属を所定の形状に加工する（Ｓ３）。ここでは、その例として、プレドープ用負極板２１ｐを作成する。プレドープ用負極板２１ｐの作成は、図１５及び図１６に示すように負極活物質層２３上に所定の形状のリチウム金属箔ＬｉＳ１を配置し、図１７に示すように、プレスにより負極板２１の負極活物質層２３（図１７においては不図示）とリチウム金属箔ＬｉＳ１を圧着することにより、プレドープ用負極板２１ｐを作成する。ここで、プレスには、例えば、ロールプレス機を用いてもよい。また、リチウム金属箔ＬｉＳ１の代わりに粉末状のリチウム金属を用いても良い。また、この工程Ｓ３では、１枚の負極板２１を用いるが、工程Ｓ１で１枚の負極板２１を作成した後に、この工程Ｓ３を行うことができるので、工程Ｓ１とこの工程Ｓ３を並行して行うこともできる。また、工程Ｓ１で１枚の負極板２１を作成した後であれば、工程Ｓ１と工程Ｓ２と工程Ｓ３とを並行して行うことができ、工程Ｓ１と工程Ｓ２と工程Ｓ３とを行う順番は適宜変更できる。
【００６３】
次に、リチウム金属、複数の正極板１１、複数の負極板２１、複数のセパレータ３０が積層され、また、正極端子１４および負極端子２４が組付けられた積層体を作成する（Ｓ４）。まず、図１８に示す様に、複数の正極板１１と複数の負極板２１とは交互に積層されており、かつ、正極板１１と負極板２１との間それぞれにセパレータ３０が挟まれる様に、プレドープ用負極板２１ｐと、正極板１１と、負極板２１と、セパレータ３０とを積層する。ここで、プレドープ用負極板２１ｐは、Ｚ軸方向最上層に積層する。次に、正極端子１４（図１８に不図示）を複数の正極板１１へ組付け、さらに、負極端子２４（図１８に不図示）をプレドープ用負極板２１ｐおよび複数の負極板２１へ組付けることで積層体を作成する。以上では、プレドープ用負極板２１ｐと、正極板１１と、負極板２１と、セパレータ３０との積層を行った後、正極端子１４および負極端子２４の組付けを行うものとして説明したが、この積層と組付けとの順番は適宜変更しても良い。例えば、積層と並行して、正極端子１４と正極板１１との接続と、負極端子２４と負極板２１との接続を行っても良い。また、プレドープに用いるリチウム金属を所定の形状に加工する工程Ｓ３を、単にリチウム金属箔ＬｉＳ１を用意する工程とし、工程Ｓ４で作成する積層体にプレドープ用負極板２１ｐを配置する代わりにリチウム金属箔ＬｉＳ１と１枚の負極板２１とを配置してもよい。
【００６４】
次に、上記の積層体をラミネート部材５０に内包する（Ｓ５）。まず、正極端子１４の一部及び負極端子２４の一部がラミネート部材５０の外部に露出する様に、積層体をラミネート部材５０に内包し、ラミネート部材５０の一部を除いた周辺部分を溶着する。
【００６５】
次に、負極活物質層２３にリチウムイオンＬｉ＋を吸着させるプレドープを行う（Ｓ６）。まず、あらかじめ調整した電解液４０をラミネート部材５０の内部空間に注入する。そして、ラミネート部材５０を封止し、電解液４０を密封する。これにより、プレドープ用負極板２１ｐ上のリチウム金属箔ＬｉＳ１と、複数の負極板２１の負極活物質層２３と、電解液４０とは、ラミネート部材５０の内部空間に密封されている。電解液４０中のリチウムイオンＬｉ＋は、負極活物質層２３に吸着されていくと共に、リチウム金属箔ＬｉＳ１がリチウムイオンＬｉ＋となって電解液４０に溶解する。上述した様に、正極板１１の正極集電体１２の集電部１２ａは複数の孔１２ｃを備え、負極板２１の負極集電体２２の集電部２２ａは複数の孔２２ｃを備えるために、電解液４０内のリチウムイオンＬｉ＋は、正極板１１および負極板２１を透過できる。さらに、セパレータ３０も電解液４０内のリチウムイオンＬｉ＋が透過できる様に構成されている。このため、すべての負極板２１の負極活物質層２３にリチウムイオンＬｉ＋を吸着させることができる。ここで、リチウム金属箔ＬｉＳ１を電解液４０に溶解しやすくするために、リチウム金属箔ＬｉＳ１を電解液４０と共に加温してもよい。
【００６６】
次に、充放電およびエージングを行う（Ｓ７）。充放電およびエージングは、ラミネート部材５０から外部に露出している正極端子１４および負極端子２４を外部の電気回路と接続して行う。一般的に、この充放電の過程では、ガスが発生する。
【００６７】
次に、ガスをラミネート部材５０の外側へ排出する（Ｓ８）。まず、密封されたラミネート部材５０を開封し、充放電によって発生するガスをラミネート部材５０の外側へ排出する。言うまでもなく、ここで排出するガスは、充放電を行う前にラミネート部材５０の内部空間に存在するガスを含めてもよい。
【００６８】
そして、最後に、ラミネート部材５０の内部空間を密封する（Ｓ９）。これにより、リチウムイオンキャパシタ１の製造が完了する。ここで、必要に応じて他の工程を含めても良い。例えば、リチウムイオンキャパシタ１を検査し、検査が完了した時点を、リチウムイオンキャパシタ１の製造が完了した時点とすることができる。
【００６９】
＜１−６．リチウムイオンキャパシタ１の製造方法の他の例について＞
以上の製造方法では、上述した様に、プレドープは、リチウム金属を電解液に溶解させてリチウムイオンＬｉ＋にする化学的方法で行った。これに対して、プレドープを、リチウム金属と負極板２１とに電圧をかけてリチウム金属をリチウムイオンＬｉ＋にする電気化学方法で行う場合のリチウムイオンキャパシタ１の製造方法について、以下に説明する。この製造方法は、上述した工程Ｓ１〜Ｓ９を含む方法と以下に説明する点を除いて実質的に同一である。すなわち、上述したプレドープに用いるリチウム金属を所定の形状に加工する工程Ｓ３では、負極板２１の負極活物質層２３上にリチウム金属箔ＬｉＳ１を圧着させたプレドープ用負極板２１ｐを作成したが、その代わりに、金属箔（例えば銅箔、図示省略）に、電極端子（図示省略）とリチウム金属箔（図示省略）を組付けたプレドープ用電極（図示省略）を作成する。そして、積層体を作成する工程Ｓ４で、このプレドープ用電極と、複数の正極板１１、複数の負極板２１、複数のセパレータ３０の積層と、正極端子１４および負極端子２４の組付けとを行う。この積層では、例えば、プレドープ用電極は、Ｚ軸方向の最上層におかれ、このプレドープ用電極と負極板２１との間にセパレータ３０を挟むことを含める。そして、積層体を電解液と共にラミネート部材５０に内包する工程Ｓ５では、正極端子１４の一部と、負極端子２４の一部と、およびプレドープ用電極の電極端子の一部とがラミネート部材５０の外部に露出する様に、積層体をラミネート部材５０に内包する。そして、上述した、プレドープを行う工程Ｓ６では、プレドープ用電極と、複数の負極板２１（すなわち１つの負極２０）との間に電圧をかけてリチウム金属をリチウムイオンＬｉ＋にし、プレドープを行うものとする。また、工程Ｓ１，工程Ｓ２，工程Ｓ７，工程Ｓ８，工程Ｓ９は、上述した様に行う。従って、上述した工程Ｓ１〜工程Ｓ９を含む製造方法は、プレドープを化学的方法で行う製造方法だけでなく、プレドープを電気化学的方法で行う製造方法も、含んでいると考えることができる。
【００７０】
［２．第２の実施の形態（図１９）］
続いて、第２の実施の形態の蓄電デバイスについて説明する。本実施の形態では、リチウムイオン二次電池２を蓄電デバイスの例として説明する。なお、本実施の形態において、第１の実施の形態で説明したリチウムイオンキャパシタ１と実質的な構成及び作用が同じとなる箇所については、これらと同一の符号を付して説明を省略する。本実施の形態のリチウムイオン二次電池２の構造で、上述した第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１の構造と大きく異なる部分は、負極活物質層２３が互いに溶着している複数の活物質の微小構造体１２３ａを有している点にある。そこで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池２について、複数の活物質の微小構造体１２３ａを有する負極活物質層２３を図１９に示すが、その他の箇所の図示を省略する。
【００７１】
＜２−１．リチウムイオン二次電池２の構造について＞
＜２−１−１．リチウムイオン二次電池２の全体構造について＞
本実施の形態のリチウムイオン二次電池２は、上述した第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１と同様に、複数の正極板１１と、正極端子１４と、複数の負極板２１と、負極端子２４と、セパレータ３０と、電解液４０と、ラミネート部材５０とを備えている。詳細を以下に説明するが、リチウムイオン二次電池２が有する構成で、リチウムイオンキャパシタ１と異なる主な部分は、正極板１１の正極活物質層１３の材料、および負極板２１の負極活物質層２３の構成にあり、これらの活物質層はリチウムイオンキャパシタ１の正極活物質層１３と同様に、互いに溶着している複数の活物質の微小構造体を有している。そして、リチウムイオン二次電池２の備える正極端子１４と、負極端子２４と、セパレータ３０と、電解液４０と、ラミネート部材５０とは、リチウムイオンキャパシタ１の備える正極端子１４と、負極端子２４と、セパレータ３０と、電解液４０と、ラミネート部材５０と実質的に構成および作用が同じである。
【００７２】
上述したリチウムイオンキャパシタ１（図１参照）と同様に、リチウムイオン二次電池２において、正極板１１と負極板２１とは交互に積層されており、正極板１１と負極板２１との間それぞれにセパレータ３０が挟まれている。そして、電解液４０は、この様に積層された、複数の正極板１１の一部と、複数の負極板２１の一部と、複数のセパレータ３０と共に、２つのラミネート部材５０に包まれて密封されている。ここで、リチウムイオン二次電池２においても、正極端子１４やこれと接続されている複数の正極板１１など、正極端子側を構成する導体部材はまとめて正極１０と呼べる。同様に、リチウムイオン二次電池２においても、負極端子２４やこれと接続されている複数の負極板２１など、負極端子側を構成する導体部材はまとめて負極２０と呼べる。なお、リチウムイオン二次電池２の付随的な構成については、適宜変更しても良い。
【００７３】
＜２−１−２．正極板１１について＞
上述したリチウムイオンキャパシタ１の正極１０の正極板１１（図３〜図６参照）と同様に、リチウムイオン二次電池２の正極板１１は、薄板状の正極集電体１２と、正極集電体１２の両面に溶着している正極活物質層１３とを備えている。ここで、正極活物質層１３が設けられるのは、正極集電体１２の両面であるが、正極集電体１２のどちらかの片面であってもよい。
【００７４】
正極活物質層１３は、上述したリチウムイオンキャパシタ１の正極活物質層１３（図６参照）と同様に、複数の正極活物質の微小構造体１３ａが互いに溶着されることで形成されている。ここで、複数の微小構造体１３ａのうちの一部は、正極集電体１２の集電部１２ａと溶着している。この様に、正極集電体１２の集電部１２ａおよび複数の正極活物質の微小構造体１３ａは、互いに溶着しており、溶着していることで導通している。そして、この様に溶着により導通していることで、正極活物質層１３内から正極集電体１２の集電部１２ａにかけて、導電パスが形成されている。すなわち、正極板１１の内部には、上記の溶着によって導電パスが形成されている。そして、正極板１１は、バインダを有さない構成となっている。微小構造体１３ａの形状は、サイズが微小であればよく、その形状は、粒状や繊維状などの任意の形状とすることができる。ここで、粒状として、例えば、球状や、円柱状が挙げられる。リチウムイオンキャパシタ１の正極１０とリチウムイオン二次電池２の正極１０との主な違いは、正極活物質の材料が異なる点にある。
【００７５】
正極集電体１２は、上述したリチウムイオンキャパシタ１の正極集電体１２と同様に、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルからなる金属箔を用いることができる。一方、正極活物質の微小構造体１３ａの材料は、上述したリチウムイオンキャパシタ１の正極活物質の微小構造体１３ａの材料と異なる。正極活物質の微小構造体１３ａの材料には、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質に使われているような材料を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はない。正極活物質の微小構造体１３ａの材料として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４等）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、リチウムイオンキャパシタ１の正極活物質層１３と同様に、リチウムイオン二次電池２の正極活物質層１３は、複数の微小構造体１３ａに加えて、さらに、正極活物質層１３の電気伝導性を高めるための導電助剤や、正極板１１の作成を容易にするための増粘剤等、他の成分を含んでも良い。
【００７６】
＜２−１−３．負極板２１について＞
負極板２１は、薄板状の負極集電体２２と、負極集電体２２の両面に溶着している負極活物質層２３とを備えている。ここで、負極活物質層２３が設けられるのは、負極集電体２２の両面であるが、負極集電体２２のどちらかの片面であってもよい。
【００７７】
リチウムイオン二次電池２の負極集電体２２は、上述したリチウムイオンキャパシタ１の負極集電体２２と同様に、集電部２２ａと、電極端子接続部２２ｂと、複数の孔２２ｃとを備えている。また、負極集電体２２の形状および材料は、リチウムイオンキャパシタ１の負極集電体２２と同様であり、負極集電体２２に、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅からなる金属箔を用いることができる。
【００７８】
一方、リチウムイオン二次電池２の負極活物質層２３の構成は、上述したリチウムイオンキャパシタ１の負極活物質層２３の構成と異なる。また、リチウムイオン二次電池２の負極活物質層２３の構成は、活物質層の材料は異なるものの、リチウムイオンキャパシタ１の正極活物質層１３の構成と同様にバインダを有さない構成となっている。すなわち、負極活物質層２３は、複数の負極活物質の微小構造体１２３ａが互いに溶着されることで形成されている（図１９参照）。ここで、図１９に示す様に、複数の微小構造体１２３ａのうちの一部は、負極集電体２２の集電部２２ａと溶着している。この様に、負極集電体２２の集電部２２ａおよび複数の負極活物質の微小構造体１２３ａは、互いに溶着しており、溶着していることで導通している。そして、この様に溶着により導通していることで、負極活物質層２３内から負極集電体２２の集電部２２ａにかけて、導電パスが形成されている。また、微小構造体１２３ａの形状は、サイズが微小であればよく、その形状は、粒状や繊維状などの任意の形状とすることができる。ここで、粒状として、例えば、球状や、円柱状が挙げられる。
【００７９】
負極活物質の微小構造体１２３ａの材料として、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質に使われているような材料を用いることができる。すなわち、微小構造体１２３ａの材料として、例えば、黒鉛等の炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等を用いることができる。また、微小構造体１２３ａの材料として、他には、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムを用いてもよい。ここで、Ｔｉの一部がＡｌやＭｇ等の元素で置換されたものを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、リチウムイオンキャパシタ１の正極活物質層１３と同様に、リチウムイオン二次電池２の負極活物質層２３は、複数の微小構造体１２３ａに加えて、さらに、負極活物質層２３の電気伝導性を高めるための導電助剤や、負極板２１の作成を容易にするための増粘剤等、他の成分を含んでも良い。
【００８０】
＜２−２．リチウムイオン二次電池２の充放電の過程について＞
上述した様に、リチウムイオン二次電池２の構成で、リチウムイオンキャパシタ１と異なる部分は、正極板１１の正極活物質層１３の材料、および負極板２１の負極活物質層２３の構成にある。従って、リチウムイオン二次電池２の、正極１０の正極板１１と、負極２０の負極板２１と、セパレータ３０と、電解液４０との位置関係は、図９に模式的に示す、リチウムイオンキャパシタ１の、正極１０の正極板１１と、負極２０の負極板２１と、セパレータ３０と、電解液４０との位置関係と同様である。
【００８１】
正極活物質層１３および負極活物質層２３は、共にリチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な材料で構成されている。リチウムイオン二次電池２の充電時は、正極活物質層１３に吸蔵されているリチウムイオンＬｉ＋が電解液４０中に放出され、かつ、電解液４０中のリチウムイオンＬｉ＋が負極活物質層２３に吸蔵される。この逆に、リチウムイオン二次電池２の放電時には、負極活物質層２３に吸蔵されているリチウムイオンＬｉ＋が電解液４０中に放出され、かつ、電解液４０中のリチウムイオンＬｉ＋が正極活物質層１３に吸蔵される。なお、負極活物質層中のドープ率は以下の様に表される。
ドープ率（％）＝Ｎ／Ｎｔ×１００
Ｎ：満充電時において負極活物質（負極活物質層）が吸蔵しているリチウムイオンの量（ｍｏｌ）
Ｎｔ：プレドープ前の負極活物質（負極活物質層）が吸蔵可能なリチウムイオンの量（ｍｏｌ）
また、リチウムイオン二次電池２を高温環境下で長時間使用した場合、放電容量が低下すると共に、内部抵抗が増加する恐れがある。しかし、ドープ率が高くなるにつれて、放電容量の低下率や内部抵抗の増加率が小さくなる傾向にある。そのため、ドープ率は５０％から１００％が好ましく、８０％から１００％がより好ましく、９０％から１００％が更に好ましい。
【００８２】
＜２−３．リチウムイオン二次電池２の耐熱性について＞
リチウムイオン二次電池２（蓄電デバイス）において、正極１０（少なくとも１つの電極）では、溶着によって、正極集電体１２および複数の正極活物質の微小構造体１３ａの間は導通し、正極１０内の導電パスが形成されている。また、負極２０でも溶着によって、負極集電体２２および複数の負極活物質の微小構造体２３ａの間は導通し、負極２０内の導電パスが形成されている。ここで、この正極１０内および負極２０（電極）内の導電パスは、溶着によって形成された導電パスであり、バインダにより形成された導電パスではないため、バインダの耐熱性の限界により寸断されることはない。従って、リチウムイオン二次電池２（蓄電デバイス）は、例えば８５℃以上といった高温で使用されたときに、バインダの耐熱性の限界によりリチウムイオン二次電池２（蓄電デバイス）の出力電圧が低下することが抑制され得る。
【００８３】
リチウムイオン二次電池２（蓄電デバイス）は、正極１０（少なくとも１つの電極）が、リチウムイオン（アルカリ金属イオン）を吸蔵可能および放出可能な正極活物質を有し、負極２０もリチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な負極活物質を有する。一般的に、リチウムイオン二次電池２は、比較的高い蓄電容量が期待できる。また、リチウムイオン二次電池２を含めて、アルカリ金属イオンを吸蔵可能および放出可能な活物質を電極に有する蓄電デバイスは、比較的高い蓄電容量が期待できる。このため、リチウムイオン二次電池２（蓄電デバイス）は、高温においても、蓄電容量が比較的高く、出力電圧の低下が抑えられたリチウムイオン二次電池２（蓄電デバイス）となり得る。
【００８４】
＜２−４．リチウムイオン二次電池２の製造方法について＞
上述した様に、リチウムイオン二次電池２の構成で、リチウムイオンキャパシタ１と異なる部分は、正極板１１の正極活物質層１３の材料、および負極板２１の負極活物質層２３の構成にある。そして、これらの正極活物質層１３および負極活物質層２３の構成は、リチウムイオンキャパシタ１の正極板１１の正極活物質層１３と同様にバインダを有しない構成である。従って、リチウムイオン二次電池２の正極板１１および負極板２１は、リチウムイオンキャパシタ１の正極板１１と同様に、上記の、バインダを有しない電極板を作成する工程Ｓ２で作成することができる。また、リチウムイオン二次電池２にはバインダを有する電極板はないため、リチウムイオン二次電池２の製造方法では、バインダを有する電極板を作成する工程Ｓ１を含めない。
【００８５】
さらに、リチウムイオン二次電池２の製造には、必ずしも上述したプレドープを行わなくてもよい。このため、プレドープに用いるリチウム金属を所定の形状に加工する工程Ｓ３を行わなくともよい。そして、リチウム金属、複数の正極板１１、複数の負極板２１、複数のセパレータ３０が積層され、また、正極端子１４および負極端子２４が組付けられた積層体を作成する上述の工程Ｓ４は、リチウムイオン二次電池２の製造方法の工程Ｓ４では、プレドープ用負極板２１ｐの代わりに負極板２１を用いる。リチウムイオン二次電池２の製造方法のこの工程Ｓ４は、正極板１１と、負極板２１と、セパレータ３０とが積層され、さらに、正極端子１４および負極端子２４が組付けられた積層体を、上述した工程Ｓ４と同様に作成する工程とする。また、上述のプレドープを行う工程Ｓ６では、電解液４０をラミネート部材５０の内部空間に注入し、さらに、ラミネート部材５０を封止し、電解液４０を密封するが、この工程を工程Ｓ５に含める。すなわち、上述した、積層体をラミネート部材５０に内包する工程Ｓ５に、さらに、電解液４０をラミネート部材５０の内部空間に注入し、そして、ラミネート部材５０を封止し、電解液４０を密封する工程を加えた工程を、リチウムイオン二次電池２の製造方法の工程Ｓ５とし、上述した工程Ｓ６の工程を行わないものとする。
【００８６】
以上の変更をまとめると、本実施の形態のリチウムイオン二次電池２の製造方法は、上述したリチウムイオンキャパシタ１の工程Ｓ１〜工程Ｓ９を次の様に変更した製造方法である。すなわち、上述した工程Ｓ１、工程Ｓ３、工程Ｓ６を行わない。さらに、工程Ｓ２を正極板１１および負極板２１を作成する工程とし、工程Ｓ４をプレドープ用負極板２１ｐの代わりに負極板２１を用いて積層体を作成する工程とし、さらに、工程Ｓ５を上述の工程Ｓ５に、さらに、電解液４０をラミネート部材５０の内部空間に注入し、その後、ラミネート部材５０を封止し、電解液４０を密封する工程を加えた工程とする。
【００８７】
［その他の実施の形態］
第１の実施の形態では、正極板１１はバインダを有さない構成とし、負極板２１はバインダを有する構成としているが、負極板２１もバインダを有さない構成としてもよい。すなわち、第１の実施の形態において、負極板２１の構成を、正極板１１と同様に、負極集電体２２と複数の負極活物質の微小構造体２３ａを備え、負極集電体２２の集電部２２ａおよび複数の負極活物質の微小構造体２３ａを互いに溶着させた構成としてもよい。
【００８８】
第１の実施の形態では、リチウムイオンキャパシタ１は正極板１１と負極板２１とセパレータ３０と積層した積層型セルであるが、長尺の正極と、長尺の負極と、長尺のセパレータとを捲回した捲回型セルとすることができる。同様に、第２の実施の形態では、リチウムイオン二次電池２は積層型セルであるが、長尺の正極と、長尺の負極と、長尺のセパレータとを捲回した捲回型セルとすることができる。
【００８９】
上記の第１および第２の実施の形態の説明では、蓄電デバイスの例としてリチウムイオンキャパシタ１およびリチウムイオン二次電池２を説明したが、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン二次電池に限定されず、アルカリ金属イオンを吸蔵可能および放出可能な活物質を電極に有する蓄電デバイスに適用可能である。例えば、リチウムポリマー２次電池や、ナトリウムイオン２次電池や、カリウムイオン２次電池や、全固体電池等、種々の蓄電デバイスに適用可能である。また、本発明の蓄電デバイスに使用されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属の標準電極電位は、リチウムが−３．０４５Ｖ、ナトリウムが−２．７１４Ｖ、カリウムが−２．９２５Ｖである。アルカリ金属を利用した蓄電デバイスは、正極と負極の標準電極電位差が比較的大きくなるよう構成され、これらアルカリ金属のイオンが充電と放電に関与する。なお、リチウム以外のアルカリ金属蓄電デバイスの場合、負極活物質のドープ率は、下記の式で表される。
ドープ率（％）＝Ｚ／Ｚｔ×１００
Ｚ：満充電時において負極活物質（負極活物質層）が吸蔵しているアルカリ金属イオンの量（ｍｏｌ）
Ｚｔ：プレドープ前の負極活物質（負極活物質層）が吸蔵可能なアルカリ金属イオンの量（ｍｏｌ）
【００９０】
本発明の蓄電デバイスは、上記の実施の形態にて説明した構造、構成、外観、形状等に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更、追加、削除が可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示の技術を更に具体的に説明する。但し、本開示の技術はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１用正極Ａの作成］
正極活物質として粉体の活性炭８８質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部、増粘材としてカルボキシメチルセルロース〔ＣＭＣ〕１質量部、溶媒として水２２０質量部を混合して、正極用スラリーＡを調製した。
【００９３】
次に、集電箔として厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）を用い、正極用スラリーＡを集電箔に塗工し、乾燥させた。正極用スラリーＡの塗布量は、乾燥後の活性炭の質量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。集電箔への正極用スラリーの塗工には、ブレードコーターを用いた。
【００９４】
その後、集電箔を加圧容器に入れ、放電プラズマ焼結装置内で９００Ｋ、８０ＭＰａの条件で１０分間焼結し、実施例１の正極Ａを得た。
【００９５】
［比較例１用正極Ｂの作成］
正極活物質として粉体の活性炭８８質量部、バインダとしてＳＢＲ１質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部、増粘材としてＣＭＣ１質量部、溶媒として水２２０質量部を混合して、正極用スラリーＢを調製した。
【００９６】
次に、集電箔として厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）を用い、正極用スラリーＢを集電箔に塗工し、乾燥させ、正極Ｂを得た。正極用スラリーＢの塗布量は、乾燥後の活性炭の質量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。集電箔への正極用スラリーＢの塗工には、ブレードコーターを用いた。
【００９７】
［負極の作成］
負極活物質としてのグラファイト９５質量部、バインダとしてのＳＢＲ１質量部、増粘材としてのＣＭＣ１質量部、溶媒としての水１００質量部を混合し、以下の手順にて負極用スラリーを調製した。
（１）バインダを除く材料と水とを、ミキサーａにて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂにて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーにバインダを添加し、ミキサーａにて混合して負極用スラリーを調製した。
【００９８】
次に、集電箔として厚み１０μｍの銅箔（多孔箔）を用い、負極用スラリーを集電箔に塗工し、乾燥させて負極を作成した。負極用スラリーの塗布量は、乾燥後のグラファイトの質量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。集電箔への負極用スラリーの塗工には、ブレードコーターを用いた。
【００９９】
［電解液の調整］
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０ｖｏｌ％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０ｖｏｌ％の混合溶媒を用い、混合溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ添加して電解液を調製した。
【０１００】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
実施例１及び比較例１のリチウムイオンキャパシタを、次の手順にて作製した。
（１）正極、負極をそれぞれ打ち抜き、６０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの長方形とし、４０ｍｍ×４０ｍｍの塗膜を残して長辺の一端側の２０ｍｍ×４０ｍｍの領域の塗膜を剥ぎ落として集電用タブを取り付けた。
（２）厚さ２０μｍのセルロース製セパレータを間に介した状態で正極と負極の塗膜部分を対向させて積層体を作製した。
（３）（２）で作製した積層体と、リチウムプレドープ用の金属リチウム箔をアルミラミネート箔に内包し、電解液を注入し、封止してリチウムイオンキャパシタを作製した。
なお、実施例１のリチウムイオンキャパシタには正極Ａを、比較例１のリチウムイオンキャパシタには正極Ｂを用いた。
【０１０１】
［初期性能の測定］
各リチウムイオンキャパシタにおいて、リチウムプレドープ、充放電、エージングを行った後、常温（２５℃）にて、カットオフ電圧：２．２〜３．８Ｖ、測定電流１０Ｃで内部抵抗及び放電容量を測定し、その結果を初期性能とした。ドープ率は８０％に調整した。
【０１０２】
［耐久試験（８５℃フロート試験）］
外部電源を繋いで電圧を３．８Ｖに保持した状態の評価用リチウムイオンキャパシタセルを８５℃の恒温槽内に放置した。その放置時間が、８５℃，３．８Ｖフロート時間に相当する。所定時間経過後、評価用リチウムイオンキャパシタセルを恒温槽から取り出し、常温に戻した後上記初期性能の測定と同一条件で内部抵抗及び放電容量を測定し、容量維持率（初期の放電容量を１００％としたときの放電容量の百分比）と、内部抵抗増加率（初期性能からの内部抵抗の増加率）を算出した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１に示されるように、実施例１では１０００時間経過後でも容量維持率がほぼ変化しなかったと共に、内部抵抗もほとんど上昇しなかった。一方、比較例１は、１０００時間後においても容量維持率は高く保たれたものの、内部抵抗増加率は時間経過と共に悪化した。これは、実施例１は正極活物質が集電箔に溶着（焼結）により直接結合されているため、高温環境においても時間経過による変化が小さく、安定していたためと考えられる。一方、比較例１は、正極活物質が集電箔にバインダを介して結合されている。そのため、バインダが高温環境に長時間曝されることにより劣化し、電極内の導電パスが寸断されてしまい、その結果、内部抵抗が著しく増加したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  リチウムイオンキャパシタ
１０  正極
１１  正極板
１２  正極集電体
１２ａ  集電部
１２ｂ  電極端子接続部
１２ｃ  孔
１２ｍ  金属薄板
１３  正極活物質層
１３ａ  微小構造体
１３ｍ１  溶着前の正極活物質層
１３ｍ２  溶着前の正極活物質層
１４  正極端子
２０  負極
２１  負極板
２１ｐ  プレドープ用負極板
２２  負極集電体
２２ａ  集電部
２２ｂ  電極端子接続部
２２ｃ  孔
２３  負極活物質層
２４  負極端子
３０  セパレータ
４０  電解液
５０  ラミネート部材
５１  心材シート
５２  外側シート
５３  内側シート
ＬｉＳ１  リチウム金属箔
２  リチウムイオン二次電池
１２３ａ  微小構造体
１００  放電プラズマ焼結装置
１０１  パンチ
１０２  パンチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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