(57)【要約】【課題】約1040cpsi超のような高セル密度基材と、DDR等の吸着剤粒子及びSiO2等の結合剤を含むコーティングとを含む構造化吸着剤床を提供する。本出願では、構造化吸着剤床の調製方法及び構造化吸着剤床を用いるガス分離プロセスをも提供する。【解決手段】ガス供給ストリームの精製用の構造化吸着剤床であって、1040cpsiより大きいセル密度を有する基材と、吸着剤粒子及び結合剤を含む、前記基材上のコーティングとを含む、前記構造化吸着剤床、を提供する。【選択図】図１
2019214045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス供給ストリームの精製用の構造化吸着剤床であって、
1040cpsiより大きいセル密度を有する基材と、
吸着剤粒子及び結合剤を含む、前記基材上のコーティングと
を含む、前記構造化吸着剤床。
【請求項２】
前記吸着剤粒子が、約2μm〜約40μmの平均径を有する、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項３】
前記吸着剤粒子が、約20μmより大きい平均径を有する、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項４】
前記吸着剤粒子が、少なくとも1.2の軸比を有する、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項５】
前記吸着剤粒子がミクロ多孔性材料を含む、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項６】
前記ミクロ多孔性材料がゼオライトを含む、請求項5に記載の構造化吸着剤床。
【請求項７】
前記ゼオライトがDDRである、請求項6に記載の構造化吸着剤床。
【請求項８】
前記ゼオライトが、シグマ-1及びZSM-58から成る群より選択される、請求項7に記載の構造化吸着剤床。
【請求項９】
前記結合剤が、約25nm〜約200nmの平均径を有する粒子を含む、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１０】
前記結合剤が、約100nm〜約200nmの平均径を有する粒子を含む、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１１】
前記結合剤が、7より大きいpHを有する、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１２】
前記結合剤がSiO2を含む、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１３】
前記基材が、約1500cpsi〜約4000cpsiのセル密度を有する、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１４】
前記基材が、約1400cpsi以上のセル密度を有する、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１５】
前記基材上の前記コーティングが、約30μm〜約200μmの厚さを有する、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１６】
前記基材上の前記コーティングが、少なくとも100μm以上の厚さを有する、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１７】
前記コーティングが、吸着剤粒子と結合剤粒子とを含む1つ以上の層を含む、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１８】
前記基材が、金属酸化物、混合金属酸化物、セラミック及びゼオライトから成る群より選択される多孔性固体である、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項１９】
前記基材が、約6%以下の多孔度を有する、請求項18に記載の構造化吸着剤床。
【請求項２０】
前記基材が、金属、ガラス及びプラスチックから成る群より選択される非多孔性固体である、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項２１】
前記金属がステンレススチールである、請求項20に記載の構造化吸着剤床。
【請求項２２】
前記基材上にさらにジルコニウム含有層を含む、請求項1に記載の構造化吸着剤床。
【請求項２３】
請求項1に記載の構造化吸着剤床の調製方法であって、下記工程：
前記基材を前処理する工程；
前記吸着剤粒子と前記結合剤とを含む水性スラリーを調製する工程；及び
前記水性スラリーを前記基材に適用して、前記基材上に前記コーティングを形成する工程を含む、前記方法。
【請求項２４】
前記基材の前処理工程が下記：(i)前記ジルコニウム含有層を前記基材に適用すること；又は(ii)前記基材を加熱し、前記ジルコニウム含有層を前記基材に適用することを含む、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
(ii)前記基材の加熱を約600℃〜約1100℃で行なう、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記ジルコニウム含有層が、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム又はその組み合わせを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
前記結合剤がSiO2である、請求項23に記載の方法。
【請求項２８】
前記吸着剤粒子対前記結合剤の質量比が、約70:30w/w〜約90:10w/wである、請求項23に記載の方法。
【請求項２９】
さらに下記工程：
前記コーティングされた基材から過剰のコーティングを除去する工程；
前記コーティングされた基材を乾燥させる工程；及び
前記コーティングされた基材を加熱する工程
を含む、請求項23に記載の方法。
【請求項３０】
前記コーティングされた基材を通して約100L/分以上の速度でガスを流すことによって、前記基材から前記過剰のコーティングを除去する、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
前記コーティングされた基材の乾燥工程が、前記コーティングされた基材をフラッシュ乾燥させる工程を含み、この工程では、約50℃〜約60℃に加熱されたガスパージが、少なくとも100L/分の速度で、前記コーティングされた基材を通って流れる、請求項29に記載の方法。
【請求項３２】
前記コーティングが、約10%〜約40%のマクロ多孔度を有する、請求項23に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも1種の汚染物を含有するガス混合物を、請求項1に記載の構造化吸着剤床と接触させる工程を含む、ガス分離プロセス。
【請求項３４】
前記ガス混合物がCH4を含む、請求項33に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記少なくとも1種の汚染物が、CO2、H2O、H2S、NOx及びSOxから成る群より選択される、請求項33に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記プロセスが、PSA、TSA、PPSA、PTSA、RCPSA、RCTSA、RCPPSA又はRCPTSAを含む、請求項33に記載のガス分離プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、ガス供給ストリームの精製用の構造化吸着剤床及び該構造化吸着剤床の製造方法に関する。構造化吸着剤床は、高セル密度を有する基材と、この基材上のコーティングと含み、このコーティングは、吸着剤粒子及び結合剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
背景
ガス分離は、ガスストリームから望ましくない汚染物を除去するため及び望ましいガス組成を得るために多くの産業で重要である。例えば、多くのガス供給原料からの天然ガスは、ガスを市場へ輸送する前に種々の程度まで除去しなければならない有意レベルのH2O、SO2、H2S、CO2、N2、メルカプタン、及び／又は重質炭化水素を含有し得る。天然ガスからできるだけ多くの酸性ガス(例えば、H2S及びCO2)を除去して回収成分としてメタンを残すことが好ましい。メタンの回収の少しの増加でもプロセス経済性の有意な改善をもたらすことができ、資源の不要な損失の防止にも役立つ。有害成分を除去するときにメタンの80vol%より多く、特に90vol%より多くを回収することが望ましい。
さらに、合成ガス(シンガス)は、燃料、化学及び電力用途に使用する前に、これらの用途は全て、プロセスに必要なシンガスの正確な組成の規格を有するので、典型的に種々の成分の除去及び分離を必要とする。製造されながら、シンガスは少なくともCO及びH2を含有する可能性がある。シンガス中の他の分子成分は、CH4、CO2、H2S、H2O、N2、及びその組み合わせであり得る。ガス中の少量(又は微量)成分としては、炭化水素、NH3、NOx等、及びその組み合わせが挙げられる。ほとんど全ての用途において、使用前に典型的にH2Sの大部分を除去すべきであり、多くの用途においては、CO2の大半の除去が望ましいことがある。
【０００３】
吸着ガス分離技術は、活性炭等の固体吸着剤材料又はアルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ、若しくは結晶性ゼオライト等の多孔性固体酸化物を用いる種々の産業において一般的である。吸着分離は、平衡又は動力学機構によって達成可能である。大多数のプロセスは、ガス混合物の平衡吸着を経て作動し、この場合、吸着選択性は主に吸着剤の細孔サイズ等のパラメーターに基づく1つ以上の種の差次的平衡取り込みに基づいている。動力学に基づく分離は、ガス混合物の異なる成分の拡散速度の差と関係があり、同様の平衡吸着パラメーターにかかわらず異なる種の分離を可能にする。
動力学に基づく分離プロセスは、圧力スイング吸着(PSA)、温度スイング吸着(TSA)、分圧スイング又は置換パージ吸着(PPSA)或いはこれらのプロセスのいくつかの構成要素を含むハイブリッドプロセスとして作動し得る。急速サイクルでこれらのスイング吸着プロセスを行なうことができ、この場合、これらのプロセスを急速サイクル熱スイング吸着(RCTSA)、急速サイクル圧力スイング吸着(RCPSA)、及び急速サイクル分圧スイング又は置換パージ吸着(RCPPSA)技術と称し、これらの全てのプロセス及びそれらの組み合わせを含めるように用語「スイング吸着」を解釈する。
【０００４】
伝統的に、吸着分離プロセスは、吸着剤粒子の充填床を使用する。しかしながら、伝統的な充填床は、天然ガス浄化の非常に厳密な要件を満たさない可能性がある。或いは、構造化吸着剤床を利用して特定のガス種を吸着することができる。構造化吸着剤床は、1つの単ブロックの形態又は複数チャネル若しくはセルを有する押出物の形態のモノリス、例えばハニカム構造化モノリスであり得る。吸着モノリスの使用は、低い圧力降下、良い流れ分布、及び低い分散を有する吸着剤床をデザインすることへの1つのアプローチを提供する。モノリスは、非常に低い流れねじれを有し、ほとんど全ての使用者は、特定圧力降下を満たすように空隙容量を特定したモノリスを設計することもできる。モノリスの他の利点としては、床の流動化又はリフティングの回避がある。ガス分離プロセスに加えて、これらのタイプのモノリスは、自動車触媒コンバーター、触媒燃焼、電気化学反応器及び生化学反応器における触媒担体として歴史的に利用されてきた。
【０００５】
ガス分離プロセスでの使用又は触媒担体としての使用のためのモノリスを調製するために、触媒又は吸着剤コーティングの層でセルをウォッシュコートする。モノリスのセル密度及びコーティング中の粒子のサイズは、構造化吸着剤床を形成するためのモノリスにおいてうまくセルをコーティングする能力に有意な効果を及ぼす。コーティングの困難さは、モノリスのセル密度が高くなる(すなわち、モノリスのチャネルサイズが小さくなる)につれて、コーティング中の粒子のサイズが2μmより大きくなるにつれて、コーティングの数が増えるにつれて及び基材多孔度がゼロ多孔度に向けて減少するにつれて増加する。例えば、Agrafiotis, C.らは、懸濁粒子のサイズが基材上のウォッシュコートの接着力に影響を与える、すなわち2μm未満の直径を有する粒子は、より大きい直径の粒子より、400セル／平方インチ(cpsi)のセル密度を有するモノリスへの接着力が大きいことを報告している。J. Mater. Sci. Lett., 18:1421-1424 (1999)。従って、典型的には実際に用いられるモノリスは、より低いセル密度(例えば、300〜900cpsi)を有し、コーティングは小さい粒子(例えば、直径2μ未満)を含有し及び／又はコーティングは非常に薄い層(例えば、1μm〜10μm)で適用される。例えば、米国特許第6,936,561号は、セラミックハニカムモノリス上の300μmを上回るコーティング層厚を報告しているが、モノリスは約45cpsiという低いセル密度を有する。同様に、米国特許第7,560,154号は、15〜75μmのコーティング粒径を有するハニカム構造体の製造方法を報告しているが、構造体のセル密度は260cpsiである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、動的分離プロセス、特に急速サイクル動的分離プロセスは、超高セル密度(すなわち、1000cpsiより高い)及びより厚いコーティング層を必要とする。さらに、粒径を低減させるためのさらなる製粉を回避でき、それによって能力及び活性の低下をもたらし得る粒子の破砕の可能性を回避できるので、コーティングにおけるより大きい粒径が望ましい。従って、超高セル密度並びにコーティングにおけるより厚いコーティング層及びより大きい粒径を有する構造化吸着剤床を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概要
高セル密度(例えば、1040cpsiより高い)を有する基材と、この基材上のコーティングとを有する、ガス供給ストリームの精製用構造化吸着剤床であって、コーティングが大きい吸着剤粒子(例えば、20μmより大きい平均径)及び結合剤を含む構造化吸着剤床が、吸着剤粒子及び結合剤を適用する前に基材を前処理することによって達成可能であることを見い出した。
従って、一態様において、本発明の実施形態は、1040cpsiより大きいセル密度を有する基材と、この基材上のコーティングとを含み、コーティングが吸着剤粒子及び結合剤を含む、ガス供給ストリームの精製用構造化吸着剤床を提供する。
さらに別の態様において、本発明の実施形態は、本明細書に記載の構造化吸着剤床の調製方法であって、下記工程：基材を前処理する工程；吸着剤粒子と結合剤とを含む水性スラリーを調製する工程；及び水性スラリーを基材に適用する工程を含む方法を提供する。
さらに別の態様において、本発明の実施形態は、少なくとも1種の汚染物を含有するガス混合物を本明細書に記載の吸着剤床と接触させる工程を含むガス分離プロセスを提供する。
上記実施形態の特定の態様を含めた他の実施形態は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】走査型電子顕微鏡(SEM)画像において吸着剤粒子の軸比を決定するために用いる距離の例を示す。
【図２ａ】2700cpsiのセラミックモノリスのSEM画像を示す。
【図２ｂ】2700cpsiのセラミックモノリスのSEM画像を示す。
【図３】900℃のか焼後の1440cpsiの315ステンレススチールモノリスの40倍に拡大したライカ光学顕微鏡写真を示す。
【図４ａ】結合剤である25nmのコロイドSiO2の透過型電子顕微鏡(TEM)画像を示す。
【図４ｂ】結合剤である25nmのコロイドSiO2の平均径を示すサイズ分析結果を示す。
【図５ａ】結合剤である100nmのコロイドSiO2の透過型電子顕微鏡(TEM)画像を示す。
【図５ｂ】結合剤である100nmのコロイドSiO2の平均径を示す粒度分析結果を示す。
【図６ａ】結合剤である一連の真珠状コロイドSiO2のTEM画像を示す。
【図６ｂ】結合剤である一連の真珠状コロイドSiO2の平均径を示す粒度分析結果を示す。
【図７】DDR(25〜30μm)及びSiO2(100nm)による4回のコーティング後の1440cpsiの金属モノリスのライカ光学顕微鏡写真(40倍拡大)を示す。
【図８】500℃のか焼後の1440cpsiの金属モノリス及び／又はスライドガラス上のDDR(25〜30μm)及びSiO2(100nm)コーティングのSEM画像を示す。
【図９】完全性試験前のコーティングを有する25-2-2、26-6-2、26-7-3、26-8-23及び25-4-23クーポンの写真を提供する。
【図１０】完全性試験前(上段写真)及び完全性試験後(上段写真)の26-8-23Cクーポンを示す。
【図１１】完全性試験前(上段写真)及び完全性試験後(上段写真)の25-4-23Cクーポンを示す。
【図１２】完全性試験前(上段写真)及び完全性試験後(上段写真)の26-7-3Cクーポンを示す。
【図１３】吸着動的分離(AKS)完全性試験前(左側写真)及び後(右側写真)の試験ボタンDを示す。
【図１４】AKS完全性試験中の空塔ガス速度(superficial gas velocity)の上昇に伴う試験ボタンDの質量を示す。
【図１５】DDR吸着剤(結合剤なし)を85:15w/wのDDR:SiO2質量比を有するSiO2結合DDRサンプルと比較するゼロレングスクロマトグラフィー(Zero Length Chromatography)(ZLC)結果を示す。
【図１６】DDR吸着剤(結合剤なし)を90:10w/wのDDR:SiO2質量比を有するSiO2結合DDRサンプルと比較するZLC結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
本発明の種々の態様において、構造化吸着剤床、構造化吸着剤床の調製方法及び構造化吸着剤床を用いるガス分離プロセスを提供する。
I.  定義
本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語及び表現について以下に定義する。
本開示及び特許請求の範囲で使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」には、文脈上明白に他の意味に解釈すべき場合を除いて、複数形が含まれる。
本明細書のどこで実施形態が「含む(comprising)」という用語で記載されていても、「〜から成る」及び／又は「本質的に〜から成る」という意味で記載される他の類似の実施形態も提供される。
本明細書で「A及び／又はB」等の表現で用いる用語「及び／又は」は、「A及びB」、「A又はB」、「A」、及び「B」を含める意図である。
本明細書で使用する場合、用語「吸着」には、物理吸着、化学吸着、及び固体担体上への縮合並びにその組み合わせが含まれる。
用語「モノリス」は、毎平方インチ当たり多数の平衡チャネルを含有することができ、吸着剤又は触媒用担体として役立ち得るいずれの三次元材料をも指し、例えば金属若しくはセラミック材料の固体片又はハニカム構造体を指す。モノリスという用語は、最終製品が個々の粒子を含む床構造に充填される個々の粒子の収集物とは区別されることを表す。
本明細書で使用する場合、粒子の用語「平均径」は、長軸と短軸の平均数値を指す。
本明細書で使用する場合、用語「多孔度」は、材料中のボイドスペースの尺度を指し、本明細書では、ゼロと100%の間のパーセントとして測定される。
本明細書で使用する場合、用語「マクロ多孔度」は、50nmより大きい直径を有する材料中の細孔の百分率を指す。
本明細書で使用する場合、用語「ミクロ多孔度」は、直径が2nm未満の細孔を有する固体材料を指す。
本明細書で使用する場合、用語「Si／Al比」は、ゼオライト構造のシリカ対アルミナのモル比として定義される。
【００１０】
II.  構造化吸着剤床
第一態様において、基材及び基材上のコーティングを含む、ガス供給ストリームの精製用の構造化吸着剤床を提供する。
A.  基材
上述したように、基材のセル密度が増加し、床内のチャネルのサイズが減少するにつれて、基材コーティングの困難性が高まるので、基材は、伝統的に低セル密度を有する。しかしながら、本明細書では、より高いセル密度を有するモノリス等の基材を提供する。種々の態様において、基材は、約900cpsi以上、約920cpsi以上、約940cpsi以上、約960cpsi以上、約980cpsi以上、約1,000cpsi以上、約1,020cpsi以上、約1,040cpsi以上、約1,060cpsi以上、約1,080cpsi以上、約1,100cpsi以上、約1,120cpsi以上、約1,140cpsi以上、約1,160cpsi以上、約1,180cpsi以上、約1,200cpsi以上、約1,220cpsi以上、約1,240cpsi以上、約1,260cpsi以上、約1,280cpsi以上、約1,300cpsi以上、約1,320cpsi以上、約1,340cpsi以上、約1,360cpsi以上、約1,380cpsi以上、約1,400cpsi以上、約1,420cpsi以上、約1,440cpsi以上、約1,460cpsi以上、約1,480cpsi以上、約1,500cpsi以上、約1,520cpsi以上、約1,640cpsi以上、約1,760cpsi以上、約1,880cpsi以上、約1,900cpsi以上、約1,920cpsi以上、約1,940cpsi以上、約1,960cpsi以上、約1,980cpsi以上、約2,000cpsi以上、約2,100cpsi以上、約2,200cpsi以上、約2,300cpsi以上、約2,400cpsi以上、約2,500cpsi以上、約2,600cpsi以上、約2,700cpsi以上、約2,800cpsi以上、約2,900cpsi以上、約3,000cpsi以上、約3,100cpsi以上、約3,200cpsi以上、約3,300cpsi以上、約3,400cpsi以上、約3,500cpsi以上、約3,600cpsi以上、約3,700cpsi以上、約3,800cpsi以上、約3,900cpsi以上、約4,000cpsi以上、約4,100cpsi以上、約4,200cpsi以上、約4,300cpsi以上、約4,400cpsi以上、約4,500cpsi以上、約4,600cpsi以上、約4,700cpsi以上、約4,800cpsi以上、約4,900cpsi以上、又は約5,000cpsi以上のセル密度を有する。特に、基材は、約1,040cpsiより大きいセル密度及び約1,400cpsi以上のセル密度を有する。さらに又はこれとは別に、基材は、約900cpsi以下、約920cpsi以下、約940cpsi以下、約960cpsi以下、約980cpsi以下、約1,000cpsi以下、約1,020cpsi以下、約1,040cpsi以下、約1,060cpsi以下、約1,080cpsi以下、約1,100cpsi以下、約1,120cpsi以下、約1,140cpsi以下、約1,160cpsi以下、約1,180cpsi以下、約1,200cpsi以下、約1,220cpsi以下、約1,240cpsi以下、約1,260cpsi以下、約1,280cpsi以下、約1,300cpsi以下、約1,320cpsi以下、約1,340cpsi以下、約1,360cpsi以下、約1,380cpsi以下、約1,400cpsi以下、約1,420cpsi以下、約1,440cpsi以下、約1,460cpsi以下、約1,480cpsi以下、約1,500cpsi以下、約1,520cpsi以下、約1,640cpsi以下、約1,760cpsi以下、約1,880cpsi以下、約1,900cpsi以下、約1,920cpsi以下、約1,940cpsi以下、約1,960cpsi以下、約1,980cpsi以下、約2,000cpsi以下、約2,100cpsi以下、約2,200cpsi以下、約2,300cpsi以下、約2,400cpsi以下、約2,500cpsi以下、約2,600cpsi以下、約2,700cpsi以下、約2,800cpsi以下、約2,900cpsi以下、約3,000cpsi以下、約3,100cpsi以下、約3,200cpsi以下、約3,300cpsi以下、約3,400cpsi以下、約3,500cpsi以下、約3,600cpsi以下、約3,700cpsi以下、約3,800cpsi以下、約3,900cpsi以下、約4,000cpsi以下、約4,100cpsi以下、約4,200cpsi以下、約4,300cpsi以下、約4,400cpsi以下、約4,500cpsi以下、約4,600cpsi以下、約4,700cpsi以下、約4,800cpsi以下、約4,900cpsi以下、又は約5,000cpsi以下のセル密度を有する。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限及び下限の組み合わせ、例えば、約900cpsi〜約5,000cpsi、約1,500cpsi〜約3,000cpsi、約1,500cpsi〜約4,000cpsi、約1,400cpsi〜約3,300cpsi等が含まれる。特に、基材は、約1,500cpsi〜約4,000cpsiのセル密度を有する。
【００１１】
基材の典型的なチャネル形状としては、限定するものではないが、台形形状及び四角形状が挙げられる。
種々の態様において、基材は多孔性固体であり得る。典型的な多孔性固体としては、限定するものではないが、金属酸化物、混合金属酸化物、セラミック、ゼオライト及びその組み合わせが挙げられる。使用可能な金属酸化物としては、限定するものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアが挙げられる。適切な混合金属酸化物セラミックの例にはコーディエライトがある。適切なゼオライトの例としては、限定するものではないが、ZSM-5及びZSM-58が挙げられる。
種々の態様において、基材は、約40%以下、約35%以下、約30%以下、約25%以下、約20%以下、約15%以下、約10%以下、約9%以下、約8%以下、約7%以下、約6%以下、約5%以下、約4%以下、約3%以下、約2%以下、約1%以下又は約0.5%以下の多孔度を有する。特に、基材は、約30%以下の多孔度を有する。さらに又はこれとは別に、基材は、約40%以上、約35%以上、約30%以上、約25%以上、約20%以上、約15%以上、約10%以上、約9%以上、約8%以上、約7%以上、約6%以上、約5%以上、約4%以上、約3%以上、約2%以上、約1%以上又は約0.5%以上の多孔度を有する。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約0.5%〜約40%、約1%〜約10%、約2%〜約30%等が含まれる。
さらに又はこれとは別に、基材は、約0.0%の多孔度を有する非多孔性固体であり得る。典型的な非多孔性固体としては、限定するものではないが、金属、ガラス、及びプラスチックが挙げられる。金属はステンレススチール及び／又はアルミニウムを含み得る。
【００１２】
B.  コーティング
種々の態様において、コーティングは吸着剤粒子を含み得る。吸着剤粒子は、約1μm以上、約2μm以上、約4μm以上、約6μm以上、約8μm以上、約10μm以上、約12μm以上、約14μm以上、約16μm以上、約18μm以上、約20μm以上、約21μm以上、約22μm以上、約23μm以上、約24μm以上、約25μm以上、約26μm以上、約27μm以上、約28μm以上、約29μm以上、約30μm以上、約32μm以上、約34μm以上、約36μm以上、約38μm以上、約40μm以上、約42μm以上、約44μm以上、約46μm以上、約48μm以上又は約50μm以上の平均径を有し得る。特に、吸着剤粒子は、約20μmより大きい平均径を有する。さらに又はこれとは別に、吸着剤粒子は、約1μm以下、約2μm以下、約4μm以下、約6μm以下、約8μm以下、約10μm以下、約12μm以下、約14μm以下、約16μm以下、約18μm以下、約20μm以下、約21μm以下、約22μm以下、約23μm以下、約24μm以下、約25μm以下、約26μm以下、約27μm以下、約28μm以下、約29μm以下、約30μm以下、約32μm以下、約34μm以下、約36μm以下、約38μm以下、約40μm以下、約42μm以下、約44μm以下、約46μm以下、約48μm以下又は約50μm以下の平均径を有し得る。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約1μm〜約50μm、約2μm〜約40μm、約10μm〜約36μm等が含まれる。特に、吸着剤粒子は、約2μm〜約50μm及び／又は約20μm〜約40μmの平均径を有し得る。
【００１３】
さらに又はこれとは別に、本明細書に記載の吸着剤粒子は、一般的に六角形ディスク状を有し、粒子は六角形面を有する。上部及び下部の六角形面は、通常は、より大きい六角形面に相当し、上部及び下部の面に垂直に小さい深さ寸法(概略で)を有し得る。吸着剤粒子の六角形ディスク状は、図8で見ることができる。
さらに又はこれとは別に、本明細書に記載の吸着剤粒子は、丸みを帯びた又は円形ディスク状を有し、上部及び下部の丸みを帯びた又は円形ディスク面を有する。丸みを帯びたディスクの深さ寸法は、ディスクの丸みを帯びた面の横寸法より小さくてよい。
六角形ディスク状と丸みを帯びたディスク状との間の差を特徴づけるため一手段は、結晶の六角形面内の頂点間距離と辺間距離との差に基づくことができる。このタイプの特徴づけを行なうために、初期工程は、特徴づけを行なうための粒子の的確な面を特定することであり得る。六角形ディスク粒子では、頂点間線と辺間線の組み合わせはほぼ平面を画定し得る。従ってこの平面までの垂直方向の寸法は結晶の深さに相当し得る。六角形ディスク状では、この深さ寸法は一般に頂点間距離又は辺間距離のどちらかより短くてよい。深さ距離が他の2つの距離のどちらかより長い場合、この計算のために異なる六角形面を選択すべきであるか、又は結晶は六角形ディスク状若しくは丸いディスク状に相当しないことがある。結晶の特徴づけのために的確なタイプの六角形(又は丸みを帯びた)面が選択されたことが判明した後、軸比を計算するために六角形面の頂点間距離及び辺間距離を比較することができる。さらに又はこれとは別に、本明細書に記載の吸着剤粒子は、プリズム状であり得る。
【００１４】
図1は、このタイプの計算の図解例を示す。図1中、線110は六角形の頂点間距離に相当する。線120は、辺間距離に相当する。十分に画定された辺及び頂点を有する六角形面では、頂点間距離は、その名が示すとおり、典型的に辺間距離より大きい。六角形の角度と辺が円の形成に向かって滑らかになるにつれて、頂点と辺がまだ特定できる程度まで、頂点間距離と辺間距離がますます近くなり得る。円の限界例においては、この限界例における「頂点」と「辺」の位置は若干任意的であり得るという注意付きで、頂点間距離と辺間距離の軸比が1になる。
図8に示すタイプの吸着剤粒子では、頂点間距離対辺間距離の比は、SEM顕微鏡写真で距離を測定することに基づいて決定可能である。本明細書では図8に示す吸着剤粒子をコーティングに使用し、頂点間距離対辺間距離の軸比が少なくとも約1.15、例えば少なくとも約1.2であると認められた。
【００１５】
同様に丸みを帯びたディスク状粒子の特徴づけを行なうことができる。結晶の丸みを帯びた(円形に近づく)面に関して深さ寸法を特定することができる。一部の実施形態では、深さ寸法対辺間距離の比は約0.9以下、例えば、約0.85以下であり得る。該実施形態では、約0.95より大きい深さ寸法対辺間距離の比を有する粒子は、ほぼ球形モルフォロジーに相当すると同定された。次に軸比を用いて、丸みを帯びたディスクの丸みを帯びた面を特徴づけ得る。さらに又はこれとは別に、丸みを帯びたディスク粒子は、約1.1以下、例えば、約1.05以下、又は1.0という限界軸比に接近し得るさらに低い値の頂点間距離対辺間距離の軸比を有し得る。
さらに又はこれとは別に、吸着剤粒子は、ゼオライト等のミクロ多孔性材料を含む。ゼオライトは、少なくとも約200:1、少なくとも約300:1、少なくとも約400:1、少なくとも約500:1、少なくとも約600:1、少なくとも約700:1、少なくとも約800:1、少なくとも約900:1又は少なくとも約1,000:1のSi/Al比を有し得る。特に、ゼオライトは約600:1のSi/Al比を有し得る。適切なゼオライトの例としては、限定するものではないが、下記ゼオライト骨格が挙げられる：CDO、FAU、MFI、DOH、DDR及びその組み合わせ。特に、ゼオライトはDDRであり得る。DDR骨格ゼオライトの例としては、限定するものではないが、シグマ-1、ZSM-58及びSSZ-28が挙げられる。当業者は、上記ゼオライトの製造方法を知っている。例えば、www.iza structure.org/databasesで見られる国際ゼオライト協会のゼオライト構造のデータベースに提供されている参考文献を参照されたい。特に、DDR骨格ゼオライトはZSM-58であり得る。例えば、ZSM-58は、参照によってその内容全体を援用する米国特許出願公開第2014/0161717号に記載の方法に従って形成可能である。さらに又はこれとは別に、DDR骨格ゼオライトには、参照によってその内容全体を援用する米国仮特許出願第62/082,210号に記載の方法に従って形成されるDDR骨格を含めてよい。
【００１６】
さらに又はこれとは別に、コーティングは結合剤を含むこともできる。結合剤粒子は、吸着剤粒子と結合して一緒にコーティング中で結合剤粒子と吸着剤粒子の凝集体を形成することができる。結合剤は、約10nm以上、約15nm以上、約20nm以上、約25nm以上、約30nm以上、約35nm以上、約45nm以上、約50nm以上、約55nm以上、約60nm以上、約65nm以上、約70nm以上、約75nm以上、約80nm以上、約85nm以上、約90nm以上、約95nm以上、約100nm以上、約110nm以上、約120nm以上、約130nm以上、約140nm以上、約150nm以上、約160nm以上、約170nm以上、約180nm以上、約190nm以上、約200nm以上、約210nm以上、約220nm以上、約230nm以上、約240nm以上又は約250nm以上の平均径を有する粒子を含むことができる。さらに又はこれとは別に、結合剤は、約10nm以下、約15nm以下、約20nm以下、約25nm以下、約30nm以下、約35nm以下、約45nm以下、約50nm以下、約55nm以下、約60nm以下、約65nm以下、約70nm以下、約75nm以下、約80nm以下、約85nm以下、約90nm以下、約95nm以下、約100nm以下、約110nm以下、約120nm以下、約130nm以下、約140nm以下、約150nm以下、約160nm以下、約170nm以下、約180nm以下、約190nm以下、約200nm以下、約210nm以下、約220nm以下、約230nm以下、約240nm以下又は約250nm以下の平均径を有し得る粒子を含むことができる。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約10nm〜約250nm、約25nm〜約200nm、約100nm〜約200nm等が含まれる。特に、結合剤粒子は、約100nm〜約200nmの平均径を有し得る。
【００１７】
さらに又はこれとは別に、結合剤は塩基性である。結合剤は、約7以上、約7.5以上、約8以上、約8.5以上、約9以上、約9.5以上、約10以上、約10.5以上、約11以上、約11.5以上、約12以上、約12.5以上、約13以上、約13.5以上又は約14以上のpHを有し得る。特に、結合剤は、約7、特に約10より高いpHを有し得る。さらに又はこれとは別に、結合剤は、約7以下、約7.5以下、約8以下、約8.5以下、約9以下、約9.5以下、約10以下、約10.5以下、約11以下、約11.5以下、約12以下、約12.5以下、約13以下、約13.5以下又は約14以下のpHを有する。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約7〜約14、約10〜約12、約11〜約13.5、約11〜約12.5等が含まれる。特に、pHは、約7〜約11であり得る。
結合剤としての使用に適した例示材料として、限定するものではないが、シリカ(SiO2)及びアルミナ(Al2O3)が挙げられる。特に、結合剤はSiO2を含み得る。
【００１８】
さらに又はこれとは別に、コーティングは、約20μm以上、約30μm以上、約40μm以上、約50μm以上、約60μm以上、約70μm以上、約80μm以上、約90μm以上、約100μm以上、約110μm以上、約120μm以上、約130μm以上、約140μm以上、約150μm以上、約160μm以上、約170μm以上、約180μm以上、約190μm以上、約200μm以上、約210μm以上、約220μm以上、約230μm以上、約240μm以上、約250μm以上、約260μm以上、約270μm以上、約280μm以上、約290μm以上、又は約300μm以上の厚さで基材上に存在し得る。特に、コーティングは、基材上に約100μm以上の厚さで存在し得る。さらに又はこれとは別に、コーティングは、約20μm以下、約30μm以下、約40μm以下、約50μm以下、約60μm以下、約70μm以下、約80μm以下、約90μm以下、約100μm以下、約110μm以下、約120μm以下、約130μm以下、約140μm以下、約150μm以下、約160μm以下、約170μm以下、約180μm以下、約190μm以下、約200μm以下、約210μm以下、約220μm以下、約230μm以下、約240μm以下、約250μm以下、約260μm以下、約270μm以下、約280μm以下、約290μm以下、又は約300μm以下の厚さで基材上に存在し得る。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約20μm〜約300μm、約30μm〜約200μm、約50μm〜約100μm等が含まれる。特に、基材上のコーティングは、約30μm〜約200μmの厚さを有し得る。
【００１９】
さらに又はこれとは別に、コーティングは、吸着剤粒子と結合剤粒子との1以上の層を含むことができる。コーティングは、吸着剤粒子と結合剤粒子との2以上の層、3以上の層、4以上の層、5以上の層、6以上の層、7以上の層、8以上の層、9以上の層、又は10以上の層を含むことができる。さらに又はこれとは別に、コーティングは、吸着剤粒子と結合剤粒子との2以下の層、3以下の層、4以下の層、5以下の層、6以下の層、7以下の層、8以下の層、9以下の層、又は10以下の層を含むことができる。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、1〜10の層、2〜8の層、3〜7の層等が含まれる。
さらに又はこれとは別に、基材上のコーティングは、少なくとも約5%、少なくとも約10%、少なくとも約15%、少なくとも約20%、少なくとも約25%、少なくとも約30%、少なくとも約35%、少なくとも約40%、少なくとも約45%又は少なくとも約50%のマクロ多孔度を有し得る。基材上のコーティングは、約5%未満、約10%未満、約15%未満、約20%未満、約25%未満、約30%未満、約35%未満、約40%未満、約45%未満又は約50%未満のマクロ多孔度を有し得る。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約5%〜約50%、約10%〜約40%、約20%〜約35%等が含まれる。特に、基材上のコーティングは、約10%〜約40%のマクロ多孔度を有し得る。
【００２０】
C.  プライマー層
さらに又はこれとは別に、吸着剤床は、基材上にプライマー層をさらに含んでよい。プライマー層は、基材とコーティングとの間に存在し得る。プライマー層は、基材の表面粗さを高めることができ並びに／又は基材へのコーティングの接着力増加及び結合改善のためにコーティング中の吸着剤粒子に組成がより類似した表面を与えることができる。さらに、基材が金属であるとき、プライマー層は、反応を示す可能性のある種が金属面上に露出されるのを減らすことができ、金属面とコーティングとの間の熱膨張差を減少させることもできる。プライマー層は、ジルコニウム含有層であり得る。特に、ジルコニウム含有層は、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム又はその組み合わせを含むことができる。
【００２１】
III.  構造化吸着剤床の調製方法
種々の態様において、本明細書に記載の構造化吸着剤床の調製方法を提供する。本方法は、基材を前処理する工程、吸着剤粒子及び結合剤を含む水性スラリーを調製する工程並びに水性スラリーを基材に適用して基材上にコーティングを形成する工程を含むことができる。
さらに又はこれとは別に、基材の前処理工程は、本明細書に記載のジルコニウム含有層等のプライマー層を適用する工程を含むことができる。さらに又はこれとは別に、プライマー層の適用前に基材を浄化することができる。
さらに又はこれとは別に、基材の前処理工程は、基材を加熱し、本明細書に記載のジルコニウム含有層等のプライマー層を適用する工程を含むことができる。基材が、多孔性でない金属であるときは、プライマー層の適用前に基材を加熱すると、極薄(micron-thin)金属酸化物スキンをもたらし、これは金属表面を粗くし、金属表面上にアンカー部位を作り出すことによってコーティングの接着力及び結合を改善する。基材を前処理する際に、基材を約500℃以上、約550℃以上、約600℃以上、約650℃以上、約700℃以上、約750℃以上、約800℃以上、約850℃以上、約900℃以上、約950℃以上、約1,000℃以上、約1,050℃以上、約1,100℃以上、約1,150℃以上、約1,200℃以上、約1,250℃以上、又は約1,300℃以上の温度で加熱することができる。さらに又はこれとは別に、基材を約500℃以下、約550℃以下、約600℃以下、約650℃以下、約700℃以下、約750℃以下、約800℃以下、約850℃以下、約900℃以下、約950℃以下、約1,000℃以下、約1,050℃以下、約1,100℃以下、約1,150℃以下、約1,200℃以下、約1,250℃、又は約1,300℃以下の温度で加熱することができる。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約500℃〜約1,300℃、約600℃〜約1,100℃、約900℃〜約1050℃等が含まれる。基材を約600℃〜約1,100℃の温度、特に約900℃で加熱することができる。
さらに又はこれとは別に、基材を少なくとも約1時間、少なくとも約2時間、少なくとも約3時間、少なくとも約4時間、少なくとも約5時間、少なくとも約6時間、少なくとも約7時間、少なくとも約8時間、少なくとも約9時間又は少なくとも約10時間、特に少なくとも約6時間加熱することによって基材を前処理することができる。さらに又はこれとは別に、約1時間未満、約2時間未満、約3時間未満、約4時間未満、約5時間未満、約6時間未満、約7時間未満、約8時間未満、約9時間未満又は約10時間未満基材を加熱し得る。明示的に開示した範囲には、上に列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約1時間〜約10時間、約1時間〜約2時間、約2時間〜約6時間等が含まれる。
【００２２】
さらに又はこれとは別に、水性スラリーは、約70:30w/w〜約90:10w/wの質量比で吸着剤粒子及び結合剤を含むことができ、両方とも本明細書に記載どおりである。特に、水性スラリー中の吸着剤粒子対結合剤の質量比は、約80:20w/w又は約90:10w/wであり得る。特に、水性スラリー中の結合剤はSiO2であり得る。さらに又はこれとは別に、水性スラリーは、粘度調整剤、水及び／又は分散剤を含むことができる。
コーティングの接着力、粒子の凝集性及び均一性は、スラリー特性によって決まる。さらに、懸濁粒子のサイズは、基材への懸濁及び接着の安定性に大きな影響を及ぼす。一態様では、スラリー中の吸着剤粒子は、約25μm以上の平均径を有する。さらに又はこれとは別に、スラリー中の結合剤粒子は、約100nm〜約200nmの平均径を有する。本明細書に記載の水性スラリーは、撹拌すれば、多くの時間、例えば約5、約10、約15、約20、約25、約30時間安定であり得るが、撹拌しなければわずかな時間しか安定し得ない。さらに、水性スラリーは、約7〜約10のpHを有し、14.4cPの概略粘度を有し得る。さらに又はこれとは別に、水性スラリーは、スラリーのレオロジーを制御するため及び／又は一時的結合助剤として作用するための有機添加剤を含むこともできる。
さらに又はこれとは別に、水性スラリーは、ディップコーティング技術によって、スラリーをバキュームで基材中に引くことによって及び／又はスラリーを基材中にポンピングすることによって適用可能である。水性スラリーの多重コーティング、例えば、少なくとも1回のコーティング、少なくとも2回のコーティング、少なくとも3回のコーティング、少なくとも4回のコーティング、少なくとも5回のコーティング、少なくとも6回のコーティング、少なくとも7回のコーティング、少なくとも8回のコーティング、少なくとも9回のコーティング又は少なくとも10回のコーティングを基材に適用することができる。
【００２３】
さらに又はこれとは別に、本方法は、コーティングされた基材から過剰のコーティングを除去し、コーティングされた基材を乾燥させ、及び／又はコーティングされた基材を加熱する工程をさらに含む。
高セル密度基材(例えば、モノリス)における過剰のコーティングを除去することは、高セル密度基材の小さいチャネル径(例えば、400μm)の結果としてのセル内の高い毛細管力のため困難であり得る。基材中のチャネルから過剰のコーティングを除去するために、基材を横切る圧力降下は、チャネルを通じた毛細管力より大きくなければならない。従って、一態様では、コーティングされた基材を通して窒素等のガスを約100L/分以上、約150L/分以上、約200L/分以上、又は約250L/分以上の速度で流すことによって、過剰のコーティングを除去することができる。特に、基材を通してガスを約100L/分の速度で流すことができる。さらに又はこれとは別に、基材を通してガスを約100L/分以下、約150L/分以下、約200L/分以下、又は約250L/分以下の速度で流すことができる。明示的に開示した範囲には、上で列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約100L/分〜約250L/分、約100L/分〜約200L/分等が含まれる。
【００２４】
さらに又はこれとは別に、コーティングされた基材の乾燥工程は、コーティングされた基材のフラッシュ乾燥を含むことができる。過剰のコーティングを除去するために基材を通って高流速で流れるガスは、チャネル内のスラリーの急速蒸発冷却をもたらし得る。これは、遅い水の蒸発及びスラリーの乾燥につながる可能性があり、モノリス内のセル径を架橋し、乾燥して栓(plug)となる不安定な移動性スラリー粒子によってチャネルが封鎖されることになる「架橋」に寄与し得る。コーティングされた基材のフラッシュ乾燥は、垂直の立位状態においてコーティング膜を安定化し、ゼオライト及び結合剤粒子の「架橋」及びサイズ偏析を防止し得る。フラッシュ乾燥は、ガスパージ、例えば過剰コーティングを除去するために用いた同一のガスを、約40℃、約45℃、約50℃、約55℃、約60℃、約65℃又は約70℃、特に約50℃〜約60℃に加熱する工程を含むことができる。加熱されたガスパージは、少なくとも約100L/分、少なくとも約150L/分、少なくとも約200L/分、又は少なくとも約250L/分の速度で、コーティングされた基材を通って流れ得る。特に、加熱パージガスは、少なくとも約100L/分の速度で基材を通って流れ得る。さらに又はこれとは別に、加熱ガスパージは、約100L/分以下、約150L/分以下、約200L/分以下、又は約250L/分以下の速度で、コーティングされた基材を通って流れ得る。明示的に開示した範囲には、上で列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約100L/分〜約250L/分、約100L/分〜約200L/分等が含まれる。
【００２５】
さらに又はこれとは別に、本方法は、コーティングされた基材をか焼する工程をさらに含み、これは、コーティングされた基材を乾燥させた後に任意選択的に行なうことができる。か焼工程は空気中で行なうことができる。か焼工程は、構造化吸着剤床内の実質的に全ての揮発性有機成分と水を分解及び／又は除去するのに適した温度、例えば、少なくとも約300℃、少なくとも約350℃、少なくとも約400℃、少なくとも約450℃、約500℃、少なくとも約550℃又は少なくとも約600℃で行なうことができる。さらに又はこれとは別に、か焼工程は、約300℃未満、約350℃未満、約400℃未満、約450℃未満、約500℃未満、約550℃未満又は約600℃未満の温度で行なうことができる。明示的に開示した範囲には、上で列挙した上限と下限の組み合わせ、例えば、約300℃〜約600℃、約350℃〜約450℃、約300℃〜約500℃等が含まれる。特に、か焼工程は、約500℃の温度で行ない、任意選択的に加熱勾配を利用し、例えば、a)約120℃で約8時間乾燥させ、b)約4時間にわたって温度を約500℃に上昇させ、c)約500℃で約2時間保持し、d)約2時間にわたって約120℃に冷却する。
【００２６】
IV.  ガス分離プロセス
種々の態様において、本明細書ではガス分離プロセスを提供する。ガス分離プロセスは、少なくとも1種の汚染物を含有するガス混合物を、本明細書に記載の構造化吸着剤床と接触させる工程を含む。
種々の態様において、ガス分離プロセスは、スイング吸着プロセス、例えば圧力スイング吸着(PSA)及び温度スイング吸着(TSA)によって達成可能である。全てのスイング吸着プロセスは、吸着されにくい成分に比べて容易に吸着される成分を優先的に吸着する吸着剤上を供給混合物(典型的に気相状態)が流れる吸着工程を有する。成分は、吸着剤の動的又は平衡特性のため、より容易に吸着され得る。吸着剤は、典型的に、スイング吸着ユニットの一部である接触器内に収容可能である。接触器は、典型的に、工学的構造化吸着剤床又は粒子吸着剤床を含有し得る。この床は、吸着剤及び他の材料、例えば他の吸着剤、メソ細孔充填材料、並びに／又は吸着及び脱着の熱からの温度偏倚を軽減するために用いる不活性材料を含有することができる。スイング吸着ユニットの他の構成要素としては、必ずしも限定するものではないが、バルブ、配管、タンク、及び他の接触器が挙げられる。
【００２７】
PSAプロセスは、圧力下のガスが吸着剤材料の細孔構造内で吸着される傾向があることを利用する。典型的に、圧力が高いほど、吸着される標的ガス成分の量が多い。圧力が下がると、吸着された標的成分は典型的に放出、又は脱着される。異なるガスは、吸着剤の平衡又は動的特性のどちらかのために異なる程度まで吸着剤の細孔又は自由容積を満たす傾向があるので、PSAプロセスを用いてガス混合物のガスを分離することができる。多くの重要な用途において、「平衡制御」プロセスと記述されるためには、吸着選択性は、主に第1及び第2の成分の差次的平衡取り込みに基づいている。別の重要な分類の用途において、「動的制御」プロセスと記述されるためには、吸着選択性は、主に第1及び第2の成分の差次的取り込み速度に基づいている。
天然ガス等のガス混合物が、メタンに対するより二酸化炭素に対して選択性が高いポリマー又はミクロ多孔性吸着剤を含有する容器を圧力下で通過する場合、二酸化炭素の少なくとも一部が吸着剤によって選択的に吸着され、容器を出るガスは、メタンに富むものになり得る。吸着剤がその二酸化炭素を吸着する能力の限界に達すると、圧力を下げ、その結果、吸着された二酸化炭素を放出することによって、吸着剤は再生可能である。典型的には次に吸着剤をパージし、再加圧して別の吸着サイクルに備えることができる。
【００２８】
TSAプロセスも、圧力下のガスが吸着剤材料の細孔構造内で吸着される傾向があることを利用する。吸着剤の温度が上昇すると、吸着されたガスは典型的に放出、又は脱着される。ガス混合物中の成分の1種以上に対して選択的な吸着剤を使用すると、吸着剤床の温度を周期的にスイングさせることによって、TSAプロセスを用いて混合物中のガスを分離することができる。分圧パージ置換(PPSA)スイング吸着プロセスは、パージで吸着剤を再生する。急速サイクル(RC)スイング吸着プロセスは、スイング吸着プロセスの吸着工程を短時間で完了する。動的に選択性の吸着剤では、急速サイクルスイング吸着プロセスの使用が好ましいことがある。サイクル時間が長くなりすぎると、動的選択性が失われる恐れがある。これらのスイング吸着プロトコルは、別々に又は組み合わせて実施可能である。本明細書で別々に又は組み合わせて使用できるプロセスの例はPSA、TSA、圧力温度スイング吸着(PTSA)、部分パージ置換スイング吸着(PPSA)、PPTSA、急速サイクルPSA(RCPSA)、RCTSA、真空圧力スイング吸着(VPSA)、RCPPSA及びRCPTSAである。
PSAプロセスでは、吸着容器内で吸着剤材料の固定床と接する流路における流れ方向の周期的反転で調整される圧力の周期的変化によって、第1及び第2のガス成分を含有する供給ガス混合物が分離される。TSA又はPPSAプロセスの場合、分離を行なう流路を通るガス流によってガス成分の温度及び／又は分圧の周期的変化が調整され得る。いずれの特定のPSA用途のプロセスも、その時期によって特徴づけられる繰り返し周波数で、かつ第1の相対的に高い圧力と第2の相対的に低い圧力との間の圧力包絡線にわたって作動する。PSAにおける分離は、流路内の流れパターンで圧力変化を調整することによって達成され、その結果、流路内の第1の方向で流れるときは流路内のガス混合物は第2の成分に富むようになり(吸着剤材料中の第1の成分の優先的な吸着性取り込みのため)、一方、流路内で反対方向に流れるときはガス混合物が第1の成分(吸着剤材料によって脱着された)に富むようになる。分離性能目標(すなわち、製品ガスの純度、回収率及び生産性)を達成するためには、吸着剤材料の全てにわたり、繰り返し周波数にて、かつ圧力包絡線内で第1及び第2の成分の十分に高い吸着選択性を達成するようにプロセスパラメーター及び作動条件をデザインすべきである。
【００２９】
スイング吸着プロセスを適用して、「汚染ガス」とも呼ばれる種々の標的ガスを種々多様のガス混合物から除去することができる。本明細書で利用する「軽質成分」は、本プロセスの吸着工程において吸着剤によって優先的に取り込まれない種又は分子成分であると解釈する。反対に、本明細書で利用する「重質成分」は、本プロセスの吸着工程において吸着剤によって優先的に取り込まれる種又は分子成分であると解釈する。
本明細書に記載の方法で分離できるガス混合物の例は、CH4を含むガス混合物、例えば天然ガスストリームである。CH4を含むガス混合物は、有意レベルの汚染物、例えばH2O、H2S、CO2、N2、メルカプタン、及び／又は重質炭化水素を含有し得る。さらに又はこれとは別に、ガス混合物は、汚染物、例えば排ガスストリーム、燃料ガスストリーム及び湿性ガスストリームとしてNOx及び／又はSOx種を含み得る。本明細書で使用する場合、用語「NOx」、及び「NOx種」は、排ガス、例えば燃焼プロセスからの排ガス中に存在し得る種々の窒素酸化物を指す。これらの用語は、限定するものではないが、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、過酸化窒素(N2O)、五酸化窒素(N2O5)、及びその混合物を含めた種々の窒素酸化物の全てを指す。本明細書で使用する場合、用語「SOx」、及び「SOx種」は、排ガス、例えば燃焼プロセスからの排ガス中に存在し得る種々の硫黄酸化物を指す。これらの用語は、限定するものではないが、SO、SO2、SO3、SO4、S7O2及びS6O2を含めた種々の硫黄酸化物の全てを指す。従って、汚染物の例としては、限定するものではないが、H2O、H2S、CO2、N2、メルカプタン、重質炭化水素、NOx及び／又はSOx種が挙げられる。
【００３０】
本発明の実施においては、吸着(及び／又は脱着)に関与する加熱／冷却操作等においていくつかが連動される多様な構造化吸着剤床で操作することが望ましいことがある。該操作においては、吸着剤床を吸着業務に切り替える前に循環伝熱媒体で実質的に冷却することができる。該操作の1つの利点は、床のスイングに用いる熱エネルギーが伝熱媒体内に保持されることであり得る。吸着が冷却と同時に進行するとしたら、床内の熱のかなりの部分が、吸着質を含まない供給原料に取られることがあり、伝熱媒体の高温を回復させるためにより高い熱負荷が必要とされ得る。
吸着動的分離(AKS)プロセスは、上述したように、炭化水素の開発及び生産、例えばガス及び油の加工に有用である。特に、参照によってその内容全体をここに援用する米国特許出願公開第2013/032716号に記載されているように、本明細書に記載のAKSプロセスは、1以上の動的スイング吸着プロセス、例えば圧力スイング吸着(PSA)、熱スイング吸着(TSA)、か焼、及び分圧スイング又は置換パージ吸着(PPSA)を、これらのプロセスの組み合わせを含めて使用可能であり；各スイング吸着プロセスは、急速サイクルで、例えば1つ以上の急速サイクル圧力スイング吸着(RC-PSA)ユニットを用いて、1つ以上の急速サイクル温度スイング吸着(RC-TSA)ユニットで又は1つ以上の急速サイクル分圧スイング吸着(RC-PPSA)ユニットで利用可能であり；典型的な動的スイング吸着プロセスは、参照によってその内容全体をそれぞれここに援用する米国特許第7,959,720号；第8,545,602号；第8,529,663号；第8,444,750号；及び第8,529,662号並びに米国仮出願第61/448,121号；第61/447,848号；第61/447,869号；及び第61/447,877号に記載されている。提供プロセスは、ガス混合物からの種々の標的ガスの迅速で大規模な効率的分離に役立ち得る。
【００３１】
提供プロセス及び装置を用いて、汚染物を除去することによって天然ガス製品を調製することができる。提供プロセス及び装置は、分離用途を含めた実用、例えば露点制御、甘味化／解毒、腐食防止／制御、脱水、発熱量、コンディショニング、及び精製に用いるガス供給ストリームを調製するために役立ち得る。1つ以上の分離用途を利用する実用の例としては、燃料ガス、シールガス、非飲料水、ブランケットガス、機器用及び制御用ガス、冷媒、不活性ガスの生成、並びに炭化水素回収が挙げられる。典型的な「上限(not to exceed)」製品(又は「目標」)の酸性ガス除去仕様としては以下のものが挙げられる：(a)2vol%のCO2、4ppmのH2S；(b)50ppmのCO2、4ppmのH2S；又は(c)1.5vol%のCO2、2ppmのH2S。
提供プロセス及び装置を用いて、炭化水素ストリームから酸性ガスを除去することもできる。酸性ガス除去技術は、残留ガス埋蔵量がより高濃度の酸性(酸っぱい)ガス源を示すにつれて、重要性が増してくる。炭化水素供給ストリームは、数ppm〜90vol%のように酸性ガスの量が広く変化し得る。典型的なガス埋蔵量からの酸性ガスの非限定例としては、少なくとも：(a)1vol%のH2S、5vol%のCO2；(b)1vol%のH2S、15vol%のCO2；(c)1vol%のH2S、60vol%のCO2；(d)15vol%のH2S、15vol%のCO2；又は(e)15vol%のH2S、30vol%のCO2が挙げられる。
【００３２】
本明細書で提供するプロセス及び装置と共に下記の1つ以上を利用して、比較的高い炭化水素回収率を維持しながら望ましい製品ストリームを調製することができる。
(a)2011年3月1日に出願された米国仮出願第61/447,854号、及び,米国特許第8,784,533号に記載の先進サイクル及びパージを用いるRC-TSAで酸性ガスを除去すること（上記文献は、参照することによりそれらの内容全体が一緒にここに組み込まれる）；
(b)米国特許第7,959,720号；第8,444,750号；及び第8,529,663号（それぞれ参照することによりその内容全体がここに組み込まれる）に記載されているように、メソ細孔フィラーを用いて、吸着剤床内で捕捉されるメタンの量を減らし、全体的な炭化水素回収率を高めること；
(c)排出酸性ガスをより高い平均圧力で捕獲できるように、複数工程で1つ以上のRC-TSAユニットを中間圧力に減圧し、それによって酸性ガス射出に必要な圧縮を低減させること；この中間減圧工程の圧力レベルを酸性ガス圧縮機の段間圧力に適合させて圧縮システム全体を最適化し得る；
(d)排出又は再循環ストリームを用いて加工損失及び炭化水素損失を最小限にすること、例えば1つ以上のRC-TSAユニットからの排出ストリームを再射出又はガス抜きの代わりに燃料ガスとして使用すること；
(e)単一床内で複数の吸着剤の粒子を用いて、痕跡量の第1の汚染物、例えばH2Sを除去した後に、第2の汚染物、例えばCO2を除去すること；該分割床は、RC-TSAユニットで最小のパージ流速によりppmレベルまでの厳密な酸性ガス除去を実現し得る；
(f)1つ以上のRC-TSAユニットの前に供給原料の圧縮を利用して所望の製品純度を達成すること；
(g)メルカプタン、COS、及びBTEX等の非酸性ガス汚染物の同時除去；これを達成するための選択プロセス及び材料；
(h)吸着剤材料の動力学に基づいてサイクル時間及びサイクル工程を選択すること；及び(i)いくつかある機器の中で特に、直列の2つのRC-TSAユニットを使用するプロセス及び装置を利用すること、この場合、第1のRC-TSAユニットは、所望の製品純度に至るまで供給ストリームを浄化し、第2のRC-TSAユニットは、第1のユニットからの排ガスを浄化してメタンを捕獲し、高い炭化水素回収率を維持する；この直列デザインの利用は、メソ細孔フィラーの必要性を低減させ得る。
【００３３】
本明細書で提供するプロセス、装置、及びシステムは、大規模ガス処理施設、例えば、1日当たり5百万標準立方フィート(million standard cubic feet per day)(MSCFD)超え、例えば15MSCFD超え、25MSCFD超え、50MSCFD超え、100MSCFD超え、500MSCFD超え、1日当たり十億標準立方フィート(billion standard cubic feet per day)(BSCFD)超え、又は2BSCFD超えの天然ガスを加工する施設において役立ち得る。
【００３４】
V.  さらなる実施形態
本発明は、さらに又はこれとは別に下記実施形態の1つ以上を含むことができる。
実施形態1.  ガス供給ストリームの精製用の構造化吸着剤床であって、1040cpsiより大きいセル密度を有する基材と、吸着剤粒子及び結合剤を含む、前記基材上のコーティングとを含む、構造化吸着剤床。
実施形態2.  約2μm〜約40μmの平均径を有する、実施形態1の構造化吸着剤床。
実施形態3.  吸着剤粒子が、約20μmより大きい平均径を有する、実施形態1の構造化吸着剤床。
実施形態4.  吸着剤粒子が、少なくとも1.2の軸比を有する、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態5.  吸着剤粒子が、ミクロ多孔性材料を含む、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態6.  ミクロ多孔性材料が、DDR(例えば、シグマ1及びZSM 58)等のゼオライトを含む、実施形態5の構造化吸着剤床。
実施形態7.  結合剤が、約25nm〜約200nm、特に100nm〜約200nmの平均径を有する粒子を含む、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態8.  結合剤が、7より大きいpHを有する、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態9.  結合剤がSiO2を含む、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態10.  基材が、約1400cpsi以上のセル密度を有する、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態11.  基材が、約1500cpsi〜約4000cpsiのセル密度を有する、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態12.  基材上のコーティングが、少なくとも100μm以上の厚さを有する、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態13.  基材上のコーティングが、約30μm〜約200μmの厚さを有する、実施形態1の構造化吸着剤床。
実施形態14.  基材が、金属酸化物、混合金属酸化物、セラミック及びゼオライトから成る群より選択される多孔性固体であり、及び／又は約30%以下の多孔度を有し、或いは基材が、金属(例えば、ステンレススチール)、ガラス及びプラスチックから成る群より選択される非多孔性固体である、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態15.  さらにジルコニウム含有層(例えば、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム及び／又はその組み合わせ)を含む、前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床。
実施形態16.  前述の実施形態のいずれかの構造化吸着剤床の調製方法であって、下記工程：基材を前処理する工程；及び／又は吸着剤粒子と結合剤とを含む水性スラリーを調製する工程；及び／又は水性スラリーを基材に適用して、基材上にコーティングを形成する工程を含む、方法。
実施形態17.  基材の前処理工程が下記：(i)ジルコニウム含有層(例えば、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム及び／又はその組み合わせ)を基材に適用すること；又は(ii)基材を特に約600℃〜約1100℃で加熱し、ジルコニウム含有層を基材に適用することを含む、実施形態16の方法。
実施形態18.  結合剤がSiO2である、実施形態16又は17の方法。
実施形態19.  吸着剤粒子対結合剤の質量比が約70:30w/w〜約90:10w/wである、実施形態16、17、又は18の方法。
実施形態20.  さらに下記工程：コーティングされた基材から過剰のコーティングを除去する工程；及び／又はコーティングされた基材を乾燥させる工程；及び／又はコーティングされた基材を加熱する工程を含む、実施形態16、17、18、又は19の方法。
実施形態21.  コーティングされた基材を通して約100L/分以上の速度でガスを流すことによって、基材から過剰のコーティングを除去する、実施形態20の方法。
実施形態22.  コーティングされた基材の乾燥工程が、コーティングされた基材をフラッシュ乾燥させる工程を含み、この工程では、約50℃〜約60℃に加熱されたガスパージが、少なくとも100L/分の速度で、コーティングされた基材を通って流れる、実施形態20の方法。
実施形態23.  コーティングが、約10%〜約40%のマクロ多孔度を有する、実施形態16、17、18、19、20、21、又は22の方法。
実施形態24.  少なくとも1種の汚染物を含有するガス混合物を、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、又は15の構造化吸着剤床と接触させる工程を含む、ガス分離プロセス。
実施形態25.  ガス混合物がCH4を含み、及び／又は少なくとも1種の汚染物が、CO2、H2O、H2S、NOx及びSOxから成る群より選択される、実施形態24のガス分離プロセス。
実施形態26.  プロセスが、PSA、TSA、PPSA、PTSA、RCPSA、RCTSA、RCPPSA又はRCPTSAを含む、実施形態24又は25のガス分離プロセス。
【実施例】
【００３５】
実施例
下記実施例は単に例示であり、決して本開示を制限しない。
実施例1−合成
1.  材料
基材
高セル密度金属及びセラミック基材を以下のように得た：
・渦巻形316ステンレススチールモノリスをCatacel Corporationから得た。金属モノリスは、長さ約6インチ(15cm)であり、約1.1インチ(2.8cm)の直径を有した。金属モノリスのセル密度には、約1440cpsi及び約2918cpsiがあった。モノリスは、中心ピン周囲に巻き付けられた波形上に平面のあるシートから成る波形ホイルマトリックスであった。機械的強度のため構造体をろう付けし、タック溶接した。モノリス内の個々のセルは台形形状を有した。約1440cpsiのモノリスのセル寸法は、約0.55mm×0.55mmであった。約2918cpsiのモノリスのセル寸法は、約0.38×0.42mmであった。
・純粋Al2O3から成る極低多孔性セラミックモノリス(<6%の壁多孔度)をApplied Ceramics Companyから得た。セラミックモノリスは、長さ約6インチ(15cm)であり、約1.1インチ(2.8cm)の直径を有した。セラミックモノリスのセル密度には、約1500cpsi及び約2700cpsiがあった。個々のセルは四角形状を有した。約1500cpsiのモノリスのセル寸法は、約0.55mm×0.55mmであった。約2700cpsiのモノリスのセル寸法は、約0.40×0.40mmであった。約2700cpsiのセラミックモノリスの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を図2a及び2bに示す。
【００３６】
吸着剤材料：
コーティング配合物には、米国特許出願公開第2014/0161717号に記載の方法に従って調製した、約600:1のSi/Al比及び約300:1のSiO2/Al2O3比を有するDDRゼオライトを用いた。該DDRゼオライトの粒子サイズは非常に大きく、平均粒径は約25μm〜約30μmの範囲内であった。
【００３７】
2.  基材の前処理
以下の2つの前処理オプションを用いた：
(i)Zrに基づくプライマー層を第1の層として金属モノリス及びセラミックモノリスに適用した。金属構造体は、最初にリン酸溶液(すなわち、約1%のリン酸三ナトリウム溶液)で浄化していずれの加工油をも除去した。セラミック構造体は、アセトン、エタノール及び水で別々に前浄化していずれの加工材料をも除去した；又は
(ii)金属モノリスについては、高温熱酸化処理を行なった後、Zrに基づくプライマーを適用した。
0%の壁多孔度を有する金属モノリス、及び超低多孔度を有するセラミック基材は、コーティング前に前処理して、吸着剤層の接着力を高め、ひいては、構造化吸着剤の寿命を延ばした。
空気中での高温熱処理(すなわち、約900℃〜約1050℃で、約6時間)によって金属モノリスの表面を修飾して、表面を粗くし、アンカー部位を作り出すのに役立つ極薄金属酸化物スキンを発達させた。約900℃における前処理後の約1440cpsiの金属モノリスのSEM画像を図3に示す。このプロセスに続いて、ディップコーティングプロセスによって、Zrに基づく酸化物(Aremco 644 N、12%のH2Oで希釈)の薄いコーティングを適用してプライマー層を施した。
セラミックモノリスの表面は、ガラス様の超低多孔性壁上の表面粗さ及びアンカー部位を増加させて吸着剤層の接着力を高めるためにAremco 644 Nで下塗りした。
【００３８】
3.  コーティング
スラリーの調製
脱イオン水(約40.413g)、コロイドSiO2(Nissan Chemicals US、MP-1040、約100nm径のSiO2、約40wt%の固体、約5.942g)、DDR吸着剤(米国特許出願公開第2014/0161717号に記載の方法に従って調製した)(約25μm〜約30μmの平均径粒子、約22.050g)、約0.5%のケイ酸ナトリウム溶液(EMD Corp.、約29%のSiO2、約9%のNa2O、約0.253g)、約2wt%の2%メチルセルロース水溶液(Dow Methocel 約240S、約1.422g)及び約3モル%のメタノール(約2.43gmのメタノール)を添加することによって約35質量%固形分を有する水性スラリーを調製した。図4〜6は、透過型電子顕微鏡(TEM)画像並びに使用した約100nmのコロイドSiO2結合剤のみならず利用した他の結合剤、特に約25nmのコロイドSiO2、及び一連の真珠状コロイドSiO2の粒径グラフを提供する。
メチルセルロースは、粘度制御、スラリー安定化のため、均一膜形成を助けるために、及び非常に高い毛細管力を伴う超微細チャネル中の過剰スラリーの除去を改善するための潤滑剤として使用した。メタノールは、粒子の表面活性に起因する粒子の分散を助けるため(粒子の凝集を回避するため)に使用した。添加した総SiO2に対するDDR吸着剤の比は、約90:10質量/質量であった。FlackTek非対称遠心分離実験用ミキサーを用いて約2200rpmで約1分間スラリーを混合して、均質に分散した混合物を得た。調製スラリーは、約14cPの粘度及び約11の最終pHを有した。
【００３９】
コーティング
約35wt%固形物のよく混合したスラリー中に1分未満の間超高密度モノリスを浸漬した。スラリーにモノリスを浸すために使用できる他の技法としては、穏和真空法、セル中にスラリー引き入れる方法、及び閉じたプラスチック容器内で上方からスラリーをモノリスセル中にポンピングする方法が挙げられる。
高速窒素ガス流(約200L/分の流速)を数分間用いてセルから過剰スラリーを除去した。高流速ガスパージは、チャネル内のスラリーの急速な蒸発冷却をもたらした。乾燥したスラリーによるチャネルの閉鎖(plugging)が観察された。理論によって拘束されるものではないが、蒸発冷却が、より遅い水の蒸発及びモノリス壁上の残存コーティングの乾燥を引き起こしたと考えられる。ガスパージの中断後、モノリスは垂直位置で数時間(約3〜約6時間)静的に空気乾燥した。
モノリスチャネル内の過剰スラリーの除去後、モノリスをフラッシュ乾燥させて膜を安定化し、垂直の立位状態におけるゼオライト及び結合剤粒子の「架橋」及びサイズ偏析を防止した。最初に高流速ガスパージでチャネルを浄化した後、次にガスストリームをインラインOsramヒーターで50〜60℃に加熱してセル壁上の膜を急速に乾燥させ、安定化した。その場で数分間コーティングを乾燥させた。次にモノリスを空気中で下記加熱勾配を用いて500℃までか焼した：a)8時間120℃の乾燥、b)4時間かけて温度を500℃に上昇、c)500℃で2時間保持、及びd)2時間で120℃に冷却。図7は、DDR(25〜30μm)及びSiO2(100nm)による4回のコーティング後、過剰スラリーの除去及び500℃のか焼後の1440cpsiの金属モノリスのライカ光学顕微鏡写真(40倍拡大)を示す。図8は、1440cpsiの金属モノリス及び／又はスライドガラス上の500℃のか焼後のDDR(25〜30μm)及びSiO2(100nm)コーティングのSEM画像を提供する。
【００４０】
実施例2−クーポンの完全性試験
コーティングの完全性試験のために試験用クーポンのサンプルを調製し、独立研究所であるSouthwest Research Institute(SWRI)に送った。この目的は、いくつかの試験用クーポン上のウォッシュコートコーティングの完全性を急速な加圧及び減圧の条件下で試験することであった。試験中、急速な加圧及び減圧が可能な試験リグの中に各クーポンを個々に設置した。試験中、6つの試験用クーポンについて5つの圧力条件にて全部で24回の圧力サイクル試験を行なった。
【００４１】
サンプルの調製
用いた基材クーポンは、研磨された316ステンレススチール(#8仕上げ)の約3.25”(8.26cm)L×約0.5”(1.27cm)W×約0.060”(1.524mm)厚さの細片であり、試験リグに取り付けるために各クーポンには直径約0.12インチ(3.05mm)の寸法の穴を2つ開けた。
約1.4グラムのDDRゼオライト(約10μm〜約15μm)(米国特許出願公開第2014/0161717号に記載の方法に従って調製した)及び1.526グラムのコロイドシリカ(約25nm、40wt%固形物、Aremco 644 S)を混合することによって約69wt%固形物の水性スラリーを作製してセミペーストを形成した。ウォッシュコーティングスラリー中の活性成分の代表となるペーストをドクターブレード法でクーポンに適用した。コーティングされたクーポンを室温で一晩空気乾燥させた。引き続きそれらを約120℃で1日間乾燥させた。
上記スラリーをクーポンに適用することによって4セット(A〜D)の二通りのサンプルを調製した。最終クーポン及びラベルの記述は以下のとおりである：
・NB 26027-25-2-2サンプル：前熱酸化処理なし＋ケイ酸Zrプライマーコーティング(Aremco 644-N材料)；
・26-6-2サンプル：約900℃酸化クーポン＋ケイ酸Zrプライマーコーティング(Aremco 644-N材料)；
・26-7-3サンプル：約900℃酸化クーポン＋Zrプライマーコートなし＋約70:30w/wの比を有するDDR/SiO2(約25nm)；
・26-8-23サンプル：約900℃酸化クーポン＋ケイ酸Zrプライマーコーティング＋約70:30w/wの比を有するDDR/SiO2(約25nm)；
・25-4-23サンプル：前熱酸化処理なし＋ケイ酸Zrプライマーコーティング＋約70:30w/wの比を有するDDR/SiO2(約25nm)。
調製したままのサンプルの写真を図9に示す。丸付き文字は、どちらのサンプルを試験したかを示す。
試験手順(SwRI)
クーポンについて下記試験手順を行なった。
1.各クーポンの初期質量を記録した。
2.クーポンを試験リグに装填し、表1中の各クーポンについて下記条件を試験した。
【００４２】
表1−試験概要
2019214045.tif 000003
【００４３】
3.各試験条件完了後、各クーポンをリグから取り出し、少なくとも5分間静置して部屋の湿度と平衡化させた。クーポンを約30秒間スケール上に残すことによってクーポンの質量を取って、水の吸収によってクーポンが増量しているかどうかを判定した。増量が止んだら、クーポンの質量を記録した。
下表2及び3に示すように、試験の過程においていずれのクーポンについても有意な減量はなかった。
【００４４】
表2−試験後の質量
2019214045.tif 000004
【００４５】
表3−試験クーポン質量の変化
2019214045.tif 000005
【００４６】
クーポン質量の変化を観察したが、これらの変動は、各未試験クーポンについて得た初期の4つの質量を通じて得られる変動と同程度の大きさであった。
試験前後に撮った比較写真(試験前：上段；試験後：下段)を提供する図10〜12に示すように、これらの実験の過程でコーティングの損傷又は損失の可視兆候はなかった。
【００４７】
実施例3−コーティングされたモノリス上のコーティングの完全性試験
約2390cpsiの316ステンレススチールモノリス(1.1”(2.8cm)d×3”(7.6cm)L)を900℃で6時間酸化し、ケイ酸Zrコーティングを下塗りし、米国特許出願公開第2014/0161717号に
記載の方法に従って調製した(25nm Aremco 644-SコロイドSiO2)DDR(約25μm)のスラリーで複数回ディップコーティングした。500℃か焼後、吸着剤コーティングマトリックスは総20質量%であり、結果として生じたコーティングされたモノリスを金属デイスク上に取り付けて試験ボタンDとした。
吸着動的分離用試験リグ(Test Rig for adsorptive kinetic separation)(TRAKS)を用いてウォッシュコートモノリスについて圧力スイングサイクルを実施した。これらの試験は、吸着動的分離(AKS)パイロットプラントにて約20ft(6.1m)/秒までのガス速度及び約15bar-aまでの圧力降下で行なった。図13(試験前後の試験ボタンDの写真)及び図14(空塔ガス速度(superficial gas velocity)上昇に伴う試験ボタンDの質量)に示すように、試験中に有意量のウォッシュコートは失われなかった。これらの結果は、モノリス上のウォッシュコートマトリックスはAKS操作条件に耐えるのに十分頑丈であることを指し示す。
【００４８】
実施例4−コーティングの活性試験
ウォッシュコーティングマトリックスのサンプルを活性試験用に加工した。上記実施例1で述べたように、約50質量%固形分の水性スラリーを調製した。スラリーをガラスプレート(約12”(30.5cm)×約12”(30.5cm))上に流し込み、一晩(約8〜約16時間)空気乾燥させてガラス上に白色膜を形成した。サンプルを次に約120℃で約8時間乾燥させた。サンプル
をガラスプレートから取り外し、サンプルの破片を約500℃まで4時間か焼した。次に、実質的に米国特許出願第14/573,177号に記載の方法に従うゼロレングスクロマトグラフィー(Zero Length Chromotography)(ZLC)による活性試験用にサンプルの一部をすりつぶして粉にし、約75〜約150μmのふるいにかけた。
試験したサンプルを下表4に要約する。
【００４９】
表4−活性試験用サンプル
2019214045.tif 000006
【００５０】
ZLC測定
サンプルをZLCにより試験してコーティングマトリックス中の添加剤(例えば、SiO2結合剤及び他の添加剤)が吸着剤の動力学に影響するかどうかを判定した。図15及び16に示すように、1050℃で蒸発するDDR吸着剤(「親DDR」)に比べて、コーティングマトリックスサンプル中のシリカ結合剤の直径又は量に起因するメタン拡散率に及ぼす影響は最小限であった。図15及び16から判断すると、親DDRは4.4E-14m2/秒の拡散率を有し、SiO2が結合したDDRを有するコーティングマトリックスサンプルは、4.0〜4.6E-14m2/秒の拡散率を有した。
「一連の真珠状粒子」で作製したサンプル(すなわち、4及び7)は、わずかに低いメタン拡散率を示し、このタイプの結合剤のわずかな選択性化(selectivation)効果を示唆している。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月20日(2019.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書又は図面に記載された発明。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
ZLC測定
サンプルをZLCにより試験してコーティングマトリックス中の添加剤(例えば、SiO2結合剤及び他の添加剤)が吸着剤の動力学に影響するかどうかを判定した。図15及び16に示すように、1050℃で蒸発するDDR吸着剤(「親DDR」)に比べて、コーティングマトリックスサンプル中のシリカ結合剤の直径又は量に起因するメタン拡散率に及ぼす影響は最小限であった。図15及び16から判断すると、親DDRは4.4E-14m2/秒の拡散率を有し、SiO2が結合したDDRを有するコーティングマトリックスサンプルは、4.0〜4.6E-14m2/秒の拡散率を有した。
「一連の真珠状粒子」で作製したサンプル(すなわち、4及び7)は、わずかに低いメタン拡散率を示し、このタイプの結合剤のわずかな選択性化(selectivation)効果を示唆している。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ガス供給ストリームの精製用の構造化吸着剤床であって、
1040cpsiより大きいセル密度を有する基材と、
吸着剤粒子及び結合剤を含む、前記基材上のコーティングと
を含む、前記構造化吸着剤床。
〔２〕前記吸着剤粒子が、約2μm〜約40μmの平均径を有する、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔３〕前記吸着剤粒子が、約20μmより大きい平均径を有する、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔４〕前記吸着剤粒子が、少なくとも1.2の軸比を有する、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔５〕前記吸着剤粒子がミクロ多孔性材料を含む、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔６〕前記ミクロ多孔性材料がゼオライトを含む、前記〔5〕に記載の構造化吸着剤床。
〔７〕前記ゼオライトがDDRである、前記〔6〕に記載の構造化吸着剤床。
〔８〕前記ゼオライトが、シグマ-1及びZSM-58から成る群より選択される、前記〔7〕に記載の構造化吸着剤床。
〔９〕前記結合剤が、約25nm〜約200nmの平均径を有する粒子を含む、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１０〕前記結合剤が、約100nm〜約200nmの平均径を有する粒子を含む、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１１〕前記結合剤が、7より大きいpHを有する、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１２〕前記結合剤がSiO2を含む、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１３〕前記基材が、約1500cpsi〜約4000cpsiのセル密度を有する、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１４〕前記基材が、約1400cpsi以上のセル密度を有する、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１５〕前記基材上の前記コーティングが、約30μm〜約200μmの厚さを有する、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１６〕前記基材上の前記コーティングが、少なくとも100μm以上の厚さを有する、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１７〕前記コーティングが、吸着剤粒子と結合剤粒子とを含む1つ以上の層を含む、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１８〕前記基材が、金属酸化物、混合金属酸化物、セラミック及びゼオライトから成る群より選択される多孔性固体である、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔１９〕前記基材が、約6%以下の多孔度を有する、前記〔18〕に記載の構造化吸着剤床。
〔２０〕前記基材が、金属、ガラス及びプラスチックから成る群より選択される非多孔性固体である、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔２１〕前記金属がステンレススチールである、前記〔20〕に記載の構造化吸着剤床。
〔２２〕前記基材上にさらにジルコニウム含有層を含む、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床。
〔２３〕前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床の調製方法であって、下記工程：
前記基材を前処理する工程；
前記吸着剤粒子と前記結合剤とを含む水性スラリーを調製する工程；及び
前記水性スラリーを前記基材に適用して、前記基材上に前記コーティングを形成する工程を含む、前記方法。
〔２４〕前記基材の前処理工程が下記：(i)前記ジルコニウム含有層を前記基材に適用すること；又は(ii)前記基材を加熱し、前記ジルコニウム含有層を前記基材に適用することを含む、前記〔23〕に記載の方法。
〔２５〕(ii)前記基材の加熱を約600℃〜約1100℃で行なう、前記〔24〕に記載の方法。
〔２６〕前記ジルコニウム含有層が、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム又はその組み合わせを含む、前記〔24〕に記載の方法。
〔２７〕前記結合剤がSiO2である、前記〔23〕に記載の方法。
〔２８〕前記吸着剤粒子対前記結合剤の質量比が、約70:30w/w〜約90:10w/wである、前記〔23〕に記載の方法。
〔２９〕さらに下記工程：
前記コーティングされた基材から過剰のコーティングを除去する工程；
前記コーティングされた基材を乾燥させる工程；及び
前記コーティングされた基材を加熱する工程
を含む、前記〔23〕に記載の方法。
〔３０〕前記コーティングされた基材を通して約100L/分以上の速度でガスを流すことによって、前記基材から前記過剰のコーティングを除去する、前記〔29〕に記載の方法。
〔３１〕前記コーティングされた基材の乾燥工程が、前記コーティングされた基材をフラッシュ乾燥させる工程を含み、この工程では、約50℃〜約60℃に加熱されたガスパージが、少なくとも100L/分の速度で、前記コーティングされた基材を通って流れる、前記〔29〕に記載の方法。
〔３２〕前記コーティングが、約10%〜約40%のマクロ多孔度を有する、前記〔23〕に記載の方法。
〔３３〕少なくとも1種の汚染物を含有するガス混合物を、前記〔1〕に記載の構造化吸着剤床と接触させる工程を含む、ガス分離プロセス。
〔３４〕前記ガス混合物がCH4を含む、前記〔33〕に記載のプロセス。
〔３５〕前記少なくとも1種の汚染物が、CO2、H2O、H2S、NOx及びSOxから成る群より選択される、前記〔33〕に記載のプロセス。
〔３６〕前記プロセスが、PSA、TSA、PPSA、PTSA、RCPSA、RCTSA、RCPPSA又はRCPTSAを含む、前記〔33〕に記載のガス分離プロセス。
【外国語明細書】
2019214045000001.pdf