(57)【要約】【課題】Ｌｉデンドライトの析出耐性に優れた全固体電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極合材層２２と、負極合材層４２と、固体電解質層６と、を備える全固体電池１が提供される。固体電解質層６は、固体電解質材料とチタン酸リチウムとを含むＬｉ吸蔵層６３を有する。Ｌｉ吸蔵層６３において、固体電解質材料は、二峰性の粒度分布を有しており、２つのピークトップが、それぞれ、０．５μｍ以上１μｍ以下の範囲内と、３μｍ以上６μｍ以下の範囲内と、にある。また、上記チタン酸リチウムの平均粒径は、０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。【選択図】図１
2019212431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合材層と、
負極活物質を含む負極合材層と、
積層方向において、前記正極合材層と前記負極合材層との間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、前記積層方向の一部に、固体電解質材料とチタン酸リチウムとを含むＬｉ吸蔵層を有し、
前記Ｌｉ吸蔵層において、
前記固体電解質材料は、二峰性の粒度分布を有しており、２つのピークトップが、それぞれ、０．５μｍ以上１μｍ以下の範囲内と、３μｍ以上６μｍ以下の範囲内と、にあり、
前記チタン酸リチウムの平均粒径は、０．２μｍ以上０．４μｍ以下である、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の信頼性向上や低コスト化等が求められるなか、固体電解質層を有する全固体電池の開発が加速している。例えば特許文献１には、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正極と上記負極との間に介在する固体電解質層と、を備える全固体電池が開示されている。特許文献１には、負極活物質として、金属リチウムとカーボンブラックとの混合体を用いることで、デンドライト状の金属リチウム（Ｌｉデンドライト）の析出を抑制し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１０００８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者の検討によれば、ハイレート充放電を繰り返す態様で使用される電池（例えば車載用電池）に特許文献１の技術を適用する場合、更なる改善の余地が認められた。すなわち、電池を急速に充電したり放電したりすると、Ｌｉイオンが一方の電極に片寄って、Ｌｉデンドライトの析出や成長が生じ易い傾向にある。このため、ハイレート充放電特性を維持すると共に、たとえＬｉデンドライトが析出、成長した場合であっても、正極と負極との短絡を抑制することが求められていた。言い換えれば、Ｌｉデンドライトの析出耐性を向上することが求められていた。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｌｉデンドライトの析出耐性に優れた全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、正極活物質を含む正極合材層と、負極活物質を含む負極合材層と、積層方向において上記正極合材層と上記負極合材層との間に配置される固体電解質層と、を備える、全固体電池が提供される。上記固体電解質層は、上記積層方向の一部に、固体電解質材料とチタン酸リチウムとを含むＬｉ吸蔵層を有する。上記Ｌｉ吸蔵層において、上記固体電解質材料は、二峰性の粒度分布を有しており、２つのピークトップが、それぞれ、０．５μｍ以上１μｍ以下の範囲内と、３μｍ以上６μｍ以下の範囲内と、にある。また、上記チタン酸リチウムの平均粒径は、０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。
【０００７】
上記全固体電池は、固体電解質層にＬｉ吸蔵層を有している。このことにより、Ｌｉデンドライトが生成、成長してＬｉ吸蔵層に到達すると、Ｌｉ吸蔵層にＬｉが吸蔵され、Ｌｉデンドライトの更なる成長が抑えられる。その結果、ハイレート充放電を繰り返す態様においても、正極と負極との絶縁性を好適に維持することができる。また、Ｌｉ吸蔵層の形成に伴う抵抗増加を小さく抑えて、ハイレート充放電特性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係る全固体電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、ここで開示される全固体電池の好適な実施形態を説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される全固体電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００１０】
図１は、全固体電池１の模式的な断面図である。全固体電池１は、正極２と、負極４と、固体電解質層６と、を備えている。なお、図１において、符号Ｘは、正極２と負極４との積層方向であって、かつ各層の厚み方向を意味するものとする。積層方向Ｘにおいて、固体電解質層６は、正極２と負極４との間に配置されている。正極２と負極４と固体電解質層６とは、物理的に一体化されている。全固体電池１は、典型的には充放電可能な二次電池、例えばリチウムイオン二次電池である。
【００１１】
正極２は、正極集電体２１と、正極集電体２１の一方の表面に固着された正極合材層２２と、を備えている。正極集電体２１は、導電性部材である。図示は省略するが、正極集電体２１は外部接続用の正極端子に電気的に接続されている。正極集電体２１は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の、導電性の良好な金属製である。なお、正極２は正極集電体２１を有していなくてもよい。また、正極合材層２２は正極集電体２１の両方の表面にそれぞれ固着されていてもよい。
【００１２】
正極合材層２２は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質としては、例えば、１種または２種以上の金属元素と酸素元素とを含有する金属酸化物が例示される。金属酸化物は、リチウム元素と、１種または２種以上の遷移金属元素と、酸素元素と、を含有する化合物であってもよい。金属酸化物の一好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００１３】
正極合材層２２は、正極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等が例示される。より具体的には、固体電解質層６の構成材料として後述する硫化物固体電解質材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム類が例示される。導電材としては、例えば、気相法炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。
【００１４】
負極４は、負極集電体４１と、負極集電体４１の一方の表面に固着された負極合材層４２と、を備えている。負極集電体４１は、導電性部材である。図示は省略するが、負極集電体４１は外部接続用の負極端子に電気的に接続されている。負極集電体４１は、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の、導電性の良好な金属製である。なお、負極４は負極集電体４１を有していなくてもよい。また、負極合材層４２は負極集電体４１の両方の表面にそれぞれ固着されていてもよい。
【００１５】
負極合材層４２は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属材料、上記金属元素を含む金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物や、ハードカーボン、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。負極活物質は、例えばケイ素（Ｓｉ）の占める割合が概ね５０質量％以上のＳｉ系材料であってもよい。負極活物質全体に占めるＳｉの割合は、例えば８０質量％以上であってもよい。Ｓｉ系材料は、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ化合物およびＳｉ混合物のうちの少なくとも１つであってもよい。
【００１６】
負極合材層４２は、負極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等が例示される。より具体的には、固体電解質層６の構成材料として後述する硫化物固体電解質材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム類が例示される。導電材としては、例えば、気相法炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。
【００１７】
固体電解質層６は、正極合材層２２と負極合材層４２との間に配置され、正極２と負極４とを絶縁している。固体電解質層６は、Ｌｉイオン伝導性を有する。固体電解質層６は、室温（２５℃）で固体状である。本実施形態の固体電解質層６は、第１固体電解質層６１と、第２固体電解質層６２と、Ｌｉ吸蔵層６３と、を有している。第１固体電解質層６１と、第２固体電解質層６２とは、それぞれ絶縁性である。第１固体電解質層６１と、第２固体電解質層６２とについては、従来公知の固体電解質層と同等であってよい。Ｌｉ吸蔵層６３は、Ｌｉを吸蔵可能な部位である。積層方向Ｘにおいて、Ｌｉ吸蔵層６３は、第１固体電解質層６１と第２固体電解質層６２との間に配置されている。言い換えれば、Ｌｉ吸蔵層６３は、固体電解質層６の積層方向Ｘの途中に配置されている。Ｌｉ吸蔵層６３は、積層方向Ｘの一部に配置されている。Ｌｉ吸蔵層６３の厚みは、固体電解質層６の全体厚みよりも小さい。Ｌｉ吸蔵層６３は、Ｌｉを吸蔵する前において、絶縁性である。Ｌｉ吸蔵層６３は、Ｌｉを吸蔵すると電気伝導性を有し得る。なお、固体電解質層６は、第１固体電解質層６１または第２固体電解質層６２を有していなくてもよい。また、積層方向Ｘにおいて、Ｌｉ吸蔵層６３は、正極合材層２２または負極合材層４２に接していてもよい。
【００１８】
第１固体電解質層６１と、第２固体電解質層６２と、Ｌｉ吸蔵層６３とは、それぞれ、少なくとも固体電解質材料を含んでいる。第１固体電解質層６１と、第２固体電解質層６２と、Ｌｉ吸蔵層６３と、に含まれる固体電解質材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。固体電解質材料は、ガラス質（非結晶質）であってもよく、結晶化ガラス質であってもよく、結晶質であってもよい。固体電解質材料は、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等であってよい。固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、室温（２５℃）において、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、さらには、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるとよい。第１固体電解質層６１と、第２固体電解質層６２と、Ｌｉ吸蔵層６３とは、同種の固体電解質材料を含むとよい。例えば、第１固体電解質層６１と、第２固体電解質層６２と、Ｌｉ吸蔵層６３とが、いずれも硫化物固体電解質材料を含んでもよい。
【００１９】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料；Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系材料；Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系材料；Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系材料；等の硫化物材料が例示される。また、上記硫化物材料にハロゲン元素を添加したハロゲン添加硫化物材料も好適である。ハロゲン添加硫化物材料の一例として、次の式：Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＡｘ（ただし、ｘは、０．１≦ｘ≦２、例えば０．２≦ｘ≦１．８であり、Ａは、ハロゲン元素の少なくとも１つ、例えばＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１つである。）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
本実施形態において、Ｌｉ吸蔵層６３に含まれる固体電解質材料は粒子状であり、二峰性の粒度分布を有している。言い換えれば、横軸に粒径（μｍ）、縦軸に頻度を表した粒度分布のグラフにおいて、相対的に粒径の小さい第１のピークと、相対的に粒径の大きい第２のピークとを有する。そして、Ｌｉ吸蔵層６３に含まれる固体電解質材料は、第１のピークトップ（ピークの極大値）が０．５〜１μｍの範囲内にあり、第２のピークトップ（ピークの極大値）が３〜６μｍの範囲内にある。固体電解質材料が二峰性の粒度分布を有することにより、粒径の小さな粒子が粒径の大きな粒子の隙間を埋めるように配置され、充填性（パッキング性）が向上する。その結果、Ｌｉデンドライトが貫通しにくい緻密なＬｉ吸蔵層６３を形成することができる。また、ピークトップの位置が上記範囲にあることで、Ｌｉ吸蔵層６３の一体性を高めると共に、固体電解質材料の粒子間の界面抵抗を低く抑えることができる。２つのピークトップは、どちらの頻度がより大きくてもよいが、第２のピークの頻度がより大きいことが好ましい。これにより、Ｌｉ吸蔵層６３の内部抵抗をより良く低減することができる。
【００２１】
特に限定されるものではないが、横軸に粒径（μｍ）、縦軸に頻度を表した粒度分布のグラフにおいて、第１のピークの面積と、第２のピークの面積との比は、第１のピーク：第２のピーク＝２０：８０〜８０：２０であるとよく、好ましくは、第１のピーク：第２のピーク＝２０：８０〜６０：４０であり、より好ましくは、第１のピーク：第２のピーク＝２０：８０〜４０：６０である。これにより、Ｌｉ吸蔵層６３の内部抵抗をより良く低減することができる。
【００２２】
本実施形態において、Ｌｉ吸蔵層６３は、上記した固体電解質材料に加えて、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を必須として含んでいる。チタン酸リチウムは、Ｌｉを吸蔵可能なＬｉ吸蔵性物質である。チタン酸リチウムは、粒子状である。チタン酸リチウムの平均粒径は、０．２〜０．４μｍである。平均粒径を所定値以上とすることで、チタン酸リチウム間の界面抵抗を抑えて、Ｌｉ吸蔵層６３の内部抵抗を低減することができる。平均粒径を所定値以下とすることで、Ｌｉデンドライトの成長を安定的に抑制することができる。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径が小さい側から積算５０％に相当する粒径をいう。
【００２３】
特に限定されるものではないが、Ｌｉ吸蔵層６３の固形分全体を１００質量％としたときに、固体電解質材料の含有量は、概ね１０〜９０質量％、典型的には２０〜８０質量％、例えば３０〜７０質量％、さらには４０〜６０質量％であってもよい。特に限定されるものではないが、Ｌｉ吸蔵層６３の固形分全体を１００質量％としたときに、チタン酸リチウムの含有量は、概ね１０〜９０質量％、典型的には２０〜８０質量％、例えば３０〜７０質量％、さらには４０〜６０質量％であってもよい。固体電解質材料の含有量は、チタン酸リチウムの含有量より多くてもよい。
【００２４】
第１固体電解質層６１と、第２固体電解質層６２と、Ｌｉ吸蔵層６３とは、それぞれ、必要に応じて上記した以外の成分、例えば、バインダ、各種添加剤等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム類が例示される。
【００２５】
以上のように、全固体電池１の固体電解質層６は、Ｌｉ吸蔵層６３を有している。Ｌｉ吸蔵層６３は、上記した平均粒径を有するチタン酸リチウムと、上記した二峰性の粒度分布を有する固体電解質材料と、が緻密にパッキングされて構成されている。このことにより、ＬｉデンドライトがＬｉ吸蔵層６３に到達すると、ＬｉがＬｉ吸蔵層６３に好適に吸蔵されて、Ｌｉデンドライトの成長が抑制される。その結果、ＬｉデンドライトがＬｉ吸蔵層６３を貫通することを防いで、正極２と負極４との短絡を抑制することができる。また、Ｌｉ吸蔵層６３では、チタン酸リチウムの粒子間の界面抵抗が低減され、抵抗増加が小さく抑えられている。その結果、全固体電池１は、高い電池特性（例えばハイレート充放電特性）を好適に発揮することができる。
【００２６】
ここに開示される全固体電池１は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されるものではないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。
【００２７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
〔正極の作製〕
まず、不活性ガス中で、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物と、固体電解質材料としてのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、バインダとしてのＡＢＲと、導電材としての気相法炭素繊維と、を混合した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極合材層が固着された正極を作製した。
【００２９】
〔負極の作製〕
まず、不活性ガス中で、負極活物質としてのＳｉと、固体電解質材料としてのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、バインダとしてのＡＢＲと、導電材としての気相法炭素繊維と、を混合した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、銅箔（負極集電体）の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。これにより、負極集電体上に負極合材層が固着された負極を作製した。
【００３０】
〔固体電解質層の形成〕
次に、不活性ガス雰囲気下で、固体電解質材料としてのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、バインダとしてのＡＢＲとを、質量比率が、固体電解質材料：バインダ＝９９．４：０．６となるように混合した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーを、上記作製した正極の正極合材層の表面と、負極の負極合材層の表面と、にそれぞれ塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。これにより、第１固体電解質層付きの正極と、第２固体電解質層付きの負極と、を得た。なお、第１固体電解質層と第２固体電解質層とは、同じ組成、同じ厚みであるが、区別のために第１、第２と表記している。
【００３１】
次に、比較例１では、不活性ガス雰囲気下で、固体電解質材料（ＳＳＥ）としての２種類のＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、バインダとしてのＡＢＲとを、表１に示す質量比率となるように混合した。また、例１〜８、比較例２〜４では、不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ吸蔵性物質としてのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）と、固体電解質材料（ＳＳＥ）としてのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、バインダとしてのＡＢＲとを、表１に示す質量比率となるように混合した。なお、ＳＳＥとしては、表１に示すように、平均粒径が相互に異なる２種類の材料（ＳＳＥ１、ＳＳＥ２）を用意し、そのうちの１方または両方を使用した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔（支持基材）の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。これにより、支持基材上に、第３固体電解質層を形成した。
【００３２】
〔全固体電池の構築〕
上記作製した第３固体電解質層に、第１固体電解質層付きの正極を重ね、２５℃において、面圧１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でプレスした。このとき、第１固体電解質層の側が第３固体電解質層と対向するように正極を配置した。次に、第３固体電解質層の表面に付いている支持基材を剥がし、露出した第３固体電解質層の面に第２固体電解質層付きの負極を重ね、２５℃において、面圧１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でプレスした。このとき、第２固体電解質層の側が第３固体電解質層と対向するように負極を配置した。このようにして、積層方向に、正極と、第１固体電解質層と、第３固体電解質層と、第２固体電解質層と、負極とがこの順に積層された積層構造を有する全固体電池（例１〜８、比較例１〜４）を構築した。
【００３３】
【表１】
2019212431.tif 000003
【００３４】
≪抵抗の評価≫
２５℃において、上記構築した全固体電池（例１〜８、比較例１〜４）の初期抵抗を測定した。具体的には、まず、電池電圧を３．６Ｖに調整した。次に、５ｍＡの電流を５秒間印加し、このときの電池電圧の変化を測定した。そして、電池電圧の変化量を印加電流（５ｍＡ）で除して、抵抗値を算出した。結果を表１に示す。
【００３５】
≪高温保存時の短絡耐性の評価≫
まず、２５℃において、上記構築した全固体電池（例１〜８、比較例１〜４）に対し、電池の中心電圧を４Ｖとして、以下の（１）〜（４）：（１）ＣＣ充電：１０Ｃのレートで０．１秒間、定電流充電する；（２）休止；（３）ＣＣ放電：０．１Ｃのレートで１０秒間、定電流放電する；（４）休止；を１サイクルとして、合計１００サイクルのパルス充放電を実施した。次に、上記パルス充放電後の全固体電池を、電池電圧が４．０Ｖとなるまで０．０１ＣのレートでＣＣ充電した後、６０℃の恒温槽で４８時間保存した。そして、短絡の有無を評価した。結果を表１に示す。なお、表１では、６０℃で保存を開始して、２４時間後から４８時間後までの間の電圧変化量が０．２Ｖ以上の場合を短絡「有り」とし、０．２Ｖ未満の場合を短絡「無」と示している。
【００３６】
表１に示すように、第３固体電解質層中にＬＴＯを含まない比較例１、第３固体電解質層に平均粒径が０．５μｍと大きいＬＴＯを用いた比較例３、および、第３固体電解質層に含まれる固体電解質材料の粒度分布が単峰性である比較例４では、抵抗は低く抑えられていたものの、高温保存時に短絡が発生した。この理由として、比較例３では、ＬＴＯの平均粒径が大きかったために、ＬＴＯのＬｉ吸蔵能がうまく発揮されず、Ｌｉデンドライトの成長を抑制できなかったことが考えられる。また、比較例４では、固体電解質材料の粒度分布が平均粒径３μｍの単峰性であったために、第３固体電解質層の緻密性が低下して、Ｌｉデンドライトの成長を抑制できなかったことや、Ｌｉデンドライトが第３固体電解質層を貫通したことが考えられる。一方、第３固体電解質層に平均粒径が０．１μｍと小さいＬＴＯを用いた比較例２では、高温保存時の短絡は認められなかったものの、比較例１に比べて抵抗増加が顕著だった。この理由としては、ＬＴＯ粒子間の界面が増えた結果、第３固体電解質層の抵抗が増加したためと考えられる。
【００３７】
これら比較例１〜４に対して、第３固体電解質層（Ｌｉ吸蔵層）において、固体電解質材料の粒度分布が、０．５〜１μｍと３〜６μｍにピークトップを有する二峰性で、かつ、ＬＴＯの平均粒径が０．２〜０．４μｍである例１〜８では、高温保存時の短絡耐性に優れていた。さらに、例１〜８は、比較例２に比べて、相対的に抵抗が低く抑えられていた。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示している。
【００３８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３９】
１    全固体電池
２    正極
４    負極
６    固体電解質層
６３  Ｌｉ吸蔵層
【図１】
2019212431.tif 000004