(57)【要約】      （修正有）【課題】高温で長時間保持された場合にも優れた信頼性を維持できる非水電解液電池の提供。【解決手段】負極２、正極１、セパレータ３および非水電解液を有し、前記負極２は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成され、前記セパレータ３として、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムを有しており、前記非水電解液は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎのいずれかを有し、特定の置換基を有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有していることを特徴とする非水電解液電池。【選択図】図１
2019220381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池であって、
前記負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成され、
前記セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムを有しており、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有していることを特徴とする非水電解液電池。
【化１】
2019220381.tif 000005
〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
【請求項２】
前記リン酸化合物またはホウ酸化合物の非水電解液中での含有量が、８質量％以下である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記多孔質フィルムを構成する樹脂が、ポリイミド、アラミドまたはポリフェニレンスルフィドである請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣＦ３ＣＯ２より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温貯蔵特性に優れた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解液電池には、各種の特性向上が求められている。
【０００３】
特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解液電池（二次電池）の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液電池（一次電池または二次電池）の適用が検討されている。
【０００４】
そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。
【０００５】
また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム〔Ｔｉｒｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ）〕を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解液電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。
【０００６】
更に、加熱滅菌などを必要とする医療用途や、１５０℃以上の高温環境が想定される宇宙用途など、電池の更なる高温耐性が要求される用途もあり、高温環境下で長時間耐え得るように、非水電解液電池の耐熱性を向上させる技術の検討が進められている。
【０００７】
そのような特性向上を図る技術の一つとして、非水電解液の改良が検討されており、電池の安全性を向上させるためや、電池の耐久性や耐電圧性能を向上させるために、特定構造のリン酸エステル化合物などを非水電解液に添加することが提案されている（特許文献１および２）。特許文献３には、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂とポリオレフィンと相容化剤を含む樹脂組成物からなる微多孔膜が提案されている。また、特許文献４には、２００℃における熱収縮率が１０％未満である非水電解質電池用セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１９６８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−７２８６４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３９１３号公報
【特許文献４】特開２０１２−４９０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、車載用途などにおいては、高温環境下での耐久性のより一層の向上が要求されるようになってきており、電池構成の更なる改良が必要とされている。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下での使用が可能であり、高温で長時間保持された場合にも優れた信頼性を維持できる非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解液電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を備え、前記負極は、前記負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成され、前記セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムを有しており、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有していることを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温環境下での使用が可能であり、高温で長時間保持された場合にも優れた信頼性を維持できる非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非水電解液電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を備え、前記負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成され、前記セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムを有し、前記非水電解液は、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有している。
【００１７】
前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解液電池において、非水電解液に添加されることで、その安全性を高める作用を有していることが知られている。
【００１８】
一方、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成され負極を用いた非水電解液電池において、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の電池の特性劣化を抑制することが可能となる。
【００１９】
非水電解液に前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物が添加されている場合、負極のＬｉまたはＬｉ合金の表面に、薄くかつ良質な被膜を形成すると考えられる。従って、高温貯蔵での負極の劣化が抑制されると共に、形成される被膜が薄いため、その被膜による負荷特性の低下を抑制できることが可能となり、高温環境下での充放電において、ガス発生による電池の膨れなどの問題が生じ難く、また高温貯蔵後においても、負荷特性に優れた電池を構成することができるものと推測される。
【００２０】
一方、非水電解液電池において通常使用されているポリオレフィン製の微多孔フィルムを用いた場合には、例えば、１００℃以上の厳しい温度環境下で充放電を行うと、樹脂の軟化などが原因で、充電時の電極の体積膨張による押圧にセパレータが耐えられなくなり、微短絡が生じる可能性が高くなる。また、１５０℃程度の温度に曝されると、短時間であっても微多孔フィルムが収縮し、やはり微短絡が生じる可能性が高くなる。
【００２１】
以上の観点から、本発明においては、セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムが用いられる。前記多孔質フィルムをセパレータとすることにより、前記添加剤（リン酸化合物およびホウ酸化合物）を有効に作用させながら、１５０℃などの高温環境下でも電池を使用する際の特性低下を防ぎ、電池の信頼性を高めることが可能となる。
【００２２】
本発明の非水電解液電池に係るセパレータは、前記の通り、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムである。
【００２３】
前記多孔質フィルムを構成する、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂としては、ポリエステル（全芳香族ポリエステルに代表される芳香族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアセタール、ポリアミド〔全芳香族ポリアミド（アラミド）に代表される芳香族ポリアミド、ナイロンなど〕、ポリエーテル（全芳香族ポリエーテルに代表される芳香族ポリエーテルなど）、ポリケトン（全芳香族ポリケトンに代表される芳香族ポリケトンなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。中でも、耐電解液性にも優れるなどの理由でアラミド、ポリイミドまたはポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００２４】
本発明でいう融点とは、ＪＩＳ  ７１２１（１９９９年）９．１（１）の方法に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度のことをいう。また、熱分解温度とは、ＴＧ-ＤＴＡにより測定した質量減少率が１０％以上となったときの温度をいう。
【００２５】
一方、吸湿性が高い材料（例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ポリビニルアルコールなど）により構成された多孔質フィルムをセパレータに使用する場合は、通常は、電池内に持ち込まれる水分量が多くなり、非水電解液との反応に伴うガス発生により、電池の膨れなどの問題を生じやすくなる。しかし、本発明においては、前記添加剤（リン酸化合物およびホウ酸化合物）が負極の表面に被膜を形成する反応に、電池内の水分が関与しており、良好な被膜の形成に一定量の水分が必要になると推測されるため、吸湿性が高い材料により構成された多孔質膜を用いることにより、却って前記添加剤の効果が生じやすくなるものと考えられる。
【００２６】
ただし、セパレータの吸湿量が多すぎる場合は逆効果となり、電池の高温耐久性を著しく損なう虞が生じるため、例えば１００℃以上の温度で乾燥させ、含有水分量を調整した後に電池の組み立てに用いることが好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン製の微多孔フィルムの場合は、１００℃以上の温度で乾燥させようとすると、フィルムが収縮する虞があるが、前記耐熱性の高い樹脂により構成された多孔質フィルムを用いる場合には、比較的高温で短時間での乾燥処理が可能となり、含有水分量を調整しやすくなるので好ましい。
【００２８】
セパレータの厚みは、短絡の発生をより良好に抑制する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。一方、セパレータを薄くして、内部抵抗の増大および体積エネルギー密度の低下を抑制したり、負荷特性を向上させたりする観点からは、セパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、セパレータの空孔率（セパレータに使用する多孔質フィルムの空孔率）は、４０〜７０％であることが好ましい。
【００３０】
前記セパレータの平均細孔径は、セパレータ内のＬｉイオンの透過性を高めて、電池の高出力特性を向上させる観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。また、セパレータのＬｉデンドライトの防止性を高めて、電池の微短絡の発生を抑える観点から、前記平均細孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいうセパレータの平均細孔径は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ３８３２に規定のバブルポイント法に基づいて測定される値であり、市販の貫通細孔分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００３１】
セパレータの透気度（ガーレー値）は、負荷特性を高めるために、５００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。一方、最大細孔径が大きくなりすぎることによる内部短絡を防ぐために、前記透気度は５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。
【００３２】
高温環境下におけるセパレータの信頼性をより高くする、またはセパレータの機械的強度を高めるなどの理由で、前記セパレータの片面あるいは両面に無機粒子を積層させてもよい。無機粒子としては例えば、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などの微粒子が挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。
【００３３】
非水電解液電池に係る非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。そして、非水電解液には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有させて使用する。
【００３４】
前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。
【００３５】
また、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。
【００３６】
前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、前記リン酸化合物としては、ＸがＳｉであるリン酸シリルエステルが好ましく用いられ、前記ホウ酸化合物としては、ＸがＳｉであるホウ酸シリルエステルが好ましく用いられる。
【００３７】
また、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基またはエチル基がより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３８】
前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【００３９】
このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（メチルジエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。
【００４０】
また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【００４１】
このような前記ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジエチルトリメチルシリル、ホウ酸ジフェニル（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（メチルジエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。
【００４２】
非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。また、その量が多くなりすぎると、負極表面に形成され得る被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。
【００４３】
前記リン酸化合物と前記ホウ酸化合物とを共に含有する場合には、その添加量が前記範囲となるように調整すればよい。
【００４４】
非水電解液に係る溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。
【００４５】
また、前記リン酸化合物および前記ホウ酸化合物の効果をより生じやすくさせ、更に低温での負荷特性をより向上させるために、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有させることが好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。
【００４６】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、高温度下での安定性に優れるという点で、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣＦ３ＣＯ２より選択される少なくとも１種のリチウム塩が特に好ましい。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００４７】
更に、非水電解液には、必要に応じて、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物以外の添加剤を含有させることもできる。併用可能な添加剤としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどの環内に不飽和結合を持たないスルトン化合物；１，３−プロペンスルトンなどの環内に不飽和結合を有するスルトン化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのジニトリル；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；などが挙げられる。
【００４８】
更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【００４９】
非水電解液電池に係る負極には、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成されたものを使用する。
【００５０】
通常の非水電解液電池では負極集電体としてCu箔を使用する場合が多い。前記非水電解液電池を充電状態で放置すると自己放電するのが一般的である。特に高温環境下で放置すると自己放電がより進行してしまい、負極側の電位が高くなることでCu箔からCuイオンが溶出しやすくなる。溶出したCuイオンはその後充電された際に電極上などに析出し、セパレータを貫通して正極と導通し電池が発熱することや負極のLiイオンの受け入れ性を低下させサイクル特性を悪化させる問題があった。
【００５１】
一方、Cu箔の両面または片面にAl箔を積層した、Cu-Alクラッド材を負極として用いれば、Cu箔を用いた場合より、前記Cuイオンの溶出を抑制する傾向にあるが、Cu層が存在するために完全な抑制効果は得られず、未だ改善の余地があった。
【００５２】
本願発明の負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成されるため、前記Cu箔、あるいはCu-Alクラッド材のように、Cuの層が存在しない。したがって、本発明の非水電解液電池は、高温環境下で著しく自己放電させてもCuが溶出することはない。
【００５３】
本願発明の負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成させるための負極前駆体としてＡｌ箔を使用する。本願発明でいうところのＡｌ箔とは、純Ａｌ箔およびＡｌ合金箔をも含む。特に、強度を向上させる、あるいは導電性をあげるなどの目的で、Fe、Cu、Mn、Si、Mgなどの金属が添加されたAl合金箔が採用される。ここで、添加金属して加えられるCuは、Cu箔やCuクラッド材のように独立した金属層状で存在するわけではないので、電解液に接触するCu量は極めて微量なので、電池が著しく自己放電した場合でもCuイオンが溶出して問題となることはない。
【００５４】
本願発明の負極は、Ｌｉ箔あるいはLi合金箔と負極前駆体となるＡｌ箔とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＡｌ層と、Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極を得ることができる。また、後述する正極活物質として、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）を用いる場合、電池の組み立て後に、充電反応をさせることにより、正極が含有するLiイオンを負極側に移動させ、負極前駆体であるＡｌ箔をＬｉと合金化させる工程を経て、Ａｌ層と、Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極とすることができる。
【００５５】
あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を調整するためなどの目的で、負極前駆体であるＡｌ箔の表面にあらかじめＬｉ箔を貼り合わせたものを用いて電池を組み立て、組み立て後の電池を充電して、正極が含有するLiイオンを負極側に移動させ、目的とする組成のＬｉ−Ａｌ合金層を形成することも可能である。
【００５６】
上述したいずれの場合でも、本発明の負極は一定のＡｌ層が必ず存在し、Ａｌ層が負極における集電体の役割も果たす。その場合、Li-Al合金層はAl箔の片面だけに形成されていてもよく、両面に形成されていても良い。
【００５７】
負極前駆体としてのＡｌ箔の厚さは、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。前記Ａｌ箔の厚さが、上記範囲内であれば、充電後でＬｉ−Ａｌ合金層が膨張した場合でも、十分な強度を保って集電を行うことができ、負極の容量を一定以上とすることができる。
【００５８】
また、負極前駆体としてのＡｌ箔中のＣｕ成分の量は、７質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、さらには０．４質量％が好ましい。この範囲であればCuイオン溶出防止効果をより確実に担保することができる。
【００５９】
また、負極前駆体として使用するAl箔には、電池の組み立て前に、常法に従って負極リード体を設けることができる。
【００６０】
非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。
【００６１】
正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００６２】
また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。
【００６３】
正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、コバルト酸リチウムを使用することがより好ましい。
【００６４】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００６５】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００６６】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００６７】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００６８】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６９】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００７０】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【００７１】
非水電解液電池において、正極と負極（負極前駆体を含む）とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
【００７２】
前記巻回電極体の場合、Ａｌ層を含むクラッド材を用いた場合は、クラッド材自身が硬く、巻回内周側において折れてしまい、それがきっかけとなって短絡が発生することがある。一方、負極前駆体であるＡｌ箔を組み立てた後にＬｉと合金化させる方法でＡｌ層とＡｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極とするときには、Ａｌ箔はやわらかく巻回しやすいため、また巻回内周側でも折れにくいため安全性が高い。
【００７３】
非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。
【００７４】
非水電解液電池の外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【００７５】
本発明の非水電解液電池を構成するにあたり、負極前駆体であるＡｌ箔を組み立てた後にＬｉと合金化させる方法でＡｌ層とＡｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極とする場合には、組み立て後の電池に少なくとも１回の充電工程を有するか、または充電工程に加えて放電工程も有する化成処理を施すことが好ましい。
【００７６】
前記充電工程において、負極前駆体であるAl箔が、非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応してＬｉ―Ａｌ合金層が形成されることで、負極前駆体が負極に変化する。
【００７７】
なお、前記化成処理においては、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されるときにＡｌ金属層が大きな体積膨張を生じるため、Ｌｉ−Ａｌ合金層に多数のクラックを生じ、化成処理を行わない場合と比較して、高温貯蔵後の負荷特性をより向上させることができる。充電条件などの化成処理の条件は、必要とされる特性に応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１５ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うと共に、アルミニウム製のリード体を取り付けることにより、長さ９４０ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。
【００８０】
＜負極の作製＞
厚さ１００μｍで、長さ９５０ｍｍ×幅４４．５ｍｍのAl箔（JIS規格に定められている１N30番）に、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けて負極前駆体とした。
【００８１】
＜セパレータ＞
熱分解温度が５００℃以上であるポリイミド樹脂から構成される、厚み：２３μｍ、ガーレー値：１９７／１００ｍｌ、平均細孔径：０．２μｍ、空孔率が４８％の多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
【００８２】
＜電池の組み立て＞
前記正極と前記負極とを、前記ポリイミド多孔質フィルムを介して積層し、渦巻状に巻回した後、押しつぶして扁平状の電極体を形成した。
【００８３】
また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比２０：６０：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリル：５質量％およびリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）：２質量％を添加することにより、非水電解液を調製した。
【００８４】
前記電極体を、厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池容器に挿入し、前記非水電解液を注入した後、電池容器を封止することにより、定格容量が１０００ｍＡｈであり、図１および図２に示す構造で、１０３４５０サイズの角形非水電解液電池を組み立てた。
【００８５】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池容器４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の各層や非水電解液などは図示していない。
【００８６】
電池容器４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池容器４は正極端子を兼ねている。正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池容器４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００８７】
そして、この蓋板９は電池容器４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００８８】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池容器４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８９】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００９０】
（実施例２）
実施例１で使用した非水電解液中に含まれるリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）のかわりに、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＢ）を加えた非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９１】
（実施例３）
実施例１で使用したポリイミド多孔質フィルムのかわりに、熱分解温度が４００℃以上であるアラミド樹脂から構成される、厚み：２０μｍ、ガーレー値：１５０／１００ｍｌ、平均細孔径：０．３μｍ、空孔率が４８％の多孔質フィルムをセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９２】
（実施例４）
実施例１で使用したポリイミド多孔質フィルムのかわりに、融点が２８０℃以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂から構成される、厚み：２０μｍ、ガーレー値：１３０／１００ｍｌ、平均細孔径：０．３５μｍ、空孔率が４８％の多孔質フィルムをセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９３】
（実施例５）
実施例１で使用した非水電解液において、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）の添加量を８質量％とした非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９４】
（実施例６）
実施例１で使用した非水電解液において、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）の添加量を０．１質量％とした非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９５】
（実施例７）
実施例１で使用した非水電解液において、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）の添加量を１０質量％とした非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９６】
（比較例１）
実施例１で使用したポリイミド多孔質フィルムのかわりに、融点が１２０℃であるポリエチレン樹脂から構成される、厚み：２０μｍ、ガーレー値：２７１ｓｅｃ／１００ｍｌ、空孔率が４５％の多孔質フィルムをセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９７】
（比較例２）
実施例１で使用した非水電解液において、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を添加していない非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９８】
（比較例３）
比較例１で使用した非水電解液において、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を添加していない非水電解液を用いたこと以外は、比較例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【００９９】
（比較例４）
厚さ４０μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した９５０ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極の作製に用いた。前記クラッド材には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けて負極（負極前駆体）とした。以下、実施例１と同様にして角形非水電解液電池を組み立てた。
【０１００】
＜電池の化成処理＞
実施例および比較例の電池（各２５個）に対して、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が０．０１Ｃ（１０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。次に、充電後の各電池を定電流１C（１０００ｍＡ）で２．０Ｖとなるまで放電を行った後、更に同様の充放電をもう１回行って、電池の化成処理を行った。
＜溶出したCu濃度測定＞
化成処理後の電池（各５個）に対し、正極と負極間に０．１Ωの抵抗を接続し、１００℃で３５日間放置した。放置後の各電池を、分解し、電池内の電解液を採集した。採集した電解液に対し、１０倍量（体積比）の１N硝酸水溶液を加え、さらに電解液に対し１００倍量（体積比）の純水を加え、十分に混合した。混合した液中のCu濃度を、原子吸光分光光度計（日立ZA-3000）にて測定した。
【０１０１】
＜電池膨れ割合の測定＞
化成処理後の電池（各５個）に対し、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１０ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電を行い、充電状態とした電池を１００℃の恒温槽に入れ７日間保持した。
【０１０２】
保持後の電池を恒温槽から取り出してすぐに電池の厚みを測定し、恒温槽中で保持する前の充電状態での厚み：ｔとの差：Δｔを求め、その比：Δｔ／ｔを電池の膨れの割合（％）として評価した。
【０１０３】
＜高温充放電試験＞
また、化成処理後の電池（各５個）を１００℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１０ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電と、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電させる定電流放電とからなる充放電サイクルを行った。そして、前記充放電サイクル中の電池電圧を測定し、電圧変化に異常が生じないかを確認して微短絡が認められる電池の個数を調べた。
【０１０４】
＜昇温試験＞
また、化成処理後の電池（各５個）に対し、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１０ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電を行い、充電状態とした電池を恒温槽に入れ、５℃／分の割合で１５０℃に達するまで温度を上昇させ、１５０℃で３時間保持した後、電池を取り出して室温まで放冷させた。そして、前記昇温開始から電池を取り出すまでの間の電池電圧を測定し、電圧変化に異常が生じないかを確認して微短絡が認められる電池の個数を調べた。
【０１０５】
＜高温貯蔵後の低温放電時間＞
化成処理後の電池（各５個）について、０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１０ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電をした。これら電池を、１００℃で７日間貯蔵した後、−２０℃の環境下で、１．５Ｃ（１５００ｍＡ）の定電流で２．０Ｖとなるまで放電を行い、この時の放電時間の長さを測定した。
【０１０６】
前記の各評価結果を表１に示す。評価結果は、５個の電池から得られた数値を平均したものである。
【０１０７】
【表１】
2019220381.tif 000004
【０１０８】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の非水電解液電池は、高温環境下での使用が可能であり、高温で長時間保持された場合にも優れた信頼性を維持できるものであることから、こうした特性を生かして、例えば車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下に置かれた後にも良好に放電できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池容器
６    扁平状の巻回電極体
９    封口用蓋体
【図１】
2019220381.tif 000006
【図２】
2019220381.tif 000007