(57)【要約】【課題】  ウェットグリップ性能が長時間持続し、かつタイヤ表面が硬くならず、濡れた路面でも優れた操縦安定性が期待できるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ゴム（Ａ）中に、溶解度パラメータが１０．５〜１３．０［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］の重合体（Ｂ）が分散したゴム組成物であって、ゴム（Ａ）が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムであり、分散した重合体（Ｂ）の電子顕微鏡の画像処理計算による粒子の数平均粒子径が１μｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物（Ｃ）を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム（Ａ）中に、溶解度パラメータが１０．５〜１３．０（単位は［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］の重合体（Ｂ）が分散したタイヤ用ゴム組成物であって、ゴム（Ａ）が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムであり、分散した重合体（Ｂ）の電子顕微鏡の画像処理計算による粒子の数平均粒子径が１μｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物（Ｃ）。
【請求項２】
重合体（Ｂ）がアクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、アクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート及びビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の単量体の重合体である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
重合体（Ｂ）の含有量が、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）の重量に基づいて１０〜５０重量％である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム（Ａ）が天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴ及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上 ）させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化の要求がますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのタイヤ用ゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
一方、安全性の観点からは、雨や雪などによる湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）に優れ、実用上十分な破断強度を有するゴム材料が求められている。
【０００３】
このようなゴム材料へのウェットスキッド抵抗性を向上する方法としては、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムに親水性のシリカ充填剤を併用してゴム組成物に親水化処理を行う方法（例えば、特許文献１）、界面活性剤を添加してゴム組成物に親水化処理を行う方法（例えば、特許文献２）が知られている。
【０００４】
しかし、特許文献１の方法は、ウェットグリップ性能（ウェットスキッド抵抗性）を付与するために、多量のシリカ充填剤を併用する必要があり、そのためにゴム弾性がなくなりタイヤ表面が硬くなるために直進性能が悪くなり、燃費にも悪影響するという問題がある。
また、特許文献２の方法は界面活性剤が経時的にブリードアウトするため、長期的にウェットグリップ性能を保持できないという問題があり、ウェットグリップ性能と低燃費性の両立にはまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２５６号公報
【特許文献２】特開２００５―２６３９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、親水性が長時間持続し、かつタイヤ表面が硬くならず濡れた路面でも優れた操縦安定性が期待できるウェットグリップ性能を発揮するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ゴム（Ａ）中に、溶解度パラメータが１０．５〜１３．０（単位は［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］の重合体（Ｂ）が分散したタイヤ用ゴム組成物であって、ゴム（Ａ）が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムであり、分散した重合体（Ｂ）の電子顕微鏡の画像処理計算による粒子の数平均粒子径が１μｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物（Ｃ）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物はウェットグリップ性能に優れているため、濡れた路面でも優れた操縦安定性が保持できる。さらにこの効果は長時間持続し、かつタイヤ表面が硬くならず直進性が保持できるため燃費も改善できるという効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（Ｃ）は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムであるゴム（Ａ）中に、親水性の重合体（Ｂ）が微粒子として分散されており、この分散した重合体（Ｂ）の微粒子の数平均粒子径は電子顕微鏡の画像処理計算によると１μｍ以下である。また、この親水性の重合体（Ｂ）の溶解度パラメータは１０．５〜１３．０［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］である。
【００１０】
ゴム（Ａ）は天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムである。さらに、好ましくはイソプレンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴ及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種以上である。特に好ましくはスチレンブタジエンゴムである。
【００１１】
本発明の重合体（Ｂ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略称することがある。）がウェットグリップ性能の観点で、１０．５〜１３．０（単位は［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］である。好ましくは１０．５〜１２．５であり、さらに好ましくは１０．５〜１２．０  である。
ＳＰ値が１０．５未満では水への濡れ性が悪くなり、１３．０を超えるとゴム中の粒子径が大きくなる。
【００１２】
本発明の重合体（Ｂ）は、アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、アクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート及びビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の単量体（ｂ）の重合体が挙げられる。
【００１３】
重合体（Ｂ）の含有量は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）の重量に基づいて１０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
重合体（Ｂ）の含有量が少な過ぎるとウェットグリップ性が悪くなり、多過ぎるとタイヤのゴム弾性を悪くなる。
【００１４】
ゴム（Ａ）中に分散した重合体（Ｂ）の微粒子の数平均粒子径が１μｍ以下である。好ましくは０．６μｍ以下であり、さらに好ましくは０．４μｍ以下である。
タイヤ最表面のゴム中に親水性重合体の分散粒子の数平均粒子径が大きいと、親水性重合体の比表面積が少なくなり、Ｃａｓｓｉｅの式から重合体の面積分率に応じて接触角が変化するため、接触角が大きくなる。
その結果、数平均粒子径が１μｍを超えると接触角が大きくなり過ぎる傾向があり、タイヤのウェットグリップ性能が低下する。
【００１５】
なお、この数平均粒子径は、電子顕微鏡の画像処理計算により算出した値を用いる。以下に詳しくその具体的な方法を述べる。
疎水性のゴム（Ａ）中に分散した親水性の重合体（Ｂ）の粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、日本電子株式会社製  ＦＥＳＥＭ  ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３３５Ｆ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、加速電圧１５ｋＶ）を用いて画像を取り込み、その画像処理により粒子の数平均粒子径を計算する。
その準備として、本発明のタイヤ用ゴム組成物のフィルム（厚み５０〜２００μｍ）から、ウルトラミクロトームを用いて厚さ３００ｎｍの超薄切片を切り出した試料をＳＥＭ試料台に載せて、試料を染色剤として四酸化オスミウムを用いた蒸着器を用いて染色を行う。
走査電子顕微鏡に染色された試料を入れ、１０μＡ、１５ｋＶ、１０，０００倍に拡大して、疎水性のゴム（Ａ）中に分散した親水性の重合体（Ｂ）の粒子の観察を行い、その中から粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し、その数平均値を計算して、本発明の数平均粒子径とする。電子顕微鏡の画像に附属した画像解析装置で長径の数平均粒子径を計算させてもいいし、画像から直接粒子の長径を１００個測定し、その数平均値を求めることもできる。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（Ｃ）の製造方法としては、
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム（Ａ）の有機溶剤によるゴム樹脂溶液中で、重合開始剤の存在下で、その重合体（Ｂ）の溶解度パラメータが１０．５〜１３．０となる単量体（ｂ）の重合を行うことにより、分散した重合体（Ｂ）の電子顕微鏡の画像処理計算による粒子の数平均粒子径が１μｍとなるゴム組成物を得る方法が挙げられる。
【００１７】
例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のゴムを溶解できる１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解して樹脂溶液をまず用意し、さらにアクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、アクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート、ビニルピロリドンなど、及びこれらの２種以上の併用であってＳＰ値が１０．５〜１３．０の親水性単量体（ｂ）と、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤を使用し、重合を行うことにより、ゴム（Ａ）中に親水性の重合体（Ｂ）が粒径１μｍ以下となるゴム組成物を製造することができる。
【００１８】
一方、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム（Ａ）の有機溶剤によるゴム樹脂溶液、又は加熱溶融させた液状のゴム溶融物と、別途予め重合させて得られた親水性の重合体（Ｂ）、又はその樹脂溶液、加熱溶融させた液状の重合体（Ｂ）の溶融物とを混合して攪拌、又は混練した場合は、分散した重合体（Ｂ）の粒子の数平均粒子径が１μｍ以下となるゴム組成物を得るのは困難である。これらの製造方法で得られたゴム組成物は  重合体（Ｂ）の粒子径が大きくなり、１μｍ以下にはならず、ウェットグリップ性能が出ない。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（Ｃ）は架橋ゴム組成物として利用することが可能であり、架橋する方法としては、例えば、液状のゴム溶融物と加硫剤および／または加硫促進剤とを混合して攪拌、又は混練して架橋ゴム組成物を得る方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２１】
製造例１ ＜ゴム組成物（Ｃ−１）の製造＞      
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、スチレンブタジエンゴム（旭化成製：タフデン４８５０）（Ａ−１）２００部および１，４−ジオキサン８００部を仕込み、スチレンブタジエンゴムを溶解した。
続いて、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ｂ−１）５０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５００部を混合した。得られた混合液をフラスコ内に窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温しラジカル重合を５時間行い、樹脂濃度２４重量％のポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（Ｂ−１）が分散したゴム組成物（Ｃ−１）の１，４−ジオキサン溶液を得た。
【００２２】
製造例２  ＜ゴム組成物（Ｃ−２）の製造＞
製造例１において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５０部を２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ−２）５０部とした以外は、同様な操作を行い、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｂ−２）が分散したゴム組成物（Ｃ−２）の樹脂溶液を得た。
【００２３】
製造例３  ＜ゴム組成物（Ｃ−３）の製造＞
製造例１において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５０部をビニルピロリドン（ｂ−３）５０部とした以外は、同様な操作を行い、ポリビニルピロリドン（Ｂ−３）が分散したゴム組成物（Ｃ−３）の樹脂溶液を得た。
【００２４】
製造例４  ＜ゴム組成物（Ｃ−４）の製造＞
製造例１において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５０部をメタクリル酸（ｂ−４）５０部とした以外は、同様な操作を行い、ポリメタクリル酸（Ｂ−４）が分散したゴム組成物（Ｃ−４）の樹脂溶液を得た。
【００２５】
製造例５  ＜ゴム組成物（Ｃ−５）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、スチレンブタジエンゴム２００部および１，４−ジオキサン８００部を仕込み、スチレンブタジエンゴムを溶解した。
続いて、酢酸ビニル（ｂ−５）５０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５００部を混合した。得られた混合液をフラスコ内に窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温しラジカル重合を５時間行った。次いで２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１００部を１，４−ジオキサン５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えて８５℃に昇温しさらに３時間反応を継続した。
次に１０％水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、７０℃で１時間加水分解を行い、鹸化度８１％のポリビニルアルコール（Ｂ−５）が分散したゴム組成物（Ｃ−５）の溶液を得た。なお、鹸化度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００２６】
比較製造例１   ＜ゴム組成物（Ｃ’−１）の製造 ＞ 
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１０部および１，４−ジオキサン４００部を仕込んだ。
得られた混合液をフラスコ内に窒素を吹き込みながら、７０℃に昇温しラジカル重合を５時間行い、樹脂濃度２０重量％の重合体（Ｂ’−１）溶液を得た。
次に、別途作成した２０重量％スチレンブタジエンゴムの１，４−ジオキサン溶液１００部を、上記で得られた重合体（Ｂ’−１）溶液４０部を加え、（Ｃ’−１）の樹脂溶液を得た。
【００２７】
実施例１ 
ガラス基板をスピンコーターに取り付け、製造例１で得られたゴム組成物（Ｃ−１）の樹脂溶液５００μＬを滴下し、スピンコート（１０００ｒｐｍで１分間回転）を行い、物性測定と性能評価するために、膜厚２００μｍの（Ｃ−１）の樹脂フィルムを得た。
この樹脂フィルムをオスミウム染色して電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、（株）日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）で観察したところ、樹脂フォルムのスチレンブタジエンゴム中にポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（Ｂ−１）の重合体粒子が分散していることが確認された。
【００２８】
実施例２〜５と比較例１
ゴム組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）と（Ｃ’−１）の樹脂溶液を、実施例１と同様な操作を行い、樹脂フィルムを得た。
得られたゴム組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）と（Ｃ’−１）の樹脂フィルムのスチレンブタジエンゴム中にそれぞれ（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）と（Ｂ’−１）の重合体粒子が分散していることが確認された。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
＜コム組成物（Ｃ）中の重合体（Ｂ）の分散粒子の数平均粒子径の測定＞
前述したように、樹脂フォルムを予め染色して超薄切片を切り出した試料をＳＥＭで観察し、ゴム中に分散した重合体の粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで数平均粒子径を求めた。
【００３１】
＜樹脂フィルム表面の接触角の測定＞
協和電子科学(株)製のＣＡ?Ａ型接触角計を用いて、樹脂フォルムの表面の接触角（°）を１／２θ法で測定した。
なお、タイヤとしてのウェットグリップ性能を発揮するためには、この条件で測定したゴム組成物の樹脂表面の接触角は、一般には５０°以下が好ましい。    
【００３２】
＜ウェットグリップ性能の評価（ウェット摩擦係数の測定）＞
ウェットグリップ性能は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準じて、水平試験テーブルとして水で濡らした表面が平滑なコンクリート板を用い、その上に厚み約０．５ｍｍの樹脂フォルムを約８．０ｃｍ×２０．０ｃｍにカットした試料を載置し、試料の上に縦６．３ｃｍ×横６．３ｃｍ（面積４０ｃｍ２）である２００ｇの滑り片を載せ、その上に錘を載せ、１００ｍｍ/分で錘を引っ張って移動させた際に、ロードセルが示した初期ピーク値より最大静止摩擦係数を求めた。
なお、タイヤとしてのウェットグリップ性能を発揮するためには、この条件で測定した最大静止摩擦係数は、一般には０．６０以上が好ましい。    
【００３３】
分散した重合体の数平均粒子径が１μｍ以下である本発明の実施例１〜５のゴム組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）はいずれも接触角が５０°以下であり、ウェット摩擦係数が０．６０以上であった。
一方、重合体の数平均粒子径が１μｍを超える比較例１のゴム組成物（Ｃ’−１）の接触角は８１  °と大きく、ウェット摩擦係数は０．３８と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のゴム組成物  は、ウェットグリップ性能が優れているため濡れた路面でも優れた操縦安定性が保持でき、タイヤ用のゴム組成物として好適に使用できる。特にウェットグリップ性能この効果は長時間持続し、かつタイヤ表面が硬くならないので低燃費性にも優れる。