(57)【要約】【課題】日焼け止め剤に対する耐薬品性および耐擦傷性に優れた塗膜を形成できる組成物およびフィルムを提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく単位、ならびに、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上の単量体に基づく単位を含む第１重合体と、フルオロオレフィンに基づく単位およびアルケンに基づく単位を含む含フッ素重合体、ならびに、異なる２種以上のフルオロオレフィンに基づく単位からなる含フッ素重合体からなる群から選択される少なくとも１種である第２重合体と、フッ素系界面活性剤と、を含むことを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位、ならびに、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上の単量体に基づく単位を含む第１重合体と、
フルオロオレフィンに基づく単位およびアルケンに基づく単位を含む含フッ素重合体、ならびに、異なる２種以上のフルオロオレフィンに基づく単位からなる含フッ素重合体からなる群から選択される少なくとも１種である第２重合体と、
フッ素系界面活性剤と、を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記フルオロオレフィンに基づく単位からなる含フッ素重合体が、ビニリデンフルオリドに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンに基づく単位およびアルケンに基づく単位を含む含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記フッ素系界面活性剤が、ノニオン性のフッ素系界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記フッ素系界面活性剤が、ペルフルオロアルケニル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
さらに有機溶剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物から形成されてなる塗膜を有するフィルムであって、自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる物品を加飾するために用いられるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種物品に対して、意匠性の付与や表面の保護をするために、物品の表面に塗膜等の層を形成する場合がある。特許文献１には、ポリビニリデンフルオリドを含む含フッ素層を表面に有する加飾シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８４７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
日焼け止め剤が物品の表面に付着すると、表面の汚染および劣化等の原因になる場合があり、物品の表面に優れた耐薬品性を付与できる方法が求められている。また、物品の表面の美観維持のため、物品の表面には耐擦傷性の良好さも求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載のポリビニリデンフルオリドを含む含フッ素層を表面に有する加飾シートは、日焼け止め剤に対する耐薬品性および耐擦傷性について、改善の余地があるのを知見した。
本発明は、日焼け止め剤に対する耐薬品性および耐擦傷性に優れた塗膜を形成できる組成物の提供を課題とする。
また、本発明は、フィルムの提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できるのを見出した。
【０００６】
〔１〕  フルオロオレフィンに基づく単位、ならびに、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上の単量体に基づく単位を含む第１重合体と、
フルオロオレフィンに基づく単位およびアルケンに基づく単位を含む含フッ素重合体、ならびに、異なる２種以上のフルオロオレフィンに基づく単位からなる含フッ素重合体からなる群から選択される少なくとも１種である第２重合体と、
フッ素系界面活性剤と、を含むことを特徴とする組成物。
〔２〕  上記フルオロオレフィンに基づく単位からなる含フッ素重合体が、ビニリデンフルオリドに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含む、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕  上記フルオロオレフィンに基づく単位およびアルケンに基づく単位を含む含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を含む、〔１〕または〔２〕に記載の組成物。
〔４〕  上記フッ素系界面活性剤が、ノニオン性のフッ素系界面活性剤である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕  上記フッ素系界面活性剤が、ペルフルオロアルケニル基を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕  さらに有機溶剤を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物から形成されてなる塗膜を有するフィルムであって、自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる物品を加飾するために用いられるフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、日焼け止め剤に対する耐薬品性および耐擦傷性に優れた塗膜を形成できる組成物を提供できる。
また、本発明によれば、フィルムの提供もできる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいう。
「酸価」および「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Ｔｇ」ともいう。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計（商品名「ＥＤＹ−５０００」、サンコウ電子社製）を用いて測定される値である。
組成物の「固形分」の質量とは、組成物が溶媒を含む場合に、組成物から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、組成物の固形分の質量は、組成物を１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
【０００９】
本発明の組成物は、第１重合体と、第２重合体と、フッ素系界面活性剤とを含む。
第１重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）、ならびに、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上の単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）を含む。
第２重合体は、単位Ｆおよびアルケンに基づく単位を含む含フッ素重合体（以下、「重合体２１」ともいう。）、および、異なる２種以上の単位Ｆからなる含フッ素重合体（以下、「重合体２２」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種である。
なお、本発明の組成物から形成されてなる塗膜を、以下「本塗膜」ともいう。
【００１０】
本発明の組成物を用いれば、日焼け止め剤に対する耐薬品性（以下、単に「耐薬品性」ともいう。）および耐擦傷性に優れた本塗膜を形成できる。この理由は、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
第１重合体は、基材への密着性や耐候性に優れる強固な塗膜を形成できる一方で、得られる塗膜の耐薬品性は必ずしも十分ではなかった。これに対し、第１重合体と第２重合体とが共存すると、第１重合体と日焼け止め剤との接触が第２重合体により抑制されるため、耐薬品性に優れたと考えられる。また、第２重合体は適度な柔軟性を有しているため、形成される塗膜に良好な復元力を導入でき、耐擦傷性も向上したと考えられる。さらに、フッ素系界面活性剤を用いると、組成物中における第１重合体と第２重合体の親和性が向上し、本塗膜が均一に形成されるため、結果として、本塗膜の耐薬品性の向上、および、本塗膜の耐擦傷性の向上にも繋がったと考えられる。
【００１１】
第１重合体は、単位Ｆを含む。単位Ｆは、第１重合体の耐候性に主に寄与すると考えられる。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、共重合性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい
フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
第１重合体中の単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の点から、第１重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％が特に好ましい。
【００１２】
第１重合体は、単位１を含む。単位１は、第一重合体の基材密着性に主に寄与すると考えられる。
単量体１は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基等の架橋性基およびフッ素原子を有さないのが好ましい。
単量体１は、式Ｘ１−Ｚ１で表される単量体が好ましい。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、または、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−である。Ｘ１としては、フルオロオレフィンとの共重合性および本塗膜の耐候性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−が好ましい。
【００１３】
Ｚ１は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚ１としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、炭素数１〜１２のアルキル基は、環構造を含んでいてもよい。
【００１４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオノニル基、ネオデカニル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
なお、シクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基のシクロアルキル部分、アリール基またはアラルキル基のアリール部分の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の炭素数には含めない。
単量体１の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体１は、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
第１重合体中の単位１の含有量は、第１重合体が含む全単位に対して、１〜６０モル％が好ましく、２５〜４０モル％が特に好ましい。
【００１６】
第１重合体は、さらに、架橋性基を有する単位（以下、「単位２」ともいう。）を含んでいてもよい。単位２は、第一重合体と硬化剤とが架橋するための架橋点としても作用し、本塗膜の硬度および耐薬品性に主に寄与すると考えられる。
単位２は、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位であってもよく、単位２を含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部または全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。単位２は、フッ素原子を有さないのが好ましい。
【００１７】
第１重合体が単位２を含む場合、本発明の組成物は、後述する硬化剤を含むのが好ましい。
単位２における架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、本塗膜の塗膜強度が向上する点から、水酸基、カルボキシ基が好ましい。
【００１８】
架橋性基が水酸基である単量体２としては、アリルアルコール、および、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、アリルアルコールまたは式Ｘ２１−Ｚ２１で表される単量体（以下、「単量体２１」ともいう。）が好ましい。
Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であるのが好ましい。
Ｚ２１は、水酸基を有する炭素数２〜４２の１価の有機基である。上記有機基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、上記有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
上記有機基としては、水酸基を有する炭素数２〜６のアルキル基、水酸基を有する炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基、水酸基を有するポリオキシアルキレン基が好ましい。
【００１９】
単量体２１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈが挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−）の結合部位は、通常１，４−である。
単量体２１は、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
架橋性基がカルボキシ基である単量体２としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、式Ｘ２２−Ｚ２２で表される単量体（以下、「単量体２２」ともいう。）が好ましい。
Ｘ２２は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｚ２２は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
【００２１】
単量体２２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１〜１０の整数である。）が挙げられる。
単量体２２は、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
単量体２としては、単量体２１および単量体２２の一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。
第１重合体が単位２を含む場合の単位２の含有量は、含フッ素重合体が密架橋する点から、第１重合体が含む全単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【００２３】
第１重合体は上述した以外の単位を含んでいてもよい。
第１重合体は、本塗膜の基材密着性と耐候性との点から、第１重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位１と単位２とを、この順に２０〜７０モル％、１〜６０モル％、１〜４０モル％含むのが好ましい。また、第１重合体は、単位Ｆと単位１と単位２とからなる重合体であるのが好ましい。
第１重合体のＴｇは、本塗膜の耐薬品性が向上する点から、２５〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。
第１重合体のＭｎは、本塗膜の柔軟性の点から、２，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましく、７，０００〜１８，０００が特に好ましい。
第１重合体が単位２１を含む重合体である場合、第１重合体の水酸基価は、本塗膜の耐擦傷性の点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
第１重合体が単位２２を含む重合体である場合、第１重合体の酸価は、本塗膜の耐擦傷性の点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価および水酸基価の両方を有していてもよく、この場合、酸価および水酸基価の合計は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２４】
第２重合体である重合体２１および重合体２２は、第１重合体とは異なる重合体である。
【００２５】
重合体２１のフルオロオレフィンとしては、第１重合体の説明で挙げたフルオロオレフィンに加え、式ＣＨ２＝ＣＸｆ１（ＣＦ２）ｎｆ１Ｙｆ１（式中、Ｘｆ１およびＹｆ１は、独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎｆ１は２〜１０の整数である。）で表される化合物も好ましく使用できる。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
中でも、本塗膜の耐薬品性およびアルケンとの反応性がより優れる点から、フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリドが好ましい。つまり、重合体２１は、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびビニリデンフルオリドに基づく単位からなる群から選択される一種以上を含むのが好ましい。
単位Ｆ（好ましくは、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびビニリデンフルオリドに基づく単位からなる群から選択される一種以上）の含有量は、重合体２１が含む全単位に対して、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％が特に好ましい。単位Ｆが、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびビニリデンフルオリドに基づく単位の両方を含む場合、テトラフルオロエチレンに基づく単位に対するビニリデンフルオリドに基づく単位の比は、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２が特に好ましい。
【００２６】
重合体２１のアルケンとしては、炭素数２〜１５のアルケンが好ましい。アルケンは、２種以上を併用してもよい。また、重合体２１のアルケンは、二重結合を有しハロゲン原子等を有さない不飽和炭化水素である。
アルケンの具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブテンが挙げられ、プロピレンが好ましい。つまり、重合体２１はプロピレンに基づく単位を含むのが好ましい。
アルケンに基づく単位（好ましくはプロピレンに基づく単位）の含有量は、重合体２１が含む全単位に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
【００２７】
重合体２１は上述した以外の単位を含んでいてもよい。
上記単位としては、以下の化合物に基づく単位が挙げられる。
・式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２１（Ｒｆ２１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。）で表される化合物等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等）。
・式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２２ＳＯ２Ｘｆ２２（Ｒｆ２２はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘｆ２２はハロゲン原子または水酸基である。）で表される化合物。
・式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２３ＣＯ２Ｘｆ２３（Ｒｆ２３はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘｆ２３は水素原子または炭素数３以下のアルキル基である。）で表される化合物。
・式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｎｆ３は１または２である。）で表される化合物（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等）。
・フッ素原子および脂肪族環構造を有する化合物（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）。
【００２８】
重合体２１が、フルオロオレフィンに基づく単位およびアルケンに基づく単位からなり、その他の単位を実質的に含まない重合体である場合、本塗膜の耐薬品性がより優れる。なお、本明細書において、実質的に含まないとは、積極的には含有させないが、不可避不純物による混入を許容することを意味する。
重合体２１として好ましい態様としては、本塗膜の柔軟性が向上し、本塗膜の耐擦傷性がより良好である点から、以下の態様が挙げられる。
・重合体２１が含む全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を、この順にそれぞれ、４０〜７０モル％および３０〜６０モル％含む重合体。
・重合体２１が含む全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位、ビニリデンフルオリドに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を、この順にそれぞれ、２０〜５０モル％、１０〜４０モル％、２０〜５０モル％含む重合体。
【００２９】
重合体２１のＭｎは、本塗膜の柔軟性に優れる点から、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００３０】
重合体２２は、単位Ｆからなる。言い換えれば、重合体２２は、単位Ｆのみからなり、他の単位を実質的に含まない。つまり、重合体２２は、異なる２種以上の単位Ｆから構成される。
重合体２２のフルオロオレフィンの具体例は、第１重合体および重合体２１の説明で挙げた通りである。フルオロオレフィンとしては、３種以上を併用してもよい。
中でも、本塗膜の耐薬品性および耐擦傷性がより優れる点から、重合体２２は、ビニリデンフルオリドに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含むのが好ましく、ビニリデンフルオリドに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位のみからなるのが特に好ましい。この場合、ビニリデンフルオリドに基づく単位の含有量は、重合体２２が含む全単位に対して、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％が特に好ましい。ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位の含有量は、重合体２２が含む全単位に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
重合体２２としては、本塗膜の柔軟性が向上し、耐擦傷性がより優れる点から、重合体２２が含む全単位に対して、ビニリデンフルオリドに基づく単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく単位の含有量が、この順にそれぞれ、４０〜９０モル％および１０〜６０モル％である重合体が好ましく、５０〜８０モル％および２０〜５０モル％である重合体が特に好ましい。
【００３１】
重合体２２のＭｎは、本塗膜の柔軟性に優れる点から、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００がより好ましく、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００３２】
第２重合体は、重合体２１および重合体２２の一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。第２重合体は、第１重合体との相乗効果を発現しやすい点からは重合体２１が好ましい。
【００３３】
第１重合体は、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物における第１重合体の含有量は、本塗膜の基材密着性の点から、本発明の組成物の全固形分に対して、５〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
第２重合体は２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物における第２重合体の含有量は、第１重合体との親和性および本塗膜の柔軟性の点から、本発明の組成物の全固形分に対して、０質量％超２０質量％以下が好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の組成物中における第１重合体の含有量に対する第２重合体の含有量の含有質量比（第２重合体の質量／第１重合体の質量）は、本塗膜の柔軟性の点から、０．０５０以上が好ましく、本塗膜の基材密着性および柔軟性の点から、０．２５以下が好ましく、０．１７以下が特に好ましい。
【００３５】
第１重合体および第２重合体の製造方法の具体例としては、溶媒およびラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を重合させる方法が挙げられる。第１重合体および第２重合体の製造方法における重合法の具体例としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法が挙げられる。第１重合体の製造方法としては、溶液重合法が好ましい。第２重合体の製造方法としては、乳化重合法が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含む。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、アニオン性のフッ素系界面活性剤、カチオン性のフッ素系界面活性剤、ノニオン性のフッ素系界面活性剤が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、単分子であってもよく、オリゴマー型であってもよい。
中でも、フッ素系界面活性剤は、第１重合体および第２重合体の親和性を向上させる点から、ノニオン性のフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３７】
また、フッ素系界面活性剤は、第１重合体と第２重合体との親和性を向上させる点から、ペルフルオロアルケニル基を有する化合物であるのが好ましく、ペルフルオロアルケニル基とポリオキシアルキレン基とを有する化合物であるのが特に好ましい。
ペルフルオロアルケニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。
中でも、フッ素系界面活性剤のペルフルオロアルケニル基は、下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであるのが好ましい。
【００３８】
【化１】
2019214682.tif 000002
【００３９】
【化２】
2019214682.tif 000003
【００４０】
【化３】
2019214682.tif 000004
【００４１】
ペルフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。なお、式（４）で表される化合物は、ノニオン性のフッ素系界面活性剤である。
Ｒｆ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−（ＡＯ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２      （４）
【００４２】
式（４）中、Ｘは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、または、置換基を有していてもよい２価のアリーレン基である。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、または、−Ｏ−である。ただし、Ｘが単結合の場合は、Ｙも単結合である。
Ｒは、水素原子またはメチル基である。
ＡＯは、炭素数２〜４の２価のオキシアルキレン基である。
ｎは、２〜１００の整数であり、２〜４０の整数が好ましい。
−（ＡＯ）ｎ−中の複数存在するＡＯは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
Ｒｆは上記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
【００４３】
本発明の組成物におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、第１重合体および第２重合体の分散安定性の点から、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。
本発明の組成物におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、第１重合体および第２重合体の分散安定性の点から、第１重合体と第２重合体との合計質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、必要に応じて、第１重合体、第２重合体およびフッ素系界面活性剤以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含んでもよい。他の成分の具体例としては、溶媒（水、有機溶剤等）、硬化剤、硬化触媒、表面調整剤、第１重合体および第２重合体以外の重合体、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤、顔料、分散剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、光安定剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物は、溶媒を含み、第１重合体および第２重合体が溶媒中に溶解または分散しているのが好ましい。溶媒としては、水または有機溶剤が挙げられ、本塗膜の成膜性の点から、有機溶剤が好ましい。本発明の組成物が溶媒を含む場合、フッ素系界面活性剤によって、第１重合体と第２重合体とが均一に分散されるため、第１重合体と第２重合体との親和性がより向上する。
有機溶剤は、第１重合体および第２重合体の両方を溶解できるのが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１０のアルキルケトンが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
エステルとしては、炭素数２〜１０のエステルが好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ターシャリーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
炭化水素の具体例としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素混合物が挙げられる。
中でも、有機溶剤としては、エステルが好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の組成物における有機溶剤の含有量は、本発明の組成物の貯蔵安定性および塗布効率の点から、本発明の組成物の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。
【００４７】
本発明の組成物は、本塗膜の硬化性および耐擦傷性の点から、硬化剤を含むのが好ましい。
硬化剤としては、例えば、第１重合体が単位２を含む場合に、単位２が有する架橋性基と反応し、架橋構造を形成する化合物が挙げられる。
硬化剤は、有機溶剤に可溶または分散可能な化合物であるのが好ましい。
例えば、架橋性基が水酸基の場合には、硬化剤としては、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
架橋性基がカルボキシ基の場合は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、または、β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
【００４８】
イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましく、例えば、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされた化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
【００５１】
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の他の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社製）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
【００５２】
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、これらの多量体および変性体が挙げられる。
【００５３】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、この付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の他の具体例としては、日本触媒社製のエポクロス  ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（以上、全て商品名）が挙げられる。
【００５４】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ  １２６０、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【００５５】
硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の組成物は、例えば、第２重合体の分子間に架橋を生じさせる化合物を含んでいてもよい。このような化合物としては、有機過酸化物、ポリオールおよび塩基性化合物（アミン等）が挙げられ、有機過酸化物またはポリオールが特に好ましく用いられる。
【００５７】
硬化触媒は、本発明の組成物が硬化剤を含む場合に用いられるのが好ましい。硬化触媒は、硬化剤の架橋構造を形成する反応を促進し、本塗膜に良好な化学性能および物理性能を付与する化合物である。
例えば、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物等の硬化剤を本発明の組成物が含む場合、硬化触媒としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
硬化触媒は、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
【００５８】
表面調整剤は、本塗膜の表面平滑性の向上等する点から用いられるのが好ましい。
表面調整剤の具体例としては、ポリシロキサンおよびその変性体等のシリコーン系の表面調整剤、ならびに、アクリル系重合体およびその変性体等のアクリル系の表面調整剤が挙げられる。
表面調整剤としては、シリコーン変性されたアクリル系重合体が好ましい。
また、表面調整剤は水酸基を有するのも好ましい。本発明の組成物が硬化剤として、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物を含む場合、硬化剤が表面調整剤中の水酸基とも架橋して、本塗膜の耐久性が向上する。
表面調整剤は、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が表面調整剤を含む場合、表面調整剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００５９】
本塗膜は、本発明の組成物を基材等に塗布して塗布層を形成して得るのが好ましい。
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、本発明の組成物を塗布して塗布層を形成した後に、上記塗布層を乾燥させて本塗膜とするのが好ましい。
本発明の組成物がさらに硬化剤を含む場合、本塗膜には加熱処理が施されるのが好ましい。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。
【００６０】
本塗膜の膜厚は、本塗膜の耐久性の点から、３〜１，０００μｍが好ましく、４〜１００μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
本発明の組成物の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗布装置を使用する方法が挙げられる。
【００６１】
本塗膜は基材上に配置されていてもよい。例えば、本発明の組成物を用いて、基材と、基材の表面上に配置された本塗膜とを有する、本塗膜付き基材を作製してもよい。
【００６２】
本発明の組成物は、基材の表面に直接塗布してもよく、表面処理（下地処理等）された基材の表面に塗布してもよく、表面に樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、エポキシ樹脂層、ウレタン樹脂層等）が形成された基材の表面に塗布してもよい。
基材の材料の具体例としては、非金属材料（樹脂、ゴム、接着剤、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料）、金属材料（鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
【００６３】
本塗膜は、柔軟性にも優れるため、伸長性が求められるようなフィルムとしても好適に用いられる。本塗膜をフィルムとして用いる場合、例えば、本組成物を用いて基材上に形成した本塗膜を剥がし取り、単層のフィルムとして使用できる。また、公知の単層または複層のフィルムを基材とし、本組成物を用いて本塗膜を形成して、本塗膜を有する複層のフィルムを構成できる。また、本塗膜からなる単層のフィルムと公知のフィルム等とをラミネートして、複層のフィルムを構成できる。
本塗膜は、耐擦傷性に優れるため、本塗膜からなる単層フィルムとして用いるか、本塗膜を最表面に有する複層フィルムとして用いるのが好ましい。
【００６４】
本塗膜を有するフィルムは、柔軟性にも優れるため、伸長させて用いる場合に特に好適である。本塗膜を有するフィルムであれば、伸長方向および伸長方法によらず、１．２倍以上伸長させて用いられる場合でも、優れた耐薬品性および耐擦傷性を維持できる。
【００６５】
本塗膜を有するフィルムは、柔軟性にも優れるため、３次元構造を有する成形品に貼付して、フィルム付き３次元成形品を得る場合に特に好適である。
フィルム付き３次元成形品は、好ましくは本塗膜を有するフィルムと成形品の被貼付面とを圧着して得られる。圧着方法は、特に限定されず、真空成形法（オーバーレイ成形法）、インモールド成形、インモールド転写成形、インモールド貼合成形、オーバーレイ転写成形、オーバーレイ貼合成形、水圧転写が挙げられる。
本塗膜を有するフィルムを成形品に圧着する場合、減圧下で行ってもよく、加熱してもよい。減圧下とは、標準大気圧より圧力が低い状態を意味する。減圧下の圧力は、通常７０ｋＰａ以下である。加熱時の温度は、通常５０〜１５０℃である。
また、成形前の基材に本塗膜を有するフィルムを圧着したのち、３次元成形して、フィルム付き３次元成形品を得てもよい。
【００６６】
成形品としては、特に、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等からなる成形品が好適である。
３次元構造を有する成形品の具体例としては、ドアミラー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、バンパー、サイドガーニッシュ等の自動車外装部品、センターコンソール、インパネ、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品等が挙げられる。
本塗膜を有するフィルムは、柔軟性にも優れるため、基材が３次元構造を有する成形品である場合でも、基材に良好に追従する。本塗膜を有するフィルムは、上記以外に、ディスプレイの液晶面、壁材、標識看板等にも好適に使用できる。
【００６７】
本塗膜は柔軟性に優れるため、曲げ加工時にも割れにくく、塗膜の伸長性を求められる用途に好適に使用できる。さらに、本塗膜は、耐薬品性および耐擦傷性に優れるため、自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる３次元成形品等の物品を加飾するための加飾フィルムとして好適に用いられる。なお、本明細書において加飾とは、物品の表面への意匠性の付与や表面の保護等を意味する。
【実施例】
【００６８】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１〜３は実施例であり、例４〜６は比較例である。
【００６９】
＜使用した成分の略称と詳細＞
〔組成物〕
第１重合体：第１重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）に基づく単位、ＥＶＥ（エチルビニルエーテル）に基づく単位、ＣＨＶＥ（シクロヘキシルビニルエーテル）に基づく単位、ＨＢＶＥ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）に基づく単位をこの順に５０モル％、２５モル％、１５モル％、１０モル％含む重合体（Ｍｎ：２０，０００）
第２重合体１：第２重合体１が含む全単位に対して、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）に基づく単位、Ｐ（プロピレン）に基づく単位、ＶＤＦ（ビニリデンフルオリド）に基づく単位をこの順に３９モル％、２５モル％、３６モル％含む重合体
第２重合体２：第２重合体２が含む全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位、Ｐに基づく単位をこの順に５６モル％、４４モル％含む重合体
フッ素系界面活性剤１：フタージェント７１０ＦＭ（ネオス社製）
フッ素系界面活性剤２：フタージェント７１０ＦＳ（ネオス社製）
非フッ素系界面活性剤：ＫＦ−６０１３（信越化学工業社製）
有機溶剤：酢酸ブチル
硬化剤：Ｅ４０５−７０Ｂ（イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物（アダクト体）、旭化成社製）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレート
表面調整剤：ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（水酸基含有シリコーン変性アクリル系重合体の溶液、固形分２５質量％、ＢＹＫ社製）
【００７０】
〔例１〜６〕
＜組成物、塗膜およびフィルムの製造＞
表１に記載の各成分を混合して、組成物１〜６を得た。
次いで、ポリプロピレン樹脂板の一方の面上に、組成物１〜６を、それぞれアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で乾燥後、８０℃にて３０分間加熱して硬化させ、塗膜を得た。得られた塗膜をポリプロピレン樹脂板から剥がし取り、厚さ１０μｍのフィルム１〜６として用いた。
得られた組成物１〜６およびフィルム１〜６を、後述の評価に供した。結果を後述の表１に示す。
【００７１】
＜組成物の分散安定性＞
組成物１〜６をそれぞれガラス瓶に封入して３０℃にて静置し、２４時間後の組成物の状態を、以下の基準で目視にて評価した。なお、組成物６に関しては、第１重合体のみを含む均一な溶液であったため、分散安定性の評価を行わなかった。
Ａ：組成物は、第１重合体と第２重合体との分離のない均一な溶液である。
Ｂ：組成物に第１重合体と第２重合体との分離または沈殿の発生が見られる。
【００７２】
＜フィルムの耐擦傷性＞
スチールウール（＃００００）を用いて、フィルム１〜６の表面を１５往復擦った後、表面を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、フィルムの表面を擦る際のスチールウールへの荷重は２００ｇであった。
Ａ：フィルムの表面に傷が付かない。
Ｂ：フィルムの表面に傷が認められる。
【００７３】
＜フィルムの耐薬品性＞
フィルム１〜６上に、ニュートロジーナ  ウルトラシアーサンスクリーン  ＳＰＦ１００（ジョンソン  アンド  ジョンソン社製）を１ｍＬ滴下した後、８０℃にて８時間放置した。その後、ニュートロジーナをガーゼでふき取り、フィルムを水洗し、目視によりフィルムの変化を観測した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
Ａ：ニュートロジーナの滴下箇所に変化が認められない。
Ｂ：ニュートロジーナの滴下箇所に膨潤が認められる。
Ｃ：ニュートロジーナの滴下箇所が溶解している。
【００７４】
＜フィルムの伸び＞
オートグラフＡＧＳ１０ＫＮＧ（島津製作所製）、ＴＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  Ｍｏｄｅｌ：ＴＣＲＩ−２００ＳＰ（島津製作所製）を用いて、フィルムサイズ短辺１０ｍｍ×長辺１００ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張恒温槽の温度２３℃の条件にて長辺方向に引張試験した場合に、クラックが発生するまでのフィルム１〜６の伸び率（引張試験によってクラックが発生する直前のフィルムのチャック間長さ／引張試験前のチャック間長さ×１００）を測定した。
Ａ：フィルムの伸び率が２００％以上である。
Ｂ：フィルムの伸び率が２００％未満である。
【００７５】
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2019214682.tif 000005
【００７７】
表１に示す結果より、本発明の組成物を用いれば、日焼け止め剤に対する耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を形成できるのが確認された。
また、本発明の組成物は分散安定性にも優れているのが確認された。さらに本発明の組成物を用いて形成された塗膜は、よく伸び、柔軟性にも優れているのが確認された。