(57)【要約】      （修正有）【課題】官能基又は脂環族基を有する新規なアルキルリチウムなどの提供。【解決手段】式（１）で表されるアルキルリチウム。2019043883.tif 0001052019043883.tif 0001062019043883.tif 000107（Ｒ１は、式（１−１）で表される基又は式（１−２）；Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基；Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、Ｈ、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基；Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が、式（１）におけるＬｉ原子に結合している基）【選択図】図１
2019043883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアルキルリチウム。
【化１】
2019043883.tif 000090
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表される基、及び下記一般式（１−２）で表される基のいずれかを表す。
【化２】
2019043883.tif 000091
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化３】
2019043883.tif 000092
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（１）におけるＬｉ原子に結合している基である。
【請求項２】
前記Ｒ２における官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかであり、
前記Ｒ３及びＲ４における官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかである、請求項１に記載のアルキルリチウム。
【請求項３】
前記脂肪族環状炭化水素基が、多環構造の脂肪族環状炭化水素基である請求項１に記載のアルキルリチウム。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて請求項１から３のいずれかに記載のアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式（３）で表される化合物を得る化合物生成工程とを含むことを特徴とする化合物の製造方法。
【化４】
2019043883.tif 000093
ただし、前記一般式（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表される基、及び下記一般式（１−２）で表される基のいずれかを表す。
【化５】
2019043883.tif 000094
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化６】
2019043883.tif 000095
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（２）におけるＸに結合している基である。
【化７】
2019043883.tif 000096
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は、前記一般式（２）中のＲ１と同じ意味を表す。Ｅは、前記求電子剤の残基を表す。
【請求項５】
前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである請求項４に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
２種以上の液体を混合可能な混合手段を２つ以上と、少なくとも１つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を４つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる請求項４から５のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
ビニル基含有化合物の付加重合体であるポリマーであって、
重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であり、
前記付加重合体の一方の末端が、下記一般式（１１）で表される基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合しており、
前記付加重合体の他方の末端が、求電子剤の残基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合していることを特徴とするポリマー。
【化８】
2019043883.tif 000097
ただし、前記一般式（１１）中、Ｒ１１は、下記一般式（１２−１）で表される基、及び下記一般式（１２−２）で表される基のいずれかを表す。
【化９】
2019043883.tif 000098
ただし、前記一般式（１２−１）中、Ｒ１２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化１０】
2019043883.tif 000099
ただし、前記一般式（１２−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している基である。
【請求項８】
前記付加重合体が、単独重合体である請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
下記一般式（２０）で表される請求項７から８のいずれかに記載のポリマー。
【化１１】
2019043883.tif 000100
ただし、前記一般式（２０）中、Ｒ１１は、前記一般式（１１）中のＲ１１と同じ意味を表す。Ｒ１０は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｅは、前記求電子剤の残基を表す。ｎは、繰り返し数を表す。
【請求項１０】
前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１００，０００である請求項７から９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
下記一般式（１２）で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る重合工程と、
前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【化１２】
2019043883.tif 000101
ただし、前記一般式（１２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１１は、下記一般式（１２−１）で表される基、及び下記一般式（１２−２）で表される基のいずれかを表す。
【化１３】
2019043883.tif 000102
ただし、前記一般式（１２−１）中、Ｒ１２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化１４】
2019043883.tif 000103
ただし、前記一般式（１２−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（１２）におけるＸに結合している基である。
【化１５】
2019043883.tif 000104
ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ１１は、前記一般式（１２）におけるＲ１１と同じ意味を表す。
【請求項１２】
前記ポリマーの、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満である、請求項１１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである請求項１１から１２のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１４】
２種以上の液体を混合可能な混合手段を３つ以上と、少なくとも１つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を６つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる請求項１１から１３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の有機化合物の合成に有用な、新規のアルキルリチウム、それを用いた化合物の製造方法、及びそれを用いたリビングアニオン重合によるポリマーの製造方法、並びに狭分子量分布のポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｓｐ３炭素−リチウム結合を有する有機リチウム種（アルキルリチウム種）は、対応する他の有機金属種（マグネシウム、亜鉛など）と比較して反応性が高いため、様々な反応に利用される。なかでも、アルキルリチウム種は、その反応性の高さからリチオ化反応やアニオン重合などの様々な反応に利用されている活性種である。
【０００３】
例えば、アルキルリチウム種の合成に関しては、一級アルキルハライドと、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムとを反応させ、一級アルキルリチウムを得る方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、例えば、アルキルハライドと、アルキルハライドに対して２当量のリチウム又はリチウムナフタレニドとを反応させ、アルキルリチウムを得る方法が提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。
【０００４】
しかしながら、アルキルリチウム種の高い反応性ゆえに、選択的なアルキルリチウム種の発生と反応への利用は一般に難しいとされている。そのため、上記提案の方法でも、官能基のない特定のアルキルリチウムの合成にとどまっている。
【０００５】
他方、本発明者らの一部は、フローマイクロリアクターを用いることにより、求電子性官能基をもつアリールリチウム種やベンジルリチウム種の発生と反応を達成している（例えば、非特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂａｉｌｅｙ，  Ｗ．  Ｆ．；  Ｐｕｎｚａｌａｎ，  Ｅ．  Ｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９０，  ５５，  ５４０４．
【非特許文献２】Ｚｉｅｌｇｅｒ，  Ｋ．；  Ｃｏｌｏｎｉｕｓ，  Ｈ．  Ａｎｎａｌｅｎｅ，  １９３０，  ４７９，  １３５．
【非特許文献３】Ｂａｒｌｕｅｎｇａ，  Ｊ．；  Ｆｌｏｒｅｚ，  Ｊ．；  Ｙｕｓ，  Ｍ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９７２，  ７５２．
【非特許文献４】Ｋｉｍ，  Ｈ．；  Ｎａｇａｋｉ，  Ａ．；  Ｙｏｓｈｉｄａ，  Ｊ．  Ｎａｔ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１１，  ２，  ２６４．
【非特許文献５】Ｎａｇａｋｉ，  Ａ．；  Ｔｓｕｃｈｉｈａｓｈｉ，  Ｙ．；  Ｈａｒａｋｉ，  Ｓ．；  Ｙｏｓｈｉｄａ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｂｉｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１５，  １３，  ７１４０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献４及び５は、Ｗｕｒｔｚカップリング反応を起こしやすい、ハロゲン化アリールやハロゲン化ベンジルを用いる際の、副反応としてのＷｕｒｔｚカップリング反応の抑制を目的の一つとしている。
【０００８】
官能基又は脂環族基を有するアルキルリチウムは、脂肪族基のみのアルキルリチウム、前記ハロゲン化アリール、及び前記ハロゲン化ベンジルよりも反応性が高く不安定である一方で、種々の有機化合物の合成に有用であるものの、非特許文献４及び５以外に、脂肪族基以外の有機リチウムの提案はなされておらず、官能基又は脂環族基を有する新規なアルキルリチウム、及びそれを用いた化合物の製造方法が求められているのが現状である。
【０００９】
ところで、片末端又は両末端に官能基又は脂環族基を有するポリマーは、両末端の官能基の反応性又は分子構造を利用して、新しい架橋ポリマー等の製造などに期待される。しかし、付加重合タイプのポリマーでは、末端に官能基又は脂環族基を有するポリマーを得る重合反応が限られることから、一般に分子量分布が広くなってしまう。そのため、末端に官能基又は脂環族基を有し、狭分子量分布である付加重合タイプのポリマー及びその製造方法が求められているのが現状である。
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、官能基又は脂環族基を有する新規なアルキルリチウム、及びそれを用いた化合物の製造方法、並びに狭分子量分布である付加重合タイプの新規ポリマー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のアルキルリチウムは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
2019043883.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表される基、及び下記一般式（１−２）で表される基のいずれかを表す。
【化２】
2019043883.tif 000004
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化３】
2019043883.tif 000005
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（１）におけるＬｉ原子に結合している基である。
【００１２】
本発明の化合物の製造方法は、
下記一般式（２）で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて請求項１から３のいずれかに記載のアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式（３）で表される化合物を得る化合物生成工程とを含むことを特徴とする。
【化４】
2019043883.tif 000006
ただし、前記一般式（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表される基、及び下記一般式（１−２）で表される基のいずれかを表す。
【化５】
2019043883.tif 000007
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化６】
2019043883.tif 000008
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（２）におけるＸに結合している基である。
【化７】
2019043883.tif 000009
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は、前記一般式（２）中のＲ１と同じ意味を表す。Ｅは、前記求電子剤の残基を表す。
【００１３】
本発明のポリマーは、
ビニル基含有化合物の付加重合体であるポリマーであって、
重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であり、
前記付加重合体の一方の末端が、下記一般式（１１）で表される基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合しており、
前記付加重合体の他方の末端が、求電子剤の残基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合していることを特徴とする。
【化８】
2019043883.tif 000010
ただし、前記一般式（１１）中、Ｒ１１は、下記一般式（１２−１）で表される基、及び下記一般式（１２−２）で表される基のいずれかを表す。
【化９】
2019043883.tif 000011
ただし、前記一般式（１２−１）中、Ｒ１２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化１０】
2019043883.tif 000012
ただし、前記一般式（１２−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している基である。
【００１４】
本発明のポリマーの製造方法は、
下記一般式（１２）で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る重合工程と、
前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とする。
【化１１】
2019043883.tif 000013
ただし、前記一般式（１２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１１は、下記一般式（１２−１）で表される基、及び下記一般式（１２−２）で表される基のいずれかを表す。
【化１２】
2019043883.tif 000014
ただし、前記一般式（１２−１）中、Ｒ１２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化１３】
2019043883.tif 000015
ただし、前記一般式（１２−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（１２）におけるＸに結合している基である。
【化１４】
2019043883.tif 000016
ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ１１は、前記一般式（１２）におけるＲ１１と同じ意味を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、官能基又は脂環族基を有する新規なアルキルリチウム、及びそれを用いた化合物の製造方法、並びに狭分子量分布である付加重合タイプの新規ポリマー、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の化合物の製造方法の一例に用いるフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２】図２は、本発明のポリマーの製造方法の一例に用いるフローマイクロリアクターの概略図である。
【図３】図３は、実施例１−２の反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図４】図４は、実施例２−２において温度の効果を確認するための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図５】図５は、実施例２−２において混合効率の効果を確認するための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図６】図６は、実施例３において滞留時間の効果を確認するための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図７】図７は、実施例４の反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図８】図８は、実施例５の反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図９】図９は、実施例６−２の反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１０】図１０は、実施例６−２の反応の等高線図である（その１）。
【図１１】図１１は、実施例６−２の反応の等高線図である（その２）。
【図１２】図１２は、実施例６−３の反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１３】図１３は、実施例７においてリチウム濃度の検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１４】図１４は、実施例７において流量とミキサーの検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１５】図１５は、実施例８の反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１６】図１６は、実施例９において炭素鎖に関する検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１７】図１７は、実施例１０の反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１８】図１８は、参考例の反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図１９】図１９は、実施例１２においてリアクター（流通路Ｒ２）での滞留時間（ｔＲ２）とスチレン当量の検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２０】図２０は、実施例１２において両官能性ポリマーの合成に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２１】図２１は、実施例１３においてモノマーの検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２２】図２２は、実施例１３においてＴＭＥＤＡの有無の検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２３】図２３は、実施例１３においてＴＭＥＤＡの添加方法の検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２４】図２４は、実施例１３において開始剤の濃度に関する検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２５】図２５は、実施例１３において反応温度・溶媒の検討のための反応に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２６】図２６は、実施例１３において開始末端に官能基をもつポリマーの合成に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２７】図２７は、実施例１３において末端官能基化ポリマーの合成に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【図２８】図２８は、実施例１３において合成した末端官能基化ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ解析結果である。
【図２９】図２９は、実施例１３において種々のアルキルリチウム基を用いた末端官能基化ポリマーの合成に用いたフローマイクロリアクターの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（アルキルリチウム）
本発明のアルキルリチウムは、下記一般式（１）で表される。
【化１５】
2019043883.tif 000017
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表される基、及び下記一般式（１−２）で表される基のいずれかを表す。
【００１８】
＜一般式（１−１）＞
【化１６】
2019043883.tif 000018
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【００１９】
前記一般式（１−１）で表される基の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜５００であってもよいし、５０〜４００であってもよいし、５０〜３００であってもよい。
【００２０】
＜＜保護基により保護されていてもよい官能基を有する基＞＞
前記保護基により保護されていてもよい官能基を有する基の官能基としては、反応性を有する基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、ビニル基などが挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ２において、前記官能基は、直接に−ＣＲ３Ｒ４−と結合していてもよいし、炭化水素基を介して−ＣＲ３Ｒ４−と結合していてもよい。前記炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニル−ジイル基、ナフチレン基、フルオレン−ジイル基などが挙げられる。前記２価の芳香族炭化水素基は、芳香族環に炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。
【００２２】
前記保護基としては、例えば、以下の保護基が挙げられる。
【００２３】
前記アミノ基の保護基としては、例えば、トシル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アリル基、トリイソプロピルシリル基、ベンジル基、メトキシカルボニル基、p−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
前記水酸基の保護基としては、例えば、アラルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基、トリフェニルメチル基（トリチル基）、パラメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
前記水酸基の保護基におけるアリール環（ベンゼン環など）が置換基を有する場合には、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基などが挙げられる。
前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基などが挙げられる。
前記アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基などが挙げられる。
前記アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、置換フェニルカルボニル基などが挙げられる。
【００２５】
前記カルボキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基、トリアルキルシリル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【００２６】
＜＜Ｒ３及びＲ４＞＞
前記Ｒ３及び前記Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【００２７】
前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。
前記脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。
【００２８】
前記Ｒ３及び前記Ｒ４における、前記保護基により保護されていてもよい官能基を有する基としては、例えば、前記Ｒ２における、前記保護基により保護されていてもよい官能基を有する基と同様である。
【００２９】
＜一般式（１−２）＞
【化１７】
2019043883.tif 000019
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（１）におけるＬｉ原子に結合している基である。
【００３０】
前記一般式（１−２）で表される基の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜５００であってもよいし、５０〜４００であってもよいし、５０〜３００であってもよいし、５０〜２００であってもよい。
【００３１】
前記脂肪族環状炭化水素基としては、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。
前記脂肪族環状炭化水素基における脂肪族環状炭化水素としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
【化１８】
2019043883.tif 000020
【００３２】
前記脂肪族環状炭化水素基を有する基は、前記脂肪族環状炭化水素に置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムを得る方法としては、例えば、下記化合物の製造方法におけるリチオ化工程が挙げられる。
【００３４】
（化合物の製造方法）
本発明の化合物の製造方法は、リチオ化工程と、化合物生成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００３５】
＜リチオ化工程＞
前記リチオ化工程は、下記一般式（２）で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて本発明の前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムを得る工程である。
【００３６】
＜＜一般式（２）で表されるハロゲン化物＞＞
【化１９】
2019043883.tif 000021
ただし、前記一般式（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表される基、及び下記一般式（１−２）で表される基のいずれかを表す。
【化２０】
2019043883.tif 000022
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化２１】
2019043883.tif 000023
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（２）におけるＸに結合している基である。
【００３７】
前記一般式（２）中のＸのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
前記一般式（１−１）は、本発明の前記アルキルリチウムにおける前記一般式（１−１）と同様である。
前記一般式（１−２）の前記脂肪族環状炭化水素基を有する基は、本発明の前記アルキルリチウムにおける前記一般式（１−２）の前記脂肪族環状炭化水素基を有する基と同様である。
【００３８】
＜＜リチオ化剤＞＞
前記リチオ化剤は、リチウムを含有する。
前記リチオ化剤としては、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物のハロゲン（Ｘ）をリチウムに置換することで、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を本発明の前記アルキルリチウムに転化できるかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、リチウムナフタレニド、リチウム−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属などが挙げられる。
これらの中でも、リチウムナフタレニド、リチウム−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルが好ましい。
【００３９】
前記リチオ化工程における、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物に対する、前記リチオ化剤の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０当量〜３．０当量が好ましく、１．５当量〜２．５当量がより好ましい。
【００４０】
前記リチオ化工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−９０℃〜２０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−７８℃〜−２０℃が特に好ましい。
【００４１】
前記リチオ化工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
前記リチオ化工程において、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物、及び前記リチオ化剤は、例えば、それぞれ溶液状態で使用される。
例えば、前記リチオ化工程は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を含有する溶液と、前記リチオ化剤を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記リチオ化剤を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を含有する溶液における前記一般式（２）で表されるハロゲン化物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
前記リチオ化剤を含有する溶液における前記リチオ化剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
【００４３】
＜化合物生成工程＞
前記化合物生成工程は、前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式（３）で表される化合物を得る工程である。
【００４４】
＜＜求電子剤＞＞
前記求電子剤としては、前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムにおけるリチウムに結合する炭素原子に対して求電子的な反応を起こす化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基を有する化合物などが挙げられる。
前記官能基としては、例えば、アルデヒド基、ハロゲン基、イソシアネート基、トリフルオロメタンスルホナート基（ＯＴｆ基）などが挙げられる。
前記求電子剤としては、例えば、ベンズアルデヒド、ベンゾイルハライド、フェニルイソシアネート、アルキルトリフルオロメタンスルホナート、トリアルキルシリルトリフルオロメタンスルホナート、アルキルクロロホルメート、トリアルキルスズクロメートなどが挙げられる。
これらの求電子剤におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
前記求電子剤の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０〜５００であってもよいし、８０〜４００であってもよいし、８０〜３００であってもよい。
【００４５】
＜＜一般式（３）で表される化合物＞＞
【化２２】
2019043883.tif 000024
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は、前記一般式（２）中のＲ１と同じ意味を表す。Ｅは、前記求電子剤の残基を表す。
【００４６】
なお、前記化合物生成工程においては、前記求電子剤から脱離する原子又は基があってもよいし、脱離する原子又は基がなくてもよい。例えば、ベンズアルデヒドやフェニルイソシアネートを求電子剤として用いた場合には、前記求電子剤から脱離する原子又は基がない。一方、アルキルトリフルオロメタンスルホナートやアルキルクロロホルメートを求電子剤として用いた場合には、前記求電子剤からメタンスルホナート基や塩素原子が脱離する。
即ち、本発明においては、前記求電子剤が求電子反応をして転化してなる構造を、「求電子剤の残基」と称し、「求電子剤の残基」は、前記求電子剤から原子又は基が脱離して得られる基であってもよいし、前記求電子剤から原子又は基が脱離せずに得られる基であってもよい。
【００４７】
前記化合物生成工程における、前記求電子剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記リチオ化工程における前記一般式（２）で表されるハロゲン化物に対して、１．０当量〜１０．０当量が好ましく、２．０当量〜５．０当量がより好ましい。
【００４８】
前記化合物生成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−９０℃〜２０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−７８℃〜−２０℃が特に好ましい。
【００４９】
前記化合物生成工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
前記化合物生成工程において、前記一般式（１）で表されるアルキルリチウム、及び前記求電子剤は、例えば、それぞれ溶液状態で使用される。
例えば、前記化合物生成工程は、前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムを含有する溶液と、前記求電子剤を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムを含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記求電子剤を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムを含有する溶液における前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
前記求電子剤を含有する溶液における前記求電子剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
【００５１】
（ポリマー）
本発明のポリマーは、ビニル基含有化合物の付加重合体である。
前記ポリマーにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満であり、１．０以上１．５以下が好ましい。
前記付加重合体の一方の末端は、下記一般式（１１）で表される基である。前記付加重合体の一方の末端は、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している。
前記付加重合体の他方の末端は、求電子剤の残基である。前記付加重合体の他方の末端は、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している。
【００５２】
＜＜ビニル基含有化合物＞＞
前記ビニル基含有化合物としては、一つの重合性ビニル基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。
【化２３】
2019043883.tif 000025
ただし、前記一般式（２１）中、Ｒ１０は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００５３】
前記置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５４】
前記ビニル基含有化合物としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。
前記芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００５５】
＜一般式（１１）＞
【化２４】
2019043883.tif 000026
ただし、前記一般式（１１）中、Ｒ１１は、下記一般式（１２−１）で表される基、及び下記一般式（１２−２）で表される基のいずれかを表す。
【化２５】
2019043883.tif 000027
ただし、前記一般式（１２−１）中、Ｒ１２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化２６】
2019043883.tif 000028
ただし、前記一般式（１２−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している基である。
【００５６】
＜＜Ｒ１２＞＞
前記Ｒ１２としては、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記アルキルリチウムの前記一般式（１−１）で表される基における前記Ｒ２と同様である。
【００５７】
また、前記一般式（１２−１）で表される基は、本発明の前記アルキルリチウムの前記一般式（１−１）で表される基であってもよい。
【００５８】
前記一般式（１２−２）で表される基における、前記脂肪族環状炭化水素基を有する基としては、例えば、本発明の前記アルキルリチウムの前記一般式（１−２）で表される基における、前記脂肪族環状炭化水素基を有する基などが挙げられる。
【００５９】
＜求電子剤の残基＞
前記求電子剤の残基における求電子剤としては、例えば、本発明の前記化合物の製造方法における前記求電子剤などが挙げられる。
前記求電子剤が、前記ポリマーの成長末端に求電子的に反応する際には、前記求電子剤から脱離する原子又は基があってもよいし、脱離する原子又は基がなくてもよい。例えば、ベンズアルデヒドやフェニルイソシアネートを求電子剤として用いた場合には、前記求電子剤から脱離する原子又は基がない一方、アルキルトリフルオロメタンスルホナートやアルキルクロロホルメートを求電子剤として用いた場合には、前記求電子剤からメタンスルホナート基や塩素原子が脱離する。
【００６０】
前記付加重合体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。前記共重合体としては、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などが挙げられる。
【００６１】
前記ポリマーは、例えば、下記一般式（２０）で表される。
【化２７】
2019043883.tif 000029
ただし、前記一般式（２０）中、Ｒ１１は、前記一般式（１１）中のＲ１１と同じ意味を表す。Ｒ１０は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｅは、前記求電子剤の残基を表す。ｎは、繰り返し数を表す。
【００６２】
前記一般式（２０）における前記Ｒ１３の具体例としては、前記一般式（２１）におけるＲ１３の具体例が挙げられる。
【００６３】
前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。
【００６４】
前記数平均分子量（Ｍｎ）、及び前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。例えば、ＧＰＣ測定は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本備えた、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用い、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定することで行われる。
【００６５】
（ポリマーの製造方法）
本発明のポリマーの製造方法は、リチオ化工程と、重合工程と、停止工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記ポリマーの製造方法は、本発明の前記ポリマーを製造する好適な方法である。
【００６６】
＜リチオ化工程＞
前記リチオ化工程は、下記一般式（１２）で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムを得る工程である。
【００６７】
＜＜一般式（１２）で表されるハロゲン化物＞＞
【化２８】
2019043883.tif 000030
ただし、前記一般式（１２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１１は、下記一般式（１２−１）で表される基、及び下記一般式（１２−２）で表される基のいずれかを表す。
【化２９】
2019043883.tif 000031
ただし、前記一般式（１２−１）中、Ｒ１２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化３０】
2019043883.tif 000032
ただし、前記一般式（１２−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（１２）におけるＸに結合している基である。
【００６８】
前記一般式（１２）中のＸのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
前記一般式（１２−１）は、本発明の前記ポリマーにおける前記一般式（１２−１）と同様である。
前記一般式（１２−２）の前記脂肪族環状炭化水素基を有する基は、本発明の前記ポリマーにおける前記一般式（１２−２）の前記脂肪族環状炭化水素基を有する基と同様である。
【００６９】
＜＜リチオ化剤＞＞
前記リチオ化剤は、本発明の前記化合物の製造方法における前記リチオ化剤と同様である。
【００７０】
＜＜一般式（１０）で表されるアルキルリチウム＞＞
【化３１】
2019043883.tif 000033
ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ１１は、前記一般式（１２）におけるＲ１１と同じ意味を表す。
【００７１】
前記リチオ化工程における、前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物に対する、前記リチオ化剤の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０当量〜３．０当量が好ましく、１．５当量〜２．５当量がより好ましい。
【００７２】
前記リチオ化工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−９０℃〜２０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−７８℃〜−２０℃が特に好ましい。
【００７３】
前記リチオ化工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
前記リチオ化工程において、前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物、及び前記リチオ化剤は、例えば、それぞれ溶液状態で使用される。
例えば、前記リチオ化工程は、前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物を含有する溶液と、前記リチオ化剤を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記リチオ化剤を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物を含有する溶液における前記一般式（２）で表されるハロゲン化物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
前記リチオ化剤を含有する溶液における前記リチオ化剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
【００７５】
＜重合工程＞
前記重合工程は、前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る工程である。
【００７６】
前記重合工程において、前記アルキルリチウムは、前記ビニル基含有化合物のアニオン重合開始剤として働く。
【００７７】
＜＜ビニル基含有化合物＞＞
前記ビニル基含有化合物は、本発明の前記ポリマーにおける前記ビニル基含有化合物と同様である。
【００７８】
前記重合工程における、前記ビニル基含有化合物の使用量としては、特に制限はなく、得たいポリマーの分子量に応じて、適宜選択することができ、例えば、前記リチオ化工程における前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物に対して、１０当量〜５０当量などが挙げられる。
【００７９】
前記重合工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−９０℃〜２０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−７８℃〜−２０℃が特に好ましい。
【００８０】
前記重合工程における重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
前記重合工程において、前記一般式（１０）で表されるアルキルリチウム、及び前記ビニル基含有化合物は、例えば、それぞれ溶液状態で使用される。
例えば、前記重合工程は、前記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムを含有する溶液と、前記ビニル基含有化合物を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムを含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記ビニル基含有化合物を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムを含有する溶液における前記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
前記ビニル基含有化合物を含有する溶液における前記ビニル基含有化合物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１Ｍ〜５．０Ｍなどが挙げられる。
【００８２】
＜停止工程＞
前記停止工程は、前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程である。
前記停止工程では、前記リビングアニオン重合体の成長末端に求電子剤を反応させることで前記ポリマーを得る。
【００８３】
＜＜求電子剤＞＞
前記求電子剤は、本発明の前記化合物の製造方法における前記求電子剤と同様である。
【００８４】
前記停止工程における、前記求電子剤の使用量としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、前記リチオ化工程における前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物に対して、２当量〜１０当量などが挙げられる。
【００８５】
前記停止工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−９０℃〜２０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−７８℃〜−２０℃が特に好ましい。
【００８６】
前記停止工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８７】
前記停止工程において、前記リビングアニオン重合体（リビングポリマー）、及び前記求電子剤は、例えば、それぞれ溶液状態で使用される。
例えば、前記停止工程は、前記リビングアニオン重合体を含有する溶液と、前記求電子剤を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記リビングアニオン重合体を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記求電子剤を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記リビングアニオン重合体を含有する溶液における前記リビングアニオン重合体の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
前記求電子剤を含有する溶液における前記求電子剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１Ｍ〜１．０Ｍなどが挙げられる。
【００８８】
得られる前記ポリマーにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満が好ましく、１．０以上１．５以下がより好ましい。
【００８９】
得られる前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。
【００９０】
（フローマイクロリアクターの利用）
前記化合物の製造方法、及び前記ポリマーの製造方法は、混合手段と、流通路とを少なくとも備え、更に必要に応じてその他の手段を備えるマイクロリアクター（以下、「フローマイクロリアクター」と称することがある。）を用いて行うことが好ましい。
【００９１】
前記化合物の製造方法は、２つ以上の混合手段と、４つ以上の流通路とを少なくとも備え、更に必要に応じてその他の手段を備えるマイクロリアクターを用いて行うことが好ましい。
前記ポリマーの製造方法は、３つ以上の混合手段と、６つ以上の流通路とを少なくとも備え、更に必要に応じてその他の手段を備えるマイクロリアクターを用いて行うことが好ましい。
【００９２】
前記混合手段は、２種以上の液体を混合可能である。
前記流通路は、液体を流通可能な管である。前記流通路は、少なくとも１つの前記混合手段と接続されている。
【００９３】
前記フローマイクロリアクターを用いることで、安定性の低い化合物について、生成から次の反応までの滞留時間を短時間にし、副反応を抑制することができる。
また、前記フローマイクロリアクターは、冷却効率が優れるため、発熱反応における発熱による副反応を抑制することができる。
【００９４】
＜一体型のフローマイクロリアクター＞
前記混合手段と前記流通路とは、一体型であってもよいし、別体型であってもよい。
前記一体型の場合の前記混合手段及び前記流通路としては、基板型のマイクロミキサーなどが挙げられる。
【００９５】
＜＜基板型のマイクロミキサー＞＞
前記基板型のマイクロミキサーは、内部又は表面に通路が形成された基板からなり、マイクロチャンネルと称される場合がある。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第９６／３０１１３号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー；文献「“マイクロリアクターズ”三章、Ｗ．Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ、Ｈ．Ｌｏｗｅ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社刊」に記載されるミキサーなどが挙げられる。
【００９６】
前記基板型のマイクロミキサーは、前記混合手段及び前記流通路が、複数の液体を混合可能な微小な流路により構成されている。
【００９７】
前記基板型のマイクロミキサーには、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐した構成が好ましい。
【００９８】
前記導入路の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混合を所望する複数の液体を別々の導入路から導入し、流路で合流させて混合することが好ましい。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【００９９】
＜別体型のフローマイクロリアクター＞
前記別体型のフローマイクロリアクターは、混合手段と、流通路とが接続してなる。
【０１００】
＜＜混合手段＞＞
前記混合手段としては、２種以上の液体を混合可能なかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、管継手型のマイクロミキサーなどが挙げられる。
【０１０１】
＜＜＜管継手型のマイクロミキサー＞＞＞
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、前記流通路とを接続する接続部材を備える。前記接続部材における接続方式としては、特に制限はなく、公知の接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。
【０１０２】
前記管継手型のマイクロミキサーの内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして、例えば、Ｔ字型やＹ字型を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば、十字型を用いることができる。なお、１つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
【０１０３】
前記管継手型のマイクロミキサーの材質としては、特に制限はなく、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、及び加工容易性などの要求に応じて、適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、及びテフロン（登録商標）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）などのフッ素樹脂、ＴＦＡＡ（トリフルオロアセトアミド）などが挙げられる。
【０１０４】
前記管継手型のマイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えば、山武社製ＹＭ−１型ミキサー、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー；スウェージロック社製ユニオンティー、三幸精機工業株式会社製Ｔ字型マイクロミキサーなどが挙げられる。
【０１０５】
前記混合手段内での２以上の原料物質の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層流による混合、乱流による混合などが挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合（静的混合）が好ましい。
【０１０６】
なお、前記混合手段内の流路は微小であるため、混合手段に導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
また、前記混合手段の流路において、乱流による混合（動的混合）を行う場合には、流量や流路の形状（接液部分の３次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など）を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
【０１０７】
ここで、前記混合手段内の前記流路の内径が小さい方が、分子の拡散距離を短くできるので、混合に要する時間を短縮させて混合効率を向上させることができる。さらに、前記流路の内径が小さい方が、体積に対する表面積の比が大きくなり、例えば、反応熱の除熱などの、液体の温度制御を容易に行うことができる。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
【０１０８】
前記混合手段内の前記流路の内径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍが更に好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。
前記内径が５０μｍ未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が４ｍｍを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記混合手段の内部に形成される流路の内径としては、５０μｍ〜１，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜８００μｍがより好ましく、２５０μｍ〜５００μｍが更に好ましい。
【０１０９】
前記流路の断面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００μｍ２〜１６ｍｍ２が好ましく、１，０００μｍ２〜４．０ｍｍ２がより好ましく、１０，０００μｍ２〜２．１ｍｍ２が更に好ましく、１９０，０００μｍ２〜１ｍｍ２が特に好ましい。
【０１１０】
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
【０１１１】
＜＜流通路＞＞
前記流通路は、少なくとも１つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
【０１１２】
前記流通路は、例えば、原料物質を混合手段に供給する際に使用される。
また、前記流通路は、例えば、前記混合手段によって混合された２種以上の物質の反応生成物を、次の混合手段に供給する際に使用される。なお、この際、前記流通路内では反応が継続して起きていてもよい。
【０１１３】
前記流通路としては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ（外径１／１６インチ（１．５８ｍｍ）、内径２５０μｍ、５００μｍ及び１，０００μｍから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能）などが挙げられる。
【０１１４】
前記流通路の材質としては、特に制限はなく、前記混合手段の材質として例示したものを、好適に利用することができる。
【０１１５】
前記流通路の内径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、２５０μｍ〜２ｍｍが更に好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。
より具体的には、前記流通路の内径としては、５０μｍ〜１，０００μｍが好ましく、１００μｍ〜８００μｍがより好ましく、２５０μｍ〜５００μｍが更に好ましい。
【０１１６】
前記混合手段の下流に連結される前記流通路の内径としては、５０μｍ〜４ｍｍが好ましく、１００μｍ〜２ｍｍがより好ましく、５００μｍ〜１ｍｍが更に好ましい。
【０１１７】
原材料を供給する流通路における液の流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１．０ｍｌ／ｍｉｎ〜２０ｍｌ／ｍｉｎであってもよいし、２．０ｍｌ／ｍｉｎ〜１５ｍｌ／ｍｉｎであってもよいし、３．０ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。
【０１１８】
反応液が流通する流通路における前記反応液の滞留時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００１ｓｅｃ〜１０ｓｅｃなどが挙げられる。
【０１１９】
＜＜その他の手段＞＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、送液手段、温度調節手段などが挙げられる。
【０１２０】
＜＜＜送液手段＞＞＞
前記送液手段としては、各種原料物質を、前記フローマイクロリアクターの前記流通路に供給できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポンプなどが挙げられる。
【０１２１】
前記ポンプとしては、特に制限はなく、工業的に使用されうるものから適宜選択することができるが、送液時に脈動を生じないものが好ましく、例えば、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプなどが挙げられる。
【０１２２】
＜＜＜温度調節手段＞＞＞
前記温度調節手段としては、前記フローマイクロリアクターの前記混合手段、及び前記流路の温度を調節できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
ここで、前記化合物の製造方法に好適に使用されるフローマイクロリアクター及びそれを用いた化合物の製造方法の一例を図を用いて説明する。
【０１２４】
図１は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。
図１に示すフローマイクロリアクターは、２つの混合手段と、５つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
【０１２５】
流通路Ｐ１から混合手段Ｍ１に、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物が供給される。流通路Ｐ２から混合手段Ｍ１に、前記リチオ化剤が供給される。そうすると、混合手段Ｍ１において、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物と、前記リチオ化剤とが混合され、得られた液中では、反応（還元的リチオ化）が開始され、前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムが生成する。反応中の液は、例えば、反応しつつ、反応部でもある流通路Ｒ１を流れる。
流通路Ｒ１を流れる、前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムを含有する液は、混合手段Ｍ２に導入される。混合手段Ｍ２において、前記液は、流通路Ｐ３から供給された前記求電子剤と混合され、得られた液中では、前記一般式（１）で表されるアルキルリチウムに、前記求電子剤が求電子的に反応し、前記一般式（３）で表される化合物の生成を開始する。反応中の液は、例えば、反応しつつ、反応部でもある流通路Ｒ２を流れる。そして、流通路Ｒ２を流れる間に反応は完了するか、または、流通路Ｒ２を流れた液は、例えば、クエンチ液に投入され反応を完了する。クエンチ液としては、例えば、塩化アンモニウム水溶液などが挙げられる。
【０１２６】
流通路Ｐ１、流通路Ｐ２、及び流通路Ｐ３には、温度調節手段が備えられており、それぞれの流通路を流れる液を所定の温度に冷却できる。
流通路Ｐ１、流通路Ｐ２、及び流通路Ｐ３の内径は、例えば、５０μｍ〜４ｍｍである。
流通路Ｒ１、及び流通路Ｒ２の内径は、例えば、５０μｍ〜４ｍｍである。
混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２内の流路の内径は、例えば、５０μｍ〜４ｍｍである。
流通路Ｐ１、流通路Ｐ２、及び流通路Ｐ３における液の流量は、例えば、１．０ｍｌ／ｍｉｎ〜２０ｍｌ／ｍｉｎである。
流通路Ｒ１における滞留時間は、例えば、０．００１ｍｓｅｃ〜１０ｓｅｃである。
流通路Ｒ２における滞留時間は、例えば、０．００１ｍｓｅｃ〜１０ｓｅｃである。
【０１２７】
次に、前記ポリマーの製造方法に好適に使用されるフローマイクロリアクター及びそれを用いたポリマーの製造方法の一例を図を用いて説明する。
【０１２８】
図２は、フローマイクロリアクターの一例を示す模式図である。
図２に示すフローマイクロリアクターは、３つの混合手段と、７つの流通路とを備える。
流通路Ｐ１は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ２は、混合手段Ｍ１に接続されている。
流通路Ｐ３は、混合手段Ｍ２に接続されている。
流通路Ｐ４は、混合手段Ｍ３に接続されている。
流通路Ｒ１は、混合手段Ｍ１、及び混合手段Ｍ２に接続されている。流通路Ｒ１は、反応部でもある。
流通路Ｒ２は、混合手段Ｍ２、及び混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ２は、反応部でもある。
流通路Ｒ３は、混合手段Ｍ３に接続されている。流通路Ｒ３は、反応部でもある。
【０１２９】
流通路Ｐ１から混合手段Ｍ１に、前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物が供給される。流通路Ｐ２から混合手段Ｍ１に、前記リチオ化剤が供給される。そうすると、混合手段Ｍ１において、前記一般式（１２）で表されるハロゲン化物と、前記リチオ化剤とが混合され、得られた液中では、反応（還元的リチオ化）が開始され、前記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムが生成する。反応中の液は、反応しつつ、反応部でもある流通路Ｒ１を流れる。
流通路Ｒ１を流れる、前記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムを含有する液は、混合手段Ｍ２に導入される。混合手段Ｍ２において、前記液は、流通路Ｐ３から供給された前記ビニル基含有化合物と混合され、得られた液中では、前記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムをアニオン重合開始剤として用いた、前記ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。
重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路Ｒ２を流れる。流通路Ｒ２を流れる、前記リビングポリマーを含有する液は、混合手段Ｍ３に導入される。混合手段Ｍ３において、前記液は、流通路Ｐ４から供給された前記求電子剤と混合され、得られた液中では、前記リビングポリマーの成長末端に、前記求電子剤が求電子的に反応し、本発明のポリマーが生成する。反応中の液は、例えば、反応しつつ、反応部でもある流通路Ｒ３を流れる。そして、流通路Ｒ３を流れる間に反応は完了するか、または、流通路Ｒ３を流れた液は、例えば、クエンチ液に投入され反応を完了する。クエンチ液としては、例えば、塩化アンモニウム水溶液、メタノールなどが挙げられる。
【０１３０】
流通路Ｐ１、流通路Ｐ２、流通路Ｐ３、及び流通路Ｐ４には、温度調節手段が備えられており、それぞれの流通路を流れる液を所定の温度に冷却できる。
流通路Ｐ１、流通路Ｐ２、流通路Ｐ３、及び流通路Ｐ４の内径は、例えば、５０μｍ〜４ｍｍである。
流通路Ｒ１、流通路Ｒ２、及び流通路Ｒ３の内径は、例えば、５０μｍ〜４ｍｍである。
混合手段Ｍ１、混合手段Ｍ２、及び混合手段Ｍ３内の流路の内径は、例えば、５０μｍ〜４ｍｍである。
流通路Ｐ１、流通路Ｐ２、流通路Ｐ３、及び流通路Ｐ４における液の流量は、例えば、１．０ｍｌ／ｍｉｎ〜２０ｍｌ／ｍｉｎである。
流通路Ｒ１における滞留時間は、例えば、０．００１ｍｓｅｃ〜１０ｓｅｃである。
流通路Ｒ２における滞留時間は、例えば、０．００１ｍｓｅｃ〜１０ｓｅｃである。
流通路Ｒ３における滞留時間は、例えば、０．００１ｍｓｅｃ〜１０ｓｅｃである。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３２】
＜ＧＣ分析＞
ＧＣ分析は、ヒューズドシリカキャピラリーカラム（ｃｏｌｕｍｎ，  Ｒｔｘ−２００；０．２５ｍｍ×３０ｍ）を用いた水素炎イオン化型検出器を備えてＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−２０１４  ガスクロマトグラフ（島津製作所製）を用いて行った。
【０１３３】
＜１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトル＞
１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルは、Ｍｅ４Ｓｉ又はＣＤＣｌ３を用いたＶａｒｉａｎ  ＭＥＲＣＵＲＹｐｌｕｓ−４００  （１Ｈ  ４００ＭＨｚ  及び  １３Ｃ  １００ＭＨｚ）スペクトルメーターを用いて測定した。
【０１３４】
＜分子量及び分子量分布＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定した。
具体的には、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本備えた、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用い、４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。
キャリブレーションは、市販のスチレン重合体（ＴＳＫ社製、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＴＯＳＯＨの  Ａ−５００（ＴＳ−５０５）  Ｍｗ＝５００、Ａ１０００（ＴＳ−５０１）  Ｍｗ＝１，０５０、Ａ−２５００（ＴＳ−５０２）  Ｍｗ＝２，５００、Ａ−５０００（ＴＳ−５０３）  Ｍｗ＝５，８７０、Ｆ−１（ＴＳ−２０３）  Ｍｗ＝９，８３０、Ｆ−２（ＴＳ−５０４）  Ｍｗ＝１７，１００、Ｆ−４（ＴＳ−２０２）  Ｍｗ＝３７，２００、Ｆ−１０（ＴＳ−１４４）  Ｍｗ＝９８，９００、Ｆ−２０（ＴＳ−１４０）  Ｍｗ＝１８９，０００、Ｆ−４０（ＴＳ−８５）  Ｍｗ＝３５４，０００、Ｆ−８０（ＴＳ−２０１）  Ｍｗ＝７０７，０００、Ｆ１２８（ＴＳ−２０６）  Ｍｗ＝１，１１０，０００）を標準サンプルとして用いて行った。
【０１３５】
＜試薬＞
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、及びジエチルエーテルは、関東化学株式会社から乾燥溶媒として購入し、さらに精製することなく使用した。
その他の試薬は、常法により合成したもの又は市販品を用いた。市販品については、精製することなく用いた。
ただし、スチレンモノマーについては、使用前に蒸留した。
【０１３６】
流通反応に用いた全ての溶液は、乾燥溶媒を用いてアルゴン雰囲気下で調製した。
【０１３７】
＜リチウムナフタレニド（ＬｉＮｐ）の調製＞
リチウムナフタレニドの調製は、グローボックス内で行った。
リチウム（０．３０５４ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２００．０ｍｌ）（０．２２Ｍ）に溶解させ溶液を得た。ナフタレン（６．７６７ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）をその溶液に添加し、得られた混合物を、その溶液が、反応が完了したことを示すダークグリーンになるまで２時間撹拌した。
以上により、リチウムナフタレニドを得た。
【０１３８】
＜バッチ反応＞
＜＜手順Ａ（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ）＞＞
ＬｉＮｐのＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中０．２２Ｍ、３．０ｍｌ）に、ハロゲン化アルキルのＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中０．１０Ｍ、３．０ｍｌ）を、１分間で添加した。添加が完了した後、求電子剤のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中０．４５Ｍ、３．０ｍｌ）を直ちに添加した。反応混合物を１分間撹拌し、ＭｅＯＨ（メタノール）（ニート、１．０ｍｌ）でクエンチし、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄した。
【０１３９】
＜＜手順Ｂ（ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢ）＞＞
ハロゲン化アルキルのＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中０．１０Ｍ、３．０ｍｌ）に、ＬｉＮｐのＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中０．２２Ｍ、３．０ｍｌ）を、Ｔ℃で、１分間で添加した。添加の完了後、求電子剤のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ中０．４５Ｍ、３．０ｍｌ）を直ちに添加した。反応混合物を１分間撹拌し、ＭｅＯＨ（ニート、１．０ｍｌ）でクエンチし、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄した。
【０１４０】
＜フローマイクロリアクター＞
実施例で使用したフローマイクロリアクターは、以下のとおりである。
混合手段としては、三幸精機株式会社製のマイクロミキサーを用いた。詳細は、個々の実施例において記載した。
流通路としては、ＳＵＳ３１６製の管を用いた。詳細は、個々の実施例において記載した。
フローマイクロリアクターを、冷却バスに浸漬させることにより温度を調節した。
反応成分の溶液は、リチウムナフタレニドの溶液を除いて、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＬＣ−６ＡＤ、又はＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＬＣ−２０ＡＲ  プランジャーポンプを用いて各流通路に供給された。
リチウムナフタレニドの溶液は、シリンジを備えた古江サイエンス株式会社製ＪＰ−Ｈ  ｍｉｃｒｏｆｅｅｄｅｒ  ｐｕｍｐｓを用いて流通路に供給された。
【０１４１】
（実施例１−１）
＜１−ブロモアダマンタンの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応（バッチ）＞
３級臭化アルキルからのアルキルリチウム種の発生は従来のハロゲンリチウム交換反応では難しいとされてきた。そこで１−ブロモアダマンタンを基質に用いて、還元的リチオ化によるリチウム種の発生と、ベンズアルデヒドとの反応を行うこととした。まずはバッチ型反応器を用いて行った。
手順Ａ又は手順Ｂを用い、以下の反応を行った。求電子剤としてベンズアルデヒド（ＰｈＣＨＯ）を用いた。有機相を、ガスクロマトグラフィーにより分析し、転化率を求めた。結果を表１に示した。
【化３２】
2019043883.tif 000034
【０１４２】
【表１】
2019043883.tif 000035
ａ）転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
【０１４３】
（実施例１−２）
＜１−ブロモアダマンタンの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応（フロー）＞
実施例１−１と同様の反応を図３に示すフローマイクロリアクターを用いて行った。その際反応温度を変化させて検討した。結果を表２に示した。
【０１４４】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、滞留時間（ｔＲ１、ｔＲ２）を表す。
【０１４５】
１−ブロモアダマンタンは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１４６】
【表２】
2019043883.tif 000036
ａ）転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
【０１４７】
温度を−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下に制御することで、リチウム種のプロトン化を抑えて良好な収率で目的物が得られた。
【０１４８】
（実施例２−１）
＜ベンジルオキシ基を有するハロゲン化アルキルの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応（フロー）＞
１−ブロモ−３−ベンジルオキシプロパンの還元的リチオ化によるリチウム種と続く求電子剤との反応を、バッチ型反応器を用いて行った。この際反応温度とＬｉＮｐの加え方を変えて検討した。なお、ベンジルオキシ基は、水酸基を、保護基としてのベンジル基で保護した基でもある。
手順Ａ又は手順Ｂを用い、以下の反応を行った。求電子剤としてベンズアルデヒド（ＰｈＣＨＯ）を用いた。結果を表３に示した。
【化３３】
2019043883.tif 000037
【０１４９】
【表３】
2019043883.tif 000038
ａ）転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
【０１５０】
目的生成物である１とプロトン化された２に加えて、ベンジルリチウムとＰｈＣＨＯが反応したと考えられる副生成物３が得られた。この結果から、望みのリチウム種の生成に加えて、ベンジルリチウムの生成が競争的に進行していることが分かった。極低温では３の副生はなかった、温度を上げていくと１の収率は減少していき、３の副生が増加することが分かった。
【０１５１】
（実施例２−２）
＜ベンジルオキシ基を有するハロゲン化アルキルの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応（フロー）＞
＜＜温度の効果＞＞
図４に示すフローマイクロリアクターシステムを用いて、実施例２−１と同様の反応を、温度を変えて検討した。結果を表４に示した。
【０１５２】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、滞留時間（ｔＲ）を表す。
【０１５３】
１−ブロモ−３−ベンジルオキシプロパンは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１５４】
【表４】
2019043883.tif 000039
ａ）転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
【０１５５】
−４０℃程度の低温でも３の生成はなく、目的生成物の収率も良好であった。一方でそれ以上昇温すると、生成物の選択性は低下していくことも分かった。
【０１５６】
＜＜混合効率の効果＞＞
図５に示すフローマイクロリアクターシステムを用いて、実施例２−１と同様の反応を、ミキサーＭ１の内径とフローレートを変えることで混合効率を変化させながら検討した。結果を表５に示した。
【０１５７】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径（表５に記載のとおり）
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、反応温度（−４０℃）を表す。
【０１５８】
１−ブロモ−３−ベンジルオキシプロパンは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１５９】
【表５】
2019043883.tif 000040
ａ）転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
【０１６０】
表５において、内径２５０μｍ、及びトータルフローレート１５ｍｌ／ｍｉｎの条件は、表４における−４０℃の条件と同じである。
【０１６１】
ミキサーＭ１での内径が大きく、フローレートが低い条件では、１の収率は中程度で、３がわずかながら副生することが分かった。そこで、フローレートを上げて、内径を小さくすることで目的物は良好な収率で得られた。一般にミキサーの内径が小さいほど、また流量が大きいほど混合時間が短くなることが知られている。この結果から、高速混合が選択性に重要であることが分かった。
【０１６２】
（実施例３）
＜ベンジルオキシ基を有するハロゲン化アルキルの還元的リチオ化と、Ｍｅ３ＳｉＯＴｆとの反応（フロー）＞
＜＜滞留時間の効果＞＞
図６に示すフローマイクロリアクターシステムを用いて、図６に示す反応を、リアクター（流通路Ｒ１）の滞留時間を変化させながら検討した。結果を表６に示した。
なお、図６中、Ｍｅ３ＳｉＯＴｆは、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを表す。
【０１６３】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ（表６に記載の通り）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、反応温度（０℃）を表す。
【０１６４】
１−ブロモ−３−ベンジルオキシプロパンは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
Ｍｅ３ＳｉＯＴｆは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１６５】
【表６】
2019043883.tif 000041
転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１６６】
高温条件での検討を行った。すると、滞留時間の増加に伴い４の収率が減少し、５の副生が増加していく傾向が見られた。このことから、いったん生じた目的のリチウム種がなんらかのパスでベンジルリチウムへと分解することが示唆された。
【０１６７】
一方で、求電子剤をＰｈＣＯＣｌ（ベンゾイルクロライド）としたときには、以下のスキーム中の６のような副生物が見られた。このことから、目的のＣ−Ｂｒ結合の還元とベンジル位のＣ−Ｏ結合の還元が競争していることも示唆された。
【化３４】
2019043883.tif 000042
【０１６８】
（実施例４）
＜官能基を有する種々のハロゲン化アルキルの還元的リチオ化＞
図７に示すフローマイクロリアクターを用いて、官能基を有する種々のハロゲン化アルキルの還元的リチオ化と、続く求電子剤との反応を行った。結果を表７に示した。
【０１６９】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１： Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（ｔＲ１）を表す。
【０１７０】
基質（ハロゲン化物）は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
求電子剤は、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１７１】
【表７】
2019043883.tif 000043
ａ）転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
ｂ）単離収率である。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１７２】
（実施例５）
＜フローマイクロリアクターを用いたケトン基を有する臭化アルキルの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応＞
求電子性官能基としてケトン基を有する基質を用い、図８に示すフローマイクロリアクターを用いて、温度とリアクター（流通路Ｒ１）における滞留時間とを変化させて検討を行った。結果を表８−１及び表８−２に示した。
【０１７３】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径、及び長さ（表８−２に記載の通り）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（ｔＲ２）を表す。
【０１７４】
１−ブロモ−４−（４−ベンゾイルフェニル）ブタンは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１７５】
【表８−１】
2019043883.tif 000044
ａ）転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１７６】
【表８−２】
2019043883.tif 000045
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１７７】
低温・短い滞留時間ではコンバージョンが小さかったが、高温・長い滞留時間ではコンバージョンは改善し、低収率ではあるが目的生成物が得られた。一方でマテリアルバランスが合わない理由としては、発生させたリチウム種がケトン基を攻撃して分解したことに起因すると考えられる。
【０１７８】
（実施例６−１）
＜エポキシ基を有する臭化アルキルの還元的リチオ化と、Ｂｕ３ＳｎＣｌとの反応（バッチ）＞
エポキシ基はリチウム種の求核攻撃を受けるため、エポキシ基を有するアルキルリチウム種は不安定であると予想される。そこで、１−ブロモ−３−（オキシラン−２−イル）プロパンを基質として選び、まずはバッチ型反応器を用いた還元的リチオ化とＢｕ３ＳｎＣｌ（トリブチル錫クロライド）との反応を検討した。すると、目的生成物の収率は低収率（３４％）に留まることが分かった。副生成物については、ＧＣや、１Ｈ  ＮＭＲ分析で目立ったピークを観測できなかったことから、低沸点もしくは水溶性の副生物へと分解したこと、あるいはエポキシドの開環重合によってポリマー化とともに分解したことなどが考えられる。
【化３５】
2019043883.tif 000046
【０１７９】
（実施例６−２）
＜エポキシ基を有する臭化アルキルの還元的リチオ化と、Ｂｕ３ＳｎＣｌとの反応（フロー）＞
実施例６−１と同様の反応を、図９に示すフローマイクロリアクターを用いて行った。この際反応温度とリアクター（流通路Ｒ１）の滞留時間を変化させて詳細な検討を行うことで、温度−滞留時間マップを作製した。結果を図１０及び図１１に示した。基質としては、１−ブロモ−３−（オキシラン−２−イル）プロパン（図１０）のほかに、１−ブロモ−４−（オキシラン−２−イル）ブタン（図１１）も用いた。
グラフはいずれも、リアクター（流通路Ｒ１）における滞留時間の対数を横軸、温度を縦軸にとり収率を等高線図であらわしたマップである。いずれの基質でも、温度を高く、また滞留時間を長くしていくにつれて収率が低下していく傾向が見られた。一方で、滞留時間を短くしすぎても原料が消費し切らないために収率が減少することが分かった。そこで、温度と滞留時間を適切に制御することによって、良好な収率で目的生成物が得られることが分かった。
【０１８０】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径及び長さ（表９に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（ｔＲ２）を表す。
【０１８１】
基質（ハロゲン化物）は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
Ｂｕ３ＳｎＣｌは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１８２】
【表９】
2019043883.tif 000047
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１８３】
（実施例６−３）
＜フローマイクロリアクターを用いたエポキシ基を有する種々の臭化アルキルの還元的リチオ化と求電子剤との反応＞
図１２に示すフローマイクロリアクターを用いて、エポキシ基を有する種々の臭化アルキルの還元的リチオ化と、求電子剤との反応を行った。結果を表１０−１及び表１０−２に示した。
【０１８４】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径及び長さ（表１０−２に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（ｔＲ２）を表す。
【０１８５】
基質（ハロゲン化物）は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
求電子剤は、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１８６】
【表１０−１】
2019043883.tif 000048
ａ）転化率、及び収率は、内部標準を用いたＧＣ分析により決定した。
ｂ）単離収率である。
ｃ）内部標準を用いた１Ｈ  ＮＭＲにより決定した。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１８７】
【表１０−２】
2019043883.tif 000049
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１８８】
求電子剤についてのスコープとしては、Ｂｕ３ＳｎＣｌ以外にもＰｈＮＣＯ，ＣｌＣＯＯＢｎ，ＣｌＣＯＯＭにも適用できることが分かった。ただ、クロロギ酸エステルでトラップした際はＮＭＲと比較して単離収率が大きく減少していることから、生成物がカラムに不安定であることが示唆された。また、炭素鎖長がさらに長い基質に対しても良好な収率で目的生成物が得られた。二つのエポキシ基を有する２級の臭化アルキルに対してもＮＭＲ収率では良好な収率であったが、おそらく生成物が不安定であるために単離収率では大きく収率が低下した。
【０１８９】
（実施例７）
＜アルケニル基をもつアルキルリチウム種の発生と反応＞
＜＜リチウム濃度の検討＞＞
アルケニル基をもつアルキルリチウム種については、アルケニル基が還元されてしまうためか、収率が５５％にとどまっていた。そこで、Ｌｉｔｈｉｕｍの濃度を０．２６Ｍ→０．２２Ｍとし、また、Ｖ字ミキサーを用いることで、選択的にアルケニル基をもつリチウム種を発生させることが可能ではないかと考え、検討を行った。
図１３に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表１１に示した。
【０１９０】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径（５００μｍ（表１１に記載の場合）又は１，０００μｍ）、長さ（表１１に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（１２ｓｅｃ）を表す。
【０１９１】
５−ブロモ−１−ペンテンは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１９２】
【表１１】
2019043883.tif 000050
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１９３】
収率が大きく向上した。反応温度と滞留時間についても検討を行ったが大きな差異は見られなかった。以上のことから、オレフィンを有するアルキルＬｉは、発生における還元の選択性が極めて重要である一方、発生したリチウム種は比較的安定であることが示唆された。
【０１９４】
＜＜流量とミキサーの検討＞＞
続いて、発生における還元の選択性について検討するため、流量とミキサーＭ１の種類を変化させて検討を行った。
図１４に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表１２に示した。
【０１９５】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：マイクロミキサー（表１２に記載のとおり）
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、滞留時間（＜０．７９ｓｅｃ）を表す。
【０１９６】
５−ブロモ−１−ペンテンは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０１９７】
【表１２】
2019043883.tif 000051
【０１９８】
Ｖ２５０：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
Ｖ５００：Ｖ型マイクロミキサー、内径５００μｍ
Ｔ１０００：Ｔ型マイクロミキサー、内径１，０００μｍ
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０１９９】
混合効率が下がるにつれて、収率が低下していく様子が確認できた。ＧＣ分析の結果、目的物のピーク（Ｒｔ＝１９．６  ｍｉｎ）の手前に副生成物のピーク（Ｒｔ＝１８．５  ｍｉｎ）が見られた。
【０２００】
更に、ＰｈＣＨＯを求電子剤として反応を実施した。結果は以下の通りである。
【０２０１】
【表１３】
2019043883.tif 000052
【０２０２】
（実施例８）
＜クロロ基，ブロモ基をもつアルキルリチウム種の発生と反応＞
ハロゲンを２つもつ基質において、ＬｉＮｐの当量制御が重要であると考え、検討を行った。
図１５に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表１４に示した。
【０２０３】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径及び長さ（表１４に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（１２ｓｅｃ）を表す。
【０２０４】
１−ブロモ−５−クロロブタンは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０２０５】
【表１４】
2019043883.tif 000053
【０２０６】
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２０７】
＜＜１，４−ジクロロブタンを原料とした場合＞＞
原料としてＢｒ体を用いた場合、Ｂｒの隣の炭素からのプロトンの引き抜きが懸念されるため、原料としてＣｌ体を用いることでこの副反応を制御できるのではないかと考え、検討を行った。なお、求電子剤はベンズアルデヒドを用いた。結果を表１５に示した。
【０２０８】
【表１５】
2019043883.tif 000054
【０２０９】
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２１０】
結果としては、１−ブロモ−４−クロロブタンを原料とした場合と同程度の収率にとどまった。しかしながら、Ｃｌをリチオ化してアルキルリチウム種を発生させる関係上、原料のｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎが遅く、適切な反応温度・滞留時間で反応を実施しなければ収率が低下することが分かった。
【０２１１】
（実施例９）
＜シアノ基をもつアルキルリチウム種の発生と反応＞
＜＜炭素鎖長に関する検討＞＞
生成が困難と考えられる、求電子性官能基をもつアルキルリチウム種として、シアノ基をもつアルキルリチウム種についても検討を行った。
図１６に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表１６に示した。
【０２１２】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径及び長さ（表１６の下欄、又は表１７に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（１２ｓｅｃ）を表す。
【０２１３】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０２１４】
【表１６】
2019043883.tif 000055
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２１５】
ｅｎｔｒｙＫＨ５−２６−１：
流通路Ｒ１（反応部）の内径２５０μｍ、長さ３．５ｃｍ
【０２１６】
ｅｎｔｒｙＫＨ５−２５−６：
流通路Ｒ１（反応部）の内径２５０μｍ、長さ３．５ｃｍ
【０２１７】
ｎ＝３の場合、比較的良好な収率で目的物が得られたのに対して、ｎ＝６の場合は、転位した化合物と転位していない化合物の両方が見られ、ＮＭＲ分析からそれぞれ２０％程度の収率であるこが分かった。
さらに、テーブルには載せていないが、ｎ＝２の場合も検討した（ＫＨ５−１５）。ＧＣ分析から、収率は２０％以下ぐらいだと予想されるが、正確な収率は不明。
以上のように、シアノ基をもつアルキルリチウム種は、炭素鎖長によって、官能基の壊れやすさや、転位の起こりやすさが大きく異なることが明らかとなった。そこで、最もよい収率で目的物を与えた、ｎ＝３の基質において、滞留時間と温度の効果を調べた。結果を表１７に示した。
【０２１８】
【表１７】
2019043883.tif 000056
【０２１９】
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２２０】
反応温度−８０℃における収率の変化に着目すると、滞留時間を長くするにつれ７１％→５７％→４６％→２２％と収率が低下していく様子が確認できた。なお、滞留時間３．４ミリ秒の条件では、流量をこれまでの検討の倍の値に設定している。流量を２倍にすることにより、短い滞留時間を実現できた他、混合性能が上昇するためか、原料のｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎが速くなった。
【０２２１】
続いて、この反応（以下の反応）について、バッチ型反応器を用いて検討を行った。結果を表１８に示した。
【化３６】
2019043883.tif 000057
【０２２２】
【表１８】
2019043883.tif 000058
【０２２３】
フローと比べて収率は大幅に低下することが分かった。シアノ基が還元されてリチウム種の発生効率が低下している可能性や、目的物が過剰還元されて収率が低下している可能性がある。
【０２２４】
マイクロリアクターを用いて、最適条件である、反応温度−８０℃、滞留時間３．４ミリ秒の条件でＭｅＯＴｆを求電子剤として反応を実施した。結果を表１９に示した。
【０２２５】
【表１９】
2019043883.tif 000059
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２２６】
ＭｅＯＴｆとＰｈＣＨＯの反応性の違いからか、収率に大きな差異が見られた。
【０２２７】
＜＜ヨウ素体を用いた検討＞＞
原料をブロモ体からヨウ素体へと変更することで、より素早く還元的リチオ化を実施でき、収率が向上できると予想し、実験を行った。
図１６に示すフローマイクロリアクターを用いた。ただし、原料は、表１９に示す原料である。また、表１９に示すように、種々の条件を変更している。結果を表１９に示した。
【０２２８】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径及び長さ（表１９に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（１２ｓｅｃ）を表す。
【０２２９】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０２３０】
【表１９】
2019043883.tif 000060
【０２３１】
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２３２】
反応温度−８０℃，滞留時間６．９ミリ秒の条件でｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎを比較したところ、ブロモ体を原料とした場合はｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ＝９６％，ヨウ素体を原料とした場合はｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ＝５４％だったため、還元的リチオ化の速度は、ブロモ体の方が速いことが示唆された。
【０２３３】
（実施例１０）
＜アルコキシカルボニル基をもつアルキルリチウム種の発生と反応＞
シアノ基をもつリチウム種とｔ−ブトキシカルボニル基をもつリチウム種は、ほぼ同程度の安定性であると予想される。そこで、ｔ−ブトキシカルボニル基をもつ基質についても検討を行った。
図１７に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表２０に示した。
【０２３４】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径及び長さ（表２０及び表２１に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（１２ｓｅｃ）を表す。
【０２３５】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
ＰｈＣＨＯは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０２３６】
【表２０】
2019043883.tif 000061
【０２３７】
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２３８】
発生したリチウムアルコキサイドが分子内でエステルを攻撃することで環化が進行すると予想し、ＨＣｌ，ＮＨ４Ｃｌの２種類のクエンチ剤を用いて検討を行ったが、いずれの場合も環化体は全く見られなかった。
【０２３９】
求電子剤としてクロロギ酸メチルを用いて、非対称エステルの合成を行った。結果を表２１に示した。
【０２４０】
【表２１】
2019043883.tif 000062
【０２４１】
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２４２】
滞留時間によって収率が大きく変化する一方、ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎはほぼ変化しないことが分かった。このことから、アルコキシカルボニル基の還元にＬｉＮｐが消費されて、ｆｕｌｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎに達しないことが示唆される。
【０２４３】
（実施例１２）
＜還元的リチオ化によって発生したアルキルリチウム種を開始剤としたスチレンのアニオン重合＞
発生させたアルキルリチウム種の有用性を示すため、スチレンのアニオン重合への利用を検討した。
下記スキームに示すように、発生させた官能基を有するアルキルリチウム種をスチレンのアニオン重合の開始剤に用いるとともに、ポリマーの活性末端を適切な求電子剤でトラップできれば、両末端が官能基化されたポリマーを合成することができると期待される。
【化３７】
2019043883.tif 000063
【０２４４】
＜参考例：官能基を有さない臭化アルキルの還元的リチオ化によって発生したアルキルリチウム種の利用＞
図１８に示すフローマイクロリアクターを用いて、１−ブロモ−４−フェニルブタンの還元的リチオ化によって発生させたアルキルリチウム種を開始剤としたスチレン重合を試みた。その際、ＬｉＮｐの当量が分子量分布に与える影響を調べた。結果を表２２に示した。
【０２４５】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ５０ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１２５ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、反応温度（０℃）を表す。
【０２４６】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
スチレンは、ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
【表２２】
2019043883.tif 000064
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
ｔＲ２は、流通路Ｒ２（反応部）における滞留時間を表す。
【０２４７】
ＧＰＣによる解析の結果、ＬｉＮｐの当量が２．０以上のときはいずれも二つのピークが観測された。これは、下のスキームのように残ったＬｉＮｐによって、目的のポリマーの約２倍の分子量を持つポリマーが副生しているためと考えられる。ＬｉＮｐ当量を減少させるにつれて余ったＬｉＮｐとスチレンがより共存しにくくなり、それにつれてＧＰＣ上で前に見られるピーク（副生物）が小さくなり後ろに見られるピーク（目的物）が大きくなっていく挙動が見られたことからも、この副反応が示唆される。
【化３８】
2019043883.tif 000065
【０２４８】
＜ベンジルオキシ基を有する臭化アルキルの還元的リチオ化で発生したアルキルリチウム種の利用＞
＜＜リアクター（流通路Ｒ２）での滞留時間（ｔＲ２）とスチレン当量の検討＞＞
１−ブロモ−３−ベンジルオキシプロパンの還元的リチオ化によって発生させたベンジルオキシ基を有するアルキルリチウム種を開始剤とすることを考えた。まずは、求電子剤としてＭｅＯＨ（メタノール）を用い、重合反応を行うリアクター（流通路Ｒ２）の滞留時間とスチレン当量、反応温度を変化させて検討した。
図１９に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表２３に示した。
【０２４９】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ４：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ２００ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ４００ｃｍ
流通路Ｒ３（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ３：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（ｔＲ１）、反応温度（−３０℃）を表す。
【０２５０】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２２Ｍ）にして使用した。
スチレンは、ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
メタノールは、ＴＨＦ溶液（０．４５Ｍ）にして使用した。
【０２５１】
【表２３】
2019043883.tif 000066
ｔＲ２は、流通路Ｒ２（反応部）における滞留時間を表す。
【０２５２】
ｅｎｔｒｙ１を除けばスチレンはほぼ完全に消費し、分子量分布の制御させたポリマーを得ることができた。一方で、分子量が理論値の５〜１０倍とかなり長いポリマーが生成することが分かった。また、ｅｎｔｒｙ４に対してＧＰＣを用いて単離したところ、定量的にポリマーが得られた。
【０２５３】
＜＜両官能性ポリマーの合成＞＞
ベンジルオキシ基を有するアルキルリチウム種を開始剤として用いつつ、求電子剤としてＭｅ３ＳｉＣｌ（トリメチルシリルクロライド）を用いることで、両官能性ポリマーの合成を試みた。
図２０に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表２４に示した。
【０２５４】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｐ４：内径１，０００μｍ、長さ２５０ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径及び長さ（表２４に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径及び長さ（表２４に記載のとおり）
流通路Ｒ３（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ３：Ｔ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、反応温度（−３０℃）を表す。
【０２５５】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．０５Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．１１Ｍ）にして使用した。
スチレンは、ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
Ｍｅ３ＳｉＣｌは、ＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）にして使用した。
【０２５６】
【表２４】
2019043883.tif 000067
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
ｔＲ２は、流通路Ｒ２（反応部）における滞留時間を表す。
【０２５７】
分子量分布が制御させたポリマーを得ることができた。一方で、どの条件でも分子量は理論値よりも大きくなったが、リアクター（流通路Ｒ１）の滞留時間を伸ばしていくにつれて小さくなっていく傾向が見られた。この原因については現在検討中である。また、ｅｎｔｒｙ３に対してＧＰＣを用いて単離したところ、定量的にポリマーが得られた。さらに得られたポリマーを１Ｈ  ＮＭＲで解析したところ、末端にベンジルオキシ基が導入できていることが分かった。
【０２５８】
（実施例１３）
＜官能基をもつアルキルリチウム種を重合開始剤とした両末端官能基化ポリマーの合成＞
＜＜重合条件に関する検討＞＞
＜＜＜モノマーの検討＞＞＞
ＢｎＯ基（ベンジルオキシ基）をもつアルキルリチウム種を重合開始剤として利用し、スチレンのリビングアニオン重合を行った場合、分子量が理論値よりも大きくなるという問題点があった。そこで、モノマーを変えることでその問題を解決できるのではないかと考え、検討を行った。
図２１に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表２５に示した。
【０２５９】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（０．１１ｓｅｃ、２５ｓｅｃ）を表す。
【０２６０】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．０５Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
モノマーは、ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
【０２６１】
【表２５】
2019043883.tif 000068
【０２６２】
電子求引基を導入することで、カルボリチオ化が速くなり、開始効率が向上するのではないかと予想したが、４−フルオロスチレン及び４−クロロスチレンでは、むしろ結果は悪くなった。発生効率が低下している原因は、ハロゲンの隣のプロトンの引き抜き、及びベンジル位のプロトンの引き抜きなのではないかと考えられる。また、４−メトキシスチレンの結果は無置換のスチレンと同程度であった。これらの結果から、以降の検討では主に無置換のスチレンを用いることにした。
【０２６３】
＜＜＜ＴＭＥＤＡの有無に関する検討＞＞＞
リビングアニオン重合の開始剤としてｎ−ＢｕＬｉを用いた場合、会合状態が解かれたものから重合が開始すると言われており、会合を解くためにＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）を添加する場合が多い。今回の実験で重合開始剤に用いているアルキルリチウム種も１級のアルキルリチウム種であるため、会合状態が反応に影響している可能性がある。そこで、ＴＭＥＤＡを添加することで、得られるポリマーの分子量および分子量分布がどのように変化するか検討した。
図２２に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表２６に示した。
【０２６４】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（０．１１ｓｅｃ、２５ｓｅｃ）を表す。
【０２６５】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．０５Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
モノマー、及びＴＭＤＥＡは、ＴＨＦ溶液（それぞれ２．０Ｍ、０．１１Ｍ）にして使用した。
【０２６６】
【表２６】
2019043883.tif 000069
【０２６７】
ＴＭＥＤＡを添加した場合と添加していない場合で、結果にあまり差異は見られなかった。ＴＭＥＤＡの添加方法に問題がある可能性も考慮し、図２３に示すフローシステムでも検討した。結果を表２７に示した。
【０２６８】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ４：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ３（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ３：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（０．１１ｓｅｃ）、反応温度（−３０℃）を表す。
【０２６９】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．０５Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＴＭＤＥＡは、ＴＨＥ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
モノマーは、ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
【０２７０】
【表２７】
2019043883.tif 000070
【０２７１】
この場合でも、ＴＭＥＤＡの添加による差異は見られなかった。この結果から−３０℃でＴＨＦを溶媒として用いた場合は、発生したリチウム種は会合状態をとっていない、あるいは、会合状態は反応に影響しないということが示唆された。
【０２７２】
＜＜＜開始剤の濃度に関する検討＞＞＞
これまでの検討では、ポリマーの詰まりやすさから、開始剤の濃度が０．０５Ｍと比較的低い条件を用いていた。しかしながらこの条件では、例えば発生したアルキルリチウム種が溶媒からプロトンを引き抜いて失活する量などが相対的に多くなると考えられるため、開始剤の濃度を変化させて検討した。
図２４に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表２８に示した。
【０２７３】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（０．１１ｓｅｃ、２５ｓｅｃ）を表す。
【０２７４】
基質は、ＴＨＦ溶液にして使用した。
ＬｉＮｐは、基質の２倍濃度のＴＨＦ溶液にして使用した。
モノマー、ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
【０２７５】
【表２８】
2019043883.tif 000071
【０２７６】
開始剤の濃度を０．０５Ｍから０．１０Ｍに変えることで、数平均分子量が４４００から３５００となり、理論値に近づくことが明らかとなった。
また、スチレンに含まれる不純物〔ＴＢＣ（４−ｔｅｒｔブチルカテコール）など〕によって重合の開始効率が低下していると仮定した場合、スチレンの当量を増やすと数平均分子量と理論分子量の差が広がると考えられる。検討の結果、その傾向は見られなかったので、以降、スチレンの当量は２０当量とした。なお、ＫＨ４−８７−７については溶液残量の都合上−４０℃でのみ実験したが、０℃で実験すれば分子量は改善すると期待される。
【０２７７】
＜＜＜反応温度・溶媒の検討＞＞＞
溶媒が分子量に与える影響について検討した。なお、アルキルリチウム種の発生条件はあまり変えたくなかったので、スチレンの溶媒のみを変化させて検討した。
図２５に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表２９に示した。
【０２７８】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（０．１１ｓｅｃ、２５ｓｅｃ）を表す。
【０２７９】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２０Ｍ）にして使用した。
モノマーは、表２９に記載の溶媒溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
【０２８０】
【表２９】
2019043883.tif 000072
【０２８１】
スチレン溶媒としてＴＨＦとＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）を用いた場合は、結果に有意な差は見られなかった。一方で、スチレンの溶媒としてヘキサンを用いた場合は、数平均分子量が理論値に近づくことが分かった。さらに、反応温度を変化させることで、得られるポリマーの分子量に大きな差異があることも分かった。アルケニル基をもつアルキルリチウム種を開始剤としてポリマーを合成した場合は、２０℃と０℃の結果に差異は見られなかったので、基質によって反応温度の最適化が必要であることも示唆された。
【０２８２】
＜＜開始末端に官能基をもつポリマーの合成＞＞
上記種々の実施例で発生させたアルキルリチウム種が、アニオン重合の開始剤として利用できるか検討した。
図２６に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表３０に示した。
【０２８３】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径及び長さ（表３０に記載のとおり）
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（２１ｓｅｃ）を表す。
【０２８４】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２０Ｍ）にして使用した。
モノマーは、ヘキサン溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
【０２８５】
【表３０】
2019043883.tif 000073
【０２８６】
Ｌ１は流通路Ｒ１（反応部）の長さ（ｃｍ）を表し、Ｌ１の括弧内の数値は、内径を表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
【０２８７】
上記のテーブルに示すように、様々な官能基をもつポリマーを開始末端にもつポリマーを合成することができた。用いる開始剤と反応温度によって、開始効率が変わり、数平均分子量が大きく異なるポリマーが得られた。
【０２８８】
＜＜末端官能基化ポリマーの合成＞＞
官能基をもつアルキルリチウム種をアニオン重合の開始剤として利用し、リビング生長末端を求電子剤により官能基化することで、両末端官能基化ポリマーを合成できると考え、以下検討を行った。
まず、アルケニル基を有するアルキルリチウム種をアニオン重合の開始剤として利用し、トリメチルシリルクロライドを用いてリビング生長末端を官能基化した。
図２７に示すフローマイクロリアクターを用いた。
【０２８９】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ４：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ３（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ３：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（０．１１ｓｅｃ、１０ｓｅｃ、２５ｓｅｃ）、反応温度（２０℃）を表す。
【０２９０】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２０Ｍ）にして使用した。
モノマーは、ヘキサン溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
Ｍｅ３ＳｉＣｌは、ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
【０２９１】
その結果、数平均分子量が３３００，分子量分布が１．０５のポリマーが９６％の収率で得られた。得られたポリマーをＧＰＣを用いて単離し、１Ｈ  ＮＭＲにより解析を行ったところ、ポリスチレン主鎖に由来するプロトンの他に、末端の官能基に由来するプロトンのシグナルが観測された（図２８）。また、その積分値からほぼ定量的に両末端が官能基化されていることが示唆された。
【０２９２】
＜＜種々のアルキルリチウム基を用いた末端官能基化ポリマーの合成＞＞
次に、上記実施例などで発生させた様々なアルキルリチウム種が、アニオン重合の開始剤として利用できるか検討した。
図２９に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表３１に示した。
【０２９３】
フローマイクロリアクターの混合手段、流通路の詳細は、以下のとおりである。
流通路Ｐ１：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ２：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ３：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｐ４：内径１，０００μｍ、長さ３００ｃｍ
流通路Ｒ１（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ２（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
流通路Ｒ３（反応部）：内径１，０００μｍ、長さ１００ｃｍ
混合手段Ｍ１：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ２：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
混合手段Ｍ３：Ｖ型マイクロミキサー、内径２５０μｍ
図中の数値は、流量、滞留時間（１６ｓｅｃ）を表す。
【０２９４】
基質は、ＴＨＦ溶液（０．１０Ｍ）にして使用した。
ＬｉＮｐは、ＴＨＦ溶液（０．２０Ｍ）にして使用した。
モノマーは、ヘキサン溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
求電子剤は、ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）にして使用した。
【０２９５】
【表３１】
2019043883.tif 000074
ｉＰｒＯ−Ｂｐｉｎは、イソプロポキシ（ピナコール）ボランを表す。
ｔＲ１は、流通路Ｒ１（反応部）における滞留時間を表す。
ｔＲ２は、流通路Ｒ２（反応部）における滞留時間を表す。
【０２９６】
アルケニル基、ベンジルオキシ基、トリメチルシリル基のいずれの官能基をもつ場合も、発生したアルキルリチウム種が開始剤として利用でき、良好な収率で分子量分布の制御されたポリマーが得られた。また、停止末端に、アミド、エポキシ、シリルクロライド、ビニル、ピナコールボランを導入することがでた。
以上の検討から、続く反応への利用が期待される様々な官能基を両末端にもつポリマーを合成できることが明らかとなった。
【０２９７】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とするアルキルリチウムである。
【化３９】
2019043883.tif 000075
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表される基、及び下記一般式（１−２）で表される基のいずれかを表す。
【化４０】
2019043883.tif 000076
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化４１】
2019043883.tif 000077
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（１）におけるＬｉ原子に結合している基である。
＜２＞  前記Ｒ２における官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかであり、
前記Ｒ３及びＲ４における官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかである、前記＜１＞に記載のアルキルリチウムである。
＜３＞  前記脂肪族環状炭化水素基が、多環構造の脂肪族環状炭化水素基である前記＜１＞に記載のアルキルリチウムである。
＜４＞  下記一般式（２）で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式（３）で表される化合物を得る化合物生成工程とを含むことを特徴とする化合物の製造方法である。
【化４２】
2019043883.tif 000078
ただし、前記一般式（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表される基、及び下記一般式（１−２）で表される基のいずれかを表す。
【化４３】
2019043883.tif 000079
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化４４】
2019043883.tif 000080
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（２）におけるＸに結合している基である。
【化４５】
2019043883.tif 000081
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は、前記一般式（２）中のＲ１と同じ意味を表す。Ｅは、前記求電子剤の残基を表す。
＜５＞  前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである前記＜４＞に記載の化合物の製造方法である。
＜６＞  ２種以上の液体を混合可能な混合手段を２つ以上と、少なくとも１つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を４つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の化合物の製造方法である。
＜７＞  ビニル基含有化合物の付加重合体であるポリマーであって、
重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であり、
前記付加重合体の一方の末端が、下記一般式（１１）で表される基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合しており、
前記付加重合体の他方の末端が、求電子剤の残基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合していることを特徴とするポリマーである。
【化４６】
2019043883.tif 000082
ただし、前記一般式（１１）中、Ｒ１１は、下記一般式（１２−１）で表される基、及び下記一般式（１２−２）で表される基のいずれかを表す。
【化４７】
2019043883.tif 000083
ただし、前記一般式（１２−１）中、Ｒ１２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化４８】
2019043883.tif 000084
ただし、前記一般式（１２−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している基である。
＜８＞  前記付加重合体が、単独重合体である前記＜７＞に記載のポリマーである。
＜９＞  下記一般式（２０）で表される前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のポリマーである。
【化４９】
2019043883.tif 000085
ただし、前記一般式（２０）中、Ｒ１１は、前記一般式（１１）中のＲ１１と同じ意味を表す。Ｒ１０は、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を表す。Ｅは、前記求電子剤の残基を表す。ｎは、繰り返し数を表す。
＜１０＞  前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１００，０００である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜１１＞  下記一般式（１２）で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式（１０）で表されるアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る重合工程と、
前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法である。
【化５０】
2019043883.tif 000086
ただし、前記一般式（１２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ１１は、下記一般式（１２−１）で表される基、及び下記一般式（１２−２）で表される基のいずれかを表す。
【化５１】
2019043883.tif 000087
ただし、前記一般式（１２−１）中、Ｒ１２は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化５２】
2019043883.tif 000088
ただし、前記一般式（１２−２）中、Ｒｒｉｎｇは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式（１２）におけるＸに結合している基である。
【化５３】
2019043883.tif 000089
ただし、前記一般式（１０）中、Ｒ１１は、前記一般式（１２）におけるＲ１１と同じ意味を表す。
＜１２＞  前記ポリマーの、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満である、前記＜１１＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜１３＞  前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜１４＞  ２種以上の液体を混合可能な混合手段を３つ以上と、少なくとも１つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を６つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
【符号の説明】
【０２９８】
Ｐ１    流通路
Ｐ２    流通路
Ｐ３    流通路
Ｐ４    流通路
Ｒ１    流通路
Ｒ２    流通路
Ｒ３    流通路
Ｍ１    混合手段
Ｍ２    混合手段
Ｍ３    混合手段
【図１】
2019043883.tif 000108
【図２】
2019043883.tif 000109
【図３】
2019043883.tif 000110
【図４】
2019043883.tif 000111
【図５】
2019043883.tif 000112
【図６】
2019043883.tif 000113
【図７】
2019043883.tif 000114
【図８】
2019043883.tif 000115
【図９】
2019043883.tif 000116
【図１０】
2019043883.tif 000117
【図１１】
2019043883.tif 000118
【図１２】
2019043883.tif 000119
【図１３】
2019043883.tif 000120
【図１４】
2019043883.tif 000121
【図１５】
2019043883.tif 000122
【図１６】
2019043883.tif 000123
【図１７】
2019043883.tif 000124
【図１８】
2019043883.tif 000125
【図１９】
2019043883.tif 000126
【図２０】
2019043883.tif 000127
【図２１】
2019043883.tif 000128
【図２２】
2019043883.tif 000129
【図２３】
2019043883.tif 000130
【図２４】
2019043883.tif 000131
【図２５】
2019043883.tif 000132
【図２６】
2019043883.tif 000133
【図２７】
2019043883.tif 000134
【図２８】
2019043883.tif 000135
【図２９】
2019043883.tif 000136