(57)【要約】      （修正有）【課題】高温での保存安定性が良好で、かつべたつき感が低減し、優れた使用感を有する水中油型乳化組成物及びその製造法の提供。【解決手段】（Ａ）（Ａ１）スフィンゴシン類、（Ａ２）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、（Ａ３）セラミド類、及び（Ａ４）炭素数８以上の脂肪酸を含有するベシクル、（Ｂ）アニオン性界面活性剤、（Ｃ）アルキル変性ポリアクリル酸系ポリマー、アルキル変性多糖類系ポリマー、オキサゾリン変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上の両親媒性高分子、（Ｄ）油剤、（Ｅ）チューベロース多糖体、並びに（Ｆ）水を含有する水中油型乳化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）
（Ａ１）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類、
【化１】
2019214526.tif 000016
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ａ２）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、
（Ａ３）一般式（２）で表わされるセラミド類、及び
【化２】
2019214526.tif 000017
（式中、Ｒ7はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ10はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ11は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のとき、Ｒ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ａ４）炭素数８以上の脂肪酸
を含有するベシクル、
（Ｂ）アニオン性界面活性剤、
（Ｃ）アルキル変性ポリアクリル酸系ポリマー、アルキル変性多糖類系ポリマー、オキサゾリン変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上の両親媒性高分子、
（Ｄ）油剤、
（Ｅ）チューベロース多糖体、並びに
（Ｆ）水
を含有する水中油型乳化組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、炭素数１２〜２４の脂肪酸塩から選ばれる１種以上である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分（Ａ４）が、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リチノレン酸、エイコサン酸、ドコサジエン酸、ドコサン酸、エイコサペンタエン酸及びドコサヘキサエン酸から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が、炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油、及び炭素数１０〜２４の高級アルコールから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
次の工程（１）、工程（２）、工程（３）及び工程（４）を有する請求項１記載の水中油型乳化組成物の製造法。
工程（１）：成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ａ４）及び水を含有する成分を混合して乳化物１を得る工程、
工程（２）：成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｆ）を含有する成分を混合してｐＨ７．５以上の乳化物２を得る工程、
工程（３）：乳化物１と乳化物２を混合してｐＨ７．５未満の乳化物を得る工程、
工程（４）：工程（１）、工程（２）及び工程（３）から選ばれる１又は２以上の工程において（Ｅ）チューベロース多糖体を混合する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミドは角質細胞間脂質の約５０％を占め、角質層機能の改善成分として有用であり、肌荒れ防止、肌乾燥防止、肌の老化防止等の作用を有することが知られている。また、セラミド類としてセラミドだけでなく、セラミド誘導体、擬似セラミドも知られている。しかしながら、これらのセラミド類は、結晶性が強く、融点も高いため、製剤中での安定化が難しいという問題点がある。
【０００３】
セラミド類を配合した保存安定性に優れた組成物としては、セラミド類、スフィンゴシン類、酸性化合物及び炭素数８以上の脂肪酸を含有する皮膚外用剤が知られている（特許文献１）。
【０００４】
一方、乳化粒子径が小さく、さっぱり感が良好な水中油型乳化化粧料の製造法としては、アニオン性界面活性剤と両親媒性高分子と油剤と水とを用いて高ｐＨの乳化物を得た後、乳化物のｐＨを低減させる方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０１８号公報
【特許文献２】特開２０１７−２１０４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の皮膚外用剤は、セラミド類の保存安定性には優れているものの皮膚に塗布した際にべたつき感を有し、その使用感においては未だ十分満足できるものではなかった。
従って、本発明の課題は、セラミド類を安定に含有し、かつべたつき感が抑えられ使用感の良好な組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、特許文献１記載の皮膚外用剤の使用感を改善すべく、特許文献１記載の皮膚外用剤に特許文献２の技術を採用することを検討した。しかし、特許文献１記載の成分と特許文献２記載の成分とを用いて水中油型乳化組成物を製造したところ、得られた水中油型乳化組成物は保存安定性、特に高温での保存安定性が十分でなく、また依然としてべたつき感に問題があることが判明した。そこで、本発明者は、さらに検討した結果、特許文献１記載の成分及び特許文献２の成分に加えて、チューベロース多糖体を含有させたところ、高温での保存安定性が良好で、かつべたつき感が低減し、優れた使用感を有する水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）次の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）
【０００９】
（Ａ１）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類、
【００１０】
【化１】
2019214526.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ａ２）無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、
（Ａ３）一般式（２）で表わされるセラミド類、及び
【００１２】
【化２】
2019214526.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ7はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ10はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ11は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のとき、Ｒ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ａ４）炭素数８以上の脂肪酸
を含有するベシクル、
（Ｂ）アニオン性界面活性剤、
（Ｃ）アルキル変性ポリアクリル酸系ポリマー、アルキル変性多糖類系ポリマー、オキサゾリン変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上の両親媒性高分子、
（Ｄ）油剤、
（Ｅ）チューベロース多糖体、並びに
（Ｆ）水
を含有する水中油型乳化組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、次の工程（１）、工程（２）、工程（３）及び工程（４）を有する前記水中油型乳化組成物の製造法を提供するものである。
工程（１）：成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ａ４）及び水を含有する成分を混合して乳化物１を得る工程、
工程（２）：成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｆ）を含有する成分を混合してｐＨ７．５以上の乳化物２を得る工程、
工程（３）：乳化物１と乳化物２を混合してｐＨ７．５未満の乳化物を得る工程、
工程（４）：工程（１）、工程（２）及び工程（３）から選ばれる１又は２以上の工程において（Ｅ）チューベロース多糖体を混合する工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水中油型乳化組成物は、べたつき感が抑えられた優れた使用感を有し、かつ保存安定性、特に高温での保存安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水中油型乳化組成物は、前記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を含有するベクシル（成分（Ａ））を含む。このうち成分（Ａ１）は、前記一般式（１）で表されるスフィンゴシン類である。
【００１７】
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【００１８】
Ｙはメチレン基（ＣＨ2）、メチン基（ＣＨ）又は酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びＸ4が水素原子であるものが好ましい。なお、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。
【００１９】
Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にＲ3は水素原子であることが好ましい。
【００２０】
また、ａは２又は３の数を示し、ａが２のときＲはＲ4及びＲ5を示し、ａが３のときＲはＲ4、Ｒ5及びＲ6を示す。
【００２１】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
特に水素原子、又はメチル基、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類としては、次の一般式（３）で表わされる天然又は天然型スフィンゴシン類、及びその誘導体（以下、天然型スフィンゴシンと記載する。）、又は一般式（４）で表わされるスフィンゴシン構造を有する擬似型スフィンゴシン類（以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。）が好ましい。
（Ｉ）一般式（３）で表わされる天然型スフィンゴシン。
【００２４】
【化３】
2019214526.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ12はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ11は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙ1がメチン基のとき、Ｘ8とＸ9のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ11がオキソ基を形成するとき、Ｘ10は存在しない。）；Ｒ13はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲ1は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合があってもよいことを示す）
【００２６】
ここでＲ12としては、炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１３〜１５の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。ａは２が好ましく、Ｒ1は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【００２７】
一般式（３）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、ＰＨＹＴＯＳＰＨＩＮＧＯＳＩＮＥ（ＩＮＣＩ名；８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２８】
【化４】
2019214526.tif 000005
【００２９】
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、Ｄ−Ｓｐｈｉｎｇｏｓｉｎｅ（４−Ｓｐｈｉｎｇｅｎｉｎｅ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社）、ＤＳ−ｐｈｙｔｏｓｐｈｉｎｇｏｓｉｎｅ（ＤＯＯＳＡＮ社）、Ｐｈｙｔｏｓｐｈｉｎｇｏｓｉｎｅ（Ｅｖｏｎｉｋ社）が挙げられる。
【００３０】
（ＩＩ）一般式（４）で表わされる擬似型スフィンゴシン。
【００３１】
【化５】
2019214526.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ17はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；ａ個のＲ2は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ａは２又は３の数を示す）
【００３３】
ここでＲ17としては、炭素数１４〜２０のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として得られるイソステアリル基がもっとも好ましい。
また、ａが２のときＲ2はＲ18及びＲ19を示し、ａが３のときＲ2はＲ18、Ｒ19及びＲ20である。
【００３４】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ、ヒドロキシアルコキシ及びアルコキシから選ばれる置換基を有する総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ18及びＲ19のいずれか１つが水素原子で、他方が２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである２級アミンが好ましい。
【００３５】
擬似型スフィンゴシンとしては、Ｒ17がイソステアリル基、Ｘ4は水素原子で、Ｒ18が水素原子、Ｒ19が２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2019214526.tif 000007
【００３７】
成分（Ａ１）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ａ１）の含有量は、セラミド類を安定に含有させる観点から、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
本発明で用いる成分（Ａ２）の無機酸及び炭素数５以下の有機酸から選ばれる酸性化合物は、成分（Ａ１）のスフィンゴシン類のアミン基と、酸−塩基の中和反応により塩を形成することにより、スフィンゴシン類がカチオン化されて活性剤的な働きをするようになると考えられる。そして、後述のセラミド類の結晶化を抑制すると考えられる。スフィンゴシン類の塩は、通常化合物の構造を特定するために用いられる、赤外吸収分光法やプロトン核磁気共鳴分光法等を用いて確認することができる。
成分（Ａ２）は、２５℃における０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが１以上７未満、特にｐＨ１〜６．５であるものが好ましい。
【００３９】
成分（Ａ２）のうち、無機酸としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、炭酸等が挙げられ、特にリン酸、塩酸が好ましい。
炭素数５以下の有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等のモノカルボン酸；コハク酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、リン酸、塩酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等が好ましく、特にリン酸、乳酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等が好ましい。
【００４１】
成分（Ａ２）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ａ２）の含有量は、セラミド類を安定に含有させる観点から、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
また、成分（Ａ２）は、スフィンゴシン類をカチオン化するために、成分（Ａ１）１モルに対して０．３モル以上、好ましくは０．３〜５モル、更に好ましくは０．５〜３モル含有するのが好ましい。例えば、成分（Ａ）と等モル混合した水溶液のｐＨが、２５℃で２〜６になるのが好ましい（フタル酸塩標準液で補正後、ＨＯＲＩＢＡ  ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−２２で測定）。
【００４３】
本発明で用いる成分（Ａ３）のセラミド類は、前記一般式（２）で表わされるものである。
式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００４４】
Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ5、Ｘ6、及びＸ7のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ8及びＲ9は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ9は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ9は水素原子である。
【００４５】
Ｒ10は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００４６】
Ｒ11は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である。このうち水素原子あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００４７】
一般式（２）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（５）又は（６）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（５）で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００４８】
【化７】
2019214526.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｒ21はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ12、Ｘ13、及びＸ14は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ15は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ12とＸ13のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ15がオキソ基を形成するとき、Ｘ14は存在しない。）；Ｒ22はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ23は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ24はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００５０】
好ましくは、Ｒ21が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ24がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ15は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ24としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００５１】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドＴｙｐｅ１〜７（例えば、Ｊ．Ｌｉｐｉｄ  Ｒｅｓ．，２４：７５９（１９８３）の図２、及びＪ．Ｌｉｐｉｄ．Ｒｅｓ．，３５：２０６９（１９９４）の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００５２】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にＣＥＲＡＭＩＤＥ１、ＣＥＲＡＭＩＤＥ２、ＣＥＲＡＭＩＤＥ３、ＣＥＲＡＭＩＤＥ５、ＣＥＲＡＭＩＤＥ６ＩＩの化合物（以上、ＩＮＣＩ、８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）及び次式で表わされるものが好ましい。
【００５３】
【化８】
2019214526.tif 000009
【００５４】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  Ｉ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  ＩＩＩ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  ＩＩＩＡ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  ＩＩＩＢ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  ＩＩＩＣ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  ＶＩ（以上、コスモファーム社）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  ＴＩＣ−００１（高砂香料社）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ  ＩＩ（Ｑｕｅｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）、ＤＳ−Ｃｅｒａｍｉｄｅ  ＶＩ、ＤＳ−ＣＬＡ−Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、Ｃ６−Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、ＤＳ−ｃｅｒａｍｉｄｅ  Ｙ３Ｓ（ＤＯＯＳＡＮ社）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ２（セダーマ社）が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2019214526.tif 000010
【００５６】
（ＩＩ）一般式（６）で表わされる擬似型セラミド。
【００５７】
【化１０】
2019214526.tif 000011
【００５８】
（式中、Ｒ25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ16は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ26はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００５９】
Ｒ26としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ27は、Ｒ25が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すものが好ましい。
Ｒ27のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００６１】
一般式（６）としては、Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がノニル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ25がヘキサデシル基、Ｘ16がグリセリル基、Ｒ26がトリデシル基、Ｒ27が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（６）のＲ25がヘキサデシル基、Ｘ4が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。
【００６２】
成分（Ａ３）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ａ３）の含有量は、セラミド類を安定に含有し、かつべたつき感を低減させる観点から、０．００１質量％以上１０質量以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
【００６３】
このうち、成分（Ａ３）のセラミド類は、特に成分（Ａ１）が一般式（３）であれば成分（Ａ３）は一般式（５）を、成分（Ａ１）が一般式（４）であれば成分（Ａ３）は一般式（６）を組み合わせるのが好ましい。特に、成分（Ａ３）一般式（２）の窒素に結合したＣＯＲ10をＨに置換したものを、成分（Ａ１）の一般式（１）として用いるのが、安定性及び効果の点で好ましい。
【００６４】
本発明の水中油型乳化組成物において、成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の含有重量比率（（Ａ１）＋（Ａ２））／（Ａ３）は、０．００１〜１０、特に０．０１〜６であるのが、経時的な安定性の点で好ましい。
【００６５】
成分（Ａ４）の脂肪酸は、特にセラミド類を含む乳化物中に存在することにより、乳化安定性を向上させる成分であると考えられる。
成分（Ａ４）の脂肪酸は、総炭素数８以上であれば、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のいずれでも良い。総炭素数８〜３０、特に総炭素数８〜２２、更に総炭素数１２〜１８の脂肪酸が好ましい。
【００６６】
成分（Ａ４）としては、具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リチノレン酸、エイコサン酸、ドコサジエン酸、ドコサン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。
【００６７】
成分（Ａ４）は１種以上を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ａ４）の含有量は、セラミド類を安定に含有し、かつべたつき感を低減させる観点から、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
また、本発明においては、成分（Ａ４）は乳化時にセラミド類と一緒に配合することが、セラミド類の再結晶化を抑制し、安定な状態にあるラメラ構造が形成されるので好ましい。
【００６８】
成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）は、これらを含有するベシクルの形態で、本発明の水中油型乳化組成物中に含有される。当該ベシクルの形態で含有することにより、セラミド類がベシクル中に安定に保持され、保存安定性が確保される。ここでベシクルは球殻状に閉じた膜構造を有する小胞であり、内部に液層を有するものであり、ユニラメラ構造だけでなく、マルチラメラ構造のものも含まれる。
【００６９】
成分（Ｂ）は、アニオン性界面活性剤である。成分（Ｂ）のアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩型アニオン性界面活性剤が好ましく、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシルアスパラギン酸塩、Ｎ−アシルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルサルコシン塩等のＮ−アシルアミノ酸塩又は炭素数１２〜２４の脂肪酸塩がより好ましく、さらに好ましくは、炭素数１２〜２４の脂肪酸塩である。
【００７０】
また、成分（Ｂ）のうち、炭素数１２〜２４の脂肪酸塩は、直鎖の脂肪酸塩または分岐の脂肪酸塩でもよく、飽和の脂肪酸塩または不飽和の脂肪酸塩でも良い。炭素数１２〜２４の脂肪酸塩において、炭素数は、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、１４〜２２が好ましく、１６〜２０がより好ましく、１８〜２０がさらに好ましい。
【００７１】
成分（Ｂ）の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム（ＮＨ4+）塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アンモニウム塩；アルギニン塩、リシン塩、ヒスチジン塩等の塩基性アミノ酸塩などが挙げられる。これらの中で、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、塩基性アミノ酸塩から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属塩、塩基性アミノ酸塩から選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましい。
【００７２】
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）を構成する酸を、酸として配合し、塩基によって中和して塩として含有させることもできる。この場合の成分（Ｂ）を中和する塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニウム（ＮＨ4+）；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アンモニウム；アルギニン、リシン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸などが挙げられる。
これらのうち、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、有機アンモニウム、塩基性アミノ酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属の水酸化物、塩基性アミノ酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましい。
【００７３】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、べたつき感を低減させ、乳化粒子径を小さくする観点から、その含有量は、水中油型乳化組成物中に酸として、０．０３質量％以上６質量％以下であるのが好ましく、０．０８質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２．８質量％以下がさらに好ましい。
【００７４】
成分（Ｃ）は、アルキル変性ポリアクリル酸系ビニルポリマー、アルキル変性多糖類系ポリマー、オキサゾリン変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上の両親媒性高分子である。
【００７５】
アルキル変性ポリアクリル酸系ポリマーとしては、例えば、アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレンステアリルエーテル共重合体、多糖誘導体等が挙げられる。
より具体的には、（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））コポリマー、（アクリル酸アルキル／メタクリル酸ステアレス−２０）コポリマー等が好ましい。
市販品としては、例えば、アクリル酸アルキル重合体として、アキュリン３３（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー）、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体として、ペムレンＴＲ−１、ペムレンＴＲ−２、カーボポールＥＴＤ２０２０（以上、Lubrizol Advanced Materials, Inc.）等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレンステアリルエーテル共重合体としては、アキュリン２２（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー）等が挙げられる。
【００７６】
アルキル変性多糖類系ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース、ラウレス−１３ＰＧヒドロキシエチルセルロース、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸塩等が挙げられる。
これらのうち、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース、ラウレス−１３ＰＧヒドロキシエチルセルロース、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸塩を共に含有することがさらに好ましい。
市販品としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとして、メトローズ６０ＳＨ−４０００（信越化学工業社製）等が挙げられ；ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースとして、サンジェロース６０Ｍ（大同化成工業社製）等が挙げられ；ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸塩として、ポイズ３１０（花王社製）等が挙げられる。
【００７７】
オキサゾリン変性シリコーンとしては、Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントと、オルガノポリシロキサンセグメントとを構成単位とするポリマーであり、Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントに対するオルガノポリシロキサンセグメントの質量比（オルガノポリシロキサンセグメントａ／Ｎ−アシルアルキレンイミンを繰り返し単位とする親水性セグメントｂ）は、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、４５／５５〜７５／２５の範囲が好ましく、４７／５３〜７４／２６がより好ましく、４８／５２〜７３／２７がさらに好ましく、４９／５１〜７２／２８がよりさらに好ましく、５０／５０〜７０／３０がことさら好ましい。
なお、本発明において、上記質量比は、本発明で用いるオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％で溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基またはフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００７８】
オキサゾリン変性シリコーンにおいて、オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量は、乳化粒子径を小さく、高温での保存安定性を向上させる観点から、たとえば１×１０4以上であり、好ましくは２×１０4以上、さらに好ましくは３．５×１０4以上であり、また、たとえば３×１０5以下であり、好ましくは２×１０5以下、さらに好ましくは１．５×１０5以下である。
なお、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は変性オルガノポリシロキサンの平均分子量と略同一である。
ここで、変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により下記条件で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
カラム：Super HZ4000 + Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：１ｍＭトリエチルアミン／ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
サンプル：５０μＬ
【００７９】
また、オキサゾリン変性シリコーンにおいて、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量は、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、たとえば５×１０2以上であり、好ましくは７×１０2以上、さらに好ましくは８×１０2以上であり、また、たとえば４×１０3以下であり、好ましくは３．５×１０3以下、さらに好ましくは３×１０3以下である。
なお、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法または上記ＧＰＣ測定法により測定することが可能であるが、本実施形態においてはＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいう。
【００８０】
オキサゾリン変性シリコーンの具体例として、下記一般式（８）で示すものが挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2019214526.tif 000012
【００８２】
（式中、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ34は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍはモノマーの重合度であって、１〜１０００の数を示し、ｒは平均で１０〜２０００、ｐは平均で０〜２０、ｑは平均で１〜２０の数を示し、Ｘ-は四級アンモニウムイオンの対イオンを示し、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン又は過塩素酸イオンを示す。なお、Ｎ−アシルアルキレンイミンの繰り返し単位のＮ末端には、重合開始剤残基が結合する。）
重合開始剤としては、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、塩酸、ヨウ化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸等が用いられ、これらの残基が重合後のＮ−末端に結合する。
【００８３】
オキサゾリン変性シリコーンとして、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン・メチルポリシロキサン共重合体（ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ−９）が好ましい。ＰＯＬＹＳＩＬＩＣＯＮＥ−９として、例えば特開２０１６−６０２９号公報に記載のものを用いることができる。
【００８４】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば次の一般式（９）で表されるものが挙げられる。
【００８５】
【化１２】
2019214526.tif 000013
【００８６】
［式中、Ｒ36〜Ｒ38及びＲ40〜Ｒ41は、それぞれメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ35、Ｒ39及びＲ42は、それぞれメチル基、フェニル基、又は基Ｒ33（ＯＣ3Ｈ6）f（ＯＣ2Ｈ4）gＯ（ＣＨ2）h−（Ｒ43は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｆ及びｇは平均値で、それぞれ０〜３５の数を示し、ｈは１〜５の数を示す）を示す。ただし、Ｒ35、Ｒ39及びＲ42のうち少なくとも１つは基Ｒ43（ＯＣ3Ｈ6）f（ＯＣ2Ｈ4）gＯ（ＣＨ2）h−を示す。ｄ及びｅは平均値で、ｄは１〜２００の数を示し、ｅは０〜５０の数を示す］
【００８７】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、一般式（９）で示されるポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体が好ましい。
市販品としては、例えば、信越化学工業社から販売されている「ＫＦ−６０１５」（ＰＥＧ−３ジメチコン）、「ＫＦ−６０１９」（ＰＥＧ−９ジメチコン）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社から販売されている「ＳＨ−３７７５Ｍ」（ＰＥＧ−１２ジメチコン）、「ＳＨ−３７７１Ｍ」（ＰＥＧ−１２ジメチコン）、「ＳＳ−２８０４」（ＰＥＧ−１２ジメチコン）等が挙げられる。
【００８８】
成分（Ｃ）としては、高温での保存安定性を向上させ、乳化粒子径を小さくする観点から、アルキル変性多糖類系ポリマー、オキサゾリン変性シリコーンから選らばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、アルキル変性多糖類系ポリマーがより好ましい。
【００８９】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、べたつき感を低減させ、乳化粒子径を小さくする観点から、含有量は、水中油型乳化組成物中に０．００６質量％以上３質量％以下であるのが好ましく、０．００８質量％以上２．５質量％以下であるのがより好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．０４質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
【００９０】
成分（Ｄ）の油剤としては、例えば、炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油、炭素数１０〜２４の高級アルコール等が挙げられる。
【００９１】
より具体的には、炭化水素油としては、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン等が挙げられる。これらの炭化水素油のうち、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、流動パラフィン、流動イソパラフィン及びスクワランから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、流動イソパラフィン及びスクワランから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００９２】
エステル油としては、モノエステル油、ジエステル油、トリエステル油及びテトラエステル油が挙げられる。
モノエステル油としては、炭素数２〜２４の脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸又はジカルボン酸のモノエステルが挙げられ、具体例としては、２−エチルヘキサン酸セチル、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２−ヘキシルデシルステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、イソデシルベンゾエート、メトキシケイヒ酸オクチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、コハク酸２−エチルヘキシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、安息香酸アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）等が挙げられる。これらの中では、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル及びメトキシケイヒ酸オクチルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、イソノナン酸イソノニル及びイソノナン酸イソトリデシルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましい。
【００９３】
ジエステル油としては、炭素数３〜１８のジカルボン酸のジエステル、多価アルコールのジ脂肪酸エステル等が挙げられ、具体例としては、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジステアリン酸グリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中では、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジステアリン酸グリコール及びジイソステアリン酸プロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジカプリル酸プロピレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールから選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましい。
【００９４】
トリエステル油としては、３価以上の多価アルコールのトリ脂肪酸エステルが挙げられ、具体的には、トリミリスチン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、トリオレイン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン、オリーブ油、ホホバ油等が挙げられる。これらの中では、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、トリオレイン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリン及びトリイソステアリン酸グリセリンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリンがより好ましい。
【００９５】
テトラエステル油としては、４価以上の多価アルコールのテトラ脂肪酸エステルが挙げられ、具体的には、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリット、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリットが挙げられる。これらの中では、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリット、テトラオクタン酸ペンタエリスリット及びテトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリットから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリットがより好ましい。また、テトラエステル油は、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリットを含むことがさらに好ましい。
【００９６】
エーテル油としては、ジアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ジヘキシルエーテル、ジカプリリルエーテル、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル等が挙げられる。これらの中では、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、ジカプリリルエーテル及びセチル−１，３−ジメチルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテルがより好ましい。
【００９７】
シリコーン油としては、メチルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、網状型メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。これらの中では、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、メチルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン及び網状型メチルポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、メチルポリシロキサンがより好ましい。また、シリコーン油は、メチルポリシロキサンを含むことがさらに好ましい。
【００９８】
炭素数１０〜２４の高級アルコールとしては、乳化粒子径を小さくし、さっぱり感をより向上させる観点から、炭素数１２〜２２の高級アルコールが好ましく、炭素数１６〜２２の高級アルコールがより好ましく、炭素数１８〜２２の高級アルコールがさらに好ましく、炭素数１８と２２の高級アルコールを含有するのがよりさらに好ましい。
【００９９】
成分（Ｄ）の油剤としては、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、炭素数１０〜２４の高級アルコールから選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、エステル油の中ではジエステル油が好ましく、さらに炭化水素油、シリコーン油、炭素数１０〜２４の高級アルコールから選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましい。また、乳化粒子径を小さくし、さっぱり感を向上させ、肌に塗布時の液垂れを抑制する観点から、炭素数１０〜２４の高級アルコールを含有することがさらに好ましい。
【０１００】
成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、乳化粒子径を小さく、高温での保存安定性を向上させる観点から、含有量は、水中油型乳化組成物中に３質量％以上３５質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２８質量％以下がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明において、成分（Ｄ）に対する成分（Ｂ）の酸としての質量割合［〔（Ｂ）の酸としての質量〕／（Ｄ）］は、乳化粒子径を小さくし、さっぱり感を向上させる観点から、０．００２〜０．３５が好ましく、０．０２０〜０．３０がより好ましく、０．０３０〜０．２５がさらに好ましい。
【０１０２】
成分（Ｅ）は、チューベロース多糖体である。ここで、チューベロース多糖体は、グルクロン酸、マンノース、アラビノース、ガラクトース、キシロースを構成成分として含有し、分子量が１．０×１０4〜２×１０7である酸性ヘテロ多糖類である。詳細な構造は、特開昭６４−１０９９７号公報に記載された通りであり、製造方法としては、例えば、特開昭６４−１０９９７号公報の実施例１に記載されているように、チューベロースPolianthes tuberosa Linne(')のカルスを培養することから得られの方法などが挙げられる。
チューベロース多糖体としては、ソフケアＴＰ−Ｓ（有効分１質量％、花王社製）等の市販品を用いることができる。
【０１０３】
成分（Ｅ）の水中油型乳化組成物中の含有量は、高温での保存安定性、べたつき感を低減させる観点から、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、６質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０４】
成分（Ｆ）水の含有量は、水中油型乳化組成物中に、保存安定性、べたつき感を低減させる観点から、２５質量％以上９５質量％以下が好ましく、３５質量％以上９２．５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の水中油型乳化組成物中には、上記成分以外に、通常の化粧料で使用される成分、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、トレハロース等の多価アルコール；グリシンベタイン、尿素、アミノ酸等の保湿剤；アラントイン、酢酸トコフェロール等の薬効剤；セルロースパウダー、ナイロンパウダー、多孔質セルロースパウダー、多孔質ナイロンパウダー等の有機粉体；無水シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体；メントール、カンファー等の清涼剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、殺菌剤、色素等を含有させることができる。
【０１０６】
本発明の水中油型乳化組成物においては、成分（Ａ）がベシクル形態で存在する他、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む成分も乳化粒子として存在するのが好ましい。なお、成分（Ｅ）は、ベシクルとイオン間相互作用によりネットワークを強固にすることでベシクル及び乳化粒子のクリーミングを抑制し安定化していると考えられる。
【０１０７】
このような形態の本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、次の工程（１）、工程（２）、工程（３）及び工程（４）を含む方法により製造できる。
工程（１）：成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）、成分（Ａ４）及び水を含有する成分を混合して乳化物１を得る工程、
工程（２）：成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｆ）を含有する成分を混合してｐＨ７．５以上の乳化物２を得る工程、
工程（３）：乳化物１と乳化物２を混合してｐＨ７．５未満の乳化物を得る工程、
工程（４）：工程（１）、工程（２）及び工程（３）から選ばれる１又は２以上の工程において（Ｅ）チューベロース多糖体を混合する工程。
【０１０８】
工程（１）において、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び水を乳化する際に、成分（Ａ４）をセラミド類と一緒に添加して混合するのが好ましい。この乳化物１は、透明、半透明又は白濁した状態に製造される。ここで透明、半透明とは積分球光電散乱光度計により測定した濁度（カオリン標準：精製カオリン１ｍｇ／１リットル水の濁りを濁度１ｐｐｍとする。）が１〜１５００ｐｐｍのものをいう。成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の含有重量比率（（Ａ１）＋（Ａ２））／（Ａ３）が０．２以上で透明、半透明の乳化物が得られ、０．２未満では白濁した乳液状となる。また、乳化物１の油滴の平均粒子径は、３ｎｍ〜２００μｍの範囲で外観、用途に応じて適宜製造されるが、乳化物１の外観の安定性の点で５ｎｍ〜５０μｍ、特に５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５００）又はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）で測定される。
【０１０９】
工程（２）においては、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を含む成分を混合して、乳化物２を得る。
これら成分の混合方法は特に制限されず、通常の方法により行うことができる。例えば、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む油相を調製し、成分（Ｆ）を含む水相を調製し、前記水相に油相を加え、混合することにより乳化物２を得ることができる。
【０１１０】
工程（２）で得られる乳化物２は、乳化粒子径を小さくする観点から、ｐＨ７．５以上であるのが好ましく、ｐＨ８．０以上がより好ましく、ｐＨ８．３以上がさらに好ましく、ｐＨ８．８以上がよりさらに好ましい。また、乳化粒子径を小さくする観点から、ｐＨ１２．５以下が好ましく、ｐＨ１２．０以下がより好ましく、ｐＨ１１．６以下がさらに好ましい。
なお、本発明において、ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用い、２５℃で測定する。
【０１１１】
工程（３）は、工程（１）で得られた乳化物１と工程（２）で得られた乳化物２を混合し、ｐＨ７．５未満の乳化物を得る工程である。
工程（２）において、乳化粒子径が小さい乳化物２を得た後、ｐＨを７．５未満に下げることにより、成分（Ｂ）の含有量を低減することができ、乳化粒子径が小さいまま維持され、高温での保存安定性に優れた水中油型乳化化粧料を得ることができると考えられる。
工程（３）において、工程（１）で得られた乳化物１と工程（２）で得られた乳化物２を混合し、ｐＨ７．５未満の乳化物を得るには、工程（２）で得られた乳化物２に、直接ｐＨを下げる成分（Ｇ）を添加しながら、工程（１）で得られた乳化物１を混合して得ることもできるが、成分（Ａ２）により工程（１）で得られる乳化物１をｐＨ７．５未満に調製しておき、工程（１）で得られた乳化物１を混合することにより、乳化物２のｐＨを下げることが好ましい。
【０１１２】
ｐＨを下げる成分（Ｇ）としては、無機酸、炭素数８以下の有機酸から選ばれる１種または２種以上が好ましい。
無機酸としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸が挙げられ、乳化粒子径を小さくする観点から、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、リン酸、ホスホン酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましく、リン酸がさらに好ましい。
【０１１３】
炭素数８以下の有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；コハク酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸が挙げられ、乳化粒子径を小さくする観点から、モノカルボン酸、ジカルボン酸、酸性アミノ酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ジカルボン酸、酸性アミノ酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上がより好ましく、酸性アミノ酸がさらに好ましい。
【０１１４】
成分（Ｇ）は、１種又は２種以上を用いることができ、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、含有量は、乳化化粧料中に０．０１〜２質量％であるのが好ましく、０．０１５〜１．５質量％がより好ましく、０．０２〜１．２質量％がさらに好ましい。
【０１１５】
工程（３）で得られる乳化物は、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、ｐＨ７．５未満であるのが好ましく、ｐＨ７．４以下がより好ましく、ｐＨ７．３以下がさらに好ましい。また、ｐＨ２．６以上が好ましく、ｐＨ２．７以上がより好ましく、ｐＨ２．８以上がさらに好ましい。
なお、ｐＨは、工程（２）の乳化物２のｐＨの測定と同様の方法で測定される。
【０１１６】
工程（２）で得られる乳化物２のｐＨと、工程（３）で得られる乳化物２のｐＨの差の変化率、[〔（工程（２）の乳化物２のｐＨ）−（工程（３）の乳化物のｐＨ）〕／（工程（２）の乳化物２のｐＨ）]は、乳化粒子径を小さくし、高温での保存安定性を向上させる観点から、０．１８〜０．８０であるのが好ましく、０．２２〜０．７７がより好ましく、０．２５〜０．７４がさらに好ましい。
【０１１７】
工程（４）は、工程（１）、（２）及び（３）から選ばれる１又２以上の工程において成分（Ｅ）を混合する工程である。成分（Ｅ）は、水とともに混合するのが好ましく、工程（１）、（２）及び（３）のいずれの工程に添加してもよいが、工程（２）の成分（Ｆ）を含む水相に添加することが好ましい。
【０１１８】
このようにして得られる水中油型乳化組成物は、乳化粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍであるのが好ましく、１〜９μｍであるのがより好ましい。
なお、本発明において、乳化粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（Partica LA-950V2、ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定される体積粒径である。また、乳化粒子径（Ｄ５０）は、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、同様に、乳化粒子径（Ｄ９０）は、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して９０％になる粒径である。
【０１１９】
また、本発明により得られる水中油型乳化組成物は、塗布時の伸ばしやすさを向上させる観点から、２５℃における粘度が、９００〜１５００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、４０００〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８０００〜８００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
なお、本発明において、粘度は、２５℃にてＢ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定する。
【０１２０】
本発明の水中油型乳化組成物は、セラミド類を安定に含有しているため、特に皮膚化粧料として使用するのが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１２２】
実施例１〜３及び比較例１
（製造方法）
（製造工程１  乳化物１）
成分（１）、（３）〜（７）を９０℃に加熱溶解する。別途、成分（２）、（８）を９０℃に加熱溶解しておいたものをプロペラで攪拌しながら加え、２０分間保持した。その後、ホモミキサー（７０００ｒｐｍ）で攪拌後、プロペラで攪拌しながら２５℃まで冷却して、ｐＨ３．５の乳化物１を得る。
【０１２３】
（製造工程２  乳化物２）
８０℃にて、（９）〜（１１）及び（１３）〜（１５）をディスパー３０００ｒｐｍ／５分で混合し、油相を調製した。その後、（１２）、（１６）を混合して水相を調製した。その後、前記油相に水相を加え、ディスパー７０００ｒｐｍ／１０分で混合し、さらに、ホモミキサー３０００ｒｐｍ／１０分で混合した。その後、プロペラ撹拌機３００ｒｐｍで混合しながら、１℃／１分の速さで２５℃まで冷却して、ｐＨ７．５の乳化物２を得た。
【０１２４】
（製造工程３）
製造工程２で得られたｐＨ７．５の乳化物２に、製造工程１で得られたｐＨ３．５の乳化物１を撹拌機３００ｒｐｍ／５分で混合して、ｐＨ５．０の水中油型乳化化粧料を得た。
なお、製造工程２において、成分（９）は、組成物中では、Ｌ−アルギニンと塩を形成し、成分（Ｂ）であるステアリン酸アルギニン塩として存在する。
【０１２５】
（評価方法）
保存安定性：
各水中油型乳化化粧料をガラス瓶（広口規格瓶、ＰＳ−ＮＯ．６、５０ｇ、東京硝子社製）に４０ｇ充填し、密閉し、５０℃で２週間の保存加速試験に供した。２週間後、各化粧料組成物を取り出し、外観を目視観察しガラス瓶の上層又は下層に透明に分離した液の割合（ｍｍ）を、目視で評価した。
使用感：
専門パネラー３名により、各水中油型乳化化粧料０．２ｇを手の甲に塗布した。その後、直径６ｃｍの円を描くように１秒間に１回の速さで２０秒間マッサージし、マッサージ終了後の皮膚を、手で触り、使用感を評価した。評価は、非常にべたつかないと感じた場合を５、べたつくと感じた場合を１とした５段階で評価し、その平均点を算出した。
【０１２６】
【表１】
2019214526.tif 000014
【０１２７】
実施例４〜６
【表２】
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