(57)【要約】      （修正有）【課題】重合する分子の吸着を分子ごとに制御しなくても十分な成膜速度が得られる成膜用組成物を提供すること。【解決手段】互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、第１成分および第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが２倍以上である、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種の成膜用組成物を提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、
前記含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが２倍以上である、成膜用組成物。
【請求項２】
前記含窒素カルボニル化合物は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の成膜用組成物。
【請求項３】
前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、およびアルコールのいずれか１種である、請求項１または２に記載の成膜用組成物。
【請求項４】
前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の成膜用組成物。
【請求項５】
前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、１官能性化合物または２官能性化合物である、請求項３または４に記載の成膜用組成物。
【請求項６】
前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方がアミンであり、
前記第１成分および前記第２成分のいずれか他方がイソシアネートである、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の成膜用組成物。
【請求項７】
前記アミンは、２官能性脂肪族化合物または２官能性脂環族化合物である、請求項６に記載の成膜用組成物。
【請求項８】
前記イソシアネートは、２官能性芳香族化合物または２官能性脂環族化合物である、請求項６または７に記載の成膜用組成物。
【請求項９】
真空雰囲気が形成される処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、基板を載置する載置部と、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の成膜用組成物を前記処理容器内に供給する供給部とを有する、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜用組成物および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程では、装置の配線等を形成するため、半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの基板に対して処理ガスを供給することによる成膜処理が行われる。特許文献１には、第１のモノマーを含む第１の処理ガスと、第２のモノマーを含む第２の処理ガスとを基板に供給し、ウエハ表面で各モノマーを蒸着重合させることで、ポリイミド膜を成膜する成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９６６６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
蒸着重合による成膜処理では、ガス供給させた各分子を基板に吸着させ、その基板の熱エネルギーによって重合成膜することから、各分子は、脱離エネルギーよりも反応エネルギーが低いものである必要がある。そのため、従来の成膜処理では、十分な成膜速度を得るために、蒸着重合する２種類のガス種分子の吸着をそれぞれのガス種ごとに制御する必要がある。
【０００５】
本発明の課題は、重合する分子の吸着を分子ごとに制御しなくても十分な成膜速度が得られる成膜用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、前記含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが２倍以上である、成膜用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様によれば、重合する分子の吸着を分子ごとに制御しなくても十分な成膜速度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜装置の断面図である。
【図２】図１の成膜装置におけるガス供給のタイミングを示すチャート図である。
【図３】ポリ尿素が形成される重合反応の説明図である。
【図４】図１の成膜装置によりウエハに保護膜を形成する工程を示す各ウエハの断面図である。
【図５】図４のウエハをエッチングする工程を示す各ウエハの断面図である。
【図６】図５のウエハにおいて保護膜が除去された状態を示すウエハの断面図である。
【図７】図１の成膜装置におけるガス供給の他のタイミングを示すチャート図である。
【図８】本実施形態に係る成膜用組成物を評価するための成膜装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１０】
＜成膜用組成物＞
本発明の実施形態に係る成膜用組成物は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、第１成分および第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが２倍以上である。
【００１１】
＜含窒素カルボニル化合物＞
本実施形態の成膜用組成物において、第１成分と第２成分と重合して生成される含窒素カルボニル化合物は、炭素−酸素の二重結合と窒素を含有する重合体である。含窒素カルボニル化合物は、第１成分と第２成分と重合により成膜された膜の成分を構成する。含窒素カルボニル化合物は、このような重合体の膜として、例えば、ウエハの特定の部位がエッチングされることを防ぐための保護膜となり得る。
【００１２】
含窒素カルボニル化合物としては、特に限定されないが、成膜した膜の安定性の観点から、ポリウレア（以下、ポリ尿素ともいう）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。これらの含窒素カルボニル化合物は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。本実施形態では、含窒素カルボニル化合物として、これらの中でも、ポリウレア、ポリイミドが好ましく、ポリウレアがより好ましい。なお、これらの含窒素カルボニル化合物は、本発明に係る成膜用組成物における含窒素カルボニル化合物の一例である。
【００１３】
含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーは、含窒素カルボニル化合物を生成するための活性化エネルギーであり、単位はｋＪ／ｍｏｌで示される。含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーは、特に限定されないが、膜の安定性および十分な成膜速度を得る観点から、５〜１００ｋＪ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。なお、本明細書において、Ａ〜Ｂの記述は、Ａ、Ｂを含むＡからＢの範囲（またはＡ以上Ｂ以下）を示す。
【００１４】
具体的には、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーは、ポリウレアの場合は５〜１５ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリイミドの場合は５〜１５ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリウレタンの場合は５０〜６０ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリアミドの場合は２０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。
【００１５】
＜第１成分＞
本実施形態の成膜用組成物に含まれる第１成分は、第２成分と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。このような第１成分は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、アルコール等が挙げられる。これらの第１成分は、本発明に係る成膜用組成物に含まれる第１成分の一例である。
【００１６】
第１成分の一例であるイソシアネートは、アミンと重合してポリウレアを生成し、またアルコールと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。イソシアネートの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
【００１７】
また、イソシアネートの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等に基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
イソシアネートの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートは１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００１９】
イソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、パラフェニレンジイソシアネート、４，４´−メチレンジイソシアネート、ベンジルイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，１−ジイソシアナトエタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２０】
また、第１成分の一例であるアミンは、イソシアネートと重合してポリウレアを生成し、また酸無水物と重合してポリイミドを生成し得る化学種である。アミンの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００２１】
また、アミンの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアミンは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２２】
アミンの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンは１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００２３】
アミンの具体例としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、パラキシリレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４´−メチレンジアニリン、３−（アミノメチル）ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノメチル―１，３−プロパンジアミン、メタントリアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、１，４−ジアゼパン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラミン、スペルミジン等が挙げられる。これらのアミンは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
また、第１成分の一例である酸無水物は、アミンと重合してポリアミド酸として成膜され、その後の熱処理によってポリイミドを生成し得る化学種である。酸無水物の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００２５】
また、酸無水物の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含む酸無水物は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２６】
酸無水物の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物は１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００２７】
酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´´，４，４´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´´，３，３´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´´，４´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
また、第１成分の一例であるカルボン酸は、アミンと重合してポリアミドを生成し得る化学種である。カルボン酸には、カルボン酸塩化物が含まれる。なお、カルボン酸塩化物を除くカルボン酸については、以下「塩化物でないカルボン酸」という場合がある。カルボン酸の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
【００２９】
また、カルボン酸の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むカルボン酸は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
カルボン酸の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸は１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００３１】
カルボン酸の具体例としては、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、２，２´−（１，４−シクロヘキサンジイル）二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４，４´−メチレンジ安息香酸、フェニレン酢酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等の塩化物でないカルボン酸；スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、スベロイルクロリド、２，２´−（１，４−フェニレン）ジアセチルクロリド、テレフタロイルクロリド、フェニルアセチルクロリド等のカルボン酸塩化物；が挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
また、第１成分の一例であるアルコールは、イソシアネートと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。アルコールの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００３３】
また、アルコールの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアルコールは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
アルコールの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールは１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００３５】
アルコールの具体例としては、１，３−シクロヘキサンジイルジメタノール、１，３−フェニレンジメタノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，５−ノルボナンジオール、メタントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３，３´−オキシジプロパン−１−オール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
第１成分の脱離エネルギーは、第１成分が界面から脱離するための活性化エネルギーであり、単位はｋＪ／ｍｏｌで示される。第１成分の脱離エネルギーの範囲は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、好ましくは１０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌであり、より好ましくは３０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは５０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。なお、脱離エネルギーの範囲の下限値が少なすぎると、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して第１成分の脱離エネルギーが２倍以上となる条件を満足できず、脱離エネルギーの範囲の上限値が高すぎると、含窒素カルボニル化合物の膜が十分に成膜できず、また成膜された膜の均一性が低下するおそれがある。
【００３７】
また、第１成分の反応エネルギーは、生成される含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーとして表すことができる。すなわち、第１成分の反応エネルギーは、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーと同様に、５〜１００ｋＪ／ｍｏｌの範囲が好ましい。具体的には、第１成分の反応エネルギーは、生成する含窒素カルボニル化合物がポリウレアの場合は約５〜１５ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリイミドの場合は約５〜１５ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリウレタンの場合は約５０〜６０ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリアミドの場合は約２０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。
【００３８】
なお、生成される含窒素カルボニル化合物がポリアミドの場合、ポリアミドの生成エネルギーは、塩化物でないカルボン酸とアミンが重合する場合と、カルボン酸塩化物とアミンが重合する場合とで、生成エネルギーの数値が異なる。すなわち、第１成分がカルボン酸の場合、塩化物でないカルボン酸の反応エネルギーとカルボン酸塩化物の反応エネルギーとでは、反応エネルギーの数値が異なるものとなる。
【００３９】
第１成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第１成分の吸着性を維持する観点から、第１成分の沸点が１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。具体的には第１成分の沸点は、アミンの場合は１００〜４５０℃、イソシアネートの場合は１００〜４５０℃、カルボン酸の場合１２０〜５００℃、酸無水物の場合１５０〜５００℃、アルコールの場合１５０〜４００℃である。
【００４０】
＜第２成分＞
本実施形態の成膜用組成物に含まれる第２成分は、第１成分と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るモノマーである。このような第２成分は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、アルコール等が挙げられる。これらの第２成分は、本発明に係る成膜用組成物に含まれる第２成分の一例である。
【００４１】
第２成分の一例であるイソシアネートは、アミンと重合してポリウレアを生成し、またアルコールと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。イソシアネートの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
【００４２】
また、イソシアネートの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
イソシアネートの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、イソシアネートは１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００４４】
イソシアネートの具体例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、パラフェニレンジイソシアネート、４，４´−メチレンジイソシアネート、ベンジルイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，１−ジイソシアナトエタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４５】
また、第２成分の一例であるアミンは、イソシアネートと重合してポリウレアを生成し、また酸無水物と重合してポリイミドを生成し得る化学種である。アミンの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００４６】
また、アミンの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアミンは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４７】
アミンの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アミンは１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００４８】
アミンの具体例としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、パラキシリレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４´−メチレンジアニリン、３−（アミノメチル）ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノメチル―１，３−プロパンジアミン、メタントリアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、１，４−ジアゼパン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラミン、スペルミジン等が挙げられる。これらのアミンは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４９】
また、第２成分の一例である酸無水物は、アミンと重合してポリイミドを生成し得る化学種である。酸無水物の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、炭素数６〜１８の酸無水物が好ましい。酸無水物の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００５０】
また、酸無水物の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含む酸無水物は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
酸無水物の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物は１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００５２】
酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´´，４，４´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´´，３，３´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´´，４´´−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５３】
また、第２成分の一例であるカルボン酸は、アミンと重合してポリアミドを生成し得る化学種である。カルボン酸の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。
【００５４】
また、カルボン酸の構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むカルボン酸は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
カルボン酸の官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、カルボン酸は１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００５６】
カルボン酸の具体例としては、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、２，２´−（１，４−シクロヘキサンジイル）二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４，４´−メチレンジ安息香酸、フェニレン酢酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸等の塩化物でないカルボン酸；スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイルクロリド、スベロイルクロリド、２，２´−（１，４−フェニレン）ジアセチルクロリド、テレフタロイルクロリド、フェニルアセチルクロリド等のカルボン酸塩化物；が挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５７】
また、第２成分の一例であるアルコールは、イソシアネートと重合してポリウレタンを生成し得る化学種である。アルコールの炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールの炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００５８】
また、アルコールの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むアルコールは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５９】
アルコールの官能性は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、アルコールは１官能性化合物または２官能性化合物が好ましく、より好ましくは２官能性化合物である。
【００６０】
アルコールの具体例としては、１，３−シクロヘキサンジイルジメタノール、１，３−フェニレンジメタノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，５−ノルボナンジオール、メタントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３，３´−オキシジプロパン−１−オール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６１】
第２成分の脱離エネルギーは、第２成分を脱離するための活性化エネルギーであり、単位はｋＪ／ｍｏｌで示される。第２成分の脱離エネルギーの範囲は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、好ましくは１０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌであり、より好ましくは３０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは５０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。なお、脱離エネルギーの範囲の下限値が少なすぎると、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して第２成分の脱離エネルギーが２倍以上となる条件を満足できず、脱離エネルギーの範囲の上限値が高すぎると、含窒素カルボニル化合物の膜が十分に成膜できず、また成膜された膜の均一性が低下するおそれがある。
【００６２】
また、第２成分の反応エネルギーは、生成される含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーとして表すことができる。すなわち、第２成分の反応エネルギーは、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーと同様に、５〜１００ｋＪ／ｍｏｌの範囲が好ましい。具体的には、第２成分の反応エネルギーは、生成する含窒素カルボニル化合物がポリウレアの場合は約５〜１５ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリイミドの場合は約５〜１５ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリウレタンの場合は約５０〜６０ｋＪ／ｍｏｌであり、ポリアミドの場合は約２０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。
【００６３】
なお、生成される含窒素カルボニル化合物がポリアミドの場合、ポリアミドの生成エネルギーは、塩化物でないカルボン酸とアミンが重合する場合と、カルボン酸塩化物とアミンが重合する場合とで、生成エネルギーの数値が異なる。すなわち、第２成分がカルボン酸の場合、塩化物でないカルボン酸の反応エネルギーとカルボン酸塩化物の反応エネルギーとでは、反応エネルギーの数値が異なるものとなる。
【００６４】
第２成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第２成分の吸着性を維持する観点から、第２成分の沸点が１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。具体的には第１成分の沸点は、アミンの場合は１００〜４５０℃、イソシアネートの場合は１００〜４５０℃、カルボン酸の場合１２０〜５００℃、酸無水物の場合１５０〜５００℃、アルコールの場合１５０〜４００℃である。
【００６５】
第１成分と第２成分の組み合わせとしては、特に限定されないが、第１成分と第２成分のいずれか一方がアミンであることが好ましく、該アミンは２官能性脂肪族化合物、２官能性脂環族化合物であることがより好ましく、該２官能性脂環族化合物は１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤＡ）であることがさらに好ましい。
【００６６】
また、第１成分と第２成分のいずれか他方がイソシアネートであることが好ましく、該イソシアネートは２官能性脂肪族化合物、２官能性脂環族化合物であることがより好ましく、２官能性脂肪族化合物は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）であることがさらに好ましい。
【００６７】
第１成分と第２成分との重合方法は、含窒素カルボニル化合物が生成され得るものであれば、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、蒸着重合法による重合が好ましい。なお、蒸着重合法は、真空中で２種類以上のモノマー（単量体）を同時に加熱、蒸発させ、基板上でモノマーを重合反応させる重合方法である。
【００６８】
重合温度は、第１成分と第２成分との重合に必要な温度である。重合温度は、特に制限されず、生成する含窒素カルボニル化合物の種類、重合する第１成分と第２成分の組み合わせ等に応じて調整すればよい。重合温度は、例えば、第１成分と第２成分とを基板上で蒸着重合させる場合は、基板の温度で示される。具体的な重合温度としては、例えば、生成する含窒素カルボニル化合物がポリウレアの場合は２０℃〜２００℃、ポリイミドの場合は１００℃〜３００℃、さらに好ましくは３８℃〜１５０℃である。
【００６９】
本実施形態では、第１成分および第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して２倍以上である。すなわち、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、第１成分の脱離エネルギーのみが２倍以上となる場合、第２成分の脱離エネルギーのみが２倍以上となる場合、第１成分の脱離エネルギーおよび第２成分の脱離エネルギーのいずれも２倍以上となる場合がある。
【００７０】
本実施形態では、第１成分および第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーを、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、２倍以上とすることにより、十分な成膜速度を得ることができる。すなわち、含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分および第２成分のいずれか一方の成分において、脱離エネルギーが反応エネルギーの２倍に制御されていれば、いずれか他方の成分について、脱離エネルギーと反応エネルギーの関係を制御しなくてもよい。そのため、本実施形態の成膜用組成物を用いると、重合する分子の吸着を分子ごとに制御しなくても十分な成膜速度を得ることができるので、成膜処理の制御が容易である。
【００７１】
＜成膜装置＞
次に、本発明の実施形態に係る成膜装置１について、図１の断面図を参照しながら説明する。本実施形態の成膜装置１は、真空雰囲気が形成される処理容器１１と、処理容器１１内に設けられた、基板（ウエハＷ）を載置する載置部（載置台２１）と、上述の成膜用組成物（成膜ガス）を処理容器１１内に供給する供給部（ガスノズル４１）とを有する。なお、成膜装置１は、本発明に係る成膜装置の一例である。
【００７２】
処理容器１１は、円形の気密な真空容器として構成され、内部に真空雰囲気を形成する。処理容器１１の側壁には、側壁ヒーター１２が設けられている。処理容器１１の天井壁（天板）には、天井ヒーター１３が設けられている。処理容器１１の天井壁（天板）の天井面１４は、水平な平坦面として形成されており、天井ヒーター１３によりその温度が制御される。なお、比較的低い温度で成膜を行うことができる成膜ガスを用いる場合には、側壁ヒーター１２、天井ヒーター１３による加熱を行わなくてもよい。
【００７３】
処理容器１１内の下部側には、載置台２１が設けられている。載置台２１は、基板（ウエハＷ）を載置する載置部を構成する。載置台２１は、円形に形成されており、水平に形成された表面（上面）にウエハＷが載置される。なお、基板は、ウエハＷに限定されず、フラットパネルディスプレイ製造用のガラス基板などに処理を行うようにしてもよい。
【００７４】
載置台２１には、ステージヒーター２０が埋設されている。このステージヒーター２０は、載置台２１上のウエハＷに保護膜の形成が行えるように、載置されたウエハＷを加熱する。なお、比較的低い温度で成膜を行うことができる成膜ガスを用いる場合には、ステージヒーター２０による加熱を行わなくてもよい。
【００７５】
載置台２１は、処理容器１１の底面に設けられた支柱２２によって、処理容器１１に支持されている。支柱２２の周方向の外側には、垂直に昇降する昇降ピン２３が設けられている。昇降ピン２３は、載置台２１の周方向に間隔を空けて設けられた貫通孔に各々挿通されている。なお、図１では、３つ設けられる昇降ピン２３のうち２つが示されている。昇降ピン２３は、昇降機構２４により制御されて昇降する。昇降ピン２３が載置台２１の表面に突没すると、図示しない搬送機構と載置台２１との間で、ウエハＷの受け渡しが行われる。
【００７６】
処理容器１１の側壁には、開口する排気口３１が設けられている。排気口３１は、排気機構３２に接続されている。排気機構３２は、排気管を介して真空ポンプ及びバルブなどにより構成されており、排気口３１からの排気流量を調整する。この排気機構３２による排気流量の調整により、処理容器１１内の圧力が調整される。なお、処理容器１１の側壁には、排気口３１が開口する位置とは異なる位置に、図示しないウエハＷの搬送口が開閉自在に形成されている。
【００７７】
また、処理容器１１の側壁には、ガスノズル４１が設けられている。ガスノズル４１は、上述の成膜用組成物を含む成膜ガスを処理容器１１内に供給する。成膜ガスに含まれる成膜用組成物は、第１成分Ｍ１と第２成分Ｍ２とを有する。第１成分Ｍ１は第１成膜ガスに含まれ、第２成分Ｍ２は第２成膜ガスに含まれて、処理容器１１内に供給される。
【００７８】
第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１は、第２成分Ｍ２と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。本実施形態では、第１成分Ｍ１として、官能性脂環族アミン（ジアミン）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が用いられる。なお、本実施形態では、第１成分Ｍ１にＨ６ＸＤＡが用いられているが、第１成分Ｍ１は、Ｈ６ＸＤＡに限定されるものではなく、上述の成膜用組成物を構成する第１成分となり得るものであればよい。
【００７９】
第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２は、第１成分Ｍ１と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。本実施形態では、第２成分Ｍ２として、２官能性脂環族イソシアネートである１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が用いられる。なお、第２成分Ｍ２は、Ｈ６ＸＤＩに限定されるものではなく、上述の成膜用組成物を構成する第２成分となり得るものであればよい。
【００８０】
ガスノズル４１は、上記の保護膜を形成するための成膜ガス（第１成膜ガス及び第２成膜ガス）を供給する切込部（成膜ガス供給部）を構成する。ガスノズル４１は、処理容器１１の側壁において、載置台２１の中心部から見て、排気口３１の反対側に設けられている。
【００８１】
ガスノズル４１は、処理容器１１の側壁から処理容器１１の中心側に向けて突出する棒状に形成されている。ガスノズル４１の先端部は、処理容器１１の側壁から水平に延びている。成膜ガスは、ガスノズル４１の先端に開口する吐出口から処理容器１１内に吐出され、図１に示す鎖線の矢印の方向に流れて、排気口３１から排気される。なお、ガスノズル４１の先端部は、この形状に限定されず、成膜の効率を高める観点から、載置されたウエハＷに向けて斜め下方に延びる形状にしてもよく、処理容器１１の天井面１４に向けて斜め上方に延びる形状にしてもよい。
【００８２】
なお、ガスノズル４１の先端部を、処理容器１１の天井面１４に向けて斜め上方に延びる形状にすると、吐出される成膜ガスは、ウエハＷに供給されるより前に処理容器１１の天井面１４に衝突する。なお、天井面１４においてガスが衝突する領域は、例えば載置台２１の中心よりもガスノズル４１の吐出口寄りの位置であり、平面で見たときにはウエハＷの端部付近である。
【００８３】
このように成膜ガスを天井面１４に衝突させてからウエハＷに供給されるようにすることで、ガスノズル４１からウエハＷに向けて成膜ガスが直接供給される場合に比べて、ガスノズル４１から吐出された成膜ガスがウエハＷに至るまでに移動する距離が長くなる。処理容器１１内で成膜ガスの移動距離が長くなると、成膜ガスは横方向に拡散され、ウエハＷの面内に均一性高く供給される。
【００８４】
なお、排気口３１は、上記のように処理容器１１の側壁に設ける構成に限定されず、処理容器１１の底面に設けてもよい。ガスノズル４１は、上記のように処理容器１１の側壁に設ける構成に限定されず、処理容器１１の天井壁に設けてもよい。なお、ウエハＷの表面の一端側から他端側へと流れるように成膜ガスの気流を形成して、ウエハＷに均一性高く成膜を行うためには、上述のように処理容器１１の側壁に排気口３１、ガスノズル４１を設けることが好ましい。
【００８５】
ガスノズル４１から吐出される成膜ガスの温度は、任意であるが、ガスノズル４１に供給されるまでの流路において液化することを防ぐ観点から、ガスノズル４１に供給されるまでの温度は、処理容器１１内の温度よりも高くするのが好ましい。この場合、処理容器１１内に吐出された成膜ガスは降温されて、ウエハＷに供給される。そのように降温されることで成膜ガスのウエハＷの吸着性が高くなり、効率良く成膜が進行する。また、成膜ガスのウエハＷの吸着性をさらに高める観点から、処理容器１１内の温度は、ウエハＷの温度（またはステージヒーター２０が埋蔵された載置台２１の温度）よりも高くするのが好ましい。
【００８６】
成膜装置１は、処理容器１１の外側からガスノズル４１に接続されるガス供給管５２を有する。ガス供給管５２は、上流側が分岐するガス導入管５３、５４を有する。ガス導入管５３の上流側は、流量調整部６１、バルブＶ１をこの順に介して気化部６２に接続されている。
【００８７】
気化部６２内には、上記の第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）が液体の状態で貯留されている。気化部６２は、このＨ６ＸＤＡを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部６２は、ガス供給管６３Ａの一端が接続されており、ガス供給管６３Ａの他端はバルブＶ２、ガス加熱部６４をこの順に介してＮ２（窒素）ガス供給源６５に接続されている。このような構成により、加熱されたＮ２ガスが気化部６２に供給されて気化部６２内のＨ６ＸＤＡを気化させ、該気化に用いられたＮ２ガスとＨ６ＸＤＡガスとの混合ガスを第１成膜ガスとして、ガスノズル４１に導入することができる。
【００８８】
また、ガス供給管６３Ａにおけるガス加熱部６４の下流側且つバルブＶ２の上流側は分岐してガス供給管６３Ｂを形成する。このガス供給管６３Ｂの下流端は、バルブＶ３を介してガス導入管５３のバルブＶ１の下流側且つ流量調整部６１の上流側に接続されている。このような構成により、上記の第１成膜ガスをガスノズル４１に供給しないときには、ガス加熱部６４で加熱されたＮ２ガスが、気化部６２を介さずにガスノズル４１に導入される。なお、図１において、第１成膜ガス供給機構５Ａは、流量調整部６１、気化部６２、ガス加熱部６４、Ｎ２ガス供給源６５、バルブＶ１〜Ｖ３、ガス供給管６３Ａ、６３Ｂ、ガス導入管５３における流量調整部６１の上流側の部位を含んで構成されている。
【００８９】
また、ガス導入管５４の上流側は、流量調整部７１、バルブＶ４をこの順に介して気化部７２に接続されている。気化部７２内には、上記の第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）が液体の状態で貯留されている。気化部７２は、このＨ６ＸＤＩを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部７２にはガス供給管７３Ａの一端が接続されており、ガス供給管７３Ａの他端はバルブＶ５、ガス加熱部７４をこの順に介してＮ２ガス供給源７５に接続されている。このような構成により、加熱されたＮ２ガスが気化部７２に供給されて気化部７２内のＨ６ＸＤＩを気化させ、該気化に用いられたＮ２ガスとＨ６ＸＤＩガスとの混合ガスを第２成膜ガスとして、ガスノズル４１に導入することができる。
【００９０】
また、ガス供給管７３Ａにおけるガス加熱部７４の下流側且つバルブＶ５の上流側は分岐してガス供給管７３Ｂを形成し、このガス供給管７３Ｂの下流端は、バルブＶ６を介してガス導入管５４のバルブＶ４の下流側且つ流量調整部７１の上流側に接続されている。このような構成により、上記の第２成膜ガスをガスノズル４１に供給しないときには、ガス加熱部７４で加熱されたＮ２ガスが、気化部７２を介さずにガスノズル４１に導入される。なお、図１において、第２成膜ガス供給機構５Ｂは、上述の流量調整部７１、気化部７２、ガス加熱部７４、Ｎ２ガス供給源７５、バルブＶ４〜Ｖ６、ガス供給管７３Ａ、７３Ｂ、ガス導入管５４における流量調整部６１の上流側の部位を含んで構成されている。
【００９１】
ガス供給管５２及びガス導入管５３、５４には、流通中の成膜ガス中のＨ６ＸＤＡ及びＨ６ＸＤＩが液化することを防ぐために、例えば管内を加熱するための配管ヒーター６０が各々管の周囲に設けられる。この配管ヒーター６０によって、ガスノズル４１から吐出される成膜ガスの温度が調整される。なお、本実施形態では、図示の便宜上、配管ヒーター６０は配管の一部のみに示しているが、液化を防ぐことができるように配管全体に設けられている。また、ガスノズル４１から処理容器１１内に供給されるガスについて、以降は単にＮ２ガスと記載した場合には、上記のように気化部６２、７２を迂回して供給された単独のＮ２ガスを指すものとし、成膜ガスに含まれるＮ２ガスと区別する。
【００９２】
なお、ガス導入管５３、５４は、ガスノズル４１に接続されるガス供給管５２が分岐する構成に限定されず、第１成膜ガス及び第２成膜ガスをそれぞれ独立に処理容器１１内に供給する専用のガスノズルで構成してもよい。このように構成することで、処理容器１１内に供給されるまでに第１成膜ガス及び第２成膜ガスが反応して流路内で成膜されることを、より確実に防ぐことができる。
【００９３】
成膜装置１は、コンピュータである制御部１０を備えており、この制御部１０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、後述するウエハＷに対する処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部１０にインストールされる。制御部１０は該プログラムにより成膜装置１の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、排気機構３２による排気流量、流量調整部６１、７１による処理容器１１内へ供給する各ガスの流量、Ｎ２ガス供給源６５、７５からのＮ２ガスの供給、各ヒーターへの供給電力、昇降機構２４による昇降ピン２３の昇降などの各動作が制御信号により制御される。
【００９４】
成膜装置１では、上述の構成により、処理容器１１内に、第１成分Ｍ１および第２成分Ｍ２を有する成膜用組成物が供給され、第１成分Ｍ１と第２成分Ｍ２とが重合して含窒素カルボニル化合物が生成される。本実施形態では、第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）と第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）とが重合することにより、含窒素カルボニル化合物として尿素結合を含む重合体（ポリウレア）が生成される。
【００９５】
この含窒素カルボニル化合物は、第１成膜ガス及び第２成膜ガスがウエハＷの表面で蒸着重合されることで、ウエハＷ上に重合体の膜として成膜される。この含窒素カルボニル化合物で構成された重合体の膜は、例えば後述するように、ウエハＷの特定の部位がエッチングされることを防ぐための保護膜となり得る。
【００９６】
ここで、第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）と第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）とが重合されて生成される含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギーは、約１０ｋＪ／ｍｏｌである。これに対して、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）の脱離エネルギーは、６３ｋＪ／ｍｏｌであり、第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）の脱離エネルギーは、６６ｋＪ／ｍｏｌである。
【００９７】
これにより、成膜装置１では、処理容器１１内に供給される第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）の脱離エネルギーが、含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギーに対して２倍以上となっている。また、処理容器１１内に供給される第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）の脱離エネルギーが、含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギーに対して２倍以上となっている。このため、成膜装置１を用いた成膜処理では、十分な成膜速度を得ることができる。
【００９８】
すなわち、本実施形態では、含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分および第２成分において、脱離エネルギーを反応エネルギーの２倍に制御することにより、十分な成膜速度が得られる。そのため、本実施形態の成膜装置１を用いると、重合する分子の吸着を分子ごとに制御しなくても十分な成膜速度を得ることができるので、成膜処理の制御が容易である。
【００９９】
なお、本実施形態では、含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分および第２成分のいずれも、脱離エネルギーが反応エネルギーの２倍に制御されている。しかし、十分な成膜速度を得るためには、第１成分および第２成分のいずれか一方の成分において、脱離エネルギーが反応エネルギーの２倍に制御されていれば、いずれか他方の成分について、脱離エネルギーと反応エネルギーの関係を制御しなくてもよい。
【０１００】
次に、上記の成膜装置１を用いてウエハＷに行われる処理について、図２を参照しながら説明する。図２は、各ガスが供給される期間を示すタイミングチャートである。成膜装置１では、ウエハＷが、図示しない搬送機構により処理容器１１内に搬入され、昇降ピン２３を介して載置台２１に受け渡される。側壁ヒーター１２、天井ヒーター１３、ステージヒーター２０、配管ヒーター６０が各々所定の温度になるように昇温する。その一方で、処理容器１１内は、所定の圧力の真空雰囲気となるように調整される。
【０１０１】
そして、第１成膜ガス供給機構５Ａからは第１成膜ガスが、第２成膜ガス供給機構５ＢからはＮ２ガスが、各々ガスノズル４１に供給され、これらのガスが混合されて１４０℃となった状態でガスノズル４１から処理容器１１内に吐出される（図２、時刻ｔ１参照）。この混合されたガス（以下混合ガスという）は、処理容器１１内で１００℃に冷却されると共に処理容器１１内を流れウエハＷに供給される。混合ガスは、ウエハＷでさらに冷却されて８０℃となり、混合ガス中の第１成膜ガスがウエハＷに吸着される。
【０１０２】
その後、第１成膜ガス供給機構５Ａからは第１成膜ガスの代わりにＮ２ガスが供給され、ガスノズル４１からはＮ２ガスのみが吐出される状態となる（時刻ｔ２）。このＮ２ガスがパージガスとなり、処理容器１１内でウエハＷに吸着されていない第１成膜ガスがパージされる。
【０１０３】
その後、第２成膜ガス供給機構５Ｂから、Ｈ６ＸＤＩを含む第２成膜ガスがガスノズル４１に供給され、これらのガスが混合されて１４０℃となった状態でガスノズル４１から吐出される（時刻ｔ３）。この第２成膜ガスを含む混合ガスについても、時刻ｔ１〜ｔ２で処理容器１１内に供給される第１成膜ガスを含む混合ガスと同様に、処理容器１１内で冷却されると共に処理容器１１内を流れウエハＷに供給され、ウエハＷ表面でさらに冷却される。そして、混合ガス中に含まれる第２成膜ガスがウエハＷに吸着される。
【０１０４】
吸着された第２成膜ガスは、既にウエハＷに吸着されている第１成膜ガスと重合反応し、ウエハＷの表面にポリ尿素膜が形成される。図３は、この第１成膜ガスと第２成膜ガスとが反応してポリ尿素が生成される反応式である。
【０１０５】
その後、第２成膜ガス供給機構５Ｂからは第２成膜ガスの代わりにＮ２ガスが供給され、ガスノズル４１からはＮ２ガスのみが吐出される状態となる（時刻ｔ４）。このＮ２ガスがパージガスとなり、処理容器１１内でウエハＷに吸着されていない第２成膜ガスがパージされる。
【０１０６】
上述した一連の処理では、ガスノズル４１から第１成膜ガスを含む混合ガスの吐出、ガスノズル４１からＮ２ガスのみの吐出、および、ガスノズル４１から第２成膜ガスを含む混合ガスの吐出が行われる。この一連の処理を１つのサイクルとすると、時刻ｔ４以降はこのサイクルが繰り返し行われ、ポリ尿素膜の膜厚が上昇する。そして、所定の回数のサイクルが実行されると、ガスノズル４１からのガスの吐出が停止する。
【０１０７】
本実施形態では、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）および第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）の少なくともいずれかの脱離エネルギーが、含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギーに対して２倍以上である。成膜装置１では、このような第１成膜ガスおよび第２成膜ガスが処理容器１１内のウエハＷに供給されるため、成膜処理における十分な成膜速度を得ることができる。
【０１０８】
また、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）および第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）のいずれか一方について、脱離エネルギーと反応エネルギーの関係が制御されていれば、いずれか他方については、脱離エネルギーと反応エネルギーの関係を制御しなくてもよい。そのため、本実施形態の成膜装置１を用いることで、成膜処理の制御が容易になる。
【０１０９】
また、本実施形態の成膜装置１では、載置台２１に載置されるウエハＷの温度よりも第１成膜ガス及び第２成膜ガスの温度が高くなるように各ヒーターの出力が調整される。そのため、第１成膜ガス及び第２成膜ガスは、ウエハＷ表面で冷却されるのでウエハＷへの吸着が促進されて確実性高く成膜を行うことができる。
【０１１０】
成膜装置１と、エッチング装置とを用いて行われるプロセスの一例について説明する。図４（ａ）では、下層膜８１、層間絶縁膜８２、ハードマスク膜８３が下方から上方に向けてこの順で積層されて構成されたウエハＷの表面部を示しており、ハードマスク膜８３には開口部であるパターン８４が形成されている。パターン８４を介して層間絶縁膜８２をエッチングして配線の埋め込み用の凹部を形成するにあたり、凹部の側壁がダメージを受けないように上記のポリ尿素膜を保護膜として形成する。
【０１１１】
先ず、エッチング装置により、層間絶縁膜８２に凹部８５を形成した後（図４（ｂ））、上記の成膜装置１により、ウエハＷの表面にポリ尿素膜８６を形成する。これにより、凹部８５の側壁及び底部が、ポリ尿素膜８６で被覆される（図４（ｃ））。その後、ウエハＷはエッチング装置に搬送されて、異方性エッチングにより凹部８５の深さが大きくなる。このエッチング時においては、凹部８５の側壁にポリ尿素膜８６が成膜されて保護された状態で、凹部８５の底部がエッチングされる（図５（ａ））。
【０１１２】
その後、ウエハＷは成膜装置１に搬送されてその表面に新たにポリ尿素膜８６が成膜される（図５（ｂ））。その後、再びポリ尿素膜８６によって凹部８５の側壁が保護された状態で凹部８５の底部がエッチングされ、下層膜８１が露出するとエッチングが終了する（図５（ｃ））。その後、ハードマスク膜８３とポリ尿素膜８６は、ドライエッチングまたはウェットエッチングによって除去される（図６）。
【０１１３】
図４〜図６に示すように、成膜装置１にエッチング装置を組み合わせた場合でも、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）および第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）の少なくともいずれかの脱離エネルギーが、含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギーに対して２倍以上となっている。これにより、成膜処理における十分な成膜速度を得ることができ、しかも成膜処理の制御が容易であるため、半導体装置の製造工程等においてスループットを向上させることができる。
【０１１４】
なお、第１成膜ガスの温度及び第２成膜ガスの温度が比較的高いと、各部への吸着及び成膜が起こり難い。そこで、図７のタイミングチャートに示すように、第１成膜ガス及び第２成膜ガスを同時にガスノズル４１に供給し、ガスノズル４１から処理容器１１内に吐出するようにしてもよい。
【０１１５】
図７に示すように、第１成膜ガス及び第２成膜ガスを同時にガスノズル４１に供給する場合でも、第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）および第２成膜ガスに含まれる第２成分Ｍ２（Ｈ６ＸＤＩ）の少なくともいずれかの脱離エネルギーが、含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギーに対して２倍以上となっている。そのため、このような第１成膜ガスおよび第２成膜ガスを同時にガスノズル４１に供給する場合でも、成膜処理における十分な成膜速度を得ることができ、しかも成膜処理の制御が容易になる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明について、さらに実施例を用いて具体的に説明する。実施例、比較例の測定、評価は、以下のように行った。
【０１１７】
［成膜］
図８に示す成膜装置１０１を用いて、重合体の膜を成膜した。具体的には、処理容器１１内のウエハＷの温度を所定の温度に調整し、成膜ガス（第１成分Ｍ１と第２成分Ｍ２）を供給してウエハＷに重合体の膜を成膜した。成膜は４枚のウエハＷに対して同時に行った。ウエハＷには、直径３００ｍｍのシリコンウエハを用いた。なお、ウエハＷの温度を成膜温度とし、成膜ガスの供給開始から供給終了までの時間を成膜時間とした。
【０１１８】
［膜厚］
光学式薄膜及びスキャトロメトリ（ＯＣＤ）測定装置（装置名「ｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｓｅｒ」、ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、ウエハＷに成膜した重合体の膜の膜厚を測定した。測定は、成膜したウエハＷの面内４９か所について行い、その平均膜厚を算出した。
【０１１９】
［成膜速度］
平均膜厚と成膜時間から、成膜速度を算出した。
【０１２０】
［実施例１］
成膜温度を１４０℃に調整し、第１成分Ｍ１として１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）（脱離エネルギー７３ｋＪ／ｍｏｌ）を供給し、第２成分Ｍ２として４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（脱離エネルギー１０１ｋＪ／ｍｏｌ）を供給して、ウエハＷに重合体の膜を成膜した。ＤＡＤとＭＤＩとが重合反応して生成される含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギー（ＤＡＤの反応エネルギーおよびＭＤＩの反応エネルギー）は、１０ｋＪ／ｍｏｌである。ＤＡＤ、ＭＤＩは、いずれも脱離エネルギーが反応エネルギーの２倍以上である。実施例１について、成膜された重合体の膜成膜速度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例２］
成膜温度を１００℃に調整し、第２成分Ｍ２としてＭＤＩに替えて１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）（脱離エネルギー６６ｋＪ／ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例１と同様に成膜し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例３］
成膜温度を７０℃に調整し、第１成分Ｍ１としてＤＡＤに替えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）（脱離エネルギー６３ｋＪ／ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例２と同様に成膜し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例４］
成膜温度を４０℃に調整し、第１成分Ｍ１としてＤＡＤに替えて１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤＡ）（脱離エネルギー５８ｋＪ／ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例２と同様に成膜し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例１］
成膜温度を調整せず（室温）、第１成分Ｍ１としてヘキサメチレンジオール（ＨＭＤＯ）（脱離エネルギー９０ｋＪ／ｍｏｌ）を供給し、第２成分Ｍ２としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（脱離エネルギー６９ｋＪ／ｍｏｌ）を供給して、ウエハＷに重合体の膜を成膜した。ＨＭＤＯとＨＭＤＩとが重合反応して生成される含窒素カルボニル化合物（ポリウレタン）の生成エネルギー（ＨＭＤＯの反応エネルギーおよびＨＭＤＩの反応エネルギー）は、８０ｋＪ／ｍｏｌである。ＨＭＤＯ、ＨＭＤＩは、いずれも脱離エネルギーが反応エネルギーの２倍未満である。比較例１について、成膜された重合体の膜成膜速度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2019212776.tif 000003
【０１２６】
表１より、含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギー１０ｋＪ／ｍｏｌに対して、第１成分（アミン）の脱離エネルギーがいずれも５０ｋＪ／ｍｏｌを超える成膜用組成物を用いた場合、成膜速度は５０ｎｍ／ｍｉｎ以下となった。また、含窒素カルボニル化合物（ポリウレア）の生成エネルギー１０ｋＪ／ｍｏｌに対して、第２成分（イソシアネート）の脱離エネルギーがいずれも６０ｋＪ／ｍｏｌを超える成膜用組成物を用いた場合も、成膜速度は５０ｎｍ／ｍｉｎ以下となった。
【０１２７】
これに対して、含窒素カルボニル化合物（ポリウレタン）の生成エネルギー８０ｋＪ／ｍｏｌに対して、第１成分（アルコール）の脱離エネルギーが９０ｋＪ／ｍｏｌである成膜用組成物を用いた場合、成膜できず成膜速度は測定できなかった。また、含窒素カルボニル化合物（ポリウレタン）の生成エネルギー８０ｋＪ／ｍｏｌに対して、第２成分（イソシアネート）の脱離エネルギーがいずれも６９ｋＪ／ｍｏｌを超える成膜用組成物を用いた場合も、成膜できず成膜速度は測定できなかった。
【０１２８】
これらの結果から、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、第１成分および第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが２倍以上である成膜用組成物を用いて成膜処理を行うことにより、重合する分子の吸着を分子ごとに制御しなくても十分な成膜速度が得られることが判った。
【０１２９】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１３０】
Ｗ  ウエハ
１  成膜装置
１１  処理容器
２１  載置台
２０  ステージヒーター
３１  排気口
４１  ガスノズル
６０  配管ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019212776.tif 000009
【図７】
2019212776.tif 000010
【図８】
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