(57)【要約】【課題】亜セレン酸を含む酸性水溶液からセレンを効率的に沈殿分離させて回収する方法を提供する。【解決手段】亜セレン酸を含む酸性水溶液にセレン１ｇに対してアセトン０．１〜１ｍＬを添加し、前記酸性水溶液の液温を６５℃以上に調整して、セレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とするセレンの回収方法。【選択図】図１
2019214485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜セレン酸を含む酸性水溶液にセレン１ｇに対してアセトン０．１〜１ｍＬを添加し、前記酸性水溶液の液温を６５℃以上に調整して、セレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とするセレンの回収方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液の液温を８０℃以上に調整して、黒色セレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とする請求項１に記載のセレンの回収方法。
【請求項３】
前記アセトンを水で希釈してから、前記酸性水溶液に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のセレンの回収方法。
【請求項４】
前記アセトンを水で希釈するにあたり、前記アセトンと水の混合体積比率が１：１〜３：１である請求項３に記載のセレンの回収方法。
【請求項５】
前記セレンを含む沈殿を生じさせる際に空気の供給を行わないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【請求項６】
前記亜セレン酸を含む酸性水溶液は銅電解澱物の溶解液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレンはカルコゲン元素に属し、各種ガラス産業や半導体的性質を持つことから光学機器に利用されている。その生産はほとんどが銅乾式製錬の副産物として生産されている。
【０００３】
銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。
【０００４】
このスライムには金、銀、白金、パラジウムのほかにもルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルが同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離・回収される。
【０００５】
このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸−過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。
【０００６】
貴金属を回収した後の溶液にはテルル、セレンが含まれておりさらにこれら有価物を回収することが必要である。回収方法としては還元剤により生じた沈殿を回収する方法、溶液ごと銅精鉱に混合しドライヤーで乾燥させて製錬炉に繰り返す方法が知られる。
【０００７】
とりわけ特許文献１に示されているように二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
セレンの回収に二酸化硫黄や亜硫酸もしくはその塩を使用する場合、析出する不定形セレンの固着や閉塞を防ぐため液温を上げて黒色セレンを回収する反応となる。ところが液温が高い場合はセレンの還元速度が遅くなる。液温を二段階で上げて還元する方法も考えられるが溶液中に析出したセレンは低温から高温に加温する際に反応槽に固着する性質を持つ。
【００１０】
二酸化硫黄は金属の乾式製錬において各種硫化鉱を焙焼すれば安価に生産できるものの、ガスとして購入すれば反応時間が長い場合に回収コストに見合わない。大量に二酸化硫黄を使用するとなるとその刺激臭や毒性、環境基準のためにガス処理設備の設置が必要である。そのため設備投資は大きなものになる。
【００１１】
硫化鉱や硫黄を焙焼した時に発生する二酸化硫黄は副次的な産物である。定期的に焙焼設備をメンテナンスする時、もしくは主要産物の製造工程に突発的故障が生じた時は二酸化硫黄の供給が停止する。安定的にセレンを還元回収するにはバックアップ的に二酸化硫黄ガスもしくは他の還元剤を使用した回収方法を適用するが、有効な還元剤はまだ知られていない。
【００１２】
還元剤として卑金属を添加すれば効果的ではあるが、酸性溶液では副反応として水素が発生し安全上問題がある。また、ヒドラジンやアルデヒド類を用いても安全上の問題がある。
【００１３】
本発明はこのような従来の事情を鑑み、亜セレン酸を含む酸性水溶液からセレンを効率的に沈殿分離させて回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤としてアセトンを用いることで酸性水溶液中の亜セレン酸をセレンとして沈殿分離できることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）亜セレン酸を含む酸性水溶液にセレン１ｇに対してアセトン０．１〜１ｍＬを添加し、前記酸性水溶液の液温を６５℃以上に調整して、セレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とするセレンの回収方法。
（２）前記酸性水溶液の液温を８０℃以上に調整して、黒色セレンを含む沈殿を生じさせることを特徴とする（１）に記載のセレンの回収方法。
（３）前記アセトンを水で希釈してから、前記酸性水溶液に添加することを特徴とする（１）又は（２）に記載のセレンの回収方法。
（４）前記アセトンを水で希釈するにあたり、前記アセトンと水の混合体積比率が１：１〜３：１である（３）に記載のセレンの回収方法。
（５）前記セレンを含む沈殿を生じさせる際に空気の供給を行わないことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（６）前記亜セレン酸を含む酸性水溶液は銅電解澱物の溶解液であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、亜セレン酸を含む酸性水溶液からセレンを効率的に沈殿分離して回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】アセトン添加量とセレン濃度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素と貴金属を多く含む。一例を示すと金を１０〜３０ｋｇ／ｔ、銀を１００〜２５０ｋｇ／ｔ、パラジウムを１〜３ｋｇ／ｔ、白金を２００〜５００ｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。
【００１９】
塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解すると銅電解澱物の溶解液になるが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（pregnant leached solution、以下ＰＬＳともいう）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。セレンは、当該酸性水溶液中にセレンオキソニウムとして含まれるが大部分は亜セレン酸である。
【００２０】
貴金属類は溶媒抽出や酸化還元電位差を利用して回収する。その後セレンを還元回収するが、このとき、二酸化硫黄を使用して回収する方法が一般的である。ところが上述のような事情で二酸化硫黄が利用できない時はアセトンにより亜セレン酸を還元することができる。
【００２１】
亜セレン酸又は二酸化セレンはアリール位の炭素−水素結合に対してセレン酸化と呼ばれる反応を起こすことが知られる。アセトンは反応するが２−プロパノールは反応しないことから、アセトンの場合はケト−エノール互変異性により生じるエノールが反応すると考えられる。
【００２２】
セレン酸化反応によりアセトンはヒドロキシアセトンとなり、セレンは単体セレンとして沈殿する。沈殿した単体セレンは温度により赤色セレン、又は黒色セレンとなる。赤色セレンは含水率が高く、固液分離が困難であるため黒色セレンとして回収することが好ましい。一般的にセレンは６５℃以上で赤色セレンが黒色セレンに変化する。よって液温は６５℃以上としてセレンを還元する。
【００２３】
ただし、アセトンを添加しセレンを回収する時は７０℃でも赤色セレンが沈殿するか、又は不定形セレンとして壁面に固着することがある。その理由は不明であるが確実に黒色セレンとして回収し本発明の効果をよりよくするためには８０℃以上でアセトンを添加することが好ましい。
【００２４】
アセトンは水溶性のケトン類であり水溶液中の亜セレン酸の還元には好適である。また、アセトンは価格が安価であり毒性も低いため好適である。
【００２５】
アセトンはセレン酸化により１，３−ジヒドロキシアセトンまで酸化される。１，３−ジヒドロキシアセトンは単糖類であり還元性を示し、さらにセレンを還元することが可能である。またジヒドロキシアセトンは無害である。
【００２６】
アセトンによる亜セレン酸の還元は溶液中のＣＯＤ（chemical oxygen demand）を上昇させることが懸念される。もっともジヒドロキシアセトンがさらに反応して二酸化炭素まで酸化されるならば問題にはならないがその使用量は少ないことが好ましい。
【００２７】
そこで、アセトンは１ｍＬでセレン１〜３ｇを回収することが出来る。またアセトン添加量がセレンに対して少ない程単位量当たりのセレン回収量が多くなる傾向がある。ただし、ケトン類で亜セレン酸を還元する場合、過剰量の添加は排水中に残留する未反応ケトン類又は反応生成物がＣＯＤを上昇させる。また、ケトン類の添加により極一部のセレンが還元を受けにくくなる現象が起こることもある。そのため、排水処理負荷が上昇する。よって、添加するアセトンは溶液中のセレン元素１ｇに対して０．１〜１ｍＬ添加することが好ましい。なお、アセトンを水と混合したうえで添加する場合、上記アセトンの添加量は水と混合する前の量を指すものである。
【００２８】
析出した沈殿をフィルタープレス等により固液分離することでセレンを得る。固液分離で回収された後のセレンはさらに蒸留することで純度を上げることが出来る。
【００２９】
反応後液中にはセレンほかテルル、イリジウム、ルテニウム等の有価物が残っている。これらの有価物は二酸化硫黄もしくは亜硫酸塩により還元回収する。このときには、残留するセレンも除去し、セレンの最終濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（実験例１）
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により浸出し銅を除いた。濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離して浸出貴液（ＰＬＳ）を得た。
溶媒抽出により金を除いた後のＰＬＳを撹拌しながら加温し、７０℃に達したところで二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ。白金とパラジウムの濃度がいずれも５ｍｇ／Ｌ以下になったことを確認し、生じた沈殿を溶液から分離した。ＰＭＧ（precious metal group）分離後液のセレン濃度は２３ｇ／Ｌ、テルル濃度は２６０ｍｇ／Ｌであった。
ＰＭＧ分離後液３００ｍＬ（セレン含有量６．９ｇ）分取して、その温度を７０〜７５℃に調節し、アセトンを０．５〜１５ｍＬ添加して撹拌した。比較として同じ液にアセトンを添加せずに５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の二酸化硫黄を吹き込んで還元した。一定時間ごとにサンプルをおよそ１０ｍＬ分取した。２時間後に濾別して沈殿物を回収した。水で洗浄して６０℃で一晩乾燥した後に重量を測定した。
採取サンプルは５Ｃのろ紙で固液分離した。液は希塩酸で２５倍希釈してＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ−３１００）によりイットリウムを内部標準として各種成分濃度を測定した。結果を表１と図１に示す。
【００３２】
【表１】
2019214485.tif 000003
【００３３】
いずれの添加量においてもアセトン添加によりセレンが沈殿したことが分かる。また、過剰に添加した８ｍＬ以上の結果を除くとアセトン添加量に対するセレンの沈殿量はアセトン（ｍＬ）：セレン（ｇ）＝１：（１〜１．５）であることが分かる。
【００３４】
（実験例２）
実験例１と同じＰＭＧ分離後液を３００ｍＬ（セレン含有量６．９ｇ）を分取し７５〜９３℃に加熱した。アセトンを５ｍＬ添加した。水５ｍＬとアセトン５ｍＬ（混合体積比率１：１）を混合して添加した系も試行した。液温は初期の温度を保持して還元を続けた。一定時間ごとにスラリーとしてサンプルを分取した。
実験例１と同様の操作で液中の各種濃度を定量した。実験結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2019214485.tif 000004
【００３６】
実験例１ではアセトンで還元したセレンは大部分が赤色セレンとして回収された。赤色セレンは含水率が高いので、その後、精製工程の蒸留前に乾燥する必要がある。他にも、赤色セレンが不定形セレンとなって撹拌装置や反応容器の壁面に固着する現象も見られた。これに対して、実験例２においては８０℃以上でアセトンを添加してセレンを回収した時は黒色セレンとして回収できた。
【００３７】
一般にセレンは６５℃を超える温度で還元すると黒色セレンとして沈殿するとされている。しかしながらアセトンを還元剤にしたとき、液温６５℃以上に調整することで一部黒色セレンを得ることもあるが、黒色セレンを確実に生成させ本発明の効果をより向上させるには８０℃以上で還元することが好ましいことが分かった。
【００３８】
アセトンの沸点は５６℃である。そのため、液温が高いと反応前に気化するアセトンが増え反応効率が低下すると考えられる。これにより、アセトンの反応効率を高めるためにアセトンは水と混合して希釈した後に添加するとよいことが分かる。混合体積比率は１：１で効果が見られた。アセトンと水の気液平衡曲線はアセトンのモル分率が０．２以下で大きく沸点が上昇することを考慮すると混合体積比率でアセトン：水が３：１程度の希釈から効果が期待できる。
【００３９】
また、水の量を増やしてアセトン比率が小さくなっても効果があるが、添加液量の増大を引き起こすので好ましくない。添加液量が増えるとより容量の大きな反応槽が必要となるからである。そのため、アセトンと水の混合比率は水がなるべく少ないほうが良い。
【００４０】
実験例１のアセトン５ｍｌ添加系と実験例２の結果を比較すると、アセトンを水希釈して添加したほうが９０分後のセレン濃度は大きく低下していることが分かる。水と混合して添加すると明確にアセトンの反応効率は上がっている。さらに液温８０℃以上ではセレンの濃度が低くなっておりアセトンによるセレンの還元は促進される。特に８０℃前後で大きく変化することが分かった。
【００４１】
（実験例３）
実験例１と同じＰＭＧ分離後液３００ｍＬ（セレン含有量６．９ｇ）を複数分取し、それぞれについて７５℃又は８０℃に加熱した。アセトン又は２−ブタノンを５ｍＬ添加した。１時間経過後に表３に示すようにエアレーション（空気を吹き込むこと）を行った。さらに３０分撹拌をつづけた後反応を停止した。液温は初期の温度を保持して還元を続けた。一定時間ごとにスラリーとしてサンプルを分取した。
次に、実験例１と同様の操作で液中の各種成分の濃度を定量した。溶液のＣＯＤをＪＩＳ−Ｋ０１０２−１７に従って定量した。原液のＣＯＤは３ｇ／Ｌであった。実験結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2019214485.tif 000005
【００４３】
表３の結果から、アセトンを使用することで排水中のＣＯＤの上昇は問題にならないことが分かった。またアセトンによる還元ではエアレーションを行わないほうがセレンの沈殿に有利であることが分かった。そのため、セレンを沈殿させる際には空気の供給を行わないことが好ましい。
【図１】
2019214485.tif 000006