(57)【要約】【課題】高い分子量を有するポリアミドイミド系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミド系樹脂の製造方法であって、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含み、工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミド系樹脂の製造方法であって、
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び
該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含み、
工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する、方法。
【請求項２】
工程（ＩＩ）において、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物をｎ回にわけて添加後、残りのジカルボン酸化合物を添加する場合において、式（Ｘ）
ｔ１／ｎ＜ｔ２      （Ｘ）
［式（Ｘ）中、ｔ１は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を開始する時点から終了する時点までの時間を表し、ｔ２は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を終了する時点から、残りのジカルボン酸化合物の添加を開始する時点までの時間を表し、ｎは１〜２０の整数を表す］
の関係を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ＩＩ）において、ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量が、得られるポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量に対して１０％以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して１〜４０モル％のジカルボン酸化合物を添加する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量は、３５０，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルディスプレイ等の材料として使用されるポリアミドイミド系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリアミドイミド系樹脂があり、該ポリアミドイミド系樹脂を用いた光学フィルムが検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２０３９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような光学フィルムに使用されるポリアミドイミド系樹脂は、耐屈曲性や弾性率等の機械的強度を担保するために、高分子量化する必要がある。しかし、本発明者の検討によれば、従来の製造方法では、ポリアミドイミド系樹脂を十分に高分子量化できない場合があることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、高い分子量を有するポリアミドイミド系樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて生成される中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
【０００７】
［１］ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミド系樹脂の製造方法であって、
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び
該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含み、
工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する、方法。
［２］工程（ＩＩ）において、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物をｎ回にわけて添加後、残りのジカルボン酸化合物を添加する場合において、式（Ｘ）
ｔ１／ｎ＜ｔ２      （Ｘ）
［式（Ｘ）中、ｔ１は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を開始する時点から終了する時点までの時間を表し、ｔ２は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を終了する時点から、残りのジカルボン酸化合物の添加を開始する時点までの時間を表し、ｎは１〜２０の整数を表す］
の関係を満たす、［１］に記載の方法。
［３］工程（ＩＩ）において、ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量が、得られるポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量に対して１０％以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して１〜４０モル％のジカルボン酸化合物を添加する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量は、３５０，０００〜１，０００，０００である、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、高い分子量を有するポリアミドイミド系樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明により得られるポリアミドイミド系樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有する樹脂であり、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含む製造方法により得ることができる。
本明細書において、ポリアミドイミド系樹脂とは、後述のポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドの両方を包含する意味であり、ポリアミドイミド前駆体は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法により製造でき、ポリアミドイミドは、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法であって、さらに工程（ＩＩＩ）を含む方法により製造できる。
【００１０】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程である。なお、本明細書において、テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体（例えばテトラカルボン酸の酸クロリドや酸無水物）を示す。
【００１１】
ジアミン化合物としては、例えば、式（１）
【化１】
2019214699.tif 000002
で表される化合物（ジアミン化合物（１）と称する場合がある）等が挙げられる。ジアミン化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、ジアミン化合物を二種以上使用する場合、ジアミン化合物（１）のＸの種類が互いに異なる二種以上のジアミン化合物を用いてよい。
【００１２】
式（１）において、Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）又は式（１８）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００１３】
【化２】
2019214699.tif 000003
【００１４】
式（１０）〜式（１８）中の＊は結合手を表し、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｖ１とＶ２、及び、Ｖ２とＶ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
【００１５】
式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）又は式（１８）で表される基の中でも、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）又は式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の好適な実施態様において、式（１）中のＸは、式（２）：
【化３】
2019214699.tif 000004
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される。ジアミン化合物として、式（１）中のＸが式（２）で表される化合物を含むと、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムは、高い弾性率及び優れた光学特性を両立しやすい。
【００１７】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、好ましくはＲ１〜Ｒ６が水素原子、Ｒ７及びＲ８が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ６が水素原子、Ｒ７及びＲ８が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ７及びＲ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ８において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、優れた光学特性、例えば低ヘイズ、低黄色度の、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムを得やすいという観点から、さらに好ましくはメチル基、又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００１８】
本発明の好適な実施態様において、式（２）は、式（２’）：
【化４】
2019214699.tif 000005
で表される。ジアミン化合物として、式（２）中のＸが式（２’）で表される化合物を含むと、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムは、ヘイズが低減されるとともに、黄色度を低減することができるため、優れた光学特性を有することができる。さらにフッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの製造が容易となる。
【００１９】
より詳細には、ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢと表記することもある）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
上記ジアミン化合物の中でも、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすく、また光学特性を向上、例えばヘイズを低減しやすい観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましい。
【００２４】
工程（Ｉ）で使用されるジアミン化合物のうち、式（１）中のＸが式（２）で表されるジアミン化合物、例えば式（１）中のＸが式（２’）で表されるジアミン化合物の割合は、工程（Ｉ）で使用されるジアミン化合物の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが式（２）で表されるジアミン化合物の割合が上記範囲であると、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムはヘイズが低減され、より高い透明性を有することができ、また該光学フィルムの製造が容易となる。なお、式（２）で表されるジアミン化合物の割合等は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２５】
工程（Ｉ）で使用されるテトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体を示す。テトラカルボン酸誘導体は、テトラカルボン酸の無水物、好ましくは二無水物、酸クロリド等が挙げられる。
テトラカルボン酸化合物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物であることがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば式（３）
【化５】
2019214699.tif 000006
で表される化合物（テトラカルボン酸化合物（３）と称する場合がある）等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、テトラカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、テトラカルボン酸化合物（３）のＹの種類が互いに異なる二種以上のテトラカルボン酸化合物を用いてもよい。
【００２７】
式（３）において、Ｙは、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）、又は式（２９）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【化６】
2019214699.tif 000007
【００２８】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、式（３）において、Ｙは、式（２６）、（２８）及び（２９）で表される基が好ましい。また、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの黄色度を低減しやすい観点から、式（３）において、Ｙは、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基；並びにそれら基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基が好ましい。加えて、Ｗ１は、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの黄色度を抑制しやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の好適な実施態様において、式（３）中のＹは、式（４）
【化７】
2019214699.tif 000008
［式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ９〜Ｒ１６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
及び／又は式（９）
【化８】
2019214699.tif 000009
［式（９）中、Ｒ３５〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４０に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される。
【００３０】
式（４）において、好ましくはＲ９〜Ｒ１４が水素原子、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはＲ９〜Ｒ１４が水素原子、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ここで、Ｒ１５及びＲ１６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ９〜Ｒ１４における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすく、かつ光学特性を高めやすい、例えば黄色度を低減しやすいという観点から、さらに好ましくはメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３１】
式（９）において、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすく、かつ光学特性を高めやすい観点から、Ｒ３５〜Ｒ４０は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ここで、Ｒ３５〜Ｒ４０に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３５〜Ｒ４０における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。
【００３２】
本発明の好適な実施態様において、式（４）は式（４’）及び式（９）は式（９’）で表される。
【化９】
2019214699.tif 000010
テトラカルボン酸化合物として、式（３）中のＹが式（４’）及び／又は式（９’）で表されるテトラカルボン酸化合物を含むと、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムは、ヘイズが低減されるとともに、全光線透過率を高めることができるため、優れた透明性を有する。さらにフッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易となる。
【００３３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと表記することがある）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと表記することもある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
テトラカルボン酸化合物の中でも、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率、耐屈曲性、及び光学特性等を向上しやすい観点から、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
【００３７】
また、テトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましいが、テトラカルボン酸一無水物を使用してもよい。テトラカルボン酸一無水物としては、式（５）
【化１０】
2019214699.tif 000011
で表される化合物（テトラカルボン酸化合物（５）と称する場合がある）等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物（５）は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、テトラカルボン酸化合物（５）を二種以上使用する場合、テトラカルボン酸化合物（５）のＹ１の種類が互いに異なる二種以上のテトラカルボン酸化合物（５）を用いてもよい。
【００３８】
式（５）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。また、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。
【００３９】
工程（Ｉ）において、テトラカルボン酸化合物の割合（使用量）は、所望とするポリアミドイミド系樹脂の構成単位の比率に応じて適宜選択でき、ジアミン化合物１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１モル以下、さらに好ましくは０．８モル以下、特に好ましくは０．５モル以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってよい。テトラカルボン酸化合物の割合（使用量）が上記範囲であると、イミド骨格が適度に導入され成膜後のフィルムの耐屈曲性が向上するとともに、ポリアミドイミド系樹脂を高分子量化しやすい。
【００４０】
工程（Ｉ）における反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらの中でも、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物の溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【００４１】
溶媒の使用量は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との総量１質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。溶媒の含有量が上記の下限以上であると、工程（ＩＩ）における粘度上昇を抑制する観点から有利であり、上記の上限以下であると、重合反応の観点から有利である。
【００４２】
工程（Ｉ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば１５〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは室温（２５℃程度）であってよい。反応時間は、例えば１分〜７２時間、好ましくは１０分〜２４時間であってよい。また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴン等）で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい実施態様では、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
【００４３】
上記の通り、工程（Ｉ）では、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とが反応して中間体（Ａ）、すなわち、ポリアミック酸が生成する。そのため、中間体（Ａ）はジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを少なくとも有する。好ましい態様では、中間体（Ａ）は、ジアミン化合物（１）とテトラカルボン酸化合物（３）とが反応して得られる式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を含む。
【化１１】
2019214699.tif 000012
［式（Ａ）中、Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、Ｘ１は式（１）中のＸと同じである］
【００４４】
ジアミン化合物（１）及び／又はテトラカルボン酸化合物（３）が二種以上ある場合、中間体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を二種以上有する。また、本発明の製造方法では、工程（Ｉ）で得られた中間体（Ａ）を単離して工程（ＩＩ）に供してもよいが、通常、単離せずに連続して工程（ＩＩ）に供する。
【００４５】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程であり、該ジカルボン酸化合物を分割添加することを特徴とする。
【００４６】
ジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を示し、ジカルボン酸誘導体としては、例えば該ジカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、例えば式（６）
【化１２】
2019214699.tif 000013
で表される化合物（ジカルボン酸化合物（６）と称する場合がある）等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、ジカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、ジカルボン酸化合物（６）のＷの種類が互いに異なる二種以上のジカルボン酸化合物（６）を用いてよい。式（６）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。
【００４７】
式（６）において、Ｗは２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｗとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、式（７ａ）で表される基並びに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。なお、式（６）中のＷが式（７ａ）で表される基を含む化合物を芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）と称する場合がある。
【００４８】
【化１３】
2019214699.tif 000014
［式（７ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは１〜４の整数であり、＊は結合手を表す］
【００４９】
本発明の実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの光学特性を向上、例えば黄色度を低減しやすい観点から、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基；並びに式（７ａ）で表される基が好ましい。
【００５０】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの機械的強度を向上、例えば弾性率を高めやすい観点から、ジカルボン酸化合物は、式（１）中のＷが式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基；並びに式（７ａ）で表される基を含むジカルボン酸化合物が好ましい。式（７ａ）のＲ２１〜Ｒ２４における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。原料の入手性や有機溶剤への溶解性がよいという観点から、式（７ａ）中のｍが１〜２であるとより好ましく、ｍが１であるとさらに好ましい。また、式（７ａ）中のＲ２１〜Ｒ２４が全て水素原子であると、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率向上の点でさらに有利である。
【００５１】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムが良好な耐屈曲性を発現しやすい観点から、ジカルボン酸化合物は、２つ以上の芳香族炭化水素環が単結合及び芳香族基を除く二価の基で連結された芳香族ジカルボン酸化合物を含む。芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環等の単環式炭化水素環；ナフタレン等の縮合二環式炭化水素環、ビフェニル等の環集合炭化水素環等の多環式炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
【００５２】
具体的には、２つ以上の芳香族炭化水素環が単結合及び芳香族基を除く二価の基で連結された芳香族ジカルボン酸化合物は、式（６）において、Ｗが、式（７ｂ）
【化１４】
2019214699.tif 000015
［式（７ｂ）中、Ｒ２５〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３２に含まれる水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍ１は１〜４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ３４）−を表し、Ｒ３４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、＊は結合手を表す］
で表される基を含む化合物であることが好ましい。なお、式（６）中のＷが式（７ｂ）で表される基を含む化合物を芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）と称する場合がある。
【００５３】
式（７ｂ）において、乾燥温度を低温化しやすく、またポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムが良好な耐屈曲性を有しやすい観点から、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を表し、さらに好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ２５〜Ｒ３２における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。Ｒ２５〜Ｒ３２は、原料の入手性や機械的強度が良いという観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ２５〜Ｒ３２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、ｍ１は好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｍ２は好ましくは０である。
【００５４】
本発明のより好適な実施態様において、式（７ｂ）は式（７ｂ’）：
【化１５】
2019214699.tif 000016
で表される。ジカルボン酸化合物として、式（６）中のＷが式（７ｂ’）で表される化合物を含むと、ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学フィルムは、より機械的強度（例えば、弾性率や耐屈曲性）を向上しやすい。
【００５５】
ジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば４，４’−オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、酸無水物）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、エステル体）などが挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、光学フィルムの弾性率と耐屈曲性の両立という観点から、芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）と芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）を併用することが好ましい。具体的には、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドの併用が好ましい例として挙げられる。
【００５６】
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた反応液に前記ジカルボン酸化合物を分割添加し、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる。ジカルボン酸化合物を一度に添加するのではなく、分割添加することにより、反応系の急激な粘度上昇を抑制し、均一に撹拌可能な状態を長く維持することができる。そのため、十分に重合反応を進行することができ、得られるポリアミドイミド系樹脂を高分子量化できる。なお、本明細書において、分割添加とは、添加するジカルボン酸化合物を何回かにわけて添加すること、より詳細には添加するジカルボン酸を特定量に分け、所定間隔（所定時間）あけてそれぞれ添加することを意味する。該所定間隔（所定時間）は非常に短い間隔（又は時間）も含まれるため、分割添加には連続添加（又は連続フィード）も含まれる。
【００５７】
工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加する際の分割回数は、反応スケールや原料の種類等により適宜選択でき、好ましくは２〜２０回、より好ましくは３〜１０回、さらに好ましくは３〜６回である。分割回数が上記範囲であると、得られるポリアミドイミド系樹脂をより高分子量化しやすい。
【００５８】
ジカルボン酸化合物は、均等な量に分割して添加してもよく、不均等な量に分割して添加してもよい。各添加の間の時間（添加間隔という場合がある）は、全て同じであっても、異なっていてもよい。また、ジカルボン酸化合物を二種以上添加する場合、用語「分割添加」は、全てのジカルボン酸化合物の合計量を分割して添加することを意味し、各ジカルボン酸化合物の分割の仕方は特に限定されないが、例えば各ジカルボン酸化合物を別々に一括又は分割添加してもよいし、各ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加してもよいし、これらの組合せであってもよい。
【００５９】
工程（ＩＩ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば−１０〜２００℃、好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは−２〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃、さらにより好ましくは５℃〜室温（２５℃程度）、特に好ましくは７〜１５℃であってよい。工程（ＩＩ）においては発熱反応が生じるため、反応温度の制御性や目標の分子量に調整しやすい観点から、工程（ＩＩ）の反応温度は、前記反応温度範囲であることが好ましい。また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴン等）で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい態様では、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
【００６０】
本発明の好ましい態様では、工程（ＩＩ）において、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物をｎ回にわけて添加（前添加ということがある）後、残りのジカルボン酸化合物を添加（一括添加）（後添加ということがある）する場合において、式（Ｘ）
ｔ１／ｎ＜ｔ２      （Ｘ）
［式（Ｘ）中、ｔ１は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を開始する時点から終了する時点までの時間を表し、ｔ２は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を終了する時点から、残りのジカルボン酸化合物の添加を開始する時点までの時間を表し、ｎは１〜２０の整数を表す］
の関係を満たす。
【００６１】
式（Ｘ）中、ｔ１／ｎは、６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物をｎ回にわけて添加する際に、各添加の間の平均時間（平均添加間隔という場合がある）を示す。ｎが２以上であり、かつ少なくともいずれかの添加間隔が異なる場合、式（Ｘ）を満たしても、ある任意の添加間隔がｔ２よりも長くなることもあり得るが、いずれの添加間隔もｔ２より短いことが好ましい。なお、ｎが１の場合、ｔ１は１回分の量の添加を開始する時点から終了する時点までの時間を表す。
【００６２】
式（Ｘ）の関係を満たすと、反応系の急激な粘度上昇を有効に抑制し、均一に撹拌可能な状態を長く維持して十分に重合反応を進行できるため、ポリアミドイミド系樹脂をより高分子量化しやすい。
【００６３】
前添加するジカルボン酸化合物の量は、添加（前添加及び後添加）するジカルボン酸化合物の総モル量に対して、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。前添加するジカルボン酸化合物の量が上記範囲であると、ポリアミドイミド系樹脂の分子量を向上しやすい。
【００６４】
式（Ｘ）において、ｔ１／ｎ＜ｔ２の関係を満たせばよいが、ポリアミドイミド系樹脂の分子量をより向上しやすい観点から、ｔ２とｔ１／ｎの差は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがさらに好ましく、３０分以上であることが特に好ましい。また、ｔ２の上限は特に限定されないが、生産性の観点から、例えばｔ２とｔ１／ｎの差は５時間以下であってよい。
【００６５】
式（Ｘ）において、ｎは１〜１９、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜５である。各添加において、添加量は同一であっても、異なっていてもよい。
【００６６】
本発明の一実施態様において、ジカルボン酸化合物が二種類（それぞれ第１ジカルボン酸化合物、第２ジカルボン酸化合物と称する）である場合、例えば、第１ジカルボン酸化合物を一括添加し、第２ジカルボン酸化合物を一括添加してもよいし、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を別々に分割添加してもよいし、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加してもよいし、一緒に分割添加した後、残りを別々に又は一方の残りを添加してもよいし、別々に分割添加した後、残りを一緒に又は一方の残りを添加してもよい。ポリアミドイミド系樹脂の高分子量化の観点から、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加する、又は一緒に分割添加後、一方の残りを添加することが好ましい。
【００６７】
工程（ＩＩ）において、添加するジカルボン酸化合物の割合（使用量）は、所望とするポリアミドイミド系樹脂の構成単位の比率に応じて適宜選択でき、例えばジアミン化合物１モルに対して、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．２モル以下、さらに好ましくは１モル以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってもよい。ジカルボン酸化合物の割合（使用量）が上記範囲であると、高い弾性率のポリアミドイミドが得られるとともに、ポリアミドイミド系樹脂の分子量が向上しやすい。
【００６８】
本発明の一実施態様において、ジカルボン酸化合物として、芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）と芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを併用することが好ましい。この場合、芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の割合（使用量）は、芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってもよい。芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の割合が上記範囲であると、成膜後のフィルムが屈曲性と弾性率を両立しやすいとともに、ポリアミドイミド系樹脂の分子量を向上しやすい。
また、芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）と芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）は、ポリアミドイミド系樹脂の分子量を向上しやすい観点から、一緒に分割添加することが好ましく、一緒に分割添加した後、いずれか一方の残りを添加することがより好ましい。
【００６９】
工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加後、所定時間撹拌等して反応させることで、ポリアミドイミド前駆体が得られる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、例えば、ポリアミドイミド前駆体を含む反応液に多量の水等を加え、ポリアミドイミド前駆体を析出させ、濾過、濃縮、乾燥等を行うことにより単離できる。
【００７０】
工程（ＩＩ）では、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とが反応してポリアミドイミド前駆体が得られる。そのため、ポリアミドイミド前駆体は、ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有するイミド化前（閉環前）のポリアミドイミドを示す。例えば、ポリアミドイミド前駆体は、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物（６）とが反応して得られる式（Ａ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含む。
【化１６】
2019214699.tif 000017
［式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｇ２は式（６）中のＷと同じであり、Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ式（１）中のＸと同じであり、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なっていてもよい］
【００７１】
本発明の一実施態様では、工程（ＩＩ）において、ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量が、得られるポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量に対して好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは２〜２５モル％のジカルボン酸化合物を添加することが好ましい。重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。また、本発明の一実施態様では、工程（ＩＩ）において、反応系の粘度が５００ｃＰ以上、好ましくは１，０００ｃＰ以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して１〜４０モル％、好ましくは２〜２５モル％のジカルボン酸化合物を添加することが好ましい。これらの実施態様のようにジカルボン酸化合物を添加すると、反応系の急激な粘度上昇を抑制し、均一に撹拌可能な状態を長く維持することができる。そのため、十分に重合反応を進行することができ、得られるポリアミドイミド系樹脂を高分子量化できる。粘度は、例えば粘度計により測定できる。なお、ポリアミドイミド系樹脂は、上記の通り、ポリアミドイミド前駆体とポリアミドイミドの両方を包含する意味であるため、これらの実施態様における上記ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量又は粘度は、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量又は粘度であっても、ポリアミドイミドの重量平均分子量又は粘度であってもよい。
【００７２】
ポリアミドイミドを製造する場合、ポリアミドイミド前駆体を単離した後、後述の工程（ＩＩＩ）に供してもよいが、製造効率の観点から、単離せずに、直接工程（ＩＩＩ）に供することが好ましい。
【００７３】
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、イミド化触媒の存在下、ポリアミドイミド前駆体をイミド化する工程である。例えば、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミド前駆体を工程（ＩＩＩ）に供することにより、ポリアミドイミド前駆体の構成単位のうち、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位部分がイミド化され（閉環され）、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミドを得ることができる。
【化１７】
2019214699.tif 000018
［式（Ｂ）および式（Ｃ）中、Ｇ２は式（６）中のＷと同じであり、Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ式（１）中のＸと同じであり、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なっていてもよい］
【００７４】
イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００７５】
イミド化触媒の使用量は、工程（Ｉ）で使用するテトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００７６】
工程（ＩＩＩ）では、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【００７７】
酸無水物を使用する場合、酸無水物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２５モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは５〜１５モルである。
【００７８】
工程（ＩＩＩ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であってよい。反応時間は、例えば１分〜７２時間、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１２時間であってよい。また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴン等）で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい態様では、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
【００７９】
工程（ＩＩＩ）で得られたポリアミドイミドは、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、ポリアミドイミドを含む反応液に、多量の水等を加え、ポリアミドイミドを析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【００８０】
本発明の製造方法では、高い分子量を有するポリアミドイミド系樹脂が得られる。このため、本発明の製造方法で得られたポリアミドイミド系樹脂を用いて、耐屈曲性や高い弾性率等の機械的強度等を有する光学フィルムを形成し得るため、該ポリアミドイミド系樹脂は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置の前面板材料として好適に使用できる。
【００８１】
ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは３５０，０００以上、より好ましくは３７０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは９５０，０００以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってもよい。なお、重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００８２】
本発明の一実施態様において、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは５５０，０００以上、より好ましくは６００，０００以上、さらに好ましくは６５０，０００以上であり、好ましくは１０００，０００以下、より好ましくは９５０，０００以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってもよい。なお、重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００８３】
本発明の一実施態様において、ポリアミドイミドが、ポリアミドイミド前駆体を化学イミド化させて得られ、用いられるジカルボン酸化合物がジカルボン酸クロリド、例えば式（６）中のＲ１９及び／又はＲ２０が−Ｃｌで示されるジカルボン酸化合物である場合、工程（ＩＩ）における反応により塩酸が脱離し、系中に予め含まれる水、もしくは、次の工程（ＩＩＩ）において生成する水と塩酸が共存する環境となるため、樹脂中のアミド結合の加水分解が促進され、得られるポリアミドイミドの分子量が低減することがある。その結果、ポリアミドイミドの分子量がポリアミドイミド前駆体の分子量より小さくなる。
【００８４】
本発明の製造方法で得られるポリアミドイミド系樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有する。好ましい態様では、ポリアミドイミド系樹脂は、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位を含む。
【００８５】
前記ポリアミドイミド系樹脂は、さらにトリカルボン酸化合物由来の構成単位を含んでいてよい。トリカルボン酸化合物由来の構成単位を含むポリアミドイミド系樹脂は、例えば工程（Ｉ）でテトラカルボン酸化合物と一緒又は別々にトリカルボン酸化合物を添加し、ジアミン化合物とトリカルボン酸化合物とを反応させる方法で製造してもよいし、工程（ＩＩ）でジカルボン酸化合物と一緒又は別々にトリカルボン酸化合物を添加し、中間体（Ａ）とトリカルボン酸化合物とを反応させる方法で製造してもよい。
【００８６】
トリカルボン酸化合物としては、トリカルボン酸又はトリカルボン酸誘導体を示し、トリカルボン酸誘導体としては、例えばトリカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。
【００８７】
トリカルボン酸化合物としては、例えば式（８）
【化１８】
2019214699.tif 000019
で表される化合物（トリカルボン酸化合物（８）と称する場合がある）等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、トリカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、トリカルボン酸化合物（８）のＹ２の種類が互いに異なる二種以上のトリカルボン酸化合物（８）を用いてもよい。式（８）中、Ｒ３３は、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。
【００８８】
式（８）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００８９】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば、酸クロリド、酸無水物等）が挙げられ、その具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらのトリカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９０】
本発明の一実施態様において、ジアミン化合物（１）由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物（３）由来の構成単位、ジカルボン酸化合物（６）由来の構成単位、及びトリカルボン酸化合物（８）由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミドは、式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位、及び式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を含む。
【化１９】
2019214699.tif 000020
［式（Ｄ）中、Ｇ３は、式（８）中のＹ２と同じであり、Ｘ３は式（１）中のＸと同じである］
【００９１】
本発明の一実施態様において、ジアミン化合物（１）由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物（３）由来の構成単位、ジカルボン酸化合物（６）由来の構成単位、及びトリカルボン酸化合物（８）由来の構成単位に加え、テトラカルボン酸化合物（５）由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミドは、式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位、及び式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位に加え、式（Ｅ）で表される繰り返し構造単位を含む。
【化２０】
2019214699.tif 000021
［式（Ｅ）中、Ｇ４は、式（５）中のＹ１と同じであり、Ｘ４は式（１）中のＸと同じであり、Ｒ１８は式（５）中のＲ１８と同じである］
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。
【００９３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
中間体ポリマー、ポリアミドイミド前駆体：風乾したポリマーを２０ｍｇ秤量して、５ｍＬのＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ臭化リチウム溶液）を加え、５分間室温で攪拌し溶解して測定溶液とした。
ポリアミドイミド：ＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
【００９４】
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００（（７）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本、α−Ｍ（（１３）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×２本溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【００９５】
［実施例１］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．７ｇ（４５．８２ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１４ｇ（１３．８２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した（工程（Ｉ））。
次いで、室温下、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）０．３４０ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１．１２ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）を加え、室温下１０分撹拌し、同量のＯＢＢＣ及びＴＰＣを添加し、同時間撹拌する操作をさらに３回繰り返した。反応液をさらに３０分撹拌した後に、分析用に少量抜き取り、メタノール／水＝１／１に投入して中間体ポリマーを得た。生成した反応液（上記３０分撹拌後の反応液）にＴＰＣ  １．１２ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で６０分撹拌した（工程（ＩＩ））。この際、得られた反応液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸  ９．９３ｇ（９７．２７ｍｍｏｌ）と４−ピコリン  ３．０２ｇ（３２．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させ、ポリアミドイミドを得た（工程（ＩＩＩ））。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は４４５，０００であった。また、中間体ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８９，０００であった。また、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６８，０００であった。
【００９６】
なお、上記ＯＢＢＣ及びＴＰＣの添加量及び添加間隔（各添加の間の時間）を表１に示した。実施例１では、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して８３モル％のジカルボン酸化合物を４回にわけて添加後、残りのジカルボン酸を添加した。式（Ｘ）において、ｔ１／ｎは、３０分／４＝７．５分であり、ｔ２は４０分であり、式（Ｘ）の関係を満たす。
【００９７】
【表１】
2019214699.tif 000022
【００９８】
［実施例２］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．７ｇ（４５．８２ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１４ｇ（１３．８２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した（工程（Ｉ））。
次いで、室温下、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）０．６７８ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２．５２ｇ（１２．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温下１０分撹拌した。同量のＯＢＢＣ及びＴＰＣを添加した。その後室温下で３０分撹拌した後、反応液を更に３０分撹拌した後に、分析用に少量抜き取り、メタノール／水＝１／１に投入して中間体ポリマーを得た。生成した反応液（上記３０分撹拌後の反応液）にＴＰＣ  ０．５６ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で６０分撹拌した（工程（ＩＩ）。この際、反応溶液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸  ９．９３  ｇ（９７．２７ｍｍｏｌ）と４−ピコリン  ３．０２ｇ（３２．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させ、ポリアミドイミドを得た（工程（ＩＩＩ））。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。また、中間体ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３，０００であった。また、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２２，０００であった。
【００９９】
なお、上記ＯＢＢＣ及びＴＰＣの添加量及び添加間隔（各添加の間の時間）を表２に示した。実施例２では、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して９１モル％のジカルボン酸化合物を２回にわけて添加後、残りのジカルボン酸を添加した。式（Ｘ）において、ｔ１／ｎは、１０分／２＝５分であり、ｔ２は６０分であり、式（Ｘ）の関係を満たす。
【０１００】
【表２】
2019214699.tif 000023
【０１０１】
［比較例１］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６５ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４５．０ｇ（１４０．５ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１８．７５ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した。
４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．１５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．１４ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を一度に加え、更に室温で１時間撹拌した。この際、反応溶液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸  １７．２４ｇ（１６８．９ｍｍｏｌ）とピリジン８．９６ｇ（１１３．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させた。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４４，０００であった。また、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０１,０００であった。
【０１０２】
［実施例３］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０．００ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．６４ｇ（４５．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１５ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．３６ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した（工程（Ｉ））。
次いで、１０℃に冷却し、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２．５３ｇ（１２．４７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で１０分撹拌した後、同量のＴＰＣを加えた。その後１０℃で３０分撹拌した後、反応液にＴＰＣ  ０．５６ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で６０分撹拌した（工程（ＩＩ））。この際、反応溶液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸  １３．２０ｇ（１２９．３０ｍｍｏｌ）と４−ピコリン  ２．５８ｇ（２７．７１ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させ、ポリアミドイミドを得た（工程（ＩＩＩ））。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００であった。
【０１０３】
なお、上記ＴＰＣの添加量及び添加間隔（各添加の間の時間）を表３に示した。実施例３では、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して９１モル％のジカルボン酸化合物を２回にわけて添加後、残りのジカルボン酸を添加した。式（Ｘ）において、ｔ１／ｎは、１０分／２＝５分であり、ｔ２は３０分であり、式（Ｘ）の関係を満たす。
【０１０４】
【表３】
2019214699.tif 000024
【０１０５】
［比較例２］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００．３１ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．６４ｇ（４５．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１５ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．３６ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した（工程（Ｉ））。
次いで、１０℃に冷却し、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）５．６２ｇ（２７．７１ｍｍｏｌ）を一度に加え、１０℃で６０分撹拌した。この際、反応溶液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸  １３．２０ｇ（１２９．３０ｍｍｏｌ）と４−ピコリン  ２．５８ｇ（２７．７１ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させた。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００であった。
【０１０６】
工程（ＩＩ）でジカルボン酸化合物を分割添加した実施例１〜３では、得られるポリアミドイミド系樹脂（ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体）の重量平均分子量が、工程（ＩＩ）でジカルボン酸化合物を一括添加した比較例１及び２と比べ、顕著に大きいことが確認された。