(57)【要約】【課題】高速塗布性を達成し、十分な光線透過率、解像性、現像密着性、耐薬品性、硬化密着性を有し、二重露光ムラ抑制に優れる硬化膜を形成可能な硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びにこの硬化膜を有する表示素子を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、（Ａ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、（Ｂ）下記式（１）で示される構造単位を有する化合物及び（Ｃ）２５℃における粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ以下である溶剤を、組成物中の全溶剤の９８質量％以上含む硬化性樹脂組成物によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
（Ｂ）下記式（１）で示される構造単位を有する化合物及び
（Ｃ）２５℃における粘度が、１．５ｍＰａ・Ｓ以下である溶剤を、組成物中の全溶剤の９８質量％以上含む硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019038899.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または有機基を示す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示す、ただし、Ｘ１，Ｘ２が同時に有機基であることはない。ｍ、ｎは、０または１の整数であり、ｍ、ｎが同時に０であることはない。）
【請求項２】
上記（Ｂ）の化合物が、下記式（２）で示される化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2019038899.tif 000020
（式（２）中、Ｒ１からＲ８、Ｘ１，Ｘ２は、式（１）と同義である。）
【請求項３】
上記(Ｂ)の化合物が、さらに下記式（３）で示される化合物である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2019038899.tif 000021
（式（３）中、Ｒ９は、カルボキシル基または（メタ）アクリロイル基の群から選ばれる少なくとも一方を含む有機基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、（メタ）アクリロイル基を示す。Ｒ１からＲ８、Ｘ１，Ｘ２は、式（１）と同義である。）
【請求項４】
上記(Ｂ)の化合物が、さらに下記式（４）で示される化合物である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2019038899.tif 000022
【請求項５】
上記（Ｂ）化合物が、下記式（５）で示される化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
2019038899.tif 000023
【請求項６】
上記（Ｂ）化合物が、下記式（６）で示される構造部位を有する化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化６】
2019038899.tif 000024
【請求項７】
さらに（Ｄ）感光剤を含む請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｄ）感光剤が、光ラジカル開始剤、または光酸発生剤の少なくともいずれか一方である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）重合体の対する（Ｂ）の質量比が、２から１００の範囲にある請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
リン酸エステル化合物をさらに含む請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０に記載の硬化性樹脂組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程及び塗膜を加熱する工程を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法で形成された硬化膜を有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子には、層状に配置される配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の硬化膜が設けられている。このような硬化膜の形成材料として、パターン形成時の工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる硬化性樹脂組成物が広く用いられている。    
例えば、カルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有する硬化性樹脂組成物が知られており、上記カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで硬化膜としての表面硬度が得られるように構成されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。
【０００３】
近年、表示素子の生産性向上の観点から、大型基板へ硬化性樹脂組成物を塗布し製膜する工程において、硬化性樹脂組成物の高速塗布性が求められている。通常、高速塗布を実現するためには、組成物粘度を低下させることができるが、そうすれば製膜後に目的とする膜厚を達成することが難しくなる。
そのため、高速塗布性を達成しつつ、十分な膜厚保を達成し、解像性等の一般的な特性を十分に備えつつ、現像密着性、耐薬品性等に優れる硬化膜を形成可能な硬化性樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高速塗布性を達成し、十分な光線透過率、解像性、現像密着性、耐薬品性、硬化密着性を有し、二重露光ムラ抑制に優れる硬化膜を形成可能な硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びにこの硬化膜を有する表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体と特定の構造を有する構造単位を有する化合物及が２５℃における粘度が、１．５ｍＰａ・Ｓ以下である溶剤を、組成物中の全溶剤の９８質量％以上含む硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決するために好適な材料であることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様例は、以下のとおりである。
【０００７】
［１］（Ａ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、（Ｂ）下記式（１）で示される構造単位を有する化合物及び（Ｃ）２５℃における粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ以下である溶剤を、組成物中の全溶剤の９８質量％以上含む硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2019038899.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または有機基を示す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示す、ただし、Ｘ１，Ｘ２が同時に有機基であることはない。ｍ、ｎは、０または１の整数であり、ｍ、ｎが同時に０であることはない。）
［２］  上記（Ｂ）の化合物が、下記式（２）で示される化合物である［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2019038899.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ１からＲ８、Ｘ１，Ｘ２は、式（１）と同義である。）
［３］上記(Ｂ)の化合物が、さらに下記式（３）で示される化合物である［１］または［２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
2019038899.tif 000004
【００１３】
（式（３）中、Ｒ９は、カルボキシル基または（メタ）アクリロイル基の群から選ばれる少なくとも一方を含む有機基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、（メタ）アクリロイル基を示す。Ｒ１からＲ８、Ｘ１，Ｘ２は、式（１）と同義である。）
［４］上記(Ｂ)の化合物が、さらに下記式（４）で示される化合物である［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
【化４】
2019038899.tif 000005
【００１５】
［５］  上記（Ｂ）化合物が、下記式（５）で示される化合物である［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
【化５】
2019038899.tif 000006
【００１７】
［６］上記（Ｂ）化合物が、下記式（６）で示される構造部位を有する化合物である［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【化６】
2019038899.tif 000007
【００１９】
［７］さらに（Ｄ）感光剤を含む［１］から［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］ 上記（Ｄ）感光剤が、光ラジカル開始剤、または光酸発生剤の少なくともいずれか一方である［１］から［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］（Ａ）重合体の対する（Ｂ）の質量比が、２から１００の範囲にある［１］から［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］リン酸エステル化合物をさらに含む［１］から［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］  上記硬化性樹脂組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程及び塗膜を加熱する工程を含む硬化膜の形成方法。
［１２］  上記の方法で形成された硬化膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、（Ｂ）下記式（１）で示される構造単位を有する化合物及び（Ｃ）２５℃における粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ以下である溶剤を、組成物中の全溶剤の９８質量％以上含む硬化性樹脂組成物、および当該組成物から形成される硬化膜、この硬化膜の形成方法、およびこの硬化膜を備える表示素子によって、高速塗布性を達成し、十分な光線透過率、解像性、現像密着性、耐薬品性、硬化密着性等の課題を解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）重合体及び（Ｄ）感光剤を含有する。当該硬化性樹脂組成物は、さらに他の成分を含有していてもよい。
＜（Ａ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分であるカルボキシル基を有する構造単位を含む重合体（以下、（Ａ）重合体とも言う。）は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて形成される本発明の実施形態の硬化膜の主要となる成分である。
【００２２】
そして、本実施形態の硬化性樹脂組成物が所望とするパターニング性を備えるように、（Ａ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。その場合、（Ａ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、アルカリ現像性を有する重合体であれば特に限定されない。
【００２３】
そして、（Ａ）重合体は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜として本発明の実施形態の硬化膜を形成できるように、不飽和二重結合あるいはエポキシ基等の重合性基を有する構成単位を含むものがより望ましい。したがって、（Ａ）重合体としては、カルボキシル基を有する構成単位を含み、さらに重合性基を有する構成単位を含む重合体がより好ましい。
【００２４】
このとき、（Ａ）重合体において、好ましい重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位（以下、特定構成単位を言うことがある。）である。（Ａ）重合体が、上記特定構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜、すなわち、本発明の実施形態の硬化膜を形成することができる。
【００２５】
上述の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸を反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【００２６】
カルボキシル基を有する構成単位と、重合性基としてエポキシ基を有する構成単位とを含む（Ａ）重合体は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも言う。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも言う。）とを共重合して合成することができる。この場合、（Ａ）重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【００２７】
（Ａ）重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物をポジ型とする場合には、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも言う。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、［Ａ］重合体の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物とともに、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【００２８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００２９】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３０】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００３１】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００３２】
これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
【００３３】
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ａ］成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる絶縁膜が得られる。
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００３５】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性および絶縁膜等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００３６】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜、すなわち、本実施の形態の絶縁膜を形成することができる。
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００３９】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００４０】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００４１】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００４３】
これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００４５】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００４６】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００４７】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００４８】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００４９】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５０】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５１】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００５２】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５３】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５４】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５５】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５６】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５７】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
【００５８】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
＜カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位とを含む（Ａ）重合体の合成方法１＞
［（Ａ）重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構成単位を含む共重合体を合成することができる。
【００６０】
（Ａ）重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００６２】
（Ａ）重合体を製造するための重合反応においては、分子量の調整を目的として、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６３】
（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、本実施形態の硬化性樹脂組成物の放射線に対する感度および現像性を高めることができる。尚、本明細書における重合体のＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜カルボキシル基を有する構成単位と重合性基として（メタ）アクリル基を有する構成単位とを含む（Ａ）重合体の合成方法２＞
［Ａ］成分は、例えば、上述の（Ａ１）化合物を１種以上使用して合成できる共重合体（以下、「特定共重合体」と言うことがある。）と、上記（Ａ２）化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む共重合体を合成することができる。
【００６４】
（Ａ）重合体が含む（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られ、反応後の（メタ）アクリル基を有する構成単位は、下記式（１）で表される。この構成単位は、（Ａ１）化合物に由来する特定共重合体中のカルボキシル基と（Ａ２）化合物のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成して得られる。
【００６５】
【化７】
2019038899.tif 000008
【００６６】
上記式（Ａ１）中、Ｒａ１およびＲａ３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ａは、１〜６の整数である。Ｒａ２は、下記式（Ａ１−１）または下記式（Ａ１−２）で表される２価の基である。
【００６７】
【化８】
2019038899.tif 000009
【００６８】
上記式（Ａ１−１）中、Ｒａ４は、水素原子またはメチル基である。上記式（Ａ１−１）および上記式（Ａ１−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【００６９】
上記式（Ａ１）で表される構成単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（Ａ１）中のＲａ２は、上記式（Ａ１−１）となる。一方、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（Ａ１）中のＲａ２は、上記式（Ａ１−２）となる。
【００７０】
特定共重合体の合成に際しては、（Ａ１）化合物以外の化合物、例えば、上述の（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物等を共重合成分として用いてもよい。これらの化合物としては、共重合反応性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００７１】
特定共重合体の共重合の方法としては、例えば、（Ａ１）化合物、および必要に応じて（Ａ３）化合物等を、溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。
【００７２】
上述のラジカル重合開始剤としては、上述の（Ａ）重合体の項で例示したものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【００７３】
特定共重合体は、重合反応溶液のまま（Ａ）重合体の製造に供してもよく、共重合体を一旦溶液から分離した後に（Ａ）重合体の製造に供してもよい。
【００７４】
また、特定共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を５．０以下とすることで、得られるパターンの形状を良好に保つことができる。また、上記特定範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する特定共重合体を含む絶縁膜は、高度な現像性を有する。すなわち、現像工程において、現像残りを生じることなく、容易に所定パターンを形成することができる。
【００７５】
特定共重合体の（Ａ１）化合物に由来する構成単位の含有率は、５質量％〜６０質量％が好ましく、７質量％〜５０質量％がより好ましく、８質量％〜４０質量％が特に好ましい。
【００７６】
特定共重合体の（Ａ１）化合物以外の（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物等の化合物に由来する構成単位の含有率は、１０質量％〜９０質量％、２０質量％〜８０質量％である。
【００７７】
特定共重合体と（Ａ２）化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。
【００７８】
（Ａ２）化合物の使用割合は、共重合体中の（Ａ１）化合物に由来するカルボキシル基に対して、５質量％〜９９質量％が好ましく、１０質量％〜９７質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、共重合体との反応性、絶縁膜の硬化性等がより向上する。（Ａ２）化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明で用いる（Ｂ）成分は、下記式（１）で示される構造単位を有する化合物である。
【００７９】
【化９】
2019038899.tif 000010
【００８０】
式（１）中、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または有機基を示す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示す、ただし、Ｘ１，Ｘ２が同時に有機基であることはない。ｍ、ｎは、０または１の整数であり、ｍ、ｎが同時に０であることはない。このような（Ｂ）成分におけるＸ１，Ｘ２がＨ原子であるビスフェノールＦタイプの樹脂が、粘度が低い点から好ましく用いることができる。
【００８１】
このような（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部から３００質量部、より好ましくは１００質量部から２５０質量部の範囲である。これらの範囲で使用することで、高速塗布性、硬化膜のパターニング性を高いレベルで両立できる点において好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分は、さらに下記式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００８３】
【化１０】
2019038899.tif 000011
【００８４】
式（２）中、Ｒ１からＲ８、Ｘ１，Ｘ２は、式（１）と同義である。式（２）で示される化合物の具体例としては、下記式（３）で示される化合物である。
【００８５】
【化１１】
2019038899.tif 000012
【００８６】
式（３）中、Ｒ９は、カルボキシル基または（メタ）アクリロイル基の群から選ばれる少なくとも一方を含む有機基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、（メタ）アクリロイル基を示す。Ｒ１からＲ８、Ｘ１，Ｘ２は、式（１）と同義である。
式（３）で示される化合物のさらなる具体例としては、下記式（４）で示される化合物である。
【００８７】
【化１２】
2019038899.tif 000013
【００８８】
式（４）の化合物は、式（３）のＲ１０がアクリロイル基に、Ｒ９がカルボキシル基を含む有機基に置換された構造である。
（Ｂ）成分は、さらに下記式（５）で示される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化１３】
2019038899.tif 000014
【００９０】
式（５）で示される化合物はｍさらに下記式（６）で示される化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化１４】
2019038899.tif 000015
【００９２】
このような（Ｂ）成分を使用することで、高速塗布性、硬化膜のパターニング性を高いレベルで両立できる。
＜（Ｃ）成分＞
本発明で用いる（Ｃ）成分は、２５℃における粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ以下である溶剤である。（Ｃ）成分は、組成物中の全溶剤の９８質量％以上で使用することができる。このような範囲で使用することで、硬化性樹脂組成物の高速塗布性を達成することがきる。
【００９３】
このような（Ｃ）成分の具体例としては、１，４−ジオキソラン（粘度０．７７ｍＰａ・ｓ）、エチレングリコールジメチルエーテル（０．５７ｍＰａ・ｓ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（０．５７ｍＰａ・ｓ）、１，４―ジオキサン（１．３７ｍＰａ・ｓ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１．１７ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１．１７ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１．２７ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１．２７ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１．３７ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１．４７ｍＰａ・ｓ）等が好ましい。これら溶剤のうち、特にエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルが塗布性を向上できる観点から好ましい。
＜（Ｄ）感光剤＞
本発明の実施形態の硬化性樹脂組成物に含有される（Ｄ）感光剤としては、放射線に感応してラジカルを発生し重合を開始できる化合物（すなわち、（Ｄ−１）光ラジカル重合開始剤）、または、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、（Ｄ−２）光酸発生剤）を挙げることができる。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）感光剤を含有することにより、感放射線性を有することができ、例えば、ポジ型の感放射線性またはネガ型の感放射線性を有することができる。
【００９４】
本実施形態の硬化性樹脂組成物の（Ｄ−１）光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００９６】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００９７】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００９８】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９９】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１００】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０１０１】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１０２】
（Ｄ−１）光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。（Ｄ−１）光ラジカル重合開始剤の含有割合は、［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。（Ｄ−１）光ラジカル重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、硬化性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができる。その結果、そうした特性に優れた本発明の実施形態の絶縁膜を提供することができる。
【０１０３】
次に、本実施形態の硬化性樹脂組成物の（Ｄ）感光剤である（Ｄ−２）光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。尚、これらの（Ｂ−２）光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０４】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１０５】
【化１５】
2019038899.tif 000016
【０１０６】
上記式（Ｄ１）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【０１０７】
上記式（Ｄ１）中のＲａで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記Ｒａで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｒａで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１１０】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【０１１１】
上述したオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１１２】
そして、オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１１３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１１４】
スルホン酸エステル化合物の好ましい例としては、ハロアルキルスルホン酸エステルを挙げることができ、より好ましい例として、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０１１５】
キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０１１６】
上記の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの他、上記母核以外のその他の母核等が挙げられる。
【０１１７】
上記の母核の具体例としては、例えば、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
を挙げることができる。
【０１１８】
上記のその他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１２０】
また、上述した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０１２１】
上述した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【０１２２】
上述したフェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上７０モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。尚、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１２３】
以上の（Ｄ−２）光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、キノンジアジド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物、キノンジアジド化合物がより好ましい。（Ｄ−２）光酸発生剤を上述した化合物とすることで、それを含有する本実施形態の硬化性樹脂組成物は、感度および溶解性を向上させることができる。
【０１２４】
（Ｄ−２）光酸発生剤の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。（Ｄ−２）光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、本実施形態の硬化性樹脂組成物の感度を最適化し、表面硬度が高い硬化膜を形成でき、そうした特性に優れた本発明の実施形態の絶縁膜を提供することができる
＜その他の任意成分＞
本発明の実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）感光剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、多官能アクリレート、界面活性剤、リン酸エステル化合物、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。その他の任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分について説明する。
［多官能アクリレート］
２官能（メタ）アクリル酸エステルや、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【０１２５】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【０１２７】
当該硬化性樹脂組成物における多官能アクリレートの含有量としては特に限定されないが、［Ａ］成分１００質量部に対する下限としては、２０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、１５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。当該硬化性樹脂組成物における多官能アクリレートの含有量を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の開裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば硬化膜の輝度低下を抑制することができる。
【０１２８】
酸化防止剤として、具体的には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、チオール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。また、本実施形態で用いられる酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有していないものが好ましい。
【０１２９】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはチオール系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびチオール系酸化防止剤である。
【０１３０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２’チオジエチルビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【０１３１】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【０１３２】
リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ナトリウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【０１３３】
チオール系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【０１３４】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することができる。
【０１３５】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【０１３６】
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【０１３７】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
【０１３８】
［Ａ］成分１００質量部に対する酸化防止剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記酸化防止剤の含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、８質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の経時的な酸化劣化を効果的に抑制することなどができる。なお、酸化防止剤を２種以上用いる場合、上記含有量は合計量である。
［界面活性剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物に含有可能な界面活性剤は、硬化性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１３９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１４０】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【０１４１】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４２】
その他任意成分として界面活性剤を使用する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。界面活性剤の使用量を０．０１質量部〜１０質量部とすることによって、本実施形態の硬化性樹脂組成物の塗布性を最適化することができる。
［リン酸エステル化合物］
リン酸エステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物 (日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」)、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート(城北化学工業社製「ＪＢ−５１２」等が挙げられる。このようなリン酸エステル化合物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。リン酸エステル化合物の使用量を０．０１質量部〜１０質量部とすることによって、本実施形態の硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の基板に対する密着性を向上させることができる。
［接着助剤］
接着助剤は、本実施形態の硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜と、その下層に配置される層や基板等との接着性をさらに向上させる目的で使用することができる。接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）感光剤に加え、他必要に応じて、その多任意成分である界面活性剤等を混合して調製される。このとき、分散液状態の硬化性樹脂組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１４３】
本実施形態の硬化性樹脂組成物に使用可能な有機溶剤としては、他の含有成分を溶解または分散させるとともに、他の含有成分と反応しないものを挙げることができる。
【０１４４】
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【０１４５】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において用いられる有機溶剤の含有量は、粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【０１４６】
本実施形態の硬化膜の形成方法は、以下の工程によって形成される。
［工程（１）］
工程（１）では、当該硬化性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。工程（１）で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、およびこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
当該硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該硬化性樹脂組成物の含有成分の種類、含有量等によっても異なるが、例えば６０℃以上１００℃以下で３０秒間以上１０分間以下程度とすることができる。上記塗膜の平均膜厚は、プレベーク後の下限として、０．１μｍが好ましい。また、この上限としては、８μｍが好ましく、６μｍがより好ましく、４μｍがさらに好ましい。
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線および／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、例えば１００Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該硬化性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。また、現像液として、有機溶媒を用いてもよい。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、硬化性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。
工程（３）の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する（Ｄ）感放射線化合物の分解処理を行うことが好ましい。後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下程度である。
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。また、工程（４）における焼成温度の下限としては、１２０℃が好ましい。一方、この上限としては、２５０℃が好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。
当該製造方法によれば、当該硬化性樹脂組成物の感放射線性を利用した露光、現像および加熱によってパターンを形成する方法であるため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該硬化膜を備える。すなわち、当該硬化膜は、表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等が挙げられる。このような表示素子用の硬化膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜［Ａ］成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２１５質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸１５質量部、（Ａ２）グリシジルメタクリレート４０質量部、（Ａ３）１，３−ブタジエン５質量部、（Ａ４）スチレン５質量部、（Ａ５）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３０．５質量％、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸１５質量部、（Ａ２）グリシジルメタクリレート２５質量部、（Ａ４）スチレン３０質量部、（Ａ５）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０質量部仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３２．０質量％、Ｍｗ＝１０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）９質量部及びエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸２０質量部、（Ａ２）グリシジルメタクリレート４０質量部、（Ａ４）スチレン２０質量部、（Ａ６）シクロヘキシルマレイミド２０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー６質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．３質量％、Ｍｗ＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸１０質量部、（Ａ２）グリシジルメタクリレート５０質量部、（Ａ６）シクロヘキシルマレイミド１０質量部、（Ａ７）４‐(１−メトキシエテニル)フェノール１０質量部、（Ａ８）（３‐エチルオキセタン‐３‐イル）メチルメタクリレート１０質量部、（Ａ９）テトラヒドロフルフリルメタクリレート１０重量部、及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．１質量％、Ｍｗ＝１１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
［合成例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸１５質量部、（Ａ２）グリシジルメタクリレート３０質量部、（Ａ１０）メチルメタクリレート４０質量部、（Ａ１１）シクロヘキシルメタクリレート１５質量部、及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．０質量％、Ｍｗ＝１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）９質量部及びエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸１５質量部、（Ａ１０）メチルメタクリレート５質量部、（Ａ１１）シクロヘキシルメタクリレート５５質量部、（Ａ１２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２５質量部、及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８５℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．３質量％、Ｍｗ＝９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）。
【０１４８】
［合成例７］（重合体（Ａ−７）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸１０質量部、（A６）シクロヘキシルマレイミド１５質量部、（Ａ１０）メチルメタクリレート１０質量部、（Ａ１２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート３０質量部、（Ａ１３）シクロヘキシルアクリレート３５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８５℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３４．０質量％、Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）。
［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸１０質量部、（Ａ２）グリシジルメタクリレート２５質量部、（Ａ１０）メチルメタクリレート４５量部、（Ａ１４）フェニルメタクリレート２０質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−８）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．０質量％、Ｍｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。
［合成例９］（重合体（Ａ−９）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸１０質量部、（Ａ２）グリシジルメタクリレート２０質量部、（Ａ１０）メチルメタクリレート４５量部、（Ａ１５）ベンジルメタクリレート２５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−９）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．１質量％、Ｍｗ＝６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
［合成例１０］（重合体（Ａ−１０）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）メタクリル酸２０質量部、（Ａ２）グリシジルメタクリレート２０質量部、（Ａ４）スチレン５５質量部、（Ａ１０）メチルメタクリレート５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−１０）を含む重合体溶液を得た（固形分濃度＝３３．１質量％、Ｍｗ＝１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物の調製に用いた（Ａ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、（Ｂ）化合物、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）感光剤、その他の任意成分を以下に示す。
＜（Ａ）重合体＞
Ａ−１〜Ａ〜１０：合成例１〜１０でそれぞれ合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製「ＣＣＲ−１３０６Ｈ」）式（１）の化合物で、式（１）ｍ＝１，ｎ＝０、Ｘ１、Ｘ２が水素原子、Ｒ１からＲ４のうち一つのＸがメチル基である化合物
Ｂ−２：ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンをアルカリ存在下で反応させ，さらに一部の水酸基にグリシジルアクリレートを付加させた化合物
式（３）のＲ９がアクリロイル基
Ｂ−３：ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンをアルカリ存在下で反応させ，さらに一部の水酸基にグリシジルアクリレート及び／又は４−シクロヘキセン―１，２−ジカルボン酸無類物を付加させた化合物（式（４）で示される化合物）。
【０１４９】
Ｂ−４：ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製「ＺＣＲ−１７９８Ｈ」）（式（４）で示される化合物）。)
Ｂ−５：トリスフェノールメタン型エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製「ＴＣＲ−１３４７Ｈ」）（式（５）で示される化合物）。
【０１５０】
Ｂ−６：トリスフェノールメタン型エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製「ＴＣＲ−１３４８Ｈ」）（式（６）で示される化合物）。
【０１５１】
ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製「ＺＡＲ−１０３５」）
＜［Ｃ］有機溶剤＞
Ｃ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｃ−２：３―メトキシプロピオン酸メチル
Ｃ−３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｃ−２：乳酸エチル
＜（Ｄ）感光剤＞
（Ｄ−１  光ラジカル開始剤）
Ｄ−１−１：ＡＤＥＫＡ社製 「ＮＣＩ−８３１」
Ｄ−１−２：２−［４−(メチルチオ)ベンゾイル]−２−（４−モルホリニル)プロパン (ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７」)
Ｄ−１−３：２，２’−ビス(２-クロロフェニル)−４，５，４’，５’−テトラフェニルー１，２’―ビイミダゾール
Ｄ−１−４：ＡＤＥＫＡ社製「ＮＣＩ―９３０」
Ｄ−１−５：１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１」）"
Ｄ−１−６：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２」）
（Ｄ−２  光酸発生剤）
Ｄ−２−１：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホンサンノエステル (東洋合成工業製)
Ｄ−−２−２：トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンと6-ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸のエステル化合物  (東洋合成工業)
＜［Ｅ］リン酸エステル化合物＞
Ｅ−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物 (日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」)
Ｅ−２：アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート(城北化学工業社製「ＪＢ−５１２」)
＜［Ｆ］重合性不飽和化合物＞
Ｆ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬社製「ＤＰＨＡ」)
Ｆ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１，９ＮＤーＡ」）
Ｆ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製「アロニックス  Ｍ−３０６」）
Ｆ−４：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート  (東亞合成社製  「アロニックス  Ｍ−３１３」)
＜［Ｇ］密着助剤＞
Ｇ−１：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製「ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ） ＯＦＳ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥ」）
＜［Ｈ］重合禁止剤＞
Ｈ−１：２，５−ジ−t−ブチルヒドロキノン（和光純薬）
＜実施例１＞
重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、重合体（Ａ−１）３５質量部（固形分）に相当する量に対して、重合体（Ｂ−１）６５質量部，密着助剤とあいて、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製「ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ） ＯＦＳ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥ」）（Ｇ−１）を５質量部を混合し、固形分濃度が１８質量％となるように溶媒（Ｃ−１），（Ｃ−２），（ｃ−１）との混合溶媒（質量比６８：３０：２）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
＜実施例２〜２２，２６，２７＞
［Ａ］重合体、［Ｂ］特定構造単位を有する化合物，［Ｃ］有機溶剤，［Ｄ］感光剤について、下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、硬化性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２２），（Ｓ−２５），（Ｓ−２６）を調製した。なお、表２において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
＜実施例２３〜２５，２８〜４０，比較例１〜５＞
（Ａ）重合体、（Ｂ）成分，（Ｃ）有機溶剤，（Ｄ）感光剤，リン酸エステル化合物，重合性不飽和化合物について、下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いて，密着助剤（Ｇ−１）５質量部，及び重合禁止剤０．５質量部を混合した以外は、実施例１と同様に操作して、硬化性樹脂組成物（Ｓ−２３）〜（Ｓ−２５），（Ｓ−２８〜４０），（ＣＳ−１〜５）を調製した。なお、表２において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
＜評価＞
実施例１〜４０及び比較例１〜５の硬化性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法に従って解像性、現像密着性、硬化密着性、二重露光部安定性、化学薬品耐性、高速塗布性及び光透過率を評価した。評価結果を表１，表２に示す。
【０１５２】
【表１】
2019038899.tif 000017
【０１５３】
【表２】
2019038899.tif 000018
【０１５４】
［解像性］
ガラス基板上にスピンナーを用いて硬化性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、２００Ｊ／ｍ２照射させて複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液または０．０５％水酸化カリウム水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は６０秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜について貫通孔の最小径を光学顕微鏡にて観察した。解像性は、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：貫通孔の最小径が１０μｍ以上
Ｂ：貫通孔の最小径が８μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：貫通孔の最小径が５μｍ以上８μｍ未満
Ｄ：貫通孔が形成されない
［現像密着性］
ライン・アンド・スペース比（Ｌ／Ｓ）が１：１（ライン幅及びスペース幅が４０−５μｍ）のマスクを用い、解像性の評価と同様に硬化膜を形成した。この硬化膜について、現像後に剥離せずに残るラインの最小幅を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準に従って現像密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：最小幅が１０μｍ未満
Ｂ：最小幅が１０μｍ以上２０μｍ未満
Ｃ：最小幅が２０μｍ以上
Ｄ：すべて剥離
［硬化密着性］
（Ｓ−１）〜（Ｓ−２２）に関しては，ガラス基基板上にスピンナーを用いて熱硬化性樹脂組成物を塗布し、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークした後，クリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して膜厚３．０μｍの硬化膜を得た。                    
【０１５５】
（Ｓ２３）〜（Ｓ―４０）および（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−５）に関しては，全面硬化膜が残るように，全面露光あるいは全面未露光条件にて，膜厚３．０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜に関して，ＪＩＳ  Ｋ５６００―５―６（ＩＳＯ２４０９）に基づきクロスカット試験を実施した。カッターにて形成した２ｍｍ角のマス目２５マスのうち，テープ剥離後に残存している硬化膜を光学顕微鏡にて観察し，以下の基準に従って硬化密着性を評価した。
【０１５６】
Ａ：膜残存率が９５％以上
Ｂ：膜残存率が８５％以上９５％未満
Ｃ：膜残存率が６５％以上８５％未満
Ｄ：膜残存率が６５％未満
［二重露光部安定性］
ライン・アンド・スペース比（Ｌ／Ｓ）が４：１（ライン幅が４００μｍ、スペース幅が１００μｍ）のマスクを用い、露光量２００Ｊ／ｍ２で１回露光、または露光量１００Ｊ／ｍ２で２回露光とした以外は解像性の評価と同様に硬化膜を形成した。露光量２００Ｊ／ｍ２で１回露光した硬化膜と露光量１００Ｊ／ｍ２で２回露光した硬化膜の膜厚差を算出し、以下の基準に従って二重露光部安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：膜厚差が０．１０μｍ未満
Ｂ：膜厚差が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満
Ｃ：膜厚差が０．２０μｍ以上０．３０μｍ未満
Ｄ：膜厚差が０．３０μｍ以上
［高速塗布性］
ガラス基板上に塗布ギャップ１００μｍの条件にてスリットコーターを用いて熱硬化／硬化性樹脂組成物を塗布し，液切れや塗布ムラが発生せず良好に塗布できる最高速度を測定し，以下の基準に従って高速塗布性を評価した。
【０１５７】
（評価基準）
Ａ：最高塗布速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ.以上
Ｂ：最高塗布速度が３６０ｍｍ／ｓｅｃ．以上４００ｍｍ／ｓｅｃ．未満
Ｃ：最高塗布速度が３２０ｍｍ／ｓｅｃ．以上３６０ｍｍ／ｓｅｃ．未満
Ｄ：最高塗布速度が３２０ｍｍ／ｓｅｃ．未満
［化学薬品耐性］
上記硬化密着性の評価で作成した硬化膜を６５℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドンに６分間浸漬し、浸漬の後超純水で５秒間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させた。処理後の絶縁膜の膜厚を、触針式膜厚計を用いて測定した。下記式に従ってＮ−メチル−２−ピロリドン膨潤率（％）を算出し、下記基準に従って化学薬品耐性を評価した。
【０１５８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン膨潤率（％）
＝（浸漬後の残膜（μｍ）／浸漬前の残膜（μｍ）−１）×１００
（評価基準）
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上７％未満
Ｄ：７％以上
［光透過率］
上記硬化密着性の評価で作成した膜厚３．０μｍの硬化膜が形成されたガラス基板について、分光光度計（日本分光製Ｖ−６７０）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光透過率を測定し、各ガラス基板について、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光透過率の最低値（最低光透過率とも称する。）を測定し，下記基準に従って光透過率を評価した。
【０１５９】
（評価基準）
Ａ：最低光透過率が９７％以上
Ｂ：最低光透過率が９４％以上９７％未満
Ｃ：最低光透過率が９１％以上９４％未満
Ｄ：最低光透過率が９１％未満
実施例２３〜４０の各硬化性樹脂組成物は、現像密着性がＡ，Ｂのいずれかの評価であり、微細パターンにおける現像剥離が十分に抑制できることが示された。
また実施例１〜４０の各硬化性樹脂組成物は、高速塗布性の評価もＡ，Ｂのいずれかであり良好な高速塗布性を示し、さらに、実施例２３から実施例４０においては現像密着性と高速塗布性とを高いレベルで両立できることが示された。
さらに、表示素子の硬化性樹脂組成物として、特に十分な諸特性を兼ね備えていることが示された。
一方、比較例１〜５の硬化性樹脂組成物は、現像密着性および高速塗布性の少なくとも一方にＣもしくはＤの評価がある。比較例１〜５の硬化性樹脂組成物は、微細パターンにおける現像剥離の発生を抑制することができず、良好な高速塗布性を示されなかった。