(57)【要約】【課題】従来よりも前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去率を高めることができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供すること。【解決手段】三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む三次元物体前駆体処理剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項２】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中のジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量が、０．５〜２０質量％である、請求項１に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項３】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、界面活性剤を含有する、請求項１又は２に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項４】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記界面活性剤の含有量が、１０質量％以下である請求項３に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項５】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物から選ばれる１種又は２種以上を２０質量％未満含有する、請求項１〜４いずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
【請求項６】
三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、請求項１〜５いずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物である、三次元物体の製造方法。
【請求項７】
前記親水性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上できる、請求項６に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項８】
前記疎水性モノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチレン−γ−バレロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上できる、請求項６又は７に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項９】
親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材を含む三次元物体前駆体を請求項１〜５いずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元物体前駆体処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【０００３】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材に（メタ）アクリル酸系共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリを含有する三次元物体前駆体処理剤に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１及び２）。当該手法は（メタ）アクリル酸系共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。当該手法に用いられるサポート材に含有される（メタ）アクリル酸系共重合体は、３Ｄプリンタによる加熱／溶融押出と積層性の観点から疎水基と、前記三次元物体前駆体処理剤への溶解性の観点から親水基とをそれぞれ有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５０７６１９号公報
【特許文献２】特表２０１４−８３７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の三次元物体前駆体処理剤は、親水基と疎水基とを有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去に時間がかかる。当該課題に対し、前記三次元物体前駆体処理剤中のアルカリの濃度を上げたり、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤に浸漬する際に温度を上げたりして反応性を上げることが考えられる。
【０００６】
しかし、前記三次元物体前駆体処理剤中のアルカリの濃度を上げたり、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤に浸漬する際に温度を上げたりして反応性を上げるとかえって前記サポート材が膨潤し、当該サポート材を充分に除去することができなくなることが判明した。
【０００７】
また、従来の三次元物体前駆体処理剤には比較的強い臭気を伴うものがあり、サポート材除去時の作業環境を悪化させる場合がある。
【０００８】
本発明は、従来よりも前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去率を高めることができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む。
【００１０】
本発明の三次元物体の製造方法は、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来よりも前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を有効に除去することができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜三次元物体前駆体処理剤組成物＞
本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む。本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物によれば、従来よりも前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を有効に除去することができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる。
【００１３】
〔ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上〕
前記ジアルカノールアミン化合物はアルカノール基を分子内に２個有するアミン化合物であり、具体的にはジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンが例示できる。
【００１４】
前記トリアルカノールアミン化合物はアルカノール基を分子内に３個有するアミン化合物であり、具体的にはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミンが例示できる。
【００１５】
前記２級ジアミン化合物としては、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジンが例示できる。これらの中でも、抑臭が良好な観点から、ヒドロキシエチルピペラジンが好ましい。
【００１６】
前記ジアルカノールアミン化合物、前記トリアルカノールアミン化合物、及び前記２級ジアミン化合物は１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、ジアルカノールアミンが好ましく、ジエタノールアミン又はジイソプロパノールアミンがより好ましく、ジイソプロパンールアミンが更に好ましい。
【００１７】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１５質量％がより好ましく、１．０〜１０質量％が更に好ましい。
【００１８】
なお、前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物、及び２級ジアミン化合物の合計含有量は、サポート材除去の為の使用時の組成であるが、流通負担の軽減の観点から水の含有量を減らして濃縮することができる。つまり、流通時の水の含有量は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。また、水を無くすことも可能である。
【００１９】
〔その他〕
前記三次元物体前駆体処理剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記ジアルカノールアミン化合物、前記トリアルカノールアミン化合物、及び前記２級ジアミン化合物以外の有機アミン化合物（以下、単に「有機アミン化合物」ともいう）、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物、界面活性剤、水、水溶性有機溶剤、エチレンジアミン四酢酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩等のビルダー成分、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。着色剤を含有する現像液組成物は、サポート材の種類によっては、サポート材が溶解することで色が変化するため、着色剤は、現像の進行程度や終了時期を示す指示薬としての機能も期待できる。
【００２０】
〔有機アミン化合物〕
前記有機アミン化合物は、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物、及び３級ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示できる。前記ジアルカノールアミン化合物、前記トリアルカノールアミン化合物、及び前記２級ジアミン化合物は当該有機アミン化合物に含まれない。
【００２１】
前記２級モノアミン化合物としては、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ピペリジン、モルホリン、及び２，６−ジメチルモルホリン等が例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点からメチルエタノールアミン、及びジイソプロピルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２２】
前記３級モノアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール（商品名ＫＬ−２６；花王株式会社製）、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール（商品名ＫＬ−２５；花王株式会社製）、５−（ジメチルアミノ）−２−ペンタノール、５−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、及び４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等が例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、及び６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールがより好ましい。
【００２３】
前記３級ジアミン化合物としては、テトラエチルヘキサンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン（商品名ＫＬ−１；花王株式会社製）、テトラメチルプロパンジアミン（商品名ＫＬ−２；花王株式会社製）、（２−ジメチルアミノエチル）メチルエタノールアミン（商品名ＫＬ−２８；花王株式会社製）、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパルテイン、及びトリメチルアミノプロピルエタノールアミン等が例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、及び（２−ジメチルアミノエチル）メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２４】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記有機アミン化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記有機アミン化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去を発現する観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記有機アミン化合物の含有量は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００２５】
〔アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物〕
前記三次元物体前駆体処理剤組成物は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物から選ばれる１種又は２種以上を一定範囲内ならば含んでも構わない。
【００２６】
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が例示できる。
【００２７】
前記アルカリ金属炭酸化物は、炭酸化リチウム、炭酸化ナトリウム、及び炭酸化カリウム等が例示できる。
【００２８】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記アルカリ金属水酸化物及び前記アルカリ金属炭酸化物の合計含有量は、三次元物体前駆体からサポート材を充分に除去し、繰り返し使用によるｐＨ低下を抑制してサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から少ない方が好ましく、例えば、２０質量％未満であり、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％未満である。サポート剤除去性能の観点からは、０.０１質量％以上含まれている方が好ましい。一方、安全性の観点からは、含まない事が好ましい。
【００２９】
〔界面活性剤〕
前記三次元物体前駆体処理剤組成物は、界面活性剤を含有することもできる。前記三次元物体前駆体処理剤組成物が界面活性剤を含有すると、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去することができ、更に、（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去性を長時間持続させることができる。
【００３０】
前記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
前記アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸塩、リン酸モノ又はジエステル、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらのうち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、飽和脂肪酸塩、及びアルキルエーテルカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらアニオン界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン塩（例えばモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等）が挙げられる。
【００３２】
前記両性界面活性剤としては、イミダゾリン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、アミドスルホベタイン等が挙げられ、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン界面活性剤がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。
【００３３】
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００３４】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及び（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制してサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００３５】
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐ−Ｈ          （１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｍ及びｐは、それぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数であり、ｍは１〜４０の数、ｐは０〜４０の数を表す。）
【００３６】
前記Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。前記Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、隙間の洗浄性と除去液の耐久性の観点から１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は、４〜１８が好ましく、６〜１６がより好ましく、８〜１２が更に好ましい。
【００３７】
前記（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐは、オキシエチレン基単独で構成（ｐ＝０）されていてもよいが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成されていてもよい。（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成される場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯ及びＰＯのブロックを構成するＥＯ及びＰＯの数は、各平均付加モル数が前記範囲内にある限り、各ブロックの数はそれぞれ１個であってもよいが２個以上であってもよい。また、ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロック中のＥＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロック中のＰＯの数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。
【００３８】
前記ｍは、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から２以上が好ましく、４以上がより好ましい。前記ｍは、泡立ちを抑制する観点から４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ｍは、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、４〜１５が更に好ましい。
【００３９】
前記ｐは、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及びサポート材の良好な泡立ちを抑制する観点から４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
【００４０】
前記界面活性剤の含有量は、三次元物体の隙間にあるサポート材を充分に除去する観点、及びサポート材の良好な除去性を長時間持続させる観点から、前記三次元物体前駆体処理剤組成物中１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
［水］
前記水は、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、又は通常の水道水等を用いることができる。水の含有量は、前記三次元物体前駆体処理剤組成物の残部（合計を１００質量％とする量）であってよい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水の含有量は、現像液組成物の安定性及び取り扱い性を向上させ、かつ、廃液処理性等を向上させて環境への配慮を行う観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水の含有量は、現像液組成物の安定性及び取り扱い性を向上させ、かつ、廃液処理性等を向上させて環境への配慮を行う観点から９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
【００４２】
［水溶性有機溶剤］
水溶性有機溶剤は、サポート材の崩壊と現像液組成物への溶解性能を向上する。
【００４３】
前記水溶性有機溶剤は、２０℃の水に対して１．５質量％以上溶解するものが好ましい。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、及びグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤が挙げられる。
【００４４】
前記１価アルコールとして、炭素数１以上、５以下の１価アルコールが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及びアミルアルコールから選ばれる１価アルコールが挙げられる。
【００４５】
前記多価アルコールとしては、繰り返し単位の炭素数が２以上、３以下のアルキレングリコール〔以下、Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールという〕が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコールは、繰り返し単位であるオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を１以上、１０以下有するものが好ましい。
【００４６】
また、Ｃ２〜Ｃ３アルキレングリコール以外の多価アルコールとして、炭素数２以上、８以下の多価アルコールが挙げられる。具体的には、トリメチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４７】
グリコールエーテルとしては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンジアルキルエーテルから選ばれるグリコールエーテルが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１以上、７以下が好ましい。アルキル基（末端エーテル部分のアルキル基）の炭素数は１以上、４以下が好ましい。具体的には、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノメチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノエチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノプロピルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノブチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノイソブチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノアリルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）モノヘキシルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジメチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジエチルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジプロピルエーテル、ＰＥＯ（１以上、７以下）ジブチルエーテルなどが挙げられる。ここで、ＰＥＯはポリオキシエチレンの略であり、かっこ内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数である（以下同様）。
【００４８】
前記水溶性有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の崩壊と現像液組成物への溶解を更に高める観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、５以下）モノイソブチルエーテル、ＰＯＥ（２以上、５以下）ジメチルエーテル、及びＰＯＥ（２以上、５以下）ジエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤が好ましく、エチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上、３以下）モノブチルエーテル、及びＰＯＥ（１以上、３以下）モノイソブチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤がより好ましい。
【００４９】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、従来よりも（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を有効に除去することができ、サポート材除去時の作業環境の悪化も抑制することができる。
【００５０】
〔造形工程〕
三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【００５１】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
【００５２】
サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料は、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。
【００５３】
［（メタ）アクリル酸系共重合体］
（親水性モノマー）
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、サポート材の除去性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００５４】
（疎水性モノマー）
前記疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチレン−γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５５】
前記（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットを含有していてもよい。
【００５６】
〔サポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【００５７】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、サポート材の溶解性の観点から１０以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、造形材へのダメージ抑制又は低減の観点から１４以下が好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨは、１０〜１４が好ましく、１１〜１４がより好ましい。
【００５８】
前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、作業性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下が更に好ましい。
【００５９】
当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、サポート材の溶解性の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、同様の観点から８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、当該サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、２５〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
【００６０】
前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましい。また、前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましく、６０分以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましく、５〜６０分がより更に好ましい。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１〜２２、比較例１〜３＞
〔評価サンプルＩの作製〕
長さ４０ｍｍ、直径３ｍｍのフィラメント状の三次元造形用可溶性材料（ストラタシス社製メタクリル酸系共重合体；商品名ＳＲ−３０（モノマー単位；メタクリル酸４５質量％、スチレン３４質量％、アクリル酸ｎ−ブチル２１質量％））を長さ４０ｍｍ、直径３ｍｍのシリコンチューブに充填し、評価サンプルＩとした。
【００６２】
尚、実施例２１は、ジイソプロパノール６７．２質量％、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ平均付加モル数＝８）３２．８質量％となる水を含まない液状組成物を予め調製し、ジイソプロパノールが５質量％となる様に水で希釈したものを用いた。
【００６３】
〔評価〕
［溶出率］
前記評価サンプルＩの質量Ａを測定した後、当該評価サンプルＩを、液温を６０℃に調整した表１に記載の組成の三次元物体前駆体処理剤組成物１００ｍｌに撹拌せずに４０分間浸漬させた後、当該三次元物体前駆体処理剤組成物から前記評価サンプルＩを取り出し、１００ｍｌのイオン交換水ですすぎ、前記評価サンプルＩを１１０℃の乾燥機で２時間乾燥し、乾燥後の評価サンプルＩの質量Ｂを測定し、下記計算により三次元造形用可溶性材料の溶出率（％）を求めた。溶出率５０％以上であれば良好である。評価結果を表１に示す。
・三次元造形用可溶性材料の溶出率（％）＝（前記質量Ｂ）／（前記質量Ａ）×１００
【００６４】
［臭い評価］
表１に記載の組成の三次元物体前駆体処理剤組成物を６０℃の環境下で１週間保存し、当該各三次元物体前駆体処理剤組成物について５人のパネラーが下記評価基準で臭いの官能評価を行い、平均点を算出した。臭い評価が２以下であれば良好である。評価結果を表１に示す。
１  無臭〜ほぼ無臭
２  臭いはするが、不快には感じない
３  臭いがして不快
４  臭いがしてかなり不快
５  刺激臭
【００６５】
【表１】
2019043074.tif 000002