(57)【要約】【課題】電解質塩濃度の軽減を図りつつ、電流特性とエネルギー密度を互いに補完できる繰り返し特性に優れる蓄電素子を提供すること。【解決手段】少なくとも充電時４．５Ｖ以上でアニオンを吸蔵する炭素と充電時Ｌｉを放出する物質を含む正極と、少なくとも充電時Ｌｉイオンを吸蔵する負極と、Ｌｉイオン及びその対アニオンを保持する部材と２ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質成分を備える非水電解質蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充電時４．５Ｖ以上でアニオンを吸蔵する炭素と充電時Ｌｉを放出する物質を含む正極と、少なくとも充電時Ｌｉイオンを吸蔵する負極と、Ｌｉイオン及びその対アニオンを保持する部材と２ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質成分を備える非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
Ｌｉイオン及びその対アニオンを保持する部材がセパレータであり、電解液を含むとともに、前記電解液は直鎖状カーボネートと環状カーボネートを主成分とする請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項３】
前記電解液は直鎖状カーボネートを８５％より多く、環状カーボネートを１５％以下とする請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項４】
前記負極が、少なくとも炭素材料及び／あるいは遷移金属カルコゲン化合物を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項５】
前記電解質成分の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記Ｌｉを吸蔵、放出できる負極が炭素材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項７】
ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物を含有する非水電解液、を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項８】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物としてトリス（テトラフルオロフェニルボレート）及び／又はトリス（ヘキサフルオロイソプロピリボレート）を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、非水電解質キャパシタ等の非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子としての非水電解液二次電池の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液二次電池の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
従来より、非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池」と称することがある）が存在する（特許文献１の特開２００５−２５１４７２号公報参照）。
前記デュアルカーボン電池においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【０００３】
【化１】
2019212628.tif 000002
【０００４】
前記デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン電池において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３），８９９−９０１（２０００）参照）。
【０００５】
このようにデュアルカーボン電池において電池の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、電池の蓄えるエネルギーは正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、電池の重量エネルギー密度を高めることが難しい。
容量を確保するため高濃度のリチウム塩を加えた電解液を使用すると蓄電素子の充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が大きいという課題がある。
また、カーボンは公知の正極用無機活物質に比較して密度が低いため、一定の体積に多くの重量の活物質を仕込むことが困難であるため、体積エネルギー密度もリチウムイオン電池と比較して向上させることが難しい。
【０００６】
一方、アニオンを炭素内に吸蔵してエネルギーを蓄える機構は、Ｌｉイオンを吸蔵するときと違い、溶媒和を伴わない充電放電が可能な利点を有する。このことは入出力特性がすぐれていることに通じ、大出力／大入力が可能な蓄電素子を構成できる。
【０００７】
アニオンを吸蔵する炭素と充電時リチウムイオンを放出する無機材料を含む正極としては、以下の従来技術がある。
即ち、特許文献２の特許第５０５２１４５号公報には、製造後の初回の充電時に、リチウムイオン二次電池の使用電圧（３．０Ｖ〜４．２Ｖ）以上の電圧で電池構造体を充電することによって、リチウム化合物から発生した有害アニオンを正極の炭素材料の層間に捕捉することが開示されている。
特許文献３の特開２０１２−１５０８６号公報には、リチウムの可逆的な挿入及び離脱が可能な正極活性物質（酸化リチウムとＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２のようなＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ等の遷移金属酸化物との複合酸化物からなる正極活性物質、及び、高密度タップ密度が０．５ｇ／ｃｃ〜１．５ｇ／ｃｃ）、かつ高比表面積（１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ）の結晶質炭素材料（結晶性炭素材料を酸及び酸化剤で酸化処理した後、結晶性炭素材料の層間距離ｄ００２が０．３４〜０．８０ｎｍになるように酸及び酸化剤を結晶性炭素材料から抜き出すことにより、結晶性炭素材料の密度の急激な減少を避け単位体積当りのアニオン吸収量減少を防止したもの）からなるキャパシタ反応炭素材、を用いた正極が開示されている。
特許文献４の特開２００２−２６０６３４号公報には、正極活物質と導電材と結着樹脂とを含む正極合材から形成された正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水
電解液とを備えてなり、電池のインピーダンス法による電気二重層容量Ｃｄｉと電池の反応抵抗Ｒｃｔとの並列回路と、これと直列接続し、電流を流すと同時に電池に発生するオーム抵抗Ｒｏｈｍとからなる等価回路で時定数が表されるリチウム二次電池であって、前記正極合材に更に活性炭を含ませることにより、前記電気二重層容量Ｃｄｉを電池放電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上と大きくし、等価回路中での前記オーム抵抗Ｒｏｈｍの影響を緩和して、短時間における入出力を平均化すること、が記載されている。
非特許文献２のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２１３ｔｈ  ＥＣＳ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ａｂｓｔｒａｃｔ＃１１４には、電極の重量エネルギー密度の向上を示唆する検討が示されており、非特許文献３の第４９回電池討論会（２００８）講演予稿集１Ｂ２１には、リチウムとマンガンとの複合酸化物と、炭素材料とからなるコンポジット（ＬｉＭｎ２Ｏ４対炭素材料の重量比＝４対１）は、４．５Ｖ以上のピークの減少が少なく、種々のＬｉ複合酸化物−炭素からなるコンポジットの中で、電池の高容量化のために使用できる可能性が最も高いことが開示されている。
【０００８】
しかし、特許第５０５２１４５号公報では、作動電位が実質的に低く充分な容量が得られない。また電解質濃度について考慮していなく、濃度１Ｍでの検討である。また電流特性と水の分解による保存性の両立を炭素の比表面積等の物性から検討したものであり、本発明に特別の示唆をあたえるものではない。
【０００９】
特開２０１２−１５０８６号公報では、高い電位で作動させているが、電解質濃度について充分な検討がされておらず、詳細で０．１Ｍ〜２Ｍと記載されているのみで本発明に示唆をあたえるものではない。
【００１０】
特開２００２−２６０６３４号公報では炭素の電気二重層容量を利用するものであり本発明と異なる。
【００１１】
Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２１３ｔｈ  ＥＣＳ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ａｂｓｔｒａｃｔ＃１１４や第４９回電池討論会（２００８）講演予稿集１Ｂ２１では、電極の重量エネルギー密度の向上を示唆する検討が示されているが、電解質濃度は１Ｍのみで検討が十分でなく、体積エネルギー密度や電流特性についても言及していない。
【００１２】
炭素を正極とする検討には、特許文献５の特許第４５６９１２６号公報、及び、特許文献６の特開２００５−２５９３７８号公報に記載の技術がある。即ち、特許文献５及び６には、正極が、特定の炭素質材料（即ち、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４の強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４が０．４以下である炭素質材料）を含有させることにより、リチウムを参照電極として正極の充電終止電圧を表した場合に５．３〜５．６Ｖまで充電するデュアルカーボンセル、が開示されている。
【００１３】
しかし、いずれも詳細にて濃度は１Ｍ〜５Ｍとの記載があるのみで濃度に関する検討は実施されていない。また本発明の課題である体積エネルギー密度の向上、電流特性に向上に示唆をあたえるものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、電解質塩濃度の軽減を図りつつ、電流特性とエネルギー密度を互いに補完できる繰り返し特性に優れる蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解質蓄電素子は、つぎの（１）に記載の「少なくとも充電時４．５Ｖ以上でアニオンを吸蔵する炭素と充電時Ｌｉを放出する物質とを含む正極と、少なくとも充電時Ｌｉイオンを吸蔵する負極と、Ｌｉイオン及びその対アニオンを保持する部材と２ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質成分を備える非水電解質蓄電素子。」によって解決される。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、従来における前記諸問題を解決できる、すなわち、電解質塩濃度の軽減をはかりつつ、電流特性とエネルギー密度を互いに補完できる蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】参考例１で作製した蓄電素子において放電するサイクルを繰り返した時の放電容量をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の（１）「少なくとも充電時４．５Ｖ以上でアニオンを吸蔵する炭素と充電時Ｌｉを放出する物質を含む正極と、少なくとも充電時Ｌｉイオンを吸蔵する負極と、Ｌｉイオン及びその対アニオンを保持する部材と２ｍｏｌ／Ｌ以上の電解質成分を備える非水電解質蓄電素子。」について詳細に説明する。なお、本発明の前記（１）記載の「非水電解質蓄電素子」は、以下の（２）〜（８）に記載の「非水電解質蓄電素子」の態様をも包含するので、これら態様の「蓄電素子」についても併せて詳細に説明する。
（２）「Ｌｉイオン及びその対アニオンを保持する部材がセパレータであり、電解液を含むともに、前記電解液は直鎖状カーボネートと環状カーボネートを主成分とする前記（１）に記載の非水電解質蓄電素子。」
（３）「前記電解液は直鎖状カーボネートを８５％より多く、環状カーボネートを１５％以下とする前記（１）又は（２）に記載の非水電解質蓄電素子。」
（４）「前記負極が、少なくとも炭素材料及び／あるいは遷移金属カルコゲン化合物を有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子。」
（５）「前記電解質成分の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の蓄電素子。」
（６）「前記Ｌｉを吸蔵、放出できる負極が炭素材料であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子。」
（７）「ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物を含有する非水電解液、を有することを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子。」
（８）「前記ハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物としてトリス（テトラフルオロフェニルボレート）及び／又はトリス（ヘキサフルオロイソプロピリボレート）を含むことを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子。」
【００１９】
（非水電解質蓄電素子）
本発明の非水電解質蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解質とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記非水電解質蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
【００２０】
以下、本発明の非水電解質蓄電素子の構成部材ごとに詳細に説明する。
【００２１】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでおり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２２】
＜＜正極材＞＞
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００２３】
−正極活物質−
前記正極は、正極活物質として少なくとも充電時４．５Ｖ以上でアニオンを吸蔵する炭素と充電時Ｌｉを放出する物質を含んでいる。炭素材料としては例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましく、Ｘ線回折で計測される面間隔（ｄ００２）で０．３３５〜０．３８５ｎｍとなる、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが使用できる。これらの材料は複合化していてもかまわない。
充電時Ｌｉを放出する物質としては、Ｌｉ原子を含有する公知のＬｉイオン電池用正極である遷移金属カルコゲン化合物や、オリビン型材料などのポニアニオン化合物を使用できる。具体例としては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト及びマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物、及びテルル化物、ＬｉＭＰＯ４で表されるオリビン型化合物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉなど）
【００２４】
この中で好ましい材料としては４．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋以上で安定な材料が好ましい。特に５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋でも顕著な分解をおこすことのない材料が好ましく、スピネル型やオリビン型の結晶構造を有しているものが好ましい。具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＦｅＰＯ４などが好ましい。
【００２５】
前記炭素材料と充電時Ｌｉを放出する物質の混合割合は特に制限はないが、質量比で１０：９０から９０：１０が好ましく、エネルギー密度や出力密度のバランスの点から３０：７０から７０：３０が特に好ましい。炭素材料が該最小量比未満である場合、体積と重量エネルギー密度は向上するが出力特性が損なわれる傾向がある。炭素材料が７０％該最多量比より多い場合、出力特性はすぐれるが体積と重量エネルギー密度は損なわれる傾向がある。これは実施例にも示しているが、炭素の出力密度が高いことと、密度が低いことに起因するものである。
【００２６】
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解質蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３１】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００３２】
＜＜負極材＞＞
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
【００３３】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、少なくとも非水系で機能する物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙
げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００３４】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記ＣＭＣが特に好ましい。
【００３５】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３８】
＜Ｌｉイオン及びその対アニオンを保持する部材＞
Ｌｉイオン及びその対アニオンを保持する部材とは固体電解質や非水電解液をふくんだセパレータが使用できる。
【００３９】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、少なくとも非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、を含有する電解液である。
【００４０】
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、溶媒の粘度が低い点から鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記鎖状カーボネートの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。前記鎖状カーボネートの含有量が、８５質量％未満であると、残りの溶媒の誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００４１】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合割合は、質量比（ＤＭＣ：ＥＣ）が、８５：１５〜９９：１が好ましく、９０：１０〜９９：１がより好ましい。
充放電効率を向上させるためには、フッ素化環状カーボネートを使用することが好ましい。添加量は０．１〜１０％が好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有割合が１０％よりも含有量が高いと溶媒の粘度が高くなってしまう。また、フッ素化環状カーボネートの含有割合が０．１％よりも少ないと充放電効率向上の効果が得にくい。
前記フッ素化環状カーボネートとしては４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４２】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
【００４３】
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００４４】
＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
【００４５】
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
【００４６】
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、電池容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００４７】
前記電解質塩の含有量としては、前記非水溶媒中に、２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、２．５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４８】
＜ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物＞
ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物としては、ハロゲン原子を含むアニオンと結合可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物が好ましい。
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物（以下、「アニオンレセプター」と称することもある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラウンエーテル系化合物、アザエーテル系化合物、シクロデキストリン等の包接化合物、フッ化アルキルホウ素系化合物、フッ化フェニルホウ素、などが挙げられる。これらの中でも、比較的小さいアニオン（例えばＰＦ６イオンの分解により生じるフッ素イオン）に配位能力のある化合物が好ましい。本発明においては、より小さい元素であるハロゲン原子を含むアニオン（特にフッ素原子を含むアニオン）の補足を目的とするので比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物が好ましい。大きいアニオンを補足できるアニオンレセプターはアニオンであるＰＦ６−等も補足することが可能なため、電池内のアニオン輸送効率を下げてしまうので好ましくない。
【００４９】
前記比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物とは、アニオン配位能力を有する元素を有し、かつアニオンの補足能力を上げるため、前記アニオン配位能力を有する元素の電子密度を下げるような置換基を有する化合物である。その結果、アニオン配位能力を有する元素は強いルイス酸性部位として機能することが可能となり、ルイス塩基としてのフッ素成分を効率よく補足することができる。例えば、三級ホウ素を主機能骨格とし、置換基としてハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基、フッ素置換されたアルコキシ基、フッ素置換されたアリール基、フッ素置換されたフェノキシ基、フッ素置換されたアリル基等を有する化合物が用いられる。なお、三級窒素を主機能骨格とする化合物も使用可能である。これらの中でも、三級ホウ素を主機能骨格とし電子吸引能力がある置換基（特に
フッ素置換基）を有する化合物がルイス酸性能力の高さの点から特に好ましい。
【００５０】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
【化２】
2019212628.tif 000003
【００５２】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【００５３】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、などが挙げられる。
【００５４】
前記アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチル基、などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【００５５】
前記へテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、環状構造を有する場合には、芳香族性を有する環状構造を有するものが好ましく、ホウ素との結合は直接芳香族性を有する環状化合物が結合するか、この環状化合物と共役系を形成できる置換基を介して結合していることが好ましい。更に、環状化合物に結合する置換基は電子吸引性を有し環の電子密度を下げる働きを有する置換基が好ましい。
【００５７】
これらの中でも、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一の基であることが好ましく、フェニル基がより好ましく、前記フェニル基の５つの水素原子は一部又は全部がフッ素で置換されていることがより好ましく、フェニル基の５つの水素原子がすべてフッ素原子で置換された−Ｃ６Ｆ５が、電気陰性度の高いフッ素原子によって誘起された電子不足の状態が芳香環上に非局在化できるとともに、中心元素であるホウ素の電子軌道とも相互作用することができるため、有効にホウ素上の電子密度を下げることができる点から、特に好ましい。
【００５８】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（Ａ）で表される化合物（トリス（ぺンタフルオロ
フェニル）ボラン：ＴＰＦＰＢ）、トリメシチルボラン、トリス（１,２−ジメチルプロピル）ボラン、トリス（パラフルオロフェニル）ボラン、トリス（パラクロロフェニル）ボラン、などが挙げられる。これらの中でも、アニオンに対する配位能力の点から、下記構造式（Ａ）で表されるＴＰＦＰＢが好ましい。
【００５９】
【化３】
2019212628.tif 000004
【００６０】
【化４】
2019212628.tif 000005
前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【００６１】
前記アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（１）のアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
これらの中でも、前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが更に好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものが、中心元素であるホウ素の電子密度を下げる点から特に好ましい。
【００６２】
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ、下記構造式で表される化合物、（ＣＦ３Ｏ）３Ｂ、トリス（ヘキサフルオロイソプロピルボレト）（ＴＨＦＩＰＢ）などが挙げられる。特に下記構造式（Ｂ）のＴＨＦＩＰＢが好ましい。
【００６３】
【化５】
2019212628.tif 000006
【００６４】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水電解液に対して０．５重量％以上が好ましく、０．５重量％〜５重量％がより好ましく、１重量％〜３重量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５重量％未満であると、効果が得られにくくなることがあり、５重量％を超えると、粘度の上昇によるイオン拡散性の低下や、充放電効率が低下することがある。
【００６５】
なお、非水電解液蓄電素子の内部にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物（例えば、ＴＰＦＰＢ）が添加されていることは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで調べることで分析することができる。
【００６６】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００６７】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００６８】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００６９】
本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最高電圧が４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下であることが好ましい。前記充放電時の最高電圧が、４．５Ｖ未満であると、十分アニオンの蓄積ができず容量が下がることがあり、６．０Ｖを超えると、溶媒や電解質塩の分解が起こりやく、劣化が早まることがある。
【００７０】
−形状−
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００７１】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、この実施例は、本発明の「非水電解液蓄電素子」を「非水電解液二次電池」として使用する例である。
【００７３】
［正極の製造］
電極膜となるスラリーを作製する。このスラリーは、基本組成液に活物質を加えてなる。
【００７４】
＜基本組成液Ｉ＞
増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を１２．５ｇに、純水５ｇを加えて混練し、更に２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素株式会社製）を７．５ｇ加えて混練する。
【００７５】
＜基本組成液ＩＩ＞
増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を１９ｇに、純水５ｇを加えて混練し、更に２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素株式会社製）の３．７５ｇを加えて混練した。
【００７６】
【表１】
2019212628.tif 000007
【００７７】
正極活物質Ａとして炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用意した。
正極活物質ＢとしてＬｉＭｎ２Ｏ４（宝泉株式会社）を用意した。
正極活物質ＣとしてＬｉＦｅＰＯ４（宝泉株式会社）を用意した。
【００７８】
（正極Ｉ）
前記基本組成液Ｉの４ｇに、正極活物質Ａとしての炭素を２ｇ加えて混練し、更に正極活物質ＢとしてＬｉＭｎ２Ｏ４を２ｇと純水を加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の正極活物質の総質量は１０ｍｇ、正極材層の厚みは４９μｍ（０．００４９ｃｍ）で体積０．００９８５ｃｍ３であった。
【００７９】
（正極ＩＩ）
前記基本組成液Ｉの８ｇに、正極活物質Ａとしての炭素を４ｇ加えて混練し、更に正極活物質ＣとしてＬｉＦｅＰＯ４を４ｇと純水を加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。
このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の正極活物質の質量は１０ｍｇ、正極材層の厚みは５９μｍ（０．００５９ｃｍ）で体積０．０１１８６ｃｍ３であった。
【００８０】
（正極ＩＩＩ）
前記基本組成液Ｉの４ｇに、正極活物質ＢとしてＬｉＭｎ２Ｏ４を４ｇと純水を加えて混連し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の正極活物質の総質量は１０ｍｇで、正極材層の平均厚みは５８μｍ（０．００５８ｃｍ）で体積０．０１１６６ｃｍ３であった。
【００８１】
（正極ＩＶ）
前記基本組成液Ｉの４ｇに、正極活物質ＢとしてＬｉＦｅＰＯ４を４ｇと純水を加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の正極活物質の総質量は１０ｍｇで、正極材層の平均厚みは６０μｍ（０．００６ｃｍで体積０．０１２０６ｃｍ３であった。
【００８２】
（正極Ｖ）
前記基本組成液ＩＩ及び正極活物質Ａとして炭素粉末を用いた。即ち、この炭素粉末と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を１９ｇに、２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素株式会社製）３．７５ｇを加えて混練し、更に純水５ｇを加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇ、正極材層の平均厚みは７０μｍで体積０．０１４０７ｃｍ３であった。
【００８３】
【表２】
2019212628.tif 000008
【００８４】
（負極Ｉ）
リチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を直径１６ｍｍに打ち抜いた。
【００８５】
（負極ＩＩ）
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。
この炭素粉末１０ｇ、及び２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素株式会社製）２．５ｇに水を加えて混練し、更に増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１０ｇ加えて混練し、負極材層組成物（スラリー）を作製した。前記負極材層組成物をＣｕ箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、負極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極Ａとした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇ、負極材層の平均厚みは１３０μｍであった。
【００８６】
【表３】
2019212628.tif 000009
【００８７】
（非水電解液Ｉ）
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を重量比９８：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用意した。
【００８８】
（非水電解液ＩＩ）
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を重量比９７：２：１で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用意した。
【００８９】
【表４】
2019212628.tif 000010
【００９０】
（セパレータ）
セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【００９１】
〔実施例１〕
−非水電解液二次電池の作製−
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に正極Ｉ、負極Ｉ、前記セパレータ、前記電解液Ｉをいれ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。
この蓄電素子に室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量のあたり比容量は１０５ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は１０７ｍＡｈ／ｃｍ３であった。続けて０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は１００ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は１０２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。０．１ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量に対する０．５ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量の割合は９５％であった。
なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【００９２】
〔実施例２〕
−非水電解液二次電池の作製−
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に正極ＩＩ、負極Ｉ、前記セパレータ、前記電解液Ｉをいれ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。
この蓄電素子に室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は１１５ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は９７ｍＡｈ／ｃｍ３であった。続けて０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は１０５ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は８９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。０．１ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量に対する０．５ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量の割合は９１％であった。
なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【００９３】
〔比較例１〕
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に正極ＩＩＩ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、負極Ｉ、前記セパレータ、前記電解液Ｉをいれ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。
この蓄電素子に室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．３Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は１１０ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は９４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。続けて０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は９８ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は８４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。０．１ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量に対する０．５ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量の割合は８９％であった。
なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
実施例１の方が電流特性に優れていることがわかる。
【００９４】
〔比較例２〕
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に正極ＩＶ（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極Ｉ、前記セパレータ、前記電解液Ｉをいれ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。
この蓄電素子に室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．３Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は１３２ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は１０９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。続けて０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は１０８ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は９０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。０．１ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量に対する０．５ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量の割合は８２％であった。
なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
実施例２の方が電流特性に優れていることがわかる。
【００９５】
〔比較例３〕
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に正極Ｖ（炭素）、負極Ｉ、前記セパレータ、前記電解液Ｉをいれ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。
この蓄電素子に室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は９１ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は６５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。続けて０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電した。正極活物質重量あたりの比容量は９０ｍＡｈ／ｇ、正極材体積あたりの比容量は６４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。０．１ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量に対する０．５ｍＡ／ｃｍ２での放電比容量の割合は９８％であった。
なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【００９６】
【表５】
2019212628.tif 000011
【００９７】
【表６】
2019212628.tif 000012
【００９８】
〔参考例１〕
正極Ｉの正極材層を２０ｍｇとした電極を用意した。
コイン缶中に上記正極、負極ＩＩ、セパレータ、非水電解液ＩＩ（ＴＰＦＰＢなし）を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
別の蓄電素子として正極Ｉの正極材層を２０ｍｇとした電極を用意し、コイン缶中に上記正極、負極ＩＩ、セパレータ、非水電解液Ｉ（ＴＰＦＰＢあり）を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
この蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電し、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。図１は各サイクルの放電容量をプロットした図である。ＴＰＦＥＰＢ添加することによりサイクル特性が向上した。これは５．２Ｖでの充電で発生するフッ素成分をＴＰＦＰＢが有効に補足して負極でのＬｉＦの堆積を防いでいると予測される。
【００９９】
〔参考例２〕
コイン缶中に参考例１の正極、負極ＩＩ、セパレータ、非水電解液（表７に記載）を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電
終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。初回の放電容量を表１に示す。環状カーボネートであるエチレンカーボネートの割合が増えるにつれて初回放電容量は少なくなった。
【０１００】
【表７】
2019212628.tif 000013
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０１】
【特許文献１】特開２００５−２５１４７２号公報
【特許文献２】特許第５０５２１４５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５０８６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０６３４号公報
【特許文献５】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献６】特開２００５−２５９３７８号公報
【非特許文献】
【０１０２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３），８９９−９０１（２０００）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２１３ｔｈ  ＥＣＳ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ａｂｓｔｒａｃｔ＃１１４
【非特許文献３】第４９回電池討論会（２００８）講演予稿集１Ｂ２１
【図１】
2019212628.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月17日(2019.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充電時４．５Ｖ以上でアニオンを吸蔵する炭素と充電時Ｌｉイオンを放出する物質を含む正極と、
少なくとも充電時Ｌｉイオンを吸蔵する負極と、
Ｌｉイオンおよびその対アニオンを保持する部材と、電解質と鎖状カーボネートおよびフッ素化環状カーボネートを含有する電解液と、を備え、
前記鎖状カーボネートを８５質量％以上含み、前記フッ素化環状カーボネートを１５質量％以下含む非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
直鎖状カーボネートおよびフッ素化環状カーボネートを含有する電解液と、を備え、
前記直鎖状カーボネートを８５質量％以上含み、前記フッ素化環状カーボネートを１５質量％以下含む請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であり、前記フッ素化環状カーボネートが４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
Ｌｉイオンおよびその対アニオンを保持する部材が、セパレータである請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記負極が、少なくとも炭素材料および／あるいは遷移金属カルコゲン化合物を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記Ｌｉイオンを吸蔵、放出できる負極が炭素材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
正極における充電時Ｌｉイオンを放出する物質が、スピネル型又はオリピン型の結晶構造を有する化合物である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
正極における充電時Ｌｉイオンを放出する物質が、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４である請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
充電時４．５Ｖ以上でアニオンを吸蔵する炭素が、黒鉛である請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１０】
充電時４．５Ｖ以上でアニオンを吸蔵する炭素（Ａ）と、充電時Ｌｉイオンを放出する物質（Ｂ）との混合割合が、質量比（Ａ：Ｂ）で、１０：９０〜９０：１０である請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
（正極ＩＩＩ）
前記基本組成液Ｉの４ｇに、正極活物質ＢとしてＬｉＭｎ２Ｏ４を４ｇと純水を加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の正極活物質の総質量は１０ｍｇで、正極材層の平均厚みは５８μｍ（０．００５８ｃｍ）で体積０．０１１６６ｃｍ３であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
【特許文献１】特開２００５−２５１４７２号公報
【特許文献２】特許第５０５２１４５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５０８６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０６３４号公報