(57)【要約】【課題】一態様において、カーボンナノチューブの分散性が良好で、ＰＥＴフィルムに対する濡れ性も良好なカーボンナノチューブ水系分散液およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、一態様において、成分Ａ〜Ｃを含み、前記成分Ａは、カーボンナノチューブ、前記成分Ｂは、高分子分散剤、前記成分Ｃは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂であり、前記高分子分散剤は、その１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５以上８以下となる高分子化合物である、カーボンナノチューブ水分散液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ〜Ｃを含み、前記成分Ａは、カーボンナノチューブ、前記成分Ｂは、高分子分散剤、前記成分Ｃは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂、前記高分子分散剤は、その１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５以上８以下となる高分子化合物である、カーボンナノチューブ水分散液。
【請求項２】
カーボンナノチューブ水分散液が、炭素数が１以上４以下のモノアルコール（成分Ｄ）を更に含み、
前記成分Ｄの含有量が、５質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ水分散液。
【請求項３】
前記成分Ａは、単層カーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
【請求項４】
前記成分Ｃが、前記（メタ）アクリル酸由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含む、請求項１〜３のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
【請求項５】
前記成分Ｃの数平均分子量が、５，０００以上３０，０００以下である、請求項１〜４のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
【請求項６】
前記成分Ｂは、糖骨格を有する、請求項１〜５のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
【請求項７】
前記成分Ｄが、メタノール及び下記一般式（１）で表されるモノアルコールのうちの少なくとも１種のモノアルコールである、請求項２〜６のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
【化１】
2019212496.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一、もしくは異なって、水素原子又はメチル基を示す。
【請求項８】
前記Ｄは、エチルアルコール、イソプロパノール、及びｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜７のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
【請求項９】
樹脂膜への塗工用である、請求項１から８のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブ水系分散液。
【請求項１０】
カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法であって、
カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂と、水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系溶媒に分散させる工程を含み、
前記高分子分散剤は、その濃度が１質量％の水溶液の２５℃におけるｐＨが５以上８以下である高分子化合物である、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ水系分散液が、炭素数が１以上４以下のモノアルコールを含み、
前記製造方法は、
カーボンナノチューブと高分子分散剤と水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系溶媒に分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液を得る第１工程と、
前記ＣＮＴ分散液調製用混合液と、炭素数が１以上４以下のモノアルコールとを混合する第２工程と、を含み、
前記第１工程及び前記第２工程のいずれか一方又は双方において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂を、他の成分と混合する、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ水系分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カーボンナノチューブ水系分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは実質的にグラファイト１枚面を巻いて筒状にした形状を有したナノ炭素材料であり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、同軸に多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、それ自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブはアスペクト比が高く少量で導電パスを形成できるため、従来のカーボンブラック等の導電性微粒子と比べ光透過性、耐脱落性に優れた導電性材料となりうる。例えば、カーボンナノチューブを用いて光学用透明導電性薄膜として用いることが知られている。
【０００４】
カーボンナノチューブを用いて光透過性に優れた導電性フィルムを得るには、数１０本のカーボンナノチューブからなる太いバンドル（束）や強固な凝集を解し、カーボンナノチューブを高分散させて、少ないカーボンナノチューブの本数で効率良く導電パスを形成することが求められている。このような導電性フィルムを得る手段としては、例えばカーボンナノチューブを溶媒中に高分散させた分散液を基材に塗布する方法などが知られている。カーボンナノチューブを溶媒中に高分散させるためには、分散剤を用いて分散させる手法がある。中でも、カーボンナノチューブをより高度に分散させるためには、水性溶媒中、水に親和性のある親水性基およびカーボンナノチューブと親和性の高い疎水性基の両方を有する分散剤を用いて分散させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１４−００２８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、ＰＥＴフィルムに塗工しても、表面の濡れ性が悪く、はじいてうまく塗工できないという課題があった。そのような場合、塗工前にＰＥＴフィルムの表面を処理する方法もあるが、工程的な面やコスト的に不利となる。
ＰＥＴフィルム表面の濡れ性改善のために、有機溶剤を添加することが知られているが、効果が発揮するまで多く添加すると、コスト的に不利になるとともに、引火点が低下して取り扱いにくくなることが懸念される。更に、カーボンナノチューブの分散性を悪化させる懸念もある。
【０００７】
そこで、本開示は、一態様において、カーボンナノチューブの分散性が良好で、しかもＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上した、カーボンナノチューブ水系分散液及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一態様において、成分Ａ〜Ｃを含み、前記成分Ａは、カーボンナノチューブ、前記成分Ｂは、高分子分散剤、前記成分Ｃは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂、前記高分子分散剤は、その１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５以上８以下となる高分子化合物である、カーボンナノチューブ水分散液に関する。
【０００９】
本開示は、別の態様において、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法であり、
カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂と、水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系溶媒に分散させる工程を含み、
前記高分子分散剤は、その濃度が１質量％の水溶液の２５℃におけるｐＨが５以上８以下である高分子化合物である、カーボンナノチューブ水系分散液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、カーボンナノチューブの分散性が良好であり、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上した、カーボンナノチューブ水系分散液及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブ水系分散液が、１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５以上８以下となる高分子分散剤と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂とを含むことで、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略称する場合もある。）の分散性を保持したまま、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上して、当該表面に直接塗膜を形成可能なカーボンナノチューブ水系分散液を得ることができることを見出し、本開示を完成させた。
【００１２】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
カーボンナノチューブ水系分散液に、１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５以上８以下の高分子分散剤（成分Ｂ）が含まれる場合、ＣＮＴ（成分Ａ）の分散性は良好であるが、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面へ塗工してもはじいて塗膜とならない。しかし、カーボンナノチューブ水系分散液が、更に（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含み、ＣＮＴの分散性を補助するバインダー樹脂（成分Ｃ）と、ＣＮＴの分散性とＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する塗工性とを両立でき、場合により、ＣＮＴとの親和性が低いために所定量であればＣＮＴの分散性には影響せず、分散液の表面張力を低下できる特定のモノアルコール（成分Ｄ）とを併用することで、ＣＮＴの分散性とＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する塗工性とをより良好に両立できると考えられる。ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
【００１３】
すなわち、本開示は、一態様において、下記成分Ａ〜Ｃを含むカーボンナノチューブ水系分散液（以下、「本開示のＣＮＴ分散液」ともいう。）であるＣＮＴ分散液に関する。
成分Ａ：カーボンナノチューブ
成分Ｂ：１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５以上８以下の高分子分散剤
成分Ｃ：（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂
【００１４】
［ＣＮＴ分散液］
本開示によれば、ＣＮＴの分散性が良好で、且つ、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が向上したＣＮＴ分散液を提供できる。本開示のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性が良好であるので、１液で、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に直接良好な塗膜を形成可能である。故に、本開示のＣＮＴ分散液は、樹脂表面への塗工に好適なＣＮＴ分散液である。
【００１５】
［ＣＮＴ（成分Ａ）］
本開示において、ＣＮＴとは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。ＣＮＴの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
【００１６】
ＣＮＴは、一又は複数の実施形態において、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであり、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、２層に巻いたものを２層ＣＮＴ、３層以上に巻いたものを多層ＣＮＴともいう。ＣＮＴ分散液及び該分散液を塗布して得られる塗膜には、求められる用途特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのＣＮＴ及びそれらの混合物を用いることができる。特に、光透過性の高い導電塗膜を得るには、単層ＣＮＴを用いることが好ましい。
【００１７】
ＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその長さは、特に限定されなくてもよく、高導電性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、そして、高分散性の観点から、３０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
ＣＮＴにおける不純物の含有量は、熱重量分析等の方法により測定されるが、本発明ではなるべく少ない方が良い。ＣＮＴにおける不純物の含有量は、ＣＮＴの有効分を高濃度とする観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が更により好ましく、実質的に０質量％が更により好ましい。
【００１９】
本開示のＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量は、従来のＣＮＴ分散液におけるそれよりも高濃度にできる。具体的には、０．０４質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上が更に好ましく、そして、分散液を取り扱いやすい粘度とする観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
【００２０】
［高分子分散剤（成分Ｂ）］
ＣＮＴ分散液に含まれる分散剤は、泡立ち抑制の観点から高分子分散剤（成分Ｂ）であり、更に装置の腐食抑制の観点からｐＨが中性であることが好ましい。本願において、高分子分散剤のｐＨが中性であるとは、高分子分散剤（成分Ｂ）の１質量％水溶液が、２５℃において、５以上８以下であることを意味する。
【００２１】
前記高分子分散剤（成分Ｂ）としては、糖骨格を有する高分子化合物が好ましく、カルボキシメチルセルロース中和物がより好ましく、中和イオンとしては、アンモニウムが好ましい。
【００２２】
成分Ｂの１質量％水溶液の２５℃における粘度は、分散性向上の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００２３】
本開示のＣＮＴ分散液中の成分Ｂの含有量は、分散性向上の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましく、そして、分散液のコスト低減の観点から、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、    ３００量部以下が更に好ましい。
【００２４】
［バインダー樹脂（成分Ｃ）］
本開示のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性の向上及びＣＮＴの分散性向上の観点から、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂を含む。成分Ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
成分Ｃを構成する全構成単位中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９７ｍｏｌ％以上が更に好ましく、そして、濡れ性向上の観点から、１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２６】
成分Ｃは、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性の向上の観点から、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面との親和性が高い疎水性基を有する疎水性モノマー由来の構成単位を更に含んでいると好ましい。成分Ｃが、（メタ）アクリル酸と疎水性モノマーとの共重合体である場合は、（メタ）アクリル酸と疎水性モノマーとを重合反応させることにより製造できる。
【００２７】
本開示において、疎水性モノマーとは、２５℃における水への溶解性が１０質量％未満であるモノマーを示す。溶解とは、溶質が均一の溶媒に混ざり透明な状態を呈することを示す。疎水性モノマーとしては、例えば、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（ＭＰＧ２Ａ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
成分Ｃを構成する全構成単位中の疎水性モノマー由来の構成単位は，ＣＮＴの分散性向上の観点から、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下が更に好ましく、そして、濡れ性向上の観点から、０ｍｏｌ％以上が好ましく好ましい。
【００２９】
成分Ｃは、一又は複数の実施形態において、他の構成単位をさらに含むことができる。一又は複数の実施形態において、成分Ｃを構成する全構成単位中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００３０】
成分Ｃの数平均分子量は、ＰＥＴフィルム表面等の樹脂表面に対する濡れ性の向上及びＣＮＴの分散性向上の観点から、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、３０，０００以下が好ましく、２５，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの数平均分子量は、５，０００以上３０，０００以下が好ましく、６，０００以上２５，０００がより好ましく、７，０００以上２０，０００以下が更に好ましい。成分Ｃの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により算出できる。
【００３１】
本開示において、成分Ｃは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、中和度は低いことが好ましく、成分Ｃの中和度が、成分Ｃに含まれる中和可能な官能基（例えば、カルボキシ基）１００ｍｏｌ％に対して、２５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、分散性向上の観点から、１０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、実質的に中和されていないことがさらに好ましい。実質的に中和されていない場合の成分Ｃの中和度は、具体的には、１ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％がより好ましい。中和度は、例えば、ｐＨ測定により算出できる。
【００３２】
成分Ｃの製造方法は、公知の重合方法により製造できる。重合には、公知の重合開始剤や連鎖移動剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（疎水性）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（疎水性）、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（水溶性）、２，２−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（水溶性）等のアゾ開始重合剤等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、３−メルカプトプロピオン酸（親水性）、メルカプトプロパンジオール（水溶性）、１−オクタンチオール（疎水性）等が挙げられる。
【００３３】
本開示のＣＮＴ分散液中の成分Ｃの含有量は、ＰＥＴフィルムへの密着性の向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
本開示のＣＮＴ分散液中の成分Ｃの含有量は、分散性向上の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、  １０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、そして、分散液のコスト低減の観点から、３００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が更に好ましい。
【００３５】
［炭素数が１以上４以下のモノアルコール（成分Ｄ）］
本開示のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、炭素数が１以上４以下のモノアルコールを含むことが好ましい。成分Ｃとしては、例えば、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｉ−ブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｓＢｕＯＨ）、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、安全性の観点、及び、泡立ち抑制の観点から、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｉ−ブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｓＢｕＯＨ）、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好まししく、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、メタノール及び下記一般式（１）で表されるモノアルコールのうちの少なくとも１種が好ましく、エチルアルコール、イソプロパノール、及びｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【化１】
2019212496.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一、もしくは異なって、水素原子又はメチル基（−ＣＨ3）を示す。
【００３６】
本開示のＣＮＴ分散液中の成分Ｄの含有量は、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、そして、引火点を考慮した取り扱い易さとコスト低減の観点から、２０質量％以下が好ましく、１９質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。
【００３７】
本開示のＣＮＴ分散液中の成分Ｄの含有量は、水系溶媒１００質量部とした場合、ＰＥＴへの濡れ性向上の観点から、１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。また、引火点を考慮した取り扱い易さとコストの観点から２５質量部以下が好ましく、２４質量部以下がより好ましく、２３質量部以下が更に好ましい。
【００３８】
［水系溶媒］
本開示のＣＮＴ分散液は、水系溶媒を含む水系分散液である。水系媒体としては、水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水系媒体は、水のみからなると好ましいが、水系溶媒には、ＣＮＴの分散性を損なわない程度であれば、水以外に、前記成分Ｄ以外の水溶性有機溶剤以外の他の溶剤が含まれていてもよい。水系溶媒 が、水と前記水溶性有機溶剤との混合溶媒である場合、前記水溶性有機溶剤は、水とは別に添加（配合）されてもよいし、水と同時に添加（配合）されてもよい。混合溶媒の水の含有量は、混合溶媒を１００質量部とした場合、引火点を考慮した取り扱い易さとコスト低減の観点から８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、９５質量部以上が更に好ましい。
【００３９】
本開示のＣＮＴ分散液中の水系媒体の含有量は、塗工のしやすさの観点から、ＣＮＴ分散液の２５℃における粘度が、下記の範囲の値となるような量であればよく、例えば８０質量％以上が好ましく、８２質量％以上がより好ましく、そして、ＰＥＴフィルムに対する濡れ性向上の観点から、９３質量％以下が好ましく、９１質量％以下がより好ましい。
【００４０】
本開示のＣＮＴ分散液の粘度は、塗工のしやすさの観点から、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のＣＮＴ分散液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００４１】
ＣＮＴ分散液の粘度の測定は、例えば、下記のようにして行える。
[ＣＮＴ分散液のせん断速度１０ｓ-1における粘度]
ブルックフィールド粘度計コーンプレート型（コーン半径１２ｍｍ、コーン角度３°）、せん断速度１０ｓ-1で６０秒間回転させた後の粘度を読み取る。測定温度は２５℃とする。
【００４２】
［ＣＮＴ分散液の製造方法］
本開示のＣＮＴ分散液の製造方法は、下記第１工程と第２工程とを含む。
第１工程：カーボンナノチューブと高分子分散剤と水系媒体とを混合し、前記カーボンナノチューブを前記水系溶媒に分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液を得る。
第２工程：前記ＣＮＴ分散液調製用混合液と、炭素数が１以上４以下のモノアルコールとを混合する。
ただし、前記第１工程及び前記第２工程のいずれか一方又は双方において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むバインダー樹脂を、他の成分と混合する。
【００４３】
本開示のＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴ（成分Ａ）、高分子分散剤（成分Ｂ）、バインダー樹脂（成分Ｃ）、特定のモノアルコール（成分Ｄ）、及び水系溶媒を公知の方法で配合することにより製造できる。したがって、本開示は、一態様において、ＣＮＴ（成分Ａ）、高分子分散剤（成分Ｂ）、及び水系溶媒を混合し、ＣＮＴを水系溶媒中で分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液を得る第１工程と、ＣＮＴ分散液調製用混合液に、バインダー樹脂（成分Ｃ）及びモノアルコール（成分Ｄ）を添加し混合する第２工程を含む、ＣＮＴ分散液の製造方法（以下、「本開示の分散液製造方法」ともいう）に関する。また、本開示の分散液製造方法は、別の態様において、ＣＮＴ（成分Ａ）、高分子分散剤（成分Ｂ）、バインダー樹脂（成分Ｃ）及び水系溶媒を混合し、ＣＮＴを水系溶媒中で分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液を得る第１工程と、ＣＮＴ分散液調製用混合液に、モノアルコール（成分Ｄ）を添加し混合する第２工程を含む。ＣＮＴの分散性の向上の観点から、第１工程は、前者の態様が好ましい。本開示のＣＮＴ分散液の製造方法によれば、分散性及びＰＥＴに対する濡れ性に優れるＣＮＴ分散液を製造しうる。本開示のＣＮＴ分散液の製造方法に用いられる、成分Ａ〜Ｄ及び水系溶媒としては、上述した本開示のＣＮＴ分散液のそれと同様のものを用いることができる。
【００４４】
前記第１工程及び第２工程では、各々、塗料製造用の一般的な混合分散機を用いてＣＮＴ分散液調製用混合液及びＣＮＴ分散液を製造できる。混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記第１工程では、分散性向上の観点から、超音波を用いてＣＮＴを分散することが好ましい。第２工程では、汎用の攪拌による混合方法を用いてもよい。ＣＮＴ分散液の調製に用いるＣＮＴの状態は、乾燥状態でもよいし、溶媒を含んだＣＮＴ組成物の状態であってもよい。前記第２工程において、各成分の好ましい配合量は、上述した本開示のＣＮＴ分散液の好ましい含有量と同じとすることができる。
【００４５】
尚、成分Ｄを含まないＣＮＴ分散液を製造する場合には、上記工程２は省略できる。
【００４６】
［樹脂膜への塗工］
本発明のＣＮＴ分散液は、樹脂膜への塗工に用いることができる。樹脂膜としては、特に限定されないが、ＰＥＴ樹脂膜が挙げられる。塗工手段に関しても、刷毛塗、噴霧吹付、浸漬などが挙げられるが特に制限はない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
【００４８】
１．数平均分子量の測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて成分Ｃ及びその比較対象物の数平均分子量を測定した。
すなわち、試料（成分Ｃ及びその比較対象物）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈し、試料の固形分濃度０．３質量％の溶液を調製して試料溶液とし、その１００μＬを測定に供した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸とリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本、カラム温度：４０℃、溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、測定した。
標準物質としては、ポリスチレン（東ソー株式会社製：分子量  ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業株式会社製：分子量  ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5）を用いた。
【００４９】
２．バインダー樹脂の調製
バインダー樹脂の水溶液の調製には、下記成分を使用した。
アクリル酸（和光純薬工業社製試薬）
＜疎水性モノマー＞
ＭＰＧ２Ａ：メトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄化学社製「ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ」、２５℃の水への溶解性：２質量％）
＜重合開始剤＞
ＶＡ−０５７：２，２-アゾビス［Ｎ-（２-カルボキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］４水和物（和光純薬工業社製試薬「ＶＡ-０５７」）
＜連鎖移動剤＞
ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸（和光純薬工業社製試薬）
【００５０】
［バインダー樹脂の合成］
[バインダー樹脂Ａ]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：６０．６ｇとＭＰＧ２Ａ（疎水性モノマー）：１．５ｇの混合溶液と、ＶＡ−０５７（重合開始剤）：０．５６ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：０．３６ｇと蒸留水：４７．９ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られたバインダー樹脂Ａ（モル比（アクリル酸/ＭＰＧ２Ａ）＝（９８．９/１．１））の水溶液の固形分濃度は４２．６質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１９３５０であった。
【００５１】
[バインダー樹脂Ｂ]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：５８．１ｇとＭＰＧ２Ａ（疎水性モノマー）：３．５ｇの混合溶液と、ＶＡ−０５７（重合開始剤）：１．３７ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：１．６２ｇと蒸留水：４８．４ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られたバインダー樹脂Ｂ（モル比（アクリル酸/ＭＰＧ２Ａ）＝（９７．４/２．６））の水溶液の固形分濃度は４３．５質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は６７００であった。
【００５２】
[バインダー樹脂Ｃ]
１Ｌ４つ口セパラブルフラスコに予め蒸留水を１５．０ｇ仕込んでおき、滴下ロート二つ、還流冷却管、温度計、撹拌装置を取り付けた。窒素置換した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温し、温度を保ったまま８０質量％アクリル酸水溶液：６２．５ｇと、ＶＡ−０５７（重合開始剤）：０．８６ｇとＭＰＡ（連鎖移動剤）：０．３７ｇと蒸留水：４７．５ｇの混合溶液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分温度を保ち、その後冷却した。得られたバインダー樹脂Ｃ（ポリアクリル酸）の水溶液の固形分濃度は４２．４質量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は２４７００であった。
【００５３】
３．ＣＮＴ分散液調製用混合液１〜４の調製
高分子分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム（株式会社ダイセル社製、ＤＮ−１０Ｌ、１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは７、１質量％水溶液の２５℃における粘度は１０〜５０ｍＰａ・ｓ（カタログ値））、ＣＮＴ、バインダー樹脂Ａの水溶液（ＣＮＴ分散液調製用混合液４のみ）及び水系媒体（蒸留水）を表１に示す濃度となるように混合し、ＣＮＴ分散液調製用混合液１〜４を調製した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
具体的には、６０ｍＬスクリュー管に、高分子分散剤の水溶液と、バインダー樹脂Ａの水溶液（ＣＮＴ分散液調製用混合液４の調製のみ使用）、蒸留水とを、合計が４０ｇとなるように測りとり、次いでＣＮＴ０．０８ｇを測りとって、両者を混合した。そして、得られた混合物を、長さ２ｃｍスターラーチップで、３００ｒｐｍ、１時間撹拌した後、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（３００μＡ）で１３分間分散させて、ＣＮＴ分散液調製用混合液１〜４を得た。超音波ホモジナイザーには、日本精機製作所社製ＵＳ−３００を用いた。ＣＮＴには、ＯＣＳｉＡｌ社製の「ＴＵＢＡＬＬ」（純度７５％の単層カーボンナノチューブ、１〜２層、長さ５μｍ以上）を使用した。
【００５６】
４．ＣＮＴ分散液の調製
上記で得られたＣＮＴ分散液調製用混合液１〜４と、モノアルコールと、必要に応じて[バインダー樹脂の合成]で得られたバインダー樹脂Ａ〜Ｃの水溶液に水系媒体（蒸留水）を添加して得た１質量％バインダー樹脂水溶液と、必要に応じて水系媒体（蒸留水）とを、ＣＮＴ、高分子分散剤、バインダー樹脂、モノアルコールが、各々、所定の濃度となるように混合し、良く撹拌して、実施例１〜１２、比較例１〜３のＣＮＴ分散液を得た。各ＣＮＴ分散液における、ＣＮＴ分散液を１００質量％とした、ＣＮＴ、高分子分散剤、バインダー樹脂、モノアルコールの含有量は、表２に示した通りである。
【００５７】
５．評価
[分散状態]
ＣＮＴ分散液調製用混合液及びＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散状態の評価は目視により判断した。
（目視）
スクリュー管の壁面にＣＮＴの凝集物が観察されるかどうかを確認した。結果を表１及び表２に示した。
＜評価基準＞
Ａ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が１ｃｍ2当たり２粒以内である。
Ｂ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が１ｃｍ2当たり３〜５粒以内である。
Ｃ：ガラス壁面に吸着した凝集物の数が１ｃｍ2当たり６粒以上である。
Ｄ：全く分散できていない
評価基準がＡ及びＢの場合、ＣＮＴの分散性が良好と判断する。
【００５８】
[ＰＥＴフィルムに対する濡れ性]
ＰＥＴフィルムとして、東レ社製ルミラーＴ６０（１００μｍ）を用いた。調製した、実施例１〜１２のＣＮＴ分散液を、スパイラルバーコーターＮｏ．３を用いて塗工し、１００℃の送風乾燥機にて１分間乾燥してから塗工面を観察した。下記に評価基準を示す。評価結果を表２に示した。表２において、評価基準がＡ、Ｂ及びＣの場合、ＰＥＴフィルムに対する濡れ性が良好と判断する。
＜評価基準＞
Ａ：ハジキが見られない
Ｂ：１〜２か所ハジキが見られる。
Ｃ：３〜１０か所ハジキが見られる。
Ｄ：明らかに１０か所を超えるハジキが見られる。
尚、比較例１〜３のＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴが凝集していたため、濡れ性の評価をする以前に、塗工が不可能であった。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２に示された結果から、実施例１〜１２のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性及びＰＥＴフィルムに対する濡れ性が良好であることがわかる。すなわち、実施例１〜１２のＣＮＴ分散液は、ＰＥＴフィルム表面に対する濡れ性が良好であるので、アンダーコート層等が無くても、１液で、ＰＥＴフィルム表面に直接良好な塗膜を形成可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本開示のＣＮＴ分散液には、中性の高分子分散剤と、特定のバインダー樹脂が含まれることにより、ＣＮＴの分散性が良好であり、且つ、ＰＥＴフィルムに対する濡れ性に優れているので、本開示のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液を用いて形成される導電性透明フィルムの低抵抗化に寄与しうる。