(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料低透過性に優れた積層体の提供。【解決手段】クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層１１を備える積層体からなるチューブ１０であって、好ましくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）を含有する層１２、および、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層１１を備えるチューブ。または、少なくとも３層を備えるチューブであって、少なくとも１層がフッ素ゴムを含有する層であり、少なくとも１層がクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層であり、フッ素ゴムを含有する層とクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層とが隣接しているチューブ。【選択図】図１
2019038254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層を備える積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層体およびチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
チューブからの燃料の拡散を抑制することを目的に、フッ素樹脂で構成した層を設けた自動車用燃料ホースが提案されている。たとえば、特許文献１では、燃料を流通させる環状の内層と、その外周の燃料低透過層を備え、上記内層と燃料低透過層とがそれぞれ界面を接した状態で積層され、かつ、上記内層が官能基を有するフッ素系樹脂で構成され、上記燃料低透過層がナフタレン環を有するポリエステル系樹脂で構成されていることを特徴とする自動車用燃料系ホースが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９０４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示では、燃料低透過性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層を備える積層体。
［２］クロロスルホン化ポリエチレンを含有する層（ａ１）、および、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ａ２）を備えるチューブ。
［３］フッ素ゴムを含有する層（ａ３）をさらに備える［２］に記載のチューブ。
［４］前記クロロスルホン化ポリエチレンを含有する層（ａ１）が、最外層を構成する［２］または［３］に記載のチューブ。
［５］前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ａ２）が、最内層を構成する［２］または［３］に記載のチューブ。
［６］前記フッ素ゴムを含有する層（ａ３）が、最内層を構成しており、前記クロロスルホン化ポリエチレンを含有する層（ａ１）が、最外層を構成しており、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ａ２）が、層（ａ１）と層（ａ３）との間に設けられている［３］に記載のチューブ。
［７］少なくとも３層を備えるチューブであって、少なくとも１層が、フッ素ゴムを含有する層（ｂ１）であり、少なくとも１層が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｂ２）であり、層（ｂ１）および層（ｂ２）が隣接しているチューブ。
［８］前記フッ素ゴムを含有する層（ｂ１）が、最内層を構成する［７］に記載のチューブ。
［９］非フッ素ゴムを含有する層（ｂ３）をさらに備える［７］または［８］に記載のチューブ。
［１０］前記非フッ素ゴムを含有する層（ｂ３）が、最外層を構成する［９］に記載のチューブ。
［１１］層（ｂ３）が含有する前記非フッ素ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料である［９］に記載のチューブ。
［１２］少なくとも５層を備えるチューブであって、少なくとも１層が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｃ１）であるチューブ。
［１３］前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｃ１）が、最外層と最内層との間に設けられている［１２］に記載のチューブ。
［１４］少なくとも１層が、フッ素ゴムを含有する層（ｃ２）であり、層（ｃ２）が最内層を構成している［１２］または［１３］に記載のチューブ。
［１５］少なくとも１層が、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｃ３）であり、層（ｃ３）が最内層または最外層を構成している［１２］または［１３］に記載のチューブ。
［１６］最内層、内層、中間層、外層および最外層を備えており、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｃ１）が、中間層を構成しており、最内層および最外層が、非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムを含有しており、内層および外層が、非フッ素ゴムを含有する［１２］または［１３］に記載のチューブ。
［１７］ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｄ１）、および、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｄ２）を備えるチューブであって、層（ｄ１）が最内層であるか、または、層（ｄ１）および層（ｄ２）が隣接しているチューブ。
［１８］前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｄ２）が最内層を構成しており、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｄ１）が最外層を構成している［１７］に記載のチューブ。
［１９］非フッ素ゴム（ただし、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）またはフッ素ゴムを含有する層（ｄ３）をさらに備える［１７］に記載のチューブ。
［２０］前記ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴム（ｄ１）が最内層を構成しており、前記非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムを含有する層（ｄ３）が最外層を構成しており、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｄ２）が、最内層と最外層との間に設けられている［１９］に記載のチューブ。
［２１］前記非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムを含有する層（ｄ３）が最内層を構成しており、前記ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｄ１）が最外層を構成しており、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｄ２）が、最内層と最外層との間に設けられており、層（ｄ１）および層（ｄ２）が隣接している［１９］に記載のチューブ。
［２２］少なくとも４層を備えるチューブであって、少なくとも１層が、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｅ１）、および、少なくとも１層が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｅ２）であるチューブ。
［２３］前記エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｅ１）が最外層を構成する［２２］に記載のチューブ。
［２４］少なくとも１層が、非フッ素ゴム（ただし、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）またはフッ素ゴムを含有する層（ｅ３）であり、少なくとも１層が、非フッ素ゴム（ただし、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）を含有する層（ｅ４）である［２２］または［２３］に記載のチューブ。
［２５］最内層、内層、中間層および最外層を備えており、前記非フッ素ゴム（ただし、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）またはフッ素ゴムを含有する層（ｅ３）が最内層を構成しており、前記非フッ素ゴム（ただし、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）を含有する層（ｅ４）が内層を構成しており、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｅ２）が中間層を構成しており、前記エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｅ１）が最外層を構成している［２４］にチューブ。
［２６］層（ｅ３）がフッ素ゴムを含有する［２５］に記載のチューブ。
［２７］クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、および、導電性フィラーを含有する最内層（ｆ１）を備えるチューブ。
［２８］最内層（ｆ１）上に、非フッ素ゴムを含有する層（ｆ２）をさらに備える［２７］に記載のチューブ。
［２９］最内層（ｆ１）上に、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｆ３）をさらに備える［２７］に記載のチューブ。
［３０］層（ｆ３）上に、非フッ素ゴムを含有する層（ｆ４）をさらに備える［２９］に記載のチューブ。
［３１］層（ｆ３）が、導電性フィラーを含有しない［２９］または［３０］に記載のチューブ。
［３２］クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する最内層（ｇ１）、および、最内層（ｇ１）に隣接する隣接層（ｇ２）を備えるチューブであって、隣接層（ｇ２）が、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有するか、または、隣接層（ｇ２）の外側に、少なくとも１層からなる外層をさらに備えるチューブ。
［３３］隣接層（ｇ２）が、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有し、かつ、最外層を構成する［３２］に記載のチューブ。
［３４］最内層（ｇ１）が、導電性フィラーをさらに含有しており、隣接層（ｇ２）が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する［３２］に記載のチューブ。
［３５］隣接層（ｇ２）の外側に、少なくとも１層からなる外層をさらに備えており、前記外層が、非フッ素ゴムを含有する［３２］または［３４］に記載のチューブ。
［３６］隣接層（ｇ２）の外側に、少なくとも２層からなる外層をさらに備えており、前記外層のうち１層が、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有しており、外層のうち他の一層が、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、および、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含有している［３２］または［３４］に記載のチューブ。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、燃料低透過性に優れた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の実施形態１に係るチューブの断面図の一例である。
【図２】図２は、本開示の実施形態２に係るチューブの断面図の一例である。
【図３】図３は、本開示の実施形態３に係るチューブの断面図の一例である。
【図４】図４は、本開示の実施形態４に係るチューブの断面図の一例である。
【図５】図５は、本開示の実施形態５に係るチューブの断面図の一例である。
【図６】図６は、本開示の実施形態６に係るチューブの断面図の一例である。
【図７】図７は、本開示の実施形態７に係るチューブの断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
本開示の積層体は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層を備える。
【００１０】
本開示の積層体の形状は、特に限定されず、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状は、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等であってもよい。本開示の積層体は、本開示の積層体が有する優れた特性を最大限に享受できることから、チューブであることが好ましい。
【００１１】
次に、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の実施形態では、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層を備えるチューブの例を説明する。
【００１２】
＜実施形態１＞
本開示の実施形態１に係るチューブは、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）を含有する層（ａ１）、および、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ａ２）を備える。
【００１３】
この構成を備えるチューブは、耐老化性、耐オゾン性、耐候性、耐摩耗性に優れており、しかも、燃料の透過を十分に抑制することができる。また、層（ａ２）が内層である場合には、層（ａ２）により燃料の透過が十分に抑制され、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）を含有する層（ａ１）に達し難いことから、耐油性に優れているとは言い難いクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）の劣化を抑制することができる
【００１４】
図１に本開示の実施形態１に係るチューブの断面図の一例を示す。図１に示すチューブ１０は、最内層１１として、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ａ２）と、最外層１２として、クロロスルホン化ポリエチレンを含有する層（ａ１）とを備えている。
【００１５】
図１に示すチューブ１０では、層（ａ１）が最内層を構成しており、層（ａ２）が最外層を形成しており、層（ａ１）および層（ａ２）が隣接している。実施形態１に係るチューブは、２層のみを備えるものであっても、柔軟性を有するとともに、燃料低透過性に優れる。
【００１６】
実施形態１に係るチューブにおいては、クロロスルホン化ポリエチレンを含有する層（ａ１）が、最外層を構成することが、好適な態様の一つである。この構成を備えることにより、チューブの耐老化性、耐オゾン性、耐候性、耐摩耗性が、より一層優れたものとなる。
【００１７】
また、実施形態１に係るチューブにおいては、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ａ２）が、最内層を構成することが、好適な態様の一つである。この構成を備えることにより、チューブの燃料低透過性がより一層優れたものとなる。
【００１８】
図１に示すチューブ１０は、２層のみを備えるチューブであるが、実施形態１に係るチューブは、層（ａ１）および層（ａ２）以外の他の層を備えるものであってもよい。他の層は、層（ａ１）と層（ａ２）との間に設けられていてもよいし、層（ａ１）および層（ａ２）よりも、内側または外側に設けられていてもよい。
【００１９】
実施形態１に係るチューブに用いる他の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００２０】
実施形態１に係るチューブは、フッ素ゴムを含有する層（ａ３）をさらに備えることができる。フッ素ゴムを含有する層（ａ３）を備えるチューブは、耐熱性に一層優れる。
【００２１】
実施形態１に係るチューブは、フッ素ゴムを含有する層（ａ３）が、最内層を構成しており、クロロスルホン化ポリエチレンを含有する層（ａ１）が、最外層を構成しており、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ａ２）が、層（ａ１）と層（ａ３）との間に設けられているチューブであってもよい。この構成を備えることにより、チューブの耐老化性、耐オゾン性、耐候性、耐摩耗性および燃料低透過性がより一層優れたものとなるとともに、高い層間接着性を得ることもできる。
【００２２】
次に、実施形態１に係るチューブを、実施例をあげて説明する。
【００２３】
この実施例では、最内層材料としてＮＢＲ＋ＰＶＣ（ＮＢＲ：ＰＶＣ＝７０：３０（質量比））、内層材料としてＮＢＲ、中間層材料としてクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、外層材料としてＮＢＲ、最外層材料としてＣＳＭを用いた。
また、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＴＦＥ＝２１．３／２．４／７６．３（モル％））を用いた。
押出成形機を用いて、各層を構成するポリマー材料を押出成形して、未加硫のチューブを得た。得られた未加硫のチューブを、加硫缶を用いて１６０℃、４０分間蒸気加硫し、５層構成からなる燃料用ホースを得た。各層の厚みは、それぞれ最内層が０．５ｍｍ、内層が０．５ｍｍ、中間層が０．１５ｍｍ、外層が０．５ｍｍ、最外層が１．５ｍｍであった。
接着試験をするため、得られた燃料用ホースを２ｃｍの長さになるようにカットした。その後、ホースの押出方向にカットして円周方向の接着強度を測定しようとしたが、材料破壊が生じて、いずれの層間も剥離不可能であった。
【００２４】
実施形態１に係るチューブは、上記の実施例のみに限定されるものではない。実施形態１に係るチューブの好適な例示には、表１に示す層構成を備えるチューブが含まれる。表１に示す層構成は、好ましい例示であって、本開示の実施形態１に係るチューブの層構成、適用範囲および用途を制限することを意図するものではない。
【表１】
2019038254.tif 000003
表１中の略号は、それぞれ、次のポリマー材料を表す。
ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレン
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物
ＮＢＲ＋ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＮＢＲ＋ＡＥＭ：エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム
ＦＫＭ：フッ素ゴム
ＣＰ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体
ＣＰＡＳ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー
【００２５】
＜実施形態２＞
本開示の実施形態２に係るチューブは、少なくとも３層を備えるチューブであって、少なくとも１層が、フッ素ゴムを含有する層（ｂ１）であり、少なくとも１層が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｂ２）であり、層（ｂ１）および層（ｂ２）が隣接している。
【００２６】
この構成を備えるチューブは、耐熱性、低抽出性および耐薬品性に優れるとともに、層（ｂ１）および層（ｂ２）が強固に接着している。そのため、積層体の厚み方向への燃料の透過を高い水準で抑制できるだけではなく、長さ方向への燃料の透過をも抑制できるため、ホース全体としての燃料の透過を十分に抑制することができる。
【００２７】
図２に本開示の実施形態２に係るチューブの断面図の一例を示す。図２に示すチューブ２０は、最内層２１として、フッ素ゴムを含有する層（ｂ１）と、中間層２２として、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｂ２）と、最外層２３として、非フッ素ゴムを含有する層（ｂ３）と、を備えている。
【００２８】
このように、実施形態２に係るチューブは、非フッ素ゴムを含有する層（ｂ３）をさらに備えることができる。非フッ素ゴムを含有する層（ｂ３）を備えるチューブは、耐熱性および耐薬品性に一層優れ、燃料低透過性にも一層優れる。
【００２９】
層（ｂ３）が含有する非フッ素ゴムとしては、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、ならびに、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料が好ましい。
【００３０】
図２に示すチューブ２０では、層（ｂ１）が最内層を構成しており、層（ｂ２）が中間層を構成しており、層（ｂ３）が最外層を構成しており、層（ｂ１）および層（ｂ２）、ならびに、層（ｂ２）および層（ｂ３）が隣接している。実施形態２に係るチューブは、３層のみを備えるものであっても、柔軟性を有するとともに、燃料低透過性に一層優れる。
【００３１】
実施形態２に係るチューブにおいては、フッ素ゴムを含有する層（ｂ１）が、最内層を構成することが、好適な態様の一つである。この構成を備えることにより、チューブの耐熱性および耐薬品性が、より一層優れたものとなる。
【００３２】
また、実施形態２に係るチューブにおいては、非フッ素ゴムを含有する層（ｂ３）が、最外層を構成することが、好適な態様の一つである。この構成を備えることにより、チューブの柔軟性、低抽出性および耐久性が、より一層優れたものとなる。
【００３３】
図２に示すチューブ２０は、３層のみを備えるチューブであるが、実施形態２に係るチューブは、層（ｂ１）〜層（ｂ３）以外の他の層を有するものであってもよい。他の層は、層（ｂ１）と層（ｂ２）との間以外の位置に設けることができ、たとえば、層（ｂ２）と層（ｂ３）との間に設けられていてもよいし、層（ｂ１）〜層（ｂ３）よりも内側または外側に設けられていてもよい。
【００３４】
実施形態２に係るチューブに用いる他の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００３５】
なかでも、実施形態２に係るチューブに用いる他の層は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００３６】
次に、実施形態２に係るチューブを、実施例をあげて説明する。
【００３７】
この実施例では、最内層材料としてフッ素ゴム、中間層材料としてクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、外層材料としてＮＢＲ、最外層材料としてＮＢＲ＋ＰＶＣ（ＮＢＲ：ＰＶＣ＝７０：３０（質量比））を用いた。
また、フッ素ゴムとして、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝５７．５／２２．２／２０．３（モル％））、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＴＦＥ＝２１．３／２．４／７６．３（モル％））を用いた。
押出成形機を用いて、各層を構成するポリマー材料を押出成形して、未加硫のチューブを得た。得られた未加硫のチューブを、加硫缶を用いて１６０℃、４０分間蒸気加硫し、４層構成からなる燃料用ホースを得た。各層の厚みは、それぞれ最内層が１ｍｍ、中間層が０．１５ｍｍ、外層が０．５ｍｍ、最外層が１．５ｍｍであった。
接着試験をするため、得られたホースを２ｃｍの長さになるようにカットした。その後、ホースの押出方向にカットして円周方向の接着強度を測定しようとしたが、材料破壊が生じて、いずれの層間も剥離不可能であった。
【００３８】
実施形態２に係るチューブは、上記の実施例のみに限定されるものではない。実施形態２に係るチューブの好適な例示には、表２に示す層構成を備えるチューブが含まれる。表２に示す層構成は、好ましい例示であって、本開示の実施形態２に係るチューブの層構成、適用範囲および用途を制限することを意図するものではない。
【表２】
2019038254.tif 000004
表２中の略号は、それぞれ、次のポリマー材料を表す。
ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレン
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物
ＮＢＲ＋ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＮＢＲ＋ＡＥＭ：エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム
ＦＫＭ：フッ素ゴム
ＣＰ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体
ＣＰＡＳ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー
【００３９】
＜実施形態３＞
本開示の実施形態３に係るチューブは、少なくとも５層を備えるチューブであって、少なくとも１層が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｃ１）である。
【００４０】
この構成を備えるチューブは、燃料チューブなどのチューブに求められる要求特性をバランス良く有しており、しかも、燃料の透過を十分に抑制することができる。
【００４１】
図３に本開示の実施形態３に係るチューブの断面図の一例を示す。図３に示すチューブ３０は、最内層３１、内層３２、中間層３３、外層３４および最外層３５を備えており、中間層３３が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有している。また、最内層３１、内層３２、外層３４および最外層３５は、非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムを含有している。
【００４２】
実施形態３に係るチューブにおいては、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｃ１）が、最外層と最内層との間に設けられていることが好ましい。この構成を備えることにより、チューブの燃料低透過性が一層優れたものとなるとともに、層間接着性も向上する。
【００４３】
図３に示すチューブでは、中間層３３がクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体により構成されているが、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体により構成する層の位置は特に限定されず、最内層３１、内層３２、外層３４および最外層３５のいずれかかが、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有すればよい。また、２以上の層がクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有してもよい。なかでも、中間層３３が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有することが、燃料低透過性に優れる同時に、他の特性にも優れた積層体を得ることが容易であることから、好ましい。
【００４４】
クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層以外の層は、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００４５】
実施形態３に係るチューブは、５層のみを備えるものであっても、柔軟性を有するとともに、燃料低透過性に優れる。
【００４６】
図３に示すチューブ３０は、５層のみを備えるチューブであるが、実施形態３に係るチューブは、層３１〜層３５以外の他の層を有するものであってもよい。他の層は、たとえば、最内層よりも内側に設けられていてもよいし、最外層よりも外側に設けられていてもよい。
【００４７】
実施形態３に係るチューブに用いる他の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００４８】
実施形態３に係るチューブにおいては、少なくとも１層が、フッ素ゴムを含有する層（ｃ２）であり、層（ｃ２）が最内層を構成していることが、好適な態様の一つである。この構成を備えることにより、チューブの耐薬品性および燃料低透過性がより一層優れたものとなる。
【００４９】
また、実施形態３に係るチューブにおいては、少なくとも１層が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴムを含有する層（ｃ３）であり、層（ｃ３）が最内層または最外層を構成していることが、好適な態様の一つである。この構成を備えることにより、チューブの耐油性、耐摩耗性、耐老化性がより一層優れたものとなるとともに、優れた耐オゾン性を得ることもできる。
【００５０】
実施形態３に係るチューブは、最内層、内層、中間層、外層および最外層を備えており、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｃ１）が、中間層を構成しており、最内層および最外層が、非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムを含有しており、内層および外層が、非フッ素ゴムを含有するチューブであってもよい。この構成を備えることにより、燃料チューブなどのチューブに求められる要求特性をより一層バランス良く有しており、燃料低透過性により一層優れたチューブが得られる。
【００５１】
次に、実施形態３に係るチューブを、実施例をあげて説明する。
【００５２】
この実施例では、最内層材料としてＮＢＲ＋ＰＶＣ（ＮＢＲ：ＰＶＣ＝７０：３０（質量比））、内層材料としてＮＢＲ、中間層材料としてクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、外層材料としてＮＢＲ、最外層材料としてＣＳＭを用いた。
また、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＴＦＥ＝２１．３／２．４／７６．３（モル％））を用いた。
押出成形機を用いて、各層を構成するポリマー材料を押出成形して、未加硫のチューブを得た。得られた未加硫のチューブを、加硫缶を用いて１６０℃、４０分間蒸気加硫し、５層構成からなる燃料用ホースを得た。各層の厚みは、それぞれ最内層が０．５ｍｍ、内層が０．５ｍｍ、中間層が０．１５ｍｍ、外層が０．５ｍｍ、最外層が１．５ｍｍであった。
接着試験をするため、得られた燃料用ホースを２ｃｍの長さになるようにカットした。その後、ホースの押出方向にカットして円周方向の接着強度を測定しようとしたが、材料破壊が生じて、いずれの層間も剥離不可能であった。
【００５３】
実施形態３に係るチューブは、上記の実施例のみに限定されるものではない。実施形態３に係るチューブの好適な例示には、表３に示す層構成を備えるチューブが含まれる。表３に示す層構成は、好ましい例示であって、本開示の実施形態３に係るチューブの層構成、適用範囲および用途を制限することを意図するものではない。
【表３】
2019038254.tif 000005
表３中の略号は、それぞれ、次のポリマー材料を表す。
ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレン
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物
ＮＢＲ＋ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＮＢＲ＋ＡＥＭ：エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム
ＦＫＭ：フッ素ゴム
ＣＰ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体
ＣＰＡＳ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー
【００５４】
＜実施形態４＞
本開示の実施形態４に係るチューブは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｄ１）、および、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｄ２）を備えるチューブであって、層（ｄ１）が最内層であるか、または、層（ｄ１）および層（ｄ２）が隣接している。
【００５５】
この構成を備えるチューブは、耐油性、耐摩耗性、耐老化性に優れるとともに、耐オゾン性にも優れており、しかも、燃料の透過を十分に抑制することができる。
【００５６】
図４に本開示の実施形態４に係るチューブの断面図の一例を示す。図４に示すチューブ４０は、最内層４１として、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｄ２）と、最外層４２として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｄ１）とを備えている。
【００５７】
図４に示すチューブ４０では、層（ｄ２）が一層で構成されているが、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する２つの層で構成してもよい。この場合、一方の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、および、導電性フィラーを含有してよく、他方の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有してよい。
【００５８】
図４に示すチューブ４０では、層（ｄ２）が最内層を構成しており、層（ｄ１）が最外層を形成しており、層（ｄ１）および層（ｄ２）が隣接している。実施形態４に係るチューブは、２層のみを備えるものであっても、柔軟性を有するとともに、燃料低透過性に優れる。
【００５９】
図４に示すチューブ４０は、２層のみを備えるチューブであるが、実施形態４に係るチューブは、層（ｄ１）および層（ｄ２）以外の他の層を備えるものであってもよい。層（ｄ１）が最内層である場合には、他の層は、層（ｄ１）と層（ｄ２）との間に設けられていてもよいし、層（ｄ２）よりも外側に設けられていてもよい。層（ｄ１）および層（ｄ２）が隣接している場合には、他の層は、層（ｄ１）および層（ｄ２）よりも内側に設けられていてもよいし、層（ｄ１）および層（ｄ２）よりも外側に設けられていてもよい。
【００６０】
実施形態４に係るチューブに用いる他の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００６１】
実施形態４に係るチューブは、非フッ素ゴム（ただし、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴムを除く）またはフッ素ゴムを含有する層（ｄ３）をさらに備えることができる。この構成を備えることにより、チューブの耐油性、耐摩耗性、耐老化性、耐オゾン性がより一層優れる。
【００６２】
実施形態４に係るチューブは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｄ１）が最内層を構成しており、前記非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムを含有する層（ｄ３）が最外層を構成しており、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｄ２）が、最内層と最外層との間に設けられているチューブであってもよい。この構成を備えることにより、チューブの耐油性、耐摩耗性、耐老化性、耐オゾン性がより一層優れる。
【００６３】
また、実施形態４に係るチューブは、非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムを含有する層（ｄ３）が最内層を構成しており、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｄ１）が最外層を構成しており、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｄ２）が、最内層と最外層との間に設けられており、層（ｄ１）および層（ｄ２）が隣接しているチューブであってもよい。この構成を備えることにより、チューブの耐油性、耐摩耗性、耐老化性、耐オゾン性がより一層優れる。
【００６４】
次に、実施形態４に係るチューブを、実施例をあげて説明する。
【００６５】
この実施例では、最内層材料としてＮＢＲ＋ＰＶＣ（ＮＢＲ：ＰＶＣ＝７０：３０（質量比））、内層材料としてＮＢＲ、中間層材料としてクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、外層材料としてＮＢＲ、最外層材料としてＮＢＲ＋ＰＶＣ（ＮＢＲ：ＰＶＣ＝７０：３０（質量比））を用いた。
また、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＴＦＥ＝２１．３／２．４／７６．３（モル％））を用いた。
押出成形機を用いて、各層を構成するポリマー材料を押出成形して、未加硫のチューブを得た。得られた未加硫のチューブを、加硫缶を用いて１６０℃、４０分間蒸気加硫し、５層構成からなる燃料用ホースを得た。各層の厚みは、それぞれ最内層が０．５ｍｍ、内層が０．５ｍｍ、中間層が０．１５ｍｍ、外層が０．５ｍｍ、最外層が１．５ｍｍであった。
接着試験をするため、得られた燃料用ホースを２ｃｍの長さになるようにカットした。その後、ホースの押出方向にカットして円周方向の接着強度を測定しようとしたが、材料破壊が生じて、いずれの層間も剥離不可能であった。
【００６６】
実施形態４に係るチューブは、上記の実施例のみに限定されるものではない。実施形態４に係るチューブの好適な例示には、表４に示す層構成を備えるチューブが含まれる。表４に示す層構成は、好ましい例示であって、本開示の実施形態４に係るチューブの層構成、適用範囲および用途を制限することを意図するものではない。
【表４】
2019038254.tif 000006
表４中の略号は、それぞれ、次のポリマー材料を表す。
ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレン
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物
ＮＢＲ＋ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＮＢＲ＋ＡＥＭ：エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム
ＦＫＭ：フッ素ゴム
ＣＰ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体
ＣＰＡＳ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー
【００６７】
＜実施形態５＞
本開示の実施形態５に係るチューブは、少なくとも４層を備えるチューブであって、少なくとも１層が、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｅ１）、および、少なくとも１層が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｅ２）である。
【００６８】
この構成を備えるチューブは、耐油性、耐摩耗性、耐老化性に優れるだけでなく、耐熱性、耐候性、低温特性にも優れており、しかも、燃料の透過を十分に抑制することができる。
【００６９】
図５に本開示の実施形態５に係るチューブの断面図の一例を示す。図５に示すチューブ５０は、最内層５１、内層５２、中間層５３および最外層５４を備えており、中間層５３が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有しており、最外層５４がエチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有している。
【００７０】
図５に示すチューブでは、中間層５３がクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体により構成されているが、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体により構成する層の位置は特に限定されず、最内層５１、内層５２、中間層５３および最外層５４のいずれかかが、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有すればよい。また、２以上の層がクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有してもよい。なかでも、中間層５３が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有することが、燃料低透過性に優れると同時に、他の特性にも優れた積層体を得ることが容易であることから、好ましい。
【００７１】
また、図５に示すチューブでは、最外層５４がエチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムにより構成されているが、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムにより構成する層の位置は特に限定されず、最内層５１、内層５２、中間層５３および最外層５４のいずれかかが、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有すればよい。また、２以上の層が、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有してもよい。なかでも、最外層５４が、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有することが、燃料低透過性に優れると同時に、他の特性にも優れた積層体を得ることが容易であることから、好ましい。
【００７２】
クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層およびエチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層以外の層は、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００７３】
実施形態５に係るチューブにおいては、少なくとも１層が、非フッ素ゴム（ただし、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）またはフッ素ゴムを含有する層（ｅ３）であり、少なくとも１層が、非フッ素ゴム（ただし、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）を含有する層（ｅ４）であることが、好適な態様の一つである。この構成を備えることにより、チューブの耐油性、耐摩耗性、耐老化性、耐熱性、耐候性、低温特性がより一層優れたものとなる。
【００７４】
実施形態５に係るチューブは、最内層、内層、中間層および最外層を備えており、非フッ素ゴム（ただし、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）またはフッ素ゴムを含有する層（ｅ３）が最内層を構成しており、非フッ素ゴム（ただし、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを除く）を含有する層（ｅ４）が内層を構成しており、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｅ２）が中間層を構成しており、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する層（ｅ１）が最外層を構成しているチューブであってもよい。この構成を備えることにより、チューブの耐油性、耐摩耗性、耐老化性、耐熱性、耐候性、低温特性がより一層優れたものとなる。また、この構成においては、層（ｅ３）がフッ素ゴムを含有することが、より一層優れた耐油性および耐熱性が得られることから、好ましい。
【００７５】
実施形態５に係るチューブは、４層のみを備えるものであっても、柔軟性を有するとともに、燃料低透過性に優れる。
【００７６】
図５に示すチューブ５０は、４層のみを備えるチューブであるが、実施形態５に係るチューブは、層５１〜層５４以外の他の層を有するものであってもよい。他の層は、たとえば、層５１〜層５４の層間に設けられていてもよいし、最内層および最外層よりも内側または外側に設けられていてもよい。
【００７７】
実施形態５に係るチューブに用いる他の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００７８】
次に、実施形態５に係るチューブを、実施例をあげて説明する。
【００７９】
この実施例では、最内層材料としてＮＢＲ＋ＰＶＣ（ＮＢＲ：ＰＶＣ＝７０：３０（質量比））、内層材料としてＮＢＲ、中間層材料としてクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、最外層材料としてＮＢＲ＋ＡＥＭ（ＮＢＲ：ＡＥＭ＝８０：２０（質量比））を用いた。
また、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＴＦＥ＝２１．３／２．４／７６．３（モル％））を用いた。
押出成形機を用いて、各層を構成するポリマー材料を押出成形して、未加硫のチューブを得た。得られた未加硫のチューブを、加硫缶を用いて１６０℃、４０分間で蒸気加硫し、４層構成からなる燃料用ホースを得た。各層の厚みは、それぞれ最内層が０．５ｍｍ、内層が０．５ｍｍ、中間層が０．１５ｍｍ、最外層が２．０ｍｍであった。
接着試験をするため、得られた燃料用ホースを２ｃｍの長さになるようにカットした。その後、ホースの押出方向にカットして円周方向の接着強度を測定しようとしたが、材料破壊が生じて、いずれの層間も剥離不可能であった。
【００８０】
実施形態５に係るチューブは、上記の実施例のみに限定されるものではない。実施形態５に係るチューブの好適な例示には、表５に示す層構成を備えるチューブが含まれる。表５に示す層構成は、好ましい例示であって、本開示の実施形態５に係るチューブの層構成、適用範囲および用途を制限することを意図するものではない。
【表５】
2019038254.tif 000007
表５中の略号は、それぞれ、次のポリマー材料を表す。
ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレン
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物
ＮＢＲ＋ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＮＢＲ＋ＡＥＭ：エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム
ＦＫＭ：フッ素ゴム
ＣＰ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体
ＣＰＡＳ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー
【００８１】
＜実施形態６＞
本開示の実施形態６に係るチューブは、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、および、導電性フィラーを含有する最内層（ｆ１）を備える。
【００８２】
この構成を備えるチューブは、耐油性および耐薬品性に優れるだけでなく、燃料や薬液がチューブを流通した場合でも、静電気の蓄積が抑制され、しかも、燃料の透過を十分に抑制することができる。
【００８３】
実施形態６に係るチューブは、非フッ素ゴムを含有する層（ｆ２）をさらに備えることができる。この構成を備えることにより、チューブの耐油性および耐薬品性がより一層優れる。
【００８４】
図６に本開示の実施形態６に係るチューブの断面図の一例を示す。図６に示すチューブ６０は、最内層６１として、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラーを含有する層と、最外層６２として、非フッ素ゴムを含有する層と、を備えている。
【００８５】
最外層６２が含有する非フッ素ゴムとしては、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、ならびに、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料が好ましい。
【００８６】
図６に示すチューブ６０は、最内層および最外層のみを備える２層のチューブであるが、実施形態６に係るチューブは、最内層および最外層以外の他の層を有するものであってもよい。他の層は、最内層と最外層との間に設けることができる。
【００８７】
実施形態６に係るチューブに用いる他の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００８８】
実施形態６に係るチューブは、たとえば、最内層（ｆ１）上に、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（ｆ３）をさらに備えることができる。この構成を備えることにより、チューブの燃料低透過性が一層優れたものとなると同時に、層間接着性も向上する。また、層間接着性を考慮した場合には、層（ｆ３）が、導電性フィラーを含有しないことも好ましい。
【００８９】
また、実施形態６に係るチューブは、層（ｆ３）上に、非フッ素ゴムを含有する層（ｆ４）をさらに備えることができる。この構成を備えることにより、チューブの耐油性および耐薬品性がより一層優れる。
【００９０】
次に、実施形態６に係るチューブを、実施例をあげて説明する。
【００９１】
この実施例では、最内層材料としてクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、最外層材料としてＮＢＲを用いた。
また、最内層材料として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＴＦＥ＝２１．３／２．４／７６．３（モル％））および導電性フィラーを含有する混合物を用いた。この混合物は、導電性を有しており、この混合物から得られるストランドは、０．１０ＭΩの抵抗値を有していた。
押出成形機を用いて、各層を構成するポリマー材料を押出成形して、未加硫のチューブを得た。得られた未加硫のチューブを、加硫缶を用いて１６０℃、４０分間蒸気加硫し、２層構成からなる燃料用ホースを得た。各層の厚みは、それぞれ最内層が０．２ｍｍ、最外層が３．０ｍｍであった。
接着試験をするため、得られた燃料用ホースを２ｃｍの長さになるようにカットした。その後、ホースの押出方向にカットして円周方向の接着強度を測定しようとしたが、材料破壊が生じて、いずれの層間も剥離不可能であった。
【００９２】
実施形態６に係るチューブは、上記の実施例のみに限定されるものではない。実施形態６に係るチューブの好適な例示には、表６に示す層構成を備えるチューブが含まれる。表６に示す層構成は、好ましい例示であって、本開示の実施形態６に係るチューブの層構成、適用範囲および用途を制限することを意図するものではない。
【表６】
2019038254.tif 000008
表６中の略号は、それぞれ、次のポリマー材料を表す。
ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレン
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物
ＮＢＲ＋ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＮＢＲ＋ＡＥＭ：エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム
ＦＫＭ：フッ素ゴム
ＣＰ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体
ＣＰＡＳ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー
【００９３】
＜実施形態７＞
本開示の実施形態７に係るチューブは、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する最内層（ｇ１）、および、最内層（ｇ１）に隣接する隣接層（ｇ２）を備えるチューブであって、隣接層（ｇ２）が、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有するか、または、隣接層（ｇ２）の外側に、少なくとも１層からなる外層をさらに備える。
【００９４】
この構成を備えるチューブは、耐油性および耐薬品性に優れており、しかも、燃料の透過を十分に抑制することができる。
【００９５】
図７に本開示の実施形態７に係るチューブの断面図の一例を示す。図７に示すチューブ７０は、最内層７１として、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層と、最内層に隣接する隣接層７２と、隣接層７２に隣接する最外層７３とを備えている。
【００９６】
図７に示すチューブ７０では、隣接層７２が中間層を構成しているが、隣接層が、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有する場合には、最外層７３は任意の層であり、隣接層７２が最外層を形成することができる。
【００９７】
一方、隣接層７２が、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴム以外のポリマー材料を含有する場合には、最外層７３は必須の層である。この場合、隣接層７２と最外層７３との間に、その他の層を設けてもよい。
【００９８】
隣接層７２が含有するエチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴム以外のポリマー材料としては、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【００９９】
隣接層７２と最外層７３との間に設け得るその他の層は、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ならびに、フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー材料を含有することが好ましい。
【０１００】
実施形態７に係るチューブにおいては、隣接層（ｇ２）が、エチレンアクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムを含有し、かつ、最外層を構成することが好ましい。この構成を備えることにより、チューブの耐油性、耐摩耗性、耐老化性、耐熱性、耐候性、低温特性がより一層優れたものとなる。
【０１０１】
また、実施形態７に係るチューブにおいては、最内層（ｇ１）が、導電性フィラーをさらに含有しており、隣接層（ｇ２）が、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有することも好ましい。この構成を備えることにより、燃料や薬液がチューブを流通した場合でも、静電気の蓄積が抑制され、しかも、燃料の透過をより一層抑制することができる。また、層間接着性を考慮した場合には、隣接層（ｇ２）が、導電性フィラーを含有しないことも好ましい。
【０１０２】
実施形態７に係るチューブは、隣接層（ｇ２）の外側に、少なくとも１層からなる外層をさらに備えており、外層が、非フッ素ゴムを含有することもできる。この構成を備えることにより、チューブの耐油性および耐薬品性がより一層優れる。
【０１０３】
実施形態７に係るチューブは、隣接層（ｇ２）の外側に、少なくとも２層からなる外層をさらに備えており、外層のうち１層が、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有しており、外層のうち他の一層が、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとのブレンドゴム、および、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物とのブレンドゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含有していることも好ましい。この構成を備えることにより、チューブの耐油性および耐薬品性がより一層優れる。
【０１０４】
次に、実施形態７に係るチューブを、実施例をあげて説明する。
【０１０５】
この実施例では、最内層材料としてクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体、中間層材料としてＮＢＲ、最外層材料としてＮＢＲ＋ＰＶＣ（ＮＢＲ：ＰＶＣ＝７０：３０（質量比））を用いた。
また、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＴＦＥ＝２１．３／２．４／７６．３（モル％））を用いた。
押出成形機を用いて、各層を構成するポリマー材料を押出成形して、未加硫のチューブを得た。得られた未加硫のチューブを、加硫缶を用いて１６０℃、４０分間蒸気加硫し、３層構成からなる燃料用ホースを得た。各層の厚みは、それぞれ最内層が０．２ｍｍ、中間層が０．５ｍｍ、最外層が３．０ｍｍであった。
接着試験をするため、得られた燃料用ホースを２ｃｍの長さになるようにカットした。その後、ホースの押出方向にカットして円周方向の接着強度を測定しようとしたが、材料破壊が生じて、いずれの層間も剥離不可能であった。
【０１０６】
実施形態７に係るチューブは、上記の実施例のみに限定されるものではない。実施形態７に係るチューブの好適な例示には、表７に示す層構成を備えるチューブが含まれる。表７に示す層構成は、好ましい例示であって、本開示の実施形態７に係るチューブの層構成、適用範囲および用途を制限することを意図するものではない。
【表７】
2019038254.tif 000009
表７中の略号は、それぞれ、次のポリマー材料を表す。
ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレン
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物
ＮＢＲ＋ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＮＢＲ＋ＡＥＭ：エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム
ＥＣＯ：エピクロルヒドリンゴム
ＦＫＭ：フッ素ゴム
ＣＰ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体
ＣＰＡＳ：クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体および導電性フィラー
【０１０７】
＜クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体＞
次に、本開示で用いるクロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体（ＣＰ）について説明する。本開示の積層体および本開示のチューブは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する重合体を含有する層を備えることから、燃料低透過性に優れている。ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、明確な融点を有する樹脂であることが好ましい。
【０１０８】
上記ＣＴＦＥ単位を有する重合体としては、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕およびＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、および、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体が最も好ましい。
【０１０９】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位と、を含む共重合体が好ましい。
【０１１０】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位と、を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０１１１】
上記エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位とを含む共重合体であって、エチレン単位とＣＴＦＥ単位の合計に対して、エチレン単位が４６〜５２モル％であり、ＣＴＦＥ単位が５４〜４８モル％であることが好ましい。ＥＣＴＦＥは、エチレン単位とＣＴＦＥ単位のみからなる二元共重合体であってもよいし、さらに、エチレンおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体（例えば、フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）誘導体）に基づく重合単位を含むものであってもよい。
エチレンおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位と上記共重合可能な単量体に基づく重合単位との合計に対して、０．０１〜５モル％であることが好ましい。
【０１１２】
ＥＣＴＦＥのＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分である。ＥＣＴＦＥのＭＦＲの測定は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで行われる。
【０１１３】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
【０１１４】
単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ＶｄＦ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体およびアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１５】
上記ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、たとえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
【０１１６】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【０１１７】
上記ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、好ましくは、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものも好ましい。
【０１１８】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料バリア性、耐熱性、機械物性に劣る傾向にある。
【０１１９】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。
【０１２０】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などが挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
【０１２１】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などのＣＴＦＥ単位を有する重合体は、反応性官能基を有するものであってよい。ＣＴＦＥ単位を有する重合体が反応性官能基を有することにより、隣接する層と強固に接着する層を形成できる。ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、反応性官能基を有することがより好ましく、反応性官能基としては、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２２】
本開示において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものが挙げられる。
【０１２３】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２４】
上記反応性官能基としては、導入が容易である点、ＣＴＦＥ単位を有する重合体が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合がより好ましい。
【０１２５】
なかでも、国際公開第９９／４５０４４号に記載のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。
【０１２６】
ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記反応性官能基は、エーテル結合も有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。
【０１２７】
ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械物性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【０１２８】
上記反応性官能基の数は、隣接する層の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力と隣接する層との接着方法などの違いにより適宜選択すればよい。
【０１２９】
主鎖末端および／または側鎖末端にある反応性官能基の数としては、主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１５個、さらに好ましい下限は３０個、特に好ましい下限は５０個である。末端の反応性官能基数の上限は、生産性の観点からたとえば２００個とすることがより好ましい。
【０１３０】
上記末端の反応性官能基の数は、ＣＴＦＥ単位を有する重合体の粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析することにより、算出できる。
【０１３１】
上記ＣＴＦＥ単位を有する重合体の融点は特に限定されないが、１６０〜２７０℃であることが好ましい。
【０１３２】
また、ＣＴＦＥ単位を有する重合体の分子量は、得られる成形体が良好な機械物性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度（例えば、２９７℃）におけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＣＴＦＥ単位を有する重合体のＭＦＲ（２９７℃、５ｋｇ）は、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。
【０１３３】
ＣＴＦＥ単位を有する重合体としては、ダイキン工業社製のネオフロンＣＰＴシリーズが好ましい。
【０１３４】
ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、導電性フィラーと混合して用いることもできる。積層体またはチューブを構成する層が、導電性フィラーを含有することにより、燃料または薬液と積層体またはチューブとの摩擦などによって生じる静電気の蓄積を防ぎ、静電気の放電によって生じる可能性のある火災や爆発、あるいは、積層体またはチューブのクラックや穴あきとそれによって生じる燃料漏れを防止することができる。
【０１３５】
導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【０１３６】
上記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン等が挙げられる。
【０１３７】
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性の観点で有利であるので好適に用いられる。
【０１３８】
上記導電性フィラーの配合量としては、ＣＴＦＥ単位を有する重合体の種類、積層体またはチューブに要求される導電性能、成形条件等に基づいて適宜決められるが、ＣＴＦＥ単位を有する重合体１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は２０質量部である。
【０１３９】
＜非フッ素ゴム＞
次に、本開示で用いる非フッ素ゴムについて説明する。本開示で用いる非フッ素ゴムとしては、たとえば、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【０１４０】
クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）としては、架橋点としてクロロスルホニル基を有するものであれば、特に限定されず、従来公知の直鎖状または分岐状のクロロスルホン化ポリエチレンを用いることができる。また、ＣＳＭは、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）であってもよい。本開示の積層体および本開示のチューブが、ＣＳＭを含有する層を備える場合、本開示の積層体および本開示のチューブは、耐老化性、耐オゾン性、耐候性、耐摩耗性、耐油性などの優れた特性を有する。ＣＳＭは、ポリエチレンを、塩素化およびクロロスルホン化することにより製造される合成ゴムである。ＣＳＭの製造に用いるポリエチレンとしては、線状高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ＡＣＳＭは、エチレンとエチレン以外のオレフィンとの共重合物を、塩素化およびクロロスルホン化することにより製造され、ポリエチレン主鎖に短鎖炭化水素側鎖を有する。
【０１４１】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）としては、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であれば、特に限定されず、従来公知のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いることができる。また、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）としては、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体中の二重結合に水素を付加したゴムであれば、特に限定されず、従来公知の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いることができる。本開示の積層体および本開示のチューブが、ＮＢＲまたはＨＮＢＲを含有する層を備える場合、本開示の積層体および本開示のチューブは、耐油性、耐摩耗性、耐老化性などの優れた特性を有する。
【０１４２】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲの結合ニトリル量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、１０〜５０質量％の範囲であってよい。ＨＮＢＲの水素化率は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、８００〜１００％の範囲であってよい。
【０１４３】
ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴムとしては、ＮＢＲまたはＨＮＢＲ、および、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のポリマーアロイであれば、特に限定されず、従来公知のブレンドゴムを用いることができる。本開示の積層体および本開示のチューブが、ポリ塩化ビニルとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴムを含有する層を備える場合、本開示の積層体および本開示のチューブは、耐油性、耐摩耗性、耐老化性、耐オゾン性などの優れた特性を有する。ブレンドゴム中のＰＶＣの含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、ＮＢＲまたはＨＮＢＲとＰＶＣと合計質量に対して、１〜５０質量％の範囲であってよい。
【０１４４】
エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴムとしては、ＮＢＲまたはＨＮＢＲ、および、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）のポリマーアロイであれば、特に限定されず、従来公知のブレンドゴムを用いることができる。本開示の積層体および本開示のチューブが、エチレンアクリルゴムとＮＢＲまたはＨＮＢＲとのブレンドゴムを含有する層を備える場合、本開示の積層体および本開示のチューブは、耐油性、耐摩耗性、耐老化性、耐熱性などの優れた特性を有する。ブレンドゴム中のＡＥＭの含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、ＮＢＲまたはＨＮＢＲとＡＥＭと合計質量に対して、１〜５０質量％の範囲であってよい。ＡＥＭとしては、アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体であれば、特に限定されず、従来公知のＡＥＭを用いることができる。
【０１４５】
エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）としては、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を有するゴムであれば、特に限定されず、実質的にエピクロルヒドリンに基づく重合単位のみからなる１元重合体であってもよいし、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エピクロルヒドリン以外の他の単量体に基づく重合単位と、からなる２元以上の重合体であってもよい。
【０１４６】
エピクロルヒドリン以外の他の単量体としては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。ＥＣＯとしては、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体であることがより好ましい。
【０１４７】
ＥＣＯとしては、たとえば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、および、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４８】
＜フッ素ゴム＞
次に、本開示で用いる非フッ素ゴムについて説明する。フッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、非晶質フルオロポリマーであれば、特に限定されず、従来公知のフッ素ゴムを用いることができる。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
【０１４９】
フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよいが、部分フッ素化ゴムであることが好ましい。
【０１５０】
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムおよびテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５１】
フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。
【０１５２】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【０１５３】
＜チューブ＞
各実施形態のチューブにおける各層の厚さ、各実施形態のチューブの形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
【０１５４】
各実施形態のチューブにおける、ＣＴＦＥ単位を有する重合体を含有する層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。また、各実施形態のチューブにおける、ＣＴＦＥ単位を有する重合体を含有する層以外の層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜４ｍｍであり、より好ましくは０．１〜３ｍｍであり、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【０１５５】
各実施形態のチューブの形状は、特に限定されないが、たとえば、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等であってもよい。
【０１５６】
各実施形態のチューブは、薬液用チューブまたは薬液用ホース、塗料用チューブまたは塗料用ホース（プリンタ用途含む）、自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブまたは燃料用ホース、溶剤用チューブまたは溶剤用ホース、自動車のラジエーターホース、冷却用ホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブまたは飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、船舶や航空機などの輸送機関用のホース、芝刈り機用ホース、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）等に用いることができる。
【０１５７】
＜チューブの製造方法＞
各実施形態のチューブの製造方法としては、たとえば、
（１）各層を形成するポリマーを共押出成形することにより、層間を熱融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）、
（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ、熱融着により層間を接着させる方法、
（３）予め作製した層の表面上に、押出機により、該層に隣接することとなる層を形成するポリマーを押し出すことにより積層体を形成する方法、
（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を形成するポリマーを静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的にまたは塗装した側から加熱することにより、塗装に供したポリマーを加熱溶融して層を成形する方法
等が挙げられる。
【０１５８】
たとえば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成するポリマーを該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、または、円筒状の塗装物の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成するポリマーを加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。
【０１５９】
各実施形態のチューブを構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。
【０１６０】
上記（２）及び（３）の成形方法においては、各層を形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各層における他の層との接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられる。
【０１６１】
各実施形態のチューブの成形方法としては、また、複数の材料を多段階に分けて回転成形によって積層する成形方法も可能である。その場合、必ずしも外層材料の融点は内層材料の融点より高くする必要はなく、内層材料の融点は外層材料の融点より１００℃以上高くてもよい。その場合は内部にも加熱部があった方が好ましい。
【０１６２】
各実施形態のチューブが非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムを含有する層を備える場合、非フッ素ゴムまたはフッ素ゴムは未加硫であってもよいが、各層を備える未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。
【０１６３】
加硫処理は、従来公知の未加硫ゴムの加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫積層体を長時間加硫する方法、未加硫積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、各層間の密着性が容易に得られ、また、前処理で既に層（Ｃ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
【０１６４】
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１３０〜２６０℃で、１０分〜８０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０〜２３０℃で、２０分〜８０時間かけて行う。
【０１６５】
前処理の加熱条件も特に制限されないが、１００〜１７０℃で、３０秒〜１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。
【０１６６】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【図１】
2019038254.tif 000010
【図２】
2019038254.tif 000011
【図３】
2019038254.tif 000012
【図４】
2019038254.tif 000013
【図５】
2019038254.tif 000014
【図６】
2019038254.tif 000015
【図７】
2019038254.tif 000016