(57)【要約】【課題】負極での硫化銅の生成が抑制され、かつハイレートサイクル特性に優れた硫化物固体電池を提供する。【解決手段】本発明により、銅を含む負極集電体４１と、負極活物質４２ａと硫化物固体電解質材料４２ｓと酸化物固体電解質材料４２ｏとを含む負極合材層４２と、を備える硫化物固体電池が提供される。負極合材層４２を厚み方向Ｘに仮想的に２分割したとき、硫化物固体電解質材料４２ｓは、下層部Ａ１よりも上層部Ａ２に多く含まれ、酸化物固体電解質材料４２ｏは、上層部Ａ２よりも下層部Ａ１に多く含まれる。【選択図】図２
2019212430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む負極集電体と、
前記負極集電体の上に配置され、負極活物質と、硫化物固体電解質材料と、酸化物固体電解質材料と、を含む負極合材層と、
正極活物質を含む正極合材層と、
前記負極合材層と前記正極合材層との間に配置され、硫化物固体電解質材料を含む硫化物固体電解質層と、
を備え、
前記負極合材層を厚み方向に仮想的に２分割し、相対的に前記負極集電体に近い側を下層部とし、相対的に前記負極集電体から遠い表面側を上層部としたときに、
前記硫化物固体電解質材料は、前記下層部よりも前記上層部に多く含まれ、
前記酸化物固体電解質材料は、前記上層部よりも前記下層部に多く含まれる、
硫化物固体電池。
【請求項２】
前記負極合材層では、前記酸化物固体電解質材料の含有量Ｍｏに対する前記硫化物固体電解質材料の含有量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｏ）が、１．８４以上である、
請求項１に記載の硫化物固体電池。
【請求項３】
前記負極合材層では、前記酸化物固体電解質材料の含有量Ｍｏに対する前記硫化物固体電解質材料の含有量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｏ）が、６．５３以下である、
請求項１または２に記載の硫化物固体電池。
【請求項４】
前記負極合材層では、前記硫化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｓに対する前記酸化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｏの比（Ｄｏ／Ｄｓ）が、４以下である、
請求項１〜３の何れか一つに記載の硫化物固体電池。
【請求項５】
前記負極合材層では、前記硫化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｓに対する前記酸化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｏの比（Ｄｏ／Ｄｓ）が、２以上である、
請求項１〜４の何れか一つに記載の硫化物固体電池。
【請求項６】
前記負極合材層は、単層構造である、
請求項１〜５の何れか一つに記載の硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の信頼性向上や低コスト化等が求められるなか、固体電解質層を有する全固体電池の開発が加速している（特許文献１，２参照）。全固体電池の一例として、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在する硫化物固体電解質層と、を備える硫化物固体電池が知られている。硫化物固体電池の負極は、例えば、銅（Ｃｕ）製の負極集電体と、上記負極集電体上に配置され、負極活物質と硫化物固体電解質材料とを含んだ負極合材層と、を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０６９８４８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１０７６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような構成の硫化物固体電池が、例えば高温環境下に曝されたり、過放電状態となって負極の電位が高くなったりすると、負極集電体から負極合材層へとＣｕが溶出する。そして、溶出したＣｕと硫化物固体電解質材料の硫黄（Ｓ）とが負極合材層中で反応すると、硫化銅（例えば、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ）が生成されることがある。この硫化銅が徐々に成長し、硫化物固体電解質層にまで到達すると、リーク電流が発生して電池容量が低下したり、ひいては正極と負極とが短絡したりする虞がある。
【０００５】
このため、本発明者は、硫化銅の生成を防止する観点から、硫化物固体電解質材料にかえて、負極合材層に、化学的安定性の高い酸化物固体電解質材料を使用することを考えた。しかし、負極合材層中の硫化物固体電解質材料を単純に酸化物固体電解質材料に置き換えると、負極合材層内の抵抗が高くなり、ハイレートサイクル特性が低下する課題があった。急速充放電を繰り返すような用途で使用される硫化物固体電池（例えば車載用の電池）では、負極での硫化銅の生成や成長を抑制することのみならず、ハイレートサイクル特性にも優れていることが求められる。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極での硫化銅の生成が抑制され、かつハイレートサイクル特性に優れた硫化物固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、銅を含む負極集電体と、上記負極集電体の上に配置され、負極活物質と、硫化物固体電解質材料と、酸化物固体電解質材料と、を含む負極合材層と、正極活物質を含む正極合材層と、上記負極合材層と上記正極合材層との間に配置され、硫化物固体電解質材料を含む硫化物固体電解質層と、を備える硫化物固体電池が提供される。この硫化物固体電池では、上記負極合材層を厚み方向に仮想的に２分割し、相対的に上記負極集電体に近い側を下層部とし、相対的に上記負極集電体から遠い表面側を上層部としたときに、上記硫化物固体電解質材料は、上記下層部よりも上記上層部に多く含まれ、上記酸化物固体電解質材料は、上記上層部よりも上記下層部に多く含まれる。
【０００８】
上記硫化物固体電池では、負極合材層の下層部（負極集電体に近い側）に、酸化物固体電解質材料を多く含み、負極合材層の上層部（負極集電体から遠い側）に、硫化物固体電解質材料を多く含んでいる。すなわち、上記硫化物固体電池では、酸化物固体電解質材料によって、負極集電体と硫化物固体電解質材料との接触が低減されている。このため、負極集電体と硫化物固体電解質材料との反応を抑制して、硫化銅の生成や成長を抑えることができる。その結果、正極と負極との短絡を予防することができる。また、上記硫化物固体電池では、負極合材層内の抵抗を低く抑えて、例えばハイレート充放電を繰り返した後にも、高い電池容量を維持することができる。
【０００９】
なお、特許文献１には、硫化銅の生成を抑える観点から、負極集電体（Ｃｕ箔）の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、カーボン等の導電性材料をコートする技術が開示されている。これに対し、上記硫化物固体電池では、導電性材料をコートする工程を省略することもできる。
【００１０】
好適な一態様において、上記負極合材層では、上記酸化物固体電解質材料の含有量Ｍｏに対する上記硫化物固体電解質材料の含有量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｏ）が、１．８４以上である。これにより、負極合材層内の抵抗を好適に低減して、ハイレートサイクル特性をより一層向上することができる。
【００１１】
好適な一態様において、上記負極合材層では、上記酸化物固体電解質材料の含有量Ｍｏに対する上記硫化物固体電解質材料の含有量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｏ）が、６．５３以下である。これにより、負極集電体と硫化物固体電解質材料との直接接触をより高いレベルで抑制することができる。
【００１２】
好適な一態様において、上記負極合材層では、上記硫化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｓに対する上記酸化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｏの比（Ｄｏ／Ｄｓ）が、４以下である。これにより、例えば、負極合材層内の抵抗や、負極合材層と負極集電体との界面抵抗を好適に低減して、ハイレートサイクル特性をより一層向上することができる。
【００１３】
好適な一態様において、上記負極合材層では、上記硫化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｓに対する上記酸化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｏの比（Ｄｏ／Ｄｓ）が、２以上である。これにより、酸化物固体電解質材料が下層部に偏在し、かつ、硫化物固体電解質材料が上層部に偏在する負極合材層を簡便に実現することができる。
【００１４】
好適な一態様において、上記負極合材層は、単層構造である。これにより、負極合材層の塗工工程が１回で済み、負極合材層を複層構造とする場合に比べて、生産性を向上し、製造コストを低減することができる。また、負極合材層内の抵抗を低減して、ハイレートサイクル特性をより良く向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る硫化物固体電池の模式的な断面図である。
【図２】図１の負極の部分断面図である。
【図３】他の一実施形態に係る負極の部分断面図である。
【図４】例１〜４の、Ｍｓ／Ｍｏと容量維持率との関係を表すグラフである。
【図５】例５〜８の、Ｄｏ／Ｄｓと容量維持率との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、ここで開示される硫化物固体電池の好適な実施形態を説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される硫化物固体電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００１７】
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面中の符号Ｘは、正極と負極との積層方向であって、かつ各層の厚み方向を意味するものとする。ただし、これは説明の便宜上の方向であり、硫化物固体電池の設置態様を何ら限定するものではない。
【００１８】
図１は、一実施形態に係る硫化物固体電池１の模式的な断面図である。本実施形態の硫化物固体電池１は、正極２と、負極４と、硫化物固体電解質層６と、を備えている。積層方向Ｘにおいて、硫化物固体電解質層６は、正極２と負極４との間に配置されている。正極２と硫化物固体電解質層６とは界面接合されている。負極４と硫化物固体電解質層６とは界面接合されている。正極２と負極４と硫化物固体電解質層６とは、物理的に一体化されている。硫化物固体電池１は、典型的には充放電可能な二次電池、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等である。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１９】
正極２は、正極集電体２１と、正極集電体２１の一方の表面に固着された正極合材層２２と、を備えている。正極集電体２１は、導電性部材である。図示は省略するが、正極集電体２１は外部接続用の正極端子に電気的に接続されている。特に限定されるものではないが、正極集電体２１は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の、導電性の良好な金属製である。なお、本実施形態において、正極２は、正極集電体２１と、正極集電体２１の一方の表面に固着された正極合材層２２とで構成されているが、正極２は正極集電体２１を有していなくてもよい。また、正極合材層２２は正極集電体２１の両方の表面にそれぞれ固着されていてもよい。
【００２０】
正極合材層２２は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質は、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、正極活物質としては、例えば、１種または２種以上の金属元素と酸素元素とを含有する金属酸化物が例示される。金属酸化物は、リチウム元素と、１種または２種以上の遷移金属元素と、酸素元素と、を含有する化合物であってもよい。金属酸化物の一好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００２１】
正極合材層２２は、正極活物質に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の固体電解質材料が例示される。より具体的には、負極合材層４２の構成材料として後述する硫化物固体電解質材料４２ｓ（図２参照）が挙げられる。正極合材層２２は、固体電解質材料として、例えば酸化物固体電解質材料等を含まず、硫化物固体電解質材料のみを含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム類が例示される。導電材としては、例えば、気相法炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。
【００２２】
負極４は、負極集電体４１と、負極集電体４１の一方の表面に固着された負極合材層４２と、を備えている。図２は、負極４の部分断面図である。負極集電体４１は、導電性部材である。図示は省略するが、負極集電体４１は外部接続用の負極端子に電気的に接続されている。負極集電体４１は、銅（Ｃｕ）成分を含む。負極集電体４１は、Ｃｕを含む導電性の良好な金属製、例えば、銅製あるいは銅を含む銅合金製であってもよい。一態様において、負極集電体４１の一部または全部の表面にＣｕが露出している場合、上述したような硫化銅生成の問題がとりわけ発生し易い。他の一態様において、負極集電体４１における銅の含有割合が高い場合、例えばＣｕ成分が負極集電体４１全体の５０質量％以上、さらには８０質量％以上を占める場合、例えば負極集電体４１が銅製である場合、上述したような硫化銅生成の問題がとりわけ発生し易い。したがって、このような場合に、ここに開示される技術を適用することが殊に好ましい。
【００２３】
負極合材層４２は、単層構造である。言い換えれば、負極合材層４２は、厚み方向Ｘの途中に、構成成分が非連続的に変化する界面を有しない。負極合材層４２では、界面を有しないことにより、抵抗が相対的に低減されている。負極合材層４２は、例えば１回の塗工工程によって、厚み方向Ｘに連続的に形成されている。特に限定されるものではないが、負極合材層４２の厚みは、概ね１〜１０００μｍ、典型的には１０〜５００μｍ、例えば５０〜２００μｍであってもよい。なお、本実施形態では、負極集電体４１の一方の表面のみに負極合材層４２が固着されているが、負極合材層４２は負極集電体４１の両方の表面にそれぞれ固着されていてもよい。負極合材層４２は、少なくとも、負極活物質４２ａと、硫化物固体電解質材料４２ｓと、酸化物固体電解質材料４２ｏと、を含んでいる。
【００２４】
負極活物質４２ａは、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、負極活物質４２ａとしては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属材料、上記金属元素を含む金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物や、ハードカーボン、グラファイト、ホウ素添加炭素等の炭素材料が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウムのようなリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。負極活物質は、例えばケイ素（Ｓｉ）の占める割合が概ね５０質量％以上のＳｉ系材料であってもよい。負極活物質全体に占めるＳｉの割合は、例えば８０質量％以上であってもよい。Ｓｉ系材料は、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ化合物およびＳｉ混合物のうちの少なくとも１つであってもよい。
【００２５】
本実施形態において、負極活物質４２ａは粒子状である。特に限定されるものではないが、負極活物質４２ａの平均粒径は、概ね０．０１〜１０μｍ、典型的には０．１〜５μｍ、例えば０．５〜３μｍであってもよい。平均粒径を所定値以上とすることで、負極活物質４２ａの粒子間の界面抵抗を低減することができる。平均粒径を所定値以下とすることで、負極合材層４２としての一体性を向上することができる。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径が小さい側から積算５０％に相当する粒径をいう。
【００２６】
硫化物固体電解質材料４２ｓは、酸化物固体電解質材料４２ｏに比べてイオン伝導性に優れている。硫化物固体電解質材料４２ｓは、酸化物固体電解質材料４２ｏに比べて負極活物質４２ａとの界面を形成し易い。このため、硫化物固体電解質材料４２ｓは、酸化物固体電解質材料４２ｏのみを用いる場合に比べて、負極合材層４２の抵抗を低減する機能を有する。硫化物固体電解質材料４２ｓのイオン伝導度（例えばＬｉイオン伝導度）は、室温（２５℃）において、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、さらには、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるとよい。硫化物固体電解質材料４２ｓは、ガラス質（非結晶質）であってもよく、結晶化ガラス質であってもよく、結晶質であってもよい。
【００２７】
特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料４２ｓとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料；Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系材料；Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系材料；Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系材料；Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系材料；Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系材料；等の硫化物材料が例示される。具体例としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝70:30（モル比）、ＬＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝75:25（モル比）、ＬＰＳ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）等が挙げられる。また、上記硫化物材料にハロゲン元素を添加したハロゲン添加硫化物材料も好適である。ハロゲン添加硫化物材料の一例として、次の式：Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＡｘ（ただし、ｘは、０．１≦ｘ≦２、例えば０．２≦ｘ≦１．８であり、Ａは、ハロゲン元素の少なくとも１つ、例えばＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１つである。）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
酸化物固体電解質材料４２ｏは、硫化物固体電解質材料４２ｓに比べて化学的安定性に優れる。このため、負極集電体４１のＣｕ成分と、硫化物固体電解質材料のＳ成分と、の反応を抑制する機能を有する。酸化物固体電解質材料４２ｏは、ガラス質（非結晶質）であってもよく、結晶化ガラス質であってもよく、結晶質であってもよい。酸化物固体電解質材料４２ｏは、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であってもよい。
【００２９】
特に限定されるものではないが、酸化物固体電解質材料４２ｏとしては、例えば、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物（ＬＬＺＯ）、Ａｌドープ−ＬＬＺＯ、リチウムランタンチタン含有複合酸化物（ＬＬＴＯ）、Ａｌドープ−ＬＬＴＯ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）等が例示される。一例として、次の式：（Ｌｉ７−３α−β，Ａｌα）（Ｌａ３）（Ｚｒ２−βＭβ）Ｏ１２（ただし、α、βは、０≦α＜０．２２、０≦β≦２の範囲の任意の数である。０＜βのとき、Ｍは、ＮｂおよびＴａのうちの少なくとも１つである。）；で表される複合酸化物が挙げられる。
【００３０】
本実施形態において、硫化物固体電解質材料４２ｓと酸化物固体電解質材料４２ｏとは、それぞれ粒子状である。特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料４２ｓと酸化物固体電解質材料４２ｏとの平均粒径は、それぞれ、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上であって、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下であってもよい。硫化物固体電解質材料４２ｓの平均粒径Ｄｓは、負極活物質４２ａの平均粒径より小さくてもよい。酸化物固体電解質材料４２ｏの平均粒径Ｄｏは、負極活物質４２ａの平均粒径より小さくてもよい。
【００３１】
一態様において、硫化物固体電解質材料４２ｓの平均粒径Ｄｓと、酸化物固体電解質材料４２ｏの平均粒径Ｄｏとは、相互に異なっている。酸化物固体電解質材料４２ｏの平均粒径Ｄｏは、硫化物固体電解質材料４２ｓの平均粒径Ｄｓ以上、例えば、硫化物固体電解質材料４２ｓの平均粒径Ｄｓの１．５倍以上、好ましくは２倍以上であって、概ね、硫化物固体電解質材料４２ｓの平均粒径Ｄｓの１０倍以下、典型的には５倍以下、好ましくは４倍以下、さらには３倍以下であるとよい。言い換えれば、硫化物固体電解質材料４２ｓの平均粒径Ｄｓに対する酸化物固体電解質材料４２ｏの平均粒径Ｄｏの比（Ｄｏ／Ｄｓ）が、次の式：１＜（Ｄｏ／Ｄｓ）≦１０；を満たすことが好ましく、次の式：１．５≦（Ｄｏ／Ｄｓ）≦５；を満たすことがより好ましい。一例では、次の式：２≦（Ｄｏ／Ｄｓ）≦４；を満たしているとよく、さらには、次の式：２≦（Ｄｏ／Ｄｓ）≦３；を満たしていてもよい。このことにより、本実施形態のような負極合材層４２を簡便に実現することができる。また、ここに開示される技術の効果をレベルで発揮することができる。
【００３２】
負極合材層４２は、負極活物質４２ａと、硫化物固体電解質材料４２ｓと、酸化物固体電解質材料４２ｏと、に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、バインダ、導電材、無機フィラー、各種添加剤等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム類が例示される。導電材としては、例えば、気相法炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。無機フィラーとしては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属粉末が例示される。
【００３３】
特に限定されるものではないが、負極合材層４２の固形分全体を１００質量％としたときに、負極活物質４２ａの含有量は、概ね３０〜９０質量％、典型的には４０〜８０質量％、例えば４５〜７０質量％、さらには５０〜６０質量％であってもよい。負極合材層４２の固形分全体を１００質量％としたときに、硫化物固体電解質材料４２ｓの含有量Ｍｓと酸化物固体電解質材料４２ｏの含有量Ｍｏとの合計（Ｍｓ＋Ｍｏ）は、概ね１０〜７０質量％、典型的には２０〜６０質量％、例えば３０〜６５質量％、さらには４０〜５０質量％であってもよい。高エネルギー密度の観点からは、Ｍｓ＋Ｍｏが、負極活物質４２ａの含有量よりも少ないことが好ましい。Ｍｓ＋Ｍｏを上記範囲とすることで、例えば高エネルギー密度と優れたハイレートサイクル特性とを高いレベルで兼ね備えることができる。
【００３４】
負極合材層４２の固形分全体を１００質量％としたときに、硫化物固体電解質材料４２ｓの含有量Ｍｓは、概ね１０〜６０質量％、典型的には２０〜５０質量％、例えば２５〜４５質量％、さらには３０〜４０質量％であってもよい。Ｍｓを所定値以上とすることで、負極合材層４２のイオン伝導性を向上して、負極合材層４２内の抵抗を低減することができる。酸化物固体電解質材料４２ｏの含有量Ｍｏは、概ね１〜４０質量％、典型的には２〜３０質量％、例えば５〜２４質量％、さらには６〜１８質量％であってもよい。Ｍｏを所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。Ｍｏを所定値以下とすることで、負極合材層４２内の抵抗を低減することができる。
【００３５】
一態様において、酸化物固体電解質材料４２ｏの含有量Ｍｏは、硫化物固体電解質材料４２ｓの含有量Ｍｓよりも少ない。すなわち、Ｍｏ＜Ｍｓである。酸化物固体電解質材料４２ｏの含有量Ｍｏに対する硫化物固体電解質材料４２ｓの含有量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｏ）は、例えば、次の式：１＜（Ｍｓ／Ｍｏ）≦１５；を満たすことが好ましく、次の式：１．２５≦（Ｍｓ／Ｍｏ）≦１０；を満たすことがより好ましい。一例では、次の式：１．８４≦（Ｍｓ／Ｍｏ）≦６．５３；を満たしているとよく、さらには、次の式：３．０２≦（Ｍｓ／Ｍｏ）≦６．５３；を満たしているとよい。（Ｍｓ／Ｍｏ）を所定値以上とすること、言い換えれば、酸化物固体電解質材料４２ｏの含有量Ｍｏを必要最小限に抑えることで、負極合材層４２内の抵抗を低減して、ハイレートサイクル特性をより良く向上することができる。（Ｍｓ／Ｍｏ）を所定値以下とすることで、硫化銅の生成および成長をより高いレベルで抑制することができる。
【００３６】
本実施形態では、厚み方向Ｘにおいて、硫化物固体電解質材料４２ｓの存在割合が、負極集電体４１の表面から負極合材層４２の表面に向けて漸増している。一方、厚み方向Ｘにおいて、酸化物固体電解質材料４２ｏの存在割合が、負極集電体４１の表面から負極合材層４２の表面に向けて漸減している。ここで、負極合材層４２を厚み方向Ｘに仮想的に２分割（例えば２等分）し、相対的に負極集電体４１に近い側を下層部Ａ１とし、相対的に負極集電体４１から遠い表面側を上層部Ａ２とする。このとき、硫化物固体電解質材料４２ｓは、下層部Ａ１よりも、負極集電体４１から遠い上層部Ａ２に多く含まれている。言い換えれば、硫化物固体電解質材料４２ｓは、上層部Ａ２の側に偏在している。一方、酸化物固体電解質材料４２ｏは、上層部Ａ２よりも、負極集電体４１に近い下層部Ａ１に多く含まれている。言い換えれば、酸化物固体電解質材料４２ｏは、下層部Ａ１の側に偏在している。
【００３７】
下層部Ａ１は、硫化物固体電解質材料４２ｓを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。下層部Ａ１では、酸化物固体電解質材料４２ｏの含有量Ｍｏが、硫化物固体電解質材料４２ｓの含有量Ｍｓよりも多いとよい。また、上層部Ａ２は、酸化物固体電解質材料４２ｏを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。上層部Ａ２では、硫化物固体電解質材料４２ｓの含有量Ｍｓが、酸化物固体電解質材料４２ｏの含有量Ｍｏよりも多いとよい。このように、負極集電体４１に近い下層部Ａ１では酸化物固体電解質材料４２ｏの含有割合を高める一方、負極集電体４１から離れた上層部Ａ２では硫化物固体電解質材料４２ｓの含有割合を高めることにより、ここに開示される技術の効果を適切に発揮することができる。
【００３８】
なお、負極合材層４２の厚み方向Ｘにおける固体電解質材料４２ｓ、４２ｏの分布は、例えば、次のように確認することができる。すなわち、まず、負極合材層４２を集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工して、その断面を露出させる。次に、負極合材層４２の断面全体を、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）で厚み方向にライン分析する。分析対象の元素は、硫化物固体電解質材料４２ｓの構成元素（例えばＰやＳ）および酸化物固体電解質材料４２ｏの構成元素（例えばＬａやＺｒ）とする。ライン分析は任意の複数箇所、例えば５箇所以上で行うとよい。そして、各ラインにつき、それぞれ分析対象元素を定量して、下層部Ａ１の含有量（質量）と上層部Ａ２の含有量（質量）とを求める。そして複数箇所の結果を算術平均することにより、厚み方向Ｘにおける固体電解質材料４２ｓ、４２ｏの平均的な質量分布を明らかにすることができる。
【００３９】
なお、上記のような単層構造の負極合材層４２は、例えば以下のステップＳ１〜Ｓ３を包含する製造方法によって作製することができる。すなわち、まず、負極活物質４２ａと、硫化物固体電解質材料４２ｓと、酸化物固体電解質材料４２ｏと、を含んだ負極スラリーを調製する（ステップＳ１）。負極スラリーの調製は、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー等の従来公知の混練装置を用いて行うことができる。一態様において、硫化物固体電解質材料４２ｓの平均粒径Ｄｓと、酸化物固体電解質材料４２ｏの平均粒径Ｄｏとは、それぞれ、上記した範囲内とするとよい。また、（Ｄｏ／Ｄｓ）の比は、上記した範囲内とするとよい。他の一態様において、酸化物固体電解質材料４２ｏの含有量Ｍｏと硫化物固体電解質材料４２ｓの含有量Ｍｓとは、それぞれ、上記した範囲内とするとよい。また、（Ｍｓ／Ｍｏ）の比は、上記した範囲内とするとよい。
【００４０】
次に、負極スラリーを負極集電体４１の表面に塗工する（ステップＳ２）。負極スラリーの塗工は、例えば、ダイコータ、スリットコータ、コンマコータ等の従来公知の塗工装置を用いて行うことができる。次に、負極集電体４１の表面に塗工した負極スラリーを乾燥させる（ステップＳ３）。負極スラリーの乾燥は、例えば、例えば、加熱乾燥装置、真空乾燥装置、ドライエアー等の乾燥装置を用いて、加熱、減圧、送風等の操作を単独または適宜組み合わせて行うことができる。加熱は、典型的には２００℃以下、例えば８０〜１５０℃としてもよい。このとき、硫化物固体電解質材料４２ｓの平均粒径Ｄｓと、酸化物固体電解質材料４２ｏの平均粒径Ｄｏとに差があると、相対的に粒径の大きい酸化物固体電解質材料４２ｏが優先的に沈降して、負極集電体４１の近傍に偏在する。一方、相対的に粒径の小さい硫化物固体電解質材料４２ｓは、乾燥時の対流によって浮き上がり、負極合材層４２の表面部分に偏在する。したがって、以上のようなステップＳ１〜Ｓ３を包含する製造方法によれば、酸化物固体電解質材料４２ｏが下層部Ａ１に偏在し、硫化物固体電解質材料４２ｓが上層部Ａ２に偏在する、単層構造の負極合材層４２を好適に作製することができる。
【００４１】
硫化物固体電解質層６は、正極合材層２２と負極合材層４２との間に配置され、正極２と負極４とを絶縁している。硫化物固体電解質層６は、絶縁性である。硫化物固体電解質層６は、イオン伝導性を有する。例えば硫化物固体電池１がリチウムイオン二次電池である場合は、Ｌｉイオン伝導性を有する。厚み方向Ｘにおいて、硫化物固体電解質層６は、典型的には、正極合材層２２および負極合材層４２よりも厚みが薄い。硫化物固体電解質層６は、室温（２５℃）で固体状である。硫化物固体電解質層６は、少なくとも硫化物固体電解質材料を含んでいる。特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料としては、負極合材層４２の構成材料として上述した硫化物固体電解質材料４２ｓが例示される。硫化物固体電解質層６は、硫化物以外の固体電解質材料、例えば、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を、例えば硫化物固体電解質材料よりも少ない割合で、含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。硫化物固体電解質層６は、固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料のみを含んでいてもよい。
【００４２】
硫化物固体電解質層６は、硫化物固体電解質材料に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、バインダ、各種添加剤等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム類が例示される。
【００４３】
以上のように、硫化物固体電池１の負極合材層４２では、酸化物固体電解質材料４２ｏが下層部Ａ１に偏在し、硫化物固体電解質材料４２ｓが上層部Ａ２に偏在している。このため、酸化物固体電解質材料４２ｏによって、硫化物固体電解質材料４２ｓと負極集電体４１との接触が低減されている。したがって、負極集電体４１のＣｕ成分と硫化物固体電解質材料４２ｓのＳ成分との反応が起こりにくい。このことによって、硫化銅の生成や成長を抑えて、正極２と負極４との短絡を未然に防止することができる。また、硫化物固体電池１では、負極合材層４２内の抵抗が低く抑えられているため、例えばハイレート充放電を繰り返した後も、高い電池容量を維持することができる。さらに、ここに開示される技術によれば、負極集電体４１の表面に導電性材料をコートする工程を省略することができる。このことは、生産性の向上や製造コストを低減する観点から、有益である。
【００４４】
ここに開示される硫化物固体電池１は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されるものではないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。
【００４５】
なお、図１，２において、負極合材層４２は単層構造を有している。ただし、負極合材層４２は、２層以上の複層構造を有していてもよい。
図３は、他の一実施形態に係る負極１４の部分断面図である。負極１４の負極合材層１４２は、複層構造を有している。負極合材層１４２は、厚み方向Ｘの途中に、構成成分が非連続的に（突然に）変化する界面を有している。負極合材層１４２は、相対的に負極集電体４１に近い第１層Ａ１１と、相対的に負極集電体４１から遠い（表面側の）第２層Ａ１２とを備えている。厚み方向Ｘにおいて、第１層Ａ１１は、典型的には第２層Ａ１２よりも厚みが薄い。
【００４６】
第１層Ａ１１は、少なくとも負極活物質４２ａと酸化物固体電解質材料４２ｏとを含んでいる。第１層Ａ１１は、例えば酸化物固体電解質材料４２ｏよりも少ない量で、さらに硫化物固体電解質材料４２ｓを含んでもよい。第２層Ａ１２は、少なくとも負極活物質４２ａと硫化物固体電解質材料４２ｓとを含んでいる。第２層Ａ１２は、例えば硫化物固体電解質材料４２ｓよりも少ない量で、さらに酸化物固体電解質材料４２ｏを含んでもよい。第１層Ａ１１と第２層Ａ１２とは、それぞれ、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、負極合材層４２の構成材料として上記したバインダ、導電材、無機フィラー、各種添加剤等を含んでもよい。負極合材層１４２は、例えば、少なくとも負極活物質４２ａと酸化物固体電解質材料４２ｏとを含んだ第１層スラリーを塗工する第１層塗工工程と、少なくとも負極活物質４２ａと硫化物固体電解質材料４２ｓとを含んだ第２層スラリーを塗工する第２層塗工工程と、を包含する製造方法によって作製することができる。
【００４７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４８】
≪例１〜７、比較例１〜３≫
〔正極の作製〕
まず、不活性ガス中で、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物と、硫化物固体電解質材料としてのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、バインダとしてのＡＢＲと、導電材としての気相法炭素繊維とを、質量比率が、正極活物質：硫化物固体電解質材料：バインダ：導電材＝８４．７：１３．４：０．６：１．３となるように混合した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極合材層が固着された正極を作製した。
【００４９】
〔負極の作製〕
まず、不活性ガス中で、負極活物質としてのＳｉと、硫化物固体電解質材料（ＳＳＥ）としてのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、酸化物固体電解質材料（ＯＳＥ）としてのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と、バインダとしてのＡＢＲと、導電材としての気相法炭素繊維とを、表１に示す質量比率となるように混合した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、負極スラリーを調製した。この負極スラリーをＣｕ箔（負極集電体）の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。これにより、負極集電体上に単層構造の負極合材層が固着された負極を作製した。
【００５０】
〔硫化物固体電解質層の形成〕
次に、不活性ガス雰囲気下で、硫化物固体電解質材料としてのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、バインダとしてのＡＢＲとを、質量比率が、硫化物固体電解質材料：バインダ＝９９．４：０．６となるように混合した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーを、負極合材層の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。
【００５１】
〔硫化物固体電池の構築〕
上記作製した正極と、硫化物固体電解質層付きの負極とを、硫化物固体電解質層を挟むように重ね合わせ、２５℃において、面圧１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で、積層方向にプレスした。次いで、３５０℃で５時間熱処理することにより、正極と硫化物固体電解質層と負極とをこの順に備えた硫化物固体電池（例１〜７、比較例１〜３）を構築した。
【００５２】
≪例８≫
負極の作製を下記のように行ったこと以外は例２と同様に、硫化物固体電池（例８）を構築した。すなわち、まず、不活性ガス中で、負極活物質としてのＳｉと、酸化物固体電解質材料（ＯＳＥ）としてのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と、バインダとしてのＡＢＲと、無機フィラーとしてのＮｉ粉末とを混合した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、第１層スラリーを調製した。この第１層スラリーを、Ｃｕ箔（負極集電体）の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。これにより、負極集電体上に、酸化物固体電解質材料を含んだ第１層を形成した。次に、不活性ガス中で、負極活物質としてのＳｉと、硫化物固体電解質材料（ＳＳＥ）としてのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒと、バインダとしてのＡＢＲと、導電材としての気相法炭素繊維とを混合した。この混合物に溶媒を添加して混練することにより、第２層スラリーを調製した。この第２層スラリーを、第１層の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１２０℃で加熱乾燥させた。これにより、第１層上に、第１層よりも厚めに、硫化物固体電解質材料を含んだ第２層を形成した。以上のようにして、負極集電体上に２層構造の負極合材層が固着された負極を作製した。なお、負極合材層全体における質量比率は、表１に示すとおりとした。
【００５３】
≪固体電解質材料の分布の評価≫
ＸＰＳを用いて、負極合材層の厚み方向における固体電解質材料の分布を測定した。具体的には、負極合材層を厚み方向に２等分し、相対的に負極集電体に近い下層部と、相対的に負極集電体から遠い上層部とで、それぞれ、硫化物固体電解質材料と酸化物固体電解質材料との平均含有量を求めた。その結果、例１〜８では、硫化物固体電解質材料が下層部よりも上層部に多く含まれ、酸化物固体電解質材料が上層部よりも下層部に多く含まれていた。また、例８では、第１層と第２層との界面の位置で、硫化物固体電解質材料の含有量と酸化物固体電解質材料の含有量との大小関係が反転していた。比較例１では、負極合材層の全体にわたってほぼ均質に、硫化物固体電解質材料が含まれていた。比較例２では、負極合材層の全体にわたってほぼ均質に、酸化物固体電解質材料が含まれていた。比較例３では、負極合材層の全体にわたってほぼ均質に、硫化物固体電解質材料と酸化物固体電解質材料とが含まれていた。
【００５４】
≪ハイレートサイクル特性の評価≫
２５℃において、上記構築した硫化物固体電池（例１〜８、比較例１〜３）に対し、充電状態（State of charge：ＳＯＣ）が１５〜８５％の電圧範囲で、合計３００サイクルのハイレート充放電試験を実施した。このとき、充電および放電は、それぞれ、２Ｃの充放電レートで定電流方式により行った。なお、「１Ｃ」とは、正極活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。そして、３００サイクル目の定電流放電容量を１サイクル目の定電流放電容量で除して、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
≪高温保存時の短絡耐性の評価≫
まず、２５℃において、上記構築した硫化物固体電池（例１〜８、比較例１〜３）に対して、以下の（１）〜（４）：（１）ＣＣＣＶ放電：電池電圧が１．５Ｖとなるまで０．３Ｃのレートで定電流放電した後、電流が０．１Ｃとなるまで定電圧放電する；（２）休止；（３）ＣＣ充電：電池電圧が３．５Ｖとなるまで０．３Ｃのレートで定電流充電する；（４）休止；を１サイクルとして、合計５０サイクルの充放電を実施した。次に、上記充放電サイクル後の硫化物固体電池を、電池電圧が４．２Ｖ（満充電状態）となるまで０．０１ＣのレートでＣＣ充電した後、６０℃の恒温槽で４８時間保存した。そして、短絡の有無を評価した。結果を表１に示す。なお、表１では、６０℃で保存を開始して、２４時間後から４８時間後までの間の電圧変化量が０．２Ｖ以上の場合を短絡「有り」とし、０．２Ｖ未満の場合を短絡「無」と示している。
【００５６】
【表１】
2019212430.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、負極合材層中に酸化物固体電解質材料を含まない比較例１、および、負極合材層中に硫化物固体電解質材料と酸化物固体電解質材料とが均質に分布している比較例３では、高温保存時に短絡が発生した。これは、負極集電体から溶出したＣｕと硫化物固体電解質材料のＳとが反応して、負極合材層中に硫化銅が生成され、当該硫化銅が正極まで成長したためと考えられる。一方、負極合材層中に硫化物固体電解質材料を含まない比較例２は、高温保存時の短絡耐性には優れていたものの、ハイレートサイクル後の容量維持率が低かった。これは、酸化物固体電解質材料が硫化物固体電解質材料に比べて負極活物質との界面を形成しにくいために、負極合材層中で界面抵抗が高くなったためと考えられる。
【００５８】
一方、酸化物固体電解質材料が負極合材層の下層部に偏在し、かつ、硫化物固体電解質材料が負極合材層の上層部に偏在する例１〜８は、比較例１、３に比べて、高温保存時の短絡耐性に優れていた。これは、酸化物固体電解質材料によって、硫化物固体電解質材料と負極集電体との接触が阻まれ、硫化銅の生成や成長が抑えられたためと考えられる。また、例１〜８は、比較例２に比べて、相対的にハイレートサイクル後の容量維持率が高かった。これは、比較例２に比べて、負極合材層内のイオン伝導性が向上したことや、負極合材層と負極集電体との密着性が高まったことにより、負極の抵抗が低減されたためと考えられる。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示している。
【００５９】
図４は、酸化物固体電解質材料の添加量を変化させた例１〜４の、Ｍｓ／Ｍｏと容量維持率との関係を表すグラフである。例１〜４の結果を比較すると、酸化物固体電解質材料の含有量Ｍｏに対する硫化物固体電解質材料の含有量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｏ）が１．８４以上である例１〜３では、特に容量維持率が高かった。これは、硫化物固体電解質材料の含有量が多いことで、負極の抵抗が低減されたためと考えられる。特に、（Ｍｓ／Ｍｏ）が、３．０２〜６．５３である例１，２では、負極合材層中に酸化物固体電解質材料を含まない比較例１と遜色ない、高い容量維持率が実現されていた。
【００６０】
図５は、酸化物固体電解質材料の平均粒径を変化させた例５〜８の、Ｄｏ／Ｄｓと容量維持率との関係を表すグラフである。例５〜８の結果を比較すると、硫化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｓに対する酸化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｏの比（Ｄｏ／Ｄｓ）が、４以下である例５〜７では、特に容量維持率が高かった。これは、酸化物固体電解質材料の平均粒径Ｄｏを大きくすることで、負極スラリーの加熱乾燥時に酸化物固体電解質材料がより沈降しやすくなったためと考えられる。その結果、負極集電体の近くにより多くの酸化物固体電解質材料が配置されるようになり、ここに開示される技術の効果が高いレベルで発揮されたと考えられる。特に、（Ｄｏ／Ｄｓ）が、２〜３である例５，６では、負極合材層中に酸化物固体電解質材料を含まない比較例１と遜色ない、高い容量維持率が実現されていた。また、１回の塗工で単層構造の負極合材層を作製した例１〜７では、２回の塗工で２層構造の負極合材層を作製した例８に比べて、作業時間が短くて済み、生産性に優れていた。
【００６１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１            硫化物固体電池
２            正極
４、１４      負極
４１          負極集電体
４２、１４２  負極合材層
４２ａ        負極活物質
４２ｏ        酸化物固体電解質材料
４２ｓ        硫化物固体電解質材料
Ａ１      下層部
Ａ２      上層部
【図１】
2019212430.tif 000004
【図２】
2019212430.tif 000005
【図３】
2019212430.tif 000006
【図４】
2019212430.tif 000007
【図５】
2019212430.tif 000008