(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率を向上させる。【解決手段】光電変換素子１００は、陰極７０と、陽極２０と、ペロブスカイト化合物を含む活性層４０と、第１のｐ型半導体材料と特定の基を有するフラーレン誘導体とを含み、電子および正孔を発生させることができ、かつ電子を陰極側に輸送することができる層である機能層５０であって、第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料である場合には、吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料、または吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料を含有する機能層とを含む。【選択図】図１
2019212763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、
陽極と、
前記陰極および前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
前記陰極および前記活性層の間に設けられており、
第１のｐ型半導体材料と下記式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体とを含み、電子および正孔を発生させることができ、かつ電子を前記陰極側に輸送することができる層である機能層であって、
前記第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料である場合には、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料、または吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料をさらに含有する機能層と
を含む、光電変換素子。
【化１】
2019212763.tif 000039
〔式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２がそれぞれ複数個ある場合、複数個あるＲ１およびＲ２それぞれは同一であっても異なっていてもよい。
ｍは、１〜６の整数を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。〕
【請求項２】
前記第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料であり、
前記機能層が、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない前記ｎ型半導体材料をさらに含有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記機能層が、
前記第１のｐ型半導体材料として吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料である下記式で表される高分子化合物Ｐ１または高分子化合物Ｐ２と、
【化２】
2019212763.tif 000040
前記式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体として下記式で表される化合物ＯＭＴＯＸまたは化合物ＵＴ４と、
【化３】
2019212763.tif 000041
吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない前記ｎ型半導体材料として下記式で表される化合物ＩＥＩＣＯ−４Ｆと
【化４】
2019212763.tif 000042
を含む、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長である材料であり、
前記機能層が、前記第２のｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料を不含である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記機能層が、前記活性層に接するように設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記陽極、前記活性層、前記機能層および前記陰極がこの順で積層されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、光検出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物という。）を含む活性層を有する光電変換素子（ペロブスカイト型光電変換素子という。）が知られている。
【０００３】
また、近年、ペロブスカイト型光電変換素子として、ペロブスカイト化合物を含む活性層に接合する、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む層をさらに備える光電変換素子が提案されている（非特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１６  ２８巻  ３１５９−３１６５
【０００５】
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  ２０１５  ３巻  ９０６３−９０６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の非特許文献１および２が開示している光電変換素子では、光電変換効率が必ずしも十分とはいえなかった。
【０００７】
本発明の目的は、光電変換効率がより向上した光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］を提供する。
［１］陰極と、
陽極と、
前記陰極および前記陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
前記陰極および前記活性層の間に設けられており、
第１のｐ型半導体材料と下記式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体とを含み、電子および正孔を発生させることができ、かつ電子を前記陰極側に輸送することができる層である機能層であって、
前記第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料である場合には、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料、または吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料をさらに含有する機能層と
を含む、光電変換素子。
【化１】
2019212763.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２がそれぞれ複数個ある場合、複数個あるＲ１およびＲ２それぞれは同一であっても異なっていてもよい。
ｍは、１〜６の整数を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。〕
［２］前記第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料であり、
前記機能層が、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない前記ｎ型半導体材料をさらに含有する、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記機能層が、
前記第１のｐ型半導体材料として吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料である下記式で表される高分子化合物Ｐ１または高分子化合物Ｐ２と、
【化２】
2019212763.tif 000004
前記式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体として下記式で表される化合物ＯＭＴＯＸまたは化合物ＵＴ４と、
【化３】
2019212763.tif 000005
吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない前記ｎ型半導体材料として下記式で表される化合物ＩＥＩＣＯ−４Ｆと
【化４】
2019212763.tif 000006
を含む、［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長が前記ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長である材料であり、
前記機能層が、前記第２のｐ型半導体材料および前記ｎ型半導体材料を不含である、［１］に記載の光電変換素子。
［５］前記機能層が、前記活性層に接するように設けられている、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］前記陽極、前記活性層、前記機能層および前記陰極がこの順で積層されている、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、光検出素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光電変換効率がより向上した光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１にかかるＥＱＥ（外部量子効率）スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、実施例４にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図７】図７は、実施例５にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図８】図８は、比較例１にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図９】図９は、比較例２にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例３にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例４にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図１２】図１２は、比較例５にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図１３】図１３は、比較例６にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図１４】図１４は、比較例７にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【図１５】図１５は、比較例８にかかるＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１３】
本明細書において、半導体材料とは、半導体特性（ｐ型またはｎ型の導電性）を有する材料を意味する。
【００１４】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
【００１５】
本明細書において、「置換基」とは、特段の説明がない限り、所定の炭素原子数を有する、アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、並びにハロゲン原子を意味する。なお、本明細書において、「炭素原子数」という場合には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００１６】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有する化合物を意味しており、分子量（例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量）が１００００以上である化合物をいう。また「オリゴマー」とは、分子量が１０００以上、かつ１００００未満である重合体である化合物をいう。さらに分子量分布を有しない化合物を低分子化合物という場合がある。
【００１７】
本明細書において、「チオフェン誘導体」とは、チオフェン構造を含む低分子化合物またはオリゴマーを意味する。
【００１８】
本明細書において、「塗布液」とは、塗布法に用いられ得る液状体を意味する。塗布液は、溶液であっても、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本定義は、例えば、電極の形成用の塗布液、活性層の形成用の塗布液、正孔輸送層の形成用の塗布液、機能層の形成用の塗布液および電子輸送層の形成用の塗布液に適用され得る。
【００１９】
以下、本発明の実施形態にかかる主要な基について説明する。
アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２０】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびラウリル基が挙げられる。
【００２１】
アルキル基は、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２２】
シクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜２０である。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００２３】
アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基としては、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基と酸素原子とが結合した基が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
アルケニル基の炭素原子数は、通常２〜２０である。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００２６】
アリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接的にまたはビニレン基等の基を介して結合した基が含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。
【００２７】
アリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜８０であり、７〜４０であることが好ましい。アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）、アルコキシフェニル（アルコキシ基の炭素原子数１〜１２）−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）、アルキルフェニル（アルキル基の炭素原子数１〜１２）−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）が挙げられる。
【００２８】
＜光電変換素子＞
本実施形態にかかる光電変換素子は、陰極と、陽極と、陰極および陽極の間に設けられており、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、陰極および活性層の間に設けられており、第１のｐ型半導体材料と下記式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体とを含み、電子および正孔を発生させることができ、かつ電子を陰極側に輸送することができる層である機能層であって、第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料である場合には、吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料、または吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料をさらに含有する機能層とを含む。
【００２９】
【化５】
2019212763.tif 000007
【００３０】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２がそれぞれ複数個ある場合、複数個あるＲ１およびＲ２それぞれは同一であっても異なっていてもよい。
ｍは、１〜６の整数を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
【００３１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
【００３２】
図１を参照して、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子の切断端面を模式的に示す図である。
【００３３】
図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子１００は、例えば、支持基板１０上に設けられている。光電変換素子１００は、支持基板１０に接するように設けられている陽極２０と、陽極２０に接するように設けられている正孔輸送層３０と、正孔輸送層３０に接するように設けられている活性層４０と、活性層４０に接するように設けられている機能層５０と、機能層５０に接するように設けられている電子輸送層６０と、電子輸送層６０に接するように設けられている陰極７０とを備えている。
【００３４】
光電変換素子１００は、例えば、電子輸送性、光電変換効率の向上の観点から、機能層５０が、活性層４０に接するように設けられていることが好ましい。
【００３５】
光電変換素子１００は、陽極２０、活性層４０、機能層５０および陰極７０がこの順で積層されている、いわゆる逆積層構造であることが好ましい。
【００３６】
このように、本実施形態の光電変換素子を逆積層構造とし、支持基板側から光を入射させる構造とすれば、機能層は、光の入射方向に対してペロブスカイト化合物を含む活性層の後ろ側（裏側）に位置することになるため、機能層による増感（光電変換）のロスを少なくすることができ、光電変換効率の向上に有利である。また、より低温の製造工程で製造できるため、軽量かつフレキシブルなプラスチック基板などのより高温の製造工程を採用する場合には適用できない種々の材料を用いることができ、多様な形態の光電変換素子を製造することが可能となる。
【００３７】
以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素、付加的に備え得る部材、材料、および光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。
【００３８】
（支持基板）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、通常、支持基板の主表面上に接するように設けられる。
【００３９】
支持基板としては、その主表面上に電極（陽極または陰極）を形成することができ、光電変換素子を構成する層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。
【００４０】
支持基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。
【００４１】
支持基板側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合、支持基板としては光透過性の高い基板が好適に用いられる。
【００４２】
また、不透明な支持基板上に光電変換素子を設ける場合には、支持基板を通して光を取り込むことができない。そのため、この場合には、支持基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。支持基板から遠い方にある電極が透明または半透明であることにより、不透明な支持基板を用いた場合に、支持基板から遠い方にある電極を通して光を取り込むことができる。
【００４３】
（電極）
電極（陽極および陰極）は、導電性の材料で形成される。電極の材料としては、例えば、金属、金属酸化物等の無機化合物、導電性高分子等の有機化合物を用いることができる。
【００４４】
電極の材料である金属、金属酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含む合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、グラファイト、グラファイト層間化合物が挙げられる。
【００４５】
電極の材料である２種以上の金属を含む合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。電極の材料である金属の性状の例としては、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバーが挙げられる。
【００４６】
電極の材料である有機化合物の例としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体の高分子化合物、グラファイト、グラファイト層間化合物並びにカーボンナノチューブが挙げられる。
【００４７】
電極は、ナノ粒子またはナノファイバーのみから構成されていてもよい。電極は、特表２０１０−５２５５２６号公報に開示されているように、ナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散されていてもよい。
【００４８】
電極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
【００４９】
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明または半透明であることが好ましい。本発明の光電変換素子の活性層に含まれるペロブスカイト化合物は、通常、結晶構造を有しており、透明または半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、ペロブスカイト化合物に吸収されて電子および正孔を生成する。生成した電子と正孔とが移動して互いに異なる電極に至ることにより光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００５０】
透明または半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属等が挙げられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明または半透明な電極とすることができる。透明または半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。透明または半透明の電極の材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および酸化スズから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および酸化スズから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
【００５１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、陽極と活性層との間に設けられ、活性層から陽極へ正孔を輸送する機能を有する。また、活性層から陽極への電子の輸送を阻止し、電子および正孔の再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。陽極と接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。
【００５２】
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の正孔輸送層の材料（正孔輸送性材料）は、特に限定されない。正孔輸送性材料の例としては、後述する第１のｐ型半導体材料が挙げられる。正孔輸送層の材料として用いられ得るｐ型半導体材料の分子量は特に限定されない。正孔輸送層の材料として用いられ得るｐ型半導体材料は、高分子化合物、オリゴマーであっても分子量分布を有しない化合物であってもよい。
【００５３】
（活性層）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子が有する活性層は、ペロブスカイト化合物を主たる機能性材料として含む。
【００５４】
ペロブスカイト化合物は、有機化合物および無機化合物がペロブスカイト型構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
【００５５】
ペロブスカイト化合物は、下記式（２）〜式（５）で表される化合物であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５６】
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１３    （２）
【００５７】
式（２）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【００５８】
式（２）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３が好ましい。
【００５９】
（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１４    （３）
【００６０】
式（３）中、Ｒ１０は、炭素原子数２〜４０のアルキル基、炭素原子数３〜４０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、１価の複素環基を表す。
【００６１】
式（３）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
【００６２】
式（３）中、４個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【００６３】
式（３）中、Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常２〜４０であり、２〜３０であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基が挙げられる。
【００６５】
式（３）中、Ｒ１０で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜４０であり、３〜３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００６６】
式（３）中、Ｒ１０で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、２〜２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基が挙げられる。
【００６７】
式（３）中、Ｒ１０で表されるアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜４０であり、７〜３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００６８】
式（３）中、Ｒ１０で表されるアリール基の炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基が挙げられる。
【００７０】
式（３）中、Ｒ１０で表される１価の複素環基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ１０で表される１価の複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。
【００７２】
ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１３    （４）
【００７３】
式（４）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００７４】
Ｍ２Ｍ１Ｘ１３      （５）
式（５）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【００７５】
式（５）中、Ｍ２は、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、およびＦｒ＋から選ばれる１価の金属イオンを表す。
【００７６】
ペロブスカイト化合物は１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００７７】
活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体を含む電子輸送性材料、正孔輸送性材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、および機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
【００７８】
ペロブスカイト化合物の吸収端波長は、組成によって異なる。本実施形態において、ペロブスカイト化合物の吸収端波長は、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３では約８００ｎｍであり、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３では約５５０ｎｍであり、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３では約９５０ｎｍである。２種以上のペロブスカイト化合物が用いられる場合には、その組成割合の変化に従って吸収端波長も連続的に変化し得る。
【００７９】
本発明において、「吸収端波長」とは、計算式：λ（ｎｍ）＝１２４０／Ｅｇ（ｅＶ）により規定される波長λを意味する。
【００８０】
以下、「吸収端波長」の決定方法の例について説明する。
吸収端波長は、分光光度計で材料（化合物）の吸光度スペクトルを測定し、バンドギャップを測定（分光学的バンドギャップ測定）を行うことにより決定することができる。
【００８１】
まず、対象となる化合物の吸収波長を測定して、吸光度スペクトルを取得する。測定には、紫外、可視、近赤外の波長域で動作する分光光度計（例えば、日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いることができる。
【００８２】
次いで、得られた吸光度スペクトルの横軸の波長をｅＶに、縦軸をａｈνの平方根に変換する。そして、得られたグラフにおいて、吸収が立ち上がったより高エネルギー側の領域に対し、例えば、最小二乗法、ＲＭＡ法、直交回帰法などの任意好適な統計的手法により直線をフィッティングし、フィッティングされた直線がベースライン（吸収が立ち上がる前のより低エネルギー側の領域に対し同様にフィッティングされた直線）と交わる点に相当するｅＶ値をバンドギャップとして算出する。
【００８３】
さらに、算出されたバンドギャップ（ｅＶ）を上記計算式に適用することにより波長λ（ｎｍ）を「吸収端波長」として得ることができる。
【００８４】
（機能層）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、活性層と陰極との間に設けられた機能層を含む。この機能層は、第１のｐ型半導体材料と式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体とを含み、第１のｐ型半導体材料が、吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である材料である場合には、吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料、または吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料をさらに含有する。
【００８５】
この機能層は、活性層に含まれるペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長側の波長域の光を用いて電子および正孔を発生させることができ、かつ電子を陰極側、すなわち陰極または陰極側に存在し得る電子輸送層などの層に輸送することができる機能を有している。
【００８６】
よって、本発明の実施形態では、機能層において、活性層での光電変換に用いられていない、より長波長側の波長域の光を増感して光電変換を行うことができる。このため、機能層は、導電型の異なるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とにより構成されるバルクヘテロ接合構造を含む。
【００８７】
既に説明したとおり、ペロブスカイト化合物の吸収端波長は、その組成、組成割合などによっても変動する。よって、機能層が含み得る「第１のｐ型半導体材料」および「吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料、または吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料」は、選択されるペロブスカイト化合物の吸収端波長に応じて、ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長である波長域に吸収端波長があることを条件として、任意好適な材料を選択して使用することができる。
【００８８】
ペロブスカイト化合物が、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である場合には、その吸収端波長は約８００ｎｍであるので、かかる場合には、波長８００ｎｍよりも長波長側に吸収端波長がある材料を選択することができる。
【００８９】
以下、機能層に含まれ得る材料について説明する。以下の説明に含まれる構造式において、付された括弧内の数値は、吸収端波長を示している。また、分子量分布を有しない材料については、分子量を付記してある。
【００９０】
（１）第１のｐ型半導体材料
第１のｐ型半導体材料は、高分子化合物、オリゴマーであっても分子量分布を有しない化合物であってもよい。
【００９１】
本実施形態の機能層は、第１のｐ型半導体材料として、（ｉ）吸収端波長が（活性層に含まれる）ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であるｐ型半導体材料、（ｉｉ）吸収端波長が（活性層に含まれる）ペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長であるｐ型半導体材料を含み得る。
【００９２】
第１のｐ型半導体材料としては、例えば、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物を含む、分子量分布を有しない化合物が挙げられる。
【００９３】
置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物を含む、分子量分布を有しない化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料は、正孔輸送性材料として機能し得る。
【００９４】
置換基を有していてもよいチオフェン構造を含む繰り返し単位（２価の基）の例としては、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９５】
【化６】
2019212763.tif 000008
【００９６】
前記式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。
【００９７】
Ｒである置換基の例としては、フッ素原子、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基、炭素原子数６〜６０のアリール基、炭素原子数１〜６０のヘテロアリール基、炭素原子数１〜６０のアシル基および−ＳＯ３Ｈで表される基が挙げられる。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子、−ＳＯ３Ｋで表される基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基または炭素原子数２〜６０のアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。複数個あるＲは、同一であっても、異なっていてもよい。また、２個のＲは互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００９８】
「置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物」の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
【００９９】
【化７】
2019212763.tif 000009
【０１００】
前記式中、ｎは１以上の整数を表す。ｘおよびｙは、共重合比を表す。
【０１０１】
分子量分布を有しない化合物である「チオフェン誘導体」は置換基を有していてもよい。チオフェン誘導体が含むチオフェン環の数は１個以上である。含まれ得るチオフェン環の数は、５〜１０個であることが好ましい。
【０１０２】
ここで、チオフェン誘導体が有し得る置換基としては、例えば、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基、炭素原子数２〜６０のアルコキシアルコキシ基、並びにフッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【０１０３】
チオフェン誘導体の例としては、具体的には、下記式で表されるチオフェン誘導体が挙げられる。
【０１０４】
【化８】
2019212763.tif 000010
【０１０５】
本発明の実施形態において、「芳香族アミン化合物」とは、芳香族アミン残基を含む分子量分布を有しない化合物またはオリゴマーを意味する。芳香族アミン化合物は、１個以上の窒素原子を含む。芳香族アミン化合物は、２〜４個の窒素原子を含むことが好ましい。芳香族アミン化合物は置換基を有していてもよい。芳香族アミン化合物が有し得る置換基の例としては、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基が挙げられる。また、２個の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０６】
分子量分布を有しない化合物である芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化９】
2019212763.tif 000011
【０１０８】
分子量分布を有しない化合物である芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
【０１０９】
少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１０】
2019212763.tif 000012
【０１１１】
芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１１】
2019212763.tif 000013
【０１１３】
（ｉ）吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であるｐ型半導体材料
吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であるｐ型半導体材料は、高分子化合物であっても分子量分布を有しない化合物であってもよい。
【０１１４】
用いられ得る吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であるｐ型半導体材料としては、例えば、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化１２】
2019212763.tif 000014
【０１１６】
前記式中、構成単位（繰り返し単位）に付記された数字は、共重合比を表す。
【０１１７】
吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であるｐ型半導体材料であって、分子量分布を有しない用いられ得る化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１３】
2019212763.tif 000015
【０１１９】
（ｉｉ）吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長であるｐ型半導体材料
吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長である、用いられ得るｐ型半導体材料としては、例えば、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１４】
2019212763.tif 000016
【０１２１】
吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも短波長であるｐ型半導体材料であって、分子量分布を有しない用いられ得る化合物としては、例えば、吸収端波長が８００ｎｍ以下である下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１５】
2019212763.tif 000017
【０１２３】
【化１６】
2019212763.tif 000018
【０１２４】
分子量分布を有しない、第１のｐ型半導体材料の分子量は、本発明の目的を損なわないことを条件として、特に限定されない。かかる分子量分布を有しない、第１のｐ型半導体材料の分子量は、光電変換効率の向上の観点から、通常１００〜５００００であり、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは５００〜５０００である。
【０１２５】
（２）式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体
以下、機能層の材料として用いられ得る下記式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体について説明する。かかるフラーレン誘導体が含むフラーレン構造は、特に限定されない。フラーレン構造は、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレンに由来する構造のいずれかであることが好ましい。
【０１２６】
【化１７】
2019212763.tif 000019
【０１２７】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２がそれぞれ複数個ある場合、複数個あるＲ１およびＲ２それぞれは同一であっても異なっていてもよい。
ｍは、１〜６の整数を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
【０１２８】
式（１）で表される基において、ｑは、形成される機能層の硬度、融点といった特性の観点から、１〜１４であることが好ましく、より好ましくは１〜８である。
【０１２９】
式（１）で表される基の具体例としては、下記式で表される１価の基が挙げられる。
【０１３０】
【化１８】
2019212763.tif 000020
【０１３１】
式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１９】
2019212763.tif 000021
【０１３３】
【化２０】
2019212763.tif 000022
【０１３４】
【化２１】
2019212763.tif 000023
【０１３５】
【化２２】
2019212763.tif 000024
【０１３６】
式中、Ｆは、Ｃ６０フラーレンまたはＣ７０フラーレンに由来する構造であることを表す。環構造に付された数字はフラーレン構造の炭素原子数を表す。また、環構造に付された「Ｃ６０」は、Ｃ６０フラーレン構造を表す。
【０１３７】
（３）吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料、または吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料
（ｉ）分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料
本実施形態の光電変換素子にかかる機能層は、吸収端波長が活性層の材料として用いられるペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料を含み得る。
【０１３８】
分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の分子量は、本発明の目的を損なわないことを条件として、特に限定されない。かかる分子量分布を有しない、第２のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の分子量は、光電変換効率の向上の観点から、通常１００〜５００００であり、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは５００〜５０００である。
【０１３９】
吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しない第２のｐ型半導体材料としては、例えば、第１のｐ型半導体材料である、吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であるｐ型半導体材料であって、分子量分布を有しない、既に説明した化合物が挙げられる。
【０１４０】
吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、分子量分布を有しないｎ型半導体材料としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化２３】
2019212763.tif 000025
【０１４２】
【化２４】
2019212763.tif 000026
【０１４３】
【化２５】
2019212763.tif 000027
【０１４４】
（ｉｉ）吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料
本実施形態の光電変換素子にかかる機能層は、吸収端波長が活性層の材料として用いられるペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である、第２のｐ型半導体材料もしくはｎ型半導体材料を含み得る。
【０１４５】
吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物である第２のｐ型半導体材料としては、既に説明した第１のｐ型半導体材料にかかる「吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であるｐ型半導体材料」で例示した高分子化合物と同じ高分子化合物が挙げられる。
【０１４６】
吸収端波長がペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長であって、高分子化合物であるｎ型半導体材料としては、例えば、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化２６】
2019212763.tif 000028
【０１４８】
本実施形態において、機能層の厚さは、本発明の目的を損なわないことを条件として特に限定されない。機能層の厚さは、例えば選択された材料、形成方法に応じて、任意好適な厚さとすることができる。機能層の厚さは、例えば塗布法により形成される場合には、５０ｎｍ程度とすればよく、光電変換効率の向上の観点からは、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４９】
機能層に含まれる材料、すなわち第１のｐ型半導体材料、式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体、第２のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料の量比（含有量の重量比）は、本発明の目的を損なわないことを条件として特に限定されない。材料の量比は、選択された材料、機能層の形成方法、隣接する層との密着性、バルクヘテロ接合の態様などを考慮して、任意好適な量比とすることができる。
【０１５０】
（電子輸送層）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、機能層と陰極との間に設けられた電子輸送層を備え得る。なお、陰極に接するように設けられる電子輸送層を電子注入層という場合がある。以下、電子輸送層の材料として用いられ得る電子輸送性材料について説明する。
【０１５１】
電子輸送層が含有し得る電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【０１５２】
有機化合物である電子輸送性材料は、高分子化合物、オリゴマーであっても分子量分布を有しない化合物であってもよい。
【０１５３】
電子輸送層の材料である電子輸送性材料としては、例えば、既に説明した機能層に用いられ得る「ｎ型半導体材料」を用いることができる。
【０１５４】
有機化合物であって、分子量分布を有しない化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体（既に説明した式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体を含む。）、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
有機化合物であって高分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１５６】
これらの電子輸送性材料の中でも、フラーレン類およびその誘導体が好ましい。フラーレン類としては、Ｃ６０フラーレン、炭素原子数が７０以上であるフラーレン、カーボンナノチューブ、およびこれらの誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化２７】
2019212763.tif 000029
【０１５８】
無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。
【０１５９】
これらの材料を用いて電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いて、電子輸送層を形成することが好ましく、このような材料を用いて電子輸送層を形成する場合には、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。
【０１６０】
酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
【０１６１】
（付加的な構成要素）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、既に説明した支持基板に加え、付加的な構成要素をさらに備えていてもよい。
【０１６２】
このような構成要素としては、例えば、水分および酸素などの侵入を阻止するための封止層および封止基板が挙げられる。封止層および封止基板は、所望の特性に対応した任意好適な従来公知の材料により構成することができる。
【０１６３】
＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の実施形態にかかる光電変換素子に含まれる陰極、陽極、活性層、機能層、電子輸送層、正孔輸送層および必要に応じて含まれ得る他の構成要素の製造方法の例について、以下に詳しく説明する。
【０１６４】
（電極の形成工程）
電極（陽極および陰極）の形成方法に特に制限はなく、既に説明した材料を用いて、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって電極を形成すべき層上または支持基板上に形成することができる。
【０１６５】
電極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ナノ粒子、ナノワイヤまたはナノチューブを含むエマルションまたはサスペンション等である場合には、塗布法によって電極を形成することが好ましい。
【０１６６】
電極は、導電性物質を含む塗布液、金属インキ、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって電極を形成してもよい。
【０１６７】
電極を形成するための塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１６８】
上記のエマルションまたはサスペンションに含まれ得る導電性物質としては、例えば、金、銀等の金属、ＩＴＯ等の金属酸化物からなるナノ粒子、ナノワイヤおよびナノチューブ並びにカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１６９】
電極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、水、アルコール溶媒等が挙げられる。アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０１７０】
塗布液は、上記の塗布法によって、被塗布対象に塗布される。塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。
【０１７１】
上記のとおり形成された電極に対して、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理をさらに施してもよい。
【０１７２】
（正孔輸送層の形成工程）
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層は、例えば前述した正孔輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔輸送層が形成されるべき被塗布対象である、例えば陽極、正孔輸送層（正孔注入層）、活性層に塗布することにより形成することができる。
【０１７３】
形成工程をより簡便にする観点から、正孔輸送層は塗布法により形成することが好ましい。
【０１７４】
正孔輸送層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒の例としては、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。
【０１７６】
ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１７７】
炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１７８】
溶媒は、２種類以上の成分を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送性材料の量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１７９】
正孔輸送層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法の具体例および好ましい例としては、既に説明した電極の塗布法として挙げられた具体例および好ましい例が挙げられる。
【０１８０】
塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。
【０１８１】
（活性層の形成工程）
ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する方法は特に制限されない。活性層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。
【０１８２】
活性層の形成工程をより簡便にする観点からはペロブスカイト化合物を含む活性層を塗布法によって形成することが好ましい。
【０１８３】
塗布法に用いられ得る塗布液は、既に説明したペロブスカイト化合物を含む溶液であっても、活性層の形成後にペロブスカイト化合物に自己組織化反応により変換し得る前駆体を含む溶液であってもよい。このような前駆体としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ここでｎは５〜８の整数である。）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４が挙げられる。
【０１８４】
前記式（２）〜式（５）で表されるペロブスカイト化合物を含む活性層は、金属ハロゲン化物を含む溶液を、活性層が形成されるべき層の上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンまたはホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液をさらに塗布する方法、または形成された金属ハロゲン化物の膜を、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンまたはホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液に浸漬する方法によっても形成することができる。
【０１８５】
例えば、ペロブスカイト化合物を含む活性層は、活性層が形成されるべき層の上に、ヨウ化鉛を含む溶液を塗布し、形成されたヨウ化鉛の膜にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによって形成することができる。
【０１８６】
ペロブスカイト化合物を含む塗布液、金属ハロゲン化物を含む溶液、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液およびハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１８７】
塗布法によりペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する場合、塗布法に用いられる塗布液にはペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の前駆体の他に、溶媒が含まれていてもよく、溶媒が含まれていることが好ましい。
【０１８８】
活性層を形成するための塗布液を調製するための溶媒としては、エステル溶媒（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン溶媒（例、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル溶媒（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール溶媒（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）溶媒（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド溶媒（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル溶媒（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート溶媒（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素溶媒（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１８９】
これらの溶媒を構成する化合物は分岐構造もしくは環状構造を有していてもよく、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（すなわち、−Ｏ−で表される基、−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＨで表される基）のうちの２つ以上を有する化合物であってもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１９０】
また、活性層を形成するための塗布液は、２種以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種以上含んでいてもよい。
【０１９１】
塗布液に用いられる溶媒の量に特に制限はない。用いられる溶媒の量は、ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の前駆体の重量に対して、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。例えば、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンの重量に対し、溶媒はそれぞれ１倍以上１００００倍以下の重量とすることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量とすることがより好ましい。
【０１９２】
塗布液を用いて塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。
【０１９３】
（機能層の形成工程）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた機能層を形成する工程を含む。
【０１９４】
具体的には、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、活性層を形成する工程の後であって、陰極を形成する工程の前に、機能層を形成する工程を含む。
【０１９５】
機能層の形成方法は特に限定されない。工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって機能層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後、かつ、陰極の形成前に、既に説明した材料（第１および／または第２のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料）と溶媒とを含む塗布液を、機能層が形成されるべき層（活性層）上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって機能層を形成することが好ましい。
【０１９６】
機能層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、塗布液が塗布される層に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、例えば、活性層を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
【０１９７】
塗布液に含まれ得る溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記例示の溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０１９８】
溶媒の量は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の総和（重量）を１重量としたときに、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１９９】
（電子輸送層の形成工程）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、機能層と陰極との間に設けられる電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
【０２００】
具体的には、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、機能層を形成する工程の後であって、陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含み得る。
【０２０１】
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、機能層の形成後、かつ、陰極の形成前に、前述した電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、電子輸送層が形成されるべき層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
【０２０２】
電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、例えば、塗布液が塗布される機能層を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
【０２０３】
既に説明した電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記例示の溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
【０２０４】
電子輸送層は、異なる電子輸送性材料を含む２層以上が連続的に積層されていてもよい。
【０２０５】
塗布法により電子輸送層を連続的に積層する場合には、上層（第２の電子輸送層）を形成するための塗布液に用いられる溶媒には、下層（第１の電子輸送層）を溶解させない溶媒を選択する必要がある。
【０２０６】
＜光電変換素子の用途＞
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、透明または半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力を発生させることができるため、太陽電池として動作させることができる。このような太陽電池を複数集積することにより太陽電池モジュールとして構成することができる。
【０２０７】
また、本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができるため、光検出素子（ＯＰＤ）として動作させることができる。このような光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして構成することができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されない。
【０２０９】
＜調製例１＞（組成物Ｈ１の調製）
下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ：７０００−１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｈ１を調製した。
【０２１０】
【化２８】
2019212763.tif 000030
【０２１１】
＜調製例２＞（組成物Ａ１の調製）
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５１ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．０５：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０（体積割合））に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物Ａ１を調製した。
【０２１２】
＜調製例３＞（組成物Ｂ１の調製）
下記式で表されるｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ１（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、ＰＣＥ−１０）を０．７５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｂ１を調製した。
【０２１３】
【化２９】
2019212763.tif 000031
【０２１４】
＜調製例４＞（組成物Ｂ２の調製）
下記式で表されるｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ２を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｂ２を調製した。高分子化合物Ｐ２は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
【０２１５】
【化３０】
2019212763.tif 000032
【０２１６】
＜調製例５＞（組成物Ｅ１の調製）
下記式で表されるｎ型半導体材料である化合物（１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、ＩＥＩＣＯ−４Ｆ）を２重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ１を調製した。
【０２１７】
【化３１】
2019212763.tif 000033
【０２１８】
＜調製例６＞（組成物Ｅ２の調製）
Ｃ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、商品名Ｅ１００）をクロロベンゼンに２重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ２を調製した。
【０２１９】
＜調製例７＞（組成物Ｅ３の調製）
既に説明した式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体である、下記式で表される化合物ＯＭＴＯＸをクロロベンゼンに２重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ３を調製した。
【０２２０】
【化３２】
2019212763.tif 000034
【０２２１】
＜調製例８＞（組成物Ｅ４の調製）
組成物Ｂ１に、ＩＥＩＣＯ−４Ｆを、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ１に対し１．５重量倍、すなわち半導体材料の含有量の重量比がＰ１／ＩＥＩＣＯ−４Ｆ＝１／１．５となるように溶解させ完溶させた。得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ４を調製した。
【０２２２】
＜調製例９＞（組成物Ｅ５の調製）
組成物Ｅ４と、組成物Ｅ２を、半導体材料の含有量の重量比がＰ１／ＩＥＩＣＯ−４Ｆ／Ｃ６０ＰＣＢＭ＝０．５／０．７５／１．２５となるように混合することにより、組成物Ｅ５を調製した。
【０２２３】
＜調製例１０＞（組成物Ｅ６の調製）
組成物Ｅ４と、組成物Ｅ３とを、半導体材料の含有量の重量比がＰ１／ＩＥＩＣＯ−４Ｆ／ＯＭＴＯＸ＝０．５／０．７５／１．２５となるように混合することにより、組成物Ｅ６を調製した。
【０２２４】
＜調製例１１＞（組成物Ｅ７の調製）
組成物Ｂ２とＣ６０ＰＣＢＭとを、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ２に対し１．５重量倍、すなわち半導体材料の含有量の重量比がＰ２／Ｃ６０ＰＣＢＭ＝１／１．５となるように溶解させ完溶させた。得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ７を調製した。
【０２２５】
＜調製例１２＞（組成物Ｅ８の調製）
組成物Ｂ２とＯＭＴＯＸとを、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ２に対し１．５重量倍、すなわち半導体材料の含有量の重量比がＰ２／ＯＭＴＯＸ＝１／１．５となるように溶解させ完溶させた。得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ８を調製した。
【０２２６】
＜調製例１３＞（組成物Ｅ９の調製）
既に説明した式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体である、下記式で表される化合物（ＵＴ４）をクロロベンゼンに２重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ９を調製した。
【０２２７】
【化３３】
2019212763.tif 000035
【０２２８】
＜調製例１４＞（組成物Ｅ１０の調製）
フラーレン誘導体である下記式で表される化合物（東京化成工業株式会社製、Ｃ６０ＭＣ１２）をクロロベンゼンに２重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ１０を調製した。
【０２２９】
【化３４】
2019212763.tif 000036
【０２３０】
＜調製例１５＞（組成物Ｅ１１の調製）
組成物Ｅ４と、組成物Ｅ９とを、半導体材料の含有量の重量比がＰ１／ＩＥＩＣＯ−４Ｆ／ＵＴ４＝０．５／０．７５／１．２５となるように混合することにより、組成物Ｅ１１を調製した。
【０２３１】
＜調製例１６＞（組成物Ｅ１２の調製）
組成物Ｅ４と、組成物Ｅ１０とを、半導体材料の含有量の重量比がＰ１／ＩＥＩＣＯ−４Ｆ／Ｃ６０ＭＣ１２＝０．５／０．７５／１．２５となるように混合することにより、組成物Ｅ１２を調製した。
【０２３２】
＜調製例１７＞（組成物Ｅ１３の調製）
組成物Ｅ５と、組成物Ｅ６とを、半導体材料の含有量の重量比がＰ１／ＩＥＩＣＯ−４Ｆ／Ｃ６０ＰＣＢＭ／ＯＭＴＯＸ＝０．５／０．７５／０．６２５／０．６２５となるように混合することにより、組成物Ｅ１２を調製した。
【０２３３】
＜調製例１８＞（組成物Ｅ１４の調製）
組成物Ｂ２に、ＩＥＩＣＯ−４ＦとＯＭＴＯＸとを、半導体材料の含有量の重量比がＰ２／ＩＥＩＣＯ−４Ｆ／ＯＭＴＯＸ＝０．５／０．７５／１．２５となるように混合することにより、組成物Ｅ１４を調製した。
【０２３４】
＜調製例１９＞（組成物Ｅ１５の調製）
組成物Ｅ１と組成物Ｅ３とを、半導体材料の含有量の重量比がＩＥＩＣＯ−４Ｆ／ＯＭＴＯＸ＝１／１となるように混合することにより、組成物Ｅ１５を調製した。
【０２３５】
＜実施例１＞（光電変換素子の製造および性能評価）
（陽極が形成された支持基板を用意する工程）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）を用意した。
【０２３６】
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
【０２３７】
（正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程）
組成物Ｈ１をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布することにより塗布膜を形成した。
【０２３８】
次いで、形成された塗布膜を大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、正孔輸送層を形成した。
【０２３９】
なお、ガラス基板と同じ大きさ（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）であるダミーガラス板の上に、正孔輸送層の形成と同様の条件で組成物Ｈ１を塗布し、得られた塗布膜を加熱して乾燥させて、ダミーガラス板上の乾燥膜の厚さを触針式膜厚計（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製、ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ、乾燥膜の厚さは、約１０ｎｍであった。したがって、形成された正孔輸送層の厚さも、約１０ｎｍであると推定された。
【０２４０】
活性層および機能層の厚さの推定値も、同様の方法で推定された値である。すなわち、ダミーガラス板の上に、活性層または機能層の形成工程と同様の条件で、活性層または機能層を形成するための組成物を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させ、得られた乾燥膜の厚さを測定して、活性層および機能層の厚さの推定値とした。
【０２４１】
（活性層を形成する工程）
次に、正孔輸送層上に、濡れ性改良のための塗布液（プリウェット液という場合がある。）としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、２０００ｒｐｍの回転数で２０秒間の条件でスピンコート法により塗布する、プリウェット液によるプリウェット工程を行った。その直後、組成物Ａ１を、２０００ｒｐｍの回転数で４２秒間の条件でスピンコート法により塗布した。具体的には、回転開始から３２秒後に、酢酸エチルを、回転中に滴下してそのまま乾燥させた。得られた塗布膜を大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さの推定値は約４５０ｎｍであった。
【０２４２】
（機能層を形成する工程）
次に、活性層上に、組成物Ｅ６を４０００ｒｐｍの回転数としてスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、機能層を形成した。形成された機能層の厚さの推定値は、約６０ｎｍであった。
【０２４３】
（電子注入層を形成する工程）
形成された機能層上に、真空蒸着機を用いて酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着して電子注入層を形成した。
【０２４４】
（陰極を形成する工程）
次いで、形成された電子注入層上に、金（Ａｕ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
【０２４５】
（封止層を形成する工程）
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、封止用基板であるガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例１の光電変換素子を得た。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０２４６】
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換素子の光電変換効率を評価した。効率、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、解放端電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）に表される性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２４７】
＜実施例２＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ８を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２４８】
形成された機能層の厚さの推定値は、約４０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２４９】
＜実施例３＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ１４を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２５０】
形成された機能層の厚さの推定値は、約６０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２５１】
＜実施例４＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ１３を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２５２】
形成された機能層の厚さの推定値は、約５０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２５３】
＜実施例５＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ１１を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２５４】
形成された機能層の厚さの推定値は、約６０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２５５】
＜比較例１＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ３を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２５６】
形成された機能層の厚さの推定値は、約５０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２５７】
＜比較例２＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ４を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２５８】
形成された機能層の厚さの推定値は、約７０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２５９】
＜比較例３＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ１を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２６０】
形成された機能層の厚さの推定値は、約５０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２６１】
＜比較例４＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ２を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２６２】
形成された機能層の厚さの推定値は、約５０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２６３】
＜比較例５＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ７を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２６４】
形成された機能層の厚さの推定値は、約４０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いられた組成物とともに、表１に示す。
【０２６５】
＜比較例６＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ５を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２６６】
形成された機能層の厚さの推定値は、約６０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いた組成物とともに、表１に示す。
【０２６７】
＜比較例７＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ１２を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２６８】
形成された機能層の厚さの推定値は、約６０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いた組成物とともに、表１に示す。
【０２６９】
＜比較例８＞（光電変換素子の製造および性能評価）
実施例１における組成物Ｅ６に代えて組成物Ｅ１５を用いて機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
【０２７０】
形成された機能層の厚さの推定値は、約６０ｎｍであった。得られた性能評価の結果を、機能層の形成に用いた組成物とともに、表１に示す。
【０２７１】
【表１】
2019212763.tif 000037
【０２７２】
＜測定例１＞（薄膜の吸光度スペクトルの測定）
ガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）上に、スピンコート法により組成物Ａ１を実施例１における活性層を形成する工程と同様の工程により薄膜を形成した。得られた薄膜の厚さは約４５０ｎｍであった。分光光度計（日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用い、ガラス基板の吸光度スペクトルをベースラインとして薄膜の吸光度スペクトルを測定した。
【０２７３】
＜測定例２＞（薄膜の吸光度スペクトルの測定）
ガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）上に、スピンコート法による組成物Ｂ１の塗布後、大気中において、１２０℃で１０分間の条件で乾燥させることにより薄膜を形成した。得られた薄膜の厚さは約６０ｎｍであった。薄膜の吸光度スペクトルを既に説明した測定例１と同様にして、分光光度計を用いて測定した。
【０２７４】
＜測定例３＞（薄膜の吸光度スペクトルの測定）
ガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）上に、スピンコート法による組成物Ｅ１の塗布後、大気中において、１２０℃で１０分間乾燥させることにより薄膜を形成した。得られた薄膜の厚さは約９０ｎｍであった。薄膜の吸光度スペクトルを既に説明した測定例１と同様にして、分光光度計を用いて測定した。
【０２７５】
＜測定例４＞（薄膜の吸光度スペクトルの測定）
ガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）上に、スピンコート法による組成物Ｂ２の塗布後、大気中において、１２０℃で１０分間乾燥させることにより薄膜を形成した。得られた薄膜の厚さは約４０ｎｍであった。薄膜の吸光度スペクトルを既に説明した測定例１と同様にして、分光光度計を用いて測定した。
【０２７６】
測定例１〜４にかかる吸光度スペクトルを図２に示す。図２は、得られた薄膜の厚さを１００ｎｍに規格化したときの吸光度スペクトルを示すグラフである。
【０２７７】
＜測定例５＞（ＥＱＥスペクトルの測定）
分光感度測定装置（日本分光社製、ＣＥＰ２０００）を用いて、実施例１〜５および比較例１〜８にかかる光電変換素子のＥＱＥ（外部量子効率）スペクトルをそれぞれ測定した。結果を図３〜１５に示す。
【０２７８】
ここで、組成物Ａ１を用いて形成された薄膜（ペロブスカイト化合物を含む薄膜）、組成物Ｂ１を用いて形成された薄膜（ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ１を含む薄膜）、組成物Ｅ１を用いて形成された薄膜（ｎ型半導体材料であるＩＥＩＣＯ−４Ｆを含む薄膜）、および組成物Ｂ２を用いて形成された薄膜（ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ２を含む薄膜）の吸収端波長を表２に示す。
【０２７９】
【表２】
2019212763.tif 000038
【０２８０】
図２および表２に示されるように、組成物Ａ１を用いて形成された薄膜および組成物Ｂ１を用いて形成された薄膜は、吸光度スペクトルにおいて同程度の吸収端波長および光吸収のピークを有しており、組成物Ｅ１を用いて形成された薄膜、組成物Ｂ２を用いて形成された薄膜は、組成物Ａ１を用いて形成された薄膜（および組成物Ｂ１を用いて形成された薄膜）の吸光度スペクトルにおける光吸収のピーク、すなわち吸収端波長よりも長波長側に位置する光吸収のピーク、すなわち吸収端波長を有している。
【０２８１】
表１に示されるように、活性層に用いられるペロブスカイト化合物よりも長波長側に吸収端波長が位置している、ｐ型半導体材料であるＩＥＩＣＯ−４Ｆまたは高分子化合物Ｐ２を含有し、かつ、式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体を含有する機能層を用いた、実施例１〜５の光電変換素子は、かかる要件を満たさない比較例１〜８の光電変換素子に比べて、より高い光電変換効率を示した。
【０２８２】
また、図３〜７に示されるように、実施例１〜５の光電変換素子のＥＱＥスペクトルは、活性層を構成するペロブスカイト化合物の吸収端波長よりも長波長側である波長８００ｎｍを超える波長域で光電変換が可能であることを示しており、波長８００ｎｍ未満の波長域においても高いＥＱＥを示していることから、ペロブスカイト化合物を含む活性層での光電変換効率を低下させることなく、活性層での光電変換に用いられていないより長波長側の波長域の光を用いての機能層での光電変換が可能となる。
【０２８３】
他方、図８、１１および１５に示されるように、式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体のみを含有する機能層を用いた比較例１、式（１）で表される基を有しないフラーレン誘導体のみを含有する機能層を用いた比較例４、またはＩＥＩＣＯ−４Ｆと式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体とを含むが、高分子化合物であるｐ型半導体材料を含まない機能層を用いた比較例８においては、波長８００ｎｍ未満の波長においては高いＥＱＥを示すものの、波長８００ｎｍを超える長波長側にピークを有しておらず、結果として、この波長域では光電変換が行われないと考えられる。また、図９、１０および１２〜１４に示されるように、式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体を含まない機能層を用いた比較例２、３、５、６および７においては、波長８００ｎｍ未満の波長域においてＥＱＥが低下しており、結果として、活性層での光電変換効率が低下してしまっていると考えられる。
【０２８４】
以上より明らかなとおり、本発明の光電変換素子によれば、既に説明した構成を有する機能層を備えることにより、ペロブスカイト化合物を含む活性層での光電変換効率を低下させることなく、活性層での光電変換に用いられていないより長波長側の波長域の光を増感して用いることにより、全体として、より高効率な光電変換を行うことができる。換言すると、本発明の光電変換素子によれば、既に説明した構成を有する機能層により、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む層をさらに備える従来の構成では低下しがちであったペロブスカイト化合物を含む活性層での光電変換効率の低下の抑制と、活性層での光電変換に用いられていないより長波長側の波長域の光をより効果的に用いる光電変換とを両立させることができ、結果として、光電変換素子の光電変換効率をより高めることができる。
【符号の説明】
【０２８５】
１０  基板
２０  陽極
３０  正孔輸送層
４０  活性層
５０  機能層
６０  電子輸送層
７０  陰極
１００  光電変換素子
【図１】
2019212763.tif 000043
【図２】
2019212763.tif 000044
【図３】
2019212763.tif 000045
【図４】
2019212763.tif 000046
【図５】
2019212763.tif 000047
【図６】
2019212763.tif 000048
【図７】
2019212763.tif 000049
【図８】
2019212763.tif 000050
【図９】
2019212763.tif 000051
【図１０】
2019212763.tif 000052
【図１１】
2019212763.tif 000053
【図１２】
2019212763.tif 000054
【図１３】
2019212763.tif 000055
【図１４】
2019212763.tif 000056
【図１５】
2019212763.tif 000057