(57)【要約】【課題】アルカリ性溶液に対して高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を提供する。【解決手段】基材を構成する粒子のうち、少なくとも基材の表面に位置する粒子が窒化されている、シリカを主成分とする多孔質シリカ基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を構成する粒子のうち、少なくとも基材の表面に位置する粒子が窒化されている、シリカを主成分とする多孔質シリカ基材。
【請求項２】
前記表面の窒素原子濃度が０．３ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の多孔質シリカ基材。
【請求項３】
前記基材を構成する粒子の全てが窒化されている、請求項１又は請求項２に記載の多孔質シリカ基材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の多孔質シリカ基材を用いた流体分離材料。
【請求項５】
シリカを主成分とする一次多孔質シリカ基材を、窒素原子を含有する気体を含む還元雰囲気下で処理する工程を含む、多孔質シリカ基材の製造方法。
【請求項６】
前記窒素原子を含有する気体がＮＨ３である、請求項５に記載の多孔質シリカ基材の製造方法。
【請求項７】
前記窒素原子を含有する気体がＮ２であり、前記還元雰囲気下で処理する工程の前に、炭素を含有する基剤で前記一次多孔質シリカ基材を被覆する工程を含む、請求項５に記載の多孔質シリカ基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカ基材、流体分離材料、および多孔質シリカ基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、前記ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程と、を有する水素分離材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７１１３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多孔質シリカ基材は、その上にゼオライトのような規則性多孔質膜を形成させ、気体等の流体分離材料として使用される。一方で、シリカを主成分とする多孔質シリカ基材は、アルカリ性溶液に対して耐久性が低い。ゼオライトの中にはＳｉ／Ａｌの比が小さい領域で合成される構造のものがあり、このゼオライトの合成ではＡｌを含有する強アルカリ性溶液が用いられる。この場合にシリカを主成分とする多孔質シリカ基材を使用すると基材の劣化が生じるため、当該多孔質シリカ基材の使用が制限されていた。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、アルカリ性溶液に対して高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を提供することを目的とする。また、当該多孔質シリカ基材を用いた流体分離材料、および当該多孔質シリカ基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る多孔質シリカ基材は、基材を構成する粒子のうち、少なくとも基材の表面に位置する粒子が窒化されている、シリカを主成分とする多孔質シリカ基材である。
【０００７】
また本発明の一態様に係る流体分離材料は、上記多孔質シリカ基材を用いた流体分離材料である。
【０００８】
また本発明の一態様に係る多孔質シリカ基材の製造方法は、シリカを主成分とする多孔質シリカ基材を、窒素原子を含有する気体を含む還元雰囲気下で処理する工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ性溶液に対して高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を提供することができる。また、当該多孔質シリカ基材を用いた分離材料、および当該多孔質シリカ基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る多孔質シリカ基材の製造の様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願の実施形態に係る多孔質シリカ基材は、
（１）基材を構成する粒子のうち、少なくとも基材の表面に位置する粒子が窒化されている、シリカを主成分とする多孔質シリカ基材である。
この構成によれば、アルカリ性溶液に対して高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を提供することができる。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の多孔質シリカ基材は、
前記表面の窒素原子濃度が０．３ｍｏｌ％以上である。
この構成によれば、アルカリ性溶液に対してより高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を提供することができる。
【００１３】
（３）上記（１）又は（２）に記載の多孔質シリカ基材は、
前記基材を構成する粒子の全てが窒化されている。
この構成によれば、アルカリ性溶液に対してさらに高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を提供することができる。
【００１４】
また本願の実施形態に係る流体分離材料は、
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質シリカ基材を用いた流体分離材料である。
この構成によれば、アルカリ性溶液に対して高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を備える分離材料を提供することができる。
【００１５】
また本願の実施形態に係る多孔質シリカ基材の製造方法は、
（５）シリカを主成分とする一次多孔質シリカ基材を、窒素原子を含有する気体を含む還元雰囲気下で処理する工程を含む。
この構成によれば、アルカリ性溶液に対して高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を得ることができる。
【００１６】
（６）上記（５）に記載の多孔質シリカ基材の製造方法は、
前記窒素原子を含有する気体がＮＨ３である。
この構成によれば、ＮＨ３単独で多孔質シリカ基材を窒化させることができ、経済面で有利な方法でアルカリ性溶液に対して高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を得ることができる。
【００１７】
（７）上記（５）に記載の多孔質シリカ基材の製造方法は、
前記窒素原子を含有する気体がＮ２であり、前記還元雰囲気下で処理する工程の前に、炭素を含有する基剤で前記一次多孔質シリカ基材を被覆する工程を含む。
この構成によれば、炭素の被膜で多孔質シリカ基材を被覆することにより、高温の処理をしても流体の透過率を維持して、アルカリ性溶液に対して高い耐久性を備える多孔質シリカ基材を得ることができる。
【００１８】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
（多孔質シリカ基材）
実施形態に係る多孔質シリカ基材は、基材を構成する粒子のうち、少なくとも基材の表面に位置する粒子が窒化されている、シリカを主成分とする多孔質シリカ基材である。表面の位置する粒子が窒化されていることにより、アルカリ性溶液に対して高い耐久性を示す。
【００１９】
多孔質シリカ基材の形状は、平面状、管状等、任意の形状とすることができる。流体分離材料に用いる場合、分離効率の観点から流体との接触面積をより広くするために、管状とするのが好ましい。また特に限定されるものではないが、流体分離材料に用いる場合、多孔質シリカ基材は、流体の透過にほぼ干渉することがないのが好ましく、気孔率は３５〜７０％、平均細孔径は２５０ｎｍ〜４５０ｎｍであってもよい。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。さらに、多孔質シリカ基材の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００２０】
本明細書において多孔質シリカ基材を構成する粒子のうち、少なくとも基材の表面に位置する粒子が窒化されている状態とは、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、元素分析用のＸ線検出器を追加した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による表面分析により窒素原子が検出される状態を指す。表面において観測される窒素原子濃度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍｏｌ％以上であると、アルカリ性溶液に対して高い耐久性を示すため好ましい。また、表面において観測される窒素原子濃度が、０．３ｍｏｌ％以上であると、アルカリ性溶液に対してさらに高い耐久性を示すため好ましい。また、表面において観測される窒素原子濃度は、１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００２１】
表面の窒化により形成される化合物としては、例えば、非晶質のＳｉＮが挙げられ、これ以外にも一部が結晶化したＳｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏも挙げられる。また、後述する炭素を含有する基剤を用いる方法で多孔質シリカ基材が製造される場合、多孔質シリカ基材の表面に炭化ケイ素（ＳｉＣ）が形成されていてもよい。
【００２２】
多孔質シリカ基材は、基材を構成する粒子の全てが窒化されていてもよい。基材を構成する粒子の全てが窒化されていることで、アルカリ性溶液に対してさらに高い耐久性を備える多孔質シリカ基材とすることができる。
【００２３】
（流体分離材料）
実施形態に係る流体分離材料は、実施形態に係る多孔質シリカ基材を用いた流体分離材料である。当該流体分離材料は、多孔質シリカ基材上にゼオライト等の分離膜を設けることで、形成される。モルデナイト（ＭＯＲ）構造、Ｓｏｄａｌｉｔｅ（ＳＯＤ）構造、ｄｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒ（ＤＤＲ）構造等のゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌの比が小さい領域で合成されるものとして知られており、合成にはＡｌを含有する強アルカリ性溶液が用いられる。本実施形態に係る流体分離材料は、多孔質シリカ基材がアルカリ性に対して高い耐久性を有しているため、合成するためにアルカリ性の環境が求められる分離膜をも備えることが可能である。
【００２４】
（多孔質シリカ基材の製造方法）
実施形態に係る多孔質シリカ基材（二次基材）は、シリカを主成分とする多孔質シリカ基材（一次基材。以下、一次多孔質シリカ基材と称する。）を、窒素原子を含有する気体を含む還元雰囲気下で処理することにより、製造される。
【００２５】
一次多孔質シリカ基材は、平面状、管状等、任意の形状のものを用いることができる。流体分離材料に用いる場合、分離効率の観点から流体との接触面積をより広くするために、管状のものを用いると好ましい。また特に限定されるものではないが、流体分離材料に用いる場合、一次多孔質シリカ基材は、流体の透過にほぼ干渉することがないと好ましく、気孔率は３５〜７０％、平均細孔径は２５０ｎｍ〜４５０ｎｍであってもよい。さらに、一次多孔質シリカ基材の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００２６】
一例として管状の多孔質シリカ基材について、図１を参照して説明する。当該多孔質シリカ基材は、まず、ロッド３０の周囲にシリカガラスを堆積させて一次多孔質シリカ基材２１を作製する（図１（ａ）参照）。ロッド３０は、先端部（テーパー状になっている場合は径の小さい方）が下になるようにして鉛直に配置される。また、ロッド３０を水平に配置する形としても良い。ロッド３０の素材としては、ガラス、耐火性セラミクス、アルミナ、カーボンなどを用いることができる。ロッド３０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、気相合成法（ＣＶＤ法）により、ロッド３０の側方に配置されたバーナ３１により、ロッド３０の外周にシリカガラスが堆積される。シリカガラスの生成速度、バーナ３１の移動速度、および堆積温度などを変化させることにより、所望の気孔率、細孔径、肉厚を有したシリカ多孔体を堆積させることができる。堆積されたシリカ多孔体からロッド３０を引き抜くことにより、円筒状の一次多孔質シリカ基材２１が作製される（図１（ｂ）参照）。また、先端が丸型のロッド３０ａを使用し、ロッド３０ａの先端部にもシリカガラスを堆積させることで、先端が閉じた管状の一次多孔質シリカ基材２１ａを作製することも可能である（図１（ｃ）参照）。
なお、一次多孔質シリカ基材２１を構成する多孔質シリカガラスは、気相合成法（ＣＶＤ法）の他に、溶射法などの製法により製造することができる。
【００２７】
上述の窒素原子を含有する気体とは、ＮＨ３、Ｎ２等を指す。還元雰囲気とは、一次多孔質シリカ基材が窒素原子を含有する気体によって還元により窒化される状態を表す。
【００２８】
窒素原子を含有する気体としてＮＨ３を使用する場合、当該気体自体が還元能を備えていることから、ＮＨ３の存在下で処理することで、一次多孔質シリカ基材の表面を窒化させることができる。
【００２９】
窒素原子を含有する気体としてＮ２を使用する場合、炭素を含有する基剤で一次多孔質シリカ基材を被覆してからＮ２雰囲気下で処理することで、還元雰囲気での処理とすることができる。炭素を含有する基剤としては、カルボキシメチルセルロース、砂糖、ブドウ糖などのセルロース系高分子、ポリビニルアルコールなどの高分子を用いることができる。炭素を含有する基剤を溶液に溶解させ、一次多孔質シリカ基材を浸漬し、引き上げて溶液を乾燥させることで、炭素を含有する基剤で一次多孔質シリカ基材を被覆することができる。その後、Ｎ２雰囲気下で３５０℃〜４００℃程度まで昇温することで炭素を含有する基剤を炭化させ、一次多孔質シリカ基材表面に炭素膜を形成できる。その後、Ｎ２雰囲気下で処理することで、一次多孔質シリカ基材表面を窒化させることができる。また、炭素膜を形成する場合には、還元雰囲気下で処理した後、大気雰囲気下５００℃〜７００℃（例えば６００℃程度）の温度で、１時間〜４時間（例えば１時間）熱処理することにより、残留した炭素膜を燃焼除去してもよい。
【００３０】
還元雰囲気下での処理は特に限定されるものではないが、１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で行うことがより好ましい。処理温度が１０００℃未満であると、窒化が進行しないおそれがあり、処理温度が１４００℃より高いと、シリカガラスの焼結変形が進むおそれがある。表１に、標準生成自由エネルギーを基に、ＳｉＯ２にＮＨ３ガスを反応させた場合、及びＳｉＯ２に炭素源の存在下Ｎ２ガスを反応させた場合のＳｉＯ２への窒素原子の添加の程度を算出した結果を示す。
【００３１】
【表１】
2019038726.tif 000002
【００３２】
表１から、それぞれの条件において、ＳｉＯ２への窒素原子の添加（窒化）は進行することが推察できる。また、炭素源が存在するＮ２雰囲気下において１３００℃以上の温度で熱処理することにより、ＳｉＯ２への窒素原子の添加（窒化）が著しく進行することが推察できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明に係る実施例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（ＮＨ３ガス雰囲気下での処理）
例１
四塩化珪素を酸水素火炎加水分解反応させることで形成した、外径１０．０ｍｍ、内径８．４ｍｍ、厚み０．８ｍｍ、長さ２５ｃｍ、気孔率６５％、の多孔質シリカガラス管（一次多孔質シリカ基材の一例）を、ＮＨ３ガス雰囲気下、１０００℃の温度で２時間熱処理し、例１の多孔質シリカ基材を得た。
【００３５】
例２〜５
例１で使用した多孔質シリカガラス管を、ＮＨ３ガス雰囲気下、それぞれ１１００℃、１２００℃、１３００℃及び１４００℃の温度で２時間熱処理することで、例２〜例５の多孔質シリカ基材を得た。
【００３６】
例６
ＮＨ３ガス雰囲気下の熱処理をしていない、四塩化珪素を酸水素火炎加水分解反応させることで形成した、外径１０．０ｍｍ、内径８．４ｍｍ、厚み０．８ｍｍ、長さ２５ｃｍの多孔質シリカガラス管を例６の多孔質シリカ基材とした。
【００３７】
（多孔質シリカ基材の表面の窒素原子濃度の評価）
日本電子製  ＪＳＭ７８００Ｆ（高分解能分析走査電子顕微（ＦＥ−ＳＥＭ））を用いて、例１〜例６の多孔質シリカ基材の表面の窒素原子濃度を測定した。測定条件は、加速電圧５．０ｋＶとした。結果を表２に示す。表２から熱処理の温度を高くすることにより、多孔質シリカ基材の表面の窒素原子濃度が上昇することが確認された。
【００３８】
（Ｎ２ガス透過率の評価）
差圧式ガス透過率測定機により、室温における例１〜例６の多孔質シリカ基材のＮ２ガス透過率を測定した。結果を表２に示す。例１〜例４の多孔質シリカ基材は、熱処理をしていない例６の多孔質シリカ基材と同程度のＮ２ガス透過率を示した。
【００３９】
（アルカリ性水溶液処理後の重量減少割合の評価）
例１〜例６の多孔質シリカ基材を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、１５０℃の温度で３時間熱処理した。処理後の多孔質シリカ基材を水洗し、乾燥させて、元の重量からの重量減少割合を評価した。結果を表２に示す。基材表面の窒素原子濃度が０．０ｍｏｌ％の例６の多孔質シリカ基材は、ＮａＯＨ水溶液中での熱処理により完全に溶解した。一方、例１〜例５の多孔質シリカ基材において、ＮａＯＨ水溶液中での熱処理後の重量減少の抑制が確認された。また、基材表面の窒素原子濃度が上昇するにつれて、ＮａＯＨ水溶液中での熱処理後の重量減少がさらに抑制された。
【００４０】
【表２】
2019038726.tif 000003
【００４１】
（Ｎ２ガス雰囲気下での処理）
例７
四塩化珪素を酸水素火炎加水分解反応させることで形成した、外径１０．０ｍｍ、内径８．４ｍｍ、厚み０．８ｍｍ、長さ２５ｃｍの多孔質シリカガラス管を、０．１ｇ／Ｌのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（和光純薬工業製）水溶液に浸漬した後取り出して、８０℃にて水分を除去して乾燥させた。乾燥後、当該多孔質シリカガラス管をＮ２ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温してＣＭＣを炭化させた。その後、当該多孔質シリカガラス管をＮ２ガス雰囲気下、１０００℃の温度で２時間熱処理した。さらに、大気雰囲気下、６００℃の温度で１時間熱処理することで残留する炭素成分を除去して、例７の多孔質シリカ基材を得た。
【００４２】
例８〜例１１
ＣＭＣを炭化させた後の多孔質シリカガラス管のＮ２ガス雰囲気下での熱処理温度を、それぞれ１１００℃、１２００℃、１３００℃及び１４００℃の温度とした以外は例７と同様にして、例８〜例１１の多孔質シリカ基材を得た。
【００４３】
（多孔質シリカ基材の表面の窒素原子濃度の評価）
日本電子製  ＪＳＭ７８００Ｆ（高分解能分析走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ））を用いて、例７〜例１１の多孔質シリカ基材の表面の窒素原子濃度を測定した。測定条件は、加速電圧５．０ｋＶとした。結果を表３に示す。表３から熱処理の温度を高くすることにより、多孔質シリカ基材の表面の窒素原子濃度が上昇することが確認された。
【００４４】
（Ｎ２ガス透過率の評価）
差圧式ガス透過率測定機により、室温における、例７〜例１１の多孔質シリカ基材のＮ２ガス透過率を測定した。結果を表３に示す。例７〜例１０の多孔質シリカ基材は、例６の多孔質シリカ基材と同程度のＮ２ガス透過率を示した。また、炭化物で被覆されていた例１１の多孔質シリカ基材は、同じ温度で熱処理された例５の多孔質シリカ基材に比べてガス透過率の低下が抑制された。
【００４５】
（アルカリ性水溶液処理後の重量減少割合の評価）
例７〜例１１の多孔質シリカ基材を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、１５０℃の温度で３時間熱処理した。処理後の多孔質シリカ基材を水洗し、乾燥させて、元の重量からの重量減少割合を評価した。結果を表３に示す。例７〜例１１の多孔質シリカ基材において、ＮａＯＨ水溶液中での熱処理後の重量減少の抑制が確認された。また、基材表面の窒素原子濃度が上昇するにつれて、ＮａＯＨ水溶液中での熱処理後の重量減少がさらに抑制された。
【００４６】
【表３】
2019038726.tif 000004
【符号の説明】
【００４７】
２１，２１ａ：一次多孔質シリカ基材、３０：ロッド、３１：バーナ
【図１】
2019038726.tif 000005