(57)【要約】【課題】固溶強化元素としてＳｉ、Ｍｎが添加された高強度鋼板を母材とするめっき鋼板を製造する方法において、めっき前の加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化を効果的に抑制し、めっき鋼板の表面外観及びめっき密着性を改善する。【解決手段】鋼板の表面に、Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドを含有する溶液（y）を付着させる溶液処理を施した後、所定の条件で還元性雰囲気中において焼鈍し、しかる後、めっき処理を施す。溶液処理により鋼板表面に付着した溶液（y）の液膜は、ゲル状皮膜となる過程を経て皮膜化されるので均質かつ均一な厚さの金属酸化物層が形成され、この金属酸化物層は、焼鈍工程において最終的に還元されて金属層となり、この金属層が焼鈍時におけるＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の拡散障壁となることで、鋼板表面における選択酸化物の形成が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ又は／及びＭｎを含有する鋼板を母材とする高強度めっき鋼板の製造方法であって、
鋼板の表面に、Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドを含有する溶液（y）を付着させる溶液処理工程と、
該溶液処理工程を経た鋼板を、Ｈ２濃度が０．０５vol％以上、露点が１０℃以下の還元性雰囲気中において７００℃以上で加熱処理する焼鈍工程と、
該焼鈍工程を経た鋼板にめっきを施すめっき処理工程を有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
溶液処理工程では、溶液（y）を、付着量が金属（x）換算で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２となるように鋼板の表面に付着させることを特徴とする請求項１に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
溶液（y）が含有する金属アルコキシドが、Ｎｉアルコキシド、Ｃｕアルコキシド、及びＦｅアルコキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
金属アルコキシドが、Ｎｉエチレングリコキシド、Ｃｕエチレングリコキシド、及びＦｅエチレングリコキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
鋼板が、質量％で、Ｓｉ：０．１０％以上又は／及びＭｎ：０．５０％以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
溶液処理工程を経て表面に溶液（y）が付着した鋼板を、そのまま焼鈍工程に導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
溶液処理工程を経て表面に溶液（y）が付着した鋼板を加熱処理した後、焼鈍工程に導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
めっき処理工程は、焼鈍工程を経た鋼板に溶融亜鉛めっきを施す工程（但し、溶融亜鉛めっき後に合金化処理する場合を含む。）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、溶液処理工程、焼鈍工程、めっき処理工程が連続して行われることを特徴とする請求項８に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０４０〜０．５００％、Ｓｉ：０．１０〜３．００％、Ｍｎ：０．５０〜５．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項１１】
鋼板が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１０〜０．１００％、Ｎｂ：０．０１０〜０．１００％、及びＢ：０．０００１〜０．００５０％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１０に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項１２】
鋼板が、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：１．００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０１０％以下の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の高強度めっき鋼板の製造方法。
【請求項１３】
鋼板の焼鈍時における易酸化性元素の選択酸化を抑制するための溶液処理用の処理剤であって、
Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドを含有する溶液（y）からなることを特徴とする溶液処理用の処理剤。
【請求項１４】
金属アルコキシドが、Ｎｉアルコキシド、Ｃｕアルコキシド、及びＦｅアルコキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の溶液処理用の処理剤。
【請求項１５】
金属アルコキシドが、Ｎｉエチレングリコキシド、Ｃｕエチレングリコキシド、及びＦｅエチレングリコキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の溶液処理用の処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車部材用途に好適な高強度溶融亜鉛めっき鋼板などをはじめとする高強度めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出量の削減のために自動車の燃費改善が強く求められている。これに伴い、車体部品の薄肉化による車体軽量化の動きが活発となってきており、車体部品材料である鋼板の高強度化ニーズが高まっている。
鋼板の高強度化には、Ｓｉ、Ｍｎ等の固溶強化元素の添加が有効である。しかし、これらの元素はＦｅよりも易酸化性であるため、これらを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む。）の製造において、以下のような問題が生じる。
【０００３】
通常、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、鋼板を非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気中において６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍した後に、溶融亜鉛めっき処理を施す。このめっき処理前の加熱焼鈍において、鋼中の易酸化性元素は、一般的に用いられる非酸化性雰囲気や還元性雰囲気中においても選択酸化され、鋼板表面に濃化して酸化物を形成する。この酸化物は溶融亜鉛めっき処理時に溶融亜鉛の濡れ性を低下させることから、鋼中の易酸化性元素濃度の増加とともにめっき濡れ性が急激に低下し、不めっき多発の原因となる。また、不めっきを生じない場合でも、鋼板とめっき層間に酸化物が存在するため、めっき密着性が劣化する。特にＳｉは少量の添加であっても溶融亜鉛の濡れ性を顕著に低下させることから、溶融亜鉛めっき鋼板では、より濡れ性への影響が小さいＭｎが添加されることが多い。しかし、Ｍｎ酸化物も溶融亜鉛の濡れ性を低下させるため、多量に添加する場合には上記の不めっきの問題が顕著となる。
【０００４】
以上のような問題に対し、特許文献１では、鋼板を焼鈍した後、酸洗を実施することで表面に形成された酸化物を溶解除去し、その後、再び焼鈍して溶融亜鉛めっきを施す方法が提案されている。
また、特許文献２では、まずＦｅ酸化性雰囲気中で鋼板を加熱し、所定以上の酸化速度にて表面にＦｅ酸化物を急速に生成させることにより、鋼板表面での添加元素の表面選択酸化を抑制し、引き続きＦｅ還元性雰囲気中で加熱してＦｅ酸化物を還元させることにより、鋼板表面の溶融亜鉛との濡れ性を改善する方法が提案されている。
また、特許文献３〜５には、鋼板に対して電気めっきによるプレＮｉめっき処理を施してから溶融亜鉛めっき処理することで、表面外観とめっき密着性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９５６５５０号公報
【特許文献２】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献３】特公昭４６−１９２８２号公報
【特許文献４】特開平４−１４７９５４号公報
【特許文献５】特開平４−３３３５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来技術には、それぞれ以下のような問題がある。
特許文献１の方法は、合金元素の添加量が多い場合、再焼鈍時に表面に再び酸化物が形成され、不めっき等の外観欠陥を生じなくても、めっき密着性が劣化する場合がある。また、高Ｓｉ含有鋼の場合、焼鈍後の形成酸化物が酸に不活性であることから、十分に除去できない場合があり、適用可能なＳｉ量の上限が０．８０質量％程度と比較的低い。さらには、焼鈍工程が２回必要であるため生産性が低いという問題もある。
また、特許文献２の方法は、Ｆｅ酸化性雰囲気中で加熱可能な設備を有しないＣＧＬでは適用できず、新設には多大なコストがかかる。
また、特許文献３〜５の方法では、焼鈍工程前に電気めっきによりＮｉめっき処理を行うものであるため、設備面でもプロセス面でもコスト的不利を生じる。
また、高強度鋼板表面の酸化物に起因しためっき密着性の低下は、溶融亜鉛めっき以外のめっきでも生じるおそれがある。
【０００７】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、固溶強化元素としてＳｉ、Ｍｎが添加された高強度鋼板を母材とするめっき鋼板を製造する方法において、電気Ｎｉめっきなどのプレめっき処理を行うことなく、溶融亜鉛めっきなどのめっき処理前の加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化を効果的に抑制し、めっき鋼板の表面外観及びめっき密着性を改善することができる製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、めっき前の加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化を効果的に抑制することができる溶液処理用の処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討及び研究を重ねた結果、事前に鋼板に対して、Ｆｅ又はＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の金属アルコキシドを含有する溶液を付着させる溶液処理を施した後、Ｆｅ還元性雰囲気中で加熱焼鈍することにより、この加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化が効果的に抑制され、めっき鋼板の表面外観及びめっき密着性が改善されることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］Ｓｉ又は／及びＭｎを含有する鋼板を母材とする高強度めっき鋼板の製造方法であって、
鋼板の表面に、Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドを含有する溶液（y）を付着させる溶液処理工程と、
該溶液処理工程を経た鋼板を、Ｈ２濃度が０．０５vol％以上、露点が１０℃以下の還元性雰囲気中において７００℃以上で加熱処理する焼鈍工程と、
該焼鈍工程を経た鋼板にめっきを施すめっき処理工程を有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【００１０】
［2］上記［1］の製造方法において、溶液処理工程では、溶液（y）を、付着量が金属（x）換算で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２となるように鋼板の表面に付着させることを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［1］又は［2］の製造方法において、溶液（y）が含有する金属アルコキシドが、Ｎｉアルコキシド、Ｃｕアルコキシド、及びＦｅアルコキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［4］上記［3］の製造方法において、金属アルコキシドが、Ｎｉエチレングリコキシド、Ｃｕエチレングリコキシド、及びＦｅエチレングリコキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、鋼板が、質量％で、Ｓｉ：０．１０％以上又は／及びＭｎ：０．５０％以上を含有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法において、溶液処理工程を経て表面に溶液（y）が付着した鋼板を、そのまま焼鈍工程に導入することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［7］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法において、溶液処理工程を経て表面に溶液（y）が付着した鋼板を加熱処理した後、焼鈍工程に導入することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【００１２】
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの製造方法において、めっき処理工程は、焼鈍工程を経た鋼板に溶融亜鉛めっきを施す工程（但し、溶融亜鉛めっき後に合金化処理する場合を含む。）であることを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［9］上記［8］の製造方法において、連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、溶液処理工程、焼鈍工程、めっき処理工程が連続して行われることを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［10］上記［1］〜［9］のいずれかの製造方法において、鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０４０〜０．５００％、Ｓｉ：０．１０〜３．００％、Ｍｎ：０．５０〜５．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
［11］上記［10］の製造方法において、鋼板が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０１０〜０．１００％、Ｎｂ：０．０１０〜０．１００％、及びＢ：０．０００１〜０．００５０％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
［12］上記［10］又は［11］の製造方法において、鋼板が、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：１．００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０１０％以下の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする高強度めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
［13］鋼板の焼鈍時における易酸化性元素の選択酸化を抑制するための溶液処理用の処理剤であって、
Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドを含有する溶液（y）からなることを特徴とする溶液処理用の処理剤。
［14］上記［13］の処理剤において、金属アルコキシドが、Ｎｉアルコキシド、Ｃｕアルコキシド、及びＦｅアルコキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする溶液処理用の処理剤。
［15］上記［14］の処理剤において、金属アルコキシドが、Ｎｉエチレングリコキシド、Ｃｕエチレングリコキシド、及びＦｅエチレングリコキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする溶液処理用の処理剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、易酸化性元素であるＳｉ、Ｍｎを含有する高強度鋼板を母材とするめっき鋼板の製造において、めっき前の加熱焼鈍におけるＳｉ、Ｍｎの選択酸化を効果的に抑制し、良好な表面外観を有するとともに、めっき密着性に優れためっき鋼板を製造することができる。しかも、事前処理として特定の溶液を鋼板表面に付着させる溶液処理を行うだけでよく、電気Ｎｉめっきなどのプレめっき処理を行う必要がないため、設備コスト、処理コストともに低く抑えることができる。本発明により製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板などの高強度めっき鋼板を、例えば、自動車構造部材に適用することで車体軽量化による燃費改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】表２に示す試験例a〜cの鋼板の表面外観の拡大写真
【図２】表２に示す試験例a〜cの鋼板について、ＸＲＤにより鋼板表層の構成成分の同定を行った結果を示すＸＲＤチャート
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、易酸化性元素であるＳｉ又は／及びＭｎを含有する鋼板を母材とする高強度めっき鋼板の製造方法であって、鋼板の表面に、Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドを含有する溶液（y）を付着させる溶液処理工程（Ａ）と、この溶液処理工程（Ａ）を経た鋼板を還元性雰囲気中において加熱処理する焼鈍工程（Ｂ）と、この焼鈍工程（Ｂ）を経た鋼板にめっきを施すめっき処理工程（Ｃ）を有する。
なお、本発明により製造される高強度めっき鋼板の母材となる鋼板（高強度鋼板）の好ましい条件などについては、後に詳述する。
【００１８】
・溶液処理工程（Ａ）
この溶液処理工程（Ａ）は、必要に応じて鋼板表面を公知の方法で脱脂、洗浄した後に実施する。この溶液処理工程（Ａ）において鋼板表面に付着させる溶液（y）は、Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドを含有する溶液（y）であり、鋼板表面に付着した溶液（y）に含まれる金属（x）は、続く焼鈍工程（Ｂ）の加熱初期などにおいて鋼板表面に形成させる金属酸化物層（例えば、金属アルコキシドがＮｉアルコキシドの場合にはＮｉ酸化物層、金属アルコキシドがＣｕアルコキシドの場合にはＣｕ酸化物層、金属アルコキシドがＦｅアルコキシドの場合にはＦｅ酸化物層）の主たる金属源となる。また、この金属酸化物層は、続く焼鈍工程（Ｂ）の加熱処理後の鋼板表面に形成させる金属層（例えば、Ｎｉ酸化物層の場合には金属Ｎｉ層、Ｃｕ酸化物層の場合には金属Ｃｕ層、Ｆｅ酸化物層の場合には金属Ｆｅ層）の原料皮膜となる。
【００１９】
本発明において、上記のような溶液（y）を用いるのは、ゾル−ゲル法と呼ばれる手法で皮膜形成させることにより、均質かつ均一な厚さの金属酸化物層を形成するためである。すなわち、鋼板表面に付着した溶液（y）の液膜（ゾル）は、時間経過及び温度上昇に伴って溶媒が蒸発・分解するが、その際に、単に液膜中の溶媒が蒸発して溶質が析出するのではなく、液膜中成分の凝集や重合によって液膜全体が次第に流動性を失い、金属化合物を含有した皮膜（ゲル）となるものと考えられる。そして、このようなゲル状皮膜となる過程を経て皮膜（金属酸化物層）形成がなされるので、均質かつ均一な厚さの金属酸化物層を形成することができる。この金属酸化物層は、焼鈍工程において最終的に還元されて金属層となり、この金属層が焼鈍時におけるＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の拡散障壁となることで、鋼板表面における選択酸化物の形成が抑制されるものと考えられる。
【００２０】
ここで、上記のように溶液（y）の液膜からゲル状皮膜となる過程を経て金属酸化物層を形成するには、焼鈍工程（Ｂ）での加熱初期の温度を利用することができるが、その皮膜形成の一部又は全部が、焼鈍工程（Ｂ）の前に行われる加熱処理でなされるようにしてもよい。
また、上記のような一連の皮膜形成が焼鈍工程（Ｂ）内でなされる場合には、まず、焼鈍工程（Ｂ）の初期加熱において溶液（y）の液膜（ゾル）がゲル状皮膜化し、さらにこのゲル状皮膜の分解が生じることにより、鋼板全面に亘って均質かつ均一な厚さの金属酸化物層が形成される。そして、その後の焼鈍過程において、この金属酸化物層の還元が生じ、金属層が形成される。
【００２１】
ここで、溶液処理用の溶液（y）の成分について説明すると、溶液（y）が含有するＦｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドは、溶液処理工程後の加熱工程（焼鈍工程（Ｂ）など）において生成する金属酸化物の金属及び酸素源となる。金属アルコキシドは、金属原子に対して溶媒であるアルコールのＯ原子が配位結合した構造を持つ。したがって、例えば、焼鈍工程（Ｂ）において金属（Ｍ）の酸化物皮膜が形成される場合を考えると、上記ゲル状皮膜中の炭化水素部分は分解するが、Ｍ−Ｏ結合部分が残るため、Ｆｅ還元性雰囲気中であっても金属（Ｍ）の酸化物皮膜が生成するものと考えられる。
【００２２】
金属アルコキシドとは、アルコールのヒドロキシ基の水素が金属原子で置換した化合物であり、アルコール分子中の酸素原子と結合した金属原子はイオン化、すなわち酸化された状態にある。
本発明において溶液（y）が含有する金属アルコキシドは、Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドである。ここで、Ｆｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の種類に特別な制限はなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられるが、コストや２価イオンの化学的安定性、低毒性などの点からはＮｉ、Ｃｕが特に好適である。
【００２３】
したがって、溶液（y）が含有する金属アルコキシドとしては、Ｎｉアルコキシド、Ｃｕアルコキシド、及びＦｅアルコキシドの中から選ばれる１種以上が特に好ましい。また、後述するように金属アルコキシドの原料となるアルコールとしては、後述するように特にエチレングリコールが好ましいので、溶液（y）が含有する金属アルコキシドとしては、Ｎｉエチレングリコキシド、Ｃｕエチレングリコキシド、及びＦｅエチレングリコキシドの中から選ばれる１種以上が最も好ましい。
溶液成分として鋼板表面に付着した金属アルコキシドは、溶液処理工程後の加熱工程において金属酸化物となり、さらにこの金属酸化物層はＦｅ還元性雰囲気中での焼鈍工程（Ｂ）において還元され、金属層となるが、金属アルコキシドを構成するＦｅやＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属（例えば、上述したＮｉ、Ｃｕ）は還元されやすい金属であることから、焼鈍工程（Ｂ）において容易に還元され、金属層（例えば、金属Ｎｉ層、金属Ｃｕ層、金属Ｆｅ層など）が形成される。
【００２４】
金属アルコキシドは、単離された化合物として溶液に加えてもよいが、取扱いしやすいなどの点から、無機塩をアルコキシド原料となるアルコール中に溶解させるのが好適である。その無機塩の種類に特別な制限はないが、Ｎｉアルコキシドを生成するためのニッケル塩としては、例えば、硝酸ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）、テトラフルオロホウ酸ニッケル（II）などが挙げられ、また、Ｃｕアルコキシドを生成するための銅塩としては、例えば、硝酸銅（II）、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）などが挙げられ、また、Ｃｏアルコキシドを生成するためのコバルト塩としては、例えば、硝酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）などが挙げられ、また、Ｓｎアルコキシドを生成するための錫塩としては、例えば、硫酸錫（II）、塩化第二錫（II）などが挙げられ、また、Ｐｂアルコキシドを生成するための鉛塩としては、例えば、酢酸鉛（II）、硝酸鉛（II）、塩化鉛（II）などが挙げられ、また、Ｆｅアルコキシドを生成するための鉄塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）、臭化鉄（III）、臭化鉄（II）、ヨウ化鉄（II）、テトラフルオロホウ酸鉄（II）などが挙げられ、これらの中から選ばれる１種以上をそれぞれ用いることができる。
【００２５】
溶媒であるアルコールの種類も特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの１種以上を用いることができる。また、これらの中でも、比較的沸点が高いために蒸発しにくく、かつ比較的安価なアルコールであるエチレングリコールが特に好ましい。すなわち、このエチレングリコールに上述した無機塩の１種以上を溶解させ、溶液中に金属エチレングリコキシドを生成させるのが好ましい。生成した金属エチレングリコキシドは、分子内に有する２つの酸素原子部位で金属原子をキャップする形で結合し、形成した金属錯体は反応性の低い炭素骨格が外側になることから、分子間重合反応を生じにくく、このためスラッジ発生等の観点から浴管理も比較的容易である。
なお、無機塩とアルコールから金属アルコキシドを生成させるには、上述したようにアルコールに無機塩を添加して溶解させるだけよい。
【００２６】
溶液（y）の液濃度（金属アルコキシドの金属（x）換算濃度）は、適宜管理しやすい濃度とすればよいが、液濃度が低すぎると後述する必要付着量（金属（x）換算）を得るのに必要な液膜厚さが大きくなり、液膜が不均一になる懸念があり、一方、液濃度が高すぎると過飽和により溶質の析出が生じたり、後述する必要付着量（金属（x）換算）を得るのに必要な液膜厚さが過度に小さくなって鋼板表面が露出する、などの懸念がある。つまり、焼鈍工程後の鋼板表面におけるＳｉ，Ｍｎ表面酸化物の形成抑制が不十分となり、最終的に得られる製品のめっき密着性不良や外観不良を生じる要因となり得る現象が生じる懸念がある。このため溶液（y）の液濃度（金属アルコキシドの金属（x）換算濃度）は０．１〜１０００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．５〜７００ｇ／Ｌ程度がより好ましい。
【００２７】
溶液処理工程（Ａ）における鋼板表面への溶液（y）の付着量は、金属（x）換算で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。金属（x）換算での付着量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、焼鈍工程（Ｂ）において生成する金属層の付着量が少ないため、この金属層によるＳｉ、Ｍｎの選択酸化の抑制効果が十分に得られない懸念がある。つまり、最終的に得られる製品のめっき密着性不良や外観不良を生じる要因となり得る現象が生じる懸念がある。一方、金属（x）換算での付着量が３．０ｇ／ｍ２を超えると、焼鈍工程（Ｂ）の加熱初期などにおいて形成される金属酸化物皮膜の付着量が過剰になり、焼鈍工程（Ｂ）後に未還元の金属酸化物が残存する懸念がある。つまり、最終的に得られる製品のめっき密着性不良や外観不良を生じる要因となり得る現象が生じる懸念があり、また、コスト的にも不利である。また、以上の観点から、より好ましい溶液（y）の付着量（金属（x）換算）は０．０５〜２．０ｇ／ｍ２である。
溶液（y）を鋼板表面に付着させる方法は特に限定されず、例えば、バーコータ―、スプレー、浸漬、スピンコート、ロールコーターなどの方法を用いることができる。
【００２８】
上述した溶液処理工程（Ａ）を実施することによって焼鈍工程（Ｂ）後の鋼板表面に金属層が形成されることを試験により調べた。この試験では、表１に示す成分組成の鋼板に対して、表２に示す試験例a、bの各条件で溶液処理と焼鈍処理を行った。このうち試験例aはＮｉアルコキシド（Ｎｉエチレングリコキシド）を含有する溶液で、試験例bはＣｕアルコキシド（Ｃｕエチレングリコキシド）を含有する溶液で、それぞれ溶液処理を行った後、焼鈍処理を行った。これに対して表２に示す試験例cでは、同様の鋼板に対して、溶液処理を行うことなく焼鈍処理のみを行った。試験例a〜cで得られた鋼板の表面外観の拡大写真を図１に示す。図１の各写真（a）、（b）、（c）は、それぞれ試験例a、試験例b、試験例cで得られた鋼板のものである。また、同様の鋼板サンプルについて、ＸＲＤにより鋼板表層の構成成分の同定を行った結果を図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。図２（Ａ）は、試験例aと試験例cの鋼板のＸＲＤチャートを較べたもの、図２（Ｂ）は、試験例bと試験例c鋼板のＸＲＤチャートを較べたものである。
【００２９】
図１（a）に示される試験例aの鋼板（Ｎｉアルコキシドを含有する溶液で溶液処理を行った後、焼鈍処理を行った鋼板）の表面外観は白色を呈しており、図１（c）に示される試験例cの鋼板（焼鈍処理のみを行った鋼板）の表面外観に較べて、Ｓｉ、Ｍｎ酸化物等によるテンパーカラーのない清浄な外観である。また、図２（Ａ）のＸＲＤの測定結果をみると、試験例aの鋼板の表面には金属Ｎｉ層（及びその一部が地鉄と合金化したＦｅ−Ｎｉ層）が形成されていることが判る。また、図１（b）に示される試験例bの鋼板（Ｃｕアルコキシドを含有する溶液で溶液処理を行った後、焼鈍処理を行った鋼板）の表面外観は赤色を呈しており、図１（c）に示される試験例cの鋼板（焼鈍処理のみを行った鋼板）の表面外観に較べて、Ｓｉ、Ｍｎ酸化物等によるテンパーカラーのない清浄な外観である。また、図２（Ｂ）のＸＲＤの測定結果をみると、試験例bの鋼板の表面には金属Ｃｕ層が形成されていることが判る。以上の試験結果が示すとおり、本発明のように溶液処理を行った後焼鈍処理を行うことにより、電気Ｎｉめっきなどのプレめっき処理を行うことなく、焼鈍後の鋼板表面にＮｉやＣｕなどの金属層を形成させ、Ｓｉ、Ｍｎの選択酸化を抑制することが可能となる。
【００３０】
【表１】
2019214784.tif 000002
【００３１】
【表２】
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【００３２】
本発明では、上述したように鋼板表面に付着した溶液（y）の液膜は、ゲル状皮膜を経て皮膜（金属酸化物皮膜）となる。このような皮膜化は室温でも生じるが、必要に応じて加熱することで短時間での皮膜化が可能であり、特に本発明では、溶液処理工程（Ａ）に続く焼鈍工程（Ｂ）での加熱初期の温度を利用して皮膜化が可能である。すなわち、溶液処理工程（Ａ）を経て表面に溶液（y）（液膜）が付着した鋼板を、そのまま焼鈍工程（Ｂ）に導入することにより、焼鈍工程（Ｂ）での加熱初期の比較的低温域（例えば２００〜３００℃程度）において液膜をゲル状皮膜を経て皮膜（金属酸化物層）化することができる。したがって、焼鈍工程（Ｂ）前に液膜の皮膜化を促進するための加熱処理を行うことは必須ではなく、適宜必要に応じて行えばよい。そのような加熱処理を行う場合、焼鈍工程（Ｂ）前に皮膜化を完了させてもよいし、皮膜化する途中の状態（例えば、ゲル状皮膜の状態）まで加熱し、その後は焼鈍工程（Ｂ）で加熱されることで皮膜化が完了するようにしてもよい。すなわち、その場合には、溶液処理工程（Ａ）を経て表面に溶液（y）が付着した鋼板を適当な加熱手段で加熱処理した後、焼鈍工程（Ｂ）に導入する。
【００３３】
したがって、例えば、連続溶融亜鉛めっきラインにおいて溶液処理工程（Ａ）、焼鈍工程（Ｂ）、めっき処理工程（Ｃ）が連続して行われる場合には、溶液処理工程（Ａ）を経て表面に溶液（y）（液膜）が付着した鋼板を、そのまま焼鈍工程（Ｂ）に導入してもよいし、溶液処理工程（Ａ）を経て表面に溶液（y）が付着した鋼板を適当な加熱手段で加熱処理した後、焼鈍工程（Ｂ）に導入してもよい。
ここで、本発明の溶液処理工程（Ａ）は、溶液付着だけで通電がないので、焼鈍工程前に電気Ｎｉめっきなどのプレめっき処理を行う特許文献３〜５などの方法に較べて、設備面でもプロセス面でもコスト的な優位性があると言える。
【００３４】
・焼鈍工程（Ｂ）
焼鈍工程（Ｂ）は、鋼板表面に金属層を形成させる目的で実施する。この焼鈍工程（Ｂ）では、溶液処理工程（Ａ）を経た鋼板を、Ｈ２濃度が０．０５vol％以上、露点が１０℃以下の還元性雰囲気中において７００℃以上で加熱処理し、その後、所定の温度まで冷却する。この焼鈍工程（Ｂ）では、上述したように加熱初期の比較的低温域（例えば２００〜３００℃程度）において溶液（y）の液膜中の溶媒分子を蒸発させるとともに、液膜をゲル状皮膜を経て皮膜化し、鋼板表面に金属酸化物層を形成させることができるが、続く最高到達温度までの加熱において金属酸化物層を還元して金属層（例えば、金属Ｎｉ層、金属Ｃｕ層、金属Ｆｅ層など）とする。なお、金属Ｎｉ層の場合には、その一部が地鉄中に拡散し、Ｆｅ中にＮｉが固溶したＦｅ−Ｎｉ層を形成する。この焼鈍工程（Ｂ）では、鋼板表面に均質かつ均一な厚さで形成された金属酸化物層が最終的に還元されるので、未還元の金属酸化物が残存することなく、鋼板表面全体が金属層で均一に覆われた状態となる。そして、この金属層が焼鈍時におけるＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の拡散障壁となり、鋼板表面における選択酸化物形成を抑制する結果、めっき処理時の反応性が改善し、良好な表面外観及びめっき密着性が得られるものと考えられる。
【００３５】
還元性雰囲気中のＨ２濃度が低すぎる場合、焼鈍工程（Ｂ）の加熱初期などにおいて形成される金属酸化物皮膜が、焼鈍工程（Ｂ）後においても未還元の金属酸化物として残存し、最終的に得られる製品のめっき密着性不良や外観不良を招くおそれがある。このことから、金属酸化物層を十分に還元するために、０．０５vol％以上、好ましくは１．０vol％以上とする。Ｈ２濃度の上限は特にないが、Ｈ２濃度が必要以上に高いとコストアップにつながるため、４０．０vol％程度を上限とすることが好ましく、３５．０vol％程度を上限とするのがより好ましい。還元性雰囲気の残部ガスは、通常、Ｎ２、Ｈ２Ｏ及び不可避的不純物である。
還元性雰囲気の露点は１０℃以下、好ましくは０℃以下とする。露点が１０℃を超えるとＦｅの酸化が生じ、めっき密着性不良や外観不良の原因となる場合がある。なお、露点の下限は特にないが、工業的に−６０℃未満の露点は実施が難しいことから、−６０℃以上が好ましい。
【００３６】
焼鈍温度（鋼板温度）は７００℃以上、好ましくは７５０℃以上とする。焼鈍温度が７００℃未満では、金属酸化物層の還元が遅くなり、完全に金属層とするのに長時間を要し、生産性を損なう。また、金属酸化物層の還元が不十分となって、めっき後の外観不良やめっき密着性劣化の原因となりやすい。一方、焼鈍温度（鋼板温度）の上限は特にないが、９５０℃を超える高温になると、鋼板中のＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の拡散が著しくなり、より多くの表面酸化物を形成する場合があり、また、加熱コストも上昇する。このため、焼鈍温度は９５０℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましい。なお、焼鈍工程（Ｂ）において、鋼板を上記焼鈍温度に保持する場合、鋼板を一定の温度に保った状態で保持してもよいし、上記温度域を外れない限りは、鋼板の温度を変化させながら保持してもよい。また、保持時間は鋼板表面が十分に還元され、かつ目的とする材質が得られるように設定すれば特に制限されない。
焼鈍工程（Ｂ）後の鋼板の冷却条件は特に制限はなく、材質設計等の必要に応じて冷却速度や冷却停止温度を決めればよいが、例えば、続くめっき処理工程（Ｃ）で溶融亜鉛めっきを行う場合、めっき浴に浸漬する直前の板温が浴温近傍（例えば４７０〜５００℃程度）となるように管理するのが、浴管理やめっき濡れ性の安定化の観点から好ましい。
なお、この焼鈍工程（Ｂ）で使用する焼鈍炉の種類に特に制限はない。
【００３７】
・めっき処理工程（Ｃ）
このめっき処理工程（Ｃ）では、焼鈍工程（Ｂ）で焼鈍された鋼板の表面にめっき処理を施す。上述したように鋼板が溶液処理工程（Ａ）と焼鈍工程（Ｂ）を経ることによって鋼板表面が金属層で均一に覆われ、この金属層により鋼板表面でのＳｉ、Ｍｎの選択酸化が抑制されるため、このめっき処理工程（Ｃ）では、酸化物に起因しためっき密着性の低下が抑えられる。
めっき処理工程（Ｃ）で行うめっき方法の種類は特に限定されず、溶融めっき、電気めっき、無電解めっき、気相めっきなどのいずれでもよく、また、亜鉛又は亜鉛合金めっき、錫又は錫合金めっき、アルミニウム又はアルミニウム合金めっきなど、めっき成分（金属又は合金）の種類も問わない。
【００３８】
めっき処理のなかでも、各種用途の鋼板に広く適用され、自動車部材用途の鋼板にも好適なめっきは溶融亜鉛めっき（但し、溶融亜鉛めっき後に合金化処理する場合を含む。）であるので、以下、めっき処理工程（Ｃ）で溶融亜鉛めっきを行う場合について説明する。
焼鈍工程（Ｂ）で焼鈍後、所定温度まで冷却された鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっき処理を施す。上述したように鋼板が溶液処理工程（Ａ）と焼鈍工程（Ｂ）を経ることによって鋼板表面が金属層で均一に覆われ、この金属層により鋼板表面でのＳｉ、Ｍｎの選択酸化が抑制されるため、溶融亜鉛の良好な濡れ性が得られる。
また、必要に応じて、溶融亜鉛めっき後に合金化処理してもよい。
溶融亜鉛めっき条件に特別な制限はないが、溶融亜鉛めっき浴の浴温は４４０〜５５０℃程度が好ましい。溶融亜鉛めっき浴の浴温が４４０℃未満では、めっき浴内における温度変動により低温部でＺｎの凝固が生じ、溶融めっき浴として不適切になる場合がある。一方、浴温が５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく、気化したＺｎが炉内へ付着し、操業が困難になる場合があり、また、めっき時に合金化が進行して過合金となる場合がある。
【００３９】
めっき処理後に合金化処理を行わない場合には、溶融亜鉛めっき浴の浴中Ａｌ濃度は、０．１３〜０．２４質量％程度とすることが好ましい。浴中Ａｌ濃度が０．１３質量％未満では、Ｆｅ−Ｚｎ合金化が進んでめっき密着性が悪化する場合があり、一方、０．２４質量％を超えるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する場合がある。
また、めっき処理後に合金化処理を行う場合には、溶融亜鉛めっき浴の浴中Ａｌ濃度は、０．１０〜０．２０質量％程度とすることが好ましい。浴中Ａｌ濃度が０．１０質量％未満では、めっき皮膜の合金化によりΓ相が多量に生成してめっき密着性が劣化する場合がある。一方、０．２０質量％を超えるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進行しない場合がある。
【００４０】
溶融亜鉛めっき後に合金化処理する場合、合金化処理条件に特別な制限はないが、合金化処理温度は４６０℃超６００℃未満が好ましい。合金化処理温度が４６０℃以下では合金化の進行が遅く、十分に合金化させるまでに長時間を要してしまい、効率的でない。一方、６００℃以上では、合金化が進行し過ぎてしまい、地鉄界面に硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が過剰に生成してめっき密着性を劣化させる場合がある。
また、合金化処理時に母材鋼板の材質が劣化するような場合は、必要に応じて処理温度を低めにするのがよく、例えば４６０℃超５６０℃未満とする。
なお、本発明の製造方法は、上述したように全部の工程を連続設備（例えば、連続溶融亜鉛めっきライン）で実施してもよいし、各工程を別々の独立した設備でそれぞれ単独で実施し、或いは一部の工程を独立した設備で単独で実施してもよい。
【００４１】
次に、本発明により製造されるめっき鋼板の母材鋼板について説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の単位は「質量％」であるが、便宜上「％」で示す。
本発明においてめっき（例えば、溶融亜鉛めっき）される母材鋼板は、固溶強化元素としてＳｉ又は／及びＭｎを含有する鋼板であり、一般に引張強さＴＳが３４０ＭＰａ以上の高強度鋼板である。また、そのなかでも、Ｓｉ：０．１０％以上又は／及びＭｎ：０．５０％以上を含有する鋼板が焼鈍時にＳｉ、Ｍｎの選択酸化を生じやすいので、そのような成分組成の鋼板を対象とすることが好ましい。
【００４２】
また、母材鋼板のより具体的な成分組成としては、基本成分として、Ｃ：０．０４０〜０．５００％、Ｓｉ：０．１０〜３．００％、Ｍｎ：０．５０〜５．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下を含有することが好ましく、さらに必要に応じて、Ｔｉ：０．０１０〜０．１００％、Ｎｂ：０．０１０〜０．１００％、及びＢ：０．０００１〜０．００５０％の中から選ばれる１種以上、Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｃｒ：１．００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０１０％以下の中から選ばれる１種以上を含有することができる。以下、これらの限定理由について説明する。
【００４３】
・Ｃ：０．０４０〜０．５００％
Ｃはオーステナイト安定化元素であり、強度と延性の向上に有効な元素である。このような効果を得るために、Ｃ含有量は０．０４０％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．５００％を超えると、溶接性の劣化が著しく、また、過度に硬質化したマルテンサイト相によって優れた強度−伸びバランスが得られない場合がある。このためＣ含有量は０．５００％以下とすることが好ましい。
・Ｓｉ：０．１０〜３．００％
Ｓｉはフェライト安定化元素であり、また、鋼の固溶強化に有効であり、強度と伸びのバランスを向上させる元素である。このような効果を得るために、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が３．００％を超えると、本発明を適用しても焼鈍中に鋼板表面でＳｉが酸化物を形成し、めっき時に溶融亜鉛の濡れ性を劣化させるなどにより、めっき密着性が低下するおそれがある。このためＳｉ含有量は３．００％以下とすることが好ましい。
【００４４】
・Ｍｎ：０．５０〜５．００％
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。この強度確保のためには、Ｍｎ含有量は０．５０％以上とすることが好ましい。ただし、Ｍｎ含有量が５．００％を超えると、本発明を適用しても焼鈍中に鋼板表面で多量の酸化物を形成し、めっき時に溶融亜鉛の濡れ性を劣化させるなどにより、めっき密着性が低下するおそれがある。このためＭｎ含有量は５．００％以下とすることが好ましい。
・Ｐ：０．１００％以下
Ｐは、鋼の強化に有効な元素であるが、含有量が多すぎると粒界偏析により脆化を引き起こし、耐衝撃性を劣化させるおそれがあり、また、溶融亜鉛めっき後に合金化処理を施す場合、合金化反応を遅延させる場合がある。このためＰ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。なお、鋼の強化の観点からは、Ｐ含有量は０．００１％以上であることが好ましい。
【００４５】
・Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、ＭｎＳなどの介在物となって、耐衝撃性の劣化や溶接部のメタルフローに沿った割れの原因となる。このため、Ｓ含有量は極力低い方がよく、０．０１００％以下とすることが好ましい。
・Ａｌ：０．１００％以下
Ａｌの過剰な添加は、酸化物系介在物の増加による表面性状や成形性の劣化を招き、また、コスト高にもつながる。このためＡｌ含有量は０．１００％以下とすることが好ましく、０．０５０％以下とすることがより好ましい。
・Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、鋼の耐時効性を劣化させる元素であるので、Ｎ含有量は少ないほど好ましく、０．０１００％以下とすることが好ましい。
【００４６】
・Ｔｉ：０．０１０〜０．１００％
Ｔｉは鋼板中でＣやＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．０１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｔｉ含有量が０．１００％を超えるとこの効果が飽和するので、Ｔｉ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。
・Ｎｂ：０．０１０〜０．１００％
Ｎｂは固溶強化や析出強化により強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｎｂ含有量は０．０１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｂの含有量が０．１００％を超えると鋼板の延性を低下させ、加工性が劣化する場合があるので、Ｎｂ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。
・Ｂ：０．０００１〜０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｂを過剰に含有すると延性の低下を招き、加工性が劣化する場合がある。また、Ｂの過剰な含有はコストアップの原因ともなる。このためＢ含有量は０．００５０％以下とすることが好ましい。
【００４７】
・Ｍｏ：０．０１〜０．５０％
Ｍｏは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。強度確保の観点から、Ｍｏ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｏは合金コストが高いため、添加量が多いとコストアップの要因になるので、Ｍｏ含有量は０．５０％以下とすることが好ましい。
・Ｃｒ：１．００％以下
Ｃｒは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素であるが、添加量が多すぎると焼鈍中に鋼板表面で酸化物を形成し、めっき外観を劣化させる場合がある。このためＣｒ含有量は１．００％以下とすることが好ましい。
【００４８】
・Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖは鋼の強化に有効な元素であるが、過剰に添加すると著しい強度上昇による延性の低下が生じる場合があり、また、これらの元素の過剰な添加は、コストアップの要因にもなる。このため、これらの元素を添加する場合には、Ｎｉ含有量は０．５０％以下、Ｃｕ含有量は１．００％以下、Ｖ含有量は０．５００％以下とすることが好ましい。なお、鋼を強化するためには、Ｎｉ含有量は０．０５％以上、Ｃｕ含有量は０．０５％以上、Ｖ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。
・Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下
ＳｂとＳｎには、鋼板表面付近の窒化を抑制する作用があるが、過剰に添加しても効果が飽和する。このため、これらの元素を添加する場合には、Ｓｂ含有量は０．１０％以下、Ｓｎ含有量は０．１０％以下とすることが好ましい。なお、窒化の抑制のためには、Ｓｂ含有量は０．００５％以上、Ｓｎ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。
【００４９】
・Ｃａ：０．０１００％以下
Ｃａには、ＭｎＳなど硫化物の形状制御によって延性を向上させる効果があるが、過剰に添加しても上記効果は飽和するため、Ｃａ含有量は０．０１００％以下とすることが好ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｃａ含有量は０．００１０％以上とすることが好ましい。
・ＲＥＭ：０．０１０％以下
ＲＥＭ（レアアースメタル：希土類金属）は、硫化物系介在物の形態を制御し、加工性の向上に寄与するが、過剰に添加すると介在物の増加を引き起こし、加工性を劣化させる場合があるので、ＲＥＭ含有量は０．０１０％以下とすることが好ましい。なお、加工性向上の効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。
以上述べた基本成分および任意添加成分以外の残部はＦｅ及び不可避的不純物である。
【００５０】
また、母材鋼板の製造条件にも特別な制限はない。通常、上記成分組成からなる鋼スラブを、熱間圧延工程において粗圧延及び仕上圧延した後、酸洗工程で熱延板表層のスケールを除去し、必要に応じて冷間圧延する。熱間圧延条件、酸洗条件、冷間圧延条件は特に限定されない。すなわち、母材鋼板は熱延鋼板、冷延鋼板のいずれでもよい。
本発明の溶液処理工程（Ａ）で使用される溶液（y）は、鋼板の焼鈍時における易酸化性元素の選択酸化を抑制するための溶液処理用の処理剤であり、Ｆｅ及びＦｅよりも標準酸化還元電位が高い金属の中から選ばれる１種以上の金属（x）の金属アルコキシドを含有する溶液からなる溶液処理用の処理剤である。この処理剤の好ましい組成などは、さきに溶液（y）について述べた通りである。
【実施例】
【００５１】
表３に示す成分組成を有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を溶製してスラブとした。このスラブを１２００℃まで加熱して熱間圧延し、巻き取りを実施した。この熱延板を酸洗し、圧下率５０％で冷間圧延を行った。得られた冷延鋼板について、表４〜表９に示す条件にて溶液処理工程、焼鈍工程及びめっき処理工程を順次実施した。各工程は、それぞれを単独で実施する実験設備を用いて行った。
溶液処理工程では、ロールコーターにより鋼板表面に溶液を塗布した。その付着量（金属アルコキシドの金属（x）換算量）は、ロールギャップ及びロール周速を調整して液膜厚さを変えることにより制御した。なお、その付着量は溶液を塗布した後、乾燥させた鋼板の蛍光Ｘ線分析により定量した。
【００５２】
焼鈍工程は、雰囲気調整が可能な炉において実施し、溶液処理工程で溶液が塗布された鋼板を、そのまま液膜を有する状態で炉に入れ、焼鈍を行った。
めっき処理工程では、鋼板を浴中Ａｌ濃度が０．１３２質量％の溶融亜鉛めっき浴で溶融亜鉛めっきを施した。また、一部の鋼板には、引き続き合金化処理を施した。この合金化処理では、保持時間を２０秒とし、めっき皮膜中のＦｅ濃度が１０質量％に到達する温度を合金化処理温度とした。めっき皮膜中のＦｅ濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析で測定した。
【００５３】
以上のようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）と合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）について、以下に示す方法で表面外観、めっき密着性（ＧＩ密着性及びＧＡ密着性）を評価した。
・表面外観
不めっき、ムラ、ピンホール、クラックなどの外観不良の有無を目視にて判定し、下記基準により評価を行い、○と△を合格とした。
〇:不めっき、ムラ、ピンホール、クラックはいずれも認められない。
△:不めっき、ピンホール、クラックはいずれも認められないが、軽微なムラが認められる。
×:不めっき、明瞭なムラ、ピンホール、クラックのいずれか１種以上が認められる。
【００５４】
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）のめっき密着性（ＧＩ密着性）
溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）のめっき密着性の評価には、ボールインパクト試験を用い、加工部をセロハンテープ剥離後、めっき層剥離の有無を目視判定することで下記基準により評価し、○及び△を合格とした。なお、本試験ではボール質量１．８ｋｇ、落下高さ１００ｃｍとした。
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層に軽微な剥離あり
×：めっき層に軽微でない剥離あり
【００５５】
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）のめっき密着性（ＧＡめっき密着性）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）のめっき密着性は、耐パウダリング性により評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面について９０度曲げ・曲げ戻しをし、加工部の内側（圧縮加工側）に、曲げ加工部と平行に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ４０ｍｍの部分に付着した亜鉛量を蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、Ｚｎカウント数を単位長さ（１ｍ）当たりに換算した量を、下記基準の通りランク付けした。ランク１〜２のものを良好（○）、ランク３のものを概ね良好（△）、ランク４以上のものを不良（×）とし、○と△を合格とした。
ランク１：蛍光Ｘ線カウント数が０以上〜２０００未満
ランク２：蛍光Ｘ線カウント数が２０００以上〜５０００未満
ランク３：蛍光Ｘ線カウント数が５０００以上〜８０００未満
ランク４：蛍光Ｘ線カウント数が８０００以上〜１００００未満
ランク５：蛍光Ｘ線カウント数が１００００以上
【００５６】
以上の結果を、製造条件とともに表４〜表１０に示す。
表４〜表１０によれば、本発明例の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観及びめっき密着性に優れていることが判る。これに対して比較例の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観、めっき密着性のいずれか又は両方が劣っている。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
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【００６０】
【表６】
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【００６１】
【表７】
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【００６２】
【表８】
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【００６３】
【表９】
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【００６４】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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