(57)【要約】【課題】本発明は、アクリル重合体の透明性を損なうことなく、耐熱性と耐衝撃性を向上できる（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を示し、かつ重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系原料ポリマーの存在下、（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）を重合することで、−８０℃〜０℃の範囲と、１００℃以上の範囲の両方にガラス転移点を示す本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を示し、かつ重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系原料ポリマーの存在下、
（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）を重合する、
−８０℃〜０℃の範囲と、１００℃以上の範囲の両方にガラス転移点を示す（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系原料ポリマーが、重合性二重結合を、該原料ポリマー１００ｇ当たり０．００１〜０．１モル有する請求項１に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
数平均分子量より算出される、前記（メタ）アクリル系原料ポリマーに１分子に含まれる重合性二重結合の平均数が１個〜１０個である請求項１に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記重合性二重結合が、（メタ）アクリル系原料ポリマーの側鎖に存在する請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系原料ポリマーが、−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）と、該（メタ）アクリル系ブロックとは異なるブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、前記重合性二重結合が前記ブロック（Ｂ）の側鎖に存在する請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系原料ポリマーが、前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）の両側に前記ブロック（Ｂ）が結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である請求項５に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の単独又は共重合ブロックである請求項５または６に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の重合が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である第１のモノマーと、無水マレイン酸単量体及びマレイミド単量体とから選ばれる１種以上である第２のモノマーとを少なくとも用いた共重合である請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の重合が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である第１のモノマーと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである第３のモノマーとを少なくとも用いた共重合であり、
これら第１のモノマーと第３のモノマーとを少なくとも用いた共重合の後、隣接する第１のモノマー由来の構造と第３のモノマー由来の構造との間で縮合環化反応を行う、請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の重合が、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも用いた共重合であり、
これら（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも用いた共重合の後、隣接する（メタ）アクリル酸由来の構造と（メタ）アクリル酸エステル由来の構造との間で縮合反応またはイミド化反応をさせて環化を行う、請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記重合性二重結合が側鎖に存在するブロック（Ｂ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）の何れかによって形成されている請求項５〜１０のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
（ｉ）重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体と、重合性二重結合を２つ以上有する多官能性単量体とを少なくとも用い、前記多官能性単量体が有する重合性二重結合の一部を未反応のまま残しつつ、共重合させてブロック（Ｂ）を形成する。
（ｉｉ）重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体と、重合性二重結合及び官能基を有する単量体とを少なくとも用いて共重合させた後、前記官能基と反応して共有結合を形成可能な基と重合性二重結合を有する単量体を反応させてブロック（Ｂ）を形成する。
【請求項１２】
−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）を含む幹ポリマーに、
１００℃以上の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系枝ポリマーがグラフトしている（メタ）アクリル系グラフト共重合体。
【請求項１３】
前記幹ポリマーが、前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）と、このブロック（Ａ）の両側に結合するブロック（Ｂ）とから構成されるＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であり、
前記枝ポリマーが、前記幹ポリマーのブロック（Ａ）には結合せず、ブロック（Ｂ）に結合していることを特徴とする請求項１２に記載の（メタ）アクリル系グラフト共重合体。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単独又は共重合ブロックである請求項１２又は１３に記載の（メタ）アクリル系グラフト共重合体。
【請求項１５】
前記枝ポリマーが、前記枝ポリマーの主鎖に環構造を有している請求項１２〜１４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系グラフト共重合体。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系グラフト共重合体と、
主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を含む重合体組成物。
【請求項１７】
厚さ４０μｍのフィルムとしたときの全光線透過率が８５％以上である請求項１６に記載の重合体組成物。
【請求項１８】
厚さ１６０μｍの未延伸フィルムとしたときの落球試験による破壊エネルギーが８ｍＪ以上である請求項１６又は１７に記載の重合体組成物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載の重合体組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法、（メタ）アクリル系グラフト共重合体、重合体組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は透明性が高く、光学フィルム用材料として従来から使用されている。中でも主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂は、透明性を維持したまま耐熱性を高めることが可能である。しかし、環構造を有するアクリル系樹脂は脆くなり、フィルム加工時に耐折強度などの機械特性が低下する傾向がある。特許文献１には、環構造を有するアクリル樹脂は、上記の通り脆くなるため二軸延伸により強度を付与する技術が示されている。また機械的強度の向上には、ゴムを添加し柔軟性を付与する手法が存在する。例えば特許文献２には、一部水添したポリブタジエンにメタクリル酸メチルをグラフト重合した重合体を添加することによって、透明性を低下させることなく耐衝撃性を向上させた技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１６２８３５号公報
【特許文献２】特開平７−２５２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで前記光学フィルム、例えば偏光板保護フィルムとして、アクリルフィルムの需要が増加しており、用途拡大に伴いフィルムの薄膜化、大型化が必須となっている。薄膜化、大型化を実現するには、アクリル重合体の透明性を損なうことなく、フィルム製膜後の寸法安定性、機械的強度を向上させる必要がある。アクリルフィルムの寸法安定性を向上させる手法として、主鎖に環構造を持たせ、ガラス転移点（ガラス転移温度ともいう。Ｔｇ）を上げる手法が一般的である。しかし、環構造を増加させＴｇを向上させると樹脂の機械的強度が低下する。機械的強度確保のため、上記特許文献１の通り二軸延伸により強度を付与する技術が挙げられるが、延伸倍率等により強度に異方性が生じ得る。また、特許文献２の通り、一部水添したポリブタジエンを添加して耐衝撃性を向上させる技術が挙げられるが、Ｈａｚｅが高めであると共に、ポリマーの主鎖に未反応のブタジエン由来の二重結合が残っている可能性があり、耐候性に問題が残る。
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、アクリル重合体の透明性を損なうことなく、耐熱性と耐衝撃性を向上させた（メタ）アクリル系ポリマーとその製造方法、該（メタ）アクリル系グラフト共重合体を含む重合体組成物、重合体組成物から得られる成形体を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のガラス転移点と構造を有する原料ポリマーを用いて得られる、少なくとも２つの温度域にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系ポリマーが、高い透明性、耐衝撃性および耐熱性を実現できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を示し、かつ重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系原料ポリマーの存在下、（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）を重合し、−８０℃〜０℃の範囲と、１００℃以上の範囲の両方にガラス転移点を示す（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［２］前記（メタ）アクリル系原料ポリマーが、重合性二重結合を、該原料ポリマー１００ｇ当たり０．００１〜０．１モル有する［１］に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［３］数平均分子量より算出される、前記（メタ）アクリル系原料ポリマーに１分子に含まれる重合性二重結合の平均数が１個〜１０個である［１］に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［４］前記重合性二重結合が、（メタ）アクリル系原料ポリマーの側鎖に存在する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［５］前記（メタ）アクリル系原料ポリマーが、−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）と、該（メタ）アクリル系ブロックとは異なるブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、前記重合性二重結合が前記ブロック（Ｂ）の側鎖に存在する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［６］前記（メタ）アクリル系原料ポリマーが、前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）の両側に前記ブロック（Ｂ）が結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体である前記［５］に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［７］前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の単独又は共重合ブロックである前記［５］または［６］に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［８］前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の重合が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である第１のモノマーと、無水マレイン酸単量体及びマレイミド単量体とから選ばれる１種以上である第２のモノマーとを少なくとも用いた共重合である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［９］前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の重合が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である第１のモノマーと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである第３のモノマーとを少なくとも用いた共重合であり、これら第１のモノマーと第３のモノマーとを少なくとも用いた共重合の後、隣接する第１のモノマー由来の構造と第３のモノマー由来の構造との間で縮合環化反応を行う、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［１０］前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の重合が、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも用いた共重合であり、これら（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも用いた共重合の後、隣接する（メタ）アクリル酸由来の構造と（メタ）アクリル酸エステル由来の構造との間で縮合反応またはイミド化反応をさせて環化を行う、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
［１１］前記重合性二重結合が側鎖に存在するブロック（Ｂ）が、下記（ｉ）、（ｉｉ）の何れかによって形成されている前記［５］〜［１０］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
（ｉ）重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体と、重合性二重結合を２つ以上有する多官能性単量体とを少なくとも用い、前記多官能性単量体が有する重合性二重結合の一部を未反応のまま残しつつ、共重合させてブロック（Ｂ）を形成する。
（ｉｉ）重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体と、重合性二重結合及び官能基を有する単量体とを少なくとも用いて共重合させた後、前記官能基と反応して共有結合を形成可能な基と重合性二重結合を有する単量体を反応させてブロック（Ｂ）を形成する。
［１２］−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）を含む幹ポリマーに、１００℃以上の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系枝ポリマーがグラフトしている（メタ）アクリル系グラフト共重合体。
［１３］前記幹ポリマーが、前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）と、このブロック（Ａ）の両側に結合するブロック（Ｂ）とから構成されるＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であり、前記枝ポリマーが、前記幹ポリマーのブロック（Ａ）には結合せず、ブロック（Ｂ）に結合していることを特徴とする前記［１２］に記載の（メタ）アクリル系グラフト共重合体。
［１４］前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単独又は共重合ブロックである前記［１２］又は［１３］に記載の（メタ）アクリル系グラフト共重合体。
［１５］前記枝ポリマーが、前記枝ポリマーの主鎖に環構造を有している前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系グラフト共重合体。
［１６］前記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系グラフト共重合体と、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体を含む重合体組成物。
［１７］厚さ４０μｍのフィルムとしたときの全光線透過率が８５％以上である前記［１６］に記載の重合体組成物。
［１８］厚さ１６０μｍの未延伸フィルムとしたときの落球試験による破壊エネルギーが８ｍＪ以上である前記［１６］又は［１７］に記載の重合体組成物。
［１９］前記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の重合体組成物から得られる成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーによれば、ソフトセグメントを構成する−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系ブロックを含む幹ポリマーと、ハードセグメントを構成する１００℃以上の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系枝ポリマーを有しているため、高い透明性、耐衝撃性および耐熱性を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の（メタ）アクリル系グラフト共重合体の好ましい形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を示し、かつ重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系原料ポリマーの存在下、（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）を重合して、−８０℃〜０℃の範囲と、１００℃以上の範囲の両方にガラス転移点を示す（メタ）アクリル系ポリマーを製造する方法である。該（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「２Ｔｇポリマー」という場合がある）は、熱可塑性（メタ）アクリル系ポリマーであり、−８０℃〜０℃の範囲と１００℃以上の範囲にガラス転移点を有する。この２Ｔｇポリマーが２つ以上のガラス転移点を有するのは、（メタ）アクリル系原料ポリマーが−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有するポリマー（以下、ソフトセグメント、ソフトセグメントポリマーなどと称する場合がある）であるか、該ポリマーを一つのブロックとするブロックポリマーであり、また前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）を構成単位とするポリマー（以下、ハードセグメント、ハードセグメントポリマーなどと称する場合がある）が１００℃以上の範囲にガラス転移点を有するポリマーブロックを形成する為であると推察される。本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の総称を意味し、「（メタ）アクリル系」、「（メタ）アクリル酸エステル」などの様に「（メタ）アクリル」を含む名称の場合も同様である。
【００１１】
（１．１）（メタ）アクリル系原料ポリマー
本発明の製造方法に用いる（メタ）アクリル系原料ポリマーは、上述した様に−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有するポリマーであるか、又は該ポリマーを一つのブロックとするブロックポリマーであり、いずれの場合でもさらに重合性二重結合を有する。前記ガラス転移点の好ましい範囲は、後記する（メタ）アクリル系ポリマー（すなわち２Ｔｇポリマー）における低温側のガラス転移点と同じである。前記重合性二重結合とは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など、好ましくはラジカル重合が可能な二重結合であって、重合性二重結合を有する基としては、例えば、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルおよびマレイミド等が挙げられる。前記（メタ）アクリル系原料ポリマーは、重合性二重結合を、該原料ポリマー１００ｇ当たり０．００１〜０．１モル有することが好ましい。重合性二重結合の量を増やすことによって、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（２Ｔｇポリマー）におけるハードセグメントを増加させることができ、耐熱性を高めることができると共に、組成物とした際の透明性を高めることができる。前記重合性二重結合は、該原料ポリマー１００ｇ当たり、より好ましくは０．００２モル以上である。しかし前記重合性二重結合が多過ぎると、分岐点が増加するためゲル化反応が進行する。前記重合性二重結合は、該原料ポリマー１００ｇ当たり、より好ましくは０．０１モル以下である。
【００１２】
また、重合性二重結合を、該原料ポリマー１分子当たり平均１〜１０個有することが好ましい。重合性二重結合の量を増やすことによって、上述の通り得られる（メタ）アクリル系ポリマー（２Ｔｇポリマー）におけるハードセグメントを増加させることができ、耐熱性を高めることができると共に、組成物とした際の透明性を高めることができる。前記重合性二重結合は、該原料ポリマー１分子当たり、より好ましくは２個以上である。しかし前記重合性二重結合が多過ぎると、上述の通り分岐点が増加するためゲル化反応が進行する。前記重合性二重結合は、該原料ポリマー１分子当たり、より好ましくは６個以下である。
【００１３】
前記重合性二重結合は、（メタ）アクリル系原料ポリマーの側鎖に存在することが好ましく、該側鎖は（メタ）アクリル系原料ポリマーのどこに結合していてもよい。ソフトセグメントポリマーだけで（メタ）アクリル系原料ポリマーの主鎖が構成されている場合、該ソフトセグメントポリマーの任意の場所に、前記重合性二重結合を有する側鎖が結合してよい。また前記ソフトセグメントポリマー（第１のブロック（Ａ））と、該ソフトセグメントポリマーとは異なるポリマー単位（第２のブロック（Ｂ））とが主鎖を構成する場合でも、側鎖はブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）の任意の箇所に結合可能である。なお前記重合性二重結合は、前記ブロック（Ｂ）の側鎖に存在することが好ましい。
【００１４】
（１．１．１）（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）
【００１５】
（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であってもよく、２種以上の単量体由来の構造単位を含む共重合体であってもよい。
【００１６】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルが挙げられる。
【００１７】
前記（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは８以下であり、６以下としてもよい。
【００１８】
特に（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）として、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「Ｃ１〜８アクリレート」と称する場合がある）から選ばれる１種以上の単量体の単独又は共重合体が好ましい。Ｃ１〜８アクリレート由来の単位が含まれることで、（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）のガラス転移点を上記範囲に調整しやすくなる。Ｃ１〜８アクリレートとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。高温下でのゲル化抑制の観点からは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。フィルムに成形した際の強度を向上する観点からはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の割合は、（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）を構成する全単位１００質量部中、例えば、５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、より更に好ましくは９５質量部以上であり、１００質量部であってもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）は、さらに、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体（以下、「共重合単量体Ａ」と称する場合がある）由来の単位を有していてもよい。
【００２１】
共重合単量体Ａとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルなどの脂肪族性アクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル、３−メトキシアクリル酸エステル等のアルコキシアクリル酸エステル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル、芳香族ビニル化合物、オレフィン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、ビニルピリジン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。該共重合単量体Ａは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。共重合単量体Ａによって（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）のガラス転移点を上記範囲に調整してもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）において、共重合単量体Ａに由来する単位の割合は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の合計１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００２３】
（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５千以上、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、例えば、５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下である。また（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５千以上、好ましくは１万以上、より好ましくは１万５０００以上、更に好ましくは２万以上であり、例えば、５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下、より更に好ましくは８万以下である。（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、例えば、１．０２以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上であり、例えば、２．５０以下、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．８０以下である。（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上であり、好ましくは−０℃以下、より好ましくは−５℃以下である。
【００２４】
（１．１．２）ブロック（Ｂ）
前記（メタ）アクリル系原料ポリマーがブロック共重合体である場合、上述した様に、前記（メタ）アクリル系ソフトセグメント（Ａ）が一つのブロック（ブロック（Ａ））となり、該ブロック（Ａ）とは異なるポリマー単位がブロック（Ｂ）となる。ブロック（Ｂ）は、１種類に限られず、２種類以上であってもよいが、好ましくは１種類である。そして本発明では、ブロック（Ｂ）が側鎖を有し、この側鎖に前記重合性二重結合が存在することが好ましい。
【００２５】
側鎖に重合性二重結合を有するブロック（Ｂ）は、例えば、下記（ｉ）、（ｉｉ）の何れかの方法によって形成されることが好ましい。
（ｉ）重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体と、重合性二重結合を２つ以上有する多官能性単量体とを少なくとも用い、前記多官能性単量体が有する重合性二重結合の一部を未反応のまま残しつつ、共重合させてブロック（Ｂ）を形成する方法
（ｉｉ）重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体と、重合性二重結合及び官能基を有する単量体とを少なくとも用いて共重合させ、前記官能基と反応して共有結合を形成可能な基と重合性二重結合を有する単量体を反応させてブロック（Ｂ）を形成する方法
【００２６】
前記（ｉ）（ｉｉ）における重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体として、単官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、光学フィルムとして用いた際の耐熱性の観点からメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２７】
重合性二重結合を２つ以上有する多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能スチレン系モノマー；１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート類（特に好ましくは、３級炭素に酸素原子が結合した構造を有するアルカンジオールと（メタ）アクリル酸とから形成されるジエステルなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３つ以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を有する多官能（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート類が好ましく、３級炭素に水酸基が結合した構造を有するアルカンジオールと（メタ）アクリル酸とから形成されるエステルがより好ましい。前記３級炭素に水酸基が結合した構造を有するアルカンジオールは、炭素数が３以上、好ましくは４以上であり、例えば、２０以下、好ましくは１５以下である。また前記３級炭素は、水酸基子の他、炭素数１〜６（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）のアルキル基が２つ結合していることが好ましい。３級炭素に水酸基が結合した構造を有するアルカンジオールと（メタ）アクリル酸とから形成されるエステルは、３級炭素に結合する（メタ）アクリル酸エスエル側の重合性二重結合が側鎖として残り、もう一方の（メタ）アクリル酸エステル側の重合性二重結合で上記単官能性単量体と共重合して主鎖を形成する。
【００２８】
ブロック（Ｂ）が前記（ｉ）の方法で形成される場合であって、単官能性単量体単位と多官能性単量体単位（ただし、該多官能性単量体は共重合後も重合性二重結合を残している）とを含む場合、多官能性単量体単位の含有量は、ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０〜１００モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
ブロック（Ｂ）が前記（ｉ）の方法で形成される場合であって、単官能性単量体単位と多官能性単量体単位（ただし、該多官能性単量体は共重合後も重合性二重結合が残っている）とを含む場合、多官能性単量体単位の含有量は、Ｍｎより算出されるブロック（Ｂ）１分子当たり平均１〜１０単位有することが好ましい。多官能性単量体単位を増やすことによって、ハードセグメントを増加させることができ、耐熱性を高めることができると共に、組成物とした際の透明性を高めることができる。多官能性単量体単位は、該ブロック（Ｂ）１分子当たり、より好ましくは２単位以上である。しかし前記多官能性単量体単位が多過ぎると、分岐点が増加するためゲル化反応が進行する。多官能性単量体単位は、該原料ポリマー１分子当たり、より好ましくは約６単位以下である。
【００３０】
前記（ｉｉ）は、ブロック（Ｂ）の前駆体構造を含む重合体ブロックを形成してから、ブロック（Ｂ）に変換する方法である。ブロック（Ｂ）の前駆体構造を含む重合体ブロックは、前記重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体と、重合性二重結合及び官能基を有する単量体（例えば、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル）と少なくとも用いて共重合させることで得られる。前記官能基として、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。前記官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、上述した重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体として用いられる（メタ）アクリル酸エステルに官能基を有するものであればよい。
【００３１】
官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基及び／又は保護基によって保護された水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシリルオキシシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシリルオキシブチル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
前駆体構造を含む重合体ブロックからブロック（Ｂ）に変換する方法として、前駆体構造を含む重合体ブロックと、前記官能基と反応して共有結合を形成可能な基（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボン酸ハロゲン化物、アルデヒド基、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合、ヒドロキシ基等）と重合性二重結合を有する単量体（例えば、上記共有結合を形成可能な基を有する（メタ）アクリル酸エステル）とを反応させて、ブロック（Ｂ）を形成することができる。前記保護基によって保護された水酸基、アミノ基、チオール基はそれぞれ、該保護基を外して水酸基、アミノ基、チオール基とした後に、ブロック（Ｂ）を形成すればよい。上記共有結合を形成可能な基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、上述した重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体として用いられる（メタ）アクリル酸エステルに、上記共有結合を形成可能な基を有するものであればよい。
【００３３】
官能基と反応して共有結合を形成可能な基と重合性二重結合を有する単量体としては、該官能基が水酸基である場合、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸ハライド；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
ブロック（Ｂ）が、重合性二重結合及び官能基を有する単量体単位を経由して合成される場合、重合性二重結合及び官能基を有する単量体の含有量は、重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体単位に対して０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１質量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
ブロック（Ｂ）が、重合性二重結合及び官能基を有する単量体単位を経由して合成される場合、重合性二重結合及び官能基を有する単量体の含有量は、Ｍｎより算出されるブロック（Ｂ）１分子当たり平均１〜１０単位有することが好ましい。この範囲とすることによって、（メタ）アクリル系原料ポリマー１分子当たりの重合性二重結合の平均数を上述した範囲内とすることができる。官能基を有する単量体単位を増やすことによって、ハードセグメントを増加させることができ、耐熱性を高めることができると共に、組成物とした際の透明性を高めることができる。官能基を有する単量体単位は、該ブロック（Ｂ）１分子当たり、より好ましくは２単位以上である。しかし前記官能基を有する単量体単位が多過ぎると、分岐点が増加するためゲル化反応が進行する。多官能性単量体単位は、該原料ポリマー１分子当たり、より好ましくは６単位以下である。
【００３６】
ブロック（Ｂ）は、上記（ｉ）（ｉｉ）で規定する以外の他の単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ブロック（Ｂ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３８】
本発明において、（メタ）アクリル系原料ポリマーの製造方法は、特に制限はなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。（メタ）アクリル系原料ポリマーにおける（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）を形成する場合、例えば、ブロックの構成単位であるモノマーをリビング重合する方法（例えば、「精密重合が拓く高分子合成」（日本化学会編、化学同人出版、１４〜３９項、２０１６年）に記載の方法）が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、特開平１１−３３５４３２号公報に記載の方法である有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、特には、特開２０１６−５０２７０号公報に記載の通り、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を用いて、リビングアニオン重合を行う方法、特開平６−９３０６０号公報に記載の方法である有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１巻、１１０８〜１１１４頁（２０００年）に記載の方法であるα−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、２９８７頁（１９９３）に記載の方法であるニトロキシル基媒介重合、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、２０９３頁（１９９５）に記載の方法である原子移動ラジカル重合、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１巻、５５５９頁（１９９８）に記載の方法である可逆的付加−開裂連鎖移動重合等が挙げられる。
【００３９】
前記（メタ）アクリル系原料ポリマーが、（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とから構成される場合、ブロック構造として、Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などが挙げられる。これらの中でも、前記ブロック（Ａ）の両側に前記ブロック（Ｂ）が結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であることが好ましい。
【００４０】
（１．２）（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、高Ｔｇ特性を有するハードセグメントとなるポリマー単位（以下、ハードセグメントブロックという）を有している。好ましくは前記（メタ）アクリル系原料ポリマーを、ソフトセグメントを有する幹ポリマーとし、該幹ポリマーに高Ｔｇ特性を示す（メタ）アクリル系ポリマーをグラフトさせて、（メタ）アクリル系グラフト共重合体とする。（メタ）アクリル系枝ポリマーは、（メタ）アクリル系原料ポリマーが有する重合性二重結合（好ましくは該原料ポリマーがその側鎖に有する重合性二重結合）と（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）とを反応させることによって導入される。
【００４１】
ハードセグメントブロック（（メタ）アクリル系枝ポリマーなど）が所定のガラス転移点を示すものである限り、（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）は特に限定されない。ハードセグメントブロック（（メタ）アクリル系枝ポリマーなど）は、主鎖に環構造を有するものであってもよいし、環構造を有しないものであってもよい。
【００４２】
このハードセグメントブロックとして、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単位の単独重合体ブロック又は共重合体ブロックが挙げられる。ハードセグメントブロックを構成する全単位１００質量部中、（メタ）アクリル酸単位の量は、例えば、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下であり、（メタ）アクリル酸エステル単位の量は、例えば、３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下である。
【００４３】
前記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられる。好ましくはメタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはメタクリル酸アルキルエステル、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピルなどの炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（以下、「Ｃ１〜３メタクリレート」と称する場合がある）を必ず含むのが好ましく、メタクリル酸メチルを必ず含むのが最も好ましい。Ｃ１〜３メタクリレートの量（好ましくはメタクリル酸メチルの量）は、メタクリル酸エステル１００質量部中、例えば、５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上であり、１００質量部であってもよい。
【００４４】
前記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（好ましくはメタクリル酸エステル、特にＣ１〜３メタクリレート）と共重合可能な単量体（以下、「共重合単量体Ｂ」と称する場合がある）としては、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４５】
共重合体単量体Ｂとして使用可能なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどの炭素数が１〜３のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４６】
共重合体単量体Ｂの量は、メタクリル酸エステル単位１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００４７】
高い耐熱性を確保するには、主鎖に環構造を有するハードセグメントブロック（（メタ）アクリル系枝ポリマーなど）を形成することが好ましい。主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系枝ポリマーを形成するには、（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）として下記第１のモノマー等を用い、（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の重合を、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの方法で行うことが好ましい。
（Ｉ）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である第１のモノマーと、無水マレイン酸単量体及びマレイミド単量体とから選ばれる１種以上である第２のモノマーとを少なくとも用いて共重合させる方法。
（ＩＩ）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である第１のモノマーと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである第３のモノマーとを少なくとも含む共重合の後、隣接する第１のモノマー由来の構造と第３のモノマー由来の構造との間で縮合環化反応を行う方法。
（ＩＩＩ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも用いて共重合後、隣接する（メタ）アクリル酸由来の構造と（メタ）アクリル酸エステル由来の構造との間で縮合反応またはイミド化反応をさせて環化を行う方法。
【００４８】
上記方法について、以下に詳述する。前記（Ｉ）（ＩＩ）における第１のモノマーとして、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含んでいることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられる。
【００４９】
前記第１のモノマーとして、好ましくはメタクリル酸エステルである。より好ましくはメタクリル酸アルキルエステルであり、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピルなどの炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（以下、「Ｃ１〜３メタクリレート」と称する場合がある）を必ず含むのが好ましく、メタクリル酸メチルを必ず含むのが最も好ましい。
【００５０】
第１のモノマーの含有量は、（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）を構成する全単位１００質量部中、例えば、３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下である。
【００５１】
次に、上記（Ｉ）（ＩＩ）の方法における第２のモノマー、第３のモノマーについて説明する。これらのモノマーは、前記第１のモノマーと共重合可能な単量体であって、主鎖に環構造を有する枝ポリマーを形成できる。
【００５２】
環構造としては、例えば、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造などが挙げられ、好ましくはＮ−置換マレイミド構造及びラクトン環構造が挙げられ、これらの環構造は、上述の通り主鎖に含まれることが好ましい。
【００５３】
前記無水マレイン酸構造または前記Ｎ−置換マレイミド構造としては、例えば、下記一般式（１）に示される構造（下記一般式（１）において、Ｘ1が酸素原子である場合には無水マレイン酸構造となり、Ｘ1が窒素原子である場合にはＮ−置換マレイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
【００５４】
【化１】
2019043973.tif 000003
【００５５】
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ1は酸素原子または窒素原子である。Ｘ1が酸素原子であるとき、Ｒ3は存在せず、Ｘ1が窒素原子のとき、Ｒ3は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
【００５６】
上記一般式（１）におけるＸ1が酸素原子である無水マレイン酸構造を形成するには、上記（Ｉ）の方法の通り、第２のモノマーとして、無水マレイン酸単量体を重合に供すればよい。また上記一般式（１）におけるＸ1が窒素原子であるＮ−置換マレイミド構造等のマレイミド構造を形成するには、第２のモノマーとして、マレイミド単量体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド）を重合に供すればよい。
【００５７】
前記ラクトン環構造は、例えば、４員環から８員環のラクトン環構造が好ましく、環構造の安定性に優れることから５員環または６員環であることがより好ましく、６員環であることが最も好ましい。６員環であるラクトン環構造としては、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造が挙げられ、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体（ラクトン環化前の重合体）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から下記一般式（２）に示される構造が特に好ましい。
【００５８】
【化２】
2019043973.tif 000004
【００５９】
上記一般式（２）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素原子または炭素数１から２０の有機残基であり、当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式（２）における有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１から２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）、エテニル基、プロペニル基などの炭素数２から２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６から２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）のほか、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換された基などが挙げられる。
【００６０】
上記ラクトン環構造を形成するには、上記（ＩＩ）の方法の通り、第３のモノマーとして、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合に供すればよい。前記第１のモノマーとこの第３のモノマーとを共重合して分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基とを導入した後、隣接する第１のモノマー由来の構造と第３のモノマー由来の構造との間で縮合環化反応、具体的には、上記ヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基との間で脱アルコールまたは脱水環化縮合を生じさせて、上記ラクトン環構造を形成すればよい。
【００６１】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマー（第３のモノマー）としては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル）等が挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸系モノマー（第３のモノマー）として、好ましくは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、より好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有するモノマーである２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルである。特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが例示できる。
【００６３】
第１のモノマーと共重合させる単量体として、上記の第２のモノマーまたは第３のモノマーに加え、その他の単量体（第４のモノマー）として、不飽和カルボン酸、スチレン等の芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを用いてもよい。
【００６４】
ハードセグメントである枝ポリマーにおいて、第２のモノマーまたは第３のモノマーに由来する単位の含有量は、第１のモノマー単位１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００６５】
前記無水グルタル酸構造または前記グルタルイミド構造としては、例えば、下記一般式（３）に示される構造（下記一般式（３）において、Ｘ2が酸素原子である場合には無水グルタル酸構造となり、Ｘ2が窒素原子である場合にはグルタルイミド構造となる）が好ましく挙げられる。
【００６６】
【化３】
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【００６７】
上記一般式（３）におけるＲ7、Ｒ8は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ2は酸素原子または窒素原子である。Ｘ2が酸素原子であるとき、Ｒ9は存在せず、Ｘ2が窒素原子のとき、Ｒ9は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００６８】
前記無水グルタル酸構造または前記グルタルイミド構造を形成するには、上記（ＩＩＩ）の方法の通り、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも用いて共重合後、隣接する（メタ）アクリル酸由来の構造と（メタ）アクリル酸エステル由来の構造との間で縮合反応またはイミド化反応をさせて環化を行えばよい。具体的に、上記一般式（３）におけるＸ2が酸素原子である無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させることにより形成できる。上記一般式（３）におけるＸ2が窒素原子であるグルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化することにより形成できる。
【００６９】
前記環構造を有する単位（好ましくは主鎖に環構造を有する単位）は、１種又は２種以上を適宜組み合わせることができる。好ましくは２種以上を組み合わせず、環構造を有する単位（好ましくは主鎖に環構造を有する単位）を１種だけ、即ち、第２のモノマー、第３のモノマーそれぞれの種類を１種類のみとすることが好ましい。また、ハードセグメントには第４のモノマーとしてスチレンなどの芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。第４のモノマーはフィルム製膜時の位相差、屈折率の調整に用いられる。ハードセグメントを構成する全単位１００質量部中、第４のモノマーの割合は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。一方、第４のモノマーが多すぎると、光学特性に悪影響を与える為、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００７０】
（２）（メタ）アクリル系ポリマー（２Ｔｇポリマー）
上記の様にして得られた（メタ）アクリル系ポリマー（２Ｔｇポリマー）は、熱可塑性（メタ）アクリル系ポリマーである。低温側の特定範囲（−８０℃〜０℃）にガラス転移点を有する（以下、「低Ｔｇ特性」という場合がある）とともに、高温側（１００℃以上）にもガラス転移点を有する（以下、「高Ｔｇ特性」という場合がある）点に特徴がある。高Ｔｇ特性と低Ｔｇ特性とを有する２Ｔｇポリマーを用いて得られる、例えば光学フィルム等の成形体は、高い耐熱性、透明性を保ったまま、耐衝撃性を向上することが可能である。前記（メタ）アクリル系ポリマーとして、（メタ）アクリル系グラフト共重合体、特には、−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）を含む幹ポリマーに、１００℃以上の範囲にガラス転移点を有する（メタ）アクリル系枝ポリマーがグラフトしたものが好ましい。
【００７１】
低温側のガラス転移点は、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上であり、好ましくは−５℃以下である。高温側のガラス転移点は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。また、低温側と高温側のガラス転移点の差は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
【００７２】
前記２Ｔｇポリマーの幹ポリマーは、前記（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）と、このブロック（Ａ）の両側に結合するブロック（Ｂ）とから構成されるＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であることが好ましく、また（メタ）アクリル系グラフト共重合体における（メタ）アクリル系枝ポリマーは、前述の通り（メタ）アクリル系グラフト共重合体が高Ｔｇ特性を示すために導入され、（メタ）アクリル系グラフト共重合体においてハードセグメントを構成する。この（メタ）アクリル系枝ポリマーは、前記幹ポリマーのブロック（Ａ）には結合せず、ブロック（Ｂ）に結合していることが好ましい。
【００７３】
さらにハードセグメントである枝ポリマーは、前記メタクリル酸エステル単位（特にＣ１〜３メタクリレート単位）の共重合単位として、環構造を有する単位（好ましくは枝ポリマーの主鎖に環構造を有する単位）を含むことが好ましい。
【００７４】
前記２Ｔｇポリマーは、前述の通りの（メタ）アクリル系グラフト共重合体であることが好ましく、より好ましくは、図１に示す通り（メタ）アクリル系グラフト共重合体１の幹ポリマー２の中央あたりにソフトセグメントである（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）３が位置し、該（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）３の両末端に位置するブロック（Ｂ）４の分岐構造を介してハードセグメントである枝ポリマー５が存在する、図１のような構造がよい。図１では、破線で囲んだ部分以外の白色楕円も枝ポリマー５に該当する。この様な構造によれば、絡み合い増加により強度を向上できると共に、ソフトセグメントによる柔軟性付与により耐衝撃性の向上が可能であると考えられる。また、中央にソフトセグメント、両末端にハードセグメントを有しているため、ブロックポリマーのような形態をとり、透明性、耐熱性の維持も可能にしている。後記する実施例に示す通り、上記２Ｔｇポリマーを、他の樹脂に少量添加することによっても、上述した透明性、耐衝撃性、耐熱性を両立可能な、例えばアクリル系重合体を提供することができる。
【００７５】
本発明の２Ｔｇポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性や透明性、耐熱性の観点から、例えば、５千以上、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、例えば、５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下である。また重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５千以上、好ましくは１万以上、より好ましくは１万５０００以上、更に好ましくは２万以上であり、例えば、５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下、より更に好ましくは８万以下である。（メタ）アクリル系ブロック（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、例えば、例えば、１．０２以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上であり、例えば、２．５０以下、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．８０以下である。
【００７６】
（３）重合体組成物
本発明には、前記２Ｔｇポリマー、好ましくは（メタ）アクリル系グラフト共重合体を含む重合体組成物、特には前記（メタ）アクリル系グラフト共重合体と、下記樹脂（Ｅ）に示す主鎖に環構造を有するアクリル系重合体とを含む重合体組成物も含まれる。
【００７７】
該重合体組成物から得られるフィルムは、高い耐熱性、透明性を保ったまま、耐衝撃性にも優れる。即ち、本発明の重合体組成物を用いて得られた厚さ４０μｍのフィルムは、後記する実施例に示す方法で測定した全光線透過率が８５％以上を満たし、高い透明性を示す。前記全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。
【００７８】
また本発明の重合体組成物を用いて得られた厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを、後記する実施例に示す落球試験に供したときに、破壊エネルギーが８ｍＪ以上であり、耐衝撃性に優れている。前記破壊エネルギーは、１０ｍＪ以上が好ましく、より好ましくは１２ｍＪ以上であり、上限はおおよそ５０ｍＪである。
【００７９】
また前記２Ｔｇポリマーが（メタ）アクリル系グラフト共重合体である場合、樹脂（Ｅ）および（メタ）アクリル系グラフト共重合体の合計に占める、（メタ）アクリル系グラフト共重合体の幹ポリマー部分（ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の繰り返し部分）は、例えば１質量％以上、更には３質量％以上で、２０質量％以下、更には１５質量％以下の範囲とすることができる。
【００８０】
（３．１）樹脂（Ｅ）
【００８１】
樹脂（Ｅ）として、例えば（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体ともいう）が挙げられ、その中でも環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。当該環構造としては、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、Ｎ−置換マレイミド構造などが挙げられる。各環構造の好ましい例、及びそれらの導入方法は上記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）で説明した環構造と同様である。
【００８２】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ１）が無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造を有する場合（好ましくは主鎖に無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造を有する場合）、当該樹脂（Ｅ１）における無水マレイン酸構造あるいはＮ−置換マレイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。
【００８３】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ１）がラクトン環構造を有する場合（好ましくは主鎖にラクトン環構造を有する場合）、当該樹脂（Ｅ１）におけるラクトン環構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００８４】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ１）が無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する場合（好ましくは主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する場合）、当該樹脂（Ｅ１）における無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００８５】
樹脂（Ｅ）としては、上述した（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ１）以外の樹脂を含有することも可能である。環構造を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位として、前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）のうちの第１のモノマーと同様のものを使用することができる。
【００８６】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｅ１）は、相溶性や光学特性改良の為、上述した前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）のうちの第１のモノマーと同様のものと、他のモノマーとを共重合することによって導入される他の構成単位を有していてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。これら他のモノマー（構成単位）は１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００８７】
（３．２）添加剤
前記重合体組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００８８】
酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、フェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００８９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ���ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００９１】
リン酸系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００９２】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。
【００９３】
サリシケート系化合物としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。
【００９４】
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００９５】
トリアゾール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
【００９６】
さらに、トリアジン系化合物としては、例えば、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物や２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００９７】
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９８】
また、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格や２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−アルキル−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が特に好ましいトリアジン系紫外線吸収剤である。市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７」（ＢＡＳＦジャパン製）、「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」（ＡＤＥＫＡ製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３１」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００９９】
重合体組成物中の前記添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％である。
【０１００】
（４）成形体
本発明の重合体組成物は、高い耐熱性、透明性を保ったまま、耐衝撃性にも優れているため、多岐にわたる用途への適用が可能である。中でも、光学用に好適に使用することができ、特に光学フィルム等の原料として好適に使用することができる。光学フィルムは、本発明の重合体組成物を溶融成形することによって形成できる。
【０１０１】
光学フィルムは、例えば、光ディスクの保護フィルム、液晶表示装置等の画像表示装置の偏光板に用いられる偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、拡散板、導光体、プリズムシート等の用途に用いることができる。従って、光学フィルムは、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置、静電容量式タッチパネル等の用途に好適に使用することが期待される。
【０１０２】
光学フィルムは、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出成形法、キャスト成形法、プレス成形法等によって製造することができ、溶融押出成形法によって製造する場合は、単軸押出機や二軸押出機等を用いることができる。
【０１０３】
光学フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムである場合は、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれでもよい。二軸延伸した場合は、直交する２つの方向に延伸するので、フィルム面内の任意の方向についての機械的破壊強度が向上し、フィルム性能が向上する。また、フィルムの面内位相差を小さくし、光学等方性の高い光学フィルムを得やすくなる。二軸延伸フィルムである場合は、同時二軸延伸フィルムまたは逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。光学フィルムの延伸倍率は、縦方向および当該縦方向に直交する横方向のいずれの方向においても、それぞれ、１．５倍〜３．０倍程度であることが好ましく、１．５倍〜２．８倍程度であることがより好ましい。
【０１０４】
光学フィルムの厚さは、その用途によって異なるので一概には定めることはできないが、例えば、１μｍ以上、４００μｍ以下であることが好ましい。特に、光学フィルムを、画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、当該光学フィルムの厚さは、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、また２５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。また、光学フィルムを透明導電性フィルムの用途に用いる場合には、当該光学フィルムの厚さは、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、また４００μｍ以下が好ましく、３５０μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。光学フィルムの厚さは、例えば、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定する。
【０１０５】
光学フィルムを偏光子保護フィルムに適用する場合は、偏光子の片面または両面に光学フィルム（偏光子保護フィルム）を設けて、偏光板を構成すればよい。偏光子の種類は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを染色、延伸して得た偏光子；脱水処理したポリビニルアルコールあるいは脱塩酸処理したポリ塩化ビニルなどのポリエン偏光子；多層積層体あるいはコレステリック液晶を用いた反射型偏光子；薄膜結晶フィルムからなる偏光子等が挙げられる。偏光板の構造の一例としては、ポリビニルアルコールをヨウ素または二色性染料などの二色性物質により染色した後に一軸延伸して偏光子を得て、この偏光子の片面または両面に偏光子保護フィルム（光学フィルム）を接合させた構造が挙げられる。
【０１０６】
光学フィルムの表面に透明導電層が形成された光学フィルムは、透明導電フィルムとして用いることができる。透明導電層としては、例えば、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）層等の赤外線を反射する性質を有する無機化合物層、銀、銅、ニッケル、タングステン等の金属からなる金属メッシュ層などが挙げられる。
【０１０７】
光学フィルムは、必要に応じて、少なくとも一方の表面にコーティング層が設けられていてもよい。コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘着剤層、接着剤層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層、防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層等が挙げられる。また、光学フィルムの表面に、入射される光線の透過率または反射率を適宜調整するための光学調整層が設けられていてもよい。
【０１０８】
光学フィルムを備えた画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置は、画像表示部が、液晶セル、偏光板、バックライト等の部材とともに、本発明の光学フィルムを有するように構成することができる。この場合、画像表示装置は、例えば、偏光板を構成する偏光子保護フィルムとして光学フィルムを備える。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１０】
以下の実施例における各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム：東ソー製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成
・ガードカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
・分離カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ２本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
【０１１１】
＜モノマー転化率、反応率の算出＞
転化率、反応率は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、装置名：ＧＣ−２０１４）を用いて残存モノマー量を測定することで求めた。
【０１１２】
＜ガラス転移点＞
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して始点法により求めた。示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ３５００Ａ）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを−１００℃から毎分２０℃の昇温速度で２００℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたＤＳＣ曲線から得た。尚、リファレンスには空の容器を用いた。
【０１１３】
＜セグメント量の算出＞
メタクリル酸メチル単量体由来の繰り返し単位、アクリル酸ブチル単量体由来の繰り返し単位、及び、Ｎ−フェニルマレイミドの繰り返し単位を同定し、１Ｈ−ＮＭＲでの積分値から各単位の存在量を算出した。メタクリル酸メチルの単量体由来の繰り返し単位は、化学シフト値３．５７〜３．６７の酸素に直結するメチル基が有する３つのプロトンから、アクリル酸ブチルの単量体由来の繰り返し単位は、化学シフト値３．８５〜４．１５の酸素に直結するメチレン基が有する２つのプロトンから、Ｎ−フェニルマレイミドの繰り返し単位は、化学シフト値７．００〜７．６５０の芳香環の５つのプロトンから、それぞれ算出した。
測定機器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
サンプル濃度：３ｗｔ％
【０１１４】
＜重合性二重結合量の算出＞
メタクリル酸メチル単量体由来の繰り返し単位、アクリル酸ブチル単量体由来の繰り返し単位及び、重合性二重結合単位を同定し、１Ｈ−ＮＭＲでの積分値から重合性二重結合量を算出した。メタクリル酸メチルの単量体由来の繰り返し単位の含有量は、化学シフト値３．５７〜３．６７の酸素に直結するメチル基が有する３つのプロトンから、アクリル酸ブチルの単量体由来の繰り返し単位の含有量は、化学シフト値３．８５〜４．１５の酸素に直結するメチレン基が有する２つのプロトンから、重合性二重結合単位の含有量は５．５０〜５．６５と６．１０〜６．２０の二重結合の２つのプロトンから算出した。
測定機器：ＶＡＲＩＡＮ製、ＶＭＮＲＳ６００
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
サンプル濃度：３ｗｔ％
【０１１５】
＜ポリマー１分子に含まれる重合性二重結合の平均数の算出＞
ポリマー１分子に含まれる重合性二重結合の平均数は、１Ｈ−ＮＭＲでの積分値から得られた重合性二重結合量より、樹脂１ｇに含まれる重合性二重結合量のｍｏｌ数を算出し、以下の式を用いて算出した。
ポリマー１分子に含まれる重合性二重結合の平均数の算出＝
数平均分子量（Ｍｎ）×樹脂１ｇに含まれる重合性二重結合量のｍｏｌ数
【０１１６】
＜フィルムの作製＞
重合体、重合体組成物のプレスフィルムは、手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用い、溶融プレス成形することで作製した。
【０１１７】
＜フィルムの厚さ＞
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。以降に評価方法を示す物性を含め、フィルムの物性を測定、評価するためのサンプルは、フィルムの幅方向の中央部から取得した。
【０１１８】
＜フィルム透過率＞
プレスフィルムから作製したフィルム試料を用い、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを使用して全光線透過率を測定し、フィルム厚さ４０μｍあたりの全光線透過率を、フィルム透過率として算出した。
【０１１９】
＜破壊エネルギー（落球試験）＞
作製した樹脂の破壊エネルギーは、以下のようにして求めた。最初に、作製した樹脂を熱プレスにより製膜して未延伸フィルム（厚さ１６０μｍ）とした。次に、当該フィルムの上に、種々の高さから質量０．００５４ｋｇの球を落とす試験を６回実施し、フィルムが破壊されたときの高さ（破壊高さ）の平均値から、次式に従って破壊エネルギー（Ｅ）を求めた。フィルムが破壊されたか否かは、フィルムへの落球後、当該フィルムに変形が見られたか否かを目視により確認して判断した。変形が見られた場合、フィルムが破壊されたとした。
破壊エネルギーＥ（ｍＪ）＝球の質量（ｋｇ）×破壊高さ平均値（ｍｍ）×９．８（ｍ／ｓ2）
【０１２０】
＜重合体、重合体組成物の合成＞
（製造例１−１）重合体ブロック（Ａ１）（ソフトセグメント）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．１９質量部の臭化第一銅、０．４５質量部の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、９５．３質量部のアクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．２４質量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下ＰＭＤＥＴＡ）、３．８質量部のアセトニトリルを加え、２時間反応を進行させた。さらに、０．１５質量部の臭化第一銅、０．４２質量部のＰＭＤＥＴＡ、６．６質量部のアセトニトリルを加え、７時間反応を進行させた。反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、絶対圧５．０ｋＰａ以下、８０℃で約１時間以上加熱して残存モノマーおよび溶媒を除去し、重合体ブロック（Ａ１）を得た。重合体ブロック（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎは５．３万、重量平均分子量Ｍｗは７．７万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ガラス転移点は−４９℃であった。
【０１２１】
（製造例１−２）ヒドロキシ基を有する重合体ブロック（（メタ）アクリル系原料ポリマーの前駆体）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．２２質量部の塩化第一銅、０．１８質量部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、３３．５１質量部のメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）、５５．６５質量部のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、７．９４質量部の製造例１−１で合成した重合体ブロック（Ａ１）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．０５質量部のＰＭＤＥＴＡ、２．４６質量部のＭＥＫを加え、１時間反応を進行させた。反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、多量のヘキサンに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりヒドロキシ基を有する重合体ブロック（（メタ）アクリル系原料ポリマーの前駆体）を得た。この重合体ブロックの数平均分子量Ｍｎは８．３万、重量平均分子量Ｍｗは１３．１万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、ガラス転移点は−４９℃と１１０℃、転化率は、ＭＭＡが１２．９％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが３６．６％であった。
【０１２２】
（製造例１−３）重合性二重結合を有する重合体ブロック（（メタ）アクリル系原料ポリマー）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．３３質量部の２−イソシアナトエチルメタクリレート、９．０５質量部の製造例１−２で合成した重合体ブロック（（メタ）アクリル系原料ポリマーの前駆体）、８７．５８質量部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．０２質量部のチタンテトラ−２−エチルヘキソシドと３．０２質量部のトルエンを加え、１時間反応を進行させた。エバポレーターを用いて得られた反応溶液の溶媒を留去し、クロロホルムに希釈した後に多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することにより重合性二重結合を有する重合体ブロック（（メタ）アクリル系原料ポリマー）を得た。このブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは８．８万、重量平均分子量Ｍｗは１３．４万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果より求めた２−イソシアナトエチルメタクリレートの反応率は９９．９％であった。又、得られた重合体ブロック１００ｇ当たりの重合性二重結合量は０．００４ｍｏｌであり、Ｍｎより算出される、得られた重合体ブロック１分子当たりの重合性二重結合の平均数は３．３個であった。
【０１２３】
（製造例１−４）グラフト鎖を持つ重合体ブロック（グラフト共重合体（Ｄ１））の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、５．０９質量部フェニルマレイミド（以下ＰＭＩ）、２１．４９質量部のＭＭＡ、６３．９５質量部のトルエン、０．１４質量部のｎ−ドデシルメルカプタン、６．６３質量部の製造例１−３で合成した重合性二重結合を有する重合体ブロック（（メタ）アクリル系原料ポリマー）を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温した。次いで、０．０４質量部のｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２．６５質量部のトルエンを加え、４０分間反応を進行させた。エバポレーターを用いて得られた反応溶液の溶媒を留去し、クロロホルムに希釈した後に多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりグラフト鎖を持つ重合体ブロック（グラフト共重合体（Ｄ１））を得た。グラフト共重合体（Ｄ１）のＭｎは７．７万、Ｍｗは１５．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ガラス転移点は−４９℃、１３８℃であった。転化率は、ＭＭＡが２６．０％、ＰＭＩが３２．２％であった。また、グラフト共重合体（Ｄ１）が有するソフトセグメント（ブチルアクリレートの繰り返し単位）は３０．９質量％であった。
【０１２４】
（製造例２）ブロック部を持たないアクリル系重合体（Ｘ）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置に、９．７質量部のＰＭＩ、３８．８質量部のＭＭＡ、ならびに重合溶媒として５１．４質量部のトルエン、および０．０３質量部のｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として０．０３質量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを添加するとともに、２．５質量部のトルエンおよび０．０６質量部の上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエートの混合溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させた。モノマーの転化率はそれぞれＰＭＩが９５．３％、ＭＭＡが９７．０％であった。次に、得られた重合溶液を、２４０℃、減圧度５．０ｋＰａで１時間減圧乾燥を行い、ＰＭＩ、ＭＭＡ単位を構成単位として有する透明なアクリル重合体（Ｘ）を得た。アクリル重合体（Ｘ）のＭｎは６．４万、Ｍｗは１５．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、２５℃以下のガラス転移点は存在せず、つまり−８０℃〜０℃の範囲にガラス転移点を有さず、１００℃を超える領域におけるガラス転移点は１３８℃であった。
【０１２５】
（製造例３−１）重合体ブロック（Ａ２）（ソフトセグメント）の合成
重合時間を７時間から９時間に変更する以外は製造例１−１と同様にして、重合体ブロック（Ａ２）を得た。重合体ブロック（Ａ２）の数平均分子量Ｍｎは７．１万、重量平均分子量Ｍｗは１０．７万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ガラス転移点は−４９℃であった。
【０１２６】
（製造例３−２）グラフト鎖を持たない重合体ブロック（Ｙ）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、１．３４質量部の臭化第一銅、１５．１８質量部のＰＭＩ、６０．５９質量部のＭＭＡ、１３．１２質量部の製造例６で合成した重合体ブロック（Ａ２）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、開始剤として０．２５質量部のＰＭＤＥＴＡと４．０４質量部のトルエンの混合液を加え、２時間反応を進行させた。さらに、１．２４質量部の臭化第一銅、０．２１質量部のＰＭＤＥＴＡと４．０４質量部のトルエンの混合液を加え４時間反応を進行させ、製造例１−１と同様に触媒除去を行った。得られた反応溶液を多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりブロック共重合体（Ｙ）を得た。ブロック共重合体（Ｙ）のＭｎは．１４．１万、Ｍｗは２７．３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ガラス転移点は−４９℃、１３１℃であった。転化率は、ＭＭＡが３４．８％、ＰＭＩが３２．５％であった。また、重合体ブロック（Ｙ）が有するソフトセグメント（ＢＡの繰り返し単位）は３３．５質量％であった。
【０１２７】
（実施例１）
３．２４質量部の製造例１−４で合成したグラフト共重合体（Ｄ１）と１６．７７質量部の製造例２で合成したアクリル系重合体（Ｘ）を８０質量部のクロロホルムに溶解した後、２００℃、減圧度５．０ｋＰａで１時間減圧乾燥を行い、ソフトセグメント（ＢＡの繰り返し単位）量が５質量％である重合体組成物（ａ）を得た。
【０１２８】
（比較例１）
５．９６質量部の製造例３−２で合成したグラフト鎖を持たない重合体ブロック（Ｙ）と１４．０３質量部の製造例２で合成したアクリル系重合体（Ｘ）を８０質量部のクロロホルムに溶解した後、２００℃、減圧度５．０ｋＰａで１時間減圧乾燥を行い、ソフトセグメント（ＢＡの繰り返し単位）量が１０質量％である重合体組成物（ｂ）を得た。
【０１２９】
＜実施例１、比較例１、及び製造例２の評価＞
実施例１、比較例１の重合体組成物（ａ、ｂ）、及び製造例２で得られたアクリル系重合体（Ｘ）から４０μｍのプレスフィルムを成形し、フィルム透過率を前述の通り測定した。また１６０μｍのプレスフィルムを作製し、落球試験による破壊エネルギーを前述の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2019043973.tif 000006
【符号の説明】
【０１３１】
１  （メタ）アクリル系グラフト共重合体
２  幹ポリマー
３  （メタ）アクリル系ブロック（Ａ）
４  ブロック（Ｂ）
５  枝ポリマー
【図１】
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