(57)【要約】      （修正有）【課題】架橋後の弾性率と破壊特性とを高いレベルで両立できるゴム組成物を提供する。【解決手段】共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部のシリカと、を含み、前記シリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上であるゴム組成物である。好ましくは、前記シリカのＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であるゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部のシリカと、を含み、
前記シリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１９０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカの含有量に対して、３〜１５質量％のシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が、７０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記多元共重合体は、前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記多元共重合体は、前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなることを特徴とする、請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記多元共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、タイヤ及びゴム物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤや、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム等のゴム物品の製造に用いられるゴム組成物には、高い耐久性や低発熱性等が求められており、これらの要求を満たすべく、様々なゴム成分やゴム組成物が開発されている。
例えば、特許文献１には、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物との共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性等の性能が良好なゴムに用いられることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１の技術では、共重合体は、一種類の共役ジエン化合物と一種類の非共役オレフィン化合物とを重合してなる二元共重合体であるため、単独の非共役オレフィン化合物に由来する単位が連続する部分の鎖長、特にエチレンを用いた場合におけるエチレン由来の単位が連続する部分の鎖長が長くなり、結晶性が増大する結果、耐久性についてさらなる改善が必要となる場合があった。
【０００４】
そのため、特許文献２の技術では、ゴム組成物中に、構造や物性の適正化を図った、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体共重合体を含むことによって、耐久性の改善を図った技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１９００７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１の技術では、多元共重合体が大きな歪を受けた際に、エネルギー散逸効果を発揮できるため、ゴム組成物をタイヤに適用した際、耐摩耗性向上等の優れた耐久性を実現できる。
ただし、特許文献１の技術によって得られたゴム組成物は、架橋後の弾性率や、破壊特性（引張強さ等）の点については、まだ改善の余地があり、さらなる向上が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、優れた耐久性を実現できるとともに、架橋後の弾性率と破壊特性とを高いレベルで両立できるゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、操縦安定性と破壊特性とが高いレベルで両立したタイヤ、及び、優れた耐久性を有するゴム物品を提供することをさらなる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部のシリカと、を含み、前記シリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、優れた耐久性を実現できるとともに、架橋後の弾性率と破壊特性とを高いレベルで両立できる。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、前記シリカは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。この場合、より優れた耐久性を実現できるとともに、架橋後の弾性率と破壊特性とをより高いレベルで両立できる。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記シリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１９０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。この場合、より優れた耐久性を実現できるとともに、架橋後の弾性率と破壊特性とをより高いレベルで両立できる。
【００１２】
本発明のゴム組成物において、前記シリカの含有量に対して、３〜１５質量％のシランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。この場合、より優れた耐久性を実現できるとともに、架橋後の弾性率と破壊特性とをより高いレベルで両立できる。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が、７０質量％以上であることが好ましい。この場合、より優れた耐久性を実現できるとともに、架橋後の弾性率と破壊特性とをより高いレベルでできる。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、耐久性をより向上させることができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。この場合、作業性が向上し、架橋後の耐久性をより向上させることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましい。この場合、作業性が向上し、耐久性をより向上させることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の作業性が向上する。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の作業性が向上し、耐久性をより向上させることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐候性が向上する。
【００２０】
ここで、前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることがさらに好ましい。この場合、ゴム組成物の耐候性がより向上する。
【００２１】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐候性が向上する。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましい。この場合、耐久性や、架橋後の弾性率をより向上させることができる。
【００２３】
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物又は上記のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
かかる本発明のタイヤは、優れた耐久性を有しつつ、操縦安定性と破壊特性とを両立できる。
【００２４】
本発明のゴム物品は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
かかる本発明のゴム物品は、耐久性や破壊特性に優れる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、架橋後の弾性率と破壊特性とを高いレベルで両立できるゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、操縦安定性と破壊特性とが高いレベルで両立したタイヤ、及び、優れた耐久性を有するゴム物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明のゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ及びゴム物品を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００２７】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体（ａ１）を含むゴム成分（ａ）と、前記ゴム成分（ａ）１００質量部に対して３０〜７０質量部のシリカ（ｂ１）と、を含み、
前記シリカ（ｂ１）は、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
【００２８】
本発明のゴム組成物に含まれる多元共重合体（ａ１）は、非共役オレフィン単位を含み、大きく歪んだ際に、該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊し、融解エネルギーによって、エネルギーを散逸することができる。その結果、本発明のゴム組成物は、優れた耐摩耗性や耐久性を実現できる。ただし、上述した多元共重合体（ａ１）については、補強性充填剤（ｂ）の１つであるカーボンブラックとの相互作用が小さいため、通常の配合では、高弾性率や、破壊特性の点で十分な効果が得られないことが予想された。
そのため、本発明のゴム組成物では、ＣＴＡＢ吸着比表面積の適正化を図った補強性の高いシリカ（ｂ１）を含むことによって、耐久性に加えて、架橋後のゴム組成物の弾性率を高め、ひいてはゴム組成物をタイヤに適用した際の操縦安定性を向上させることができ、破壊特性についても向上させることができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物のゴム成分（ａ）は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体（ａ１）を含む。該多元共重合体（ａ１）は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を少なくとも含有し、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位のみからなってもよいし、さらに他の単量体単位を含有してもよい。
【００３０】
前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。該共役ジエン単位は、多元共重合体の加硫を可能とし、また、ゴムとしての伸びや強度を発現する。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。該共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等の耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位のみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。前記共役ジエン単位中の１，３−ブタジエン単位の割合を増やすことで、ゴム組成物中のシリカ（ｂ１）との親和性を高めることができるため、シリカの分散性が向上し、より優れた耐久性を得ることができる。なお、前記共役ジエン単位中の１，３−ブタジエン単位の割合については、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
前記多元共重合体（ａ１）は、前記共役ジエン単位の含有量が、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがよりさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の１ｍｏｌ％以上であると、伸びに優れるゴム組成物及びゴム物品が得られるので好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であると、耐候性に優れる。また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜４０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。該非共役オレフィン単位は、大きく歪んだ際に、当該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊することによって、エネルギーを散逸する。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。該非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることがさらに好ましい。
【００３３】
前記多元共重合体（ａ１）は、前記非共役オレフィン単位の含有量が、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることがより一層好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の４０ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、耐候性が向上したり、高温での破壊特性（特には、破断強度（Ｔｂ））が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、高温での破壊特性（特には、破断伸び（Ｅｂ））が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の４０〜９７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４５〜９５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、５５〜９０ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
【００３４】
前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル単位は、多元共重合体の作業性を向上させる。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。該芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
【００３５】
前記多元共重合体（ａ１）は、前記芳香族ビニル単位の含有量が、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が２ｍｏｌ％以上であると、高温における破壊特性が向上する。また、芳香族ビニル単位の含有量が３５ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の２〜３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
【００３６】
前記多元共重合体（ａ１）の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。該多元共重合体（ａ１）は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００３７】
前記多元共重合体（ａ１）は、耐摩耗性、耐候性及び結晶性を好ましいものとする観点から、単量体として、一種の共役ジエン化合物、一種の非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、前記多元共重合体（ａ１）は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましく、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
【００３８】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐候性がさらに向上し、また、タイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００３９】
前記多元共重合体（ａ１）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることがさらに好ましい。前記多元共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
【００４０】
前記多元共重合体（ａ１）は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜８，０００，０００であることがさらに好ましい。前記多元共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
【００４１】
前記多元共重合体（ａ１）は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が４．００以下であることが好ましく、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることがさらに好ましい。前記多元共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
【００４２】
なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００４３】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることがさらに好ましい。多元共重合体（ａ１）の融点が３０℃以上であれば、多元共重合体（ａ１）の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体（ａ１）の融点が１３０℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４４】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０〜１２０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。多元共重合体（ａ１）の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、多元共重合体（ａ１）の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体（ａ１）の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１００〜−１０℃であることがさらに好ましい。多元共重合体（ａ１）のガラス転移温度が０℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、該ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４６】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましく、３〜４５％であることがさらに好ましく、５〜４５％であることがより一層好ましい。多元共重合体（ａ１）の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上し、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体（ａ１）の結晶化度が５０％以下であれば、ゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、多元共重合体（ａ１）を配合したゴム組成物のタッキネスが向上するため、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム物品を成形する際の作業性も向上する。
ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４７】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、ゴム組成物の耐摩耗性をさらに向上させることができ、架橋後の耐久性をさらに向上させることができる。
なお、多元共重合体（ａ１）の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【００４８】
前記多元共重合体（ａ１）は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
ここで、前記多元共重合体（ａ１）の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となり易い。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
【００４９】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
【００５１】
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００５２】
前記重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
【００５３】
前記第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
【００５４】
前記第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５〜８０℃とした場合には、５分〜５００分の範囲が好ましい。
【００５５】
前記第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
前記第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
【００５７】
前記第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間〜１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【００５８】
ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、触媒成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
（Ｂ）成分：有機金属化合物
（Ｃ）成分：アルミノキサン
（Ｄ）成分：イオン性化合物
（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物（以下、単に「シクロペンタジエン骨格含有化合物」と称することがある。）
以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分について詳細に説明する。
【００５９】
前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（（Ａ）成分）としては、希土類元素−炭素結合を有する、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう。）、希土類元素−炭素結合を有しない、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（以下、「（Ａ−２）成分」ともいう。）が挙げられる。
【００６０】
前記（Ａ−１）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019214680.tif 000002
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019214680.tif 000003
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019214680.tif 000004
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す］で表されるハーフメタロセンカチオン錯体が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲx又はＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは、０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）において、上記シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示される。ここで、Ｘは、０〜５の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
2019214680.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。］
【００６４】
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-xＲx又はＣ13Ｈ17-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは、０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００６７】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりの嵩高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることがさらに好ましい。さらに、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００６８】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基及び炭素数１〜２０の一価の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
【００７３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００７４】
また、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表す炭素数１〜２０の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００７５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミノ基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基が好ましい。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００７７】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、さらに０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００７９】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミンの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
2019214680.tif 000006
［式中、Ｘ’’はハライドを示す。］
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
2019214680.tif 000007
［式中、Ｘ’’はハライドを示す。］
【００８１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
2019214680.tif 000008
【００８２】
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
【００８３】
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００８４】
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることがさらに好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００８５】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００８６】
さらに、他の（Ａ−１）成分としては、下記一般式（Ｖ）：
ＲaＭＸbＱＹb・・・（Ｖ）
［式中、Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは、２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００８７】
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記一般式（ＶＩ）：
【化８】
2019214680.tif 000009
［式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
上記メタロセン系複合触媒を用いることで、多元共重合体を効率良く製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、多元共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、上記メタロセン系複合触媒を用いない従来の触媒系を用いると、多元共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、上記メタロセン系複合触媒を用いない従来の触媒系では、金属触媒に対して１０モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００８８】
上記メタロセン系複合触媒において、上記一般式（Ｖ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００８９】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニルの具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００９０】
上記一般式（Ｖ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００９１】
上記一般式（Ｖ）において、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００９２】
上記一般式（Ｖ）において、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該Ｙは、Ｑに配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（ＶＩ）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００９４】
上記一般式（ＶＩ）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは、０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＶＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
上記一般式（ＶＩ）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００９６】
上記一般式（ＶＩ）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９７】
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化９】
2019214680.tif 000010
［式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は、任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は、特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【００９８】
上記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記一般式（ＶＩ）中のＣｐRと同義である。また、上記式（ＶＩＩ）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＶＩ）中の金属Ｍ1と同義である。
【００９９】
上記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE〜ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。さらに、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１００】
上記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、さらに０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０１】
また、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１０２】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジイソオクチルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【０１０４】
前記（Ａ−２）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、且つ、希土類元素と炭素との結合を有しない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有しない場合、化合物が安定であり、取り扱い易い。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素（Ｍ）、即ち、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素、又はスカンジウム若しくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ−２）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
また、上記希土類元素化合物は、２価若しくは３価の希土類金属の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることがさらに好ましい。さらに、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11w  ・・・  （ＶＩＩＩ）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11w  ・・・  （ＩＸ）
［それぞれの式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることが好ましい。
【０１０６】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（アルコールの水酸基の水素を除いた基であり、金属アルコキシドを形成する）、チオラート基（チオール化合物のチオール基の水素を除いた基であり、金属チオラートを形成する）、アミノ基（アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンの窒素原子に結合する水素原子を１つ除いた基であり、金属アミドを形成する）、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基が挙げられる。
該基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
該基（配位子）として、さらには、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のケトン残基（特には、ジケトンの残基）；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基等を挙げることもできる。
なお、これらの基（配位子）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
好適には、上記希土類元素化合物としては、下記一般式（Ｘ）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する］で表される化合物が好ましい。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。該化合物は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
【０１０９】
一般式（Ｘ）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｘ）中のＡが窒素である場合、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3（即ち、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3）で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、３つのＭ−Ｎ結合を有する。
【０１１１】
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
上記構成によれば、（Ａ−２）成分を３つのＭ−Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性をさらに向上させることができる。そのため、反応時間をさらに短くし、反応温度をさらに高くすることができる。
【０１１３】
一般式（Ｘ）中のＡが酸素である場合、一般式（Ｘ）（即ち、Ｍ−（ＯＱ1）（ＯＱ2）（ＯＱ3））で表される希土類元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＸＩ）：
（ＲＯ）3Ｍ  ・・・  （ＸＩ）
で表される希土類アルコラートや、下記一般式（ＸＩＩ）：
（Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ・・・  （ＸＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。
ここで、上記一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０１１４】
一般式（Ｘ）中のＡが硫黄である場合、一般式（Ｘ）（即ち、Ｍ−（ＳＱ1）（ＳＱ2）（ＳＱ3））で表される希土類元素含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
（ＲＳ）3Ｍ  ・・・  （ＸＩＩＩ）
で表される希土類アルキルチオラートや、下記一般式（ＸＩＶ）：
（Ｒ−ＣＳ2）3Ｍ  ・・・  （ＸＩＶ）
で表される化合物等が挙げられる。
ここで、上記一般式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０１１５】
前記有機金属化合物（（Ｂ）成分）は、下記一般式（ＸＶ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （ＸＶ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される。
【０１１６】
上記一般式（ＸＶ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が示す炭素数１〜１０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基等が好ましい。
【０１１７】
前記（Ｂ）成分としては、下記一般式（ＸＶＩ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （ＸＶＩ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式（ＸＶ）において、ＹがＡｌで、ａ、ｂ及びｃが１である化合物に相当する。
【０１１８】
上記一般式（ＸＶＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジイソオクチルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【０１１９】
前記（Ｂ）成分は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｂ）成分の使用量は、上述の（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【０１２０】
前記アルミノキサン（（Ｃ）成分）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。（Ｃ）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性をさらに向上させることができるので、目的とする共重合体を容易に得ることができる。また、反応時間をさらに短くし、反応温度をさらに高くすることもできる。
【０１２１】
ここで、前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
一方、前記縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【０１２２】
前記（Ｃ）成分としては、例えば、下記式（ＸＶＩＩ）：
−（Ａｌ（Ｒ7）Ｏ）n−  ・・・  （ＸＶＩＩ）
［式中、Ｒ7は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ7は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である］で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
上記式（ＸＶＩＩ）中のｎは、１０以上であることが好ましい。
また、上記式（ＸＶＩＩ）中のＲ7に関して、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。該炭化水素基は、１種でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。式（ＸＶＩＩ）中のＲ7に関して、炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２３】
前記（Ｃ）成分は、特に、下記式（ＸＶＩＩＩ）：
−（Ａｌ（ＣＨ3）x（ｉ−Ｃ4Ｈ9）yＯ）m−  ・・・  （ＸＶＩＩＩ）
［式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＴＭＡＯ−３４１」が挙げられる。
【０１２４】
また、前記（Ｃ）成分は、特に、下記式（ＸＩＸ）：
−（Ａｌ（ＣＨ3）0.7（ｉ−Ｃ4Ｈ9）0.3Ｏ）k−  ・・・  （ＸＩＸ）
［式中、ｋは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＭＭＡＯ−３Ａ」が挙げられる。
【０１２５】
さらに、前記（Ｃ）成分は、特に、下記式（ＸＸ）：
−［（ＣＨ3）ＡｌＯ］i−  ・・・  （ＸＸ）
［式中、ｉは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう。）としてもよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＰＭＡＯ−２１１」が挙げられる。
【０１２６】
前記（Ｃ）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果をさらに高める観点から、ＴＭＡＯであることがさらに好ましい。
【０１２７】
前記（Ｃ）成分は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｃ）成分は、触媒活性を向上させる観点から、前記（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分中の希土類元素１ｍｏｌに対して、当該（Ｃ）成分中のアルミニウムが１０ｍｏｌ以上となるように使用されることが好ましく、１００ｍｏｌ以上となるように使用されることがさらに好ましく、また、１０００ｍｏｌ以下となるように使用されることが好ましく、８００ｍｏｌ以下となるように使用されることがさらに好ましい。
【０１２８】
前記イオン性化合物（（Ｄ）成分）は、非配位性アニオンとカチオンとからなる。該（Ｄ）成分を上述の（Ａ）成分と共に用いる場合、（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）成分と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
【０１２９】
ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１３０】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン（「トリチルカチオン」ともいう）、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、アンモニウムカチオン等が挙げられ、アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【０１３１】
従って、前記イオン性化合物（（Ｄ）成分）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
【０１３２】
前記（Ｄ）成分は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｄ）成分の使用量は、上述の（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【０１３３】
前記ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）としては、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ−１）成分」ともいう。）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ−２）成分」ともいう。）、活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ−３）成分」ともいう。）等が挙げられる。該（Ｅ）成分は、例えば、上述の（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。
【０１３４】
上記（Ｅ−１）成分としては、例えば、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン化合物を用いることができる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
上記（Ｅ−１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
上記（Ｅ−２）成分を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
また、上記（Ｅ−２）成分を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１〜３０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記（Ｅ−２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
上記（Ｅ−３）成分としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１３７】
前記（Ｅ）成分は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｅ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分に対して０〜５倍ｍｏｌであることが好ましく、１〜５倍ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【０１３８】
前記シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｆ）成分）は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びフルオレニル基から選択される基を有し、該シクロペンタジエン骨格含有化合物（Ｆ）は、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。上記（Ｆ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
前記置換又は無置換のシクロペンタジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエン、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ［ｌ］フェナントレン等が挙げられる。
【０１４０】
前記置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−メチル−３−ジメチルベンジルシリル−インデン、１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−インデン、（１−ベンジルジメチルシリル−３−シクロペンチル）インデン、（１−ベンジル−３−ｔ−ブチルジメチルシリル）インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
【０１４１】
前記置換又は無置換のフルオレンとしては、フルオレン、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる
【０１４２】
特に、シクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｆ）成分）は、置換シクロペンタジエン、置換インデン又は置換フルオレンであることが好ましく、置換インデンであることがより好ましい。これにより、重合触媒としてのかさ高さが有利に増大するため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。また、共役電子を多く具えるため、反応系における触媒活性をさらに向上させることができる。
【０１４３】
ここで、置換シクロペンタジエン、置換インデン、置換フルオレンの置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【０１４４】
前記（Ｆ）成分は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。また、前記（Ｆ）成分の使用量は、触媒活性を向上させる観点から、前記（Ａ）成分と共に用いる場合、該（Ａ）成分に対するモル比として、０超であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、１以上であることが特に好ましく、また、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。
【０１４５】
上述の（Ａ）〜（Ｆ）成分は、様々に組み合わせ、触媒組成物として、前記重合工程に用いることが好ましい。好適な触媒組成物としては、以下の第一の触媒組成物及び第二の触媒組成物が挙げられる。
【０１４６】
前記第一の触媒組成物は、前記（Ａ−１）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｄ）成分と、を含み、さらに、任意成分として、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｅ）成分の一種以上を含むことが好ましい。なお、前記（Ａ−１）成分が、前記一般式（Ｖ）で表わされメタロセン系複合触媒である場合は、前記（Ｂ）成分も任意成分となる。
【０１４７】
前記第二の触媒組成物は、前記（Ａ−２）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｄ）成分と、を含み、さらに、任意成分として、前記（Ｃ）成分、前記（Ｅ）成分及び前記（Ｆ）成分の一種以上を含むことが好ましい。なお、第二の触媒組成物が（Ｆ）成分を含む場合、触媒活性が向上する。
【０１４８】
前記カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
【０１４９】
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸が多元共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【０１５０】
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分（ａ）中の、前記多元共重合体（ａ１）の含有率は、特に限定はされないが、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。ゴム成分（ａ）中の、多元共重合体（ａ１）の含有率が７０質量％以上であれば、多元共重合体（ａ１）による作用が十分に発揮され、ゴム組成物の耐摩耗性をさらに向上できるとともに、シリカ（ｂ１）が他のポリマー成分の相に局在化することを抑えることができる結果、架橋後のゴム組成物の弾性率及び破壊特性をより向上できる。
【０１５１】
前記ゴム成分（ａ）中の、前記多元共重合体（ａ１）以外のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
そして、本発明のゴム組成物は、シリカ（ｂ１）を含み、該シリカ（ｂ１）は、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ以上である。
ゴム組成物が、補強性充填剤（ｂ）として、補強性の高いシリカ（ｂ１）を含むことによって、架橋後のゴム組成物の補強効果を大幅に高めることができるため、上述した多元共重合体（ａ１）とシリカ（ｂ１）の相互作用が低い場合であっても、架橋後のゴム組成物の弾性率及び破壊特性を高いレベルで両立することができる。
【０１５３】
なお、前記シリカ（ｂ１）については、上述したＣＴＡＢ吸着比表面積を有すること以外は、特に限定はされない。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を用いることができ、これらの中でも、湿式シリカを用いることが好ましい。
【０１５４】
ここで、前記シリカ（ｂ１）のＣＴＡＢ吸着比表面積については、１７０ｍ2／ｇ以上であることを要し、１８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１９０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。粒子径の小さいシリカを用いることができるため、架橋後のゴム組成物の弾性率と破壊特性とをより高いレベル両立することができる。また、前記シリカ（ｂ１）のＣＴＡＢ吸着比表面積については、特に上限はないが、３５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。前記シリカの粒径の上限を定めることで、低ロス性の悪化を確実に抑制できる。
なお、前記シリカ（ｂ１）のＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ2／ｇ）については、シリカ（ｂ１）の微細孔を含まない外部表面積を、シリカにＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）を吸着させたときの比表面積で示したものであり、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定することができる。
【０１５５】
また、前記シリカ（ｂ１）のＢＥＴ比表面積については、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２１０ｍ2／ｇ以上であるであることが好ましく、２３０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。シリカ表面を分散に有利な表面状態とするべく、表面積は大きいほど良く、ＢＥＴ比表面積を２００ｍ2／ｇ以上とすることで、未加硫粘度を低減できるとともに、低ロス性を向上させつつ、より優れた弾性率及び破壊特性を実現できる。
なお、前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０に準拠して測定することができる。
【０１５６】
前記シリカ（ｂ１）の含有量については、特に限定はされないが、低ロス性の悪化を確実に抑制しつつ、架橋後のゴム組成物の弾性率と破壊特性とをより高いレベル両立することができる点からは、前記ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、２５〜４５質量部であることがより好ましい。
前記シリカ（ｂ１）の含有量が、前記ゴム成分（ａ）１００質量部に対して５質量部以上とすることで、十分な弾性率及び破壊特性を得ることができ、一方、前記シリカ（ｂ１）の含有量を、前記ゴム成分（ａ）１００質量部に対して１００質量部以下とすることで、低ロス性の悪化を抑制できる。
【０１５７】
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤（ｂ）として、上述したシリカ（ｂ１）以外の充填剤（その他の充填剤（ｂ２））を含むことが好ましい。
ゴム組成物が、その他の充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性や低ロス性を向上させることができる。その他の充填剤（ｂ２）としては、特に制限はなく、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、少なくとも、シリカ及び水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一種を含むことが好ましく、少なくともシリカを含むことがより好ましい。その他の充填剤（ｂ２）については、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
ここで、前記前記カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。
また、前記水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工社製）等を用いることが好ましい。
【０１５９】
前記その他の充填剤（ｂ２）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６０】
また、本発明のゴム組成物は、架橋する際には、架橋剤（ｃ）を含むことが好ましい。
前記架橋剤（ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用のゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤（ｃ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分（ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
【０１６１】
前記加硫剤（ｃ）を用いる場合には、さらに加硫促進剤（ｄ）を併用することもできる。前記加硫促進剤（ｄ）としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
【０１６２】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、樹脂成分（ｅ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が樹脂成分（ｅ）を含有することで、ゴム組成物の作業性がさらに向上する。また、ゴム組成物が、前記多元共重合体（ａ１）と共に樹脂成分（ｅ）を含むことにより、多元共重合体（ａ１）に由来する高い耐摩耗性が維持され、かつ、タイヤ等の成型時において他部材と接着させる際のタッキネスに優れたゴム組成物をもたらすことができ、タイヤ等の生産性の向上にもつながる。
【０１６３】
前記樹脂成分（ｅ）としては、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができ、具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂等を使用することが好ましい。これら樹脂成分（ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
前記天然樹脂において、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【０１６５】
また、前記天然樹脂において、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
これら天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。
【０１６６】
前記合成樹脂において、石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。前記石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ5留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂（以下、「Ｃ5系樹脂」と呼ぶことがある。）、ナフサの熱分解によって得られるＣ9留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂（以下、「Ｃ9系樹脂」と呼ぶことがある。）、前記Ｃ5留分とＣ9留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂（以下、「Ｃ5−Ｃ9系樹脂」と呼ぶことがある。）、水素添加系やジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン又はスチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
【０１６７】
ナフサの熱分解によって得られるＣ5留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。また、Ｃ9留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂は、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるＣ9留分の具体例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。商品名としては、三井石油化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、日本石油化学製ネオポリマー、東洋曹達製ペトコール等がある。
【０１６８】
さらに、本発明では、作業性の観点から、前記Ｃ9留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂を好適に使用することができる。前記変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したＣ9系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したＣ9系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ9系石油樹脂等が挙げられる。
【０１６９】
好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、不飽和脂環式化合物としては、アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物も好ましく、該アルキルシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられる。前記不飽和脂環式化合物としては、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。ジシクロペンタジエン変性Ｃ9系石油樹脂は、ジシクロペンタジエン及びＣ9留分両者の存在下、熱重合等で得ることができる。前記ジシクロペンタジエン変性Ｃ9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー１３０Ｓ（新日本石油化学製）が挙げられる。
【０１７０】
また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物等が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１，４ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、水酸基を有するＣ9系石油樹脂は、石油留分とともに（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和する方法、等によって製造することができる。水酸基を有するＣ9系石油樹脂としては、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。該フェノール変性石油樹脂は、Ｃ9留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。前記フェノール変性Ｃ9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマーＥ−１３０（新日本石油化学製）が挙げられる。
【０１７１】
さらに、前記不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ9系石油樹脂は、Ｃ9系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性することができる。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタール酸、（メタ）アクリル酸又はシトラコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸変性Ｃ9系石油樹脂は、Ｃ9系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。本発明においては、マレイン酸変性Ｃ9系石油樹脂が好ましい。不飽和カルボン酸変性Ｃ9系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー１６０（新日本石油化学製）が挙げられる。
【０１７２】
また、本発明では、ナフサの熱分解によって得られるＣ5留分とＣ9留分の共重合樹脂を好適に使用することができる。ここで、Ｃ9留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたＣ9留分であることが好ましい。具体的には、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ社製Ｓｔｒｕｋｔｏｌシリーズの、ＴＳ３０、ＴＳ３０−ＤＬ、ＴＳ３５、ＴＳ３５−ＤＬ等が挙げられる。
【０１７３】
前記合成樹脂において、フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂のヒタノール１５０２（日立化成工業社製）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂のコレシン（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１７４】
前記合成樹脂において、石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、前記合成樹脂において、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。また、その他ポリブテンも樹脂成分として使用することができる。これらの合成樹脂の中で、配合されたゴム組成物の耐摩耗性の観点から、Ｃ5留分とＣ9留分の共重合樹脂、Ｃ9留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。
【０１７５】
前記樹脂成分（ｅ）は、ＳＰ値が４以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。樹脂成分（ｅ）のＳＰ値が４以下であれば、ゴム組成物中において、樹脂成分（ｅ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、樹脂成分（ｅ）のＳＰ値の下限としては、特に限定されないが、０．０１以上であることが好ましい。
ここで、樹脂成分（ｅ）のＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味し、より具体的には、ハンセンの３つのパラメータのうち分子間の双極子相互作用エネルギーと水素結合によるエネルギーから算出した数値を意味する。
【０１７６】
前記樹脂成分（ｅ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。樹脂成分（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であれば、ゴム組成物中において、樹脂成分（ｅ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、樹脂成分（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、特に限定されないが、４００以上であることが好ましい。
ここで、樹脂成分（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の値である。
【０１７７】
また、前記樹脂成分（ｅ）は、軟化点が２００℃（測定法：ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５８−Ｔ）以下の樹脂であることが好ましく、８０℃〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましく、９０℃〜１２０℃の範囲がより一層好ましい。軟化点が２００℃以下の場合、ヒステリシスロス特性の温度依存性が小さく、作業性がさらに向上する。
【０１７８】
前記樹脂成分（ｅ）の含有量は、前記ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲が好ましく、５〜１００質量部の範囲がさらに好ましく、１０〜８０質量部の範囲がより一層好ましく、１０〜５０質量部の範囲が特に好ましい。樹脂成分（ｅ）の含有量が、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であれば、ゴム組成物のタッキネス及び耐摩耗性がさらに向上し、また、１５０質量部以下であれば、ゴム組成物の作業性を良好に維持できる。
【０１７９】
また、本発明のゴム組成物は、必要に応じて、軟化剤（ｆ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が軟化剤（ｆ）を含有することで、ゴム組成物の作業性が向上する。
【０１８０】
前記軟化剤（ｆ）としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。
【０１８１】
前記軟化剤としては、ナフテン系オイルとアスファルトとの混合物や、パラフィン系オイルが特に好ましい。
ここで、ナフテン系オイルとアスファルトとの混合物において、ナフテン系オイルは、水添ナフテン系オイルであってもよく、該水添ナフテン系オイルは、予め高温高圧水素化精製技術によりナフテン系オイルを水素化精製することにより得ることができる。一方、アスファルトは、ゴム成分（ａ）との相溶性や、軟化剤としての効果の点から、アスファルテン成分が５質量％以下であることが好ましい。なお、アスファルテン成分は、ＪＰＩ法（日本石油学会法）に準拠して測定した組成分析より定量する。
【０１８２】
前記軟化剤（ｆ）は、ＳＰ値が４以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。軟化剤（ｆ）のＳＰ値が４以下であれば、ゴム組成物中において、軟化剤（ｆ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、軟化剤（ｆ）のＳＰ値の下限としては、特に限定されないが、０．０１以上であることが好ましい。
ここで、軟化剤（ｆ）のＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味し、より具体的には、ハンセンの３つのパラメータのうち分子間の双極子相互作用エネルギーと水素結合によるエネルギーから算出した数値を意味する。
【０１８３】
前記軟化剤（ｆ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。軟化剤（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以下であれば、ゴム組成物中において、軟化剤（ｆ）が局所的に存在して破壊核になることを抑制でき、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。なお、軟化剤（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、特に限定されないが、４００以上であることが好ましい。
ここで、軟化剤（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の値である。
【０１８４】
前記軟化剤（ｆ）の含有量は、前記ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部の範囲が好ましく、１〜１３０質量部の範囲がさらに好ましく、５〜１１０質量部の範囲がより一層好ましい。軟化剤（ｆ）の含有量が、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の作業性がさらに向上し、また、１５０質量部以下であれば、ゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上する。
【０１８５】
さらに、本発明のゴム組成物は、前記シリカ（ｂ１）の分散性を高め、高弾性率及び破壊特性をさらに向上させる観点から、シランカップリング剤（ｇ）を含有することが好ましい。
ここで、シランカップリング剤（ｇ）としては、特に限定されるものではない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
また、前記シランカップリング剤（ｇ）の含有量については、前記シリカの含有量に対して（シリカの含有量を１００％としたとき）３〜１５質量％の範囲であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して３質量％以上であれば、シリカによる高弾性率及び破壊特性の向上効果が十分に発揮され、また、シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対して１５質量％以下であれば、ゴム成分（ａ）がゲル化するのを確実に抑制できる。
【０１８７】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【０１８８】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物又はタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物又はタイヤ用ゴム組成物をタイヤ材料として含むことによって、高いレベルで操縦安定性及び破壊特性を両立できる。
本発明のゴム組成物又はタイヤ用ゴム組成物を適用する部位については、特に限定はされないが、トレッド部に用いることが好ましい。本発明のゴム組成物又はタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤは、高いレベルで操縦安定性及び破壊特性を両立できる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１８９】
＜ゴム物品＞
本発明のゴム物品は、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
本発明のゴム物品は、架橋後の弾性率と破壊特性とを高いレベルで両立できるゴム組成物を用いているため、優れた耐久性を実現できる。
なお、本発明のゴム物品の種類や製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、ゴム物品としては、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。なお、本発明のゴム組成物をタイヤに用いる場合、当該ゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【０１９０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９１】
（共重合体の分析）
以下の方法で、後述のようにして合成した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブタジエン単位、エチレン単位及びスチレン単位の含有量、融点、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度、結晶化度を測定し、主鎖構造を確認した。
【０１９２】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
【０１９３】
（２）ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量
共重合体中のブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
【０１９４】
（３）融点（Ｔm）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。
【０１９５】
（４）吸熱ピークエネルギー
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で−１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ  ｒｕｎ）の０〜１２０℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。
【０１９６】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１９７】
（６）結晶化度
１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
【０１９８】
（７）主鎖構造の確認
合成した共重合体について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１９９】
（三元共重合体の合成方法）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、スチレン１６０ｇと、トルエン６００ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミドガドリニウム錯体｛１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２７５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。
該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で計８．５時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。
得られた三元共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量、融点（Ｔm）、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化度を、上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
また、得られた三元共重合体について、上記の方法で主鎖構造を確認したところ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、合成した三元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
【０２００】
【表１】
2019214680.tif 000011
【０２０１】
＜ゴム組成物のサンプル１〜１４＞
表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物のサンプルを作製した。得られたサンプルを、１６０℃にて１５分間加硫して、加硫ゴムとした後、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０２】
＜評価＞
（１）引張強さ（Ｔｂ）
各サンプルから得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さＴｂ（ＭＰａ）の測定した。
評価については、サンプル１３の引張強さＴｂを１００としたときの指数として表示し、指数値が大きい程、引張強さが大きく、破壊特性が良好であることを示す。
【０２０３】
（２）低ロス性（ｔａｎδ）
各サンプルから得られた加硫ゴムについて、スぺクトロメーター（株式会社上島製作所製）を用い、温度５０℃、初期歪０．３％、周波数１０Ｈｚの条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
評価については、サンプル１３のｔａｎδを１００としたときの指数で示し、指数値が小さい程、低ロス性に優れる。評価結果を表１に示す。
【０２０４】
（３）せん断弾性率（Ｇ’）
各サンプルから得られた加硫ゴムについて、粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ−Ｇ２」）を使用して、周波数１０Ｈｚ、せん断ひずみ０．３％、温度５０℃の条件で測定し、せん断弾性率Ｇ’（ＭＰａ）を測定した。
評価については、サンプル１３のせん断弾性率Ｇ’を１００としたときの指数値として表示し、指数値が大きい程、高弾性率であり、操縦安定性に優れることを示す。
【０２０５】
【表２】
2019214680.tif 000012
【０２０６】
＊１  天然ゴム：  ＴＳＲ２０
＊２  三元共重合体：  上記の方法で合成した三元共重合体
＊３  シリカＡ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシール HQ」：表中のCTAB200に修正ください。
＊４  シリカＢ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールＡＱ」
＊５  シリカＣ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールＥＱ」
＊６  シランカップリング剤：  ビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィド、信越化学工業社製
＊７  プロセスオイル：  石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「ＤＡＩＡＮＡ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＯＩＬ  ＮＳ−２８」
＊８  ワックス：  マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
＊９  老化防止剤：  大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０  加硫促進剤ＭＢＴＳ：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
＊１１  加硫促進剤ＮＳ：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ（ＮＳ）」
＊１２  酸化亜鉛：  ハクスイテック社製
＊１３  加硫促進剤ＤＰＧ：  大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」
【０２０７】
表２に示す実施例の結果から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、引張強さ、低ロス性及びせん断弾性率の評価結果が良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明によれば、架橋後の弾性率と破壊特性とを高いレベルで両立できるゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、操縦安定性と破壊特性とが高いレベルで両立したタイヤ、及び、優れた耐久性を有するゴム物品を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月14日(2018.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０６】
＊１  天然ゴム：  ＴＳＲ２０
＊２  三元共重合体：  上記の方法で合成した三元共重合体
＊３  シリカＡ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールＨＱ」
＊４  シリカＢ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールＡＱ」
＊５  シリカＣ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールＥＱ」
＊６  シランカップリング剤：  ビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィド、信越化学工業社製
＊７  プロセスオイル：  石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「ＤＡＩＡＮＡ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＯＩＬ  ＮＳ−２８」
＊８  ワックス：  マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
＊９  老化防止剤：  大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０  加硫促進剤ＭＢＴＳ：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
＊１１  加硫促進剤ＮＳ：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ（ＮＳ）」
＊１２  酸化亜鉛：  ハクスイテック社製
＊１３  加硫促進剤ＤＰＧ：  大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」