(57)【要約】【課題】式（１）をその部分構造として有するｎ型半導体に適した化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表される第１の２価の有機基と、式（２ａ）及び式（２ｂ）から選ばれる第２の２価の有機基とをそれぞれ１つ以上有し、かつ第１の２価の有機基と第２の２価の有機基が交互に並ぶことを特徴とする化合物。2019043878.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１の２価の有機基と、下記式（２ａ）及び式（２ｂ）から選ばれる第２の２価の有機基とをそれぞれ１つ以上有し、かつ第１の２価の有機基と第２の２価の有機基が交互に並ぶことを特徴とする化合物。
【化１】
2019043878.tif 000031
［式中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、
アルコキシ基；
チオアルコキシ基；
炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環；
炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環；または、
炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を示す。
Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ40）3を示す。
Ｒ40は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示し、複数のＲ40は、同一でも異なっていてもよい。
式（２ａ）及び式（２ｂ）中の＊−は式（１）の有機基との結合手を表し、その片端は式（２ａ）又は式（２ｂ）の部分構造であるナフタレン環を形成する炭素原子と結合する。］
【請求項２】
Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項１に記載の化合物。
【化２】
2019043878.tif 000032
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を示す。
Ｒ15a〜Ｒ16aは、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ18）3を示す。
Ｒ15b〜Ｒ16bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ18）3を示す。
Ｒ17aは、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、ハロゲン原子、または＊−ＣＦ3を示す。
Ｒ17bは、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、ハロゲン原子、または＊−ＣＦ3を示す。
Ｒ18は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19〜Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を示す。
＊は結合手を表す。］
【請求項３】
Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の化合物。
【化３】
2019043878.tif 000033
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21a、Ｒ21b、Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含むｎ型半導体。
【請求項５】
ドナー材料と、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含むアクセプター材料とが接触した光発電部を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｎ型半導体として使用可能な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型半導体材料や電子受容性のｎ型半導体材料に分類することができる。ｐ型半導体材料やｎ型半導体材料を適切に組合せることにより様々な半導体素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。
【０００３】
特許文献１には、下記式（１ｘ）と下記式（ｃ１）〜（ｃ３１）とを組み合わせたｐ型有機半導体が開示されている（なおＴ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2等の下記式（１ｘ）中の記号、及びＲ30〜Ｒ60等の下記式（ｃ１）〜（ｃ３１）中の記号は、いずれも特許文献１の定義に基づいており、本発明の化合物の説明で同じ記号を使用した場合であっても、本発明の化合物での記号の意味は本明細書で定義された内容に従う）。
【化１】
2019043878.tif 000002
【化２】
2019043878.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２２３２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記式（１ｘ）の原料となる化合物は、前記特許文献１で初めて開発された化合物であり、その汎用性を高めてスケールアップによるメリットを得ることが望ましい。例えば、前記特許文献１とは異なる特性を有する材料、特にｎ型半導体として使用できれば、式（１ｘ）の構造の汎用性が著しく高まることが期待される。例えば、有機薄膜太陽電池のアクセプター材料（ｎ型半導体材料）としての応用を考えた場合、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される光電変換効率ηが高い事が最も望ましく、これを達成するにはまず開放電圧（Ｖｏｃ）に優れた材料開発が望まれる。従来のアクセプター材料としては、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）が知られており、該ＰＣＢＭ（Ｃ６１）と同等の開放電圧（Ｖｏｃ）を達成できる事も課題として挙げられる。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記式（１ｘ）をその部分構造として有するｎ型半導体に適した化合物を提供することにある。また本発明の好ましい目的は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を発現するｎ型半導体に有用な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明は、以下の通りである。
［１］  下記式（１）で表される第１の２価の有機基と、下記式（２ａ）及び式（２ｂ）から選ばれる第２の２価の有機基とをそれぞれ１つ以上有し、かつ第１の２価の有機基と第２の２価の有機基が交互に並ぶことを特徴とする化合物。
【化３】
2019043878.tif 000004
［式中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、
アルコキシ基；
チオアルコキシ基；
炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環；
炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環；または、
炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を示す。
Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ40）3を示す。
Ｒ40は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示し、複数のＲ40は、同一でも異なっていてもよい。
式（２ａ）及び（２ｂ）中の＊−は式（１）の有機基との結合手を表し、その片端は式（２ａ）又は式（２ｂ）の部分構造であるナフタレン環を形成する炭素原子と結合する。］
［２］  Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基である［１］に記載の化合物。
【化４】
2019043878.tif 000005
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を示す。
Ｒ15a〜Ｒ16aは、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ18）3を示す。
Ｒ15b〜Ｒ16bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ18）3を示す。
Ｒ17aは、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、ハロゲン原子、または＊−ＣＦ3を示す。
Ｒ17bは、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、ハロゲン原子、または＊−ＣＦ3を示す。
Ｒ18は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19〜Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を示す。
＊は結合手を表す。］
［３］  Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基である［１］または［２］に記載の化合物。
【化５】
2019043878.tif 000006
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21a、Ｒ21b、Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含むｎ型半導体。
［５］  ドナー材料と、［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含むアクセプター材料とが接触した光発電部を有する太陽電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物は、式（１）をその部分構造として有しつつ、ｎ型半導体に適しており、特に開放電圧（Ｖｏｃ）の点で良好な特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．ｎ型半導体化合物
ｎ型半導体として使用し得る本発明の化合物は、下記式（１）で表される第１の２価の有機基（以下、「ベンゾビスチアゾール型有機基」という場合がある）と、下記式（２ａ）及び式（２ｂ）から選ばれる第２の２価の有機基（以下、「ペリレン／ナフタレンジイミド型有機基」という場合がある）とをそれぞれ１つ以上有し、かつ第１の２価の有機基と第２の２価の有機基が交互に並ぶことを特徴とする。
【００１０】
【化６】
2019043878.tif 000007
【００１１】
［式中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、
アルコキシ基；
チオアルコキシ基；
炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環；
炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環；または、
炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を示す。
Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ40）3を示す。
Ｒ40は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示し、複数のＲ40は、同一でも異なっていてもよい。
式（２ａ）及び式（２ｂ）中の＊−は式（１）の有機基との結合手を表し、その片端は式（２ａ）又は式（２ｂ）の部分構造であるナフタレン環を形成する炭素原子と結合する。］
【００１２】
なお、本明細書において、オルガノシリル基は、Ｓｉ原子に１個以上の炭化水素基が置換した１価の基を意味するものとし、Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数は、２個以上であることが好ましく、３個であることがさらに好ましい。
ベンゾビスチアゾール型有機基（式（１））は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またペリレン／ナフタレンジイミド型有機基（式（２ａ）、（２ｂ））は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ベンゾビスチアゾール型有機基とペリレン／ナフタレンジイミド型有機基とは、それぞれ１つ以上あればよく、前記ベンゾビスチアゾール型有機基をＡ、前記ペリレン／ナフタレンジイミド型有機基をＢで表した場合、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等で表される化合物であってもよく、繰り返し数がさらに多い高分子化合物であってもよい。ｎ型有機半導体の重量平均分子量（スチレン換算）は、例えば、１万以上、好ましくは１．５万以上、より好ましくは２万以上である。また上限は特に限定されないが、測定可能な場合は、例えば、１００万以下であってもよく、５０万以下であってもよい。
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位は、例えば、−３．５ｅＶ以下、好ましくは−４．０ｅＶ以下、より好ましくは−４．２ｅＶ以下である。なおＬＵＭＯの下限は適宜設定でき、例えば、−４．５ｅＶ程度でもよい。
【００１３】
１．１  ベンゾビスチアゾール型有機基
前記ｎ型半導体化合物を構成する式（１）で表されるベンゾビスチアゾール型有機基では、Ｔ1、Ｔ2は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位においては、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であることが好ましい。具体的には、Ｔ1、Ｔ2のアルコキシ基としては、下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、チオアルコキシ基としては、下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。Ｔ1、Ｔ2が下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
【００１４】
【化７】
2019043878.tif 000008
【００１５】
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、
Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を示す。
Ｒ15a〜Ｒ16aは、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ18）3を示す。
Ｒ15b〜Ｒ16bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、または＊−Ｓｉ（Ｒ18）3を示す。
Ｒ17aは、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、ハロゲン原子、または＊−ＣＦ3を示す。
Ｒ17bは、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、ハロゲン原子、または＊−ＣＦ3を示す。
Ｒ18は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19〜Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を示す。
＊は結合手を表す。］
【００１６】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17b、Ｒ19、Ｒ20の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17b、Ｒ19、Ｒ20の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明のｎ型半導体化合物は適度な結晶性を得ることができる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17b、Ｒ19、Ｒ20の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると、ペリレン／ナフタレンジイミド型有機基をカップリング反応によって結合する時の反応性が低下するため、ｎ型半導体化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17b、Ｒ19、Ｒ20の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２５であり、より好ましくは８〜２０であり、さらに好ましくは８〜１６である。
【００１７】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17b、Ｒ19、Ｒ20で表される炭素数６〜３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ−ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルドデシル基、２−メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ−ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ−エイコシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ−ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ−トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１６の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは���−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17b、Ｒ19、Ｒ20が上記の基であると、本発明のｎ型半導体化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
【００１８】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17bの＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基において、Ｒ18の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。Ｒ18の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。Ｒ18の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜８であり、より好ましくは６〜７であり、特に好ましくは６である。Ｒ18の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ18としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17bが＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基であると、本発明のｎ型半導体化合物は、有機溶剤への溶解度が向上する。
【００１９】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17bの＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基としては、具体的には、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
【００２０】
上記式（ｔ５）中、Ｒ17a、Ｒ17bがハロゲン原子である場合、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。
【００２１】
Ｔ1、Ｔ2は、電子供与性であってもよく、電子吸引性であってもよい。
電子供与性のＴ1、Ｔ2としては、前記（ｔ１）、（ｔ２）、（ｔ３）が挙げられ、（ｔ５）のうち基Ｒ17aが炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、又は＊−Ｓ−Ｒ20であるものも含まれる。電子吸引性のＴ1、Ｔ2としては、前記（ｔ４）が挙げられ、（ｔ５）のうちＲ17aがハロゲン原子、または＊−ＣＦ3であるものも含まれる。
【００２２】
Ｔ1、Ｔ2としては、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール型有機基の全体として平面性が良好になる観点から、式（ｔ１）、（ｔ３）、（ｔ５）で表される基がより好ましく、式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３−１）〜（ｔ３−１６）で表される基が特に好ましい。式中、＊は結合手を表す。
【００２３】
【化８】
2019043878.tif 000009
【００２４】
【化９】
2019043878.tif 000010
【００２５】
また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール型有機基では、Ｂ1、Ｂ2は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。式（１）で表される構造単位においては、Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基であると、得られるｎ型半導体化合物の平面性が良好であり、光電変換効率をより一層向上することができる。
【００２６】
【化１０】
2019043878.tif 000011
【００２７】
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21a、Ｒ21b、Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【００２８】
Ｒ21a、Ｒ21b、Ｒ22の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17b、Ｒ19、Ｒ20の炭素数６〜３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。
Ｒ21a、Ｒ21b、Ｒ22は水素原子でも炭化水素基でもよく、溶解性や結晶性が良好となること、および、より一層光電変換効率を高められる可能性があることから炭素数６〜３０の炭化水素基がより好ましい。
【００２９】
また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール型有機基では、式（１）で表される有機基全体として平面性に優れるとともに、得られるｎ型半導体化合物全体としても平面性に優れる観点から、Ｂ1、Ｂ2としては、式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基がより好ましい。Ｂ1、Ｂ2が式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基であると、ベンゾビスチアゾール型有機基（１）中でＳ原子とＮ原子の相互作用が生じ、平面性がさらに向上する。Ｂ1、Ｂ2としては、具体的には、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ３−１）で表される基が好ましい。ただし、式中、＊は結合手を表し、左側の＊がベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合するものとする。
【００３０】
【化１１】
2019043878.tif 000012
【００３１】
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール型有機基としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４８）で表される基が挙げられる。
【００３２】
【化１２】
2019043878.tif 000013
【００３３】
【化１３】
2019043878.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2019043878.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2019043878.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2019043878.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2019043878.tif 000018
【００３８】
１．２  ペリレン／ナフタレンジイミド型有機基
前記ベンゾビスチアゾール型有機基（式（１））は、ペリレン／ナフタレンジイミド型有機基（式（２ａ）、（２ｂ））と交互に並ぶことで、ｎ型半導体化合物を構成し得る。
式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ31〜Ｒ34で示される炭素数６〜３０の炭化水素基としては、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15a、Ｒ15b、Ｒ16a、Ｒ16b、Ｒ17a、Ｒ17b、Ｒ19、Ｒ20の炭素数６〜３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。Ｒ31及びＲ32は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点から、同一であることが好ましい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点から、同一であることが好ましい。
Ｒ31〜Ｒ34で示される＊−Ｓｉ（Ｒ40）3としては、前記＊−Ｓｉ（Ｒ18）3として例示した基を好ましく用いることができ、Ｒ40としては、前記Ｒ18として例示した基を好ましく用いることができる。
Ｒ31〜Ｒ34は水素原子でも炭化水素基でもよく、溶解性や結晶性が良好となること、および、より一層光電変換効率を高められる可能性があることから炭素数６〜３０の炭化水素基がより好ましい。
【００３９】
ペリレンジイミド型有機基（２ａ）は、該ペリレンジイミドの部分構造であるナフタレン環を構成する炭素原子上に合計で２つの結合手を有しており、具体的には下記式で符号を付した炭素ａ、炭素ｂ、炭素ｃ、炭素ｄ、炭素ｅ、炭素ｆ、炭素ｇ、及び炭素ｈのうち２つが結合手を有する。結合手を有する２つの炭素原子の選択は特に限定されず、炭素ａ〜ｄから選ばれる１つと、炭素ｅ〜ｆから選ばれる１つとの組み合わせ（ペリレンジイミド構造の２つの窒素原子を結ぶ線の両側に１つずつ結合手を有することになる組み合わせ）；炭素ａ〜ｄから選ばれる２つ又は炭素ｅ〜ｈから選ばれる２つ（ペリレンジイミド構造の２つの窒素原子を結ぶ線の片側に２つの結合手を有することになる組み合わせ）のいずれでもよいが、分子中に適度な平面性を確保するため、炭素ａ〜ｄから選ばれる１つと、炭素ｅ〜ｆから選ばれる１つとの組み合わせであるのが好ましい。中でも炭素ａ及びｂから選ばれる１つと炭素ｇ及びｈから選ばれる１つとの組み（又は炭素ｃ及びｄから選ばれる１つと炭素ｅ及びｆから選ばれる１つとの組み）などの様に、２つの結合手が異なるナフタレン環に存在するものが好ましく、こうした組み合わせには、（ｉ）炭素ｃ、ｆの組み、炭素ｂ、ｇの組み、（ｉｉ）炭素ｃ、ｅの組み、炭素ｂ、ｈの組み、炭素ａ、ｇの組み、炭素ｄ、ｆの組み、（ｉｉｉ）炭素ａ，ｈの組み、炭素ｄ、ｅの組みなどが含まれ、製造の観点から、（ｉ）炭素ｃ、ｆの組み、炭素ｂ、ｇの組みが特に好ましい。
【化１８】
2019043878.tif 000019
【００４０】
ナフタレンジイミド型有機基（２ｂ）も、該ナフタレンジイミドの部分構造であるナフタレン環を構成する炭素原子上に合計で２つの結合手を有しており、具体的には下記式で符号を付した炭素ｉ、炭素ｊ、炭素ｋ、及び炭素Ｌのうち２つが結合手を有する。結合手を有する２つの炭素原子の選択は特に限定されず、炭素ｉ及びｋから選ばれる１つと、炭素ｋ及びＬから選ばれる１つとの組み合わせ（ナフタレンジイミド構造の２つの窒素原子を結ぶ線の両側に１つずつ結合手を有することになる組み合わせ）；炭素ｉとｊの組み合わせ又は炭素ｋとＬの組み合わせ（ナフタレンジイミド構造の２つの窒素原子を結ぶ線の片側に２つの結合手を有することになる組み合わせ）のいずれでもよいが、分子中に適度な平面性を確保するため、炭素ｉ及びｊから選ばれる１つと、炭素ｋ及びＬから選ばれる１つとの組み合わせであるのが好ましい。こうした組み合わせには、（ｉ）炭素ｉとｋの組み合わせ又は炭素ｊと炭素Ｌの組み合わせ、（ｉｉ）炭素ｉとＬの組み合わせ又は炭素ｊと炭素ｋの組み合わせが挙げられ、製造の観点から、（ｉｉ）炭素ｉとＬの組み合わせ又は炭素ｊと炭素ｋの組み合わせが好ましい。
【化１９】
2019043878.tif 000020
【００４１】
式（２ａ）で表されるペリレンジイミド型有機基としては、例えば、下記式（２ａ−１）〜（２ａ−８）で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化２０】
2019043878.tif 000021
【００４３】
式（２ｂ）で表されるナフタレンジイミド型有機基としては、例えば、下記式（２ｂ−１）〜（２ｂ−８）で表される基が挙げられる。
【００４４】
【化２１】
2019043878.tif 000022
【００４５】
２．製造方法
前記ｎ型半導体化合物は、下記式（４）又は式（５）で表されるベンゾビスチアゾール型原料と、下記式（６）又は式（７）で表されるペリレン／ナフタレンジイミド型原料とをカップリング反応させる事によって製造できる。
【００４６】
【化２２】
2019043878.tif 000023
【００４７】
［式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｂ1、Ｂ2は、前記式（１）と同じである。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【００４８】
【化２３】
2019043878.tif 000024
【００４９】
［式中、Ｒ31〜Ｒ34は、前記式（２ａ）、（２ｂ）と同じである。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
式（６）の−Ｙ1、−Ｙ2は、いずれも式（６）中のナフタレン環を形成する炭素原子に結合する。
式（７）の−Ｙ3、−Ｙ4は、いずれも式（７）中のナフタレン環を形成する炭素原子に結合する。］
【００５０】
なおベンゾビスチアゾール型原料として式（４）化合物及び式（５）化合物のいずれを用いるかはＢ1、Ｂ2の種類に応じて決定するのが好ましく、Ｂ1、Ｂ2が、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、式（５）の化合物を用いることが好ましく、Ｂ1、Ｂ2が、エチニレン基（好ましくは、式（ｂ３）で表される基）である場合、式（４）の化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
カップリング反応の詳細は、国際公開第２０１５／１２２３２１号パンフレットに記載の内容に従って適宜設定できる。
また式（４）化合物及び式（５）化合物は、国際公開第２０１５／１２２３２１号パンフレットに記載の方法に従って適宜製造できる。
【００５２】
式（６）化合物及び式（７）化合物は、Chem. Commun., 2008, 0, 6034-6036、Org. Lett., 2010, 12, 228-231、Org. Lett., 2008, 10, 5333-5336などに記載の方法に従って適宜製造できる。また式（８）に示される３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物又は式（９）に示される１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（これらは、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチ社などから購入可能である）の芳香族環をハロゲン化（特に臭素化）し、必要に応じて精製（再結晶、カラムクロマトグラフィー）などを行って不純物（異性体）を除去することでジハロ前駆体（８ｘ）、（９ｘ）などを製造した後、対応するアミン化合物（ＮＨ2−Ｒ31、ＮＨ2−Ｒ32、ＮＨ2−Ｒ33、ＮＨ2-Ｒ34）（式中、Ｒ31〜Ｒ34は、前記と同じ）でイミド化することによっても製造できる。さらに下記式（８）又は（９）に示される原料をアミン化合物（ＮＨ2−Ｒ31、ＮＨ2−Ｒ32、ＮＨ2−Ｒ33、ＮＨ2-Ｒ34）（式中、Ｒ31〜Ｒ34は、前記と同じ）で処理してジイミド化体（８ｙ）、（９ｙ）などを製造した後、ハロゲン化（特に臭素化）することで製造してもよい。
【化２４】
2019043878.tif 000025
【化２５】
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［式中、−Ｙ1〜−Ｙ4及びＲ31〜Ｒ34は、前記と同じである。］
なお式（６）化合物の中には、Luminescence Technology Corp.から購入可能なものもある。式（７）化合物の中には、東京化成工業株式会社から購入可能なものもある。
ベンゾビスチアゾール型原料と、ペリレン／ナフタレンジイミド型原料のモル比は、例えば、１：９９〜９９：１の範囲であり、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
３．用途
以上の様にして得られる本発明の化合物は、アクセプター性に優れており、ｎ型半導体として有用であり、例えば、有機エレクトロルミネッセンス、有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタなどでのｎ型半導体材料としての使用が期待される。特に有機薄膜太陽電池では、本発明のｎ型半導体化合物をアクセプター材料として用いると、従来のアクセプター材料であるＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）と同等の開放電圧（Ｖｏｃ）を示し、優れた可能性を示している。
【００５４】
本発明のｎ型半導体化合物を有機太陽電池に用いる場合、組み合わせるｐ型半導体（ドナー材料）としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（通称「Ｐ３ＨＴ」）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−アルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−９，９−ジアルキルフルオレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンなどが挙げられ、ドナー−アクセプター型半導体材料も含まれる。ドナー−アクセプター型半導体材料としては、例えば、
ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）（通称、ＰＴＢ７）、ポリ［１−（６−｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−６−メチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル｝｛３−フルオロ−４−メチルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル｝−１−オクタノン）（通称、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ）、ポリ［（４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（（５−オクチルチエノ［３，４−c］ピロール−４，６−ジオン）−１，３−ジイル）（通称、ＰＢＤＴＴＰＤ）などのベンゾジアジアゾール−２，６−ジイル基を有するドナー−アクセプター型ポリマー；
ポリ［（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル］（通称、ＰＳＢＴＢＴ）、ポリ［Ｎ−９’’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（通称、ＰＣＤＴＢＴ）などの２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基を有するドナー−アクセプター型ポリマーなどが挙げられる。
【化２６】
2019043878.tif 000027
【００５５】
前記ドナー材料と、本発明のアクセプター材料（ｎ型半導体）とは、互いに接触することで太陽電池の光発電部となる。接触の態様は適宜設定でき、ドナー材料を含む層とアクセプター材料とを含む層を積層してもよく、ドナー材料とアクセプター材料を含む混合した層であってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
なお以下の例で得られた材料の各特性は、以下の様にして評価した。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
評価対象化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解して、下記条件でゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、評価対象化合物の数平均分子量、重量平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム
流速  ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置  ：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ’２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー社製）
【００５８】
２）紫外可視吸収スペクトル
０．０３ｇ／Ｌの濃度になる様に評価対象化合物をクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ−２４５０」、「ＵＶ−３１５０」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。
【００５９】
３）イオン化ポテンシャル（最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位）
ガラス基板上に評価対象化合物を５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みになるように成膜した。この膜について、常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ−３」）によりイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯエネルギー準位）を測定した。
【００６０】
４）最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位
紫外可視吸収スペクトルの長波長側のピーク立ち上がり波長によって求まるエネルギーギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）と、イオン化ポテンシャルによって求まるＨＯＭＯエネルギー準位とからＬＵＭＯの準位を求めた。
【００６１】
５）光電変換特性１（ドナー：Ｐ３ＨＴ）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をドナー材料、評価対象化合物をアクセプター材料として用い、これらを下記表中の合計濃度かつドナー材料：アクセプター材料比となる様にクロロベンゼンに溶解させた。また１，８−ジヨードオクタンを用いる場合（用いるか否かは下記表中に記載）は、濃度０．０２ｍＬ／ｍＬとなるように前記クロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して乾燥した（※１）。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）を求めた。また下記式に基づいて光電変換効率ηを求めた。
光電変換効率η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）
※１  乾燥条件：アクセプター材料がＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＰＤＩ（実施例１）、又はＰＣＢＭ（Ｃ６１）（比較例１）の時は、１１０℃、１５分。アクセプター材料がＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＮＤＩ（実施例２）の時は、室温、減圧条件。
【００６２】
６）光電変換特性２（ドナー：ＰＴＢ７）
ポリ｛４、８-ビス［（２−エチルヘキシル)オキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝（ＰＴＢ７）をドナー材料、評価対象化合物をアクセプター材料として用い、これらを下記様中の合計濃度かつドナー材料：アクセプター材料比となる様にクロロベンゼンに溶解させた。また１，８−ジヨードオクタンを用いる場合（用いるか否かは下記表中に記載）は、濃度０．０２ｍＬ／ｍＬとなるように前記クロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
ＩＴＯが成膜されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った後に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布した。次に、上記のドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコーターで成膜して１１０℃で１５分間加熱した。その上に、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作製した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。
得られたデバイスにソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用いて、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）、光電変換効率ηを求めた。
【００６３】
実施例１
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＰＤＩ
【化２７】
2019043878.tif 000028
【００６４】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）（国際公開第２０１５／１２２３２１号パンフレットの実施例１９の方法に準じて製造されたもの）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−１，７−ジブロモ−３，４，９，１０−ペリレンジイミド（ＥＨ−ＰＤＩ−ＤＢ、６０ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）（Luminescence Technology Corp.より購入）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3）（３ｍｇ、２．９μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（２ＭｅＯ−Ｐｈ）3）（５ｍｇ、１３．１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（Ｃｌ−Ｐｈ）（８．０ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＰＤＩが１０１ｍｇ（８３％）で黒色固体として得られた。
得られた目的化合物の分子量、紫外可視スペクトル、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位を調べた結果を下記表１に示す。
また得られた目的化合物を用いた光電変換特性１（ドナー：Ｐ３ＨＴ）及び光電変換特性２の結果（ドナー：ＰＴＢ７）の結果を下記表１に示す。
【００６５】
実施例２
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＮＤＩ
【化２８】
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【００６６】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）（国際公開第２０１５／１２２３２１号パンフレットの実施例１９の方法に準じて製造されたもの）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２，６−ジブロモ−１，４，５，８−ナフタレンジイミド（ＥＨ−ＮＤＩ−ＤＢ、５０ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）（東京化成工業株式会社より購入）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3）（３ｍｇ、２．９μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（２ＭｅＯ−Ｐｈ）3）（５ｍｇ、１３．１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（Ｃｌ−Ｐｈ）（８．０ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＮＤＩが９３ｍｇ（８３％）で黒色固体として得られた。
得られた目的化合物の分子量、紫外可視スペクトル、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位を調べた結果を下記表１に示す。
また得られた目的化合物を用いた光電変換特性１（ドナー：Ｐ３ＨＴ）の結果を下記表１に示す。
【００６７】
比較例１
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をドナー材料、ＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として用いて、光電変換特性１を調べた。結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2019043878.tif 000030
【００６９】
上記表より明らかな様に、実施例のアクセプター材料を用いると、得られる光電変換素子は高いＶｏｃ（開放電圧）を示し、有機薄膜太陽電池としての利用可能性がある事が示された。