(57)【要約】      （修正有）【課題】外部環境や機能性部材からの有機発光素子への水分侵入を抑制し、当該水分による発光障害を低減でき、かつ層間の密着性に優れる電子デバイスを提供する。【解決手段】電子デバイスは、少なくとも、基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層を有する電子デバイスであって、平坦化層が、封止層の少なくとも片側に隣接しており、かつ、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。一般式（１）Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層を有する電子デバイスであって、
前記平坦化層が、前記封止層の少なくとも片側に隣接しており、かつ、
下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする電子デバイス。
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記有機発光素子から発光される光が、前記封止層側又は平坦化層側から取り出されることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層が、この順に積層されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記Ｍで表される金属原子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕから選択されることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記平坦化層が屈折率１．８〜３．０の範囲内である微粒子を含有し、当該平坦化層の屈折率が前記封止層の屈折率よりも高いことを特徴とする請求項１から請求４までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記基材表面の少なくとも一つの面にバンクを有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスに関する。より詳しくは、外部環境や機能性部材からの有機発光素子への水分侵入を抑制し、当該水分による発光障害を低減でき、かつ層間の密着性に優れる電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界においては、トランジスタ、ダイオードをはじめとする数多くのエレクトロニクス部材が水や酸素による劣化を引き起こすため、封止と呼ばれる加工が施されている。特に電荷（電子と正孔）伝導を有機化合物に担わせる、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）などは、とりわけ水分子にセンシティブであり、極めて高度な封止が必要とされる。
【０００３】
従来の封止技術としては、化学気相成膜法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＣＶＤという場合がある。）による緻密な無機層（以下、ＣＶＤ無機層ともいう。）を基材上に形成したガスバリアーフィルムや金属箔等を、有機ＥＬ素子の陰極上に接着剤を用いて貼合する方法が用いられてきたが、当該ＣＶＤ法や貼合操作は、装置・材料コストが高い、生産性が悪い、大量発注に向かない、仕様変更ができないといった種々の問題があり、性能、コスト、及び生産性を満足することが困難であった。
【０００４】
一方、生産性の向上を目的に、有機ＥＬ素子の各構成層を湿式塗布で形成可能にするため、基材表面にバンクを形成し、インクジェットプリント法等で有機発光素子層を形成する有機ＥＬ素子の製造方法が知られている。当該有機ＥＬ素子では、その陰極上に封止層の構成として、ＣＶＤ無機層／有機化合物含有層／ＣＶＤ無機層を積層する構成によって、ガスバリアー性とフレキシブル性（応力緩和性）を満たしながら、さらに、その上に平坦化層を形成する例が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、封止層をフッ素系アルコールにチタニアアルコキシドを溶解したゾル・ゲル液を湿式塗布して形成し、その下層として硬化型シリコーンモノマー由来の溶出防止層を設ける封止方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の前記有機化合物含有層や平坦化層は水分が透過しやすく、また、特許文献２に記載の前記溶出防止層はバンクとの濡れ性が悪いため密着性に劣り水分が侵入しやすいという問題がある。さらに、前記平坦化層上に形成又は貼合されるカラーフィルター、偏光板又はタッチパネル等は元々水分を取り込みやすい性質のため、当該水分が放出されて有機ＥＬ素子内に侵入することで、有機ＥＬ素子の発光障害（例えば、ダークスポットなど）が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１８／０１０８８６６号明細書
【特許文献２】特開２０１５−２２５７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、外部環境や機能性部材からの有機発光素子への水分侵入を抑制し、当該水分による発光障害を低減でき、かつ層間の密着性に優れる電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも、基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層を有する電子デバイスであって、前記平坦化層が、前記封止層の少なくとも片側に隣接しており、かつ、特定の構造を有する有機金属酸化物を含有することによって、外部環境や機能性部材からの有機発光素子への水分侵入を抑制し、当該水分による発光障害を抑制した電子デバイスが得られることを見出した。
【００１０】
本発明者らは前記問題を克服することを目的に、次のような技術の創出に取り組んだ。
（Ｉ）水分子と反応する乾燥性（デシカント性）を有すること。
（II）水との反応の関数として、水分子を撥水性又は疎水性物質に変換してそれを放出すること。
（III）大気圧下での塗布成膜が可能なこと。
【００１１】
この三つの要素を併せ持つ機能層を封止層と併せて形成すれば、電子デバイスの心臓部への水分子の透過を効果的に防ぐことができ、かつ、透過した水分量に応じて撥水性又は疎水性物質が生成することで、従来のガスバリアー性とは全く異なる新しい技術思想のガスバリアー方法となり、また、大気圧下での塗布（コーティング）ができれば、安価な方法で大面積の封止が可能となり、総合的に安価でかつ効果的な封止加工が達成できるものと考えられる。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．少なくとも、基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層を有する電子デバイスであって、
前記平坦化層が、前記封止層の少なくとも片側に隣接しており、かつ、
下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする電子デバイス。
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
【００１４】
２．前記有機発光素子から発光される光が、前記封止層側又は平坦化層側から取り出されることを特徴とする第１項に記載の電子デバイス。
【００１５】
３．前記基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層が、この順に積層されていることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子デバイス。
【００１６】
４．前記Ｍで表される金属原子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕから選択されることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【００１７】
５．前記平坦化層が屈折率１．８〜３．０の範囲内である微粒子を含有し、当該平坦化層の屈折率が前記封止層の屈折率よりも高いことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【００１８】
６．前記基材表面の少なくとも一つの面にバンクを有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【００１９】
７．有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、外部環境や機能性部材からの有機発光素子への水分侵入を抑制し、当該水分による発光障害を低減でき、かつ層間の密着性に優れる電子デバイスを提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
本発明に係る平坦化層は、化学反応型の水分ゲッター剤として機能する化合物を含有し、かつ、水分との反応の分だけ撥水性物質又は疎水性物質を放出するという水分透過に対する新たな分子変換機能を有する層を具備する。
【００２３】
具体的には、上記ゲッター剤は電子デバイスが用いられる環境下の水分との反応により、フッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体であり、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物が加水分解により反応した水分子と等モルのフッ化アルコールを生成し、それが撥水又は疎水機能を有するために、それ以上の水の透過を防止するものである。したがって、水分の透過防止効果が極めて高く、従来の平坦化層にはない特徴を有する革新的な技術である。
【００２４】
また、本発明の平坦化層は、例えば、金属アルコキシド溶液を原料とし、一般にゾル・ゲル法と呼ばれる、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により有機無機ハイブリッド化合物を合成して、層形成する方法を採用できる。
【００２５】
封止のみならず、無機酸化物を塗布方式で成膜する常套手段としてゾル・ゲル法が広く知られている。この方法は、一般的には、金属アルコキシド溶液を原料とし、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により無機酸化物が形成される方法で、金属アルコキシドの一部分をアルコキシ基ではなくアルキル基やアリール基にすると、該基はゾル・ゲル反応後も保持されるため、無機酸化物をベースとした有機無機ハイブリッド化合物膜を形成することもできる。
【００２６】
基本的にはアルコキシ化できる全ての金属元素が、このゾル・ゲル法に適用できるが、実際には大気中で溶液にした際にゲル化が起こり、塗布できない場合がほとんどで、実用されているのはケイ素（テトラアルコキシシラン）に限られる。この理由は、金属元素がチタンやジルコニウムの場合、そのアルコキシド化合物自体がルイス酸であるために加水分解反応後の脱水重縮合の反応を触媒的に加速してしまい、すぐにゲル化が起こってしまうためである。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の場合は、アルコキシドにしても塩基性となるため、最初の加水分解反応が非常に早く、一方で脱水重縮合反応が遅いため、有機金属酸化物を得るのは難しい。その中間的な性質を持つのがケイ素アルコキシドであるため、ゾル・ゲル法による有機金属酸化物合成又は有機金属酸化物薄膜形成にはこれしか適合できないのが現状である。
【００２７】
それに対し、金属アルコキシドを過剰のアルコール（Ａ）に溶解すると化学平衡から金属のアルコキシドは（Ａ）と置換され、金属の（Ａ）アルコキシドが生成するが、この時、（Ａ）をフッ素原子で置換されたアルコールとした場合、生成してくる金属フッ素化アルキルオキシ化合物（以降、「金属フッ化アルコキシド」と呼ぶ。）は、前記のゾル・ゲル反応速度を緩和することができる。これはフッ素原子の電子吸引効果による金属元素上の電子密度を低下させ水分子の求核反応は加速させるものの、それよりもフッ素原子による水の排除効果が大きく、水分子が金属元素に近寄れないことから、いわゆる頻度因子が大きく低下して、結果として加水分解速度が遅くなることと、例えばチタンやジルコニウム、さらには空のｄ軌道が存在する遷移金属（例えば４価のバナジウムや、４価のタングステン）のアルコキシド化合物がルイス酸であることから酸触媒的な効果を発現し、脱水重縮合や脱アルコール重縮合反応を加速するため高分子量の有機金属酸化物が生成しやすいという特長によるものである。
【００２８】
この効果により、前記の（Ｉ）〜（III）の全てを満たすことが可能となり、特に（III）の通常の金属アルコキシドではゲル化進行により取り扱いが実質的にできなかったものでも、フッ化アルコールの存在下だと、それが可能となり、出来上がった膜に紫外線やプラズマ照射、マイクロ波照射などの高エネルギーを加えることにより、薄膜表面から連続的に高密度の有機金属酸化物膜が形成され、結果その薄膜は（Ｉ）の乾燥性（デシカント性）を有し、さらに未反応の金属フッ化アルコキシドが内部に残存しているため、透過してきた水分子とそれとが反応して、水をはじくフッ化アルコールを生成するため（II）の効果を発揮し、結果として（Ｉ）と（II）の効果を併せ持つ新たな薄膜を形成することが可能となる。
【００２９】
また、フッ化アルコールで置換された金属アルコキシドは、異種の金属アルコキシド同士の反応や塩形成も、フッ素原子による排除効果から頻度因子が低下するために、効果的に抑制することができ、２種又は複数の金属アルコキシドを金属フッ化アルコキシドとして溶液中に共存させることもでき、その溶液から得られる薄膜は混合無機酸化物薄膜を与えることもできる。
【００３０】
例えば、通常ではルイス酸／ルイス塩基対となりゲル化してしまう、チタンテトライソプロポキシドとバリウムジブトキシドにおいても、それぞれを大過剰のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に希釈した後で混合してもゲル化することはなく、そのまま塗布してゾル・ゲル法による薄膜形成ができ、その薄膜を紫外線等の高エネルギー付与することで、混合有機金属酸化物皮膜を形成させることも可能となる。
【００３１】
すなわち、本発明は単に撥水性化合物を生成する分子変換材に留まるものではなく、従来共存が困難だった複数の金属アルコキシドを安定に存在させ、その結果として得られる混合有機金属酸化物薄膜自体も範疇に入る。これは従来では実現できそうではあるが、実際には実現できなかった技術であり、それを実現させたことは、さまざまな適用領域においてこれまでにない機能発揮が期待され、本発明が産業界に与える好影響は大きい。
【００３２】
したがって本発明は、従来の金属アルコキシドを用いたゾル・ゲル法による薄膜形成とは、コンセプトも異なり、形成される薄膜の機能も異なり、さらにはこれまで不可能だった混合有機金属酸化物薄膜をも実現できることから、類似の従来技術とは区別されるべきものである。
【００３３】
また、本発明に係る平坦化層は、その上部にカラーフィルター、タッチパネル又は偏光板等凹凸が発生する膜やフィルムを設置しても、わずかに発生した間隙由来の水分や、当該部材が有する水分の有機ＥＬ素子への侵入を防止し、有機ＥＬ素子の発光障害を防ぐことができる。
【００３４】
また、本発明に係る平坦化層上部にさらにガスバリアー層を設置すれば、当該平坦化層の吸水機能に加えて大幅にバリア性の高い電子デバイスを供給できる。
【００３５】
さらに、本発明に係る平坦化層に微粒子を含有させれば、高屈折率層や光散乱層の機能を加えることも可能となり、光取り出し機能を追加することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の電子デバイスの構成の一例を示す断面図
【図２】本発明に係る封止層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の電子デバイスは、少なくとも、基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層を有する電子デバイスであって、前記平坦化層が、前記封止層の少なくとも片側に隣接しており、かつ、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機発光素子から発光される光が、前記封止層側又は平坦化層側から取り出されることが好ましく、前記基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層がこの順に積層されていることが、層順として、好ましい。当該層順により、封止層のガスバリアー性をさらに高めることができ、有機発光素子への水の侵入を確実に防止することができる。
【００３９】
また、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物のＭで表される金属原子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕであることが、本発明の効果をより高める観点から好ましい。また、当該金属群は屈折率が比較的高いため、平坦化層の屈折率を高めることが可能であり、有機発光素子からの光取出し性高める効果を有する。
【００４０】
さらに、前記平坦化層が屈折率１．８〜３．０の範囲内である微粒子を含有し、当該平坦化層の屈折率が前記封止層の屈折率よりも高いことが、光取出し性と光拡散性を向上する観点から好ましい。
【００４１】
また、前記基材表面の少なくとも一つの面にバンクを有することが、有機発光素子を湿式形成法を利用して形成する観点から好ましい態様である。
【００４２】
本発明の電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に利用することができる。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４４】
≪本発明の電子デバイスの概要≫
本発明の電子デバイスは、少なくとも、基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層を有する電子デバイスであって、前記平坦化層が、前記封止層の少なくとも片側に隣接しており、かつ、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００４５】
本発明の電子デバイスの構成を図によって説明する。
【００４６】
図１は、本発明の電子デバイスの構成の一例を示す断面図である。括弧内の数字は図面に記載された各構成層を示す番号である。当該電子デバイスとして、有機ＥＬ素子を例にして説明するが、当該有機ＥＬ素子を「本発明の有機ＥＬ素子」という場合がある。
【００４７】
図１において、有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、好ましくはガスバリアー層（２）付き基材（１）上に、ＴＦＴ（３）を具備する下地層（４）及びバンク（５）が形成される。ＴＦＴ（３）は、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒの略でありスイッチング部を備えて構成されている。ＴＦＴ（３）は、陽極である反射性電極（６）に接続され、その上に発光層を有する有機発光層（７）、陰極である透明電極（８）がそれぞれ形成され、有機発光素子（９）となる。透明電極（８）上には素子全体を封止する封止層（１０）、さらには平坦化層（１１）が形成される。平坦化層には、好ましくは微粒子（１２）が含有され、屈折率や光散乱性が調整される。さらに、平坦化層（１１）の上には、必要であれば第２の封止層（１３）としてガスバリアー層を設けることが、ガスバリアー性をより向上する観点から好ましい。さらに、接着剤層（１４）を介してカラーフィルター（１５）や、カラーフィルター以外の機能性部材である偏光板若しくはタッチパネル等が配置される。発光（Ｌ）は、有機発光層（７）からの直接光及び反射性電極（６）による反射光として系外に取り出される。したがって、図１の有機ＥＬ素子（ＥＬ）はトップエミッション型の有機ＥＬ素子である。
【００４８】
封止層は、高度なガスバリアー性を有するガスバリアー層であるが、高温多湿条件下や、経時下において、徐々に水分が透過しやすくなり、ガスバリアー性は低下する。その際、本発明に係る平坦化層を設けることで、水分と反応しフッ化化合物を放出する有機金属酸化物が、加水分解によりクエンチされた水分子と等モルのフッ化アルコールを生成し、それが撥水機能を有するために、それ以上の水の透過を防止する機能を発現する。したがって、平坦化層（１１）を封止層（１０）に隣接して積層することで、長期間にわたり高度なガスバリアー性を維持することができる。
【００４９】
本発明の電子デバイスの層構成は、前記基材、有機発光素子、封止層及び平坦化層が、この順に積層されていることが好ましいが、別の実施態様として、封止層（１０）と平坦化層（１１）の層順が逆層となる、前記基材、有機発光素子、平坦化層、及び封止層の順であってもよい。
【００５０】
また、本発明に係る基材は、有機発光層をインクジェットプリント法等の湿式形成法で作製する場合は、基材表面にバンク（５）を有していることが好ましい。
【００５１】
＜電子デバイスの構成＞
以下、本発明の電子デバイスの具体的な構成について、詳細に説明する。以下の説明では、本発明の電子デバイスの好ましい具体例である「有機ＥＬ素子」を例として説明する。
【００５２】
〔１〕基材
有機ＥＬ素子に用いられる基材（１）（以下、基板、支持基板、支持体等という場合がある。）としては、特に限定は無く、ガラス基材、プラスチック基材等を用いることができ、また透明であっても不透明であってもよい。有機ＥＬ素子に適用するケーズでは、基材側から光を取り出す場合（ボトムエミッション型という。）には、基材は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材としては、ガラス、石英、透明プラスチック基材を挙げることができる。トップエミッション型の場合は、不透明な基材を用いることができ、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基材、セラミック製の基材等が挙げられる。
【００５３】
また、基材としては、基材側からの水や酸素の透過を阻止するため、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ2・２４ｈ：２５℃、９０％ＲＨ）以下であるものを使用することが好ましい。
【００５４】
ガラス基材としては、具体的には、例えば無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が挙げられる。水分の吸着が少ない点からは無アルカリガラスが好ましいが、充分に乾燥を行えばこれらのいずれを用いてもよい。
【００５５】
プラスチック基材は、可撓性が高く、軽量で割れにくいこと、さらに薄型化を可能にできること等の理由で、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用途として、好ましい。プラスチック基材の厚さは、１０〜１０００μｍの範囲であるとフレキシブル性を発現するため好ましく、５０〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、７０〜２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００５６】
プラスチック基材として用いられる樹脂フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
【００５７】
有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機樹脂とゾル・ゲル反応によって得られる無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）を組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのうちでは、特にアートン（ＪＳＲ（株）製）又はアペル（三井化学（株）製）といったノルボルネン（又はシクロオレフィン系）樹脂が好ましい。
【００５８】
通常生産されているプラスチック基材は、水分の透過性が比較的高く、また、基材内部に水分を含有している場合もある。そのため、このようなプラスチック基板を用いる際には、樹脂フィルム上に水蒸気や酸素などの透過を抑制するガスバリアー層（２）を設け、ガスバリアーフィルムとしたものが好ましい。当該ガスバリアー層の好ましい例については、後述の封止層の項で説明する。
【００５９】
下地層（４）は、特に限定されるものではなく、下地層を設けることで、平坦な表面上に電極を形成することができ、電極の変形や破損を防ぐことができる。下地層の厚さは特に限定されるものではなく、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。下地層の厚さが１０ｎｍ以上であると、下地層自体が連続膜となり表面が平滑になり、電子デバイスへの影響が小さい。一方、下地層の厚さが１０００ｎｍ以下であると、下地層に起因する透明性低下を抑制でき、電極を屈曲した際の下地層の破損を抑制することができる。
【００６０】
下地層は、例えば、感光性樹脂を含有する塗布液を塗布し、硬化処理することにより形成することができる。感光性樹脂としては、例えばラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明においては、陽極が、銀を主成分として構成する透明陽極である場合には、形成する銀膜の均一性を高める観点から、窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する層であることが好ましく、当該下地層上に、陽極を形成する方法が好ましい態様である。前記窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物としては、特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１３／１０５５６９号、国際公開第２０１３／１４１０９７号、国際公開第２０１３／１６１７５０号に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】
〔２〕バンク
有機ＥＬ素子などに用いられる基材において、有機ＥＬ素子を構成する材料を基材上にパターニング塗布するためには、基材表面に凹凸形状の区画を設け、凸形状の区画によって区切られた凹形状区画内に液滴を射出する、といった方法が一般的である。ここで、基材表面に設けられた凹凸形状の凸部は、一般的にバンクと呼ばれている。
【００６３】
すなわち、バンクとは、基板表面に設けられた隔壁のことである。一般的に、バンクは、基板表面における有機発光素子を構成する材料を含む液等の被塗布領域の周縁に形成されており、塗布された有機発光素子を構成する材料を含む液等の被塗付領域外への流出を防止する役割がある。
【００６４】
バンクの材料としては、有機発光素子を構成する材料を含む液等に対して撥液性を有するバンク材料を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等が好適なバンク材料として用いることができる。
【００６５】
したがって、バンクの高さは、塗布された液の流出を防ぐことが可能であれば特に限定されないが、１．１〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．５〜２．５μｍである。バンクの形状は、図１で例示した台形の他、目的効果に応じて様々な形態のバンクを適用することができる。もちろん、本発明はバンクを有していない有機ＥＬ素子としてもよい。
【００６６】
〔３〕有機発光素子
本発明に係る有機発光素子（７）の代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。有機発光素子は、少なくとも一対の電極とそれに挟持される発光層を含む有機層を具備する。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明に係る有機発光素子に関して、各構成や製法等は特に限定は無く、公知の構成や材料、また製法を適用することができる。例えば特開２０１３−０８９６０８号公報、特開２０１４−１２０３３４号公報、特開２０１５−２０１５０８号公報などを参照してよい。
【００６７】
〔４〕封止層
有機発光素子を封止するのに用いられる封止手段としては、封止層を電極である陽極と、陰極の端子部分を露出させる状態で、基材上に設けることが好ましい。
【００６８】
このような封止層は、無機材料や有機材料を用いて構成され、特に、水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる層とともに、有機材料からなる層を用いて積層構造としてもよい。
【００６９】
これらの封止層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法又はコーティング法等を用いることができる。中でも、後述するプラズマＣＶＤ法であることが好ましい。
【００７０】
本発明においては、封止層としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍＬ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。
【００７１】
〈大気圧プラズマ法〉
これらのうち、緻密な膜を形成できる点から化学気相成膜法を採用することが好ましく、一例として大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法を好ましい例として挙げることができる。例えば、特開２００４−６８１４３号公報、特開２００３−４９２７２号公報、及び国際公開第０２／４８４２８号等に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯxからなる無機物の封止層を形成することができる。
【００７２】
〈真空プラズマＣＶＤ法〉
また別の形成法の例として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料としたプラズマＣＶＤ法によって封止層の成膜をすることも好ましく、その場合、真空プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ローラー型のロール・ｔｏ・ロール成膜装置を使用して、封止層を製造することが好ましい。
【００７３】
図２は、本発明に係る封止層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００７４】
図２に示すとおり、成膜装置（５０）は、送り出しローラー（３１）と、搬送ローラー（３２）〜（３５）と、第１及び第２成膜ローラー（３６）、（３７）と、巻取りローラー（３８）と、ガス供給管（３９）と、プラズマ発生用電源（４０）と、磁場発生装置（４１）及び（４２）と、真空チャンバー（３０）と、真空ポンプ（４３）と、制御部（４４）と、を有する。送り出しローラー（３１）から繰り出された平坦化層が形成された基材（３１ａ）は、当該平坦化層上に封止層が形成されて基材（３１ｂ）〜（３１ｃ）となり、搬送されて巻取りローラー（３８）によって巻き取られる。
【００７５】
第１及び第２成膜ローラー（３６）、（３７）の内部には、磁場発生装置（４１）及び（４２）が、各々設置されている。このような磁場発生装置を設けることにより、各成膜ローラーの対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる。
【００７６】
第１成膜ローラー（３６）と第２成膜ローラー（３７）とにはプラズマ発生用電源（４０）により、プラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ローラー（３６）と第２成膜ローラー（３７）との間の成膜部Ｓに電場が形成され、ガス供給管（３９）から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生し基材上に封止層を成膜する。
【００７７】
原料ガスには、ケイ素化合物を使用することができる。ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００７８】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などのケイ素化合物となるガスが選択される。薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー（３０）内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガス及び放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、及び水素や窒素が使用される。
【００８０】
封止層の厚さは、１５〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。この範囲であれば、生産性とガスバリアー性との両立という利点が得られる。封止層の厚さは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）観察により測定することができる。
【００８１】
（原子層堆積法：ＡＬＤ）
ＡＬＤ法は、基材上に２種以上の原料を交互に供給し、各原料を反応させる成膜処理を複数サイクル繰り返し、１サイクルごとに原子層（実際には化合物の分子層であり得る。）を１層ずつ堆積させて薄膜を形成する方法である。ＡＬＤ法であれば、ＡＬＤ法の１種であるＰＥＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）法、熱ＡＬＤ法等を用いることもできる。
【００８２】
無機膜を形成する場合、第１原料としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属元素を含有する金属化合物を用いることができる。無機膜は、当該第１原料を改質処理して得られた金属酸化物、金属窒化物等の金属化合物を含有し得る。
【００８３】
例えば、改質処理により酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等の金属化合物を含有する無機膜を形成する場合、第１原料としてはトリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、モノシラン（ＳｉＨ4）の他、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）等のクロロシラン系、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3Ｈ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］2Ｈ2）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ2［ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）］2）等のアミノシラン系、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｓｉ（ＮＯ3）4等が挙げられる。
【００８４】
次いで、第２原料としては、第１原料を酸化する場合は水（Ｈ2Ｏ）、酸素、オゾン（Ｏ3）、メタノール、エタノール等を用いることができる。第１原料を窒化する場合は窒素、アンモニア（ＮＨ3）等を用いることができる。これらのガスに、水素（Ｈ2）ガスを併用してもよい。
【００８５】
基材上にこれらの原子層を堆積するには、原料供給部と改質処理部とを備えている真空成膜装置内に、基材を搬送しながらそれぞれの処理を行う、例えば特許第５２０６９０８号公報等の公知の方法が適用できる。
【００８６】
〈ポリシラザン〉
また、本発明に係る平坦化層は、ゾル・ゲル法という湿式形成法で作製することができる特徴があるため、封止層も湿式形成法を採用することが、装置の簡易化の点で好ましく、当該湿式形成法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などを挙げることができる。中でも、前述のインクジェットプリント法で形成することが好ましい。
【００８７】
湿式形成法で作製する封止層は、少なくともポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという場合がある。）を含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であることが好ましい。
【００８８】
ポリシラザンの改質体を含有する封止層の乾燥後の層厚としては、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜８００ｎｍの範囲内、特に好ましくは５０〜５００ｎｍも範囲内であることが、ガスバリアー性とフレキシブル性を両立する観点から、好ましい。
【００８９】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、及び両方の中間固溶体ＳｉＯxＮy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００９０】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）の部分構造を有する。
【００９１】
【化１】
2019212379.tif 000003
【００９２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ1〜Ｒ3に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ1〜Ｒ3と同じとなることはない。例えば、Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００９３】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００９４】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００９５】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま封止層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００９６】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の封止層中におけるポリシラザンの含有率としては、封止層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、封止層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００９７】
また、封止層形成用塗布液には、封止層の耐熱性を向上する観点から、アルミニウム化合物を含有することが好ましく、アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド等が挙げられ、市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）等が挙げられる。封止層形成用塗布液中の含有量としては０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００９８】
また、低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【００９９】
本発明に係る封止層はポリシラザンとその改質体を含むことも好ましく、改質体は、例えば、インクジェットプリント法によって形成されたポリシラザン含有層中のポリシラザンを改質処理することで得られる。改質処理とは、ポリシラザンの一部又は全部を、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素へ転化させる反応をいう。
【０１００】
改質処理は、前述の公知文献に記載された方法にて、真空紫外線照射処理を行うことが好ましく、また、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。
【０１０１】
また、封止層は単層でも複数の層でもよく、層数が増えることにより、ガスバリアー性は顕著に向上する。複数の封止層の場合、封止層自体が積層構造を有することや、本発明に係る平坦化層を二つ以上の封止層で挟持する構成でもよい。その場合、平坦化層上にさらに封止層を形成する場合は、第２の封止層として、前述したガスバリアー層と同様な層を積層することが好ましい。ただし、第２の封止層は必須ではなく、平坦化層上に直接、接着層を介して、後述するカラーフィルター、偏光板若しくはタッチパネル等が積層されていてもよい。
【０１０２】
〔５〕平坦化層
本発明に係る平坦化層は、電子デバイスが用いられる環境下のガス成分との反応により、少なくとも撥水性物質又は疎水性物質であるフッ化化合物を放出する有機金属酸化物の単量体又は重縮合体を含有することを特徴とする。
【０１０３】
すなわち、前記有機金属酸化物は、化学反応型の水分のゲッター剤として機能する化合物であり、かつ、水分との反応の分だけ少なくとも撥水性物質又は疎水性物質を放出するという水分透過に対する新たな分子変換機能を有する化合物である。
【０１０４】
本発明に係る有機金属酸化物は、金属アルコキシドを過剰のアルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物の単量体又は重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることで、フッ化アルコキシドを含有する有機金属酸化物となる。
【０１０５】
一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果により金属アルコキシド中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な子変換層を形成しうるという特徴がある。
【０１０６】
本発明に係る平坦化層に含有される有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示す化合物である。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１０７】
【化２】
2019212379.tif 000004
【０１０８】
上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射により重縮合して形成された平坦化層は、以下の反応スキームIIによって、系外からのガス成分である水蒸気（Ｈ2Ｏ）によって加水分解し、撥水性物質又は疎水性物質であるフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出する。このフッ化アルコールによって、さらに水分子の電子デバイス内部への透過を防止（パッシベーション）するものである。
【０１０９】
すなわち、本発明に係る平坦化層は、有機金属酸化物の加水分解によって生成したフッ化アルコールが撥水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来の封止層にはない特徴を有する。
【０１１０】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１１１】
【化３】
2019212379.tif 000005
【０１１２】
本発明に係る平坦化層は、下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記平坦化層の全体の質量のうち、７０質量％以上が少なくとも撥水性物質又は疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【０１１３】
一般式（１）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
また、本発明に係る平坦化層のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
【０１１４】
式（ａ）  ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．０
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した平坦化層がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。
【０１１５】
式（ａ）の好ましい範囲としては、０．２≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６の範囲である。
【０１１６】
上記フッ素比率は、平坦化層形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。
【０１１７】
ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。
【０１１８】
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、例えば、リチウム、ナトリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、ビスマス、ハフニウム、ニオブ、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、白金、銀、及び金から選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【０１１９】
上記一般式（１）において、ＯＲ1はフッ化アルコキシ基を表す。
【０１２０】
Ｒ1は少なくとも一つのフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。
【０１２１】
Ｒは水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
【０１２２】
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１２３】
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１２４】
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１２５】
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１２６】
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１２７】
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１２８】
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッソ、塩素、臭素、ヨウ素などが置換してもよい。好ましくはアシル基の炭素は８以上良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１２９】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３０】
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。
【０１３１】
【化４】
2019212379.tif 000006
【０１３２】
【化５】
2019212379.tif 000007
【０１３３】
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）n又はＭ（ＯＣＯＲ）nに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１３５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、ただしこれに限定されるものではない。
【０１３４】
【化６】
2019212379.tif 000008
【０１３５】
【化７】
2019212379.tif 000009
【０１３６】
【化８】
2019212379.tif 000010
【０１３７】
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。
【０１３８】
反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及び平坦化層に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
【０１３９】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１４０】
【化９】
2019212379.tif 000011
【０１４１】
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
【０１４２】
ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル−ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
【０１４３】
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。
【０１４４】
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
【０１４５】
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％であり、５〜３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【０１４６】
前記有機金属酸化物の重縮合体が平坦化層を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して撥水性物質又は疎水性物質であるフッ化アルコールを放出する。
【０１４７】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１４８】
【化１０】
2019212379.tif 000012
【０１４９】
本発明に係る平坦化層は、前記本発明の有機金属酸化物を含む塗布液を調製し、基材上に塗布して焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。
【０１５０】
塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。
【０１５１】
塗布液における本発明に係る有機金属酸化物の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。塗布液には重合を促進する触媒を添加することも好ましい。
【０１５２】
調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェットプリント法である。インクジェットプリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【０１５３】
インクジェットプリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１５４】
例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【０１５５】
塗布後の平坦化層を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線（ＵＶ）を使うことが好ましい。
【０１５６】
本発明の平坦化層において、紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
【０１５７】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。平坦化層を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や乾燥剤含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。
【０１５８】
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、１．０Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．５Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
また、紫外線（ＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、平坦化層が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。
【０１６０】
紫外線（ＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【０１６１】
また、本発明の平坦化層は、当該平坦化層を高屈折率層として機能させ、かつ、封止層を低屈折率層として機能させるように、含有される材料を選択することで、有機発光素子の光取出し性部材として用いることもできる。
【０１６２】
すなわち、有機発光素子の正面方向への光の取り出しの効率は、高屈折率層と低屈折率層によって形成される誘電体ミラーと、金属電極によって形成される金属ミラーとの間の共振効果による光干渉を利用して高めることができ、また有機発光素子の斜め方向への光の取り出し効率は、低屈折率層の取り出し効果を利用して高めることができ、全方位方向でのトータルの外部取り出し効率を向上させることができる。
【０１６３】
本発明に係る平坦化層を、高屈折率層として機能させるためには、屈折率の高い金属を含有する有機金属酸化物を用いればよい。平坦化層の好ましい屈折率は、１．６〜２．０の範囲であるため、好ましい有機金属酸化物は、例えば、チタンアルコキシド（光波長５６０ｎｍ測定で屈折率１．８６）やストロンチウムアルコキシド（光波長５６０ｎｍ測定で屈折率１．８７）を挙げることができる。実際にはこれらの有機金属酸化物に後述する酸化チタンや酸化ストロンチウム等の微粒子を加えて用いることが好ましい。
【０１６４】
封止層を低屈折率層として機能させるためには、上記チタンやストロンチウムより屈折率が低い金属を含有させればよく、ケイ素（光波長５６０ｎｍ測定で屈折率１．４６）を用いることが好ましく、酸化ケイ素又は窒化ケイ素として用いることが好ましい。
【０１６５】
なお、各層の屈折率は、対象となる各層の形成条件と同様に構成層を形成し、屈折率測定用のサンプルを作製する。次いで、分光光度計Ｕ−４１００（島津製作所製）を用い、各層の法線方向に対して、入射光の入射角を５°の正反射率を、波長５６０ｎｍで測定する。次いで、シグマ光機社製の薄膜計算ソフト「エッセンシャルマクロード（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ）」を用い、屈折率を測定する。
【０１６６】
また、光干渉（共振）を利用して光取出し性を向上するためには、各層の膜厚を以下の様に調整することが好ましい。
・透明電極の光学膜厚が、（１／２）λより小さい。
・低屈折率層の光学膜厚が、（１／２）λより大きい。
・高屈折率層の光学膜厚が、（１／８）λより大きく、かつ（３／８）λより小さい。
・高屈折率層の透明基材の側の面から、金属電極の透明基材の側の面までの光学距離が、λより小さい。
・高屈折率層の屈折率が、（透明電極の屈折率−０．２）より大きい。
（ただし、λは有機ＥＬ素子の発光層で発光する光の波長、屈折率はこの発光波長における屈折率）
各層の屈折率や層厚の設計については、特開２００７−２９４２６６号公報及びその実施例等を参照できる。
【０１６７】
さらに、本発明に係る平坦化層に微粒子を加えることで、有機発光素子からの発光に対して光散乱性を付与することができる。以下、微粒子を「光散乱粒子」ともいう。
【０１６８】
本発明に係る平坦化層を光散乱層として用いるには、透過する光の極大波長のうち最も短い極大波長において、平均屈折率は好ましくは１．５以上２．５未満、より好ましくは１．６以上２．３未満の範囲内であることが好ましい。
【０１６９】
光散乱粒子は、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒径を有する透明な粒子であることが好ましく、その平均粒子径は２００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２００〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２５０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であれば、光散乱粒子を含有する平坦化層の表面を平滑化しやすい。
【０１７０】
光散乱粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面画像を画像処理することにより、測定することができる。
【０１７１】
また、平坦化層に添加する光散乱粒子の役割として、導波光の散乱機能が挙げられる。導波光の散乱機能の向上には、光散乱粒子による散乱性を向上させる必要がある。散乱性を向上させるためには、光散乱粒子とバインダーである有機金属酸化物との屈折率差を大きくする、層厚を厚くする、及び、粒子密度を大きくする等の方法が考えられる。この中で最も他の性能への悪影響が小さい方法が、光散乱粒子とバインダーとの屈折率差を大きくすることである。
【０１７２】
当該屈折率差は、０．２〜１．０の範囲内であることが好ましくい。特に好ましくは０．３以上である。有機金属酸化物の重縮合体と光散乱粒子との屈折率差が０．２以上であれば、有機金属酸化物の重縮合体と光散乱粒子との界面で光散乱効果が発生する。当該屈折率差が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、光散乱効果が向上する。
【０１７３】
光散乱粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよい。なかでも、高屈折率を有する無機微粒子が好ましい。
【０１７４】
光散乱粒子の屈折率は、１．８〜３．０の範囲内であることが好ましく、２．０〜３．０の範囲内であることが、光散乱性を向上する観点からより好ましい。
【０１７５】
高屈折率を有する有機微粒子としては、例えばポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【０１７６】
高屈折率を有する無機微粒子としては、例えばジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛、アンチモン、セリウム、ニオブ及びタングステンのなかから選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。具体的には、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2又はＮｂ2Ｏ5が好ましく、ＴｉＯ2が最も好ましい。ＴｉＯ2は、ルチル型の方がアナターゼ型より触媒活性が低く、平坦化層又は隣接する層の耐候性及び屈折率が高くなることから好ましい。
【０１７７】
光散乱粒子の平坦化層における含有量は、体積充填率で、１〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、平坦化層と封止層との界面に屈折率分布の粗密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。
【０１７８】
平坦化層の層厚は、散乱を生じるための光路長を確保するためにある程度厚い必要があるが、一方で吸収によるエネルギーロスを生じない程度に薄い必要がある。このため、平坦化層の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲内である。１００ｎｍ以上であると、水分の吸収に係る効果を発揮すること及び薄膜な電子デバイスとすることができ、１０００ｎｍ以下とすることで、上記光路長の確保、フレキシブル性及び透明性を確保することができる。
【０１７９】
なお、平坦化層における散乱とは、平坦化層の単層でのヘイズ値（全光線透過率に対する散乱透過率の割合）が１０％以上を示す状態を表す。平坦化層の単層でのヘイズ値は、より好ましくは１５％以上である。ヘイズ値が１０％以上であれば、光散乱性（光取り出し効率）を向上させることができる。ただし、ヘイズ値が３０％を超えると光取出しのための透明性に影響が出るため、上限は３０％以下で設計することが好ましい。
【０１８０】
〔６〕ディスプレイ用前面部材
本発明に係る有機ＥＬ素子のディスプレイ用前面部材としては、特に制限されるものではないが、フィルム型カラーフィルター、偏光板保護フィルムを備える偏光板、フィルム型タッチセンサー等を用いることが好ましい。
【０１８１】
〔６．１〕カラーフィルター
本発明に用いられるカラーフィルターは、光学フィルムに着色剤を含有又は染色したフィルム状カラーフィルターや、透明基材上に着色剤を含有するカラーフィルター層を形成したもののどちらでもよい。
【０１８２】
カラーフィルターは、赤・青・緑等の特定波長域を出射するフィルターで、それら色を表示する着色材料を含む感光性樹脂材料を用いてフォトグラフィー法等で短冊状に配置形成する。
【０１８３】
前記カラーフィルター層を形成するには、顔料若しくは染料等の着色剤、好ましくは顔料の配合により着色した感光性樹脂組成物の層をフォトリソグラフィー法によってパターン化するか、若しくは、所定の色に着色したインキ組成物を調製して、各色毎に所定の位置に印刷することによって行なう。カラーフィルター層の厚さは、１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【０１８４】
赤色カラーフィルター層形成用の顔料としては、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、又はイソインドリン系顔料等のから選択された顔料の１種若しくは２種以上、緑色カラーフィルター層形成用の顔料としては、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料又はハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料等のフタロシアニン顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、又はイソインドリノン系の顔料の１種若しくは２種以上、また、青色カラーフィルター層形成用の顔料としては、銅フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、インダンスレン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、又はジオキサジン系顔料の１種若しくは２種以上を挙げることが好ましい。
【０１８５】
上記の着色剤を配合するバインダー樹脂としては、透明な、好ましくは、可視光透過率が５０％以上である光硬化性樹脂、特に紫外線硬化性樹脂が仕様され、「フォトレジスト」用として市販されているものも使用でき、このようなバインダー樹脂中に、上記の着色剤を、形成されるカラーフィルター層中に５〜５０質量％含有されるように、配合して、着色した感光性樹脂の塗布用の組成物を調製する。
【０１８６】
カラーフィルター層の形成方法としては、上記のような構成を形成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、フォトリソグラフ法、エッチング法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
【０１８７】
カラーフィルターと平坦化層を貼り合わせるステップについて説明する。
【０１８８】
カラーフィルターと平坦化層の貼り合わせは接着剤を用いて貼り合わせる方法が好ましい。接着剤はエポキシ系の熱硬化接着剤に無機、有機、ハイブリッドなどのフィラーが分散されている熱硬化タイプであったり、ＵＶ開始剤が含有されＵＶ光で硬化するタイプがあり、どちらを使用してもかまわない。厚さは通常１〜３０μｍ程度で、粘度や含有フィラーのサイズで調整することが可能である。また薄くすることで、サイドからの水分侵入を押さえ、接着機能を損なわず貼り合わせることが好ましい。
【０１８９】
この場合、熱硬化型接着剤の端部からの水分侵入があるため、本発明に係る平坦化層の水分吸収性能の効果が発揮される。
【０１９０】
さらに、熱硬化型接着剤は上記のとおりフィラーなどを含有した耐水分拡散抑制したタイプが好ましい。
【０１９１】
また、トップエミッション型有機ＥＬ素子の場合は、平坦化層を形成した後、直接カラーフィルター層を当該平坦化層上に形成しても構わない。その場合、平坦化層にカラーフィルターを、例えばインクジェットプリント法でパターニング塗布することができる。その場合、熱硬化接着剤を介する必要がないため、更なる信頼性向上が見込める。
【０１９２】
〔６．２〕偏光板
トップエミッション型の有機ＥＬ素子は、発光したフォトンを外部へ効率よく出力するために、有機発光素子の下部電極として反射電極を形成する。そのため、有機ＥＬパネルは、外光反射してしまうため円偏光板を貼合し外光反射をなくし、非発光部の黒色を表現することが一般的である。
【０１９３】
円偏光板は、１／４λ板を含んで入ればよく、液晶タイプであったりフィルムタイプであったり、限定されるものではない。円偏光板は、例えば、上記熱硬化型接着剤を介して平坦化層又はカラーフィルター上に貼合される。
【０１９４】
〔６．３〕タッチパネル
スマートデバイスの利用に際しては、タッチ検出機能が必須であり、ディスプレイ部及び共通機能キー部にいたるまで、タッチ検出のための静電容量方式の検出型デバイスをカバーガラスの下面側へ配置するのが通例となっている。
【０１９５】
本発明の電子デバイスにおいては、上記熱硬化型接着剤を介してカラーフィルター又は偏光板上に貼合されることが好ましく、カラーフィルター、偏光板及びタッチパネルがこの順に、本発明にかかる平坦化層の上部に積層されることが特に好ましい。
【０１９６】
このタッチパネルとしては、フィルム／フィルム型のタッチセンサーを、カバーガラスと同等のサイズまで拡大させてラミネートしたものを使うことが多い。特に、厚さに制約がないような機種の場合には、ガラス／ガラスタイプのものが用いられることもある。
【０１９７】
タッチ検出方式としては、近年は静電容量方式のものが採用されることが多い。メインディスプレイ向けには、「投影型静電容量方式」と呼ばれる、ｘ軸、ｙ軸方向それぞれに精細な電極パターンを有する方式が採用され、この方式では、いわゆる「マルチタッチ」と呼ばれる２点以上のタッチ検出が可能となる。
【０１９８】
すなわち、タッチパネルの構成については、抵抗膜型、静電容量型などがあり、静電容量型の入力装置は、単に１枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点があるため、静電容量型であることが好ましい。かかる静電容量型の入力装置では、例えば、前記透明電極層として互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものを好ましく用いることができる。このようなタッチパネルの構成については、例えば、特開２０１０−８６６８４号公報、特開２０１０−１５２８０９号公報、特開２０１０−２５７４９２号公報等の記載を参酌できる。
【０１９９】
タッチパネルを構成要素として備えた画像表示装置の構成については、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、"タッチパネルの技術と開発"、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２０１】
〔実施例１〕
本発明に係る封止層及び平坦化層の効果を評価するために、図１で示した構成を有する有機ＥＬ素子を下記手順にて作製した。
【０２０２】
＜有機ＥＬ素子１の作製＞
（基材の準備）
まず、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。
【０２０３】
（下地層の形成）
基材のガスバリアー層上にＴＦＴを配置し、その上面に厚さ２μｍの下地層を次のようにして形成した。ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥層厚が２μｍになるように基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ2の条件で硬化を行った。このようにして、下地層を得た。
【０２０４】
（陽極の形成）
上記下地層上に厚さ１００ｎｍのアルミニウムをスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、反射電極である陽極を形成し、前述のＴＦＴと接続した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。
【０２０５】
（バンクの形成）
コニカミノルタ製インクジェットヘッド（ＭＥＭＳヘッド１ｐＬ）を用いて、一辺１００μｍの正方形の塗布パターンを１０μｍの間隔を空けて形成するよう、塗布液を塗布した。塗布液としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを使用した。
【０２０６】
次いで上記大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、塗布液を塗布した基材を親液化処理した。放電ガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして酸素ガスを用い、２５℃、１Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ）で供給した。また、プラズマ生成に用いた電源は、ハイデン研究所製ＰＨＦ２−Ｋであり、約２ｋＶの電圧をかけてプラズマを生成した。
【０２０７】
次にエアーウォーター製ドライアイス洗浄機を用いて、親液化処理した基材表面を洗浄処理することで、塗布液を除去した。これにより、親液領域と撥液領域のパターンが形成された基材を得た。
【０２０８】
次にコニカミノルタ製インクジェットヘッド（ＭＥＭＳヘッド１ｐＬ）を用いて、親液領域と撥液領域のパターンが形成された前述工程後の基材にベルノックス社製ベルトロン樹脂３０％にメチルイソブチルケトン５０％とプロピレングリコール２０％を加え、インクを調液し、前記親液領域に塗設した。１２０℃で３０ｍｉｎ乾燥後、紫外線を５ｍｉｎ照射し硬化させてバンクを形成した。これらバンク壁は、幅１０μｍで格子状に形成されていた。
【０２０９】
（正孔注入層の形成）
陽極及びバンクを形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成したバンク付き基材のバンク内に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をインクジェットプリント法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０２１０】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェットプリント法にて塗布、１５０℃で３０分乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０２１１】
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料  ＨＴ−３（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）    １０質量部
パラ−キシレン                                          ３０００質量部
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。
【０２１２】
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物  Ｈ−４                                          ９質量部
金属錯体ＣＤ−２                                              １質量部
蛍光材料Ｆ−１                                            ０．１質量部
酢酸ノルマルブチル                                      ２０００質量部
（ブロック層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成のブロック層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚１０ｎｍのブロック層を形成した。
【０２１３】
〈ブロック層形成用塗布液〉
ＨＢ−４                                                      ２質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                        １５００質量部
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
５００質量部
（電子輸送層の形成）
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２１４】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１                                                      ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール        ２０００質量部
（電子注入層の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０-5Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
【０２１５】
（陰極の形成）
引き続き、銀を蒸着して厚さ１０ｎｍの透明電極である陰極を形成し、トップエミッション型の有機発光素子を作製した。
【０２１６】
なお、用いた化合物を下記に示す。
【０２１７】
【化１１】
2019212379.tif 000013
【０２１８】
（封止層の形成）
次いで、図２に記載の真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、層厚１００ｎｍの封止層を形成した。
【０２１９】
図２に記載の対向する成膜ローラーからなる成膜部を有する装置を２台つなげ、第１成膜部、第２成膜部を有するタンデム型のロール・ｔｏ・ロール型ＣＶＤ成膜装置を用いた。有効成膜幅を１０００ｍｍとし、成膜条件は、搬送速度、第１成膜部、第２成膜部それぞれの原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の供給量（１２０ｓｃｃｍ）、酸素ガスの供給量（１２５０ｓｃｃｍ）、真空度（２Ｐａ）、印加電力（６ｋＷ）に調整した。成膜回数（装置のパス数）は１パスとした。その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ローラーの温度はすべて１０℃とした。膜厚は断面ＴＥＭ観察で求めた。
【０２２０】
これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する封止層を形成した。
【０２２１】
（平坦化層の形成）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）の３質量％脱水テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ：例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とした。当該ゾル・ゲル液中に、アスペクト比２．０、平均一次粒子径１５ｎｍのＴｉＯ2（光波長６３３ｎｍでの屈折率２．４９）を、平坦化層の全固形分に対して体積充填率として１０％の割合で添加した。
【０２２２】
前記ゾル・ゲル液を乾燥層厚５μｍになるように、前記封止層上にインクジェットプリント法で塗布し、下記ＵＶを１分照射し、続いて１１０℃、３０分の熱処理をして平坦化層を作製した（表Ｉ中、この層順を「順」と表記）。
【０２２３】
（ＵＶ：紫外線照射処理）
高圧水銀ランプを用い、波長３６５ｎｍのＵＶを２Ｊ／ｃｍ2の条件で照射した。
【０２２４】
（第２の封止層の形成）
次いで、平坦化層の上に、第２の封止層としてＳｉＯ2層を１００ｎｍの厚さスパッタ法にて形成した。
【０２２５】
ＳｉＯ2層の形成には、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。ターゲットとしては市販のシリコンターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ2とを用い、酸素分圧を２０％として、ＤＣスパッタにより、成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ2とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。
【０２２６】
以上の操作により、有機ＥＬ素子１を作製した。
【０２２７】
＜有機ＥＬ素子２の作製＞
有機ＥＬ素子１の作製において、平坦化層に添加したＴｉＯ2を添加しなかった以外は同様にして、有機ＥＬ素子２を作製した。
【０２２８】
＜有機ＥＬ素子３及び４の作製＞
有機ＥＬ素子１の作製において、平坦化層に用いたチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）の代わりに、ジルコニウムテトライソプロポキシド（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4）、及びストロンチウムジイソプロポキシド（Ｓｒ（ＯｉＰｒ）2）を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子３及び４を作製した。
【０２２９】
＜有機ＥＬ素子５の作製＞
有機ＥＬ素子１の作製において、封止層と平坦化層の層順を逆にし、陰極上にまず平坦化層を形成した後、封止層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子５を作製した（表Ｉ中、この層順を「逆」と表記）。
【０２３０】
＜有機ＥＬ素子６の作製＞
有機ＥＬ素子５の作製において、平坦化層に添加したＴｉＯ2を添加しなかった以外は同様にして、有機ＥＬ素子６を作製した。
【０２３１】
＜有機ＥＬ素子７の作製＞
有機ＥＬ素子１の作製において、ＳｉＯ2を含有する第２の封止層の代わりに、前記封止層と同じく、真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、層厚１００ｎｍの第２の封止層を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子７を作製した。
【０２３２】
＜有機ＥＬ素子８の作製＞
有機ＥＬ素子１の作製において、第２の封止層の形成の代わりに、ポリシラザン及びその改質体を含有するポリシラザン層を乾燥層厚２００ｎｍになるように形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子８を作製した。
【０２３３】
（ポリシラザン層の形成）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する塗布液を平坦化層上に乾燥層厚２００ｎｍになるように、インクジェットプリント法で塗布し、ホットプレートで８０℃、１分乾燥後、下記ＶＵＶによる表面改質処理を積算光量６Ｊ／ｃｍ2の条件で施した。
【０２３４】
（ＶＵＶ：真空紫外線照射処理）
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度：２Ｊ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
ステージ加熱温度    ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０体積％
なお、ＰＨＰＳを含有する塗布液は、ＰＨＰＳを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに粘度調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。
【０２３５】
＜有機ＥＬ素子９の作製＞
有機ＥＬ素子２の作製において、平坦化層の代わりにＵＶ硬化性アクリル樹脂（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１５）を乾燥層厚５μｍになるように、前記封止層上にスピンコートし、ホットプレートで８０℃、１分乾燥後、前記ＵＶを１分照射して有機層を形成した以外は同様にして、比較の有機ＥＬ素子９を作製した。
【０２３６】
≪評価≫
（ダークスポット（ＤＳ）評価試験）
各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、各照明装置に、１ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加して発光させた。次に、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、照明装置の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
【０２３７】
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
（１００マスクロスカット法による密着性評価）
作製したガスバリアー性フィルムにおいて、下記条件で保存した試料を用意し、次いで、各試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じた１００マスのクロスカット試験を行った。試験後の各試料について光学顕微鏡で観察し、１００マスのうち、実質的に剥離や欠けの生じていないマス数を計測し、下記のランクを適用して接着性を評価した。なお、実質的に剥離や欠けの生じていないマスとは、各マスにおいて、２／３以上の面積比率で塗膜が残存している場合をいう。
【０２３８】
なお、試料は、８５℃、８５％ＲＨの環境に１００時間保存し、その他の期間は２０℃、５０％ＲＨの環境で保管した試料を用いた。評価ランクは以下のとおりである。
【０２３９】
５：１００個
４：９０〜９９個
３：８０〜８９個
２：７０〜７９個
１：６９個以下
（光取出し性：外部取り出し量子効率（ＥＱＥ））
各有機ＥＬ素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ０）［ｃｄ／ｍ2］を測定することにより、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）を算出した。
【０２４０】
ここで、発光輝度の測定は、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は、比較例の有機ＥＬ素子９を１．００とする相対ＥＱＥを求めた。値が大きいほど光取出し性に優れる。
【０２４１】
（封止層と平坦化層の屈折率評価）
上記記載の有機ＥＬ素子１及び２の封止層及び平坦化層について、それぞれ同一条件で単独層をＢＫ７ガラスピース上にＣＶＤ又はゾル・ゲル法にて成膜し、上記各層の形成条件と同様の条件で乾燥及び紫外線硬化し、屈折率測定用のサンプルを作製した。次いで、分光光度計Ｕ−４１００（島津製作所製）を用い、各層の法線方向に対して、入射光の入射角を５°の正反射率を、波長５６０ｎｍで測定した。次いで、シグマ光機社製の薄膜計算ソフト「エッセンシャルマクロード（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏ）」を用い、屈折率を測定した。
【０２４２】
その結果、有機ＥＬ素子１及び２の封止層の屈折率は１．４６であり、有機ＥＬ素子１及び２の平坦化層の屈折率は、それぞれ１．９２及び１．８６であり、いずれも、封止層の屈折率よりも高い値を示した。
【０２４３】
以上、有機ＥＬ素子の構成及び評価結果を表Ｉに示す。
【０２４４】
【表１】
2019212379.tif 000014
【０２４５】
表Ｉの評価結果より、本発明に係る平坦化層を具備する有機ＥＬ素子は、ダークスポット耐性、密着性及び光取出し性に優れ、加えて平坦化層に微粒子を加えた水準は、さらに光取出し性に優れることが分かる。
【０２４６】
〔実施例２〕
実施例１で作製した有機ＥＬ素子の第２の封止層の上に、厚さ２５μｍの熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を介して市販のカラーフィルターを貼合した。次いで、１／４λを有する円偏光板、及び「投影型静電容量方式」のタッチパネルをそれぞれこの順に積層して小型の表示装置を作製した。
【０２４７】
各表示装置を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、前述のダークスポット評価試験を行ったところ、実施例１を再現し、比較例に対して、本発明の有機ＥＬ素子を用いた電子デバイス（表示装置）は、本発明に係る平坦化層を設けることで水分侵入を抑制し、ダークスポット耐性に優れていることが確認できた。
【符号の説明】
【０２４８】
ＥＬ  有機ＥＬ素子
１  基材
２  ガスバリアー層
３  ＴＦＴ
４  下地層
５  バンク
６  陽極
７  有機発光層
８  陰極
９  有機発光素子
１０  封止層
１１  平坦化層
１２  微粒子
１３  第２の封止層
１４  接着剤層
１５  カラーフィルター
３０  真空チャンバー
３１  送り出しローラー
３２、３３、３４、３５  搬送ローラー
３６  第１成膜ローラー
３７  第２成膜ローラー
３８  巻取りローラー
３９  ガス供給管
４０  プラズマ発生用電源
４１、４２  磁場発生装置
４３  真空ポンプ
４４  制御部
５０  成膜装置
Ｓ    成膜部
【図１】
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【図２】
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