(57)【要約】【課題】全気相重合槽の合計容積に対するポリオレフィンの生産量を多くすることができ、効率のよいポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィンの製造方法は工程１〜３をすべて含み、要件１及び２をすべて満足する。  工程１：第１の気相重合槽内で、オレフィンを重合してポリオレフィンを含む粒子を得る。  工程２：移送配管を介して工程１で得られたポリオレフィンを含む粒子を第２の気相重合槽へ移送する。  工程３：第２の気相重合槽内で、工程２で移送されたポリオレフィンを含む粒子の存在下、オレフィンを重合する。  要件１：第１の気相重合槽と移送配管との接続位置は、第２の気相重合槽と移送配管との接続位置よりも高い。  要件２：第１の気相重合槽の圧力をＰ１とし、第２の気相重合槽の圧力をＰ２とした時に、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の気相重合槽と、移送配管を介して前記第１の気相重合槽に接続された第２の気相重合槽と、を備えるポリオレフィン製造システムを用いたポリオレフィンの製造方法であって、下記工程１〜３をすべて含み、下記要件１及び２をすべて満足する、ポリオレフィンの製造方法。
工程１：前記第１の気相重合槽内で、オレフィンを重合してポリオレフィンを含む粒子を得る工程
工程２：前記移送配管を介して前記工程１で得られたポリオレフィンを含む粒子を前記第２の気相重合槽へ移送する工程
工程３：前記第２の気相重合槽内で、前記工程２で移送されたポリオレフィンを含む粒子の存在下、オレフィンを重合する工程
要件１：前記第１の気相重合槽と前記移送配管との接続位置ａは、前記第２の気相重合槽と前記移送配管との接続位置ｂよりも高い。
要件２：前記第１の気相重合槽の圧力をＰ１とし、前記第２の気相重合槽の圧力をＰ２とした時に、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０を満たす。
【請求項２】
さらに、Ｐ１−Ｐ２＞０を満たす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１の気相重合槽および前記第２の気相重合槽のうちの少なくとも一つにおいて、ポリオレフィン粒子の噴流層を形成する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程１及び前記工程３の重合は触媒の存在下に行われる、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
前記移送配管はバルブを有し、前記工程２では前記バルブの開度調節により前記粒子の移送量を調整する、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つ以上の気相重合槽を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオレフィンの製造方法として、２つ以上の気相重合槽が移送配管を介して接続されたポリオレフィン製造システムを用い、第１の気相重合槽内でオレフィンを重合し、得られたポリオレフィン粒子を第２の気相重合槽へ移送し、該ポリオレフィン粒子の存在下、第２の気相重合槽内でオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法が知られている。このようなポリオレフィンの製造方法においては、第１の気相重合槽で重合したポリオレフィン粒子を第２の気相重合槽に移送配管を介して移送する工程が存在する。例えば特許文献１には、第１の重合槽と移送配管の接続位置を、第２の重合槽と移送配管の接続位置より低くし、移送配管に第１の重合槽から第２の重合槽に向かって上向きの勾配を持たせたポリオレフィン製造システムを用い、第１の重合槽の圧力を第２の重合槽の圧力よりも４００ｋＰａ程度高くし、移送配管中に配置された開閉弁の開閉操作により、重合槽間のガスの圧力差を利用して重合したポリオレフィン粒子を間欠的に第１の重合槽から第２の重合槽に移送させる工程を含むポリオレフィンの製造方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８４５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ポリオレフィンの製造効率の更なる向上が望まれており、気相重合槽の容積に対するポリオレフィンの生産量の向上が求められている。
【０００５】
かかる事情に鑑み、本発明の目的は、２つ以上の気相重合槽が移送配管を介して接続されたポリオレフィン製造システムを用いてポリオレフィンを製造する場合において、全気相重合槽の合計容積に対するポリオレフィンの生産量を多くすることができ、効率のよいポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１の気相重合槽と、移送配管を介して前記第１の気相重合槽に接続された第２の気相重合槽と、を備えるポリオレフィン製造システムを用いたポリオレフィンの製造方法である。本発明は、下記工程１〜３をすべて含み、下記要件１及び２をすべて満足する。
【０００７】
工程１：前記第１の気相重合槽内で、オレフィンを重合してポリオレフィンを含む粒子を得る工程
工程２：前記移送配管を介して前記工程１で得られたポリオレフィンを含む粒子を前記第２の気相重合槽へ移送する工程
工程３：前記第２の気相重合槽内で、前記工程２で移送されたポリオレフィンを含む粒子の存在下、オレフィンを重合する工程
要件１：前記第１の気相重合槽と前記移送配管との接続位置は、前記第２の気相重合槽と前記移送配管との接続位置よりも高い。
要件２：前記第１の気相重合槽の圧力をＰ１とし、前記第２の気相重合槽の圧力をＰ２とした時に、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０を満たす。
【０００８】
本発明によれば、前記第１の気相重合槽と前記移送配管との接続位置ａが、前記第２の気相重合槽と前記移送配管との接続位置ｂよりも高いので、重力を利用して従来よりも小さな差圧でもポリオレフィン粒子を移送することができる。
【０００９】
ここで、Ｐ１−Ｐ２＞０を満たすことができる。
【００１０】
また、前記第１の気相重合槽および前記第２の気相重合槽のうちの少なくとも一つにおいて、ポリオレフィン粒子の噴流層を形成することができる。
【００１１】
また、前記工程１及び前記工程３の重合は触媒の存在下に行われることができる。
【００１２】
また、前記移送配管はバルブを有し、前記工程２では前記バルブの開度調節により前記粒子の移送量を調整することもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、２つ以上の気相重合槽が移送配管を介して接続されたポリオレフィン製造システムを用いてポリオレフィンを製造する場合において、全気相重合槽の合計容積に対するポリオレフィンの生産量を多くすることができ、効率のよいポリオレフィンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の１実施形態に係るポリオレフィン製造システムの概略構成図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るポリオレフィン製造システムの概略構成図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るポリオレフィン製造システムの概略構成図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るポリオレフィン製造システムの概略構成図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るポリオレフィン製造システムの概略構成図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係るポリオレフィン製造システムの概略構成図である。
【図７】実施例Ｂを実施した実験装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な形態について詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態の一例にかかる、ポリオレフィンの製造システム２００のフロー図である。この製造システム２００は、主として、第１の気相重合系１０、第２の気相重合系２０、及び、これらを接続する移送配管Ｌ５を主として備える。
【００１６】
（第１の気相重合系及び第２の気相重合系）
第１の気相重合系１０は、第１の気相重合槽１２、及び、第１の気相重合槽１２の上部から出たガスを下部に戻す循環ラインＬ１を主として備える。第２の気相重合系２０は、第２の気相重合槽２２、及び、第２の気相重合槽２２の上部から出たガスを下部に戻す循環ラインＬ３を主として備える。
【００１７】
循環ラインＬ１にはラインＬ２を介してオレフィンのガスが供給される。循環ラインＬ３にはラインＬ４を介してオレフィンのガスが供給される。また、循環ラインＬ１及びＬ３には、それぞれラインＬ２及びラインＬ４を介して、オレフィン以外に水素、及び／又は、窒素等の不活性ガスを供給することもできる。
【００１８】
第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２では、循環ラインＬ１及びＬ３を介してそれぞれ供給されるオレフィンを気相で重合させてポリオレフィンを含む粒子を得る。具体的には、第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２内において、触媒を含むポリオレフィン粒子を、循環ラインＬ１及びＬ３を介して供給されるオレフィンのガスにより流動化又は噴流化した状態で、それぞれオレフィンの重合反応を行うことが好適である。
【００１９】
例えば、第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２の両方で粒子を流動化する場合、図１に示すように、第１の気相重合槽１２、及び第２の気相重合槽２２の下部にガス分散板ｄｂを設け、循環ラインＬ１及びＬ３から供給するガスをガス分散板ｄｂの下に供給して、ガス分散板ｄｂ上でポリオレフィン粒子を流動化して流動層ＦＢを形成する。安定的に流動層ＦＢを形成するために、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最小流動化速度Ｕｍｆ以上となる量のガスを供給することが好適である。流動層ＦＢとは、分散板より上方において粒子が流動化している部分である。
【００２０】
第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２の両方で粒子を噴流化する場合、図２及び図３に示すように、第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２の下部に、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用の開口ｏｐを有するコーン部材ｃｍを設け、循環ラインＬ１及びＬ３から供給するガスをコーン部材ｃｍの下に供給して、コーン部材ｃｍの開口ｏｐから上方に吹き出すガスによって、コーン部材ｃｍ上でポリオレフィン粒子を噴流化させて噴流層ＳＢを形成する。噴流層ＳＢは、粒子がガスと共に上昇するスパウト部Ｚ１と粒子が充填状態で下降する移動層部Ｚ２とを有する。
【００２１】
安定的に噴流層ＳＢを形成させるために、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最小ガス空塔速度Ｕｍｓ以上になる量のガスを供給することが好適である。また、噴流層での噴流層高さは、特開２００９−１６１７３５号公報に記載の最大噴流層高さＬｓＭＡＸ以下とすることができる。槽内には、開口ｏｐの上方に板状のバッフルｂｆ（図２のバッフルｂｆ参照）を設けてもよい。また、安定な噴流層を形成させる観点から、槽内に筒状バッフルを設けてもよい。この場合、噴流層の高さは筒状バッフルよりも高いことが好ましい。
【００２２】
また、図４に示すように、第１の気相重合槽１２で噴流層ＳＢを形成し、第２の気相重合槽２２で流動層ＦＢを形成しても良く、図５に示すように、第１の気相重合槽１２で流動層ＦＢを形成し、第２の気相重合槽２２で噴流層ＳＢを形成しても良い。
なお、図２〜図４では、コーン部材ｃｍが内装物として槽内に配置されているが、コーン部材ｃｍが槽の底面を構成し、コーン部材ｃｍの開口ｏｐにラインを介して直接ガスが供給されても良い。例えば、図６は、図３の態様において、コーン部材ｃｍが気相重合槽１２，２２の底面を構成する場合を示す製造システム２００のフロー図である。
【００２３】
噴流層ＳＢ及び流動層ＦＢ内では、ポリオレフィン粒子とモノマーガスとが良好に混合する。したがって、温度均一性が高くなって、粒子の固着などが低減して好ましい。槽内に、粒子の攪拌を促進すべく、補助的に撹拌装置（図示せず）を設けてもよい。
【００２４】
循環ラインＬ１には、サイクロン１４、熱交換器１６、及び、コンプレッサー１８が流れの順に設けられている。循環ラインＬ３には、サイクロン２４、熱交換器２６、及び、コンプレッサー２８が流れの順に設けられている。
【００２５】
第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２の上部から排出される未反応のオレフィンを含むガスが循環ラインＬ１、Ｌ３を介してサイクロン１４、２４に供給され、サイクロン１４，２４はガスから粒子を分離する。熱交換器１６、２６は、粒子が分離されたガスを冷却する。コンプレッサー１８，２８は、冷却されたガスを加圧して、第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２の下部に供給する。サイクロン１４、２４で分離されたポリオレフィン粒子は第１の気相重合槽１２、第２の気相重合槽２２に戻してもよい。
【００２６】
第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２には、槽内のポリオレフィン粒子の量（粒子ホールドアップとも呼ばれる）を測定するセンサ３５が設けられている。センサ３５は、例えば、流動層または噴流層の上下の差圧を測定する差圧センサであることができる。粒子の量が増えると差圧が増えるため、差圧に基づいて粒子の量、例えば、粒子重量（ホールドアップ）、流動層または噴流層の高さ等を取得することができる。
【００２７】
（移送配管）
移送配管Ｌ５は、第１の気相重合槽１２と、第２の気相重合槽２２とを連通する。第１の気相重合槽１２と移送配管Ｌ５との接続位置ａは、第２の気相重合槽２２と移送配管Ｌ５との接続位置ｂよりも高い。接続位置ａは第１の気相重合槽１２の粒子の抜き出し口であり、接続位置ｂは第２の気相重合槽２２の粒子の受け入れ口である。
【００２８】
接続位置ａが接続位置ｂよりも高いことにより、移送配管Ｌ５は第１の気相重合槽１２から第２の気相重合槽２２に向かって、下り勾配となる部分を少なくとも有する。ここで、移送配管Ｌ５の伸びる方向（斜め下又は下向き）と、水平面とのなす角を移送配管の傾斜角度θとする。より一層スムーズな粒子の流れの観点から、傾斜角度θはポリオレフィン粒子の安息角以上であることが好適である。ポリオレフィン粒子の安息角は典型的には３０〜４０°である。一方で、移送配管Ｌ５の水平面とのなす角が９０度の場合、パウダーの自重落下により移送は良好になるが、反応槽が多槽の場合、最上流の反応槽の槽高さが高くなり、メンテナンスしにくくなる恐れがある。以上のことを鑑みると、移送配管Ｌ５は、θが、０°を超え、９０°以下となる部分を有する。好ましくはθが３０°以上、８０°以下であり、より好ましくは４０°以上、７５°以下である。
また、移送配管Ｌ５に傾斜角度が複数ある場合において、移送配管Ｌ５のすべてのθが、０°以上、９０°以下となることが好ましく、より好ましくはθは３０°以上、８０°以下であり、さらに好ましくは４０°以上、７５°以下である。
【００２９】
移送配管Ｌ５は、全移送配管中に、第１の気相重合槽１２から第２の気相重合槽２２に向かって昇り勾配部分及び／又は水平部分があってもかまわないが、スムーズな粒子の移送の観点から、移送配管Ｌ５は、配管中に昇り勾配部分を有さないことが好ましく、水平部分も有さないことが好ましい。上り勾配部分の軸方向（斜め上向き）と、水平面とのなす角は３０°以下であることが好適である。
【００３０】
移送配管Ｌ５の一部が接続位置ａより高い位置に存在してもよいし、移送配管Ｌ５の一部が接続位置ｂの高さより低い位置に存在していてもよいが、スムーズな粒子の移送の観点から、移送配管Ｌ５のすべてが接続位置ａ以下の高さに存在し、かつ、移送配管Ｌ５のすべてが接続位置ｂ以上の高さに存在することが好ましい。
【００３１】
接続位置ａは、図１及び図５に示すように第１の気相重合槽１２に流動層ＦＢが形成される場合、ガス分散板ｄｂ以上流動層ＦＢの高さの１／２以下の範囲内に位置することが好ましい。接続位置ａは、ガス分散板ｄｂの直上、すなわち、ガス分散板ｄｂ以上流動層の高さの１／１０以下の範囲内に位置することがより好ましい。
【００３２】
接続位置ａは、図２〜図４、図６に示すように第１の気相重合槽１２に噴流層ＳＢが形成される場合、コーン部材ｃｍと気相重合槽の筒状部材の内周壁との接点を接点ｆとしたときに、以下の範囲とすることが好適である。すなわち、接続位置ａは、コーン部材ｃｍの斜面上に位置するか、コーン部材ｃｍの接点ｆ以上移動層部Ｚ２の高さの１／２以下の範囲内に位置することが好ましく、コーン部材ｃｍの斜面上またはコーン部材ｃｍの接点ｆ以上移動層部Ｚ２の高さの１／１０以下の範囲内に位置することがより好ましい。接続位置ａは、図３に示すように、コーン部材ｃｍの斜面上に位置することがさらに好ましい。
【００３３】
接続位置ｂは、図１及び図４に示すように第２の気相重合槽２２に流動層ＦＢが形成される場合、流動層ＦＢの高さの１／２以上であることが好ましい。接続位置ｂは、図２〜図４に示すように第２の気相重合槽２２に噴流層ＳＢが形成される場合、噴流層ＳＢの移動層部Ｚ２の高さの１／２以上であることが好ましい。接続位置ｂは、流動層ＦＢの高さ以上、又は、噴流層ＳＢの移動層部Ｚ２の高さ以上であることが最も好ましい。
【００３４】
移送配管Ｌ５は、その途中にバルブ３０を有することができる。バルブ３０の種類は限定されないが、弁開度を調整することにより、ポリオレフィン粒子の移送量をコントロールしやすく、駆動部へのポリマー粒子のファウリングが発生し難い、Ｖノッチディスクタイプのボール弁が好ましい。Vノッチディスクタイプのボール弁としては、KITZ製のΛポート弁、KTM製のワンダー弁などが挙げられる。バルブサイズは、移送するポリマー流量により任意に選択可能であるが、大きなバルブの場合、開度変更に時間を要するため、１０インチ以下のサイズのバルブが好ましく、６インチ以下のサイズのバルブがより好ましい。
【００３５】
センサ３５の信号により、第１の気相重合槽１２の層内のポリオレフィン粒子の量を一定に保つように、移送配管Ｌ５のバルブ３０の開度を制御することができる。
【００３６】
バルブ３０の開度調節は連続的であっても間欠的であってもかまわない。また、連続的であっても、バルブ周辺に貯まってしまう粒子が重合して塊化し、移送配管Ｌ５を閉塞させることを防止するために、一度完全にバルブ内及びその近傍の粒子を移送させるべく、定期的にバルブを全開にし、その後全閉にする操作を行ってもよい。
【００３７】
（移送配管の長さ）
より一層スムーズな粒子の流れの観点から、移送配管Ｌ５の長さは短いほうが好ましい。移送配管Ｌ５の勾配、バルブ３０及び気相重合槽でない他の槽の設置位置、及び、第１の気相重合槽１２と第２の気相重合槽２２の設置位置等を考慮して、移送配管Ｌ５の長さが最短となるように、移送配管Ｌ５を配置することがより好ましい。
【００３８】
より安定な流動層または安定な噴流層形成の観点から、流動層ＦＢもしくは噴流層ＳＢの部分に移送配管Ｌ５がインサートする部分が存在しないことが好ましい。また、より安定な流動層または安定な噴流層形成の観点から、気相部に移送配管Ｌ５がインサートする部分が存在しないことが好ましい。
【００３９】
（接続位置ａ、接続位置ｂ、移送配管Ｌ５、バルブ３０の径について）
ポリオレフィンの移送量の制御性の観点から、接続位置ａ、接続位置ｂ、移送配管Ｌ５、バルブ３０の径は、それらの間にレデューサー（図示せず）を設けるなどして、それぞれ径が異なっていてもかまわない。より一層スムーズな粒子の流れの観点から、接続位置ａ、接続位置ｂ、移送配管Ｌ５、バルブ３０の径は同一であることが好ましい。
【００４０】
第２の気相重合槽２２の層内のポリオレフィン粒子は、ラインＬ６を介して排出される。
【００４１】
（製造方法）
続いて、このような製造システム２００を用いたポリオレフィンの製造方法について説明する。
【００４２】
（第１の気相重合槽での重合）
まず、第１の気相重合槽１２内で、循環ラインＬ１により供給されるオレフィンを含有するガスを重合させてポリオレフィンを含む粒子を得る。ここで、第１の気相重合槽１２において、重合触媒の存在下重合を行うことが好適である。第１の気相重合槽１２への重合触媒の供給方法として、図示しない事前重合槽であらかじめ触媒の存在下でポリオレフィン粒子を重合して製造した、触媒を含むポリオレフィン粒子を供給してもよい。あるいは、第１の気相重合槽１２への重合触媒として、予備重合触媒、または、固体触媒を直接、第１の気相重合槽１２に供給してもよい。
【００４３】
（ポリオレフィン製造に使用する触媒について）
本発明においてポリオレフィンを製造するために使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分等のＴｉ−Ｍｇ系触媒、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を含有する触媒等が挙げられ、好ましくは、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを含有する触媒であり、さらに好ましくは、マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を含有する触媒である。触媒として、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを用いてもよい。
【００４４】
このような触媒及び製造方法の詳細の一例は、例えば、特開２００９−１６１７３５号に開示されている。
【００４５】
第１の気相重合槽１２の温度は、通常、０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。また、第１の気相重合槽１２の圧力は、第１の気相重合槽１２内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。ここで、第１の気相重合槽１２の圧力をＰ１とする。
【００４６】
第１の気相重合槽１２の上部から連続的にガスを排出し、循環ラインＬ１により循環すると、未反応のオレフィンモノマーを有効に利用できて好適である。消費されたモノマーは、ラインＬ２から補充することができる。重合に伴い槽内のポリオレフィン粒子の量が増えていく。ラインＬ２から補充するガスの量は、第１の気相重合槽１２内の圧力が変動しないように制御される。
【００４７】
（粒子の移送）
移送配管Ｌ５のバルブ３０を、連続的、あるいは、間欠的に開けて、第１の気相重合槽１２内のポリオレフィン粒子を第２の気相重合槽２２に供給する。
【００４８】
（ポリオレフィンを含む粒子の平均粒子径について）
移送されるポリオレフィンを含む粒子の平均粒子径は、どのような平均粒子径であってもかまわない。移送されるポリオレフィンを含む粒子の平均粒子径は、１００μｍ〜５０００μｍが好ましく、１５０μｍ〜４０００μｍがより好ましい。本明細書において、ポリオレフィンを含む粒子の平均粒子径とは、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により得られる体積基準の中位径である。
【００４９】
（ポリオレフィンを含む粒子の形状について）
ポリオレフィンを含む粒子の形状はいかなる形状であってもかまわないが、より一層スムーズな粒子の流れの観点から、球形に近い形状であるほうが好ましい。
【００５０】
（ポリオレフィンを含む粒子の静止かさ密度について）
移送されるポリオレフィンを含む粒子の静止かさ密度は限定されない。ポリオレフィンを含む粒子の静止かさ密度は２５０〜６００ｋｇ／ｍ３が好ましく、３００〜５５０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００５１】
（第２の気相重合槽での重合）
第２の気相重合槽２２内で、第１の気相重合槽１２から供給されたポリオレフィン粒子の存在下、循環ラインＬ３により供給されるオレフィン含有ガスを重合させてポリオレフィンを得る。これにより、第２の気相重合槽２２内の粒子は、第１の気相重合槽１２から移送したポリオレフィンに加えて第２の気相重合槽２２で重合したポリオレフィンを含むことになる。第２の気相重合槽２２に対して、予備重合触媒、固体触媒等を別途添加してもよいが、第１の気相重合槽１２から供給されるポリオレフィン粒子に含まれる触媒を用いてオレフィンの重合を行うことが好適である。
【００５２】
第２の気相重合槽に供給するオレフィンの組成は、第１の気相重合槽で供給するオレフィンの組成と同じでもよいが、互いに異なってもよい。詳しくは後述する。
【００５３】
第２の気相重合槽２２の温度は、通常、０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。また、第２の気相重合槽２２の圧力は、第２の気相重合槽２２内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。ここで、第２の気相重合槽２２の圧力をＰ２とする。
【００５４】
第２の気相重合槽２２の上部から連続的にガスを排出し、循環ラインＬ３により循環すると、未反応のオレフィンモノマーを有効に利用できて好適である。消費されたモノマーは、ラインＬ４から補充することができる。重合に伴い槽内の粒子の量が増えていく。ラインＬ４から補充するガスの量は、第２の気相重合槽２２内の圧力が変動しないように制御される。
【００５５】
（第１の気相重合槽と第２の気相重合槽との圧力差）
本実施形態では、特に、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０を満たすように、第１の気相重合槽１２の圧力Ｐ１及び第２の気相重合槽２２の圧力Ｐ２を設定する。
第１の気相重合槽１２の圧力Ｐ１は、ラインＬ２から、循環ラインＬ１を介して、第１の気相重合槽１２へ供給されるオレフィンモノマー量と、第１の気相重合槽１２から系外へパージされるオレフィンモノマーを含むガスの量により調整することができる。第２の気相重合槽２２の圧力Ｐ２は、ラインＬ４から、循環ラインＬ３を介して、第２の気相重合槽２２へ供給されるオレフィンモノマー量と、第２の気相重合槽２２から系外へパージされるオレフィンモノマーを含むガスの量により調整することができる。
オレフィンの重合中、気相重合槽内へ新たなオレフィンモノマーを供給しなければ、重合によりオレフィンモノマーが消費された分、当該気相重合槽内の圧力が低下する。オレフィンの重合中、気相重合槽内の圧力を所定の値とするために、第１の気相重合槽１２には、ラインＬ２から、循環ラインＬ１を介して、重合により消費されたオレフィンモノマー量に見合う量のオレフィンモノマーを供給し、同様に、第２の気相重合槽２２には、ラインＬ４から、循環ラインＬ３を介して、重合により消費されたオレフィンモノマー量に見合う量のオレフィンモノマーを供給する。このとき、各気相重合槽内の圧力を所定の値とするために、オレフィンモノマーを含むガスを、各気相重合槽から系外へパージしてもよいし、パージしなくてもよい。
第１の気相重合槽１２の圧力Ｐ１及び第２の気相重合槽２２の圧力Ｐ２は、上記のとおり、それぞれ独立して調整することができるので、本願発明において、Ｐ１−Ｐ２は、各気相重合槽へ供給するオレフィンモノマーの供給量と各気相重合槽から系外へパージするオレフィンモノマーを含むガスの量を調整することにより、制御することができる。
【００５６】
ここで、第１の気相重合槽１２の気相部に設置した圧力計の指示値を圧力Ｐ１とすることができる。また、第２の気相重合槽２２の気相部に設置した圧力計の指示値をＰ２とすることができる。気相部とは、流動層ＦＢよりも上方、又は、噴流層ＳＢの移動層部Ｚ２よりも上方のことである。
【００５７】
本実施形態にかかるポリオレフィンの製造方法によれば、第１の気相重合槽１２と移送配管Ｌ５との接続位置ａが、第２の気相重合槽２２と移送配管Ｌ５との接続位置ｂよりも高い。したがって、重力を利用して第１の気相重合槽１２のポリオレフィン粒子を第１の気相重合槽１２から第２の気相重合槽２２に効率よく移送することができる。したがって、Ｐ１−Ｐ２を１３０ｋＰａ以下に小さくすることができる。これにより、第２の気相重合槽２２の圧力Ｐ２が、第１の気相重合槽１２の圧力Ｐ１と比べてあまり下がらないため、第２の気相重合槽２２におけるポリオレフィンの重合量を多くすることができる。
【００５８】
ポリオレフィン粒子をスムーズに移送する観点から、Ｐ１−Ｐ２＞０であることが好ましい。
また、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０となるようにプロセスを運転していても、何らかの外乱によりＰ１及びＰ２が変動することがある。したがって、本実施形態において一時的にＰ１−Ｐ２＜０ｋＰａとなることは許容される。Ｐ１−Ｐ２＜０ｋＰａとなる時間Ｔ１は、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０となる条件で粒子を移送する全時間をＴ０としたときに、時間Ｔ０の１／１０以下であることが好適であり、時間Ｔ０の１／２０以下であることがさらに好適である。
運転中の外乱によりＰ１−Ｐ２＜０となって粒子の移送量が大きく減ってしまう状態が生じることを防ぐべく、定常状態においてＰ１−Ｐ２≧３ｋＰａであることがより好適である。
【００５９】
後段の気相重合槽における容積効率向上の観点から、１００ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２であることが好ましく、さらには６０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２であることがさらに好ましい。
【００６０】
（オレフィン及びポリオレフィンについて）
第１の気相重合槽１２及び第２の気相重合槽２２に供給するオレフィンの例は、炭素原子数１〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンである。例えば、気相重合槽にエチレンを供給するとポリエチレンを含む粒子が得られ、プロピレンを供給するとポリプロピレンを含む粒子が得られる。
【００６１】
各気相重合槽に供給するオレフィンは、２種類以上のオレフィンを含んでもよい。例えば、エチレン及び炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンを供給すると、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粒子が得られる。具体的にはα−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンであると、それぞれ、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を含む粒子が得られる。また、気相重合槽にプロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のオレフィンを供給すると、プロピレン−α−オレフィン共重合体を含む粒子が得られる。具体的には、α−オレフィンが１−ブテンであると、プロピレン−１−ブテン共重合体を含む粒子が得られる。
【００６２】
オレフィンは、プロピレンを含むことが好ましい。これにより、プロピレンを単量体単位とする重合体または共重合体を含む粒子が得られる。
【００６３】
さらに、気相重合槽には、前段から供給されるポリオレフィン粒子を構成する重合体または共重合体と同じ重合体または共重合体を与える組成のオレフィンモノマーを供給してもよいが、前段から供給されるポリオレフィン粒子を構成する重合体または共重合体とは異なる重合体または共重合体を与える組成のオレフィンモノマーを供給してもよい。これにより、単量体単位の種類及び比率が互いに異なる複数種のポリオレフィンを含有した、いわゆる、ヘテロファジックポリオレフィン材料の粒子が得られる。
【００６４】
この場合、各オレフィンモノマーは、必ずプロピレンを含むことが好ましく、これにより、プロピレンを単量体単位として必ず含み、かつ、単量体の種類及び比率が互いに異なるプロピレン（共）重合体の混合物である、ヘテロファジックプロピレン重合材料の粒子が得られる。
【００６５】
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の例は、
（ｉ）プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とプロピレン共重合体（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料、または、
（ｉｉ）プロピレン共重合体（Ｉ−２）とプロピレン共重合体（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料、または、
（ｉｉｉ）プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とプロピレン共重合体（Ｉ−２）とプロピレン共重合体（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料である。
【００６６】
プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とは、プロピレンに由来する単量体単位のみからなるプロピレンの単独重合体である。プロピレン共重合体（Ｉ−２）およびプロピレン共重合体（ＩＩ）とは、より具体的には、以下の通りである。
【００６７】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）：
プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素原子数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有する共重合体であって、エチレンおよび炭素原子数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上、１５重量％未満、好ましくは０．０１重量％以上、１２重量％未満、より好ましくは３重量％以上、１０重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ−２）の全重量を１００重量％とする）。プロピレンに由来する単量体単位の含有量は、８５重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）とプロピレン共重合体（Ｉ−２）とを併せて「プロピレン重合体（Ｉ）」と称する。
【００６８】
プロピレン共重合体（ＩＩ）：
エチレンおよび炭素原子数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有する共重合体であって、エチレンおよび炭素原子数４以上、１２以下のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５重量％以上、８０重量％以下、好ましくは２０重量％以上、７０重量％以下、より好ましくは２５重量％以上、６０重量％以下である（但し、プロピレン重合体（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）。プロピレンに由来する単量体単位の含有量は、２０重量％以上、８５％以下であることができる。
【００６９】
プロピレン共重合体（Ｉ−２）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体が挙げられる。
【００７０】
プロピレン共重合体（ＩＩ）の例も上記と同様である。
【００７１】
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料としては、例えば、（ポリプロピレン）−（エチレン−プロピレン共重合体）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン−エチレン共重合体）−（エチレン−プロピレン共重合体）ヘテロファジック重合材料、（ポリプロピレン）−（エチレン−プロピレン共重合体）−（エチレン−プロピレンプロピレン共重合体）ヘテロファジック重合材料等が挙げられる。ここで、「（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）重合材料」との記載は、「プロピレン系重合体（Ｉ）がプロピレン単独重合体であり、プロピレン共重合体（ＩＩ）がプロピレン−エチレン共重合体であるヘテロファジックプロピレン重合材料」を意味する。他の類似の表現においても同様である。
【００７２】
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料において、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるプロピレン共重合体（ＩＩ）は、好ましくは３２重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
【００７３】
本実施形態において、プロピレン共重合体（Ｉ−２）またはプロピレン共重合体（ＩＩ）に用いられる、炭素原子数４以上、１２以下のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテンである。
【００７４】
例えば、第１の気相重合槽１２に供給する粒子を構成するポリオレフィン、第１の気相重合槽１２で重合するポリオレフィン、第２の気相重合槽２２で重合するポリオレフィンのうちの少なくとも２つ以上を互いに異ならせることにより、所望のヘテロフファジックプロピレン重合材料を製造することができる。
例えば、第１の気相重合槽に供給するオレフィンの組成と、第２の気相重合槽に供給するオレフィンの組成を互いに異ならせればよい。
【００７５】
本発明は、上記実施形態に限定されず、様々な変形態様をとることができる。
【００７６】
（気相重合槽間の装置の存在について）
例えば、移送配管Ｌ５は、第１の気相重合槽１２と第２の気相重合槽２２との間にバルブ以外に気相重合槽ではない装置を一つ以上有していてもかまわない。このような装置の例として、サイクロン等の粒子の分離装置、ホッパーなどの粒子の中間貯留装置などがあげられる。これらの装置も、バルブ３０と同様に、移送配管Ｌ５とフランジ等で接続されているか、溶接等で接続されている。第１の気相重合槽１２と第２の気相重合槽２２との間にこれらの装置が存在した場合でも、第１の気相重合槽１２と移送配管Ｌ５との接続位置ａは、第２の気相重合槽２２と移送配管Ｌ５との接続位置ｂよりも高いこと（要件１）、及び、第１の気相重合槽１２の圧力Ｐ１と、第２の気相重合槽２２の圧力Ｐ２とが、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０（要件２）を満たすこと、が必要である。
【００７７】
第１の気相重合槽１２と第２の気相重合槽２２との間の気相重合槽ではない装置を装置Ａ１とし、装置Ａ１の圧力をＰＡ１としたとき、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−ＰＡ１≧０、及び／又は、１３０ｋＰａ≧ＰＡ１−Ｐ２≧０を満たし、さらに、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０を満たすことが好ましい。第１の気相重合槽１２と第２の気相重合槽２２との間に気相重合槽でない装置がＮ個（ただし、Ｎは２以上の整数）存在する場合には、ｎ番目の装置の圧力をＰＡｎとし、ｎ−１番目の装置の圧力をＰＡ（ｎ−１）としたときに、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−ＰＡ１≧０、ｎ＝２〜Ｎのうち１つ以上の整数において１３０ｋＰａ≧ＰＡ（ｎ−１）−ＰＡｎ≧０、及び１３０ｋＰａ≧ＰＡＮ−Ｐ２≧０からなる群より選ばれる少なくとも１つの式を満たし、かつ、１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０を満たすことが好ましい。第１の気相重合槽１２と第２の気相重合槽２２との間に気相重合槽でない装置がＮ個（ただし、Ｎは２以上の整数）存在する場合に１３０ｋＰａ≧Ｐ１−ＰＡ１≧０、かつ、ｎ＝２〜Ｎのすべてにおいて１３０ｋＰａ≧ＰＡ（ｎ−１）−ＰＡｎ≧０、かつ、１３０ｋＰａ≧ＰＡＮ−Ｐ２≧０を満たし、さらに１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０を満たすことがより好ましい。
このとき、気相重合槽でない装置と移送配管Ｌ５との接続位置を接続位置ｃとした際に、接続位置ｃが接続位置ａより高くてもよいし、接続位置ｃが接続位置ｂより低くてもよいが、接続位置ｃが、接続位置ａと同じ高さ又は接続位置ａより低く、接続位置ｃが接続位置ｂと同じ高さ又は接続位置ｂより高いことが好ましい。ただし、接続位置ａは接続位置ｂより高いことが必要である。
【００７８】
（移送配管のブロー）
移送配管Ｌ５に、通常よりも大きいポリオレフィン粒子の塊化物が流入して、スムーズな粒子の移送を妨げるようになった場合、及び、粒子の移送をよりスムーズにさせるために、移送配管Ｌ５に、移送配管Ｌ５よりも高い圧力のオレフィンガスもしくは窒素等の不活性ガスを連続的もしくは間欠的に流してもよい。その際に、一時的にＰ１−Ｐ２＜０ｋＰａとなってもよい。ただし、連続的にオレフィンガスもしくは不活性ガスを供給する際は、一時的にＰ１−Ｐ２＜０ｋＰａとなってもよいものの、定常状態では１３０ｋＰａ≧Ｐ１−Ｐ２≧０を満たす必要がある。
【００７９】
（気相重合槽の数）
上記実施形態のポリオレフィンの製造システム２００は気相重合槽を合計２つ有しているが、気相重合槽を３つ以上有していてもよい。この場合、これらの気相重合槽がそれぞれ移送配管Ｌ５により直列に接続され、各移送配管Ｌ５及びこの移送配管Ｌ５で接続された一対の気相重合槽の組み合わせユニットが、それぞれ、移送配管Ｌ５の接続位置ａ，ｂ、及び、一対の気相重合槽のそれぞれの圧力が上述の要件１，２を満たしている必要がある。この場合、３段以上の多段の気相重合槽を有しているにもかかわらず、最後段での圧力が下がりにくくなる。各気相重合槽での重合により得られたポリオレフィン粒子は、移送配管Ｌ５により後段の気相重合槽に順次移送されることができる。
【００８０】
（コンプレッサーの数）
上記実施形態では、気相重合槽毎にコンプレッサーを有しているが、一つのコンプレッサーから複数の気相重合槽にガスを供給してもよい。その場合でも、各気相重合槽の圧力は、圧力調整バルブ等の公知の手段により個別に設定できる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例Ａ−１〜Ａ−１５（コールド実験）
実施例Ａ−１〜Ａ−１５では、図１に示した製造システム２００を用いた。高圧側となる第１の気相重合槽１２において、循環ラインＬ１から供給するプロピレンガスでポリプロピレン粒子の流動層または噴流層を形成し、低圧側となる第２の気相重合槽２２において循環ラインＬ３から供給するプロピレンガスでポリプロピレン粒子の流動層を形成しつつ、移送配管Ｌ５を介して第１の気相重合槽１２から第２の気相重合槽２２へとポリプロピレン粒子の連続移送を行った。
【００８３】
高圧側の第１の気相重合槽１２の粒子ホールドアップを約１２．５ｋｇ、低圧側の第２の気相重合槽２２の粒子ホールドアップを約９ｋｇとした。粒子ホールドアップは、各気相重合槽に設けられた差圧計３５で流動層の差圧を測定することにより算出した。まず、高圧側の第１の気相重合槽１２の圧力Ｐ１を約２．０ＭＰａ（ゲージ圧）とし、高圧側の第１の気相重合槽１２の圧力Ｐ１と低圧側の第２の気相重合槽２２の圧力Ｐ２との差Ｐ１−Ｐ２を表１に示す所定の差圧とした。次に、粒子移送量を調整するバルブ３０を全閉状態から所定の開度まで開とし、高圧側の第１の気相重合槽１２から低圧側の第２の気相重合槽２２へポリプロピレン粒子を約２．５ｋｇ連続的に移送した。粒子移送量を調整するバルブ３０を所定の開度まで開としてから全閉とするまでの時間をストップウォッチで測定した。実際に移送されたポリプロピレン粒子の移送量は低圧側の第２の気相重合槽２２の差圧計３５より求めた低圧側の第２の気相重合槽２２の粒子ホールドアップの増加量より求めた。粒子移送速度は粒子移送量から移送にかかった時間を割ることで求めた。ポリプロピレン粒子の移送時、高圧側の第１の気相重合槽１２から低圧側の第２の気相重合槽２２へ粒子と共にガスも同伴されることから、高圧側の第１の気相重合槽１２へは多量のプロピレンガスを供給した。一方で、低圧側の第２の気相重合槽２２へはプロピレンガスを供給せず、移送時に流入してくるガスを図示しないラインからパージさせることで、気相重合槽間の差圧Ｐ１−Ｐ２を所定の値に維持した。その他の移送条件は以下のとおりとした。
【００８４】
移送配管Ｌ５の内径：１インチ
移送配管Ｌ５の傾斜（水平面と傾斜部の軸線とのなす傾斜角度θ）：６０°
バルブ３０のサイズ：１インチ
バルブ３０の種類：Λポート弁
高圧側の気相重合槽１２の圧力：２ＭＰａ（ゲージ圧）
高圧側の気相重合槽１２の槽温：７０℃
低圧側の気相重合槽２２槽温：７０℃
高圧側の気相重合槽１２のガス雰囲気：プロピレン１００％
低圧側の気相重合槽２２のガス雰囲気：プロピレン１００％
高圧側の気相重合槽１２の循環ガス流量：２７ｍ３／時間
低圧側の気相重合槽２２の循環ガス流量：２７ｍ３／時間
高圧側の気相重合槽１２の内径：２５ｃｍ
低圧側の気相重合槽２２の内径：２５ｃｍ
ポリプロピレン粒子の平均粒径：１１６９μｍ
ポリプロピレン粒子の詳細：プロピレンの単独重合体
ポリプロピレン粒子のかさ密度：３７８ｋｇ／ｍ３
【００８５】
（静止かさ密度の測定）
静止かさ密度はＪＩＳ  Ｋ６７２１に従い、かさ比重測定装置を用いて測定した。
【００８６】
（ポリオレフィンを含む粒子の平均粒子径の測定）
ポリオレフィンを含む粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒子径分布測定装置（HELOS、Sympatec社製）を用いて測定した。
【００８７】
表１に各気相重合槽における噴流層又は流動層の別、高圧側の第１の気相重合槽１２の圧力Ｐ１と低圧側の第２の気相重合槽２２の圧力との差圧Ｐ１−Ｐ２、弁開度、粒子移送速度、移送安定性を示した。移送安定性において、ポリプロピレン粒子の連続移送時にとぎれることなく移送することができれば○とした。弁開度を所定の値に固定していたとしても粒子の連続移送が途切れて移送がなされなくなった場合、または全くパウダーの移送がなされない場合を×とした。
【００８８】
【表１】
2019043984.tif 000003
【００８９】
実施例Ｂ−１〜Ｂ−３１と比較例Ｂ−１（コールド実験）
図７に示した装置を用いて、高圧側の第１の気相重合槽１３２から次工程の低圧側の第２の気相重合槽に見立てた金属容器１３７へとポリプロピレン粒子の連続移送を行った。
第１の気相重合槽１３２にはブロア１３１を有するガス供給ラインＬ１０１が接続され、コーン部材１３２ａとバッフル１３２ｂとの間に噴流層を形成した。第１の気相重合槽１３２と金属容器１３７とは、傾斜角度θの移送配管Ｌ１０２で接続され、移送配管Ｌ１０２には、バルブ１３５及びバルブ１３６が設けられている。金属容器１３７には、金属容器１３８〜１４０がラインＬ１０３で接続され、ラインＬ１０３には圧力計１４５が設けられている。ラインＬ１０３には、バルブ１４４を介して真空ポンプ１４６がラインＬ１０４により接続されている。第１の気相重合槽１３２には、噴流層の高さを測定する差圧センサ１３４が設けられている。金属容器１３７の重量は、重量測定器１４２で測定される。
【００９０】
まず、バルブ（ボール弁）１３５を全閉、バルブ（ボール弁）１３６を全開、バルブ１４４を全閉とし、ブロア１３１から第１の気相重合槽１３２にガス供給ラインＬ１０１でガスを供給して、第１の気相重合槽１３２内でポリプロピレン粒子の噴流層を形成した。次に、流量調整用のバルブ１３６の開度を所定の開度に調整した後、バルブ１４４を全開にし、真空ポンプ１４６にて第１の気相重合槽１３２の圧力Ｐ１と金属容器１３７の圧力Ｐ２との差圧Ｐ１−Ｐ２が表２に示す所定の差圧となるように、金属容器１３７〜１４０の連結体を、圧力計１４５を見ながら減圧後、バルブ１４４を全閉にした。なお、表２における差圧が正とは、第１の気相重合槽１３２の圧力Ｐ１が、金属容器１３７の圧力Ｐ２よりも高いことを意味し、負とはその逆を意味する。次に、バルブ１３５を任意の秒数全開にして第１の気相重合槽１３２の噴流化しているポリプロピレン粒子を傾斜角度θの移送配管Ｌ１０２を介して金属容器１３７に供給し、その後バルブ１３５を全閉にした。バルブ１３５を全開としていた時間を移送にかかった時間とした。金属容器１３７の移送前後の重量増加分に基づいて実際に金属容器１３７に移送されたポリプロピレン粒子の移送量を求めた。粒子移送速度は粒子移送量から移送にかかった時間を割ることで求めた。４つの金属容器１３７−１４０が連結されているため、粒子移送中に金属容器１３７にガスが流入しても、金属容器１３７の圧力Ｐ２はほとんど上昇しなかった。
【００９１】
表２に、移送配管Ｌ１０２の傾斜角度、バルブ１３６のサイズ、第１の気相重合槽１３２の圧力Ｐ１と金属容器１３７の圧力Ｐ２の差Ｐ１−Ｐ２である差圧、バルブ１３６の開度、粒子移送速度、粒子移送安定性を示した。その他の移送条件は以下のとおりとした。なお、バルブ１３６のサイズが１／２又は３／４の場合、バルブの前後にレデューサーをつけた。
【００９２】
移送配管Ｌ１０２の内径：２インチ
移送配管Ｌ１０２の傾斜角度θ：４５°または６０°
粒子移送量を調節するバルブ１３６のサイズ：１／２インチまたは３／４インチまたは２インチ
粒子移送量を調整するバルブ１３６の種類：ボール弁
第１の気相重合槽１３２の圧力：大気圧
第１の気相重合槽１３２の槽温：常温
金属容器１３７の槽温：常温
第１の気相重合槽１３２のガス雰囲気：大気
金属容器１３７のガス雰囲気：大気
第１の気相重合槽１３２へのガス供給量：６．６ｍ３／時間
第１の気相重合槽１３２の内径：５０ｃｍ
第１の気相重合槽１３２の粒子ホールドアップ：５０ｋｇ
ポリプロピレン粒子の平均粒径：１１６９μｍ
ポリプロピレンの種類：プロピレンの単独重合体
ポリプロピレン粒子のかさ密度：３７８ｋｇ／ｍ３
【００９３】
【表２】
2019043984.tif 000004
【００９４】
実施例Ｃと比較例Ｃ（ヘテロファジックプロピレン重合材料の重合実験）
（１−１ａ）予備重合
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理した。ｎ−ヘキサン１．３Ｌ、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．４ミリモルを収容させた。その中に固体触媒成分２８ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２８ｇを約１０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２６０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１７０Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【００９５】
（１−１ｂ）本重合
バルク重合リアクターＡと３つの気相重合反応器（多段気相重合リアクターＢ，流動層型リアクターＣ，流動層型リアクターＤ）とをこの順に直列に配置した製造システムにおいて、下記重合工程Ｉにおいてプロピレン単独重合体（Ｉ−１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程ＩＩにおいてプロピレン単独重合体（Ｉ−１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程ＩＩＩ−１および下記重合工程ＩＩＩ−２においてエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造した。
【００９６】
［重合工程Ｉ（オレフィン事前重合反応装置を用いたプロピレンの重合）
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのバルク重合リアクターＡを用いて、プロピレン及びエチレンのバルク重合を行い、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）を製造した。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランおよび（１−１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをバルク重合リアクターＡに連続的に供給し、重合反応を行い、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）を主成分とするポリオレフィン粒子を得た。反応条件は以下の通りとした。
【００９７】
重合温度：５５℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：１８Ｌ、
プロピレンの供給量：２５ｋｇ／時間、
水素の供給量：８２．５ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：２６．６ミリモル／時間（実施例Ｃ）、２９ミリモル／時間（比較例Ｃ）、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：１．３２ミリモル／時間（実施例Ｃ）、１．３９ミリモル／時間（比較例Ｃ）、
予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：１．５３ｇ／時間（実施例Ｃ）、１．４９ｇ／時間（比較例Ｃ）、
重合圧力：３．４５ＭＰａ（ゲージ圧）。
【００９８】
［重合工程ＩＩ（多段気相重合反応装置によるプロピレン単独重合（気相重合））］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターＢを多段気相重合反応装置として準備した。前段のバルク重合リアクターＡから上記多段気相重合リアクターＢの最上段である流動層に、重合工程Ｉで得たポリオレフィン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく間欠的に供給した。
【００９９】
多段気相重合リアクターＢ内でのポリオレフィン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にポリオレフィン粒子を溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【０１００】
上記構成の多段気相重合リアクターＢの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン及び水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらモノマーの重合をさらに行ってプロピレン単独重合体（Ｉ−１）を製造し、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）を主成分とするポリオレフィン粒子を得た。反応条件は以下の通りとした。
【０１０１】
重合温度：７０℃、
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
【０１０２】
［重合工程ＩＩＩ−１（流動層型リアクターＣによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
前段の多段気相重合リアクターＢの最下段の流動層から排出されるポリオレフィン粒子を流動層型オレフィン重合反応装置としての流動層型リアクターＣにΛポートバルブを有する移送配管により間欠的に供給した。前段の多段気相重合リアクターＢの最下段の流動層とこの移送配管との接続位置は、流動層型リアクターＣとこの移送配管との接続位置よりも高かった。移送配管の傾斜角度θは６０°であった。重合工程ＩＩＩ−１の流動層型リアクターＣは鉛直方向に１段の流動層の反応領域を有していた。
実施例Ｃにおける多段気相重合リアクターＢの圧力２．００ＭＰａ、流動層型リアクターＣの圧力は１．９７ＭＰａであるから、Ｐ１−Ｐ２＝０．０３ＭＰａとなった。比較例Ｃにおける多段気相重合リアクターＢの圧力２．００ＭＰａ、流動層型リアクターＣの圧力は１．６０ＭＰａであるから、Ｐ１−Ｐ２＝０．４０ＭＰａとなった。バルブの開度調節により、前段の多段気相重合リアクターＢの最下段の流動層から流動層型リアクターＣにポリオレフィン粒子を移送した。
【０１０３】
上記構成の流動層型リアクターＣにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行ってエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）の製造を行い、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）に加えてエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）を含むヘテロファジックプロピレン重合材料の粒子を得た。反応条件は以下の通りとした。
【０１０４】
重合温度：７０℃、
実施例Ｃの重合圧力：１．９７ＭＰａ（ゲージ圧）
比較例Ｃの重合圧力：１．６０ＭＰａ（ゲージ圧）
【０１０５】
実施例Ｃの流動層型リアクターＣ内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２５．３モル％であった。なお、リアクター内ガスの濃度比は、プロピレン濃度、エチレン濃度より求められる。比較例Ｃの流動層型リアクターＣ内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２４．５モル％であった。
【０１０６】
［重合工程ＩＩＩ−２（流動層型リアクターＤによるプロピレン−エチレン共重合（気相重合））］
前段の流動層型リアクターＣから排出されるポリオレフィン粒子を流動層型オレフィン重合反応装置としての流動層型リアクターＤにΛポートバルブを有する移送配管により間欠的に供給した。前段の流動層型リアクターＣとこの移送配管との接続位置は、流動層型リアクターＤとこの移送配管との接続位置よりも高かった。移送配管の傾斜角度θは６０°であった。重合工程ＩＩＩ−２の流動層型リアクターＣは鉛直方向に１段の流動層の反応領域を有していた。
【０１０７】
実施例Ｃにおける流動層型リアクターＣの圧力は１．９７ＭＰａ、流動層型リアクターＤの圧力は１．９３ＭＰａであるから、Ｐ１−Ｐ２＝０．０４ＭＰａとなった。比較例Ｃにおける流動層型リアクターＣの圧力は１．６０ＭＰａ、流動層型リアクターＤの圧力は１．２０ＭＰａであるから、Ｐ１−Ｐ２＝０．４０ＭＰａとなった。バルブの開度調節により、前段の流動層型リアクターＣから流動層型リアクターＤにポリオレフィン粒子を移送した。
【０１０８】
以下の条件以外は、上記重合工程ＩＩＩ−１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行ってエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）のさらなる製造を行い、プロピレン単独重合体（Ｉ−１）及びエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）を含むヘテロファジックプロピレン重合材料の粒子を得た。
【０１０９】
重合温度：７０℃、
実施例Ｃの重合圧力：１．９３ＭＰａ（ゲージ圧）
比較例Ｃの重合圧力：１．２０ＭＰａ（ゲージ圧）
【０１１０】
実施例Ｃでは流動層型リアクターＤにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２５．４モル％であった。
比較例Ｃでは流動層型リアクターＤにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２４．１モル％であった。
【０１１１】
（得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン単位含有量（単位：重量％））
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店刊）の第６１９頁に記載のＩＲスペクトル測定に準拠し、ＩＲスペクトル法によって得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン単位含有量を求めた。なお、ここでいう「エチレン単位」とはエチレン由来の構造単位を意味する。
【０１１２】
ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）中のエチレンに由来する単量体単位の含有量を、以下の式により求めた。
ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるエチレン−プロピレン共重合体（II)中のエチレンに由来する単量体単位の含有量＝（ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン単位含有量）／（全重合体生産量に占める重合工程(III-1+III-2)で生産される重合体の割合）×１００
【０１１３】
（容積効率について）
ここでは、全ての気相重合槽（重合工程ＩＩで用いる多段気相重合リアクターＢ、重合工程ＩＩＩ−１で用いる流動層型リアクターＣ、及び、重合工程ＩＩＩ−２で用いる流動層型リアクターＤ）の合計容積に対する、全ての気相重合槽におけるポリオレフィンの合計生産量を表す指標として「容積効率（ＩＩ＋ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）」を求めた。また、重合工程ＩＩＩ−１で用いる流動層型リアクターＣ及び重合工程ＩＩＩ−２で用いる流動層型リアクターＤの気相重合槽の合計容積に対する、重合工程ＩＩＩ−１及び重合工程ＩＩＩ−２でのポリオレフィンの生産量を表す指標として、「容積効率（ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）」を求めた。本明細書では、容積効率を求めるにあたり、気相重合槽の容積に相当する値として、粒子ホールドアップ質量を用いた。
容積効率（ＩＩ＋ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）は、以下の方法により算出されるＰＰ／ＣＡＴ（ＩＩ＋ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）を、重合工程ＩＩと重合工程ＩＩＩ−１と重合工程ＩＩＩ−２の粒子ホールドアップ質量の合計で割った値である。
容積効率（ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）は、以下の方法により算出されるＰＰ／ＣＡＴ（ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）を、重合工程ＩＩＩ−１及びＩＩＩ−２の粒子ホールドアップ質量の合計で割った値である。
【０１１４】
（ＰＰ／ＣＡＴについて）
ＰＰ／ＣＡＴ（ＩＩ＋ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）とは、重合工程ＩＩと重合工程ＩＩＩ−１と重合工程ＩＩＩ−２の時間当たりのポリオレフィン合計生産量を、固体触媒供給量で割った値である。ＰＰ／ＣＡＴ（ＩＩ＋ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）は、固体触媒供給量当たりの全気相重合工程（重合工程ＩＩ、ＩＩＩ−１及びＩＩＩ−２）の時間当たりの生産量を示している。
ＰＰ／ＣＡＴ（ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）とは、重合工程ＩＩＩ−１及びＩＩＩ−２の時間当たりのポリオレフィン合計生産量を、固体触媒供給量で割った値である。ＰＰ／ＣＡＴ（ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）は固体触媒供給量当たりの重合工程ＩＩＩ−１及びＩＩＩ−２の時間当たりの生産量を示している。
【０１１５】
実施例Ｃ、比較例Ｃの重合条件及び生産量等を表３に示した。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
上記より、実施例Ｃでは、比較例Ｃに比べて容積効率（ＩＩ＋ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）および容積効率（ＩＩＩ−１＋ＩＩＩ−２）が大きく、生産効率がよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のポリオレフィン製造システムを用いて得られるポリオレフィンは、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等の原料として利用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１２…第１の気相重合槽、２２…第２の気相重合槽、Ｌ５…移送配管、ａ，ｂ…接続位置、３０…バルブ、２００…ポリオレフィンの製造システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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