(57)【要約】  【課題】  本発明は、より効率的に生体適合性のある電極を作製でき、測定対象（例えば、グルコース）の濃度を高感度でかつ長期間安定して測定するために非特異吸着を抑制した電極およびそれを用いたバイオセンサを提供することを目的とする。【解決手段】  導電性材料（Ａ）と、アミンオキシド基を含む性ポリマー（Ｂ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含む水性導電性分散体。水分散性樹脂粒子（Ｃ）をさらに含む、水性導電性分散体。【選択図】    図１
2019038868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料（Ａ）と、アミンオキシド基を含むポリマー（Ｂ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含むバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【請求項２】
前記導電性材料（Ａ）が炭素材料である、請求項１記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｂ）が、ビニル系ポリマー（Ｂ１）およびウレタン系ポリマー（Ｂ２）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１または２記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｂ）が、３級アミノ基を有するポリマーと酸化剤との反応生成物であるか、
または、
アミンオキシド基を有するモノマーと他のモノマーとを重合してなるポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【請求項５】
前記ビニル系ポリマー（Ｂ１）が、下記一般式（１）〜（３）で示される少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする請求項３または４に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【化１】
2019038868.tif 000022
【化２】
2019038868.tif 000023
【化３】
2019038868.tif 000024
（式中、
Ｘは２価の結合基、または直接結合、
ｙは０または１、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ４は水素原子またはメチル基、
Ｒ５〜Ｒ９のうち４つは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ９のうちの１つはビニル系重合体の主鎖との結合位置を表し、
＊はビニル系ポリマーの主鎖との結合位置を表す。）
【請求項６】
前記ウレタン系ポリマー（Ｂ２）が、下記一般式（４）〜（６）で示される少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする請求項３または４に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【化４】
2019038868.tif 000025
【化５】
2019038868.tif 000026
【化６】
2019038868.tif 000027
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を、
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ピリジル基を、
ＹはＯまたはＮを表し、
＊＊はウレタン系ポリマーの主鎖との結合位置を表す。）
【請求項７】
水分散性樹脂粒子（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜６いずれか１項に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【請求項８】
ベース基材と、該ベース基材上に配置され、測定対象液と直接接触するための電極とを有するバイオセンサであって、
前記電極が、請求項１〜７いずれか１項に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体より形成されたバイオセンサ。
【請求項９】
ベース基材と、該ベース基材上に配置され、測定対象液と直接接触するため電極とを有するバイオセンサの製造方法であって、
ベース基材の所定の位置に、請求項１〜７いずれか１項に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体を塗工し、水性液状媒体（Ｄ）を除去し、前記電極を形成する、
バイオセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体、詳しくは生体適合性に優れ、特にバイオセンサ等に利用される電極の形成に好適な水性導電性分散体、およびそれを用いたバイオセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年いろいろな分野において、センサによる化学物質の計測や検出が行われている。様々な形式のセンサの中で、分子識別機能を利用したバイオセンサは、物質選択性が非常に優れているため、医療・生化学分野にも広く応用されている。
例えば、糖尿病治療の分野においては、バイオセンサによる血糖値測定が行われてきている。糖尿病は、近年急速に増えた疾患であり、安全かつ簡便に連続的もしくは継続的に血糖値を測定することが重要である。従来用いられているバイオセンサでは、血液をサンプリングして血糖値を測定する方法が採用されている。近年では、血液以外の涙や粘液、汗、唾液等の体液中のグルコース濃度を測定する方法も提案され、フレキシブルあるいはウェラブルなバイオセンサとして報告されている。
【０００３】
グルコース濃度を測定するためのバイオセンサは、酵素の反応特異性を利用して、種々の生理活性物質を特異的に検出する酵素電極を使用している。このような酵素電極は、電気化学的手法あるいは光学的手法により試料の分析を行えるように構成されたものが汎用されている。電気化学的手法により試料の分析を行うための酵素電極は、通常、金電極、白金電極、カーボン電極等の電極表面上に酵素や電子受容体が固定化されている。
【０００４】
この酵素電極には、酸化還元酵素としてフラビンアデニンジヌクレオチド（以下、ＦＡＤと略す）との複合タンパク質であるグルコースオキシダーゼを用い、電子受容体として例えばフェロセンを用いている。電子受容体をメディエータとして用いる反応系により、微量なグルコース濃度でも測定が可能である。また基板上の電極系を安価なカーボンを用いることにより、安価なバイオセンサを作製することができる。
【０００５】
このバイオセンサを血中等のグルコース濃度の計測に使用する場合、酵素電極表面へのタンパク質や血液細胞等の非特異吸着によりグルコースと酵素の反応が阻害され、感度の低下が生じる。さらにこれを、例えば皮下留置型のように生体内において長期間使用することは不可能である。
【０００６】
そこで、酵素電極の表面あるいは内部に生体適合性のある２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）含有ポリマーを被覆または介在することで、非特異吸着を抑制する方法が開示されている（特許文献１、２）。
【０００７】
また、電子受容体部位が結合したＭＰＣポリマーを用いて電極を作製することで、非特異吸着を抑制する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−２８３６５３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０９０２７１
【特許文献３】特開平１０−１３９８３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１９９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されるような方法で酵素電極に生体適合性を付与したとしても、非特異吸着を完全には抑えることができない。感度向上および長期間安定な測定をするためには、タンパク質等の非特異吸着をより抑えた生体適合性ポリマーが望まれている。
また、生体適合性のある材料とカーボン電極等の電極とが別々に作製されているため、センサの作製が煩雑である。センサをより効率的に作製できることが望まれている。
【００１０】
なお、特許文献４には、用途の１つとして電極形成は開示されてはいるが、バイオセンサ用電極形成という電極の具体的用途は記載されていない。
【００１１】
本発明は、より効率的に生体適合性のある電極を作製でき、測定対象（例えば、グルコース）の濃度を高感度でかつ長期間安定して測定するために非特異吸着を抑制した電極およびそれを用いたバイオセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、親水性であるアミンオキシド基を含有するポリマー（Ｂ）が、導電性材料を水性液状媒体中に分散安定化させる機能をもつことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）に関する。
（１）  導電性材料（Ａ）と、アミンオキシド基を含むポリマー（Ｂ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含むバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【００１３】
（２）  前記導電性材料（Ａ）が炭素材料である、（１）記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【００１４】
（３）  前記ポリマー（Ｂ）が、ビニル系ポリマー（Ｂ１）およびウレタン系ポリマー（Ｂ２）からなる群より選ばれることを特徴とする（１）または（２）記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【００１５】
（４）  前記ポリマー（Ｂ）が、３級アミノ基を有するポリマーと酸化剤との反応生成物であるか、
または、
アミンオキシド基を有するモノマーと他のモノマーとを重合してなるポリマーであることを特徴とする、（１）〜（３）記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【００１６】
（５）  前記ビニル系ポリマー（Ｂ１）が、下記一般式（１）〜（３）で示される少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする（３）または（４）に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【化１】
2019038868.tif 000003
【化２】
2019038868.tif 000004
【化３】
2019038868.tif 000005
（式中、
Ｘは２価の結合基、または直接結合、
ｙは０または１、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ４は水素原子またはメチル基、
Ｒ５〜Ｒ９のうち４つは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ９のうちの１つはビニル系重合体の主鎖との結合位置を表し、
＊はビニル系ポリマーの主鎖との結合位置を表す。）
【００１７】
（６）  前記ウレタン系ポリマー（Ｂ２）が、下記一般式（４）〜（６）で示される少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする（３）または（４）に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体。
【化４】
2019038868.tif 000006
【化５】
2019038868.tif 000007
【化６】
2019038868.tif 000008
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を、
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ピリジル基を、
ＹはＯまたはＮを表し、
＊＊はウレタン系ポリマーの主鎖との結合位置を表す。）
【００１８】
（７）  水分散性樹脂粒子（Ｃ）をさらに含む、（１）〜（６）いずれか１項に記載の水性導電性分散体。
【００１９】
（８）  ベース基材と、該ベース基材上に配置され、測定対象液と直接接触するための電極とを有するバイオセンサであって、
前記電極が、（１）〜（７）いずれか１項に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体より形成されたバイオセンサ。
【００２０】
（９）  ベース基材と、該ベース基材上に配置され、測定対象液と直接接触するため電極とを有するバイオセンサの製造方法であって、
ベース基材の所定の位置に、（１）〜（７）いずれか１項に記載のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体を塗工し、水性液状媒体（Ｄ）を除去し、前記電極を形成する、
バイオセンサの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、導電性材料の分散性・保存安定性に優れたバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体と、それを用いた生体適合性を有する電極を含むバイオセンサ、およびその製造方法を提供できる。
すなわち、親水性に富み生体適合性のあるアミンオキシド基を含有するポリマーの利用により、分散性・保存安定性に優れる水性導電性分散体を提供でき、前記水性導電性分散体を用いて、より効率的に生体適合性のある電極を作製できるようになった。この電極は、導電性材料と生体適合性のあるアミンオキシド基を含有するポリマーを含むため、生体適合性のある材料で電極を被覆あるいは介在させなくとも電極そのものがタンパク質の非特異吸着を十分に抑制でき、耐水性も優れる。その結果、測定対象（例えば、グルコース）の濃度を高感度かつ長期間安定して測定できるバイオセンサを提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のバイオセンサの模式的断面図を表す。
【図２】図２は、本発明の別の態様のバイオセンサの模式的断面図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のバイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体、それを用いた電極およびバイオセンサについて説明する。
以下、バイオセンサ用電極形成用水性導電性分散体を水性導電性分散体と略すことがある。
【００２４】
＜導電性材料（Ａ）＞
導電性材料（Ａ）は電極での電子伝導性を高めるために含有される。ここでは主に導電性炭素材料、金属材料を挙げるが、これに限るものではない。
【００２５】
本発明に用いる導電性炭素材料としては、特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン系炭素材料（グラフェン、グラフェンナノプレートレット）、多孔質炭素、活性炭、ナノポーラスカーボン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００２６】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００２７】
カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。
【００２８】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。
【００２９】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【００３１】
カーボンブラック以外の炭素材料としては、グラフェン系炭素材料、多孔質炭素、及びナノポーラスカーボンの使用が比表面積等や導電性の面から好ましい。
グラフェン系炭素材料としては、炭素原子が同一平面上に六角形に配置し、グラファイトを構成する単原子層であるグラフェンが、単層若しくは、多層構造を有している炭素材料であれば良い。単層及び多層グラフェンは、グラファイトを機械的、化学的に剥がしたり、炭化水素系ガスからＣＶＤ法でなどにより合成されるが、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層グラフェンよりも十数〜数十層積層された多層グラフェンが好ましい場合がある。
市販のグラフェン系炭素材料としては、例えば、ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット等が挙げられる。
【００３２】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが環を巻いたナノスケールのチューブ状の構造を有しており、グラフェンシートの積層数によって、単層、多層に区別される。カーボンナノチューブは、原料や合成方法によって繊維径や長さ、結晶性、集合状態を制御することで、材料の比表面積、導電性等の諸物性を制御することが可能となる。グラフェン系炭素材料と同様、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層カーボンナノチューブよりも多層カーボンナノチューブの方が好ましい場合がある。
市販のカーボンナノチューブとしては、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ、名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３３】
多孔質炭素は、一般的に酢酸マグネシウムなどの鋳型材料と炭素原料を混合して焼成後、鋳型材料を除去することで得られる。鋳型材料の種類、粒径、規則性等を制御することで得られる多孔質炭素の物性を制御することが出来る。
市販の多孔質炭素としては、クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード、クノーベルＭＪ（４）０３０グレード、クノーベルＭＪ（４）０１０グレード、クノーベルＭＪ（４）１５０等の東洋炭素社製の多孔質炭素等が挙げられる。
【００３４】
ナノポーラスカーボンは、表面にメソポーラス構造を有し粒径２０〜５０ｎｍ程度の球状粒子である。メソポーラス構造に由来する高い表面積、細孔容積により優れた吸着能を有している。
市販のナノポーラスカーボンとしては、Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボンが挙げられる。
【００３５】
グラファイトとしては、微粉末状の天然黒鉛および人造黒鉛を特に限定されず用いることができる。天然黒鉛としては、天然の鉱床から出土する薄片状の鱗片状黒鉛や塊状（鱗状）黒鉛、低結晶性の土状黒鉛に加え、鱗片状黒鉛を球状に整形した球状黒鉛、鱗片状黒鉛を硫酸等により化学処理した膨張黒鉛、膨張黒鉛を高温で熱処理して膨張化させた後、微細化した膨張化黒鉛などが挙げられる。人造黒鉛としては、メゾフェーズピッチや粉末コークスを高温で熱処理し黒鉛化したもの、黒鉛電極を粉砕したもの、熱硬化性樹脂ビーズを熱処理し黒鉛化した真球状のもの等が挙げられる。
【００３６】
市販のグラファイトとしては、例えば、Ｊ−ＣＰＢ、ＣＧＢ−１０、ＳＰ−１０（日本黒鉛社製）などの鱗片状黒鉛、ＨＯＰ（日本黒鉛社製）、ＳＲＰ−７（伊藤黒鉛社製）などの鱗状黒鉛、ＣＰ２０００Ｍ、３０００Ｍ（伊藤黒鉛社製）などの土状黒鉛、９５３２４００Ａ、９９５０２００（伊藤黒鉛社製）などの膨張黒鉛、ＥＣ１５００、ＥＣ１０００ 、ＥＣ５００ 、ＥＣ３００ 、ＥＣ１００、ＥＣ５０（伊藤黒鉛工業社製）等の膨張化黒鉛、ＳＧＯ−１０、ＳＧＰ−５（ＳＥＣカーボン社製）等の人造黒鉛が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる金属材料（金属粉末）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記金属粉末のうち、より低い体積抵抗率の電極等を形成することができる理由から、球状の銀粒子および／または銅粒子を用いるのがより好ましい。なお、銅粒子は、耐酸化性を改善する観点から、有機化合物、無機化合物、無機酸化物、銅以外の金属等で表面を改質または被覆した銅粒子を用いるのが好ましい。
本発明においては、上記金属粉末は、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状等のものを特に限定なく用いることができるが、印刷性（特に、スクリーン印刷性）が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
【００３８】
上記銀粒子の市販品の具体例としては、ＡＧ２−１Ｃ（球状銀粉、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ４−８Ｆ（球状銀粉、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（球状銀粉、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−１０２（フレーク状銀粉、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（フレーク状銀粉、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−Ａ（フレーク状銀粉、平均粒子径：６．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−Ｂ（フレーク状銀粉、平均粒子径：３．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、Ａｇ−ＸＦ３０１（フレーク状銀粉、平均粒子径：４．０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＳＡ−０２０１（フレーク状銀粉、平均粒子径：２．４μｍ、ＭＥＴＡＬＯＲ社製）、ＡＡ−３４６２（フレーク状銀粉、平均粒子径：４．３μｍ、ＭＥＴＡＬＯＲ社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の水性導電性分散体は、分散体の全重量中に導電性材料（Ａ）を、重量比で０．１重量％以上９５重量％以下、より好ましくは１重量％以上９０重量％以下を含有させたものであることが好ましい。
【００４０】
＜ポリマー（Ｂ）＞
本発明においてポリマー（Ｂ）は、アミンオキシド基を有するポリマーである。アミンオキシド基のイメージを下記式（７）にて示す。式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に有機基を表す。
ポリマー（Ｂ）は、前記導電性材料（Ａ）を後述する水性液状媒体（Ｄ）中へ分散し易くし、分散状態を安定に保つ機能を担う。
【００４１】
【化７】
2019038868.tif 000009
【００４２】
アミンオキシド基を有するポリマー（Ｂ）は、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０のうち、少なくとも１つがポリマーに連結している。
アミンオキシド基を有することで親水性に富み、導電性材料（Ａ）の分散剤として機能し、かつタンパク質等の吸着を抑制できる。
【００４３】
ポリマー（Ｂ）の種類は、ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられ、特に限定されないが、ビニル系ポリマー、またはウレタン系ポリマーが好ましい。
【００４４】
本発明において、アミンオキシド基を有するポリマーは、以下のような２つの方法で得ることができる。
即ち、アミンオキシド基を有するモノマーと他のモノマーとを重合して、アミンオキシド基を有するポリマーを得ることができる。
あるいは、アミンオキシド基の前駆官能基とでもいうべき３級アミノ基を有するポリマーを得た後、前記３級アミノ基に酸化剤を反応させ、ポリマーにアミンオキシド基を導入することができ、副反応を生じ難いという点で後者の方法が好ましい。なお、３級アミノ基に酸化剤を反応させることを、以下「オキシド化」ともいう。
【００４５】
＜ビニル系ポリマー（Ｂ１）＞
ビニル系ポリマー（Ｂ１）としては、具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくともいずれかの構造を含むものであることが好ましく、中でも一般式（１）で表される構造を含むものが特に好ましい。
【００４６】
【化１】
2019038868.tif 000010
【００４７】
【化２】
2019038868.tif 000011
【００４８】
【化３】
2019038868.tif 000012
【００４９】
（式中、
Ｘは２価の結合基、または直接結合、
ｙは０または１、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ４は水素原子またはメチル基、
Ｒ５〜Ｒ９のうち４つは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ９のうちの１つはビニル系重合体の主鎖との結合位置を表し、
＊はビニル系ポリマーの主鎖との結合位置を表す。）
【００５０】
このような構造を有するビニル系ポリマー（Ｂ１）は、前述の通り、２つの方法で得ることができる。
即ち、３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）をオキシド化した後に、他のモノマーと重合するか、あるいは３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）と他のモノマーとを重合した後にオキシド化する方法である。
【００５１】
＜３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）＞
オキシド化前の前駆体としての３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）のうち、式（１）の構造を形成するためものとしては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、
或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和基含有酸無水物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等との反応生成物、
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等との反応生成物等が挙げられる。
【００５２】
式（２）の構造を形成するためのものとしては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−３−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００５３】
式（３） の構造を形成するためのものとしては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００５４】
ビニル系ポリマー（Ｂ１）を得る際に、前記モノマー（ｂ１）の他に、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数１〜２２のアルキル基とを有するモノマー（ｂ１００）を用いることができる。モノマー（ｂ１００）に基づく構造の導入により極性等を調整し、導電性材料（Ａ）への吸着と脱着とを制御しやすくし、導電性材料（Ａ）の分散性・保存安定性の向上が期待できる。
【００５５】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数１〜２２のアルキル基とを有する単量体（ｂ１００）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタ デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等や、１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
単量体（ｂ１００）は２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５６】
本発明におけるビニル系ポリマー（Ｂ１）は、モノマー（ｂ１）、（ｂ１００）に加えて、エチレン性不飽和基を有するその他のモノマー（ｂ２００）に基づく構造をさらに有してもよい。
【００５７】
この単量体（ｂ２００）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基を有する単量体；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボン酸基、もしくはその無水物、もしくはそれらカルボン酸基や酸無水物をアミン等で中和した基を有する単量体；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基、もしくはそれらスルホン酸基をアミン等で中和した基を有する単量体；
（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基を有する単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの１〜３級アミド基を有する単量体；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの１〜４級アミン基を有する単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有する単量体；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族エステル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物などの側鎖に高分子構造を有する（メタ）アクリレート系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；
酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；
アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物等の、（メタ）アクリレートではないエチレン性不飽和結合を有する単量体；
等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、エチレン性不飽和基を有するその他のモノマー（ｂ２００）は、重合性の観点から（メタ）アクリレート基もしくは芳香族ビニル基であることが好ましい。また、導電性材料（Ａ）の分散性・保存安定性の観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族エステル（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基を含有する単量体を使用することが好ましい。カルボン酸基含有単量体を使用する場合は、水酸化ナトリウムやアミン類等で中和させて使用することがより好ましい。
また、生体適合性の観点から、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体（ｂ２００）は２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
重合前のオキシド化、重合後のオキシド化について説明する。
重合前は３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）を含む溶液に、重合後は３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）を必須とするモノマーを重合したポリマーを含む溶液に、オキシド化剤を加えて２０℃〜１００℃の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応させることによって、３級アミノ基をオキシド化することができる。
【００６０】
オキシド化剤としては、過酸化物又はオゾン等の酸化剤が用いられる。
過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられ、過酸化水素が好ましく、通常は水溶液の形で用いられる。程度の違いはあるが、過酸化物にはラジカル発生剤としての機能もあるので、３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）を必須の原料とするビニル系ポリマーの場合には、重合後にオキシド化することが好ましい。また、後述するウレタン系ポリマーの場合にも副反応が生じないように、重合後にオキシド化することが好ましい。
一般的にはオキシド化剤の使用量は、オキシド化可能な官能基、即ち、３級アミノ基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、更に０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。
得られたポリマー溶液は、残存した過酸化物を公知の方法で処理した後、使用することもできる。具体的には還元剤添加処理、イオン交換処理、活性炭処理、金属触媒による処理等があげられる。
【００６１】
得られたポリマー溶液はそのまま使用することもできるが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の方法でアミンオキシド基含有ポリマーを単離して使用することも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有ポリマーは、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によってさらに精製できる。
【００６２】
本発明におけるビニル系ポリマーとしては、前述の如く、３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）をオキシド化した後に他のモノマーと重合したもの、及び、３級アミノ基含有不飽和モノマー（ｂ１）を必須とするモノマーを重合し、ポリマーを得た後にオキシド化したものの外、モノマーとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物や２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有不飽和化合物と、ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド基含有化合物との反応生成物を用いて共重合したものも用いることができる。
【００６３】
＜ウレタン系ポリマー（Ｂ２）＞
本発明におけるウレタン系ポリマー（Ｂ２）としては、具体的には、下記一般式（４）（５）（６）で表される構造を含むものであるのが好ましい。
【００６４】
【化４】
2019038868.tif 000013
【００６５】
【化５】
2019038868.tif 000014
【００６６】
【化６】
2019038868.tif 000015
【００６７】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を、
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、ピリジル基を、
ＹはＯまたはＮを表し、
＊＊はウレタン系ポリマー（Ｂ２）の主鎖との結合位置を表す。）
【００６８】
また、本発明におけるウレタン系ポリマー（Ｂ２）は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とアミンオキシド基の導入原となるモノマーとを必須成分とし、必要に応じて用いられるポリアミン成分や単官能の水酸基成分や単官能のアミン成分との反応生成物である。
【００６９】
本発明において、前記構造を含むウレタン系ポリマー（Ｂ２）は、前記構造を形成するための前駆体としての３級アミノ基含有モノマー（ｂ２）をオキシド化した後に重合するか、又は、前記構造を形成するための前駆体としての３級アミノ基含有モノマー（ｂ２）を重合して３級アミノ基を有するポリマーを得た後、前記ポリマーをオキシド化するか等の、いずれの方法によって得られたものであってもよい。
【００７０】
ここで、オキシド化前の前駆体としての３級アミノ基含有モノマー（ｂ２）としては、炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオールが挙げられる。例えば、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミンが挙げられる。
Ｎ−アルキルジアルカノールアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミンが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが挙げられる。
その他、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、ジエタノール−ｐ−トルイジン、ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ピリジンカルボアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−α−アミノピリジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール、３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール等が、３級アミノ基含有モノマーとして挙げられる。
【００７１】
［ポリオール成分］
ポリオール成分は特に限定されるものではないが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類や、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの反応物であるポリウレタンポリオール、多価アルコールのポリエーテル付加物等が挙げられる。
【００７２】
［ポリイソシアネート成分］
ポリイソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼンω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（ シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００７７】
また、上記ポリイソシアネートにトリメチロールプロパンのような３官能のアルコールを付加してなるいわゆるアダクト体、上記ポリイソシアネートと水とが反応したビュウレット体、上記ポリイソシアネートがイソシアヌレート環を形成してなる三量体等も併用することができる。前述の多価アルコールポリエーテル付加物とジイソシアネートとの反応物もポリイソシアネート成分として使用することができる。
【００７８】
ウレタン系ポリマー（Ｂ２）を得る際に用いられるポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。
【００７９】
［ポリアミン成分］
ウレタン系ポリマー（Ｂ２）を得る際には、必要に応じてポリアミン成分を用いることが出来る。ポリアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンは、反応の制御が容易で衛生性に優れていることから好ましい。
【００８０】
［単官能の水酸基成分］
ウレタン系ポリマー（Ｂ２）を得る際に末端停止剤の１つとして用いられる単官能の水酸基成分としては特に限定はなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができる。
【００８１】
［単官能のアミン成分］
単官能の水酸基成分と同様に末端停止剤の１つとして用いられる単官能のアミン成分としては特に限定はなく、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
これら単官能の水酸基成分および／または単官能のアミン成分を末端封止剤として用いることで、ウレタン系ポリマーの経時安定性を向上させることが出来る。
【００８２】
本発明においてウレタン系ポリマー（Ｂ２）の調製は、必須成分であるポリオール成分とポリイソシアネート成分とアミンオキシド基の導入原となるモノマーとを、必要に応じて用いられるポリアミン成分や単官能の水酸基成分や単官能のアミン成分の全ての成分を同時に反応させてもよいし（ワンショット法）、逐次的に反応させてもよい。所望のウレタン系ポリマー（Ｂ２）を主たる生成物として確実に生成させるために、少なくともこれらの成分のいずれかを逐次的に反応させる逐次反応が好ましい。逐次反応によってウレタン系ポリマー（Ｂ２）を調製する場合、例えば、次の方法を適用することが出来る。
【００８３】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とアミンオキシド基の導入原となるモノマーとをポリイソシアネート成分過剰の条件下に反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程、次いで上記ウレタンプレポリマーとポリアミン成分とを反応させて、末端がイソシアネート基であるポリウレタンポリウレアを得る工程、最後に、残るイソシアネート基と単官能の水酸基成分および／または単官能のアミン成分を反応させる工程を含む方法。
【００８４】
なお、逐次反応の進め方は、先に例示した方法に限定されるものではない。
【００８５】
本発明のウレタン系ポリマー（Ｂ２）は、原料を無溶剤下で反応させて製造しても、有機溶剤中で反応させて製造しても良い。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物などの各種溶剤を使用することができる。
【００８６】
また、ウレタン系ポリマーの合成時には、必要に応じて触媒を添加することができ、たとえばジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、上記ポリオール成分とポリイソシアネート成分とアミンオキシド基の導入原となるモノマーとを、有機溶剤中で触媒の存在下に１２０℃ 以下で反応させて得ることが好ましく、７０〜１１０℃ で１〜２０時間反応させることがより好ましい。１１０℃よりも高温にすると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得にくくなる。
イソシアネート基とポリアミン成分との反応は、有機溶剤中で６０℃以下で行うことが好ましい。それより高温だと反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタン系ポリマーが得にくくなる。
【００８７】
＜アミンオキシド基含有量＞
親水性に富むアミンオキシド基の導入により、ポリマー（Ｂ）を水溶性とすることができ、アミンオキシド基が少ない場合には、親水性に富む他の官能基や他の構造を導入することによりポリマー（Ｂ）を水溶性とすることもできる。親水性に富む他の官能基や他の構造としては、ポリエチレンオキサイド鎖やカルボキシル基をアミン等で中和した構造などが挙げられる。
本発明におけるポリマー（Ｂ）のアミンオキシド基含有量は、０．２５〜５．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜５．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、生体適合性が向上し、出来、５．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、導電性材料の分散性・保存安定性を向上できる。
アミンオキシド基を有するモノマーを重合してポリマー（Ｂ）を得る場合、ポリマー（Ｂ）中のアミンオキシド基含有量は、重合に用いたアミンオキシド基を有するモノマーの量から求めることができる。
一方、３級アミノ基含有モノマーを必須とするモノマーを重合した後、得られたポリマーをオキシド化する場合は、下記数１によって算出できる。
【００８８】
【数１】
2019038868.tif 000016
【００８９】
＜分子量＞
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましい。分子量が１０００以上であることにより、導電性材料（Ａ）の分散性・保存安定性を向上できる。また１０００００００以下であることにより、樹脂の溶剤溶解性が向上し、また得られる水性導電性分散液が適正な粘度になることから、塗工適性が向上する。
【００９０】
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、重合体種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。その他の事項については、ＪＩＳＫ７２５２−１〜４：２００８を参照することとする。なお、難溶の高分子化合物については下記条件の下、溶解可能な濃度で測定することとする。
また、ポリマー（Ｂ）の分子量測定が困難な場合は、アミンオキシド前駆体ポリマーの質量平均分子量をポリマー（Ｂ）の質量平均分子量とすることが出来る。アミンオキシド前駆体ポリマーの質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用し、測定装置および測定条件としては、下記条件３によることを基本とする。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００ 、
ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００
をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
（条件３）
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００、
ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００ 、
ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
をつないだカラムを用いる
キャリア：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１Ｌ）、トリエチルアミン（３．０４ｇ）、ＬｉＢｒ（０．８７ｇ）の混合液
測定温度：４０℃
キャリア流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
【００９１】
＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法により測定した。
【００９２】
ポリマー（Ｂ）は、導電性材料（Ａ）１００質量部に対して、質量比で０．１質量部以上５００質量部以下、より好ましくは１質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。導電性材料（Ａ）の分散性、保存安定性、および生体適合性の点から、ポリマー（Ｂ）は、０．１質量部以上であることが好ましい。また、導電性向上の点からポリマー（Ｂ）は５００質量部以下であることが好ましい。
【００９３】
また本発明は、必要に応じてポリマー（Ｂ）と組み合わせて、市販の水溶性樹脂型分散剤を併用してもよい。市販の水溶性樹脂型分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９８、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６等（ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、２７０００、４００００、４１０９０、４４０００、４６０００、４７０００、６４０００、６５０００、６６０００等（日本ルーブリゾール社製）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、Ｇ−７００ＤＭＥＡ、ＷＫ−１３Ｅ、ＧＷ−１５００、ＧＷ−１６４０等（共栄社化学社製）、Ｂｏｒｃｈｉ(R)Ｇｅｎ１３５０、０８５１、１２５３、ＳＮ９５、ＷＮＳ等（松尾産業社製）、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５０、６５１、６５２、６５５、６６０Ｃ、７１５Ｗ、７４０Ｗ、７５０Ｗ、７５２Ｗ、７５５Ｗ、７６０Ｗ等（巴工業社製）、ポリビニルピロリドンＰＶＰ−Ｋ３０、Ｋ８５、Ｋ９０等（ＩＳＰジャパン社製）、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＨ−Ａ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５等（積水化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ１１０５、１１１０、１１３０、１１４０、１１７０、１１９０、１２０５、１２１０、１２４０、１２５０等（ダイセル化学工業社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
＜水分散性樹脂粒子（Ｃ）＞
水分散性樹脂粒子（Ｃ）は、後述する液状水性分散剤（Ｄ）中では粒子状であるが、加熱乾燥することにより水性液状媒体（Ｄ）を除去すると、樹脂粒子同士が融着し、膜を形成する。即ち、水分散性樹脂粒子（Ｃ）は、膜を形成する際、導電性材料（Ａ）の粒子を結着させるバインダーとしての機能を主に担う。また、加熱乾燥した後の電極膜の耐水性、耐擦過性などを向上させることができるため、水性導電性分散液に水分散性樹脂粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００９５】
用いる水分散性樹脂粒子（Ｃ）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良く、後述する水性液状媒体（Ｄ）に分散し得るものである。これら水分散性樹脂粒子（Ｃ）は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００９６】
水分散性樹脂粒子（Ｃ）が後述する水性液状媒体（Ｄ）に分散している状態の分散体は、以下のようにして得ることができる。
例えば、樹脂の原料である単量体を水性液状媒体（Ｄ）中で重合したり（乳化重合、懸濁重合等）、
樹脂の原料である単量体を溶解し得る有機溶剤中で重合した後（溶液重合）、有機溶剤を水性液状媒体（Ｄ）に置換したり、
樹脂の原料である単量体を溶解し得る有機溶剤と水性液状媒体（Ｄ）との混合液中で重合し、樹脂を水性液状媒体（Ｄ）に析出させた後、有機溶剤を除去したり、
等、種々の方法で得ることができる。
重合する際や重合後、水分散性樹脂粒子（Ｃ）を水性液状媒体（Ｄ）中に安定して分散させるために適宜乳化剤を使用することができる。
【００９７】
水分散性樹脂粒子（Ｃ）は、導電性材料（Ａ）１００質量部に対して、質量比で０．１質量部以上５００質量部以下、より好ましくは５質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。導電性材料（Ａ）を結着し耐水性、耐擦過性に優れる電極を形成するという点から、水分散性樹脂粒子（Ｃ）は０．１質量部以上であることが好ましい。また、導電性向上の点から水分散性樹脂粒子（Ｃ）は５００質量部以下であることが好ましい。
【００９８】
＜水性液状媒体（Ｄ）＞
本発明に使用する水性液状媒体としては水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、ベース基材への塗工性向上のために、水と相溶する少量の液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【００９９】
＜分散機・混合機＞
本発明の水性導電性分散体は、導電性材料（Ａ）とポリマー（Ｂ）と水性液状媒体（Ｄ）とを含む。水性液状媒体（Ｄ）に導電性材料（Ａ）とブロック重合体（Ｂ）とを分散する際には、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【０１００】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１０１】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１０２】
本発明の水性導電性分散体が水分散性樹脂粒子（Ｃ）を含む場合、水性液状媒体（Ｄ）に導電性材料（Ａ）とポリマー重合体（Ｂ）とを予め分散した後、水分散性樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を加えることもできるし、水性液状媒体（Ｄ）に水分散性樹脂粒子（Ｃ）が分散している分散体に、導電性材料（Ａ）とポリマー（Ｂ）を加え、分散することもできる。
【０１０３】
本発明の水性導電性分散体は、さらに酸化還元酵素や電子受容体を含んでいても良い。
【０１０４】
＜酸化還元酵素＞
酸化還元酵素は、検出しようとする成分によって適宜選択される。
例えば、
検出対象成分がアルコールである場合には、酵素としてアルコールオキシダーゼやアルコールデヒドロゲナーゼを用い、
検出対象成分がグルコースである場合には、酵素としてβ−Ｄ−グルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼを用い、
検出対象成分がコレステロールである場合には、酵素としてコレステロールオキシダーゼやコレステロールデヒドロゲナーゼを用い、
検出対象成分がホスファチジルコリンである場合には、酵素としてホスホリパーゼ及びコリンオキシダーゼを用い、
検出対象成分が尿素である場合には、酵素としてウレアーゼを用い、
検出対象成分が尿酸である場合には、酵素としてウリカーゼを用い、
検出対象成分が乳酸である場合には、酵素として乳酸デヒドロゲナーゼを用い、
検出対象成分が蓚酸である場合には、酵素として蓚酸デカルボキシラーゼを用い、
検出対象成分がピルビン酸である場合には、酵素としてピルビン酸オキシダーゼ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼを用い、
検出対象成分がアスコルビン酸である場合には、酵素としてアスコルビン酸オキシダーゼを用い、
検出対象成分が乳酸である場合には、酵素として乳酸オキシダーゼを用い、
検出対象成分がキサンチンである場合には、酵素としてキサンチンオキシダーゼを用い、
検出対象成分がフルクトースである場合には、酵素としてフルクトースデヒドロゲナーゼを用い、
検出対象成分がクレアチンである場合には、酵素としてクレアチンホスホキナーゼ、クレアチンキナーゼを用い、
検出対象成分がグリセロールである場合には、酵素としてグリセロールオキシダーゼを用い、
検出対象成分がアシル-コエンザイムＡである場合には、酵素としてアシル-コエンザイムＡオキシダーゼを用い、
検出対象成分がチラミンである場合には、酵素としてチラミンオキシダーゼを用い、
検出対象成分がアミノ酸である場合には、酵素としてアミノ酸オキシダーゼを用い、
検出対象成分がグリコレートである場合には、酵素としてグリコレートオキシダーゼを用い、
検出対象成分がビリルビンである場合には、酵素としてビリルビンオキシダーゼを用い、
検出対象成分がガラクトースである場合には、酵素としてガラクトースオキシダーゼを用い、
検出対象成分がピリドキサールである場合には、酵素としてピリドキサール−４−オキシダーゼを用い、
検出対象成分がソルボースである場合には、酵素としてソルボースオキシダーゼを用い、
検出対象成分がグロノラクトースである場合には、酵素としてグロノラクトースオキシダーゼを用い、
検出対象成分がトリメチルアミンである場合には、酵素としてフラビン含有モノオキシダーゼを用いる。
【０１０５】
＜電子受容体＞
電子受容体は、酵素等の生体触媒の反応に応じて酸化又は還元される低分子の酸化還元物質であり、生体触媒とカーボン基材間の電子移動を媒介する。したがって、電子受容体は、酵素等の生体触媒と電子を授受することができるとともに、カーボン基材とも電子を授受することができる物質である限り何れも使用することができる。
【０１０６】
本発明で用いられる電子受容体の具体例としては、一重結合と二重結合が交互に並んだπ共役系化合物であることが好ましい。例えば、特に限定されるものではないが、5-メチルフェナジニウムメチルスルファート（フェナジンメトスルファート：PMS）、5-エチルフェナジニウムメチルスルファート（フェナジンエトスルファート：PES）等、のフェナジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フェリシアン化カリウム等のフェリシアン化物、フェロセンやジメチルフェロセン、フェロセンカルボン酸等のフェロセン系化合物、ナフトキノン、アントラキノン、ハイロドキノン、ピロロキノリンキノン等のキノン系化合物、シトクロム系化合物、ベンジルビオロゲンやメチルビオロゲン等のビオロゲン系化合物、ジクロロフェノールインドフェノール等のインドフェノール系化合物等が挙げられる。
【０１０７】
＜バイオセンサ＞
本発明のバイオセンサは、ベース基材と、該ベース基材上に配置され、測定対象液と直接接触するため電極とを有し、前記電極が前述の水性導電性分散体から形成されたものである。
図１のバイオセンサの断面模式図は、本発明の実施形態の一例である。
符号１はポリエステルやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂で作られた絶縁性のベース基板であり、この上に下地リード電極２が形成されている。リード電極２上には、本発明の水性導電性分散体を用いて形成した電極３、４が設けられ、この一方の電極３は作用極として用いられ、他方の電極４は対極となる。作用極３上には電子受容体、酵素を含む反応層５が設けられている。符号６は、電極３，４間を絶縁する絶縁層である。血液等試料の流路８を形成するためにカバー基板７が設けられている。例えば流路８に血液試料を導入することにより、血液中の被検物質の濃度を電気化学的に分析する。
【０１０８】
＜電極の作製方法＞
電極３、４は、ベース基板１および下地リード電極２上に、本発明の水性導電性分散液を塗工し、水性液状媒体（Ｄ）を除去することにより、作製できる。
前記分散液を塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１０９】
本発明のバイオセンサは、電極それ自体が生体適合性を発現するため、生体適合性のある材料で電極を被覆あるいは介在させなくとも、タンパク質や細胞の吸着抑制、血小板の粘着や活性化を十分に抑制できる。すなわち、より効率的に生体適合性のある電極を作製でき、グルコース濃度の高感度な測定および長期間安定な測定を可能にする。
【実施例】
【０１１０】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。
【０１１１】
［製造例１］
＜ビニル系ポリマー（Ｂ１）の調製＞
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、酢酸エチル１００部を仕込み、内温を７５℃に昇温し十分に窒素置換した。別途用意しておいた、２，２’−アゾジイソブチロニトリルを１．５部、モノマー（ｂ１）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを４０部、モノマー（ｂ１００）としてブチルメタアクリレートを６０部混合したものを、内温を７５℃に保ちながら３時間滴下を続け、さらに２時間撹拌を続けた。固形分測定によって転化率が９８％超えたことを確認後、冷却して３級アミノ基を有するポリマーの溶液を得た。
次に、得られた３級アミノ基を有するポリマーの溶液に、オキシド化剤として３５％過酸化水素水を２４．７部（用いたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モル量）加え、７０℃で１６時間反応させることでアミノ基のオキシド化を行った。アミンオキシド変換率が９８％を超えたことを確認後、冷却して取り出し、その後、ダイヤフラムポンプで溶媒を完全に揮発させ、ビニル系ポリマー（Ｂ１−１）を得た。
なお上記、アミンオキシド変換率は特開平１０−１８２５８９に開示される方法に従い判断した。
得られたポリマーのアミンオキシド基含有量は、加えたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート量と上述の数１から２．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。
また得られたポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は２５０００であった。
【０１１２】
［製造例２〜９］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で製造例２〜９のビニル系ポリマー（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−９）を合成した。
【０１１３】
[比較製造例１]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１−ブタノール９８．０ 部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ブチルメタクリレート２０部、スチレン５０部、アクリル酸３０部、および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、固形分測定によって転化率が９８％超えたことを確認後、室温まで冷却し反応を停止した。その後、ダイヤフラムポンプで１−ブタノールを除去し、比較用の共重合体（ＢＨ−１）が得られ、その重量平均分子量は３４０００だった。
【０１１４】
【表１】
2019038868.tif 000017
【０１１５】
表中の記号は以下の通り。
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＶＰ：２−ビニルピリジン
ＶＩ：１−ビニルイミダゾール
ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＨＰＯ：３５％過酸化水素水
【０１１６】
＜ウレタン系ポリマー（Ｂ２）の調製＞
［製造例１０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、３級アミノ基を有するモノマーとしてＮ−メチルジエタノールアミンを１０部、ポリオール成分としてサンニックスＰＰ４０００（水酸基価：２６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、三洋化成株式会社製）を８７．９部、ポリイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを１９．６部仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて、これに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００２部を投入し、１１０℃で３時間反応させた。
その後、温度を４０℃に低下し、ポリアミン成分としてイソホロンジアミン１３．８部を２時間かけて滴下し、鎖延長反応を行った。さらに末端停止剤としてヘキシルアミンを０．３８部加え、４０℃で３０分反応させることで、アミンオキシド前駆体ポリマー、即ち３級アミノ基を有するポリマーの溶液を得た。
次に、得られた３級アミノ基を有するポリマーの溶液に、オキシド化剤として３５％過酸化水素水を８．２部（用いたＮ−メチルジエタノールアミンと等モル量）加え、７０℃で１６時間反応させることでアミノ基のオキシド化を行った。アミンオキシド変換率が９８％を超えたことを確認後、冷却して取り出し、その後、ダイヤフラムポンプで溶媒を完全に揮発させ、ウレタン系ポリマー（Ｂ２−１）を得た。
得られたポリマーのアミンオキシド基含有量は、加えたＮ−メチルジエタノールアミン量と上述の式１から０．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、得られたウレタン系ポリマー（Ｂ２−１）の質量平均分子量は、１３６０００であった。
【０１１７】
［製造例１１〜１５］、［比較製造例２］
表２に示す配合組成で、製造例１０と同様の方法で製造例１１〜１５のウレタン系ポリマー（Ｂ２−２）〜（Ｂ２−６）、比較製造例２の（ＢＨ−２）を合成した。
【０１１８】
【表２】
2019038868.tif 000018
【０１１９】
表中の記号は以下の通り。
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＥＤＥＡ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
ＤＭＡＰ：３−ジメチルアミノプロパン−１，２−ジオール
ＰＰ４０００：サンニックスＰＰ４０００（ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価：２６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、三洋化成工業株式会社製）
Ｐ４０１０：クラレポリオールＰ４０１０（脂肪族系ポリエステルポリオール、水酸基価２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、株式会社クラレ社製）
ＧＩ−３０００：両末端水酸基水素化ポリブタジエン（水酸基価：２７．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、日本曹達株式会社製）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＢＤＡ：１，４−ブタンジアミン
ＨＡ：ヘキシルアミン
ＨＰＯ：３５％過酸化水素水
【０１２０】
＜水性導電性分散体の調整＞
[実施例１]
下記の組成の混合物をディスパーで分散し、水性導電性分散体（Ｓ−１）を得た。
ケッチェンブラック（ＫＢ） ＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）      ２．５部
黒鉛  ＳＧＯ−１０（ＳＥＣカーボン社製）                        ７．５部
純水                                                          ８５．５部
製造例１のビニル系ポリマー（Ｂ１−１）                        ３．０部
水分散性樹脂粒子Ｗ−１６８の水性分散体(固形分５０％)（トーヨーケム社製）
１．５  部
【０１２１】
[実施例２〜１８]、[比較例１〜５]
導電性材料（Ａ）とポリマー（Ｂ）とその他成分の種類を表３に記載したように変更する以外は、水性導電性分散体（Ｓ−１）と同様にして、水性導電性分散体（Ｓ−２）〜（Ｓ−１８）と比較用水性導電性分散体（ＳＨ−１）〜（ＳＨ−５）を得た。
【０１２２】
＜水性導電性分散体の分散性評価＞
実施例１〜１８の水性導電性分散液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１８）と、比較例１〜５の水性導電性分散液（ＳＨ−１）〜（ＳＨ−５）を作製した直後の分散液を目視で確認し、下記の基準で判定した。
〇：均一に導電性材料（Ａ）が分散されている
△：均一に導電性材料（Ａ）が分散されているが、水性導電性分散液の粘度が著しく高いまたはゲル化している
×：導電性材料（Ａ）の分離や沈降が確認される
【０１２３】
＜水性導電性分散体の保存安定性評価＞
実施例１〜１８の水性導電性分散液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１８）と、比較例１〜５の水性導電性分散液（ＳＨ−１）〜（ＳＨ−５）を作製し、室温で１日放置した後に分散液を目視で確認し、下記の基準で判定した。
〇：作製直後と変化がない
△：作製直後と流動性に顕著な差がみられるが、導電性材料（Ａ）の分離や沈降等は見られない
×：導電性材料（Ａ）の分離や沈降が確認される
【０１２４】
以上の基準に従い、水性導電性分散体の分散性・保存安定性の評価結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2019038868.tif 000019
【０１２６】
表中の記号は以下の通り。
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＥＣ−３００Ｊ：ＫＢ（ライオン社製)
ＳＧＯ−１０：黒鉛（ＳＥＣカーボン社製）
【０１２７】
＜バイオセンサ用電極膜の作製＞
実施例１〜１８の水性導電性分散液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１８）と、比較例１〜５の水性導電性分散液（ＳＨ−１）〜（ＳＨ−５）を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に乾燥後の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布し、大気雰囲気中８０℃、１０分間乾燥し、バイオセンサ用電極膜をそれぞれ作製した。
【０１２８】
＜塗工性評価＞
作製したバイオセンサ用電極膜の塗工性評価を、下記に示す方法によって評価した。バイオセンサ用電極膜を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：カソード層の濃淡により評価）およびピンホール（カソード層が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。
【０１２９】
（ムラ）
○：電極の濃淡が確認されない（良好）。
△：電極の濃淡が１〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題なし）。
×：電極の濃淡が４箇所以上確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ−ル）
○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
△：ピンホールが１〜３個あるが極めて微小である（実用上問題なし）。
×：ピンホールが４箇所以上確認される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。
【０１３０】
＜電極膜耐水性評価＞
上記バイオセンサ用電極膜を、水を含んだ綿棒で１００回擦り、塗膜面のはがれやすさを評価した。
○：綿棒に塗膜が付着せず、耐水性が非常に良好
△：５０回以上で綿棒に塗膜がやや付着するものの、ごく微量であり、耐水性は良好
×：５０回未満で綿棒に塗膜が付着し、耐水性が悪い
【０１３１】
＜血小板粘着性評価＞
上記バイオセンサ用電極膜を１５ｍｍφに打ち抜き、２４ウェルプレートにシリコーンリングで固定し、リン酸緩衝生理食塩水（以下、ＰＢＳという。）を各ウェルにそれぞれ１ｍｌ添加して、一晩表面を平衡化する。平衡化後、各ウェル内のＰＢＳを吸引除去し、ヒト血小板多血漿を各ウェルにそれぞれ０．７ｍｌ加えて３７℃で３時間培養する。
培養後、各ウェルから電極膜片を取り出し、ＰＢＳで３回リンスし、２．５％グルタルアルデヒド溶液にて１時間固定化を行う。固定化後、電極膜片をエタノール水溶液で脱水して、凍結乾燥後、金蒸着をする。これを走査型顕微鏡で観察し、血小板の粘着性を評価した。ここでは、下記の４段階の評価基準に基づいて評価した。
◎：バイオセンサ用電極膜２４枚のすべてに血小板の粘着が全くみられない。
〇：バイオセンサ用電極膜２４枚のうち一部に血小板の粘着がみられる。
△：バイオセンサ用電極膜２４枚のうち多くに血小板の粘着が多くみられるが、フィブリンネットの形成は確認できない。
×：バイオセンサ用電極膜２４枚のうち多くに血小板の粘着とともにフィブリンネットの形成も確認できる。
【０１３２】
＜抗血栓性評価＞
上記血小板粘着性評価の場合と同様にして、２４ウェルプレート内にてバイオセンサ用電極膜にＰＢＳを添加し、一晩表面を平衡化する。平衡化後、各ウェル内のＰＢＳを吸引除去し、下記カルシウム再添加血を各ウェルに０．７ｍｌずつ分注し、１時間培養する。
培養後、各ウェルから電極膜片を取り出し、ＰＢＳでリンスして、目視にて血栓塊の剥がれやすさを確認することで、全血接触の評価を行った。ここでは、下記の３段階の評価基準に基づいて評価した。
◎：バイオセンサ用電極膜２４枚のすべてに血栓塊の付着が全くみられない。
〇：バイオセンサ用電極膜２４枚のうち一部に少量の血栓塊の付着がみられる。
×：バイオセンサ用電極膜２４枚のうち多くに多量の血栓塊の付着がみられる。
カルシウム再添加血：ヒト鮮血クエン酸血１０ｍｌに対して、塩化カルシウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を１７８μｌ実験直前に添加したもの。
【０１３３】
＜タンパク質吸着性評価＞
上記バイオセンサ用電極膜を１５ｍｍφに打ち抜き（試験片）、２４ウェルプレートにシリコーンリングで固定し、ＰＢＳ（リン酸緩衝液）で１００００倍に希釈したＨＲＰ−ＩｇＧ(Horseradishperoxidase-ImmunoglobulinG)溶液１ｍｌを、上記試験片上の加え、試験片の片面（上面）だけが、前記タンパク質溶液に接するよう試験片を浸漬した。室温で１時間インキュベートした後、上記試験片を別の空ウェルに移し、ＰＢＳ−Ｔ（０．１％Tween20）を用いて４回洗浄した。
洗浄後、上記試料片の入ったウェル内に染色液としてＴＭＢＺ(3,3',5,5'-Tetramethylbenzidine)溶液を各々１ｍｌ分注し、室温で１０分間インキュベートした。次いで、ＳｔｏｐＳｏｌｕｔｉｏｎ（タカラバイオ製ＷａｓｈａｎｄＳｔｏｐＳｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒＥＬＩＳＡｗｉｔｈｏｕｔＳｕｌｆｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ）１ｍｌを各ウェルに分注後、試験片を取り除き、各ウェル内の溶液の吸光度を測定した。測定機器は、MITHRAS2LD943-M2Mマイクロプレートリーダーを使用し、４５０ｎｍ（副波長６５０ｎｍ）の吸光度を測定した。
別途、対照として、ＰＥＴフィルムを用いて同様の処理および測定を行い、その吸光度を基準値とし、下記の４段階の評価基準に基づいて評価した。
◎：０．２≧試験片の場合の吸光度／ＰＥＴフィルムの場合の吸光度
○：０．５≧試験片の場合の吸光度／ＰＥＴフィルムの場合の吸光度＞０．２
△：１≧試験片の場合の吸光度／ＰＥＴフィルムの場合の吸光度＞０．５
×：試験片の場合の吸光度／ＰＥＴフィルムの場合の吸光度＞１
【０１３４】
以上の基準に従い、バイオセンサ用電極の塗工性評価、タンパク質吸着性評価の結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
表４の結果を見て分かる通り、実施例１〜１８の水性導電性分散液からなる電極は、電極表面にムラやピンホールがなく、平滑性の高い均一な電極膜が形成され、耐水性も良好である。また血小板、血栓、タンパク質吸着性も低いことが示された。これに対し、比較例１〜５の水性導電性分散液からなる電極は、均一な電極膜が形成されないものがあり、実施例に比べ耐水性が劣り、血小板、血栓、タンパク質の吸着量も多かった。
【０１３７】
＜グルコースセンサとしての出力特性＞
［グルコース分析用生体センサの作製１］
ポリエステル樹脂基板１上にスクリーン印刷技術により下地リード電極２を印刷後、加熱乾燥した。リード電極２上に、実施例１の水性導電性分散液（Ｓ−１）を純水で１０倍に希釈したものを７．０μＬ滴下し、大気雰囲気中８０℃、１０分間乾燥することにより作用極３、対極４を作製した。予め作用極３、対極４の位置に直径４００μｍの開口部をリソグラフィーにより設けておいた絶縁膜６を、基板１上に重ね、加熱圧着した。
ここに、フェロセン２部、イソプロピルアルコール９８部からなる混合液０．０５μＬを作用極３上の開口部内に均一に滴下、乾燥し、この上にグルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ：１５００ｕｎｉｔ／ｍＬｉｎＰＢＳ）溶液を滴下し、これを乾燥させて、グルコース分析用生体センサを作製した。
【０１３８】
同様の方法で、実施例１の水性導電性分散液（Ｓ−１）を実施例２〜１８（Ｓ−２）〜（Ｓ−１８）、比較例１〜５（ＳＨ−１）〜（ＳＨ−５）に変更して作用極３、対極４を作製し、それぞれグルコース分析用生体センサを作製した。
【０１３９】
[試料液１の作製]
リン酸緩衝液（ＰＢＳ）に、グルコースを溶解し、グルコース濃度が５０、１００、２００、２５０、３００ｍｇ／ｄｌとなるように溶液を調整した。合わせて、グルコース濃度が０ｍｇ／ｄｌの溶液も準備した。
【０１４０】
[試料液２の作製]
リン酸緩衝液（ＰＢＳ）にアルブミン（４．５ｇ／ｄｌ）とγ−グロブリン（１．６ｇ／ｄｌ）を溶かし、タンパク質溶液を作製した。その溶液２０ｍｌに１．２５ｇ／ｄｌのグルコース溶液を５ｍｌ添加し、グルコース濃度が２５０ｍｇ／ｄｌとなるように調整した。
同様に、グルコース濃度が５０、１００、２００、３００ｍｇ／ｄｌとなるように溶液を調整した。合わせて、グルコース濃度が０ｍｇ／ｄｌの溶液も準備した。
【０１４１】
＜グルコースセンサの応答感度＞
各実施例、各比較例のグルコース分析用センサをそれぞれ複数（試料液１、２のグルコース濃度の種類に応じた数）用意し、各グルコース分析用センサの酵素反応層５および対極４の両電極を覆うように、各濃度のグルコース溶液を滴下し、対極４を基準にして作用極３に、フェロセンの酸化還元電位である＋３５０ｍＶの定電圧を印加し、３０秒後の酸化電流を測定した。
［試料液２の酸化電流の測定］
試料液２についても試料液１の場合と同様に、グルコース濃度が０、５０、１００、２００、２５０、３００ｍｇ／ｄｌの場合の酸化電流を測定した。
【０１４２】
［評価］
試料液１の酸化電流値を基準に、グルコース濃度が同一の試料液２の酸化電流値を比較し、以下の基準で評価した。
◎：全濃度領域で、試料液２の酸化電流値は試料液１の酸化電流値の５０％以上を保持している。
○：１００ｍｇ／ｄｌ以上の濃度領域では試料液２の酸化電流値は試料液１の酸化電流値の±５０％以上を保持しているが、１００ｍｇ／ｄｌ未満の濃度領域では試料液２の酸化電流値は試料液１の酸化電流値の５０％未満である。
△：２００ｍｇ／ｄｌ以上の濃度領域では試料液２の酸化電流値は試料液１の酸化電流値の５０％以上を保持しているが、２００ｍｇ／ｄｌ未満の濃度領域では試料液２の酸化電流値は試料液１の酸化電流値の５０％未満である。
×：３００ｍｇ／ｄｌの濃度では試料液２の酸化電流値は試料液１の酸化電流値の５０％以上を保持しているが、２５０ｍｇ／ｄｌ以下の濃度領域では試料液２の酸化電流値は試料液１の酸化電流値の５０％未満である。
【０１４３】
＜グルコースセンサの安定性評価＞
グルコース濃度が２５０ｍｇ／ｄｌの試料液２を酵素反応層５および対極４の両電極を覆うように滴下し、すぐに対極４を基準にして作用極３にフェロセンの酸化還元電位である＋３５０ｍＶの定電圧を印加し、３０秒後の酸化電流を測定した。これを初期の電流値とした。
次にグルコース濃度が２５０ｍｇ／ｄｌの試料液２を酵素反応層５および対極４の両電極を覆うように滴下したものを、１日室温で放置した。なお、電極上の試料液が乾燥しないように適宜試料液を滴下した。１日経過後、対極４を基準にして作用極３にフェロセンの酸化還元電位である＋３５０ｍＶの定電圧を印加し、３０秒後の酸化電流を測定した。これを一日経過後の電流値とした。
【０１４４】
下記の３段階の評価基準に基づいて評価した。
◎：初期値の９０％以上の値を保持している
○：初期値の５０％以上の値を保持している
×：初期値の５０％未満の値を保持している
【０１４５】
以上の基準に従い、グルコースセンサとしての出力特性を評価した結果を表５に示す。
【表５】
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【０１４６】
表５の結果を見て分かる通り、実施例１〜１８の水性導電性分散液からなる電極を用いたグルコースセンサでは、タンパク質溶液中でも広範囲の濃度領域で高感度な出力特性を示し、かつ一日経過後の感度も保持していた。これより、安定的に高感度測定が可能であることが示された。これに対し、比較例１〜５の水性導電性分散液からなる電極を用いたグルコースセンサでは、タンパク質溶液中では得られる酸化電流値が低く、特にグルコース濃度が低い領域では出力値が増加しなかった。さらに一日経過後の感度も落ちていた。
【０１４７】
以上の結果から、本発明の水性導電性分散液からなる電極を使用したグルコースセンサは、タンパク質の吸着が抑えられたため、安定的に高感度な分析を行うことができた。また、生体適合性のある材料で電極を被覆あるいは介在させなくとも電極そのものがタンパク質の吸着を抑制できるので、より効率的にグルコースセンサを作製できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の水性導電性分散液は、導電性材料の分散性・保存安定性に優れ、生体適合性に優れたバイオセンサ用電極に適用できる。このバイオセンサに試料液を添加することにより、基質濃度を測定することができる。そして、タンパク質や赤血球などの固形成分の吸着による応答への影響がなくなり、長期間安定した高感度な分析が可能となる。さらに、生体適合性のある材料で電極を被覆あるいは介在させなくとも電極そのものがタンパク質の吸着を抑制できるので、より効率的にバイオセンサを作製できる。
【符号の説明】
【０１４９】
１：基材
２：下地リード電極
３：作用電極
４：対電極
５：電子受容体、酵素を含む反応層
６：絶縁層
７：カバー基板
８：流路
【図１】
2019038868.tif 000028
【図２】
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