(57)【要約】【課題】プラズマエッチングを利用して高い生産性で素子チップを製造する。【解決手段】基板は、第１面と反対側の第２面とを有し、第１面に形成された複数の素子領域と、素子領域を画定する分割領域を有する。素子チップの製造方法は、保持シートに第２面側から保持された基板を準備する準備工程と、水溶性樹脂と水より高い蒸気圧を有する有機溶媒とを含む混合物を、基板の前記第１面にスプレー塗布し、５０℃以下の温度で乾燥させて水溶性樹脂を含む保護膜を形成する保護膜形成工程と、保護膜の分割領域を覆う部分を除去するレーザグルービング工程と、分割領域において、基板を第１面から第２面までプラズマエッチングすることにより、基板を複数の素子チップに個片化する個片化工程と、保護膜の素子領域を被覆する部分を除去する除去工程とを備える。混合物中の固形成分の比率は２００ｇ／Ｌ以上であり、スプレーされた混合物の液滴の平均粒子径は１２μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保持シートに保持された基板から、プラズマエッチングにより素子チップを製造する方法であって、
前記基板は、第１面と前記第１面とは反対側の第２面とを有し、前記第１面に形成された複数の素子領域と、前記素子領域を画定する分割領域を有しており、
前記素子チップの製造方法は、
前記保持シートに、前記第２面側から保持された前記基板を準備する準備工程と、
水溶性樹脂と水より高い蒸気圧を有する有機溶媒とを含む混合物を、前記基板の前記第１面にスプレー塗布し、５０℃以下の温度で乾燥させて、前記水溶性樹脂を含む保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記保護膜の前記分割領域を覆う部分にレーザ光を照射して、前記分割領域を覆う部分を除去し、前記分割領域において前記基板の前記第１面を露出させるレーザグルービング工程と、
前記素子領域を前記保護膜で被覆した状態で、前記分割領域において、前記基板を前記第１面から前記第２面までプラズマエッチングすることにより、前記基板を複数の前記素子チップに個片化する個片化工程と、
前記保護膜の前記素子領域を被覆する部分を除去する除去工程と、
を備え、
前記混合物中の固形成分の比率は、２００ｇ／Ｌ以上であり、
スプレーされた前記混合物の液滴の平均粒子径は、１２μｍ以下である、素子チップの製造方法。
【請求項２】
前記混合物の２０℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の素子チップの製造方法。
【請求項３】
前記混合物の液滴の平均粒子径は、３μｍ以上である、請求項１または２に記載の素子チップの製造方法。
【請求項４】
前記混合物は、二流体ノズルからスプレー塗布される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子チップの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、およびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子チップの製造方法。
【請求項６】
前記乾燥を、大気圧下で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の素子チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プラズマエッチングを利用する素子チップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板を複数の素子チップに個片化（ダイシング）する際には、ダイシングに先立って、レーザ光を利用するグルービング工程（レーザグルービング工程）により、ダイシングされる部分（ストリートまたは分割領域とも言う）に沿って予め加工溝が形成される。次いで、この加工溝に沿って切削ブレードやレーザ光などにより基板を切削することにダイシングが行われる。レーザグルービング工程においてレーザ光による加工くず（デブリ）が基板に付着するのを防止するために、レーザグルービング工程の前には、素子領域を保護するためにマスク（保護膜）が形成される。マスクとしては、水溶性樹脂の被膜が利用されることがある。水溶性樹脂の被膜をマスクとして利用すると、マスクを除去する際に水で除去することができるため、簡便である。水溶性樹脂としては、特許文献１のように入手が容易で安価なポリビニルアルコールが利用されることが多い。
【０００３】
一方、近年、ダイシングをプラズマエッチングにより行う技術が提案されている（特許文献２）。プラズマエッチングを利用すれば、半導体基板を一度に多数の素子チップに分割することができるため、コスト的に有利である。プラズマエッチングを利用するダイシング（プラズマダイシング）でも、プラズマエッチングに先立って、保護膜の分割領域を覆う部分を除去するレーザグルービングが行われる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４０３１１号公報
【特許文献２】特開２００８−５３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プラズマダイシングでは、プラズマ処理によって保護膜がプラズマに晒されるため、ブレードやレーザ光などを利用する従来のダイシングとは異なり、比較的厚い保護膜を形成する必要がある。
しかし、水溶性樹脂を用いると保護膜の厚みを大きくすること自体が難しいことに加え、塗布を多数回繰り返したり、乾燥に時間を要したりする。そのため、高い生産性で素子チップを製造できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一局面は、保持シートに保持された基板から、プラズマエッチングにより素子チップを製造する方法であって、
前記基板は、第１面と前記第１面とは反対側の第２面とを有し、前記第１面に形成された複数の素子領域と、前記素子領域を画定する分割領域を有しており、
前記素子チップの製造方法は、
前記保持シートに、前記第２面側から保持された前記基板を準備する準備工程と、
水溶性樹脂と水より高い蒸気圧を有する有機溶媒とを含む混合物を、前記基板の前記第１面にスプレー塗布し、５０℃以下の温度で乾燥させて、前記水溶性樹脂を含む保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記保護膜の前記分割領域を覆う部分にレーザ光を照射して、前記分割領域を覆う部分を除去し、前記分割領域において前記基板の前記第１面を露出させるレーザグルービング工程と、
前記素子領域を前記保護膜で被覆した状態で、前記分割領域において、前記基板を前記第１面から前記第２面までプラズマエッチングすることにより、前記基板を複数の前記素子チップに個片化する個片化工程と、
前記保護膜の前記素子領域を被覆する部分を除去する除去工程と、
を備え、
前記混合物中の固形成分の比率は、２００ｇ／Ｌ以上であり、
スプレーされた前記混合物の液滴の平均粒子径は、１２μｍ以下である、素子チップの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、プラズマエッチングを利用するダイシングにおいて、高い生産性で素子チップを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の実施形態に係る素子チップの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】基板を説明するための模式図である。
【図３】搬送キャリアに固着された基板を説明するための模式図である。
【図４】本実施形態に係る製造方法の保護膜形成工程において、水溶性樹脂と溶媒とを含む混合物の塗布により形成される塗膜を説明するための断面模式図である。
【図５】レーザグルービング工程を説明するための断面模式図である。
【図６】個片化工程により個片化された素子チップを説明するための断面模式図である。
【図７】保護膜が除去された状態の素子チップを説明するための断面模式図である。
【図８】ドライエッチング装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
添付図面を参照して、本発明に係る素子チップの製造方法の実施形態を以下に説明する。実施形態の説明において、理解を容易にするために方向を表す用語（たとえば「上方」等）を適宜用いるが、これは説明のためのものであって、これらの用語は本発明を限定するものでない。なお各図面において、各構成部品の形状または特徴を明確にするため、これらの寸法を相対的なものとして図示し、必ずしも同一の縮尺比で表したものではない。
【００１０】
本開示の一局面に係る素子チップの製造方法は、概略、図１のフローチャートに示すように、（ａ）複数の素子領域、およびこれらを画定する分割領域を有し、保持シートで保持された基板を準備する工程（基板準備工程）と、（ｂ）水溶性樹脂と溶媒とを含む混合物を用いて水溶性樹脂を含む保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、（ｃ）保護膜の分割領域を覆う部分をレーザ光の照射により除去する工程（レーザグルービング工程）と、（ｄ）分割領域において、基板を表面から裏面までプラズマエッチングすることにより、基板を複数の素子チップに個片化する工程（個片化工程）と、（ｅ）保護膜を除去する工程（保護膜除去工程）と、を備える。保護膜形成工程では、水溶性樹脂と水より高い蒸気圧を有する有機溶媒とを含む混合物を、基板の保持シートとは反対側の面（第１面）にスプレー塗布し、５０℃以下の温度で乾燥させて、水溶性樹脂を含む保護膜を形成する。ここで、混合物中の固形成分の比率は、２００ｇ／Ｌ以上であり、スプレーされた混合物の液滴の平均粒子径は、１２μｍ以下である。
【００１１】
一般的な素子の表面には、パッド電極やバンプ等に起因する凹凸が設けられている場合がある。一般に、基板を個片化して素子チップを製造する場合、基板の表面を保護するための保護膜が形成される。レーザ光による溝加工（レーザグルービング）の後に切削ブレードを利用する従来の個片化では、レーザグルービングの際に発生するデブリが基板に付着するのを抑制できればよい。そのため、保護膜の厚みは小さく、通常、１μｍ未満である。しかし、このような保護膜を形成した基板を、プラズマエッチングにより個片化しても、プラズマエッチングを均一に行うことができないことが分かった。
【００１２】
保護膜の膜厚が１μｍ未満の場合、素子領域の表面構造や表面の凹凸に対する保護膜形成材料の被覆性に応じて、保護膜による被覆が薄い箇所が生じる。保護膜による被覆が薄い箇所があると、プラズマエッチング中に被覆が薄い箇所の保護膜が消失し、素子領域の表面がプラズマに晒されて、ピンホール状の加工痕が生じる場合がある。また、保護膜が消失した部分に電極部が露出すると、素子に電気的なダメージが生じたり、プラズマエッチング装置の内壁が電極部を構成する金属により汚染されたりする場合がある。
【００１３】
また、プラズマ処理を施すと、水溶性保護膜の表面に、硬化層や変質層が形成されたり、保護膜を構成する材料の高分子化が進行したりすることがある。その結果、水溶性保護膜の可溶性が低下する。保護膜の膜厚が１μｍ未満の場合、硬化層、変質層、または高分子化層は、表層だけでなく深さ方向全体に及びやすい。この場合、プラズマエッチング後に残存する保護膜を水洗等に供しても保護膜を完全に除去することが難しくなる。
【００１４】
プラズマエッチングによる個片化の後に、硬化層、変質層または高分子化層を、酸素等のプラズマに晒してこれらの層を除去し、その後、水洗により保護膜を除去することは可能である。しかし、保護膜の膜厚が１μｍ未満の場合、酸素プラズマ処理中に、保護膜の一部もしくは全部が除去されることがある。保護膜が除去された部分では、素子領域の表面がプラズマに晒されることになり、素子がダメージを受けるため、好ましくない。従って、プラズマエッチングを行う際には、厚みの大きな保護膜を形成する必要がある。
【００１５】
特許文献２では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を用いて保護膜を形成している。しかし、本発明者らは、このような従来の塗布液を用いて、厚みの大きな保護膜を形成しようとすると、以下のような新しい課題が生じることを見出した。
【００１６】
まず、ＰＶＡは、塗布液の粘度を高め易い。そのため、ある程度の塗布性を確保するために水溶液の粘度を低くすると、１回のスピンコートやスプレーコートで厚く塗ることが難しくなる。従って、厚みを大きくするには、塗布を複数回行う必要がある。しかも、水溶液を用いて形成した塗膜は、乾燥に要する時間が長い。そのため、塗布を複数回繰り返した場合、新たに塗り重ねた塗膜に含まれる水分の影響により、下地の塗膜が再溶解してしまう。よって、従来の塗布液では、コート法によらず、水溶性樹脂を用いて厚みの大きな保護膜を形成すること自体が難しい。なお、厚みの大きな保護膜を形成するには、例えば、塗布ステージに加熱機構を設けて、加熱により塗膜を乾燥しながら、多層塗りすることも考えられる。しかし、ダイシングテープの耐熱性が低いため、加熱乾燥を行うことは好ましくない。
【００１７】
本開示に係る製造方法によれば、混合物の固形成分の比率を２００ｇ／Ｌ以上とすることで、スプレー塗布でも厚い保護膜を少ない塗布回数で形成することができる。水溶性樹脂を含む保護膜の厚みを大きくすると、乾燥し難く、加熱すると膜質が低下する。しかし、水より高い蒸気圧を有する有機溶媒を用いるとともに、液滴の平均粒子径を１２μｍ以下とすることで、液滴は、基板の表面または塗膜の表面に着弾した際にほぼ乾燥した状態となる。よって、５０℃以下と低温でも乾燥をスムーズに行うことができる。その結果、プラズマエッチングに適した厚い保護膜を簡単かつ速やかに形成することができ、素子チップ製造の生産性を高めることができる。また、膜質が良好で厚い保護膜が形成されることで、プラズマエッチングにより個片化をより均一に行うことができる。また、乾燥温度が低いため、ダイシングテープの劣化も抑制でき、この観点からも均一なダイシングが可能である。
【００１８】
以下に、各工程についてより具体的に説明する。
（ａ）基板準備工程
基板準備工程で準備される基板は、プラズマエッチング技術を用いて、複数の素子チップに個片化されるものである。基板は、シリコンウエハのような半導体基板、フレキシブルプリント基板のような樹脂基板、セラミックス基板等であってもよく、半導体基板は、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等で形成されたものであってもよい。本発明は基板の材料等に限定されるものではない。
【００１９】
図２は基板１を説明するための模式図である。図２（ａ）は、基板１を上から見た平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＩＩＢ−ＩＩＢ線から見た断面図であり、図２（ｃ）は、図２（ａ）の部分拡大図である。基板１は、図２（ｂ）に示すように、対向する第１面１ａおよび第２面１ｂ（以下、「表面１ａ」および「裏面１ｂ」ともいう。）を含む。また図２（ｃ）に示すように、基板１は、その表面１ａ上に複数の素子領域Ｒ１およびこれを画定する分割領域Ｒ２を有する。基板１の各素子領域Ｒ１は、所望の電気回路を構成する集積回路を含み、プラズマエッチング工程後、素子チップを構成するものである。各分割領域Ｒ２は、ダイシングラインを構成するものである。
【００２０】
素子領域Ｒ１には、通常、電気集積回路が形成されており、露出した回路や、バンプなどが存在する。各素子領域Ｒ１の表面１ａ上の電気回路は、半導体回路、電子部品素子、ＭＥＭＳ等の回路層を有してもよいが、これらに限定されない。回路層は、絶縁膜、導電層、樹脂保護層、電極パッド、端子部等を含む多層積層体として構成されてもよい。バンプは、多層積層体の端子部に接続される。
【００２１】
基板１は、多層積層体を構成した後、基板１の厚みを薄くするため、裏面１ｂを研磨してもよい。より具体的には、回路層を具備する表面１ａを、バックグラインド（ＢＧ）テープで覆って保護し、基板１の裏面１ｂを研磨すればよい。
【００２２】
基板１は、任意の平面形状、例えば、図３（ａ）に示すように、略円形の平面形状を有する。基板１の平面形状は、円形の他、矩形の平面形状であってもよく、オリエンテーションフラット（図３（ａ））、およびノッチ等の切欠きを有するものであってもよい。特に制限されないが、基板１の最大径は、例えば、５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、厚みは、例えば、１０μｍ以上８００μｍ以下である。
【００２３】
基板１は、素子領域Ｒ１に所望の電気集積回路を形成する際、または少なくとも後述する保護膜形成工程の前に、第２表面側から保持シート３に保持される。フレーム２は、保持シート３に予め保持させておいてもよく、基板１を保持シート３に保持させた後に、基板１を保持シート３に保持させてもよい。図３（ａ）は、保持シート３に固着させた基板１およびフレーム２を上から見た平面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＩＶＢ−ＩＶＢ線から見た断面図である。保持シート３は、粘着剤を含む上面（粘着面３ａ）と、粘着剤を含まない下面（非粘着面３ｂ）とを有する。保持シート３は、その粘着面３ａに基板１およびフレーム２を固着させることにより、基板１およびフレーム２を基板１の裏面１ｂ側から保持する。フレーム２は、円形の開口部２ａを含む環状形状である。フレーム２は、開口部２ａと基板１とが同心円状に配置されるように保持シート３に保持され、基板１で覆われていない開口部２ａにおいて粘着面３ａが露出している。本明細書では、保持シート３と、これに固着されたフレーム２との組み合わせを搬送キャリア４といい、搬送キャリア４に固着された基板１をキャリア付き基板１ともいう。基板１は、それ自体が薄いものであっても、搬送キャリア４により保持されるため、後続の工程において、基板１を容易に操作および搬送することができる。
【００２４】
保持シート３の基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等の熱可塑性樹脂を用いて形成される。また、後述する保護膜除去工程後、保持シート３は、フレーム２から取り外され、半径方向に拡張させることにより、個別の素子チップの間隔を広げ、粘着面３ａから容易にピックアップできるように、伸縮性を有してもよい。保持シート３の基材には、伸縮性を付加するためのゴム成分（例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ））、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、導電性材料等の各種添加剤が含まれていてもよい。熱可塑性樹脂は、アクリル基等の光重合反応を示す官能基を有してもよい。保持シート３の基材の厚みは、特に限定されないが、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００２５】
一方、保持シート３の粘着面３ａは、粘着力を低減させることができる粘着成分からなることが好ましい。これは、後述の個片化工程の後に、紫外線（ＵＶ光）を照射することにより個片化された素子チップを粘着面３ａからさらに容易にピックアップしやすくするためである。保持シート３は、例えば、フィルム状の基材の一方の粘着面３ａにＵＶ硬化型アクリル粘着剤を５μｍ以上２０μｍ以下の厚みに塗布することにより形成してもよい。
【００２６】
フレーム２は、基板１および保持シート３を保持した状態で搬送できる程度の剛性を有している。フレーム２の開口部２ａは、上述の円形形状の他、矩形、六角形など多角形の形状を有するものであってもよい。フレーム２は、図３に示すように、位置決めのためのノッチ２ｂまたはコーナーカット２ｃを有していてもよい。フレーム２は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属や、樹脂等を用いて形成される。
【００２７】
（ｂ）保護膜形成工程
保護膜形成工程では、水溶性樹脂と水より高い蒸気圧を有する有機溶媒（第１有機溶媒）とを含む混合物が、基板１の表面１ａに塗布され、５０℃以下の温度で乾燥させることで、水溶性樹脂を含む保護膜が形成される。混合物中の固形成分の比率は、２００ｇ／Ｌ以上である。
【００２８】
図４は、本実施形態に係る製造方法の保護膜形成工程において、水溶性樹脂と溶媒とを含む混合物の塗布により形成される塗膜を説明するための断面模式図である。図４に示すように、保護膜２８は、スプレー塗布装置を用いて、スプレー塗布装置のノズル２０から混合物２６をスプレー塗布し、乾燥することにより形成される。図４では、基板１の表面１ａの複数の素子領域Ｒ１に、それぞれ、突起状のバンプ３２を備える回路層が形成されている例を示す。回路層の構造は、特に限定されないが、ここでは、回路層が、多層配線層３０と、多層配線層３０を保護する絶縁性の保護層３１と、多層配線層３０の端子部に接続された突起状のバンプ３２とを具備する場合について説明する。多層配線層３０の配置は、特に限定されず、図４に示すように素子領域Ｒ１と分割領域Ｒ２の両方に配置されていてもよいし、素子領域Ｒ１のみに配置されていてもよい。
【００２９】
本開示によれば、第１有機溶媒を用いるとともに、液滴の平均粒子径を１２μｍ以下とすることで、５０℃以下の温度でも液滴を容易に乾燥することができる。また、大気圧下での乾燥も容易に行うことができる。さらに、乾燥温度が５０℃以下と低くても、乾燥時間が長くなることが抑制される。液滴の平均粒子径は、１２μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。厚みが大きな保護膜２８を形成し易く、生産性をより高め易い観点からは、液滴の平均粒子径は、３μｍ以上とすることが好ましい。液滴の平均粒子径は、例えば、水溶性樹脂の種類、第１有機溶媒の種類、混合物に含まれる溶媒の組成（例えば、後述の第１有機溶媒と水との混合比など）などにより制御することができる。
なお、液滴の平均粒子径は、例えば、レーザ光回折法により求めることができる。
【００３０】
混合物２６の固形成分の比率は、２００ｇ／Ｌ以上であればよく、２３０ｇ／Ｌ以上であってもよい。固形成分の比率がこのような範囲であることで、スプレー塗布でも厚みの大きな保護膜を少ない塗布回数で形成することができる。より高い生産性を確保する観点からは、混合物２６の固形成分の比率は、５００ｇ／Ｌ以下としてもよい。
【００３１】
なお、混合物中の固形成分の濃度とは、混合物に含まれる溶媒以外の成分（より具体的には、混合物を乾燥した後（または混合物の溶媒を揮発させた後）に残留する成分の総重量）の、混合物１Ｌ当たりの質量（ｇ）を意味する。固形成分は、溶媒に溶解させる前に固形であればよく、通常、混合物中では溶媒に溶解した状態である。
【００３２】
スプレー塗布には、例えば、二流体ノズル方式、超音波方式などの各種スプレー塗布装置が使用できる。二流体ノズル方式の塗布装置では、液体用の吐出口と気体用の噴出口とを備える二流体ノズルを用いて混合物２６がスプレー塗布される。二流体ノズル方式では、液体用の吐出口から吐出される混合物２６が、液体用の吐出口の周囲に設けられた噴出口より噴出される空気流によって微粒化されることにより液滴が噴霧される。超音波方式の塗布装置は、超音波等を利用して混合物２６の小滴を形成し、形成した小滴を基板１の表面１ａに向けて吐出して堆積させるものである。小さい平均粒子径の液滴を形成し易い観点からは、二流体ノズル方式や超音波方式によるスプレー塗布が好ましい。中でも、二流体ノズルを用いて混合物２６を基板１の表面１ａにスプレー塗布すると、混合物２６の供給量を多くしても、液垂れなどを抑制して、小さな粒径の液滴を噴霧することができる。また、厚みが大きくても、より均一な保護膜２８を簡単に形成することができる。
【００３３】
上記のような混合物２６を用いることで、混合物２６の液滴は、基板１の表面１ａまたは塗膜の表面に着弾した際にほぼ乾燥した状態となる。
【００３４】
混合物２６の塗布は少なくとも一回行なえばよいが、複数回繰り返してもよい。本開示によれば、混合物２６の固形成分の比率が大きいため、塗布回数を少なくしても、保護膜２８の厚みを大きくすることができる。混合物２６の塗布を複数回繰り返す場合には、組成（成分、濃度および／または粘度など）が異なる混合物２６を各回に用いてもよく、少なくとも２回の塗布回について混合物２６の組成を同じにしてもよい。
【００３５】
水溶性樹脂としては、例えば、水溶性ポリエステル、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、オキサゾール系水溶性ポリマー（オキサゾール−２−エチル−４，５−ジヒドロホモポリマーなど）、またはこれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。水溶性樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒を用いて溶液を調製し易く、有機溶媒の選択の幅が広い観点からは、水溶性ポリエステル、ポリスチレンスルホン酸、オキサゾール系水溶性ポリマー、またはこれらの塩などが好ましい。レーザグルービング工程における高いエッチング性を確保し易い観点から、水溶性樹脂がレーザグルービング工程で照射されるレーザ光を吸収可能であってもよい。なお、レーザ光の波長域に吸収を有する官能基（例えば、芳香環、カルボニル基、窒素含有基、硫黄含有基など）を水溶性樹脂中に導入したり、官能基の導入量を調節したりすることで、水溶性樹脂のレーザ光吸収性を調節してもよい。
【００３６】
混合物２６は、水より高い蒸気圧を有する第１有機溶媒を含む。第１有機溶媒の２５℃における蒸気圧は、水の３．１ｋＰａよりも高ければよく、５ｋＰａ以上であることが好ましく、塗膜２８ａの流動を抑制し易い観点からは、１０ｋＰａ以上または２０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
第１有機溶媒としては、水溶性樹脂に対する親和性が高い観点から、水溶性の有機溶媒が好ましい。混合物２６は、さらに水を含むことができるが、第１有機溶媒として水溶性の有機溶媒を用いると、混合物２６が水を含む場合にも混合物２６が相分離し難く、均一な膜形成が可能である。
【００３８】
第１有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニトリルなどが挙げられる。第１有機溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、イソプロピルアルコール、アセトン、および／またはエタノールが好ましい。これらの第１有機溶媒を用いることで、固形成分濃度が高いにも拘わらず、小さな液滴をスプレーすることができ、厚みが大きくてもより均一な保護膜２８を、簡単に作製することができる。
【００３９】
なお、水溶性樹脂と第１有機溶媒との組合せは、室温（２５℃）の混合物において、水溶性樹脂が溶解した状態となるように選択することが好ましい。例えば、ポリスチレンスルホン酸を含む水溶性樹脂を用いる場合には、アセトンを含む第１有機溶媒を用いることが好ましい。水溶性ポリエステルを含む水溶性樹脂を用いる場合には、イソプロピルアルコール、を含む第１有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
また、混合物２６中での水溶性樹脂の溶解状態は、混合物２６中の水溶性樹脂の含有量、混合物２６中の第１有機溶媒の含有量、および／または混合物２６が水を含む場合には水の含有量などを調節することによっても変化する。そのため、室温（２５℃）の混合物２６において、水溶性樹脂が溶解した状態となるように、水溶性樹脂、第１有機溶媒、および／または水の含有量を調節してもよい。
【００４１】
混合物２６の２０℃における粘度は、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、５０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。粘度がこのような範囲である場合、固形成分濃度が高いにも拘わらず、小さな液滴をスプレーすることができ、生産性をより高めることができる。
なお、混合物２６の粘度は、せん断速度１ｓ−１で回転粘度計を用いて測定される。
【００４２】
混合物２６は、必要に応じて、さらに添加剤を含んでもよい。例えば、混合物２６がメタル防食剤を含む場合、水による電極の腐食を抑制できるため、有利である。メタル防食剤としては、例えば、リン酸塩、アミン塩類、低級脂肪酸およびこれらの塩類が挙げられる。メタル防食剤は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、レーザグルービングの際のエッチング性を高める観点から、混合物２６は、必要に応じて、レーザグルービング工程において照射されるレーザ光を吸収する光増感剤を含んでもよい。
【００４３】
混合物２６のｐＨは、特に制限されないが、混合物２６による電極（特に、アルミニウム金属を用いた電極）の腐食を抑制する観点からは、５以上８以下が好ましく、６以上８以下であってもよい。
【００４４】
混合物２６の塗布により形成される塗膜または基板１上や塗膜上に着弾した液滴の乾燥は、５０℃以下の温度で行われる。上記のような混合物２６を用いることで、プラズマエッチング用の厚みの大きな保護膜２８を形成する場合でも、５０℃以下という比較的低い温度で乾燥を行うことができる。また、このような温度で乾燥が可能であるため、保護膜２８内に気泡が生じるのを抑制できるとともに、保護膜２８の変質や劣化を抑制することもできる。よって、水性洗浄液などを用いて保護膜２８を容易に除去することができる。また、気泡により保護膜２８に厚みが小さな部分が形成されることが抑制されるため、個片化工程においてプラズマによるダメージを抑制できる。また、このような温度で乾燥を行うと、ダイシングテープの劣化も抑制される。乾燥は、５０℃未満で行ってもよく、４０℃以下で行なってもよい。乾燥は、通常、室温（例えば、２０℃以上３５℃以下）で行われる。
【００４５】
乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。上記のような組成の混合物２６を用いることで、大気圧下でも、５０℃以下の温度で乾燥しても、均一性に優れる保護膜２８を短時間で簡単に形成することができる。一般に、乾燥を減圧下で行う場合、特に保護膜２８の厚みが大きい場合には、保護膜２８内に気泡が発生し易い。しかし、上記のような組成の混合物２６を用いることで、減圧下で乾燥を行う場合でも、気泡の発生が抑制された保護膜２８を簡単に形成することができる。また、減圧下で乾燥を行うことで、乾燥時間をさらに短縮することができる。保護膜２８内における気泡の発生を抑制する効果を高める観点から、乾燥は、周囲の圧力を低下させながら行ってもよい。このとき、圧力は連続的に低下させてもよく、段階的に低下させてもよい。
【００４６】
本工程において形成される保護膜２８の厚みは、基板１の表面１ａの凹凸の程度や個片化工程におけるプラズマエッチング条件などに応じて調節できる。本開示では、プラズマエッチングにより個片化を行うため、切削ブレードやレーザエッチングなどによる従来の個片化の場合に比べて、保護膜２８の厚みを大きくする必要がある。保護膜２８の厚みは、例えば、１μｍ以上であり、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上または５μｍ以上であってもよく、５μｍより大きくしてもよい。多くの場合、プラズマダイシング時にプラズマからの露爆を避けるため５〜７０μｍ程度の保護膜を塗布する。
【００４７】
なお、保護膜２８の厚みは、基板の備える層構造と各層のエッチング特性、水溶性保護膜のエッチング特性などから、下記の手順で決定することができる。
基板の層構造は、例えば、上層側から順に、デバイス層／Ｓｉ層／絶縁膜層（ＳｉＯ２層など）／樹脂層（ダイアタッチフィルム層など）を備える。保護膜２８は、デバイス層を覆うように形成される。基板の層構造はこの例に限らず、Ｓｉ層／樹脂層／Ｓｉ層のような構造の場合もある。ここでは、基板の層構造が、上層側から、デバイス層／Ｓｉ層／絶縁膜層（ＳｉＯ２層など）／樹脂層（ダイアタッチフィルム層など）である場合を例にとって、保護膜の厚みの決定方法を説明する。なお、基板の個片化のためには、分割領域において、保護膜２８、デバイス層、Ｓｉ層、絶縁膜層、および樹脂層を切断する必要がある。分割領域における保護膜２８とデバイス層との切断はレーザグルービングにより行われるため、プラズマダイシング工程で切断する対象は、Ｓｉ層、絶縁層、および樹脂層である。保護膜２８の厚みは、これらのＳｉ層、絶縁膜層、および樹脂層をプラズマエッチングで除去する間、素子領域を覆う保護膜２８が無くならない膜厚に設定する必要がある。
【００４８】
水溶性保護膜の膜厚Ｔは、以下の計算式から決定できる。
Ｔ＝（Ｓｉ層の厚み／Ａ×α）＋（絶縁膜層の厚み／Ｂ×β）＋（樹脂層の厚み／Ｃ×γ）＋Ｄ
（式中、Ａは、Ｓｉ層のプラズマエッチングを行う条件における水溶性保護膜のエッチング速度とＳｉ層のエッチング速度との比（選択比）であり、Ｂは、絶縁膜層のプラズマエッチングを行う条件における水溶性保護膜のエッチング速度と絶縁膜層のエッチング速度との比（選択比）であり、樹脂層のプラズマエッチングを行う条件における水溶性保護膜のエッチング速度と樹脂層のエッチング速度との比（選択比）である。Ｄは、プラズマダイシング後に素子領域上に残す保護膜の残厚であり、αは、Ｓｉ層をオーバーエッチング加工するためのマージン値であり、βは、絶縁膜層をオーバーエッチング加工するためのマージン値であり、γは、樹脂層をオーバーエッチング加工するためのマージン値である。）
【００４９】
保護膜の残厚Ｄは、例えば、素子領域における表面の段差、水溶性保護膜のカバレッジ、および／または水溶性保護膜の均一性を考慮して決定される。残厚Ｄは、例えば、１〜５μｍ程度に設定することが好ましい。α、β、およびγは、それぞれ、例えば、各層の厚み、および／またはエッチングの均一性を考慮して決定される。α、β、およびγは、それぞれ、例えば、１．１〜１．２程度に設定される。
【００５０】
各層と水溶性保護膜との選択比は、素子の構造および／または各層のプラズマエッチング条件などに応じて決定される。選択比Ａは、例えば、約５０〜１００である。選択比Ｂは、例えば、１〜５である。選択比Ｃは、例えば、０．５〜２である。
なお、水溶性保護膜の厚みは、生産性および／またはコストの観点から、上記式と実際の加工条件から得られる選択比を鑑みて、残膜が残る範囲で設定することが好ましい。
【００５１】
（ｃ）レーザグルービング工程
図５は、レーザグルービング工程を説明するための断面模式図である。レーザグルービング工程では、保護膜２８の分割領域Ｒ２を覆う部分にレーザ光を照射して、この部分の保護膜２８を除去し、分割領域Ｒ２において基板１の表面１ａを露出させる。基板１の分割領域Ｒ２を覆う保護膜２８の下に多層配線層３０や、多層配線層３０を保護する絶縁性の保護層３１が配置されている場合には、レーザ光の照射により多層配線層３０や絶縁性の保護層３１も除去し、分割領域Ｒ２において基板１の表面１ａを露出させる。これにより、残存する保護膜２８により、所定のパターンが形成される。
【００５２】
レーザグルービングによる加工は次のようにして行うことができる。レーザ光源としては、例えば、ＵＶ波長のナノ秒レーザが用いられる。そして、保護膜２８の分割領域Ｒ２を覆う部分にレーザ光を照射し、この部分の保護膜２８を除去する。照射の条件は特に制限されないが、例えば、パルス周期２００ｋＨｚ、出力０．３Ｗ、スキャン速度４００ｍｍ／秒でレーザ光を照射してもよい。分割領域Ｒ２上の保護膜２８の下に多層配線層３０が配置されている場合、レーザグルービングによる加工は、例えば、次のようにして行ってもよい。まず、パルス周期２００ｋＨｚ、出力０．３Ｗ、スキャン速度４００ｍｍ／秒で、分割領域Ｒ２へのレーザ光の照射を２回実施し、保護膜２８を除去する。その後、パルス周期１００ｋＨｚ、出力１．７Ｗ、スキャン速度４００ｍｍ／秒で、分割領域Ｒ２へのレーザ光の照射を１回実施し、多層配線層３０を除去する。ここでは、ナノ秒レーザの加工条件を例として示したが、レーザは、ナノ秒レーザに限定されるものではない。レーザとしては、例えば、サブピコ秒からサブナノ秒レーザを利用してもよい。この範囲のパルス幅では熱加工と呼ばれる加工現象が支配的であり、本開示に係る製造方法に採用することができる。
【００５３】
照射されるレーザ光の波長は、例えば、２００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下である。レーザグルービングの際の溝形成の精度を高める観点からは、２５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このような波長のレーザ光を用いると、幅の小さな溝も容易に形成することができる。
また、レーザグルービングの間、基板１および保持シート３の温度を５０℃以下に維持することが好ましい。
【００５４】
（ｄ）個片化工程（プラズマエッチング工程）
図６は、個片化工程により個片化された素子チップを説明するための断面模式図である。個片化工程では、レーザグルービング工程で露出させた、図５に示す基板１の分割領域Ｒ２において、図６の状態まで、基板１の表面１ａから裏面１ｂまでプラズマエッチングすることにより、基板１を複数の素子領域Ｒ１に対応する素子チップ１１に個片化する。本工程では、パターン化された保護膜２８をマスクとしてプラズマエッチングが行なわれる。
【００５５】
プラズマエッチング工程およびこれに用いられるドライエッチング装置の一例について以下に説明する。
図８は、本工程で使用されるドライエッチング装置５０の一例を示す模式図である。ドライエッチング装置５０のチャンバ５２の頂部には誘電体窓（図示せず）が設けられており、誘電体窓の上方には上部電極としてのアンテナ５４が配置されている。アンテナ５４は、第１高周波電源部５６に電気的に接続されている。一方、チャンバ５２内の処理室５８の底部側には、搬送キャリア４に固着された基板１が配置されるステージ６０が配置されている。ステージ６０には内部に冷媒流路（図示せず）が形成されており、冷媒流路に冷媒を循環させることにより、ステージ６０は冷却される。ステージ６０は下部電極としても機能し、第２高周波電源部６２に電気的に接続されている。また、ステージ６０は図示しない静電吸着用電極（ＥＳＣ電極）を備え、ステージ６０に載置された搬送キャリア４に固着された基板１をステージ６０に静電吸着できるようになっている。また、ステージ６０には冷却用ガスを供給するための図示しない冷却用ガス孔が設けられており、冷却用ガス孔からヘリウムなどの冷却用ガスを供給することで冷却されたステージ６０に静電吸着された搬送キャリア４に固着された基板１を冷却できる。チャンバ５２のガス導入口６４はエッチングガス源６６に流体的に接続されており、排気口６８はチャンバ５２内を真空排気するための真空ポンプを含む真空排気部７０に接続されている。
【００５６】
図３に示すような搬送キャリア４および基板１が、処理チャンバ内のステージに載置された後、真空ポンプを用いて処理チャンバ内を減圧し、所定のプロセスガスが処理チャンバ内に導入される。そしてアンテナ（プラズマ源）に高周波電力を供給することで形成されたプロセスガスのプラズマにより、処理チャンバ内の基板１の分割領域Ｒ２がドライエッチングされて、基板１は、図６に示すように、素子領域Ｒ１を含む複数の素子チップ１１に分割される。
【００５７】
またドライエッチング装置は、プロセスガス源、アッシングガス源、真空ポンプ、および高周波電力源を制御する制御装置を備え、最適化されたドライエッチング条件でプラズマエッチングを行うように上記構成要素を制御する。
【００５８】
プラズマエッチング工程では、基板１がシリコンからなる場合、ＢＯＳＣＨ法によりエッチングを行うことができる。ＢＯＳＣＨ法では、保護膜を堆積させるプラズマと、シリコンをエッチングさせるプラズマを交互に発生させる。保護膜を堆積させるプラズマは、例えば、Ｃ４Ｆ８を３００ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ圧力を２０Ｐａに調圧し、アンテナ５４に２０００〜５０００ＷのＲＦ電力を印加して、２〜１０秒程度発生させればよい。また、シリコンをエッチングさせるプラズマは、例えば、ＳＦ６を６００ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ圧力を２０Ｐａに調圧し、アンテナ５４に２０００〜５０００ＷのＲＦ電力を印加するとともに、下部電極に５０〜５００ＷのＬＦ電力を印加して、５〜２０秒程度発生させればよい。なお、基板１（半導体層）の加工形状におけるノッチングを抑制する為に、下部電極に印加するＲＦ電力をパルス状にしてもよい。このような、保護膜を堆積させるプラズマとシリコンをエッチングさせるプラズマとを例えば、２０サイクル程度繰り返すことで、１００μｍ厚の基板１をエッチングし、素子チップ１１に分割することができる。なお、プラズマエッチング工程で発生させるプラズマによる熱ダメージを低減するため、プラズマエッチング工程では搬送キャリア４および基板１は冷却されることが好ましい。例えば、ステージ６０の温度を２０℃以下に温度調節しながら、ＥＳＣ電極に３ｋＶの直流電圧を印加するとともに、冷却用ガスとして５０〜２００ＰａのＨｅを保持シート３とステージ６０の間に供給することにより、搬送キャリア４および基板１を冷却することができる。なお、基板１が所定以下の厚み（例えば、３０μｍ以下）である場合には、ＢＯＳＣＨ法を使用せずに、シリコンを連続的にエッチングしてもよい。
【００５９】
また、レーザグルービングで露出させた分割領域Ｒ２には、多層配線層３０や絶縁性の保護層３１や保護膜２８に含まれる、メタル、絶縁物、およびＳｉなどの溶融したデブリが付着していることがある。デブリが付着した状態で上述のＢＯＳＣＨ法等によるシリコンのエッチングを行うと、デブリに起因して、柱状残渣やエッチングストップが発生したり、マスクの表面の荒れが発生したりする場合がある。そのため、ＢＯＳＣＨ法等によるシリコンのエッチングを行う前に、イオン性の強い条件でのプラズマエッチングを行い、分割領域Ｒ２に付着したデブリを除去することが好ましい。これにより、ＢＯＳＣＨ法等によるシリコンのエッチングにおいて柱状残渣やエッチングストップの発生を防止し、加工形状を良くし、プロセス安定性を改善できる。デブリを除去するために使用するプラズマは、シリコン及びシリコン酸化物層が除去できるガス種を用いることが好ましく、例えば、ＳＦ６とＯ２の混合ガスを２００ｓｃｃｍで供給しながら、チャンバ圧力を５Ｐａに調圧し、アンテナ５４に１０００〜２０００ＷのＲＦ電力を印加して発生させたプラズマに、１〜２分程度晒せばよい。このとき、ステージ６０が備える下部電極に１５０Ｗ程度のＬＦ電力を印加することで、デブリの除去効果を高くすることができる。
【００６０】
（ｅ）保護膜除去工程
図７は、保護膜が除去された状態の素子チップを説明するための断面模式図である。保護膜除去工程では、個片化工程で個片化された図６に示すような素子チップ１１において、保護膜２８の素子領域Ｒ１を被覆する部分を除去する。保護膜２８は水溶性樹脂を含むため、素子チップ１１の保護膜２８を、水性洗浄液に接触させることにより容易に除去することができる。
【００６１】
水性洗浄液としては、水を用いてもよく、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、保護膜２８を形成するための溶媒について例示した有機溶媒を用いてもよい。水性洗浄液は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、酸、界面活性剤、メタル防食剤などが挙げられる。
【００６２】
水性洗浄液は、保護膜２８に接触させればよいが、２流体スプレーなどにより吹き付けると、保護膜２８を効率よく除去することができる。また、より効果的に洗浄するめたに、リンス洗浄にておおまかに保護膜を除去した後に、２流体スプレー洗浄し、最後に洗い流してもよい。
【００６３】
除去工程においては、保護膜２８を水性洗浄液に接触させる前に、保護膜２８の表面を、酸素を含むプラズマに晒して（アッシング処理して）、保護膜２８の一部を除去してもよい。プラズマエッチングを行なう際に、保護膜２８の表面に保護膜２８の構成材料が変質または硬化した層が形成されることがあるが、アッシング処理により、このような層を除去することができ、水性洗浄液による保護膜２８の除去を容易に行なうことができる。
【００６４】
アッシング処理は、個片化工程のプラズマエッチングを行った処理チャンバ内で引き続き行ってもよい。アッシング処理は、アッシングガス（例えば、酸素ガス）を処理チャンバ内に導入し、同様にアンテナ（プラズマ源）に高周波電力を供給することで形成されたアッシングガスのプラズマにより、処理チャンバ内の基板１の表面１ａから保護膜２８を除去することができる。
【００６５】
アッシング処理では、図８に示す処理室５８内を真空排気部７０によって真空排気するとともにエッチングガス源６６から処理室５８内に例えば酸素を含むエッチングガスを供給する。そして、処理室５８内を所定圧力に維持し、アンテナ５４に対して第１高周波電源部５６から高周波電力を供給し、処理室５８内にプラズマを発生させて基板１に照射し、即ち保護膜２８の表面をプラズマに晒す。このとき、プラズマ中のラジカルとイオンの物理化学的作用により保護膜２８の一部が除去される（ライトアッシング）。これにより、前述した水性洗浄液による保護膜２８の除去を容易に行なうことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本開示に係る製造方法は、素子チップをプラズマエッチングにより形成する際に利用するのに適している。
【符号の説明】
【００６７】
１…基板、１ａ…第１面（表面）、１ｂ…第２面（裏面）、Ｒ１…素子領域、Ｒ２…分割領域、２…フレーム、２ａ…開口部、２ｂ…ノッチ、２ｃ…コーナーカット、３…保持シート、３ａ…粘着面、３ｂ…非粘着面、４…搬送キャリア、１１…素子チップ、２０…ノズル、２６…混合物、２８ａ…塗膜、２８…保護膜、３０…多層配線層、３１…保護層、３２…バンプ、５０…ドライエッチング装置、５２…チャンバ、５４…アンテナ、５６…第１高周波電源部、５８…処理室、６０…ステージ、６２…第２高周波電源部、６４…ガス導入口、６６…エッチングガス源、６８…排気口、７０…真空排気部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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