(57)【要約】【課題】ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び高分子化合物の提供。【解決手段】露光により酸を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、下記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）とを含有することを特徴とする、ポジ型レジスト組成物。［式（ｍ０）中、Ｚ０１〜Ｚ０４は、電子吸引性の置換基、Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基、Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、ｎ１及びｎ２は、０〜３の整数、Ｘ０-は有機アニオン。］［化１］2019174821.tif 000119【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ１）と、
光反応性クエンチャー（Ｄ１）と、
を含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ１）が、下記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）を含む、
ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2019174821.tif 000117
［一般式（ｍ０）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、フッ素原子であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｘ０-は有機アニオンである。］
【請求項２】
前記基材成分（Ａ）が、樹脂成分（Ａ１）を含み、
前記樹脂成分（Ａ１）が、
下記一般式（ａ９−１）で表される構成単位（ａ９）、
又は、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素基を含む構成単位（ａ１０）を有する、
請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2019174821.tif 000118
［一般式（ａ９−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ９１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙａ９２は２価の連結基である。］
【請求項３】
支持体上に、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、光反応性クエンチャー及び高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
【０００３】
微細な寸法のパターンを形成できるレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生する。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料を用いた場合には、該酸の作用により露光部の極性が変化して、現像液に対する溶解性が変化した、ポジ型のレジストパターンが形成される。
【０００４】
微細な寸法のレジストパターンには、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低減されていること、感度や解像度が良好であること、といった種々のリソグラフィー特性が求められる。リソグラフィー特性を良好なものとするため、酸発生剤成分については、様々な検討がされてきている。
例えば特許文献１には、所定量のフッ素原子を含有する酸発生剤成分を採用したことにより、ＬＷＲとプローブ欠陥を低減できるレジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２には、所定量のフッ素原子を含有するトリフェニルスルホニウム骨格を有する酸発生剤成分を採用したことにより、ラインエッジラフネス等のリソグラフィー特性が向上できるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５３０１７号公報
【特許文献２】特開２００５−９１９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト材料には、種々のリソグラフィー特性の向上が求められる。
特許文献１〜２に記載されているような従来の酸発生剤を用いた場合、種々のリソグラフィー特性には未だ改良の余地がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、下記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）とを含有することを特徴とする、ポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
【化１】
2019174821.tif 000002
［一般式（ｍ０）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｘ０-は有機アニオンである。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有し、前記基材成分（Ａ）が、樹脂成分（Ａ２）を含有し、前記樹脂成分（Ａ２）が、下記一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ６）を有する高分子化合物を含む、ポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【化２】
2019174821.tif 000003
［一般式（ａ６−１）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｘ１１−１−は、一般式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）のいずれかで表される有機アニオンである。一般式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）中、Ｒｂ２０１は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、
Ｒｂ２０４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、
Ｒｂ２０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。
Ｒｂ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙｂ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基またはフッ素化アリーレン基である。Ｌｂ１０１〜Ｌｂ１０２は、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｎ１０１は０又は１である。］
【００１１】
本発明の第三の態様は、前記第一又は第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１２】
本発明の第四の態様は、下記一般式（ｍ０−ｄ）で表される化合物（ｍｄ）からなることを特徴とする、光反応性クエンチャーである。
【００１３】
【化３】
2019174821.tif 000004
［一般式（ｍ０−ｄ）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｘ０−は、一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）のいずれかで表される有機アニオンである。
一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は２つ以上結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、又は２価の連結基である。］
【００１４】
本発明の第五の態様は、下記一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物である。
【００１５】
【化４】
2019174821.tif 000005
［一般式（ａ６−１）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｘ１１−１−は、一般式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）のいずれかで表される有機アニオンである。一般式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）中、Ｒｂ２０１は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、
Ｒｂ２０４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、
Ｒｂ２０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。
Ｒｂ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙｂ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基またはフッ素化アリーレン基である。Ｌｂ１０１〜Ｌｂ１０２は、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｎ１０１は０又は１である。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１８】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」と記載することがある。）は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、下記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）とを含有することを特徴とする。
【００１９】
【化５】
2019174821.tif 000006
［一般式（ｍ０）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｘ０-は有機アニオンである。］
【００２０】
本実施形態において、ポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、本実施形態において、ポジ型レジスト組成物は、
（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものであってもよく；
（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；
（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する基材成分」となる。この場合の（Ａ）成分としては、例えば、後述の一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ６）を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本実施形態において、レジスト組成物は、上記（１）の場合であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物が含有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）については、後述する本発明の第１の実施形態において説明する基材成分（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００２２】
［化合物（ｍ）］
化合物（ｍ）は、下記一般式（ｍ０）で表される。化合物（ｍ）は、露光により分解し、酸を発生する化合物である。
【００２３】
【化６】
2019174821.tif 000007
［一般式（ｍ０）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｘ０-は有機アニオンである。］
【００２４】
〔Ｚ０１〜Ｚ０４〕
一般式（ｍ０）中、Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基である。
Ｚ０１〜Ｚ０４の電子吸引性の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、レジスト組成物の感度を向上させる観点から、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｚ０１〜Ｚ０４の電子吸引性の置換基はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよいが、合成における操作性を容易とする観点から、Ｚ０１〜Ｚ０４は同一の電子吸引性の置換基であることが好ましく、Ｚ０１〜Ｚ０４は同種のハロゲン原子であることがより好ましく、Ｚ０１〜Ｚ０４はフッ素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
〔Ｒｂ２１及びＲｂ２２〕
一般式（ｍ０）中、Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基である。但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に、上述の電子吸引性の置換基は含まない。
【００２７】
《アルキル基》
Ｒｂ２１及びＲｂ２２におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００２８】
《置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基》
Ｒｂ２１及びＲｂ２２における脂環式炭化水素基としては、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基としては、アルキル基が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【００２９】
上記のなかでもＲｂ２１及びＲｂ２２としては、アルキル基が好ましい。該アルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００３０】
〔Ｒｂ１〕
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基である。
【００３１】
《置換基を有していてもよいアリール基》
Ｒｂ１におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３２】
《置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基》
Ｒｂ１におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒｂ１におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【００３３】
《Ｒｂ１における置換基》
Ｒｂ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2019174821.tif 000008
［一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］
【００３５】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、後述する第２実施形態において説明する一般式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として後述する一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
Ｒｂ１としては、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
【００３６】
〔ｎ１及びｎ２〕
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（ｍ０）で表される化合物のカチオン部は、下記一般式（ｍ０−１）で表されるカチオン部が好ましい。
【００３８】
【化８】
2019174821.tif 000009
［一般式（ｍ０−１）中、
Ｚ０１１〜Ｚ０１４は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Ｒｂ２２１及びＲｂ２２２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。］
【００３９】
一般式（ｍ０−１）中、Ｚ０１１〜Ｚ０１４は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
一般式（ｍ０−１）中、Ｒｂ２２１及びＲｂ２２２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、該アルキル基としては、前記一般式（ｍ０）においてＲｂ２１及びＲｂ２２において説明したアルキル基と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒｂ２２１及びＲｂ２２２は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式（ｍ０−１）中、Ｒｂ１、ｎ１及びｎ２についての説明は、前記一般式（ｍ０）における、Ｒｂ１、ｎ１及びｎ２についての説明と同様である。
【００４０】
さらに、一般式（ｍ０）で表される化合物のカチオン部は、下記一般式（ｍ０−１−１）で表されるカチオン部がより好ましい。
【００４１】
【化９】
2019174821.tif 000010
［一般式（ｍ０−１−１）中、
Ｒｂ２２１及びＲｂ２２２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｒｂ３２１は、アルキル基又は前記一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）のいずれかで表される置換基であり、ｎ３１は０〜５の整数である。］
【００４２】
一般式（ｍ０−１−１）中、Ｒｂ２２１及びＲｂ２２２としては、アルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
ｎ３１は０〜５の整数であり、０〜３の整数であることがより好ましい。
【００４３】
一般式（ｍ０−１−１）中、Ｒｂ３２１は、アルキル基又は前記一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）のいずれかで表される置換基である。
Ｒｂ３２１がアルキル基である場合には、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒｂ３２１が前記一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）のいずれかで表される置換基である場合には、前記一般式（ｃａ−ｒ−１）で表される基が好ましい。この場合、前記一般式（ｃａ−ｒ−１）で表される基中のＲ’２０１としては、炭素数１〜５の無置換のアルキル基が好ましい。
【００４４】
以下に、化合物（ｍ０）のカチオン部の具体例を記載する。
【００４５】
【化１０】
2019174821.tif 000011
【００４６】
〔Ｘ０-〕
Ｘ０-で表される有機アニオンとしては特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤等に提案されてきた化合物の各種の有機アニオンを使用することができる。
Ｘ０-で表される有機アニオンとして例えば、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン、カンファースルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等が挙げられる。
【００４７】
より具体的に、Ｘ０-で表される有機アニオンとして好ましくは、後述する一般式（ｍ−ａｎ−１）〜（ｍ−ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオン、又は後述する一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）のいずれかで表される有機アニオンと同様のものが挙げられる。
【００４８】
本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物中、化合物（ｍ）の含有割合は、特に限定されず、所望とするポジ型レジスト組成物の性質等に応じて適宜調整できる。
【００４９】
上述した一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）は、露光により分解して酸を発生し得る。化合物（ｍ）のカチオン部は、電子吸引性の置換基が導入されていることにより分解しやすい構造となっている。このため、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、レジストパターンを形成する際の感度を高める効果がある。
【００５０】
［化合物（ｍ）の製造方法］
上記化合物（ｍ）の製造方法について説明する。
化合物（ｍ）の製造方法は特に限定されず、化合物（ｍ）としては、公知の方法を利用して製造でき、例えば、以下の第１〜第３工程により得ることができる。
【００５１】
化合物（ｍ）は、例えば、一般式（ｍ１）で表される化合物と、塩化チオニル（又は塩化チオニル誘導体）とを反応させ、一般式（ｍ２）で表される化合物を合成する第１工程と、得られた一般式（ｍ２）で表される化合物に所望の置換基を導入し、一般式（ｍ３）で表される化合物を得る第２工程と、得られた一般式（ｍ３）で表される化合物を用いた塩交換により、化合物（ｍ０）を得る第３工程と、を含む製造方法により、製造することができる。
【００５２】
【化１１】
2019174821.tif 000012
［式中、Ｒｚは前記一般式（ｍ０）におけるＺ０１〜Ｚ０４に対応し、それぞれ独立に電子吸引性の置換基である。
Ｒｂは、前記一般式（ｍ０）におけるＲｂ２１及びＲｂ２２に対応し、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基である。
ｎは前記一般式（ｍ０）におけるｎ１及びｎ２に対応し、それぞれ独立に、０〜３の整数である。］
【００５３】
【化１２】
2019174821.tif 000013
［式中、Ｒｚは前記一般式（ｍ０）におけるＺ０１〜Ｚ０４に対応し、それぞれ独立に電子吸引性の置換基である。
Ｒｂは、前記一般式（ｍ０）におけるＲｂ２１及びＲｂ２２に対応し、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基である。
ｎは前記一般式（ｍ０）におけるｎ１及びｎ２に対応し、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｒｂ−ｍは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を有する化合物である。
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基である。］
【００５４】
【化１３】
2019174821.tif 000014
［式中、Ｒｚは前記一般式（ｍ０）におけるＺ０１〜Ｚ０４に対応し、それぞれ独立に電子吸引性の置換基である。
Ｒｂは、前記一般式（ｍ０）におけるＲｂ２１及びＲｂ２２に対応し、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基である。
ｎは前記一般式（ｍ０）におけるｎ１及びｎ２に対応し、それぞれ独立に、０〜３の整数である。Ｘ０-は有機アニオンである。
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基である。］
【００５５】
上記式(ｍ１)〜（ｍ３）で表される各化合物は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
第１工程〜第２工程で用いる溶媒としては、使用する塩化チオニル、化合物（ｍ１）〜（３）、化合物Ｒｂ−ｍ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が溶解可能で、かつそれらと反応しないものであればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
第３工程においては、後述する一般式（ｍ−ａｎ−１）〜（ｍ−ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオン、又は後述する一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）のいずれかで表される有機アニオンと塩交換することにより、化合物（ｍ０）を誘導することができる。
【００５６】
反応終了後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独又はこれら２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００５７】
本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物として、以下に示す第１〜２の各実施形態のポジ型レジスト組成物が挙げられる。
【００５８】
≪第１実施形態≫
第１実施形態のポジ型レジスト組成物（以下、「第１のポジ型レジスト組成物」ともいう）は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」と記載する）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」と記載する）と、光反応性クエンチャー（Ｄ１）（以下、「（Ｄ１）成分」と記載する）と、を含有し、前記（Ｂ１）成分が、化合物（ｍ）を含むことを特徴とする。
かかる第１のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて（Ｂ１）成分から酸が発生する。該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、未露光部においては、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しない。このため、露光部と未露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差が生じる。よって、該露光後のレジスト膜をアルカリ現像すると、露光部が除去され、ポジ型レジストパターンが形成される。
【００５９】
［（Ａ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）について説明する。
本実施形態において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものである。
また、本実施形態において（Ａ）成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。
【００６０】
本実施形態において、（Ａ）成分は、現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含んでいることが好ましい。樹脂成分（Ａ１）は、一般式（ａ９−１）で表される構成単位（ａ９）、又はヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素基を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
さらに、上記構成単位（ａ９）又は（ａ１０）に加えて、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」ということがある。）、一般式（ａ１２−１）で表される構成単位（ａ１２）、−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」ということがある。）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（以下、「構成単位（ａ３）」と記載することがある。）、又は酸非解離性環式基を含む構成単位（以下、「構成単位（ａ４）」と記載することがある。）を有することが好ましい。
【００６１】
（構成単位（ａ９））
構成単位（ａ９）は、下記一般式（ａ９−１）で表される。
【００６２】
【化１４】
2019174821.tif 000015
［一般式（ａ９−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ９１は単結合または２価の連結基であり、Ｒ９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙａ９２は２価の連結基である。］
【００６３】
一般式（ａ９−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
ｎは自然数であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００６４】
一般式（ａ９−１）中、Ｙａ９１における２価の連結基は、後述の式（ａ２−１）中のＹａ２１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｙａ９１は単結合であることが好ましい。
前記式（ａ９−１）中、Ｙａ９２における２価の連結基は、上記Ｙａ９１における２価の連結基と同様、後述の式（ａ２−１）中のＹａ２１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、式（ａ９−１）中のＹａ９２における２価の連結基において、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００６５】
また、式（ａ９−１）中のＹａ９２における２価の連結基において、ヘテロ原子を有していてもよい２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ２１、［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。なかでも、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−が好ましい。
【００６６】
一般式（ａ９−１）中、Ｒ９１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ９１におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ９１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ９１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ９１におけるアラルキル基は、炭素数７〜１０もアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
Ｒ９１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【００６７】
Ｒ９１における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＳＯ２−ＮＨ２等が挙げられる。また、その炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が挙げられる。
Ｒ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ２−ｒ−１）、〜（ａ２−ｒ−７）、でそれぞれ表されるラクトン含有環式基が挙げられる。
【００６８】
またＲ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、後述する一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基；下記化学式で表される、置換アリール基、１価の複素環式基などが挙げられる。以下の式（ｒ−ａｒ−１）〜（ｒ−ａｒ−８）、（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１０）中、「＊」はＹａ９２との結合手を示す。
【００６９】
【化１５】
2019174821.tif 000016
【００７０】
以下に前記一般式（ａ９−１）で表される構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７１】
【化１６】
2019174821.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2019174821.tif 000018
【００７３】
上記一般式（ａ９−１）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ９−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７４】
【化１８】
2019174821.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ９１は単結合または２価の連結基であり、Ｒ９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ９２は酸素原子又は硫黄原子である。］
【００７５】
一般式（ａ９−１−１）中、Ｙａ９１、Ｒ９１、Ｒについての説明は前記同様である。また、Ｒ９２は酸素原子又は硫黄原子である。
【００７６】
以下に前記一般式（ａ９−１−１）で表される構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７７】
【化１９】
2019174821.tif 000020
【００７８】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ９）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ９）を有する場合、構成単位（ａ９）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、３〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ９）の割合を下限値以上とすることにより、現像特性やＥＬマージン等のリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【００７９】
（構成単位（ａ１０））
構成単位（ａ１０）は、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１０）としては、
下記一般式（ａ１０）−１−１〜（ａ１０）−１−２、
下記一般式（ａ１０）−２−１〜（ａ１０）−２−２、
下記一般式（ａ１０）−３−１〜（ａ１０）−３−４、
下記一般式（ａ１０）−４−１〜（ａ１０）−４−４、
のいずれかで表される構成単位（ａ１０）が好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
【化２０】
2019174821.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｎは自然数である。）
【００８１】
【化２１】
2019174821.tif 000022
（式中、ｎは自然数である。）
【００８２】
【化２２】
2019174821.tif 000023
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｎは自然数である。）
【００８３】
【化２３】
2019174821.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｎは自然数である。）
【００８４】
上記一般式（ａ１０）−１−２、（ａ１０）−３−３〜（ａ１０）−３−４、でそれぞれ表される構成単位（ａ１０）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
ｎは自然数であり、１〜９が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５であることが特に好ましく、１〜３であることが極めて好ましい。
【００８５】
以下に上記一般式（ａ１０）−１−１で表される構成単位の具体例を記載する。
【００８６】
【化２４】
2019174821.tif 000025
【００８７】
以下に上記一般式（ａ１０）−１−２で表される構成単位の具体例を記載する。
【００８８】
【化２５】
2019174821.tif 000026
【００８９】
以下に上記一般式（ａ１０）−２−１で表される構成単位の具体例を記載する。
【００９０】
【化２６】
2019174821.tif 000027
【００９１】
以下に上記一般式（ａ１０）−２−２で表される構成単位の具体例を記載する。
【００９２】
【化２７】
2019174821.tif 000028
【００９３】
以下に上記一般式（ａ１０）−３−１で表される構成単位の具体例を記載する。
【００９４】
【化２８】
2019174821.tif 000029
【００９５】
以下に上記一般式（ａ１０）−３−２で表される構成単位の具体例を記載する。
【００９６】
【化２９】
2019174821.tif 000030
【００９７】
以下に上記一般式（ａ１０）−３−３で表される構成単位の具体例を記載する。
【００９８】
【化３０】
2019174821.tif 000031
【００９９】
以下に上記一般式（ａ１０）−３−４で表される構成単位の具体例を記載する。
【０１００】
【化３１】
2019174821.tif 000032
【０１０１】
以下に上記一般式（ａ１０）−４−１で表される構成単位の具体例を記載する。
【０１０２】
【化３２】
2019174821.tif 000033
【０１０３】
以下に上記一般式（ａ１０）−４−２で表される構成単位の具体例を記載する。
【０１０４】
【化３３】
2019174821.tif 000034
【０１０５】
以下に上記一般式（ａ１０）−４−３で表される構成単位の具体例を記載する。
【０１０６】
【化３４】
2019174821.tif 000035
【０１０７】
以下に上記一般式（ａ１０）−４−４で表される構成単位の具体例を記載する。
【０１０８】
【化３５】
2019174821.tif 000036
【０１０９】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１０）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１０）を有する場合、構成単位（ａ１０）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。構成単位（ａ１０）の割合を下限値以上とすることにより、現像特性やＥＬマージン等のリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１１０】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【０１１１】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【０１１２】
【化３６】
2019174821.tif 000037
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’３は炭化水素基、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。］
【０１１３】
一般式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１１４】
Ｒａ’３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１１６】
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１１７】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１１８】
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。
【０１１９】
【化３７】
2019174821.tif 000038
［一般式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６は炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。］
【０１２０】
Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。
【０１２１】
【化３８】
2019174821.tif 000039
［一般式（ａ１−ｒ２−１）又は（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ｒａ’１２〜Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。＊は結合手を意味する。］
【０１２２】
一般式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基は、一般式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。一般式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１が構成する脂肪族環式基は、一般式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
【０１２３】
一般式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、一般式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
一般式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１３は、一般式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
【０１２４】
前記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。
【０１２５】
【化３９】
2019174821.tif 000040
【０１２６】
前記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【０１２７】
【化４０】
2019174821.tif 000041
【０１２８】
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【０１２９】
【化４１】
2019174821.tif 000042
［一般式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はアルキル基を示す。＊は結合手を意味する。］
【０１３０】
一般式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【０１３１】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【０１３２】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１３３】
【化４２】
2019174821.tif 000043
［一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１は０〜２であり、Ｒａ１は上記一般式（ａ１−ｒ−１）〜（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３であり、Ｒａ２は上記一般式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］
【０１３４】
前記一般式（ａ１−１）中、炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｖａ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
またＶａ１としては上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
【０１３５】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１３６】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１３７】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１３８】
前記一般式（ａ１−２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の一般式（ａ１−１）のＶａ１で表される基と同じ基が挙げられる。
前記ｎａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
【０１３９】
前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。
【０１４０】
【化４３】
2019174821.tif 000044
【０１４１】
一般式（ａ１−２−０１）中、Ｒａ２は上記一般式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。ｎａ２は１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒは前記と同じである。
以下に上記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１４２】
【化４４】
2019174821.tif 000045
【０１４３】
【化４５】
2019174821.tif 000046
【０１４４】
【化４６】
2019174821.tif 000047
【０１４５】
【化４７】
2019174821.tif 000048
【０１４６】
【化４８】
2019174821.tif 000049
【０１４７】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４８】
（構成単位（ａ１２））
構成単位（ａ１２）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位であって、下記一般式（ａ１２−１）で表される構成単位である。
【０１４９】
【化４９】
2019174821.tif 000050
［一般式（ａ１２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａは炭素原子である。ＸａはＹａとともに脂環式炭化水素基を形成するために必要な原子団である。Ｒａ０１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。］
【０１５０】
《Ｒ》
前記一般式（ａ１２−１）中、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１５１】
《Ｘａ》
前記一般式（ａ１２−１）において、ＸａがＹａとともに形成する脂環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、５〜２５であることが好ましく、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは５〜１５である。
また、この脂環式炭化水素基は、単環式のものであってもよいし、多環式のものであってもよい。脂環式部分の具体的な構造としては、例えば、下記の式（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−５０）でそれぞれ表される構造を挙げることができる。
【０１５２】
【化５０】
2019174821.tif 000051
【０１５３】
【化５１】
2019174821.tif 000052
【０１５４】
【化５２】
2019174821.tif 000053
【０１５５】
【化５３】
2019174821.tif 000054
【０１５６】
【化５４】
2019174821.tif 000055
【０１５７】
【化５５】
2019174821.tif 000056
【０１５８】
特に、前記一般式（ａ１２−１）におけるＸａがＹａとともに形成する脂環式炭化水素基は、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造等を有する基であることが好ましい。
前記脂環式炭化水素基の具体的な例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基（デカリニル基）、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。
【０１５９】
これらのなかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基等が好ましい。特に、炭素数５〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。
また、前記脂環式炭化水素基は、置換されたものであってもよいし、非置換のものであってもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニ基等を挙げることができる。
【０１６０】
《Ｒａ０１》
前記Ｒａ０１の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、下記の式（Ｒａ０１−１）〜（Ｒａ０１−３）でそれぞれ表される構造に由来する基を挙げることができる。
尚、Ｒａ０１が下記の（Ｒａ０１−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、前記一般式（ａ１２−１）におけるＹａに結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。
また、Ｒａ０１が下記の（Ｒａ０１−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、前記一般式（ａ１２−１）におけるＹａに結合する結合位は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
また、このアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１６１】
【化５６】
2019174821.tif 000057
【０１６２】
【化５７】
2019174821.tif 000058
［一般式（ａ１２−１−１）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒａ００１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙａは炭素原子であり、ＸａはＹａとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、ｎ１は０〜３の整数である。］
【０１６３】
一般式（ａ１２−１−１）におけるＲａ００１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、一般式（ａ１２−１−１）におけるｎ１は、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
一般式（ａ１２−１−１）における「ＸａがＹａとともに形成する脂環式炭化水素基」については、前述の一般式（ａ１２−１）における「ＸａがＹａとともに形成する脂環式炭化水素基」の説明をそのまま適用することができる。
【０１６４】
以下に、構成単位（ａ１２）の具体例を記載する。以下の式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
【０１６５】
【化５８】
2019174821.tif 000059
【０１６６】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５０〜８０モル％が好ましく、１０〜７５モル％がより好ましく、１０〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６７】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位である。
構成単位（ａ２）の−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前述の構成単位（ａ１）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【０１６８】
構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１６９】
【化５９】
2019174821.tif 000060
［一般式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ２１は単結合または２価の連結基であり、Ｌａ２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ２１は−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基である。］
【０１７０】
Ｙａ２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０１７１】
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、上述の一般式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
【０１７２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１７３】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の一般式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０１７４】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上述の一般式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【０１７５】
ヘテロ原子を含む２価の連結基
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７６】
Ｙａ２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ２１、［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０１７７】
本実施形態において、Ｙａ２１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。
【０１７８】
前記一般式（ａ２−１）中、Ｒａ２１は−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基である。
【０１７９】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１８０】
【化６０】
2019174821.tif 000061
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【０１８１】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は後述する一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＡ”と同様である。Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、後述する一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１と同様である。
【０１８２】
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【０１８３】
【化６１】
2019174821.tif 000062
【０１８４】
【化６２】
2019174821.tif 000063
【０１８５】
【化６３】
2019174821.tif 000064
【０１８６】
本実施形態において、構成単位（ａ２）が−ＳＯ２−含有環式基を含む場合、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）、（ｒ−ｓｌ−３−１）および（ｒ−ｓｌ−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１８７】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
ラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。以下、「＊」は結合手を表す。
【０１８８】
【化６４】
2019174821.tif 000065
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【０１８９】
前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒａ’２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ”のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０１９０】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１９１】
【化６５】
2019174821.tif 000066
【０１９２】
本実施形態において、構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２−ｒ−１）または（ａ２−ｒ−２）でそれぞれ表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）又は（ｒ−ｌｃ−２−７）でそれぞれ表される基がより好ましい。
【０１９３】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１９４】
【化６６】
2019174821.tif 000067
［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。ｐ’は、０〜３の整数である。］
【０１９５】
前記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）中のＡ”は、Ａ”は前記一般式（ａ２−ｒ−１）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１９６】
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１９７】
【化６７】
2019174821.tif 000068
【０１９８】
上記以外の「複素環式基」とは、炭素に加えて１個以上の炭素以外の原子を含む環式基をいい、後述する化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）にそれぞれ挙げる複素環式基や、窒素含有複素環式基等が挙げられる。窒素含有複素環式基としては、１個又は２個のオキソ基で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該窒素含有シクロアルキル基としては、例えば、２，５−ジオキソピロリジンや、２，６−ジオキソピペリジンから水素原子を１個以上を除いた基が好適なものとして挙げられる。
【０１９９】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０２００】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０２０１】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の一般式（ａ３−１）で表される構成単位、一般式（ａ３−２）で表される構成単位、一般式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０２０２】
【化６８】
2019174821.tif 000069
［一般式（ａ３−１）〜（ａ３−３）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０２０３】
一般式（ａ３−１）〜（ａ３−３）中、Ｒに関する説明は前記同様である。
一般式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０２０４】
一般式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
一般式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０２０５】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂成分（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０２０６】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により後述の（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）のいずれかで表される構成単位を例示することができる。
【０２０７】
【化６９】
2019174821.tif 000070
［式（ａ４−１）〜（ａ４−７）中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。］
【０２０８】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ４）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２０９】
（Ａ１）成分は、
（ａ１）及び（ａ１０）を有する共重合体、
（ａ１）及び（ａ１２）を有する共重合体、
（ａ１）及び（ａ９）を有する共重合体、
（ａ１０）及び（ａ１２）を有する共重合体、
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ１０）を有する共重合体、
であることが好ましい。
【０２１０】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２１１】
本実施形態において、（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
【０２１２】
（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
基材成分（Ａ）中の（Ａ１）成分の割合は、基材成分（Ａ）の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性がより向上する。
【０２１３】
本実施形態において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２１４】
［（Ｂ１）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ１）について説明する。
（Ｂ１）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分であり、前記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）を含むことを特徴とする。第１実施形態において、化合物（ｍ）は、下記一般式（ｍ０−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２１５】
【化７０】
2019174821.tif 000071
［一般式（ｍ０−１）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まない。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｘ１-は基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させることができる酸を発生し得る有機アニオンである。］
【０２１６】
一般式（ｍ０−１）中、Ｚ０１〜Ｚ０４、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、Ｒｂ１、ｎ１及びｎ２に関する説明は、前記一般式（ｍ０）における説明と同様である。
一般式（ｍ０−１）中、Ｘ１-は基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させることができる酸を発生し得る有機アニオンである。
Ｘ１-は、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させることができる酸強度の酸を発生しうる有機アニオンであればよい。
一方、第１実施形態のポジ型レジスト組成物は後述する（Ｄ１）成分を含有する。詳細は後述するが、（Ｄ１）成分は、（Ｂ１）成分から発生した酸をトラップするクエンチャーとして作用する成分である。このため、（Ｂ１）成分を構成する化合物（ｍ０−１）のアニオン部Ｘ１-は、（Ｄ１）成分に対し強酸となるような酸を発生し得るアニオン部である。
【０２１７】
例えば、酸強度の指標として酸解離定数（ｐＫａ）用いて説明する。
本実施形態において、「酸解離定数（ｐＫａ）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
【０２１８】
一般式（ｍ０−１）中、Ｘ１-から発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）の下限値は特に限定されず、実質的には−１５程度である。Ｘ１-から発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）の上限値は、（Ｄ１）成分から生じる酸の酸解離定数（ｐＫａ）よりも低い値であればよく、例えば、１．５〜２．０程度の値である。Ｘ１-から発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１．５〜２．０程度の場合であっても、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させることができる。
【０２１９】
より具体的には、一般式（ｍ０−１）中、Ｘ１-としては下記一般式（ｍ−ａｎ−１）〜（ｍ−ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【０２２０】
【化７１】
2019174821.tif 000072
［一般式（ｍ−ａｎ−１）〜（ｍ−ａｎ−３）中、
Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０６〜Ｒ１０７のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。
Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
ａｎ１は０又は１である。］
【０２２１】
・一般式（ｍ−ａｎ−１）
一般式（ｍ−ａｎ−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０２２２】
（Ｒ１０１における置換基を有していてもよい環式基）
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、前記一般式（ａ１−１）のＶａ１における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、前記一般式（ａ１−１）のＶａ１における２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基、その他以下の化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）に挙げる複素環式基が挙げられる。
【０２２３】
【化７２】
2019174821.tif 000073
【０２２４】
Ｒ１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２２５】
（Ｒ１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基）
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２２６】
（Ｒ１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基）
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２２７】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
【０２２８】
なかでも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基などが好ましい。
【０２２９】
一般式（ｍ−ａｎ−１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【０２３０】
【化７３】
2019174821.tif 000074
［一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【０２３１】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。
【０２３２】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【０２３３】
Ｙ１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
【０２３４】
一般式（ｍ−ａｎ−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
【０２３５】
一般式（ｍ−ａｎ−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０２３６】
一般式（ｍ−ａｎ−１）で表されるアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記一般式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０２３７】
【化７４】
2019174821.tif 000075
［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；Ｖ”１０１は、フッ素化アルキレン基であり；Ｌ”１０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］
【０２３８】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２３９】
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２４０】
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。Ｖ”１０１は、好ましくは炭素数１〜３のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。
【０２４１】
一般式（ｍ−ａｎ−１）中、ａｎ１は０又は１である。
【０２４２】
・一般式（ｍ−ａｎ−２）
一般式（ｍ−ａｎ−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、一般式（ｍ−ａｎ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
一般式（ｍ−ａｎ−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、一般式（ｍ−ａｎ−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
一般式（ｍ−ａｎ−２）中、Ｌ１０１〜Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
【０２４３】
・一般式（ｍ−ａｎ−３）
一般式（ｍ−ａｎ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、一般式（ｍ−ａｎ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【０２４４】
（Ｂ１）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においてレジスト組成物が（Ｂ１）成分を含有する場合、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ１）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジストパターンを形成する際の感度をより高めることができる。
【０２４５】
［光反応性クエンチャー（Ｄ１）］
（Ｄ１）成分は、前記（Ｂ１）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
本発明における（Ｄ１）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光反応性クエンチャー（Ｄ１）である。
【０２４６】
［（Ｄ１）成分］
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【０２４７】
【化７５】
2019174821.tif 000076
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、または２価の連結基である。Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０２４８】
｛（ｄ１−１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合アルキレン基を介していてもよく、下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基等のアリール基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；が挙げられる。
【０２４９】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０２５０】
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２５１】
【化７６】
2019174821.tif 000077
【０２５２】
・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである（後述のＭ’ｍ＋と同様、化合物（Ｄ０）におけるカチオンを除く）。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５３】
｛（ｄ１−２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２５４】
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２５５】
【化７７】
2019174821.tif 000078
【０２５６】
・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５７】
｛（ｄ１−３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【０２５８】
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０２５９】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していても良い。
【０２６０】
Ｒｄ４における環式基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０２６１】
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、単結合、または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０２６２】
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２６３】
【化７８】
2019174821.tif 000079
【０２６４】
【化７９】
2019174821.tif 000080
【０２６５】
・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６６】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２６７】
前記の（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
【０２６８】
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１５．０質量部であることが好ましく、０．５〜１０．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２６９】
（（Ｄ１−２）成分）
（Ｄ１）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下、（Ｄ１−２）成分という。）を含有していてもよい。
（Ｄ１−２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２７０】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２７１】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０２７２】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０２７３】
（Ｄ１−２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１−２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２７４】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２７５】
［特定の化合物（Ｅ）］
本実施形態において、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２７６】
［（Ｆ）成分］
本実施形態において、レジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートまたは前記一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。
【０２７７】
【化８０】
2019174821.tif 000081
［一般式（ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は１〜５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
【０２７８】
一般式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
一般式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
一般式（ｆ１−１）中、ｎｆ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０２７９】
一般式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０２８０】
（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０２８１】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０２８２】
本実施形態において、レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２８３】
［（Ｓ）成分］
本実施形態において、レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２８４】
≪第２実施形態≫
本発明の第２実施形態について説明する。
第２実施形態は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」と記載する）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ２）（以下、「（Ｂ２）成分」と記載する）と、を含有し、光反応性クエンチャー（Ｄ２）（以下、「（Ｄ２）成分」と記載する）と、を含有し、前記光反応性クエンチャー（Ｄ２）が、前記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）を含むことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物である。
第２実施形態のポジ型レジスト組成物は、光反応性クエンチャー（Ｄ２）を含有し、該（Ｄ２）成分が、前記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）を含む。
第２実施形態においては、化合物（ｍ０）は光反応性クエンチャーとして機能する。光反応性クエンチャー（Ｄ２）は、前記（Ｂ２）成分から発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
【０２８５】
［（Ａ）成分］
第二実施形態における（Ａ）成分についての説明は前記第１実施形態における（Ａ）成分の説明と同様である。
【０２８６】
［（Ｂ２）成分］
第二実施形態における（Ｂ２）成分について説明する。（Ｂ２）成分としては特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
【０２８７】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）、又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。
【０２８８】
【化８１】
2019174821.tif 000082
［一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中、Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０６〜Ｒ１０７のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｍ’ｍ＋はｍ価の有機カチオンである。］
【０２８９】
｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
一般式（ｂ−１）中、Ｒ１０１、Ｙ１０１、Ｖ１０１、Ｒ１０２についての説明は、前記一般式（ｍ−ａｎ−１）で表されるアニオン部における説明と同様である。
【０２９０】
・（ｂ−２）成分のアニオン部
一般式（ｂ−２）中、Ｒ１０４〜Ｒ１０５、Ｌ１０１〜Ｌ１０２、Ｖ１０２〜Ｖ１０３についての説明は、前記一般式（ｍ−ａｎ−２）で表されるアニオン部における説明と同様である。
【０２９１】
・（ｂ−３）成分のアニオン部
一般式（ｂ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８、Ｌ１０３〜Ｌ１０５についての説明は、前記一般式（ｍ−ａｎ−３）で表されるアニオン部における説明と同様である。
【０２９２】
｛カチオン部｝
一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｍ’ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、なかでもスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
【０２９３】
【化８２】
2019174821.tif 000083
［一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０２９４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、Ｒ１０１で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
【０２９５】
【化８３】
2019174821.tif 000084
［一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］
【０２９６】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記一般式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
【０２９７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０２９８】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成してもよい。
【０２９９】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基としては、上記一般式（ａ２−１）中のＲａ２１の「−ＳＯ２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。
【０３００】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、上記一般式（ｂ−１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式（ａ１−１）中のＶａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０３０１】
前記一般式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前記一般式（ａ２−１）におけるＹａ２１と同様の炭化水素基が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０３０２】
一般式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０３０３】
【化８４】
2019174821.tif 000085
【０３０４】
【化８５】
2019174821.tif 000086
【０３０５】
【化８６】
2019174821.tif 000087
［式（ｃａ−１−３４）〜（ｃａ−１−３６）中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０３０６】
【化８７】
2019174821.tif 000088
［式（ｃａ−１−５８）中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０３０７】
前記一般式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記一般式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０３０８】
【化８８】
2019174821.tif 000089
【０３０９】
前記一般式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記化学式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０３１０】
【化８９】
2019174821.tif 000090
【０３１１】
（Ｂ２）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においてレジスト組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０３１２】
［光反応性クエンチャー（Ｄ２）］
（Ｄ２）成分は、前記（Ｂ２）成分から発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものであり、前記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）を含むことを特徴とする。第２実施形態において、化合物（ｍ）は、下記一般式（ｍ０−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０３１３】
【化９０】
2019174821.tif 000091
［一般式（ｍ０−１）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
Ｘ２-は弱酸を発生し得る有機アニオンである。］
【０３１４】
一般式（ｍ０−２）中、Ｚ０１〜Ｚ０４、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、Ｒｂ１、ｎ１及びｎ２に関する説明は、前記一般式（ｍ０）における説明と同様である。
一般式（ｍ０−２）中、Ｘ２-は弱酸を発生し得る有機アニオンである。
ここで「弱酸」とは、上記（Ｂ２）成分から発生する酸よりも酸強度の弱い酸であり、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上、好ましくは０．２以上であり、上限は特に設定されないが、実質的には１０程度である酸をいう。
【０３１５】
より具体的には、一般式（ｍ０−１）中、Ｘ１-としては下記一般式（ｄ１−ａｎ−１）〜（ｄ１−ａｎ−３）のいずれかで表される有機アニオンで表されるアニオンが好ましい。
【０３１６】
【化９１】
2019174821.tif 000092
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−ａｎ−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子には２つ以上のフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、または２価の連結基である。］
【０３１７】
一般式（ｄ１−ａｎ−１）〜（ｄ１−ａｎ−３）における、Ｒｄ１〜Ｒｄ４についての説明は、前記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）における、Ｒｄ１〜Ｒｄ４についての説明と同様である。
【０３１８】
（Ｄ２）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ２）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。また、レジストパターンを形成する際の感度をより高めることができる。
【０３１９】
［（Ｅ）〜（Ｆ）成分］
第二実施形態においては、第１実施形態と同様に前記（Ｅ）〜（Ｆ）成分を含有することが好ましい。
【０３２０】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明の第２の態様のポジ型レジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するポジ型レジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有し、前記基材成分（Ａ）が、樹脂成分（Ａ２）を含有し、前記樹脂成分（Ａ２）が、下記一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ６）を有する。
【０３２１】
【化９２】
2019174821.tif 000093
［式（ａ６−１）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｘ１１−１−は、前記の一般式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）のいずれかで表される有機アニオンである。式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）中、Ｒｂ２０１は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。Ｒｂ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙｂ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基またはフッ素化アリーレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２は、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｎ１０１は０又は１である。］
【０３２２】
（樹脂成分（Ａ２））
本発明の第２の態様のポジ型レジスト組成物において、基材成分（Ａ）は、露光により酸を発生するアニオン基と、上記一般式（ｍ０）で表される化合物のカチオン部と、を有する化合物から誘導される構成単位（ａ６）を有する樹脂成分（Ａ２）を含有する。樹脂成分（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」と記載することがある。）は、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に含み、かつ、一般式（ｍ０）で表される化合物のカチオン部をもつ構成単位（ａ６）を有する高分子化合物である。
【０３２３】
（構成単位（ａ６））
構成単位（ａ６）は、上記一般式（ａ６−１）で表される。
【０３２４】
・一般式（ａ６−１）で表される化合物のカチオン部について
前記一般式（ａ６−１）中、Ｚ０１〜Ｚ０４、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、Ｒｂ１、ｎ１及びｎ２に関する説明は、前記一般式（ｍ０）における説明と同様である。
【０３２５】
前記式（ａ６−１−１）中、Ｒｂ２０１は、前記式（ｍ−ａｎ−１）中のＲ１０１における、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様の基が挙げられる。
前記式（ａ６−１−２）中、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５は、前記式（ｍ−ａｎ−２）中のＲ１０４〜Ｒ１０５における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基とそれぞれ同様の基が挙げられる。但し、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
前記式（ａ６−１−３）中、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８は、前記式（ｍ−ａｎ−３）中のＲ１０６〜Ｒ１０８における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基とそれぞれ同様の基が挙げられる。但し、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０３２６】
Ｒｂ１０２、Ｙｂ１０１、Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３、Ｌｂ１０１〜Ｌｂ１０２、Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５は、それぞれ、前記の式（ｍ−ａｎ−１）、（ｍ−ａｎ−２）、（ｍ−ａｎ−３）中のＲ１０２、Ｙ１０１、Ｖ１０１〜Ｖ１０３、Ｌ１０１〜Ｌ１０２、Ｌ１０３〜Ｌ１０５とそれぞれ同様である。
【０３２７】
前記式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）における、Ｒｂ２０１、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５の少なくとも一方、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つが、置換基を有していない鎖状のアルケニル基の場合は、（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ−（プロペニル基）またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ビニル基）となることが好ましい。置換基を有している鎖状のアルケニル基の場合は、当該ビニル基またはプロペニル基にさらに２価の基が結合していることが好ましい。該２価の基としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、アルキレン基、（ポリ）シクロアルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【０３２８】
以下に、前記式（ａ６−１−１）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３２９】
【化９３】
2019174821.tif 000094
【０３３０】
【化９４】
2019174821.tif 000095
【０３３１】
以下に、前記式（ａ６−１−２）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３３２】
【化９５】
2019174821.tif 000096
【０３３３】
以下に、前記式（ａ６−１−３）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３３４】
【化９６】
2019174821.tif 000097
【０３３５】
一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位として、好ましくは、下記の一般式（ａ６−１１）〜（ａ６−１３）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【０３３６】
【化９７】
2019174821.tif 000098
［式中、Ｒα、Ｚ０１〜Ｚ０４、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、Ｒｂ１、ｎ１、ｎ２、Ｒｂ１０２、Ｒｂ２０５、Ｒｂ２０６、Ｒｂ２０８、Ｙｂ１０１、Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３、Ｌｂ１０１〜Ｌｂ１０２、Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５、ｎ１０１は前記同様である。Ｌ１１〜Ｌ１３は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基である。］
【０３３７】
各式（ａ６−１１）〜（ａ６−１３）中、Ｌ１１〜Ｌ１３における２価の連結基としては、エステル結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のポリシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３３８】
（Ａ２）成分中、一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ２）成分中、一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位の割合は、当該（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１．５〜１５モル％が特に好ましい。
一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位の割合を下限値以上とすることにより、ラフネスが低減され、良好なレジストパターン形状が得られやすい。加えて、溶剤溶解性や感度等も向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、また、レジストパターンを形成する際の感度をより高めることができる。
【０３３９】
（構成単位（ａ６−２））
樹脂成分（Ａ２）は、下記一般式（ａ６−２）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ６−２）を有していてもよい。
【０３４０】
【化９８】
2019174821.tif 000099
［式（ａ６−２）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｘ２１−１−は、前記の一般式（ａｍ０−２−１）〜（ａｍ０−２−３）のいずれかで表される有機アニオンである。式（ａｍ０−２−１）中、Ｒｄ１００は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。式（ａｍ０−２−２）中、Ｒｄ２００は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、Ｒｄ２００における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。式（ａｍ０−２−３）中、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。Ｙｄ１０は、単結合または２価の連結基である。］
【０３４１】
・一般式（ａ６−２）で表される化合物から誘導される構成単位について
前記一般式（ａ６−２）中、Ｚ０１〜Ｚ０４、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、Ｒｂ１、ｎ１及びｎ２についての説明は、それぞれ上記式（ｍ１）中のＺ０１〜Ｚ０４、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、Ｒｂ１、ｎ１及びｎ２についての説明と同様である。
【０３４２】
前記式（ａｍ０−２−１）中、Ｒｄ１００は、前記式（ｄ１−１）中のＲｄ１における、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様の基が挙げられる。
前記式（ａｍ０−２−２）中、Ｒｄ２００は、前記式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様の基が挙げられる。
前記式（ａｍ０−２−３）中、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００は、前記式（ｄ１−３）中のＲｄ３〜Ｒｄ４における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基とそれぞれ同様の基が挙げられる。但し、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。前記式（ａｍ０−２−３）中、Ｙｄ１０は、前記式（ｄ１−３）中のＹｄ１における、単結合または２価の連結基と同様である。
【０３４３】
前記式（ａｍ０−２−１）〜（ａｍ０−２−３）における、Ｒｄ１００、Ｒｄ２００、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００の少なくとも１つが、置換基を有していない鎖状のアルケニル基の場合は、（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ−（プロペニル基）またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ビニル基）となることが好ましい。置換基を有している鎖状のアルケニル基の場合は、当該ビニル基またはプロペニル基にさらに２価の基が結合していることが好ましい。該２価の基としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、アルキレン基、（ポリ）シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【０３４４】
以下に、前記式（ａｍ０−２−１）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。ｍは０〜３の整数である。
【０３４５】
【化９９】
2019174821.tif 000100
【０３４６】
以下に、前記式（ａｍ０−２−２）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３４７】
【化１００】
2019174821.tif 000101
【０３４８】
以下に、前記式（ａｍ０−２−３）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３４９】
【化１０１】
2019174821.tif 000102
【０３５０】
一般式（ａ６−２）で表される化合物から誘導される構成単位として、好ましくは、下記の一般式（ａｍ０−２１）〜（ａｍ０−２３）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【０３５１】
【化１０２】
2019174821.tif 000103
［式中、Ｒα、Ｚ０１〜Ｚ０４、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、Ｒｂ１、ｎ１、ｎ２、Ｙｄ１０、Ｒｄ３００は前記同様である。Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基である。］
【０３５２】
各式（ａｍ０−２１）〜（ａｍ０−２３）中、Ｌ１〜Ｌ３における２価の連結基としては、エステル結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のポリシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３５３】
（Ａ２）成分中、一般式（ａ６−２）で表される化合物から誘導される構成単位は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ２）成分中、一般式（ａ６−２）で表される化合物から誘導される構成単位の割合は、当該（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対し、０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１．５〜１５モル％が特に好ましい。
化合物（ａ６−２）から誘導される構成単位の割合を下限値以上とすることにより、ラフネスが低減され、良好なレジストパターン形状が得られやすい。加えて、溶剤溶解性や感度等も向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、また、レジストパターンを形成する際の感度をより高めることができる。
【０３５４】
（Ａ２）成分としては、構成単位（ａ６）に加えて、さらに、上記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
また、（Ａ２）成分は、構成単位（ａ６）及び構成単位（ａ１）に加えて、さらに、上述した構成単位（ａ１０）、構成単位（ａ１２）又はその他の構成単位（構成単位（ａ２）等）を有していてもよい。
【０３５５】
（Ａ２）成分は、構成単位（ａ６）を有する共重合体であり、
かかる共重合体としては、
（ａ６）、（ａ１）及び（ａ１０）を有する共重合体、
（ａ６）、（ａ１）及び（ａ１２）を有する共重合体、
（ａ６）、（ａ１）及び（ａ９）を有する共重合体、
（ａ６）、（ａ１０）及び（ａ１２）を有する共重合体、
（ａ６）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ１０）を有する共重合体、
であることが好ましい。
【０３５６】
（Ａ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ２）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０３５７】
≪その他の実施形態≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記第１の態様における第１〜２実施形態、上記第２の態様の他に、例えば光反応性クエンチャーとしてさらに含窒素化合物成分を含有しているポジ型レジスト組成物であってもよい。
【０３５８】
含窒素化合物成分
含窒素化合物成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）〜（Ｄ２）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０３５９】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０３６０】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０３６１】
また、含窒素化合物成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０３６２】
含窒素化合物成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素化合物成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３６３】
含窒素化合物成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においてレジスト組成物が含窒素化合物成分を含有する場合、含窒素化合物成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０３６４】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の第３の態様は、支持体上に、上述の本発明の第１又は第２の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像してポジ型レジストパターンを形成するレジストパターン形成方法である。
レジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、支持体上に上述のジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像液を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
本発明において現像処理は、アルカリ現像プロセスであっても溶剤現像プロセスであってもよい。
【０３６５】
〔支持体〕
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０３６６】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、なかでもＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性がより高い。
【０３６７】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０３６８】
アルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
【０３６９】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３７０】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０３７１】
＜光反応性クエンチャー＞
本発明の第４の態様は、下記一般式（ｍ０）で表される化合物（ｍ）からなることを特徴とする、光反応性クエンチャーである。
【０３７２】
【化１０３】
2019174821.tif 000104
［一般式（ｍ０）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｘ０−は、一般式（ｄ１−ａｎ−１）〜（ｄ１−ａｎ−３）のいずれかで表される有機アニオンである。
一般式（ｄ１−ａｎ−１）〜（ｄ１−ａｎ−３）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−ａｎ−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は２つ以上結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、又は２価の連結基である。］
【０３７３】
本発明の酸拡散制御剤が含有する化合物（ｍ）に関する説明は、本発明の第１の態様において説明した化合物（ｍ）に関する説明と同様である。
【０３７４】
＜高分子化合物＞
本発明の第５の態様は、下記一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物である。
【０３７５】
【化１０４】
2019174821.tif 000105
［一般式（ａ６−１）中、
Ｚ０１〜Ｚ０４は、それぞれ独立に電子吸引性の置換基であり、
Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又は水酸基であり（但し、Ｒｂ２１及びＲｂ２２が有していてもよい置換基に電子吸引性の置換基は含まないものとする。）、
Ｒｂ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
Ｘ１１−１−は、前記の一般式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）のいずれかで表される有機アニオンである。式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−３）中、Ｒｂ２０１は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。Ｒｂ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙｂ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基またはフッ素化アリーレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２は、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｎ１０１は０又は１である。］
【０３７６】
一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物についての説明は、発明の第１の態様において説明した一般式（ａ６−１）で表される化合物から誘導される高分子化合物に関する説明と同様である。
【実施例】
【０３７７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３７８】
＜化合物（ｍ０）の製造＞
〔製造例１〕
（第１工程）
１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン９６．５ｇ（０．５０モル）、マグネシウム１３．４ｇ（０．５５モル）、テトラヒドロフラン４００ｇを用いて常法により調整した３，５‐ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液に、塩化チオニル２８．６ｇ（０．４８モル）をテトラヒドロフラン５０ｇに希釈した溶液を、系内温度が−５℃を超えない範囲で滴下した。滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。
この溶液を、イオン交換水５００ｇに１５℃を超えないように加え、１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｇを投入し、１時間攪拌した。水層を除去した後、イオン交換水３００ｇで３回洗浄した。有機層を脱溶剤し、得られた茶色の残渣をシクロヘキサンで再結晶することで、ビス（３，５‐ジフルオロフェニル）スルホキシド２６．０ｇを得た。
以下、ビス（３，５‐ジフルオロフェニル）スルホキシドを「化合物（ｍ２）」と記載することがある。
【０３７９】
（第２工程）
前記第１工程で合成したビス（３，５‐ジフルオロフェニル）スルホキシド６．８６ｇ（０．０２５モル）をベンゼン３０ｇに溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物８．４６ｇ（０．０３モル）を系内温度が−５℃を超えない範囲で滴下した。
滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。上澄みを除去し、油状沈殿物にイオン交換水５０ｇに１５℃を超えないように加え、次いでテトラヒドロフラン７５ｇ、トルエン３０ｇを加え、１時間攪拌した。上層を除去し、残った溶液をトルエン３０ｇ部で２回洗浄した。その後溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、ジクロロメタン１００ｇを加え抽出し、水層を除去し、さらに有機層をイオン交換水５０ｇで３回洗浄した。有機層を脱溶剤し、結晶が析出してきたところで、メチル-tertブチルエーテル１５０ｇを加え、白色の結晶を析出させた。この結晶をろ過して分取し、減圧乾燥することにより、目的物である[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]フェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート６．５３ｇ（純度９９．９％以上）を得た。
以下、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]フェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートを「化合物（ｍ３）」と記載することがある。
【０３８０】
（第３工程）
前記第３工程で得た、化合物（ｍ３）（１０．０ｇ）をジクロロメタン（２００．０ｇ）に溶解させた。その後、水（１００．０ｇ）及び化合物２（１１．５ｇ）を加え３０分攪拌した。その後、有機溶媒相を水（１００．０ｇ）で分液操作を繰り返し３回洗浄した。得られた有機溶媒相をメチル−ターシャリーブチルエーテル（８００．０ｇ）に６０分かけて滴下し、３０分攪拌し、ろ過した。得られた粉体を室温で１２時間乾燥させることで下記化合物（ｍ０）−１を得た（１３．３ｇ）。
【０３８１】
【化１０５】
2019174821.tif 000106
【０３８２】
〔製造例２〕
（第１及び第２工程）
前記製造例１の第２工程において、ベンゼンの代わりに３，５−ジメチル−４−メトキシベンゼンを用いたこと以外は、前記製造例１と同様の方法により、第１工程及び第２工程を行い、下記化合物（ｍ３−１）を得た。
【０３８３】
（第３工程）
前記第１工程及び第２工程で得た、化合物（ｍ３−１）（１０．００ｇ）をジクロロメタン（２００．０ｇ）に溶解させた。その後、水（１００．０ｇ）及び化合物２（１０．２ｇ）を加え３０分攪拌した。その後、有機溶媒相を水（１００．０ｇ）で分液操作を繰り返し３回洗浄した。得られた有機溶媒相をメチル−ターシャリーブチルエーテル（６００．０ｇ）に６０分かけて滴下し、３０分攪拌し、ろ過した。得られた粉体を室温で１２時間乾燥させることで下記化合物（ｍ０）−５を得た（１３．０ｇ）。
【０３８４】
【化１０６】
2019174821.tif 000107
【０３８５】
上記と同様の方法で、下記化合物（ｍ０）−２〜（ｍ０）−４、（ｍ０）−６を得た。以下に化合物（ｍ０）−１〜（ｍ０）−６を記載する。
【０３８６】
【化１０７】
2019174821.tif 000108
【０３８７】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表１〜２に示す実施例１〜１２、比較例１〜７のポジ型レジスト組成物をそれぞれ調製した。
【０３８８】
【表１】
2019174821.tif 000109
【０３８９】
【表２】
2019174821.tif 000110
【０３９０】
上記表１〜２中、各記号は以下の意味を示す。［］内の数値は、配合量（質量部）を意味する。
・（Ａ）−１〜（Ａ）−６：下記高分子化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−６。
・（Ｂ）−１〜（Ｂ）−１０：上記化合物（ｍ０）−１〜（ｍ０）−５、下記（Ｂ）−６〜（Ｂ）−１０。
・（Ｄ）−１、（Ｄ）−３〜（Ｄ）−４：下記化合物（Ｄ）−１、（Ｄ）−３〜（Ｄ）−４。
・（Ｄ）−２：上記（ｍ０）−６。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６０／４０（質量比）の混合溶媒。
【０３９１】
【化１０８】
2019174821.tif 000111
【０３９２】
【化１０９】
2019174821.tif 000112
【０３９３】
【化１１０】
2019174821.tif 000113
【０３９４】
【化１１１】
2019174821.tif 000114
【０３９５】
＜ポジ型レジストパターンの形成＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、実施例１〜１２、比較例１〜７のポジ型レジスト組成物をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１００℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５０ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。
次に、前記ポジ型レジスト膜に対し、電子線描画装置ＪＥＯＬ−ＪＢＸ−９３００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて、ターゲットサイズをライン幅５０〜２６ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（以下、「ＬＳパターン」）とする描画（露光）を行った。
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて、６０秒間のアルカリ現像を行った。
その後、純水を用いて１５秒間水リンスし、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
その結果、ライン幅５０〜２６ｎｍの１：１のＬＳパターンが形成された。
【０３９６】
［感度（Ｅｏｐ）の評価］
前記のポジ型レジストパターンの形成方法によってターゲットサイズのＬＳパターンが形成される最適露光量（μＣ／ｃｍ２）を求めた。その結果を「感度（μＣ／ｃｍ２）」として表３〜４に示した。
【０３９７】
［解像度の評価］
上記Ｅｏｐにおける限界解像度、具体的には、最適露光量Ｅｏｐから露光量を少しずつ増大させてＬＳパターンを形成した際に、倒れずに解像するパターンの最小寸法について、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて求めた。
その結果を「解像度（ｎｍ）」として表３〜４に示す。
【０３９８】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
上記で形成したポジ型ジストパターンについて、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めた。
「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。
該３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のポジ型レジストパターンが得られたことを意味する。その結果を「ＬＷＲ（ｎｍ）」として表３〜４に示す。
【０３９９】
【表３】
2019174821.tif 000115
【０４００】
【表４】
2019174821.tif 000116
【０４０１】
上記表３〜４に示したとおり、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成すると、比較例よりも感度がよく、さらに解像度が良好で、ＬＷＲが低減されたレジストパターンを得ることが確認できた。