(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪族カルボン酸エステルの製造に使用される固体酸触媒の活性を高めて、高効率化した脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の提供。【解決手段】燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用い、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素原子数２〜４のオレフィンとを気相中で反応させて脂肪族カルボン酸エステルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒を用い、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素原子数２〜４のオレフィンとを気相中で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
フュームドシリカの配合量が５〜５０質量部であり、シリカゲルの配合量が４０〜９０質量部であり、コロイダルシリカの固形分の配合量が５〜３０質量部である請求項１に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
焼成温度が３００〜１０００℃である請求項１又は２のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒を用い、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素原子数２〜４のオレフィンとを気相中で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有するシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
水銀圧入法による細孔径分布において、前記シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇである請求項４に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記シリカ担体のＢＥＴ比表面積が、２００〜５００ｍ２／ｇである請求項４又は５のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記シリカ担体の嵩密度が、３００〜７００ｇ／Ｌである請求項４〜６のいずれか一項に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記シリカ担体のＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径が、３〜１６ｎｍである請求項４〜７のいずれか一項に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記シリカ担体の粒径が、２〜８ｍｍである請求項４〜８のいずれか一項に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ担体が、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたものである請求項４〜９のいずれか一項に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒を用い、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素原子数２〜４のオレフィンとを気相中で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィン類とから気相接触反応により相当するエステルを製造できることはよく知られている。また、かかる反応においてケイ酸質担体に担持されたヘテロポリ酸及び／又はその塩からなる触媒が有用であることもよく知られている（特許文献１〜特許文献４）。
【０００３】
例えば特許文献１においては低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンとを気相中でシリカ担体に担持されたヘテロポリ酸触媒と接触させて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造することが記載されている。ここでは、活性種として適するヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸、リンタングステン酸など、及びそれらの塩が記載されている。また、適する担体として、フュームドシリカのペレット化によって作製されたシリカ担体が記載されている。
【０００４】
シリカ担体が石油化学及び石油精製の分野において、触媒の担体として使用されることは広く知られている。また、触媒に使用されるシリカ担体の表面積、細孔容積、嵩密度、親水性、疎水性、強度等の物性が、触媒の性能に大きく影響することも公知である。低級脂肪族カルボン酸エステルの製造に使用される触媒についても、性能向上を目的として、これまでにシリカ担体の改良がなされている。
【０００５】
特許文献２では、低級脂肪族カルボン酸エステルの製造に使用される触媒の触媒活性の向上に適する担体として、ＢＥＴ法による比表面積の値が特定の値の範囲にあるシリカ担体の開示がされている。
【０００６】
特許文献３では、低級脂肪族カルボン酸エステルの製造に使用される触媒の触媒活性の向上に適する担体として、酸洗浄を行い、担体中のアルカリ金属含量を特定の値まで低減したシリカ担体の開示がされている。
【０００７】
特許文献４では、低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する触媒の反応副生物を低減に適する担体として、特定の条件で水蒸気処理したシリカ担体の開示がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１１８６４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４２９８０号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／０４５９５２号
【特許文献４】特表２００８−５１３５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４によれば、いずれもシリカ担体の性状における様々な工夫の結果、比較的高い空時収率で目的とする低級脂肪族エステルを得ることができる。しかし、現在では、これら従来技術より高い空時収率を示す高性能な触媒が求められている。
【００１０】
本発明は、脂肪族カルボン酸エステルの製造に使用される固体酸触媒の活性を高めて、脂肪族カルボン酸エステルの製造を高効率化することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは検討の結果、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法（イオン交換法）で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成することにより得たシリカ担体が、大きなマクロ細孔の細孔容積と大きなＢＥＴ比表面積を同時に有するため担体として優れており、ヘテロポリ酸を担持させると低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィン類とから気相接触反応により相当するエステルを製造する反応において高い活性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の［１］から［１０］に関する。
［１］
固体酸触媒を用い、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素原子数２〜４のオレフィンとを気相中で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［２］
フュームドシリカの配合量が５〜５０質量部であり、シリカゲルの配合量が４０〜９０質量部であり、コロイダルシリカの固形分の配合量が５〜３０質量部である［１］に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［３］
焼成温度が３００〜１０００℃である［１］又は［２］のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［４］
固体酸触媒を用い、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素原子数２〜４のオレフィンとを気相中で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有するシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［５］
水銀圧入法による細孔径分布において、前記シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇである［４］に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［６］
前記シリカ担体のＢＥＴ比表面積が、２００〜５００ｍ２／ｇである［４］又は［５］のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［７］
前記シリカ担体の嵩密度が、３００〜７００ｇ／Ｌである［４］〜［６］のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［８］
前記シリカ担体のＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径が、３〜１６ｎｍである［４］〜［７］のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［９］
前記シリカ担体の粒径が、２〜８ｍｍである［４］〜［８］のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
［１０］
前記シリカ担体が、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたものである［４］〜［９］のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の構造を有するシリカ担体にヘテロポリ酸又はその塩を担持させた高活性の固体酸触媒を、炭素原子数１〜５のカルボン酸、例えば酢酸と、炭素原子数２〜４のオレフィン、例えばエチレンとの反応による脂肪族カルボン酸エステルの製造に使用することで、製造効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１及び比較例４〜６に使用したシリカ担体の、ＢＪＨ法による細孔径分布を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３及び比較例４〜５に使用したシリカ担体の、水銀圧入法による細孔径分布を示すグラフである。
【図３】触媒Ｂ、Ｃ、及びＥ〜Ｈ、並びに比較触媒Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴの比表面積と反応活性（ＳＴＹ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
【００１６】
（シリカ担体）
一般に、合成非晶質シリカは、乾式法又は湿式法のいずれかで製造される。四塩化ケイ素を酸素存在下、水素炎中で燃焼する燃焼法は乾式法に分類され、ケイ酸ナトリウムと鉱酸の中和反応を酸性のｐＨ領域で進行させることにより、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こさせるゲル法、アルコキシシランの加水分解を行うゾルゲル法、及びケイ酸ソーダをイオン交換し、活性ケイ酸を調製後、加熱下でｐＨ調整した種粒子含有水溶液中で粒子成長させる水ガラス法は湿式法に分類される。燃焼法で得られたシリカはフュームドシリカ、ゲル法で得られたシリカはシリカゲル、ゾルゲル法及び水ガラス法で得られたシリカ粒子を水等の媒体に分散させたシリカはコロイダルシリカと、それぞれ一般に呼ばれている。
【００１７】
一実施形態のシリカ担体は、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、混練物を成形し、次いで成形体を焼成することにより得ることができる。
【００１８】
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混練し、成形加工を行い、焼成した場合、各成分の配合割合、混練方法、焼成条件等によって、焼成後のシリカ担体の一次粒子及び二次粒子の大きさ、多孔体の内部状態などが変化するため、本発明のシリカ担体の高次構造は規定することができない。シリカ担体の組成式はＳｉＯ２である。
【００１９】
フュームドシリカに制限は無く、一般的なフュームドシリカを使用することができる。市販されているフュームドシリカの例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（商標）、株式会社トクヤマ製のレオロシール（商標）、キャボットコーポレーション社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）等を挙げることができる。市販されているフュームドシリカには、親水性と疎水性のグレードがあるが、いずれのものも使用することができる。代表的なフュームドシリカは、物性値として例えば一次粒子径７〜４０ｎｍ、比表面積５０〜５００ｍ２／ｇを有し、多孔質ではなく内部表面積がなく非晶質であり、酸化ケイ素としての純度が９９％以上と高く、金属及び重金属を殆ど含まないといった特徴を有する。
【００２０】
シリカゲルにも制限は無く、一般的なシリカゲルを使用することができる。市販されているシリカゲルの例としては、東ソー・シリカ株式会社製のＮＩＰＧＥＬ、水澤化学工業株式会社製のＭＩＺＵＫＡＳＩＬ、富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴ、ＡＧＣエスアイテック株式会社製のサンスフェア等を挙げることができる。一般に、シリカゲルは、珪砂（ＳｉＯ２）とソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を混合溶融して得られるケイ酸ソーダガラス（カレット）を水に溶解したケイ酸ソーダを原料に用い、ケイ酸ソーダと硫酸のような鉱酸との反応を酸性条件下で行い、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こすことで、反応液全体をゲル化させることにより製造される。シリカゲルの物性としては特に制限されないが、シリカゲルは、一次粒子が小さく、比表面積が高く、二次粒子が硬いといった特徴を有する。シリカゲルの具体的な物性の例としては、ＢＥＴ比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇ、二次粒子径が１〜３０μｍ、窒素ガス吸着法（ＢＪＨ法）による細孔容積が０．３〜２．５ｍＬ／ｇであることが挙げられる。シリカゲルの純度は高いほど好ましく、好ましい純度としては９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
【００２１】
コロイダルシリカも特に制限されず、一般的なコロイダルシリカを使用することができる。市販されているコロイダルシリカの例としては、日産化学工業株式会社製のスノーテック（商標）、日本化学工業株式会社製のシリカドール、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデライト、キャボットコーポレーション社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＧ−Ｃコロイダルシリカ、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン（商標）等を挙げることができる。コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものである。コロイダルシリカの製造方法として、水ガラス法とアルコキシシランの加水分解によるゾルゲル法があり、どちらの製法で製造されたコロイダルシリカでも用いることができる。水ガラス法で製造されたコロイダルシリカとゾルゲル法で製造されたコロイダルシリカを組み合わせて使用してもよい。コロイダルシリカの代表的な物性としては、粒子径が４〜８０ｎｍ、水又は有機溶剤中に分散しているシリカの固形分濃度が５〜４０質量％であることが挙げられる。コロイダルシリカ中の不純物濃度は、担持する触媒活性成分に影響を及ぼすおそれがあるので、低い方が望ましい。固形分中のシリカ純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
シリカ担体は、フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混練し、得られた混練物を成形した後、成形体を焼成することにより得ることができる。混練の際、適当な添加剤を加えてもよい。フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカの配合比は、フュームドシリカ５〜５０質量部、シリカゲル４０〜９０質量部、コロイダルシリカの固形分５〜３０質量部とすることが好ましい。より好ましくは、フュームドシリカ１５〜４０質量部、シリカゲル４５〜７０質量部、コロイダルシリカの固形分５〜１５質量部である。
【００２３】
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混ぜ合わせる際に、成形性の改善、最終的なシリカ担体の強度向上などを目的として、水又は添加剤を加えることができる。添加剤としては、特に制限されず、一般的なセラミックス成形物を製造する際に使用される添加剤を用いることができる。その目的に応じて、結合剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤などを用いることができる。
【００２４】
結合剤としては、ワックスエマルジョン、アラビアゴム、リグニン、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、澱粉、メチルセルロース、Ｎａ−カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギンアンモニウム、トラガントゴムなどを挙げることができる。結合剤の種類と濃度によって、混練物の粘性は大きく変化するので、使用する成形法に適した粘性となるように、結合剤の種類と量を選定する。
【００２５】
可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等が挙げられ、混練物の柔軟性を高めることができる。
【００２６】
分散剤としては、水系では、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ−ＮＨ４）、アクリル酸又はそのアンモニウム塩のオリゴマー、アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム、ワックスエマルジョン、モノエチルアミン等各種アミン、ピリジン、ピペリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、非水系では、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、合成界面活性剤、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの分散剤を添加することで、凝集粒子の生成を避け、焼成後に均一な微細構造を持つ、シリカ担体を得ることができる。
【００２７】
潤滑剤としては、炭化水素系では、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩素化炭化水素等が挙げられ、脂肪酸系では、ステアリン酸、ラウリル酸、及びその金属塩等、脂肪酸アミド系等を挙げることができる。潤滑剤を添加することにより、粉末間の摩擦を少なくして、流動性をよくし、成形を容易にすることができ、また、成形品の型からの抜き取りが容易となる。
【００２８】
粉末と分散剤とのぬれ特性を向上させるために、湿潤剤を添加することができる。湿潤剤としては、水系として、非イオン系界面活性剤、アルコール、グリコール、非水系として、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリオキシエチレンエステル等が挙げられる。これらの物質は固液界面に吸着されやすく、界面張力を低下させることにより、固体の濡れをよくする。
【００２９】
スラリー系の混練物を取り扱う場合には、非イオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール系誘導体、ポリエーテル系誘導体などの消泡剤を添加することもできる。
【００３０】
これらの添加剤は、単独でも使用でき、複数を同時に組み合わせて使用することもできるが、できるだけ少量の添加で効果があり、安価であること、粉末と反応しないこと、水又は溶媒に溶けること、酸化又は非酸化雰囲気中、例えば４００℃以下の比較的低温で完全に分解すること、分解爆発した後に灰分、特にアルカリ金属及び重金属が残らないこと、分解ガスは毒性及び腐食性が無いこと、製品とならなかった破片の再生利用を妨げないことが望ましい。
【００３１】
シリカ担体の形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。好ましくは、反応器への充填及び触媒活性成分の担持を容易にする、球状、円柱状、中空円柱状、又は楕円状であり、さらに好ましくは、球状、又は円柱状である。
【００３２】
シリカ担体の成形方法は、特に限定されない。型込成形、押出成形、転動造粒、噴霧乾燥などの任意の都合のよい方法によって、フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを含む混練物から成形される。一般的な型込成形は、混練物を金属製の型に入れて何度も槌などで打ちながらよく詰め、さらにピストンで加圧した後に型から取り出すことを含み、スタンプ成形とも呼ばれている。押出成形は、混練物をプレスに詰めてダイス（口金）から押出し、適当な長さに切断して希望する形に成形することを一般的に含む。転動造粒は、混練物を斜めに置いた回転円盤上に落とし、粒を円盤上で転がして成長させ、球形とすることを含む。噴霧乾燥は、一般に、あまり大きな粒子にはならないが、濃厚なスラリーを熱風中に噴霧させて多孔質の粒子を得ることを含む。
【００３３】
シリカ担体のサイズは特に制限されない。触媒活性成分を担持する触媒の製造時又は触媒充填時のハンドリング、反応器に充填した後の差圧、触媒反応の反応成績などに影響を与えるので、それらを考慮した大きさにすることが望ましい。シリカ担体は、成形体の焼成時に担体の収縮が起こるため、焼成条件によってサイズが決まる。シリカ担体の大きさ（焼成後）は、シリカ担体が球状の場合、その直径が０．５ｍｍ〜１２ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ〜８ｍｍであることがさらに好ましい。シリカ担体が球状ではない形状の場合のシリカ担体の大きさ（焼成後）は、大きさを測定した際に最大となる次元の長さが、０．５ｍｍ〜１２ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ〜８ｍｍであることがさらに好ましい。シリカ担体の粒径が０．５ｍｍ以上であると、担体製造時の生産性の低下、及び触媒として使用した場合の圧力損失の増大を防止することができる。シリカ担体の粒径が１２ｍｍ以下であれば、担体内の拡散律速による反応速度の低下、及び副生成物の増加を防止することができる。
【００３４】
焼成前又は焼成後に必要に応じて、マルメライザー（登録商標）（不二パウダル株式会社）等を用いた処理を行い、シリカ担体の形状を調整することもできる。例えば、焼成前の円柱状の成形体を前記マルメライザーで処理することで球状に成形することができる。
【００３５】
焼成方法は特に制限されないが、添加物を分解し、シリカの構造破壊を防止するという観点から、適切な焼成温度の範囲がある。焼成温度は、３００℃〜１０００℃であることが好ましく、５００℃〜９００℃であることがより好ましい。焼成温度がこの範囲であると、添加物が完全に分解され、シリカ担体の性能に悪影響を与えることがない。また、シリカ担体の比表面積も向上する。焼成処理は、酸化及び非酸化のいずれの条件でも実施することができる。例えば、焼成処理を空気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。焼成処理の時間についても特に制限は無く、成形体の形状及び大きさ、使用する添加剤の種類及び量などに応じて、適宜決定することができる。
【００３６】
一実施形態のシリカ担体は、細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００nm以下のマクロ細孔を有している。メソ細孔の存在はガス吸着法（ＢＪＨ法）で確認することができる。マクロ細孔の存在は水銀圧入法で確認することができる。一般に、シリカ等の多孔質物質の細孔径分布測定には、水銀圧入法とガス吸着法（ＢＪＨ法）が広く利用されている。ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の細孔の分類で見ると、水銀圧入法では５０ｎｍ以上のマクロ細孔及び２ｎｍ〜５０ｎｍ未満のメソ細孔の一部が、ガス吸着法ではメソ細孔と２ｎｍ以下のミクロ細孔を測定することができる。シリカ担体が前記サイズのマクロ細孔を有することにより、細孔内における物質の拡散速度がより向上する。触媒としてこのようなシリカ担体を使用した場合、主反応速度の上昇にともなう活性向上、及び目的生成物の逐次的な副反応抑制にともなう選択性向上が期待できる。マクロ細孔と合わせて前記サイズのメソ細孔を有することにより、担持成分を高分散化させることができ、反応活性点の増加にともなう触媒活性の向上が期待できる。
【００３７】
シリカ担体において、各細孔の分布割合については特に制限されず、シリカ担体を用いる反応の種類によって適切な細孔径分布割合を選択することができる。細孔径分布割合は、シリカ担体を製造する際のフュームドシリカ、シリカゲル、コロイダルシリカの混合比率、使用する添加剤の種類及び量、焼成温度、成形方法などによって調整することが可能である。
【００３８】
水銀圧入法による細孔径分布において、シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積（全マクロ細孔容積の積分値）が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇであることが好ましい。シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積は、より好ましくは０．０７〜０．４０ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｃｃ／ｇである。シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇの範囲であると、物質の拡散速度と担体の強度が両立できる。
【００３９】
シリカ担体のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、２００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカ担体のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは２２０〜４００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２４０〜４００ｍ２／ｇである。シリカ担体のＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの範囲であると触媒化した場合に十分な反応速度を得ることができる。
【００４０】
シリカ担体の嵩密度は、３００〜７００ｇ／Ｌであることが好ましい。シリカ担体の嵩密度は、より好ましくは４００〜６５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４５０〜６００ｇ／Ｌである。シリカ担体の嵩密度が３００〜７００ｇ／Ｌの範囲であると、必要量の活性成分を担持できるとともに、担体の強度も維持できる。
【００４１】
シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径は、３〜１６ｎｍであることが好ましい。シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径は、より好ましくは４〜１４ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１２ｎｍである。シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径が３〜１６ｎｍの範囲であると、ＢＥＴ法による比表面積が十分な値となる。
【００４２】
本明細書において、ガス吸着法（ＢＪＨ法）による細孔径分布、水銀圧入法による細孔径分布、ＢＥＴ比表面積、嵩密度、及びＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径は実施例に記載の方法によって測定される。
【００４３】
ヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は、通常ケイ素又はリンであるが、元素の周期律表の１族〜１７族の多種の元素から選ばれる任意の１つからなることができる。具体的には、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルのイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム又はロジウムのイオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムのイオン及び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、周辺元素の具体例としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
このようなヘテロポリ酸は、また、「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類のいくつかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられており、例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型構造、ウエルス−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）型構造及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ）型構造が知られている。詳しくは、「ポリ酸の化学」（社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２０、１９９３年）に記載がある。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば、７００〜８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけでなく、二量体錯体をも含む。
【００４５】
ヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩又はオニウム塩であれば特に制限はない。具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金及びガリウムの金属塩、並びにアンモニアなどのオニウム塩を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
ヘテロポリ酸は、特にヘテロポリ酸が遊離酸及びいくつかの塩である場合、水又は他の酸素化溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有する。それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
【００４７】
本発明において触媒として用いることができるヘテロポリ酸の特に好ましい例としては
ケイタングステン酸          Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンタングステン酸          Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブデン酸            Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブデン酸            Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドタングステン酸    Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＷ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドタングステン酸    Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＷ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドモリブデン酸      Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＭｏ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドモリブデン酸      Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＭｏ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブドタングステン酸  Ｈ４［ＳｉＭｏｎＷ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブドタングステン酸  Ｈ３［ＰＭｏｎＷ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
（式中、ｎは１〜１１の整数であり、ｘは１以上の整数である。）
などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４８】
ヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、又はリンバナドタングステン酸であることが好ましく、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、又はリンバナドタングステン酸であることがより好ましい。
【００４９】
このようなヘテロポリ酸の合成方法としては、特に制限はなく、どのような方法を用いてもよい。例えば、モリブデン酸又はタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸又はその塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１〜ｐＨ２程度）を熱することによってヘテロポリ酸を得ることができる。ヘテロポリ酸化合物は、例えば生成したヘテロポリ酸水溶液から金属塩として晶析分離して単離することができる。ヘテロポリ酸の製造の具体例は、「新実験化学講座８  無機化合物の合成（ＩＩＩ）」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、昭和５９年８月２０日、第３版）の１４１３頁に記載されているが、これに限定されるものではない。合成したヘテロポリ酸の構造確認は、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、又はＩＲの測定により行うことができる。
【００５０】
ヘテロポリ酸塩の好ましい例としては、上記の好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
ヘテロポリ酸塩の具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩；ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸のセシウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナドモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩、ケイバナドモリブデン酸のセシウム塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブデン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
ヘテロポリ酸塩は、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩；ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、又はリンバナドタングステン酸のガリウム塩であることが好ましい。
【００５３】
ヘテロポリ酸塩は、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、又はリンバナドタングステン酸のガリウム塩であることがより好ましい。
【００５４】
ヘテロポリ酸塩として、ケイタングステン酸のリチウム塩又はリンタングステン酸のセシウム塩を用いることが特に好適である。
【００５５】
担体として上述のシリカ担体を用いる。
【００５６】
担体はいかなる形状であってもよく、その形状に特に制限はない。担体は、例えば、粉末状、球状、ペレット状などであってよく、球状、又はペレット状であることが好ましい。担体の粒径も特に制限はない。担体の粒径は、反応の形態により異なるが、固定床方式で用いる場合には、２ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ〜７ｍｍであることがより好ましい。
【００５７】
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持方法に特に制限はない。一般的には、ヘテロポリ酸又はその塩を溶媒に溶解又は懸濁させて得られた溶液又は懸濁液を担体に吸収させ、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
【００５８】
ヘテロポリ酸塩の担体への担持方法として、担体にヘテロポリ酸を担持させたのちに塩を形成する元素の原料を担持させる方法、担体にヘテロポリ酸及び塩を形成する元素の原料を一緒に担持させる方法、担体にあらかじめ調製したヘテロポリ酸塩を担持させる方法、担体に塩を形成する元素の原料を担持させたのちにヘテロポリ酸を担持させる方法が挙げられるが、これらに限定されない。上記のいずれの方法においても、ヘテロポリ酸、その塩、及び塩を形成する元素の原料は、適当な溶媒に溶解又は懸濁させて担体に担持させることができる。溶媒は、ヘテロポリ酸、その塩、又は塩を形成する元素の原料を溶解又は懸濁できるものであればよく、水、有機溶媒又はそれらの混合物などが用いられ、好ましくは水、アルコール又はそれらの混合物が用いられる。
【００５９】
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持は、具体的には、例えばヘテロポリ酸又はその塩を担体の吸水液量相当の蒸留水などに溶解させ、その溶液を担体に含浸させることにより調整することができる。別の実施態様では、ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、担体を過剰量のヘテロポリ酸又はその塩の溶液中に適度に動かしながら浸漬し、その後濾過して過剰のヘテロポリ酸又はその塩を取り除くことにより調整することもできる。溶液又は懸濁液の容積は用いる担体、担持方法などにより異なる。ヘテロポリ酸又はその塩が含浸された担体を、加熱オーブン内に数時間おいて溶媒を蒸発させることにより、担体に担持された固体酸触媒を得ることができる。乾燥方法に特に制限はなく、静置式、ベルトコンベア式など、様々な方法を用いることができる。
【００６０】
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、担体１００質量部に対して、ヘテロポリ酸又はその塩の合計質量を１０〜１５０質量部とすることが好ましく、３０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【００６１】
［脂肪族カルボン酸エステルの製造］
本発明において、脂肪族カルボン酸エステルは、ヘテロポリ酸又はその塩を固体酸触媒として用い、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸と炭素原子数２〜４のオレフィンとを気相中で反応させることで得ることができる。脂肪族カルボン酸及びオレフィンは窒素ガスなどの不活性気体で希釈することが反応熱の除去の面で好ましい。具体的には、固体酸触媒が充填された容器に、原料として炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸及び炭素原子数２〜４のオレフィンを含む気体を流通させ、固体酸触媒と接触させることにより、これらを反応させることができる。原料を含む気体に少量の水を添加することが、触媒活性の維持の観点から好ましく、ある実施態様では反応は水蒸気の存在下で行なわれる。ただし、あまりに多量の水を添加すると、アルコール、エーテルなどの副生成物の生成量も増えてくるおそれがある。好ましい水の添加量は、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸、炭素原子数２〜４のオレフィン、及び水の合計に対する水のモル比として、０．５モル％〜１５モル％であることが好ましく、２モル％〜８モル％であることがより好ましい。
【００６２】
炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、メタクリル酸、及びクロトン酸を挙げることができる。原料の入手しやすさ、生成するカルボン酸エステルの工業的有用性などの面で酢酸が好ましい。
【００６３】
炭素原子数２〜４のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンを挙げることができる。原料の入手しやすさ、生成するカルボン酸エステルの工業的有用性などの面でエチレン及びプロピレンが好ましい。
【００６４】
原料である炭素原子数２〜４のオレフィンと炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸との使用割合には特に制限はないが、オレフィンと脂肪族カルボン酸とのモル比で、オレフィン：脂肪族カルボン酸＝１：１〜４０：１の範囲であることが好ましく、３：１〜２０：１の範囲であることがより好ましく、５：１〜１５：１の範囲であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法における好ましい温度、圧力などの反応条件は、原料として用いられる脂肪族カルボン酸及びオレフィンの種類に応じて異なる。温度、圧力などの反応条件の組み合わせは、原料が気体状を保つことが可能であり、かつ、反応が十分に進行する範囲であることが好ましい。一般的には、反応温度は、５０℃〜３００℃の範囲にあることが好ましく、１４０℃〜２５０℃の範囲にあることがより好ましい。反応圧力は、０ＰａＧ〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲にあることが好ましく、０．１ＭＰａＧ〜２ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲にあることがより好ましい。ある実施態様では、反応温度は５０〜３００℃であり、反応圧力は０．１〜２．０ＭＰａＧである。
【００６６】
原料を含む気体のＳＶ（気体時空速度）は、特に制限はないが、あまりに大きいと反応が十分に進行しないままに原料が通過してしまうことになり、一方であまりに小さいと生産性が低くなるなどの問題が生じるおそれがある。ＳＶ（触媒１Ｌあたりを１時間で通過する原料の体積（Ｌ／Ｌ・ｈ＝ｈ−１））は５００ｈ−１〜２００００ｈ−１であることが好ましく、１０００ｈ−１〜１００００ｈ−１であることがより好ましい。
【実施例】
【００６７】
本発明をさらに以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
１．シリカ担体の製造
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカ、並びに必要に応じて、水及び／又は添加剤をニーダーに入れて混練し、混練物を調製した。次いで、所望のサイズの円孔を先端に設けたダイスを取り付けた押出成形機に、混練物を投入した。次いで、押出成形機から押し出された中間物を所望のサイズになるように、カッターで切断しながら、円柱状の焼成前成形体を得た。焼成前成形体をマルメライザーで処理を行った後、予備乾燥を行い、次いで、空気雰囲気下、７００℃〜９００℃の温度で焼成処理を行い、シリカ担体を得た。詳細な条件は各製造例に記載する。
【００６９】
２．シリカ担体の嵩密度測定
風袋を測定したガラス製のメスシリンダーに、シリカ担体を数回に分けて投入するとともに、投入時毎に、担体、又は触媒（触媒金属等が担体に担持されたもの）の入ったメスシリンダーをタッピングして、メスシリンダーの計量容積丁度になるまで、担体を投入した。次いで、担体が入った状態で、メスシリンダーの重量を測定し、メスシリンダーの風袋と容積から、担体の嵩密度を決定した。
【００７０】
３．シリカ担体のＢＥＴ比表面積測定
株式会社島津製作所製のガス吸着装置（アサップ２０２０）を用いて、シリカ担体又は触媒の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積を測定した。また、ＢＪＨ法によるシリカ担体の細孔径分布を測定し、メソ細孔の平均細孔径を測定した。
【００７１】
４．シリカ担体の水銀圧入法による細孔径分布測定
株式会社島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いて、水銀圧入法によるシリカ担体の細孔径分布を測定した。また、細孔径分布において、３０〜３００ｎｍのマクロ細孔に由来するピークの細孔容積（ｃｃ／ｇ）を計測した。
【００７２】
５．原料シリカ
使用した原料シリカを表１に示す。
【表１】
2019043909.tif 000002
【００７３】
＜製造例１＞
フュームドシリカＦ−１  ２５質量部、シリカゲルＳ−１  ７５質量部、コロイダルシリカＣ−１  ４５質量部（固形分で９質量部）をニーダーにて混練した後、混練物の状態を観察しながら、水及び添加剤（メチルセルロース：信越化学工業株式会社製ＳＭ−４０００  １０質量部、樹脂系バインダー：ユケン工業株式会社製セランダー（登録商標）ＹＢ−１３２Ａ  ５質量部）を適量加え、さらに混練して、混練物を得た。次いで、混練物を６ｍｍφの円孔を設けたダイスを取り付けた押出成形機に投入し、混練物を押出し、押し出された中間物を長さが用いた円孔の直径と同じ長さになるようにカッターで切断しながら押出成形を行った。得られた焼成前成形体をマルメライザー（登録商標）で球状に成形し、次いで７０℃で２４時間以上乾燥した後、空気雰囲気下約８２０℃で焼成し、冷却してシリカ担体Ａを得た。得られたシリカ担体ＡのＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表２に示す。また、シリカ担体ＡのＢＪＨ法による細孔径分布を図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図２に示す。
【００７４】
＜製造例２〜１１＞
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカの種類と量、並びに焼成温度を表２に記載のとおりとした以外は製造例１と同様にして、シリカ担体Ｂ〜Ｋを得た。但し、製造例４〜１１では、３ｍｍφの円孔を設けたダイスを使用した。得られたシリカ担体のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表２に示す。また、シリカ担体Ｂ及びＣの水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図２に示す。
【００７５】
＜比較製造例１＞
コロイダルシリカを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較製造例１のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
【００７６】
＜比較製造例２＞
フュームドシリカを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較製造例２のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
【００７７】
＜比較製造例３＞
シリカゲルを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較製造例３のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
【００７８】
＜比較担体例４＞
市販の、天然物由来のシリカゲルであるクラリアント触媒株式会社製シリカ担体のＫＡ−１６０（シリカ担体Ｐ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＰのＢＪＨ法による細孔径分布を図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図２に示す。
【００７９】
＜比較担体例５＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１５（シリカ担体Ｑ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＱのＢＪＨ法による細孔径分布を図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図２に示す。
【００８０】
＜比較担体例６＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０（シリカ担体Ｒ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＲのＢＪＨ法による細孔径分布の測定結果を図１に示す。
【００８１】
＜比較担体例７＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０（シリカ担体Ｓ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。
【００８２】
＜比較担体例８＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（シリカ担体Ｔ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。
【００８３】
【表２】
2019043909.tif 000003
【００８４】
【表３】
2019043909.tif 000004
【００８５】
図１及び図２から明らかなように、製造例１のシリカ担体Ａには、４．５ｎｍ付近にピークを有するメソ細孔と９０ｎｍ付近にピークを有するマクロ細孔が存在し、マクロ細孔の細孔容積は０．１５ｃｃ／ｇである。一方、比較担体例４及び５のシリカ担体Ｐ及びＱには、図２にてマクロ細孔に相当するピークは見られない。
【００８６】
表２及び表３に、水銀圧入法における細孔径分布から、５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ細孔の細孔容積を積分して計算した値を示す。製造例のシリカ担体Ａ〜Ｋのマクロ細孔の細孔容積はいずれも０．１０ｃｃ／ｇ以上であるが、比較担体例５、７及び８のシリカ担体Ｑ、Ｓ及びＴのマクロ細孔の細孔容積は０．０２ｃｃ／ｇ未満しかなく、マクロ細孔は存在しない。また、比較担体例４のシリカ担体Ｐは０．１９ｃｃ／ｇのマクロ細孔の細孔容積を持つと計算されるが、図２にて明確なマクロ細孔のピークが見られないことから、実質的にはマクロ孔が存在しない。
【００８７】
＜触媒性能の評価＞
製造例１〜３及び５〜８のシリカ担体Ａ〜Ｃ及びＥ〜Ｈ、並びに比較担体例４、５、７及び８のシリカ担体Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴに下記手順でヘテロポリ酸を担持した触媒を調製し、エチレンと酢酸とから酢酸エチルを製造する反応に用いて触媒性能を評価した。
【００８８】
（触媒Ａの調製）
市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ（日本無機化学工業株式会社製）４０．７ｇを蒸留水３４．１ｍＬに溶解させた。その後、得られた溶液をシリカ担体Ａ  １００ｍＬ（５４．８ｇ）に加え、よくかき混ぜて担体に含浸させた。溶液を含浸させた担体を磁製皿に移し、１時間風乾させたのち、１３０℃に調節した乾燥機で５時間乾燥させ触媒Ａを得た。
【００８９】
（触媒Ｂ、Ｃ、及びＥ〜Ｈ、並びに比較触媒Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴの調製）
シリカ担体Ａの代わりに、シリカ担体Ｂ、Ｃ若しくはＥ〜Ｈ、又はシリカ担体Ｐ、Ｑ、Ｓ若しくはＴのいずれかを用いた以外は触媒Ａの調製と同様にして各触媒を得た。
【００９０】
（触媒比表面積）
触媒Ａ〜Ｃ及びＥ〜Ｈ、並びに比較触媒Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴの触媒比表面積は、株式会社島津製作所製のガス吸着装置（アサップ２０２０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積として測定した。
【００９１】
（実施例１〜７及び比較例１〜３−酢酸エチルの製造）
上記で得られた各触媒４０ｍＬを半径２５ｍｍの円柱状のＳＵＳ３１６Ｌの耐圧容器に充填し、０．７５ＭＰａＧまで昇圧したのち、１５５℃まで昇温した。窒素ガス／酢酸（気体）／水蒸気＝８５．５ｍｏｌ％／１０．０ｍｏｌ％／４．５ｍｏｌ％、ＳＶ（触媒１Ｌあたりを１時間で通過する原料の体積（Ｌ／Ｌ・ｈ＝ｈ−１））＝１５００ｈ−１の条件で３０分間前処理をしたのちに、エチレン（気体）／窒素ガス／酢酸（気体）／水蒸気＝７８．５ｍｏｌ％／７．０ｍｏｌ％／１０．０ｍｏｌ％／４．５ｍｏｌ％、ＳＶ＝１５００ｈ−１の条件で５時間反応を行った。反応は触媒層を１０分割した部分のうち、最も反応温度が高い部分が１６５．０℃になるように反応温度を調整して行った。反応開始から３時間から５時間の間を通過したガスを、所定時間、氷水で冷却捕集して全量を回収し（以下これを「凝縮液」と呼ぶ。）、分析を行った。また、凝縮せずに残った未凝集ガス（以下、これを「未凝縮ガス」と呼ぶ。）について、凝縮液と同じ時間ガス流量を量り、その１００ｍＬを取り出し、分析を行った。得られた反応結果を表４に示す。
【００９２】
（凝縮液の分析方法）
内部標準法を用い、反応液１０ｍＬに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍＬ添加したものを分析液として、そのうちの０．２μＬを注入し以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
キャリアーガス：窒素（スプリット比３６、カラム流量１．２ｍＬ／分）
温度条件：検出器及び気化室温度を２００℃とし、カラム温度を、分析開始から７分間は４０℃に保持し、その後１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２圧４９ＫＰａ、空気圧９８ＫＰａ）
【００９３】
（未凝縮ガスの分析方法）
絶対検量線法を用い、未凝縮ガスを１００ｍＬ採取し、これをガスクロマトグラフィー装置に付属した１ｍＬのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
【００９４】
１．ジエチルエーテル、酢酸エチル、及びエタノール
ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ７８９０Ａ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−６２４
キャリアーガス：Ｈｅ（流量１．７ｍＬ／分）
温度条件：検出器及び気化室温度を２３０℃とし、カラム温度を、分析開始から３分間は４０℃に保持し、その後２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２  ４０ｍＬ／分、空気圧４００ｍＬ／分）
【００９５】
２．エチレン
ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ７８９０Ａ
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ  ＧａｓＰｒｏ（３０ｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＨＰ−１
キャリアーガス：Ｈｅ（流量２．７ｍＬ／分）
温度条件：検出器及び気化室温度を２３０℃とし、カラム温度を、分析開始から３分間は４０℃に保持し、その後２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２  ４０ｍＬ／分、空気圧４００ｍＬ／分）
【００９６】
３．窒素
ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ７８９０Ａ
カラム：ＨａｙｅｓｅｐＱ  Ｇ３５９１−８０００４
キャリアーガス：Ｈｅ（流量６０ｐｓｉ）
温度条件：検出器及び気化室温度を２３０℃とし、カラム温度を、分析開始から３分間は４０℃に保持し、その後２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した。
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ  ４５ｍＬ／分、空気圧２ｍＬ／分）
【００９７】
【表４】
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【００９８】
一般的に触媒の比表面積と活性の間には相関があることが知られている。図３に、触媒Ｂ、Ｃ、及びＥ〜Ｈ、並びに比較触媒Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴの比表面積と反応活性（酢酸エチルのＳＴＹ）との関係をグラフで示す。図３より、実施例のシリカ担体に担持させた触媒は、その特徴的な細孔径分布から、市販品のシリカ担体（シリカ担体Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴ）を用いた触媒と比較して、同一の比表面積においてより高い活性を示すことが分かる。
【００９９】
また、シリカ担体が、大きなマクロ細孔の細孔容積と大きなＢＥＴ比表面積を同時に有する実施例１〜２及び実施例４〜７では、市販品のシリカ担体（シリカ担体Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴ）を用いた触媒と比較して、より高い活性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルの製造を高効率化し、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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