(57)【要約】【課題】反応ガス中の硫化水素濃度が高い場合でも耐硫黄性に優れ、硫化水素が無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも触媒性能の安定化が図れる水性ガスシフト触媒の製造方法を提供する。【解決手段】前駆体としてモリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解した混合溶液に、チタニアを主成分とする触媒担体を含浸し、前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる含浸担持工程と、前記含浸担持工程後の前記触媒担体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程後の前記触媒担体を硫化水素及び水素を含むガスで硫化処理する硫化処理工程と、を含む水性ガスシフト反応触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体としてモリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解した混合溶液に、チタニアを主成分とする触媒担体を含浸し、前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる含浸担持工程と、
前記含浸担持工程後の前記触媒担体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記触媒担体を硫化水素及び水素を含むガスで硫化処理する硫化処理工程と、
を含む水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
【請求項２】
前記含浸担持工程が、インシピエントウェットネス法により前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる工程である請求項１に記載の水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
【請求項３】
チタニアを主成分とする触媒担体と、
前記触媒担体に担持されたモリブデン硫化物及びロジウムと、
を有する水性ガスシフト反応触媒。
【請求項４】
請求項１もしくは請求項２に記載の製造方法にて製造した水性ガスシフト反応触媒、又は請求項３に記載の水性ガスシフト反応触媒を用いて、一酸化炭素と水蒸気を含むガスから水性ガスシフト反応により水素を製造する水素の製造方法。
【請求項５】
前記一酸化炭素と水蒸気を含むガスが、さらに硫化水素と硫化カルボニルとの少なくとも何れか一方を含む請求項４に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガスシフト反応触媒の製造方法、水性ガスシフト反応触媒、及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素は水と反応させることで水素が生成できることから、来るべき水素社会への水素供給を考えるとき、その水素源として極めて有望なガスの一つといえる。
【０００３】
例として、製鉄所での副生ガス、バイオマスガス改質ガス、及び石炭ガス化ガスなどには大量の一酸化炭素が含まれている。
【０００４】
一酸化炭素と水（例えば水蒸気）とを反応させて水素と二酸化炭素を生成させる反応は、水性ガスシフト反応（または単に、シフト反応）と呼ばれるが、この反応は下記（１）式で示すように平衡反応であり、一酸化炭素と水から水素に転換する方向への発熱反応である。平衡状態を生成物寄りにするには反応が低温で行なわれることが望ましいが、低温では反応速度が低下するため、併せて触媒を使用するのが一般的である。また、前記触媒を使用したプラントの安定操業のためには反応熱を効果的に除去することが極めて重要である。
例えば、一般的な鉄−クロム系の高温反応用触媒による第１段反応及び銅−亜鉛系の低温反応用触媒による第２段反応を連続的に行うことにより水素の収率を高める方法が挙げられる。
【０００５】
【化１】
2019214023.tif 000002
【０００６】
一方で、硫化させて活性が得られるモリブデン系触媒が存在する（例えば特許文献１参照）。
また、多孔体に、白金族金属としてのロジウムと添加金属としてのモリブデンとを担持させたシフト触媒も用いられている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０５５０１号公報
【特許文献２】特開２００４−９７９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記低温反応用の触媒である銅−亜鉛系触媒は、硫黄に対する耐性が低い。水素源として考えられる前記製鉄所での副生ガス（転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガス等）、バイオマスガス改質ガス、及び石炭ガス化ガス中には硫化水素が含まれており、中に含まれる硫化水素により銅−亜鉛系触媒が硫化され、活性が低下する。
【０００９】
一方で、特許文献１に記載されるように、硫化させて活性が得られるモリブデン系触媒が存在する。これらモリブデン系触媒は硫化物状態にて活性を示すため、高硫黄濃度下においては高い活性を示す。
【００１０】
しかし、製鉄所での副生ガス等においては種類により硫化水素濃度が大きく異なり、例えば一般的には転炉ガス：２ｐｐｍ程度以下、高炉ガス：数十ｐｐｍ程度、コークス炉ガス：１０００ｐｐｍ程度以上と、硫化水素の濃度に差がある。
そして、硫化水素濃度が数十ｐｐｍ程度以下と低い転炉ガスや高炉ガス等では、モリブデンの硫化物状態を維持できないため、十分な活性を示さない。
【００１１】
よって、硫化水素濃度に関係なく、触媒性能の安定化が図れる水性ガスシフト反応触媒の出現が望まれている。
【００１２】
なお、特許文献２には、多孔体に、白金族金属としてのロジウムと添加金属としてのモリブデンとを担持させたシフト触媒が記載されている。しかし、シフト反応に供される前に硫化処理を施すことに関しては記載がない他、シフト反応ガスにも硫黄分が含まれておらず、系全体として硫黄分が存在しない系を前提としている。よって、硫化することで活性を発現することには一切着目をしておらず、つまり性質の異なる触媒である。
【００１３】
本発明は、前記問題に鑑み、一酸化炭素と水蒸気を含むガス（反応ガス）中の硫化水素濃度が高い場合でも耐硫黄性に優れ、かつ反応ガス中に硫化水素が無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも触媒性能の安定化が図れる水性ガスシフト反応触媒の製造方法、水性ガスシフト反応触媒、及び、当該触媒を用いた水素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞  前駆体としてモリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解した混合溶液に、チタニアを主成分とする触媒担体を含浸し、前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる含浸担持工程と、
前記含浸担持工程後の前記触媒担体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記触媒担体を硫化水素及び水素を含むガスで硫化処理する硫化処理工程と、
を含む水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
＜２＞  前記含浸担持工程が、インシピエントウェットネス法により前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる工程である前記＜１＞に記載の水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
＜３＞  チタニアを主成分とする触媒担体と、
前記触媒担体に担持されたモリブデン硫化物及びロジウムと、
を有する水性ガスシフト反応触媒。
＜４＞  前記＜１＞もしくは＜２＞に記載の製造方法にて製造した水性ガスシフト反応触媒、又は前記＜３＞に記載の水性ガスシフト反応触媒を用いて、一酸化炭素と水蒸気を含むガスから水性ガスシフト反応により水素を製造する水素の製造方法。
＜５＞  前記一酸化炭素と水蒸気を含むガスが、さらに硫化水素と硫化カルボニルとの少なくとも何れか一方を含む前記＜４＞に記載の水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、反応ガス中の硫化水素濃度が高い場合でも耐硫黄性に優れ、かつ反応ガス中に硫化水素が無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも触媒性能の安定化が図れる水性ガスシフト反応触媒の製造方法、水性ガスシフト反応触媒、及び、当該触媒を用いた水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る水性ガスシフト反応触媒の製造フローを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。
【００１８】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
本実施形態に係る水性ガスシフト反応触媒の製造方法は、前駆体としてモリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解した混合溶液に、チタニアを主成分とする触媒担体を含浸し、前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる含浸担持工程と、前記含浸担持工程後の前記触媒担体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程後の前記触媒担体を硫化水素及び水素を含むガスで硫化処理する硫化処理工程と、を含む。
【００２０】
また、本実施形態に係る水性ガスシフト反応触媒は、チタニアを主成分とする触媒担体と、前記触媒担体に担持されたモリブデン硫化物及びロジウムと、を有する。
【００２１】
本実施形態によれば、一酸化炭素と水蒸気を含むガス（反応ガス）中の硫化水素濃度が高い場合でも耐硫黄性に優れ、かつ反応ガス中に硫化水素が無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも触媒性能の安定化が図れる水性ガスシフト反応触媒が得られる。その理由は、以下のように推察される。
【００２２】
発明者等が鋭意検討した結果、水性ガスシフト反応触媒において、活性成分である主触媒元素としては硫化物状態で活性を示すと考えられるモリブデンを用いることで、反応ガス中の硫化水素濃度が高い場合でも耐硫黄性に優れた触媒とし得ることを見出した。
また、硫化したモリブデンの状態維持には電気陰性度が大きい元素を添加するほど効果的だと考え、助触媒元素に電気陰性度が高い（例えば２．０以上）の元素としてロジウムを用いることで、反応ガス中に硫化水素が無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも触媒性能の安定化が図れる触媒とし得ることを見出した。
さらに、この活性成分を担持する触媒担体として、モリブデン上で硫黄交換能が向上すると考えられるチタンの酸化物を用いることを試み、その製造の際に、前記の硫化処理を行うことで、上記課題を解決できる触媒を製造できることを見出した。
このようにして、本実施形態によれば、反応ガス中の硫化水素濃度が高い場合でも耐硫黄性に優れ、かつ反応ガス中に硫化水素が無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも触媒性能の安定化が図れる水性ガスシフト反応触媒が得られる。
【００２３】
＜水性ガスシフト反応触媒の製造方法＞
本実施形態の製造方法では、一酸化炭素と水（例えば水蒸気）から水素を製造するための触媒（水性ガスシフト反応触媒）が製造される。この本実施形態により得られる水性ガスシフト反応触媒は、活性成分として、モリブデンを主成分（主触媒元素）とすると共に、ロジウムを副成分（助触媒元素）とするもので、かつ、この活性成分を担持する触媒担体として、チタンの酸化物を主成分とするものである。更に、モリブデンの少なくとも一部は、モリブデン硫化物として存在するものである。
【００２４】
以下に、本実施形態に係る触媒の製造方法の一例を示す。図１はその製造フローを示したものである。
【００２５】
−含浸担持工程−
含浸担持工程では、前駆体としてモリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解した混合溶液に、チタニアを主成分とする触媒担体を含浸し、触媒担体にモリブデン化合物及びロジウム化合物を担持させる。
【００２６】
・触媒担体
本実施形態の製造方法に用いる触媒担体（以下、単に「担体」とも言う）としては、チタニアを主成分とするものを選定し、使用する。ここでいうチタニアを主成分とする担体は、チタニア（ＴｉＯ２）分９０質量％以上のものとし、本実施形態の課題解決効果を妨げない、例えば、ＳｉＯ２等の他の成分を含んでも構わない。ただし、チタニアを主成分とする担体は、不純物が少ないことが好ましい。
チタニアを主成分とする触媒担体であることの確認はＸ線回折（X-ray diffraction、ＸＲＤ）によって確認が可能である。
【００２７】
・前駆体（モリブデン化合物、ロジウム化合物）
含浸担持工程では、チタニアを主成分とする担体へ、前駆体としてモリブデン化合物、及びロジウム化合物を担持させる。この際に使用する原料（前駆体）としては、担持後に焼成処理及び還元処理する際に、カウンターイオン（例えば硝酸ロジウム塩であればＲｈ（ＮＯ３）２中の（ＮＯ３）−）が揮散するものであり、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナート、アンモニウム塩などが使用可能である。ただし、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが、製造コストの低減や安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。
【００２８】
具体的には、硝酸塩や塩化物などは、焼成時に酸化物状態または金属状態に容易に変化するため好ましい。ただし、ハロゲン類は触媒上に残ると活性低下の原因になる。
そのため、例えば、硝酸ロジウム等のハロゲン元素を含まない前駆体が好ましい。前駆体としてのロジウム化合物としては塩化ロジウム、硝酸ロジウム等を用いることが好ましい。
モリブデン化合物としては、七モリブデン酸アンモニウム等のハロゲン元素を含まない前駆体が好ましい。
【００２９】
・混合溶液
含浸担持工程にて用いる混合溶液は、モリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解したを溶液である。例えば、モリブデン化合物の前駆体溶液とロジウム化合物の前駆体溶液とを別々に調製し、その後両者を混合することで調製される。
用いる溶媒としては、例えば水（水溶液）、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロパノール等が挙げられ、中でも水、及びエタノールが好ましい。
また、混合溶液における固形分濃度は、特に限定されるものではないが、例えば１〜５質量％の範囲に調整される。
【００３０】
・含浸方法
含浸担持工程で用いる含浸方法は、共含浸法であることが好ましい。モリブデン化合物及びロジウム化合物の担持方法は、通常の含浸法、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、沈殿法、イオン交換法等の公知の方法によればよく、好ましくはインシピエントウェットネス法である。
なお、インシピエントウェットネス法とは、担持させたい触媒元素（つまり本実施形態ではモリブデン化合物及びロジウム化合物）が溶媒中に溶解している溶液を、担体（本実施形態ではチタニアを主成分とする触媒担体）に少しずつ滴下し、担体の表面が前記溶液により高い均一性で濡れた状態であって、かつ過剰な溶液が存在しない状態で滴下を停止し、担体に触媒元素を担持させる方法である。
【００３１】
・担持率
水性ガスシフト反応触媒におけるモリブデンの担持率は、少量でも活性は出るものの、好ましくは５〜２５質量％である。５質量％以上であることで活性を十分発現し得る。また、２５質量％以下であることで分散度の低下が抑制され、担持したモリブデンの利用効率が高められ、経済性が上げられる。より好ましくは１０〜２０質量％である。製造工程においては、上記適正な担持率になるように、混合溶液中に含まれるモリブデン化合物（七モリブデン酸アンモニウム等）の量を調整することが好ましい。
ここで、担持率は、触媒の質量を分母とし、分子となるモリブデンは金属換算した質量として求める。
【００３２】
水性ガスシフト反応触媒におけるロジウムの担持率は、モリブデン化合物の硫化を促進する効果が発現され易い量以上であり、担持したロジウムの分散度が極端に低下して、添加したロジウムのうち効果発現への寄与度が低いロジウムの割合が高くなり不経済となる担持率以下であることが好ましい。具体的には触媒中の金属換算したロジウムが、１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％以上であることでモリブデン化合物の硫化を促進する効果を十分発現することができる。また、１５質量％以下であることで担持したロジウムの利用効率が向上して経済性が上げられる。より好ましくは３〜１０質量％である。製造工程においては、上記適正な担持率になるように、混合溶液中に含まれるのロジウム化合物（塩化ロジウム、硝酸ロジウム等）の量を調整することが好ましい。
ここで、担持率は、触媒の質量を分母とし、分子となるロジウムは金属換算した質量として求める。
【００３３】
水性ガスシフト反応触媒におけるモリブデン又はロジウムの担持量は蛍光Ｘ線（X-ray Fluorescence、ＸＲＦ）によって測定が可能であり、モリブデン又はロジウムの状態はＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）によって測定可能である。
【００３４】
−乾燥工程−
含浸担持工程後の触媒担体に対して焼成工程を行う前に、乾燥処理を施してもよい。
前記乾燥処理は８０〜１２０℃で行うことが望ましい。好ましくは、９０〜１１０℃である。乾燥の時間としては、例えば１〜１０時間が好ましい。乾燥は、例えば空気雰囲気下で行い乾燥機等の十分な温度に達することができる装置であればよい。
【００３５】
−焼成工程−
本実施形態では、含浸担持工程後の触媒担体に対して焼成処理（焼成工程）を行う。
前記焼成処理は４００〜７００℃で行うことが望ましい。好ましくは、４５０〜６００℃、更に好ましくは５００〜５５０℃である。焼成の時間としては、例えば３〜８時間が好ましい。焼成は、例えば空気雰囲気下で行いマッフル炉等の十分な温度に達することができる装置であればよい。
【００３６】
−造粒工程−
また、含浸担持工程を経た担体は、反応ガスの流動性を向上させるために造粒することが望ましい。造粒方法の例として押し出し成形、圧縮成型などが挙げられる。
【００３７】
−硫化工程−
本実施形態では、焼成工程後の触媒担体を硫化水素及び水素を含むガスで硫化処理する。
前記硫化処理は、硫化水素を１〜３０体積％（より好ましくは１〜２０体積％、さらに好ましくは３〜１５体積％、特に好ましくは５〜１０体積％）含み、かつ、水素を含んだ（好ましくは２０〜９９体積％含んだ）反応ガスを２５０〜４５０℃（より好ましくは３００〜４００℃）で１〜４時間（より好ましくは１〜２時間）流通させ、下記の（２）式の反応を進行させることが望ましい。
（反応式）
ＭｏＯ３  ＋  ２Ｈ２Ｓ  ＋  Ｈ２  →  ＭｏＳ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
【００３８】
硫化処理は、例えば内径６ｍｍの管型ガラス反応管に触媒を充填した上で行うことができる。
【００３９】
上記硫化工程の一例では、モリブデン化合物をモリブデン硫化物に硫化する際の硫化ガスとしては硫化水素と水素を含む混合ガスを使用し、空間速度は３，０００〜３０，０００ｈ−１、好ましくは５，０００〜１５，０００ｈ−１である。
【００４０】
混合ガス中の硫化水素濃度が高いことで、モリブデンが効率的に硫化されて性能が向上し、硫化工程の時間の短縮化が図られ、処理コストが低減されることから、硫化水素濃度は高い方が好ましい。
【００４１】
触媒中のモリブデン硫化物の存在は、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）、Ｘ線回折（X-ray diffraction、ＸＲＤ）によって確認可能であり、担持量はＸＰＳによって測定が可能である。
また、触媒に含まれるモリブデン全体における硫化されるモリブデン（モリブデン硫化物）の好ましい割合は１０〜３０モル％（より好ましくは２０〜３０モル％）である。
【００４２】
上記の製造方法により、本実施形態に係る水性ガスシフト反応触媒、つまりチタニアを主成分とする触媒担体と、前記触媒担体に担持されたモリブデン硫化物及びロジウムと、を有する水性ガスシフト反応触媒が得られる。
【００４３】
＜水素の製造方法＞
こうして得られた本実施形態に係る水性ガスシフト反応触媒は、一酸化炭素と水蒸気を含むガス（反応ガス）から水性ガスシフト反応により水素を製造する水素の製造方法に、好適に用いられる。
【００４４】
なお、一酸化炭素と水蒸気を含む反応ガスは、さらに硫化水素と硫化カルボニルとの少なくとも何れか一方を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４６】
触媒の評価は下記のようにして行った。
チタニアを主成分とする触媒担体に、インシピエントウェットネス法で、七モリブデン酸アンモニウムとロジウムの硝酸塩または塩化物とを前駆体として、両者を混合した混合溶液（水溶液）を準備し、モリブデン化合物とロジウム化合物とを共含浸で担持させた。次いで、乾燥処理、焼成処理をした後、内径６ｍｍの管型ガラス反応管に触媒担体を充填し、硫化処理を行って触媒を得た。その後、流通式マイクロリアクタ装置により触媒活性を評価した。
触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化より、ＣＯ転化率で整理した。ガス組成は、Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２／Ｎ２＝４０／４／４７／９モル％、Ｈ２Ｓ＝０〜１０００ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝０．７とし、空間速度２００，０００ｈ−１、温度２５０℃の条件で試験した。ＣＯ転化率は、供給ガス及びガラス反応管出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００４７】
ＣＯ転化率は、下記で定義するものとする。
（ＣＯ転化率（％））＝｛（反応前ＣＯ）−（反応後ＣＯ）｝／（反応前ＣＯ）×１００
また、実施例および比較例の主たる条件と結果については、表１に纏めて記載した。
【００４８】
ＸＰＳ測定は、インジウムのチップの上に試料粉末を乗せ、飛散防止のためにガラス板を用いて固定し、表面のみを測定した。Ｘ線源はＡｌＫαで、検出角度は４５°、Ｘ線出力は１５ｋＶ、２５Ｗとした。
【００４９】
（実施例１）
チタニア担体（チタニア含有量９３．４質量％）を用いて、七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、塩化ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｈ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度１０００ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ロジウム５．３質量％である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、２４モル％である。ＣＯ転化率は２１．８％であった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、塩化ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｈ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度１０ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ロジウム５．３質量％である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、２４モル％である。ＣＯ転化率は２３．２％であった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、塩化ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｈ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度０．１ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ロジウム５．３質量％である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、２４モル％である。ＣＯ転化率は２３．８％であった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、塩化ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｈ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素非存在下にて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ロジウム５．３質量％である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、２４モル％である。ＣＯ転化率は２３．４％であった。
【００５３】
（実施例５）
実施例１において、硝酸ロジウムを用いた。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｈ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度１０００ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ロジウム５．３質量％である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、２８モル％である。ＣＯ転化率は２８．５％であった。
【００５４】
（実施例６）
実施例５において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｈ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度１０ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ロジウム５．３質量％である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、２８モル％である。ＣＯ転化率は３０．７％であった。
【００５５】
（実施例７）
実施例５において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｈ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度０．１ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ロジウム５．３質量％である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、２８モル％である。ＣＯ転化率は２９．３％であった。
【００５６】
（実施例８）
実施例５において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｈ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素非存在下にて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ロジウム５．３質量％である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、２８モル％である。ＣＯ転化率は２９．１％であった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、硝酸ニッケルを用いた。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ニッケルをニッケル前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＮｉ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度１０００ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ニッケル３質量％である。ＣＯ転化率は７．８％であった。
【００５８】
（比較例２）
比較例１において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ニッケルをニッケル前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＮｉ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度１０ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ニッケル３質量％である。ＣＯ転化率は８．２％であった。
【００５９】
（比較例３）
比較例１において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ニッケルをニッケル前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＮｉ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度０．１ｐｐｍにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ニッケル３質量％である。ＣＯ転化率は７．９％であった。
【００６０】
（比較例４）
比較例１において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ニッケルをニッケル前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＮｉ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素非存在下にて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ニッケル３質量％である。ＣＯ転化率は０％であった。
【００６１】
（比較例５）
実施例１において、硝酸ルテニウムを用いた。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ルテニウムをルテニウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｕ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度１０００ｐｐｍにて反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ルテニウム５．３質量％である。ＣＯ転化率は７．０％であった。
【００６２】
（比較例６）
比較例５において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ルテニウムをルテニウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｕ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度１０ｐｐｍにて反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ルテニウム５．３質量％である。ＣＯ転化率は７．６％であった。
【００６３】
（比較例７）
比較例５において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ルテニウムをルテニウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｕ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度０．１ｐｐｍにて反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ルテニウム５．３質量％である。ＣＯ転化率は８．０％であった。
【００６４】
（比較例８）
比較例５において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ルテニウムをルテニウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてＲｕ−ＭｏＳ／ＴｉＯ２触媒を調製し、５００℃で５時間焼成した後、５％硫化水素／水素バランスの混合ガスを空間速度１０，０００ｈ−１に設定して４００℃で１時間触媒を硫化処理し、硫化水素非存在下にて反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン１５質量％、ルテニウム５．３質量％である。ＣＯ転化率は８．５％であった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
このように、本発明に係る製造方法で製造された触媒は、反応ガス中の硫化水素濃度が高い場合でも耐硫黄性に優れ、硫化水素が殆ど無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも、触媒性能の安定化を図ることができることが判る。
【図１】
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