(57)【要約】【課題】緊急防災食及び携帯型の非常食、簡易弁当の加熱等に使用されているアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤の発熱量を飛躍的に高め、更に海水条件及び厳寒下においても充分な発熱量が得られる発熱剤を提供することを目的とする。【解決手段】アルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤に触媒としてＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，ＫＯＨ,Ｋ２ＣＯ３, ＫＨＣＯ３，Ｂａ（ＯＨ）２の一種又は二種以上を配合して発熱反応において、重要な役割を果たすＯＨ−イオンを継続的に発熱反応系に供給する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応水と接触することにより発熱反応を呈する粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムとの混合系発熱剤において、発熱剤中に触媒としてＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，ＫＯＨ,Ｋ２ＣＯ３, ＫＨＣＯ３，
Ｂａ（ＯＨ）２の一種又は二種以上を配合したアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤。
【請求項２】
粉体アルミニウムが４０〜６５Ｗｔ％、粉体酸化カルシウムが２０〜４０Ｗｔ％に対して触媒の添加量が１〜１５Ｗｔ％である請求項１記載のアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤。
【請求項３】
反応水として海水を使用する請求項１又は２記載のアルムニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応水と接触することにより発熱反応を呈するアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤において発熱量を飛躍的に高め、更に海水条件及び厳寒下においても充分な発熱量が得られる発熱剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発熱剤の代表的なものとしては、水と酸化カルシウムの発熱反応を利用するものと、アルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤が知られているが、アルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤は酸化カルシウム系より約４〜５倍ほどの熱量を発生することから緊急防災食及び携帯型の非常食、簡易弁当の加熱等に広く使用されている。
【０００３】
掲示した特許文献には、アルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤の性能を高めるため、発熱反応助剤として炭酸ナトリウムの水溶液を添加することが提案されている（WO2012070112）。
【０００４】
一方、他の特許文献には、アルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤の発熱助剤として有機酸などの化合物を添加することにより、水素発生を抑制することが可能な発熱剤が提案されている（特開2006−225437）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007-75078
【特許文献２】特開平11-146835
【特許文献３】特開2000-107038
【特許文献４】特開2001-226668
【特許文献５】特開2006-225437
【特許文献６】WO2012070112
【特許文献７】特許第3467729号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、アルミニウム・酸化カルシウム混合物と水を反応させる場合の反応挙動を理論的に検討した結果、反応の全過程においてＯＨ−（水酸基イオン）の濃度が大きな影響を及ぼし、発熱反応により産生される発熱量が大きく変化することが明らかになった。
【０００７】
即ち、アルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤の発熱過程は、酸化カルシウムと水の反応により生成した水酸化カルシウムの水溶液中での電離によりＯＨ−イオンが、アルミニウム及び水との反応により、ヒドロキシアルミニウム錯イオンと水素ガスを発生する。
【０００８】
ヒドロキシアルミニウム錯イオンは水酸化カルシウム及びカルシウムイオンと反応して各種のアルミニウム・酸化カルシウム及び複雑なカルシウム複合化合物を生成しながら発熱反応を完結し、この過程でＯＨ−イオンは再生され、再び反応剤として利用されるのである。
【０００９】
しかし、従来のアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤では、先ず水と反応し、高い熱量を発生する初期過程で反応物の表層反応によりセメント状の堅い塊が瞬時に形成されることにより水とＯしうむＨ−イオンが反応剤内部への浸透が著しく阻害され、即ち発熱反応の継続性が阻害され、充分な熱量が得られない。
【００１０】
また、この発熱反応ではＯＨ−イオンが重要な役割を果たすが、周知のように発熱剤成分である酸化カルシウムと水の反応により生成される水酸化カルシウムの場合、溶解度が小さく、しかも温度が高くなるほど溶解度が一層小さくなるため、反応に必要なＯＨ−イオンが充分供給されず、そのため未反応物が多く残っているにも拘わらず、反応が途中で進まなくなる致命的な欠点を有する。
【００１１】
更に、反応水として海水を使用した場合、海水中に溶解している硫酸カルシウム及び塩化カルシウムが溶解したカルシウムイオンの影響を受け、酸化カルシウムと水の反応により生じた水酸化カルシウムの水への溶解度が激減し、発熱反応に必要なＯＨ−イオンを充分に供給できず、発熱反応が阻害される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は反応水と接触することにより発熱反応を呈する粉体アルミニウムと粉体酸化カルシウムとの混合系発熱剤において、発熱剤中に触媒としてＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，ＫＯＨ,
Ｋ２ＣＯ３, ＫＨＣＯ３，Ｂａ（ＯＨ）２の一種又は二種以上を配合したアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤を提供するものである。
【００１３】
本発明においては、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，ＫＯＨ,Ｋ２ＣＯ３, ＫＨＣＯ３化合物は溶解度が高く、溶解の結果、ＯＨ−イオン濃度を充分に高くすることができ、またBa(OH)2は発熱過程において温度上昇とともに、溶解度が非常に高くなる性質を持ち、高濃度のＯＨ−イオンを供給することが可能であり、何れも発熱反応の触媒として使用することができる。
【００１４】
したがって、これらの触媒をアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤に配合することにより、特にアルミニウム表面に水とＯＨ−イオンが充分に供給されるので、連続的に発熱反応を行うことができる。
【００１５】
本発明の発熱剤触媒活性はKOH,NaOH,K２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２の順番に高くなる。しかし、Ba(OH)2は発熱過程において温度が上昇するに従い、溶解度が高くなる（８０℃の溶解度101.4ｇ/100ml）ため、他の触媒と併用する触媒補助剤として非常に有効であり、例えば発熱反応を継続的に行わせるため、K２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３とBa(OH)2の併用が有効である。
【００１６】
また、カルシウムイオンを含む海水はＯＨ−イオンの生成を阻害して発熱反応を低下させるが、本発明の触媒は海水のカルシウムイオンに影響されずに、ＯＨ−イオンを供給できるため、本発明では反応水として海水を使用してもアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤の発熱反応を効果的に行わせることができる。
【００１７】
発熱反応の触媒として使用することが可能なこれらの化合物の混合率は、粉体アルミニウムが４０〜６５Ｗｔ％、粉体酸化カルシウムが２０〜４０Ｗｔ％に対して触媒の添加量が１〜１５Ｗｔ％、触媒化合物の種類にもよるが、好ましくは７〜１５Wt％である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の触媒混合した場合、アルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤の発熱により発生する熱量は混合率によるが、発熱量は６０００〜７０００J/gに達し、従来のアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤の平均熱量３０００〜４０００J/gである。
【００１９】
本発明の触媒混合によるアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤の発熱継続時間は従来のアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤（６０ｇ）の発熱反応が約１０分に対して、約３０分間持続する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
粉体アルミニウムが４０〜６５Wt％、粉体酸化カルシウム２０〜４０Wt％からなるアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤に触媒としてＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，ＫＯＨ,Ｋ２ＣＯ３, ＫＨＣＯ３，
Ｂａ（ＯＨ）２の一種又は二種以上を１〜１５Wt％配合した発熱剤。
【実施例】
【００２１】
（１）使用したアルミニウム、酸化カルシウム
本発明に使用したアルミニウム金属粉末は純度99.7％以上のもので、見掛け密度が０．８〜１，１ｇ/ｃｍ３の範囲で粒度が平均１００〜２００メッシュを使用した。一方、酸化カルシウムは純度90％以上であり、粒度は100〜200メッシュのものである。本発明に使用されるアルミニウム及び酸化カルシウムの粒度密度は一例でありこの限りではない。
【００２２】
（２）熱量の測定
本発明の発熱量測定はOmniCal,Inc製小型反応熱量計SuperCRCを用いて行った。また、実際の発熱効果を比較測定するため、加熱袋（25cm×25cm）を使用し、加熱対象として２００ｇのパック白飯と２００gのレトルトカレー１食を用いた。発熱剤はすべて６０ｇ（８cm、１５cmの不織布で包装されたもの）とし、添加水量を１８０mlとした。温度測定は加熱袋の蒸気離出口、白飯の中心、レトルトカレーの表面で行った。
【００２３】
実施例１
アルミニウム：５５Wt％、酸化カルシウム：３３Wt％、Na2CO3 :10Ｗｔ％、Ba(OH)2 : 2Wt％を混合した発熱剤の熱量測定をSuperCRCを用い行った。結果、３０分間、発熱反応が進み、熱量は6298J/gであった。
【００２４】
実施例２
アルミニウム：５５Wt％、酸化カルシウム：３３Wt％、K2CO3 :10Ｗｔ％、Ba(OH)2 : 2Wt％を混合した発熱剤の熱量測定をSuperCRCを用い行った。結果、３０分間、発熱反応が進み、熱量は7298J/gであった。
【００２５】
実施例３
アルミニウム：５５Wt％、酸化カルシウム：３３Wt％、NaHCO3 :10Ｗｔ％、Ba(OH)2 : 2Wt％を混合した発熱剤の熱量を測定した結果、熱量は6120J/gであった。
【００２６】
実施例４
アルミニウム：５５Wt％、酸化カルシウム：３３Wt％、KHCO3 :10Ｗｔ％、Ba(OH)2 : 2Wt％を混合した発熱剤の熱量を測定した結果、熱量は6310J/gであった。
【００２７】
実施例５
アルミニウム：６０Wt％、酸化カルシウム：３０Wt％、K2CO3 8Ｗｔ％、Ba(OH)2 : 2Wt％を混合した発熱剤の熱量を測定した結果、熱量は7000J/gであった。
【００２８】
比較例１
アルミニウム：６５Wt％、酸化カルシウム：３５Wt％を混合した発熱剤の熱量を測定した。反応時間は約１３分間であった。熱量は3500J/gであった。
触媒を含まない場合は、発熱反応が持続しないことが、明らかとなった。
【００２９】
実施例６
アルミニウム：６５Wt％、酸化カルシウム：３０Wt％、K2CO3 :5Ｗｔ％を混合した発熱剤の熱量を測定した結果、熱量は6800J/gであった。
【００３０】
実施例７
アルミニウム：６５Wt％、酸化カルシウム：３０Wt％、Ba(OH)2 : 5Wt％を混合した発熱剤の熱量を測定した結果、発熱反応は２５分間続き熱量は5100J/gであった。
【００３１】
実施例８
実施例１の条件で使用水を海水とした反応の熱量を測定した結果、発熱反応は２９分間続き熱量は6200J/gであった。
【００３２】
実施例９
実施例２の条件で使用水を海水とした反応の熱量を測定した結果、発熱反応は２９分間続き熱量は7100J/gであった。
【００３３】
実施例１０
実施例１の発熱剤（６０ｇ）を使用し、パック白飯（２００ｇ）２食、レトルトカレー（２００ｇ）１食を加熱袋に入れ、加熱実験を行った。その結果、加熱袋の出口最高温度は９８．５℃、３０分後の出口温度８５℃、パック白飯中心部の温度は７０℃、レトルトカレー表面温度は７５℃であった。
【００３４】
実施例１１
実施例２の発熱剤（６０ｇ）を使用し、実施例１１と同じ条件で加熱実験を行った。その結果、加熱袋の出口最高温度は９９℃、３０分後の出口温度８６℃、パック白飯中心部の温度は７２℃、レトルトカレー表面温度は７８℃であった。
【００３５】
実施例１２
実施例１、実施例８の発熱剤（６０ｇ）及び海水を利用した発熱反応で、発熱対象実施例１０と同じ条件でを使用し、実施例１０と同じ条件で加熱実験を行った。その結果、加熱袋の出口最高温度は９８℃、３０分後の出口温度８４℃、パック白飯中心部の温度は６９℃、レトルトカレー表面温度は６９℃であった。
【００３６】
実施例１３
実施例１２の反応を添加水温１０℃、環境温度５℃の低温環境条件下で行った。その結果、加熱袋の出口最高温度は９７℃、３０分後の出口温度８２℃、パック白飯中心部の温度は７０℃、レトルトカレー表面温度は７０℃であった。
【００３７】
比較例２
比較例１の発熱剤（６０ｇ）を使用し、実施例１３の環境条件下で加熱試験を行った。その結果、加熱袋の出口最高温度は９１℃、３０分後の出口蒸気温度は５３℃、パック白飯中心部の温度は４３℃、レトルトカレー表面温度は５０℃であった。
【００３８】
これらの実施例から得られた効果を以下に要約する。
（１）本発明によって、ＯＨ−イオンを産生する発熱剤触媒を添加した発熱剤は従来の発熱剤と比べ長時間発熱反応が起こり、発熱熱量は約２倍になり、海水を使用しても高い発熱性能を有する新規の発熱剤を提供することが可能になった。
（２）本発明の触媒を混合したアルミニウム・酸化カルシウム発熱剤は、低温下の厳しい環境下においても、食材を短時間で加熱することができる。
（３）従来のアルミニウム・カルシウム系発熱剤の欠点を解決し、発熱剤の小型化を実現することができる。
（４）熱源に制約が有る、厳しい環境下での医療機具などの滅菌、殺菌用具素材として提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上要するに、本発明によればアルミニウム・酸化カルシウム混合系発熱剤に、触媒としてＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３，ＫＯＨ,Ｋ２ＣＯ３, ＫＨＣＯ３，Ｂａ（ＯＨ）２の一種又は二種以上を配合することにより発熱反応を継続的に行わせ、しかも反応水として海水を使用することができる発熱剤を提供できる。