(57)【要約】【課題】鉄分を含む廃液からβ‐オキシ水酸化鉄を製造することができるβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法を提供すること。【解決手段】β‐オキシ水酸化鉄の製造方法は、塩化第一鉄及び塩化第二鉄のうち少なくともいずれかを含む廃液から、塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下である塩化第二鉄の水溶液を得る調製工程と、水溶液中の塩化第二鉄を１９０℃以上２０５℃以下で加水分解して、β‐オキシ水酸化鉄を得る加水分解工程と、を備える。【選択図】図１
2019043789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一鉄及び塩化第二鉄のうち少なくともいずれかを含む廃液から、前記塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下である前記塩化第二鉄の水溶液を得る調製工程と、
前記水溶液中の前記塩化第二鉄を１９０℃以上２０５℃以下で加水分解して、β‐オキシ水酸化鉄を得る加水分解工程と、
を備える、
β‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項２】
前記調製工程の前、又は前記調製工程の実施中、前記廃液を濃縮する、
請求項１に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項３】
前記廃液が前記塩化第一鉄を含み、
前記調製工程において、前記廃液中の前記塩化第一鉄を酸化して、前記塩化第二鉄を生成させる、
請求項１又は２に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解工程において、常圧の雰囲気下で前記水溶液中の前記塩化第二鉄を加水分解する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解工程において、前記水溶液における前記塩化第二鉄の含有量を８０質量％以上８６質量％以下に維持する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項６】
前記加水分解工程において、前記β‐オキシ水酸化鉄と共にオキシ塩化鉄を生成させる、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項７】
前記廃液が塩酸を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項８】
塩化水素を含む水蒸気が前記加水分解工程において生成し、
前記水蒸気の凝縮により得られる前記塩酸を回収する、
請求項７に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項９】
前記β‐オキシ水酸化鉄を前記水溶液から分離して回収する、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項１０】
前記β‐オキシ水酸化鉄は、複数の針状結晶であり、
前記針状結晶の長径の平均値が、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記針状結晶のアスペクト比の平均値が、５以上５０以下である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β‐オキシ水酸化鉄の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩酸は、鉄鋼材又はメッキ製品等の工業製品の製造過程において、洗浄液として使用される。使用済みの塩酸は、工業製品又はその原材料に由来する金属成分(例えば金属塩)を含有するため、使用前の塩酸に比べて洗浄能力に劣る。また、主成分として塩化鉄を含むエッチング液は、プリント基板又は半導体リードフレーム等の製造過程において、金属箔（銅箔等）の除去に使用される。使用済みのエッチング液も、工業製品又はその原材料に由来する金属成分(例えば金属塩)を含有するため、使用前のエッチング液に比べてエッチングの能力に劣る。しかし、塩酸及びエッチング液のいずれも安価ではなく、塩酸及びエッチング液其々の廃液の廃棄処理にも費用が掛かるので、使用済みの塩酸及びエッチング液を廃棄することは望ましくない。したがって従来は、これらの廃液は再生処理を経て再利用されてきた。
【０００３】
例えば、ルスナー法（スプレー焙焼法）では、塩酸を含む廃液を炉内へ噴霧する。廃液が加熱された空気と炉内で接触することにより、塩化水素（ガス）と固形物（金属酸化物等）とが生成する。塩化水素は吸収装置によって吸収され、回収される。しかしながらルスナー法では、空気を少なくとも１０００℃程度で加熱するために、多量の燃料を要し、燃料費が掛かる。またルスナー法では、高温の排ガス（ＣＯ２、ＮＯＸ及びＣｌ２等）及び粉塵（金属酸化物等の金属化合物）が炉内で発生する。これらの排出物の人体及び環境への影響を低減するための対策・費用も必要である。
【０００４】
上記のルスナー法に代る塩酸の回収方法として、下記特許文献１には、塩化第一鉄及び塩酸を含む廃液から、塩酸と酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）とを回収する湿式法が開示されている。この湿式法では、廃液中の塩化第一鉄の酸化により塩化第二鉄を生成させる。この塩化第二鉄を１６０℃以上１８０℃以下で加水分解することにより、塩化水素含有蒸気と酸化第二鉄とを生成させる。塩化水素含有蒸気の凝縮により、塩酸が回収される。上記の湿式法によれば、ルスナー法に比べて、低温環境下で塩酸を回収することが可能であり、排ガスの処理が不要であり、塩酸の回収に係る費用が低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６５４２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の方法によって塩酸と共に廃液から回収された金属化合物は、工業製品の材料として利用可能である。例えば、廃液が鉄元素を含有する場合、上述の塩酸の回収方法は、廃液から鉄化合物を製造する方法と言い換えられる。しかしながら、従来の塩酸の回収方法では、工業製品の材料として利用価値の高い所望の組成を有する鉄化合物を製造することは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、鉄分を含む廃液からβ‐オキシ水酸化鉄を製造することができるβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係るβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法は、塩化第一鉄及び塩化第二鉄のうち少なくともいずれかを含む廃液から、塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下である塩化第二鉄の水溶液を得る調製工程と、水溶液中の塩化第二鉄を１９０℃以上２０５℃以下で加水分解して、β‐オキシ水酸化鉄を得る加水分解工程と、を備える。
【０００９】
本発明の一側面においては、調製工程の前、又は調製工程の実施中、廃液を濃縮してよい。
【００１０】
本発明の一側面においては、廃液が塩化第一鉄を含み、調製工程において、廃液中の塩化第一鉄を酸化して、塩化第二鉄を生成させてよい。
【００１１】
本発明の一側面においては、加水分解工程において、常圧の雰囲気下で水溶液中の塩化第二鉄を加水分解してよい。
【００１２】
本発明の一側面においては、加水分解工程において、水溶液における塩化第二鉄の含有量を８０質量％以上８６質量％以下に維持してよい。
【００１３】
本発明の一側面においては、加水分解工程において、β‐オキシ水酸化鉄と共にオキシ塩化鉄を生成させてよい。
【００１４】
本発明の一側面においては、廃液が塩酸を含んでよい。
【００１５】
本発明の一側面においては、塩化水素を含む水蒸気が加水分解工程において生成してよく、水蒸気の凝縮により得られる塩酸を回収してよい。
【００１６】
本発明の一側面においては、β‐オキシ水酸化鉄を水溶液から分離して回収してよい。
【００１７】
本発明の一側面においては、β‐オキシ水酸化鉄は、複数の針状結晶であってよく、針状結晶の長径の平均値が、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよく、針状結晶のアスペクト比の平均値が、５以上５０以下であってよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、鉄分を含む廃液からβ‐オキシ水酸化鉄を製造することができるβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例３の加水分解工程で得られたβ‐オキシ水酸化鉄のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】図２は、β‐オキシ水酸化鉄の単体（標準試料）のＸＲＤパターンのプロット、オキシ塩化鉄の単体（標準試料）のＸＲＤパターンのプロット、及び酸化第二鉄の単体（標準試料）のＸＲＤパターンのピークのプロットである。
【図３】図３は、実施例３の加水分解工程で得られた粉末状の固形物の画像である。
【図４】図４中の（ａ）は、実施例３の加水分解工程で得られた粉末状の固形物の画像であり、図４中の（ｂ）は、比較例１の加水分解工程で得られた粉末状の固形物の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２１】
本実施形態に係るβ‐オキシ水酸化鉄の製造方法は、少なくとも調製工程と加水分解工程と、を備える。
【００２２】
調製工程では、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）のうち少なくともいずれかを含む廃液から、塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下である塩化第二鉄の水溶液を得る。廃液及び水溶液はそれぞれ塩酸を含んでいる。塩化第一鉄は廃液に溶解していてよい。塩化第二鉄は廃液に溶解していてよい。調製工程では、塩化第一鉄及び塩化第二鉄のうち少なくともいずれかを含む廃液から、塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８４質量％以下である塩化第二鉄の水溶液を得てよい。
【００２３】
廃液（ｗａｓｔｅ  ｌｉｑｕｉｄ）は、使用済みの塩酸であってよい。使用済みの塩酸を含む廃液は安価であるため、廃液を原料として利用することにより、高品質のβ‐オキシ水酸化鉄を低コストで製造することが可能である。廃液は、例えば、工業製品の製造過程において洗浄液として使用された後の塩酸であってよい。廃液は、工業製品の製造過程において使用された後のエッチング液（腐食液）であってもよい。上記の工業製品は、鉄又は鉄化合物を含んでよい。工業製品は、例えば、鉄鋼材、プリント基板、メッキ製品、又は半導体リードフレーム等であってよい。例えば、鉄鋼材のピックリング、又は亜鉛メッキの前処理に用いられた塩酸が、廃液として用いられてよい。プリント基板表面における銅のエッチング、又は半導体リードフレームのエッチングに用いられたエッチング液が、廃液として用いられてもよい。廃液は、金属塩として、塩化第一鉄のみを含んでよい。例えば、鉄鋼材の洗浄に用いられた塩酸を含む廃液は、塩化第一鉄を含む。廃液は、金属塩として、塩化第二鉄のみを含んでよい。例えば、プリント基板の表面を覆う銅のエッチングに用いられた廃液は、第二塩化鉄を含む。廃液は、金属塩として、塩化第一鉄及び塩化第二鉄の両方のみを含んでもよい。廃液は、本発明に係る効果を損なわない程度において、鉄以外の金属元素を含んでよい。例えば、廃液は、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｍｎ（マンガン）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる一種以上の金属元素を含んでよい。以下に記載の「廃液」とは、特に説明されない限り、塩酸を含む廃液及びエッチング液のうち少なくともいずれかを包含する概念である。濃縮前の廃液における塩化第一鉄及び塩化第二鉄其々の含有量の合計値は、例えば、１５質量％以上３５質量％であってよい。
【００２４】
調製工程の前、又は調製工程の実施中、廃液を濃縮してよい。例えば、鉄鋼材の洗浄液として用いられた塩酸を含む廃液を濃縮してよい。廃液の濃縮により、塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下である水溶液が調製され易い。塩化第一鉄及び塩化第二鉄のうち、塩化第一鉄のみを含む場合、廃液の濃縮により、廃液における塩化第一鉄の含有量が３０質量％以上５０質量％以下に調整されてよい。廃液が、塩化第一鉄及び塩化第二鉄のうち、塩化第二鉄のみを含む場合、廃液の濃縮のみによって、塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下である水溶液が調製されてよい。廃液の濃縮方法は限定されない。例えば、減圧された雰囲気下で廃液を加熱して、廃液中の水の一部を蒸発させることにより、廃液を濃縮してよい。常圧の雰囲気下で廃液を加熱して、廃液中の水の一部を蒸発させることにより、廃液を濃縮してもよい。濃縮中の廃液の温度は、例えば、６５℃以上１１０℃以下であってよい。加熱機構及び熱交換器を備える専用の濃縮器を用いて、廃液を濃縮してよい。廃液における塩化第一鉄及び塩化第二鉄の含有量の合計値が大き過ぎる場合、調製工程の前、又は調製工程の実施中、廃液を希釈してもよい。調製工程の前に、固液分離により、廃液中の固形分を廃液から除去してよい。
【００２５】
廃液が塩化第一鉄を含む場合、調製工程において、廃液中の塩化第一鉄を酸化して、塩化第二鉄を生成させてよい。β‐オキシ水酸化鉄の収率を高めるために、廃液中の全ての塩化第一鉄を酸化したほうがよい。塩化第一鉄の酸化は、例えば、下記の化学反応式１ａ又は１ｂ（好ましくは化学反応式１ａ）によって表されてよい。
ＦｅＣｌ２＋（１／４）Ｏ２＋ＨＣｌ→ＦｅＣｌ３＋（１／２）Ｈ２Ｏ      （１ａ）
ＦｅＣｌ２＋（１／４）Ｏ２→（２／３）ＦｅＣｌ３＋（１／６）Ｆｅ２Ｏ３      （１ｂ）
【００２６】
廃液が、塩化第一鉄及び塩化第二鉄のうち、塩化第一鉄のみを含む場合、廃液を濃縮した後、廃液中の塩化第一鉄を酸化することにより、塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下である水溶液が調製されてよい。廃液中の塩化第一鉄を酸化して塩化第二鉄を生成させた後、廃液を濃縮することにより、塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下である水溶液が調製されてもよい。廃液における塩化第一鉄及び塩化第二鉄の含有量の合計値が大き過ぎる場合、廃液中の塩化第一鉄の酸化の前後又は実施中に、廃液を希釈してもよい。
【００２７】
廃液中の塩化第一鉄の酸化は、発熱反応であってよい。塩化第一鉄を酸化する際の廃液の温度（塩化第一鉄の酸化の反応温度）は、例えば、１２０℃以上１６０℃以下、又は１４０℃以上１５０℃以下であってよい。廃液中の塩化第一鉄の酸化は、０．５ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下の気圧下で実施されてよい。廃液中の塩化第一鉄の酸化に用いる酸化剤は、例えば、酸素ガス、大気、又は圧縮空気であってよい。塩化第一鉄の酸化の進行に伴って反応熱が生じるので、酸化反応が一旦起こり始めた後は、廃液（反応系）を加熱しなくてよい。酸化反応の終了に伴って反応熱の発生も終了する。つまり、酸化反応を行う反応容器内の温度が低下し始める時点は、酸化反応が終了した時点を示している。
【００２８】
水溶液における塩化第二鉄の含有量は、廃液の濃縮倍率、廃液の希釈倍率、塩化第一鉄の酸化の継続時間、及び塩化第一鉄の酸化の反応温度等の因子に基づいて、所望の値に制御されてよい。
【００２９】
加水分解工程では、水溶液中の塩化第二鉄を１９０℃以上２０５℃以下で加水分解して、β‐オキシ水酸化鉄を得る。加水分解工程では、調製工程で得た水溶液に対して、水、又は塩化第二鉄の溶液を添加しながら、水溶液中の塩化第二鉄を１９０℃以上２０５℃以下で加水分解してもよい。つまり、加水分解工程において水溶液の温度（加水分解の反応温度）を１９０℃以上２０５℃以下に調整することにより、β‐オキシ水酸化鉄が水溶液中に生成する。β‐オキシ水酸化鉄は、β‐ＦｅＯＯＨと表されてよい。β‐オキシ水酸化鉄は、β‐ＦｅＯ（ＯＨ,Ｃｌ）又はβ‐Ｆｅ３＋Ｏ（ＯＨ,Ｃｌ）と表されてもよい。α‐オキシ水酸化鉄は、塩化鉄等の鉄化合物を強アルカリ性の物質で中和し、更に酸化することによって生成する。本実施形態に係る加水分解工程では、α‐オキシ水酸化鉄が生成し難い。本実施形態によれば、廃液を原料としてβ‐オキシ水酸化鉄を選択的に製造することが可能である。β‐オキシ水酸化鉄は、そのＸＲＤパターンに基づいて、α‐オキシ水酸化鉄（α‐ＦｅＯＯＨ）、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）及び酸化第二鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）等の他の鉄化合物と識別される。例えば、入射Ｘ線として、ＣｕＫａ１線を用いて測定されたβ‐オキシ水酸化鉄のＸＲＤパターンは、回折角２θが１６．８度であるピークを有する。このピークはβ‐オキシ水酸化鉄のＸＲＤパターンに固有のものであり、α‐オキシ水酸化鉄、オキシ塩化鉄及び酸化第二鉄其々のＸＲＤパターンにはないパターンである。塩化第二鉄の加水分解は、例えば、以下記化学反応式２で表されてよい。加水分解工程では、水溶液中の塩化第二鉄を１９５℃以上２００℃以下で加水分解して、β‐オキシ水酸化鉄を得てよい。
ＦｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ→β‐ＦｅＯＯＨ＋３ＨＣｌ      （２）
【００３０】
加水分解工程に供する水溶液における塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下であり、且つ水溶液中の塩化第二鉄を１９０℃以上２０５℃以下で加水分解することにより、β‐オキシ水酸化鉄を高い収率で生成させることができる。本実施形態では、加水分解工程における水溶液の温度（加水分解の反応温度）が１９０℃以上であることにより、オキシ塩化鉄及び酸化第二鉄の生成が抑制される。つまり加水分解工程における水溶液の温度が１９０℃未満である場合、β‐オキシ水酸化鉄の代わりに、オキシ塩化鉄又は酸化第二鉄が生成し易い。加水分解工程における水溶液の温度が２０５℃を超える場合、水溶液中の塩化第二鉄が凝固し易く、β‐オキシ水酸化鉄が生成し難い。
【００３１】
溶液における塩化第二鉄の含有量が８０質量％未満である場合、加水分解工程における水溶液の温度が１９０℃まで上昇し難く、β‐オキシ水酸化鉄の代わりに、オキシ塩化鉄又は酸化第二鉄が生成し易い。溶液における塩化第二鉄の含有量が８６質量％を超える場合、加水分解工程における水溶液の温度が２０５℃を超え易く、水溶液中の塩化第二鉄が凝固し易く、β‐オキシ水酸化鉄が生成し難い。
【００３２】
加水分解工程に供する水溶液における塩化第二鉄の含有量又は水溶液の温度が本発明の範囲外である場合、水溶液中に生成した酸化第二鉄が凝集し易く、酸化第二鉄の平均粒径が増大し易い。一方、本実施形態によって得られるβ‐オキシ水酸化鉄は、酸化第二鉄よりも微小な針状結晶であるため、凝集し難い。したがって本実施形態によれば、加水分解工程において生成したβ‐オキシ水酸化鉄を、微粒子の状態のまま水溶液から分離・回収することが可能である。水溶液中に生成したβ‐オキシ水酸化鉄の微粉末は、遠心分離機又はフィルター等の固液分離手段によって、水溶液から分離・回収されてよい。水溶液から分離・回収されたβ‐オキシ水酸化鉄を更に純水で洗浄してよい。洗浄されたβ‐オキシ水酸化鉄を乾燥してよい。
【００３３】
加水分解工程において、常圧（大気圧）の雰囲気下で水溶液中の塩化第二鉄を加水分解してよい。常圧よりも低い気圧下では、水溶液の沸点が下降し易く、水溶液中での塩化第二鉄の加水分解が更に低い反応温度で進行し易い。常圧よりも高い気圧下では、水溶液の沸点が上昇し易く、水溶液中での塩化第二鉄の加水分解が更に高い反応温度で進行し易い。しかし、減圧又は加圧の制御は容易ではない。また加水分解用の反応器に減圧又は加圧の機構を付加することにより、反応器全体の構造が複雑になり、β‐オキシ水酸化鉄の製造コストが増加してしまう。また、塩化第二鉄の加水分解に伴って発生する高濃度の塩酸の蒸気は、高圧下において危険である。
【００３４】
加水分解工程において、水溶液における塩化第二鉄の含有量を８０質量％以上８６質量％以下に維持してよい。加水分解工程では、溶液における塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下に維持されることにより、水溶液の温度（加水分解の反応温度）が、１９０℃以上２０５℃以下に維持され易い。加水分解工程では、溶液における塩化第二鉄の含有量を８０質量％以上８６質量％以下に維持するために、調製工程で得られた水溶液に対して、水、又は塩化第二鉄の溶液を供給してよい。水のみを供給する場合、加水分解工程は、最初に仕込んだ塩化第二鉄分のみの反応で終了するバッチ（回分）式反応になる。適切な濃度の塩化第二鉄の溶液を継続的に供給する場合、加水分解工程はフロー（連続）式反応になる。工業的には製造コストの低減が期待できるフロー式の反応器を用いて実施したほうがよい。加水分解工程において水溶液から発生する蒸気（例えば塩酸の蒸気）は、反応容器外へ排出され得る。したがって、水、又は塩化第二鉄の含有量が８０質量％未満である水溶液を反応容器内へ供給して、反応容器外へ排出された水分を補うことにより、水溶液における塩化第二鉄の含有量が８０質量％以上８６質量％以下に維持され易い。
【００３５】
塩化水素を含む水蒸気が加水分解工程において生成してよい。塩化水素を含む水蒸気の凝縮により、塩酸が得られる。この塩酸を回収して再利用してよい。つまり、本実施形態によれば、使用済みの塩酸の洗浄の性能を回復して、塩酸を再利用することができる。塩化水素を含む水蒸気の凝縮方法は限定されない。例えば、塩化水素を含む水蒸気の冷却により、水蒸気を凝縮してよい。塩化水素を含む水蒸気に水を加えることにより、水蒸気を凝縮してもよい。気液接触型凝縮器又は流下液膜型凝縮器等の専用の凝縮器を用いて、塩化水素を含む水蒸気を凝縮してよい。
【００３６】
加水分解工程において、β‐オキシ水酸化鉄と共にオキシ塩化鉄が生成してもよい。加水分解工程において生成するβ‐オキシ水酸化鉄の生成率がＭ１と表され、加水分解工程において生成するオキシ塩化鉄の生成率がＭ２と表されるとき、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．５以上１．０以下であってよい。
【００３７】
β‐オキシ水酸化鉄は、複数の針状結晶であってよい。針状結晶の長径の平均値は、０．５μｍ以上５μｍ以下、又は０．６μｍ以上２．５μｍ以下であってよい。針状結晶のアスペクト比の平均値は、５以上５０以下、又は１０以上４０以下であってよい。針状結晶の長径とは、β‐オキシ水酸化鉄の一次粒子の長径と言い換えてよい。一つの針状結晶の短径（短軸の長さ）がＤＳと表され、その針状結晶の長径（長軸の長さがＤＬと表されるとき、針状結晶のアスペクト比は、ＤＬ／ＤＳである。粒径が小さいβ‐オキシ水酸化鉄の反応性は高いため、様々な化学物質の原材料に適している。例えば、β‐オキシ水酸化鉄は、マグネトプランバイト型のフェライト等のフェライト磁石（フェライト焼結磁石）又はソフトフェライトの原料として利用されてよい。
【００３８】
廃液における塩化第一鉄の含有量は、電磁式導電率計、超音波式濃度計、分光光度計、屈折計、ＩＣＰ発光分光分析計、又は近赤外線分光分析計によって測定されてよい。廃液における塩化第一鉄の含有量は、滴定によって測定されてもよい。廃液の比重と廃液における塩化第一鉄の含有量との関係を示す検量線を予め作製して、検量線と、比重計で測定された廃液の比重とに基づき、廃液における塩化第一鉄の含有量を算出してもよい。
【００３９】
加水分解工程に供する水溶液における塩化第二鉄の含有量も、電磁式導電率計、超音波式濃度計、分光光度計、屈折計、ＩＣＰ発光分光分析計、又は近赤外線分光分析計によって測定されてよい。加水分解工程に供する水溶液における塩化第二鉄の含有量は、滴定によって測定されてもよい。水溶液の比重と水溶液における塩化第二鉄の含有量との関係を示す検量線を予め作製して、検量線と、比重計で測定された水溶液の比重とに基づき、水溶液における塩化第二鉄の含有量を算出してもよい。
【００４０】
廃液の濃縮、廃液中の塩化第一鉄の酸化、水溶液中の塩化第二鉄の加水分解、水溶液からのβ‐オキシ水酸化鉄の分離・回収、及び塩酸の回収は、同一の反応装置を用いて実施されてよい。
【実施例】
【００４１】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
［調製工程］
金属塩として塩化第一鉄のみを含む廃液を用いた。廃液は塩酸も含んでいた。この廃液は、鉄鋼材の洗浄に用いられたものであった。実施例１の廃液における塩化第一鉄の含有量を滴定法により測定した。滴定には、京都電子工業株式会社製の自動滴定装置を用いた。廃液における塩化第一鉄の含有量は、２２質量％であった。
【００４３】
ビーカーへ容れた上記廃液を大気圧下で加熱して、廃液中の水の一部を蒸発させることにより、廃液を濃縮した。濃縮された廃液における塩化第一鉄の含有量は、４０質量％であった。濃縮された廃液における塩化第一鉄の含有量は、上記の滴定法によって測定した。
【００４４】
濃縮された上記廃液を耐圧性の密閉容器に容れた。そして、密閉容器内の温度を１３０℃以上１５０℃以下に調整しながら酸素ガスを密閉容器内へ吹き込むことにより、廃液に含まれる塩化第一鉄を酸化した。以上の調製工程により、実施例１の塩化第二鉄の水溶液を得た。調製工程において得られた水溶液における塩化第二鉄の含有量を、上記の滴定法により測定した。水溶液における塩化第二鉄の含有量は、８０質量％であった。
【００４５】
［加水分解工程］
加水分解工程では、ビーカー中の水溶液を攪拌し、イオン交換水を一定の供給速度で２０分間ビーカー内の水溶液へ添加しながら、水溶液を１９０℃で２０分間加熱することにより、水溶液中の塩化第二鉄を加水分解した。塩化第二鉄の加水分解によって水溶液中に生成した粉末状の固形物を、水溶液から分離・回収した。加水分解工程では、水溶液の加熱に伴い、塩化水素を含む水蒸気が水溶液から発生した。この水蒸気を冷却・凝縮することにより、塩酸を回収した。
【００４６】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
実施例２〜４及び比較例１〜３其々の調製工程では、水溶液における塩化第二鉄の含有量を、下記表１に示される値に調整した。
【００４７】
実施例２〜４及び比較例１〜３其々の加水分解工程では、水溶液を下記表１に示される温度（反応温度）で加熱するとともに、イオン交換水を一定の供給速度で所定の反応時間にわたって水溶液へ添加した。また実施例２〜４及び比較例１〜３其々の加水分解工程でおいて水溶液が加熱される時間（反応時間）は、１０分以上６０分以下の範囲に調整した。
【００４８】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２〜４及び比較例１〜３其々の調製工程及び加水分解工程を実施した。
【００４９】
比較例３の加水分解工程では、ビーカー中の溶液が固化してしまい、所望の生成物を回収することができなかった。
【００５０】
＜ＸＲＤパターンの測定＞
実施例３の加水分解工程で得られた粉末状の固形物（生成物）のＸＲＤパターンを測定した。入射Ｘ線としては、ＣｕＫａ１線を用いた。実施例３の固形物のＸＲＤパターンは、図１に示される。一方、入射Ｘ線としてＣｕＫａ１線を用いて測定されたβ‐ＦｅＯＯＨの単体（標準試料）の回折ピークのプロットは、図２に示される。入射Ｘ線としてＣｕＫａ１線を用いて測定されたＦｅＯＣｌの単体（標準試料）の回折ピークのプロットも、図２に示される。入射Ｘ線としてＣｕＫａ１線を用いて測定されたＦｅ２Ｏ３の単体（標準試料）の回折ピークのプロットも、図２に示される。入射Ｘ線としてＣｕＫａ１線を用いて測定されたα‐ＦｅＯＯＨの単体（標準試料）の回折ピークのプロットも、図２に示される。
【００５１】
実施例３の固形物のＸＲＤパターンは、β‐オキシ水酸化鉄のＸＲＤパターンに固有のピークを有することが確認された。つまり、実施例３の加水分解工程で得られた固形物は、β‐オキシ水酸化鉄を含むことが確認された。
【００５２】
加水分解工程におけるβ‐オキシ水酸化鉄の生成率がＭ１と表され、加水分解工程におけるオキシ塩化鉄の生成率がＭ２と表されるとき、実施例３のＭ２：Ｍ１は、３：１であった。つまり実施例３の加水分解工程で得られた粉末状の固形物の殆どは、β‐オキシ水酸化鉄であった。実施例３のＭ２：Ｍ１は、下記の通り、実測されたＸＲＤパターンと、上記の各単体（各標準試料）のＸＲＤパターンに基づいて算出された。
【００５３】
図１示される実施例３のＸＲＤパターンにおいて回折角２θが１１．８度であるピークは、β‐オキシ水酸化鉄に固有のピークである。この回折角２θが１１．８度であるピーク強度の測定値は、３２０であった。図２に示されるβ‐オキシ水酸化鉄及びオキシ塩化鉄其々のＸＲＤパターンのピーク強度から規格化係数（１００／３９．５）を算出した。そして下記数式Ａに基づいて、回折角２θが１１．８度であるピーク強度ｍ１を算出した。
ｍ１＝３２０×（１００／３９．５）＝８１０      （Ａ）
【００５４】
図１示される実施例３のＸＲＤパターンにおいて回折角２θが１１．１度であるピークは、オキシ塩化鉄に固有のピークである。この回折角２θが１１．１度であるピーク強度の測定値は、２７０であった。図２に示されるβ‐オキシ水酸化鉄及びオキシ塩化鉄其々のＸＲＤパターンのピーク強度から規格化係数（１００／１００）を算出した。そして、下記数式Ｂに基づいて、回折角２θが１１．１度であるピーク強度ｍ２を算出した。
ｍ２＝２７０×（１００／１００）＝２７０      （Ｂ）
【００５５】
実施例３の加水分解におけるβ‐オキシ水酸化鉄の生成率がＭ１は、下記数式Ｃから算出された。
Ｍ１＝｛ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）｝×１００
＝｛８１０／（８１０＋２７０）｝×１００
＝７５％      （Ｃ）
【００５６】
実施例３の加水分解におけるオキシ塩化鉄の生成率がＭ２は、下記数式Ｄから算出された。
Ｍ２＝｛ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）｝×１００
＝｛２７０／（８１０＋２７０）｝×１００
＝２５％      （Ｄ）
【００５７】
以上より、実施例３におけるＭ１：Ｍ２は、７５％：２５％、つまり３：１であった。
【００５８】
実施例３と同様の方法で、他の実施例及び比較例其々の加水分解工程で得られた生成物をＸＲＤ法で分析した。他の実施例及び比較例其々の分析の結果は、下記表１に示される。
【００５９】
下記表１に示されるように、実施例１〜４其々の加水分解工程の生成物はいずれも、β‐オキシ水酸化鉄を含有することが確認された。実施例１及び３其々の生成物は、β‐オキシ水酸化鉄に加えて、オキシ塩化鉄を含有することが確認された。実施例４の加水分解工程では、オキシ塩化鉄と思われる固形物がビーカーの内壁面に付着していた。
【００６０】
一方、比較例１の加水分解工程の生成物は、酸化第二鉄であった。β‐オキシ水酸化鉄は、比較例１の加水分解工程の生成物から検出されなかった。比較例２の加水分解工程の生成物は、オキシ塩化鉄であった。β‐オキシ水酸化鉄は、比較例２の加水分解工程の生成物から検出されなかった。
【００６１】
＜粒径及びアスペクト比の測定＞
実施例３の加水分解工程で得られた粉末状の固形物の画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。実施例３の加水分解工程で得られた粉末状の固形物の画像は、図３及び図４中の（ａ）に示される。図３及び図４中の（ａ）に示されるように、実施例３の加水分解工程で得られたβ‐オキシ水酸化鉄は、無数の針状の結晶粒子であることが確認された。ＳＥＭによって撮影された個々の針状の結晶粒子の形状を四角形で近似して、各粒子の長軸の長さＤＬ（四角形の長辺の長さ）、及び各粒子の短軸の長さＤＳ（四角形の短辺の長さ）をＳＥＭ画像に基づいて測定した。例えば、図３に示される粒子Ｐの長軸の長さＤＬは、１．０μｍであり、粒子Ｐの短軸の長さＤＳは、０．０５μｍであった。以上の方法で、ＳＥＭ画像から無作為に選出された２００個の針状の結晶粒子のＤＬ及びＤＳを測定して、各結晶粒子のアスペクト比ＤＬ／ＤＳを算出した。２００個の結晶粒子の長軸の長さＤＬの平均値（つまり、針状結晶の長径の平均値）は、１．１μｍであった。２００個の結晶粒子のアスペクト比ＤＬ／ＤＳの平均値（つまり、針状結晶のアスペクト比の平均値）は、２５であった。
【００６２】
実施例３と同様の方法で、他の実施例其々の加水分解工程で得られたβ‐オキシ水酸化鉄の長径ＤＬの平均値を個別に算出した。実施例３と同様の方法で、他の実施例其々の加水分解工程で得られたβ‐オキシ水酸化鉄のアスペクト比ＤＬ／ＤＳの平均値を個別に算出した。他の実施例其々の長径ＤＬの平均値、及びアスペクト比ＤＬ／ＤＳの平均値は、下記表１に示される。
【００６３】
比較例１の加水分解工程で得られた粉末状の酸化第二鉄の画像を、ＳＥＭで撮影した。比較例１の加水分解工程で得られた粉末状の酸化第二鉄の画像は、図４中の（ｂ）に示される。図４中の（ｂ）に示されるように、比較例１の加水分解工程で得られた酸化第二鉄は、針状の結晶粒子ではなかった。酸化第二鉄の粒子２００個のアスペクト比のＤＬ／ＤＳの平均値は、１．０であった酸化第二鉄の粒子２００個の粒径の平均値は、２０μｍであった。
【００６４】
【表１】
2019043789.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、例えば、例えば、フェライト磁石の原料に適した高品質のβ‐オキシ水酸化鉄を低コストで製造することができる。
【図１】
2019043789.tif 000004
【図２】
2019043789.tif 000005
【図３】
2019043789.tif 000006
【図４】
2019043789.tif 000007