(57)【要約】【課題】常温硬化することができる塗料組成物と、それから得られ、外観および摺擦前後の非粘着性に優れる塗膜とを提供すること。【解決手段】塗料組成物は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、シリコーンオイルと、触媒と、有機溶剤とを含有する。第１オリゴマーと第２オリゴマーとの総量の、塗料組成物に対する割合が、２０質量％以上、５０質量％以下である。第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する割合が、０．１５以上、１０以下である。シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上である。触媒が、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つである。有機溶剤の２０℃における蒸気圧が、１ｋＰａ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、
ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、
シリコーンオイルと、
触媒と、
有機溶剤とを含有する塗料組成物であり、
前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーとの総量の、前記塗料組成物に対する割合が、２０質量％以上、５０質量％以下であり、
前記第１オリゴマーの、前記第２オリゴマーに対する割合が、０．１５以上、１０以下であり、
前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上であり、
前記触媒が、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記有機溶剤の２０℃における蒸気圧が、１ｋＰａ以上であることを特徴とする、塗料組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤が、アルコール系溶剤であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤の、前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーと前記シリコーンオイルとの総量１００質量部に対する割合が、４０質量部以上、３００質量部以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記触媒の、前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーとの総量１００質量部に対する割合が、２質量部以上、５５質量部以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物の硬化物であることを特徴とする、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物および塗膜、詳しくは、塗料組成物、および、その硬化物である塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種製品の表面に、シリコーン樹脂からなるコーティング被膜を形成して、各種製品に非粘着性を付与することが知られている。
【０００３】
例えば、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有し、溶剤を実質的に含有しない塗料組成物を、非粘着性が必要とされる製品に塗布することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１に記載の塗料組成物は、製品に塗布された後、熱処理され、硬化して塗膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−８２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、塗料組成物を製品に塗布した後に、用途によっては、熱処理することができない場合がある。そのため、特許文献１に記載の塗料組成物を熱処理しない場合には、硬化が不十分となり、塗膜を形成できないという不具合がある。
【０００７】
また、塗膜には、優れた外観（美観）が求められる。
【０００８】
さらに、塗膜は、摺擦される場合があり、その前後における優れた非粘着性も求められる。
【０００９】
本発明は、常温硬化することができる塗料組成物と、その硬化物であって、外観および摺擦前後の非粘着性に優れる塗膜とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（１）は、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、シリコーンオイルと、触媒と、有機溶剤とを含有する塗料組成物であり、前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーとの総量の、前記塗料組成物に対する割合が、２０質量％以上、５０質量％以下であり、前記第１オリゴマーの、前記第２オリゴマーに対する割合が、０．１５以上、１０以下であり、前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上であり、前記触媒が、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記有機溶剤の２０℃における蒸気圧が、１ｋＰａ以上である、塗料組成物を含む。
【００１１】
本発明（２）は、前記有機溶剤が、アルコール系溶剤である、（１）に記載の塗料組成物を含む。
【００１２】
本発明（３）は、前記有機溶剤の、前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーと前記シリコーンオイルとの総量１００質量部に対する割合が、４０質量部以上、３００質量部以下である、（１）または（２）に記載の塗料組成物を含む。
【００１３】
本発明（４）は、前記触媒の、前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーとの総量１００質量部に対する割合が、２質量部以上、５５質量部以下である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の塗料組成物を含む。
【００１４】
本発明（５）は、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の塗料組成物の硬化物である、塗膜を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料組成物は、第１オリゴマー、第２オリゴマー、触媒および有機溶剤を含有し、第１オリゴマーと第２オリゴマーとの総量の割合が２０質量％以上であり、触媒が、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであり、有機溶剤の２０℃における蒸気圧が、１ｋＰａ以上である。そのため、塗料組成物は、常温硬化することができる。その結果、この塗料組成物は、熱処理が不要な用途に用いることができる。
【００１６】
また、本発明の塗料組成物は、シリコーンオイルを含有し、かかるシリコーンオイルの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上である。そのため、塗料組成物の硬化物である塗膜は、摺擦前後の非粘着性に優れる。
【００１７】
さらに、本発明の塗料組成物では、第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する割合が、０．１５以上、１０以下であるので、塗膜の摺擦後の非粘着性に優れる。
【００１８】
また、本発明の塗料組成物では、第１オリゴマーと第２オリゴマーとの総量の割合が５０質量％以下である。そのため、塗料組成物は、塗布の作業性に優れる。その結果、塗料組成物の硬化物である塗膜は、外観に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の塗料組成物は、常温硬化型（室温硬化型と実質的に同義）の塗料組成物であって、常温硬化による硬化物である塗膜を形成する。なお、常温とは、塗料組成物から塗膜を形成するときに、加熱（具体的には、５０℃以上の加熱）をしない温度であり、例えば、５０℃未満、好ましくは、４０℃以下であり、また、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上である。
【００２０】
塗料組成物は、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、シリコーンオイルと、触媒と、有機溶剤とを含有する。
【００２１】
第１オリゴマーは、塗膜において、第２オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成するとともに、塗膜が摺擦されても、塗膜におけるシリコーンオイルの非粘着性および撥水性を補助する非粘着補助剤である。これによって、塗膜は、長期間経過後の非粘着性の低下を有効に抑制することができる。
【００２２】
第１オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する。
【００２３】
具体的には、第１オリゴマーは、下記式（１）で示されるシロキサンオリゴマーである。
【００２４】
式（１）：
【００２５】
【化１】
2019038863.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。Ｘは、シロキサンユニットである。ａおよびｅは、互いに同一または相異なってもよく、１または２である。ｂは、２以上、２０以下の整数であり、ｃは、２以上、１０以下の整数であり、ｄは、２以上、２０以下の整数である。）
Ｒ１〜Ｒ９で示される１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ９で示される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニルが挙げられる。
【００２８】
つまり、Ｒ１〜Ｒ９として、好ましくは、メチルおよび／またはフェニルが挙げられ、より好ましくは、メチルが挙げられる。
【００２９】
第１オリゴマーにおいて、ユニットＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＩは、Ｒ２Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
【００３０】
ａは、ユニットＩにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ２Ｏ−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＩにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１で示される１価の炭化水素基の数（３−ａ）は、好ましくは、１（＝３−２）である。
【００３１】
ユニットＩにおいて、Ｓｉ−Ｏ−における酸素原子は、次に説明するユニットＩＩ〜ユニットＩＶのうち、いずれかのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットＩのＳｉ−Ｏ−は、第１オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
【００３２】
また、ユニットＩは、第１オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
【００３３】
ユニットＩＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＩＩは、Ｒ４Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
【００３４】
ｂは、ユニットＩＩの数を意味する。ｂは、好ましくは、３以上、好ましくは、１３以下の整数である。
【００３５】
ユニットＩＩＩは、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。また、ユニットＩＩＩは、アルコキシ基を含有してもよい。
【００３６】
Ｘで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、ユニットＶＩ（後述）単独、ユニットＩＩおよびユニットＩの組合せ、ユニットＩＩおよびユニットＶの組合せ、ユニットＩＩおよびユニットＶＩ（後述）の組合せが挙げられる。
【００３７】
Ｘとしては、下記式（２）で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。
【００３８】
式（２）：
【００３９】
【化２】
2019038863.tif 000003
【００４０】
（式中、ｍは、２以上の整数である。Ｚ１は、上記した１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）
Ｚ１で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルが挙げられ、Ｚ１で示される１価のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシが挙げられる。
【００４１】
ｃは、ユニットＩＩＩの数を意味する。ｃは、好ましくは、６以下の整数である。
【００４２】
ユニットＩＶは、ジアルキルシロキサンユニットである。つまり、ユニットＩＶは、Ｒ６およびＲ７で示されるアルキル基を含有する。
【００４３】
ｄは、ユニットＩＶの数を意味する。ｄは、好ましくは、６以下の整数である。
【００４４】
ユニットＶは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＶは、Ｒ９Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
【００４５】
ユニットＶにおけるケイ素原子は、ユニットＩＩ〜ユニットＩＶのうち、いずれかの酸素原子に結合する。これにより、ユニットＶにおけるケイ素原子は、第１オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
【００４６】
また、ユニットＶは、第１オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
【００４７】
ｅは、ユニットＶにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ９Ｏ−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＶにおいて、ケイ素原子に結合するＲ８で示される１価の炭化水素基の数（３−ｅ）は、好ましくは、１（＝３−２）である。
【００４８】
上記した各ユニットおよびその数は、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって、特定される。
【００４９】
また、第１オリゴマーを、下記の平均組成式（Ａ）で示すこともできる。
平均組成式（Ａ）：
ＲｐαＳｉ（ＯＲｑ）βＯ（４−α−β）                    （Ａ）
（式中、ＲｐおよびＲｑは、互いに同一または相異なっていてもよく、１価の炭化水素基を示す。αは、その平均値が０．４０〜１．７０の範囲内にある値を示す。βは、平均組成式（Ａ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｑの比率が５質量％以上４０質量％未満になる値を示す。）
１価の炭化水素基は、上記した１価の炭化水素基と同一である。
【００５０】
平均組成式（Ａ）中、Ｒｐとしては、上記した一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８と同様の１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒｑとしては、上記した一般式（１）中の、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ９と同様の１価の炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
また、平均組成式（Ａ）中のβは、平均組成式（Ａ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｑの比率が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下になる値である。
【００５２】
具体的には、第１オリゴマーは、例えば、ジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニルシロキサンユニットと、メトキシ基およびフェノキシ基を含有するシロキサンユニットとを含有するメチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
【００５３】
メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、
例えば、下記式（３）で示される。
【００５４】
式（３）：
【００５５】
【化３】
2019038863.tif 000004
【００５６】
（式中、ｂ〜ｄおよびＸは、式（１）におけるｂ〜ｄおよびＸと同一である。）
そのようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから生成される。
【００５７】
第１オリゴマーの分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、３０００以下、好ましくは、２０００以下である。
【００５８】
第１オリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、Ｘ−４０−９２５０（式（３）中、ｂが８、ｃが４、ｄが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）などが用いられる。
【００５９】
第１オリゴマーの割合は、塗料組成物に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上、とりわけ好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、とりわけ好ましくは、２０質量％以下、もっとも好ましくは、１０質量％以下である。
【００６０】
第２オリゴマーは、塗膜において、第１オリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成する。
【００６１】
第２オリゴマーは、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する。
【００６２】
具体的には、第２オリゴマーは、下記式（４）で示されるシロキサンオリゴマーである。
【００６３】
式（４）：
【００６４】
【化４】
2019038863.tif 000005
【００６５】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一または相異なってもよく、１価の飽和炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の炭化水素基を示す。Ｙは、シロキサンユニットである。ｆおよびｉは、互いに同一または相異なってもよく、１または２である。ｇは、２以上、２０以下の整数であり、ｈは、２以上、１８以下の整数である。）
Ｒ１１〜Ｒ１７で示される１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチルが挙げられる。
【００６６】
Ｒ１１〜Ｒ１７で示される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニルが挙げられる。
【００６７】
つまり、Ｒ１１〜Ｒ１７として、好ましくは、メチルおよび／またはフェニルが挙げられ、より好ましくは、メチルが挙げられる。
【００６８】
第２オリゴマーにおいて、ユニットＸＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＸＩは、Ｒ１２Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
【００６９】
ｆは、ユニットＸＩにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ１２Ｏ−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＸＩにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１１で示される１価の炭化水素基の数（３−ｆ）は、好ましくは、１（＝３−２）である。
【００７０】
ユニットＸＩにおける酸素原子は、次に説明するユニットＸＩＩまたはユニットＸＩＩＩのケイ素原子に結合している。これにより、このユニットＸＩのＳｉ−Ｏ−は、第２オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
【００７１】
また、ユニットＸＩは、第２オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
【００７２】
ユニットＸＩＩは、アルコキシ基含有シロキサンユニットである。つまり、ユニットＸＩＩは、Ｒ１４Ｏで示されるアルコキシ基を含有する。
【００７３】
ｇは、ユニットＸＩＩの数を意味する。ｇは、好ましくは、３以上、好ましくは、１７以下の整数である。
【００７４】
ユニットＸＩＩＩは、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子を有するシロキサンユニットである。また、ユニットＸＩＩＩは、アルコキシ基を含有してもよい。
【００７５】
Ｙで示されるシロキサンユニットとしては、例えば、ユニットＸＶＩ（後述）単独、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＩの組合せ、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＩＶの組合せ、ユニットＸＩＩおよびユニットＸＶＩ（後述）の組合せが挙げられる。
【００７６】
Ｙとしては、下記式（５）で示される環状シロキサンユニットが挙げられる。
【００７７】
式（５）：
【００７８】
【化５】
2019038863.tif 000006
【００７９】
（式中、ｊは、２以上の整数である。Ｚ２は、上記した１価の炭化水素基またはアルコキシ基である。）
Ｚ２で示される１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチルが挙げられ、Ｚ２で示される１価のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシが挙げられる。
【００８０】
ｈは、ユニットＸＩＩＩの数を意味する。ｈは、好ましくは、３以上、好ましくは、１５以下の整数である。
【００８１】
ユニットＸＩＶにおけるケイ素原子は、ユニットＸＩＩまたはユニットＸＩＩＩにおける酸素原子に結合する。これにより、ユニットＸＩＶにおけるケイ素原子は、第２オリゴマーにおいて、シロキサン結合を構成する。
【００８２】
また、ユニットＸＩＶは、第２オリゴマーにおける分子末端ユニットである。
【００８３】
ｉは、ユニットＸＩＶにおいて、ケイ素原子に結合する、Ｒ１７Ｏ−で示されるアルコキシ基の数を意味し、好ましくは、２である。その場合には、ユニットＸＩＶにおいて、ケイ素原子に結合するＲ１６で示される１価の炭化水素基の数（３−ｉ）は、好ましくは、１（＝３−２）である。
【００８４】
上記した各ユニットおよびその数は、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって、特定される。
【００８５】
また、第２オリゴマーを、下記の平均組成式（Ｂ）で示すこともできる。
平均組成式（Ｂ）：
ＲｔγＳｉ（ＯＲｓ）δＯ（４−γ−δ）                    （Ｂ）
（式中、ＲｔおよびＲｓは、互いに同一または相異なっていてもよく、１価の炭化水素基を示す。γは、その平均値が０．４０〜１．７０の範囲内にある値を示す。δは、平均組成式（Ｂ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｓの比率が５質量％以上４０質量％未満になる値を示す。）
平均組成式（Ｂ）中、Ｒｔとしては、上記した一般式（４）中の、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６と同一の１価の炭化水素基が挙げられ、Ｒｓとしては、上記した一般式（４）中の、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１７と同一の１価の炭化水素基が挙げられる。
【００８６】
また、平均組成式（Ｂ）中のδは、平均組成式（Ｂ）中におけるケイ素原子に結合したＯＲｓの比率が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、３５質量％以下になる値である。
【００８７】
具体的には、第２オリゴマーは、例えば、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
【００８８】
メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーとして、例えば、メチルトリメトキシシランから生成されるメチル系シリコーンメトキシオリゴマーが挙げられる。
【００８９】
メチル系シリコーンメトキシオリゴマーは、例えば、下記式（６）で示される。
【００９０】
式（６）：
【００９１】
【化６】
2019038863.tif 000007
【００９２】
（式中、ｇ、ｈおよびＹは、式（５）におけるｇ、ｈおよびＹと同一である。）
そのようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランから生成される。
【００９３】
第２オリゴマーの分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、３０００以下である。
【００９４】
第２オリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、ＫＣ−８９（信越化学工業社製）、ＫＲ−５１５（信越化学工業社製）、ＫＲ−５００（式（６）中、ｇが１０、ｈが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）、Ｘ−４０−９２２５（式（６）中、ｇが１２、ｈが１０であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）、ＵＳ−ＳＧ２４０３（東レ・ダウコーニング社製）などが用いられる。
【００９５】
第２オリゴマーの割合は、塗料組成物に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
【００９６】
第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する割合（第１オリゴマー／第２オリゴマー）は、０．１５以上、好ましくは、０．１６以上、より好ましくは、０．１８以上、さらに好ましくは、０．２０以上、より好ましくは、０．２２以上である。また、第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する割合は、１０以下、好ましくは、９以下、より好ましくは、７以下、さらに好ましくは、５以下、とりわけ好ましくは、２以下、さらには、１．０以下、さらには、０．５以下である。
【００９７】
上記した割合が上記した下限を下回れば、または、上記した上限を上回れば、塗膜が摺擦されれば、摺擦後の塗膜におけるシリコーンオイルの非粘着性を確実に補助することができず、摺擦後の塗膜の非粘着性が低下する。換言すれば、上記した割合が上記した下限以上であり、上記した上限以下であれば、摺擦後の塗膜におけるシリコーンオイルの非粘着性を確実に補助することができ、摺擦後の塗膜の非粘着性の低下を抑制できる。
【００９８】
第１オリゴマーおよび第２オリゴマー（硬化成分）の総量の、塗料組成物に対する割合は、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上である。
【００９９】
上記した総量の割合が上記した下限に満たなければ、第１オリゴマーおよび第２オリゴマー（硬化成分）の割合が過度に少ないため、硬化成分を常温硬化させるときに、塗膜を確実に形成できない。換言すれば、上記した総量の割合が上記した下限以上であれば、硬化成分の割合が過度に少なくなることを防止して、硬化成分を常温硬化させて、塗膜を確実に形成することができる。
【０１００】
第１オリゴマーおよび第２オリゴマー（硬化成分）の総量の、塗料組成物に対する割合は、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％である。上記した総量の割合が上記した上限を超えれば、塗料組成物を塗布するときの作業性（塗布性）が低下し、そのため、塗膜の外観が低下する。換言すれば、上記した総量の割合が上記した上限以下であれば、塗布性の低下を抑制して、そのため、塗膜の外観が優れる。
【０１０１】
シリコーンオイルは、塗膜に非粘着性および撥水性を付与する成分である。シリコーンオイルは、直鎖状の主鎖を有し、例えば、ポリシロキサンの繰り返し構造（−（ＳｉＯ）ｎ−）を有する。シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのストレートシリコーンオイル（未変性シリコーンオイル）などが挙げられる。また、シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル以外に、主鎖の末端および／または側鎖がアルキル基、アルケニル基（ビニル基を含む）、アルキニル基、フェニル基、イオン性基などで変性された変性シリコーンオイルも挙げられる。イオン性基としては、例えば、メルカプト基などのアニオン性基、例えば、アミノ基などのカチオン性基などが挙げられる。
【０１０２】
これらシリコーンオイルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０３】
シリコーンオイルとして、好ましくは、ストレートシリコーンオイル、より好ましくは、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【０１０４】
シリコーンオイルとしては、市販品が用いられ、例えば、ＫＦ−９６シリーズ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６５シリーズ（信越化学工業社製）、ＳＨ２００シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ４５１シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）、ＹＦ−３３シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）などが用いられる。
【０１０５】
シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、１００ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは、２００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは、５００ｍｍ２／ｓ以上、最も好ましくは、１０００ｍｍ２／ｓ以上である。また、シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、１００万ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは、５０万ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは、１０万ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは、１万ｍｍ２／ｓ以下である。
【０１０６】
シリコーンオイルの動粘度が上記した下限を下回れば、塗膜が摺擦される前後において、優れた非粘着性を維持することができない。換言すれば、シリコーンオイルの動粘度が上記した下限以上であれば、塗膜の摺擦前後において、優れた非粘着性を維持することができる。
【０１０７】
一方、シリコーンオイルの動粘度が上記した上限以下であれば、シリコーンオイルを簡便に取り扱って、塗料組成物を簡便に調製することができる。
【０１０８】
シリコーンオイルの割合は、塗料組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、さらに好ましくは、１．５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、２．５質量％以下である。
【０１０９】
シリコーンオイルの、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対する質量部数は、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、７質量部以下である。
【０１１０】
第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量の、塗料組成物に対する割合は、例えば、２１質量％以上、好ましくは、２６質量％以上、より好ましくは、３１質量％以上、さらに好ましくは、３６質量％以上である。上記した総量の割合が上記した下限以上であれば、硬化成分の割合が過度に少なくなることを防止して、硬化成分を常温硬化させて、塗膜を確実に形成することができる。
【０１１１】
第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量の、塗料組成物に対する割合は、例えば、５１質量％以下、好ましくは、４６質量％以下、より好ましくは、４１質量％である。上記した総量の割合が上記した上限以下であれば、塗布性の低下を抑制して、そのため、塗膜の外観が優れる。
【０１１２】
触媒は、塗料組成物を常温硬化するときに、空気中の水分と反応して加水分解し、活性な［金属原子−ＯＨ］を生成し、［金属原子−ＯＨ］と、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーとを縮合反応させる硬化触媒である。
【０１１３】
触媒は、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１１４】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド）、ゲルマニウムアルコキシド（例えば、ゲルマニウムテトラエトキシド）、スズアルコキシド（例えば、スズテトラｎ−ブトキシド、スズテトラｔｅｒｔ−ブトキシド）、ハフニウムアルコキシド（例えば、ハフニウムテトラ２−プロポキシド、ハフニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド）、ニオブアルコキシド（例えば、ニオブペンタエトキシド）、タンタルアルコキシド（例えば、タンタルペンタｎ−ブトキシド、タンタルペンタエトキシド）などが挙げられる。好ましくは、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。
【０１１５】
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシドなど）、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）などが挙げられる。
【０１１６】
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド）、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド）などが挙げられる。
【０１１７】
なお、金属アルコキシドにおける３つまたは４つのアルコキシ基のそれぞれは、その炭素数や分岐の有無により反応性が異なる。一方、加水分解が過度に早く進行すると、取扱性（安定性）が低下することがある。そのため、反応性および安定性を考慮すれば、チタンアルコキシドのうち、好ましくは、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシドが挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドのうち、好ましくは、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドが挙げられる。
【０１１８】
金属アルコキシドは、市販品が用いられ、例えば、Ｄ−２５（チタンテトラｎ−ブトキシド、信越化学工業社製）などが用いられる。
【０１１９】
金属キレート化合物は、例えば、β−ジケトン、リン酸エステル、アルカノールアミンなどを配位子として有する金属キレート化合物が挙げられる。
【０１２０】
β−ジケトンとしては、例えば、２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−トリデカンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオンなどが挙げられる。好ましくは、２，４−ペンタンジオンが挙げられる。
【０１２１】
オクチレングリコールとしては、例えば、２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシドなどが挙げられる。
【０１２２】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【０１２３】
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１２４】
配位子として、好ましくは、β−ジケトンが挙げられる。
【０１２５】
金属キレート化合物を形成する中心金属（金属原子）としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、パラジウム、インジウム、スズなどが挙げられる。好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウムが挙げられる。
【０１２６】
具体的には、金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウムなど）、カルシウムキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウムなど）、クロムキレート化合物（例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロムなど）、マンガンキレート化合物（例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガンなど）、鉄キレート化合物（例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄など）、コバルトキレート化合物（例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルトなど）、ニッケルキレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなど）、銅キレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅など）、亜鉛キレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛など）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガリウムなど）、ニオブキレート化合物（例えば、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトニオブ（ＩＶ）など）パラジウムキレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウムなど）、インジウムキレート化合物（例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウムなど）、スズキレート化合物（例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズなど）などが挙げられる。
【０１２７】
金属キレート化合物として、好ましくは、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられる。金属キレート化合物として、より好ましくは、塗膜における優れた堅牢性（強度）を維持する観点から、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物が挙げられる。
【０１２８】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムなどが挙げられる。好ましくは、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムが挙げられる。
【０１２９】
チタンキレート化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタンなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタンが挙げられる。
【０１３０】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。好ましくは、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムが挙げられる。
【０１３１】
また、金属キレート化合物は、上記した配位子に加え、アルコキシ基をさらに含有するアルコキシ基含有金属キレート化合物を含む。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、２−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシなどが挙げられる。アルコキシ基として、好ましくは、２−プロポキシが挙げられる。具体的には、アルコキシ基含有金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物、例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタンなどのアルコキシ基含有チタンキレート化合物などが挙げられる。
【０１３２】
金属カルボン酸塩は、カルボン酸の金属塩である。
【０１３３】
カルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などの直鎖状カルボン酸、例えば、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分枝状カルボン酸、例えば、ナフテン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。好ましくは、分枝状カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、２−エチルヘキサン酸が挙げられる。
【０１３４】
金属塩を形成する金属としては、特に限定されず、例えば、上記した中心金属（金属キレート化合物を形成する中心金属）と同様の金属が挙げられ、好ましくは、亜鉛、鉄、コバルト、マンガンが挙げられる。
【０１３５】
金属カルボン酸塩として、例えば、アルミニウムカルボン酸塩、チタンカルボン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、ニオブカルボン酸塩、マグネシウムカルボン酸塩、カルシウムカルボン酸塩、クロムカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸塩、銅カルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩、ガリウムカルボン酸塩、パラジウムカルボン酸塩、インジウムカルボン酸塩、スズカルボン酸塩、タンタルカルボン酸塩などが挙げられる。金属カルボン酸塩として、好ましくは、亜鉛カルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩が挙げられる。
【０１３６】
亜鉛カルボン酸塩としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。好ましくは、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛が挙げられる。
【０１３７】
鉄カルボン酸塩としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄などが挙げられる。好ましくは、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉄が挙げられる。
【０１３８】
コバルトカルボン酸塩としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。好ましくは、ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルトが挙げられる。
【０１３９】
マンガンカルボン酸塩としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどが挙げられる。好ましくは、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガンが挙げられる。
【０１４０】
なお、触媒として、リン酸、酢酸などの酸は、金属原子−ＯＨを生成せず、そのため、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーのアルコキシ基に基づくＯＨ基を脱水縮合させることができない。その結果、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの硬化反応を常温で迅速に進行させることができず、上記した酸は、触媒として不適である。
【０１４１】
触媒としては、単独使用または併用することができる。触媒として、好ましくは、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩のそれぞれの単独使用が挙げられる。
【０１４２】
なお、触媒は、後述する有機溶剤に溶解した触媒溶液として調製されていてもよい。
【０１４３】
触媒の割合は、塗料組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【０１４４】
触媒の割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、５質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上、とりわけ好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、５５質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下である。
【０１４５】
触媒の割合が上記した下限以上、上記した上限以下であれば、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーが常温で迅速に硬化して、塗膜を常温で形成することができる。
【０１４６】
有機溶剤は、後述する蒸気圧の下限値以上である高蒸気圧溶剤である。具体的には、高蒸気圧溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）などのアルコール系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、例えば、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤（高蒸気圧グリコールエーテル系溶剤）、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどのパラフィン系溶剤（高蒸気圧パラフィン系溶剤）、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などから選択される。
【０１４７】
有機溶剤は、単独が選択され、あるいは、２種以上が選択されて、使用される。
【０１４８】
有機溶剤として、好ましくは、アルコール系溶剤が選択される。
【０１４９】
有機溶剤がアルコール系溶剤であれば、使用（塗布）前の塗料組成物（つまり、保管（貯蔵）中の塗料組成物）において、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーにおけるアルコキシ基が加水分解してアルコールを生成する反応が平衡反応であることから、上記したアルコールの生成を抑制することができ、そのため、塗料組成物の貯蔵安定性に優れる。
【０１５０】
有機溶剤の２０℃における蒸気圧は、１ｋＰａ（７．５ｍｍＨｇ）以上、好ましくは、２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以上、より好ましくは、３ｋＰａ（２２．５ｍｍＨｇ）以上である。また、有機溶剤の２０℃における蒸気圧は、１００ｋＰａ（７５０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは、２５ｋＰａ（１８７ｍｍＨｇ）以下、より好ましくは、１０ｋＰａ（７５ｍｍＨｇ）以下、さらに好ましくは、７ｋＰａ（５２ｍｍＨｇ）以下、とりわけ好ましくは、５ｋＰａ（３８ｍｍＨｇ）以下である。
【０１５１】
有機溶剤の蒸気圧が上記した下限に満たなければ、塗料組成物を常温硬化するときに、有機溶剤を迅速に除去（留去）できず、そのため、塗膜を形成することができない。換言すれば、有機溶剤の蒸気圧が上記した下限以上であれば、塗料組成物を常温硬化するときに、有機溶剤を迅速に除去（留去）でき、そのため、塗膜を形成することができる。
【０１５２】
一方、有機溶剤の蒸気圧が上記した上限以下であれば、塗料組成物を塗布するときに、有機溶剤が迅速に除去（留去）されることを抑制し、そのため、塗膜に厚みムラが生成することを抑制し、外観に優れる塗膜を形成することができる。
【０１５３】
他方、有機溶剤は、高蒸気圧溶剤であるが、上記した蒸気圧の下限値を下回る低蒸気圧溶剤を、本発明の効果を阻害しない程度の微量の混入を許容することができる。例えば、上記した触媒溶液に含有される低蒸気圧溶剤の混入を許容する。
【０１５４】
低蒸気圧溶剤の２０℃における蒸気圧は、例えば、１ｋＰａ未満である。低蒸気圧溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの低蒸気圧グリコールエーテル系溶剤、例えば、ミネラルターペンなどの低蒸気圧パラフィン系溶剤、例えば、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【０１５５】
蒸気圧溶剤の混入割合は、高蒸気圧溶剤１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下、とりわけ好ましくは、１質量部以下である。また、低蒸気圧溶剤の混入割合は、塗料組成物に対して、例えば、１０質量％未満、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下、より好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下、とりわけ好ましくは、０．１質量％以下である。
【０１５６】
なお、水は、有機溶剤ではないが、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの硬化反応が速すぎることから、本発明に塗料組成物には不適な水性溶媒である。
【０１５７】
有機溶剤（高蒸気圧溶剤）の塗料組成物に対する割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。
【０１５８】
有機溶剤の、第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量１００質量部に対する割合は、例えば、４０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、１２０質量部以上、さらに好ましくは、１４０質量部以上、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、１６０質量部以下である。
【０１５９】
有機溶剤の割合が上記した下限以上であれば、塗料組成物の取扱性に優れるとともに、塗布後に過度に急速に乾燥が進行することに起因する塗膜の厚みムラが生成することを抑制することができる。一方、有機溶剤の割合が上記した上限以下であれば、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
【０１６０】
また、塗料組成物は、その用途および目的に応じて、顔料などの添加剤を適宜の割合で配合することができる。
【０１６１】
顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料が挙げられ、好ましくは、無機顔料、より好ましくは、酸化物顔料が挙げられる。
【０１６２】
酸化物顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）など）の金属酸化物が挙げられる。また、金属酸化物として、例えば、ＣｕＣｒ２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｃｏ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｃｏ２ＴｉＯ４など金属複合酸化物が挙げられる。
【０１６３】
顔料として、例えば、パールマイカ（天然マイカまたは合成マイカに、酸化チタンや酸化スズなどの金属酸化物を被覆した顔料）、アルミニウム粒子、アルミニウム片、銀粒子、銀片なども挙げられる。
【０１６４】
顔料は、単独使用または併用することができる。顔料として、例えば、市販品を用いてよい。
【０１６５】
顔料の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【０１６６】
顔料の配合量は、塗膜の発色性、隠蔽性などにより適宜決められる。
【０１６７】
次に、塗料組成物の調製、それの塗布、および、塗膜の製造について順に説明する。
【０１６８】
塗料組成物を調製するには、まず、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、シリコーンオイルと、有機溶剤と、必要により添加剤とを、上記した割合で配合して混合して、シリコーン組成物を調製する。なお、顔料を配合する場合は、予め顔料を有機溶剤で分散しておき、上記を配合する際に混合する。
【０１６９】
一方、触媒を別途準備する。
【０１７０】
これによって、シリコーン組成物と、触媒とを２液型硬化性組成物として準備する。
【０１７１】
続いて、塗布現場において、シリコーン組成物と、触媒とを上記した割合で配合して、それらを混合して、塗料組成物を調製する。なお、この塗料組成物の調製において、触媒は、その加水分解によって金属−ＯＨ基を生成する。
【０１７２】
続いて、塗布現場において、塗料組成物を、対象物に塗布する。
【０１７３】
塗布現場としては、例えば、対象物および塗料組成物に対して加熱することが制限される現場、具体的には、火気の使用が制限される工場内などが挙げられる。
【０１７４】
対象物としては、非粘着性および撥水性が必要とされる製品が挙げられる。そのような対象物としては、例えば、ローラー、金型、樹脂型、プレート（板部材）、シュート、ホッパー、調理器具などが挙げられる。
【０１７５】
ローラーとしては、例えば、乾燥ローラー、塗布ローラー、転写ローラー、貼り合わせローラー、圧着ローラー、ガイドローラー、サイディング材（外壁材）に模様を付すためのローラー、製紙ローラー、印刷ローラーなどが挙げられる。
【０１７６】
金型としては、例えば、衛材製造金型、ゴム製品（タイヤ、グローブなど）製造型、靴成形型、自動車部品製造金型、ウレタン成形金型、ホットメルト接着剤成形金型、固体状ホットメルト接着剤押出金型などが挙げられる。
【０１７７】
プレートとしては、例えば、不織布と吸水性高分子材料とを貼り合わせる工程で使用され、ホットメルト接着剤が付着され得るプレート、樹脂ペレット摺動プレートなどが挙げられる。
【０１７８】
ホッパーとしては、食品計量器ホッパー、粉体投入ホッパーなどが挙げられる。
【０１７９】
調理器具としては、例えば、焼き網、鍋、フライパン、グリル皿などが挙げられる。
【０１８０】
塗料を対象物に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗りなどが挙げられる。好ましくは、スプレーコート法が挙げられる。
【０１８１】
続いて、塗料組成物を対象物とともに、塗布現場において、常温で放置する。
【０１８２】
放置する時間は、特に限定されず、有機溶剤が留去（除去）されるとともに、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーが触媒の存在下で硬化できる時間であって、具体的には、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、より好ましくは、１０時間以上、さらに好ましくは、２０時間以上であり、また、５０時間以下である。
【０１８３】
これによって、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーにおけるアルコキシ基からＯＨ基が生成され、それが、触媒に基づく［金属原子−ＯＨ］と脱水反応して、硬化反応が進行する。
【０１８４】
続いて、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーのアルコキシ基からＯＨ基を生じる際の副生成物であるアルコールは、有機溶剤とともに除去（留去）される。
【０１８５】
これにより、塗料組成物の硬化物である塗膜が得られる。
【０１８６】
塗膜の鉛筆硬度は、例えば、２Ｈ以上、好ましくは、４Ｈ以上である。鉛筆硬度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）年に記載に従って測定される。
【０１８７】
塗膜の厚みは、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、８０μｍ以下、好ましくは、６０μｍ以下である。
【０１８８】
そして、この塗料組成物は、第１オリゴマー、第２オリゴマー、触媒および有機溶剤含有し、第１オリゴマーと第２オリゴマーとの総量の割合が２０質量％以上であり、触媒が、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであり、有機溶剤の２０℃における蒸気圧が、１ｋＰａ以上である。そのため、塗料組成物は、常温硬化することができる。その結果、この塗料組成物は、熱処理が不要な用途に好適に用いられる。
【０１８９】
また、塗料組成物は、シリコーンオイルを含有し、かかるシリコーンオイルの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上である。そのため、塗料組成物の硬化物である塗膜は、摺擦前後の非粘着性に優れる。
【０１９０】
さらに、塗料組成物では、第１オリゴマーの、第２オリゴマーに対する割合が、０．１５以上、１０以下であるので、塗膜の摺擦後の非粘着性に優れる。
【０１９１】
また、塗料組成物では、第１オリゴマーと第２オリゴマーとの総量の割合が５０質量％以下である。そのため、塗料組成物は、塗布の作業性に優れる。その結果、塗料組成物の硬化物である塗膜は、外観に優れる。
【０１９２】
また、有機溶剤が、アルコール系溶剤であれば、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーが縮合反応してアルコールを生成することを抑制することができる。つまり、塗料組成物（とりわけ、２液型硬化性組成物におけるシリコーン組成物）の貯蔵時における第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの反応を抑制することができる。そのため、この塗料組成物（具体的には、シリコーン組成物）は、貯蔵安定性に優れる。
【０１９３】
また、この塗料組成物では、有機溶剤の、第１オリゴマーと第２オリゴマーとシリコーンオイルとの総量１００質量部に対する割合が、４０質量部以上、３００質量部以下であれば、塗料組成物の取扱性に優れるとともに、塗布後に過度に急速に乾燥が進行することに起因する塗膜の厚みムラが生成することを抑制することができつつ、歩留まりの過度の低下を抑制することができる。
【０１９４】
また、この塗料組成物では、触媒の、第１オリゴマーと第２オリゴマーとの総量１００質量部に対する割合が、２質量部以上、５５質量部以下であれば、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーが常温で迅速に硬化して、塗膜を常温で形成することができる。
【０１９５】
［変形例］
変形例によっても、上記した塗料組成物と同様の作用効果を奏することができる。
【０１９６】
上記した説明では、塗料組成物を２液型硬化性組成物として準備しているが、例えば、塗料組成物を１液型硬化性組成物として準備することもできる。
【０１９７】
具体的には、第１オリゴマー、第２オリゴマー、シリコーンオイル、触媒および有機溶剤を、空気中の水分（湿気）がない状態で、配合する。具体的には、上記した各成分を、窒素などの不活性ガス雰囲気状態で、配合して混合し、それらを容器に密封する。そして、使用の直前の塗布現場において、容器を開栓して、塗料組成物を対象物に塗布する。この１液型硬化性組成物によっても、２液型硬化性組成物と同様の効果を奏することができる。
【０１９８】
また、この塗料組成物は、常温硬化型であるが、必要により、常温硬化後に加熱（さらなる熱硬化）、または、常温硬化に代えて熱硬化することもできる。
【０１９９】
加熱では、例えば、５０℃以上の加熱など、公知の温度条件が採用される。上記した加熱によって、塗膜の硬度をより一層向上させることができる。
【実施例】
【０２００】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる割合（配合割合、含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する割合（配合割合、含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０２０１】
まず、各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
・Ｘ−４０−９２５０：式（３）中、ｂが８、ｃが４、ｄが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第１オリゴマー）、信越化学工業社製
・ＫＲ−５００：式（６）中、ｇが１０、ｈが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー（第２オリゴマー）、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１０ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−５０ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：５０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１００ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１０００ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１０，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１０万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−５０万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：５００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・ＫＦ−９６−１００万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１，０００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社製
・Ｄ−２５：チタン（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシド、信越化学工業社製
・チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、東京化成工業社製
・チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、東京化成工業社製
・アルミニウム（ＩＩＩ）トリｓｅｃ−ブトキシド、東京化成工業社製
・アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド、東京化成工業社製
・アルミニウム（ＩＩＩ）トリエトキシド、東京化成工業社製
・ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシド（約８０％１−ブタノール溶液）、東京化成工業社製
・トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、東京化成工業社製
・テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）（６３％イソプロピルアルコール溶液）、東京化成工業社製
・ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタン（ＩＶ）（７５％イソプロピルアルコール溶液）、東京化成工業社製
・テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、東京化成工業社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＩＩ）（８０質量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液）、和光純薬工業社製
・トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）（５０質量％ミネラルスピリット溶液）、和光純薬工業社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルト（ＩＩ）（６５質量％ミネラルスピリット溶液）、ナカライテスク社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガン（ＩＩ）（５０質量％ミネラルスピリット溶液）、和光純薬工業社製
・メタノール：２０℃における蒸気圧１３．３ｋＰａ
・エタノール：２０℃における蒸気圧６ｋＰａ
・２−プロパノール：２０℃における蒸気圧４ｋＰａ
・シクロヘキサン：２０℃における蒸気圧１０．６ｋＰａ
・アセトン：２０℃における蒸気圧２４．７ｋＰａ
・ジエチレングリコールジメチルエーテ：２０℃における蒸気圧０．４ｋＰａ
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：２０℃における蒸気圧０．００４ｋＰａ
・プロピレングリコール：２０℃における蒸気圧０．０１ｋＰａ
・水：２０℃における蒸気圧２．３ｋＰａ
（実施例１）
２００ｍｌガラス容器に、Ｘ−４０−９２５０を４．３ｇ、ＫＲ−５００を１７．１ｇ、ＫＦ−９６−１０００ｃｓを１．１ｇ、２−プロパノールを６７．５ｇ、Ｄ−２５を１０．０ｇ、配合し、マグネチックスターラーを用いて、２０分間撹拌して、塗料組成物（１液型硬化性組成物）を調製した。
【０２０２】
別途、対象物としての平板テストピース（厚さ１ｍｍ、横６０ｍｍ、縦９０ｍｍ、材質Ａ５０５２アルミニウム合金）をトルエンで溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工した。この平板テストピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で１８時間静置して、塗膜を作製した。
【０２０３】
（実施例２）〜（実施例４７）および（比較例１）〜（比較例１７）
塗料組成物のそれぞれにおける各成分を、表１〜表６に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、続いて、塗膜を作製した。
【０２０４】
（塗膜の評価）
各実施例および各比較例の塗膜について、以下の項目を評価した。その結果を表１〜表６に記載する。
【０２０５】
［外観］
塗膜を目視で観察して、塗膜の外観（平滑性）を、下記の基準に従って、評価した。
【０２０６】
目視で観察をした際に、塗膜上に微細な孔が生じている場合は、さらにデジタルマイクロスコープで、孔の大きさを測定した。
Ａ：塗膜の表面が平滑であった。目視では孔を確認できなかった。
Ｂ：塗膜の表面が凹凸はないが、目視で確認できる孔（直径１００μｍ以上）があった。
Ｃ：塗膜の表面が凹凸があった。
Ｄ：塗膜に剥がれや亀裂があった。
【０２０７】
［非粘着性（剥離性）］
（ｉ）  摺動試験前の塗膜の剥離強度
１８０度引き剥がし法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９年、方法４）に準拠して、塗膜の非粘着性（剥離性）を評価した。
【０２０８】
つまり、まず、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）品番ＣＴ４０５ＡＰ−１８（幅１８ｍｍ）の粘着剤を、粘着（感圧接着）させ、その後、セロテープ（距離８０ｍｍ）を塗膜から、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、引き剥がし距離８０ｍｍで、剥離した。そして、塗膜の非粘着性（剥離性（易剥離性））を剥離強度として評価した。
（ｉｉ）摺動試験後の塗膜の剥離強度
大平理科工業社製のＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲを用いて、羊毛フェルトを１ｋｇ／ｃｍ２の荷重で塗膜に対して押し付けて、摺動試験を実施した。具体的には、摺動回数５，０００回後の塗膜の剥離強度を、上記した１８０度引き剥がし法に従って、測定した。
【０２０９】
［鉛筆硬度］
鉛筆硬度法（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（１９９９））に準拠して、塗膜の硬度を評価した。
【０２１０】
まず、新東科学社製のトライボギアＴＹＰＥ３８を用いて、鉛筆芯に７５０ｇの垂直荷重を掛けて、塗膜に対して鉛筆の芯が４５度で接するようにセットした。その後、掃引速度１ｍｍ／秒、掃引距離２０ｍｍで塗膜上を鉛筆を移動させた。使用した鉛筆は、三菱鉛筆製のＵｎｉ  ６Ｂ〜９Ｈで、塗膜上を移動させた後に塗膜が削れない鉛筆硬度を測定した。
【０２１１】
［貯蔵安定性］
室温（２０℃）下で、密栓可能な１００ｍｌガラス瓶に、塗料組成物（１液型硬化性組成物）を６０ｇ充填後、密栓した。
【０２１２】
密栓したガラス瓶に入った塗料組成物を４０℃雰囲気下で４週間静置後の塗料組成物の状態を下記４段階で評価した。
【０２１３】
Ａ：塗料組成物が、凝固せず、凝集せず、増粘しなかった。
【０２１４】
Ｂ：塗料組成物が、貯蔵開始時よりも増粘した。
【０２１５】
Ｃ：塗料組成物が、一部凝集し、凝固した。
【０２１６】
Ｄ：塗料組成物の体積の半分以上が、凝集し、凝固した。
【０２１７】
【表１】
2019038863.tif 000008
【０２１８】
【表２】
2019038863.tif 000009
【０２１９】
【表３】
2019038863.tif 000010
【０２２０】
【表４】
2019038863.tif 000011
【０２２１】
【表５】
2019038863.tif 000012
【０２２２】
【表６】
2019038863.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月21日(2018.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、
ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、
シリコーンオイルと、
触媒と、
有機溶剤とを含有する塗料組成物であり、
前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーとの総量の、前記塗料組成物に対する割合が、２０質量％以上、５０質量％以下であり、
前記第１オリゴマーの、前記第２オリゴマーに対する割合が、０．１５以上、１０以下であり、
前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、１００ｍｍ２／ｓ以上であり、
前記触媒が、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記有機溶剤の２０℃における蒸気圧が、１ｋＰａ以上であり、
前記有機溶剤の、前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーと前記シリコーンオイルとの総量１００質量部に対する割合が、４０質量部以上、３００質量部以下であり、
前記塗料組成物を塗布して、２３℃で、２４時間静置し、前記有機溶剤を除去して得られる硬化物である塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）の記載に従って測定される鉛筆硬度が、２Ｈ以上であることを特徴とする、塗料組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤が、アルコール系溶剤であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記触媒の、前記第１オリゴマーと前記第２オリゴマーとの総量１００質量部に対する割合が、２質量部以上、５５質量部以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物を、対象物に塗布して、２３℃で、２４時間静置し、有機溶剤を除去して、前記塗料組成物の硬化物である塗膜を形成し、
前記塗膜のＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）の記載に従って測定される鉛筆硬度が、２Ｈ以上であ
することを特徴とする、塗膜の製造方法。
【請求項５】
前記塗料組成物は、常温硬化型であり、
加熱することが制限される現場において、前記塗料組成物を前記対象物に塗布することを特徴とする、請求項４に記載の塗膜の製造方法。