(57)【要約】【課題】容易かつ簡便に、高純度の窒化ガリウムを製造する方法の提供。【解決手段】金属ガリウムを１１００℃以上１４００℃以下の温度でアンモニアと反応させ、生じた窒化ガリウムガスを１１００℃未満の温度領域に誘導し固化させることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ガリウムを１１００℃以上１４００℃以下の温度でアンモニアと反応させ、生じた窒化ガリウムガスを１１００℃未満の温度領域に誘導し固化させることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【請求項２】
１１００℃以上１４００℃以下の加熱領域と、１１００℃未満の窒化ガリウム固化領域とを有する反応容器を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
窒化ガリウムガスを固化させる温度が、１０５０℃以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ材料等として有用な高純度窒化ガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムは、白色ＬＥＤの基板、光学ディスプレイ、レーザーダイオード等の材料として有用であり、古典的には金属ガリウムをアンモニア中で１０５０℃〜１１００℃で反応させる方法（非特許文献１）が知られている。また、特許文献１には、金属ガリウムをアンモニア液中に１００℃〜７００℃の温度に晒し、その後１０００℃〜１２００℃で窒化させる方法が記載されている。また、特許文献２には、金属ガリウムを１４００℃に加熱してガリウム蒸気とし、１０５０℃〜１１００℃の管状電気炉内でアンモニアガスと反応させて窒化ガリウム結晶核を生成させる方法が記載されている。さらに、特許文献３には、塩化水素を８００℃〜１０００℃の温度でガリウム粉末と反応させて塩化ガリウムガスを生成し、得られた塩化ガリウムガスを８００℃〜１０００℃の温度でアンモニアと反応させて窒化ガリウム（固体）を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２１７４５号公報
【特許文献２】特開２００３−６３８１０号公報
【特許文献３】特開２０１３−６７５３０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】無機化合物・錯体辞典第４７６頁（株式会社講談社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１や特許文献１記載の方法では、窒化ガリウムが金属ガリウム表面に生成するため、その窒化ガリウムが内部の金属ガリウムとアンモニアガスの接触を阻害し、それ以上の窒化反応が進行しない。また、特許文献２の方法では、ガリウム蒸気量に対してアンモニア量が少ないと、炉芯管や配管などに金属ガリウムが析出して、付着がおきる。また、アンモニア量が多く、過剰な場合、未反応のアンモニアが多く、管状電気炉からの排ガス中のアンモニアの処理が必要となり、製造コストが高くなる。さらに、特許文献３の方法では、生成した窒化ガリウム中に金属ガリウムが残らないが、窒化ガリウム中に微量成分として中間体の塩化ガリウム（塩素）が残る。塩素の残存は、後の工程（例えば、単結晶化やスパッタリング等）において、腐食ガスを発生させると共に最終製品の純度を低下させるという欠点があった。
【０００６】
従って、本発明の課題は、容易かつ簡便な手段で高純度の窒化ガリウムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、金属ガリウムを内部まで窒化反応させ、かつ簡便な操作で高純度の窒化ガリウムを回収する手段を見出すべく種々検討したところ、金属ガリウムとアンモニアの反応により生成する窒化ガリウムは１１００℃以上の温度で昇華する一方、金属ガリウムの沸点は２４０３℃であるという温度差に着目し、反応容器内で１１００℃以上の温度で金属ガリウムとアンモニアガスを反応させて窒化ガリウムをガスとして生成させ、ガス化した窒化ガリウムを１１００℃未満に冷却できる領域を原料金属ガリウムが存在する場所とは相違する領域に設ければ、その領域で窒化ガリウムガスが固化し、金属ガリウムとアンモニアガスの反応は最後まで進行する結果、高純度の窒化ガリウムが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕金属ガリウムを１１００℃以上１４００℃以下の温度でアンモニアと反応させ、生じた窒化ガリウムガスを１１００℃未満の温度領域に誘導し固化させることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
〔２〕１１００℃以上１４００℃以下の加熱領域と、１１００℃未満の窒化ガリウム固化領域とを有する反応容器を用いる〔１〕記載の製造方法。
〔３〕窒化ガリウムガスを固化させる温度が、１０５０℃以下である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、金属ガリウムが窒化して窒化ガリウムガスが生成する領域と、窒化ガリウムガスが固化して固体の窒化ガリウムになる領域が相違するため、金属ガリウムが全部窒化ガリウムになり、高純度の窒化ガリウムが高収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例に用いた反応容器の概略図を示す。
【図２】実施例で得られた窒化ガリウムのＸＲＤ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の窒化ガリウムの製造方法は、金属ガリウムを１１００℃以上１４００℃以下の温度でアンモニアと反応させ、生じた窒化ガリウムを１１００℃未満の温度領域に誘導し固化させることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、まず、金属ガリウムとアンモニアとを１１００℃以上１４００℃以下の温度で反応させて、窒化ガリウムガスを生成させる。
用いられる金属ガリウムとしては、容易に入手できる塊状や液体状のものでよい。一方、アンモニアは、アンモニアガスを用いるのが好ましい。金属ガリウムとアンモニアの使用量は、ガリウム１モルに対して、アンモニアは１モル以上であればよく、反応を促進させるためには、３モル以上が好ましい。
通常金属ガリウムとアンモニアは９００℃以上で反応し窒化ガリウムを生成するが、本発明では窒化ガリウムをガスとして生成させる点から１１００℃以上の温度で反応させる。また、用いられる反応容器、例えばアルミナや窒化珪素等の材料の使用等を考慮すると反応温度の上限は１４００℃以下が好ましい。
【００１４】
窒化ガリウムガスの生成反応は、例えば図１に示すような反応容器中で行うのが好ましい。図１の反応容器中には、金属ガリウムを入れるアルミナボート等の容器を設置するのが好ましい。当該アルミナボート設置部は１１００℃以上１４００℃以下に加熱される。反応容器上部からアンモニアガスを投入すれば、金属ガリウムとアンモニアは１１００℃以上１４００℃以下の温度で反応し、窒化ガリウムガスが生成する。
【００１５】
次に、窒化ガリウムガスを１１００℃未満の温度領域に誘導し固化させて窒化ガリウムを析出させる。この１１００℃未満の温度領域は、金属ガリウムが設置されている場所からは離れているのが好ましい。反応により生成した窒化ガリウムガスは上昇するので、反応容器内の上部であればよい。図１では、空気を循環させることのできる突部を反応容器内の上部に設置している。この突部は空気の循環により空冷されているので、１１００℃未満になっているから、この突部の表面で窒化ガリウムガスが固化して固体状の窒化ガリウムが析出する。この１１００℃未満の窒化ガリウム固化領域は、図１の形態に限らず、分離回収することができればどのような形態でもよく、例えば、反応容器の天井部に析出させたり、反応容器側面でもよい。
固化領域の温度は、熱伝対などで温度を測定して、空気や水等の冷却媒体の流入量もしくは循環量を調整することによって、所定の温度に設定、維持することができる。
なお、冷却領域の温度が１１００℃以上の場合には、本固化領域では回収することができず、反応容器中のいずれかの低温部で固化される。すなわち、反応容器には、１１００℃以上１４００℃以下の加熱領域と、１１００℃未満の窒化ガリウム固化領域とが存在すればよい。
また、窒化ガリウムガスを固化させる温度は１０５０℃以下が好ましく、さらに１０００℃以下が好ましい。
【００１６】
本発明方法においては、１１００℃以上に加熱して金属ガリウム及びアンモニアから窒化ガリウムガスを生成する領域と、窒化ガリウムガスを１１００℃未満にして固化させる領域とが融離されているため、金属ガリウムは窒化ガリウムに変換される。一方、反応容器内には、他の成分が存在しないので得られる窒化ガリウムは高純度となる。
【実施例】
【００１７】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
金属ガリウム（塊状）１００ｇを計量しアルミナボートに入れ、図１の反応容器に投入した。窒化ガリウムを析出させる装置（以下、「コレクター」とする。）付の蓋を閉じ、反応容器を密閉とし、３Ｌ／ｍｉｎのアンモニアフローにて１５分ガス置換した。空冷用エアーを導入するためのコンプレッサーの電源を入れ、コレクターの冷却を開始し、電気炉の加熱を開始した。昇温速度は５℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、２４時間保持し、このとき、コレクター温度が８００℃になるよう空冷用エアーの供給圧を調整した。窒化後、グローブボックス内にて、コレクターに付着した窒化ガリウムを回収した。
回収物の重量は９２ｇで、ＸＲＤを用いて鉱物相を同定したところ、ＧａＮの単相であった（図２）。また、回収物の酸素窒素濃度を測定したところ、酸素量０．５％、窒素量１６．８％であった。
なお、回収率は、回収物の重量／金属ガリウム１００ｇから得られるＧａＮの重量×１００で算出した。
【００１９】
実施例２
金属ガリウム１００ｇを計量しアルミナボートに入れ、反応容器に投入した。コレクター付の蓋を閉じ、反応容器を密閉とし、３Ｌ／ｍｉｎのアンモニアフローにて１５分ガス置換した。空冷用エアーを導入するためのコンプレッサーの電源を入れ、コレクターの冷却を開始し、電気炉の加熱を開始した。昇温速度は５℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温後、２４時間保持し、このとき、コレクター温度が８００℃になるよう空冷用エアーの供給圧を調整した。窒化後、グローブボックス内にて、コレクターに付着した窒化ガリウムを回収した。
回収物の重量は８４ｇで、ＸＲＤを用いて鉱物相を同定したところ、ＧａＮの単相であった。また、回収物の酸素窒素濃度を測定したところ、酸素量０．６％、窒素量１７．１％であった。
【００２０】
実施例３
金属ガリウム１００ｇを計量しアルミナボートに入れ、反応容器に投入した。コレクター付の蓋を閉じ、反応容器を密閉とし、３Ｌ／ｍｉｎのアンモニアフローにて１５分ガス置換した。空冷用エアーを導入するためのコンプレッサーの電源を入れ、コレクターの冷却を開始し、電気炉の加熱を開始した。昇温速度は１２００℃まで５℃／ｍｉｎ、１４００℃まで３℃／ｍｉｎとし、２４時間保持した。このとき、コレクター温度が８００℃になるよう空冷用エアーの供給圧を調整した。窒化後、グローブボックス内にて、コレクターに付着した窒化ガリウムを回収した。
回収物の重量は１０５ｇで、ＸＲＤを用いて鉱物相を同定したところ、ＧａＮの単相であった。また、回収物の酸素窒素濃度を測定したところ、酸素量０．５％、窒素量１６．９％であった。
【００２１】
実施例４
金属ガリウム１００ｇを計量しアルミナボートに入れ、反応容器に投入した。コレクター付の蓋を閉じ、反応容器を密閉とし、３Ｌ／ｍｉｎのアンモニアフローにて１５分ガス置換した。空冷用エアーを導入するためのコンプレッサーの電源を入れ、コレクターの冷却を開始し、電気炉の加熱を開始した。昇温速度は５℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、２４時間保持し、このとき、コレクター温度が１０００℃になるよう空冷用エアーの供給圧を調整した。窒化後、グローブボックス内にて、コレクターに付着した窒化ガリウムを回収した。
回収物の重量は８９ｇで、ＸＲＤを用いて鉱物相を同定したところ、ＧａＮの単相であった。また、回収物の酸素窒素濃度を測定したところ、酸素量０．４％、窒素量１７．３％であった。
【００２２】
比較例１
金属ガリウム１００ｇを計量しアルミナボートに入れ、反応容器に投入した。コレクター付の蓋を閉じ、反応容器を密閉とし、３Ｌ／ｍｉｎのアンモニアフローにて１５分ガス置換した。空冷用エアーを導入するためのコンプレッサーの電源を入れ、コレクターの冷却を開始し、電気炉の加熱を開始した。昇温速度は５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温後、２４時間保持し、このとき、コレクター温度が８００℃になるよう空冷用エアーの供給圧を調整した。窒化後、グローブボックス内にて、コレクターに付着した窒化ガリウムを回収した。
回収物の重量は３ｇで、そのほとんどがアルミナボート上に残っていた。コレクターから回収した窒化ガリウムが少なかったので、ＸＲＤによる鉱物組成の同定、酸素窒素濃度の測定は行わなかった。
【００２３】
比較例２
金属ガリウム１００ｇを計量しアルミナボートに入れ、反応容器に投入した。コレクター付の蓋を閉じ、反応容器を密閉とし、３Ｌ／ｍｉｎのアンモニアフローにて１５分ガス置換した。空冷用エアーを導入するためのコンプレッサーの電源を入れ、コレクターの冷却を開始し、電気炉の加熱を開始した。昇温速度は５℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、２４時間保持し、このとき、コレクター温度が１１００℃になるよう空冷用エアーの供給圧を調整した。窒化後、グローブボックス内にて窒化ガリウムを回収した。
窒化ガリウムは、温度の低いアンモニアガスの排出口付近の反応容器の壁や蓋、アンモニア排出用の配管内に析出していたため、コレクターから回収することはできなかった。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１、２の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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