(57)【要約】【課題】光硬化性樹脂で樹脂包埋試料を形成しながらも、薄片化させて観察するときに高い分解能を維持する。【解決手段】粉末試料および光硬化性樹脂を含む混合物を基材上に塗布する塗布工程と、基材上に塗布された混合物に対して光を照射して光硬性樹脂を硬化させる第１硬化工程と、混合物の、第１硬化工程で光を照射した面とは反対側の面に対して、光を照射して、光硬化性樹脂を硬化させる第２硬化工程と、を有し、光硬化性樹脂が硬化した樹脂硬化物中に粉末試料が包埋された樹脂包埋試料を製造する、樹脂包埋試料の製造方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末試料および光硬化性樹脂を含む混合物を基材上に塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布された前記混合物に対して光を照射して前記光硬性樹脂を硬化させる第１硬化工程と、
前記混合物の、前記第１硬化工程で光を照射した面とは反対側の面に対して、光を照射して、前記光硬化性樹脂を硬化させる第２硬化工程と、を有し、
前記光硬化性樹脂が硬化した樹脂硬化物中に前記粉末試料が包埋された樹脂包埋試料を製造する、
樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項２】
前記第２硬化工程では、前記混合物を前記基材から剥離した後に、前記混合物の前記反対側の面に対して光を照射する、
請求項１に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項３】
前記第１硬化工程および前記第２硬化工程では、それぞれで照射する光の合計露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上９００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように、前記混合物に光を照射して硬化させる、
請求項１又は２に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項４】
前記塗布工程では、前記混合物の厚さを０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下とする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項５】
前記混合物は、前記粉末試料と前記光硬化性樹脂とを質量比で１：１〜１：２で含む、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項６】
前記第１硬化工程および前記第２硬化工程では、光の照射時間をそれぞれ、５秒以上１５秒以下とする、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項７】
前記第１硬化工程および前記第２硬化工程では、前記混合物と光源との距離を５ｃｍ以上１５ｃｍ以下とする、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂硬化物を室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定される加熱減量分が１％以下となるように、前記混合物を硬化させている、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂硬化物を室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに質量分析計で測定される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が前記樹脂硬化物１ｍｇ当たりで５×１０−１１以下となるように、前記混合物を硬化させている、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項１０】
前記粉末試料の粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【請求項１１】
前記光硬化性樹脂が（メタ）アクリル樹脂である、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂包埋試料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂包埋試料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、材料の研究開発においては、材料に新たな特性を発現させるべく、材料の構造を微細化したり材料の最表面に機能性を付加したりすることが行われている。この際、特性の発現メカニズムを解明するため、材料の性質を詳細に解析することが必要とされている。この解析方法としては、微小領域を様々な観点から解析できることから、透過型電子顕微鏡（以下、単にＴＥＭともいう）による解析が広く利用されている。
【０００３】
材料として粉末状の試料（粉末試料）は、そのままの状態では透過型電子顕微鏡で解析できないので、固定化する目的で樹脂に包埋させて樹脂包埋試料としたうえで解析するのが一般的である（例えば、特許文献１を参照）。この樹脂包埋試料は、ミクロトームによる機械加工や集束イオンビーム装置、イオンミリング装置等を用いて、電子線が透過できるような厚さにまで薄片化される。例えば、加速電圧を２００ｋＶとする場合であれば、厚さを１００ｎｍ以下にまで薄片化される。次に、薄片化した樹脂包埋試料を透過型電子顕微鏡に導入し、高電圧で加速させた電子線を試料に照射する。そして、透過した電子線や二次的に発生する特性Ｘ線を検出することにより、粉末試料の形態、組成、化学状態、電子状態を解析することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５８２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粉末試料を包埋する樹脂としては、取り扱い性がよいことから、光硬化性樹脂が検討されている。
【０００６】
しかし、光硬化性樹脂を用いた樹脂包埋試料では、薄片化して透過型電子顕微鏡で観察したときに、電子像が不鮮明であって、樹脂包埋試料を観察するときの分解能が低くなることがある。
【０００７】
そこで、本発明は、光硬化性樹脂で樹脂包埋試料を形成しながらも、薄片化させて観察するときに高い分解能を維持する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
粉末試料および光硬化性樹脂を含む混合物を基材上に塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布された前記混合物に対して光を照射して前記光硬性樹脂を硬化させる第１硬化工程と、
前記混合物の、前記第１硬化工程で光を照射した面とは反対側の面に対して、光を照射して、前記光硬化性樹脂を硬化させる第２硬化工程と、を有し、
前記光硬化性樹脂が硬化した樹脂硬化物中に前記粉末試料が包埋された樹脂包埋試料を製造する、
樹脂包埋試料の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様の樹脂包埋試料において、
前記第２硬化工程では、前記混合物を前記基材から剥離した後に、前記混合物の前記反対側の面に対して光を照射する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様の樹脂包埋試料において、
前記第１硬化工程および前記第２硬化工程では、それぞれで照射する光の合計露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上９００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように、前記混合物に光を照射して硬化させる。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記塗布工程では、前記混合物の厚さを０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下とする。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記混合物は、前記粉末試料と前記光硬化性樹脂とを質量比で１：１〜１：２で含む。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記第１硬化工程および前記第２硬化工程では、光の照射時間をそれぞれ、５秒以上１５秒以下とする。
【００１４】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記第１硬化工程および前記第２硬化工程では、前記混合物と光源との距離を５ｃｍ以上１５ｃｍ以下とする。
【００１５】
本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記樹脂硬化物を室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定される加熱減量分が１％以下となるように、前記混合物を硬化させている。
【００１６】
本発明の第９の態様は、第１〜第８の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記樹脂硬化物を室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに質量分析計で測定される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が前記樹脂硬化物１ｍｇ当たりで５×１０−１１以下となるように、前記混合物を硬化させている。
【００１７】
本発明の第１０の態様は、第１〜第９の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記粉末試料の粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である。
【００１８】
本発明の第１１の態様は、第１〜第１０の態様のいずれかの樹脂包埋試料において、
前記光硬化性樹脂が（メタ）アクリル樹脂である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光硬化性樹脂で樹脂包埋試料を形成しながらも、薄片化させて観察するときに高い分解能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図２】実施例２のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図３】実施例３のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図４】比較例２のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【図５】比較例３のサンプルに対して電子線を照射させた後の高角度環状暗視野像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者は上述した課題を解決すべく検討を行ったところ、光硬化性樹脂を用いて作製された樹脂包埋試料は、透過型電子顕微鏡で観察するために薄片化したときに、その加工面が凹凸に形成される場合があることが分かった。例えば、樹脂包埋試料を収束イオンビームで薄片化すると、その加工面にイオンビームの照射方向に沿って傷が形成され、加工面が凹凸になりやすい。凹凸が形成されていると、加工面を観察するときに、電子線が加工面に安定して照射されずに分解能が低下することになる。
【００２２】
また、樹脂包埋試料では、透過型電子顕微鏡で電子線を長時間にわたって照射して観察するときに、樹脂が電子線により変質するだけでなく、樹脂包埋試料を透過しきれずに滞留する電子線が熱に変わり、その熱で熱分解することが分かった。この熱分解物は炭化水素系ガスとなって発散すると考えられ、炭化水素系ガスは、電子線の照射領域に炭素源として集まり、付着を繰り返して徐々に蓄積し、厚みのある汚染堆積物を形成する。このような汚染堆積物は、樹脂包埋試料における電子線の照射領域を厚くさせて、樹脂包埋試料を透過する電子線を減少させるので、電子像を不鮮明として、分解能を低下させる要因となる。
【００２３】
本発明者の検討によると、加工面が凹凸に形成されたり、汚染堆積物が形成されたりするのは、樹脂包埋試料における樹脂の硬化が不十分となり、未硬化物の残存が多くなるためであることが見出された。一般に、樹脂包埋試料は、粉末試料（例えば粒状試料）および光硬化性樹脂を含む混合物に光を照射して樹脂を硬化させることで作製される。この光照射の際、混合物中に分散した粉末試料によって光が吸収または反射されて、光の透過が妨げられることがある。そのため、混合物の中で粉末試料の影となる部分は硬化が不十分のままとなり、最終的に得られる樹脂包埋試料においては、局所的に硬化が不十分な箇所が生じてしまう。この現象は、粒子径が大きく、粗大な粉末試料であるほど顕著となる。
【００２４】
このことから、本発明者は、光の照射条件に着目して検討を行い、未硬化物が残存しないように樹脂を十分に硬化させる観点からは、混合物に対して、一方向だけではなく、一方向とは異なる他方向からも光を照射して硬化させるとよいことを見出した。このように異なる方向から混合物に対して光を照射することにより、一方向からの光照射で粉末試料によって光の透過が妨げられたとしても、他方向からの照射で光を樹脂に透過させて硬化を進行させることができる。つまり、樹脂包埋試料における未硬化物を低減することができる。これにより、樹脂包埋試料を薄片化して観察するときに高い分解能を維持することができる。
【００２５】
本発明は、上述した知見に基づいて成されたものである。
【００２６】
＜樹脂包埋試料の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態にかかる樹脂包埋試料の製造方法について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２７】
（準備工程）
まず、粉末試料と、光硬化性樹脂を含む液状の樹脂組成物と、を混合し、混合物を調製する。
【００２８】
粉末試料としては、特に限定されないが、例えば、金属、金属化合物もしくは無機化合物からなる試料を用いることができる。本実施形態では、硬化方法が光硬化であるので、加熱により酸化しやすい試料を使用することもできる。また、本実施形態では、後述するように粒子径が大きな粉末試料を使用することができ、例えば粒子径が３μｍ〜２０μｍの粉末試料を使用することができる。好ましくは、粒子径が５μｍ〜１０μｍである。
【００２９】
粉末試料を包埋するための樹脂としては、光硬化性樹脂を用いる。光硬化性樹脂は、常温（例えば２３℃）で液状であって流動性を有しており、粉末試料と混合したときに、その表面へ回り込みやすい。そのため、硬化させたときに、粉末試料との間で高い接着性を得られるとともに、樹脂包埋試料への気泡の取り込みを低減することができる。また、光硬化性樹脂は、他の樹脂（例えば熱硬化性樹脂など）と比べて、光を照射したときに硬化反応が進みやすく、その樹脂硬化物には未硬化物が残存しにくい。そのため、光硬化性樹脂の樹脂硬化物は、電子線を長時間にわたって照射した場合であっても、樹脂分解により炭化水素系ガスを発生させにくく、それに起因する汚染堆積物の形成が少ない。すなわち、光硬化性樹脂によれば、樹脂包埋試料において薄片化させたときに加工キズ（加工面の凹凸形成）を低減するとともに、汚染堆積物の形成を抑制して、高い分解能を得ることができる。
【００３０】
光硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とした（メタ）アクリル樹脂を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＨＡ）、シクロヘキシルアクリレートＣＨＡ）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（Ｍ１２０）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート（Ｍ１０１Ａ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、およびベンジルアクリレート（ＢｚＡ）などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル以外に、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などが付加された変性体を用いてもよい。
【００３１】
樹脂組成物には、光硬化性樹脂以外に、必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。例えば、光重合開始剤などを配合するとよい。光重合開始剤としては、光を吸収して開裂できるものであればよく、照射する光の波長に対応して適宜選択すればよい。例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系などの光ラジカル重合開始剤が挙げられ、（メタ）アクリル樹脂に対して１質量％〜５質量％程度配合するとよい。また例えば、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤を用いることもできる。
【００３２】
混合物において光硬化性樹脂に対する粉末試料の比率は、特に限定されないが、過度に小さいと、粉末試料が相対的に少なくなり、樹脂包埋試料を観察したときに粉末試料を特定しにくく、分析効率が低くなるおそれがある。一方、比率が過度に大きいと、粉末試料が混合物中に占める比率が増えて、光の透過が妨げられやすくなり、光硬化性樹脂の未硬化物が残存しやすくなる。また、光硬化性樹脂が相対的に少なくなることで、粉末試料を十分に固定できにくくなる。これらの観点から、粉末試料と光硬化性樹脂とを、質量比で１：１〜１：２となるように混合することが好ましく、１：１として略同一とすることがより好ましい。
【００３３】
（塗布工程）
続いて、調製した混合物を基材上に薄く塗布し、フィルム状の混合体を形成する。混合体の厚さは、特に限定されないが、最終的に得られる樹脂包埋試料の取り扱い性を良くする観点からは０．１ｍｍ以上とすることが好ましく、後述の光硬化の際に未硬化物の残存を抑制して十分に硬化させる観点からは０．７ｍｍ以下とすることが好ましい。光硬化性樹脂をより確実に硬化させる観点からは混合体の厚さを０．３ｍｍ〜０．５ｍｍとすることがより好ましい。なお、基材としては、例えばガラス基板などを用いることができる。
【００３４】
（第１硬化工程）
続いて、基材上にある混合体に対して光を照射する。具体的には、基材上に塗布した混合体に対して、所定の距離を置いて、光源を配置し、混合体の表面に光を照射する。これにより、光硬化性樹脂を硬化させる。なお、第１硬化工程における光の照射条件については、第２硬化工程とあわせて後述する。
【００３５】
（第２硬化工程）
続いて、第１硬化工程後の混合体を基材から剥離し、裏返して基材上に配置する。そして、裏返した混合体に対して第１硬化工程と同様に光を照射する。つまり、第２硬化工程では、混合体の表面とは反対側の裏面に対して光を照射する。これにより、混合体において、第１硬化工程の光照射の際に粉末試料の影となった部分に光を照射することができ、混合体を厚さ方向にわたって均一に硬化させることができる。
【００３６】
以上により、混合体における光硬化性樹脂を硬化させて樹脂硬化物とすることで、樹脂硬化物中に粉末試料が包埋された樹脂包埋試料が得られる。得られた樹脂包埋試料は、例えばイオンミリングなどにより薄片化されて、ＴＥＭ用の薄片試料に加工される。
【００３７】
（光の照射条件）
次に、第１および第２の硬化工程で混合体に光を照射するときの照射条件について説明する。
【００３８】
各硬化工程では、光硬化性樹脂を樹脂硬化物に形成しているが、混合体に対する光の露光量が少ないと、光硬化性樹脂を十分に硬化させることができず、未硬化物が残存するおそれがある。一方、露光量が過度に大きくなると、光硬化性樹脂を十分に硬化できるものの、樹脂硬化物の分子構造が破壊されて劣化が進んでしまうことがある。樹脂硬化物が劣化すると、樹脂包埋試料を薄片化するときに加工キズが形成されやすくなるだけでなく、電子線照射によって炭化水素系ガスが発生して汚染堆積物が形成されやすくなる。そのため、各硬化工程では、混合体に対する光の露光量を、光硬化性樹脂を十分に硬化させながらも、樹脂硬化物が劣化しないような範囲に調整することが好ましい。
【００３９】
露光量は、光の照度と光の照射時間とを積算させて得られる値であり、以下の式（１）で算出される。式（１）において、照度は、光源から照射される光の強さを示すものであり、混合体と光源との距離によって変動する。本実施形態では、照度は、混合体と光源との距離を１０ｃｍとしたときの数値を示し、その距離に反比例して変動するものとする。例えば、距離を５ｃｍとした場合、距離が１０ｃｍの場合に換算して照度を２倍とし、距離を２０ｃｍとした場合、距離が１０ｃｍの場合に換算して照度を半分とする。
露光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝照度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［秒］・・・（１）
【００４０】
本実施形態では、混合体をより確実に硬化させながらも、樹脂硬化物の劣化を抑制する観点からは、第１および第２の硬化工程のそれぞれの露光量を合計した合計露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上９００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように、照度、照射時間、そして混合体と光源との距離を適宜調整することが好ましい。このような露光量となるように混合体の両面に光を照射することで、光硬化性樹脂を劣化させることなく十分に硬化させることができる。
【００４１】
本実施形態では、合計露光量が上述の範囲内となるように混合体の両面に光を照射すればよいが、第１硬化工程後に混合体を裏返す観点からは、第１硬化工程にて混合体をある程度硬化させておくことが好ましい。具体的には、第１硬化工程では、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように光を照射することが好ましい。一方、第２硬化工程では、第１硬化工程で影となった部分を硬化させる観点からは、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように光を照射することが好ましい。なお、各硬化工程における光照射条件は、同一としてもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
照射条件のうち、照射時間については、特に限定されないが、各硬化工程で硬化を進行させる観点からは５秒以上とすることが好ましい。一方、照射時間は長くしても光の透過に寄与しないばかりか、樹脂硬化物を劣化させるおそれがあるので、１５秒以下とすることが好ましい。照度は、照射時間に応じて適宜変更するとよく、例えば、１５ｍＷ／ｃｍ２〜３０ｍＷ／ｃｍ２から選択するとよい。また、混合体と光源との距離は、適度な光量とする観点からは５ｃｍ〜１５ｃｍとすることが好ましい。
【００４３】
照射する光の波長は、光重合開始剤の種類に合わせて適宜変更するとよい。例えば、波長が２５０ｎｍ、３６５ｎｍ、４５０ｎｍ近傍の単射光、もしくは３波長域を含む複合光を照射するとよい。好ましくは、光重合開始剤が吸収しやすい波長３６５ｎｍの光を照射するとよい。
【００４４】
また、本実施形態では、樹脂硬化物の加熱減量分が１％以下となるように、混合体を硬化させて樹脂硬化物を形成することが好ましい。加熱減量分は、サンプルを所定の加熱パターンで加熱した際の、サンプルの重量減少量を示す。本実施形態では、この加熱減量分は、熱天秤装置にて、樹脂硬化物を不活性ガス雰囲気下で室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させて測定されるものであり、硬化状態、もしくは汚染堆積物の形成の指標となる。上述したように、樹脂包埋試料では、樹脂硬化物の硬化が不十分であると、樹脂硬化物中に低分子成分や未反応の硬化剤などが多く残存することがあるため、樹脂包埋試料に電子線を照射したときに、これらの成分が熱分解することがある。これらの熱分解により炭化水素系ガスが発生することで、樹脂包埋試料は減量することがある。つまり、加熱減量分は、未硬化物の残存量や汚染堆積物の形成量に対応する。この点、本実施形態では、混合物に対して異なる方向から光を照射しているので、樹脂硬化物の加熱減量分を１％以下となるように混合物を硬化させることができる。これにより、樹脂包埋試料において未硬化物や未反応物の残存を低減するとともに、樹脂の熱分解を抑制することができる。その結果、樹脂包埋試料を薄片化するときに加工キズの形成を抑制したり、ＴＥＭにて薄片化した樹脂包埋試料に電子線を照射して観察するときに汚染堆積物の形成を抑制したりすることができる。
【００４５】
また、本実施形態では、樹脂硬化物を室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに質量分析計で測定される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が単位重量換算（樹脂硬化物１ｍｇ当たり）で５×１０−１１以下となるように、混合物を硬化させることが好ましい。炭化水素系ガスの発生をより低減する観点からは、ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が樹脂硬化物１ｍｇ当たりで２×１０−１１以下であることがより好ましい。
【００４６】
ここで、ガス成分の強度について説明する。
樹脂硬化物は、質量分析計にて加熱により室温から２００℃まで昇温させると、質量電荷数比ｍ／ｚ＝１５、２７、３０、４１、４２、５５などのガス成分が検出される。これらのガス成分は、炭化水素系ガスであって、樹脂硬化物に残存する未硬化物が熱分解することで発生するだけでなく、樹脂硬化物自体が劣化し、その樹脂の主鎖や側鎖が切断されて熱分解することによっても発生する。これらガス成分を質量分析計で測定すると、ガス成分の発生量が強度として質量電荷数比ごとに求められる。
本発明者の検討によると、樹脂硬化物の中でも、ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の発生量が少ないものほど、汚染堆積物の形成が少なくなることが確認された。一方、ｍ／ｚ＝１５などのその他のガス成分は、例えば発生量が多いにもかかわらず汚染堆積物が少ないことがあることから、その発生量と汚染堆積物の形成とがあまり相関しないことが確認された。このことから、ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度と汚染堆積物の形成との相関についてさらに検討したところ、ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が単位重量換算（樹脂硬化物１ｍｇ当たり）で５×１０−１１以下となるような樹脂硬化物によれば、炭化水素系ガスの発生が少なく、汚染堆積物の形成をより抑制できることが見出された。ここで、ガス成分の強度を単位重量換算する理由は、質量分析計で測定されるガス成分の強度が樹脂硬化物の重量に応じて変動するので、その変動による影響をキャンセルするためである。
【００４７】
なお、質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１のガス成分と４２のガス成分とは、例えば電荷が同じで、水素の数の違いにより質量数が異なるガス成分を示す。樹脂の種類によってｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分、もしくはその両方が発生するが、両方のガス成分が発生する場合は、それぞれの強度が上記範囲以下となればよい。
【００４８】
また、本実施形態では、樹脂硬化物を、示差熱分析装置にて、室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定されるガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が８０℃〜２００℃であることが好ましい。つまり、樹脂硬化物はＴｇが８０℃〜２００℃となるような光硬化性樹脂を硬化させて形成されていることが好ましい。樹脂硬化物のＴｇが過度に低い場合、樹脂包埋試料が電子線照射時に軟化して変形することがあるが、樹脂硬化物のＴｇを８０℃以上とすることにより、樹脂包埋試料の変形を抑制して、測定により得られる電子像の解像度を高く維持することができる。また、Ｔｇが過度に低いと、樹脂硬化物の硬度が低くなる傾向があり、樹脂包埋試料を薄片化したときに加工面で凹凸が発生して所望の平滑性が得られないことがある。この点、Ｔｇを８０℃以上となるようにすることで、加工時に適度な平滑性を得ることができる。一方、樹脂硬化物のＴｇが過度に高い場合、それを形成する光硬化性樹脂の流動性が低くなり、粉末試料を樹脂包埋しにくくなるが、Ｔｇが２００℃以下となるようにすることで、適度な流動性を有する光硬化性樹脂を選択することができる。樹脂硬化物のＴｇとしては、１００℃〜２００℃がより好ましく、１００℃〜１５０℃がさらに好ましい。
【００４９】
＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００５０】
本実施形態では、粉末試料および光硬化性樹脂を含む混合物に対して、一方の面側（表面側）からだけでなく、他方の面側（裏面側）からも光を照射して硬化させている。このように異なる方向から所定の露光量となるように混合物に対して光を照射することで、粉末試料によって影となる部分にまで光を透過させて硬化させることができる。つまり、樹脂包埋試料の樹脂硬化物を十分に硬化させて、未硬化物の残存を抑制できる。そのため、本実施形態の樹脂包埋試料によれば、例えば収束イオンビームで薄片化する場合であっても、加工キズの形成を抑制できる。しかも、未硬化物の残存が少ないので、電子線を長時間にわたって照射した場合であっても、未硬化物などの熱分解によって発生する炭化水素系ガスを少なくして、汚染堆積物の形成を抑制できる。したがって、本実施形態の樹脂包埋試料によれば、薄片化して観察したときに、高い分解能を実現することができる。
【００５１】
また、表面および裏面のそれぞれへの光照射による合計露光量を３００ｍＪ／ｃｍ２〜９００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましい。これにより、樹脂包埋試料における樹脂硬化物を、過度な光照射により劣化させることなく、十分に硬化させて、未硬化物の残存をより確実に低減させることができる。そのため、樹脂包埋試料に長時間にわたって電子線を照射した場合であっても、炭化水素系ガスの発生を少なくして汚染堆積物の形成を抑制するとともに、加工キズを低減することができ、より高い分解能を実現することができる。
【００５２】
塗布体の厚さ（混合物の塗布厚さ）は０．１ｍｍ〜０．７ｍｍとすることが好ましい。本実施形態では、混合物の表裏面のそれぞれに光を照射するので、塗布体の厚さを０．１ｍｍ〜０．７ｍｍと厚くした場合であっても十分に硬化させることができる。これにより、樹脂包埋試料を厚く形成して、取り扱い性を高めることができる。
【００５３】
混合物に含まれる粉末試料と光硬化性樹脂との比率を質量比で１：１〜１：２とすることが好ましい。光硬化性樹脂に対して粉末試料を適度な比率とすることにより、樹脂包埋試料を観察したときに粉末試料を特定しやすくして分析効率を高く維持することができる。また、粉末試料によって影となる部分の割合を減らすことができ、樹脂包埋試料における未硬化物の残存を減らして、加工キズの形成をより確実に抑制することができる。
【００５４】
第１および第２硬化工程では、光の照射時間をそれぞれ５秒〜１５秒とすることが好ましく、混合物と光源との距離を５ｃｍ〜１５ｃｍとすることが好ましい。このような条件で光を照射することにより、混合物の表裏面のそれぞれを適度に硬化させることができる。
【００５５】
また、樹脂硬化物は、樹脂硬化物を室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに測定される加熱減量分が１％以下となるように、混合物を硬化させて形成されていることが好ましい。また、樹脂硬化物は、樹脂硬化物を室温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させたときに質量分析計で測定される質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が樹脂硬化物１ｍｇ当たりで５×１０−１１以下となるように、混合物を硬化させて形成されていることが好ましい。樹脂硬化物を、加熱減量分やｍ／ｚ＝４１または４２のガス成分の強度が所定量となるように構成することにより、未硬化物などの低分子量成分の残存をより低減するとともに、樹脂の熱分解をより確実に抑制することができる。これにより、樹脂包埋試料を観察するときの分解能をより高い水準に維持することができる。
【００５６】
また、粉末試料の粒子径は５μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。本実施形態では、混合物に表裏面から光を照射することで粉末試料の影となる部分にも光を透過させている。そのため、粉末試料として、粒子径の大きな粗大粒子を包埋した場合であっても、未硬化物の残存を少ない樹脂包埋試料を作製することができる。
【００５７】
＜変形例＞
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００５８】
上述の実施形態では、基材上に塗布された混合物に光を照射して第１硬化工程を行った後、光を照射した混合物を基材から剥離して裏返し、第１硬化工程で光を照射した面とは反対側の面に光を照射して第２硬化工程と行う場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、基材として、ガラス基板などの透明性を有する透明基材を用いる場合であれば、第１硬化工程を行った後に混合物を透明基材から剥離せずに、混合物に対して透明基材越しに光を照射することで、混合物の、第１硬化工程で光を照射した面とは反対側の面に光を照射するようにしてもよい。未硬化物を低減する観点からは、第１硬化工程の後、混合物を剥離し裏返して第２硬化工程を行うことが好ましいが、基材越しに光を照射して第２硬化工程を行った場合でも、光硬化性樹脂を十分に硬化させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６０】
（実施例１）
本実施例では、サンプルとして樹脂包埋試料を作製し、そのサンプルについて各種評価を行った。
【００６１】
（１）サンプル作製
まず、光硬化性樹脂として東亞合成化学株式会社製の「ＵＶ３７０１」５０ｍｇに、粉末試料としてリチウム二次電池用正極活物質（ＬＣＯ：平均粒子径１０μｍ、黒色物）５０ｍｇを添加して混合し、混合物を調製した。ここでは、粉末試料と光硬化性樹脂との比率を質量比で１：１とした。続いて、この混合物を、基材としてテフロン（登録商標）コートしたガラス基板上に、塗布厚さが０．５ｍｍとなるように塗布した。続いて、第１硬化工程として、ＵＶ照射装置を用いて混合物の表面に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させた。照射条件は、光の波長を３６５ｎｍ、光の照度を１５ｍＷ／ｃｍ２、混合物と光源との距離を５ｃｍ、光の照射時間を７秒とした。続いて、光を照射した混合物を基材から一旦剥がし、裏返して基材上に配置した。続いて、第２硬化工程として、剥がした混合物の裏面（第１硬化工程で光を照射した面とは異なる面）に第１硬化工程と同じ照射条件で光を照射し、光硬化性樹脂をさらに硬化させた。以上により、実施例１の樹脂包埋試料を作製した。なお、第１および第２の硬化工程のそれぞれで照射した光の合計露光量は４２０ｍＪ／ｃｍ２であった。実施例１の樹脂包埋試料の作製条件を下記表１に示す。
【００６２】
（２）サンプルの評価方法
作製した樹脂包埋試料について、加熱減量分、質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１のガス成分の発生量、薄片化したときの加工面における加工キズの有無、そして、電子線照射による汚染堆積物の形成を以下に示す方法により評価した。
【００６３】
加熱減量分と質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１のガス成分の発生量については、質量分析装置（Ｑ−ＭＳ、ブルカーＡＸＳ株式会社製）を取り付けた熱天秤装置（ＴＧ、ブルカーＡＸＳ株式会社製）を用いて測定した。具体的には、作製した樹脂包埋試料から樹脂硬化物の一部をサンプリングし、このサンプルを熱天秤装置にて、室温から４００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎ、Ｈｅ流量１５０ｃｃ／ｍｉｎで昇温させて、質量分析装置により、加熱減量分と、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の発生量を求めた。
【００６４】
加工キズの有無と汚染堆積物の形成については、樹脂包埋試料をＴＥＭ用試料に薄片加工し、その試料に電子線を照射して取得できる高角度環状暗視野像（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ）像（以下、ＨＡＡＤＦ像ともいう）から評価した。具体的には、まず、樹脂包埋試料をミクロトームに取り付け、ダイヤモンドナイフを使用してトリミング、観察面の粗加工を行い、その後、集束イオン加工装置（ＦＩＢ、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、厚さが１００ｎｍ以下となるように加工し、ＴＥＭ用薄片試料を作製した。続いて、このＴＥＭ用薄片試料を透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）に導入して電子線を照射することによりＨＡＡＤＦ像を取得した。ＨＡＡＤＦ像は、透過電子顕微鏡にて、ＴＥＭ用薄片試料に対して、×１，０００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査し、次に×５００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査し、最後に×１００，０００の倍率で１０００×１０００の画素数で３０秒／フレームで電子線を走査することにより取得した。このＨＡＡＤＦ像から、加工キズの有無と、汚染堆積物の形成を確認した。
【００６５】
（３）評価結果
実施例１の樹脂包埋試料についての評価結果を以下の表１にまとめる。
表１に示すように、実施例１の樹脂包埋試料は、２００℃まで昇温させたときの加熱減量分が０．７％、２００℃まで昇温させたときに発生する質量電荷数比ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が樹脂硬化物１ｍｇ当たりで６×１０−１２であることが確認された。実施例１の樹脂包埋試料から取得されたＨＡＡＤＦ像を図１に示す。図１によると、加工面に加工キズがないことが確認された。また、電子線照射領域（図中の枠内）と電子線の未照射領域との間で、コントラストが大きく変化しておらず、電子線照射領域には汚染堆積物があまり形成されていないことが確認された。この結果から、混合物の表裏両面に光を照射することで、樹脂硬化物を十分に硬化させて未硬化物の残存を抑制することができ、高い分解能を実現できることが確認された。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
（実施例２）
実施例２では、表１に示すように、混合物を硬化させるときの光の照射条件を変更した以外は実施例１と同様に樹脂包埋試料を作製した。具体的には、５０ｍｇのＵＶ３７０１に、５０ｍｇのＬＣＯを添加して混合し、混合物を調製した。ここでは、粉末試料と光硬化性樹脂との比率を質量比で１：１とした。続いて、この混合物を、テフロン（登録商標）コートしたガラス基板上に、塗布厚さが０．５ｍｍとなるように塗布した。続いて、第１硬化工程として、ＵＶ照射装置を用いて混合物の表面に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させた。照射条件は、光の波長を３６５ｎｍ、光の照度を１５ｍＷ／ｃｍ２、混合物と光源との距離を１０ｃｍ、光の照射時間を１５秒とした。続いて、光を照射した混合物を基材から一旦剥がして、第２硬化工程として、剥がした混合物の裏面に第１硬化工程と同じ照射条件で光を照射し、光硬化性樹脂をさらに硬化させた。以上により、実施例２の樹脂包埋試料を作製した。なお、第１および第２の硬化工程のそれぞれで照射した光の合計露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
実施例１と同様に樹脂包埋試料を評価したところ、表１に示すように、実施例１と同様に加熱減量分およびｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が少ないことが確認された。また、図２に示すように、実施例２の樹脂包埋試料から取得されたＨＡＡＤＦ像によると、加工キズが少なく、電子線の照射領域には汚染堆積物があまり形成されていないことが確認された。
【００６８】
（実施例３）
実施例３では、混合物における粉末試料と光硬化性樹脂の比率を変更するとともに光の照射条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に樹脂包埋試料を作製した。具体的には、１００ｍｇのＵＶ３７０１に、５０ｍｇのＬＣＯを添加して混合し、混合物を調製した。ここでは、粉末試料と光硬化性樹脂との比率を質量比で１：２とした。続いて、この混合物を、テフロン（登録商標）コートしたガラス基板上に、塗布厚さが０．３ｍｍとなるように塗布した。続いて、第１硬化工程として、ＵＶ照射装置を用いて混合物の表面に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させた。照射条件は、光の波長を３６５ｎｍ、光の照度を１５ｍＷ／ｃｍ２、混合物と光源との距離を１０ｃｍ、光の照射時間を３０秒とした。続いて、光を照射した混合物を基材から一旦剥がして、第２硬化工程として、剥がした混合物の裏面に第１硬化工程と同じ照射条件で光を照射し、光硬化性樹脂をさらに硬化させた。以上により、実施例３の樹脂包埋試料を作製した。なお、第１および第２の硬化工程のそれぞれで照射した光の合計露光量は９００ｍＪ／ｃｍ２とした。
実施例１と同様に樹脂包埋試料を評価したところ、表１に示すように、実施例１と同様に加熱減量分およびｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が少ないことが確認された。また、図３に示すように、実施例３の樹脂包埋試料から取得されたＨＡＡＤＦ像によると、加工キズが少なく、電子線の照射領域には汚染堆積物があまり形成されていないことが確認された。
【００６９】
（比較例１）
比較例１では、表１に示すように、混合物における粉末試料と光硬化性樹脂の比率を変更するとともに、混合物の一方の面側のみに光を照射した以外は、実施例１と同様に樹脂包埋試料を作製した。具体的には、５０ｍｇのＵＶ３７０１に、２００ｍｇのＬＣＯを添加して混合し、混合物を調製した。ここでは、粉末試料と光硬化性樹脂との比率を質量比で４：１とした。続いて、この混合物を、テフロン（登録商標）コートしたガラス基板上に、塗布厚さが１．４ｍｍとなるように塗布した。続いて、ＵＶ照射装置を用いて混合物の表面に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させた。照射条件は、光の波長を３６５ｎｍ、光の照度を１５ｍＷ／ｃｍ２、混合物と光源との距離を３０ｃｍ、光の照射時間を１２０秒とした。以上により、比較例１の樹脂包埋試料を作製した。なお、照射した光の合計露光量は６００ｍＪ／ｃｍ２とした。
実施例１と同様に比較例１の樹脂包埋試料を評価したところ、比較例１の樹脂包埋試料は、加熱減量分が１．８％、ｍ／ｚ＝４１のガス成分の強度が樹脂硬化物１ｍｇ当たりで２×１０−１０であって、加熱減量分やガス成分の発生が多いことが確認された。これは、混合物に対して一方の面側のみに光を照射して、樹脂の硬化が不十分であり、未硬化物が多く残存したためと考えられる。また、樹脂包埋試料を薄片化してＴＥＭでＨＡＡＤＦ像を取得しようとしたが、加工面に加工キズがついて凹凸が形成されて、ＨＡＡＤＦ像を取得することができなかった。加工面が凹凸に形成された理由としては、樹脂包埋試料の硬化が不十分であるとともに、光硬化性樹脂の粉末試料の周囲への回り込みが少なく、樹脂包埋試料中に空隙が多く形成されたためと考えられる。
【００７０】
（比較例２）
比較例２では、表１に示すように、混合物における粉末試料と光硬化性樹脂の比率を変更するとともに、混合物の一方の面側のみに光を照射した以外は、実施例１と同様に樹脂包埋試料を作製した。具体的には、１００ｍｇのＵＶ３７０１に、１０ｍｇのＬＣＯを添加して混合し、混合物を調製した。ここでは、粉末試料と光硬化性樹脂との比率を質量比で１：１０とした。続いて、この混合物を、テフロン（登録商標）コートしたガラス基板上に、塗布厚さが１．４ｍｍとなるように塗布した。続いて、ＵＶ照射装置を用いて混合物の表面に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させた。照射条件は、光の波長を３６５ｎｍ、光の照度を１５ｍＷ／ｃｍ２、混合物と光源との距離を２０ｃｍ、光の照射時間を１５０秒とした。以上により、比較例２の樹脂包埋試料を作製した。なお、照射した光の合計露光量は１１２５ｍＪ／ｃｍ２とした。
実施例１と同様に比較例２の樹脂包埋試料を評価したところ、比較例２の樹脂包埋試料は、加熱減量分やガス成分の発生が多いことが確認された。また、樹脂包埋試料を薄片化してＴＥＭでＨＡＡＤＦ像を取得したところ、図４に示すように、加工面に加工キズがついていることが確認された。また、図４によると、電子線の照射領域は未照射領域と比べてコントラストが変化しており、汚染堆積物が厚く形成されていることが確認された。これは、混合物に対して一方の面側のみに光を照射して、樹脂の硬化が不十分であり、未硬化物が多く残存したためと考えられる。また、比較例２では、過度な光照射によって光硬化性樹脂自体が劣化して、炭化水素系ガスを発生させたためと考えられる。
【００７１】
（比較例３）
比較例３では、表１に示すように、比較例２よりも合計露光量が多くなるように光を照射した以外は、実施例１と同様に樹脂包埋試料を作製して評価を行った。具体的には、光の照射条件として、光の波長を３６５ｎｍ、光の照度を３０ｍＷ／ｃｍ２、混合物と光源との距離を２０ｃｍ、光の照射時間を１２０秒、照射した光の合計露光量を１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
実施例１と同様に比較例３の樹脂包埋試料を評価したところ、比較例３の樹脂包埋試料は、比較例２と同様に加熱減量分やガス成分の発生が多いことが確認された。また、樹脂包埋試料を薄片化してＴＥＭでＨＡＡＤＦ像を取得したところ、図５に示すように、加工面に加工キズがついていることが確認された。また、図５によると、電子線の照射領域は未照射領域と比べてコントラストが変化しており、汚染堆積物が厚く形成されていることが確認された。
【００７２】
以上のように、粉末試料を含む混合物に対して表裏両面から光を照射することで、過度の光を照射させることなく硬化を促進させて、樹脂包埋試料における未硬化物の残存を抑制することができる。この結果、樹脂包埋試料を薄片化させるときに加工キズを抑制するとともに、電子線を照射したときに汚染堆積物の形成を抑制することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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