(57)【要約】      （修正有）【課題】アスペクト比の高いパターンが設けられた基板において、パターン倒れを抑制することができる、基板の処理方法及び方法に用いるリンス液を提供する。【解決手段】基板１０の処理方法は、ピラー２１の高さｈと幅ｗの比であるパターン２０のアスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板の表面を、リンス液でリンスするリンス工程を含む。リンス液は、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含む。【選択図】図１
2019212914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板の前記表面を、リンス液でリンスするリンス工程を含む、基板の処理方法であって、
前記リンス液は、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含む、基板の処理方法。
【請求項２】
前記パターンが、アスペクト比が１０以上である複数のピラーを含むパターンである、請求項１に記載の基板の処理方法。
【請求項３】
前記リンス工程の前に、前記パターンの表面を疎水化する疎水化工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の基板の処理方法。
【請求項４】
前記疎水化工程は、前記パターンの表面をシリル化剤で処理することにより行う、請求項３に記載の基板の処理方法。
【請求項５】
前記リンス工程は、前記基板をスピンさせながら行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板の処理方法。
【請求項６】
前記有機溶媒（Ｓ１）は、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板の処理方法。
【請求項７】
前記リンス工程の後、前記パターンが設けられた前記基板を乾燥する乾燥工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板の処理方法。
【請求項８】
前記基板がシリコン基板である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板の処理方法。
【請求項９】
アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板の前記表面をリンスするためのリンス液であって、
２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含む、リンス液。
【請求項１０】
前記有機溶媒（Ｓ１）は、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上である、請求項９に記載のリンス液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の処理方法及びリンス液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化に伴い、パターンのアスペクト比は高くなる傾向にある。
【０００３】
一方、半導体製造プロセスでは、パーティクル等の混入により製造歩留まりの低下が引き起こされる。そのため、基板に付着したパーティクル等を除去するために、リンス液による基板の洗浄が行われている。基板をリンス液で洗浄した後、基板の乾燥によりリンス液は除去されるが、この際に、パターン内に残留したリンス液の毛細管力によりパターン倒れが発生することがある。
このパターン倒れの問題を回避するために、基板表面を撥水化剤で処理した後、２−イソプロパノール等のリンス液で洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９２８７８号公報
【特許文献２】特開２０１６−７２４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アスペクト比の高いパターンを有する基板では、洗浄・乾燥時のパターン倒れがより発生しやすく、撥水化剤処理を行ったとしても、パターン倒れを十分に抑制できないことがある。そのため、パターン倒れをより効果的に抑制できるリンス液が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アスペクト比の高いパターンが設けられた基板において、パターン倒れを抑制することができる、基板の処理方法及び該方法に用いるリンス液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板の前記表面を、リンス液でリンスするリンス工程を含む、基板の処理方法であって、前記リンス液は、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含む、基板の処理方法である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板の前記表面をリンスするためのリンス液であって、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含む、リンス液である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アスペクト比の高いパターンが設けられた基板において、パターン倒れを抑制することができる、基板の処理方法及び該方法に用いるリンス液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】複数のピラーを含むパターンが設けられた基板の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜基板の処理方法＞
本発明の第１の態様に係る基板の処理方法は、アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板の前記表面を、リンス液でリンスするリンス工程を含む、基板の処理方法である。前記リンス液は、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含むことを特徴とする。
【００１１】
本態様に係る基板の処理方法は、アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板に適用される。当該基板の表面を、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含むリンス液を用いてリンスすることにより、パターン倒れを抑制することができる。
以下、本態様に係る基板の処理方法について詳述する。
【００１２】
［リンス工程］
リンス工程は、アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板の前記表面を、リンス液でリンスするリンス工程である。前記リンス液には、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含むものが用いられる。
【００１３】
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
中でも、基板は、シリコンウェーハ（シリコン基板）が好ましい。シリコン基板は、自然酸化膜、熱酸化膜及び気相合成膜（ＣＶＤ膜など）等の酸化ケイ素膜が表面に形成されたものであってもよく、前記酸化ケイ素膜にパターンが形成されたものであってもよい。
【００１４】
本態様に係る基板の処理方法で用いる基板は、前記のような基板の表面に、アスペクト比が１０以上であるパターンが設けられたものである。パターンは、基板表面に、微細な凹凸形状として設けられる。パターンのアスペクト比は、パターンの凸部の幅に対する凸部の高さの比（高さ／幅）として求められる。
例えば、図１は、複数のピラー２１を含むパターン２０が表面に設けられた基板１０の縦断面図を示している。図１に例示するパターン２０において、アスペクト比は、ピラー２１の幅（ｗ）に対するピラー２１の高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）として求められる。また、例えば、ラインアンドスペースパターンである場合、アスペクト比は、ラインの幅（ｗ）に対するラインの高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）として求められる。
パターンのアスペクト比は、１０以上であれば、特に限定されず、例えば、アスペクト比１０〜４０が例示される。パターンのアスペクト比は、１２〜３０であることが好ましく、１５〜２５であることがより好ましい。
上記のようなアスペクト比を有するパターンとしては、例えば、幅２０〜１００ｎｍ、高さ２００〜１０，０００ｎｍのパターン等が挙げられる。
なお、パターンのトップとボトムとの幅が異なる場合（テーパー形状や逆テーパー形状となっている場合）、前述のｗはボトムの幅の値を採用することができる。
【００１５】
パターンの間隔は、特に限定されないが、１５０ｎｍ以下が好ましい。例えば、図１の例では、パターン２０の間隔は、ピラー２１間の距離Ｄで表される。また、例えば、ラインアンドスペースパターンである場合、パターンの間隔は、スペースの大きさ（ライン間の距離）をいう。パターンの間隔としては、３０〜１２０ｎｍが例示され、４０〜１００ｎｍが好ましい。
【００１６】
前記パターンの形状は、特に限定されず、半導体製造工程で一般的に形成されるパターン形状とすることができる。パターン形状は、ラインパターンであってもよく、ホールパターンであってもよく、複数のピラーを含むパターンであってもよい。パターン形状は、好ましくは、複数のピラーを含むパターンである。ピラーの形状は、特に限定されないが、例えば、円柱形状、多角柱形状（四角柱形状など）等が挙げられる。
【００１７】
このようなパターンの形成は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、基板上に公知のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を現像・露光してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして基板をエッチング処理することにより、パターンを形成することができる。
【００１８】
リンス工程では、上記のようなパターンが設けられた基板の表面を、後述するリンス液でリンスする。リンスの方法は、特に限定されず、半導体製造工程において、基板の洗浄に一般的に用いられる方法を採用することができる。そのような方法としては、例えば、基板をリンス液に浸漬する方法、基板にリンス液の蒸気を接触させる方法、基板をスピンさせながらリンス液を基板に供給する方法等が挙げられる。中でも、リンス方法としては、基板をスピンさせながらリンス液を基板に供給する方法が好ましい。前記方法において、スピンの回転速度としては、例えば、１００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下が例示される。
【００１９】
（リンス液）
リンス工程には、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含むリンス液を用いる。当該リンス液を用いてリンス工程を行なうことにより、アスペクト比が１０以上であるパターンであっても、パターン倒れを抑制することができる。
【００２０】
≪有機溶媒（Ｓ１）≫
有機溶媒（Ｓ１）は、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下であるものであれば特に限定されない。前記上限値以下の蒸気圧を有する有機溶媒を用いることにより、パターン倒れを効果的に抑制することができる。２０℃における蒸気圧は、１７ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。２０℃における蒸気圧の下限値は特に限定されないが、パターン倒れ抑制の観点から、１ｍｍＨｇ以上であることが好ましい。有機溶媒（Ｓ１）の２０℃における蒸気圧の好ましい範囲としては、１〜２５ｍｍＨｇが例示され、３〜１７ｍｍＨｇが好ましく、４〜１６ｍｍＨｇがより好ましく、１０〜１６ｍｍＨｇがさらに好ましく、１３〜１６ｍｍＨｇが特に好ましい。
【００２１】
また、有機溶媒（Ｓ１）の好ましい例としては、２０℃における表面張力が、７０ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。２０℃における表面張力は、６０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好ましく、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下がより好ましく、４０ｄｙｎ／ｃｍ以下がさらに好ましい。有機溶媒（Ｓ１）の表面張力が前記上限値以下であると、リンス工程におけるパターン倒れを効果的に抑制することができる。表面張力の下限値は、特に限定されないが、例えば、２０℃における表面張力が１０ｄｙｎ／ｃｍ以上が例示される。２０℃における表面張力は、例えば、１０〜７０ｄｙｎ／ｃｍが好ましく、１０〜６０ｄｙｎ／ｃｍがより好ましく、１０〜５０ｄｙｎ／ｃｍがさらに好ましく、１０〜４０ｄｙｎ／ｃｍが特に好ましい。
【００２２】
有機溶媒（Ｓ１）の具体例としては、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、及びプロピレングリコール等が好適に例示される。中でも、２−ブタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールが好ましい。
【００２３】
有機溶媒（Ｓ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リンス液における有機溶媒（Ｓ１）の割合としては、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。有機溶媒（Ｓ１）の割合が前記好ましい範囲の下限値以上であると、パターン倒れをより効果的に抑制することができる。
【００２４】
≪任意成分≫
リンス液は、有機溶媒（Ｓ１）に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、有機溶媒（Ｓ１）以外の有機溶媒（Ｓ２）が例示される。有機溶媒（Ｓ２）の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００２５】
中でも、有機溶媒（Ｓ２）は、アルコール類が好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、２−イソプロパノール等が挙げられる。
【００２６】
有機溶媒（Ｓ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リンス液における有機溶媒（Ｓ２）の割合としては、０〜８０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜６０質量％がさらに好ましい。有機溶媒（Ｓ２）の割合が前記好ましい範囲の上限値以下であると、有機溶媒（Ｓ１）とのバランスがとりやすくなる。
有機溶媒（Ｓ１）に対する有機溶媒（Ｓ２）の割合（質量比）は、有機溶媒（Ｓ１）／有機溶媒（Ｓ２）＝２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜１００／０がより好ましく、４０／６０〜１００／０がさらに好ましく、５０／５０〜１００／０が特に好ましい。
【００２７】
その他、任意成分としては、界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、たとえば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれもＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
その他、公知のアニオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤、上述のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤等も界面活性剤として使用することもできる。
【００２８】
［任意工程］
本態様に係る基板の処理方法は、前記リンス工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、疎水化工程、乾燥工程等が挙げられる。
【００２９】
（疎水化工程）
疎水化工程は、パターンの表面を疎水化する工程である。本態様に係る基板の処理方法では、前記リンス工程の前に、疎水化工程を行ってもよい。疎水化工程を行なうことにより、パターン凹部における水分の残留が抑制されるため、パターン倒れの抑制に有効である。
【００３０】
パターン表面の疎水化は、撥水化剤を用いてパターン表面を処理することにより行うことができる。撥水化工程で用いる撥水化剤は、特に限定されず、基板の材質に応じて、疎水化処理に一般的に用いられるものを適宜選択して使用することができる。撥水化剤の好適な例としては、シリル化剤を含有するものが例示される。
【００３１】
シリル化剤としては、特に限定されず、従来公知のあらゆるシリル化剤を用いることができる。具体的には、例えば下記一般式（１）〜（３）で表されるシリル化剤を用いることができる。なお、下記一般式（１）〜（３）において、アルキル基は炭素数１〜５であり、シクロアルキル基は炭素数５〜１０であり、アルコキシ基は炭素数１〜５であり、ヘテロシクロアルキル基は炭素数５〜１０である。
【００３２】
【化１】
2019212914.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。］
【００３３】
【化２】
2019212914.tif 000004
［式（２）中、Ｒ３は水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はビニル基を示す。］
【００３４】
【化３】
2019212914.tif 000005
［式（３）中、ＸはＯ、ＣＨＲ７、ＣＨＯＲ７、ＣＲ７Ｒ７、又はＮＲ８を示し、Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェネチル基、又はアセチル基を示し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。］
【００３５】
上記式（１）で表されるシリル化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、トリメチルシリルピペリジン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルモルホリン、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルピラゾール、トリメチルシリルピロリジン、２−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾール、１−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００３６】
上記式（２）で表されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，２−ジ−Ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン等が挙げられる。
【００３７】
また、上記式（３）で表されるシリル化剤としては、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリルオキシ−３−ペンテン−２−オン等が挙げられる。
【００３８】
前記シリル化剤は、適切な溶剤に溶解して用いることができる。シリル化剤の溶剤は、特に限定されず、シリル化剤を溶解でき、且つパターンに対するダメージの少ないものを適宜選択して用いることができる。
シリル化剤の溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル類；ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール等のジアルキルグリコールエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）など］；等が挙げられる。
【００３９】
撥水化剤におけるシリル化剤の濃度としては、０．１〜５０質量％が例示され、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。前記範囲とすることにより、シリル化剤の塗布性を確保した上でパターン表面の疎水性を十分に高めることができる。
【００４０】
撥水化剤によるパターン表面の処理は、パターンが設けられた基板の表面を撥水化剤に接触させることにより行うことができる。そのような方法としては、例えば、基板を撥水化剤に浸漬する方法、パターン表面に撥水化剤の蒸気を接触させる方法、基板をスピンさせながら撥水化剤をパターン表面に供給する方法等が挙げられる。
【００４１】
（乾燥工程）
乾燥工程は、基板を乾燥させる工程である。本態様に係る基板の処理方法では、前記リンス工程の後に乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程を行なうことにより、リンス工程後に基板に残留するリンス液を効率よく除去することができる。
【００４２】
基板の乾燥方法は、特に限定されず、スピン乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥等の公知の方法を用いることができる。例えば、不活性ガス（窒素ガスなど）ブロー下でのスピン乾燥が好適に例示される。
【００４３】
本態様に係る基板の処理方法によれば、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含むリンス液を用いることにより、アスペクト比が１０以上のパターンを有する基板の処理において、パターン倒れを効果的に抑制することができる。
【００４４】
従来、基板のリンスには、２−イソプロパノール等からなるリンス液が用いられてきた。しかし、従来のリンス液では、アスペクト比が１０以上であるパターンに用いた場合、撥水化剤でパターン表面を疎水化したとしても、パターン倒れを十分に抑制することができなかった。これは、２−イソプロパノールの蒸気圧が高いため（２０℃において３２ｍｍＨｇ）、空気中等からリンス液に混入した水分の方が、２−イソプロパノールよりもパターン凹部に残留する傾向にあるためと考えられる。すなわち、リンス工程後に、パターン凹部に存在する残留水の表面張力によりパターン倒れが引き起こされると推測される。
一方、本態様に係る基板の処理方法では、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含むリンス液を用いるため、パターン凹部への混入水の残留が抑制されると考えられる。これにより、パターン倒れが抑制されると推測される。
【００４５】
＜リンス液＞
本発明の第２の態様に係るリンス液は、アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板の前記表面をリンスするためのリンス液であって、２０℃における蒸気圧が２５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒（Ｓ１）を含む、リンス液である。
【００４６】
本態様に係るリンス液は、前記第１の態様に係る基板の処理方法で説明したリンス液と同様である。本態様に係るリンス液が適用される、アスペクト比が１０以上であるパターンが表面に設けられた基板についても、上記で説明した基板と同様である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
＜基板の処理方法（１）＞
［疎水化工程］
基板には、アスペクト比が１５であるピラーが５０ｎｍの間隔で設けられたパターンを有する１２インチのシリコンウェーハを用いた。基板をスピンしながら（回転数３００ｒｐｍ、室温（２０℃）、１０秒間）、前記パターンが設けられたウェーハ表面をジメチルアミノトリメチルシランがＰＧＭＥＡに溶解した撥水化剤で処理した。
【００４９】
［リンス工程］
疎水化処理後、基板をスピンしながら（回転数１０００ｒｐｍ、室温（２０℃）、１分間）、パターンが設けられた基板の表面に表１に示す各例のリンス液を供給し、基板表面をリンスした。
【００５０】
【表１】
2019212914.tif 000006
【００５１】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。表１に示す各溶媒の２０℃における蒸気圧を以下に示す。
２−ブタノール  １２．８ｍｍＨｇ
１−プロパノール  １５ｍｍＨｇ
１−ブタノール  ４．５ｍｍＨｇ
プロピレングリコール  ０．０８ｍｍＨｇ
水  １７．５ｍｍＨｇ
メタノール  ９５ｍｍＨｇ
メチルエチルケトン  ７７．５ｍｍＨｇ
２−プロパノール  ３２ｍｍＨｇ
【００５２】
［乾燥工程］
リンス工程後、窒素ブロー下で基板をスピン乾燥（回転数１０００ｒｐｍ、室温（２０℃）、１分間）した。
【００５３】
＜パターン倒れの評価（１）＞
測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、各例につき３枚のＳＥＭ写真を取得し、倒れているピラーの数をカウントした。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2019212914.tif 000007
【００５５】
表２に示す結果から、実施例１〜５では、比較例１〜４と比較して、パターン倒れが大きく抑制されていることが確認された。
【００５６】
（実施例６、比較例５）
＜基板の処理方法（２）＞
［疎水化工程］
撥水化剤として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンがＰＧＭＥＡに溶解した薬液を用いたこと以外は、上記と同様の方法で、疎水化工程を行った。
【００５７】
［リンス工程］
表３に示す各例のリンス液を用いたこと以外は、上記と同様の方法で、リンス工程を行った。
【００５８】
［乾燥工程］
上記と同様の方法で、乾燥工程を行った。
【００５９】
【表３】
2019212914.tif 000008
【００６０】
＜パターン倒れの評価（２）＞
上記と同様に、各例につき３枚のＳＥＭ写真を取得し、倒れているピラーの数をカウントした。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2019212914.tif 000009
【００６２】
表４に示す結果から、実施例６では、比較例５と比較して、パターン倒れが大きく抑制されていることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１０  基板
２０  パターン
２１  ピラー
【図１】
2019212914.tif 000010