(57)【要約】【課題】充放電を繰り返すことによる電気容量の低下が抑制され、さらに、高い安全性を維持しつつ保存安定性も併せ持つ非水電解質二次電池を提供すること【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、リチウム塩と、溶媒及び／又は分散媒と、を含有してなる組成物。2019220415.tif 000017（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基等を表し、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基等を表し、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）【選択図】図１
2019220415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、リチウム塩と、溶媒及び／又は分散媒と、を含有してなる組成物。
【化１】
2019220415.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜６の複素環基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基を表す。）
【化２】
2019220415.tif 000016
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜６の複素環基、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基を表し、
Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、リチウム塩と、溶媒と、を含有してなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物の濃度が０．０１質量％〜１０質量％であり、一般式（２）で表される化合物の濃度が０．０１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物に対する、一般式（２）で表される化合物の質量比率が、０．０１〜１００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物のＲ１、Ｒ２が、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ビニル基又はフェニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
一般式（２）で表される化合物のＲ３〜Ｒ７が、水素原子であり、Ｒ８〜Ｒ１０が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ビニル基又はフェニル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を用いた、非水電解質。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、請求項７の非水電解質とを含む、非水電解質二次電池。
【請求項９】
ラミネート型電池である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の成分を含有してなる組成物、非水電解質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム塩を有機溶媒等の分散媒体中に分散又は溶解させた非水電解質を有する、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため近年では、携帯電子機器の使用可能時間、自動車の航続距離、さらにはそれらの安全性の観点から、二次電池のさらなる性能向上が求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池の性能向上のために、非水電解質に添加する種々の化合物（以下、電解液添加剤、電解質添加剤、又は単に添加剤ということがある。）が提案されている。このような電解質添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が提案されており、中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これらの電解質添加剤は、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。その結果、充放電を繰り返すことによる電気容量の維持特性（以下、サイクル特性ということがある。）低下を抑制することができる。
【０００４】
また、非水電解質二次電池は、電池が異常な条件で使用されることによって、また、内部短絡が引き起こされたり、過充電されたりした場合には、電池部材の分解によって電池温度が急上昇し、安全弁が開口して有機溶媒やその他の分解ガスが噴出したり、発煙が生じたりする場合がある。そのため、電池性能を損なうことなく電池の安全性を向上させる技術が要望されており、例えば、電池の内部短絡や高温での安全性を確保するために、高温で融解して孔が閉塞するシャットダウンセパレータや、抵抗が温度上昇と共に増大するＰＴＣ素子を取り付けるといった技術が採用されている。
さらに簡便な手法として、ビフェニルやチオフェンなどの重合性芳香族化合物を非水電解液に電解液添加剤として含有させることで、安全性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献７、８、９を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】特開平８−０４５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献７】特開平０９−１０６８３５号公報
【特許文献８】特開２００８−２１０７６９号公報
【特許文献９】特開２００２−３４３４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記先行特許文献に開示された、充放電を繰り返すことによる電気容量の低下抑制は、未だ十分なものではなかった。さらに、高い安全性を維持しつつ保存安定性も併せ持つ非水電解質二次電池も求められている。本発明は、これらの課題を解決することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造の化合物を含有させた組成物を、非水電解質として使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、リチウム塩と、溶媒及び／又は分散媒と、を含有してなる組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2019220415.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜６の複素環基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基を表す。）
【００１０】
【化２】
2019220415.tif 000004
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜６の複素環基、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基を表し、
Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、充放電を繰り返すことによる電気容量の低下が抑制され、さらに、高い安全性を維持しつつ保存安定性も併せ持つ非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池の内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。
【図５】図５は、本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池を模式的に示す分解斜視図である。
【図６】図６は、本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池を模式的に示す外観平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の組成物、非水電解質及び非水電解質二次電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
＜組成物＞
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、リチウム塩と、溶媒及び／又は分散媒と、を含有する。
【００１５】
【化３】
2019220415.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜６の複素環基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基を表す。）
【００１６】
【化４】
2019220415.tif 000006
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜６の複素環基、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基を表し、
Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００１７】
一般式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
一般式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数４〜６の複素環基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、チオラニル基、オキサニル基、ピペリジル基等が挙げられる。
前記炭素原子数１〜６の炭化水素基及び炭素原子数４〜６の複素環基は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２としては、良好なサイクル特性、高い安全性及び保存安定性などの優れた電池特性が得られることから、水素原子、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基又はビニル基が更に好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の具体的な例として、Ｒ１が水素原子の場合、例えば、以下の化合物Ｎｏ.１−１〜Ｎｏ.１−７３が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
2019220415.tif 000007
【００２１】
【化６】
2019220415.tif 000008
【００２２】
また、一般式（１）で表される化合物の具体的な例として、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が炭素原子数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基の場合、例えば、以下の化合物Ｎｏ.１−７４〜Ｎｏ.１−１０５が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化７】
2019220415.tif 000009
【００２４】
一般式（２）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（２）のＲ３〜Ｒ７における炭素原子数１〜６の炭化水素基及び炭素原子数４〜６の複素環基としては、一般式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜６の炭化水素基及び炭素原子数４〜６の複素環基と同じものが挙げられる。
前記炭素原子数１〜６の炭化水素基及び炭素原子数４〜６の複素環基は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数５〜６の環状飽和脂肪族炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族炭化水素基等が挙げられる。
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロイソプロピル基、２−フルオロイソプロピル基、１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、１−フルオロイソブチル基、２−フルオロイソブチル基、２−フルオロ−ｔ−ブチル基、１−フルオロペンチル基、２−フルオロペンチル基、３−フルオロペンチル基、４−フルオロペンチル基、１−フルオロヘキシル基等が挙げられる。
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数５〜６の環状飽和脂肪族炭化水素基としては、フルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基等が挙げられる。
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基としては、フルオロチエニル基、フルオロフラニル基、フルオロピリジル基、フルオロチオラニル基、フルオロオキサニル基、フルオロピペリジル基等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ７としては、良好なサイクル特性、高い安全性及び保存安定性などの優れた電池特性が得られることから、水素原子、メチル基又はビニル基であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００２５】
一般式（２）のＲ８〜Ｒ１０における炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、一般式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜６の炭化水素基と同じものが挙げられる。
一般式（２）のＲ８〜Ｒ１０における炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ１０は、優れた電池特性が得られることから、メチル基、ビニル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の具体的な例として、Ｒ８〜Ｒ１０がメチル基である場合、例えば、以下の化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−７５が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
2019220415.tif 000010
【００２８】
【化９】
2019220415.tif 000011
【００２９】
一般式（２）で表される化合物の具体的な例として、Ｒ３〜Ｒ７が水素原子である場合、例えば、以下の化合物Ｎｏ．２−７６〜Ｎｏ．２−１４２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１０】
2019220415.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2019220415.tif 000013
【００３２】
本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを含む。一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。また、一般式（２）で表される化合物の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。これらの化合物の含有量が、前記範囲より少ない場合には、本発明の組成物を有する非水電解質二次電池の特性の向上効果が十分ではないことがあり、多い場合には、配合量に見合う効果が得られず、かえって電池特性に悪影響を及ぼすことがあるからである。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物に対する、一般式（２）で表される化合物の質量比率は、良好なサイクル特性、高い安全性及び保存安定性などの優れた電池特性が得られることから、０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜５０であることがより好ましく、０．２〜１０であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、さらに、リチウム塩と、溶媒及び／又は分散媒とを含む。
本発明の組成物の形態は特に制限されるものではなく、溶媒として有機溶媒を用い、リチウム塩を溶解して得られる液体組成物、溶媒又は分散媒として、有機溶媒に高分子化合物を溶解してゲル化した高分子ゲルを用い、リチウム塩を溶解又は分散して得られる高分子ゲル組成物、分散媒として高分子を用い、リチウム塩を分散させて得られる純正高分子組成物のいずれも使用することができる。
【００３５】
液体組成物及び高分子ゲル組成物に用いられるリチウム塩としては、従来公知のリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
【００３６】
純正高分子組成物に用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。
【００３７】
組成物中のリチウム塩の濃度は、濃度が低すぎると十分な電流密度が得られないことがあり、濃度が高すぎると液体非水電解質の安定性を損なう恐れがあることから、０．５〜７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８〜１．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。リチウム塩は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
液体組成物及び高分子ゲル組成物に用いる有機溶媒としては、非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒を使用することができる。非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。有機溶媒は、１種のみ、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、液体組成物の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。
飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。  スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４０】
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、液体組成物の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。
飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素原子数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００４１】
その他、前記有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
【００４２】
高分子ゲル組成物に用いる高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
純正高分子組成物に用いる高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
高分子ゲル組成物及び純正高分子組成物の各成分の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
【００４３】
本発明の組成物の用途は特に限定されるものではないが、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質として好適に利用することができる。
【００４４】
＜非水電解質＞
本発明の非水電解質は、前記組成物を用いるものであり、電池寿命の向上、安全性向上等のため、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の電解質添加剤を含んでもよい。電解質添加剤を用いる場合の濃度は、少ないとその添加効果が発揮できず、多すぎるとかえって非水電解質二次電池の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、非水電解質全体に対し、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００４５】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記非水電解質を含むものである。本発明においては、正極と負極の間にセパレータを介在させることが好ましい。以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
【００４６】
（正極）
本発明で用いる正極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒または水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された正極を製造することができる。
【００４７】
正極活物質は、公知のものを用いることができる。公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。
リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉＦｅＳＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ等が挙げられる。
これらは１種のみを使用することができ、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００４８】
正極活物質として、硫黄変性有機化合物を用いることができる。硫黄変性有機化合物は、硫黄と、ポリアクリロニトリル化合物、エラストマー化合物、ピッチ化合物、多核芳香環化合物、脂肪族炭化水素酸化物、ポリエーテル化合物、ポリチエノアセン化合物、ポリアミド化合物、ヘキサクロロブタジエン等を混合し、非酸化性ガス雰囲気中２５０℃〜６００℃で加熱変性して製造することができる。
また、正極活物質として、硫黄−炭素複合体を用いることができる。硫黄−炭素複合体とは、多孔性炭素の細孔内に単体硫黄を含有したものであり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る、二次電池の電極活物質として使用可能なものをいう。多孔性炭素の細孔内に単体硫黄を担持した硫黄−炭素複合体の硫黄含有量は、含有量が少なすぎると充放電容量が大きくならず、多すぎる電子伝導性が低下することから、２５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。多孔性炭素の細孔内に単体硫黄を担持させる方法は、公知の方法を採用することができる。
【００４９】
硫黄変性有機化合物、および硫黄−炭素複合体の硫黄含有量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置、例えば、エレメンター社製  ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅを用いて元素分析することで算出することができる。
【００５０】
正極活物質の粒子径は、粒子径が大き過ぎると均一で平滑な電極合剤層が得られない場合があり、小さ過ぎるとスラリー化工程でのハンドリング性が低下することから、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。
正極活物質は、粉砕等の方法により所望の粒径とすることができる。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
【００５１】
バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーの具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、デンプン等が挙げられる。
バインダーは１種のみ使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。
バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部に対し、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００５２】
導電助剤は、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コールタールピッチ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物が挙げられる。
導電助剤の粒子径は、０．０００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対し、通常０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００５３】
電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーを塗膜する際に選択する方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、正極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、１５〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が更に好ましい。
【００５４】
電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させてもよい。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
【００５５】
電極合剤ペーストの製造において、正極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散又は溶解させる際、すべてを一括して溶媒に加えて分散処理することができ、別々に加えて分散処理することもできる。溶媒中に、バインダー、導電助剤、正極活物質の順番で逐次添加して分散処理を行なうと、これらを溶媒に均一に分散できるため好ましい。
電極合剤ペーストが他の成分を含有する場合、他の成分を一括して加えて分散処理することができるが、１種添加するごとに分散処理することが好ましい。
【００５６】
分散処理の方法としては特に制限されないが、工業的な方法として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。
【００５７】
集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常５〜３０μｍである。
【００５８】
電極合剤ペーストを集電体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。電極合剤ペーストの粘性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ダイコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、コンマコーター法が好ましい。
【００５９】
電極合剤ペーストの集電体への塗布は、集電体の片面に行うことができ、両面に行うこともできる。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することもできる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、間欠して塗布することもでき、ストライプ状で塗布することもできる。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさ等に応じて、適宜、決定することができる。
【００６０】
集電体上に塗布された電極合剤ペーストを乾燥させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射することによる乾燥が挙げられる。これらは組合せて実施することができる。加熱する場合の温度は、例えば、一般的には５０℃〜１８０℃程度であるが、温度などの条件はスラリー組成物の塗布量、使用した溶媒の沸点等に応じて適宜設定することができる。この乾燥により、電極合剤ペーストの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。
【００６１】
硫黄変性有機化合物、および硫黄−炭素複合体を正極活物質として用いる場合、硫黄変性有機化合物、および硫黄−炭素複合体、または硫黄変性有機化合物、および硫黄−炭素複合体を含む正極を作製した後、リチウムをプリドープして使用することもできる。プリドープの方法は、公知の方法に従えば良い。例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法、活物質とリチウム金属を機械的に衝突させ、リチウムを挿入するメカニカル法等が挙げられるが、これらに限定されるのもではない。
【００６２】
（負極）
本発明で用いる負極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒または水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された負極を製造することができる。
【００６３】
負極活物質は、公知のものを用いることができる。公知の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ２ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、チタンニオブ系酸化物等の複合酸化物等が挙げられる。これらは１種のみを使用することができ、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００６４】
負極活物質として、硫黄変性有機化合物を用いることもできる。硫黄変性有機化合物は、硫黄と、ポリアクリロニトリル化合物、エラストマー化合物、ピッチ化合物、多核芳香環化合物、脂肪族炭化水素酸化物、ポリエーテル化合物、ポリチエノアセン化合物、ポリアミド化合物、ヘキサクロロブタジエン等を混合し、非酸化性ガス雰囲気中２５０℃〜６００℃で加熱変性して製造することができる。非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気のことである。
【００６５】
負極活物質の粒子径は、粒子径が大き過ぎると均一で平滑な電極合剤層が得られない場合があり、小さ過ぎるとスラリー化工程でのハンドリング性が低下することから、平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
負極活物質は、粉砕等の方法により所望の粒径とすることができる。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
【００６６】
バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーの具体例としては、正極に用いるバインダーと同様のものが挙げられる。
バインダーは１種のみ使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。
バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部に対し、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００６７】
導電助剤は、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。具体的には、正極に用いる導電助剤と同様のものが挙げられる。
導電助剤の粒子径は、０．０００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対し、通常０〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６８】
電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、正極の電極合剤ペーストを調製するのに使用される溶媒と同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーを塗膜する際に選択する方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、負極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、１５〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が更に好ましい。
【００６９】
電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させてもよい。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
【００７０】
電極合剤ペーストの製造は、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる以外は、正極の電極合剤ペーストの製造工程と同様の工程で配合、分散し、製造することができる。
【００７１】
集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、負極電位での安定性や導電性や価格の観点から銅が好ましく、銅箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常５〜３０μｍである。
【００７２】
負極活物質がリチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金などの金属または金属合金の場合、バインダーや導電助剤、溶媒を使用して電極合剤ペーストを調製せず、金属または合金を、例えば板状、シート状、またはフィルム状等の形態で使用することもできる。また、前記合金を負極活物質として用いる場合、負極活物質自体の電子伝導性が高いため集電体を使用しなくてもよいが、電池の構成の都合によっては、負極活物質と合金を形成しない金属材料を負極集電体として使用することもできる。
【００７３】
（セパレータ）
本発明の非水電解質二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましい。該セパレータとしては、通常用いられる高分子フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされている場合がある。
これらのフィルムは、単独で用いることができ、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いることもできる。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いることができ、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００７４】
これらのフィルムは、電解質が浸み込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされたものが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００７５】
（外部包装）
本発明の非水電解質二次電池は、その形状に特に制限はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等、種々の形状の電池とすることができ、外部包装部材として金属製容器又はラミネートフィルムを用いることができる。外部包装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外部包装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
【００７６】
金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００７７】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材を形成することができる。
【００７８】
図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例を、図４〜６はラミネート型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００７９】
図１に示すコイン型非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００８０】
図２及び図３に示す円筒型非水電解質二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【００８１】
図４は、ラミネート型非水電解質二次電池２８の電極群２９を模式的に示す分解斜視図である。後述の実施例では、ラミネート型非水電解質二次電池を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。電極群２９は、例えば、シート状の負極１１と、シート状の正極１３と、負極１１及び正極１３を仕切るシート状のセパレータ１６を交互に積層した構造を有する。１７は正極端子、１８は負極端子である。
【００８２】
図５は、ラミネート型非水電解質二次電池２８を模式的に示す分解斜視図であり、図６は、ラミネート型非水電解質二次電池２８を模式的に示す外観平面図である。１７は正極端子、１８は負極端子、２９は電極群、３０はケース側ラミネートフィルム、３１はふた側ラミネートフィルムである。
【００８３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り、質量基準である。硫黄−多孔性炭素複合体や、硫黄変性有機化合物の硫黄含有量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（エレメンター社、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ）を用いて元素分析を行い算出した。
【００８５】
＜正極Ａの作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を９０．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を５．０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）を５．０質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを８０質量部用い、自転・公転ミキサーを用いて分散してスラリー状の電極合剤ペーストを得た。この電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、９０℃で乾燥の後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２４時間真空乾燥して正極Ａを作製した。
【００８６】
＜正極Ｂの作製＞
開口径３０μｍのふるいで分級したポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ社製）１０．０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ社製、平均粒子径２００μｍ）３０．０質量部を、乳鉢を用いて混合した。特開２０１３−０５４９５７号公報の実施例を参照し、この混合物を有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下で発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕し、ふるいで分級して平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＰＡＮＳ）を得た。ＰＡＮＳの硫黄含量は３８．４質量％であった。
正極活物質としてＰＡＮＳを９２．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を５．０質量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン社製）を１．５質量部、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ：ダイセルファインケム社製）を１．５質量部、溶媒として水を１２０質量部用い、自転・公転ミキサーを用いて分散してスラリー状の電極合剤ペーストを得た。この電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２２μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、９０℃で乾燥の後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２４時間真空乾燥して正極Ｂを作製した。
【００８７】
＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛（ＭＡＧ：日立化成社製）を９６．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を１．０質量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン社製）を１．５質量部、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ：ダイセルファインケム社製）を１．５質量部、溶媒として水を１２０質量部用い、自転・公転ミキサーを用いて分散してスラリー状の電極合剤ペーストを得た。この電極合剤ペーストを、ドクターブレード法により銅箔からなる集電体の両面に塗布し、９０℃で乾燥の後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２４時間真空乾燥して負極を作製した。
【００８８】
＜実施例１＞
エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、化合物Ｎｏ．１−１を１．０質量％、化合物Ｎｏ．２−１を２．０質量％の濃度で溶解した組成物を調製し、これを非水電解質とした。
前記正極Ａと前記負極を、セパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）を介して積層し、正極と負極にそれぞれ正極端子と負極端子を設け、電極群を得た。得られた電極群と前記非水電解質をラミネートフィルムからなるケースに収容して封止し、実施例１のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。なお、電池の容量は０．１Ａｈである。本実施例で作製したラミネート型非水電解質二次電池の模式図を図４〜図６に示す。
【００８９】
＜実施例２＞
化合物Ｎｏ.１−１を２．０質量％、化合物２−１を１．０質量％の濃度で溶解した他は、実施例１と同様の操作で実施例２のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
＜実施例３＞
化合物Ｎｏ．１−１を２．０質量％、化合物２−１を０．５質量％の濃度で溶解した他は、実施例１と同様の操作で実施例３のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
＜比較例１＞
実施例１の非水電解質から、化合物Ｎｏ．１−１の添加を除いた以外は、実施例１と同様の操作で比較例１のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
＜比較例２＞
実施例１の非水電解質から、化合物Ｎｏ．２−１の添加を除いた以外は、実施例１と同様の操作で比較例２のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
＜比較例３＞
実施例１の非水電解質から、化合物Ｎｏ．１−１及び化合物Ｎｏ．２−１の添加を除いた以外は、実施例１と同様の操作で比較例３のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
＜実施例４＞
正極として正極Ｂを用いた他は、実施例１と同様の操作で実施例４のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。正極Ｂは、あらかじめ金属リチウムを対極として半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープしたものを用いた。
【００９５】
＜比較例４＞
正極として正極Ｂを用いた他は、比較例１と同様にして比較例４のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例５＞
正極として正極Ｂを用いた他は、比較例２と同様にして比較例５のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
＜比較例６＞
正極として正極Ｂを用いた他は、比較例３と同様にして比較例６のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
＜実施例５＞
化合物Ｎｏ.１−１の代わりにＮｏ．１−７４を用いた他は、実施例１と同様にして実施例５のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
＜比較例７＞
実施例５の非水電解質から、化合物Ｎｏ．２−１の添加を除いた他は、実施例５と同様にして比較例７のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
＜実施例６＞
化合物Ｎｏ．２−１の代わりに化合物Ｎｏ．２−９９を用いた他は、実施例１と同様にして実施例６のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
＜比較例８＞
実施例６の非水電解質から、化合物Ｎｏ．１−１の添加を除いた他は、実施例６と同様にして比較例８のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
＜充放電評価Ａ＞
実施例１〜３、５及び６並びに比較例１〜３、７及び８のラミネート型非水電解質二次電池を、３０℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃの充放電試験を５サイクル行った。その後、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃの充放電試験を３００サイクル行った。１．０Ｃでの３００サイクル目の放電容量と、５サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として表１に示す。
（容量維持率＝３００サイクル目の放電容量÷５サイクル目の放電容量×１００）
【０１０３】
＜充放電評価Ｂ＞
実施例４及び比較例４〜６のラミネート型非水電解質二次電池を、３０℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を０．５Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃの充放電試験を５サイクル行った。その後、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃの充放電試験を３００サイクル行った。１．０Ｃでの３００サイクル目の放電容量と、５サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として表１に示す。
（容量維持率＝３００サイクル目の放電容量÷５サイクル目の放電容量×１００）
【０１０４】
＜保存試験＞
作製したラミネート型非水電解質二次電池を、３０℃で１０日間保存し、実施例１〜３、５及び６並びに比較例１〜３、７及び８は充放電試験Ａ、実施例４及び比較例４〜６は放電試験Ｂと同じ評価を行った。ラミネート型非水電解質二次電池を作製した直後に測定した３００サイクル目の放電容量に対し、１０日間保存後に測定した３００サイクル目の放電容量の比率を、保存安定性とした。
（保存安定性＝１０日保存後の非水電解質二次電池の３００サイクル目の放電容量÷作製直後の非水電解質二次電池の３００サイクル目の放電容量×１００）
【０１０５】
＜電池膨れの評価＞
充放電試験後のラミネート型非水電解質二次電池に関し、目視で電池の膨れ具合を調べた。膨れが認められなかった場合は〇、わずかに膨れが認められたものを△、膨れが顕著だったものを×と表記した。
【０１０６】
【表１】
2019220415.tif 000014
【０１０７】
表１に示すように、実施例１〜実施例６は、比較例１〜比較例８と比べ容量維持率が高く、保存安定性に優れ、なおかつ電池膨れの生じない安全性の高い電池であった。
【符号の説明】
【０１０８】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    非水電解質
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型非水電解質二次電池
１０’円筒型非水電解質二次電池
１１  負極
１２  負極集電体
１３  正極
１４  正極集電体
１５  非水電解質
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子 
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極板
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
２８  ラミネート型非水電解質二次電池
２９  電極群
３０  ケース側ラミネートフィルム
３１  ふた側ラミネートフィルム
【図１】
2019220415.tif 000018
【図２】
2019220415.tif 000019
【図３】
2019220415.tif 000020
【図４】
2019220415.tif 000021
【図５】
2019220415.tif 000022
【図６】
2019220415.tif 000023