(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性に優れ、ポリアミド樹脂を含有する樹脂層と他の層との接着性や密着性が良好な包装用積層体を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層２と、接着層３と、機能層４と、をこの順に有する、包装用積層体１。セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であり、機能層４が熱溶着層を有し、ガスバリア層を更に有する、包装用積層体１である、真空断熱材用外包材１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層と、接着層と、機能層と、をこの順に有する、包装用積層体。
【請求項２】
前記セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、請求項１に記載の包装用積層体。
【請求項３】
前記機能層が、熱溶着層を有する、請求項１または請求項２に記載の包装用積層体。
【請求項４】
前記機能層が、ガスバリア層を有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の包装用積層体。
【請求項５】
前記樹脂層およびバリア膜をこの順に有するガスバリア層を有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の包装用積層体。
【請求項６】
ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層と、接着層と、熱溶着層と、をこの順に有し、前記熱溶着層の前記接着層側に、ガスバリア層を有する、真空断熱材用外包材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、セルロース繊維を含有する層を有する包装用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン等のポリアミド樹脂は、強靭で耐衝撃強度に優れており、耐ピンホール性、耐突き刺し性、耐熱性が良いことから、各種食品、医薬品、産業資材等の包装材料に用いられている。
【０００３】
近年、植物由来の新素材として、セルロースナノファイバーが注目を集めている。セルロースナノファイバーは、強度、耐熱性、弾性率が高く、低熱膨張、低比重であることから、その用途の一つとして、樹脂材料の強化材としての開発が進められている。セルロースナノファイバーを樹脂に添加することにより、各種物性を向上させる効果が期待される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて成形されてなるシート状成形体が開示されており、易引裂性に優れ、かつ乾熱収縮率が小さいシート状成形体が得られることが報告されている。
【０００５】
包装材料において、ポリアミド樹脂を含有する層は、例えば、熱溶着層を積層したり、ガスバリア層を積層したりして、幅広い分野で用いられている。
【０００６】
各層の積層方法としては、例えば、接着剤を用いたドライラミネート法、接着性樹脂を用いた押出ラミネート法、ウェットラミネート法、共押出法等が知られている。これらのなかでも、ドライラミネート法、押出ラミネート法および共押出法が広く用いられている。しかし、共押出法による積層は、ポリアミド樹脂を含有する層と他の層との間で十分な層間接着性が得られず、層間剥離を起こし易いという問題がある。また、ドライラミネート法や押出ラミネート法による積層では、接着性向上のために、ポリアミド樹脂を含有する層に表面処理が行われており、この表面処理を行わないと、十分なラミネート強度が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１４１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、機械的特性に優れ、ポリアミド樹脂を含有する樹脂層と他の層との接着性や密着性が良好な包装用積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本開示は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層と、接着層と、機能層と、をこの順に有する、包装用積層体を提供する。
【００１０】
また、本開示は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層と、接着層と、熱溶着層と、をこの順に有し、上記熱溶着層の上記接着層側に、ガスバリア層を有する、真空断熱材用外包材を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示は、機械的特性に優れ、ポリアミド樹脂を含有する樹脂層と他の層との接着性や密着性が良好な包装用積層体を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の包装用積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の包装用積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本開示の包装用積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。
【図５】本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の包装用積層体および真空断熱材用外包材について詳細に説明する。
【００１４】
Ａ．包装用積層体
本開示の包装用積層体は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層と、接着層と、機能層と、をこの順に有するラミネートフィルムまたはラミネートシートである。
【００１５】
本開示の包装用積層体について、図面を参照して説明する。
図１は、本開示の包装用積層体の一例を示す概略断面図である。図１に例示する包装用積層体１は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層２と、接着層３と、機能層４と、をこの順に有しており、機能層４として熱溶着層１１を有する。この包装用積層体１においては、樹脂層２と熱溶着層１１とが接着層３を介して貼り合わされている。
【００１６】
図２は、本開示の包装用積層体の他の例を示す概略断面図である。図２に例示する包装用積層体１は、第１機能層４ａと、第１接着層３ａと、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層２と、第２接着層３ｂと、第２機能層４ｂと、をこの順に有しており、第１機能層４ａとして印刷基材１２、第２機能層４ｂとして熱溶着層１１を有する。この包装用積層体１においては、印刷基材１２と樹脂層２と熱溶着層１１とがそれぞれ第１接着層３ａ、第２接着層３ｂを介して貼り合わされている。
【００１７】
なお、包装用積層体が接着層を複数有する場合、便宜上、各接着層を第１接着層、第２接着層等と称する場合がある。また、包装用積層体が、樹脂層の両面にそれぞれ機能層を有する場合、便宜上、各機能層を第１機能層、第２機能層と称する場合がある。
【００１８】
図３は、本開示の包装用積層体の他の例を示す概略断面図である。図３に例示する包装用積層体１は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層２と、バリア膜５と、接着層３と、機能層４と、をこの順に有しており、機能層４として熱溶着層１１を有する。また、樹脂層２は、ガスバリア層１３の樹脂基材となっており、樹脂層２およびバリア膜５によりガスバリア層１３を構成している。この包装用積層体１においては、ガスバリア層１３と熱溶着層１１とが接着層３を介して貼り合わされている。
【００１９】
本開示の包装用積層体によれば、樹脂層がポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有することにより、強度、耐衝撃性、耐突き刺し性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐熱性、弾性率等の機械的特性を向上させることができる。
例えば、図１および図３に示すように樹脂層が外層である場合や、図２に示すように樹脂層が中間層である場合、耐衝撃性、耐突き刺し性等を向上させることができる。したがって、包装物の取扱時の破れやピンホール発生を抑制することができ、内容物の損傷を抑制することができる。さらに、例えば図１および図３に示すように、樹脂層が最外層である場合には、耐摩耗性、耐擦傷性も向上させることができる。したがって、擦れ等による包装物の外観の劣化を抑制することができ、商品価値の低下を抑制することができる。
また、例えば、包装用積層体を使用する際に、包装用積層体の端部を折り曲げる場合には、樹脂層の弾性率を向上させることができることから、クラックの発生を抑制することができると推定される。また、例えば、包装用積層体をスタンディングパウチのように自立性が求められる包装形態に適用する場合には、樹脂層の弾性率が良好であることから、中折れを抑制し、ディスプレイ効果を高めることができ、訴求性に優れる商品を提供することができる。
【００２０】
また、機械的特性を向上させることができることにより、樹脂層の厚みを比較的薄くしても、機械的特性を維持することができるため、包装用積層体の薄膜化が可能であり、これにより、包装材料を減量し、環境負荷低減に寄与することができる。また、例えば、包装用積層体を使用する際に、包装用積層体の端部を折り曲げる場合には、包装用積層体を薄膜化することにより、加工性を良くすることができると推定される。
【００２１】
また、樹脂層がポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有することにより、線熱膨張係数を低くすることができ、寸法安定性を向上させることができる。さらに、セルロース繊維は、樹脂材料の強化材として用いられるガラス繊維や炭素繊維等と比較して比重が小さいことから、軽量化が可能である。
【００２２】
また、本開示の包装用積層体によれば、セルロース繊維は極性基である水酸基を有するため、樹脂層がポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有することにより、樹脂層とこの樹脂層に接する層との接着性や密着性を高めることができると推定される。例えば図１および図２に示すように、樹脂層が接着層と接しており、接着層を介して機能層と貼り合わされている場合には、樹脂層と接着層との接着性を高めることができ、良好なラミネート強度を得ることができると推定される。また、例えば図３に示すように、樹脂層がバリア膜と接している場合には、樹脂層とバリア膜との密着性を高めることができ、これにより、ラミネート強度の低下を抑制することができると推定される。
【００２３】
また、本開示においては、例えば図３に示すように、樹脂層がガスバリア層の樹脂基材である場合には、上述したように樹脂層は線熱膨張係数が低く、寸法安定性に優れることにより、良好なガスバリア性能を維持することができると推定される。
ここで、包装用積層体が、樹脂基材およびバリア膜をこの順に有するガスバリア層を有する場合、包装用積層体は、高温に長期間晒されると、ガスバリア層を構成する樹脂基材が熱伸縮するが、このとき、樹脂基材に接するバリア膜は、樹脂基材の熱伸縮に伴うせん断応力を受けることで、クラック等の欠陥が発生するおそれがある。バリア膜に欠陥が生じると、欠陥からガスの透過が可能となるため、ガスバリア性能が低下してしまう。
これに対し、本開示によれば、樹脂層がセルロース繊維を含有していることにより、線熱膨張係数が低く、寸法安定性に優れるため、樹脂基材である樹脂層からのせん断応力を受けてバリア膜に欠陥が発生するのを抑制することができる。これにより、高温環境において長期間、良好なガスバリア性能を維持することができると推定される。
【００２４】
なお、「ガスバリア性」、「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および／または水蒸気の透過を阻止する機能を意味するものとする。
【００２５】
以下、本開示の包装用積層体の構成について説明する。
【００２６】
１．樹脂層
本開示における樹脂層は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する。
【００２７】
（１）ポリアミド樹脂
本開示に用いられるポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸とによって形成されるアミド結合を有する重合体である。
【００２８】
アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００２９】
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【００３０】
ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
【００３２】
より具体的には、ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））が挙げられる。これらの共重合体や混合物であってもよい。中でも、ポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびこれらの共重合体や混合物であることが好ましい。
【００３３】
ポリアミド樹脂は、後述する重合法で、またはさらに固相重合法を併用して製造することができる。
【００３４】
（２）セルロース繊維
本開示に用いられるセルロース繊維としては、例えば、木材、稲、綿、麻、ケナフ等に由来するものや、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の生物由来のものが挙げられる。また、再生セルロース、セルロース誘導体等も用いることができる。
【００３５】
また、セルロース繊維は、水酸基の一部が化学修飾されている化学修飾セルロース繊維であってもよい。水酸基を化学修飾することにより、セルロース繊維のポリアミド樹脂への分散性を向上させることができる。なお、化学修飾セルロース繊維であっても、水酸基を有するため、上述したような接着性や密着性を高めることができると推定される。
【００３６】
化学修飾セルロース繊維としては、例えば、アシル基またはアルキル基により水酸基の一部が疎水化された疎水化セルロース繊維；アミノ基を有するシランカップリング剤、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド、もしくはそのハロヒドリン型化合物等により、水酸基の一部がカチオン変性された変性セルロース繊維；無水コハク酸、アルキルまたはアルケニル無水コハク酸のような環状酸無水物によるモノエステル化、カルボキシル基を有するシランカップリング剤による修飾等により、水酸基の一部がアニオン変性された変性セルロース繊維等が挙げられる。また、化学修飾セルロース繊維は、水酸基の一部がカルボキシ基に置換され、さらにカルボキシ基がアミド化されたものであってもよい。なお、化学修飾セルロース繊維及びその製造方法については、例えば、特開２０１７−２５３３８号公報や特許第５９４０９３３号公報を参照することができる。
【００３７】
樹脂層は、セルロース繊維を含有することによって、機械的特性を向上させることができる。機械的特性を十分に向上させるには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが好ましい。セルロース繊維は、ポリアミド樹脂と接するセルロース繊維表面の水酸基が多いほど分散しやすいため、全体としての表面積が大きいことが好ましい。このため、セルロース繊維は、できるだけ微細化されたものが好ましい。
【００３８】
具体的には、セルロース繊維は、その平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらには３００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。平均繊維径が上記範囲を超える場合、セルロース繊維の表面積が少なくなって、セルロースの分散性が低下する場合がある。一方、平均繊維径の下限は、セルロース繊維の生産性を考慮すると４ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
樹脂層に含まれるセルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、樹脂層を形成するためのポリアミド樹脂組成物を調製する際に、ポリアミド樹脂に添加するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合後や、ポリアミド樹脂組成物を樹脂層に成形した後の、セルロース繊維の平均繊維径は、用いたセルロース繊維の平均繊維径よりも小さくなる傾向がある。これは、重合や成形により剪断力がかかってセルロース繊維が砕化されるためである。
【００４０】
平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維は、セルロース繊維を裂いてミクロフィブリル化することによって得ることができる。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、ミキサー等の、各種粉砕装置を挙げることができる。ミクロフィブリル化したセルロース繊維の水分散液の市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」が挙げられる。
【００４１】
また、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、セルロース繊維を使用した繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を使用することもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、そのほか繊維製品の加工時等が挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。
【００４２】
また、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、バクテリアが産出するバクテリアセルロースを使用することもできる。バクテリアセルロースとしては、例えば、アセトバクター属の酢酸菌を生産菌として産出されたものが挙げられる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されている。これに対し、酢酸菌より産出されたセルロースは、もともと幅２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度のリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成している。バクテリアセルロースは、バクテリアが上記セルロースとともに酢酸を産出するため、酢酸と併存することがある。その場合は、溶媒を水に置換することが好ましい。
【００４３】
また、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維として、Ｎ−オキシル化合物の存在下にセルロース繊維を酸化させた後に、水洗、解繊を経ることにより得られる、微細化されたセルロース繊維を使用してもよい。
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと称する。）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。これらＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、通常、セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲内とすることができる。
まず、このようなＮ−オキシル化合物を触媒量の範囲で反応水溶液に添加する。この水溶液に共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムを加え、臭化アルカリ金属を加えることにより反応を進行させる。セルロース繊維の酸化反応は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近に保持し、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応を継続する。反応温度は室温とすることができる。反応後、系内に残存するＮ−オキシル化合物を除去することが好ましい。洗浄は、ろ過、遠心分離等の各種方法を採用することができる。その後、上述したような各種粉砕装置を用い、物理的な解繊を経ることで微細化されたセルロース繊維を得ることができる。
【００４４】
セルロース繊維は、平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０以上であることが好ましく、中でも５０以上、さらには１００以上であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲であることにより、樹脂層の機械的特性を向上させることができる。
【００４５】
また、樹脂層中のセルロース繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５０質量部以下の範囲内であることが好ましく、中でも０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲内であることが好ましく、さらには２質量部以上、２５質量部以下の範囲内であることが好ましい。セルロース繊維の含有量が少ないと、十分な機械的特性が得られない。一方、セルロース繊維の含有量が多いと、セルロース繊維を樹脂中に均一に分散させることが困難となるため、樹脂層の成形が困難となったり、また樹脂層を得られたとしても、表面平滑性に劣るものとなり、凹凸が生じたり、色調に劣るものとなる場合がある。
【００４６】
（３）他の成分
樹脂層には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、他の重合体が含有されていてもよい。このような他の重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４７】
さらに、樹脂層には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、アンチブロッキング剤、滑剤、強化材、充填材等の添加剤が含有されていてもよい。
【００４８】
（４）樹脂層
樹脂層の厚みとしては、１０μｍ以上とすることができ、中でも、製膜安定性、ハンドリング性から、１２μｍ以上であることが好ましい。また、上記厚みは、２００μｍ以下とすることができ、中でも、包装材料としてのコストや剛性を鑑みると、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
また、樹脂層は、他の層との密着性の向上が図れるという点から、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。樹脂層は、セルロース繊維が極性基である水酸基を有することにより、接着層との接着性が向上するため、表面処理を行わなくても十分なラミネート強度が得られるが、表面処理を行えば、ラミネート強度をより向上させることができる。
【００５０】
樹脂層は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００５１】
樹脂層の形成に用いられるポリアミド樹脂組成物は、特に限定されないが、中でも、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより得られたものであることが好ましい。セルロース繊維の含有量が少量であっても、セルロース繊維がポリアミド樹脂中に均一に分散されるので、機械的特性に優れる樹脂層を得ることができる。
【００５２】
セルロース繊維は水との親和性が非常に高く、平均繊維径が小さいほど水に対して良好な分散状態を保つことができる。また、水を失うと水素結合により強固にセルロース繊維同士が凝集し、一旦凝集すると凝集前と同様の分散状態をとることが困難となる。特にセルロース繊維の平均繊維径が小さくなるほどこの傾向が顕著となる。
したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂と複合化することが好ましい。そのため、ポリアミド樹脂組成物の調製方法は、ポリアミド樹脂の重合時に、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより、セルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法であることが好ましい。このような方法により、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維を凝集させずに均一に分散させることが可能となる。
【００５３】
ポリアミド樹脂組成物を調製するにあたり、予め、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを、次の方法で調製しておくことが好ましい。すなわち、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下に、ポリアミド樹脂を構成するモノマーの重合反応を行うことにより、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを得ておくことが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液とを混合し、重合反応を行うことが好ましい。
【００５４】
セルロース繊維の水分散液は、セルロース繊維を水に分散させたものである。水分散液中のセルロース繊維の含有量は、０．０１質量％以上、５０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。セルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。
【００５５】
次に、セルロース繊維の水分散液と、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとを混合し、ミキサー等で攪拌することにより均一な分散液とする。その後、分散液を加熱し、１５０℃以上２７０℃以下になるまで昇温させて攪拌することにより重合反応させる。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、セルロース繊維の水分散液中の水分を排出することができる。なお、ポリアミド重合時においては、必要に応じてリン酸や亜リン酸等の触媒を添加してもよい。次いで、重合反応終了後は、得られた樹脂組成物を払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。
【００５６】
また、セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合には、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを使用してもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整した後、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。
【００５７】
このような方法では、セルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することで、分散性が良好な状態で重合反応に供されることとなる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上述のような温度条件で攪拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した混合物を得ることが可能となる。このように、この方法によれば、セルロース繊維の分散性が向上するため、重合反応前に添加したセルロース繊維の平均繊維径や繊維長よりも、重合反応終了後に混合物中に含有されているセルロース繊維のほうが、平均繊維径や繊維長が小さいものとなることもある。
【００５８】
また、この方法では、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よく混合物を得ることが可能となる。また、モノマーおよびセルロースを均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
【００５９】
また、化学修飾セルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物は、化学修飾セルロース繊維とポリアミド樹脂とを混合することにより製造することができる。
また、化学修飾セルロースの繊維集合体とポリアミド樹脂とを混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を製造することもできる。この場合、混練中のせん断応力により化学修飾セルロースの繊維集合体のフィブリル化が進行し、化学修飾セルロース繊維とポリアミド樹脂との均一な混合組成物が得られる。一般に、セルロース繊維の製造は、高圧ホモジナイザー等により機械的にセルロースを解繊する。しかし、セルロースの低濃度のスラリーを使用すること、設備が高価で大型であること等から、このようにして製造されたセルロース繊維は高価である。これに対し、未解繊のセルロースを化学修飾し、ポリアミド樹脂との混練の際の加熱溶融混合機のせん断応力により、ポリアミド樹脂と混練しながら解繊を行う場合には、製造費用の低コスト化が図れ、さらにダメージの少ないセルロース繊維が分散したポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００６０】
化学修飾セルロース繊維または化学修飾セルロースの繊維集合体とポリアミド樹脂とを混合する際、加熱してもよく、加熱しなくてもよい。加熱温度は、ポリアミド樹脂の種類に応じて適宜設定される。
【００６１】
混合方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転または自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。
【００６２】
樹脂層の形成方法としては、例えば、ポリアミド樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、押出成形等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂組成物を成形してなるフィルムを、さらに延伸してもよい。延伸方法は、一軸延伸法でもよく二軸延伸法でもよい。中でも、二軸延伸法が好ましい。二軸延伸法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等に優れる樹脂層を得ることができる。
【００６３】
また、樹脂層の形成方法は、キャスト法であってもよい。キャスト法は、溶媒中にセルロース繊維およびポリアミド樹脂を分散または溶解させたポリアミド樹脂組成物を、基材上に流延塗布し、溶媒を除去して膜を得た後、膜に熱プレスをかけて、樹脂層を得る方法である。キャスト法において、基材上に流延塗布されたポリアミド樹脂組成物から溶媒を除去する方法としては、例えば、基材として液透過性基材（例えば、厚み方向に貫通する液透過孔を多数有する多孔性基材）を用いる方法が挙げられる。この方法では、ポリアミド樹脂組成物を液透過性基材上に塗布することにより、ポリアミド樹脂組成物中の溶媒は液透過性基材を透過して除去され、固形分（化学修飾セルロース繊維およびポリアミド樹脂）は多孔性基材上にこし取られる。また、別の溶媒除去法として、ポリアミド樹脂組成物を基材上に流延塗布した後、ポリアミド樹脂組成物を自然乾燥又は熱風乾燥等の乾燥法により乾燥する方法が挙げられる。また、キャスト法において、溶媒除去後に得られた膜に対して実施する熱プレスは、例えば、金属板を用いた押圧式、ロータリー式等公知の装置を用いて行うことができる。
【００６４】
２．機能層
本開示における機能層は、包装用積層体を構成する樹脂層および接着層以外の部材であり、例えば、熱溶着層、ガスバリア層、印刷基材等を挙げることができる。これらの層には、さらに吸着や脱臭、吸湿や調湿、鮮度保持、抗菌、帯電防止や防曇等の機能を付与することもできる。以下、機能層の具体例について説明する。
【００６５】
（１）熱溶着層
本開示における熱溶着層は、加熱により溶着可能な層である。
【００６６】
熱溶着層には、加熱によって溶融し、融着可能な材料が用いられる。このような材料としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）・エチレン（Ｃ２Ｈ４）共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂等が挙げられる。
【００６７】
熱溶着層は、上述した熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムまたはシートであることが好ましい。主成分とは、熱溶着層中５０質量％以上を占める成分をいう。
【００６８】
熱溶着層は、対内容物適性、包装形態およびその包装機適性等に応じ、適宜選択される。また、熱溶着層は、設定する融点に応じて上記の熱可塑性樹脂を含むフィルムまたはシートから適宜選択することができる。例えば、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の低融点樹脂を主成分とする樹脂フィルムまたはシートは、汎用性が高く、また、熱溶着層の融点を低く設定することができ、比較的低温において熱溶着可能である観点から、好適に用いることができる。また、ＰＰ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＥＴＦＥ樹脂、ＰＰＳ樹脂等の融点が１４５℃以上の樹脂を主成分とする樹脂フィルムまたはシートは、熱溶着層の融点を１４５℃以上に設定することが可能であり、熱溶着層の熱劣化を防ぐことができ、より高温環境下での使用に耐え得る包装用積層体を得ることができる観点から、好適に用いることができる。
【００６９】
熱溶着層は、上述した樹脂の他に、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００７０】
熱溶着層の厚みは、所望のシール強度を示すことが可能な厚みであれば特に限定されず、例えば、１５μｍ以上とすることができ、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上である。また、上記厚みは２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。熱溶着層の厚みが厚いと、所望のシール強度を得るために長時間加熱する必要があり、作業適性が悪化するとともに、包装用積層体のガスバリア性能が劣化する場合がある。一方、厚みが薄いと、所望のシール強度が得られない場合がある。
【００７１】
熱溶着層は、通常、一方の面に接着層および樹脂層等を有し、他方の面は他の層を有さず、本開示の包装用積層体における一方の最表面となる。
【００７２】
（２）ガスバリア層
本開示におけるガスバリア層としては、ガスバリア性能を発揮可能な部材であれば特に限定されず、例えば、金属箔、ガスバリア性樹脂膜、ならびに、樹脂基材の片面または両面にバリア膜を有するガスバリア積層体が挙げられる。
【００７３】
（ａ）金属箔
金属箔としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属およびその合金を含む金属箔を挙げることができる。中でも、アルミニウムまたはその合金を含む金属箔が好適に用いられる。
【００７４】
金属箔の厚みは、所望のガスバリア性能を発揮することができれば特に限定されるものではなく、金属箔の種類に応じて適宜設定される。例えば、アルミニウムまたはその合金を含む金属箔の場合、金属箔の厚みは、５μｍ以上、１６μｍ以下の範囲内であることが好ましく、中でも、ガスバリア性およびコストの観点から、６μｍ以上、１２μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
（ｂ）ガスバリア性樹脂膜
ガスバリア性樹脂膜としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等を含むガスバリア性樹脂膜が挙げられる。
【００７６】
ガスバリア性樹脂膜の厚みは、所望のガスバリア性能を発揮することができれば特に限定されない。
【００７７】
ガスバリア性樹脂膜としては、例えば、クラレ社  エバールフィルム「ＥＦ−ＸＬ」、「ＥＦ−Ｆ」等の市販品を用いることもできる。
【００７８】
（ｃ）ガスバリア積層体
ガスバリア積層体は、樹脂基材の片面または両面にバリア膜を有するフィルムまたはシートである。
【００７９】
バリア膜としては、所望のガスバリア性能を発揮可能な薄膜であればよく、金属膜、無機化合物膜、有機−無機ハイブリッド膜、ガスバリア性樹脂膜等が挙げられる。
金属膜としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属または合金を含む金属膜が挙げられる。
無機化合物膜としては、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物等を含む無機化合物膜が挙げられる。具体的には、ケイ素（シリカ）、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄、銅、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、鉛、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム等を含む無機化合物膜が挙げられる。
ガスバリア性樹脂膜としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の共重合体等を含むガスバリア性樹脂膜が挙げられる。
【００８０】
また、バリア膜は、単層であってもよく、２層以上を積層させて多層としたものであってもよい。
【００８１】
バリア膜の厚みは、所望のガスバリア性能を発揮することができれば特に限定されるものではなく、バリア膜の種類に応じて適宜設定される。バリア膜がアルミニウム膜の場合、バリア膜の厚みは、例えば、２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、ガスバリア性、樹脂基材との密着性、耐クラック性を考慮すると、好ましくは３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の範囲内である。また、バリア膜が酸化アルミニウム膜の場合、バリア膜の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の範囲内とすることができ、ガスバリア性、樹脂基材との密着性、耐クラック性を考慮すると、好ましくは１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲内である。また、バリア膜がポリ塩化ビニリデン膜の場合、バリア膜の厚みは、例えば、０．５μｍ以上、５μｍ以下の範囲内とすることができ、ガスバリア性、樹脂基材との密着性、耐クラック性を考慮すると、好ましくは１μｍ以上、３μｍ以下の範囲内である。
【００８２】
バリア膜は、コーティングによる塗布膜であってもよく、蒸着膜であってもよい。バリア膜は、材料や種類に応じて塗布法、蒸着法、圧着法等の従来公知の方法を用いて成膜することができる。また、バリア膜がガスバリア性樹脂膜である場合には、バリア膜は、共押出により樹脂基材と積層されたものであってもよい。
【００８３】
また、樹脂基材を構成する樹脂としては、バリア膜を支持することができれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。
【００８４】
中でも、樹脂基材を構成する樹脂が、ナイロン、ＰＥＴ、ＥＶＯＨ、およびＰＰからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、樹脂基材が、ナイロン、ＰＥＴ、ＥＶＯＨ、およびＰＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂フィルムまたはシートであることが好ましい。これらの樹脂基材は、耐突き刺し性が高いため、突き刺しによりバリア膜に欠陥が発生するのを抑制することができ、また、包装用積層体の強度を向上させることができるからである。
【００８５】
また、樹脂基材は、上記のポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層であってもよい。
【００８６】
樹脂基材の厚みは、特に限定されず、適宜設定することができる。樹脂基材の厚みは、バリア膜を支持し、耐突き刺し性を発揮できる厚みであることが好ましい。
【００８７】
ガスバリア積層体は、バリア膜の樹脂基材とは反対側の面に、さらにオーバーコート膜を有することができる。オーバーコート膜を有することで、ガスバリア積層体のガスバリア性能をさらに向上させることができるからである。オーバーコート膜の材料としては、一般にバリアコート剤やオーバーコート剤として用いられている材料を用いることができる。
【００８８】
また、バリア膜がガスバリア性樹脂膜であり、ガスバリア積層体が共押出フィルムである場合には、ガスバリア積層体は、樹脂基材とバリア膜との２層をこの順に有していてもよく、樹脂基材とバリア膜と樹脂基材との３層をこの順に有していてもよい。このようなガスバリア積層体としては、例えば、三菱ケミカル社  スーパーニール「ＳＰ」、「ＥＨ」等の市販品を用いることもできる。
【００８９】
ガスバリア積層体は、バリア膜が熱溶着層側となるように配置されていてもよく、樹脂基材が熱溶着層側となるように配置されていてもよい。
【００９０】
（ｃ）その他
機能層がガスバリア層を有する場合、機能層は、ガスバリア層を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。ガスバリア層の数は、本開示の包装用積層体が所望の特性を具備することが可能な範囲内で、ガスバリア層の種類、仕様、ガスバリア性能等に応じて適宜設定することができる。
【００９１】
（３）印刷基材
本開示における印刷基材としては、熱溶着層よりも高融点の樹脂を用いたものであればよく、シートでもフィルムでもよい。このような印刷基材として、例えば、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等のシートまたはフィルム等が挙げられる。中でも、例えば図２に示すように、印刷基材１２が、包装用積層体１の厚み方向に対向する２つの最外面を担う層のうち、一方の最外層である熱溶着層１１とは反対側の最外層である場合には、ナイロンおよびＰＥＴが好ましく、特にナイロンが好適に用いられる。
【００９２】
また、印刷基材は、上記のポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層であってもよい。
【００９３】
また、印刷基材が包装用積層体の最外層である場合、印刷基材は、内容物を保護するのに十分な強度を有し、耐熱性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性等に優れたものであることが好ましい。また、印刷基材は、酸素バリア性能や水蒸気バリア性能等の、ガスバリア性能を有していることが好ましい。このようなガスバリア性能は、印刷基材に用いられる樹脂フィルムまたはシート等により発揮されるものであってもよく、樹脂フィルムまたはシート上に形成された、ガスバリア性能を有する膜等により発揮されるものであってもよい。ガスバリア性能を有する膜については、上記「（２）ガスバリア層」の項に記載したバリア膜と同様のものを用いることができる。
【００９４】
印刷基材は、単層であってもよく、同一材料を含む層または異なる材料を含む層を積層させて多層としたものであってもよい。また、印刷基材は、他の層との密着性の向上が図れるという点から、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００９５】
印刷基材の厚みは、特に限定されないが、一般的に７μｍ以上、２５μｍ以下の範囲内とすることができる。
【００９６】
印刷基材は、通常、印刷が施された基材であるが、内容物によっては印刷が施されていない基材としてもよい。
【００９７】
（４）機能層
機能層は、単層であってもよく、２層以上を積層させて多層としたものであってもよい。本開示の包装用積層体は、機能層として、例えば、熱溶着層を有していてもよく、ガスバリア層を有していてもよく、熱溶着層およびガスバリア層を有していてもよい。
【００９８】
また、本開示の包装用積層体は、少なくとも樹脂層と接着層と機能層とをこの順に有していればよく、例えば、樹脂層と接着層と機能層とをこの順に有していてもよく、第１機能層と第１接着層と樹脂層と第２接着層と第２機能層とをこの順に有していてもよい。
【００９９】
３．接着層
本開示の包装用積層体は、少なくとも樹脂層と機能層との間に接着層を有しており、包装用積層体を構成する部材間に接着層を有することができる。包装用積層体を構成する部材間としては、例えば、樹脂層と熱溶着層との間、熱溶着層とガスバリア層との間、ガスバリア層と、それに隣接する他のガスバリア層との間、ガスバリア層と印刷基材との間、樹脂層と印刷基材との間、樹脂層とガスバリア層との間等が挙げられる。
【０１００】
接着層には、ラミネートに用いられる公知の接着剤を用いることができる。接着剤としては、特に限定されないが、例えば感圧性接着剤、熱可塑性接着剤、硬化性接着剤等が挙げられる。
【０１０１】
例えば、２液硬化型の接着剤を用いることができる。また、１液硬化型接着剤を用いてもよい。具体的には、エポキシ系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、無機ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケートや低融点ガラス等からなる無機系接着剤等を用いることができる。
【０１０２】
中でも、樹脂層に接する接着層としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを有するポリウレタン系接着剤が好ましい。このような接着層であれば、樹脂層に含まれるセルロース繊維が有する水酸基によって、樹脂層と接着層との接着性を効果的に高めることができると推定される。
【０１０３】
接着層の厚みは、所望の接着力が得られる厚みであれば特に限定されるものではなく、適宜設定される。
【０１０４】
４．その他の部材
本開示の包装用積層体は、上記樹脂層とバリア膜とをこの順に有するガスバリア層を有していてもよい。樹脂層がガスバリア層の樹脂基材である場合には、樹脂層は線熱膨張係数が低く、寸法安定性に優れることにより、良好なガスバリア性能を維持することができる。
【０１０５】
バリア膜については、上記「２．機能層  （２）ガスバリア層」の項に記載したバリア膜と同様のものを用いることができる。
【０１０６】
また、樹脂層とバリア膜とをこの順に有するガスバリア層は、バリア膜の樹脂層とは反対側の面に、さらにオーバーコート膜を有することができる。オーバーコート膜を有することで、ガスバリア性能をさらに向上させることができるからである。オーバーコート膜の材料としては、一般にバリアコート剤やオーバーコート剤として用いられている材料を用いることができる。
【０１０７】
５．包装用積層体
本開示の包装用積層体の層構成としては、少なくとも、樹脂層と接着層と機能層とをこの順に有していれば特に限定されない。例えば、樹脂層と接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、樹脂層と第１接着層と印刷基材と第２接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、印刷基材と第１接着層と樹脂層と第２接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、樹脂層と第１接着層とガスバリア層と第２接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、樹脂層と第１接着層と印刷基材と第２接着層とガスバリア層と第３接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、樹脂層とバリア膜と接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、印刷基材と第１接着層と樹脂層とバリア膜と第２接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、印刷基材と第１接着層とガスバリア層と第２接着層と樹脂層とバリア膜と第３接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、等が挙げられる。また、上述した層構成は例示であり、上記の積層順に限定されない。
【０１０８】
中でも、樹脂層が接着層に接している層構成が好ましい。樹脂層が接着層と接しており、接着層を介して機能層と貼り合わされている場合には、樹脂層と接着層との接着性を高めることができ、良好なラミネート強度を得ることができるからである。
【０１０９】
また、本開示の包装用積層体の厚み方向に対向する２つの最外面を担う層のうち、一方の最外層が熱溶着層であり、他方の最外層が樹脂層となる層構成も好ましい。樹脂層の機械的特性を有効に利用することができるからである。
【０１１０】
包装用積層体の厚みは、特に限定されるものではなく、包装用積層体の層構成に応じて適宜設定される。
【０１１１】
包装用積層体の製造方法としては、各部材を接着剤を用いて積層する方法であれば特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ドライラミネート法が挙げられる。
【０１１２】
６．用途
本開示の包装用積層体は、例えば、食品、医薬品、化粧品、産業資材、電池素子、真空断熱材の芯材等の様々な内容物の包装に利用することができる。すなわち、本開示の包装用積層体は、食品、医薬品、化粧品、産業資材等の包装材料や、電池用外包材、真空断熱材用外包材等として使用することができる。中でも、包装用積層体は、長期信頼性が必要な真空断熱材用外包材および電池用外包材として好適であり、特に、長期の断熱性能の維持、信頼性が必要な真空断熱材用外包材として好適である。
包装用積層体は、内容物の形状に合わせて変形され、内容物を収容する包装体とすることもできる。
【０１１３】
Ｂ．真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層と、接着層と、熱溶着層と、をこの順に有し、上記熱溶着層の上記接着層側に、ガスバリア層を有する。すなわち、本開示の真空断熱材用外包材は、上述の包装用積層体を有する。
【０１１４】
なお、「熱溶着層の接着層側に、ガスバリア層を有する」とは、ガスバリア層が、熱溶着層よりも接着層側の任意の位置に配置されていることをいう。
【０１１５】
図４は、本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。図４に例示する真空断熱材用外包材１０は、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層２と、第１接着層３ａと、ガスバリア層１３と、第２接着層３ｂと、熱溶着層１１と、をこの順に有する。この真空断熱材用外包材１０においては、樹脂層２とガスバリア層１３と熱溶着層１１とがそれぞれ第１接着層３ａ、第２接着層３ｂを介して貼り合わされている。
【０１１６】
なお、真空断熱材用外包材が接着層を複数有する場合、便宜上、各接着層を第１接着層、第２接着層等と称する場合がある。
【０１１７】
図５は、本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。図５に例示する真空断熱材用外包材１０は、印刷基材１２と、第１接着層３ａと、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層２と、バリア膜５と、第２接着層３ｂと、熱溶着層１１と、をこの順に有する。また、樹脂層２は、ガスバリア層１３の樹脂基材となっており、樹脂層２およびバリア膜５によりガスバリア層１３を構成している。この真空断熱材用外包材１０においては、印刷基材１２とガスバリア層１３と熱溶着層１１とがそれぞれ第１接着層３ａ、第２接着層３ｂを介して貼り合わされている。
【０１１８】
本開示の真空断熱材用外包材によれば、樹脂層がポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有することにより、上記「Ａ．包装用積層体」の項に記載した効果と同様の効果を得ることができる。したがって、本開示の真空断熱材用外包材を用いることにより、長期間、断熱性能を維持することができる真空断熱材を得ることができる。
【０１１９】
また、本開示においては、例えば図５に示すように、樹脂層がガスバリア層の樹脂基材である場合には、上記「Ａ．包装用積層体」の項に記載したように、高温環境において長期間、良好なガスバリア性能を維持することができると推定される。したがって、本開示の真空断熱材用外包材を用いた真空断熱材は、高温環境において長期間、良好な断熱性能を維持することができると推定される。
【０１２０】
以下、本開示の真空断熱材用外包材の構成について説明する。
【０１２１】
１．樹脂層
本開示における樹脂層は、熱溶着層やガスバリア層を損傷や劣化から保護する部材である。
【０１２２】
樹脂層の配置位置は、特に限定されるものではなく、例えば、中間層であってもよく、外層であってもよい。中でも、樹脂層は、本開示の真空断熱材用外包材の厚み方向に対向する２つの最外面を担う層のうち、一方の最外層である熱溶着層とは反対側の最外層となることが好ましい。真空断熱材を形成する際に芯材から最も離れて位置する最外層（最表層）とすることができるからである。
【０１２３】
樹脂層を構成する材料については、上記「Ａ．包装用積層体」の項に記載したものと同様とすることができる。
【０１２４】
樹脂層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内とすることができる。樹脂層の厚みが薄いと、十分な強度が得られない場合がある。また、厚みが厚いと、真空断熱材用外包材の剛性が高くなり過ぎ、真空断熱材用外包材を使用する際に、真空断熱材用外包材の端部の折り曲げに支障を来すおそれがある。
【０１２５】
２．熱溶着層
本開示における熱溶着層は、加熱により溶着可能なフィルムである。熱溶着層は、本開示の真空断熱材用外包材を用いて真空断熱材を形成する際に、芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する真空断熱材用外包材同士の端部を接合する部材である。
【０１２６】
熱溶着層の材料等については、上記「Ａ．包装用積層体  ２．機能層  （１）熱溶着層」の項に記載した熱溶着層と同様とすることができる。
【０１２７】
熱溶着層の融点は、材料にもよるが、５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。また、上記融点は、３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である。熱溶着層の融点を上記範囲内で設定することで、本開示の真空断熱材用外包材の使用環境下において、真空断熱材用外包材の封止面の剥離を抑制することができる。また、封止のための加熱による樹脂層やガスバリア層の熱劣化を抑制することができる。
【０１２８】
熱溶着層の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法により測定することができる。まず、真空断熱材用外包材から熱溶着層を剥離して約１０ｍｇの測定試料を得る。この測定試料をアルミニウム製のセルに入れ、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＤＳＣ２０４）を用いて、窒素雰囲気下で２０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持する。さらに、降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却し、その温度で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで再度昇温する（２度目の昇温）。２度目の昇温の際に観測される融点での接線と、上記融点より低温側のＤＳＣ曲線の基線との交点を、熱溶着層の融点とすることができる。
【０１２９】
熱溶着層の厚みは、所望のシール強度を示すことが可能な厚みであれば特に限定されず、例えば２０μｍ以上とすることができ、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。また、上記厚みは、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。熱溶着層の厚みが上記範囲よりも大きいと、真空断熱材用外包材のガスバリア性能が劣化する場合があり、一方、上記範囲よりも小さいと、所望のシール強度が得られない場合がある。
【０１３０】
３．ガスバリア層
本開示におけるガスバリア層は、熱溶着層の接着層側に配置される。ガスバリア層としては、ガスバリア性能を発揮可能な部材であれば特に限定されず、例えば、金属箔、ガスバリア性樹脂膜、樹脂基材の片面または両面にバリア膜を有するガスバリア積層体が挙げられる。金属箔、ガスバリア性樹脂膜、およびガスバリア積層体については、上記「Ａ．包装用積層体  ２．機能層  （２）ガスバリア層」の項に記載したガスバリア層と同様とすることができる。
【０１３１】
ガスバリア積層体において、樹脂基材は、上述のポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層であってもよく、この樹脂層以外の樹脂基材であってもよい。樹脂基材が上記樹脂層である場合には、樹脂層は線熱膨張係数が低く、寸法安定性に優れることにより、良好なガスバリア性能を維持することができると推定される。
【０１３２】
また、上記「Ａ．包装用積層体  ２．機能層  （２）ガスバリア層」の項に記載したように、真空断熱材用外包材は、ガスバリア層を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。
【０１３３】
図６は、本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。図６に例示する真空断熱材用外包材１０は、印刷基材１２と、第１接着層３ａと、第１ガスバリア層１３ａと、第２接着層３ｂと、ポリアミド樹脂およびセルロース繊維を含有する樹脂層２と、バリア膜５と、第３接着層３ｃと、熱溶着層１１と、をこの順に有する。また、樹脂層２は、第２ガスバリア層１３ｂの樹脂基材となっており、樹脂層２およびバリア膜５により第２ガスバリア層１３ｂを構成している。この真空断熱材用外包材１０においては、印刷基材１２と第１ガスバリア層１３ａと第２ガスバリア層１３ｂと熱溶着層１１とがそれぞれ第１接着層３ａ、第２接着層３ｂ、第３接着層３ｃを介して貼り合わされている。
【０１３４】
真空断熱材用外包材がガスバリア層を２つ以上有する場合には、ガスバリア性能を向上させることができる。また、２つ以上のガスバリア層のいずれかがガスバリア積層体である場合、ガスバリア層を２つ以上有することにより、ガスバリア積層体のバリア膜のピンホールやクラック等の欠陥によるガスバリア性の低下を抑制することができる。
【０１３５】
４．接着層
本開示の真空断熱材用外包材は、少なくとも樹脂層と熱溶着層との間に接着層を有しており、真空断熱材用外包材を構成する部材間に接着層を有することができる。真空断熱材用外包材を構成する部材間としては、例えば、樹脂層と熱溶着層との間、熱溶着層とガスバリア層との間、ガスバリア層と、それに隣接する他のガスバリア層との間、ガスバリア層と印刷基材との間、樹脂層と印刷基材との間、樹脂層とガスバリア層との間等が挙げられる。
【０１３６】
接着層については、上記「Ａ．包装用積層体  ３．接着層」の項に記載した接着層と同様とすることができる。
【０１３７】
５．その他の部材
本開示の真空断熱材用外包材は、熱溶着層の接着層側に、印刷基材を有していてもよい。
【０１３８】
なお、「熱溶着層の接着層側に、印刷基材を有する」とは、印刷基材が、熱溶着層よりも接着層側の任意の位置に配置されていることをいう。
【０１３９】
印刷基材の配置位置は、特に限定されるものではなく、例えば、中間層であってもよく、外層であってもよい。
【０１４０】
印刷基材については、上記「Ａ．包装用積層体  ２．機能層  （３）印刷基材」の項に記載した印刷基材と同様とすることができる。
【０１４１】
６．真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材の層構成としては、少なくとも、樹脂層と接着層と熱溶着層とをこの順に有し、熱溶着層の接着層側にガスバリア層を有していれば特に限定されない。例えば、樹脂層と第１接着層とガスバリア層と第２接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、樹脂層と第１接着層と印刷基材と第２接着層とガスバリア層と第３接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、樹脂層とバリア膜と接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、印刷基材と第１接着層と樹脂層とバリア膜と第２接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、印刷基材と第１接着層とガスバリア層と第２接着層と樹脂層とバリア膜と第３接着層と熱溶着層とをこの順に有するもの、等が挙げられる。また、上述した層構成は例示であり、上記の積層順に限定されない。
【０１４２】
中でも、本開示の真空断熱材用外包材の厚み方向に対向する２つの最外面を担う層のうち、一方の最外層が熱溶着層であり、他方の最外層が樹脂層となる層構成が好ましい。樹脂層の機械的特性を有効に利用することができるからである。
【０１４３】
本開示の真空断熱材用外包材の厚みは、上述した特性を有することが可能であれば特に限定されず、例えば３０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲内、好ましくは５０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内とすることができる。
【０１４４】
本開示の真空断熱材用外包材の製造方法は、各部材を接着剤を用いて積層する方法であれば特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ドライラミネート法が挙げられる。
【０１４５】
本開示の真空断熱材用外包材は、真空断熱材に用いられる。本開示の真空断熱材用外包材は、積層方向において対向する２つの最表面を担う層のうち、一方が熱溶着層となる。真空断熱材においては、通常、一対の外包材が、それぞれ熱溶着層側の表面が芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置される。
【０１４６】
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。
【０１４８】
［実施例１］
樹脂層／接着層／印刷基材／接着層／ガスバリア層／接着層／熱溶着層の層構成を有する真空断熱材用外包材を作製した。印刷基材、ガスバリア層、熱溶着層および接着剤には下記を用いた。
印刷基材：ＰＥＴフィルム  厚み１２μｍ
ガスバリア層：アルミニウム合金箔  厚み６．５μｍ
熱溶着層：ＬＬＤＰＥフィルム  厚み５０μｍ
接着剤：ドライラミネート用ウレタン系接着剤
【０１４９】
（樹脂層の形成）
下記に示すように、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、セルロース繊維１０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を調製し、このポリアミド樹脂組成物を用いて汎用的な押出成形法および二軸延伸法で２５μｍのフィルム状の樹脂層を形成した。
【０１５０】
まず、セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）を用いた。この水分散液に精製水を加えてミキサーで撹拌することで、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。
【０１５１】
次に、得られたセルロース繊維の水分散液３５０質量部と、ε−カプロラクタム１００質量部と、触媒としてのリン系化合物０．１質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。この混合分散液を撹拌し、０．７ＭＰａの圧力に制圧しながら、４時間かけて２４０℃に昇圧した。その後、大気圧まで放圧し、２４０℃にて０．５時間溶融重合を行った。溶融重合終了後、ポリアミド樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。
【０１５２】
次に、得られたペレットを９５℃の熱水で１２時間処理することで精練を行い、その後に１００℃で１２時間乾燥させた。乾燥したペレットを、窒素気流下において、１７０℃で１５時間、固相重合に供した。
【０１５３】
次に、得られたペレットを押出機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ２５０μｍの未延伸シートを得た。
【０１５４】
次に、得られた未延伸シートを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した後に同時二軸延伸機にて延伸温度１８０℃でＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸した。続いて、２００℃で５秒間の熱処理（熱固定）を行い、さらにＴＤ方向に弛緩処理を行った後、冷却を施し、二軸延伸された厚さ２５μｍのフィルム状の樹脂層を得た。
【０１５５】
（真空断熱材用外包材の作製）
樹脂層と印刷基材とガスバリア層と熱溶着層とは、接着層を介して接合した。すなわち、隣接する２つの層のうち、熱溶着層とは反対側に位置する層の片方の面に、上記接着剤を塗布し、接着剤が塗布された層とそれに隣接する層とを接着剤を間に挟んで加圧して接着した。
【０１５６】
［実施例２］
樹脂層として、下記の樹脂層を用いたこと以外は、上記実施例１と同様に真空断熱材用外包材を作製した。
【０１５７】
（樹脂層の形成）
下記に示すように、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、セルロース繊維２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を調製し、このポリアミド樹脂組成物を用いて汎用的な押出成形法および二軸延伸法で１５μｍのフィルム状の樹脂層を形成した。
【０１５８】
具体的には、セルロース繊維の含有量が６質量％の水分散液を調製したこと以外、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製した。次に、未延伸シートの厚さを１５０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのフィルム状の樹脂層を得た。
【０１５９】
［比較例］
樹脂層として、ナイロンフィルム（ユニチカ社製ナイロンフィルム  エンブレムＯＮ  厚み２５μｍ  片面コロナ処理）を用いたこと以外は、実施例１と同様に真空断熱材用外包材を作製した。
【０１６０】
［評価］
（突刺し強さ）
真空断熱材用外包材の突刺し強さは、真空断熱材用外包材の樹脂層側の面および熱溶着層側の面の両面から、ＪＩＳ  Ｚ１７０７の規定に準拠した方法により測定した。
【０１６１】
（弾性率）
真空断熱材用外包材の弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠し、ＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれについて測定した。引張試験機は、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを用い、温度２３℃、湿度５５％、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１６２】
（鉛筆硬度）
真空断熱材用外包材の樹脂層側の面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）の規定に準拠した方法により測定した。
【０１６３】
（耐擦傷性）
真空断熱材用外包材について、ＪＩＳ  Ｋ５７０１に準拠し、摩擦試験を行い、試験後の外観を観察した。試験機は、サザランド型ラブテスターを用いた。２枚の真空断熱材用外包材を準備し、真空断熱材用外包材の樹脂層側の面同士を重ね合せ、５０回往復させた。
【０１６４】
【表１】
2019043061.tif 000003
【符号の説明】
【０１６５】
１  …  包装用積層体
２  …  樹脂層
３  …  接着層
４  …  機能層
５  …  バリア膜
１０  …  真空断熱材用外包材
１１  …  溶着層
１２  …  印刷基材
１３  …  ガスバリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019043061.tif 000006
【図４】
2019043061.tif 000007
【図５】
2019043061.tif 000008
【図６】
2019043061.tif 000009