(57)【要約】【課題】加熱により脱溶媒した試料ミストとそれを搬送するキャリアガスとを含んだ試料ガスをプラズマ中に導入し、プラズマにてイオン化された試料中の元素を分析する際にイオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオンの生成を抑制する。【解決手段】ネブライザー４にて試料溶液を試料ミストに変換した後、脱溶媒部７にて加熱による脱溶媒を行う。脱溶媒後の試料ミストとキャリアガスとを含む試料ガスを、試料導入管９を介してプラズマトーチ３０に導入する。試料導入管９に、水分を含んだキャリアガスである水分含有ガスを添加する添加部１０を設ける。添加部１０は、超純水を入れた容器１１と、超純水中にキャリアガスを導入してバブリングさせるガス管１２と、バブリングにより生成された水分含有ガスを試料導入管９に添加するガス管１４とを備える。プラズマトーチ３０では供給電力を５５０Ｗ〜７００Ｗとした条件で誘導結合プラズマを生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により脱溶媒した試料ミストとそれを搬送するキャリアガスとを含んだ試料ガスをプラズマ中に導入し、そのプラズマにてイオン化された試料中の元素を分析する方法において、
前記試料ガスを前記プラズマに導入する経路に水分を含んだキャリアガスである水分含有ガスを添加することを特徴とする試料分析方法。
【請求項２】
前記水分含有ガスは超純水にキャリアガスをバブリングさせることにより生成することを特徴する請求項１に記載の試料分析方法。
【請求項３】
前記水分含有ガスは超純水に中空糸フィルターで構成されたキャリアガスラインを浸漬させることにより生成することを特徴とする請求項１に記載の試料分析方法。
【請求項４】
前記プラズマは、供給電力を５５０Ｗ〜７００Ｗとして生成された誘導結合プラズマであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の試料分析方法。
【請求項５】
加熱により脱溶媒した試料ミストとそれを搬送するキャリアガスとを含んだ試料ガスをプラズマ中に導入し、そのプラズマにてイオン化された試料中の元素を分析する方法に適用される、前記試料ガスを前記プラズマ中に導入する装置において、
水分を含んだキャリアガスである水分含有ガスを生成する生成部と、
前記生成部にて生成された前記水分含有ガスを、前記試料ガスを前記プラズマに導入する経路に添加する経路と、
を備えることを特徴とする試料導入装置。
【請求項６】
前記生成部は、超純水にキャリアガスをバブリングさせることにより前記水分含有ガスを生成することを特徴とする請求項５に記載の試料導入装置。
【請求項７】
前記生成部は、超純水に中空糸フィルターで構成されたキャリアガスラインを浸漬させることにより前記水分含有ガスを生成することを特徴とする請求項５に記載の試料導入装置。
【請求項８】
前記プラズマは、供給電力を５５０Ｗ〜７００Ｗとして生成された誘導結合プラズマであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマに試料を導入してイオン化し、イオン化した試料中の元素を分析する方法及びそのプラズマに試料を導入する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＩＣＰ−ＭＳと略す）は、プラズマトーチに置かれたロードコイルに高周波電力を供給して誘導結合プラズマを発生させ、そのプラズマの中心部にエアロゾル化した試料溶液を噴霧し、試料に含まれる元素をイオン化する。イオンはプラズマインターフェースを介して真空系に導入され、質量分析計により目的の質量に分離された後、検出器でカウントすることでイオン（元素）の同定や定量を行うことができる装置である。ＩＣＰ−ＭＳは高感度に多元素の一斉分析が可能であり、検量線の直線範囲が広いことが特徴である。
【０００３】
ＩＣＰ−ＭＳは、試料溶液を噴霧して導入する試料導入部、噴霧した試料中に含まれる元素をイオン化するプラズマトーチ部、イオンを質量分析計のある真空系に取り込むインターフェース部、イオンを効率よく質量分析計へ導くためのイオンレンズ部、イオンを質量分離する質量分離部、イオンの検出を行うイオン検出部で構成される。
【０００４】
この中で試料導入部はネブライザーを介して試料溶液を噴霧させ、スプレーチャンバーによりキャリアガスで搬送される試料ミストの選別が行われる。つまり、試料ミスト粒径が細かい方がキャリアガスに重畳してプラズマトーチへ搬送されることになる。一般的には搬送される試料ミストの粒径の選別はスプレーチャンバーにより行われるが、スプレーチャンバーでは小さな試料ミストしかプラズマトーチへの搬送に寄与しないため、試料導入効率は低い。このため、プラズマトーチへの試料導入効率を向上することを目的として超音波ネブライザーやＡＰＥＸ、ＤＨＳといった脱溶媒試料導入装置が商品化されている。
【０００５】
超音波ネブライザーは超音波振動子の表面に試料溶液を流すことで、試料を微細なミストに変換でき、スプレーチャンバーに比べ試料導入効率を向上することができる。しかし、超音波ネブライザーの構成部品はガラス製が多く、フッ酸を含む溶液を導入できないという欠点がある。他方、脱溶媒試料導入装置はＡＰＥＸ（ＥＳＩ社製）、ＤＨＳ（イアス社製）があり、耐フッ酸仕様のチャンバーを備えており、フッ酸を含む試料の導入も可能となっている。脱溶媒試料導入装置ではネブライザーにより生成された試料ミストを加熱チャンバー内で加熱し、試料ミスト中の溶媒を気化させることで試料ミストの粒径を縮小させ、キャリアガスに重畳させて試料ミストが運ばれやすくなる。また、加熱チャンバーにより気化した溶媒蒸気を冷却することで溶媒を凝集させ、ドレインとして排出させることができる。脱溶媒試料導入装置の構成や働きについては特許文献１にも記載されている。
【０００６】
脱溶媒試料導入装置を介することで試料ミスト粒径が縮小され試料導入効率は向上するが、一方では溶媒を除去したことにより、プラズマ中に導入された試料ミストの気化熱によるプラズマの温度低下の影響は少なく、プラズマは高温に維持される。ＩＣＰ−ＭＳにおいて、プラズマガスであるＡｒや、その他イオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオンの影響が少ない元素を測定する場合は高温プラズマ条件（ホットプラズマ）で測定されるが、これらの影響を受ける元素（例えばＦｅ）は妨害分子イオンの影響を強く受ける。このため、四重極ＩＣＰ−ＭＳでは特許文献２のように、導入したイオンをコリジョン／リアクションセルに通して選択的に妨害分子イオンを分離する方法も行われているが、コリジョン／リアクションセルを持たないＩＣＰ−ＭＳ（例えばこれらのセルを搭載していない四重極ＩＣＰ−ＭＳや高分解能ＩＣＰ−ＭＳ等）では妨害分子イオンの影響を軽減できない。
【０００７】
このため、プラズマトーチへの高周波供給電力を低下させ通常より低温のプラズマ（クールプラズマあるいはコールドプラズマ）を発生させることで、Ａｒやその他イオン化ポテンシャルの高い元素のイオン化を抑制し、妨害分子イオンの生成を抑制する方法も行われている。
【０００８】
しかし、脱溶媒試料導入装置を介することで、試料ミスト中の水分は大半が失われており、低温プラズマ条件での測定でも十分にプラズマ温度が下がらないことからＡｒやその他イオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオン生成の影響を受ける問題があり、これらを解決することが脱溶媒試料導入装置を併用した低温プラズマ条件による測定では必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−２２２１７８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加熱により脱溶媒した試料ミストとそれを搬送するキャリアガスとを含んだ試料ガスをプラズマ中に導入し、そのプラズマにてイオン化された試料中の元素を分析する際に、イオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオンの生成を抑制できる試料分析方法及び試料導入装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の試料分析方法は、
加熱により脱溶媒した試料ミストとそれを搬送するキャリアガスとを含んだ試料ガスをプラズマ中に導入し、そのプラズマにてイオン化された試料中の元素を分析する方法において、
前記試料ガスを前記プラズマに導入する経路に水分を含んだキャリアガスである水分含有ガスを添加することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の試料導入装置は、
加熱により脱溶媒した試料ミストとそれを搬送するキャリアガスとを含んだ試料ガスをプラズマ中に導入し、そのプラズマにてイオン化された試料中の元素を分析する方法に適用される、前記試料ガスを前記プラズマ中に導入する装置において、
水分を含んだキャリアガスである水分含有ガスを生成する生成部と、
前記生成部にて生成された前記水分含有ガスを、前記試料ガスを前記プラズマに導入する経路に添加する経路と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、加熱により脱溶媒した試料ミストとそれを搬送するキャリアガスとを含んだ試料ガスをプラズマに導入する経路に、水分を含んだキャリアガス（水分含有ガス）を添加するので、プラズマ中に水分を含んだ試料ガスが導入される。これにより、水分の気化熱に伴うエネルギー消費のためプラズマ温度が低下し、イオン化ポテンシャルの高い元素のイオン化を抑制つまりイオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオンの生成を抑制できる。また、脱溶媒による効果（試料ミスト粒径が縮小されプラズマ中への試料導入効率が向上するという効果）も得ることができる。
【００１４】
水分含有ガスは超純水にキャリアガスをバブリングさせることにより生成し、又は超純水に中空糸フィルターで構成されたキャリアガスラインを浸漬させることにより生成することができる。
【００１５】
また本発明における前記プラズマは供給電力を５５０Ｗ〜７００Ｗとして生成された誘導結合プラズマとすることができる。このように、プラズマの生成条件を低温プラズマ条件とすることで、プラズマ温度を十分に下げることができ、イオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオンの生成を抑制できる。これにより、イオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオンの影響を受けやすい元素（例えばＦｅ）の分析を正確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態における誘導結合プラズマ質量分析システムの構成図である。
【図２】第２実施形態における誘導結合プラズマ質量分析システムの構成図である。
【図３】比較例における誘導結合プラズマ質量分析システムの構成図である。
【図４】Ｎａに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図５】Ｍｇに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図６】Ａｌに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図７】Ｃａに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図８】Ｔｉに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図９】Ｃｒに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図１０】Ｍｎに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図１１】Ｆｅに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図１２】Ｎｉに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図１３】Ｃｕに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【図１４】Ｚｎに対する検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を図面を参照しながら説明する。図１は誘導結合プラズマ質量分析法により試料中の元素分析を行うシステムの構成図を示している。図１のシステムは、試料導入装置１と、該装置１から試料が導入されて、導入された試料をイオン化するための誘導結合プラズマを生成するプラズマトーチ３０と、プラズマトーチ３０にてイオン化された試料（元素）を質量分析する分析装置４０とを備えている。先ず、試料導入装置１の構成を説明する。
【００１８】
試料導入装置１は、液体状の試料（試料溶液）が入れられた容器２から試料を吸い上げるチューブ３と、吸い上げた試料を噴霧状にする（つまり試料ミストを生成する）ネブライザー４と、このネブライザー４にキャリアガス（以下、ネブライザーガスという場合もある）を導入するガス管５と、ガス管５のガス流量を制御するＭＦＣ６（マスフローコントローラ）と、ネブライザー４にて生成された試料ミストを加熱により脱溶媒処理を行う脱溶媒部７とを備えている。さらに、試料導入装置１は、脱溶媒部７にて脱溶媒された試料ミストとガス管５からネブライザー４に導入されたキャリアガスとを含んだ試料ガスをプラズマトーチ３０に導入するガス管９（以下試料導入管という）と、この試料導入管９に水分を含んだキャリアガス（以下、水分含有ガスという場合もある）を添加する添加部１０とを備えている。
【００１９】
容器２は、例えば耐薬品性を有した材質（例えば、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）等のフッ素樹脂）にて形成される。容器２に入れられる試料溶液中には溶媒として例えば水、エタノール、フッ酸（フッ化水素酸、ＨＦ）、過酸化水素水などが含まれている。
【００２０】
ネブライザー４は例えばＰＦＡ製の同軸型ネブライザーである。なお、ネブライザー４は同軸型以外の型式のネブライザーであってもよい。また、試料溶液中にフッ酸等、腐食作用の強い物質が含まれていない場合には、ネブライザー４としてガラス製のネブライザーを用いても良いし、超音波式のネブライザーを用いても良い。ネブライザーガスは例えばアルゴンガスであったり、窒素ガスであったりする。ネブライザーガスの流量は、ＭＦＣ６によって、所定量（例えば０．６０〜１．００Ｌ／ｍｉｎ）となるように調整される。
【００２１】
脱溶媒部７は、ネブライザー４により生成された試料ミストを加熱して試料中に含まれる溶媒を気化させる加熱チャンバー（例えば加熱式サイクロンチャンバー）と、加熱後の試料液滴及び気化した溶媒を冷却して、気化した溶媒を凝縮する冷却部と、冷却部により凝縮した溶媒を排除するためのポンプと、ポンプの動作に伴い溶媒を外部に排出するドレイン排出管８とを備えている。脱溶媒部７は、ＡＰＥＸ（ＥＳＩ社製）、ＤＨＳ（イアス社製）など市販の脱溶媒試料導入装置とすることができる。
【００２２】
脱溶媒部７は、試料ミストを加熱チャンバーにおいて加熱することで、試料液滴中の溶媒を気化させて、試料液滴のサイズを微細化する。この際に微細化した試料液滴と気化した溶媒蒸気とに選別し、試料液滴のサイズを選別することができる。その後に冷却部において試料液滴と溶媒蒸気とを冷却することで凝縮させて、冷却部の直下位置に接続されたドレイン排出管８より、サイズの大きな液滴や凝縮した溶媒を排出できるようになっている。脱溶媒部７により試料ミストの粒径を縮小させることで、キャリアガスに乗せて試料ミストを運びやすくできる。なお、脱溶媒部７の加熱チャンバーにおける加熱温度は、例えば試料ミスト中の溶媒の沸点を超える温度に設定される。脱溶媒部７の冷却部における冷却温度は、例えば溶媒が凝固しない範囲の温度に設定される。
【００２３】
試料導入管９は一端が脱溶媒部７の出口に接続され、他端がプラズマトーチ３０の中心管の入口に接続される。
【００２４】
添加部１０は、超純水を入れた容器１１と、この容器１１に入れられた超純水中にキャリアガスを供給するガス管１２と、ガス管１２のガス流量を制御するＭＦＣ１３と、容器１１中のガス（水分含有ガス）を、試料導入管９の途中位置に添加するガス管１４とを備えている。容器１１は例えばＰＦＡ製とすることができる。容器１１内には超純水の上側に、超純水で占められてない空間１１ａを有する。
【００２５】
ガス管１２は一端が容器１１の超純水中に浸漬した形で設けられる。ガス管１２を通じて容器１１に供給されるキャリアガス（添加ガス）は例えばネブライザーガスと同一のガスが使用されるが、必ずしもネブライザーガスと同じある必要はない。添加ガスは例えばアルゴンガスであったり、窒素ガスであったりする。ガス管１４は、ガス管１３と分離した形態で設けられる。ガス管１４の一端は容器１１内の空間１１ａに配置され、他端は試料導入管９の中間部に接続されている。添加部１０から試料導入管９に添加される水分含有ガスの流量は、ＭＦＣ１３によって所定量（例えば０．１０〜０．５０Ｌ／ｍｉｎ）となるように調整される。
【００２６】
以上が試料導入装置１の構成である。次にプラズマトーチ３０及び分析装置４０の構成を説明する。プラズマトーチ３０は、中心管と、その中心管の周囲（外部）を覆うように補助管と、補助管の周囲（外部）を覆うように最外管とが同心円状に配置された三重管構造を有する。プラズマトーチ３０の各管は例えば石英ガラス（ＳｉＯ２）又は耐熱ガラス（例えば、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を混合したホウケイ酸ガラス）製である。
【００２７】
試料導入装置１からの試料ガスは中心管に導入される。すなわち、試料導入管９は中心管の軸方向における一端に接続されている。中心管の他端には、最外管内の先端部（後述の誘導コイルが設けられる部分であって誘導結合プラズマが生成される空間）に導通した開口が形成されている。
【００２８】
補助管の一端側にはガス導入口が形成されており、このガス導入口から補助ガスが導入される。補助ガスは、生成されたプラズマがプラズマトーチ３０に接触するのを防ぐためのガスであり、例えばアルゴンガスである。補助管の他端には、導入された補助ガスを最外管内の先端部に放出させる開口が形成されている。補助ガスの流量は、図示しないＭＦＣによって、所定量（例えば０．６〜１．５Ｌ／ｍｉｎ）となるように調整される。
【００２９】
最外管の一端側にはガス導入口が形成されており、このガス導入口からプラズマの主形成ガスであるプラズマガス（例えばアルゴンガス）が導入される。プラズマガスの流量は、図示しないＭＦＣによって、所定量（例えば１４．０〜１８．０Ｌ／ｍｉｎ）となるように調整される。また、最外管の先端部（ガス導入口と反対側の端部）外周には誘導コイルが設けられている。誘導コイルには高周波電源が接続されている。誘導コイルに印加される高周波の電力は、低温プラズマ条件として例えば５５０Ｗ〜７００Ｗである。最外管にプラズマガスを導入し、補助管に補助ガスを導入して、誘導コイルに高周波を印加することで、最外管の先端部に誘導結合プラズマが生成される。
【００３０】
分析装置４０は、プラズマトーチ３０のプラズマにて生成されたイオン（試料）を質量分析計のある真空系に取り込むサンプリングコーン及びスキマーコーンから構成されたインターフェース部と、インターフェース部を通過したイオンを効率よく質量分析計へ導くためのイオンレンズ部と、イオンレンズ部を通過したイオンを質量分離する質量分離部と、質量分離部にて質量分離されたイオンの検出を行うイオン検出部と、イオン検出部で検出されたデータ（質量スペクトル）を分析処理する演算部とを備えている。
【００３１】
以上が図１のシステムの構成である。次に、図１のシステムの作用を説明する。ネブライザー４にて生成された試料ミストとキャリアガスとを含んだ試料ガスは脱溶媒部７に導入される。脱溶媒部７に導入された試料ガスは、加熱及びその後の冷却により脱溶媒が行われることで試料粒径が縮小する。脱溶媒部７で選別された小粒径の試料を含んだキャリアガス（言い換えると乾燥エアロゾル化した試料）は、試料導入管９を介してプラズマトーチ３０の中心管に導入される。このとき、試料導入管９には添加部１０から水分含有ガスが添加される。すなわち、容器１１の超純水中にキャリアガスが供給されることでバブリングが行われる。容器１１の空間１１ａには、バブリング後のキャリアガス、すなわち超純水の分子（水分）を含んだキャリアガス（水分含有ガス）で満たされる。空間１１ａの水分含有ガスはガス管１４を介して試料導入管９に添加される。
【００３２】
このように、プラズマトーチ３０の中心管には水分を含んだ試料ガスが導入される。中心管に導入された水分を含んだ試料ガスは、プラズマトーチ３０の先端部において生成された誘導結合プラズマの中心部に導入されて、試料のイオン化が行われる。イオン化された試料は分析装置４０に導入されて質量分析が行われる。
【００３３】
本実施形態によれば、脱溶媒後、プラズマの導入前に、試料ガス中に水分が導入されるので、脱溶媒に基づくプラズマへの試料導入効率を維持しつつ、水分の気化熱に伴うエネルギー消費のためプラズマ温度を十分に低下させることでき、イオン化ポテンシャルの高い分析対象以外の元素のイオン化を抑制つまり妨害分子イオンの生成を抑制できる。これにより、後述の実施例で示されるように、分析対象元素の検出下限値ＤＬ（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔ）及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を改善できる。特に、水分含有ガスを試料導入管９に添加することで、試料ガスと共に水分をプラズマトーチ３０の中心管に導入でき、試料ガスが導入されるプラズマ中心部の温度を効果的に低下させることができる。これにより、プラズマ中心部における妨害分子イオンの生成を抑制できる。
【００３４】
また、プラズマの条件を低温プラズマ条件（誘導コイルの供給電力を５５０Ｗ〜７００Ｗとした条件）とすることで、高温プラズマ条件（供給電力が７００Ｗを超える条件）に比べてプラズマ温度を下げることができ、アルゴンなどイオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオンの生成を抑制できる。これにより、イオン化ポテンシャルの高い元素による妨害分子イオンの影響を受けやすい分析対象元素（妨害分子イオンに質量が近い元素）を高感度で分析できる。
【００３５】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態を第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。図２に本実施形態の誘導結合プラズマ質量分析システムの構成を示している。図２において図１と同様の構成には同一の符号を付している。図２のシステムは、添加部１５の構成が図１の添加部１０と異なっており、それ以外は図１のシステムと同じである。
【００３６】
図２の添加部１５は、超純水を入れた容器１１と、ガス管１６と、ガス管１６のガス流量を制御するＭＦＣ１８とを備えている。容器１１は図１の構成と同じである。ガス管１６は、容器１１にガスを導入する上流部と、容器１１からガスを排出する下流部とが連続した形状に形成される。詳しくは、ガス管１６の一部１７は中空糸膜のチューブ（中空糸フィルター）で構成されており、容器１１の超純水に浸漬した状態で設けられる。中空糸フィルター部１７は、超純水中の一定量の水分子を、中空糸フィルター部１７の壁面を介して中空糸フィルター部１７内へと透過可能に構成される。このとき、中空糸フィルター部１７内へ浸透した水分がキャリアガスに乗って搬送されるように、中空糸フィルター部１７を透過する水分量や粒径が中空糸フィルター部１７により調整される。
【００３７】
ガス管１６の上流部（容器１１にキャリアガスを供給するガス管部分）は中空糸フィルター部１７の一端に接続され、ガス管１６の下流部（容器１１からの水分含有ガスを試料導入管９に導くガス管部分）は中空糸フィルター部１７の他端に接続されている。ガス管１６の下流部における端部は試料導入管９に接続されている。ＭＦＣ１８はガス管１６の上流部に設けられている。なお、ガス管１６の、超純水に浸漬した部分１７以外の部分は通常のガス管の素材（管の内側と外側との間で分子の通過が不可能な素材）で形成されている。ガス管１６には、アルゴンガス等のキャリアガスが流れる。
【００３８】
添加部１５の作用を説明すると、ガス管１６を流れるキャリアガスは、中空糸フィルター部１７において超純水からの水分が供給される。その後、水分を含んだキャリアガスが試料導入管９に添加される。このように、図２のシステムにおいても図１と同様の作用効果が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４０】
（実施例）
図１に示すシステムを用いて各元素の検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを求めた。このとき、ネブライザー４は１００μＬ／分のＰＦＡ製マイクロフローネブライザー、脱溶媒部７はイアス社製のＤＨＳ（脱溶媒試料導入装置）を使用した。これらの設定パラメーターは、ネブライザーガス：０．８Ｌ／分、試料導入管９に添加される水分を含むキャリアガス（添加ガス）：０．２Ｌ／分、脱溶媒部７の加熱温度：１２０℃、冷却温度：２℃とした。また、ネブライザーガス及び添加ガスはアルゴンガスとした。また、分析装置４０（ＩＣＰ−ＭＳ）は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製高分解能ＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＥＭＥＮＴ２）を使用した。この設定パラメーターは、プラズマガス：１６Ｌ／分、補助ガス：０．８Ｌ／分、ＲＦ＿ＰＯＷＥＲ：６５０Ｗの低温プラズマ条件とした。プラズマガス及び補助ガスはアルゴンガスとした。また添加部１０における容器１１はＰＦＡ製とし、その中に２５０ｍＬの超純水を入れた。
【００４１】
この条件で、１％ＨＦ／５％Ｈ２Ｏ２溶液におけるＮａ（質量数２３）、Ｍｇ（質量数２４）、Ａｌ（質量数２７）、Ｃａ（質量数４４）、Ｔｉ（質量数４８）、Ｃｒ（質量数５２）、Ｍｎ（質量数５５）、Ｆｅ（質量数５６）、Ｎｉ（質量数６０）、Ｃｕ（質量数６３）、Ｚｎ（質量数６４）を測定する際に干渉する妨害分子イオンと、分析装置４０（ＩＣＰ−ＭＳ）の質量分解能を４０００に設定して測定したときのそれぞれの元素の検出下限値ＤＬとバックグラウンド相当濃度ＢＥＣとを求めた。
【００４２】
ここで、検出下限値ＤＬは、試料中に存在する分析対象元素の検出可能な最低の濃度である。具体的には、検出下限値ＤＬは、バックグラウンド強度の標準偏差σの３倍を与える濃度であって、下記式１により定義している。
【００４３】
【数１】
2019174136.tif 000003
【００４４】
式１において、「ブランク強度」はブランク溶液（分析対象元素を入れていない溶液）を用いたときのＩＣＰ−ＭＳにて検出される各元素のイオン強度（単位はｃｐｓ）である。「標準試料の濃度」は、標準溶液（ブランク溶液に分析対象元素の濃度が所定値となるように調製した溶液）における各元素の濃度（単位はｐｐｔ）である。「標準試料の強度」は、標準溶液を用いたときのＩＣＰ−ＭＳにて検出される各元素のイオン強度（単位はｃｐｓ）である。ブランク溶液及び標準溶液として上述の１％ＨＦ／５％Ｈ２Ｏ２溶液を用いた。なお、検出下限値ＤＬは、ブランク強度の安定性に依存している。
【００４５】
バックグラウンド相当濃度ＢＥＣは、バックグラウンド強度に等しい信号強度を与える分析対象元素の濃度であって、下記式２により定義している。バックグラウンド相当濃度ＢＥＣはブランク強度に依存している。
【００４６】
【数２】
2019174136.tif 000004
【００４７】
（比較例１、２）
比較例１、２として、図３に示すシステムを用いて各元素の検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを求めた。図３において、図１と同じ構成には同一の符号を付している。図３のシステムは、試料ガスに水分を添加しない点で上記実施例で用いたシステム構成（図１のシステム）と異なっており、それ以外は実施例で用いたシステム構成と同じである。すなわち、図３のシステムは、試料導入管９の中間部に、アルゴンガスを添加するガス管１９が接続され、このガス管１９のガス流量を制御するＭＦＣ２０が設けられるが、ガス管１９を流れるアルゴンガスに水分を加える処理を行っていない。
【００４８】
比較例１の設定パラメーター（各ガスの流量、脱溶媒部の加熱温度、冷却温度、ＲＦ＿ＰＯＷＥＲ）は実施例と同じ（つまり低温プラズマ条件）とした。比較例２の設定パラメーターは、ＲＦ＿ＰＯＷＥＲ以外は実施例と同じとし、ＲＦ＿ＰＯＷＥＲは１２００Ｗの高温プラズマ条件とした。
【００４９】
この条件で、１％ＨＦ／５％Ｈ２Ｏ２溶液におけるＮａ（質量数２３）、Ｍｇ（質量数２４）、Ａｌ（質量数２７）、Ｃａ（質量数４４）、Ｔｉ（質量数４８）、Ｃｒ（質量数５２）、Ｍｎ（質量数５５）、Ｆｅ（質量数５６）、Ｎｉ（質量数６０）、Ｃｕ（質量数６３）、Ｚｎ（質量数６４）を測定する際に干渉する妨害分子イオンと、分析装置４０（ＩＣＰ−ＭＳ）の質量分解能を４０００に設定して測定したときのそれぞれの元素の検出下限値ＤＬとバックグラウンド相当濃度ＢＥＣとを求めた。なお、検出下限値ＤＬ、バックグラウンド相当濃度ＢＥＣは上記式１、式２により定義した。
【００５０】
（結果）
実施例の結果を表１に、比較例１の結果を表２に、比較例２の結果を表３に示す。なお、表１〜３の右欄には、各分析対象元素に質量数が近似したイオンを干渉イオン（妨害分子イオン）として示している。また、分析対象元素ごとに、検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを実施例、比較例１、２で比較した図を、図４〜図１４に示している。
【００５１】
【表１】
2019174136.tif 000005
【００５２】
【表２】
2019174136.tif 000006
【００５３】
【表３】
2019174136.tif 000007
【００５４】
比較例１、２を比較すると、今回分析した元素の大部分において、比較例２の高温プラズマ条件から比較例１の低温プラズマ条件に変えることで、検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣは僅かに改善が見られた。
【００５５】
一方、実施例と比較例１、２とを比較すると、実施例の検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣは共に比較例１、２の値から改善している。具体的には、Ｎｉのバックグラウンド相当濃度ＢＥＣを除く全ての元素において、実施例の検出下限値ＤＬ及びバックグラウンド相当濃度ＢＥＣは比較例１、２の値から改善している。Ｎｉのバックグラウンド相当濃度ＢＥＣは、実施例、比較例１、２で同等の値となっている。
【００５６】
以上より、脱溶媒後、プラズマ導入前の試料ガスに水分を添加することで、低温プラズマ条件におけるプラズマ温度が下がり、アルゴン等のイオン化ポテンシャルの高い元素の励起を抑制することができ、これらを起因とする妨害分子イオンの生成が抑制され、バックグラウンド信号強度を減少できるとともに、検出下限値の向上に効果があるといえる。
【００５７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであったとしても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５８】
１  試料導入装置
４  ネブライザー
７  脱溶媒部
９  試料導入管
１０、１５  添加部
１１  容器（水分含有ガス生成部）
１４、１６  ガス管（添加ガス導入管）
１７  中空糸フィルター部
３０  プラズマトーチ
４０  分析装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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