(57)【要約】【課題】粉砕が容易で、取扱性に優れたポリビニルピロリドン重合体を製造できるポリビニルピロリドン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】沈殿重合法によるポリビニルピロリドン重合体の製造方法であって、Ｎ−ビニルピロリドンを含むモノマー成分と、重合開始剤と、を別個に反応媒体中に滴下する滴下工程を含み、該滴下工程前の初期反応媒体中の該重合開始剤量は、反応に使用する該重合開始剤全量の３０質量％以下であり、該滴下工程において、該重合開始剤を該モノマー成分の滴下時間より長い時間で滴下する、ポリビニルピロリドン重合体の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈殿重合法によるポリビニルピロリドン重合体の製造方法であって、
Ｎ−ビニルピロリドンを含むモノマー成分と、重合開始剤と、を別個に反応媒体中に滴下する滴下工程を含み、
該滴下工程前の初期反応媒体中の該重合開始剤量が、反応に使用する該重合開始剤全量の３０質量％以下であり、
該滴下工程において、該重合開始剤を該モノマー成分の滴下時間より長い時間で滴下する、
ポリビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項２】
重合温度が、前記開始剤の１０時間半減温度に対し、＋１５℃以上＋３０℃以下である、
請求項１に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記モノマー成分が、Ｎ−ビニルピロリドンを５０質量％以上、１００質量％以下の割合で含む、
請求項１または２に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記モノマー成分が、さらに、前記Ｎ−ビニルピロリドン以外の水溶性モノマーを０．００１質量％以上、５０質量％以下の割合で含む、
請求項３に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性モノマーが（メタ）アクリル酸である、
請求項４に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記モノマー成分中の全てのモノマーが水溶性である、
請求項１〜５の何れか１項に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記モノマー成分が、多官能性モノマーを０．０１質量％以上、５質量％以下の割合で含む、
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られたポリビニルピロリドン重合体を粉砕して、ポリビニルピロリドン重合体粉体を得る工程を含む、ポリビニルピロリドン重合体粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られたポリビニルピロリドン重合体、または該ポリビニルピロリドン重合体を粉砕した粉体を含む、化粧品組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項に記載のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた、ポリビニルピロリドン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルピロリドン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドン重合体は、吸水性に優れるため、この性質を利用して様々な用途に利用される。特許文献１には、重合開始剤を入れた反応容器に、ビニルピロリドンと架橋剤とを導入してポリビニルピロリドン重合体を製造する方法が記載されている。重合温度は、重合開始剤の１０時間半減温度に対し＋１０℃である。また、特許文献２には、上記と同様の方法で製造したポリビニルピロリドン重合体を含む化粧品組成物が記載されている。
【０００３】
ポリビニルピロリドン重合体の製造方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、沈殿重合法或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等の様々な方法が知られている。特許文献３には、ポリビニルピロリドン重合体を沈殿重合法で製造する方法として、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物と無水マレイン酸を溶解し、３元共重合体は溶解しない有機溶媒存在下で、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物と無水マレイン酸を共重合させて、生成した３元共重合体を沈殿物として回収する３元共重合体の製造方法が記載されている。また、特許文献４には、Ｎ−ビニルピロリドンを共重合形態で含む、沈殿重合により得られるポリマーが記載されている。この沈殿重合では、初期に高温用開始剤、滴下に低温用開始剤と２種類の開始剤が使用されている。
【０００４】
ポリビニルピロリドン重合体は、その優れた吸水性により空気中の水分をよく吸収するため、粘性を示しやすく、容易に粉砕できる重合体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５０７３６１４号公報
【特許文献２】米国特許第５１３９７７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７１５号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題に鑑み、本発明の課題は、粉砕が容易で、取扱い性に優れたポリビニルピロリドン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、沈殿重合法において、重合開始剤を特定の方法で反応系に導入することにより、粉砕が容易で、取扱い性に優れたポリビニルピロリドン重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法は、沈殿重合法によるポリビニルピロリドン重合体の製造方法であって、Ｎ−ビニルピロリドンを含むモノマー成分と、重合開始剤と、を別個に反応媒体中に滴下する滴下工程を含んでいる。該滴下工程前の初期反応媒体中の該重合開始剤量は、反応に使用する該重合開始剤全量の３０質量％以下であり、該滴下工程において、該重合開始剤を該モノマー成分の滴下時間より長い時間で滴下する。
上記製造方法において、重合温度は、上記重合開始剤の１０時間半減温度に対し、＋１５℃以上＋３０℃以下であることが好ましい。
また、上記モノマー成分は、Ｎ−ビニルピロリドンを５０質量％以上、１００質量％以下の割合で含むことが好ましい。
上記モノマー成分は、さらに、前記Ｎ−ビニルピロリドン以外の水溶性モノマーを０．００１質量％以上、５０質量％以下の割合で含むことが好ましく、また、上記水溶性モノマーは水酸基またはカルボキシル基、スルホン酸基を有することが好ましく、さらに、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
さらに、上記モノマー成分中の全てのモノマーは水溶性であることが好ましい。
さらにまた、上記モノマー成分は、多官能性モノマーを０．０１質量％以上、５質量％以下の割合で含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明のポリビニルピロリドン重合体粉体の製造方法は、上記のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られたポリビニルピロリドン重合体を粉砕してポリビニルピロリドン重合体粉体を得る工程を含む。
【００１０】
さらに、本発明の化粧品組成物は、上記のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られたポリビニルピロリドン重合体、または、該ポリビニルピロリドン重合体を粉砕して得られた粉体を含む。
【００１１】
さらにまた、本発明のポリビニルピロリドン重合体は、上記のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、粉砕が容易で、取扱い性に優れたポリビニルピロリドン重合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例のポリビニルピロリドン重合体の粉砕前の凝集体のマイクロスコープ写真である。
【図２】図２は、実施例のポリビニルピロリドン重合体の粉砕後の粉体のマイクロスコープ写真である。
【図３】図３は、実施例のポリビニルピロリドン重合体の粉砕後の粉体の１次粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、他の実施例のポリビニルピロリドン重合体の粉砕前の凝集体のマイクロスコープ写真である。
【図５】図５は、比較例のポリビニルピロリドン重合体の粉砕前の凝集体のマイクロスコープ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ポリビニルピロリドン重合体の製造方法＞
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法は、沈殿重合法によるポリビニルピロリドン重合体の製造方法であって、Ｎ−ビニルピロリドンを含むモノマー成分と、重合開始剤と、を別個に反応媒体中に滴下する滴下工程を含んでいる。該滴下工程前の初期反応媒体中の該重合開始剤量は、反応に使用する該重合開始剤全量の３０質量％以下であり、該滴下工程において、該重合開始剤を該モノマー成分の滴下時間より長い時間で滴下する。そして、凝集物として重合体を得る。上記凝集物は、好ましくは球形粒子を含んでおり、上記球形粒子としては、完全な球形の粒子のみならず、略球形の粒子、平面視で略楕円形の粒子等も含む。
【００１５】
沈殿重合法とは、モノマー成分は重合溶媒と相溶・溶解するが、生成した重合体は上記重合溶媒に溶解しない重合系における重合法である。この重合法においては、重合反応の進行と共に、生成した重合体が析出（沈殿）する。析出した重合体はモノマー成分で膨潤しており、重合反応は、溶媒中と、ポリマー近傍において、それぞれ進行する。この場合に重合開始剤を使用するが、該重合開始剤は、上記重合溶媒とモノマー成分の両方に溶解可能であることが好ましい。
【００１６】
上記滴下工程において、Ｎ−ビニルピロリドンを含むモノマー成分と、重合開始剤と、を別個に反応媒体中に滴下する方法としては、上記Ｎ−ビニルピロリドンを含むモノマー成分と、上記重合開始剤と、を別々の滴下ロートに入れ、初期反応媒体を入れた反応容器にそれぞれ別個に滴下すればよい。上記Ｎ−ビニルピロリドンを含むモノマー成分と、上記重合開始剤とは、それぞれ、溶剤との混合溶液であってもよい。
【００１７】
上記滴下工程前の初期反応媒体中の該重合開始剤量は、反応に使用する該重合開始剤全量の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは０〜５質量％である。
【００１８】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法では、重合を行なう際には、反応媒体として溶剤を使用する。溶剤としては、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が例示される。
【００１９】
上記滴下工程前の初期反応媒体としては、上記溶剤、または、上記溶剤に加えて上記で示した範囲の重合開始剤が挙げられる。上記初期反応媒体中のモノマー成分量としては、上記モノマー成分全量の３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは０〜５質量％である。
【００２０】
上記初期反応媒体中へのモノマー成分の滴下時間は、０．５〜１０．０時間が好ましい。また、上記初期反応媒体中への重合開始剤の滴下時間は、上記モノマー成分の滴下時間より長く１．０〜２０時間が好ましい。上記初期反応媒体中への重合開始剤の滴下時間は、上記モノマー成分の滴下時間に対して、１．１０〜３．００倍であることが好ましく、１．１５〜２．５０倍であることがより好ましく、１．２０〜２．００倍であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記重合を行なう際の重合温度は、上記重合開始剤の１０時間半減温度に対し、＋１５℃以上＋３０℃以下であることが好ましい。重合温度はモノマーを滴下している間の反応液の温度であり、反応中に変動する場合は最大温度と最低温度の中間の値とする。
１０時間半減温度とは、重合開始剤の濃度が反応開始から１０時間後に初期値の１／２となる温度であり、重合開始剤の選択の基準として一般的に用いられている。
重合開始剤を初期一括で添加した場合、反応系内の開始ラジカル濃度は時間の経過と共に減少するのに対し、適切な温度の反応液に重合開始剤を滴下した場合は開始ラジカル濃度が一定に保たれ、モノマー消費が安定し、重合物の塊状化や器壁・攪拌羽への付着を抑制できる。重合開始剤については後述する。
【００２２】
重合開始剤の１０時間半減温度は製造メーカーが公開している値を用いることができる。有機過酸化物系開始剤では、例えば日油株式会社から公開されており、イソブチルパーオキシドでは３２．７℃、クミルパーオキシネオデカノエートでは３６．５℃、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキジカーボーネートでは４０．３℃、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートでは４０．５℃、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルパーオキシジカーボネートでは４０．５℃、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートでは４０．７℃、ジ（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートでは４０．８℃、ジ（２‐エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートでは４３．６℃、ｔ‐ヘキシルパーオキシネオデカノエートでは４４．５℃、ｔ‐ブチルパーオキシネオデカノエートでは４６．４℃、ｔ‐ヘキシルパーオキシピバレートでは５３．２℃、ｔ‐ブチルパーオキシピバレートでは５４．６℃、ジ（３，５，５‐トリメチルヘキサノイル）パーオキシドでは５９．４℃、ジラウロイルパーオキシドでは６１．６℃、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエートでは６５．３℃、ジサクシニックアシッドパーオキシドでは６５．９℃、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（２‐エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンでは６６．２℃、ｔ‐ヘキシルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエートでは６９．９℃、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエートでは７２．１℃、ジ（３‐メチルベンゾイル）パーオキシド，ベンゾイル（３‐メチルベンゾイル）パーオキシド，ジベンゾイルパーオキシドの混合物では７３．１℃、ジベンゾイルパーオキシドでは７３．６℃、１，１‐ジ（ｔ‐ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンでは８７．１℃、１，１‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサンでは９０．７℃、２，２‐ジ（４，４‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンでは９４．７℃、ｔ‐ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートでは９５．０℃、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，５，５‐トリメチルヘキサノエートでは９７．１℃、ｔ‐ブチルパーオキシラウレートでは９８．３℃、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートでは９８．７℃、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキシルモノカーボネートでは９９．０℃、ｔ‐ヘキシルパーオキシベンゾエートでは９９．４℃、２，５‐ジメチル２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンでは９９．７℃、ｔ‐ブチルパーオキシアセテートでは１０１．９℃、２，２‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタンでは１０３．１℃、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエートでは１０４．３℃、ｎ‐ブチル  ４，４，‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）バレレートでは１０４．５℃、ジ（２‐ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンでは１１９．２℃、ジクミルパーオキシドでは１１６．４℃、ジ‐ｔ‐ヘキシルパーオキシドでは１１６．４℃、２，５‐ジメチル２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサンでは１１７．９℃、ｔ−ブチルクミルパーオキシドでは１１９．５℃、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドでは１２３．７℃、ｐ‐メンタンハイドロパーオキシドでは１２８．０℃、２，５‐ジメチル２，���‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３では１２８．４℃、ジイソプロピルベンゼンでは１４５．１℃、１，１，３，３‐テトラメチルブチルハイドロパーオキシドでは１５２．９℃、クメンハイロドパーオキシドでは１５７．９℃、ｔ‐ブチルヒドロパーオキシドでは１６６．５℃である。また、アルケマ吉冨株式会社からも同様のデータが開示されている。
【００２３】
アゾ系重合開始剤の１０時間半減温度としては、例えば富士フィルム和光純薬株式会社より公開されており、２，２‐アゾビス（イソブチロニトリル）では６５℃、２，２’‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）では３０℃、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）では５１℃、ジメチル２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）では６６℃、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）では６７℃、１、１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カーボニトリル）では８８℃、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐ブチル‐２‐メチルプロピオンアミドでは１１０℃、ジメチル１，１‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカルボキシレート）では７３℃、である。
【００２４】
１．モノマー成分
１−１  Ｎ−ビニルピロリドン
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で使用するモノマー成分は、Ｎ−ビニルピロリドンを含んでいる。上記モノマー成分は、Ｎ−ビニルピロリドンを５０質量％以上、１００質量％以下の割合で含むことが好ましく、６０質量％以上、１００質量％以下の割合で含むことがより好ましく、７０質量％以上、１００質量％以下の割合で含むことがさらに好ましい。
【００２５】
モノマー成分に含まれるＮ−ビニルピロリドンとしては、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドンに含まれる１または２以上の水素原子が他の置換基で置換された化合物が使用できる。上記他の置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基等が例示される。上記他の置換基としては、炭素数が０〜１２の置換基が好ましく、１〜４の置換基が好ましい。これらＮ−ビニルピロリドン単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用しても良い。
【００２６】
１−２  その他の単量体
Ｎ−ビニルピロリドン以外のモノマー成分としては、その他の単量体として、重合性の炭素−炭素二重結合を構造中に１つだけ有する化合物が挙げられる。上記その他の単量体は、好ましくはラジカル重合可能な化合物である。
上記その他の単量体としては、具体的には、（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等不飽和アルコール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（ｖｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；（ｖｉｉ）スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；（ｖｉｉｉ）エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；（ｉｘ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（ｘ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｘｉ）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（ｘｉｉ）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；（ｘｉｉｉ）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（ｘｉｖ）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；（ｘｖ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（ｘ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、上記（ｉｖ）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましい。
【００２７】
上記その他の単量体としては、炭素数２〜２０の単量体が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１５の単量体であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の単量体である。なお、その他の単量体がアルキレンオキシド付加物である場合は、アルキレンオキシド構造部位以外の構造部位の炭素数がこれらの値であることが好ましい。
【００２８】
モノマー成分が上記その他の単量体を含んでいる場合、その他の単量体を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００２９】
１−３  水溶性モノマー
上記その他の単量体としては、水溶性モノマーが好ましい。上記水溶性モノマーとしては水酸基またはカルボキシル基、スルホン酸基を有することが好ましく、上記（ｉ）〜（ｉｖ）、（ｘ）等である。なお、本明細書において水溶性モノマーとは、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン等の比較的分子量の小さいモノマーを指し、比較的分子量の大きいもので、界面活性剤のような親水基と疎水基を兼ね備える半水溶性モノマーは含まない。
上記水溶性モノマーとしては、中でも、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００３０】
上記Ｎ−ビニルピロリドン以外の水溶性モノマーの含有量としては、モノマー成分１００質量％中、０．００１質量％以上、５０質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上、４０質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
ここで、Ｎ−ビニルピロリドンは上記したように水溶性モノマーである。そして、本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で使用するモノマー成分中の全てのモノマーは水溶性であることが好ましい。
【００３２】
１−４  多官能性モノマー
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で使用するモノマー成分は、多官能性モノマー（架橋性単量体）を含んでいることが好ましい。上記架橋性単量体としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜４のアルキレン基を有するＮ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４のアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドで変性されていてもよいトリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート等のグリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト等のジペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）（メタ）アクリレ−ト；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等のペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル；トリアリルシアヌレート（シアヌル酸トリアリル）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン等の炭素数９〜２０のトリアリル化合物；炭酸ジアリル、１，３−ビス（アリルオキシ）−２−プロパノール等の炭素数６〜２０のジアリル化合物；ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等の炭素数４〜２０の（ジ、トリ）ビニル化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数２〜２０のジイソシアネート；ポリ（メタ）アリロキシアルカン等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記架橋性単量体の中でも、残存するＮ−ビニルピロリドン及び可溶分が低下する傾向にあることから、アリル基を２個以上有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、シアヌル酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、炭酸ジアリル、１，３−ビス（アリルオキシ）−２−プロパノール、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル等が好ましく、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテルが最も好ましい。
【００３４】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、好ましくは１分子あたり２以上、５０以下、より好ましくは２以上、２０以下、さらに好ましくは２以上、１０以下のオキシアルキレン基を有する。上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが有するオキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることが好ましい。
【００３５】
上記トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレートが炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドで変性されたものである場合の、トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート１分子あたりのアルキレンオキサイドの平均付加数も同様であることが好ましい。
【００３６】
上記架橋性単量体の使用量については、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜調整すればよい。例えば、上記モノマー成分は、架橋性単量体を、全単量体１００質量％中、０．０１質量％以上、５質量％以下の割合で含むことが好ましく、０．０１質量％以上、１質量％以下有することがより好ましい。架橋性単量体の使用量を調整することで、得られるポリビニルピロリドン重合体が有する、界面活性剤や溶媒を吸収、保持する能力を調整することができる。ポリビニルピロリドンが溶媒を吸収し、膨潤してゲル化するものである場合、ポリビニルピロリドンは増粘剤としての効果を発揮することが期待でき、また、水を吸収、保持、徐放させることで保湿効果も期待できる。
【００３７】
２．重合開始剤
重合開始剤としては公知のものを使用することができる。例えば、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ化合物、などであり、好ましくは油溶性有機過酸化物と油溶性アゾ化合物である。具体的には、有機過酸化物としては、ジイソブチルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキジカーボーネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２‐エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ‐ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５‐トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ジサクシニックアシッドパーオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（２‐エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ‐ヘキシルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ジ（３‐メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（３‐メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物、ジベンゾイルパーオキシド、１，１‐ジ（ｔ‐ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２‐ジ（４，４‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ‐ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，５，５‐トリメチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシラウレート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ‐ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５‐ジメチル２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、２，２‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ‐ブチル  ４，４，‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２‐ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ‐ｔ‐ヘキシルパーオキシド、２，５‐ジメチル２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシド、ｐ‐メンタンハイドロパーオキシド、２，５‐ジメチル２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼン、１，１，３，３‐テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイロドパーオキシド、ｔ‐ブチルヒドロパーオキシドなどが例示できる。
【００３８】
アゾ化合物としては、２，２‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）、１、１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カーボニトリル）、２，２’‐アゾビス（Ｎ‐ブチル‐２‐メチルプロピオンアミド、ジメチル１，１‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカルボキシレートなどが例示できる。また、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３９】
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（Ｎ−ビニルピロリドンと上述したその他の単量体と架橋性単量体の合計の使用量）１モルに対して、０．０１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｇ以上、７ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることがさらに好ましい。開始剤の使用量をこのような割合とすることで、得られる重合体に含まれる未反応の単量体の割合を充分に少なくすることができる。
【００４０】
上記重合工程を行う反応容器の材質は、重合工程を行うことができるものである限り特に制限されないが、ステンレス等の材質の反応容器を用いることが好ましい。これらの熱が伝わりやすい材質の反応容器を用いて重合反応を行うことで重合反応を充分に進行させ、得られる重合体中に含まれる未反応の単量体（Ｎ−ビニルピロリドン等）の含有量を少なくすることができる。
また、ポリプロピレン等の鉄を溶出させない材質の反応容器を用いることも好ましく、これらの材質の反応容器を用いることで、得られる重合体中に含まれる鉄分の含有量を少なくすることができる。
【００４１】
重合反応を行なう際の攪拌羽根の形状は、特に限定されるものではないが、パドル型、多段パドル型、傾斜パドル型、錨型、プロペラ型やこれらを組み合わせたもの、マックスブレンド型など公知のものを使用することができる。
【００４２】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法では、上記重合工程に加え、任意の工程を含んで製造してもよい。例えば、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、造粒工程、後架橋工程等を含んでいてもよい。
【００４３】
３．重合体
本発明のポリビニルピロリドン重合体は、上記のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られる。本発明のポリビニルピロリドン重合体（ＰＶＰ）の製造方法によれば、非常に小さい１次粒子が緩やかに凝集した球形粒子を含む重合体が得られ、この球形粒子はハンドリングし易いだけでなく、非常に容易に粉砕される。このため、特殊な粉砕が不要であるという優れた効果が得られる。また、上記凝集した球形粒子を溶液に投入すると、速やかに１次粒子となって分散し、短時間で均一な分散液またはゲル状物を得ることができる。同様に、粉砕後の球形粒子についても、溶液へ投入することで、速やかに１次粒子となって分散し、短時間で均一な分散液またはゲル状物を得ることができる。
【００４４】
本発明のポリビニルピロリドン重合体（ＰＶＰ）の製造方法で得られた重合体は、好ましくは数百μｍの球形粒子となり、他の従来の製造方法で得られる沈殿重合品より大きくより整った球形粒子となる。上記球形粒子の大きさは、好ましくは１００μｍ以上、２０００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上、１５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以上、１０００μｍ以下ある。この粒子は非常に容易に粉砕される。
本発明の製造方法で得られるＰＶＰに含まれる球形粒子は他の従来の製造方法で得られる沈殿重合品より静電気や気流の影響より自重が勝り粒子が飛び散り難くハンドリングが容易である。
本発明の製造方法では、好ましくは適切な温度の反応液に、開始剤とモノマーを滴下することによりモノマーの消費が常に安定している傾向がある。これにより、１次粒子が緩やかに凝集した大きな整った球形粒子を得ることが可能となる。
【００４５】
本発明のポリビニルピロリドン重合体（ＰＶＰ）の製造方法で得られた、好ましくは球形粒子である重合体は粒子径が２μｍ以下の不定形の一次粒子の集合体であり、一次粒子の粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。上記範囲であることにより、界面活性剤担持剤とした場合の界面活性剤吸液能力が向上する傾向にある。重合体の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法では乾燥する工程を設けることが好ましい。なお、乾燥とは固形分の上昇操作をいい、通常、重合体全体の重量に対する固形分の割合が乾燥前と比較して上昇すればよい。乾燥は重合の一部と同時に行ってもよく、重合時の乾燥と重合後の乾燥とを併用してもよいが、より好ましくは、重合後に乾燥装置を用いて乾燥する乾燥工程が設けられる。
【００４７】
上記乾燥工程は、好ましくは乾燥工程の時間全体の５０％以上の時間、より好ましくは実質すべての乾燥工程をとおして８０℃〜２５０℃の範囲で行われる。上記範囲であることにより、重合体の諸物性がより向上する傾向にある。
なお、乾燥温度は熱媒温度で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合は材料温度で規定する。乾燥方法としては、乾燥温度が上記範囲内であれば特に限定されるものではなく、熱風乾燥、無風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を好適に用いることができる。中でも、熱風乾燥を用いることがより好ましい。熱風乾燥を用いる場合の乾燥風量は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜５ｍ／ｓｅｃの範囲である。乾燥温度の範囲はより好ましくは１１０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲である。また、乾燥は、一定温度で乾燥してもよく、温度を変化させて乾燥してもよいが、実質、すべての乾燥工程は上記の温度範囲内でなされることが好ましい。
【００４８】
上記粉砕工程は、粉砕機を使用して行うことが好ましい。本発明の製造方法が乾燥工程を含む場合、粉砕は乾燥前、中、後のいずれに行っても良いが、好ましくは乾燥後である。上記粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミル、ジェットミル等が用いられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはロールミルを用いることがより好ましい。粒度分布を制御するため連続して２回以上粉砕することがより好ましく、連続して３回以上粉砕することがさらに好ましい。
また、２回以上粉砕する場合には、それぞれの粉砕機は同じであっても異なっていてもよい。異なる種類の粉砕機を組み合わせて使うことも可能である。
【００４９】
例えば本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体を特定の粒度分布に制御するために、分級工程や造粒工程を設けてもよい。上記分級は、特定の目開きの篩を使用してもよい。篩で分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、たとえば振動篩（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動篩（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩等が用いられ、好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。
【００５０】
＜化粧品組成物＞
本発明の化粧品組成物は、本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体、または、該ポリビニルピロリドン重合体を粉砕して得られた粉体を含んでいる。上記化粧品組成物に含まれる上記重合体、または、該ポリビニルピロリドン重合体を粉砕して得られた粉体は、より詳しくは、界面活性剤、芳香成分、消臭成分、化粧品成分等の担持剤、保湿剤、増粘剤、分散剤等に好適に用いられるが、後述する化粧品用途において好適に用いられる。化粧品の用途で用いられる重合体としては、吸液速度を早くするため、及び、肌触り、感触をよくするために、粒子径が小さいものが求められるが、本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体は、上記の通り、粉砕が容易で、粒子径が小さいものとすることができ、化粧品用途に好適である。また、本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体は一次粒子が分散しやすいため、特に肌触り、感触に優れている。
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体、または、それを粉砕して得られた粉体を含む化粧品組成物は、化粧品成分を含み、且つ、肌触り、感触に優れた化粧品組成物とすることができる。
【００５１】
本発明の化粧品組成物の用途としては、その剤形や製品形態が特に限定されるものではなく、油中水型、水中油型、水分散型、プレス状、固形等、パウダーなどの剤形とすることができ、また製品形態としては、洗顔フォーム・クリーム、クレンジング、マッサージクリーム、パック、化粧水、乳液、クリーム、美容液、化粧下地、日焼け止めなどの皮膚用化粧料；ファンデーション、水白粉、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、コンシーラー、口紅、リップクリーム等の仕上げ用化粧料；ヘアミスト、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアトニック、ヘアクリーム、ポマード、チック、液体整髪料；セットローション、ヘアスプレー、染毛料等の頭髪用化粧料；パウダースプレー、ロールオン等の制汗剤などを例示することができる。この中でも、ゲル、クリーム、乳液、ローションなどの粘性を有する製剤等が本発明の効果が発揮されやすい。
【００５２】
本発明の化粧品組成物は、本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体（または、それを粉砕して得られた粉体）のみを含んでいてもよいが、その他の成分を含んでいてもよい。上記化粧品組成物は、本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体を、例えば、上記化粧品組成物１００質量％中、０．１質量％以上、３０質量％以下含んでいてもよい。
【００５３】
その他の成分としては、通常化粧品に配合される成分、例えば、油性成分、粉体成分、界面活性剤、油ゲル化剤、水性成分、水溶性高分子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤などを各種の効果を付与するために適宜配合することができる。
【００５４】
油性成分としては、動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、エステル油類、硬化油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類；モクロウ、ミンク油、オリーブ油、アボカド油、ヒマシ油、マカデミアンナッツ油等の油脂類；ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類；ロジン酸ペンタエリスリットエステル、ホホバ油、トリ２―エチルヘキサン酸グリセリル、イソノナン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類；オレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類；ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキケイ酸、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等のシリコーン油類；ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類；イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上用いることができる。これらの中でもトリ２―エチルヘキサン酸グリセリル、イソノナン酸イソノニル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等の低分子量エステル油が、伸び広がりや付着性の観点から好ましい。
【００５５】
粉体成分としては、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料；酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料；タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素、シリカ等の白色体質粉体；二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化鉄雲母、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の光輝性粉体；ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等のコポリマー樹脂；ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体；ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体；澱粉、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体；微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン二酸化珪素、酸化亜鉛二酸化珪素等の複合粉体；ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末のラメ剤、タール色素、天然色素等が挙げられ、これら粉体はその１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。尚、これら粉体成分は、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックスクワランス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００５６】
界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン等の非イオン性界面活性剤類；アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩等の陰イオン性界面活性剤類；アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノイルアミン脂肪酸誘導体、アルキルアンモニウム塩、脂環式アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤類；レシチン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられ、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
油ゲル化剤としては、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、疎水性煙霧状シリカ、有機変性ベントナイト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５８】
水性成分としては、水及び水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられる。
【００５９】
水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等が挙げられる。
美容成分としては、例えばビタミン類、タンパク質、消炎剤、生薬等が挙げられる。
防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００６１】
また、上記以外の各種成分としては、例えば、保湿剤、皮膜形成剤、褪色防止剤、消泡剤、香料、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタンなどのフッ素系油剤；多価アルコール、糖類、アミノ酸、各種ポリマー、エタノール、増粘剤、ＰＨ調整剤、血行促進剤、冷感剤、殺菌剤、皮膚賦活剤なども、本発明の効果を損なわない範囲内で配合可能である。
【００６２】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンの含有量が該重合体１００質量％に対して１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、１ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下である。上記範囲であることにより、色調や保存安定性が良好になる傾向にある。また、化粧品用途に使用される材料には高い安全性が求められるため、Ｎ−ビニルピロリドンの含有量が上記範囲であることで、より安全性が高く、化粧品用途に使用される材料としてより好適なものとなる。
【００６３】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体は、好ましくは界面活性剤の吸液能力が１０ｇ／ｇ以上（すなわち、１０倍以上）である。より好ましくは、１５ｇ／ｇ以上（すなわち、１５倍以上）であり、さらに好ましくは２０ｇ／ｇ以上（すなわち、２０倍以上）である。界面活性剤の吸液能力の上限に関しては、例えば５０ｇ／ｇ以下（すなわち、５０倍以下）である。
【００６４】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体は、粉末状で使用してもよいが、分散媒に分散させ分散体として使用したり、フィルム等に担持させてシート状に成形して使用してもよい。上記分散体やシート全体における含有量は、例えば１質量％〜８０質量％とすることができる。
【００６５】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体は、好ましくは界面活性剤の担持に用いられるが、担持可能な界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いは、高分子界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。中でも、アニオン性界面活性剤の担持に特に好適に用いられる。
【００６６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルメチルカルボン酸（塩）、リノール酸、オレイン酸等の高級脂肪酸およびその塩等が例示される。
【００６７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が例示される。
【００６８】
両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタイン等が例示され、カチオン性界面活性剤としては、モノアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、カチオン化セルロース等が例示される。
【００６９】
上記界面活性剤は、単独で担持してもよく、また、二種類以上を担持してもよい。
【００７０】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体は、良好な界面活性剤の吸着能力と保持能力を有し、化粧品に使用することができるが、溶媒として水を含むものが多い化粧品に使用する場合、予め界面活性剤や界面活性剤と相溶する溶剤を担持させて使用することで、界面活性剤担持剤を吸収しやすいものにして、より多くの界面活性剤を吸収させることができる。
【００７１】
上記予め担持させる界面活性剤や界面活性剤と相溶する溶剤の量は、上記重合体１００質量％に対して、０．０１質量％以上、３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、３質量％以下であることが更に好ましい。このような割合で担持させると、予め界面活性剤や界面活性剤と相溶する溶剤を吸収させることによる作用を充分に発揮しつつ、充分な量の界面活性剤を吸収することができる。
【００７２】
上記界面活性剤担持剤に予め担持させる界面活性剤や界面活性剤と相溶する溶剤は、界面活性剤や界面活性剤と相溶する溶剤であれば特に制限されないが、アニオン性界面活性剤や炭素数２〜１２の低級〜中級脂肪酸が好ましい。より好ましくは、リノール酸、オレイン酸等の２５℃〜４５℃、常圧（１気圧）下で液状の低級〜高級脂肪酸である。
【００７３】
本発明のポリビニルピロリドン重合体の製造方法で得られた重合体に界面活性剤を担持させたものは、疎水成分を水系溶媒中で分散させる効果が期待できるため、水系溶媒を含む化粧品に添加することで、化粧品の成分中の疎水成分の分散剤としての効果も期待できる。この場合、上記重合体をそのまま化粧品に添加してもよく、界面活性剤や界面活性剤と相溶する溶剤を予め担持させたものを化粧品に添加してもよいが、分散剤としての効果を充分に発揮させる点から、界面活性剤を予め担持させたものを化粧品に添加することが好ましい。
また、上記化粧品組成物を人体に塗布した場合、上記重合体が吸液した水を徐放して保湿機能を発揮することも期待される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
＜平均粒子径の測定方法＞
球形粒子等の観察は、ハイロックス社製デジタルマイクロスコープ  ＫＨ‐８７００を用い、１０個以上の粒子の直径を計測し平均粒径を求めた。１次粒子の観察は、日本電子社製ＦＥ‐ＳＥＭ  ＪＳＭ‐７６００Ｆを用いた。
【００７６】
＜粉砕方法＞
大阪ケミカル製  ラボ用粉砕機  ＯＭＬ‐１（回転数２万回／分  容量５０ＭＬ）を用い、３秒粉砕した後にカップを転倒攪拌する事を３回繰り返した。
【００７７】
＜ゲルの調整＞
粉砕前の、粉砕していない重合体０．５ｇを２０ｍｌサンプル瓶へ秤量し、５質量％となるようにイオン交換水を加えた。重合体の溶解・分散の様子と、得られたゲルの状態を確認した。
【００７８】
略号と商品名の説明
ＮＶＰ    ：Ｎ‐ビニルピロリドン
ＡＡ      ：アクリル酸
ＰＥＴＡＥ：ペンタエリスリトールトリアリレート  （大阪ソーダ社製  ネオアリルＰ‐３０Ｍ）
Ｖ‐６０１：ジメチル２，２’アゾビス（２‐メチルプロピオネート）［和光純薬工業社製  ＣＡＳ番号２５８９‐５７‐３  １０時間半減温度６６℃（トルエン中）］
Ｖ‐６５  ：２，２’アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業社製  ＣＡＳ番号４４１９‐１１‐８  １０時間半減温度５１℃（トルエン中）］
ルペロックス１１  ：ｔ‐ブチルパーオキシピバレート［アルケマ吉冨社製  ＣＡＳ番号９２７‐０７‐１  １０時間半減温度５５℃（ベンゼン中）］
ルペロックス２６  ：ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート［アルケマ吉冨社製  １０時間半減温度７３℃（ベンゼン中）、７７℃（ドデカン中）］
ルペロックス５７０：ｔ‐アミルパーオキシイソノナノエート［アルケマ吉冨社製  １０時間半減温度９６℃（ドデカン中）］
【００７９】
（実施例１）  攪拌装置（パドル翼タイプ）、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌのフラスコに下記に示す初期仕込みを計量し、窒素雰囲気下で１００℃のオイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が一定になった後、下記に示す滴下１および滴下２の投入を開始した。滴下１は３時間、滴下２は４．５時間かけて一定速度で計量投入した。滴下開始から１０分程度で、重合体の析出が始まり次第に析出量が増えていった。滴下２の投入終了後、さらに０．５時間加熱を継続した後、フラスコを冷却し反応を終了した。フラスコ内の温度は、８５℃から９５℃の間であり、概ね時間の経過と共に上昇する傾向であった（中間値は９０℃）。
＊初期仕込み：
ヘプタン  １００ｇ
＊滴下１：
ＮＶＰ  ２５ｇ
ＡＡ  ０．２５ｇ
ＰＥＴＡＥ  ０．０５ｇ
＊滴下２：
Ｖ−６０１  ０．０７ｇ
ヘプタン  ４０ｇ
【００８０】
続いて、反応液をろ過して重合体である沈殿物を回収し、１２５℃で１時間減圧乾燥を行い、（重合体１）を得た。（重合体１）は、大部分が直径約３００〜６００μｍであり、平均粒径は４８０μｍであった。適度な大きさの球形粒子として得られた為、短時間でデカンテーションとろ過が終了し、粉体を取り扱う際に気流や静電気の影響が小さく、取り扱いが容易であった。
球形粒子を粉砕するときめの細かい均一な粉体が得られ、この粉体をマイクロスコープで観察したところ、球形粒子は存在せず１０〜１００μｍ程度の不定形粒子であり、平均粒径は５０μｍであった。続いてＳＥＭで観察したところ、５０〜５００ｎｍの不定形の１次粒子が凝集した形態であった。（重合体１）の粉砕前のマイクロスコープ写真を図１に、粉砕後のマイクロスコープ写真を図２に、１次粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００８１】
（実施例２）
初期仕込み、滴下１、滴下２を下記のように変更し、８５℃のオイルバスで加熱した以外は実施例１と同様に（重合体２）を得た。フラスコ内の温度は、７９℃から８１℃の間であり、概ね時間の経過と共に上昇する傾向であった（中間値は８０℃）。
＊初期仕込み：
シクロヘキサン  １００ｇ
＊滴下１：
ＮＶＰ  ２５ｇ
ＡＡ  ０．０２５ｇ
ＰＥＴＡＥ  ０．０５ｇ
＊滴下２：
Ｖ−６５  ０．０７５ｇ
ヘプタン  ４０ｇ
【００８２】
続いて実施例１と同様にろ過・乾燥を行い（重合体２）を得た。（重合体２）は、適度な大きさの球形粒子として得られた為、短時間でデカンテーションとろ過が終了し、粉体を取り扱う際に気流や静電気の影響が小さく、取り扱いが容易であった。マイクロスコープで観察すると、大部分が直径約２００〜６００μｍの球形粒子であり、平均粒径は４６０μｍであった。球形粒子を粉砕すると、きめの細かい均一な粉体が得られ、この粉体をマイクロスコープで観察したところ、球形粒子は存在せず１０〜１００μｍ程度の不定形粒子であり、平均粒径は４０μｍであった。ＳＥＭで観察すると、５０〜５００ｎｍの不定形の１次粒子が凝集していた。（重合体２）の粉砕前のマイクロスコープ写真を図４に示す。
【００８３】
（実施例３）
初期仕込み、滴下１、滴下２を下記のように変更し、滴下２の終了後４時間加熱を継続した以外は実施例１と同様に（重合体３）を得た。滴下開始から１０分程度で、重合体の析出が始まり次第に析出量が増えていった。フラスコ内の温度は、８８℃から９６℃の間であり、概ね時間の経過と共に上昇する傾向であった（中間値は９２℃）。
＊初期仕込み：
ヘプタン  １００ｇ
＊滴下１：
ＮＶＰ  ２５ｇ
ＰＥＴＡＥ  ０．０５ｇ
＊滴下２：
Ｖ−６０１  ０．０７ｇ
ルペロックス５７０  ０．２５ｇ
ヘプタン  ４０ｇ
【００８４】
続いて実施例１と同様にろ過・乾燥を行い（重合体３）を得た。（重合体３）は、適度な大きさの球形粒子として得られた為、短時間でデカンテーションとろ過が終了し、粉体を取り扱う際に気流や静電気の影響が小さく、取り扱いが容易であった。マイクロスコープで観察すると、大部分が直径約４００〜６００μｍの球形粒子であり、平均粒径は５１０μｍであった。球形粒子を粉砕するときめの細かい均一な粉体が得られ、この粉体をマイクロスコープで観察したところ、球形粒子は存在せず１０〜１００μｍ程度の不定形粒子であり、平均粒径は６０μｍであった。ＳＥＭで観察すると、５０〜５００ｎｍの不定形の１次粒子が凝集していた。
【００８５】
（比較例１）
攪拌装置（錨型翼）、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌのフラスコに下記に示す初期仕込みを計量し、窒素雰囲気下で６５℃のオイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が一定になった後、下記に示す滴下１の投入を開始した。滴下１は４時間かけて一定速度で計量投入した。滴下開始から１０分程度で、重合体の析出が始まり次第に析出量が増えていった。滴下１の投入終了後、バス温度を約０．５時間かけて８５℃まで上げ、さらに０．５時間８５℃で加熱を継続した後、フラスコを冷却し反応を終了した。モノマー滴下中のフラスコ内の温度は、６１℃から６４℃の間であり、概ね時間の経過と共に上昇する傾向であった（中間値は６２．５℃）。
＊初期仕込み：
シクロヘキサン  １００ｇ
ルペロックス１１  ５２μＬ  （７５％トルエン溶液）
＊滴下１：
ＮＶＰ  ２５ｇ
ＰＥＴＡＥ  ０．０６３ｇ
【００８６】
反応液をろ過して重合体である沈殿物を回収し、１２５℃で１時間減圧乾燥を行い、（比較重合体１）を得た。取り扱いの際、重合体１〜３より粒子の飛散が多く、容器やさじへの付着も多かった。（比較重合体１）は、大部分が直径約１００〜４００μｍの不定形粒子であり、平均粒径は２２０μｍであった。また、ＳＥＭで観察すると、５０〜５００ｎｍの不定形の１次粒子が凝集していた。（比較重合体１）の粉砕前のマイクロスコープ写真を図５に示す。
【００８７】
（比較例２）
攪拌装置（パドル翼）、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌのフラスコに下記に示す初期仕込みを計量し、窒素雰囲気下で６４℃のオイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が一定になった後、下記に示す滴下１と滴下２の投入を開始した。滴下１は３時間、滴下２は４時間、それぞれ一定速度で計量投入した。滴下開始から１０分程度で重合体の析出が始まったが、析出量が増加は顕著ではなかった。滴下２の投入終了後、そのまま１時間反応を継続した時点で攪拌翼に多量の重合体が付着していたので、滴下３の投入を中止してフラスコを冷却し反応を中断した。モノマー滴下中のフラスコ内の温度は、６２℃から６４℃の間であった（中間値は６３℃）。攪拌翼に粘ちょうなゲル状物が多量に付着しており、粒子状などの固形の重合物は得られなかった。
＊初期仕込み：
酢酸エチル  １０７ｇ
シクロヘキサン  ３８．４ｇ
ルペロックス２６  ０．２４ｇ
滴下１と同じ組成の溶液  １１．４６ｇ
滴下２と同じ組成の溶液  １．４ｇ
＊滴下１：
ＮＶＰ  ４８ｇ
酢酸エチル  ９．３ｇ
＊滴下２：
Ｖ−６５  ０．０４ｇ
酢酸エチル  ９．３ｇ
＊滴下３：
Ｖ−６５  ０．１５ｇ
ルペロックス２６  ０．２４ｇ
酢酸エチル  ２８ｇ
【００８８】
重合体１および２、３からゲルを調整したところ、いずれも速やかに分散・溶解し、自重で流動しないゲルが得られた。ゲルは均一で非常に滑らかな外観・感触であった。一方、比較重合体１では、速やかに分散したが粒状物が多数見られ、ゲルは粒状物を含んだ凹凸のある外観であり、ざらついて滑らかでない、不均一性を感じる感触であった。
【００８９】
（配合例１）ヘアゲル
下記混合物１および２を、それぞれ溶解し均一化した。ついで、攪拌した混合物１に対し混合物２を少しずつ加えヘアゲルを得た。
＊混合物１
ＣＡＲＢＯＰＯＬ（商標）９４０  １ｇ
水  １４９ｇ
防腐剤  適量
トリエタノールアミン  ｐｈ６．５〜７．２に調整
＊混合物２
重合体１  ６ｇ
香料  適量
水  ４４ｇ
【００９０】
（配合例２）シャンプー
下記混合物３および４を、それぞれ溶解し均一化した。ついで、攪拌した混合物３に対し混合物４を少しずつ加えシャンプーを得た。
＊混合物３
ポリオキシエチレン（２）アルキルエーテル硫酸ナトリウム  １４ｇ
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド  １ｇ
重合体１  １．０ｇ
水  ５４ｇ
香料  適量
＊混合物４
水  ２８ｇ
塩化ナトリウム  １．０ｇ
防腐剤  適量
【００９１】
（配合例３）皮膚用クリーム
下記混合物５および６を、それぞれ８０℃で溶解し均一化した。ついで、攪拌した混合物５に対し混合物６を少しずつ加え冷却し皮膚用クリームを得た。
＊混合物５
ステアリルアルコール  １ｇ
ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル  ２．３ｇ
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル  ３．３ｇ
モノステアリン酸グリセリン（ＨＬＢ３．５）  ５．０ｇ
流動パラフィン  ７．５ｇ
セチルアルコール  ２．５ｇ
エチルヘキサン酸セチル  ３．２ｇ
酢酸トコフェロール  １．０ｇ
防腐剤  適量
＊混合物６
重合体１  １．０ｇ
水  ７４ｇ
１，２‐プロピレングリコール  １．５ｇ
防腐剤  適量
【００９２】
（配合例４）ローション
下記混合物７および８を、それぞれ８０℃で溶解し均一化した。ついで、攪拌した混合物７に対し混合物８を少しずつ加え冷却しローションを得た。
＊混合物７
ステアリルアルコール  ０．５ｇ
ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル  １．０ｇ
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル  １．５ｇ
モノステアリン酸グリセリン（ＨＬＢ３．５）  ５．０ｇ
ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸  ０．５ｇ
流動パラフィン  ３．５ｇ
セチルアルコール  ０．５ｇ
エチルヘキサン酸セチル  １０．０ｇ
Ｄ（＋）‐パンテノール  １．５ｇ
酢酸トコフェロール  １．０ｇ
ジメチルシリコーン（１００ｃＰ）  ０．３ｇ
防腐剤  適量
＊混合物８
重合体１  ０．５ｇ
水  ７１ｇ
１，２‐プロピレングリコール  １．５ｇ
防腐剤  適量
【００９３】
配合例１〜４の化粧品組成物は、いずれも、化粧品成分を含み、且つ、肌触り、感触に優れたものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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