(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンでコーティングすることが容易なマンガン酸リチウムの粒子及びその製造方法、並びにそのマンガン酸リチウムを用いた蓄電デバイスの提供。【解決手段】蓄電デバイスの電極に用いられ、マンガン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子は粒子表面の一部又は全部に溝を有することを特徴とする、マンガン酸リチウム粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの電極に用いられ、
マンガン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であり、
前記一次粒子は、粒子表面の一部又は全部に溝を有すること、
を特徴とするマンガン酸リチウム粒子。
【請求項２】
前記一次粒子は、粒子表面に２０ｎｍ以下の深さの前記溝を有すること、
を特徴とする請求項１記載のマンガン酸リチウム粒子。
【請求項３】
前記二次粒子内に空隙を有し、水銀圧入法により計測される細孔容積が８２ｍｍ３／ｇ以上の値を有すること、
を特徴とする請求項１又は２記載のマンガン酸リチウム粒子。
【請求項４】
請求項１又は２記載のマンガン酸リチウム粒子と、
前記マンガン酸リチウム粒子の表面に付着したカーボンと、
を備えること、
を特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
請求項３記載のマンガン酸リチウム粒子と、
前記空隙に入り込んだカーボンと、
を備えること、
を特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
正極、負極及び電解液を備え、
請求項１乃至３の何れかに記載のマンガン酸リチウム粒子の層を前記正極に含むこと、
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
粒子表面に溝を有するマンガン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であるマンガン酸リチウム粒子の製造方法であって、
マンガン酸リチウムとカーボン原料とを溶液中で混合する工程と、
前記マンガン酸リチウムと前記カーボン原料との混合物を焼成する工程と、
を含むこと、
を特徴とするマンガン酸リチウム粒子の製造方法。
【請求項８】
前記カーボン原料は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラクトース、スクロース、マルトース、グリコーゲン、デンプン若しくはセルロース、又はこれらの誘導体であること、
を特徴とする請求項７記載のマンガン酸リチウム粒子の製造方法。
【請求項９】
前記焼成の工程では、前記マンガン酸リチウムと前記カーボン原料としてポリビニルアルコールの混合物を、酸素を含み、摂氏４００以上６００度以下の雰囲気下で加熱すること、
を特徴とする請求項７記載のマンガン酸リチウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられるマンガン酸リチウム粒子と其の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する活物質を含有する正極及び負極と、リチウム塩を溶解させた電解液とを有する。正極活物質には、安価であることによりマンガン酸リチウムが多用されている。更に負極活物質には黒鉛やリチウム金属化合物を用い、電解液の電解質として六フッ化リン酸リチウムを用い、電解液の溶媒として非水系溶媒を用いたものが主流である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の情報機器の電源として、車載等での回生エネルギーの用途として、またモーター駆動の電気自動車の電源として、広く用いられ、これらの機器の性質上、リチウムイオン二次電池には高出力が要求されている。ここで、このリチウムイオン二次電池の放電は、リチウムイオンが電解液を媒介にして負極から正極の活物質層に移り、また集電体から正極の活物質層に電子が流れ、このリチウムイオンと電子とが正極の活物質層内で結合することで起こる。しかしながら、マンガン酸リチウムは電子導電性が低い。
【０００４】
そのため、マンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池においては、マンガン酸リチウムの導電性を高めるべく、アセチレンブラック等の導電性物質でマンガン酸リチウムをコーティングすることが提案されている（例えば特許文献２参照）。これにより正極の活物質層内に移ってきたリチウムイオンに電子を供給し易くなり、リチウムイオン二次電池の高出力化が期待されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８９６０８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６９２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーを用いてアセチレンブラック等のカーボンをマンガン酸リチウムの粒子にコーティングしようとしても、満足の行くコーティング結果が得られてはいない。マンガン酸リチウム粒子を十分にカーボンで覆うことができないため、集電体からマンガン酸リチウム粒子までの電子パスを構成できず、内部抵抗を低減するには不十分であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上述の課題を鑑みて、カーボンでコーティングすることが容易なマンガン酸リチウムの粒子及びその製造方法、並びにそのマンガン酸リチウムを用いた蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子は、蓄電デバイスの電極に用いられ、マンガン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子は、粒子表面の一部又は全部に溝を有すること、を特徴とする。
【０００９】
前記一次粒子は、粒子表面に２０ｎｍ以下の深さの前記溝を有するようにしてもよい。また、前記二次粒子内に空隙を有し、水銀圧入法により計測される細孔容積が８２ｍｍ３／ｇ以上の値を有するようにしてもよい。
【００１０】
このマンガン酸リチウム粒子と、前記マンガン酸リチウム粒子の表面に付着したカーボンと、を備える蓄電デバイス用電極も、本発明の態様の１つである。このマンガン酸リチウム粒子と、前記空隙に入り込んだカーボンと、を備える蓄電デバイス用電極も、本発明の態様の１つである。
【００１１】
更に、正極、負極、電解液を備え、このマンガン酸リチウム粒子の層を前記正極に含むリチウムイオン二次電池も、本発明の態様の１つである。
【００１２】
また、本発明者らは、鋭意研究の結果、マンガン酸リチウムにカーボン原料を添加し、このカーボン原料を焼成する工程を経ることで、マンガン酸リチウムの一次粒子の表面に溝が穿設されることを見い出した。そこで、上記課題を解決すべく、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子の製造方法は、マンガン酸リチウムとカーボン原料とを溶液中で混合する工程と、前記マンガン酸リチウムと前記カーボン原料との混合物を焼成する工程と、を含むこと、を特徴とする。
【００１３】
前記カーボン原料は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラクトース、スクロース、マルトース、グリコーゲン、デンプン若しくはセルロース、又はこれらの誘導体であるようにしてもよい。
【００１４】
前記焼成の工程では、前記マンガン酸リチウムと前記カーボン原料としてポリビニルアルコールの混合物を、酸素を含み、摂氏４００以上６００度以下の雰囲気下で加熱するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、マンガン酸リチウム粒子を十分な量のカーボンでコーティングすることができ、またマンガン酸リチウム粒子がカーボンを保持し続けることができ、直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が低下して、高出力化という良好なレート特性を獲得できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＬＭＯ粒子を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。
【図２】ＬＭＯ粒子の二次粒子の断面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す倍率５千倍のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１に係る粉末の表面の走査電子顕微鏡による観察であり、（ａ）は倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例１に係る粉末の表面の走査電子顕微鏡による観察であり、（ａ）は倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１に係る粉末の表面の透過型電子顕微鏡による観察であり、（ａ）は倍率２００千倍のＴＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率４００千倍のＴＥＭ画像である。
【図６】比較例１に係る粉末の表面の透過型電子顕微鏡による観察であり、（ａ）は倍率５００千倍のＴＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率３００千倍のＴＥＭ画像である。
【図７】実施例１と比較例１に係る粉末に含まれる二次粒子の断面との走査電子顕微鏡による観察であり、（ａ）は実施例１の倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は比較例１の倍率５千倍のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１及び比較例１に係る正極電極の表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示し、（ａ）は実施例１の倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は実施例１の倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｃ）は比較例１の倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｄ）は比較例１の倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、
【図９】実施例１と比較例１に係る正極電極に含まれるＬＭＯ粒子の断面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示し、（ａ）は実施例１の倍率２０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は比較例１の倍率２０千倍のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例１と比較例１の放電電流と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１乃至３と比較例１の放電電流と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１、４及び５と比較例１の放電電流と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施する形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００１８】
（マンガン酸リチウム粒子）
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子（以下、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子をＬＭＯ粒子という）は、マンガン酸リチウムの一次粒子が凝集し部分的に結合した二次粒子である。典型的には、マンガン酸リチウムは、化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表され、ＬｉＭｎ２Ｏ４の一次粒子が結合した二次粒子が好ましいが、これに限らない。ＬＭＯ粒子は主に蓄電デバイスの電極に活物質として用いられる。蓄電デバイスは代表的にはリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。ＬＭＯ粒子は特に正極活物質として好適である。
【００１９】
図１は、ＬＭＯ粒子を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。図１に示すように、ＬＭＯ粒子を構成する一次粒子には、その表面の一部又は全部の領域に、多数の溝が形成されている。各溝の深さは２０ｎｍ以下、特には３ｎｍ以下が望ましい。このＬＭＯ粒子は、溝によるアンカー効果を有し、バインダーを介して導電助剤としてのカーボンと結合し易く、またＬＭＯ粒子とカーボンとが乖離し難くなる。その結果、ＬＭＯ粒子とカーボンの複合体を正極活物質の層に用いた電極と電解液との界面での抵抗が下がる。そのため、蓄電デバイスで測定される直流内部抵抗ＤＣＩＲが低く抑えられる。
【００２０】
図２は、ＬＭＯ粒子の二次粒子の断面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す倍率５千倍のＳＥＭ画像である。図２に示すように、ＬＭＯ粒子は多くの空隙を有する。以下に示す細孔容積に限定されないが、図２に示すＬＭＯ粒子については、水銀圧入法で０．０１μｍ以上３μｍ以下の範囲の細孔径の細孔容積を測定すると、８２．４１ｍｍ３／ｇの値を有している。この空隙はカーボンの収容空間となり、より多くのカーボンがＬＭＯ粒子に結合できる。また空隙に入り込んだカーボンはＬＭＯ粒子と乖離し難い。その結果、ＬＭＯ粒子とカーボンの複合体を正極活物質の層に用いた電極と電解液との界面での抵抗が下がる。そのため、蓄電デバイスで測定される直流内部抵抗ＤＣＩＲが低く抑えられる。
【００２１】
（マンガン酸リチウム粒子の製造方法）
このＬＭＯ粒子は、マンガン酸リチウム粉末にカーボン原料を混合し、混合物を焼成して添加剤を焼失することで得られる。以下に示すメカニズムは推定であり、このメカニズムに限定されないが、添加剤が焼失する際に、カーボン原料がマンガン酸リチウム粉末の粒子表面を粗面化するものと考えられる。また、カーボン原料がガス化する際に、一次粒子間の空隙を形成し、また一次粒子間の空隙を押し広げるものと考えられる。
【００２２】
マンガン酸リチウム粉末はＬｉ源とＭｎ源を混合して熱処理することで生成してもよい。Ｌｉ源としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等が挙げられる。Ｍｎ源としては、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等が挙げられる。混合方法としては、メカノケミカル処理、スプレードライ処理又は攪拌処理が採用でき、マンガン酸リチウムの前駆体が生成される。マンガン酸リチウムの前駆体を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、マンガン酸リチウムの前駆体が溶融しながらリチウム及びマンガンを取り込み、マンガン酸リチウムの粒子の結晶化が進行する。Ｌｉ源とＭｎ源は、マンガン酸リチウムの化学量論比に従えばよく、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、混合物中に１ｍｏｌのＬｉ原子に対して２ｍｏｌのＭｎ原子が存在するようにＬｉ源とＭｎ源を混合する。
【００２３】
カーボン源としてはポリマー又は糖類が挙げられる。ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン又はポリアクリル酸等が挙げられる。糖類としては、ガラクトース、マンノース若しくはフルクトース等の単糖類、ラクトース、スクロース若しくはマルトース等の小糖類、グリコーゲン、デンプン若しくはセルロースなどの多糖類、又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００２４】
カーボン源とマンガン酸リチウム粉末は、乾式又は湿式の何れの方式で混合してもよい。例えば、ビーズミルやホモジナイザーを用い、マンガン酸リチウム粉末と添加剤粉末を混合して水に溶解させ、又はマンガン酸リチウム粉末を添加剤の水溶液に添加して攪拌する。カーボン原料は、１以上５０ｗｔ％以下の範囲で水溶液中に配合される。
【００２５】
混合工程の後、混合物の焼成前には、水分を除去する乾燥工程を介挿するとよい。乾燥工程では、例えば混合物を摂氏８０度の雰囲気下で一晩程度放置しておく。湿式混合の後、噴霧乾燥をするようにしてもよい。焼成工程では、空気中等の酸素を含む雰囲気下が望ましい。焼成温度としては、深さ３ｎｍ以下の溝を多数形成できるため、摂氏４００以上５００度以下前後が最も好ましい。このような温度範囲、さらには上記のカーボン原料の配合割合によって、得られるマンガン酸リチウムの溝の深さを調整することができる。
【００２６】
（蓄電デバイス）
リチウムイオン二次電池は蓄電デバイスの一例である。リチウムイオン二次電池は、電解液内で正極と負極とをセパレータを介して対向させて成り、正負極のリチウムイオンの吸蔵及び放出の方向に応じて充放電する。正極及び負極は、それぞれ活物質の層を集電体に一体化させて成る。正極活物質及び集電体、並びに負極活物質及び集電体は、各々圧着又はドクターブレード法等を用いてバインダーを介して接合される。
【００２７】
（正極）
正極活物質層は、ＬＭＯ粒子と導電助剤であるカーボンとバインダーを混練して成型され、集電体と合わせられる。カーボンとしては、導電性を有するものであれば特に限定なく使用でき、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等を挙げることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダーが使用される。バインダーの含有量は、電極材料の総量に対して１以上３０質量％以下であるのが好ましい。
【００２８】
この正極活物質層には、他の正極活物質を加えてもよい。他の正極活物質としては、層状岩塩型ＬｉＭＯ２、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ２Ｏ４（式中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、これらの組み合わせ、又はこれらとＭｎの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４が挙げられる。
【００２９】
上記以外の他の正極活物質としては、イオウ及びＬｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＶＳ２、Ｃｒ１／２Ｖ１／２Ｓ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１／２Ｍｎ１／２ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの複合酸化物が挙げられる。
【００３０】
（負極）
負極活物質としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２（Ｂ）、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＲｕＯ２、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｃ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２ＴｉＯ５などの複合酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎなどの窒化物、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、ＭｏＳ２、が挙げられる。なかでも、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が好ましい。
【００３１】
また、他の負極活物質としては、炭素材料があげられ、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体等を用いることができる。
【００３２】
（集電体）
集電体は、典型的には、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電材料である。特に、高い熱伝導性と電子伝導性とを有しているアルミニウム又は銅が好ましい。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
【００３３】
（セパレータ）
セパレータとしては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
【００３４】
（電解液）
電解液は、リチウムイオン源となるリチウム塩を含有する非水電解液が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、またはこれらの混合物である。リチウム塩の濃度は、一般には０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００３５】
電解質として、リチウム塩に加えて第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、カチオンとしてテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、メチルエチルピロリジニウム、スピロビピロリジニウム、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等を挙げることができ、アニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、またはＲｆＳＯ３−、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、ＲｆＣＯ２−(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)等を挙げることができ、これらの塩又は混合物を使用することができる。
【００３６】
電解液の溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。
【００３７】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００３８】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（宝泉製）を１ｇ量り取った。また水溶液全量に対して１０ｗｔ％のポリビニルアルコールが溶解したＰＶＡ溶液を１ｇ量り取った。そして、１ｇのＰＶＡ溶液に１ｇのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を添加して混合した。この混合工程により、ＬｉＭｎ２Ｏ４とポリビニルアルコールの混合液を得た。この混合液を摂氏８０度の雰囲気下に一晩置いて乾燥させた。この乾燥工程により水分を除去し、ＬｉＭｎ２Ｏ４とポリビニルアルコールの混合粉末を得た。この混合粉末を摂氏５００度の空気中に３時間放置することで、混合粉末を焼成した。
【００４０】
焼成後に得られた実施例１に係る粉末の表面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図３に示す。図３の（ａ）は倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。図３の（ａ）に示すように、二次粒子により成る粉末が得られている。また、図３の（ｂ）に示すように、二次粒子を構成する一次粒子の表面にフォーカスすると、一次粒子の表面には溝が形成されていることがわかる。
【００４１】
一方、図４は、比較例１に係る市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（宝泉製）の表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示している。図４の（ａ）は倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。この観察対象物の市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末は、添加剤との混合工程、乾燥工程及び焼成工程を経ていない。図４の（ａ）に示すように、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末も二次粒子により成る粉末であるが、図４の（ｂ）に示すように、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を構成する一次粒子の表面は滑らかである。即ち、添加剤との混合工程と添加剤を焼失させる焼成工程とを経ることにより、一次粒子の表面に溝が形成されたＬＭＯ粒子が得られることが確認された。
【００４２】
更に、焼成後に得られた実施例１に係る粉末の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。その結果を図５に示す。図５の（ａ）は倍率２００千倍のＴＥＭ像であり、（ｂ）は倍率４００千倍のＴＥＭ像である。図５に示されるように、一次粒子の表面の結晶性は高く、凹凸の形態が視認でき、凹凸の山頂から谷底までの溝の深さは２０ｎｍ以下であった。またこの溝の深さが３ｎｍ以下の凹凸を確認できた。
【００４３】
一方、図６は、比較例１に係る市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（宝泉製）の表面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示している。図６の（ａ）は倍率５００千倍のＴＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率３００千倍のＴＥＭ画像である。図６に示すように、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末の一次粒子は、結晶性の低いアモルファスであること、及び表面が滑らかである。即ち、実施例のように、カーボン原料との混合工程とカーボン原料を焼失させる焼成工程とを経ることにより、一次粒子の結晶性は高く、また一次粒子の表面に深さ２０ｎｍ以下の溝が形成されたＬＭＯ粒子が得られることが確認された。
【００４４】
次に、焼成後に得られた実施例１に係る粉末に含まれる二次粒子の断面と比較例１に係る市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末に含まれる二次粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図７に示す。図７の（ａ）は実施例１の倍率５千倍のＳＥＭ像であり、（ｂ）は比較例１の倍率５千倍のＳＥＭ像である。図７の（ａ）と（ｂ）とを見比べるとわかるように、焼成後に得られた粉末に含まれる二次粒子には、多くの空隙が形成されていることが確認された。
【００４５】
更に、得られた粉末に対して、水銀圧入法による細孔容積測定を行った。焼成後に得られた実施例１に係る粉末と比較例１に係る市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と、更には実施例１−１の粉末として、実施例１に係るＬｉＭｎ２Ｏ４とポリビニルアルコールの混合粉末の焼成時間を、摂氏４５０度の空気中に３時間放置に代え、それ以外は実施例１と同様として作製した粉末に対して測定を行った。尚、測定ではマイクロトラックベル社製のＰａｓｃａｌ１４０及びＰａｓｃａｌ４４０を用いた。
【００４６】
焼成後に得られた実施例１に係る粉末では、３μｍ以下の空隙の容積が８２ｍｍ３／ｇであった。また、焼成後に得られた実施例１−１に係る粉末では、３μｍ以下の空隙の容積が７３ｍｍ３／ｇであった。これに対し、比較例１に係る市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末では、５６ｍｍ３／ｇであった。このように、焼成後に得られた実施例１に係る粉末を構成する二次粒子は、比較例１に係る市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と比べてかなり多くの空隙が形成されたＬＭＯ粒子であることが、水銀圧入法でも確認された。また、実施例１−１のように、焼成時間を変えることで得られる粉体の空隙率等を調整することができる。
【００４７】
以上により、焼成後に得られた粉末に含まれる実施例１の粒子は、一次粒子の表面の一部又は全部に溝が形成され、多くの空隙を二次粒子に有するＬＭＯ粒子であることが確認された。
【００４８】
この実施例１に係るＬＭＯ粒子、導電助剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶媒に加えて、ホモジナイザーによって攪拌することで、スラリー状の混合溶液を生成した。この混合溶液をアルミニウム集電箔に塗布・乾燥し、プレスすることで正極活物質層のシートを得た。
【００４９】
実施例１に係る正極電極の表面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図８に示す。図８の（ａ）は倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。また、比較対象として、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を用いて同一条件及び同一方法によりアセチレンブラックとＰＶＤＦを用いた正極活物質層のシートを成型し、このシート同一条件及び同一方法により集電体に接合して、比較例１に係る比較対象の正極電極を得た。その結果を図８の（ｃ）及び（ｄ）に示す。図８の（ｃ）は倍率５千倍のＳＥＭ画像であり、（ｄ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。
【００５０】
図８の各図を対比すると明らかなように、一次粒子の表面に溝を有する実施例１のＬＭＯ粒子の表面には非常に多くのアセチレンブラックが付着している。即ち、溝によるアンカー効果によってアセチレンブラックがバインダーを介してＬＭＯ粒子の周りに結合し易くなっており、またＬＭＯ粒子とカーボンとが乖離し難くなっていることが確認された。
【００５１】
更に、この実施例１に係る正極電極に含まれるＬＭＯ粒子の断面を走査電子顕微鏡で観察した。また、比較対象の比較例１に係る正極電極に含まれる市販のＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子の断面も走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図９に示す。図９の（ａ）は、実施例１のＬＭＯ粒子の断面の倍率２０千倍のＳＥＭ画像である。図９の（ｂ）は、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子の断面の倍率２０千倍のＳＥＭ画像である。図９の両図を対比すると明らかなように、実施例１のＬＭＯ粒子には、その空隙内に多くのアセチレンブラックが入り込んでいる。即ち、空隙の存在によってアセチレンブラックがＬＭＯ粒子内に保持され、ＬＭＯ粒子とカーボンとが乖離し難くなっていることが確認された。
【００５２】
また、負極活物質層として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用い、エッチング処理されたアルミニウム箔に形成して負極電極を得た。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末は、水酸化リチウム３８ｇ、水８００ｇの水溶液に、ナノサイズ（２００ｎｍ程度）となるように粉砕した酸化チタン（ＴｉＯ２）８７ｇを添加して攪拌して溶液を得る。この溶液をスプレードライ装置に導入し噴霧乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥造粒物を大気中で７００℃の温度で３時間熱処理を行い、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を作製した。先の正極電極と負極電極との間にセルロースのセパレータを介在させて素子を形成し、素子に電解液を含浸させた。電解液は、溶質として０．９モル濃度のＬｉＢＦ４と０．７モル濃度のＬｉＰＦ６を用い、体積比で１：１のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液を溶媒として用いた。そして、電解液を含浸させた素子をラミネートフィルムを用いて熱封止し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
一方、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末に対して添加剤を未添加とし、焼成処理もしなかった比較例１の正極電極を用い、実施例１と同一条件及び同一方法により比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と比較例１のリチウムイオン二次電池についてレート特性及び直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を評価した。レート特性は、放電電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と容量維持率（％）との関係をいう。
【００５４】
図１０に、実施例１と比較例１の放電電流と容量維持率との関係を示す。図１０において、横軸に放電電流密度を取り、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流でリチウムイオン二次電池を放電させたときの放電容量を１００％として、各放電電流密度に対する容量の百分率を縦軸に取った。図１０に示すように、実施例１は、比較例１と比べて、低放電電流から大放電電流に至るまで放電容量が高く保たれていることがわかる。
【００５５】
更に、実施例１と比較例１の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を計測したところ、実施例１のリチウムイオン二次電池は１．４４Ωであり、比較例１のリチウムイオン二次電池は１．８８Ωであった。すなわち、一次粒子の表面に形成された溝によってカーボンがＬＭＯ粒子に多く付着し、また空隙によってＬＭＯ粒子内に多くのカーボンが入り込み、これら現象の一つ一つがリチウムイオン二次電池の高出力化を達成させていることが確認された。
【００５６】
（実施例２及び３）
実施例１のリチウムイオン二次電池に加え、実施例２及び３のリチウムイオン二次電池を作成し、実施例１乃至３のレート特性を比較した。実施例１は、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を１ｇ量り取る一方、水溶液全量に対して１０ｗｔ％のポリビニルアルコールが溶解したＰＶＡ溶液を１ｇ量り取って、混合液を作成し、この混合液を乾燥及び焼成した。一方、実施例２は、水溶液全量に対して５ｗｔ％のポリビニルアルコールが溶解したＰＶＡ溶液を用いた点が実施例１と異なり、また実施例３は、水溶液全量に対して２０ｗｔ％のポリビニルアルコールが溶解したＰＶＡ溶液を用いた点が実施例１と異なる。
【００５７】
図１１に、実施例１乃至３と比較例１の放電電流と容量維持率との関係を示す。図１１において、横軸に放電電流密度を取り、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流でリチウムイオン二次電池を放電させたときの放電容量を１００％として、各放電電流密度に対する容量の百分率を縦軸に取った。図１１に示すように、実施例１乃至３は全て、比較例１と比べて、低放電電流から大放電電流に至るまで放電容量が高く保たれていることがわかる。
【００５８】
（実施例４及び５）
実施例１のリチウムイオン二次電池に加え、実施例４及び５のリチウムイオン二次電池を作成し、実施例１、４及び５のレート特性を比較した。実施例１は、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を１ｇ量り取る一方、水溶液全量に対して１０ｗｔ％のポリビニルアルコールが溶解したＰＶＡ溶液を１ｇ量り取って、混合液を作成し、この混合液を摂氏５００度で焼成した。一方、実施例４は、摂氏４００度で焼成した点が実施例１と異なり、また実施例５は、この混合液を摂氏６００度で焼成した点が実施例１と異なる。
【００５９】
図１２に、実施例１、４及び５と比較例１の放電電流と容量維持率との関係を示す。図１２において、横軸に放電電流密度を取り、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流でリチウムイオン二次電池を放電させたときの放電容量を１００％として、各放電電流密度に対する容量の百分率を縦軸に取った。図１２に示すように、実施例１、４及び５は全て、比較例１と比べて、低放電電流から大放電電流に至るまで放電容量が高く保たれていることがわかる。
【００６０】
また、摂氏５００度で焼成した実施例１は実施例４及び５と比べて更に良好なレート特性を有していることが確認された。このことを考慮すると、ポリビニルアルコールが焼失すれば焼成温度は何れであってもよいが、特に摂氏４００以上６００度以下であると更に良好なレート特性を奏すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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