(57)【要約】      （修正有）【課題】漏水や湧水が多い環境下においても水分に影響されることなく、安定した反応性を確保しつつ、流水への悪影響を及ぼさず、薬液注入時やトンネル掘削時における漏水抑制のために発泡性を確保した岩盤固結用注入薬液組成物の提供。【解決手段】ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とからなる岩盤固結用注入薬液組成物であって、ポリオール成分が、珪酸ナトリウム水溶液、水・オクタノール分配係数が−２．０〜１．０で、分子量が２００以下であり、且つ少なくとも一つの一級水酸基を有するジオール化合物、及び活性水素を１つ有する３級アミン触媒を含み、ポリイソシアネート成分が、ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩの混合物と、ポリオールとの反応生成物を含む岩盤固結用注入薬液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる岩盤固結用注入薬液組成物であって、
ポリオール成分（Ａ）が、
（Ａ−１）珪酸ナトリウム水溶液、
（Ａ−２）水・オクタノール分配係数が−２．０〜１．０、分子量２００以下であり、且つ少なくとも一つの一級水酸基を有するジオール化合物、及び
（Ａ−３）活性水素を１つ有する３級アミン触媒、
を含み、
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、
ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物と、ポリオールとの反応生成物を含むこと、
を特徴とする岩盤固結用注入薬液組成物。
【請求項２】
（Ａ−２）水・オクタノール分配係数が−２．０〜１．０である分子量２００以下のジオール化合物が、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
【請求項３】
（Ａ−３）活性水素を１つ有する３級アミン触媒が、ポリオール成分（Ａ）中に０．１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
【請求項４】
（Ａ−１）珪酸ナトリウム水溶液の固形分が３０〜５０重量％であり、固形分中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が２．０〜３．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
【請求項５】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の重量配合比が、ポリオール成分（Ａ）／ポリイソシアネート成分（Ｂ）＝１００／５０〜１００／１５０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湧水・漏水の多い環境下でも使用することができる岩盤固結用注入薬液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不安定岩盤や不安定地盤の強化方法として、例えばロックボルト工法と呼ばれるトンネル掘削後の周辺地山の安定化を行う工法があり、ボルトを薬液にて固定・定着させることによって、トンネル構造物を保護することを目的として行われるものである。このような岩盤固結用の注入薬液として、高い強度を有するモルタルなどの無機系材料が使用されてきた。しかし、モルタルなどの無機系材料は、強度発現までに要する時間が長いことから作業効率が十分ではなく、また漏水や湧水が発生する場合には材料が水中に流出してしまうという問題があった。
【０００３】
現在、漏水や湧水が発生しやすい地域でのトンネル掘削が行われている中、流水下での岩盤固結用の薬液を注入するケースが増加しており、薬液による流水の水質汚染や、薬液注入時の漏水がトンネル掘削作業の効率や安全性確保の障害となり、改善が求められつつある。
【０００４】
そこでこれらの問題を解決するために無機−有機複合系の土壌安定化の為の薬液である水ガラスと称する珪酸塩水溶液とポリイソシアネート組成物との組み合わせから得られる注入薬液が使用されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、珪酸塩水溶液、３級アミン触媒、及び活性水素含有有機ポリオール成分を含有するポリオール成分と、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分とを岩盤固結用の注入薬液として用いることにより、短時間で硬化及び強度発現できることが開示されている。しかしながら、当該ポリオール成分に含まれる有機ポリオール成分が水中に溶出することによる水質汚染が懸念される。
【０００６】
また、特許文献２では、珪酸塩水溶液、３級アミン触媒、及びポリオール成分としてグリセリンまたはアミノ基含有ポリオールを含有するポリオール成分と、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分とを岩盤固結用の注入薬液として用いることにより、前記と同様に短時間で硬化及び強度発現できることが開示されている。しかしながら、グリセリンやアミノ基含有ポリオールを使用することにより、岩盤固結用の注入薬液の発泡性が悪くなり、流水下において、漏水の抑制ができず作業時の効率性および安全性が確保できないことが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９９５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−３７９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、漏水や湧水が多い環境下においても水分に影響されることなく安定した作業性及び反応性が得られ、薬液注入時やトンネル掘削時における漏水抑制のために発泡性を確保した岩盤固結用注入薬液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、珪酸ナトリウム水溶液を含む特定のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる岩盤固結用注入薬液組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下の［１］〜［５］の実施形態を含むものである。
【００１１】
［１］ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる岩盤固結用注入薬液組成物であって、ポリオール成分（Ａ）が、珪酸ナトリウム水溶液（Ａ−１）、水・オクタノール分配係数が−２．０〜１．０、分子量２００以下であり、且つ少なくとも一つの一級水酸基を有するジオール化合物（Ａ−２）、及び活性水素を１つ有する３級アミン触媒（Ａ−３）を含み、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物と、ポリオールとの反応生成物を含むこと、を特徴とする岩盤固結用注入薬液組成物。
【００１２】
［２］（Ａ−２）水・オクタノール分配係数が−２．０〜１．０である分子量２００以下のジオール化合物が、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする上記［１］に記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
【００１３】
［３］（Ａ−３）活性水素を１つ有する３級アミン触媒が、ポリオール成分（Ａ）中に０．１〜５重量％含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
【００１４】
［４］（Ａ−１）珪酸ナトリウム水溶液の固形分が３０〜５０重量％であり、固形分中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が２．０〜３．０であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
【００１５】
［５］ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の重量配合比が、ポリオール成分（Ａ）／ポリイソシアネート成分（Ｂ）＝１００／５０〜１００／１５０であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の岩盤固結用注入薬液組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の岩盤固結用注入薬液組成物によれば、トンネル掘削中に発生する漏水や湧水が多い環境下においても水分に影響されることなく安定した作業性及び反応性が得られ、発泡性を確保することで薬液注入時やトンネル掘削時の漏水抑制も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明における岩盤固結用注入薬液組成物は、ポリオール成分（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」とも言う。）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」とも言う。）からなるものである。
【００１９】
まず、ポリオール成分（Ａ）について説明する。
【００２０】
本発明における成分（Ａ）は、珪酸ナトリウム水溶液（Ａ−１）（以下単に（Ａ−１）とも言う。）、水・オクタノール分配係数（以下、ＬｏｇＰ値と言う。）が−２．０〜１．０、分子量２００以下であり、且つ少なくとも一つの一級水酸基を有するジオール化合物（Ａ−２）（以下単に（Ａ−２）とも言う。）、及び活性水素を１つ有する３級アミン触媒（Ａ−３）（以下単に（Ａ−３）とも言う。）を含むものである。
【００２１】
珪酸ナトリウム水溶液（Ａ−１）としては、通常市販されている珪酸ナトリウム水溶液を用いることができる。この珪酸ナトリウムは一般式でＮａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される。ここでｘはＳｉＯ２（二酸化珪素）とＮａ２Ｏ（酸化ナトリウム）とのモル比を表し、本発明においては２．０〜３．０が好ましく、２．０〜２．５がより好ましく、２．０〜２．４が最も好ましい。ｘが２．０未満の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し硬化させた際に発泡性を確保できず、硬化性が悪化する場合がある。３．０を超えると、珪酸ナトリウム水溶液の粘度が高くなり、成分（Ｂ）との混合性が悪化するほか、低温時の作業性が低下する場合がある。
【００２２】
また、（Ａ−１）の固形分は３０〜５０重量％が好ましく、３５〜４２重量％がより好ましく。３６〜４１重量％がさらに好ましく、３７〜４１重量％が最も好ましい。珪酸ナトリウムの水溶液の固形分が高すぎる場合は、水で希釈して調整することができる。固形分が３０重量％より低いと成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し硬化させた際に、発泡性を確保できない上、硬化後の発泡体機械強度が低下する場合がある。５０重量％を超えると、珪酸ナトリウム水溶液の粘度が高くなり、成分（Ｂ）との混合性が悪化するほか、低温時での作業性が低下する場合がある。
【００２３】
なお、本発明における（Ａ−１）の固形分とは、（Ａ−１）の水以外の成分の全体中の重量比率を表す。
【００２４】
ＬｏｇＰ値が−２．０〜１．０、分子量が２００以下であり、且つ少なくとも一つの一級水酸基を有するジオール化合物（Ａ−２）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなどの脂肪族ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する化合物、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。混合性の観点からポリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
ここで、ｌｏｇＰ値とは、化合物の疎水性／親水性の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示す。ｌｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメータであり、測定、又は下記計算式によって求めることができる。
【００２６】
水・オクタノール分配係数＝ｌｏｇＰ  （Ｐ＝Ｓｏ／Ｓｗ）  ・・・・・（式）
Ｓｏ：２５℃におけるｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃における純水中での該有機化合物の溶解度。
【００２７】
また、ｎ−オクタノールと水の二つの溶媒系における物質の分配係数は、上記計算式によりｌｏｇＰ値として算出される値と、測定により求めることができる値との間でほとんど差はないため、本発明においては、計算により求めることができる分配係数を採用した。
【００２８】
文献等にもｌｏｇＰ値は記載されているが、上述したように近年ｌｏｇＰ値を計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや、Ｈａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、又、ＨＰＬＣによる方法などがある。
【００２９】
本発明におけるｌｏｇＰ値は、化学構造式ソフトウェアＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｐｒｉｍｅ  １５．１（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）の簡易計算法を用い算出した。
【００３０】
本発明の（Ａ−２）におけるｌｏｇＰ値は−２．０〜１．０であり、ｌｏｇＰ値が−２．０未満の場合、水分との親和性が上がる一方で、成分（Ｂ）との混合性が悪くなり、注入薬液の十分な反応性や硬化後の発泡体機械強度が得られない。また１．０を超えると成分（Ｂ）との親和性が上がる一方で、水分との親和性が悪くなり、注入薬液の十分な反応性や硬化後の発泡体機械強度が得られない。
【００３１】
さらに、（Ａ−２）は分子量が２００以下であり、好ましくは１８０以下、より好ましくは１６０以下である。分子量が２００を超えると、ポリイソシアネート成分と反応しうる水酸基（以下ＯＨ基と言う。）量が減り、薬液を混合し硬化させた際に、硬化後の発泡体機械強度が低下する。また、（Ａ−２）のＯＨ基の少なくとも一つは１級ＯＨ基である。ＯＨ基がすべて２級又は３級の場合、ポリイソシアネートとの反応が遅くなり、硬化の反応性を確保できず、水中へジオール成分が流出し、水質汚染につながる。
【００３２】
ここで、ＯＨ基がすべて２級又は３級のジオールとしては、ジプロピレングリコール、４−オキサヘプタン−２，６−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における３級アミン触媒（Ａ−３）は、分子中に活性水素を１つ有しているものである。活性水素を１つ有する官能基としては、例えばヒドロキシ基、２級アミノ基等が挙げられる。活性水素を２つ以上有している場合や１級アミノ基の場合、成分（Ｂ）との反応の際、架橋剤としてはたらくため、樹脂化の進行が強すぎて発泡倍率が下がり、薬液注入時の漏水抑制が妨げられる。
【００３４】
ヒドロキシ基を有する３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエタノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ’，Ｎ−ジメチルエトキシ−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エチルメタノール、Ｎ’’，Ｎ’’−ジメチルアミノ−Ｎ’−メチルエチルアミノ−Ｎ−メチル−２−プロパノール、ビス（２−ジメチルアミノエチルアミノ）−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３５】
２級アミノ基を有する３級アミンとしては、例えばＮ’−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、３，３−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロパンアミン）、Ｎ’−［２−（ジメチルアミノ）メチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］−Ｎ−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］−エタンアミン等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、反応性や発泡性の観点から、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アミノエタノール、Ｎ’，Ｎ−ジメチルエトキシ−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エチルメタノールが好ましい。
【００３７】
本発明における（Ａ−３）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）中に０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、成分（Ａ）の分散安定性、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性を向上させるために界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。界面活性剤としては陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル等を挙げることができる。
【００４０】
陽イオン界面活性剤としては、例えば塩化ベンザルコニウム等のアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４１】
非イオン界面活性剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステルや、アルキルポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド等を挙げることができる。
【００４２】
これら界面活性剤は単独で使用、または併用しても良い。
【００４３】
次に、ポリイソシアネート成分（Ｂ）について説明する。
【００４４】
本発明における成分（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと言う。）及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと言う。）の混合物と、ポリオールとの反応生成物である。
【００４５】
なお、本発明にけるＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩの各種異性体単独、もしくはこれらの混合物であり、ポリメリックＭＤＩは、これらＭＤＩにさらにイソシアネート基を有するフェニル基がメチレン基を介し一つ以上付加したものを意味する。
【００４６】
また、ＭＤＩとポリメリックＭＤＩの重量比は、ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、ＭＤＩ、及びポリメリックＭＤＩの混合物とポリオールとを、イソシアネート基（以下ＮＣＯ基と言う。）とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が好ましくは２〜３００、より好ましくは５〜１００の範囲とし、公知の方法で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーであることが好ましい。
【００４８】
ポリオールとしては、前述したジオールの他、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールやショ糖等のポリオールやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４９】
また、成分（Ｂ）に粘度調整を目的とした希釈剤を併用してもよい。希釈剤としては、成分（Ｂ）との相溶性や減粘性、混合安定性に優れたものとして、例えばプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキルエーテル類が挙げられる。これらは作業環境、安全面の観点から、添加量は成分（Ｂ）に対して１〜５重量％が好ましい。
【００５０】
本発明における岩盤固結用注入薬液は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比を成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を５０〜１５０重量部とすることが好ましく、７０〜１３０重量部とすることがより好ましい。成分（Ｂ）が５０部を下回ると、ウレタン化が不十分となり固化物の強度が不足する恐れがあり、１５０部を上回ると、水中硬化時に水の濁りや泡立ちが強くなる恐れがある。
【００５１】
本発明の岩盤固結用注入薬液組成物は、従来公知の無機−有機複合系の岩盤固結用注入薬液が有していた欠点を改良したものである。すなわち、本発明の岩盤固結用注入薬液組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との相溶性が高く、均一な発泡体が得られ、漏水や湧水が多く発生する環境下でも水分に影響されることなく安定した強化土壌を発現できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」は重量基準である。
【００５３】
＜ポリイソシアネート成分の調製＞
＜調製例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート１を９００ｇ、ＰＰＧ−４０００を９０．０ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。反応後、５０℃まで冷却して整泡剤を１０ｇ添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｓ−１）（ＮＣＯ含量２８．９％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ  ａｔ２５℃）を得た。
【００５４】
＜調製例２＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート２を９７２ｇ、ＰＰＧ−４００を１８．０ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。反応後、５０℃まで冷却して整泡剤１０ｇを添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｓ−２）（ＮＣＯ含量２９．４％、粘度２００ｍＰａ・ｓ  ａｔ２５℃）を得た。
【００５５】
＜調製例３＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリイソシアネート２を９７２ｇ、ＰＰＧ−４００を１８．０ｇ仕込み、８０℃まで昇温した。温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。反応後、５０℃まで冷却して整泡剤１０ｇ、希釈剤としてプロピレンカーボネート５０ｇを添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｓ−３）（ＮＣＯ含量２８．６％、粘度１６０ｍＰａ・ｓ  ａｔ２５℃）を得た。
【００５６】
【表１】
2019043985.tif 000002
【００５７】
表１における各原料は以下の通りである。
・ポリイソシアネート１：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝６８／３２（ＰＡ比）、ＮＣＯ含量３２．７％、ＭＤＩ（商品名：ミリオネートＮＭ、東ソー社製）とポリメリックＭＤＩ（商品名：ＭＲ−２００、東ソー社製）を４７／５３（重量比）の割合で混合したもの
・ポリイソシアネート２：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝４６／５４（ＰＡ比）、ＮＣＯ含量３２．２％、ＭＤＩ（商品名：ミリオネートＮＭ、東ソー社製）とポリメリックＭＤＩ（商品名：ＭＲ−２００、東ソー社製）を１２／８８（重量比）の割合で混合したもの
・ＰＰＧ−４０００    ：ポリプロピレングリコール  分子量４０００、官能基数２（商品名：ＰＰ−４０００、三洋化成工業社製）
・ＰＰＧ−４００      ：ポリプロピレングリコール  分子量４００、官能基数２（商品名：ＰＰ−４００、三洋化成工業社製）
・整泡剤              ：シロキサン‐ポリアルキレンオキシド共重合体（商品名：ＮＩＡＸ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  Ｙ−１６１３６、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
・希釈剤              ：プロピレンカーボネート（商品名：プロピレンカーボネートＳ、ＢＡＳＦ社製）
なお、ポリイソシアネート１、ポリイソシアネート２のＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩの比率は、ＧＰＣ測定で得られるピーク面積の比率（ＰＡ比）であり、（ＭＤＩモノマーピーク面積）／（ＭＤＩモノマー以外のＭＤＩオリゴマーのピーク面積の総和）を表す。
【００５８】
ＧＰＣ測定条件は以下の通り。
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
【００５９】
＜ポリオール成分の調製＞
ポリオール成分を表２に示す配合にて調製した。
【００６０】
【表２】
2019043985.tif 000003
【００６１】
表２における各原料は以下の通り。
・珪酸ナトリウム水溶液１：固形分３９．５％、モル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）＝２．０（商品名：１号ケイ酸ソーダＰ０、東曹産業社製）
・珪酸ナトリウム水溶液２：固形分３７．５％、モル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）＝２．２（商品名：１号ケイ酸ソーダＲ２、東曹産業社製）
・１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール、分子量９０、官能基数２、ＬｏｇＰ値−１．０９、１級ＯＨあり（商品名：１，３−ブタンジオール、ＫＨネオケム社製）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール、分子量１０６、官能基数２、ＬｏｇＰ値−１．４７、１級ＯＨあり（商品名：ジエチレングリコール、三菱ケミカル社製）
・ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、分子量１１８、官能基数２、ＬｏｇＰ値−０．２１、１級ＯＨあり（商品名：ＭＰＤ、クラレ社製）
・ＰＥＧ−２００：ポリエチレングリコール  分子量２００、官能基数２、ＬｏｇＰ値−１．９０、１級ＯＨあり（商品名ＰＥＧ−２００、三洋化成工業社製）
・ＤＰＧ：４−オキサヘプタン−２，６−ジオール、分子量１３４、官能基数２、ＬｏｇＰ値−１．００、１級ＯＨなし（商品名：ジプロピレングリコール、ナカライテスク社製）
・ポリエーテル１：ＰＯ／ＥＯ（比率２５／７５）、分子量４００、官能基数２、ＬｏｇＰ値−１．５０、１級ＯＨあり（商品名：ＰＲＢ−４７５、東邦化学工業社製）
・２−ＥＨＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、分子量１４６、官能基数２、ＬｏｇＰ値１．１４、１級ＯＨあり（商品名：オクタンジオール、ＫＨネオケム社製）
・グリセリン：分子量９２、官能基数３、ＬｏｇＰ値−１．８５、１級ＯＨあり（商品名：精製グリセリン、阪本薬品工業社製）
・ＴＭＡＥＥ：Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アミノエタノール（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ５、東ソー社製）
・ＤＭＡＨ：６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール（商品名：カオーライザーＮｏ．２５、花王社製）
・ＴＭＨＭＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＭＲ、東ソー社製）。
【００６２】
＜反応挙動の評価方法＞
上記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを用い、表３、４に示す配合にて発泡試験を行った（液温：２０℃、撹拌条件：スリーワンモーターを使用し３００ｒｐｍ×１０秒）。結果を表３、４に示す。
【００６３】
【表３】
2019043985.tif 000004
【００６４】
【表４】
2019043985.tif 000005
【００６５】
反応性試験における「自由発泡」とはポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を１Ｌカップにて配合、混合撹拌し、そのままカップ内で発泡させたものであり、「水中発泡」とはポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を１Ｌカップにて配合、混合撹拌した後、配合液１００ｍｌを素早く水５００ｍｌの入った別の１Ｌカップに投入し、撹拌棒で水を強くかき混ぜて発泡させたものである。
【００６６】
・クリームタイム  ：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を混合撹拌し始めてから、その配合液がクリーム状に白濁し液面が立ち上がってくるまでの時間（秒）を表す。
【００６７】
・ライズタイム    ：ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を混合撹拌しはじめてから、その配合液が発泡して最高の高さに達するまでの時間（秒）を表す。水中でのライズタイムが、自由発泡でのライズタイムに対して２０秒以内であれば水中での反応性が良好と言える。
【００６８】
・発泡倍率        ：自由発泡倍率は以下の式により算出する
発泡倍率（倍）＝発泡後の発泡体体積（ｃｍ３）／発泡前の配合液の体積（ｃｍ３）
発泡倍率が４．０以上であれば良好と言える。
【００６９】
・発泡後の水濁り  ：水中発泡性試験においてライズタイム終了後の水質汚染の指標として水の濁りを濁度計（ＴＵＲＢＩＤＩＭＥＴＥＲ  ２１００Ｎ、ＨＡＣＨ社製）にて測定した。２０以下であれば良好と言える。
【００７０】
・発泡後の水泡立ち：水中発泡性試験においてライズタイム終了後の水質汚染の指標として水の泡立ちを測定。ライズタイム終了後の水１２５ｍｌを容量２５０ｍｌのポリエチレンの瓶に入れ、密栓後１０秒間強く振り混ぜてから、静置し泡が水表面から消えるまでの時間（秒）を表す。１２０秒以下であれば良好と言える。
【００７１】
・発泡後の水ｐＨ  ：水中発泡性試験においてライズタイム終了後の水質汚染の指標として水のｐＨを測定。試験はｐＨ試験紙にて０．５刻みで測定した値を表す。９．５以下であれば良好と言える。