(57)【要約】【課題】  コストを抑えつつクラックの発生を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記対向する２端面から前記積層チップの少なくともいずれかの側面にかけて形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極は、前記端面から前記少なくともいずれかの側面にかけて形成された、銅を主成分とする金属層と、前記金属層の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上の酸化物層と、を含む。【選択図】  図３
2019201161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記対向する２端面から前記積層チップの少なくともいずれかの側面にかけて形成された１対の外部電極と、を備え、
前記１対の外部電極は、前記端面から前記少なくともいずれかの側面にかけて形成された、銅を主成分とする金属層と、前記金属層の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上の酸化物層と、を含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記少なくともいずれかの側面において、前記金属層の単位面積当たりの前記酸化物層の面積の割合である被覆率が、２０％以上であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記少なくともいずれかの側面における前記金属層の単位面積当たりの前記酸化物層の面積の割合である被覆率が、前記端面における前記被覆率よりも高い、ことを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記酸化物層は、前記金属層よりも前記積層チップの前記端面の対向方向の中心側まで延在し、前記少なくともいずれかの側面と接する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極層形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極層形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、
前記セラミック積層体に銅を主成分とする金属ペーストを塗布し、焼き付けることにより金属層を形成し、
前記金属層を酸化させることにより、前記金属層の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上である酸化物層を形成する、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極層形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極層形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、
前記セラミック積層体に銅を主成分とする金属ペーストを塗布し、
得られたセラミック積層体を焼成することで、金属層を形成し、
前記金属層を酸化させることにより、前記金属層の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上である酸化物層を形成する、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの基板への実装後、基板のたわみに起因する応力等によって、積層セラミックコンデンサにクラックが生じることがある。このクラックを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、外部電極は、導電性樹脂層を下地層とめっき層とで挟み込む構造を有する。特許文献２では、端面と側面とでセラミック含有量が異なる金属層を形成することによって、外部電極と積層チップとの密着性をコントロールしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−７６９５７号公報
【特許文献２】特開２０１８−３２７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では、積層セラミックコンデンサの製造において、コストが増加するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、コストを抑えつつクラックの発生を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記対向する２端面から前記積層チップの少なくともいずれかの側面にかけて形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極は、前記端面から前記少なくともいずれかの側面にかけて形成された、銅を主成分とする金属層と、前記金属層の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上の酸化物層と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記少なくともいずれかの側面において、前記金属層の単位面積当たりの前記酸化物層の面積の割合である被覆率が、２０％以上であるとしてもよい。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記少なくともいずれかの側面における前記金属層の単位面積当たりの前記酸化物層の面積の割合である被覆率が、前記端面における前記被覆率よりも高くてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記酸化物層は、前記金属層よりも前記積層チップの前記端面の対向方向の中心側まで延在し、前記少なくともいずれかの側面と接してもよい。
【００１０】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極層形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極層形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、前記セラミック積層体に銅を主成分とする金属ペーストを塗布し、焼き付けることにより金属層を形成し、前記金属層を酸化させることにより、前記金属層の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上である酸化物層を形成する、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極層形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極層形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、前記セラミック積層体に銅を主成分とする金属ペーストを塗布し、得られたセラミック積層体を焼成することで、金属層を形成し、前記金属層を酸化させることにより、前記金属層の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上である酸化物層を形成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コストを抑えつつクラックの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は比較形態に係る外部電極について説明するための図である。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は実施形態に係る外部電極について説明するための図である。
【図４】被覆率について説明する図である。
【図５】図５は実施形態に係る外部電極の別例について説明するための図である。
【図６】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図７】実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面の写真を描いた図である。
【図８】積層セラミックコンデンサの他の製造方法のフローを例示する図である。
【図９】図９（ａ）〜図９（ｄ）はそれぞれ、比較例及び実施例１〜３の積層セラミックコンデンサの断面の写真を描いた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１５】
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、４つの側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、４つの側面において互いに離間している。
【００１６】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、４つの側面のうち、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の上面と下面とに対応する２側面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１と同じである。
【００１７】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００１８】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【００１９】
ここで、比較形態に係る外部電極２００について説明する。図２（ａ）は、外部電極２００の断面図であり、図１のＡ−Ａ線の部分断面図である。なお、図２（ａ）では断面を表すハッチを省略している。図２（ａ）で例示するように、外部電極２００は、下地層２１上に、Ｃｕめっき層２２、導電性樹脂層２３、Ｎｉめっき層２４およびＳｎめっき層２５が形成された構造を有する。下地層２１、Ｃｕめっき層２２、導電性樹脂層２３、Ｎｉめっき層２４およびＳｎめっき層２５は、積層チップ１０の両端面から４つの側面に延在している。
【００２０】
下地層２１は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ（アルミニウム），Ｚｎ（亜鉛）などの金属を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分や、下地層２１の焼結性を制御するための共材を含む。これらのセラミック成分が多く含まれる下地層２１は、セラミック材料を主成分とするカバー層１３と良好な密着性を有する。導電性樹脂層２３は、Ａｇなどの金属フィラーを含む樹脂層である。導電性樹脂層２３は、柔軟であるため、積層セラミックコンデンサ１００が実装される基板のたわみによって生じる応力を緩和する。
【００２１】
しかしながら、導電性樹脂層２３は、コーティング等によって形成されるため、厚くなる傾向にある。したがって、導電性樹脂層２３を下地層２１とめっき層とで挟み込む構造では、積層セラミックコンデンサ１００の小型大容量化に不利になる。特に、低背品では、積層チップ１０の側面部分の外部電極２０ａ，２０ｂの厚みの影響が大きくなる。また、導電性樹脂層２３にはＡｇ等の高価な金属が用いられるため、コストがかかる。そこで、導電性樹脂層２３を含まない外部電極２００ａについて検討する。
【００２２】
図２（ｂ）で例示するように、積層セラミックコンデンサを基板上に実装する場合、積層チップ１０の両端面およびいずれかの側面の外部電極２００ａがハンダ５０によって実装されることになる。この場合、基板にたわみが生じた場合に、当該たわみに起因する応力が積層チップ１０の側面の外部電極２００ａに伝わる。それにより、図２（ｂ）の破線で囲まれた領域に応力が生じる。その結果、積層チップ１０にクラック６０が発生することになる。
【００２３】
そこで、本実施形態においては、図３（ａ）で例示するように、外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の少なくとも側面において、下地層２１上に、酸化物層２６、Ｎｉめっき層２４およびＳｎめっき層２５が形成された構造を有する。なお、図３（ａ）では、外部電極２０ｂについて例示しているが、外部電極２０ａも同様の構造を有する。
【００２４】
下地層２１は、Ｃｕを主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分や、下地層２１の焼結性を制御するための共材を含む。
【００２５】
下地層２１上には、酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ）を主成分とし、最大厚みが０．５μｍ以上である酸化物層２６が形成されている。酸化物層２６は、下地層２１よりも積層チップ１０の端面の対向方向の内側まで延在し、積層チップ１０の側面と接することが好ましい。
【００２６】
酸化銅を主成分とする酸化物層２６と、下地層２１との密着性は弱い。さらに、酸化物層２６の最大厚みは０．５μｍ以上であるため、酸化物層２６は下地層２１から剥離しやすくなっている。それにより、図３（ｂ）で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００が実装される基板にたわみが生じて応力が積層チップ１０の側面に伝わると、酸化物層２６が下地層２１から剥離する。この場合、基板からの応力が積層チップ１０に伝わることが抑制されるため、積層セラミックコンデンサ１００のクラックが抑制されることになる。
【００２７】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００によれば、セラミックを主成分とする誘電体層１１と、内部電極層１２と、が交互に積層され、積層された複数の内部電極層１２が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップ１０と、対向する２端面から積層チップ１０の少なくともいずれかの側面にかけて形成された１対の外部電極２０ａ，２０ｂと、を備え、１対の外部電極２０ａ，２０ｂは、端面から少なくともいずれかの側面にかけて形成された、銅を主成分とする下地層２１と、下地層２１の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上である酸化物層２６と、を含む。酸化銅を主成分とする酸化物層２６と、下地層２１との密着性は弱い。さらに、酸化物層２６の最大厚みが０．５μｍ以上であるため、酸化物層２６は下地層２１から剥離しやすくなっている。それにより、積層セラミックコンデンサ１００が実装される基板にたわみが生じて応力が積層チップ１０の側面に伝わると、酸化物層２６が下地層２１から剥離する。この場合、基板からの応力が積層チップ１０に伝わることが抑制されるため、積層セラミックコンデンサ１００のクラックが抑制されることになる。
【００２８】
剥離しやすさの観点から、側面における酸化物層２６による下地層２１の被覆率は、２０％以上であることが好ましい。ここで、酸化物層２６による下地層２１の被覆率は、図４で例示するように、ある下地層２１における面積Ａ０の観察領域において、酸化物層２６の面積Ａ１，Ａ２，・・・，Ａｎを測定して合計し、下地層２１の単位面積当たりの酸化物層２６の面積の割合ΣＡｎ／Ａ０として定義できる。
【００２９】
導通性及び密着性を確保する観点から、酸化物層２６の最大厚みが２．０μｍ以上である場合、図５に示すように、端面には酸化物層２６が形成されていないことが好ましい。すなわち、端面における酸化物層２６による下地層２１の被覆率よりも、積層チップ１０の実装面として機能する側面における酸化物層２６による下地層２１の被覆率が高いことが好ましい。
【００３０】
なお、積層チップ１０の実装面として機能する側面の少なくとも一部の外部電極２０ａ，２０ｂが酸化物層２６を有していれば、基板からの応力が緩和される。したがって、積層チップ１０の実装面として機能する側面の外部電極２０ａ，２０ｂが酸化物層２６を有していればよい。
【００３１】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００３２】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料の粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｔｍ（ツリウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｔｂ（テルビウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロビウム），Ｇｄ（ガドリニウム）およびＥｒ（エルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。例えば、まず、セラミック材料の粉末に添加化合物を含む化合物を混合して仮焼を行う。続いて、得られたセラミック材料の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料の粉末を調製する。
【００３３】
（積層工程）
次に、得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００３４】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極層形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極層形成用導電ペーストには、共材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。
【００３５】
次に、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。積層したパターン形成シートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、略直方体形状のセラミック積層体が得られる。
【００３６】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００３７】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【００３８】
次に、積層チップ１０に外部電極２０ａ，２０ｂを形成する。
【００３９】
（下地層形成工程）
Ｃｕフィラー、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストに、積層チップ１０の端面を浸漬した後引き上げることにより、積層チップ１０の両端面に金属ペーストを塗布し、乾燥させる。
【００４０】
その後、金属ペーストを焼き付ける。これにより、Ｃｕを主成分とする下地層２１が形成される。なお、バインダおよび溶剤は、焼き付けによって揮発する。
【００４１】
（酸化物層形成工程）
その後、積層チップ１０に対し各種熱処理を行うことで、下地層２１を酸化させ、酸化銅を主成分とし、最大厚みが０．５μｍ以上の酸化物層２６を下地層２１上に形成する。
【００４２】
（還元工程）
酸化物層２６上に直接Ｎｉめっき層２４を形成することは難しいため、還元処理を行い、酸化物層２６の表面にＣｕ粒子を形成する。還元処理により、図７に矢印で示すように、酸化物層２６の表面に金属粒子が形成される。これにより、酸化物層２６上にＮｉめっき層２４を形成することができる。
【００４３】
（めっき層形成工程）
その後、めっきによって、Ｎｉめっき層２４およびＳｎめっき層２５を、酸化物層２６上に形成する。
【００４４】
なお、積層チップ１０の焼成時に下地層２１を同時に焼成してもよい。この場合の製造方法を図８に示す。
【００４５】
（塗布工程）
積層工程で得られたセラミック積層体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面に、Ｃｕフィラー、共材、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させる。
【００４６】
（焼成工程）
その後、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成する。これにより、Ｃｕを主成分とする下地層２１が形成される。その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【００４７】
（酸化物層形成工程）
その後、積層チップ１０に対し各種熱処理を行うことで、下地層２１を酸化させ、酸化銅を主成分とし、最大厚みが０．５μｍ以上の酸化物層２６を下地層２１上に形成する。
【００４８】
（還元工程）
酸化物層２６上に直接Ｎｉめっき層２４を形成することは難しいため、還元処理を行い、酸化物層２６の表面にＣｕ粒子を形成する。
【００４９】
（めっき層形成工程）
その後、めっきによって、Ｎｉめっき層２４およびＳｎめっき層２５を、酸化物層２６上に形成する。
【００５０】
本実施形態に係る製造方法によれば、下地層２１上に、下地層２１の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上である酸化物層２６が形成される。酸化銅を主成分とする酸化物層２６は、下地層２１との密着性が十分に得られない。さらに、酸化物層２６は最大厚みが０．５μｍ以上であるため、酸化物層２６は下地層２１から剥離しやすくなっている。それにより、積層セラミックコンデンサ１００が実装される基板にたわみが生じて応力が積層チップ１０の側面に伝わると、酸化物層２６が下地層２１から剥離する。この場合、基板からの応力が積層チップ１０に伝わることが抑制されるため、積層セラミックコンデンサ１００のクラックが抑制されることになる。また、下地層２１を酸化させることにより酸化物層２６を形成できるため、製造が容易であり、コストを抑えることができる。
【００５１】
なお、導通性及び密着性を確保するために、本実施形態に係る製造方法において、酸化物層２６の最大厚みが２．０μｍ以上である場合、酸化物層２６を形成後、端面に機械的な衝撃を加えて、端面の酸化物層２６を除去した後、めっきによりＮｉめっき層２４及びＳｎめっき層２５を形成することが好ましい。これにより、端面における酸化物層２６による下地層２１の被覆率よりも、側面における酸化物層２６による下地層２１の被覆率が高い積層セラミックコンデンサが得られる。なお、側面の酸化物層２６をマスキングした後、端面の酸化物層２６を溶解させることにより、端面の酸化物層２６を除去してもよい。
【００５２】
なお、本実施形態において、酸化物層２６を形成後に還元処理を行うことにより酸化物層２６の表面にＣｕ粒子を形成していたが、これに限られるものではない。例えば、酸化物層２６の形成後に、めっきによりＣｕ粒子を形成してもよい。
【００５３】
なお、本実施形態においては、下地層２１が、端面から少なくともいずれかの側面にかけて形成された、銅を主成分とする金属層の一例である。酸化物層２６が、金属層の少なくとも一部を覆い、酸化銅を主成分とする最大厚みが０．５μｍ以上の酸化物層の一例である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００５５】
（実施例１〜３）
外部電極を形成せずに焼成した積層チップ１０を用意する。積層チップ１０は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、１０μＦの容量を有する。
【００５６】
Ｃｕフィラー、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストを積層チップ１０に塗布し、乾燥させた。その後、金属ペーストを焼き付けた。それにより、Ｃｕを主成分とする下地層２１が形成された。なお、バインダおよび溶剤は、焼き付けによって揮発した。
【００５７】
その後、各種熱処理を行うことにより、下地層２１の表面を酸化させ、酸化物層２６を形成した。実施例１〜３の酸化物層２６の最大厚み及び積層チップ１０の側面における酸化物層２６による下地層２１の被覆率を表１に示す。
【表１】
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【００５８】
酸化物層２６を形成した後、還元処理を行い、酸化物層２６の表面にＣｕ粒子を形成した。その後、めっきによって、Ｎｉめっき層２４およびＳｎめっき層２５を、酸化物層２６上に形成した。実施例１〜３に係るサンプルを１０個作製した。
【００５９】
比較例では、下地層２１を形成した後、酸化物層２６を形成せずに、めっきによって、Ｎｉめっき層２４およびＳｎめっき層２５を、下地層２１上に形成した。比較例に係るサンプルを１０個作製した。
【００６０】
実施例１〜３および比較例のそれぞれについて、たわみ試験（押込み量は１０ｍｍ）を行い、その後のクラック発生率及び容量低下発生率を調査した。たわみ試験の結果を表２に示す。比較例では、クラック及び容量低下が発生した。これに対して、実施例１〜３では、クラック及び容量低下の発生を０／１０に抑制することができた。なお、容量が１２．５％以上低下したものを容量低下の発生とした。たわみに起因する応力が外部電極２０ａ，２０ｂに伝わるときに、酸化物層２６が下地層２１から剥離したからであると考えられる。
【表２】
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【００６１】
クラックが発生した比較例に係るサンプルの断面（図１のＡ−Ａ線断面）と、実施例１〜３に係るサンプルの断面（図１のＡ−Ａ線断面）を確認した。図９（ａ）〜図９（ｄ）はそれぞれ、比較例及び実施例１〜３に係るサンプルの断面写真を描いた図である。
【００６２】
図９（ａ）に示すように比較例に係るサンプルではクラックが発生しているが、図９（ｂ）〜図９（ｄ）に示すように、実施例１〜３では、クラックの発生は確認されず、酸化物層２６の下地層２１からの剥離が観察された。
【００６３】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
２０ａ，２０ｂ  外部電極
２１  下地層
２４  Ｎｉめっき層
２５  Ｓｎめっき層
２６  酸化物層
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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