(57)【要約】【課題】位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な透過率の高い位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】位相シフトマスクブランクは、透明基板上に位相シフト膜と、該位相シフト膜上にエッチングマスク膜とを有し、エッチングマスク膜を所定のパターン形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版であって、前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、前記位相シフト膜に含まれる酸素の含有率が、５原子％以上７０原子％以下であって、前記位相シフト膜に含まれる遷移金属とケイ素の比率は、１：１．５以上１：６以下であって、位相シフト膜の膜応力は、０．３５ＧＰａ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に位相シフト膜と、該位相シフト膜上にエッチングマスク膜とを有する位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフトマスクブランクは、前記エッチングマスク膜を所定のパターン形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版であって、
前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、
前記位相シフト膜に含まれる酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下であって、
前記位相シフト膜に含まれる遷移金属とケイ素の比率は、１：１．５以上１：６以下であって、
前記位相シフト膜の膜応力は、０．３５ＧＰａ以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記位相シフト膜は、窒素の含有率が２原子％以上６０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記位相シフト膜に含まれる酸素の含有率は、窒素の含有率よりも大きいことを特徴とする請求項１または２記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記位相シフト膜は、複数の層または単一の層で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記エッチングマスク膜は、クロム系材料から構成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記エッチングマスク膜は、柱状構造を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記エッチングマスク膜は、窒素、酸素、炭素の少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
前記透明基板は矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記エッチングマスク膜をパターニングして、前記エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、または請求項９に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスクブランクおよびこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクが必要になっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、モリブデンシリサイドを含む薄膜をウェットエッチング時に、透明基板の損傷が最小化されるようにリン酸、過酸化水素、フルオロ化アンモニウムを水に希釈したエッチング溶液で、モリブデンシリサイドを含む薄膜をウェットエッチングするフラットパネルディスプレイ用ブランクマスク及びこれを用いたフォトマスクが開示されている。
また、特許文献２には、パターンの精密度を向上させることを目的として、位相反転膜１０４が、同一のエッチング溶液にエッチング可能な互いに異なる組成の膜からなり、異なる組成の各膜がそれぞれ１回以上積層された少なくとも２層以上の多層膜又は連続膜の形態で形成してなる位相反転ブランクマスク及びフォトマスクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０−２０１６−００２４２０４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、この種の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクとして、２．０μｍ未満の微細パターンを確実に転写可能とするため、露光光に対する位相シフト膜の透過率が１０％以上、さらには２０％以上の光学特性を有する位相シフト膜として、酸素を一定以上の比率（５原子％以上、さらには１０原子％以上）で含有してなる位相シフト膜を用いることが検討されている。しかしながら、このような酸素の含有率を５原子％以上、さらには１０原子％以上とした位相シフト膜を、ウェットエッチングによりパターニングした場合、位相シフト膜とその上に形成されたエッチングマスク膜との界面にウェットエッチング液が浸入し、界面部分のエッチングが早く進行することが分かった。その結果、エッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜パターンを形成する途中で、エッチングマスク膜パターンが位相シフト膜から剥離して位相シフト膜パターンが形成できないか、または、位相シフト膜パターンが形成できた場合でも形成された位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状は、傾斜を生じ、裾を引くテーパー形状となった。
【０００６】
位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー形状である場合、位相シフト膜パターンのエッジ部分の膜厚が減少するに従い、位相シフト効果が薄れる。このため、位相シフト効果を十分に発揮することができず、２．０μｍ未満の微細パターンを安定して転写することができない。位相シフト膜中の酸素の含有率を５原子％以上、さらには１０原子％以上とすると、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を厳密に制御することが難しく、線幅（ＣＤ）を制御することが非常に困難であった。
【０００７】
このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な透過率の高い位相シフトマスクブランク、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの問題点を解決するために位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直化する方法を鋭意検討した。従来において、ウェットエッチングレートやパターニング特性は組成比で決まると考えられていた。しかしながら、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有する位相シフト膜と、エッチングマスク膜について実験及び考察を行った結果、位相シフト膜とエッチングマスク膜との間の界面に存在する、遷移金属の酸化物が、浸み込みの要因となっていることを突き止めた。そして、本発明者はさらに検討を行い、位相シフト膜の組成に大きな違いは無くとも、位相シフト膜の膜応力を０．３５ＧＰａ以下とすることにより、界面における浸み込みの影響を受ける前に、ウェットエッチングによる位相シフト膜のパターニングを終えるような速いエッチングレートとすることができ、エッチングマスク膜パターンをマスクにしてウェットエッチングで位相シフト膜パターンを形成する際に、エッチングマスク膜パターンが途中で剥離せず、位相シフト膜パターンを確実に形成することができ、さらに、位相シフト膜パターンを位相シフト効果が十分に発揮できる断面形状にできることを見出した。特に、上記位相シフト膜とエッチングマスク膜との間におけるウェットエッチング液の界面からの浸み込みは、エッチングマスク膜が柱状構造を有している場合に特に発生しやすいことを突き止めた。ここでいう柱状構造は、エッチングマスク膜を構成する材料の粒子が、エッチングマスク膜の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を有する。
【０００９】
（構成１）透明基板上に位相シフト膜と、該位相シフト膜上にエッチングマスク膜とを有する位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフトマスクブランクは、前記エッチングマスク膜を所定のパターン形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版であって、
前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、
前記位相シフト膜に含まれる酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下であって、
前記位相シフト膜に含まれる遷移金属とケイ素の比率は、１：１．５以上１：６以下であって、
前記位相シフト膜の膜応力は、０．３５ＧＰａ以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【００１０】
（構成２）前記位相シフト膜は、窒素の含有率が２原子％以上６０原子％以下であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。
（構成３）前記位相シフト膜に含まれる酸素の含有率は、窒素の含有率よりも大きいことを特徴とする構成１または２記載の位相シフトマスクブランク。
（構成４）前記位相シフト膜は、複数の層または単一の層で構成されていることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１１】
（構成５）前記エッチングマスク膜は、クロム系材料から構成されることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成６）前記エッチングマスク膜は、柱状構造を有していることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１２】
（構成７）前記エッチングマスク膜は、窒素、酸素、炭素の少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする構成１乃至６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１３】
（構成８）前記透明基板は矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であることを特徴とする構成１乃至７のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１４】
（構成９）構成１から８のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記エッチングマスク膜をパターニングして、前記エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【００１５】
（構成１０）構成１から８のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、または構成９に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る位相シフトマスクブランクによれば、位相シフト膜が、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、酸素の含有率が、ある一定以上の大きさである場合であっても、エッチングマスク膜パターンをマスクにしてウェットエッチングで位相シフト膜パターンを形成する際に、エッチングマスク膜パターンが途中で剥離せず、位相シフト膜パターンを確実に形成することができ、さらに、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能で透過率の高い位相シフトマスクブランクを得ることができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを得ることができる。
【００１７】
また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。また、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００１８】
また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクまたは上述した位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図２】位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図３】実施例４の位相シフトマスクの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
実施の形態１．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。この位相シフトマスクブランクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版である。
【００２１】
図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
【００２２】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される位相シフトマスクブランク用透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透明基板の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な位相シフト膜パターンを安定して転写することができる位相シフトマスクを提供可能な位相シフトマスクブランクである。
【００２３】
位相シフト膜３０は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが好適である。位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率は、露光光に対する透過率と、エッチング速度の観点から、位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率は、５原子％以上７０原子％以下とする。位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率は、好ましくは１０原子％以上７０原子％以下、より好ましくは、２０原子％以上６０原子％以下、さらに好ましくは、２５原子％以上５０原子％以下とすることが望ましい。
また、位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率は、窒素の含有率よりも大きくすることにより、露光光に対する位相シフト膜の透過率を効果的に高めることができる。また、ウェットエッチングによりパターニングする際のウェットエッチング速度を速くすることができるので、エッチングマスク膜パターンをマスクにしてウェットエッチングで位相シフト膜パターンを形成する際に、エッチングマスク膜パターンがウェットエッチングの途中で剥離せず、位相シフト膜パターンを確実に形成することができる。さらに、位相シフト膜パターンを位相シフト効果が十分に発揮できる良好な断面形状とすることが可能となる。
また、位相シフト膜３０のウェットエッチング速度と耐薬性の観点から、位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の比率は、１：１．５以上１：６以下とする。位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の比率が１：１．５未満の場合、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクの洗浄プロセスで使用する洗浄液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水等）が悪化するので好ましくない。また、位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の比率が１：６超の場合、ウェットエッチングによりパターニングする際のウェットエッチング速度が遅くなるので好ましくない。位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の比率は、１：１．５以上１：４以下であることが好ましく、１：１．６以上１：３．８以下であることがより好ましく、１：１．７以上３．６以下であることがさらに好ましい。
位相シフト膜３０に窒素を含有させると、屈折率を上げられるため、位相差を得るための膜厚を薄くできる点で好ましい。但し、位相シフト膜３０に窒素を多く含有させると、ウェットエッチング速度が遅くなる。位相シフト膜３０が所望の光学特性（透過率、位相差）を有するものとなり、ウェットエッチング速度の観点から、位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有率は、２原子％以上６０原子％以下であることが好ましく、２原子％以上５０原子％以下であることがより好ましく、３原子％以上３０原子％以下がより一層好ましく、５原子％以上２５原子％以下であることがさらに好ましい。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましい。
位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２４】
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１０％〜７０％であり、より好ましくは、１５％〜６５％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００２５】
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°〜２００°であり、より好ましくは、１７０°〜１９０°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°〜２００°変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０°〜２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００２６】
この位相シフト膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成された位相シフト膜３０は、位相シフト膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成された位相シフト膜３０は、成膜のし易さ等の点で好ましい。
また、位相シフト膜３０の膜応力は、０．３５ＧＰａ以下であると、エッチングマスク膜４０との界面における浸み込みの影響を受ける前に、ウェットエッチングによる位相シフト膜のパターニングを終えるような速いエッチングレートとすることにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にできる点で好ましい。また、位相シフト膜３０の膜応力は、耐薬性の観点から０．２ＧＰａ以上であるのが好ましい。位相シフト膜パターンの断面形状と、耐薬性の観点から、位相シフト膜３０の膜応力は、０．２ＧＰａ以上０．３５ＧＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２２ＧＰａ以上０．３５ＧＰａ以下であることが望ましい。
【００２７】
エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜面反射率を低減する機能を有してもよいエッチングマスク膜４０は、例えばクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
また、エッチングマスク膜４０は、柱状構造を有していると、ウェットエッチングによりパターニングされたエッチングマスク膜パターンの断面形状を良好にすることができる。これにより、エッチングマスク膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をウェットエッチングによりパターニングされる位相シフト膜パターンの断面形状もさらに良好となるので、柱状構造を有していることが好ましい。なお、柱状構造は、エッチングマスク膜４０が形成された位相シフトマスクブランクについて、断面ＳＥＭ観察することにより確認することができる。ここで、柱状構造は、エッチングマスク膜を構成する材料の粒子が、エッチングマスク膜の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。
【００２８】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【００２９】
エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００３０】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【００３１】
次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００３２】
１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【００３３】
次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。活性ガスに窒素ガスを含有しても構わない。
【００３４】
位相シフト膜３０の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように調整される。位相シフト膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、遷移金属の含有率とケイ素の含有率との比）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。位相シフト膜３０の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト膜３０の厚さを制御することができる。このように、位相シフト膜３０の酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下となるように制御を行う。
また、位相シフト膜３０は、上述の所望の膜応力となるように、スパッタリング成膜時の真空度、スパッタパワー、スパッタガスの圧力等により調整される。
【００３５】
位相シフト膜３０が、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。位相シフト膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用して位相シフト膜３０を成膜してもよい。位相シフト膜３０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
【００３６】
２．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜３０を成膜した後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【００３７】
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
また、エッチングマスク膜４０の材料、組成、スパッタリング成膜時の真空度、スパッタパワー、スパッタガスの圧力等により、エッチングマスク膜４０が柱状構造を有する状態とすることができる。
【００３８】
エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
【００３９】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。
【００４０】
この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下であって、遷移金属とケイ素の比率が、１：１．５以上１：６以下であって、膜応力が０．３５ＧＰａ以下であるように、位相シフト膜３０を構成している。これにより、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面におけるエッチング液の浸み込みの影響を受ける前に、ウェットエッチングによる位相シフト膜のパターニングを終えるような速いエッチングレートとすることにより、エッチングマスク膜パターンをマスクにしてウェットエッチングで位相シフト膜パターンを形成する際に、エッチングマスク膜パターンが途中で剥離せず、位相シフト膜パターンを確実に形成することができる。さらに、位相シフト膜パターンを位相シフト効果が十分に発揮できる断面形状にすることができ、優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを得ることができる。また、位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜パターン上にエッチングマスク膜パターンが残存する場合には、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を抑えられる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さく透過率の高い位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
【００４１】
実施の形態２．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００４２】
図２は位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、上述の位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクとして、ウェットエッチングによりエッチングマスク膜４０をパターニングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクとして、位相シフト膜３０をウェットエッチングにより透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４３】
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
【００４４】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図２（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【００４５】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図２（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
【００４６】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターン、及び位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光帯パターンである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
【００４７】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図２（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
【００４８】
この実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００４９】
実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク１００を用い、または上述した位相シフトマスク１００の製造方法によって製造された位相シフトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（パターン転写工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００５０】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【００５１】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスク１００に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【００５２】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、ＣＤエラーを抑制でき、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例】
【００５３】
位相シフト膜の膜応力、エッチング速度、位相シフト膜パターン断面形状の確認
位相シフト膜の膜応力、エッチング速度、位相シフト膜パターンの断面形状の確認のため、以下の実験を行った。
先ず、両主表面が鏡面研磨された６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）の合成石英ガラス基板からなる透明基板２０を準備し、該透明基板２０を縦横５×５枚敷き詰めてインライン型スパッタリング装置に搬入した。なお、インライン型スパッタリング装置には、位相シフト膜３０を成膜する第１のチャンバー、エッチングマスク膜４０を成膜する第２、第３、第４のチャンバーが設けられている。
第１のチャンバー内に配置されたモリブデンシリサイドターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）に所定のスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとの混合ガスを第１のチャンバー内に導入しながら透明基板２０を搬送させ、透明基板２０がモリブデンシリサイドターゲット付近を通過する際に、透明基板２０上にＭｏとＳｉとＯとＮとＣを含むモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉＯＮＣ）からなる位相シフト膜３０を成膜した。なお、第１のチャンバー内の真空度、スパッタパワー、スパッタガスの圧力を適宜調整して、透明基板２０上に膜応力の異なる７種類の位相シフト膜３０を成膜した。
膜応力は、成膜した位相シフト膜３０につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、算出した。
また、膜応力の異なる７種類の位相シフト膜３０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。その結果、７種類（試料１〜７）の位相シフト膜３０は、膜の深さ方向において、均一に含有されており、各元素の平均含有率は、Ｍｏ：１１原子％、Ｓｉ：２５原子％、Ｏ：３４原子％、Ｎ：１８原子％、Ｃ：１２原子％であり、ＭｏとＳｉの比率は、１：２．３であり、位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率は、窒素の含有率よりも大きいものであった。
【００５４】
次に、位相シフト膜３０付きの透明基板２０を第２のチャンバー内に導入し、第２のチャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ： ６５ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ）を導入した。そして、クロムからなるスパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：４．９％）ガスの混合ガス（３０ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなるスパッタターゲットに８．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：５．５％）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ＋ＣＨ４：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：８ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなるスパッタターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。なお、透明基板２０上に、位相シフト膜３０、エッチングマスク膜４０が形成された位相シフトマスクブランク１０について、断面ＳＥＭ観察したところ、エッチングマスク膜４０は、柱状構造を有していることが確認された。
【００５５】
次に、エッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジストを塗布し、その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ラインパターンの幅が１．８μｍおよびスペースパターンの幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンのレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。
その後、エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液（温度：２２℃）により位相シフト膜３０をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３０ａを形成した。
【００５６】
その後、レジスト剥離液によりレジスト膜パターンを剥離した後、最後に、エッチングマスク膜パターン４０ａをクロムエッチング液により剥離した。
このようにして、透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成した。得られた位相シフト膜パターン３０ａの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。位相シフト膜パターンの断面形状は、位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度によって定義し、試料１〜７の断面形状を評価した。
試料１〜７の位相シフト膜３０の膜応力、モリブデンシリサイドエッチング液に対するエッチング速度、断面形状の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2019174791.tif 000003
表１に示すように、位相シフト膜３０の膜応力が小さくなるにしたがって、モリブデンシリサイドエッチング液に対するエッチング速度が速くなることが確認された。位相シフト膜３０の膜応力が０．４５ＧＰａ以下とすることにより、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０と界面におけるエッチング液の浸み込みが進行する前に、位相シフト膜パターン３０ａの形成が終了するため、エッチングマスク膜パターンが途中で剥離せず、位相シフト膜パターンを形成できることが確認された。また、位相シフト膜３０の膜応力が０．３５ＧＰａ以下とすることにより、得られた位相シフト膜パターンの断面形状は４５°以上となり、後述するオーバーエッチングを行うことにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状となること確認した。また、膜応力が低くなると断面形状は良好になるが、位相シフト膜３０の膜応力が０．２ＧＰａ未満の試料７（参考例）は、硫酸過水やアンモニア過水による耐薬性評価が良好とは言えない結果となった。上記の結果から、ウェットエッチングにより形成される位相シフト膜パターンの断面形状が良好となるためには、位相シフト膜３０の膜応力は、０．３５ＧＰａ以下であることが好ましく、さらに位相シフト膜の耐薬性の観点から、位相シフト膜３０の膜応力は、０．２ＧＰａ以上０．３５ＧＰａ以下が好ましいことがわかった。
【００５８】
実施例１〜３．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【００５９】
その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置の第１のチャンバー内に搬入した。
透明基板２０の主表面上に、上記試料４（実施例１）、試料５（実施例２）、試料６（実施例３）の成膜条件でスパッタリングを行って位相シフト膜３０を形成した。
次に、上述と同様にして、位相シフト膜３０上にＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００６０】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は２２．１％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１６１度（波長：３６５ｎｍ）であった。
また、位相シフト膜３０につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、表１の評価結果と同じ結果となった。なお、この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
また、位相シフト膜３０の膜応力については、大型のガラス基板や、大型位相シフトマスクブランクの平坦度が測定できるフラットネステスターにより、１２１４サイズの透明基板２０の平坦度と、透明基板２０上に位相シフト膜３０が形成された位相シフト膜付き基板の平坦度を測定して、平坦度変化を測定し、膜応力を算出した結果、表１の評価結果と同じ結果であることを確認した。
【００６１】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜４０）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００６２】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ラインパターンの幅が１．８μｍおよびスペースパターンの幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンのレジスト膜パターンを形成した。
【００６３】
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。
【００６４】
その後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３０ａを形成した。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
【００６５】
その後、レジスト塗布装置を用いて、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。
【００６６】
その後、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写パターン形成領域に形成された第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをウェットエッチングした。
その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。
【００６７】
このようにして、透明基板２０上に、転写パターン形成領域に位相シフト膜パターン３０ａが形成され、転写パターン形成領域より外側に位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された位相シフトマスク１００を得た。
【００６８】
得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【００６９】
実施例１〜３の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンの断面形状（角度）は、上記表１の結果と同じとなり、オーバーエッチングにより断面制御を行うことが可能とされる下限の４５度以上をいずれも満たすものであった。したがって、実施例１〜３の位相シフト膜パターンを形成するに際し、オーバーエッチングを行うことにより、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクを得ることが可能である。
【００７０】
位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定した。ＣＤばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した１１００ｍｍ×１３００ｍｍの領域について、１１×１１の地点で測定した。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：１．８μｍ、スペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。実施例１〜３および比較例１において、ＣＤばらつきの測定には、同じ装置を用いた。
ＣＤばらつきは０．０９８μｍと良好であった。
このため、実施例１〜３の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００７１】
比較例１〜３．
比較例１〜３の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１〜３と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
透明基板２０の主表面上に、上記試料１（比較例１）、試料２（比較例２）、試料３（比較例３）の成膜条件でスパッタリングを行って位相シフト膜３０を形成した。
次に、上述と同様にして、位相シフト膜３０上にＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。得られた位相シフト膜３０につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、表１の評価結果と同じ結果となった。なお、この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
次に、実施例１〜３と同様の方法により、位相シフトマスクを作製した。
得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、比較例１では、位相シフト膜パターンが形成される前にエッチングマスク膜パターンが剥離してしまい、位相シフト膜パターンを形成することができなかった。また、比較例２では、位相シフト膜パターンが形成される前にエッチングマスク膜パターンが剥離することはなかったが、得られた位相シフト膜パターンの断面形状（角度）は１０°となり、上記表１の結果と同じとなり、オーバーエッチングにより断面制御を行うことが可能とされる下限の４５度を下回るものであった。
従って、得られた位相シフトマスクでは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、十分な位相シフト効果が得られない。
また、比較例２の位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは０．３１３μｍ、比較例３の位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは０．２８３μｍであった。
【００７２】
このため、比較例１〜３の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【００７３】
実施例４．
実施例４の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１〜３と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
次に、透明基板２０の主表面上に、以下の成膜条件でスパッタリングを行って位相シフト膜３０を形成した。
インライン型スパッタリング装置の第１のチャンバー内に配置されたモリブデンシリサイドターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：９）に所定のスパッタパワーを印加し、Ａｒガスとヘリウム（Ｈｅ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ２：１３ｓｃｃｍ）を第１のチャンバー内に導入しながら透明基板２０を搬送させ、透明基板２０がモリブデンシリサイドターゲット付近を通過する際に、透明基板２０上にＭｏとＳｉとＯとＮを含むモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉＯＮ）からなる位相シフト膜３０を成膜した。
膜応力は、実施例１と同様に、成膜した位相シフト膜３０につき、平坦度変化を測定し、算出した。位相シフト膜３０の膜応力は、０．２２Ｐａであった。なお、この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量及び位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
また、位相シフト膜３０の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。その結果、位相シフト膜３０は、膜の深さ方向において、均一に含有されており、各元素の平均含有率は、Ｍｏ：８原子％、Ｓｉ：４０原子％、Ｏ：６原子％、Ｎ：４６原子％であり、ＭｏとＳｉの比率は、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：５であった。
次に、位相シフト膜３０付きの透明基板２０を第２のチャンバー内に導入し、上述の実施例と同様にして位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、上述の実施例と同様に、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率は２７．０％（波長４０５ｎｍ）、位相差は１７８度（波長：４０５ｎｍ）であった。
上述の実施例と同様に、透明基板２０上に、位相シフト膜３０、エッチングマスク膜４０が形成された位相シフトマスクブランク１０について、断面ＳＥＭ観察したところ、エッチングマスク膜４０は、柱状構造を有していることが確認された。
次に、上述の実施例と同様に、位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造した。
得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。図３は実施例４の位相シフトマスクの断面写真である。
図３に示すように、実施例４の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンの断面形状（角度）は７４度であった。よって、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクを得ることが可能である。
さらに、上述の実施例と同様に、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを測定したところ、ＣＤばらつきは０．０９２μｍと良好であった。
このため、実施例４の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
【符号の説明】
【００７４】
１０…位相シフトマスクブランク、２０…透明基板、３０…位相シフト膜、
３０ａ…位相シフト膜パターン、４０…エッチングマスク膜、
４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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